FR 2535349 A1 19840504 FR 8317147 A 19831027 L'invention concerne un procédé pour élimi- ner par voie électrolytique des couches de nickel, de chrome ou d'or,obtenues galvaniquement, de surfaces de cuivre ou d'alliage de cuivre et un dispositif pour la mise en oeuvre de ce procédé. Dans l'industiie, lors de la fabrication d'ob- jets comportant un revêtement en nickel, en chrome ou en or, il arrive que le revêtement extérieur doive être éli- miné par suite d'une galvanisation incomplète, d'un polis- sage défectueux ou pour-d'autres raisons. L'élimination galvanique du revêtement est réalisée moyennant l'utilisation d'électrolytes dissol- vant le nickel, le chrome ou l'or Pendant l'électrolyse, en raison de l'épaisseur variable des couches, il arrive que la couche de chrome, de nickel ou d'or ait déjà été élimin Jede quelques parties de la surface, tandis qu'el- le est-encore présente sur d'autres parties de cette der- nière- C'est pourquoi il faut poursuivre l'électrolyse A cet instant, le métal de base resté libre participe égale- ment au processus électrolytique et la surface est soumi- se à une attaque chimique irrégulière. Après l'enlèvement galvanique durevêtement, dans environ 30 à 40 % des cas les pièces, dont la suffa- ce est attaquée, sont mises au rebut et le restant ne peut être réutilisé que moyennant un ponçage et un polissage ultérieurs Mais letaux indiqué varie selon le domaine d'utilisation et le poli de surface obtenu. L'invention a pour but d'élaborer un procédé qui permette l'élimination électrolytique des revêtements de chrome, de nickel ou d'or déposés par voie qalva- nique, sans aucun endommagement ou avec un très faible en- dommagement de la surface métallique de support. L'invention part du fait que la dissolution électrolytique doit être mise en oeuvre dans des condi- tions exerçant une action de passivation sur la surface métallique située au-dessous de la couche à éliminer Dans le cas de l'existence de cette condition, les surfaces mé- talliques libérées au-dessous des couches déjà éliminées ne participent pas au processus électrolytique et un cou- rant très faible circule dans ces surfaces et c'est pour- quoi le degré d'érosion superficielle est nettement plus faible que dans le cas des couches de chrome, de nickel ou d'or non encore dissoutes Après l'élimination complète de la couche de chrome, de nickel ou de cuivre, la valeur du courant traversant l'électrolyte diminue brusquement et ceci four- nit une indication de la fin du processus de dissolution. Les conditions ici décrites apparaissent lors- que le potentiel de la couche devant être éliminée (sans branchement d'une source de courant extérieure) est néga- tif par rapport au bain et que le potentiel du métal de base est positif par rapport au bain Lorsque pendant le processus électrolytique, l'objet métallique plaqué est branché en tant qu'anode, le revêtement est éliminé par voie électrolytique, à la suite de quoi le métal de base est passivé avec une densité de courant nettement plus faible La composition du bain doit être choisie en fonc- tion de cette condition de potentiel Conformément à des résultats expérimentaux obtenus par le déposant, les bains, qui contiennent de 20 à 60 % en volume d'acide sulfurique et 10 à 15 % d'acide phosphorique et/ou d'un acide organi- que, possèdent des propriétés qui garantissent,lors de l'électrolyse du métal de base, l'obtention d'une surface passivée non poreuse. Comme cela est connu, des couches galvaniques de nickel sont présentes au-dessous des couches galvani- ques d'or Lorsque le problème concerne uniquement l'éli- mination de la couche d'or, moyennant le maintien de la couche de nickel, ilfaut régler le potentiel du bain de manière que le potentiel de l'or soit négatif par rapport au potentiel du bain et que le potentiel du nickel soit posi- tif par rapport à ce dernier Dans ce cas, il faut que la concentration d'acide sulfurique soit comprise entre 40 et % en volume. L'acide organique pouvant être utilisé en de- hors de l'acide sulfurique peut être l'acide acétique, l'acide oxalique, l'acide lactique ou l'acide maléique. Lorsqu'on utilise pas d'acide phosphoriqueil faut choisir la concentration de l'acide organique égale au moins à 15 % en volume. Après élimination de la couche galvanique, le processus électrolytique se poursuit par une passivation, ce qui est indiqué par la réduction