FR 2540124 A1 19840803 FR 8301301 A 19830128 DISPERSIONS AQUEUSES CATIONIQUES DE POLYMERES SYNTHETIQUES La présente invention a pour objet des dispersions aqueuses cationiques de polymères synthétiques obtenues par polymérisation en émulsion. Il est connu d'après le brevet américain n 3 399 159 de préparer des latex cationiques par polymérisation en milieu très acide (p H de l'ordre de 1 à 3,5) d'un monomère azoté (du type vinylpyridine, terbutylaminoéthylméthacrylate) et d'un acrylate d'alkyle en l'absence d'émulsifiant. De même le brevet américain n 3 253 941 décrit des latex cationiques obtenus par polymérisation en milieu acide d'un monomère aminoalkylé (tel que les acrylates ou méthacrylates d'alkylaminoalkyle), d'un monomère du type styrène, vinyltoluène, acrylonitrile, méthylméthacrylate et d'un ester acrylique en C 1-C 8. Les latex ainsi obtenus ne peuvent être utilisés en milieu basique car leur densité de charges cationiques à p H basique est très faible. Il a été constaté qu'au cours de l'opération de polymérisation ou des opérations de traitement des dispersions aqueuses* il se forme un pourcentage appréciable de grains parasites qui sont dûs à un manque de stabilité des particules de polymère Ce phénomène engendre une augmentation des couts de production (perte de rende- ment à la filtration) et une baisse de la qualité des dispersions. Le but de la Demanderesse a été de préparer des latex catio- niques utilisables quelque soit le p H et présentant un taux de grains parasites inférieur à 500 parties par million (soit 0,05 % en poids par rapport au polymère). Les dispersions aqueuses cationiques de polymères synthétiques faisant l'objet de l'invention sont caractérisées en ce qu'elles sont obtenues en mettant en présence au moins un composé azoté tertiaire insaturé nonhydrolysable en milieu acide ou alcalin avec le milieu réactionnel (A) d'une opération de polymérisation en émulsion aqueuse d'au moins un monomère non ionogène copolyméri- sable avec ledit composé azoté tertiaire insaturé non-hydrolysable, ledit milieu réactionnel (A) contenant des charges essentiellement cationiques apportées par au moins une substance génératrice de charges cationiques liables chimiquement auxdits polymères synthétiques. On entend par "composé azoté tertiaire insaturé non-hydroly- sable en milieu acide ou alcalin", tout composé azoté insaturé exempt de groupe ammonium quaternaire, présentant un atome d'azote trisubstitué par des groupes hydrocarbonés et un taux d'hydrolyse n'excédant pas 5 % en milieu acide ou alcalin à la température de polymérisation. Ledit composé azoté tertiaire insaturé non-hydrolysable peut être mis en présence du milieu réactionnel (A) à un stade quel- conque de l'opération de polymérisation du ou des monomères non ionogènes copolymérisables avec le composé azoté tertiaire insaturé nonhydrolysable Ainsi il peut être totalement présent dans le milieu réactionnel (A) dès le départ de l'opération de polymérisa- tion; il peut être également introduit en continu ou en discontinu tout au long de l'opération de polymérisation; il peut aussi n'être introduit dans le milieu réactionnel (A) qu'après un certain taux de transformation du monomère non ionogène (à partir de 30 Z de taux de transformation, par exemple) ou bien en fin de polyméri- sation (par exemple entre 90 Z et 98 % du taux de conversion du monomère non ionogène). Parmi les composés azotés tertiaires insaturés non-hydrolysa- bles répondant à la définition donnée ci-dessus, on peut citer: 1) Les N(uidialkylaminoalkyl)amides d'acides carboxyliques insaturés de formule: R 1 O R 3 CH 2 = C C NH R 2 N R R 13 o: R 1 représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle en C 1-C 4, et de préférence en C 1-C 2 R 2 représente un groupe alkylène en C 1-C 12, et de préférence C 1-C 8 R 3 et R'3 représentent des groupes alkyles en C 1-C 6, et de -2540 124 préférence en C 1-C 4, phényles éventuellement substitués par un radical alkyle en C 1-C 9 Répondent à cette formule le diméthylaminométhylacrylamide ou-méthacrylamide, le diméthylaminoéthyl-acrylamide ou -méthacryla- mide 2) Les aminoesters insaturés de formule: 71 1 l j t 3 CH C C R' N oh 2 \R"' R 13 o: R' représente un groupe alkyle en C 1-C 5 et de préférence en 1 1 C 1-C 2, R'2 représente un groupe alkylène linéaire ou ramifié contenant au moins 2 atomes de carbone et de préférence en C 2-C 12, en particulier en C 2-C 8 R" 3 et R"' sont identiques ou différents et représentent un 3 3 groupe alkyle en C 1-C 6, et de préférence en C 1-C 4, éventuellement substitué par un radical hydroxy, un groupe phényle éventuellement substitué par un radical alkyle en Cl-C 9 le nombre total d'atomes de carbone contenus dans les radicaux R'2, R" 3 et R"' devant être supérieur à 8 et de préférence supérieur ou 3 3 égal à 10. Répondent à cette formule le diterbutylaminoéthylméthacrylate, le diterbutylaminopropylméthacrylate, le dipentylaminoéthylmétha- crylate. 