FR 2545003 A1 19841102 FR 8306934 A 19830427 La présente invention a pour objet de nouvelles compositions solides amorphes et homogènes à base de dérivés métalliques, leur préparation et leur application. On sait que l'industrie de ltoptique a sans cesse besoin d'élargir le choix des verres qu elle est susceptible d'utiliser, et en particulier recherche constamment des verres d'indice de réfraction élevé et de bonne résistance aux agents chimiques, en particulier aux agents chimiques présents dans les atmosphères polluées. On connait d'autre part 1' intérêt des matériaux conducteurs ioniques solides, encore appelés superconducteurs ioniques, notamment dans la réalisation d'accumulateurs électriques, de piles et de jauges d'activité spécifique entièrement solides On sait également qu'a côté de la microélectronique se constitue actuellement une branche de la technologie appelée "microionicue" qui développe les possibilités de miniaturisation de dispositifs utilisant le transport électrochimique des ions dans des superconducteurs ioniques en vue de réaliser par exemple des coulomètres, des temporisateurs, des microcapteurs ou microanalyseurs, des supercondensateurs, des afficheurs, etc... Jusqu'a présent les superconducteurs ioniques proposés dans ces applications étaient principalement des produits cristallins ou des vitrocéramiques dont l'utilisation soulève en pratique des difficultés. On sait en effet que les produits cristallisés présentent des anomalies de dilatation qui rendent difficile leur utilisation. On sait également que les céramiques ont une structure hétérogène caractérisée notamment par des joints de grains qui affectent les propriété électriques et les propriétés mécaniques et qui diminuent la durée de vie des systèmes les utilisant comme électrolytes solides. La présente invention a pour objet de nouvelles compositions solides, amorphes et homogènes, qui sont utilisables notamment dans l'industrie optique, électrooptique et électrochimique. L'invention a plus précisément pour objet de nouvelles compositions solides amorphes et homogènes caractérisées -par le fait qu'elles se présentent sous la forme de gels ou de verres répondant à la formule I : M M' M" P X R O (I) x y z u v w t dans laquelle M représente au moins un métal choisi parmi le lithium, le sodium, le potassium, l'argent et le cuivre M' représente au moins un métal choisi parmi le zirconium IV, le titane IV, le hafnium IV, le thorium IV et l'aluminium ^1" représente au moins un métal choisi parmi le silicium et le germanium ; P est l'élément phosphore et 0 l'élément oxygène ;; X représente au moins un élément adjuvant ou dopant choisi par exemple parmi le bore, l'étain, le niobium, le tantale, l'yttrium, les lanthanides (notamment le cerium) et les éléments de transition 3d autres que le titane et le cuivre (par exemple le scandium, le vanadium, le chrome, le fer), etlou un ion tel qu'un anion minéral (notamment QEE-), ou le cation H ; R représente un groupement -H et/ou un groupement alkyle ayant 1 à 5 atomes de carbone ;; x, y, z, u, v et =wv, qui représentent les proportions molaires respectives des constituants M, M', M", P, X et r, sont des nombres qui, sauf y, peuvent etre nuls et qui satisfont a l'ensemble des conditions suivantes 0 O z 6 2 (z 1 u) O #x 4 étant entendu que parmi les nombres x, z, u et v, deux d'entre eux au maximum peuvent etre nuls simultanément, w étant tel que la proportion pondérale des constituants R par rapport à l'ensemble des constituants M, M', M", X, phosphore et oxygène est inférieure ou égale à 50 %, avec la condition que lorsque M' représente l'aluminium etjou le titane, la somme (u + v + w) est différente de zéro ; et t est le nombre molaire d'atomes d'oxygène, le nombre t dépendant des proportions et de la valence des divers éléments et groupement présents dans la composition, et pouvant être calculé à partir de ces deux données ; à l'exception du verre de formule K3 2 Zrl 2 Si3 Po 8 012. Pour calculer t, il suffit de calculer la proportion d'oxygène dans la composition de formule I en fonction des oxydes des éléments M, M', M", P (sous forme de P2 05) et X, en tenant compte en outre du fait que, dans le cas ou w est différent de zéro, les groupements -H ou alkyle que peut représenter R sont présents dans la composition, soit sous forme de groupements -OR, soit sous forme de composés occlus ROH. Il va de soi que lorsque parmi les constituants X se trouve un cation, un autre constituant X représente un anion de façon à satisfaire à la conditions de neutralité électrique de la composition de formule I. De même, lorsque parmi les constituants X se trouve un anion, un autre constituant X représente un cation (en particulier un des métaux que peut représenter X est alors sous forme de cation) de façon à respecter la neutralité électrique. les compositions de formule I pour lesquelles w est différent de zéro sont des gels solides polymérisés. Les compositions de formule I pour lesquelles w est égal à zéro sont des verres. Parmi les