FR 2537567 A1 19840615 FR 8220893 A 19821208 PRODUITS REFRACTAIRES LIES PAR DES RESIDUS CARBONES ET DU SILICIUM METAL EN POUDRE ET PROCEDE DE FABRICATION La présente invention concerne des produits réfractaires pouvant être utilisés soit dans les cellules d'électrolyse d'aluminium en par- ticulier sous forme de blocs ou dalles composant la bordure de ces cellules -, soit dans les garnissages des hauts-fourneaux ou des fours d'électrothermie. Dans le cas des cellules d'électrolyse de l'aluminium, l'introduc- tion des fortes intensités a entraîné une usure accélérée des bords de cellules réalisés avec les produits existants, et il est apparu le besoin d'avoir des produits réfractaires encore plus résistants dans ces nouvelles conditions de service, tout en restant acceptables sur le plan économique. Les qualités recherchées pour de tels produits réfractaires, dans * 5 ce cas particulier des bordures des cellules d'électrolyse d'alu- minium, correspondent à des critères tels que une résistivité électrique élevée, pour limiter les dériva- tions de courant par les'bordures des cellules une bonne conductivité thermique, pour-favoriser la formation et le maintien d'une croûte d'aluminium solidifié le long des bordures des cellules et limiter ainsi les contacts avec l'aluminium en fusion et la cryolithe fondue; une bonne résistance à l'écrasement, critère important vis-à- vis de la tenue à l'érosion de ces bordures de cellules; une bonne tenue à l'oxydation; une bonne tenue au bain fluoré (à la cryolithe fondue). Si ces deux derniers critères peuvent faire l'objet de tests de laboratoires donnant de premières indications d'ordre comparatif, seuls les tests d'utilisation réelle peuvent permettre de se faire une opinion plus précise sur le comportement du matériau en service, pour lequel interviennent des mécanismes d'oxydation-érosion avec présence de contraintes thermiques et attaques occasionnelles par la cryolithe fondue. -2 - Dans le cas des garnissages de hauts-fourneaux et de fours d'élec- trothermie, les exigences de durée sont liées aux critères de conductivité thermique, de résistance à l'écrasement, de résistance à la corrosion par les laitiers alcalins et de tenue à l'oxydation à chaud. Pour la fabrication des produits réfractaires destinés à ces deux types d'utilisation, on fait le plus souvent appelât des techniques d'agglomération et de cuisson, en partant notamment de grains -10 de carbure de silicium dans le cas des blocs de bordure des cuves d'électrolyse d'aluminium, et en partant notamment de grains d'alu- mine ou d'aluminates dans le cas des blocs de garnisssage de haut- fourneaux et des blocs de garnissage de fours d'électrothermie. Le carbure de silicium est en effet un élément de choix pour réaliser les blocs réfractaires de bordure des cellules d'électrolyse d'alu- minium, car il a, avec une conductivité thermique voisine de celle du carbone, une résistivité électrique nettement plus élevée. Les procédés de fabrication des blocs réfractaires ayant pour cons- tituant essentiel du carbure de silicium visent à obtenir soit du carbure de silicium dans toute la masse, soit du carbure de siliciurt associé à du nitrure ou de l'oxynitrure de silicium; et ces procédés partent d'un mélange composé essentiellement de carbure de silicium en grains, de silicium en poudre et de produits carbonés, la quantité de silicium et la quantité de carbone libéré par la cokéfaction étant dans un rapport devant favoriser la forma- tion de carbure de silicium associé ou non à du nitrure et de I'oxynitrure de silicium. Ainsi, dans le procédé décrit par la demande de brevet DE-OS 2 232 719 concernant des blocs réfractaires employés dans les hauts fourneaux, la composition est normalement ajustée de façon que la quantité de poudre de silicium ajoutée au matériau de départ et la quantité de coke formé à partir du brai, éventuellement complètée par un ajout