FR 2547678 A1 19841221 FR 8310078 A 19830617 Nouvelle électrode positive pour générateur électrochirnique rechargeable et son procédé de fabrication. La présente invention concerne une électrode destinée à être utilisée comme électrode positive de pile ou d'accumulateur. On sait que la masse positive des piles Leclanché à électrolyte aqueux salin est constituée par une masse solide pulvérulente comprenant un mélange d'une variété d'oxyde de manganèse désignée par Mno2-Y et de noir dtacétylène. L'électrolyte est constitué par une solution aqueuse de chlorure dtammonium. Le MnO2-Y est connu pour être un accepteur de protons. En effet, pour que MnO2 se réduise à la cathode, il faut qu'il capte un électron selon la réaction mais étant donné qu'il est solide et qu'il doit avoir une charge totale neutre, il doit capter un proton H Il était usuel d'écrire la réaction globale comme suit: mais cette réaction ne correspond pas à la réalité. La réaction correcte s1 écrit L'électron est fourni par les grains de noir d'acétylène alors que le proton H+ est fourni par liteau'de l'électrolyte qui se décompose en ions OH et H+. Un gros inconvénient de la pile Leclanché saline réside dans le fait que les protons sont captés par MnO2 mais que les ions OH sont inutilisés. Il en résulte que le pH de 1eélectrolyte augmente au cours de la décharge de la pile. Le calcul montre que la force électromotrice de la pile diminue avec le pH selon la Il est vrai que l'on peut en partie remédier à cet inconvénient en faisant des décharges intermittentes, de façon que pendant les périodes de repos, le pH se réorganise au sein de ltélectrolyte, mais une telle mesure est insuffisante, de sorte que la pile Leclanché saline a une durée de vie relativement limitée. Un autre inconvénient de l'élément Leclanché réside dans le fait qu'il n'est pas rechargeable. D'autre part, il se produit un dessèchement de la pile même à des températures relativement basses, ce qui nécessite de la sceller. La présente invention concerne un générateur électrochimique rechargeable de plus grande durée de vie et qui soit moins sujet au dessèchement. Ltinvention est basée sur les deux idées suivantes - Le proton H+ peut pénétrer dans le réseau de MnO2-Y + parce que ce dernier contient de l'eau, le proton H+ sautant d'une molécule d'eau à la suivante en formant avec chacune un ion H O 3 - On devrait utiliser un électrolyte contenant beaucoup plus de protons que l'électrolyte liquide utilisé dans la pile Leclanché saline. Les solutions concentrées d'acide, tel que HCl, ne conviennent pas étant donné que l'autre électrode de la pile qui est en zinc, risque de se corrider.Or, il est déjà connu, par de nombreuses publications, d'utiliser le phosphate acide d'uranyle cristallisé H U02 P04, 4H20 en tant qu'électrolyte. Cet électrolyte est actuellement le meilleur conducteur protonique connu, qui soit solide à la température ordinaire, sa conductivité étant de l'ordre de 10 3 Q 1 cl 1. La présente invention concerne donc une électrode positive pour générateur électrochimique qui se caractérise par la combinaison d'une part, d'une masse positive constituée d'un matériau conducteur électronique inattaquable, tel que le noir d'acétylène d'un matériau conducteur mixte, électronique et protonique, tel que l'oxyde de manganèse Mono2 de variété Y , et d'un corps solide conducteur protonique minéral ou organique, et d'autre part,d'un électrolyte constitué par une couche dudit corps solide conducteur protonique seul, les deux dites couches étant prises en masse entre elles sous l'effet de la pression. Ledit corps solide conducteur protonique peut titre constitué par l'un des acides minéraux suivants: - H U02 X04 nH20, où X est l'un des éléments P, As,..., - H M03, nH20 où M est l'un des éléments Sb, Nb, Ta,... - H3(X M12 040,30 H20), où X est l'un des éléments P, As, et M est l'un des éléments Mo, W,..., - Zr O(H2P04)2, nH20, - l'alumine Al203, H30+ pfl ou un mélange de ces corps. Un exemple préférentiel de corps solide conducteur protonique est le phosphate acide d'uranyle cristallisé H U02 P04, 4H20, que l'on désignera par la suite par l'abréviation HUP. Il peut également être constitué par un corps organique, tel que le Nafion ou certains polymères solides conducteurs électroniques. Les électrolytes solides, tels que HUP