FR 2552770 A1 19850405 FR 8315705 A 19831003 Procédé de durcissement de résines de polyester insaturées L'invention concerne un procédé de durcissement de résines de polyester insaturées au moyen d'accélérateurs contenant des ions métalliques et d'amorceurs du type des peroxydes organiques. Il est connu que toutes les résines de polyester insaturées subissent une réticulation tridimensionnelle ou un durcissement final sous l'action d'amorceurs du type des peroxydes organiques, le plus souvent appelés catalyseurs. Le plus souvent, pour accélérer le processus, on utilise des composés contenant des ions métalliques. Les amorceurs et accélérateurs mélangés à la résine ne causent pas d'effet de coloration, c'est-à-dire que ni leur pré 'senne et l'homogénéité de leur distribution ni le processus de durcissement ne peuvent être observés visuellement. Pour le durcissement de la résine de polyester, la quantité d'amorceur et d'accélérateur prescrite conformément aux conditions technologiques existantes est absolument nécessaire : s'il manque quelque chose, on obtient un rebut. Si l'amorceur et l'accélérateur sont mélangés à la résine de façon non uniforme, l'objet fini présente des endroits défectueux : des endroits insuffisamment polymérisés ou polymérisés trop vite, ou il règne de grandes contraintes internes. Dans le cas des systèmes amorceuraccélérateur incolores usuels, on ne peut déterminer si un objet en polymère est suffisamment durci qu'en palpant ou grâce à des méthodes compliquées. On connaît un procédé dans lequel on utilise différents indicateurs colorés lors (118 la réticulation tridimensionnelle des résines de polyester insaturées. Par le brevet US 3 382 296, il est connu que certaines p-phénylène- diamine, mélangées à la résine de polyester insaturée, causent une coloration de l'amorceur du type peroxyde, primitivement incolore, et rendent ainsi sa présence décelable. Un procédé plus moderne t meilleur est celui du brevet US 4 232 136 qui permet d'incorporer les indicateurs (thiazines, indamines, oxazines, azines) à l1amor- ceur du type des peroxydes organiques. Les deux procédés ont pour but de rendre contrôlable, par un effet de coloration, une étape importante du procédé de transformation des résines de polyester, à savoir l'incorporation de l'indicateur. Toutefois, on ne connaît pas de procédé qui permette de suivre au moyen d'indicateurs colorés toutes les étapes technologiques nécessaires dans la réticulation tridimensionnelle des résines de polyester. Comme on l'a déjà indiqué, lors de la réticulation tridimensionnelle de polyesters insaturées, outre l'amorceur du type des peroxydes organiques, on introduit encore un accélérateur parce que grâce à cela, d'une part on peut abaisser la température de traitement, d'autre part la quantité d'amorceur nécessaire est moindre. Etant donné que l'accélérateur ne provoque pas de réticulation tridimensionnelle dans la résine mais favorise seulement la décomposition de l'amorceur et la formation de radicaux, on peut l'ajouter à la résine à n'importe quelle phase du traitement. Dans bien des cas, l'usine de fabrication melange déjà à la résine la quantité necessaire d'accélérateur. L'accélérateur, qui est en général un composé metallique organique, est en lui-même incolore, sa présence dans la résine n'est pas décelable.Par suite, il arrive fréquemment que le transformateur ne sache pas si la résine contient ou non de l'accélérateur. Beaucoup de rebuts, beaucoup de défauts sont déjà causés par le fait que l'on mélange seulement à du peroxyde organique une résine ne contenant pas d'accélérateur. Cette résine ne durcit que très lentement et incomplètement, l'objet qui en est fabri qué est inutilisable. Dans le cas de la transformation automatique de la résine, par exemple dans la fabrication continue de plaques ou de feuilles pouvant s'enrouler, la résine, l'accélérateur et l'amorceur sont dosés par des pompes séparées. Si la pompe dosant l'accélérateur est endommagée, l'absence de l'accélérateur ne se voit pas dans la résine. Dans la fabrication continue de plaques, un tel défaut signifie environ 100 m2 de rebut. Conformément aux particularités de la transformation des polyesters, il serait avantageux d'obtenir un effet de coloration en mélangeant un compose approprié soit à la résine de polyester soit à l'accélérateur