FR 2548218 A1 19850104 FR 8310772 A 19830629 La présente invention a pour objet un procédé de dépôt de couches minces par réaction chimique en phase gazeuse et une installation de mise en oeuvre. Elle trouve une application dans le dépôt de films semiconducteurs, conducteurs ou isolants destinés à la microélectronique ainsi que dans le dépôt de revêtements pour l'optique et de couches anticorrosion ou antiusure. Dans la fabrication des circuits intégrés, les traitements successifs auxquels sont soumis les ma- tériaux, sont effectués à haute température. Ces conditions particulières peuvent entraîner une déformation des substrats, la création de défauts structuraux, une diffusion d'impuretés et une modification des profils de concentration en dopants. Ces transformations provoquent une dégradation des performances du composant obtenu ou même la destruction des circuits intégrés à haute densité d'intégration (en abrégé VLSI). Pour éviter ces inconvénients, de nouvelles techniques de dépôt de couches minces (valables pour Si, SiO2, Si3N4 ou pour d'autres matériaux) par réaction chimique en phase gazeuse ont fait l'objet d'études et de mises au point. Dans ces nouvelles techniques, le substrat à recouvrir est irradié par un faisceau laser pulsé ou continu balayé de telle sorte que soit produit un chauffage transitoire ou impulsionnel très localisé (vitesses de chauffage et de refroidissement élevées). Afin d'abaisser la température de dépôt, le milieu réactionnel peut être activé par une décharge électrique (réaction dans un plasma) ou par un faisceau de particules (ions, électrons ou photons).Au cours d'une opération de dépôt dans un plasma ou par activation à l'aide d'un faisceau de particules chargées, le substrat et le film déposé sont soumis à un bombardement ionique et/ou électronique qui peut créer des dé fauts dans le matériau et détériorer les propriétés d'interface. L'activation du milieu réactionnel par un faisceau de photons ne présente pas cet inconvénient car, en général, les espèces ainsi activées dans la phase gazeuse sont électriquement neutres. Lorsque le rayonnement photonique n'est absorbé que par le substrat, l'activation de la réaction de dépôt est purement thermique. C'est le cas pour le dépôt de silicium obtenu - soit par réduction de SiC14 par H2 sous rayonnement laser C02 continu (rayonnement infrarouge absorbé par le substrat de quartz) (cf. l'article de V. BARANAUSKAS, C.I.Z. MAMMANA, R.E. KLINGER et J.E. GREENE, publié dans Appl. Phys. Lett., 36(11), 930-2 (1980), - soit par décomposition du silane sous irradiation par un faisceau laser à argon ionisé continu et balayé (cf. l'article de D.J. EHRLICH, R.M. OSGOOD, Jr, et T.F. DEUTSCH, publié dans Appl. Phys. Lett., 39(12), 957-9 (1981) ; et celui de D. BAUERLE, P. IRSIGLER, G. LEYENDECKER, H. NOLLET et G. WAGNER, publié dans Appl. Phys. Lett., 40(9), 819-21 (1982). Le chauffage d'un substrat par un rayonnement laser pulsé ou continu, balaye, entraîne une élévation de température transitoire très localisée de la surface du matériau (par exemple du silicium). Le flux thermique s'écoule en quasi totalité dans le substrat et la phase gazeuse ne subit aucun échauffement appréciable. Ceci évite les réactions en phase homogène et la formation de silicium pulvérulent par nucléation en phase gazeuse. D'où la possibilité d'utiliser des pressions de gaz réactif de quelques 10 Pascals et d'avoir des vitesses de dépôt plus grandes que dans le procédé de dépôt par pyrolyse (par exemple de silane) avec un réacteur à paroi chaude (chauffage par un four à enroulement) ou à paroi froide (chauffage par un four à in duction). En revanche, les températures de dépôt restent du même ordre de grandeur. L'absorption du rayonnement photonique par la phase gazeuse provoque (suivant la longueur d'onde) une excitation des niveaux d'énergie de vibration ou des niveaux électroniques des molécules. Par exemple, l'excitation