FR 2543541 A1 19841005 FR 8405092 A 19840330 254255 ' La présente invention se rapporte à un nouveau monomère et son polymère ainsi qu'à un procédé pour leur production Plus particulièrement, elle se rapporte à un nouveau dérivé de styrène et son polymère ainsi qu'à un procédé pour leur production. Jusqu'à maintenant, on a développé une grande variété-de dérivés de styrène pour la synthèse de polymères fonctionnels Par exemple, le cyanostyrène et l'amino- styrène sont faciles à transformer en polymères ayant divers groupes fonctionnels, par polymérisation radicalaire. Par ailleurs, on connalt le chlorostyrène, le bromostyrène, le chlorométhylstyrène et le p-( 2-bromoéthyl)- sty rène en tant que dérivésde styrène ayant un atome d'halogène On conna t également le bis-( 1,2-dihalogéno- éthyl)benzène formé en attachant quatre atomes d'halogène à deux groupes vinyles du divinylbenzène. Les présents inventeurs ont maintenant développé un 1,2-dihalogénoéthyl styrène ayant à la fois un groupe vinyle et un groupe 1,2-dihalogénoéthyle. Les présents inventeurs ont effectué une série d'expériences sur la réaction du divinylbenzène ou de son dérivé avec un agent halogénant Par suite, ils sont arrivés à la synthèse et à la séparation d'un nouveau monomère représenté par la formule ( 1) qui suit: R 1 CH 2 =CH () 2 l H-X 1 CH 2-X 2 dans laquelle R 1 est un atome d'hydrogène ou un groupe hydrocarbure C 1 _ 10; et X 1 et X 2 sont des halogènes. La présente invention a pour objet principal un nouveau monomère représenté par la formule ( 1) R 1 CH 2 =CH ( 1) CH-X 1 1 CH 2-X 2 dans laquelle R 1 est un atome d'hydrogène ou bien un groupe hydrocarbure C 1 _ 10 et X 1 et X 2 sont des halogènes. La présente invention a pour autre objet le polymère ou copolymère fait à partir du monomère ( 1). La présente invention a encore pour autre objet un procédé de production du monomère ( 1). Elle a pour objet supplémentaire un procédé de production d'un polymère du monomère ( 1). Dans la formule ( 1), R 1 représente de préférence un atome d'hydrogène, un groupe alcoyle C 110, un groupe aryle et un groupe aralcoyle, de préférence un atome d'hydrogène, un groupe méthyle ou un groupe éthyle X 1 et X 2 sont de préférence un atome de chlore, un atome de brome ou un atome d'iode et ils peuvent être identiques ou différents l'un de l'autre. Le groupe 1,2-dihalogénoéthyle est de préférence en position méta ou en position para par rapport au groupe vinyle. Le 1,2-dihalogénoéthylstyrène et son produit substitué selon l'invention sont obtenus par réaction du divinylbenzène ou de son produit substitué avec des molécules d'halogène ou un agent halogénant o les molécules d'halogène sont inactivées. Le divinylbenzène est de préférence du m-divinylbenzène ou du pdivinylbenzène ou un mélange des deux Il est également possible d'utiliser un divinylbenzène substitué ayant un groupe alcoyle C 110, un groupe aryle, un groupe aralcoyle ou un autre groupe hydrocarbure; ou bien d'utiliser du divinylbenzène commercialisé. L'halogénation peut être accomplie avec des molécules d'halogène comme du chlore, du brome et de l'iode; cependant pour un meilleur contrôle de l'allure de la réaction et de la sélectivité, il est préférable d'utiliser un agent halogénant dans lequel les molécules d'halogène sont inactivées Lorsque des molécules d'halogène sont directement utilisées, il faut faire attention à la température et à l'allure et à la quantité de l'addition comme on le décrira ci-après Des exemples d'un agent halogénant o les molécules d'halogène sont inactivées comprennent un produit d'addition d'un composé aromatique iodé et de molécules d'halogène comme le dibromure d'iodobenzène ( 3 O I Br 2) et un produit d'addition d'un composé d'azote et de molécules d'halogène On préfère un produit d'addition de molécules d'halogène et d'un composé d'azote ou bien d'un sel d'halogénure d'hydrogène d'un composé d'azote Des exemples préférés de tels produits d'addition sont le perbromure de bromhydrate de pyridinium (O Hr 3) le perbromure de bromure de tétraméthyl-ammonium ((CH 3)4 N+Br 3), le perchlorure de bromure de tétraméthyl- ammonium ((CH 3)4 N+Br C 12) , le perbromure de brcmre de phényl triméthyl-ammonium ( O +(CH 3)3 Br 3) et le 2,4-diamino-1,3-thiazolehydrotribromure (H 2 N 1 'Si'NH 2). N H Br 3 L'agent halogénant est utilisé en une quantité de 0,1 à 2,0 moles, de préférence de 0,4 à 0,9 mole par mole du divinylbenzène Lorsque l'on utilise des molécules d'halogène en tant qu'agent halogénant, la quantité est de préférence de 0,1 à 0,8 mole par mole de divinylbenzène. Par ailleurs, les molécules d'halogène sont de préférence ajoutées aussi lentement que lg/mn ou moins pour 100 g du divinylbenzène. La réaction peut être accomplie en présence d'un fluide inerte qui n'est pas halogéné et qui n'inter- fère pas avec l'addition de l'halogène au divinylbenzène. Des exemples préférés d'un tel Luide inerte comprennent le pentane, l'hexane, l'heptane et autres hydrocarbures aliphatiques; le méthanol, l'éthanol, l'alcool iso- propylique et autres alcools; le benzène, le toluène, le xylène et autres hydrocarbures aromatiques; l'acétate d'éthyle, le benzoate d'éthyle et autres esters; le diméthylformamide, le diméthylacétamide et autres amides; le chloroforme, le chlorure de méthylène, le tétrachloro- éthylène et autres hydrocarbures halogénés; l'acétone, la méthyl éthyl cétone, la diéthyl-cétone et autres cétones; le diéthyl éther, le méthyl éthyl éther, le dioxane et autres éthers; l'acide acétique, l'acide propionique et autres acides carboxyliques Parmi ceux-ci,- on préfère les hydrocarbures aliphatiques comme l'hexane et l'heptane; les hydrocarbures-halogénés comme le chlorure de méthylène et le tétrachlorure de carbone; les acides carboxyliques comme l'acide acétique et l'acide propionique; et les alcools comme le méthanol et l'éthanol On les utilise individuellement ou en combinaison les uns avec les autres. La température de la réaction est comprise entre -100 et 1000 C, selon le type de l'agent halogénant utilisé. Elle doit être de préférence de -50 à 300 C lorsque l'on utilise un agent halogénant inactiv,é Elle doit être de -20 à 100 C lorsque la réaction doit être accomplie ' sélectivement et efficacement Elle est de préférence de -70 à O C et mieux de -70 à 30 C lorsque les molécules d'halogène sont utilisées directement en tant qu'agent halogénant. Lorsque des molécules d'halogène sont ajoutées au divinylbenzène en condition conventionnelle, on obtient du bis-( 1,2-dihalogénoéthyl) benzène