FR 2539423 A1 19840720 FR 8300655 A 19830113 COMPOSITIONS ORGANOPOLYSILOXANIQUES MONOCOMPOSAtEES COMPORTANT EN TANT QUE RETICULANTS DES SILANES A GROUPEMENTS ACYLOXYLE OU CETONIMINOXYLE ET CATALYSEES PAR DES DERIVES ORGANIQUES DU ZIRCONIUtI La présente invention a pour objet des compositions organopolysiloxaniques, stables au stockage en l'absence d'humidité, durcissant en élastomères, dès la température ambiante, en présence d'humidité, formées par mélange de polysiloxanes hydroxylés essentiellement linéaires, de charges, d'agents réticulants choisis parmi les silanes portant liés à l'atome de silicium des groupes hydrolysables soit du type hydrocarbonoyloxy de formule 1C00- (désigné aussi par le terme acyloxy), dans laquelle le symbole R1 représente un radical hydrocarboné, soit du type cétoniminoxy de formule R2C=NO- dans laquelle les symboles R2, identiques ou différents, représentent des radicaux alcoyles et de catalyseurs de durcissement choisis parmi les dérivés organiques du zirconium. Ces compositions organopolysiloxaniques sont appelées monocomposantes par opposition aux compositions organopolysiloxaniques bicomposantes qui durcissent également dès la température ambiante en élastomères mais ne sont pas stables au stockage et de ce fait doivent être conditionnées en 2 emballages séparés. Des compositions organopolysiloxaniques monocomposantes, proches des compositions faisant l'objet de la présente invention sont connues elles sont divulguées dans de nombreux documents et utilisées dans des domaines d'applications aussi variés que-l'automobile, l'électronique, le bâtiment, la médecine. Les catalyseurs cités pour leur preparation sont généralement des sels métalliques d'acides carboxyliques dont le métal peut être le plomb, l'étain, le nickel, le cobalt, le fer, le cadmium, le chrome, le zinc ou le manganèse. En fait le métal préféré est l'étain et les catalyseurs utilisés sont presque toujours des sels d'organoétains d'acides carboxyliques, tels que le diacétate et le dilaurate de dibutylétain.Ce choix est basé sur la meilleure capacité de ces sels d'organoétains d'accélérer le durcissement des compositions en élastomères. Des compositions monocomposantes connues, préparées à partir d'agent réticulants constitués de silanes ayant des groupes hydrolysables hydrocarbonoyloxy de formule précitfie RlCOO- et de catalyseurs constitues de sels d'organoétains d'acides carboxyliques, figurent par exemple dans les brevets américains 3 077 465, 3 382 205, 3 701 753, 3 957 714, 4 115 356, 4 273 698 et les brevets français 2 429 811 et 2 459 820. D'autres compositions monocomposantes connues préparées à partir d'agents réticulants constitués de silanes ayant des groupes hydrolysables cétoniminoxy de formule précitez R2C=NO- et des mêmes sels d'organoétains d'acides carboxyliques figurent en particulier, dans les brevets américains 3 678 003 et 3 986 999 et les brevets français 2 415 132 et 2 421 195. Parfois les sels d'organoétains d'acides carboxyliques ne sont pas employés tels quels mais sous la forme de leurs produits de réaction avec des esters titaniques (brevet américain 3 409 753). On sait, que les sels d'organoétains présentent l'inconvénient d'être toxiques ; à ce titre, ils ne peuvent être introduits dans des compositions monocomposantes destinées, après durcissement en élastomères, à être en contact avec des produits alimentaires et pharmaceutiques ou même des prothèses. Par ailleurs, l'emploi des compositions monocomposantes allant constamment en augmentant, en particulier dans les secteurs industriels du jointoiement, de l'enrobage de matériels électriques et électroniques, et du collage des pièces les plus diverses, il est évident que la dégradation dans le temps des élastomères issus de ces compositions libèrera des sels d'étain qui participeront pleinement à la pollution de l'environnement. I1 existe d'autres familles de catalyseurs utilisables dans les compositions organopolysiloxaniques monocomposantes telle que la famille des dérivés organiques du titane. L'emploi des composés du titane est bien connu pour des compositions contenant uniquement à titre d'agent réticulant des silanes portant des groupes hydrolysables du type hydrocarbonoxy et plus spécialement alcoxy [brevets américains 3 334 067 , 4 100 129 , 4 102 852 et 4 273 698]. Ces catalyseurs sont ainsi réservés pour les compositions organopolysiloxaniques à réticulants porteurs de groupements alkoxyle dits neutres alors que pour les réticulants dits acides et porteurs de groupements hydrocarbonoyloxy ce sont les sels d'étain qui sont recommandés. En particulier, le brevet américain 4 273 698 illustre bien cette différence d'emploi ; ainsi il recommande, colonne 1 lignes 45 à 50 et colonne 7 lignes 1 à 6 et 24 à 25 d'utiliser avec les réticulants choisis parmi les silanes portant des groupes hydrocarbonoyloxy, des catalyseurs constitués de sels d'étain d'acides carboxyliques, et avec les réticulants choisis parmi les silanes portant des groupes alcoxy, des catalyseurs constitués de chelates de titane. Certes, on trouve dans la littérature