FR 2544963 A1 19841102 FR 8306812 A 19830426 La présente invention est relative à une composition insecticide stabilisée comprenant du(2E,4E)-3,7,11-trimethyl- -1 1-méthoxy-2, 4-dodécadiènoate d'isopropyle, cette composition étant utilisée en mélange avec des aliments pour le bétail. La composition conforme à la présente invention convient pour inhiber la propagation des mouches dans les excréments du bétail. I1 est connu que le (2E,4E)-3, 7,11-triméthyl-il- méthoxy-2, 4-dodécadiénoate d'isopropyle (dénommé "méthoprêne" dans ce qui va suivre),exerce un effet insecticide utile (brevet US N 3 904 662) Conformément au brevet US N0 3 912 815 des capsules polymères comprenant du méthoprène peuvent être utilisées pour l'extermination d'insectes non développés vivant sur la surface du sol ou sous celle-ci. Conformément au J.Eco Entomol. 67, 69 - 70 (1974), lorsqu'il est applique sur les larves de dìérentes espèces de Diptères, le méthoprène agissant en tant que substance inhibant l'estérase d'hormone juvénile, est capable d'empêcher l'émergence des insectes parfaits à partir des nymphes. La concentration efficace du méthoprène pourrait varier en fonction des larves dés différentes espèces. Selon des tests realisés in vitro, une quantité de 10 ppm de méthoprène ajoutee au fumier, inhibe complètement l'émergence des insectes parfaits à partir des nymphes formées à partir des larves de l'espèce Musca autumnalis.Dans le cas de la Musca domestica, une concentration de 100 ppm provoque une inhibition à 90 %. On observe des effets similaires sur les laflTes de Stomoxys calcitrans également, bien que le méthoprune se soit avéré le plus efficace vis-à-vis des larves de Haematobia irritans. En raison de son activité élevée et de sa très faible toxicité, le méthoprène peut parvenir dans les excréments par l'intermédiaire des aliments donnés aux animaux.Lorsqu'il est adminitré par voie orale, on a trouvé qu'il exerce l'activité suivante vis-à-vis des plus importantes espèces de mouches Haematobia irritans : 0,002 mg/kg de poids corporel/jours effet à 100 % Stomoxys calcitrans : 0,4 mg/kg de poids corporel/jours, effet à 100 % Musea autumnalis : 0,5 mgXkg de poids corporel/jours, effet à 99 % Musca domestica3 o 10,0 mg/kg de poids corporel/jour, effet à 80 % ; ; 1) R.L. Harris, E.D. Frazer and R.L. Younger: J. Eco. Entomol. 66, 1099 - 1102 (1973), 2) R.W. Miller, L.G. Pickens , J. Eco. Entomol. 68, 810 - 812 (1975), 3) R.W. Mn llert E.C. Uebel : J. Eco. Entomol. 67, 69 7P - (1974)- Conformément aux méthodes pratiques appliquées jusqu'à maintenant, le bétail ingère le méthoprène, soit dissous dans l'eau de boisson, soit mélangé au sel ou aux protéines alimentaires. L'inconvenient de la consommation de l'eau de boisson est qu'une concentration uniforme ne peut être assurée qu'au prix d'un équipement spécifique coûteux. L'ingestion la plus surie sous la forme d'un aliment sqlide, consiste en l'addition du méthoprène à des additifs du type des sels minéraux, puisque ces additifs sont plus largement utilisés dans l'élevage du bétail que d'autres additifs alimentaires. En même temps, cette utilisation se heurte à des difficultés, car en raison de la labilité chimique du méthoprène, la teneur en ingrédient actif de ces compositions diminue très rapidement, en particulier lorsqu'elles sont utilisées pour du bétail paissant sur des pâturages, où les conditions atmosphériques - en tout premier lieu le soleil accélèrent la décomposition chimique dans une large mesure. Ainsi, conformément au J. Eco Entomal 67, 384 - 386 (1979), la teneur en ingrédient actif des blocs de sel comprenant 0,9 % de méthoprène et stockés dans un entrepot pendant 9 semaines, diminue de 13 à 30 %. Selon le J. Eco. Entomol. 