FR 2545733 A1 19841116 FR 8307998 A 19830513 L'utilisation de catalyseurs pour la démétallation d'hydrocarbures d'origine pétrolière est connue depuis un certain temps. Cette démétallation est intéressante en vue de réduire, dans les bruts en question, les teneurs en métaux tels que vanadium, nickel, fer, etc., parce qu'ils réduisent la vie utile des catalyseurs qui sont utilisés dans les opérations de raffinage, telles qu'hydrocraquage , hydrodésulfuration et craquage catalytique. Ces métaux se déposent sur le catalyseur sur lequel ils forment un poison ; ils désactivent le catalyseur et cela conduit à une décharge prématurée dudit catalyseur du réacteur qui est utilisé et au remplacement du catalyseur par du catalyseur neuf. Divers métaux ont été utilisés pour le traitement d'hydrocarbures du pétrole en vue d'éliminer les métaux et le soufre qui s'y trouvent. Par exemple, l'élimination des métaux peut être effectuée en utilisant la bauxite comme catalyseur (brevets des Stats Unis d'Amérique N 2 687 983 et N0 2 769 758, en utilisant l'oxyde de fer et l'alumine (brevet des Etats-Unis d'Amérique N 2 771 401), en utilisant des alumines macroporeuses à macroporosité importante et utilisées en lit bouillonnant (brevet des Etats-Unis d'kmérique N 3 901 792).Un procédé de traitement à l'hydrogène, a étapes multiples, a été proposé en vue de remédier à certains inconvénients des procédés à une seule étape (brevet des Etats-Unis d'Amérique N 3 696 027) Le procédé à étages multiples du brevet ci-dessus consiste à faire passer un hydrocarbure lourd à des pressions et à une température élevées et en présence d'hydrogène, dans un réacteur à trois phases renfermant des particules d'un catalyseur macroporeux. Ce catalyseur a une grande capacité d'acceptation des métaux et une faible activité de désulfuration. Les liquides venant du premier catalyseur macroporeux sont portés à de hautes températures et à une haute pression en présence d'hydrogène par un réacteur à lit fixe qui contient des particules de catalyseur ayant une activité de désulfuration modérée.Finalement, les effluents du réacteur précédent sont portés à une haute température et à une haute pression en présence d'hydrogène en passant par un réacteur à lit fixe qui contient des particules de catalyseur douées dSune grande activité de désulfuration. Il est proposé conformément & à l'invention un catalyseur d'hydrotraitement de bruts lourds formé d'un composant d'hydrogénation choisi dans le Groupe VIB et d'au moins un composant métallique du Groupe VIIIo Ces composants sont déposés sur un support contenant de l'alumine, de la silice et un mélange des deux ledit catalyseur ayant les propriétés physiques suivantes ç diamètre moyen des pores variant entre 15 et 30 nanomètres, volume total des pores compris entre 0,50 et 1,20 ml/g et surface spécifique totale variant entre 130 et 400 m2/g.Lorsque du molybdène et du nickel sont utilisés comme métaux actif s, ce catalyseur présente les propriétés physicochimiques suivantes : dans l'analyse SPx {spectroscopie photo-électronique aux rayons X) il présente des signes qui représentent un rapport (Mo3d)/I(A2p) compris entre 0,5 et 1,3 ; un rapport I 6Ni2p/I (Al2p) compris entre 0,01 et 0,05, il ne présente pas de signes importants lorsqu'on utilise la technique de diffraction des rayons X, et si on le caractérise par son spectre Raman, il présente un signe intense entre 930 et 950 cm-1 caractéristique du molybdène dans une phase Co-Mo ou Ni-Mo et un signe peu défini entre 950 et 960 cm 1, qui correspond à une phase polymolybdate. Il a été découvert que le perfectionnement par rapport à l'art antérieur était obtenu par l'utilisation dudit catalyseur pour l'hydrotraitement de bruts lourds et de résidus, et c'est fondamentalement sur la base de ses propriétés et d'elles seules que l'on obtient'un bon catalyseur qui présente en même temps une activité de démétallation et une activité de désulfuration avec une bonne stabilité. Cela représente un avantage industriel dans le raffinage de ces hydrocarbures lourds et de ces résidus. Un avantage maximal du procédé d'hydrotraitement n'est obtenu