lui-même; l'effet de coloration se produit quand l'accélérateur entre en contact avec la résine. Il faudrait de préférence que la coloration disparaisse pendant la réticulation tridimensionnelle afin que le produit présente la couleur naturelle primitive de la résine. On ne connaissait pas jusqu'ici de procédé de ce genre. Le but de l'invention était de mettre au point un procédé de fabrication de résines de polyester dans lequel la présence de l'accélérateur soit indiquée par un effet de coloration et dans lequel cet effet de coloration disparaisse au cours de la réticulation tridimensionnelle, c'est-àdire n'influence pas la couleur du produit. L'invention repose sur cette idée que les composés de la formule générale : dans lesquels R1, R2, R3 et R4 représentent H, -OH, -N02, - S03H ou -S03Na, sous cette réserve qu'au moins un des quatre symboles R représente autre chose qu'un atome d'hydrogène, colorent la résine de polyester lorsqu'on ajoute l'accélérateur contenant des ions métalliques, mais que cet effet de coloration disparaît à nouveau au cours de la réticulation tridimensionnelle. L'invention repose en outre sur cette idée que les composés de formule générale (1) donnent aussi, avec les accélérateurs contenant des ions métalliques, un effet de coloration. Par suite, on peut aussi ajouter les composés à l'accélérateur. Toutefois, on peut aussi les ajouter à la résine.Enfin, on a reconnu que les composés utilisables selon l'invention peuvent etre appliqués avec tous les peroxydes organiques, donc aussi avec des peroxydes colorés. C'est pourquoi l'invention a pour objet un procédé de réticulation contrôlée de résines de polyester insaturées au moyen d'accélérateurs contenant des ions métalliques et d'amorceurs du type des peroxydes organiques, éventuellement avec utilisation d'adjuvants. Une caractéristique du procédé selon l'invention est que l'on effectue la réticulation tridimensionnelle en présence de 0,005 à 0,5 % et de préférence de 0,01 a 0,1 % d'un composé de formule générale (1) - selon définition ci-dessus - relativement au poids de la résine de polyester, et que l'on suit le progrès de la réticulation tridimensionnelle d'après la variation de couleur du mélange. Dans le mode de transformation des résines de polyester selon l'invention, on peut, d'une part, contrôler l'homogénéité de distribution des constituants incorporés mécaniquement ou manuellement. D'autre part, aussi bien dans le procédé discontinu (fabrication de pieces moulées de polyester renforcées de fibres de verre) que dans le procédé de fabrication continu (profilage, fabrication de plaques planes et ondulées), on peut toujours dire avec certitude si la résine contient ou non de l'accélérateur puisque la resine, lorsqu'elle contient un composé de formule générale (1), se colore fortement én présence de l'accéle- rateur. On explique plus précisément ci-après le procédé selon l'invention. Il convient à toutes les technologies dans lesquelles on accélère la réticulation tridimension nelle de la résine de polyester au moyend'accélérateurs contenant des ions métalliques, ce qui est pratiquement le cas pour 90 % du volume à transformer. Selon un mode d'exécution préférentiel du procédé selon l'invention, on incorpore le composé de formule générale (I), par exemple un alizarinesulfonate de Na, à la solution usuelle d'accélérateur contenant du naphténate de cobalt. L'accélérateur prend ainsi une couleur rouge-lilas fonce très intense. Lorsqu'on incorpore l'accélérateur coloré à la résine, celle-ci prend une couleur rouge transparente. Au cours de la réticulation tridimensionnelle, cette couleur disparaît peu à peu. Si l'on utilise pour la réticulation tridimensionnelle l'amorceur coloré selon le brevet US cité, la résine, d'abord rouge, devient lilas après l'addition de l'amorceur bleu mais cette couleur disparaît aussi pendant la réticulation tridimensionnelle. Selon un autre mode d'exécution préférentiel du procédé selon l'invention, on ajoute à la résine de polyester le composé de formule générale (I), par exemple l'alizarinesulfonate de sodium cité plus haut. La modification de couleur ainsi provoquée est en elle-même à peine décelable. Mais si par la suite, à une étape quelconque de la transformation, on ajoute l'accélérateur contenant des ions métalliques, par exemple une solution de naphténate