FR 2550805 A1 19850222 FR 8313367 A 19830817 L'invention se rapporte à un procédé de purification de solutions de sulfate de zinc provenant de la lixiviation sulfurique de minerais de zinc et destinées à l'élaboration de zinc par électrolyse, ces solutions présentant un pH compris entre 4,0 et 5,5 et une concentration molaire en zinc entre 1,5 et 2,5 et comprenant de & impuretés metalliques dissoutes moins électronégatives que le zinc, essentiellement cuivre, nickel, cobalt et cadmium, procéde du genre où l'on précipite les impuretés à à l'tt metallique par ceinentation avec un exces stoéchiométrique d'une poudre de zinc, et n filtre la solution pour retenir le cément insoluble après un temps de contact suffisant à une tempe rature de cémentation supérieure à l'ambiante. Dans l'hydrométallurgie du zinc on met généralement le zinc contenu dans le minerai en solution par une lixiviation à l'acide sulfurique, le minerai ayant éventuellement subi une opération préalable telle qu'un grillage oxydant. La lixiviation est conduite industriellement dans une succession de réacteurs, pour se terminer en présence d'un léger excès de minerai ; l'attaque du minerai provoque une consommation d'acidité libre, et .starrate lorsque le pH s'est élevé à une valeur comprise entre 4,0 et 5,5 qui correspond au pH de début de précipitation de l'hydroxyde de zinc. A ce pH, un certain nombre d'éléments impuretés ont précipité sous forme d'hydroxydes ou d'oxydes. En outre en fin de lixiviation on a ajouté à la liqueur un réactif oxydant, en sorte que le fer II passe à l'état de fer III et précipite sous forme d'hydroxyde, dont la précipitation, débutant à pH 2,5 est pratiquement achevée pour un pH com- pris entre 4 et 5,5.Cette précipitation est accompagnée d'un entrainement de certaines impuretés telles que l'arse- nic et l'étain. Mais restent en solution des impuretés métalliques moins électronégatives que le zinc, notamment cuivre, cadmium, cobalt et nickel. En exemple typique, une liqueur de lixiviation à ce stade, dite dans la technique "solution neutre" en raison de sa faible acidité libre en comparaison des so- lutions d'attaque, se présente ainsi pH .......... 4,8 Zn .......... 145,3 g/l Cu .......... 0,675 g/l Cd .......... 0,594 g/l Co .......... 0,0308 g/l Ni .......... 0,0126 g/l Or des solutions qui présentent de telles teneurs en impuretés ne permettent pas d'obtenir du zinc commercial par électrolyse. Les.impuretés qui présentent une forte surtension vis-à-vis de l'hydrogène se codéposent avec le zinc à la cathode, et ce dernier n'a pas la pureté requise pour les applications métallurgiques t le cadmium, et dans une certaine mesure le cuivre, sont de ce type d'impuretés. Si par contre les impuretés présentent une faible surtension vis-àvis de l'hydrogène, cet élément se forme à la cathode, rendant impossible l'électrodéposition du zinc. Le nickel et le cobalt sont de ce type d'impuretés. La purification des solutions de sulfate de zinc, à ce stade, est donc une nécessité. De plus, les installations industrielles d'élaboration de zinc par électrolyse travaillent en continu, de sorte que la purification doit autre exé- cutée avec une grande régularité ; l'alimentation des cuves en solution insuffisamment purifiée pendant quelques heures seulement peut avoir des conséquences catastrophiques pour l'exploitation industrielle. Comme, au stade de solution neutre, les impuretés rési dnelles sont moins électronégatives que le zinc, on effectue généralement la purification par "cémentation" des impuretés au moyen de poudre ou de poussière de zinc. Dans le secteur technique considéré, on appelle cémentation une précipitation d'un métal par déplacement de ce métal en solution saline au moyen d'un autre métal, généralement sous forme fragmentée ou pulvérulente. Cet autre métal, en la matière le zinc, sera dit métal de cémentation, ou Roudre de cémentation, tandis que