FR 2535308 A1 19840504 FR 8316908 A 19831024 L'invention concerne un procédé de préparation de verre cellulaire Des procédés de préparation de verre cellulaire font déjà partie de la technique actuelle On sait par exempie préparer un verre cellulaire de bonne qualité par fusion de verres de borosilicate avec addition d1agents de soufflage, et moussage. Mais les matières premières utilisées sont très coûteuses et la fusion nécessite des températures éle uvées dépassant 8500C. Le brevet DE-A-25 05 718 décrit un procédé de préparation de verre cellulaire dans lequel on mélange de 50 à 80 % en poids de basalte comme silicate vitrifiable, de 20 a' 50 % en poids d'un fondant ou d'un réducteur du groupe : acide borique, Na2CO3, P2O5, CaCO3 sous une forme pulvérulente et on fond entre 1050 et 1200 C. On broie le matériau solidifié et, en ajoutant l'agent de moussage, on fritte d'abord entre 600 et 700 C, puis on fait mousser entre 750 et 900 C. Ce procédé utilise également des températures très élevées. De plus, le processus de broyage indispensable du matériau solidifié est très coûteux Un autre procédé du même genre est décrit dans le brevet DE-B-20 03 271. Dans ce dernier, on traite à 230 C# pendant plusieurs heures un mélange de basalte comme silicate vitrifiable et d'un polyacide oxygéné faible à moyennement fort ou de ses sels.On broie le produit de réaction refroidi, on mélange avec des-nitrures et/ou des carbures des élé- ments de transition des sous-groupes 4 à 8 et on fait mousser par un chauffage rapide à plus de 750 C. L'inconvénient de ce procédé réside dans le fait d'avoir abord à préparer un produit de réaction, puis à le broyer à nouveau. De plus, pour les produits usuels, en particulier pour ceux qui sont préparés selon des procédés connus en uti lisant des silicates naturels comme produits vitrifiables, un inconvénient est le fait que les produits finis présentent une teneur en hydrogène sulfuré gênante pour les utilisations techniques. L'invention a pour but de fournir un procédé de préparation de verre cellulaire, qui ne présente pas les inconvénients connus de la technique actuelle. Ce but est atteint par le procédé indiqué dans les revendications. L'invention part d'un procédé du même genre et est caractérisée en ce qu'on prépare un mélange, en parties en poids (PP), de a) de 40 à 70 PP d'un aluminosilicate alcalin naturel, b) de 5 à 25 PP de B2O3 sous forme d'un minéral de bore naturel, c) de 0,5 à 4 PP d'agent de soufflage du groupe des carbures et/ou nitrures de silicium ou de titane, d) de 2 à 20 PP d'un agent de modification de la tension superficielle du produit fondu, on chauffe le mélange à des températures comprises entre 650 et 85O0C et on refroidit après l'arrêt du processus de moussage. Comme aluminosilicate alcalin naturel, on utilise, suivant une variante préférée, un aluminosilicate qui a une teneur en Na2O et/ou K2O (oxyde alcalin) de plus de 8 % en poids. Ces silicates alcalins sont des roches éruptives ou également des roches plutoniennes qui se sont solidifiées à partir d'un magma très basique et sont décrites par exemple dans R. Schicht : Einfùhrung in die Geologie der Lagerstàtten Keramischer Rohstoffe, dans Handbuch der Keramik, Freiburg/ Br, (1966) Groupe I Al, paragraphe 5, page 5, comme étant les branches "série potassium" et "série sodium" de l'arbre géologique des roches éruptives selon Cloos".Ces branches comprennent par exemple le groupe des granits alcalins, des syénites potassiques et des gabbros potassiques ou des granits sodiques, des néphéline-syénites, des phonolithes, des gabbros sodiques et des péridotites alcalines. La teneur en oxyde alcalin est par exemple pour le granit alcalin environ 9 0 en poids, pour la néphéline-syéni- te environ de 8,8 à 15 % en poids et pour la phonolithe par exemple de 16 7o en poids. On préfère en particulier