FR 2546770 A1 19841207 FR 8309251 A 19830603 CATALYSEUR ET PROCEDE POUR LE TRAITEMENT DES GAZ DE COMBUSTION CONTENANT DU METHANE - La présente invention a pour objet des catalyseurs destinés au traitement des gaz de combustion contenant du méthane. Elle a trait plus particulièrement à des catalyseurs utilisés pour le traitement des gaz de combustion des climatiseurs fonctionnant au gaz naturel. Les gaz de combustion des climatiseurs fonctionnant au gaz naturel sont généralement constitués de monoxyde de carbone, d'hydrocarbures essentiellement du méthane, d'oxygène, de dioxyde de carbone, d'azote et d'eau. Il a déjà été proposé de nombreux catalyseurs pour l'élimination simultanée du monoxyde de carbone et du méthane contenus dans les gaz de combustion . Ces catalyseurs contiennent généralement une phase active comportant des métaux précieux ou un métal de base tel que le nickel, le cobalt, le cuivre, le chrome, le manganèse, le fer ou le zinc déposée sur un support d'oxyde réfractaire. Ces catalyseurs sont notamment décrits dans les brevets français n0 1 318 764, 1 407 058, 1 407 059, 1 413 069, 2 151 750. Ces catalyseurs qui sont préparés par les méthodes conventionnelles bien connues de l'homme de l'art possèdent - soit une activité initiale insuffisante pour éliminer le méthane contenu dans les gaz de combustion dont la température est aux environs de 4100C en sortie de climatiseurs fonctionnant au gaz naturel, - soit une activité initiale suffisante pour éliminer a 4100C environ, au moins 50% du méthane contenu dans les gaz de combustion, mais, dans ce cas, les catalyseurs ne sont pas suffisamment stables pour conserver cette activité au cours de leur fonctionnement. La demanderesse a trouvé de nouveaux catalyseurs pour le traitement des gaz de combustion contenant du méthane qui présentent une activité initiale élevée jointe à une stabilité de leur activité au cours du temps exceptionnelle. La présente invention concerne en effet un catalyseur pour le traitement des gaz de combustion contenant du méthane comportant une phase active constituée d'un métal précieux déposé sur un support d'oxyde réfractaire caractérisé en ce que le métal précieux est le palladium, la teneur en palladium est comprise entre 0,3 et 2% en poids rapporté au support et en ce que le rapport entre la teneur superficielle en % poids de palladium déterminée par fluorescence X sur une fraction attritionnée représentant 4 a 6% en poids du catalyseur et la teneur moyenne du catalyseur en % poids de palladium est supérieure ou égale à 1,8. Le support mis en oeuvre selon l'invention peut notamment être à base d'oxyde réfractaire et, par exemple, constitué par de l'alumine, des alumino-silicates ou des oxydes mixtes comprenant par exemple de l'alumine associée avec de la silice, de la'oxyde 6 zirconium, de 11 oxyde de cérium et/ou de l'oxyde de titane. Selon un mode de mise en oeuvre préféré de l'invention, on utilise un support à base de particules d'alumine. Ce support présente de préférence une surface spécifique (BET) comprise entre 50 et 250m2/g et, plus partaculièrement comprise entre 70 et 150m/g. Il présente un volume poreux total de préférence compris entre 0,5 et 2cm /g et, plus particulièrement compris entre 0,8 et 1,7cm /g. Il possède de préférence une macroporosité telle que le volume poreux des pores dont le diamètre est supérieur à 1000 A est compris entre environ 0,05 et 0,6cm /g et, de préférence, entre 0,2 et 0,5cm . De tels supports peuvent notamment avoir été fabriqués à partir de l'alumine active obtenue selon le procédé décrit dans le brevet américain n0 2 915 365 et agglomérée selon le procédé décrit dans le brevet américain n0 2 881 051. Ils peuvent également avoir été fabriqués par autoclavage en milieu neutre ou acide des agglomérés précédents, séchage et calcination notamment tel que décrit dans les brevets