presque quantitativement, o les molécules d'halogène sont atta- chées aux deux groupes vinyles Les présents inventeurs ont trouvé que la réaction d'addition donnait non seulement du bis-( 1,2-dihalogénoéthyl) benzène mais également du 1,2-dihalogénoéthylstyrène si les conditions de la réaction sont bien modifiées. La durée de la réaction n'est pas particulière- ment limitée; mais elle doit être choisie de manière appropriée selon l'allure de la réaction qui varie selon le type du fluide inerte et la sorte et l'allure d'addition de l'agent halogénant utilisé Le bon temps de réaction peut être établi en déterminant de temps en temps la quantité du produit réactionnel par chromatographie en phase gazeuse. La méthode recommandée de réaction sera décrite ci-après: placer dans un ballon un fluide inerte o du divinylbenzène a été dissous Refroidir suffisamment le ballon tout en agitant Ajouter peu à peu un agent halogénant-en prenant soin que la température n'augmente pas Suivre la réaction par chromatographie en phase gazeuse Après confirmation que la réaction s'est terminée, arrêter la réaction Séparer le produit réactionnel du mélange réactionnel et le purifier par extraction ou distillation ou autres méthodes ordinaires. Le monomère ( 1) selon l'invention peut facilement être transformé en un polymère par homopolymérisation ou copolymérisation avec d'autres monomères Le polymère résultant a, en tant que chalne secondaires,des groupes 1,2-dihalogénoéthylphényle que l'on peut changer en divers groupes fonctionnels par les réactions appropriées. Des polymères ayant de tels groupes fonctionnels sont très utiles Par exemple, un polymère ayant la capacité d'échange d'anions est formé lorsque l'on fait réagir la chaîne secondaire avec un composé d'azote De même, un polymère ayant une capacité de chélation est formé XCH 2 COOH lorsqu'un groupe acide iminodiacétique (-N XCH 2 C 00 H est introduit dans la chaine secondaire Un polymère semblable peut être produit à partir d'un styrène substitué en alcoyle ayant un atome d'halogène tel que le p-( 2-bromoéthyl)styrène et le chlorométhylstyrène. Cependant, un tel polymère est assez différent de celui produit à partir du monomère ci-dessus mentionné Cette différence est apparente dans le cas d'un polymère chélateur formé en introduisant un groupe acide imino- diacétique Lorsqu'un groupe acide iminodiacétique est introduit dans un polymère formé à partir de 1,2-dihalogéno- éthylstyrène, il se forme une chatne secondaire dans laquelle deux groupes acide iminodiacétique sont agencés côte à côte comme le montre la formule de structure (A) qui suit. |CH COOH CH Nj 3 CH 2 COOH (A) 1 "I/CH 2 COOH CH 2-N -CH 2 C 00 H Au contraire, la chaîne secondaire formée par l'introduction d'un groupe acide iminodiacétique dans un polymère formé à partir de chlorométhylstyrène a la formule de structure (B) qui suit. FKIIN XCH 2 COOH (B). CH 2 -N CH 2 CO O H La chalne secondaire de (A)-a une plus forte capacité de chélation que la chaîne secondaire de (B) Ainsi, on peut comprendre que le polymère chélateur formé de 1,2-dihalogénoéthylstyrène est très utile comme agent d'enlèvement de métal. Par ailleurs, le polymère formé à partir de 1,2-dihalogénoéthylstyrène est utile commè polymère ralentissant la combustion parce qu'il contient deux atomes'd'halogène dans la chaine secondaire. Comme on l'a décrit ci-dessus, le monomère ( 1) de la présente invention forme des polymères utiles par homopolymérisation ou copolymérisation avec d'autres co- monomères. Un mode de réalisation des polymères selon l'invention est un polymère linéaire ayant un poids moléculaire de 1 000 à 1 000 000, mieux de 10 000 à 1 000 000 et ayant l'unité récurrente ( 2) qui suit: CH 2 -CH- ( 2) R 1 X CH-X 1 CH-_X 2 dans laquelle R 1, X 1 et X 2 ont chacun la môme significa- tion que définie ci-dessus Le groupe 1,2-dihalogénoéthyle est de préférence placé à la position méta ou para ou bien son mélange par rapport à la chaine principale Le polymère peut être préparé par la polymérisation du monomère ( 1). Un autre mode de réalisation des polymères selon l'invention est un copolymère réticulé ayant -de 10 à 98 moles% de l'unité récurrente ( 2), de 2 à 50 moles% des unités récurrentes-( 3) et/ou ( 4) qui suivent et de O à moles% de l'unité récurrente ( 5) qui suit; L L I I -CHE HA -CH 2-C CH 2-C- A B-C-E' -CH 2-C- R 1 N A I 1 -HCH-X -CH -C Q CH 2-X 2 M M ( 2) ( 3) ( 4) ( 5) dans lesquelles R 1, X 1 et-X 2 ont chacun la même significa- tion que ci-dessus; L, M et E représentent chacun un atome d'hydrogène ou un groupe mfthyle; A est un groupe divalent choisi parmi (i) (o R 2 est un atome d'hydrogène ou un t groupe hydrocarbure C 1 5) (ii) '. (iii) /D (dans laquelle D représente -0-, \;=L -S-, -NH ou un groupe alcoylène C 15), (iv) -So-, -Co ou, (v) -CH 2-NH-CH 2, (vi) -CH 20 C-COCH 2 ou -CH 20 OCR 3 COCH 2 (dans laquelle est un groupe hydrocarbure C 1 8 divalent), (vii) -COR 40 C (dans laquelle R 4 est un groupe hydro- carbure divalent C 1 5), et f % -5 U U il Il (viii) -CNH-R -NHC- (dans laquelle R 5 est un groupe hydrocarbure divalent C 1 _ 3); B est un groupe trivalent choisi parmi (i) (dans laquelle R 6 est un atome ou un groupe hydrocarbure C 1 5 d'hydrogène ), (ii) -CH 2-N-CH 2, et CH 2 2 O (iii) N;et -H 2 C/ YN_\ CH 2- chaque P et Q représente un atome d'hydrogène, un atome d'halogène, un groupe haloalcoyle ou alcoyle C 1:10, un groupe cyano, un groupe aryle, un groupe halogénophényle, un groupe hydroxyphényle, un groupe hydroxyméthylphényle, un groupe carboxyphényle, un groupe alkylphényle ayant un fragment alcoyle C 1 _ 5, un groupe haloalkylphényle, un groupe hydroxyalkylphényle, un groupe hydroxyméthyl- alkylphényle, un groupe carboxyalkylphényle, -COOR 7 (o R 7 est un atome d'hydrogène ou un groupe hydrocarbure C 1 _ 10), R 3 -COR 8 (o R 8 est un atome d'hydrogène ou un groupe hydrocarbure C 1 _ 10), -OCOR 9 (o R 9 est un groupe hydro- carbure C 1 _ 10) et -CONHR 10 (o R 10 est un atome d'hydrogène ou un groupe hydrocarbure C 1 _ 10). Dans les copolymères réticulés, L, M et E sont de préférence un atome d'hydrogène; A est de préférence B est de préférence; et P et/ou Q est de préférence un atome d'hydrogène. Le copolymère réticulé peut être préparé par la copolymérisation du monomère ( 1) et de monomères ayant les formules ( 6) et/ou( 7) qui suivent, éventuellement avec un monomère de la formule ( 8) qui suit L CH 2 =i CH:i C H 2 I I t A B-C-E CH 2 CH 2 = 7 CH 2 =C M M ( 6) ( 7) ( 8) Des exemples des monomères ( 6) et ( 