FR 2535350 A1 19840504 FR 8218255 A 19821029 PROCEDE DE CROISSANCE EPITAXIALE DE COUCHES SEMICONDUCTRICES MULTI-DOPEES ET COUCHES AINSI OBTENUES L'invention concerne un procédé de croissance épitaxiale d'une couche de composé semiconducteur (tel que les composés =1-, H-9f, IV-VI...), dopé par des impuretés isotypes, ainsi que les produits obtenus par ce procéde. L'invention a trait plus particulièrement à la croissance de GaAs, notamment pour la fabrication de structures complexes telles que des photocathodes à double hétéro- structure GaAlAs/GaAs/GaAlAs dans laquelle la couche active de GaAs est assez fortement dopée. En effet, l'incorporation dtimpuretés dopantes à des concentrations élevées, supérieures par exemple à 1018 cm3, au cours de la croissance épitaxiale de composés binaires (ou pseudo-binaires) perturbe considérablement le réseau cristallin du fait notamment des différences de taille entre les atomes substituants et substitués, et peut même conduire à l'apparition de précipités solides. La déformation du réSeau qui en résulte se traduit par une courbure de structure et/ou formation de défauts cristallins tels que dislocations, fautes d'empilement,... Du point de vue électronique, il en résulte nécessairement un affaiblissement des performances, tant au niveau de la longueur de diffusion des porteurs de charges que de la sensibilité photoélectrique. L'invention vise à pallier les susdits inconvénients afin d'améliorer les performances électroniques des structures, tout-en conservant un niveau de dopage élevé. Selon la présente invention, on prend comme impuretés dopantes deux espèces chimiques différentes choisies de telle sorte que leurs rayons atomiques sont l'un superieur, l'autre inférieur aux rayons atomiques des constituants auxquels elles se substituent. De cette manière, on peut s'attendre à ce que les déformations du réseau, engendrées par chaque type d'impuretés, soient de sens différents, et donc s'annulent par un choix convenable de leurs proportions respectives. Selon un premier exemple de réalisation de l'invention, en vue d'obtenir une couche de GaAs de type de conductivité p, on choisit comme impuretés dopantes le germanium (sur site arsenic) et le zinc (sur site gallium). Ces deux dopants sont utilisés usuellement en épitaxie liquide, mais de façon séparée. Dans un réseau de GaAs, le germanium, qui a un caractère amphotère (du grec "amphoteros", l'un et l'autre) introduit un niveau accepteur en se plaçant sur un site arsenic, dans la gamme de températures utilisée, entre 750 et 850 C, et le zinc, qui introduit également un niveau accepteur en se substituant à un atome de gallium. Selon un deuxième exemple de réalisation de l'invention, en vue d'obtenir une couche de GaAs, de type de conductivité n, on choisit comme impuretés dopantes le sélénium (sur site arsenic) et le tellure (également sur site arsenic). Ces deux dopants, utilisés également en épitaxie liquide, introduisent des niveaux donneurs en se substituant à un atome d'arsenic et produisent des effets contraires sur la dimension de la maille cristalline. La description qui va suivre, en regard des dessins annexés donnés à titre non limitatif, permettra de mieux comprendre comment l'invention s'exécute et de mieux en apprécier sa portée. La figure 1 représente une structure semiconductrice-verre complexe d'une photocathode à double hétérostructure. La figure 2 représente la structure cristalline des composés binaires tels que les composés m-Z. Les figures 3 et 4 représentent les effets sur la maille cristalline de l'incorporation d'un atome étranger, de dimension plus petite ou plus grande que celle de l'atome substitué. La figure 5 représente la courbure d'une homostructure, du fait d'une dilatation du réseau de maille, par incorporation de dopants. La figure 6 représente les courbes théoriques et expérimentales de l'influence sur la maille cristalline du GaAs de l'incorporation de dopants tels que le tellure et l'étain. Les photocathodes, à double