FR 2550534 A1 19850215 FR 8313031 A 19830808 NOUVEAUX ANALOGUES GLUCIDIQUES, LEUR UTILISATION DANS L'INDUSTRIE ALIMENTAIRE ET LEUR PROCEDE DE PREPARATION. La présente invention est le fruit de recherches conduites au Centre National dela Recherche Scientifique. Elle a pour objet de nouveaux produits industriels analogues glucidiques qui ont la particularité de n'être pratiquement pas métabolisables par l'organisme humain ou animal, et qui de ce fait et en fonction de l'ensemble de leurs propriétés, sont particulièrement intéressants dans l'industrie alimentaire, comme produits ou additifs non métabolisables, et notamment comme sucres alimentaires non caloriques. Les produits de remplacement des sucres alimentaires, analogues glucidiques selon l'invention présentent la même caractéristique que les édulcorants de synthèse existant actuellement dans la mesure où ils ne sont pas métabolisables, mais par contre, ils n'en présentent pas les inconvénients. Ainsi, ils peuvent être présentés en poudre cristallisée, éventuellement agglomérée, comme le sucre usuel, et ils seront utilisables, par la ménagère, le cuisinier, le pâtissier, dans toutes les préparations culinaires solides ou liquides, dans les mêmes conditions que les sucres courants, dont ils conservent sensiblement les propriétés à ltégard de l'eau, telles que le pouvoir de rétention d'eau et la viscosité des sirops. Suivant leur pouvoir sucrant propre, les analogues des sucres de l'invention peuvent soit entrer seuls ou en mélange entre eux dans la constitution d'un sucre alimentaire non calorique, soit être utilisés comme support pour un édulcorant de synthèse classique, de manière à former une association de pouvoir sucrant supérieur, mais toujours non calorique. Ainsi l'invention s'intéresse plus particuli èrement à ces produits nouveaux considérés dans leurs applications alimentaires. Toutefois, elle n'est pas limitée à ces applications. Elle s'étend aux produits considérés dans tous les usages où l'on peut tirer avantage de leurs propriétés spécifiques. A l'origine de l'invention, on a constaté que les anhydrides disaccharidiques obtenus par déshydratation des sucres par un halogénure d'hydrogène présentaient les propriétés souhaitables pour des glucides non métabolisables, et des sucres alimentaires non caloriques. L'invention a donc pour objet ces anhydrides disaccharidiques, constituant de nouveaux analogues glucidiques, notamment analogues du sucre pour l'industrie alimentaire, caractérisés en ce qu'ils sont essentiellement formés de dianhydrides saccharidiques dont la molécule comporte deux cycles saccharidiques reliés entre eux par deux liaisons acétaliques incluses dans un cycle dioxannique. De préférence, l'un au moins des cycles saccharidiques est un cycle de type cétose, notamment celui du fructose. Comme on le sait, les cétoses sont des glucides qui, contrairement aux aldoses, comportent au moins une fonction cétose. Cependant, on doit comprendre ici que le cycle du fructose, ou autre cétose, est éventuellement substitué. Autrement dit, dans l'expression qui précède, on entend couvrir non seulement le fructose proprement dit, mais aussi bien les cétoses homologues, les isomères de configuration comme le sorbose, et les cétoses dont la molécule comporte un ou plusieurs substituants, de type éther, ester, acétal ou autre. I1 est remarquable que les produits selon l'invention sont à la fois non toxiques et non hydrolysables, de sorte qu'ils constituent des aliments non assimilables. De plus, de par leur structure, il est clair que même s'il leur arrivait d'être détruits dans l'organisme, leur hydrolyse ne conduirait jamais qu'à des produits non toxiques, constitués par des molécules de sucre, notamment le fructose. L'invention s'étend bien entendu non seulement