verres de l'invention on citera en particulier ceux qui répondent à la formule IA : MxMy'Mz"PuXv'Ot (IA) dans laquelle M,- M', M", P, O, x, y, z, u et t sont définis comme précédemment, et X' représente au moins un élément adjuvant ou dopant choisi par exemple parmi le bore, l'étain, le niobium, le tantale, l'yttrium, les lanthanides et les éléments de transition 3d et/ou un anion minéral. Parmi les compositions de formule I, on citera notamment celles qui représentent les caractéristiques suivantes, prises isolément ou, le cas échéant, en combinaison - celles pour lesquelles, parmi les nombres x., z et u, un seul au maximum est nul ; - celles pour lesquelles M représente un métal alcalin (lithium, sodium, potassium) - celles pour lesquelles M' représente le zirconium ou un mélange de zirconium et de titane - celles pour lesquelles M" représente le silicium - celles qui sont exemptes de phosphore ; - celles qui sont exemptes d'adjuvant ou dopant X. Parmi les compositions de l'invention on citera notamment les compositions de formule Il Mx1My2Mz3PuXv1RwOt (II) dans laquele M représente au moins un metal choisi parmi le lithium, le sodium et le potassium, M2 repésente le zirconium ou un melange de zirconium et de titane, ledit mélange comprenant au moins 1 % e mole de zirconium , M3 représente le silicium, et X, R, x, y, z, u, v, w et t sont définis comme précédemment. Parmi les compositions de formule II, on citera en particulier celles pour lesquelles u=o et v=o, de formule III M4 M2 M3 R O (III) x y z w 4t dans laquelle M représente le sodium. L'invention a en particulier pour objet les compositions qui sont décrites ci-après dans la partie expérimentale. L'invention a également pour objet un procédé de préparation des composés de formule I. Ce procédé est caractérisé par le fait que l'on mélange des alcoolates métalliques, et Si désiré, des phosphates, de formules générales MOR' M'(OR')n M"(OR')n' X(OR' )n" PO(oR')3 dans lesquelles M, M', M" et X sont définis comme précédemment, n, n' et n" représentent respectivement les valences des métaux plls, M" et X, et R' est un groupement alkyle ayant 1 à 5 atomes de carbone, dans des proportions molaires correspondant respectivement à x, y, z, u et v, éventuellement en présence d'un solvant ; que l'on agite le mélange en phase liquide en atmosphère contrlée ne réagissant pas avec les réactifs de départ pour obtenir une solution homogène ; que. l'on abandonne ensuite le mélange en milieu humide à une température de O à 1500C jusqu a formation d'un gel polymérisé homogène transparent, puis que l'on sèche ledit gel polymérisé jusqu'à l'obtention d'un gel sec transparent et que, si désiré, on chauffe ledit gel sec progressivement jusqu a une température de 400 à 900 C pour obtenir un verre correspondant. Dans des modes d'exécution particuliers, le procédé de l'invention peut encore présenter les caractéristiques suivantes, prises isolément ou en combinaison - le solvant est un solvant inerte vis-à-vis des réactifs, par exemple un alcanol inférieur tel que le méthanol, l'éthanol, un propanol ou un butanol - on agite le mélange d'alcoolates à une température généralement inférieure à 600c environ, par exemple à une température allant de 40 à 60 C - on abandonne ensuite la solution homogène obtenue par exemple, à une température de 10 à 40"C, de préférence aux environs de 200C, jusqu'à obtention d'un gel solide homogène et transparent : pour cela le mélange est abandonné en milieu humide, par exemple à l'air humide, ou en atmosphère humide contrôlée, jusqu'à l'obtention d'un gel solide, ce qui prend généralement plusieurs heures. Au cours de cette période une hydrolyse lente, accompagnée d'une réaction de polycondensation3 conduit progressivement à la formation d'un gel polymérisé solide et homogène. La réaction d'hydrolyse avec polycondensation est, dans le cas du silicium, Bien entendu, la réaction d'hydrclyse et de condensation ne se fait généralemené pas seulement en channe, mais aussi sur les groupements -OR' transversaux, de sorte que le produit obtenu a une structure tridimensionnelle. Il faut noter toutefois que la présence de formes protonées favorise la formation de chaînes, ce qui peut être mis à profit pour 11 obtention de fibres. La cinétique du processus de solidification par hydrolyse et polycordensation peut être modifiée soit en utilisant une atmosphère enrichie en vapeur d'eau soit en ajoutant au mélange réactionnel des quantités calculées d'eau ou d'une solution aqueuse d'un sel métallique (dopant), dispersée dans un solvant, notamment dans un alcool comme par exemple méthanol ou le butanol. Ce dernier procédé par addition d'eau est utile principalement lorsque l'épaisseur du gel à former est relativement importante (par exemple Supérieure à 0,5 cm). Ce procédé par addition d'eau est également intéressant car il permet le dopage des gels et des verres par introduction d'un ou plusieurs sels solubles. A la fin de ce deusieme stade, il est possible avant que le gel ait une viscosité trop grande, de le mettre sous la forme désirée, par exemple sous la forme de films, de fibres, de couches ou de plaques ; - le séchage du gel est de préférence réalisé à température inférieure à 2O0'C, dans une étuve, à l'air ou en atmosphère contrôlée, par exemple à une température d'environ 50 à 80 C, pendant un temps pouvant varier de quelques heures à quelques jours, la montée en température étant lente, par exemple inférieure à 100C par heure, jusqu'à ltobtention d'un gel sec (xérogel) transparent - si l'on désire ensuite transformer le xérogel obtenu en verre, il convient d'effectuer un traitement thermique en chauffant ledit gel sec comme iodique précédemment à une température qui varie de 400 à 10000C,généraler.