du silane par un faisceau laser à excimère pulsé (rayonnement ultraviolet) aboutit à la décomposition des molécules et à la formation de silicium pulvérulent en phase homogène. On pourra se reporter à ce sujet à l'article de R.W. ANDREATTA, C.C. ABELE, J.F. OSMUNDSEN, J.G. EDEN, D. LUBBEN et J.E. GREENE, publié dans Appl. Phys. Lett., 40(2), 183-5, (1982) et à l'article de R.W. ANDREATTA, D. LUBBEN, J.G. EDEN et J.E. GREENE, publié dans J. Vac. Sci. Technol., 20(3), 790-1, (1982). La réaction de décomposition n'est pas localisée ; le silicium se dépose sur les parois de l'enceinte ainsi que sur le hublot d'entrée du faisceau laser qui devient rapidement opaque. Les niveaux de vibration de la molécule de silane peuvent être excités en irradiant le gaz par un faisceau de laser à CO2 travaillant en continu ou en régime pulsé et avec la raie dite P(20) à 10,59 Bm. Suivant la densité d'énergie du rayonnement et la pression de gaz, cette excitation aboutit à la décomposition des molécules et à la formation de silicium pulvérulent (cf. l'article de T.F. DEUTSCH, publié dans J. Chem. Phys., 70(3), 1187-92, (1979)). Le substrat de quartz est chauffé, en cours de dépôt, soit par le faisceau de laser à CO2, si le rayonnement est perpendiculaire à la surface (cf. les articles de C.P. CHRISTENSEN et K.M. LAKIN, publié dans Appl. Phys. Lett., 32(4), 254-6, (1978) et de M. HANABUSA, A. NAMIKI et K. YOSHIHARA, publié dans Appl. Phys. Lett., (35(8), 626-7, (1979)), soit dans un four, si le faisceau laser est parallèle et tangent à la surface du substrat (cf. l'article de R. BILENCHI et M. MUSCI publié dans "Chemical Vapor Deposition 1981", Proceedings of the 8th Intern. Conf. on CVD, p. 2-75-83, édité par J.M. BLOCHER, G.E. VUILLARD et G. WAHL, The Elec frochemical Society Softbound Proceeding Series, Pennington, N.J (1981) et l'article de R. BILENCHI I. GIANINONI et M. MUSCI, publié dans J. Appl. Phys., 53(9), 6479-81 (1982)). Avec ce dernier procédé, le dépôt de silicium peut être obtenu au-dessous de 4000C, .c'est-à-dire à une température nettement plus faible que par pyrolyse du silane à basse pression dans un réacteur à paroi chaude (température supérieure à 5250C). L'irradiation de la phase gazeuse (SiH4+N2O) par un faisceau laser excimère pulsé (rayonnement ultraviolet) parallèle et tangent à la surface du substrat fournit un dépôt de silice (cf. l'article de P.K. BOYER, G.A. ROCHE, W.H. RITCHIE et G.J. COLLINS, publié dans Appl. Phys. Lett., 40(8), 716-9 (1982) et l'article de P.K. BOYER, W.H. RITCHIE et G.J. COLLINS, publié dans J. Electrochem. Soc., 129(9), 2155-6, (1982)). Les molécules de protoxyde d'azote absorbent le rayonnement et se dissocient. L'oxygène atomique formé réagit avec le silane gazeux à la température ambiante pour donner essentiellement de la silice pulvérulente qui se dépose sur le substrat. La densification et les propriétés physiques des films de silice s'améliorent lorsque la température à laquelle est maintenu le porte-substrat au cours du dépôt augmente. Toutes ces techniques, si intéressantes soient-elles, présentent des inconvénients. Si le faisceau laser n'intervient que pour chauffer le substrat et le film en cours de dépôt (c'est-à-dire si le rayonnement laser n'est pas absorbé par le gaz réactif), la température de la réaction de dépôt reste élevée. En revanche, la vitesse de dépot est nettement plus grande qu'avec un chauffage du réacteur par un four, car les pressions de gaz réactif utilisées peuvent être plus élevées, sans risque de décomposition du gaz en phase homogène et formation de solide pulvérulent. Si le rayonnement laser est absorbé par la phase gazeuse (SiH4 ou N2O) la formation du silicium ou de la silice (à partir de certaines valeurs de la pression de gaz réactif et de la densité d'énergie du faisceau laser) a lieu en phase homogène et l'adhérence du film sur le substrat n'est pas satisfaisante. Par contre, la