FR 2537456 A1 19840615 FR 8221085 A 19821214 La présente invention concerne de nouveaux catalyseurs utilisables dans des réactions de déshydrogénation et en particulier dans la déshydrogénatioi des hydrocarbures aliphatiques saturés ou monoéthyléniques à faible poids moléculaire (contenant par exemple de 2 à 8 atomes de carbone), ainsi que dans la déshydrogénation des hydrocarbures alkylaromatiques (tels que l'éthylbenzène ou les diéthylbenzènes), en hydrocarbures aromatiques vinyliques (tels que le styrène ou le divinylbenzène). Elle concerne également un procédé de déshydrogénation utilisant ces catalyseurs. Il est connu que, dans la déshydrogénation des hydrocarbures précités, on fait passer l'hydrocarbure, de préférence additionné d'une forte proportion de vapeur d'eau (i à 30 moles H20/mole hydrocarbure), sur un catalyseur à une vitesse volumétrique horaire, rapportée à l'hydrocarbure liquide, de 0,05 à 5, de préférence de O,1 à 1 volume (TPN), par volume de catalyseur et par heure et à une température d'environ 450 à 750aC. Ces catalyseurs sont généralement préparés selon la méthode suivante a) On forme un mélange comprenant de l'eau, au moins un composé du fer, au moins un composé de chrome, et au moins un composé de potassium et on malaxe le mélange résultant de façon à former une pâte b) On seche ladite pâte telle quelle ou sous forme de particules (par exemple billes ou extrudés) et on chauffe à une température suffisante pour activer le catalyseur. Dans ce procédé de fabrication de catalyseurs, les composés de fer, de chrome et de potassium peuvent être enga gôs par exemple en des proportions correspondant, en oxydes, aux rapports pondéraux suivants Fe203 : de 1/1 à 10/1, de préférence de 2/1 à 7/1 K20 Cr03 : de 0905/1 à 0,4/i, de préférence de 0,1/1 à K20 0,3/1, et Fe2O3 : de 15/1 à 40/1, de préférence de 25/1 à 35/1. CrO3 On peut éventuellement ajouter lors de la préparation du catalyseur un matériau favorisant l'extrusion. De tels matériaux sont connus de l'homme de l'art. On peut citer par exemple : le graphite, des gommes végétales (gomme arabique, gomme Doenhar, gomme de Caroube) des alkylcelluloses (méthyl-, éthyl- ou carboxyméthylcelluloses),ou encore des matériaux argileux. En plus du composé de potassium, on peut ajouter au moins un autre composé de métal alcalin et/ou au moins un composé de métal alcalino-terreux, par exemple un composé de sodium, de calcium et/ou de baryum, de préférence en proportion de 0,1 à 5% en poids d'oxyde (par exemple Na2O, CaO ou BaO) par rapport à l'ensemble des ingrédients comptés en oxydes. D'autre part, au moins un composé de métal additionnel peut être ajouté lors de la préparation du catalyseur, les métaux additionnels étant de préférence le cuivre, le vanadium, le zinc, le magnésium, le manganèse, le bismuth, le cobalt, le nickel et/ou l'aluminium. La proportion du ou des composés de métaux ajoutés, exprimée en oxydes (CuO, V205, ZnO, MgO, MnO, Bi203, CoO, NiO et Al2O3) est avantageusement de 0,1 à 5% en poids par rapport à l'ensemble des ingrédients comptés en oxydes. L'objet principal de la présente invention est de décrire des catalyseurs améliorés qui présentent une activité et/ou une sélectivité accrues vis-à-vis des catalyseurs décrits dans l'art. antérieur. Leur durée de vie est sensiblement égale, souvent supérieure, à celle des catalyseurs connus. Un autre objet de l'invention est de décrire un procédé de préparation desdits catalyseurs. Un autre objet de l'invention est de décrire l'em- ploi de ces catalyseurs dans les réactions de déshydrogénation d'hydrocarbures. Ces objets sont atteints par les catalyseurs de