FR 2549486 A1 19850125 FR 8312113 A 19830721 La présente invention concerne un procédé de production dtun brai à 100 , de phase méso composé uniquement de constituants I.Q. (insoluble dans la quinoléine) et S.Q. (soluble dans la quinoléine) comme matière première pour des fibres de carbone à haute résistance et à haut module. Elle concerne plus particulièrement un procédé de production d'un brai à 100 % de phase méso composé uniquement de constituants I.Q. et S.Q., qui permet de fabriquer avec un rendement élevé et à bas prix des fibres de carbone à haute résistance et à haut module qui sont préférees comme matière première pour des articles composites. La croissance rapide ces derniers temps des industries aéronautiques, automobiles et d'autres industries productrices de moyens de transport a entraSné une demande toujours croissante de matériaux présentant des caractéristiques remarquables en raison de la supériorité de certaines de leurs propriétés physiques. En particulier la demande de matériaux bon marché doués d'une haute résistance et d'un module élevé tout en étant légers est importante. Cependant comme les matériaux qui satisfont à la demande ci-dessus ne peuvent pas entre fournis d'une manière régu lière dans l'état actuel de la technique, des travaux de recherche sont effectués sur des articles composites (ré sinues renforcées) satisfaisant à ces exigences. Les fibres de carbone à haute résistance et à haut module sont parmi les matériaux les plus prometteurs utilisables dans les résines renforcées Ces matériaux sont apparus à peu près à l'époque où la croissance rapide des industries ci-dessus venait de commencer. Lorsque les fibres de carbone sont associées à une résine, il est posai ble de produire des résines renforcées présentant des caractéristiques inégalées dans le passé. Malheureusement, en dépit de la résistance élevée et du haut module des fibres de carbone pour résines renforcées ci-dessus, fibres qui présentent des caractéristiques extremement intéressan tes, les domaines d'application de ces fibres ne sont pas élargis. Ceci provient comme on ltexpliquera ci-après de leur couac de production élevé. Il est bien connu que les matières premières pour les fibres de carbone à haute résistance et à haut module du commerce sont principalement des fibres de polyacrylonitrile produites par un procédé de production spécial et par un procédé de filature spécial, mais non seulement ces fibres de polyacrylonitrile sont seulement onéreuses comme matière première, mais encore le rendement de production à partir de cette matière première est de 45 % seulement. Ceci complique les opérations de traitement et oblige à avoir une installation de production plus importante pour produire des fibres de carbone supérieures, ce qui entrasse une augmentation du coût de production des produits finis à base de fibres de carbone. En ce qui concerne les procédés ae production de matières premières peu onéreuses pour fibres de carbone, il existe de nombreux documents tels que le brevet des E.U.A. N 3 974 264 et le brevet des E.El.A. N 4 026 788, tous deux délivrés à E.R. McHenry et attribués à l'Union Carbide Corporation, etc... En outre, on en trouve de nombreuses mentions dans les Bulletins Officiels des Brevets. Conformément à ces procédés un brai d'origine pétrolière ou d'ori- gine charbonnière est soumis à un traitement thermique à une température de 380 à 440 OC pour produire un brai contenant 40 à 90 So, de préférence 50 à 65 So de phase méso, et les produits obtenus sont utilisés tels quels comme matières premières pour les fibres de carbone.En conséquence ces produits contiennent une grande quantité de brai en phase non-méso et ne peuvent pas être considérés comme des brais à 100 So de phase méso, lesquels sont nécessaires comme matière première pour des fibres de carbone à haute résistance et à haut module, et ne possèdent pas les caractéristiques des brais à 100 % de phase méso. En outre ce procédé de production du brai est un procédé discontinu ; de ce fait les propriétés du brai formé thermiquement ne sont pas reproductibles et le procédé de production lui-même ne peut pas etre considéré comme un procédé rationnel et industriel. mn outre il existe un procédé qui vise à la production d'une phase méso revendiquée comme étant pratiquement à ioe 1 de phase méso, dans le Bulletin Officiel des Brevets Japonais N 55625 de 1979. Conformément à ce procédé un gaz inerte tel qu'azote, argon, xénon, hélium, vapeur etc..., en quantité très importante, par exemple au moins 8 t par kg de matière première par minute, est introduit sous pression dans du brai isotrope qui est ensuite soumis à un traitement thermique à une température de 380 OC à 430 OC sous une agitation énergique pendant 5 à 44 heures jusou'à ce