FR 2545097 A1 19841102 FR 8307006 A 19830428 COMPOSITION LESSIVIELLE CONDUISANT A UNE BOUILLIE A FAIBLE VISCOSITE, A BASE DE TRIPOLYPHOSPHATE DE SODIUM, A VITESSE D'HYDRATATION ELEVEE ET RENFERMANT UN TENSIO-ACTIF NON-IONIQUE La présente invention a trait à une composition lessivielle conduisant à une bouillie pulvérisable, à faible viscosité, à base de tripolyphosphate de sodium , à vitesse d'hydratation élevée et renfermant un tensio-actif non-ionique.- On sait que dans le procédé de préparation des lessives, on tend dans une première étape à transformer le tripolyphosphate de sodium anhydre (TPP) de manière aussi quantitative que possible en tripolyphosphate de sodium hexahydraté dans le milieu lessiviel aqueux comprenant les autres constituants de la lessive. La bouillie résultant de cette première étape est ensuite atomisée dans un tour d'atomisation et conduit à la lessive en poudre. Cette transformation quantitative du TPP anhydre en TPP hexahydraté s'impose pour éviter aux utilisateurs de lessives les inconvénients de prise en masse de la lessive et.de dégagement excessif de chaleur qui résulteraient d'une hydratation incomplète du TPP anhydre. La première qualité recherchée du TPP est donc de pouvoir s'hydrater aussi vite et aussi quantitativement que possible. La seconde qualité est une viscosité qui permet à la bouillie faite à partir de ce TPP d'être pompée et pulvérisée. Ces propriétés d'hydratation sont étroitement liées à la qualité du TPP (taux de pyrophosphate et polyphosphate) ainsi qu'à d'autres caractéristiques telles que la granulométrie, taux de phase I, etc... Ainsi, dans le cas de fabrication de poudre détergente par atomisation3 le choix du TPP s'oriente généralement vers des TPP à fortes proportions de phase II, permettant de réduire la viscosité, malheureusement au détriment de la vitesse d'hydratation. Dans la demande européenne 81 13221 (EP 70 216)déposée le 6 juillet 1981 au nom de la demanderesse, on a décrit un procédé de traitement thermique et/ou chinique d'une phase dispersable fluide telle que liquide par une phase gazeuse dispersante, caractérisée par le fait que, successivement, et sans discontinuité, par action de la phase gazeuse a) on transforme la phase dispersable en une dispersion de volumes élémentaires, tels que fines particules solides ou liquides, sensiblement équirépartis dans ladite phase gazeuse, de manière à obtenir un mélange systématiquement homogène des deux phases dispersable et dispersante b) on fait subir à cette dispersion un traitement flash dans une zone à écoulement de type piston c) on soumet la dispersion issue de la zone b dans une zone à écoulement homogène au sens de la répartition des temps de séjour, à un traitement à la fois sensiblement isotherme et chimiquement homogène. Dans la demande française 81 13223, on a revendiqué un nouvel orthophosphate de sodium de rapport Na/P sensiblement égal à 5/3 qui présente une seule phase cristalline et un spectre de rayon X caractéristique et nouveau. Un tel produit a pu être obtenu par application du procédé décrit ci-dessus dans des conditions particulières et spécifiques. Plus particulièrement, comme revendiqué dans la demande francaise 81 13221 du 6 juillet 1981, on peut obtenir un tripolyphosphate nouveau de prise en masse nulle en milieu non agité. Avantageusement ce TPP ne présente pas d'insolubles. I1 montre un comportement surprenant quant à la solubilisation eu égard au taux de phase I et sa granulométrie. Dans la demande EP 70 216, on a montré qu'il était également possible d'obtenir un TPP à vitesse d'hydratation élevée et conduisant à des bouillies pompables et pulvérisables par un procédé qui consiste a) à préparer une solution d'orthophosphates de sodium mono et disodique de rapport molaire global Na/P compris entre 1,64 et 1,70 b) à former un écoulement puits-tourbillon métrique, avec une phase gazeuse chaude à grande quantité de mouvement c) à introduire la solution d'orthophosphates préparée en a) dans la zone en dépression relative dudit écoulement puits-tourbillon, de manière à provoquer la dispersion et le traitement thermique de ladite solution d'orthophosphates par la phase gazeuse, de manière à obtenir du tripolypbosphate ; d) à soumettre le produit obtenu en c) à un traitement thermique complémentaire. Dans la demande précitée, on a montré, en particulier, que le tripolyphosphate de sodium pouvait être utilisé