FR 2545105 A1 19841102 FR 8307223 A 19830427 PRETRAITEMENT A HAUTE TEMPERATURE DE ttINERAIS URANIFERE VANADIFERE OU MOLYBDENIFERE A CANGUE ARGILEUSE AU MOYEN D'UNE SOLUTION AQUEUSE ALCALINE L'invention concerne un procédé de prétraitement à haute temperature, au moyen d'une solution aqueuse alcaline, de minerais contenant au moins un métal valorisable appartenant au groupe constitue par l'uranium, le vanadium et le molybdène, dont la gangue. contient des composes argileux susceptibles de former une suspension plastique stable en presence d'eau. Par l'expression pretraitement, la demanderesse entend definir un traitement hydrometallurgique préalable à l'extraction du ou des me- taux valorisables dans le but de corferer ulteriellrement à la phase solide, en présence d'une phase liquide, une aptitude à une sépara- tion des deux phases en présence. Les composés argileux susceptibles de former une suspension plastique~stable au contact de liteau, et fréquemment présents dans les minerais précités à gangue argileuse, peuvent apparténir aux groupes constitués par les kaolinites, telles que par exemple la kaolinite, la dickite, l'halloysite, les kaolinites désordonnées, les serpentines ; le groupe des micas, tels que par exemple, muscovite, biotite, et paragonite, la pyrophyllite et le talc, les illites et la glauconite ; le groupe des montmorillonites, telles que par exewr ple la beidéllite, la stévensite, la saponite, et l'hectorite ; le groupe des chlorites ; le groupe des vermiculites ; le groupe des argiles interstratifiées dont la structure unitaire est une combinaison des groupes précédents-; le groupe des argiles fibreuses telles que par exemple l'attapulgite (palygorskite), la sépiolite. Ces minerais à gangue argileuse peuvent également contenir d'autres cow?oses tels que par exemple le quartz, la calcite (CaCO3), la dolomie, le gypse, la limonite (FeO(OH)nH20) et d'autres oxydes et hydroxydes métalliques. Depuis longtemps déjà, il est connu de réaliser préférablement l'attaque alcaline oxydante de minerais d'uranium par exemple, au moyen d'une solution aqueuse de carbonate et/ou bicarbonate de sodium. Cette attaque s'effectue généralement en présence d'oxygène libre insufflé dans le milieu réactionnel chaud afin de permettre l'oxydation de l'uranium, et sa solubilisation, mais également d'assurer l'oxydation des sulfures d'impuretés, et des ma- tières organiques présentes dans le minerai. C'est ainsi que la littérature spécialisée en la matiere a décrit des modes opératoires pour la réalisation de cette attaque alcaline oxydante. (The extractive bfetallurgy of Uranium, de Robert C. Merritt, édité par Colorado School of Mines Research Institute, édition 1971, page 83 et suite). Selon un premier mode opératoire, on attaque un minerai uranifere, préférentiellement à haute teneur en carbonates, par una liqueur contenant 40 à 50 g/l de Na2CO3 et 10 à 20 g/l de NaHC03 en présence d'oxygène ou d'air insufflé dans le milieu réactionnel. Les conditions de l'attaque qui s'effectue dans un autoclave, se situent dans un domaine de températures comprises entre 950C et 1200C, de pression totale régnante dans-l'enceinte comprise entre 2 et 6,5 bars, avec des durées d'attaques qui peuvent varier entre 4 et 20 heures. Selon un deuxième mode, le même minerai uranifère à haute teneur en carbonates est attaqué par la même liqueur, contenant 40 à 50 g/l de Na2C03 et 10 à 20 g/l de NagC03, en présence d'oxygene ou d'air insufflé dans le milieu réactionnel. Mais, les conditions de l'attaque qui s'effectue dans un "Pachuca" sont différentes : la temps rature est comprise dans l'intervalle 750C à 800C, tandis que la pression d'injection de l'air ou de l'oxygène dans le milieu réale tionnel se situe dans l'intervalle de 2 à 3 bars, pour une durée d'attaque de 96 heures. Selon un autre mode, décrit dans l'USP 3.036.881, le minerai urani fère contenant de l'uranium hexavalent est attaqué pendant environ 6 heures, en présence d'oxygene, par une liqueur contenant de 4,2 gll a 70 gil de bicarbonate de sodium et de 40 gil à 100 gl de catbonate de sodium, cette attaque s'effectuant en présence d'un catalyseur d'oxydation à une température d'environ800C à 900C. De tels modes opératoires, qui se sont révélés intéressants pour l'attaque de certains minerais uraniferes, sont difficilement applicables quand il s'agit de réaliser l'attaque de minerais dont la gangue est formée de composés argileux ainsi que éventuellement de composés carbonatés et sulfatés, des éléments alcalino-terreux, de même que de la silice, car l'application d'un tel procédé à un minerai à gangue argileuse conduit certes à une solubilisation correcte du métal à valoriser, mais aussi à l'obtention d'une suspension résultant de l'attaque dont il est pratiquement impossible d'assurer la séparation des phases liquide et solide, quelle que soit la quantité de floculant ajoutée, en raison de son caractere infiltrable et même indécantable. D'autres procédés ont également été décrits dans la littérature spécialisee qui consistent à soumettre les minerais uraniferes à une attaque oxydante alcaline à températures plus élevées au moyen d'une solution beaucoup plus concentrée en bicarbonate et carbonate de sodium. C'est ainsi que le brevet américain US 3.429.693 propose un procédé d'attaque d'un minerai de beryllium, de vanadium, de molybdène ou de tungstene au moyen d'une solution aqueuse contenant en pratique au moins 100 g/l, et pouvant atteindre plus de 500 g/l de trona (composé naturel de Na2C03, NaHCO3, 2H20) pour aboutir à un bon rendement de dissolution, en présence d'agents oxydants et à une température comprise entre 600C et 2500C pendant un temps compris en pratique entre 90 minutes et 240 minutes. Un tel mode opératoire, qui s'est révélé intéressant pour l'attaque de certains minerais contenant du molybdene, du