FR 2550213 A1 19850208 FR 8312691 A 19830802 L'invention concerne la stabilisation à la chaleur de polymères halogéno-vinyliques et, en particulier, du chlorureXde polyvinyle. Elle comprend un procédé consistant à incorporer au polymère un ensemble d'adjuvants qui réduisent les effets nocifs de la chaleur sur le polymère. L'invention vise également, bien entendu, les masses plastiques obtenues par l'application de ce procédé aux différents polymères, renfermant des motifs halogéno-vinyliques. Elle porte plus spécialement sur les masses plastifiées de tels polymères ou copolymères. Les efforts en vue de rendre les polymères ha logdno-vinyliques le moins sujets possible aux altérations, dues à des effets thermiques, constituent une occupation permanente des industriels qui produisent ou utilisent ces matières. En ce qui concerne le chlorure de polyvinyle, le plus important des produits de ce type, il y a plus de 50 ans qu'il fait l'objet de recherches en vue de sa stabilisation à la chaleur ; son façonnage ayant lieu à chaud, généralement entre 1500 et 2000C, des réactions de décomposition avec perte d'HCl, de scission des chaines macromoléculaires, et autres, abaissent les propriétés mécaniques, rhéoloyiques et électriques du produit avec coloration pouvant aller assez rapidement jusqu'au noir.Aussi, depuis un demi siècle, de nombreux adjuvants ont-ils été utilisés, pour réduire ce processus gênant. Parmi les premiers stabilisants figuraient des savons alcalino-terreux et des composés du plomb, notamment des silicates. D'autres dérivés métalliques furent appliqués par la suite ; puis on perfectionnait peu à peu la stabilisation par adjonction d'un second composé ou costabili- sant, tel que, par exemple, époxyde, phosphite, phénol antioxydant, thiocomposé organique, etc.Au cours de la dernière décennie,des progrès sensibles ont été réalisés par l'emploi de systèmes comprenant à la fois un sel de Cd et un sel de Ba ou de Ca : dès 1970, on trouvait ainsi, sur le marché, plus de 80 produits de ce type, sous dif- férentes marques de fabrique, telles que "Advastab", "Fer ro"Hark", "Synpron"; etc. (Modern Plastics Encyclopedia, 1970-1971, pages 870-875). Cependant, la toxicité et la cherté du cadmium incitaient à la recherche d 'autres me- yens, ce qui a conduit, entre autres, à des systèmes de composés de Ba avec Zn ou Ca avec Zn, dont également nombreux produits étaient vendus.D'autre part, de bons ré- sultats ayant été obtenus avec des dérivés organiques de Sn et de Sb, on a cherché à les améliorer et l'on a trouvé intéressante l'adjonction de certains mercaptans, comme indiqué dans la publication française de brevet 2 434 835 et dans les brevets allemands 1 217 609 ou US 3 063 963. Toutefois, tant pour des raisons sanitaires que pour celles de prix, la tendance actuelle est au remplacement des métaux lourds, aussi bien du Cd que de l'Sn par des stabilisants parfaitement non toxiques et moins chers. On cherche donc à revenir, à l'heure actuelle, aux systèmes alcalino-terreux et zinc, en exaltant leur action stabilisatrice par d'autres adjuvants.Un exemple typique de tels efforts se trouve dans les demandes de brevets, française nQ 2 492 391 (de 1980) et européenne 0 022 047 (de 1980), qui portent sur des stabilisants formés par des composés de Ca et de Zn, améliorés au moyen de différents esters thioglycoliques ; le second de ces documents préconise, en outre, l'adjonction d'un polyol. Etant donné que les additifs, quels qu'ils soient; peuvent