FR 2541268 A1 19840824 FR 8402515 A 19840220 La présente invention concerne de nouveaux dérivés phénoxybenzyloxycarbonyliques substitués, leur procédé de préparation et leur application comme insecticides et acaricides, ainsi que des produits intermédiaires nouveaux pour la préparation de ces substances actives. On connaît déjà les propriétés insecticides et acaricides d'acétates ou de carboxylates phénoxybenzyliques tels que, par exemple, l'&alpha;-isopropyl-(3,4-diméthoxyphényl)- acétate de 3'-phénoxybenzyle et le E2,2-diméthyl-3- République Fédérale d'Allemagne DOS N 2 335 347 et N 2 547 534 et brevet belge N 801 946). La Demanderesse vient de découvrir les très bonnes propriétés insecticides et acaricides des nouveaux dérivés phénoxybenzyloxycarbonyliques substitués de formule générale (I) (dans laquelle R1 est un atome de fluor, R2 est un atome d'hydrogène ou un groupe cyano ou éthynyle et R3 est le reste de formule dans laquelle R4 et R5 sont identiques ou différents et représentent du chlore ou du brome ou un groupe méthyle ou bien R3 est le reste de formule dans laquelle désire un noyau phénylique éventuellement substitué par un halogène ou un radical alkyle, alkylthio ou alkoxy ayant chacun I à 4 atomes de carbone, nitro ou méthylènedioxy. La formule générale (I) englobe les divers stéréoisomères possibles, les isomères optiques et des mélanges de ces composants. La Demanderesse a en outre découvert un procédé de préparation des nouveaux dérivés phénoxybenzyloxycarbonyliques substitués de formule (I), procédé qui consiste à faire réagir des halogénures de carbonyle de formule générale (il) : Hal-Co-R3 (II) (dans laquelle R3 a la définition donnée ci-dessus et Hal est un halogène, de préférence le chlore) avec des alcools phénoxybenzyliques substitués de formule générale (III) (dans laquelle R1 et R ont les définitions données ci-dessus), le cas échéant en présence d'un accepteur d'acide et en la présence éventuelle d'un solvant. Il est surprenant de constater que les dérivés phénoxybenzyloxycarbonyliques substitués conformes à l'invention déploient uneeilleure activité insecticide et acaricide que les produits connus correspondants de constitution analogue et de même type d'activité. Les produits conformes à la présente invention représentent donc un véritable progrès de la technique. Si l'on utilise par exemple l'alcool 2-fluoro-5 phénoxy- -cyanobenzylique et le chlorure d'acide a-isopropyl4-éthoxyphénylacétique comme composants de départ, on peut re produire le processus réactionnel par le schéma suivant CN H C CH CH-QH 3 CH ac-ėpteurd:aoie d- + C1-CO O C:L-CO-C'H--OC2H5 - HCl CN H3C\ , CH3 CH-O-CO-iH- O -062H5 Do-À- Les composants de départ que l'on utilise sont définis sans ambiguïté par les formules générales (II) et (III). De préférence, dans ces formules, les symboles ont toutefois les valeurs suivantes R1 est un atome de fluor, R2 est un atome d'hydrogène ou un groupe cyano et R3 désigne le reste 2,2-diméthyl-3-(2,2-dichloroou 2,2-dibromo- ou 2,2-diméthylvinyl)-cyclopropane, le reste a-isopropylbenzyle, qui peut, le cas échéant, porter sur le noyau un ou plusieurs substituants identiques ou différents tels que des atomes de fluor, chlore et brome ou des groupes méthylènedioxy, méthyloxy, éthoxy, méthylthio, éthylthio, alkyle à chaine droite ou ramifiée ayant 1 à 3 atomes de carbone et/ou nitro. Les halogénures de carbonyle de formule (II) que l'on doit utiliser comme composants de départ sont connus et peuvent être prépares par des procédés classiques décrits dans la littérature (voir, par exemple, les demandes de brevets de la République Fédérale dtAllemagne DOS N" 2 365 555, N" 1 926 433 et N" 2 231 312). A titre d'exemples représentatifs de ces composés, on mentionne en particulier les composés suivants chlorure d'acide 2,2-diméthyl-3-(2,2-dichloro vinyl)-cyclopropanecarboxylique chlorure d'acide 2,2-diméthyl-3-(2,2-dibromo vinyl)-cyclopropanecarboxylique chlorure d'acide 2,2-diméthyl-3-(2,2-diméthylvinyl)-cyclopropanecarboxylique chlorure d'acide a-isopropyl-phénylacétique chlorure d'acide a-isopropyl-4-fluorophénylacétique chlorure d'acide a-isopropyl-4-chlorophényl- acétique chlorure d'acide a-isopropyl-4-bromophényl- acétique chlorure d'acide a-isopropyl-4-méthylphénylacétique chlorure d'acide a-isopropyl-4-éthylphényl- acétique chlorure d'acide a-isopropyl-4-n-propylphénylacétique chlorure d'acide a-isopropyl-4-isopropylphénylacétique chlorure d'acide a-isopropyl-4-méthoxyphénylacétique chlorure d'acide a-isopropyl-4-éthoxyphényl- acétique chlorure d'acide a-isopropyl-4-méthylthiophényl- acétique chlorure d'acide a-isopropyl-4-éthylthiophényl- acétique chlorure d'acide a-isopropyl-4-nitrophénylacétique chlorure d'acide a-isopropyl-3-fluorophénylacétique chlorure d'acide a-isopropyl-3-bromophénylacétique chlorure d'acide a-isopropyl-3-chlorophénylacétique chlorure d'acide a-isopropyl-3-méthylphénylacétique chlorure d'acide a-isopropyl-3-éthylphényl- acétique chlorure d'acide a-isopropyl-3-méthoxyphényl- acétique chlorure d'acide a-isopropyl-3-éthoxyphényl- acétique chlorure d'acide o-isopropyl-3-méthylthiophényl acétique chlorure d'acide a-isopropyl-3-éthylthiophénylacétique chlorure d'acide a-isopropyl-3-a4-méthylènedioxy- phényl acétique. Les alcools phénoxybenzyliques de formule générale (III) qui doivent en outre être utilisés comme