vanadium, du beryllium ou du tungstène, n' est pas applicable à un minerai uranifère à gangue argileuse, car, en l'absence d'une calcination préalable vers 900 C de ce minerai argileux, il conduit à l'obtention d'une suspension a caractère plastique, ré sultant de l'attaque, dont il n'est pratiquement pas possible de realiser la séparation des phases liquide et solide, quelle que soit la quantité de floculant utilisée. Dàs lors, en raison des inconvénients précités, la demanderesse, poursuivant ses recherches, a trouve et mis au point un procédé de prétraitement à haute température de minerais à gangue argileuse, ne comportant pas de calcination préalable, au moyen d'une solut ion aqueuse alcaline, permettant une séparation ultérieure très facile des phases liquide et solide de la suspension résultante. Le procédé selon-l'invention depreaitement à haute température de minerais contenant au moins un métal valorisable aopartenant au groupe constitué par l'uranium, le vanadium et le molybdene, dont la gangue contient des composés argileux susceptibles de former une suspension plastique stable en présence d'eau, se caractérise en ce que dans le but d'éviter toute calcination préalable du minerai et de permettre des séparations ultérieures aisées des phases liquide et solide, le minerai est mis en contact avec la solution aqueuse de prétraitement, puis le milieu fonte est immédiatement porté à la température d'au moins 1200C en un temps d'au plus 30 minutes compté à partir de la mise en contact du minerai avec la solution aqueuse de prétraitement. Comme cela est bien connu de=-lthomme de l'art, le minerai au moment de la mise en contact avec la solution aqueuse de prétraitement doit disposer d'une granulométrie correspondant au plus à la maille de libération du ou des métaux valorisables. Quand le minerai ne dispose pas naturellement d'une telle granulo métrie, il est soumis à une opération de broyage, préférentiellement effectuée en l'absence de tout ajout de phase aqueuse. Des lors que le minerai dispose de la granulométrie correspondant au plus à la maille de libération du ou des métaux à valoriser, l'écou- lement des particules solides doit se faire avec une fluidité proche de celle d'un sable sec de silice. Nais, il peut se produiretque le minerai dispose avant broyage d'une quantité d'eau telle, que les particuie solides apres broyage aient tendance à créer des agglomérats ou granules oui eripechent lé bon écoulement de ces particules. Dans ce cas, le minerai est soumis à un séchage préalable au broyage ou encore est simultanément broyé et séché de telle manière que les particules solides en résultant disposent d'une capacité d'écoulement équivalente à celle du sable sec de silice. Comme cela a déjà été exprimé, la solution aqueuse du prétraitement selon l'invention est alcaline. Cette solution aqueuse contient des composés qui mis en contact avec de l'eau libèrent des ions OH . De tels composés sont par exemple : les hydroxydes alcalins, les hydroxydes alcalino-terreux tels ceux de calcium et de baryum ; les carbonates alcalins tels ceux de sodium, potassium, et ammonium, le carbonate d'ammonium pouvant contenir du carbamate d'ammonium. Sa concentration en OH est d'au moins 2.10 girl. Selon la nature du minerai, la concentration en réactif de la solution alcaline de prétraitement peut varier dans de larges limites. Ainsi, la concentration en OH peut varier entre 2.10 5 g/l et 20 g/l, mais préférentiellement entre 2.10 4 g/l et 12 g/l. Dès lors que le minerai et la solution aqueuse de prétraitement pos redent les caractéristiques souhaites, ils sont mis en contact for- mant ainsi le milieu de prétraitement qui se présente sous l'aspect d'une suspension qui est préférentiellement preparée par l'introduction de la phase solide dans la phase liquide. Le rapport de la phase liquide exprimée en metre cube, à'la phase solide exprimée en tonne du minerai (L/S), est toujours supérieur à 1, et est préférentiellement choisi entre 2 -et 10. Selon un aménagement particulier, il peut être intéressant d'effectuer le prétraitement en un milieu plus ou moins oxydant par introduction d'un agent d'oxydation approprié. L'agent d'oxydation peut être utilisé sous au moins l'une des formes gazeuse, liquide ou solide. Quand il est sous la forme gazeuse, l'agent d'oxydation, qui est de l'oxygène libre, est choisi par exemple dans le groupe constitué par de l'air, de l'air enrichi en oxygène, de l'oxygène seul, de l'ozone. Son introduction par insufflation s'effectue sous une pression telle que la pression partielle d'oxygène dans le réacteur se situe dans l'intervalle 0,1 à 20 bars, mais de préférence entre 5 et 15 bars. Ouand il est sous une forme non gazeuse, l'agent d'oxydation est choisi parmi les composés oxydants connus, tels que par exemple permanganate de potassium, les persulfates, ou l'eau oxygénée, qui peu vent être introduits sous la forme solide ou bien sous la forme d'une solution aqueuse. Selon une variante, qui peut se révéler intéressante dans le cadre du procédé selon l'invention, du gaz C02 peut être insufflé dans le milieu réactionnel pendant-que s'effectue le prétraitement, ou à l'issue du prétraitement. Cette insufflation peut se faire d'une manière continue ou discontinue selon un débit constant ou variable. Ainsi, l'injection de ce gaz C02 permet, tout à la fois, de contrôler et d'ajuster la teneur en OH du milieu réactionnel. La température à laquelle s'effectue le prétraitement qui est d'au moins 1200C, est dès lors, définie comme la température minimale de prétraitement, elle est préférentiellement choisie dans l'interval- le de 14O0C à 300 C, selon la nature de la gangue argileuse du minerai. La durée du prétraitement est généralement courte, étant entendu que le temps de prétraitement est d'autant plus court que la température est