FR 2537455 A1 19840615 FR 8221086 A 19821214 La présente invention concerne de nouveaux catalyseurs utilisables dans des réactions de déshydrogénation et en particulier dans la déshydrogénation des hydrocarbures aliphatiques saturés ou monoéthyléniques à faible poids moléculaire (contenant par exemple de 2 à 8 atomes de carbone), ainsi que dans la déshydrogénation des hydrocarbures alkylaromatiques (tels que l'éthylbenzène ou les diéthylbenzènes), en hydrocarbures aromatiques vinyliques (tels que le styrène ou le divinylbenzène). Elle concerne également un procédé de déshydrogénation utilisant ces catalyseurs. Il est connu que dans la déshydrogénation des hydrocarbures précités, on fait passer l'hydrocarbure, de préférence additionné d'une forte proportion de vapeur d'eau (1 à 30 moles H2O/mole hydrocarbure) sur un catalyseur à une vitesse volumétrique horaire, rapportée à l'hydrocarbure liquide, de 0,05 à 5, de préférence de 0,1 à 1 volume (TPN), par volume de catalyseur et par heure et à une température d'environ 450 à 750 C. Parmi les catalyseurs décrits dans lVart antérieur pour ces réactions, il en est un, notamment décrit dans le brevet américain 4134858, qui présente une activité et une sélectivité particulièrement élevées Ce catalyseur ,comprend de l'oxyde de fer, de l'oxyde de chrome, de 5 à 40% en poids de kaliophyllite et de l'oxyde de potassium en excès par rapport à celui présent dans la kaliophyl- lite. I1 est obtenu selon la méthode suivante, telle que décrite en substance dans le brevet américain précité a) On mélange de l'eau avec au moins un composé de fer, au moins un composé de chrome, au moins un composé de potassium et au moins un matériau argileux et on malaxe le mélange résultant de façon à former une pâte b) On seche ladite pâte telle quelle ou sous forme de particules (par exemple billes ou extrudés) et on chauffe à une température permettant, par réaction du matériau argileux avec une partie du composé de potassium, la formation de kaliophyllite (de formule Al203, 2 SiO2, K20) en une proportion allant de 5 à 40% en poids par rapport au catalyseur fini. Dans ce procédé de fabrication d'un catalyseur, les composés de fer, de chrome et de potassium sont engagés en proportions correspondant, en oxydes, aux rapports pondéraux suivants de 1/1 à 10/1, de préférence de 2/1 à 7/1 de 0,05/1 à 0,4/1, de préférence de 0,1/1 à 0,3/1, et de 15/1 à 40/l, de préférence de 25/1 à 35/1. En outre, le composé de potassium est engage en excès par rapport à la quantité théoriquement capable de se combiner avec le matériau argileux pour former ladite kaliophyllite. L'excès de potassium, par rapport à la proportion stoechiométrique définie ci-dessus, est de préférence compris dans les limites suivantes O e2 3 = 7/1 à 10/1 en poids. excès de K29 CrO3 ~~~~~~ = 0,2/1 à 0,4/1 en poids. L excès de K20 La température à laquelle la kaliophyllite est susceptible de se former se situe habituellement au-dessus de 8500C, de préférence en-tre 870 et i.0500C. Il n'y a pas d'avantage à chauffer à une température excessive, par exemple dépassant 1.100 C. Des exemples de matériaux argileux utilisables consistent en kaolinite, halloïsite, bentonite, montmorillonite, attapulgite ou leurs mélanges. Il n'est pas nécessaire d'utiliser des espèces minérales pures et l'on peut employer avantageusement une argile ou un kaolin de type commun, par exemple une argile de type classique convenant à la fabrication de tuiles ou de briques. En plus du composé de potassium, on