FR 2547834 A1 19841228 FR 8408782 A 19840605 La présente invention a trait dans son ensemble à l'attaque chimique de métaux, et elle concerne plus particulièrement un procédé d'enlèvement de cuivre et d'autres métaux dans la production de plaquettes de cir5 cuits imprimés. La demande de brevet des Etats-Unis d'Amérique N 450 685 déposée le 17 décembre 1982 décrit un procédé de gravure de dessins dans des feuilles de cuivre stratifiées, procédé qui utilise comme oxydant le peroxyde d'azote gazeux, et un catalyseur/solvant organique Cette voie d'accès simplifie considérablement l'opération d'attaque chimique dans la production de plaquettes de circuits imprimés comparativement aux procédés d'attaque par voie humide qui sont couramment utilisés Elle se sert d'une 15 chimie plus simple comportant moins de variables opératoires, elle est moins corrosive et elle permet donc d'utiliser des matériaux classiques pour l'appareillage de traitement, et elle entraîne une moindre pollution en donnant une seule forme de cuivre oxydé à l'état pur, 20 qui est facile à éliminer. Toutefois, malgré ses avantages importants, on a trouvé que ce procédd présentait certaines limitations et certains inconvénients qui pouvaient entraver son développement sur une grande échelle et sa commercialisa25 tion Pour chaque mole de cuivre ayant réagi, deux tiers de mole de NO gazeux sont produits, et cela provoque un barbotage et un moussage considérables dans la phase de catalyeur/solvant, ce qui interfère avec la réaction en séparant la phase réactionnelle du cuivre Cela conduit 30 à son tour à des vitesses de réaction non uniformes dans des régions particulières, attendu que les régions dans lesquelles davantage de cuivre est exposé présentent un dégagement de gaz plus énergique, ce qui réduit donc l'enlèvement de cuivre dans ces régions. Ce système présente un léger risque d'explosion thermodynamique du fait qu'une réaction rapide et anarchique entre NO 2 et le mélange de solvants organiques est favorisée du point de vue énergétique, bien que la réaction de métaux et de NO 2 dans des solvants organiques ait fait l'objet de nombreuses études sans accident. En outre, la réaction du cuivre métallique avec NO 2 est très exothermique, produisant un excès de 335 k J par mole de cuivre ayant réagi La réaction est quelque peu adiabatique, c'est-à-dire que la chaleur de réaction est principalement absorbée par le système Par conséquent, la température de la plaquette croît rapidement pendant la réaction, et cela limite l'épaisseur de 10 la feuille de cuivre qui peut être enlevée Dans les conditions expérimentées jusqu'à présent, la feuille la plus épaisse qui peut être enlevée par la réaction adiabatique du gaz se montre égale à environ 0,015 g/cm 2, soit une épaisseur d'environ 18 gm Des tentatives d'atta15 que corrosive de feuilles plus épaisses donnent des résultats décevantsdi fait que le film réactionnel sèche en donnant une attaque incomplète, ou bien le substrat est surchauffé en endommageant la réserve, ce qui détruit le dessin. La Demanderesse vient de découvrir le fait quelque peu surprenant que des remèdes peuvent être apportés à ces inconvénients et que des résultats encore meilleurs peuvent être obtenus en utilisant l'eau comme catalyseur/solvant dans l'attaque corrosive de cuivre et d'autres métaux par le peroxyde d'azote dans la production de plaquettes de circuits imprimés -Cette découverte est surprenante et inattendue parce que NO 2 réagit avec l'eau en produisant de l'acide nitrique qui tend à attaquer à la fois la réserve photosensible et le substrat, ces 30 deux inconvénients étant néfastes dans la production de plaquettes de circuits Toutefois, on a découvert qu'en réglant correctement les conditions opératoires, on pouvait rapidement enlever du cuivre et un autre métal de plaquettes de circuits sans