FR 2549459 A1 19850125 FR 8312143 A 19830722 La presente invention concerne un procédé de préparation d'oxydes d'azote NOx (NO + NO2) par réaction directe d'azote et d'oxygène dans un plasma. I1 est connu que la synthèse industrielle de l'acide nitrique est effectuée à l'heure actuelle par oxydation catalytique de l'ammoniac NH en NO et N02. Cette réaction est exothermique, mais malgré les pro 3 2 gres considérables qui ont été effectués dans la récupération de l'éner- gie de cette réaction, la dépense totale en énergie pour la fabrication de NOx est de 60 méga-joules/Kg et la concentration en NOx dans le gaz obtenu est d'environ 8 % en volume. Les calculs basés sur le premier principe de la thermodynamique, montrent que dans des conditions optimales, la fabrication de 1 kg de NO selon la réaction ne demanderait pas plus de 3 mega-joules à condition que le rendement énergétique de la réaction soit de 100 %. Des la fin du 19ème siècle, la synthèse de NOx par décharge électrique dans l'air a été mise en oeuvre. Depuis, de nombreuses recherches ont été effectuées dans le domaine de la chimie des plasma. En particulier, V.C. Russanov et A.A. Fridman (Dokl Akad Nauk SSSR 231 1109 - 1976) ont, de façon théorique, montré que c'est l'azote à l'état elect Xnique fondamental vibrationnellement excité N2 (X) qui réagit de façon décisive dans la synthèse de NO selon les réactions Le brevet français publié sous le n 2451 888 décrit un procédé de fabrication d'oxydes d'azote par réaction d'azote et d'oxygène dans un four à plasma du type comportant une torche à plasma, une chambre de réaction et une enceinte de trempe. Selon ce brevet, la surface interne des parois de la chambre de réaction est recouverte d'un catalyseur choisi parmi le trioxyde de tungstène (W03) et le trioxyde de molybdène tMoO3). L'effet catalytique augmente le taux de l'azote fixé : il passe par exemple de 9 à 19 %. Cependant, dans ce brevet, la consommation énergétique n'est pas décrite mais on peut calculer, à l'aide de la figure 3, qu'en présence de W03 pour a concentr2tion en NO dans le flux sortant ae 10 X, qu'elle est x de 425 mégajoules par Kg de NO. La présente invention concerne un procédé de synthèse directe des oxydes d'azote, par réaction d'azote et d'oxygène dans un plasma sous faible pression, caractérisé par le fait que la décharge est induite par microondes à une pression comprise entre 10 et 130 millibars Les microondes sont des ondes ayant une longueur d'onde comprise entre 1 et 50 cm, et de préférence entre 3 et 25 cm. La pression de décharge est comprise entre 10 et 130 millibars et de préférence entre 25 et 70 millibars. La décharge est induite au moyen d'une cavité ali mentée par un guide d'onde rectangulaire classique (figure 2), ou tout autre dispositif connu de couplage tel que conducteur dans un tube coaxial. Selon le mode de réalisation préféré de la présente demande, la décharge est obtenue en utilisant une cavité parallélépipédique montée sur guide d'onde capable de recevoir une puissance de 1500 watts à une fréquence de 2450 méga-hertzs. Ce type de cavité est capable de générer des plasmas dans une gamme de pression de 1 à 1100 millibars. Selon l'invention, le gaz soumis à l'influence du champ de microondes est un mélange d'azote et d'oxygène. Pour des raisons de facilité, on utilise plus particulièrement l'air. Cependant, il faut noter que l'enrichissement de l'air en oxygène améliore les rendements de-la synthèse On obtient les meilleurs rendements énergétiques pour un mélange contenant 65 % de N2 et 35 Z de 02 L'adjonction d'oxygène dans le réacteur après la-décharge est possible, mais ne semble pas produire de modification appréciable de la teneur en NOx du produit fini. En opérant dans un plasma obtenu dans une décharge produite par microondes, il semble que l'azote à l'état électronique fondamental vibrationnellement excité, N2(X)V réagit avec l'oxygène en phase hété rogène, c'est-à-dire à la surface d'un solide. Ce solide peut être cons titué par la paroi du réacteur recouvert éventuellement de catalyseur. La