7) comprennent le divinylbenzène, le divinyltoluène, le divinylxylène, le divinyléthylbenzène, le trivinylbenzène, le divinyl- diphényle, le divinyldiphénylméthane, le divinyldibenzyle, le divinylphényl éther, le sulfure de divinyldiphényle, la divinyldiphénylamine, la divinylsulfone, la divinyl cétone, la divinylpyridine, le phtalate de diallyle, le maléate de diallyle, le fumarate de diallyle, le succinate de diallyle, l'oxalate de diallyle, l'adipate de diallyle, le sébaçate de diallyle, la diallylamine, la triallylamine, le N,N'-éthylènediacrylamide, le N,N'méthylènediacrylamide, le N,N'-méthylènediméthacrylamide, le diméthacrylate d'éthylène glycol, le diacrylate d'éthylène glycol, le diacrylate de 1,3-butylène glycol, l'isocyanurate de triallyle, le citrate de triallyle, le trimellitate de triallyle et le cyanurate de triallyle Ces monomères peuvent être utilisés seuls ou en mélange. Des exemples du monomère ( 8) comprennent des dérivés de styrène comme le styrène, le méthylstyrène, le diphényléthylène, l'éthylstyrène, le diméthylstyrène, l'acide vinylbenzolque, l'alcool vinylbenzylique, le vynylphénol, l'acide éthylvinylbenzolque, l'alcool éthyl- vinylbenzylique, le chlorostyrène, le méthoxystyrène, le bromostyrène, le cyanostyrène, le fluorostyrène, le dichlorostyrène, le chlorométhylstyrène, le trifluoro- styrène et le trifluorométhylstyrène; des composés d'hydrocarbure comme le vinylnaphtalène, le vinyl- phénanthrène, le vinylmésitylène et le 3,4,6-triméthyl- styrène; des dérivés d'acrylonitrile comme l'acrylonitrile, le méthacrylonitrile et l' O -acétoxyacrylonitrile; l'acide acrylique ou méthacrylique; des acrylates comme l'acrylate de méthyle, l'acrylate de lauryle, l'acrylate de chlorométhyle et l'acétoxyacrylate d'éthyle; des méthacrylates comme le méthacrylate de cyclohexyle, le méthacrylate de diméthylaminoéthyle, le méthacrylate de glycidyle, le méthacrylate de tétrahydrofurfuryle et le méthacrylate d'hydroxyéthyle; le maléate de diéthyle, le fumarate de diéthyle; des vinyl cétones comme la méthyl vinyl cétone et l'éthyl isopropényl cétone; des composés de vinylidène comme le chlorure de vinylidène, le bromure de vinylidène et le cyanure de vinylidène; des dérivés d'acrylamide comme l'acrylamide, le méthacrylamide, le N-butoxyméthylacrylamide et le N-phénylacrylamide; et des dérivés de l'ester vinylique de l'acide aliphatique comme l'acétate de vinyle, le butyrate de vinyle et le caprate de vinyle. Dans ce mode de réalisation, d'autres monomères insaturés peuvent également être copolymérisés, par exemple des composés d'hydrocarbure comme le 1-vinyl-2- éthylacétylène, le butadiène, l'isoprène et pipérylène; 12 - des dérivés de styrène comme le N,N-diméthylaminostyrène, du nitrostyrène et de l'aminostyrène; des dérivés de sulfure de vinyle comme le sulfure de méthylvinyle et le sulfure de phénylvinyie; des dérivés d'acrylamide comme le diacétoneacrylamide et le N,N-diméthylaminoéthyl- acrylamide; des dérivés de l'acide thioaliphatique comme le thiométhacrylate de phényle, le thioacrylate de méthyle et le-thioacétate de vinyle; et des composés vinyliques hétérocycliques comme le N-vinylsuccinimide, la N-vinyl- pyrrolidone, le N-vinylphtalimide, le N-vinylcarbazole, le vinylfurane, le 2-vinylbenzofurane, le vinylthiophène le vinyiimidazole, le méthylvinylimidazole, le vinyl- pyrazole, la vinyloxazolidone, le vinylthiazole, le vinyltétrazole, la vinylpyridine, la méthylvinylpyridine, la 2,4-diméthyi-6-vinyltriazine et la vinylquinoline. Un autre mode de réalisation des polymères selon l'invention est un copolymère linéaire ayant un poids moléculaire de 1 000 à 2 000 000, de préférence de 10.000 à 2 000 000 et ayant les unités récurrentes ( 2) et ( 5): -CH 2-CH P 2 il R 1 Q CH-X 1 ( 2) CH 2-X 2 ( 2) ( 5)' dans lesquelles R 1, X 1, X 2, P et Q ont chacun les mêmes significations que ci-dessus Dans le copolymère, P et Q représentent de préférence un atome d'hydrogène, un atome de chlore, un groupe cyano, un groupe méthyle, un groupe phényle, un groupe chlorophényle, -COOH, -COOCH 3, -C 000 C 6 H 11, -CQCH 3, -OCOCH 3 et -CONH 2, avec un atome d'hydrogène préféré pour l'un de P ou Q L'unité récurrente ( 5) dans le copolymère peut être identique ou différente. Il n'ya pas de limite particulière des fractions molaires des unités récurrentes dans le copolymère linéaire, mais l'unité récurrente ( 2) est généralement incorporée en une quantité de 10 à 98 moles% et de préférence de 20 à moles% Par ailleurs, une autre unité récurrente peut être incorporée dans le copolymère au point que les propriétés du copolymère ne soient pas sensiblement changées Le copolymère linéaire peut être préparé par la copolymérisation des monomères ( 1) et ( 8) comme décrit ci-dessus. En ce qui concerne les conditions de polymérisa- tion ou de copolymérisation, il n'y a pas de limite et les méthodes conventionnelles peuvent être employées. Tandis que la polymérisation peut être simplement mise en oeuvre par chauffage, dans de nombreux cas on utilise avantageusement un initiateur de polymérisation Des exemples d'initiateur de polymérisation comprennent des peroxydes d'acyle comme le peroxyde de benzoyle et le peroxyde de lauroyle, des azonitriles comme ltazobis- isobutyronitrile et le 2,2 '-azobis( 2,4-diméthylvaléro- nitrile), des peroxydes comme le di-t-butyl peroxyde, le peroxyde de dicumyle et le peroxyde de méthyl éthyl cétone et des hydroperoxydes comme l'hydroperoxyde de cumène et l' hydroperoxyde de butyle tertiaire. Les polymères de la présente invention peuvent également être produits par la polymérisation en présence d'un fluide inerte Des exemples du fluide inerte compren- nent des hydrocarbures aliphatiques comme le n-pentane, le n-hexane, le nheptane et le n-octane, des alcools comme le méthanol, l'éthanol et l'alcool isopropylique, des cétones comme l'acétone, le méthyl éthyl cétone et la diéthyl cétone, des éthers comme le diéthyl éther, le méthyl éthyl éther, le dibutyl éther, le dioxane et le tétrahydrofurane, des hydrocarbures aromatiques comme le benzène, le toluène et le xylène, des esters comme le formiate d'éthyle, l'acétate d'éthyle et l'acétate de butyle, des amides comme le diméthylformamide et le diméthylacétamide, des halogénures aliphatiques comme le chloroforme, le chlorure de méthylène et le dichloroéthane, des halogénures aromatiques comme le chlorobenzène et un liquide polaire comme le diméthylsulfoxyde On peut les utiliser seuls ou en mélange. La température de la polymérisation n'est pas limitée mais elle est