endommager la réserve photo35 sensible ou le substrat, en utilisant une solution aqueuse de NO 2 ou de HNO 3 comme oxydant. L'invention a pour objet général de trouver un procédé nouveau et perfectionné d'attaque corrosive du cuivre et d'autres métaux dans la production de plaquettes de circuits imprimés et dans d'autres applications. Un autre but de l'invention est de trouver un procédé du type ci-dessus qui remédie aux limitations et aux inconvénients des procédés d'attaque corrosive du cuivre dont on disposait jusqu'à présent. L'invention a en outre pour but de trouver un procédé du type ci-dessus qui est peu coûteux et facile à mettre en oeuvre. Ces objectifs sont atteints conformément à l'invention par l'utilisation d'eau comme catalyseur/ solvant dans l'attaque corrosive du cuivre et d'autres métaux par le peroxyde d'azote Dans une forme de réalisation proposée, un film d'eau est formé à la surface du métal, et le métal revêtu d'eau est exposé à du NO 2 gazeux destiné à le dissoudre Dans une autre forme de réalisation proposée, le métal est exposé à une solution aqueuse formée de NO 2 ou de HNO 3 et d'eau, par immersion ou par pulvérisation pour enlever le métal Dans les deux formes 20 de réalisation, on peut utiliser un additif polymérique pour empêcher un empiétement de la gravure sous le métal ou une attaque chimique du métal dans une direction parallèle à sa surface. Dans le procédé d'attaque corrosive selon 25 l'invention, l'oxydation du cuivre a lieu conformément à la réaction suivante: HO 3 Cu + 8 HNO 3 3 Cu(N 03)2 + 2 NO + 4 H 20 ( 1) qui n'a pas lieu en l'absence d'un catalyseur convenable. Etant donné que la réaction de NO 2 avec l'eau superpose la chimie relativement complexe de formation de l'acide nitrique à la chimie désirée d'attaque corro35 sive du cuivre, il peut dtre utile pour la compréhension de l'invention de considérer certains aspects de la chimie de l'acide nitrique Le processus général par lequel l'acide nitrique est formé est indiqué par- l'équation suivante: 3 N 02 + H 20 2 HNO 3 + NO, ( 2) qui est la somme d'au moins trois étapes indépendantes représentées par les équations suivantes: 2 43) N 204 = NO + NO 3 + O + NO + H 2 O H + HONO ( 4) HONO + NO 2 NO + HNO 3 ( 5) Il importe de remarquer que tous ces processus, y compris la réaction ( 2) , sont aisément réversibles La formation d'acide nitrique est favorisée par de hautes pressions de NO 2 tandis qu'elle est retardée et même 20 anihilée par l'oxyde NO gazeux. Avec NO 2 gazeux et une plaquette'de circuit formée de cuivre en feuille (avec des dessins de réserve), l'invention est mise en oeuvre en recouvrant la plaquette d'un mince film d'eau (par exemple 0,635 mm ou moins pour 25 un stratifié de 0,015 g/cm 2) avant l'exposition à NO 2. La plaquette de circuit est exposée à NO 2 à la température ambiante, et on constate que le processus d'attaque chimique commence presque immédiatement et est pratiquement achevé en une période de 2 à 3 minutes A la fin 30 de la réaction, la plaquette est recouverte d'un mince film de nitrate de cuivre concentré qui peut être aisément enlevé par divers procédés Etant donné que le produit du cuivre est en solution aqueuse avec l'ion nitrate comme seul anion, la plaquette peut être libérée de tout 35 résidu par un simple lavage à l'eau, parce qu'il n'y a pas de composé de Cu(I) Etant donné qu'il est difficile de former un film mince et uniforme avec de l'eau pure, un additif polymérique associé à un co-promoteur tensio- actif est utilisé pour abaisser la tension superficielle et pour élever la viscosité du milieu de manière à pouvoir obtenir un film mince et uniforme Les additifs sont choisis pour favoriser l'attaque anisotrope du cuivre en feuille de manière à pouvoir obtenir le dessin désiré avec peu ou pas d'empiétement de gravure sous le cuivre Des polymères convenables