FR 2549842 A1 19850201 FR 8312257 A 19830725 1, La présente invention se rapporte à de nouvelles amines tertiaires qui sont utiles comme catalyseurs pour la production de mousses et d'élastomères flexibles et rigides de polyuréthane, Plus particulièrement, la présente invention se rapporte à de nouveaux catalyseurs à base d'amines qui contiennent un groupe hydroxyle, et sont inodores et excellents dans la réaction de formation d'uréthane quand on les utilise pour produire des polyuréthanes. Il est bien connu que les amines tertiaires four10 nissent de bons catalyseurs pour la production de polyuréthanes En fait, une amine tertiaire ayant un groupe hydroxyle, telle que la diméthyléthanolamine, a été utilisée comme catalyseur pour la production de polyuréthane. Cependant, la diméthyléthanolamine a un degré de 15 volatilité avec émission d'une odeur nauséabonde, et présente aussi des inconvénients tels que des activités catalytiques insuffisantes dans la réaction de formation d'uréthane et la cuisson, La demanderesse a remarqué l'utilité d'amines ter20 tiaires ayant un groupe hydroxyle et a fait des études importantes pour trouver des catalyseurs exempts des inconvénients mentionnés ci-dessus Ainsi, la demanderesse a finalement réussi à mettre au point un nouveau catalyseur à base d'amine, qui est inodore et excellent dans la réaction de 2, 2549842 formation d'uréthanes, Le nouveau catalyseur de la présente invention a pour caractéristique une activité prononcée dans l'accélération de la réaction de formation d'uréthanes pour la production de polyuréthanes Par suite, le catalyseur de la présente invention peut être appliqué comme catalyseur pour produire du polyuréthane à partir de polyesterpolyol, production pour laquelle les catalyseurs à la morpholine ont été jusqu'à présent utilisés On sait que certains gen10 res de catalyseurs à la morpholine sont toxiques En conséquence, l'utilisation du catalyseur de la présente invention peut contribuer à résoudre le problème de toxicité inhérent aux catalyseurs à la morpholine, On a révélé, comme avantage supplémentaire, que le catalyseur de la présente inven15 tion possède la propriété d'être un catalyseur thermosensible du fait que l'activité de ce catalyseur est augmentée quand la température est augmentée, lorsque la réaction chimique progresse dans la production de polyuréthanes. Une autre caractéristique du nouveau catalyseur de la présente invention est qu'une mousse d'uréthane flexible, préparée en présence du catalyseur de la présente invention, présente une faible tension résiduelle lors de la déformation par compression à l'état humide aux températures élevées Classiquement, on a souvent été confronté à un problème pratique selon lequel, lorsqu'une amine tertiaire ayant un groupe hydroxyle, telle que la diméthyléthanolamine, est employée comme catalyseur, la tension résiduelle lors de la déformation par compression à l'état humide aux températures élevées, qui est une propriété physique impor30 tante d'une mousse d'uréthane, augmente D'une manière surprenante, on a trouvé qu'une très faible tension résiduelle par compression à l'état humide peut être obtenue aux températures élevées quand le catalyseur de la présente invention est utilisé, Ce fait montre bien de manière explicite 35 que l'emploi du catalyseur de la présente invention fournit une masse d'uréthane ayant de bonnes propriétés d'allongement, sans sacrifier toutes les autres propriétés. Une caractéristique supplémentaire du nouveau ca- 3, talyseur de la présente invention est qu'il est inodore. Ceci est dû à son point d'ébullition élevé et, de ce fait, à une volatilité relativement faible du catalyseur, et ensuite ceci est da au groupe hydroxyle réactif présent dans la molécule du catalyseur qui amène le catalyseur à être confiné dans la résine de polyuréthane sans que celle-ci émette d'odeur nauséabonde Cette caractéristique est très souhaitable au point de vue de l'amélioration des conditions de travail, ainsi