avec un tensio-actif anionique tel que de type dodécylbenzène sulfonate. Or, maintenant, on a trouvé que ce tripolyphosphate pouvait etre mis en oeuvre meme avec un tensio-actif non-ionique et conduisait à une bouillie à faible viscosité. L'invention a donc trait à une composition lessivielle conduisant à une bouillie pulvérisable à base de tripolyphosphate de sodium, à vitesse d'hydratation élevée, caractérisée par le fait qu'elle renferme un tensio-actif non-ionique. On sait que, pour un TPP, une vitesse élevée d'hydratation et une faible viscosité de la bouillie sont généralement des qualités contradictoires, surtout lorsque la bouillie renferme un tensioactif non-ionique. Ceci plaide en faveur d'un TPP nouveau, bien que correspondant à une phase I, telle qu'appréhendée aux. rayons X. Comme dit précédemment, ce TPP à vitesse d'hydratation élevée est obtenu par un procédé qui consiste a) à préparer une solution d'orthophosphates de sodium mono et disodique, de rapport molaire global Na/P compris entre 1,64 et 1,70 ; b) à former un écoulement puits-tourbillon smetrique avec une phase gazeuse chaude à grande quantité de mouvement ; c) à introduire la solution d'orthophosphates préparée en a) dans la zone en dépression relative dudit écoulement puits-tourbillon, de manière à provoquer la dispersion et le traitement thermique de ladite solution d'orthophosphates par la phase gazeuse, de manière à obtenir du tripolyphosphate ; d) à soumettre le produit obtenu en c) à un traitement thermique complémentaire. De préférence la pression de la phase gazeuse est également faible, inférieure à 105 Pa. Avantageusement la solution de départ peut être obtenue par neutralisation de H,PO voie humide par Na OH, l'acide ayant préalablement ou non subi une purification par extraction par solvant. On peut aussi utiliser l'acide obtenu par voie thermique. Comme dit précédemment le rapport molaire Na20/P205 de cette solution est compris entre 1,64 et 1,70. La solution de départ comprend de 15 % à 55 Z d'extrait sec (poids). La température de traitement de la solution en c est comprise entre 300 et 450"C . Le TPP obtenu subit le traitement thermique complémentaire en d à une température de 400 à 500"C soit en prolongeant la zone c, soit en l'effectuant dans une zone séparée. Si on effectue le traitement thermique complémentaire en prolongeant la zone c, ctest-à-dire en continu, avantageusement le temps de traitement est compris entre 0,5 et 10 secondes. Si le traitement complémentaire est effectué en discontinu, le temps est avantageusement compris entre 1 et 60 mm. Une bouillie pulvérisable selon l'invention comprend avantageusement - de 10 à 40 Z de tripolyphosphate de sodium - de 1 à 5 % de tensio-actif non-ionique - de 10 à 30 % d'additifs et composés divers - et de 20 à 60 % d'eau Le tensio-actif non-ionique est tel que du type alcools linéaires éthoxylés, comme par exemple des coupes d'alcools en C11 - C18 éthoxylés à 6 à 50 moles d'oxyéthylène. Le tripolyphosphate, selon l'invention, peut, en particulier, être associé à un autre builder et notamment à une zéolite de type A. Dans ce cas, une difficulté à vaincre consiste à éviter l'hydrolyse du TPP lors du séchage de la bouillie. La demanderesse a observé que, d'une manière générale, le taux d'hydrolyse du TPP de phase II, en présence de zéolite,est inférieur au taux d'hydrqlyse du TPP de phase I. Or, dans le cas du TPP selon l'invention, celui-ci présente un comportement qui le rapproche d'un TPP de phase II, c'est-à-dire ayant un taux d'hydrolyse, en présence de zéolite, plus faible qu'une phase I selon l'art antérieur. Selon une forme de mise en oeuvre, on peut substituer dans la composition de 25 à 75 % en poids du poids du TPP par une zéolite de sodium de type A ou X ou leur mélange. Le procédé selon 1 invention peut être mis en oeuvre dans un dispositif tel que selon les brevets francais publiés sous les numéros 2 257 326, 2419 754 et 2 431 321. On peut également réaliser une prédispersion (FR 80 17960) et/ou un traitement chimique simultanés (FR 80 464). On a appréhendé la vitesse d'hydratation de deux manières différentes a) par le test dit du ROIl de la manière suivante On introduit 200 cm3 d'eau distillée bouillante dans un vase Dewar contenant 50 g de Na2S04 anhydre sans surfactif non ionique de type Cemulsol. Le mélange est mis sous agitation mécanique grâce à une hélice tournant à 900 t/minute. Lorsque