FR 2551449 A1 19850308 FR 8314350 A 19830907 PROCEDE DE RECUPERATION DES PRODUITS D'ENRICHISSEMENT DU BOIS DE PIN ET PRODUITS AINSI UBTENUS La présente invention, due aux travaux de Monsieur Roger BENTEJAC et de Madame RAOUX Henriette, de l'ins- titut Du Pin, Université de Bordeaux I, se rapporte au bois de pin artificiellement enrichi en acides résiniques et en terpènes et concerne un procédé de récupération de ces acides et terpines. Depuis quelques années on pratique l'enrichissement du bois de pin en produits résineux. Cette technique consiste a appliquer sur une carre, pratiquée dans l'écorce du pin jusqu'au cambium comme dans le cas du gemmage, une pulvérisation d'un sel d'ammonium quaternaire du type bipyridinium (Paraquat ou Diquat par exemple). On constate quQil se produit non pas un écoulement de gemme mais un envahissement des trachéides du bois où passe normalement la sève brute par de l'oléorésine issue des canaux résinifères. Il s'agit en quelques sorte d'une hémorragie interne de gemme se loca- lisant au voisinage de la carre. Dans ces conditions, le bois au droit de la carre s'enrichit substantiellement à la fois en terpènes et en acides résiniques. Le but de l'invention est de proposer un moyen de récupération simultanée en une seule opération de ces acides résiniques et terpènes des bois (troncs, cceur et aubier ou souches) de pin dinsi enrichis. A cet effet, l'invention a pour objet un procedé de récupération des acides résiniques et des terpènes des bois de pin artificiellement enrichis, caractérisé en ce qu il consiste - à réduire en copeaux le bois à traiter - à traiter ces copeaux par une solution alcaline en quantité necessaire pour recouvrir les copeaux et constituée d'eau exempte de sels de calcium et d'une base - à porter à l'ébullition la solution pour faire en trainer par la vapeur d'eau les terpènes - à récupérer lesdits terpènes puis, - en fin de récupération des terpènes, à soutirer la solution alcaline chaude en la séparant des copeaux, - et à faire refroidir la dite solution alcaline afin de séparer par relargage la majeure partie des sa vons gras et résiniques. Un tel procédé présente un certain nombre d'avantages substantiels qui seront mis en évidence en détail dans la description qui va suivre d'une mise en oeuvre du procédé de l'invention, description donnée à titre d'exemple uniquement et en regard du dessin annexé sur lequel la figure unique illustre un mode de réalisation d'une installation pour la mise en oeuvre du procédé selon l'invention. La figure unique illustre un appareillage propre à la mise en oeuvre du procédé de l'invention. L'appareillage représenté sur la figure 1 comprend un réacteur 1 de volume approprié plongé partiellement dans un bain d'huile régulé symbolisé en 2. Le réacteur 1 comporte, à sa partie inférieure, un dispositif 3 de soutirage muni d'un serpentin 4 et d'un tamis de retenue et filtration des copeaux, et, à sa partie supérieure, un couvercle 5 muni d'orifices de passage pour une conduite 6 de récupération des vapeurs d'eau et d'essence, une conduite 7 de recyclage de l'eau de décantation dans le réacteur 1 et un dispositif 8 d'introduction d'un produit anti-mousse dans le réacteur 1. L'installation comporte, en outre, un piège à terpènes à recyclage de l'eau de décantation, constitué d'un condenseur 9 relié à la conduite 6 et d'un piège gradué 10 pourvu d'une colonne 11 de récupération de l'eau de décantation reliee à la conduite 7. Suivant le procédé de l'invention, on réduit en copeaux le bois de pin (troncs, coeur et aubier ou souchesj artificiellement enrichi à la manière connue. Le réacteur 1 est rempli de ces copeaux et d'une solution alcaline (potasse ou de préférence soude) renfermant environ 15 à 40 g d'alcali par litre d'eau et en quantité au moins nécessaire pour recouvrir les copeaux. Généralement la quantité de solution sera de l'ordre de 10 à 20 litres par kg de bois sec approximativement. La solution est portée à ébullition grâce au bain d'huile 2 et maintenue à cette température le temps nécessaire à l'évaporation