que pour empêcher la pollution de 1 Q l'environnement. Ces caractéristiques remarquables du catalyseur de la présente invention se révélaient des avantages plus particuliers de ce catalyseur quand on l'utilise comme catalyseur dans la production de polyuréthane pour des mous15 ses et des élastomères flexibles et rigides. La présente invention sera décrite ci-dessous avec plus de détails. Le nouveau catalyseur à base d'amine de la présente invention est un dérivé de pipérazine ayant un groupe 20 hydroxyle, exprimé par la formule suivante: CH 2 CH 2 R 2 R-N N CH 2 -CH O CE CH 2 i C 2 C 2/ Dans la formule, R 1 est un groupe méthyle, éthyle 25 ou propyle, de préférence un groupe méthyle R 2 est un atome d'hydrogène, un groupe méthyle ou éthyle, de préférence l'hydrogène ou un groupe méthyle. Le nouveau catalyseur de la présente invention peut être facilement préparé par le procédé de réaction con30 nu en 2 étapes, Ainsi,la première étape de réaction consiste à synthétiser une N- hydroxyalkylpipérazine par la réaction de la pipérazine avec l'oxyde d'éthylène, l'oxyde de propylène ou le 1,2-oxyde de butane La seconde étape de réaction consiste à transformer le produit ci-dessus en un 35 composé tertiaire, Pour cette réaction,, on peut utiliser la réaction de Leuckart-Wallach décrite dans le brevet américain no 4 026 840 et la réaction de méthylation avec réduction décrite dans la demande de brevet allemand publiée 4, 2549842 no 2 618 580, Selon la présente invention, la quantité de catalyseur à utiliser dans la production de polyuréthane est o,ol à 4 parties de préférence 0,05 à 3 parties, pour 100 parties de polyol employées Le catalyseur peut être utilisé en combinaison avec la triéthylènediamine et des composés d'étain organiques qui sont ordinairement employés comme cocatalyseurs, Le polytsocyanate employé dans la production de 10 polyuréthane en utilisant le catalyseur de la présente invention est connu et peut tre choisi dans le groupe se composant de diisocyanate de tolylène, de diisocyanate de diphénylméthane, de polyisocyanate polymère et de polyisocyanate aliphatique Egalement, le polyol à utiliser dans la présen15 te invention est connu en tant que polyesterpolyol ou polyétherpolyol, qui comprend, par exemple, des polyesterpolyols qui dérivent ordinairement d'un acide dicarboxylique (diacide) et d'un alcool polyhydroxylé (polyalcool), des polyétherpolyols qui sont préparés par la réaction d'addition d'un 2 Q polyalcool, tel que le glycol, la glycérine, le pentaérythritol, le triméthylolpropane, et le produit de réaction de la canne à sucre avec l'oxyde d'éthylène ou l'oxyde de propylène, ainsi que les aminepolyols, Dans la production de polyuréthane, on peut ajou25 ter, si cela est nécessaire, un agent de transformation en mousse, tel que CF C 13 et CH 2 C 12, un produit tensio-actif, tel qu'un organopolysiloxane, un agent de retardement d'inflammations, tel que des composés alkyliques halogénés et des composés de phosphore halogénés, et d'autres additifs. 30 On peut utiliser n'importe quel type de ces additifs suivant n'importe quelle quantité comprise dans les limites des formes et des modes opératoires classiques, La présente invention sera plus clairement comprise d'après les exemples de réalisation suivants de la pré35 sente invention par comparaison Vec des exemples de -référence, EXEMPLE DE REFERENCE 1: Synthèse de N-hydroxyéthylpipérazine Dans un ballon à fond rond de 3 litres pourvu d'un agitateur et d'un dispositif de refroidissement,on a placé 672 g de pipérazine et 1600 ml de méthanol En mâintenant le ballon dans un bain-marie, de l'oxyde d'éthylène gazeux a été lentement amené dans la solution dans le ballon La température de la solution, qui tendait à s'élever durant la réaction, a été maintenue entre 15 et 25 C avec 10 de la glace. Après qu'on a fait barboter dans la solution 103 g d'oxyde d'éthylène, la température du bain-marie a été élevée jusqu'à 60 C et la solution a été agitée pendant encore 