synthèse de NO étant favorisée par tout facteur favorable à la désac tivation hétérogène de N2(X)V, il est avantageux d'augmenter la surface 2 de contact avec N2(X)v par exemple par de la laine de quartz. On effectue selon un mode de réalisation préféré de l'invention sur les parois, le dépôt d'oxydes métalliques de molybdène ou de tungstène : un tel dépôt améliore la teneur en NOx dans le flux gazeux obtenu. De préférence, ces oxydes métalliques sont prépares " in situ " par combustion d'un fil métallique dans un flux d'oxygène activé par décharge ge par microondes. La régénération du catalyseur est effectuee par balayage par un flux d'oxygène ou d'oxygène activé. La réaction de l'azote et de l'oxygène se produit dans un état de non équilibre thermodynamique. En effet, la température de vibration de la molécule d'azote est élevée, de l'ordre de 3500 K, alors que les températures de rotation et de translation sont faibles, voisines de la température ambiante. Dans ces conditions, l'énergie nécessaire pour obtenir la réaction étant relativement très faible, il n'est pas nécessaire d'effectuer une trempe spéciale pour obtenir NO . Ceci est x n avantage par rapport aux méthodes de production de NOX dans un plasma à haute température où ltopération de trempe est essentielle. Cas conditions thermodynamiques sont à l'origine de la consommation énergétique beaucoup plus faible du procédé par microondes vis-à-vis des autres méthodes utilisant l'énergie électrique pour la synthèse de NO. La figure 1 annexée représente une cavité permettant la mise en oeuvre du procédé selon l'invention. On introduit en 1 le mélange gazeux d'oxygène et d'air. L'introduction éventuelle d'oxygène est réalisée en 2. Le générateur de microondes est représenté en 3. Le flux gazeux est véhiculé par le tube de silice 4. Les NO sont récupérés dans une unité de récupération 5. x La figure 2 annexée représente le plan du coup leur de microondes selon une coupe horizontale. En 1' se trouve un piston, en 2' un manchon et en 3' une bague qui servent en particulier de supports pour le tube. C'est par l'iris 4' de diamètre variable que pénètre l'énergie dans la cavité. Des vis 5' dont les axes sont parallèles à la direction y sont solidaires du guide d'onde à l'aide de deux écrous non représentés. Exemple 1. Le mélange de 02 et de N2 s'écoule dans un tube de silice de 15 mm de diamètre interne : le débit d'azote est de 18 litres/heure, le débit d'oxygène est de 4 litres/heure. Ce mélange est excité à l'aide d'une cavite de décharge telle que représentée sur la figure-2. Le générateur de microondes utilisé est un appareil CSF 1211 C émettant des ondes de longueur d'onde de 12,4 cm, la puissance du générateur est réglée à 10 watts.La pression maintenue dans le tube de quartz est égale à 65 mille bars pour une température maintenue ambiante. Un catalyseur constitué de trioxyde de molybdene est déposé dans la zone s'étendant du plasma à la zone non ionisée. La dépense d'énergie est de 28 méga-joules par Kilo de NO pour une concentration en NO dans le flux gazeux sortant égale à 6 %. x Exemple 2. L'exemple 1 est répété, mais sans l'utilisation de catalyseur. La dépense d'énergie est de 43 méga-joules par kilogramme de NO, pour une concentration en NO dans le flux gazeux sortant égale à 4 %. ~E V E N-D I C A T I O N S 1) Procédé de synthèse directe des oxydes d'azote par réaction d'azote et d'oxygène dans un plasma sous faible pression caractérisé par le fait que la décharge est induite par microondes à une pression comprise entre 10 et 130 millibars. 2) Procédé selon 1 caractérisé en ce que les microondes ont une longueur d'onde comprise entre 1 et 50 cm. 3) Procédé selon 1 et 2 caractérisé par le fait la réaction est réalisée en présence de catalyseurs constitués d'oxydes métalliques. 4) Procédé selon 1 et 3 caractérisé en ce que les oxydes métalliques sont choisis parmi les oxydes de tungstène ou de molybdène. 5) Procédé selon 1 caractérisé en ce que la décharge est obtenue en utili sant une cavité parallélépipédique montée sur guide d'onde.