FR 2552265 A1 19850322 FR 8414336 A 19840919 La présente invention concerne un procédé de formation d'une jonction pn, en particulier une jonction pn dont le courant de polarisation inverse est faible, et plus par ticulièrement un procédé de formation d'une jonction pn convenant pour la fabrication d'une pile solaire délivrant une tension élevée en circuit ouvert (Voc). Le procédé utilisant l'implantation ionique est l'une des technologies les plus fondamentales des industries des semiconducteurs. L'appareillage utilisé pour l'implantation ionique pour la mise en oeuvre du procédé de fabrication de semiconducteurs réalise habituellement une analyse de masse de résolution élevée, (c1est-à-dire qu'il utilise une analyse de masse de haute résolution) qui fournit l'avantage d'une grande pureté en ce qui concerne l'impureté introduite, mais seaccom- pagne également d'inconvénients consistant en ce que lXinstal- lation d'un analyseur de masse est côuteux et que son coût de fonctionnement est également élevé.Il a été proposé également d'autres procédés visan à éliminer l'inconvénient indiqué ci-dessus pour la formation d'une jonction pn en particulier pour des piles solaires, comme par exemple une implantation ionique utilisant une analyse de masse de faible résolution ou une implantation ionique sans analyse de masse (voir par exemple la demande de brevet déposée aux Etats Unis d'Amérique, NO de série 375.583, dont la date de priorité revendiquée est du 18 Mai 1981 au Japon, et la demande de brevet déposée aux Etats Unis d'Amérique, ND de série 477.375 déposée le 21 Mars 1983 et correspondant à la demande de brevet au Japon NO Sho. 57.45 117). Ces procédés non seulement réduisent les coûts d'installation et les coûts de fonctionnement, mais fournissent un courant accru d'implantation en raison du trajet plus court de propagation du faisceau d'ions, ce qui réduit la perte due à la dispersion par collisions fournie par la paroi intérieure de l'appareillage et analogue, en entrainant avantageusement un procédé d'implantation ionique mis en oeuvre plus rapide ment (c'est-à-dire avec un rendement supérieur). Le procédé d'implantation ionique sans analyse de masse comprend le procédé à source solide d'ions, qui utilise une substance solide (par exemple du phosphore rouge dans le cas d'une implantation de phosphore), et le procédé utilisant une source gazeuse d'ions, qui met en oeuvre en tant que matériau de source un hydrure (par exemple du PH3 dans le cas de l'implantation de phosphore) ou un halogénure (par exemple du PF3, etc.. dans le cas d'une implantation de phosphore).Le premier procédé requiert un évaporateur et la mise en place d'un appareillage de chauffage (chauffage à environ 4000C dans le cas de l'implantation du phosphore) pour le trajet allant de l'évaporateur à la source d'ions, afin d'empêcher une solidification à partir de la vapeur, tandis que le second procédé ne nécessite pas ces installations, par suite de la manipulation d'une substance gazeuse. Cependant dans le cas de l'utilisation d'un gaz formé d'un hydrure ou d'un halogénure, des ions autres que des ions d'impureté fournissant purement une conductivité (par exemple P+,P2+ ,P2+ dans l'implantation de phosphore), c'est h-dire des ions d'une impureté fournissant la conductivité et liés à l'hydrogène ou à un halogène (par exemple PH ,PH 2 PH3, etc, dans le cas de l'implantation de phosphore) ainsi que des ions d'hydrogène H+ et H+2 ou des ions d'halogène sont produits à l'intérieur de la source d'ions et c'est pourquoi des Ions autres que des ions d'impureté fournissant purement la conductivité sont implantés dans le substrat en silicium lorsque l'on utilise le procédé d' implantation ionique à sé séparation de masse de faible résolution ou sans séparation de masse. Ces ions indésirables crééent des endommagements ou des défauts cristallins dans le cristal de silicium et affectent de façon nuisible la caractéristique courant-tension de la jonction pn formée dans la partie endommagée, ainsi que la caractéristique de la pile solaire résultante. Pour des détails supplémentaires, on se reportera aux publications Japan J. Applied Phys. 20 1981, suppl. 20-2 page 39 et Japan J. Appl. Phys. 21 1982 Suppl. 21-2, page 7, article de H. Itoh et consorts. Pour obvier à cet inconvénient, on connait un procédé de formation d'une jonction pn par diffusion d'ions d'impureté fournissant la conductivité dans une région plus profonde que la partie endommagée pour former une jonction pn au-dessous de cette partie, grâce à l'utilisation du processus de recuit utilisant un four électrique ou autre comme décrit dans les publications Proc. of the 15th IEEE Photovoltaic Specialist Conf., 1981, p.981, de M.D. Sirkis et consorts, et Japan J. Applied.Phys. 20 (1981) Suppl. 