FR 2549045 A1 19850118 FR 8311537 A 19830711 La présente invention concerne des composés nouveaux, et plus précisément, des dérivés phényliques du 2,4-diméthyl-2-hexène, qui trouvent une application dans l'industrie de la parfumerie en tant que substances odorantes ou produits intermédiaires pour leur synthèse. Les composés indiqués sont utiles dans la prépara- tion de compositions odorantes pour les articles de parfumerie et de cosmétique (parfums, eaux de Cologne, crèmes, onguents etc.) et d'agents odorants pour les produits chimiques utilitaires (savons, savons en poudre, shampoing, agents d'épuration, aérosols, etc.). On connaît des substances proches quant a la struc- ture, telles que les 3-méthyl-1-phényl (ou 1-méthyl-phéhyl) 4-hexënols et leurs acétates de formule générale dans laguelle R est hydrogène ou -C(0)CH3 et R' est hydrogène ou méthyle. VCertificat d'Auteur de 1'URSS N 685658). Les substances indiquées trouvent une application en qualité de substances odorantes. Elles ont une odeur de verdure avec une nuance grasse; une odeur de merisier à grappes, herbacée. On connaît également des composés : 3-methyl-1- phényl-4-hexène-1-ones de formule générale dans laquelle R est hydrogène ou méthyle. Ces composés trouvent une application en qualité de substances odorantes. Elles ont une odeur de verdure amère (Certificat d'Auteur de l'URSS N 721402). On connaît aussi des cetones aromatiques de formule générale : dans laquelle R est hydrogène ou methyle et R' est méthyle. Les composés indiqués ont une odeur de géranium (Certificat d'Auteur N 574434). Tous les composés connus susmentionnés ne possèdent pas d'odeur suffisamment stable et intense et ne se caractérisent que par une quantité insignifiante d'odeurs ce qui restreint leur utilisation dans l'industrie de la parfumerie. On s'est donc proposé de créer des composés nouveaux, à savoir les dérives phényliques du 2,4-diméthyl-2 hexène, utilisables en qualité de substances odorantes, ayant une odeur (parfums plus intense, stable et naturelle avec des nuances variées, , permettant d'élargir l'assortiment des substances odorantes Les substances odorantes revendiquées sont nouvelles; elles ne sont pas décrite dans la littérature. Conformément à l'invention, les substances nouvelles, les drivés phényliques du 2,4-diméthyl-2-hexne répondent a la formule suivante où R = H ou CH3; A = > CHCl, > CHOH, ou > C=0 Les composés revendiqués se présentant sous la forme de liquides incolores ou jaunâtres a odeur stable et intense et sont bien solubles dans l'méthanol Les composés dans lesquels A= > CHOH ou yC=0 sont stables dans des milieux alcalins et acides. Les composés revendiqués sont préparés de la mani ère suivante. On fait agir les méthylchloropentènes sur le sty- rolène ou le méthystyrolène, en présence d'un catalyseur, par exemple le tétrachlorure d'étain. On peut effectuer le processus au sein d'un solvant organique ou sans lui dans un intervalle de températures de 0 à 100 C. La réaction ter- minée, on sépare le catalyseur du mélange réactionnel, on chasse par distillation les substances qui n'ont pas réagi et on separe par rectification du résidu le produit désiré, notamment le 2,4-diméthyl-6-phényl- (ou méthylphényl) -6- chlor-2-hexène. Les composés indiqués sont utilisés en qualité de semi-produit dans la synthèse des substances odorantes. On obtient par saponification du 2,4-diméthyl-6- phényl- (ou méthylphényl)-6-chlor-2-hexène le produit désire le 3,5-diméthyl-1-phényl-(ou méthylphényl)-4-hexène-1-ol. Les substances citées ont une odeur de diverses nuances : de bergamote, d'acétate de linalyle, une faible nuance de verdure ou l'odeur de