FR 2543948 A1 19841012 FR 8405344 A 19840403 La présente invention a pour objet un procédé de préparation de l'acide 1-naphtol-4-sulfonique. La présente invention concerne plus particulièrement un procédé de préparation de l'acide 1-naphtol-4-sulfonique, ou acide de Neville et Winther (acide NW), ayant une faible teneur en acide 1-naphtol-2-sulfonique isomère. On sait que la sulfonation du 1-naphtol avec l'acide sulfurique, l'oléum, l'anhydride sulfurique ou l'acide chloro- sulfonique donne des mélanges d'acides sulfoniques, à savoir l'acide 1naphtol-4-sulfonique, l'acide 1-naphtol-2-sulfonique, l'acide 1-naphtol-2,4-disulfonique et l'acide 1-naphtol-2,4,7- trisulfonique Afin d'améliorer le rendement des acides mono- sulfoniques, on a proposé d'effectuer la sulfonation sous des conditions telles que seule une partie du 1-naphtol de départ reste non sulfonée. La polysulfonation du 1-naphtol peut être également réduite de façon significative ou pratiquement évitée en utilisant des solvants qui sont inertes sous les conditions de réaction, par exemple l'acide acétique, le tétrachloroéthane, le benzène, le nitrobenzène et autres solvants organiques nitrés ou halogénés Bien que l'utilisation de certains de ces solvants permette de sulfoner tout le 1-naphtol de départ, le produit de sulfonation résultant est un mélange d'acides monosulfoniques isomères. L'acide de Neville et Winther est un produit utile, couramment employé pour la synthèse organique Il est particuliè- rement utilisé conne composante de copulation pour la préparation d'un grand nombre de colorants azoïques Il est donc fortement désirable de préparer l'acide 1-naphtol-4-sulfonique contenant le moins possible d'acide 1-naphtol-2 sulfonique isomère obtenu comme sous-produit dans la sulfonation du 1-naphtol, et aussi exempt de 1-naphtol non sulfoné, étant donné que ces deux produits réagissent également comme composantes de copulation La contamination avec les acides 1-naphtol-di et trisulfoniques est moins importante pour cette application, étant donné qu'ils ne copulent pas avec les sels de diazonium. De nombreuses tentatives ont été faites pour améliorer le rendement en acide 1-naphtol-4-sulfonique par rapport à l'acide 1-naphtol-2-sulfonique, en particulier en faisant varier les conditions de réaction, spécialement en opérant à des températures supérieures à 50 C. Cependant la contamination de l'isomère 4 par l'isomère 2 est encore trop élevée et d'autres étapes de purification sont né- cessaires Le procédé habituel de séparation de l'isomère 2 de l'isomère 4 est le relargage fractionné d'une solution aqueuse du mélange d'acides sulfoniques isomères, étant donné que les sels al- calins ou alcalino-terreux de l'isomère 2 sont moins solubles dans l'eau que ceux de l'isomère 4 Toutefois, la contamination en isomère 2 dans l'isomère 4 finalement purifié représente encore 5 à % en poids, et en outre le rendement en sel de l'isomère 4 est fortement réduit par des étapes de purification De plus, le procédé de relargage nécessite de grandes quantités de sel, provoquant ainsi une pollution indésirable des eaux résiduaires. La Demanderesse a maintenant trouvé que l'on peut obtenir directement sans étape de purification l'acide 1-naphtol-4- sulfonique sous forme d'acide libre ayant une très faible teneur en acide 1-naphtol-2-sulfonique. La présente invention comprend donc un procédé de prépa- ration de l'acide 1-naphtol-4-sulfonique, sous forme d'acide libre contaminé par moins de 2 % en poids d'acide 1-naphtol-2-sulfonique, par sulfonation du 1-naphtol dans un solvant qui est essentiellement inerte vis à vis de l'agent de sulfonation et dans lequel l'acide 1-naphtol-4sulfonique a une solubilité de 0,01 à 5 % en poids à une température > 50 C, caractérisé en ce qu'on sépare directement après la fin de la sulfonation l'acide 1-naphtol-4-sulfonique du mélange réactionnel par filtration a une température > 50 C. Les solvants appropriés pour la sulfonation comprennent les hydrocarbures aromatiques monocycliques éventuellement nitrés ou halogénés, par exemple le benzène, le toluène, le xylène, le