20-2 de H. Itoh, et consorts. Un autre procédé de recuit consiste à utiliser un faisceau laser pulsé pour faire fondre la couche superficielle incluant une couche de cristal endommagé de manière à former instantanément une jonction pn, comme cela est décrit dans la demande de brevet publiée au Japon NO 53-13975. Cependant, selon ce procédé, si l'on utilise une énergie supérieure d'implantation et d'accélération afin d'accélérer le procédé d'implantation ionique, c'est-à-dire afin d'obtenir un courant d'implantation intense, la région contenant le cristal endommagé devient plus profonde, étant donné que la jonction pn devient plus profonde. il en résulte que le courant photoélectrique d'une pile solaire devient faible. Afin de produire une pile solaire de haut rendement, il faut utiliser une faible énergie d'implantation ionique de manière à réduire la profondeur de la jonction, à savoir la profondeur de la couche endommagée, ou bien il faut réduire la concentration d'ions autres que l'impureté fournissant la conductivité, en réalisant un balayage magnétique du faisceau d'ions implantés. Cependant ces dispositions ralentissent le procédé d'implantation ionique et altèrent les caractéristiques de procédés d'implantation ionique avec une analyse de masse de faible résolution ou sans analyse de masse. Un but de la présente invention consiste à résoudre les inconvénients de l'art antérieur indiqués précédemment et à fournir un procédé de formation d'une jonction nr possédant un faible courant inverse et utile pour la fabrication de piles solaires à haut rendement. La présente invention a trait à un procédé de formation d'une jonction pn à courant inverse faible moyennant lté- limination d'effets nuisibles d'ions autres que l'impureté fournissant la conductivité, au moyen du processus de recuit dans une atmosphère oxydante, ce qui permet de fabriquer des piles solaires à haut rendement.Les auteurs à la base de la présente invention ont trouvé le fait que, lorsque le substrat en silicium est recuit dans l'atmosphère oxydante à la suite de l'implantation ionique effectuée avec une analyse de masse à faible résolution ou sans analyse de masse, la surface du substrat est oxydée, ce qui entraine en réalité une réduction de la profondeur de la jonction pn, ce qui a pour effet que l'on peut réaliser une jonction pn convenant pour une pile solaire à haut rendement. il a été également établi que le procédé selon l'invention permet une énergie d'implantation relativement élevée (qui conduit à un courant intense d'implantation) lors de la fabrication de piles solaires fournissant un courant photoélectrique intense. La pellicule d'oxyde mentionnée plus haut et située à la surface du substrat peut naturellement jouer le rôle de la pellicule de passivation, mais on peut rendre cette pellicule plus mince ou l'éliminer par attaque chimique ou analogue. Les caractéristiques de la jonction pn peuvent être améliorées, réduites ou laissées inchangées grâce à la commande d'épaisseur de la pellicule d'oxyde et on peut mettre en oeuvre un traitement approprié de cette dernière conformément au but recherché. D'autres caractéristiques et avantages de la présente invention ressortiront de la description donnée ci-après prises en référence aux dessins annexés, sur lesquels la figure 1 est un graphique montrant la relation entre la température de recuit et la tension en circuit ouvert conformément à un mode d'exécution de la présente invention. La figure 2 est un graphique indiquant les profondeurs de l'implantation ionique, de la région endommagée et de la jonction pn en fonction de la température de recuit conformément à un mode d'exécution de la présente invention Les figures 3A et 3C sont des vues en coupe d'un substrat en silicium illustrant les phases opératoires du processus de fabrication conformément au procédé selon l'invention. On va maintenant décrire en référence à la figure 1 un mode d'exécution de la présente invention. En utilisant du PH3 en tant que gaz de décharge, on effectue l'implantation ionique sans séparation de masse sur un substrat en silicium de type p possédant une résistivité de 3SL-cm avec un niveau d'énergie accélératrice de 25 keV et une dose totale d'ions de 5 x 1015cm-2. Ensuite on soumet le substrat à un recuit à une température comprise entre 700 et 10000C dans une atmosphère d'oxygène humide.Puis on forme une électrode en Ti/Ag et une électrode en Al sur les surfaces avant et arrière afin de parachever la formation d'une pile solaire La tension en circuit ouvert (Voc) de la pile solaire fabriquée dépend de la température de recuit en oxygène humide comme cela est représenté par la courbe 11 sur la figure 1. La courbe 12 représente le résultat du recuit dans lRatmos phère d'azote sec, qui est effectuée à la suite de llimplanz tation unique dans les mêmes conditions que mentionné ci-des- sus, et les courbes 13 et 14 représentent les caractéristiques de piles solaires recuites dans de l'oxygène humide et dans de l'azote sec respectivement, à la suite de la mise en oeuvre de l'implantation d'ions P4 conformément à l'implantation ionique usuelle à analyse de masse, avec une dose de 5 X 1015 cm et une