FR 2536302 A1 19840525 FR 8318414 A 19831118 La présente invention concerne un catalyseur et des procédés pour sa préparation et ses applications. Plus particulièrement, l'invention concerne un ca- talyseur comprenant un support métallique ayant une couche superficielle contenant un métal catalytique à l'exception des métaux nobles. On connait un catalyseur constitué d'une toile ou d'un grillage métalliques recouvert d'une couche métalli- que catalytique obtenue par dépôt d'une solution d'esters d'un alcool et d'un acide minéral sur les fils d'une toile métallique, ledit acide minéral contenant un métal des grou- pes I Va a VI Ia de la classification périodique On sait,, par la littérature, utiliser un mélange d'acide vanadique, d'a- cide permanganique et d'acétates de cuivre estérifié par le cyclopentanol et l'éthylèneglycol (voir l'US-A 3 951 86 & et le GB-A 1 440 789). Après application de la solution à des fils métal- liques, on sèche la toile ou le grillage métallique et, a- près chauffage pour former une couche d'oxyde métallique actif, on réduit finalement dans une atmosphère d'hydrogène. Un catalyseur semblable est très utile pour épu- rer les gaz d'échappement des moteurs diesel. On a maintenant mis au point un nouveau catalyseur à hautes performances qu'on peut préparer de façon plus simple sans utiliser des -esters d'alcool et d'acides mé-tal- liques et sans qu'il soit nécessaire de préparer des solu- tions des sels et-esters métalliques et de les déposer sur le support puis de sécher, d'oxyder et de réduire. Ce but est atteint grâce au procédé de leinvention qui consiste à former la couche catalytique directement sur le support par un traitement d'attaque chimique de la sur- face du support métallique suivi d'une réduction. Un tel catalyseur présente le grand avantage de -pouvoir être facilement préparé en soumettant le support uniquement à un traitement superficiel, que le support mé- tallique peut également facilement dissiper la chaleur pro- 25363 02 duite dans les réactions et qu'il possède également une ré- sistance mécanique importante et une faible résistance à l'écoulement des gaz ou des liquides, si bien que le ca- talyseur peut facilement être séparé du milieu liquide a- près achèvement des réactions catalytiques De plus, par suite du traitement d'attaque chimique appliqué à la sur- face du support, des supports non catalytiques peuvent fa- cilement être transformés en des catalyseurs très actifs. La grande efficacité des catalyseurs selon lin- vention peut très vraisemblablement être attribuée au pro- cédé spécial d'élimination de la surface du support d'un métal qui empoche l'action catalytique d'un autre métal. Le métal de la surface du support du catalyseur selon l'invention peut être un alliage contenant de préfé- rence au moins 50 % de métal catalytique. Le métal actif est de préférence le titane, le chrome et/ou le fer. Le traitement d'attaque chimique est effectué de facon efficace sur un support obtenu par diffusion d'un métal d'un revêtement métallique dans une couche support sous-jacent e Cette diffusion s'effectue de préférence par chauffage et étirage du support revêtu en un fil ou une fibre ayant une épaisseur par exemple de 10 à 100 pm. Dans le cas d'un support composé d'un alliage > 5 contenant au moins du fer, du chrome, de l'aluminium et de l'yttrium, le revêtement efficace est constitué de cui- vre, et dans le cas d'un support de titane, il est effi- cace que le revêtement contienne du fer. Le traitement d'attaque chimique est de préfé- O 30 rence effectué avec un acide minéral, en particulier un acide oxydant et, plus particulièrement, l'acide nitrique. Le support peut avoir la forme d'une plaque Ce- pendant, le support est de façon avantageuse constitué de fils ou de fibres de façon à former une toile, un gril- lage, une nappe, un feutre