FR 2543455 A1 19841005 FR 8305201 A 19830330 La présente invention concerne un procédé d'opalisation de la surface intérieure d'ibjets de grande longueur par rapport à leur section, tels des tubes de toutes dimensions, et et de nature différente, en verre, quartz, métal ou certains plastiques rigides. L'opalisation consiste en la réalisation d'un déport de produit blanc diffusant la lumière comme le dioxyde de titane, la silice ou l'alumine. On a proposé diverses méthodes d'opalisation d'ampoules d'éclairage, notamment un procédé par voie gazeuse avec formation à l'intérieur de l'ampoule d'un dépot de silice. Selon cette technique, décrite dans la demande de brevet d'invention ne 2.490.009. (10.09. 1980) au nom de la déposante, le dépot de silice est formé par ory- dation à l'oxygène, à travers un aro électrique, de silane dilué, à faible concentration de 0,1 à 3 % en volume, dans un gaz inerte vis à vis du silane. Le gas vecteur inerte peut être choisi parmi les gaz rares de l'air, notamment l'argon, l'hélium et l'hydrogène. L'application de ce procédé aux tubes est plus délicate de mise en oeuvre que dans le cas des lampes à inoandescence de forme classique, et elle nécessite un appareillage compliqué. Il a donc été recherché une technique de mise en oeuvre simple, facilement automatisable, avec une machine de conception sim- pel, permettant la formation d'un dépôt de silice d'épaisseur uniforme su toute la longueur du tube, ayant une adhérence satisfaisante pour résister aux vibrations ou toute autre manipulation brutale. Dans le cas de tubes transparents, verre, quartz, etc... la poudre de silice est déposée de manière homogène et suffisamment opaque pour rendre invisible à l'oeil nu un filament placé à l'intérieur du tube, et régulièrement diffuser la lumière émise par ce filament. Le procédé d'opalisation consiste en la fabrication de poudre de silice in-situ, dans un objet de grande longueur par rapport à sa section, par réaction en phase gazeuse à la pression atmosphérique entre un vecteur de silicium et un oxydant.Selon le proédé, la réaction est suscitée par un apport localisé extérieur d'énergie se déplaçant régulièrement sur toute la longueur de l'objet, L'apport d'énergie extéxieur peut entre d'origine calorifique et provenir de toute source de chaleur et de rayonnement infra rouge, telle flamme ou résistance chauffante. L'apport d'énergie exté- rieure pout également avoir comme origine un rayonnement ultra-violet. Pour réaliser un dépôt uniforme sur toute la longueur du tube, on déplace la zone où l'on provoque la réaction d'oxydation.La vitesse de déplacement de l'impact d'application de l'énergie exté- rieure et sa longueur sont choisies de manière à ce que la réaction en phase gazeuse soit aussi complète que possible pour obtenir un rendement maximum, avec décomposition en particules de silice en quantité constante sur toute la longueur de l'objet. On provoque la réaction d'oxydation de façon à favoriser la formation de partioules de silice dans la phase gazeuse, en évitant la réaction sur les parois du tube qui conduirait à un déport de silice transparente. La vitesse de déplacement de l'apport d'énergie est en relation avec la vitesse de dépôt, ellé-mème fonction de la vitesse réactionnelle entre le vecteur de silicium et l'oxydant. Les particules de silice se déposent sur les parois froides du tube situées de part et d'autre de la zone de réaction avec une masse de déport plus importante sur la partie avale. Un refroidissement appliqué à l'extérieur de l'objet,en aval de l'écoulement gazeux ou de chaque oôeé de la zone d'application de l'énergie, accroit le rendement de dépôt des particules de silice. Le refroidissement peut être mis en oeuvre par l'intermédiaire d'un jet liquide ou gayeux, tel dans le second cas, air comprimé, azote, etc... On introduit par une extrémité du tube l'oxydant et le vec- teur de silicium véhiculés sous formes gazeuses. Les réactifs sont choisis de telle façon qu'ile ne réagissent pas entre eux dans les conditions ordinaires de température, pression, rayonnement solaire, etc... rencontrées pour leur transport vers la zone réactionnelle, y compris dans le tube. Le silicium peut être sous la forme d'un composé organique, hydrogéné ou halogéné. L'emploi du silane conduit à d'excellents résultats. Le silane s'est révélé comme le composé gazeux le plus approprié avec un apport d'énergie extérieur le plus faible, on obtient le plus facilement