de poudre fine de coke, se correspondent stoechiométriquement, et l'amélioration de résistance des blocs réfractaires cuits dans des -3 - fours de cuisson des produits carbonés à des températures finales atteignant 1100 à 13000 C est dûe à ce que l'ossature du liant cuit se compose de carbure de silicium qui prend naissance aux températures supérieures du processus de cuisson par réaction du silicium avec le coke formé par cokéfaction. Dans la demande de brevet FR-A 2 286 806, il est indiqué que le procédé décrit par la demande DE-0 S-2 232 719 peut être amélioré, la matière liante obtenue ayant une structure qui adhère insuf- fisamment aux surfaces des joints de grains de Si C et qui contient encore du silicium métallique et/ou du carbone Dans le procédé décrit dans cette demande de brevet FR-A-2 286 806, on favorise la formation de Si C sensiblement pur c'est-à-dire non mélangé de silicium métallique, de carbone libre ou de Si O 2, en diluant le brai avec une huile de goudron fluide de façon à améliorer le contact de ce liant avec les grains de Si C, et on effectue la cuisson entre 1305 et 14000 C, par exemple 48 heures à une tempé- rature de brique de 13200 C On indique qu'il est préférable d'avoir un rapport en poids du liant au silicium, dépendant du carbone réactif libéré par cokéfaction, compris entre 0,8 et 3,0 et de préférence entre 1,0 et 1,5. Dans le procédé décrit par la demande de-brevet JP-A-55-80779/80, les grains de silicium sont protégés de l'oxydation lors du chauffage grâce à un bon recouvrement de leur surface par un liant de qualité étudiée et le rapport pondéral entre le silicium métal en poudre et le carbone résiduel du brai doit être compris enre 3/1 et 6/1 Après l'étape de cokéfaction audessus de 4500 C qui assure un contact intime entre le-C résiduel du brai et la surface des grains de silicium métal, le chauffage est poursuivi à haute température dans l'air ou dans un mélange gazeux contenant de l'azote, et il aboutit à la formation de Si C à partir de C résiduel et de Si débutant à des températures supérieures à 11000 C et à la formation de Si 3 N 4 et de Si 2 ON 2 commençant à partir de 1000 à 11000 C Dans le cas d'un bloc de 120 x 200 x 400 mm traité pendant 30 heures à 14000 C après une montée en température de 20 C par heure, avec soufflage de gaz contenant de l'azote au-dessus de 100 W C, on a obtenu ainsi grâce à la 253756 t -4 - liaison mixte (Si C, Si 3 N 4, Si 2 ON 2) une résistance à l'écrasement de 2070 kg/cm 2 ( 203 ri Pa) ainsi que de très bonnes résistances à l'abrasion, à l'écaillage après immersion dans la fonte à 15000 C, et à la corrosion par un bain de cryolithe à 1000 P C. Ainsi, les procédés visant à obtenir après cuisson des produits réfractaires essentiellement constitués de carbure de silicium - éventuellement associé à du nitrure ou de l'oxynitrure de silicium - à partir d'un mélange contenant du silicium en poudre font appel à diverses précautions pour éviter ou limiter l'oxydation, améliorer le contact entre les grains de silicium et le liant carboné et ajuster au mieux les quantités respectives de silicium et de carbone issu de la cokéfaction, tout cela afin de favoriser la formation de carbure de silicium, et ces procédés utilisent de préférence des températures de cuisson de plus de 13000 C, avec des durées de traitement pouvant dépasser 24 heures Par comparaison, les procédés de fabrication de produits réfractaires composés de grains de carbure de silicium agglomérés par une "liaison carbonée" emploient habituellement des conditions de cuisson plus économiques et en particulier des températures de cuisson plus faibles comprises entre 900 et 11500 C et donnent habituellement des produits moins performants, par exemple dans le cas des blocs de bordure des cellules d'électrolyse d'aluminium à forte intensité. Ainsi, par le procédé décrit dans le brevet US-A-3 442 989, on obtient des