FR 2550544 A1 19850215 FR 8412555 A 19840808 La présente invention concerne un catalyseur de démétallisation synthétique amélioré contenant essentiellement de l'oxyde d'aluminium poreux activé avec 0,5 à 10% en poids de métal actif et un procédé utilisant le catalyseur pour la démétallisation et lthydroconversion de charges d'hydrocarbures contenant des métaux pour produire des hydrocarbures plus volatils (bouillant plus bas). La bauxite est un oxyde d'aluminium naturel peu coûteux qui, activé par certains oxydes métalliques, est relativement efficace comme catalyseur dans l'amélioration des charges de pétrole contenant des métaux lourds dans un réacteur à lit fluidisé, pourvu que le catalyseur ait des schémas de fluidisation appropriés dans le réacteur. Il faut que les composés njtall.iques soient sensiblement éliminés de ces pétroles bruts ou de ces charges résiduaires pour donner des charges appropriées pour un traitement ultérieur tel que craquage et/ou désulfuration catalytique.Par exemple, les brevets des EUA n" 3 901 792 et 3 965 665 déposés aux noms de Wolk et autres, décrivent un procédé de réaction catalytique en deux stades pour la démétallisation et la conversion de résidus pétroliers à haute teneur en métaux, dans lequel le premier stade contient un catalyseur de bauxite activée et qui a principalemt pour but d'éliminer les composés de vanadium et de nickel des charges d'hydrodarbures. On a trouvé que le traitement de la charge d'alimentation dans le réacteur du premier stade améliore notablement le fonctionnement du réacteur du second stade et conduit a des colts de traitement réduits pour l'opération d'hydrodésulfuration dans le réacteur du second stade. Dans une demande de brevet en cours, la demanderesse a décrit un procédé pour le pré traitement efficace de la bauxite activée pour réaliser des opérations plus satisfaisantes dans un procédé de démétallisation et d'hydroconversion à lit fluidisé. Cependant, la bauxite naturelle présente ordinairement des variations notables de composition chimique et de distribution granulométrique, parce que ces propriétés dépendent de la situation géographique des mines et des formations dont la bauxite est extraite. A cause de ces problèmes rencontrés avec les catalyseurs de démétallisation à la bauxite activée naturelle et des coût importants des catalyseurs combinés disponibles lorsqu'on les utilise pour dcs opérations de dffimEtallisation de nouvelles améliorations sont nécessaires dans ces catalyseurs de démétallisation.Un catalyseur de démétallisation synthétique en particules sphériquesa été mis au point pour l'utilisation dans des procédés dé démétallisation en lit fluidisé pour donner un traitement efficace et économique de résidus b forte teneur en métaux tels que ceux des pétroles bruts de Californie, du Mexique et du Vénézuela. Ce catalyseur synthétique à bas prix possède des caractéristiques de forte résistance > 11 usure par-frottement et permet des opérations efficaces de démétallisation et constitue une possibilité de remplacement du catalyseur de bauxite activée pour la démétallisation de ces charges d'alimentation à teneur élevée en métaux. La présente invention concerne un catalyseur synthétique particulièrement intéressant pour la démétallisation de charges de résidus pétroliers contenant des métaux. Le catalyseur consiste en particules essentiellement d'oxyde d'aluminium poreux activé par des oxydes de métaux choisis parmi le chrome, le fer, le molybdène, le titane et le tungstène et ayant une teneur totale en métaux d'environ 0,5-10 X en poids, ledit catalyseur ayant un volume de pores total d'environ 0,350 è environ 0,500 cm /g, lesdites particules de catalyseur comprises entre les fractions de 3 et 97 centiles de toutes les particules ayant un rapport des diamètres équivalent des particules plus grosses aux particules plus petites compris dans une gamme d'environ 1,2 à 2,0.Plus particulièrement, l'intervalle étroit des différences de dimensions de particules est tel que le rapport du diamètre équivalent de particules (d'après le rapport volume/surface spécifique des particules) à 97 % en poids au-dessous de la dimension è celui à 3 % en poids audessous de la dimension ne dépasse pas environ 