FR 2549369 A1 19850125 FR 8312068 A 19830721 NOUVELLES COMPOSITIONS DE SHAMPOOINGS SECS CAPILLAIRES A BASE DE POLYVINYLPOLYPYRROLIDONE La présente invention concerne de nouvelles compositions cosmétiques à usage capillaire. Plus préci sément. elle se rapporte à l'utilisation nouvelle d'un agent adsorbant se révélant particulièrement adapté à la formulation de shampooings secs, aérosols et poudreurs. Cet agent destiné à être incorporé dans de telles préparations à titre de matière active de base ou de l'une des matiéres actives de base est la polyvinylpolypvrrolidone (PVPP), appelée également PVP réticolée ou PVP insoluble, polymère organique de trés haut poids moléculaire, entièrement obtenu par synthèse à partit de la chimie de l'acétylène haute pression. Il est blen connu que les shampooings secs (de façon plus appropriée, on devrait les désigner par "shampooings à sec") ont une mise en oeuvre et un mode d'action très différents des shampooings liquides usuels qu'ils n ont d ailleurs pas pour vocation de remplacer Leur rêle est essentiellement de permettre l'élimination rapide de l'excès de sébum responsable de l'aspect négligé ou même sale de la chevelure sans qu'il y ait à aucun moment besoin de mouiller celle-ci, d'où leur appellation.Il suffit pour cela de mettre au contact de la coiffure des substances abaorbantes ou adsorbantes (physiquement, ces deux termes recouvrent des phénomènes bien distincts mais le demandeur les utilis indifféremment du fait que le haut polymère entrant dans le cadre de cette invention a une action qui procède de ces deux propriétés) que l'on élimine, après un temps relativement bref, généralement 1 a 3 minutes, à l'aide d'un brossage et d'un peignage soignés.Ne nécessitant donc pas l'emploi d'eau (contrai rament aux shampooings poudres avec lesquels il ne faut pas les confondre et qui ne sont, en fin de compte, qu'une variante des shampooings liquides), ils ne modifient pas la tenue initiale de la chevelure tout en lui redonnant de la légèreté et un certain gonflant sans que l'on puisse pour autant parler d'effet "volumateur". Comme autre avan - tage, ils permettent d'espacer les shampooings liquides (dont la périodicité d'utilisation ne devrait pas être inférieure à 4 ou 5 jours), lesquels, bien que nettement plus efficaces, provoquent toujours peu ou prou une dElipi- dation du cuir chevelu susceptible d'entraîner chez de nombreux utilisateurs une séborrhée réactionnelle venant majorer le phénomène naturel de regraissage, ce qu'il est évidemment très souhaitable d'ver. Enfin, ils peuvent également être employés avec profit par les personnes alitées ou momentanément trop éloignées d'un point d'eau. Selon la méthode d'application de la poudre les shampooings secs existent sous deux présentations, en poudreur ou en flacon aérosol, cette dernière étant plus usitée puisqu'elle offre l'avantage d'être plus séduisante car plus moderne, plus pratique - le produit est mieux réparti - et plus efficace, certains propulseurs ayant eux-memes (tel le F 11) une action nettoyante qui peut éventuellement être renforcée par l'adjonction de solvants volatils appropriés (alcool éthylique, trichloro trifluoroéthane ou F 113, etc...). Or, si depuis longtemps on connaît cette utilisation et si de nombreuses matières premières, d'origine minérale ou végétale pour la majorite, ont été proposées ou employées, bien peu sont, pour des raisons diverses, réellement satisfaisantes. Parmi les plus connues, on peut citer l'alumine, le charbon actif, la silice, le talc, les dérivés de cellulose, la poudre de lycopode ou soufre végétal des artificiers (constituée par les spores de lycopodium clavatum), le kieselguhr, certains types d'argile (pyrophyllite, Rassoul), la poudre de chitine (brevet US 4.035.267), l'amidon et ses dérivés apparus plus récemment pour ces derniers, les poudres végétales micronisées, etc... La