FR 2546509 A1 19841130 FR 8308854 A 19830527 La présente invention concerne le domaine des liants, notamment les ciments pour la fabrication des noyaux et des moules de fonderie et les procédés de fabrication de c-es ciments. Le ciment faisant l'objet de l'invention est destiné à la fabrication des noyaux et des moules pour la production de pièces moulées en métaux ferreux et non ferreux dans des moules en sable à utilisation unique. On connaît largement l'emploi en fonderie de divers liants de type minéral, par exemple du verre soluble, du ciment Portland, etc., ainsi que de liants du type organique, par exemple des résines synthétiques. Cependant, quoique de bas prix et accessibles, les liants traditionnels tels que le verre soluble, le ciment Portlant et la résine synthétique, ne satisfont pas aux prescriptions de la production des pièces par coulée. Les sables durcissant à froid, préparés avec utilisation des liants connus, présentent les inconvénients suivants 1) dans le cas du verre soluble : inconstance de la composition, délai d'utilisation court et résistance mécanique résiduelle accrue après coulée du métal fondu dans les moules noyautés, ce qui abaisse l'aptitude au décochage et au débourrage, c'est-à-dire rend plus difficile le démoulage et le dénoyautage des pièces moulées 2) dans le cas du ciment Portland : durée de durcissement accrue, mauvaise aptitude au décochage et au débourrage 3) dans le cas d'un liant organique : toxicité accrue, altération des conditions de travail des ouvriers et, de plus, formation d'abreuvages difficiles à éliminer par action mécanique. De la sorte, à l'heure actuelle on ne dispose pas de matériau agglomérant qui répondrait pleinement aux prescriptions requises pour les ciments destinés à la fabrication des noyaux et des moules en fonderie. Le but de l'invention est de créer un ciment pour la fabrication des noyaux et des moules de fonderie, qui est doué d'une grande résistance mécanique après une durée de durcissement courte, perd fortement sa résistance après la coulée du métal liquide dans les moules noyautés et ne donne pas de dégagements toxiques. Le but de l'invention est aussi d'élaborer un procédé de fabrication dudit ciment, qui permet d'utiliser des matières de départ accessibles, ne requiert pas un équipement compliqué et de grandes dépenses d'énergie et de chaleur. La solution de ce problème consiste en un ciment pour la fabrication des noyaux et des moules de fonderie, qui, suivant l'invention, contient des oxydes chimiquement liés entre eux dans la combinaison suivante (taux massiques): CaO = 50 à 60 %, Au203 = 28 à 37 %, Fe203 = 0,01 à 1 %, SiO2 = 0,1 à 8 P, Na20 = 0,1 à 1 %, K20 = 0,1 à 0,5 %, H20 = 3 à 12 %, et a la composition granulométrique suivante (taux massiques) : fraction Ce ciment se présente sous la forme d'une poudre blanche ou jaunâtre, sans odeur, douée de bonnes propriétés liantes. Le ciment ayant la composition indiquée a une grande résistance mécanique aux premiers moments du durcissement, atteignant 12 à 15 MPa durant les premières 24 h, et il assure une grande résistance mécanique aux noyaux et moules de fonderie' 1 à 3 heures après leur fabrication (0,6 à 1 MPa) ; il présente aussi une forte perte de résistance après la coulée du métal liquide dans les moules noyautés, ce qui leur confère une bonne aptitude au décochage et au débourrage. Le ciment peut contenir un ou plusieurs additifs, par exemple de l'oxyde de calcium, de l'hydroxyde de calcium, du carbonate de calcium, du carbo-aluminate de calcium, le taux d'oxyde et/ ou d'hydroxyde de calcium pouvant être de 1 à 10 % en poids, le taux de carbonate de calcium de 1 à 50 % en poids, le taux de carbo-aluminate de calcium de 1 à 30 % en poids. Ces additifs accélèrent le durcissement du ciment et améliorent l'aptitude au décochage et au débourra ge. Le ciment peut contenir, sous forme d'impuretés, des composés de magnésium, sans qu'ils nuisent à ses propriétés. li'invention a aussi pour objet vln-procédé de fa- brication du ciment qui, suivant l'invention, comprend le traitement