FR 2541312 A1 19840824 FR 8302778 A 19830221 La présente invention concerne la métallurgie et a notamment pour objet un alliage à base de palladium Les alliages à base de palladium faisant l'objet de l'invention trouvent des applications étendues en bijouterie et en orfèvrerie pour la fabrication de bijoux, d'ustensiles de ménage, d'objets à usage domestique Les alliages à base de palladium conformes à l'invention peuvent être utilisés également dans la construction d'appareillages de précision et en électronique. A l'heure actuelle, on utilise dans la bijouterie des alliages non ferreux (dans la gamme du jaune), constitués de métaux nobles, le métal de base ou l'un des constituants étant l'or. On connatt des alliages au titre 958, contenant en poids95,8 % d'or, 2 % d'argent et 2,2 % de cuivre, ou bien contenant en poids 95,8 % d'or, 2,0 % de cobalt, 0,4 yo d'indium, 0,05 % de béryllium et 1,75 % de cuivre. La dureté de ces alliages est respectivement de 480 MPa ou 49 kg/mm2 etde 721 a ou 73,5 kg/ mm On connaît aussi des alliages au titre 750, contenant en poids 75 ,%' d'or et 25 % d'argent ; ou bien contenant en poids 75 % d'or, 15 % d'argent et 10 'o/o de cuivre; ou bien contenant en poids 75 % d'or, 15 % d'argent, 0,6 % de cobalt, 0,4 % d'indium, 9 % de cuivre. La dureté des alliages au titre 750 est en moyenne 1609 MPa ou de 164 kg /mm2. Les alliages connus au titre 375 contiennent en poids 37,5 % d'or, 3 % d'argent, 2 C/ de palladium, 3 % de zinc, 51,5 % de cuivre, 3 % indium; La dureté de cet alliage est de 912 MPa ou 93 kg/mm2. L'alliage au titre 375, contenant en poids 37,5 % d'or, 10 ,%' d'argent, 3,8 % de palladium, 48,7 % de cuivre a unedureté de 1393 MPa ou de 142,0 kg/mm2. Ce qui vient outre dit fait apparaître que les alliages d'or ont une dureté peu élevée, et par conséquent, une basse résistance à l'abrasion0 Les alliages connus à base de palladium aux titres 500 et 850 (50 % en poids de palladium, 45 Só en poids d'argent, 5 ,o' en poids de nickel, ou bien 85 % en poids de palladium, 13 % en poids dVargent et 2 % en poids de nickel) sont de couleur grise et ne conviennent pas à la bijouterie. On connaît des alliages se présentant sous la forme de composés chimiques du palladium avec le zinc, le magnésium, le cadmium et l'argents Ces alliages ont des teintes diverses. Par exemple, l'alliage palladium-zlnc est jaune, l'alliage zinc-palladium-magnésium a une teinte jaune-mat ; l'alliage palladium-argent-cadmium a une couleur jaune clair (brevet R.F0A. N 888179, 1973). Un inconvénient de ces alliages est leur résistance à la corrosion peu élevée, leur basse dureté. En tant que prototype de la présente invention on peut citer un alliage connu à base de palladium, contenant en poids 35,0 à 65,0 % d'indium, 0,03 à 0,1 % de fer, 0,1 à 1,0 % d'aluminium, 0,03 à 0,1 Vo d'étain. l'alliage est résistant à la corrosion, sa dureté est dé 1864 à 2551 MPa ou 190 à 260 kg/mm2, il a une teinte allant du. jaune clair au lilas, selon le rapport du palladium et de l'indium (certifica-t d'auteur URSS N 490 853, C22 c5/00, 1976). Un inconvénient notable de l'alliage est sa basse charge de rupture (#r= 19,5 MPa ou 2 kg/mm2), , son point de fusion élevé, proche de 13000C, ainsi que sa faible saturation de couleur dans la gamme de teintes0 On s'est donc proposé de créer un alliage à base de palladium, dont la composition serait telle qu'elle lui confèrerait une charge de rupture accrue, un point de fusion plus bas, alliés à de bonnes caractéristiques esthétiques. La solution consiste en un alliage à base de palladium et contenant de l'indium, caractérisé, d'après la présente invention, en ce qu'il contient en outre au moins un élément choisi dans le groupe comprenant le cuivre, le scandium, le magnésium, l'aluminium, le gallium, les taux pondéraux de ces constituants étant indium o . . . . . . . . . O . . .. O O . O . 