FR 2535314 A1 19840504 FR 8316979 A 19831025 La présente invention se rapporte à un procédé pour préparer des dérivés de 2-cyclopenténone Plus parti- culièrement, elle se rapporte à un nouveau procédé pour préparer des 2cyclopenténones ayant la formule: (V) o R 1 est l'hydrogène, un groupe alkyle (par exemple les groupes méthyle, éthyle, propyle, butyle, pentyle, hexyle, heptyle, octyle ou alkényle (par exemple les groupes ally- les, méthallyle, 2-pentényle) et R 2 est un groupe alkyle (par exemple les groupes méthylef éthyle, propyle, butyle, pentyle, hexyle, heptyle, octyle), un groupe alkényle (par exemple les groupes allyle, méthallyle, 2- pentényle) un groupe alkynyle (par exemple le groupe propargyle), un groupe cycloalkyle (par exemple les groupes cyclopentyle, cyclohexyle), un groupe aryle -par exemple les groupes phé- nyle, tolyle, naphtyle, alpha-méthylphényle) ou un groupe aralkyle (par exemple les groupes benzyle, phénéthyle), 2 2535314 Les groupes atomiques comme mentionnés ci-des- sus n'ont ordinairement pas plus de 16 atomes de carbone. Particulièrement, quand le groupe atomique est un groupe alkyle, alkényle, alkynyle ou cycloalkyle, on préfère qu'il n'ait pas plus de 8 atomes de carbone, Les 2-cyclopenténones (V) ont diverses utilisa- tions pratiques Par exemple, elles sont utiles comme par- fums tels que le jasmin Elles sont aussi utiles comme in- termédiaires dans la synthèse de substances chimiques à utiliser comme parfums. Selon la présente invention, on prévoit un procé- dé pour préparer les dérivés de 2-cyclopenténone (V) de manière industriellement avantageuse, à faible prix de re- vient. On conna It jusqu'à présent certains modes opéra- toires pour préparer les dérivés de 2-cyclopenténone (V) dont des exemples typiques sont présentés dans le schéma suivant: Mode opératoire 1 Demande de brevet japonais publiée (sans examen) n 46833/1981 OH HO A IFI( Base I OH O O ( 1) ( 2) ( 3) Métal acide NA O ( 6) 3. Mode opératoire 2 Demuande de brevet japonais publiée (sans examen) n O 72534/1982 ON ( 1) ON A + O ( 3) Métal acide ( 6) Mode opératoire 3 Demande de brevet japonais n O 95935/1982 Il " A OH ( 1) ( 2) ptub Iée (sans examen) + O ( 3) Acide + ( 4) ( 5) Y Nk A ( 6) ( 4) 4. 253 535314 Parmi ces modes opératoires, le mode opératoi- re 1 comprend la transposition du composé ( 2) en composé ( 3) dans des conditions basiques, suivie de l'étape de réduction L'isolement du composé ( 2) et du composé ( 3) est nécessaire pour obtenir le composé recherché ( 6) avec une grande pureté Ceci est un inconvénient du point de vue in- dustriel. Dans le mode opératoire 2, un mélange des composés ( 2) et ( 3) est réduit avec un métal et un acide pour donner 1 o le composé recherché ( 6) Puisque la matière de départ con- tient le composé ( 2) la contamination du composé ( 6) avec une cyclopentanone est inévitable Pour la séparation et la purification du composé désiré ( 6), une opération ennu- yeuse est nécessaire En outre, le métal est bloqué dans l'étape de réduction et un problème de fonctionnement se produit. Dans le mode opératoire 3, un mélange des compo- sés ( 2) et ( 3) est réduit pour donner un mélange de compo- sés ( 4) et ( 5), qui est alors déshydraté pour donner le composé recherché ( 6) La séparation des composés ( 2) et ( 3) et des composés ( 4) et ( 5) est exigée pour obtenir le composé recherché ( 6) avec une grande pureté, Ceci est un inconvénient du point de vue industriel, Par suite d'études importantes, la demanderesse a maintenant trouvé que le dérivé de 2-cyclopenténone (V) peut être préparé avantageusement à partir d'un furane- carbinol ayant la formule: I R 2 (I) o R OH o R 1 et R 2 sont chacun comme définis ci -dessus, en pas- sant par une 3-hydr Qxy-4-rcyclopenténone ayant la formule 2535314, OH (II) ou R 1 et R 2 sont chacun comme définis ci dessus, avec un fort rendement et une grande pureté, sans aucun des incon- vénients comme on les voit dans les modes opératoires clas- siques. Selon la présente invention, le furanecarbinol (I) est transposé pour donner un mélange de la 3-hydroxy- 4-cyclopenténone ( 1) et d'une 4-hydroxy 2-cyclopenténone ayant la formule: HO R 1 (III) R 2 o R 1 et R 2 sont chacun comme définis ci-dessus, en estéri- fiant ce mélange avec un acide carboxylique aliphatique pour donner un mélange d'un ester de cyclopenténone ayant la formule: RCOO R 1 (Iv) R 2 o R 1 et R 2 sont chacun comme définis ci-dessus et R est l'hydrogène ou un groupe alkyle en Ci=C 4, et de la 3-hydro- xy-2- cyclopenténone CIII) et en soumettant ce mélange à la réduction, - Le furanecarbinol de départ CI) peut être prépa- ré par n'importe quel mode opératoire classique, dont des 6 2535314 exemples typiques sont présentés dans le schéma suivant: Mode opératoire A Réaction du furfural correspondant 5-substitué avec un réactif de Grignard + 2 R 1 R OH o R 1 et R sont chacun comme définis ci-dessus et X est 1 2 un atome d'halogène. Mode opératoire B Réaction de furane 2-substitué correspondant avec un aldéhyde en présence d'un catalyseur basique: lf U RO ti R 2 c- + R 2 R R 1 OH o R 1 et R 2 sont chacun comme définis ci-dessus et X est un halogène. Des exemples du furanecarbinol CI) sont comme suit: l'alcool a-méthylfurfurylique, l'alcool a-éthylfur- furylique,l'alcool a-n-propylfurfurylique, l'alcool a-iso- propylfurfurylique, l'alcool a-n-butylfurfurylique, l'al- cool a-isobutylfurfurylique, l'alcool a-n-pentylfurfuryli- que,l'alcool a-isopentylfurfurylique, l'alcool a-n-hexyl- 3 Q furfurylique, l'alcool c-n-heptylfurfurylique, l'alcool a- allylfurfurylique, l'alcool Q-( 2-cis-butényl) furfurylique, l'alcool a-w-buténylfurfuryliquet l'alcool a-( 2-cis-penté- nyl) furfurylique,l'alcool a ( 2-trans-pentényl)furfurylique, l'alcool a-( 3-cis-hexényl) furfurylique, l'alcool a-propar- gylfurfurylique, l'alcool 1 C 2-pentynyl)furfurylique, l'al- cool a-cyclopentylfurfuryliquef l'alcool q-cyclohexylfurfu- rylique,l'alcool a-cycloheptylfurfurylique, l'alcool a-phé- nylfurfurylique,l'alcool a-benzylfurfurylique, l'alcool 5- 7. méthyl-c-méthylfurfurylique, l'alcool 5-méthyl-a-éthyl- furfurylique, l'alcool 5-méthyl-q n-propylfurfurylique, l'alcool 5-méthyl-"isopropylfurfurylique, l'alcool 5- méthyl-a-n-butylfurfuryliquel'alcool 5-méthyl-Q-isobutyl- furfurylique O l'alcool 5,méthyl-Qn-pentylfurfuryliqueg l'alcool 5-méthyl-ei-sopentylfurfurylique, l'alcool 5-mé- thyl-a-n-hexylfurfurylique, l'alcool 5-méthyl-a-n-heptyl- furfurylique, l'alcool 5-méthyl-e-allylfurfurylique, l'al- cool 5-méthyl-a-( 2-cis-hutényl)furfuryliqueg l'alcool 5- méthyl-a-(w-butényl)furfurylique,l'alcool 5-méthyl ( 2- cis-pentényl)furfurylique, l'alcool 5-méthyl"-( 2-trans-pen-' tényl) furfurylique, l'alcool 5-méthyl-c-( 3-cis-hexényi) furfurylique, l'alcool 5-métylt Qpropargylfurfurylique, l'alcool 5-méthyl-c-( 2-pentynyl)furfurylique, l'alcool 5- méthyl-o-cyclopentylfurfurylique, l'alcool 5 tméthyllqcy- clohexylfurfurylique,l'alcool 5-méthyl-= cycloheptylfurfu- rylique, l'alcool 5-méthyl-phénylfurfurylique, l'alcool -méthyl-abenzylfurfurylique,etc, Le milieu aqueux ou la transposition est réalisée peut comprendre de l'eau ou de l'eau mélangée-avec une pe- tite quantité de n'importe quel solvant organique Comme solvant organique, on peut employer un solvant organique inerte vis-&-vis de la transposition, choisi parmi des hy- drocarbures aliphatiques ou-aromatiques, des hydrocarbures halogénés, des