qu'd cette condition particulière de préparation. Il a été découvert que la démétallation et la désulfuration d'un brut lourd pouvaient être accomplies par l'utilisation de catalyseurs qui offrent une distribution bien définie de mésopores et de macropores. Le terme "mdsopores" fait allusion à la portion du volume total des pores qui renferme des pores ayant un diamètre de 10 à 60 nanomètres, comme déterminé par la méthode d'absorption de l'azote décrite par E. V. Ballou et O. K. Dollem dans "Analytical Chemestry", volume 32, page 532, 1960. Le terme "macropores" fait allusion à la portion du volume total des pores qui contient des pores ayant un diamètre supérieur à 60 nanomètres, comme déterminé par la méthode utilisant le porosimètre à pénétration de mercure 915-2, de la firme Micrometrics Corporation, Georgia, en prenant un angle de contact de 140e et une tension superficielle de mercure de 474.10 5N par centimètre à 250. L'expression "volume total des pores" que l'on utilise dans le présent mémoire à propos du catalyseur se rapporte à la somme du volume des mésopores et, respectivement du volume de macropores. Le terme "démétallation" se réfère à l'élimination de 70 % des métaux contenus dans le brut lourd et le résidu, par passage desdits bruts dans la zone réactionnelle contenant le catalyseur de la présente invention. Le terme "désulfuration" concerne l'élimination de 70 % du soufre présent dans le brut lourd dans la zone de réaction. Un support en oxyde réfractaire est utilisé dans la préparation du catalyseur nouveau, produit de la présente invention, ce support ayant un volume total des pores allant de 0,70 a 1,00 ml/g (avantageusement 0,9 ml/g) ; un diamètre moyen des pores variant de 15 à 30 nanomètres (de préférence 25 nanomètres) et une surface spécifique variant de 130 à 300 m2/g (de préférence 200 m2/g) ; le diamètre des particules varie dans la plage de 0,42 à 3,175 mm. La mat-ière qui satisfait à ces normes peut être choisie parmi les oxydes réfractaires suivants : alumine, silice, oxyde de magnésium, oxyde de zirconium, oxyde de titane ou un mélange desdits oxydes réfractaires, seuls ou imprégnés de matières stabilisantes. Conformément à la présente invention, il est également possible de mettre en oeuvre la phase d'imprd- gnation sur le support en oxyde réfractaire qui satisfait aux normes ci-dessus pour ddposer les principes actifs du catalyseur. Comme cela est bien connu, on dispose dans l'art antérieur de différents moyens d'imprégnation pour les divers principes actifs. On connatt d:une façon générale les procédés par imprégnations successives où l'un quelconque des principes actifs est introduit tout d'abord par imprégnation et est ensuite exposé aux opérations de séchage et/ou de calcination ; le cycle est répété pour le ou les principes actifs suivants. On connait l'imprégnation par voie sèche où un volume exact (volume de rétention de l'oxyde réfractaire) est ajouté et est absorbé par le support sec, à partir d'une solution à laquelle sont incorporés les principes catalytiquement actifs du catalyseur. On connat aussi i 'im- prégnation ou la co imprégnation dans laquelle l'oxyde réfractaire ou le support est mis en contact avec une solution qui contient tous les principes actifs du catalyseur en vue de procéder ensuite à l'opération de séchage et/ou à l'opération de calcination. La présente invention exploite le principe de l'imprégnation par phases successives ou le procédé d'imprégnation en deux étapes. Le support du type alumine en corps extrudés, conformément aux normes mentionnées, est mis en contact par exemple avec une solution de molybdate d'ammonium, de paramolybdate d'ammonium,d'oxalate de molybdène ou de pentachlorure de molybdène ou du sel soluble correspondant du métal du Groupe IVB utilisé dans l'imprégnation. Pour obtenir une composition contenant 5 à 30 % en poids de molybdène ou du métal du Groupe IVE sur le support, on poursuit la phase d'imprégnation pendant une période de 4 heures à la température ambiante et sous agitation modérée.Dans tous les cas, le pH de la solution d'imprégnation est ajusté par addition d'une