FR 2539134 A1 19840713 FR 8300306 A 19830111 Procédé de préparation de compositions catalytiques pour la polymérisation d'oléfines, compositions catalytiques préparées par ce procédé et application desdites compositions. La présente invention concerne un procédé de préparation de compositions catalytiques de polymérisation d'oléfines. Elle concerne également les compositions catalytiques préparées par ce procédé et l'application de ces compositions à la polymérisation d'alpha-oléfines. Il est bien connu d'utiliser, pour la polymérisation d'alpha-oléfines, selon un procédé dit à basse pression, des catalyseurs communément appelés catalyseurs Ziegler. Ces catalyseurs sont des mélanges de composés des éléments des greupes IV à VI de la classification périodique des éléments, notamment le trichlerure de titano, et de composés orgamométalliques des Groupes I à III, notamment des composés organo-aluminiques. De nombreux brovets concernant ces compositions catalytiques et leur application à la pelymérisation d'e@éfines ont été déposés, l'utilisation d'un catalyseur déterminé permottant d'obtenir une qualité partioulière de polyoléfine, convenant à des applications spécifiques. Une des caractéristiques de la polyoléfine obtenue, par exemple le pelyéthylène, est sa polydispersité. Plus la polydispersité est grande et plus la gamme des masses moléoulaires des différentes molécules de polyoléfine est importante. La polydispersité d'une polyoféfine peut être définie Mw par le rapport , Mw désignant la masse moléculaire Mn moyenne en poids et Mn désignant la masse moléculaire moyenne en nombre, ces deux valeurs pouvant être obtenues par chromatographie par perméation sur gel. La polydispersité d'une polyoléfine peut être également définie par le rapport I21,6/I5 , I21,6 et I5 étant respectivement les indices de fusion mesurés selon la norne ASTM D 1238 - 79 avec des poide de 21,6 kg et 5 kg. Pour l'extrusion-soufflage de corps creux, il est nécessaire que la polydispersité soit importante, car il faut que le polyéthylène contienne : - d'une part, des molécules ayant une masse molécu- laire élevée, de façon à assurer la rigidité du corps creux, - d'autre part, des moléculos ayant une masse molé oculaire faible, de façon à faciliter le travail à chaud du polyéthylène, lors de sa mise en oeuvre, par exemple l'extrusion soufflage. On a done chorehé à mettre au point des procédés de polymérisation permettant d'obtenir des polyoléfines de polydispersité importante. On utilise aimsi, par exemple, le procédé de polymérisation dit en cascade, procédé en plusieurs étapes, dans lequel les conditions opératoires (température, pression, temps de séjeur et concentration des différents réactife et catalysours) varient d'une étape à l'autre et pormettont d'obtenir, à chaque étape, une polyoléfine de masse moléculaire différonte de celles obtenues dans les antres étapes. La polyoléfine finale obtenue pout ainsi avoir la polydispersité désirée.Un tel procédé, déerit par exemple dans le brevot français n 1 418 396, a comme inconvénient de comporter plusieurs étapes et donc de nécessiter plusiours réacteurs fonetionnant avec des conditiens opératoires différentes et non indépendantes d'où, naturellement, une grande diffiemlté de conduite de l'unité de fabrieation de la polyoléfine, des temps de séjour importants et un coût de production élevé. Pour remédier à cet inconvénient, la Demanderesse a mis au point un catalyoeur permettant d'obtenir une polyeléfine de polydispersité contrôlée et, en partioulier, importante, sans cependant nécessiter la mise on oeuvre d'un procédé de polymérisation en plusieurs étapes. Ce catalyseur a fait l'objet de la demande de brevet français n 82 02 238, déposée le 11 Février 1982, par la mêmeDemanderesse. Une originalité de ce catalyseur réside dans sa préparation, au cours de laquelle est effectué un traitement par de l'hydrogène. Poursuivant ses travaux, la Demanderesse a mis au peint un procédé de préparation d'une catalyseur permettant d'obtenir un polyéthylène de polydispersité contrôlée avec des rendements encore plus importants que ceux obtenus avec le catalyseur de la demande n0 82 02 258, bien que ceux-ci soient déjà élevés. Un des buts de la présente invention est donc l'ob- tention de polyoléfines, notamment de polyéthylène, de polydispersité contrôlée. Un autre but de l'invention est l'obtention de polyoléfines, notamment de polyéthylène, de polydispersité contrôlée avec des rendements élevés. A cet effet, l'invention a pour objet "n procédé de préparation