comprennent des polyacrylamides hydrosolubles tels que les produits cationiques "Separan CP-7 HS" de Dow Chemical et "Reten 210 " de Hercules, le produit neutre "'Reten 520 " de Hercules et le produit anionique "MG 700 " de Dow Chemical On considère également des polymères hydrosolubles de l'acide acrylique tels que le produit 127-7 n 18 de Aldrich Chemical et le produit "Acrysol A 5 " de Rohm and Haas et une carboxy15 méthylcellulose telle que le produit 12 M 31 de Hercules. Des surfactants convenables comprennent les surfactants "Zonyl FSC", "Zonyl FSN", "Zonyl FSP"' et "Zonyl FSK" de la firme Du Pont, le surfactant "Fluorad" FC-135 de la firme 3 M, le produit "Adogen 477 " de la firme Sherex 20 et le bromure d'hexadécyltriméthylammonium. Les exemples suivants démontrent l'utilisation d'un film d'eau pour catalyser l'attaque corrosive du cuivre par le NO 2 gazeux, et ils montrent également l'influence qu'exerce l'additif polymérique sur la vitesse 25 et le développement de la réaction: Exemple 1 Une plaquette de 7,62 cm x 10,16 cm portant une couche stratifiée de 0, 015 g/cm 2 de cuivre présentant une mire formée d'une réserve photosensible consistant 30 en un film sec de "Laminar-ML" Dynachem, a été revêtue de 3,9 g d'une solution à 0,7 % de polymère "Separan CP-7 HS" de Dow Chemical dans l'eau Ce composite a ensuite été exposé à du NO 2 gazeux à 23 C pendant 2 minutes Une minute plus tard, le mélange réactionnel a été enlevé 35 de la plaquette par un simple rinçage à l'eau On a trouvé qu'une quantité de plus de 0,8 g de Cu avait été enlevée, représentant essentiellement la totalité du cuivre exposé dans l'aire de la mire, pratiquement sans empiètement de la gravure sous le dessin défini par la réserve photosensible. Exemple 2 On a répété le mode opératoire de l'exemple 1 en utilisant un échantillon d'essai portant un dessin d'attaque défini par une couche d'une épaisseur de 4 gm de microréserve photosensible " 752 " de la firme Kodak. Dans les mêmes conditions réactionnelles, une quantité. de plus de 0,8 g de Cu a été enlevée dans l'aire définie par la mire L'action corrosive a été telle que des lignes à parois pratiquement verticales ont été produites, bien que cet échantillon ait présenté un léger empiétement de la gravure comparativement à celui de l'exemple 1. Exemple 3 On a répété le mode opératoire de l'exemple 1 en utilisant un échantillon d'essai similaire Cet échantillon d'essai a été recouvert de 4,0 g d'une solution à 0,35 % de "Separan CP-7 HS" dans l'eau Cet échantillon a été exposé à l'action de NO 2 pendant 1,5 minute et la couche réactionnelle a été retirée par un rinçage à l'eau après une durée additionnelle de 30 secondes Là encore, une quantité de 0,8 g de Cu a été enlevée, représentant pratiquement la totalité du cuivre exposé dans l'aire de la mire, et on n'a pratiquement pas observé d'empiétement de la gravure sous les lignes représentées par la mire. Exemple 4 On a répété le mode opératoire de l'exemple 1 en utilisant un échantillon d'essai similaire Cet échan30 tillon a été revêtu d'une couche de 4,1 g d'une solution à 1 % de carboxyméthylcellulose " 12 M 31 " de Hercules dans l'eau Cet échantillon a été exposé à NO 2 pendant 2 minutes et la couche réactionnelle a été enlevée par un rinçage à l'eau une minute plus tard On a trouvé qu'une quantité 35 de 0,3 g de Cu avait été enlevée de l'aire d'essai, soit environ 40 % du cuivre exposé Bien que la gravure du dessin ait été incomplète, il n'y a pratiquement pas eu d'empiètement de la gravure sous les lignes protégées par la réserve photosensible. Avec le peroxyde d'azote en solution aqueuse, le procédé ressemble même davantage à un procédé de gravure l'acide nitrique compte tenu des équilibres faciles à réaliser concernant H 20, NO 2 et HNO 3, c'est-àdire les équations ( 2)-( 5) L'acide nitrique est un