FR 2546035 A1 19841123 FR 8407751 A 19840518 Préparations liquides stabilisées à base de carhamates N-substitués devant être utilisées comme herbicides. La presente invention se rapporte à la stabilisation, contre la dégradation,de l'ingrédient actif de preparation d'herbicides à base de carbamates N-substitués à action sélective, notamment de carbamoyl-oxyphenyl-carbamates. Les herbicides peuvent agir en tuant complètement les plantes, ou bien de façon à ne détériorer la plante cultivée que le moins possible par le traitement. L'efficacité et la tendance à la détérioration sont souvent affectées notablement par la forme dans laquelle se trouvent l'ingrédient actif et la preparation. tes formulations les moins nocives pour l'utilisateur et les moins portees au risque de dété- rioration sont les formulations aqueuses dans lequelles l'in- grédient actif est-dissous ou en suspension dans l'eau. Cependant, une faible solubilité, ou une décomposition hydrolytique, empêche souvent la formulation d'une preparation à partir de l'ingrédient actif. Du fait, cependant, que l'eau est, sans exception, le solvant, lorsqu'on pulvérise une préparation sur des plantes, il faut provoquer le mélange, à l'aide d'agents tensio-actifs, d'émulsionnants, d'un ingrédient actif, qui a éte dissous dans un solvant organique, avec l'eau pour produire une émulsion. La composition de l'émulsionnant est extrêniement importante, non seulement pour la stabilité de l'émulsion, mais aussi pour l'efficacité biologique. Cependant, on choisit souvant une forme de preparation solide, une pulverisation saline, une poudre à pulvériser, des granules ou de la poussiere, selon les propriétés de l'ingrédient actif et selon le procédé d'utilisation désiré.Les préparations solides presentent, en général , de meilleures propriétés de stockage, et ne posent pas de problemes en ce qui concerne la ma tière d'emballage, mais leur efficacité est souvent inférieure à celle des solutions d'ingrédients actifs au niveau moléculaire. I1 est connu que les carbamoy-l-oxyphényl-carbamates répondant à la formule générale R R - O - CO NH - NH - CO NÉi \R2 dans laquelle R1 est un alcoyle, un cyclo-alcoyle ou un aryle, substitué éventuellement par un halogène et/ou un alcoyle et/ou un trifluorométhyl, R2 est l'hydrogene ou un alcoyle, et R1 et R2 représentent, avec l'atome N, un anneau hétérocyclique qui peut contenir, en outre, des atomes de N et/ou 0, et R est un alcoyle, ou un alcenyl ou un alcynyl, éventuellement substitué par un halogène en position terminale, presentent de bonnes propriétés herbicides (brevet belge nO 679.283). Les ingrédients actifs dans lesquels R2= H dans la formule genérale présentée, par exemple le méthyl-3-m-tolyl- carbamoyl-oxyphenyl-carbamate, se sont avérés être les plus avantageux. On a également observé qu'en utilisant des quantitis dtemulsionnant en exces dans les préparations de concentrés d'émulsion, on peut renforcer l'action biologique (brevet finlandais nO 44178). Les préparations qui sont sous forme solide sont presqu' inefficaces, du fait que l'in grédient actif doit probablement être au niveau moléculaire pour être suffisamment efficace.Du fait que les ingrédients actifs sont insolubles dans l'eau, on utilise des préparations liquides dans lesquelles l'ingrédient actif est dissous dans des solvants organiques, et auxquelles on ajoute des agents tensio-actifs. On a également observé, cependant, que des formulations liquides de ce type ne sont pas suffisamment stables, et que l'ingrédient actif s'y décompose, en particulier lorsqu'elles sont stockées à des températures élevées Comme agents de stabilisation suggérés antérieurement, il y a lieu de citer l'acide acétique, l'acide phosphorique, l'acide chlorhydrique, le phosphate acide