FR 2535727 A1 19840511 FR 8317483 A 19831103 2535727, Procédé continu pour produire des résines de haute résistance au choc, modifiées par du caoutchouc. La présente invention est relative à des amélio- rations dans un procédé continu pour produire des résines de haute résistance au choc, modifiées par du caoutchouc Plus particulièrement, elle concerne un procédé amélioré pour produire des résines de haute résistance au choc, modifiées par du caoutchouc, selon lequel une solution de matières premières comprenant un mélange d'un monomère vinylique aromatique et d'un cyanure de vinyle monomère, dans lequel est dissous un composant caoutchouc, est soumis en continu à une polymérisation en solution ou en masse, pour obtenir des résines de haute résistance au choc, modifiées par du caoutchouc, présentant d'excellentes résistance chimique, résistance thermique et rigidité et ayant un bon brillant de surface. Des polystyrènes de haute résistance au choc (dénommés par la suite "résines HI-PS") sont des résines obtenues par polymérisation du styrène en présence d'un composant caoutchouc pour améliorer la résistance au choc du polystyrène et ces résines sont utilisées dans une large gamme d'applications Bien que les résines HI-PS soient par- fois produites par des procédés de polymérisation discontinus (tels que des procédés de polymérisation en suspension en masse), il y a une tendance récente vers l'utilisation crois- sante de procédés continus de polymérisation en masse D'un autre côté, des résines copolymères d'acrylonitrile-butadiène- styrène (dénommées par la suite "résines ABS") obtenues par polymérisation du styrène etd'acrylonitrile en présence d'un composant caoutchouc ont trouvé de nombreuses utilisations en raison de leurs excellentes résistance au choc, résistance 253572 r. chimique, résistance thermique et rigidité, ainsi que de leur bon brillant de surface De façon générale, les résines ABS sont produites par le procédé de polymérisation dit en émulsion, dans lequel le styrène et l'acrylonitrile sont ajoutés à un latex comprenant un composant caoutchouc et le mélange résultant est soumis à une polymérisation Cepen- dant, on se heurte à un certain nombre de problèmes en réa- lisant ce procédé de polymérisation en émulsion De façon spécifique, il faut utiliser un équipement de polymérisation à grande échelle parce que le latex doit être employé en une quantité égale à plusieurs fois celle du polymère désiré; le contrôle du procédé est compliqué en raison du nombre d'étapes incidentes telles qu'émulsification, coagulation, séchage et autres, qui sont impliquées; et le polymère ré- sultant peut être contaminé de façon inévitable par des im- puretés, parce que des additifs tels que des émulsifiants, coagulants et autres, sont utilisés En conséquence, des demandes de brevets japonais N O 35354/'74 et N O 35355/'74 ont proposé des procédés de polymérisation en émulsion amé- liorés pour produire des résines ABS, dans lesquels le com- posant caoutchouc présent dans le latex est d'abord extrait avec du styrène et de l'acrylonitrile et le mélange de réac- tion résultant est ensuite soumis à une polymérisation con- tinue en masse Bien que ces procédés améliorés soient plus simples que le procédé de polymérisation en émulsion classi- que, ils impliquent encore une étape d'extraction compliquée. En plus des procédés indiqués ci-dessus, des pro- cédés continus de polymérisation en solution ou en masse pour produire des résines ABS ont également été proposés Ils sont décrits, par exemple, dans les brevets B P No 1 121 885, D.E N O 2 152 945, U S P N O 4 198 383 et similaires Il est noté dans ceux-ci que ces procédés présentent les avantages de simplifier les étapes de polymérisation et de post-trai- tement et de diminuer la production de matériaux résiduels tendant à induire une pollution de l'environnement Cependant, 2 53572 ?. ces procédés sont désavantageux en ce que les résines résul- tantes ne présentent pas toujours d'excellentes propriétés, que leur brillant de surface particulièrement caractéristi- que des résines ABS peut être altéré, et/ou qu'un équipement spécial est requis. La présente invention a pour objet de fournir un procédé continu de polymérisation pour produire des résines de haute résistance au choc, modifiées par du caoutchouc, offrant d'excellentes résistance chimique, résistance ther- mique et rigidité et ayant un bon brillant de surface. La présente invention a pour autre objet de four- nir un procédé pour produire des résines de haute résistance au choc, modifiées par du caoutchouc, offrant les excellentes propriétés indiquées ci-dessus, au moyen d'un équipement d'usage courant pour la polymérisation continue en solution ou en masse