FR 2548680 A1 19850111 FR 8311455 A 19830708 La présente invention concerne les compositions de peinture et de vernis diluables à l'eau. Lesdites compositions de peinture et de vernis diluables à l'eau trouvent de larges applications dans l'industrie automobile, dans l'instrumentation pour l'obtention de revêtements de fond et de peintures-6maux. L'application des compositions de peinture et de vernis diluables à l'eau offre un certain nombre d'avantages sur les compositions de peinture et de vernis classiques qui sont diluées par des solvants organiques. C'est ainsi que les compositions diluables à l'eau ne présentent pas de dangers au point de vue incendie, elles ont une toxicité réduite, elles sont avantageuses au point de vue économique car elles ne contiennent pas de solvants organiques. En règle générale les compositions de peinture et de vernis diluables à l'eau contiennent une résine carboxylée à indice d'acide de 20 à 200 ou son mélange avec un composant durcisseur (une résine mélamine-, urée- ou phénolformaldéhyde). La résine carboxylée est un agent filmogene de la composition. La formule de la composition de peinture et de vernis diluable à l'eau comprend aussi un agent de neutralisation, notamment l'ammoniaque, les amines organiques, les alcalis. Le neutralisateur transforme la résine carboxylée en sa forme saline afin de la rendre soluble dans l'eau. Les pigments et les charges entrant dans la formule des compositions de peinture et de vernis diluables à l'eau confirent la teinte requise au revêtement ainsi que des caractéristiques anticorrosives.Les solvants organiques sont indispensables pour abaisser la viscosité de la résine lors de sa sortie et de sa transformation en compositions pigmentées. En outre les solvants contribuent à élever la sta bilité de la composition de peinture et de vernis diluable à l'eau au cours du stockage et en améliorent l'étendage. La formule des compositions de peinture et de vernis diluables à l'eau comprend le cas échéant un antimousse. Cet antimousse prévient l'éventualité de moussage dans le revêtement au cours de l'application de la composition sur la surface. Dans certains cas on introduit également divers additifs dans la formule des compositions de peinture et de vernis diluables à l'eau. Des additifs de ce genre peuvent être des anti-oxydants, notamment des dérivés du phénol, l'hydroquinone, des antifloculants, des dispersifs, des égalisateurs, etc., etc. On applique les compositions de peinture et de vernis diluables à l'eau par précipitation électrique, par atomisation à l'air comprimé, par coulée de jets, au trempé, par atomisation mécanique (sans air comprimé). On connaît déjà des compositions de peinture et de vernis diluables à l'eau que l'on utilise comme revêtements de fond et peintures émaux. Les compositions de ce genre contiennent des résines diluables à l'eau filmogènes, par exemple des huiles maléinisées, une résine alkyde-epoxyde, une résine alkyde-uréthanne, etc ., des pigments, des solvants organiques, des neutralisateurs et des additifs spécialisés, par exemple l'ionol (le ditertio-butyl-2,6 paracrésol) qui sert d'anti-oxydant. Ces compositions ne permettent pas d'obtenir le niveau requis de caractéristiques décoratives: brillant, revêtement uniforme en cas d'application par atomisation à l'air, par coulée et au trempé. En outre les compositions susdites deviennent plus foncées au cours du séchage. On connaît plusieurs autres compositions de peinture et de vernis diluables à l'eau dans lesquelles à titre de résines diluables à l'eau filmogènes entrent des dispersions aqueuses de résine acryliques. De telles compositions forment un revêtement qui offre éclat insuffisant (revêtements demi-mat). En outre ces compositions exigent la présence d'un émulsifiant ce qui conduit à son tour à un moussage abondant de la composition au cours de son application (cf. O. Zückert,"Industrie Lackierbetrieb", 1977, T.45, NO 2,PP. 47-53). Pour obtenir un revêtement de