18 à 51 %, élément choisi dans le groupe comprenant le cuivre, le scandium, le magnésium, l'aluminium, le gallium . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1,0 à 27,0 %, palladium . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . le solde. L'alliage a une teinte allant du jaune citron au lilas, selon la proportion des constituants. La dureté de cet alliage est 1,5 fois plus grande que celle de l'alliage connu. La charge de rupture est 7 fois plus grande que celle de l'alliage connu à base de palladium. Le point de fusion a été abaissé de 300 C. Les hautes caractéristiques décoratives1 l'excellente aptitude au polissage, la gamme étendue de teinte rendent l'alliage obtenu comparable à l'or, quoique son prix soit d'environ cinq fois plus bas. D'après l'invention, il est avantageux l'élaborer un alliage à base de palladium contenant en poids indium . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36 à 49,5 %, cuivre . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1,0 à 10,0 %, palladium . . . . . . . . . . . . . . . . . . . le solde. La charge de rupture de cet alliage est de 7 fois plus grande que celle de l'alliage connu, sa dureté restant au niveau de celle propre au prototype précité, c'est-à-dire que la charge de rupture de l'alliage conforme à l'invention est de 137 MPa ou 14 kg/mm2 ; la -saturation de couleur de l'llige augmente dans une gamme de teintes étendue ; le point de fusion est abaissé d'environ 1000C et s'élève à 11800C ;la résistance à la corrosion de l'al- liage conforme à l'invention est plus haute, En outre, il est avantageux, d'après l'invention, d'élaborer un alliage à base de palladium contenant en poids indium . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12 à 51 %, gallium . . . . . . . . . . . . . . . 1 à 27 ;o, palladium O O . . . . o O O . . . .. le solde Le point de fusion de cet alliage est abaissé de 300 C et s'élève à 980 C, la dureté est portée à 3139 MPa ou 320 kg/mm2, la gamme de teintes et la charge de rupture restant conservées. L'alliage a une grande resistance à la corrosion dans les acides et les alcalis dilués, dans diverses conditions climatiques et dans les milieux domestiques. D'après l'invention, il est avantageux d'élaborer un alliage à base de palladium contenant en poids indium . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27 à 36 %, élément choisi dans le groupe-compre- nant le scandium, le magnésium et l'aluminium . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6 à 15 %, plladium. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . le solde. La dureté de cet alliage est pratiquement deux fois plus grande que celle de l'alliage connu et atteint 4414,5 MPa ou 450 kg/mm, ce qui s'est traduit par une amélioration de l'aptitude au polissage et de la résis- tance à l'abrasion. La résistance à la corrosion de leal liage conforme à l'invention est plus grande et sa gamme de teintes plus stable La charge de rupture de l'alliage se situe au niveau de celle de l'alliage cité en tant que prototype. D'autres objectifs et avantages de l'invention apparaîtront à la lecture de la description détaillée ci; après de l'alliage à base de palladium conforme à l'in- vention et de plusieurs exemples de réalisation de lsin- Invention La mise au point de l'alliage à base de palladium et d'indium à charge de rupture accrue, les hautes caractéristiques décoratives et la grande