FR 2544713 A1 19841026 FR 8306649 A 19830422 - 21 3 La présente invention concerne un système catalytique pour l'hydroformylation des oléfines encore appelée réaction OXO Elle concerne également le procédé d'hydroformylation à partir du système catalytique. Les procédés d'hydroformylation d'une oléfine pour préparer des aldéhydes ou des alcools ayant un atome de carbone de plus que l'oléfine initiale consistent à faire réagir cette oléfine avec un gaz de synthèse en présence d'un catalyseur complexe contenant un métal choisi dans la série des métaux de transition Parmi ceux-ci, les métaux du groupe VIII de la classification périodique c'est-à-dire fer, cobalt, nickel, ruthénium, rhodium, palladium, osmium, iridium, platine, sont particulièrement utilisés. Ces métaux peuvent 6 tre employés sous forme de métaux carbonyles, mais il est reconnu que les combinaisons complexes contenant, outre le métal et l'oxyde de carbone, au moins un ligand biphyllique tel qu'une phosphine, conduisent à des pro- duits plus linéaires et permettent de travailler à des pressions de gaz de synthèse faibles De telles combinaisons sont, par exemple, décrites dans le brevet français né 1 300 404 ou encore dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique no 3 239 566. Ces métaux peuvent 8 tre utilisés isolément, mais certains brevets décrivent l'utilisation de leurs combinaisons. Ainsi dans le brevet français na 2 395 246 des couples de mé- taux associés à des phosphines sont utilisés pour hydroformyler des oléfines internes Dans le brevet français N O 2 459 683, le couple rhodium-cobalt associé à-de la triphénylphosphine présente des avantages en ce qui concerne le vieillisement du catalyseur pour l'hydroformylation du propène. Selon l'invention le système catalytique constitué 1) d'un composé du rhodium 2) d'un composé du cobalt 3) d'un composé triorganophosphoré 4) d'un diène conjugué présente, de manière inattendue, une activité bien supérieure à celles qui sont communément obtenues avec des catalyseurs _ 2-_ connus Ceci est d'autant plus surprenant que les diènes conjugués sont connus pour Stre des inhibiteurs, voire des poisons de catalyseurs dans la synthèse OXO: J FALBE "New Synthesis with carbon monoxide", SPRINGER-VERLAG, N Y. 1980 On peut relever les mêmes critiques dans le brevet français no 2 361 324. Par diènes conjugués sont désignées des molécules JI I I ayant dans leurs structures le motif -C=C-C=C ou encore le I i I motif C=C-C=O Ces motifs peuvent appartenir à des molécules aliphatiques, alicycliques, h 6 tgrocycliques ou aromatiques. Sont également comprises dans l'invention les composés dont les molécules peuvent générer in situ en cours de réaction d'hydroformylation une structure telle que celles qui sont décrites ci-dessus; à titre d'exemple, il en est ain Uides p dicétones ou des quinonss qui par le jeu d'équilibrestau- tomères ou chimiques génèrent des diènes conjugués Utilisé seul ou en mélange le dièna peut également ttre introduit sous forme d'une combinaison complexe avec un des deux métaux entrant dans le cadre de l'invention comme par exemple sous forme de cobalt dicarbonyl cyclopentadiânyle ou d'acétyl- acétonate de cobalt Dans ce cas le rapport cobalt/diène est fixe; pour obtenir un rapport différent il sera éventuellement nécessaire d'ajouter du diène supplémentaire qui, par ailleurs, peut Otre différent du diène combiné. A titre d'illustratiom non limitatives sont donnés quelques exemples de diènes conjugués ou de combinaisons métal- diène: C 2 H 5 Ethyl-2 héxàn-2 al CH 3-CH 2-CH 2-CH=C-C=O H CH 3 C 2 H 5 j 3 1 Ethyl-2 méthyl-4 