FR 2545475 A1 19841109 FR 8307595 A 19830506 Des méthodes de coloration et de décoloration de vitrocéramiques transparentes ont fait l'objet de nombreux brevets Ainsi par exemple le brevet français 1.474.728 préconise la mise en oeuvre des oxydes métalliques de transition CoO, Cr2O3, Fe203, NnO et V205 pour teinter des vitrocéramiques transparentes. Il apparat que ces oxydes agissent soit individuellement, soit en combinaison les uns avec les autres, soit encore en combinaison avec d'autres colorants connus tels que sulfure et oxyde de cuivre. les teintes qui ont pu être obtenues sont désignées comme étant rubis, rose, aaune, ambre, bleu, lavande et pourpre. Le brevet néerlandais 6605388 donne une autre description de coloration de vitrocéramiques transparentes, faisant usage de CoO, Cr2O3, CuO, Fe2O3, MnO2, NiO W03 CdS, CdSe, SeS et SeS2 comme colorants et énonce l'obtention des coloris suivants g rouge, pourpre, orange, bleu foncé, vert, brun et gris. D'autres brevets tels que les brevets américains 4 009 042 et 4 018 612 font état de l'utilité d'oxydes métalliques de transition comme colorants pour vitrocéramiques transparentes, mais sans toutefois précise: les couleurs obtenues ni d'ailleurs la façon de procéder pour maîtriser ces couleurs. le brevet américain 4 211 820 enseigne com- ment conférer une coloration brun-rouge à des céramiques transparentes, suffisamment prononcée pour réduire à environ 20-60% le facteur de transmission à 800 nm d'une feuille d'environ 5 mm d'épaisseur. Les produits ont une composition de base dans le domaine général Li20- Al2O3-SiO2 nucléé au TiO26 la coloration désirée se manifeste par l'entremise de V205 dans la fournée d'origine. On trouve sur le marché, sous la marque de fabrique "Vision", des ustensiles d.e cuisson en céramique transparente de teinte brun clair réalisée comme décrit dans le brevet français 2 405 906, à savoir : les compositions de base --en général dans le système Li20 Al203- SiO2 nucléé au TiO2- forment un cors de couleur ambre à cause de la présence de TiO2 comme agent de nucléation et des oxydes de fer comme impuretés dans les matériaux enfournés. Afin dJaboutir à la teinte brun clair désirée, on y ajoute des quantités convenablement dosées de Nd203 et de V2O5. La couleur sélectionnée est caractérisée par ses coordonnées trichromatiques (x, y, Y) établies suivant la procédure normalisée de la C.I.E. : une lame à faces polies de vitrocéramique brun clair de référence de 4 mm d'épaisseur9 éclairée par l'illuminant C (de coordonnées x = 0,310 et y = 0,316) a pour coordonnées x = 0,331 et y = 0,337 et pour facteur de transmission visuelle Y = 67%. On peut utiliser d'autres teintes à coordonnées trichromatiques voisines de cette référence, dans la mesure où l'oeil ne perçoit pas de différence notable, ce qui est pratiquement vrai tant que la Ion- gueur d'onde dominante à laquelle est exposé l'article reste comprise entre environ 577 et 579 nm et la pureté entre 8 et 14% (voir graphique de contr8le de la figure 1). Un inconvénient dans la mise en oeuvre de ce procédé d'obtention de la teinte brun clair est le codt élevé de l'oxyde de néodyme, lequel est produit en quantités si modestes que de faibles fluctuations de la demande peuvent en faire varier brutalement les cours. Le but essentiel de la présente invention est de fabriquer des articles en vitrocéramiques transparentes de teinte brun clair, c'est-à-dire ayant des coordonnées trichromiques identiques ou du moins treks voisines de celles de la teinte de référence sfls- mentionnée, en ayant recours à des agents autres que Nd203 et bien meilleur marché. En pratique, on fabriquera ces articles en vitrocéramiques transparentes de teinte brun clair à partir de compositions de base situées en général dans le système Li2O-Al2O3-SiO2 nucléé avec une quantité effective de Ti02 allant jusqu'à 6% en poids et contenant comme impureté du Fe2O3 jusqu'à environ 0,194 en poids. Conformément à la présente invention, au Nd203 est substitué un mélange de CoO et de Cr203 avec éventuellement du V205. On peut ainsi régler la teinte en faisant varier la somme et/ou le rapport des quantités de CoO et de Cr203 afin de compenser les diverses quantités de Fe2O3 présentes comme impuretés dans les matériaux enfournés, de iO2 et le cas échéant de V205. d'onde Comme le montre la figure 1, lorsque la longueur/dominante se cantonne entre 577 et 579 nm, la pureté entre 8 et 14% et que le facteur de transmission