FR 2538110 A1 19840622 FR 8221445 A 19821221 l 2538110 La présente invention a pour objet une jauge piézorésistive et son procédé de fabrication. De façon plus précise, elle se rapporte à des jauges piézorésistives dont l'élément sensible est constitué par un composé organique conducteur, ces jauges étant utilisables pour la mesure de pressions de l'ordre de 500 bars à 10 kbars. On connaît des jauges piézorésistives; com- portant un élément de carbone piézorésistif maintenu entre deux conducteurs de cuivre Cependant de telles jauges ont l'inconvénient de ne pas présenter une sen- sibilité suffisante pour la mesure des pressions al- lant de 500 bars à quelques kbars et d'être par ail- leurs influencées par la température. La présente invention a précisément pour objet une jauge piézorésistive qui pallie les inconvé- nients précités. La jauge piézorésistive, selon l'invention, comprend un élément piézorésistif et elle se caracté- rise en ce que ledit élément piézorésisitif est cons- titué par un composé organique conducteur de l'élec- tricité. De préférence, l'élément piézorésisitif est constitué par une couche mince dudit composé organi- que, déposée sur un support isolant, par exemple en quartz ou en verre Toutefois, dans certains cas, l'élément piézorésisitif peut être formé par un mono- cristal du composé organique conducteur de l'électri- cité. On peut aussi utiliser un élément piézoré- sistif constitué par un mélange de poudre fine compac- tée de composé organique conducteur de l'électricité, disposé sur un support isolant. Des composés organiques de ce type sont en particulier décrits dans: Annales de Physique, 1976, tome 1, N O 4-5, p 145-256 et dans Journal de Chimie Physique, 1982, 79, N 04. Parmi les cristaux organiques, il existe une classe particulière de composés dans lesquels le phé- nomène de transfert de charge joue un rôle essentiel. Ces systèmes stables sont formés par l'association en solution de deux molécules dont, l'une, A, agit comme accepteur d'électrons et *, L'autres, D, comme donneur drélectrons On peut-représentir cette réaction de la façon suivante: m A + n D È@ Am-? Df+ m et N représentant les nombres respectifs de molécu- les et f le taux de transfert de charge correspondant à la proportion d'électrons transférés Si m = n, on a une stoechiométrie simple, et si m est d de n, on a une stoechiométrie complexe. Si ? est sensiblement égal à 0, le complexe est un complexe moléculaire à état fondamental neutre. Si p est égal à 1, c'est un vrai composé ionique avec une charge électrique par molécule D ou A, et si p est inférieur à 1, il y a moins de charges électriques que de molécules présentes On a ainsi un composé à valence mixte, condition nécessaire pour ob- tenir un conducteur organique: on peut alors distin- guer 1 ) les vrais complexes à transfert de charge dans lesquels il y a transfert d'un électron du donneur à l'accepteur Ces électrons célibataires se trouvent alors sur des orbitales N (complexe Tt n); et 20) les sels d'ions radicalaires dans lesquels un seul des ions est radicalaire, le contre-ion étant diamagnétique. Leur préparation peut se faire par réaction d'oxydation directe ou par réaction de double échange à partir de sels ioniques diamagnétiques. A titre d'exemples de molécules suscepti- bles d'être utilisées pour former les complexes à transfert de charge et les sels d'ions radicalaires utilisables comme élément piézorésistif selon l'in- vention, on peut citer: a)les tétracyanoquinodiméthanes de formule: R 1 R 2 Nl\ NCN Nc Cu 1 R R dans laquelle R 1 et R 2 qui peuvent être identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, de chlore, de fluor ou de brome, ou un radical alkyle. b)les tétrathiofulvalènes et les tétrasélénofulvalè- nes de formule: R 3 4 X 2 X R 6 X R 5 dans laquelle X représente S ou Se, et R 3, R 4, R 5 et R 6 qui peuvent