l'invention définis d'une manière générale comme renfermant des oxydes de fer, de chrome et de potassium présents dans des rapports pondéraux. Fe203 : de 1/1 à 10/i, de préférence de 2/1 à 7/1 K20 CrO3 . : de 0,05/1 à 0,4/1, de préférence de 0,1/l K20 à 0,3/1 et Fe203 : de 15/1 à 40/i, de préférence de 25/1 à 35/l CrO3 et une proportion d'oxyde d'au moins un métal de terre rare de 1 à 15% en poids, de préférence de 3 à 10% en poids. Par terre rare, on entend dans l'invention les éléa ments du groupe III ss de la Classification Périodique, et plus particulièrement le scandium, l'yttrium et les lantha- nides, dont le numéro atomique va de 57 à 71, inclus Les éléments préférés sont le lanthane, le praséodyme et le néodyme. D'autres éléments utilisables sont le scandium, l'yttrium, le cérium, le samarium, l'europium, le gadolinium, le dysprosium, l'erbium et ltytterbium. Le catalyseur peut également contenir, en une proportion en oxyde de 0,1 à 5% de son poids, au moins un métal choisi parmi le cobalt, le nickel, l'aluminium, le vanadium, le cuivre, le zinc, le magnésium, le manganèse et le bismuth. I1 est en outre avantageux que le métal de terre rare soit présent dans le catalyseur au moins en partie sous une forme combinée en oxyde mixte avec au moins un métal tel que par exemple le fer, le chrome, le cobalt, le nickel, l'aluminium et le vanadium. L'oxyde mixte est plus particulièrement du type pérovskite ou spinelle. Pour préparer les catalyseurs -de l'invention, on forme un mélange comprenant de l'eau, au moins un composé du fer, au moins un composé du chrome, au moins un composé du potassium et au moins un compose de métal des terres rares, dans des proportions qui correspondent, en oxydes, aux rapports pondéraux suivants Fe2O3 @ de 1/1 à 10/1. de préféren@e de 2/1 à 7/1. KO Cr03 : de 0,05/1 à 0,4/1, de préférence de 0,1/1 à K20 0,3/1, Fe2O3 : de 15/1 à 40/i, de préférence de 25/1 à 35/1, CrO3 le composé de métal de terre rare constituant, compte en oxyde, de 1 à 15%, de préférence de 3 à 10% en poids par rapport à l'ensemble des réactifs comptés en oxydes. On malaxe ensuite le mélange précédent de manière à obtenir une pâte. Le malaxage peut se faire au moyen d'un malaxeur HOBBART ou d'un appareil WARRING-BLENDER. La pâte obtenue est alors mise en forme,par exemple par extrusion,par exemple dans une extrudeuse ANDOUART, HUTTE, ALEXANDER WERKE, O'TOOLE ou WERNER PFLEIDERER. Les extrudés peuvent consister par exemple en des cylindres de diamètre et de hauteur compris entre 1 et 7 mm. Le séchage est en général effectué à l'étuve et l'activation thermique peut être menée par exemple dans un four électrique ou dans un four à gaz de combustion. Le séchage peut etre effectué par exemple à 100 - 300 OC pendant i à24 heures, et la calcination effectué à 850 - 1100 C, de préférence 870 à 1050 C, pendant i à 3 heures. Le composé du fer utilisé est en général de l'oxyde de fer ferrique, finement broyé (par exemple en grains de taille inférieure à 200 mesh). Cet oxyde de fer est avantageusement précalciné à 800 OC. On utilise par exemple les produits commercialisés par la Société Française d'Electrométallurgie (SOFREM) sous la référence "HA 160". Cependant, il est possible de remplacer une partie, par exemple de 5 à 20% en poids de l'oxyde de fer total par un hydroxyde de fer, obtenu luimême par précipitation ammoniacale, sodique ou potassique d'une solution aqueuse d'un sel de fer. On peut également remplacer une partie, par exemple de 5 à 20% en poids de l'oxyde de fer total par un sel' de fer thermiquement décomposable tel qu'un sulfate, un carbonate, un acétate, un oxalate, un