FR 2540399 A1 19840810 FR 8401773 A 19840206 _ 1 _ La présente invention concerne un procédé perfectionné pour éliminer le bioxyde de soufre de mélanges, en particulier de mélanges dilués gazeux contenant moins de 1 % de soufre. De nombreux procédés visant à éliminer le dioxyde de soufre de mélanges sont connus Ces procédés comprennent l'élimination du 50, de mélanges de gaz de combustion dilués, tels que les gaz de combustion pro- duits par les centrales génératrices d'énergie électrique comme sousproduits de la combustion de charbon ou d'huile soufrés Les procédés connus utilisent diverses voies, y compris l'épuration humide et sèche ainsi que l'oxydation catalytique, l'adsorption ou même des réactior 8 in situ avec le combustible Voir de façon générale Kirk-Orhmer Encyclopedia of Chemical Technology, Second Ed, Vol 19, 415 (J Wiley and Sons, Inc, 1969). Dans l'article de L A Haas et Coll "Removing Sulfur Dioxide by Carbon Monoxide Reduction", Report of Investigations 7433, U S Dept of the Interior, Bureau Of Mines ( 1971), on décrit un procédé catalytique qui utilise un mélange de fer et d'alumine comme catalyseur dans la réaction de So 2 avec le monoxyde de carbone (CO) pour produire du bioxyde de carbone et du soufre élé- mentaire Cet article indique de plus que seules de petites quantités (moins de 0,5 %) d'oxygène peuvent être tolérées sans nuire à la réaction. Le brevet US N O 4 238 466 décrit un procédé pour éliminer le bioxyde de soufre d'un gaz contenant de l'oxygène par contact du gaz avec un adsorbant constitué de sulfate ferreux, à une température entre 300 et 5000 C avec un rapport d' 2/SO 2 d'environ 1. Plusieurs brevets décrivent l'emploi d'oxyde de fer comme adsorbant pour éliminer le bioxyde de soufre de mélanges contenant du bioxyde de soufre et de l'oxygène. Voir par exemple les brevets US N O 3 917 800; N O 4 008 169 et N O 4 010 239 On cherche cependant toujours à mettre au point de meilleurs procédés pour éliminer 502 de mélanges en particulier de gaz de combustion dilués Ces procêdés améliorés peuvent contribuer aux objectifs visés par la société que eont la réduction de la pollution de l'envi- ronnement, la récupération économique de sous-produits résiduels et l'utilisation efficace des matières premiè- res grâce à des procédés moins co teux, plus simples et plus efficaces. L'invention comprend un procédé non catalytique pour éliminer 502 d'un mélange d'alimentation, par contact d'un mélange d'alimentation constitué essentiellement d'o- xygène libre contenant du S 2 avec un adsorbant ferrifère en présence d'un agent réducteur, dans des conditions réac- tionnelles produisant un effluent contenant une quantité réduite de composants sulfurés par rapport aux quantitésde ces composants initialement présentes dans ledit mélange d'alimentation. De façon générale, ce procédé peut, de façon avantageuse, comprendre de plus: (a) un stade d'élimina- tion de l'oxygène pour préparer le mélange d'alimentation au contact avec l'adsorbant; (b) un stade de régénération pour recycler l'adsorbant usé et récupérer le soufre; et/ ou (c) un stade d'élimination du monoxyde de carbone pour purifier encore l'effluent On a constaté qu'une surface spécifique de l'adsorbant et une teneur en fer suffisan- tes avec l'absence d'oxygène accroissent fortement l'uti- lisation bénéfique de l'invention et sont des facteurs critiques de son utilité économique On a de plus établi qu'une matière première naturelle abondante connue sous le nom d'ocre de fer peut être utilisée de façon efficace comme adsorbant préféré L'ocre de fer est couramment dis- ponible aux Etats-Unis, en grandes quantités et à bas prix. Bien qu'il existe diverses qualités d'ocre de fer, les qualités présentant une combinaison d'une surface spéci- -3 - fique élevée et d'une teneur en fer élevée sont les plus avantageuses Un aspect bénéfique de l'invention est qu'on peut utiliser comme adsorbant une matière première peu cotteuse, abondante, qu'il est facile de se procurer, telle que l'ocre de fer, avec relativement peu de traite- ment par rapport aux procédés de l'art antérieur Il sem- ble que le bioxyde de soufre soit adsorbé dans le procédé de l'invention pour former un ou plusieurs sulfures de fer: "Fe S " Bien que 'x" puisse être " 1 " ou " 2 ", il est x connu dans l'art que des quantités non stoechiométriques sont également exprimées par: Fex, Fe S et Fe 52 Voir par exemple Cotton et Coll, Advanced Inorganic Chemistry, 3 ème Ed, at 433 (John, Wiley & Sons, Inc, 1972). La figure unique annex 4 e représente schématique- ment un mode de réalisation de l'invention. L'invention va maintenant être décrite de façon détaillée. L'invention utilise comme adsorbant une matière- ferrifère Des matières ferrifères appropriées compren- nent le fer métallique, la magnétique (Fe 304), la pyrrho- tine (Fe S), l'ocre de fer (Fe 203), etc et leurs mélanges. La matière ferrifère est le composant actif de l'adsor- bant On préfère choisir un adsorbant ayant une teneur en fer aussi élevée que possible tout en conservant simulta- nément une surface spécifique importante On a découvert que l'ocre de fer peut être utilisée de façon avantageuse. Cependant, toute matière ferrifère, ayant une surface spé- cifique élevée et capable de se combiner efficacement avec le soufre, est appropriée Un exemple typique d'ocre de fer a une composition semblable à celle indiquée dans le Tableau I. TABLEAU I COMPOSITION TYPIQUE DE L'OCRE DE FER On notera que, bien que le fer soit de façon typique présent sous forme d'un oxyde dans l'ocre de fer, sa teneur est exprimée en fer élémentaire par suite de l'existence probable de plusieurs oxydes différents en des proportions variables. Ces adsorbants ferrifères sont relativement éco- nomiques par rapport aux composants de type calcaire cou- ramment présents actuellement dans les épurateurs des gaz de combustion De plus, comme précédemment mentionné, les adsorbants ferrifères sont abondants et il est facile de se les procurer. L'ocre de fer naturelle est un bon adsorbant qui a une surface spécifique élevée, généralement d'environ 15 à environ 100 m 2/g Cette gamme des surfaces spécifiques est appropriée à l'emploi dans l'invention On peut, de façon bénéfique, utiliser une surface spécifique d'environ m 2/g ou plus. L'adsorbant peut aussi comprendre un liant ou d'autres additifs accroissant son utilité On utilise typiquement les liants comme aides d'agglomération Des liants appropriés sont des argiles, telles que la bento- nite, ainsi que les silicates de sodium, comme le verre COMPOSANTS % PONDERAL Fe 44 45 Si O 2 7 -15 Àl A 03 4 8 Mn 0,3-1,0 Mg O 0,1-0,5 Ca O 0,1-0,5 S 0,02-0,07 -5- soluble En particulier, la bentonite peut être utilisée de façon avantageuse en raison de son co t relativement faible et du fait qu'elle contient également une certaine quantité de fer comme composant typique Ce fer peut éga- lement contribuer à l'adsorption On doit éviter les liants ou additifs qui se décomposent facilement ou qui réduisent fortement la surface spécifique de l Vadsorbant. L'agglomération est un stade important dans la préparation de l'adsorbant On agglomère les particules de l'adsorbant pour maximaliser l'efficacité du procédé. Les particules qui sont trop petites nécessitent l'élimi- nation des poussières pour éviter l'émission de particules avec l'effluent Les particules qui sont trop grosses ont une surface spécifique moindre -et une quantité plus impor- tante d'adsorbant est donc nécessaire pour qu'on obtienne un nombre équivalent de sites actifs pour l'adsorption De même, une taille importante rend difficile la mise en sus- pension des particules dans un réacteur à lit fluidisé Un autre problème qu'on peut rencontrer lorsque la taille des particules est inappropriée, est une chute de pression ex- cessive dans le réacteur, ce qui réduit l'économie du ren- dement du procédé La gamme optimale des tailles des parti- cules agglomérées doit être déterminée expérimentalement car elle dépend des autres paramètres opératoires choisis, tels que la taille du réacteur, les débits, par exemple. Cependant, de façon générale, une gamme granulométrique correspondant à la séparation aux tamis 1,651 à 0,208 inm (-10 to + 65 mesà) d'ouverture de maille semble être appropriée On peut obtenir de bons résultats avec une gamme d'environ 1,168 à 0,589 mm (-14 to + 28 mesh) et une gamme granulométrique préférée semble être d'envi- rono,589 à 0,208 mm (-28 to + 65 mee L'invention peut utiliser des particules dont la taille sort de ces gammes, mais les rendements varies et sont généralement moindres (selon les autres paramètres) L'emploi d'une gamme granu- lométrique étendue facilite la fluidisation. De préférence, on peut agglomérer l'ocre de fer en poudre fine avec de l'eau et de la bentonite pour prof duire des particules agglomérées ayant une surface sp 6 ci- figue élevée, Par exemples on peut former un adsorbant typique de la façon suivante g on