FR 2539750 A1 19840727 FR 8301083 A 19830125 L'invention concerne des compositions bitumineuses et notamment des feuilles bitumineuses ayant une résistance au feu améliorée. Les feuilles bitumineuses, généralement constituées de supports enduits de compositions bitumineuses (à base de bitume pur ou bitume modifié par des additifs tels que : élastomères SBS, polyoléfines, etc...) ont une sensibilité marquée vis-à-vis du feu. Lorsque les compositions bitumineuses ou les feuilles bitumineuses renferment un support, ce dernier peut être très sensible au feu (par exemple, un non-tissé en polyester, un tissu de polyamide, etc...) ou peu sensible au feu (voiles de verre, tissus de verre, etc...). La composition bitumineuse a, par elle-même, un pouvoir calorifique relativement élevé, de l'ordre de 10.000 cal/g (41900 J/g). Ainsi, les principaux paramètres régissant la sensibilité au feu de telles feuilles bitumineuses, peuvent être résumés comme suit - nature du support (masse au m2, nature chimique,...) - nature de la composition bitumineuse (bitume pur, bitume modifié,...) 2 - masse au m de la composition bitumineuse (ou épaisseur) . Pour diminuer la sensibilité au feu de ces feuilles bitumineuses, les procédés connus jusqu'à ce jour étaient notamment les suivants 1) Utilisation d'écrans métalliques (feuilles d'aluminium de 8/100 mm d'épaisseur, cuivre de 8/100 mm) en surface des feuilles bitumineuses, conférant une excellente résistance au feu: classement type M1 d'après le test à l'épiradiateur. 2) Utilisation d'écrans métalliques (tels que des feuilles d'aluminium de 8/100, 5/100 ou 2/100 mm d'épaisseur) disposés au sein des feuilles bitumineuses, l'épaisseur de composition bitumineuse située au-dessus de cet écran métallique étant généralement faible (environ 1 mm). Cette méthode permet d'obtenir de bons résultats de résistance au feu : classement type M3 d'après le test à l'épina diateur. 3) Utilisation de composés ignifugeants halogénés, phosphorés, borés ou azotés combinés avec des substances à effet synergique, telles que le trioxyde d'antimoine : l'efficacité de l'amélioration au feu dépend de la quantité de produit ignifugeant introduite dans la composition bitumineuse. Des classements au feu de type M3 peuvent etre obtenus grâce à ce procédé. 4) Plus récemment, certains supports ont remplacé d'autres supports classiques des feuilles bitumineuses : c'est le cas d'une armature dite "minérale" (élaborée principalement à base de craie) qui, se substituant à une armature en voile de verre dans un produit classique, permet de jouer un rôle analogue, vis-à-vis du feu, à celui joué par un écran métallique tel que défini à la 2ème méthode citée plus haut. Les inconvénients principaux de ces 4 méthodes sont les suivant s 1) dans la première méthode la finition esthétique de la famille de produits est limitée exclusivement à l'esthétique de l'écran métallique rapporté sur la composition bitumineuse. Or, cette finition esthétique ne correspond pas aux principaux besoins du marché. 2) Dans la deuxième méthode, l'amélioration de la résistance au feu dépend principalement de la situation de l'écran métallique au sein de la feuille bitumineuse. Plus l'écran sera situé vers la surface de la feuille, meilleur sera le résultat vis-à-vis du feu; par contrez la faible épaisseur de composition bitumineuse présente sur l'écran métallique, est incompatible avec une tenue acceptable de la finition esthétique réalisée au moyen de granulats minéraux ou de paillettes d'ardoise. Par ailleurs, de par la combinaison d'écrans métalliques avec des supports ayant parfois des coefficients de dilatation (ou de retrait) fort différents, il peut y avoir formation de plis inesthétiques en surface des feuilles bitumineuses. 