qualité par les méthodes de coulée, d'atomisation à l'air et au trempé à partir des compositions de ce genre il est indispensable de maintenir l'objet revêtu à l'air jusqu'à 30 minutes avant son séchage à chaud. Cela s'explique par la néces- sité d'éviter l'entrée en ébullition de la composition car elle contient une forte proportion d'eau. Par ailleurs le processus de séchage se prolonge sensiblement ce qui rend la composition incommode à l'usage. Pour éviter l'ébullition on réduit la proportion de l'eau dans la composition par augmentation de sa teneur en solvants organiques. De telles compositions forment au cours de l'atomisation à l'air comprimé des brouillards à teneur réduite en humidité ce qui contribue à un durcissement (à une prise) plus rapide du revêtement et à la réduction du temps de maintien avant sechage. Toutefois dans les sys temes susdits la proportion de solvant après dilution à l'eau jusqu'à la viscosité de service est supérieure à celle de l'eau ce qui n'est pas avantageux au point de vue économique (A.Goldschmidt, "Metalloberflache", 1976, 30 N0 6,PP.253-261). On. connaît encore une composition de peinture et de vernis diluable à l'eau (cf. le brevet autrichien NO 291 571). Cette composition contient une résine carboxylée, résine acrylique que l'on obtient par copolymérisation de l'acide acrylique ou méthacrylique, de l'éthyl-2 hexylacrylate, du vinyltoluène ou du styrène pour des rapports en masse des composants de 85/186/149 respectivement. La formule de ladite composition comprend également: une résine mélamine-formaldéhyde, des pigments, du dioxyde de titane, un neutralisateur, à savoir la diisopropanolamine, un solvant organique, à savoir, le butylcellosolve, et un antimousse. Au sein de cette composition l'indice d'acide total du mélange des résines filmogènes (résines acrylique et mélamine-formaldéhyde) est de 85 mg de KOH/g. Il est possible d'obtenir un revêtement en cette composition par la méthode de précipitation électrique ou d'atomisation. Régime de durcissement du revêtement : température 160-1800C, durée 30 minutes. Lorsqu'on cherche à former un revêtement par précipitation électrique on l'obtient avec des caractéristiques décoratives, physico-mécaniques et protectrices satisfai santés . Toutefois quand on applique le revêtement par atomisation à l'air comprimé ce revêtement ne présente pas l'éclat requis. En outre on dilue la composition à l'eau jusqu'à la viscosité de service de 100-170%, et pour cette raison au cours de l'application d'une telle composition par atomisation à l'air comprimé il se forme dans la chambre de peinturage un brouillard humide saturé qui provoque un durcissement lent du revêtement, aussi est-on obligé de la maintenir à l'air avant le séchage à chaud pendant au moins 30 minutes.Tout cela limite les applications d'une telle composition, en particulier elle ne peut etre utilisée comme peinture-émail de finition dans les fabrications à la chaîne existantes dans les usines d'automobiles modernes. On s'est donc proposé de créer une composition de peinture et de vernis diluable à l'eau qui puisse etre utilisée dans les conditions de la fabrication à la chaîne et qui garantisse de hautes qualités esthétiques, plus précisément l'éclat, l'uniformité du revêtement, la stabilité au séchage et au surséchage et qui offre les propriétés physico-mécaniques et protectrices requises. La solution consiste dans une composition qui contient une résine carboxylée, une résine mélamine-formaldéhyde, des pigments, un neutralisateur, des solvants organiques et un antimousse qui suivant l'invention contient à titre de résine carboxylée une résine alkyde obtenue par réaction entre le pentaérythritol, l'anhydride phtalique et des acides gras synthétiques en C7-C13 pour des proportions molaires des composants de 1/0,6-0,65/1-1,4 respectivement, à une température de 190 - 2100C jusqu'à l'obtention d'une résine hydroxylée d'un indice d'acide de 10 à 25 mg de KOH/g, avec traitement subséquent