seulement retarder les altérations due à la chaleur, et éventuellement à la lumière visible ou à d'autres radiations, mais sans supprimer complètement les réactions de décomposition, aucun des résultats, obtenus jusqu'à présent, ne pouvait être définitif: toute recherche peut donc escompter les chances de faire mieux que la technique antérieure. La présente invention résulte de recherches effec tuées selon la nouvelle tendance, mentionnée plus haut, et elle apporte une amélioration nette de la résistance des résines halogéno-vinyliques à la chaleur. Le caractère inattendu de cette invention réside dans le fait que le perfectionnement de la stabilité est obtenu grd- ce à plusieurs adjuvants, connus en soi comme co-stabilisants, mais choisis et combinés de façon spécifique et nouvelle. Les avantages de l'invention découlent de ce qu'elle conduit à des masses plastiques aussi stables et d'aussi bonnes qualités que les masses additionnées de composés de Cd ou de Sn, alors qu'elle n'utilise que des ad juvants bien moins chers et non toxiques. En outre, les masses plastiques, stabilisées suivant l'invention, sont dépourvues de toute odeur, contrairement à celles qui contiennent des esters thioglycoliques ; elles ont une bonne tenue à l'humidité et à l'eau, grâce à l'absence d'adjuvants hydroxylés utilisés dans l'art antérieur mentionné plus haut. Le procédé suivant l'invention consiste à incorporer à une résine halogéno-vinylique un ou plusieurs plastifiants du type ester d'acide organique ou phosphorique, au moins un corps gras, de préférence époxydé, un ensemble de stabilisants formé par un composé organique de métal alcalino-terreux et au moins un composé organique de métal des groupes IIB, IIIA, IVA et VA de la Classification Périodique, ainsi qu'un ester de mercapto-acide, caractérisé en ce que cet acide comporte 3 à 36 atomes de carbone, et que le reste d'alcool de l'ester est celui d'un polyol. De préférence, le métal des groupes Il à V susmentionnés est le zinc, mais il peut être choisi parmi un ou plusieurs autres, en particulier antimoine, silicium ou aluminium. En tant qu'alcalino-terreux conviennent surtout Ca, Ba ou/et Sr. L'ester de mercapto-acide peut porter sur le même reste du polyol, les restes d'un ou de plusieurs autres acides renfermant ou non un groupe -SH. Les mercaptoacides, formant les esters utiles suivant l'invention, peuvent etre représentés globalement par la formule (HS)n-R-(COOH}m (1) dans laquelle n a une valeur de 1 à 5, m=1 ou 2, R étant une chaîne aliphatique ou un cycle, éventuellement ramifiés en C2 à C35, de préférence en C2 à C17, ce qui - pour m=1 - correspond à des nombres totaux respectivement C3 à C36 et C3 C18. Voici, à titre d'exemples non limitatifs, quelques-uns des mercapto-acides des esters utilisables selon l'invention &alpha;-mercaptopropion ique (ou mercapto-2 -pro- pionique) ; -mercaptopropionique HSCH2CH2CO2H (ou mercapto-3 pro pionique) ; W -mercaptoundécanoique - HSCH2 (CH2) 9CO2H (ou mercapto-1 1 undécanolque) mercapto-10 undécanoique mercaptosuccinique (ou thiomalique); dimercaptosuccinique mercapto-2 benzolque (ou thiosalicylique) Comme mentionné plus haut, une partie des -OH du polyol, dont dérive le mercapto-ester,peuvent être avantageusement estérifiés par un autre acide carboxylique, qui peut ne pas porter de fonction -SH. Un tel acide carboxylique, de formule générale R'(CO2H)p, est préférentiellement un mono ou diacide (p=1 ou 2). R' peut être un alkyle ou alkényle, linéaire ou