la température atteint 800C, on ajoute 150 g du TPP à tester en 5 secondes. On mesure alors l'évolution de la température. b) Mesure du taux d'hydratation On forme 350 g d'une bouillie de référence à 55% de matière sèche sur laquelle on règle la température à 800 C. Quand la température atteint 800C, on ajoute le TPP. (C'est à partir de cet instant-que le comportement de la bouillie est étudié au moyen des méthodes qui suivent). Pendant la confection de la bouillie, on prélève des échantillons sur lesquels on évalue le taux d'hydratation du -TPP (% de TPP hydraté par rapport au TPP total présent). On bloque sur un prélèvement l'hydratation après un temps "t" de 20 min par dispersion immédiate de l'échantillon dans un melange alcool-formamide (50/50). On élimine ensuite la partie tensio-active par plusieurs traitements à l'alcool et filtration sur verre fritté. On détermine alors la fraction non hydratée du TPP par reprise d'eau, élimination de l'excès d'eau à l'étuve3 et pesée de l'échan- tillon réhydrate complètement. On a également indiqué le temps nécessaire pour obtenir 100% dthydratation On mesure l'élévation de température lors de l'hydratation. Cette élévation (DT) représente l'écart de température après hydratation complète. On désignera parT l'écart de température enrégistré à un temps t. Evaluation de la viscosité.de la bouillie On suit l'évolution de la viscosité de la bouillie de référence pendant sa fabrication en enregistrant le voltage consommé par un moteur entraînant un agitateur. La vitesse de rotation de l'agitateur est maintenue à vitesse constante, soit 300 t/min, soit 750 t/min. Ce voltage est proportionnel à la viscosité, et l'enregistrement des variations du voltage permet donc de constater l'augmentation de viscosité au cours du temps, et en particulier, permet de relever la durée nécessaire pour arteindre la viscosité maximale. Dans les exemples suivants on a utilisé un moteur AXEM à courant continu de la Cie Electro Mécanique type F 12 M 4 de 240 Watts de puissance utile. Le tripolyphosphate selon l'invention, avantageusement, confère aux bouillies une viscosité leur permettant d'hêtre coupables et pulvérisables, c'est-à-dire de viscosité inférieure à 150 mV, de préférence à 120 mV. Les exemples ci-après sont donnés à titre illustratif, mais nullement iimitatif. L'installation utilisée est schématisée à la figure annexée. Elle comprend une tette de dispersion (1), un bicône de réception (2) et un cyclone (3). La tête présente un panier perforé (4) définissant un espace annulaire (9) dans lequel débouche une entrée tangentielle (5). Cet espace permet de réaliser l'écoulement puitstourbillon symétrique grâce à des orifices tels que (6) et au col (7). La phase à traiter est introduite par un conduit axial (8), de manière à la conduire jusque dans la zone de dépression du puitstourbillon, c'est-à-dire dans la partie amont du bicône (2). Les gaz de traitement sont amenés chauds dans l'espace annulaire. Le traitement thermique selon d) est réalisé dans un dispositif non représenté et constitué par un four tubulaire, au cours d'une opération séparée. Les TPP mis en oeuvre ont été obtenus à partir d'une solution d'orthophosphate de qualité technique (acide provenant de l'attaque du minerai par E2S04 neutralisé et filtré). 1) Obtention du TPP Une solution contentant 19,6% P205, 14,2% Na20 (Na/P = 1,66) et les impuretés suivantes (Na2SO4 : 2,8% ; NaF : 0,27 ; SiO2 : 0,14% NaCl : 0,370 ; Ca : 400 ppm : Mg 400 ppm ; somme des impuretés métalliques : 1000 ppm) est pulvérisée par un courant d'air chauffé à 9300C ayant un débit de 50 Nm3/h. Le débit de la solution est ajusté de facon à obtenir une température de sortie des gaz et du produit de 450CC. Le produit obtenu est soumis à un chauffage complémentaire dans un four tubulaire à 5000C pendant 10 minutes. 