français n0 1 449 904 et 1 386 364. Les supports mis en oeuvre peuvent également avoir été obtenus selon le procédé décrit notamment dans le brevet français n0 2 399 276 ou la demande française n0 82 8774. Les supports d'alumine mis en oeuvre peuvent également avoir été fabriqués notamment selon les procédés décrits dans les demandes de brevet européen n0 15 801 et n0 55 164. D'une manière générale, les supports à base de particules d'alumine mis- en oeuvre selon l'invention peuvent avoir été traités ainsi qu'il est bien connu de l'homme de l'art par des agents porogènes tels que ceux à base de cellulose, naphtaline, gommes naturelles, polymères synthétiques, ete... afin de leur conférer les propriétés de porosité désirée. Par ailleurs, les supports mis en oeuvre selon l'invention sont avantageusement traités de façon à leur conférer une bonne stabilité hydrothermique au cours du temps. Ces traitements consistent notamment dans une stabilisation de la particule d'alumine par les métaux alcalin#t1erreuz, la silice, les oxydes de terres rares, l'oxyde de bore, la zircone...etc. La teneur totale en poids de ces éléments stabilisants additionnels rapportée au support est comprise entre 0,5% et 50% et de préférence entre 1 et 12%. Les supports stabilisés décrits dans les brevets français nO 2 257 335 et 2 290 950 conviennent notamment aux fins de l'invention. La teneur en palladium du catalyseur de l'invention est comprise entre 0,3 et 2% en poids rapporté au support. De plus, le rapport entre la teneur superficielle en % poids de palladium et la teneur moyenne du catalyseur en % poids de palladium est supérieure ou égale à 1,8. Ceci correspond généralement au fait que au moins 46% du poids du p#alladium introduit dans le catalyseur est dépose sur la couche externe du support sur une épaisseur inférieure ou égale à 120 micromètres pour des billes dont le diamètre moyen est de 3mm. Selon le mode de mise en oeuvre préféré de l'invention, la teneur en palladium' est comprise entre 0,4 et 1,2 et le rapport palladium superficiel sur palladium moyen est supérieur à 2,0 et, dans ce cas, au moins 50% du palladium est déposé sur une épaisseur inférieure ou égale à 120 micromètres pour des billes de 3mm de diamètre moyen. Les catalyseurs selon l'invention sont préparés par imprégnation du support au moyen d'une solution de nitrate de palladium. Cette imprégnation est réalisée par imprégnation en excès de ladite solution, c'est-a-dire en réalisant une imprégnation dite "à sec telle que le rapport entre le volume poreux du support et le volume de la solution d'imprégnation est inférieur à 1 et de préférence compris entre 0,4 et 0,9. Si l'on met en oeuvre des éléments stabilisants additionnels, l'imprégnation du support peut être faite au moyen de solutions communes au palladium et aux éléments stabilisants additionnels ou successivement avec différentes solutions. Comme composé du bore, cérium, zirconium, silice, terres rares que lton peut mettre en oeuvre, on citera notamment les acides boriques, le nitrate céreux, l'acétate céreux, le chlorure céreux, le nitrate cériamonique, le nitrate de zirconyle, le silicate d'éthyle, les sols de silice, les sels solubles de terres rares. Après imprégnation du support, le catalyseur est ensuite égoutté èt séché puis activé dans un courant d'air à une température comprise entre environ 2000 et 10000C pendant quelques heures. Les catalyseurs selon l'invention ainsi fabriqués permettent l'élimination simultanée du monoxyde de carbone et du méthane contenus, par exemple, dans les gaz de combustion des climatiseurs fonctionnant au gaz naturel avec une excellente activité initiale. Ils conservent cette excellente activité au cours de leur fonctionnement. D'autres avantages et caractéristiques de l'invention apparaîtront à la lecture des exemples qui vont suivre. Les exemples 1 à 5 sont donnés a titre comparatif et illustrent des catalyseurs non conformes à l'invention ; les exemples 6 à 9 illustrent des catalyseurs selon l'invention. L'exemple 10 illustre une méthode permettant de déterminer le rapport entre la teneur superficielle T5 en palladium et la teneur moyenne TM d'un catalyseur par dosage du palladium par fluorescence X respectivement sur attrition et sur le catalyseur neuf. Les exemples suivants illustrent une application des divers catalyseurs donnés aux exemples 1 à 9. Exemple 1 : Préparation d'un catalyseur (A). 