-ent de 400 a 900 C et le plus souvent de 500 à 7000C environ. La montée en température dans cette opération de chauffage (ou frittage) est par exemple de l'ordre de 5 a 500C par heure en observant éventuellement des paliers de quelques heures. La différentiation entre les gels et les verres p3U' entre faite en particulier par 11 analyse thermique ?Cfférentielle, par thernogravimétrie et par " étude du spectre infra-rouge comme cela est illustré dans la partie expérimentale ci-après. Selon la composition de départ et l'ctmosphère de ce traitement thermique, par exemple en utilisant un courant gazeux (oxigène, D azote, hydrogène) ou un traitement sous vide, les verres obtenus peuvent présenter une bande d'absorption drintensité variable dans le spectre visible. Une coloration peut aussi etre obtenue par adjonction d'alcoolates d'éléments de transition dans le mélange de départ. Pour obtenu des verres transparents dans le visible, il est en particulier intéressant de sélectionner des mélanges contenant l'élément phosphore et conduisant à la formation de gels eux mêmes déjà clairs et transparents. Au contraire, les gels qui sont peu transparents donnent préférentiellement, par traitement thermique, des céramiques ou des vitrocéramiques opaques. Cette propriété de transparence des gels constitue d'aillera une méthode particulièrement simple de détermination, à l'aide d'essais de routine, des compositions de départ capables de donner des produits amorphes n'ayant pas tendance à cristalliser. Le procédé de formation de gels polymérisés et de verres par polycondensation d'alcoolates est connu dans son principe et a déjà été décrit notamment dans les publications suivantes - S. Salua et K. Kamiya "Classes from metal alcoholateslg J. Non Cryst. Solids, 42, 1980, 403-422 - B.E. Yoldas "Monolithic glass formation by chemical polymerization" J. Mater. Science, 14, 1979, 1843-1849 - B.E. Yoldas "Formation of titania-silica glas ses by low temperature chemical polymerization" J. non-Cryst. Solids 38-39, 1980, 81-96 - B.E. Yoldas "Effect of variations in polymerized oxides on sintering and crystalline transformations" J. Amer. Ceran. Soc., 65, 1982, 387-393. Les alcoolates utilisés comme produits de départ ainsi que leurs propriétés sont connus, ou bien ils peuvent être préparés selon les méthodes générales décrites dans la littérature, par exemple dans l'article de D.C. BRADLEY "Metal alkoxides" in : Progress Inorg. chem. 2, 1960, 303-361. Parmi les matières premières utilisables comme produit de départ dans le procédé de l'invention on peut citer notamment - le propylate de zirconium Zr (C3H70)4 (liquide) - le n -butylate de zirconium Zr (C4H90)4 (liquide) - le butylate de titane Ti (C4H90)4 (liquide) - l'étbylate de tantale Ta (C2H50)5 (liquide) - ltethylate de niobium Nb (C2H50)5 (liquide) - le s -butylate d'aluminium Al (0C4H9)3 (liquide) - le tétraéthoxvsilane Si (OC2u5)4 (liquide) - le phosphate de tributyle (C4H90)3 PO (liquide) - l'éthylate de potassium K0C2H5 (solide) - le t -butylate de lithium Li OC H, (solide) - le métbylate de magnésium Mg (OCH3)2 (solide) - le butylate de sodium CH3(CH2)3ONa (en solution dans le butanol) - le butylate de bore B (C4H90)3 (liquide) - l'éthylate de germanium Ge 2 5)4 (liquide) - le triéthylate de vanadium V (0C2H5)4 (liquide) Dans le cas des produits de départ (alcoolates) solides, non solubles dans les autres alcoolates du mélange de départ, il convient d'utiliser un solvant ; on peut utiliser notamment le méthanol, l'éthanol, le propanol et le butanol. te procédé de la présente demande permet d'obtenir des produits amorphes (gels ou verres) alors qu'une fusion directe des oxydes des métaux correspondants conduit à des céramiques ou vitrocéramiques par dévitrification totale ou partielle avec par exemple précipitation de zircone, la seule exception connue étant la formation du verre de formule K3,2 Zr1,2 Si3 P0,8 O12 obtenue par fussio d'échantions cristalisés de K3 Zr2 Si2 F012 en présence de phosphate de potassium, suivie d'une trempe, décrite par M. Lejeune et al., Journal of Non-Crystalline Solids, 51 (1982), 273-276. Les avantages de ce procédé sont notamment les suivants - on obtient des gels et verres très homogènes avec une micro-structure uniforme étant donné que l'on part d'un mélange réactionnel