les aluminosilicates al- calins de la branche "série sodium" qui contiennent plus de 9 % en poids d'oxyde alcalin, parmi lesquels la néphélinesyénite ou la phonolithe. Dans une variante du procédé, on remplace jusqu'à 50 7o en poids de l'aluminosilicate alcalin par des matières d'appoint bon marché. Comme substances particulièrement appropriées, on citera par exemple des scories de fusion qui proviennent de la combustion du charbon dans des centrales énergétiques et leurs principaux constituants, entre autres Six2, A1203, oxyde alcalinoterreux et oxyde alcalin. On pré fère en particulier des scories de fusion riches en fer. Uneautre matière d'appoint est représentée par le verre de récu- opération, auquel cas il est particulièrement avantageux d'utiliser un verre de récupération non-trié. Comme minéral de bore naturel, on peut utiliser en particulier la rasorite, le tincal, la colémanite, l'ulexite ou l'acide borique. La quantité de minéral de bore utilisée est déterminée de façon qu'il y ait de 5 à 25 parties en poids de B203 dans la formule. Le minéral de bore peut etre utilisé sous une forme hydratée. Mais on préfère l'utiliser sous une forme partiellement ou totalement déshydratée. Dans une variante particulièrement préférée, on peut remplacer jusqu'à 30 % en poids du minéral de bore par un fondant du groupe des carbonates ou oxydes. Comme fondant de ce type, on peut citer par exemple les carbonates de fer ou de métaux alcalins. Parmi ces derniers, il faut citer en particulier le carbonate de sodium qu'on peut se procurer en grandes quantités pour des usages techniques, à un prix intéressant. Comme oxydes, on citera les oxydes de manganèse ou de fer ou des mélanges, tels que par exemple les boues rouges. Comme agents de soufflage, on utilise des agents de soufflage formant des gaz ou libérant des gaz, connus en soi, du groupe des carbures et/ou nitrures de titane ou de siliciw um, en particulier le carbure de silicium. Dans une variante préférée, on peut remplacer jus qu'à 50 % en poids de l'agent de soufflage par un autre agent de soufflage contenant du carbone. La quantitéde cet agent de remplacement à utiliser est alors déterminée de façon à obtenir un effet de soufflage équivalent. L'agent de soufflage contenant du carbone peut être par exemple un carbonate. On préfère en particulier le cas oh le carbonate a en même temps des propriétés de fondant, com me Far exemple les carbonates ae fer ou de sodium. Dans une -autre variante, on utilise un agent de soufflage qui contient du carbone d'origine organique, lequel est transformé en oxyde aux températures nécessaires pour le moussage. Comme agent de soufflage préféré de ce type, on peut citer le coke. Un autre constituant essentiel de la formule est un agent de modification de la tension superficielle du produit fondu. On peut citer en particulier, à ce titre, des composés soufrés du fer, de métaux alcalins et/ou de métaux alcalinoterreux ou leurs mélanges. On peut utiliser ici des composés définis tels que par exemple le sulfure de fer, le sulfate de 'sodium ou le sulfate de calcium. Mais une variante spéciale du procédé prévoit d'utiliser des mélanges qui sont des déchets d'autres procédés industriels. Par exemple, on peut citer les résidus de lixiviation des sulfures dans la préparation du strontium ou de baryum, qui contiennent entre autres des sulfates et sulfures de différents métaux, en particulier du fer, ou des résidus contenant du sulfite/sulfate tels que ceux provenant de la désulfuration des gaz de fumées au moyen de composés contenant du calcium. Pour mettre en oeuvre le procédé selon l'invention, on mélange ensemble les constituants indiqués dans le rapport précisé, les constituants étant utilisés de préférence sous une forme fragmentée, par exemple en poudre. Le mélange peut se faire comme un broyage humide, et dans ce