resistance à la corrosion restant conservées, a été réalisée en s'appuyant sur les fondements physico-chimiques du choix des éléments d'addition, à savoir : obtention aux joints des grains d'une phase plastique du type eutectique par le cuivre. Le taux des additions était aussi réglementé par la nécessité de conserver la saturation de couleur de l'al- liage et sa résistance à la corrosion Les essais des alliages élaborés ont été effectués sur des éprouvettes cylindriques, avec une machine "instron", sous une charge de 10 t La vitesse d'application de la charge était de 0,05 cm/min. La vitesse de la bande -diagramme était de 5 cm/min. Le rapport des vitesses de la bande diagramme et de la traverse était de 100/1O L'enregistrement a été effectué à l'aide d'un enregistreur rapide. La précision d'enregistrement de la charge était de + 0,5 Vo de la charge appliquée. L'étudie de la structure des cassures a été effectuée à l'aide d'un microscope électronique à trame avec un grossissement de X 1000. L'appréciation des caractéristiques décoratives des alliages élaborés a été effectuée d'après la méthode adoptée par la Commission Internationale de l'Eclairage (C.I.E. 1931)o La qualité de la couleur a été appréciée d'après la tonalité chromatique et la saturation (facteur de pureté colorimétrique) bs calcul des composantes trichromatiques et de la chromaticîté a été parla méthode des composantes spectrales pondérées0 Les données de départ pour le calcul ont été obtenues par mesure de la réflection spéculaire des alliages dans le visible, dans la gamme de longueurs d'ondes de 3800 à 7700 ge La résistance à la corrosion des alliages a été déterminée visuellement et à l'aide d'un microscope, ainsi que par détermination de la per-te de masse de l'éprouvette de départ rapportée à l'unité de surface, Les essais ont été effectués en milieux acides et alcalins, simulant les milieux domestiques0 Les mesures de la dureté ont été effectuées avec une machine Vickers sous une charge de 5 kg. Le point de fusion des alliages à base de composé palladium-indium est 1250 à 13000C, selon la proportion des constituants. Pour la mise au point d'un alliage à point de fusion plus bas, on a exploité les données connues, publiées dans la littérature, de l'influence des éléments du Système périodique sur le point de fusion du palladium.Les résultats des investigations, effectuées par les méthodes indiquées plus haut, ainsi que les mesures du point de fusion des alliages par la méthode d'Qlteruni- Pirani, ont montré que l'addition de gallium permet non seulement d'abaisser le point de fusion et de conserver la structure de la solution solide, mais aussi élargir la gamme de teintes de l'alliage, tout en conservant une grande résistance-à la corrosion Pour élaborer des alliages à base de palladium de dureté accrue, et, par conséquent, d'aptitude au polissage améliorée et de résistance à l'abrasion élevée, on a egploi- té la possibilité d'obtention de solutions solides ternaires durcies à la-coupe quasi binaire PdIn-PdMe.La substitution de métaux (magnésium, aluminium, scandium) analogues à l'indium dans les composés palladium indium, -dans la partie médiane de la coupe polythermiqué, permet, de pair avec l'accroissement de la dureté, de conserver et d'élargir la gamme de couleurs des alliages0 L'étude des propriétés des alliages a été effectuée par la méthodologie indiquée plus haut. Les alliages du système Pd-In-Cu ; Pd-In-Ga ; PdXn- PdMe (Sc, Mg, Al) ont été élaborés par fusion directe des constituants dans un four à arc sous vide, sur une sole en cuivre refroidie par eau, avec une électrode non consommable, dans