alcools,des acides carboxyliquesdes éthers, des esters, etc Des exemples spécifiques sont l'éthylène- glycol, le 1,3-propanediol, le méthanol, l'éthanol, le dio- xane,le tétrahydrofurane, la diméthylformamide, le diméthyl- sulfoxyde, l'acétate d'éthyle, l'acide acétique, le dichlo- 3 Q rométhane, le toluène, l'éther diméthylique, etc La seule utilisation de l'eau est ordinairement préférée pour des raisons économiques,. Pour la transpositionl'utilisation d'un cataly- seur n'est pas essentiel, Cependant, son emploi est favora- hle pour renforcer la vitesse de réaction et augmenter la transformation, Comme catalyseur, on peut utiliser n'impor, te quel catalyseur convenable choisi parmi des sels métal- liques, des sels organiques d'ammonium quaternaire, des 8. produits tensio-actifs, des alcools, etc Des exemples des sels métalliques sont des phosphates, des sulfates, des chlorures, des bromures,des oxydes, des carboxylates, des sulfonates, etc de sodium, de potassium, de magnésium, de zinc,de fer, de calcium, de manganèse, de cobalt, d'alu- minium, etc Des exemples de sels organiques d'ammonium quaternaire sont le bromure de tétrabutylammonium, le chlorure de benzyltriméthylammonium, le chlorure de tri- caprylméthylammonium, le chlorure de dodécyltriméthylammo- nium, le chlorure de caprylbenzyldiméthylammonium, etc. Des exemples de produits tensio-actifs sont des sels d'acides gras supérieurs des éthers de polyoxyéthylènealkylphénol, des alcools gras supérieurs, etc Des exemples d'alcools sont le méthanol, l'éhanol, l'éthylèneglycol, etc Ils peuvent être utilisés seuls ou en combinaison En outre, les alcools peuvent jouer le rôle de milieu réactionnel et de catalyseur simultanément La quantité de catalyseur n'est pas limitée et peut être ordinairement de 1/200 à fois le poids du furanecarbinol (I). Le système réactionnel peut être maintenu à n'importe quel p H et est normalement dans une gamme de p H de 3 à 7, particulièrement de 3,5 à 6,5, Pour le main- tien de cette gamme de p H, on peut employer des substan- ces organiques ou minérales basiques ou acides Des exem- ples spécifiques de substances basiques sont l'acide chlo- rhydrique, l'acide sulfurique, l'acide phosphorique, l'acide borique, l'acide acétique, l'acide propionique, l'acide toluènesulfonique, l'acide méthanesulfonique, etc. Des exemples spécifiques de substances basiques sont la soude, le carbonate de potassium, le bicarbonate de sodium, le phosphate monoacide de potassium, la triéthylamine, la diméthylaniline, etc, N'importe quel tampon qu'on peut ob- tenir par la combinaison de substance acide et d'une subs- tance basique est également utilisable et des exemples de ces combinaisons sont le phosphate monoacide de potassium/ acide phosphorique, l'acétate de sodium/acide acétique, l'acétate de sodium/acide phosphorique, l'acide phtalique/ carbonate de potassium, le phosphate monoacide de potassium/ 9 2535314 acide chlorhydrique, le phosphate diacide de potassium/ bicarbonate de potassium, l'acide succinique/bicarbona- te de sodium, etc Cependant, en général, l'utilisation d'un acide fort (par exemple l'acide chlorhydrique, l'aci- de bromhydrique) ou d'un alcali fort (par exemple la sou- de,la potasse) n'est pas favorable. La transposition a lieu ordinairement A une tem- pérateure comprise entre O et 200 WC, de préférence entre et 160 Co A partir du mélange réactionnel, un mélange de la 3-hydroxy-4-cyclopenténone (XC) et de la 4- hydroxy-2- cyclopenténone (III) en tant que produit transposé peut être facilement récupéré avec un fort rendement par appli- cation d'un mode opératoire de séparation classique tel que l'extraction, le fractionnement, la concentration ou la