FR 2543146 A1 19840928 FR 8404301 A 19840320 La presente invention concerne des compositions d'élastomère contenant un sel métallique comme accélerateur de vulcanisation. On utilise depuis longtemps des accélérateurs organiques pour reduire le temps de durcissement des composés élastomères vulcanises au soufre. Des matières azotes peuvent, en particulier, modifier considerablement la vitesse de vulcanisation et sont utilisées a ce jour dans pratiquement toutes les compositions industrielles. Des exemples de ces matieres comprennent des thiazoles, des sulfénamides; des thiocarbamates, des thiurames et certaines thio-ùrees bien connues et de natures diverses. On sait également que certains acides gras, qui sont présents dans les constituants non hydrocarbones du caoutchouc naturel, ont un effet sur la vitesse de vulcanisation. Cependant, a ce jour, on ignorait l'emploi de sels metalliques comme accélérateurs de vulcanisation. Bien que certains sels metalliques soient parfois ajoutes aux compositions pour préparation de mélanges a d'autres fins, par exemple pour favoriser l'adhérence du caoutchouc au métal les compo-sitions contiennent toujours un ou plusieurs des accélérateurs classiques précites. Il s'est réveil possible, et ceci constitue un des aspects principaux de l'invention, d'eliminer l'emploi des acceleråteurs classiques en les remplaçant-par des sels métalliques dans les compositions de préparation de mélanges. L'art antérieur de l'utilisation des sels metalliques figure dans les brevets GB 993 045 et 1 389 800 et dans la demande de brevet européen 0031398. Les brevets britanniques utilisent des accélérateurs classiques de l'art antérieur et diffèrent donc de l'invention. Dans la demande de brevet europeen, on ajoute, en plus d'un accélérateur classique, une résine dérivée de la colophane pour obtenir un résultat qui diffère de celui de l'invention. Donc, aucune de ces descriptions de l'art antérieur n'indique que l'on puisse utiliser des sels métalliques en des quantités suffisantes pour accélérer la vulcanisation .au soufre. L'invention a donc pour buts de fournir Un nouvel accélérateur de vulcanisation pour les composés élastomères vulcanisables au soufre un accélérateur de vulcanisation comme ci-dessus qui rend utile les accélérateurs de l'art antérieur ; un accélérateur de vulcanisation comme ci-dessus qui peut également se comporter comme un promoteur de l'adhe- rence du caoutchouc au métal ; un accélérateur de vulcanisation cpmme ci-dessus qui n'a pas-d'effet nuisible sur les propriétés physiques d'un compose caoutchouteux lorsqu'il remplace les accélérateurs classiques ; Un accélérateur de vulcanisation comme ci-dessus qui réduit le coût d'un composé caoutchouteux ; un accélérateur de vulcanisation comme ci-dessus qui est un sel métallique ;; un accélérateur de vulcanisation comme ci-dessus dans lequel le sel métallique est un hydroxyde ou un sel d'un acide carboxylique ; et un accélérateur de vulcanisation comme ci-dessus qui assure des vitesses de vulcanisation semblables a celles obtenues avec les accélérateurs classiques dans les compositions classiques de caoutchouc. Ces aspects de l'invention, ainsi que d'autres, vont etre decrits dans les modes de real-isation préférés ciapres qui consistent en une composition élastomère contenant : l'élastomère ; une certaine quantité de soufre ; et un sel métallique ; dans laquelle ledit sel métallique est présent a raison d'environ 0,5 a environ 12 parties pour 100 parties en poids dudit elastomere ; et ledit sel métal lique remplace les accelérateurs de l'art antérieur et agit simultanément comme un promoteur d'adhérence du caoutchouc au métal. Le meilleur mode de mise en pratique de l'invention va maintenant être decrit. Les sels métalliques qui se sont révélés utiles comme accélérateurs de vulcanisation selon l'invention sont, de façon generale, des hydroxydes et des sels d'acides carboxyliques. Parmi les premiers, l'hydroxyde dé cobalt s'est révélé particulièrement