FR 2545831 A1 19841116 FR 8407257 A 19840509 La présente invention a pour objet de nouvelles compositions utilisables pour l'ignifugation des matières polymères. L'invention concerne en particulier des compositions ignifugeantes comprenant: a) un éther-oxyde alkyl-arylique halogéné, dont le reste aryle est éventuellement substitué par un halogène, b) un composé organostannique, et c) un phénol stériquement encombré ou un bisphénol contenant un groupe OH stériquement encombré sur chaque groupe phényle. L'invention comprend également l'utilisation de ces compositons pour l'ignifugation des matières polymères. Par l'expression "bisphenol", on entend dans la présente description deux groupes phénoliques reliés par un groupe formant pont, et par l'expression "phénol", un composé contenant un seul groupe phénolique. Les éthers-oxydes alkyl-aryliques halogénés (a) préférés sont ceux de formule I R -OCH 2 CH-CH 2 Br () Br (R 2)m dans laquelle R 1 représente un halogène ou un groupe de formule d A (d) Br CH 2-CH-CH 2-0 A (d) Br ( 2)m 2 Br ml et m 2 signifient, indépendamment l'un de l'autre, O, 1 ou 2, chaque R 2 représente indépendamment le chlore ou le brome, et A représente une liaison directe, un groupe alkylène en C 1-C 4, ou un groupe i CH, -0, -S ou -52- Les composés organostanniques b) préférés sont les carboxylates de di(alkyl en C 1-C 12)-étain et les sulfures de di(alkyl en Cl-C 12) étain Les composés particulièrement préférés sont le maléate de dibutylétain, le dilaurate de dioctylétain et le sulfure de dibutylétain. Les composés c) préférés sont ceux de formule II, III ou IV R (iI) R R OH R 3 OH OH (c H 3)3 C (H) 3 3 z 3 ii 3 R R (CH 3)3 C C(CH 3)3 OH, X Q OH (IV) R R dans lesquelles R représente l'hydrogène ou un groupe alkyle en Cl-C 12, Zl représente un groupe alkylène en C 1-C 4, Z 2 représente un groupe alkylène en C 1-C 4, R 3 représente un groupe alkyle en C 1-C 12, et R 4 représente un groupe alkyle en C 4-C 12. R signifie de préférence R', R' signifiant l'hydrogène ou un groupe méthyle, plus préférablement un groupe méthyle. R 3 signifie de préférence R'3, R'3 signifiant -CH 3 ou -C(CH 3)3 R 4 signifie de préférence R'4, R'4 signifiant -Cg H 1 g ou -C(CH 3)3 Z 1 signifie de préférence Z'1, Z'i signifiant -CH 2 ou -CH-, plus préférablement -CH 2-. CH 3 Z 2 signifie de préférence Z'2, Z'2 signifiant -(CH 2 + 4 ou -CH CH- CH 2 CH 2 CH 3, plus préférablement CH 2 CH 2 CH 3. R 1 signifie de préférence un groupe de formule (d) ml et m 2 signifient de préférence 2 R 2 signifie de préférence le brome. A signifie de préférence A', A' signifiant un groupe alkylène en C 1-C 4, une liaison directe ou -0- A signifie plus préférablement A", A" signifiant un groupe alkylène en C 1-C 4 ou une liaison directe. Lorsque A représente un groupe alkylène en C 1-C 4, il s'agit de préférence de -CH 2 CH 2 ou de CH 3-C-CH 3, plus préfé- rablement ce dernier. Les composés préférés de formule I sont ceux de formule Ia Br Br Br CH 2H-CH 20 A CH 2 CH-CH 2 Br (la) Br Br Br Br B\Br Br Les composés préférés de formule II sont ceux de formule I Ia ou I Ib (CH 3 C 9 H 19 OH CH 3 (I Ia) OH 9 H 19 (Ib) C(CH 3)3 CH 3 Les composés c) préférés sont ceux de formule Il, en particulier le composé de formule Ila. Les composés de formule I, II, III et IV sont connus ou peuvent être préparés selon des méthodes connues. Les compositions ignifugeantes de l'invention sont utiles pour l'ignifugation des matières polymères, les compositions conférant de meilleures propriétés ignifugeantes que les composants pris séparément. L'invention concerne également un procédé d'ignifugation des matières polymères, procédé selon lequel on incorpore aux matières polymères une composition de l'invention. La proportion de