de cobalt (en général 0,2 à 3 8 en masse), la forte coloration rouge apparaît immédiatement dans la résine et ne disparaît Ju' la fin de la réticulation tridimensionnelle. Dans ce procédé aussi, on peut introduire un amorceur coloré. Sous l'angle du procédé selon l'invention, il est sans importance que les peroxydes organiques appartiennent à tel ou tel type et qu'ils soient colorés ou non. Par l'invention, on a réussi pour la première fois à indiquer la présence de l'accélérateur. Cela signifie que - si l'on utilise un amorceur coloré - toutes les étapes technologiques du processus de réticulation tridimensionnelle peuvent être contrôlées visuellement. La préparation du mélange entièrement homogène de résine, d'accélérateur et d'amorceurs est une étape essentielle dans toute technologie de transformation des polyesters. Dans le procédé selon l'invention, l'effet de coloration prononcé du composé de formule générale (I) n'indique pas seulement la présence de l'accélérateur mais indique aussi si la distribution a été réalisée avec l'homo géneité absolument nécessaire à la qualité du produit; l'intensité de couleur indique aussi dans une certaine me -sure la concentration. Cela comporte pour les transformateurs des avantages qui n'existaient pas jusqu'ici sous cette forme.Toutefois, le procédé selon l'invention est avantageux aussi pour le fabricant parce qu'il peut fabriquer et mettre sur le marché des résines qui contiennent l'un des composés utilisables selon l'invention et qui, lors de leur transformation, indiquent l'addition de l'accélérateur. On peut aussi - conformément a la pratique antérieure - mettre sur le marché des types de résine qui contiennent déjà l'accélérateur. Cela peut facilement se reconnaltre, même après des années, à leur couleur rouge. Enfin, l'application de l'invention a aussi une importance dans l'industrie de fabrication des accélérateurs parce que, par l'addition du composé de formule générale (I), l'acce- lérateur change fortement de couleur, ce qui est avantageux pour l'utilisateur pour les raisons déjà exposées. Pour récapituler, l'invention a donc les avantages suivants a) si les composés de formule générale (I) sont contenus dans la résine de polyester, ils indiquent par un effet de coloration l'incorporation de l'accélérateur; b) si les composés de formule générale (I) sont contenus dans l'accélérateur, ils indiquent également l'incorpo ration de l'accélérateur à la résine par un effet de coloration; c) l'effet de coloration causé par le procédé selon l'in vention disparait - indépendamment de la nature de lla- morceur du type des peroxydes organiques utilisé - après la fin de la réticulation tridimensionnelle; d) les composés de formule générale (I) peuvent aussi, dans le cas où l'on utilise des amorceurs colorés, être in corporés à la résine ou à l'accélérateur, car par mélange des deux couleurs il apparait une troisième couleur fa cile à distinguer et qui disparaît après la fin de la réticulation tridimensionnelle; de cette manière, on peut contrôler les deux constituants importants. L'invention est expliquée plus précisément à propos des exemples suivants Exemple 1 Pour fabriquer une plaque de polyester renforcée de fibres de verre, on mélange une solution de 40 g de naphténate de cobalt dans le toluène (1 % en masse de Co) à 0,4 g d'alizarinesulfonate de sodium. On mélange l'accelérateur rouge-lilas foncé à 2 kg de résine de polyester d'acide n-phtalique contenant 600 g de styrène. La résine prend une couleur rouge. On incorpore alors à la résine comme amorceur 20 g de solution à 50 4 en masse de peroxyde de méthyl-éthylcétone et on homogénéise le mélange. On applique alors un tiers de la résine, avec un pinceau, sur une plaque de verre préalablement traitée par un agent de démoulage et on la distribue uniformément sur une surface de 1 m2.Sur cette pellicule de résine, on pose une toison de fibres de verre de 1 m2 de surface et d'une masse surfacique de 450 g/m2 et on l'imprègne de la moitié de la résine encore présente. Sur la toison imprégnée, on pose une deuxième toison de la même qualité et de la même grandeur et sur celle-ci, on applique au pinceau le reste de la résine. Après l'imprégnation, le produit demi-fini présente une coloration rouge-lilas intense. Au bout de 30 minutes, la résine commence à se gélifier et la couleur