1 heure. Quand la réaction a été achevée, la solution contenait 503 g de pipérazine n'ayant pas réagi, et 130 g de d N-hydroxyéthylpipérazizne, et 27 g de bis(N-hydroxyéthyl)pipérazine On a obtenu par distillation de cette solution réactionnelle 120 g de Nhydroxyéthylpipérazine ayant un point 20 d'ébullition de 121 à 123 C sous 1,3 k Pa. EXEMPLE DE REFERENCE 2: Synthèse de N-( 2-hydroxypropyl)pipérazine En utilisant le même dispositif que dans l'exemple de référence 1, on a ajouté, avec une ampoule à brome, de l'oxygène de propylène au lieu de faire barboter de l'oxyde d'éthylène Après achèvement de l'addition, la température du bain-marie a été élevée jusqu'à 601 C On a obtenu, par distillation de cette solution réactionnelle, de la N-( 2hydroxypropyl)pipérazine ayant un point d'ébullition de 30 115 C sous 1,6 k Pa. EXEMPLE DE REFERENCE 3: Transformation de la N-hydroxyéthylpipérazine en dérivé tertiaire Dans un ballon pourvu d'un dispositif d'agitation 35 et d'une ampoule à brome, on a lentement ajouté par gouttes, dans un mélange de 207 g d'acide formique et de 20 g d'eau, 391 g de N-hydroxyéthylptpérazïne préparée dans l'exemple de référence 1 La température du mélange a été élevée jus- 6 i 2549842 qu'à 100 C et on a lentement ajouté par gouttes 271 g de formaline à 36,6 %, Le mélange réactionnel a été chauffé au reflux jusqu'à ce qu'il ne se dégage plus d'anhydride carbonique La solution a été refroidie et concentrée par évaporation avec un évaporateur rotatif On a ajouté un morceau de soude solide pour obtenir une phase organique. Cette phase organique a été transférée à un ballon La distillation en utilisant une tour de distillation séparait la N-méthyl-N'hydroxyéthylpîpérazine ayant un point d'ébulli10 tion à 116 C sous 1,8 k Pa. La structure chimique a été vérifiée par analyse élémentaire, spectre de résonance magnétique nucléaire et analyse par spectre de masse. EXEMPLE DE REFERENCE 4: N-méthyl-N'-( 2-hydroxypropyl)pipérazine Par le même procédé que dans l'exemple de référence 3, la N-( 2-hydroxypropyl)pipérazine, qui a été synthétisée dans l'exemple de référence 2, a été employée pour obtenir la N-méthyl-N'-( 2-hydroxypropyl)pipérazine ayant un 2 Q point dr'bullition à 135 *C sous 2,6 k Pa. La structure chimique a été vérifiée par analyse élémentaire, spectre de résonance magnétique nucléaire et analyse par spectre de masse. EXEMPLE 1 Les matières premières ont été mélangées suivant les proportions données ci-dessous (formulation) La transformation en mousse a été réalisée en suivant le mode opératoire ordinaire de transformation en mousse à la main Les polyols, l'eau, le produit tensio-actif, le catalyseur et le polyisocyanate ont été mélangés avec agitation et déversés dans une boite d'aluminium à capacité de 25 cm 3 maintenue i 40 C, pour former une mousse d'uréthane Une partie du produit a été prise comme spécimen et les propriétés physiques ont été mesurées par les procédés spécifiés, Les 35 résultats sont présentés dans le tableau 1, Une mousse d'uréthane ayant une bonne propriété d'allongement pouvait être produite sans augmenter la tension résiduelle lors de la déformation par compression à 7, l'état humide à une température élevée, par comparaison avec le produit de l'exemple de référence 1, Formulation: Parties en poids FA-703 ( 1) 68,0 FA-728 ( 2) 3 QO Polyol Diéthanolamine 2,0 Eau 2,5 L-5305 ( 3) 1,0 R-11 ( 4) 5,0 Catalyseur Variables Isocyanate( 5 Index 105 ( 1): Polyétherpolyol ayant un poids moléculaire moyen dn nombre de 5000; disponible dans le commerce à la so15 ciété dite Sanyo Kasei Kogyo K K. ( 2): Polyol polymère disponible dans le commerce à la société dite Sanyo Kasei Kogyo K K, constitué de copolymère greffé acrylonitrile-styrène. ( 3): Produit tensio-actif disponible dans le commerce à la 20 société dite Union Carbide Corporation. ( 4): Produit dit Freon 11. ( 5): Un mélange de polyisocyanates formé de 80 parties de diisocyanate de tolylène (T-80) avec 20 parties de polyisocyanate