FR 2551583 A1 19850308 FR 8411532 A 19840720 La présente invention concerne les techniques de traitement de dispositifs, et en particulier le traitement de semiconducteurs. Il est souvent nécessaire d'effectuer une attaque sélective de matières dans des processus tels que le traitement de dispositifs semiconducteurs Il est par exemple souhaitable, dans certaines situations, comme dans la fabrication d'oxydes de grille de configuration appropriée, d'enlever une région de silicium en n'occasionnant pratiquement aucun dommage notable à une région sous-jacente ou adjacente en oxyde de silicium, par exemple en dioxyde de silicium On utilise souvent pour atteindre ces résultats des processus tels que l'attaque par plasma et l'attaque ionique réactive. Dans ces techniques, on introduit de façon caractéristique 15 un gaz à proximité du corps à attaquer, et on établit dans le milieu gazeux un plasma qui produit des fragments moléculaires, des atomes et des ions Les espèces énergétiques résultantes produites par le plasma sont dirigées vers le substrat et, par divers mécanismes, elles enlèvent la matiè20 re sur laquelle elles tombent Par un choix particulier de conditions et de gaz de traitement, on commande dans une certaine mesure la vitesse d'enlèvement d'une matière donnée, par rapport à la vitesse d'enlèvement d'autres matières. Bien qu'on utilise avantageusement dans de nom25 beuses situations une attaque faisant intervenir des espèces énergétiques, cette attaque n'est pas dépourvue de difficultés associées Les particules énergétiques produites dans le plasma affectent souvent même des matières qui ne sont pas attaquées à une vitesse appréciable, par exemple par la for30 mation de piqûres ou par une modification inacceptable d'états électroniques de surface La formation de piqûres et la modification d'états électroniques ne sont pas souhaitables dans de nombreuses applications de fabrication de dispositifs, du fait qu'elles conduisent souvent à des structures de dispositif défectueuses et donc à des défaillances des dis- positifs De plus, l'utilisation d'un plasma conduit souvent au dépôt de matières contaminantes sur la surface du substrat. Ces matières contaminantes, comme des composés produits à partir du gaz formant le plasma, et/ou des métaux non volatils 5 provenant du récipient de réaction, par exemple de l'aluminium, dégradent les propriétés des dispositifs ou perturbent des procédures de traitement ultérieures. L'attaque par voie humide, c'est-à-dire l'utilisation d'un produit chimique à base de liquide qui réagit rapi10 dement avec la matière à attaquer, par comparaison avec sa vitesse de réaction avec des matières sous-jacentes ou des matières adjacentes masquées, est une technique utilisable à la place de l'attaque par plasma Ici encore, bien que l'attaque chimique par voie humide soit employée avantageuse15 ment dans de nombreuses procédures, elle n'est pas non plus dépourvue de difficultés Par exemple, l'attaque chimique par voie humide conduit à des difficultés dans la manipulation et l'élimination des produits chimiques associés De plus, si on ne maintient pas soigneusement la température et la concen20 tration des réactifs, on obtient des résultats hétérogènes. Des résultats hétérogènes résultent également du fait que l'agent d'attaque par voie humide n'atteint pas des détails d'une taille de l'ordre du micron, à cause d'effets de tension superficielle. Bien que dans de nombreuses circonstances, les techniques d'attaque, par exemple l'attaque par plasma et l'attaque chimique par voie humide, présentent un certain degré de sélectivité entre la matière qui est attaquée et la matière adjacente, ce niveau de sélectivité n'est générale30 ment pas particulièrement élevé Pour des systèmes d'attaque caractéristiques, la sélectivité, c'est-à-dire la vitesse d'attaque de la région désirée par rapport à des régions adjacentes ou sous-jacentes non masquées de compositions différentes, n'est pas supérieure à 20/1 Il y a cependant 35 de nombreuses applications, comme par exemple l'enlèvement sélectif de filaments de silicium sur des grilles en dioxyde de silicium extrêmement minces dans des transistors à