FR 2547305 A1 19841214 FR 8309645 A 19830610 I1 est connu qu'en partant de solutions aqueuses qui contiennent de l'acide acrylique et/ou d'autres monomères du type acrylate et aussi, comme constituants de réticulation, par exemple du methylene-bis-acrylamide et en plus, comme constituant influençant la structure de gel, la visco situé etc., par exemple un alkylèneglycol (en général l'éthyl- eneglycol), il se forme, sous l'action de catalyseurs rédox (par exemple du persulfate de potassium), des gels polymères gélatineux hydrophiles lesquels, lorsqu'ils se forment dans le sol, ont la propriété de consolider le sol et de le rendre imperméable à l'eau, ces gels assurent le meme effet lorsque leur formation a lieu à lainterieur ou au voisinage de fuites de tuyaux, canalisations, réservoirs à eau, etc. Les gels de cette espèce que l'on connaît jusqu'ici ont toutefois un inconvénient grave, à savoir : les agents chimiques nécessaires à leur fabrication (par exemple les alkylèneglycols) ne peuvent être préparés qu'à l'aide de pro cédés chimiques compliques et coûteux et leur temps de géli- fication ne peut être réglé et contrôlé que par des procédés compliqués. I1 est connu que lors de la fabrication du sucre, il se forme des quantités appréciables d'un sous-produit qui est generalement connu sous le nom de mélasse. Pour des raisons de protection de l'environnement, on ne peut pas rejeter la melasse dans des eaux vives, des canaux, etc., il faut donc veiller à son utilisation ou à sa destruction sans pol- lution. On la mange aux aliments pour bétail, on la fait fermenter, on la brûle, etc., mais le problème de son utilisation ne peut pas être considéré comme résolu, loin de là. On a donc besoin d'un procedé d'utilisation de la mélasse qui assure en même temps un avantage technique. I1 est connu en outre que ce qu'on appelle la lessive résiduaire au sulfite, qui se forme lors de la fabrication du papier et en général de la cellulose de bois, est un sous-produit dont l'utilisation technique ou la destruction font encore partie, actuellement, des problèmes résolus de façon défectueuseO Faute d'une autre solution, on rejette très souvent la lessive residuaire au sulfite dans les eaux vives, où, cependant, elle est très nuisible à la flore et à la faune. il est usuel aussi dwutiliser la lessive résiduaire au sulfite comme liant pour le sable de moulage dans les fonderies, et égalemeilt comme liant dans le briquetage du charbon, la tannerie aussi consomme un peu de lessive residuaire au sulfite comme adjuvant de tannage, etc. Toutefois toutes ces possibilités d'application ne représentent, d'après les indications de la litterature spe'cialisee, que des domaines d'utilisation d'environ 10 % de la quantité totale de lessive résiduaire au sulfite qui se forme ; ainsi, pour la majeure partie, il n'existe aucune possibilite d'utilisation techniquement utile. Enfin, il est connu aussi que lors de la deecomposi tion de graisses et huiles vegetales et animales, il se forme au stade primaire un glyeérol brut impur qui, sous cette for- me, ne peut être utilisé qu'extrêmement rarement, de sorte qu'il faut le purifier par distillation, en y consacrant beaucoup d'appareillage et d'énergle. On avait donc besoin d'un système formateur de gel qui puisse - au moins partiellement - être préparé en partant de matières facilement accessibles techniquement, dont l'application soit simple et dont le temps de gelification puisse être regelé à des grandeurs quelconques, sans connaissances ni appareils spéciaux. En outre, on avait besoin d'un domaine d'application technique utile pour la mélasse et la lessive résiduaire au sulfite, sous-produits industriels qui se for- ment en grande qu2ntite et dont l'utilisation n'est résolue que partiellement et troisièmement, il est techniquement avantageux qu'on n'ait pas besoin, dans tous les cas, de purifier par distillation le glycérol brut forme lors de la décomposition des graisses, mais que l'on puisse l'utiliser sous forme brute. L'invention s'est fixé pour but de fournir un pro cédé à l'aide duquel on peut satisfaire la demande dans