FR 2546769 A1 19841207 FR 8309250 A 19830603 SUPPORTS DE CATALYSEUR HYDROTHERMIQUEMENT STABLES A BASE D'ALUMINE La présente invention concerne des supports de catalyseur hydrothermiquement stables à base d'alumine. L'alumine est couramment utilisée comme support de catalyseurs. Elle subit toutefois des modifications structurelles importantes quand elle est portée a des températures élevées. Ces phénomènes sont particulièrement accélérés lorsque l'atmosphère réactionnelle contient de fortes proportions de vapeur d'eau Aux températures peu ou moyennement élevées, l'alumine se trouve généralement sous forme gamma, ou sous forme des autres variété-s- allotropiques telles que les variétés chi, kappa, êta, théta et delta. Ces formes sont instables aux températures élevées en présence de vapeur d'eau et se transforment en variété alpha. Ces phénomènes sont largement décrits dans "l'Encyclopaedia of Chemical Technology" de Kirk et Othmer (2e édition, John Wiley & BR Sons, New York, 1963) vol. 2, pages 48-57. La transformation de l'alumine gamma et des autres variétés allotropiques de l'alumine en alumine alpha aux températures élevées présente l'inconvénient de réduire la surface spécifique des supports d'alumine, et, par voie de conséquence, l'efficacité des catalyseurs supportés par cette alumine. De plus, lors de cette transformation en alumine alpha, l'alumine subit un retrait en volume pouvant atteindre plusieurs pour cents en fonction de la température maximale atteinte ce qui se traduit par une diminution de la porosité du support très néfaste à son activité et par une dégradation importante de ses propriétés mécaniques. Dans de nombreuses applications où l'on utilise des catalyseurs ayant l'alumine comme support, ces catalyseurs doivent être capables de résister à des températures extrêmes de l'ordre de 1000 C sans perdre les propriétés mécaniques et texturales liées au support. Parmi celles-ci, il existe des applications dans lesquelles on rencontre en plus du niveau thermique élevé, la présence d'une forte proportion de vapeur d'eau dans le milieu réactionnel. I1 s'agit en particulier des procédés de purification de gaz d'échappement, de combustion catalytiques d'hydrocarbures, des procédés de reformage à la vapeur d'hydrocarbures ou des procédés dans lesquels une régénération du catalyseur est nécessaire pour éliminer des dépôts carbonés.Dans ce dernier cas, les régénérations sont souvent réalisées in situ successivement par traitement à la vapeur d'eau et réoxydation ménagée à l'air à des températures moyennement élevées. Le support peut ainsi subir des transformations séveres qui ne permettent plus d'obtenir après régénération des performances suffisantes pour le catalyseur. Il est connu. dans l'art antérieur que certains éléments teis que les alcalino-terreux et les terres rares sont susceptibles de promouvoir la stabilité thermique des supports d'alumine (FR-A-2 271 160 et FR-A-7 140 575). La demanderesse a observé que, dans un support d'alumine contenant un sel de zirconium ou de bore conduisant par décomposition thermique aux oxydes correspondants, l'alumine ne subit plus les transformations allotropiques avec la même vitesse et ne change pratiquement pas-de structure pour des températures de calcination inférieures à 10000C même en présence de quantités importantes de vapeur d'eau dans l'atmosphère réactionnelle. Cette alumine (gamma par exemple) impregnee, séchée puis calcinée constitue alors un support de catalyseur hydrohermique- ment stable utilisable pour toute application dans laquelle le catalyseur peut être soumis a une température élevée en présence d'une pression partielle de vapeur d'eau élevée. La présente invention concerne en effet, un support de catalyseur hydrothermiquement stable à base alumine, caractérisé en ce qu'il comporte de l'alumine stabilisée par 0,1 à 40% en poids d'au moins un oxyde choisi parmi l'oxyde de zirconium et l'oxyde de bore. Dans les supports d'alumine de l'invention, l'alumine est, en général, sous forme d'alumine gamma. Les supports de l'invention sont capables de résister à des températures atteignant 1000"C, et à des pressions partielles de vapeur d'eau dépassant 10 bars ou des concentrations dépassant 10X en volume. Le support d'alumine peut