température de la réaction de dépôt est considérablement plus faible que celle qui est nécessaire à la pyrolyse du silane ou à la formation de SiO2 dans un réacteur chauffé par un four à enroulement ou à induction. Le but de l'invention est de remédier à ces inconvénients. Il s'agit de déposer des couches minces (silicium, silice, nitrure de silicium, métaux ou autres matériaux semiconducteurs, conducteurs ou isolants) par réaction chimique en phase gazeuse à basse température, avec excitation des molécules de gaz réactif. I1 s'agit de cumuler les avantages du chauffage localisé et transitoire du substrat par un rayonnement de photons et ceux de l'excitation photonique des molécules de gaz réactif. L'invention porte donc sur une combinaison de moyens permettant d'obtenir cette double excitation. L'invention permet d'obtenir des couches minces de silicium, de silice, de nitrure de silicium ou d'autres matériaux à basse température avec des vitesses de dépôt élevées et avec une excellente adhérence au substrat. De façon précise, l'invention a pour objet un procédé de dépôt en couche mince par réaction chimique en phase gazeuse, dans lequel le substrat à la surface duquel on veut effectuer le dépôt est disposé dans une enceinte remplie d'un gaz de composition telle que sa dissociation moléculaire donne naissance à un produit solide correspondant au produit que l'on désire déposer sur le substrat, ce procédé étant caractérisé en ce qu'il consiste à projeter sur le substrat, selon une direction sensiblement perpendiculaire à la surface du substrat, un premier rayonnement photonique ayant une longueur d'onde telle qu'il soit absorbé par le substrat sans être absorbé par le gaz, et à projeter simultanément, parallèlement et tangentiellement à la surface du substrat, un second rayonnement photonique ayant une longueur d'onde telle qu'il soit absorbé par le gaz, au voisinage du substrat, sans être absorbé par le substrat. Le chauffage du substrat par absorption de photons est très sélectif en ce sens que le substrat peut être porté à haute température sans pour autant élever la température du gaz car la conductibilité thermique du substrat est plus élevée que celle du gaz. La chaleur va se propager en majeure partie dans le substrat. Le rayonnement des photons absorbé par le gaz a pour fonction d'exciter les niveaux de vibration des molécules sans provoquer leur décomposition en phase gazeuse homogène et la formation de solide pulvérulent. La combinaison, selon 11 invention, des deux rayonnements permet donc la décomposition thermique à la surface du substrat de molécules de gaz excitées, et cela tout en conférant à ces molécules une énergie cinétique qui reste relativement proche de l'énergie correspondant à la température ambiante. Dans la majeure partie des cas, la nature chimique du substrat et du gaz conduit à choisir, pour le rayonnement perpendiculaire au substrat, une longueur d'onde relativement courte (rayonnement visible ou ultraviolet) et pour le rayonnement parallèle au substrat, une longueur d'onde relativement grande (correspondant à l'infrarouge). Cependant, d'autres longueurs d'ondes peuvent convenir pourvu qu'elles répondent au critère défini dans le paragraphe précédent. Dans une application particulière, on peut utiliser, pour le rayonnement perpendiculaire au substrat, un laser du type à argon ionisé fonctionnant en continu dont le faisceau est dirigé sur le substrat après réflexion sur des miroirs oscillants, de façon que le faisceau balaye en tout ou partie la surface du substrat. Dans une autre application, le rayonnement perpendiculaire au substrat est obtenu à l'aide d'une ou de plusieurs lampes de forte puissance émettant principalement dans le domaine visible ou ultraviolet et disposées au-dessus du substrat. Un ou plusieurs filtres peuvent être intercalés entre les lampes et le substrat, afin de limiter le spectre autour d'une valeur