composants de départ sont nouveaux. On les obtient à partir de phénoxybenzaldéhydes de formule générale (IV) (dans laquelle R1 a la définition donnée ci-dessus), par un procédé qui consiste a) lorsque R2 est un atome d'hydrogène, à réduire les composés (IV) avec un hydrure métallique complexe dans un solvant inerte, b) lorsque R est un groupe cyano, à faire réagir les composés (IV) avec un cyanure de métal alcalin tel que le cyanure de sodium ou de potassium en présence d'un acide, avec addition éventuelle.d'un solvant ou c) lorsque R2 est un groupe éthynyle, à faire réagir les composés (IV) avec un composé éthynylique de formule (V): HC=C-MgHal (V) (dans laquelle Hal désigne un halogène) dans un solvant convenable. Si l'on utilise, par exemple, comme composants de départ, dans la variante a) le 5-phénoxy-2-fluorobenzaldéhyde et l'hydrure de lithium et d'aluminium, dans la variante b) le 5-phénoxy-2-fluorobenzaldéhyde et le cyanure de potasssium, et dans la variante c) le 5-phénoxy-2-fluorobenzaldéhyde et le bromure d'éthynylmagnésium, on peut reproduire le processus réactionnel par les schémas suivants Les composés de départ sont définis sans ambi gulté par les formules (IV) et (V). Toutefois, dans ces formules, R désigne de préférence le fluor et Hal est de préférence le brome. Les composés éthynyliques de formule (V) sont décrits dans la littérature, de même que les cyanures alcalins et les hydrures métalliques complexes. Les phénoxybenzaldéhydes de formule (IV) peuvent être préparés par des procédés classiques, à savoir par réaction, par exemple, des halogénures de phénoxybenzyle correspondants de formule générale (VI), que l'on obtient par des opérations classiques à partir des phénoxytoluènes correspondants, avec l'hexaméthylènetétramine d'après le schéma suivant dans lequel R1 a la définition donnée ci-dessus et Hal est un halogène. A titre d'exemples de phénoxybenzaldéhydes que l'on peut faire réagir dans le procédé de l'invention, on mentionne en particulier les composés suivants 3-phénoxy-4-fluorobenzaldéhyde 5-phénoxy-2-fluorobenzaldéhyde 3-fluoro-5-phénoxybenzaldéhyde Les variantes a) à c) de préparation des alcools phénoxybenzyliques de formule générale (III) conformes à l'invention sont mises en oeuvre de préférence en utilisant des solvants ou des diluants convenables.Pour la mise en oeuvre de la variante a), il est avantageux d'utiliser de préférence des éthers tels que l'éther diéthylique, le tétrahydrofuranne, le dioxanne ainsi que des hydrocarbures tels que le toluène et l'éther de pétrole. Lorsqu'onutilise le borohydrure de sodium comme agent réducteur, on peut utiliser en outre l'eau, des alcools tels que le méthanol et l'éthanol, et des nitriles tels que l'acétonitrile ou le propionitrile. Pour la mise en oeuvre de la variante b) du procédé, on utilise de préférence l'eau, des alcools tels que le méthanol ou l'méthanol ou des éthers tels que l'éther diéthylique, -le tétrahydrofuranne ou des nitriles tels que l'acétonitrile.Dans la variante c), on utilise avantageusement des éthers tels que l'éther diéthylique, le tétrahydrofuranne et le dioxanne. A titre d'exemples d'hydrures métalliques complexes dans la variante a) du procédé, on mentionne de préférence l'hydrure de lithium et d'aluminium, ainsi que le borohydrure de sodium. On peut utiliser comme acides dans la variante b) du procédé, des acides minéraux tels que l'acide chlorhydrique ou l'acide sulfurique ou-des acides organiques tels que l'acide acétique ou l'acide formique. Dans toutes les variantes du procédé, la température de réaction peut varier entre d'assez larges limites. On opère généralement entre -10 et 1100C dans la variante a), on opère de préférence à 0-60"C dans la variante b),on opère de préférence dans une plage de -5 à 20"C dans la variante c), on opère de préférence à 0 800C. Les réactions peuvent généralement être conduites à la pression normale. Pour la mise en oeuvre de la variante a), on utilise les partenaires réactionnels, de préférence en quantités équimolaires. Un excès de-l'un ou l'autre des composants n'of- fre aucun avantage important. Dans la variante b), le cyanure est utilisé en un excès de 100 à 150 %. La réaction est de préférence conduite dans l'un des solvants ou diluants indiqués ci-dessus, aux températures mentionnées, sous agitation. Après une période de réaction d'une à plusieurs heures, le plus souvent à températurewélevée, on traite le mélange réactionnel par des opérations classiques. Les nouveaux composés se présentent sous la forme d'huiles qui peuvent être distillées ou que l'on débarrasse des derniers composants volatils et, par conséquent, que l'on purifie par une "distillation légère" c'est-à-dire par un chauffage prolongé à des températures moyennemement élevées, sous pression réduite. On les caractérise par l'indice de ré fraction ou le point d'ébullition. A titre d'exemples de nouveaux alcools phénoxybenzyliques que l'on peut utiliser pour préparer les dérivés phénoxybenzyloxycarbonyliques de formule générale (I) de l'invention, on mentionne en particulier les composés suivants alcool 3-phénoxy-4-fluorobenzylique alcool 5-phénoxy-2-fluoro-benzylique alcool 3-fluoro-5-phénoxybenzylique alcool 3-phénoxy-4-fluoro-a-cyanobenzylique alcool 5-phénoxy-2-fluoro-a-cyanobenzylique alcool 3-fluoro-5-phénoxy-a-cyanobenzylique alcool 