la plus large mesure possible, dans les domaines que l'on vient de citer. On a trouvé en effet que les sous-produits, me lasse et lessive résiduaire au sulfite, qui se forment toujours obligatoirement, respectivement, lors de la fabrication du sucre et dans la fabrication du papier ou en général de la cellulose de bois, ainsi que la solution aqueuse de glycérol brut qui se forme au stade primaire lors de la décomposition des graisses, peuvent etre utilisés sans autre modification ni purification, avec un excellent effet, pour la formation de gels polymères hydrophiles en partant de monomères du type acrylate et de co-monomeres servant à réticuler ceux-ci de façon tridimensionnelle, sous l'action de catalyseurs rédox, et aussi pour modifier ces gels ou leur donner une structure et une consistance avantageuses. Les nombreux composés présents dans la mélasse et la lessive résiduaire au sulfite ainsi que le glycérol pré- sent dans le glycérol brut et les impuretés qui l'accompagnent, s'incorporent en effet selon toute apparence au réseau tridimensionnel du gel et modifient la consistance et la structure de celui-ci dans un sens avantageux pour la plupart des applications. On peut conclure que cette incorporation à la structure du gel a effectivement lieu, étant donné que les composés et impuretés mentionnés ne peuvent pas être retirés des gels par dissolution au moyen d'eau, ou seulement en quantités négligeables. I1 s'ensuit qu'ils doivent être ancrés de façon fixe dans la structure du gel par des forces chimiques ou physiques. En effet, si lton utilise par exemple du sucre pur et/ou de la lignine pure et/ou des alkylèneglycols et/ou du glycérol pur au milieu de mélasse et/ou de lessive résiduaire au sulfite et/ou de glycérol brut, on n'obtient pas un gel qui se modifie aussi peu dans l'eau ni qui présente une consistance aussi avantageuse. Un autre avantage du procédé selon l'invention réside dans le fait que l'on peut modifier à volonté le temps de gélification - ce qu'on appelle la durée de conservation en pot - du gel en faisant varier les quantités introduites des constituants selon l'invention ou les rapports entre elles. Les faits mentionnés sont surprenants - spécialement pour l'Homme de l'Art - parce qugil ne fallait aucunement s'attendre à ce que l'on obtienne de meilleurs résultats et une solution plùs avantageuse techniquement en utilisant, au lieu de produits chimiques purs bien définis, des mélanges de corps très impurs et pratiquement non définis ou un produit brut non purifié. La mélasse, la lessive résiduaire au sulfite et le glycérol brut n'ont pas encore été utilises jusqu'ici pour la formation de polymères d'acrylate se gélifiant en milieu aqueux, l'invention ouvre donc pour ces matières un nouveau domaine d'application, très superieur aux precédents quant à sa valeur technique et aussi du point de vue de la protection de l'environnement, elle est particulièrement précieuse parce que, pour une grande partie de ces matières - surtout pour la majeure partie de la lessive résiduaire au sulfite - il n'y avait encore aucune utilisation technique appréciable. La présente invention pourra être mieux comprise à l'aide du complément de description qui va suivre dans lequel on trouvera des exemples du procédé conforme à la présente invention. Les parties indiquées sont des parties en poids, les pourcentages sont des pourcentages en poids. I1 doit être bien entendu, toutefois, que ces exemples de mise en oeuvre sont donnés uniquement à titre d'illustration de l'objet de l'invention, dont ils ne constituent en aucune manière une limitation. EXEMPLE 1 (Comparatif) Dans 47 parties d'eau, on dissout 5 parties d'alcool éthylique, 22 parties d'acrylamide, 24 parties de N-hydroxyméthyl-acrylamide et 2 parties de N,N'-méthylène- bis-acrylamide. On obtient une solution homogène que l'on appellera ci-apres solution A. En partant de 50 parties de triethanolamine, 48,7 parties d'éthylèneglycol et 1,3 partie d'eau, on prépare une autre solution (ci-après solution B). On mélange 100 parties de la solution A à 100 parties de la solution B et à ce