énergie d'implantation de 25keV.La pile solaire, obtenue par recuit dans de l'oxygène humide à la suite de la mise en oeuvre de l'implantation ionique sans analyse de masse présente une tension en circuit ouvert Voc supérieure à la pile solaire obtenue avec un recuit dans de l'azote sec, intervenant à la suite de l'implantation ionique sans analyse de masse, et en choisissant de façon correcte la température de recuit, cette valeur devient comparable à la valeur Voc (environ 0,58 volts) d'une pile solaire obtenue au moyen d'un recuit effectué dans de l'oxygène humide à la suite de l'implantation ionique avec analyse de masse.En effet les résultats révèlent que la pile solaire réalisée au moyen de l'implantation ionique sans analyse de masse est plus sensible à une modification de l'atmosphère de recuit, entre l'azote sec et l'oxygène humide, en particulier dans la plage des températures de cuisson de 850-10000C par rapport à la pile solaire réalisée au moyen de l'implantation ionique avec analyse de masse. On a élucidé le fait que la dépendance de la tension Voc vis-à-vis de la température de recuit intervenant pour quatre types de piles solaires peut être justifiée de la manière indiquée ci-après. La pile solaire obtenue au moyen d'un recuit dans de l'azote sec, intervenant à la suite de l'implantation ionique avec analyse de masse, présente une tension Voc qui diminue de façon monotone lorsque la température de recuit augmente. On estime que ceci est dû à la réduction de la longueur de diffusion des porteurs minoritaires. On a établi ce fait en évaluant la longueur de diffusion des porteurs minoritaires dans le substrat en silicium de type p, à partir de la caractéristique de sensibilité spectrale de la pile solaire.La dépendance de Voc vis-à-vis de la température de recuit pour la pile solaire obtenue au moyen d'un recuit dans de l'oxygène humide, intervenant à la suite de l'implantation ionique avec une analyse de masse, peut être justifiée par la variation de la concentration de phosphore en fonction de la température de recuit. On peut imaginer que ceci est dû à la redistribution du phosphore entre le substrat en silicium et la pellicule d'oxyde formée, ce qui en trame la formation d'une couche à concentration élevée de P+ au niveau de la surface du silicium, et l'élimination de la distribution plate de la concentration de phosphore. La dé- pendance de Voc vis-à-vis de la température indique que la redistribution du phosphore varie en fonction de la température de recuit et que le profil de la concentration de phosphore est l'un des fecteurs déterminant la valeur de Voc. On a élucidé le fait que la dépendance de Voc vis-àvis de la température de recuit pour la pile solaire réalisée avec la mise en oeuvre d'un recuit dans de l'azote sec à la suite de l'implantation ionique sans analyse de masse peut être justifii par la relation de position entre la jonction pn et la région endommagée ou la région des défauts cristallins, créée par des ions H+ pendant le processus d'implantation ionique.En effet la distribution des endommagements du cristal créés par H pendant l'implantation ionique à 25 keV présente un pic dans une position écartée d'environ 0,6 pm de la surface, et les endommagements ne sont pas entièrement éliminés par recuit et leur position ne varie pas de façon importante dans la plage de températures allant de 700 à 850oc. D'autre part, la profondeur de la jonction augmente lorsque la température de recuit augmente, en s'étageant entre 0,3 #m et 0,5 ssm pour la température de recuit comprise entre 700 et 10000C. C'est pourquoi dans la plage des températures de 700-800 C la distribution des défauts cristallins chevauche la profondeur de la jonction, ce qui entraîne l'altération de la caractéristique courant-tension de la diode et de la tension Voc de la pile solaire.La diminution de Voc au-dessus de 9000C peut être justifié par la réduction de la longueur de diffusion des porteurs minoritaires comme dans le cas de la pile solaire obtenue au moyen d'un recuit dans de l'azote sec, intervenant à la suite de l'implantation ionique avec analyse de masse. La dépendance de Voc vis-à-vis de la température de recuit pour la pile solaire obtenue au moyen d'un recuit dans de l'oxygène humide intervenant à la suite de l'implantation ionique sans analyse de masse est rapportée à la dépendance de l'épaisseur de la pellicule d'oxyde formée et de la profondeur de la jonction vis-à-vis de la température de recuit. Ceci va être décrit en référence aux figures 2 et 3A-3C. La figure 3A montre le processus d'une implantation ionique sans analyse de masse, effectuée sur un substrat en silicium en utilisant de la phosphine PH3. il en résulte qu'une région, dans laquelle l'impureté est implantée, est formée au niveau de la surface du substrat en Si et qu'une couche endommagée 23 est créée autour du fond de la région d'implantation comme représenté sur la figure 3C. A la suite du processus d'implantation, le substrat