2,0 et de préférence est compris dans un intervalle de 1,2-2,0. Egalement le catalyseur contient de préférence environ 0,6-3,0 % en poids de molybdène comme activeur, il a une surface spécifique de 150-300 m2 /g et les particules de catalyseur sont de préférence å 11 intérieur d'une gamme de dimensions nominales de 1,00-1,68 mm.Les particules de catalyseur sont de préférence de forme sensiblement sphérique pour donner une résistance de structure et une résistance au broyage accrues et l'uniformité de forme et de dimension des particules donne de bonnes caractéristiques de fluidisation. te catalyseur de démêtallisation de l'invention est particulièrement avantageux par rapport aux catalyseurs précédemment utilisé pour les opérations de démétallisation sur des charges d'alimentation d'hydrocarbures à forte teneur en métaux telles que des résidus de pétrole. Des essais en laboratoire ont démontré que ce catalyseur peut éliminer de manière caractéristique 40-65 % en poids des métaux de la charge et effectuer la conversion de 50-60 % en volume d'un produit bouillant au-dessus de 5240Ce dans une opération catalytique en un stade, en une seule passe. La présente invention propose un procédé pour I'hydrodémétal- lisation et l'hydroconversion de charges d'hydrocarbures ayant une teneur totale en métaux d'au moins environ 0,0200 % en poids1 procédé qui utilise le catalyseur synthétique en particules contenant essentiellement-de l'oxyde d'aluminium activé comme décrit ci-dessus. Le procédé consiste à introduire une charge d'hydrocarbure contenant des métaux avec un gaz riche en hydrogène dans une zone de réaction catalytique à lit fluidisé contenant le catalyseur d'oxyde d'aluminium nium en particules activé par des oxydes de métaux choisis parmi le chrome, le fer, le molybdène, le titane et le tungstène pour des réactions dthydrodémétallisation, ledit catalyseur ayant une teneur totale en métaux d'environ 0,5-10 % en poids et un volume de pores total de 0,350-0,500 cm /g, lesdites particules de catalyseur dans la gamme de 3 à 97 centiles de toutes les particules ayant un rapport des-diamètres équivalents des particules plus grosses aux plus petites ne dépassant pas environ 2,0 ; à maintenir ladite zone de réaction à une température de 416-454 C et une pression partielle manométrique d'hydrogène de 70-210 bars et à effectuer l'hydrodémétallisation et l'hydroconversion catalytiques de la charge pour produire des hydrocarbures gazeux et des fractions d'hydrocarbures de plus bas point d'ébullition ; à soutirer lesdites fractions d'hydrocarbures gazeux et liquides de la zone de réaction et à séparer les fractions d'hydrocarbures pour produire des hydrocarbures liquides de plus bas point d'ébullition. Ce procédé de démétallisation et d'hydroconversion pour les charges de pétrole contenant des métaux et pour lequel on a besoin d'un catalyseur peu coûteux et résistant à l'usure par frottement utilise avantageusement ce catalyseur récemment découvert. Le catalyseur permet des opérations de démétallisation en lit fluidisé stables et entretenues améliorées sur des charges à haute teneur en métaux de manière à réaliser une élimination de 60-RO en poids du nickel et du vanadium,en combinaison avec une conversion de 50-70 % en volume de la fraction bouillant au-dessus de 524du pour produire des hydrocarbures à plus bas point d'ébullition dans un procédé en un seul stade. Ce catalyseur synthétique peut avantageusement etre utilisé, soit dans un procédé de démétallisation en lit fluidisé en un seul stade,soit dans dans le réacteur à lit fluidisé du premier stade d'un procédé de démétallisation et de désulfuration en deux stades. Le catalyseur est utilisé de préférence dans le premier stade d'un procédé d'hydrodémé tallisa tion, d'hydrodésulfuration et d'hydroconversion en deux stades. L'invention sera mieux comprise à la lecture de la description qui va suivre en référence aux dessins annexés dans lesquels - la figure 1 représente graphiquement des caractéristiques de fluidisation comparées du catalyseur synthétique en particules sphériques dans un réacteur à lit fluidisé et, - la figure 2 est un diagramme représentant schématiquement un procédé caractéristique pour l'hydrodémétallisation