3-phénoxy-4-fluoro-a-éthynylbenzylique alcool 5-phénoxy-2-fluoro--éthynylbenzylique alcool 3-fluoro-5-phénoxy-a-éthynylbenzylique. Pour préparer les dérivés phénoxybenzyloxycarbonyliques de l'invention, on peut utiliser comme accepteurs d'acides tous les accepteurs classiques. Des résultats particulièrement avantageux ont été obtenus avec des carbonates et alcoolates de métaux alcalins tels que les carbonates, méthylates et éthylates de sodium et de potassium ainsi que des amines aliphatiques, aromatiques ou hétérocycliques, par exemple la tri éthylamine, la triméthylamine, la diméthylaniline, la diméthylbenzylamine et la pyridine. La température de réaction peut varier entre d'asser larges limites. On opère généralement entre O et 1000C, de préférence entre 15 et 40tu.. La réaction est en général conduite à la pression normale. Le procédé de préparation des composés de l'invention est mis en oeuvre de préférence en utilisant des solvants ou des diluants convenables. On considère à ce titre pratiquement tous les solvants organiques inertes. Ce sont notamment des hydrocarbures aliphatiques et aromatiques éventuellement chlorés tels que le benzène, le toluène, le xylène, l'éther-de pétrole, le chlorure de méthylène, le chloroforme, le tétrachlorure de carbone, le chlorobenzène, ou des éthers tels que l'éther diéthyliquey l'éther dibutylique et le dioxanne, ainsi que des cétones telles que l'acétone, la méthyléthylcétone, la méthylisopropylcétone et la méthylisobutylcétone, et des nitri les tels que l'acétonitrile et le propionitrile. Pour la mise en oeuvre du procédé on utilise les composants de départ, de préférence en proportions équimolaires. Un excès de l'un ou l'autre des composants n'offre aucun avantage important. Les composants réactionnels sont généralement réunis dans l'un des solvants indiÜés et le mélange est le plus souvent agité pendant une ou plusieurs heures à température élevée, pour l'accomplissement de la réaction. Ensuite, le mélange réactionnel est versé dans l'eau, la phase organique est séparée, puis elle est lavée avec de l'eau. Après déshy dratation, le solvant est chassé par distillation sous vide. Les nouveaux composés se présentent sous la forme d'huiles dont certaines ne peuvent pas être distillées sans décomposition, mais que l'on peut débarrasser des derniers composants volatils et, par conséquent, purifier par une distillation légère, c'est-à-dire par un chauffage prolongé à des températures moyennement élevées, sous pression réduite. On utilise l'indice de réfraction pour les caractériser. Comme on l'a déjà mentionné plusieurs fois, les dérivés phénoxybenzyloxycarbonyliques substitués conformément à l'invention se distinguent parleur remarquable activité insecticide et acaricide. Les substances actives conviennent, à côté de leur bonne compatibilité avec les plantes et de leur faible toxicité envers les animaux à sang chaud, pour la lutte contre des parasites animaux, notamment des insectes et des acariens, que l'on rencontre en agriculture, en sylviculture, dans la protection des denrées et autres produits emmagasinés ainsi que dans le secteur de l'hygiène. Elles agissent contre les espèces de sensibilité normale et de forme résistante ainsi que contre tous les stades de développement, ou certains seulement.Parmi les parasites indiqués-ci-dessus, on mentionne les suivants Dans l'ordre des isopodes, par exemple Oniscus asellus, Armadillidium vulgare, Porcellio scaber dans l'ordre des diplopodes, par exemple 3lanîulus guttulatus ; dans l'ordre aes chilopodes, par exemple C-eophilus carpophagus, Scutigera spec. dans l'ordre des symphyles par exemple Scutigerella immaculata ; dans l'ordre des thysanoures, par exemple Lepisma saccharina ; dans l'ordre des collemboles, par exemple Onychiurus armatus dans 11 ordre des orthoptères, par exemple Blatta orientalis, Periplaneta anericara, Beucophaea maderae, Blattella germanica, Acheta domesticus, Gryllotalpa spp., Locusta migratoria migratorioides, Melanoplus differentialis, Schistocerca gregaria, dans l'ordre des dermaptères, par exemple Forficula auricularia ; dans 1tordre des isoptères, par exemple Reticulitermes spp., dans l'ordre des anoploures, par exemple Phylloxera vastatrix, Pemphigus spp., Pediculus humanus corporis Haematopinus spp., Linognathus spp. dans l'ordre des mallophages, par exemple Trichodectes spp., Damalinea spp., dans l'ordre des thysanoptères, par exemple Hercinothrips femoralis, Thrips tabaci dans l'ordre des hétéroptères, par exemple Eurygaster spp., Dysdercus intermedius, Piesma quadrata, Cimex lectularius, Rhodnius prolixus, Triatoma spp. dans l'ordre des homoptères, par exemple Aleurodes brassicae, Bemisia tabaci, Trialeurodes vaporariorum, Aphis gossypii, Brevicoryne brassicae, Cryptomyzus ribis, Doralis fabae, Doralis poli, Eriosoma lanigerum, Hyalopterus arundinis, Macrosiphum avenae, Myzus spp., Phorodon humuli, Rhopalosiphum padi, Empoasca spp., Euscelis bilobatus, Nephotettix cincticeps, Lecanium corni, Saissetia oleae, Laodelphax striatellus, Nilaparvata lugens, Aonidiella aurantii, Aspidiotus hederae, Rseudococcus spp, Psylla spp.;; dans l'ordre des lépidoptères, par exemple Pectinophora gossypiella, Bupalus piniarius, Cheimatobia brumata, Lithocolletis blancardella, Hyponomeuta padella, Plutella maculipennis, Malacosoma neustria, Euproctis chrysorrhoea, Lymantria