pâlit. Au bout de 2 à 3 heures entre 20 et 250C, la résine est devenue complètement incolore, c'est-à-dire que le processus de durcissement est achevé. Exemple 2 Pour fabriquer des tubes enroulés formés de résine de polyester renforcéesde fibres de verre, on introduit dans l'auge d'imprégnation, avec la pompe doseuse, une solution de polyester d'acide isophtalique contenant 40 % en masse de styrène. A l'aide d'un dispositif de traction, on tire des échevettes de fibres de verre a travers la résine de polyester. Les échevettes de. fibres de verre s'imbibent complètement de résine dans l'auge d'imprégnation et alors, tirées par un calibre, elles arrivent sur le noyau d'enroulement ou les fibres de verre s'enroulent en un tube.A 1 kg de la résine utilisée pour l'imprégnation, on ajoute au moyen d'une pompe doseuse le mélange d'accélérateur comprenant 5 g de solution de naphténate de cobalt dans le toluène (contenant 0,05 g de Co++) et 0,05 de quinizarine, une autre pompe doseuse amène, par kg de résine, 10 g de solution de peroxyde d'acétylacétone à 40 % en masse comme amorceur. L'accélérateur contenant la quinizarine colore la résine de polyester en rouge vif. Par suite, les eche- vettes de fibres de verre imprégnées de résine sont également rouges. Environ 30 minutes après le mélange des constituants, la couleur commence à pâlir et (à supposer que la température soit de 20 à 25oC), au bout de 2 à 3 heures en tout, la résine durcie est devenue entièrement incolore. Exemple 3 Pour fabriquer des plaques ondulées renforcées de fibres de verre, sur la feuille de cellophane tirée de façon continue par la machine à tirer les plaques, on applique au moyen d'une pompe doseuse une résine de polyester d'acide n-phtalique contenant 30 % en masse de styrène et 10 % en masse de méthacrylate de méthyle, en quantité suffisante pour imbiber la toison de fibres de verre également transportée de façon continue par la machine. A 1 kg de résine, on ajoute 12 g de solution de peroxyde de méthyléthylcétone à 50 % en masse comme amorceur ainsi qu'un mélange de 10 g d'une solution de naphténate de cobalt préparée avec du toluène (contenant 0,1 g de Co++) et 0,1 g de 3-nitroalizarine. L'accélérateur colore la résine de polyester en brun-rouge vif. Alors, la résine et la toison de fibres de verre passent par la section d'imprégnation de la machine. La toison imprégnée a également une couleur brun-rouge vif. La toison imprégnée est ensuite transportée entre des feuilles de cellophane et arrive dans la section de durcissement de la machine, qu'elle parcourt à 800C en l'espace de 5 minutes. Ensuite, la résine est durcie comme l'indique sa décoloration complète. Exemple 4 A 200 kg de résine de polyester d'acide isophtalique insaturée contenant 40 % en masse de styrène, on ajouts 20 g d'alizarinesulfonate de sodium (on prépare tout d'abord une pâte épaisse avec une petite quantité de résine, puis on la distribue dans la totalité de la résine). Une fois que tout s'est dissous, la résine prend une couleur jaune clair. On ajoute à la résine 2 kg de solution de naphténate de cobalt préparée avec du toluene et contenant 1 % en masse de cobalt. Le mélange devient rose en peu de temps. Environ 24 heures apres l'incorporation de l'accélérateur, la variation de couleur est achevée, la résine présente maintenant une couleur rouge-lilas qui indique au fabricant et à l'utilisateur que la résine de polyester contient de l'accélérateur. REVENDICATIONS 1. Procéde de réticulation contrôlée de résines de polyester insaturées au moyen d'accélérateurs contenant des ions métalliques et d'amorceurs du type des peroxydes organiques, caractérisé par le fait que l'on effectue la réticulation tridimensionnelle en présence de 0,005 à 0,5 % et de préférence 0,01 à 0,1 % sur le poids de la résine de polyester, d'un composé de formule générale R1 R2 R3 et R4 dans laquelle R1, R2, R3 et R4 représentent H, -OH, -NO2 -S03H ou -S03Na, sous cette réserve qu'au moins un des quatre symboles R représente autre chose qu'un atome d'hydrogène, et que l'on suit la progression de la réticulation tridimensionnelle d'après la modification de couleur du mélange. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que comme composé de formule générale (I), on utilise l'alizarine, l'alizarinesulfonate de sodium, la 3-nitroalizarine ou la purpurine.