ajoute environ 05,25 1,0 % en poids de bentonite à de l'ocre de fer puis on mlange et on agglomère O Le mélange peut être effectué par emploi d'un granulateur à disques ou d'un mélangeur mécanique tel qu'un mélangeur à ruban ou un mélangeur à tonneaux jumelés O Selon la nature du mélangeur utilisé, une certaine quantité d'eau peut être ajoutée pendant le mélange selon les techniques couramment connues Eventuel- lement, la matière mélangée peut être ensuite traitée ou comprimée avec un dispositif tel qu'un mélangeur Muller. On effectue de préférence l'agglomération dans un granu- lateur à disques Cependant, tout dispositif d'aggloméra- tion est approprié On doit ajouter suffisamment d'eau pendant l'opération d'agglomération pour obtenir un pro- duit contenant environ 10 à 15 % en poids d'eau Une quantité d'eau moindre tend à former des agglomérats irréguliers se fragmentant plus facilement, tandis qu'une quantité d'eau plus importante peut provoquer une agglu' tination ou une adhérence mutuelle indésirables des par- ticules Dans tous les cas, on peut facilement déterminer l'agglomération appropriée grâce à une expérimentation simple pour produire des particules d'adsorbant convenant à l'emploi dans le procédé de l'invention, en particulier avec un réacteur à lit fluidisé Les particules ainsi agglomérées doivent conserver une surface spécifique im- portante et on doit éviter tout traitement réduisant la surface spécifique en dessous de 10 m 2/g Il est très souhaitable que les agglomérats adsorbants aient à la fois une teneur élevée en fer et une surface spécifique importante On doit donc ne pas utiliser des modifications telles que le frittage ou la calcination qui peuvent -7- provoquer une diminution inacceptable de la surface spé- cifique (à moins de 10 m 2/g) De façon semblable, une réduction inutile de la teneur en fer par dilution avec des ingrédients, tels que l'alumine ou la silice, doit être évitée Il est souhaitable que la teneur en alumine et autres matières semblables réduisant la teneur en fer, demeure bien inférieure à 50 % en poids Les adsorbants constitués d'ocre de fer et de bentonite agglomérées doivent, de façon bénéfique, avoir une surface spécifi- que après agglomération de 10 m 2/g ou plus et de préfé- rence de 20 m 2/g ou plus. Le procédé de l'invention adsorbe le bioxyde de soufre, en particulier dans les mélanges gazeux dilués. Un mélange contenant du SO 2 approprié au procédé de l'in- vention est un mélange obtenu par combustion de combusti- bles fossiles, tels que la houille Couramment, on brûle la houillecontenant jusqu'à environ 4 % de soufre avec un excès d'oxygène, ce qui libère un mélange gazeux con- tenant de l'oxygène et du SO 2 Ce mélange gazeux contient généralement, en plus d'une faible teneur en SO 2, environ 3 à 5 % en volume d'oxygène gazeux Cet oxygène gazeux doit être éliminé car il gêne la conversion efficace du bioxyde de soufre en les divers sulfures de fer selon le procédé de l'invention Un réacteur d'élimination de l'oxygène peut, de façon appropriée, être construit à cet effet pour permettre le passage à travers un réac- teur approprié quelconque, tel qu'un réacteur à lit fluidisé contenant un composé réagissant carboné appro- prié, tel que du coke, dans des conditions réactionnel- les Généralement, on utilise des températures élevées voisines d'environ 7000 C Cette température peut être la température autogène créée par les réactions exothermiques qui se produisent Egalement, à ces températures, les ma- tières volatiles résiduelles présentes dans les composés réagissants carbonés peuvent également être éliminées par réaction avec l'oxygène Cependantp les réactions prinit- pales qui se produisent sont - C + 3 Co 2 Co 2 + C = 2 CO Le mélange traité doit alors être essentielle- ment dépourvu d'oxygène gazeux Un mélange est essentiel- lement dépourvu d'oxygène lorsque la teneur résiduelle en oxygène gazeux est minime (c'est-à-dire qu'elle ne gêne pas l'application efficace ou économique du procédé de l'invention) Généralement, des teneurs en oxygène infé- rieures à 0,5 % en volume sont acceptables, bien qu'on préfère qu'il n'y ait pas d'oxygène détectable. De façon avantageuse, l'élimination de l'oxygène par conversion en monoxyde de carbone, contribue à fournir un ingrédient nécessaire au processus d'adsorption, c'est- à-dire un agent réducteur L'adsorbant ferrifère n'adsorbe efficacement le SO, qu'en présence d'un agent réducteur, tel que le monoxyde