peut ajouter au moins un autre composé de métal alcalin et/ou au moins un composé de métal alcalino-terreux, par exemple un composé de sodium, de calcium et/ou de baryum, de préférence en proportion de 0,1 à 5% en poids d'oxyde (par exemple Na29, CaO ou BaO) par rapport à l'ensemble des ingrédients comptés en oxydes. D'autre part, au moins un composé de métal additionnel peut être ajouté lors de la préparation du catalyseur, les métaux additionnels étant de préférence le cuivre, le vanadium, le zinc, le magnésium, le manganèse, le bismuth le cobalt, le nickel, l'étain et/ou l'antimoine. La proportion du ou des composés de métaux ajoutés exprimée en oxyde (CuO, V205, ZnO, MgO, MnO, Bi203, CoO, NiO. et Sb203 ) est avantageusement de 0,1 à 5% en poids par rappo à l'ensemble des ingrédients comptés en oxydes. L'objet principal de la présente invention est de décrire des catalyseurs améliorés qui présentent une activite et/ou une sélectivité accrues vis-à-vis des catalyseurs du brevet américain 4 138 858. Leur durée de vie est sensi- blement égale souvent supérieure à celle des catalyseurs de @e brevet antérieur. Un autre objet de l'inventIon est de décrire un prccedt de préparation desdits catalyseurs. Un autre objet de l'invention est de décrire l'emploi de ces catalyseurs dans les réactions de déshydrogénation d'hydrocarbures. Ces objets sont atteints par les catalyseurs de l'invention, définis d'une manière générale comme renfermant des oxydes de fer, de chrome et de potassium présents dans des rapports pondéraux, de 1/1 à 10/1, de préférence de 2/1 à 7/1. de 0,05/1 à 0,4/l, de préférence de 0,1/1 à 0,3/1 et de 15/1 à 40/i, de préférence de 25/1 à 35/1 un silicate double d'aluminium et de potassium dont la composition est plus particulièrement Al2O3, 2 SiO2, K20 (kaliophyllite) en une proportion de 5 à 40% en poids et une proportion d'oxyde dtau moins un métal de terre rare de 1 à 15% en poids, de préférence de 3 à 10% en poids. Le catalyseur contient une quantité d'oxyde de potassium en excès par rapport: à la quantité combinée sous forme de silicate double d 'aluminium et de potassium. L'excès de potassium, compté en oxyde, est avec l'oxyde de fer et l'oxyde de chrome dans des rapports pondéraux suivants 2 3 ~ : de 3/1 à 10/1. excès de K20 CrO3 : de o,i/i à 0,4/1. excès de K20 Par terre rare, on entend dans l'invention les éléments du groupe III B de la Classification Périodique, et plus particulièrement le scandium, l'yttrium et les lan thanides, dont le numéro atomique va de 57 à 71, inclus. Les éléments préférés sont le lanthane, le praséo dyme et le néodyme. D'autres éléments utilisables sont le scandium, ltyttrium, le cérium, le samarium, europium, le gadolinium, le dysprosium, 19terbium et l'ytterbium Les catalyseurs de l'invention peuvent en outre contenir une faible proportion, par exemple de 0,1 à 5% en poids d'un oxyde de métal alcalin autre que le potassium ou d'un métal alcalino-terreux (par exemple Na20, BaO, CaO). Le catalyseur peut également contenir, en une proportion en oxyde de O,l à 5% de son poids, au moins un métal choisi parmi le cobalt, le nickel, l'aluminium, le vanadium, le cuivre, le zinc, le magnésium, le manganèse et le bismuth. Il est en outre avantageux que le métal de terre rare soit présent dans le catalyseur au moins en partie sous une forme combinée en oxyde mixte avec au moins un métal tel que par exemple le fer, le chrome, le cobalt, le nickel, laluminium et le vanadium, ol encore le cuivre, le zinc, le