3) Des composés azotés hétérocycliques renfermant un atome d'azote ou de carbone substitué par un groupe vinyle, tels que la 2vinylpyridine la 4-vinylpyridine la 1-éthyl 2-vinylpyridine la 1-benzyl 4vinylpyridine la 1,2-diméthyl 5-vinylpyridine la 1-méthyl 2vinylquinoléine la N-vinyl N'-méthylimidazole la 1-vinyl 3méthylbenzimidazole Parmi les monomères non ionogènes copolymérisables avec les composés azotés tertiaires insaturés non-hydrolysables, on peut citer: les composés vinylaromatiques tels que le styrène, l'O-mé- thylstyrène, le vinyltoluène, le monochlorostyrène les esters vinyliques tels que l'acétate de vinyle, le propionate de vinyle, le versatate de vinyle, le butyrate de vinyle À les nitriles éthyléniques tels que l'acrylonitrile, le méthacrylonitrile les esters carboxyliques éthyléniques tels que le méthyl-, éthyl-, propyl-, isopropyl-, butyl-, 2éthylhexyl-, hydroxyéthyl-, hydroxypropyl ou glycidyl-acrylate, le méthyl, éthyl-, propyl-, butyl-, hydroxyéthyl-, hydroxypropyl ou glycidylméthacrylate, etc les dialkylesters des diacides carboxyliques éthyléniques, tels que les dialkylesters de l'acide fumarique, maléique, itaco- nique les amides éthyléniques et leurs dérivés N-substitués tels que l'acrylamide, le méthacrylamide, le N-méthylol-, N-méthoxymé- thyl-acrylamide ou -méthacrylamide Lesdits monomères non-ionogènes peuvent être utilisés seuls ou bien en mélange entre eux lorsqu'ils sont copolymérisables entré eux. Les substances génératrices de charges cationiques pouvant être mises en oeuvre sont des produits non hydrolysables ou partiellement hydrolysables c'est-à-dire des produits dont le taux d'hydrolyse dans les conditions réactionnelles de polymérisation est inférieur ou égal à 50 Z environ. Parmi celles-ci on peut citer: 1) Les amorceurs de polymerisation générateurs de radicaux présentant une extrémité cationique tels que le chlorhydrate de 2,2 ' azobis( 2-amidinopropane), le chlorhydrate d'azobisN,N' diméthylèneisobutyramidine. -2540124 2) Les sels insaturés copolymérisables d'onium polycoordine d'un élément des groupes VB et VIB de la classification périodique tel que l'azote, le phosphore, le soufre. On entend par "sels insaturés d'onium polycoordiné d'un élément des groupes VB et VIB" tout sel présentant un cation onium dans lequel toutes les valences de l'élément des groupes VB et VIB sont satisfaites par des groupements hydrocarbonés, élément dont la valence libre est saturée par un atome de carbone, au moins un desdits groupements hydrocarbonés étant insaturé. A titre d'exemple on peut citer les sels insaturés d'ammonium quaternaire présentant la formule suivante: R 4 O 6 CH 2 = C -C A R -R', X 6 '' R" 6 À X est choisi parmi les anions suivants: Cl, Br, I-, SO 4 H, 504, CH 3504-, C 2 H 5 SO, CH 3 C Od-, R 4 représente un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle A représente un atome d'oxygène ou un groupe -NH- R 5 représente un groupe alkylène linéaire ou ramifié contenant de 1 à 18 atomes de carbone, de préférence de 1 à atomes de carbone R 6, R'6, R" 6 sont semblables ou différents et représentent un groupe alkyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone éventuellement substitué par un radical hydroxy, un groupe phényle éventuellement substitué par un radical alkyle contenant de 1 à 9 atomes de carbone. le nombre total d'atomes de carbone présent dans les groupes R 5, R 6, R'6 et R" 6 est supérieur à 4 quand A représente de l'oxygène. Des produits répondant à cette formule sont le chlorure de triméthylaminoéthylacrylamide, le bromure de triméthylaminopropyl- acrylamide ou méthacrylamide, le méthylsulfate de triméthylaminobu- tylacrylamide ou méthacrylamide, le chlorure de triméthylaminopro- pylméthacrylate. Parmi les sels d'onium insaturés on peut également