de la fraction terpénique. Le condensat eau + essence provenant du condenseur 9 est envoyé sur le piège gradué 10. L'eau de décantation est récupérée par la colonne 11 et recyclée dans le réacteur 1 par la conduite 7 afin de ne pas modifier la concentration en alcali du milieu réactionnel. Les terpènes se rassemblent à la surface de l'eau de décantation dans le piège 10 et sont récupérées à l'extrémité inférieure de ce dernier. En fin de récupération des terpènes, la solution alcaline chaude est soutire du réacteur 1 par le dispositif 3 et ainsi séparée des copeaux. La solution alcaline ainsi récupérée est laissée refroidir en sorte que la majeure partie des savons d'acides gras et résiniques se séparent par relargage (s'insolubilisent) sans qu'il soit nécessaire, et ceci constitue une ca ractéristique et un avantage importants du procédé, d'effectuer une acidification et une extraction par solvant. Ce relargage conduit à l'obtention de savons bruts relativement exempts de lignine dont la majeure partie reste dissoute dans le milieu basique. Ainsi, au cours de la même opération on récupère simultanément les terpènes et les acides gras et resiniques. Suivant un autre avantage important du procédé le bois ainsi traité est directement utilisable pour la fabrication de pâte à papier. Les copeaux, après cette extraction, restent imprégnés de liqueur basique ce qui est tout à fait compati ble avec une cuisson kraft ultérieure. Les savons qu'ils renferment encore restent également récupérables sous forme de tall oil avec ce type de cuisson. Le procédé de l'invention s'intègre donc avantageusement dans un processus de fabrication de pâte à papier en permettant la récupération préalable des terpènes et acides gras et résiniques des bois de pin artificiellement enrichis, ces bois pouvant ensuite directement être traités suivant le procédé kraft. Le procédé ne nécessitant l'emploi d'aucun réactif ou solvant étranger aux operations habituelles des papeteries peut donc être mis en oeuvre par ces papeteries de maniere particulièrement économique et exclut toute possibilité de pollution accidentelle des circuits ou des produits fabriqués. Les savons relargués suivant le présent procédé peuvent être dissous à chaud dans de l'eau et relargués à nouveau par alcalinisation de la solution avant refroidissement de celle-ci. Les savons sont ainsi purifiés de la lignine entraînée lors du premier relargage, celle-ci étant très soluble dans les solutions alcalines. Cette dernière solution peut d'ailleurs être utilisée après séparation des savons pour traiter une nouvelle quantité de copeaux dans une opération similaire ultérieure. Le procédé s'effectuant entièrement en milieu basique conserve la composition des acides du bois et notamment l'acide lévopimarique. Les acides resiniques du groupe abiétique sont isomérisables en acidé abiétique par traitement acide et notamment à chaud, comme cela à lieu lors d'une extraction par solvant d'une liqueur alcaline diluée contenant une proportion importante de lignine dissoute. Les savons récupérés sont différents d'un savon de tall-oil classique en ce sens qu'ils sont relativement très riches en acides résiniques par rapport aux acides gras du fait que le procédé s'adresse plus particulièrement aux bois artificiellement enrichis en produits résineux, un tel traitement d'enrichissement ne modifiant pas la teneur en a cides gras du bois. La résine extraite de savons préparés et purifiés suivant le procédé de l'invention, a été dismutée et utilisée coitune émulsifiant dans une polymérisation analytique d'élastomère. Comparativement avec une résine de référence classique, les résultats obtenus ont été au mcins aussi bons pour la polymérisation en émulsion des élastomères de synthèse (type butadiène-styrène, polybutadiène, polychloroprène, etc...). La résine que l'on peut extraire des savons préparés et purifiés suivant le procédé est un produit nouveau différent des colophanes mais aussi des tall-oils par ses proportions relatives d'acides gras et d'acides résiniques (environ 93 t