d'ammonium, le chlorure d'ammonium, le chlorure ferrique et des mélanges de ces composés (brevet US nO 2.954.396) et les acides oxalique, malonique, maléique, glycolique, lactique, citrique, phtaléique, 5-nitro-isophtaleique, 2-nitrobenzoque, 3,5-dinitrobenzoTque, 4-chloro-3-nitrobenzoT.que, 2-chloro 3,5-dinitrobenzoTque, méthane-sulfontque, benzene-sulfonique, p-toluène-sulfonique et tetrapropylene-benzene-sulfonique (brevet finlandais 51648). On a observé à présent, de façon surprenante, que des préparations liquides qui renferment, comme ingrédient actif, un ou plusieurs composés répondant à la formule générale dans laquelle R et R sont des radicaux aliphatiques, alicycliques, ou aromatiques renfermant éventuellement des atomes d'azote, d'oxygene et/ou d'halogène, et qui renferment au moins un solvant organique et éventuellement un ou plusieurs émulsionnants, sont très bien stabilisées par de l'acide sulfurique dont la concentration dans la préparation est d'environ 0,01 à 2 % en poids, de préférence 0,04 à 0,10 % en poids. L'ingredient actif est, de préférence, un carbamoyloxyphenyl-carbamate répondant à la formule genérale dans laquelle R1 est un alcoyle, un cyclo-alcoyle ou un aryl, éventuellement substitué par un halogene et/ou un alcoyle et/ou un trifluoromethyl, R2 est l'hydrogène ou un alcoyle, ou bien R1 et R2 représentent, avec l'atome d'azote un anneau hétérocyclique, qui peut aussi renfermer des atomes de N et/ou de 0, et R est un alcoyle, un alcényl ou un alcycyl, eventuellement substitue en position terminale par un halogène. Dans le brevet finlandais 51648, on affirme que les acides organiques présentes sont des stabilisants plus efficaces que les acides mentionnés dans le brevet US nO 2.954.396, et l'on a tente de demontrer cette supérPorité par chromatographie en couches minces.Cependant, on a montré à présent par des analyses chromatographiques en phase liquide spécifiées d'echantillons stockés dans des flacons de verre à +4, +20, +40 et +7O0C, qu'en utilisant de l'acide sulfurique, on obtient une stabilité de l'ingrédient actif nettement meilleure, ce qui indique qu'il ne suffit pas de se contenter d'abaisser le pH de la preparation à un certain niveau, de preference au-dessous de 4, et d'empêcher ainsi la décomposition de l'ingrédient actif, mais qu'on peut en même temps, au moyen d'acide sulfurique hygroscopique, fixer des quantités d'eau même faibles tranportées par les solvants et/ou les émulsionnants. On peut par stockage à des températures élevées, accé lérer la decomposition hydrolytique des ingrédients actifs dans des préparations qui, en plus desdits ingrédients actifs (répondant à la formule générale indiquée précédemment), renferment, comme solvants, des solvants organiques classiques comme la dimethyl-formamide, le dimethyl-sulfoxyde, la N-methyl-pyrrolidone, le xylène, le toluène, I'isophorone, la tetraline, la cyclo-hexanone et le cyclo-hexanol et, comme emulsionnants, des agents tensio-actifs connus comme des suT- fates d'alcoyles, des éther-sulfates d'alcoyle, des alcylolamides, des sulfonates, des acides sulfoniques, des phénols éthoxylés et de l'huile de ricin éthoxylée, des polyglycoléthers et des alcools gras éthoxylés, en plus desdits stabilisants. Les exemples non limitatifs qui suivent servent à illustrer l'invention. On prépare en parallèle des formulations liquides dans lesquelles l'ingrédient actif est le methyl-3-m-tolyl-carbamoyl-oxyphenyl-carhamate a 16,0 % en poids, qui s'est avéré avantageux et dont on a acquis une bonne expérience au cours des ans, l'emulsiqnnant représente 24,0 % en poids (un melange de benzène-sulfonate d'alcoyle et d'alcoyl-phenol poly-éthoxyle), l'isophorone à 60 % en poids ou bien un melange d'isophorone et de tétraline à 56 + 4 % en poids, et