FR 2538620 A1 19840629 FR 8221636 A 19821223 STRUCTURE COMPOSITE VERRE-SEMICONDUCTEUR ET DISPOSITIFS REALISES A PARTIR DE CELLE-CI L'invention concerne une structure composite, obtenue par liaison à un support de verre, de diverses couches de matériaux semiconducteurs sous la forme de composés z -T binaires ou pseudo-binaires. L'invention a trait notamment aux dispositifs optoélectroniques à semiconducteurs, c'est-à-dire aux dispositifs permettant la manipulation (transmission, traitement, et stockage) d'informations d'origine optique, au moyen d'un ensemble électronique, dans lesquels les semiconducteurs interviennent d'abord en tant que transducteurs entre les photons et les électrons, du fait des fortes interactions entre ces deux types de particules au sein de ces matériaux.L'invention a trait plus particulièrement aux photocathodes de type m-v, ainsi qu'aux dispositifs à transfert de charges (CCD pour "charge-coupled device"). Dans ces dispositifs optoélectroniques particuliers, il apparaît, du fait du scellement entre une hétérostructure semiconductrice et un support de verre, à des températures relativement élevées, des contraintes d'origine thermique qui se traduisent gé néralement par une courbure de ces structures composites, mais qui peuvent également conduire à la dégradation des qualités du semiconducteur et, à l'extreme, à des fractures du matériau actif, préjudiciables au bon fonctionnement desdits dispositifs. L'invention vise à pallier les susdits inconvénients par une meilleure adaptation entre la structure semiconductrice et le support de verre. Conformément à la présente invention, cette structure composite est remarquable en ce qu'au moins une couche de matériau semiconducteur est formée par un composé n-aire | , les éléments substituants et leurs proportions dans ledit composé n-aire étant choisis de telle sorte que la couche active de l'hétérostructure semiconductrice soit initialement dans un état de compression, alors que la liaison ultérieure de ladite hétérostructure au verre a pour effet de diminuer cet état de compression, sans toutefois passer en un état d'extension. De cette manière, on obtient initialement une structure semiconductrice, dont la couche active est fortement contrainte en compression, mais qui après scellement sur le support de verre, au retour à la température ambiante, est faiblement contrainte en compression, du fait de l'action du support. La description qui va suivre, en regard des dessins annexés, donnés à titre non limitatif, permettra de mieux comprendre comment l'invention s'exécute et se poursuit. La figure 1 représente les différentes étapes de réalisation, de scellement et de recuit d'une structure composite, selon l'art antérieur. La figure 2 représente ces mêmes étapes, selon la présente invention. Un exemple typique de structure composite verre-semiconducteur(s) est constitué par la photocathode II1-#, telle que décrite par exemple dans le brevet déposé aux Etats-Unis d'Amérique, le 18 novembre 1974, sous le n0 524.681, au nom de G.A. ANTYPAS, sans que cela puisse constituer une quelconque limitation à la présente invention, qui prétend s'étendre à toute forme de structure composite, telle que par exemple les dispositifs à transfert de charges, etc... La fabrication d'une telle structure comprend des étapes de réalisation d'une hétérostructure semiconductrice, de scellement sur un support de verre et enfin de traitement thermique sous vide, ces étapes étant décrites en référence à la figure 1, dessins a) b) et c). La réalisation d > une hétérostructure semiconductrice (figure 1, dessin a)) consiste à faire croître, typiquement par épitaxie en phase liquide, sur un substrat provisoire (1) d'un composé m-z, tel que l'arséniure de gallium GaAs, une couche (2) dite d'arrêt chimique Ga1 -x Alx As, qui agit comme une couche d'arrêt ns-à-vis de l'action de la solution de décapage utilisée pour enlever le substrat provisoire (1)-. Une épaisseur de couche d'arrêt (2) de l'ordre de 0,5 à 5 /um a conduit à des résultats satisfaisants.On fait croître ensuite une couche (3) dite