chimique des indications suggérant des compositions formées par mélange d'organopolysiloxanes hydroxylés ou portant des groupes hydrolysables englobant les groupes acyloxy et plus spécialement acétoxy, de silanes portant les mêmes groupes hydrolysables et-de dérivés organiques du titane. Mais de telles compositions ne sont pas exemplifiées et il est difficile de relever dans les descriptions une illustration claire d'associations constituées de silanes portant des groupes acyloxy ou cétoniminoxy et de dérivés organiques du titane. Ainsi l'examen du brevet belge 744 184 montre que l'interprétation la plus large des formules générales décrites donne la possibilité d'une association d'un organotriacétoxysilane avec un chélate de titane, 1' organotriacétoxysilane étant introduit à raison de 0,1 à 20 parties et le chélate de titane à raison de 0,1 à 30 parties pour 100 parties des a - w dihydroxydiorganopolysiloxanes. Dans le domaine de l'utilisation, en tant que catalyseurs de durcissement, de dérivés organiques du zirconium, il est connu d'introduire dans des compositions organopolysiloxaniques monocomposantes des sels de zirconium d'acides carboxyliques. Toutefois, cette introduction ne permet pas à elle seule d'obtenir une nette accélération du temps de durcissement des compositions en élastomères. Pour obtenir des durées plus courtes, il est nécessaire d'ajouter un sel d'organoétain d'un acide carboxylique tel que le dilaurate de dibutylétain ou'le néodécanoate de diméthylétain (brevet-belge 877 845). I1 se posait donc le problème au vu de ce qui précède de trouver un système catalytique non toxique et non polluant efficace en faible quantité, ayant une activité catalytique améliorée et permettant d'obtenir avec un temps de réticulation réduit des élastomères organopolysiloxaniques ayant des propriétés mécaniques satisfaisantes. L'invention répond précisément à ce but. On a maintenant trouvé qu'un large groupe de composés comprenant des dérivés organiques du zirconium, à l'exception des sels d'acides carboxyliques du zirconium, pouvait avantageusement remplacer les sels d'étain d'acides carboxyliques et plus précisément ceux d'organoétain, comme catalyseurs de durcissement de compositions organopolysiloxaniques monocomposantes dont la fabrication nécessite l'emploi de réticulants constitués de silanes portant des groupes hydrocarbonoyloxy ou cétoniminoxy. En particulier, ces dérivés organiques du zirconium peuvent être utilises à des doses plus faibles que celles des sels étain par exemple deux fois plus faibles ; en outre, ils sont moins toxiques que les sels d'organoétain comme le montre 11 examen des chapitres qui sont consacres au zirconium et à l'étain dans l'ouvrage de E. BERMAN intitulé "Toxic metals and their analysis" et édité par HEYDEN (1980). Plus spécifiquement la présente invention a pour objet des compositions organopolysiloxaniques monocomposantes, stables au stockage en l'absence d'eau, durcissant en élastomères dès la température ambiante en présence d'eau, formées par mélange des constituants suivants A) 100 parties d'un polysiloxane essentiellement constitué par un polymère a - wdihydroxydiorganopolysiloxanique de viscosité 700 à 1 000 000 mPa.s à 250C, constitué d'une succession de motifs diorganosiloxy de formule R2SiO dans laquelle les symboles R, identiques ou différents, représentent des radicaux hydrocarbonés ayant de 1 à 8 atomes de carbone, substitués ou non par des atomes d'halogènes, des groupes cyano, B) 2 à 25 parties d'un agent réticulant de formule (F1) Rasi(ocORl)4 a ou de formule (F2) Ra,Si(ON=CR22)4-a, dans lesquelles les symboles R ont la signification donnée sous A), le symbole R1 représente un radical hydrocarboné exempt d'insaturation aliphatique, ayant de 1 à 15 atomes de carbone, les symboles R2, identiques ou différents représentent des radicaux alcoyles ayant de 1 à 8 atomes de carbone et les symboles a et a' représentent zéro ou un, C) 0,0004 à 0,095 partie d'un catalyseur de durcissement D) 5 à 150 parties de charges minérales caractérisées en ce que le catalyseur de durcissement C) est un dérivé organique du zirconium, choisi parmi les composés suivants les composés qui portent par atome de zirconium au moins un radical organique lié à cet atome de zirconium par une liaison Zr-o-C mais il n'y a pas de liaisons Zr-OCO provenant d'un reste d'acide carboxylique, les autres valences éventuellement restantes de l'atome de zirconium étant satisfaites par des radicaux situés dans le groupe comprenant des radicaux hydroxyles et des atomes d'oxygène des liaisons Zr-O-Zr, et le cas échéant des liaisons de chélation. Les polysiloxanes utilisables sont comme on l'a déjà dit essentiellement constituées de polymères a - dihydroxydiorganopolysiloxaniques (A) de viscosité 700 à 1 000 000 mPa.s à 250C, de préférence 1 000 à 700 000 mPa.s à 250C, formés d'une succession de motifs diorganosiloxy de formule précités R2Sio et bloqués à chaque extrémité de leur chaine par un groupe hydroxyle ; ces polysiloxanes peuvent également comporter des motifs monoorganosiloxy de formule RSiOl 