le précipitat, composé du premier métal précipité par déplacement et de l'excès du métal de cémentation, sera dit cément. Couramment on effectue la cémentation en plusieurs étapes. Certaines impuretés métalliques sont cémentées plus rapidement que d'autres, de sorte que les céments des premières étapes sont proportionnellement plus riches en ces impuretés à cémentation rapide. L'extraction de ces métaux à partir de céments est plus aisée. Le cuivre et le cadmium notamment sont ainsi récupérables dans de meilleures condi tions Par ailleurs le cobalt, probablement en raison de la multiplicité de ses valences, et de sa capacité à former des complexes, est de cémentation délicate et nécessite l'apport de réactifs auxiliaires, tels que l'émétique ou tartrate double d'antimoine et de potassium, ou encore d'oxyde d'antimoine, ou encore de sels d'arsenic, ces derniers plus rarement utilisés en raison de leur toxicité.De toutes façons ces réactifs additionnels sont ajoutés à des doses de quelques mg/l, tandis que le zinc de cémentation est ajouté en quantités de quelques grammes par litre de solution de sulfate de zinc0 L'invention vise à perfectionner le procédé de cémentation classique sous divers aspects. Si l'on rapporte les quantités de poudre de cémentation utilisées au tonnage de zinc produit par électrolyse, ces quantités s'établissent au voisinage de 50-60 kg de poudre de zinc par tonne de zinc produit, et parfois jusqu'à 7080 kg de poudre. Ceci correspond, pour une halle d'électrolyse à capacité de 100 000 tonnes/an de zinc, à l'utilisation de quelques 30 à 30 tonnes de poudre par jour. La préparation de la poudre de zinc destinée à la cémentation s'effectue généralement par pulvérisation de zinc liquide, car le zinc est trop malléable pour qu'un broyage soit efficace. Les grains de poudre obtenus, dérivant des gouttelettes de formes sensiblement sphériques, gardent des formes voisines de sphères ; la surface spécifique est proche du minimum, et la réactivité des grains est relativement faible. La précipitation du cobalt par la poudre de zinc ne s'effectue dans de bonnes conditions qu'a une température d'environ 850C ; par contre les solutions neutres en fin de lixiviation du minerai sont à une température de l'ordre de 60-650C. Pour le tonnage annuel évoqué ci-dessus, l'énergie de chauffage journalière est de l'ordre de 100 000 thermies. Pour améliorer le processus de cémentation sous les aspects évoqués ci-dessus, l'invention propose un procédé de purification de solutions de sulfate de zinc obtenues par lixiviation sulfurique de minerais de zinc et destinées à l'élaboration de zinc par électrolyse ces solutions présentent un pH compris entre 4,0 et 5,5 et une concentration molaire en zinc entre 1,5 et 2,5 et comprenant des impuretés métalliques dissoutes moins électronégatives que le zinc, essentiellement cuivre, cadmium, cobalt et nickel, procédé du genre où l'on précipite les impuretés à l'état métallique par cémentation avec un excès stoéchiométrique d'une poudre de zinc, et on filtre la solution après un temps de contact suffisant à une température de cémentation supérieure à l'ambiante pour retenir le cément insoluble chargé es impuretés, caractérisé en ce qu'on utilise une poudre de cémentation obtenue par pulvérisation d'un alliage de zinc et de magnésium, la teneur pondérale de 1'alliage en magnésium étant comprise entre 5 et 80 X Les alliages zinc magnésium sont plus réactifs que le zinc déjà par la présence du magnésium, plus électronégatif que le zinc, et en outre parce qu'ils sont fragiles et se brissnt par broyage en grains aciculalres de surface spécifique élevée. L'augmentation de réactivité de la poudre de cémentation a deux conséquences directes, d'une part la cémentation est plus rapide, et d'autre part 1a cémentation du cobalt est correcte aux températures de 60-70-C. Le réchauffage devient inutile ; cependant la