thermique d'un hydro-aluminosilicate de calcium, contenant au plus 8 % en poids de SiO2, à une température choisie dans l'intervalle de 250 à 600 C, et le broyage du produit du traitement thermique jusqu'à obtention de la composition granulométrique suivante : fraction La matière à traiter thermiquement peut être tout hydro-aluminosilicate contenant au plus 8 % en poids de bioxyde de silicium. Cela s'explique par le fait qu'une teneur de l'hydro-aluminosilicate de calcium en silice supérieure à 8 O en poids provoque un abaissement des propriétés de résistance du ciment et, en conséquence, de la résistance mé- canique des noyaux et des moules. Le traitement thermique de l'hydro-aluminosilicate de calcium peut s'effectuer en présence d'un ou de plusieurs additifs oxyde de calcium, hydroxyde de calcium, carbonate de calcium, hydrocarbo-aluminate de calcium, le taux d"o- xyde et/ou d'hydroxyde de calcium pouvant être de 1 à 10 % en poids, le taux de carbonate de calcium de 1 à 50 % en poids, le taux d'hydrocarbo-aluminate de calcium de 1,5 à 30 en poids. Ces additifs accélèrent le durcissement du ciment et abaissent la résistance mécanique résiduelle des noyaux et des moules après la coulée du métal dans les moules noyautés, c'est-à-dire qu'ils intensifient leur perte de résistance, nécessaire au démoulage des pièces moulées. Les additifs peuvent être introduits directement dans l'hydroaluminosilicate préparé, puis soumis au traitement thermique, ou bien ils peuvent être synthétisés au cours de l'obtention de 1 'hydro-aluminosilicate. Comme le fait apparaître la description, le procédé est de réalisation simple et il est facilement réalisable dans les conditions industrielles. Tous les constituants nécessaires à la fabrication du ciment sont accessibles et à bon marché. L'hydro-aluminosilicate de calcium est un matière connue. Il peut être synthétisé à partir de solution dTall- minate par traitement à la chaux Les solutions d'aluminate sont obtenues lors du traitement des bauxites ou des néphélines et d'autres roches similaires en vue de la production de l'alumine. En outre, l'hydro-aluminosilicate de calcium peut être synthétisé à partir de l'oxyde ou de l'hydroxyde de calcium, de l'aluminate ou de l'hydro-aluminate de sodium par réaction avec des solutions aqueuses de carbonate de sodium. Le ciment pour la fabrication des noyaux et des moules faisant l'objet de l'invention procure, comparativement aux ciments connus employés à ces fins, les avantages suivants : - les sables ont une bonne aptitude au décochage et au débourrage, grâce à leur faible résistance mécanique résiduelle après la coulée du métal dans les moules noyautés ( - les moules et les noyaux-ont une grande résistance à la compression, s'élevant à 0,3 à 0,5 MPa à 15issue de 1,5 h, 0,6 à 1,0 MPa à l'issue de 3,0 h, 1,5 à 2,0 MPa à l'issue de 24 h ; ; - il n'y a pas de dégagements toxiques lors de la fabrication des noyaux. et des moules, ainsi que lors de la coulée du métal dans les moules noyautés - l'abreuvage sur les pièces moulées est faible et il s'élimine facilement lors du dessablage subséquent. L'abreuvage s'oppose à la formation d'adhérences mécaniques et de débouchages qui sont caractéristiques pour les sables à liant organique. On donne ci-après une description détaillée de la fabrication du ciment et de sa composition. En tant que matière première on utilise un alumina te ou un hydro-aluminate de métaux alcalins à taux de SiO2 de 4 à 10 % en poids et un oxyde de calcium, que l'on mélange dans une proportion pondérale de 1/1 à 1,5/1. On traite le mélange obtenu avec une solution aqueuse de carbonate de métaux alcalins à une concentration de 3 à 5 % en poids. Le traitement s'effectue à une température de 25 à 950 C durant le temps nécessaire à l'accumulation de 20 à 100 % de l'hydro-aluminosilicate de calcium dans la phase solide. Le produit obtenu peut contenir, outre l'hydro-aluminosilicate de calcium, de l'oxyde ou de l'hydroxyde de calcium, du carbonate de calcium et de l'hydrocarbo-aluminate de calcium. Ces matières se forment au cours du