aux analogues glucidiques déjà définis, mais également à tout sucre alimentaire comportant de tels produits. La présence de ces produits dans le sucre alimentaire permet de diminuer le pouvoir calorique du sucre et des aliments auxquels il est incorporé. Les produits selon l'invention peuvent être obtenus par déshydratation des sucres connus. Si par exemple il s'agit du saccharose, une déshydratation, même seulement partielle, conduit à un sucre moins calorique que le produit de départ. L'invention a donc également pour objet un procédé de traitement des sucres pour diminuer leur pouvoir calorique, caractérisé en ce qu'il consiste essentiellement à assurer une déshydratation au moins partielle du sucre dans des conditions induisant la formation de liaisons acétaliques entre les cycles saccharidiques. Cette déshydratation peut s'effectuer en faisant appel à toute réaction chimique de déshydratation connue, par exemple au moyen d'un halogénure d'hydrogène, d'un acide fort, ou d'un anhydride correspondant.On opère de préférence par contact avec un halogénure d'hydrogène en l'absence de toute addition d'eau, I'halogénure étant éliminé par voie sèche après la réaction. D'une manière générale, le procédé de préparation des analogues glucidiques selon l'invention, dans un mode de mise en oeuvre préféré, consiste à traiter par un halogénure d'hydrogène un sucre dont la molécule comporte de préférence au moins un motif cétose, notamment un motif fructose, la déshydratation conduisant alors à un analogue dans lequel le cycle cétose est relié au cycle dioxannique par une liaison spirannique. Des sucres du domaine alimentaire qui répondent à cette définition sont par exemple : le fructose lui-même, le saccharose, l'inuline, le sorbose, les lévanes. Traités par un halogénure d'hydrogène conformément à l'invention, ils conduisent tous à un enrichissement en fructose dimérisé (éventuellement substitué) incorporant un cycle dioxannique entre les deux cycles fructose. L'halogénure d'hydrogène peut être notamment du chlorure ou du fluorure, mais les meilleurs rendements semblent obtenus avec le fluorure d'hydrogène. Le traitement est avantageusement effectué dans des conditions anhydres, l'halogénure étant utilisé sec et le sucre traité étant préalablement séché, de sorte qu'il ne contienne plus, éventuellement, que de l'eau de cristallisation. On agit ainsi en sorte que la teneur en eau du milieu réactionnel, compte tenu de l'eau provenant de la déshydratation, ne dépasse pas, par exemple, 10 % en poids. On peut notamment dissoudre le sucre dans l'halogénure à 11 état liquide, mais l'on peut aussi, en variante, le mettre en contact avec lthalogénure à ltétat gazeux, mis en circulation sous pression ou entraîné dilué dans un gaz porteur inerte tel que le dioxyde de soufre ou l'azote. Le sucre non calorique obtenu (ou du moins de pouvoir calorique diminué) peut être aisément isolé et purifié par cristallisation. L'invention sera maintenant illustrée par des exemples particuliers de mise en oeuvre. Ceux-ci n'ont aucun caractère limitatif. Sauf indication contraire, les indications chiffrées de composition qui y figurent sont indiquées en poids. EXEMPLE I De l'inuline provenant de tubercules de dahlia Sigma (5 g), refroidie à 0 OC, est additionnée de fluorure d'hydrogène (10 ml), également refroidi. La solution est laissée pendant 45 minutes environ à température ambiante (20 C), puis le fluorure d'hydrogène est évaporé par dépression ou entrainement par un courant gazeux. Le résidu est repris par l'éther. On récupère 4,8 g d'un produit constitué de dianhydrides du fructose qui sont identifiés par chromatographie en phase gazeuse, sous forme des produits méthylés. Le produit apparatt formé d'un mélange comprenant, en pourcentage pondéral du poids