FR 2541938 A1 19840907 FR 8303903 A 19830304 PROCEDE DE SENSIBILISATION D'UN PAPIER ELECTRO LYTIQUE ET PAPIER TRAITE SELON CE PROCEDE. La présente invention a pour objet un procédé permettant d'imprégner un papier d'une solution complexe destinée à le rendre sensible à une différence de potentiel électrique, de manière à y tracer des impressions par voie électrolytique, le papier étant conduit entre une plaque et un stylet métallique formant les deux électrodes du dispositif; ainsi que le papier sensible fabriqué selon ce procédé De tels papiers utilisant le même phénomène d'impressions électrolytiques sont connus et utilisés pour fixer les enregistrements automatiques des appareils de mesure et particulièrement pour enregistrer les données climatologiques fournies par les diverses stations terrestres ou aériennes ou synthétisées au centre de la météorologie, Mais les papiers de ce type actuellement connus sont très lents, ne permettant un défilement que de 0,5 cm/minute, ce qui relentit consi- dérablement la saisie des données fournies dans le temps nécessaire, De plus le marquage ainsi obtenu, peu contrasté dès son origine, n'est pas stable dans le temps, rendant difficile la consultation des documents quelque peu anciens. La présente invention a donc pour objet un procédé destiné à supprimer ces inconvénients. pour cela le support de papier, qui présente en lui-meme des caractéristiques chimiques compatibles avec les produits dont il sera imprégné, est traité par trempage à chaud dans une solution de différents composés chimiques qui lui confèrent une grande sensibilité à une différence de potentiel électrique donne permettant un accroissement de la vitesse d'enregistrement, en même temps qu'un meilleur contraste et une plus grande finesse de tracé, tout en supprimant l'encrassement habituellement constaté de la lame d'inscription, et en conférant à l impression une grande stabilité, en meme temps que se trouve supprimée toute réaction allergique des manipulateurs précédemment dûe à la présence de pyrocathécol dans le papier utilisé jusqu'à présent, ce qui provoquait parfois des dermatoses virulentes. On constate en outre que l'utilisation du procédé de sensibilisation du papier conforme à la présente invention confère au papier lui-même une plus grande rigidité pour un meme grammage, ce qui facilite son passage dans les appareils enregistreurs. Les différentes caractéristiques ci-dessus définies restant constantes, la vitesse d'impression peut etre différente selon la composition de la solution employée, ce qui permet de mettre à la disposition des laboratoires des papiers présentant les mêmes caracté ristiques physiques quant à l'inscription mais des vitesses dilTérentes pour s'adapter aux différents travaux envisagés, cette vitesse, toujours très supérieure à la vitesse précédemment autorisée, pouvant être de 2 cl minute ou de 20 cm!minute selon le traitement subi par le papier pour le rendre compatible aux vitesses de défilement des appareils enregistreurs. Dans l'un et l'autre cas, le papier traité devant conserver jusqu'à son utilisation un taux d'humidité relative voisin de 35, le bain de trampage contient un produit fongicide et bactéricide destiné à éliminer tout risque de prolifération de moisissures ou de microorganismes cui le souilleraient et nuieraient à la qualité du graphisme que l'on désire reproduire.La qualité graphique du papier ainsi traité est obtenue par la présence dans le bain de trempage d'au moins un acide organique incolore capable de s'oxyder rapidement et de se colorer fortement sous l'effet de l'électrolyse, associé à un fixateur de façon à assurer un tracé noir contrasté et permanent du signal reçu, et à au moins un sel organique assurant la rétention de l'eau en vue de maintenir au papier un taux d'humidité suffisant pour assurer la conductivité électrique nécessaire en vue d'accroitre les échanges ioniques dus à la présence d'au moins un sel minéral qui présente une grande solubilité dans l'eau, pour obtenir un défilement de 2 cm/minute, la solution aqueuse employée pour l'imprégnation du papier comporte Sorbitol . v 50, O gr Acide gallique ................... ... 7, 0 Acide oxalique W .. 2, 5 Chlorure de potassium .............. 75, 0 Hyposulfite de thiazolyl benzimidazole . .................... 