spp., Bucculatrix thurberiella, Phyllocnistis citrella, Agrotis spp., Euxoa spp., Feltia spp., Earias insulana, Heliothis spp., Laphygma exigua, Mamestra brassicae, Panolis flammea, Prodenia litura, Spodoptera spp., Trichoplusia ni, Carpocapsa pomonella, Pieris spp., Chilo spp., Pyrausta nubilalis, Ephestia kühniella, Galleria mellonella, Cacoecia podana, Capua reticulana, Choristoneura fumiferana, Clysia ambiguella, Homona magnanima, Tortrix viridana dans l'ordre des coléoptères, par exemple Anobium punctatum, Rhizopertha dominica, Bruchidius = Acanthoscelides obtectus, Hylotrupes bajulus, Agelastica aluni, Leptinotarsa decemlineata, Phaedon cochleariae, Diabrotica spp., Psylliodes chrysocephala, Epilachna varivestis, Atomaria spp., Oryzaephilus surinamensis, Anthonomus spp., Sitophilus spp., Otiorrhynchus sulcatus, Cosmopolites sordidus, Ceuthorrhynchus assimilis, Hypera postica, Dermestes spp., Trogoderma spp., Anthrenus spp., Attagenus spp., Lyctus spp., Meligethes aeneus, Ptinus spp., Niptus hololeucus, Gibbium psylloides, Tribolium spp., Tenebrio molitor, Agriotes spp., Conoderus spp., Melolontha melolontha, Amphimallon solstitialis, Costelytra zealandica dans l'ordre des hyménopteres, par exemple Diprion sppç, Hoplocampa spp., Lasius spp., Monomorium pharaons, Vespa spp. dans l'ordre des diptères, par exemple Aëdes spp, Anopheles spp., Culex spp., Drosophila melanogaster, Musca spp., Fannia spp., Calliphora erythrocephala, Lucilia spp., Chrysomyia spp., Cuterebra spp., Gastrophilus spp., Hippobosca spp., Stomoxys spp., Oestrus spp., Hypoderma spp., Tabanus spp., Tannia spp., Bibio hortulanus, Oscinella frit, Phorbia spp., Pegomyia hyoscyami, Ceratitis capitata, Dacus oleae, Tipula Daludosa. Dans l'ordre des siphonaptères, par exemple Xenopsylla cheopis, Ceratophyllus spp. Dans l'ordre des aracnnides, par exemple Scorpio maurus, Latrodectus mactans. Dans l'ordre des acariens, par exemple Acarus siro, Argas spp., Ornithocoros spp., Dermanyssus gallinae, Eriophyes riais, Phyllocoptruta oleivora, Boophilus spp., Rhipicephalus spp., Amblyomma spp., Hyalomma spp., Ixodes spp., Psoroptes spp., Chorioptes spp., Sarcoptes spp., Tarsonemus spp., Bryobia praetiosa, Panonychus spp., Tetranychus spp.. Parni les nématodes parasites des plantes, on mentionne Pratylenchus spp., Radopholus similis, Ditylenchus dipsaci, Tylenchulus semipenetrans, Heterodera spp., Meloidogyne spp., Aphelenchoides spp., Longidorus spp., Xiphinema spp., Trichodorus spp. Les substances actives conformes à l'invention sont douées de propriétés pesticides prononces contre les ectoparasites et les tiques, notamment contre celles qui attaquent les animaux domestiques, par exemple les bovidés et les ovidés, en tant qu'ectoparasites animaux. En même temps, les substances actives de l'invention sont peu toxiques envers les animaux à sang chaud. Elles conviennent donc bien pour la lutte contre des ectoparasites animaux, notamment des tiques. A titre d'exemples d'ectoparasites de ce type qui revêtent une importance économique et qui jouent un grand rôle, notamment dans les régions tropicales et sub-tropicales, on mentionne : Boophilus microplus, tique australienne et sudaméricaine à un seul hôte (bovidés) et Boophilus decoloratus, tique sud-africaine des bovidés , toutes deux appartenant à la famille des Ixodidae ; les tiques africaines à plusieurs hôtes (bovidés et ovidés), par exemple Rhipicephalus appendiculatus, Rhipicephalus evertsi, Amblyomma hebraeum, Hyalomma truncatum ainsi que les tiques sud-américaines à plusieurs hôtes (bovidés), par exemple Amblyomma cajennense et Amblyomma americanum. Au cours du temps, ces tiques sont devenues aptes à résister contre les esters phosphoriques et carbamiques utilisés jusqu'à présent comme moyens de lutte, en sorte que le succès de la lutte a été compromis dans une mesure croissante dans de nombreuses régions. Pour garantir un éleyage rentable du bétail dans les régions attaquées, il est urgent de trouver des substances permettant de combattre avec sûreté tous les stades de développement, c'est-à-dire les larves, les métalarves,les nymphes, les méta-nymphes et les adultes de souches même résistantes, par exemple du genre Boophilus. En Australie par exemple, les souches Nackay, Mt-Alfort et Biarra de Boophilus microplus sont devenues aptes, dans une mesure croissante, à résister aux esters phosphoriques utilisés jusqu'à présent. Les substances actives conformes à l'invention agissent tout aussi bien contre les souches de sensibilité normale que les souches résistantes, par exemple de Boophilus. En application classiques sur l'animal-hôte, elles exercent directement un effet destructeur sur toutes les formes parasitant l'animal, en sorte que le cycle de développement des tiques dans la phase parasitaire sur l'animal est rompu. La ponte d'oeufs fertiles et, par conséquent, le développement et l'éclosion des larves sont inhibés. L'application est effectuée par exemple par immersion (bain), les substances actives devant rester stables pendant 6 mois et plus dans le bain aqueux encrassé et exposé à l'attaque microbienne. D'autres formes d'application consistent en compositions appliquées par pulvérisation et en compositions que l'on applique en les versant. Dans toutes les formes d'application, les composés de l'invention sont tout à fait stables, c'est-à-dire