active, généralement d'arséniure de gallium très fortement dopé jusqu'à 1019 cm 3 par exemple au moyen des eSpèces dopantes germanium (Ge) ou zinc (Zn) ou encore d'une combinaison d'espèces dopantes, ce qui permet d'aecroltre le dopage sans nuire à la qualité cristalline de la couche, ainsi que décrit dans la demande de brevet n0 82 18 255 déposée le 29 Octobre 1982 au nom de la Demanderesse. Une épaisseur de couche active (3) de l'ordre de 2 à 5/um semble convenir pour une application en tant que photocathode On forme enfin une couche (4) dite passivante pour empêcher la diffusion de substances indésirables dans la couche active (3) lors des étapes ultérieures de scellement, et pour diminuer la recombinaison des porteurs de charges à l'interface. Une couche passivante (4) de Ga. y Al As d'une épaisseur de l'ordre de 5/um satisfait à y cet usage. La répartition et l'évolution des contraintes, dans une telle hétérostructure, est#relativement complexe. Les paramètres des mailles cristallines de l'arséniure de gallium (GaAs) et de l'arséniure de gallium et d'aluminium (-Ga1 x Alx As) étant quasiment égaux à la température detcroissance, l'hétérostructure est à cette température (~ 800 C) sans contrainte.Par contre, à la température ambiante, le paramètre de maille du GaAs étant inférieur à celui du Gal,x Alx As et l'épaisseur du substrat provisoire (1) étant largement supérieure à celles des couches épitaxiales (2, 3 et 4), la couche sensible (3) est mise en extension, la courbure de l'ensemble étant telle que, vu depuis la surface libre de la dernière couche déposée (4), l'ensemble de la structure est convexe. Cette hétérostructure semiconductrice est alors liée à un support de verre (5), transparent aux photons, en vue d'obtenir une photocathode fonctionnant en transmission (Figure 1, dessin b). Ce support de verre est généralement en borosilicate, et typiquement le verre produit par la firme CORNING, sous la référence 7056. La liaison est obtenue par thermocompression en élevant la température juste au-dessus de sa température de ramollissement (vers 7000C pour le verre 7056), et en maintenant l'ensemble sous une pression de l'ordre de 10 kg/cm2, le temps necessaire pour que la liaison s'effectue. L'épaisseur du support de verre n'est pas très critique et peut être de l'ordre de 1 à 10 mm Une fois la liaison effectuée, le substrat provisoire (1) et la couche d'arrêt (2) sont décapés au moyen de deux solutions d'attaque différentes ; dans l'exemple décrit, le substrat provisoire (1) de GaAs est attaqué au moyen d'un mélange ammoniaque et eau oxygénée, alors que la couche d'arrêt, insensible à cette première solutiqn d'attaque, est retirée au moyen d'acide fluorhydrique après protection du support en verre.Le produit obtenu comprend alors, sur un support de verre (5) faisant office de fenêtre d'entrée, une couche passivante (4) et une couche active (3), de très bonne qualité. Lors du scellement, à la température de ramollissement du verre, la structure composite est pratiquement sans contrainte Au cours du refroidissement, lthétérostructure semiconductrice est liée au verre dont le coefficient de dilatation est inférieur à ceux des diverses couches semiconductrices, de sorte que les couches semiconductrices sont mises en extension. L'élimination du substrat provisoire (1) et de la couche d'arrêt (2) peut même augmenter ces contraintes. Enfin, avant utilisation de cette structure composite comme photocathode, on procède à une désorption sous vide de la surface de la couche active de GaAs, par chauffage jusqu'à une température proche du point d'évaporation congruente du composé, par exemple, pour le GaAs, ce point d'évaporation congruente est voisin de 630 C. A cette température de désorption, les couches semicon ductrices GaAs/Ga y Al As voient leurs contraintes réduites. y y A la température de transformation de phase du verre, l'hétérostructure semiconductrice est à nouveau liée rigidement au verre, et la couche active est à nouveau remise en extension. Du point de vue purement mécanique, il est bien connu que les matériaux