3) Dans la troisième méthode, la présence de composés coûteux pouvant dégager des substances toxiques, nécessite des mesures draconniennes, tant au point de vue hygiène et sécurité au niveau de la fabrication (à haute température) des feuilles bitumineuses, qu'au niveau de leur mise en oeuvre (également à haute température). 4) Dans la quatrième méthode, outre une certaine sensi bilité à l'eaux le support particulier ne possède pas en général les qualités souhaitées, qui correspondent aux fonctions de la feuille bitumineuse dans laquelle il est présent (notamment les caractéristiques de résistance à la perforation, d'allongement, etc. L'invention a pour but de pallier aux inconvénients des quatre méthodes citées précédemment. Elle permet, par une technique moins onéreuse que celles de la technique antérieure a) de s'affranchir de l'utilisation d'écrans métalliques, b) de s'affranchir du choix-particulier de supports elle est en effet compatible avec tout type de support (à base de polyester, de verre, de polyamide, . c) de s'affranchirdes problèmes d'hygiène et de sécurité liés aux produits de décomposition, L'invention a pour objet une composition bitumineuse ayant une résistance au feu améliorée caractérisée en ce qu'elle contint, à titre d'agent ignifugeant, des particules d'hydroxyde d' aluminium. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaitront au cours de la description qui va suivre. Comme indiqué-plus haut, l'invention a pour objet une composition bitumineuse contenant, à titre d'agent ignifugeant des particules d'hydroxyde d'aluminium Al(oH)3 5.dénommé encore hydrate d'alumine Ou alumine trihydratée. La demanderesse a constaté qu'une composition bitumineuse contenant de l'hydroxyde d'aluminium et soumise à l'action du feu se décompose à partir de 200 C environ avec libération de vapeur d'eau et absorption d'énergie calorifique. La décomposition de l'hydroxyde d'aluminium donne les résultats suivants a) la vapeur d'eau libérée dilue l'oxygène de l'air environnant et "étouffe" la flamme b) la vapeur d'eau absorbe une partie des calories qui ont été libérées par le feu, et c) l'alumine qui résulte de la décomposition par la chaleur de l'hydroxyde d'aluminium donne naissance à la formation d'une couche protectrice constituée d'une sorte de ciment résultant d'un amalgame entre l'alumine naissant et les produits de décomposition de la composition bitumineuse d'une part, des armatures et autres constituants de la feuille lorsqu'il s'agit d'une feuille bitumineuse, d'autre part. Le bitume de la compositi on bitumineuse peut être un bitume quel conclue et, en particulier, un bitume de distillation, un bitume oxydé, une composition bitume-SBS (styrène-butadiène-styrène); une composition bitume-polyoléfine-SBS (du type notamment de celle décrite dans le brevet français de la demanderesse n 78 26 336), une composition bitume-PPA (polypropylène atactique), etc... La composition bitumineuse peut, de manière classique, renfermer un certain nombre d'autres charges en plus de l'agent ignifugeant précité Elle se présente en général sous la forme d'une feuille bitumineuse utilisée notamment pour des applicationsdsétanchéités renfermant un support qui peut être un non-tissé aitissude pdyester, m tissu de polyamide, un voile de verre, un tissu de verre, etc... L'hydroxyde d'aluminium utilisé dans l'invention peut présenter une granulométrie allant de 1 à 400 microns, la gamme préférée étant comprise entre 10 et 90 microns environ. Dans la composition bitumineuse à résistance au feu améliorée de l'invention, l'hydroxyde d'aluminium utilisé comme agent ignifugeant est normalement présent à raison de 5 à 100 % en poids par rapport au poids de la composition bitumineuse pure. Par composition bitumineuse pure, on entend ici une