donnée. Dans une application particulière, pouvant être combinée à l'une ou l'autre des variantes précédentes, le rayonnement parallèle et tangent au substrat peut être obtenu à l'aide d'un laser à CO2 pulsé émettant en infrarouge. Pour effectuer un dépôt localisé en certains endroits du substrat, il suffit d'envoyer sur ces endroits le rayonnement perpendiculaire, le rayonnement parallèle pouvant couvrir toute la zone située juste au-dessus de la surface du substrat. Avec un substrat en silicium, pour un dépôt de silicium, d'oxyde de silicium, ou de nitrure de silicium (selon la nature du gaz choisi) de bons résul tats sont obtenus en choisissant, pour le rayonnement perpendiculaire, une longueur d'onde voisine de 0,5 ssm et pour le rayonnement parallèle une longueur d'onde voisine de 10 Vm. L'invention a également pour objet une installation permettant de mettre en oeuvre le procédé qui vient d'être défini. De toute façon, les caractéristiques de l'invention apparattront mieux après la description qui suit, d'exemples de réalisation donnés à titre explicatif et nullement limitatif. Cette description se réfère à une figure unique qui représente, de manière schématique, une installation de mise en oeuvre de l'invention. L'installation représentée sur la figure annexée comprend des moyens classiques comme une enceinte étanche 10 reliée à une pompe à vide 12, à une jauge de pression 14 et à un conduit 16 d'introduction de gaz réactif. Dans cette enceinte se trouve un porte-substrat 18 sur lequel repose le ou les substrats 18 à traiter. Conformément à l'invention, l'enceinte comprend deux hublots 22 et 24 transparents permettant l'introduction de deux rayonnements 26 et 28 issus des deux sources lumineuses 30 et 32. Le rayonnement 26 est dirigé perpendiculairement au substrat. I1 doit être absorbé uniquement par celui-ci et a pour fonction de chauffer la surface en cours de traitement. Ce rayonnement peut être fourni par un laser continu balayé, dont le faisceau est de très faible diamètre, de manière à réaliser un échauffement transitoire (pour éviter l'échauffement du gaz) et localisé (pour contrôler l'étendue et la géométrie de la zone de dépôt). Ce rayonnement peut être également fourni par une lampe flash, dans le cas où l'on veut obtenir un dépôt sur un substrat de grande surface. Le second rayonnement 28 ne doit être absorbé que par le gaz et a pour fonction d'exciter les niveaux d'énergie des molécules sans provoquer leur décomposition en phase homogène. Ce faisceau de photons est parallèle et tangent à la surface du substrat 20 de manière à n'être pas absorbé par le substrat et à ce que les molécules de gaz excitées soient en contact avec ou à une distance très faible (inférieure au libre parcours moyen des molécules) de la zone de dépôt chauffée par le premier faisceau. Ce second rayonnement peut être fourni par un laser pulsé, pour que l'élévation de température du gaz pouvant résulter de l'absorption photonique des molécules, soit très brève. La surface du substrat peut être horizontale (comme représenté sur la figure) ou verticale ou dans toute autre position. I1 est possible de réaliser le dépot soit en atmosphère statique, soit avec un certain débit de gaz réactif. Quatre modes particuliers de réalisation vont maintenant être décrits, à titre explicatif : EXEMPLE 1 : Dépôt de films de silicium sur silicium mo nocristallin à partir de silane. Le silane est excité par un faisceau laser à CO2 en régime pulsé (raie P(20) à 10,59 Bm) parallèle et tangent à la surface du substrat. La pression de silane et la densité d'énergie du faisceau laser sont ajustées à des valeurs telles que l'excitation multiphotonique des niveaux d'énergie de vibration des molécules réactives n'aboutisse pas à la formation de silicium pulvérulent en phase homogène. Le substrat et le film en cours de dépôt sont chauffés par un faisceau laser à argon ionisé en régime continu balayé