FR 2547513 A1 19841221 FR 8309876 A 19830615 L'invention concerne un catalyseur perfectionné pour la métathèse de différentes oléfines ; elle comprend, bien entendu, le procédé de dismutation utilisant ce catalyseur. La dismutation ou métathèse d'oléfines, bien que technique relativement jeune, existant depuis seulement une vingtaine d'années, a donné lieu à un grand nombre de travaux ; comme elle réside en l'échange de groupements aboutissant à la double liaison, entre deux molécules d'oléfine, on a la possibilité e produire des composés difficiles à synthétiser par des voies connues ; d'où le grand intérêt industriel de ce mode de réaction. L'opération s'effectuant par catalyse hétérogène ou homogène, les systèmes catalytiques, généralement employés, sont à base de métaux de transition, W, Mo ou Re.La réaction peut s'écrire schématiquement comme suit R à R4 désignant des chaînes ou groupes carbonés, dont certains peuvent être semblables, pouvant porter des fonctions, telles que par exemple carboxyles, hydroxyles, amines, nitriles, silyles, halogènes, éthers ou autres. Dans le cas de la catalyse homogène on emploie le plus souvent des systèmes comprenant un composé tel que WCl6, W(CO)5Cl, w(cO)4cl2, MoCl5, Mo (NO) 2Cl2, Ceci5 etc. en combinaison avec un organométallique du type LiR, RMgX, AlR3, R2AlCl, RAlCl2, SnR4, NaBH4 ou similaires. D'après certains travaux récents (H.T. DODD et K.J. RUTT, Journal of Molecular Catalysis 15, 1982, p.103-110) des systèmes catalytiques, particulièrement intéressants comprendraient des dichlorures de tétra-phénoxy-tungstène associés à des organoaluminiques, notamment à C2H5AlCl2 ou (C2H5)3Al2C13. Selon leurs auteurs, de tels systèmes conviendraient bien à la métathèse d'oléfines ne portant pas de groupes fonctionnels, par exemple, à celle du pentène-2, à condition que le rapport molaire W/alkène soit supérieur à 1/100, et que W/Al soit aussi voisin que possible de 1/6. Il résulte d'autres travaux (J. OTTON, Y. COLLEULLE et J. VARAGNAT, Journal of Molecular Catalysis, 8, 1980,p.313324) que les meilleurs résultats, dans la métathèse d'oléfines à groupes fonctionnels, s'obtiendraient avec un système catalytique, formé de WCl6 + Sn(CH3)4 le rapport Sn/W étant 2. Malgré tous les travaux antérieurs, les applications industrielles de la métathèse d'oléfines souffrent encore de certaines insuffisances et demandent des perfectionnements. En particulier, la réaction est généralement trop lente ; d'autre part, bien que les composants du catalyseur soient récupérables, il serait tout de même préférable de ne pas avoir à employer de fortes teneurs en W et en Al ou Sn dans le milieu réactionnel, afin de réduire les frais de préparation et de récupération du système catalytique. Or, comme on a vu plus haut, selon la technique actuelle il faut des quantités substantielles de catalyseur et de cocatalyseur. En outre, les catalyseurs à base de WCl6 sont sensibles aux traces d'eau et d'oxygène ; il er résulte un manque de constance de l'activité catalytipue, d'où mauvaise reproductibilité des réactions. La présente invention apporte un perfectionnement marqué en ce qu'elle permet d'obtenir des vitesses de réaction fortement accrues, même avec des proportions de catalyseur tungstique moindres. Elle rend en outre la métathèse beaucoup moins dépendante du rapport W/Al ou W/Sn dans le système catalytique utilisé, et insensible aux traces d'eau ou/et d'oxygène. Ces avantages sont obtenus par la modification du complexe de tungstène catalyseur d'une façon que rien ne pouvait suggérer dans la technique connue. Ainsi, le catalyseur perfectionné, suivant l'invention, est-il caractérisé en ce que son composé de tungstène comporte 4 atomes d'halogène liés à l'atome de W et 2 groupes phénoxy portés par ce même atome. Ce composé peut être représenté d'une façon générale par la formule où X est un halogène, plus spécialement fluor, chlore ou brome, R étant un groupe ou atome électronégatif, notamment