utile. Des fragments carboxyliques appropries comprennent les fragments naphténate, octanoate, stéarate et abiétate. L'efficacite des composés précites comme accélé- rateurs et promoteurs d'adhérence dépend du choi-x approprie du cation métallique. Un groupe de tels métaux comprend,- de façon générale, les éléments de trans-ition de la période IV, a l'exclusion du chrome, du manganèse et du fer. Donc, par exemple, on peut utiliser le cobalt, le nickel et Je cuivre. De plus, bien qu'il ne soit pas un élément de transition, le plomb s'est également révélé utile. Des exemples des sels metalliques préférés comprennent donc l'octanoate de nickel, le stéarate de cuivre, l'octanoate de plomb t l'abiétate de cobalt.On prefère particulierement le naph- tenate de cobalt qui, bien qu'on l'ait utilise dans lXart antérieur comme promoteur d'adherence, s'est également révé- le assurer une accélération tres satisfaisante de la va- canisation lorsqu'on l'utilise en des quantites appropriées. On -utilise les sels métalliques dans des compositions pour préparation de mélanges classiques, par ailleurs, a la place des accélérateurs de l'art-anterieur. Si le sel est un sel d'acide carboxylique, la quantite utilisée est généralement d'environ 2 a 12 parties pour 100 parties de caoutchouc et, de façon souhaitable, d'environ 3 a environ 8 parties pour 100 parties de caoutchouc et de préfère--nce d'environ 4 à 7 parties pour 100 parties de caoutchouc. Si le sel est un hydroxyde, la quantité peut être aussi faible qu'environ 0,5 partie ou aussi élevée qu'environ 12 parties pour 100 parties de caoutchouc.Pour des quantités su périeures à environ 12 parties pour 100 parties de caoutchouc, quel que soit le type de sel, on n'observe pas d'ac celération notable de la vulcanisati-on et, donc, de telles concentrations sont ineconomiques. Le sel métallique peut egalement être formé in situ par combinaison d'un acide carboxylique et d'un hydroxyde métallique. Par exemple, un mélange d'hydroxyde de cobalt et d'acide abiétique peut produire 1'abiétate de cobalt in situ. Les exemples ci-apres illustrent des compositions caractéristiques pour préparation de mélanges dans lesquelles les sels métalliques peuvent être utilisés comme decrit ici. On notera que bien que ces compositions varient quelque peu d'un exemple a l'autre, des composés témoins sont, dans de nombreux cas, presents à titre comparatif.Les resultats des essais des propriétés physiques, résumés dans les tableaux et-correspondant aux exemples, servent a montrer que les sels métalliques de l'invention fournissent régulièrement une bonne adhérence et une bonne accélération dans diverses compositions pour preparation de mélanges à base de caoutchouc Egalement, les propriétés de vieillisserment, illustrées par l'adhérence du caoutchouc dans le tableau 1, sont aussi bonnes que celles des composés classiques, bien que les sels de cobalt-puissent agir comme des promoteurs d'oxydation. De façon générale, on a constaté que les détails de la composition pour préparation de mélanges, -bien qu'ils soient importants pour l'ajustement des propriétes physiques du composé vulcanisé afin qu'il convienne à une application particulière, n'agissent gné- ralement pas de façon notable sur la capacité d'accéléra- tion de la vulcanisation que possède le sel. L'exemple 1 présente diverses compositions pour la préparation de mélanges à base de caoutchouc dans lesquels une composition de base contient des quantités variables de naphténate de cobalt. A titre comparatif, on prépare un mélange témoin en utilisant un sulfénamide comme accélérateur. Les propriétés physiques des élastomères vulcanisés sont résumées dans le tableau 1. Comme le montre ce tableau, les composes accélérés par le naphténate de cobalt presentent une diminution du temps de vulcanisation à 90 % lorsque les teneurs en sel de cobalt s'accroissent. Cependant, 1 'ac- croissement du couple (#M) demeure approximativement constant pour toutes les concentrations