melange, on ajoute, sur les lieux d'application et au moment de l'application, 100 parties d'une solution aqueuse à 1 % de persulfate d'ammonium (solution C). Le mélange des solutions ci-dessus donne à des tempe ratures de + 5 à + 200C, en un temps de gélïfication de 2 minutes, un gel hydrophile. EXEMPLE 2 On mélange 100 parties de la solution , ayant la composition decrite à l'exemple 1, à 100 parties de la solution B qui contient 9,5 parties de mélasse, 5 parties d'une solution aqueuse d9ammoniac à 25 % et 85,5 parties d'eau et on ajoute aux solutions réunies 100 parties d'une solution à 0,1 % de persulfate d'ammonium (solution C). Au bout d'un temps de gelification de 30 minutes à des températures de + 5 à + 200C, on obtient un gel extrêmement élastique, imperméable à l'eau, se réticulant très bien et adhérent. EXEMPLE 3 On procède de la façon indiquee à l'exemple 2 avec cette différence que l'on utilise comme solution C, 100 parties d'une solution aqueuse à 1 % de métabisulfite de potassium. Le temps de géli-fication est dans ce cas de 2 minutes. Les propriétés du gel obtenu sont tout aussi avantageuses que celles du gel obtenu selon l'exemple 2. EXEMPLE 4 On procède comme dans l'exemple 2, avec cette différence que comme solution C, on utilise 100 parties d'une solution aqueuse contenant 1 % de persulfate d'ammonium et 1% de metabisulfite de potassium. En l'espace d'une minute, il se forme un gel impermeable à l'eau ayant les propriétés avantageuses mentionnées aux exemples 1, 2 et 3. EXEMPLE 5 A 100 parties de la solution A ayant la composition selon l'exemple 1, on ajoute 100 parties de solution B qui comprend 60 parties de mélasse 10 parties de triethanol- amine, 5 parties d'une solution aqueuse d'ammoniac à 25 %, 12,5 parties de glycérol brut et 12,5 parties d'eau. Aux solutions reunies, on ajoute, de la façon décrite à l'exemple 1 100 parties d'une solution aqueuse à 1 % de persulfate d'ammonium (solution C) . En l'espace de 2 minutes, aux températures indiquées dans les exemples 1 à 4, il se forme un gel extrêmement ferme, ne se contractant pas, ayant une excellente irraperneabilité à l'eau. EXEMPLE 6 A 100 parties de la solution A ayant la composition selon l'exemple 1, on ajoute 100 parties de solution B qui comprend 60 parties de mélasse, 25 parties de trigthanol- amine, 7,5 parties de glycérol brut et 7,5 parties d'eau. Aux solutions réunies, on ajoute, de la façon décrite à l'exemple 1, 100 parties d'une solution aqueuse à 1 % de persulfate d'ammonium (solution C > . Le temps de géliìcation est de 2 minutes. EXEMPLE 7 A 100 parties de la solution A ayant la composition selon l'exemple 1, on ajoute 100 parties de solution B comprenant 99 parties de lessive résiduaire au sulfite et 1 partie de solution aqueuse d'ammoniac à 25 %. Aux solutions réunies, on ajoute, de la façon décrite à l'exemple 1, 100 parties d'une solution aqueuse a 2 e de persulfate d'ammonium (solution C). Le melange se change, en l'espace d'une minute, en un gel élastique imperméable à l'eau. EXEMPLE 8 A 100 parties de solution A ayant la composition selon l'exemple 1, on ajoute 100 parties de lessive résiduaire au sulfite (solution B) Aux solutions réunies, on ajoute, de la façon décrite à l'exemple 1, 100 parties d'une solution à 2 % de persulfate d'ammonium (solution C). Le temps de gélification est de 2 heures. EXEMPLE 9 A 100 parties de solution A ayant la composition selon l'exemple 1, on ajoute, em même temps que 100 parties d'eau, 20 à 50 parties de la solution B ayant la composition selon l'exemple 6. Sur les lieux d'utilisation et au moment de l'utilisation, on mélange les solutions réunies à 200 à 250 parties de solution C, qui est une solution aqueuse contenant 3 % de persulfate d'ammonium et 1 % de métabîsulfite de potassium. Le temps de gélification est de 15 à 20 secondes. Ainsi que cela ressort de ce qui précède, l'invention ne se limite nullement à ceux de ses modes de mise oeuvre, de réalisation et d'application qui viennent d'être décrits de façon plus explicite ; elle en embrasse au contraire toutes les variantes qui peuvent venir à l'esprit