un halogène, -NO2, -S03H, -CN, -CH2X, -CHX2 ou -COOH; n peut être un nombre entier de 1 à 5, de préférence 1 à 3, mais il peut éventuellement être O, ce qui correspond à un groupe phénoxy non substitué. Lorsque R est un halogène, représentant d'ailleurs une forme préférée de l'invention, il peut être identique à ou différent de X. Des catalyseurs particulièrement avantageux sont de la forme où X et X' sont des halogènes semblables ou différents, en particulier Cl ou/et Br. La position des deux X' en ortho du groupe oxy augmente de façon inattendue l'activité du catalyseur. Des halogènes différents, F, Cl, Br, I peuvent constituer les R. Il n'y a dans l'art aucun fait ou principe qui ait pu faire prévoir que les catalyseurs de formule (2), suivant l'invention, seraient considérablement plus actifs que ceux de DODD et RUTT mentionnés plus haut. Il n'y avait, en effet, aucune raison de penser que le remplacement de 4 groupes phénoxy par 2 et de 2 halogènes par 4 permettrait d'accroître la vitesse de métathèse de plus de dix fois, comme le montrent les exemples comparatifs donnés plus loin. Le diphénoxy tétrahalogéno tungstène suivant l'invention (formule 2) est employé en association avec tout cocatalyseur connu pour la métathèse, notamment avec un de ceux qui sont mentionnés plus haut à propos de la technique connue. Cependant, lorsqu'il s'agit de la métathèse d'oléfines ne portant pas de groupes fonctionnels, le cocatalyseur préféré est un dérivé organoaluminique ou un halogénure d'un tel dérivé. Ainsi conviennent des composés R3Al, RAlX2, R2AlX ou/et R3A12X3 où R est de préférence un alkyle en C1 à C6 et X chlore ou brome. On constate alors, contrairement à l'art connu, que l'équilibre selon la réaction (1) est atteint rapidement, même avec des rapports atomiques Al/W très différents de 6, ce qui procure de la souplesse à la marche industrielle du procédé. Lorsque la métathèse concerne des oléfines porteuses de groupes fonctionnels, le meilleur cocatalyseur semble être - comme indiqué dans la littérature technique un tétra-alkyl étain, notamment un SnR'4 ou R' est un al- kyle, de préférence en C1 à C6. Mais alors,suivant l'invention, le système catalytique n'est plus WCl6 + SnR'4 comme dans la technique antérieure,. mais et l'équilibre de la transformation des oléfines fonctionnelles est atteint beaucoup plus vite. Les catalyseurs perfectionnés suivant l'invention s'appliquent avantageusement aux différents types de réaction auxquelles peut donner lieu la métathèse d'oléfines. On peut trouver la description de telles réactions par exemple dans l'article de Jean OTTON, publié par Informations Chimie n0201, Mai 1980, pages 161-168. Aussi, les exemples d'applications, donnés ci-après, ne sont-ils en rien limitatifs des possibilités des nouveaux catalyseurs. EXEMPLE 1 Préparation d'un catalyseur perfectionné suivant l'invent ion (A) Dans un réacteur tricol, surmonté d'un réfrigérant et balayé par un courant d'argon sec, on introduit 2,5 g de WCl6 (6,3 x 10 3 mole), 2,05 g de dichloro-2,6 phénol (12,6 x 10 3 mole) et 30 ml de toluène anhydre. Après chauffage à 800C, pendant 3 heures, on récupère, par évaporation du toluène, une poudre de couleur noire qui est lavée à l'éthanol. L'analyse élémentaire est conforme à la formule : Calcul : C = 22,18%, H = 0,93%, Cl = 43,66%, W = 28,30% Analyse: 22,3% = 1,3% = 42,7% = 28,0% Ce catalyseur est désigné par "A" dans la suite de la présente description. EXEMPLE 2 Préparation d'un catalyseur (B) de l'art antérieur (DODD et RUTT cité plus haut) considéré comme un des meilleurs. surmonté Dans un réacteur tricol / d'un réfrigérant et balayé par un courant d'argon sec, on introduit 2,5 g de WCl6 (6,3 x 10 3 mole), 3,2 g de p-chlorophénol (25,2 x 10-3 mole) et 30 ml de toluène anhydre. Après chauffage à 800C, pendant 3 heures, on récupère, par évaporation du toluène, une poudre de couleur noire qui, après lavage à l'éthanol, est recristallisée dans le mélange