distillation. L'estérification ultérieure du mélange de la 3, hydroxy-4-cyclopenténone (II) et de la 4-hydroxy-2-cyclo- penténone (III) comme obtenu ci-dessus avec un acide car- boxylique aliphatique peut être réalisée en les chauffant en présence ou en l'absence de tout solvant inerte,. Comme acide carboxylique aliphatique, on peut nor- malement employer ceux n'ayant pas plus de 5 atomes de car- bone tels que l'acide formique, l'acide acétique, l'acide propionique, l'acide butyrique ou l'acide valérique, On peut les utiliser seuls ou en combinaison De plus, ces acides peuvent être utilisés en combinaison avec leurs sels métalliques ou des sels d'amines organiques, Comme sels métalliques, on peut indiquer, à titre d'exemples, le sel de lithium, le sel de sodium, le sel de potassium, le sel de calcium, le sel de cuivre, le sel de zinc, le sel de palladiumi le sel de plomb, le sel d'étain, le sel de manganèse, le sel de cobalt, etc, Des exemples de sels d'amines organiques sont le sel de triéthylamine, le sel de pyridine, le sel de pico Iine, le sel de triméthyl- amine, etc, L'acide carboxylique aliphatique est ordinaire- ment employé en quantité non inférieure à une quantité équi- 10. valente, de préférence non inférieure à deux quantités équivalentes, par rapport à la 3-hydroxy 4-cyclopenténone (II). Comme solvant inerte, on peut utiliser n'importe quel solvant choisi parmi des hydrocarbures aliphatiques ou aromatiques, des hydrocarbures halogénés, des éthers, etc Des exemples spécifiques sont le tétrahydro- furane, l'éther diéthylique, l'acétone, la méthyléthylcé- tone, le toluène, le benzène, le chlorobenzène, le dichlo- rométhane, le dichloroéthane, le chloroforme, le tétra- chlorure de carbone, la diméthylformamide, le diméthylsul- foxyde, l'hexane,etc, N'importe quel acide carboxylique aliphatique est également utilisable comme solvant. -La réaction est ordinairement effectuée à une température de O à 150 C, de préférence de 30 à 140 QC, Par suite de la réaction ci-dessus, la 3-hydroxy- 4-cyclopenténone (Id) est facilement transformée en es- ter de cyclopenténone (IV), et un mélange de l'ester de cyclopenténone (IV) et de la 4-hydroxy- 2 cyclopenténone (III) est ainsi obtenu comme produit réactionnel. La réduction du mélange de l'ester de cyclopenté- none (IV) et de la 4-hydroxy-2-cyclopenténone (III) com- me obtenu ci-dessus en 2-'cyclopenténone (V) est normale- ment réalisée par traitement avec un métal et un acide. Puisque le mélange réactionnel dans l'étape précédente contient ordinairement l'acide carboxylique aliphatique, cet acide carboxylique aliphatique lui-même peut être uti- lisé comme acide exigé pour la réduction Cependant, quand cela est nécessaire ou souhaité, n'importe quel acide peut être incorporé dans le mélange réactionnel Des exemples de l'acide sont l'acide formique, l'acide acétique, l'aci- de propionique, l'acide butyrique, l'acide valérique, l'acide chlorhydrique, 11 'acide sulfurique, l'acide phospho- rique, l'acide chlorique, etc N'importe quelle substance qui produit un acide dans la réaction avec l'eau peut être aussi utilisée, et des exemples sont des anhydrides d'aci- des (par exemple l'anhydride acétique, l'anhydride propio- nique) La quantité d'acide n'est pas limitée et peut être i 11 2535314 ordinairement de 1 à 30 fo is le poids du mélange de l'es- ter de cyclopenténone (IV) et de la 4-hydroxy-2-cyclopenté- none (III) comme matière de départ dans cette étape. Comme métal, on peut utiliser n'importe quel mé- tal qui est classiquement employé pour la réaction de ré- ductiono Des exemples spécifiques sont le zinc, le zinc amalgamé, le fer, l'étain, etc, La quantité de métal peut être de 0,5 à 50 moles pour 1 mole