total 12 % de ( 1 ) : di-alpha-D-fructopyrahose 1, 2 : 2,1 dianhydride Point de fusion : 293-295 OC Pouvoir rotatoire [&alpha;]D : -46 14 % de ( 2 ) : di-béta-D-fructopyranose 1,2' : 2,1' dianhydride Point de fusion : 279 C Pouvoir rotatoire SX1D -300 45 % de ( 3 ) : alpha-=D-fructofuranose alpha-D=-fructo- pyranose 1,2' : 2,1' dianhydride Point de fusion : 258 C Pouvoir rotatoire [&alpha;] D : -39 4 % de ( 4 ) : béta-D-fructofuranose béta-D-fructo pyranose 1,2' : 2,1' dianhydride Point de fusion : 240 C Pouvoir rotatoire [&alpha;]D : -182 18 % de ( 5 ) : béta-D-fructofuranose alpha-D-fructo- pyranose 2,1 : 3,2' dianhydride Point de fusion : 206 C Pouvoir rotatoire [&alpha;]D : -58,5 . EXEMPLE II Du D-fructose (20 g) est traité par du fluorure d'hydrogène HF (20 ml) à - 10 OC pendant trois minutes, puis le fluorure d'hydrogène est éliminé par évaporation par dépression. Le résidu est additionné d'éther diéthylique refroidi. Le précipité est décanté et repris plusieurs fois à l'éther diéthylique, puis décanté et filtré. On récupère 18,roi g d'un produit constitué d'un mélange de dianhydrides du D-fructose qui sont identifiés par chromatographie en phase gazeuse et désignés comme dans l'Exemple I. Le mélange comprend, en pourcentage de poids par rapport à son poids total 14 % de ( 1 ) 20 % de ( 2 ) 58 % de ( 3 ) 7 % de ( 5 ). En faisant varier les conditions, soit en particulier la quantité dé HF (1 ml pour 1 g au minimum jusqu'à 10 ml pour 1 g), la température ( - 1Q OC jusqu'à 20 C) et le temps (de 2 minutes à 5 h), on obtient des sucres essentiellement constitués des cinq mêmes composés déjà identifiés dans l'Exemple I, avec toutefois des proportions diverses, notamment dans les distributions comprises dans les limites ci-dessous de 10 % à 20 % de ( 1 ) de lo % à 20 % de ( 2 ) de 30 % à 60 % de ( 3 ) de 4 % à 8 % de ( 4 ) de 10 % à 30 % de ( 5 ) EXEMPLE III Le mélange (18,4 g) obtenu dans l'exemple II (ler ) est repris par du méthanol (20 ml) et mis à cristalliser. On récupère les composés (1) et (2) directement (4 g). Les eaux-mères amenées à sec sont uniquement composées des dérivés (3), (4), (5). Le dérivé (3), dérivé majoritaire du mélange (40 %), est cristallisé par addition de cristaux formant germes aux eaux-mères reprises par de méthanol. La pureté du produit est de l'ordre de 98 %. En opérant de la même manière, mais sur un mélange obtenu selon l'Exemple II, dans des conditions différentes, on obtient ce composé (3) avec un rendement s'élevant à 60 %. EXEMPLE IV En opérant à froid comme dans l'exemple I, on traite du L-sorbose (10 g) par HF (10 ml) pendant 1 minute à - 10 C. Le produit est précipité à l'éther diéthylique. On en récupère 9,2 g. il s'agit d'un mélange de plusieurs composés, qui sont identifiés comme étant tous des dianhydrides du =L-sorbose. On identifie ainsi successivement, par chromatographie en phase gazeuse et spectrométrie de résonance magnétique du carbone, les composés suivants di-alpha-l-sorbopyranose 1,2' : 2,1' dianhydride di-béta-L-sorbopyranose 1,2' : 2,1' dianhydride alpha-L-sorbofuranose alpha-L=-sorbopyranose 1,2' : 2,1' dianhydride alpha-l-sorboruranose béta-L-sorbopyranose 1,2' : 2,1' dianhydride alpha-l-sorbofuranose béta-L-sorbopyranose 1,2' : 3,1' dianhydride Les produits peuvent être isolés de la même façon que dans le cas du D-fructose (Exemple II), par addition de méthanol, puis d'éthanol. EXEMPLE V Du saccharose (5 g) est additionné de fluorure d'hydrogène (10 ml) à O OC. On laisse réagir le mélange pendant 2,5 minutes, puis le produit est précipité à l'éther. On récupère 48 g. Le mélange ainsi obtenu-contient du fluorure de glucosyle (analyse par résonance magnétique nucléaire au 13C). Une étude des produits méthylés permet de noter la présence de dianhydrides du Fructose ; les