cémentation reste convenable au moins jusqu'à 850C. La fragilité des alliages favorise la préparation de poudres, de façon économique, par broyage. La masse atomique de magnésium est beaucoup plus faible que celle du zinc, A facteur d'utilisation égal, stoéchiom4-- triquement, la masse de la poudre d'alliage zinc magnésium est sensiblement plus faible que celle de la poudre de zinc classique. Cet aspect, qui serait sans intérêt à l'échelle du laboratoire, n'est pas négligeable à l'échelle industrielle. Techniquement, les alliages contenant entre 5 et 80 % de magnésium sont sensiblement équivalents. Economiquement les gains résultant du processus de préparation de la poudre de cémentation, des facilités de manipulation, et de la suppression du réchauffage des solutions de sulfate de inc sont partiellement compensés par 9 prix supérieur d 1'al- liage de base.La définition de l'optimum économique dépend du cours du magnésium0 Par ailleurs les alliages très riches en magnésium sont plus délicats à manipuler, en raison de l'oxydabilité du magnési'im Sauf exceptions on utilisera des alliages conte- nant en poids de 6 à 47 % de magnésium, et, de préférence de 6 à 14 %. En tenant compte des cours actuels du magnésium et du zinc, on utilisera des alliages à 6-8 % en poids de magnésium. Suivant la pratique classique la cémentation peut s'effectuer en deux ou trois étapes, avec addition de poudre de cémentation et séparation du cément insoluble à chaque éta- pe. A la première étape, on peut utiliser une poudre de zinc non allié. Si l'on exécute une troisième étape de cémentation, on peut, à cette étape, utiliser une poudre de inc non alliée En variante, on pet utiliser comme poudre de cémenta tion, à une étape autre que la dernière, du cément séparé antérieurement à l'étape immédiatement suivante. Enfin la cémentation peut s'effectuer sur une solution de sulfate de zinc en circulation ininterrompue. Les caractéristiques et avantages de l'invention ressortiront d'ailleurs de la description qui va suivre, assortie d'exemples. EXEMPLE 1 Cet exemple était destiné à comparer la cémentation à la poudre de zinc-magnésium à la cémentation à la poudre de zinc classique. La poudre de zinc-magnésium a été obtenue en broyant un alliage zinc-magnésium à teneur pondérale en magnésium de 13,6 ,'. On a exécuté les cémentations, à la poudre de zinc classique et à la poudre d'alliage zinc-magnésium broyé, en une étape sur des échantillons de quatre litres de solution de sulfate de zinc prélevés en fin de lixiviation sur une ligne industrielle d'élaboration électrolytique de zinc. Les poudres présentaient des granulométries comparables, passant entièrement an tamis de 250 micromètres. Les échantillons, utilisés à la température de prélève ment (65 C) présentaient les teneurs suivantes en éléments métalliques Zinc .......... 145,3 g/l Cuivre ........ 0,675 g/l Cadmium ....... 0,594 g/l Cobalt ........ 0,0308 g/l Nickel ........ 0,0126 g/l Pour l'essai comparatif, on a apporté 18,2 g de poudre de zinc classique (soit 4955 g/l), et une quantité d'énti- que (tartrate double d'antimoine et de potassium) correspondant à 21,2 mg d'antimoine (5,3 mg/l) ; cette quantité d'émétique n'est pas critique et correspond à une valeur moyenne des quantités usuelles On a suivi l'évolution des contentrations des éléments dans la solution. La composition s'etait stabilisée après 2 heures 40 mn. Dans l'essai de cémentation à la poudre de ainc-magnésium on a apporté 14,8 g de poudre obtenue comme il a été décrit plus haut, et la même quantité d'émétique que pour l'essai comparatif précédent. On notera que 14,8 g d'alliage de zinc à 13,6 % de magnésium (3,7 g/l) représentent autant d'atomes grammes de métal réactif que 18,2 g de zinc. La composition de la solution s'était stabilisée après 1 heure 15 minutes. Les compositions finales étaient les suivantes Concentrations en g/l Poudre de cémentation Zinc