visuelle Y est entre 65 et 70%,l'oeil percevra une teinte brun-clair pratiquement constante dans le quadrilatère ABCD dont les sommets ont pour coordonnées A en x = 0,3356 et y = 0,3429 ; B enx = 0,3374 et y = 0,3411 ; C en x = 0,3258 et y = 0,3305 ; D en x = 0,3247 et y = 0,3316. les quantités de CoO et de Cr203 se situeront en général entre environ 10 et 100 ppm, soit 0,001-0,01% en poids. les rapports de poids effectif s entre ces oxydes peuvent varier largement mais il an faut au moins 10 ppm de chaque et la somme doit être d'au moins 25 ppm. La teneur en V205 le cas échéant sera limitée à un maximum d'environ 50 ppm. On a pu constater que le nouveau mélange colorant à cobalt et chrome peut se traduire du fait de la plus grande transmission Y, par une impression visuelle donnant sur le jaune. Ceci peut être compensé en déplaçant le polygone de contrôle vers le rouge selon le graphique de la figure 2, c 'est-à-dire en passant du quadrilatère ABCD précédent qui correspondait à une longueur dXonde dominante de 577 à 579 nin et à une pureté de 8 à 14%, au quadrilatère A'B'C'D' qui correspond à une longueur d'onde dominante de 579 à 581 nm et une purete de 11 à 15%. Les compositions de base préférées de la présente invention, pour les articles en vitrocéramiques transparentes, comprennent essentiellement environ (e pourcentage en poids sur la base des oxydes) SiO2 62-70 A1203 17,75-21,5 MgO 1 - 2,5 ZnO 0,5 - 6 Li20 2,5 - 3,5 BaO O - 2 ZrÔ2 1 - 2,5 TiO2 1,8 - 6 Fe203 O - 0,15 As2O3 0 - 1 où la somme des oxydes de métaux alcalins autres que Li2O et des oxydes de métaux alcalino-terreux autres que BaO ne dépasse pas environ 0,5%. Quand on soumet au traitement thermique les corps de verres précurseurs ayant les compositions ci-dessus, pour y effectuer la cristallisation in situ, transformant ainsi le verre en vitrocéramique, une solution solide de quartz ss constitue la phase cristalline prédominante. Dans son sens le plus général, le procédé de la présente invention comprend essentiellement trois opérations principales : 10/ On fond une fournée de formation de verre de composition déterminée contenant jusqu'à 6% en poids de TiO2, jusqu'à 0,15% en poids de Fe2O3 et de 0,0025 à 0,02% en poids d'un mélange de CoO + Cr2O3 avec 0,001 à 0,01% en poids de CoO et 0,001 à 0,01% de Cr2O3 ; 20/ On refroidit la fusion à une température inférieure à sa plage de transformation et l'on confec- tionne l'article de verre à la configuration voulue 30/ On soumet l'article de verre à un traitement thermique détermine pour y provoquer une cristallisation contrôlée, transformant ainsi l'article de verre en un article de vitrocéramique. Le procédé de cristallisation pourra se dérouler en deux stades : on soumet d'abord l'article de verre à une température voisine de la plage de transformation pour y développer des noyaux et l'on soumet ensuite l'article nucléé à une température supérieure pour entratner le développement de cristaux sur les noyaux. Un tel procédé en deux stades se traduit normalement par des vitrocéramiques de plus haute cristallinité avec cristaux de dimensions plus homogènes. Avec les compositions préférées ci-dessus, des températures de nucléation d'environ 750 à 8500C et des températures de cristallisation entre environ 850 et 9500C donnent des vitrocéramiques transparentes fortement cristallines9 c1est-à-dire à plus de 50% en volume La présente invention est illustrée par le tableau de composition de base ci-après exprimée par des parties en poids sur la base des oxydes. On peut admettre en pratique que les valeurs sont exprimées en pourcentage en poids, puisque la somme des composants in- dividuels est très proche de 100. Les ingrédients de la fournée peuvent comprendre tous matériaux, que ce soit les oxydes ou d'autres composés qui, fondus ensemble, se transformeront en oxydes désirés aux proportions adéquates. SiO2 : 68,7 A1203 : 19,5 Li2O : 2,8 MgO : 1,7 ZnO : 1,0 TiO2 : 2,4 ZrO2 : 2,0 BaO s 0,7 As2O3 : 0,7 Le tableau ci-après fait apparattre des additions de CoO Cr203, Fe203 et V205 à cette composition de base pour dégager les ajustements qui peuvent être apportés à la teinte de la vitrocéramique. Dans chaque cas, on a élaboré les fournées avec malaxage intime des ingrédients en vue d'obtenir un produit homogène qu'on a alors chargé dans des creusets en silices On a introduit ces derniers dans un four opérant à 160000 et l'on a maintenu la fusion pendant 24 heures La coulée