sont connus pour être d'excellents conducteurs protoniques, mais personne auparavant n1 avait pensé les associer à MnO2-Y pour former une électrode. HUP conduit parce qu'il contient dans sa cristallisation quatre molécules d'eau, et qu'il présente dix sites pour des liaisons hydrogène, neuf seulement étant occupés. C'est un acide très concentré (de l'ordre de 8 moles/l). La propriété de conduction protonique de HUP ressort davantage lorsqu'on l'écrit sous la forme: U02 P04, H30 3H20 Le proton H+ saute dtune molécule d'eau à l'autre. La conduction est élevée parce que le HUP présente un trou qui est comblé de proche en proche par le proton mais aussi parce qu'il comporte un atome d'uranium dont la valence est + 6. Cet atome retient très fortement les deux atomes d'oxygène, de sorte que les liaisons type hydrogène avec les molécules sceau ne-sont pas très fortes. Le proton est donc relativement mobile. D'autre part, l'association HUP - klnO2-Y présente un autre avantage: les valeurs des coefficients de diffusion du proton H dans MnO-Y et dans HUP sont suffisamment voisines pour que les protons sautent d'une molécule doleau de HUP à une molécule d'eau de MnO2- Y sans bar rière énergétique importante. Ainsi, l'invention consiste à associer deux matériaux qui sont connus par ailleurs, mais que personne nta pensé réunir, faute d'avoir vu que leur mode de conduction interne est identique (saut de protons d'une molécule d'eau à une autre) et d'avoir mis en évidence à quel point l'eau interne joue un rôle important dans le mécanisme de réduc tion de MnOz-Y Y . L'ensemble peut donc former une électrode positive de générateur électrochimique rechargeable si on l'associe à une autre électrode à potentiel plus bas. La masse positive MnO2- &gamma; , MnOOH/HUP - noir d'acétylène a également l'avantage de ne pas perdre ses molécules d'eau contrairement à la pile Leclanché dans laquelle il se produit un dessèchement rapide de la pile. L'électrode selon l'invention peut donc être utilisée sans aucune protection particulière. Llinvention concerne également un procédé de fabrication d'une électrode qui se caractérise en ce qu'il consiste à préparer BUP de manière classique par dissolution de cristaux de nitrate d'uranyle dans une solution d'acide phosphoriqueà recueillir le précipité de HUP que l'on étale et sèche, à préparer parallèlement et également de manière classique un mélange d'oxyde de manganèse et de noir d'acétylène, à mélanger ce dernier mélange avec une partie du HUP obtenue, de façon à former la masse positive, à préparer ensuite séparément l'électrolyte en mettant dans un piston la quantité restante de HUP que l'on tasse, à déposer ensuite la masse positive Nn02/noir d'acétylène/HUP formée précédemment par dessus lIélectrolyte HUP et à presser les deux couches de manière à provoquer la prise en masse de 1 ensemble. Dcautres avantages et caractéristiques de ltinvention ressortiront à la lecture de la description qui va suivre, faite en regard des dessins annexés dans lesquels: La figure 1 est une vue schématique en coupe d'une enceinte pour ltétude d'une cellule électrolytique utilisant 11 électrode selon l'invention La figure 2 montre la courbe de variation de la différence de potentiel en fonction du temps qui est imposée pendant la voltammétrie cyclique La figure 3 est une courbe caractéristique montrant le comportement initial de la pile au cours d'une voltammétrie cyclique La figure 4 montre une courbe de décharge intensité statique complète Les figures 5 et 6 montrent l'évolution de la courbe voltammétrique au cours d'une décharge intensio statique Les figures 7 et 8 montrent l'évolution de la courbe voltammétrique au cours d'une recharge intensiostatique partielle La cellule électrochimique 10 représentée sur la figure 1 est formée par la combinaison d'un électrolyte 12 en phosphate acide d'uranyle cristallisé HUP recouvert sur une face d'une masse positive 14 constituée par un mélange de MnO2-Y , HUP et noir d'acétylène, et sur l'autre face d'une couche 16 de platine. La préparation de cette cellule comporte les opérations suivantes Préparation du phosphate acide d'uranyle cristallisé "UP: HUP peut être préparé par le procédé classique de précipitation décrit depuis 1848: (cf PASCAL "Nouveau traité de chimie minérale", Tome XV, 2ème fascicule page 