et le plus rapidement une décomposition en particules de silice en présenoe d'un oxydant. Et parmi les composés haio- génés on peut notamment citer le monochlorosilane, le dichlorosilane, le trichlorosilane et le tétrachlorure de silicium produit de la grande industrie. On utilise le composé du silicium dilué dans un gaz inerte vis à vis de ce gaz afin d'éviter la décomposition préalable du dérive de silicium, en particulier de 1 l'hydrure de silicium. La dilution qui se fait de préférence au moment de l'emploi, est conduite de manière telle que les teneurs en composé du silicium, tel le silane dans les dits gaz inertes soient, pour des raisons de sécurité, inférieures à celles pour lesquelles existent des risques d'auto inflammation par exemple de l'hydrure de silicium. Elles sont en général supérieures à quelques dixièmes de pourcent pour que l'opération d'opalisation soit suffisamment rapide. Une teneur de 1 % de silane dans un gaz inerte semble préférentielle, car elle permet d'obtenir une opalisation rapide avec sécurité.La limite supérieure de concentration du silane est pratiquement de 2,5 à 3 /c, c'est-à-dire juste en dessous du seuil d'inflammabilité du silane. Au-dessus d'une concentration de 3 % le silane risque d'entre auto inflammable,en outre il existe un risque non négligeable de décomposition du silane en silice dans des conditions ordinaires du transport du gaz, y compris dans le tube et de ce fait de se trouver dans des conditions difficiles pour la réalisation d'un dépôt homogène sur toute la longueur du tube. En-dessous d'une concentration de 0,1% la durée,d'opalisation devient très longue et incompatible avec une exploitation industrielle à des coûts raisonnables.Lors de l'opalisation de tubes fins, de diamètre intérieur inférieur à 10 mm, en général de l'ordre de 6 ou 4 millimères,une concentration en silane comprise entre 0,5 et 2 ç convient parfaitement et préférentiellement entre 1 et 1,5 % Tous les gaz inertes vis à vis des composé s da siliciums en particulier du silane conviennent au titre de vecteur, on peut choisir l'azote, les gaz rares de l'air, tel l'argon, l'hélium et l'hydrogène. Les oxydants gazeux peuvent convenir, l'air, l'oxygène et la vapeur d'eau sont particulièrement adaptés quand la réaction est suscitée par un apport d'énergie calorifique. C'est ainsi, que l'on peut par exemple, utiliser du monosilane dilué à 1 % dans un gaz inerte, vis a vis de lui; azote, argon, hélium, et de l'air ou de lSoxy- gène. En effet à cette concentration le monosilane est ininflammable et ne réagit pas de façon significative pour cette application avec l'oxygène ou l'air à la température ordinaire. I1 a été observé que la présence d'humidité dans l'air, et ainsi jusqu'à saturation,accé- lere la vitesse de réaction et en conséquence l'opalisation. Quand l'apport d'énergie extérieur provient de rayonnements ultra-violets, on utilise avec intérêt le protoxyde d'azote à titre d'oxydant, dans l'opalisation de tubes en matériau transparent aux ultra-violets, émis Far exemple par une lampe au mercure. Dans ces conditions, on forme des particules de silice à partir de silane à température modérée. L'oxydant et le vecteur de silicium véhiculés sous formes gazeuses sont introduits de préférence à la pression atmosphérique, pour minimiser les problèmes d'étanchéité et simplifier en conséquen- ce l'appareillage. Les débits de l'oxydant et du vecteur de silicium sont choisis de façon à obtenir un rendement de dépôt mazimum peur une durée de l'opération d'opalisation minimale. Au minimum, en vue d'une réaction complète, le composé du silicium et l'oxydant sont stoechiométriquement mis en oeuvre et de préférence entre 5 et 10 fois cette stoechiométrie. Les débits des gaz sont relativement assujettis au diamètre des tubes Au dessus de 200 litres/heure pour un tube de 6mm, l'entrainement des particules serait trop important, avec pour con- séquence une chute du rendement de dépôt des particules de silice. le trop faibles débits accroisseraient la durée de l'opération d'opali- sation et seraient incompatibles avec une industrialisation du procé- dé.Ainsi, pour ce diamètre de tube, des débits gazeux du vecteur silicium compris entre 50 et 200 1/heure, sont compatibles avec une exploitation industrielle satifaisante et de préférence aux environs de 100 litres/heure.Avec des diamètres plus petits de l'ordre de 4 millimètres, au-delà de 100 litres/heure on retrouve les inconvénients à 