de ladite résine par 0,35-0,45 mod'acide adipique à une température de 100 à 1500 jusqu'à l'obtention d'un produit ayant un indice d'acide de 30 à 45 mg KOH/g pour les proportions suivantes des composants, en % en masse:: résine carboxylée 100 résine mélamine-formaldéhyde 35-55 pigments 3 - 100- solvants organiques 66 - 78 neutralisateur 1,0 - 15,5 antimousse 0,1 - 3,0 Comme il a été indiqué dans ce qui précède on utilise comme résine carboxylée le produit de la réaction d'acides gras synthétiques en C7-C13, du pentaérythritol, de l'anhydride phtalique et de l'acide adipique d'un indice d'acide de 30-45 mg de KOH/g. Dans la réalisation de ladite réaction jusqu'à un indice d'acide inférieur à 30 mg de KOH/g on observe la gélatinisation de la masse réactionnelle tandis que la cessation du processus d'interaction à um indice d'acide supérieur à 45 mg KOH/g conduit à l'obtention d'une composition dont le revêtement offre un éclat insuffisant (54% à l'angle de 450). Les proportions en moles choisies garantissent l'obtention d'une résine carboxylée ayant une viscosité qui la rend apte à la mise en oeuvre à un indice d'acide de 30-45 mg de KOH/g. La préparation d'une résine alkyde d'un indice d'acide compris dans l'intervalle indiqué grâce à l'abaissement de la proportion d'acide adipique et la réduction du taux de parachèvement de la réaction de polycondensation ne confere pas aux revêtement les caractéristiques requises. Pour que la résiiie paisse avoir une teinte claire il est recommandé de l'obtenir par une méthode azéotropique, autrement dit d'effectuer la réaction entre le pentaéry thritol, l'anhydride phtalique et des acides gras synthétiques en C7-C13 en présence d'un solvant organique. On utilise comme résine mélamine-formaldéhyde le produit de condensation de la mélamine, du formaldéhyde et de l'alcool méthylique. La résine mélamine-formaldéhyde est un durcisseur. Elle prend part à la réticulation avec la résine carboxylée. Lorsque la proportion de la résine mélamine-formaldéhyde est inférieure à 35 parties pondérales il se forme un revêtement présentant une dureté insuffisante; si, par contre, cette proportion augmente au-delà de 55 parties pondérales le revêtement perd son élasticité. On peut utiliser comme pigments n'importe quels pigments connus stables en milieux faiblement alcalins et également des pigments thermostables utilisés au sein des compositions de peintures et de vernis diluables à l'eau. On peut utiliser comme pigments de ce genre le dioxyde de titane, les pigments jaune et rouge à base d'oxyde de fer, le noir de fumée, les pigments chromate de plomb et chromate de plomb-molybdenessles pigments de phtalocyanine et autres pigments organiques. La proportion de pigments choisie de 3 à 100 parties pondérales confère la teinte requise au revêtement ainsi que des propriétés protectrices nécessaires.C'est ainsi que l'inclusion du pigment à raison de 3 parties pondérales est caractéristique pour des compositions noires utilisant le noir de fumée, tandis que l'inclusion de 100 parties pondérales de pigments est caractéristique pour les compositions de teintes claires avec mise en oeuvre, par exemple, de dioxyde de titane. La réduction de la teneur en pigment conduit à une détérioration de la couleur et du pouvoir couvrant tandis que son augmentation entrave la dispersion, augmente la viscosité structurale des solutions, diminue l'éclat du revêtement et élève la perméation à l'humidité du film. Comme neutralisateurs on emploie l'ammoniaque, la triéthylamine, la triéthanolamine, la triisopropanolamine, etc. La proportion du neutralisateur est calculée stoéchiométriquement pour la neutralisation des groupements carboxyle de la résine alkyde et se chiffre par 1 partie pondérale pour l'ammoniac NH3 (le plus léger des neutralisateurs) jusqu'à 15,5 parties pondérales pour la triisopropanolamine En cas d'une neutralisation insuffisante la composition est mal diluée à l'eau et manque de stabilité, en cas d'une