du sel. L'adhérence initiale a un fil métallique, mesurée peu après l'acheve- ment de la vulcanisation, montre que tous les composés de cobalt assurent une force d'arrachement élevée et un bon recouvrement des fils revêtus de laiton ou revêtus de zinc. Le composé accéléré par le sulfénamide présente des forces d'arrachement elevées et un bon recouvrement uniquement pour les fils revêtus de laiton. Le compose de cobalt assure une adhérence importante à un fil dont le revêtement de laiton a eté enleve pour laisser a nu l'âme d'acier. L'adherence a l'acier non traité est egalement bonne. Le vieillissement en atmosphère humide avant vulcanisation provoque une diminution de l'adhérence dans lecas des composés de cobalt et du témoin. La baisse de la force d'arrachement tend a s'accroitre lorsque la teneur en sels métallique augmente. Comme pour le vieillissement à l'humidité avant vulcanisation, le vieillissement à l'humidité après vulcanisation provoque une diminution de l'adhérence pour les deux systèmes avec une tendance nette a un accroissement plus important de la baisse de l'adhérence lorsque les teneurs des sels métalliques augmentent. Lorsqu'on compare les valeurs concernant les fils metalliques revetus de laiton, on peut voir que la stabilite au vieillissement à l'humidi té des composes accélérés par un sel de cobalt est nettement supérieure a celle du témoin.Le vieillissement a l'étuve après vulcanisation provoque également une baisse de la force d'arrachement mais avec un revêtement important pour la plupart des composes, -ce qu'on interprète com me une conséquence de la diminution de la résistance au déchirement du caoutchouc. Comme pour les résultats precédents relatifs à l'adhérence, les composés contenant un sel de cobalt donnent des resultats régulièrement supérieurs a ceux du temoin. Les exemples 2, 3 et 4 démontrent l'efficacité des sels d'acides carboxyliques, respectivement du nickel, du cuivre et du plomb. Des compositions ne contenant pas de sels métalliques figurent a titre comparatif. Les propriétés physiques des composés utilisant l'octanoate de nickel sont résumées dans le tableau 2 ou les valeurs rheo- métriques montrent qu'on peut obtenir des vulcanisations satisfaisantes avec le sel de- nickel. Comme dans le cas du cobalt, les composes accélérés au nickel présentent une valeur élevée de l'adhérence au laiton et au zinc et une certaine adhérence a l'acier. L'accroissement de la teneur en nickel s'accompagne d'une diminution correspondante du temps de vulcanisation. Les propriétés physiques du composé accéléré au cuivre montrent que la vitesse de vulcanisation est sem blable a celle d'un composé accéléré au nickel. L'accroissement des concentrations des sels de cuivre reduit 1 'adhé- rence au laiton, tandis que l'adhérence au zinc et à l'acier est améliorée pour les teneurs élevees. Le vieillissement à l'étuve après durcissement accroît l'adhérence. Les résultats du tableau 4, qui résument les pro priétés physiques obtenues par emploi d'octanoate de plomb, montrent que la vitesse de vulcanisation est semblable à celle des composés contenant le sel de nickel. L'adhérence au laiton est élevée pour toutes les concentrations du sel de plomb, tandis que l'adhérence au zinc et à l'acier s'accroit pour les teneurs élevees du sel.Comme pour les sels de cuivre, le vieillissement à l'étuve après vulcanisation accroît l'adhérence au zinc et à l'acier L'exemple 5 concerne une composition pour prépara tion de mélanges utilisant un mélange d'acide abiétique et d'abiétate de cobalt comme accélérateur et comme promoteur d'adherence. Le tableau 5 montre que les paramètres de vulcanisation et l'adhérence aux fils métalliques sont satisfaisants. Le compose temoin est semblable a cel-ui utilisé dans les exemples 2-4. L'acide- abietique est ajoute sous forme d'oléorésine de pin- contenant de petites quantités de composants inactifs. L'exemple 6 concerne une série de compositions dans lesquelles on utilise l'hydroxyde de