de résines HI-PS. Conformément à la présente invention, on fournit un procédé continu de polymérisation en masse ou en solution pour produire des résines de haute résistance au choc, modi- fiées par du caoutchouc, qui comprend l'introduction continue d'une solution de matières premières comprenant un mélange d'un monomère vinylique aromatique et d'un cyanure de-vinyle monomère dans lequel est dissous un composant caoutchouc, avec un initiateur de polymérisation radicalaire, dans un premier réacteur, la polymérisation de cette solution de matières premières sous agitation à fort cisaillement jus- qu'à l'obtention du degré de conversion requis pour trans- former la phase de composant caoutchouc en particules dis- persées, le soutirage du mélange réactionnel en continu à partir de ce premier réacteur, à une vitesse correspondant à la vitesse d'introduction de cette solution de matières premières et l'introduction de ce-mélange de réaction dans un second réacteur ou plusieurs réacteurs pour y subir une polymérisation supplémentaire, le procédé étant caractérisé en ce que (A) le rapport pondérai de ce monomère vinylique aromatique au cyanure de vinyle monomère présent dans cette solu- tion de matières premières est dans la gamme de 99/1 à /50; (B) le composant caoutchouc présent dans la solution de ma- tières premières présente une viscosité qui ne dépasse pas 100 centistokes lorsqu'elle est mesurée sur une so- lution à 5 % dans du styrène à 30 C; (C) la teneur en composant caoutchouc dans cette solution de matières premières ne dépasse pas 10 % en poids; (D) la teneur en solvant de la solution de matières premiè- res ne dépasse pas 40 % en poids; (E) l'initiateur de polymérisation radicalaire présente une température de décomposition pour une demi-vie de 10 heures de 5 C ou moins; (F) l'initiateur de polymérisation radicalaire est introduit dans le premier réacteur en une quantité d'au moins 30 ppm par rapport à la solution de matières premières; et (G) le taux de conversion de ces monomères dans le premier réacteur est contrôlé de telle sorte qu'il est dans la gamme de 10 à 35 % en poids. Comme monomèrevinylique aromatique employé dans le procédé de la présente invention, on peut utiliser un ou plusieurs composés choisis parmi le styrène, l'a-méthylsty- rêne, des styrènes portant des substituants alcoyle sur le cycle benzénique (par exemple l'ortho-, le métha-ou le para- méthylstyrène et l'ortho-, le métha-ou le para-tert-butyl- styrène), des styrènes ayant des substituants halogène sur le cycle benzénique (par exemple l'ortho-, le métha-ou le para-chlorostyrène et l'ortho-, le métha-ou le para-bromo- styrène), et similaires Comme cyanure de vinyle monomère, on peut utiliser un ou plusieurs composés choisis parmi l'acrylonitrile, le méthacrylonitrile et similaires Si cela est désiré, on peut ajouter à la solution de matières premières des monomères copolymérisables tels que des esters acryliques (par exemple le méthacrylate de méthyle), l'anhy- dride maléique et similaires. Le rapport pondéral du monomère vinylique aroma- tique au cyanure de vinyle monomère présent dans la solution de matières premières peut se situer entre 99/1 et 50/50, et de préférence entre 95/5 et 50/50 Si le rapport pondérai du monomère vinylique aromatique au cyanure de vinyle monomère est supérieur à 99/1, la résine obtenue présentera de médio- cres résistance chimique, rigidité et résistance thermique. Si le rapport pondéral est inférieur à 50/50, la résinte ré- sultante aura un médiocre brillant de surface et une faible fluidité. Le composant caoutchouc peut être un quelconque caoutchouc courant qui est soluble dans les monomères décrits plus haut Des exemples spécifiques de caoutchoucs utiles comprennent le caoutchouc butadiène, le caoutchouc copolymère styrène-butadiène, le caoutchouc copolym re acrylonitrile- butadiène, le caoutchouc chloroprène, le caoutchouc copoly- mère éthylène-propylène, le caoutchouc ccopolymère éthylène- propylène-diène, et similaires Ces caoutchoucs présentent de façon convenable-une viscosité supérieure à 100 centisto- kes lorsqu'elle est mesurée sur une solution à 5 % dans le styrène, à 30 C Il est bien connu que dans le cas de la po- lymérisation en masse ou en solution, le composant caoutchouc qui est initialement présent dans une solution homogène se sépare des autres composants, pour un certain taux de conver- sion des monomères ou au-dessus de celui-ci, et prend la forme de particules dispersées Ce phénomène est généralement dénommé "inversion de phase" Si le composant caoutchouc pré- sent dans la solution de matières premières présente une vis- cosité en solution supérieure à 100 centistokes, les particu- les dispersées résultantes du composant