réalisation dans la pratique de shampooings secs répondant pleinement à l'at- tente dos utilisateurs est un problème relativement complexe car elle se heurte à de multiples contraintes dues au fait que la matière actives doit être dotée de propriétés bien précises qu'elle doit toutes réunir et que, pour mieux décrire ensuite l'invention, nous rappel erons ci-dessous : - Granulométrie.Cette caractéristique est déter ninante, particulièrement pour le conditionnement en aérosol où les impératifs techniques (possibilité d'obtu ration des va b,es par colmatage entraînant le dysfonction nement rapide des boitiers) obligent a sélectionner des poudre dont la taille maximale des particules n'excède pas 30 microns, l'optimum étant réalisé lorsque la granu lométrie moyenne se situe entre 8 et 12 miorons avec, de préférence, une courbe de répartilion aussi pointue que possible (autour de cette valeur, faible écart-type) Dans le cas du conditionnement en poudreuse, en revanche, où l'on ne rencontre évidemment pas ce problème; la fourchette des dimensions admissibles est beaucoup plus large et l on peut mettre en oeuvre sans inconvénient majeur des matières premières dont les particules peuvent atteindra 60 à 80 microns et même quelquefois plus. On doit également eviter de faire appel a des substances adsorbantes contenant trop de "fines", beaucoup plus difficiles à éliminer par brossage, les particules de dimension inférieure a 3 microns environ étant de surcroît susceptibles de pénétrer, lors de l'inhalation, jusqu'aux alvéoles pulmonaires et partant, d'entraîner, surtout lors d'applications fréquentes, des manifestations indési- rables au niveau de l'appareil respiratoire (sur le problème des aerosols et du transit des particules dans l'arbre bronchique , on pourra notamment se référer à l'article de J,M. AIACHE paru dans les Actualités Pharmaceutiques n" 171 de novembre 1980, pages 30 à 33). - Inertie chimique totale. C'est une autre propriété très importante, notamment pour la formulation aérosol dans laquelle la poudre active est dispersée au sein d'une matrice liquide constituée de divers solvants et gaz propulseurs vis-å-vis desquels elle ne doit pas réagir ni subir, sauf modérément, de phénomène de gonflement. - Innocuité parfaite combinée à une excellente tolérance cutanée. Les résidus de poudre subsistant inévitablement au niveau du cuir chevelu ne doivent pas être le siège d'une quelconque irritation après l'utili sation du shampooing sec. - Facilité d'élimination au brossage qui est une condition sine qua non. - Pouvoir adsorbant élevé vis-å-vis du sébum composé de 92 à 100 g de lipides. - Insensibilité à la contamination par les micro-organismes très nombreux sur le cuir chevelu, particu lièrement lorsque celui-ci est irrité. La flore tant bacté rienne que fongique est alors en forte augmentation par rapport à la normale (Les Cosmétiques par H. THIERS, 2eme édition1 MASSON). Ainsi, la population bactérienne du cuir chevelu pelliculaire est multipliée par un facteur supérieur à deux et l'on dénombre, dans ce cas, 4 x 106 individus par cm2, les levures du genre Pityrosporum ovale étant également plus abondantes. Certaines substances pulvérulentes (lycopode, amidons) présentent à ce sujet l'inconvénient. d'être fermentescibles et altérables, surtout dans les régions à climat chaud et humide - Très haute pureté. - Surface spécifique élevée (mesurée selon la méthode BET), de préférence supérieure à 2 m2 par gramme, en relation étroite avec le pouvoir adsorbant. - Faible teneur initiale en humidité pour éviter toute réaction fortement nuisible avec certains types de propulseurs chlorofluorés sensibles à l'hydrolyse (comme le F 11). Gènéralement, on admet qu'il est très souhaitable que cette valeur n'excède pas 5 %. - Couleur peu prononcée, en tout état de cause aussi proche du bianc que possible. Cette caractéristique peut