FR 2538399 A1 19840629 FR 8221737 A 19821224 -2538399 La présente invention concerne un procédé continu perfectionné de fabrication d'homopolymères ou de copolynères de l'éthylène. Il est connu par le brevet français no 2 202 899 d'homopolymériser l'éthylène et de copolymériser l'éthylène avec au moins une " -oléfine, en continu, en présence d'un système catalytique de type Ziegler à température élevée et sous pression élevée. L'installation utilisée comprend au moins un réacteur comprenant au moins une zone réactionnelle, au moins un séparateur, des circuits de recyclage de l'éthylène et, le cas échéant, des le réacteur sous la pression de (co)polymérisation choisie. Dans ce type de procédé des traces des composants du système catalytique peuvent être entraînées avec les gaz Cet entraînement peut provoquer, d'une part, une poursuite de la (co)polymérisation avant et pen- dant la séparation du (co)polymère formé d'avec les monomères n'ayant pas réagi et une diminution de la masse moléculaire moyenne du (co)polymère formé que l'on recueille dans le séparateur La poursuite de la (co)poly- mérisation dans la conduite reliant le réacteur au séparateur et dans le séparateur est très gênante car elle oblige à modifier le réglage des paramètres de fonctionnement du réacteur de manière aléatoire Il en est de même pour le séparateur dans lequel la (co)polymérisation peut se poursuivre provoquant l'apparition d'un gradient thermique entre ses parties haute et basse Il est évidemment très difficile, dans ces conditions, d'obtenir un (co)polymère ayant les caractéristiques souhaitées L'entraînement des traces des composants du système catalytique peut provoquer, d'autre part, une (co)polymérisation des monomères recyclés dans les circuits de recycla- ge suivant le séparateur Il se forme ainsi des (co)polymères généralement de très basse masse moléculaire (inférieur à 2000) ayant, dans les condi- tions ordinaires de température et de pression, l'aspect d'huiles, de graisses ou de cires Des pièges sont généralement prévus sur les circuits de recyclage de façon à y recueillir ces (co)polymères de très basse masse moléculaire Cependant ces (co)polymères peuvent aussi se déposer sur la paroi intérieure des conduites de recyclage et leur masse moléculaire peut augmenter par suite du passage continu des gaz de recyclage contenant des traces des composants du système catalytique Alors que les polymères de très basse masse moléculaire sont peu gênants car faciles à éliminer, les (co)polymères de plus haute masse moléculaire (supérieure à 2000) sont très gênants et peuvent entraîner une perte de charge dans l'installation et même conduire au bouchage des conduites de recyclage. On a déjà décrit dans le brevet français no 2 302 305 un procédé de (co) polymérisation selon lequel on injecte, en fin de réaction, au moins un produit choisi parmi les sels métalliques alcalins ou alcalino-terreux - des acides carboxyliques, la quantité injectée étant suffisante pour provo- quer la désactivation du catalyseur, de préférence des deux constituants du catalyseur (dérivé de métal de transition et activateur) L'injection du sel métallique a lieu de préférence le plus près possible de la vanne de sortie du réacteur. Ce procédé antérieur n'est, malgré tout, pas entièrement satis- faisant car le gradient thermique apparaissant dans le séparateur, bien que légèrement diminué, est encore trop élevé D'autre part le taux de butène-2 formé par isomérisation du butène-1 est trop important Le butène2 est particulièrement gênant car, ne copolymérisant pas avec l'éthylène et les oc -oléfines, il s'accumule dans les gaz recyclés. La présente invention a pour but de remédier à ces inconvénients en proposant un procédé qui provoque l'interruption de la croissance des polymères formés en fin de réaction et dans les circuits de recyclage des gaz