2) Prehydratation du TPP Les TPP utilisés dans les exemples sont préhydratés d'une manière identique par pulvérisation d'eau de telle sorte que la perte à 350"C soit voisine de 1,5 %. EXEMPLE I Avec le TPP , on réalise le milieu suivant TPP anhydre 37,5 % Na2SO4 anhydre 12,5 % Eau 50 % On impartit à l'agitateur une vitesse de rotation de 750 tr/min et l'on suit l'évolution de la tension qui est représentative de l'évolution de la viscosité de la bouillie et l'élévation de la température. Comme on peut le voir dans le tableau suivant, on observe, avec le TPP selon l'invention, une montée rapide de la viscosité à 1 min pui's une chute de viscosité jusqu'à une valeur nettement inférieure à celle de TPP commerciaux (2 et 3) de pureté chimique identique à ceux du TPP nO 1, mais de taux de phases différents. TABLEAU I Viscosité en mV # T TPP Phase Maximale 1 min 2 min 5 min 10 min Stabilisation # Temps 12 1 min N 1 87 64 à 1 min 64 30 22 23 24 10 5 min 8 1 min N 2 0 74 à 3 min 30 37 - 70 70 70 13 5 min 9 1 min N 3 31 91 à 10 min 29 - 90 91 91 12 5 min On peut penser que ce comportement inhabituel : brusque montée de viscosité, directement reliée avec une brusque montée de température, serait dû à la formation de cristaux de TPP, 6 H20 qui, sous l'effet d'un fort cisaillement, subiraient une modification de leur morphologie, accompagnée de l'obtention instantanée d'une bouillie très fluide. EXEMPLE 2 Cet exemple a pour but de démontrer l'influence d'un tensio-actif non ionique, afin de se rapprocher des conditions les plus exigeantes que l'on peut rencontrer lors de la préparation des formules lessivielles. Milieu n 1 TPP 31 z Silicate anhydre Rapport Molaire (Rm= 2) 2,5 Z Na2S 4 20,0 % HO 45 Z Non-ionique C = 18 Groupement oxyéthylene : 8 1,5 % soit non ionique 5 5 TPP On utilise le même test avec une vitesse de rotation de 750 t/min, avec les mêmes produits. TABLEAU II Viscoaité en mV TPP Phase #T Maximele 1 min 5 min 10 min Stabilisation Maximal N 1 67 100 é 13min30 35 70 93 100 13 à 1 min N 2 0 95 à 7 min 30 18 51 79 77 1 à 7 min 30 N 3 31 91 à 9 min 21 46 83 80 3 à 7 min Pour montrer l'influence de la concentration en non-ionique, on reprend le TPP nO 1 dans la même formule dans laquelle on incorpore 4 % de non-ionique non ionique = 12,9 % TPP et on abaisse le sulfate à 17,5 %. (milieu " 2) Dans ce milieu n 2, on obtient la même vitesse d'hydratation et une viscosité maximale de 108 mV au bout de 16 min, ce qui est légèrement plus élevé que pour celle du milieu n 1 mais qui correspond toujours à une bouillie tout à fait atomisable. Si on abaisse la vitesse d'agitation à 300 tr/min (faible cisaillement) pour cette même formule, on obtient une viscosité maximale de 110 à 15 min, c'est-à-dire équivalente. EXEMPLE 3 Cet exemple a pour but de montrer l'amélioration apportée par un TPP selon l'invention, en association avec une zéolite 4A comme co-auxiliaire de détergence, en présence d'un tensio-actif nonionique. On met en oeuvre le TPP n 2 et une zéolite du commerce 4A, de diamètre de particule égal à 3 pm dans le milieu suivant - eau 100 g - non-ionique 1 % - C = 17 - OE = 25 - TPP préhydraté 1,5 70 25 g - zéolite 25 g - sulfate de sodium 17 g On porte le milieu à 700 C pendant 30 min ; cette bouillie est ensuite atomisée à différentes teinpératures correspondant, pour le TPP obtenu, soit à un séchage simple (TPP 6 H20), soit à un surséchage correspondant à 4 moles d'eau résiduelle par mole de TPP initial. TABLEAU III Taux d'hydrolyse (ou reversion) TPP Séchage Surséchage : TPP* à 87 % de phase I : non conforme à l'inven- : 16 % : 61 % : tion + zéolite TPP n 1 conforme à 12 % 35 % : l'invention + zéolite * ce TPP est obtenu en calcinant au four, à une température de 520 C le TPP n 3. Ces exemples montrent donc que, quel que soit le milieu d'hydratation avec ou sans tensio-actif, quelle que soit la nature du tensio-actif et l'intensité du cisaillement, le TPP selon l'invention présente une vitesse d'hydratation élevée, tout en possédant une rhéologie qui le rend pulvérisable sans problème. REVENDICATIONS 1) Composition lessivielle conduisant à une bouillie à base de tripolyphosphate de sodium à vitesse d'hydratation élevée, caracte- risée par le fait qu'elle renferme un tensio-actif non-ionique. 2) Composition lessivielle selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le TPP présente un ROH à 1 min supérieur à 900 C, et de préférence au moins égal à 95" C, tout en conférant aux bouillies une viscosité inférieure à 150 et de préférence à 120 mV. 3) Bouillie pulvérisable obtenue à partir d'une composition selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisée par le fait qu'elle renferme : - de 10 à 40 % de TPP - de 1 à 5 % de tensio-actif non-ionique - de 10 à 30 % d'additifs et composés divers - de 20 à 60 % d'eau 4) Bouillie selon la revendication 3, caractérisé par le fait que 25 à 75 % du poids du TPP soient remplacés par une zéolite de sodium du groupe zéolite A, zéolite X, mélange de zéolites.