produits essentiellement à base de carbure de silicium avec une "liaison carbonée" en partant d'un mélange de particules de Si C, de 4-à 12 %l D de liant carboné -en particulier du brai - et de 0,5 à 10 % de soufre, et en faisant la cuisson des produits de préférence entre 900 et 1200 C Le rôle de 1 'addition de. soufre serait double: le soufre rendrait le brai plus fluide, et en outre il se combinerait avec l'hydrogène du brai sous forme de H 2 S, lequel favoriserait la formation d'une résine riche en carbone à partir du carbone contenu dans le brai En partant du mélange donné en exemple contenant 6 % de brai et 2 'O de soufre, on a obtenu après cuisson les caractéristiques suivantes: densité 2,70 g/cm 3 résistivité électrique de 200 milliohm x cm - -5- résistance à l'écrasement de l'ordre de 450 kg/cm 2 ( 44,1 M Pa). Dans le procédé décrit par ELETTROCARBONIUM dans sa publication au Congrès de 1 'A I M E à Dallas en février 1982, on part de carbure de silicium et d'un liant constitué par un mélange-de brais avec environ 5 'O d'un "composé inorganique" réduisant l'oxydation du liant après cokéfaction Les blocs réfractaires obtenus après cuis- son ont des caractéristiques de résistivité électrique ( 84 à 95 milliohm x cm), de résistance à l'écrasement ( 640 à 700 kg/cm 2 = 62,7 à 68,6 M Pa) et de résistance à l'oxydation à 550 C nettement meilleures que celles des blocs carbonés usuels. Ces deux publications montrent que la qualité des produits réfrac- taires composés de grains de Si C agglomérés par une liaison carbonée a pu être améliorée essentiellement en modifiant la qualité - du liant afin de la rendre plus fluide et de lutter contre l'oxydation. La présente invention concerne un produit réfractaire cuit à base de grains réfractaires, caractérisé en ce que au moins une partie du volume du produit est constituée de grains réfractaires solidarisa entre eux par un liant contenant notamment des résidus carbonés et du silicium en poudre à l'état métallique, la teneur en silicium à l'état métallique étant comprise entre 1 % et 15,8 'O de la masse de cette partie du volume du produit et de préférence entre 3,2 et 10,5 'O de cette masse. Il a en effet été trouvé que, dans les conditions habituelles de cuisson des électrodes de carbone, les produits réfractaires élaborés à partir de grains réfractaires tels que des grains de carbure de silicium et d'un liant carboné tel que du brai avaient une très mauvaise résistance à l'écrasement, et que, lorsque du silicium métal en poudre était ajouté au mélange du départ, la résistance à l'écrasement des produits réfractaires élaborés selon le même processus était améliorée de façon surprenante, passant par exemple de 6,6 à 107,8 M Pa (exemple 1) Une observa- tion microscopique sur un échantillon de liant cuit à 1050 û C a permis de conclure que cette amélioration surprenante était liée à la bonne adhérence des grains de silicium métal aux 6- résidus carbonés,, et que ces grains de silicium étaient-restés à l'état métallique, et un examen complémentaire de diffractométrie aux rayons X n'a pas permis de déceler de carbure de silicium dans ce produit C'est donc cette structure particulière du liant cuit, c'est-à-dire de la matrice enchâssant les grains réfractaires dans le produit réfractaire cuit, qui est pour l'es- sentiel responsable de l'amélioration spectaculaire de la résistance à l'écrasement entraînée par l'addition de silicium métal en poudre au mélange de départ Et le silicium n'est pas utilisé dans la présente invention pour la formation de carbure de silicium comme dans les procédés décrits par les demandes de brevets DE-OS- 2 232 719 et FR-A 2 286 806, ou pour la formation de carbure de silicium associé à du nitrure et de l'oxynitriure de silicium comme dans le procédé décrit par la demande de brevet JP-A-55-8077 W'80, mais le silicium reste présent à l'état métallique et semble intervenir comme