nitrobenzène, le nitrotoluène, les mono-, di ou tri- chlorobenzènes, ou les hydrocarbures aliphatiques halogénés, par exemple le chloroforme, le trichloroéthylène, le 1,1,1 ou 1,1,2- trichloroéthane, le tétrachloroéthylène ou le 1,1,2,2,-tétrachloro- éthane Suivant les conditions de sulfonation et l'agent de sulfonation, certains hydrocarbures aromatiques monocycliques ne sont pas totalement inertes et peuvent être partiellement sulfonés, comme les hydrocarbures aromatiques monocycliques tels que le benzène, le toluène ou le xylène Les solvants totalement inertes vis à vis de l'agent de sulfonation sont les solvants préférés. La quantité de solvant utilisée selon l'invention représente en général de 2 à 20 fois, de préférence de 5 à 10 fois la quantité de 1-naphtol. Une solubilité comprise entre 0,01 et 5,0 % en poids signifie que 0,01 à 5,0 g d'acide 1-naphtol-4-sulfonique sont solubles dans 100 g de solvant à une température > 50 C, c'est-à-dire de 500 C au point d'ébullition du solvant. Comme exemples d'agents de sulfonation appropriés on peut citer l'acide sulfurique, l'oléum, l'anhydride sulfurique et l'acide chlorosulfonique L'acide chlorosulfonique est l'agent de sulfo- nation préféré Il peut être totalement consommé dans la réaction même s'il se trouve légèrement en excès au départ (par exemple par formation des acides disulfoniques ou par réaction avec le solvant), et le seul sous-produit est l'acide chlorhydrique, qui se dégage sous forme de gaz L'acide chlorosulfonique donne des rendements et des puretés supérieurs à ceux obtenus avec les autres agents de sulfonation. L'acide chlorosulfonique est généralement utilisé en un excès maximal de 20 % en poids par rapport à la quantité stoechiométrique Lorsqu'on utilise un solvant inerte vis à vis de l'agent de sulfonation, par exemple des hydrocarbures nitrés ou halogénés tels qu'indiqués plus haut, la sulfonation est effectuée avec une quantité stoechiométrique ou un léger excès, par exemple un maximum de 5 % en poids d'acide chlorosulfonique Lorsqu'on utilise un solvant partiellement sensible aux conditions de sulfonation comme milieu réactionnel, on ajoute un excès de 5 à 20 % en poids d'acide chlorosulfonique pour réaliser la sulfonation complète du 1-naphtol. La sulfonation avec l'acide chlorosulfonique est effectuée avantageusement en l'ajoutant lentement, par exemple- goutte à goutte, au 1-naphtol dissous, de préférence à une température comprise entre -200 C et 1200 C Lorsqu'on utilise un solvant partiellement sensible comme milieu réactionnel, l'addition de l'agent de sulfonation est effectuée de préférence aux niveaux inférieurs de cet intervalle de température, par exemple de -200 C à + 200 C Si on utilise un solvant totalement inerte, l'agent de sulfonation est ajouté de préférence à une température plus élevée, à savoir > 200 C en fonction du point d'ébullition du solvant utilisé Lorsque l'addition de l'acide chlorosulfonique est terminée, le mélange réactionnel est encore chauffé à une tempé- rature > 500 C, de préférence à une température comprise entre 60 et 1000 C, pendant 1 à 12 heures Si on utilise un solvant dont le point d'ébullition est inférieur aux intervalles de température indiqués plus haut, le chauffage peut être effectué sous pression. La filtration du mélange réactionnel est ensuite effectuée à une température > 500 C, avantageusement à la même température que celle de la réaction, de préférence entre 60 et 1000 C, suivant le point d'ébullition du solvant Le gâteau de filtration résultant est lavé de préférence avec du solvant pur, de préférence à une température proche de la température de filtration On peut également ou en plus effectuer une étape de lavage avec un solvant à point d'ébullition plus bas, mais dans lequel la solubilité du produit est similaire à celle du produit dans le mélange réactionnel. Le gâteau de filtration résultant contient de l'acide 1-naphtol-4-sulfonique sous forme d'acide libre, contaminé par une très faible quantité d'isomère 2 non désiré et d'autres impuretés organiques La teneur en acide 1-naphtol-2-sulfonique du produit final est inférieure