71, 274 - 278 (1978), dans un mélange de sel stocké dans les conditions règnant dans les champs, la diminution moyenne de la teneur en ingrédient actif, en 10 jours, s'éleve à 26 %. La présente invention a pour but de pourvoir à une composition stabilisée du méthoprène, qui surmonte les inconvénients ci-dessus des formulations connues. La Demanderesse a constaté que la décomposition du méthoprène peut être ralentie au moyen d'agents antioxydants et d'agents photo-protecteurs. On peut utiliser du butyl hydroxytoluene comme antioxydant. Les agents photo-protecteurs connus ne peuvent cependant pas être utilisés dans le cadre de la présente invention, pour des raisons d1hygiène. La Demanderesse a constate avec surprise, qu'en utilisant du charbon de bois activé, qui est inoffensif du point de vue hygiénique, on obtient d'excellents résultats. La présente invention repose sur la constatation du fait qu'en dissolvant 1 à 15 % en poids de butylhydroxy- toluène et en mettant en suspension 5 à 40 O en poids de charbon actif dans du méthoprène de qualité technique, puis en transformant la suspension ainsi obtenue en une poudre ayant une dimension de grain de 1 à 3V0 pm par ane mEthode de microencapsulation convenable, la triple protection à savoir l'effet antioxydant, l'effet photo-protecteur et l'effet de barrage exercé par la paroi des microcapsules assure une stabilité convenable du méthoprène. La présente invention a pour objet une composition insecticide microencapsulée contenant du (2E,4E)-317,11- triméthyl-11-méthoxy-2, 4-dodécadiénoate dwisopropyl qui comprend 45 à 95 % en poids de (2E,4E-3,7,11-triméthyl i1-méthoxy-2,4-dodécadiénoate dtisopropyle, en tant qu'ingrédient actif, 1 à 15 t en poids de butylhydroxytoluène et 5 à 40 % en poids de charbon actif, sous forme de microcap sules pulvérulentes ayant une dimension particulaire de 1 à 300 r.- ct enrobées de phtalate d'hydroxypropyl méthyl cellulose ou de polymère d'acéto-phtalate de cellulose. La présente invention a également pour objet un procédé pour la préparation d'une composition insecticide microencapsulée contenant du (2E,4E) -3,7, 11-triméthyl-11- méthoxy-2,4-dodécadiénoate d'isopropyle, qui consiste à mélanger 40 à 95 % en poids de (2E,4E)-3,7,11-triméthyl-11- méthoxy-2,4-dodécadiénoate d'isopropyle en tant qu'ingrédient actif, avec 1 à 15 % en poids de butylhydroxytoluène et 5 à 40 en poids de charbon actif, à ajouter la suspension ainsi obtenue à une solution de phtalate duhydroxypropyl méthyl cellulose ou d'acéto-phtalate de cellulose et à préparer à partir du mélange ainsi obtenu, des microcapsules pulveru lentes ayant une dimension particulaire de 1 à 300 ijm par des méthodes de microencapsulation connues en elles-mêmes. Dans le cadre de la présente invention, n'importe quelle méthode connue convenable de microencapsulation peut etre utilisée. Si le phtalate dwhydro=ypropyl méthyl cellulose est utilisé, le procédé décrit et revendiqué dans la demande de brevet hongrois N EE. 2625 peut être utilisé de façon particulièrement préférée Conforme ment à ce procédé, des microcapsules sont préparées par dispersion du substrat à enrober dans une solution aqueuse d'un polymère de phtalate dlhydroxypropyl méthyl cellulose, en présence dlhydroxtde de sodium ou d'un sel d'une base forte forme avec un acide faible, par abaissement du pH du système à une valeur inférieure à 4,5 et par élévation de la température au-dessus de 300C. Si c'est l'aceto-phtalate de cellulose qui est mis en oeuvre, le procédé décrit et revendiqué dans la demande de brevet hongrois N0 2648/80 peut être appliqué de façon particulièrement avantageuse. Conformément à ce procédé, on prépare des microcapsules en faisant floculer sur le substrat à enrober, de l'acéto-phtalate de cellulose traité à chaud dans un milieu électrolytique fort, puis en diluant et en acédifiant le système. Conformément à un mode de réalisation préféré de la présente invention, on fournit un sel à lécher ou pain de sel, pour le bétail, comprenant du (2E,4E)-3,7,11-triméthyl- -1 1-méthoxy-2-, 4-dodécadiénoate dtisopropyl microencapsulé selon les méthodes décrites plus haut, à raison de 0,01 à 1 % en poids. Ce pain de sel pour bétail peut être préparé par mélange de la composition insecticide de (2E,4E)-3,7,11 triméthylE méthoxy-2,4-dodécadiénoate d'isopropyl microencapsulée décrite plus haut, avec du chlorure de sodium à raison de 0,01 à 1 % en poids, par rapport au poids du chlorure de sodium - et mise sous forme de blocs par compression du