brusque de l'intensi- té de courant Pendant la mise en oeuvre du procédé con- forme à l'invention, il faut par conséquent contrôler l'in- tensité du courant et il faut arrêter le procédé dans le cas d'une diminution brusque de cet intensité. -La réduction nette du courant peut être égale- ment utilisée pour l'automatisation de l'élimination élec- trolytique Le dispositif approprié pour la mise en oeuvre du procédé contient une unité galvanique de réseau à cou- rant continu qui est raccordée aux électrodes formées par l'anode et la cathode situées dans le bain, et en outre, un détecteur de courant décelant l'intensité du courant circulant,ce détecteur de courant étant raccordé,conformé- ment à l'invention,à l'entrée d'un comparateur dont l'en- trée de référence est reliée à une source de tension de ré- férence stabilisée, et dont la sortie est raccordée direc- tement par l'intermédiaire d'un amplificateur à l'interrup- teur de courant inséré dans le circuit effectuant l'élec- trolyse Le niveau de basculement du comparateur est choi- si de manière que lôrs d'une diminution-nette (correspon- dant par exemple à deux ordres de grandeur) du courant traversant l'électrolyte, il apparalt une modification d'état et que l'interrupteur de courant coupe le circuit lors de cette action. La solution conforme à l'invention permet d'éliminer les couches superflues de chrome, de nickel ou d'or sans les pertes résiduaires liées aux procédés usuels, et avec une dépense de travail moins importante et une utilisation plus faible d'énergie. D'autres caractéristiques et avantages de la présente invention ressortiront de la description donnée ci-après, prise en référence aux dessins annexés, sur les- quels: la figure 1 représente un diagramme de tension et de durée d'application du courant, qui sont caractéris- tiques du procédé; et la figure 2 représente le schéma-bloc du dis- positif conforme à l'invention. Pendant l'exécution du procédé, l'objet muni du revêtement de chrome, de nickel ou d'or, est placé dans le bain galvanique Le bain contient de l'acide sulfuri- que, de l'acide acétique et de l'acide phosphorique Les composants du bain contenant l'acide phosphorique sont: Acide phosphorique 30 60 % en volume Acide sulfurique 40 20 % en volume Acide acétique 30 20 % en volume Les composants d'un autre bain avantageux sont: Acide sulfurique 30 % en volume Acide acétique 40 % en volume Eau 30 % en volume Les composants d'un bain pour l'émination d'une couche d'or sont: Acide sulfurique 600 ml Acide phosphorique 400 ml Acide oxalique 10 g/i Les composants d'un autre bain sont: Acide sulfurique 50 % en volume Acide phosphorique 15 % en volume Alcool 10 % en volume Eau 25 % en volume Les différents adjuvants influent sur laillumi- nosité superficielle de couche passivée L'adjonction au mélange d'acide oxalique en concentration égale au maxi- nun à 15 g/i garantit une luminosité homogène et uniforme après l'élimination d'une couche d'or. Outre les exemples indiqués ici, on peut uti- liser de nombreux autres bains dans lesquels l'acide sul- furique est présent en un pourcentage de 20-60 % en volume et l'acide organique et/ou l'acide phosphorique est présent en un pourcentage compris entre 10 et 50 % en volume. Dans le bain réalisé de cette manière, on règle de façon appropriée l'intensité du courant en fonction de lacourbe de polarisation de l'anode formée par le métal de base dans la partie constante de cette courbe L'électroly- se élimine à la manière d'un polissage les couches de nickldetce chrome ou d'or L'épaisseur de la couche n'est pas uniforme étant donné que la couche galvanique a déjà été éliminée de différentes parties de la surface, alors qu'elle subsiste encore en d'autres parties de la sur- face La surface du métal de base parvient au cours du pro- cessus, à un état passif et la couche passive obtenue agit avec un effet isolant C'est à peine si un courant traver- se cette couche. La figure 1 représente la valeur s'établissant au cours de l'électrolyse Après l'instant de départ t 0, le courant possède la valeur maximum Imax' pour une tension U 1. L'état stabilisé dure jusqu'à l'état t 1, lorsque la couche galvanique a été éliminée des différentes parties de la surface Par suite de la passivité de la surface du métal de base, le courant diminue de façon continue, tandis que la tension augmente jusqu'à la valeur U max A