être identiques ou différents, représen- tent un atome d'hydrogène, de chlore, de fluor ou de brome, ou un radical alkyle, les radicaux R 4 et R 5 et 3 6 les radicaux R et R 6 pouvant être aussi des radicaux alkylènes reliés ensemble pour former un cycle. Ces molécules peuvent être entre autres le tétrathiofulvalène (TTF), le tétraméthyltétrathioful- valène (TMTTF), l'hexaméthylènetétrathiofulvalène (HMTTF), le tétrasélénofulvalène (TSF), le tétramé- thyltétrasélénofulvalène (TMTSF) et l'hexaméthylène- tétrasélénofulvalène (HMTSF)o L'élément piézorésistif peut être constitué par un complexe à transfert de charge de la série TTF (R 1 R 2 R 3 R 4) TCNQ (R 1 R 2) ou un sel d'ion radical soit anion radical du TCNQ (sels d'ammonium quaternaire tels les sels de quinolinium, d'acridinium, de phenazinium- et de bip yridilliuml, soit cationr radical, ds T P; au- TSF (Ri R 2 R 3 R 4), sels d'halogénures ou de pseudohalogé- nures BF 4, C 10, SCNô N 03-,). De préférence, se-Ion l"inventiï on le com Po se organique constituant l'élément piézorésisitif est- le tétrathiofulvalène-tétracyanoquinodiméthane (TTF-TCNQ), le bromure de tétraméthyltétrathiofulva - lène ((TMTTF)2 Br), le sulfocyanure de tétraméthylté- trathiofulvalène ((TMTTF)2 SCN), de diéthyldiméthyl - tétrathiofulvalène-tétracyanoquinodiméthane (DEDMTTF- TCNQ) ou le tétracyanoquinodiméthane N-méthyl phéna- zinium (NMP-TCNQ). Selon l'invention, l'élément piézorésistif de la jauge est de préférence protégé par une plaquet- te isolante, par exemple en mica, reliée au support par un joint d'étanchéité, qui peut être formé de ré- sine époxyde telle qu'une araldite, ou d'un autre po- lymère La présence de cette plaquette et de ce joint permet de protéger l'élément piézorésistif contre la corrosion et d'éviter ainsi sa détérioration. L'invention a également pour objet un procé- dé de préparation d'une jauge piézorésistive répondant aux caractéristiques précitées Ce procédé comprend les étapes suivantes: a) déposer sur certaines parties d'un support isolant un matériau conducteur de l'électricité de façon à former sur ledit support deux paires de contacts électriques, et 2538110 b)déposer ensuite sur le support isolant ainsi traité, une couche mince d'un composé organique conducteur de l'électricité recouvrant en partie les contacts électriques ainsi déposés. Avantageusement, on réalise le dépôt de la couche mince de composé organique par évaporation sous vide Ce mode de dép 8 t ne peut être utilisé que dans les cas des composés pour lesquels il est possible de trouver des conditions de dépôt: correspondant à unis sublimation sans décomposition thermique du composée Généralement, on réalise ce dépôt de façon à obtenir des couches de 5000 à 80 OOA d'épaisseur-, ce qui correspond à une résistance de quelques kiloohms. Le support isolant est généralement un sup- port amorphe constitué par un disque de verre ou de quartz Cependant, on peut aussi utiliser des supports cristallins, par exemple en bromure de potassium ou en mica et choisir ainsi une structure cristalline du support proche de celle du composé organique pour ob- tenir un dépôt épitaxial. On peut encore utiliser des supports souples réalisés par exemple en polymère. Selon le procédé de l'invention, on commence par déposer sur certaines parties du support isolant un matériau conducteur de l'électricité, constitué par un métal noble tel que le cuivre, l'argent, le plati- ne, l'or et leurs alliages, par exemple un alliage or- argent, afin de former sur le support deux paires de contacts électriques constituant les bornes de sortie et d'entrée de la jauge, qui seront utilisées, d'une part, pour l'alimentation en courant électrique de la jauge et, d'autre part, pour le branchement d'un dis- positif de mesure tel qu'un voltmètre Ce dépôt peut être réalisé par transport actif en phase vapeur ou par