généralement comprise entre 20 et 120 C, de préférence entre 60 et 100 C. L'invention sera maintenant décrite en plus de détail en se référant aux exemples non limitatifs qui suivent. EXEMPLE 1 Dans un ballon de 2 litres à quatre goulots, équipé d'un thermomètre, d'un condenseur à reflux et d'un agitateur, on a introduit 1 litre de chlorure de méthylène et 130,0 g ( 1,0 mole) de m-divinylbenzène. Tandis que la température était maintenue à -5 C tout en agitant, on a ajouté 255,58 g ( 0,8 mole) de perbromure de bromhydrate de pyridinium en dix portions de 25 g On a continué l'agitation pendant environ 2 heures à la même température On a ajouté 1 litre d'acide chlorhydrique à 1 N, dans le produit réactionnel, et l'on a retiré le bromhydrate de pyridinium Le produit réactionnel a été lavé deux fois avec 500 ml d'eau pure Le chlorure de méthylène a été enlevé par distillation en utilisant un évaporateur, et le produit réactionnel a subi une distillation sous pression réduite La température a graduellement été élevée tandis que la pression dans l'évaporateur était maintenue à 1,33 mbars A 33 C, le m-divinylbenzène n'ayant pas réagi a été retiré par dis- tillation Alors, à 101 C, un liquide jaune-pâle a été retiré par distillation Le rendement de ce liquide était de 204,7 g ( 71 %) Ce liquide s'est révélé être une substance simple par chromatographie en phase gazeuse et chromatographie liquide La substance simple a été identifiée comme étant du 3-( 1,2-dibromoéthyl)styrène par analyses spectrales et autres analyses chimiques Les résultats des analyses sont comme suit: Analyse élémentaire: C: 41,13 ( 41,42), H: 3,65 ( 3,48), Br: 55,22 ( 55,11) (Les valeurs calculées sont indiquées entre parenthèses) Spectre de masse: 292 (P+ 4), 290 (P+ 2), 288 (M+/e), 261 (M-C 2 H 3) 103 (M-C 2 H 3 Br 2), 76 (C 6 H 4). Spectre d'absorption infrarouge: 3020, 2970, 1630, 1510, 1480, 1215, 1155, 980, 910, 800 cm-1. Spectre de résonance magnétique nucléaire des protons: ( 60 M Hz; solvant: deutérochloroforme; matière de référence: tétraméthylsilane) Valeur de î: 3,97 (doublet, 2 H), 4,9-5,4 (multiplet, 2 H), 5,73 (doubles doublets, 1 H), 6,67 (doubles doublets, 1 i, 7,0-7,7 (multiplet,4 H). EXEMPLE 2 Dans un ballon de 1 litre à quatre goulots équipé d'un thermomètre, d'un condenseur à reflux et d'un agitateur, on a introduit 500 ml de chlorure de méthylène et 65,0 g ( 0,5 mole) de p-divinylbenzène Tandis que la température était maintenue à -10 C tout en agitant, on a ajouté 125,6 g ( 0,4 mole) de perbromure de bromure de tétraméthyl-ammonium en 15 portions de 8 g On a continué l'a gitation pendant environ 2 heures à la même température. On a ajouté, dans le produit réactionnel, 500 ml d'acide chlorhydrique à 1 N et le bromure de tétraméthyl-ammonium a été retiré Le produit réactionnel a été lavé deux fois avec 250 ml d'eau pure Le chlorure de méthylène a été retiré en utilisant un évaporateur et le produit réaction- nel a subi une distillation sous pression réduite La température a graduellement été élevée tandis que la pression dans l'évaporateur était maintenue à 1,33 mbars. 2543541 - A 42 C, le p-divinylbenzène n'ayant pas réagi a été retiré par distillation Alors, la température a été élevée à 200 C mais l'on n'a obtenu aucun distillat. Lors du refroidissement à la température ambiante, le liquide résiduel est devenu un solide blanc Le point de fusion de ce solide était de 107 à 110 C et le rendement de ce solide était de 92,4 g ( 64 %) Ce solide s'est révélé être une substance simple par chromatographie en phase gazeuse et chromatographie liquide La substance simple a été identifiée comme étant du 4-( 1,2-dibromoéthyl)- styrène par analyses spectrales et autres: analyses- chimiques Les résultats des analyses sont comme suit: Analyse élémentaire: C: 41,21 ( 41,42), H: 3,40 ( 3,48), Br: 55,18 ( 55,11) (Les valeurs calculées sont indiquées entre parenthèses). Spectre de masse: 292 (P+ 4), 290 (P+ 2), 288 (M+/e), 261 (M-C 2 H 3), 103 (M-C 2 H 3 Br 2), 76 (C 6 H 4). Spectre d'absorption infrarouge: 3020, 2910, 1625, 1600, 1510, 1430, 1130, 985, 910, 835 cm-1. Spectre de résonance magnétique des protons: ( 60 M Hz; solvant: deutérochloroforme; matière de référence: tétraméthylsilane) valeur de: 3, 97 (doublet, 2 H), 4,9-5,4 (multiplet, 2 H), 5,73 (doubles doublets -, 1 H), 6,67 (doubles doublets, 1 H), 7,0-7,6 (multiplet, 4 H). EXEMPLE 3 Dans un ballon de 1 litre à quatre goulots équipé d'un thermomètre, d'un condenseur à reflux et d'un agitateur, on a introduit 500 ml de chlorure de méthylène et 65,0 g ( 0,5 mole)de m-divinylbenzène Tandis que la température était maintenue à -40 C tout en agitant, on a ajouté 63,9 g ( O; 4 mole) de brome à raison d'environ 1 g par minute en utilisant un entonnoir de goutte à goutte On a continué l'agitation pendant environ 1 heure à la même température Le chlorure de méthylène a été retiré par distillation en utilisant un évaporateur et le produit réactionnel a été traité comme à l'exemple 1. On a ainsi obtenu 21,8 g ( 15 %) du produit réactionnel. Ce produit réactionnrl a donné les mêmes résultats analyti- ques que ceux du produit réactionnel dé l'exemple 1. Ainsi, on a pu identifier que c'était du 3-( 1,2-dibromo- éthyl)styrène. EXEMPLE 4 Dans une ampoule de 20 ml, on a introduit 5,0 g de 3-( 1,2-dibromoéthyl) styrène, 5 ml de m-xylène et 0,05 g d'azobisisobutyronitrile Après mélange complet et dissolution, l'air dans l'ampoule a été remplacé par de l'azote et l'ampoule a été scellée L'ampoule a été - plongée dans l'eau à 90 C pendant 24 heures Après refroi- dissement, l'ampoule a été cassée et le contenu placé dans l'hexane Les précipités résultants ont été enlevés par filtration et lavés totalement avec de l'hexane Le poids des précipités mesuré après séchage sous vide était de 4,9 g Ce produit réactionnel a donné les résultats qui suivent à l'analyse élémentaire et les pics dans le spectre d'absorption infrarouge. Analyse élémentaire: C: 41,38 ( 41,42), H: 3,42 ( 3,48), Br: 55,20 ( 55,11). (Les valeurs calculées sont indiquées entre parenthèses). Spectre d'absorption infrarouge: 3020, 2970, 1600, 1510, 1480, 1215, 800, 690 cm-. Le fait que l'absorption due à la double liaison C=C dans le monomère a disparu indique que le produit réactionnel est un polymère Le poids moléculaire de ce polymère était de 110 000 en mesurant par chromatographie par perméation ce gel en employant d polystyrène pour la courbe de calibrage.EXEMPLE 5 * On a répété l'exemple 4 à l'exception que l'on a remplacé le 3-( 1,2dibromoéthyl)styrène