de carbone, l'hydrogène ou leurs mé- langes De préférence, l'agent réducteur est introduit dans la zone de la réaction d'adsorption avec le mélange contenant du SO 2 On préfère-utiliser le monoxyde de car- bone, et le rapport molaire CO/SO 2 doit être ajusté pour qu'on obtienne un rapport approprié d'environ 1-4 et de préférence 2-3 pour maximaliser l'efficacité de l'épura- tion Les rapports molaires CO/SO 2 sortant de ces gammes ont plusieurs inconvénients, y compris une diminution de l'adsorption du SQ 2 et la production de teneurs élevées en CO résiduelles nécessitant l'élimination du CO Grâce à un ajustement approprié de la température du réacteur d'élimination de l'oxygène décrit ci-dessus, on peut ajus- ter le rapport molaire CO/SO 2 à la valeur désirée Pour des mélanges ayant une faible teneur en oxygène, ou dans d'autres cas o la conversion en CO du mélange d'origine est insuffisante, on peut ajouter du CO complémentaire. Lorsqu'eon a obtenu un mélange essentiellement dépourvu d'oxygène et contenant du S Oa on le met en contact avec un adsorbant ferrifère dans des conditions réactionnelles pour effectuer l'élimination du 502 o O Par exemple, dans un réacteur contenant du fer, de la magné- tite et de la pyrrhotine, il semble que les réactions suivantes se produisent z Fe + 502 + 2 CO O Fe S + 2 CO 2 Fe 304 + 3 Se 02 + 1 10 CO 2 Fe 304 + 6502 + 16 CO -3 Fe 52 + 16 CO 2 Fe S + 502 + 2 C O O Fe 52 + 2 CO 2 La réaction d'adsorption peut être effectuée dans une gamme étendue des températures La température opératoire dépend des paramètres particuliers choisis pour le procédé, y compris, entre autres, l'efficacité de l'ad- sorbant particulier choisi Généralement, on effectue la réaction d'adsorption à une température comprise dans une gamme appropriée d'environ t 300 à 60 C 0, de préférence d'en- viron 400 à 500 C Une température trop basse ou trop éle- vée réduit l'efficacité du procédé Des températures éle- vées, en particulier, doivent être évitées pour empêcher un frittage inutile et une baisse de la surface spécifique. Une durée de contact appropriée dans la zone de réaction d'adsorption semble être d'environ 0,10 à 0,50 seconde Cependant, les paramètres réactionnels, tels que la durée de contact, la température, etc, reposent de façon générale sur des considérations pratiques, telles que la facilité, l'économie, les compositions particu- lières utilisées, ainsi que les autres variables opéra- toires choisies Dans tous les cas, les valeurs optimales choisies pour chaque ensemble de conditions réactionnel- les et chaque type d'adsorbant sont facilement déterminées par le spécialiste. Apres la réaction avec l'adsorbant ferrifère, on obtient un effluent ayant une teneur réduite en soufre De façon idéales cet effluent ne contient ni soufre, ni bioxyde de soufreo Cependante en pratique, les teneurs en soufre et en SO, doivent âtre aussi faibles que pos= sible pour qu'on atteigne les objectifs de l'élimination du 502 y par exemple de l'air propres un recyclage Pconom mique du soufre, les normes de I:EPA (Environmental Pro- tection Agency) Si le mélange désulfuré est un gaz de combustion d'une centrale produisant de l'énergie élec- trique par combustion de la houille, il est souhaitable que l'effluent soit suffisamment pur pour être libéré dans l' atmosphère Cependant, dans certaines conditions, du monoxyde de carbone résiduel peut être présent en quantités indésirables après le stade d'adsorption, ce qui nécessite un stade d'élimination du monoxyde de carbone pour réduire les teneurs en CO à une valeur acceptable Il est facile d'incorporer un tel système en faisant passer l'effluent à travers un autre réac- teur contenant du Fe 2,03 ou d'autres adsorbants ferri- fères à environ 300-600 o C, de préférence à 400-500 C. Par suite du faible rapport molaire CO/C 02 dans les gaz quittant le réacteur d'adsorption de 502 g le méca- nisme le plus efficace de l'élimination du CO semble être: 3 Fe 2 03 + CO 2 Fe 304 + CO 2 L'effluent peut alors être libéré sans danger dans l'atmosphère avec éventuellement simplement un stade additionnel de filtration pour éliminer les particules. Après un certain temps d'utilisation, l'effica- cité de l'adsorbant diminue Ceci est dé à un épuisement de l'adsorbant pour diverses raisons, telles que la con- version en sulfures de fer ou une diminution de la surface spécifique Donc, un avantage complémentaire de l'invention est qu'on peut régénérer l'adsorbant ferri- fère pour le réutiliser. 