outil soit transformé en un système à phase uni aue. Une tentative est alors effectuée pour produire un brai dit à 100 % de phase méso.Mais le brai isotrope utilisé comme matière première est une molécule "énorme, compliquée et non un composé pur. I1 contient des impuretés et forme des émulsions. Quelque soit le temps pendant lequel du gaz inerte est introduit sous pression et l'énergie avec laquelle le brai est agité il est impossible de se débarrasser complètement de l'émulsion. Bn tous cas, il est impossible d'éviter complètement le mélange de brai isotrope n'ayant pas réagi et le produit obtenu ne peut pas être considéré comme étant à 100 ,% de phase méso. Un des buts de la présente invention est de fournir un procédé de production d'une matière première peu onéreuse pour la fabrication de fibres de carbone ayant des propriétés constantes, en continu, à 1? échelle industrielle. Le but ci-dessus peut être atteint par le procédé de l'invention dans lequel un brai d'origine pétrolière extrêmement bon marché est traité en deux étapes séparées, une étape de formation par la chaleur et une étape de crois sance et de coalescence de la phase méso, effectuées chacune dans des conditions de traitement particulières pour produire une phase méso à 100 So uniquement composée de constituants I.Q. et S.C. ayant des propriétés constantes, en continu, à l'échelle industrielle. Dans le premier stade une matière première vierge en quantité constante nécessaire pour produire une phase méso à 100 % composée uniquement de constituants I.Q. et S.Ç. séparés à partir d'un stade de croissance et de coalescence de la phase méso est envoyée encontinu à un stade de traitement thermique et la matière première introduite est traitée par la chaleur sous agitation en même temps que le brai en phase non-méso séparé dans le stade de croissance et de coalescence de la phase méso.Les conditions de traitement thermique qui font que la phase méso du brai formé par la chaleur, évacuée du stade de traitement thermique, est dans l'intervalle de 10 à 50 5L, sont une température de chauffage de 360 à 450 OC a' la pression atmosphérique ou sous pression et un courant dtun gaz hydrocarboné ayant un faible nombre d'atomes de carbone ou d'une fraction de naphta à bas point d'ébullition ou d'un gaz sec sous-produit lors du traitement thermique, et un temps de maintien de la température de 30 min à 30 heures sous agitation. Ainsi, à partir de la matière premi ère introduite dans le stade de traitement thermique un brai contenant une quantité constante de phase méso est produit en continu. Dans le second stade un brai formé par la chaleur correspondant à la quantité formée à partir de la matière première introduite en continu dans le stade de traitement par la chaleur est évacuée en continu du stade de traitement par la chaleur et envoyé au stade de croissance et de coalescence de la phase méso.Le brai introduit formé thermiquement est chauffé pour effectuer le vieillissement sous un courant du gaz hydrocarboné à faible nombre d'ato mes de carbone indiqué ci-dessus ou de fractions de naphta ayant un bas point d'ébullition ou d'un gaz sec formé comme sous-produit lors du traitement par la chaleur dans le stade de croissance et de coalescence de la phase méso (ces conditions sont entièrement différentes de celles du traitement thermique), puis une séparation tranchée du brai en phase non-méso de la couche supérieure et du brai en phase méso de la couche inférieure est effectuée à une tem pérature identique à la température de vie il lissement en coalescence du milieu fondu.La réaction thermique pour la production de phase méso et la réaction de vieillissement pour augmenter la quantité de phase méso formée sont entièrement différentes et ce n'est qu'en traitant ces réactions séparément qu'il est possible de séparer une phase méso à 100 % et une phase non-méso sur la base des différences de leurs propriétés physiques (telles que masse spécifique, viscosité, etc...). Les conditions de vieillissement par la chaleur sont une température de chauffage de 280 OC à 350 OC sous un courant du gaz hydrocarboné mentionné ci-dessus ou d'un yaz inerte, et un temps de maintien en température de 5 heures à 30 heures.Dans ces conditions on provoque la coalescence de la phase meso en un énorme bloc, et une phase méso à 100 S0 composée uniquement de constituants I.Q. et S.O. ayant des propriétés physiques constantes peut être évacuée en continu de la couche inférieure du stade de.croissance et de coalescence de la phase méso en utilisant les différences de nasses spécifiques ou d'autres propriétés physiques (par exemple la viscosité) à une température identique à la température de vieillissement par coalescence.La quantité de celle-ci correspond à la phase méso formée