composition bitumineuse ne contenant pas d'autres charges. Les quantités d'hydroxyde d'aluminium utilisées peuvent varier en fonction de la nature de la composition bitumineuse utilisée. Ainsi, par exemple, pour un bitume oxydé, la quantité préférée est comprise entre 5 et 50 % en poids, pour une composition bitume-SBS, elle est de 10 à 50 % en poids et pour une composition bitume-polyoléfine-SBS, elle est de 15 à 50 % en poids. Dans tous les cas,concernant le rapport performancesprix, une gamme avantageuse de pourcentage d'hydroxyde d'aluminium est de 20 à 3G % en poids,la proportion optimale pour obtenir un bon classement au feu à ltépiradiateur est de 25 % en poids environ. Pour préparer la composition de l'invention, on mélange à chaud les particules dthydroxyde d'aluminium ayant une granulométrie désirée et dans les proportions désirées avec le bitume choisi dans un malaxeur à une température inférieure ou égale à 1900 C et, dans le cas d'une feuille bitumineuse comportant un support, on termine la fabrication de cette feuille de la manière classique bien connue des spécialistes. Les exemples non limitatifs suivants sont donnés à titre d'illustration de l'invention. EXEMPLE 1 Armature voile de verre....................... 50 g/m2 Bitume SBS................................... 2.000 g/m2 Hydroxyde d'aluminium........................ 500 g/m2 Le classement est M3 au test à l'épiradiateur. Sans Al (OH)3, le classement serait au mieux M4. EXEMPLE 2 Armature polyester non tissé.................. 130 g/m2 Bitume oxydé................................ 2.300 g/m2 Hydroxyde d'aluminium....................... 575 g/m2 Le classement est M3 à l'épiradiateur. Sans Al(OH)3, le classement est M4-ou M5. EXEMPLE 3 Armature polyester non tissé.................. 130 g/m2 Armature voile de verre....................... 50 g/m2 Liant B.P.S. comprenant en poids 70 % de bitume, 25 % de polyoléfine et 5 % de SBS....... 3.500 g/m2 Hydroxyde d'aluminium....................... 500 g/m2 Le classement est M4 à l'épiradiateur. Sans A1(OH)3, le classement serait M5. On décrira ci-après le test à l'épiradiateur auquel il est fait référence dans la présente description. Ce test se réfère en particulier à la norme française NFP 92501 en ce qui concerne la méthode d'essai et à la norme française NFP 92507 en ce qui concerne la classification d'après les résultats obtenus à l'essai. Le mode opératoire utilisé à l'épiradiateur est le suivant On soumet une éprouvette en forme de plaque pour une durée de 20 mn à l'action d'un radiateur plat (disque en quartz de 100 mm de diamètre et 10 à 15 mm d'épaisseur chauffé électri quement). A l'aide de veilleuses, on cherche à allumer les produits de décomposition auxquels donne naissance une contrainte de rayonnement de 3 W/cm2. On effectue les mesures suivantes a) température moyenne des thermocouples, en continu (enregistreur) ou toutes les 15 secondes, b) moment des inflammations à partir d'une durée de 5 secondes sur les deux faces de l'éprouvette; c) hauteur des flammes au-dessus de la surface soumise à rayonnement, valeurs maximales à 30 secondes d'intervalle (repère sur le cadre), d) phénomènes de combustion d'importance générale. On détermine ainsi l'inflammabilité des gaz de décomposition, l'indice d'inflammabilité, l'indice de propagation, la hauteur maximale des flammes et l'indice de combustion. On procède au classement en 5 categories: - Ml non inflammable, - M2 difficilement inflammable, - M3 moyennement inflammable, - M4 facilement inflammable, - M5 très facilement inflammable. On a par ailleurs procédé à un certain nombre d'essais pour montrer l'influence du pourcentage d'hydroxyde d'aluminium pour quelques compositions bitumineuses données et pour une armature donnée (voile de verre