FR 2540521 A1 19840810 FR 8301803 A 19830204 Procédé pour l'obtention d'un dépôt chromé mat ou semi-mat sur un métal ferreux, et produit obtenu. La présente invention concerne un procédé pour l'obtention d'un dépôt chromé mat ou semi-mat sur un métal ferreux et le. produit obtenu. De très nombreux documents (brevets, publications) décrivent des procédés permettant de déposer un chrome brillant sur la surface d'un métal ferreux. La dureté et la brillance du dépit de chrome (dépôt pouvant contenir de l'oxyde de chrome) sont recherchées. Il est apparu cependant que, pour. un certain nombre d'applications, la brillance et la dureté du dépôt de chrome ne constituent plus des qualités indispensables de la couche de chrome car ces qualités entraînent, en contrepartie, des difficultés lorsque l'on veut déposer et accrocher sur ladite couche de chrome une couche de peinture, de vernis (boite de conserve) ou une couche photosensible (plaques offset).La solution utilisée à ce jour pour faire accrocher une couche de ce type sur la couche de chrome bril lante et dure consiste à employer une couche (de peinture, de vernis ou de matériau photosensible) que l'on peut cuire à une température relativement élevée; bien évidemment, cette solution implique certaines difficultés dans la manipulation et le traitement des couches et se révèle donc relativement onéreuse. Or, on sait que, lorsque l'on utilise une couche de chrome mate ou semi-mate, il est beaucoup plus facile d'accrocher sur ladite couche une couche de pe-inture, de vernis ou de matériau photosensible sans nécessité absolue d'avoir à cuire cette couche superficielle. La présente invention se situe dans le cadra de la préparation de couches non brillantes (mates ou semi-mate9) de chrome sur une surface ferreuse. On sait que le caractère brillant ou mat d1une surface métallique peut s'apprécier, selon les normes en observant par réflexion sur la surface à contraler des caractères écrits en noir sur blanc et en appréciant la lisibilité de ces caractères suivant leur distance à ladite surface On sait depuis quelques années que la protection par le chromage d'une surface métallique (telle qu'une surface ferreuse) peut s'effectuer par le dépit de chrome métal, d'oxyde de chrome ou un dépôt mixte de chrome et d'oxyde de chromage. Les couches chromées réalisées selon la présente invention sont de l'un ou l'autre de ces types, à savoir des couches de chrome, d'oxyde de chrome ou des couches mixtes.Quelle que soit l'application visée (boîtes de conserve à vernir ou plaques offset), l'épaisseur des couches réalisées selon l'invention est faible. Dans tous les cas, cette épaisseur est inférieure à 1 micromètre, de préférence inférieure à 0,5 micromètre; mais elle peut dgale- ment, dans le cas de matériaux pour boîtes de conserves notamment, etre de préférence inférieure à 0,1 micromètre. On sait également que dans les dépits (brillants ou mats) de chrome, le chrome peut être soit de nature cristalline hexagonale, soit de nature cristalline cubique centrée Les dépôts réalisés selon la présente invention sont de préférence, en définitive, de nature cristalline cubique centrée. Il est possible qu'au moment du dépôt une certaine proportion de celui-ci soit de nature cristalline hexagonale, mais, dans ce cas > il sera généralement souhaitable de soumettre la couche à un traitement thermique approprié pour transformer le chrome hexagonal en une structure cristalline cubique centrée. C'est dire que le procédé selon l'invention sera mis en oeuvre de préférence dans des conditions expérimentales donnant directement naissance à un chrome de structure cubique centrée. La présente invention concerne donc un procédé pour l'obtention d'un dépôt chromé mat ou semi-mat sur un métal ferreux, caractérisé en ce que - immédiatement avant d'effectuer le dépit chromé, la surface fer reuse est soumise à un traitement anodique, - et que le dépôt de chrome est effectué à une température supé rieure à environ 300C, de préférence supérieure à 400C et avec une-intensité de courant supérieure à 20, de préférence à 30, A/dm2 de surface à traiter. On rappelle - que le dépôt chromé peut être constitué de chrome ou d'oxyde de chrome ou d'un mélange chrome-oxyde de chrome, que le dépat chromé vise, pour ce qui concerne le chrome, l'obten- tion d'un métal ayant un cristal cubique centre, - que le dépit chromé est mat ou semi-mat. On précise en outre - que par métal ferreux on entend soit l'acier, soit le rer noir, - que le métal ferreux utilisé peut avoir, préalablement a la mise en oeuvre du procédé