bon oxydant et un acide fort, et il détruit les matières organiques telles que la réserve photosensible et les plaquettes de circuits en résine époxy vitreuse Un système doué d'un bon pouvoir oxydant et d'une acidité atténuée, c'estàdire à concentration en HNO 3 réduite, doit oxyder le cuivre sans détruire les composants organiques. De l'acide nitrique assez concentré est nécessaire en vue de la réaction avec le cuivre, parce que 15 l'acide HNO 3 pur n'est pas lui-même réactif envers le cuivre Pour que la réaction de l'équation ( 1) ait lieu, l'acide nitrique doit contenir un peu d'oxydes d'azote dissous Par conséquent, la réaction s'effectue probablement par l'intermédiaire de NO ou (NO 2 dans HNO 3 extrême20 ment concentré) provenant des équations ( 3), ( 4) et ( 5). D'après ces équations, on peut voir que de fortes concentrations en acide (H+) favorisent de fortes concentrations en NO, en provoquant la réaction ( 4) de droite à gauche. Cela indique qu'un système formé de H 20, NO 2 et HNO 3 devrait être très acide en vue d'une réactivité raisonnable envers le cuivre Malheureusement, un tel système est également réactif envers les matières organiques. + On a constaté que la concentration en NO pouvait être maximisée sans grande acidité, par réduction 30 de la concentration en eau et de son potentiel chimique. On y parvient en utilisant un sel de cuivre tel que Cu(N 03)2, qui est le produit de réaction du cuivre Le-nitrate de cuivre (II) est extrêmement soluble dans l'eau; environ 380 g du sel Cu(NO 3)2 3 H 20-ee dissolvent dans 100 ml d'eau 35 à 40 C Tout autre sel de cuivre qui est soluble dans HNO 3 peut être utilisé de même Des sels convenables comprennent Cu SO 4, le têtrafluoroborate de cuivre (II), Cu C 12 et leurs mélanges Avec l'un quelconque de ces sels, c'est l'ion cuivre Cu qui élimine la molécule d'eau de la solution et rend possible l'attaque corrosive avec HNO 3. En utilisant des solutions concentrées de Cu(N 03)2 dans l'eau comme solvant de réaction, on peut aisément graver des dessins dans des feuilles stratifiées de cuivre sans altérer les réserves ou les substrats, en utilisant ou bien NO 2 ou bien HNO 3 comme oxydant par des techniques de pulvérisation aussi bien que d'immersion. 10 Le peroxyde d'azote NO 2 (N 204) ou l'acide HNO 3 ajouté constitue la seule source de pouvoir oxydant dans le système Par conséquent, un réglage aisé des paramètres d'attaque est facilement obtenu En contraste avec d'autres procédés industriels de gravurepar voie humide, le substrat de cuivre est indifférent au milieu réactionnel (Cu(N 02)2 aqueux concentré) en l'absence d'addition d'oxydant. Par suite de l'interconversion rapide entre NO 2 et HNO 3 dans le mécanisme chimique du système, il est possible d'utiliser des solutions de HNO 3 pour l'oxydation du cuivre HNO 3 coûte moins cher que l'oxyde NO 2 pur et il est déjà en solution aqueuse, ce qui évite la dépense liée à la dissipation de la chaleur de réaction de NO 2 avec l'eau Cette eau est absorbée par le cuivre 25 en réaction et est retenue dans le sel hydrate. La mise en oeuvre de ce procédé de gravure de dessins dans la feuille de cuivre de plaquettes de circuits est illustrée par les exemples suivants. Exemple 5 On a appliqué par pulvérisation sur une plaquette de 7,62 cm x 10,16 cm portant une couche stratifiée de cuivre de o,O 15 g/cm 2 avec un dessin de réserve formé à partir de "Microresist" 752 de la firme Kodak, un mélange de 10 cm 3 de HNO 3 à 90 % et de 50 cm 3 de solution à environ 0, 7 % de "Separan CP-7 HS" dans l'eau, diluée avec environ 225 cm 3 d'une solution à 40 % en poids de Cu(N 03)2 à 30-35 C La solution a été recyclée une fois A la fin de cette période, la quasi-totalité du cuivre a été enlevée de l'aire présentant le dessin sans aucun empiètement par gravure sous le dessin de réserve et sans aucune détérioration