FR 2548194 A1 19850104 FR 8310631 A 19830628 Grâce à leurs fonctions réactives terminales, les polymères alpha-oméga di fonctionnels (dits encore téléchéliques) sont utilisés pour la préparation de systèmes macromoléculaires présentant des propriétés particulières. La possibilité de les réticuler par des composés de fonctionnalité supérieure à deux conduit à les employer dans des domaines très variés, tels que la préparation de vernis et peintures, de revêtements spéciaux, de mastics d'étanchéité ou d'isolants pour les appareillages électriques. I1 peuvent aussi servir à la préparation de polymères séquencés. Ce type de polymère est obtenu, par exemple, en associant deux polymères téléchéliques de natures différentes, porteurs de fonctions chimiques terminales susceptibles de réagir l'une avec l'autre avec formation d'une liaison covalente. Ces polymères séquencés présentent les propriétés caractéristiques de chacune des séquences qui les composent. Ainsi, en associant une séquence rigide, par exemple polystyrène, polyester aromatique, polyamide ou polyuréthanne, avec une séquence souple, par exemple, polyéther, polybutadiène ou polyisoprène, on obtient des produits dont les propriétés mécaniques peuvent varier, en fonction de la concentration des deux types de séquences dans le produit final, entre celles d'un polymère thermoplastique et celles d'un élastomère. Tous ces produits présentent l'intérêt de pouvoir être mis en oeuvre selon les techniques classiques de moulage ou d'extrusion propres aux polymères thermoplastiques. Parmi les polymères téléchéliques, les résines liquides de polybutadiène ou de polyisoprène sont bien connues. Elles sont obtenues par polymérisation anionique du butadiène ou de l'isoprène, suivie d'une désactivation de l'ex- trémité active responsable de la croissance. Suivant la nature de l'agent désactivant, les fonctions terminales portées par ces polybutadiènes ou polyisoprènes alpha-oméga difonctionnels peuvent être des fonctions hydroxyles, acides, amines, halogènes, ou vinyles. De telles résines peuvent être utilisées dans les applications citées plus haut.Elles présentent toutefois l'inconvénient d'une stabilité limitée dans le temps et d'une inertie chimique insuffisantes : en effet, la présence d'une double liaison par unité monomère rend ces polymères relativement sensibles à un grand nombre de réactions chimiques, notamment à l'oxydation par l'oxygène de l'air. Par suite de sa structure totalement saturée le polyisobutylène présente une inertie chimique très supérieure à celles du polybutadiène et du polyisoprène. C'est par ailleurs un excellent élastomère. Contrairement aux polybutadiènes ou aux polyisoprènes téléchéliques, on ne peut pas préparer des polymères téléchéliques de l'isobutène par polymérisation anionique en raison de l'absence de réactivité de l'isobutène vis à vis des amorceurs anioniques. En revanche l'isobutène se polymérise bien en présence d'amorceurs cationiques. Le but de la présente invention est donc de fabriquer des polyisobutylènes difonctionnels capables de réagir avec d'autres composés pour donner des macromères. Des polyisobutènes téléchéliques porteurs d'atomes d'halogènes terminaux ont dEja été préparés en utilisant un amorceur de type acide de LEXIS et un composé di-chloré qui intervient comme co-amorceur et comme agent de transfert. A titre d'exemple (J.P KENNEDY et al. ensemble de références citées dans la thèse de Docteur-Ingénieur de Martine TESSIER - soutenue à Paris le 8 décembre 1932), on peut citer la réaction à basse température de l'isobutène avec le trichlorure de bore en présence d'un produit dit INIFER et qui est, par exemple, le bis (chloro-2-propyl 1 ,4-benzène.Cette réaction conduit à des polymères de l'isobutène terminés par des atomes de Cl portés par un carbone tertiaire.Ces polymères contiennent en outre, dans la chaîne macromoléculaire, le radical bis p-(propyl)-1,4-benzène provenant du co-amorceur. Cependant le composé dit INIFER n'est pas industriel, est peu stable et doit etre gardé à basse température. Ceci constitue un lourd handicap pour le développement industriel de ce procédé. La présente invention décrit une synthèse de polyisobutylènes alpha-oméga difctionnels à partir d'INIFERS commerciaux, stables et d'un emploi très aisE. Tout dtabord, l'isobutylène est polymérisé cationiquement