neutralisation excessive la composition se prete mal au séchage, s'écoule de la surface enduite. On emploie comme antimousse des huiles de silicones et autres tensio-actifs, par exemple le capronate d'éthyle ou les alcools supérieurs-de la fraction en C1O-C13 à raison de 0,1 à 3,0 parties pondérales. L'introduction d'un antimousse en proportion inférieure à 0,1 partie pondérale ne donne pas l'effet antimousse requis sur le revêtement, tandis qu'une augmentation de la proportion d'antimousse au-delà de 3,0 parties en poids conduit à la formation de cratères dans le revêtement étant donné que les antimousses sont des substances insolubles dans l'eau. On utilise comme solvants organiques l'éthyl- et le butyl- ainsi que l'isopropylcellosolves, des alcools avec un radical en C1-C4,le diacetone alcool, l'acétone et d'autres solvants hydrosolubles. La proportion choisie des solvants organiques est optimale: une plus faible quantité de solvant complique le processus de la dispersion des pigments tandis qu'une plus forte quantité de solvant conduit à une diminution de la quantité d'eau nécessaire à la dilution jusqu'à la viscosité de service ce qui est désavanta- geux. On sait que les compositions de peinture et de vernis diluables à l'eau contiennent sous leur formes commercialisables jusqu'à 50% de solvants organiques ce qui permet de les diluer avant l'application à l'eau seulement à raison de 15-25%. La mise en oeuvre de quantités minimales de solvant organique est possible grâce à l'introduction dans la composition d'alcools diatomiques à raison de 0,3 à 2,6 parties pondérales. Lorsque la proportion de ces alcools est inférieure à 0,3partie pondérale on ne garantit pas la stabilité de la composition sous la forme commercialisable (sa viscosité varie, l'aptitude à la dilution à l'eau est détériorée). Lorsque la quantité d'alcool est supérieure à 2,6 parties pondérales on obtient un revêtement d'une dureté insuffisante ce qui découle de la faible volatilité des alcools diatomiques qui demeurent dans le revêtement ét ramollissent ce dernier. Ainsi la mise en oeuvre des alcools diatomiques permet d'abaisser la quantité du solvant organique au sein de la composition sans compromettre sa stabilité au cours du stockage et sans détériorer l'étendage du revêtement. A titre d'alcools diatomiques il est recommandé d'utiliser l'ethylè- neglycol, le diéthyléneglycol, le propylèneglycol et le butylèneglycol. La composition de peinture et de vernis diluable à l'eau revendiquée garantit l'obtention de revêtements qui par leurs propriétés décoratives, physico-mécaniques et protectrices répondent aux impératifs de l'industrie automobile. C'est ainsi que les revêtemnts garantissent un étendage de qualité, un éclat de 63 à 68% (sous un angle de 45%), ils résistent à la lumière et à la chaleur, ils ont une tenue satisfaisante aux effets des intempéries dans les conditions d'un climat quelconque. La résine carboxylée utilisée et le système des solvants garantissent, de pair avec un étendage de qualité, la prise rapide du revêtement humide ce qui permet de soumettre l'ouvrage revêtu de peinture à un séchage à chaud sans maintien prolongé à l'air. Ainsi le processus de mise en peinture définitive avec la composition de peinture et de vernis diluable à l'eau s'inscrit dans la technologie moderne qui est appliquée dans les usines automobiles, dans le travail avec des peintures-émaux automobiles solubles dans les solvants organiques sans exiger de réaménagement du transporteur de la chaîne ou son ralentissement. La valorisation des compositions de peinture et de vernis diluables à l'eau qui sont revendiquées dans la présente demande permet de réaliser une économie de solvants organiques éventuellement peu disponibles, améliore les conditions écologiques, supprime les dangers d'incendie et d'explosion dans les procédés de peinturage. La faisabilité d'application de la composition permet d'utiliser les matériels connexes existants sans encourir de frais