d'acides résiniques et 7 % d'acides gras pour 100 parties d'acides totaux). La résine tirée des savons est par ailleurs totalement exempte de dérivés du soufre susceptibles d'être des poisonsde catalyseurs. L'essence obtenue est totalement exempte de produits sulfurés (hydrogène sulfuré, mercaptans, sulfures et disulfures organiques). La composition de la partie terpénique est identique à celle d'une essence de térébenthine provenant de la distillation de gemme. Il est à noter qu'il est impératif d'utiliser tant pour la préparation des solutions de soude que pour la redissolution des savons, une eau exempte de sels de calcium (par exemple eau permutée ou vapeur condensée). Dans le cas contraire, il se forme des savons de calcium insolubles, notamment d'acides gras, au cours du traitement. La liqueur de soutirage des copeaux est alors opaque et la filtration fait perdre une quantité non négligeable de savons. Lors de la purification par redissolution, les savons bruts obtenus au premier relaryaye sont très difficiles à remettre en solution ce qui cause une nouvelle perte de produit. Les tableaux 1 à 3 ci-après annexés en fin de description (pages 7, 8 et 9) illustrent cinq essais (NO 1 à 5j du procédé de l'invention réalisés avec différentes concentrations de la solution alcaline. Les tableaux 4 et 5 également annexés en fin de description (pages 10 et 11) illustrent un essai pilote effectué sur 1 183 g de copeaux de bois enrichi, à 84,5 % de siccité, correspondant à 1 kg de bois sec, dans un réacteur de 20 1 avec 10 litres de soude à 20 g/l en ajoutant par fractions 2 ml d'antimousse. 32 ml de terpènes ont été recueillis dans le piège de l'appareil réalise conformément à la figure unique annexée. La liqueur sodique a permis de recueillir 105 g de savons bruts à 60,3 % de siccité. L'opération dure environ 4 heures - mise en temperature 1 h 20 - durée de reflux 2 h 45 - soutirage de la liqueur 0 h 10 103 g de ces savons bruts ont été redissous à chaud dans 200 ml d'eau. Après filtration à chaud et addition de 50 ml de soude à 240 g/l, la liqueur a laissé relarguer 97 y de savons purifiés à 63,5 % de siccité, ce qui correspond à une perte pratiquement négligeable de 0,5 g de savon sec par kg de bois sec. Le tableau 4 donne l'analyse des terpènes extraits et le tableau 5 donne l'analyse de la fraction acides gras et résiniques - des savons relargués bruts - des savons restés dissous dans les eaux-mères - des savons purifiés comme ci-dessus. Les savons relargués sont encore plus riches en acides résiniques (93 % environ des acides) que les savons dissous (88 90 environ des acides) ce qui enrichit encore plus le produit en produits résiniques. Exprimés en sels de sodium les teneurs en acides donnent pour composition du savon relargué purifié - savons d'acides gras .............. 7 % - résinate de sodium ................ 86 % Pureté en savons du produit : 93 % Bien entendu, l'invention n'est pas limitée aux modes de réalisation et exemples écrits ci-dessus mais en couvre au contraire toutes les variantes. TABLEAU 1 ESSAIS EFFECTUES SUR 200 g DE BOIS SEC Essai Essai : Essai : Essai : Essai 1 2 3 4 5 Volume de soude (1) 2 2 2 2 2 Concentration (g/l) : 10 : 20 : 20 : 30 : 40 Durée de l'ébullition (h)------ : 4,5 : 3,5 : 4 : 5 : 4 Volume de terpènes : : : recueillis (ml) ------------ : 6,5 : 8,5 : 8,1 : 8,1 : 8,8 SAVONS RELARGUES Poids brut (g) néant 19,1 18,7 22,1 28,5 Siccité (%) 59 53 56,6 52,4 Poids de savons secs (g) 11,3 9,9 12,5 15,0 Acides gras (g) 0,75 0,71 0,96 1,15 Acides résiniques (g) 7,87 7,63 9,03 10,26 Acides % des savons secs------ : : 76,5 : 84,2 : 79,9 : 76,1 RECUPERATION POUR 100 g DE BOIS SEC Terpènes (ml) 3,25 4,25 4,05 4,05 4,4 Acides gras + résiniques (%) : néant : 4,31 : 4,17 : 5,0 : 5,7 T A B L E A U 2 F R A C T I O N T E R P E N I Q U E Essai Essai Essai Essai Essai 1 2 3 4 5 Volume recueilli pour 100 g de bois sec (ml) 3,25 4,25 4,05 4,05 4,4 COMPOSITION (%) - &alpha; pinène 46,0 45,6 48,7 50,6 48,4 - camphène 1,4 1,3 1,0 1,3 1,0 - ss pinène 22,9 24,7 23,1 23,1 25,6 - myrcène : 0,5 : 