ramifié, aliphatique ou aromatique, renfermant au moins 2 atomes de carbone, de préférence de 6 à 38 et mieux de 6 à 18.Bien que tcu acide carboxylique puisse être utilisé, les préférés sont des acides gras, notamment caprylique, octanoique, cétanolque, pelargonique, caprique, undécanolque, laurique, myristique, palmitique, stéarique, isostéarique, oléique, lino léique, linolénique, béhénique, montanique. Conviennent également bien les acides succinique, adipique, glutarique, pimélique, subérique, azelaique, sébacique diol éique, malique, tartrique ou phtalique, ainsi que des mono-acides aromatiques, comme le benzoïque. Le polyol, dont dérive le mercaptoester utilisé, suivant l'invention, peut être formé d'une chaîne ou d'un cycle carboné, généralement en C2 à C30, mais de préférence en C2 à C20, linéaire ou ramifié, comprenant un nombre de groupes-OH supérieur ou égal à 2. Diverses autres fonctions peuvent s'y trouver, en particulier : étheroxyde, thiol, sulfure, disulfure, polysulfure, acide carboxylique, ester, amine.En tant qu'exemples non limitatifs des polyols, peuvent servir les corps suivants éthylène glycol et polyéthylène glycol HOtCH2CH2OtrCH2CH2OH r = 1 à 30 propylène glycol et polypropylène glycol s = 1 à 30 thiodiglycol HOCH2CH2SCH2CH2OH ; pentaerythritol C(CH2OH)4; dipentaérythritol (HOCH2)3C CH2OCH2C(CH2OH)3 ; tripentaerythritol (HOCH2) 3CCH20CH2C(CH2OH) 2CH2OCH2C(CH2OH) 3 ; tri- méthylolpropane CH3CH2C CH3CH2C(CH2OH)3 ; glycérol HOCH2CH(Ofl)CH2OH; thioglycérol HSCH2CH(OH)CH2OH ou HOCH2CH(SH)CH2OH; butane diol-1,2, butane diol-1,3 ; pentols, hexols et similaires. Bien qu'un reste de polyol constitue une partie indispensable des mercaptoesters, suivant l'invention, ceux-ci peu vent porter, en outre, des restes de mono-alcools : il est en effet recommandable d'alléger la masse molaire de l'ester, lorsqu'un polyacide est en jeu. Dans ce cas, une partie des carboxyles du polyacide peuvent être avantageusement estérifiés par un mono-alcool ; ce dernier est en général en C1 à C20 et de préférence en C2 à Cg. Cette précaution est utile surtout lorsque le mercaptoester risque d'avoir une masse molaire supérieure à 1200. A titre d'exemples, non limitatifs, des esters revendiqués on peut citer Tétra(mercapto-3 propionate) de pentaerythrityle .Tétra(mercapto-2 propionate) de pentaerythrityle .Tris(mercapto-3 propionate) de pentaérythrityle .Tris(mercapto-3 propionate) monopelargonate de pentaérythrityle .Bis(mercapto-3 propionate) bis pelargonate de pentaérythri tvle .Tris(mercapto-3 propionate)-du triméthylol propane .Bis(mercapto-3 propionate) monooctanoate du triméthylpropane .Bis(mercapto-3 propionate) de l'éthylène glycol .Tétra(mercapto-11 Undécanoatess de pentaérythrityle Tris (mercapto-1 1 Undécanoate)du triméthylolpropane .Bis(mercapto-3 propionate) du diéthylène glycol .Bis(mercapto-11 Undécanoate) du diéthylène qlycol .Bis(mercapto-3 propionate) du thiodiglycol .Bis(mercapto-3 propionate.) du thioglycérol et/ou .Tristmercapto-i proplonate) ae glyceryle .Bis(mercaPto-3 propionate) monooctanoate de glycéryle .Mono(mercapto-3 propionate) monooctanoate du thioglycérol Le ou les corps gras, qui entrent dans la composition des masses stabilisées, selon l'invention, sont de façon générale des esters d'alkyles en C1 à 12, du glycol ou/et du glycérol, d'un ou de plusieurs acides gras en C8 à C24, de préférence non saturés , ayant subi une époxydation.Il est pratique d'utiliser à cet effet une huile naturelle par exemple de lin, de soja ou de