hétérostructure, par exemple du type (Ga,Al)Ass / GaAs / (Ga,Al)As, sont un exemple de structure complexe qui comporte une couche semiconductrice dont le niveau de dopage est relativement élevé et nettement différent de celui des couches adjacentes. Il sera donc cité dans le présent mémoire, sans que cela puisse constituer une quelconque limitation la portée de la présente invention. La structure de cette photocathode est bien connue de l'art antérieur depuis sa divulgation par l'article de G.A.ANTYPAS et J.EDGECUMBE, Applied Physics Letters, 26, 7 (1975). Une photocathode, telle que représentée à la figure 1, est constituée par le scellement sur un substrat de corindon (1) (ou de verre), au moyen d'un verre de scellement (2), d'une hétéro- structure semiconductrice. Cette photocathode, dite à structure inversée, fonctionne en transmission puisqu'elle reçoit des photons lumineux au travers du substrat de verre et qu'elle émet des électrons dans le vide, au travers de la surface libre de GaAs, préalablement traitée de façon à obtenir un état d'affinité électronique apparente négative, par un traitement de surface, bien connu de l'art antérieur, de couverture par du césium et de ltoxygèhe. La fabrication d'une telle structure composite suppose donc deux étapes fondamentales, une première d'élaboration d'une hétérostructure semiconductrice et une deuxième de collage sur un substrat de verre. L'hétérostructure semiconductrice comprend un substrat (6) en GaAs, et une première couche (5) de (Ga,Al)As dite d'arrêt chimique, représentés en pointillés car destinés à disparaitre, une deuxième couche (4) de GaAs dite couche active, fortement dopée de type p, obtenue par exemple par dopage au zinc (Zn) ou au germanium (Ge), et enfin une troisième couche (3) de (GasAl)As, dite couche de passivation. Cet ensemble est ensuite collé au substrat de corindon (1) par l'intermédiaire d'un verre de scellement, d'où son nom de structure inversée, car les dernières couches déposées se retrouvent en fait, après collage, au contact du support et'sous le substrat d'épitaxie. En effet, après scellement, le substrat (6) et la couche d'arrêt chimique (5) sont enlevés par décapage chimique, au moyen de deux bains d'attaque différents de façon à ne pas décaper la couche active de GaAs. Cette couche de GaAs est alors activée de façon connue. Une des particularités de cette couche active est d'être très fortement dopée, avec un niveau de dopage qui peut atteindre et même dépasser 1019 cl 3. Ce dopage important de la couche active est nécessaire car il favorise l'émission dans le vide de l'électron. En effet, la barrière de surface est une fonction décroissante du niveau de dopage. Par contre, au sein de la couche active de GaAs, les atomes d'impuretés introduisent des niveaux d'énergie supplémentaires dans la bande interdite du matériau et perturbent considérablement l'arrangement cristallin, en créant de ce fait des défauts qui sont autant de pièges à électrons. D'une façon générale, la longueur de diffusion est une fonction décroissante du dopage, ce qui implique que pour accroître cette longueur de diffusion, il convient soit de doper faiblement le matériau, mais alors la barrière de surface s'accroit, soit de supprimer les effets pervers du dopage Le dopage, par des atomes étrangers, d'un réseau cristallin, produit divers effets, tant sur le paramètre de maille que sur la durée de vie des porteurs de charge. Ces effets ont été largement étudiés et l'on citera, pour exemple, l'étude sur la variation du paramètre de maille conduite par C.M.H. DRISCOLL et alii, et publiée sous le titre "Precision lattice parameter measurements on doped gallium arsenide", dans Inst. Phys. Conf. Ser. N 24 (1975), pages 275-291, ainsi que l'étude sur la durée de vie des electrons en fonction du niveau de dopage, menée par G.A. ACKET et alii, et publiée sous le titre "Electron lifetime and diffusion constant in germanium-doped gallium arsenide" publiée dans Journal of Applied