selon l'invention, fait l'objet d'un dégrais sage et d'un décapage par des méthodes connues; que par traitement anodique on entend un traitement électrochi mique dans lequel le métal ferreux est à- l'anode; les conditions de ce traitement électrochimique peuvent varier selon le métal ferreux traité et selon les traitements préalables de dégraissage et de décapage auxquels ledit métal a été soumis; cependant, ces conditions peuvent être résumées comme suit température du traitement : au moins environ 20 C durée du traitement -: au moins environ 1/3 s intensité electrique : au moins environ 2 A/dm2 il semble de plus que ce traitement anodique puisse être réalisé en utilisant soit de préférence un milieu basique (par exemple un milieu contenant au moins environ 20 g/l de soude), soit un milieu acide vox a testé plus spécialement un milieu contenant au moins 20 g/l de Cr203 et un peu d'acide sulfurique); que ledit traitement anodique doit être effectué immédiatement avant la réalisation du dépot de chrome; cela veut dire qu'entre ledit traitement anodique et ledit dépôt de chrome il convient d'éviter soigneusement les traitements de décapage acide, tels qu'utilisés jusqu'à ce jour entre les opérations de dégraissage (qui pouvaient également comporter un traitement anodique du métal ferreux) et l'opération de chromage Il est possible par contre (sans modifier la surface du métal telle qu'obtenue après ledit traitement anodique) de rincer le métal ferreux et éventuellement de faire subir'si nécessaire audit métal un court traitement cathodique, celui-ci semblant permettre l'obtention d'une couche plus régulière; ; - que le dépôt de chromeet/ou d'oxyde de chrome peut s'e-fectuer en utilisant les bains électrochimiques actuellement connus. il est curieux de constater que les conditions opératoires dans lesquelles on utilise lesdits bains (température-intensité) sont très généra lement celles que les producteurs desdits bains électrochimiques préconisent pour la réalisation de dé?ôts de chrome brillant; il semble bien que grâce au traitement anodique réalisé selon l'inven tion lesdits dépits de chrome aient un aspect mat ou semi-mat dès le début du dépôt, c'est-à-dire même pour les dépôts très minces. De plus, les dépôts réalisés selon l'invention possèdent un certain nombre de propriétés qui peuvent se révéler très intéressantes - le pouvoir couvrant de ces dépôts est très bon, c'est dire qu'avec une faible quantité de chrome et/ou oxyde de chrome la surface sous-jacente est bien protégée; - la dureté du chrome et/ou oxyde de chrome est relativement faible, à savoir plus faible que celle qui correspond aux qualités de chrome brillant; cette propriété peut être intéressante notamment lors de l'utilisation des plaques offset. Les exemples non limitatifs suivants illustrent l'invention EXEMPLE 1 On utilise une plaque en acier de la Société USINOR, épaisseur 40/100 et, sur cette plaque, on effectue successivement les opérations suivantes - dégraissage dans des bains de soude (100 g/l) dégraissage cathodique : température 50 C intensité 20 A/dm durée 10 s dégraissage anodique : température 500C intensité 20 A/dm durée 5 s - rInçage, - décapage le décapage est réalisé en plongeant la plaque dégraissée dans un bain contenant 10 d-'acide sulfurique, à 40 C, pendant 10 s; - rinçage) Les opérations décrites ci-dessus sont classiques, c 'est-à-dire normalement utilisées pour la préparation des surfaces metalliques ferreuses qui doivent être ultérieurement traitées par galvanoplastie, C'est dire que les conditions de traitement pour le dégraissage et le décapage sont connues et peuvent varier selon les produits de départ utilisés.Mais c'est dire également que ces opérations sont considérées par tous les spécialistes comme indispensables pour obtenir un produit de départ ayant -une surface propre et reproductible et qu'elles sont toujours effectuées même lorsque, dans certaines publications concernant la galvanoplastie, elles ne sont pas expressément mentionnées. - traitement selon l'inventions La plaque obtenue est soumise à un traitement anodique alcalin; cette plaque est plongée dans un bain contenant 80 g/l de soude et ayant une température de 40 C, la plaque formant anode, l'intensité du courant étant de 10 A/dm2. La durée du traitement est de 5 s. La plaque ainsi obtenue est ensuite plongée dans un bain alcalin où elle est mise en cathode; le bain alcalin contient 100 g/l de soude, l'intensité du courant est de 10 A/dm2, la température de 40 C, la durée du traitement est de 2 s. rinçage, @ chromage, La plaque