ou une laine métallique Les fils ou les fibres peuvent également être unis par agglo- 2363 02 mération de leurs surfaces de contact Lorsque le support est composé de fibres, elles sont de préférence faites selon le protégé d'étirage de faisceau comme décrit dans l'US-A 3 277 564 L'élimination de la matrice, par exem- ple le cuivre des fibres d'acier inoxydable, est effectuée par décapage ou attaque chimique dans l'acide nitrique. Ce traitement d'attaque chimique, suivi d'une réduction appropriée des fibres, conduit à la formation de fibres métalliques à activité catalytique Il est évident que le traitement d'attaque chimique a ici un double rôle, c'est- à-dire l'élimination de la matière de la matrice et la préparation de la surface à la réduction ultérieure visant à rendre les fibres catalytiques. Evidemment, il est également possible que le ca- talyseur selon l'invention soit porté par une ou plusieurs grilles. De façon efficace, le support est constitué d'un feutre de fibres ayant une épaisseur ou un diamètre d'au moins 4 pm et de préférence entre 10 et 100 Fum. Il convient de noter que l'on sait utiliser des toiles de métaux nobles telles que des toiles de platine ainsi que des bandes d'alliages de platine-rhodium comme catalyseurs pour l'oxydation de l'ammoniac en acide nitri- que, tandis que des nappes métalliques sont connues comme catalyseurs pour la post-combustion catalytique des gaz d'échappement des véhicules, voir le DE-C 1 594 716. On sait également former un feutre catalytique a partir de fibres d Vargent, de platine, de rhodium, de pal- ladium ou d'un de leurs alliages, voir le DE-A_ 2 829 035. En plus de sa grande efficacité et de la simplici- té de sa préparation, le catalyseur selon l'invention a l'avantage important de pouvoir être facilement éliminé après les réactions catalytiques Dans certaines réactions, les feutres catalytiques peuvent même être utilisés comme milieu filtrant ou milieu de filtration. Il est très avantageux que la surface du support métallique soit constituée d'un alliage fer-chrome qui de préférence comprend également au moins de l'aluminium et de l'yttrium, mais, également, d'autres métaux tels que le titane sont aussi de bons produits de base pour la forma- tion d'un support métallique façonné en fils selon l'in - vention Dans le GB-A 1 603 843, on décrit l'emploi comme matière catalytique d'un alliage contenant au moins du fer, du chrome, de l'aluminium et de l'yttrium, mais la couche catalytique est ici constituée d'un revêtement d'un métal noble tel que le platine. L'invention concerne également un procédé pour former un catalyseur comprenant un support métallique sur lequel la couche contenant un métal catalytique, à l'ex- ception des métaux nobles, a été appliquée et o la couche catalytique est formée directement sur le support par un traitement-d'attaque chimique de la surface du support métallique suivi d'une réduction. De préférence, on forme le catalyseur par traite- ment de la surface avec un solvant qui dissout au moins un métal ou qui en dissout plusieurs Ce traitement peut de façon efficace consister à appliquer un revêtement mé- tallique sur un support métallique, faire diffuser ce re- vêtement dans le support puis enlever par attaque chimique autant de matière du revêtement qu'il est possible de la surface du support métallique. Enfin, l'invention concerne également l'utilisa- tion d'un catalyseur selon l'invention dans des procédés catalytiques présentant pour avantages que les catalyseurs de l'invention ont une grande conductivité thermique, une grande résistance chimique et opposent une faible résis- tance à l'écoulement des gaz ou des liquides, si bien que sous forme d'un feutre, on peut même les utiliser comme- un milieu filtrant ou milieu de filtration. L'invention est illustrée par plusieurs exemples dans lesquels