100 g de billes d'alumine active ayant une surface spécifique de 250 m2/g et un volume poreux total de 0,55 cm3/g sont 3 imprégnées à sec par 55 cm d'une solution de chlorure de palladium contenant 1,0 g de palladium (rapport Volume de solution/Volume poreux total = 1). Après 30 minutes de contact, les billes sont séchées à 1500C puis calcinées sous air à 4000C pendant 3 heures. Le catalyseur (A) ainsi préparé contient en poids rapporté au support 1 % de palladium et ne possède pas les caractéristiques des catalyseurs de l'invention, comme l'indiquent les chiffres donnés dans le tableau de la page 10. Exemple 2 : Préparation d'un catalyseur (B) On prépare 100 g de billes d'alumine de structure gamma selon les procédés décrits dans les brevets français n0 1 449 904 et NO 1 386 364 par autoclavage en présence d'acide, d'agglomérés d'alumine active, séchage et calcination. Les billes d'alumine présentent une surface spécifique de 100m2/g, un volume poreux total de 0,90 cm3/g et un volume de 3 0,40 cm /g constitué par des macropores ayant un diamètre de lOOO . 3 Ces billes sont imprégnées à sec par 90 cm d'une solution aqueuse de nitrate de palladium contenant 1,0 g de palladium (rapport Volume de solution/Volume poreux total = 1). Après 30 minutes de contact, les billes sont séchées à 1500C puis calcinées sous air à 4000C pendant 3 heures. Le catalyseur (B) ainsi préparé contient en poids rapporté au support 1 % de palladium et ne possède pas les caractéristiques des catalyseurs de l'invention, comme l'indiquent les chiffres donnés dans le tableau de la page 10. Exemple 3 : Préparation d'un catalyseur (C) On prépare 100 g de billes d'alumine selon le procédé décrit dans la demande de brevet européen n0 15 801. Ces billes présentent une surface spécifique de 100m/g, un volume poreux total de 1,2cm /g et un volume de 0,45cm /g constitué par des macropores ayant un diamètre supérieur à 1000 A. 3 Ces billes sont imprégnées à sec par 120 cm d'une solution aqueuse de nitrate de fer, de nitrate céreux contenant 0,5 g de fer, 1,5 g de cérium. Après 30 minutes de contact, les billes sont séchées à 150 C puis calcinées sous air à 4000C pendant 3 heures. Elles sont 3 ensuite imprégnées à sec par 120 cm d'une solution aqueuse de nitrate de palladium contenant 0,7 g de palladium (rapport Volume de solution/Volume poreux total = 1). Après 30 minutes de contact, les billes sont séchées à 150 C, puis calcinées sous air à 400 C (pendant 3 heures). Le catalyseur (C) ainsi préparé contient en poids rapporté au support 0,70 % de palladium, 0,5 % de fer et 1,5 % de cérium et ne possède pas les caractéristiques des catalyseurs de l'invention, comme l'indiquent les chiffres donnés dans le tableau de la page 10. Exemple 4 : Préparation d'un catalyseur (D) 100 g de billes tel que décrit à l'exemple 3 sont imprégnées à 3 sec par 120 cm d'une solution aqueuse d'acide hexachloroplatinique contenant 1,0 g de platine. Après 30 minutes de contact, les billes sont séchées-à 150 C, puis activées à 4000C pendant 3 heures dans un courant d'hydrogene de 20G litres par heure. Le catalyseur (D) ainsi préparé contient en poids rapporté au support 1,0 % de platine et ne correspond pas aux catalyseurs de l'invention. Exemple 5 :Préparation d'un catalyseur (E) On prépare une suspension -dans leur d'alumine