magnésium, le manganèse et le bismuth. L'oxyde mixte est plus particulièrement du type pérovskite ou spinelle. Pour préparer les catalyseurs de l'invention on forme un mélange comprenant de l'eau, au moins un matériau argileux, au moins un composé du fer, au moins un composé du chrome, au moins un composé du potassium et au moins un composé de métal des terres rares, dans des proportions qui correspondent, en oxydes, aux rapports pondéraux suivants de 1/1 à 10/i, de préférence de 2/1 à 7/1; de 3,05/1 à 0,4/1, de préférence de 0,1/1 à 0,3/1;; et de 15/r à 40/1, de préférence de 25/1 à 35/1, le matériau argileux représentant en poids une proportion d'environ 3,5 à 30% par rapport à l'ensemble des ingrédients mis en jeu, comptés en oxydes 5 le composé du potassium étant mis en jeu en excès par rapport à la quantité susceptible de se combiner audit matériau argileux, l'excès de potassium étant avec le fer et le chrome, comptés en oxydes, dans les rapports pondéraux suivants Fe203 de de 3/1 à 10/1 ; et excès de K20 CrO3 : de 0,1/1 à 0,4/1 excès de K20 et le composé On malaxe ensuite le mélange précédent de manière à obtenir une pâte. Le malaxage peut se faire au moyen dwun malaxeur HOBBART ou d'un appareil WARRING-BLENDER. La pâte obtenue est alors mise en forme1 par exemple par extrusion,par exemple dans une extrudeuse ANDOUART, HUTTE, ALEXANDER WERKE, O'TOOLE ou WERNER PFLEI- DERER. Les extrudés peuvent consister par exemple en des cylindres de diamètre et de hauteur compris entre i et 7 mm. Le séchage est en général effectué à l'étuve et l'activation thermique peut être menée par exemple dans un four électrique ou dans un four à gaz de combustion. Le séchage peut etre effectué par exemple à 100-300 C pendant 1 à 24 heures, et la calcination effectuée à 850-1.100 C, de préférence 870 à 1.050 C, pendant 1 à 3 heures. Le composé du fer utilisé est en général de l'oxyde de fer ferrique, finement broyé (par exemple en grains de taille inférieure à 200 mesh). Cet oxyde de fer est avantageusement précalciné à 8000C. On utilise par exemple les produits commercialisés par la Société Française d'Electrométallurgie (SOFREM) sous la référence "HA l60". Cependant, il est possible de remplacer une partie, par exemple de 5 à 20% en poids de l'oxyde de fer total par un hydroxyde de fer, obtenu lui-même par précipitation ammoniacale, sodique ou potassique d'une solution aqueuse d'un sel de fer. On peut également remplacer une partie, par exemple de 5 à 20 S en poids de l'oxyde de fer total par un sel de fer thermiquement décomposable tel qu'un sulfate, un carbonate, un acétate, un oxalate, un citrate, un nitrate ou un alun de fer. On peut alors utiliser les sels de fer ferreux ou les sels de fer ferrique. Le composés du chrome, utilisés seuls ou en mélange, sont en général l'anhydride chromique, les sels chromiques, par exemple chromate ou bichromate de sodium, de potassium ou d'ammonium, les composés du chrome+3, par exemple nitrate, sulfate, oxyde, ou hydroxyde. Les composés utilisés pour introduire le potassium ainsi que les métaux additionnels cités précédemment (Na, Ca, Ba, Co, Ni, Al, V, Cu , Zn , Mg , Mn, Bi ) sont en général les carbonates, les oxydes et les hydroxydes. On peut encore utiliser d'autres sels, par exemple les sulfates, les phosphates ou les nitrates. Les éléments de terres rares peuvent être introduits sous forme d'oxyde ou d'hydroxyde, ou sous forme d'un composé susceptible de se convertir en oxyde par chauffage à une température inférieure