évaporation sous vide en utilisant un masque de forme appropriée pour obtenir la géométrie souhaitée. Ainsi, on peut utiliser la même enceinte de dépôt pour réaliser consécutivement le dépôt par éva- poration sous vide de la couche mince de composé orga- nique conducteur de l'électricité Dans les deux cas, on choisit la température d'évaporation en fonction du matériau, de la pression, de la température du sup- port, de la distance entre le support et le creuset d'évaporation et de la nature du support de façon à. contrôler la vitesse de dépôt et la qualité des cou- ches minces obtenues. Lorsque l'on réalise le dépôt des constacts- électriques et le dépôt de la couche mince de' composé organique, par évaporation sous vide, on peut utili- ser, pour réaliser successivement ces deux opérations, un sublimateur comprenant une cloche en verre placée au-dessus d'un ensemble à vide dont les pompes primai- re et secondaire permettent d'atteindre un vide de -6 torr environ. Selon l'invention, on peut aussi réaliser la jauge piézorésistive à partir d'une poudre finement broyée du composé organique conducteur de l'électrici- té. Dans ce cas, on utilise de préférence un support isolant souple réalisé par exemple en polymère commercialisé sous la marque Kapton, et on mélange la. poudre finement broyée à une poudre de matériau iso- lant qui constituera une matrice isolante, en propor- tions appropriées. Après avoir disposé le mélange sur le sup- port, on compacte la poudre et on obtient ainsi une couche d'environ 1/10 è de mm d'épaisseur et de 10 mm de longueur, puis on forme les connexions électriques. Une jauge de ce type présente en particulier l'avantage de posséder une résistance intrinsèque plus faible que celle des jauges dont l Vélément piézorésis- 7 2538110 tif est une couche mince Elle peut être utilisée en particulier comme jauge de contrainte. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront mieux à la lecture de la des- cription qui suit donnée bien entendu à titre illus- tratif et non limitatif en référence au dessin annexé sur lequel: la figure 1 représente schématiquement en perspecti' ve une jauge pifézoré'sistive selon l'"invention et les figures 2, 3 et 4 sont des courbes représentant les variations de résistance de différentes jauges. en fonction de la pression appliquée Sur la figure 1, on voit que la jauge com- prend un support isolant 1 en verre recouvert locale- ment de deux paires de contacts électriques constitués par des bandes 3 de matériau conducteur de l'électri- cité et d'une couche mince 5 d'un composé organique conducteur de l'électricité constituant l'élément piézorésistif de la jauge Cette couche mince 5 recou- vre seulement en partie les bandes de matériau conduc- teur 3 de façon à pouvoir relier la jauge à un circuit extérieur La couche 5 est protégée contre les: chocs et la corrosion par une feuille de mica 6, l'étanchéi- té étant réalisée par un joint 8 de résine époxyde telle que l'araldite. Cette jauge peut être réalisée de la façon suivante On dépose par évaporation sous vide, sur le support isolant 1 en verre, quatre bandes 3 de maté- riau conducteur de l'électricité, par exemple d'or ou d'alliage or-argent, en utilisant un masque On recou- vre ensuite le support 1 comportant les bandes 3 de la couche mince 5 de composé organique conducteur ou se- mi-conducteur de l'électricité, également par évapo- ration sous vide, en utilisant un masque afin de lais- ser libres les extrémités des bandes 3 déposées précé- demment Après cette opération, on forme des con- nexions électriques sur les extrémités des bandes 3 par microsoudure de fils d'argent 7 et 9 et l'on re- couvre la couche mince 5 d'une feuille de mica 6 puis on réalise le joint d'étanchéité 8 au moyen de résine époxyde que l'on laisse durcir. On obtient ainsi une jauge piézorésistive dont la première