citrate, un nitrate ou un alvin de fer. On peut alors utiliser les sels de fer ferreux ou les sels de fer ferrique. Les composés du chrome, utilisés seuls ou en luélan- ge, sont en général l'anhydride chromique , les sels chromiques, par exemple chromate ou bichromate de sodium, de potassium ou d'ammonium, les composés du chrome +3, par exemple nitrate, sulfate, oxyde, ou hydroxyde. Les composés utilisés pour introduire le potassium sont en général les carbonates, les oxydes et les hydroxydes. On peut encore utiliser d'autres sels, par exemple un sulfate, un phosphate ou un nitrate. Les éléments de terres rares peuvent être introduits sous forme d'oxyde ou d'hydroxyde, ou sous forme d'un composé susceptible de se convertir en oxyde par chauffage à une température inférieure ou égale à celle choisie pour le chauffage du catalyseur, lors de sa préparation. Des exemples de tels composés sont les carbonates, nitrates, nitrites, sulfures, et les sels d'acides organiques, par exemple les formiates, acétates, oxalates, tartrates, citrates, acétylacétonates, benzoates desdits éléments. Tous les ingrédients individuels du catalyseur peuvent être mélangés à l'eau pour former une pâte qui est ensuite séchée ou calcinée, ou bien certains ingrédients peuvent être introduits après avoir subi un traitement préalable destiné à former des combinaisons chimiques entre eux. Ainsi, le métal de terre rare peut être introduit sous la forme du produit résultant de la réaction préalable d'au moins un composé de métal de terre rare (TR) avec au moins un composé d'au moins un métal (M) choisi parmi le fer, le chrome, le cobalt, le nickel, l'aluminium et le vanadium, ces composés (par exemple des sels en solution) étant en général mis en jeu dans des proportions correspondant à un rapport atomique TR/AI d'environ l/l ; cette reac- tion étant suivic d'une séparntion du produit obtenu (par exemple par filtration et lavage du précipité), d'un séchage et d' un chauffage par exemple à une température de IrOO à 950 C. On forme vraisclllblablemellt au moins en partie oxyde mixte de type pérovskite ou spinelle. Le produit obtenu est ensuite mélangé aux autres ingrédients et à l'eau et la préparation du catalyseur est alors poursu-ivie de la manière indiquée plus haut, par séchage et chauffage à température élevée (par exemple de 850 à 11000C). Les catalyseurs de l'invention, tels que définis ci-dessus sont utilisés dans la déshydrogénation d'hydrocarbures, en particulier d'hydrocarbures aliphatiques saturés ou monoéthyléniques, et d'hydrocarbures alkylaromatiques (éthylbenzène, diéthylbenzènes),dans des conditions opératoires connues en soi et rappelées plus haut. Dans la déshydrogénation de ltéthylbenzène en styrène notamment, les catalyseurs de l'invention permettent d'obtenir une conversion de l'éthylbenzène accrue et/ou une meilleure sélectivité en styrène. Les exemples suivants illustrent l'invention. Il ne doivent en aucune manière être considérés comme limitatifs. L'exemple i est donné à titre de comparaison. Exemple 1 (Catalyseur A). On décrit tout d'abord la préparation d'un catalyseur représentatif des catalyseurs de l'art. antérieur. On malaxe dans un appareil WARRING-BLENDER 300 g d'oxyde de fer "HA 160" (commercialisé par la Société SOUFRE) et 71 g de carbonate de potassium anhydre, on ajoute 70 ml d'une solution aqueuse renfermant 14,5 g de bichromate de potassium et. 29 g de carbonate de potassium. Les quantités de rénctifs mises en jeu correspondent, en oxydes, aux pourcentages pondéraux suivants Fe2O3 = 78,40% CrO3 = 2,570 K2O = 19,03% Les rapports pondéraux entre le fer, le chrome et le potassium, comptés