composition de l'invention à utiliser dans les matières polymères est avantageusement comprise entre 0,5 et 9 % en poids, de préférence entre 1 et 4 % en poids Les compositions de l'invention peuvent être ajoutées avant, pendant ou après l'étape de polymérisation, sous une forme solide, sous forme d'une solution, de préférence sous forme de concentré liquide contenant de 20 à 80 % en poids de la composition et de 80 à 20 % en poids d'un solvant, ou sous forme d'un "mélange maître" contenant de 20 à 80 % (plus préférablement de 40 à 70 %) en poids de la compo- sition et de 80 à 20 % (plus préférablement de 60 à 30 %) en poids d'une matière polymère solide identique ou compatible avec la matière à stabiliser. Les matières polymères appropriées pour être ignifugées avec les compositions de l'invention comprennent les matières plastiques telles que le polyéthylène, le polypropylène, le polystyrène et l'ABS. Les compositions de l'invention peuvent être incorporées aux matières polymères à stabiliser selon les méthodes connues Un aspect particulièrement important est de pouvoir mélanger les compo- sitions de l'invention avec des polymères thermoplastiques à l'état fondu, par exemple dans un mélangeur pour masse en fusion, ou pendant la formation d'articles façonnés, par exemple des feuilles, des tubes, des fibres et des mousses obtenus par extrusion, moulage par injection, moulage par soufflage, filage ou enrobage de câbles. Les compositions de l'invention sont particulièrement utiles pour l'ignifugation des fibres ou des feuilles en polypropylène. Il n'est pas nécessaire que la matière polymère soit entièrement polymérisée avant de la mélanger avec la composition de l'invention Les compositions peuvent être mélangées avec un monomère, un prépolymère ou un pré-condensat, et la réaction de polymérisation ou de condensation être effectuée ultérieurement. Ceci constitue la méthode d'incorporation préférée des compositions de l'invention dans les polymères thermodurcissables, qui ne peuvent être mélangés à l'état fondu. Les compositions de l'invention peuvent être utilisées seules ou en association avec d'autres stabilisants, par exemple des stabilisants contre les effets de la lumière et des antioxydants. Comme exemples de tels composés on peut citer des phénols stériquement encombrés, des dérivés du soufre ou du phosphore ou leurs mélanges A titre d'exemples on peut citer les benzofuranne- 2-ones, les indoline-2-ones et les phénols stériquement encombrés tels que le B-( 4-hydroxy-3,5-ditert -butylphényl)-propionate de stéaryle, le tétrakis-l 3-( 3,5-ditert -butyl-4-hydroxyphényl)- propionyloxyméthyllméthane, le 1,3,3-tris-( 2-méthyl-4-hydroxy- 5-tert -butyl-phényl)-butane, la 1,3,5-tris( 4-tert -butyl-3- hydroxy-2,6-diméthylbenzyl)-1-3,5-triazine-2,4,6-( 1 H, 3 H, 5 H)- trione, le dithiotéréphtalate de bis-( 4-tert -butyl-3- hydroxy-2,6-diméthylbenzyle),l'isocyanurate de tris-( 3,5-ditert - butyl-4-hydroxybenzyle), le triester de l'acide B-( 4-hydroxy-3,5- ditert -butylphényl) propionique avec la 1,3,5-tris-( 2- hydroxyéthyl)-5-triazine-2,4,6-( 1 H,3 H, 5 H)trione, le di-ester 3,3-bis ( 4-hydroxy-3-tert -butyl-phényl)-buryrique du glycol, et le 2,2 '-méthylène-bis-( 4-méthyl-6-tert -butyi)-phénol. Comme exemples de co-stabilisants anti-oxydants contenant du soufre, on peut citer par exemple le thiodipropionate de distéaryle, le thiodipropionate de dilauryle, le tétrakis-( 3- hexylthiopropionyloxyméthyl)-méthane, le tétrakis-( 3- dodécylthiopropionyloxyméthyl)-méthane et le disulfure de dioctadécyle Les co-stabilisants contenant du phosphore sont par exemple le phosphite de trinonylphényle, le 4,9-distéaryl- 3,5,8,10-tétra-oxadiphosphaspiro-undécane, le phosphite de tris-( 2,4ditert -butylphényle) et le diphosphonite de tétrakis-( 2,3-ditert butylphényl)-4,4 '-biphénylène On peut également ajouter d'autres additifs tels que des dérivés aminoaryliques, des absorbants UV et des stabilisants contre les effets de la lumière, par exemple le 2-( 2-hydroxyphényl)- benzotriazole, la 2-hydroxybenzophénone, le 1,3-bis-( 2- hydroxybenzoyl)benzène, les salicylates, les cinnamates, les benzoates et les benzoates substitués, les amines stériquement encombrées et les diamides de l'acide oxalique On peut aussi ajouter d'autres types d'additifs connus, par exemple des agents retardateurs de flamme et des agents anti-statiques. Les compositions de l'invention présentent l'avantage de ne provoquer aucune réduction ou seulement qu'une faible réduction du temps de filtration de la masse de filage passant à travers le filtre des appareils servant à préparer des fibres de polypropylène De plus, il ne se produit aucun de dégagement de fumée sur les filières et qu'une faible augmentation de l'indice de fusion du polymère à l'état fondu On a trouvé de façon surprenante que les compositions de l'invention confèrent des propriétés ignifuges élevées aux matières traitées, sans diminuer de façon significative les autres propriétés telles que le temps de filtration nécessaire pour le passage de la matière à travers le filtre d'un appareil de filature dans la masse, l'indice de fusion et le dégagement de fumée 2545831. Le rapport pondérai du composé a) au composé c) est de préférence de 50:1 à 5:1, plus préférablement de 20:1 à 6:1, spécialement de 12:1 à 8:1 Le rapport pondérai du composé b) à la somme des composés a) et c) est de préférence de 1:50 à 1:5, plus préférablement de 1:25 à 1:6, spécialement de 1:14 à 1:8. Les exemples suivants illustrent la présente invention sans aucunement en limiter la portée Dans ces exemples, les parties et pourcentages s'entendent en poids et les températures sont indiquées en degrés Celsius, sauf indication contraire. EXEMPLE 1 On mélange 48,15 parties du composé de formule (la) Br CH 3 Br B 15 t 'HCH Br-CHO C Q -CH 2-CH Br-CH 2 Br (la) 1522 22 CH 3 Br 8,5 parties du composé de formule (lb) (CH 3)3 C HO CH 3 (lb) (CH 3)3 C et 4,85 parties de maléate de dibutylétain avec 38,5 parties d'un polyéthylène disponible sur le marché lindice de fusion MFI /2,16 kp= 17 à 22 l On homogénéise ce mélange dans un malaxeur ou une extrudeuse en continu et on le transforme en un mélange maître sous forme de granulés. EXEMPLE 2 On mélange 95 parties d'un polypropylène disponible sur le marché (MFI 2300/2,16 kp = 4) avec 5 parties du mélange maître de l'exemple i dans un récipient rotatif et on homogénéise le tout en le faisant passer dans un laminoir (Schwabenthan) pendant 5 minutes à une température comprise entre 165 et 175 Avec la masse résul- tante, on prépare des plaques de 1 mm d'épaisseur à l'aide d'une presse (Bucher-Guyer) en opérant à 230 pendant 3 minutes Ces plaques sont soumises aux essais 1) et 2) suivants: 1 détermination de l'indice limite d'oxygène (Limiting Oxygen Index) suivant la norme américaine ASTM-D 2863. 2 Essai de comportment au feu suivant la norme DIN 53438. D'autres essais peuvent être effectués sur la masse préparée à l'exemple 2. 