merisier à grappes et sont utilisables en qualité de substances odorantes dans l'indus trie de la parfumerie. On obtient le produit visé, à savoir la 3,5-diméthyl-1-phényl-(ou méthylphényl)-4-hexénone-1 à partir du 3,5-diméthyl-1-phényl (ou méthylphényl)-4-hexène-1-ol par oxydation. Les substances indiquées ont une odeur de verdure ou de verdure amère à nuance d'iris ou de radicule de fenouil et sont utilisées en qualité de substances odorantes dans l'industrie de la parfumerie. Toutes les substances revendiquées sont dotées d'une odeur plus intense, stable (plus d'une semaine sur le papier); naturelle, vive et présentant plus d'intérêt comparativement aux substances odorantes connues; c'est pourquoi elles peuvent être utilisées pour l'obtention des compositions de parfums de grande classe. La diversité de nuances de l'odeur permet d'utiliser plus largement les substances odorantes revendiquées dans diverses compositions de parfums. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention seront mieux compris à la lecture de la description qui va suivre de plusieurs exemples de réalisation concrets. Exemple 1 On charge dans un ballon 208,4 g de styrolène, 118,5 g de méthylchloropentènes, 327 g de dichloréthane et on ajoute sous agitation sous atmosphère d'argon 2 ml de solution à 2 % de tetrachlorure d'étain dans le dichloréthane pendant 1 heure. La température pendant la réaction est de 0-200C. Vers la fin de la réaction, on ajoute du carbamide, on agite, on décante et on sépare par filtration le carbamide avec le complexe de catalyseur. On chasse les substances qui n'ont pas réagi. On sépare par distillation sous vide à partir du résidu à une température de 105-1080C /4mm de Hg le 2,4-diméthyl-6-phényl-6-chlor-2-hexène , à raison de 140,4 g, le rendement étant de 69 %.Le 2,4-diméthyl-6phényl-6-chlor-2-hexène a un point d'ébullition de 105108 C/4 mm de Hg, nc20 = 1,5158, d420 = 0,981, degré de pureté de 23 %, teneur en Cl 15, 75 %/calculé q5,94 %/masse moléculaire 223,5 (calculé 222,7). Les déplacements chimiques du spectre de RMN13C sont C-1 C-2 C-3 C-4 C-S C-6 Thréo 25,8 132,1 129,6 30,5 48,0 62,5 Erythro 25,7 131,1 129,6 30,3 47,8 61,5 C-7 C-8 C-9 C-10 C-11 C-12 C-13 C-14 Thréo 18,1 21,3 142,7 126,9 128,5 126,9 128,5 126,9 Erythro 17,9 20,9 141,7 127,3 128,0 126,9 128,0 127,3 Exemple 2 Dans un ballon on charge 70 g de méthylchloropen tènes, 70 g de méta-méthylstyrolène et 140 g de dichloré- thane. On ajoute sous agitation sous atmosphère d'argon 1 ml de solution à 2 8 de tetrachlorure d'étain dans le dichlo réthane. On maintient la température à 0 C pendant la réaction. A la fin de la réaction, on additionne du carbamide, on brasse, on décante et on sépare par filtration.On chasse le solvant et les substances qui n'ont pas réagi. On sépare par distillation le résidu sous vide en obtenant 71,6 g de 2,4-diméthyl-6-(3-méthylphényl)-6-chlor-2-hexène, le rendement étant de 51 %. Le point d'ébullition est de 118-1200C/ 1 mm de Hg, nD20 = 1,5139, d420 = 0,9726, le degré de pureté est de 92 %, la teneur en C1 est de 14,0 % (calculé 14,19 8), la masse moléculaire est de 236,5 (calculé 236,78). Les déplacements chimiques du spectre de RMN 13C sont C-1 C-2 C-3 C-4 C-S C-6 C-7 C-8 Thréo 25,9 132,2 129,5 30,4 47,7 62,7 18,1 Erythro 25,8 131,1 129,6 47,6 61,8 21,5 C-9 C-10 C-11 C-12 C-13 C-14 C-15 Thréo 142,5 127,5 138,2 128,8 123,9 128,5 21,1 Erythro 141,5 128,0 138,1 128,9 124,3 Exemple 3 On agite 53,5 g de mêthylchloropentènes, 53,5 g de para-méthylstyrolène 190 %) et 107,0 g de dichloréthane sous atmosphère d'argon pendant 55 minutes, on ajoute une solution à 2 % de tétrachlorure d'étain dans le