choisie dans les hautes valeurs de l'intervalle corres pondant. Cette durée de prétraitement se décompose en deux périodes. Une première période dite de montée en température de la suspens ion jusqu'à la température minimale de prétraitement, cette période devant être très courte : elle est choisie entre l'instantané et au plus 30 minutes, et préférentiellement entre 11 instantané et au plus 20 minutes, ce temps étant compté à partir de la mise en contact du minerai avec la solution aqueuse de prétraitement. Une deuxième période dite de séjour a au moins 120"C correspond à une durée préférentiellement choisie dans l'intervalle de 30 minutes à 1 minute et n'a pas besoin d'excéder 60 minutes, car la prolongation au-delà de 60 minutes du séjour à la température choisie au-dessus de la température minimale de prétraitement, n'améliore plus l'aptitude à la séparation ultérieure liquide et solide. Si toutefois la phase suivante de traitement exige une température égale ou supérieure à la température de prétraitement, la deuxième période de prétraitementpeut hêtre incluse dans la phase suivante du traitement. Pendant la durée du prétraitement, la suspension peut être soumise à une agitation mécanique minimale mais agitation au moins suf f i- sante pour s'opposer à la décantation des plus gros grains de la phase solide. La demanderesse a en effet constaté, lors de nombreuses expérimen- tations l'ayant conduite à l'invention, que les minerais argileux mis en contact avec une phase aqueuse dont la température est inférieure à 1200C et soumis à une action mécanique prolongée d'agitation, sont très progressivement délités avec apparition de particules extrêmement fines, dont la plus grande dimension est généralement inférieure à deux microns, inhibant la séparation des phases solide et liquide. Par contre, test pendant le prétraitement suivant l'invention, que le processus de délitage est interrompu d'une manière quasiment irréversible, permettant ainsi d'effectuer par la suite et au moment opportun, tout traitement ultérieur, tel que par exemple une attaque en réacteur, pouvant comporter sans inconvénient des étapes d'agitation, de stockage, de yéhiculation, et de séparation. Enfin, dans le but de faciliter la séparation des phases liquide et solide de la suspension résultant du traitement du minerai selon l'invention, il est souhaitable d'introduire un agent de floculation en solution aqueuse diluée, généralement d'une concentration au plus égale à un gramme par litre, selon des quantités ne.dépassant pas 500 grammes par tonne de minerai, mais toujours adaptées aux résultats souhaités. Les avantages du procédé. selon l'invention seront plus perceptibles grâce aux exemples donnés à titre illustratif. Exemple I Cet exemple illustre l'influence bénéfique, sur la séparation des phases liquide et solide, du prétraitement selon l'invention d'un minerai à gangue argileuse au moyen d'une solution aqueuse alcaline, et plus particulièrement la concentration minimale en OH qu'il faut au moins atteindre pour provoquer une stabilisation de la gangue et aboutir à une séparation aisée de ces phases. Pour ce faire, on a prétraité un minerai uranifère argileux contenant 25% en poids d'eau et ayant après séchage, la composition pondérale suivante U 0,064 % SiO2 38,20 X AI203 4,30 Z MgO 7,40 Z CaO 12,60 Z Na20 0,80 X 504 2,90 % C02 9sl0 X divers 24,70 x ce minerai sec contenant en pour cent en poids : quartz 23,0 argiles 54,0 Les argiles étaient essentiellement constituées de smectite, attapulgite et de sépiolite. 100 g de ce minerai sec, broyé et passant au tamis de 500 microns ont-été introduits dans un autoclave cylindrique de 500 millilitres de capacité totale, avec 300 g d'une solution aqueuse alcaline de prétraitement en formant une suspension. L'autoclave était placé dans un four électrique et soumis à des oscillations dans un plan vertical autour de son axe horizontal transversal. La suspension était très rapidement portée à la température choisie de 180 C en 3 minutes, et était maintenue à cette température pendant 30 minutes. Au bout de ce temps, le réacteur était immergé dans de l'eau froide afin de provoquer un refroidissement rapide de la suspens ion. Après refroidissement à la température de 600C > la suspension ainsi prétraitée était soumise à un test de séparation qui consistait à faire passer la suspension sur un filtre Büchner en pratiquant un vide de 500 millimètres de mercure, et à mesurer ainsi la vitesse de séparation de la phase liquide en mètre3 3 x heure x mettre Afin de vérifier l'efficacité du prétraitement, c'est-à-dire de s'assurer que la gangue argileuse du minerai a bien été stabilisée dans un état physique propice à une séparation aisée ultérieure des phases liquide et solide, la phase solide recueillie sur Büchner à la fin du prétraitement était soumise à un test de dégradation en présence d'une solution aqueuse carbonatée. Le test de dégradation consistait à introduire le gâteau provenant du prétraitement dans un réacteur cylindro-hémisphérique en acier inoxydable avec une solution aqueuse de dégradation contenant 20g/l de Na2C03 selon un rapport des phases liquide et solide exprimées en grammes égal à 3. Le réacteur, qui avait une capacité de 2 litres, était muni d'une turbine à axe vertical, comportant 3 pales verticales, tournant à 375 tours par minute. Le milieu réactionnel était alors porté à la température de 600 C, puis maintenu à cette température pendant une heure, toutes ces opérations s'effectuant sous violente agitation. A l'issue de ce traitement de deradation, la suspension était soumise à nouveau à un test de séparation sur le filtre Bûcher en pratiquant encore un vide de 500 millimètres de mercure, en mesurant la vitesse de séparation de la phase liquide en mètre x heure 1 x mètre 2 Neuf essais ont été réalisés selon le