mélange ainsi obtenu La composition de méthoprène insecticide micro encapsulée stabilisée conforme à la présente invention, peut être mangée par le bétail ou d'autres ruminants et sa teneur en méthoprène passe dans les excréments des animaux et là, inhibe la reproduction des especes de mouches dans le fumier. Le produit pulvérulent obtenu par microencapsulation facilite d'une part le mélange du méthoprène liquide à la température ambiante avec divers prémélanges, tandis que d'autre part, la paroi des microcapsules sépare les molécules du méthoprène des ions métalliques qui sont présents dans le prémélange de sel et presentent un effet catylitique; ainsi, s'ajoutant à l'effet anti oxydant du butylhydroxytoluène et à l'effet photo-protecteur du charbon actif, cela contribue à donner une stabilité accrue à la composition. Les microcapsules pulvérulentes ainsi obtenues, ne se décomposent au stockage ni en elles-mêmes, ni lorsqu'elles sont mélangées à divers prémélanges ou nourritures pour animaux prêtes à l'emploi.De plus, les microcapsules conformes à la présente invention présentent une stabilité convenable dans les conditions régnant dans les champs, lorsqu'elles sont placées sur les lieux de pâture et cela convient pour obtenir une réduction notable de la population de mouches sur du bétail maintenu dans un pâturage. Le produit microencapsulé conforme à la présente invention est ajouté à divers prémélanges en une quantité qui correspond à la consommation d'aliments quotidiens nécessaires pour obtenir une inhibition efficace de la reproduction de mouches, telles que celles des espèces Haema tobia, .Musca et Stomosys. Conformément à la méthode la plus sure d'addition uniforme du méthoprène, la composition microencapsulée conforme à la presente invention est mélangée à l'additif salin servant d'apport en sel minéral, ou est incorporée dans les blocs de sel à lécher La consommation quotidienne de sel à lécher du bétail qui pâture, s'élève à 20 à 40 g, si bien qu'en utilisant du sel présentant une teneur en méthoprène d'environ 0,02 à 0,03 , la dose de méthoprène de 0,002 mg/kg d poids corporel/jour, nécessaire pour exterminer l'espèce Haematobia, peut être fournie en toute sécurité. Outre les dispositions qui précèdent, l'invention comprend encore d'autres dispositions, qui ressortiront de la description qui va suivre. L'invention sera mieux comprise à l'aide du complément de description qui va -suivre, qui se réfère à des exemples de mise en oeuvre du procédé objet de la présente invention. Il doit être bien entendu, toutefois, que ces exemples de mise en oeuvre, sont donnés uniquement à titre d'illustration de l'objet de l'invention, dont ils ne constituent en aucune manière une limitation. Exemple 1 Préparation de compositions contenant du charbon actif et n'en contenant pas et comparaison de leur stabilité. a) On dissout 0,25 g de butylhydroxytoluène dans 25,0 g de méthoprène, puis on met 2,5 g de charbon actif en suspension dans la solution. La suspension ainsi obtenue est dispersée dans une solution de 12,5 g d'acéto-phtalate de cellulose et de 250 g d'une solution aqueuse à 0,6 % d'hydroxyde de sodium, jusqu'à ce qu'on obtienne une dimension de gouttes comprise entre l et 10 m. Le système est dilué par addition de 375 ml d'eau, et 125 mi d'une solution aqueuse à 20 % de sulfate de sodium sont ajoutés à la tempé- rature ambiante, sous agitation constante.Le système est dilué par une nouvelle addition de 125 ml d'eau, refroidi à 0 - 50C, puis additionné de 200 ml d'une solution à 1,5 % d'acide citrique et ensuite de 90 ml d'une solution à 10 % d'acide citrique sous agitation constante, jusqu'à ce que le pH soit égal à 3,5 - 4 Le mélange est chauffé à 600C, agité à cette température pendant une heure, à nouveau refroidi, filtré et séché. On obtient ainsi une poudre noire consistant en grains fins et ayant une teneur en ingrédient actif d'environ 55 . b) On prépare des microcapsules de méthoprène contenant 5 % de butylhydroxytoluène et 10 g de charbon actif, selon une procédure analogue à celle qui est décrite en a). c) La procédure décrite dans a) est