solution "tampon", de manière à le maintenir constant. A la fin de cette période, on égoutte le catalyseur imprégné humide pour éliminer la solution de molybdène et on le place dans un four à circulation d'air où on le maintien à 1200C pendant 24 heures à la pression atmosphérique. Le support d'alumine imprégné de molybdène ou de métal du Groupe IVB est ensuite mis en contact avec une solution aqueuse de nitrate de cobalt ou de nitrate de nickel en vue de fixer dans le catalyseur 0,1 à 8 % en poids de nickel ou de cobalt. La durée d'imprégnation est de 2 à 3 heures. Le catalyseur est séché à une tempé- rature de 1200C pendant 24 heures et calciné à 5000C pendant une période de 1 à 24 heures. te volume d'air sec nécessaire pour l'accomplissement de la calcination est de 50 ml d'air/h/g de catalyseur. On peut utiliser dans la présente invention l'un quelconque des éléments catalytiquement actifs de démétallation qui appartiennent au Groupe IV B du Tableau Périodique, le molybdène et le tungstène étant utilisés avantageusement sous la forme d'oxydes ou de leurs sulfures et en quantités allant d'environ 6 à 25 g en poids (exprimé en oxyde) par rapport au poids total de catalyseur. Du nickel ou du cobalt peut être utilisé en outre comme composant métallique du Groupe VIII du Tableau Périodique sous la forme sulfure et en quantités comprises entre environ 2 et 19 % par rapport au poids total de catalyseur. La sulfuration du catalyseur doit être effectuée dans un intervalle de température de 200 à 4000C, à la pression atmosphérique et à des pressions élevées, en utilisant du soufre élémentaire, des composés du soufre tels que des mercaptans ou des mélanges d'hydrogène et d'hydrogène sulfuré. Pour déterminer l'efficacité du catalyseur de la présente invention, et pour éliminer les métaux et le soufre d'hydrocarbures d'origine pétrolière, on a utilisé des lots qui avaient une haute teneur en métaux tels que nickel, vanadium et fer. Dans le cas de la présente invention, on a utilisé des lots de bruts lourds du Vénézuéla qui contenaient généralement 300 ppm des métaux mentionnés et 7 à 12 % en poids de carbone Cenradson et 5 à 10 % en poids d'asphaltènes ; ils contenaient entre 3 et 5 % en poids de soufre.On soumet ces bruts lourds à une démétallation et à une désulfuration en une seule phase en utilisant le catalyseur de la présente invention que l1on met en contact avec la charge à une température comprise entre 360 et 4150C en présence d'hydrogène à une pression allant de 4,2 à 21 MPa et en maintenant un rapport entre charge et catalyseur de 0,1 à 10 volumes par volume par heure et une vitesse de circulation de l'hydrogbne de 356 à 1068 m3/m3. Les exemples suivants, donnés à titre non limitatir, démontrent l'efficacité du catalyseur de l'invention. EXEMPLE 1 On a effectué des essais comparatifs en utilisant un catalyseur de l'art antérieur et un catalyseur conforme à la présente invention. Les caractéristiques physicochimiques du catalyseur classique (I) et du catalyseur nouveau (F) sont récapitulées sur le tableau I. TABLEAU I PROPRIETES PHYSIQUES ET CHIMIQUES DES CATALYSEURS Propriétés CATALYSEUR I F MoO3 % 14,5 5,8 CoO % 5,1 NiO % 0,98 AI 203 % le reste le reste Surface spécifique, m2/g 285 | 177 Volume total des pores (ml/g) 0,64 0,84 Diamètre moyen des pores (nm) 77 189 Résistance du lit (MPa) 1,03 0,172 Diamètre des particules (mm) 1,59 1,59 Distribution des pores (%) ~ ~ 2 - 3 nm 2,8 0,0 3 - 6 nm 40,3 0,0 6 - 9 nm 51,6 0,0 9 - 15 nm 6,3 24,39 15 - 30 nia 1,6 65,85 30 - 102nm - 6,10 > 102 nm 3,66. La vérification de l'activité catalytique du catalyseur ci-dessus pour la démétallation et la désulfuration d'un brut vénézuélien de Morichal qui contient 338 ppm de vanadium, 2,7 % de soufre, 10,7 % de carbone Conradson, 8,25 % d'asphaltènes et qui a une densité de 0,988, est illustrée sur le tableau 11. Ce lot a été mis en contact avec les catalyseurs mentionnés ci-dessus à une température de 4000C, à une pression de 10,5 MPa, à une vitesse spatiale horaire de 1 v/v/h et à un rapport H2:charge de 800 Nm3. TABLEAU II ACTIVITES INITIALES DES CATALYSEURS Hydrodésul- Hydrodémétalla- HDS % CATALYSEUR furation tion du vana-S=HDV % (HDS, %) dium (HDV), % I 45,3 29,1 1,55 F 65,9 55,4 1,19 EXEMPLE 2 On conduit une série d'essais d titre comparatif en utilisant différents catalyseurs qui avaient des propriétés physiques différentes. Les catalyseurs A, B, , D et E sont des catalyseurs différents dont les propriétés physiques sont reproduites sur le tableau III. Avant l'essai d'activité, tous les catalyseurs étaient pré- sulfurés sous la forme décrite. La charge utilise pour obtenir les résultats reproduits sur les figures 1 et 2 est la même que celle qui a été utilisée dans l'exemple 1. La figure 1 regroupe les essais comparatifs d'activité de démétallation (Kv) et d'activité de ddsul- furation (Ks) des catalyseurs conformes à la présente invention et du catalyseur I (classique) en fonction du volume total des pores des catalyseurs. Il s'agit donc de I'influence du volume total des pores des catalyseurs sur les constantes KVI et KSI. Il y a lieu de remarquer que les catalyseurs F, G, E qui présentent un volume total des pores de 0,8 et 0,9 ml/g ont simultanément une activité de démétallation et une activité de désulfuration. Les catalyseurs C et B qui ont un volume de pores supérieur à 1,0 ml./g offrent une plus grande activité de démétallation que l'activité de désulfuration et, finalement, le catalyseur I classique nest doué que d'activité de désulfuration. La figure 2 illustre une comparaison de l'effet produit par le diamètre des pores des catalyseurs sur les activités de démétallation et de désulfuration. Ces résultats montrent qu'un diamètre moyen des pores,pour que le catalyseur ait des fonctions de démétallation et/ou de désulfuration en même temps, doit être compris dans l'intervalle de 20,0 à 30,0 nm. TABLEAU III PROPRIETES PHYSIQUES ET CHIMIQUES DE CATALYSEURS PROPRIETES PHYSIQUES ET CHIMIQUES A B C D E F G MoO3 % en poids 12,9 15,0 13,4 8,1 6,0 5,8 5,9 CoO % en poids 3,5 3,6 - - - Ni0 % en poids 2,4 - - 1,7 1,9 0,98 2,2 /////////////////////////////////////////////////// Surface spécifique BET, m2/g 79 300 292 177 168 177 140 Volume des pores, cm@/g 0,75 1,07 1,06 0,67 0,86 0,84 0,88 Diamètre des pores, nm 37,9 14,3 14,5 15,1 20,4 18,9 25,1 Poids du lit par unité 0,83 0,41 0,82 0,58 0,53 0,47 0,41 de volume g/cm3 Masse volumique réelle, g/cm3 2,37 5,58 6,14 4,77 4,07 4,30 3,69 Densité apparente, g/cm3 0,83 0,77 0,56 1,10 0,93 0,93 0,87 Résistance des pastilles, 4,95 3,0 - Fragile 2,16 Fragile 2,00 kg/pastille Résistance du lit, MPa - 0,716 0,712 - 0,617 0,172 0,589 Distribution des pores, % /////////////////////////////////////////////////// 2 - 3 nm 3,97 - - 14,41 - - 3 - 6 nm 0,65 19,30 2,94 14,41 - - 6 - 9 nm 2,64 19,10 37,25 10,81 - - 4,00 9 - 15 nm 13,93 13,08 11,76 19,82 20,51 24,39 10,67 15 - 30 nm 58,74 7,13 8,82 28,82 71,53 65,85 13,33 30 - 102 nm 17,22 3,57 6,86 5,41 6,98 6,10 17,33 > 102 nm 2,65 38,05 32,35 6,31 0,98 3,66 54,67 EXEMPLE 3 Dans cet exemple, on a utilisé des catalyseurs F, G, E qui présentaient simultanément une activité de démétallation et une activité de désulfuration et dont la teneur en molybdène s'élevait jusqu'à 15 % en poids sous forme de MoO3 avec jusqu'à 5 % en poids de NiO, afin de vérifier si l'effet observé était dû à la faible constante métallique que ces catalyseurs avaient dans l'exemple 2. On peut remarquer sur le tableau IV que les activités de démétallation et de désulfuration n'ont pas varié avec l'accroissement de la teneur en molybdène du catalyseur. TABLEAU IV INFLUENCE DE LA TENEUR EN METAUX HDS % CATALYSEUR MoO3, % Ni0, % S= HDV % F 5,8 0,98 1,18 F-1 14,3 4,20 1,20 E 6O 1,90 1,20 E-1 15,3 5,00 1,18 G 5Z9 2,20 1712 G-1 14,8 4,80 1,10 EXEMPLE 4 Les catalyseurs F et E des exemples 1 et 2 ont été éprouvés en vue d'étudier la relation qui existe entre le signe I(Mo3d)/I(A12p) obtenu par analyse SPX et l'activité de démétallation et de désulfuration de bruts lourds entiers.Tous les catalyseurs étaient présulfurés dans la forme décrite. Les résultats abtenus sont reproduits sur le tableau V. TABLEAU V INFLUENCE DE LA RELATION I (Mo3d)I(Al) DETERMINEE PAR ANALYSE SPX SUR LES ACTIVITES HDS ET HDV DES