convenant au revêtement d'une structure monolithique céramique. Le monolithe de 100 g est plongé dans la suspension à pli 3,5 contenant 30 % en poids d'alumine. Le support précédemment cité est égoutté, soufflé avec de l'air pour que les canaux de la structure soient vidés, puis séché, puis il est calciné à 6000C durant 3 heures. Le monolithe ainsi revetu est immergé dans une solution aqueuse de nitrate de lanthane et de nitrate de néodyme pendant 30 minutes, puis il est égoutté, souffle et séché à 1500C, calciné à 4000C pendant 3 heures. Les concentrations de nitrate de lanthane et de nitrate de néodyme dans la solution sont telles que après immersion et calcination, le monolithe contient 3,0 % en poids de lanthane et 1,0 % en poids de néodyme. Le substrat est ensuite imprégné par trempage dans une solution aqueuse de nitrate de palladium contenant 1,2 g de palladium. Après 30 minutes de contact, le monolithe est égoutté, soufflé et séché à 150 C puis calciné dans l'air à 4000C pendant 3 heures. La totalité du palladium n'étant pas fixée, la teneur en palladium est déterminée par fluorescence X. Le catalyseur (E) de l'art antérieur contient en poids rapporté au support : 1 > 03 % de palladium, 3 % de lanthane et 1,0 % de néodyme et ne correspond pas aux catalyseurs de l'invention. Exemple 6 : Préparation d'un catalyseur (F) selon l'invention On prépare 100 g de billes d'alumine selon le# procédé décrit dans la demande de brevet européen n0 15 801. Ces billes présentent une surface spécifique de 100 m2/g, un volume poreux total de 1,20 cm /,g et un volume de 0,45 cm constitué par. des macropores ayant un diamètre supérieur à 1000 A. Ces billes sont imprégnées par 120 cm d'une solution aqueuse de nitrate céreux contenant 5,0 g de cérium. Après 30 minutes de contact, les billes sont séchées à 150 C puis calcinées sous air à 4000C pendant 3 heures. Le procédé de fabrication du catalyseur suivant notre invention comprend alors les étapes suivantes - Imprégnation du palladium à partir de nitrate de palladium par la technique d'imprégnation par excès, - séchage à 1500C sous air pendant 3 heures, - calcination à 4000C pendant 3 heures. Dans l'exemple précis que nous décrivons, cette suite d'étapes a été réalisée dans les conditions suivantes - les billes d'alumines sont placées dans une colonne' verticale - on fait circuler à l'aide d'une pompe 200 ml d'une solution aqueuse de nitrate de palladium contenant 1,0 g de palladium. L'imprégnation est maintenue pendant deux heures avec la solution circulant en ciruit fermé a raison de '250 l/h - les billes imprégnées sont séparées de la solution d'imprégnation, puis séchées à 1500C pendant 3 heures. Elles sont ensuite calcinées sous air à 4000C pendant 3 heures. Comme précédemment, -la totalité de palladium n'étant pas fixée, la teneur en palladium dans le catalyseur est déterminée par fluorescence X. Le catalyseur (F) ainsi préparé contient en poids rapporté au support 0,82 % de palladium et 5 % de cérium sous forme d'oxyde de cérium. Exemple 7 : Préparation d'un catalyseur (G) selon l'invention 100 g de billes d'alumine ayant les mêmes caractéristiques texturales que celles décrites dans l'exemple 2 sont imprégnées en suivant le mode opératoire décrit à l'exemple précédent - imprégnation à sec par une solution aqueuse de nitrate de zirconyle contenant 3,Q g de zirconium - imprégnation dans un excès de solution de nitrate de palladium contenant 0,6 g de palladium. Le catalyseur (G) préparé, après sèchage à 150 C et calcination sous air à 400 C, contient en poids rapporté au support 0,47 % de palladium et 3 % de zirconium sous forme de zircone. Exemple 8 : Préparation d'un catalyseur (H) selon l'invention 100 g de billes d'alumine ayant les mêmes caractéristiques texturales que celles décrites dans Exemple 2 sont imprégnées en suivant le mode opératoire décrit