paraître secondaire mais: tout en répondant a des soucis d'ordre esthétique, elle permet, si le produit répond à ce critère, de faciliter l'harmonisation de la formulation de shampooings secs, par coloration discrète au moyen de pigments minéraux testés, avec les différentes teintes de cheveux, claires ou foncées. - Faible coefficient de frottement aesurant un bon ecoulement. Tenant compte de l'ensemble de ces exigences, la dépesant a constaté avec surprise que la polyvinylpolypyrrolidone (PVPP ou PVP réticulée ou PVP insoluble) avait toutes les qualités requises pour constituer une base de choix pour la réalisation de shampooings secs efficaces, de très bonne tolérance cutanée et ne laissant pas subsister de résidus sur le cheveu après brossage. La polyvinylpolypyrrolidone, dont l'application nouvelle dans le domaine capillaire fait partie de l'invention, est chimiquement un dérivé organique de synthèse obtenu par polymérisation de la N-vinyl 2 pyrrolidone (elle-même issue de la chimie de l'acétylène baute pression selon deux procédés de fabrication bien distinots mais condaisant l'un et l'autre à l'obtention d'un produit se présentant sous forme de poudre blanche, finement divisée, de très haut poids moléculaire (vraisem- blablement supérieur à 1.000.000), à structure réticulée tridimensionnelle, complètement insoluble dans l'eau, les acides les bases ainsi que tous les solvants orga- niques usuels.La PVPP est disponible couramment sur le marché auprès de la Société CAF qui la commercialise sous la marque POLYPLASDONE (XL et INF) et de la Société BASF qui ia propose sous la marque. KOLLIDON (CL et CL micro nisé). La POLYPLASDONE XL est synthétisée par polyméri- sation du seul monomère N-vinyl 2-pyrrolidone en présence d'un catalyseur, métal alcalin ou l'un de ses dérivées, tel que cela ressort du brevet US 2.938.017 délivré à la Société GAF en date du 24 mai 1960. Le KOLLIDON CL est obtenu par réticulation du monomère au moyen de composés dlvinyliques ainsi que cela est indiqué par la Société BASF dans le brevet DP 2.059.484. Les formes micronisées des références POLYPLASDONE XL et KOLLIDON CL soit désignées respectivement par les appellations POLYPLASDONE INF et KOLLIDON CL micronisé. Elles ne diffèrent des précédentes que par une taille moyenne des particules nettement inférieure résultant d'un procédé de broyage mécanique. Depuis sa premiere application industrielle en tant qu'agent clarifiant et stabilisant des bières et des vins ou l'on met à profit son pouvoir de fixation des substances polyphénollques ce type de matériau polymérique insoluble a éto le sujet de multiples études qui ont abouti, en pharmacie galénique par exemple, à son emploi comme agent de délitement (ou de désintégration) des comprimés.En raison de ses proprIétés remarquables dues tant à la répétition tridimensionnelle du motif de base qui entraîne notamment une très forte hydrophilie, qu'à la microstructure poreuse des particules qui la constituent - remarquablement mise en évidence par la microscopie électronique à balayage comme il ressort de la figure unique annexée prise à un grossissement de 6000 - d'où découle un excellent pouvoir couvrant des muqueuses gastrique et intestinale, la polyvinylpolypyrrolidone sert également, sous sa forme micronisée, non plus d'excipient mais de prin cippe actif dans l'élaboration de spécialités pharmaceutiques ayant une visée préventive et curative de différentes affections intéressant le tractus digestif (a type de gastrites, ulcères, colopathies fonctionnelles, etc...). C'est un substitut maintenant bien connu des sels de bismuth qui ont fait aï objet d une interdiction en raison de leurs inconvénients majeurs. Le brevet français 2.224.126 du 5 avril 1973, révèle, en ce qui le concerne, l'action adoucissante et anti-irritante de la PVPP lorsque, associée à des excipients appropriés, celle-ci intervient dans