5 et/ou de motifs siloxy de formule SiO2, dans la proportion d'au plus 2 % par rapport au nombre de motifs diorganosiloxy. Les radicaux hydrocarbonés, substitués ou non par des atomes d'halogènes ou des groupes cyano, représentés par les symboles R, peuvent être choisis parmi les radicaux alcoyles et halogénoalcoyles ayant de 1 à 8 atomes de carbone tels que les radicaux méthyles, éthyles, n-propyles, isopropyles, n-butyles, n-pentyles, n-hexyles, éthyl-2 hexyles, n-octyles, trifluoro-3,3,3 propyles, trifluoro-4,4,4 butyles, pentafluoro-4,4,4,3,3 butyles les radicaux cycloalcoyles et halogénocycloalcoyles ayant de 4 à 8 atomes de carbone tels que les radicaux cyclopentyles, cyclohexyles méthylcyclohexyles, difluoro-2 , 3 cyclobutyles, difluoro-3,4 méthyl-5 cycloheptyles les radicaux alcényles ayant de 2 à 4 atomes de carbone tels que les radicaux vinyles, allyles, butène-2 yles les radicaux aryles et halogénoaryles ayant de 6 à 8 atomes de carbone tels que les radicaux phényles, tolyles, xylyles, chlorophényles, dichlorophényles, trichlorophényles les radicaux cyanoalcoyles dont les chainons alcoyles ont de 2 à 3 atomes de carbone tels que les radicaux ss-cyanoéthyles et y -cyanopropyles. A titre d'exemples concrets de motifs représentés par la formule R2SiO, on peut citer ceux de formules (cH3)2SiO, CH3(CH2=CH)siot CH3(C6H5)SiO, (C6H5)25i0, CF3CH2CH2(CH3)si ' NC-CH2CH2(CH3)SiO, NC-CH(CH3)CH2 (CH2=CH)SiO, NC-CH2CH2CH2( (C6H5 ) SiO. I1 doit être compris, selon une variante de l'invention, que l'on peut utiliser comme polymères (A) un mélange constitué de polymères a -dihydroxydiorganopolysiloxaniques qui diffèrent entre eux par le poids moléculaire et/ou la nature des groupements liés aux atomes de silicium. Ces polymères a- dihydroxydiorganopolysiloxaniques (A) sont commercialisés ; en outre, ils peuvent être aisément fabriqués. L'une des techniques de fabrication les plus courantes consiste, dans une première phase, à polymériser des diorganocyclopolysiloxanes à l'aide de quantités catalytiques d'agents alcalins ou acides puis à traiter les polymérisats avec des quantités calculées d'eau (brevets français 1 134 005, 1 198 749, 1 226 745) ; cet apport d'eau, qui est d'autant plus élevé que les polymères à préparer ont une viscosité plus faible, peut être remplacé en totalité ou en partie par des huiles a-w dihydroxydiorganopolysiloxaniques de faible viscosité, par exemple allant de 5 à 200 mPa.s à 250C, ayant un taux élevé de radicaux hydroxyles, par exemple de 3 à 14 %. Dans une deuxième phase les polymères sont isolés en éliminant, à une température en général supérieure à 1000C et sous une pression de préférence inférieure à la pression atmosphérique, les diorganocyclopolysiloxanes équilibrant la réaction ainsi que les autres polymères de poids moléculaire peu élevé, formés lors de cette réaction. I1 est recommandé, avant de distiller les produits volatils, de neutraliser les agents alcalins ou acides utilisés comme catalyseurs de polymérisation. Les polymères (A) préférés sont les a - dihydroxydiméthylpolysiloxanes qui sont - donc constitués essentiellement de motifs de formule (CH3)2SiO ; toutefois ils peuvent renfermer au plus 10 % en moles de motifs de formule CH3(CH2=CH)SiO et/ou (C6H5)2SiO. Les agents réticulants (B) sont employés à raison de 2 à 25 parties, de préférence 3 à 20 parties, pour 100 parties des polymères a - dihydroxydiorganopolysiloxaniques (A). Ils répondent aux formules précitées (F1) RaSiSOCOR )4-a et (F2) R a ,Si(ON=2 4-a La signification générale des différents symboles de ces formules a été donnée précédemment ; de plus des précisions ont été fournies sur la nature des radicaux représentés par les symboles R, Des précisions sont maintenant apportées sur la nature des radicaux représentés par les symboles R et R. Ainsi les symboles R1 représentent des radicaux hydrocarbonEs, exempt d'insaturation aliphatique, choisis parmi les radicaux alcoyles ayant de 1 à 15 atomes de carbone tels que les radicaux méthyles, éthyles, n-propyles, n-butyles, n-pentyles, éthyl-l pentyles, n-hexyles, n-octyles, néodécyles, n-décyles, n-dodécyles, n-pentadEcyles, les radicaux cycloalcoyles ayant de 5 à 6 atomes de carbone nucléaire tels que les radicaux cyclopentyles et cyclohexyles, les radicaux aryles ayant de 6 à 8 atomes de carbone tels que les radicaux phényles, tolyles, xylyles. Quant aux symboles R2, ils représentent des radicaux alcoyles ayant de 1 à 8 atomes de carbone tels que les radicaux méthyles, éthyles, n-propyles, n-butyles, n-pentyles, éthyl-l pentyles, n-hexyles, n-octyles. A titre d'exemples concrets d'agents réticulants (B), peuvent être cités ceux répondant aux formules suivantes - Formule F1 CH3Si(OCOCH3)3, C2H5Si(OCOCH3)3, CH2=CHSi(OCOCH3)3, C6H5Si(OCOCH3)3, CH3Si[OCOCH(C2H5)(CH2)3 CH3]3, CF3CH2CH2Sit0COC6H5)3t CH3Si(OCOC6H5)3, 3 i(OCOC6H5)3, CH3Si(OCOCH3)2OCOCH(C2H5)(CH2)3CH3, CH3COOSi[OCOCH(C2H5)(CH2)3CH3]3, - Formule F 2 : CH3Si[ON=C(CH3)2]3, CH3Si[ON=C(CH3)C2H5]3 CH2=CHSi[ON=C(CH3)C2H5]3, C6H5Si [ON=C(CH3)2]3, CH3Si[ON=C(C2H5)(CH2)3CH3]3, CH3Si[ON=C(CH3)CH(C2H5)(CH2)3CH3]3, (CH3)2C=NOSi[ON=C(CH3)C2H5]3 