En particulier ce procédé permet une meilleure maîtrise du séparateur dans lequel le gradient de température est considérablement diminué, voire annulé Il permet d'éviter la formation de polymères de haute masse moléculaire dans les circuits de recyclage, et par conséquent une augmenta- tion de la perte de charge dans lesdits circuits Il permet également une réduction importante de l'isomérisation du butène-1 en butène-2. La présente invention a pour objet un procédé continu de fabrica- tion d'homopolymères de l'éthylène ou de copolymères de l'éthylène avec au moins unec -oléfine comportant de 3 à 8 atomes de carbone, comprenant successivement: a) une première étape de (co)polymérisation de l'éthylène à une température comprise entre 180 et 320 'C, sous une pression comprise entre 300 et 2500 bars, en présence d'un système catalytique comprenant d'une part au moins un composé halogéné de métal de transition des groupes I Va à V Ia de la Classification Périodique et d'autre part au moins un activa- teur choisi parmi les hydrures et les composés organo-métalliques des métaux des groupes I à III de la Classification Périodique, b) une seconde étape de séparation du (co)polymère formé d'avec le(s) mono- mère(s) n'ayant pas réagi, sous une pression comprise entre 100 et 500 bars, c) une troisième étape de recyclage de(s) monomère(s) n'ayant pas réagi, et d) une quatrième étape de recompression jusqu'à la pression de (co) polymnéri- sation, caractérisé en ce que on introduit dans le milieu réactionnel, en fin de première étape, au moins un composé capable de réduire le métal ou les métaux de transition du système catalytique. L'c-oléfine comportant de 3 à 8 atomes de carbone est choisie parmi le propylène, le butène-1, le pentène-1, l'hexène-1, les méthyl- pentènes-1, l'heptène-1, l'octène-1 et leurs mélanges. On utilise avantageusement le propylène, le butène-1, l'hexène-1, les mélanges de propylène et de butène-1, de butène-1 et d'hexène-1. La première étape de (co)polymérisation de l'éthylène est mise en oeuvre dans au moins un réacteur comportant au moins une zone réaction- nelle On peut utiliser un ou des réacteurs autoclaves et/ou tubulaires. Afin de contrôler avec précision l'indice de fluidité du (co)polymère formé, il peut être avantageux d'effectuer la (co)polymérisation en présence de jusqu'à 2 % en moles d'un agent de transfert de chaînes, tel que l'hydro- gène. Le système catalytique utilisé-comprend d'une part au moins un composé halogéné de métal de transition des groupes I Va à V Ia de la Classi- fication Périodique qui peut être: du chlorure de titane violet Ti C 13, Al C 13, un composé de formule (Ti Cla) (Mg C 12)y (Al C 13)z (R Mg Cl)b dans laquelle 2 2, O z -et O b 1, seul ouen zl-3 mélange avec un composé de formule Ti C 13 (Al C 13)w (E,Ti C 14)x dans laquelle 0 comportant au moins un composé choisi parmi les monohalogénures de magné- sium et les hydrures d'halogénomagnésium, et d'un halogénure de titane ou de vanadium dans lequel le métal a une valence non supérieure à 3, un composé de formule (M Xa) (Mg X 2)b (R Mg X)c (H Mg X)d, dans laquelle M est un métal du groupe I Va ou Va de la Classification Périodique, X est un halogène, R est un radical hydrocarboné et 2 4 a ( 3,5, 1 $ b- 30, 1 un composé de formule (Ti Cl 3, Al C 13) (MC 13)x (Mg X 2)y dans laquelle M est un métal de transition des groupes Va et V Ia de la Classification Périodique, X est un halogène, 0,3 $ x 3 et O y 2538399, un composé formé de cristaux mixtes contenant Ti C 13 (ou Ti C 12), Al C 13 et d'autres chlorures métalliques tels que Fe Cl 2, Ni C 12, Mo C 13, Mg C 12, un composé de formule (OX 3) (n Si L 4 n)b dans laquelle M est un métal de transition des groupes I Va à V Ia de la Classification Périodique, O est un noyau aromatique ou polyaromatique éventuellement substitué ayant de 6 à 15 atomes de