cobalt comme accélérateur. Dans certaines des compositions, on ajoute de l'acide abietique pour permettre la formation in situ d'un sel métallique (abietate de cobalt). A titre comparatif, on utilise un composé temoin et un composé contenant du naphtenate de cobalt. Les valeurszrheomStriques du tableau 6 montrent que l'utilisation de l'hydroxyde de cobalt accroit la vitesse de vulcanisation par rapport à la vulcanisation sans accélérateur.Un accroissement complementaire de la vitesse est obtenu lorsqu'on utilise dans la composition l'acide abiétique avec l'hydroxyde de cobalt, ce qui indique la formation in situ du sel. A une concentration équivalente, le naphténate de-cobalt assure une vitesse de vulcanisation quelque peu plus rapide et-une variation plus importante du couple (AMER) que l'hydroxyde de cobalt avec l'acide abietique, bien que les résultats produits par ces derniers soient dans les limites acceptables. Cet exemple démontre qu'il est possible de former un sel métallique pendant la préparation du melange, ce qui supprime le coût additionnel de la formation du sel avant le stade de composition. L'acide abietique, lorsqu'on l'utilise sous forme du sel formé in situ, est ajoute a la composition pour préparation du melange en des quantités d'environ 3 a environ 6 parties pour 100 parties de caoutchouc et de préférence d'environ 5 parties pour 100 parties de caoutchouc. L'exemple 7 permet de comparer des composés à base de caoutchouc accélerés par le naphténate de cobalt et un sulfénamide en ce qui concerne les propriétés rheométriques et les propriétes d'adherence. Il est particulièrement intéressant de noter; l'amélioration considerable de l'adhé- rence a un fil d'acier nu qu'on obtient avec le cobalt par rapport à la composition témoin contenant un sulfénamide. Comme indiqué ci-dessus, de façon genérale, les autres ingrédients des compo-sitions pour préparation de mélanges ont peu d'interaction avec le sel métallique. L'utilisation d'un sel de nickel constitue à cet égard une exception. On a constaté que, lorsqu'on utilise un sel de nickel, par exemple l'octanoate de nickel ou le naphténate de nickel dans un composé à base de caoutchouc contenant une quantité notable d'oxyde de zinc, l'adhérence est me- diocre au moins à l'origine. L'adhérence au laiton n'est pas modifiée par la présence d'oxyde de zinc dans le composé. Les exemples suivants, exposes ci-dessus, illustrent l'invention. Les mélanges correspondants aux compositions sont prepares de la façon suivante : dans un melangeur interne 31 shan, ont ajoute la totalité des ingrédients constitutifs ci-dessus, à l'exception du mélange soufre/huile. Apres 4 minutes de mélange, la température atteint 160 C et on de- charge le lot. Apres un intervaile de 24 heures, on mélange à nouveau le lot pendant 2 minutes jusqu'à ce que la température atteigne 120 C et on décharge a nouveau le lot. Apres encore 24 heures d'intervalle, on mélange encore le lot et, lorsque la température atteint 100 C, on ajoute le soufre et le sulfénamide lorsqu'ils sont présents et on poursuit le melange pendant encore 1 minute. On prélève des échantillons pour les essais. On effectue les mesures rhéométriques et les mesures de l'adhérence à un fil métallique dans les conditions suivantes : on obtient les valeurs rheométriques selon les modes operatoires de la norme ASTM D2084. On effectue l'es sai d'adhérence à un fil métallique selon une modification de la norme ASTM D2229, selon laquelle on remplace le bloc standard de 5,1 cm par un bloc de 2,54 cm ou de 1 cm, comme indiqué. EXEMPLE 1 On prépare les compositions à base de caoutchouc suivantes en utilisant diverses concentrations de naphténate de cobalt : Témoin CAOUTCHOUC NATUREL 100 100 100 100 100 100 100 100 100 CARBON B LACK 65 65 65 65 65 65 65 65 65 OXYDE DE ZINC 10 10 10 10 10 10 10 10 10 ANTIOXYDANT 1 1 1 1 1 1 1 1 1 ACIDE STEARIQUE 1 1 1 1 1 1 1 1 1 NAPHTENATE DE COBALT 0 - - Variable - - - - SULFENAMIDE, ACCELERATEUR 1,5 0 0 0 0 0 