caoutchouc seront trop grosses et donc, la résine obtenue aura un médiocre brillant de surface. La teneur du composant caoutchouc dans la solu- tion de matières premières ne doit pas dépasser 10 % en poids Si la teneur en composant caoutchouc dans la solution de matières premières est supérieure à 10 % en poids, les particules dispersées résultant de l'inversion de phase du composant caoutchouc dans le premier réacteur seront trop grosses et donc, la résine obtenue aura un médiocre brillant de surface. La solution de matières premières utilisée con- formément au procédé de la présente invention peut compren- dre uniquement le monomère vinylique aromatique, le cyanure de vinyle monomère et le composant caoutchouc Si cela est désiré, cependant, un solvant choisi parmi les hydrocarbures aromatiques, les hydrocarbures aliphatiques, les hydrocarbu- res alicycliques, les hydrocarbures halogénés, les cétones et similaires, peut être ajouté en une quantité qui ne dé- passe pas 40 % en poids Si la quantité de solvant utilisé est supérieure à 40 % en poids, l'effet de transfert de chaîne sera accru de façon indésirable, augmentant ainsi les particules dispersées de composant caoutchouc résultan- tes et réduisant l'efficacité de la production. Dans la première étape du procédé conforme à la présente invention, la polymérisation est effectuée par in- troduction continue de la solution de matières premières, avec un initiateur de polymérisation radicalaire à titre de catalyseur, dans un premier réacteur Des initiateurs de po- lymérisation radicalaire utiles sont des peroxydes organi- ques, des composés azoiques et similaires, et ils doivent présenter une température de décomposition pour une demi-vie de 10 heures de 1000 C ou moins, et de préférence de 90 'C ou moins Des exemples spécifiques de tels initiateurs de poly- mérisation radicalaire comprennent le peroxyde de lauroyle, le peroxy( 2éthylhexanoate de tert-butyle, le peroxyde de benzoyle, le 1,1-bis(tert-butyl-peroxy)-3,3,5-triméthylcy- clohexane, l'azobisisobutyronitrile, l'azobis-2-méthylbuty- ronitrile et similaires, et ces initiateurs de polymérisation radicalaire peuvent être utilisés seuls ou en association. Si la polymérisation à l'intérieur du premier réacteur est initiée thermiquement sans utilisation d'un quelconque ini- tiateur de polymérisation radicalaire, les particules dis- persées résultant de l'inversion de phase du composant caoutchouc dans le premier réacteur seront trop grosses et donc, la résine obtenue aura un médiocre brillant de surface Si la polymérisation est initiée au moyen d'un initiateur de polymérisation radicalaire dont la température de décomposition pour une demi-vie de 10 heures est supé- rieure à 1000 C, il sera nécessaire d'élever la température de polymérisation Ainsi, la proportion de polymérisation initiée thermiquement sera accrue, agrandissant ainsi les particules dispersées du composant caoutchouc de façon exa- gérée. L'initiateur de polymérisation radicalaire doit être introduit dans le premier réacteur en une quantité d'au moins 30 ppm et de préférence d'au moins 50 ppm par rapport à la solution de matières premières Si la quantité d'initia- teur de polymérisation radicalaire utilisé est inférieure à ppm, il sera nécessaire d'élever la température de poly- mérisation Ainsi, la proportion de polymérisation initiée thermiquement sera accrue, agrandissant les particules dis- persées résultant de la transition de phase du composant -25 caoutchouc à l'intérieur du premier réacteur. Conformément au procédé de la présente invention, le taux de conversion des monomères dans le premier réacteur doit être contrôlé de façon convenable de telle sorte qu'il soit compris entre 10 et 35 % en poids, et de préférence en- tre 13 et 30 % en poids Si la conversion des monomères dans le premier réacteur est inférieure à 10 % en poids, le degré de conversion des monomères est si faible que l'inversion de phase du composant caoutchouc n'apparaît pas, ou, si elle apparaît, les particules dispersées résultantes seront insta- bles et trop grosses Si la conversion des monomères dans le premier réacteur est supérieure à 35 % en poids, les particu- les dispersées résultant de l'inversion de phase du composant caoutchouc seront trop grosses et donc, la résine obtenue aura un médiocre brillant de surface Dans une variante, il peut arriver que le composant caoutchouc ne subisse pas d'inversion de phase et passe à l'état de gel. Il n'y a pas de limite particulière concernant le type du premier réacteur dans lequel la phase du composant caoutchouc présent dans la solution de matières premières est soumise à l'inversion de phase, et unr quelconque réacteur d'usage courant pour la polymérisation