FR 2549290 A1 19850118 FR 8311718 A 19830713 Encre conductrice pour prise de contact par sérigraphie sur du silicium semi-conducteur, procédé de réalisation d'un contact par sérigraphie à l'aide d'une telle encre, et cellule photovoltaique munie d'un tel contact La présente invention concerne une encre conductrice pour prise de contact par sérigraphie sur une surface de silicium à jonction semi-conductrice, cette encre étant destinée à former après cuisson un dépôt conducteur constitué par ses matériaux permanents, et comportant - un matériau permanent actif en poudre, en majeure partie métallique, dont les grains conduiront l'électricité au sein du dépôt, - un matériau permanent passif constitué de grains de verre et devant assurer l'adhérence du dépôt sur le silicium, le coefficient de dilatation du verre étant voisin de celui du silicium, - un liant temporaire organique propre à rendre l'encre thixotropique et pouvant s'éliminer par pyrolyse sans charbonner, - et un solvant éliminable par séchage, Elle s'applique plus particulièrement à la connexion électrique d'éléments photovoltaiques de modules de cellules solaires. Un tel module se présente classiquement sous la forme d'un panneau dont la face avant est exposée au soleil. En partant de cette face il comporte successivement - une paroi avant transparente au rayonnement solaire, - des cellules photovoltaiques pouvant prendre par exemple la forme de disques de silicium qui sont disposés derrière cette paroi pour recevoir ce rayonnement et dans lesquels on a créé une jonction semi-conductrice, une grille conductrice en face avant et un contact arrière étant formés sur chaque cellule pour collecter le courant électrique produit, des connexions entre grilles conductrices et contacts arrières de cellules voisines assurant la connexion des cellules en série, et parfois en parallèle, - et une couche protectrice arrière. Ces cellules sont fabriquées, à partir de disques de silicium semi-conducteur d'un type de conductivité déterminé, en général P, par diffusion d'un élément de dopage du type opposé, en général N, de manière à réaliser une inversion du type de conductivité du semi-conducteur sur une petite fraction de ltép tsseur du disque. On crée ainsi une jonction "#YU# semi-conductrice interne. Cette diffusion se fait à une température, qui est de l'ordre de 8000 à 1100 C, et pendant une durée qui sont déterminées avec soin de manière à obtenir une bonne efficacité de conversion photovoltaique. Pour la réalisation des contacts permettant la collecte du courant sur les cellules, c'est-à-dire de la grille conductrice avant et du contact arrière, il est connu d'utiliser des encres conductrices mises en oeuvre par sérigraphie. Les encres sérigraphiables, servant à réaliser des couches épaisses conductrices, étaient constituées principalement - d'un matériau actif, généralement de l'argent finement divisé, qui procure la conductibilité électrique, - d'un matériau passif, tel qu'un verre de scellement, dont le rôle consiste lors de la cuisson de l'encre à rendre le contact conducteur solidaire de la surface du silicium, - d'un liant temporaire organique à propriétés thixotropiques, approprié à la sérigraphie et pouvant s'éliminer par pyrolyse sans laisser de résidu carboné, - et dlun solvant éliminable par séchage. Le matériau passif - verre de scellement - doit présenter une température de scellement faible, de l'ordre de 6000C, afin de ne pas modifier les propriétés électriques et d'éviter la diffusion d'impuretés pouvant notamment être constituées par le métal du matériau actif. Pour le liant temporaire et le solvant, on utilise des matières connues, telles que l'éthyl-cellulose et le terpinéol ou l'acétate de butylcarbitol. Le liant s'élimine lors du chauffage aux températures de cuisson de l'encre sans laisser de résidu. Dans 11 encre sérigraphiable, avant cuisson, le liant temporaire et les solvants peuvent représenter 10 à 35% en poids par rapport au total des matériaux actif et passif, bien que ces proportions puissent être adaptées à volonté pour modifier