citer: les sels insaturés de pyridinium, quinolinium, imidazolium, benzimidazolium tels que: le bromure de 1-méthyl 2-vinylpyridinium, le chlorure de 1-éthyl 2-vinylpyridinium le méthylsulfate de 1-éthyl 2vinylpyridinium le chlorure de 1-benzyl 4-vinylpyridinium l'iodure de 1méthyl 2-vinylquinolinium le bromure de N-vinyl N'-méthylimidazolium le bromure de 1-vinyl 3-méthylbenzimidazolium le chlorure de ( 2méthacryloxydiméthylsulfonium) le méthylsulfate de méthyldiallylsulfonium le bromure de triméthylvinylphosphonium La mise en oeuvre de la substance génératrice de charges cationi- ques dans le milieu réactionnel (A) peut être préalable à celle du composé azoté tertiaire insaturé non-hydrolysable ou concomittante de celle dudit composé azoté insaturé. Ladite substance génératrice de charges cationiques peut également être présente dans le milieu réactionnel (A) au départ de l'opération de polymérisation par l'intermédiaire d'une "semence cationique" c'est-àdire d'un polymère ou copolymère préalablement préparé par polymérisation en émulsion aqueuse en milieu cationique du ou des monomères nonionogènes en présence de la quantité désirée de substance génératrice de charges cationiques. Pour une bonne réalisation du procédé permettant de préparer les dispersions cationiques de polymères synthétiques faisant l'objet de l'invention, on met en oeuvre pour 100 parties en poids de monomère(s) non ionogènes: de 1 à 20 parties en poids de substance génératrice de charges cationiques, et de préférence de 2 à 10 parties en poids de ladite substance au moins 4 parties en poids au total de substance généra- trice de charges cationiques et de composé azoté insaturé, et de préférence de 4 à 15 parties en poids. L'opération de copolymérisation du composé azoté insaturé et du ou des monomères ionogènes est réalisée dans les conditions -2540124 classiques de polymérisation en émulsion aqueuse en milieu catio- nique à une température comprise entre 60 et 90 C et généralement entre 75 et 85 C, à un p H quelconque (pouvant varier de 3 à 12 et de préférence de 5 à 9) en présence d'un amorceur cationique ou non-ionique, éventuellement d'un agent émulsifiant cationique ou non-ionique et en outre en présence de la substance génératrice de charges cationiques, ladite substance étant constituée d'un sel insaturé copolymérisable d'onium polycoordiné d'un élément du groupe VB ou VIB et/ou d'un excès d'amorceur cationique. Les amorceurs cationiques pouvant être mis en oeuvre sont ceux déjà cités ci-dessus comme exemple de substance génératrice de charges cationiques. Comme exemples d'amorceurs non-ioniques on peut citer: les peroxydes et hydroperoxydes minéraux ou organiques hydrosolubles ou organosolubles générateurs de radicaux libres non chargés tels que le peroxyde d'hydrogène, le peroxyde de benzoyle, l'hydroperoxyde de tert-butyle, l'hydroperoxyde de cumène, le tert-butylperbenzoate, le peroxyde de diisopropylbenzène, le peroxyde de méthyléthylcétone; les systèmes redox obtenus en associant auxdits peroxydes ou hydroperoxydes un réducteur tel que l'acide ascorbique, les sucres, les sels métalliques polyvalents, les sulfites, hydrosulfites, sulfoxalates, thiosulfates, bisulfites de sodium, calcium le formaldéhyde sulfoxylate de sodium ou de zinc les composés azoaliphatiques presentant un groupe azoacycli- que et au moins un atome de carbone aliphatique sur chaque atome d'azote, au moins un des atomes de carbone étant tertiaire, tels que l'azobisisobutyronitrile, le 2,2 'azobis( 2,4-diméthylvaléroni- trile), le 2,2 'azobis( 2,4-diméthyl-4 méthoxyvaléronitrile) Comme exemples d'émulsifiants non-ioniques on peut citer les alcools gras polyéthoxylés, les alkylphénols polyéthoxylés, les acides gras polyéthoxylés Comme exemples d'émulsifiants cationiques, on peut citer: le décylammonium méthylsulfate, le bromure de N-éthyldodécylammonium, le chlorure de cétylammonium, le bromure de cétylammonium, le bromure de stéarylammonium, le bromure de cétyldiméthylbenzylammonium, le chlorure de N,N-diméthyldodécylammonium, l'iodure de N-méthyltridécylammonium, les chlorures, bromures, sulfates, méthylsulfates ou acétates d'amines grasses éthoxylées. La quantité d'amorceur mise en oeuvre pour réaliser l'opéra- tion de polymérisation est fonction du ou des monomères mis en oeuvre et de la température de polymérisation; celle-ci est