par du 4-( 1,2-dibromoéthyl)styrène Le rendement était de 4,8 g. Le produit réactionnel a donné les résultats qui suivent de l'analyse élémentaire et les pics du spectre d'absorption infrarouge: Analyse élémentaire: C: 41,35 ( 41,42), H: 3,39 ( 3,48), Br: 55,26 ( 55,11) (Les valeurs calculées sont indiquées entre parenthèses). Spectre d'absorption infrarouge: 3020, 2910, 1600, 1510, 1430, 1230, 835, 695 cm-1. Le poids moléculaire mesuré de la même façon qu'à l'exemple 4 était de 90 000. EXEMPLE 6 Dans une ampoule de 30 ml, on a introduit 8,70 g de 3-( 1,2-dibromoéthyl) styrène, 3,13 g de styrène et 0,15 g d'azobisisobutyronitrile Après mélange complet et disso- lution, l'air dans l'ampoule a été remplacé par de l'azote et l'ampoule a été scellée L'ampoule a été plongée dans l'eau à 90 C pendant 24 heures Le contenu solide a été retiré en cassant l'ampoule Le poids du solide mesuré après lavage au méthanol et séchage sous vide était de 11,72 g (rendement 99 %) Ce produit réactionnel a donné les résultats qui suivent à l'analyse élémentaire et les pics du spectre d'absorption infrarouge. Analyse élémentaire: C: 53,35 ( 53,43), H: 4,90 ( 4,75), Br: 41,75 ( 41,82). (Les valeurs calculées sont indiquées entre parenthèses). Spectre d'absorption infrarouge: 3020, 2970, 1600, 1510, 1480, 1215, 800, 690 cm-1. Le fait que le pic d D à la double liaison C=C ait disparu indique que le produit réactionnel est un copolymère de 3-( 1,2-dibromoéthyl)styrène et de styrène. Cela est également supporté par les résultats de l'analyse élémentaire et le rendement. Le poids moléculaire de ce polymère était 'de 200 000 en mesurant par chromatographie par perméation de gel en employant du polystyrène pour la courbe de calibrage. EXEMPLE 7 On a répété l'exemple 6 à l'exception que l'on a remplacé le 3-( 1,2-dibromoéthyl)styrène par du 4-( 1,2- dibromoéthyl)styrène La production était de 11,60 g (rende- ment 98 %) Le produit réactionnel a donné les résultats - qui suivent à l'analyse élémentaire et les pics du spectre d'absorption infrarouge. Analyse élémentaire: C: 53,37 ( 53,43), H: 4,87 ( 4,75), Br: 41,76 ( 41,82) (Les valeurs calculées sont indiquées entre parenthèses). Spectre d'absorption infrarouge: 3020, 2910, 1600, 1510, 1430, 1230, 835, 695 Cm 1. Le poids moléculaire du produit réactionnel était de 150 000 en mesurant de la même façon qu'à l'exemple 4. -25 EXEMPLES 8 à 16 Un monomère de formule ( 1) et un monomère de formule ( 8) (définis cidessus) ont été copolymérisés de la même façon qu'à l'exemple 6 Le copolymère résultant a subi une analyse élémentaire et une spectrométrie d'absorption infrarouge Les résultats sont montrés au tableau 1. TABLEAU I' Composé de formule Nom 3 ( 1,2-dibromoéthyl)styrène 3-( 1 I, 2dibromoéthyl)styrène 4-( 1 I, 2-dibromoéthyl) styrène 4 ( 1, 2dibromoéthyl) styrène 4-( 1 I, 2-dibromoéthyl) styrène 3 (I, 2dibromoéthyl)styrène 3-( 1,2-dibromoéthyl)styrène 3-(, 2-dibromoéthyl) styrène 3-( 1 I, 2-dibromoéthyl)styrène 8,70 8,.70 8,70 8,7-0 8,70 8,70 8, 70 Composé de formule ( 8) Nom Z Acétate de vinyle 2,58 Acrylonitrile 1, 59 Chlorure de vinylidène 2,91 Méthacrylate de méthyle 3,00 Acrylamide 2, 13 Acide méthacrylique 2,58 Méthyl vinyl cétone 2,10 Chlorométhyl styrène 4-,58 (m/p= 6/4) Méthacrylate de 5,05. cyclohexyle Exemple 1 i 1 o Exem- ple Initiateur 8 AIBN 0,11 g 9 AIBN AIBN 11 AIBN 12 AIBN 13 AIBN 14 AIBN AIBN 16 AIBN 0,10 g 0,12 g 0,12 g 0,11 g 0,llg 0,11 g 0,13 g 0,14 g Fluide inerte Méthyl éthyl cétone 70 Aucun 70 Aucun 80 Méthyl éthyl cétone 80 Aucun 80 Méthyl éthyl cétone 80 Aucun 70 Toluène 80 Octane 80 TABLEAU 1 (suite 1) Conditions de polymérisation Température x temps ( c) (heures) x 8 x 8 x 5 x 5 x 5 x 5 x 8 x 5 x 5 Poids moléculaire (x 103) Rendement _(%) Uv tn % TABLEAU I (suite 2) Analyse élémentaire (%) (valeurs calculées entre parenthèses) Pics principaux dans le suectre infrarouge (cm 1) 8 C: 44,67 0: 8,53 9 C: 45,54 N: 4,09 C: 37,21 Cl: 18,36 11 C: 46,20 0: 8,15 12 C: 43,51 ( 3,90), O 13 C: 44,63 0: 8,47 14 C: 46,72 0: 4,32 C: 51,51 Cl: 8,07 16 C: 52,38 0: 7,05 ( 44,71), H: 4,32 ( 4,29), ( 8,51),Br: 42,48 ( 42,49). ( 45,51), H: 3,84 ( 3,82), 4,08),Br: 46,53 46,58). 37,25), H: 3,16 ( 3,13), 18,32),Br: 41,27 ( 41,30). 46,18), H: 4,70 ( 4,65), 8,20),Br:40,95 ( 40,96) ( 43,49), H: 3,71 ( 3,65), N: 3,86 4,51 ( 4,46), Br: 44,41 ( 44,51) 44,71) H: 4,35 ( 4,29), 8,51),Br: 42,55 ( 42,49). 46,70) H: 4,51 ( 4,48) 4,44),Br: 44,45 ( 44,383, ( 51,56) H: 4,38 ( 4,33), ( 8,01),Br: 36,04 ( 36,11). /52,42), H:5,66 ( 5,72), 6,98),Br: 34,91 ( 34,87). 690, 800, 1215, 1480, 1750, 2970, 3020. 690, 800, 1215, 1480, 2230, 2970, 3020. 680, 835, 1230, 1430, 2910, 3020. 695, 835, 1230, 1430, 1730, 2910, 3020. 695, 835, 1230, 1430, 1640, 2910, 3020. 690, 800, 1215, 1480, 1710, 2970, 3020 690, 800, 1215, 1480, 1715, 2970, 3020. 690, 800, 1215, 1270, 1600, 2970, 3020. 690, 800, 1215, 1480, 1730, 2970, 3020. 1510, 1600, 1510, 1600, 1510, 1600, 1510, 1600, 1510, 1600, 1510, 1600, 1510, 1600, 1480, 1510, 1510, 1600, Exemple N) r% 3 Ln w> I LMN ta 4 % EXEMPLE 17 Dans une ampoule de 50 ml, on a introduit 11,60 g de 3-( 1,2-dibromoéthyl) styrène, 4,65 g de divinylbenzène (pureté 56 %, m/p= 7/3, contenant 44 % d'éthylstyrène) et 10 ml de toluène Après mélange, on a ajouté 0,14 g d'azobisisobutyronitrile Après mélange complet, l'air dans l'ampoule a été remplacé par de l'azote et l'ampoule a été scellée L'ampoule a été plongée dans l'eau à 90 C pendant 8 heures pour produire la réaction Après refroi- dissement, l'ampoule a été cassée et son contenu sorti, avec ensuite lavage avec de l'acétone et séchage sous vide Le rendement du polymère était de 16,12 g. Le résultat de l'analyse élémentaire est donné ci-dessous. C: 55,75 ( 55,79), H: 4,83 ( 4,87) Br: 39,42 ( 39,42) (Les valeurs calculées sont indiquées entre parenthèses). Les pics principaux dans le spectre d'absorption infrarouge sont comme suit: 3020, 2970, 1600, 1510, 1480, 1215, 800, 690 cm 1. Le fait que le solide résultant est totalement insoluble dans l'acétone, que le rendement est de 99,2 % et que l'absorption due à la double liaison C=C dans le monomère a disparu, indique le produit réactionnel était un copolymère de 3-( 1,2-dibromoéthyl)styrène, de divinyl- benzène et d'éthyistyrène. EXEMPLES 18 à 30 Des expériences ont été entreprises de la même façon qu'à l'exemple 17 Les résultats sont montrés au tableau 2. TABLEAU 2 Composé iÈ Com-posé i Ei 3 I-( 1,2-di"8,70 bromoëthyl)- styrène 1 composé Isocyanurate - de triallyle -( 191 4,99 composé Exem-ple 19 