FR 2542002 A1 19840907 FR 8303477 A 19830303 La présente invention concerne un procédé permettant de modifier les effets olfactifs de différentes matières plastiques g elle rend possible le changement de l'odeur dQune matière qui en possède une, propre, ou bien la communication d'une certaine senteur voulue à une ma tière inodore. Ce procédé permet notamment d'empêcher la perception d'une odeur dégagée à l'extérieur par des produits contenus dans une enceinte ou dans un emballage en matière plastique.L'invention comprend également les ré sis à effets olfactifs ainsi modifiés, ces résines pouvant se présenter à 1 état non ouvré par exemple en masses solides, en poudre ou en solution ç elle s'applique tout particulièrement aux polyoléfines et à leurs dérivés halo génés ou carboxylés.Elle concerne bien entendu les différents articles confectionnés avec des résines à odeur con férue ou modifiée , de tels articles sont notamment des feuilles, des récipients et divers emballages La question de odeur dgune matière plastique joue souvent un rôle assez important, auquel cependant on n'a pas prêté suffisamment d'attention jusqu a présent La plupart des polymères, employés dans la pratique courante, sans constituant ni adjuvant odorants, sont inodores pour l'homme ; mais lorsqu'ils servent-de contenant ou d'embal- lage à des matières odorantes, par exemple des denrées alimentaires, cosmétiques, produits biologiques, ces matières peuvent etre senties à l'extérieur, soit du fait de la perméabilité à odeur de la paroi en polymère, soit par suite du manque d'étanchéité de l'emballage. Dans ces cas, l' effet olfactif peut constituer une gêne esthétique ou/et hygiénique pour lShomme r il peut en outre présenter un danger matériel du fait des animaux, tels que chien, chat, souris ou autres, qui - attirés par odeur - sont susceptibles de détériorer les emballages pour atteindre les matiè- res y contenues.Dans les deux cas, il y a intérêt à empêcher la perception de odeur du produit à l'extérieur du récipient ou de l'emballage an matière plastique. Un besoin similaire existe lorsqu'on fabrique des objets en polymères additionnés dgun certain consti- tuant, stabilisant ou autre agent plus ou moins odorant. Par exemple, des stabilisants à base de mercaptans; fort usités pour le chlorure de polyvinyle, communiquent aux objets an cette matière une odeur peu agréable. L'olfac- tion étant variable selon les individus, cette odeur ne gêne pas tout be monde, mais,en général, la plupart des usagers la perçoivent, il serait donc important de pouvoir la supprimer sans nuire à la stabilité de la résine. Il y a en outre des cas, où une matière plastique inodore, employée pour des cloisons ou récipients, est ex- posée à des méfaits par des rongeurs qui la trouent et la dévorent. Une odorisation de répulsion devient alors nécessaire. Dans des cas semblables, il est souhaitable de pouvoir conférer à la matière plastique une odeur qui est per- çue par l'animal et ne lUest pas, ou très peu, par l'homme. La présente invention apporte une solution à ces questions : elle permet de communiquer à une matière plastique une certaine odeur répulsive vis-à-vis des animaux sans incommoder l'homme et sans affecter les propriétés de sta- bilité et de solidité de la matière. Le procédé, suivant l'invention, consiste à incorporer à la matière plastique, une faible quantité d'un ou de plusieurs terpènes pouvant être constitués par des hydrocarbures,éventuellement halogénés ou porteurs d'une fonction alcool ou ester, tels que définis dans les Techniques de l'Ingénieur, pp. K280 - 1 à 15. Alors que des composés odorants phénoliques, al- déhydiques et cétoniques, connus, sont généralement difficiles à incorporer dans les polymères, ou exsudent à la lon gue, et présentent des nnconvéndents au point de vue sani taire, on a trouvé, selon la présente invention, que de bons résultats peuvent entre obtenus avec différents terpè nes inoffensifs. Bien que différents terpènes puissent être employés, suivant l'invention, par exemple des alcools acycliques comme citronellol, géraniol, linalol ou nérol, les composés préférés sont des terpènes mono- ou bi-cycliques, à fonction alcool, de formule C10H16 0 ou C1UH180, bouillant au-dessus de 1200C, et de préférence à plus de 1400C. Tels sont par exemple les bornéol, carvéol, carvomenthol, cyclogéraniol d et & , isobornéol, isopulégol menthol,myr- ténol, myrtanol, pinocarvéol, pinol, santanols, sylvéter pinéol ( ) terpinéols ( , ffi et &gamma; ), thuyols, verbénol dihydro terpinéol ( ) etc. Pour la facilité d'incorporation du ou des terpènes dans la matière plastique, il est souhaitable que ces adjuvants se trouvent à l'état liquide. Cette condition est remplie d'elle-même pour