FR 2545076 A1 19841102 FR 8307004 A 19830428 PROCEDE DE PURIFICATION DE L'ACIDE PHOSPHORIQUE PAR EXTRACTION PAR SOLVANT La présente invention concerne un procédé de purification de l'acide phosphorique obtenu par attaque d'un minerai de phosphate par un acide fort. De nombreux procédés de ce type sont connus. Les plus efficaces sont ceux qui mettent en oeuvre I'etraction de l'acide phosphorique par un solvant. Parmi ceux-ci on connaît notamment par le brevet franchais N" 1.531.487 le procede utilisant les dérives alcoylés de l'acide phosphorique par exemple le tributylphosphate. Le procede au tributylphosphate est un procédé performant qui necessite cependant des débits de solvant importants par rapport au débit de la solution d'acide phosphorique à purifier. Ceci entraîne comme conséquence de prévoir des installations de très grandes dimensions et donc des investissements particulièrement élevées. Le besoin s'est donc fait sentir d'utiliser des solvants qui aient un pouvoir extractant encore plus grand que les dérivés alcoyles de l'acide phosphorique mais qui soient aussi utilisables industriellement c'est-à-dire qui permettent d'améliorer encore le rendement ou la productivité du procédé. Dans ce but, le procédé de l'invention pour la purification d'un acide phosphorique impur en solution aqueuse est du type dans lequel on met en contact la solution aqueuse avec un solvant organique peu ou pas miscible à l'eau et extrayant: l'acide phosphorique ce par quoi on obtient une phase aqueuse et une phase organique comprenant l'acide phosphorr:que purifié et on sépare les phases obtenues, et ce procédé est caractérisé en ce que le solvant organique comprend au moins un composé choisi dans le groupe des diesters d'un acide phosphonique, des esters d'un acide phosphinique et des oxydes de phosphine et en ce que la mise en contact du solvant avec la solution aqueuse se fait en présence d'acide sulfurique. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention seront mieux compris a la lecture de la description qui va suivre et des exemples concrets mais non limitatifs de mise en oeuvre du procédé. La solution aqueuse d'acide phosphorique impur est d'une manière typique celle obtenue par le procédé d'attaque par voie humide d'un minerai de phosphate. Cette solution présente une concentration en P205 qui peut varier, et qui est habituellement comprise entre 20 et 60 % en poids. La solution comporte en outre de nombreuses autres impuretés cationiques telles que des ions métalliques, ou anioniques telles que des ions sulfate ou fluorure. Bien entendu, cette solution d'acide inpur peut avoir subie au préalable tout type de traitement connu tel que par exemple une défluoration, une décoloration, une concentratior, une désaturation. Selon l'invention, les composés du solvant organique ou de la phase organique d'extraction sont ceux de formule dans laquelle R1, R2, R3 sont identiques ou différents et représentent des radicaux aliphatiques, linéaires ou ramifiés, éventuel- lement substitués, ou aromatiques, un ou au plus c-eux des radicaux R1, R2, R3 pouvant être reliés a l'atome de phosphore par un atome d'oxygène. De préférence, les radicaux R1, R2, R3 doivent être tels Cue le nombre total d'atomes de carbone soit supérieur ou égal à 12. Ces radicaux peuvent être en particulier des radicaux alky3.es notamment, butyle, pentyle, octyle ou isobutyle, isopentyle, 2-ethylhexyle. On pourra utiliser en particulier le fibutyl- ou di-isobutylbutylphosphonate ou isobutylphosphonate, le dipentyl- ou di-isopentylpentylphosphonate ou isopentylphosphonate, le di-2-ethylhexyl- 2ethylhexylphosphonate. On peut citer aussi le dioctyl-methylphosphinate, le di-iso- pentyl-pentylphosphinate et les oxydes de tri-2-ethylhexylphosphine, de trioctylphosphine, de tributylphosphine. Eventuellement la phase organique d'extraction peut comporter en outre un solvant organique inerte insoluble dans l'eau par exemple un hydrocarbure du type benzène, toluène, cyclohexane, kérosène. I1 est bien entendu possible d'utiliser les composés répondant à la formule ci-dessus seuls ou en mélange. Par ailleurs, on peut employer en combinaison avec un ou plusieurs composés précités