généralement de l'ordre de 0,1 à 5 % en poids par rapport au poids total de monomères, et de préférence de l'ordre de 0,1 à 2 %. Il est bien évident que si l'amorceur est le principal consti- tuant ou un des constituants de la substance génératrice de charges cationiques, un excès par rapport à ces quantités doit être utilisé. La quantité d'émulsifiant cationique ou non-ionique mise en oeuvre pour stabiliser les particules de copolymères peut aller jusqu'à 2 Z du poids total de monomères. Les dispersions aqueuses cationiques de polymères synthétiques faisant l'objet de l'invention présentent un potentiel zéta pouvant varier depuis + 80 m V à + 20 m V lorsque le p H passe de 2 à 12 par exemple. Lesdites dispersions cationiques peuvent être utilisées comme liants pour le couchage du papier, pour la préparation de voiles de non-tissés, pour le revêtement de substrats métalliques etc Les exemples suivants sont donnés à titre indicatif et ne peuvent être considérés comme une limite du domaine et de l'esprit de l'invention. EXEMPLE 1 L'opération de polymérisation décrite ci-après est réalisée dans un autoclave de 5 litres de capacité muni d'un agitateur du type à ancre tournant à 180 t/mn. On charge à froid dans l'autoclave: 866 g d'eau désionisée, 7,5 g de bromure de cétyldiméthylbenzylammonium g de chlorure de triméthylaminopropylméthacrylamide, g de diméthylaminopropylméthacrylamide. On porte l'autoclave à une température de 75 C; on introduit alors 7,5 g de chlorhydrate de 2-2 'azobis( 2 amidinopropane) comme amorceur cationique avec 50 g d'eau désionisée, puis en continu pendant 5 heures sous débit constant: 750 g d'acrylate de butyle, 660 g de styrène, g de diméthylaminopropylméthacrylamide. On laisse ensuite la réaction se poursuivre pendant 4 heures à C Après un temps total de marche de 9 heures la réaction est arrêtée par refroidissement. Le produit obtenu est un latex stable sans croûtes présentant les caractéristiques suivantes: p H 7,2 quantité d'extrait sec 46,2 % en poids viscosité Brookfield ( 50 t/mn) 1980 m Pa s diamètre moyen des particules 0,1 p taux de grains 126 ppm Le taux de grains est déterminé par tamisage au travers de toiles présentant des ouvertures de mailles de 40 et 100 p La teneur totale en grains correspond à la somme des teneurs en grains des différents tamis. Le caractère cationique de la dispersion ainsi préparée est mis en évidence par mesure du potentiel zéta en fonction du p H La mesure est effectuée à l'aide d'un appareil de microélectrophorèse MARK II fabriqué par RANK BROTHERS et réalisée à une concentration de 0,05 % en polymère sous une tension de mesure de 80 volts et à une température de 25 C. Les résultats de cette mesure sont les suivants: p H potentiel zéta en m V 4 + 60 6 + 52 8 + 38 + 32 -2540124 EXEMPLE 2 On charge à froid dans l'autoclave: 940 g d'eau désionisée 9,6 g de bromure de cétyldiméthylbenzylammonium 9,6 g de chlorure de triméthylaminopropylméthacrylamide 24 g de diméthylaminopropylméthacrylamide 72 g d'acétate de vinyle. On porte l'autoclave à une température de 80 C; on introduit alors sous débit constant pendant 5 heures: 1100 g d'acétate de vinyle 9 g de chlorhydrate de 2-2 ' azobis( 2 amidinopropane) 210 g d'eau déionisée 3,6 g de bicarbonate de sodium. On laisse la réaction se dérouler pendant 4 heures. On obtient un latex stable exempt de croûtes et présentant les caractéristiques suivantes: p H 5,2 quantité d'extrait sec 47,1 Z en poids viscosité Brookfield ( 50 t/mn) 210 m Pa s diamètre moyen des particules 0,12 p taux de grains 305 ppm Les résultats de mesure du potentiel zéta sont les suivants: p H potentiel zéta en m V 4 + 52 6 + 48 8 + 30 + 22 EXEMPLE 3 On charge à froid dans l'autoclave: 866 g d'eau désionisée 7,5 g de bromure de cétyldiméthylbenzylammonium g de chlorure de triméthylaminopropylméthacrylamide g de diméthylaminopropylméthacrylamide. On porte l'autoclave à une température de 75 C; on introduit -2540124 alors 7,5 g de chlorhydrate de 2-2 ' azobis( 2 amidinopropane) avec g d'eau désionisée, puis en continu pendant 5 heures sous débit constant: 1410 g de styrène g de diméthylaminopropylméthacrylamide. On laisse ensuite la réaction se poursuivre pendant 4 heures à C. Le produit obtenu est un latex stable sans croûtes présentant les caractéristiques suivantes p H 7,8 quantité d'extrait sec 47,1 % en poids viscosité