FR 2538400 A1 19840629 FR 8221851 A 19821224 Polymeres contenant un groupe anhydride, derivés d un anhydride succinique substitué par un groupement oléfine. La présente invention a trait à un polymère contenant un groupement anhydride succinique. Elle a particulièrement trait à un polymère qui contient un groupement anhydride succinique dans lequel ce groupement anhydride succinique ne fait pas partie du squelette du polymère. Cette invention a plus particulièrement trait à un polymère formé à partir d'un anhydride succinique substitué par un groupement oléfine dans lequel la portion oléfine est reliée par une doub-le liaison à un ou plusieurs monomères vinyliques de façon à obtenir un copolymère ou un terpolymere dans lequel le groupement anhydride succinique ne fait pas partie du squelette du Copolymère, mais est plutôt attaché au polymère par une chaîne alcoylique qui relie la seconde ou la troisième position du noyau de l'anhydride succinique au squelette polymère. Des polymères qui contiennent un groupement anhydride succinique sont bien connus. Ces polymères sont en général obtenus par réaction de l'anhydride maléique avec un deuxième monomère vinylique, en présencedtn catalyseur de polymérisation à radical libre. Dans une telle réaction, la double liaison de l'anhydride maléique réagit avec la double liaison du second monomère vinylique. On obtient ainsi un polymère contenant le radical anhydride succinique, et dans lequel les atomes de carbone en deuxième et troisième position du groupe anhydride succinique sont. directement attachés à d'autres radicaux monomères.De telles compositions sont utiles comme agents de condensation pour résines époxy, détartrants de chaudières, composants de détergents, épaississants et additifs pour revêtements, adhésifs, résines échangeuses d'ions, 'ainsi que résines solubles dans l'eau, pour nommer quelques unes de leurs applications possibles. Pour différentes applications, les polymères contenant des groupements anhydride connus d'après ltétat de la technique, ne sont pas ou peu efficaces car le groupement anhydride succiques fait partié du squelette du Copolymère. Ainsi, l'an hydride est physiquement masqué ou ses propriétés sont affaiblies ou d'autres groupements présents dans le squelette du polymère interfèrent avec les réactions du groupe anhydride. De plus, ces polymères ont tendance à être moins flexible et moins soluble dans les solvants organiques com- muns que eela serait souhaitable. Ceci est particulièrement désavantageux lorsque le polymère est utilisé comme partie d'une composition de revêtement ou comme agent de condensation pour résines epoxy. C'est pourquoi l'un des objets de la présente invention est la production d'un polymère qui contient des groupements anhydride succinique et dans lequel ces groupementsanhydri- de succinique ne font pas partie du squelette du polymère. Les anhydrides succiniques substitués par un groupement oléfine sont bien connus. La présente invention a pour objet un copolymère comprenant le produit de la polymérisation par addition, initiée par un radical libre, d'un pre- mier monomère de formule o R R ,2 ,3 C R1 C C-C~ H pI :6 o dans laquelle R1, R2 et R3 représentent chacun H, un groupement alcoyle substitué ou non ou un groupement aroyle substitué ou non, avec un second monomère vinylique choisi dans le groupe constitué par l'anhydride maléique, le maléimide et les maléimides substitués. Dans tout le texte de le présente invention, R1, R2 et R3 garderont la même signification: H, un groupe alcoyle subs- titué ou non ou un groupe aroyle subs-titué ou non, à l'ex- clusion de groupes qui interféreraient avec l'étape de polymérisation décrite ci-après ou qui réagiraient avec le groupement anhydride lors de la formation de l'anhydride succinique substitué par un groupement oléfine ou durant l1etape de polymérisation. Les groupements connus pour réagir avec le groupement anhydride comprennent les groupes