carbone, L est soit un atome d'halogène, soit un groupe hydroxyle et 1 plusieurs métaux des groupes Ia, I Ia, I Ib, II Ib et VI Ia de la Classifi- cation Périodique, X est un radical inorganique monovalent, R est un radical hydrocarboné monovalent, m est la valence de M et 1 4 N e m, mis en présence d'un dérivé halogéné d'un métal de transition des groupes I Va à V Ia. Le système catalytique comprend d'autre part au moins un activa- teur choisi parmi les hydrures et les composés organo-métalliques des métaux des groupes I à III de la Classification Périodique, et qui peut être: un alkylaluminium, comme le triéthylaluminium, le tributylaluminium, le triisobutylaluminium, le trioctylaluminium, un chlorodialkylaluminium comme le chlorodiéthylaluminium, un dichloroalkylaluminium comme le dichloroéthylaluminium, un alkylsiloxalane de formule R /R 4 R Si O Ai 2 R 3 R 5, R 1, R 2, R 3, R 4 étant des radicaux hydrocarbonés ayant de 1 à 10 atomes de * carbone et R 5 étant soit un radical hydrocarboné ayant de 1 à 10 atomes de carbone, soit un radical du type R O Si R 2 -R 3 un composé à base de fluorure d'alkylaluminium et ayant pour formules (Al R 2 F) (Al R 2 X)a ou bien (Al R 2 F) (Al R 2 H)b (Al R 3)c, dans lesquelles R est un groupe alkyle ayant de 1 à 12 atomes de carbone, X un halogène autre que le fluor, 0,1 $ a Le système catalytique peut être déposé sur un support inerte comprenant, par exemple, un ou plusieurs des composés suivants: Mg C 12, A 1203, Mo O 3, Mn C 12, Si O 2, Mg O. Avantageusement, le composé capable de réduire le métal ou les métaux de transition du système catalytique est choisi parmi les dérivés organolithiens, organomagnésiens, organozinciques, organocadmiens, organo- mercuriques et l'oxyde de carbone. Par fin de première étape on doit entendre un moment o la (co)polymérisation est totalement ou presque complètement achevée Ainsi le composé choisi peut être introduit dans une des dernières zones réaction- nelles (de préférence la dernière zone) du réacteur ou de l'ensemble de réacteurs, ou bien encore entre la sortie de ladite dernière zone réaction- nelle et la vanne de détente, ou encore entre ladite vanne de détente et l'entrée du séparateur. L'introduction peut avoir lieu éventuellement en plusieurs de ces endroits et peut se faire par tout moyen approprié, tel qu'une pompe à haute pression, le composé choisi étant injecté à l'état pur ou en solution ou émulsion dans un solvant inerte tel un hydrocarbure saturé. Le flux molaire du composé introduit est avantageusement compris entre 0, 2 et 6 fois le flux molaire du métal ou des métaux de transition du système catalytique. A titre de dérivé organolithien, on peut utiliser le méthylli- thium, l'éthyllithium, le n-propyllithium, l'iso-propyllithium, les butyl- lithiums normal, secondaire et tertiaire, le phényllithium. A titre de dérivé organomagnésien, on peut utiliser un composé organomnagnésien mixte de formule générale R-Mg-X dans laquelle R est un radical hydrocarboné aliphatique, cycloaliphatique ou aromatique ou un radical alkylaryle ou arylalkyle, comportant de 1 à 8 atomes de carbone, et dans laquelle X est un radical halogéné tel que F, Cl, Br ou I On citera par exemple le chlorure, le bromure et l'iodure de méthylmagnésium, le chlorure et le bromure d'éthylmagnésium, le chlorure de n et d'iso-propyl- magnésium, les chlorures et bromures de n-, iso-, secondaire ou tertio- butylmagnésium, les chlorure et bromure de n-pentyl, n-hexyl, n-heptyl et n-octylmagnésium, les chlorures de cyclopentyl et de cyclohexyl-magnésium, le chlorure et le bromure de phénylmagnésium, le bromure de tolylmagnésium, le chlorure de benzylmagnésium, le bromure de vinylmagnésium, le chlorure et le bromure d'allylmagnésium On peut utiliser également un composé orga- nomagnésien vrai de formule générale R-Mg-Ri dans laquelle chacun des radi- caux R et R', identiques ou différents a la signification donnée cidessus pour le radical R du composé organomagnésien mixte A titre d'exemple on peut utiliser le diméthylmagnésium, le diphénylmagnésium, le dibutylmagné- sium, le di-n-hexylmagnésium, le n-butyléthylmagnésium. 