dans un solvant chloré, à basse temperature, en présence du système amorceur constitué par le trichlorure de bore et un diol, et d'un composé dit "piège à protons". Le diol est aromatique ou aliphatique, bitertiaire ou bisecondaire. On peut citer : le dihydroxy-2,5 diméthyl-2,5 hexane le bis p(hydroxy-2propyî-2) benzène le dihydroxy-1,6 diphényl-1,6 hexane Son rôle est double : créer avec B Cl3 un carbocation qui amorcera la poly mérisation cationique de l'isobutylène et jouer le roule d'agent de transfert pour terminer la chaîne selon le schéma réactionnel suivant La réaction de BC13 avec le diol peut se faire de deux façons selon le schéma suivant En principe chacune de ces réactions peut amorcer la polymérisation de l'isobutylène et 2 conduirait à des polymères non difonctionnels. Cependant une étude des interactions entre les monoalcools et BC13 (H.A. NGUYEN et J.P. KENNEDY, Pol.BULL. 6, 47 (1981) a' montré que la polymérisation se produit seulement selon le mécanisme 1. La polymérisation de l'isobutylène par des systèmes diol/BCl3 n'a jamais été décrite précédemment ; par contre NGUYEN et KENNEDY (Réf. ci-dessus) ont montré que l'amorçage de ce monomère par des systèmes monoalcools/BC13 amène la formation d'oligoisobutylènes porteurs d'un seul chlore tertiaire.L'extension aux oiols n'est pas immé- diate car la plupart des diols ne conviennent pas pour cet amorçage ; ainsi il a été montré que les systèmes suivants sont inefficaces Dihydroxy- 2,3 diméthyl-2,3 butane (pinacol) et Dihydroxy-2,3 tétraphényl-2,2,3,3 butane (benzopinacol) En ce qui concerne les proportions de diol à utiliser, il est recommandé d'opérer avec un rapport molaire isobutylène/diol compris entre 10 et 50. Quant au rapport molaire trichlorure de bore/diol, il est, de préférence, compris entre 2 et 5. Le rôle du piège à protons est essentiel. Il s'agit d'un composé capable de fixer les protons et donc de les rendre inactifs vis à vis de l'amorceur mais incapables de réagir avec les carbocations par suite de son encombrement stérique. Ces composés et leur utilisation en chimie organique et macromoléculaire sont connus ; cependant ils n'ont jamais été utilisés en présence d'un système diol/BCl3 pour la production d'oligoisobutylènes difonctionnels. En l'absence d'un tel composé , les protons résultants de l'interaction de BCl3 avec l'humidité résiduelle du milieu amorceraient la formation d'oligoisobutylène non fonctionnel; il en résulterait un produit contenant à la fois des chaînes téléchéliques et des chaînes inactives. Toute base azotée dont l'atome d'azote est suffisamment encombré pour ne réagir qu'avec les protons et pas avec les carbocations convient si elle est soluble dans le milieu et ne complexe pas l'acide de Lewis. Nous avons retenu la ditertio butyl -2,6-pyridine dans un rapport molaire qui est 1/5 à 1/10 de celui du diol. D'autres caractéristiques de l'invention sont les suivantes - le solvant chloré doit posséder une constante diélectrique suffisamment élevée et être suffiset't volatil pour pouvoir être facilement éliminé - la température de polymérisation peut en toute rigueur se situer entre le point de cristallisation du solvant et le point d'ébullition de l'iso butylène, c'est à dire, la plupart du temps entre -700C et -200C. Les produits obtenus sont des oligoisobutylènes dont la masse moléculaire peut être prédéterminée par le choix des conditions expérimentales ; elle peut se situer entre 500 et 15.000 à 20.000 en poids et dépend essentiel liment pour un solvant donné du rapport entre la concentration en monomère et celle en amorceur. Cette dernière est égale à la concentration de celui des deux composants du système qui est minoritaire : trichlorure de bore ou diol. La distribution molaire de ces polymères est relativement étroite puisque leur indice de dispersité MW / Mnse situe entre 1.2 et 1.7. Leurs extrémités sont ainsi que l'ont montré les diverses analyses et en particulier le dosage du chlore, essentiellement constituées par des groupes chioro- 2 isopropyl ; cependant on ne peut exclure que des fonctions hydroxy soient présentes. Ces produits peuvent être transformés en oligoisobutylènes alpha-oméga diinsaturés et ceci constitue également l'objet de notre invention. Il n'est pas nécessaire pour cela de les isoler mais simplement de les précipiter, de chasser le solvant