d'une composition catalytique pour la polymérination d'oléfines, ledit procédé consistant: 1) dans une première étape, à faire réagir s - au moins un composé A d'un élément choisi dans le groupe constitué par des éléments des groupes IVA à VIA de la classification périodique des éléments, ledit élément se trouvant dans ledit composé A à un degré d'oxydation supérieur au degré d'oxydation minimum dudit élément, avec - au meins un composé organométallique B d'un élément choisi dans le groupe constitué par les éléments des groupes I à III de la classification périodique des éléments; 2) dans une deuxième étape, à ajouter, on au moins une opération, au produit de la réaction de la première étape, au-moins un composé B' choisi dans la même famille que celle du composé B, lodit composé B' pouvant être identique ou différent du composé B, ledit procédé étant caractérisé en ce que,au cours de et/ou après la première étape, et/ou au cours de et/ou après la secende étape, on fait réagir une oléfine aur les produits en présence. Un deuxième et un troisième objets do l'invention sont constitués par des catalyseurs préparés par le procédé selon l'invention et leur application à la poly- mérisation d'alpha-oléfines. Dans le precédé selon l'invention, le composé A peut être notamment un halogénure du titane ou du vanadium. Il peut s'agir, en particulier, d'un composé du titane tétravalent, tel que le tétrachlerure de titane, ou d'un alcoxyhalogénure de titane de formule générale Ti (OR)4-nXn, où X est un élément halogène, n est tel que 1 # n # 4 et R représente un radical hydrocarboné ayant de 2 à 8 atomes de carbone. Le composé B peut être, notamment, un composé organe aluminique ou organozincique, chloré ou non, par exemple l'isoprénylaluminium, le triéthylaluminium, le triisobutylaluminium, le trioctylaluminium ou le diéthylzine. La préparation de la composition catalytique peut être effectuée dans un agent solvant ou dispersant, inerte vis-à-vis des corps en présence, comme ceux utilisés généralement dans les procédés de polymérisation d'oléfines à l'aide de catalyseurs Ziegler, par exemple les hydro- carbures aliphatiques ou cycliques (saturés ou aromatiques) notamment l'hexane ou l'heptane, ou des mélanges de tels hydrocarbures. Les composés A et B peuvent entre également non dilués. L'eau et l'oxygène, en particulier, doivent être éliminés ou introduits d'une manière contrôlés dans les agents inertes utilisés comme solvant ou dispersant, ainsi que dans l'atmosphère du réacteur. La réaction de l'étape 1 peut Otre effectuée à une température comprise entre -80 C et 100 C et, de préférence, entre -50 C et 20 C La pression peut être comprise entre la tension de vapeur du solvant à la température considérée et 18.106 Pascals absolus et, de préférence, entre 0,2.105 Pascal et 30.105 Pascals absolus. La durée de l'étape 1 peut être comprise entre 1 minute et 48 heures, bien que des durées inférieures ou supérieures puissent être envisagées. La deuxième étape du procédé consiste à ajouter au produit de la réaction des composés A et B, obtenu à l'issue de l'étape 1, un composé B', qui peut être identique ou différent de B, mais qui fait partie de la famille de composés organométalliques telle que définie ci-dessus. Cotte deuxième étape peut être effectuée en plusieurs opérations, deux par exemple. La caractéristique du procédé selon l'invention consiste donc à faire réagir une oléfine sur les produits en présence, lors de la préparation de la composition catalytique. La quantité d'oléfine utilisée est faible. Plus précisémont, clle est de préférence inférieure à 10 millimoles et, de préférence oncere, comprise ontre 0,01 et 5 millimeles,par milliateme de l'élément des Groupes IVA à VIA présent. L'oléfine qui pout être utilisée dans le procédé de préparation peut être une oléfine linéaire en ramifiée. La Domanderesse a ainsi utilisé avec succès 10 butène-1, le diméthyl-4,4 pontène-1 et l'hexène-1. La réaction avec l'oléfine peut être effectuée au cours de la première étape, entre la première et la seconde étape, au cours de la seconde étape, entre les ou au cours des différontes opérations de la deuxième étape, quand celle-ci est effectuée en plusieurs opérations, après la deuxième étape ou encore en plusieurs fois, au cours de la première étape et après la seconde étape par exemple. Les conditions opératoires de la réaction avec l'olé- fine, quand cotte réaction est effectuée après la première étape, peuvent entre les suivantes - température comprise entre -20 C et 150 C, de