se présenter sous la forme de particules (sphères, pastilles, extrudés, concassés, ...)ou correspondre à une pellicule recouvrant une structure monolithique métallique ou céramique. On peut citer parmi les matériaux céramiques convenant pour la structure monolithique, l'alumine alpha, les mélanges de magnésie et d'alumine, les spinelles, la mullite, les mélanges de zircon et de mullite et les cordiérites. Les supports selon 1 invention peuvent être préparés par un procédé qui consiste à mélanger intimement l'alumine avec 0,1 à 40% en poids d'un des oxydes précités, rapportés au poids de l'alumine. Ce mélange intime est, de préférence, préparé par imprégnation de l'alumine par une solution d'au moins un sel des éléments précédents décomposable en oxyde par chauffage. Il est, en général, avantageux de calciner ensuite l'alumine imprégnée à une température inférieure à celle à laquelle la variété allotropique~ d'alumine utilisée serait convertie principalement en alumine alpha. Le sel des éléments utilisés est, en général, un sel qui se décompose en oxyde pendant le séchage, mais, en principe, cela peut être un sel qui se décompose par chauffage à toute température inférieure à celle de la calcination, c'est-à-dire à des températures inférieures à 10000C et de préférence à 9000C. Lorsqu'on prépare un support du type monolithe recouvert d'un revêtement, le monolithe peut être recouvert d'une suspension aqueuse contenant l'alumine ; l'eau de la suspension est éliminée du monolithe ainsi recouvert par séchage et le ou les sels des éléments décomposables en oxydes par chauffage sont introduits soit directement dans la suspension d'alumine, soit par imprégnation et séchage du monolithe revêtu. On procède ensuite à la calcination analogue à celle que l'on réaliserait dans le cas des supports particulaires. On décrit, ci-après, un procédé particulier de préparation d'un support de l'invention sous forme de billes d'alumine. On place les billes d'alumine dans un récipient qu'on fait de préférence tourner pour permettre une imprégnation uniforme par une solution des précurseurs des oxydes de bore et/pu de zirconium et contenant 0,1 à 40%, de préférence O,1à 20% en poids des éléments utilisés exprimés en oxydes ; on ajoute une quantité suffisante de solution des précurseurs de ces éléments pour remplir les pores de l'alumine. Les sphères alumine imprégnées sont ensuite séchées pour éliminer l'eau, en laissant ainsi les éléments utilisés, sous forme de précurseurs d'oxydes dispersés ou d'oxydes dispersés, dans toute l'alumine.Les sphères d'alumine imprégnées des éléments sont ensuite chauffées à une température souvent comprise entre 600 et 1000"C et, de préférence, entre 700 et 9000C pendant un temps suffisant (en général 4 à 24h) pour calciner l'alumine. L'alumine obtenue contient 0,1 à 40% en poids d'oxydes de zirconium et/ou d'oxydes de bore, rapportés au poids de l'alumine. Cette proportion est liée à la concentration en éléments précités de la solution d'imprégnation. La plus grande partie du zirconium ou du bore présent dans la solution d'imprégnation est déposée à l'intérieur du squelette d'alumine-ou sur ce dernier. Quand on préfère une structure monolithique, ledit monolithe peut être recouvert d'une mince couche d'alumine gamma-destinée à augmenter la surface spécifique dudit monolithe. Cette alumine gamma peut être imprégnée avec le (ou-les) précurseurs des oxydesdes élements utilisés, comme on ~vivent de l'expliquer, ou bien la -totalité dff monolithe recouvert d'alumine gamma peut être aspergée avec, ou plongée dans, la solution des précurseurs des oxydes de zirconium et/ou de bore. Les précurseurs des oxydes des éléments stabilisants que l'on peut utiliser sont à titre d'exemple pour le bore : les acides boriques, les borates dfammonium, les esters boriques d'alcools organiques et autres composés connus de cet élément susceptibles par calcination, de conduire à de l'oxyde de bore. De même pour le zirconium on peut utiliser du sulfate de zirconium, des halogénures de zirconyle-, du nitrate de zirconyle, éventuellement des complexes fluorés de zirconium et tout autre composé susceptible par calcination, de conduire à des oxydes de zirconium soit sous forme zircone soit sous forme baddeleyite. Une