du technicien en la matière, sans s'écarter du cadre, ni de la portée, de la présente invention. RÈVENDICATIONS 1") Procédé de fabrication de gels en partant de systèmes aqueux gélifiables de composition en elle-même connue qui contiennent un monomère acrylique et, par partie en poids de monomère acrylique, 0,03 à 1 partie en poids d'un constituant réticulant en lui-même connu, avec utilisation, par partie en poids du monomère acrylique, de 0,01 à 0,05 partie en poids d'un catalyseur rédox en lui-même connu, caractérisé par le fait qu'au système aqueux'gélifiable, on ajoute, pour une partie en poids du monomère acrylique qu'il contient, 0,1 à 2 parties en poids de mélasse et/ou, pour une partie en poids du monomère acrylique contenu dans le système aqueux mentionné, 0,1 à 3 parties en poids de lessive résiduaire au sulfite et/ou, pour une partie en poids de monomère acrylique, 0,1 à 0,5 partie en poids de glycérol brut, eventuellement en même temps que 0,01 à 1 partie en poids d'une solution aqueuse d'ammoniac à 25 % et/ou d'un composé aminé, pour une partie en poids de monomère acrylique. 2") Procede selon la revendication 1, caractérisé par le fait que lors de la gelification, à la solution aqueuse contenant le monomère acrylique et le constituant de réticulation (solution A), qui contient eventuellement aussi un autre solvant en lui-meme connu, on ajoute la solution aqueuse de mélasse et/ou la lessive résiduaire au sulfite et/ou le glycérol brut et/ou eventuellement l'ammoniac et/ou un compose aminé (solution B) et qu'on y mélange la solution aqueuse du ou des catalyseurs rédox (solution C) sur les lieux et au moment de l'utilisation. 3 ) Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé par le fait que l'on réunit 100 parties en poids de la solution A, qui contient 3 à 7 parties en poids d'éthanol, 18 à 22 parties en poids dlacrylamide, 22 à 26 parties en poids de N-hydroxyméthyl-méthacrylamide, 1 à 3 parties en poids de N,N'-méthylène-bis-acrylamide et de l'eau pour compléter à 100 parties en poids, - soit à un mélange comprenant 5 à 65 parties en poids de mé lasse, 1 à 33 parties en poids de solution aqueuse dlammo- niac à 25 % et 47 à 86 parties en poids d'eau, - soit à un melange comprenant 55 à 65 parties en poids de mélasse, 5 à 3 parties en poids de triéthanolamine, 3 à 7 parties en poids de solution aqueuse d'ammoniac à 25 %, 10 à 15 parties en poids de glycérol brut et 10 à 15 parties en poids d'eau, - soit à un mélange comprenant 95 à 99 parties en poids de lessive résiduaire au sulfite et 5 à 1 parties en poids de solution aqueuse d'ammoniac à 25 %, - soit à 100 parties en poids de lessive résiduaire au sulfi te, - soit à un melange comprenant 60 à 64 parties en poids de mélasse, 8 à 11 parties en poids de glycérol brut, 8 à 11 parties en poids de lessive résiduaire au sulfite, 1 à 3 parties en poids de solution aqueuse d'ammoniac à 25 % et 15 à 20 parties en poids de triéthanolamine, et qu'aux 200 parties en poids de solution aqueuse ainsi obtenues, on ajoute, au moment et sur les lieux de l'utilisation, - soit 100 parties en poids d'une solution aqueuse de persul fate d'ammonium à 0,1 à 20 %, - soit 100 parties en poids d'une solution aqueuse de métabi sulfite de potassium à 0,1à 12 %, - soit 100 parties en poids d'un liquide formé, en un rapport quelconquep de solution aqueuse de persulfate d'ammonium à 1 à 3 % et de solution aqueuse de métabisulfite de potas sium à 1 %. 4 ) Mélange gélifiable utilisé pour la mise en oeuvre du procedé selon l'une des revendications 1 à 3, contenant un monomère acrylique et, par partie en poids du monomère acrylique, 0,03 à 1 partie en poids d'un constituant de réticulation en lui-même connu, caractérisé par le fait que ce melange gelifiable, outre les constituants cités, contient, par partie en poids du monomère acrylique, 0,1 à 2 parties en poids de mélasse et/ou 0,1 à 3 parties en poids de lessive résiduaire au sulfite et/ou 0,1 à 0,5 partie en poids de glycérol brut et en outre1 éventuellement 0,01 à 1 partie en poids d'une solution aqueuse d'ammoniac à 25 % et/ou d'un composé aminé.