paire de contacts; 3 espacés l'un de- l'autre de la distance d Il peut être reliée par les fils 7 à une alimentation de courant stabilisée d'une intensité de l'ordre de 50 l Af et: Ia deuxième paire de- contacts 3 espacés l'un de l'autre de la distance d 2, peut être reliée par les fils 9 à un voltmètre élec- tronique pour enregistrer les variations de tension aux bornes de la jauge. Les exemples suivants illustrent la réali- sation de trois jauges selon l'invention. EXEMPLE 1 Dans cet exemple, on utilise un élément piézorésistif constitué de tétrathiofulvalène-tétra- cyanoquinodiméthane (TTP-TCNQ) On fabrique tout d'abord le complexe (TTF- TCNQ) à partir des composés de départ: tétrathioful- valène et tétracyanoquinodiméthane par réaction de complexation en solution selon la méthode citée dans l'article paru au Journal de Chimie Physique ( 1982). On refroidit ensuite lentement la solution et l'on obtient ainsi une poudre polycristalline noire de stoechiométrie 1-1 On dépose ensuite sur un support en verre de 22 mm de longueur et de l Omm de largeur recouvert préalablement de quatre bandes d'or 3 espa- cées de façon telle que d 1 = O lmm et d 2 = 15 mm, une couche mince de ce composé, ayant 3 mm de largeur et l Oi 1 m de longueur, sous une pression de 6 106 torr, à une température de 100 à 1200 C en maintenant le subs- 9 2538110 trat à une température variant de -20 à + 20 WC, celui- ci étant à une distance allant de 4 à 20 cm du creuset d'évaporation contenant le TTF-TCNQ On obtient ainsi une couche de TTF-TCNQ de 0,5 lum d'épaisseur environ, puis on forme les connexions électriques 7 et 9 par microsoudure de fils d'argent, on recouvre la couche mince d'une feuille de mica de 0,03 nm d'épaisseur et on réalise l'étanchéité par mise en place d'un joint. d'Araldite. On contrôle ensuite les propriétés de la jauge ainsi obtenue en la soumettant à des essais de pression en régime statique. Pour ces essais, on soumet la jauge piézoré- sistive à une pression hydrostatique en la disposant dans une enceinte remplie d'huile dont on fait varier la pression au moyen d'une presse hydraulique On me- sure les variations de résistance de la jauge en fonc- tion de la pression appliquée A titre de comparaison, on effectue la même mesure dans la même enceinte sur une jauge en carbone du commerce. Les résultats obtenus sont donnés sur la fi- gure 2 qui représente les variations relatives de la résistance AR de la jauge en fonction de la pression appliquée en kbar, R O représentant la résistance ini- tiale de la jauge avant l'essai. Sur cette figure, la courbe I représente les résultats obtenus lors de l'essai de compression réa- lisé sur la jauge de l'invention et la courbe Il re- présente les résultats obtenus dans les mêmes condi- tions avec la jauge du commerce Sur cette figure, la courbe en tirets III représente les variations de ré- sistance de la jauge de l'invention lors de la décom- pression On remarque ainsi que la jauge présente un léger phénomène d'hystérésis qui cependant n'est pas gênant puisque de telles jauges ne sont généralement pas réutilisées. L'examen des courbes indique clairement que l'on obtient une meilleure sensibilité avec la jauge de l'invention. EXEMPLE 2 On réalise une jauge identique à celle de l'exemple 1, mais en utilisant pour la fabrication de la couche mince du bromure de tétraméthyltétrathio- fulvalène (TMTTF)2 Bro On synthétise tout d'abord la molécule de tétraméthyltétrathiofulvalëne à partir des thiones correspondants par un procédé classique tel que celui cité dans l'article paru au Journal de Chimie Physique ( 1982). On dépose ce composé sur un support identi- que à celui de l'exemple 1 par évaporation sous vide, dans les conditions suivantes: pression: 10-5 torr température de dép 8 t: 20 C température du creuset: 115-130 C distance entre le support et le creuset