cinq composés définis dans l'exemple I sont présents. Du point de vue quantitatif, le mélange contient 18 % de D-fructose, sous forme de ces dianhydrides. Par un tel traitement par le fluorure d'hydrogène, le saccharose de départ est donc rendu partiellement non hydrolysable enzymatiquement et son pouvoir calorique est diminué. EXEMPLE VI : Les produits des exempleS I à IV sont examinés dans les propriétés permettant d'en faire des substituts du saccharose dans l'alimentation. Ces produits sont non toxiques. Ils sont tous solubles dans l'eau et les sirops obtenus présentent une viscosité variable avec la concentration, comme le sucre courant. A titre d'exemple, le dernier mélange d'anhydrides du D- fructose obtenu selon l'Exemple II n'est pas hydrolysé par HCl 0,01 N à 37 OC pendant 0,5 heure. De façon générale, à 20 OC en présence d'acide sulfurique 1 N, la vitesse d'hydrolyse des différents composés est environ 1 000 fois inférieure à celle du saccharose. Si par ailleurs on soumet un mélange partiellement traité contenant les dianhydrides à une fermentation par la levure de bière, les sucres non transformés sont sensibles à la levure et peuvent être éliminés, alors que les dianhydrides de l'invention ne sont pas attaqués. Naturellement, l'invention n'est en rien limitée par les particularités qui ont été spécifiées dans ce qui précède ou par les détails des exemples particuliers de mise en oeuvre choisis pour illustrer l'invention. Toutes sortes de variantes peuvent être apportées aux formes de réalisation particulières qui ont été décrites à titre d'exemples et à leurs éléments constitutifs sans sortir pour autant du cadre de l'invention. Cette dernière englobe ainsi tous les moyens constituant des équivalents techniques des moyens décrits ainsi que leurs combinaisons. REVENDICATIONS 1. Analogues glucidiques non métabolisables, caractérisés en ce qu'ils sont essentiellement constitués d'anhydrides saccharidiques dont la molécule comprend deux cycles saccharidiques reliés entre eux par deux liaisons acétaliques incluses dans un cycle dioxannique. 2. Analogues selon la revendication 1, caractérisés en ce que l'un au moins des cycles saccharidiques est un cycle cétose, et en ce que celui-ci est relié au cycle dioxannique par une liaison spirannique. 3. Analogues selon la revendication 2, caractérisés en ce que le cycle cétose est celui du fructose (éventuellement substitué). 4. Analogues selon la revendication 3, caractérisé en ce qu'ils sont formés, au moins en partie, de dianhydrides du D-fructose. 5. Analogues selon la revendication 4, caractérisés en ce qu'ils sont essentiellement formés d'un mélange de dianhydrides de di-D=-fructopyranose et/ou de fructofuranose et fructopyranose. 6. Aplication des analogues selon l'une des revendications 1 à 5 comme produits non métabolisables. 7. Application des produits selon l'une quelconque des revendications 1 à 6 comme produits ou additifs alimentaires non caloriques. 8. Sucres alimentaires caractérisés en ce qu'ils comportent au moins un analogue de sucre selon l'une quelconque des revendications 1 à 5. 9. Procédé de traitement des sucres alimentaires pour diminuer leur pouvoir calorique, caractérisé en ce qu'il consiste essentiellement à les soumettre à une déshydratation au moins partielle dans des conditions induisant la formation de liaisons acétaliques entre les cycles saccharidiques. 10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce qu'on isole ensuite par cristallisation un ou plusieurs analogues glucidiques selon l'une quelconque des revendications 1 à 5. 11. Procédé selon la revendication 9 ou 10, caractérisé en ce que la déshydratation est réalisée par le fluorure d'hydrogène en l'absence de toute addition d'eau, le fluorure d'hydrogène étant éliminé par voie sèche.