FR 2542008 A1 19840907 FR 8303440 A 19830302 Dérive hydrophile de cire d'abeille naturelle, procédé de préparation, crèmes obtenues d partir de ce dérive. La présente invention concerne l'obtention d'un dérivé original de cire d'abeille naturelle et ses applications. Il est connu d'utiliser de la cire d'abeille pour la préparation de pommades pharmaceutiques ou de crèmes cosmetiques. Cependant, la cire d'abeille présente des proprietés d'hydrophilie insuffisantes pour permettre la mise en émulsion d'huiles ou autres composés lipidiques. Une pratique courante consiste en une saponification extamporanée "in situ" a chaud des esters et des acides de la cire d'abeille par le borax (borate de sodium) ou le sulfate de magnésie, afin de favoriser la formation de savons au sein du mélange permettant la dispersion sous forme divisée de la phase dispersée, sous forme d'émulsion du type W/O (eau-dans-huile). La phase huileuse represente en général 60 & 80 % en poids de la formule. Les préparations obtenues se caractérisent souvent par 1. une forte consistance ou une viscosité élevée 2. une application sur la peau laissant cellenci grasse et huileuse 3. un effet occlusif rarement désiré 4. une mise en oeuvre relativement délicate De plus, les préparations obtenus selon le procédé connu ne permettent pas l'introduction de principes actifs, additifs ou ingrédients a caractère acide. Dans ce cas, les savons obtenus qui constituent le film interfacial des particules dispersées sont totalement ou partiellement détruits, ce qui conduit a la destruction de l'émulsion qui se traduit par une séparation des deux phases. I1 existe actuellement dans l'industrie cosmétique et pharmaceutique un besoin en une crème de base ne présentant pas les inconvénients des préparations connues. On n'était cependant pas parvenu a ce jour a mettre au point un procédé permettant d'obtenir un véritable dérivé hydror phile de la cire d'abeille, respectant les propriétés de la cire d'abeille naturelle, non ionique et offrant la possibilité de réaliser des crèmes et dispersions sous forme d'émulsions O/W (huiledans-eau) riches en composes lipidiques. Un des buts de la présente invention est de réaliser une cire d'abeille hydrophile a l'aide d'un procédé original qui permet - d'une part, de respecter les principales spécifications physico chimiques de la cire d'abeille naturelle et ses caractères organo leptiques (couleur, odeur, aspect, consistance) et, - d'autre part, de fixer sur les acides gras libres ou estérifies de la cire d'abeille des groupements hydrophiles sans alteration de la cire. Ce procédé, grace a une hydrophilie de constitution, permet d'obtenir un dérive de cire d'abeille auto-emulsionnable dans l'eau, sans faire appel d l'addition de tensioactifs quels qu'ils soient. On a constate que le dérive de cire d'abeille obtenu a partir de ce procédé a permis la réalisation d'émulsions de bonne facture et que, contre toute attente, elles se caractérisaient toutes par le sens de l1émulsion qui a été vérifie O/W (huile-dans-eau), et non W/O (eau-dans-huile) comme on pouvait s'y attendre. L'un des buts de la présente invention est donc de proposer une cire d'abeille auto-emulsionnable qui permet la réali- sation d'émulsions O/W pharmaceutiques ou cosmétiques riches en composés lipidiques (pouvant contenir de 40 a 80 % de corps gras). Un avantage essentiel de la présente invention reside dans le fait que les émulsions obtenues sont, grace à la non-ionicité de cette cire insensibles aux différents pH acides ou alcalins, ce qui élargit notablement les possibilités d'incorporation de principes actifs. Un autre avantage de l'invention consiste en la possibilite d'obtenir, à l'aide de cette cire d'abeille hydrophile, des préparations sans effet occlusif à l'application sur la peau et sans laisser celle-ci grasse ou huileuse. Un avantage consiste encore en la facilite de mise en oeuvre de cette cire d'abeille auto-émulsionnable qui ne nécessite ni l'emploi d'un mode opératoire sévère, ni d'un appareillage ultrasophistiqué. Un autre but de l'invention réside dans une formulation insensible a la qualité des additifs huileux incorporés. La cire faisant l'objet de l'invention permet de mettre aisément en émulsion aussi bien : - les huiles minérales - les huiles végétales - les huiles de synthèse (esters) que les cires ou les huiles de silicone. Ces buts et avantages sont atteints grace à un nouveau dérivé de cire d'abeille obtenu grâce à un procédé original. L'hydrophilie