Physics, Vol.45, N"7, Juillet 1974, pages 3O33-3OO. De cette première publication on déduit notamment que le paramètre de maille varie dans une large mesure avec la nature de l'atome étranger introduit et sa concentration. Un tableau résumé indique en particulier les variations de ce paramètre en fonction de divers substituants des colonnes IV et VI du tableau périodique des éléments, dit de Mendeleïev. Pour un arrangement cristallin simple, tel que le réseau du silicium, l'influence des dopants étrangers est bien connue et l'on citera, pour exemple, l'article de Jun-ichi Nhishizawa, dans Journal of the Electrochemical Society, intitulé "Perfect crystal growth of silicon by vapor deposition". Mais ces résultats ne sont pas transposables directement à des arrangements cristallins plus complexes tel que celui du GaAs et des III-V en général, qui cristallisent suivant un réseau cubique double du type blende (ZnS), dans lequel deux réseaux cubiques à faces centrées sont décalés par une translation, suivant la diagonale du cube, de distance a a étant l'arete du cube. La figure 2 représente la structure cristalline du GaAs, les atomes de Ga étant représentés en blanc, et ceux d'arsenic en noir. Lorsqu'on incorpore des atomes étrangers à un matériau cristallin, ceux-ci peuvent d'une façon générale se placer en position interstitielle, si le volume laisse libre est suffisant, en position substitutionnelle en prenant la place d'un atome régulier, ou former une phase solide complète qui se sépare par une forme de précipité du matériau cristallin lorsqu'il est en excès. Si cette incorporation a lieu au cours de la croissance cristalline et que le diamètre des atomes étrangers est peu différent de celui qui constitue (ou participe à) l'édifice cristallin, il se place de préférence en position substitutionnelle.Les figures 3 et 4 représentent cette substitution dans le cas où le rayon de l'atome substit-uant est plus grand que celui de l'atome substitué (figure 3) et vice-versa, dans le cas où le rayon de l'atome substituant est plus petit que celui de l'atome substitué (figure 4). Par exemple, dans le cas du matériau GaAs, où l'atome de Ga a pour rayon atomique rGa = 1,26 R et l'atome de As a pour rayon atomique rAs = 1,18 R, la substitution à l'atome de gallium du zinc, de rayon atomique rZn = 1,31 i, conduit au premier cas de figure (figure 3) et du silicium, de rayon atomique rsi = 1,17 i, conduit au deuxième cas de figure (figure 4). Il est important de noter, à ce niveau, que la maille du réseau cristallin s'obtient pratiquement en ajoutant les rayons atomiques des deux constituants et donc en les supposant placés en contact. En effet, dans le réseau du GaAs (analogue à la blende ZnS) tel que décrit à la figure 2, chaque atome a quatre proches voisins, situés à une distance de et est au eentre d'un cube d'arete dont quatre sommets sont occupés.L'arete de la maille est donc calculable à partir de la formule suivante ce qui donne pour le réseau de GaAs, une arete a de l'ordre de a (2) = 5,63 En fait, les résultats publiés par DRISCOLL et autres donne une arête de 5,65325 + 2.10 On comprend alors facilement que si l'on substitue un atome étranger à un atome du réseau, il va se produire une déformation sous la forme d'une extension ou d'une contraction de l'arrête de maille en fonction des rayons atomiques respectifs substituant/substitué, bien que dans certains cas, cette règle soit contredite d'une manière inexpliquée. Ainsi, si l'on classe les éléments en fonction de leur taille respective qui correspond à peu près à leur place dans une colonne de la classification, on obtient le tableau suivant qui résume leurs effets, tant sur l'arête de maille que sur le type de conductivité Dans le GaAs Elément Colonne Rayon atomique (A) Effet cristallin Effet électronique I I I Ga III-A 1,26 - As V-A 1,18 - Be II-A 1,06 - accepteur Mg II-A 1,40 - accepteur Zn II-B 1,31 contraction accepteur Cd II-B 1,48 - accepteur Si IV-A 1,17 contraction amphotère Ge IV-A 1,22 