2538399 J A titre de dérivé organozincique, on peut utiliser le diméthylzinc, le diethylzinc, le di-n-propylzinc, le di-n-butylzinc, le diphénylzinc, le di-orthotolylzinc. A titre de dérivé organocadmien, on peut utiliser le diméthylcad- mium, le diethylcadmium, le dipropylcadmium, le dibutylcadmium, le di-iso- butylcadmium, le di-iso-amylcadmium. A titre de dérivé organomercurique, on peut utiliser un composé de formule générale R-Hg-X dans laquelle R est un radical méthyle, éthyle, propyle, butyle, amyle, hexyle, phényle, tolyle ou naphtyle et X est le chlore, le brome ou l'iode, ou bien on peut utiliser un composé de formule générale R-Hg-R' dans laquelle R et R' sont généralement identiques et sont choisis parmi les radicaux méthyle, éthyle, propyle, butyle, amyle, hexyle, phényle, tolyle, biphenyle, benzyle, naphtyle. Les dérivés organométalliques sont généralement utilisés à l'état de solution. L'oxyde de carbone peut être utilisé à l'état pur ou bien dilué dans un gaz inerte, tel l'azote, ou bien à l'état de solution pressurisée dans un hydrocarbure. L'introduction d'au moins un composé tel que défini ci-dessus dans le milieu réactionnel, en fin de premiere étape, procure le grand avantage d'interrompre rapidement la réaction de (co)polymérisation et d'éviter l'accroissement de la masse moléculaire des (co)polymères formés. On constate en particulier l'absence de gradient de température dans le séparateur ou sa très forte diminution. De façon à améliorer encore le résultat obtenu, et particulière- ment à éviter totalement la formation de polymères dans les conduites de recyclage suivant le séparateur, le procédé selon l'invention est secon- dairement caractérisé en ce que on introduit, en outre, lors de la 2 e et/ou de la 3 e étape, dans le courant de monomère(s) recyclé(s) et, le cas échéant, de (co)polym&res formés au moins un composé choisi palmni: les amides des acides organiques saturés ou insaturés comprenant de 12 à 22 atomes de carbone, les polyalkylènepolyols comprenant de 4 à 500 atomes de carbone, les composés comportant au moins 2 fonctions époxyde. Par introduction lors de la 2 e étape il faut comprendre que le composé choisi est introduit soit juste avant soit pendant l'étape de sépa- ration, dans tous les cas dans le milieu réactionnel se trouvant à la pression de séparation. 2538399, Par introduction lors de la 3 e étape, on entend que le composé choisi est introduit après l'étape de séparation et avant l'étape de recom- pression des gaz, avantageusement avant le passage des gaz dans les pièges froids. Les amides des acides organiques saturés utilisables selon l'invention sont par exemple le lauramide, le myristamide, le palmitamide, le stéaramide, l'arachidamide Les amides des acides organiques insaturés utilisables selon l'invention sont par exemple l'oléamide, l'élaîdamide, l'érucamide, le brassidamide Les polyalkylènepolyols utilisables selon l'invention sont par exemple les polyéthylèneglycols de masse moléculaire comprise entre 200 et 10 000, les polypropylèneglycols de masse moléculaire comprise entre 250 et 4 000, les cotélomères poly(éthylène propylène) glycols, et leurs mélanges Les composés comportant au moins deux fonctions époxyde utilisables selon l'invention sont notamment l'huile de soja épo- xydée, les dérivés époxydiques d'esters d'acides organiques polyinsaturés, les dérivés époxydiques de composés à plusieurs noyaux aromatiques, tel le diglycidyléther du bisphénol A. La quantité de composé introduit lors de la 2 e et/ou de la 3 e étape est avantageusement comprise entre 0,001 et 0,1 mole