résistent mieux à des contraintes de compression qu'à des contraintes d'extension. Ces dernières provoquent notamment des glissements, des dislocations, des microfractures, etc..., alors que les premières apparaissent moins génératrices de défauts. Du point de vue électronique, les défauts cristallins sont autant de pièges pour les porteurs de charges et de centres de recombinaison, de sorte que la longueur effective de diffusion chute de façon sensible lorsque la densité de pièges s'accroît. L'invention vise à réduire l'apparition des défauts cristallins dus aux contraintes mécaniques et à améliorer ainsi les performances des dispositifs semiconducteurs élaborés à partir de ces couches cristallines. Selon la présente invention, telle que décrite en référence à la figure 2, on modifie la composition des couches dites d'arrêt et de passivation, initialement en arséniure de gallium et d'aluminium, par introduction d'atomes de phosphore, de telle sorte que la couche active soit mise en compression au lieu d'être en extension. Ainsi que représenté à la figure 2a, sur un substrat de GaAs (11) on fait croître une couche d'arrêt (12) de Ga. ?Alx As y Pyf une couche active (13) de GaAs for- tement dopé, et une couche passivante (14) de Ga1##, AlX, As1 y, Pyi Lorsque y dépasse une certaine valeur, dite de seuil et qui dépend de x, on passe d'un état d'extension à un état de compression. De l'ouvrage "Heterostructure lasers" par H.C. CASEY et H.B. PANISH, publié par Academic Press (1978), il est connu que pour x = 0,34, la quantité de phosphore qu'il convient d'introduire dans ce semiconducteur quaternaire pour obtenir l'accord de maille à la tem#pérature ambiante est telle que y # 0,012 De manière à obtenir un état de compression, il convient alors dans ce cas de choisir y compris sensiblement entre 0,02 et 0,06 sans que la limite supérieure puisse être considérée comme une limite infranchissable, mais plutôt comme un ordre de grandeur. Dans ce cas, la structure obtenue présente une courbure inverse, à savoir que, vu depuis la surface libre de la dernière couche déposée (14), l'ensemble est concave. La liaison au support de verre (figure 2b) entraîne alors, du fait de l'application d'une tension extérieure sur ladite hétérostructure semiconductrice, une diminution de la contrainte en compression sur la couche active de GaAs (13), ce qui augmente le rayon de courbure de la surface libre de ladite couche active (13), tout en la laissant en compression La désorption sous vide (figure 2c) ne change que faiblement l'amplitude des contraintes de la couche active. En fait, le coefficient de dilatation linéaire du verre étant inférieur à celui de l'arséniure de gallium et d'aluminium (même dans le cas où l'arsenic est substitué par du phosphore), il est nécessaire que la contrainte de compression, engendrée dans la couche active lors de l'élaboration de la structure semiconductrice, soit au moins supérieure à la contrainte d'extension qui va se développer lors du refroidissement de la structure composite verre-semiconducteur. Pour cela, il est nécessaire d'introduire une quantité de phosphore supérieure à celle qui provoquerait un état de tension nul (y # 0,02) ; les expériences conduites par la Demanderesse permettent de réduire les bornes de variation du taux fractionnel de phosphore aux valeurs suivantes 0,030 Ainsi qu'il a été souligné ci-dessus, la quantité de phosphore, qui provoque un état de tension nul, varie en fait avec le taux fractionnel x de substitution d'aluminium (au gallium). Par la même, ces bornes supérieure et inférieure varient également avec le taux x, dans de faibles proportions ; cependant, l'homme de l'art est à même de rechercher la valeur yO (tension nulle) en fonction de la valeur de x, dans la formule chimique du quaternaire Ga1-x Alx As1-y0 Py0 En outre, l'invention s'étendà d'autres couches de composés ,II-V appartenant à une hétérostructure comprenant au moins, liées à un support de verre, une couche active A(ItI) B(X) et une couche de passivation (ou de liaison) obtenue par substitution partielle des éléments#A