qu'une baisse d'activité ne se manifeste pas au bout de 6 mois. Les substances actives peuvent être incorporées dans les formulations classiques telles que solutions, émulsions, poudres pulvérisables, suspensions, poudres, poudres pour poudrage, mousses, pâtes, poudres solubles, granulés, aé- rosols, concentrés en suspensien/émulsion, poudres pour les semences, matières naturelles et synthétiques imprégnées de substance active, encapsulages très fins dans des polymères et dans des masses d'enrobage des semences, ainsi que dans des formulations additionnées de charges combustibles telles que cartouches, boites et serpentins fumigènes, etc., et des formulations à très bas volume pour la nébulisation à froid et à chaud. Ces formulations sont préparées d'une manière connue, par exemple en mélangeant les substances actives avec des diluants, c'est-à-dire des solvants liquides, des gaz liquéfiés sous pression et/ou des supports solides, en utilisant éventuellement des agents tensio-actifs, c'est-à-dire des émulsifiants et/ou des dispersifs et/ou des agents moussants. Lorsqu'on utilise l'eau comme diluant, on peut, par exemple, utiliser aussi des solvants organiques comme solvants auxiliaires. Comme solvants liquides, on considère principalement des hydrocarbures aromatiques tels que le xylène, le toluène ou des alkylnaphtalènes, des hydrocarbures aromatiques ou aliphatiques chlorés tels que des chlorobenzènes, des chloréthylènes ou le chlorure de méthylène, des hydrocarbures aliphatiques tels que le cyclohexane ou des paraffines, par exemple des fractions de pétrole, des alcools tels que le butanol ou le glycol ainsi que leurs éthers et esters, des cétones telles que l'acétone, la méthyléthylcétone, la méthylisobutylcétone ou la cyclohexanone, des solvants fortement polaires tels que le diméthylformamide et le diméthylsulfoxyde, ainsi que l'eau ; on entend désigner par diluants ou supports gazeux liquéfiés des liquides qui sont gazeux à la température et à la pression normales, par exemple des gaz propulseurs pour aérosols tels que des hydrocarbures halogénés ainsi que le butane, le propane, l'azote et l'anhydride carbonique ; comme supports solides, on considère des poudres minérales naturelles telles que des kaolins, des alumines, le talc, la craie, le quartz, l'attapulgite, la montmorillonite ou la terre de diatomées, et des poudres minérales synthétiques telles que la silice, l'alumine et les silicates fortement dispersés ; comme supports solides pour des granulés, on considère des roches naturelles broyées et fractionnées telles que calcite, marbre, pierre ponce, sépiolites dolomite et des granulés synthétiques de poudres minérales et organiques ainsi que des granulés d'une matière organique telle que la sciure de bois, les coques de noix de coco, les rafles de malus et les tiges de tabac ; comme émulsifiants et/ou agents moussants, on considère des émulsifiants non ionogènes et anionogènes tels que des esters polyoxyéthyléniques d'acides gras, des éthers polyoxyéthyléniques d'alcools gras, par exemple des éthers d'alkylarylpolyglycols, des alkylsulfonates, des alkylsulfates, des arylsulfonates ainsi que des produits d'hydrolyse de l'albumine ; comme dispersifs, on considère, par exemple, les liqueurs résiduaires lignosulfitiques et la méthylcellulose. On peut utiliser dans les formulations des adhésifs tels que la carboxyméthylcelluloses des polymères naturels et synthétiques en poudre , en grains ou sous forme de latex, par exemple la gomme arabique, l'alcool polyvinylique et l'ace- tate de polyvinyle. On peut utiliser des colorants tels que des pigments minéraux, par exemple l'oxyde de fer, l'oxyde de titane, le bleu de Prusse,et des colorants organiques tels que des colorants de la série de l'alizarine, des colorants azotiques et des phtalocyanines métalliquesJet des substances nutritives à l'état de traces, telles que des sels de. fer, manganèse, bore, cuivre, cobalt, molybdène et zinc. Des formulations contiennent généralement entre 0,1 et 95 evÓ en poids de substance active, de préférence entre 0,5 et 90 . L'application des substances actives de l'invention est effectuée sous la forme de leurs formulations du commerce et/ou sous les formes d'application préparées à partir de ces formulations. La teneur en substance active des formes d'application préparées à partir des formulations du commerce peut varier entre de larges limites. La concentration en substance active des formes d'application peut varier de 0,0000001 à 100 % en poids de substance active et, de préférence, de 0,01 à 10 % en poids. L'application est effectuée d'une manière classique adaptée aux formes que l'on applique. Dans le cas de l'application contre des parasites du secteur de l'hygiène et des denrées emmagasinées, les substances actives se caractérisent par une remarquable activité rémanente sur le bois et sur l'argile ainsi que par une bonne stabilité aux substances basiques sur des substrats traités à la chaux. Exemole A Essai sur larves de Phaedon Solvant : 3 parties en poids de diméthylformamide Emulsifiant : 1 tartie en poids d'éther d'alkylarylpolyglycol Pour obtenir une préparation convenable de substance active, on mélange 1 partie en poids de cette substance avec la quantité indiquée de solvant et la quantité mentionnée d'émulsifiant et on dilue le concentré à la concentration désirée par addition d'eau. Avec la préparation de substance active, on traite par pulvérisation,jusqu'à ce que des gouttes se détachent, des plants de chou (Brassica oleracea) que l'on garnit de larves de la chrysomèle du cresson (Phaedon cochleariae). Après les périodes indiquées, on détermine le degré de destruction que l'on exprime par un pourcentage. 