par tonne de monomère(s) recyclé(s). On décrira maintenant en détail une installation de (co)polyméri- sation pour la mise en oeuvre du procédé selon l'invention, schématisée sur la figure unique en annexe On a représenté en-( 1) le réacteur de polymâ- risation, ( 2) la vanne de détente du réacteur, ( 3) le séparateur sous moyen- ne pression, ( 11) une trémie de séparation sous basse pression, ( 4) un cyclone standard monté sur un décanteur ( 5), ( 6) un réfrigérant, ( 7) un se- cond décanteur, ( 8) le compresseur secondaire, ( 9) le compresseur primaire et ( 10) la conduite d'arrivée de(s) monomère(s) frais. Les points d'injection du ou des composés introduits dans le milieu réactionnel en fin de première étape sont repérés (C), (D) et (E). Le point d'injection du ou des composés éventuellement introduits au cours de la 2 e étape est repéré (E). Les points d'injection du ou des composés introduits au cours de la 3 e étape sont repérés (A) et (B). Les exemples non limitatifs suivants ont pour but d'illustrer 1 'invention. EXEMPLE 1 (comparatif)- L'installation utilisée est schématisée sur la figure en annexe 2538399, (décrite précédemment) Elle comprend un réacteur ( 1) autoclave à 3 zones dont les températures de fonctionnement sont respectivement de 210, 260 et 280 C On copolymérise dans ce réacteur, sous une pression de 800 bars, un mélange de 60 % en poids d'éthylène et 40 % en poids de butène-1, en pré- sence du système catalytique Ti C 13, Al C 13, VC 13/3 (C 2 H 5)3 A 1 et en présence de 0,1 % en moles d'hydrogène de manière à obtenir un copolymère d'indice de fluidité (mesuré selon la norme ASTM D 1238-73) compris entre 1 et 1,5 dg/mn Le temps de séjour moyen du système catalytique dans le réacteur est de 40 secondes Le séparateur fonctionne normalement sous une pression de 250 bars. On a rassemblé dans le tableau ci-après, les résultats obtenus: T est le gradient de température entre le haut et le bas du séparateur ( 3), exprimé en C, TB 2 est le taux de butène-2, en % en poids, contenu dans les gaz de recy- clage, la prise d'essai de gaz étant effectuée à la sortie du décan- teur ( 7). On observe une difficulté à purger le décanteur ( 7) et une très forte augmentation de la perte de charge entre la sortie du séparateur ( 3) et l'aspiration du compresseur secondaire ( 8)o EXEMPLES 2 et 3 L'installation et les conditions de (co)polymérisation sont les mêmes qu'à l'exemple 1. On introduit au point d'injection (C) le composé également indi- qué au tableau à raison de 1 mole par atomegramme de titane + vanadium contenu dans le système catalytique utilisé Le butyllithium est injecté à l'état de solution à 1 mole/litre dans 'l'heptane, et l'oxyde de carbone en solution dans le méthylcyclohexane La température de la 3 e zone réac- tionnelle diminue d'environ 15 C. Le décanteur ( 7) est moins difficile à purger qu'à l'exemple 1 et on ne constate pas d'augmentation importante de la perte de charge entre la sortie du séparateur ( 3) et l'aspiration du compresseur secondaire ( 8) EXEMPLE 4 (comparatif) L'installation et les conditions de la (co) polymérisation sont les mêmes qu'à l'exemple 1. Suivant l'enseignement du brevet français n 2 302 305, on injecte au point (C) du stéarate de calcium, à raison de 1 mole par atomegramme de titane + vanadium La température de la 3 e zone réactionnelle diminue d'en- viron 10 C Les résultats obtenus figurent au tableau ci-après. EXEMPLE 5 L'installation et les conditions de (co)polymérisation sont les mêmes qu'à l'exemple 1. On introduit au point d'injection (C) une solution à 1 mole/litre de butyllithium dans l'heptane, à raison de 1 mole de butyllithium par atomegranmme de titane + vanadium contenu dans le système catalytique La température de la 3 e zone réactionnelle est diminuée de 15 C. On introduit d'autre part en chacun des points d'injection (E), (A) et (B) , 0,027 mole de stéaramide par tonne de mélange éthylène + butène-1 contenu dans les gaz de recyclage Le st 6 aramide est utilisé en solution à 50 g/l dans l'huile de paraffine. Les résultats suivants sont obtenus: Le taux de butène-2 contenu dans les gaz de recyclage prélevés à la sortie du décanteur ( 7) est égal à 1,5 %. Les graisses recueillies dans le cyclone ( 4) et dans le décanteur ( 7) ont, respectivement, un indice de fluidité mesuré selon la norme ASIM D 1238-73 égal à 50 et 40 dg/mn. La perte de charge entre la sortie du séparateur ( 3) et l'aspira- tion du compresseur secondaire ( 8) qui, à l'origine est de 35 bars, reste à 35 bars après 50 heures, puis augmente très légèrement à 40 bars après heures et 50 bars après 200 heures de fonctionnement continu. Enfin le gradient thermique entre le haut et le bas du sépara- teur ( 3) est nul. TABLEAU Exemple Composé quantité ET TB 2 1 25 6 2 Oxyde de carbone 0,25 O 0,5 3 Butyllithium 1,25 O 2 4 Stéarate de calcium 1 18 5 2538399 i REVENDICATIONS 1 Procédé continu de fabrication d'homopolymères de l'éthylène ou de copolymères de l'éthylène avec au moins uneo V Ia de la Classification Périodique et d'autre part au moins un activa- teur choisi parmi les hydrures et les composés organo-métalliques des métaux des groupes I à III de la Classification Périodique, b) une seconde étape de séparation du (co)polymère formé d'avec le(s) mono- mère(s) n'ayant pas réagi, sous une pression comprise entre 100 et 500 bars, c) une troisième étape de recyclage de(s) monomères) n'ayant pas réagi, et d) une quatrième étape de recompression jusqu'à la pression de (co)polymé- risation, caractérisé en ce que on introduit dans le milieu réactionnel, en fin de première étape, au moins un composé capable de réduire le métal ou les métaux de transition du système catalytique. 2 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composé capable de réduire le métal ou les métaux de transition du système catalytique est choisi parmi les dérivés organolithiens, organomagnésiens, organozinciques, organocadmiens, organomercuriques, et l'oxyde de carbone. 3 Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que le flux molaire du composé introduit est compris entre 0,2 et 6 fois le flux molaire du métal ou des métaux de transition du système catalytique. 4 Procédé selon l'une des revendications 2 et 3, caractérisé en ce que le dérivé organolithien est le butyllithium. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que on introduit en outre, lors de la 2 e et/ou de la 3 e étape, dans le courant de monomère(s) recyclé(s), et le cas échéant de (co)polymères formés, au moins un composé choisi parmi: les amides des acides organiques saturés ou insaturés comprenant de 12 à 22 atomes de carbone, les polyalkylènepolyols comprenant de 4 à 500 atomes de carbone, les composés comportant au moins 2 fonctions époxyde. 6 Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que la quantité dudit composé est comprise entre 0,01 et 0,1 mole par tonne de monomère(s) recyclé(s). 7 Procédé selon l'une des revendications 5 et 6, caractérisé en ce que l'mide est choisi parmi l'érucamide, l'oléamide et la stéaramide. 8 Procédé selon l'une des revendications 5 et 6, caractérisé en ce que le polyalkylènepolyol est le polyéthylèneglycol de masse moléculaire comprise entre 200 et 10 000. 9 Procédé selon l'une des revendications 5 et 6, caractérisé en ce que le polyalkylènepolyol est le polypropylèneglycol de masse moléculaire comprise entre 250 et 4 000. Procédé selon l'une des revendications 5 et 6, caractérisé en ce que le polyalkylènepolyol est un copolymère séquencé comprenant des motifs éthylèneglycol et des motifs propylèneglycol. 11 Procédé selon l'unedes revendications 5 et 6, caractérisé en ce que le composé comportant au moins 2 fonctions époxyde est l'huile de soja époxydée.