de polymérisation, de les laver à l'eau et de les porter 9 tO0 C ce qui a pour effet de les déshydrochlorer ou de les déshydrater. Il est recommandé de ne pas dépasser la température de 1500C audelà de laquelle il y aurait dégradation du polymère formé. Les produits résultants ont une fonctionnalité de deux comme l'ont montré les diverses analyses.Ils possèdent donc deux doubles liaisons terminales par chaîne nazis celles-ci peuvent êtrededeux natures différentes internes : ou externes Cependant ceci ne limite en rien le procédé décrit dans cette invention puisque ces deux types de liaisons peuvent donner lieu aux réactions décrites dans ce qui suit. Les oligomères alpha-oméga diinsaturés décrits ci-dessus peuvent réagir avec différents composés pour donner des oligoisobutylènes alpha-oméga difonctionnels du type diphénol, diacide carboxylique etc... La fixation de molécules de phénol aux extrémités d'un polymère diinsaturé a déjà été décrite par KENNEDY et al. (Polym. Bull. 8, 563 (1982) qui a réalisé l'alkylation correspondante à chaud, dans l'hexane, en présence d'un acide de Lewis. Notre procédé décrit vre alkylation ri froid, dans le chlorure de méthylène et en présence de SnCl4 ; il en rbsulte des oligoiso butylènes portant deux fonctions phénols par chaîne et une alkylation rigoureusement limitée du groupe hydroxy.Par ailleurs, on réalise la fixation de groupes carboxyliques sur ltoligomère insaturé par réaction de ses doubles liaisons terminales avec l'acide formique, en présence d'acide sulfurique.selon la réaction Exemple 1 - Synthèse d'oligoisobutènesalpha-oméga dichlorés Dans un réacteur équipé d'un système d'agitation et de plusieurs entrées, on introduit 3,9 mole de CH2C12 (250 ml), 4,510 3 mole (mimi) de ditertbu tyl 2,6 - pyridine et 110 2 mole (1,5 g) de dihydroxy - 2,5 diméthyl 2,5 hexane. L'ensemble est refroidi à -30 C puis dégazé par utilisation d'un système de pompage pour vide.On introduit 3,310 1 mole (30 mi) d'isobutylène. La réaction démarre dès l'introduction de 3,410 2 mole (3 ml) de BCl3. Au bout de deux heures, on l'arrête en introduisant 1 p10 1 mole (5 ml) de methanol. CH2Cl2 est éliminé par évaporation du mélange réactionnel. Le résidu est remis en solution dans l'hexane et lavé quatre à cinq fois à l'eau. Après décantation, la phase organique est séchée sur CaCl2 et l'hexane est éliminé par évaporation. Précautions particulières - CR2C12 doit être séché sur tamis moléculaire L'isobutylène est séché par passage sur deux colonnes de déssechant (ta mis moléculaire et oxyde de baryum). - La ditertbutyl 2,6 pyridine doit être distillée Remarque : lorsque l'on veut passer directement aux oligoisobutènes alphaoméga diinsaturés, l'étape de séchage de ltoligomère dichloré par CaCl2 n'est pas indispensable. Exemple 1' : on opère exactement de la manière décrite dans l'exemple 1 à la différence que l'on remplace les 1,5 g de dihydroxy - 2,5 diméthyl 2,5 hexane par 1,9 g de bis p-(hydroxy-2 propyl- 2) benzène. On obtient le même résultat. Exemple 2'1 : on opère exactement de la manière décrite dans l'exemple 1 à la différence que l'on remplace les 1,Sgde dihydroxy - 2,5 diméthyl 2,5 hexane par 2,7 g de diphényl - 1,6 dihydroxy - 1,6 hexane. On obtient le même résultat. Exemple 2 : Transformation des oligoisobutylènes alpha-oméga dichlorés en oligoisobutènes alpha-oméga diinsaturés Les oligoisobutènes alpha-oméga dichlorés obtenus sont chauffés sous vide pendant deux à trois heures à une température de 100-150 C (ne pas dépasser 150 C sous peine de dégradation thermique). Les produits légers résultant de la déshydrochloruration, et éventuellement de la déshydratation, sont éliminés par pompage sous vide. Le produit restant peut être utilisé directement, dans le meme secteur, sans purification supplémentaire, pour l'exemple 3. Exemple 3 - Transformation des oligoisobutylènes alpha-oméga diinsaturés en oli X sobutdnes alpha-oméga diphenols Dans un réacteur équipé d'un système d'agitation et balayé par l'azote, on mélange 2 g d'oligomères alpha-oméga diinsaturés (2,410-3 mole en insatu ration. N = t650 déterminée par GPC), 0,7 g de phénol (7,410 -3 mole rapport molaire insaturations/OH = 1/3) et 100 ml de CH2C12 (1,56 mole). L'ensemble est refroidi à -30 C et on ajoute 0,3 ml (2,610 3 mole) de SnCl4 (rapport molaire insaturations/SnC14 #1). La réaction se poursuit