à partir de la matière première ajoutée en continu au stade du traitement par la chaleur et en même temps un brai en phase non-méso dans une quantité correspondant au reste (en soustrayant la phase méso évacuée en continu du stade de croissance et de coa lescence du brai formé par la chaleur envoyé au stade de croissance et de coalescence de la phase méso), est évacué de la couche supérieure du stade de croissance et de coalescence de la phase méso et renvoyé au stade de traitement par la chaleur pour effectuer une répétition du traitement de chauffage-agitation, en meme temps que de la matière première nouvellement ajoutée au stade de traitement par la chaleur pour produire et évacuer en continu une phase'méso mets à 100 S0 composée uniquement de constituants I.Q. et c,. ayant des propriétés physiques constantes du stade de croissance et de coalescence de la phase méso. Comme courant de gaz porteur utilisé au moment du traitement thermique et au moment de la séparation du brai formé par la chaleur en phase non-méso et phase méso, on peut citer des hydrocarbures ayant un faible nombre d'atomes de carbone tels que le méthane, l'éthane, le propane, le butane, etc.. ou des fractions de naphta à bas point d'ébullition qui ne sont pas transformées en matières plus lourdes ou en brai.Cependant le gaz le plus intéressant du point de vue économique est un gaz sec formé comme sous-produit lors du traitement thermique de la matière première (principalement un mélange d'h!rdrocarbures ayant un faible nombre d'atomes de carbone). La présente invention est basée sur les quatre faits nouveaux suivants 1 - Le fait qu'un brais 100 S de phase méso, uniquement composé de constituants I.Q. et S.Q. ayant des propriétés physiques constantes, peut être produit en continu en instaurant deux types de traitement dont l'un est un traitement thermique dans lequel une matière première est traitée par la chaleur sous agitation et l'autre un stade de croissance et de coalescence de la phase méso dans lequel un brai formé par la chaleur est chauffé pour provoquer un vieillissement dans des conditions entièrement différentes de celles du traitement thermique. 2 - Lorsqu'un brai en phase non-méso séparé de la couche supérieure du stade de croissance et de coalescence d ]a phase méso est mélangé avec une matière première a j"lttée au stade de traitement thermique et soumis au traitement par la chaleur, les particules de phase méso qui S' > t présentes à l'état de mélanges deviennent des germes d( réaction réduisant la durée du chauffage et faisant en même temps progresser régulièrement le traitement ther m! 'jue. 3 - La phase méso évacuée de la couche inférieure du stade de croissance et de coalescence de la phase méso es,t une phase méso à 100 , ayant des propriétés physiques constantes, constituée, uniquement de deux composés de phase méso, le constituant I.Q. (insoluble dans la quinoléine, déterminé par extraction par la quinoléine à 80 C) et le constituant S.Q. soluble dans la quinoléine). Ceci peut etre confirmé aisément par examen au microscope polarisant 4 - Lors de la croissance et de la coalescence de la phase méso le brai en phase non-méso de la couche supérieure et le brai en phase méso de la couche inférieure sont nettement séparés à la même température que la température de vieillissement par coalescence. En outre une agitation modérée est parfois effectuée à un degré tel que la séparation de la phase non-méso et de la phase méso ne soit pas perturbée, pour favoriser la coalescence de la fraction phase méso en un bloc unique. I1 existe de nombreux types de brais d'origine pétro l rye et leurs propriétés physiques sont également très diserses. En ce qui concerne les conditions du traitement a la chaleur du brai utilisé comme matière première men- tionné ci-dessus en mélange avec le brai en phase non-méso renvoyé de la couche supérieure du stade de croissance et de @@@escence de la phase méso dans le stade de traitement la la chaleur sous un courant de gaz hydrocarboné ayant un faible nombre d'atomes de carbone ou autre à la pression atmosphérique ou sous pression, elles sont choisies de telle sorte que la teneur en phase méso dans le brai formé par la chaleur soit dans l'intervalle de 20 à 40 So, mais la température de chauffage et d'agitation doit A tre dans l'intervalle de 380 à 440 C et le temps de chauffage doit être compris entre 1 à 3 heures. On chauffe en outre le brai formé par la chaleur contenant 20 à 40 S0 de phase méso pour effectuer le vieillissement sous un courant d'un gaz hydrocarboné ayant un faible nombre d'atomes de carbone à la pression atmosphérique ou sous pression. Comme conditions de vieillissement du stade de croissance et de coalescence de la phase méso on doit choisir une température de