poisson, époxydée. Le minimum de masse moléculaire du mercapto-ester est de 238 correspondant à l'acide le plus léger, mer captopropionique, et le polyol le plus léger, l'éthylène glycol ; cet ester minimal" est S CH2CH2COO-CH2CH2-OOCCH2CH2-SH En tant qu'ester "lourd" on peut citer par exemple un mercaptoester gras d'un sucre, en particulier penta-lmercaptostéarate de glucose. (HS-C17H35CO0)5C5H6CH M=1667 Bien que les masses molaires des mercapto-esters utiles puissent aller de 238 jusqu'à environ 2 000, il est préférable qu'elles soient -comprises entre 238 et 1 000. Ainsi, par exemple, le bis(mercapto-propionate)bis-octanoate de pentaérythrityle,qui donne d'excellents résultats, a une masse moléculaire de 564. Parmi les composés organiques de métal alcalinoterreux et le composé organique du zinc, ceux qui conviennent particulièrement bien sont les carboxylates et les mercaptides. Parmi les carboxylates, on peut citer de façon non limitative les : caproate, éthyl-2 hexanoate, octanoate, pelargonate, laurate, palmitate,stéarate, oléate, benzoate, phénate, alkylphénate, naphténate, néoalcanoate. Parmi les mercaptides, on peut citer ceux qui dérivent de mercaptans aliphatiques, d'esters de mercapto-acides ou des esters de mercaptoalkyles. Cependant, un certain nombre de dérivés tels que les carbonate, oxyde, hydroxyde, sulfate, halogénure (chlorure,bromure) peuvent également être avantageusement utilisés. L'invention, qui s'applique aux différents polymères et copolymères halogéno-vinyliques, notamment aux chlorure de polyvinyle, chlorure de polyvinylidène, acétochlorure de polyvinyle, chlorure de polyvinyle surchloré, résines vinyliques chloro-fluorées, etc., présente surtout beaucoup d'importance pour les masses plastiques à base de chlorure de polyvinyle. Comme dans la technique connue, la proportion de stabilisant primaire, qui est ici un composé organique de métal alcalino-terreux joint à un composé organique du zinc, est en général de 0,01 à 6% en poids, et le plus souvent de 0,05 à 3%, par rapport à la résine à stabiliser. La proportion de co-stabilisant, c'est-à-dire de mercapto-ester suivant l'invention, est dans les mêmes limites,sans devoir être égale à celle de stabilisant primaire. Dans le cas particulier du chlorure de polyvinyle rendu souple par l'adjonction dlun plastifiant constitué par un ester, notamment par celle d'un phtalate, adipate, sébaçate, azélate, phosphate ou un polyester, les proportions pour 100 parties en poids de résine sont de préférence 5 à 70 parties de plastifiant, 1 à 10 parties de corps gras, 0,1 à 2 parties de composé organique de métal alca lino-terreux, 0,05 à 1,5 parties de composé organique de Zn 0,1 à 3 parties de mercapto-ester. Le rapport entre le composé alcalino-terreux et celui du zinc est de préférence de 1 à 6 moles du premier pour 1 mole du second. Dans le cas du caicium, les meilleurs rapports s'échelonnent entre 1 à 4 atomes Ca pour 1 Zn. Dans les exemples non limitatifs qui suivent, des échantillons de chlorure de polyvinyle, stabilisé avec un adjuvant suivant l'invention, sont soumis à des essais de coloration au chauffage. Pour cela, les différentes compositions sont malaxées pendant 5 minutes à 1600C sur un mélangeur à cylindres. Les feuilles obtenues ont une épaisseur voisine de 1 milimètre. L'esai thermique,proprement dit, est effectué en étuve du type "SIÇMA" fabriquée par METRASTAT SA. Son principe repose sur la mise en évidence du changement de couleur graduel, résultant de la