le myrcénol, le carvéol ou les cyclogéraniols qui sont liquides à la température ambiante. Cependant, comme la plupart des autres terpènes-alcools ont des points de fusion supérieurs à 300C, il est préférable de les employer en association avec autres composés similaires ou avec des terpènes hydrocarbures, avec lesquels ils forment des mélanges liquides. Ainsi, par exemple, les terpinéols, qui représentent des adjuvants particulièrement intéressants suivant l'invention, existent à .l'état pur sous trois formes isomères ayant des températures de fusion s'échelonnant entre 320 et 700C. Mais les mélanges de ces isomères en différentes proportions sont liquides, donc directement utilisa bles pour leur incorporation dans la matiere plastique. D'autre part, des liquides peuvent être obtenus par mélange de terpènes alcools avec des terpènes hydrocarbures. Par exemple, le bornéol qui ne fond qu'à 2040C peut être dissous dans du pinane fondant à -450C, ou dans du pinène &alpha;ou/et ss (-500C). De même les terpinéols donnent des liquides peu visqueux par mélange avec des pinènes ou des huiles à base de ceux-ci, avec des cyclohexadiènes ou avec de l'isobornylane. D'une façon générale, voici, à titre d'exemples, un certain nombre de terpènes hydrocarbures cycliques,de formules C10H16 et C10H18, convenant à la réalisation de l'invention ; leurs points d'ébullition sont indiqués entre parenthèses. bornane {161 C) carane (1600C) cyclohexadiène 3,5 et 2,4 dipentène (64 C/15 mm Hg) fenchènes (&alpha;, ss, &gamma;, #, c'est-à-dire norbornanes méthylés) limonènes (176 C) phéllandrènes (&alpha;, ss) (170 C) pinane (1660C) pinènes (&alpha;, ss) (156 , 164 C) santène (140 C) sylvestrène (175-178 C) terpinènes (&alpha;, ss, &gamma;) (180 ,173 ,183 C) thuyane (155 C) thuyènes (&alpha; ss) (1520C) verbenène (160 C) On peut également employer les dérivés halogénés correspondants, par exemple les chlorures de bornyle ou d' isobornyle. Comme déjà signalé plus haut, les terpinéols, surtout en mélange avec une huile terpénique lourde, cons tituent des adjuvants particulièrement bons pour la modification du caractère olfactif de différents polymères, notamment de polyoléfines et aussi d'halogéno-polyoléfines. Ces produits ont en outre l'avantage de pouvoir être obtenus économiquement par la distillation de la gemme de pin. Les adjuvants odorifères suivant l'invention peuvent être incorporés à la matière plastique de la même fa çon fusion effectue leadjonction dUautres adjuvants, tels que stabilisants, plastifiants, glissants pigments, etc. Les terpènes peuvent donc être ajoutés, à l'état solide ou liquide, à la poudre ou aux grains à mouler. Dans le cas de polymères moulables par injection, le meilleur procédé coeisiste à introduire la quantité dosée de terpènes, à l'état liquide, dans le corps de lUextrudeuse. Afin de perdre le moins de produit odorant possible par évapora tion à la sortie de l'extrudeuse, il est préférable de procéder à l'extrusion adiabatique, ou au moins semi-adia- batique, évitant la surchauffe de la matière plastique ex trudée. D'autre part, la nature des terpènes, notamment leur point d'ébullition, est choisie de façon à ce que la tension de vapeur de ces adjuvants soit faible à la tempé- rature particulière à laquelle est effectué le moulage de la matière plastique donnée. Selon le but recherché et l' intensité de odeur des terpènes utilisés, la proportion de ceux-ci, à incorporer à la matière plastique, varie entre de larges limites ; ces dernières vont généralement de 0,01 à 5% en poids et, le plus souvent, de 0,1 à 2%. A titre dUindication, lorsqu'il s'agit de conférer à un emballage en matière plastique une odeur masquant celle des produits emballés fortement odorants, les meilleurs pourcentages en terpinéols se situent dans la gamme de 0,5 à 1,5% du poids de l'emballa- ge. LU invention présente l'avantage de ngaltérer en rien les propriétés mécaniques et chimiques de la plupart des polymères traités par des terpènes, surtout tant que la proportion de ceux-ci ne dépasse pas 2%. Dans le cas très intéressant des terpinéols; les proportions indiquées ci-dessus peuvent s'entendre pour un mélange de ces alcools avec des hydrocarbures, par exemple les pinènes o une huile terpénique comprenant des hydrocarbures E le mélange utilisé alors peut se composer d'en- viron 20 à 80 parties en poids de terpinéols avec, respectivement, 80 à 20 parties d'hydrocarbures, les meilleures proportions se situant à environ 40 à 60 parties des premiers pour 6a à 40 parties des seconds. Bien que l'invention s'applique à des polymères très variés, thermoplastiques et même thermodurcissables, notamment polyacryliques, polyesters, polyamides, polycar bonates, polyuréthannes, etc., elle