catalytique de charges d'hydrocarbure dans lequel on utilise avantageusement selon l'invention le catalyseur synthétique. Selon la présente invention, le nouveau catalyseur synthétique de démétallisation a des propriétés qui sont choisies pour etre avantageuses dans la démétallisation de charges de pétrole contenant des concentrations élevées de composés métalliques. Des caractéristiques importantes du catalyseur comprennent (a) une bonne élimination des composés de vanadium et de nickel des charges d 'hydrocarbures traitées ; (b) des particules de forme généralement sphérique pour donner une résistance à l'écrasement et une résistance à l'usure par frottement améliorées ; (c) de bons schémas de fluidisation dans un réacteur à lit fluidisé ; (d) de faibles coûts du catalyseur. Les propriétés du catalyseur sont indiquées dans le tableau I suivant. TABLEAU I Propriétés chimiques et physiques Oxyde d'aluminium,% en poids > 90 Molybdène,% en poids 3 0,5-3,0 Densité apparente a l'état tassé, g/cm 0,8-1,0 2 Surface spécifique,m /g 100-300 Volume de pores, cm /g 0,35-0,50 (déterminé par la méthode de péné tration de Hg, sous 4 200 bar) Distribution de dimensions de pores cm /g Diamètre > 3 nm 0,30-0,50 Diamètre > 25 nm 0,19-0,25 Diamètre > 50 nm 0,17-0,23 Diamètre > 150 mm 0,15-0,20 Diamètre > 400 nm , 0,02-0,15 Dimension de particules et distribution granulométrique Dimension nominale de particules 1,00-1,68 mm Dimension moyenne (50% en poids) 1,27 + 0,13 mm 97 % en poids (minimum de parti- Rapport des diamètres de particules pour 1,68 les fractions de 3 et 97 centiles Comme le nouveau catalyseur synthétique de démétallisation de la présente invention est un produit fabriqué au lieu d'une bauxite naturelle,activée par des oxydes métalliques, les variations indésirables des propriétés du catalyseur et de la distribution granulométrique sont avantageusement réduites à un mimimum.Le volume de pores est maintenu à au moins environ 0,35 cm /g et il est de préférence d'environ 0,40-0,50 cm3/g, ce qui est sensiblement plus que pour la bauxite activée, et en particulier le produit a un pourcentage plus élevé des pores de diamètres de plus d'environ 100 nm que pour la bauxite activée. En outre, le catalyseur synthétique de démétallisation a une résistance à l'usure par frottement supérieure et d'autres avantages par rapport à la bauxite activée précédemment utilisée, comme indiqué ci-dessous Catalyseur de Catalyseur bauxite activée synthétique Distribution granulo- Variable dans une large Définie dans une métrique gamme, on peut tamiser gamme étroite. pour obtenir des gammes étroites souhaitées. Forme des particules Irrégulière, avec arrêtes Sphérique. vives. Perte par écrase-* 10-15 % en poids pour une -0,1-0,4% en poids ment (( sion de 1,00 1,68 mm. * Essai d'usure pendant 7 h en tambour tournant. A cause de la forme sensiblement sphérique des particules de catalyseur, elles sont notablement plus résistantes et présentent une usure par écrasement notablement plus faible que les particules de catalyseur de bauxite naturelle. En comparaison avec les particules de catalyseur de bauxite prétraitée, on notera que l'usure par écrasement pour le catalyseur synthétique est inférieure à environ 4 % de celle de la bauxite. En outre, le coût du nouveau catalyseur synthétique est sensiblement inférieur à celui d'autres catalyseurs de démétallisation connus. Les particules ae catalyseur de la présente invention peuvent être formées de matières de support connues telles qu'une alumine poreuse. Bien que cette alumine doive être sensiblement pure, elle peut contenir de faibles quantites d'autres oxydes métalliques qui sont inertes dans les conditions d'utilisation. On peut également utiliser d'autres matières de support telles que silice-alumine et argiles catalyti quement actives. On peut utiliser divers modes opératoires pour préparer les particules de support en alumine. En général, les pores plus faibles sont associés aux produits à base d'alumine. Les pores plus gros peuvent entre fournis par des techniques connues qui pourraient employer des activeurs de croissance de pores. L'activation de la croissance de pores du catalyseur peut être effectuée par chauffage du produit en présence d'un gaz