0,7 : 0,4 : 0,7 : - limonène 2,1 2,2 2,1 2,0 1,9 - ss phellandrène 1,3 1,5 1,1 1,2 1,3 - terpinolène 0,9 1,0 0,9 0,8 0,8 - longifolène ---------------- : 8,8 : 7,1 : 7,1 : 6,5 : 7,0 - caryophyllène 9,1 8,4 8,5 7,4 7,3 - &alpha; terpinéol 5,3 6,3 6,0 5,7 6,0 - autres sesquiterpènes ----- : 1,7 : 0,6 : 1,1 : 0,7 : 0,2 soit - monoterpènes ---------------- : 75,1 : 77,0 : 77,3 : 79,7 : 79,5 - sesquiterpènes et alcool : : : : : terpénique -- ----------- : 24,9 : 23,0 : 22,7 : 20,3 : 20,5 T A B L E A U 3 A C I D E S G R A S E T R E S I N I Q U E S Essai 1 Essai 2 Essai 3 Essai 4 Essai 5 Acides récupérés pour 100 g de non bois sec (%) relargués - acides gras 0,37 0,35 0,48 0,57 - acides résiniques 3,94 3,82 4,52 5,13 REPARTITION DES ACIDES (%) Acides gras dont : 8,6 8,5 9,6 10,0 - acide palmitique 0,5 0,6 0,6 0,6 - acide oélique 3,4 3,5 4,2 4,3 - acide linoléique 3,2 2,8 3,4 3,4 Acides résiniques : 91,4 91,5 90,4 90,0 - acide pimarique 11,8 12,0 10,7 10,6 - acide sandaracopimarique 1,8 1,7 1,6 1,6 - acides lévopimarique + palustrique 33,6 32,2 32,6 33,0 - acide isopimarique 8,0 8,0 7,9 7,7 - acide abiétique 14,5 14,6 14,4 14,2 - acide déhydroabiétique 7,7 9,0 9,2 9,3 - acide néoabiétique 14,0 14,0 14,0 13,6 100,0 100,0 100,0 100,0 T A B L E A U 4 TERPENES RECUEILLIS DANS L'EXEMPLE 6 SUR 1 kg DE BOIS SEC a pinène .......................... 42,1 % camphène .......................... 1,4 % ss pinène .......................... 27,0 % myrcène ........................... 0,9 % limonène .......................... 2,0 % ss phellandrène .................... 1,1 % terpinolène ....................... 0,8 % longifolène ....................... 8,6 % caryophyllene ..................... 7,2 % a terpinéol ....................... 6,7 % autres sesquiterpènes ............ 2,2 % soit - monoterpènes .................... 75,3 % sesquiterpènes + alcool terpénique24,7 z T A B L E A U 5 REPARTITION DES ACIDES GRAS ET RESINIQUES DANS LES SAVONS SAVONS RELARGUES SAVONS DISSOUS Bruts Purifiés Acides gras (%) dont : 12,3 6,5 7,4 - acide palmitique 0,2 0,4 0,5 - acide cléique 5,8 3,2 3,2 - acide linoléique 4,2 2,8 3,0 Acides résiniques (%) : 87,7 93,5 92,6 - acide pimarique 8,1 11,1 12,0 - acide sandaracopimarique 1,1 1,2 2,1 - acides lévopimarique + palustrique 30,3 35,0 32,5 - acide isopimarique 5,8 8,5 8,9 - acide abiétique 14,6 15,0 14,4 - acide déhydroabiétique 16,2 8,4 8,9 - acide néoabiétique 11,6 14,3 13,8 100,0 100,0 100,0 R E V E N D I C A T I O N S 1. Procédé de récupération des acides résiniques et des terpènes des bois de pin artificiellement enrichis, caractérisé en ce qu'il consiste = - à réduire en copeaux le bois à traiter - à traiter ces copeaux par une solution alcaline en. quantité nécessaire pour recouvrir les copeaux et constituée d'eau exempte de sels de calcium et d'une base; - à porter à l'ébullition la solution pour faire entrai ner par la vapeur d'eau les terpènes - à récupérer lesdits terpènes, puis, - en fin de récupération des terpènes, à soutirer la solution alcaline chaude en la séparant des copeaux, - et à faire refroidir ladite solution alcaline afin de séparer par relargage la majeure partie des savons d'acides gras et résiniques. 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la concentration de ladite base est d'environ 15 à 40 grammes par litre d'eau. 3. Procédé suivant la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que la récupération des terpènes est effectuée par décantation. 4. Procédé suivant la revendication 3, caractérisé en ce qu'au cours de la récupération on recycle l'eau de décantation dans le milieu réactionnel pour ne pas modifier la concentration en alcali. 5. Procédé suivant l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la quantité de solution est environ de l'ordre de 10 à 20 litres par kg de bois sec. 6. Résine obtenue par acidification de savons brutsou purifiés récupérés conformément au procédé caractérisé en ce qu'elle contient environ 939 d'acides résiniques et 7% d'a cides gras pour 100 parties d'acides totaux. 7. Terpènes obtenus conformément au procédé.