l'instant t 2, le courant prend la valeur minimale Imin' A cet instant, la couche de nickel, de chrome ou d'or présente au départ a déjà été complètement éliminée Une valeur se situant autour de 100 est caractéristique du quotient I Max /Imin Sur la figure 2 on a représenté le schéma-bloc du dispositif convenant pour la mise en oeuvre du procédé conforme à l'invention Une unité de réseau galvanique 1 du dispositif est raccordée par l'intermédiaire d'un in- terrupteur de courant 2 aux électrodes constituant l'ano- de 4 et la cathode 5 et disposées dans le bain 3 Une ré- sistance de détection 6 indique le courant circulant A la sortie de l'unité de réseau galvanique 1 est raccordée une source de tension stabilisée 8 formée par une résis- tance 7 et par une diode Zener et qui est reliée à un po- tentiomètre L'interrupteur de courant 2 est relié direc- tement ou par l'intermédiaire d'un amplificateur à une en- trée de commande 10 et à une sortie d'un comparateur 11. L'entrée 12 des signaux du comparateur 11 est reliée à la résistance de détection 6, et l'entrée de référence 13 est reliée au curseur du potentiomètre 9 L'extrémité in- férieure du potentiomètre 9 constitue le point zéro de la tension du réseau du comparateur 11 Pendant le fonctionne- ment, l'interrupteur de courant 2 ferme le circuit du bain. Lorsque la valeur du courant tombe à la valeur Iin', la ten- sion présente à l'entrée 12 des signaux du comparateur 11 tombe au-dessous de la tension de référence, le compara- teur 11 bascule et commande l'interrupteur de courant 2, qui ouvre le circuit du bain 3 L'élimination électrolyti- que est déjà terminée à cet instant De façon appropriée un signal sonore ou lumineux accompagne la coupure de l'in- terrupteur de courant 2. Bien entendu, l'invention n'est pas limitée aux modes de réalisation décrits et représentés et elle est sus- ceptible de nombreuses variantes accessibles à l'homme de l'art, sans que l'on ne s'écarte de l'esprit de l'invention. REVENDICATIONS 1 Procédé pour éliminer par voie électroly- tique des couches de nickel, de chrome ou d'or de la sur- face d'un métal de base constitué par du cuivre ou un al- liage de cuivre, caractérisé par le fait que l'électroly- se est réalisée dans un bain qui contient 20 à 60 % en vo- lume d'acide sulfurique et 10 à 50 % en volume d'acide phosphorique et/ou d'un acide organique, et que le poten- tiel naturel de la couche devant être élimindeest néga- tif par rapport au bain et que le potentiel du métal de base est positif par rapport au bain et que l'intensi- té du courant est contr Bléependantl'électrolyse, et que la circulation du courant est interrompue lorsque ce dernier tombe au-dessous d'une valeur de seuil prédéterminée net- tement inférieure à la-valeur initiale. 2 Procédé suivant la revendication 1, caracté- risé par le fait qu'on utilise comme acide organique de l'acide acétique, de l'acide oxalique, de l'acide lactique ou de l'acide maléique. 3 Procédé suivant l'une quelconque des reven- dique 1 ou 2, caractérisé par le fait que dans le cas de l'élimination d'une couche d'or, le bain contient au moins % en volume d'acide sulfurique. 4 Procédé suivant la revendication 2, caracté- risé par le fait que le bain ne contient pas d'acide phos- phorique et que la concentration de l'acide organique est égale au moins à 15 % t volume. Dispositif pour la mise en oeuvre du procédé suivant la revendication 1, du type constitué par une uni- té de réseau, un interrupteur de courant raccordé à la sor- tie de cette unité et deux électrodes reliées par l'inter- médiaire de l'interrupteur de courant à l'unité de réseau, caractérisé par le fait que dans la ligne de sortie de l'uni- té de réseau ( 1) est branché un détecteur de courant qui est raccordé à l'entrée des signaux d'un comparateur ( 11), que l'entrée de référence ( 13) du comparateur ( 11) est reliée à une source de tension de référence et que la sortie du comparateur ( 11) est reliée à l'entrée de commande 510) de l'interrupteur de courant ( 2). 6 Dispositif suivant la revendication 5, carac- térisé par le fait que le détecteur de courant est formé par une résistance de détection ( 6) et que la source de tension de référence est formée par le dispositif stabi- lisateur qui est constitué par une résistance ( 7) raccor- dée à la sortie de l'unité de réseau ( 1), par une diode Zener ( 8) et par un potentiomètre ( 9).