100 % signifie alors que toutes les larves de coléoptères ont été détruites et O indique qu'aucune telles ne l'a été. Les substances actives, leurs concentrations, les époques d'interprétation et les résultats obtenus ressortent du tableau A suivant TABLEAU A (Insectes parasites des plantes) Essai sur larves de Phaedon Substances actives Concentration Degré de en substance destruction, active, % %, au bout de 3 jours CH2-0-CÒ-CH t OCH3 0,1 100 CH OCH 0,01 90 /, \ 3 0,001 0 CH3 CH3 ( colw.,ue ) O;;F -rC Cl ' o-c--i- cH=c 0,01 100 v sC1 0,001 100 0,0001 0 CH3 CH3 (connue) CN gSo) 1 0,1 100 \ \ 0,01 100 O O-CO-CH- ~ Cl 0,001 100 F ~ CH 0,0001 100 CH3 CH3 CN ,C1 0,1 100 ~ 0,01 100 0,001 F X O-C H=cf C 0,0001 100 0,0001 100 CH3'CH TABLEAU A (Suite) Substances actives Concentration Degré de en substance destruction, active, % %, au bout de 3 jours CN 0,1 100 O ou X H Br qu o o1 100 O-CO t sBr 0,001 90 CHe H3 Cl 0,1 100 0101 0,01 100 Il2NCl 0,001 100 CH3H3' 0,0001 100 Exemple B Essai sur Tetranychus (forme résistante) Solvant : 3 parties en poids de diméthylformamide Emulsifiant : 1 partie en poids d'éther d'alkylarylpolyglycol Pour obtenir une préparation convenable de substance active, on mélange 1 partie en poids de cette substance avec la quantité indiquée de solvant et la quantité mentionnée d'émulsifiant et on dilue le concentré à la concentration désirée par addition d'eau. Avec la préparation de substance active, on traite par pulvérisation,jusqu'à ce que des gouttes se détachent, des plants de haricot (Phaseolus vulgaris) qui sont fortement attaqués par le tétranyque commun (Tetranychus urticae) à tous les stades de son développement. Après les périodes indiquées, on détermine le degré de destruction que l'on exprime par un pourcentage. 100 % signifie alors que tous les tétranyques ont été détruits et O indique qu'aucun d'eux ne l'a été. Les substances actives, leurs concentrations, les époques d'interprétation et les résultats obtenus ressortent du tableau B suivant TABLEAU B (Acariens parasites des plantes) Essai sur Tetranychus Substances actives Concentration Degré de des en substance truction, % > active, NO au bout de 2 jours 1CH2-O-CO-C,H g OLn3 CH OCH3 CH3 CH3 0,1 20 (connue) Cl O H HÉ 20$ÇÇn3 X C1 100 CN CH CH % O-CH-C 0,1 100 CH3 CH3 CN CrIo / H=C 0,1 100 Br F Exemple C Détermination du temps TL1oo pour des diptères Animaux d'essai : Aedes aegypti Solvant : acétone On reprend 2 parties en poids de substance active dans 1000 parties en volume de solvant. La solution ainsi obtenue est diluée aux plus faibles concentrations désirées par addition de solvant. On introduit à la pipette 2,5 ml de solution de substance active dans une boîte de Pétri au fond de laquelle se trouve un disque de papier-filtre de diamètre égal à 9,5 cm environ et qu'on laisse découverte jusqu'à ce que le solvant se soit totalement évaporé La quantité de substance active par unité de surface de papier-filtre est plus ou moins grande suivant la concentration de la solution de cette substance. On introduit ensuite environ 25 animaux d'essai dans la boite de Pétri que l'on recouvre de son couvercle de verre. On observe en permanence l'état des animaux d'essai. On détermine le temps nécessaire pour obtenir un effet de paralysie à 100 %. Les animaux d'essait les substances actives, leurs concentrations et les durées nécessaires pour obtenir un effet de paralysie à 100 % ressortent du tableau C suivant TABLEAU C (Détermination du temps TL100 pour des diptères) Aedes aegypti Substances actives Concentration en Temps substance active TL dans la solution, CN Cl F e M 'O-(i; sCl 0,0002 3h=o % CH3 CH3 (connue) Cii2 Cl O,OOC' 3h= 100 % > O 4 \O-C t H=CX Cl C1 CH3 CH3 Exemple D Essai sur larves de mouches parasites Emulsifiant : 80 parties en poids d'éther polyglycolique d'huile de ricin Pour obtenir une préparation convenable de substance active, on mélange 20 parties en poids de cette substance avec la quantité indiquée d'émulsifiant et on dilue le mélange ainsi obtenu à la concentration désirée, par addition d'eau. On introduit environ 20 larves de mouches (Lucilia cuprina) dans un tube à essai garni d'un tampon d'ouate de grosseur correspondante, et contenant environ 3 ml d'une suspension aqueuse à 20 % de jaune d'oeuf en poudre. On place 0,5 ml de préparation de substance active sur cette suspension de jaune d'oeuf en poudre. Au bout de 24 heures, on détermine le degré de destruction que l'on exprime par un pourcentage. 