pentân-2 al CH 3-CH-CH=C-C=O H Acétylacétone Diphényl-1,4 butadiène-1,3 Oxyde de mésityle Isopharane CH 3-C-CH 2-C-CH 3 -Ä CH 3 -=CH-C-CH 3 Ilil I il O O OH O 0-CH=CH-CH=CH-0 CH C=CH-C-CH 3 CH 3 O CH 3 CH 3 CH 3 l 0 Triphényl-1,2,5 phosphole 0-p - Cyclopen-tadiényl cobalt dicarbonyle Butadiène-1,3 Cyclopentadiène I 11 f Hydroquinone C 5 H 5 Co (CO)2 CH 2 = CH CH = CH 2 OH O OH O 4 - Diméthyl-1,5 2 pyrrole carbonitrile NC CH N CH 3 Le composé du rhodium est une combinaison complexe de rhodium, d'oxyde de carbone et'de ligand triorganophos- phort L'utilisation de telles combinaisons prises isolément comme catalyseur OXO est connue En général les résultats les plus satisfaisants sont obtenus lorsque le ligand triorgano- phosphoré est choisi parmi les arylphosphines ou les aryl- phosphites Un exemple d'une telle combinaison, lorsque le ligand est l-a triphénylphosphine, est le rhodium (I) hydro- génocarbonyl tris (triphénylphosphine) de formule H Rh CO (P 03)3- Le cobalt peut etre efficacement introduit dans le milieu de réaction sous des formes extrêmement variées La plupart des combinaisons contenant du cobalt peuvent être utilisées On peut par exemple introduire le cobalt sous une forme carbonylée telle que Co 2 (CO)a ou H Co (CO)4; on peut encore utiliser le cobalt sous la forme d'un sel minéral ou d'un sel organique tel que l'acétate de cobalt, l'acétyl- acétonate de cobalt, le benzoate ou le naphténate de cobalt. Bien évidemment le composé de cobalt utilisé ne doit pas comporter de groupement susceptible dette un poison pour la réaction OXO elle-même; il est connu que les ions chlorures ou sulfures sont des poisons pour la synthèse OXO De tels composés sont cités en particulier dans le livre de J FALBE "Carbon monoxide in Organic synthesis" Springer-Verlag, N Y. 1970 ou encore dans le brevet français n 2 377 991 D'une manière générale, lorsque le cobalt est introduit sous forme carbonylée, l'obtention de l'activité catalytique est quasiment instantanée Par contre, quand le cobalt est introduit sous forme d'un sel organique ou minéral, on peut observer une période d'induction de quelques dizaines de minutes au cours de laquelle se forme probablement in situ l'espèce catalytique active On peut penser que le cobalt intervient en combinaison - avec les divers éléments présents dans la milieu réactionnel. Cette remarque n'est qu'une hypothèse d'explication au phéno- mène envisagé et ne saurait en aucun cas constituer une limite au cadre de la présente invention pour laquelle d'autres explications restent bien entendu possibles. Le composé triorganophosphoré est choisi parmi les arylphosphines ou les arylphosphites; il n'est pas obliga- toirement de même nature que le ligand organophosphoré intro- duit avec le rhodium mais lorsque cela est le cas, il peut alors 9 tre considéré comme un excès de ce ligand dans le milieu réactionnel. Les concentrations en rhodium peuvent 9 tre comprises entre 10-4 et 10-1 mole/litre de solution réactionnelle, mais on obtient des résultats satisfaisants pour des concentrations comprises entre i O 3 et 10 2 mole/litre. Les quantités de cobalt peuvent 9 tre introduites à des concentrations comprises entre 10-4 et 1 mole/litre de solution réactionnelle Lors de l'utilisation de concentrations élevées en cobalt, on peut observer dans certains cas des précipités dus à la solubilité limitée des complexes organo- métalliques dans le milieu réactionnel Cette solubilité dépend évidemment du milieu solvant Si on veut éviter de tels précipités, il sera nécessaire de déterminer les concentrations en cobalt permettant de ne pas dépasser