protocole précité de prétrai- tement et de dégradation. Pour chacun de ces -essais, la solution aqueuse de prétraitement était spécifique. L'essai 1 consistait à utiliser de l'eau permutée comme- solution aqueuse de prétraitement. L'essai 2 était réalisé en faisant usage d'une solution aqueuse de prétraitement contenant 50 g/l de Na2S04 donnant une concentration de 2.10 g/l de OH L'essai 3 était effectué en utilisant comme solution de prétraitement une solution aqueuse de NaCl à 50g/l donnant une concentration en OH de 2.10 - g/l. L'essai 4 était réalisé par usage d'une solution de prétraitement contenant 50 g/l de HNaC03, donnant une concentration de 2.10 gel en OH L'essai 5 mettait en oeuvre une solution aqueuse de prétraitement contenant 50 g/l de Na2C03 donnant une concentration en OH de g/l. L'essai 6 était conduit en utilisant une solution de prétraitement contenant 10 g/l de KOH donnant une concentration de 2.10 3 g/l en OH L'essai 7 était effectué en utilisant comme solution de prétraitement, une solution aqueuse d'ammoniaque à 20 g/l de NH3 donnant une concentration en OH de 2.10 g/l. L'essai 8 était réalisé à partir d'une solution aqueuse de prétrai- tement saturée en Ca(OH)2 donnant une concentration en OH de 2 5,4.10 ' g/l. L'essai 9 était conduit en utilisant une solution aqueuse de prétraitement contenant 50 g/l de NaOH donnant une concentration en OR de 15 g/l. Les suspensions résultant du pré-traitement et du test de dégradation dans chacun des essais précités, ont été adjuvantées au moyen d'un agent de floculation. 3 Dans les essais 1 à 7, chaque suspension a reçu sous agitation 20 cm d'une solution à 0,5 g/l de Floerger FA 10, préparée à partir d'une solution aqueuse à 2,5 g/l. Dans les essais 8 et 9, chaque suspension a reçu sous agitation 20 cm3 d'une solution à 0,5 g/l de Magnafloe 455, préparée à partir d'une solution aqueuse à 2,5 g/l. Les vitesses de filtrations ont été consignées dans le tableau I ci-après TABLEAU I 3 -' -2 concentration en filtration en m h. m OR g/i de la solu tiqn de prétrai- après pré après test de raie 2 tement ment dégradation w 1 - 6-t 0 0,06 0,06 2 2,1o6 0,21 out13 3 2,1o6 0,85 0,11 4 2.10-5 1,1 n,35 5 5.10-4 6,9 6,2 5 5.10 6 2,Io3 i 6,7 6,1 7 2. 10-2 7,4 7,5 8 5,4.lOt 10,1 9,9 9 15,0 8,9 8,9 Ce tableau révèle que d'une part, un prétraitement d'un minerai argileux au moyen d'une solution aqueuse de très faible alcalinité ne stabilise pas la gangue argileuse (essais 1 à 3), car le test alcalin de dégradation pratiqué après le prétraitement, détériore la capacité de séparation des phases liquide et solide, et que'd'au- tre part, l'alcalinité de la solution aqueuse de prétraitement doit être d'au moins 2,10-5 g/l pour conduire à une filtrabilité industriellement acceptable (essai 4) et d'une stabilisation favorable de la gangue argileuse (essais 5 à 9) par le prétraitement. Ce tableau révèle également que la concentration en OH dès lors qu'elle devient élevée (essai 9) ne provoque plus d'amélioration substantielle dans la séparation des phases et/ou la stabilisation de la gangue argileuse. Exemple 2 Cet exemple concerne et illustre le prétraitement selon le procédé de l'invention, d'un minerai urano-vanadifère à gangue argileuse fortement kaolinitique, suivi d'une attaque selon un procédé d'attaque appartenant à l'art antérieur. Dans ce but, on a fait usage d'un minerai qui avait à sec la composition suivante exprimée en pour cent en poids U 0,045 V 0,025 Ai203 34,10 Fie2O3 0,95 TiO2 2,19 SiO2 48,40 eau de constitution et divers t4,29 Une analyse par diffraction aux rayons X a montré que la fraction argileuse de la gangue contenait environ 82% de kaolinite. 100 g de ce minerai sec, passant au tamis de 500 microns ont été introduits dans un autoclave avec 300 millilitres d'une solution de NaOH à 10g/l, donnant une concentration en OH de 4,2 gZl. L'autoclave utilisé (SOTELEM) était en acier inoxydable et avait une capacité de 2 litres. II était muni d'une-turbine à axe vertical, comportant 3 pales verticales, tournant à 150 tours par minute. Le milieu aqueux était porté à 180QC en 5 minutes et maintenu à cet- te température pendant 30 minutes, Au bout de ce temps, la suspension était refroidie à 950C, puis sou mise à l'injection de C02 jusqu'à ce que la totalité de NaOH encore présente soit transformée en HNaCO3, et était enfin maintenue à cette température pendant 2 heures à 950C. La suspension obtenue, à laquelle étaient ajoutés sous agitation, 20 cm3 d'une solution à 0,5 g/l de floculant(Floerger FA 10) préaarée à partir d'une solution aqueuse à 2,5 g/l, était soumise à une séparation liquide-solide sur filtre BUchner, sous un vide de 500 millimètres de mercure. 3-1 vitesse -2 a vitesse de filtration mesurée était de 2,5 ni h ni , tandis que les-rendements de solubilisation étaient de 96% pour l'uranium et de 76X pour le vanadium. A titre de comparaison, le même minerai a été soumis au même procédé d'attaque que celui pratiqué précédemment, mais en l'absence du prétraitement selon l'invention. Pour cela, 100 g dudit minerai sec, passant au tamis de 500 microns ont été introduits dans le même autoclave avec 300 millilitres d'une solution bicarbonatée contenant 21g/l de NaHCO3. Le milieu aqueux était porté à 950C et maintenu à cette température pendant 2 heures. La suspension obtenue à laquelle était ajouté le même floculant que précédemment en une quantité identique, était soumise à une séparation liquide-solide sur filtre Büchner sous un vide de 500 mm de mercure. La vitesse de filtration mesurée était de 0,13 m3h 1m . Ainsi, la seule application d'un procédé d'attaque de l'art antd- rieur à un minerai à gangue fortement argileuse, conduit à une séparation difficile des phases liquide et solide, alors que l'application du procédé selon l'invention avant l'attaque du minerai provoque une séparation