à 2 % en poids, et peut être aussi faible que 0,5 % en poids ou même inférieure, par rapport au poids de l'acide 1-naphtol-4- sulfonique Les autres impuretés organiques pouvant être présentes sont le 1-naphtol représentant 0,5 % en poids ou même moins, et l'acide 1-naphtol2,4-disulfonique représentant de 1 à 3 % en poids, par rapport au poids de l'acide NW. Après filtration et élimination de la liqueur mère par lavage, le gâteau de filtration résultant peut être séché, avantageusement h une température inférieure à 1200 C, éventuellement sous vide. Avant le séchage, le gâteau de filtration peut être encore lavé ou agité avec le même solvant que le solvant de sulfonation ou avec un solvant différent, et être ensuite filtré aux mêmes températures que celles indiquées plus haut Si on utilise un autre solvant, celui-ci peut ne pas être totalement inerte vis à vis de l'agent de sulfonation mais doit posséder des propriétés solubilisantes semblables à celles du solvant de sulfonation Comme exemples de tels solvants on peut citer les éthers d'alkyle en Cl-C 6 et d'aryle tels que l'anisol et le phénétol La quantité de solvant utilisé pour ce traitement est en général de l'ordre de 2 à 20 fois le volume du gâteau de filtration. Contrairement à ce qu'on a cru jusqu'ici, le procédé de l'invention permet la préparation de l'acide 1-naphtol-4-sulfonique sous forme d'acide libre par séparation directe du mélange réac- tionnel lorsque la sulfonation est terminée. Au lieu d'être séché, le gâteau de filtration peut être dissous dans l'eau et le solvant organique peut être éliminé selon les méthodes connues La solution aqueuse résultante d'acide 1-naphtol-4-sulfonique est prête à l'emploi Si nécessaire, l'acide libre peut aussi être transformé en sel selon les méthodes connues. Par exemple, le sel de sodium peut être obtenu par addition de chlorure de sodium à la solution aqueuse et lavage ultérieur du gâteau de filtration avec une solution saturée de chlorure de sodium Le 1-naphtol-4- sulfonate de sodium résultant est pratiquement sous forme pure. Les exemples suivants illustrent la présente invention sans aucunement en limiter la portée Toutes les températures sont indiquées en degrés Celsius. Exemple 1 On introduit 73 g de 1-naphtol dans 500 ml de chloro- benzène à une température de 30 On ajoute ensuite goutte à goutte g d'acide chlorosulfonique et on continue la réaction à 80 pendant 4 heures Au bout de cette période, le mélange réactionnel contient de l'acide 1-naphtol-4-sulfonique à 5 % en poids d'acide 1-naphtol-2sulfonique. On filtre le mélange réactionnel et on rince le gâteau de filtration avec 400 ml de chlorobenzène chaud pour éliminer la liqueur mère restante Après séchage sous vide du gâteau de filtration, on obtient l'acide 1-naphtol-4-sulfonique avec un rendement de 92 % de la théorie contenant 2-sulfonique et 3 % d'acide 1-naphtol-2,4-disulfonique. Après mélange sous agitation du gâteau de filtration contenant du chlorobenzène dans 200 ml d'eau et élimination du solvant, on obtient une solution aqueuse qui, après clarification, est prête à l'emploi. Selon une autre alternative, on ajoute 60 g de chlorure de sodium à la solution aqueuse résultante, on filtre le 1-naphtol- 4-sulfonate de sodium qui a précipité et on le lave avec une solu- tion saturée de chlorure de sodium On obtient ainsi le 1-naphtol- 4-sulfonate de sodium ne contenant pratiquement pas d'impuretés organiques, avec un rendement de 88 %. Exemple 2 En procédant comme décrit à l'exemple 1 mais en utilisant le 1,2dichlorobenzène à la place du chlorobenzène, on obtient l'acide 1-naphtol-4-sulfonique contenant 4 % d'acide 1-naphtol-2- sulfonique. En traitant le mélange réactionnel tel que décrit à l'exemple 1, on obtient de l'acide 1-naphtol-4-sulfonique libre avec un rendement de 93 %, contenant sulfonique et 2 % d'acide 1-naphtol-2,4-disulfonique. Exemple 3 On fait réagir 73 g de 1-naphtol et 60 g d'acide chloro- sulfonique dans 500 ml d'un mélange de trichlorobenzènes isomères selon le procédé décrit à l'exemple 1 Le mélange réactionnel résultant contient 2 % d'acide 1-naphtol-2-sulfonique