décomposition thermique de longues éprouvettes, en rubans de 25 cm de long, découpés dans les feuilles susmentionnées, exposées temporairement à la chaleur dans un four calorifugé, maintenu à une température constante. Outre son enceinte thermique, l'appareil comprend un système électromécanique assurant le transfert d'une platine porte-éprouvettes amovible, sortant du four à une vitesse constante, prédéterminée ; un ensemble électronique assure la régulation de la vitesse de la platine et celle de la température du four. La coloration de la résine est observée pour une température du four et une vitesse de sortie de l'échantillon données. Pour chaque essai, on relève le "temps de stabilité" qui est le temps au bout duquel la résine devient noire. Les compositions soumises aux essais comprennent 100 parties en ppids de chlorure de polyvinyle, connu sous la dénomination commerciale de "LACQVIL S 151" dont l'indice K=67, 50 parties en poids de phtalate de dioctyle(DOP) dont la dénomination commerciale est "PALATINOL AH", 5 parties en poids d'huile de soja époxydée marque "ECEPOX PB 1", "a" parties en poids de composé alcalino-terreux, "b" " " " composé du zinc, X d"un co-stabilisant (nommé au Tableau des reésultats, plus loin). Dans certaines de ces compositions un ou plusieurs des adjuvants sont omis, ce qui est exprimé par un trait (-) dans la colonne des résultats correspondante. EXEMPLES 1 à 6 La température de l'étuve est fixée à 1900C; la vitesse de sortie des éprouvettes est programmée en 300 minutes Les stabilisants "a" et "b" sont respectivement le stéarate de calcium et celui de zinc. En tant que "x" on a essayé différents mercapto-esters indiques au Tableau I ci-après. La dernière ligne-horizonta- le de ce tableau donne les temps de stabilité en minutes. TABLEAU I Exemples nO ADJUVANTES 1 2 3 4 5 6 Phtalate de dioctyle 50 50 50 50 50 50 Huile de soja époxydée 5 5 5 - 5 "a"-Stéarate de Ca 0,3 0,3 0,3 0,3 - Stéarate de zinc 0,15 0,15 0,15 0,15 - "x"-Tétra(mercapto-3 pro pionate) de pentaery thritol - 0,5 1,0 1,0 1,0 1,0 Stabilité en minutes 160 203 227 125 174 160 Il en résulte que l'amélioration très marquée de la stabilité de l!exemple 3 est due à l'action conjointe de tous les 5 adjuvants ; dès qu'un d'entre eux est omis (ex.1 et 4 à 6), on assiste à une chute sensible de la stabilité Le mercapto-ester, dont 0,5 à 1% apportent une très nette amélioration (ex. 2 et 3), est inopérant lorsque la masse plastique ne contient ni Ca, ni Zn, ni corps gras époxydé (ex.6). EXEMPLE 7 A titre comparatif, on reproduit des compositions analogues à celles des exemples 2 et 3, mais en remplaçant le mercapto-propionate par du stéarate de mercapto-éthyle CH3XCH2)16COOCH2CH2SH. Dans les mêmes conditions opératoires on trouve alors les stabilités suivantes % de stéarate de mercapto- Stabilité'en minutes éthyle ~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~ 0 .......................... 160 1 6 166 2 * - 170 On voit que la présence du groupe -SH dans le reste d'un alcool inférieur de l'ester ne permet pas d'obtenir les bons résultats des exemples 2 et 3. EXEMPLES 8 à 16 Des essais selon l'exemple 3 sont répétés, avec remplacement du tétra(mercapto-3 propionate) de pentaérythritol chaque fois par un autre mercapto-ester, à raison de 1% du poids de chlorure de polyvinyle. On trouve alors les temps de stabilité du Tableau II ci-après. TABLEAU II Ex N0 Co-stabilisant essayé Stabilité en ~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~ en mn 8 