aisée des phases après l'attaque dudit minerai. Exemple 3 Cet exemple illustre les effets relativement compensateurs des paramètres concentration en OH de la solution de prétraitement et temps de maintien en palier à la température de prétraitement quand l'un et l'autre de ces paramètres se situent dans les limites des intervalles choisis. Dans ce but, on a traité'le même minerai que dans l'exemple 1, au sein du meute autoclave cylindrique de 500 millilitres de capacité totale, chauffé dans un four électrique soumis à des oscillations dans un plan vertical autour de son axe transversal horizontal. Deux essais ont été réalisés dans ledit autoclave en introduisant pour chacun d'entre eux 100 g du minerai séché et passant au tamis de 500 microns, et 300 millilitres d'une solution aqueuse contenant du bicarbonate et carbonate de sodium dans un rapport massique de 0,8tri. Pour-le premier essai (essai 10), la solution aqueuse de préttai- tement contenait 25,8 g/l de NaHC03 et 30 g/l de Na2C03 donnant une concentration en OH de 2,7.10 4 g/l. Pour le deuxième essai (essai 11) la solution aqueuse de prétraitement contenait 8,6 g/l de NaHC03 et 10 g/l de Na2C03 donnant une concentration de 2,7.10 5 g/l en OH Pour chaque essai, la suspension était très rapidement portée à la température choisie de 1800C en 3 minutes, et était maintenue à cette température pendant 5 minutes pour l'essai 10 et 30 minutes pour l'essai 11. Au bout de ce temps, le réacteur était immergé dans de l'eau froide afin de provoquer un refroidissement rapide de la suspension. Après refroidissement à la température de 600C,.la suspension ainsi prétraitée était soumise au test de séparation qui consistait à faire passer la suspens ion sur le filtre Büchner en pratiquant un vide de 500 millimètres de mercure, et à mesurer ainsi la vitesse -2 de séparation de la phase liquide en ni .h m . Pour vérifier l'efficacité du prétraitement, c'est-à-dire pour s'assurer que la gangue argileuse du minerai a bien eté stabilisée dans un état physique propice à une séparation ultérieure aisée des phases liquide et solide, la phase solide recueillie sur Büchner a l'issue du prétraitement était soumise au test de dégradation en présence de la solution carbonatée précitee. Ce test de dégradation consistait à introduire le gâteau provenant du prétraitement dans le réacteur cylindro-hémisphérique en acier inoxydable, décrit dans l'exemple 1, avec une solution aqueuse contenant 20 g/l de Na2C03, selon le rapport des phases liquide et solide exprimées en grammes, égal à 3. Le milieu réactionnel était alors porté à la température de 609C, puis maintenu à cette température pendant une heure, toutes ces opérations s'effectuant sous violente agitation. A l'issue de ce traitement de dégradation, la suspension était soumise à nouveau au test de séparation sur le filtre Büchner en pratiquant encore le vide de 500 millimètres de mercure, en mesurant la vitesse de séparation de la phase liquide en m m . Les suspensions résultant du prétraitement et du test de dégradation dans les deux essais précités ont reçu un agent de floculation 3 à raison de 20 cm de la solution 0,5 g/l de Floerger FA 10 pre- parée à partir d'une solution aqueuse à 2,5 g/l Les résultats expérimentaux ont été rassemblés dans le tableau II ci-après TABLEAU II 3 -1 -2 concentration temps en mi- Filtration en m h m o en OH gilde nute de main la solution tien de la après pré- après test de prétraite- température traitement de dégrada ment à 1800C tion 5 2,4 2,6 10 - 2,7.fi 5 2,4 2,6 11 2,7.10-5 30 I.S Ainsi, ce tableau confirme que l'alcalinité de la solution de prétraitement doit être d'au moins 2.10 5 g/l, si l'homme de lsart souhaite stabiliser la gangue- argileuse du minerai par le prétraitement. Une faible augmentation de l'alcalinité au-del de ce seuil limite inférieur, procureune amélioration sensible de la filtrabilité, même pour des temps très courts de prétraitement (essai 10). Exemple 4 Cet exemple met en exergue la relative et faible influence de la prolongation du temps consacré à l'opération de dégradation quand ce test est pratiqué après l'application du procédé selon i'invention. Pour ce faire, on a utilisé un minerai urano-vanadifère à gangue argileuse qui avait à sec, la composition suivante en pour cent en poids Uranium 0,117 Vanadium 0,034 Au2O3 6,6 CaO 11,6 Fe203 3,0 K2O J,O MgO 9,1 Na20 1,3 SiO2 32,0 TiO2 0,7 C02 9,95 Cl 1,78 S03 1,02 H20 de liaison et divers 21,79 100 g de ce minerai sec et broyé, passant au tamis de 500 microns ont été introduits dans l'autoclave de 500 millilitres decrit dans l'exemple 1, avec 300 millilitres d'une solution aqueuse alcaline de recyclage d'un procédé d'attaque dudit minerai, destinée à être utilisée comme solution aqueuse de prétraitement.Cette solution avait la composition suivante : Na2c03 3Q,Q gil NaHCO3 23,4 g/l Na2SO4 75,0 gil NaCl 10,0 g/l et donnait une concentration en OH de 0,30 10-3 3 girl. L'autoclave était placé dans un four électrique et soumis à des oscillations dans un plan vertical autour de son axe horizontal transversal. La suspension était portée d'abord à la température choisie de 1400C en 21 minutes, puis à la température de 220 C en 16 minutes et maintenue à cette dernière température pendant 5 minutes. Au bout de ce temps, le réacteur était immergé dans de l'eau froide afin de provoquer un refroidissement rapide de la suspension. Après refraidissement à la température de 600C, la suspension a reçu un agent de floculation, par ajout de 20 cm d'une solution à 0,5g/l de Floerger FA10, préparée à partir d'une solution aqueuse à 2,5 g/l. Après refroidissement à la température de 60 C, la suspension ainsi prétraitée était soumise au test de séparation qui consistait à faire passer la suspension sur 12 filtre Büchner an pratiquant un vide de 500 millimètres de mercure, et à