hydroxyle, thiol, époxy ainsi que les amines primaires et secondaires.Ceci est réalisé par la réaction d'un anhydride succinique, substitué par un groupement oléfine, de formule: dans laquelle R1, R2 et R3 ont la signification indiqué-e ci-dessus, avec un monomère vinylique tel que l'anhydride maleique ou le styrène en présence d'un catalyseur à radical libre. Le polymère ainsi formé contient des groupements anhydride succinique qui ne font pas partie du squelette du polymère. Les composés de la présente invention peuvent être obtenus par la réaction de l'anhydride maléique avec une oléfine ayant la formule suivante: Cette réaction est en général effectué dans un solvant aromatique, à 2200C, pendant une durée de 20 heures. Pour obtenir le polymère de la présente invention, on fait réagir l'anhydride succinique substitué par un groupement oléfine de la formule suivante: 0 H R2 R3 1 R3 - C = C - C C0 1 C H II 0 avec un ou plusieurs monomères vinyliques qui sont capables de subir une polymérisation par addition.Ces monomères vinyliques comprennent l'anhydride maléique, les maléides substitués ou non, le styrène, l'acétate de vinyle, des éthers alcoyliques de vinyle et des oléfines. I1 faut ex dure en particulier les monomères contenant un groupe fonctionnel capable de réagir avec le groupe anhydride, tel un groupe hydroxyle, thiol, epoxy, et des groupes amine primaires et secondaires. Les anhydrides succiniques substitués par un groupement oléfine peuvent être copolymérisés avec d'autres monomères vinyliques par les méthodes faisant appel à des polymérisations en masse, en solution, en suspension ou en émulsion. Ces monomères ne peuvent pas être facilement homopolymérisés. C'est pourquoi, il est préférable de fabriquer des copolymères et des terpolymères contenant le groupe anhydride succinique substitué par un groupement oléfine. La polymérisation par addition de l'anhydride succinique substitué par un groupement oléfine avec un autre monomère vinylique est effectuée en présence d'un initiateur de polymérisation. Les initiateurs utilisables comprennent les peroxyde organiques, tels l'hydroperoxyde de tert-butyle, le peroxyde de di-tert-butyle, l'hydroperoxyde de cumène, le peroxyde de di-cumyle, le peroxyde de benzoyle et les produits semblables. Les composés organiques peroxygénés, tels le peracétate de tert-butyle, le perbenzoate de tertbutyle, le perphthalate de di-tert-butyle peuvent également être utilisés ainsi que le 2, 2'-azodiisobutyronitrile. On ne peut utiliser pour cette polymérisation les catalyseurs du type Ziegler. Ce sont des catalyseurs obtenus par réaction d'un composé d'un métal de transition choisi dans le groupe il et VIII du tableau périodique, avec un hydrure d'alcoyle, ou un composé d'un métal des groupes I-III, tel par exemple le produit de la réaction d'un alcoyle aluminium avec le tetrachlorure de titane. De tels catalyseurs forment des liaisons irréversibles avec le groupement anhydride et sont rapidement désactivés. La polymérisation selon la présente invention est effectuée e chauffant le mélange d'anhydride succinique substitué par un groupement oléfine et des autres monomères vinyli ques à une température comprise entre 500C et 1500C jusqu'à complète polymérisation. Elle peut être effectuée en présence de 0,01% à -5%, de préférence de 0,54b à 3%, d'un initiateur approprié à radical libre du type décrit précédemment. Cette réaction peut être effectuée, en présence d'un solvant inerte approprié qui reflue dans l'intervalle de température désirée, tels le xylène, le toluène et le benzène. On peut aussi utiliser un monomère vinylique liquide tel le styrène,en tant que solvant. Afin d'empêcheur l'oxydation des monomères respectifs, cette réaction est de préférence effectuée en atmosphère inerte, par exemple dans l'hélium ou, de préférence, dans l'azote. Cette réaction sera mieux comprise grâce aux exemples suivants. Exemple I Copolymère d'anhydride succinique d'isobutényle