FR 2538812 A1 19840706 FR 8222165 A 19821229 La presente invention décrit un procédé d'hydrotraite- ment de charges d'hydrocarbures contenant comme impuretesg des métaux, des asphaltènes et/ou des résines. Des exemples de telles charges sont les pétroles bruts, les residus atmospheriques, les résidus sous vide, les huiles desasphaltéesmais qui renferment encore des résines et/ou métaux, ou les brais et asphaltes dilués par des distillats aromatiques. On sait que les catalyseurs usuels supportent mal d'être utilisés pour le traitement de telles charges, des lors qu'elles ont une teneur en métaux (nickel, vanadium, fer, titane, etc.) aussi faible que 10 parties par million (10 ppm). Ils se désactivent en effet rapidement dès que le dépôt de metaux atteint 50 % (parfois des 20 %) du poids initial du catalyseur. L'invention est basée sur la découverte surprenante de la bonne résistance aux poisons, tels que métaux, asphaltènes et/ ou resiness des catalyseurs obtenus par dépôt de T'un au moins des metaux : vanadium, molybdène, tungstène, nickel et cobalt ou d'au moins l'un des composes de ces métaux, sur un support neutre. La neutralité du support peut etre déterminée par le test a l'heptane. Le test de craquage du n-heptane consiste en la mesure de la quantité de n-heptane converti en molécules plus legeres dans les conditions opératoires suivantes - unité à lit fixe traversé - pression totale : 10 bars - H2/n-heptane : 4 - vitesse spatiale : 1,5ka d'hydrocarbure1kg de cataly seur/heure - température : 4700C 500"C La conversion est mesurée par analyse par chromatographie en phase gazeuse des produits liquides. Dans ce test un support est dit neutre si son activité de craquage (mole/heure/m2 de support) est inférieure à 5.10-6 à la température de 4700C et si elle est inférieure à 15.1O6 à la tempe rature de 5Q0 C. Le support peut être, par exemple, une silice, une silice-alumine, une argile ou, de préférence, une alumine choisie pour sa neutralité vis-à-vis du test à l1heptane ou que l'on a modifiée pour lui conférer la neutralité désirée. Une méthode particulière, permettant de conférer cette neutralité, consiste à laisser des ions sodium dans le support, lors de sa préparation, ou à introduire ces ions ulterieurement. Par exemple, une teneur en Na2O de 1000 ppm en poids, ou supérieure, est généralement suffisante. Une autre méthode consiste a introduire une quantité calculée de silice. Une troisième méthode consiste à introduire des métaux de terres rares, ou encore du sulfure de vanadium. Ces méthodes sont donnees à titre d'exemples et ne sauraient limiter, de quelque manière que ce soit, la portée de l'invention, la condition à satisfaire demeurant dans tous les cas l'inertie dans le test à l'heptane. Les catalyseurs utilisables selon l'invention ont habituellement un volume poreux de 0,7 à 2 cm3/g et une surface de 50 à 250 m2/g. Les métaux catalytiques, vanadium, molybdène, tungstène, nickel et/ou cobalt, sont introduits dans le catalyseur en proportion préférée de 5 à 30-%, exprimée en poids des oxydes V2O5, Mo03, W03 > NiO et CoO. Cette introduction est réalisee selon; des techniques connues, par exemple par impregnatioapar malaxage et extrusion ou par pastillage. Des composés particulièrement utiles pour effectuer cette introduction sont les nitrates et acetates de nickel et cobalt, le molybdate, le tungstate et le vanadate diammonium. Après introduction des composés de métaux actifs, on met en forme, si nécessaire, et l'on sèche et active par chauffage a environ 300 - 6000C. Au moment de l'emploi on procède utilement à un traitement par l'hydrogène ou, mieux, par l'hydrogène additionné de sulfure d'hydrogène. Une teneur en sulfure d'hydrogène de 2 a lo % en volume est généralement suffisante. Les catalyseurs ainsi obtenus peuvent être utilisés de toute manière comme, parexemple,en lit fixe, mobile, expansé ou dispersé. L'intérêt des catalyseurs ci-dessus est de presenter une grande résistance aux poisons des charges, notamment