considerables pour leur modification. Le procédé de préparation de la composition de peinture et de vernis diluable à l'eau est simple au point de vue technologique et il est réalisé de la manière suivante. On charge dans un broyeur à billes (perles de verre) les pigments, les solvants organiques, l'anti-mousse et la résine carboxylée à raison de 15 - 608 de la quantité prévue par la formulation de la composition et l'alcool diatomique éventuel. On soumet la masse obtenue à la fragmentation jusqu'à une grosseur des grains de 10 à 20 micromètres d'après l'instrument Clean. Ensuite on mélange successivement la pâte de pigment obtenue avec la quantité résiduelle de résine carboxylée, avec le neutralisateur et la résine mélamine-formaldéhyde. La composition de peinture et de vernis à l'état fini contient 20 à 35% de solvant organique. Avant d'appliquer la composition à la surface par atomisation pneumatique on la dilue à l'eau jusqu'à une viscosité de 45-60 s (4 mm /2O0C), la proportion du solvant organique baisse dans ce cas jusqu'à 12-25%. On prépare la résine carboxylée de la manière suivante. Dans un réacteur muni d'un agitateur, d'un thermomètre, d'un réfrigérant à reflux, d'un piège Dean & Stark et d'une entrée pour l'admission de gaz carbonique, on place 1' ann.y- dride phtalique, le pentaérythritol, les acides gras synthétiques en C7 - C13 et éventuellement le toluène. On porte le mélange à la température de 190-2100C pendant plusieurs heures et on le maintient jusqu'à l'obtention de la résine hydroxylée d'un indice d'acide de 10 à 25 mg de KOH/g. On refroidit le semiproduit après quoi on place l'acide adipique. On fait passer un courant de C02 et on maintient le contenu du ballon à la température de 100-1500C pendant.plusieurs heures. On obtient en définitive une résine alkyde carboxy lée d'un indice d'acide de 30 à 45 mg de KOH/g. Les exemples qui suivent illustrent la présente invention avec plus de détails afin de mieux éclaircir son mode de réalisation pratique, mais ils ne doivent en aucun cas être considérés comme limitant le cadre de la présente invention, parce que de nombreuses variations et modifications sont possibles. Exemple 1. On prépare une composition de peinture et de vernis di± able à l'eau de formulation suivante, en parties pondérales: resine alkyde carboxylée 100 résine mélamine-formaldé hyde 45 butylcellosolve 51,5 butanol 20,5 diméthyléthanolamine 6,6 huiles de silicones 1,5 butylèneglycol 1,4 pigments: noir de fumée 1 jaune d'oxyde de fer 30,8 rouge d'oxyde de fer 6,1 bleu de phtalocyanine 1,3 chromate de plomb 5,8. On place dans un broyeur à billes (perles de verre) 90,9 g d'une solution à 66% de résine alkyde carboxylée dans le butylcellosolve, 1,5 g d'huile de silicone et 1,4g de propylèneglycol. Ensuite on ajoute sous agitation les pigments (1 g de noir de fumée, 30,8 g de jaune d'oxyde de fer, 6,1 g de rouge d'oxyde de fer, 1,3 g de bleu de phtalocyanine et 5,8 g de chromate de plomb). On soumet le mélange obtenu au broyage. On effectue ce broyage jusqu'à la finesse de 15,( m d'après l'instrument Clean. Ensuite on ajoute dans le broyeur à billes (perles de verre) 60,6 g d'une solution à 66% de la même résine alkyde dans le butylcellosolveg 6,6 g de diméthyléthanolamine et 65,5 g d'une solution à 68,7 de résine mélamine-formaldéhyde dans le butanol.On brasse la masse obtenue pendant 1 heure et on l'abandonne pendant 24 heures. Pour obtenir un revêtement on dilue la composition de peinture et de vernis à l'eau jusqu'à une viscosité de 45 s (4 mm/200C)et on l'applique par atomisation à l'air comprimé sur une lame métallique que l'on prépare en la dégraissant, la phosphatant, lui appliquant une couche de fond par précipitation électrique, la séchant, lui appliquant une couche intermédiaire, la séchant à nouveau et la ponçant. On effectue l'application du revêtement par deux couches "humide sur humide" avec maintien interimaire de 5 à 7 minutes à l'air. Après l'application de la seconde couche