les propriétés rhéologiques de l'encre. Dans le matériau obtenu après cuisson, loes matériaux actif et passif peuvent représenter respectivement environ 90% et 10% en poids. Les encres conductrices connues présentent divers inconvénients. Celles à base d'argent sont chères; les cellules réalisées avec ces encres n'ont pas un facteur de forme (forme de la courbe représentant l'intensité en fonction de la tension) excellent. Celles à base de cuivre créent un danger important d'altération des propriétés semi-conductrices du silicium par diffusion dans celui-ci d'atomes de cuivre. Celles à base de nickel dégradent les caractéristiques de la jonction après cuisson, et leur matériau actif présente une résistivité propre supérieure à celle d'un matériau à l'argent. Il a été proposé dans la demande de brevet n0 81 20723 du 5 novembre 1981 de la demanderesse d'additionner dans l'encre la poudre de nickel d'une poudre d'étain, en proportion en poids de 8 à 35% d'étain, la proportion de nickel restant supérieure à 60%, et après formation d'une couche conductrice à base de cette encre, de former une couche supérieure plus conductrice à partir d'une encre à base de cuivre, pour compenser la résistivité électrique relativement élevée du nickel. Un tel contact peut convenir pour la face arrière de cellules solaires au silicium, mais des problèmes de centrage lui font préférer pour la face avant un contact à l'argent classique. Par ailleurs, sa réalisation est plus complexe, puisqu'elle nécessite deux sérigraphies et deux cuissons successives. La présente invention a donc pour but de procurer une encre conductrice sérigraphiable peu coûteuse, ne nécessitant pas une température de cuisson élevée, permettant de former des contacts bien adhérents sur le silicium et d'obtenir des cellules photovoltaiques de facteur de forme amélioré par rapport aux cellules connues, et présentant un rendement de conversion de l'énergie lumineuse égal ou supérieur à celui des cellules connues obtenues à l'aide d'encres sérigraphiables à l'argent. L'encre conductrice selon l'invention est caractérisée en ce que son matériau permanent actif contient essentiellement de la poudre de nickel, additionnée d'une moindre quantité de poudre de bore. Bien que l'invention ne soit pas liée à une explication théorique des phénomènes, on peut penser que l'amélioration obtenue avec l'encre sérigraphiable selon 11 invention résulte d'une part de ce que la résistance de contact proprement dite entre nickel et silicium doit être plus faible que celle entre argent et silicium. Par ailleurs, le bore s'oxyde préférentiellement au nickel, et doit donc éviter une oxydation initiale de ce dernier, et l'anhydride borique plus fusible favorise le frittage du nickel, en dissolvant les petites quantités d'oxyde de nickel qui peuvent se former, ce qui assure une bonne cohésion du contact. Il a d'ailleurs été vérifié que si l'on essaie de constituer un contact à l'aide de poudre de nickel seul mélangée à la poudre de verre, il ne se produit pas de frittage. L'encre conductrice selon l'invention répond en outre de préférence à au moins l'une des caractéristiques suivantes - Son matériau permanent actif contient 80 à 97% en poids de poudre de nickel et 3 à 20% en poids de poudre de bore. - Son matériau permanent actif contient environ 89% en poids de poudre de nickel et 11% de poudre de bore. - Sa poudre de nickel est de granulométrie inférieure à 20 microns. - Elle contient de 3 à 25S en poids de poudre de verre. - Le verre est un borosilicate de plomb en grains de dimension inférieure à 20 microns. - Elle contient 75% en poids d'une partie minérale à 80% en poids de poudre de nickel, 10% en poids de poudre de verre et 10% en poids de poudre de bore, et 25% en poids de produits organiques comprenant au moins un solvant et un liant, en proportions telles que la viscosité de l'encre varie de 2,65.10 à 3,2.103 m Pa.s environ pour un taux de -1 cisaillement compris entre 20 et 1300 s L'invention s'étend en outre à un procédé de réalisation d'un contact par sérigraphie sur un disque