donne des résultats particulièrement remarquables avec des polyoléfines et des halogéno polyoléfines ; ainsi permet-elle de modifier, très efficacement, sans aucun dommage aux propriétés de la ré- sine, l'effet olfactif des différentes matières plastiques à base de polyéthylène, polypropylène, polybutadiène et des copolymères correspondants ainsi que des résines vinyliques, en particulier chlorure de polyvinyle, polyacétate de vinyle et leurs copolymères, polystyrène,etc. Par exemple, des récipients en polyéthylène, destinés à contenir des denrées dégageant une forte odeur, tels que poissons, fromages, fruits de mer, etc., peuvent être rendus répulsifs pou les animaux, comme chiens, chats, souris, etc., par l'incorporation, au polyéthylène, d'un ou de plusieurs terpènes suivant la présente invention. De même, des objets en chlorure de polyvinyle, stabi- lisé par un système comprenant des mercaptans, présentent une odeur peu agréable . elle est neutralisée par l'incor- poration de terpène. Les exemples non limitatifs, qui suivent illus trent 1 'invention. 1. Fabrication de sac-poubelles en polyéthylène A des granulés de polyéthylène, de basse densité, du indice de fusion 2, pour l'extrusion de films, on ajoute 1% en poids d'un mélange constitué par 50% en poids de terpinéols techniques et 50% d'huile terpénique lourde, connue dans l'art sous la dénomination "Huile M". Les granulés sont introduits dans une extrudeuse MABAG semi-adiabatique La vitesse de la vis de l'extrudeuse est de 70-tours par minute. La vitesse de la tireuse est de 12,5 m/mn. Les températures affichées sont à ltentrée de 1700C et à la sortie de 2100C. Dans ces conditions, odeur des terpènes est fortement perçue à la sortie de l'extrudeuse, mais les pertes en ces adjuvants sont insignifiantes Le film obtenu ne présente aucun défaut imputable à lgad- juvant. il est employé pour la fabrication de sac-poubelles. Sur ces sacs, on effectue l'expérience suivante des des sacs sont remplis avec des denrées alimentaires, tels que poissons, crustacés, fromages, déchets de viande. Ils sont ficelés à la manière habituelle et posés dans un endroit visité par différents animaux. A côté, on dispose des sacs faits avec le même polyéthylène, mais sans incorporation de terpènes ; ces sacs contiennent les mêmes denrées odorantes que les autres. On constate que les chiens, chats et rats sgattaquent aux sacs dont l'emballage he contient pas de terpènes, alors qu'ils évitent ceux qui en contiennent. 2. Articles en chlorure de polyvinyle stabilisé au mercaptan. Un chlorure de polyvinyle, d'indice de fluidité K=58, est stabilisé à la manière connue en soi par l'adjonction de 1,5% de di-n.octyl di(mercapto-acétate d'isooctyle) étain et 3% de mercapto stéarate d'éthyle. Les articles obtenus dégagent une légère odeur à laquelle certains sont fort sensibles. Cet inconvénient se présente surtout pour des articles de table, bureau ou toilette, notamment chemises à dossier, napperons, pochettes de toilette, verres à dents. On supprime l'odeur gênante par l'adjonction de 0,8% d'un mélange des 3 isomères du terpinéol. Revendications 1. Procédé pour modifier lgeffet olfactif dBune matière plastique par l'incorporation d'une substance o dorante, caractérisé en ce que cette substance est constituée par un ou plusieurs terpènes hydrocarbures pouvant être halogénés ou/et terpènes alcools ou esters 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que les terpènes employés présentent des températures d'ébullition supérieures à 1200C et de préférence audessus de 140 C. 3 Procédé suivant la revendication 1 ou 2, caracté- risé en ce que les terpènes sont mono- ou bicycliques. 4 Procédé suivant une des revendications 1 à 3, caractérisé en e que l'on emploie conjointement plusieurs terpènes formant un mélange liquide à la température am- biante 5 Procédé suivant la revendication 4, caractérisé en ce que le mélange liquide est constitué par des isomères du terpinéols 6. Procédé suivant la revendication 4, caractérisé en ce que le mélange liquide comprend des terpinéols et une huile terpénique lourde, notamment 2Q à 80% en poids des terpinéols avec 80 à 20% d'huile. 7. Application du procédé suivant une des revendications 1 à 6 à la modification de l'effet olfactif d'une polyoléfine, d'une halogéno-polyoléfine ou dnune résine vi nylique, en particulier du polyéthylène, du polypropylène ou du chlorure de polyvinyle. 8. Application suivant la revendication 7, caractérisée en ce que l'on incorpore 0,01 à 5%, et de préférence 0,1 à 2t, en poids, de terpènes au polymère 9. Emballage en matière plastique, pour produits odorants, la matière plastique ayant subi l'incorporation d'un ou de plusieurs terpènes suivant une des revendications 1 à 8.