préférence entre 20 C et 100 C pression comprise entre la tension de vapeur du solvant à la température considérée et 18.106 Pascals absolus et, de préférence entre 0.2.10@ Pascals et 30.105 Pascals absolus, - durée, de préférence, comprise entre 1 minute et 24 heures, bien que des durées inférieures ou supérieures puissent être envisagées. Au cours du procédé selon l'invention, un traitement par l'hydrogène, comme décrit dans la demande de brevet français n 82 02 258 du 11 Février 1982, peut être également offectué de façon avantageuse. Après la première étape, le produit obtenu peut être dilué dans le solvant contenant en outre une faible quantité du composé B, afin d'éliminer les traces d'eau ou de composés polaires éventuellement présents, ot être stocké. Les compositions catalytiques préparées par le procédé selon l'invention peuvent être utilisées pour l'homopolymérisation ou la copolymérisation d'alphaoléfines. Elles s'appliquent partiemlièrement bien à l'homopolymérisation de l'éthylène ou à sa copolymérisation avec d'autres alpha-oléfines, comme le propylène ou le butène-1 par cxomple. La polymérisation ou la copolymérisation peut être réalisée selon les techniques connues de polymérisation, on centinu ou en discontinu. La réaction peut être effectuée en phase gazeuse, en solution ou en suspension. Dans les polymérisations en solution ou en suspension, on peut utiliser, comme solvant ou agent de dispersion, les liquides inertes vis-à-vis des réactifs couramment utilisés dans le procédé de polymérisation ou de copolya mérisation à basse pression à l'aide des catalyseurs Ziegler décrits précédemment. Comme agent de dispersion ou comme solvant, on peut utiliser les monomères eux-même, maintenus à l'état liquide par leur tension de vapeur saturante à la température à laquelle est effectuée la polymérisation. La polymérisation peut être effectuée, en présence ou en l'absence d1hydrogène, à une température comprise entre 20 et 250 C, de préférence entre 60 et 1400C, et à une pression qui peut aller jusqu'à 60.105 Pascals, de préférence comprise entre 5. 5.105 et 35.105 Pascals. Des pressions ou des températures plus hautes ou plus basses peuvent être envisagées. L'exemple qui suit concerne la préparation de compositions catalytiques de polymérisation, conformément à un procédé connu et au procédé selon l'invention, et la polymérisation et la copolymérisation de l'éthylène à laide des compositions ainsi préparées. Cet exemple n'a, naturellement, pas de caractère limitatif. Il est précisé que, dans cet exemple, les concentrations des composés aluminiques utilisés, qui sont des composés non exactement définis, sont exprimés en millimoles, en admettant que chaque mole du composé ne contient qu'un atome d'aluminium. EXEMPLE I - ESSAI TEMOIN T Cet essai concerne la préparation d'une composition catalytique témoin CT, dont la préparation fait partie de l'état connu de la technique. Il concerne également la polymérisation de l'éthylène à laide de ladite composition catalytique. Préparation de la composition catalytique témoin CT. On dispose du produit de la réaction, sous atmosphbre inerte à 00C, du tdtrachlorure de titane Ti Cl4 et d'un composé organo-aluminique, en l'occurence de l'isoprénylaluminium. ci-après dénommé IPRA (voir par exemple l'ouvrage de J. BOOR Jr, "Ziegler Natta Catalysts and Polymerizations", page 110). Dans un réacteur thermostaté, d'une capacité d'un litre, équipé d'une alimentation en hydrogène et d'une alimentation en éthylène, on introduit 900 cm3 d'hexane sec contenant 0,082 millimole du produit préparé comme indiqué ci-dessus et 1,25 millimole d'IPRA. Le rapport aluminium est donc voisin de 15. Le réacteur est maintenu titane à 20 C pendant cette introduction, le réacteur étant balayé par un courant d'azote. On obtient ainsi la composition catalytique CT. Polymérisation de l'éthylène à l'aide de la composition catalytique CT Le réacteur est isolé. On introduit alors dans le réacteur à 20 C, tout d'abord de l'hydrogène, en quantité telle que la pression à l'intérieur du réacteur soit de 3,6.105 Pascals abselus, puis de l'éthylène, de tellle façon que la pression soit de 110105 Pascals absolus, lorsque la température du réacteur est portée à 80 C. L'éthylène polymérise et on continue à intreduire de l'éthylène dans le réacteur, de faon à maintenir la pression à l'intérieur du réacteur à 11.105 Pascals absolus pendant la durée de la polymérisation, qui est fixée à 90 minutes. La polymérisation est arr@tée en interrompant lintroduction d'éthylène