Avec ces agents réticulants (C) peuvent être associés des silanes portant seulement chacun deux groupes hydrolysables ; ces silanes 3 répondent aux formules (F3) R2Si(OCOR)2 et (F4) R2Si(ON=CR2)2 dans laquelle les symboles R, R1 et R2 ont la signification des symboles R, R1 et R2 des formules (F1) et (F2), et les symboles R ont la signification des symboles R ou représentent des radicaux tertiobutoxy de formule (CH3)3CO-. A titre d'exemples concrets de ces silanes, peuvent être cités ceux de formules ci-après - Formule F3 : (CH3)25i(oeOCH3)2, [(CH3)3CO]2Si (OCOCH3)2, CH2=CH(CH3)Si(OCOCH3)2, (C6H5)2Si(oeOCH3)2, (CH3)2Si[OCOCH(C2H5) (CH2)3CH3j2, [(CH3)3CO]2Si[OCOCH (C2H5)[CH2]3CH3]2, - Formule F4 : (CH3)2Si[ON=C(CH3)2J2, CH3(CH3=CH)Si[ON=C(CH3)C2H5]2, (CH3)2Si[ON=C(CH3)CH(C2H5)(CH2)3(CH3)]2 I1 est nécessaire utiliser une quantité molaire des silanes (F3) et (F4) telle que chacun de leur mélange avec les agents rêticulants (B) renferme en moyenne au moins 2,5 groupes hydrolysables par atome de silicium. I1 doit être entendu que chaque mélange comporte nécessairement des groupes hydrolysables de même nature chimique ; on aura donc des associations de silanes de formules (F1) et (F3) et de silanes de formules (F2) et (F4). Le rôle principal des silanes de formules (F3) et (F4) est celui de coupler les c haines des polymères a- udihydroxydiorganopolysiloxaniques (A) ce qui permet d'obtenir des élastomères ayant de bonnes caractéristiques physiques en partant de compositions renfermant des polymères (A) dont la viscosité est relativement faible par exemple allant de 700 à 5 000 mPa.s à 250 C. Les catalyseurs de durcissement (C) sont utilisés à raison de 0,0004 à 0,095 partie, de préférence de 0,0008 à 0,08 partie, pour 100 parties des polymères &alpha; - #dihydroxydiorgan9polysi1oxanes (A). I1 sont choisis comme déjà indiqué, parmi les dérivés organiques du zirconium et portent par atome de zirconium au moins un radical organique lié à cet atome par une liaison ZrOC qui n'englobe pas la liaison ZrOCO-. Les valences éventuellement non satisfaites de l'atome de zr sont satisfaites par des radicaux choisis dans le groupe forme des radicaux hydroxyles et des atomes d'oxygène des liaisons Zr-O-Zr, ou encore des liaisons chélatantes. De préférence, les dérivés organiques du zirconium sont choisis 4 parmi les composés de formule (F9) Zr[(OCH2CH2)bOR J4 dans laquelle les symboles R4 et b ont la signification suivante .le symbole R4 représente un radical alcoyle ayant de 1 à 12 atomes de carbone, le symbole b représente zéro ou un ; quand le symbole b représente zéro, le radical alcoyle R4 a de 2 à 12 atomes de carbone, et quand le symbole b représente 1 le radical alcoyle a de 1 à 3 atomes de carbone, A titre d'exemples concrets des dérivés de formule (Fg) peuvent être cités ceux de formules ci-après Zr(OC2H5)4 Zr[OCHtCH3)2]4 Zr(O-n.C3H7)4 Zr(O-n.C4H9)4 Zr[OC(CH3)3]4 Zr (OCH2CH2OCH3 ) 4 Zr[OCH2CH(C2H5) (CH2)3CH3)4 Zr(O-n.C17H35)4 Ce sont des composés connus, aisés à fabriquer, comme indiqué aux pages 20 et 30 de l'ouvrage précité de D.C. BRADLEY, R.C. MEHROTRA et D.P. GAUR "Metal Alkoxides". Les dérivés organiques du zirconium comportent en outre les produits d'hydrolyse partielle des composés précédents de formule (Fg). Ce sont des polyzirconates dont la structure, fort complexe, est mal connue ; cette structure dépend étroitement du degré d'hydrolyse et de la nature des radicaux -(ccH2cH2)boR4 liés à l'atome du zirconium. I1 est nécessaire cependant que ces polymères soient liquides, stables et solubles dans les solvants hydrocarbonés usuels comme le toluène, le xylène, le méthylcyclohexane ;- il est préférable qu'au moins 50 parties de ces polymères soient solubles dans 100 parties des solvants hydrocarbonés. Des informations sur la structure des polyzirconates figurent dans l'ouvrage précité de D.C. BRADLEY, R.C. MEHROTRA et D.P. GAUR "Metal alkoxides", en particulier aux pages 163 et 164. Les charges (D) sont utilisées à raison de 5 à 150 parties, de préférence de 8 à 100 parties, pour 100 parties des polymères a-dihydroxydiorganopolysiloxanes (A). Ces charges peuvent se présenter sous la forme de produits très finement divisés dont le diamètre particulaire moyen est inférieur à 0,1 U m. Parmi ces charges figurent les silices de combustion et les silices de précipitation t leur surface spécifique est généralement supérieure à 40 m2/g. Ces charges peuvent également se présenter sous la forme de produits plus grossièrement divisés, de diamètre particulaire moyen supérieur à 0,1 P ni. Comme exemples de telles charges, on peut citer le quartz broyé, les silices de diatomées, le carbonate de calcium, l'argile calcinée, l'oxyde de titane du type rutile, les oxydes de fer, de zinc, de chrome, de zirconium, de magnésium, les différentes formes d'alumine (hydratée ou non), le nitrure de bore, le lithopone, le métaborate de baryum ; leur surface spécifique est généralement inférieur a 30 m2/g. Des charges (D) peuvent avoir été modifiées en surface par traitement avec les divers composés organosiliciques