de (TMTTF) 2 Br: 4-5 cm On obtient ainsi une couche de (TMTTF)2 Br de 0,5-0,7 pm d'épaisseur. En utilisant du (TMTTF)2-SCN au lieu de (TMTTF)2-Br, on obtient dans les mêmes conditions une couche mince similaire de (TMTTF)2-SCN. Comme dans l'exemple 1, on forme ensuite les connexions électriques, on recouvre d'une feuille de mica et on forme le joint d'Araldite On vérifie alors les propriétés de la jauge en (TMTTF)2-Br ainsi obte- nue en la soumettant au même essai de pression en ré- gime statique. Les résultats obtenus sont donnés sur la fi- gure 3 sur laquelle la courbe IV représente les varia- AR tions de la résistance -RR (en %), en fonction de la pression appliquée lors de la compression et la courbe V en tirets représente les variations AR en fonction R de la pression lors de la décompression De même que précédemment, on observe un effet d'hystérésis mais pour des pressions plus faibles. Les résultats obtenus confirment également la sensibilité supérieure des jauges de l'invention. EXEMPLE 3 On réalise une jauge identique & celle: de. l'exemple i, mais en utilisant pour la fabrication de l'élément piézorésistif du N-méthylphénazinium-té- tracyanoquinodiméthane (NMP-TCNQ) On s-ynthetise tount d'abord la molécule de NMP-TCNQ à partir de tétracya- noquinodiméthane et de N-méthylphénazine en utilisant une réaction classique d'oxydoréduction. * On dépose ensuite le composé ainsi obtenu sur un support identique à celui de l'exemple 1, par évaporation sous vide, dans les conditions suivantes: pression: 10-5 torr température de dépôt: 20 e C température du creuset: 100 C distance entre le support et le creuset de NMP- TCNQ: 4-5 cm. On obtient ainsi une couche mince de 0,5-0,7 lim d'épaisseur On forme ensuite, comme dans l'exemple 1, Ies connexions électriques puis on recou- vre d'une feuille de mica et on forme le joint d'Aral- dite On vérifie alors les propriétés de la jauge ain- si obtenue en la soumettant au même essai de pression en régime statique. Les résultats obtenus sont donnés sur la fi- gure 3, sur laquelle la courbe VI représente les va- riations de la résistance R (%) en fonction de la pression appliquée lors de la compression et la courbe VII (en tirets) représente les variations R en fonc- tion de la pression, los de la dcompressin. tion de la pression, lors de la décompression. De même que précédemment, on observe un ef- fet d'hystérésis, mais les résultats obtenus confir- ment également la sensibilité supérieure des jauges de l'invention. EXEMPLE 4 On réalise une jauge identique à celle de l'exemple 1, mais en utilisant pour la fabrication de l'élément piézorésistif du diéthyldiméthylkt Xttathi fulvalène-tétracyanoquinodiméthane (DEDMTTF-TCNQ) On synthétise tout d'abord la molécule de DEDMTTF-TCNQ à partir de tétracyanoquinodiméthane et de diéthyldimé thyltétrathiofulvalène en utilisant la réaction de complexation classique. On dépose ensuite les composés ainsi obtenus sur un support identique à celui de l'exemple 1, par évaporation sous vide, dans les conditions suivantes: pression: 10-5 torr température de dépôt: 200 C température du creuset: 80-100 C distance entre le support et le creuset de DEDMTTF-TCMQ: 4 à 20 cm. On obtient ainsi une couche mince de 0,5-0,7 lam d'épaisseur On forme ensuite, comme dans l'exemple 1, les connexions électriques, puis on re- couvre la couche mince d'une feuille de mica et on forme le joint d'araldite On vérifie ensuite les pro- priétés de la jauge ainsi obtenue en la soumettant aux mêmes essais de pression en régime statique Les ré- sultats obtenus sont donnés sur la figure 4, sur la- quelle la courbe VIII représente les variations de la résistance AR (%) en fonction de la pression appliquée R O lors de la compression et la courbe IX (en tirets) représente les variations AR lors de la décompression. Les résultats obtenus confirment la sensi- bilité supérieure de la jauge de l'invention Par ail- leurs, on remarque que l'effet d'hystérésis est beau- coup plus faible qu'avec les composés utilisés dans les exemples 1 à 3. REVENDICATIONS 1 Jauge piézorésistive comprenant un élé- ment piézorésistif ( 5) caractérisée en ce que ledit élément ( 5) est constitué par un composé organique conducteur de l'électricité. 