CATALYSEURS Catalyseur I(Mo3d)/I(Al) HDS HDV F-1 0,5 20 58 F-2 0,8 50 59 F-3 0,9 60 60 E-1 0,9 70 68 E-1 0,5 30 69 Il ressort de ce tableau que la démétallation et la désulfuration simultanées de bruts lourds sont grandement affectées par la relation I(Mo3d)/I(Al) des catalyseurs. En fait, la réduction de cette relation entraîne une baisse considérable de l'activité HDS des catalyseurs. EXEMPLE 5 Les catalyseurs F et E des exemples 1 et 2 et le catalyseur classique I de l'art antérieur ont été mis à l'épreuve en vue d'étudier leur vie utile dans la démétallation et la désulfuration d'une charge lourde. Les conditions expérimentales ont été les suivantes T = 4000C ; pression d'hydrogène 10,5 SPa ; vitesse spatiale horaire 1 v/v/h et rapport H2 : : charge de 1000 Nm3/m3. Les résultats obtenus sont reproduits sur le tableau VI suivant. TABLEAU VI ACTIVITES CATALYTIQUES DE LONGUE DUREE HDS, % HDV, % CATALYSEUR Initiale Finale, Initiale Finale 24 h 80 jour 24 h 80 jour CLASSIQUE 50 30 29 0 F . OBJET DE LA 70 65 60 60 PRESENTE INVENTION Les résultats du tableau précédent démontrent clairement l'efficacitd du catalyseur de la présente invention pour la démétallation et la désulfuration simultanées et stables de charges de bruts lourds ou de produits dérivés ayant de fortes teneurs en métaux et en soufre. REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation d'un catalyseur nouveau pour l'hydrodémétallation et l'hydrodésulfuration simultanées de bruts lourds et de résidus à fortes teneurs en métaux et en soufre, caractérisé en ce que le catalyseur est pores paré par imprégnation d'un support d'alumine avec au moins un composant choisi entre les éléments métalliques du Groupe VIB du Tableau Périodique en quantité d' environ 5 à 20 % en poids (sous la forme d'oxyde)et au moins un composant métallique choisi parmi les métaux du Groupe VIII du Tableau Périodique, en une quantité d'environ 1-5 % en poids (exprimée en oxyde) , séchage du support imprégné et calcination du catalyseur une fois sec avec un courant d'air sec et chaud à une température d'environ 400 à 600 C en utilisant un volume d'air de 400 à 100 ml par heure et par gramme du catalyseur 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que les propriétés physiques et chimiques du catalyseur nouveau sont les suivantes t il a un volume total de pores de 0,7Q à 1,00 ml/g, une proportion d'au moins 60 à 80 % dudit volume total des pores consistant en pores ayant un diamètre de plus de 10,0 nm , il a une surface spécifique totale variant de 120 à 300 m2/g et un rapport I (métal du Groupe IVB)/I(Al) et un rapport I (métal du Groupe VIII)/I(Al) déterminéspar spectroscopie photoélectronique aux rayons X, respectivement de 0,5-1,3 et de 0,1-0, 05, ce qui représente la dispersion des métaux à la surface du support. 3. Procédé suivant la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le composant d'hydrogénation choisi dans le groupe VI B du Tableau Périodique est le molybdène ou le tungstène et est utilisé sous la forme sulfure. 4. Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le composant du Groupe VIII du Tableau Périodique est choisi entre le nickel, le fer et le cobalt et est utilisé sous la forme sulfure. 5. Catalyseur obtenu par un procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 4. 6. Procédé d'hydrotraitement d'un brut lourd ou d'un résidu en présence d'un catalyseur suivant la revendication 5, caractérisé en ce que les conditions d'hydrotraitement dans lesquelles-le catalyseur est utilisé comprennent une température variant entre 300 et 4500C, une pression manométrique allant de 2,1 à 3,5 MPa, une vitesse spatiale horaire du liquide allant de 0,05 à 5 v/v/h, un régime d'hydrogène variant de 53,4 à 3560 m3/m3 et une pression manométrique partielle d'hydrogène allant de 3,5 à 21 MPa, de manière à obtenir un taux de transformation en soufre et en métaux de plus de 70 %. 7. Procédé suivant la revendication 6, caractérisé en ce que le brut lourd ou le résidu utilisé comme charge contient plus de 100 ppm de nickel et de vanadium comme impuretés, plus de 2 % de soufre et plus de 8 % d'asphaltbnes.