FR 2545096 A1 19841102 FR 8307141 A 19830429 La présente invention concerne des mélanges très stabilisés d'une huile combustible et d'un combustible solide en particules, et un procédé de préparation de ces mélanges. Des mélanges d'une huile combustible et d'un combustible solide en particules, notamment un charbon en particules, prennent de plus en plus d'importance pour diverses raisons, par exemple le désir de réserver l'utilisation d'huiles combustibles proprement dites à des applications dans lesquelles une huile combustible est seule acceptable ; la nécessité d'utiliser les ressources de charbon beaucoup plus abondantes, y compris des charbons de qualité inférieure ; et les perspectives d'économie offertes par l'utilisation de tels mélanges par rapport à l'utilisation d'une huile combustible proprement dite. Du point de vue économique, il est normalement désiré d'utiliser des mélanges d'une huile et de matières solides ayant de fortes concentrations en matières solides, par exemple 40 à 65 % en poids du mélange. Bien que de tels mélanges puissent etre préparés très aisément, un problème important se manifeste dans l'entreposage et/ou le pompage subséquents, etc., à cause de l'instabilité inhérente à ces mélanges. Une sédimentation des matières solides et/ou une décantation des matières liquides apparaissent. Des tentatives ont été faites pour vaincre ce problème de stabilité, par exemple par l'utilisation de particules de charbon avec des distributions de diamètre particulières (demande de brevet japonais publiée sous le NO 40808/79 et demande de brevet des Etats-Unis d'Amérique NO 2101627A) ; par des opérations particulières de classement de la matière solide en présence de l'huile (brevet britannique NO 1523193, demande de brevet britannique NO 2089835A et brevet européen publié sous le NO 68622) ; par l'utilisation d'une huile combustible pré-oxydée (demande de brevet britannique NO 2094340A) Une autre façon d'aborder le problème implique l'utilisation d'agents surfactants/stabilisants.Des propositions antérieures dans ce domaine sont les suivantes : utilisation d'un acide organique ou d'un sel par réaction d'un composé organique avec l'acide sulfurique, l'acide cblorosulfurique ou le sulfate acide de sodium (demande de brevet japonais publiée sous le NO J5 3078207) du bis-2-éthylhexylsulfosuccinate de sodium (demande de brevet japonais publiée sous le NO J5 4090207) et de sulfonates alcalins d'hydrocarbures aliphatiques à longue chaine tels que le tri-hexamère du propylène ou de l'isobutylène. Le but de l'invention est de trouver un mélange d'huile combustible et de combustile solide doué d'une bonne stabilité. Conformément à l'invention, un mélange grandement stabilisé comprenant une huile combustible et un combustible solide en particules contient (i) un total allant jusqu'à 65 % en poids dudit combustible solide en particules et (ii) une quantité stabilisante d'au moins un arylalkylsulfonate ayant au moins une chaîne hydrocarbyle, de préférence alkyle d'au moins 12 atomes de carbone. Normalement, la quantité de combustible solide en particules qui est présente se situe dans la plage de 25 à 65 % en poids, plus particulièrement de 35 à 65 % en poids et notamment de 45 à 55 % en poids. Il est très avantageux que le diamètre de particules du combustible solide soit inférieur à 100 micromètres. Toutefois, l'un des avantages de la présente invention réside dans le fait qu'il n'est pas nécessaire de broyer finement la matière solide au degré indiqué dans les propositions antérieures. Les diamètres de particules que l'on peut utiliser dans la présente invention peuvent aller jusqu'à 100 micromètres. La majeure partie des particules, notamment une proportion allant jusqu'à 80 % des particules, se situe avantageusement dans la plage de 40 à 80 micromètres. Le combustible solide préconisé est un charbon. Un charbon convenable est un charbon bitumineux A à forte teneur en matières volatiles ; d'autres sont avantageusement le lignite et les charbons bitumineux à forte ou faible teneur en substances moyennement volatiles. L'huile combustible utilisée peut varier considérablement, bien qu'on utilise normalement des huiles combustibles résiduelles ou lourdes. Ainsi, par exemple, on peut utiliser l'une quelconque des qualités d'huiles