en solution ou en masse peut être employé -Cependant, il est préférable d'uti- liser un réacteur comprenant un agitateur du type à hélice monté dans un creux et dont le fond est pourvu d'un agitateur auxiliaire et percé d'un orifice d'entrée pour la solution de matières premières Dans ce cas, la relation existant entre la vitesse d'agitation N (en tours par seconde) de l'agitateur de type à hélice et le diamètre D (en mètres) de l'agitateur de type à hélice est de préférence représentée par la formule ci-après: N 2 D > 1,0. On connaît de façon générale que dans l'étape d'inversion de phase, pour transformer le composant caout- chouc en particules dispersées à l'intérieur d'un réacteur, la dimension des particules dispersées résultantes dépend de l'intensité de l'agitation du réacteur. Si N D X 1,0, l'intensité de l'agitation est si faible que les particules dispersées résultantes du com- posant caoutchouc sont trop grosses et donc, le brillant de surface de la résine obtenue sera altéré. Le premier réacteur décrit ci-dessus dans-lequel on soumet à l'inversion de phase le composant caoutchouc présent dans la solution de matières premières peut être également un réacteur comprenant une lame en ruban hélicoïdal et dont le fond comprend un agitateur auxiliaire et est percé d'un orifice d'entrée pour la solution de matières premières. Dans ce cas, la relation existant entre la vitesse d'agita- tion N (en tps) de la lame eu ruban hélicoïdal et le diamètre D (en mètres) de la lame en ruban hélicoïdal est de préfé- rence représentée par la formule ci-après N 2.D > 1,0. Si N D 1,0, l'intensité de l'agitation est si faible que les particules dispersées résultantes du compo- sant caoutchouc seront trop grosses et donc, le brillant de surface de la résine obtenue sera médiocre. Ainsi, la solution de matières premières compre- nant un mélange du monomère vinylique aromatique et du cya- nure de vinyle monomère, dans lequel est dissous le compo- sant caoutchouc, ainsi que l'initiateur de polymérisation radicalaire, est introduite en continu dans le premier réac- teur et polymérisée sous agitation à fort cisaillement, de façon à transformer le composant caoutchouc en particules finement dispersées Le mélange de réaction est alors sou- tiré en continu du premier réacteur à une vitesse correspon- dant à la vitesse d'alimentation de la solution de matières. premières et introduit dans un second réacteur ou dans plu- sieurs réacteurs pour y subir une polymérisation ultérieure. Il n'y a pas de limite particulière concernant le type du second réacteur ou des autres réacteurs dans le(s)quel(s) le mélange de réaction soutiré en continu du premier réac- teur est soumis à une polymérisation supplémentaire et un quelconque réacteur d'utilisation courante pour la polyméri- sation en masse ou en solution peut être utilisé De préfé- rence, on utilise à ce propos un à cinq réacteurs du type à mélange parfait, un à cinq réacteurs tubulaires ou à tour du type à écoulement par piston, ou une association de ceux- ci Il est de pratique courante de poursuivre la polymérisa- tion des monomères dans ce second réacteur ou dans ces autres réacteurs jusqu'à obtention du taux de conversion désiré, puis de soutirer le mélange de réaction en continu à partir du réacteur final Le mélange réactionnel soutiré du réac- teur final est introduit dans un dispositif de dévolatili- sation connu de façon classique pour éliminer les monomères n'ayant pas réagi et le solvant Ensuite, le polymère est récupéré sous forme de résine. Dans le procédé conforme à la présente invention, un agent de transfert de chaîne tel qu'un mercaptan peut être utilisé, si cela est désiré, afin de réguler le poids molécu- laire du polymère résultant Lorsqu'un tel agent de transfert de chaîne est utilisé, il peut être ajouté en totalité à la solution de matières premières Cependant, il est préférable d'ajouter une partie de l'agent de transfert de chaîne au mélange de réaction soutiré à partir du premier réacteur. De plus, si cela est désiré, un agent anti-oxydant tel qu'un phénol alcoylé et un plastifiant ou un lubrifiant comme du stéarate de butyle, du stéarate de zinc, une huile minérale ou similaires, peuvent également être ajoutés soit à la so- lution de matières premières, soit au mélange de réaction au cours de la polymérisation ou après achèvement de celle- ci. Conformément au procédé de la présente invention, un monomère vinylique aromatique et un cyanure de vinyle monomère peuvent être soumis à une polymérisation continue en masse ou en solution, en présence d'un composant caout- chouc dans un équipement couramment utilisé pour la polymé- risation continue en solution ou en masse des résines HI-PS et selon pratiquement