200 1/heure pour des tubes de 6 mm.Dans ces conditions, on ohoisi- ra de préférence un débit d'environ 50 litres/heure, Avec un vesteur de silicium constitué par du silane dilué, a concentration par exemple de 1 do dans un gaz inerte et un oxydant tel l'oxygène ou l'air, un simple chauffage externe suffit pour réaliser la réaction d'oxydation dans la phase gazeuse La source d'éner- gie calorifique peut être une flamme dont la géométrie est choisie de préférence pour créer une température uniforme sur la cireonférance du tube. Pour réaliser un dépôt uniforme sur toute la longueur du tube, on déplace la zone où est provoquée la réaction d'oxydation. Quand l'énergie calorifique émane d'un chauffage par une flamme, cu une résistance chauffante, on peut envisager le déplacement, à vitesse constante du tube perpendiculairement à la flamme et au jet liquide ou gazeux qui sert de refroidissement en laissant le tube f: La vitesse constante de déplacement est fonction de lavi- tesse de dépit des particules de silice sur les parois du tube; cette dernière étant en relation avec la vitesse de réaction d'oxydation, donc de formation des particules de silice. On sait que la vitesse de réaction dépend de divers fac teurs, comme la concentration du composé de silicium dans le gaz inerte, du temps de séjour des gaz dans la zone chauffée, c'est-à-dire le débit du vecteur silicium, de la quantité d'énergie appliquée et de l'accroissement de la vitesse de dépot par refroidissement externe de part et d'autre de la zone de réaction.Dans le cadre de l'opali- sation de tubes de diamètre intérieur inférieur à 10 millimètres, à partir de silane dilué, à une concentration de 1 à 1,5 % dans l'azote, circulant avec un débit entre 50 et 100 1/heure, avec l'oxygène comme oxydant, l'énergie calorifique étant engendrée par une flamme propaneair située à une distance de 12 cm du tube, une vitesse de déplacement de l'impact d'application de l'énergie calorifique de l'ordre d'une dizaine de centimètres à la minute est optimale et permet l'ob- tention d'un dépôt de silice d'une adhérence satisfaisante avec un rendement d'opalisation intéressant et dans de bonnes conditions industrielles. Le rendement d'opalisation correspond au rendement de la silice déposée par rapport au silane introduit. Le procédé est applicable dans le domaine de l'opalisation de lampes à incandescence ayant la forme de tubes, et aussi dans celui de l'opalisation de tubes en quartz utilisés dans les photocopieuses. Le procédé est mis en oeuvre dans un appareillage simple. A titre d'exemple non limitatif, celui-ci peut comprendre un système de bati en # (i) destiné à maintenir fixe et parallèle le tube (2) entre les deux branches latérales (3 et 4), dont l'espacement est un peu supérieur à la longueur du tube. Le système d'introduction des gaz : vecteur de silicium et oxydant, se faisant respectivement par les arrivées (5 et 6) qui convergent dans la canalisation (7) positionnée dans le prolongement du tube (2) et raccordée de manière étanche par le raccord (8) à la base du tube.Les gaz résultants de la réaction d'oxydation et éventuellement les gaz diluants sont évacués à l'extré- mité supérieure du tube à opaliser, par le système d'évacuation (9) raccordé à la partie supérieure du tube en (10), lé dit système étant fixé à la branche latérale supérieure du bati (4). Parallèlement au tube, et à l'opposé du bati. vertical sur le système de déplacement (ii) dans le sens vertical de haut en bas est fixée la source calo rifique (12), telle une buse de chalumeau, encadrée par les circuits de refroidissement (13 A) et (13 3). On peut également utiliser un appareillage selon lequel le tube est fixé en position horizontale sur un système de déplacement du dit tube parallèlement à son axe, l'ensemble du système de chauffage encadré par le système de refroidissement étant fixe et perpendiculaire au tube. Selon cette disposition les gaz se déplacent horizontalement, introduits à une extrémité et évacués à l'autre. I1 est donné ci-après des exemples qui illustrent l'in Invention à titre non limitatif. les conditions d'un dépôt homogène de silice, suffisamment opaque pour ne pas voir à ltoeil nu un filament placé à l'intérieur d'un tube en quartz, sont remplies et décrites pour deux types de tubes, avec comme source d'énergie calorifique, la flamme d'un chalumeau distant de 12 cm du tube. Exemple 1. Tube de diamètre intérieur 4 millimètres et de longueur 400 