du mélange de départ. L'application de n'importe quel mode opératoi- re classique de séparation, tel que la filtration, la con- centration, l'extraction, le fractionnement ou la distil- lation, au mélange réactionnel provenant de l'étape de réduction peut fournir la 2-cyclopenténone (V) avec un bon rendement. Des exemples de réalisation pratiques et actuel- lement préférés de l'invention sont présentés à titre d'il- lustration dans les exemples suivants o les parties sont en poids sauf indication contraire. EXEMPLE 1 Dans un ballon à quatre cols, équipé d'un agita- teur et d'un thermomètre,on a introduit de l'alcool 5-mé- thyl-a-allylfurfurylique ( 1-1) ( 152 g), de l'eau ( 4560 g) et une solution tampon ( 5,1 g) comprenant du phosphate mo- noacide de potassium/acide phosphorique réglé à un p H de 4,8, et le mélange a été agité à 1000 C pendant 15 heures sous un courant d'azote Après achèvement de la réaction, le mélange réactionnel a été refroidi et extrait deux fois avec de la méthylisobutylcétone ( 600 ml) L'enlèvement de la méthylisobutylcétone à partir de l'extrait a donné un mé- lange ( 132,2 g) de 2-allyl -3-hydroxy-3-méthyl-4-cyclopenté- none (II-1) et de 2-allyl,4 hlydroxy 3,méthyl-2-cyclopenté- none ( III-1) Rendement, 87 %, Dans le mélange ( 120 g), on a ajouté de l'acé. tate de sodium ( 18 g) et de l'acide acétique ( 480 g), et le mélange résultant a été chauffé à 110 v 120 QC pendant 4 heures, Le mélange réactionnel a été analysé par chroma- tographie en phase gazeuse et on a confirmé qu'il ne conte- nait pas de 2-allyl-3-hydroxy-3-méthyl-4-cyclopenténone (II-1). Le mélange réactionnel a été refroidi jusqu'à C, de la poudre de zinc ( 200 g) y a été ajoutée et le mélange résultant a été encore chauffé à 110 120 C pen- dant 4 heures Après achèvement de la réaction, les matiè- res insolubles ont été rassemblées par filtration et le filtrat a été concentré sous pression réduite Dans le ré- sidu concentre, on a ajouté de l'hexane ( 200 ml) et de l'eau ( 100 ml) La couche organique a été séparée et lavée avec une solution aqueuse à 3 % de bicarbonate de sodium et de l'eau tour à tour, lo séchée sur du sulfate de magnésium et concentrée pour donner 101,48 g de 2-allyl-3-méthyl-2-cyclopenténone (V-l) Rendement,94,6 % (en se ba- sant sur la quantité combinée des composés (Il-1) et (III-1)) p e 66 70 C/2 3 mm Hg. La 2-allyl-3-métlylcyclopentanone était formée comme sous-produit avec un rendement de 0,15 % EXEMPLE 2 Dans le même ballon que celui employé dans l'exem- ple 1, on a introduit de l'alcool 5-méthyl-a-( 2-cis-penté- nyl)furfurylique (I-2) ( 18 g) et de l'eau ( 720 g), et le mélange a été agité à 100 C à un p H de 4,7 4,90 Le mélan- ge réactionnel a été alors traité de la même manière que dans l'exemple 1 pour donner un mélange ( 14,2 g) de 2-( 2- cis-pentényl)-3-hydroxy-3-méthyl-4-cyclopenténone (II-2) et de 2-( 2-cis-pentényl)-4-hydroxy-3 méthiyl-2-cyclopenténo- ne (III-2) Rendement, 79 %. Dans le mélange ( 12 g), on a ajouté de l'acétate de sodium ( 2 g) et de l'acide acétique ( 50 g), et le mélan- ge résultant a été chauffé à 1100 C pendant 4 heures. La température intérieure du mélange réactionnel a été diminuée jusqu'à 60 C, de la poudre de zinc ( 24 g) y a été ajoutée et le mélange résultant a été encore chauf- fé à 90 100 C pendant 4 heures, Après achèvement de la réaction, le même post-traitement que dans l'exemple 1 a été effectué pour donner 10,45 g de 2 =( 2-cis-pentényl)-3- méthyl-2-cyclopenténone (V-2), Rendement, g 5,5 % (en se basant sur la quantité combinée de composés (II-= 2) et (III-2) p e, 100 105 WC/4 5 mm Hg, 12. 