0 0 0 SOUFRE 1 8 8 8 8 8 8 8 8 8 1 Rapport pondéral soufre/huile=80/20. EXEMPLE 2 On prépare des composés en utilisant de l'octanoate de nickel comme suit : Témoin CAOUTCHOUC NATUREL 100 100 100 100 100 100 ANTIOXYDANT 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 CARBON BLACK 65 65 65 65 65 65 OCTANOATE DE NICKEL 0 3 6 9 12 18 SOUFRE1 6,5 6,5 6,5 6,5 6,5 6,5 1 Rapport pondéral du mélange sufre/huile = 80/20. On prépare tous les mélanges correspondant aux formules ci-dessus de la même façon que dans l'exemple 1. Les propriétés physiques sont regroupées dans le Tableau 2. EXEMPLE 3 On suit le même mode opératoire que dans l'exemple 2 en utilisant du stéarate de cuivre. Les propriétés physiques sont regroupées dans le tableau 3. Témoin CAOUTCHOUC NATUREL 100 100 100 100 100 100 ANTIOXYDANT 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 CARBON BLACK 65 65 65 65 65 65 STEARATE DE CUIVRE 0 3 6 9 12 18 SOUFRE1 6,5 6,5 6,5 6,5 6,5 6,5 1 Rapport pondéral soufre/huile = 80/20. EXEMPLE 4 On suit le mode opératoire de l'exemple 2 en utilisant de l'octanoate de plomb. Les résultats sont regroupés dans le tableau 4. Témoin CAOUTCHOUC NATUREL 100 100 100 100 100 100 ANTIOXYDANT 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 CARBON BLACK 65 65 65 65 65 65 OCTANOATE DE PLOMB 0 3 6 9 12 18 SOUFRE1 6,5 6,5 6,5 6,5 6,5 6,5 1 Rapport pondéral soufre/huile = 80/20 EXEMPLE 5 On prépare une composition à base de caoutchouc selon le mode opératoire utilisé dans l'exemple 1 avec la formule suivante : FORMULE CAOUTCHOUC NATUREL 100 ANTIOXYDANT 1,5 CARBON BLACK 65 OXYDE DE ZINC 10 ACIDE ABIETIQUE + ABIETATE DE COBALT1 12 SOUFRE2 6,5 1 Sous forme d'oléorésine de pin. 2 Rapport pondéral du mélange soufre/huile = 80/20. On mesure les propriétés physiques selon le mode opératoire de l'exemple 1 et elles sont regroupées dans le tableau 5. EXEMPLE 6 On prépare des mélanges à partir des compositions ci-dessous selon le mode opératoire indiqué dans l'exemple 1 : Témoin CAOUTCHOUC NATUREL 100 100 100 100 100 CARBON BLACK 65 65 65 65 65 ANTIOXYDANT 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 HYDROXYDE DE COBALT 0 1 1 0 0 ACIDE ABIETIQUE1 0 0 5 0 5 NAPHTENATE DE COBALT 0 0 0 6 6 SOUFRE2 6,5 6,5 6,5 6,5 6,5 1 Sous forme d'oléorésine de pin 2 Rapport pondéral du mélange soufre/huile = 80/20. On mesure les propriétés physiques selon le mode opératoire de l'exemple 1 et elles sont regroupées dans le tableau 6. EXEMPLE 7 On prépare les mélanges suivants à partir des compositions suivantes selon le mode opératoire indiqué dans l'exemple 1 : FORMULES CAOUTCHOUC NATUREL 100 100 CARBON BLACK 65 65 OXYDE DE ZINC 10 10 ANTIOXYDANT 1 1 ACIDE STEARIQUE 1 1 NAPHTENATE DE COBALT 6 0 SOUFRE1 8 8 SULFENAMIDE, ACCELERATEUR 0 0,7 1 Rapport pondéral du mélange soufre/huile = 80/20. On mesure les propriétés physiques selon le mode opératoire de l'exemple 1 et elles sont regroupées dans le tableau 7. Dans tous les exemples ci-dessus, on utilise du caoutchouc naturel comme produit à vulcaniser. On notera cependant que les sels métalliques de l'invention peuvent être utilisés dans diverses compositions d'élastomère. On peut en citer comme exemples : les divers copolymères du styrène et du butadiène, le caoutchouc butyl, c'est-a-dire un copolymère d'isobutylène et d'isoprène, le polybutadiène, le polyisoprène synthetique, les divers caoutchoucs chlores (néoprène) et similaires. L'invention s'applique à tout élastomère pouvant être vulcanisé au soufre. Parmi eux figurent les divers mélanges des élastomères mentionnés ci-dessus et de leurs copolymères. D'autres elastomères qui ne sont pas spécialement mentionnés mais que l'on peut utili-ser comme élastomères vulcanisables au soufre sont ceux mentionnés dans The Vanderbilt Rubber Handbook, Winspear, Geo. (Ed.), R.T. Vanderbilt Company, Inc., New-York, New-York, 1968. En plus des divers polymères, d'autres ingredients bien connus entrant dans les mélanges à base de caoutchouc peuvent être utilisés. Ils