ou d'un composé métallique, traitement à la vapeur à températures élevées et traitement par l'hydrogène à températures élevées. Dans une autre technique, les pores plus gros peuvent etre produits pendant la préparation du produit de base par l'utilisation d'un acide minéral ou organique fort pour la lixiviation. On peut déposer un certain nombre de métaux catalytiquement actifs différents sur la surface du substrat d'alumine du catalyseur de l'invention. Dans un catalyseur préféré, on utilise le molybdène sous forme de MoO3. Lorsqu'on utilise le molybdène seul comme activeur, il donne de bons résultats dans la démétallisation. On peut utiliser d'autres oxydes métalliques connus comme activeurs pour le métal actif, par exemple des oxydes de cobalt et de nickel peuvent être avantageusement utilisés en combinaison avec le molybdène pour obtenir une démétallisation supérieure. Un catalyseur préféré contient entre environ 0,5 et 10 % en poids de molybdène sous la forme de MoO3. On trouvera une description générale des techniques pour la formation du catalyseur dans un article de Higginson G.W., Chemical Engineering, 30 septembre 1974. Une description plus détaillée de techniques convenables de formation du catalyseur est donnée par Long et autres dans -le brevet des SITUA nO 3 989 645. On peut également trouver des renseignements généraux supplémentalres concernant la préparation des catalyseurs dans "Heterogeneous Catalysis In Pratice" par C.N. Satterfield, publié par McGraw-I-i.l-L Co., 1980, chapitre 4 pages 68-97 ; ces références sont incorporées dans la présente description. La dimension de particules du substrat de catalyseur doit être assez faible pour donner la surface spécifique souhaitée et pour que le catalyseur puisse etre facilement fluidisé dans un lit de réacteur, comme dans le procédé "H-Oil". Les résultats comparatifs d'essais de fluidisation en laboratoire donnés dans la figure 1 montrent que les caractéristiques de dilatation du lit du nouveau catalyseur synthétique de démétallisation (o) sont semblables à celles des catalyseurs classiques largement utilisés dans le procédé "H-Oil" (a). Ce nouveau catalyseur synthétique en particules sphériques a d'excellentes qualités de dynamique des fluides et donne des schémas de fluidisation réguliers et unformes dans le lit catalytique et un minimum d'entrainement du catalyseur à l'extérieur du réacteur à lit fluidisé.Le catalyseur en particules sphériques selon l'invention est une alternative préférée au catalyseur de bauxite activée pour les opérations de démétallisation sur des charges contenant des métaux Ce nouveau catalyseur à grains sphériques est avantageusement utilisé dans un procédé de démétallisation pour des charges d'hydrocarbures à teneurs élevées en métaux contenant au total au moins environ 0,02 % de métaux et de préférence ayant une teneur totale en métaux de 0,04-0,15 %. Comme on le voit dans la figure 2, le catalyseur est introduit dans le réacteur 20 pour y former un lit de catalyseur fluidisé 22.Une charge de résidu de pétrole contenant desccmposésde métaux comprenant du vanadium et du nickel est préchauffée avec un courant de gaz riche en hydrogène et introduite à l'extré- mité inférieure du réacteur 20. Si on le désire, le réacteur 20 peut etre le premier étage d'un procédé à deux étages pour la démétallisation de la charge dans un réacteur de premier étage, suivie de réactions d'hydrodésulfuration dans un réacteur de second étage utilisant un catalyseur de désulfuration à haute activité La charge de pétrole contenant des métaux en 10, contenant au moins environ 0,0200 % au total de métaux, tels que des résidus de Cold Lake et Lloydminster du Canada ou des résidus de Bachaquero et Orinoco du Vénézuéla, est mise sous pression en 12 et on la fait passer par un préchauffeur 14 pour le chauffage å au moins environ 260"C. Le courant d'alimentation chauffé en 15 est introduit dans le réacteur catalytique 20 à lit fluidisé en courant ascendant.L'hydrogène chauffé est introduit en 16 et également introduit dans le réacteur 20. Ce réacteur est typique de celui décrit dans le brevet des EUA Reissue nO 25 770, dans lequel une réaction en phase liquide est effectuée en présence d'un réactif gazeux et