extension amphotère Sn IV-A 1,40 extension amphotère | Se Se | VI 1 1,14 j contraction j donneur I Te VI 1,32 extension donneur La règle générale qui fait dépendre l'effet sur le cristal de la taille du substituant par rapport à celle du substitué semble assez bien suivie, sauf pour le germanium qui, présentant un caractère amphotère (colonne IV-A) se substitue à un atome de gallium (dans des conditions de croissance d'un matériau massif, à une température supérieure à 950 C) pour se comporter comme un donneur d'électrons (type de conductivité n), et qui, bien que de rayon atomique inférieur, provoque une extension du réseau (référence tirée de J.A.P, vol. 47, n 6, Juin 1976, p.2584-2587). Du fait de la variation du paramètre de maille, en fonction de l'introduction d'atomes étrangers dans le réseau, il se développe des contraintes très importantes lors de la superposition de deux couches de niveaux de dopage différents. La structure étudiée équivaut à un bilame. Il sue produit une courbure de ladite structure qui tend à compenser l'inadaptation à l'interface.Si l'on prend par exemple le cas d'un substrat de GaAs non dopé sur lequel on a fait croltre une couche de GaAs fortement dopé par du germanium, lequel provoque une extension du réseau, la structure se courbe de la manière représentée à la figure 5, de telle sorte qu'il y ait une compression du réseau dans la couche de GaAs fortement dopée, près de l'interface, de façon à réduire le paramètre de maille et qu'il y ait une extension du réseau, dans la couche de GaAs fortement dopée, près de la face libre. L'invention vise à réduire cet effet pervers du dopage qui, outre une conductivité électronique utile, introduit une courbure de la structure inutile. L'invention consiste à doper une couche semiconductrice au moyen d'au moins deux espèces chimiques différentes qui induisent le meme type de conductivité, mais dont les effets sur le paramètre de maille sont opposés. Ainsi, en vue d'obtenir une couche de GaAs, de type de conductivité n, le choix des atomes s'effectue dans le groupe suivant : Si(Ga), Ge(Ga), Sn(Ga), Se(As) et Te(As), l'atome indiqué entre parenthèses indique le site de substitution, pour s'en tenir à ceux qui sont répertoriés dans le tableau précédent, et donc qui ont été étudiés par la Demanderesse au cours d'essais successifs de dopage. Il convient alors d'accoupler deux espèces provoquant des effets contraires, sur le paramètre de maille, par exemple les couples (Ge,Se) (Se,Te)... De même, en vue d'obtenir une couche de GaAs, de type de conductivité p, le choix des atomes s'effectue dans le groupe suivant : Si(As), Ge(As), Sn(As), Be(Ga), Mg(Ga), Zn(Ga), Cd(Ga). Il convient alors d'accoupler les espèces en fonction de leurs effets sur le paramètre de maille, de telle sorte que pour chaque couple les deux atomes aient des effets opposés, par exemple les couples (Zn,Ge), (Ge,Si)... Le choix des concentrations idéales, en vue de minimiser les effets sur le paramètre de maille, peut être effectué simplement par l'homme de l'art, à partir du tableau qui donne les constantes du réseau (par exemple, dans la publication sus-citée de DRISCOLL) ou d'essais successifs ; d'une manière générale et théorique (l'expérience s'écartant quelque peu de cette théorie), l'effet de l'incorporation d'un atome étranger sur le paramètre de maille peut être décrit par la formule suivante, dite loi de VEGARD où a représente le paramètre de maille, A r la différence des rayons atomiques de l'atome substituant et de l'atome substitué, ND la concentration de l'atome substituant (dopant) et NGaAs celle des constituants originels. La figure 6 représente les courbes théoriques (en trait plein) et expérimentales (en traits pointillés) de l'influence de l'incorporation de l'étain et du tellure, dans la maille cristalline de l'arséniure de gallium GaAs. L'écart des rayons atomiques étant de A r = 0.14 A dans les deux cas, puisque l'on substitue le tellure Te (r = 1.32 A) à l'arsenic As (r = 1.18 A) et