2535314, 13. La 2-( 2-cis-pentényl)-3-méthylcyclopentanone a été formée comme sousproduit avec un rendement de 0,1 %O EXEMPLE 3 Dans le même ballon que celui utilisé dans l'exemple lona introduit de l'aocool a-"n-pentylfurfuryli- que (I-3) ( 33,6 g) et de l'eau ( 1680 g), et le mélange a été agité à 100 C tout en réglant à un p H de 4,6 à 5,0, Le mé- lange réactionnel a été traité de la même manière que dans * l'exemple 1 pour donner un mélange ( 29,2 g) de 2-n-pentyl- 3-hydroxy-4-cyclopenténone (II-3) et de 2- n-pentyl-4-hy- droxy= 2-cyclopenténone (III 3) Rendement, 87 %. Le mélange ( 14 g) a été dissous dans de l'acide acétique ( 50 g), de l'acétate de sodium ( 2,5 g) y a été ajouté, et le mélange résultant a été chauffé à-80 90 C pendant 6 heures. Ensuite, on y a ajouté de la poudre de zinc ( 21 g) et le mélange résultant a été ckauffé à 80 '100 WC pendant 4 heures Après achèvement de la réaction, le même post-traitement que dans l'exemple 1 a été effectué pour donner 12,12 g de 2-n-pentyl-2 cyclopenténone (V-3) o Ren- dement, 95,7 % (en se basant sur la quantité combinée des composés ( 11-3) et ( 11 13)) p eu 80 9 C/3 r 5 mm Rg, La 2-n-pentylcyclopentanone était formée comme sous-produit avec un rendement de 0,3 %. EXEMPLE 4 Dans un autoclave, on a introduit de l'alcool a-n- hexylfurfurylique (I-4) ( 18,2 g), de l'eau ( 910 g) et une solution tampon ( 0,6 g) comprenant de l'acétate de sodium et de l'acide acétique réglée à un p H de 4,7, Le mélange résultant a été agité à ll QC sous un courant d'azote, Après achèvement de la réaction, le mélange réactionnel a été refroidi et extrait avec du toluene L'enlèvement de toluene à partir de l'extrait a donné un mélange -( 1565 g) de 2-n-heyl-3-hydroxy 4cyclopenténone ( 1-4) et de 2-n, hexyl-4-hydroxy-2-cyclopenténqne C Il I4), Rendement, 86 %, Le mélange ( 14 g) a été dissous dans de l'acide acétique ( 56 g) et on y a ajouté de l'acétate de cuivre ( 2,8 g) Le mélange a été alors chauffé à 80 100 WC pen- 14 2535314 14. dant 4 heures. Après refroidissement on y a ajouté de l'étain ( 30 g) et le mélange résultant a été encore agité à 80 - o 10 o O C pendant 4 heures Apres achèvement de la réaction, le même posttraitement que dans l'exemiple 1 a été effec- tué pour donner 12,12 g de 2,n-hex; 112-cyclopenténone (V-4) Rendement, 94,9 % (en se basant sur la quantité combinée des composés (II-4) et (III-4)) poe 95 - 98 C/4 5 mm Hg. La 2-n-hexylcyclopentanone a été formée comme sous-produit avec un rendement de 0,28 % EXEIPLES 5 A 13 De la même manière que ci-dessus, la transposi- tion du furanecarbinol (x) en un mélange de la 3-hydroxy-4- cyclopenténone (II) et de la 4-lhydroxy-2-cyclopenténone (III), l'estérification du mélange de la 3,hydroxy-4-cy- clopenténone ( 11) et de la 4-hydroxy-2 'cyclopenténone (III) en un mélange de l'ester de cyclopenténone (IV) et de la 4-hydroxy-2-cyclopenténone (III) et la réduction du mélan- ge de l'ester de cyclopenténone (IV) et de la 4-hydroxy-2- cyclopenténone (IIL) en 2-cyclopenténone (V) oit été réa- lisées Les résultats sont présentés dans le tableau 1 (transposition), dans le tableau 2 (estérification) et dans le tableau 3 (réduction). Les quantités de catalyseur et de solvant dans le tableau l,les quantités d'acide carboxylique aliphatique et de solvant dans le tableau 2 et les quantités de métal et d'acide dans le tableau 3 sont indiquées en parties pour une partie de la matière de départ Le rendement dans le tableau 1 montre le rendement total en 3-hydroxy-4-cyclopen- ténone (II) et en 4-hydroxy-2-cyclopenténone (III), La mati ère de départ dans le tableau 3 Cnon représentée) est le produit réactionnel, c'est-à-dire le mélange de la 4- hydroxy-2 =cyclopenténone (LIII) et de l'ester de cyclopen- ténone (IV), dans le tableau 2, TABLEAU 1 (Transposition) ExemFuranéearbinolM 1 Catalyseur Solvant p ep-Rn piep H Tep Rn no R R Matière luniéàiruniératurej de- 2 unié'air uniél 'de rément j (parties)i(parties),acin CH n-C H Acétate i(C lde sodliuî/1/30Eau 40 4 e 8-i 100 6 ' 30 cdaéiqe: i 7 6 H 1 CH 2 cCH acdeaétqu Ethylèneglycol I;,0 10 8 I______I 4,9_ _ _ 7 CH ltrans Bromure de tétra'1/50l Eau 40 5,0l 100 751 CHCH_CHC H 5 utla 2 'iu 1.C 2 2 5 5 uyaimni 2 ___ t 8H Acétate de sodiuml/ -1/SQ1 eau 30 5, 2 110 741 _ () acide phosphorique 9CH 3CH 2 CWH hopae monhoaci1/30 *Eau 30 47 100 o 81 H 3 de de potassiuxw/' f O acide phosphorzque 51 CH Produit d t Emul,1/730Eau 30 4-,7 -r 10070 H 3 gen 910 xl) 5,4 il CH 3n-C 3 H 7 -Eau 30 4,8-* 120 67 _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ 5 $, 3 12 H cis Acétate de sodiium1 f/50Eau 40 4,9 100 76 CH 2 H=CH 2 H 5 acide phosphorique/ 1/30 5,1 CU 2 CH=HC 2 H 5 chlorure de magné- sium_ _ __ ___ _ __ __ _ _ 13 CH 3CH 2 CH=CH 2 Eau 30 4,7 100 81 _ __ _ _ _ _ _ _ _ __ _ 5, 1 _ _ _ _ Note: xl) Ether nonylphénylique de polyoxyéthiylène Ffa Sriqué par la société dite Kao Atlas Co. Lji "J' Ln> TABLEAU 2 (Estérification) Exem 3-hydroxy-4-cyclopenté Acide carboxylique Solvant Températu Temps ple none (II) + 4 hydroxy aliphatique re de de ré- nj O 2-cyclopenténone (t II) réaction action R 1 R 2 Matière Quantité l Matière Quantité *( O C) (h) (parties) -(parties) CH 3 n C Hi-Acide acé 5 110 4 nC 5 H 1 14 tiq u e _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ 6 H CH CECH Acide acé 4 90 4 tique 100 Acétate de 1/5 * 7 CH 3 trans Acide acé-o 4 -90 4 CHCHCHC Hr tique 100 Acétate de 1/4 sodium I _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ 8 H Acide ace 3 -90 3 tique -100 O Acétate de 1/5 sodium__ _ _ _ _ __ _ _ _ _ _ 9 CH CH CCH Acide acé 4 i 14 3 2 tiqtie O Acétate de 1/5 s o d i u m J_ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ __ _ CH 3 CH 3 n-C 3 H 7 Acide acé- tique Acétate de cuivre - Acide acé- tique Acétate de cuivre -3 1,/4 1/4 Toluène J- - - - j-. il p :4 Fu LM LN ui Lq -11, TABLEAU 3 (Réduction) Exem M&tal Acide Temp ratuTemps de 2-cyclop nténone (V) pie Matière Quantité Quan re de r action RR Rendemenit-4 n O (par (oc) ide cyclopen- ties) Itanone comn- me sous- zinc 1-5 produit; %) 1,5 100-1103_CH n-C H 929 o 0) 6 Zinc 3 100-110 3 HI 3H 1511 94,8 ( 0,35) 7 zinc 2 90 _ 100 3 CH 3trans f 94,3 ( 0,09) 8;Zinc 2 Anhy 1/47 80-90 2 H f 93,8 ( 0,35) dride I 9 Zinc 3 90-100 3 ICH CHCH=CH -9-2,2 ( 0,14) t Etain 3 Acidet 1 0-0 4 CH 9, 01 acéti-3 *que il 2 zinc-2100-110 4 CH 3n H 5 ( O u,11) 12Ínc 1,5Anhy 1/-5 '100 3 j H cis 3793,8 ( 0,24) dride CH CCHC H acéti C 2 C 2 5 ' _ _ _ _ _ _ qu e_ _ _ _ _ _ _ __ __ _ __ _ __ _ _ __ _ __ _ ___ _ _ 13 Zinc 1,5 80-100 4 CH 3CH 2 CH=CH 2j 94,4 ( 0,08) Lfl (->J EXEPLE COMPARATIF 1 Un exemple ( 14 g) de 2-n-pentyl-3-hydroxy-4-cy- clopenténone (II-3) et de 2-n-pentyl-4-hydroxy-2-cyclopen- ténone (III-3) obtenu dans l'exemple 3 a été dissous dans de l'acide acétique ( 80 g), de la poudre de z Inc ( 17 g) y a été ajoutéeet le mélange résultant a été agité à 80 - C pendant une demi-heure, Apres achèvement de la réac- tion,le mélange réactionnel a été refroidi les produits ayant précipité ont été rassemblés par filtration et le filtrat a été extrait avec du toluène, L'extrait a été la- vé avec une solution aqueuse d'alcali et puis de l'eau La couche de toluène a été concentrée par distillation pour don- ner 11,65 g de 2-n-pentyl-2-cyclopenténone, Rendement, 92 %o La 2-n- pentylcyclopentanone a été formée comme sous-produit avec un rendement de 4,1 %, La présente invention n'est pas limitée aux exemples de réalisation qui viennent d'être décrits, elle est au contraire susceptible de modifications et de varian- tes qui apparaîtront à l'homme de l'art- 19. 