100 % signifie alors que toutes les larves ont été détruites et O % indique qu'aucune d'elles ne l'a été. Les substances actives, leurs concentrations et les résultats obtenus ressortent du tableau D suivant : TABLEAU D (Essai sur larves de mouches parasites) Lucilia cuprina (forme résistante) Substance active Concentration Degré de des en substance truction, *ó active, ppm CN 1000 H-OCD-T-7-CH=C"C12 7000 4 300 0[3 H3C CH3 100 100 (;.N - 1000 100 CH-OCO-CH- ,-Cl I / \ 300 100 CH 100 100 F CH3 CH3 Exemple E Essai sur tiques Solvant : 35 parties en poids d'éther monométhylîque d'éthylène glycol 35 parties en poids d'éther de nonylphénol et de polyglycol Pour obtenir une formulation convenable, on mélange 3 parties en poids de substance active avec 7 parties du mélange de solvant et d'émulsifiant indiqué ci-dessus et on dilue--le concentré en émulsion ainsi obtenu à la concentration désirée, par addition d'eau. On plonge dans ces préparations de substance active des femelles adultes de tiques de l'espèce Boophilus microplus (forme résistante) qui sont remplies de sang. Après l'immersion des femelles des différentes espèces de tiques par groupes de dix exemplaires, on transfère les tiques dans des boites de Pétri dont le fond est garni d'un disque de papier-filtre de grandeur correspondante. Au bout de 10 jours, on détermine l'activité de la préparation de substance active d'après l'inhibition de l'oviposition par rapport à des tiques témoins non traitées. On exprime l'activité par un pourcentage ; 100 % signifie qu'aucun oeuf n'a plus été pondu, tandis que O % indique que les tiques ont pondu leurs oeufs en quantité normale. La substance active soumise à l'essai, la concentration éprouvée, les parasites d'essai et les résultats obtenus ressortent du tableau E suivant TABLEAU E Essai sur tiques Substance active Concentration Degré de en substance destruction, active, ppm %, Boophilus microplus (forme ré sistante) CN CH 100 CH(CH3 ) 2 ;)2 CN 1 10000 100 O H 1000 100 H Fo v O-CO X CH=C(C1)2 CH3 CH3 Exemples de préparation Exemple 1 On dissout 8 g (0,033 mole) d'alcool 2-fluoro-5 phénoxy-&alpha;;-cyanobenzylique et 7,6 g (0,033 mole) de chlorure d'acide &alpha;-isopropyl-4-chlorophénylacétique dans 150 ml de tolène anhydre et on ajoute goutte à goutte en agitant, à 25-3O0C, 2,64 g (0,033 mole) de pyridine dissoute dans 50 ml de toluène. Ensuite, on agite pendant encore 3 heures à 25 C On verse le mélange réactionnel dans 150 ml d'eau, on sépare la phase organique et on la lave encore avec 100 ml d'eau. Ensuite, on déshydrate la phase de toluène sur du sulfate de sodium et on chasse le solvant par distillation sous le vide de la trompe à eau. Les derniers restes de solvant sont éliminés par une distillation légère de courte durée à 60 C (température du bain)/1 mm de mercure. On obtient 11,0 g (76a2 % de la théorie) d'acétate de 2'-fluoro-5'-phénoxy-&alpha;'-cyanobenzyl-&alpha;-isopropyl-4- chlorophényle sous la forme d'une huile jaune d'indice de ré- fraction nD26 égal à 1,5473. Exemple 2 On dissout 2,18 g (,8 mole) d'alcool 3-phénoxy4-fluorobenzylique et 2,28 g (o,Ol mole) de chlorure d'acide 2,2-diméthyl-3-(2)2-dichlorovinyl)-cyclopropanecarboxylique dans 100 ml de toluène anhydre et on ajoute goutte à goutte à 25-300C,en agitant,0,8 g (0,01 mole) de pyridine en solution dans 50 mi de toluène. Ensuite, on agite pendant encore 3 heures a' 25 C. On verse ensuite le mélange réactionnel dans 150 ml d'eau, on sépare la phase de toluène et on la lave encore avec 100 ml d'eau.La phase organique est déshydratée sur du sulfate de sodium et le toluène est ensuite chassé par distillation sous le vide de la trompe à eau. Les derniers restes de solvant sont éliminés par une distillation légère à une température du bain de 600C/1 mm de mercure. On obtient 3,5 g (85,5 % de la théorie) de 2,2-diméthyl-3-(2,2-dichlorovinyl)-cyclopropane carboxylate de 3'-phénoxy-4'-fluoroDenzyle sous la forme d'une huile jaune d'indice de réfraction nD23 égal à 1,5548. En suivant le mode opératoire des exemples 1 et 2, on peut préparer les composés de formule NO Indice de Rendement d'exem- - réfraction: (X de la ple Rd ss R3 théorie) 3 2-F CN /C1 .26:1,5435 71 HCH3 CH3 NO Indice de Rendement d'exem- 3 réfraction: ( ,0 de la ple Rd R R3 théorie) 4 2-F H- : 1,T555, 68 H3 CH3 :1,555568 3 3 5 4-F H -CH-\ -Cl nu5 : 1, 5601 72 6H 4F D H, Cl 6 4-F CN X CH=(/ nD3:1,551ï 82 cl 4-F CN -CH b Cl n23:1,5581 CH H3C CH3 Br 8 4-F CN x H-CX nid5:1,5684 82 3 cl3 9 4-F H X CH=C(B n25: 15723 LJ CNPP' 3 3 NO Indice de Rendement d'exem-1 2 3 réfraction: (% de la ple R R R theorie) IBr ,25: 1,5684 76 lo 4-F CIJ XCH=C/ n25: 1,5684 76 H3 \Br ,CH3 25: li 4-F CN -/CH=C\ fl') 1,5381 82 H3C CH3 12 4-F C=CH 57CH=CX 1CC{ C1 13 2-F CN -CH- 1 z/ H3 C, CH3 2-F H /Br 14 2-F H 1Br H,ÈCH, CH 15 4-F H \ / CH=Cv 3 H3CXCH3- 3 NO d'exem-1 2 3 pie R R R Cl 16 2-F C=CH ÀcH=C(Cl H3C CH3 .Br 17 4-F CCX XCH=Cx H3 CH3 3 3 CH 18 2-F CN XCH=CX 3 H3C CH3 19 j-F CN -CH C'H H3C CH3 20 4-F CN -CHOCH3 CH H3C CH3 21 Lt-F CN -CH- -CH3 H3C H3 NO d 'exem-1 2 3 ple R R R3 ple R 22 4-F CN -CH 6 I H3C CH3 C1 23 3-F H CH=C/ C1 H C5CH /Br 24 3-F CN CH=C( Br H CA CH Les alcools phénoxybenzyliques nécessaires comme composés. de départ peuvent être préparés comme décrit ci-après On dissout 90 g (0,445 mole) de 2-fluoro-5-phénoxytoluène dans 300 ml de tétrachlorure de carbone anhydre et on chauffe la solution au reflux en présence de 79,3 g de N-bromo succinimide. Lorsque la température a atteint 700C, on ajoute 5 g d'azodiisobutyronitriie ; au bout d'environ 10 à 20 minutes, la réaction est déclenchée avec dégagement de chaleur et lorsque la réaction exothermique s'est calmée, on chauffe au reflux pendant encore 4 heures. Le mélange réactionnel est ensuite refroidi à 10"C, le succinimide est séparé par filtration à la trompe et le tétrachlorure de carbone est chassé