Cuivre Cadmium Cobalt Nickel g/l mg/l mg/l mg/l mg/l Zinc 148,8 1 12 5,3 2 Zinc-magnésium à 13,6 148 0,1 0,2 0,2 0,1 Les concentrations en impuretés métalliques, et particulièrement en cobalt et nickel sont suffisamment basses après la cémentation au zinc magnésium pour que la solution soit électrolysable dans des conditions satisfaisantes , mais sont excessives après cémentation au zinc seul. On rappelle que la cémentation au zinc classique s'effectue aux environs de 85 C. On remarquera que les solutions s'enrichissent légère ment en zinc au cours de la cémentation, en correspondance avec la quantité de zinc qui intervient dans le déplacoment0 Les consommations de poudre de cémentation, rapportées à la tonne de zinc élaboré, s'élèvent à 60 kg/tonne pour le zinc non allié, et 33,6 kg/tonne pour le zinc à 13,6 X de magnésium.Sur une ligne de capacité de 100 000 tonnes/an, les tennages de poudre à manutentionner journellement se raient de 24 tonnes pour le zinc non allié, et de 13,5 tonnes pour le zinc à 13,6 % de magnésium On constate donc que la cémentation au zinc-magnésium permet une purification correcte des solutions de sulfate de zinc, sans qu'il soit nécessaire de réchauffer la solution de près de 200C et sans induire de consommation supérieure d'émétique, réactif auxiliaire. Les deux exemples suivants sont typiques des essais de détermination de la gamme des concentrations en magnésium des alliages de zinc convenables pour la cémentation. Ils ont été exécutés avec quatre litres de solution à 65 C. EXEMPLE 2 A quatre litres de solution à 65 C de sulfate de zinc de même composition qu'à l'exemple 1, on a ajouté 16,24 g d'une poudre de zinc-magnésium à 6,25 % en poids de magné sium obtenue par broyage et de granulométrie telle qu'elle passe entièrement au tamis de 250 micromètres. Les concentrations avant et après cémentation sont indiquées ci-après : Solution Zinc g/l Cu mg/l @ Cd mg/l Co mg/l @ Ni mg/l initiale 145,3 675 594 30,8 12,6 finale 148 0,1 0,2 0,25 0,1 La composition de la solution finale se place dans les limites généralement admises pour les solutions d'alimentation des cellules d'électrolyse des installations industrielles d'élaboration de zinc. Le zinc obtenu par électrolyse est de bonne qualité. On notera que la consommation de poudre de cémentation correspond à 36,9 kg par tonne de zinc produit. EXEMPLE 3 A quatre litres de solution à 650C de sulfate de zinc, de même composition qu'aux exemples 1 et 2, on a ajouté en une étape 10,34 g d'une poudre d'un alliage de zinc-magnésium à 46,5 % en poids de magnésium. La solution atteint un degré optimal de purification en 30 minutes. Les concentrations avant et après cémentation sont indiquées ci-après Solution Zn g/l Cu mg/l Cd mg/l Co mg/l Ni mg/l initiale 145,3 675 594 30,8 12,6 finale 146,7 0,1 0,1 0,2 0,1 La composition finale tombe dans les limites admises et le zinc obtenu expérimentalement par électrolyse est de bonne qualité.Ainsi, non seulement des alliages à teneur élevée en magnésium sont utilisables, mais encore la durée de réaction de purification se trouve en ce cas réduite. La consommation de poudre de cémentation correspond à 23,5 kg par tonne de zinc produit. Les trois exemples précédents montrent que, au-delà d'une teneur minimale en magnésium de l'alliage qui forme la poudre de cémentation, la qualité de la purification par cémentation a 650C est bonne et pratiquement indépendante de la teneur en magnésium. Le choix de la teneur en magnésium relève alors essentiellement de considérations économiques, prenant en compte le prix de l'alliage en contrepartie des différente économies permises par l'usage de cet alliage. EXEMPLE 4 Cémentation en deux étapes. On opère sur quatre litres de solution de sulfate de zinc à 65-C. Dans une première étape, on effectue un décuivrage avec une poudre de zinc normales en quantité correspond dant à ur. léger défaut