dans le réacteur, en abaissant rapidement la température à 20 C et on introduisant dans le réacteur du méthanol contenant do l'acide chlorhydrique. Les résultats de la polymérisation sent les suivants@ - masse de polyéthylène obtenu: 128,9 g, - productivité (masse en g de polyéthylène obtenue, par g de titane dans la composition @2013 gp@/gTi, catalytique) t - % en poids de cires (*) obtenu: 0,31, - masse volumique en g/cm3: 0,960, - indice de fusion selon norme ASTM D 1238, charge 5 kg,I5 : 2,5, - indice de fusion selon norme ASTM D 1238, charge 21,6 kg,I21,6 : 26,1, - polydispersité I21,6 : 10,4. I5 (*) s les cires sont les produits obtenus solubles dans le solvant de polymérisation. II - ESSAIS A, B, C Ces essais concernent la préparation de oompo- sitions catalytiques selon l'invention, ainsi que la polymérisation et la copolymérisation de l'éthylène à l'aide de ces compositions. ESSAI A1 Préparation de la composition catalytique CA1 On fait réagir à 0 C, sous atmosphère inerte, 28,8 millilitres d'une solution d'isoprénylaluminium dans de l'hexane contenant 20,47 millimole d'IPRA, 40,94 millimoles de Ti C14 et 40.94 millimoles On dilue le produit obtenu par 178 millilitres d'une solution d'IPRA dans de l'hexane contenant 2,5 millimolos d'IRPA par litre. On obtient ainsi la suspension SA1, qui peut être stockée. Dans un réacteur thermostaté, d'une capacité d'un litre, équipé d'une alimentation en hydrogène et d'une alimentation en éthylène, on introduit 520 cm3 d'hexane sec contenant 0,33 millilitre de la suspension SA., soit 0,082 milliatome de titane et 1,23 millimole d'IPRA. Le rapport aluminium titane est donc voisin de 15. Le réacteur est maintenu à 20 C pendant cette introduction, le réacteur étant balayé par un courant d'azote On obtient ainsi la composition catalytique CA1e Polymérisation de l'éthylène à l'aide de la composition catalytique CA1. La polymérisation est effectuée de la même façon qu'avec la composition catalytique CT. Les résultats de la polymérisation sont les suivants - masse de polyéthylène obtenus : 239,4 g, - productivité t60951 - en poids de cires obtenu : 0,33, - masse volumique en g/cm : 0,959, - indice de fusien, charge 5 kg,I5 : 2,7, - indice de fusien, charge 21,6 kg,I21,6 : 35,4, - Polydispersité I21.6/I5: 13,1. ESSAI A2 Cet essai a été effoctué avec une composition catalytique CA2 préparée de la même façon que la composition CA1, à cette différence près que, peur l'essai A1, la suspension SA1 a étó utilisée 8 jours après sa préparation, pour obtenir la composition CA1, alors que, dans l'ëssai A2, la suspension SA2 a été stockée pendant deux mois. La poly@érisation de l'éthylène a été effectuée dans les mêmes conditions que pour l'essai A1. Les résultats de la polymérisation sent les suivants@ - masse de polyéthylène obtenue : 257,5 g, - productivité : 65550gPE/gTi, - % eu poids de cires obtenu. : e,34, - masse volumique en g/cm3 : 0,959, - indice de fusion, charge 5 kg,I5 s 2,7, - indice de fusion, charge 21,6 kg,I21,6 : 33,1, - polydispersité I21,6/I5: 12,3 Cet essai permet de constater que la suspension SA2 obtenue est très stable et permet de préparer des compe- sitions catalytiques donnant des résultats reproductibles dans le temps. ESSAI B Préparation de la composition catalytique CB On fait réagir à 0 C, , sous atmosphère inerte, 27,7 millilitres d'une solution d'isoprénylaluminium dans de l'hexane contenant 20,47 millimoles d'IPRA, 40,94 millimoles de Ti Cl4 et 40,94 millimoles de diméthyl-4,4 pentène-1. On dilue le produit obtenu par 220 millilitres dune solution d'IPRA dans de l'hexane contenant 2,5 mil- limoles d'IPRA par litre. On obtient ainsi la suspension SB. Dans un réacteur thermostaté, d'une capacité d'un litre, équipé d'une alimentation on hydrogène et d tune alimentation en éthylène, on introduit 520 millilitres d'hexane sec contenant 0,52 millilitre de la suspension SB, soit 0,081 milliatome de titane, et 1,21 millimole d'IPRA. Le rapport aluminium titane est donc voisin de 15. Le réacteur est maintenu à 20 C pendant cette introduction, le réacteur étant balayé par un courant d'azote. On obtient ainsi la composition catalytique CB. Polymérisation de l'éthylène à l'aide de la composition catalytique CB La polymérisation est effectuée do la mme façon qu'avec la composition catalytique CT. Les résultats de la polymérisation sont les suivants: - masse de polyéthylène obtenue t 167,389 - productivité 1 43118gPE/gTi, - % en poids de cires obtenu t 0,39, - masse volumique en g/om3-s 0,960, - indice de