dichloréthane. On maintient la température du mélange de 0 à 100C. A la fin de la réaction on ajoute du carbamide, on agite, on décante, et on sépare par filtration. On chasse par dis tillation les substances qui n'ont pas réagi. On distille sous vide le résidu en obtenant le 2-4-diméthyl-6(4-méthylphényl)-6-chlor-2-hexène à raison de 45,7 g à une pureté de 89 %. Le rendement en produit obtenu constitue 42,4 %.Le point d'ébullition est de 120-124 C/l mm de Hg, nD20 = 1,5148, 20 d4 = 0,9699, la teneur en Cl est de 14,3 % (calculé 14,19%),la masse moléculaire étant de 237,1 (calculé 236,78). 13 Les déplacements chimiques du spectre de RG sont C-1 C-2 C-3 C-4 C-S C-6 C-7 C-8 Thréo 25,9 132,2 129,5 30,4 47,7 62,6 18,1 21,5 Erythro 25,8 131,1 129,6 47,6 61,7 C-9 C-10 C-11 C-12 C-13 C-14 C-15 Thrêo 139,6 126,8 137,8 126,8 Erythro 129,2 129,2 20,9 139,9 127,2 137,9 127,2 Exemple 4 Dans un ballon on charge 20,8 g de styrolène, 23,7 g de méthylchloropentènenm 0,001 g d'hydroquinone, 0,02 g de chlorure de zinc anhydre et on agite sous atmosphère d'argon. La température pendant la réaction est de 0-800C. A la fin de la réaction, on ajoute de l'eau, on décante, on sépare les couches. Le produit est séché sur du sulfate de sodium anhydre. On sépare par distillation sous vide à une température de 105-1080C/4mm de Hg le 2,4-diméthyl-6-phényl-6chlor-2-hexène qu'on obtient à raison de 32,9 g (rendement 74 %), nD20 = 1,5158 d420 = 0,981; le degré de pureté est de 93 %, la teneur en C1 est de 15,75 % (calculé 15,94), la masse moléculaire est de 223,5 (calculé 222,7). Dans un ballon on charge 55 g d'eau, 14 g de bicarbonate de sodium et 25 g de 2,4-diméthyl-6-phényl-6- chlor-2-hexène. On agite le mélange à une température de 95-1000C sous atmosphère d'argon jusqu'à la disparition du chlore lié dans la couche organique. On sépare ensuite les couches. On sèche la couche organique sur du sulfate de sodium anhydre et on distille sous vide On obtient 18,6 g de 3,5-diméthyl-1-phény-4-hexène-1-ol (rendement 81 % théorique). Le point d'ébullition est de 96-27 C/1 Hg, nD20 = 1,5143, d420 = 0,9510, la masse moléculaire est de 203 (calculé 204,31), le degré de pureté étant de 95,2 %. Caracté- ristique de l'odeur : nuances de bergamote, d'acétate de linaZyle, une faible nuance de verdure. Les déplacements chimiques du spectre RMN 13C sont résumés dans le tableau C-1 C-2 C-3 C-4 C-S C-6 C-7 C-8 Erythro 130,9 29,3 47,3 72,5 21,7 25,8 130,6 17,9 Threo 131,0 29,8 47,0 73,3 21,4 C-9 C-10 C-11 C-12 C-13 C-14 Erythro 145,7 125,7 128,2 127,1 128,2 127,1 Thréo 144,8 126,2 128,6 127,3 128,6 127,3 Exemple 5 Dans un ballon on charge 150 ml d'eau, 11 g de bicarbonate de sodium et 27,5 g de 2,4-diinéthyl-6-(3-méthyl- phényl)-6-chlor-2-hexène, obtenu comme dans l'exemple 2 On ajoute au mélange 0,03 y d'hydroquinone. On agite le mélange à la température de 1000C sous atmosphère d'argon jusqu'à la disparition du chlore dans la couche organique.On sépare la couche organique et on distille sous vide. On obtient 21,5 g de 3,5-diméthyl-1-(3-méthylphényl)-4-hexène-1-ol (rendement 84 ). Le point d'ébullition est de 115 120 C/1 mm de Hg, 20 20 nD = 1,5141 d420 = 0,9405, le degré de pureté est 91,3%, la masse moléculaire est de 216,0 (calcule 218,34). Carac téristique de odeur : florale et fruitée avec une nuance d'amande.Les déplacements chimiques du spectre de RMN13C sont C-1 C-2 C-3 C-4 C-S C-6 C-7 C-8 Erythro 130,5 131,2 29,5 47,1 73,6 21,4 25,8 17,9 Thréo 131,0 130,8 30,0 47,4 72,7 21,7 C-9 C-10 C-ll C-12 C-13 C-14 C-15 Erythro 144,9 126,9 128,1 123,2 137,8 128,3 21,4 Thréo 145,7 126,5 128,0 122,8 Exemple 6 Dans un ballon, on charge 150 g d'eau, 