repétée, si ce n'est qu'il n'est pas ajouté de charbon actif. On obtient ainsi une fine poudre jaunâtre ayant une teneur en ingrédient actif d'environ 65 % et ne contenant pas de charbon actif. Les microcapsules ainsi obtenues sont mélangées à du chlorure de sodium de qualité alimentaire pour animaux, pour préparer un mélange de sel contenant 0,02 t de méthoprène. Le mélange salin est étalé en une couche de 1 cm d'épaisseur et soumis à un raysonnement Uv prevenant d'une lampe de 750 W à vapeur de mercure, située à une hauteur de 50 cm. L'éclairement est poursuivi pendant 4 heures. La teneur en méthoprène du mélange salin après éclairement, est déterminée et la diminution en pourcentage de la teneur en méthoprène est calculé. Les résultats sont rassemblée dans le Tableau I TABLEAU I Essai Quantité de butyl Quantité de Teneur en métho hydroxy toluène charbon actif prène après éclairement a) 1 % 10 % 80 % b) 5 10 % 100 % c) 1 o 0 % 14,28 % I1 ressort de ce tableau, qusen l'absence du charbon actif, la teneur en méthoprène diminue jusqu'au septième. de sa valeur initiale, tandis qu'avec la composition conforme à la présente invention, la réduction de la teneur en méthoprène n atteint que 0 à 20 % Exemple 2 Test de stabilité au stockage et dans les conditions qui règnent dans les champs, de la composition de méthoprène microencapsulée contenant du charbon actif. Des microcapsules contenant 5 % de butyl hydroxytoluène et 10 % de charbon actif, par rapport à la teneur en méthoprène, sont préparées selon la procédure de l'exemple 1, paragraphe b). Lesmicrocapsules ainsi obtenues sont incorporées à un sel alimentaire pour animaux, pour fournir un mélange de sel ayant une teneur en méthoprène d'environ 0,02 %. A partir de ce mélange, on forme des blocs par compression (diamètre : 16,5 cm, hauteur : environ 15 cm) à l'aide d'un appareillage convenable. Des échantillons de blocs de sel sont stockés dans des conditions normales (température de 20 à 300C, humidité relative de 40 à 70 t), tandis que d'autres échantillons de blocs de sel sont stockés dans les conditions règnant dans les champs en Juillet et en Atout, sur les pâturages du bétail, pendant 6 semaines. La teneur en méthoprène des blocs de sel stockés, dans ces différentes conditions, est déterminée et les résultats sont rassemblés dans le Tableau II. TABLEAU II Echantillon Teneur en méthoprène Echantillon initial avant stockage 0,023 % Après stockage dans un entrepôt pendant 8 semaines 0,023 % Après stockage pendant 6 semaines dans les conditions règnant dans les champs: - dans la couche supérieure 0-lcm du bloc de sel 0,015 % - dans la couche 1-3 cm sous la couche supérieure Le 020 % - dans la couche intérieure située sous la couche de 3 cm 0,021 % Teneur moyenne en méthoprène 0,0205 % Les données ci-dessus montrent que la teneur en ingrédient actif des blocs de sel contenant des microcapsules de méthoprène stabilisé, ne diminue pas pendant le stockage de 8 semaines.Dans les conditons règnant dans les champs, la diminution hebdomadaire moyenne de la teneur en ingrédient actif s'élève à environ 2 % par semaine, ce qui est notablement inférieur à la valeur hebdomadaire d'environ 20 % décrite dans l'art antérieur. Un autre test de stabilité est effectué avec des blocs de sel qui contiennent 0,030 % de microcapsules de méthoprène stabilisé, conformes à la présente invention. Les résultats sont rassemblés dans le Tableau III. TABLEAU III Echantillon Teneur en méthoprêne - Echantillon original avant sotckage 0,030 % Après stockage dans un entrepôt pendant 8 mois - dans la couche supérieure de 0-1 cm du bloc de sel 0,020 % - dans la couche 1-3 cm sous la couche supérieure 0,030 % - dans la couche intérieure située en- 0 dessous de la couche de 3 cm Ainsi, pendant un stockage de 8 mois, dans un entrepôt, on n'observe une diminution de la teneur en ingrédient actif de 27 % environ que dans la couche supérieure d'l cm d'épaisseur, tandis qu'à I'intérieur du bloc de sel, la teneur en méthoprène ne change pas du tout. Exemple 3 Activité biologique de la composition de méthoprène microencapsulée contenant du charbon