FR 2537142 A1 19840608 FR 8220252 A 19821203 La présente invention concerne des ethers de dialcoxysilylénol, par exemple, le méthyldiméthoxyisopropénoxysilane et un procédé de préparation de ces composés. La présente invention concerne plus particulierement la préparation de méthyldiméthoxyisopropénoxysilane par un procédé consistant à former tout d'abord du méthyldiméthoxysilane à partir de méthyldichlorosilane et de méthanol puis à transformer le méthyldiméthoxysilane en le faisant réagir avec de l'acétone en présence d'un catalyseur à base d'un métal de transition. On peut utiliser le méthyldiméthoxyisopropénoxysilane comme silane de masquage des groupes fonctionnels hydroxy pour préparer des compositions vulcanisables à température ambiante dans des conditions essentiellement anhydres avec un mélange d'un polydiorganosiloxane à terminaisons silanol et une charge de silice fumée. On préparait,- habituellement, les éthers de silylénol à partir de cétones et de chlorosilanes, en présence de bases, comme en temoigne H.O. House et al., Journal of Organic Chemistry, 34, 2324 (1969). H. Sakurai et al., Tetrahydron letters, 31, 2671 (1971) et R. Calas, Journal of Organometallic Chemistry, 200, II (1980), indiquent d'autres procédés utilisant des cétones et des hydrures de silicium en présence de divers catalyseurs à base de métaux de transition. La présente invention repose sur la découverte que l'on peut préparer les éthers de polyalcoxysilénol répondant à la formule {R 0)4-(ab) t > sc (R2 C (P)b,irt (R2)3 a en chauffant le polyalcoxysileet la cétone correspondante en présence d'un catalyseur à base d'un métal de transition, sachant que dans la formule précédente, R représente un radical hydrocarboné monovalent en Cl-Cl3 substitué ou non substitué, R1 repré 2 sente un radical alkyle en C1-C8, R est choisi dans le groupe constitué par lrhydrogène, les radicaux R1 et leurs mélanges, a est égal à 1 ou à 2, b est égal à O ou à 1 et la somme de a et dé b est égale à l ou à 2. La présente invention met au point un procédé de fabrication d'éthers de polyalcoxysilénol répondant à la formule (1) qui comprend, (1) le chauffage d'un polyalcoxysilane répondant à la formule, et d'une cétone répondant à la formule en présence d'une quantité efficace- d'un catalyseur à base d'un métal de transition et, (2) la récupération de l'éther de polyalcoxysilylénol à partir du mélange de (l), sachant que dans les formules, R, R , R, a et b sont tels que définis précédemment. On peut citer par exemple, parmi les radicaux que peut représenter R dans la formule (1), des radicaux alkyles en C1-C8, par exemple les radicaux méthyle, éthyle, vinyle, propyle, butyle, pentyle, etc. ; les radicaux aryles en C6-C13, par exemple les radicaux phényle, xylyle, tolyle, naphtyle, etc. leurs-dérivés halogénés, par exemple les radicaux trifluoropropyle, chlorophényle, etc. On peut citer, par exemple, parmi les radicaux que peut représenter R1, des radicaux alkyles en C1-C8, par exemple les radicaux méthyle, éthyle, propyle, butyle, etc. On peut citer, par exemple, parmi les radicaux que peut représenter R,l'hydrogène et les radicaux R indiqués précé- demment. Dans la formule (1) dans laquelle R et R peuvent représenter plus d'un radical, ces radicaux peuvent être identiques ou différents. On peut citer parmi les éthers de polyalcoxysilylénol répondant à la formule (1) des composés comme le méthyldimEthoxy- isopropénoxysilane, l'hexyldiméthoxyisopropénoxysilane, le méthyldiéthoxyisopropénoxysilane, le phényldiméthoxyisopropénoxysilane et le méthyldiméthoxy -(butenoxv-2)silane. On peut citer par exemple, parmi les polyalcoxysilanes répondant à la formule (2), le méthyldiméthoxysilane, l'hexyldiméthoxysilane, le phényldiméthoxysilane, le diméthylméthoxysilane, le méthyldiéthoxysilane, le méthyldipropoxysilane, le méthyl bis(méthoxy-2 éthoxy) silane, le triméthoxysilane, le triéthoxysilane, le diméthoxysilane et le diéthoxysilane. On peut citer, par exemple, parmi les cétones répondant à la formule (3), l'acétone, la méthyléthylcétone, la diéthylcétone, l'acétophénone, la cyclohexanone, la benzophénone et la pentanone-2. On peut citer, par exemple, parmi les catalyseurs à base-de métaux de transition que l'on peut