un ou plusieurs dérivés alcoyles de l'acide phosphorique, par exemple le tributylphosphate. L'extraction de l'acide phosphorique est réalisée selon les procédés connus notamment en continu et à contre-courant dans des contacteurs multi-étages tels que des batteries de mélangeursdecanteurs ou des colonnes garnies pulsées ou a agitation mécanique par exemple. Les températures sont comprises habituellement entre 20 C et 8O0C. Comme cela a été vu plus haut, la mise en contact de la solution d'acide phosphorique impur avec le solvant organique se fait en présence d'acide sulfurique. I1 s'agit la d'une caractéris- tique essentielle pour la mise en oeuvre du procédé En effet, si l'on se contente de mettre en présence la solution aqueuse et le solvant organique dans un contacteur multiétages en l'absence d'acide sulfurique, on observe qu'il se forme a certains étages une quantité importante d'un précipité. Ce précipité rend rapidement totalement impossible le déroulement du procédé et empêche donc complètement sa mise en oeuvre industrielle. L'acide sulfurique utilisé est un acide concentré. Il peut être introduit dans la zone de mise en contact. de la solution aqueuse et du solvant organique, dents le cas d'une batterie d'extraction a un étage quelconque de celle-ci, ou tien il peut être mélangé à la solution aqueuse d'acide impur a purifier avant la mise en contact de celle-ci avec la phase organique extractive. La quantité d'acide sulfurique utilisée est fonction de la nature du minerai à partir duquel a été fabriqué l'acide phosphorique. Généralement cette quantité varie entre 4 et 20 % en poids par rapport au debit de la solution à purifier. Après extraction et séparation des phases on obtient une phase organique enrichie en P205. Le rendement d'extraction est d'une manière générale supérieur à 97 %, un rendement de 98 Z ou plus peut être atteint. La phase organique obtenue peut être lavée d'une manière connue notamment au moyen d'une solution aqueuse d'un composé de métal alcalin ou d'ammonium. L'acide phosphorique est récupéré suivant les cas par réextraction de la phase organique au moyen d'eau puis séparation de manière à obtenir une solution aqueuse d'acide phosphorique purifié, soit par neutralisation au moyen d(une solution aqueuse alcaline, soit encore par réextraction au moyen d'une solution aqueuse d'ions phosphate et d'ions alcalins de manière à obtenir un phosphate alcalin Des exemples de mise en oeuvre de l'invention vont maintenant être donnés. Dans tous ces exemples les débits sont exprimés pour 1 m3 d'acide phosphorique d'alimentation à purifier. EXEMPLE I Un acide phosphorique obtenu par le procédé de voie humide et ayant les caractéristiques suivantes - densité à 200C : 1,57, - teneurs pondérales en P205 : 46 %, H2SO4 : 2,2 X, Fe : 0,265 X, Mg : 0,55 %, Na : 0,73 %, Al : 0,02 z Mo : 0,C01 %, F : 0,15 %, SiO2 : 0,0w %. est introduit à raison de 1 m3/h dans une batterie d'extraction comportant 8 étages et maintenue à 50qu. On fait circuler à contrecourant 7 m3/h de dibutyl-butylphosphonate (DBBP). On introduit également au 5ème étage d'extraction, 230 kg/h d'acide sulfurique concentré à 92 %. On recueille à la sortie de la batterie 0,456 m3/h d'acide épuisé dont les caractéristiques sont les suivantes - densité à 200C : 1,16, - Na : 1,85 %, - P2O5 : 1,7 %, - S042- : 15 X, - Fe : : 0,3 %, - Mg : 0,65 %. Le rendement global d'extraction de l'acide phosphorique est donc de 98,1 %. EXEMPLE 2 Cet exemple illustre l'importance de l'acide sulfurique. On utilise la même installation et on se place dans les mêmes conditions que dans l'exemple 1, sauf que l'on n'introduit plus d'acide sulfurique dans la batterie. Dans ces conditions on observe dans les trois étages proches de la sortie1 la formation et le dépôt d'un précipité. Ce précipité empeche rapidement le déroulement du procédé. EXEMPLE 3 Dans une installation du même type que celle de l'exemple 1 et en partant du même acide au même débit, on utilise comme solvant du tributylphosphate (TBP) au lieu du DBBP et à un débit de 10' m3/h. On supprime le courant d'acide sulfurique. Dans ce cas, contrai- rement à l'exemple 2, il n'y a pas de précipitation dans les étages