de silicium semi-conducteur, ce procédé comportant a/ un dépot par sérigraphie sur le silicium d'une encre conductrice telle que définie ci-dessus b/ un chauffage modéré pour évaporer le solvant c/ une pyrolyse du liant d/ un frittage de l'encre en présence d'air assurant son adhésion sur le silicium e/ un recuit sous atmosphère réductrice, caractérisé en ce que le frittage de l'encre est assuré par chauffage à une température au plus égale à 6000C pendant environ 5 minutes. De préférence, on dépose sur la face avant du disque de silicium l'encre conductrice au nickel et au bore, et lorsque l'on désire conserver sur la face arrière un contact à l'argent, on effectue chauffage, pyrolyse et frittage séparément sur les faces avant et arrière, le frittage sur la face avant ayant lieu à 5900C pendant environ 5 minutes, et celui sur la face arrière à au moins 6500C pendant environ 10 minutes. L'invention s'étend encore à une cellule photovoltalque à disque de silicium à jonction semi-conductice, caractérisée en ce qu'elle comporte au moins en face avant un contact obtenu par sérigraphie, puis chauffage, pyrolyse et frittage d'une encre contenant comme matériau permanent actif essentiellement de la poudre de nickel additionnée d'une moindre quantité de poudre de bore. Il est décrit ci-après, à titre d'exemple et en référence à la figure unique du dessin annexé, un procédé de réalisation d'un contact au nickel et au bore sur la face avant d'une cellule au silicium, et les propriétés d'une cellule de 100 mm de diamètre comportant ce contact et un contact à l'argent sur sa face arrière. On utilise une poudre de nickel de dimension inférieure à 20 microns, et de grosseur de grain moyenne environ 5 microns, et une poudre de verre au borosilicate de plomb, de granulométrie également inférieure à 20 microns, de composition pondérale 75% d'oxyde de plomb, 10% d'anhydride borique, 10% de silice, additionnés de 5% d'alumine. Les proportions pondérales respectives des constituants du matériau minéral de l'encre sont 80% de poudre de nickel, 10% de poudre de bore et 10% de poudre de verre. On ajoute à 3 parties de ce matériau minéral une partie d'une solution d'éthylcellulose dans le terpinéol. Les proportions ainsi choisies donnent une encre thixotropique dont la viscosité varie en fonction du taux de cisaillement selon la relation représentée en coordonnées logarithmiques en figure 1 du dessin. Sa viscosité d'environ m m Pa.s pour un taux de cisaillement de 20 s1, décroît jusqu'à 3,2.103 pour un taux de cisaillement D 1 de 1,3.103. On réalise en premier lieu le contact arrière sur un disque de silicium monocristallin de 100 mm de diamètre par sérigraphie d'une encre à l'argent, de façon connue, la cuisson ayant lieu en 5 minutes à environ 680 C. On effectue ensuite la sérigraphie sur la face avant du disque de silicium à une vitesse de 5 cm/minutes, avec une émulsion d'épaisseur 20 microns et un écran en toile d'acier inoxydable, la trame étant à 450 par rapport au motif. On effectue alors l'évaporation du solvant organique en chauffant à 120 -150 C pendant environ 15 minutes. La cuisson du contact a lieu dans un four à passage en présence d'air, en deux paliers. Un premier palier à 3500C pendant 5 à 10 minutes, assure la cuisson du liant. Un second palier, à 5900C pendant 5 minutes, assure le frittage et l'adhérence du contact sur la surface du silicium. On procède alors au recuit de l'ensemble des contacts avant et arrière, en atmosphère réductrice, constituée par exemple d'un mélange à 90% d'azote et 10% d'hydrogène en volume, vers 3500C pendant 5 minutes. Une cellule ainsi obtenue, de profondeur de jonction 0,5 à 0,6 micron, texturisée en face avant, mais non munie d'une couche anti-reflet, présente un rendement d'environ 10%, avec une tension en circuit ouvert de 576 millivolts et une intensité de court-circuit d'environ 2,1 ampères sous un éclairement de 0,1 watt/cm2. Les courants de fuite dans la jonction sont faibles et équivalents à ceux mesurés pour des contacts à l'argent. On peut éventuellement procéder à la cuisson