l'étain Sn (r = 1.40 A) au gallium Ga (r = 1.26 A). L'effet apparent de la substitution est supérieur à celui obtenu par les calculs, à partir de la loi de VEGARD, et ce notamment pour de fortes concentrations, au moins supérieures à 1018 atomes-cm-3. Mais, que ce soit par une approche théorique -à partir de la susdite formule de VEGARD- ou par une approche expérimentale, l'homme de l'art est à même de déterminer pour chaque couple quelle est la concentration optimale de chaque dopant pour que l'effet géométrique sur l'arrête de maille soit nul ou le plus faible possible. Les résultats expérimentaux suivants, conduits en laboratoire par la demanderesse, tendent à prouver que la courbure des structures a été nettement diminuée. Expérimentation En vue de fariquer des doubles hétérostructures pour photocathodes III-V, la demanderesse a déposé sur un substrat de GaAs, obtenu par la méthode BRIDGMANN, et dopé au silicium avec une densité de dislocation inférieure à 102 cl 2, une couche de GaO 5Alo 5As, par épitaxie en phase liquide. Le bain de croissance est obtenu par mélange en l'état solide de poudres métalliques dans les proportions massiques suivantes Solvant : Ga 12g. (pur = 6M) Soluté : Al 0,3 % GaAs 6 % et les dopants Ge (8 %), Ge-Zn (8 % - 1 % ; 8 % - 2 % ; 4 % - 1 %) A la température d'épitaxie (800-850 C), le germanium s incorpore sur un site arsenic et le zinc sur un site gallium pour donner chacun un niveau donneur. Le relevé des concentrations en atomes ionisés, obtenues par SIMS (pour "Secondary Ion Mass Spectrometryt') donne les résultats suivants dans la phase solide en Ge 1018 atomes ionisés/cm3 en Zn 8-9 1018 atomes ionisés/cm3 ces résultats variant peu avec les pourcentages dans la phase liquide, car on est soit proche de la limite de solubilité (pour le Ge), soit la tension de vapeur est très élevée (pour le Zn), et la non reproductibilité des expériences rendent les résultats difficiles à comparer. Les rayons de courbure mesurés, pour cette structure, sont les suivants Ge (8 %) R = 2 mètres Ge (8 %)-Zn (2 %) R = 3 mètres Ge (4 %)-Zn (1 %) R = 5 mètres pour une épaisseur de couche de 8 microns. Des expériences analogues ont été conduites pour des structures multicouches GaAs (substrat)/Gao.5Alo.5As/GaAs (dopé) et montrent également un accroissement du rayon de courbure. Il est bien évident pour l'homme de l'art que de nombreuses variantes peuvent être imaginées, sans pour cela faire oeuvre d'esprit, donc sans sortir du cadre de la présente invention tel que défini par les revendications ci-après annexées. Ainsi en est-il pour le choix des espèces chimiques, leur nombre ou la matière cristalline dans laquelle elles sont incorporees. REVENDICATIONS 1. Procédé de croissance épitaxiale d'une couche d'un composé semiconducteur dopé par des impuretés isotypes, caractérisé en ce que l'on choisit comme impuretés dopantes au moins deux espèces chimiques dont les effets géométriques sur l'arrête de la maille cristalline dudit composé sont opposés. 2. Procédé de croissance épitaxiale selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on choisit deux espèces chimiques dont les rayons atomiques sont l'un supérieur, l'autre inférieur aux rayons atomiques des constituants auxquels elles se substituent. 3. Procédé de croissance épitaxie d'une couche de GaAs, de type de conductivité p, selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on-choisit comme impuretés dopantes le germanium (sur site arsenic) et le zinc (sur site gallium). 4. Procédé de croissance épitaxiale d'une couche de GaAs, de type de conductivité n, selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on choisit comme impuretés dopantes le tellure (sur site arsenic) et le sélénium (sur site arsenic). 5. Produits obtenus par la mise en oeuvre du procédé selon l'une des revendications 1 à 4. 6. Photocathode à double hétérostructure, dans laquelle la couche active semiconductrice est obtenue par la mise en oeuvre du procédé selon l'une des revendications 1 à 4.