en oxydes, sont les suivants Fe2O3 = 4,12 ; CrO3 = 0,135 ; Fe2O3 = 30,4 K20 K20 CrO3 On ajoute ensuite 55 ml d'une solution aqueuse à 2% en poids de Méthocel (Commercialisé par DOW CHEMlCALS),de façon à obtenir une pâte consistante, qui est malaxée durant 20 minutes puis transférée dans une extrudeuse à piston et extrudée en joncs de 4 m de diamètre et de 2 à 6 mm de longueur. Les extrudés sont séchés à 2500C pendant 15 heures puis activés pendant 2 heures à 9600C. On obtient ainsi le catalyseur A. L'analyse du catalyseur fini confirme sa teneur en oxydes de fer, de chrome et de potassium. Dans les exemples qui suivent, le malaxage des ingrédients, l'extrusion et le séchage des catalyseurs sont effectués dans les mêmes conditions que dans l'exemple 1. L'activation des catalyseurs est effectuée par chauffage pendant 2 heures à des températures qui s'échelonnent de 940 à 965 C. Exemple 2 (Catalyseur B)o On malaxe dans un appareil WARRING-BLENDER, 300 g d'oxyde de fer ferrique "HA 160", 14,5 g de bichromate de potassium, 100 g de carbonate de potassium anhydre et 27 g d'oxyde de lanthane La2O3. Les quantités de réactifs utilisées correspondent, en oxydes, aux proportions suivantes (% poids) Fe2O3 = 73,23% CrO3 = 2,41% K20 - 17,77% La203 = 6,59% Les rapports pondéraux entre le fer, le chrome et le potassium, comptés en oxydes, ont des valeurs voisines de celles indiquees dans l'exemple i. On ajoute ensuite 67 ml d'une solution aqueuse à 2% en poids de Méthocel et 70 ml d'eau, de façon à obtenir une pâte consistante. On procède ensuite comme décrit dans l'exemple 1. L'analyse du catalyseur fini confirme les teneurs en oxydes de fer, de chrome, de potassium et de lanthane. Exemples 3 et 4 (Catalyseurs C et D). On répète la préparation décrite dans l'exemple 2 (catalyseur B), à la différence près que l'on utilise, au lieu de l'oxyde de lanthane La203, une même quantités poiidéraie d'un autre oxyde de terre rare Exemple 3 : l'oxyde de praséodyme Pr8O11 (catalyseur C) Exemple 4 : l'oxyde de néodyme Nd03 (catalyseur D) Exemple 5 : (catalyseur E). On malaxe dans un appareil WARRING-BLENDET, 300 g d'oxyde de fer ferrique "HA 160", 14,5 g de bichromate de potassium, 100 g de carbonate de potassium anhydre, 17,9 g d'oxyde de lanthane La203 et 9,1 g d'oxyde de cobalt Co203. Les quantités de réactifs mises en jeu correspondent en oxydes, aux pourcentages suivants (en % poids) Fe203 = 73,23% CrO3 = 2,41% K20 = 17,77% La2O3 = 4,37% Co2O3 = 2,22% On ajoute 50 ml d'une solution aqueuse à 2% en poids de Méthocel et 100 ml d'eau de façon à obtenir une pâte qui est malaxée durant 15 minutes puis transférée dans une extrudeuse. L'extrusion, le séchage et l'activation du catalyseur sont effectués comme indiqué précédemment. Exemple 6 (Catalyseur F). 145,5 g de nitrate de cobalt et 190 ml d'une solution aqueuse à 2,63 mole/l de nitrate de lanthane sont versés dans 2,5- 1 d'eau à 800C renfermant 212 g de Na2CO3. On obtient un précipité, qu'on lave par 12 litrcs d'eau distillée. On laisse mûrir durant 6 heures n 800C, on filtre et l'on sèche 24 heures à 500C, 72 heures à 1000C puis 24 heures à 120 C. Enfin, on chauffe pendant 2 heures à 6000C. On mélange 27 g du produit ainsi obtenu avec 300 g d'oxyde de fer ferrique "HA 160", 14,5 g de bichromate de potassium et 100 g de carbonate de potassium anhydre. Les quantités de réactifs mises en jeu correspon dent en oxydes, aux pourcentages suivants (% poids) Fe2O3 = 73,23% CrO3 = 2,41% KO = 17,77% LaCoO3 = 6,59% On procède ensuite dans les mêmes conditions qu'indiqué précédemment. Exemples 7 à 15 (Catalyseurs G à 0). On fait réagir en solution aqueuse