renforçateur du liant cuit de la même façon que le gravier renforce le béton On comprend donc que la présente invention puisse s'appliquer aux diverses qualités de grains réfractaires et en particulier aux grains carbonés, aux grains de carbure de silicium, aux grains d'alumine ou de corindon et aux grains de sels contenant de l'aluminium, ainsi qu'aux mélanges de diverses qualités de grains réfractaires On comprend également que le rôle de renforcement du liant cuit par le silicium métallique en poudre ne nécessite pas de correspondance stoechiométrique entre la quantité de silicium et celle de carbone résiduel, ce qui constitue une simplification appréciable pour les conditions de fabrication. La présente invention concerne également le procédé de fabrication d'un produit réfractaire, caractérisé en ce qu'on prépare un mélange de départ constitué essentiellement de grains réfractaires, au total 70 à 95 % en masse brai et/ou goudron 4 à 20 % Si métal en poudre 1 à 15 %, et en ce que la cuisson est effectuée entre 9000 C et 1150 C. Le produit cuit obtenu a alors une teneur en Si comprise entre 1 % o et 15,8 M. 7 - Le procédé de fabrication est celui utilisé dans la fabrication des électrodes de carbone Il comprend typiquement les opérations suivantes: malaxage des produits à environ 1500 C, compression à environ 1500 C, cuisson dans un four sous couverte de granulés de carbone La cuisson est effectuée de préférence entre 1000 et 10900 C De même, le mélange de départ est de préférence constitué essentiellement de: grains réfractaires, au total: 75 à 90 % en masse brai et/ou goudron: 6 à 14 % 0 Si métal en poudre: 3 à 10 % et le produit obtenu a alors une teneur en Si comprise entre 3,2 et ,5 %. L'invention concerne aussi le même procédé de fabrication dans lequel les grains réfractaires sont constitués en partie au moins par des grains de carbure de silicium ou encore des grains d'alumine. L'invention concerne enfin un bloc réfractaire mixte, dont une partie est constituée par le produit réfractaire de l'invention Ce bloc mixte peut par exemple comprendre une partie obtenue essentiellement à partir d'un mélange de carbone et de produits carbonés. Exemple 1 Les essais comparatifs du tableau 1 ci-après portent sur quatre échantillons O 60 x h 100 mm malaxés à 1500 C, comprimés sous M Pa et cuits 5 h à 10500 C sous couverte de granulés de carbone. t Tableau 1 (::::) ( Repère de l'échantillon: A: B: C: D (______________ ________________) (: :) ( Type de produit réfractaire obtenu:anthracite liée:Si C lié coke de: Si C lié: Si C amorphe +) (:coke de brai :brai : coke de brai: Si C cristallisé) (: : : + Si: liés coke de) (: :: brai + Si) (: : ::) (: : ) ( Composition du mélange de départ: : ) ( (% en masse): :) (:: ) (: ::: ) ( "mesh (ran):) (: : : ) ( Si C cristallisé 14/24 ( 0,59 à 1,16): 40,5: 40,5: 16) (Si C cristallisé (: :) (: : ::) ( ( d (g/cm 3) 1,56 2,25 2,22 2,20) ( RE (M Pa) 29,4: 6,6: 107,8 43,1) (::::) ( RT (M Pa) 2,9: 0,6: 9,8: 3,5) (: : ::) ( p (milliohm x cm): 5 : 380: 158: 139) (:) :: : ) tw -9- La comparaison des résultats des échantillons B et C montre l'ef- fet remarquable de l'addition de silicium sur la résistance à l'écrasement "RE" et sur la résistance à la traction "RT" du produit réfractaire C selon l'invention à base de grains de carbure de silicium L'échantillon C surclasse l'échantillon A qui représente la fabrication industrielle des électrodes de carbone, aussi bien en résistance à l'écrasement et en résistance à la traction qu'en résistivité électrique "p". Dans l'échantillon D selon l'invention, la majeure partie du Si C cristallisé a été remplacée par du Si C "amorphe" de pureté inférieure; la résistance à l'écrasement et la résistance à la traction obtenues sont alors plus faibles que celles de C mais meilleures que celles de A, ce qui illustre l'intérêt éventuel de l'utilisation de mélanges de grains réfractaires