d'un catalyseur en particules de telle sorte que le lit catalytique 22 soit dilaté. Le réacteur contient une plaque 21 formant diffuseur et support du catalyseur, de sorte que la charge liquide et le gaz passant de bas en haut à travers le réacteur 20 provoquent la dilatation du lit catalytique d'au moins environ 10 % au-dessus de sa hauteur au repos et mettent le catalyseur en mouvement aléatoire dans le liquide. Les particules du catalyseur synthétique dans le lit fluidisé 22 ont un intervalle relativement étroit de dimensions pour une dilatation uniforme du lit catalytique dans des conditions réglées d'écoulement du liquide et du gaz. Bien que la gamme intéressante de dimensionsducatalyseur soit de 0,84-1,68 mm avec une vitesse ascendante du liquide comprise entre environ 0,4575 et 3,05 m/min (m3/min par m2 de section droite du réacteur), les particules du catalyseur ont de préférence une dimension de 1,001,68 mm. Dans le réacteur, la densité des particules de catalyseur, le débit ascendant du liquide et l'effet ascensionnel du courant ascendant d'hydrogène sont des facteurs importants dans la dilatation du lit de catalyseur.Par réglage de la dimension et de la densité des particules de catalyseur et des vitesses ascensionnelles du liquide et du gaz et en tenant compte de la viscosité du liquide dans les conditions opératoires, le lit de catalyseur 22 est dilaté de manière 9 avoir un niveau supérieur d'interface dans le liquide tel qu'indiqué en 22a. La dilatation du lit de catalyseur doit etre d'au moins environ 10 % et elle est rarement de plus d'environ 80 % de la hauteur du lit au repos ou statique. La fluidisation convenable du catalyseur dans le lit 22 dans le réacteur 20 est fortement facilitde par l'utilisation d'un catalyseur de dimension appropriée. Le catalyseur synthétique utilisé est ajouté chaque jour directement dans le réacteur 20 par un dispositif approprié d'admission 25 à un taux compris entre environ 3 0,831 et 2,77 kg du catalyseur par m de charge et le catalyseur usé est retiré quotidiennement par un dispositif convenable de soutirage 26. Le recyclage du liquide du réacteur depuis le dessus de l'interface des solides 22a jusqu'au dessous du diffuseur d'écoulement 21 est ordinairement souhaitable pour établir une vitesse ascensionnelle du liquide suffisante pour maintenir le catalyseur en mouvement aléatoire dans le liquide et pour faciliter les réactions complètes d'hydrogénation. Ce recyclage du liquide est effectué de préférence par l'utilisation d'une conduite centrale de trop plein 18 qui se prolonge jusqu'au côté d'aspiration d'une pompe de recyclage 19 située au-dessous du diffuseur d'écoulement 21, pour assurer un mouvement ascendant positif et réglé du liquide à travers le lit de catalyseur 22. La capacité de marche du système de réacteur à lit catalytique fluidisé pour y assurer un bon contact et une température uniforme (isotherme) dépend non seulement du mouvement aléatoire du catalyseur dans le milieu liquide résultant de la poussée ascensionnelle du liquide et du gaz, mais nécessite également les conditions réactionnelles appropriées. Avec des conditions de réaction inadéquates, on obtient une démétallisation insuffisante de la charge. Pour les charges de pétrole à utiliser dans l'invention, c'est-àdire celles ayant une teneur totale en métaux d'au moins environ 0,0200 %, les conditions opératoires nécessaires dans le réacteur 20 sont comprises dans de larges gammes : température de 416-4540C, pression partielle manométrique d'hydrogène de 70-210 bars et vitesse spatiale horaire en volume de la charge (Vf.h 1.V -l r volume de charge par heure et par volume du réacteur) de 0,201,50 h1. Des conditions de réaction préférées sont les suivantes température 421-443 C, pression partielle d'hydrogène 105-196 bars et vitesse spatiale horaire 0,25-1,20 -1. L'hydroconversion de la charge réalisée est d'environ 50-70 % en volume pour le premier étage d'opérations du type en un passage. Dans un système de réacteur à lit fluidisé, il existe un espace de vapeur 23 au-dessus du niveau du liquide 23a et on retire en 27 un courant de tête contenant a la fois des fractions liquides et gazeuses et on le fait passer dans le séparateur de phases à