ou égale à celle choisie pour le chauffage du catalyseur, lors de sa préparation. Des exemples de tels composés sont les carbonates, nitrates, nitrites, sulfures, et les sels d'acides organiques, par exemple les formiates, acétates, oxalates, tartrates, citrates, acétylacétonates, benzoates desdits éléments. Des exemples de matériaux argileux utilisables pour préparer les catalyseurs de l'invention ont été donnés plus haut. On utilisera de préférence la kaolinite, par exemple sous la forme de kaolin de Cornouailles. Enfin, on pourra mettre en jeu une proportion mineure d'un agent favorisant l'extrusion, comte par exemple une alkylcellulose (méthyl-, éthyl- ou carboxyméthylcel:lu- lose). Tous les ingrédients individuels du catalyseur peuvent etre mélangés à l'eau pour former une pâte qui est ensuite séchée ou calcinée, on bien certains ingrédients peuvent être introduits après avoir subi un traitement préalable destiné à former des combinaisons chimiques entre eux. Ainsi, le métal de terre rare peut être introduit sous la forme du produit résultant de la réaction préalable d'au moins un composé de métal de terre rare (TR) avec au moins un composé d1au moins un métal (M), en particulier le fer, le chrome, le cobalt, le nickel, l'aluminium et le vanadium, (par exemple des sels en solution) 9 cette réaction étant suivie d'une séparation du produit obtenu (par exemple par filtration et lavage du précipité), d'un séchage et d'un chauffage par exemple à une température de 400 à 95O0C. On forme au moins en partie un oxyde mixte de type pérovskite ou spinelle. Le produit obtenu est ensuite mélangé aux autres ingrédients et à l'eau et la préparation du catalyseur est alors poursuivie de la manière indiquée plus haut, par séchage et chauffage à température élevée (par exemple de 850 a 1.1000C). Les catalyseurs de l'invention,tels que définis ci-dessus, sont utilisés dans la déshydrogénation d'hydrocarbures, en particulier d'hydrocarbures aliphatiques saturés ou monoéthyléniques, et dfhydrocarbures alkylaromatiques (éthylbenzène, diéthylbenzènes), dans des conditions opératoires connues en soi et rappelées plus haut. Dans la déshydrogénation de l'éthylbenzène en styrène, notamment, les catalyseurs de l'invention permettent d'obtenir une meilleure conversion de l'éthylbenzène et/ou une meilleure sélectivité en styrène. Les exemples suivants illustrent l'invention. Ils ne doivent en aucune manière être considérés comme limitatifs. L'exemple i est donné à titre de comparaison. Exemple 1 (Catalyseur A) On décrit tout d'abord la préparation d'un catalyseur représentatif des catalyseurs décrits dans le brevet américain antérieur 4 134 858. On malaxe dans un appareil WARRING BLENDER 300 g d'oxyde de fer "HA 160", (commercialisé par la Société SOFREN), 71 g de carbonate de potassium anhydre et 28s5 g de Kaolin de Cornouailles, on ajoute 70 ml d'une solution aqueuse renfermant a4,5 g de bichromate de potassium et 29 g de carbonate de potassium. Les quantités de réactifs utilisées correspondent, en oxydes, aux pourcentages pondéraux suivants Fe2O3 = 72,96% CrO3 = 2,40% 2 = 17,71% Kaolin 6,93/ Les rapports pondéraux entre le fer, le chrome et le potassium, exprimés en oxydes, sont les suivants La quantité de potassium susceptible de se combiner avec le kaolin correspond à une proportion pondérale en oxyde de 2,94% par rapport à la totalité des oxydes. La proportion d'oxyde de potassium en excès" est donc de 14,77%. Les rapports entre oxyde de fer et l'oxyde de chrome