fusion, Charge 5 kg, 15 s 2,2, - indice de fusion, Charge 21,6I21,6: 25,8, - polydispersité I21,6/I5: 11,7. ESSAI C Préparation de la composition catalytique CC On fait réagir à O0C, sous atmosphère inerte, 27,7 millilitres dune solution d'IPRA dans de l'hexane contenant 20,47 millimoles d'IPRA, 40,94 millimoles de Ti Cl4 et 40,94 millimoles do butène-1. On dilue le produit obtenu par 213 millilitres d'une solution d'IPRA dans de l'hexane contenant 2,5 millimoles d'IPRA par litre. On obtient ainsi la suspension SC. Dans un réacteur thermostaté, d'une capacité d'un litre, équipé d'une alimentation en hydrogène et d'une alimentation en éthylène, on introduit 520 millilitres d'hexane sec contenant 0,42 millilitre de la suspension SC, soit 0,081 milliatome de titane et 1,21 millimole d'IPRA. Le rapport aluminium titane est donc voisin de 15. Le réacteur est maintenu à 2O0C pendant cette introduction, le réacteur étant balayé par un courant d'azote.. On obtient ainsi la composition catalytique CC. Polymérisation de l'éhtylène à l'aide de la composition catalytique CC La polymérisation est effectuée de la mômo façon qu'avec la composition catalytique CT. Les résultats de la polymérisantion sont les suivants: - masse de polyéthylène obtenue : 140-,1 g, - productivité : 36116 gPE/gTi, - % en poids de cires obtenu s 0,53, - masse volumique en g/cm3 : 0,959, - indice de fusion, Charge 5 kg,I5 : 2,5, - indice de fusion, Charge 21,6 kg,I21,6 : 29,9, - polydispersité I21,6/I5: 12,0. ESSAI A 3 Préparation de la composition catalytique CA3 On fait réagir à 0 C 27,7 millilitres dune solution d'IPRA dans de l'hexane contenant 20,47 millimoles d'IPRA, 40,94 millimoles de Ti Cl4 et 40,94 millimoles d'hexène-1 sons une pression d'hydrogène, la pression totale étant de 105 Pascals absolus. On dilue le produit obtenu par 210 millilitres d'une solution d'IPRA dans de l'hexane contenant 2,5 millimoles dtIPRA par litre. On obtient ainsi la suspension SA3. Dans un réacteur thermostaté, d'une capacité d'un litre, équipé d'une alimentation en hydrogène et d'une alimentation en éthylène, on introduit 530 millilitres d'hexane sec contenant 0,58 millilitre de la suspension SA@, soit 0,082 milliatome de titane et 1,24 millimole d'IPRA. Le rapport aluminium titane est donc voisin de 15. Le réacteur est maintenu à 200C pendant cette introduction, le réacteur étant balayé par un courant d'azote. On obtient ainsi la composition catalytique CA3. Polymérisation de l'éthylène à l'aide de la composition catalytique CA3. La polymérisation est effectuée de la mème façon qu'avec la composition catalytique CT. Les résultats de la polymérisation sont les suivants masse de polyéthylène obtenu s 209 g, - productivité : 53651 gPE/gTi, - % en poids de cire obtenu : 0,36, - masse volumique en g/cm3 : 0,960, indice de fusion, charge 5 kg I s 2,9, - indice de fusion, charge 21,6 kg, I21,6 : 34,4, - polydispersité I21,6/I5 : 11,9. ESSAI A4 Préparation de la composition catalytique CA4 On prépare une suspension SA4 identique à la suspension SA3 de l'Essai A3. Dans un réacteur thermostaté, d'une capacité d'un litre, équipé d'une alimentation en hydrogène et d'une alimentation en éthylène, on introduit 495 millilitres d'hexane sec contenant 0,56 millilitre de la suspension SA4, soit 0,079 milliatomo de titane et 0,392 millimole d'IPRA. Le réacteur est maintenu à 20 C pendant cette introduction. On porte la pression dans le réacteur à 3,6.105 Pascals absolus, par introduction d'hydrogène à 20 C. Le réacteur est ensuite porté à la température de 60 C, pendant une heure. On porte ensuite la température du réacteur à 80 C. On ajoute 20 millilitres d'hexane contenant 0,599 milli- mole d'IPRA. On obtient ainsi la composition catalytique CA4. Polymérisation de l'éthylène à l'aide de la composition catalytique CA4 La polymérisation est effectuée de la même façon qutavec la composition catalytique CT. Les résultats de la polymérisation sont les suivants: - masse de polyéthylène obtenu o 172,4 g, - productivité s 45558 PE @@, - % en poids de cire obtenu : 0,36, - masse volumique en g/cm3 : 0,958, - indice de fusion, charge 5 kg,I5 s 0,7, - indice de fusion, chargo 21,6 kg,I21,6 : 11,5 - polydispersité I21,6/I5 : 16,4, ESSAI A5 Préparation de la composition catalytique CA5 On prépare une suspensiion SA5 identique à la suspension SA1 de l'essai A1. Dans un réacteur thermestaté, d'une capacité d'un litre, équipé d'une alimentation en hydrogène et d'une alimentation en éthylène, en introduit 495 millilitres d'hexane sec contenant 0,33 