chaud 28. La portion gazeuse 29 résultante est principalement de l'hydrogène, qui est refroidi dans l'échangeur de chaleur 30 et peut être récupéré dans l'étape de purification du gaz 32. L'hydrogène récupéré en 33 est chauffé dans l'échangeur de chaleur 30 et recyclé au moyen du compresseur 34 par la conduite 35, réchauffé dans le réchauffeur 36 et on le fait passer dans le fond. du réacteur 20 avec l'hydrogène d'appoint en 35a selon le besoin. On retire du séparateur de phases 28 un courant de fraction liquide 38, on réduit sa pression manométrique en 39 au-dessous d'environ 14 bars et on le fait passer b l'étape de fractionnement 40. On retire également de l'étape de purification du gaz 32 un courant de vapeurs condensées en 37 et on le fait également passer à l'étape de fractionnement 40, dont on retire un courant 41 ds gaz basse pression. On soumet ce courant de vapeurs à la séparation de phases en 42 pour donner -un produit gazeux basse pression 43 et un courant liquide 44 pour fournir le liquide de reflux de l'appareil de fractionnement 40 et le courant de naphta 44. On retire en 46 un courant liquide distillant dans une gamme moyenne et en 48 un courant liquide d'hydrocarbures lourds. On retire du dispositif de fractionnement 40 le courant d'huile lourde 48 qui a ordinairement un intervalle normal d'ébullition de plus dé 343"C, on le réchauffe dans le- récheuleur 49 et on le fait passer dans l'étape de distillation sous vide 50. On retire en 52 un courant de gas-oil de distillation sous vide et en 54 un courant de résidu de distillation sous vide. Si on le désire pour des opérations dans un réacteur à lit fluidisé à deux étages, on peut recycler dans le réacteur pour une nouvelle hydroconversion une portion 55 du résidu de distillation sous vide bouillant ordinairement audessus d'environ 524 C. On retire en 56 un résidu lourd de distillation sous vide. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée. EXEMPLE 1 On détermine les caractéristiques de dynamique des fluides. d'un catalyseur LX-102 en particules sphériques de 1,00-1,68 mm dans un essai de fluidisation du catalyseur en laboratoire effectué dans un appareil à tube de verre de 2,54 cm de diamètre utilisant de l'azote et de l'heptane liquide pour simuler des opérations typiques de réaction en lit fluidisé. Les caractéristiques spécifiques du catalyseur synthétique frais sont indiquées dans le tableau 2. Pour des dilatations de 20-60 N0 du lit catalytique au-dessus de son niveau au repos en utilisant des vitesses ascensionnelles du gaz de 0,0122-0,4876 m/s et des vitesses du liquide de 0,030-0,045 m/s, l'interface du lit catalytique entre le catalyseur et le liquide est stable et la dilatation du lit est en bon - accord avec les valeurs prévues. Les résultats comparatifs de dilatation du lit catalytique en fonction de la vitesse superficielle du liquide ascendant sont indiqués dans la figure 2. TABLEAU 2 Désignation du catalyseur tX-102 Dimension nominale mm 1,00-1,68 Molybdène (nominal), % en poids 1,6 Propriétés physiques 2 163 Surface spécifique, m Volume de pores, cm /g (3 nm) 0,442 Densité apparente à l'état tassé, g/cm 0,815 Perte par attrition, % en poids mm 1,6 Distribution de dimension de pores (volume de pores) Diamètre 3 nm, cm /g 0,442 Diamètre 25 non, cm3/g 0,234 Diamètre 50 n2, cm /g 0,214 Diamètre 150 nrn, cm /g 0,194 Diamètre 400 nm, cm /g 0,141 On observe que le catalyseur présente un fonctionnement régulier dans le réacteur avec un niveau supérieur bien défini du lit catalytique dans une large gamme de pourcentages de dilatation du lit. EXEMPLE 2 Pour verifier l'usure par frottement et le taux d'entratne- ment du catalyseur pour le catalyseur en particules sphériques dans les conditions réelles de réaction à des températures et des pressions élevées typiques, on effectue un essai prolongé pendant 5 jours en utilisant le catalyseur LX-102 en particules de 1,00-1,68 mm dans un réacteur à lit catalytique à un seul étage de 1,5 cm de diamètre à une température d'environ 432-4350C et sous une pression partielle (manométrique) d'hydrogène de 147-168 bar, en utilisant une charge typique de résidu de pétrole à fortes teneurs en métaux et eu soufre. Les caractéristiques du catalyseur utilisé