FR 2547304 A1 19841214 FR 8309514 A 19830608 La présente invention a pour objet un procédé de préparation de polymères séquencés comportant des fonctions hydroxyles le long de leur chaîne. De façon plus précise, elle concerne la préparation de tels copo lymeres à partir de polyphénols et de polysiloxanes comportant au moins deux fonctions époxydes. Ces copolymères séquencés qui peuvent être éventuellement greffés et/ou réticulés, sont utilisables pour la réalisation d'adhésifs hydrophobes et ther ruostables, de plastiques renforcés ou de pièces devant résister à haute température. Le procédé, selon l'invention, de préparation de ces copolymères, se caractérise en ce qu'il consiste à faire réagir un polyphénol avec un polysiloxane com- portant au moins deux fonctions époxydes, en présence d'un catalyseur basique. Les catalyseurs basiques susceptibles d'être utilisés sont les amines tertiaires telles que la diméthyldodécylamine ou la triéthanolamine, les hydroxydes de métaux alcalins ou les sels d'ammonium quaternaire. Lors de la réaction de copolymérisation qui est une réaction de polycondensation, on fait réagir la fonction phénol du polyphénol sur la fonction époxyde du polysiloxane, selon le schéma réactionnel suivant De préférence, on réalise la réaction en l'absence de solvant, à une température suffisante pour obtenir la fusion du polyphénol, et on opère à une température supérieure à 800C, généralement a' une température de 140 à 1500C. Toutefois, on peut réaliser cette réaction en présence d'un-solvant inerte tel que le diméthyléther de l'éthylène glycol (monoglyme) ou le diméthyléther du di éthylène glycol (diglyme). D'une manière générale, on choisit d'effecture la réaction en présence d'un minimum de solvant. Les polysiloxanes comportant au moins deux fonctions époxydes, utilisés comme produit de départ dans le procédé de l'invention, répondent à la formule générale suivante dans laquelle R1 et R2 qui peuvent être identiques ou différents, représentent un radical alkyle en C1 à C4, un radical alkoxy en C1 à C4, un radical aryle ou un radical aryîoxy, X représente un radical comportant une fonction époxyde en bout de channe et éventuellement une fonction éther-oxyde dans la channe , x est égal à zéro ou est un nombre positif et et W représente un motif monomère de formule :: dans laquelle R3 et R4 qui peuvent être identiques ou différents, représentent un radical alkyle en C1 à C4, un radical alkoxy en Cl à C4, un radical aryle, un radical aryloxy ou un radical comportant une fonction époxyde en bout de chaîne et éventuellement une fonction éther-oxyde dans la chaîne, et, dans les x motifs W, R3 et R4 pouvant etre différents d'un motif à l'autre A titre de radicaux comportant une fonction époxyde en bout de chaîne susceptibles d'être utilisés, on peut citer des radicaux de formule dans laquelle i est égal à 0 ou est un nombre entier allant de 1 à 6 et j est un nombre entier allant de 1 à 6, par exemple le radical Les poiysiioxanes repondant a ia tormule (I) donnée ci-dessus peuvent être préparés par des procédés classiques, en particulier par réaction d'un dérivé époxydé comportant une fonction allylique avec un polysiloxane selon le schéma réactionnel suivant Cette réaction peut être effectuée en particulier en faisant réagir l'allyloxy-l époxy-2, 3 propane sur un polysiloxane répondant à la formule suivante dans laquelle R1, R2 et x ont la signification donnée ci-dessus, et W' représente un motif monomère de formule dans laquelle R5 et R6 qui peuvent être identiques ou différents, représentent l'hydrogène, un radical allyle en C1 à C4, un radical alkoxy en C1 à C4, un radical aryle ou un radical aryloxy, et dans les x motifs W', R5 et R6 pouvant être différents d'un motif à l'autre. Cette réaction peut être effectuée selon des procédés connus, par exemple à des températures