aux métaux. Ils peuvent supporter des dépôts de métaux atteignant ou dépassant 100 % du poids du catalyseur initial. Les catalyseurs ainsi definis trouvent un emploi particulièrement interessant dans le traitement des charges d'hydrocarbures qui renferment des métaux, des asphaltenes et/ou des résines, en vue d'éliminer ou de réduire la nocivité de ces constituants indésirables. Ils permettent simultanément d'eliminer d'autres constituants indési- rables tels que les composés du soufre, de l'oxygène et/ou de l'azote. Les conditions d'hydrotraitement comprennent habituellement une température de 370 à 470DC, une pression de 50 à 200 bars, une vitesse spatiale de 0,2 à 5 volumes par volume de catalyseur et par heure, le rapport hydrogène gazeux sur charge liquide d'hydrocarbures etant de 200 à S0OOvol/vol. Exemple 1 Deux catalyseurs A et B sont préparés respectivement a partir des supports A 1 et B 1. Le support A 1 est obtenu par agglomeration d'une poudre d'alumine au drageoir tournant. La poudre d'alumine a eté préalablement additionnée d'agents porogènes. Les billes ainsi obtenues ont un diamètre compris entre 2,4 mm et 4,0 mm > subissent un traitement a la vapeur d'eau a une température d'environ 250 C pendant 2 heures (auto clavage), puis un séchage de 2 heures à 110 C et une calcination de 2 heures a 800"C. Par ailleurs cette poudre d'alumine contient 1200 ppm de Na2O en poids. Le support B 1 est obtenu également par agglomeration d'une poudre d'alumine au drageoir tournant, cette poudre d'alumine contenant également des agents porogènes > puis séchage et calcination comme ci-dessus. Des billes d'un diamètre compris entre 2,4 mm et 4,0 mm sont ainsi obtenues. La concentration en Na2Q de cette alumine est de 300 ppm. Les caractéristiques texturales de ces deux supports sont les mêmes - surface : 170 m2/q - volume poreux total : 1,05 cm3/g Les deux catalyseurs sont alors préparés suivant le même protocole d'imprégnation en deux étapes : 85 g d'heptamolybdate d'ammonium sont mis en solution dans 340 cm3 d'eau distillée en chauffant à 600C. Séparément 58 g de nitrate de nickel sont mis en solution dans 340 cm3 d'eau distillée à température ambiante. Les deux solutions ainsi préparées sont melangees et le volume total de mélange est porté à 1050 cm3 a 25"C par addition d'eau. Cette solution est immédiatement mise en contact avec l kg du support a imprégner. Le support ainsi imprégné est maintenu en atmosphère humide pendant 12 heures. Puis le catalyseur ainsi préparé est séché dans un courant d'air sec a 110 C, puis calciné pendant 2 heures à 5000C dans un four rotatif, La composition des deux catalyseurs est alors : - Al203 = 91,5 % MoO3 = 7 % NiO = 1,5 % Le test du craquage du n-heptane décrit précédemment est effectue sur les deux supports A 1 et B 1 les résultats obtenus sont portés dans le tableau I. Tableau I Support A 1 B 1 Température 4700C 5000C 4700C 500 C Activité de craquage 0.5.10-6 8,0.10-6 6,0.10-6 18,0.10-6 (mole/h/m de support) Il apparait donc que le support du catalyseur A est inerte dans le test, contrairement à celui du catalyseur B. Ces deux catalyseurs sont testés dans une unite a lit fixe traversé. Le volume de catalyseur mis en oeuvre est de 1000 cm3 Les conditions opératoires sont les suivantes : - pression totale : 100 bars - vitesse spatiale : 1 1 de charge/litre de catalyseur/ heure - H2/charge : 1000 m3/m3 - présulfuration du catalyseur par un mélange gazeux H2 + H2S(3 %) à 350 C pendant 6 heures à pression atmosphérique. La charge utilisée est de l'huile désasphaltée extraite du pétrole brut vénézuélien de Boscan (DAO de Boscan), dont les carac teristiques sont les suivants : - densité a 20 C : 0,989 g/cm3 - viscosité à 100 C : 161 mm2/s - viscosité a 1500C : 25,3 mm2/s - carbone conradson : 10,3 % poids - insolubles dans n heptane : 0,17 % poids - insolubles dans n-pentane : 1,7 7o poids - résines précipitées dans l'isopropanol : 10, % poids - soufre total o 5,16 % poids - azote, total :. 