combustibles lourdes et une huile combustible lourde du type de combustibles pour soutes C es-t particulièrement convenable. Il est avantageux que la teneur en arylalkylsulfonate du mélange ne dépasse pas 5 % en poids. En fait, normalement, on n'en .utilise pas plus de 1 % en poids, par exemple 0,25 à 0,5 % en poids. On incorpore avantageusement au mélange une petite quantité d'eau. Si de l'eau doit être incorporée par la suite, le total de cette eau et du sulfonate ne dépasse pas normalement 10 % en poids. Le rapport du sulfonate à l'eau peut varier, ce rapport étant normalement compris entre 1:0,5 et 1:50, avantageusement entre 1:1 et 1:30, par exemple entre 1:0,5 et 1:7, de préférence entre 1:1 et 1:6. L'arylalkylsulfonate ou les arylakylsulfonates que l'on peut utiliser dans la présente invention sont ceux qui portent au moins une chaîne hydrocarbyle ayant au moins 12 atomes de carbone. La chaîne a normalement un maximum de 48 atomes de carbone et elle comprend habituellement 15 à 36 atomes de carbone, de préférence en moyenne 24 atomes de carbone. Il peut y avoir plus d'une chaîne de ce genre. Les composés préconisés sont des alkylbenzènesulfonates. Le sodium est le cation préféré, bien qu'on puisse aussi utiliser le cation potassium, ou une alcanolamine. L'invention propose-également un procédé de production des mélanges d'huile combustible ét de combustible solide, procédé qui consiste à mélanger intimement tout d'abord le sulfonate, l'eau (si on en utilise) et l'huile combustible, puis à mélanger intimement le produit formé avec le combustible solide en particules. Une homogénéisation, effectuée par exemple, au moyen d'une turbine ou d'une pompe à circulation, constitue l'étape de mélange préconisée. D'une façon générale, des mélanges charbon/huile préparés par ce procédé et contenant 0,5 % en poids du sulfonate ; 3 % en poids d'eau et 96,5 % en poids de charbon plus une huile combustible lourde (dans un rapport d'environ 1:1) ont des viscosités, aux températures classiques de stockage (60-à 700C) de 0,2 à 0,3 m2/s. Dans la pratique, cela signifie que les mélanges ne posent pas de problèmes d'aptitude au pompage. L'invention est illustrée par l'exemple suivant donné à titre non limitatif. Exemple On a mesuré les stabilités de plusieurs mélanges charbon/huile combustible à des périodes de 1 à 60 jours, le stockage étant effectué à 600C. L'huile combustible utilisée était une huile combustible lourde ayant une viscosité de 5,33.10 2 m2 /s à 500C et de 0,43 m2/s à 1000C, et une densité à 600C de 0,977. Le charbon en particules utilisé était caractérisé par une teneur en humidité de 5,7 % en poids à la température ambiante après séchage à l'air et de 0,5 % en poids à 1000C. Le charbon avait une teneur en matières volatiles de 19,2 % en poids et une teneur en cendres de 5,7 % en poids. Son indice de gonflement était égal à 5. La distribution des diamètres de particules du charbon a été la suivante : % en poids Micromètres 3 0 à 20 20 40 à 50 39 50 à 63 20 63 à 80 16 80 à 100 2 100 Le procédé de production des mélanges a été le suivant : (a) l'agent stabilisant et l'eau (dans la mesure où on en a utilisé) ont été ajoutés à l'huile combustible lourde et le mélange a été homogénéisé au moyen d'un mélangeur à turbine ; (b) le charbon en particules a été ajouté ensuite et le mélange a été homogénéisé. Le tableau I indique les compositions de mélanges préparés de cette façon, les mélanges B à M contenant un agent stabilisant du type indiqué, ainsi qu'un peu d'eau dans les cas indiqués. Les mélanges ainsi préparés ont été soumis à l'essai de stabilité suivant Les mélanges ont été versds dans des tubes de décantation ayant un diamètre intérieur de 25 mm et une hauteur de 70 mm. Les tubes ont été maintenus à 600C et la concentration de l'huile combustible ou du charbon a été déterminée pour chaque mélange à la partie supérieure et à la partie inférieure du tube, à des intervalles de temps. Les résultats obtenus pour le mélange A (ne contenant pas d'agent stabilisant) et pour les mélanges B à H sont reproduits sur le tableau II. En lisant chaque ligne horizontalement, on voit aisément apparaître l'eff i- cacité ou le manque d'efficacité de chaque agent stabilisant. On peut constater que les mélanges conformes à l'invention (mélanges