2 Jauge piézorésistive selon la revendica- tion 1, caractérisée en ce que ledit élément piézoré- sistif ( 5) est constitué par une couche mince du com- posé organique conducteur de l'électricité, déposé sur un support isolant ( 1). 3 Jauge piézorésistive selon la revendica- tion 1, caractérisée en ce que ledit élément piézoré- sistif ( 5) est constitué par un mélange de poudre fine compactée du composé organique conducteur de 1 'élec- tricité disposé sur un support isolant. 4 Jauge piézorésistive selon la revendica- tion 2, caractérisée en ce que le support isolant ( 1) est en quartz ou en verre. Jauge selon l'une quelconque des revendi- cations 1 à 4, caractérisée en ce que le composé orga- nique est un complexe à-transfert de charge. 6 Jauge selon l'une quelconque des revendi- cations 1 à 4, caractérisée en ce que le composé orga- nique est un sel d'ion radicalaire. 7 Jauge piézorésistive selon la revendica- tion 5, caractérisée en ce que ledit composé organique est le tétrathiofulvalène-tétracyanoquinodiméthane (TTF-TCNQ) ou un complexe dérivé de celui-ci. 8 Jauge piézorésistive selon la revendica- tion 6, caractérisée en ce que ledit composé organique est un sel de tétraméthyltétrathiofulvalène. 9 Jauge piézorésistive selon la revendica- tion 8, caractérisée en ce que ledit sel est le bromu- re ou le sulfocyanure de tétraméthyltétrathiofulva - lène. Jauge piézorésistive selon la revendi- cation 6, caractérisée en ce que ledit composé organi- que est le tétracyanoquinodiméthane-N-méthylphénazi- nium (NMP-TCNQ) ou un autre sel d'ammonium quaternaire du tétracyanoquinodiméthane. 11 Jauge piézorésistive selon la revendi- cation 7, caractérisée en ce que ledit composé organi- que est le diéthyldiméthyltétrathiofulvalène-tétra- cyanoquinodiméthane (DEDMTTF-TCNQ). 12 Jauge piézorésistive selon l'une quel- conque des revendications 1 à 11, caractérisée en ce que ledit élément piézorésistif est protégé par une; plaquette isolante ( 6) reliée au support par un joint d'étanchéité ( 8). 13 Jauge piézorésisitive selon la revendi- cation 12, caractérisée en ce que le joint d'étanchéi- té est en résine époxyde. 14 Procédé de préparation d'une jauge pié- zorésistive selon l'une quelconque des revendications 1, 2 et 4 à 13, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes: a) déposer sur certaines parties d'un support isolant ( 1) un matériau conducteur de l'électricité de façon à former sur ledit support deux paires de contacts électriques ( 3), et b)déposer ensuite sur le support isolant ainsi traité, une couche mince ( 5) d'un composé organique conduc- teur de l'électricité recouvrant en partie les con- tacts électriques ( 3) ainsi déposés. Procédé selon la revendication 14, ca- ractérisé en ce que l'on dépose la couche mince ( 5) dudit composé organique par évaporation sous vide ou par transport actif en phase vapeur. 16 Procédé selon l'une quelconque des re- vendications 14 et 15, caractérisé en ce que l'on re- couvre ensuite le support ainsi revêtu d'une plaquette. isolante ( 6) et en ce que l'on forme un joint d'étan- chéité ( 8) entre le support et la plaquette. 17 Procédé selon la revendication 16, ca- ractérisé en ce que le joint d'étanchéité est en rési- ne époxyde ou en un autre polymère O 18 Procédé selon l'une quelconque des re- vendications 14 à 17, caractérisé en ce que le maté- riau conducteur de l'électricité est un métal choisi; dans le groupe comprenant le cuivre, l'argent, le pla- tine, l'or et leurs alliages.