une atmosphère de gaz inerte. De la sorte, les auteurs ont mis au point un alliage contenant de l'indium à un taux pondéral de 12 à 51 %, un élément choisi dans le groupe comprenant le cuivre, le scandium, le magnésium, l'aluminium, le gallium, à un taux pondéral de 1.,0 à 27,0 %, du palladium à un taux pondéral de 48 à 61 %. Un taux pondéral d'indium inférieur à 12 % ou supérieur à 51 '/0' provoque la disparition de la teinte dans la gamme du jaune.; les alliages prennent une couleur grise. Un taux pondéral de cuivre, de scandium, de magnésium, d'aluminium, de gallium inférieur à 1 :o ne permet pas d'obtenir l'effet d'augmentation de la charge de rupture de l'alliage. La présence de ces éléments dans l'alliage à un taux pondéral supérieur à 27 % provoque la disparition de la gamme de teintes recherchées et l'abaissement de leur résistance à la corrosion. Si l'alliage conforme à l'invention contient du cuivre à un taux pondéral inférieur à 1 ,0 la charge de rupture de l'alliage est peu élevée, In taux pondéral de cuivre supérieur à 10 % dans un alliage contenant, outre le cuivre, 36 à 49,5 % en poids d'indium et 54,0 à 49,5 % en poids de palladium, provoque un abaissement de la résistance à la corrosion de l'alliage et une diminution de sa charge de rupture, résultant de la formation d'une phase à bas point de fusion. La présence d'indium à un taux pondéral de i2 à 51 % dans l'alliage permet d'obtenir une large gamme de teintes. Si l'alliage contient du gallium à un taux pondéral inférieur à 1 fo, on n'obtient pas un abaissement suffisant du point de fusion de l'alliage Si le taux pondérai de gallium dans l'alliage est supérieur à 27 Vo, la gamme de teintes de l'alliage se rétrécit ; les alliages deviennent gris. Le palladium avec l'indium et l'un des éléments du groupe comprenant le scandium le magnésium, l'aluminium, pris dans une proportion équimoléculaire, constituent un composé de structure homogène du type CsCl. Si les plages du taux pondéral d'indium et du taux pondéral d'élément choisi dans le groupe comprenant le scandium, le magnésium, l'aluminium sont élargies (respectivement plus étendues que les plages selon l'invention 27 à 36 C,o/ et 6 à 15 %), les alliages ont une structure biphasique, leur couleur devient grise et leur dureté prend des valeurs basse De la sorte, grâce à l'invention, on obtient un alliage à base de palladiumJdoué, de pair avec une gamme de teintes étendue allant du jaune clair au lilas, d'une dureté élev6e, atteignant 4414,5 MPa ou 450 kg/mm, et par conséquent, d'une résistance à l'abrasion accrue et d'une bonne aptitude au polissage Les alliages conformes à l'invention ont une grande résistance à la corrosion dans les acides et les alcalis dilués, dans diverses conditions climatiques et dans les milieux domestiques. Les articles confectionnés avec les alliages conformes à l'invention, tout en ayant de hautes caractéristiques esthétiques, comparables à celles des alliages d'or, ont une résistance à l'abrasion plus élevée et sont moins chers que les alliages contenant de l'or d'environ 5 fois. Principales caractéristiques chromatiques des alliages d'or et de certains alliages connus à base du système palladium-indium Composition Coordonnées Longueur Saturation pondérale des trichromatiques d'onde de couleur alliages, % suivant le dominnte système de la #d, nm C.I.E. 1931 X Y 1 2 3 4 5 Alliage d'or au titre 375 0,321 0,330 574 0,070 Alliage d'or au titre 583 0,356 0,345 583,5 0,205 Argent 0,394 0,389 579 0,435 Cuivre 0,356 0,335 589 0,183 Alliage de palladium contenant en poids a) 42,7 % dtin- dium et 3 % de cuivre 0,359 0,345 584,5 0,211 b) 49,5 % d'indium et 1 % de cuivre 0,342 0,327 592 0,115 c) 24 % dtin- dium et 19,0 Vo de gallium 0,322 0,335 576 0,091 d) 12,0 io d'indium et 27,0 % de gallium 0, 325 0,340 577 0,086 Complément concernant les caractéristiques d'appré ciation de la couleur de l'alliage Les valeurs de la saturation de couleur (facteur de pureté) ont été obtenues par l'équation X, Y étant les coordonnées trichromatiques des alliages, Xw Yw, les coordonnées trichromatiques de la source nor malisée C, Xb-Yb, les coordonnées trîchromatiques du stimulus limite, c'est-à-dire du stimulus spectral correspondant à bd d pour l'alliage. Des exemples concrets d'alliages et leurs propriétés sont donnés dans les tableaux1 et 2. TQAELEAU 1. Taux pondéral des constituants dans l'alliage, ple indi- cuiv- galli- scan- magné- alumi- palla um re um dium sium nium dium 1 2 3 4 5 6 7 8 1 49,5 1,0 - - - - 49,5 2 46,0 4,0 - - - - 50,0 3 41,0 7,0 - - - - 52,0 4 36,0 10,0 - - - - 54,0 5 51,0 - 1,0 - - - 48,0 6 36,0 - 11,0 - - - 53,0 7 12,0 - 27,0 - - - 61,0 8 27 - - 15 - - 58,0 9 30,0 - - 12 - - 58,0 10 36 - - 6 - - 58,0 11 -27 - - - 15 - 58,0 12 30,0 - - - 12 - 58,0 13 36 - - - 6 - 58,0 14 27 - - - - 15 58,0 15 30 - - - - 12 58,0 16 36 - - - - 6 58,0 TABLEAU 2 Exem- Dureté Charge Point Résistance à la corrosion ple Couleur Hv, de rup- de en heures dans Etat de la N MPa ture fu- 2 % 1,5 % 2 % 1,5 % surface #r, sion NaCH HCl CH2COOH H2SO4 MPa C 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 1 Lilas 1766 69,7 1270 150 150 - - Brillante, 2 Or 1864 98,1 1240 150 150 - - sans traces de 3 Jaune 2011 117,7 1220 150 150 - - corrosion 4 Jaune clair 1962 137,3 1210 150 150 - - "" 5 Lilas 1570 - 1250 200 150 150 150 "" 6 Rouge-june 3139 - 1060 200 150 150 150 "" 7 Jaune clair 3335 - 985 200 150 150 150 "" 8 Jaune rougeâtre 2845 - - 200 200 200 200 "" 9 Lilas-rouge 3041 - - 200 200 200 200 "" 10 Rougeâtre 2649 - - 200 200 200 200 "" 11 Jaune clair 2845 - - 200 200 200 200 "" 12 Jaune citron 2943 - - 200 200 200 200 "" 13 Jaune 2747 - - 200 200 200 200 "" 14 Gris jaune 4120 - - 200 200 200 200 "" 15 Jaune clair 4414 - - 200 200 200 200 "" 16 Jaune 3924 - - 200 200 200 200 "" REVENDICATIONS 1. Alliage à base de palladium contenant de 1' indium, caractérisé en ce qu'il contient en outre au moins un élement choisi dans le groupe comprenant le cuivre, le scandium, le magnésium, l'aluminium, le gallium, les taux pondéraux de ces constituants étant indium . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12 à 51 % élément choisi dans le groupe comprenant le cuivre, le scandium, le magnésium, l'aluminium, le gallium . . . . . . . . . . 1,0 à 27,0 %, palladium . . . . . . . . . . . . . . . . . le solde. 2. Alliage à base de palladium selon la revendication 1, caractérisé en ce que sa composition pondérale est la suivante indium . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36 à 49,5 % cuivre . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1,0 à 10,0 % palladium . . . . . . . . . . . . . . . . . le solde. 3O Alliage à base de palladium selon la revendication 1, caractérisé en ce que sa composition pondérale est la suivante indium . O . . . O . . . . . . O . . . . 12 à 51 %, gallium . . . . . . . . . . . . . . 1 à 27 % palladium. 4 . . . . . . . . . . . . le solde. 4. Alliage à base de palladium selon la revendication 1, caractérisé en ce que sa composition pondérale est la suivante indium . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27 à 36 %, élément choisi dans le groupe compre nant le scandium, le magnésium et l'aluminium. . . . . . . . . . . . . . . . . 6 à 15 % palladium . . . . . . . . . . . . . . . . . le solde.