Bis-(mercapto-3 propionate) bis octanoate de pentaérythrityle 226 9 Tris(mercapto-3 propionate)de tri méthylol-propane 215 10 Bis(mercapto-3 propionate)d' éthylè- ne-glycol 200 11 Mercapto-3 propionate d'éthyle 170 12 Tétra(mercapto-11 undécanoate) de pentaérythrityle 225 TABLEAU Il- (suite) Ex nO Co-stabilisant essayé Stabilité en ~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~ en mn 13 Mercapto-11 undécanoate d'éthyle 176 14 Dimercapto-succinate de propylène glycol 228 15 Bis-thioacétate de propylèneglycol( ) 189 16 Tétra-thioacétate de pentaérythri tyle (*) 196 Ces résultats comparatifs confirment l'importance d'utiliser un mercapto-ester dont l'acide comporte au moins 3 atomes de carbone ; ainsi, les dérivés de l'acide propionique (ex.8 à 10) stabilisent-ils beaucoup mieux (220226 mn) que ceux de l'acide acétique (ex.15,16 ; 189-196 mn) et cela n'était nullement prévisible. On notera en outre l'odeur (*) que dégagent les plastiques contenant du mercapto-acétate, alors que cela n'a pas lieu avec les acides en C3 ou plus. Les faibles résultats des exemples 11 et 13 montrent pourquoi l'invention réside dans l'emploi de mercapto-esters dérivés de polyols et non de mono-alcools. La comparaison entre les exemples 8,9 et 10 indique qu'il y a intérêt à ce que le reste d'alcool du mercapto-ester comporte de nombreux -OH, comme c'est le cas du pentarythritol (ex.8) par rapport au glycol (ex.10). Enfin, l'intérêt des diacides ressort de l'exemple 14. EXEMPLES 17 à 20 En appliquant la technique des exemples précédents à la même composition de chlorure de polyvinyle avec 50% de phtalate dioctylique et 5% d'huile de soja époxydée, on a fait varier la nature et les proportions des stabilisants. Les exemples 17 à 19 portent sur l'emploi de composés de Ca et Zn, tandis que dans l'exemple 20 on a utilisé des stabilisants de l'art antérieur à base de Cd et Ba. Le Tableau III résume ces essais. TABLEAU III Exemple nO 17 18 19 20 Stabilisants % d'adjuvant Laurate de Ca 0,60 - - Stéarate de Ca - 0,30 0,30 Stéarate de Zn 0,15 0,15 - Mercaptide de Zn Zn(SCH,CH2C00n-C12H25)2 0,15 - Stéarate de Cd Stéarate de Ba - - j 1,50 Bis (mercapto-3 propionate) bis octanoate de pentaérythritol 0,50 1,0 0,2 Stabilité en minutes 241 226 230 250 Ces résultats démontrent que, grâce à l'adjonction de mercapto-ester, on arrive à une stabilisation équivalente à celle que procure le système connu Cd-Ba ; cela apporte l'avantage d'éviter toute toxicité due au métal lourd, ainsi qu'un prix de revient plus bas. EXEMPLE 21 La stabilisation est essayée sur la même résine que plus haut, plastifiée de la même façon, contenant 2% d'huile de soja époxydée et 2% de stabilisant connu d'octanoates de Mg et de Zn. On incorpore des quantités croissantes de tétrakis(mercapto-3 propionate) de pentaérythrityle. La température de l'étuve est fixée à 1900C, la vitesse de sortie des éprouvettes étant programmée en 120 minutes. Voici les temps de stabilité, en minutes, trouvés pour différentes teneurs % en le mercapto-ester utilisé. % O 0,1 0,2 0,5 0,8 1,0 mn 56 60 67 85 90 94 Ainsi, l'adjonction de 1% de mercapto-ester augmente le temps de stabilité de 94-56=38 mn, soit (38:56)100=67,8%. EXEMPLES 22 et 23 La composition de résine, décrite plus haut, avant les exemples 1 à 7, est utilisée avec 0,6 % de laurate de Ba comme stabilisant "a" et 0,15% de stéarate de Zn " " "b" L'étuve est réglée à 1900C avec une vitesse de sortie des éprouvettes en 180-minutes. Les stabilités suivantes sont trouvées