les-limites de solubi- lité Dans la pratique on opérera généralement ê des concen- trations comprises entre 2 X 10 _ 4 et 0,2 mole/litre. La concentration en diène est comprise entre 5 X 10-3 et 350 g/litre de solution réactionnel Ja De bons résultats sont généralement obtenus pour des concentrations comprises entre 5 X 10 _ 2 et 200 g/litre. Il a cependant été observé que pour certains diènes, le système catalytique donne des résultats satisfaisants pour des concentrations en diène faibles, alors que des concentra- tions plus élevées peuvent conduire à un ralentissement de la réaction, voire à son blocage complet Ce phénomène a par exemple été noté dans le cas de l'acroléine qui conduit à des résultats satisfaisants pour des concentrations égales à 0,4 g/litre, mais o le blocage de la réaction est constaté -6- pour des concentrations égales à 35 g/litre Par contre, par exemple dans le cas de l'éthyl= 2 héxèn-2 al, les concentra- tions peuvent aller sans aucun problème jusqu'à plus de g/l On peut supposer que les propriétés du diène telles que par exemple l'encombrement stérique ou les facteurs électroniques influent sur la stabilité des complexes engagés dans le processus catalytique et que par conséquent les con- centrations en diène pour lesquelles le système catalytique est particulièrement efficace pourraient varier d'un diène à l'autre Les domaines de concentration au diène cités précé- demment sont donnés à titre indicatif et conviennent en géné- ral pour la majorité des diènes; le spécialiste pourra après quelques essais classiques sélectionner dans ce domaine les valeurs les mieux appropriées, c'est-à-dire les valeurs ne conduisant pas à un ralentissement de la réaction. Les ligands organophomphorée tels que les aryl- phosphines ou arylphosphites peuvent Otre utilisés dans des rapports molaires phosphore/rhodium supérieurs à 10. L'hydroformylation des oléfines avec le présent système catalytique s'effectue an général à une température comprise entre, environ 600 C et environ 1500 C, des tempéra- tures comprises entre 80 "C et 12501 C étant le plus souvent utilisées, la pression totale d'hydrogène et d'oxyde de car- bone assez faible étant comprise entre 1 et 40 bars environ et le rapport molaire H 2/CO compris entre 1/1 et 20/1 environ. Le procédé peut 9 tre mis en oeuvre en faisant arriver dans une zone réactionnelle un courant d'alimentation composé d'un mélange d'hydrogène et d'oxyde de carbone, de la charge oléfinique à hydroformyler et du catalyseur neuf ou recyclé, dissous dans un solvant ou dans les produits lourds de la réaction. Le produit de réaction peut 9 tre récupéré du milieu réactionnel par distillation d'un courant liquide soutiré en continu du réacteur, les produits lourds contenant le cataly- seur étant éventuellement recyclés comme déjà mentionné On peut encore récupérer les produits de réaction en les extrayant directement du milieu réactionnel par entraînement dans un courant gazeux sortant de la zone de réaction, qui peut 9 tre, 7 - par exemple, du gaz de synthèse en excès Ce procédé présente l'avantage de laisser le système catalytique en place mais il ne s'applique commodément que pour l'hydroformylation d'oléfines légères telles que propène, butènes ou pentènes, En général les complexes sont introduits dès le début pour obtenir un gain d'activité substantiel par rapport aux catalyseurs connus Lorsqu'on effectue une réaction OXO à partir des complexes rhodium et organophosphorés décrits précédemment sans introduire dès le départ le cobalt et le diène, on note une activité catalytique plus faible et cette activité