liquide - le procédé n'introduit pas de pollution et par conséquent la sélection des matières premières permet la synthèse de gels et verres très purs - ce procédé permet d'introduire facilement des agents dopants particuliers ; - il permet en particulier d'obtenir les compositions de formule I sous forme de couches, de films ou de fibres de xérogels ou de verres ;; - le procédé ne nécessite qu'un chauffage inférieur à 2000C pour les gels et le plus souvent inférieur à 9000C pour les verres - en outre le procédé de l'invention permet le dépôt de couches successives de différentes compositions, ce qui constitue une technique intéressante pour la réalisation de dispositifs intégrés où les compositions de l'invention sont utilisées dans certaines fonctions électriques ou électroniques. Les gels et verres de l'invention présentent des propriétés optiques et électriques intéressantes. En particulier certaines compositions ont une conductivité qui permet de les utiliser comme conducteurs ioniques. Cette conductivité est une conductivité cationique due à la mobilité des ions M+, M étant défini comme précédemment. On peut - également observer une conductivité cationique liée à la mobilité protonique dans les gels contenant l'ion H , et aussi une mobilité électronique dans certains cas. En outre l'introduction comme adjuvants d'éléments à valences multiples tels que par exemple ltetain, le cérium, etc..., combinée à la présence de métaux M, permet d'obtenir des matériaux conducteurs mixtes possédant à la fois une conductivité ionique et une conductivité électronique. L'invention a également pour objet l'utilisation des compositions de gels ou de verres telles que définies ci-dessus, en particulier comme agents de transmission des ondes électromagnétiques et/ou des courants électriques. En particulier, les compositions de verres ou de gels polymérisés qui présentent une conductivité ionique peuvent être utilisés comme électrolytes solides dans divers systèmes électrochimiques. On sait que l'électrolyte solide le plus connu est le composé de formule Na3 Zr2 Si2 F012 ou NASICON (Sodium Super Ionic Conductor) dont les propriétés électriques sont voisines de celles de l'alumine. Ce composé est étudié sous forme de céramiques en vue de son utilisatiàn dans la réalisation d'accumulateurs de haute énergie Na/S ou dans d'autres Systèmes électrochimiques tels que piles, capteurs, afficheurs électrochromes, condensateurs a double couches, etc... L'inconvénient majeur de ces composés céramiques, donc à l'état cristallisé, est du à la présence de plusieurs transitions structurales dans le domaine de température de 100 à 20O0C, qui s' accompagnent de fortes anomalies dilaométriques. Ces modifications structurales sont à l'origine d'une dégradation rapide de la céramique lors des cycles de charges et de décharges successives de l'accumulateur dont la température de fonctionnement est de 500 C environ. D'autres compositions de formule I qui ne sont pas conductrices de l'électricité, en particulier celles qui possedent une conductivité inférieure à 10 1023 lcm 1 à température ambiante, peuvent être utilisées comme diélectriques dans des dispositifs éleetrcniques, par exemple pour la rtalisation de condensateurs. On peut par exemple utiliser pour cela des couches alternées de verres ou gels conducteurs et de verres ou gels non conducteurs. Les compositions de formule I qui présentent une conductivité ionique et qui sont suffisamment inertes vis à vis du solvant peuvent aussi êtres utilisées comme membranes d'électrodes destinées notamment à mesurer l'activité des ions en solution dans un solvant. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois la limiter. Exemple 1 Les réactifs de départ sont les suivants - 13,9 cm3 de propylate de zirconium (d = 1,05 ; teneur en Zr 21,6 g/100 g) - 15,1 cm3 de phosphate de tributyle (d = 0,979) - 3,1 cm3 d'éthoxysilane (d = 0,9356 : pureté 99 Z) - 7,8 cm3 de butylate de sodium (solution à 20 % dans le butanol ; d = 0,86). Les différents constituants sont versés, à l'air libre, dans un bécher sec conterant 50 cm3 d'éthanol pur. Le mélange est maintenu a environ 550C avec agitation magnétique. L'évaporation partielle de l'alcool conduit une augmentation de viscosité du liquide jaune. Au bout d'environ 3 heures, le volume est de l'ordre de 30 cm3. Le mélange est alors versé à 20-C dans une boIte de Petri de diamètre 15 cm, qui est alors recouverte d'une feuille de papier poreux. Au bout d'environ 5 heures, le processus d'hydrolyse et de condensation a figé le mélange. 