3 essai d'indice de fusion (MFI) On extrude la matière dans une extrudeuse (H-ndle) à 230 et on la granule On utilise les granulés pour déterminer la valeur MFI à 230 /2,16 kp On répète ce procédé encore 4 fois (en utilisant les granulés à chaque fois) et on détermine l'indice de fusion MFI. 4 Essai à l'extrusiomètre On introduit la matière dans un extrusiomètre (Gbttfert) et on l'extrude à raison de 1,2 kg par heure à une température comprise entre 185 et 240 o On fait passer la matière extrudée à travers une série de tamis (dimension des mailles de 900/16000/ 900 mailles/cm 2) et on mesure le temps jusqu'à obtention d'une pression de 85 bar. Dans tous ces essais, le produit a donné de bons résultats. REVENDICATIONS 1 Une composition ignifugeante, caractérisée en ce qu'elle comprend a) un éther-oxyde alkyl-arylique halogéné, dont le reste aryle est éventuellement substitué par un halogène, b) un composé organostannique, et c) un phénol stériquement encombré ou un bisphénol contenant un groupe OH stériquement encombré sur chaque groupe phényle. 2 Une composition selon la revendication 1, - caractérisée en ce que l'éther-oxyde alkyl-arylique a) est un composé de formule I R -OC H CH-CH 2 Br (I) Br CH,-O,-S Ou -502- 3 Une composition selon la revendication 2, caractérisée en ce que le composé de formule I répond à la formule la voir formule page suivante Br Br Br CH 2-CH-CH 20 ' A CH 2 CH-CH 2 Br (la) B r r Br 4 Une composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que le composé b) est choisi parmi les carboxylates de di(alkyl en Cl-C 12)-étain et les sulfures de di(alkyl en Cl-C 12)-étain. 5 Une composition selon la revendication 4, caractérisée en ce que le composé b) est choisi parmi le maléate de dibutylétain, le dilaurate de dioctylétain ou le sulfure de dibutyl- étain. 6 Une composition selon l'une quelconque des :5 revendications 1 à 5, caractérisée en ce que le composé c) est un composé de formule II, III ou IV R 4 R Q OH (Il) R 3 OH OH (H) (Cq 3)3 C XC C CH 33-(I) R R (CH 3)3 c (CH 3)3 OH-t OH H IV) R R dans lesquelles R représente l'hydrogène ou un groupe alkyle en C 1-C 12, Z 1 représente un groupe alkylène en C 1-C 4, Z 2 représente un groupe alkylène en C 1-C 4, R 3 représente un groupe alkyle en C 1-C 12, et R 4 représente un groupe alkyle en C 4-C 12. 7 Une composition selon la revendication 6, caractérisée en ce que le composé c) est un composé de formule I Ia ou I Ib 1 oC C(CH 3)3 i 9 H 19 OH Q H 3 (la OH T H 3 (Ia) OH C 9 H 19 (l Ib) C(CH 3)3 H 3 8 Une composition selon la revendication 6, caractérisée en ce que le composé c) est le 2,5-ditert -butyl-4- méthyl-phénol. 9 Une composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisée en ce que le rapport pondéral du composé a) au composé c) est de 50:1 à 5:1 et le rapport pondéral du composé b) à la somme des composés a) et c) est de 1:50 à-1:5. Une composition selon la revendication 9, caractérisée en ce que le rapport pondéral du composé a) au composé c) est de 12:1 à 8:1 et le rapport pondéral du composé b) à la somme des composés a) et c) est de 1:50 à 1:5. 11 Une composition selon l'une quelconque des revendi- cations i à 10, caractérisée en ce qu'elle contient également un stabilisant contre les effets de la lumière et/ou un anti-oxydant. 12 Un concentré liquide, caractérisé en ce qu'il contient de 20 à 80 % en poids d'une composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 11 et de 80 à 20 % en poids d'un solvant. 13 Un mélange maitre solide, caractérisé en ce qu'il contient de 20 à 80 % en poids d'une composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 11 et de 80 à 20 % en poids d'une matière polymère solide. 14 L'utilisation d'une composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, pour l'ignifugation des matières polymères. Un procédé d'ignifugation des matières polymères, caractérisé en ce qu'on incorpore aux matières polymères une compo- sition selon l'une quelconque des revendications 1 à 11. 16 Les matières polymères, caractérisées en ce qu'elles contiennent une composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 11. 17 Les fibres ou feuilles en polypropylène, caracté- risées en ce qu'elles contiennent une composition selon l'une quelconque des revendications 1 a 11.