la même procédure que celle qui est utilisée pour la polymérisation continue en masse ou en solution des résines HI-PS Ainsi, on peut produire des résines ABS présentant d'excellentes résistance chimique, résistance thermique et rigidité et ayant un bon brillant de surface. La présente invention est davantage illustrée à l'aide des exemples suivants, dans lesquels les parties sont données en poids. Exemple 1. Une solution de matières premières est préparée à partir de 6,0 parties d'un polybutadiène, disponible in- dustriellement sous la dénomination commerciale "Asaprene 700 A" chez Asahi Kasei Co, à titre de composant caoutchouc, qui est dissous dans un mélange (styrène/acrylonitrile selon le rapport pondéral de 75/25) de 55,5 parties de styrène, 18,5 parties d'acrylonitrile, et 20,0 parties d'éthylbenzène. L'Asaprene 700 A présente une viscosité de 45 centistokes lorsque celleci est mesurée sur une solution à 5 % dans le styrène à 30 C Après l'addition de 0,1 partie de tert-dodé- cyl mercaptan, 0,02 partie de peroxyde de benzoyle (BPO: température de décomposition pour une demi-vie de 10 heures: 74 C) à titre d'initiateur de polymérisation radicalaire, et 0,20 partie de 2,6-di-tert-butylphénol comme anti-oxydant, la solution de matières premières est introduite en continu à raison de 15,0 litres par heure dans un premier réacteur comprenant un agitateur de type à hélice monté dans un tube creux et dont le fond comprend un agitateur auxiliaire et est percé d'un orifice d'entrée pour la solution de matières premières Lè volume interne du premier réacteur est de 18,0 litres et le diamètre extérieur de l'initiateur de type à hélice est de 0,18 mètre Dans le premier réacteur, la poly- mérisation est réalisée à une température de 110 C, l'agi- tateur tournant à une vitesse de 3 tours par seconde, si bien que le composant caoutchouc est soumis à une inversion de phase (c'est-à-dire transformé en particules finement dispersées) Le mélange de réaction, ayant subi une polymé- risation dans le premier réacteur, est soutiré en continu de celui-ci et introduit dans un second réacteur pour y su- bir une polymérisation supplémentaire La conversion des monomères dans le premier réacteur est de 25 % en poids. A titre de deuxième réacteur, on utilise un réacteur de type à mélange parfait comprenant un agitateur de type à hélice monté dans un tube creux et qui n'est pas équipé d'un quelconque agitateur auxiliaire Le mélange réactionnel, ayant subi une polymérisation dans le deuxième réacteur, est soutiré en continu de celui-ci et successivement intro- duit dans des troisième, quatrième et cinquième réacteurs. Ainsi, la polymérisation est poursuivie de telle sorte que la conversion des monomères dans le cinquième réacteur est de 73 % en poids Les troisième, quatrième et cinquième réacteurs sont du même type que le deuxième Le mélange de réaction soutiré en continu du cinquième réacteur est intro- duit dans un dispositif de dévolatilisation connue de façon classique pour éliminer les monomères -n'ayant pas réagi et le solvant à une température élevée et sous un vide poussé, puis granulé à l'aide d'un extrudeur pour obtenir une résine ABS A l'aide d'une machine à mouler par injection de 113 g, les éprouvettes sont faites à partir du produit et leurs propriétés sont évaluées Les résultats de l'évaluation sont indiqués dans le tableau I (Les résultats de l'évaluation obtenus dans les exemples suivants sont également rassemblés dans le tableau I). Ainsi qu'on peut le constater à partir de ces résultats, le produit présente d'excellentes fluidité, ré- sistance au choc, rigidité et résistance thermique et offre un bon brillant de surface. Dans les exemples suivants, les conditions de post-traitement et de moulage sont les mêmes que dans cet exemple. Exemple 2. La procédure décrite à l'exemple 1 est répétée si ce n'est que le polybutadiène utilisé comme composant caoutchouc dans la solution de matières premières est rem- placé par un copolymère de styrène-butadiène, disponible industriellement sous la dénomination commerciale "TUFDENE 2000 A" chez Asahi Kasei Co et ayant une viscosité de 50 centistokes lorsqu'il est mesuré sur une solution à 5 % dans du styrène à 30 C. Exemple 3. La procédure de l'exemple 1 est répétée si ce n'est que le rapport pondéral de styrène/acrylonitrile de la solution de matières premières est porté à 59/41 (c'est-à- dire 43,66 parties de styrène et 30,34 parties d'acrylonitri- le) et que la température de polymérisation du premier réac- teur est réduite à 108 'C De plus, du styrène est ajouté en continu au mélange de réaction par les orifices d'entrée respectifs des deuxième à cinquième réacteurs si bien que le rapport pondéral du styrène n'ayant