3-(le 2-di- bromoëthyl)- styrène 2,60 - Ethylstyrène, 1,32 8,70 m-divin Yl- benzène 1 o 4 3-( 1,2-;-di- bromoethyl)- styrène 4,13 8 e 7 O 4,41- dîvinyl- biphényle Styrène w 21 3-( 1,2-di 8,70 bromoéthyl)- styrène Di-(p-vinyl- 4,41 phényl)- méthane 22 3-( 1,2 di- bromo 6thyl)- styrène 23 3-( 1,2-di- bromoéthyl)- styrène 24 3-(le 2-di- bromoéthyl)- styrène 2 e 84 8,70 Diallyl- acétal 8,70 Dj (p-vinyl 4,45 hényl) - éther 8,70 Phtalate de 4,53 diallyle - r%) ui LY 1 Un q- 1-r an 1 M e Ln cm ( 6 I 9 ( 6 '6 6 Z " 7 M 1 ç L- 19 W 7 '? gi 74 i 7 M & 9 i 909 ç K'6 Z "i 7 9 imlgç 917 'Z 917 '- Z 91 99, il, i- 8 X 06 9 x 06 i 7 60 NEIY Wo Naiv M =iqq-9 M totmtlq sl '07) 6-VV 7 i 7 g '9 6 i 7 '9 ,19 1 9 ge I Li 7) 6 I L- : aq : O : H : O Wo N Eliv o i O Ulaqipw 9 x 06 ('296 qç) 09 4 9 ç LL & 17) 6 417 ç 9 Iqç) W 99 n Ci Lç: i 7 ç09 &-ç 09 i 7 ZL'i 7 çglog 99,09 (Z 6 IL ) i 769 /, & 6 ( 617) 6 7 ( 90 I Lg) gom OO Nigiv L 6 9 x 06 9 x 06 e x 06 ouantoi i 7 Io Ni Riv o ouantol U auqntoi O? silo Nsiv ço 4 çç o Iz, 1 f 7 :9 zi 7 di 7, 017 D 7, Z 6 '1712 00 L o:9 çi 7 t 7 i 7 'Li 7 i 7 'O x Siv Xnaq-,e Ti-Tui" lm M lotmiqq Gw 9 a 7 ld MOXS 9 x 06 (%) imam O) aq-jeu T ap Tnia apte U sdmaq x eanq, Loal ( aq Tns) Z n Va Igyl Ga Teq-UG Ma T 9 -1 asx lleuv TABLEAU 2 (suite 2) Exemple composé Z 4-( 1,2-di 8,70 bromoéthyl)- styrène Composé Diméthacry- late d'éthy- lène glycol w Composé 3,96 - Coposé Styrène 264-( 1,2-di8,70 bro:moéthyi) - styrène Trivinyl- benzène Ethyl- 3,12 styrène 4-( 1,2-di 8,70 bromoéthyl) - styrène * 4-( 1,2-di 8,70 bromoéthyl) - styrène 4-( 1,2-di 8,70 bromoéthyl) - styrène Méthylène b'is acryla- mide Maléate de diallyle Divinyl. cétone N G' 3,92 4-( 1,2-di 8,70 bromoëthyl) - styrène Citrate de triallyle {g) 1,04 3,08 1,32 Styrène I 1,04 1,64 Styrène 1,04. 6,25 ui Ln P 6 Initiateur AIBN o, 14 Fluide inerte Pthanol ml TABLEAU 2 (suite 3) Température x temps. (OC) (h) 'x 8 ' Rende- ment (M 6 96 C: H: 0: Br: Analyse élémentaire ,86 4,92 9,28 34,94 98 C: 58,41 ( 58,47) H: 5,11 5,06) Br: 36,48 ( 36,47) 27 AIBN 0,13 28 AIBN 0,13 0,11 Méthanol Méthanol Toluène x 8 96, C: 0: Br: x 8 98 C: 0: Br: x 8 99. C: H: 0: Br: 48,72 ( 48,70) 4.58 ( 4,56 4,93 ( 4,99) 37,42 ( 37,38) 47,62 ( 47,57 > *4,35 ( 4,31) ,11 ( 10,14 > 37,92 ( 37,98) ,61 4,47 2,85 42,07 2,81) 42,12) AIBN 0.,15 Néthanol 1 Q' x 8 C: 0: Br: 48,21 ('48,22) 4,78 4 4,72 > 14,92 ( 14,99 > 32,09 ( 32,08) Exemple ' 26AIBN 0,13 Toluène x 8 ,83) 4,85) 9,34) 34,98) 1 ', 1 o%> EXEMPLE 31 Dans un ballon de 1 litre à quatre goulots équipé d'un thermomètre, d'un condenseur à reflux et d'un agitateur, on a introduit 2,0 g d'alcool polyvinylique commercialisé et 25 g de chlorure de sodium dissous dans 400 g d'eau pure Dans le ballon on a de plus ajouté, tout en agitant, un mélange composé de 30,0 g de 3-( 1,2-dibromoéthyl)styrène, 10,0 g de divinylbenzène (pureté: 56 %, m/p= 7/3, contenant 44 % d'éthylstyrène), 50,0 g de m-xylène et 0,4 g de 2,2 '-azobisisobutyronitrile. On a continué l'agitation pendant 1 heure à 60 C, pendant 2 heures à 70 C et pendant 4 heures à 80 C Après refroi- dissement et lavage, on a obtenu des particules sphériques de 0,1 à 1,0 mm de diamètre. On a placé 30 grammes des particules dans un ballon de 500 ml à quatre goulots équipé d'un thermomètre, d'un condenseur à reflux et d'un agitateur Dans le ballon on a ajouté 35,0 g d'ester éthylique de l'acide imino- diacétique dissous dans 200 ml d'éthanol On a agité les réactifs pendant 48 heures à 80 C Alors, on a ajouté 16,0 g de soude dissoute dans 100 ml d'eau pure, avec ensuite agitation pendant 5 heures à 90 C Après refroidissement et rinçage, les particules résultantes ont subi l'essai qui suit pour évaluer la capacité d'enlèvement des ions métalliques. On a préparé une solution aqueuse-contenant 100 mg de chacun des métaux dans 1 litre en dissolvant un chlorure cuprique et un chlorure ferrique dans de l'eau pure On a ajouté, à la solution, 5,0 g des particules cidessus mentionnées et au bout de 24 heures, on a déterminé les ions de métal restant dans la solution. La teneur en ions Cu et Fe était inférieure à 0,1 rg à chaque fois. EXEMPLE 32 Dans une ampoule de 50 ml, on a introduit 10,0 g de 3-( 1,2-dibromoéthyl) styrène, 20 ml de propanol et 0,05 g d'azobisisobutyronitrile o Après mélange complet et dissolution, l'air dans l'ampoule a été remplacé par de l'azote et l'ampoule a été scellée L'ampoule a été plongée dans l'eau à 900 C pendant 24 heures pour produire la réaction Après refroidissement, l'ampoule a été cassée et son contenu sorti et introduit dans un ballon de 300 ml à quatre goulots équipé d'un thermomètre, d'un condenseur à reflux et d'un agitateur Dans le ballon on a de plus ajouté 26,1 g d'ester éthylique de l'acide iminodiacétique dissous dans 100 ml d'éthanol On a agité les réactifs pendant 48 heures à 700 C Alors, on a ajouté 6,6 g de soude dissoute dans 100 ml d'eau pure, avec ensuite agitation pendant 5 heures à 900 C Après refroidissement et rinçage, les particules résultantes ont été soumises au même essai qu'à l'exemple 31 pour évaluer leur capacité de retirer les ions de métal, et on a obtenu les mêmes résultats qu'à l'exemple 31. EXEMPLE 33 On a mélangé uniformément 8,20 g de 3-( 1,2- dibromoéthyl)styrène, 1,80 g de styrène, 10,0 g de m-xylène et 0,10 g d'azobisisobutyronitrile et on les a introduits dans une ampoule de 30 ml Alors, l'air dans l'ampoule a été remplacé par de l'azote et l'ampoule a été scellée L'ampoule a été plongée dans l'eau à 901 C pendant 24 heures pour produire une réaction Après refroidissement, l'ampoule a été cassée et son contenu sorti. Le polymère résultant a été introduit dans un ballon de 200 ml à quatre goulots équipé d'un thermomètre, d'un condenseur à reflux et d'un agitateur Dans le ballon on a ajouté 12,0 g d'ester éthylique de l'acide iminodiacétique dissous dans 100 ml d'éthanol On a agité les réactifs pendant 48 heures à 701 C Alors, on a ajouté 4,0 g de soude dissoute dans 60 ml d'eau pure, avec ensuite agitation pendant 5 heures à 900 C Après refroidissement et rinçage, les particules résultantes ont été soumises au même essai qu'à l'exemple 31 pour évaluer la capacité pour retirer les ions de métal, et on a obtenu les mômes résultats qu'à l'exemple 31. R E V E N D I C A T I O N S 1. Monomère caractérisé en ce qu'il est représenté par la formule de structure ( 1) R 1 CH 2 =CHF ( 1) CH-X 1 CH 2-X 2 o R 1 représente un atome d'hydrogène et un groupe hydrocarbure contenant de 1 à 10 atomes de carbone, et X 1 et X 2 sont des atomes d'halogène. 