10 heures plus tard, un gel compact jaune clair, transparent, est obtenu, se présentant sous forme de plaquettes d'environ 5 cm2 de surface et 2mm d'épaisseur, mouillées par un résidu de solvant. Les échantillons sont chauffés à 40 C (vitesse de montée en temperatre 5 C/heure) dans une étuve ventilée, puis à 7O0C à une vitesse de montée en température de 10 C/heure). Pour obtenir le varie, il convient de porter le gel compact à 650 C dans un four à l'air Libre en utilisant le cycle thermique suivant : vitesse de montée 20 C/hex2re - palier 5 heures à 650 C et descente suivant l'inertie du four (environ 4 heures). Le verre obtenu est transparent. Le retrait linéaire par rapport au gel est de l'ordre de 35%. On obtient un verre de composition Na0 Zr@ Si0 P0 O@5 Exemple 2 On utilise les memes réactifs qu'à l'exemple 1, mais on ajoute un reactif supplémentaire constitue par de l'éthylate de tantale (9,5 g). On opère comme à l'exemple 1, et on obtient un gel transparent jaune clair puis finalement un verre transparent de formule Na2 Zr5 Si2 P8 Ta 039. Exemnle 3 On opère comme à I' exemple 2, mais en remplaçant les 9,5 g d'éthylate de tantale par 0,41 g d'êthylate de niobium. On obtient un verre transparent de formule Na0 Zr@ Si0 P0 O@5 5. E.sewple 4 On opère comme à l'exemple 2 mais en remplaçant les 9,5 g d'éthylate de tantale par 0,32 g de s -butylate d'aluminium. On obtient un verre transparent de formule Na2 Zr5 Si2 P8 Al0,2 035,3. Exemple 5 Dans une bote à gants, sous atmosphère d'azote contenant environ 10 à 30 ppm de 02 et 50 ppm d'Ho0, on dissout 3,67 g de butylate de potassium dans 50 cm3 méthanol à environ 400C, dans un bécher avec agitation magnétique. L'ajout de 14,5 cm3 de propylate de zirconium permet d'obtenir une dissolution complète. On ajoute alors 12,9 cm3 d'éthoxysilane et 8,5 cm3 de phosphate de tributyle. Après 5 heures d'agitation à 400C, le mélange est versé dans une boîte de Petri (diamètre 15 cm) à 200C et abandonné pendant 5 heures. Le mélange est ensuite sorti de la boîte à gants et abandonné à 200C, à l'air libre pour la réaction d'hydrolyse-cnndensation. Au bout de quelques heures, un gel compact est formé. Après séchage à 700C (vitesse de montée 5 cJheure), on obtient un gel transparent et incolore se présentant sous forme de plaquettes de 0,5 cm2 de surface et lmm d'épaisseur. Par traitement thermique à l'air libre (montée en 20 heures à 500 C, palier de 5 heures) on obtient un verre transparent, jaune clair de formule K2 Zr Si4 P2 016. Exemple 6 On opère comme à l'exemple 5, mais on remplace le butylate de potassium par une quantité molaire équivalente de butylate de lithium. Le mode opératoire est identique à celui de l'exemple 5. Le gel obtenu est légèrement teinté en jaune. I1 se présente sous forme de plaquettes de 0,3 cm2 de surface et de lmm d'épaisseur. Le verre jaune clair est obtenu par cuisson à l'air libre à 5000C. (montée en 20 heures à 500 C, palier de 5 heures). Exemple 7 Les différents constituants - propyAate de zirconium : 17,6 cm3 - phosphate de tributyle : 5,95 cm3 - éthoxysilane : 9,8 cm3 - butylate de sodium : 36,7 cm3 sont mélangés à 70 cm3 d'alcool éthylique dans un bécher sec. La suite du mode opératoire est identique à celle indiquée à l'exemple 1. Au bout de 3 heures, le processus d'hydrolyse-condensation fige le mélange et après 15 heures un gel compact jaune doré est obtenu sous forme de fragments de 0,5 cm2 de surface et de 3 mm d'épaisseur. Par cuisson du gel à l'air libre à 5000 C, on obtient un verre incolore de formule Na3 Zr2 Si2 P012. Exemple 8 On opère dans une boîte à gants, en atmosphère d'azote contenant environ 10 à 30 ppm d'O2 et 50 ppm d'H20. On dissout à 400C, 5,55 g de butylate de lithium dans 50 cm3 d'éthanol. On ajoute 17,8 cm3 de s -butylate d'aluminium (à 95 io d = 0,9671) et 15 cm3 d'éthoxysilane. Après 5 heures d'agitation à 40 C, le mélange est versé dans une boîte de Petri (diamètre 15 cm) et laissé 5 heures. Une première gélification apparaît. Le produit est alors sorti de la boite à gants et abandonné à l'air libre à 200C. On observe une diminution importante de viscosité puis de nouveau une augmentation. Au bout de 10 heures un gel transparent, teinté de jaune, est obtenu. il est chauffé lentement (5 C/heure) à 700C pour séchage. Ce gel contient des quantités équimolaires de lithium, d'aluminium et de silicium. Exemple 9 On opère comme à l'exemple 8, mais on ajoute en outre 12,4 cm3 de phosphate de tributyle et 12,3 cm3 de s-butylate d'aluminium. Le gel, transparent, légèrement jaune est obtenu en fragments de 0,01 cm3. Par cuisson du gel à 4500C on obtient un verre jaune clair de composition Li0,6 Al Si0,6 P0,4 O4. Exmples 10 à 16 Réalisation de verres à base de sodium, zirconium et silicium, et de gels correspondants. Les compositions réalisées sont à l'intérieur du polygone A B C D dans le diagramme Na2 O - ZrO2 - SiO2 représente par la figure 1 ci-jonte. les verres ont une composition Nax Zry Siz Ot Les points A B C D sont définis comme suit x y z t A O O 1 2 B 0 4 1 10 C 2 4 1 11 D 8 I 4 14 On voit que les points A, B, C et D correspondent aux compositions suivantes A : SiO2 B : Zr4 Si O10 C : Na2 Zr4 SiO11 D : Na8 Zr Si4 014 L'invention s'étend aux compositions représentées par des points situés dans ou sur le polygone ABCD, à l'exception des points du segment AB. Parmi les compositions de verres obtenues (cuisson 550 C, palier 5 h, en atmosphère oxydante avec formation des gels intermédiaires correspondants) on citera