et d'anhy- dride maléique. Un mélange de 308 grammes d'anhydride succinique d'isobutényle, de 198 grammes d'anhydride maléique, ainsi que de 10 grammes de peroxyde de di-tert butyle et de 330 grammes de xylène est placé dans un récipient équipé avec un agitateur, une entrée d'azote, un thermomètre et un condensateur. Le mélange est chauffé sous agitation et sous at-mos- phère d'azote jusqu'à une température entre 145 et 1470C, et maintenu à cette température pendant deux heures. On ajoute d'abord 1 g de peroxyde de di-tert butyle et on chauffe encore le mélange pendant deux heures. Puis on ajoute encore 1 g de peroxyde de di-tert butyle et on chauffe encore deux heures. Puis on refroidit le mélange de réaction et le polymère qui a précipité durant la réaction est sorti du milieu réactionnel.On ajoute 3 g de peroxyde de di-tert butyle dans 12 g de ,xylène à la solution de xylène, et on rechauffe la solution jusqu'à atteindre une température entre 145 et 11170C qu'on maintient à cette température pendant quatre heures. Ce mélange est ensuite refroidi et le polymère solide qui s'est formé est recueilli et ajouté au polymère recueilli précédemment dans un réacteur avec du xylène frais. On chauffe ce polymère à une température entre 70 et 800C pendant six heures. Après refroidissement, on filtre le polymère, on le broie et on le séche. Le rendement-en polymère est de 407 g (80%). Le poids moléculaire moyen déterminé parosmométrie à pression de vapeur, dans l'acétone à 300 C, est de 800850. Ex le~II Terp~lymère d'anhydride succiE e d'isobutényle, d'anhydride maléique et de styrène. Comme décrit précédemment, un mélange de 30 g d'anhydride succinique d'isobutényle, de 19,1 g d'anhydride maléique et de 0,51 g de 2,2'-asodiisobutyronitryle est agité et chauffé -sous atmosphère d'azote à une température de 75800C. Après deux heures, on ajoute 7,2 g,de styrène dans 7,2 g de xylène aux produits présents dans le réacteur. Après addition de la solution de styrène, le mélange réactionnel est encore chauffé pendant une heure à 780C. Le polymère qui précipite est récolté, dissous dans l'acétone et reprécipité dans l'éther de diéthyle. On obtient 112,2 g (75%) de terpolymère. Exele III CopgiXmère d'anhydride allylsuccînique et de N-phénylmaléimide. On dissout un mélange de 5,0 g d'anhydride allylsuccinique, de 6,18 g de N-phénylmaléimide, de 0,34 g de perbenzoate de tert-butyle dans 2,51 g d'acide acétique et 0,28 g d'anhydride acétique. Le mélange est chauffé à i200C sous atmosphère d'azote et maintenu ainsi à cette température, pendant deux heures. On ajoute ensuite une solution de 0,22 g de perbenzoate de tert-butyle dissous dans 2,51 g d'acide acétique et 0,28 g d'anhydride- acétique. On chauffe encore pendant cinq heures le mélange de polymérisation. Après refroidissement, le mélange réactionnel se solidifie. Le mélange solide est dissous dans l'acétone et précipité dans l'éther de diéthyle. On obtient 8,9 g (80% > de copolymère. Exemple IV Copolymère d'anhydride succinique d'isobutényleet de N-phénylmaléimide. On mélange 55.0 g d'anhydride succinique d'isobutényle, à 61,78 g de N-phénylmaléimide, à 2,33 g de 2, 2'-azodiisobutyronitrile puis on ajoute ce mélange à 32,30 g de cyclohexanone. On chauffe le mélange réactionnel sous atmosphère d'azote, à 80-820C pendant deux heures. Puis on ajoute une solution de 2,33g de 2,2'-azodiisobutyronitrile dans 7,62 g de cyclohexanone. On continue à chauffer encore cinq heures. Le mélange réactionnel est ensuite refroidi, dilué avec 60 ml d'acétone et précipité dans l'éther de diéthyle. On obtient 61,78 g (53%) de copolymère. Les copolymères et terpolymères fabriqués selon ces quatre exemples, démontrent le progrès apporté à l'état de la technique des polymères contenant un groupement anhydride. En général ces polymères contenant un groupement anhydride sont utilisés comme agent de condensation pour résines époxy, comme détartrant pour chaudières, comme composés