et les propriétés émulsives de ce dérivé de la cire d'abeille lui sont conférees non pas par une simple addition de tensioactifs, mais par une véritable fixation de groupes hydrophiles sur les composés lipidiques de la cire. Cette fixation est réalisée au moyen d'un procédé original qui consiste essentiellement en une alcoolyse des esters de la cire par un polyalcool de longueur de channe appropriée et dans des proportions déterminées, afin d'obtenir l'hydrophilie désirée. Les conditions particulières de fabrication permettent de respecter et de conserver les propriétés essentielles de la cire naturelle. Le procede de préparation du dérivé selon l'invention est caractérisé par une alcoolyse à haute température sous gaz inerte et en présence de catalyseur, de substantiellement 75 à 95 parties en poids de cire d'abeille naturelle et de 5 à 25 parties en poids de polyoxyéthylèneglycol. On choisira de préférence une cire d'abeille blanchie au soleil et non par traitement chimique. La reaction d'alcoolyse est conduite sous la pression atmosphérique, à une température comprise entre 180 et 2400C environ, pendant environ 6 à 10 h, en présence d'un catalyseur alcalin. Après réaction, le catalyseur est élimine par preci- pitation à l'aide d'un acide organique et filtration, Le polyoxy éthytèneglycol utilise a de préférence un poids moléculaire compris entre 200 et 600 environ. I1 est donc possible d'obtenir des degrés d'hydrophilie varies en agissant - d'une part, sur les proportions relatives des constituants du m- lange reactionnel dans la fourchette des valeurs citées dans la page précédente, - d'autre part, sur la longueur de chaîne du polyoxyéthylèneglycol. Le choix de la nature du catalyseur ainsi que de la température de réaction est essentiel et détermine les propriétés du dérivé obtenu. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée EXEMPLE 1 Dans un réacteur en acier vitrifié ou en acier inox, on fait réagir sous atmosphère d'azote 85 parties en poids de cire d'abeille naturelle 15 parties en poids de polyoxyéthylèthylèneglycol (poids moléculaire 200) 0,075 partie en poids d'hydroxyde de sodium. On maintient le mélange réactionnel entre 200 et 2200C pendant Ó h sous agitation et à pression atmosphérique. Après réaction à 90-1000C, on ajoute 0,18 partie en poids d'acide orthophosphorique (35 %), on agite 30 min et on filtre On obtient alors un dérivé hydrophile de cire qui présente les caractéristiques suivantes I.A. : 1,0 (indice d'acide) I.S. : 80,0 (indice de saponification) Point de fusion : 560C EXEMPLE 2 On utilise le mme appareillage que pour l'exemple 1 et l'on fait réagir sous atmosphère d'azote 90 parties en poids de cire d'abeille 10 parties en poids de polyoxyéthylèneglycol (poids moléculaire 400) 0,075 partie en poids d'hydroxyde de sodium. On maintient la température réactionnelle à 200-220 C pendant 10 h sous agitation et à la pression atmosphérique. Après réaction à environ 90-1000C, on ajoute 0,18 partie d'acide orthophosphorique (85 %) et, après 30 min d'agitation, on filtre. On obtient alors une cire qui présente les caractéristiques suivantes I.A. : 3,9 I.S. : 88 Point de fusion : 58,10C EXEMPLE 3 Si l'on chauffe à 800C 15 g du produit obtenu selon l'exemple 1 avec 40 g d'huile de vaseline, et que l'on ajoute dans le mélange 45 g d'eau déminéralisée portée egalement à 800C, on obtient un mélange émulsionné qui, refroidi sous agitation jusqu'à température ambiante, se présente sous la forme d'une crime brillante en phase O/W (huileudans-eau). Cette dernière caractéristique peut entre vérifiée par addition d'un colorant hydrosoluble : celui-ci se disperse instantanément sous faible agitation, et de manière homogène. L'émulsion obtenue s'étale facilement sur la peau sans laisser une impression de "gras" et constitue une excellente préparation cosmétique. EXEMPLE 4 Si, de la même manière, on chauffe à 80 C 15 g du produit obtenu selon l'exemple 2 avec 40 g d'huile de vaseline et que l'on ajoute dans ce mélange 45 g d'eau déminéralisée portée également à 80 C, on obtient un mélange émulsionne qui, refroidi sous agitation jusqu'à température ambiante, constitue une émulsion brillante sous forme de crème, en phase O/W (huile-dans-eau). Cette dernière caractéristique est vérifiée par addition d'un colorant hydrosoluble : celui-ci se disperse instantanément sous faible agi- tation, et de manière homogène. La crème obtenue s'étale facilement sur la peau sans laisser une impression "grasse" et constitue une