d'une part et l'excès de K2O d'autre part sont respectivement les suivants Fe2O3 = 94 ; CrO3 = 0,162 excès de K20 excès de K20 On ajoute ensuite 55 ml d'une solution aqueuse à 2% en poids de Méthocel (commercialisé par DOW CHEMICALS) de façon à obtenir une pâte consistante, qui est malaxée durant 20 minutes puis transférée dans une extrudeuse à piston et extrudée en joncs de 4 mm de diamètre et de 2 à 6 mm de longueur. Les extrudés sont séchés à 2500C pendant 15 heures puis calcinés pendant 2 heures à 960 C. On obtient ainsi le catalyseur A. L'analyse du catalyseur fini confirme sa teneur en oxydes de fer, de chrome et de potassium. La diffraction des Rayons X permet de mettre en évidence la présence de silicate double d'aluminium et de potassium (kaliophyllite) dont la teneur pondérale est d'environ 9,9%. Dans tous les exemples qui suivent, le malaxage des ingrédients, l'extrusion et le séchage des catalyseurs sont effectués dans les mêmes conditions que dans l'exemple 1. L'activation des catalyseurs est effectuée par chauffage pendant 2 heures à des températures qui s'échelonnent de 940 à 970 C. Exemple 2 (Catalyseur B). On malaxe dans un appareil WARRING-BLENDER, 300 g d'oxyde de fer ferrique "HA i6o", 14,5 g de bichromate de potassium, 100 g de carbonate de potassium anhydre, 28,5 g de Kaolin de Cornouailles et 27 g d'oxyde de lanthane La203. Les quantités de réactifs utilisées correspondent, en oxydes, aux pourcentages pondéraux suivants Fe2O3 = 68,47% CrO3 = 2,25% K2O = 16,62% La2O3 = 6,16% Kaolin = 6,50% Les rapports pondéraux entre le fer, le chrome et le potassium comptés en oxydes, ont des valeurs voisines de celles indiquées dans l'exemple i. La quantité de potassium susceptible de se combiner avec le kaolin correspond à une proportion pondérale, en oxyde, de 2,76% par rapport à l'ensemble des oxydes. La proportion d'oxyde de potassium "en excès" est donc de 13,86%. Les rapports pondéraux entre l'oxyde de fer ou l'oxyde de chrome d'une part et l'excès d'oxyde de potassium d'autre part ont des valeurs voisines de celles indiquées dans l'exemple 1. On ajoute ensuite 67 ml d'une solution aqueuse à 2% en poids de Méthocel (commercialisé par DOW CHEMICALS) et 70 ml d'eau, de façon à obtenir une pâte consistante. On procède ensuite comme indiqué dans l'exemple -1. L'analyse du catalyseur fini confirme sa teneur en oxydes de fer, de chrome, de potassium et de lanthane. L'analyse par diffraction des Rayons X permet de mettre en évidence la présence de silicate double d'aluminium et de potassium (kaliophyllite) dont la teneur pondérale est de 9,3%- Exemples 3 à 5(Catalyseurs C à E). On répète la préparation décrite dans exemple 2, à la différence près que l'on utilise, au lieu de l'oxyde de lanthane La2O3, une même quantité pondérale d'un autre oxyde de terre rare exemple 3 : l'oxyde de cérium CeO2 (catalyseur C). exemple 4 : l'oxyde de praséodyme Pr8O11 (catalyseur D). exemple 5 :. l'oxyde de néodyme NdO3 (catalyseur E). Exemple 6 (Catalyseur F). On malaxe dans un appareil WARRING-BLENDER, 300 g d'oxyde de fer ferrique "HA 160", i4,5 g de bichromate de potassium, 100 g de carbonate de potassium anhydre, 28,5 g de Kaolin de Cornouailles, 17,9 g d'oxyde de lanthane La2O3, 9,1 g d'oxyde de cobalt Co203. On a choisi les mêmes quantités atomiques de lanthane et de cobalt Les quantités de réactifs mises en eu corres potident, en oxydes, aux pourcentages suivants (% poids) Fe2O3 = 68,47% CrO3 = 2,25% K2O = 16,62% La2O3 = 4,08% 2 = 2,00 S Kaolin = 6,50% On ajoute 50 ml d'une solution aqueuse à 2% en poids de Méthocel et 100 ml d'eau de façon à obtenir une pâte qui est malaxée durant 15 minutes.L'extrusion, le séchage et la calcination du catalyseur sont effectués comme indiqué précédemment. La teneur en silicate double d'aluminium et de potassium (kaliophyllite) dans les catalyseurs finis est voisine de 9,3% en poids. Exemple 7 (Catalyseur G). 