de diverses qualités dans un souci économique. Exemple 2 On a préparé un échantillon 0 60 x h 100 mm de liant cuit 5 h à 10500 C comme précédemment, en partant d'un mélange de 30 'O de goudron dehouille et de 70 'O de silicium métal en poudre (grains La résistance à l'écrasement du liant cuit ainsi obtenu a été trouvée égale à 60,3 M Pa. Un examen micrographique (G = 1400) a montré que les résidus car- bonés adhéraient de façon intime aux grains de silicium dans ce liant cuit, et que ces grains de silicium y étaient à l'état métallique. Cette bonne adhérence entre les grains de silicium à l'état métal- lique et les résidus carbonés dans le liant cuit ainsi préparé peut être transposée au cas des produits à base de grains ré- fractaires tels que des grains de carbure de silicium, par exemple au cas de l'échantillon C o l'addition de silicium a un effet remarquable sur la résistance à l'écrasement et la résistance à la - traction C'est ainsi l'amélioration de la qualité de la matrice enchâssant les grains réfractaires matrice appelée encore dans ce texte "liant cuit" qui explique pour l'essentiel l'amélio- ration des caractéristiques du produit réfractaire. Exemple 3 Les essais comparatifs du tableau 2 portent sur des échantillons 0 60 x h 100 mm à base de grains d'alumine calcinée, malaxés et comprimés comme dans l'exemple 1 et cuits 8 h à 1030 C sous couverte de granulés de carbone. Tableau 2 Repère E F G (Type de produit ré alumine liée:alumine liée alumine + car-) 1 fractaire obtenu coke de brai coke de brai +:bone liés coke Si de brai + Si () ( (Composition du mélan:: ) (de départ ( % en masoe):: ) () (: :: ) ( mesh mm::: ) (: :: ) (alumine O: 12,7: 14,25) (Brai de houille 15 2 14125 (:) ((d (g/cm 3)* 2, 45: 2,44 2,05) :RE:Mpa) 12,7100, 63,7) RE (M Pa): 12,7: 100,5 63,7) La comparaison des résultats obtenus sur les échantillons F et E montre l'effet remarquable de l'addition de silicium sur la résistance à l'écrasement du produit réfractaire à base de grains d'alumine Dans l'échantillon G, une partie importante de l'alumine a été remplacée par du carbone anthracite (grains résistance à l'écrasement de 63,7 M Pa. il - Exemple 4 Un échantillon plus important H de 0 235 x h 205 mm (environ 22 kg) a été préparé comme suit: mélange de départ (Si C 14/24 ( 0,59 à 1,16 mm) 42,8 % en masse (Si C d'électrodes de carbone. Les résultats des examens sur le produit réfractaire obtenu sont les suivants: a) d = 2,4 g/cm 3 RE = 74,5 M Pa RT = 9,0 M Pa p = 182 milliohm x cm conductibilité thermique à 80 C = 27 kcal/m C h coefficient de -6 dilatation 3,80 x 10 par o C b) l'usure par oxydation a été testée sur une éprouvette O 22 x h 50 mm par la méthode suivante: chauffage jusqu'à 550 C sous balayage d'azote, puis à 550 C soufflage d'air à débit constant pendant 1 heure, puis refroidissement sous azote et pesée. L'éprouvette "H" a subi dans ce t-est une perte de poids de 0,5 % alors que l'éprouvette-témoin en carbone (comme l'échantillon re- père "A" de l'exemple 1) a subi une perte de poids de 20 %. c) enfin on a testé sur une autre éprouvette prélevée dans l'échan- tillon H la tenue au bain fluoré: il s'agit d'un test d'électro- lyse dans un bain de cryolithe fondue + alumine pendant 5 h. L'éprouvette n'avait pas d'usure visible à l'oeil après ce test, ce résultat a été jugé excellent. L'ensemble des résultats concernant l'échantillon H joint aux résultats déjà notés pour l'échantillon C montre que ce nouveau typ de réfractaire à base de grains de carbure de silicium, dont le liant contient des résidus carbonés et du silicium en poudre à l'état métallique, est particulièrement intéressant pour les 12 - bordures des cellules d'électrolyse d'aluminium. Le coefficient de dilatation mesuré sur H est voisin de celui des blocs carbonés, ce qui permet la réalisation et l'utilisation dans les cuves d'électrolyse de l'aluminium de blocs réfractaires mixtes; par