comprennent par exemple les divers, antioxydants, antiozones, carbon-black, aides de transformation, modificateurs organiques, charges minerales et similaires. Des exemples spécifiques de ces constituants des compositions à base de caoutchouc figurent également dans The Vanderbilt Rubber Handbook. Bien entendu, l'invention et ses meilleurs modes de réalisation qui ont été exposés ci-dessus est susceptible de diverses variantes sans sortir de son cadre. TABLEAU 1 Concentration en Témoin naphténate de cobalt parties pour 100 parties de caoutchouc 0 4 6 6 8 10 12 16 20 Rhéomètre Monsanto 149 C # 1 d'arc, 1,67 Hz; microfilière, avec Mylar, ASTM D 2084 ML N.m 1,37 1,17 0,98 1,12 1,02 0,95 0,87 0,79 0,65 MHR N.m 7,47 5,42 5,42 5,32 5,52 5,66 5,70 5,60 5,39 #M N.m 6,10 4,25 4,44 4,20 4,00 4,71 4,83 4,81 4,74 ts0,2 min 4,2 3,9 4,1 4,0 4,1 4,2 4,2 4,4 4,2 ts0,5 min 5,1 5,3 5,3 5,3 5,2 5,2 5,2 5,3 5,1 ts1,0 min 6,1 6,8 6,7 6,8 6,5 6,5 6,4 6,5 6,3 tc' (90), min 21,3 32 21 19,7 15,7 14,8 14,2 14,0 13,1 tMmax tS max min 55 70 50 50 33 26 21 20 17,5 Temps de vulcanisation attribué, min 40 40 40 40 20 20 20 20 15 Adhérence à un fil d'acier (ASTM D2229)1, médiane de 4 forces d'arrachement, KN; fils rompus (éventuellement) ; revêtement Initiale Revêtu de laison 0,41-1(9) 0,38-2(9) 0,39(8) 0,44-3(9) 0,41-1(9) 0,45-3(9) 0,34(8) 0,37(8) 0,37(9) Laiton enlevé 0,08(0) 0,22(3) 0,22(3) 0,21(3) 0,13(1) 0,23(3) 0,13(1) 0,14(1) 0,21(3) Revêtu de zinc 0,04(0) 0,43(8) 0,40-1(9)0,41(9) 0,38(8) 0,45(9) 0,38(9) 0,41(8) 0,39(9) TABLEAU 1 (suite) Veilli à l'humidité avant vulcanisation, 10 jours dans de l'air saturé à 38 C Revêtu de laiton 0,18(5) 0,18(5) 0,13(5) 0,16(5) 0,12(4) 0,15(5) 0,11(2) 0,14(4) 0,18(4) Laiton enlevé 0,04(4) 0,11(1) 0,18(4) 0,16(3) 0,17(3) 0,17(4) 0,13(2) 0,11(2) 0,18(4) Revêtu de zinc 0,03(0) 0,15(3) 0,22(5) 0,17(5) 0,19(4) 0,13(3) 0,10(2) 0,09(2) 0,12(3) Vieilli à l'humidité après vulcanisation ; 3 jours à 77 C avec forte humidité Revêtu de laiton 0,29(6) 0,41(8) 0,37(8) 0,32(7) 0,40(8) 0,40(8) 0,28(6) 0,30(6) 0,34(8) Laiton enlevé 0,07(0) 0,18(1) 0,17(3) 0,10(1) 0,17(2) 0,17(2) 0,10(0) 0,10(0) 0,14(1) Revêtu de zinc 0,04(0) 0,34(7) 0,37(8) 0,30(5) 0,34(8) 0,34(8) 0,27(4) 0,23(4) 0,34(5) Veilli à l'humidité après vulcanisation ; 6 jours à 77 C avec forte humidité Revêtu de laiton 0,22(4) 0,42(7) 0,30(8) 0,43-1(6) 0,32(7) 0,38(7) 0,26(5) 0,27(6) 0,30(7) Laiton enlevé 0,07(0) 0,14(1) 0,17(2) 0,14(1) 0,10(0) 0,14(1) 0,09(0) 0,09(0) 0,11(1) Revêtu de zinc 0,04(0) 0,32(6) 0,37(7) 0,32(6) 0,26(3) 0,32(7) 0,19(3) 0,15(2) 0,23(5) Veilli à l'étuve après vulcanisation, 7 jours dans l'air à 90 C Revêtu de laiton 0,33(9) 0,39(9) 0,29(9) 0,42(9) 0,39(9) 0,35(9) 0,32(9) 0,36(8) 0,37(9) Laiton enlevé 0,10(0) 0,22(2) 0,19(3) 0,21(2) 0,14(1) 0,19(2) 0,15(1) 0,14(1) 0,20(2) Re vêtu de zinc 0,05(0) 0,43(9) 0,39(9) 0,40(9) 0,36(9) 0,37(9) 0,34(9) 0,36(8) 0,39(8) 1 modifié comme indiqué dans la description et appelé ci-après "SBAT" TABLEAU 2 Teneur en octanoate de nickel (parties pour 100 parties de caoutchouc) Témoin 0 3 6 9 12 18 Rhéomètres Monsanto, 1 d'arc, 1,67 Hz, microfilières 149 C ML N.m 1,43 1,26 1,15 1,12 1,05 0,91 MHR N.m 4,39 4,21 4,10 4,56 5,02 #M N.m 3,13 13,06 2,98 3,51 4,11 ts0,2 min 10,6 3,4 3,3 3,6 3,4 3,8 ts0,5 min 24,8 5,1 4,8 5,1 4,9 5,3 ts1,0 min 46,7 7,2 7,3 7,4 7,2 7,6 tMHR min 18,8 20,0 24,0 Adhérence à un fil d'acier, SBAT, 7x4x.20+1 fils, force d'arrachement KN, revêtement (0-10), vulcanisation (25+10)min à 149 C Initiale Revêtu de laison 1,45(9) 0,93(10) 1,32(9) 1,08(10) 0,80(9) Laiton enlevé 0,43(1) 0,46(1) 0,44(1) 0,58(2) 0,26(0) Revêtu de zinc 1,42(8) 1,45(9) 1,02(9) 1,35(10) 0,91(10) TABLEAU 2 (suite) Vieilli à l'humidité avant vulcanisation ; 10 jours à la température ordinaire, forte humidité. Revêtu de laiton 0,66(6) 0,60(6) 0,54(5) 0,46(3) 0,22(1) Laiton enlevé 0,82(8) 0,74(8) 0,75(8) 0,74(9) 0,36(2) Revêtu de zinc 0,60(6) 0,51(4) 0,45(4) 0,42(3) 0,24(1) Vieilli à l'humidité après vulcanisation ; 15 jours à 77 C, forte