habituellement employés pour cet usage. Ainsi ces composés organosiliciques peuvent être des organochlorosilanes, des diorganocyclopolysiloxanes, des hexaorganodisiloxanes, des hexaorganodisilazanes ou des diorganocyclopolysilazanes (brevets français 1 126 884 ; 1 136 885 1 236 505 ; brevet anglais-l 024234). Les charges traitées renferment, dans la plupart des cas, de 3 à 30 % de leur poids de composés organosiliciques. Les charges (D) peuvent être constituées d'un mélange de plusieurs types de charges de granulométrie différente ; ainsi par exemple elles peuvent être constituées de 30 à 70 % de silices finement divisées de surface spécifique supérieure à 40 m2/g et de 70 à 30 % de silices plus grossièrement divisées de surface spécifique inférieure à 30 m2/g. Les compositions organopolysiloxaniques, objets de l'invention peuvent comporter (en dehors des constituants A, B, C et D) des adjuvants et additifs usuels, comprenant en particulier des stabilisants thermiques. Ces derniers produits, qui par leur présence, améliorent la résistance thermique des élastomères silicones, peuvent être choisis parmi les sels, oxydes et hydroxydes de terres rares (et plus spécialement parmi les oxydes et hydroxydes cériques) ou parmi les oxydes de titane et de fer obtenus, de préférence, par combustion. Avantageusement les compositions selon l'invention contiennent de 0,1 à 15 parties, et de préférence de 0,15 à 12 parties, de stabilisants thermiques pour 100 parties de polymères a - dihydroxydiorganopolysiloxaniques (A). Outre les constituants principaux A, B, C, D et les additifs précités, des composés organopolysiloxaniques particuliers peuvent être introduits dans le dessein d'agir sur les caractéristiques physiques des compositions conformes à l'invention et/ou sur les propriétés mécaniques des élastomères issus du durcissement de ces compositions. Ces composés organopolysiloxaniques sont bien connus ; ils comprennent plus spécialement : (lf) des polymères &alpha; - # - bis(triorganosiloxy)diorganopolysiloxaniques et ou a -(hydroxy) X -(triorganosiloxy)diorganopolysiloxaniques, de viscosités d'au moins 10 mPa.s à 250C, formés essentiellement de motifs diorganosiloxyles et d'au plus 1 % de motifs monoorganosiloxyles et/ou siloxyles, les radicaux organiques liés aux atomes de silicium étant choisis parmi les radicaux méthyles, vinyles, phényles, 60 % au moins de ces radicaux organiques étant des radicaux méthyles et 10 % au plus étant des radicaux vinyles. La viscosité de ces polymères -peut atteindre plusieurs dizaines de millions de mPa.s à 250C ; ils comprennent donc des huiles d'aspect fluide à visqueux et des gommes molles à dures. Ils sont préparés selon les techniques usuelles décrites plus précisément dans les brevets français 978 058 , 1 025 150 , 1 108 764 1 370 884. On utilise de préférence les huiles &alpha; - # bis(triméthylsiloxy)diméthylpolysiloxaniques de viscosité allant de 10 mPa.s à 1000 mPa.s à 250C. Ces polymères peuvent être introduits à raison d'au plus 150 parties, de préférence de 5 à 120 parties, pour 100 parties des polymères a wdi(hydroxy)diorganopolysiloxaniques (A). (2f) des polymères méthylpolysiloxaniques ramifiés, liquides, ayant de 1,4 à 1,9 radical méthyle par atome de silicium constitués d'une combinaison de motifs de formules (CH3)3Sioo 5, (CH3)2SiO et CH35i01,5 ; ils renferment de 0,1 à 8 % de groupes hydroxyles. Ils peuvent être obtenus par hydrolyse des chlorosilanes correspondants comme l'enseignent les brevets français 1 408 662 et 2 429 811. On utilise, de préférence, des polymères ramifiés dont les motifs sont répartis, selon les rapports suivants (CH3)3SiOo 5/(CH3)2SiO = 0,01 à 0,15 et CH3Siol 5/{CH3)2SiO = 0,1 à 1,5. Ces polymères peuvent être introduits à raison d'au plus 70 parties, de préférence de 3 à 50 parties, pour 100 parties des polymères a- di (hydroxy)diorganopolysiloxaniques (A). (3f) des huiles diorganopolysiloxaniques bloquées par des groupes hydroxyles et/ou alcoxyles inférieurs ayant de 1 à 4 atomes de carbone, de faible viscosité en général comprise dans l'intervalle 2 mPa.s à 4 000 mPa.s à 250C (si ces huiles sont bloquées uniquement par des groupes hydroxyles leur viscosité est inférieure à 700 mPa.s à 250C) ; les radicaux organiques liés aux atomes de silicium de ces huiles sont, comme précédemment, choisis parmi les radicaux méthyles, vinyles, phényles, 40 % au moins de ces radicaux étant des radicaux méthyles et 10 % au plus étant des radicaux vinyles. Comme groupes alcoxyles inférieurs bloqueurs de chaine peuvent être cités les groupes méthoxyles, éthoxyles, isopropoxyles, n-propoxyles, n-butoxyles, isobutoxyles, tertiobutoxyles. Les taux en groupes hydroxyles et/ou alcoxyles s'étalent généralement de 0,5 à 20 %. Ces huiles sont préparées selon des techniques usuelles décrites plus précisément dans les brevets français 938 292 , 1 104 674 , 1116 196 , 1 278 281 , 1 276 619. De préférence, on utilise des huiles a- wdihydroxydiméthylpolysiloxaniques de viscosité 10 à 300 mPa.s à 250C, des huiles a- xdihydroxyméthylphEnylpolysiloxaniques de viscosité 200 à 