effet de champ rapides, qui exigent une sélectivité supérieure à /1. On a montré que le difluorure de xénon en l'absence de plasma produit une attaque sélective entre le dioxyde de silicium et le silicium (Voir l'article de H F Winters et col, Applied Physics Letters, 34, 70 ( 1979)) Les halogénures de gaz rares sont cependant généralement instables et relativement coûteux Il en résulte que l'utilisation d'halogénures de gaz rares n'est pas une solution particulièrement satisfaisante aux problèmes associés à d'autres procédures. Les procédures d'attaque courantes ont donc des inconvénients et ne sont pas suffisamment sélectives pour certaines appli15 cations importantes. On parvient à une sélectivité élevée, c'est-à-dire une sélectivité supérieure à 40/1, et même supérieure à /1, dans l'attaque de diverses matières, par rapport à des régions sous-jacentes ou adjacentes non masquées d'une secon20 de matière, par l'utilisation de fluorures d'halogènes polyatomiques, soit seuls, sous la formé de mélanges, soit en combinaison avec des gaz inertes, comme l'argon A titre d'exemple, des matières telles que le silicium, des compositions de molybdène autres que des oxydes, des compositions de tantale autres que des oxydes, par exemple le tantale, le nitrure de tantale (matières représentées par la formule Tax Ny dans laquelle x > o et y a o), et le siliciure de tantale, sont attaquées aisément en comparaison d'un oxyde de tantale, d'un oxyde silicium ou d'un nitrure de silicium. 30 L'excellente sélectivité de l'invention est obtenue en l'absence de plasma et sans agents d'attaque liquides On a trouvé en particulier que des matières telles que Br F 5, Br F 3, CIF 3, et IF 5, produisaient ce résultat Au contraire, des fluorures d'halogènes diatomiques tels que F 2, Cl F, et C 12 soit ( 1) n'attaquent pas du tout des matières telles que le silicium ou des compositions de tantale, par exemple le siliciure, le nitrure ou le métal élémentaire, soit ( 2) présentent des vitesses d'attaque extrêmement faibles L'attaque sélective qui est obtenue est très utile dans de nombreuses applications de fabrication de dispositifs, comme pour le traitement d'oxydes de grille dans des transistors à effet de champ, ou pour la fabrication de résistances à couches minces en nitrure de tantale, en association avec des condensateurs à couches minces en oxyde de tantale, dans des circuits inté10 grés hybrides à couches minces En outre, la sélectivité dans le cas du silicium est particulièrement avantageuse pour nettoyer des dépôts de silicium sur les parois de réacteurs de dépôt chimique en phase vapeur. On effectue une attaque sélective en soumettant 15 simplement le corps à attaquer à l'action d'une composition comprenant un fluorure d'halogène polyatomique sous forme gazeuse (On considère dans ce contexte qu'une molécule polyatomique est une molécule comportant trois atomes ou plus) En général, des compositions autres que des oxydes, 20 comme du silicium, des compositions de tantale, par exemple le tantale, les nitrures de tantale, les siliciures de tantale, le molybdène, des compositions de molybdène, par exemple le siliciure de molybdène, le tungstène et des compositions de tungstène, comme le siliciure de tungstène, sont de façon 25 caractéristique attaquées sélectivement par des fluorures d'halogènes polyatomiques, par comparaison avec une seconde matière, si ces compositions ont une vitesse de réaction d'au moins 1 x 1014 molécules par centimètre carré et par seconde, au lieu d'une vitesse au moins 40 fois inférieure 30 pour la seconde matière, et à condition que seuls des produits consistant en fluorures volatils, c'est-à-dire des fluorures avec des tensions de vapeur à 260 C qui soient supérieures à 0,1333 Pa, soient formés Au contraire, le nitrure de silicium, les oxydes de silicium, les oxydes de tantale 35 et les oxydes de molybdène et leurs mélanges n'ont pas ces propriétés et ne sont pratiquement pas attaqués Le nombre d'atomes de fluor dans le fluorure d'halogène polyatomique n'est pas important, à condition que ces atomes soient présents en association avec un atome d'halogène autre que du fluor A titre d'exemple, des fluorures