toluènepentane. L'analyse élémentaire est conforme à la formule c 'est-à-dire tétra(para-chlorophé noxy) dichlôrotungstène. Calcul : C = 37,65%, H = 2,10%, Cl = 27,84%, w = 24,5% Analyse: = 37,3% = 2,2 = 27,7% = 23,4% Le catalyseur est appelé "B" dans les exemples suivants. EXEMPLES 3 à 6 Les essais consistent à effectuer la métathèse du cis-pentène-2 suivant la réaction donnant du butène-2 et de l'hexène-3. Dans un réacteur pour travail discontinu, préalablement purgé à l'argon, on introduit d'abord la quantité de composé tungsténique (A ou B), indiquée au Tableau des résultats ; ensuite on y verse 60 ml de chlorobenzène servant de solvant. A la solution, ainsi formée, on ajoute 6x10 4 mole de C2H5AlCl2. Après 5 minutes d'agitation des réactifs, le cis-pentène-2 est introduit dans le réacteur en une quantité qui est précisée sous la forme du nombre de moles de pentène par atome de W présent. Le réacteur est laissé à la température ambiante. A des intervalles de temps déterminés on analyse la phase gazeuse, pour connaître la proportion de butène forme. Il est avéré qu'à 200C, lorsque l'équilibre thermodynamique est réalisé, le pentène-2 initial est transformé en 25% de butène-2, 25% d'hexène-3 et 502 de pentène-2. Le Tableau I ci-après indique les % de butène produit après des temps variables pour chacun des exemples 3 à 6. Voir Tableau I à la page suivante. TABLEAU I Exemple n ........ 3 4 5 6 Catalyseur A A A B n-moles x 10 6 7 14 140 100 Moles oléfine par atome W 3600 360 36 50 Atomes W pour 100 moles d'olé fine 0,028 0,28 2,8 2 Al/W 86 42,8 4,3 6 Rendement en butène (mol%) après 5 minutes ..... 15,0 21,7 25,0 2,2 10 " ..... 20,3 24,9 " 3,7 20 " ..... 23,4 25,0 " 6,2 45 " ..... 24,0 " " 10,0 120 " ..... 25,0 " " 14,7 300 " ..... " " 'I " 24,8 On peut constater que le catalyseur A, suivant l'invention, conduit à des vitesses de réaction considérablement accrues par rapport à celle que fournit le catalyseur B de l'art antérieur (exemple 6). En effet, l'équilibre est atteint après 45 minutes dans l'exemple 3 1 0 " " 4 5 " " 5 alors qu'il faut 5 heures (300 mn) avec le catalyseur B. L'exemple 5 est particulièrement intéressant par l'extrême vitesse de la métathèse, mais même l'exemple 3 est encore industriellement tout à fait viable, surtout en comparaison de l'exemple 6. Il est donc possible d'employer le catalyseur perfectionné "A" avec des rapports oléfine/W et Al/W très variables, tout en restant dans une marge de vitesses de réaction parfaitement acceptables industrielle ment. EXEMPLE 7 Changement de cocatalyseur Les opérations de l'exemple 5 sont répétées avec les mêmes proportions de mat-ières, mais le cocatalyseur est constitué par du sesquichlorure de méthyl-aluminium, soit 3x10 4 mole de (CH3)3Al2C13. L'équilibre est pratiquement atteint après 10 minutes, avec 24,6% de butène-2 formé ; en 5 minutes il y a déjà 24% de butène, on retrouve donc à peu de choses près les résultats de l'exemple 5 où le cocatalyseur était C2H5AlCl2. EXEMPLE 8 Essai d'un catalyseur tungstique à ligande de phénoxy bromé (C) Par un procédé analogue à celui de l'exemple 1 on prépare le composé complexe de W de formule (appelé "C" dans l'exem ple 10) La métathèse de cis-pentène-2 est effectuée de la même manière qu'à l'exemple 4, avec 2,8 x 10 5 mole (28 mg) de composé "C" pour 6x10 4 mol C2H5AlCl2 dans 60 ml de chlorobenzène. Rapport mol. oléfine/W = 360, AljW = 21,4. Après 5 minutes à la température ambiante on trouve un rendement en butène de 24%, et après 30 minutes 24,3%, donc résultats équivalents à ceux de l'exemple 4 où le groupe phénoxy du catalyseur A est dichloré. EXEMPLES 9 à 11 Métathèse d'une oléfine porteuse de groupes fonctionnels (oléate d'éthyle). Les essais consistent à maintenir à 900C, en présence d'un système catalytique, constitué par un composé du W et de l'étain tétraméthyle, de l'oléate d'éthyle, et à déterminer le % d'octadécène-9 formé suivant la réaction + C2H5OOC(CH2)7CH=CH(CH2)7COOC2H5 