mesurer ainsi la vitesse de séparation de la phase liquide en m h-m. Cette vitesse était 10 > 8 m h-m. Afin de s'assurer de l'efficacité du prétraitement, c'est-à-dire de vérifier que la gangue a bien été stabilisée dans un état favorable à une séparation aisée des phases liquide et solide, la phase solide recueillie sur Büchner à l'issue du prétraitement, a été soumise au test de degradation; décrit dans l'exemple 1, en présence d'une solution aqueuse carbonatée. La phase solide provenant du prétraitement était introduite dans le réacteur cylindro-hémisphérique en acier inoxydable avec la solution aqueuse de dégradation contenant 20 g/l de Na2C03 selon le rapport des phases liquide et solide expriméesen masse, égal à 3. Le réacteur était muni de la turbine à axe vertical, comportant 3 pales verticales dont il a été fait mention dans l'exemple 1. Le milieu réactionnel était alors porté à la température de 600C, puis maintenu à cette température pendant un temps propre à chaque essai, toutes ces opérations s'effectuant sous une agitation spécifique. A l'issue de ce traitement de dégradation, la suspension était sou- mise à nouveau à un test de séparation sur le filtte Büchner en pratiquant encore un vide de 500 millimètres de mercure, en mesurant la vitesse de séparation de la phase liquide en m h-m- Trois essais ont été réalisés ; deux (essais 12 et 13) selon le protocole précité faisant chacun usage de la moitié du gâteau recueilli après le prétraitement, et un (l'essai 14), essai témoin, n'ayant subi que le traitement de dégradation, c'est-à-dire n'ayant pas été soumis au prétraitement selon l'invention. L'essai 12, consistait à introduire la moitié de la phase solide résultant du prétraitement dans la solution carbonatée de dégradation, puis à porter la suspens ion obtenue à la température de 600C et à la maintenir pendant 3 heures et 30 minutes, tout en agitant le milieu au moyen de la turbine qui tournait à 150 t/mn. L'essai 13, comportait l'introduction de l'autre moitié de la phase solide résultant du prétraitement dans la solution carbonatée de dé gradation, puis à porter la suspension obtenue à la même température de 604C et à la maintenir pendant 23 heures, tout en pratiquant une agitation du milieu au moyen de la turbine qui tournait à 375 t/mn. L'essai 14, essai témoin, consistait à faire subir le même test de dégradation à 100 g du minerai sec précité, sans qu'il ait subi un prétraitement, en lui appliquant le même protocole que l'essai 12. Pour chaque essai, les susp ens ions résultant du prétraitement ou du test de dégradation ont été adjuvantées au moyen d'un agent de floculation (Floerger FA 10) introduit en une quantité suffisante pour provoquer une floculation permettant la séparation des phases liquide et solide. Ce floculant était introduit sous la forme d'une solution aqueuse à concentration de 0,5 girl. Tous les résultats ont été réunis dans le tableau III ci-après TABLEAU III test de dégradation quantité - vitesse fil 0= temps de main- vitesse culanten nittm%fl2 1 , temps de main-lvitesse , \ mh 'm2 tien tin à 600C d'agitation tonne de mi- gramme dégra V: t mntonne de mi nerai dation w I nerai dation 12 3h et 30 mn -15P - 164 8,9 13 23h 375 271 5,6 14 3h et 30 mn 150 / 290 0,07 Ce tableau révèle qu'une fois le prétraitement selon l'invention réalisé, la gangue argileuse du minerai est stabilisée, même pour un test de dégradation long et violent. Il révèle également qu'un minerai argileux non soumis au prétraitement, ne résiste pas à un test de dégradation, même court et modéré. Exemple 5 Cet exemple se propose de mettre en évidence le seuil de température minimale de prétraitement conduisant ultérieurement a une séparation aisée des phases liquide et solide. Pour cela, on a utilisé le minerai dont la composition a été décrite dans l'exemple 1. 100 g de ce minerai sec et broyé, passant au tamis de 500 microns ont été introduits dans l'autoclave de 500 millilitres, décrit dans l'exemple 1, avec 300 millilitres d'une solution aqueuse alcaline de recyclage d'un procédé d'attaque dudit minerai, destinée à être utilisee comme solution aqueuse de prétraitement. Cette solution avait la composition suivante Na2CO3 30,0 g/l NaHCO3 23,4 g/l Na2S 4 75,0 g/l -NaCl 10,0 g|1 et donnait une concentration en OH de 0,30.10 3 g/1. L'autoclave était placé dans un four électrique et soumis à des oscillations comme cela a été décrit dans les exemples précédents. La suspension était rapidement portee, en 3 minutes, à une température choisie puis maintenue à cette même température pendant 30 minutes. L'autoclave était ensuite refroidi à 600C par immersion dans de l'eau froide. La suspension était enfin soumise au test de filtration sur filtre Büchner sous vide de 500 millimètres de mercure, afin de mesurer la vitesse de séparation de la phase liquide en m3-h-1m-2. Les résultats de ces essais à diverses températures de palier ont été réunis dans le tableau IV ci-après TABLEAU IV ESSAI Température de pa- vitesse de séparation N lier (30 mn) en C de la phase liquide en m3h-1m-2 15 80 0,17 16 100 0,17 17 120 1,5 18 140 6,7 19 160 9,1 20 180 10-1 21 220 14,8 22 280 15,0 Ainsi, ce tableau confirme les excellents résultats provoqués nar l'application du procédé selon l'invention quand le prétraitement est effectué à une température dtau moins 120 C. Exemple 6 : Cet exemple permet de mettre en évidence l'influence du temps nécessaire pour porter la suspension du minerai a la température minimale du prétraitement selon l'invention. Dans ce but, on a utilisé le minerai dont la composition a été décrite dans l'exemple 1. 