les suivantes Ex COMPOSITION FORMULE I avec x x y z t 10 Na2 Zr2 Si 209 2 2 2 9 11 Na2 : Zr2 Si4 013 2 2 4 13 12 Na2: Zr4 Si6 021 2 4 6 21 13 Na2: ZrlsSi4 41 t 2 16 4 41 14 2 r4 Si2 013 2 4 2 13 15 Na2 Zr2 Sis 021 -i 2 2 8 21 16 Na2 Zr Si13O27 2 1 12 27 Exemples 17 à 30 La substitution du silicium par le phosphore dans les verres Zry Siz Ot dont la compostion correspond à un point située à l'interieur du polygone ABCD de la figure 1 (ainsi que dans les gels correspondants) a été en particulier étudiée pour les composés représentés par les segments AE et FG de la figure 1, les points limites E, F, et G étant définis comme suit COMPOSITION POINT x y z t Na2 Zr Si O5 E 2 1 1 5 Zr2 Si3 010 F 0 2 3 10 ga6 Zr2 Si3 013 G 6 2 3 13 Les compositions de verres obtenues de formule Nax Zry Siz Pu Ot sont à l'interieur du polygone A H I J E dans le diagramme ternaire SiO2, ZrO2-P2O5,Na2O-ZrO2 représenté à la figure 2.Les points H, I et J sont définis comme suit COMPOSITION POINT x y z u t Zr4 Si P8 O30 H 0 4 1 8 30 Na2 Zr5 P8 O31 I 2 5 0 8 31 Na4 Zr5 P8 O27 J 4 5 0 6 27 L'invention s'étend aux compositions représentées par des points situés à l'intérieur du polygone AHIJE ou situés sur ce polygone (sauf au point A). Parmi les compositions donnant des verres (cuissen 650 C et palier 5 heures, en atmosphère oxydante, avec formation de gels intermédiaires transparents) on citera EX. COMPOSITION FORMULE I avec x y z u t 17 Na2 Zr Si O7 1 2 1 1 0 7 18 Na2 Zr2Si12P2O34 i 2 2 12 2 34 19 Na2Zr2Si4P2O18 2 2 4 2 18 20 ZrSi4P2O15 0 1 4 2 15 21 ZrSi2P2O11 0 1 2 2 11 22 Na2 Zr5Si4P8O39 2 5 4 8 39 23 ZrSiP2O9 0 1 1 2 9 24 Na2Zr2SiP2O12 2 2 1 2 12 25 Na2Zr5Si2P8 035 2 5 2 8 35 26 Zr2 Si P4 016 0 2 1 4 16 27 Na2Zr4P6O24 2 4 0 6 24 D'autres verres de cette famille ont été préparés (cuisson 500 C ; palier 5 h. en atmosphère oxydante), avec les compositions suivantes EX. COMPOSITION FORMULE I avec x y z u t 28 Na4% Zr2 Si3 012 4 2 3 O 12 29 Na6 Zr4S Si4 P2 024 6 4 4 2 24 30 Na4% Zr6 Si 18 036 4 6 1 8 36 Exemples 31 à 36 D'autres compositions de verres (et des gels transparents intermédiaires correspondants) ont été obtenues à l'intérieur du polygone F G K L M dans le diagramme ternaire 4Zr02 - 6SiO2, Na2O, 4Zr02 - 3P205 (figure 3). Les points K, L et M sont définis comme suit COMPOSITION POINT x y z u t Na8Zr4P6O27 K 8 4 0 6 27 Na2Zr16P24O93 L 2 16 0 24 93 Zr20Si6P24O112 M 0 20 6 24 112 L'invention s'étend aux compositionsreprésentées par des points situés dans ce polygone FGKLM ou situées sur ce polygone (à l'exception du point F). Les compositions suivantes ont donné des verres avec gels intermédiaires transparents (Cuisson 6500C, palier 5 h, en atmosphère oxydante) KX. COMPOSITION FORMULE I avec x y z u t 31 Na2Zr20Si24P6O104 2 20 24 6 104 32 Zr8Si6P6 43 O 8 6 6 - 43 33 Na2Zr8Si6P6O44 2 8 6 6 44 34 Na4Zr12Si6P12O68 4 12 6 12 68 35 Na2Zr20Si6P24O113 2 20 6 24 113 36* Na2Zr4P6024 2 4 0 6 24 * pour ce verre, cuisson à 600 C. Exemples 37 à 56 De façon analogue, on a préparé les verres (ainsi que les gels intermédiaires correspondants) ayant les formules suivantes EX. Composition 37 Na0,75Zr1,5Si2,2P0,8O12 38 Na0,75Ti2Si2PO10,9 39 Na Zr1,6Si2 P 010,2 40 Na Zr1,8Si2 P 010,6 41 Na2Zr5SiP8O33 42 Na2 Zr2 Si4 P2 018 43 Na4ZrSi3O10 44 Na0,9 Zr2 Si2,5P0,5O10,7 45 Na0,75Si2 Zr2 P 010,9 46 Na2Zr12Si2P6O44 47 Na2Zr4SiO11 48 Na8 Zr Si4 14 J 49 Na2 Zr Si 30 Na6Zr2Si3O13 31 Zr4SiP8O30 52 Na2 Zr5 P8 031 53 Na4Zr5P6O27 54 Na8Zr4P6O27 55 Na2 Zr16 P24 093 56 Zr20Si6P24O112 Etude des propriétés de gels et verres de l'invention 1) Conductivité La conductivité électrique a été déterminée par la méthode des impédances complexes en utilisant des électrodes d'argent (laque à froid) pour les gels et en utilisant des électrodes d'or déposées par évaporation sous vide pour les verres.On a obtenu les résultats suivants 1) Gels COMPOSITION* Conductivité à 300 K (#-1 cm-1) Na0,75Zr1,5Si2,2P0,8O12,Rw 3 .10-6 Na0,75Ti2Si2P O10,9,Rw 3 .10-6 Na Zr1,6Si2 P O10,2,Rw 10-6 Na Zr1,8Si2 P O10,6,Rw 7 .10-6 Na2Zr5Si P8 O33,Rw 2,1.10-6 Na2Zr2Si4P2 O18,Rw 2,8.10-6 Na2Zr8Si6P6 O44,Rw 2,1.10-6 Na4Zr Si3O10,Rw 4 10-5 Na3Zr2Si2P O12,Rw 3,1.10-5 Rw représente des résidus organiques ou des solvants occlus indéterminés. 2) Verres COMPOSITION Conductivité 30 3000K (#-1 cm-1) Na0,9Zr2Si2,5P0,5O10,7 1,7.10-6 Na Zr1,8Si2P 010,6 1,4.10 Na0,75Zr1,5Si2,2P0,8O10 2,4.10-4 Na2 Zr8Si6P6 O44 10-5 Na2 Zr2Si12P2 O34 2 .10-5 Na2 Zr5Si4P8 O39 4,4.10-5 Na4 Zr12Si16P12 O6 068 il Na2 Zr20Si4P6 0104 2 .10-5 2) Analyse thermique différentielle (A.T.D.) Les diagrammes sont effectués à l'air libre en prenant une vitesse de montée en température de 300 C/heure. ATD gels : On observe un pic endothermique du à un départ d'eau (au voisinage de 150 C) un pic exothermique dû à la combustion des produits organiques (qui s'étend dans un domaine allant d'environ 280 à 5-00C) , et un ou plusieurs pics exothermiques correspondant à une recristallisation partielle ou totale du verre (les températures sont fonction de la composition). ATD verres : On observe un léger pic endothermique du a un départ d'eau (au voisinage de 150 G), et un ou plusieurs pics exothermiques correspondant à la recristallisation partielle ou totale du verre. Cette technique permet de définir le domaine de température d'obtention des verres qui est situé entre la température caractérisant la fin de combustion des produits organiques et la température caractérisant le début de cristallisation du verre. Ce domaine est fonction de la composition Sur la Figure 4, on a représenté la courbe obtenue pour le verre de formule Na0,75 Zr2 Si2 P O10,9 (courbe b) ainsi que la courbe obtenue pour le gel correspondant (courbe a). 