Brookfield ( 50 t/mn) 210 m Pa s diamètre moyen des particules 0,12 p taux de grains 182 ppm Les résultats de mesure du potentiel zéta sont les suivants: p H potentiel zéta en m V 4 + 58 6 + 64 8 + 45 + 24 EXEMPLE 4 On charge à froid dans l'autoclave: 866 g d'eau désionisée 7,5 g de bromure de cétyldiméthylbenzylammonium g de chlorure de triméthylaminopropylméthacrylamide On porte l'autoclave à une température de 75 C; on introduit alors 7,5 g de chlorhydrate de 2-2 ' azobis( 2 amidinopropane) avec g d'eau désionisée, puis en continu pendant 5 heures sous débit constant: 750 g d'acrylate de butyle 690 g de styrène g de diméthylaminopropylméthacrylamide. On laisse la réaction se dérouler pendant 4 heures à 75 C. On obtient une dispersion qui présente les caractéristiques suivantes: p H 7,8 quantité d'extrait sec 46 % en poids viscosité Brookfield ( 50 t/mn) 70 m Pa s diamètre moyen des particules 0,1 p taux de grains 255 ppm Les résultats de mesure de potentiel zéta sont les suivants: p H potentiel zéta en m V 4 + 56 6 + 52 8 + 32 + 15 EXEMPLE 5 On charge à froid dans l'autoclave: 866 g d'eau désionisée 7,5 g de bromure de cétyldiméthylbenzylammonium g de chlorure de triméthylaminopropylméthacrylamide g de tertiobutylaminopropylméthacrylamide. On porte l'autoclave à une température de 75 C; on introduit alors 7,5 g de chlorhydrate de 2-2 ' azobis( 2 amidinopropane) avec g d'eau désionisée, puis en continu pendant 5 heures sous débit constant: 750 g d'acrylate de butyle 645 g de styrène g de tertiobutylaminopropylméthacrylamide. On laisse la réaction se dérouler pendant 4 heures à 75 "C. On obtient un latex exempt de croûtes présentant les caracté- ristiques suivantes: p H 7,65 quantité d'extrait sec 41,5 % en poids viscosité Brookfield ( 50 t/mn) 70 m Pa s diamètre moyen des particules 0, 1 p taux de grains 350 ppm Les résultats de mesure de Dotentiel zéta sont les suivants: p H potentiel zéta en m V + 54 + 54 + 31 + 20 -2540124 EXEMPLE 6 On charge à froid dans l'autoclave: 866 g d'eau désionisée 7,5 g de bromure de cétyldiméthylbenzylammonium g de chlorure de triméthylaminopropylméthacrylamide g de tertiobutylaminopropylméthacrylamide. On porte l'autoclave à une température de 75 C; on introduit alors 7,5 g de chlorhydrate de 2-2 ' azobis( 2 amidinopropane) avec g d'eau désionisée, puis en continu pendant 5 heures sous débit constant: 750 g d'acrylate de butyle 690 g de styrène On laisse la réaction se dérouler pendant 4 heures à 75 C. On obtient un latex stable exempt de croûtes présentant les caractéristiques suivantes: p H 7,25 quantité d'extrait sec 46,8 % en poids viscosité Brookfield ( 50 t/mn) 1540 m Pa s diamètre moyen des particules 0,1 p taux de grains 196 ppm Les résultats de mesure de potentiel zéta sont les suivants: p H potentiel zéta en m V 4 + 46 6 + 48 8 + 25 + 19 EXEMPLE 7 On charge à froid dans l'autoclave: 866 g d'eau désionisée 7,5 g de bromure de cétyldiméthylbenzylammonium g de chlorure de triméthylaminopropylméthacrylamide g de diméthylaminopropylméthacrylamide. g de styrène 66 g d'acrylate de butyle. On porte l'autoclave à une température de 75 C-; on introduit alors 7,5 g de chlorhydrate de 2-2 ' azobis( 2 amidinopropane) avec g d'eau désionisée; on attend la fin de l'exothermie ( 30 mn environ, ce qui correspond à un taux de transformation de 80 %), puis en continu pendant 5 heures sous débit constant: 594 g d'acrylate de butyle 675 g de styrène g de diméthylaminopropylméthacrylamide. ainsi que 15 g de chlorhydrate de 2-2 'azobis(amidinopropane) avec 420 g d'eau désionisée. On laisse la réaction se dérouler pendant 4 heures. On obtient une dispersion qui présente les caractéristiques suivantes: p H 7,8 quantité d'extrait sec 45,9 % en poids viscosité Brookfield ( 50 t/mn) 152 m Pa s diamètre moyen des particules 0,12 p taux de grains 155 ppm Les résultats de mesure de potentiel zéta sont les suivants: p H potentiel zéta en m V 4 + 62 6 + 58 8 + 36 + 28 EXEMPLE 8 On charge à froid dans l'autoclave: 866 g d'eau désionisée 7,5 g de bromure de cétyldiméthylbenzylammonium g de diméthylaminopropylméthacrylamide g de styrène 66 g d'acrylate de butyle. On porte l'autoclave à une température de 80 C; on introduit alors 15 g de chlorhydrate de 2-2 ' azobis( 2 amidinopropane) avec 50 g d'eau désionisée; on attend la fin de l'exothermie ( 30 mn envi- ron, ce qui correspond à