2535314 REVENDICATIONS 1 Procédé de préparation de 2-cyclopenténones ayant la formule: R m (V) O 5 2 O o R 1 est lhydrogène,un groupe alkyle ou alkényle et R 2 est un groupe alkylealkényle, alkynyle, cycloalkyle, ary- le ou aralkyle, caractérisé en ce qu'il consiste à estéri- fier un mélange d'une 3-hydroxy-4-cyclopenténone ayant la formule, OH (II) R 1 R 2 O o R 1 et R 2 sont chacun comme définis ci- dessus, et d'une 4-hydroxy-2-cyclopenténone ayant la formule: H R 1 j (III) R 2 om R 1 et R 2 sont chacun comme définis ci-dessus, avec un acide carboxylique aliphatique pour donner un mélange de la 4-hydroxy-2- cyclopenténone (CII) et d'un ester de cyclo- penténone ayant la formule; RCOO \R 1 1 1II R (IV) j (IV) R 2 9 I L 29 h 21.Jd J I o R 1 et R 2 sont chacun comme définis ci dessus et R est l'hydrogène ou un groupe alkyle en C 1 i C 4; et à soumettre le mélange résultant à la réduction. 2 Procédé selon la revendication 1, caractéri- sé en ce que le mélange de 3 "hydroxye 4-cyclopenténone (II) et de 4kydroxy-2-cyclopenténone (ISI) est celui obtenu par transposition d'un furanecarbinol ayant la formule I R 1 OH o R 1 est l'hydrogène, un groupe alkyle ou alkényle et R 2 est un groupe alkyle; alkényle, alkynyle, cycloalkyle, ary- le ou aralkyle, dans un milieu aqueux en présence ou en l'absence d'un catalyseur. 3 Procédé selon la revendication 1, caractéri- sé en ce que l'acide carboxylique aliphatique dans l'estéri- fication est un acide n'ayant pas plus de 5 atomes de car- bone. 4 Procédé selon la revendication 3,caractérisé en ce que l'acide carboxylique aliphatique est un acide choisi parmi l'acide formique,l'acide acétique, l'acide pro- pionique,l'acide butyrique et l'acide valérique, Procédé selon la revendication 1, caractéri- sé en ce que l'acide carboxylique aliphatique dans l'esté- rification est utilisé en combinaison avec au moins un pro- duit choisi parmi les sels métalliques d'acides et des 3 Q sels d'amines organiques, 6 Procédé selon la revendication 5, caractéri- sé en ce que le sel métallique ou le sel d'amine organique est choisi parmi le sel de lithium, le sel de sodium, le sel de potassium le sel de calcium, le sel de cuivre, le sel de zinc,le sel de palladium, le sel de plomb, le sel d'étain, le sel de manganèse, le sel de cobalt, le sel de triéthylamine,le sel de pyridine, le sel de picoline et le sel de triméthylamine, 22 2535314 7 Procédé selon la revendication 1, caractéri- sé en ce que l'acide carboxylique aliphatique dans l'esté- rification est employé en quantité non inférieure à un équivalent molaire par rapport à la 3-hydroxy-4-cyclopen- ténone. 8 Procédé selon la revendication 1, caractéri- sé en ce que l'estérification est réalisée à une tempéra- ture de O à 150 C. 9 Procédé selon la revendication 1, caractéri- sé en ce que la réduction est réalisée avec un métal et un acide. Procédé selon la revendication 9, caractéri- sé en ce que le métal est choisi parmi le zinc, le zinc amalgamé, le fer et l'étain. 11 Procédé selon la revendication 9, caractéri- sé en ce que l'acide est choisi parmi l'acide formique, l'acide acétique, l'acide propionique, l'acide butyrique, l'acide valérique, l'acide chlorhydrique, l'acide sulfuri- que, l'acide phosphorique et l'acide chlorique, 12 Procédé selon la revendication 9, caractéri- sé en ce que le métal est utilisé en quantité de 0,5 à 50 moles pour une mole du mélange de l'ester de cyclopenténone et de la 4-hydroxy-2cyclopenténone, 13 Procédé selon la revendication 9, caractéri- sé en ce que l'acide est utilisé en quantité de 1 à 30 fois le poids du mélange de l'ester de cyclopenténone et de la 4-hydroxy-2-cyclopenténone,