de la réserve ou du substrat. Exemple 6 On a appliqué par pulvérisation sur une plaquette de 7,62 cm x 10,16 cm présentant un dessin de réserve formé d'un film "Laminar-ML" Dynachem, la solution de l'exemple 1 après vieillissement pendant 24 heures et régénération avec 40 cm 3 de HNO 3 à 90 % Cette solution 10 a été appliquée rapidement par pulvérisation sur la plaquetteet cette dernière a été pratiquement débarrassée de tout le cuivre dans la région du dessin après l'utilisation de 150 cm 3 de solution Là encore, aucune détérioration de la réserve ou du substrat n'a été observée Les lignes 15 du dessin étaient très légèrement attaquées en dessous. Exem le 7 eOn a répété le mode opératoire de l'exemple 6 avec un échantillon identique, à la différence que la même solution de réaction a été diluée avec 25 cm 3 d'une solution à 1,4 % de "Separan CP-7 HS" dans l'eau Là encore, le cuivre a été pratiquement enlevé de la réagion du dessin après l'utilisation de 150 cm 3 de solution Aucune détérioration de la réserve ou du substrat n'a été observée, et on n'a pas remarqué d'attaque en dessous du dessin 25 de réserve. Exemple 8 La solution de l'exemple 7 a été régénérée avec 5 cm 3 de HNO 3 à 90 % et 20 cm 3 de solution à 1,4 % de "Separan CP-7 HS" apres que la solution a subi un 30 vieillissement pendant 24 heures Une plaquette de 7,62 cm x 10, 16 cm portant un dessin de réserve formé d'un film "Laminar-ML" Dynachem a été immergée dans la solution sous agitation Le cuivre non protégé par le dessin de réserve a été complètement enlevé en moins de 35 2 minutes à 25 C Il n'y a-pas eu de signe de détérioration de la réserve ou du substrat et on n'a pas observé d'attaque sensible par-gravure sous le dessin de réserve. ' 2547834 Des résultats similaires ont été obtenus lorsque NO a été substitué à HNO dans la solution de 2 3 Cu(NO 3)2. Ce procédé est avantageux du fait qu'il nécessite très peu de composants chimiques et il permet donc une maîtrise relativement simple Il est particulièrement avantageux à utiliser avec des feuilles de cuivre assez épaisses, c'est-à-dire des feuilles d'épaisseur supérieure à 0,0150 g/cm 2 Les problèmes de corrosion 10 sont minimisés, et des matières spéciales telles que le titane ne sont pas nécessaires pour l'appareillage de traitement La chimie est nette, et le produit de réaction est extrêmement stable sans aucun composé de Cu(I) engendrant la formation d'une boue insoluble Le cuivre est 15 enlevé sous forme de Cu(NO 3)2 3 H 2 O pur qui a lui-même une certaine valeur marchande Si l'on utilise un mélange de Cu(NO 3)2 et de Cu SO 4 comme tampon, le Cu SO 4 5 H 20 précipite en premier lieu Le procédé peut être mis en oeuvre en circuit fermé, ce qui réduit les dangers de pollution. 20 Le procédé ne consomme que de l'acide nitrique peu coûteux qui est un produit chimique d'emploi courant que l'on peut se procurer aisément, et il est mis en oeuvre dans des conditions douces, c'est-à-dire à de basses températures Lorsque la solution d'attaque corrosive devient trop concentrée en Cu(N 03)2, ce composé peut être précipité dans la solution par refroidissement de cette dernière à environ 10 C ou par son chauffage à environ 50 C. D'autres métaux qui peuvent être attaqués par ce procédé comprennent le vanadium, le manganèse, le fer, le cobalt, le nickel, le palladium et des alliages de ces métaux tels que constantan et Monel Avec chacun de ces métaux, on peut utiliser du Cu(NO 3)2 comme dans l'attaque corrosive du cuivre pour maintenir la maîtrise de la réaction A titre de variante, un nitrate du métal 35 en cours d'attaque peut être utilisé à la place de Cu(NO 3)2 Ainsi, par exemple, on peut utiliser Ni(CO 3)2 et Mn(NO 3)2 dans l'attaque du nickel et respectivement du manganèse, et Ni(NO 3)2 peut aussi être utilisé dans l'attaque d'alliages de nickel. Exemple 9 Nickel