exemple de blocs dont une partie du volume du côté intérieur à la cuve est constituée par le produit au carbure de silicium contenant du silicium en poudre selon l'invention et dont l'autre partie du volume située du côté extérieur à la cuve est constituée par un produit carboné classique, la liaison entre les deux parties étant réalisée par une des méthodes de liaison connues de l'homme du métier, par exemple par compression simultanée des couches des deux mélanges de départ. Exemple 5 Un échantillon I de 0 235 x h 205 mm de même composition que l'échantillon H a été malaxé et mis en forme de la même façon, puis à été cuit avec maintien à 1175 C pendant 5 h, sous couverte de granulés de carbone, dans le même four de cuisson d'électrodes de carbone. Les caractéristiques suivantes ont été observées sur cet échantillon I d = 2,39 g/çm 3 et RE = 70,6 PI Pa. Les résistances à l'écrasement RE de I cuit à 11750 C et de H cuit à 1050 C sont voisines, ce qui montre que la cuisson du produit réfractaire de l'invention peut être effectuée à une température de produit de 11500 C, température maximale habituelle pour la cuisson des électrodes de carbone, en conservant une valeur élevée de RE. Exemple 6 Le tableau 3 ci-après concerne des essais comparatifs portant sur des échantillons O 60 x h 100 mm malaxés et pressés comme dans l'exemple 1 et cuits dans des conditions différentes: 13 - Tableau 3: Réfractaires "Si C lié -coke de brai + Si" (: :: ) ( Repère: J K: L) (: :: ) (Traitement de cuisson 950 C-5 h 1050 C-5 h 570:C-5 h (: :+ 1050 C-5 h ) (: :: ) Composition du mélan:: de départ (% en masse: (' mesh mm ) (Si C14/24 ( 0, 59 à 16) 40,5: 40,5: 42,8) (Si C (: :) ( d (g/cm 3) 2,22 2,27 2,28 ( RE (M Pa): 21,1: 40,3: 50,0) ( RT (M Pa) 1, 4 6,9 non mesuré) ( p (milliohm x cm): non mesuré: non:mesuré: 250) (: :: ) En ce qui concerne la résistance à l'écrasement RE, les échantil- lons J-K-L sont tous nettement meilleurs que l'échantillon D de l'exemple 1 préparé sans ajout de poudre de silicium L'échantillon J cuit à 950 C est moins bon que l'échantillon K cuit à 1050 C, et L cokéfié à 570 C puis cuit à 1050 C est un peu meilleur que K. Cet exemple montre d'abord que, dans l'intervalle des températures habituelles de cuisson des électrodes de carbone " 11900 C à 1150 C", les températures basses ont déjà de l'intérêt pour la cuisson du produit réfractaire de l'invention, et-que en tenant compte du résultat de l'exemple 5 l'intervalle entier " 11900 C à 1150 C" est à retenir Cet exemple montre encore, en association avec les exemples précédents, qu'un intervalle restreint centré sur 1050 C tel que " 1000 C à 1090 C" est préférable pour la qualité du produit réfractaire de l'invention. Exemple 7 Le tableau 4 concerne un essai comparatif lons O 60 x h 100 mm malaxés et comprimés et cuits 5 h à 1050 C, dont les mélanges portant sur des échantil- comme dans l'exemple 1 de départ comprennent 14 - à la fois du carbure de silicium et de l'anthracite, ce dernier en grains Tableau 4: Réfractaires au Si C + anthracite: ( Repère M N) ( Composition du mélange de départ (% en masse):) mesh (mm) () (Si C 14/24 ( 0,59 à 1, 16) 40,4 40,4 () ( anthracite ( de départ dans ie cas de cette composition à base de grains ré- fractaires de différentes qualités, comprenant à la fois des grains de carbure de silicium et des grains de carbone (anthracite). Exemple 8 Un échantillon mixte 'M'0 " O 60 x h 100 mm a été préparé par malaxages séparés à 150 C des deux mélanges de départ M' et 0, compression à 150 C sous 50 M Pa de deux masses égales de M' et de O en une seule compression (compression simultanée de M' et de O ajouté sur M'), et cuisson 5 h à 1050 C sous couverte de granulés de carbone La résistivité électrique et les caractéristiques mécaniques sont mesurées sur éprouvettes prises dans le sens de la hauteur, les caractéristiques mécaniques tiennent donc compte de la