Après filtration et rinçage avec 400 ml de trichloro-benzène chaud, on reprend le filtrat dans 300 ml d'eau et on élimine le solvant La solution aqueuse résultante contient l'acide 1naphtol-4-sulfonique (rendement = 93 %) et 0,5 % d'acide 1-naphtol-2sulfonique et 3 % d'acide 1-naphtol-2,4-disulfonique. Exemple 4 On répète le procédé de l'exemple 3 mais on rince le gâteau de filtration avec 400 ml de chloroforme chaud et non avec du trichlorobenzène pour éliminer la liqueur mère du gâteau de fil- tration. Après séchage, on obtient un gâteau de filtration qui contient l'acide 1-naphtol-4-sulfonique libre (rendement = 92 %) et Exemple 5 On fait réagir à O 73 g de 1-naphtol dans 700 ml de toluène avec 61 g d'acide chlorosulfonique ajoutés goutte à goutte. On continue ensuite la réaction de sulfonation à 80 pendant 4 heures Le mélange réactionnel résultant contient 5 % d'acide 1-naphtol-2-sulfonique On filtre ensuite le mélange réactionnel et on élimine la liqueur mère du gâteau de filtration par rinçage avec 500 ml de toluène chaud. En traitant le gâteau de filtration comme décrit à l'exemple 1, on obtient l'acide 1-naphtol-4-sulfonique libre (avec un rendement de 88 %) contenant 0,5 % d'acide 1-naphtol-2-sulfonique et de 1-naphtol et 2 % d'acide 1-naphtol-2,4-disulfonique Après transformation en sel tel que décrit à l'exemple 1, on obtient le 1-naphtol-4-sulfonate de sodium pratiquement exempt d'impuretés organiques, avec un rendement de 85 %. Exemple 6 On fait réagir 73 g de 1-naphtol et 60 g d'acide chlorosulfonique dans 700 ml de benzène selon le procédé décrit à l'exemple 5 Le mélange réactionnel résultant contient 7 % d'acide 1-naphtol-2-sulfonique. En traitant le mélange réactionnel comme décrit à l'exemple 1, on obtient l'acide 1-naphtol-4-sulfonique libre contenant 1 % d'acide 1-naphtol-2-sulfonique et 3 % d'acide 1-naphtol- 2,4-disulfonique, avec un rendement de 87 %. Exemple 7 On fait réagir 73 g de 1-naphtol et 65 g d'acide chlorosulfonique dans 700 ml d'un mélange de xylènes isomères selon le procédé décrit à l'exemple 5 Le mélange réactionnel résultant contient 2 % d'acide 1naphtol-2-sulfonique. En traitant le mélange réactionnel comme décrit à l'exemple 1, on obtient de l'acide 1-naphtol-4-sulfonique libre avec un rendement de 80 % Il contient sulfonique et 0,5 % d'acide 1-naphtol-2,4-disulfonique. Exemple 8 On fait réagir à 50 73 g de 1-naphtol dans 300 ml de 1,1,2trichloroéthane avec 60 g d'acide chlorosulfonique ajoutés goutte à goutte On continue la réaction de sulfonation à 80 pendant encore 4 heures Le mélange résultant contient 7 % d'acide 1-naphtol-2-sulfonique Après filtration du mélange réactionnel, on rince le gâteau de filtration avec 300 ml de 1,1,2-trichloroéthane pour éliminer la liqueur mère du gâteau de filtration. Après séchage, on obtient de l'acide 1-naphtol-4- sulfonique libre avec un rendement de 80 % Il contient 1 % d'acide 1-naphtol-2-sulfonique et 1 % d'acide 1-naphtol-2,4-disulfonique. Exemple 9 On fait réagir à 50 73 g de 1-naphtol et 60 g d'acide chlorosulfonique dans 800 ml de 1,1,2,2-tétrachloroéthane et on continue la réaction à 80 pendant 4 heures Le mélange réactionnel résultant contient 4 % d'acide 1-naphtol-2-sulfonique Après filtration du mélange réactionnel, on rince le gâteau de filtration avec 500 ml de 1,1,2,2-tétrachloroéthane pour éliminer la liqueur mère. Après séchage, on obtient l'acide 1-naphtol-4sulfonique libre contenant 1-naphtol-2,4-disulfonique, avec un rendement de 90 %. -4948 Exemple 10 On fait réagir à ébullition ( 600) 73 g de 1-naphtol et g d'acide chlorosulfonique dans 600 ml de chloroforme, et on agite encore le mélange à 60 pendant 10 heures, ce qui donne un mélange contenant 10 % d'acide 1-naphtol-2-sulfonique. On filtre le mélange réactionnel résultant et on rince le gâteau de filtration avec 500 ml de chloroforme pour éliminer la liqueur mère Après séchage du gâteau de filtration, on obtient l'acide 1-naphtol-4-sulfonique libre avec un rendement de 80 %, contenant 0,5 % d'acide 1-naphtol-2-sulfonique et Exemple 11 On fait réagir à l'ébullition 73 g de 1-naphtol et 