renfermant un stabilisant dans les proportions suivantes, la proportion correspondante décroissant à partir de la proportion de solvant : acide sulfurique concentré 0,05 %, acide citrique 1 %, acide butyrique 1 %, ou acide benzolque 1 %. Préparation 1 : Ingredient actif 16,0 % en poids Emulsionnants 24,0 % en poids Acide sulfurique concentré 0,05% en poids Isophorone 59,95% en poids Préparation 2 : Ingrédient actif 16,0 % en poids Emulsionnants 24,0 % en poids Acide sulfurique concentré 0,05% en poids Tetraline 4,0 % en poids Isophorone 55,95% en poids Préparation 3 : Ingrédient actif 16,0 % en poids Emulsionnants 24,0 % en poids Acide citrique 1,0 % en poids Isophorone 59,0 % en poids Préparation 4 : Ingrédient actif 16,0 % en poids Emulsionnants 24,0 % en poids Acide butyrique 1,0 % en poids Isophorone 59,0 % en poids Préparation 5 :Ingrédient actif 16,0 en poids Emulsionnants 24,0 % en poids Acide benzoTque 1,0 erv en poids Isophorone 59,0 % en poids On stocke les échantillons dans des flacons de verre à +40C et +70 C et l'on en analyse par chromatographie en phase liquide dès le démarrage de l'expérience et au bout d'un mois et de 6 mois de stockage auxdites températures, l'ingrédient actif, le méthyl-3-m-tolyl-carbamoyl-oxyphényl-carbamate et le 3-méthoxy-carbonyl-aminophénol qui est son produit de décomposition. Sujet de l'essai Température Concentration % en poids) Ingrédient actif Produit de décomposition C Immed. 1 6 Immed 6 mois mois mois Préparation 1 +4 15,8 15,8 16,1 0 0 +70 15,8 16,0 15,7 0 0 Préparatjion 2 +4 15,8 16,0 16,0 0 0 +70 15,8 16,0 16,0 0 0 Préparation 3 +4 16,2 16,2 16,0 0 0 +70 - 16,2 14,8 3,9 0 7,0 Préparation 4 +4 15f4 15,4 15,4 0 0 +70 15,4 14,5 7,0 0 5,1 Préparation 5 +4 15,6 15,6 15,7 0 0 +70 15,6 14,8 11,7 0 2,4 Les résultats montrent que la préparation, qui est stabilisée au moyen d'acide aulfurique, ne se décompose pas a des temperatures de +4oC comme de +700C pendant toute la durée de 6 mois de stockage (preparations 1 et 2), mais qu'on n'obtent pas de préparation stable à +700C au moyen des autres stabilisants, l'acide citrique, l'acide butyrique et l'acide benzofque. Au cours de la seconde expérience, on stocke à +20, +40 et +700C des préparations qui renferment, comme ingrédient actif du methyl-3-m-tolyl-carbamoyl-oxyphenyl-carbamate, 24 70 en poids d'émulsionnants, comme stabilisants, 0,05 % en poids d'acide sulfurique concentré ou, en variante, 1,0 % en poids d'acide citrique et, comme solvant, l'isophorone. On stocke les échantillons dans des flacons de verre à ces températures pendant 6 mois et l'on analyse l'ingrédient actif par chromatographie en phase liquide immédiatement au démarrage de l'expérience et au bout de 1 mois, 2 mois et 6 mois de stockage. Stabilisants Température Concentration d'ingrédient actif (% en poids) OC Immed. 2 mois 3 mois 6 mois Acide sulfurique concentré (0,05%) +20 16,4 16,3 16,4 16,3 +40 16,4 16,4 16,3 16,0 +70 16,4 15,8 16,1 16,0 Acide citrique (1,0%) +20 14,9 15,0 15,0 15,1 +40 14,9 15,0 14,3 14,4 +70 14,9 12,7 10,2 3,8 Les resultats montrent que l'ingrédient actif de la préparation stabilisée au moyen d'acide citrique se décompose quelque peu dès +400C, et est tres nettement au bout de 2 mois à +700C. Respectivement, la concentration en ingrédient actif de la préparation stabilisée au moyen d'acide sulfurique reste presqu'inchangée pendant toute la séquence d'essai, même à des températures de +40 et +700C. Au cours de la troisième série d'essais, dans laquelle l'ingrédient actif est le méthyl 3-m-tolyl-carbamoyl-oxyphényl carbamate, on cherche à mettre en lumière la supériorité de l'acide sulfurique comme stabilisant, même dans des préparations sans émulsionnants, ainsi que dans des mélanges auxquels on a ajouté délibérément de l'eau pour