obtenue est immergée, sous courant, dans un bain de chromage contenant 250 g/l de CrO3 2,5 g/l de SO4H2 la température du bain est de 45 C, l'intensité est de 45 A/dm2. I,a durée de traitement est telle que le dépôt de chrome a une épaisseur de l'ordre de 0,25 à 0,4 micromètre. Le chrome obtenu, très couvrant, est parfaitement uniforme, mat, d'aspect laiteux. A titre comparatif, on a repris ltessai ci-dessus en modifiant divers stades du procédé EXEMPLE 1 bis : On supprime dans sa totalité le "traitement selon l'invention". Le chrome obtenu est brillant. EXEMPLE I ter : On modifie les conditions utilisées dans llopéra- tion de chromage; pour cette opération, l'inten- sité du courant est ramenée à 15 A/dm et la durée du chromage est allongée pour que le dépôt final ait une épaisseur sensiblement analogue (0,3 micromètre) à l'épaisseur du dépôt de l'exemple 1; le chrome obtenu est brillant. EXEMPLE 1 quater : Dans le traitement selon l'invention, on sup prime le traitement cathodique; le chrome obtenu est mat mais il semble que le dépôt soit moins régulier; EXEMPLE 1 quinter : Dans le traitement selon l'invention, on inverse l'ordre des traitements anodique et cathodique; le chrome obtenu est mat mais le déptt parait moins régulier. Sur les plaques ainsi préparées, on a déposé une même couche de polymère photosensible encrophile (référence PR 12 de la Société P.C.A.S.). Après séchage, insolation et développement, la surface des plaques est soumise aux tests connus permettant d'apprécier l'adhérence de la couche encrophile sur la plaque (ces tests consistent d'une part à plier la plaque à 1200. et à frotter la couche à l'endroit de la pliure et d'autre part à appliquer un ruban adhésif sur la surface de la plaque et à décoller brusquement ledit ruban); les résultats obtenus sont les suivants Plaque exemple 1 très bons Plaques exemples 1 quater et 1 quinter bons Plaques exemples 1 bis et 1 ter très mauvais. EXEMPLE 2 On a reproduit l'exemple 1 en ne déposant sur les plaques traitées qutune épaisseur environ 0,1 micromètre de chrome. Les mêmes résultats que dans l'exemple 1 ont été constatés pour les cinq plaques ainsi réalisées, à savoir plaques 2, 2 quater et 2 quinter chrome mat couvrant bien et couche photosensible adhérente, plaques 2 bis et 2 ter chrome brillant et couche photosensible peu adhérente. EXEMPLE 3 On a reproduit l'exemple 1 en utilisant, pour effectuer le dépat de chrome, des bains de chromage à catalyseurs fluorés. Les conditions de dépats ont été - température 53 C - 3, 3 ter, 3 quater, 3 quinter, intensité 60 A/dm -3 bis intensité 10 A/dm2 épaisseur du dépôt environ 0,3 micromètre. On a obtenu pour les diverses plaques des résultats tout à fait analogues à ceux obtenus pour les plaques correspondantes de l'exemple 1. EXEMPLE 4 On utilise comme produit de départ une plaque en acier chromé dite SOLCHROME de la Société Sollac Cette plaque d'épsisseur 28/100 type TFS est, d'après les fabricants, recouverte de 0,060 g/m2 de chrome métal, 0,015 g/m2 d'oxyde de chrome et 0,003 g/m2 (en surface) d'une huile protégeant la couche de chrome. On a procédé sur cette plaque aux opérations suivantes - déshuilage grossier - rinçage - traitement (analogue aux précédents traitements de dégraissage et décapage) pour enlever le chrome et l'oxyde de chrome; - traitement selon l'invention anodique dans un bain contenant 120 g/l de NaOH à une température de 400C avec une densité de courant de 10 A/dm2 et pendant une durée de 10 s. Après rinçage, les plaques sont chromées en utilisant d'une part les bains de chromage de l'exemple 1, et d'autre part les bains de chromage de-l'exemple 3. On obtient ainsi des plaques (10 au total) dont les propriétés sont tout à fait comparables (en ce qui concerne l'aspect et les propriétés du chrome éventuellement revêtu d'une couche photosensible) à ceux des plaques correspondantes des exemples 1 et 3. EXEMPLE 5 On a repris l'exemple 1 mais en remplaçant le traitement cathodique décrit dans le traitement selon l'invention par un plongé de la plaque, sans courant, dans un bain contenant environ 100 g/l d'oxyde de chrome et 2 g/l d'acide sulzurique; la durée de ce traitement est de 2 s; il apparaît que ce traitement a également, comme le traitement cathodique en bain alcalin décrit dans l'exemple 1, pour conséquence l'obtention de dépôts ultérieurs de chrome plus réguliers. EXEXPLES 6 et 7 On a repris les essais de l'exemple 1 mais en réali part les opérations de .chromage dans les conditions suivantes. EXEMPLE 6 température 35 C intensité (6, 6. bis, 6 quater et 6 quinter) 