simultanée des contacts avant et arrière, mais sans dépasser la température de 590 C. Il y a lieu dans ce cas d'utiliser un contact arrière à l'aluminium. Bien que l'encre conductrice et le procédé de réalisation d'un contact par sérigraphie qui viennent d'être décrits dans l'exemple ci-dessus paraissent les formes de réalisation préférables de l'invention, on comprendra que diverses modifications peuvent leur être apportées sans sortir du cadre de l'invention. L'invention s'applique à la fabrication de cellules photovoltaiques en silicium monocristallin ou polycristallin. REVENDICATIONS 1/ Encre conductrice pour prise de contact par sérigraphie sur une surface de silicium à jonction semi-conductrice, cette encre étant destinée à former après cuisson un dépôt conducteur constitué par ses matériaux permanents, et comportant - un matériau permanent actif en poudre en majeure partie métallique dont les grains conduiront l'électricité au sein du dépôt, - un matériau permanent passif constitué de grains de verre et devant assurer l'adhérence du dépôt sur le silicium, le coefficient de dilatation du verre étant voisin de celui du silicium, - un liant temporaire organique propre à rendre l'encre thixotropique et pouvant s'éliminer par pyrolyse sans charbonner, - et un solvant éliminable par séchage, cette encre #étant caractérisée en ce que son matériau permanent actif contient essentiellement de la poudre de nickel additionnée d'une moindre quantité de poudre de bore. 2/ Encre conductrice selon la revendication 1, caractérisée en ce que son matériau permanent actif contient 80 à 97% en poids de poudre de nickel et 3 à 20% en poids de poudre de bore. 3/ Encre conductrice selon la revendication 2, caractérisée en ce que son matériau permanent actif contient environ 89% en poids de poudre de nickel et 11% de poudre de bore. 4/ Encre conductrice selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que sa poudre de nickel est de granulométrie inférieure à 20 microns. 5/ Encre conductrice selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisée en ce qu'elle contient de 3 à 25% en poids de poudre de verre. 6/ Encre conductrice selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisée en ce que le verre est un borosilicate de plomb en grains de dimension inférieure à 20 microns. 7/ Encre conductrice selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisée en ce qu'elle contient 75% en poids d'une partie minérale à 80% en poids de poudre de nickel, 10% en poids de poudre de verre et 10% en poids de poudre de bore, et 25% en poids de produits organiques comprenant au moins un solvant et un liant, en proportions telles que la viscosité de l'encre varie de 2,65.10# à 3,2.103 m Pa.s environ pour un taux de cisaillement compris entre 20 et 1300 8/ Procédé de réalisation d'un contact par sérigraphie sur un disque de silicium semi-conducteur, ce procédé comportant a/ un dépôt par sérigraphie sur le silicium d'une encre conductrice selon l'une des revendications 1 à 7, b/ un chauffage modéré pour évaporer le solvant, c/ une pyrolyse du liant, d/ un frittage de l'encre en présence d'air assurant son adhésion sur le silicium, e/ un recuit sous atmosphère réductrice, caractérisé en ce que le frittage de l'encre est assure par chauffage à une température au plus égale à 6000C pendant environ 5 minutes. 9/ Procédé selon la revendication 8, dans lequel on dépose sur la face avant du disque de silicium l'encre conductrice au nickel et au bore, et sur sa face arrière une encre conductrice à l'argent ou à l'aluminium, caractérisé en ce que l'on effectue chauffage, pyrolyse et frittage séparément sur les faces avant et arrière, le frittage sur la face avant ayant lieu à 5900C pendant environ 5 minutes, et celui sur la face arrière à au moins 6500C pendant environ 10 minutes. 10/ Cellule photovoltalque à disque de silicium à jonction semi-conductrice, caractérisée en ce qu'elle comporte au moins en face avant un contact obtenu par le procédé de réalisation selon la revendication 8 à l'aide d'une encre selon la revendication 1.