par distillation sous vide. L'huile résiduelle est distillée à 142-1480C sous un vide de 2 mm de mercure. On obtient le bromure de 2fluoro-5-phénoxybenzyle en un rendement de 56 %. Par un procédé similaire, on peut préparer le composé suivant Point d'ébullition 140-146"C/ 1 mm de mercure Rendement : 58 % de la théorie On chauffe au reflux pendant 3 heures 48 g (ou 17 mole) de bromure de 2-fluoro-5-phénoxy-benzyle et 47,d g d'hexa methylènetétramine dans 250 ml de chlorure de méthylène, puis on refroidit le mélange réactionnel à 5-10 C et on sépare le précipité formé par filtration à la trompe. On lave ce précipité avec 100 ml de chlorure de méthylène, on le sèche par succion, puis on le chauffe au reflux pendant 5 heures dans 100 mi 'de solution aqueuse à 50 ,0 d'acide acétique.On ajoute ensuite 25 ml d'acide chlorhydrique concentré, on chauffe pendant encore 30 minutes au reflux, puis on refroidit à 10-20 C. Le mélange réactionnel est additionné de 200 ml d'eau, puis extrait deux fois avec 150 ml d'éther à chaque fois et les phases d'éther, une fois rassemblées, sont lavées avec une solution de bicarbonate de sodium et déshydratées sur du sulfate de sodium. L'éther est chassé par distillation sous vide. On obtient en un rendement de 42 % le 2-fluoro-5-phénoxybenzaldéhyde bouillant à 130-138 C/1 mm de mercure. On prépare de façon analogue le composé suivant : Point d'ébullition 132-1350C/ 2 mm de mercure Rendement : 62 % delta théorie On dissout 21,6 g (0,1 mole) de 2-fluoro-5-phénoxybenzaldéhyde dans 25 ml d'acide acétique cristallisable et on ajoute goutte à goutte à 5 C, en agitant, 10,2 g de cyanure de sodium dissous dans 25 ml d'eau. Ensuite, on agite pendant 8 heures à 200C1 on verse le mélange réactionnel dans 100 ml d'eau, on l'extrait avec 200 ml d'éther et on sépare la phase d'éther. Pour éliminer l'acide acétique cristallisable, on lave la phase d'éther avec une solution diluée de -bicarbonate de sodium, puis on la déshydrate sur du sulfate de sodium.Après avoir chassé l'éther par distillation sous vide, on obtient en un rendement de 85 % l'alcool 2-fluoro-5-phénoxy-a-cyanobenzyli que d'indice de réfraction nD23 égal à 1,5657. On prépare de façon analogue le composé suivant : 21 Indice de réfraction : nD : 1,5589 Rendement : 87 % de la théorie En opérant sous agitation convenable à la température d'ébullition, on ajoute goutte à goutte 54 g (0,25 mole) de 2-fluoro-5-phénoxy-benzaldéhyde dissous dans 50 ml d'éther anhydre à 3,8 g d'hydrure de lithium et d'aluminium dans 100 ml d'éther anhydre. Ensuite, on agite pendant 10 heures à 220C, on refroidit le mélange réactionnel à 0 C et on y ajoute goutte à goutte de l'eau glacée en agitant jusqu'à ce qu'on n'observe plus de dégagement d'hydrogène. Le précipité formé est dissous par addition d'acide sulfurique à 10 %, puis le mélange réac- tionnel est extrait deux fois avec 100 ml d'éther à chaque fois. Les phases d'éther sont séparées, lavées avec une solution saturée de chlorure de sodium et déshydratées sur du sulfate de sodium. Après avoir chassé l'éther par distillation sous vide, on obtient en un rendement de 90 % l'alcool 2-fluoro5-phénoxybenzylique bouillant à 161-1650C/4 mm de mercure. On peut préparer parunprocédé analogue.le composé suivant : Point de fusion 43aC Rendement : 92 % de la théorie REVENDICATIONS 1. Nouveaux alcools phénoxybenzyliques, caractérisés par le fait qu'ils répondent à la formule générale (III) dans laquelle R2 est un atome d'hydrogène ou un groupe cyano ou éthynyle. 2. Procédé de préparation d'alcools phénoxybenzyliques de formule (III) suivant la revendication 1, caractérisé par le fait qu'il consiste à réduire des phénoxybenzaldéhydes de formule générale (IV) avec un hydrure métallique complexe dans un solvant inerte, pour obtenir un composé dans lequel R2 est un atome d'hydrogène. 3. Procédé de préparation d'alcools phénoxybenzyliques de formule générale (III) suivant la revendication 1, caractérisé par le fait qu'il consiste à faire réagir des phénoxybenzaldéhydes de formule (IV) avec un cyanure de métal alcalin tel que le cyanure de sodium ou de potassium, en présence d'un acide, avec l'addition éventuelle d'un solvant, pour obtenir un composé dans lequel R2 est un groupe cyano. 4. Procédé de préparation d'alcools phénoxybenzyliques de formule générale (III) suivant la revendication 1, caractérisé par le fait qu'il consiste à faire réagir des phénoxybenzaldéhydes de formule (IV) avec un composé éthynylique de formule (V) HC-C-MgHal (v) (dans laquelle Hal désigne un halogène) dans un solvant convenable pour obtenir un composé dans lequel R2 est un groupe éthynyle. 5. Nouveau phénoxybenzaldéhyde de formule (1V) 6. Application des alcools phénoxybenzyliques de formule (III), tels que revendiqués dans la revendication 1, caractériséeen ce qu'on les utilise comme produits de départ pour réagir avec des halogénures de carbonyle de formule générale (II) Hal-CO-R3 où Hal est un halogène et R3 est un reste de formules: dans lesquelles R4 et R5 sont identiques ou différents et représentent du chlore, du brome ou un groupe méthyle et R6 désigne un noyau phénylique éventuellement substitué par un halogène ou un radical alkyle, alkylthio ou alkoxy ayant 1 à 4 atomes de carbone, nitro ou méthylènedioxy, afin d'obtenir un dérivé phénoxybenzyloxycarbonylique substitué de formule (I)