vieillissement de 300 à 340 OC et un temps de maintien de 10 à 15 heures sous un courant de gaz hydrocarboné ayant un faible nombre dta- tomes de carbone ou autre, ou d'un gaz inerte (ces conditions sont entièrement différentes de celles du stade de traitement par la chaleur), de façon à amener la phase à 100 S0 méso composée uniquement de constituants I.Q. et S.Q. évacuée en continu de la couche inférieure du stade de croissance et de coalescence de la phase méso à entre de préférence toujours dans un état stable et constant. L'identité de la phase méso à 100 S0 composée uniquement de constituants T.Q. et S.Q. évacuée en continu peut être confirmée avec un microscope polarisant. Il est très important que la cause de la séparahilité de la phase non-méso de la couche supérieure de la phase méso à 100 0 de la couche inférieure après le stade de vieillissement par coalescence soit en rapport étroit avec les conditions du traitement thermique précédent dans la présente invention. Un exemple de production de fibres de carbone en filant une phase méso à 100 % est le suivant Les fibres obtenues en filant une phase méso à 100% à une température de filature de 320 C, à une viscosité de 50 poises (à la température de filature) et avec une vitesse de filature de 100 m/min, sont soumises à un fixage thermique (réticulation) avec de l'air à une tempéra ture de 300 OC pendant 15 minutes, puis soumises à une carbonisation à une vitesse d'élévation de la température de 10 C/min, jusqutà une température finale de 1400 oC pendant 15 minutes pour produire des fils de filaments de carbone ayant une résistance élevée et un module élevé. La qualité des fils de filaments de fibres de carbone préparés en répétant la filature à partir d'une matière première constituée de phase méso à 100 % produite en continu est parfaitement constante et très adaptée à la filature. - La figure unique annexée représente schématiquement un appareil de production continue utilisé dans l'e- xemple de la -présente invention. L'exemple suivant est donné â titre dtillustration de l'invention mais ne la limite en aucune façon. EXEMPLE On soumet une matière carbonée résiduelle obtenue comme sous-produit dtune opération de craquage à catalyseur fluide (C.C.F.) d'un gas-oil obtenu par distillation sous vide à un traitement thermique à 400 0C pendant 2 heures sous un courant de méthane pour obtenir un brai précurseur. Le terme "précurseur" désigne ici un brai formé par la chaleur obtenue en faisant passer un gaz hydrocarboné ayant un petit nombre d'atomes de carbone ou autre pour entratner les matières volatiles. Le rendement en précurseur est de 54 Fi et le point de ramollissement du précurseur (par la méthode bille et anneau) est de 67 0C. En utilisant l'appareil de production en continu représenté à la figure jointe, on introduit 48 kg du précurseur ci-dessus dans un récipient de traitement par la chaleur 1 muni dtun agitateur 3 par un tube d'introduction de la matière première 2, et on les sonnet à un traitement d'agitation et de chauffage sous un courant de méthane à 400 OC pendant 6 h, ce qui ournit 40,8 kg de brai formé par la chaleur (rendement 85,0 5e) contenant 21 1 de phase méso. On envoie le brai ainsi formé obtenu en tant que matière de départ pour la production en continu de phase méso dans un récipient de croissance et de coalescence de la phase méso (récipient de vieillissement) 7.On introduit alors' 1 kg/h du précurseur ci-dessus dans le récipient de traitement thermique par le tube d'alimentation en matière première 2. Le précurseur nouvellement introduit en tant que matière de départ est chauffé sous agitation et maintenu sous un courant de méthane à 400 OC pendant une heure et le brai formé par la chaleur est évacué en continu avec un débit de 4,05 kg/h à travers un tube de sortie 6 du récipient de traitement thermique vers le récipient 7 de croissance et de coalescence de la phase méso où il est chauffé et maintenu à 320 OC pendant 10 heures pour provoquer la coalescence de la phase méso en un gros bloc par vieillissement et la phase méso à 100 X est évacuée en continu à la même température que celle du vieillissement par coalescence à un débit de 0,85 kg/h du fond du récipient de croissance et de coalescence de la phase méso 7 par un tuyau d'évacuation du produit 9, et en meme temps un brai en phase non-méso, dens une quantité correspondant au témoin obtenu en soustrayant les 0,85 kg/h de phase méso à 100 % des 4,05 kg/h de brai formé thermiquement évacués, est évacué de la couche de phase non-méso du récipient 7 de croissance et de coalescence de la phase méso et introduit dans le récipient de traitement 1 pour produire en continu 0,85 kg/h de phase méso à 100 % composée uniquement de constituants I.Q. et S.Q. ayant des propriétés