2540399 ' L'invention peut être mise en pratique de façon discontinue ou continue Dans un procédé continu, on élimine en continu l'adsorbant épuisé et on ajoute en continu de l'adsorbant frais (ou régénéré) pour maintenir une épuration très efficace, tandis que l'adsorbant épuisé est régénéré Les sulfures de fer peuvent être régénérés par grillage dans l'air ou dans un mélange contenant de l'oxygène, pour produire des oxydes de fer, tels que Fe 203 ou Fe 304, ainsi que du SQ 2 De façon bénéfique, le stade de grillage peut être effectué à environ 500-600 'C. A des températures inférieures à 500 *C, la réaction de régénération devient difficile, tandis qu'à des températures supérieures à 6000 C, la surface spécifique peut être rédui- te par frittage Il n'est pas indispensable d'éliminer tout le soufre de l'adsorbant Au contraire, pour des raisons pratiques, il est préférable de poursuivre le grillage uni- quement tant qu'un courant important de 502 est produit. Ce courant peut ensuite être utilisé pour produire une'ma- tière commercialisable telle que de l'acide sulfurique ou du soufre Dans tous les cas, on doit éviter une diminution de la surface spécifique car les opérations d'adsorption et' de régénération s'effectuent mieux avec une surface spéci- fique élevée Malgré les précautions pour éviter le-frittage, une certaine diminution de la surface spécifique est iné- vitable S'il se produit, on peut utiliser une opération de broyage éclair, de façon typique avec un broyeur à billes, pour libérer ou fragmenter les particules adsor- bantes Cependant, un broyage trop important accro It les coûts dus à l'augmentation de la consommation d'énergie et produit également des particules fines nécessitant une nouvelle agglomération ou une élimination. Les exemples ci-après permettront d'illustrer d'autres caractéristiques et avantages de l'invention, sans toutefois être considérés comme limitatifs. Dans les exemples qui suivent, les pourcentages sont exprimés en poids pour les solides et en volume pour les gaz, sauf indication contraire Egalement, les ana- lyses sont râalisées selon les méthodes généralement admi- ses d'analyse, y compris la méthode BET pour la détermina- tion des surfaces spécifiques, l'absorption atomique, la chromatographie gazeuse avec des détecteurs de conducti- vité thermique et le titrage iodomâtrique avec de l'amidon. EXEMPLE 1 On fait passer un gaz brûlé simulé constitué de 0,3 % de 502, 313 % d'O 2, 15,5 % de C 02 et 80,9 % de N 2 à travers un lit contenant 500 g de coke On mesure l'éli- mination de l'oxygène à diverses températures Les parti- culesde coke correspondent à la gamme granulométrique de séparation aux tamis de 3,327 à 0,589 mm (-6 to + 28 mesh) d'ouverture de maille Le débit total du gaz est d'envi- ron 32 litres standards/m dans un réacteur ayant un dia- mètre intérieur de 5,1 cm Après élimination des matières volatiles résiduelles du code, l'élimination de l'oxygène est la suivante. Température OC 22 Consommé, % 500 9,0 600 30,0 700 97,0 Avec ce coke en particules fines, la vitesse spatiale du gaz à 700 C est d'environ 85 cm/s A 700 C, la température est autogène et la teneur en CO des gaz effluent est d'environ 0,6 %. L'exemple ci-dessus démontre que l'élimination de l'oxygène peut être effectuée efficacement à environ 700 C par emploi d'un lit de coke. EXEMPLE 2 On agglomère avec environ 1 % de bentonite un échantillon d'ocre de fer broyé pour qu'il passe au tamis de 0,104 mm (-150 mesh) d'ouverture de mailleo On utilise les agglomérats correspondant a la séparation aux tamis de 0,589 a 0,208 mmn (=-28 to + 65 mesh) d'ouverture de mail- le comme adsorbant L'ocre de fer passant au tamis de 0,104 mm (-150 mesh) d'ouverture de maille a une surface spécifique d'environ 39 m 2/g et la composition chimique approximative suivante 50,2 % de Fe, 10,6 % de Si O 2, ,9 % d'a 1203 et 0,07 % de S Les agglomérats ont une surface spécifique d'environ 20 m 2/g. On chauffe un échantillon d'environ 500 g à environ 4500 C et on le prëréduit pendant environ 2 heures avec un débit d'environ 40 1/min d'un gaz ayant l'analyse approximative suivante: 17,2 % de Co, 7,2 % de CO 2 et ,5 % de N 2 Après 2 heures, on ajuste le débit et la com- position du gaz à environ 31 1/min et 0,3 % de 502 '1,2 % de CO, 15 % de CO 2 et 83,5 % de N 2 Dans le réacteur ayant un diamètre intérieur de 5,1 cm, ce débit de gaz à environ 450 C crée une vitesse d'environ 61 cm/s et une durée de contact