1, 6 pour 1.000 cm3 chacune de ces valeurs étant réalisée à + 20%, à l'exception de l'acide-oxalique dont la proportion est impérative, ladite solution -tant maintenue à 250 C. Un bactericide fongicide faiblement oxydant, tel l'hyposulfite de Titiazolyl, évite la pollution spontanée du support. Mais esse.ntiel- lement, un réducteur puissaf!t. tel que l'acide gallique, capable de se colorer fortement par son oxydation rapide, activée par l'effet électrolytique, constitue l'élément révélateur produisant une inscription noire. Et un diacide carboxylique tel que l'acide oxalique, joue le role de fixateur et de renforçateur de la couleur par son action réductrice conjuguée qui permet de stopper l'oxydation de l'acide gallique à la limite du contact direct avec le stylet-électrode afin d'assurer la netteté du trait et sa permanence.Et un sel hautement soluble dans l'eau tel que le chlorure de potassium, présent dans la proportion de 75, 0 gr pour 1.000, active les échanges ioniques et par le même fait, la réaction d'oxydo-réduction du marqueur sous fet électrolytique, facilité par la présence d'un polyol, tel que le Sorbitol, qui assure une rétention d'eau suffisante Mais pour atteindre la vitesse la plus rapide, de 20 cm/ minute, la solution aqueuse employée comporte sorbitol .. .......... 50,0 gr Acide gallique , ....... 30,0 Acide maléique ,. ...... 2,0 Chlorure de Sodium , ............ 75,0 Nitrate de potassium b ,. 50,0 Hyposulfite de thiazolyl benzimidazole ........ 1,6 Hydroxyde de sodium . ^ 1, 75 "1,75 Thio-urée ............. 5,0 pour 1.000 cm3 chacune de ces valeurs étant aussi réalisée à + 20% à l'exception de l'acide maléique et de l'hydroxyde de sodium, dont les valeurs sont impératives, cette dernière base ayant pour but d'éviter la corrosion du stylet malgré la grande vitesse de défilement grâce au pH porté à 4, alors qu'il n'est que de 2,5 dans la première solution qui ne convient qu'aux vitesses d'inscription lentes. Ici encore, le r8le de bactéricide-fongicide peu oxydant est joué par l'hyposulfite de thiazolyl, qui permet de maintenir en cours de stockage, sans risque de prolifération de parasites, l'humidité du papier nécessaire pour assurer les échanges ioniques, cette inhibi tion de parasites étant d'autant plus utile dans cette formule que le pH de cette solution est plus élevé L'accroissement de la vitesse d'impression est dû à une plus grande conductivité du support obtenue par une plus grande con centra- tion des sels minéraux électrolytiques, répartis en chlorure de sodium et nitrate de potassium pour ne pas dépasser le seuil de saturation de la solution en chacun de ces produits . Les échanges ioniques étant facilités par la présence d'un polyol, tel que le Sorbitol, qui permet une rétention d'eau convenable.La quantité d'agent réducteur. tel l'acide gallique, a été augmentée aussi pour satisfaire la vitesse d'inscription en maintenant la meme intensité colorante, la netteté du tracé étant obtenue par la présence d'un diacide carboxylique, qui joue le rôle de fixateur tel l'acide maléique qui renforce aussi la couleur par son action réductrice conjuguée, sa réaction étant plus rapide que celle de l'acide gallique utilisé dans la formule précédente plus lente, et dont l'action est renforcée par la présence de la thiourée qui agit aussi comme réducteur actif. Chacune de ces solutions imprègne le papier au cours d'un trempage à la température de 250C, suivi d'un passage à l'étuve à 70"C jusqu'à l'obtention d'un taux d'humidité relative de 35 s2 qui est maintenu jusqu'à l'utilisation grâce à un emballage étanche, quelle qu'en soit la nature, d'où il n'est extrait, au moment de l'emploi, qu'au fur et à mesure de son défilement entre les électrodes Le papier de faible grammage (40 gr environ) ainsi traité est amené au niveau de la plaque d'enregistrement dans un état d'humidité constant, étant sorti de l'emballage étanche à l'instant meme de son emploi et au fur et à mesure de celui-ci.Il permet donc, par sa vitesse de réaction électrolytique, un accroissement considérable de la saisie des données transmises par les stations locales d'observations climatologiques, ce qui autorise de les prendre toutes en compte et de pouvoir en établir la synthèse dans un temps suffisamment court pour que sa diffusion aux utilisateurs, tels que les aéroports ou les stations portuaires, puisse être utilisée avant que les conditions climatiques locales aient changé, outre que l'absence de pyrocathécol dans la solution objet de la présente invention supprime tout risque d'allergie pour le personnel manipulateur. Il est bien entendu que chaque produit, qui entre dans chacune des composition citées pourrait e ire remplacé par un composant équivalent sans que l'économie de l'invention s'en trouve altérée. Le papier sensible à la réaction électrolytique ainsi obtenu peut être utilisé dans tout appareil automatique d'enregistrement procédant par étincelage électrique. REVENDICATIONS 10) - procédé de traitement d'un papier destiné à faire apparaître une impression par voie électrolytique, Caractérisé par le fait que le papier, devant être conduit entre deux électrodes soumises à une différence de potentiel électrique déterminée, est imprégné d'une solution aqueuse contenant un corps