de 50 à 150 0C en présence d'un catalyseur tel que l'acide hexachloroplatinique H2PtCl6, 6H20. A titre d'exemple de polysiloxanes répondant à la formule (I) susceptibles d'être utilisés dans le procédé de l'invention, on peut citer le tétraméthyldisiloxane alpha, oméga dipropyloxy-l époxy-2,3 propane et les polydiméthyl siloxanes ,n dipropyloxy-l époxy-2,3 propane désignés ci-après sous le terme de polysiloxanes alpha, oméga diépoxy. Selon un premier mode de mise en oeuvre du procédé de l'invention, le polyphénol utilisé comme produit de départ répond à la formule : dans laquelle R représente un atome d'hydrogène, un atome d'halogène, un radical nitré; un radical alkyle en C1 à C5 ou un radical alcoxy en Cl à C5 et in est un nombre entier de 2 à 6. Selon un second mode de mise en oeuvre du procédé de l'invention, le polyphénol utilisé comme produit de départ répond à la formule : dans laquelle R représente un atome d'hydrogène, un atome d'halogène, un radical nitré, un radical alkyle en-C1 à C5 ou un radical alcoxy en Cl à C5, Y1 représente : S ou le groupe où A1 et A2 qui peuvent être identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un atome d'halogène, un radical alkyle en Cl à C4, un radical alcoxy en Cl à Cd, un radical cycloalkyle en C3 à C6 ou le groupe et n est un nombre entier de 1 à 5. A titre d'exemple de polyphénol répondant à cette formule (III), on peut citer le bisphénol A. Selon un troisième mode de mise en oeuvre du procédé de l'invention, le polyphénol utilisé comme produit de départ répond à la formule : dans laquelle Al et A2, qui peuvent être identiques ou différents, représentent comme précédemment un éa atome d'hydrogène, un atome d'halogène, un radical alkyle en C1 à C4, un radical alcoxy en C1 à C4, un radical cycloalkyle en C3 à C6 ou le groupement R représente un atome d'hydrogene, un atome d'halogène, un radical nitré, un radical alkyle en C1 à C5 ou un radical alcoxy en C1 à Z représente une simple liaison ou le groupe avec M représentant -CO ou : Y2 représente une simple liaison ou le radical avec A1 et A2 ayant la signification donnée ci-dessus, et p est égal à zéro ou est un nombre positif. De préférence, le polyphénol est du bisphénol A ou un dérivé du bisphénol A tel qu'une polysulfone &alpha;# diphénol de formule dans laquelle p est un nombre positif ou un polycarbonate alpha oméga diphénol de formule dans laquelle r est un nombre positif. Les polysulfones de formule (V) peuvent être obtenus par réaction du bisphénol A avec ge dichlorodi phénylsulfone par des procédés classiques De même, les polycarbonates de formule (VI) peuvent être obtenus par réaction du bisphénol A avec le COCl2 par des procédés classiques. Selon un quatrième mode de mise en oeuvre du pronéde de l'invention, le polyphénol utilisé comme produit de départ est une résine phénol-formol de formule : dans laquelle p est un nombre positif. Avantageusement, le polyphénol est choisi dans le groupe comprenant le bisphénol A, le 1,1-bis (4 hydroxyphénylcyclohexane) (bisphénol C), le bisphénol S, la 4,4' -dihydroxybenzophénone, la 4,4'-dihydroxydiphé- nylsulfone, le résorcinol, l'hydroquinone, le catéchol et le phloroglucinol. D'autres caractéristiques de l'invention apparaîtront mieux à la lecture des exemples suivants donnés, bien entendu, à titre illustratif et non limitatif. EXEMPLE 1 Cet exemple concerne la préparation d'un polymère répondant à la formule suivante Dans un réacteur, équipé d'un système d'agitation, d'un système permettant un balayage à l'azote, d'un condenseur et d'une ampoule d'introduction, on fond 228 g (1 mol) de bisphénol A. On introduit ensuite 5,3g (0,025 mol) d'une amine tertiaire constituée par la N,N- diméthyldodécylamine et on verse progressivement 362 g (1 mol) de tétraméthyldisiloxane ars -diépoxy, on maintient la température à une valeur voisine de 