ayant 2,3 à 2,7 groupes isocyanates 25 (diisocyanate de diphénylméthane polymérisé), tous deux étant obtenus à la société dite Japan Polyurethane Kogyo K K. TABLEAU 1 Catalyseur (parties) Produit dit TEDA I (L-33)6) T 0,4 0,4 0,4 0,4 N-méthyl-N'-hydro xythylpipérazine | 0,2 0,4 0,6 0,8 Temps de formation de crème (secondes) 17,5 17,0 16,5 15,5 Temps de gel (secondes) 124 104 92 84 Temps d'élévation (secondes) 174 144 127 118 l 7 _ _ 8, 2549842 TABLEAU 1 (Suite) Poids spécifique (kg/m 3) 44,1 423 41,6 40,6 CLD 25 { i 3,6 3,6 3,4 3,3 % 13,4 11,7 10,9 10,8 Allongement (%) 79 91 100 97 Tension résiduelle lors i de la déformation par coma|I pression à l'état humide I à une température l | 1 élevée (%) 18,2 l 2 17,8 19,6 ( 6): Triéthylènediamine disponible dans le commerce à la société dite Toyo Soda Manufacturing Co,,Ltd. C'est une matière liquide contenant 67 % de dipropylèneglycol. EXEMPLE COMPARATIF 1: Le même test de formation de mousse que dans l'exemple 1 a été réalisé, en utilisant la N-éthylmorpholine au lieu de N-méthyl-N'hydroxyéthylpipérazine Les résultats sont présentés dans le tableau 2. TABLEAU 2 25 30 35 l Catalyseur (parties) TEDA (L-33) 0,4 0,4 0,4 0,4 N-éthylmorpholine 0,1 0,2 0,4 0,6 Temps de formation de creme (secondes) 18,0 17,5 16,0 15,0 Temps de gel (secondes) 122 112 90 88 Temps d'élévation (secondes) 175 158 125 109 Poids spécifiques (kg/m 3) I 43,2 43,2 41,5 42,7 CLD 25 % 3,7 3,8 3,4 3,4 % 142 14, 2 12,2 12,0 Allongement (%)84 87 84 85 Tension résiduelle lors de la déformation par coma pression à l'état humide à une température élevée (%) 17,6 1-8,3 17, 0 19,6 EXEMPLE 2 La transformation en mousse a été réalisée avec la N-méthyl-N'-( 2hydroxypropyl)pipérazine au lieu de Nméthyl-N'-hydroxyéthylpipérazine dans le même mode opératoi- 9., re que dans l'exemple 1 et les résultats expérimentaux sont présentés dans le tableau 3, d'oï l'on comprend clairement qu'une mousse d'uréthane ayant un bon allongement peut être obtenue sans augmenter la tension résiduelle lors de la déformation par compression à l'état humide à une température élevée, exactement comme dans l'exemple 1. TABLEAU 3 _______________________________________________ -I l.5 aa tyse 7-ur (parties) TEDA (L-33) N-méthyl-N'-( 2-hydroxypropyl) pipérazine 0,4 ( -. 0,4 0.4 0,4 0.7 0,4 0,9 1 - Temps de formation de crème (secondes) Temps de gel (secondes) l Temps d'élévation (secondes) 'l Poids spécifique (kg/m 3) CLD 25 % % Allongement (%) Tension résiduelle lors de la déformation par com, pression à l'état humide à une température élevée (%) ____ 17 125 175 t i 16 1 156 100 141 13 93 _ 41,2 4 M 1,2 3,6 11,3 85 17,7 i 41,8 40,2 3,4 3,0 7 7 10,1 93 105 19,5 20,5 41,8 3,4 11,4 96 ,2 La présente invention n'est pas limitée aux exem25 ples de réalisation qui viennent d'être décrits, elle est au contraire susceptible de modifications et de variantes qui apparaîtront à l'homme de l'art. , 2549842 REVENDICATIONS 1 Composition catalytique pour la production de polyuréthane, caractérisée en ce qu'elle comprend une substance ayant la formule suivante R CH 2 CH 2 2 R 1 N 17/N CHCHHOH CH 2 CH 2 o R 1 est un groupe alkyle ayant 1 à 3 atomes de carbone et R 2 est un groupe choisi parmi -E, -CH 3 et -CH 2 CH 3. 2 Composition catalytique selon la revendication -1, caractérisée en ce que la substance a la formule suivante: CH 2 CH 2 R 2 R 1 _ / 2 c 2 2 R 1 N N CH 2 CHOH CH 2 CH 2 2 o R 1 est un groupe méthyle et R 2 est l'hydrogène ou un groupe méthyle. 3 Composition catalytique selon la revendication 1, caractérisée en ce que la substance est la N-méthyl-N'20 hydroxyéthylpipérazine. 4 Composition catalytique selon la revendication 1, caractérisée en ce que la substance est la N-méthyl-N'( 2hydroxypropyl)pipérazine. Catalyseur pour la production de polyuréthane, 25 caractérisé en ce qu'il a la formule suivante: CH 2 CH 2 R 1 i N C H,N CH 2 CHOH 2 2 o R 1 est un groupe alkyle ayant 1 à 3 atomes de carbone et 30 R 2 est un groupe choisi parmi -H,-CH 3 et -CH 2 CH 3.