excellente préparation cosmétique. EXEMPLE 5 TOLERANCE La modification de la cire d'abeille naturelle, c'est-à-dire la transformation en dérivé à hydrophilie contrôlée, a été réalisée avec le souci de réserver les qualités d'innocuité présentées par cette matière première naturelle. Les tests de tolérance oculaire et cutanée primaire tels que les prévoit la législation sur les produits cosmétiques, ont montre une très bonne tolérance. De plus, et bien que ce test ne soit pas exigé par le législateur, on a tout de même vérifié la toxicité aiguë par la voie orale qui s'est avérée excellente puisque ce produit n'a provoqué aucune mortalité chez le rat à la dose de 8,5 g/kg d'animal. EXEMPLE 6 EXAMEN MICROSCOPIQUE Afin de vérifier, d'une part, le type de l'émulsion et d'autre part, la dimension des particules, on a effectué un examen microscopique de de deux émulsions contenant respectivement 50 et 80 Z de corps gras, soit 20 15 Cire d'abeille auto-émulsinnable (dérivé selon l'invention) 40 25 Ruile de vaseline 20 10 Huile d'amandes douces 20 50 Eau déminéralisée Les résultats obtenus indiquent clairement que, dans les deux cas, les émulsions sont en phase continue aqueuse (O/W) et que la dimension des particules dispersées n'excède pas 1 micron. EXEMPLE 7 TEST D'HYDRATATION Un test d'hydratation a été également pratiqué sur deux types d'émulsions réalisées à partir de la cire d'abeille autoémulsionnable selon l'invention. Ce test a pour principe d'évaluer le pouvoir hydratant des préparations par des mesures d'impédance sur la peau de rat depuis l'application jusqu'à 3 h après. Les résultats indiquent que les deux préparati-ons présentent, dans les conditions de l'expérience, un bon pouvoir hydratant. Les formules testées contiennent toutes les deux 60 % de corps gras, mais se différencient par la nature des lipides utilisés, FORMULE A FORMULE B 20 Cire d'abeille auto-émulsion- 20 Cire d'abeille auto-émulsion- nable selon l'invention nable selon l'invention 40 Huile de vaseline 5 Huile de vaseline 40 Eau déminéralisée 15 Isostéarate d'isostéaryle 10 10 Dipélargonate de propylène glycol (% poids) 5 Isostéarate de propylène glycol 5 Triglycérides en C8-C10 40 Eau déminéralisée DOMAINE D'UTILISATION 100 Les émulsions obtenues selon l'invention se diffi- rencient essentiellement de leurs homologues habituels de type W/O par 1) absence d'effet graissant ou cireur à l'applicao tion sur la peau ; 2) absence d'effet occlusif, malgré la forte teneur en corps gras ; cette qualité est sans doute conférée par le sens de l'émulsion ; 3) une bonne lavabilîté, une grande douceur à l'ap plication et un toucher remarquable. La formulation à l'aide de cette cire d'abeille auto-émulsionnable s'effectue aisément et simplement En effet, cette base permet d'émulsionner facilement de grandes quantités d'huiles ou de lipides, quelle que soit leur qualité. Elle permet d'incorporer facilement dans la formula- tion aussi bien les huiles végétales que les huiles minérales ou les huiles de synthèse, telles que les esters, ou encore les silicones et les cires. Dans tous les cas, la finesse de la phase dispersée est remarquable. Les préparations réalisées à l'aide de cette base s'effectuent sans difficulté, sans l'aide d'appareillage ultra perfectionné et surtout sans avoir recours à la saponification des esters de la cire, par des sels minéraux, tels que borax ou sulfate. de magnésium. Cette dernière qualité permet de conserver intact le caractère non ionique des préparations et offre ainsi la possibilité de réglage du pH des dispersions, dans des valeurs compatibles avec les exigences physiologiques. La facilite d'utilisation de la base permet également d'incorporer en cours de fabrication et à basse temperature, c'est-à-dire en dessous de +40 C, les "principes actifs" thermosensibles en sblution soit aqueuse, soit huileuse selon la solubilité des additifs concernés. La plupart des émulsions réalisées ê ee jour à l'aide de la cire d'abeille auto-émulsionnable sont stables plusieurs semaines à +40 C et des crèmes antisolaires, par exemple, se sont avérées parfaitement stables à +50 C. Cette cire d'abeille auto-émulsionnable selon l'invention convient donc particulièrement pour la préparation d'émulsions grasses 0/S originales comme, par exemple les crèmes de nuit riches en lipides O/W, - les crèmes de jour, - les crèmes pour les mains, - les crèmes solaires, - les crèmes après solaire, - les fonds de teint crèmes, etc. EXEMPLES DE FORMULATION (% poids) Crème