FR 2547308 A1 19841214 FR 8309547 A 19830607 La présente invention a pour objet un additif pour colle de polyuréthane modifiée, destinée au collage de caoutchoucs naturels et synthétiques; conférant à celle-ci une adhérence et un accrochage améliorés sur le caoutchouc, ledit additif pouvant servir d'appret pour le traitement préalable des caoutchoucs modifiés. Des colles de ce type sont connues et largement utilisées dans l'industrie. Elles ont fait l'objet par exemple du brevet français 72.09638 auquel référence est faite ici expressément. Bien que les colles de l'art antérieur donnent satisfaction d'un point de vue pratique, elles restent relativement onéreuses dans la mesure où les additifs sont des acides carboxyliques organiques, tels que par exemple l'acide fumarique. La présente invention a pour objet de proposer des colles de polyuréthane modifiées, donnant au moins les mêmes résultats que les colles de l'art antérieur, a un coût moindre. Conformement à l'invention, ce résultat est obtenu avec un additif pour colle de polyuréthane modifiée, destinée au collage de caoutchoucs naturels et synthétiques, conférant à celle-ci une adhérence et un accrochage améliorés sur le caoutchouc, ledit additif pouvant servir d'apprêt pour le traitement préalable des caoutchoucs, caractérisé en ce que l'additif consiste en une quantité de 0,05 % à 5 % en poids par rapport à la colle d'un ou plusieurs acides de la famille des acides phosphoriques, des acides phosphoniques, et de leurs dérivés respectifs, tels que par exemple l'acide orthophosphorique, l'acide orthophosphoreux, l'acide hypophosphoreux, l'acide benzene phosphonique. De manière préférentielle, on utilisera l'acide orthophosphorique, qui assure les meilleures conditions de maintien d'une viscosité acceptable pour la colle. Les acides peuvent être utilisés purs, cristallisés, ou sous forme de solution diluée. Les colles polyuréthane concernées sont principalement à chaines linéaires, préparées par polyaddition de polyester et/ou de polyether avec des isocyanates. Les nôms commerciaux les plus courants de ce type de colles sont Desmocoll (Bayer), Estane (Goodrich), Qthane (Quinn), Elastostic (BASF), etc... Bien entendu, de meme que pour les colles de l'art antérieur, cet additif pourra être utilisé comme apprêt en solution diluée pour le traitement préalable des caoutchoucs. On a effectué des tests de collage sur des éprouvettes pour essai NORATEST de la société Carl Freudenberg, encollées à l'état brut sans cardage ou grattage supplémentaire, uniquement avec nettoyage à la méthyl ethylcetone, puis séchées 20 minutes et activees pendant le temps correspondant afin de leur faire atteindre une température superficielle de 65-700C. On constate que l'acide orthophosphorique donne les meilleurs résultats (bon compromis entre la viscosité, les valeurs d'arrachement et la résistance à l'hydrolyse), à une concentration optimale de 0,2 à 0,3 % en poids par rapport à la colle, soit 1,1 à 1,7 % par rapport à l'extrait sec (qui est en général de 18 %). La durée d'utilisation d'une colle modifiée conformément à l'invention est de l'ordre de deux mois, variable toutefois selon le type de polyuréthane La baisse de viscosité constatée pendant cette durée n'influence pas la qualité du collage. Enfin, l'utilisation d'un durcisseur type DESMODUR RC à raison de 5 % par rapport au poids de la colle permet d'amé- liorer les valeurs de collage des essais NORATEST de 10 à 12 kg, pour une eprouvette de 3 cm de largeur. On reprend dans le tableau ci-apres les principaux essais réalisés. Essai Noratest 1 heure Noratest 24 heures Th * kg * kg * 1) colle polyuréthane type 704 19,5 28,5 13,2 KECK CHIMIE + 0,30 % acide maléique cristallisé 2) polyuréthane + 0,15 % acide 18,7 # 1,8 21.5 # 1,5 6,5 # 0,1 orthophosphorique 3) polyuréthane + 0,30 % acide 22,2 # 0,8 30,8 # 1,8 12,1 # 2,1 orthophosphorique 4) Idem 2 + 5 % 25,6 # 0,6 37,0 # 1,3 22,5 # 1,5 DESMODUR RC 5) Idem 3 + 5 % 29,6 # 0,4 38,1 # 4,1 20,0 # 1,0 DESMODUR RC @ moyenne sur 3 éprouvettes et écart/moyenne. On a désigné par Th la valeur après test d'hydrolyse à 70 C pendant 72 heures puis 48 heures à température ambiante. On constate des résultats au moins aussi bons que ceux de l'essaiN 1, comparatif. REVENDICATIONS 1. Additif pour colle de polyuréthane modifiée, destinée au collage de caoutchoucs naturels et synthétiques, conférant à celle-ci une adhérence et un accrochage améliorés sur le caoutchouc, ledit additif pouvant servir d'apprêt pour le traitement préalable des caoutchoucs, caractérisé en ce qu il consiste en une quantité de 0,05 % à 5% en poids par rapport à la colle d'ut ou plusieurs acides de la famille des acides phosphoriques, des acides phosphoniques, et de leurs dérivés respectifs. 2. Additif selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il s'agit de ltacide orthophosphorique.