100 g de ce minerai sec et broyé, passant au tamis de 500 microns ont été introduits dans l'autoclave de 500 millilitres, décrit dans l'exemple 1, avec 300 millilitres d'une solution aqueuse alcaline de recyclage d'un procédé d'attaque dudit minerai, destinée à être utilisée comme solution aqueuse de prétraitement. Cette solution avait la composition suivante Na2C03 30,0 g/l NaHCO9 - 23,4 g/l Na2SO4 75,0 g/i NaCl 10,0 g/l et donnait une concentration en OH de 0,30.10- 3 g/l. L'autoclave était placé dans un four électrique et soumis à des oscillations comme cela a été décrit dans les exemples antérieurs. Cinq essais de montée en température Jusqu'à 2200C ont été réalisés, chaque essai étant conduit avec une vitesse -de montée en température spécifique, caractérisé par le temps exprimé en minutes de passage à 1200C (T120oC). A l'issue de cette montée en température à 22Q C, l'autoclave était ensuite refroidi a 600C par immersion dans de l'eau froide. La suspension était enfin soumise au test de filtration sur filtre Büchner sous vide de 500 millimètres de mercure afin de mesurer la vitesse de séparation de la phase liquide en m3h-1m-2. Les résultats de ces essais à diverses vitesses de montée en température jusqu'a 2200C ont été réunis dans le tableau V ci-après TABLEAU V ESSAI temps de passage à Vitesse de séparation N 120 C(T120 C) en mn de la phase liquide 3 m h m en m h ni 23 3 17,0 24 6 13,4 25 14 8,7 26 22 7,0 27 47 0,7 Ce tableau révèle d'une manière absolue la nécessite d'atteindre très rapidement la température de prétraitement pour disposer d'une bonne aptitude à la séparation ultérieure des phases liquide et solide. Exemple 7 Cet exemple montre l'influence favorable du séchage du minerai avant l'exécution du prétraitement. Pour ce faire, on a repris l'essai 26 de l'exemple 6, qui a été pratiqué sur le même minerai que dans l'exemple 1, mais avant que celui-ci ait été séché. Il renfermait alors 25% d'eau en pour cent en poids. tes résultats découlant de ce nouvel essai ont été consignés, en même temps que ceux de l'essai 26, dans le tableau VI ci-après TABLEAU VI ESSAI % d'eau en poids temps de passage vitesse de sépara N du minerai destiné à 1200C en mn tion de la phase 2 au pretraitement liquide en ni h ni 26 1,5 (séché) 22 7,0 27 25 (non séche) 20 4,3 Ainsi, il apparaît a travers ce tableau que, s'il n'est pas indispensable de sécher le minerai avant de te soumettre au prétraitement il est cependant intéressant de le faire, dans le but d'améliorer l'aptitude à la séparation des phases solide et liquide. Exemple 8 Cet exemple illustre l'influence favorable sur l'aptitude à la séparation des phases liquide et solide du rapport de la phase liquide à la phase solide (L/S) en mètre cube par tonne. Six essais ont été réalisés sur le minerai de l'exemple 1. Pour chacun de ces essais, 40 g de ce minerai sec et broyé, passant au tamis de 500 microns ont été introduits dans l'autoclave de 500 millilitres décrit dans l'exemple 1, avec une solution aqueuse alcaline de recyclage d'un procédé d'attaque dudit minerai, destinée à être utilisée comme solution aqueuse de prétraitement. Cette solution avait la composition suivante : Na2C03 30,0 g/l NaHC03 23,4 g/l Na2S 4 75,0 g/l NaCi ie 10,0 g/l et donnait une concentration en OH de Q,30.10 g/i. Le rapport L/S précédemment défini est spécifique de chaque essai. Pour chacun de ces essais, le prétraitement a été exécuté dans le même réacteur que celiu décrit dans l'exemple 1. La température de prétraitement de 1800C était atteinte en 3 minutes, et maintenue à ce palier pendant 30 minutes. Toutes les autres conditions de refroidissement, de floculation et du test de séparation, ont été les mêmes que celles décrites dans l'exemple 1. Le tableau VII ci-après résume simultanément les valeurs L/S prati quées et les résultats obtenus. tableau VII page suivante TABLEAU VII ESSAI Rapport LtS en Vitesse de séparation N m3T-1 de minerai de la phase liquide en 3 -1 -2 m h-m-. 29 1,5 suspension non filtra ble plastique et stable 30 2,0 1,2 31 2,5 4,3 32 3,0 J3,2 33 6,0 15,0 34 10,0 15,2 Ainsi, les résultats consignés dans cè tableau, montrent l'intérêt d'effectuer le prétraitement selon l'invention à un rapport L/S préférentiellement d'au moins 2. Exemple 9 Cet exemple concerne et illustre le prétraitement selon le procédé de l'invention, d'un minerai urano-molybdénifère à gangue relativement peu argileuse. On a, pour cela, fait usage d'un minerai qui avait à sec la composition suivante exprimée en pour cent en poids U 0,20 Mo 0,15 AS 0,04 S 0,20 A1 7,0 Ba 0,035 Ca 0,1 Fe . I, i K 2,2 Mg 0,1 Na 1,0 Si 35,0 Ti 0,25 oxygène des oxydes, eau de liaison et divers 52,625 Sur ces minerais, on a déterminé un pourcentage d'argile voisin de 10X en poids. Deux essais ont été effectués à partir de ce minerai, en utilisant les conditions générales ci-apres pour ce qui est de la partie prétraitement. 100 g de ce minerai sec. et broyé, passant au tamis de 500 microns ont été introduits dans l'autoclave de 500 millilitres décrit dans l'exemple 1, avec 200 millilitres d'une solution aqueuse alcaline de recyclage d'un procédé d'attaque dudit minerai, destinée à etre utilisée comme solution aqueuse de pretraitement. Cette solution avait la composition suivante Na2CO3 50,0 g/l NaHC03 80,0 g/i Na2SO4 38,3 g/l Mo 11,9 g/l et donnait une concentration en OH de 2.1G 4 g/l. L'autoclave était placé dans-un-four électrique et soumis à une agitation par oscillation. La suspension était portée à la température choisie de 1800C en 5 minutes, puis maintenue à cette température pendant 30 minutes. Pour le premier essai (essai 35), la suspension provenant du prétraitement a été rapidement refroidie à la température de 60 C, puis après avoir été aménagée par floculation selon les conditions décrites dans l'exemple 1, elle a été soumise au test de séparation par filtration sur Büchner avec un vide de 500 millimètres de mercure. La vitesse de séparation de la phase liquide était de 3,7 m h 1m 2 Pour le deuxième essai (essai 36), la suspension après le retraitez ment a été portée