pas réagi à l'acrylo- nitrile n'ayant pas réagi peut être ajusté à 59/41. Exemple 4. La procédure de l'exemple 1 est répétée si ce n'est que l'on utilise une solution de matières premières comprenant 8,0 parties de composant caoutchouc, 54,0 parties de styrène, 18,0 parties d'acrylonitrile et 20,0 parties d'éthylbenzène, que la température de polymérisation du pre- mier réacteur est réduite à 109 'C, et que la vitesse d'agi- tation de l'agitateur est élevée jusqu'à 4 tours par secon- de La conversion des monomères dans le premier réacteur est de 23 % en poids. Exemple 5. La procédure de l'exemple 1 est répétée si ce n'est que l'on utilise 0,04 partie de peroxyde de lauroyle (LPO: température de décomposition pour une demi-vie de 10 * heures: 620 C) en tant qu'initiateur de polymérisation radi- calaire et que la température de polymérisation du premier réacteur est réduite à 105 WC La conversion des monomères dans le premier réacteur est de 24 % en poids. Exemple 6. La procédure de l'exemple 1 est répétée si ce n'est que l'on remplace le premier réacteur par un réacteur comprenant une lame en ruban hélicoïdal et dont le fond est muni d'un agitateur auxiliaire et de l'ouverture d'entrée pour la solution de matières premières, que l'on introduit la solution de matières premières à raison de 16,2 litres par heure,et l'on réduit la vitesse d'agitation de l'agita- teur à 2,5 tours par seconde Le volume intérieur du premier réacteur est de 18,8 litres et le diamètre extérieur de la lame en ruban hélicoïdal est de 0,25 mètre. Exemple 7. La procédure de l'exemple 1 est répétée si ce n'est que l'on remplace les deuxième à cinquième réacteurs par quatre réacteurs à tour utilisés couramment du type à écoulement par piston. Exemple 8. La procédure de l'exemple 1 est répétée si ce n'est que l'on prépare une solution de matières premières en dissolvant 5,0 parties de polybutadiène, l'"Asaprene 700 A", dans un mélange de 45,0 parties de styrène, 15,0 parties d'acrylonitrile et 35,0 parties d'éthylbenzène, puis que l'on ajoute 0,03 partie de BPO et 0,2 partie de 2,6-di-tert-butylphénol La conversion des monomèresdans le premier réacteur est de 25 % en poids. Exemple 9. La procédure de l'exemple 1 est répétée si ce n'est que l'on prépare une solution de matières premières en dissolvant 6,0 parties de polybutadiène, l'"Asaprene 700 A", dans un mélange de 66,7 parties de styrène, 22,3 parties d'acrylonitrile et 5,0 parties d'éthylbenzène, puis que l'on ajoute 0,01 partie de BPO, 0,2 partie de tert-dodécyl mercaptan et 0,2 partie de 2,6-di-tert-butyl- phénol à la solution de matières premières, et que l'on introduit en continu un mélange d'éthylbenzène/styrène/acry- lonitrile dans un rapport pondéral de 50,0/37,5/12,5 par l'orifice d'entrée du deuxième réacteur à raison de 4 litres par heure La conversion des monomères dans le premier réac- teur est de 16 % en poids. Exemple comparatif 1. L'appareillage utilisé dans cet exemple compara- tif l est le même que celui utilisé dans l'exemple 1 On prépare une solution de matières premières en dissolvant 6,0 parties de polybutadiène, l"'Asaprene 700 A", dans un mélange de 74,0 parties de styrène et 20,0 parties d'éthyl- benzène Après addition de-0,03 partie de BPO comme initia- teur de polymérisation et de 0,2 partie de 2,6-di-tert-. butylphénol comme anti-oxydant, on introduit en continu la solution de matières premières dans le premier réacteur à raison de 12,0 litres par heure et on effectue la polyméri- sation à 1150 C La conversion du monomère dans le premier réacteur est de 22 % en poids La polymérisation dans le deuxième réacteur et dans les réacteurs suivants est effec- tuée de telle sorte que la conversion du monomère dans le cinquième réacteur est de 73 % en poids Par ailleurs, on répète la procédure décrite dans l'exemple 1 Le produit résultant est inférieur en ce qui concerne la résistance au choc, la rigidité et la résistance thermique, à la résis- tance de la résine ABS obtenue dans l'exemple 1 Les résul- tats d'évaluation sont indiqués dans le tableau Il (Les résultats d'évaluation obtenus dans les exemples comparatifs suivants sont également rassemblés dans le tableau II Les. conditions de post-traitement et de moulage sont toutes identiques à celles de l'exemple 1). Exemple comparatif 2. La procédure de l'exemple 3 est répétée si ce n'est que le rapport pondéral de styrène/acrylonitrile de la solution de matières premières est porté à 40/60 (c'est- à-dire 29,6 parties de styrène et 44,4 parties d'acryloni- trile) et que l'on ajoute 0,-20 partie de tert-dodécyl mer- captan à la solution de matières premières Le produit ré- sultant présente une augmentation de la résistance thermique et de la rigidité, mais