accélérer l'hydrolysation éventuelle de l'ingrédient actif. Préparation 1 Ingrédient actif 16,0 % en poids Emulsionnant A 24,0 % en poids Acide sulfurique concentré 0,05% en poids Isophorone 59,95% en poids Préparation 2 Ingrédient actif 16,0 % en poids Emulsionnant B 24,0 % en poids Acide sulfurique concentré 0,05% en poids Isophorone 55,95% en poids Préparation 3 Ingrédient actif 16,0 b en poids Emulsionnant C 24,0 % en poids Acide sulfurique concentré 0,05US en poids Isophorone 59,95% en poids Préparation 4 ; Ingrédient actif 16,0 % en poids Emulsiohnant D 24,0 % en poids Acide sulfurique concentré Q,05% en poids Isophorone 59,95% en poids Préparation 5 :Ingrédient actif 16,0 % en poids Eau 0,15% en poids Acide sulfurique concentré 0,05% en poids Isophorone 83,80% en poids Préparation 6 : Ingrédient actif 16,0 % en poids Eau 0,15% en poids Isophorone 83,85% en poids Préparation 7 : Ingrédient actif 16,0 % en poids Isophorone 84,0 % en poids Emulsionnant A : Mélange d'alcoyle-benzene-sulfonate et d'alcoyl-phénol ethoxylé. Emulsionnant B : Alcoylbenzène-sulfonate Emulsionnant C : Alcoyl-phénol polyethoxyle Emulsionnant D : Produit d'addition huile de ricin- acide gras-oxyde d'éthylène. On stocke les échantillons dans des flacons de verre à une température de +7-0 C et on en analyse par chromatographie en phase liquide, dès le démarrage de l'experience et au bout d'un mois de stockage, l'ingrédient actifs, le méthyl-3-m-tolyl-carbamoyl-oxyphényl-carbamate. Matière d'essai concentration ( en poids) Immédiatement 1 mois Preparation 1 16,1 15,8 Préparation 2 16,3 16,4 Préparation 3 16,3 16,7 Préparation 4 16,3 16,0 Préparation 5 16,1 16,1 Préparation 6 16,5 10,4 Préparation 7 15,7 13,1 Les résultats montrent que l'acide sulfurique stabilise l'ingrédient actif malgré les emulsionnants, du fait que, dans les préparations, la concentration en ingrédient actif reste identique, dans les limites de la précision de l'analyse, tant l-orsqu'on modifie les émulionnants que lorsqu'on les supprime complètement. Une légère addition d'eau entraine clairement une décomposition supérieure.de l'ingrédient actif ce qui montre la sensibilité de l'ingrédient actif a l'hydrolysation. Au cours de la quatrième série d'essais, on compare les effets de stabilisation de l'acide sulfurique à differents phenyl-carbamates. Il est également nécessaire d'éxaminer la supériorité de l'acide sulfurique par rapport à un autre acide organique, l'acide phosphorique (brevet US nb 2.954.396) On ajoute un peu d'eau (0,15 %) pour accélérer l'hydrolysation eventuelle des ingrédients actifs.On analyse les formulations qui renferment, environ 16,0 % en poids d'un in grédient actif, 24,0 % en poids d'émulsionnants, environ 60 % en poids d'isophorone, 0,15 % en poids d'eau et 0,05 % en poids d'acide sulfurique concentré comme stabilisant, oul,O % en poids d'acide phosphorique concentré, par chromatographie en phase liquide, immédiatement et 2 mois après le début de l'expérience. On stocke les échantillons à +7O0C et +400C. Préparation 1 ; Ethyl-3-phénylwcarbamoyl- oxyphényl-carbamate 16,0 % en poids Emulsionnants 24,0 % en poids Eau 0,15% en poids Acide sulfurique concentré 0,05% en poids Isophorone 59,8 % en poids Préparation 2 : N-métatolylphényl-carbamate 16,0 % en poids Emulsionnants 24,0 Z en poids Eau 0,15% en poids Acide sulfurique concentré 0,05% en poids Isophorone 59,8 % en poids L CH3 0 Préparation 3 :: Methyl-N(3-N'-butylcarba- moyl-oxyphényl)carbamate 16,0 % en poids Emulsionnants 24,0 % en poids Eau 0,15% en poids Acide sulfurique concentre 0,05% en poids Isophorone 59,8 % en poids Préparation 4 : Ethyl-3-phénylcarbamoyl oxyphenyl-carbamate 16,0 % en poids Emulsionnants 24,0 % en poids Eau 0,15?