de 50 g/m). Pour cet essai, on a utilisé un mode opératoire de test au feu simplifié décrit ci-dessous Dans une capsule d'aluminium, on introduit 10 g de composition bitumineuse pure et on maintient la sous-face de la capsule à 1700 C pendant la durée de l'essai. On ajoute le % de Al(OH)3 désiré. On introduit l'armature désirée au sein de la masse bitumineuse réchauffée. On ajoute 2, 5 g de White Spirit, et on présente alors une flamme. On note le temps t au moment où la surface de la composition bitumineuse recouverte de White Spirit s'enflamme. On note le temps tl au moment où la flamme s'éteint. L'expression des résultats est t 1 - to exprimée en mn. Les résultats de ces essais sont donnés dans le Tableau I ci-après : TABLEAU I Bitume oxydé Bitume-SBS Liant B.P.S. (100/40) (de l'ex. 3) Composition 12 mn 13 mn 15 mn 30 s. bitumineuse pure Composition bitu- 5 8 mn 13 mn 15 mn mineuse pure 10 2 mn 15 s 11 mn 14 mn + % Al (OH)3 20 1 mn 50 s 6 mn 45 s 6 mn 25 1 mn 25 s 4 mn 45 s 4 mn 35 1 mn 25 s 2 mn 40 s 3 mn 30 s 50 1 mn 25 s 1 mn 30 s 2 mn 40 s 60 1 mn 25 s 1 mn 25 s 2 mn 70 1 mn 25 s 1 mn 25 s 1 mn 25 s 100 1 mn 25 s 1 mn 25 s 1 mn 25 s Les résultats du Tableau précité montrent nettement l'efficacité des particules d'hydroxyde d'aluminium pour chacune des compositions bitumineuses utilisée s. On a également, en utilisant le même test au feu que celui décrit précédemment, effectué un certain nombre d'essais - pour démontrer l'influence de différentes armatures dans des feuilles bitumineuses avec un pourcentage d'hydroxyde d'aluminium donné et une composition bitumineuse donnée. Dans ces essais, on a utilisé comme composition bitumineuse du bitume oxydé pur (sans charges) et une teneur de 25 % en poids d'hydroxyde d'aluminium par rapport au poids de la composition bitumineuse; Les résultats obtenus sont donnés au Tableau II ci-dessous. TABLEAU Il Composition Bitume oxydé Bitume oxydé bitumineuse pur + 25 % Al(OH)3 Armature Non tissé polyester 250 g/m2 13 mm 30 s 2 mn 15 s Non tissé polyester 130 g/m2 13 mn 2 mn Tissu de verre 90 g/m2 11 mn 40 s 1 mn 25 s Voile de verre 50 g/m2 12 mn 1 mn 25 s Le Tableau montre clairement la grande efficacité des particules d'hydroxyde d'aluminium quel que soit le type d'armature utilisé dans la feuille bitumineuse. REVENDICATIONS 1 - Composition bitumineuse ayant une résistance au feu améliorée, caractérisée en ce qu'elle continent, à titre d'agent ignifugeant, des particules d'hydroxyde d'aluminium. 2 - Composition suivant la revendication 1, caractérisée en ce que l'agent ignifugeant est présent à raison de 5 à 100 % en poids par rapport au poids de la composition bitumineuse pure 3 - Composition suivant la revendication 2, caractérisée en ce que l'agent ignifugeant est présent à raison de 20 à 30 % environ en poids par rapport au poids de la composition bitumineuse pure. 4 - Composition suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que les particules d'hydroxyde d'aluminium ont une dimension comprise entre 1 et 400 microns. 5 - Composition suivant la revendication 4, caractérisée en ce que les particules d'hydroxyde d'aluminium ont une dimension comprise entre 10 et 90 microns. 6 - Composition suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractériswée en ce que la composition bitumineuse est du bitume de distillation, du bitume wdé,ur.e composition bitume-SBS, une composition bitume-polyoléfine-SBS ou une composition bitume-polypropylène atactique. 7 - Composition suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle est sous la forme d'une feuille renfermant un support. 8 - Composition suivant la revendication 7, caractérisée en ce que le support est un non-tissé ou tissu de polyester, un tissu de polyamide, un voile de verre ou un tissu de verre.