d'halogènes polyatomiques tels que Br F 5, Br F 3, Cl F 3, et IF 5 produisent le degré de sélectivité désiré (Bien que ces compositions soient disponibles dans le commerce, la source de ces composés n'est pas critique et il est même possible de les produire sur pla10 ce par des réactions telles que la fluoration du brome gazeux avant l'attaque Voir l'ouvrage de N V Sidgwick, The Chemical Elements and Their Compounds, (Londres; Oxford University Press, 1952)) Dans un mode de réalisation, on place la matière 15 à attaquer en contact avec le gaz approprié en introduisant simplement ce gaz dans un récipient contenant la matière A titre d'exemple, il est possible de faire le vide dans la chambre et de l'emplir ensuite avec l'un quelconque des fluorures d'halogènes polyatomiques (On utilise l'expression 20 "fluorure d'halogène polyatomique" dans un sens qui englobe non seulement des gaz consistant en fluorures d'halogènes polyatomiques, mais également des mélanges de gaz consistant en fluorures d'halogènes polyatomiques) Selon une variante, il est possible de mélanger le fluorure d'halogène polyatomi25 que avec un autre gaz, par exemple un gaz inerte, et d'introduire ce mélange dans le récipient (Une matière inerte est une matière qui ne réagit pratiquement pas avec le fluorure d'halogène polyatomique et qui ne réagit pas non plus avec le substrat d'une manière susceptible de réduire la sélecti30 vité du fluorure d'halogène) De façon caractéristique, avec ou sans gaz inerte, on utilise des pressions partielles de fluorures d'halogènes polyatomiques dans la plage de 0,1333 à 101 325 Pa De façon générale, des pressions partielles de fluorure d'halogène polyatomique inférieures à 0,1333 Pa 35 donnent des vitesses d'attaque extrêmement faibles, tandis que des pressions partielles notablement supérieures à 101 325 Pa conduisent à des vitesses d'attaque défavorablement élevées, avec les difficultés associées dans la conduite du traitement, et elles ne sont donc pas préférées Des pressions partielles élevées ont également tendance à conduire à la condensation des fluorures produits par le processus d'attaque. On.poursuit l'attaque jusqu'à ce que l'épaisseur désirée de matière soit enlevée Des vitesses d'attaque caractéristiques de matières telles que le silicium et des compositions de tantale, pour des pressions partielles de fluorure d'halogène polyatomique dans la plage de 13,33 à 1 333 Pa, sont respectivement de 50 à 500 nm/mn et de 20 à 300 nm/mn Par conséquent, des temps d'attaque tout à fait 15 normaux sont nécessaires pour des épaisseurs de matière inférieures à 100 pm Dans la plupart des applications, l'attaque est limitée à une partie seulement d'un substrat, par des moyens lithographiques classiques, comme par l'utilisation de matières de réserve organiques dans lesquelles on a 20 formé un motif Cependant, comme il a été indiqué, si par exemple on doit attaquer une région en silicium, il n'est pas nécessaire de masquer des régions à nu en oxyde de silicium. Après l'accomplissement de l'attaque, on achève le dispositif par des techniques classiques, comme il est décrit par S Sze, VLSI Technology, (McGraw Hill, 1983) dans le cas de circuits intégrés, et par R W Berry et col, Thin Film Technology, (New York: R E Krieger Publishing Company, 1979), dans le cas de circuits intégrés hybrides à couches mindes. On effectue de façon similaire le nettoyage d'équipements de dépôt, par exemple de réacteurs de dépôt chimique en phase vapeur, en introduisant dans le réacteur les concentrations indiquées précédemment de fluorures d'halogènes polyatomiques On poursuit l'attaque jusqu'à ce 35 que le contaminant, par exemple le silicium, qui est formé sur les parois réactives, qui sont de façon caractéristique des parois en quartz ou en verre, soit enlevé Ici encore, pour des dépôts de silicium ayant des épaisseurs dans la plage de 0,5 nm à 100 pm, des temps d'attaque normaux sont nécessaires. Les exemples suivants illustrent l'invention. Exemple 1 On a attaqué un circuit intégré hybride à couches minces sur un substrat d'alumine, en utilisant un fluorure 10 d'halogène polyatomique Ce circuit contenait à la fois des condensateurs