utiliser dans la mise en pratique de la présente invention, des catalyseurs à base de composés cobalt carbonyle comme le catalyseur CO2(CO)8/pyridine. De plus, on peut utiliser un-catalyseur nickel-thiophénol. On peut employer d'autres catalyseurs au nickel résultant de l'utilisation de composés du nickel, par exemple du nitrate de nickel, du chlorure de nickel et de l'acétate de nickel que l'on peut mettre en contact avec un mercaptan, R SH, sachant que R3 représente un radical alkyle en C1-C8, ou avec un thiophénol, RISS, sachant que R4 représente un radical aryle mono valent en C6-C13, en utilisant suffisamment de composé du soufre pour disposer d'au moins deux atomes de soufre par atome de nickel. -Dans un procédé classique de préparation de catalyseur nickel-thiophénol, on utilise du chlorure de nickel anhydre et du triéthylsilane en employant une petite quantité d'acide chloroplatinique que l'on peut ajouter au mélange chlorure de nickel-triéthylsilane après l'avoir chauffé au reflux, mélange auquel on ajoute un arylthiol. On peut citer comme autre catalyseur que l'on peut utiliser, le bis(thiophénolate) de nickel, que l'on peut préparer selon le procédé de Peach, J. Inorg. Nucl. Chem., 41 11390, (1979). Les catalyseurs de composés du nickel et du soufre ci-dessus peuvent avoir pour support divers substrats par exemple, d'alumine, de silice, etc. Dans la mise en pratique de la présente invention, le procédé le plus recommandé consiste à mettre en contact le polyalcoxysilane de formule (2) et la cétone de formule (3) en présence d'une quantité efficace du catalyseur à base d'un métal de transition. On a trouvé que l'on pouvait utiliser le catalyseur à base d'un métal de transition en une concentration comprise entre 0,001 % et 10 % en poids de métal de transition par rapport au poids du mélange de réaction composé du polyalcoxysilane de formule (2) et de la cétone de formule (3) ainsi qu'éventuellement d'un solvant organique essentiellement inerte pour faciliter la réaction. On peut citer, par exemple, parmi les solvants organiques appropriés que l'on peut utiliser avec le polyalcoxysilane et la cétone à des températures comprises entre 25 et 2500C, en agitant, par exemple avec un agitateur tournant le chlorure de méthylène, le chlorobenzène, le toluène, l'hexane, l'éther, le THF, etc. On recommande tout particulièrement de préparer le polyalcoxysilane de formule (2) en faisant réagir le chlorosilane et l'alcool correspondant dans un tube chaud à une température comprise entre 900C et 1000C conformément à l'équation suivante formule (2), dans laquelle X représente un halogène, R, R1, a et b sont tels que définis précédemment et Y représente un entier positif, avant de faire réagir le polyalcoxysilane avec la cétone comme on l'a expliqué précédemment. Pour préparer le polyalcoxysilane de formule (2) conformément à l'équation ci-dessus, on doit utiliser au moins un nombre de moles de R1OH égal au nombre de groupes halogènes X dans la molécule d'halogénosilane par mole d'halogénosilane. Pour que lthomme de l'art soit mieux à même de mettre la présente invention en pratique, on donne les exemples suivants dans un but illustratif sans qu'ils soient supposés limiter l'invention. Sauf indication contraire, toutes les parties sont exprimées en poids. Exemple I On a chauffé au reflux sous atmosphère d'azote pendant 9 heures un mélange composé de 3,18 parties de diméthoxyméthylsilane, 2,9 parties d'acétone, 58 parties de chlorure de méthylène et 1,4 parties d'une solution de cobalt carbonyle à 10 % dans l'orthodichlorobenzène. On a obtenu un rendement de 83% en méthyldiméthoxyisopropénoxysilane répondant à la formule d'après l'analyse par chromatographie en phase gazeuse. Exemple 2 On a préparé un catalyseur au nickel en chauffant au reflux pendant une heure sous atmosphère d'azote et en agitant un mélange composé d'une partie de chlorure de nickel anhydre, 10 parties de triéthylsilane, que l'on avait initialement chauffé au reflux, avant d'ajouter un tout petit cristal de H2PtCl6. Le mélange a immédiatement viré au noir lorsqu'ont ajouté le composé d'hexachloroplatine. Après l'heure de chauffage au reflux on a récupéré le catalyseur au nickel par filtration sous azote, on