les tableaux mentionnés sont annexés à la fin de la description. Exemple I On fabrique des fibres de titane de 22 Mm, pesant g/m selon le procédé décrit dans 'US-A 3 277 564, si ce n'est cependant qu'avant d'étirer à chaud les fils de titane, on les recouvre d'un revêtement de fer. On soumet ensuite les fibres obtenues à une atta- que chimique avec un mélange d'acide nitrique et d'acide chloriqué-. Après réduction, par exemple avec de lehydrogène à 460 C, on utilise les fibres comme catalyseurs dans une synthèse de Fisher-Tropsch. Par traitement ultérieur des fibres, après l'atta- que chimique, avec une solution 1 N d'hydroxyde de sodium pendant encore 30 minutes, puis réduction avec de l'hydro- gène, on ne produit presque pas d'alcènes par rapport à un feutre non traité par l'hydroxyde de sodium. Exemple II On recouvre un fil d'un alliage contenant au moins du fer, du chrome, de l'aluminium et de l'yttrium avec un revêtement de cuivre et on étire à chaud sous forme de fi- bres Un alliage approprié comprend par exemple du fer, 0,1-3 % d'yttrium, 0,5-12 % d'aluminium et jusqu'à 15 % du chrome. On attaque les fibres obtenues avec une soluti Qn d'acide nitrique et on réduit par l'hydrogène. On forme un feutre avec ces fibres ayant un dia- metre de 22 mr et pesant 150 g/m 2. On forme un feutre semblable avec des fibres qui, avant la réduction, ont été traitées-pendant 3 minutes avec de l'hydroxyde de sodium 1 N. Dans une synthèse de Fisher-Tropscah avec un rap- port H 2/CO de 3/2, une pression de 35 bars une température de 200 à 350 OC et une vitesse spatiale de 500 h-1, on uti- lise comme catalyseurs un feutre sans-hydroxyde de sodium et un feutre traité préalablement avec de l'hydroxyde de sodium. Avec un feutre traité préalablement avec de l'hy- droxyde de sodium, on obtient des rendements plus élevés en hydrocarbures en C 1-C 8 qu'avec des feutres qui n'ont pas été préalablement traités avec de l'hydroxyde de so- dium. Composition de la surface des fibres. 1 Fibres de titane de 22 mm selon l'exemple I O o o % atomique Surface 60 A 120 A 1 200 A P O 0,16 0,63 0,73 S 2,63 18,68 14,74 2,46 C 1 2,24 0,84 0,64 0,46 C 27,08 6,29 6,36 6,83 Ca 4,55 3,48 2,60 2,05 N 12,66 1,40 0,00 0,00 Ti 11,15 50,48 57,62 66,13 0 25,78 14,67 13,36 16,06 Fe 2,41 4,00 4,05 5,28 Na 1,52 0,00 0,00 0,00 Si 9,98 0,00 0,00 0,00 2 Fibres non traitées selon l'exemple II 0 o % atomique Surface 60 A 120 1 200 A s 5,45 3,00 2,35 0,87 ci 0,41 0,23 0,15 0,08 C 16,53 9,75 7,43 3,77 Ca 1,54 1,71 1,40 0,81 N 0,94 1,48 0,83 0,35 0 23,69 18,18 15,20 6,50 Cr 9,33 9,03 10,32 12,05 Fe 7,89 26,85 37,28 54,08 Cu 2,20 5,05 4,87 4,41 Na 0,87 0,00 0,00 0,00 A 1 24,80 23; 41 18,86 16,24 Si 5,71 0,00 0,00 0,00 Ti 0,64 1,31 1,29 O 084 -7 R E V E N D I C A-T I 0 N S 1 Catalyseur comprenant un support métallique ayant une couche superficielle contenant un métal cataly- tique, à l'exception des métaux nobles, caractérisé en ce que la couche catalytique est formée directement sur le support par un traitement d'attaque chimique de la surfa- ce du support métallique suivi d'une réduction. 2 Catalyseur selon la revendication 1, caracté- risé en ce que le catalyseur est formé par traitement de la surface avec un solvant qui dissout un ou plusieurs me- taux de la surface du support. 3 Catalyseur selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le support est en forme de fil ou de fibre. 4 Catalyseur selon l'une quelconque des reven- dications 1 à 3, caractérisé en ce qu'on effectue un trai- tement d'attaque chimique sur un support obtenu par dif- fusion d'un métal d'un revêtement métallique dans une couche support sousjacente - 5 Catalyseur selon la revendication 4, carac- térisé en ce qu'on fait diffuser le métal du revêtement métallique dans la couche support sous-jacente en chauf- fant et en étirant le support revêtu en un fil ou une fibre. 