et des résistances en couches minces Les condensateurs étaient fabriqués avec du Ta 205 formé par croissance anodique, en tant que diélectrique, une composition de Ta contenant un pourcentage atomique d'azote de 13 à 16 %, pour l'électrode inférieure, et Au pour la contre-électrode. Les résistances étaient définies par un motif de matière de réserve photographique produit sur une couche mince de Ta 2 N déposée après l'étape d'anodisation des condensateurs. On a placé la structure de circuit intégré hybri20 de à couche mince sur le porte-échantillon d'une chambre en aluminium On a fait le vide dans la chambre en utilisant une pompe mécanique de dégrossissage et un étage de renfort, pour obtenir une pression d'environ 0,6 666 Pa On a introduit dans la chambre une circulation de Cl F 3, tout en pour25 suivant le pompage destiné à faire le vide dans la chambre. On a réglé le débit de Cl F 3 pour produire dans la chambre une pression d'environ 666,6 Pa On a maintenu la circulation de Cl F 3 pendant environ 3 minutes après quoi on l'a arrêtée L'examen du circuit intégré hybride à couches min30 ces avec un microscope optique a indiqué que le nitrure de tantale a été complètement enlevé dans les régions dans laquelle il a été mis en contact avec le gaz, tandis que les régions à nu en or ou en oxyde de tantale étaient pratiquement intactes Les régions de nitrure de tantale se trouvant 35 sous la matière de réserve photographique n'ont pas été affectées par le Cl F 3, et la matière de réserve photographique n'a pas été enlevée de façon appréciable. Exemple 2 On a suivi la procédure de l'Exemple 1, à l'exception du fait qu'on a utilisé Br F en tant que gaz d'attaque Les résultats ont été les mêmes que ceux de l'Exemple 1. Exemple 3 On a suivi la procédure de l'Exemple 1, à l'exception du fait qu'on a effectué l'attaque sous une pression totale de 101 325 Pa On a établi cette pression en préparant un mélange de Cl F 3 dillué à 5 % dans de l'hélium. On a purgé la chambre avec une circulation d'argon et on a introduit dans la chambre une circulation suffisante du mélange hélium/trifluorure de chlore, en maintenant la circulation de façon que la pression mesurée dans la chambre reste à environ 101 325 Pa On a en outre chauffé l'échantillon à une température de 86 C en utilisant un portesubstrat chauffé par résistance On a utilisé ce chauffage 20 pour faire en sorte qu'aucun des produits résultant de la procédure d'attaque ne se dépose sur le circuit intégré hybride à couches minces. Exemple 4 On a masqué avec un motif de dioxyde de silicium 25 de 1 um d'épaisseur une tranche de silicium de type N mesurant 7,62 cm de diamètre, et ayant sa surface principale dans le plan cristallographique ( 100) On a formé ce motif à partir de carrés de dioxyde silicium de 5 mm de côté recouvrant la totalité de la surface de la tranche et sépa30 rés de chaque carré adjacent par une région du substrat de silicium mesurant 285 micromètres de largeur On a clivé à partir de la tranche masquée des échantillons mesurant de façon caractéristique 3 mm de côté On a nettoyé les échantillons par des rinçages successifs dans du chlorure de méthylène, de l'acétone et du méthanol, après quoi on les a plongés dans une solution aqueuse de HF à 50 %, pour enlever tout oxyde naissant Avant l'utilisation, on a rincé l'échantillon dans de l'eau désionisée et on l'a séché par soufflage avec de l'azote pur. On a placé l'échantillon dans un porte-échantillon d'une chambre en aluminium On a fait le vide dans l'appareil jusqu'à une pression d'environ 0,6 666 Pa, et on a maintenu l'échantillon à une température d'environ 230 C, en utilisant le porte-échantillon chauffé par résistance On a introduit 10 danrs la chambre une circulation de Br F 3, et on l'a régulée pour produire dans la chambre une pression d'environ 133,3 Pa Au bout d'environ 5 minutes, on a arrêté la circulation de Br F 3, on a à nouveau fait le vide dans le réacteur, et on a ensuite empli l'appareil avec de l'hélium sous une 15 pression de 101 325 Pa. On a retiré l'échantillon de l'appareil d'attaque et on l'a immergé dans une solution aqueuse de HF à 50 % pendant une durée suffisante pour enlever