humidité Revêtu de laiton 0,75(8) 0,65(3) 0,31(2) 0,24(1) 0,23(0) Laiton enlevé 0,43(2) 0,53(4) 0,69(4) 0,45(4) 0,13(0) Revêtu de zinc 0,67(6) 0,69(4) 0,54(2) 0,31(1) 0,16(0) Vieilli à l'étuve après vulcanisation ; 20 jours à 90 C, air Revêtu de laiton 0,97(8) 1,10(8) 1,10(9) 1,16(9) 0,86(3) Laiton enlevé 0,64(6) 0,84(7) 0,84(7) 0,84(7) 0,32(0) Revêtu de zinc 0,89(6) 1,16(8) 1,24(7) 1,18(9) 1,17(7) TABLEAU 3 Teneur en stéarate de cuivre (parties pour 100 parties de caoutchouc) Témoin 0 3 6 9 12 18 Rhéomètres Monsanto, 1 d'arc, 1,67 Hz, microfilières (ASTM D2084) 149 C ML Smin 1,74 1,28 1,21 1,15 1,16 0,96 MHR Smax 3,61 3,55 3,19 #M 2,46 2,39 2,23 ts0,2 14 2,2 2,4 2,0 1,9 2,2 ts0,5 26 3,8 3,9 3,4 3,1 3,4 ts1,0 48 23 12 6,7 6,2 5,7 MHR 120 120 120 Adhérence à un fil d'acier, SBAT, 7x4x.20+1 fils, force d'arrachement KN, revêtement (0-10), vulcanisation (20+10 min) à 149 C Initiale Revêtu de laiton 1,11(9) 0,77(6) 0,60(5) 0,55(5) 0,43(5) Laiton enlevé 0,26(0) 0,27(0) 0,24(0) 0,23(0) 0,22(0) Revêtu de zinc 0,30(0) 0,32(0) 0,34(0) 0,39(1) 0,38(1) TABLEAU 3 (suite) Vieilli à l'humidité avant vulcanisation : 10 jours à la température ordinaire, forte humidité Revétu de laiton 0,46(5) 0,43(5) 0,40(4) 0,38(4) 0,40(4) Laiton enlevé 0,24(0) 0,24(0) 0,22(0) 0,20(0) 0,19(0) Revêtu de zinc 0,24(0) 0,24(0) 0,26(0) 0,28(1) 0,40(2) Vieilli à l'humidité après vulcanisation ; 15 jours à 77 C forte humidité Revêtu de laiton 0,59(0) 0,39(3) 0,30(2) 0,35(1) 0,43(2) Laiton enlevé 0,22(0) 0,24(0) 0,26(0) 0,28(0) 0,33(2) Revêtu de zinc 0,31(1) 0,29(1) 0,39(2) 0,45(2) 0,55(3) Vieilli à l'étuve après vulcanisation, 20 jours à 90 C dans l'air Revêtu de laiton 0,95(8) 0,74(7) 0,74(5) 0,73(3) 0,64(4) Laiton enlevé 0,32(1) 0,43(1) 0,46(1) 0,53(1) 0,44(1) Revêtu de zinc 0,53(1) 0,50(1) 0,66(2) 0,87(8) 0,80(5) TABLEAU 4 Teneur en octanoate de plomb (parties pour 100 parties de caoutchouc) Témoin 0 3 6 9 12 18 Rhéomètres Monsanto, 1 d'arc, 1,67 Hz, microfilières ML 1,44 1,50 1,39 1,37 1,32 1,16 MHR 4,29 4,12 4,09 4,65 ts0,2 13,0 2,4 2,2 1,8 1,8 1,9 ts0,5 27,5 3,7 3,2 2,8 3,0 3,6 ts1,0 52,5 8,1 5,7 5,1 5,4 6,8 t MHR 240 150 120 26 Adhérence à un fil d'acier, SBAT, 7x4x.20+1 fils, force d'arrachement KN, revêtement (0-10), vulcanisation (25+10) min à 149 C Initiale Revêtu de laiton 1,26(10) 1,36(10) 1,00(9) 1,24(8) 0,84(8) Laiton enlevé 0,41(0) 0,46(1) 0,41(1) 0,38(1) 0,37(1) Revêtu de zinc 0,41(0) 0,41(0) 0,47(1) 0,52(2) 0,56(2) Vieilli à l'humidité avant vulcanisation ; 10 jours à température ordinaire, forte humîdité. Revêtu de laiton 1,11(9) 0,68(7) 0,72(5) 0,73(6) 0,72(5) Laiton enlevé 0,46(3) 0,46(2) 0,47(2) 0,50(2) 0,38(2) Revêtu de zinc 0,32(0) 0,36(0) 0,40(1) 0,44(1) 0,46(2) TABLEAU 4 (suite) Vieilli à l'humidité, après vulcanisation, 15 jours à 77 C, forte humidité Revêtu de laiton 0,77(7) 0,81(7) 0,63(3) 0,65(4) 0,29(1) Laiton enlevé 0,27(1) 0,31(1) 0,34(1) 0,36(1) 0,36(1) Revêtu de zinc 0,30(0) 0,28(0) 0,30(0) 0,35(1) 0,26(1) Vieilli à l'étuve après vulcanisation, 20 jours dans l'air à 90 C Revêtu de laiton 0,96(8) 0,68(7) 0;84(7) 0,75(7) 0,75(5) Laiton enlevé 0,81(7) 0,47(5) 0,69(5) 0,75(7) 0,61(6) Revêtu de zinc 0,59(5) 0,58(5) 0,72(6) 0,75(7) 0,82(6) TABLEAU 5 Rhéomètre Monsanto, 149 C ML N.m 1,18 MHR N.m 4,30 #M N.m 3,12 ts0,2 min 5,3 tMHR min 60 Vulcanisation attribuée : 30 min à 149 C Traction Module à 300%, MPa 9,7 Résistance à la traction 18,8 % d'élargissement à la rupture 510 Dureté Shore 78 Adhérence à un fil, SBAT, bloc de 1 cm (4 arrachements, force médiane d'arrachement KN, revêtement 0-10) Initiale Acier revêtu de laiton 4x.25 0,44 (rupture de tous les fils) Acier nu 4x.25 0,26 (1) Acier revêtu de zinc 4x.25 0,44 (7) Vieilli à l'humidité après vulcanisation ; 6 jours, 77 C, air saturé d'eau) Acier revêtu de laiton 4x.25 0,45 (7) (rupture de 3 fils) Acier nu 4x.25 0,27 (1) (rupture d'un fil) Acier revêtu de zinc 4x.25 0,40 (6) TABLEAU 6 Hydroxyde de cobalt 1 1 (parties pour 100 parties de caoutchouc) Acide abiétique 5 5 Naphténate de