avec le lit écrasé d'environ 0,25 seconde Le rendement de l'adsorption en fonction du temps est le suivant: Temps cumulés SO 2 dans les gaz Rendement de 1 '- (h) effluent, ppm puration % 1/15 60 97,9 1/2 60 97,9 1 150 95,0 2 180 94,1 4 350 89,1 8 480 84,3 12 678 77,4 16 988 66,9 20 1 200 59,9 26 1 800 41,9 Les valeurs indiquent que deux stades d'-absoption conve. nablement conçus psrettent de réduire la rteneur en SO 2 environ 200-300 ppm a partir d'un mérlange dalimnentation contenant environ O e 3 % de 502 ( 3 000 ppm) On prévoit que l'adsorbant saturâ contienne plus d'environ 20 % de soufre sous forme de sulfureso EXEMPLE 3 On agglomère avec environ 1 % de bentonite un gâteau de filtration de minerai de fer broyé pour qu'il passe au tamnis d'environ 0,074 mm (-200 mesh) d'ouverture de maille et on utilise comme adsorbant les agglomérats correspondant à la séparation aux tamis de 0,589 à 0,208 mm (-28 to + 65 mesh) d'ouverture de mailleo Le concentré de fer passant au tamis de 0, 074 mm (-200 mesh) d'ouverture de maille a une surface spécifique d'environ 14 m 2/g et la composition chimique approximative est la suivante: 61,3 % de Fe, 7,8 % de Si O 2 V 0,9 % d-A 1203 et 0,05 % de S. La surface spécifique des agglomérats est d'environ 25 m 2/g. On chauffe un échantillon d'environ 500 g à envi- ron 550 C et on le préréduit pendant 1 heure avec le même débit et la même composition du gaz que dans l'exemple 2 o On ajuste ensuite la composition du gaz pour l'absorption comme dans l'exemple 2 en obtenant une vitesse spaciale d'environ 70 cm/s à 550 C et une durée de contact avec le Lit écrasé d'environ 0,22 secondeso Le rendement de l'absorption en fonction du temps est le suivant: * Temps cumulés SO 2 dans les gaz Rendement de 1 'é- (h)2 effluent, ppm puration % 1/15 90 97 1/2 300 90 1 600 80 2 660 78,7 4 740 75,3 6 710 77,8 8 800 75,8 10 730 75,6 EXEMPLE 4 On étudie un autre échantillon de l'adsorbant utilisé dans l'exemple 3 à 350, 400 et 450 C après envi- ron 2 heures de réduction préalable A ces températures, les vitesses spaciales du gaz sont d'environ 52, 58 et 67 cm/s pour des durées de contact avec le lit écras'é respectivement d'environ 0,29, 0,26 et 0,22 secondes. Les rendements d'absorption en fonction du temps et de la température sont les suivants: Température Temps SO 2 dans le Rendement de e c-pue Cumulés gaz l'épuration (h) effluent % 350 1/15 270 89,2 1/2 1 800 41,9 1 2 100 32,3 1-1/2 2 400 25,0 2 2 480 29,1 400 2-1/2 1 200 60,0 -3 1 290 57,0 3-1/2 1 520 49,3 4 1 480 50,7 4-1/2 1 500 50,0 450 5 760 72,9 -1/2 820 72,7 6 840 72,0 6-1/2 900 70,0 7 1 120 61,4 L'accroissement notable du rendement, lorsque la tempéra- ture s'élève, indique que l'opération est principalement à commande chimique. EXEMPLE 5 On utilise comme fixateur de CO à environ 3500 C un échantillon frais pesant environ 750 g d'ocre de fer en particules correspondant à la séparation aux tamis de 1,168 à 0,589 mm (-14 to + 28 mesh) d'ouverture de maille. Le gaz contient environ 0,25 % de CO, 10 % de C 02 et 89,75 % de N 2 et on l'introduit à un débit de 5,66 m 3 standards/min ce qui crée une vitesse spatiale-d'environ , 3 cm/s, avec une durée de contact avec le lit écrasé d'environ 0,2 seconde Pendant les deux premières heures, la fixation moyenne du monoxyde de carbone est d'environ 90 %, ce qui réduit la teneur en monoxyde de carbone de 0,25 % ( 2 500 ppm) à environ 250 ppm. Comme le montre la figure, un mélange contenant du 502, tel qu'un gaz effluent d'une centrale électrique, est introduit par un dispositif detransfert 10 dans un étage il d'élimination de l'oxygène Cet étage 11 d'élimi- nation de l'oxygène est de façon typique constitué d'un lit de coke entre environ 600 et environ 750 'C Le mélange débarrassé de l'oxygène est ensuite transféré par le dispo- sitif de transfert 12 à un premier étage d'adsorption 14, tandis que la quantité d'agent réducteur, de façon typique le monoxyde de carbone, contenue dans le mélange est ajustée par le dispositif d'ajustement 13 qui est raccordé au dispositif de transfert 12 Le mélange traité du pre- mier étage 14 est transféré par le dispositif de transfert 15 à un second étage d'adsorption 16 Les deux étages fonctionnent dans des conditions réactionnelles provoquant l'adsorption du 502 du mélange d'alimentation par I'adsor- bant ferri Mre L'effluent du second étage 16 est transféré par le dispositif de transfert 17 à un dispositif de sépa- ration 18 o les solides sont séparés