pendant 1 heure et on ajoute 0,5 ml (1,31O1 mole) de méthanol ; CH2C12 est éliminé par évaporation. Le résidu est remis en solution dans l'hexane. On fait plusieurs lavages à l'eau. Après décanta tion, l'hexane est évaporé. L'oligoisobutylène alpha-oméga diphénol est chauffé sous vide à 1000C pendant I heure afin d'éliminer les dernières traces de phénol n'ayant pas réagi. Exemple 4 - Transformation des oligoisobutylènes alpha-oméga diinsaturés en oligoisobutylènes alpha-oméga dicarboxyl iques La synthèse est réalisée dans un réacteur équipé d'un système d'agitation, et nuii de deux ampoules à brome. On introduit 1,8 mole de H2904 (9.7 mi) dans le réacteur, 0,61 mole de HCOOH (23 ml) dans l'une des ampoules à brome et, dans l'autre, une solution de 30 ml d'hexane contenant 2 g d'oli goisobutène alpha-oméga diinsaturé.On refroidit H2504 à la température de 0 -5 C et on y ajoute, à l'aide de l'ampoule à brome, 5 ml de HOOOH pour faire errer la réaction. On introduit ensuite, en une heure, goutte à goutte, et simultanément la solution hexanique ; durant tout ce temps, la température ne doit pas dépasser 100C. On laisse la réaction se poursuivre pendant 2 heure à température ambiante et on verse la solution dans de la glace pilée. Après décantation, la phase aqueuse est lavée deux fois à l'hexane ; la phase organique (résultant de la réunion des phases antérieures) est lavée par 100 mi de KOff2N. Une nouvelle décantation permet de séparer la phase aqueuse qui est acidifiée par HCl. On lave avec de l'he- xane. La solution hexanique est séchée puis évaporée. REVENDICATIONS 1 - Procédé de fabricati-n d'oligoisobutylènes alpha-oméga difonctionnels à partir d'isobutylène caractérisé en ce que ce procédé est constitué des étapes suivantes - polymérisation à basse température d'isobutylène dans un solvant en l'absence d'humidité en présence de trichlorure de bore, d'un piège à protons et d'un diol appartenant au groupe constitué par les diols bisecondaires ou bitertiaires, aromatiques ou aliphatiques, suscep tibles de former des carbocations sous l'action du trichlorure de bore - lavage et isolation des oligoisobutylènes obtenus - transformation de ces oligoisobutylènes en oligoisobutylènes alpha oméga diinsaturés par traitement thermique - fixation de groupements fonctionnels sur ces oligoisobutylènes di insaturés par une réaction appropriée. 2 - Procédé selon 1 caractérisé en ce que dans l'étape polymérisation le rapport molaire isobutylène/diol est compris entre 10 et 50. 3 - Procédé selon 1 ou 2 caractérisé en ce que dans l'étape polymérisation le diol utilisé appartient au groupe constitué par le dihydroxy-2,5 diméthyl-2,5 hexane, le bis p-(hydroxy-2 propyl-2)benzène et le dihy droxy-1,6 diphényl-1,6 hexane. 4 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 3 caractérisé en ce que, dans l'étape polymérisatio le rapport molaire trichlorure de bore/ diol est compris entre 2 et 5. 5 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 4 caractérisé en ce qued dans l'étape polymérisation le piège à protons utilisé est la diter butyl 2,6 pyridine en quantité correspondant à un rapport molaire diol/ditertio butyl 2,6 pyridine de 5 à 10 6 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 5 caractérisé en ce que, dans l'étape polymérisation, le solvant utilisé est le chlorure de méthylène. 7 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 6 caractérisé en ce que la polymérisation s'effectue à une température choisie dans l'intervalle -700C -20 C. 8 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 7'caractérisé en ce que la transformation en oligoisobutylènes alpha-oméga diinsaturés est obte nue par traitement des oligoisobutylènes sous vide à des températures comprises entre 100 et 1500C. 9 - Oligoisobutylènes alpha-oméga diinsaturés ayant une masse moléculaire en poids comprise en TE 500 et 20.000. 10 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 8 caractérisé en ce que l'on fixe des groupements phénols en position alpha-oméga sur les oligoisobutylènes alpha-oméga diinsaturés par alkylation à froid en présence de tétrachlorure d'étain. 11 - Procédé selon 1 'une des revendications 1 à 8 caractérisé en ce que l'on fixe des groupements carboxyliques en position alpha-oméga sur les oligoisobutylènes alpha-oméga diinsaturés par fornylation en mi lieu sulfurique.