145,5 g de nitrate de cobalt et 190 ml d'une solution aqueuse à 2,63 mole/l de nitrate de lanthane sont versés dans 2,5 l dteau à 800C renfermant 212 g de Na2C03. Les quantités de réactifs mises en jeu correspondent à un rapport atamique du cobalt au lanthane de 1/1 On obtient un précipité, qu'on lave par 12 litres d'eau distillée. On laisse mûrir durant 6 heures à 800C, on filtre et on sèche 24 heures à 5O0C, 72 heures à 1000C puis 24 heures à 1200C. Enfin, on chauffe pendant 2 heures à 6000C. La structure du produit obtenu n'est pas identifiée avec certitude. Il semble qu'il s'agit, au moins partiellem-nt, d'un oxyde mixte du type pérovskite LaCoO3. On mélange 27 g du produit ainsi préparé avec 300 g d'oxyde de fer ferrique "I1A 160", 14,5 g de bichromate de potassium, 100 g de carbonate de potassium anhydre et 28,5 g de kaolin de Cornouailles. Les quantités de réactifs mises en jeu correspondent, en oxydes, aux pourcentages suivants (% poids) Fe2O3 = 68,47% CrO3 = 2,25% K2O = 16,62% LaCoO3 = 6,16% Kaolin = 6,50% On procède ensuite dans les mêmes conditions qu'indiqué précédemment. Exemples 8 à 26 (Catalyseurs H à Z). On fait réagir en solution dans l'eau des sels de métaux de terres rares (TR > et des sels d'autres métaux (M) en des quantités correspondant à un rapport atomique TR/M d'environ i/i. On procède ensuite comme indiqué dans l'exemple 7. Les produits obtenus peuvent être représentés par les formules figurant au tableau 1 L'analyse des catalyseurs obtenus comme décrit dans les exemples 3 à 26 indique que leur composition centésimale, en oxydes, est voisine de la composition des constituants mis en jeu pour leur préparation, en ce qui concerne le fer , le chrome, le potassium, le métal de terre rare (TR) et éventuellement le métal (M) associé. Par ailleurs, l'analyse par diffraction des Rayons X révèle une teneur en silicate double d'aluminium et de potassium d'environ 9,3 % en poids. TABLEAU 1 EXEMPLE N CATALYSEUR OXYDE MIXTE 8 H La Al03 9 I La VO3 10 J La Cr0,6 Fe0,4 O3 11 K La0,5 Pr0,5 Co O3 12 L La0,7 Nd0,3 Fe0,5 Co0,5 O3 13 M Ce CrO3 14 N Ce FeO3 15 O Pr A103 16 P Pr Co0,1 Fe0,9 O3 17 Q Pr0,8 Sc0,2 VO3 18 R Nd CrO3 19 S Nd Al0,3 Co0,7 03 20 T Sm Fe03 21 U Sm Cr0,8 Co0,2O3 22 V Eu CrO3 23 W Gd CoO3 24 X Gd Fe0,5 V0,5 O3 25 Y Dy AlO3 26 Z Yb Cr0,4 Fe0,4 Co0,2 O3 Les catalyseurs A à Z ont fait l'objet d'un test catalytique de longue durée mené dans des conditions identiques à celles décrites dans le brevet américain 4 134 858. Le test catalytique est effectué dans un "catatest" qui fonctionne sous pression atmosphérique et est alimenté en éthylbenzène industriel et en eau. Le volume de catalyseur testé est 100 ml (60 à 120 g cata). Les catalyseurs A à Z sont sous la forme d'extru- dés de 4 mm de diamètre et de 4 - 5 mm de longueur. Le catalyseur est tout d'abord préchauffé jusqu'à environ 50O0C. On introduit alors la vapeur d'eau puis, vers environ 5500C, on introduit l'éthylbenzène. Les températures sont alors ajustées pour avoir une température de 614+ 20C dans le lit catalytique. Les débits horaires choisis sont les suivants H2O