cas on utilise un minéral de bore hydraté. Le mélange broyé est séché à des températures d'environ 2500C, de préférence séché par pulvérisation, éventuellement concassé pour donner un granulat, puis traité selon les autres stades opératoires. Toutefois, on préfère broyer les constituants de la formule à sec. Dans ce cas, où les stades de séchage et de pulvérisation sont supprimés, on utilise un minéral de bore partiellement ou totalement déshydraté. Le granulat provenant du broyage humide ou le mélange résultant directement du broyage à sec est introduit dans des moules et chauffé pour le moussage à des températures de 650 à 8500C. Dans une variante particulière, on chauffe d'abord à unQ température inférieure comprise entre 650 et 750 C, puis après un temps d'arrêt, pendant lequel le mélange acquiert une température homogène, on chauffe à une température supérieure comprise entre 700 et 850 C. Si on utilise comme agent de soufflage uniquement ou en prépondérance du carbure de silicium, on travaille alors au second stade, de préférence, entre 700 et 750 C. Après l'arrêt du processus de moussage, on refroi dit d'abord rapidement (par exemple environ 50 C/mn) jus qu'en dessous de la température de fusion, puis lentement de la façon habituelle (par exemple de 1 C/mn ou plus lentementX pour le spécialiste, il est vident que la vitesse de refroi- dissement dans les deux stades doit être choisie en fonction des dimensions de la pie ce moulée en verre cellulaire. L'invention concerne également un verre cellulaire qu'on peut préparer selon le procédé décrit. L'analyse chimique d'un verre cellulaire préféré donne pour la composition les fourchettes suivantes (en poids SiO2 de 28 à 45 % en poids K2O de 2 à 8 % en poids Na20 de 9 à 16 % en poids Al2O3 de 7 à 17 % en poids B2O3 de 15 à 24 % en poids Fe2O3 de 0,6 à 9 % en poids S total de 0,4 à 3 % en poids (Ba,Sr)O de 2 à 7 % en poids où la somme atteint 100 % au maximum.Une différence éventuelle d'avec 100 % est dgle à des constituants mineurs qui proviennent des matières premières La perte au feu (1000 C/10 mn) est inférieure à 1 % en poids Dans le cas où un ou plusieurs constituants principaux sont remplacés par d'autres constituants, comme il a été indiqué, l'invention concerne également un tel verre cellulaire qui montre une composition modifiée en conséquence. D'après l'analyse minéralogique, la plus grande partie du verre cellulaire est amorphe aux rayons Z. Mais sur un diagramme de diffraction des rayons Y, on reconnaît nettement les interférences principales (d en ) de l'aluminosili- cate alcalin vitrifiable, de préférence de la phonolithe et/ou de la néphéline-syénite. Polir les deux minéraux préfé- rés, les interférences principales sont les suivantes Phonolithe d = 6,5; 4,24; 3,86; 3,80; 3,72; 3,28; 3,24; 3,03; 2,59; Néphéline-syénite d = 6,5; 3,83; 3,77; 3,30; 3,26; 3,21; 2,16; Le verre cellulaire ne contient pas de quartz. Le procédé selon l'inention se caractérise par des avantages essentiels par rapport i la technique actuelle. C'est ainsi qu'il n'est pas nécessaire de chauffer a des températures supérieures à 850 C. De plus, les durées prolongées, consommant de l'énergie, pour le recuit à haute température ne sont plus nécessaires. Même dans le cas d broyage humide, il suffit de temps de séchage courts du mélange broyé, en particulier si on utilise un séchage par pulvérisation. il est en outre avantageux de pouvoir réutiliser, de manière intéressante dans le procédé, des produits rEsidu- aires provenant d'autres procédés industriels. Le procédé selon l'invention permet de préparer un verre cellulaire ayant de bonnes propriétés technologiques. Par le choix et la détermination des paramètres de formulation et de température, dans un domaine donné, il est possible de préparer un verre cellulaire avec des dimensions de pores variables. On