6 Catalyseur selon l'une quelconque des reven- dications précédentes, caractérisé en ce que la surface du support contient du titane, du fer et/ou du chrome. 7 Catalyseur selon l'une quelconque des reven- dications précédentes, caractérisé en ce que le métal de- la surface du support est un alliage. 8 Catalyseur selon l'une quelconque des re- vehdications précédentes, caractérisé en ce que la surfa- ce du support que l'on soumet à l'attaqué chimique est composée d'un alliage de fer, de-chrome, d'aluminium et d'yttrium recouvert d'une couche de cuivre,-ou d'une sur- face de titane recouverte d'une couche de fer. 9 Catalyseur selon l'une quelconque des reven- dications précédentes, caractérisé en ce que le support est composé d'une toile ou d'un-feutre ou d'une nappe o les fils ou les fibres sont ou non agglomérés sur leurs surfaces de contact - Procédé pour former un catalyseur-comprenant un support métallique ayant une couche superficielle con- tenant un métal catalytique, à l'exception des métaux no- bles, caractérisé en ce què la couche catalytique est for- mée directement sur le support par un traitement d'attaque chimique de lasurface du support métallique suivi d'une réduction. 11 Procédé selon la revendication 10, caracté- risé en ce que le catalyseur est formé par traitement de la surface avec un solvant dissolvant un ou plusieurs mé- taux. 12 Procédé selon l'une des revendications 10 ou 11, caractérisé en ce qu'on utilise un support métal- lique façonné en fil ou en fibre. 13 Procédé selon l'une des revendications 10 ou 11, caractérisé en ce qu'on fait-diffuser le métal d'un revêtement métallique dans une-couche support sous-jacente. 14 Procédé selon la revendication 13, caracté- risé enfce qu'on fait diffuser le métal du revêtement mé- tallique dans la couche support sous-jacente en chauffant et en étirant le support en un fil ou une fibre. Procédé selon l'une des revendications 13 ou 14, caractérisé en ce que le support métallique est formé par revêtement du support métallique avec un revête- ment métallique, réunion d'un certain nombre de fils re- vêtus et enveloppement -de ce faisceau dans une feuille et transformation des faisceaux en fibres ou fils par chauf- fage et étirage. 16 Pro-cédé selon l'une quelconque des revendica- tions 10 à 15, caractérisé en ce que le revêtement du sup- port métallique comprend du titane, du fer et/ou du chrome. 17 Procédé selon l'une quelconque des revendica- tions 10 à 16, caractérisé en ce que le métal du support est un alliage. 18 Procédé selon l'une quelconque des revendi- cations 10 à 17, caractérisé en ce que le support métal- lique façonné en fils ou en fibres est transformé en une gaze ou un feutre ou une nappe avant ou non le traitement d'attaque chimique. 19 Procédé selon l'une quelconque des reven- dications 11 à 17, caractérisé en ce que, dans le cas d'u- ne surface de support composée d'un alliage contenant au moins du fer, du chrome, de l'aluminium et de lfyttrium recouvert d'un revêtement de cuivre ou d'une surface de support de titane recouverte d'un revêtement de fer, on traite cette surface avec-un acide minéral, de préférence une solution d'un acide oxydant, en particulier l'acide nitrique. Procédé selon l'une quelconque des revendi- cations 11 à 17, caractérisé en ce qu'après l'action de l'acide, on effectue un post-traitement avec une solution alcaline, de préférence une solution d'hydroxyde alcalin. 21 Procédé selon luune quelconque des revendi- cations 11 à 20, caractérisé en ce que le support est com- posé d'une gaze ou d'un feutre ou d'une-nappe dont les fils ou fibres sont agglomérés sur leurs surfaces de con- tact. 22 Procédé pour effectuer des réactions chimi- ques avec utilisation d'un catalyseur, caractérisé en ce qu'on utilise un catalyseur selon l'une quelconque des re- vendications 1 à 9.