FR 2542732 A1 19840921 FR 8304379 A 19830317 La présente invention a pour objet une méthode de synthèse simple et économique des acides hydroxy-2 tertioalkyl-5-benzoiques. On sait qu'il est possible de préparer les dérivés alkylés de l'acide hydroxy-2-benzoSque (acide salicylique) par une méthode indirecte en effectuant la carboxylatiôn en milieu basique d'un alkylphenol (3, Org.Chem., 19 510 (1954)).Cette méthode (réaction de Kolbe - Schmidt) présente l'inconvénient de nécessiter de fortes températures et de hautes pressions. Elle est donc grande consommatrice d'énergie. On peut également effectuer l'alkylation de l'acide salicylique par réaction de ce dernier avec un agent d'alkylation en milieu acide; par exemple on obtient de l'acide tertiobutyl-5-salicylique par réaction de l'isobutène et de l'acide salicylique, en présence d'acide sulfurique, selon le brevet Japonais 76-80837. L'inconvénient de cette méthode, sur le plan industriel, est que l'isobutène nécessaire à cette réaction ne peut être isolé facilement de la coupe d'hydrocarbures dont il est is-su. I1 faut donc séparer chimiquement l'isobutène de cette coupe en le transformant en alcool tertiobutylique, ou en tertiobutylether.On peut utiliser l'alcool tertiobutylique ainsi obtenu pour alkyler l'acide salicylique (Monatsh 53/54, 743 (1929)),cependant dans ce cas on forme de l'eau qui dilue l'acide sulfurique utilisé et entraine des difficultés au niveau de l'utilisation dans un procédé continu. La présente invention permet de pallier cet inconvénient et de réaliser la monoalkylation de l'acide salicylique par des ethers de formule générale dans laquelle R1, R2, R3 et R4 identiques ou différents représentent chacun un radical hydrocarboné monovalent saturé ou non contenant de 1 à 4 atomes de carbone. Dans cette réaction d'alkylation on régénère un alcool R404 sans formation d'eau, ce qui permet de réutiliser l'acide sulfurique dans une réaction ultérieure. En effet, on a découvert que la réaction des composés de formule générale I avec de l'acide salicylique en milieu acide foret fournit de bons rendements en compo sés monoalkylés de formule générale dans laquelle R1 R2 et R3 ont la signification précitée. Les -ethers tertiaires de formule générale I fournissent en milieu acide un carbocation suffisamment stable pour alkyler l'acide salicylique. A cause de l'encombrement stérique de ces carbocations tertiaires, la réaction a lieu exclusivement en position 5 par rapport au groupe carboxyle. On obtient un produit pur, contenant très peu d'isomère alkylé en position 3 ou de produit dialkylé. Parmi les ethers de formule générale I on peut citer tout particulièrement le méthylterbutylether, et le méthylteramylether. Ces derniers entrent dans la composition des essences sans plomb, ils sont obtenus à grande échelle à partir de coupes hydrocarbonées C4 et C5. Parmi les acides de formule générale II qu'on peut préparer selon l'invention l'acide 5-tertiobutylsalicylique est d'une importance industrielle. I1 est utilisé comme anti-oxydant pour l'essence et réducteur de viscosité de produits pétroliers. D'autre part, il trouve des applications en agrochimie comme fongicide, insecticide. Il est utilisé comme révélateur en photographie. La température à laquelle la réaction est conduite peut varier assez largement, notamment entre 10 et 900 et de préférence entre 30 et 7O0C. Comme milieu réactionnel acide fort on utilise en général un acide protonique concentré, de préférence de l'acide sulfurique de concentration 80 % en poids. Il est recommancé de ne pas dépasser une concentration de 90 % en poids pour éviter la réaction de sulfonation qui devient importante dans ces conditions. Les résines échangeuses d'ions de type acide sulfonîque conviennent egalement. I1 est préférable de mettre en oeuvre des quantités équimoléculaires d'acide salicylique et de composés tertiaires de formule générale I. Ce dernier peut également etre utilisé en léger excès, ainsi on met en oeuvre 1 à 1,2 moles de composé tertiaire par mole d'acide salicylique. Le procédé selon l'invention peut etre mis en oeuvre en utilisant diverses méthodes pour la mise en contact des réactifs. En général on dissout l'acide salicylique dans le milieu acide choisi, par exemple l'acide sulfurique à 80 % en poids. On ajoute lentement sous agitation l'éther tertiaire de formule générale I, la température du milieu réactionnel étant maintenue à la valeur choisie. Les composés de formule générale Il obtenus par le procédé selon l'invention peuvent être séparés du milieu reactionnel par toute méthode connue. Ainsi après plusieurs lavages à l'eau chaude, le produit solide de la réaction est séparé par filtration. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois la limiter. EXEMPLE I Dans un réacteur de 250ml surmonté d'un réfrigérant à reflux, d'une ampoule à brome, d'un thermomètre et d'une agitation mécanique, on dissout 0,25 mole (34,53g) d'acide salicylique dans 180ml H2S04 à 80 %. On ajo-ute goutte à goutte, sous agitation et à 5O0C pendant 2h, 0,25 mole (22,04g) de methylterbutylether. Après addition on aintient l'agitation pendant 1h à 500C. Le mélange réactionnel est ensuite lavé 3 fois par de l'eau chaude. Le produit, sous forme de poudre blanche, est filtré, puis séché (P.F. 148-1510C). Le rendement est de 68 en acide 5-terbutylsalicylique. EXEMPLE II Dans un réacteur de 250ml surmonté d'un réfrigérant à reflux, d'une ampoule à brome, d'un thermomètre et d'un agitateur mécanique,-on dissout 0,25 mole (34,539) d'acide salicylique dans 190 cm3 de H2 S04 a' 90 %. On ajoute goutte à goutte, sous agitation et 500C, 0,25 mole (25,59) de méthylteramylether (TAME) pendant 2 heures. Après addition on maintien l'agitation pendant I h à 5O0C. Le produit solide blanc plus ou moins visqueux est isolé et lavé 3 fois à l'eau chaude. Le rendement en acide tertioamyl-5-salicylique est de 60 %. REVENDICATIONS 1 - Procédé pour la préparation de l'acide hydroxy-2-tertio alkyl-5-benzoIque dans lequel on fait réagir l'acide salicylique avec un agent d'alkylation en milieu acide caractérisé en ce que l'agent d'alkylation est choisi parmi les ethers tertiaires de la formule générale dans laquelle R1 R2 R3 et R4 identiques ou différents représentent chacun un radical hydrocarboné monovalent saturé ou non contenant de 1 à 4 atomes de carbone. 2 - Procédé selon la revendication 1 caractérise en ce qu'on utilise 1 à 1,2 moles d'ether tertiaire de formule générale (I) par mole d'acide salicylique. 3 - Procédé selon les revendications 1 à 2 caractérisé en ce que la température varie entre 10 et 900C et de préférence entre 30 et 70 OC. 4 - Procédé selon les revendications 1 à 3 caractérisé en ce que le milieu acide est de l'acide sulfurique de concentration égale ou supérieure à 80 % en poids. 5 - Procédé selon les revendications 1 à 4 caractérisé en ce que le composé tertiaire est le methylterbutylether ou le methylteramylether.