600 mPa.s à 250C, et des huiles a - w dimSthoxy(ou diéthoxy)diméthylpolysiloxaniques de viscosité 30 à 2 000 mPa.s à 250C. Elles peuvent être introduites à raison d'au plus 50 parties, de préférence de 2 à 40 parties, pour 100 parties des polymères a - w di(hydroxy) diorganopolysiloxaniques (A). (4f) des composés organosiliciques hydroxylés choisis parmi les composés répondant à la formule générale Z'SiZ2(OSiZ2)WOH, qui sont solides à la température ambiante. Dans cette formule les symboles Z, identiques ou différents, représentent des radicaux méthyles, éthyles, n-propyles, vinyles, phényles ; le symbole Z' représente un radical hydroxyle ou Z et le symbole w représente zéro, 1 ou 2. A titre d'exemples concrets de ces composés peuvent être cités : le diphénylsilane diol, le méthylphénylsilanediol, le diméthylphénylsilanol, le tétraméthyl-l,1,3,3 disiloxanediol, le diméthyl-1,3 diphényl-1,3 disiloxanediol, le tétraméthyl-1 11,5,5 diphenyl-3,3 trisiloxanediol.Ils peuvent être introduits à raison d'au plus 30 parties, de préférence 0,5 à 20 parties, pour 100 parties de polymères a -w -di(hydroxy)diorganopolysiloxaniques (A). Les polymères a - bis(triorganosiloxy)diorganopolysiloxaniques et/ou &alpha;-(hydroxy) # - (triorganosiloxy)diorganopolysiloxaniques décrits sous (lof) peuvent être remplacés, totalement ou partiellement, par des composés organiques inertes vis-à-vis des constituants A, B, C, D et miscibles au moins avec les polymères a - w-di(hydroxy)diorganopolysiloxaniques (A). Comme exemples concrets de ces composés organiques peuvent être mentionnés les polyalcoylbenzènes obtenus par alcoylation du benzène à l'aide d'oléfines à longue chaine, en particulier des oléfines à 12 atomes de carbone issues de la polymérisation du propylène. Des composés organiques de ce type figurent par exemple dans les brevets français 2 392 476 et 2 446 849. Pour fabriquer les compositions conformes à l'invention, il est recommandé d'utiliser un appareillage qui permette de brasser intimement à l'abri de l'humidité, avec et sans apport de chaleur, les constituants A, B, C et D ainsi qu'éventuellement les adjuvants et additifs précités. Tous ces ingrédients peuvent être chargés dans l'appareillage selon un ordre quelconque d'introduction. Ainsi il est possible de mélanger tout d'abord les huiles &alpha; - # -dihydroxydiméthylpolysiloxaniques (A) et les charges (D) et d'ajouter ensuite à l'empatage obtenu les agents réticulants (B) et lescatalyseurs (C). I1 est également possible de mélanger les huiles (A) et les réticulants (B) et d'ajouter ultérieurement, aux produits de réaction homogènes de ces 2 constituants (A) et (B), les charges (D) et les catalyseurs (C). Au cours de ces opErations, les mélanges peuvent être chauffés à une température comprise dans l'intervalle 50 - 1800C, sous la pression atmosphérique ou sous une pression réduite afin de favoriser le départ de matières volatiles telles que de l'eau, des polymères de bas poids moléculaire, des acides organiques et des oximes. Les compositions ainsi préparées peuvent être utilisées telles quelles ou sous la forme de dispersions dans des diluants organiques. Ces diluants sont, de préférence, des produits usuels commercialisés, choisis parmi : - les hydrocarbures aliphatiques, cycloaliphatiques, aromatiques, halogénés ou non, tels que le n-heptane, le n-octane, le cyclohexane, le methylcyclohexane, le toluène, le xylène, le mesitylène, le cumène, la tétraline, le perchloroéthylène, le trichloroéthane, le tétrachloroéthane, le chlorobenzène, 1 'orthodichlorobenzène. - les cétones aliphatiques et cycloaliphatiques tels que la méthyléthylcétone, la méthylisobutylcétone, la cyclohexanone, 1' isophorone. - les esters tels que l'acétate d'éthyle, lfacétate de butyle, l'acétate d'éthylglycol. Les quantités de diluants introduites doivent être suffisantes pour obtenir des dispersions stables s'étalant facilement sur les substrats. Ces quantités dépendent essentiellement de la nature et de la viscosité des compositions organopolysiloxaniques de départ. Elles peuvent donc varier dans de larges proportions ; néanmoins il est recommandé de fabriquer des dispersions contenant de 15 à 85 % en poids de diluants. Les compositions conformes à l'invention, utilisées telles quelles ou sous forme de dispersions sont stables au stockage en l'absence d'eau et durcissent dès la température ambiante (après départ des solvants dans le cas des dispersions) en présence d'eau pour former des élastomères. Après le dépôt des compositions utilisées telles quelles, sur des substrats solides, en atmosphère humide, on constate que leur durcissement en élastomères, s'effectue de l'extérieur à l'intérieur de la masse déposée. I1 se forme d'abord en surface une peau puis la réticulation se poursuit en profondeur. La formation complète de la peau, qui se traduit par un toucher non collant de la surface, demande une période de temps pouvant être comprise dans l'intervalle allant-de 1 minute à 55 minutes ; cette période dépend du taux d'humidité relative de l'atmosphère entourant les compositions et de la faculté