Ethylbenzène = 0,4 volume.v-1.h-1 =2g.g-1 catalyseur Ethylbenzène On indique au tableau 2 la conversion de ltéthyl- benzène, (CEB), la sélectivité en styrène (SST), le rendement en styrène (RST), les rendements en benzène (RBz) et en toluène (RTOL) ;; les différents chiffres sont exprimés en molaire et correspondent aux définitions suivantes moles d'éthylbenzène transformées CEB = x 100 moles d'éthylbenzène engagées moles d'éthylbenzène transformées en styrène SST = x100 moles déthylbenzène transformées moles de styrène produites RST = x 100 moles d'éthylbenzène engagées moles de benzène produites RBZ = x 100 moles d'éthylbenzène engagées moles de toluène produites RTOL = x 100 moles d'éthylbenzène engagées Ces grandeurs sont reliées par les relations: RST = CEB x SST x 1 100 CEB # RST + RBZ + RTOL Les performances catalytiques sont rassemblées dans le tableau 2. La comparaison entre les exemples l et 2 (ou 3 ou 4 ou 5) montre que les performances catalytiques sont améliorées par l'addition d'un oxyde de terre rare. La comparaison entre les exemples 2 et 6 more que ces performances peuvent encore être améliorées par l'addition 'un oxyde de cobalt. La comparaison entre les exemples 6 et 7 montre l'intérêt qu'il y a à introduire le métal de terre rare sous forme d'un oxyde mixte de type pérovskite. TABLEAU 2 Catalyseur A B C D E F G H I J K L M Exemple 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 Convers.EB 58,7 60,0 60,2 59,5 59,0 61,0 65,9 64,0 61,0 62,0 63,7 62,0 65,5 % mol. Sélect. ST 9I,8 92,1 90,0 92,5 92,5 90,5 91,9 90,6 92,0 92,8 92,1 90,5 90,4 % mol. Rendem. ST 53,9 55,3 54,2 55,0 54,6 55,2 60,5 58,0 56,9 57,5 58,7 56,1 59,2 % mol. Rendem. BZ 1,5 1,5 0,7 0,9 1,0 1,0 0,9 1,3 0,8 1,0 1,2 1,1 1,4 % mol. Rendem. TOL 3,3 3,2 5,3 3,0 3,4 4,8 4,5 4,7 5,1 3,5 3,8 4,8 4,9 % mol. Catalyseur N O P Q R S T U V W X Y Z Exemple 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 Convers.EB 62,1 65,4 61,8 62,2 61,9 62,0 64,0 65,8 64,1 62,2 62,3 67,2 65,5 % mol. Sélect. St 92,6 91,9 93,4 92,1 90,3 92,2 91,9 91,2 90,8 92,2 92,1 90,8 93,2 % mol. Rendem. ST 57,2 60,1 57,7 57,3 55,9 57,2 58,8 60,0 58,2 57,3 57,4 61,0 61,0 % mol. Rendem. BZ 1,0 1,3 1,1 1,2 0,9 1,1 1,3 1,4 1,2 1,1 1,1 1,5 1,4 % mol. Rendem. TOL 3,9 4,0 3,0 1,3 4,9 3,7 3,9 4,4 4,7 3,8 3,8 4,7 3,1 % mol. EB = éthylbenzène : ST = styrène ; BZ = benzène ; TOL = toluène. REVENDICATIONS i.- Catalyseur renfermant du fer, du chrome, de la kaliophyllite de formule Al203, 2 SiO2, K20 et du potassium en excès par rapport à celui présent dans la kaliophyllite, la proportion de kaliophyllite étant de 5 a 40% du poids du catalyseur, le fer, le chrome et le potassium étant présents dans les. rapports pondéraux Fe203 = 1/1 à io/î ; Fe203 = 3/1 à 10/2, K20 total K20 en excès CrOg = 05/1 a 0,4/1 é Cr03 ieta K20 total K20 en excès 014/îeÉ Fa 203 = 15/1 a 40/1 CrO3 caractérisé en ce qugil renferme également, compté en oxyde, de 1 à 15% en poids d'au moins un métal de terre rare. 2. - Catalyseur selon la revendication 1, caractérisé en ce que les rapports pondéraux entre le fer, le chrome et ie potassium, comptés en oxydes sont Fie 203 K20 total de 2/1 à 7/1 CrO 3 K O total 2 de 0,1/1 à 0,3/1 ; et de 25/1 à 35/1, et la proportion de métal de terre rare, compté en oxyde, est de 3 à 10% en poids. 3. Catalyseur selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le métal de terre rare est le lanthane, le praséodyme ou le noédyme. 4.