1 g de bicarbonate de sodium et 28,4 g de 2,4-diméthyl-6-(4-méthylphényl)-6-chlor-2-hexène obtenu comme dans l'exemple 3, et on ajoute 0,03 g d'hydroquinone. On agite le mélange à une température de 95-100 C sous atmosphère d'argon, puis on sépare les couches. La couche organique est séchée sur sulfate de sodium anhydre et distillée sous vide. On obtient 20,7 g de 3,5 diméthyl-1-(4-méthylphényl)-4-hexène-1-ol (rendement 79 %). Le point d'ébullition est de 117 C/l mm de Hg. nD20 = 1,5151, d420 = 0,9359, le degré de pureté est de 89,6 %, la masse moléculaire est de 217,1 (calculé 218,34). Caractéristique de l'odeur : l'odeur est analogue à celle du 3,5-diméthyl-1-(3-méthylphényl) -4-hexène-1-ol. Les déplacements chimiques du spectre de RMN13C sont C-1 C-2 C-3 C-4 C-5 .C-6 C-7 C-8 Erythro 25,8 130,5 131,2 47,2 73,7 21,4 29,5 17,9 Thréo 130,9 130,8 47,4 72,5 21,7 C-9 C-10 C-11 C-12 C-13 C-14 C-15 Erythro 142,0 126,2 129,0 136,9 126,2 129,0 21,0 Threo 142,7 125,7 129,0 136,7 125,7 Exemple 7 Dans n ballon on charge 10,4 g de styrolène, 11,8 g de méthylchloropentènes, 0,001 g de tert. butylpyrocaté- chine et 0,01 g de chlorure de zinc anhydre et on agite sous atmosphère d'argon. La température pendant la réaction est de 0-100 C. A la fin de la réaction, on ajoute une solution aqueuse de glycol refroidie, on agite, on décante et on sépare les couches. On sèche le produit sur sulfate de sodium anhydre.On distille sous vide à une température de 105-108 /4 mm de Hg et on obtient 17,2 g (rendement 77,6 %) de 2,4-diméthyl-6-phényl-6-chlor-2-hexène; nD20 = 1,5158; d420 = 0,981, le degré de pureté est de 93 %, la teneur en chlore est de 15,75 % (calculé 15, 15,948),la masse moléculaire est de 223,5 (calculé 222,7). On charge alors dans un ballon 33 g d'eau 9 g de bicarbonate de sodium et 15 g de 2,4-diméthyl-6-phényl-6-chlor -2-hexène et on agite vigoureusement sous atmosphère d'argon à la température de 1000C jusqu'à la disparition du chlore dans la couche or ganique. On sépare ensuite les couches. On sèche la couche organique sur sulfate de sodium anhydre et on distille sous vide. On obtient Il g (rendement 80 %) de 3,5-diméthyl-1- phényl-4-hexène-1-ol. Le point d'ébullition est de 96-970C/ 1 mm de Hg, nD20 = 1,5143, d420 = 0,9510, la masse moléculaire est de 203 (calculé 204,31), le degré de pureté est de 95 %. On charge ensuite dans un ballon 50 g d'eau, 9 g de bichromate de potassium et 5,5 ml d'acide sulfurique concentré. On additionne goutte-à-goutte sous agitation à la température de 00C,7 g de 3,5-diméthyl-1-phényl-4- hexène-1-ol, on agite ensuite le mélange à la température de 400C pendant 1 heure. On coule le produit obtenu dans de l'eau glaciale. On extrait la couche organique avec de l'éther de pétrole. On lave avec une solution à 10 % de carbonate de sodium, puis avec une solution de chlorure de sodium saturée jusqu'à réaction neutre. On sèche le produit obtenu sur sulfate de sodium anhydre et on chasse le solvant. On distille le produit sous vide. On obtient 5,8 g de 3,5 dimEthyl-l-phenyl-4-hexène-1-one (rendement 75 %). Le point 20 20 d'ébullition est de 101-102 C/2 mm de Hg, n2Q D = 1,5202, d 0,9581, la masse moléculaire est de 201,6 (calculé 202,3), le degré de pureté étant de 90,1 %. Caractéristique de l'odeur : nuances de radicules de verdure et de fenouil.Les déplacements du spectre de RMN13C sont C-I C-2 C-3 C-4 C-S C-6 C-7 C-8 25,7 130,8 129,8 29,5 46,3 199,8 17,8 21,2 C-9 C-10 C-ll C-12 C-13 C-14 137,6 128,1 128,5 132,8 128,5 128,1 Exemple 8 Dans un ballon on charge 150 ml d'eau, 11 g de bicarbonate de sodium et 27 g de 2,4-diméthyf-6-(3-methylphé- nyl)-6-chlor-2-hexène, obtenu comme dans l'exemple 2. On ajoute au mélange 0,03 g d'hydroquinone. On agite le mélange à la température de 1000C jusqu'à la disparition du chlore dans la couche organique. On sépare la couche organique et on distille sous vide. On obtient 21,5 g de 3,5 diméthyl-l- (3-méthylphényl) -4-hexène-1-ol (rendement 86 %). 