un taux de transformation de 90 %), puis en continu pendant 5 heures sous débit constant: 594 g d'acrylate de butyle 705 g de styrène -2540124 g de diméthylaminopropylméthacrylamide. ainsi que 15 g de chlorhydrate de 2-2 'azobis(amidinopropane) avec 420 g d'eau désionisée. On laisse la réaction se dérouler pendant 4 heures. On obtient un latex stable exempt de croûtes présentant les caractéristiques suivantes: p H 7,6 quantité d'extrait sec 42,3 % en poids viscosité Brookfield ( 50 t/mn) 82 m Pa s diamètre moyen des particules 0,11 p taux de grains 190 ppm Les résultats de mesure de potentiel zéta sont les suivants: p H potentiel zéta en m V 4 + 48 6 + 36 8 + 32 + 19 EXEMPLE 9 On charge à froid dans l'autoclave: 866 g d'eau déionisée g de chlorure de triméthylaminopropylméthacrylamide g de styrène 66 g d'acrylate de butyle. On porte l'autoclave à une température de 75 C; on introduit alors 7,5 g de chlorhydrate de 2-2 ' azobis( 2 amidinopropane) avec g d'eau désionisée; on attend la fin de l'exothermie ( 30 mn environ, ce qui correspond à un taux de transformation de 80 %), puis en continu pendant 5 heures sous débit constant: 594 g d'acrylate de butyle 675 g de styrène g de diméthylaminopropylméthacrylamide. ainsi que 15 g de chlorhydrate de 2-2 'azobis(amidinopropane) avec 420 g d'eau désionisge. On laisse la réaction se dérouler pendant 4 heures. On obtient un latex stable exempt de croûtes présentant les caractéristiques suivantes: p H 7,9 quantité d'extrait sec 40,3 % en poids viscosité Brookfield ( 50 t/mn) 59 m Pa s diamètre moyen des particules 0,16 p taux de grains 420 ppm Les résultats de mesure de potentiel zéta sont les suivants: p H potentiel zéta en m V 4 + 66 6 + 52 8 + 38 + 22 EXEMPLE 10 On charge à froid dans l'autoclave: 866 g d'eau déionisée 7,5 g de bromure de cétyldiméthylbenzylammonium g de chlorure de triméthylaminopropylméthacrylamide On porte l'autoclave à une température de 75 C; on introduit alors 7,5 g de chlorhydrate de 2-2 azobis( 2amidinopropane) comme amorceur cationique avec 50 g d'eau désionisge, puis en continu pendant 5 heures sous débit constant: 750 g d'acrylate de butyle 660 g de styrène. On laisse ensuite la réaction se dérouler pendant 4 heures à C Le taux de transformation est alors de 90 Z puis on ajoute pendant 1 heure 75 g de diméthylaminopropylméthacrylamide. Après un temps total de 9 heures la réaction est arrêtée par refroidissement. Le produit résultant est un latex stable sans croûtes présentant les caractéristiques suivantes: p H 7,9 quantité d'extrait sec 46,3 % Viscosité Brookfield ( 50 t/mn) 453 m Pa s diamètre moyen des particules 0,12 p taux de grains 485 ppm Les résultats de mesure du potentiel zéta sont les suivants: potentiel zéta en MV + 58 6 + 49 8 + 31 + 23 EXEMPLE 11 On répète l'opération décrite à l'exemple 7 en remplaçant les g de chlorure de triméthylaminopropylméthacrylamide par 15 g de chlorure de 1-méthyl 2-vinylpyridinium. On obtient un latex présentant les caractéristiques suivantes: p H 7,8 quantité d'extrait sec 45,8 viscosité Brookfield ( 50 t/mn) 116 m Pa s diamètre moyen des particules 0,1 p taux de grains 475 ppm Les résultats de mesure de potentiel zéta sont les suivants: p H potentiel zéta en m V 4,5 + 48 + 42 + 26 + 19 EXEMPLE 12 On répète l'opératino décrite à l'exemple 4 en remplaçant les g de diméthylaminopropylméthacrylamide par 45 g de ditertiobutylaminopropylméthacrylate. Le latex obtenu présente les caractéristiques suivantes p H 8,2 quantité d'extrait sec 46,5 % en poids viscosité Brookfield ( 50 t/mn) 128 m Pa s diamètre moyen des particules 0,11 p taux de grains 360 ppm Les résultats de mesure de potentiel zéta sont les suivants: p H potentiel zéta en m V 4 + 38 6 + 36 8 + 20 + 18 p H EXEMPLE 13 On charge à froid dans l'autoclave: 866 g d'eau désionisée 7,5 g de bromure de cétyldiméthylbenzylammonium g de chlorure de 1-méthyl 2vinylpyridinium g de diméthylaminopropylméthacrylamide. On porte l'autoclave à une température de 75 C; on introduit alors 7,5 g de chlorhydrate de 2-2 'azobis( 2 amidinopropane) comme amorceur cationique avec 50 g d'eau désionisée, puis en continu pendant 5 heures sous débit constant: 750 g d'acrylate de butyle, 630 g de styrène, * g de diméthylaminopropylméthacrylamide. On laisse ensuite la réaction' se poursuivre pendant 4 heures à C Après un temps total de marche de 9 heures la