à l'exemple 6 -imprégnation à sec par une solution aqueuse d'acide bbriqne# - contenant 4,0 g de bore - imprégnation dans un excès de solution de nitrate de palladium contenant 0,8 g de palladium Le catalyseur (H) préparé, après sèchage à 150 C et calcination sous air à~4000C, contint en poids rapporté au support 0,63 % de palladium et 4 % de bore. Exemple 9 : Préparation d'un catalyseur (I) selon l'invention 100 g de billes d'alumine ayant les mêmes caractéristiques texturales que celles décrites dans l'exemple 3 sont imprégnées en suivant le mode opératoire décrit à 11 exemple 6 par une solution aqueuse de nitrate de palladium contenant 1,3 g de palladium. Le catalyseur (I) préparé, après sèchage à 100 C et calcination à 4000C sous air, contient en poids rapporté au support 1,06 % de palladium. Exemple 10 : Détermination du rapport entre la concentration superficielle T en palladium et la concentration moyenne T21 en palladium par dosages du palladium par fluorescence X respectivement sur attritions et sur le catalyseur neuf Le présent exemple rassemble les résultats des dosages du palladium par fluorescence X sur les échantillons moyens et sur les attritions superficielles des catalyseurs (A), (B), (C), (F), (G), (H) et (I) décrits respectivement dans les exemples 1, 2, 3, 6, 7, 8 et 9. Les conditions de préparation des attritions superficielles sont les suivantes - on tamise chaque catalyseur afin d'obtenir la fraction granulométrique comprise entre 2,83 et 3,36 mm sur laquelle le dosage sur attrition sera réalise on met un échantillon de 10 grammes de catalyseur (fraction 2,83 à 3,36 mm) à attritionner et 20 ml de chloroforme dans un récipient de 65 ml - le catalyseur est attritionné par vibrations à l'aide d'un broyeur DANGOUMAU jusqu'à l'obtention de 4 à 6% en-poids de poudre par rapport au catalyseur neuf, - on évapore le chloroforme sous hotte ventilée pendant 1 h 30 puis on sèche les billes et la poudre contenus dans le godet à 1500C pendant 3 heures afin d'obtenir une perte au feu, mesurée à 1100 C, inférieure ou égale à 4% en poids, - on sépare les billes de la poudre obtenue - on pèse la poudre. On calcule le Z poids attritionné et'on dose par fluorescence la teneur en palladium T5 de celle-ci. La teneur du catalyseur neuf en palladium moyen TM exprimée en % % poids est déterminée par fluorescence X sur le catalyseur neuf dont la perte au feu mesurée à 11000C est inférieure ou'égale à 4% en poids. Le tableau ci-après rassemble les résultats obtenus avec les catalyseurs (A), (B), (C), (F) > (G), (H) et (I) décrits respectivement dans les exemples 1, 2, 3, 6, 7, 8 et 9. :Numéro: .Référence: Palladium: Fraction : : : teneur : attritionnée :de 1' : du : moyenne : : Rapport en : T :exemple catalyseur poids : :Teneur en : S : : : : %en : palladium : T : : T poids : superficiel: M %poids TS I . . ~ . : W : 1- : A : 1,0 : 5,8 : 1,1 : 1,1 .... . . . . . : S:2 : B : 1,0 t 4,3 : 0,95 : 0,95 ca : Q:3 : C : 0,7 : 4,9 : 0,75 : 1,07 u 6 : 6 : F : 0,82 : 4,5 : 2,10 : 2,56 .5. . . . . O 7 :7: G : 0,47 : 4-,2 . 1,3 : 2n77 :5: : : : : 8. :8: H : 0,63 : 4,7 : 1,83 : 2,90 5 H : : : : : : 9 : I : 1,06 : 5,1 : 5,12,50 : 2,37 Exemple 11 :Performances initiales des cåtalyseurs pour l'oxydation du monoxyde de carbone et du méthane Le présent exemple rassemble les résultats des performances initiales déterminées par un test d'oxydation du monoxyde de carbone et du méthane contenus dans-un gaz synthétique, avec les catalyseurs (A), (B), (C), (D), (E), (F), (G), (H) et (I) décrits respectivement dans les exemples 1 à 9 La procédures utilisée consiste à placer à température ambiante 3 un échantillon de 12,5 cm de catalyseur sous gaz synthétique oxydant (composé de 0,2 % de monoxyde de carbone, 1,0 % de méthane, 7,0 % d'oxygène, 5,0 % de dioxyde de carbone, 15 % d'eau complément azote VVH = 20 000 h#1), puis chauffer