3990 ppm - nickel : 47 ppm - vanadium e 400 ppm distillation ASTM point initial : 2400C point 50 % : 550 C Au cours du test la température est successivement de 3600C, 3800C, 400 C, 420 C, 3800C (dite température retour). Au cours de l'évolution de températures le catalyseur est toujours le même. Les résultats sont portés dans le tableau II. TABLEAU II CATALYSEUR-A CATALYSEUR B Déméta- Désulfu- Conversion Déméta- Désulfu- Invention lation ration des résines lation ration des résines (%) (%) (%) (%) (%) (%) 360 C 80 46 33 75 43 26 380 C 96 61 56 89 58 41 400 C 99 77 91 94 74 85 4200C 99,5 81 96 97 78 94 380 C 72 31 48 53 27 29 Il apparaît donc nettement que le taux de démétallation et le taux de. conversion des résines sont nettement plus élevés avec le catalyseur présentant une faible activité de craquage du n-heptane, c'est-à-dire le moins acide. Exemple 2 Un catalyseur C est prépare à partir du support B 1. Ce support B 1 est modifié par ajout de silice qui est réalisé par une imprégnation avec une solution de silicat;e d'éthyle, réalisée dans un tambour rotatif. On laisse maturer 4 heures en atmosphère confinee puis la décomposition du silicate d'éthyle est réalisée par hydrolyse a la vapeur d'eau : l'alumine imprégnée de silicate d'éthyle est placée pendant 72 heures dans un saturateur a 200C en présence d'eau liquide. Puis une calcination a l'air est effectuee à 6000C pendant 2 heures. La composition du support ainsi obtenu est A1203 = 95 O7o SiO2 = 5 % A partir de ce support le catalyseur C est préparé suivant la technique décrite à l'exemple I, sa composition finale est donc Al203 = 87 X poids S02 = 4,5 % poids MoO3 = 7 % poids = = 1,5 % poids Le test du craquage du n-heptane est effectué sur le support de ce catalyseur, les résultats obtenus sont portés dans le tableau III. TABLEAU III Température 470 C 500 C Activité de craquage 1,0 . 10.6 10.0 . 10-6 (mole/h/m2 support) Le catalyseur B de l'exemple I et le catalyseur C sont testés dans une unité à lit fixe traversé. Le volume de catalyseur mis en oeuvre est de 1000 cm3. Les conditions opératoires sont les suivantes - pression totale : 120 bars - vitesse spatiale : 1 l charge/l de cata/heure - H2/charge : 1000 m3/m3 TPN - température : 380 C - présulfuration identique à celle exposée dans l'exemple 1 La charge utilisée est un brut de Boscan (Vénézuéla) dilué avec 20 X de son poids de gaz-oil.Les caractéristiques de cette charge sont les suivantes - insolubles dans le n-heptane : 10,8 % poids - résines (insolubles dans l'isopropanol après élimination des asphaltenes) : 10,3 % poids - soufre : 4,5 % poids - nickel : 98 ppm poids - vanadium : 1030 ppm poids Les résultats obtenus sont portés dans le tableau IV. TABLEAU IV CATALYSEUR B CATALYSEUR C Conversion des Conversion des Démétallation insolubles dans Démétallation insolubles dans nC7 nC7 80 % 73 X 87 % 82 % Il apparaît donc nettement que le catalyseur 5 dont le support présente une faible activité de craquage du n-heptane, est beaucoup plus actif en démétallation et en conversion des asphaltènes. Revendications 1. Utilisation, dans une réaction de traitement d'une charge d'hydro- carbures par l'hydrogène, d'un catalyseur supporté renfermant au moins l'un des métaux vanadium, molybdène, tungstènes nickel, cobalt et/ou fer, ou l'un au moins des composés de ces métaux, ledit catalyseur étant obtenu par incorporation d'au moins un compose de l'un au moins des métaux precites a un support inerte vis-à-vis du test de craquage de l'heptane. 2. Uti'lisation, selon la revendication 1, dans laquelle la charge d'hydrocarbures est un pétrole brut ou une charge résiduelle dlhydro- carbures renfermant des métaux, asphaltènes et/ou résines. 3. Utilisation selon la revendication 1 ou 2, dans laquelle la température est de370 à 4700C, la pression de 50 à 200 bars, la vitesse spatiale de 0,2 à 5 volumes par volume de catalyseur et par heure et le rapport hydrogène gazeux sur charge liquide d'hydrocarbures de 200 à 5000 vol/vol.