2. Monomère selon la revendication 1, caractérisé en ce que R 1 représente un atome d'hydrogène, un groupe méthyle et un groupe éthyle. 3. Monomère selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que X 1 et X 2 représentent chacun un atome de chlore, un atome de brome et un atome d'iode. 4. Monomère selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que X 1 et X 2 représentent desatomesde brome. Polymère linéaire ou réticulé, caractérisé en ce qu'il comprend 10 à 100 moles% des unités polymériques représentées par la formule de structure ( 2), o à 50 moles des unités polymériques représentées par la formule de structure ( 3) et/ou ( 4), et O à 90 moles % de l'unité poly- mérique représentée par la formule ( 5). R 1. H-X 1 CH 2-X 2 ( 2) L I i -CH 2-C CH 1 12 B C-E I I -CH 2-C M 1 ( 4) L -CH 2-C- A -CH 2 M ( 3) p I -CH 2-C- Q ( 5) o R 1 représente un atome d'hydrogène et un groupe hydrocarbure contenant I à 10 atomes de carbone; X 1 et X 2 sont des atomes d'halogène; L, M et E représentent un atome d'hydrogène et un groupe méthyle; A est choisi dans le groupe consistant-en (i) R 2 o R 2 est un atome d'hydrogène ou un groupe hydrocarbure contenant de 1 à 5 atomes de carbone, I (ii) / (iii) D - o D représente -O 0-, -S-, -NH ou un groupe alcoylène contenant de 1 à 5 atomes de carbone, (iv) -SO, -CO, ou S (v) -CH 2-NH-CH 2, (vi)-CH 2 O-COH 2, o H 20 R H 2- (vi) -CH 20 C-COCH 2, ou -CH 2 OC Rj 10 CH 2- o R 3 1 à 8 est un groupe hydrocarbure divalent contenant de. atomes de carbone, (vii) -COR 40 C- o R 4 1 à 5 est un groupe hydrocarbure divalent contenant de atomes de carbone, et - 0 O (viii) -CNH-R-NHC- (viii) -CNH-R 5-NHC- o R 5 1 à 3 est un groupe hydrocarbure divalent contenant de atomes de carbone; et B est choisi dans le groupe consistant en (i) R 6 o R 6 est un atome d'hydrogène ou un groupe hydrocarbure contenant de 1 à 5 atomes de carbone, (ii) -CH 2-N-CH 2, et CH 2 (iii) I, et CH 2 II /H 2 c T C 2 O chacun de P et Q représente un atome d'hydrogène, un atome d'halogène, un groupe alcoyle ou haloalcoyle contenant de 1 à 10 atomes de carbone, un groupe cyano, un groupe aryle, un groupe halogénophényle, un groupe hydroxyphényle, un groupe hydroxyméthylphényle, un groupe carboxyphényle, un groupe alkylphényle contenant un fragment alcoyle de 1 à atomes de carbone, un groupe haloalkylphényle, un groupe hydroxyalkylphényle, un groupe hydrométhylalkylphényle, un groupe carboxyalkylphényle, COOR 7 o R 7 est un atome d'hydrogène ou un groupe hydrocarbure contenant de 1 à atomes de carbone, COR 8 o R 8 est un atome d'hydrogène ou un groupe hydrocarbure contenant de I à 10 atomes de carbone, OCOR 9 o R 9 est un groupe hydrocarbure contenant de 1 à 10 atomes de carbone, et CONHR 10 o R 10 est un atome d'hydrogène ou un groupe hydrocarbure contenant de 1 à 10 atomes de carbone. 6. Polymère selon la revendication 5, caractérisé en ce qu'il se compose de l'unité polymérique représentée par la formule de structure ( 2) et a un poids moléculaire de 1 000 à 1 000 000. 7 Polymère selon la revendication 5, caractérisé en ce qu'il se compose des unités polymériques représentées par les formules de structure ( 2) et ( 5), le contenu des unités polymériques ( 2) étant de 10 à 98 moles% et ledit polymère ayant un poids moléculaire de 1 000 à 2 000 000. 8. Polymère selon la revendication 5, caractérisé en ce qu'il se compose de 10 à 98 moles% de l'unité polymérique représentée par la formule de structure ( 2), de 2 à 50 moles% de l'unité polymérique représentée par la formule de structure ( 3) et/ou ( 4) et de O à 80 moles% de l'unité polymérique représentée par la formule de structure ( 5). 9. Polymère selon l'une quelconque des revendications 5, 6, 7 ou 8, caractérisé en ce que R 1 représente un atome d'hydrogène, un groupe méthyle et un groupe éthyle. 10. Polymère selon l'une quelconque des revendications 5, 6, 7 ou 8, caractérisé en ce que X 1 et X 2 représentent chacun un atome de chlore, un atome de brome et un atome d'iode. 11. Polymère selon l'une quelconque des revendications 5, 6, 7 ou 8, caractérisé en ce que X 1 et X 2 sont des atomes de brome. 12. Polymère selon l'une quelconque des revendications 5 ou 8, caractérisé en ce que L, M et E sont des atomes d'hydrogène. 13. Polymère selon l'une quelconque des revendications 5 ou 8, caractérisé en ce que A est 4 14 Polymère selon l'une quelconque des revendications 5 ou 8, caractérisé en ce que B est Polymère selon l'une quelconque des revendications , 7 ou 8, caractérisé en ce que l'un de P et Q est un atome d'hydrogène. 16 Procédé de production d'un monomêre représenté par la formule de structure ( 1) selon l'une quelconque des revendications 1, 3 ou 4, caractérisé en ce qu'il consiste à faire réagir un divinylbenzéne substitué ou non substitué avec un agent halogénant o les molécules d'halogène sont inactivées. 17 Procédé de production d'un monomère selon la revendications 16, caractérisé en ce que le divinyl- benzene est du m-divinylbenzène, du p-divinylbenzène ou un mélange. 18 Procédé de production d'un monomère selon la revendication 16, caractérisé en ce que l'agent halogénant est un produit d'addition d'un composé aromatique iodé ou d'un composé d'azote et de molécules d'halogène 19 Procédé selon la revendication 18 caractérisé en ce que l'agent halogénant est un produit d'addition d'un composé d'azote ou son sel d'halogénure d'hydrogène et de molécules d'halogène. Procédé selon la revendication 18 caractérisé en ce que l'agent halogénant est choisi dans le groupe consistant en perbromure de bromhydratede pyridinium, perbromure de bromure de tétraméthylammonium, perchlorure de bromure de tétraméthylammonium, perbromure de bromure de phényltriméthylammonium, 2,4-diamino-1,3-thiazolehydro- tribromure et iodobenzènedibromure. 21 Procédé selon la revendication 16 caractérisé en ce que l'agent halogénant est utilisé en une quantité de 0,1 à 2,0 moles par mole de divinylbenzène. 22.procédéselon la revendication 16 caractérisé en ce que la réaction est effectuée à une température de -50 à 300 C. 25435 1 23 Procédé selon la revendication 22 caractérisé en ce que la réaction est effectuée à une température de -20 à 10 C. 24 Procédé de production d'un monomère représenté par la formule de structure ( 1) caractérisé en ce qu'il consiste à faire réagir un divinylbenzène substitué ou non substitué avec 0,1 à 0,8 mole par mole de divinyl- benzene, d'une molécule d'halogène à une température de -70 à O C à une allure d'addition de la molécule de 1 g/mn ou moins pour 100 g de divinylbenzène:- R 1 1. CH =CH /\(, CH-X CI 2-X 2 ou R 1 représente un atome d'hydrogène et un groupe hydrocarbure contenant de 1 à 10 atomes de carbone; et X 1 et X 2 sont des atomes d'halogène. 