du mélange Le mé- lange restant est ensuite conduit par le dispositif de transfert 18 a à une unité 19 'd O êlimination du monoxyde de carbone o les teneurs en monoxyde de carbone sont ré- duites par réaction avec l'adsorbant frais et/ou régénéré. Le mélange qui a alors subi les traitements d'élimination- d'o 2, 502 et CO est transféré par le dispositif 20 à un dispositif de séparation 21 qui élimine les poussières. Le mélange purifié débarrassé des poussières peut ensuite être libéré dans l'environnement par le dispositif d'éva- cuation 22. L'adsorbant est introduit dans le procédé par le dispositif d'appoint d'adsorbant 23 dans l'étage 19 d'élimination du monoxyde de carbone De façon typique, cet adsorbant est un minerai ferriure tel que l'ocre de fer Cet adsorbant d'appoint, avec l'adsorbant régénéré contenu dans le stade d'élimination 19, est transféré par le dispositif de transfert 24 à un étage 25 d'agglo- mération et de séchage de l'adsorbant A partir de l'étage d'agglomération, l'adsorbant aggloméré est réintroduit dans le second étage d'adsorption 16 par le dispositif de transfert 26 et, après un certain temps, il est con- duit par le dispositif de transport 27 au premier étage d'adsorption 14. L'adsorbant saturé est ensuite transféré par le dispositif de transport 28 du premier étage 14 à l'étage 29 de régénération de l'adsorbant La poussière et les particules du dispositif de séparation 18 sont ajoutées par le dispositif de transfert 30 à l'adsorbant saturé transporté par le dispositif de transport 28 La combinaison des poussières, des particules et des adsor- 2540399 ' bants saturns est grillée dans l" 5 tage de régén ration du sorbant avec admission d'air ou d'autres gaz contenant de l'oxygène par le dispositif 31 o L'adsorbant r Cgênéré est ensuite transféré par le dispositif 32 à l'étage 19 délâi= mination du monoxyde de carbone Dans l'étage de régénéra= tion 29, un courant concentré de 502 est produit et est transféré par le dispositif 33 au dispositif de séparation 34 o le gaz sulfuré est transféré par le dispositif de transfert 35 à une unité de production d'acide sulfurique ou de production de soufre selon le procédé Claus 36 Les poussières éliminées par le dispositif de séparation 34 sont transférées par le dispositif de transfert 37 à l'é- tage 25 d'agglomération et de séchage de l'adsorbant o elles sont rejointes par-les poussières et les particules du dispositif de séparation 21 amenées par le dispositif de transfert 38 La figure et la description ci-dessus décrivent une méthode simple et efficace d'utilisation avantageuse du procédé de l'invention. D'autres modifications de l'invention apparaî- tront de façon évidente à l'homme de l'art et toutes ces modifications entrent dans le cadre de l'invention. REVENDICATIONS 1 Procédé non catalytique pour éliminer SO 2 d'un mélange d'alimentation ( 10) qui est essentiel- lement dépourvu d'oxygène gazeux, comprenant le passage d'un mélange d'alimentation contenant du SO 02 à travers un adsorbant ferrifère ( 14, 16) en présence d'un agent réducteur, dans des conditions réactionnelles produisant au moins un composé de fer contenant du soufre ( 35) et un effluent ( 22) ayant une teneur en soufre réduite par rapport audit mélange d'alimentation. 2 Un procédé selon la revendication 1, dans lequel ledit agent réducteur est du monoxyde de carbone, de l'hydrogène ou un de leurs mélanges. 3 Procédé selon la revendication 1, dans lequel ledit agent réducteur est le monoxyde de carbone. 4 Procédé selon la revendication 1, dans lequel ledit adsorbant ferrifère a une-surface spécifique d'au moins 10 m 2/g. Procédé selon la revendication 1, dans lequel ledit adsorbant ferrifère comprend du fer métal- lique, au moins un oxyde de fer, de la pyrrhotine ou leurs mélanges. 6 Procédé selon la revendication 1, dans lequel ledit adsorbant ferrifère est constitué d'ocre de fer. 7 Procédé selon la revendication 3, dans lequel lesdites conditions réactionnelles comprennent: (a) un rapport molaire CO/502 d'environ 1/4; (b) une température dans la gamme d'environ 300-600 C; (c) une durée de contact avec l'absorbant d'environ 0,1-0,5 seconde; (d) une surface spécifique dudit adsorbant d'environ 15-100 m 2/g; et (e) une teneur en oxygène gazeux dudit mélange d'alimentation infêrieure a 0,3 % en volume. 8 Procédé selon la revendication 1 dans lequel ledit absorbant a une teneur pondérale totale en fer d'au moins 45 %. 