FR 2537562 A1 19840615 FR 8319677 A 19831208 L'invention concerne une préparation d'or à polir, contenant de la poudre d'or et/ou un composé d'or difficilement so- luble, pour la décoration du verre, en particulier de verres à boire. L'or à polir liquide, constitué de poudre d'or en sus- pension dans une substance huileuse, de flux destiné à assurer l'adhérence à la matière vitreuse ou céramique et contenant le plus souvent du bismuth et du chrome, sous forme du résinate ou du sulforésinate, ainsi que de sulforésinate de rhodium, est une préparation utilisée depuis longtemps déjà dans l'industrie céramique pour exécuter des dorures (voir, par exemple, F Chemnitius, Sprechsaal 1927, pages 182- 184). A la place de la poudre d'or, l'or à polir qui se présente initialement comme une couche d'or mate après le traitement à la chaleur mais qui a un aspect brillant soyeux après le polissage - peut également contenir des composés d'or difficilement solubles. C'est ainsi que l'on connaît, par exemple par le brevet allemand n'1 286 866, des préparations d'or à polir contenant des mercaptides d'or décomposables thermiquement et à faible solubilité, de même que, par le brevet allemand N O 2 111 729, des pâtes pour la sérigraphie contenant du sulfure aurique. Dans l'or à polir convenant pour une application sur verre, on utilise comme flux, selon le brevet allemand N O 1 286 866 précité, le borate de plomb et le sous-nitrate de bismuth ou alors un mélange de résinates de rhodium, bismuth et chrome et d'huile de lin soufrée. D'autres flux contenus dans des préparations d'or à polir pour le verre, la céramique et la porcelaine sont en borosilicate de plomb ou en borosilicate de plomb et de métal alcalin ou sont formés de composés de bismuth (brevet canadien 546 066) ou de résinates de plomb, bismuth, bore et silicium (brevet britannique 721 906). On connaît également une multitude de flux pour d'autres masses de décor à base d'or ou de métaux nobles C'est ainsi que l'on utilise des résinates ou des sulforésinates de rhodium, chrome et vana- dium, par exemple dans les préparations d'imitation or décrites dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N O 2 842 457 et destinées à être appliquées sur le verre et la porcelaine, de même que, dans les prépa- rations décrites par le brevet allemand N O 1 421 865 pour la réalisa- tion de revêtements brillants contenant des métaux nobles sur des objets vitrocéramiques, des composés, par exemple des résinates, des sulforésinates ou des alcoolats d'un élément générateur de flux - le document cite toute une série de tels éléments. L'or à polir destiné à être appliqué sur le verre, qui admet seulement des températures relativement basses de traitement à la chaleur ou de cuisson pour l'incorporation (de l'ordre de 500 à 650 'C), comporte habituellement un flux contenant du plomb. Cependant, du fait qu'une grande partie du plomb contenu dans les couches d'or d'ornement est dissoute, comme cela ressort de la détermination de la solubilité du plomb dans l'acide acétique selon la norme DIN 51 031, les quantités maximales de plomb pouvant être dégagé selon la norme DIN 51 032 par les récipients à boire sont déjà atteintes ou même dépassées par des verres à-boire décorés d'une lisière d'or relativement fine. Le but de l'invention est d'indiquer une préparation d'or à polir, contenant de la poudre d'or et/ou un composé d'or difficilement soluble, qui soit exempte de plomb et au moyen de laquelle on puisse réaliser des décors qui adhèrent fortement au verre et possèdent une bonne résistance mécanique et une bonne résistance aux produits chimiques. La préparation selon l'invention est caractérisée en ce qu'elle contient, comme flux, un mélange d'un composé de vanadium, de sulforésinate de rhodium et de résinate de bismuth, que la teneur en vanadium du flux est de 0,5-27 en poids, calculés comme V 205 et rap- portés à la teneur en or, et que la teneur en métal du flux est de 0,1- 0,4 % en poids rapporté à la préparation d'or à polir. La teneur en or est comprise entre 15 et 30 % en poids, comme cela est habituellement le cas pour les préparations d'or à polir prêtes à être appliquées. Comme composés de vanadium, le résinate vanadique, les alcoolats vanadiques ou le pentoxyde vanadique, ou des mélanges de ces composés, sont préférés. Les couches d'or d'un brillant soyeux obtenues avec la préparation selon l'invention par incorporation à la chaleur suivie d'un polissage adhèrent solidement au verre Les couches résistent bien à l'abrasion et leur résistance aux produits chimiques est bonne Comrae elle ne contient pas de constituants dangereux pour la santé, cette préparation permet également d'appliquer des décors de grande surface sur les bords portés à la bouche de