traitement, selon sa durée. La suspension obtenue à l'issue du traitement est séparée dans des filtres, par exemple à bande et la phase solide est débarrassée Aes alcalis par lavage. L'hydro-aluminosilicate de calcium obtenu contient de 0,1 à 7 % en poids de Six2. Le traitement thermique de l'hydro-aluminosilicate de calcium s'effectue dans des fours rotatifs ou électriques à 250 - 6000 C. La température du traitement thermique est choisie dans 11 intervalle indiqué selon la composition de l'hydro-aluminosilicate de départ. La durée du traitement thermique est déterminée par la composition du produit à obtenir, c'est-à-dire du ciment. Si le traitement thermique de l'hydro-aluminosilicate est effectué à une température inférieure à 2500 C, la synthèse ne sera pas obtenue dans la proportion prescrite, par suite du chauffage insuffisant du produit et, si la température est supérieure à 6000 C, l'hydro-aluminosilicate de calcium se décompose en oxydes et composés anhydres. Un tel produit ne peut être utilisé en tant que ciment pour la fabrication des noyaux et des moules de fonderie. A l'issue du traitement thermique dans l'intervalle de température de 250 à 6000 C, on obtient un ciment contenant des oxydes chimiquement liés entre eux dans la combinaison suivante (taux massiques) : CaO = 50 à 60 , Al203 = 28 à 37 %, Fe203 = 0,01 à 1 %, SiO2 = 0,1 à 8 %, Na20 = 0,1 à 1 % ; K20 = 0,1 à 0,5 %, H20 = 3 à 12 %. Outre ce qui vient d'être indiqué, le ciment peut contenir de 1 à 10 % en poids d'oxyde ou d'hydroxyde de calcium, de 1 à 50 % en poids de carbonate de calcium et de 1 à 30 % en poids de carbo-aluminate de calcium. Le produit cuit obtenu à l'issue du traitement thermique est broyé dans un broyeur jusau'à obtention d'une poudre contenant 85 à 99 % en poids de fraction La poudre obtenue est un ciment convenant à la fabrication des noyaux et des moules de fonderie. Les sables autodurcissants faits à base du ciment ainsi obtenu sont préparés en le mélangeant avec du sable de moulage et des agents tensio-actifs. Les principales propriétés physico-mécaniques des sables de moulage sont les suivantes - délai d'utilisation, min... 1 à 60 résistance à la compression, MPa à 1 issue de 1,5 h... 0,3 à 0,6, à 1 issue de 3 h... 0,6 à 1,0, à 1 issue de 24 ho 1,5 à 2,0, - résistance mécanique résiduelle après grillage, MPa à 600C C O à 0,30, à 900" C O à 0,15, à 11000 C 0,1 à 0,40, à 12500 C 1,5 à 4,5 ; - effritement (résistance superficielle) des éprouvettes après durcissement pendant 24 h, ... 0,05 à 0,2 - perméabilité au gaz, unités 150 à 180 - toxicité des dégagements lors de la fabrication des moules et de la coulée du métal dans les moules nulle. De la sorte, un tel ciment pour la fabrication des noyaux et des moules de fonderie assure l'obtention d'une bonne résistance après 1,5 à 3 h de durcissement et son délai d'utilisation est réglable. Pour une meilleure compréhension de l'invention, on donne ci-après des exemples concrets de mise en oeuvre du procédé de fabrication duciment et les principales propriétés physico-mécaniques du ciment obtenu. lies exemples 1 à 4 concernent la fabrication du ciment et ses caractéristiques ; l'exemple 5 concerne l1em- ploi du ciment pour la fahrication de noyaux et de moules de fonderie ; l'exemple 6 concerne la préparation de sables de moulage avec un ciment connu et il n'est donné que pour montrer les avantages du nouveau ciment faisant l'objet de l'invention. Exemple 1. On mélange un aluminate de sodium avec un oxyde de calcium dans la proportion pondérale de 1,5/1 et on traite le mélange avec une solution aqueuse de carbonate de sodium à concentration de3,5 % en poids à une température de 95 C, jusqu'à accumulation dans la phase solide de 100 % de l'hydro-aluminosilicate de calcium, ayant la combinaison d'oxydes suivante (taux massiques) : CaO = 44,41 %, Al203 = 26,75 Ót Fe203 = 0,01 %, SiO2 = 0116 %, Na20 = 0,1 , K20 = 0,1 %, H20 = 28,47 %. L'hydro-aluminosilicate obtenu est débarrassé des alcalis dans des filtres par lavage, puis soumis à un traitement thermique à 250 - 3000 C pendant 