des sels de métaux de terres rares (TR) et des sels d'autres métaux (M) en des quantités correspondant à un rapport atomique TR/AI de 1/1. On procède ensuite comme indiqué dans l'exemple 6. Les produits obtenus sont vraisemhlablement des oxydes mixtes de type pérovskite représentés par les formules figurant au tableau 1. L'analyse des catalyseurs obtenus comme décrit dans les exemples 3 à 15 indique une composition voisine de celle des constituants de départ, comptés en oxydes. TABLEAU 1 EXEMPLE N CATALYSEUR OXYDE MIXTE 7 G La AlO3 8 H La VO3 9 I LaCr0,6 Fe0,4 O3 10 J La0,5 Pr0,5 CoO3 11 K La0,7 Nd0,3 Fe0,5 Co0,5 O3 12 L Pr AlO3 13 M PrCo0,1 Fe0,9 O3 14 N Nd CrO3 15 O Nd Al0,3 Co0,7 O3 Les catalyseurs A à O ont fait l'objet d'un test catalytique de longue durée. Le test catalytique est effectué dans un "catatest" qui fonctionne sous pression atmosphérique et-est alimentéen éthylbenzène industriel et en eau. Le volume de catalyseur testé est 100 ml (60 à 120 g cata). Les catalyseurs A à O sont sous la forme d'extrudés de 4 mm de diamètre et de 4-5mm de longueur. Le catalyseur est tout d'abord préchauffé jusqu'à environ 5000C. On introduit alors la vapeur d'eau puis, vers environ 550 C, on introduit l'éthylbenzène. Les températures sont alors ajustées pour avoir une température de G14+ 2 C dans le lit catalytique. Les débits horaires choisis sont les suivants Ethylbenzène -1 -1 HzO -1 ~~~~~~~~~~~~ = 0,4 volume v h ~ =2g g catalyseur Ethylb enzène On indique au tableau 2 la conversion de l'éthyl- benzène (CEB), la sélectivité en styrène (SST), le rendement en styrène (RST) les rendements en benzène (RBZ) et en toluène (RTOL) ;; les différents chiffres sont exprimés en molaire et correspondent aux définitions suivantes moles d'éthylbenzène transformées CEB = x 100 moles d'éthylbenzène engagées moles d'éthylbenzène transformées en styrène xlOO SST = moles d'éthylbenzène transformées moles de styrène produites RST = - x 100 moles d'éthylbenzène engagées moles de benzène produites RBZ= x 100 moles d'éthylbenzène engagées moles de toluène produites RTOL= x 100 moles d'éthylbenzène engagées Ces grandeurs sont reliées par les relations 1 RST = CEB x SST x 100 CEB &num; RST + TBZ + RTOL Les performances catalytiques sont rassemblées dans le tableau 2. La comparaison entre les exemples 1 et 2 (ou 3 ou 4) montre que les performances catalytiques sont améliorées par l'addition d'un oxyde de terre rare. La comparaison entre les exemples 2 et 5 montre que ces performances peuvent encore être améliorées par l'addition d'un oxyde de cobalt. La- comparaison entre les exemples 5 et 6 montre l'intérêt qu'il y a à introduire le métal de terre rare sous forme d'un oxyde mixte de type pérovskite. TABLEAU 2 Catalyseur A B C D E F G H I J K L M N O Exemple 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 Convers.EB % mol. 58,7 59,9 59,4 58,8 60,8 65,8 63,8 60,9 61,9 63,7 61,7 65,3 61,5 61,7 61,9 Sélect. ST % mol. 91,8 92,0 92,5 92,4 90,5 91,7 90,5 92,0 92,7 92 90,5 91,7 93,1 90,2 92,1 Rendem. ST % mol. 53,9 55,1 54,9 55,0 56,2 60,3 57,5 56,0 57,4 58,6 55,8 59,9 57,2 55,6 57,0 Rendem. BZ % mol. 1,5 1,6 1,0 1,1 1,3 1,6 1,5 1,3 1,2 1,1 1,3 1,4 1,2 1,7 1,8 Rendem.TOL % mol. 3,3 3,2 3,5 3,2 3,9 3,9 4,8 3,6 3,3 4,0 4,6 4,0 3,1 4,4 3,1 EB = éthylbenzène ; ST = styrène ; BZ = benzène ; TOL = toluène. REVENDICATIONS i.- Catalyseur renfermant du fer, du chrome et du potassium, le fer, le chrome et le potassium, comptés en oxydes, étant présents dans les rapports pondéraux Fe203 de i/i à 10/1 K20 CrO3 de 0,05/1 à 0,4/1 K20 Fe2O3 de 15/1 à 40/1. CrO3 caractérisé en ce quil renferme également, compte en oxyde, de 1 à 15% en poids d'au moins un métal de terre rare. 2.