de réticulation de celles-ci. Par ailleurs le durcissement en profondeur des couches déposées qui doit être suffisant pour permettre le démoulage et la manipulation des élastomères formés, nécessite une période de temps plus longue. En effet, cette période dépend non seulement des facteurs cités ci-dessus pour la formation du toucher non collant mais aussi de l'épaisseur des couches déposées, laquelle épaisseur s'échelonne généralement entre 0,5 mm et plusieurs centimètres. Cette période de temps plus longue peut se situer entre 10 minutes et 15 heures. Les compositions peuvent adhérer une fois durcies en élastomères à n'importe quel substrat sans le dépôt préalable d'un agent d'ancrage ; plus précisément l'adhérence est particulièrement efficace sur des substrats en verre ou des substrats d'une nature quelconque recouverts de couches de peintures lorsque les compositions mises en oeuvre renferment des agents réticulants acides de formule (F1). Néanmoins si les substrats recouverts des élastomères (à l'exception des couples substrats-6lastomères venant d'être précisés) sont soumis à des contraintes thermiques, mécaniques ou autres, importantes il est recommandé d'appliquer un agent d'ancrage (ou primaire) qui est le plus souvent constitué d'une solution de composés organosiliciques et/ou titaniques (brevets français 1 199 509 et 1 208 255). Les compositions peuvent être employées pour de multiples applications comme le jointoiement dans l'industrie du bâtiment, l'assemblage des matériaux les plus divers (métaux, matières plastiques, caoutchoucs naturels et synthétiques, bois, carton, faïence, brique, céramique, verre, pierre, béton, éléments de maçonnerie), l'isolation de conducteurs électriques, l'enrobage de circuits électroniques, la préparation de moules servant à la fabrication d'objets en résines ou mousses synthétiques. Les dispersions précitées de ces compositions dans des diluants sont plus spécialement utilisables pour l'imprégnation en couches minces d'articles tissés ou non-tissés, l'enduction de feuilles en métal ou en matière plastique ou cellulosique ; toutefois elles peuvent être projetées, par exemple par pulvérisation à l'aide d'un pistolet à peintures, sur n'importe quels substrats, pour lesquels il est nécessaire d'obtenir un revêtement d'épaisseur de l'ordre de 5 à 300 p m. Après la projection des dispersions, les diluants s'évaporent et les compositions libérées durcissent en un film caoutchouteux parfaitement uniforme. Le temps de durcissement se situe habituellement entre 5 minutes et plusieurs heures ne dépassant pas 10 heures ; cette durée dépend des facteurs déjà cités à propos de la durée de durcissement des compositions déposées en couches plus épaisses et également de la rapidité avec laquelle les diluants s'évaporent. Cette technique de dépôt-par pulvérisation est très pratique pour enduire d'un film mince de très grande surface et plus spécialement les coques de navires. Le dépôt d'un film silicone antiadhêrent sur les surfaces des bateaux en contact avec l'eau de mer évite l'encrassement de ces surfaces dû à la fixation et au développement d'organismes marins tels que les algues, bernacles, huitres, ascidies ; cette application figure par exemple dans le brevet américain 3 702 778. Cependant la présence d'un film d'élastomère silicone, issu du durcissement des compositions de l'invention sur les coques de navires présente, outre l'avantage d'être antiadhérent vis-à-vis des organismes marins, celui de ne pas libérer, au cours de son lessivage par l'eau de mer, de constituants toxiques, en particulier de sels d'organoétain d 'acides carboxyliques. Par ailleurs, ce film d'élastomère peut servir comme revêtement antiadhérent inerte, non toxique, de divers substrats en contact avec des produits alimentaires tels que (1) des papiers d'emballage pour confiserie, ou viandes congelées, (2) des bacs métalliques utilisables pour la préparation de glaces et sorbets et (3) des filets métalliques dans lesquels on dépose et moule la pâte à pain et que l'on introduit avec leur contenu dans les fours pour la cuisson du pain. I1 peut être employé également, comme revêtement antiadhérent et non toxique de matériaux en contact avec le corps humain tels que compresses, pansements spéciaux pour brûlures. Les exemples suivants illustrent l'invention EXEMPLE 1 On introduit dans un malaxeur . 100 parties d'une huile a- wdihydroxydiméthylpoîysiîoxanique de viscosité 80 000 mPa.s à 250C, 16 parties d'une huile méthylpolysiloxanique de viscosité 60 mPa.s à 250C, ayant -0,9 % de groupes hydroxyles liés aux atomes de silicium, constituée de motifs (CH3)3SiOOr5 (CH3)2SiO et CH3SiO1,5 réparties de manière à conduire à un rapport (CH3)3SiOo 5/(CH3)2SiO de 0,04 et à un rapport CH3SiO1,5/(CH3)2SiO de 0,4 . 