25 Procédé de production d'un polymère linéaire composé des unités polymériques représentées par la formule de structure ( 2), ledit polymère ayant un poids moléculaire de 1 000 à 1 000 000: -C-CHCH 2- R ( 2) 1 - H- CH-X C-X 2 caractérisé en ce qu'il consiste à polymériser un monomère représenté par la formule de structure ( 1): R 1 CH 2 =CH ( CH-X i CH 2-X 2 ou R 1 représente un atome d'hydrogène et un groupe hydro- carbure contenant de 1 à 10 atomes de carbone; et X 1 et X 2 sont des atomes d'halogène 26 Procédé selon la revendication 25 caractérisé en ce que R 1 représente un atome d'hydrogène, un groupe méthyleet un groupe éthyle. 27 Procédé selon la revendication 25 caractérisé en que Xî et x 2 repr 5 sentent chacun un atome de chlore, un atome de brome et un atome d'iode. 28 Procédé selon la revendication 25 caractérisé en ce que X 1 et X 2 sont des atomes de brome 29 Procédé de production d'un polymère linéaire composé des unités polymériques représentées par les formules de structure( 2) et ( 5), la teneur en unités polymériques ( 2)étantde 10 à 98 moles %, et ledit copolymère ayant un poids moléculaire de 1 000 à 2 000 000: -CH-CH 2- P R 1 -CH 2 Q C|H-X 1 C CH-X I ( 2) ( 5) caractérisé en ce qu'il consiste à polymériser des monomères représentés par les formules de structure ( 1) et ( 8): R 1 CH 2 =CH ( 1) CH-X 1 CH 2-X 2 / P CH 2 =C ( 8) ou R 1 représente un atome d'hydrogène et un groupe hydrocar- bure contenant de 1 à 10 atomes de carbone; et X 1 et X 2 sont des atomes d'halogène; chacun de P et Q représente un atome d'hydrogène, un atome d'halogène, un groupe alcoyle ou haloalcoyle contenant de 1 à 10 atomes de carbone, un groupe cyano, un groupe aryle, un groupe halogénophényle, un groupe hydroxyphényle,un group hydroxyméthylphényle, un groupe carboxyphényle,un alkylphényleayant un fragment alcoylede 1 à 5 atomes de carbone, un groupe haloalkylphényle un groupe hydroxyalkylphényle un groupe hydroxyméthylalkyl- phényle un groupe carboxyalkylphényle COOR 7 ou R 7 est un atome d'hydrogène ou un groupe hydrocarbure contenant de 1 à 10 atomes de carbone, COR 8 o R 8 est un atome d'hydrocène ou un groupe hydrocarbure contenant de 1 à 10 atomes de carbone, OCOR 9 o R 9 est un groupe hydrocarbure contenant de 1 à 10 atomes de carbone et CONHR 10 ou R 10 est un atome d'hydrogène ou un groupe hydrocarbure contenant de 1 à 10 atomes de carbone. 30 Procédé selon la revendication 29 caractérisé en ce que R 1 représente un atome d'hydrogène, un méthyleet un groupe éthyle. 31 Procédé selon la revendication 29 caractérisé en ce que chacun X et X 2 représente un atome de chlore, un atome de brome et un atome d'iode. 32 Procédé selon la revendication 29 caractérisé en ce que X 1 et X sont des atomes de brome. 33 Procédé selon la revendication 29 caractérisé en ce que l'un de P et Q et un atome d'hydrogène. 34 Procédé de production d'un copolymère tridimensionnel composé de 10 à 98 moles % de l'unité polymérique représentée par la formule de structure ( 2), À 2 à 50 moles % des unités polymériqẻs représentées par * la formule de structure 3 et/ou 4 et 0 à 80 moles % de-l'unité polymérique représentée par la formule de structure ( 5): L -CH-CH 2 L R 14 -CH 2-C- A H-X 1 -CH -C -c 2. CH -X M 22 M ( 2) ( 3) L P -CH 2-C CH 2 -CH 2-C- I t C 2 Cl f 2 2 t B C-E I I -CH 2 C- M ( 4) ( 5) caractérisé en ce qu'il consiste à monomère représenté par la formule avec le monomère représente par la ( 6) et/ou ( 7) et éventuellement le par la formule de structure ( 8): L R 1 L CH 2 =CH t 2 CH =C CH 2 =CIL I A I CH-X 1 CH 2 X 2 ( 1) CH 2 =C M M ( 6) copolymériser lé de structure ( 1) formule de structure monomère représenté L I CH 2 =C CH 2 P B-C-E CH 2 =C CH 2 =C M ( 7) ( 8) o R 1 représente un atome d'hydrogène et un groupe- hydrocarbure contenant de 1 à 10 atomes de carbone; X 1 et X 2 sont des atomes d'halogènes; L, M et E représentent un atome d'halogène et-un groupe méthyle; A est choisi dans le groupe consistant en: (i) R 2 - o R 2 est de l'hydrogène ou un hydrocarbure contenant de 1 à 5 atomes de carbone, (ii) (iii) D o D représente -O-, -S-, -NH-, ou un groupe alcoylène contenant de 1 à 5 atomes de carbone, (iv) -SO-, -CO-, ou N (v) -CH 2-NH-CH 2- O O (vi) -CH 20 -COCH 2, ou -CH 20 CR 3 COCH 2- o R 3 est un groupe hydrocarbure divalent contenant de 1 à 8 atomes de carbone, O O II I (vii) -COR 40 o C- o R 4 est un groupe hydrocarbure divalent contenant de 1 à 5 atomes de carbone, et o Il 11 I (viii) -CNH-R 5-NHC- o R 5 est un groupe hydrocarbure divalent contenant de 1 à 3 atomes de carbone; et B est choisi dans le groupe consistant en: (i) R 6 ou R 6 est de l'hydrogène ou un groupe hydrocarbure contenant de 1 à 5 atomes de carbone, (ii-CH 2-N-CH 2 et CH 2 / (iii) CH 2 et 0 N'Y 2 T C 2 i 2 chacun de P et Q représente un atome d'hydrogène, un atome d'halogène, un groupe alcoyle ou haloalcoyle contenant de 1 à 10 atomes de carbone, un groupe cyano, un groupe aryle,un groupe halogenophényle,un groupe hydroxyphényle, un groupe hydroxyméthylphényle un groupe carboxyphenyle, un groupe alkylphényl contenant un fragment alcoyle de I à 5 atomes de carbone, un groupe haloalkylphényle un groupe hydroxyalkylphényle, un groupe hydroxyméthylalkyl- phényle un groupe carboxyalkylphényle,et COOR 7 o R 7 est un atome d'hydrogène ou un groupe hydrocarbure contenant de 1 à 10 atomes de carbone, COR 8 o R 8 est un atome d'hydrogène ou un groupe hydrocarbure contenant de 1 à 10 atomes de carbone, OCOR 9 o R 9 est un groupe hydrocarbure contenant de 1 â 10 atomes de carbone et CONHR 10 o R 10 est un atome d'hydrogène ou un groupe hydrocarbure contenant de 1 à 10 atomes de carbone. Procédé selon la revendication 34 caractérisé en ce que R 1 représente un atome d'hydrogène, un groupe méthyle et un groupe éthyle. 36 Procédé selon la revendication 34 caractérisé en ce que chacun de X 1 et X 2 représente un atome de chlore, un atome de brome et un atome d'iode. 37 Procédé selon la revendication 34 caractérisé en ce que X 1 et X 2 sont des atomes de brome. 38 Procédé selon la revendication 34 caractérisé en ce que L, M et E sont des atomes d'hydrogène. 39 Procédé selon la revendication 34 caractérisé- en ce que A est Procédé selon la revendication 34 caractérisé en ce que B est 41 Procédé selon la revendication 34 caractérisé en ce que l'un de P et Q est un atome d'hydrogène.