on abandonne le revêtement à l'air également pendant 5 à 7 minutes après quoi on le soumet au séchage à la température de 600C pendant 10 minutes et à une température de 130-140 C; pendant 20 à 30 minutes. Il est possible de remplacer le séchage échelonné par une élévation graduelle de la température de 600C jusqu'à 1300C pendant 10 minutes avec maintient subséquent à une température de 130-1400C pendant 20 à 30 minutes. Le revêtement a les caractéristiques suivantes: éclat sous un angle de 450 65 % teinte Kaki dureté König 70 s résistance au choc 50 kgf.cm résistance à la flexion 2 mm adhérence (méthode du quadrillage) 2 points tenue à l'humidité humidité 98%, température 4O0C) plus de 30 jours tenue aux sels (brouillard d'une plus de solution à 5% de NaCl) 200 h résistance aux climats tropicaux plus de 10 cycles. On obtient la résine carboxylée alkyde de la manière suivante. On place dans un ballon quadricol muni d'un agitateur, d'un réfrigérant à reflux, d'un piège, d'un thermomètre et d'une entrée de C02 89 g d'anhydride phtalique,136 g de pentaérythrite, 191 g d'acides gras synthétiques en C7-Cg et 15 cm3 de toluène. On porte le mélange à une température de 190-2000C et on l'abandonne jusqu'à l'obtention d'une résine hydroxylée d'un indice d'acide de 17,5 mg de KOH/g. On refroidit le semi-produit jusqu'à la température de 160 C après quoi on y place 66 g d'acide adipique. On fait passer un courant de C02 et on maintient le contenu du ballon à la température de 1000C jusqu'à l'obtention d'une résine alkyde carboxylée d'un indice d'acide de 36,5 mg de KOH/g. Exemple 2 On prépare une composition de peinture et de vernis diluable à l'eau de formulation suivante, en parties pondérables: résine alkyde carboxylée 100 résine mélamine-formaldéhyde 35 éthylcellosolve 46,7 isopropanol 16,3 ammoniac 1,3 huiles de silicones 0,1 noir de fumée 3,0 diéthylèneglicol 0,3. On prépare la composition de peinture et de vernis diluable à l'eau comme indiqué à l'exemple 1. On utilise la résine alkyde carboxylée sous la forme d'une solution à 68% dans l'éthylcellosolve, la résine mélamine-formaldéhyde sous forme d'une solution à 68% dans l'isopropanol. On obtient la résine alkyde carboxylée de la manière suivante. On place dans un ballon quadricol décrit à l'exemple 1 91 g d'anhydride phtalique, 136 g de pentaérythritol, 256 g d'acides gras synthétiques en C10-C13. On porte le mélange la température de 195-205 C et on le maintient jusqu'a l'obtention d'une résine hydroxylée d'un indice d'acidité de 25 mg de ROH/g. On refroidit le semiproduit jusqu a la température de 15O0C après quoi on y place 55 g d'acide adipique. On fait passer un courant de CO2 et on maintient le contenu du ballon à la température de 15O0C. On obtient en définitive une résine alkyde carboxylée d'un indice d'acide de 35 mg de KOH/g. Pour obtenir un revêtement on dilue à l'eau la cornposition de peinture et de vernis jusqu'à une viscosité de 50 s (4 mm, 200C). Le procédé d'obtention du revêtement est décrit à l'exemple 1. Le revêtement a les caractéristiques suivantes: teinte noire éclat sous un angle de 450 67% pouvoir couvrant 35 g/m2 dureté (Konlg) 85 s résistance au choc 45 kgf.cm résistance à la flexion 1 mm adhérence (méthode du quadrillage) 2 points tenue à l'humidit6(humidité de 98%, plus de 30 température de 4O0C) jours tenue aux sels (brouillard d'une so- plus de lution à 5% de NaCl) 200 heures résistance aux climats tropicaux plus de 10 cycles Exemple 3. On prépare une composition de peinture et de vernis diluable à l'eau de formulation suivante, en parties pondérales: résine alkyde carboxylée 100 résine mélamine-formaldéhyde 55 butylcellosolve 60,4 isobutanol i6,6 triisopropanolamine 15,5 capronate d'éthyle 3 éthyleneglycol 2,6 noir de fumée 0,3 dioxyde de titane 98,8 jaune d'oxyde de fer 0,9. On prépare la composition de peinture et de vernis comme indiqué à l'exemple 1. On utilise la résine mélamine-formaldéhyde sous forme de solution à 76,8% dans