qui fournit, en même temps, de l'hexadécène-8 di-1,16carboxylate d'éthyle. La réaction est réalisée dans un appareil pour travail discontinu, purgé préalablement à l'argon, dans lequel on introduit 10 4 mole de composé tungstique, ensuite 5 ml de chlorobenzène, en tant que solvant, et enfin 2x10 4 mole Sn(CH3)4. Après 15 minutes d'agitation de ces réactifs, à 900C, 0,5x10 2 mole d'oléate d'éthyle est introduit dans le réacteur. Le rapport molaire oléfine/W est ainsi de 50, et Sn/W=2. A certains intervalles de temps on analyse la phase liquide du réacteur, pour déterminer le rendement en octadécène9, c'est-à-dire le rapport % du nombre de moles de ce composé formé au nombre de moles d'oléate mis en oeuvre. Le Tableau II donne les résultats obtenus avec trois catalyseurs différents : A et C suivant l'invention (formules données dans les exemples 1 et 8), ainsi que WCl6 le plus employé dans la technique antérieure pour ce genre de métathèse. TABLEAU Il Exemple n 9 10 11 Catalyseur A C WCl6 Rendement en octadécène mol %, après 1/2 heure ....... 6 10 4,2 1 " 9 11,5 2 " 12 12 5 4 " 13,3 14,5 20 " ....... 14,5 - 6 La remarquable activité des catalyseurs suivant l'invention se confirme ici, puisque le catalyseur A fournit, déjà après 2 heures, le double du rendement (12%) que 1' on obtient avec le classique WCl6 (6%) après 20 heures seulement. Particulièrement intéressant apparait le catalyseur C ( Br dans le phénoxy), puisqu'il conduit à 14,5% après à peine 4 heures. EXEMPLE 12 Application du catalyseur de l'invention associé à SnMe4 à la réaction de métathèse croisée entre des acétates d'alkényles-# et des oléfines. C'est une La réaction voie de synthèse de phéromones d'insectes./étudiée est : +CH3CH2CH=CH2 VI Dans une expérience typique, la réaction de métathèse croisée entre l'acétate de pentène-4 yl-1 et l'hexène-3 a été réalisée dans un appareil de type discontinu convenablement purgé à l'argon.Les réactifs ont été introduits dans l'ordre suivant - 65 mg (1,10 mole) de Cl4 - 5 ml de chlorobenzène (solvant) - 2,10 4 mole de SnMe4 Après 20 mn d'agitation des réactifs à 650C, l'acétate de pentène-4 yl-1 (0,25,10-2 mole) et l'hexène-3 (0,25 x 10 mole) sont introduits dans le réacteur ; rapport (oléfine + acétate)/W = 50 moles/mole. L'analyse de la phase liquide, effectuée au cours du temps, montre qu'après 1 h -de ré acteur à 650C on a converti 32% de l'acétate de départ et 80% après 20 h. Le Tableau III ci-après rapporte ces résultats à côté de deux d'une préparation du même produit par le procédé de l'art antérieur utilisant WCl6+SnMe4 comme catalyseur (référence *). TABLEAU III Catalyseur Tempé- Rapport Temps Conver- Sélecti molaire de sion de vité en rature (I +II): W réaction I composé IV WCl6+SnMe4(Ref.*) 70 C 10 16h 57,5% 37% Sn/W = 2 650C 50 1h 32% 62% 4h 52% 75% +SnMe4 20h 80% 75% Sn/W = 2 La sélectivité en produit IV s'entend par rapport à 1 'acé- tate de départ I. *) J. LEVISALLES et D. VILLEMIN, TETRAHEDRON, 36 (1980) 3181. Les résultats obtenus montrent que pour cette réaction, le catalyseur relevant de la présente invention s'avère plus actif que le catalyseur classique WCl6 + SnMe4 dont l'utilisation dans la même réaction a été décrite dans la littérature citée ci-dessus. Ainsi, le procédé de l'invention présente-t-il en particulier l'utilité pour la fabrication de- ph4.romones d'insectes, dont l'intérêt industriel va croissant à l'heure ac tuelle. EXEMPLE 13 Emploi du même système catalytique que dans l'exemple 12 pour pour la réaction de métathèse croisée entre deux oléfines terminales : le décène-1 et le pentadécène-1. Cette réaction conduit à la formation du tricosène-9 dont l'isomère cis est la phéromone de la "musca domestica" tricosène + CH3(CH2) CH=CH(CH2) CH3 + CH3(CH2) CH=CH(CH2) CH3 7 7 12 12 Une réaction de métathèse croisée entre le ddcène-1 et le~pentadécène-1 a été réalisée dans un appareil de type discontinu convenablement purgé à l'argon. Les réactifs ont été introduits dans l'ordre suivant - 65.mg (1,10 4 mole) de - 5 ml de chlorobenzène (solvant) - 2,10-4 de SnMe4. Après 20 minutes d'agitation des réactifs à 650C, le décène-1 (0,5 . 