solaire Fond de teint 12,5 "APIFIL" (dérivé de cire 8 "APIFIL" d'abeille selon l'invention 20 Huile de vaseline 9 Huile de vaseline 8 Dipelargonate de propylène 7 Huile de coprah glycol 4 Huile de noyaux 20,7 Eau 7,5 Vaseline filante 0,1 Conservateur 5 Labrafil M 2130 CS 10 Hydroxypropylméthylcellulose 2 Végétol huileux Calendula 16 oxyde de titane 3 octylméthoxycinnamate 4 Pigments (filtre solaire) 10 Propylbaeglycol 10 Sorbitol à 70 % 3 Pancogène S (solution de 39,7 Eau 0,2 Parfum collagène natif) 0 1 Conservateur 0,2 Parfum -------1000 100,0 Crème pour les mains O/W "APIFIL" 15,0 Huile de vaseline 25,0 Dipélargonate de propylène- 10,0 glycol Huile d'amandes douces 5,0 Silicones 5,0 Allantoine 0,1 Glycérine 5,0 Extrait hydroglycolique de 1,0 camomille Extrait hydroglycolique 1,0 d'hamamélis Conservateur 0,1 Eau deminéralisée 32,2 Parfum 0,6 100,0 Il est entendu que 11 invention n'est pas limitée a la fabrication de crèmes mais s'étend a la fabrication de preparations émulsionnées dont la consistance ou les caracteristiques rhéologiques peuvent être différentes de celles des crèmes R E V E N D I C A T I O N S 1. Nouveau composé caractérisé en ce qu'il consiste en un dérive hydrophile de cire d'abeille non ionique et auto-emulsionnable capable de donner avec l'eau une émulsion huile-dans-eau. 2. Nouveau composé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il a été obtenu par alcoolyse d'environ 75 à 95 parties en poids de eire d'abeille naturelle par environ 5 à 25 parties en poids de polyoxyéthylèneglycol, entre 180 et 240 C, environ, sous la pression atmophérique, en présence d'un catalyseur alcalin, durant 6 à 10 h environ, puis élimination du catalyseur. 3. Nouveau composé selon la revendication 2, caract- risé en ce que le catalyseur alcalin est l'hydroxyde de sodium et est éliminé par précipitation par un acide organique puis filtration. 4. Nouveau composé selon la revendication 2 ou 3, caractérisé en ce que le poids moléculaire du polyoxyéthylèneglycol est compris entre 200 et 606 environ. 5. Nouveau composé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la cire d'abeille de départ est une cire d'abeille blanchie au coleil. 6. Procédé de préparation du nouveau composé selon l'une quelconque des revendications 2 à 5, 5, caractérisé en ce qu'il consiste en une alcoolyse d'environ 75 à 95 parties en poids de cire d'abeille naturelle par environ 5 à 25 parties en poids de polyoxy- éthylènaglycol, entre 180 et 240 C environs sous la pression atmosphérique, en présence d'un catalyseur alcalin, durant 6 à 10 h environ, puis élimination du catalyseur. 7. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que le catalyseur alcalin est l'hydroxyde de sodium et est éliminé par précipitation par un acide organique puis filtration. 8. Procédé selon la revendication 6 ou 7, caractérisé en ce que le poids moléculaire du polyoxyéthylèneglycol est compris entre 200 et 600 environ. 9. Procédé selon l'use quelconque des revendications 6 à 8, caractérisé en ce que la cire d'abeille de depart est une cire d'abeille blanchie au soleil. 10; Emulsions du type huile-dans-eau à usage de base cosmétique ou pharmaceutique contenant environ 40 à 80 % de corps gras, caractérisées en ce qu'elles consistent en le résultat de l'émulsification à chaud dans l'eau, du composé selon l'une quel- conque des revendications 1 à 5. 11. Crèmes caractérisées en ce qu'elles consistent en émul- sions selon la revendication 10 refroidies à la température ambiante après incorporation éventuelle de principes actifs. 12. Crèmes selon la revendication 11, caractérisées en ce qu'elles présentent la formulation suivante (% poids) Crème solaire Crème pour fond de teint 12,5 "APIFIL" (dérivé de cire d'abeille selon l'invention) 9 Huile de vaseline 8 "APIFIL" 7 Huile de coprah 20 Huile de vaseline 4 Huile de noyaux 8 Dipélargonate de propylineo 7,5 Vaseline filante glycol 5 Labrafil M 2130 CS 20,7 Eau 2 Végétol huileux Calendula 0,1 Conservateur 3 Octylméthoxycinnamate 10 Hydroxypropylmé thylcellulose (filtre solaire) 16 Oxyde de titane 10 Sorbitol à 70 % 4 Pigments 39,7 Eau 10 Propylèneglycol 0,1 Conservateur 3 Pancogène S 0,2 Parfum 0 2 0,2 Parfum 100,0 100,0 Crème pour les mains O/W "APIFIL" 15,0 Huile de vaseline 25,0 Dipélargonate de propylèneglycol 10,0 Huile d'amandes douces 5,0 Silicones 5,0 Allentoine 0,1 Glycérine 5,0 Extrait hydroglycolique de camomille 1,0 Extrait hydroglycolique d'hamamélis 1,0 Conservateur 0,1 Eau déminéralisée 32,2 Parfum 100,0