l'isobutanol. On prépare la résine alkyde carboxylée de la manière suivante. On place dans le ballon quadricol décrit à l'exemple 1 91 g d'anhydride phtalique, 136 g de pentaérythritol, 191 g d'acides gras synthétiques en C7C On porte le mélange à une température de 195-2050C et on le maintient jusqu'à l'obtention d'une résine hydroxylée d'un indice d'acide de 17,5 mg de KOH/g. On refroidit le semiproduit à une température de 15O0C après quoi on place 55 g d'acide adipique. On fait passer un courant de CO2 et on maintient le contenu du ballon à la température de 140-15O0C. On obtient en déf i- nitive une résine carboxylée d'un indice d'acide de 35 mg de KOH/g. Pour obtenir un revêtement on dilue à l'eau la composition de peinture et de vernis jusqu'à la viscosité de 55 s (4 mm/2O0C). Le procédé de préparation du revêtement est décrit à l'exemple 1. Le revêtement a les caractéristiques suivantes: teinte gris clair éclat sous un angle de 450 65% pouvoir couvrant 70 g/m2 dureté(König) 75 s résistance au choc 50 kgf.cm résistance à la flexion 2 mm adhérence (méthode du quadril lage) 2 points tenue à l'humidité (humi dité de 98%, température de plus de 40 C) 30 jours tenue aux sels (brouillard plus de d'une solution à 5% de NaCl) 200 heures résistance aux climats tropi- plus de caux 10 cycles Exemple 4. On prépare la composition de peintures et de vernis diluable à l'eau de formulation suivante, en parties pondérales: résine alkyde carboxylée 100 résine mélamine-formaldéhyde 45 butylcellosolve 51,5 butanol 20,5 diméthyléthanolamine 6,6 huile de silicone 1,5 noir de fumée 1 jaune d'oxyde de fer 30,8 rouge d'oxyde de fer 6,1 bleu de phtalocyanine 1,3 chromate de plomb 5,6 On obtient la composition comme décrit dans l'exemple 1. On obtient la résine alkyde carboxylée de la manière suivante On place dans un ballon quadricol muni d'un agitateur, d'un réfrigérant, d'un piège, d'un thermomètre et d'une arrivée de C02 96 g d'anhydride phtalique, 136 g de pentaérythritol, 193 g d'acides gras synthétiques en C10-C13 et 15 cm3 de toluène. On porte le mélange à 200-2100C et on le maintient (abandonne) jusqu'à l'obtention d'une résine hydroxylée d'un indice d'acide de 20 mg de KOH/g. On refroidit le semiproduit jusqu'à la température de 1400C après quoi on charge 59 g d'acide adipique. On fait passer un courant de C02 et on maintient le contenu du ballon à la température de 1400C. On obtient en définitive une résine carboxylée d'un indice d'acide de 45 mg de KOH/g. Le procédé de préparation du revêtement est décrit à l'exemple 1. Le revêtement a les caractéristiques suivantes: teinte kaki éclat sous un angle de 450 658 pouvoir couvrant 50 g/m2 dureté (König) 70 s résistance au choc 50 kgf.cm résistance à la flexion 1 mm adhérence (méthode du quadrillage) 1 point tenue à l'humidité (humidité plus de 98%, température 400C) 30 jours tenue aux sels (brouillard plus de d'une solution à 58 de NaCl) 200 heures résistance aux climats tropicaux:plus de 10 cycles Exemple 5. On prépare une composition de peintures et de vernis de formulation suivante , en parties en poids: résine alkyde carboxylée 100 résine mélamine-formaldéhyde 45 butylcellosolve 51,5 butanol 20,5 diméthyléthanolamine 6,6 propylèneglycol 1,4 huiles de silicones 1,5 noir de fumée 1,0 jaune d'oxyde de fer 30,8 rouge d'oxyde de fer 6,1 bleu de phtalocyanine 1,3 chromate de plomb 5,8 On prépare la composition comme indiqué à l'exemple 1. On prépare la résine alkyde carboxylée de la manière suivante On place dans un ballon quadricol décrit à l'exemple 1 91 g d'anhydride phtalique, 136 g de pentaérythritol, 202 g d'acides synthétiques gras en C7-C9. On porte le mélange à une température de 200 à 210C et on l'abandonne pendant 3 heures jusqu'à l'obtention d'une résine hydroxylée d'un indice d'acide de 10 mg de KOH/g. On refroidit le semiproduit jusqu'à la température de 1600C après quoi on y place 51,5 g d'acide adipique. On fait passer un courant de C02 et on maintient le contenu du ballon à