483, CASSON Ed, Paris 1961), à partir du mélange de solutions de nitrate d'uranyle et d'acide phosphorique. Les fourchettes de concentration amenant à la précipitation de HUP ont été précisées par M. Domine-Berges (Comptes Rendus à l'Académie des Sciences 236, p. 2242-4 (1953): il faut que le rapport moléculaire 1/3 et 2. soit compris entre On laisse réagir pendant au moins 4 heures et l'on obtient un précipité jaune qui est HUP. On extrait l'eau avec une pompe à eau, puis on étale le précipité et on le fait sécher à l'air pendant au moins 4 heures. Après broyage, on obtient une poudre utilisable pour préparer l'électrolyte et la masse positive. Préparation du mélange pour la masse positive. Parallèlement, on prépare un mélange de MnO2-Y commercial et de noir d'acétylène, puis on mélange le produit obtenu avec une partie de la poudre de IIUP préparée précédemment sans broyer ltensemble. On obtient ainsi une poudre qui servira à former la masse positive ou électrode de travail de formule: MnO2-&gamma; , noir d'acétylène, HUP. On sait que le MnO2 commercial de variété &gamma; présente dans son réseau, des tunnels de grand diamètre contenant des molécules d'eau. C'est cette variété qui est utilisée dans la pile Leclanché. Enlise en forme de la cellule 10(figure 1# - couche éleetrolyticiue 12. On verse dans un cylindre de piston la quantité restante du HUP préparée et on la tasse avec le piston en appliquant une force modérée, ce qui donne un corps en forme de disque. - Couche de mélange masse positive-électrolyte 14. On place par dessus le disque de HUP qui se trouve dans le piston, le mélange positif NnO2- Y , noir d'acétylène, HUP. On presse l'ensemble jusqu'à ce qutil se produise une prise en masse des deux couches. On obtient une pastille rigide en une seule pièce comprenant une couche 12 d'électrolyte HUP de couleur jaune translucide et une couche 14 de masse positive de couleur noirâtre (figure 1). Dans un exemple de réalisation, la cellule 10 a 13 mm de diamètre et 1,6 mm d'épaisseur; la couche électrolytique 12 a environ 0,7 mm d'épaisseur et contient 300 mg de HUP; la couche 14 de mélange positif a environ 0,9 mm d'épaisseur et contient 35,7 mg de En02, 4,3 mg de noir d'acétylène et 300 mg de XUP. Dans cet exemple, la force exercée sur le piston pour effectuer la prise en masse est de 10 tonnes/cm2 pendant 1 heure. Des résultats semblables peuvent être obtenus avec d'autres pressions et d'autres durées (par exemple 1 tonne et 8 heures), étant entendu que plus la pression exercée est grande, plus la durée est courte, mais 1'épaisseur la translucidité et la conductibilité des couches dépendent de la pression et de la durée. Comme le montre la figure 1, la face du disque d'électrolyte 12 opposée à celle qui porte la masse positive est revêtue d'une couche de platine 16 déposée à partir d'une laque puis séchée quelques heures. Cette couche de platine sert de contre-électrode. On étudiera à présent quelques résultats expérimentaux obtenus avec une telle cellule 10. La cellule 10 est introduite à l'intérieur dtune enceinte 18 contenant une atmosphère d'hydrogène saturée de vapeur d'eau à la pression atmosphérique. Elle est posée sur un support métallique 20 qui est relié électriquement au pôle négatif d'une source de courant continu. La masse positive 14 et la contre-électrode 16 sont en contact avec l'hydrogène saturé en vapeur d'eau. Les contacts sont assurés par pression sur un cylindre métallique 22 qui prend appui sur la masse positive et qui reçoit la poussée d'une tige métallique 24 reliée au pôle positif de la source de courant, un ressort métallique 26 étant interposé entre la tige 24 et le cylindre 22. On notera que l'on pourrait mettre uniquement la contre-électrode 16 en contact avec l'hydrogène saturé de vapeur d'eau. Il est indispensable d'utiliser de la vapeur d'eau car en son absence l'électrode d'hydrogène ne pourrait fonctionner. La méthode expérimentale d'étude de la cellule électrolytique 10 s'effectue de la façon suivante: La cellule est déchargée intensiostatiquement, c'est-à-dire à intensité constante, le #ino2-Y jouant alors le rôle de cathode et se transformant en NnOOH, puis est rechargée intensiostatiquement, #1n0OH jouant le rôle d'anode et se retransformant en bE 2* Dans l'exemple retenu, la décharge a été faite à une