cobalt 6 6 Rhéomètre Monsanto, 149 C, # 1 d'arc, 1,67Hz, microfilière, avec Mylar ML Smin N.m(1) 1,51 1,44 1,21 1,18 1,00 MHR Smax N.m 4,37 3,97 4,29 3,50 #Smax N.m 2,93 2,76 3,11 2,50 ts0,2 min 14,5 4,4 5,5 4,2 5,0 ts 0,5 min 28 6,3 7,0 5,3 6,2 ts 1,0 min 49 11,3 9,4 6,7 8,1 tMHR tSmax min 120 70 65 65 Adhérence à un fil.SBAT, arrachement à froid à 5 cm/min, vulcanisation (40+10) min à 149 C, 7x4x.22+1, force d'arrachement KN, revêtement 0 à 10 Initiale Revêtu de laiton 1,40(9) 1,57(9) 1,55(9) 1,42(9) Laiton enlevé 0,54(2) 0,64(3) 0,64(3) 0,52(2) Revêtu de zinc 0,76(2) 1,56(8) 1,59(8) 1,43(7) 1 valeurs du couple transformées en unités SI à partir d'in.1b. TABLEAU 6 (suite) Vieilli à l'humidité après vulcanisation : 10 jours à la température ordinaire en forte humidité Revêtu de laiton 1,42(10) 1,32(10) 1,54(10) 0,66(7) Laiton enlevé 0,46(1) 0,53(1) 0,54(1) 0,69(1) Revêtu de zinc 0,50(2) 1,32(9) 0,96(8) 0,71(4) Vieilli à l'humidité après vulcanisation; 15 jours à 77 C, forte humidité Revêtu de laiton 0,76(7) 0,77(8) 0,68(5) 0,73(6) Laiton enlevé 0,45(2) 0,37(2) 0,39(2) 0,45(1) Revêtu de zinc 0,49(1) 0,59(3) 0,39(3) 0,61(5) Vieilli à l'étuve après vulcanisation ; 20 jours dans l'air à 90 C Revêtu de laiton 0,80(8) 0,84(8) 0,82(8) 0,94(9) Laiton enlevé 0,81(8) 0,67(7) 0,66(6) 0,74(6) Revêtu de zinc 0,69(4) 0,73(7) 0,75(6) 0,91(7) TABLEAU 7 Rhéomètre Monsanto à 149 C Accéléré par le naphténate de cobalt Accéléré par un sulfénamide ML N.m 1,15 1,56 MHR N.m 5,32 6,71 #M N.m 4,17 5,15 ts 0,2 min 4,2 4,7 tc' (90) min 22,0 37,0 tMHR tSmax min 50 75 Vulcanisation attribuée 25 min, 149 C 40 min, 149 C Adhérence à un fil, SBAT (4 fils : force médiane d'arrachement KN et revêtement naté de 0 à 10) Initiale Bloc de 5,1 cm, acier (nu)1 0,52(3) 0,18(0) Bloc de 5,1 cm, acier inoxydable (nu)2 0,29(4) 0,03(0) 1 7x3x.15 2 4x.25 REVENDICATIONS 1 - Composition d'élastomère comprenant l'élastomère une certaine quantité de soufre ; et un sel métallique ; caractérisée en ce que ledit sel métallique est présent dans la composition à raison d'environ 0,5 a environ 12 parties pour 100 parties en poids dudit élastomère ; et ledit sel métallique remplace les accélérateurs de l'art antérieur dans ladite composition et agit simultanément comme un promoteur d'adhérence du caoutchouc a un métal. 2 - Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que ledit élastomère est choisi-parmi le caoutchouc naturel, le-polybutadiène, les-copolymères de styrene et de butadiene, le caoutchouc butyl, les néoprènes, -les copolymères de butadiène et d'acrylonitrile et le--polyisoprene synthétique. 3 - Composition selon la revendication 2, caractérisée en ce que ledit sel est un sel d'un acide carboxylique dont le fragment acide est choisi parmi les fragments octanoate, naphténate, stéarate et abiétate, et le cation dudit sel dérive d'un métal choisi parmi le cobalt, le nickel, le cuivre ou le plomb. 4 - Composition selon.la revendication 3, caractérisée en ce qu'après vulcanisation, ele adhère à la surface d'un métal choisi parmi le laiton, l'acier et le zinc. 5 - Composition selon la revendication 4, caractérisée en ce que ledit métal consiste en plusieurs fils incorporés dans ladite composition ; et en ce que la composition vulcanisée est utilisée dans la fabrication d'un article en caoutchouc renforcé. 6 - Composition selon la revendication 5, caractérisée en ce que ledit sel métallique est le naphténate de cobalt présent dans ladite composition en une quantité d'environ 4 a environ 7 parties pour 100 parties d'élastomère, et ce que ledit métal est le laiton. 7 - Composition selon la revendication 2, caractérisée en ce que ledit sel métallique est l'hydroxyde de cobalt. 8 - Composition selon la revendication 2, caractéri see en ce que ledit sel métallique est forme in situ et est le produit de la réaction d'environ 0,5 à environ 12 parties d'hydroxyde de cobalt pour 100 parties d'élastomère et d'environ 3 à 6 parties d'acide abiétique pour 100 parties d'élastomère.