avec chacun des deux co-stabilisants employés,pour trois concentrations différentes de ces derniers. Ex. nO % O 0,1 0,2 0,5 22 -bis(mercapto-3 pro pionate)bis-pélargo- nate de pentaérythri tyle 105 119 124 139 23 -bis(mercapto-3 propio nate)bis-octanoate de pentaérythrityle 105 117 131 153 On a donc, avec 0,5t de co-stabilisant, dans l'exemple 22, une augmentation de la stabilité de 139-105=34 soit (34:105)100 = 32,3%, et dans l'exemple 23 153-105=48 soit (48:105)100 = 45,7% Revendications 1. Procédé pour la stabilisation à la chaleur d'une résine halogéno-vinylique, qui comprend l'incorporation à la résine d'un ou de plusieurs plastifiants du type ester d'acide organique ou phosphorique, au moins d'un corps gras, de préférence époxydé, d1un ensemble de stabilisant formé par un composé organique de métal alcalinoterreux et au moins un composé organique de métal des groupes IIB, IIIA, IVA et VA de la Classification Périodique, ainsi que d'un ester de mercapto-acide, caractérisé en ce que cet acide comporte 3 à 36 atomes de carbone, et que le reste d'alcool de l'ester est celui d'un polyol. 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le métal préféré des groupes Il à V est le zinc, mais il peut être Si, Sb ou/et Al. 3. Procédé suivant la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le mercapto-ester porte, sur le même reste de polyol, les restes d'un ou de plusieurs autres acides carboxyliques, ne renfermant pas de groupes -SH. 4. Procédé suivant la revendication 3, caractérisé en ce que les dits autres acides carboxyliques, mono- ou poly-acides, sont au moins en C3-et de préférence leur reste est en C3 à C18. 5. Procédé suivant la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que l'ester porte, sur le même reste de polyol, les restes d'un ou de plusieurs autres acides carboxyliques porteurs d'un groupe -SH. 6. Procédé suivant une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le mercapto-ester dérive d'un polyol formé par une chaîne ou par un cycle, en C2 à C30, de préférence en C2 à C20. 7. Composition plastique de polymère ou copolymère halogéno-vinylique, renfermant un plastifiant du type ester, un corps gras de préférence époxydé, un ou plusieurs composés organiques de métaux alcalino-terreux et au moins un composé orgcniiui du zinc, ainsi qu'un ester do niircaptoi- acide avec un polyol en C2 à C20, caractérisée en ce que cet acide possède 3 à 36 atomes de carbone. 8. Composition suivant la revendication 7, caractérisée en ce qu'une partie des -OH du polyol sont estérifiés par un acide carboxylique ne portant pas de groupe -SE, notamment par un mono- ou poly-acide possédant au moins 3 atomes de carbone, et de préférence ayant une chaîne en C6 à C18. 9. Composition suivant la revendication 7 ou 8, constituée par du chlorure de polyvinyle additionné, en poids, de 5 à 70% de plastifiant du type ester, 1 à 10% de corps gras de préférence époxydé, 0,1 à 2% de composé organique de Ca, Ba ou Mg, 0,05 à 1,5% de composé organique de Zn avec un rapport de 1 à 3 atomes de métal alcalino-terreux pour 1 atome de Zn, ainsi que 0,1 à 3% de mercapto-ester dérivé d'un polyol, caractérisée en ce que le mercaptoacide de cet ester présente une masse moléculaire de 238 à 1 000. 10. Composition suivant la revendication 9, dans laquelle le polyol, d'où dérive le mercaptorester, possède 2 à 6 fonctions OH, caractérisée en ce qu'une partie de ces fonctions sont estérifiées par un acide carboxylique en C3 à C18 exempt de groupes mercaptan.