stoéchiomtrique. Apres élimination du cément résultant, on effectue la cémentation avec 9,6 g de poudre d'alliage de zinc-magnésium à 13,6 % eon poids de magnésium. La cémentation se stabilise après 1 W 30 mn de réaction.Les compositions des solutions initiale, intermé- diaire après décuivrage et finale sont indiquées après Solution Zn g/l Cu mg/l Cd mg/l Co mg/l Ni mg/l initiale 158 493 673 14,8 19,4 intermédiaire 159 37,1 653 14,3 9,8 finale 160,3 0,1 0,1 0,25 0,1 z La composition finale tombe dans les limites admises et le zinc obtenu expérimentalement est de bonne qualité. Le premier cément contient plus de 90 % du cuivre présent dans la solution initiale, une quantité faible de cadmium et des traces de cobalt et nickel. La seconde étape de cémentation a consommé 9,6 g de poudre d'alliage zinc-magnésium, soit 2,4 g/l, ce qui cor respond à 22 kg par tonne de zinc produit. On notera qu'une troisième étape de cémentation serait susceptible d'abaisser les teneurs limites en impuretés métalliques, notamment cobalt, et, dans un processus industriel, d'assurer une sécurité si la deuxième étape, accidentellement, laissait dans la solution des impuretés métalliques à concentration excessive. EXEMPLE 5 L'essai s'effectue dans le même cadre que l'vessai de l'exemple 4, avec une étape préliminaire de décuivrage par cémentation à la poudre de zinc classique ; la seconde étape est exécutée avec une poudre d'alliage zinc-magnésium à 6,85 % de magnésium en poids. On utilise 13,2 g de poudre pour 4 litres de solution. La cémentation n'évolue plus après 2 H 15 mn de réaction.Le tableau suivant indique les concentrations de la solution aux différentes étapes Solution Zn g/l Cu mg/l Cd mg/l Co mg/l Ni m8h initiale 158 493 673 14,8 10,4 intermédiaire 159 37,1 653 14,3 finale 160,7 0,1 0,1 0,2 0,1 La solution finale est utilisable pour l'électrolyse. La consommation de poudre à 6,85 % de magnésium est de 3,3 g/l, soit d'environ 30 kg par tonne de zinc produit. EXEMPLE 6 Comme la cémentation est effectuée en continu dans les installations industrielles, il y avait lieu de vérifier que la cémentation à la poudre de zinc-magnésium était efficace lorsque la solution était en eirculation continue. On a utilisé trois réacteurs montés en série avec des contenances respectives de 1,8, 0,5, et 3,6 litres, la solution circulant avec un débit de 2 litres à l'heure pour correspondre à une durée de réaction maximale d'environ 3 heures. En aval du dernier réacteur passait sur un filtre en toile de caractéristiques analogues a' celles des filtres utilisés dans les installations industrielles, pour retenir le cément. L'essai a été conduit à 650C avec une poudre zincmagnésium a 8,4 % en poids de magnésium ; l'apport de poudre était effectué en continu a raison de 3,96 g par litre de solution. Parallèlement une pompe doseuse apportait de l'émé- tique en solution, à raison de 5 à 6 mg/l rapportée à la solution de sulfate de zinc (quantité classique). Le tableau suivant indique les concentrations en métaux de la solution avant et après cémentation, les analyses portant sur des échantillons moyens Solution Zn g/l Cu mg/l Cd mg/l Co mg/l Ni mg/l initiale 152 728 685 23,4 8,6 finale 155 0,1 0,1 0,3 0,15 La solution finale est électrolysable, même Si la teneur en cobalt est sensiblement plus élevée que dans les exemples précédents (cémentation en discontinu). Une étape complémen taire de cémentation abaisserait cette teneur à 0,2 mg/l. La consommation de poudre de cémentation correspond à 36 kg par tonne de zinc produit. EXEMPLE 7 Cet exemple se rapporte a une cémentation en continu, ffectée avec le mme appareillage qu'à l'exemple précédent, et pratiquement les mêmes conditions opératoires toutefois la solution utilisée était prélevée après une étape de décuivrage par cémentation à la poudre de zinc non allié. La poudre de zinc-magnésium, à 8,4 r de magnésium, était apportée en continu à raison