d'extraction. Le taux d'extraction est de 79 %. EXEMPLE 4 Afin de comparer l'efficacité des alkylesters d'un acide alkylphosphinique par rapport aux alkylesters d'un acide alkylphosphorique, on reprend l'installation et les conditions de mise en oeuvre de l'exemple 1, en utilisant cette fois comme solvant d'extraction le TBP au lieu du DBBP et avec le même débit d'H2SO4. L'analyse de la phase aqueuse épuisée est la suivante - densité a 200 : 1,20, P205 : 12,55 %, - 112S04 : 15,2 %, - Fe : 0,3 %, - No : 2,17 %, - Mg : 0,6 2, - Al : 0,03 %. Le taux d'extraction est dans ees conditions égale à 84 2. EXEMPLE 5 On utilise la même installation que dans l'exemple 1 et dans les mêmes conditions. Cependant le solvant d'extraction est le dioctyl-methylphosphinate (DOMP). Le débit de solvant est de 6 m3/h. Le taux d'extraction est de 97,6 %. EXEMPLE 6 On introduit 1 m3/h d'acide phosphorique du type de l'exemple 1, dans une batterie d'extraction comprenant 5 étages d'extraction. Le solvant d'extraction en est l'oxyde Se tri-2-ethylhexylphosphine (TEHPO). Le débit de solvant est de 7 m3/h. On recueille à la sortie 0,45 m3/h d'acide épuise dont les caractéristiques sont les suivantes - densité à 200C : 1,15, P2 5 : 0,8 %, - 504 : 15 %, - Fe : 0,3 %, - Mg : 0,6 %, - Na : 1,85 %. Le taux d'extraction est de 98,6 %. EXEMPLE 7 On procède de même que dans l'exemple 1 mais le solvant d'extraction est constitué d'un mélange 50 Z de DBBP et 50 % de TBP. On note que le taux d'extraction de H3P04 est de 94 %. EXEMPLE 8 On procède de même que dans l'exemple 1 mais le solvant d'extraction est constitué d'un mélange de 80 % de DBBP et 20 % de kéroène. Le taux d'extraction est de 96 %. EXEMPLE 9 On procède de même que dans l'exemple 1 sauf que le solvant d'extraction est constitué d'un mélange de 80 % de DBBP et de 20 % d'oxyde de trioctylphosphine (TOPO). La batterie d'extraction comprend 6 étages. Dans ce cas le taux d'extraction est de 98 %. R E V E N D I C A T I O N S 1. Procédé de purification d'un acide phosphorique impur en solution aqueuse du type dans lequel on met en contact la solution aqueuse avec un solvant organique peu ou pas miscible à l'eau et extrayant l'acide phosphorique ce par quoi on obtient une phase aqueuse et une phase organique comprenant l'acide phosphorique purifié et on sépare les phases obtenues, caractérisé en ce que le solvant organique comprend au moins un composé choisi dans le groupe des diesters d'un-acide phosphonique, des esters d'un acide phosphinique et des oxydes de phosphine et en ce que la mise en contact du solvant avec la solution aqueuse se irait en présence d'acide sulfurique. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le solvant organique comprend un alkyl-ester d'un acide alkylphosphonique ou alkylphosphinique. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le solvant organique comprend le dibutyl-butylphosphonate ou le dioctyl-méthylphosphinate. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le solvant comprend l'oxyde de tri-2-éthylhexylphosphine. 5. Procédé selon la revendication 1 ou 2 caractérisé en ce que le solvant comprend un mélange de dibutyl-butylphosphonate et de trioctylphosphine. 6. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le solvant comprend au moins un composé choisi dans le groupe compre- nant le dibutyl-isobutylphosphonate, le di-isobutyl-butylphOspho- nate ou isobiitylphosphonate, le dipentyl- ou diisopentyl-pentylphosphonate ou îsopentylphosphonate, le di-2-ethylhexyl-2-ethylhexyl- phosphonate, le dioctyl-methylphosphinate, le di-isopentyl-pentylphosphinate, l'oxyde de tri-2-ethylhexylphosphine, l'oxyde de tributylphosphine. 7. Procedé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que la mise en contact se fait en continu et à contre-courant. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications prêcéden- tes, caractérisé en ce que l'acide sulfurique est introduit dans la zone de mise en contact de la solution aqueuse et du solvant organique. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes. caractérisé en ce que le solvant organique comprend en outre un ou plusieurs dérivés alcoylés de l'acide phosphorique, notamment du tributylphosphate.