sont indiquées dans le tableau 2 et les caractéristiques de la charge utilisée sont indiquées dans le tableau 3. TABLEAU 3 Caractéristiques de la charge Charge Résidu de distillation sous vide de Dachaquero Densité 1,02-1,03 Soufre, % en poids 3,36-3,71 Carbone, % en poids -85,2 -85,90 Hydrogène, % en poids 10,3 -10,35 RCR, % en poids 16,3 -19,51 Azote, % en poids 0,5900 - 0,6200 Vanadium, % en poids 0,0650 - 0,0795 Nickel, % en poids 0,0087 - 0,0089 Fraction jusqu'8 5240C Volume, % 18-20 Densité, 0,96-0,97 Soufre, % en poids 2,6 -2,74 TABLEAU 3 (suite) Caractéristiques de la charge Résidu de distillation sous Fraction au-dessus de 5240C vide de Bachaquero Volume, % 80-81,6 Densité 1,03-1,04 Soufre, % en poids 3,6 -3,84 Vanadium, 7 en poids 0,0780-0,1000 Nickel, % en poids 0,0100-0,0130 Les résultats typiques de fonctionnement obtenus dans des opérations d'hydrodémétallisation à lit catalytique fluidisé dans le réacteur catalytique de laboratoire à un étage en une seule passe sont rassemblés dans le tableau 4. TABLEAU 4 Désignation du catalyseur LX-102 Charge Résidu de distillation sous vide de Bachaquero Conditions dans le réacteur Température, OC 432-435 Pression partielle d'hydrogène, bar 157,50 Vitesse spatiale horaire, h-l 0,6 Résultats opératoires Conversion de la fraction au-dessus de 5240C, % en volume 57-59 Conversion de RCR > en poids 33,6 Elimination du vanadium, % en poids 65 Elimination du nickel, % en poids 45 Elimination du soufre, % en poids 51 Des essais de laboratoire sont effectués sur un résidu de pétrole dans un réacteur à petite échelle ayant un diamètre intérieur de 1,57 cm. Les résultats montrent que ce nouveau catalyseur est efficace pour éliminer de la charge, les composés de métaux et de soufre et pour convertir le produit bouillant audessus de 5240C en fractions plus volatiles. Il est entendu que l'invention n'est pas limitée aux modes de réalisation préférés décrits ci-dessus à titre d'illustration et que l'homme de l'art pourra y apporter des modifications sans sortir du cadre de l'invention. REVENDICATIONS 1. Catalyseur de démétallisation utile pour la demétal- lisation de charges de pétrole contenant des métaux, ledit catalyseur comprenant des particules consistant essentiellement en oxyde d'aluminium activé par des oxydes de métaux choisis parmi le chrome, le fer, le molybdène, le titane et le tungstène, ledit catalyseur ayant une teneur totale en métaux d'environ 0,5-10 7 en poids et un volume de pores total d'environ 0,350 à environ 0,500 cm /g, lesdites particules de catalyseur comprises entre les fractions de 3 et 97 centiles de toutes les particules ayant un rapport de diamètre équivalent des particules plus grosses aux particules plus petites ne dépassant pas environ 2,0. 2. Catalyseur selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il contient 0,6-3,0 % en poids de molybdène comme activeur. 3. Catalyseur selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit catalyseur a une surface spécifique de 100-300 m/g, 4. Catalyseur selon la revendication 1, caractérisé en ce que le rapport de diamètre équivalent du catalyseur des particules plus grosses aux particules plus petite est compris dans l'intervalle d'environ 1,2 à 2,0. 5. Catalyseur selon la revendication 1, caractérisé en ce que lesdites particules de catalyseur ont une dimension nominale comprise dans l'intervalle de 1,00-1,68 mn. 6. Catalyseur selon la revendication 1, caractérisé en ce que lesdites particules de catalyseur sont de forme sphérique. 7. Catalyseur utile pour la démétallisation de charges de pétrole, ledit catalyseur étant caractérisé-en ce qu'il comprend des particules consistant essentiellement en oxyde d'aluminium activées par 0,6-3,0 % en poids de molybdène, ledit catalyseur ayant une surface spécifique de 100-300 m/g et un volume total de pores d'environ 0,350 à environ 0,500 cm /g, lesdites particules de catalyseur entre 3 et 97 centiles de toutes les particules ayant un rapport de diamètre équivalent des particules plus grosses aux particules plus petites dans l'intervalle d'environ 1,2 à 2,0 et une dimension nominale de particules dans l'intervalle de 1,00 à 1,68 mm. 8. Procédé pour l'hydrodémétallisation et l'hydroconversiou de charges