- Catalyseur selon l'une des revendications 1 à 3, térisé en ce qu'il renferme également, compté en oxyde, de 0,1 à 5% en poids d'au moins un métal choisi parmi le cobalt, le nickel, l'aluminium, le vanadium, le cuivre, le zinc, le magnésium, le manganèse et le bismuth. 5.- Catalyseur selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le métal de terre rare est au moins en partie combiné sous la forme d'un oxyde mixte avec un métal choisi parmi le fer, le chrome, le cobalt, le nickel, l'aluminium et le vanadium. 6.- Procédé de fabrication d'un catalyseur selon l'une des revendications i à 5, caractérisé en ce que a) on mélange de l'eau avec au moins un composé du fer, au moins un composé du chrome, au moins un composé du potassium, ru moins un composé de métal de terre rare et au moins un matériau argileux, et on malaxe pour former une pâte, et b) on sèche ladite pâte, telle quelle ou sous forme de particules, et on la porte à une température de 850 à 1.1000C, les composés de fer, de chrome et de potassium étant engagés en des proportions correspondant, en oxydes, aux rapports pondéraux de 1/1 à 10/1 le matériau argileux étant engagé en une proportion de 3,5 à 30% en poids par rapport au mélange des composés de départ, comptés en oxydes, le composé du potassium étant mis en jeu en excès par rapport à la quantité susceptible de se combiner avec ledit matériau argileux, l'excès de composé étant avec le fer et le chrome, comptés en oxydes, dans les rapports pondéraux Fe203 excès de K20 de 3/1 à 10/1 ; et Cr03 excès de K20 de 0,1/1 à 0,4/1 et le composé de métal de terre rare étant engagé en une proportion comptée en oxyde de 1 à 15 % en poids par rapport au mélange des composés de départ. 7.- Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que ledit matériau argileux est constitué au moins en partie de kaolinite. 8.- Procédé selon la revendication 6 ou 7, caractérisé en ce que la température utilisée à l'étape (b) est de 870 à 1.050 C. 9.- Procédé selon l'une des revendications 6 à 8, caracté risc en ce que le composé de terre rare est ÎIn composé de lanthane, de praséodyme ou de néodyme. 10.- Procédé selon l'une des revendications 6 à 9, caractérisé en ce que l'on ajoute au moins un composé d'au moins un métal choisi parmi le cobalt, le nickel, l'aluminium, le cuivre, le zinc, le magnésium, le manganèse, le bismuth et le vanadium au mélange des composés de métaux et du matériau argileux de l'étape (a), la teneur totale en les métaux ajoutés, exprimée en.oxydes étant de 0,1 à 5% en poids de l'ensemble des composés mis en jeu. 11.- Procédé selon l'une des revendications 6 à 10, caractérisé en ce que le métal de terre rare est introduit à l'étape (a) sous la forme du produit résultant de la réaction préalable d'au moins un composé de métal de terre rare (TR) avec au moins un composé d'au moins un métal (M) choisi parmi le fer, le chrome, le cobalt, le nickel, l'aluminium et le vanadium, cette réaction étant suivie d'une séparation, d'un séchage et d'un chauffage à 400 - 95O0C. 12.- Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que ledit produit consiste au moins en partie en un oxyde mixte de type pérovskite ou spinelle. 13.- Utilisation d'un catalyseur selon l'une des revendications 1 à 5,ou préparé selon le procédé de l'une des revendications 6 à 12, dans une réaction de déshydrogénation d'un hydrocarbure aliphatique saturé ou monoéthyléique ou d'un hydrocarbure alkylaromatique. 14.- Utilisation selon la revendication 13, dans laquelle ledit hydrocarbure aikylaromatique à déshydrogéner est l'éthylbenzène.