obtient surtout un verre cellulaire à pores fermés. Les produits préparés selon l'invention se carac térisent en outre en ce qu'ils ne présentent aucune odeur d'hydrogène sulfuré. Ce fait est particulièrement surprenant et n'était pas prévu compte tenu de ia formule. Parmi les autres avantages du produit, on citera une faible densité apparente, correspondant à une isolation thermique élevée et une très bonne résistance mécanique, l'incombustibilité, une fai- ble absorption d; eau et la stabilité de la forme. Le verre cellulaire est alors très facile à transforner, par exemple par sciage, perçage, fraisage ou meulage. La résistance thermique est très bonne, car une exposition de plusieurs jours des éprouvettes à 450 C ne provoque aucune modification des dimensions ou de l'aspect. Les exemples non-limitatifs suivants sont donnés à titre d'illustration du procédé et des produits. Exemple 1. Formule 1. 60 PP de phonolithe 2. 32 PP de rasorite, calcinée 3. 3 pp de carbure de silicium, fin 4. 4 PP de résidu contenant du sulfure de baryum. On broie les constituants à sec en une préparation de 1 kg dans un broyeur à billes jusqu'à une finesse dlenvi ron 1 % de refus au tamis de 0,09 mm. On place le mélange pulvérulent dans un moule en acier réfractaire après avoir auparavant enduit le moule d'un mélange d'agents de démoulage usuels pour éviter l'adhérence du produit fondu. On place le moule rempli jusqu'S une hauteur de couche constante dans un four à chambre ou à transporteur à palettes et on le soumet à un programme de chauffage. On observe des temps d'arrêt à 690 et 7400C. Après un refroidisse ment rapide jusqu'à environ 650 C, on refroidit lentement la masse soufflée. Le verre cellulaire résultant a les propriétés sui vantes Aspect : gris, prédominance de pores fermés Dimension des pores : 2 à 10 mm Densité apparente : environ 0,3 g/cm3 Conductivité thermique : environ 0,03 W/m. K Résistance à la pression: environ 8 N/mm2 Allongement/retrait (dilatomètre de Bollenrath/Leitz, 20 à 500 C) : + 1,0 . L'analyse chimique donne la composition suivante (en poids %) : SiO2 38,8 K20 5,4 Na2O 14,1 Al2O3 14,2 B203 19,1 Fe203 2,3 S total 0,43 BaO 2,2 La perte au feu atteint 0,5 % en poids. Sur le diagramme de diffraction des rayons X, on reconnait les interférences principales suivantes d = 6,5; 4,24; 3,86; 3,8Q; 3,72; 3,28, 3,24; 3,03; 2,91; 2,89; 2,59; 2,17; 1,80 A. Les interférences principales de la phonolithe uti- lisée sont les suivantes d = 6,5; 4,22; 3,87; 3,80; 3,73; 3,30; 3,24; 3,02; 2,91; 2,89; 2,59; 2,17; 1,80 A. Les exemples suivants sont réalisés comme ltexem ple 1, et dans chaque cas on obtient un verre cellulaire avec les mêmes propriétés ou des propriétés correspondantes selon les paramètres analytiques. Exemple 2. On réalise l'homogénéisation dans un procédé par voie humide dans un broyeur à billes. On vide le broyeur par pompage vers un séchoir à pulvérisation. On pulvérise le mélange dans le séchoir à pulvérisation (air entrant à 120"C, air évacué à 90 C) et on sèche dans un séchoir à lit fluidisé placé à la suite, avec une température d'air entrant de 280 C. On fait mousser le granulat fluide obtenu comme dans l'exemple 1. Exemple 3. Formule 55 PP de phonolithe 30 pp de H3BO3 2 PP de SiC 13 PP de résidu contenant du BaS. Le mélange broyé ou homogénéisé donne après soufflage a 7500C un matériau isolant de couleur grise à brune, présentant les mêmes propriétés que dans l'exemple 1. Exemple 4. Formule 40 PP de phonolithe 20 PP de scories de fusion 33 PP de rasorite, calcinée, 3 PP de carbure de silicium, fin 4 PP de résidu de lixiviation contenant du BaS. Ce mélange permet de préparer un verre cellulaire à une température de 700 C. Exemples 5 à 7. parties en poids Ex. 5 Ex. 6 Ex. 7 Phonolithe 60 60 60 Rasorite, calcinée : 29 : 31 : 33 Carbonate de fer 4 - Carbonate de sodium - 2 Carbure de silicium, fin 3 o 3 : 2,5 Coke de pétrole : â : - : 2 Résidu de lixiviation contenant du BaS 4 4 4 Les verres cellulaires résultants présentent les mêmes propriétés que dans l'exemple 1. Le mélange d'agents de soufflage utilisé dans l'exemple 7 donne au moussage la même hauteur que dans l'exemple 1 et la répartition granulométrique des pores reste également inchangée. REVENDICATIONS. 