millimètres. a) Concentration de silane dans le gaz inerte 1 % Nature du gaz inerte argon Débit gaz inerte + silane 50 litres/heure Débit d'oxygène saturé en eau 10 litres/heure Déplacement de la source calorifique vitesse 133 mm/mn sens écoulement des gaz Durée de ltopération d'opalisation 3 minutes Quantité de matière utilisée par opération silane 33 mg argon 2,5 litres oxygène 0,5 litre Masse de silice déposée 38 mg Rendement de la silice déposée par rapport au silane introduit 61 % b) Concentration de silane dans le gaz inerte 1 % Nature du gaz inerte azote Débit gaz inerte + silane 50 l/h Débit oxygène saturé en eau 10 l/h Déplacement de la source calorifique vitesse 61.5mm/mn sens écoulement des gaz Durée de l'opération d'opalisation 6,5 mn Quantité de silane utilisée 72 mg Masse de silice déposée 62 mg Rendement 49 ss Exemple 2. Tube de diamètre intérieur 6 millimêtres et de longueur 345 millimètres. a3 Concentration de silane dans le gaz inerte 1% Nature du gaz inerte azote Débit du gaz inerte + silane 100 1/h Débit d'oxygène 20 1/h Déplacement de la source calorifique chalumeau distant de 12 cm du tube vitesse 86 mm/mn sens écoulement des gaz Durée de l'opalisation 4 mn Quantité de matière utilisée silane 89 mg azote 6,7 1 oxygène 1,3 1 Masse de silice déposée 57 mg Rendement de la silice déposée par rapport au silane introduit 34 %0 b) Concentration de silane dans le gaz inerte 1 % Nature du gaz inerte argon Débit du gaz inerte + silane 100 1/h Débit d'oxygène see 20 1/h Source calorifique flamme d1un chalumeau distant de 12 cm du tube vitesse déplacement 77 mm/mn sens écoulement des gaz Durée de l'opalisation 4,5 mn Quantité de silane consommée 100 mg lasse de silice déposée 71 mg Rendement de la silice déposée par rapport au silane introduit 38 % G3 Concentration de silane dans le gaz inerte 1 S Nature du gaz inerte argon Débit gaz inerte + silane 100 1/h Débit d'oxygène saturé en H2O 20 1/h même source calorifique que 2b. vitesse déplacemt 77 mm/mm sens écoulement des gaz Durée de l'opalisation 4,5 um Quantité de silane consommée 100 mg Masse de SiO2 déposée 88 mg Rendement 47 % REVENDICATIONS 1. Procédé d'opalisation de la surface intérieure d'objets de grande longueur par rapport à leur section, par dépit de poudre de silice formée in-situ par réaction en phase gazeuse à la pression atmosphérique entre un vecteur de silicium et un oxydant, caractérisé en ce que la réaction est suscitée par un apport localisé extérieur d'énergie, avec déplacement à vitesse régulière sur toute la longueur du dit objet, l'énergie étant d'origine calorifique, provenant de toute source de chaleur et de rayonnement infra-rouge, ou ayant comme origine un rayonnement ultra-violet. 2. Procédé dopalisation de la surface intérieure d'objets longs, selon la revendication 1, caractérisé en oe que la-vitesse de déplacement de l'impact d'application de l'énergie et sa largeur sont telles que la réaction en phase gazeuse soit complète, avec décompo- sition en quantité constante sur toute la longueur de l'objet 3. Procédé d'opalisation de la surface intérieure d'objets longs selon la revendication 9 ou 2, caractérisé en oe que la vitesse de déplacement de l'apport d'énergie est choisie en fonction de la vitesse de dépôt, elle-même fonction de la vitesse réactionnelle entre le vecteur silicium et l'oxydant. 4. Procédé d'opalisation de la surface intérieure d'objets longs selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'un refroidisse; ment est appliqué à l'extérieur de l'objet,en aval de l'écoulement gazeux ou de part et d'autre de la zone d'application de l'énergie, par l'intermédiaire d'un jet liquide ou gazeux. 5. Procédé d'opalisation selon une quelconque des revendilations i à 4 caractérisé en ce que par une extrémité du tube on introduit l'oxydant et le vecteur de silicium véhiculés sous formes gazeuses; les réactifs étant choisis parmi les dérivés du silicium sous la forme d'un composé organique, hydrogéné ou halogéné, dilué dans un gaz inerte à des teneurs inférieures à celles de l'autoinflam- mation, le gaz oxydant étant de préférence l'air, l'oxygène ou la vapeur. 6. Procédé d'opalisation selon une quelconque des reven- dilations 1 à 5, quand la source d'énergie est un rayonnement ultraviolet caractérisé on ce que l'oxydant est le protoxyde d'azote. 7. Application da procédé selon une quelconque des revendications i à 6 à l'opalisation des tubes utilisés dans l'éclairage et les photocopieuses.