10 h. On obtient ainsi un produit de couleur blanche qui est broyé jusqu'à obtention de 85 % en poids de fraction Principaux résultats des essais - délai de prise, min début 5 fin 10 - résistance à la compression, MPa à l'issue de 1 jour 13,0 à l'issue de 3 jours 15,0 Exemple 2. On traite une solution d'aluminate, contenant 80 g/l de Al203 et 0,3 g/l de SiO2, à 75 C par de l'hydroxyde calcium, pendant 4 heures. On sépare la phase solide formée à l'aide d'un filtre et on la lave. L'hydro-alumino- silicate de calcium obtenu présente la combinaison d'oxydes suivante (taux massiques) : CaO = 43gO3 %, Au 203 = 24,23 %, Fe2O3 = 0,68 %, SiO2 = 7,69 %, Na20 = 0,89 %, K20 = 0,35 %, H20 23,08 %. Cet hydro-aluminosilicate de calcium est 2 chargé dans un four rotatif et cuit à 550-600 C pendant 2 h. On obtient ainsi des granules de couleur blanche, qui sont broyés jusqu'à obtention de 99 % en poids de fraction Al203 = 28,46 %, Fe203 = 0,80 %, SiO2 = 9,03 %, Na20 = 1,04 %, K20 = 0,39 %, H20 = 9,7 %, ces oxydes .étant chimiquement liés entre eux. Ce ciment est gâché avec une solution aqueuse de drêche sulfito-alcoolique, jusqu'à obtention dlu- ne pâte de consistance normale. On détermine les délais de prise de la pâte de ciment et on prépare des éprouvettes pour la détermination des propriétés de résistance.Le durcissement et les essais des éprouvettes s'effectuent comme à l'exemple 1. Principaux résultats des essais - délais de prise, min début 6 fin 13 - résistance à la compression, MPa à l'issue de 1 jour 12,0 à l'issue de 3 jours 14,0 Exemple 3. L'hydro-aluminosilicate de calcium est obtenu com me à l'exemple 1. On charge dans un-four électrique l'hydroaluminosilicate de calcium, contenant en poids : 43,89 % de CaO, 25,64 % de Al203, 0,37 % de Fe203, 3,13 % de Si02, 0,35 e de Na20r 0,28 z de K n 26,33 % de H2 On lui ajoute 5 % en poids d'hydroxyde de calcium.Le traitement thermique dure 6 h à 400 - 4500 C. lie produit obtenu à l'issue du traitement thermique se présente sous forme de grumeaux blancs, qui sont broyés jusqu'à obtention de 90 % en poids de fraction Le ciment obtenu a la composition massique suivante : CaO = 57,33 %, Al203 = 33,48 %, Fe203 = 0,48 %, SiO2 = 4,09 %, Na20 = 0,46 %, K20 = 0,36 %, H20 = 3,8 %. La confection des éprouvettes et leurs essais s'effectuent comme à l'exemple 1. Principaux résultats des essais - délais de prise, min début 15 fin 30 - résistance à la compression, MPa à.l'issue de 1 jour 16,0 à l'issue de 3 jours 18,0 Exemple 4. On traite une solution d'aluminate, contenant 80 g/l de Al203 et 0,1 g/l de SiO2, à 950 C, par de l'hydroxyde de calcium pendant 1 heure. Outre l'hydro-aluminosilicate, dont la proportion est de 20 % en poids et la combinaison d'oxydes est (taux massiques) CaO = 44,41 %, Al203 = 26,75 %, Fe203 = 0,01 % ; SiO2 = 0,16 %, Na20 = 0,1 %, K20 = 0,1 %, H20 = 28,47 %, la phase solide contient de l'oxyde et de l'hydroxyde de calcium, du carbonate de calcium et de l'hydrocarbo-aluminate de calcium. La phase solide obtenue est soumise à un traitement thermique dans un four rotatif, à une température de 350 à 4000 C, durant 1 à 1,5 h. On obtient ainsi des granules qui sont broyés jusqu'à obtention de 95 % en poids de fraction Al203 = 33,52 %, Fe203 = 0,01 %, SiQ2 = 0,20 %, Na20 = 0,12 %, K20 = 0,12 %, H20 = 10,4 %, et contient les additifs suivants (taux massiques) : 4,5 % d'oxyde de calcium, 5,5 % d'hydroxyde de calcium, 45 % de carbonate de calcium et 35 % de carboaluminate de calcium.Dans ce ciment, le taux des oxydes liés chimiquement est de 20 % en poids, le solde de 80 en poids étant constitué par les additifs indiqués. La confection des éprouvettes et leurs essais s'effectuent comme à l'exemple 1. Principaux résultats des essais - délais de prise, min début 17 fin 35 - résistance à la compression, MPa à l'issue de 1 jour 12,5 à l'issue de 3 jours 16,5 Exemple 5. Le ciment obtenu suivant l'exemple 1 est mélangé à raison de 5 % en poids avec une charge réfractaire, de l'eau et un agent tensio-actif. Une fois le mélange obtenu on bourre au mouton des éprouvettes, que