de 3,8 grammes par litre. On obtient, sur échantillons moyens, les analyses suivantes: Solution Zn g/l Cu mg/l Cd mg/l Co mg/l Ni mg/l après décuivrage 152 40,8 654 23,8 8,6 finale 155 0,1 0,1 0,2 0,1 La solution finale est électrolysable, et la consomma- tion de poudre de cémentation pour cette opération correspond à 34,5 kg par tonne. I1 va de soi que les exemples précédents décrivent des essais typiques de l'invention, qui ont été choisie entre d'autres. Notamment on a omis de rapporter des essais dont les résultats pouvaient être prévus avec une bonne probabilité à partir de ceux qui correspondent aux exemples décrits, et de l'expérience des cémentations classiques. Il s'agit par exemple des étapes de cémentation complémentaires pour améliorer l'élimination cobalt, du décuivrage à la poudre de zinc-magnésium. On a également vérifié la possibilité dans un processus en plusieurs étapes, d'utiliser pour une étape le cément séparé à une étape suivante. Dans un processus à décuivrage en première étape, le cément obtenu à la deuxième étape (opération principale) contient encore assez de poudre de cémentation pour précipiter le cuivre, et les impuretés métalliques déplacées à la deuxième étape n'interfèrent pas au décuivrage. Egalement, le cément recueilli après une cémentation complémentaire de sécurité ne contient que des traces d'impuretés métalliques déplacées, traces qui sont sans influence sur la cémentation principale. REVENDICATIONS 1. Procédé de purification de solutions de sulfate de zinc obtenues par lixiviation sulfurique de minerais de zinc et destinées å l'élaboration de zinc par électrolyse, ces solutions présentant un pli compris entre 4,0 et 5,5 et une concentration molaire en zinc entre 1,5 et 2,5, et comprenant des impuretés métalliques dissoutes moins éleotro- négatives que le zinc, essentiellement cuivre, cadmium, cobalt et nickel, procédé du genre où l'on précipite les impuretés å l'état métallique par cémentation avec un excès stoéchiométrique d'une poudre de zincs et on filtre la solution après un temps de contact suffisant à une température de cémentation supérieure à l'ambiante pour retenir le ces ment insoluble chargé des impuretés, caractérisé en ce qu'on utilise une poudre de cémentation obtenue par pulvérisation d'un alliage de zinc et de magnésium, la teneur pondérale de l'alliage en magnésium étant comprise entre 5 et 80 %. 2. Procédé suivant la revendication 1, Caractérisé on ce que la teneur pondérale en magnésium de l'alliage est comprise entre 6 et 47 %. 3. Procédé suivant la revendication 2, caractérisé en ce que la teneur pondérale en magnésium de l'alliage est comprise entre 6 et 14 %. 4. Procédé suivant la revendication 3, caractérisé en ce que la teneur pondérale en magnésium de l'alliage est comprise entre 6 et 8 %. 5e Procédé suivant une quelconque des revendications 1 a 4, caractérisé en ce que la température de cémentation est comprise entre 60 et 85 C. 6. Procédé suivant une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que la cémentation est effectuée en deux ou trois étapes, chaque étape comportant un apport de poudre de cémentation, et une séparation du cément insoluble. 7. Procédé suivant la revendication 6, caractérisé en ce qu'à la première étape la poudre de cémentation est du zinc non allié, en défaut stoéchiométrique par rapport aux impuretés. 8. Procédé suivant une des revendications 6 et 7, comprenant trois étapes, caractérisé en ce qu'à la troisième étape la poudre de cémentation est du zinc non allié. 9. Procédé suivant la revendication 6, caractérisé en ce que la poudre de cémentation apportée à une étape autre que la dernière, est constituée par du cément séparé antérieurement, à l'étape immédiatement suivante. 10. Procédé suivant une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que la cémentation est effectuée sur une solution de sulfate de zinc en circulation permanente.