1. Procédé de préparation de verre cellulaire, à partir d'un mélange contenant un silicate vitrifiable, un fondant et un agent de soufflage, dans lequel ors chauffe le mélange au-delà de la température de fusion, on fait mousser et on refroidit, lequel procédé est caractérisé en ce qu'on prépare un mélange à partir des parties en poids (pp) suivantes : a) de 40 à 70 pp d'un aluminosilicate alcalin naturel, b) de 5 à 25 pp de B2O3 sous forme de minéral de bore natu rel, c) de 0,5 à 4 PP d'agent de soufflage choisi parmi des carbu res et/ou nitrures de silicium ou de titane, d) de 2 à 20 PP d'un agent de modification de la tension su perficielle du produit fondu, on chauffe le mélange à des températures comprises entre 650 et 850 C, puis après arrêt du processus de soufflage, on refroidit. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise un aluminosilicate qui contient plus de 8 % en poids, de préférence plus de 9 % en poids de Na2O et/ou de K2O. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'on utilise comme aluminosilicate un minéral du groupe constitué par la phonolithe et la néphéline-syénite. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'on remplace jusqu'à 50 % en poids de l'aluminosilicate par des substances d'appoint, en particulier des scories de fusion ou du verre de récupéra- tion. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'on utilise comme minéral de bore la rasorite, le tinkal, la colemanite, l'ulexite ou l1a- cide borique, de préférence sous une forme partiellement ou totalement déshydratée. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on remplace jusqu'à 30 % en poids du minéral de bore par un fondant du groupe des carbonates ou oxydes. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on remplace jusqu'à 50 % en poids de l'agent de soufflage par un autre agent de soufflage contenant du carbone. 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce qu'on utilise un carbonate comme agent de soufflage contenant du carbone. 9. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce qu'on utilise un carbone d'origine organique, de préfé- rence le coke, comme agent de soufflage contenant du carbone. 10. Procédé selon lune quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on utilise en tant qu'agent de modification un composé soufré de fer, de métaux alcalins et/ou alcalinoterreux ou des mélanges de ces compo sés. 11. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on chauffe le mélan- ge d'abord à une température inférieure comprise entre 650 et 750 C, puis à une température supérieure comprise entre 700 et 8500C. 12. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'après l'arrêt du processus de moussage, on refroidit d'abord rapidement jusqu'en dessous de la température de fusion, puis lentement ensuite. 13. Verre cellulaire, pouvant être préparé par un procédé selon les revendications précédentes, caractérisé par une teneur en SiO2 de 28 à 45 % en poids K20 de 2 à 8 " Na2O de 9 à 16 " " " A1203 de 7 à 17 " " B2O3 de 15 à 24 " " " Fe2O3 de 0,6 à 9 " " " S total de 0,4 à 3 " " " (Ba,Sr)O de 2 à 7 " " 14. Verre cellulaire pouvant être préparé par un procédé selon les revendications 1 å 12, ayant un diagramme de diffraction des rayons X de substance essentiellement amorphe aux rayons X, sur lequel on reconnait nettement les interférences principales de l'aluminosilicate alcalin vitrifiable, de préférence la phonolithe et/cu la néphéline-syé- nite.