perpendiculairement à la surface et de très petit diamètre pour réaliser un dépôt localisé. Le substrat peut être chauffé par une lampe flash pour obtenir un dépôt de silicium sur une plus grande surface. EXEMPLE 2 : Dépôt de films de silicium sur quartz à partir de silane. Le silane est excité, comme dans l'exemple N01, par un faisceau laser à CO2 pulsé, parallèle au substrat. Le substrat de quartz est chauffé par un faisceau laser à CO2 continu et balayé, après sélection d'une longueur d'onde infrarouge qui ne soit pas absorbée par le silane (par exemple la raie R(12) à 10,3 Bm). EXEMPLE 3 : Dépôt de films de SiO2 sur silicium à par tir du mélange SiH4+N2O. Comme dans l'exemple N01, le silane est excité par un faisceau de laser à CO2 pulsé. Le substrat de silicium est chauffé par un faisceau de laser à argon ionise continu et balayé. La couche de silice croit par une réaction de surface entre les molécules de silane excitées et le protoxyde d'azote. Le substrat peut être chauffé également sur une plus grande surface par une lampe flash. EXEMPLE 4 : Dépôt de films de Si3N4 sur silicium à par tir du mélange SiH4+NH3. Les molécules de silane et d'ammoniac absorbent la raie P(20) à 10,59 um émise par un laser à CO2 pulsé. Le faisceau laser est parallèle et tangent à la surface du substrat de silicium. Le substrat est chauffé comme dans les exemples N01 et 3 par un faisceau de laser à argon ionisé fonctionnant en continu et balayé, pour déposer le nitrure localement, ou par le rayonnement d'une lampe flash pour déposer la couche de nitrure sur une grande surface. REVENDICATIONS 1. Procédé de dépôt de couches minces par réaction chimique en phase gazeuse, dans lequel le substrat à la surface duquel on veut effectuer le dépôt est disposé dans une enceinte remplie d'un gaz de composition telle que sa dissociation moléculaire donne naissance à un produit solide correspondant au produit que l'on désire déposer sur le substrat, ce procédé étant caractérisé en ce qu'il consiste à projeter sur le substrat, selon une direction sensiblement perpendiculaire à la surface du substrat, un premier rayonnement photonique ayant une longueur d'onde telle qu'il soit absorbé par le substrat sans être absorbé par le gaz, et à projeter simultanément, parallèlement et tangentiellement à la surface du substrat, un second rayonnement photonique ayant une longueur d'onde telle qu'il soit absorbé par le gaz, au voisinage du substrat, sans être absorbé par le substrat. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le premier rayonnement, qui est perpendiculaire au substrat, a une longueur d'onde relativement courte correspondant au visible ou à l'ultraviolet. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le second rayonnement, qui est parallèle au substrat, a une longueur d'onde tombant dans l'infrarouge. 4. Installation de dépôt en couche mince par réaction chimique en phase gazeuse pour la mise en oeuvre du procédé selon la revendication 1, cette installation comprenant une enceinte (10) reliée à une pompe à vide (12) et à un conduit d'introduction de gaz réactif (16) et contenant un porte-substrat (18) recevant le substrat (20) à traiter, cette installation étant caractérisée en ce que l'enceinte (1Q) comprend un pre mier hublot (22) et un second hublot (24) et en ce qu'elle comprend en outre - une première source lumineuse (30) émettant un pre mier rayonnement (26) traversant le premier hublot et frappant le substrat à traiter sensiblement perpendi culairement à sa surface, ce premier rayonnement ayant une longueur d'onde telle qu'il soit absorbé par le substrat sans être absorbé par le gaz, - une seconde source lumineuse (32) émettant un second rayonnement (28) traversant le second hublot, ce se cond rayonnement étant sensiblement parallèle et tan gent à la surface du substrat et ayant une longueur d'onde telle qu'il soit absorbé par le gaz sans être absorbé par le substrat.