décrott dans le temps Si on ajoute alors le cobalt et le diène, cela permet de retrouver une activité importante. Ainsi selon cette dernière mise en oeuvre l'addition de cobalt et de diène en cours de réaction peut aussi être considérée comme une régénération du système rhodium + triorganophosphoré déjà connu. Les exemples suivants, sans caractère limitatif, illustrent l'invention. EXEMPLE 1 D'une manière'générale les essais 1 à 19 suivants sont effectués dans un autoclave en inox de 200 ml équipé d'un agitateur, d'une prise de température et d'une canalisation destinée à l'alimentation en gaz On introduit 20 ml de n-butanal, 43 mg d'hydridocarbonyl tristriphénylphosphine rhodium (H Rh CO (Pp 3)3) et 1,33 g de triphénylphosphine P 03. On ajoute ensuite le cobalt et le diène dans des proportions décrites dans le tableau 1 Après fermeture de l'autoclave et mise en route de l'agitation, on chauffe l'autoclave pour atteindre une température de 95 C; la pression relative est alors de 1,8 bar. On établit dans l'autoclave les pressions partielles suivantes: Propane 2 bars Oxyde de carbone 0,7 bar Hydrogène 5,5 bars La pression relative totale, qui atteint alors 10 bars, est maintenue à cette valeur par addition en continu d'un mélange de gaz CO/H 2/propène dans un rapport 1/1/1 Les productivités sont exprimées en g d'aldéhyde/heure x g de rhodium Les productivités figurant dans le tableau 1 ont des valeurs qui font abstraction d'éventuelles périodes d'induction liées à la formation vraisemblable in situ de l'espèce catalytique active. Les essais 1 à 4 sont donnés à titre comparatif. Les essais 1 et 2 illustrent l'effet néfaste des diènes sur les catalyseurs classiques Ils montrent que l'addition d'un diène à un système catalytique constitué d'un complexe du rhodium et d'une phosphine ou constitué d'un complexe du cobalt abaisse considérablement et m 9 me annule l'activité du catalyseur. c TABLEAU i 1 Essais Cobalt exprimé en DIN xrmée J/ir Productivité exprimée Essais rapport atomique Co/Rh e INxrm e /ir N g/hxg Rh 275 ppm Rh sanis Ca 700 ppm de Ca sous forme de Co 2 (CO)8 sans Rh 275 ppmn Rh sans Ca Co 2 ( CO) a 5/1 Co 2 (CO)B 5/1 Co 2 (CO) 8 1/1 Co 2 (CO)>a 5/1 Co 2 (CO) a 5/1 Co 2 (CO) a 5/1 Co 2 (C 0)6 5/1 /1 /1 /1 Ethyl-2 héxèn-2 al Ethyl-2 héxèn-2 ai a a Ethyl-2 héxèrn-2 ai Ethyl-2 h 6 xèn-2 al ACROLEINE OXYDE de MESITYLE Butadiène-1,3 Diphgnyl-1,4 butadiène -1,3 Diméthyl-1,5 2 pyrrols- carbon itrile Hydraquinone Cyclopentadiène i 64 Â 64 i 64 0,4 7,68 1,5 i, 3 44,4 61 6 I -t.> a i i Co 2 (CO)8 Co 2 (CO)6 Co 2 (CO)a TABLEAU i (Suite) rla Ln r- -4 - -.à Lq Essais Cobalt epién DIENE expim an lire Productivité exprimée Essais rapport atomique Co/Rh e INxrm e /ir N g/hxg Rh 14 (C H 5 >C C> 5/1 723 (Ac Ac) 2 CO a 5/1 Pentaphànyl-1,2, 3, 3,3 780 4,5 phosphole 18 Co 2 (CO)s 5/1 Benzoquinone 0,7 841 19 Co 2 (CO)a 5/1 Furfural 98,6 720 i 11 - EXEMPLE 2 Les essais 20 à 31 suivants sont effectués dans le m 9 me type d'appareillage permettant des essais longue durée et selon les mêmes conditions opératoires que les essais de l'exemple 1 Le rapport phosphore/rhodium est voisin de Dans cette série d'essais on ajoute le système cobalt- diène après un certain temps de vieillissement du catalyseur (H Rh CO(P 03)3). TABLEAU 2 Temps de vieillR-h oatepiéPoutvt Essais lissement en Rhl ppN rapport at IE Edxpim ntiltvietghx R heures mique Co/Rh O 440 O 0 358 21 394 565 0 O 24; 22 394 452 Co 2 (CO)a5/1 Ethyl-2 héxèn-2 ai146 419 23 394 452 Co 2 8 5/1Acétylacétane 167 681 24 654 520 O O 200 O 654 420 Co 2 85/1Ethyl-2 héxn-2 ai146 427 26 654 420 Co C) 5/1 Ethyl-2 méthyl-41436 C 