9 Procédé selon la revendication 1, comprenant de plus un stade ( 11) de prêtraitement pour l'élimination de l'oxygène gazeux, dans lequel ledit mélange d'alimentation est formé à partir d'un mélange d'alimentation brut qui contient à la fois du SO 2 et de 1 '02 et on traite ledit mélange brut par passage du mélange d'alimentation brut à travers un réacteur contenant du carbone dans des conditions réactionnelles produisant au moins un oxyde de carbone et un mélange d'alimentation contenant du 502 essentielle- ment dépourvu d'oxygène ( 12) avant le passage dudit mélange d'alimentation à travers ledit absorbant ferrifêre ( 14,16). Procédé selon la revendication 9, comprenant de plus le contact ( 19) dudit effluent avec du Fe 203 dans des conditions réactionnelles éliminant le monoxyde de carbone. il Procédé selon la revendication 1, comprenant de plus un stade de régénération de l'absorbant ( 29) dans lequel lesdits composés de fer contenant du soufre formés dans le procédé sont séparés dudit mélange d'alimentation puis oxydés pour former des oxydes de fer et du SO 2 concentré. 12 Procédé pour éliminer du SO 2 d'un mélange gazeux ( 10) contenant jusqu'à environ 1,0 % de SO 2 et jusqu'à environ 5,0 % d'oxygène comprenant: fa) le contact ( 11) dudit mélange avec une matière carbonée dans des conditions réactionnelles produisant au moins un oxyde de carbone et un premier effluent qui est essentiellement dépourvu d'oxygène gazeux; (b) le contact dudit premier effluent avec un adsorbant ferrifàre ( 14,16) dans un lit fluidisâ, dans des conditions réactionnelles transformant au moins une portion dudit adsorbant en sulfures de fer; et (c) 1 limîination dudit lit fluidisé d'un gaz effluent ( 22) contenant moins d'environ 0,05 % de 502. 13 Procédé selon la revendication 12, dans lequel ledit adsorbant ferrifère comprend du fer métallique, au moins un oxyde de fer ou leurs mélanges. 14 Procédé selon la revendication 13, dans lequel ledit adsorbant comprend de plus un liant. 15 Procédé selon la revendication I 2, dans lequel ledit adsorbant a une surface spécifique d'au moins 20 m 2/g. 16 Procédé selon la revendication 15, dans lequel ledit adsorbant comprend de l'ocre de fero 17 Procédé selon la revendication 16, dans lequel ledit adsorbant est aggloméré avec de la bentonite ( 25) et la gamme granulométrique de l'absorbant aggloméré correspond à la séparation aux tamis d'environ 1,651 à 0,208 mim (-10 to + 65 mesh) d'ouverture de maille. 18 Procédé selon la revendication 15, dans lequel lesdites conditions réactionnelle du stade (b) comprennent une réaction à une température dans la gamme d'environ 350-6000 C. 19 Procédé selon la revendication 18, dans lequel lesdites conditions réactionnelles du stade (b) comprennent une réaction en présence de monoxyde de carbone avec un rapport molaire CO/502 d'environ 1-4. Procédé-pour l'élimination du SO 2 d'un mélange par formation de Fe S, Fe 52 ou de leurs mélanges comprenant le contuat ( 14 d 16 ' mun mélange alientation ( 12 > qui contient (l) du O et (iî) mloins e O Bn en voluine d'oxygéne ga Feux avec un adsorbant úerrifère et un agent réducteur dans des conditions réactionnelles produisant un ou plis iurs sulfures de fer et un courant effluent ( 22) ayant une teneur en SO 2 inférieure 0,05 %. 21 = Procédé selon la revendication 20, dans lequel ledit agent réducteur est le monoxyde de carbone. 22 Procédé selon la revendication 21, dans lequel ledit adsorbant ferrifère comprend de plus un liant. 23 Procédé selon la revendication 22, dans lequel ledit liant est une bentonite. 24 Procédé selon la revendication 22, dans lequel ledit adsorbant a une surface spécifique de 20-100 m 2/g. Procédé selon la revendication 21, dans lequel lesdites conditions réactionneles comprennent une réaction à une température dans la gamme d'environ 300 à environ 6500 C. 26 Procédé selon la revendication 24, dans lequel lesdites conditions réactionnelles compren- nent une réaction à une température dans la gamme d'environ 400 à environ 5000 C. 27 Procédé selon la revendication 26, dans lequel ledit adsorbant ferrifère comprend de l'ocre de fer. 28 Procédé selon la revendication 27, dans lequel ledit adsorbant ferrifère comprend des agglomérats ayant une taille correspondant à la séparation aux tamis d'environ 0,589 à 0,208 mm (-28 to + 65 mesh) d'ouverture de maille. 29 Procédé selon la revendication 28, dans lequel ledit monoxyde de carbone et ledit S 2 sont mis en contact avec l'adsorbant dans un rapport molaire d'environ 1/4.