Une solution de 500 cm 3 de nitrate de nickel (Ni(N 03)2) à 50 %, 125 cm 3 d'acide nitrique (HNO 3) à 70 % et 20 cm 3 de "Separan CP-7 HS" à 7 % (polyacrylamide de la firme Dow Chemical) chauffée à 45 'C a été utilisée pour l'attaque corrosive d'un morceau de feuille de nickel de 2,54 cm x 15,24 cm Une quantité de nickel d'environ 0,37 g a été enlevée en 10 minutes; à 50 C, une quantité 10 de nickel de 0,28 g a été enlevée en 5 minutes. Exemple 10 Nickel Une solution de 4 litres de Cu(N 03)2 à 50 % dans l'eau, 1,2 litre de HNO 3 à 70 % et 200 cm 3 d'une solution à 0,9 % de "Separan MG 700 " (polyacrylamide dela firme Dow Chemical) a été chauffée à 45 C et utilisée pour l'attaque corrosive d'un morceau de nickel en feuille de 2,54 cm x 15,24 cm Une quantité de nickel d'environ 0,36 g a été enlevée en une minute. 1 Exepl 1 i Constantan La solution de 1 'exemple 10 ci-dessus a été utilisée pour l'attacque corrosive d'un morceau de fil de constantan (alliage Ni/Cu) de O A 81 mm de diamètre et de 1 i,43 cm de longueur Une quantité d'environ 0,068 g de matière a été attaquée en une minute, une durée supplémentaire de réaction de 2 minutes a enlevé encore 0,137 g de matière. Dans l'attaque corrosive de plaquettes de circuits en cuivre protégées par une réserve formée d'une soudure plomb-étain, une réaction chimique appréciable 30 de la réserve peut être empgchée par l'addition d'une petite quantité d'acide phosphorique ou d'un autre phosphate aux solutions d'attaque décrites dans le présent mémoire, par exemple de l'acide nitrique et du nitrate de cuivre avec un polymère et un surfactant Avec ces additifs, il n'y a pratiquement pas d'attaque en dessous du cache de gravure formé de la soudure, et cela constitue un perfectionnement important par rapport aux procédés existants de gravure que l'on utilise pour produire des plaquettes de circuits en cuivre portant un dépôt En outre, on a trouvé que l'addition d'un phosphate fluorocarboné tel que le détergent "Zonyl FSP" à l'acide phosphorique rendait la soudure encore moins réactive, et on considère que la surface de la réserve se recouvre d'un phosphate de plomb. Exemple 12 Une -solution de-3 litres de Cu(N 03)2 dans l'eau, de densité à 20 C égale à 1,50, un litre de HNO 3 à 70 %, 500 cm 3 de H 3 PO 4 à 85 %, 15 cm 3 de "Fluorad FC-135 " de la firme 3 M (surfactant cationique fluorocarboné), 10 cm 3 de "Zonyl FSP'" Du Pont (phosphate fluorocarboné) et 150 cm 3 d'une solution à 1,1 % de "Reten 520 " (polyacrylamide de la firme Hercules) a été chauffée à 15 40 C et utilisée pour attaquer un panneau stratifié de cuivre de 10,16 x 15,25 cm présentant un dessin de réserve de gravure formé de soudure La couche de cuivre de 35,6 gm non recouverte par le dessin de soudure a été enlevée en 3 minutes L'examen d'une coupe transversale 20 de ce dessin a montré que le cuivre avait été enlevé sans empiètement notable de la gravure sous le dessin de réserve de soudure. Il va de soi que le procédé nouveau et perfectionné d'attaque corrosive du cuivren'a été décrit 25 qu'à titre illustratif, mais nullement limitatif, et que de nombreuses modifications peuvent y être apportées sans sortir de son cadre. REVENDICATIONS 1 Procédé d'attaque corrosive du cuivre, caractérisé en ce qu'il comporte les étapes consistant à former un film d'eau à la surface du cuivre et à exposer 5 le cuivre recouvert d'eau à du peroxyde d'azote NO 2 gazeux pendant une période suffisante pour dissoudre le cuivre. 2 Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le film d'eau est formé sur le cuivre par application d'un mélange d'eau et d'un additif qui 10 sert à la fois de surfactant et d'inhibiteur d'attaque corrosive dans une direction parallèle à la surface du cuivre. 