dans le meme réacteur, à 205 C puis maintenue à cette température pendant 60 minutes en présence d'oxygène insufflé à une pression partielle de 5 bars. Cette deuxième phase de traitement poursuivait le but de solubiliser l'uranium et le molybdène va irisables. La suspens ion résultante a été refroidie à 600C, puis floculée et filtrée dans les mêmes conditions que l'essai 35. La vitesse de séparation de la phase liquide était de 3,3 m h 1m 2 tandis que les rendements de solubilisation de l'uranium et du molybdène étaient de 97% et 95%. Enfin, un dernier essai (essai 37) a été réalisé, à partir du même minerai et des mêmes solutions, mais sans appliquer le prétraitement selon l'invention. La suspension dudit minerai a été portée à 205bC en 120 minutes, puis maintenue à cette température pendant 60 minutes. La suspension ainsi traitée, a été refroidie, floculée-et filtrée comme dans l'essai 35. La vitesse de séparation de la phase liquide était de 0,29m3h 1m 2 tandis que les rendements de solubilisation de l'uranium et du molybdène étaient de 97,3 z et 95,4 %. Ainsi, il apparaît que ce minerai, bien que, à gangue faiblement argileuse, voit son aptitude à la séparation améliorée, grâce au phénomène mis en évidence pour des minerais à gangue beaucoup ptus argileuse. REVENDICATIONS 1. Procédé de prétraitement à haute température au moyen d'une solution aqueuse dite de prétraitement, de minerais broyés contenant au moins un métal valorisable appartenant au groupe constitué par l'uranium, le vanadium et le molybdène dont la gangue contient des composés argileux susceptibles de former une suspension plastique stable en présence d'eau, caractérisé en ce que, dans le but d'évi- ter toute calcination préalable du minerai et permettre des sçpara- tions ultérieures aisées des phases liquide et solide, le minerai dont la granulométrie est au plus égale à la maille de libération du ou des métaux à valoriser est mis en contact avec une solution alcaline de prétraitement contenant au moins 2.10 5 g/l d'ions OH puis le milieu formé est immédiatement porté à la température minimale de prétraitement d'au moins 1200C en un temps d'au plus 30 minutes compté à partir de la mise en contact du minerai avec la solution aqueuse de prétraitement. 2. Procédé de prétraitement à haute température selon la revendication 1, caractérisé en ce quelle minerai est soumis à un séchage r préalable sa mise à la maille de libération du ou des métaux à valoriser. 3. Procédé de prétraitement à haute température selon la revendication 1, caractérisé en ce que le minerai est soumis à un séchage simultanément à sa mise à la maille de libération du ou des métaux à valoriser. 4. Procédé de prétraitement à haute température selon l'une -quelcon- que des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la mise à la maille de libération du ou des métaux à valoriser s'effectue par broyage sans ajout d'eau. 5. -Procédé de prétraitement à haute température selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la concentration en ions OH de la solution aqueuse de prétraitement peut varier en tre 2.10 5 g/l et 20 g/l, mais préférentiellement entre 2.10 4 g/l et 12 g/l. 6. Procédé de prétraitement à haute température selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le rapport de la phase liquide exprimée en mètre cube à la phase solide exprimée en tonne de minerai est toujours supérieur à 1 et est -préféren- tiellement compris entre 2 et 10. 7. Procédé de prétraitement à haute température selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que la température minimale de prétraitement est préférentiellement choisie dans l'intervalle de 140eC à 3000C. 8. Procédé de prétraiteutent à haute température selon l'une quelconque des revendications I à 7, caractérisé en ce que le temps necessaire à la montée en température jusqu'à la température minimale de prétraitement est préférentiellement comprise entre l'instantané et au plus 20 minutes. 9. Procédé de prétraitement à haute température selon l'une quelconque des revendications 1 a 8, caractérisé en ce que le milieu ayant atteint la température minimale de prétraitement est portée à une température choisie au-dessus de la température minimale de prétraitement. 10. Procédé de prétraitement à haute température selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que le milieu ayant atteint au moins la température minimale de prétraitement est maintenue à cette température choisie pendant un temps compris entre 1 et 60 minutes. 11. Procédé de prétraitement à haute température selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que, pendant la duree du traitement, le milieu aqueux résultant de la mise en contact du minerai avec la solution. aqueuse de prétraitement est soumis à une agitation au moins suffisante pour siopposer à la décantation des plus gros grains de la phase solide. 12. Procédé de p-rétraitement à haute température selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, caractérisé en ce que, un agent d'oxydation est introduit dans le milieu de prétraitement. 13. Procédé de prétraitement à haute température selon la revendication 12, caractérisé en ce que l'agent d'oxydation appartient au groupe constitué par l'air, l'air enrichi en oxygène, ltóxygène seul, l'ozone, l'eau oxygénée, le permanganate de potassium, les persulfates. 14. Procédé de prétraitement à haute température selon l'une quelconque des revendications 12 et 13,caractérisé en ce que quand l'agent d'oxydation est gazeux, la pression partielle d'oxygène dans le réacteur est comprise entre 0,1 et 20 bars et préférentiel- lement entre 5 et 15 bars. 15. Procédé de prétraitement à haute température selon l'une quelconque des revendications 1 à 14, caractérisé en ce que du gaz C02 est insufflé dans le milieu réactionnel pendant que s'effectue le prétraîtement.