en silicium est recuit dans une atmosphère oxydante, par exemple de l'oxygène humide (figure 3C). L'oxydation progresse à partir de la surface 20 du silicium dans la masse et la surface du substrat en silicium est transformée en une pellicule d'oxyde, l'interface oxyde-Si 21 passant à une profondeur plus conséquente. La jonction pn22 se déplace également en venant dans une position plus profonde sous l'effet de la diffusion thermique de l'impureté implantée. Sur la figure 2, la courbe 21 passant par des petits cercles noircis représente l'épaisseur de la couche de silicium transformée en pellicule d'oxyde, tandis que la courbe 22 passant par des petits cercles vides présente. la somme de l'épaisseur de la couche de silicium ox#ydée et de la profondeur de la jonction, c'est-à-dire la profondeur de la jonction mesurée à partir de la surface initiale 20 du silicium avant l'oxydation. La partie hachurée 23 sur la figure 2 représente la région cristalline endommagée créée par les ions etc.. pendant le processus d'implantation à 25keV. Dans les conditions normales de recuit, dans lesquelles la courbe 22 et la partie hachurée 23 se recouvrent, la caractéristique courant-tension de la diode et la tension Voc de la pile solaire résultante se trouvent altérées.Ceci explique la tension Voc inférieure indiquée par la courbe 11 sur la figure 1 dans la plage des températures de recuit comprises entre 700 et 800 C. Au contraire, pour des températures de recuit situées au-dessus de 8500C, les profondeurs 22 et 23 ne se chevauchent pas. Les échantillons obtenus dans ces conditions fournissent essentiellement la même tension Voc que celle de la pile solaire obtenoeau moyen d'un recuit dans de l'oxygène humide, effectué à la suite de l'implantation à analyse de masse, comme cela est visible sur la figure 1. La tension Voc d'une pile solaire peut être exprimée par l'équation suivante Voc = nkT ln(JL q J0 dans laquelle n est le facteur de la diode, k est la constante de Boltzmann, T est la température absolue (en Kelvin) g est la quantité de charges électroniques1 JL est la densité du courant électriaue, et JO est la densité du courant de saturation de la diode. Par conséquent la tension Voc est une fonction de n et dej0 , qui sont des valeurs caractéristiques de la courbe caractéristique courant-tension de la diode Dans une diode idéale dans laquelle le courant de diffusion est prépondérant, le facteur n est tel que n = 1.Le facteur n augmente au-delà de 1 lorsque la composante du courant de production-recombinaison augmente et simultanément la valeur de JO augmente, ce qui entraine une réduction de Voc La dimi nution de JO est rapportée à l'intensité du courant inverse et une tension Voc élevée correspond à un faible courant inverse. La description précédente a été faite dans le cas d'une énergie d'implantation de 25keV. Naturellement une variation de l'énergie d'implantation modifie la profondeur de la région endommagée ou de la région des défauts cristallins représentée en 23 sur la figure 2. C'est pourquoi la température de recuit optimale varie avec la profondeur de la région endommagée 23. En effet il existe des valeurs optimales des conditions de recuit (en particulier de la température) pour un ensemble de conditions d'implantation (en particulier l'énergie d'implantation). Le mode d'exécution indiqué précédemment permet d'éliminer les inconvénients du dispositif, imputables à l'absence de l'analyse de masse lors de l'implation ionique, et confère à ce dispositif des caractéristiques comparables à celles des dispositifs traités au moyen d'une implantation ionique utilisant l'analyse de masse. Par conséquent il est prévu un procédé de formation d'une jonction pn qui présente l'avantage structurel de l'implantation ionique sans analyse de masse et l'avantage de la vitesse élevée de traitement de l'implantation ionique sans analyse de masse. Bien que l'énergie d'implantation ait été réglée à 25 keV dans la description ci-dessus, on a obtenu des résultats semblables dans la gamme d'énergies comprise entre 20 et 50 keV. REVENDICATIONS 1. Procédé de formation d'une jonction pn, caractérisé en ce qu'il inclut les phases opératoires suivantes - implantation d'ions (P+ ,H+,PH+2) dans un substrat (P-Si) en utilisant un processus d'implantation ionique avec analyse de masse à faible résolution ou sans analyse de masse, et - recuit dudit substrat dans une atmosphère contenant de l'oxygène. 2. Procédé de formation d'une jonction pn selon la revendication 1, caractérisé en ce que ladite phase opéra- toire de recuit dans une atmosphère contenant de l#oxygène inclut un recuit dans de l'oxygène humide. 3. Procédé de formation d'une jonction pn selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que ladite phase opératoire d'implantation ionique est effectuée en utilisant une énergie d'implantation comprise entre 20 et 50 keV et que ladite phase opératoire de recuit s effet tue à une température comprise entre 850 et 1000 C.