3 Procédé suivant la revendication 2, caractérisé en ce que l'additif comprend un polymère choisi 15 dans le groupe formé d'un polyacrylamide hydrosoluble, d'une carboxyméthylcellulose et d'un polymère d'acide acryl que, le polymère étant de préférence un polyacrylamide cationique hydrosoluble. 4 Procédé suivant la revendication 2, carac20 térisé en ce que l'additif est un surfactant cationique. Procédé suivant la revendication 2, caractérisd en ce qu'un cache de soudure plomb-étain est formé sur une portion du cuivre et un phosphate est inclus dans le mélange appliqué, ledit mélange contenant de pré25 férence à la fois de 1 l'acide phosphorique et un autre phosphate. 6 Procédé pour enlever du cuivre d'une plaquette de circuit imprimé comportant un substrat et une matière de réserve résistant à l'attaque chimique, recou30 vrant une portion du cuivre devant être retenu, caractérisé en ce qu'il comporte une étape d'exposition de la plaquette à une solution aqueuse de NO 2 ou de HNO 3 dans de l'eau contenant une quantité suffisante d'un sel de cuivre dissous pour empêcher l'attaque du substrat ou de la réserve de gravure pendant une période suffisante pour dissoudre le cuivre expose, la solution aqueuse renfermant de préférence un additif polymérique qui empêche une attaque sous le cuivre au moment o il est gravé. 2 rocéd 3 u-var 'a r 6 vdca:ion 6, caractérisé en ce que le polymère est choisi dans le groupe comprenant un polyacrylamide hydrosoluble, une carboxy5 méthylcellulose et un polymère d'acide acrylique, le polymère étant de préférence un polyacrylamide hydrosoluble cationique. 8 Procédé suivant la revendication 6, caractérisé en ce que la solution aqueuse comprend 0,5-2,0 10 unités en poids de HN 03 à 10-100 % dans l'eau, 2,5-10 unités en poids de solution à 0,1-1,0 % d'un polymère d'acrylamide hydrosoluble cationique dans l'eau, et 11,44 unités en poids d'une solution à 10-60 % de Cu(NO 3)2 dans l'eau -15 9 Procéd suivant la revendication 6,caractrisé en ce que le sel de cuivre est choisi dans le groupe compraenant Cu(N 03)2 Cu SO, le ttrafluorcborate de cuivre (II),Cu Cl 2 et leurs mélanges. Procédé suivant la revendication 6,caractérisé en ce qu'un cache de soudure au plob-'tain est appliqué à une p>ortion de cui20 vre et la solution aqueuse renfermn un phosphate,ladite solution aqueuse contenant de préférence de l'acide phosphorique et un autre phosâate. i 111 Catalyseur/solvant destiné à être utilisé dans l'attaque chimique de cuivre avec de l'oxyde N 02 gazeux,caractérisé en ce qu'il c rend un mélange d'eau et d'un additif qui sert de surfactant et 25 d' inhibiteur d'attaque chiique dans une direction parallèle à la surface du cuivre. 12 Catalyseur/solvant suivant la revendication 11, caractérisé en ce que 'additif cored un polymère,ledit polymère étant choisi dans le groupe comprenant un polyacrylamide hyrooluble, une carbocyuethyloelose et un polymère d'acide acrylique,le po 1 yi re étant de préférene un polyacrylaide hydrosoluble cationique. 13 Catalyseur/solvant suivant la revenicaticon 1 l,caactérisé en ce que l'additif comprend un phosphate, ou de préférenice de l'acide phoshorique et un autre phosphate. 14 Procédé d'attaque chimique d'un métal, caractérisé en ce qu'il consiste à exposer le métal à une solution aqueuse de NO 2 ou de HNO 3 contenant un nitrate métallique pendant une période suffisante pour dissoudre le métal. Procédé suivant la revendication 14, caractérisé en ce que le métal est choisi dans le groupe comprenant le cuivre, le vanadium,-le manganèse, le fer, le cobalt, le nickel, le palladium et leurs alliages, le 10 nitrate contenu dans la solution étant de préférence Cu(N 03)2, et notamment un nitrate du métal en cours d'attaque chimique, 16 Procédé suivant la revendication 14, caract 6 risé en ce qu'un cache de soudure plomb-étain est formé 15 sur le métal et la solution aqueuse contient un phosphate ou de préférence de l'acide phosphorique et un autre phosphate.