/o en poids Acide phosphorique 1,0 % en poids Isophorone 58,85% en poids Préparation 5 : N-métatolylphényl-carbamate 16,0 % en poids Emulsionnants 24,0 % en poids Eau 0,15% en poids Acide phosphorique 0,05% en poids Isophorone 58,85% en poids Préparation 6 :Méthyl -N(3-N'butylcarbamoyl- oxyphényl)-carbamate 16, 0 S en poids Emulsionnants 24, 0 % en poids Eau 0,15 % en poids Acide phosphorique concentré 1,0 % en poids Isophorone 58,85 % en poids Préparation 7 : Ethyl-3-phénylcarbamoyl oxyphényl-carbamate 16, 0 % en poids Emulsionnants 24, 0 % en poids Eau 0,15 % en poids Isophorone 59,85 % en poids Préparation 8 : N-métatolylphényl-carbamate 16, 0 % en poids Emulsionnants 24,0 % en poids Eau 0,15 % en poids Isophorone 59,85 % en poids Préparation 9 :Méthyl-N(3-N'-butylcarbamoyl oxyphényl)-carbamate 16, 0 % en poids Emulsionnants 24, 0 % en poids Eau 0,15 % en poids Isophorone 59,85 % en poids Sujet de l'essai Température Concentration (% en poids) en ingrédient actif OC Immediat. 2 mois Préparation 1 +40 15,0 15,4 +70 15,-0 15,2 Préparation 2 +40 15,9 15,8 +70 15,9 15,9 Préparation 3 +40 15,9 16;;4 +70 15,9 15,9 Préparation 4 +40 15,0 15,0 +70 15,0 14,2 Préparation 5 +40 15,9 16,0 +70 15,9 14,8 Préparation 6 +40 15,9 16,4 +70 15,9 14,1 Préparation 7 +40 15,0 15,3 +70 15,0 11,0 Préparation 8 +40 15,9 15,5 +70 15,9 13,9 Préparation 9 +40 15,9 16,4 +70 15,9 11,6 Les résultats montrent clairement que l'on peut stabiliser à la fois 1 'éthyl-3-phényl-carbamoyloxy-phényl-carba- mate, le N-métatolylphényl-carbamate et le méthyl-N(3-N'butylcarbamoyloxyphényl)-carbamate avec de l'acide sulfurique à +400C et à +7O0C. Avec l'acide phosphorique, la décomposition se produit à +7O0C pour les trois ingrédients actifs, ce qui est insuffisant, au cours de cette durée de stockage, du point de vue des possibilités de vente du produit final. Dans les préparations 7, 8 et 9 qui ne renferment pas d'acide stablilisant, il est clair que les ingrédients actifs se décomposent tres rapidement à +700C. Du fait qu'il est possible, par stockage à des températures élevées, d'accélérer la décomposition accompagnant le stockage, les expériences effectuées montrent clairement la supériorité de l'acide sulfurique comme stabilisant, par rapport aux stabilisants connus antérieurement. REVENDICATIONS 1. - préparations liquides stabilisées devant être utilisées comme herbicide, renfermant, comme ingrédient actif, un ou plusieurs carbamates N-substitués, répondant à la formule dans laquelle R et R sont des radicaux aliphatiques, alicycliques ou aromatiques renfermant éventuellement des atomes d'azote, d'oxygène et/ou d'halogène, lesdites préparations renfermant en outre au moins un solvant organique et éventuellement un ou plusieurs émulsionnants, caractérisées en ce que lesdites preparations referment, comme stabilisant, de l'acide sulfurique dans une proportion d'environ 0,01 à 2 % en poids1 de préférence de 0,04 à 0,1 % en poids. 2. - Préparation selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle renferme, comme ingrédient actif, un carbamoyl-oxyphényl-carbamate répondant à la formule générale dans laquelle R1 est un alcoyle, un cyclo-alcoyle ou un aryle, eventuellement substitué par un halogène et/ou un alcoyle et/ou un trifluoromethyl, R2 est l'hydrogène ou un alcoyle ou bien R1 et R2 représentent, avec l'atome d'azote, un noyau hêtérocyclique, qui peuvent renfermer en outre des atomes de N et/ou 0, et R est un alcoyle, un alcenyle, ou un alcynyl, éventuellement substitué en position terminale par un halogène 3. - Préparation selon la revendication 2, caractérisée par le fait que l'ingrédient actif est l'éthyl-3-m-tolyl-carbamoyl-oxyphényl-carbamate, 4. - Préparation selon la revendication 2, caractérisée par le fait que l'ingrédient actif est l'éthyl-3-phényl-carbamoyl-oxyphényl-carbamate,