3) Analyse thermogravimétrique Cette technique permet de déterminer la perte pondérale lors du passage du gel au verre, donc de déterminer pour chaque synthèse la quantité de produits volatils présents dans le gel (u20 groupements organiques). Les résultats sont résumés dans le tableau suivant Analyse thermique Composition étudiée Perte pondérale lors du différentielle (formule du traitement thermique à (montée en verre final) 1100 C, montée en température température 200 C/heure) 300 C/heure) Départ de Pics de produits - recris organiques tallisa -tion Na2Zr5SiP8O33 41 % de 310 C 890 C à 510 C Na2Zr2Si4P2O18 37 % de 290 C 960 C à 510 C Na2Zr2Si8O21 22 % de 300 C 960 C à 5100C Na2Zr8Si6P6O44 37,7 % de 300 C 880 C à 490 C 940 C Na2Zr12Si2P6O44 31 % de 300 C 890 C à 530 C 970 C Na3Zr2Si2P O12 25 % de 290 C 680 C à 430 C 860 C Na0,75Zr2Si2PO10,9 29 % de 280 C 880 C à 500 C 940 C 4) Diffraction des rayons X On utilise la méthode de LAUEL en rayonnement monochromatique (MoK i ) sur le verre de composition Na0,75Zr2Si2PO10,9 et le gel correspondant. On observe la présence d'anneaux caractéristiques d'une structure amorphe. 5) Comparaison d'un spectre IR de xérogel et du verre correspondant Les spectres sont obtenus pour le mélange broyé et mis en suspension dans le Nujol entre des faces de CsI à 300 K. Les spectres représentés à la Figure 5 sont ceux du verre de composition Na0,75Zr2Si2P010,9 et du gel intermédiaire correspondant. On peut noter -1 -1 que le massif entre 2500 cm et 3800 cm dans le gel correspondant aux groupements protonés a disparu dans le verre recuit à 6000 C. REVENDTCATIONS 1 Compositions solides amorphes et homogènes, caractérisées par le fait qu'elles se présentent sous la forme de gels ou de verres répondant à la formule I : M M' M" P X R Ot (I) x y z uv w t dans laquelle M représente au moins un métal choisi parmi le lithium, le sodium, le potassium, l'argent et le cuivre M' représente au moins un métal choisi parmi le zirconium IV, le titane IV, le hafnium IV, le thorium IV et l'aluminium M" représente au moins un métal choisi parmi le silicium et le germanium P est l'élément phosphore et 0 l'élément oxygène X représente au moins un élement adjuvant ou dopant choisi par exemple parmi le bore, l'étain, le niobium, le tantale, l'yttrium, les lanthanides et les éléments de transition 3d autres que le titane et le cuivre , et/ou un ion tel qu'un anion minéral ou le cation H R représente un groupement -H et/ou un groupement alkyle ayant I à 5 atomes de carbone x, y, z, u, v et w qui représentent les proportions molaires respectives des constituants M, M', M", P, X et R, sont des nombres qui, sauf y, peuvent etre nuls et qui satisfont à l'ensemble des conditions suivantes 0 O 4 x 4 2 (z + u) 0 4 x 4 8y 0 4 3v 4 y + z étant entendu que parmi des nombres x, z, u et v, deux d'entre eux au maximum peuvent être nuls sinultanément, w étant tel que la proportion pondérale des constituants R par rapport à l'ensemble des constituants M, M', M", X, phosphore et oxygène est inférieure ou égale à 50 %, avec la condition que lorsque Mt r représente l'aluminium et/ou le titane, la somme (u + v + w) est différente de zéro et t est le nombre molaire d'atomes d'oxygène, le nombre t dépendant des proportions et de la valence des divers éléments et groupements présents dans la composition, et pouvant être calculé à partir de ces deux données à I'exception du verre de formule R3 2 Zrl 2 Si3 PO 8 12 2.Compositions selon la revendication 1, caractérisées par le fait qu'elles répondent à la formule Il Li N2 M3 P X R O (Il) x y z u N dans laquelle "' représente au moins un métal choisi parmi le lithium, le sodium et le potassium, M2 représente le zirconium ou un mélange de zirconium et de titane, ledit mélange comprenant au moins 1 % en moles de zirconium, M3 répresente le silicium, et X, R, x, y, u, v, .'7 et t sont définis comme précédemment. 3. Compositions selon la revendication 2, caractérisées par le fait que u = v = o et que M1 représente le sodium. 4. Compositions selon la revendication 1, caractérisées par le fait qu'elles se présentent sous la forme de verres de formule IA: M M' M11 P X' 0 (IA) x y z u v t dans laquelle M, Mr, M", P, 0, x, y, z, u et t sont définis comme précédemment, et X' représente au moins un élément adjuvant ou dopant choisi par exemple parmi le bore, l'étain, le niobium, le tantale, l'yttrium, les lanthanides et les éléments de transition 3d et/ou un anion minéral. 