1500C. La viscosité du milieu réactionnel augmente rapidement et on obtient au bout de 24 heures un copolymère ayant l'aspect d'une gomme translucide. L'analyse par chromatographie par perméation de gel révèle une masse molaire moyenne en nombre supérieure à 10 000.Les analyses par résonance magnétique nucléaire du proton et du carbone 13 confirment la structure attendue et décrite ci-dessus. La solubilisation de ce polymère est très rapide dans de nombreux solvants organiques. EXEMPLE 2 Cet exemple concerne la préparation d'un polymère répondant à la formule Dans un réacteur, équipé d'un système d'agitation, d'un système permettant un balayage de gaz inerte, d'un condenseur et d'une ampoule d'introduction, on fond 228 g de bisphénol A (l mol). On introduit 5,3 g (0,025 mol) d'une amine tertiaire constituée par la N,Ndiméthyldodécyl amine et on verse progressivement 1300 g (1 mol) d'un polysiloxanena, > J-diépoxy de formule On maintient la température à une valeur supérieure à 100 C, généralement voisine de 1500C.La viscosité du milieu réactionnel augmente rapidement et l'on obtient au bout de 24 heures un polymère ayant l'aspect d'une gomme translucide et légèrement jaunâtre. L'analy- se par chromatographie par perméation de gel révèle une masse molaire moyenne en nombre supérieure à 12 000. Les analyses par résonance magnétique nucléaire du proton et du carbone 13 confirment la structure décrite ci-dessus. La solubilisation de ce polymère est très rapide dans de nombreux solvants organiques. Les propriétés thermiques du polymère sont supérieures à celles des oligomères de départ. EXEMPLE 3 Cet exemple concerne la préparation d'un polymère répondant à la formule Dans un réacteur équipé d'un système d'agitation, d'un système permettant un balayage de gaz inerte, d'un condenseur et d'une ampoule d'introduction, on place 670 g (1 mol) de polysulfone &alpha;,#-diphénol de formule (V) avec p=l. On dissout cet oligomère dans environ 500 ml d'un solvant inerte constitué par le diglyme. On introduit 5,3 g (0,025 mol) d'une amine tertiaire cons- tituée par la N,N-diméthyldodécylamine, puis on verse progressivement 362 g (1 mol) de tétraméthyldisiloxane &alpha;,#-diépoxy. Comme dans les exemples précédents, la température est maintenue supérieure à 100 C.La température du milieu réactionnel est augmentée en cours de réaction, mais reste toujours inférieure à 2500C en fin de réaction. Après séchage sous vide poussé (13,5 Pa, 150 C, 24 heures), le polymère a l'aspect d'une gomme opaque de couleur orangée. L'analyse par chromatographie par perméation de gel laisse apparaître une masse molaire moyenne en nombre supérieure a 15 000. Les analyses par résonance magnétique nucléaire du proton et du carbone 13 confirment la structure attendue et décrite ci-dessus La solubilisation de ce polymère est rapide dans de nombreux solvants organiques Les propriétés thermiques de ce po lymère sont supérieures à celles des oligomères de départ. EXEMPLE 4 Cet exemple concerne la préparation d'un polymère répondant à la formule Dans un réacteur équipé dUun système d'agitation, d'un système permettant un balayage de gaz inerte, d'un condenseur et d'une ampoule d'introduction, on place 670 g (1 mol) de la polysulfone &alpha;,#-diphénol de l'exemple 3. On dissout cet oligomère dans 500 ml d'un solvant inerte constitué par du monoglyme. On introduit 5,3 g (0,025 mol) d'une amine tertiaire constituée par la N,N-diméthyldcdécylamine et on verse progressivement 1400 g (1 mol) de polysiloxane &alpha;,#-diépoxy. La température est maintenue supérieure à 80 C.La température du milieu réactionnel est augmentée an cours de réaction, mais demeure constamment inrérieure à 250 C en fin de réaction. L'aspect du polymère obtenu est celui d'une gomme brun-rougeâtre opaque, après séchage (13,5 Pa, 150 C, 24 heures). L'analyse par