14 parties d'une silice de combustion de surface spécifique 200 m2/g traitée par de l'octaméthylcyclotFtrasiloxane. L'ensemble est brassé à 1500C pendant 2 heures ; au cours de cette opération un courant d'azote anhydre balaie l'atmosphère du malaxeur. Après refroidissement vers 600C du contenu du malaxeur, 6 parties de méthyltriacétoxysilane et x parties d'un catalyseur de durcissement sont introduites dans le malaxeur. L'ensemble est brassé pendant 1 heure. La composition auto-vulcanisable obtenue est ensuite placée dans des récipients métalliques étanches à l'air. Pour déterminer la faculté de cette composition de durcir rapidement à l'air ambiant en un élastomère, on l'étale à l'aide d'une râcle en une couche de 1,5 mm d'épaisseur sur une feuille en polyéthylène préalablement traitée par un agent tensioactif anionique commercial ; cet agent est constitué du sel de sodium d'un sulfate d'alcoyle dont le groupe alcoyle est ramifié et possède au moins 12 atomes de carbone. On note la période de temps au bout de laquelle la surface de la couche déposée est non collante. Cette mesure est effectuée avec une baguette en bois que l'on met en contact par l'une de ses 2 extr8mités, avec la surface de la couche déposée ; on examine si une adhérence significative existe entre la baguette et la couche. Cette mesure sera appelée temps non collant. On note également au bout de quelle période de temps la couche déposée s'est transformée en un film caoutchouteux suffisamment cohérent et tenace pour pouvoir être enlevé sans se déchirer de la feuille en polyéthylène. Cette mesure sera appelée temps de démoulage du film. Le tableau ci-après rassemble les valeurs des temps non collants et de démoulage de film issus de la composition ci-dessus dans laquelle on utilise successivement des catalyseurs de durcissement constitués de dérivés du zirconium et, à titre comparatif, de dérivés de l'étain. La nature de ces catalyseurs et la quantité x utilisée, sont également indiquées dans le tableau ci-après : :Quantité: : CATALYSEUR DE DURCISSEMENT :de cata-:Temps non:Temps de lyseur :Collants démoulage :(x) part: en mn. : mn. :Zirconate de n-propyle de formule Zr(O-n.C3H7)4 : 0,006 : 3 : 20 Zirconate de n-butyle de formule : : Zr(O-n.C4H9)4 : 0,006 : 4 : 20 dilaurate de dibutylétain de formule : 0,006 : 21 : 110 (n.C4H9)25n(oeoe11H23)2 : 0,017 : 9 : 31 composé à liaisons Ti-O-Sn, de : 0,006 : 20 : 100 viscosité 17 mPa.s à 25 C, se solidifiant à - 14 C, préparé selon 0,013 10 26 l'exemple 1 du brevet américain : : 3 409 573 Les 2 derniers composés du tableau sont employés à titre comparatif. Les valeurs rassemblées dans ce tableau montrent que les dérivés du zirconium, caractérisant les compositions de la présente invention, peuvent aisément remplacer et à des doses au moins 2 fois plus faibles les dérivés de l'étain, ou à liaisons Ti-O-Sn, utilisés antérieurement. REVENDICATIONS 1 - Compositions organopolysiloxaniques monocomposantes, stables au stockage en l'absence d'eau, durcissant en élastomères dès la température ambiante en présence d'eau, formées par mélange des constituants suivants A) 100 parties d'un polysiloxane essentiellement constitué par un polymère a - w dihydroxydiorganopolysiloxanique de viscosité 700 à 1 000 000 mPa.s à 250C, constitué d'une succession de motifs diorganosiloxy de formule R2Sio dans laquelle les symboles R, identiques ou différents, représentent des radicaux hydrocarbonés ayant de 1 à 8 atomes de carbone, substitués ou non par des atomes d'halogènes, des groupes cyano B) 2 à 25 parties d'un agent réticulant de formule RaSi(OCOR1 4-a ou de formule R SON 2 RaSi(ON=CR 2)4-a' dans lesquelles les symboles R ont la signification donnée sous A), le symbole R1, représente un radical hydrocarboné exempt d'insaturation aliphatique, ayant de 1 à 15 atomes de carbone, les symboles R2, identiques ou différents, représentent des radicaux alcoyles ayant de 1 à 8 atomes de carbone et les symboles a et a' représentent zéro ou un C) 0,0004 à 0,095 partie d'un catalyseur de durcissement D) 5 à 150 parties de charges minérales caractérisées en ce que le catalyseur de durcissement C) est un dérivé organique du zirconium, choisis parmi les composés suivants les composés qui portent par atome de zirconium au moins un radical organique lié à cet atome de zirconium par une liaison Zr-O-C mais il n'y a pas de liaisons Zr-OCO provenant d'un reste d'acide carboxylique, les autres valences éventuellement restantes de l'atome de zirconium étant satisfaites par des radicaux situés dans le groupe comprenant des radicaux hydroxyles, des atomes d'oxygène des liaisons Zr-O-Zr, et le cas échéant des liaisons de chélation. 2 - Compositions selon la revendication 1 caractérisées en ce que les dérivés organiques du zirconium (C) répondent à la formule Zr[(OCH2 CH2)b OR4]4 4 dans laquelle les symboles R et b ont la signification suivante le symbole R4 représente un radical alcoyle ayant de 1 à 12 atomes de carbone, le symbole b représente zero ou un ; quand le symbole b représente zéro, le radical alcoyle R4 a de 2 à 12 atomes de carbone, et quand le symbole b représente 1 le radical alcoyle a de 1 à 3 atomes de carbone, 3 - Compositions selon les revendications 1 et 2 caractérisées en ce que les dérivés organiques du zirconium (C) sont des produits d'hydrolyse partielle des composés de formule Zr[(OCH2 CH2)b OR4]4 décrite à la revendication 2.