20 Le point d'ébullition est de 115-120 C/1 mm de Hg. nD@@= 1,5141, d420 = 0,9405, le degré de pureté est de 91,3 %, la masse moléculaire étant de 216,0 (calculé 218,34). On mélange 73 g d'eau, 14 g de bichromate de potassium et 9 ml d'acide sulfurique concentré et on refroidit jusqu'à 0 C. On ajoute sous agitation 13 g de 3,5-diméthyl-1-(3-méthyl- phényl)-4-hexène-1-ol à la température de 400C, en agitant pendant 1 heure. On coule ensuite dans de l'veau glaciale et on extrait à l'éther de pétrole. On lave d'abord la couche organique avec une solution à 10 % de carbonate de sodium, puis avec une solution à 10 de chlorure de sodium jusqu'à réaction neutre et on sèche sur sulfate de sodium anhydre. On distille le solvant et on obtient par fraction- nement sous vide du residu 10,8 g d 3,5-diméthyl-1-(3-mé- thylphényl)-4-hexène-1-one (rendement 77,7 %).Le point d'ébullition est de 124-130 C/ 2 mm de Hg, nD20 = 1,5203, d420 = 0,9643, la masse moléculaire est de 217,0 (calculé 21j,33), le degré de de pureté etant de de 93,0 % . Caractéris- tique de l'odeur : de verdure, de fleurs, d'iris, d'acétate de vétivéryle. es déplacements chimiques du spectre de RMN13C sont C-1 C-2 C-3 C-4 C-S C-6 C-7 C-8 25,7 130,5 129,9 29,4 46,2 199,6 17,9 21,2 C-9 C-10 C-11 C-12 C-13 C-14 C-15 137,5 129,1 138,1 133,5 128,4 125,4 2O,5 Exemple 9 Dans un ballon on charge 150 g d'eau, 11 g de bicarbonate de sodium, et 28,4 g de 2,4-diméthyl-6-(4-méthyl- phényl)-6-chlor-2-hexène, obtenu d'une façon analogue à celle décrite dans l'exemple 3, et on ajoute 0,03 g d'hydro- quinone. On agite le mélange à une température de 95-1000C jusqu'à disparition du chlore dans la couche organique puis on sépare les couches organiques. On sèche la couche organique sur sulfate de sodium anhydre et on distille sous vide.On obtient 20,7 g de 3,5-diméthyl-1-(4-méthylphényl)- 4-hexène-1-ol (rendement 79 %). Le point d'ébullition est de 117 C/l mm de Hg. nD20 = 1,5151, d420 = 0,9359, le degré de pureté est de 89,6 %, la masse moléculaire étant de 217,1 (calculé 218,34). A un mélange de 53 ml d'eau, 10,4 de bichromate de potassium et de 6,64 ml d'acide sulfurique concentré on ajoute 9,5 g (à 80 %) de 3,5-diméthyl-1-(4-méthylphényl) 4-hexene-1-ol à la température de 40 C, en agitant pendant 1 heure. On coule ensuite dans de l'eau glaciale et on extrait avec de l'éther de pétrole. On lave la couche organique d'abord avec une solution à 10 % de carbonate de sodium, puis avec une solution à 10 % de chlorure de sodium jusqu'à réaction neutre et on sèche sur sulfate de sodium anhydre. On chasse le solvant et on obtient par fractionnement sous vide du résidu 5 g de 3,5-diméthyl-1-(4-methylphényl)-4- hexène-l-one (rendement de 61 % du rendement théorique). Le point d'ébullition est de 115-117 C/1 mm de Hg, nD20 = 1,5223, d420 = 0,9616, le degré de pureté est de 90 %, la masse moléculaire est de 217,7 (calculé 216,33). L'odeur est analogue à celle du 3,5-diméthyl-1-(3-méthylphényl)-4-hexène -1-one. Les déplacements chimiques du spectre RMN13C sont C-1 C-2 C-3 C-4 C-S C-6 C-7 C-8 25,7 130,5 129,9 29,5 46,0 199,1 17,9 21,2 C-9 C-10 C-ll C-12 C-13 C-14 C-15 135,0 128,3 128,6 143,3 128,6 128,8 21,2 REVENDICATION Dérives phényliques du 2,4-diméthyl-2-hexene de formule générale suivante dans laquelle R est hydrogène ou méthyle et A est > CHCl, > CHOH ou > C=0