chromatographie par perméation de gel (GPC) révèle une masse molaire moyenne en nombre supérieure à 15 000. tas analyses par résonan- ce magnétique nucléaire du proton et du carbone 13 confirment la structure attendue et décrite dans la formule ci-dessus.La solubilisation du polymère est rapide dans de nombreux solvants organiques. tes propriétés thermiques du polymère sont supérieures à celles des oligomè- res de départ. EXEMPLE 5 Cet exemple concerne la préparation du même polymère que celui de l'exemple 4 mais le solvant inerte est constitué par le diméthyléther du diéthylène glycol ou diglyme.Le mode opératoire reste le même à la température près qui est maintenue supérieure à lOO:C. L'as- pect du polymère final est, après séchage poussé (13,5 Pa, 150 C, 24 heures) celui d'une gomme cassante de couleur brun foncé. Les spectres de résonance magnétique nucléaire du proton et du carbone 13 confirment la structure attendue et les chromatogrammes GPC révèlent une masse supérieure à 20 000. Le degré de polymérisa tion est donc supérieur à celui de l'exemple 4. Par contre, les propriétés thermiques sont semblables à celles de l'exemple 4. EXEMPLE 6 Cet exemple concerne la préparation d'un polymère répondant à la formule Dans un réacteur équipé d'un système d'agita- tion, d'un système permettant un balayage de gaz inerte, d'un condenseur et d'une ampoule d'introduction, on place 1110 g (l mol) de la polysulfone a,u'-diphénoî de formule (V) avec p=2. On dissout cet oligomère dans l litre d'un solvant inerte constitué par du monoglyme. La température est montée à 800C. On introduit alors 5,3 g (O,Q25 mol) d'une amine tertiaire constituée par la N,N-diméthyldodécylamine et on verse progressivement 1700 g (1 mol) d'un polysiloxane &alpha;,# diépoxy. La température est maintenue supérieure à 80 C. L'aspect du po lymère est celui d'une pâte marron assez cassante après séchage poussé (13,5 Pa, 1500C, 24 heures). t'analyse par chromatographie par perméation de gel laisse appa- rattre une masse molaire moyenne en nombre supérieure à 20 000. Les spectres de résonance magnétique nucléaire du proton et du carbone 13 confirment la structure attendue. La solubilisation du polymère est rapide dans de nombreux solvants organiques.Les propriétés thermiques du polymère sont supérieures à celles des oligomères et comparables à celles des polymères obtenus dans les deux exemples précédents. EXEMPLE 7 Cet exemple concerne la préparation d'un polymère répondant à la formule Dans un réacteur équipé d d'un système d'agita- tion, d'un système permettant un balayage de gaz inerte, d'un condenseur et d'une ampoule d'introduction, on place 1550 g (1 mol) de la polysulfone &alpha;,#-diphénol de formule (V) avec p=3. On dissout celle-ci dans un solvant inerte constitué par du diméthyléthar de diéthylène glycol ou diglyrua. La température est portée à 800C et on introduit alors 5,3 g (0S025 mol) d'une amine tertiaire constituée par la diméthyldodécylamine.On ajoute ensuite goutte à goutte 1700 g (l mol) d'un polysiloxane &alpha;,#-diépoxy. La température est maintenue supérieure à 80 C pendant toute la réaction. L'aspect du polymère obtenu après séchage poussé (13,5 Pa, 1500C, 24 heures) est celui d'une pâte opaque. L'analyse par chromatographie par perméation de gel donne une masse molaire moyenne en nombre supérieure à 20 000 Les spectres de résonance magnétique nucléaire du proton et du carbone 13 confirment la structure attendue. La solubilisation du polymère est rapide dans de nombreux solvants organiques courants.Les propriétés thermiques sont supérieures à celles des oligomêres de départ EXEMPLE 8 Cet exemple concerne la préparation d'un polymère répondant à la formule Dans un réacteur équipé d'un système d'agita- tion, d'un système permettant un balayage de gaz inerte, d'un condenseur et d'une ampoule d'introduction, on