intensité constante de 0,5 mA, mais cette valeur n'est pas limitative. L'électrode selon l'invention permet de supporter des intensités considérablement plus élevées. Au cours des décharges et des recharges, le courant est plusieurs fois coupé afin de pouvoir faire à chaque fois une voltammétrie triangulaire par cyclage de la différence de potentiel U aux bornes de la cellule, autour de la valeur d'abandon Uo après coupure du courant. On rappelle qu'une voltammétrie triangulaire cyclique consiste à relever la courbe i = f (e) du courant i en fonction du potentiel e de l'électrode de travail lorsqu'on fait varier ce potentiel autour de la valeur d'abandon e o Cette variation est réalisée au moyen d'un générateur de signaux en dents de scie et d'un potentiostat, ce qui explique l'appellation voltammétrie triangulaire. Dans le cas présent, on a supposé que la contreélectrode 16 à hydrogène était impolarisable pour cette zone de densités de courant et que par conséquent les variations de U aux bornes étaient celles du potentiel de la masse positive MnO-Y HUP. Des essais ont été effectués avec une différence de potentiel dont la courbe de variation avec le temps est représentée sur la figure 2. La différence de potentiel varie entre + 175 mV avec une vitesse de 50 mVs#1. Chaque balayage débute par une augmentation de la différence de potentiel aux bornes de la cellule. Résultats expérimentaux Etat initial de la cellule Après sa fabrication, la cellule 10 est placée dans l'enceinte 18 et on observe que sa force électromotrice croit régulièrement jusqu'à atteindre en quelques secondes une valeur stable Eo = 1,263 volt. Une voltammétrie cyclique est alors faite sur une vingtaine de cycles dans l'intervalle de différence de potentiel 1,1 - 1,4 volt (ou plus exactement 1,088 1,438 volt). La courbe i = f(U) obtenue est représentée sur la figure 3. Au premier cycle, l'intensité varie selon la courbe Al. On constate que la courbe A obtenue pour le vingtième cycle est pratiquement identique à celle du premier cycle, ce qui prouve que l'électrode selon l'invention est réversible avec transformation, c'est-à-dire que le cycle se reproduit avec transformation dans l'électrode positive du MnO2 en MnOOH et inversement. Lsshystérésis que lton remarque sur les cycles est due précisément à ltoxydo réduction que subit Mono2 qui passe de Mn(+iii) à Mn(+IV)et inversement. Décharge complète de la cellule. La décharge est faite à intensité constante égale 0,5 mA. La décharge complète dure 17 heures (figure 4). On constate que la différence de potentiel aux bornes de la cellule présente un palier autour de U = 1,1 volt qui dure 10 heures environ. C'est un avantage important de la cellule selon l'invention par rapport à la pile Leclanché saline qui ne comporte pas de palier. Il est intéressant de savoir qu'avec l'intensité choisie, le rendement de ltélectrode positive est supérieur à 80%, et que la chute ohmique initiale est de 26 mV, et de 120 mV à U = 0,2 V. Evolution de la courbe voltanimétrique au cours d'une décharge intensiostatîgue. Au cours de la décharge complète, on interrompt plusieurs fois le courant, par exemple aux points A, B, C et D de la courbe 5, où la différence de potentiel est respectivement de 1,263 ; 1,1 ; 1,0 et 0,9 volt. Pour chacune de ces valeurs, la cellule est laissée à l'abanv4.on pendant 3 minutes, ce qui permet à la force électromotrice de se stabiliser, puis on effectue une voltammétrie cyclique, comme on l'a décrit à propos des figures 2 et 3. Sur la figure 6, on a représenté les courbes voitammétriques correspondant aux points A, B, Ç et D de la courbe de décharge de la figure 5. La courbe A est, bien entendu, celle de la figure 3 et correspond à l'état initial de la cellule. On constate d'une part, que chacune de ces courbes n'évolue pas au cours des cycles successifs, et d'autre part, que la pente des courbes diminue à mesure que la tension de coupure diminue. Evolution de la courbe voltammétriciue au cours d'une recharge intensiostatipue partielle. Après le point de décharge D (figures 5 et 6), on recharge la cellule ; au cours de cette recharge on interrompt 2 fois le courant aux tensions de coupure 1,210 V (points E et F) et 1,310 (point G). Les points E et F correspondent à deux durées différentes d'abandon. On obtient ainsi la figure 