verres à boire. Comme constituant or, les préparations selon l'inven- tion contiennent de la poudre d'or ou des composés d'or difficilement solubles, dont l'utilisation pour l'or à polir est connue, tels que mercaptide d'or (brevet allemand no 12 86 866) ou sulfure aurique (brevet allemand 21 11 729), ou encore des mélanges de poudre d'or et des composés d'or mentionnés. La poudre d'or et/ou lé composé d'or difficilement so- luble sont mis en suspension, ensemble avec le mélange de composé de vanadium, sulforésinate de rhodium et résinate de bismuth, auquel peuvent éventuellement être ajoutés encore du résinate de chrome, de silicium, de cuivre et/ou de zirconium et/ou un composé de bismuth difficilement soluble, par exemple le borate de bismuth ou l'oxyde de bismuth, dans des huiles et des solvants organiques habituellement employés pour l'obtention de préparations liquides à pâteusesd'or à polir. La quantité'et la nature des huiles et des solvants employés dépendent de la manière dont l'or à polir doit être appliqué sur le verre à décorer C'est ainsi que l'application au pinceau demande une préparation relativement fluide, tandis qu'une applica- tion par sérigraphie ou à l'aide d'une machine à border par exemple demande une préparation pâteuse. La quantité de flux dans la préparation prête à être appliquée correspond, au cas o le flux contient en plus un composé de bismuth difficilement soluble, aune teneur en métal de tout au plus 3 % en poids, rapportés à la préparation d'or à polir. Il est avantageux que la préparation selon l'invention contienne des composés d'or solubles dans des huiles essentielles ou des solvants organiques, par exemple du sulforésinate d'or ou du mercaptide d'or soluble dans de telles huiles ou solvants. D'autres métaux nobles ou ordinaires, par exemple sous forme des résinates, peuvent être ajoutés dans le but de modifier la nuance de couleur de la dorure C'est ainsi qu'un or à polir contenant par exemple du carbonate ou du résinate d'argent donne des ornements dorés d'un aspect jaune à vert-jaune, tandis qu'un or à polir contenant un résinate de cuivre et/ou d'étain donne un aspect rougeâtre. La production et l'application d'une préparation d'or à polir selon l'invention seront décrites ci-après par un exemple. EXEMPLE On produit un or à polir liquide, convenant à l'appli- cation au pinceau, par broyage de 48 h dans un broyeur à boulets, des constituants suivants Constituant % en poids Poudre d'or 6 Sulforésinate d'or, dissous dans des huiles essentielles ( 30 % Au) 40 Sulforésinate d'argent, dissous dans des huiles essentielles ( 40 % Ag) 6 Résinate de vanadium, dissous dans des huiles essentielles ( 3 % V 205) 10 Sulforésinate de rhodium, dissous dans des huiles essentielles ( 5 % Rh) 0,5 Résinate de bismuth, dissous dans des huiles essentielles ( 5 % Bi 0) 3 Borate de bismuth, broyé 0,5 Solution de colophane à l'essence de pin 11,5 Cyclohexanol 2 Xylol 5 Dibutylphtalate 2 Trichloréthane 4 Huile de pin 9,5 On applique la préparation au pinceau sous forme d'une lisière sur un verre à boire, on fait sécher et on produit l'incorporation à la chaleur (cuisson) à 5600 C Par polissage avec une brosse de verre, on obtient un décor d'or d'aspect brillant soyeux. R E V E N D I C A T I 0 N S 1 Préparation d'or à polir contenant de la poudre d'or et/ou un composé d'or difficilement soluble, pour la décoration du verre, en particulier de verres à boire, caractérisée en ce qu'elle contient, comme flux, un mélange d'un composé de vanadium, de sulforésinate de rhodium et de résinate de bismuth,que la teneur en vanadium du flux est de 0,5-2 % en poids, calculés comme V 20, et rapportés à la teneur en or, et que la teneur en métal du flux est de 0,1-0,4 % en poids de la préparation d'or à polir. 2 Préparation selon la revendication 1, caractérisée en ce que le composé de vanadium est du résinate de vanadium. 3 Préparation selon la revendication 1, caractérisée en ce que le composé de vanadium est un alcoolat de vanadium. 4 Préparation selon la revendication 1, caractérisée en ce que le composé de vanadium est du pentoxyde de vanadium. Préparation selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que le flux contient en plus du résinate de chrome, de silicium, de cuivre et/ou de zirconium. 6 Préparation selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisée en ce que le flux contient en plus un composé de bismuth difficilement soluble et que la teneur en métal du flux est tout au plus de 3 / en poids de la préparation. 7 Préparation selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisée en ce qu'elle contient du résinate d'argent. 8 Préparation selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisée en ce qu'elle contient un composé d'or soluble.