la température de 160 C. On obtient en définitive une résine alkyde carboxylee d'un indice d'acide de 30 mg de KOB/g. Le procédé d'obtention du revêtement est décrit à l'exemple 1. Le revêtement a les caractéristiques suivantes: teinte kaki éclat sous un angle de 450 63% pouvoir couvrant 48 g/m2 dureté (Konig) 80 s résistance au choc 50 kgf.cm résistance à la flexion 2 mm adhérence (méthode du quadrillage) 2 points tenue à l'humidité (humidité plus de 98%, température de 4O0C) 30 jours tenue aux sels (brouillard plus de d'une solution à 5% de NaCl) 200 heures résistance aux climats tropicaux:plus de 10 cycles Exemple 6 On prépare une composition de peintures et de vernis diluable à l'eau de formulation suivante, en parties ponderales:: résine alkyde carboxylée 100 résine mélamine-formaldéhyde 45 butylcellosolve 51 ,5 butanol 20,5 diméthyléthanolamine 6,6 alcools supérieurs en C10-C13 1,5 noir de fumée 1,0 jaune d'oxyde de fer 30,8 rouge d'oxyde de fer 6,1 bleu de phtalocyanine 1,3 chromate de plomb 5,8 butylène glycol 1,4. On prépare la composition de peintures et de vernis diluable à l'eau comme indiqué à l'exemple 1. On obtient la résine alkyde carboxylée de la manière suivante. On place dans un ballon quadricol décrit à l'exemple 1 91 g d'anhydride phtalique, 136 g de pentaérythritol, 191 g d'acides gras synthétiques en C7-Ç9. On porte le mélange à une température de 200-2100C et on le maintient jusqu'à l'obtention d'une résine hydroxylée d'un indice d'acide de 17,8 mg de KOH/g. Le semiproduit est refroidi juaqu'à la température de 1300C après quoi on y place 55 g d'acide adipique. On fait passer un courant de CO2 et on maintient le contenu du ballon à la température de 1300C. On obtient en définitive une résine alkyde carboxyle d'un indice d'acide de 35 mg de KOH/g. Le procédé de préparation du revêtement est décrit à l'exemple 1. Le revêtement a les caractéristiques suivantes : teinte kaki éclat sous un angle de 450 63% pouvoir couvrant 45 g/m2 dureté (König) 85 s résistance au choc 50 kgf.cm résistance à la flexion 1 mm adhérence (méthode du quadrillage) 2 points tenue à l'humidité (humidité plus de 98%, température de 4O0C) 30 jours tenue aux sels (brouillard salin plus de d'une solution à 5% de NaCl) 200 heures résistance aux climats tropi- plus de caux 10 cycles REVENDICATIONS 1. Composition de peinture et de vernis diluable à l'eau comprenant une résine carboxylée, une résine mélamine- formaldéhyde, des pigments, des solvants organiques, un neutraliseur et un antimousse, caractérisée en ce que en tant que résine carboxylée elle contient une résine alkyde obtenue en faisant réagir le pentaérythritol, l'anhydride phtalique et des acides gras synthétiques en C7-C13 à des proportions en moles des composants de 1/0,6-0,65/1-1,4 respectivement à une température de 190 à 2100C jusqu l'obtention d'une résine hydroxylée d'un indice d'acide de 10 à 25 mg de KOH/g avec traitement subséquent de ladite résine par 0,35-0,45 mole d'acide adipique à une température de 100 à 1500C avec obtention d'un produit d'un indice d'acide de 30-45 mg de SOH/g pour les proportions suivantes des composants en parties pondérales: résine alkyde carboxylée 100 résine mélamine-formaldé hyde 35 55 pigments 3 à 100 solvants organiques 66 à 78 Rautralisateur=. 1,0 à 15,5 antimousse 0,1 à 3,0. 2. Composition de peinture et de vernis suivant la revendication 1 caractérisée en ce que l'on obtient la résine par réaction susdite du pentaérythritol, de l'anydride phtalique et des acides gras synthétiques en C7-C13 en présence d'un solvant organique. 3. Composition de peintures et de vernis diluable à l'eau suivant les revendications 1 et 2 caractérisée en ce qu'elle contient en outre des alcools diatomiques à raison de 0,3 à 2,6 parties pondérales. 4. Composition de peinture et de vernis suivant la revendication 3 caractérisée en ce qu'elle contient comme alcools diatomiques l'éthylèneglycol, le diéthylèneglycol, le propylène- glycol, le butylèneglycol.