réducteur puissant incolore, tel qu'un acide organique capable par son oxydation rapide sous l'effet électrolytique de virer à une coloration foncée suffisamment contrastée, associé à un élément fixateur du type diacide carboxylique qui renforce et fixe la coloration obtenue sous l'effet électrolytique, activé par la présence de sels minéraux hautement solubles dans l'eau et capables de ce fait d'ioniser rapidement le milieu en vue de provoquer la réaction d'oxydo-réduction du marqueur, l'humidité nécessaire contenue dans le support ainsi imprégné étant maintenue constante grâce à la présence d'un polyol ; le risque de pollution ou d'altération au cours de sa conservation en emballage scellé étant écarté par l'addition d'un fongicide-bactéricide faiblement oxydant. 2 ) - procédé conforme à la revendication 1, Caractérisé par le fait qu'en vue de permettre une vitesse d'impression plus rapide, le pH de la solution est élevé à une valeur supérieure par addition d'une base afin d'éviter la corrosion rapide du stylet-marqueur, de même qu'est élevée la concentration de l'acide organique réducteur et que le fixateur est renforcé dans sa fonction par la présence d'un réducteur actif tel que la Thio-urée. 30) - procédé selon la revendication 1, Caractérisé par le fait que pour une vitesse de défilement du papier de 2 cm/minute, l'élément incolore réducteur, tel qu'un acide organique, capable par son oxydation rapide sous l'effet élec trolytique de virer à une coloration foncée, est l'acide gallique l'élément réducteur conjugué, du type diacide carboxylique, capable de renforcer la couleur par sa fonction réductrice et de constituer l'agent fixateur, est l'acide oxalique ; l'agent de rétention d'eau dans le papier-support, du type polyol, est le sorbitol ; l'agent ionisateur est un halogénure tel le chlorure de potassium ; l'agent fongicidebactéricide à faible pouvoir oxydant est l'Hyposulfite de thiazolyl benzimidazole. 40) - procédé conforme à la revendication 3, Caractérisé par le fait que la composition quantitative d'une telle solution aqueuse est Sorbitol . . 50, O gr Acide Gallique ............. . 7, O Acide oxalique . . 2, 5 Chlorure de potassium .............. 75, O Hyposulfite de thiazolyl benzimidazole .. . . . .... . 1,6 eau qsp 1.000 gr chacune de ces quantités étant observée à + 20 ,0, à l'exception de l'acide oxalique. 50) - procédé conforme à la revendication 2, Caractérisé par le fait que pour une vitesse de défilement du papier de 20 cm/minute, l'élément incolore réducteur, tel que l'acide organique, capable par son oxydation rapide sous l'effet électrolytique de virer à une coloration foncée est l'acide gallique l'élément réducteur conjugué, du type diacide carboxylique, capable de renforcer la couleur par son action réductrice et de constituer l'agent fixateur, est l'acide maléique ; l'agent de rétention d'eau dans le papier-support, du type polyol, est le sorbitol ; l'agent ionisateur est un lialogénure tel que le chlorure de sodium, associé à un nitrate, tel le nitrate de potassium, de manière que la concentration d'aucun de ces deux sels n'atteigne la saturation ; l'agent fongicide-bactéricide à faible pouvoir oxydant est l'hyposulfite de thiazolyl benzimidazole; l'agent destiné à élever le pH est une base teLle l'hydroxyde de sodium, un élément réducteur complémentaire étant apporté par la Thio-urée 62) - procédé conforme à la revendication 5, Caractérisé par le fait que la composition quantitative d'une telle solution aqueuse est Sorbitol .......................... 50, 0 gr Acide gallique ................ . 30, 0 Acide maléique ;; 2, 0 Chlorure de sodium ................. 75, 0 Nitrate de potassium .............. 50, 0 Hyposulfite de Thiazolyl beuzimidazole ............... 1, 6 Hydroxide de sodium ........... 1, 75 Thio-urée 5, ................. 5,0 eau qsp 1.000 gr. chacune de ces quantités étant observée à + 20 %, à l'exception de l'acide maléique et de l'hydroxyde de sodium 70) - procédé conforme à l'une quelconque des revendications 4 à 6, Caractérisé par le fait que le papier destiné à recevoir l'impression par voie électrolytique est trempé dans la solution adéquate, puis introduit dans une étuve à 70 pour ramener son taux d'humidité relative à 35 %, puis enfermé immédiatement dans un emballage étanche, inoxydable, d'où il n'est extrait qu'au moment de l'emploi et au fur et à mesure de son défilement entre les électrodes 80) - Papier selon la revendication 7, Caractérisé par le fait qu'il est imprégné par trempage dans l'une desdites solutions, puis étuvé et introduit, pour Stre livré, dans un emballage étanche dans lequel il est conservé à un taux d'humidité relative de 35 % et d'od il n'est extrait qu'au moment de son .emploi et qu'au fur et à mesure de son passage entre les élec trodes