une diminution de la fluidité, de la résistance au choc et du brillant, Exemple comparatif 3. La procédure de l'exemple 1 est répétée si ce n'est que l'on utilise un autre polybutadiène, disponible industriellement sous la dénomination commerciale de "Diene NF 55 A" chez Asahi Kasei Co et ayant une viscosité de 160 centistokes lorsqu'elle est mesurée sur une solution à 5 % dans du styrène à 30 C, comme composant caoutchouc dans la solution de matières premières Les particules dispersées du composant caoutchouc sont si grosses que le produit ré- sultant présente un médiocre brillant. Exemple comparatif 4. La procédure de l'exemple 1 est répétée si ce n'est que l'on utilise une solution de matières premières comprenant 12,0 parties du composant caoutchouc, 51,0 par- ties de styrène, 17,0 parties d'acrylonitrile et 20,0 par- ties d'éthylbenzène Il en résulte-que le mélange de réac- tion présente une viscosité accrue et forme un gel avant l'inversion de phase à l'intérieur du premier réacteur, si bien qu'aucun produit normal ne peut être obtenu. Exemple comparatif 5. La procédure de l'exemple 1 est répétée si ce n'est que l'on remplace l'initiateur de polymérisation par 0,04 partie de peroxyde de di-tert-butyle (DTBPO: tempéra- ture de décomposition pour une demi-vie de 10 heures: 1240 C). Le produit résultant présente un médiocre brillant. Exemple comparatif 6. La procédure de l'exemple 1 est répétée si ce n'est que l'on n'utilise aucun initiateur de polymérisation et que l'on initie thermiquement la polymérisation en éle- vant la température du premier réacteur à 130 'C Le produit résultant présente un médiocre brillant. Exemple comparatif 7. La procédure de l'exemple 1 est répétée si ce n'est que la température de polymérisation du premier réac- teur est réduite à 90 C La conversion des monomères dans le premier réacteur est de 9 % en poids et le mélange de réac- tion résidant dans le premier réacteur ne subit aucune in- version de phase. Exemple comparatif 8. La procédure de l'exemple 1 est répétée si ce n'est que l'on élève la température de polymérisation à 1170 C La conversion des monomères dans le premier réacteur est de 40 % en poids Le produit résultant présente un mé- diocre brillant. Exemple comparatif 9. On prépare une solution de matières premières en dissolvant 5,0 parties de polybutadiène, l'Asaprene 700 A", dans un mélange de 37,5 parties de styrène, 12,5 parties d'abrylonitrile et 45,0 parties d'éthylbenzène Après addi- tion de 0,05 partie de BPO et de 0,2 partie de 2,6-di-tert- butylphénol, la solution de matières premières est introduite en continu dans le premier réacteur Ensuite, on répète la procédure décrite dans l'exemple 1 Bien que la conversion des monomères dans le premier réacteur soit de 30 % en poids, les particules dispersées du composant caoutchouc sont si grosses que le produit résultant présente un médiocre bril- lant De plus, le rendement décroît. Exemple de référence. La procédure de l'exemple 1 est répétée si ce n'est que la vitesse d'agitation de l'agitateur du type à hélice compris dans le premier réacteur est réduite à 2 tours par seconde Le produit résultant présente un médiocre brillant. TABLEAU I Exemple N 1 2 3 4 5 6 7 8 9 Solution Composant caout 6,0 6,0 6,0 8,0 6,0 6,0 6,0 5,0 6,0 de ma chouc (parties) tières Type de compo Asaprene TUFDENE Asaprene Asaprene Asaprene Asaprene Asaprene Asaprene Asapren' premières sant caoutchouc 700 A 2000 A 700 A 700 A 700 A 700 A 700 A 700 A 700 A Rapport pondéral 75/25 75/25 59/41 75/25 75/25 75/25 75/25 75/25 75/25 de styrène/acry- lonitrile Ethylbenzène(parties) 20 r O 20,0 20,0 20; 0 2010 20,0 20; 0 35, 0 50 Initiateur (parties) Or 02 0102 0102 0102 0104 0,02 0102 0,03 0,01 Type d'initiateur BPO BPO BPO BPO LPO BPO BPO BPO BPO Conversion de monomères dans le premier réacteur 25 25 25 23 24 25 25 25 16 (% en poids) Vitesse d'agitation de 3 3 3 4 3 215 3 3 3 l'agitateur du premier réacteur (tours par seconde N 2.D 1,62 1162 1,62 2 r 88 1162 1)56 1162 1 t 62 1; 62 Pro Indice d'écoulement à 20 2)0 16 118 2)0 20 19 1,9 211 pri l'état fondul)(g/l Omi) étés Résistance à la limit d'élasticité en ten 53, 0 54,9 57,9 44,1 53,0 53,0 53,0 52,Q 56,9 sion 2) (M Pa) Résistance au choc 3) 109 113 104 145 110 110 113 119 96 (N-m/m) Brillant 4) (%) 70 71 71 66 70 70 70 65 71 Point de ramollisse 108; 2 108 J 4 110; 1 107; 6 108; 0 108; 3 108,0 108,6 108 J O ment 5) Vicat (OC) Rapport pondéral de styrè- ne/acrylonitrile dans le 75/25 75/25 70/30 75/25 '75/25 75/25 75/25 75/25 75/25 olvmère (Notes) Conditions de moulage: machine a mouler par injection de 113 g; température de moulage: 230 C; Température du moule 50 C. 1) ASTM D-1238 ( 200 C; 5 000 g) 2) ASTM D-638 3) ASTM D-256 (specimen entaillé de 6,3 x 12,6 mm). 