10-2 2 mole) et le pentadécène-1 (0,5 . 10 mole) (Oléfines/W = 100 moles/mole) sont introduits dans le réacteur. L'analyse de la phase liquide, effectuée au cours du temps, montre qu'après 90 minutes de réaction à 650C on obtient un rendement de 23% en poids de tricosène-9. Les résultats sont réunis au Tableau IV comparativement avec ceux que donnent les catalyseurs de la technique, le plus efficace. Voir à la page suivante le Tableau IV. TABLEAU IV aa rl xu O rn ro (C1 03 a o \r > o o PIOQ\ 4 4 r r r 4 r U i ov Temps de Rdt vo poids) dPw Oléfines de départ rature r CS en tricosène 4 c, o C 4 In tn o mole) In ml O tn ml 15 11,8 v)U m r m m r a > 30 11,8 I a, l o uUk 2/e3î2î3(a) décène-1/pentadécène-1 200C R U U o o o Ec, o o n o ***) Ed 9 N 0,6 (m mole) 1 ml 1,35 ml 135 8,7 E: C C 1230 12,0 Url U U cri u H o n o 4 e g g g a a a z îW--2/Se4 décène-1/pentadécène-1 XI aa E C o 0,2 l mole) 1 ml 1,35 ml E a a, 90 n E Au Cuuo u o a w o o o 180 g N w qq 6 e g o o N ffi { X g E m g 5 W o r X z u 1 U tn :t X cs > 1 O X H * O H 4 o U ec U EA es I I U H v Z qq v v i ò o o U (A) Catalyseur et co-catalyseur mis en solution dans 15 ml de chlorobenzène sous argon ; interaction pendnt 15 minutes puis introduction des oléfines. (**) F.W. KUPPER et R. STRECK, Z Naturforsch., 31 (b) (1976) 1256 (***) E.A. ZUECH, W.B. HUGUES, D.H. KUBICEK et E.T.KITTLEMAN, J.Am.Chem.Soc.92 (1970)528 Ils montrent que le catalyseur de la présente invention permet d'atteindre des rendements en tricosène-9 plus élevés que ceux qui sont obtenus avec des catalyseurs tels que WCl6/EtOH/EtAlCl2 (référence **) ou Mo(NO)2Cl2(PPh3) /Me3Al2Cl3 ; ce dernier système est pourtant décrit dans la littérature comme particulièrement adapté à la métathèse des oléfines terminales (référence ***). Revendications 1. Catalyseur perfectionné pour la métathèse d'oléfines, qui comprend une combinaison du tungstène avec un halogène et avec un groupe phénoxy pouvant porter des substituants, caractérisé en ce que quatre atomes d'halogène et deux groupes phénoxy sont liés à l'atome de tungstène. 2. Catalyseur suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la combinaiso4du tungstène répond à la formule où X est un halogène, R un groupe ou atome électronégatif et n un nombre entier de 1 à 5 ou 0. 3. Catalyseur suivant la revendication 2, caractérisé en ce que X est Cl ou Br. 4. Catalyseur suivant la revendication 2 ou 3, caractérisé en ce que R est un halogène, en particulier Cl ou Br. 5. Catalyseur suivant une des revendications 2 à 4, caractérisé en ce qu'il y a plusieurs halogènes k diffé- rents. 6. Catalyseur suivant une des-revendications 2 à 5, caractérisé en ce que le groupe phénoxy porte un atome d'halogène position 2 et un en position 6 par rapport au carbone du groupe oxy. 7. Catalyseur suivant la revendication 2 ou 3, caractérisé en ce que le groupe électronégatif est -NO2, -S03H, -CN, -CH2X, -CHX2 ou -COOH. 8. Procédé de métathèse d'oléfines, dans lequel la ou les oléfines sont maintenues au contact d'un système catalytique comprenant un composé de tungstène et un dérivé organométallique de l'aluminium ou de l'étain, caractérisé en ce que le composé de tungstène comporte 4 atomes d'halogène et 2 groupes phénoxy, éventuellement substitués, liés à l'atome de W. 9. Procédé suivant la revendication 8, caractérisé en ce que le composé de W est associé à un organoalumini- que R3Al, RAlX2, R2AlX ou/et R3Al2X3, où R est un axkyle en C1 à C6 et X chlore ou brome, le rapport atomique Al,W étant de préférence de 4 à 86, pour la métathèse d'oléfi- nes sans groupes fonctionnels. 10. Procédé suivant la revendication 8, caractérisé en ce que le composé de W est associé à un organostannique SnR'4, R' étant un alkyle en C1 à C6, pour la métathè- se d'oléfines porteuses de groupes fonctionnels.