5. Compositions selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisées par le fait que parmi x, z et u, un seul au maximum est nul. 6. Compositions selon l'une quelconque des revendications 1, 4 et 5, caractérisées par le fait que M représente un métal alcalin. 7. Compositions selon l'une quelconque des revendications 1 et 4 à 6, caractérisées par le fait que M' représente le zirconium ou un mélange de zirconium et de titane. 8. Compositions selon l'une quelconque des revendications 1 et 4 à 7, caractérisées par le fait que t1" représente le silicium. 9. Compositions selon l'une quelconque des revendications 1, 2 et 4 à 8, caractérisées par le fait qu'elles sont exemptes de phosphore. 10. Compositions selon l'une quelconque des revendications 1, 2 et 4 à 9, caractérisées par le fait qu'elles sont exemptes de constituants X. 11. Compositions selon la revendication 1, de formule Na Zr Si R Ot, caractérisées par le fait qu'elles sont représentées, x y z w dans le diagramme ternaire Na20-Zr02-Si02, par des points situés à l'intérieur du polygone ABCD ou sur ledit polygone, à l'exception de celles qui sont représentées par le segment AB, les points A, B, C et D étant définis comme suit POINTS x y z A 0 0 1 B 0 4 1 C 2 4 1 D 8 1 4 12. Compositions selon la revendication 11, caractérisées par le fait que w = zéro, t ayant alors, pour les points A, B, C et D les valeurs suivantes Points : A B C D t : 2 10 11 14 13.Compositions selon la revendication 1, de formule Nax Zry Siz Pu Rw Ot, caractérisées par le fait qu'elles sont représentées dans le diagramme ternaire Si02 i Zr02,P205 / Na20,Zr02, par des points situés a l'intérieur du polygone AHIJE, ou par des points situés sur ledit polygone, à l'exception de celles qui sont représentées par le point A, les points A, H, I, J et E étant définis comme suit POINTS x y z u A 0 0- 1 0 H o 4 1 8 I 2 5 0 8 J 4 5 0 6 E 2110 14. Compositions selon la revendication 13, caractérisées par le fait que w = zéro , t ayant alors pour les points A, H, I, J et E, les valeurs suivantes Points : Il I J E t : 2 30 31 27 5 15.Compositions selon la revendication 1, de formule Nax Zry Siz Pu Rw Ot, caractérisées par le fait qu'elles sont représentées dans le diagramme ternaire 4Zr02,6Si02 / Na20 / 4Zr02,3P205, par des points situés à l'intérieur du polygone FGKLM ou par des points situés sur ledit polygone, à l'exception de celles qui sont représentées par le point F, les points F, G, K, t et M étant définis comme suit POINTS x y z u F 0 2 3 0 G 6 2 3 O K 8 4 0 6 L 2 16 0 24 M 0 20 6 24 16.Compositions selon la revendication 15, caractérisées par le fait que w = zéro, t ayant alors pour les points F, G, K, L et M, les valeurs suivantes Points : F G K L M t : 10 13 27 93 112 17. Procédé de préparation des compositions selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisées par le fait que l'on mélange des alcoolates métalliques, et si désiré, des phosphates, de formules générales: : MOR' M'(OR')n M"(OR')n' X(OR' )n" PO(OR')3 dans lesquelles M, M', M" et X sont définis comme précédemment, n, n' et n" représentent respectivement les valences des métaux M', M" et X, et R' est un groupement alkyle ayant 1 à 5 atomes de carbone, dans des proportions molaires correspondant respectivement à x, y, z, u et v, éventuellement en présence d'un solvant ; que lton agite le mélange en phase liquide en atmosphère contrôlée ne réagissant pas avec les réactifs de départ pour obtenir une solution homogène ; que l'on abandonne ensuite le mélange en milieu humide à une température de O à 1500C jusqu'à formation d'un gel polymérisé homogène transparent, puis que l'on sèche ledit gel polymérisé jusqu'a l'obtention d'un gel sec transparent et que, si désiré, on chauffe ledit gel sec progressivement jusqu' une température de 400 100Q9C pour obtenir un verre correspondant. 18. Procédé selon la revendication 17, caractérisé par le fait que l'on forme le gel à l1air humide ou en atmosphère humide contrôlée. 19. Procédé selon la revendication 17, caractérisé par le fait que l'on favorise la formation du gel par addition au mélange réactionnel de quantités calculées d'eau ou de solution aqueuse d'un sel métallique dispersée dans un solvant. 20. Procédé selon l'une quelconque des revendications 17 à 19, caractérisé par le fait qu'avant que le gel ait une viscosité trop grande, on le met sous la forme désirée. 21. Utilisation des compositions de gels ou de verres telles que définies dans l'une quelconque des revendications 1 à 16 comme agents de transmission des ondes électromagnétiques et/ou des courants électriques. 22. Utilisation selon la revendication 21, caractérisée par le fait que l'on utilise les gels ou verres présentant une conductivité ionique comme électrolytes solides. 23. Utilisation selon la revendication 21 caractérisée par le fait que l'on utilise les verres ou gels ayant une conductivité inférieure a 10 IO~h~lcm cm (à température ambiante) comme diélectriques.