28 C) pentèn-2 ai 14 6 27 654 420 (Co 28 789 500 O 0 174 29 789 400 Co 2 EXEMPLE 3 Les essais 32 à 34 suivants concernent l'hydrofor- mylation d'hdxàne-1, et, ont été effectués dans un autoclave en inox de 200 ml équipé d'un agitateur, d'une prise de tem- pérature et d'une canalisation destinée à l'alimentation en gaz On introduit 10 ml de tolâne, 10 ml d'héxène-1, 40 mg d'hydridocarbonyltristriphgnylphosphine rhodium (H Rh CO (P 03)3) et 1,2 g de triphénylphosphine (PO 3) On ajoute ensuite le cobalt et le diène dans les proportions indiquées dans le tableau 3 Après fermeture et mise en route de l'agi- tation, on chauffe l'autoclave pour atteindre une température de 800 C; la pression relative est de 1 bar On établit dans l'autoclave les pressions partielles suivantes: Monoxyde de carbone 1 bar Hydrogène 5 bars La pression relative totale, qui atteint alors 7 bars, est maintenue à cette valeur par addition en continu d'un mélange de gaz H 2/CO dans un rapport 1/1 Après 25 minutes de réaction, on coupe l'agitation, l'alimentation en gaz, on refroidit l'autoclave et on dégaze Le mélange réactionnel est analysé par chromatographie en phase gazeuse et la productivité est exprimée en grammes d'aldéhydes formés par heure et par gramme de rhodium (g/hxg Rh). L'exemple 32 est donné à titre comparatif. Cobalt exprimé en DIENE exprimé en Productivité Essais rapport atomique exprimée en Co/Rh g/hxg Rh 32 275 ppm Rh sans Co 1007 33 C 5 H 5 Co(CO) 210/1 / 1791 34 Co 2 (CO)8 5/1 pentaph 6 nyl-1,2, 3 2456 -3,4,5 phosphole 14 - REVENDICATIONS 1 Système catalytique pour l'hydroformylation des oléfines constitué d'une combinaison complexe ( 1) de rhodium, d'oxyde de carbone et de ligand triorganophosphoré, d'un composé ( 2) du cobalt et d'un composé triorganophosphoré ( 3) caractérisé en ce qu'il contient au moins un diène conjugué ( 4). 2 Système catalytique selon la revendication 1 caractérisé en ce que le diène conjugué est choisi dans les molécules aliphatiques, alicycliques, hétérocycliques et aromatiques possédant dans leurs structures le motif C=C-C=C ou -C=C-C=O l I I I I I l l 3 Système catalytique selon l'une des revendications 1 à 2 caractérisé en ce que le diène conjugué se trouve en combi- naison complexe avec l'un des deux métaux. 4 Système catalytique selon la revendication 1 caractérisé en ce qu'à ( 1) -( 2)-( 3) est ajouté un composé générant in situ en cours de réaction d'hydroformylation un diène conjugué ( 4). Procédé d'hydroformylation des oléfines à une température comprise entre 60 et 1500 C sous une pression totale d'hydrogène et d'oxyde de carbone inférieure à 40 bars avec un rapport molaire H 2/CO compris entre 1/1 et 20/1 caractérisé en ce qu'on utilise un système catalytique selon les revendications 1 à 4. 6 Procédé d'hydroformylation des oléfines à une température comprise entre 60 et 1500 C sous une pression totale d'hydrogène et d'oxyde de carbone inférieure à 40 bars avec un rapport molaire H 2/CO compris entre 1/1 et 20/1 en présence comme catalyseur d'une combinaison complexe ( 1) de rhodium, d'oxyde de carbone et de ligand triorganophosphoré et d'un composé triorganophosphoré ( 3) caractérisé en ce qu'en cours d'hydro- formylation on complète le catalyseur avec un composé ( 2) du 2544713 ' _ 15 - cobalt et au moins un diène conjugué ( 4). 7 Procédé selon la revendication 6 caractérisé en ce qu'on complète le catalyseur avec un diène en combinaison complexe avec le cobalt. a Procédé selon la revendication 6 caractérisé en ce qu'on complète le catalyseur avec un composé ( 2) du cobalt et un composé générant in situ un diène conjugué.