progresslvement à environ 20C/ minute jusqu'à 6O00C. Le gaz en aval du catalyseur est dosé en continu par les techniques habituelles suivantes - CO adsorption infra-rouge (analyseur COSMA Rubis 3000) - HC analyse par ionisation de flamme (analyseur HP) La comparaison des performances des- divers catalyseurs est réalisée en considérant les températures minimales pour lesquelles les catalyseurs convertissent 50 % du monoxyde de carbone et 50 % du méthane. Le tableau ci-après rassemble les résultats obtenus avec les catalyseurs (A), (B), (C), (D), (E), (F),- (G), (H) et (I) décrits respectivement dans les exemples 1 à 9. : : : Temperature minimale d'entrée: Numéro de : Référence du des, gaz pour 50% de conversion: l'exemple : catalyseur : de monoxyde de carbone ~ méthane : ("cl : ( C) : 1 1 : A : 140 : 450 : W : 2 : B : 120 : 370 : : 2 . B : 120 370 : 3 : 3 : C : 120 : 395 : g : ~ .: : : : U : 4 : D : 200 : 550 : : 5 : E : 110 : 350 : : 6 : F : 120 : 330 : : ,: : : o : 7 : G : 130 : 350 4 : > : 8 : H : 125 e 350 H : : 9 : I : 105 : 330 EXEMPLE 12 - PERFORMANCES APRES VIEILLISSEMENT DES CATALYSEURS POUR L'OXYDATION DU MONOXYDE DE CARBONE ET DU METHANE La procédure décrite à l'exemple 11 est réalisée avec les divers catalyseurs préalablement vieillis par traitement à 9820C sous air pendant 24 heures ; ce vieillissement accéléré est équivalent au vieillissement thermique des catalyseurs mis en oeuvre pendant 500 heures dans des gaz de combustion de climatiseurs fonctionnant au gaz naturel. Le tableau ci-après rassemble les résultats obtenus avec les catalyseurs (A), (B), (C), (D), (E), (F), (G) et (H) décrits respectivement dans les exemples 1 à 9. Température minimale d'entrée: Numéro de : Référence du :des gaz pour 50% de conversion: l'exemple catalyseur de : monoxyde de : carbone : methane : ("c) : : P 1 : A : 165 : 490 : : : S : : 2 : B : 160 : 500 : ru : U: 3 : C : 160 : 475 : ffi: 4 : D : 210 supérieure à : à 600 (à 600 C: : : : :18% conversion) : 5 5 : E : 170 : 530 : : 6 : F : 145 : 395 o : ~ : 7 : G : 150 : 405 c: 8 > :8 : H : 145 : 400 c: : : 9 : I : 140 : 385 REVENDICATIONS 1) Catalyseur pour le traitement des gaz de combustion contenant du méthane comportant une phase active constituée d'un métal précieux déposée sur un support d'oxyde réfractaire caractérisé en ce que le métal précieux est le palladium, la teneur en palladium est comprise entre 0,3 et 2% en poids rapporté au support et en ce que le rapport entre la teneur superficielle en % poids de palladium déterminée sur une fraction attritionnée représentant 4 à 6% en poids du catalyseur et la teneur moyenne du catalyseur en % poids de palladium est supérieure ou égale à 1,8. 2) Catalyseur selon la revendication 1 caractérisé en ce que le support est constitué de partiçules d'alumines présentant une surface comprise entre 50 et 250m/g, un volume poreux total compris entre 0,5 et 2cm /g. 3) Catalyseur selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2 caractérisé en ce que le support a été stabilisé hydrothermiquement par l'incorporation d'au moins un composé choisi parmi : les métaux alcaline-terreux > la silice, les oxydes de terres rares, l'oxyde de bore, la zircone dans une proportion rapportée au support comprise entre 0,5 et 50% en poids. 4) Procédé de fabrication du catalyseur selon l'une quelconque des revendications 1, 2 ou 3 caractérisé en ce que l'on réalise l'imprégnation du support par un excès d'une solution de nitrate de palladium, on égoutte, on souffle l'excès de solution, on sèche et on active dans un courant d'air à une température comprise entre 200 et 1000 C. 5) Procédé catalytique d'élimination simultanée du monoxyde de carbone et du méthane contenus dans les gaz de combustion des climatiseurs fonctionnant au gaz naturel caractérisé en ce que l'on utilise le catalyseur selon l'une quelconque des revendications 1 à 3.