et B, par d'autres éléments des memes#colon- nes A', A"... ou B', B"..., ainsi en est-il par exemple pour une couche de InP et une couche In. Gax P1 y As y Enfin, l'invention ne se limite pas aux photocathodes à double hétérostructure 111-Y, mais à toute hétérostructure mixte verre-semiconducteur pour laquelle se pose un problème d'adaptation des paramètres de mailles cristallines et des coefficients de'dila- tation linéaire et où chaque substituant confère au système un degré de liberté supplémentaire, le premier substituant permettant d'adapter les paramètres de mailles à une température donnée et le deuxième substituant, les coefficients de dilatation. Parmi les diverses applications possibles de ces hétérostructures, on peut noter ainsi les dispositifs à transfert de charges, comme en té-# moigne l'article paru dans Applied Physic Letters, 37 (9), 1er Novembre 1980t sous le titre "A backside-illuminated imaging AlGaAs/GaAs charge-coupled device" par Y.Z.LIU et alii, -qui décrit également une structure composite comprenant, liées à un support de verre (Corning 7056), une hétérostructure semiconductrice formée d'une couche absorbant le rayonnement en arséniure de gallium, prise en sandwich entre deux couches d'arséniure de gallium et d'aluminium, une première couche dite de passivation, au contact avec le verre, et une deuxième couche dite de canalisation. Les faibles valeurs obtenues selon ladite publication, quant à l'efficacité de transfert des charges (en anglo-saxon, "charge-transfer efficiency"-CTE) , peuvent ainsi être grandement améliorées par une meilleure adaptation entre le verre et les couches semiconductrices, d'une façon analogue à ce qui est réalisé pour les photocathodes. On peut noter également les photocathodes à large bande, comme en témoigne l'article paru dans Journal of Applied Physic, 49 (7), Juillet 1978, sous le titre "Broadband GaAs transmission photocathode" par G.A. ANTYPAS et alii qui décrit également une structure composite, de mène type, mais dont le taux fractionnel x d'aluminium est très important (x = 0,92) et peut être choisi dans les limites de o,80 et 0,98 ; dans ce cas, le taux fractionnel y sera choisi dans les limites de 0,04 et 0,07. D'autres applications étant possibles, l'homme de l'art est à même de les concevoir, sans sortir pour cela du cadre de la présente invention, tel que defini par les revendications ci-après annexees. REVENDICATIONS : 1. Structure- composite obtenue par liaison à un support de verre (15), de diverses couches de matériaux semiconducteurs (13, 14) sous la forme de composés m-v, binaires ou pseudo-binaires, caractérisée en ce qu'au moins une couche de matériau semiconducteur (14) est formée par un composé n-aire m-Ur, les éléments substituants et leurs proportions dans ledit composé n-aire étant choisis de telle sorte que la couche active de l'hétérostructure semiconductrice soit initialement dans un état de compression, alors que la liaison ultérieure de ladite hétérostructure au verre a pour effet de diminuer cet état de compression, sans toutefois passer en un état d'extension. 2. Structure composite, selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'une première couche dite active de matériau semiconducteur (13) est de l'arséniure de gallium GaAs, et en ce qu'au moins une seconde couche de matériau semiconducteur (14) est formée par le composé quaternaire Ga. Alx As1 y Py, x et y étant choisis de telle sorte que l'hétérostructure formée par la réunion d'au moins ces deux couches soit en un état de compression. 3. Structure composite, selon la revendication 2, caractérisée en ce que x et y sont choisis de telle sorte qu'ils satisfont aux égalités ou inégalités suivantes 0,2 x = 0,5 et 0,030 6. Photocathode selon la revendication 5, caractérisée en ce que la couche de matériau semiconducteur est formée par le composé quaternaire Ga1-x Alx As1-y Py et la couche active par le composé binaire GaAs, x et y étant choisis de telle sorte qu'ils satisfont aux égalités ou inégalités suivantes 0,2 # x # 0,6 et 0,010 0,2 4 x # 0,6 et 0,010 0,8 # x # 0,98 et 0,04