s'est effectuée sur une t8le d'acier et la plaque de verre résultante immédiatement recuite à 650 C.Cette plaque a alors été transformée en un corps en vitrocéramique transparente hautement cristalline par un traitement thermique à deux degrés : 10/ exposition à 7700C pendant une heure pour provoquer le développement de noyaux; 20/ exposition à 8900C pendant une heure pour développer des critaux sur ces noyaux. Après refroidissement à la température ambiante, on a préparé des lames à faces supérieure et inférieure polies de 4 mm d'épaisseur pour les mesures colorimétriques et la détermination des coordonnées tri chromatique s. le tableau fait apparattre la variation de teintes possibles avec différentes concentrations de CoO Cr203, Fe2O3 et V205. Pieds coordonnées de chromaticité x et y ont été retenues dans les graphiques ciannexés où l'on voit le polygone de contr8le eu égard à la vitrocéramique de référence au point central R de coordonnées x = 0,331 et y = 0,337, pour que l'oeil ne détecte pas une différence de teinte. T A B L E A U Coordonnées trichromatiques Ex. n CoO Cr2O3 Fe2O3 V2O5 x y Y 1 0,004% 0,004% 0,08% 0,002% 0,3327 0,3369 73,5 2 0,004% 0,005% 0,08% 0,002% 0,3345 0,3405 73,3 3 0,005% 0,003% 0,06% - 0,3238 0,3257 75,5 4 0,005% 0,005% 0,06% - 0,3277 0,3334 75,6 5 0,005% 0,007% 0,06% - 0,3309 0,3382 73,9 6 0,005% 0,0055% 0,06% - 0,3300 0,3357 74,5 7 0,006% 0,0055% 0,06% - 0,3288 0,3330 73,7 8 0,003% 0,0005% 0,11% 0,0055% 0,3406 0,3416 70,4 9 0,005 0,0005% 0,11% 0,0055% 0,3404 0,3375 67,1 10 0,006% 0,0055% 0,11% - 0,3320 0,3363 72,3 11 0,003% 0,0035% 0,08% - 0,3269 0,3339 78,5 12 0,003% 0,0035% 0,11% - 0,3313 0,3394 77,4 13 0,004% 0,0045% 0,08% - 0,3330 0,3379 72,0 14 0,004% 0,0045% 0,08% 0,003% 0,3360 0,3411 72,9 15 0,004% 0,0045% 0,08% 0,006% 0,3440 0,3471 68,2 16 0,0045% 0,0045% 0,08% - 0,3293 0,3351 75,7 17 0,0045% 0,0045% 0,08% 0,002% 0,3343 0,3381 72,6 L'examen de la figure 1 fait ressortir à l'évidence l'importance du maintien des teneurs en colorants CoO et Cr203 dans des limites étroites précises et la nécessité de maintenir à de faibles niveaux les teneurs en Fe203 et éventuellement V2O5. ainsi par exemple les coordonnées chromatiques des exemples n 3 et 15 sont tellement éloignées de celles qui sont désirées qu'elles se situent en dehors de l'épure, tandis que les exemples n0 7, 8, 9, 12 et 17 sont à l'extérieur du quadrilatère A33CD. Il va de soi que moyennant des modifications mineures, les mêmes règles d'ajustement de teinte s'appliquent à d'autres compositions de vitrocéramiques, pour autant qu'elles contiennent du TiO2 comme agent de nucléation et du Fe2O3 à des teneurs allant Jusqu'à 0,15% en poids. En outre, comme on l'a indiqué plus haut, on peut vouloir passer du quadrilatère ABCD de la figure 1 au quadrilatère A'B'C'D' de a figure 2 (sur laquelle a été d'ailleurs reporté le premier), les sommets de ce dernier quadrilatère, ayant les coordonnées suivantes A' : x 0,3395 y 0,3430 B' : x 0,3415 y 0,3410 C' : x 0,3330 y 0,3345 D' : x 0,3318 y 0,3360 Le déplacement de la teinte de ABCD en A'B'C'D' se fait par augmentation du rapport CoO/Cr203 REVENDICATIONS 1. Article en vitrocéramique transparente nucléée avec une quantité effective de TiO2 pouvant aller jusqu'à 6% en poids et contenant jusqu'à 0,15% en poids de Fe2O3, présentant une teinte brun clair perçue par l'oeil comme pratiquement constante quand la longueur d'onde dominante se situe entre 577 et 580 nm, la pureté entre 8 et 15% et le facteur de transmission entre 65 et 80, caractérisé par une teneur respective de 0n001 à 0s01% en poids de Co0 et de Cr203, la teneur cumulée de CoO + Cr2O3 se situant entre 0,0025 et 0,02% en poids. selon la revendication 1, 2. Article en vitrocéramique transparente/ caractérisé par la composition de base suivante exprimée en pourcentage en poids sur la base des oxydes SiO2 62 -70 Al2O3 17,75-21,5 MgO 1 - 2,5 ZnO 0,5 - 6 Li20 2,5 - 3,5 BaO O - 2 ZrO2 1 - 2,5 TiO2 1,8 - 6 Fe2O3 0 - 0,15 As203 O - 1 où la somme des oxydes de métaux alcalins autres que Li20 et des oxydes de métaux alcalino-terreux autres que BaO ne dépasse pas environ 0,5%. 3. Article en vitrocéramique transparente selon la revendication 2, caractérisé en ce que la phase cristalline prédominante est constituée d'une solution solide de quartz ss. 4. Article en vitrocéramique transparente selon la revendication 2 ou 3, caractérisé en ce que la composition de base contient en outre jusqu'à 0,005% de V205.