la matière masquée par l'oxyde de silicium On a ensuite examiné les échantil20 lons en utilisant un microscope optique Cet examen a indiqué l'existence de profondeurs d'attaque d'environ 25 micromètres dans les régions à nu de la tranche de silicium Ceci correspond à une vitesse d'attaque d'environ 5 micromètres par minute. Exemple 5 Pour mesurer la vitesse d'attaque du dioxyde de silicium dans Br F 3, on a accompli la même expérience que dans l'Exemple 4, à l'exception du fait qu'on a prolongé la durée de traitement jusqu'à 30 minutes On a mesuré l'épaisseur du masque en oxyde de silicium avant et après l'exposition au gaz, en utilisant un contrôleur d'épaisseur optique Nanospec Il n'y a eu aucun changement détectable de l'épaisseur du masque d'oxyde (Le plus petit changement d'épaisseur détectable par l'équipement de mesure était 35 d'environ 0,2 nm par minute, à 133,3 Pa). Exemple 6 On a masqué entièrement avec une couche de 1 Pun M d'épaisseur de dioxyde de silicium une tranche de silicium de type N mesurant 10,16 cm de diamètre et ayant sa surface principale dans le plan cristallographique ( 100) On a ensuite déposé sur le dioxyde de silicium une couche de Ta Si 2 de 1 jim d'épaisseur On a clivé à partir de la tranche des échantillons mesurant 1 cm de côté On a nettoyé les échantillons par des rinçages successifs dans du chlorure de méthylène, de l'acétone et du méthanol, et on les a séchés par soufflage avec de l'azote pur On a placé les échantillons sur le porte-échantillon d'une chambre en aluminium On a fait le vide dans l'appareil jusqu'à une pression de 0,6 666 Pa, et on a maintenu les échantillons à une tempéra15 ture d'environ 800 C On a établi une circulation de Br F 3 et onl'a régulée pour produire dans la chambre une pression de 666,6 Pa de Br F 3 Au bout d'environ 2 minutes, on a arrêté la circulation de Br F 3, on a fait à nouveau le vide dans le réacteur, et on a ensuite rempli l'appareil avec de l'hélium 20 sous une pression de 101 325 Pa Le Ta Si 2 a été enlevé totalement sur toute la surface de la couche de dioxyde de silicium. Exemple 7 On a suivi la procédure de l'Exemple 6, à l'exception du fait qu'on a déposé Ta sur le dioxyde de silicium de 1 pm d'épaisseur On a soumis la couche de Ta à l'action de Cl F 3, à une pression de 666,6 Pa, pendant une durée de 2 minutes, tout en maintenant l'échantillon à 700 C. Cette couche a été totalement enlevée sur toute la surface 30 de la couche de dioxyde de silicium. Il va de soi que de nombreuses modifications peuvent être apportées au procédé décrit et représenté, sans sortir du cadre de l'invention. il REVENDICATIONS 1 Procédé de fabrication d'un dispositif comprenant les opérations qui consistent à soumettre un substrat à l'action d'un agent d'attaque pour produire une attaque sélective d'une première région de ce substrat, par rapport à une seconde région, et à achever le dispositif, caractérisé en ce que l'agent d'attaque consiste en un fluorure d'halogène polyatomique. 2 Procédé selon la revendication 1, caractérisé 10 en ce qu'on choisit le fluorure d'halogène polyatomique parmi Br F 5, Br F 3, Cl F 3, et IF 5. 3 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la première région consiste en une composition de tantale autre qu'un oxyde. 4 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la composition de tantale comprend l'un au moins des corps suivants: tantale, nitrure de tantale et siliciure de tantale. Procédé selon l'une quelconque des revendica20 tions 3 ou 4, caractérisé en ce que la seconde région consiste en un oxyde de tantale. 6 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la première région comprend l'un au moins des corps suivants: silicium, siliciure de molybdène, molybdè25 ne, tungstène et siliciure de tungstène. 7 Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que la seconde région comprend l'un au moins des corpssuivants: un oxyde de silicium ou un nitrure de silicium. 8 Procédé selon la revendication 1, caractérisé 30 en ce que le dispositif est un dispositif à semiconducteur. 9 Procédé selon la revendication 1, caractérisé le dispositif consiste en un circuit intégré hybride à couches minces.