fois le support d'alumine stabilisé hydrothermiquement, il peut être imprégné à nouveau par une phase catalytique utilisable dans le procédé envisagé. Le catalyseur obtenu présente une résistance hydrothermale particulièrement élevée dans des conditions de fonctionnement ou la pression- partielle de vapeur d'eau dépasse 10% de la pression totale et plus particulièrement 25% de cette pression totale. Les exemples ci-dessous permettent d'illustrer d'une manière non limitative la présente invention. EXEMPLE 1 100g de billes d'alumine gamma, de 3mm de diamètre moyen et ayant une surface spécifique et un volume poreux total respectivement égaux à 105m/g et 1,13cm /g sont imprégnés dans un drageoir tournant par 113cm3 d'une solution aqueuse de nitrate de zirconium contenant 14,3g de zirconium. Les billes imprégnées sont ensuite séchées à 1100C puis calcinées à l'air à 10000C pendant 4 heures. On obtient un support A selon l'invention comprenant 19,4% en poids de ZrO2. EXEMPLE 2 On reproduit l'exemple 1 en utilisant une solution aqueu-se---- contenant 11,4g d'acide borique dans 113g d'eau. Après calcination à 10000C, on obtient un solide contenant 6,4% en poids de B203 qui correspond au support B selon l'invention. EXEMPLE 3 On reprend l'exemple 1 en utilisant cette fois une solution aqueuse contenant 11,6g de chlorure de zirconyl dans 113g d'eau. Après calcination à 10000C, on- obtient un solide contenant 5% en poids de ZrO2 ; ce produit correspond au support C selon l'invention. EXEMPLE 4 On reproduit l'exemple 1- en .utilisant une solution aqueuse contenant 11,35g de diborate d'ammonium dans 113g d'taude façon à obtenir après calcination à 10000C un produit fini contenant 3% en poids de B203 Ce produit correspond au support D selon l'invention. EXEMPLE 5 100g de l'alumine décrite dans l'exemple 1 sont calcines à l'air à 10000C pendant 4 heures. Le support obtenu constitue le support de référence non stabilisé hydrothermiquement représentatif de l'art antérieur. EXEMPLE 6 On soumet les supports A, B, C et D décrits dans les exemples 1, 2, 3 et 4 ainsi que le support de référence de l'exemple 5 à un traitement hydrothermique dans les conditions suivantes - Pression . 30 bars, - Température : 8000C, - Temps : 24 heures, - 30% vapeur d'eau + 70% azote. Les caractéristiques texturales, structurales et mécaniques des différents échantillons sont mesurées avant et après traitement hydrothermique. La surface spécifique (SBE) est mesurée par la méthode de BRUNAUER, EMMET et TELLER bien connue de l'homme de 11art. La structure des différents supports est caractérisée par diffraction des rayons X. On détermine plus particulièrement la teneur approximative en alumine alpha à partir des surfaces des pics de diffraction des raies les plus intenses de l'alumine alpha suivant des méthodes bien connues de l'homme de l'art. La résistance à l'écrasement (EGG) des supports A, B, C et D et du support de référence sont mesurées respectivement et rassemblées au tabieau 1. Teneur en : Après traitement hydrothermique :Exemple : Support:stabilisant: . : : : % poids : SBE : Taux : EGG : : : : m/g : alumine a, % : Kg : 1 : A :19,4% ZrO2 : 46 : 1,7 : 2 : B :6,4% B203 : 46 : "j 3 .. 1,9 : 3 : C :5 % ZrO2 : 55 : : 2,1 : 4 D :3% B2O3 : 49 : 1 : 2 : 5 :Référence - : 38 : 20 : 1,0 REVENDICATIONS 1. Support de catalyseur à base d'alumine hydrothermiquement stable caractérisé- en ce qu'il comporte de l'alumine stabilisée par 0,1 à 40% en poids d'au moins un oxyde choisi parmi l'oxyde de zirconium et l'oxyde de bore. 2. Support selon la revendication 1 caractérisé en ce qu'il comporte de 0,1 à 20% en poids d'oxyde stabilisant. 3. Procédé de stabilisation hydrothermique d'un support de catalyseur à base d'alumine caractérisé en ce que - on introduit dans le support d'alumine, par imprégnation ou mélange, de 0,1 à 40% en poids compté en oxyde d'aul, moins un précurseur des oxydes de zirconium et/ou de bore choisi parmi : les acides boriques, les borates d'ammonium, les esters boriques d'alcools organiques, les halogénures de zirconyle, le nitrate de zirconyle, les complexes fluorés du zirconium, - on sèche, puis on calcine le support à une température inférieure à 1000"C et de préférence comprise entre 700 et 9000C pendant 4 à 24 heures.