35 A/dm2 intensité 6 ter 10 A/dm EXEMPE 7 température 300C intensité (7, 7 bis, 7 quater et 7 quinter) 30 A/dm2 intensité 7 ter 10 A/dm2. Tous les résultats obtenus sont identiques à ceux décrits pour les plaques correspondantes de l'exemple 1. Dans ces deux essais, on a remarqué que le chrome déposé contenait des proportions non négligeables de chrome hexagonal; il est possible de modifier la structure cristalline de ce chrome et, par conséquent, de stabiliser les dépôts en soumettant les plaques, pendant environ 10 min, à une température de l'ordre de 200-220 C. EXEMPLE 8 On a repris les exemples 1 et 3 en réalisant le dépôt: de chrome en plusieurs étapes. I1 est connu en effet qu'une façon de modifier les propriétés (matité ou efficacité de protection de la surface sous -j acente) des couches de chrome est de réaliser lesdites couches en plusieurs étapes avec interruption du cou rant entre chaque étape; il peut être d'autre part souhaitable, notamment si l'on veut réaliser le chromage d'une bande continue défilant à une certaine vItesse, de réaliser le chromage dans plusieurs cuves successives, ce qui revient à chromer en plusieurs étapes. I1 a été trouvé que i'on peut sans difficulté réaliser les dépôts de chrome en deux ou trois étapes successives, les bains étant, dans chaque étape, identiques ou différents. EXEMPLE 9 On utilise une plaque USINOR de 40/100 analogue à celle de l'exemple 1. Cette plaque est dégraissée, rincée, décapée et rincée comme décrit dans l'exemple l, puis la plaque est soumise au traitement selon l'invention décrit ci-aprbs - la plaque étant en anode est plongée dans un bain contenant 250 g de CrO3 et 2,5 g de SO4H2; la température du bain est de 25 C, ltin- tensité du courant est de 5A/dm2, la durée de traitement est de 3 s; - la plaque est ensuite2 après rinçage, trempée dans un bain conte nant 100 g/1 de soude; la plaque est en cathode, la temperature du bain est de 40 C, l'intensité du courant de 5 A/dm2, la durée du traitement est de 3 s. La plaque est rincée puis chromée comme décrit dans l'exemple 1; on a obtenu ainsi un dépôt de chrome très uniforme, de couleur laiteuse (d'épaisseur environ 0,2 micromètre) d1excellente qualité. EXEMPLE 10 On a repris l'exemple 7 avec des plaques obtenues par déchromage de plaques chromées à base de fer noir. Sur les plaques obtenues, on a effectué des dépôts de chrome St d'oxyde de chrome selon des techniques galvanoplastiques connues (à savoir dépôts simultanés du chrome et oxyde de chrome ou dépôts successifs de chrome2 puis d'oxyde de chrome). Les conditions suivantes de chromage ont été utilisées.: - dépôt simultané composition du bain 30 g/l Cr203 1,5 g/l fluorure d'ammonium température 30 C intensité 30 A/dm2 on a constaté dans ces conditions que des dépôts aussi minces que 0,05 micromètre présentaient déjà un aspect laiteux (mat) et permet taient l'accrochage de vernis; - dépôts successifs lère étape : composition du bain 250 g/l Cr2O3 2,5 g/l SO4H2 température 40 C intensité 40 A/dm2 2e étape : composition du bain 30 g/i Cr2O3 0,2 g/l SO4H2 fluorure de sodium température 300C intensité 25 A/dm2 on a constaté dans ces conditions que même pour des dépôts très minces (0,02 micromètre) on obtenait une couche d'aspect mat accro- chant bien les vernis. Dans les essais ci-dessus, une diminution de l'inten- sité de courant jusqu'à 10 ou 15 A/dm2 conduit à l'obtention de dépôts brillants sur lesquels les vernis sont difficiles à accrocher. REVENDICATIONS 1 - Procédé pour l'obtention d'un dépôt chromé mat ou semi-mat sur un métal ferreux, caractérisé en ce que la surface dudit nétal, après avoir éventuellement subi les traitements connus de dégraissage et décapage est soumise successivement - à un traitement anodique, de préférence alcalin, - puis, immédiatement après ledit traitement anodique, à un chromage effectué à une température supérieure à environ 30 C, de préférence supérieure à 40 C, avec une intensité de courant supérieure à envi ron 20 A/dm2 et de préférence supérieure à 30 A/dm2. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la seule opération effectuée entre ledit traitement anodique et ledit chromage est, outre les rinçages, un court traitement catho dique. 3 - Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que le métal ferreux est de l'acier ou du fer noir. 4 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 3 > caractérisé en ce que le traitement anodique est réalisé à une température supérieure à 20 C, pendant une durée supérieure à 1/3 s et avec une intensité électrique supérieure à 2 A/dm2,