place 3100 g (2 mol) d'un polymère constitué par un polysulfone &alpha;w-diphénol de formule (V) avec p=3. On'dis- sout cet oligomère dans environ 2500 ml d'un solvant inerte constitué par le diméthyléther du diéthylène glycol (diglyme).La température est portée à 800C. On introduit 5,3 g (0,025 mol) d'une amine tertiaire constituée par la N,N-diméthyldodécylamine On ajoute alors progressivement 362 g (l mol) de tétraméthyldisiloxane a,w-diépoxy. La température est maintenue supérieure à 80 C pendant toute la réaction. L'aspect du polymère après séchage poussé obtenu est celui d'une pate opaque. L'analyse par chromatographie par perméation de gel révèle une masse molaire moyenne en nombre d'environ 3500, ce qui est conforme à la masse attendue. Les spectres de résonance magnétique nucléaire du proton et du carbone 13 confirment la structure attendue. La solubilisation de ce polymère est rapide dans de nombreux solvants or ganiques. EXEMPLE 9 Cet exemple concerne la préparation d'un polymère de formule Dans un réacteur équipé d'un système d'agita- tion d'un système permettant un balayage de gaz inerte, d'un condenseur et-d'une ampoule d'introduction, on place 750 grammes gl mol) d'un polymère constitué par un polycarbonate &alpha;,#-diphénol de formule Le polycarbonate est porté à sa température de -fusion (environ 1400C) puis on introduit 5,3 g (0,025 mol) d'un catalyseur constitué par la diméthyldo- décylamine. Durant toute la réaction, la température est maintenue supérieure à la température de fusion du polycarbonate.On introduit ensuite goutte à goutte 1300 g (1 mol) d'un polydiméghylsiloxane &alpha;,#-diépoxy. L'aspect du polymère obtenu est celui d'une pâte marron clair. ta chromatographie par perméation de gel de ce copolymère montre une masse molaire moyenne en nombre supérieur à 12 000. Comme pour les copolymères précédents, les spectres de résonance magnétique nucléaire du proton et du carbone 13 confirment la structure atten due. La solubilisation du copolymère est rapide dans de nombreux solvants organiques. Les propriétés thermiques du copolymère sont supérieures à celles des produits de départ. EXEMPLE 10 Cet exemple concerne la préparation d'un polymère répondant à la formule Dans un réacteur équipé d'un système d'agitation, dsun système permettant un balayage de gaz inerte, d'un condenseur et d'une ampoule d'introduction, on place 930 g (0,2 mol) de polysulfone a,-diphéno1 de formule (V) avec p=lO. On dissout la polysulfone dans un solvant inerte constitué par du diméthyléther de diéthylène glycol. La température est montée à 100 C et Don introduit 1,06 g (0,005 mol) d'une amine tertiaire constituée par la diméthyldodécylamine. Pendant toute la réaction, la température est maintenue supérieure à 100 C. On ajoute goutte à goutte 485 g (Q,1 mol) d1un polysiloxane a,un-diépoxyO Le copolymère triséquencé, après séchage poussé (13,5 Pa, 1500C, 24 heures), présente l'aspect d'une pâte brune opaque. La chromatographie par perméation de gel donne une masse molaire moyenne en nombre voisine de 15 000. Les spectres de résonance magnétique nucléaire du proton et du carbone 13 confirment la structure attendue. La solubilisation du copolymère final est rapide dans de nombreux solvants organiques. REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation de-copolymères séquencés comportant des fonctions hydroxyle le long de leur chaîne, caractérisé en ce qu'il consiste à faire réagir un polysiloxane comportant au moins deux fonctions époxy avec un polyphénol en présence d'un catalyseur basique. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le polysiloxane comportant au moins deux fonctions époxy répond à la formule dans laquelle R1 et R2, qui peuvent être identiques ou différents, représentent un radical alkyle en C1 à C4, un radical alkoxy en C1 à C4, un radical aryle ou un radical aryloxy, X représente un radical comportant une fonction époxyde en bout de channe et éventuellement une fonction éther-oxyde dans la chaîne ; x est égal à zéro ou est un nombre positif ; et W représente un motif monomère de formule dans laquelle R3 et R4 qui peuvent identiques ou différents, représentent un radical alkyle en C1 à C4, un radical alkoxy en C1 à C4, un radical aryle, un radical aryloxy ou un radical comportant une fonction époxyde en bout de channe et éventuellement une fonction éther-oxyde dans la chaîne, et, dans les x motifs W, R3 et R4 pouvant être différents d'un motif à l'autre. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que X représente le radical 4. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le polysiloxane comportant au moins deux fonctions époxy est le tétraméthyldisiloxane a,w -dipropyloxy-l époxy-2,3 propane de formule : 5. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le polysiloxane comportant au moins deux fonctions époxy répond à la formule 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le catalyseur bas i- que est constitué par une amine tertiaire ou par un hydroxyde de métal alcalin. 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que l'amine tertiaire est la N,-diméthyl- dodécylamine ou la triéthanolamine. 8. Procédé selon l'une quelconque des revend i- cations 1 à 7, caractérisé en ce que le polyphénol répond à la formule dans laquelle R représente un atome d'hydrogène, un atome d'halogène, un radical nitré, un radical alkyle en Cl à C5 ou un radical alcoxy en C1 à C5 et m est un nombre entier de 2 à 6. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications l à 7, caractérisé en ce que le polyphénol répond à la formule dans laquelle R représente un atome d'hydrogène, un atome d'halogène,un radical nitré, un radical alkyle en C1 à C5 ou un radical alcoxy en Cl à C5, Y1 représente C, CO, OCOO, SO2, S ou le groupe où A1 et A2 qui peuvent être identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un atome d'halogène, un radical alkyle en C1 à C4, un radical alcoxy en Ci à C4, un radical cycloalkyle en C3 à C6 ou le groupe et n est un nombre entier de 1 à 5. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications l à 7, caractérisé en ce que le polyphénol répond à la formule : dans laquelle A1 et A2, qui peuvent être identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un atome d'halogène, un radical alkyle en C1 à C4, un radical alcoxy en Cl à C4, un radical cycloalkyle en C3 à C6 ou le groupement R représente un atome d'hydrogène, un atome d'halogène, un radical nitré, un radical alkyle en C1 à C5 ou un radical alcoxy en C1 à C5 ; Z représente une simple liaison ou le groupe : avec M représentant -CO ou Y2 représente une simple liaison ou le radical avec A1 et A2 ayant la signification donnée ci-dessus, et p est égal à zéro ou est un nombre positif. 11. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que le polyphénol répond à la formule dans laquelle p est un nombre positif. 12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que le polyphénol est choisi dans le groupe comprenant le bisphénol A, le 1,1bis(4-hydroxyphénylcyclohexane) ou bisphénol C, les bisphénol S, la 4,41-dihydroxybenzophénone, la 4,4'-di hydroxydiphénylsulfone, le résorcinol, 1 hydroquinone, le catéchol et le phloroglucinol. 13. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que le polyphénol répond à la formule dans laquelle p est un nombre positif. 14. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que le polyphénol répond à la formule dans laquelle est un nombre positif. 15. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 14, caractérisé en ce que l'on réalise la réaction en présence d'un solvant inerte constitué par le diméthyléther de l'éthylène glycol ou le diméthyléther du diéthylène glycol.