4) JIS-Z-8741 (angle d'incidence, 60 ) 5) ASTM D-1525 (charge 1 kg). Co ru tn 1 % TABLEAU Il Exemple dc Exemple comparatif NO 1 2 3 4 6 78 9 référence Solution Composant caout 6, 0 6,0 6,0 2, 6,0 6,0 6,0 6,0 5,0 6)0 de ma chouc (parties) tières Type de campo Asaprene Asaprene Dîene Asaprene Asaprene Asaprene Asaprene Asaprene Asaprene Asaprene premiè sant, caoutchouc 700 A 700 A 1 W 55 A700 OA 700 A 700 k 700 A 700 OA 700 A 700 OA res Rapport pondérai 100/0 40/60 75/259 75-125 75/25 75/25 ' 75/25 75/25 75/25 75/25 de styrêne/acry- lornitrile Ethylbenène(paztes) 2010 20 0 20 0 20 0 20 0 200 20 > 0 20 0 45,0 200 Initiateur (parties) 0 03 0,02 O p 2 O 02 O 04 O 0,02 O 02 0,05 0,02 Type d' initiateur BPO BPO BPO BPO DTBPO BPO Bro BPO BPO Conversion de monomères dans le premer z'éacteur 22 24 25 23 23 9 40 30 25 (% en poids) Vitesse d'agitat on de 3 3 3 3 3 3 3 '3 3 '2 l'agitateur du premier réacteur (tours' Par seconde N 2.D 1 621, 621,62 1,62 1 62 1)62 1,62 1 62 1,62 0 72 Pro indice d'écoulementà 28 08 20 21 20 20 17 210 pri l'état fondul) (g/bom n)>' i étés Résistance à la 1 imie d'élasticité en ten 29,14 63,7 49,0 50,0 49,0 51,0 50,0 52,0 sion 2) (M Pa) Résistance au choc 3) (N-m/rn) 72 714 81 83 81 814 128 98 Brillant 4) 9)65 62 18 -30 24 -33 38 48 Point de ramollisse ment 5) Vicat 9 108,1 108 > 3 107 7 108 > 3 Rapport pondérai de styrè- ne/acrylonitrile dans le 100/0 65/35 75/25 75/25 75/25 75/25 75/25 75/25 polymère LAY -.4 REVENDICATIONS 1 Procédé de polymérisation continue en masse ou en solution pour produire des résines de haute résistance au choc, modifiées par du caoutchouc, qui comprend l'intro- duction en continu d'une solution de matières premières com- prenant un mélange d'un monomère vinylique aromatique et d'un cyanure de vinyle monomère dans lequel est dissous un composant caoutchouc, avec un initiateur de polymérisation radicalaire, dans un premier réacteur, la polymérisation de cette solution de matières premières sous agitation à fort cisaillement jusqu'à la conversion requise pour transformer la phase du composant caoutchouc en particules dispersées, le soutirage en continu du mélange de réaction de ce premier réacteur à une vitesse correspondant à la vitesse d'alimen- tation de cette solution de matières premières, et l'intro- duction de ce mélange de réaction dans un second réacteur ou dans plusieurs réacteurs pour une polymérisation supplé- mentaire, le procédé étant caractérisé en ce que (A) le rapport pondérai de ce monomère vinylique aromatique au cyanure de vinyle monomère présent dans cette solu- tion de matières premières est dans la gamme de 99/1 à /50; (B) le composant caoutchouc présent dans la solution de ma- tières premières présente une viscosité qui ne dépasse pas 400 centistokes lorsqu'elle est mesurée sur une so- lution à 5 % dans du styrène à 300 C; (C) la teneur en composant caoutchouc dans cette solution de matières premières ne dépasse pas 10 % en poids; (D) la teneur en solvant-de la solution de matières premiè- res ne dépasse pas 40 % en poids; (E) l'initiateur de polymérisation radicalaire présente une température de décomposition pour une demi-vie de 10 heures à 100 C ou moins; (F) l'initiateur de polymérisation radicalaire est introduit dans le premier réacteur en une quantité d'au moins 30 21 - ppm par rapport à la solution de matières premières; et (G) le taux de conversion de ces monomères dans le premier réacteur est contrôlé de telle sorte qu'il est dans la gamme de l O à 35 % en poids. 2 Procédé selon la revendication 1, caractérise en ce que le premier réacteur comprend un agitateur du type à hélice monté dans un tube creux et dont le fond est muni d'un agitateur auxiliaire et d'une ouverture d'entrée pour la solution de matières premières, et dans lequel la rela- tion existant entre la vitesse d'agitation N, en tours par seconde, de l'agitateur de type à hélice, et le diamètre D, en mètres, de cet agitateur de type à hélice, est représentée par la formule N 2.D > 1,0. 3 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le premier réacteur comprend une lame en ruban hé- licoldal et dont le fond est muni d'un agitateur auxiliaire et d'une ouverture d'entrée pour la solution de matières pre- mières, et o la relation existant entre la vitesse d'agita- tion N, en tours par seconde, de cette lame en ruban hélicoïdal, et le diamètre D, en mètres, de cette lame en ruban hélicoïdal, est représentée par la formule N 2.D > 1,0. 4 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le second réacteur ou les réacteurs comprennent un à cinq réacteurs du type à mélange parfait, un à cinq réac- teurs tubulaires ou à tour du type à écoulement par piston, ou une association de ceux-ci.