réaction est arrêtée par refroidissement. Le produit obtenu est un latex stable sans croûtes présentant les caractéristiques suivantes: p H quantité d'extrait sec viscosité Brookfield ( 50 t/mn) diamètre moyen des particules taux de grains Les résultats de mesure du potentiel zéta p H potentiel zéta en m V 4 + 68 6 + 66 8,5 47,2 % en poids 270 m Pa s 0,12 p 215 ppm sont les suivants: + 44 + 26 EXEMPLE 14 On charge à froid dans l'autoclave: 866 g d'eau désionisée 162,3 g du latex obtenu à l'exemple 1 (soit 75 g de matière sèche) g de chlorure de triméthylaminopropylméthacrylamide. On porte l'autoclave à une température de 75 C; on introduit alors 7,5 g de chlorhydrate de 2,2 '-azobis( 2-amidinopropane) comme amorceur cationique avec 50 g d'eau désionisée, puis en continu pendant 5 heures sous débit constant 750 g d'acrylate de butyle 675 g de styrène g de diméthylaminopropylméthacrylamide. On laisse la réaction se poursuivre pendant 4 heures à 75 C. Apres un temps total de marche de 9 heures, la réaction est arrêtée par refroidissement. On obtient un latex présentant les caractéristiques suivan- tes: p H 7,5 quantité d'extrait sec 44,6 % viscosité Brookfield ( 50 t/mn) 288 m Pa s diamètre moyen des particules 0,22 p taux de grains 405 ppm Les résultats de mesure de potentiel zéta sont les suivants: p H potentiel zéta en m V 4 + 48 6 + 36 8 + 20 + 18 REVENDICATIONS 1) Dispersions aqueuses cationiques de polymères synthétiques caractérisées en ce qu'elles sont obtenues en mettant en présence au moins un composé azoté tertiaire insaturé non-hydrolysable en milieu acide ou alcalin avec le milieu réactionnel (A) d'une opération de polymérisation en émulsion aqueuse d'au moins un monomère non ionogène copolymérisable avec ledit composé azoté tertiaire insaturé non- hydrolysable, ledit milieu réactionnel (A) contenant des charges essentiellement cationiques apportées par au moins une substance génératrice de charges cationiques liables chimiquement auxdits polymères synthétiques. 2) Dispersions selon la revendication 1 caractérisées en ce que ledit composé azoté tertiaire insaturé non-hydrolysable est mis en présence du milieu réactionnel (A) à un stade quelconque de l'opération de polymérisation du ou des monomères non ionogènes copolymérisables avec le composé azoté tertiaire insaturé non- hydrolysable. 3) Dispersions selon la revendication 1 ou 2 caractérisées en ce que le composé azoté tertiaire insaturé non-hydrolysable est un N( dialkylaminoalkyl)amide d'acide carboxylique insaturé de formule: R O R 3 CH 2 = C C NH R 2 N R'3 o: R 1 représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyie en C 1-C 4 R 2 représente un groupe alkylène en C 1-C 2 1 R 3 et R' représentent des groupes alkyles en C 1-C 6, phényles éventuel- lement substitués par un radical alkyle en C 1-C 9 4) Dispersions selon la revendication 3 caractérisées en ce que R 1 représente un groupe alkyle en C 1-C 2, R 2 représente un -2540124 groupe alkylène en C 1-C 8, R 3 et R'3 représentent des groupes alkyles en C 1-C 4. ) Dispersions selon la revendication 4 caractérisées en ce que le composé azoté tertiaire insaturé non hydrolysable est du diméthylaminométhylacrylamide ou méthacrylamide ou du diméthylami- noéthylacrylamide ou méthacrylamide. 6) Dispersions selon la revendication 1 ou 2 caractérisées en ce que le composé azoté tertiaire insaturé non hydrolysable est un aminoester insaturé de formule: R' O 1 il / 3 R' CH 2 = C O R'2 N -3 o: R'i représente un groupe alkyle en C 1-C 5 R'2 représente un groupe alkylène linéaire ou ramifié contenant au moins 2 atomes de carbone R" 3 et R" 3 sont identiques ou différents et représentent un groupe alkyle en C 1-C 6, éventuellement substitué par un radical hydroxy, un groupe phényle éventuellement substitué par un radical alkyle en C -C 9 le nombre total d'atomes de carbone contenus dans les radicaux R'2, R" 3 et R"' devant être supérieur à 8. 3 3 7) Dispersions selon la revendication 6 caractérisées en ce que R'1 est un groupe alkyle en C 1-C 2, R'2 est un groupe alkylène linéaire ou ramifié en C 2-C 12, R" 3 et R" sont des groupes alkyles en C 1-C 4, le nombre total d'atomes de carbone contenus dans les radicaux R'2, R" 3 et R" devant être supérieur ou égal à 10. 8) Dispersions selon la revendication 7, caractérisées en ce que le composé azoté tertiaire insaturé non hydrolysable est du diterbutylaminoéthylméthacrylate, du diterbutylaminopropylméthacry- late ou du dipentylaminoéthylméthacrylate. 