l'a lavé deux fois avec 20 parties de chlorure de méthylène et on l'a séché sous vide. On a chauffé à environ 800C pendant 3 heures un mélange composé du catalyseur au nickel ci-dessus, de 3,18 parties de méthyldiméthoxysilane, 3,5 parties d'acétone et 0,011 parties de thiophénol. Après avoir laissé refroidir le mélange, on l'a nalysé par chromatographie en phase gazeuse. D'après le procédé de préparation et l'analyse par chromatographie en phase gazeuse, on a obtenu 3,5 parties du méthyldiméthoxysilane de l'exemple I, correspondant à un rendement de 73 %. Exemple 3. On a charge un autociave d'Hastelloy-C de 22 ml avec 5,0 g (42,2 millimoles) de MeSi(H)(OMe)2, 5,0 g (86,2 millimoles) d'acétone, 0,5 g de dodécane correspondant à la norme interne et 0,0051 g (18,4 micromoles) de Ni(SC6H5)2. On a scellé l'autoclave puis on l'a chauffé à 1550C pendant 20 minutes. Après refroidissement et détente de l'atmosphère, l'analyse par chromatographie en phase gazeuse a mis en évidence la présence de 5,73 g (75%) de méthyldiméthoxyisopropénoxysilane , 0,76 g (10%)- de méthyl diméthoxyisopropoxysilane, et 0,64 g de méthyltriméthoxysilane. On a récupéré le catalyseur par filtration-et on a ajouté une charge de silane et d'acétone neufs. Après une réaction identique, on a décelé 6,81 g (89%) de méthyldiméthoxyisopropénoxysilane. On a mélange quatre parties du méthyldiméthoxyisopro- pénoxysilane précédent avec 85 parties d'un polydiméthylsiloxane à terminaisons silanol présentant une viscosité d'environ 2 500 centipoises et une teneur de 0,9 % en poids en radicaux hydroxy et 17 parties de charge de silice fumée traitée avec de l'octa- méthylcyclotétrasiloxane sous atmosphère d'azote. On a ensuite ajouté au mélange, 0,4 partie de triméthoxysilylpropyltétraméthyl- guanidine dans 0,23 partie de diacétate de dibutylétain.On a laissé vieillir la composition vulcanisable à température ambiante résultante pendant des périodes de temps pouvant aller jusqu'à deux jours à des températures comprises entre 50 et 1000C pour déterminer le temps au bout duquel elle devient-sèche au toucher, en minutes. On a obtenu les résultats suivants Enoxy Durée de vieillissement Temps au bout duquel la composition est sèche au toucher (min) (jours) Température 500G 100oye ambiante O 65 1 65 70 2 65 90 Les résultats ci-dessus montent que l'on peut utiliser le méthyldiméthoxyisopropénoxysilane comme silane bloquant les groupes terminaux pour produire des compositions vulcanisables à température ambiante. Exemple 4. On a chargé dans l'autoclave de l'Hastelloy-C de 22 mi de l'exemple 3, 0,056 g (0,12 mole) de Ni(SC12H25)2, 5,0 g (47,2 millimoles) de méthyldiméthoxysilane, 5,0g (86,2 millimoles) d'acétone et 0,5 g de dodécane correspondant à la norme interne. On a chauffé le mélange à 1300C et on l'a maintenu à cette température pendant 0,5 heure. Après refroidissement et dégagement de l'hydrogène gazeux qui s'était formé au cours de la réaction, l'analyse par chromatographie en phase gazeuse a mis en évidence la présence de 1,12 g (22%) du méthyldiméthoxysilane de départ, 0,85 g (13%) de méthyltriméthoxysilane, 1,27 g (17%) de methyl- diméthoxyisopropoxysilane et 3,64 g de méthyldiméthoxyisopropénoxysilane, soit un rendement de 62%. Exemple 5. On a fait tremper 100 g de comprimés d'alumine de 3,17mm dans 100 ml d'une solution de Ni(SC6H5)2 à 10% dans de l'ammoniaque aqueuse concentrée contenue dans un ballon à- fond rond de 500 ml, pendant quatre heures. On a ensuite éliminé l'ammoniaque sous pression réduite jusqu'à ce que le catalyseur commence juste à précipiter. On a sépare la solution des comprimés par décantation et on a lavé les comprimés de manière répétée avec de l'eau puis avec de l'éthanol et de l'éther, et on les a finalement laissés sécher sous vide à 100"C pendant toute une nuit. On a répété le procédé de l'exemple 3, excepté que l'on a utilisé à la place de Ni(SC6H5), les comprimés d'alumine trempés dans Ni(SC6H5)2 précédents, comme catalyseur-à base d'un métal de transition. De plus on a mis en oeuvre d'autres réactions en utilisant du Ni(SC6H5)2 sur d'autres substrats, par exemple des pastilles d'alumine ayant subi un traitement postérieur consistant en un lavage avec une solution aqueuse à 1% de