millilitre de la suspension SA1, soit 0,082 milliateme de titane et 0,611 millimele d'IPRA. Le réacteur est maintenu h 20 C pendant cette introduction. On porte la pression dans le réacteur à 3,6.105 Pascals absolus, par introduction d'hydrogène à 20 C. Le réacteur est ensuite porté à la température de 8()OC penZ dant une heure. On ajoute 25 millilitres d'hexane contenant 0,618 millimole d'IPRA. On obtient ainsi la composition catalytique CA5. Polymérisation de l'éthylène à l'aide de la composition catalytique CA5 La polymérisation est effectuée de la même façon qu'avec la composition catalytique CT. Les résultats de la polymérisation sont les suivants: - masse de polyéthylène obtenu : 151,0 g, - productivité : 38451 - % en poids de cire obtenu 2 0,20, - masse volumique en g/cm3 t 0,957, - indice de fusion, charge 5 kg,I5 : 0,1, - indice de fusion, charge 21,6,kg I21,6 : 1,3, - polydispersité I21,6/I: 13,0. 15 ESSAI A6 La préparation de la composition catalytique CA6 est identique à celle de la composition CA5, à la diffé- rence près quelle traitement à l'hydrogène est effectué à 70 C au lieu de 800C. La polymérisation de l'éthylène est effectuée de la même façon et les résultats sont les suivants: - masse de polyéthylène obtenu z 180,9 g, - productilité t 46056 en z en poids do cire obtenu s 0,34, - masse volumique en g/cm3 s 0,957, -- indice de fusion, charge 5 kg,I5 0,3, - indice de fusion, charge 21,6 kg, 121,6 t 4,2, - polydispersité @ I21,6/I5 : 14,0, ESSAI A7 La préparation de la composition catalytique CA7 est identique à celle de la composition CÂ5, à la diffé- rence près que le traitement à l'hydrogène est effectué à 60 C au lieu de 80 C. La polymérisation de l'méthylène est effectuée de la même façon et les résultats sont les suivants: - masse de polyéthylène obtenu : 224,2 g, - productivité s 57084 - % en poids de cire obtenu s 0,27, - masse volumique en g/cm3 : 0,957, - indice de fusion, charge 5 kg,I5 t 0,8, - indice de fusion, charge 21,6 kg,I21,6 t 12,5, 21,0 - polydispersité I21,6/I5 : 15,6. ESSAI A8 Préparation de la composition catalytique CA8 On fait réagir à 7000, pendant 1 heure, dans 11,6 millilitres d'une solution à 2,5 millimoles par litre d'IPRA dans l'heptane: - 0,41 millilitre du produit de la réaction à 0 C de Ti Cl4 et d'IPRA contenant 0,08 milliatome de titane, - 50 microlitres d'hexène-1. Dans un réacteur thermostaté d'une capacité d'un litre, équipé dune alimentation en hydrogène et d'une alimentation en éthylène, on introduit le produit de la réaction précédente, 520 millilitres d'hexane et 1,201 millimole d'IPRA. On obtient ainsi la composition catalytique CA@. Polymérisation de l'éthylène à l'aide de la composition catalytique CA8 La polymérisation est effectuée de la mEme façon qu'avec la composition CT. Lesrésultats de la polymérisation sont les suivants t - masse de polyéthylène obtenu t 173,8 g, - productivité s 45363 - % en poids de cire obtenu t 0,28, - masse volumique en g/cm3 t 0,958, - indice de fusion, charge 5 kg,I5 : 2,8, - indice de fusion, charge 21,6 kg,I21,6 : 30,7, - polydispersité I21,6/I5 : 11,0. ESSAI A9 Préparation de la composition catalytique CA9 La préparation de la composition CAg est identique à celle de la composition CA8, à la différence près que la réaction : - du produit de la réaction de Ti Cl4 et d'IPRA - de l'hexène-1 est effectuée on présence d'hydrogène à une pression totale de 105 Pascals absolus. Polymérisation de l'éthylène à l'aide de la composition catalytique CA9 La polymérisation est effectuée de la même façon qu'avec la composition CT. Les résultats de la polymérisation sont les suivants masse de polyéthylène obtenu : 195,4 g, - productivité : 50997 en z en poids de cire obtenu : 0,26, - masse volumique en g/cm3 : 0,959, - indice de fusion, charge 5 kg,I5 : 2,4, - indice de fusion, charge 21,6 kg,I21,6 : 27,3, - polydispersité I21,6/I : 11,4. 5 ESSAI A10 Préparation de la composition catalytique CA10 On prépare une suspension SA10 identique à la suspension SA1 de l'essai A1. Dans un réacteur thermostaté, d'une capacité d'un litre, équipé d'une alimentation en hydregène et d'une alimentation en éthylène, on introduit 520 millilitres d'hexane sec contenant 0,32 millilitre de la suspension SA1, soit 0,079 milliatome de titane, et 1,19 millimele de triisobutylaluminium (TIBAL). Le rapport aluminium titane est donc voisin de 15. Le réacteur est maintenu à 20 C pendant cette introduction, le réacteur étant balay é par un courant d'azote. On obtient ainsi la composition catalytique CA10. Polymérisation de l'éthylène à l'aide de la composition catalytique CA10 La polymérisation est effectuée de la même façon qu'avec la composition catalytique CT, mais la température est de 90 C et la pression de 3.105 Pascals absolus. Les résultats de la polymérisation sont les suivants: - masse da polyéthylène obtenue s 255,0 g, productivité 2 67382 - % en poids de cire obtenu e s,46, - masse volumique en g/cm3 : 0,959, - indice de fusion, charge 5 kg I I 1,6, - indide de fusion, charge 21,6 kg,I21,6 : 25, - polydispersité I21,6/I : 15,2. 