B, C,.D et E) sont très supérieurs au mélange A (pas d'agent stabilisant) et aux melanges F, G et H (contenant d'autres types de stabilisants). Les mélanges B, C et D sont particulièrement stables. Les résultats obtenus pour les mélanges I à M sont représentés graphiquement sur les figures 1A, 1B à 5A, 5B des dessins annexés, par comparaison dans chaque cas avec le mélange correspondant dont l'additif (agent stabilisant plus eau) est absent. Il est aisé de constater que les compositions conformes à l'invention (mélanges J à M) sont très supérieures au mélange comparatif I du point de vue de la stabilité, et aux compositions ne contenant pas l'agent stabilisant. TABLEAU I Pourcentage en poids des composants dans les compositions A à M A B C D E F G H I J K L M Huile com- 50 49,5 49,5 49,75 49,5 49,5 49,5 49,5 49,95 48,25 49,5 51,5 49,50 bustible Charbon 50 49,5 49,5 49,5 49,5 49,5 49,5 49,5 49,95 48,25 47,0 45,0 49,50 Agent stabi- Néant 1 0,5 0,5 1 1 0,5 0,5 0,1 0,5 0,5 0,5 0,25 lisant (Type) Type A Type A Type A Type B Type C Type D Type E Type D Type A Type A Type A Type A Eau Néant Néant 0,5 Néant Néant Néant 0,5 0,5 Néant 3,0 3,0 3,0 0,75 Agents stabilisants utilisés: L'agent du type a est un benzènesulfonate de sodium à cahîne alkylique en C24 L'agent du type B est un orthoxylènesulfonate de sodium à chaîne alkylique en C12 L'agent du type C est un orthoxylènesulfonate de sodium à chaîne alkylique en C9 (non conforme à l'invention) L'agent du type D est un composé éthoxylé non ionique (non conforme à l'invention) L'agent du type E est un composé éthoxylé non ionique (non conforme à l'invention) TABLEAU Il Concentration de l'huile combustible après le nombre de jours indiqués Mélange 0 5 8 12 15 30 60 Partie A supérieure 50,0 - - 55 - 60 70 Partie 50,0 - - 45 - 45 47 inférieure Partie supérieure 49,5 52 - - 53 55 Partie 49,5 - 52 - - 48 46 inférieure Partie C supérieure 49,75 - 50 - - 50 Partie 49,75 - 50 - - 50 inférieure Partie D supérieure 49,5 - 50 - - - - Partie inférieure Partie E supérieure 49,5 - 52 - - 54 54 Partie 49,5 - 48 - - 42 40 inférieure Partie F supérieure 49,5 - 57 - - 59 49,5 - 46 - - 40 Partie inférieure Partie G supérieure 49,5 - 67 - 82 - Parte inférieure Partie H supérieure 49,5 - 66 - 79 - Partie 49'5 - 40 - 3t - - inférieure REVENDICATIONS 1. Mélange grandement stabilisé comprenant une huile combustible et un combustible solide en particules, caractérisé en ce qu'il contient (i) un total atteignant 65 % en poids dudit combustible solide en particules et (ii) une quantité stabilisante d'au moins un arylalkylsulfonate ayant au moins une chaîne hydrocarbyle, de préférence alkyle,d'au moins 12 atomes de carbone. 2. Mélange suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'il contient 45 à 55 % en poids du combustible solide en particules. 3. Mélange suivant la revendication 1 ou la revendication 2, caractérisé en ce que le combustible solide en particules présente des diamètres de particules en quasi totalité de moins de 100 micromètres. 4. Mélange suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le combustible en particules est un charbon en particules. 5. Mélange suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'huile combustible est une huile combustible lourde. 6. Mélange suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il contient au total jusqu'à 5 % en poids (a) du sulfonate ou (b) du sulfonate plus de l'eau. 7. Mélange suivant la revendication 6, caractérisé en ce que le sulfonate est présent en une quantité atteignant 1 % en poids. 8. Mélange suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le sulfonate est un alkylbenzènesulfonate dont la chaîne alkyle contient de préférence, en moyenne, 24 atomes de carbone. 9. Mélange suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que ledit sulfonate est un sulfonate de sodium. 10. Procédé de préparation du melange grandement stabilisé d'huile combustible et de combustible solide en particules suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que ledit sulfonate, l'eau (si on en utilise) et l'huile combustible sont mélangés intimement et le produit est ensuite mélangé intimement avec ledit combustible solide en particules, chaque opération de mélange intime impliquant une homogénéisation quasi totale des composants.