9) Dispersions selon la revendication 1 ou 2 caractérisées en ce que le composé azoté tertiaire insaturé non hydrolysable est un composé azoté hétérocyclique renfermant un atome d'azote ou de carbone substitué par un groupe vinyle. ) Dispersions selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisées en ce que le ou les monomères non ionogènes copolymérisables avec le composé azoté tertiaire insaturé non hydrolysable sont des composés vinylaromatiques, des esters vinyliques, des nitriles éthyléniques, des esters carboxyliques éthyléniques, des dialkylesters de diacides carboxyliques éthylén- iques ou des amides éthyléniques et leurs dérivés N-substitués. 11) Dispersions selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisées en ce que la substance génératrice de charges cationiques est constituée par un amorceur de polymérisa- tion générateur de radicaux présentant une extrémité cationique et/ou un sel insaturé copolymérisable d'onium polycoordiné d'un élément des groupes VB et VIB. 12) Dispersions selon la revendication 11) caractérisées en ce que la substance génératrice de charges cationiques est un sel insaturé d'ammonium quaternaire de formule: 4,,,6 CH 2 C-R 5 6 6 R" o X est choisi parmi les anions suivants: C-l, Br-, I-, So 4 H-, 504, CH 3 SO 4-, C 2 H 5504, CH 3 C Od-, R 4 représente un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle A représente un atome d'oxygène ou un groupe -NH- R 5 représente un groupe alkylène linéaire ou ramifié contenant de 1 à 18 atomes de carbone R 6, R'6, R" 6 sont semblables ou différents et représentent un groupe alkyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone éventuellement substitué par un radical hydroxy, un groupe phényle éventuellement substitué par un radical alkyle contenant de 1 à 9 atomes de carbone. le nombre total d'atomes de carbone présent dans les groupes R 5, R 6, R'6 et R" 6 est supérieur à 4 quand A représente de -2540124 l'oxygène. 13) Dispersions selon la revendication 12 caractérisées en ce que le sel insaturé d'ammonium quaternaire est du chlorure de triméthylaminoéthylacrylamide, du bromure de triméthylaminopropyl- acrylamide ou méthacrylamide, du méthylsulfate de triméthylaminobu- tylacrylamide ou méthacrylamide, ou du chlorure de triméthylamino- propylméthacrylate. 14) Dispersions selon la revendication 11 caractérisées en ce que la substance génératrice de charge cationique est un sel insaturé de pyridinium, de quinolinium, d'imidazolium ou de benzi- midazolium. ) Dispersions selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisées en ce que la mise en oeuvre de la subs- tance génératrice de charges cationiques dans le milieu réactionnel (A) est préalable à celle du composé azoté tertiaire insaturé non hydrolysable ou concomittante de celle dudit composé azoté insa- turé. 16) Dispersions selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisées en ce que la substance génératrice de charges cationiques est présente dans le milieu réactionnel (A) au départ de l'opération de polymérisation par l'intermédiaire d'une "semence cationique " 17) Dispersions selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisées en ce qu'on met en oeuvre pour 100 parties en poids de monomère(s) non ionogène(s): de 1 à 20 parties en poids de substance génératrice de charges cationiques, au moins 4 parties en poids au total de substance généra- trice de charges cationiques et de composé azoté insaturé. 18) Dispersions selon la revendication 17 caractérisées en ce que l'on met en oeuvre pour 100 parties en poids de monomère(s) non ionogène(s): de 2 à 10 parties en poids de substance génératrice de charges cationiques; de 4 à 15 parties en poids au total de substance génératrice de charges cationiques et de composé azoté insaturé. 19) Dispersions selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisées en ce que l'opération de polymérisation est réalisée à une température comprise entre 60 et 900 C, à un p H quelconque en présence d'un amorceur cationique ou non-ionique et éventuellement d'un agent émulsifiant cationique ou non ionique. ) Application des dispersions aqueuses cationiques de polymères synthétiques faisant l'objet de l'une quelconque des revendications précédentes, comme liants.