actif. Les blocs de sel préparés selon la procédure de l'exempie 2, sont placés dans des dépôts ouverts et utilisés pour l'approvisionnement en sel du bétail paissant dans des herbages. Les animaux ont libre accès aux blocs de sel Le troupeau-comprend 170 animaux ; un bloc de sel est utilisé pour 10 animaux et l'approvisionnement en sel est effectué environ tous les 10 jours, en fonction de la vitesse diingestion-. Comme groupe témoin, on a utilisé un troupeau de bétail paissant environ 2 km plus loin que le troupeau d'essai. La composition de la population de mouches qui infeste le bétail en pâture est déterminée avant traitement (au début de Juillet) et le nombre de mouches dans la zone des animaux traités et dans celle des animaux non-traités, est compté pendant le traitement. On a constaté que, dans la période comprise entre le 10ème jour qui suit le début du traitement et la fin du traitement (six semaines), le nombre de mouches trouvé sur les animaux traités est d'environ 80 % inférieur à celui qui est évalué sur les animaux non traités. Cela correspond au rapport initial de l'espèce Haematobia, la plus dangereuse et la plus nuisible dans la population de mouches. Conformément à une autre méthode d'évaluation, on prélève des échantillons vieux de 3 à 4 jours dans les excréments d'animaux traités et non-traités. Les insectes émergeants des oeufs pondus dans les excréments sont élevés en laboratoire et le rapport des diverses espèces est déter miné. On constate ainsi, que dans le groupe traité, le nombre de mouches appartenant à l'espèce Haematobia est de 97 % inférieur à celui qui est déterminé dans -le groupe non-traité. Ainsi que cela ressort de ce qui précède, l'invention ne se limite nullement à ceux de ses modes de mise en oeuvre, de réalisation et d'application qui viennent d'être décrits de façon plus explicite ; elle en embrasse au contraire toutes les variantes qui peuvent venir à l'esprit du technicien en la matière, sans s'écarter du cadre, ni de la portée de la présente invention, REVENDICATIONS 1. Composition insecticide microencapsulée contenant du (2E,4E) -3,7 ,11-triméthyl-11-méthoxy-2, 4-dodéca- diénoate d'isopropyle, caractérisée en ce qu'elle comprend 45 à 95 % en poids de (2E,4E)-3,7,11-triméthyl-ll-méthoxy- 2,4-dodécadiénoate d'isopropyle en tant qu'ingrédient actif, 1 à 15 % en poids de butylhydroxytoluène et 5 à 40 % en poids de charbon actif, sous forme de microcapsules pulvérulentes ayant une dimension de grain de 1 à 300 pm et enrobées de polymère de phtalate d'hydroxypropyl méthyl cellulose ou d'acéto-phtalate de cellulose. 2. Composition selon la revendication 1, servant de pain de sel à lécher pour le bétail, caractérisée en ce qu'elle comprend 0,01 à 1 % en poids d'une composition insecticide de (2E,4E) -3,7, 11-triméthyl-11-méthoxy-2,4- dodécadiénoate d'isopropyle microencapsulée selon la revendication 1. 3. Procédé pour la préparation d'une composition insecticide microencapsulée contenant du (2E,4E)-3,7,11- triméthyl-1 1-méthoxy-2, 4-dodécadiénoate d'isopropyle selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on mélange 45 à 95 e en poids de (2E,4E)-3,7,11-triméthyl-11-méthoxy-2,4- dodécadiénoate d'isopropyle en tant qu'ingrédient actif, avec 1 à 15 % en poids de butylhydroxytoluène et 5 à 40 % en poids de charbon actif, l'on ajoute la suspension ainsi obtenue à une solution de phtalate d'hydroxypropyl méthyl cellulose ou d'acéto-phtalate de cellulose et l'on prépare à partir de ce mélange, des microcpasules pulvérulentes ayant une dimension particulaire de 1 à 300 pm à l'aide de méthodes de microencapsulation connues en elles-mêmes. 4. Procédé selon la revendication 3, pour la préparation de la composition selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'on mélange la composition insecticide microencapsulée de (2E, 4E)-3, 7,11-triméthyl-11-méthoxt-2,4- dodécadiénoate d'isopropyle, selon la revendication 1, avec du chlorure de sodium - en une quantité de 0,01 a 1 % en poids par rapport au poids du chlorure de sodium et en ce que l'on met le mélange ainsi obtenu sous forme de blocs, par compression.