constantes après un recyclage sous agitation et chauffage. Les propriétés physiques de la phase méso obtenue sont indiquées dans le tableau 1. Dans la figure annexée les nombres 4, 11 et 10 représentent des circuits de me- thane. TABLEAU 1 Propriétés physiques d'unephase méso à 100 , Essai point de ramollissement OC 212 d'écoulement point de ramollissement OC par- la méthode bille et anneau 264 Fraction de constituant I.Q. % 78,4 distillat en phase méso constituant S.Q. % 21,8 Le gaz sous-produit du traitement thermique est renvoyé dans le récipient de traitement thermique et dans le récipient de croissance et de coalescence de la phase méso en tant que courant de gaz de recyclage. REVENDICATIONS 1 - Procédé de production en continu d'une phase méso à 100 % composée uniquement de constituants I.Q. et S.Q. caractérisé en ce qu'on soumet un brai dtorigine pétrolière à un stade de traitement d' agitation- et -chauffage dans des conditions déterminées à une température de 360 a 450 OC, à la pression atmosphérique ou sous pression, en évacuant une quantité déterminée de brai formé thermiquement en continu du stade de traitement thermique pour l'en- voyer à un stade de croissance et de coalescence de la phase méso puis on chauffe le brai formé thermiquement pour provoquer une croissance et une coalescence sélectives de la phase méso par vieillissement dans le stade de croissance et de coalescence de la phase méso dans des conditions déterminées, à une température de 280 OC à 350 OC, à la pression atmosphérique ou sous pression qui sont des conditions entièrement différentes de celles du traitement athermique, puis qu'on sépare un brai en phase non-méso de la couche supérieure dtune phase méso de la couche inférieure à la même température que la température de vieillissement par coalescence, et qu'on évacue en continu une phase méso à 100 % composée de constituants I.Q. et S.Q t de la couche inférieure dans le stade de croissance et de coalescence et qu'on évacue simultanément un brai de phase non-méso de la couche supérieure du stade de croissance et de coalescence pour l'introwduire dans le stade de traitement thermique en meAme temps qu'une matière première neuve pour répéter le traitement d'agitation et de chauffage. 2 - Procédé de production en continu d'une phase méso à 100 % composée uniquement de constituants I. et S.Q. suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le traitement d'agitation-et chauffage est effectué pendant 30 minutes à 30 heures de façon à amener dans l'intervalle de 5 à 50 S0 la teneur en phase méso du brai formé par voie thermique qui doit être envoye au stade de croissance et de coalescence. 3 - Procédé de production en continu d'une phase méso à 100 % composée uniquement de constituants I.Q. et S.Q. suivant la revendication 1 caractérisé en ce que le vieillissement est effectué dans un courant d'un gaz hydrocarboné ayant un faible nombre d'atomes de carbone d'un gaz inerte à 240 - 350 C pendant 5 à 30 heures. A - Appareil pour la production en continu d'une phase méso à 100 S0 composée uniquement de constituants I.Q. et S.Q. caractérisé en ce qu'il comprend un récipient pour agiter et chauffer un brai d'origine pétrolière dans des conditions déterminées de 360 à 450 OC à la pression atmosphérique ou sous pression, et en ce qu'on évacue en continu de celui-ci une quantité déterminée de brai formé thermiquement et un récipient de croissance et de coalescence de la phase resopour chauffer le brai formé dans l'étape précédente de façon à provoquer sélectivement la croissance et la coalescence de la phase méso par vieillissement dans des conditions déterminées de 280 OC à 350 OC:: a' la pression atmosphérique ou sous pression, ces conditions de traitement étant entièrement différentes de celles du traitement thermique, puis en ce qu'on sépare un brai en phase non-méso de la couche supérieure d'une phase méso de la couche inférieure, à la meme température que la température de vieillissement par coalescence et en ce qu'on évacue en continu une phase méso à 100 So composée de constituants I.Q. et S.Q. de la couche inférieure dans le récipient de croissance et de coalescence et en ce qu'on évacue simultanément un brai en phase non-méso de la couche supérieure du récipient de croissance et de coalescence pour 1' envoyeur dans le récipient de traitement par la chaleur en meme temps qu'une matière première neuve pour répéter le traitement d'agitation et chauffage. 5 - Appareil de production en continu d'une phase méso à 100 S0 composée u uniquement de constituants I.Q. et S.Q. suivant la revendication 1 caractérisé en ce que le vieillissement est effectué sous un courant dTun gaz hydrocarboné à faible nombre d'atomes de carbone ou d'un gaz inerte à 240 - 350 C pendant 5 à 30 heures.