5 ESSAI A11 Préparation de la composition catalytique CA11 La composition catalytique CA11 est préparée de la même façon que la composition CA1, mais avec 0,04 milli atome de titane, soit un rapport aluminium titane égal à 30. Copolymérisation de l'éthylène et du butène-1 à l'aide de la composition catalytique CA11 On isole le réacteur contenant la composition cataly- tique CA11 en solution dans l'hexane. On introduit alors dans le réacteur à 20 C de l'hydrogène en quantité telle que la pression à l'intérieur du réacteur seit de 3,6.105 Paseals absolus. On intreduit dans le réacteur de l'éthylène et du butène-1 en quantités telles que les pourcentages molaires de l'éthylène et du butène-1, l'un par rapport à l'autre, soient respectivement de 97,5 et 2,5 et que la pression soit de 11.105 Pascals absolus lorsque la température du réacteur est portée à 80 C.L'éthylène et le butène-1 copolymérisent et en continue à introduire de l'éthylène et du butène-1 dans le réacteur, de façon à maintenir la pression à l'intérieur du réacteur à 11.105 Pascals absolus et la composition de la phase gazeuse constante pendant la durée de la copolymé@ sation, qui est fixée à 90 minutes. La polymérisation est arrêtée en interrompant l'introduction d'éthylène et de butène-1 dans le réacteur, en abaissant rapidement la température à 200C et en introduisant dans le réacteur du méthanol contenant de l'acide chlorhydrique. Les résultats de la copolymérisation sont les suivants - masse de copolymère obtenue t 191,8 g, - productivité s 100094 - % en poids de cire obtenu i 0,47, - masse volumique en g/cm3 t 0,940, - indice de fusion, charge 5 kg,I5 : 7,7, - indice de fusion, charge 21,6 kg,I21,6 t 71s - polydispersité I21,6/I5 : 9,2. Les résultats des divers essais sont résumés dans le Tableau ci-après: TABLEAU RESULTATS DE LA POLYMERISATION REMARQUES ESSAI CATALYSEUR Rendement Productivité % en poids Masse Indices de Polydisen g gPE/gTi de cires volu fusion persité mique en g/cm3 I5 I21,6 T Ct 128,9 32813 0,31 0,960 2,5 21,6 10,4 Pas d'utilisation d'oléfine lors de la préparation A1 CA1 239,4 60951 0,33 0,959 2,7 35,4 13,1 Utilisation d'hexène-1 au cours de la lère étape A2 CA2 257,5 65550 0,34 0,959 2,7 33,1 12,3 Utilisation d'hexène-1 au cours de la lère étape et stockage du produit obtenu après la lère étape pendant 2 mois B CB 167,3 43118 0,39 0,960 2,2 25,8 11,7 Utilisation de diméthyl-4,4 pentène-1 au cours de la lère étape TASLEAU (suite 1) RESULTATS DE LA POLYMERISATION REMARQUES ESSAI CATALYSEUR Rendement Productivité % en poids Masso Indices de Polydisen g gPE/gTi de cires volu- fusion persité mique en g/cm3 I5 I21,6 C CC 140,1 36116 0,53 0,959 2,5 29,9 12,0 Utilisation de butène-1 au cours de la lère étape A3 CA3 209 53651 0,36 0,960 2,9 34,4 11,9 Utilisation d'hexène-1 au cours de la lère étape, en présence d'hydrogène A4 CA4 172,4 45558 0,36 0,958 0,7 11,5 16,4 Utilisation d'hexène-1 au ceurs de la lère étape, en présence d'hydrogène, mais traitement à l'hydrogène en plus au cours de la seconde étape TABLEAU (snite 2) RESULTATS DE LA POLYMERISATION REMARQUES ESSAI CATALYSEUR Rendement Productivité % en peids Masse Indiee de Polydisen g gPE/gTi de cires volu- fusion persité mique on I5 I21,6 g/cm3 A5 CA5 151,0 38451 0,20 0,957 0,1 1,3 13,0 Utilisation d'hexène-1 au cours de la 1ère étape et traitement à l'hydrogène à 80 C au cours de la seconde étape A6 CA6 180,9 46056 0,34 0,957 0,3 4,2 14,0 Utilisation d'hexène-1 au cours de la 1ère étape et traitement à l'hydrogène à 70 C au cours de la seconde étape, A7 CA7 224,2 57084 0,27 0,957 0,8 12,5 15,6 Utilisation d'hexène-1 au cours de la lère étape et traitement à l'hydrogène à 60 C au cours de la seconse étape, TABLEAU (Suite 3) RESULTATS DE LA POLYMERISATION ESSAI CATALYSEUR Rendement Productivité % en poids Masse Indice de Polydisen g gPE/gTi de cires volu- fusion persité mique REMARQUES en I5 I21,6 g/cm3 Utilisation d'hexè A8 CA8 173,8 45363 0,28 0,958 2,8 30,7 11,0 ne-1 entre la 1ère et la 2ème