l'on soumet aux essais. Les résultats des essais sont les suivants 1) résistance à la compression, MPa à l'issue de 1,5 h O,4à 0,6 à l'issue de 3 h 0,6 à 1 à l'issue de 24 h 1,8 à 2,0 2) délai d'utilisation, min : 1 à 60 3) résistance mécanique résiduelle en MPa, qui caractérise l'aptitude au décochage du sable, après grillage aux températures 600C C O à 0,30 9000 C O à 0,15 11000 C 0,1 à 0,40 12500 C 1,5 à 4,5 4) effritement après 24 h de durcissement, % 0,05 à 0,20 5) permeabilité aux gaz, unités 150 à 180 ; 6) dégagements toxiques lors de la fabrication des moules et la coulée du métal dans les moules nuls. Exemple 6. On mélange du sable de moulage avec 10% en poids de ciment Portland et de l'eau. Avec le sable obtenu on bourre au mouton des éprouvettes de 50 mm de diamètre et de 50 mm de hauteur que l'on soumet aux essais. Les résultats des essais sont les suivants 1) résistance à la compression, MPa à l'issue de 1,5 h 0,1 à 0,3 à l'issue de 3,0 h 0,3 à 0,5 à l'issue de 24 h 1,5 à 1,7 2) délai d'utilisation, min : 30 à 45 3) résistance mécanique résiduelle en MPa aux températures 6000 C 2à4 9000 C 9 à 10 11000 C 10 à 12 12500 C 12 à 15 4) effritement après 24 h de durcissement, % 0,15 à 0,30 5) perméabilité aux gaz, unités 100 à 125 De la sorte, le ciment faisant l'objet de llinven- tion assure, comparativement au ciment Portland, une résistance mécanique des éprouvettes de 2 à 3 fois plus grande dans les premières heures après leur confection, et, en même temps, un effritement des éprouvettes qui est de 2 à 3 fois plus petit et une perméabilité aux gaz de 1,5 fois plus grande. Une propriété particulièrement précieuse du ciment conforme à l'invention est la perte de résistance des éprouvettes. Ainsi, après grillage à 600 - 9000 C, la résistance mécanique des éprouvettes est de O à 0,3 MPa, c'est-à-dire qu'après coulée du métal dans les moules, ceux-ci se déversent spontanément à 50-75 % sur la grille de décochage. La résistance mécanique résiduelle des éprouvettes à base de ciment Portland après grillage aux mêmes températures est de 2 à 10 MPa, c'est-à-dire qu'elle est bien plus grande que celle des éprouvettes à base de ciment de fonderie conforme à l'invention. Il s'ensuit que le démoulage se heurte à des difficultés notables. REVENDICATIONS 1. Ciment pour la fabrication de noyaux et de moules de fonderie, caractérisé en ce qu'il contient des oxy- des chimiquement liés entre eux dans la combinaison suivante (taux massiques) : CaO = 50 à 60 %, Al203 = 28 à 37 %, Fe2O3 = 0,01 à 1 %, SiO2 = 0,1 à 8 %, Na20 = 0,1 à 1 %, K20 = 0,1 à 0,5 %, H20 = 3 à 12 %, et avec la composition granulométrique suivante (taux massiques) : fraction 2. Ciment selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il contient moins un constituant choisi parmi l'oxyde de calcium libre, l'hydroxyde de calcium, le carbonate de calcium et le carbo-aluminate de calcium. 3. Ciment selon la revendication 2, caractérisé en ce que le taux d'oxyde et/ou d'hydroxyde de calcium est de 1 à 10 % en poids, le taux de carbonate de calcium de 1 à 50 % en poids et le taux de carbo-aluminate de calcium de 1 à 30 % en poids. 4. Procédé de fabrication du ciment suivant la re-vendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend le traitement thermique d'un hydro-aluminosilicate de calcium contenant au plus 8 % en poids de SiO2 à une température choisie dans l'intervalle de 250 à 6000 C, et-le broyage du produit du traitement thermique jusqu'à obtention de la composition granulométrique suivante : fraction 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que le traitement thermique de l'hydro-aluminosilicate de calcium s'effectue en presence d'au moins un additif choisi parmi l'oxyde de calcium, l'hydroxyde de calcium, le carbonate de calcium et l'hydrocarbo-alumînate de calcium. 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que l'additif est l'oxyde et/ou l'hydroxyde de calcium à un taux de 1 à 10 % en poids, le carbonate de calcium à un taux de 1 à 50 % en poids et l'hydrocarbo-aluminate de calcium à un taux de 1,5 à 30 % en poids.