60 g d'acide chlorosulfonique dans 500 ml de trichloroéthylène et on agite encore à l'ébullition pendant 2 heures, ce qui donne un produit contenant 3 % d'acide 1-naphtol-2-sulfonique Après filtration du mélange réactionnel, on lave le gâteau de filtration avec 300 ml de trichloroéthylène pour éliminer la liqueur mère La teneur en acide 1-naphtol-2-sulfonique du gâteau de filtration correspond à environ 2 %. On purifie encore le gâteau de filtration par traitement à l'ébullition par 500 ml de trichloroéthylène et on le filtre. Après séchage, on obtient de l'acide 1-naphtol-4-sulfonique libre avec un rendement de 90 % Il contient 1 % d'acide 1-naphtol-2- sulfonique et 3 % d'acide 1-naphtol-2,4-disulfonique. Exemple 12 On répète le procédé décrit à l'exemple 11 mais on purifie le gâteau de filtration par traitement avec de l'anisol et filtration Après séchage, on obtient l'acide 1-naphtol-4-sulfonique avec un rendement de 89 % Il contient sulfonique et 3 % d'acide 1-naphtol-2,4-disulfonique. REVENDICATIONS 1 Procédé de préparation de l'acide 1-naphtol-4- sulfonique sous forme d'acide libre contaminé par moins de 2 % en poids d'acide 1-naphtol-2-sulfonique, par sulfonation du 1-naphtol dans un solvant qui est essentiellement inerte vis à vis de l'agent de sulfonation et dans lequel l'acide 1-naphtol-4-sulfonique a une solubilité de 0,01 à 5 % en poids à une température > 50 C, caractérisé en ce qu'on sépare directement après la fin de la sulfonation l'acide 1- naphtol-4-sulfonique du mélange réactionnel par filtration à une température > 50 C. 2 Un procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le solvant est choisi parmi les hydrocarbures aliphatiques halogénés et les hydrocarbures aromatiques monocycliques éventuellement nitrés ou halogénés. 3 Un procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le solvant est choisi parmi le benzène, le toluène, le xylène, le nitrobenzène, le nitrotoluène, le monochlorobenzène, les dichlorobenzènes, les trichlorobenzènes, le chloroforme, le tri- chloroéthylène, le 1,1,1 ou 1,1,2-trichloroéthane, le tétrachloro- éthylène ou le 1,1,2,2-tétrachloroéthane. 4 Un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le solvant utilisé représente de 2 à 20 fois la quantité de 1-naphtol. Un procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que le solvant utilisé représente de 5 à 10 fois la quantité de 1-naphtol. 6 Un procédé selon l'une quelconque des revendications i à 5, caractérisé en ce que l'agent de sulfonation est l'acide chlorosulfonique. 7 Un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que l'acide chlorosulfonique est présent en un excès de 5 à 20 % en poids lorsque le solvant est un hydrocarbure aromatique monocyclique. 8 Un procédé selon ce que l'acide chlorosulfonique la revendication 7, caractérisé en est ajouté a une température comprise entre -20 et + 20 C. 9 Un procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que l'acide chlorosulfonique est présent en une quantité stoechiométrique ou en un excès maximum de 5 % en poids lorsque le solvant est un hydrocarbure nitré ou halogéné. Un procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que l'acide chlorosulfonique est ajouté à une température > 20 C. 11 Un procédé selon l'une quelconque des revendications i à 10, caractérisé en ce que le mélange réactionnel est chauffé à une température > 50 C après addition de l'acide chlorosulfonique. 12 Un procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que le mélange réactionnel est chauffé à une température comprise entre 60 et 100 C. 13 Un procédé selon l'une quelconque des revendications i à 12, caractérisé en ce que la filtration du mélange réactionnel est effectuée à la même température que la réaction. 14 Un procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que la filtration est effectuée à une température comprise entre et 100 C. Un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 14, caractérisé en ce que la teneur en acide 1-naphtol-2- sulfonique du produit final représente au maximum 0,5 % en poids par rapport au poids de l'acide 1-naphtol-4-sulfonique.