- Catalyseur selon la revendication 1, caractérisé en ce que les rapports pondéraux entre le fer, le chrome et le potassium, comptés en oxydes sont Fe203 de 2/1 à 7/1 K2O CrO3 de 0,1/1 à 0,3/1 ; et K2O Fe2O3 de 25/1 à 35/1, CrO3 et la proportion do métal de terre rare, compte en oxyde, est de 3 à 10% en poids. 3.- Catalyseur selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le métal de terre rare est le lanthane, le praséodyme ou le néodyme. 4.- Catalyseur selon l'une des revendications i à 3, caractérisé en ce qutil renferme également, compté en oxyde, de 0,1 à 5% en poids d'au moins un métal choisi parmi le cobalt, le nickel, l'aluminium, le vanadium, le cuivre, le zinc, le magnésium, le manganèse et le bismuth. 5. Catalyseur selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le métal de terre rare est au moins en partie combiné sous la forme diun oxyde mixte avec un métal choisi parmi le fer, le chrome, le cobalt, le nickel, l'aluminium et le vanadium. 6.- Procédé de fabrication d'un catalyseur selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que a) on constitue un mélange comprenant de l'eau, au moins un composé du fer, au moins un composé du chrome, au moins un composé du potassium et au moins un composé de métal de terre rare et on malaxe pour former une pâte, et b) on sèche ladite pâte, telle quelle ou sous forme de particules, et on l'active thermiquement.Les composés de fer, de chrome et de potassium étant engagés en des proportions correspondant, en oxydes, aux rapports pondéraux suivants Fe2O3 de 1/1 a iO/î KO CrO3 de 0,05/1 à 0,4/1 ; et K2O Fe2O3 de 15/1 à 40/1, CrO3 et le composé de métal de terre rare étant engagé en une proportion comptée en oxyde de 1 à is% en poids de l'ensemble des composés mis en jeu. 7.- Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que le composé de terre rare est un composé de lanthane, de praséodyme ou de néodyme. 8.- Procédé selon l'une des revendications 6 et 7, caractérisé en ce que l'on ajoute au moins un composé d'au moins un métal choisi parmi le cobalt, le nickel, l'aluminium, le cuivre, le zinc, le magnésium, le manganèse, le bismuth et le vanadium au mélange des composés de métaux de l'étape (a), la teneur totale en les métaux ajoutés, exprimée en oxydes étant de 0,1 à 5% en poids de l'ensemble des composés mis en jeu. 9.- Procédé selon la revendication 7 ou 8, caractérisé en ce que le métal de terre rare est introduit à l'étape (a) sous la forme du produit résultant de la réaction préalable d'au moins un composé de métal de terre rare (TR) avec au moins un composé d'au moins un métal (M) choisi parmi le fer, le chrome, le cobalt, le nickel, l'aluminium et le vanadium, ces composés étant mis en jeu en des proportions correspondant à un rapport atomique TR/M d'environ i/i, cette réaction étant suivie d'une séparation, d'un séchage et d'un chauffage à 400950 C. 10.- Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que ledit produit consiste au moins en partie en un oxyde mixte de type pérovskite ou spinelle. 11.- Procédé selon ne des revendications 6 à 10, caractérisé en ce que l'activation thermique du catalyseur est effectuée à une température de 850 à 1100 C. 12.- Utilisation d'un catalyseur selon l'une des revendications 1 à 5 ou préparé selon le procédé de l'une des revendu cations 6 à il, dans une réaction de déshydrogénation d'un hydrocarbure aliphatique saturé ou monoôthylénique ou d'un hydrocarbure alkylaromatique. 13.- Utilisation selon la revendication 12, dans laquelle ledit hydrocarbure alkylaromatique à déshydrogéner est l'éthylbenzène.