H3PO4, des tamis moléculaires 3A, de la silice et un substrat de silice-alumine On a obtenu les résultats suivants, sachant que le pourcentage de transformation (t de transformation) correspond à la quantité de melange ayant subi la transformation pendant la réaction et le pourcentage d'énoxysilane (% d'énoxysilane), au rendement obtenu en méthyldiméthoxyisopropénoxysilane dans le mélange transformé. Substrat % de transformation % d'énoxysilane Ai203 83 63 2 3 77 73 Tamis moléculaires 3A 13 67 Silice 50 47 Silice-alumine 28 85 Les résultats ci-dessus montrent que l'oxyde d'aluminium constitue un substrat de qualité supérieure pour la transformation du mélange en divers produits de réaction alors que le catalyseur sur silice-alumine est sélectif pour la production de méthyldiméthoxyisopropénoxysilane. Bien que les exemples ci-dessus ne concernent que quelques unes des très nombreuses variables que l'on peut utiliser dans la mise en pratique de la présente invention, il faut comprendre que la présente invention concerne une beaucoup plus grande diversité de polyalcoxysilanes, de cétones et de catalyseurs à base de métaux de transition que l'on peut employer pour produire une grande variété de polyalcoxysilanes, comme le montre la formule (X). REVENDICATIONS I. Ethers de dialfcoxysilylénol caractérisé en ce qu'ils répondent a la formule dans laquelle R représente un radical hydrocarboné monovalent substitue- ou non substitué en C1-C13, en Gp-Cp38 Ri représente un radical alkyle en C1-C8, R représente un radical monovalent choisi dans le groupe constitué par l'hydrogène et les radicaux R, a repré- sente un entier égal à I ou à 2, b représente un entier égal à O ou a 1 et la somme de a et de b est égale à X ou à 2. 2 Méthyldiméthoxyisopropénoxysilane 3 . Procédé de préparation d'éthers de polyalcoxysilylé- nol répondant à la formule (I), caractérisé en ce qu'il comprend, (1) le chauffage d'un mélange de polyalcoxysilane répondant à la formule, et d'une cétone répondant à la formule0 en présence d'une quantité efficace d'un catalyseur à base d'un métal de transition et, (2) la récupération de l'éther de polyalcoxysilylénol à partir du mélange de (1), sachant que dans les formules R représente un radical hydrocar- bone monovalent substitué ou non substitué en C1-C13, R repre- sente un radical allyle en C1-C88 R représente un radical monovalent choisi dans le groupe constitué par l'hydrogène et les radicaux R, a représente un entier égal a 1 ou à 2, b représente un entier égal à O ou à I et la somme de a et de b est égale à- 1 ou à 2 4.Procédé selon la revendication X, caractérisé en ce que le catalyseur à base d'un métal de transition- est un catalyseur de cobalt carbony-le,pyridine 5 Procédé selon la revendication 3, caractérise en ce que le catalyseur à base d'un métal de transition est un catalyseur au nickel, activé par du thiophénol. 6. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que le catalyseur à base d'un métal de transition est le bis(thio- thénolate) de nickel. 7 Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que le polyalcoxysilane est le méthyldiméthoxysilane. 8. procédé selon la revendication 3a caractérisé en ce que la cétone est l'acétone. 9. Procédé de préparation d'éthers de polyalcoxysilyç lénol répondant à la formule, caractérisé en ce qu'il comprend, (1) la mise en réaction à une température comprise entre 20 C et 2500C d'un polyhalosilane répondant à la formule, et d'un alcanol répondant à la formule, RlOH pour produire un polyalcoxysilane répondant à la formule, (2) la mise en réaction du polyalcoxysilane de (1) et d'une cétone répondant à la formule à une température comprise entre 200C et 2500C en présence d'une quantité efficace d'un catalyseur à base d'un metal de transition et (3) la récupération des éthers de polyalcoxysilylénol à partir du mélange de (2), sachant que dans les formules, R représente un radical hydrocarboné monovalent substitué ou non substitué en C1-C131 R1 représente un radical alkyle en C1-C8, R2 représente un radical monovalent choisi dans le groupe constitué par l'hydrogène et les radicaux R , a représente un entier égal à 1 ou à 2, b représente un entier égal à O ou à 1 et la somme de a et de b est égale à 1 ou à 2.