la formulation de compositions a usage hygiénique et cosmétique du genre iotions, crèmes, masques faciaux et produits analogues. Cependant, ce te-te n'enseigne aucunement ni ne donne å penser que la PVPP pouvait présenter les nombreuses caracteristiques permettant d'envisager son application comme matière active adsorbante de base pour le soin du chevelu et qu'elle satisferait à toutes les exigences énumérées plus haut pour une telle application. La présente invention a en conséquence pour objet de r-'ouvellt:s compositions de shampooings secs à usage capillaire, a conditionner en poudreuses ou en boîtiers aérosols, et contenant comme constituant actif ou l'un des constituants actifs la polyvinylpolypyrrolidone ou PVPP, disponible notamment auprès de la Société GAF sous les appellations POLYPLASDONE XL et INF et de la Société BASF sous les appellations KOLLIDON CL et KOLLIDON CL micronisé. La granulométrie de ces différentes références n1 est pas du tout identique ainsi que nous l'avons déjà mentionné à ce sujet, on pour a consulter utilement la Thèse de Doctorat en PharlfiaciS de J. BEHOT présentée à la Faculte de Pnarrnacie de Paris le 25 septembre 1981). C'est la raison pour laquelle il est préférable d utiliser, dans le cas des formules en aérosol et ce pour obtenir un effet maximum et éviter tout problème de colmatage au niveau des valves, les qualités micronisées POLYPLASDONE INF (granulométrie moyenne entre 10 et 12 microns environ avec un spectre compris entre 4 et 30 microns) ou KOLLIDON CL micronisé (diamètre moyen des particules autour de 4 à 5 microns avec un spectre compris entre 2 et 8 microns), cell-ci ayant en cette occurrence la préférence du demandeur. Selon l'invention, la granulométrie de la poudre de PVPP est donc avantageusement comprise entre 4 et 12 microns et de préférence relativement voisine de 4 microns. Selon un mode de réalisation avantageux de shampooing sec poudrer conforme à la présente invention, la polyvinylpolypyrrolidone est présente dans la composition, à raison de 10 à 99 e du poids total, préférablement de 75 à 97 , Selon un mode de réalisation avantageux de shampooing sec aérosol conforme à la présente invention, la polyvînylpolypyrrolidone est présente dans la composition à raison de 0,5 à 20 % du poids total, préférablement de 4 à 9 %. Les autres substances pouvant être incorporées dans les compositions de la présente invention ne relèvent pas de celle-ci et sont des ingrédients bien connus et largement utilisés dans ce domaine par les techniciens de la profession. Ce sont des dérivés minéraux et organiques très divers ayant par exemple pour rôle soit de rendre la poudre plus ou moins oléophile, soit de faciliter l'écoulement de cette poudre au niveau de la valve, soit d ' amé- liorer son adhérence sur le cheveu au moment de l'application, soit de rendre plus aisée l'élimination du produit au brossage, soit enfin de traiter ou d'embellir le cheveu. Afin de mieux faire comprendre l'invention, les différents exemples de compositions qui suivent vont être donnés à titre d'illustration et sans aucun caractère limitatif. Dans chacun de ces exemples, les pourcentages sont pondéraux et exprimés par rapport à la formule totale. Exemple 1 Shampooing sec poudreur, antipelliculaire - Polyvinylpolypyrrolidone (POLYPLASDONE INF de la Société GAF) 96,5 % - Captan* (VANCIDE 89 RE de la Société VANDERBILT) 0,1 % - Cocoyl iséthionate de sodium (tensio-actif vendu notamment sous la dénomination FENOPON AC 78 par la Société CAF) 3,0 Silice pyrogénée hydrophobe (AEROSIL R 972 n la Société DEGUSSAj 0,3 - Parfum testé hypoallergénique 0,1 % * Captan : dérivé organique soufré à forte action bactéricide et fongicide (notamment sur Pityrosporum ovale), dont la formule développée est N-trichlorométhyl thio-4-cyclohêxène 1, 2-dicarboximide. Exemple 2 Shampooing sec aérosol - Polyvinylpolypyrrolidone (POLYPLASDONE INF de la Société GAF) 5,0 % - Amidon de riz estérifié vendu notamment sous la référence commerciale DS A 7 par a Société HAUSER) 2,0 % - Silice pyrogénée (AEROSIL 20Q de la Société DEGUSSA) 0,4 - Chlorure de stéaryl diméthyl benzyl ammonium (vendu notamment sous la dénomination commer- ciale AMMONYX 4002 par la Société ONYX Chemicals) 0,05 % - Mélangn d'esters d'acides gras dérivés à ramification alcoylée (vendu sous la dénomination PCL liquide par la Société DRAGOCO) 0,3 % - Parfum testé q.s. - Propulseurs F 11/12 (50 : 50) 92,25z Exemple 3 Shampooing sec aérosol traitant - Polyvinylpolypyrrolidone (KOLLIDON CL micronisé de la Société BASF) 7,0 % - Silice pyrogénée (AEROSIL 200 de la Société DEGUSSA) 0,5 % - Mélange d'esters d'acides gras dérivés à ramification alcoylée (vendu sous la dénomination PCL liquide par la Soc. DRAGOCO) 0,3 - Trioléate de sorbitanne (tensio-actif vendu notamment sous la dénomination ARLACEL 85 par la Société ATLAS CHEMICAL) 0,2 % - Soufre micronisé (vendu notamment sous la dénomination BIOSOUFRE poudre par la Soc. CLR) 0,1 - Silicone volatil 0,05 % - Parfum testé q.s. - Propulseurs F 11/12 (40 : 60) 91,85 % Exemple 4 Shampooing sec aérosol antipelliculaire - Polyvinylpolypyrrolidone (KOLLIDON CL micronisé de la Société BASF) 6,0 % - Silice pyrogénée hydrophobe (AEROSIL R 972 de la Société DEGUSSA) 0,2 % - Myristate d'isopropyle 0,3 % - Stéarate de magnésium 0,5 % - Cocoyl iséthionate de sodium (tensio-actif vendu notamment sous la dénomination FENOPON AC 78 par la Société GAF) 0,3 % - Captan (VANCIDE 89 RE de la Société VANDERBILT) 0,04 g - Parfum testé q.s. - Propulseurs F 11/12 (50 : 50) 92,66 % Pour les exemples 2, 3 et 4, il est nécessaire d'employer des types de valves spécialement conçues pour la pulvérisation des poudres. Au cours de nos essais, de bons résultats ont été obtenus avec une valve de la Société VALVE PRECISION dont les spécifications sont les suivantes - gicleur 04.0801 - corps de valve 07.1212 - bouton-pressoir 08. ES 1325.07. REVENDICATIONS 1. Composition dp shampooing sec a usage capil laire, à conditionner en poudreuse ou en boîtier aérosol, caractérisée en ce qu'elle contient, comme constituant actif ou l'un des constituants actifs, une poudre de polyvinylpolypyrrolidone ou PVPP. 2. Composition de shampooing sec poudreur selon la revendication 1, caractérisés en ce que la PVPP est présente dans la composition, à raison de 10 à 99 t du poids total, préférablement de 75 à 97 àdu poids total. 3. Composition de shampooing sec aérosol selon la revendication 1, caractérisée en ce que la PVPP est en poudre micrcnisée. 4. Composition de shampooing sec aérosol selon la revendication 3, caractérisée en ce que la PVPP est présente dans la composition à raison de 0,5 à 20 ' du poids total, préférablement de 4 à 9 5. Composition de shampooing sec selon l'une des revendications 3 et 4, caractérisée en ce que la granulométrie moyenne de la poudre de PVPP est compris entre 4 et 12 microns, de préférence relativement voisine de 4 microns. 6. Composition de shampooing sec selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisée en ce qu'elle comprend, outre son ou ses composants actifs, des dérivés minéraux ou organiques ayant pour rôle soit de rendre la poudre plus ou moins oléophile, soit de faciliter l'écoulement de la poudre au niveau de la valve, soit d'améliorer l'adhérence de cette poudre sur le cheveu au moment de l'application, soit de rendre plus aisée l'élimination du produit au brossage, soit de traitpr ou d'embellir le cheveu. 7. Composition dp shampooing sec poudreur selon la revendication 2, caractérisée en ce qu'elle est au moins approximativement conforme à l'exemple 1. 8. Composition de shampooing sec aérosol selon l'une des revendications 3 et 4, caractérisée en ce qu'elle est au moins approximativement conforme à l'un quelconque des exemples 2 à 4.