de détergents, comme additif pour des revêtements et des adhésifs, comme résine échangeuse d'ions et comme polymères solubles dans l'eau. Bien que les monomères contenant des groupements anhydride connus par l'état de la technique soient utilisés pour ces applications, étant donné que les groupements anhydride dans les polymères de la présente invention ne sont pas directement attachés au squelette des polymères, les produits finals ont une tendance à etre plus flexibleslors- qu'ils ont été thermodurcis ou plus réactifs ou les deux. Agent de condensation pour résine époxZ On utilise cqmmunement les anhydrides comme agent de condensation'pour les résines époxy. C'est pourquoi les polymères de la présente invention sont capables de condenser les résines époxy, permettant ainsi d'obtenir d'excellents revêtements et d'excellents adhésifs. Comme le groupe anhydride est attaché à une chaîne polymère, la résine époxy thermodurcie est particulièrement solide. Mais, comme le groupement anhydride est attaché au squelette polymère grâce à un groupement alcoyle, la résine thermodurcie est plus flexible que les résines condensées grâce à des agents de condensation de type connu contenant des anhydrides. La proportion d'anhydride par rapport aux groupes époxy variera selon la résine époxy utilisée ainsi que selon l'agent de condensation polymère. En pratique, le rapport de l'équivalent anhydride à l'équivalent époxy a été déterminé empiriquement comme étant de 0,85/1 pour la plupart des anhydrides. On a avantage à utiliser une quantité moins grande d'anhydride lorsque ces derniers sont plus acides. Pour la plupart des résines époxy non-glycidyliques, un rapport anhydride/époxy variant entre 0,5 et 0,75/1 donne généralement les meilleurs résultats. Une température élevée variant entre 120 et 1800C est généralement requise pour condenser une résine époxy avec un anhydride. Pour condenser des résines époxy avec des polymères fabriqués à partir d'anhydride succinique substitué-par des groupements oléfines, on dissout les polymères dans un solvant organique volatile approprié, telsl'acétone, la cyclohexénone ou le chloroforme et on ajoute la résine époxy. Si la résine époxy est plus visqueuse que ce qui était désiré, un diluant réactif tel l'éther glycidylique de butyle peut être utilisé. Après avoir mélangé la résine époxy et l'agent de condensation contenant les groupements anhydride, on évapore tout le solvant qui est présent et on augmente la température à 120 et même 180 C jusqu'à ce que la résine soit condensée. On comprendra mieux le procédé grâce aux exemples ci-dessous qui expliquent la condensation d'une résine époxy appelée Epon 828.Ces résines Epon sont un type de résine époxy produite par Shell Chemical Company. La résine Epon 828 a une structure chimique générale de formule suivante: 185-190 g de résine Epon 828 contiennent approximativement 1 équivalent gramme d'époxyde. Exemple V Etude de la condensation d'une résine époxy. Le copolymère préparé comme indiqué dans l'exemple I est dissous dans un mélange 50:50 d'acétone et de cyclohexanone afin d'obtenir une solution à 50% de composants solides. 50,6 g (0,04 équivalent) de cette solution est mélangé à 3,80 g (0,02 équivalent) de résine Epon 828. Des films humides épais de trois mil sont moulés sur de l'acier laminé à froid et sur du verre. On condense ces films dans un four à air forcé chauffé à 1000F pendant 30 minutes. puis à 3000F' pendant 60 minutes. Les propriétés des films condensés sont indiquées dans le tableau 1. Tableau 1 Dureté Test MEK Adhérence Impact Substrat % Non-volatiles Sward 100 Rub (Crosshatch) De face A l'enverra Verre 64 58 Pass 100 100% Acier lamind 64 Pass 100 100% ,20 O à froid Exemple vu Etude de la condensation d'une résine époxy. Une solution de 2,3 g (0,036 équivalent) du copolymère préparé selon l'exemple I dans 1,5 g d'un mélange en poids 1:1:1 de chloroforme, cyclohexanone et acétone est mélangé à 1,72 g (0,009 équivalent) de résine Epon 828 et à 1,18 g ( 0,009 équivalent) d'éther glycidylique de butyle. Des films humides épais de trois mil sont moulés sur du verre et sur de l'acier laminé à froid. Ces films sont condensés dans un four à air forcé chauffé à 1000F pendant 30 minutes, puis à 3000F pendant 60 minutes. Les propriétés des films condensés sont indiquées dans le tableau 2. Tableau 2 Dureté Test NEK Adhérence Impact Substrat S Non-volatiles Sward 100 Rub (Crosshatch) De face A l'envers Verre 78 26 Pass 100 100% Acier laminé 78 Pesa 100 100% 25 O à froid Exemple VII Etude de la condensation d'une résine époxy. Le terpolymère d'anhydride succinique d'isobutényle, d'anhydride maléique et de styrène préparé selon l'exemple II est dissous dans un mélange 50:50 en poids d'acétone et de cyclohexanone afin de former une solution contenant 50% de solides. 4,0 g de cette solution de polymère est mélangé à 2,4 g de résine Epon 828. Des films humides épais de trois mil sont moulés sur du verre et sur de l'acier laminé à froid. Les films sont condensés dans un four à air forcé chauffé à 1000F pendant 30 minutes, puis à 3000F pendant 60 minutes. Les propriétés des films condensés obtenus sont indiquées dans le tableau 3. Tableau 3 Test MEK Adhérence Impact Substrat % Non-volatiles 100 Rub (Crosshatch) De face A 1'envers Verre r 69 Pass t5 lDOg Acier laminé à froid 69 Pass 100 100% 15 0 Les polymères de la présente invention sont également d'excellents détartrants pour chaudières. De plus, ces polymères sont très utiles comme résines échangeuses d'ions.Ces résines sont plus réactives que les résines connues d'après l'état de la technique car le site de réao tion, c'est-à-dire le groupe anhydride, est attaché aux polymères par une chaine latérale,ce qui est très différent de celles dans lesquelles il fait partie du squelette du polymère. Ainsi le squelette du polymère est moins susceptible d'interférer avec le groupe anhydride. Les copolymères de la présente invention permettent également d'obtenir d'excellents composants pour des détergents lorsqu'ils sont hydrolisés. Comme ces polymères sont solubles dans liteau, ils sont également d'excellents épaississants pour les solutions aqueuses. De plus, on peut utiliser ces polymères comme revêtement lorsqu'ils ont été réticulés, par exemple, avec une amine primaire, comme agent détartrant de chaudière, et pour le prétraitement des fibres. Les méthodes d'utilisation des polymères de la présente invention sont bien connues par les hommes de l'art des différentes techniques concernées. REVENDICATIONS 1. Copolymère comprenant le produit de la polymérisation par addition, initiée par un radical libre, d'un premier monomère de formule dans laquelle R1, R2 et R3 représentent chacun H, un grou ment alcoyle substitué ou non,ou ou un groupement aroyle substitué ou non, avec un second monomère vinylique choisi dans le groupe constitué par l'anhydride maléique, le maléimide et les maléimides substitués. 2. Copolymère selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le premier monomère est l'anhydride succinique d'isobutényle. 3. Colopymère selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le second monomère est l'anhydride maléique. 4. Copolymère selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le second monomère est le maléimide. 5. Copolymère selon l'une des revendications 3 ou 4, caractérisé par le fait que le premier monomère est l'anhydride succinique d'isobutényle. 6.Terpolymère selon la revendication 1, caractérisé par le fait qu'il comprend le produit. de la polymérisation par addition, initiée par un radical libre , d'un premier monomère de formule: 0 H R R3 , ,2 3 C R1 -C=C-C Ia H ~Ct o dans laquelle R1, R2 et R3 ont la signification décrite à la revendication 1 avec, de l'anhydride maléique et du styrène. 7. Terpolymère selon la revendication 6, caractérisé par le fait que le premier monomère est l'anhydride succinique d'isobutényle.