d'hydrocarbures ayant une teneur totale en métaux d'au moins environ 0,0200 % utilisant un catalyseur synthétique en particules contenant essentiellement de l'oxyde d'aluminium activé, ledit procédé étant caractérisé par les étapes suivantes (a) on introduit une charge d'hydrocarbure contenant des métaux avec un gaz riche en hydrogène dans une zone de réaction catalytique à lit fluidisé, ladite zone contenant un catalyseur en particules d'oxyde d'alu minium activé par des oxydes de métaux choisis parmi le chrome, le fer, le molybdène, le titane et le tungs tène pour les réactions d"hydrodémétallisation, ledit catalyseur ayant une teneur totale en métaux de 0,5 10 % en poids et un volume total de pores d'environ 3 0,a80-0,500 cm3/g, lesdites particules de catalyseur entre 3 et 97 centiles du total des particules ayant un rapport de diamètre équivalent des particules plus grosses aux particules plus petites ne dépassant pas environ 2,0 ; (b) on maintient ladite zone de réaction à une température de 416-4540C et sous une pression partielle manomé trique d'hydrogène de 70-210 bar et on effectue l'hydro démétallisation et l'hydroconversion catalytique de la charge pour produire des hydrocarbures gazeux et des fractions d'hydrocarbures plus volatiles ; et (c) on soutire lesdites fractions d'hydrocarbures gazeux et liquides de la zone de réaction et on sépare les fractions pour produire-des hydrocarbures liquides de plus bas point d'ébullition. 9. Procédé d'hydrodémétallisation des hydrocarbures selon la revendication 8, caractérisé en ce que les particules de catalyseur consistent essentiellement en oxyde d'aluminium activé par 0,5-3 7. en poids de molybdène. 10. Procédé d'hydrodémétallîsation des hydrocarbures selon la revendication 8, caractérisé en ce que les particules de catalyseur entre 3 et S7 centiles de toutes les particules ont un rapport de diamètre efficace des particules plus grosses aux particules plus petites compris dans l'intervalle de 1,2-2,0. 11. Procédé d'hydrodémétallisation des hydrocarbures selon la revendication 8, caractérisé en ce que les particules de catalyseur ont une dimension de particules comprise dans l'intervalle d'environ 1,00 à 1,68 mm. 12. Procédé d'hydrodémétallisation des hydrocarbures selon la revendication 8, caractérisé en ce que les réactions d'hydrodémétallisation sont effectuées à une température de 416-4490C, sous une pression partielle manométrique d'hydrogène de 84-196 bar et à une vitesse spatiale horaire de 0,2-1,5 h pour donner une élimination des métaux de 60-70 % en poids et une hydroconversion de la charge en hydrocarbures plus volatils de 50-70 % en volume. 13. Procédé d'hydrodémétallisation des hydrocarbures selon la revendication 8, caractérisé en ce que la charge a une teneur. totale en métaux de 0,0200-0,2 000 % en poids. 14. Procédé pour l'hydrodémétallisation et lthydroconversion de charges d'hydrocarbures ayant une teneur totale en métaux d'au moins environ 0,0200 % en poids utilisant un catalyseur synthétique en particules consistant essentiellement en oxyde d'aluminium activé, ledit procédé étant caractérisé par les étapes suivantes (a) on introduit une charge d'hydrocarbure ayant une teneur totale en métaux de 0,0200-0,2 000 % en poids avec un gaz riche ën hydrogène dans une zone de réaction cata lytique à lit fluidisé contenant un catalyseur en parti cules d'oxyde d'aluminium activé par 0,5-3 % en poids de molybdène pour les réactions d'hydrodémétallisation de la charge, lesdites particules de catalyseur entre 3 et 97 centiles de toutes les particules ayant un rapport de diamètre efficace des particules plus grosses aux particules plus petites compris dans l'intervalle d'environ 1,2-2,0 (b) on maintient ladite zone de réaction à une température de 416-4490C et sous une pression partielle manomé trique d'hydrogène de 84-196 bar et on effectue l'hydro démétallisation et l'hydroconversion catalytique de la charge pour produire des hydrocarbures gazeux et de.; fractions d'hydrocarbure de plus bas point d'ébul lition ; et (c) on soutire lesdites fractions d'hydrocarbures gazeux et liquides de la zone de réaction et on sépare les fractions pour produire des hydrocarbures liquides de plus bas point d'ébullition.