étape. Utilisation d'hexène-1 entre la 1ère A9 CA9 195,4 50997 0,26 0,959 2,4 27,3 11,4 et la 2ème étape, en présence d'hydrogène. Même essai que Al, mais utilisation A10 CA10 255,0 67382 0,46 0,959 1,6 25 15,2 de TIBAL au cours de la seconde étape. Même essai que Al, mais copolymérisa A11 CA11 191,8 100094 0,47 0,940 7,7 71 9,2 tion d'éthylène et du butène-1. Ce tableau montre que le procédé selon l'invention permet de préparer des compositions catalytiques à partir desquelles il est possible d'obtenir du polyéthylène de polydispersité supérieure à celui de l'essai témein T, avec des rendements supérieurs (voir Essais A1 à A10), ainsi que du copolymère d'éthylène et de butène-1 (Essai A11) de masse volumique faible (0,940 g/cm3) et de polydispersité faible (9,2), convenant bien pour la fabrication de films. De plus, (voir Essai A10), il est possible d'utiliser, lors du procédé, du trii sobutylaluminium (TIBAL) d'un coût nettement inférieur à l'isoprénylaluminium (IPRA), ce qui est un autre avantage du procédé selon l'invention. REVENDICATIONS 1.- Procédé de préparation d'une composition cata- lytique pour la polymérisation d'oléfines, ledit procédé consistant : 1) dans une première étape, à faire réagir : - au moins un composé A d'un élément ehoisi dans le groupe constitué par les éléments des groupes IVA à VIA de la classification périodique des éléments, ledit élément se treuvant dans ledit composé A à un degré d'oxydation supérieur au degré d'oxydation minimum dudit élément, avec - au moins un composé organométallique B d'un élément choisi dans le groupe constitué par les éléments des groupes I à III de la classification périodique des éléments;; 2) dans une deuxième étape, à ajouter, en au moins une opération, au preduit de la réaction de la première étape, au moins un composé B' choisi dans la même famille que celle du composé B, ledit composé B' pouvant être identique ou différont du composé B, ledit procédé étant caractérisé en ce que an cours de et/on après la première étape, et/ou au cours de et/ou après la seconde étape, on fait réagir une oléfine sur les produits en présence. 2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la quantité d'oléfine réagissant sur les produits en présence est de préférence inférieure à 10 millimoles et, de préférence encore, eomprise entre 0,01 et 5 milli moles, par milliatome de l'élément des groupes IVA à VIA présent. 3.- Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que l'on fait réagir l'oléfine au cours de la première étape. 4.- Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que l'on fait réagir l'oléfine après la première étape et avant la seconde étape. 5.- Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que, lors de la préparation de la composition catalytique, est effectué au moins un traitement par de l'hydrogène. 6.- Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce qu'un traitement par de l'hydregène est effectué au cours de la première étape. 7.- Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que la deuxième étape est effectuée en deux opérations, et en ce que, entre les deux opérations, est effectué un traitement supplémentaire par de l'hydrogène. 8.- Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que la deuxième étape est effectuée en deux opérations et en ce que, entre les deux opérations, est effectué le traitement par de l'hydrogène. 9.- Procédé selon la revendication 4, caractérisé on ce que, simultanément à la réaction de l'oléfine sur le produit obtenu à l'issue de la promière étape est effectué un traitement par de l'hydrogène. 10.- Procédé selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que l'oléfine est choisie dans le groupe constitué par le butène-1, le diméthyl-4,4 pentène-1 et l'hexène-1. 11.- Procédé selon l'une des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que le composé A est le tétrachlorure de titane, 12.- Procédé selon l'une dos revendications 1 à 11, caractérisé en ce que le composé B est choisi dans le groupe constitué par l'isoprénylaluminium, le triisobutyl aluminium, le trioctylaluminium et le diéthylzinc. 13.- Precédé selon l'une des revendication 1 à 12, caractérisé en ce que le composé B est l'isoprónylaluminium. 14.- Les compositions catalytiques préparées par un procédé selon l'une des revendications1 à 13. 15.- Application des compositions catalytiques selon la revendication 14 à la polymérisation d'oléfines et à la copolymérisation d'oléfines, en vue de l'obtention de produits de polydispersité et de masse volumique contrôlées.