7. Comme précédemment, on effectue pour chacune de ces valeurs de coupure, une voltammétrie cyclique, ce qui donne les courbes D, E, F et G montrées sur la figure 8. Comme pendant la phase de décharge, les courbes voltammétriques n'évoluent pas au cours des cycles successifs. On constate encore que la pente desdites courbes ne varie pas. Analyse des résultats obtenus. L'ensemble des courbes voltammétriques obtenues montre que les deux couples MnO2- Y , binOOH/HUP (masse positive) et HUP/Pt, H2, vapeur H20 (électrolyte) sont réversibles et stables dans la cellule. Les constatations suivantes peuvent être faites sur les courbes voltammétriques des figures 6 et 8. - la pente y- est très élevée dans l'état initial e de la cellule et après une décharge arratée à une différence de potentiel 1,1 volt. Il en résulte que la masse Mn02-Y , MnOOH/HUP est réversible et stable. - cette pente est plus faible mais reste néanmoins stable et pratiquement constante pour des décharges plus profondes et après les recharges. - de la même façon que pour la pente, lthystérésis observée sur les courbes voltammétriques, faible initia lement (courbes A et B), devient plus importante pour une différence de potentiel de décharge inférieure à 1,1 volt, mais reste sensiblement la même au cours des manipulations ultérieures de décharge et de recharge (courbes C à G). - la masse positive MnO2 - Y , MnOOH/HUP subit probablement une transformation irréversible en dessous d'une différence de potentiel de décharge de 1,1 volt et le nouveau système est lui-m8me réversible, stable et rechargeable. REVENDICATIONS 1.- Electrode positive pour générateur électrochimique rechargeable, caractérisé par la combinaison d'une part, d'une masse positive (14) constituée d'un matériau conducteur électronique inattaquable, tel que le noir d'acétylène, d'un matériau conducteur mixte, électronique et protonique, tel que l'oxyde de manganèse SInO2 de variété Y , etd'un corps solide conducteur protonique minéral ou organique, et d'autre part, d'un électrolyte constitué par une couche (12) dudit corps solide conducteur protonique seul, les deux dites couches étant prises en masse entre elles sous l'effet de la pression. 2.- Electrode positive selon la revendication 1, caractérisée en ce que ledit corps solide conducteur protonique est constitué par l'un des acides minéraux suivants: - H U02 XO4, nH2O, où X est l'un des éléments P, As,.., - H M03, nH2O où M est l'un des éléments Sb, Nb, Ta..., - H3(X M12O40,30 H2O), où X est l'un des éléments P, As, et M est l'un des éléments No, W,..., - Zr O(H2PO4)2, nH2O, - l'alumine Al2O3, H3O+ ss" ou un mélange de ces corps. 3.- Electrode positive selon la revendication 2, caractérisée en ce que le corps solide conducteur protonique est le phosphate acide d'uranyle H U02 P04, 4 H20 ("UP). 4.- Electrode positive selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit corps solide est constitué par un corps organique, tel que le "Nafion" ou certains polymères solides conducteurs électroniques. 5.- Electrode selon 1tune des revendications 1 à 4 caractérisée en ce que la couche d'électrolyte (12) est recouverte sur sa face opposée à celle collée à la masse positive (14)d'une électrode (16) échangeuse de protons, par exemple une couche de platine. 5.- Procédé de fabrication de l'électrode selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il consiste à mélanger une solution de nitrate d'uranyle à une solution d'acide phosphorique, à recueillir le précipité de HUP que l'on étale et sèche, à préparer parallèlement un mélange d'oxyde de manganèse de variété Y et de noir d'acétylène, à mélanger le mélange avec une partie du HUP obtenu, de façon à former la masse positive, à préparer ensuite séparément l'électrolyte en mettant dans un piston la quantité restante de HUP que l'on tasse, à déposer ensuite la masse positive NnO2/noir d'acétylène/HUP formée précédemment par dessus ltélectrolyte HUP et à presser les deux couches de manière à provoquer la prise en masse de ltensemble. 7.- Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que l'on exerce une pression de prise en masse de l'ordre de 8 tonnes/cm pendant 1 heure, la pression pouvant autre considérablement plus faible ou plus élevée lorsqu'on l'exerce pendant des durées respectivement plus longues ou plus brèves.