jonntion NI' 0. - Tableau 5: mélanges de départ et caractéristiques de l'échantillon mixte Repère M (Mélange de départ ( % en masse)) ( ':: ) ( mesh (mm)) (: : ) ( Si C 14/24 ( 0,59 à 1,16): 40,4: 41,8) t (anthracite ( (: ) ( RT (M Pa): 4,5 ) ( (milliohm x cm) 68) ( P: -) L'échantillon mixte M'O testé ici est composé ainsi pour moitié o'un produit M' de même composition que M dont le mélange de départ contient à la fois du carbure de silicium et de l'antbracite avec une addition de poudre de silicium et pour l'autre moitié d'un pnoduit O dont le mélange de départ est à base de carbure de silicium avec également une addition de poudre de silicium. La résistance mécanique de la liaison obtenue est excellente. On obtient de même des liaisons satisfaisantes dans le cas de blocs mixtes associant un produit réfractaire selon l'invention, dont le liant contient notamment des résidus carbonés et du silicium en poudre à l'état métallique, et un produit réfractaire obtenu à partir d'un mélange de départ de composition différente, ce deuxième produit réfractaire pouvant être par exemple un produit obtenu à partir d'un mélange de carbone et de produits carbonés. 16 - REVENDICATIONS ) Produit réfractaire cuit à base de grains réfractaires, caracté- risé en ce que au moins une partie du volume du produit est constituée de grains réfractaires solidarisés entre eux par un liant contenant notamment des résidus carbonés ainsi que du silicium en Doudre à l'état métallique en quantité comprise-entre 1 % et 15,8 %D de la masse de cette partie du volume du produit. ) Produit réfractaire selon la revendication 1, caractérisé en ce que les grains réfractaires solidarisés entre eux par un liant contenant notamment des résidus carbonés ainsi que du silicium en poudre à l'état métallique contiennent notamment des grains de carbure de silicium. 3 )Produit réfractaire selon la revendication 1, caractérisé en ce que les grains réfractaires solidarisés entre eux par un liant contenant notamment des résidus carbonés ainsi que du silicium en poudre à l'état métallique contiennent notamment des grains d'alumine. 40) Procédé de fabrication d'un produit réfractaire, caractérisé en ce qu'on prépare un mélange de départ constitué essentielle- ment de grains réfractaires, au total: 70 à 95 % en masse brai et/ou goudron: 4 à 20 " Si métal en poudre: 1 à 15 Dl et en ce que la cuisson est effectuée entre 9000 C et 11500 C. ) Procédé de fabrication d'un produit réfractaire selon la revendication 4, caractérisé en ce que le mélange de départ et un mélange de carbone et de produits carbonés sont comprimés simulta- nément avant la cuisson. ) Procédé de fabrication d'un produit réfractaire selon la revendication 4 ou 5, caractérisé en ce que le mélange de départ est constitué essentiellement de: grains réfractaires, au total: 75 à 90 '' en masse 2537 '567 17 _ brai et/ou goudron 6 à 14 % Si métal en poudre: 3 à 10 % ) Procédé selon l'une quelconque des revendications 4, 5 ou 6, caractérisé en ce que la cuisson est effectuée entre 1000 C et 10900 C. ) Procédé selon l'une quelconque des revendications 4,5, 6 ou 7, caractérisé en ce que les grains réfractaires sont constitués au moins en partie par des grains de carbure de silicium. ) Procédé selon l'une quelconque des revendications 4,5, 6 ou 7, caractérisé en ce que les grains réfractaires sont constitués au moins en partie par des grains d'alumine. ) Utilisation du produit réfractaire selon l'une quelconque des revendications 1, 2 ou 3 pour la réalisation de garnissages réfractaires. 110) Utilisation suivant la revendication 10 d'un produit réfrac- taire suivant la revendication 2 pour la réalisation de bordures de cellules d'électrolyse d'aluminium. ) Utilisation suivant la revendication 10 d'un produit réfrac- taire selon la revendication 3 pour la réalisation de garnissages de hauts-fourneaux ou de garnissages de fours d'électrothermie.