FR 2548176 A1 19850104 FR 8310949 A 19830629 AMENDEMENT FERTILISANT ET PROCEDE DE FABRICATION L'invention concerne un nouvel amendement fertilisant agricole et son procédé de fabrication. Un défaut des engrais classiques du type granulés solubles de superpotassique réside dans la courte durée de leur action après épandage, provenant de leur élimination rapide par lessivage ou par fixation plus ou moins réversible sur le complexe absorbant du sol. On a réalisé des engrais micro-encapsulés qui suppriment ce défaut grâce à leur conditionnement spécifique constitué par des capsules biodégradables ; celles-ci se dégradent lentement sous l'action de micro-organismes et fournissent aux racines les nutriments nécessaires au fur et à mesure de leurs besoins sans pertes excessives ; toutefois, ces engrais sont d'un coût très supérieur aux engrais classiques. La présente invention se propose de fournir un amendement fertilisant, ayant les avantages des engrais micro-encapsulés tout en bénéficiant d'un coût de l'ordre de celui des engrais classiques. Un objectif de l'invention est en particu, lier de fournir un amendement fertilisant ayant un effet prolongé dans le temps en vue de réaliser des économies notables sur les quantités globales utilisées et les fréquences des apports nécessaires. Un autre objectif est d'indiquer un procédé de fabrication permettant d'obtenir un tel amendement à un coût considérablement réduit par rapport à celui des engrais micro-encapsulés. A cet effet, le procédé conforme à l'invention pour fabriquer un amendement fertilisant consiste à réaliser un traitement thermique sous pression de granulats de produits volcaniques naturels, poreux, plongés dans une solution contenant du potassium et du phosphore, sous forme d'ions et de sels. L'amendement fertilisant obtenu est constitué de granulats de produits volcaniques possédant une structure poreuse ouverte, enrichie en potasse et en phosphate. Ces corps sont stockés dans la structure poreuse, en faible partie sous forme de dépôt cristallisé et en majeure partie sous forure chiti-sorbée (fixation de l'élément par une liaison chimique). Chaque granule poreuse se comporte comme un engrais de fond à double solubilité : une faible fraction rapidement soluble dans l'eau qui donne un effet immédiat et une fraction plus importante à dissolution lente et prolongée en milieu acide ou basique. Le procédé de l'invention ne comporte aucune opération onéreuse d'encapsulage et se limite à un traite zent thermique sous pression, de faible coût. En outre, la structure poreuse ouverte de l'amendement confère à celui-ci des propriétés hydriques ex tremement favorables pour le stockage, la solubilisation et le transfert des ions nutritifs vers les racines des plantes. De préférence, les granulats sont préalablement calibrés entre 2 et 5-mm (diamètre moyen) en vue de les rendre utilisables dans les épandeurs classiques d'engrais granulés. Selon une autre caractéristique de l'invem- tion, on utilise de préférence des granulats de tufs basalti ques vitreux, contenant en particulier des zéolites.ces grasu- latX contiennent du verre volcanique hydraté et, le cas échéant, des zéolites, dans une matrice poreuse ouverte. Selon un mode de mise en oeuvre avantageux du procédé, le traitement thermique est réalisé en autoclave à une pression relative approximativement comprise entre 1 et 4 bars, et à des températures approximativement comprises entre 135 C et 165 C, la durée du traitement étant approxinativement comprise entre 1 et 4 heures. Selon une autre caractéristique du procédé, la solution dans laquelle sont plongés les granulats est une solution aqueuse de phosphate monopotassique, ayant de préférence une concentration initiale pondérale approximativement comprise entre 1 et 20 % de KH2PO4 ; le rapport solide/solution peut être ajusté dans une plage allant de 129 de granu lat par litre à 800 g par litre. Selon le choix des divers paramètres dans les plages ci-dessus indiquées on obtient une gamme d'amende mentis ayant des concentrations pondérales P/K variant entre environ 0,5 et 1,4. Ces amendements sont ainsi aptes à répon dre à des besoins très diversifiés et pensent notamment être utilisés comme substrats de culture hors sol, comme amendements physico-chimiques de terrains pauvres pour plantations forestières ou fruitières, ou encore comme amendements fertilisants pour cultures maraîchères ou florales. Substrats de culture hors sol : Les granulats peuvent être employés purs ou en mélange avec des produits organiques du type tourbe, terreau, compost. Ils peuvent remplacer les engrais solubles en granulé que l'on utilise pour "enrichir" les tourbes et terreaux en vracs, en sacs, en bacs, en pots ou en mottes. Ils peuvent aussi remplacer les sables et graviers plus ou moins poreux destinés à stabiliser et aérer les substrats organiques tout en diminuant la proportion de tourbe ou de terreau. Les effets physiques, mécaniques et chimiques sont cumulés par le même produit dont la composition peut être ajustée aux besoins de la culture envisagée. Amendements physico-chimiques de terrains pauvres : Selon la nature des spéculations on peut utiliser des granulats très faiblement enrichis à effet retard maximal, ou des granulats plus riches à double effet starter et retard, en adaptant la densité et la distribution des granules dans le sol en fonction du développement racinaire (localisation cu dispersion, en surface ou en profondeur, haute ou basse densitt, etc...). Amendements eour cultufes : Dans ce vaste maine des cultures céréalières, fourragères et légumières, les granulats ne peuvent pas se substituer aux engrais solubles classiques. Mais l'effet fertilisant retard conjugué avec l'accroissement du pouvoir de rétention des ions, par augmentation de la capacité d'échange globale du sol, donne la possibilité d'effectuer une seule et unique fertilisation P et K en tête de rotation, afin de réduire la fréquence et donc le coût des épandages. D'autre part, leur double action physique et chimique les destine tout particulièrement à l'amélioration texturale, structurale et nutritionnelle des sols pauvres ou dégradés tels que les sols sableux et limoneux lessivés, en milieu tropical notamment. La description qui suit fournit les résul tats d'expérimentations destinées à illustrer l'invention. A/ - Granulats de base Les expérimentations ont été effectuées au moyen de granulats de tufs basaltiques vitreux, de couleur grise, brune ou jaune, contenant des zéolites microscopiques et des traces de bentonites et provenant du Plateau du Coiron (Ardèche - FRANCE). Ces granulats ont été calibrés entre 2 et 5 mm et leurs caractéristiques sont les suivantes (avant traitement) : 1/ - Composition SiO2 38 à 47 grammes pour 100 grammes A120, 12 à 15 " " Fe2O, 10 à 13 " " FeO TiO2 2 à 3 " " " CaO 2 à 7 " ,l " HgO 2 à 7 " " " " Na 2 0 0,1 à 1 " " " " " K2O 0,2 à 0,5 " " " " P205 0,1 à 0,4 " " Perte au feu 13 à " 23 (dont 0,02 X de soufre) Oligoéléments : Manganèse 1 570 milligrammes par kilog Cuivre 58 Zinc 169 Cobalt 170 Bore 0,2 Les granulats contiennent moins de 10 X de zéolites sodipotassiques du type ANALCIME Na16 {Al16 Si32 O96] 16 H20 ou PHILLIPSITE EWa,KJ 10 [Al10 Si22 O64]H20. 2/ - Structure Les granules présentent une porosité ouver te constituée de pores, chenaux et vacuoles dont les dimensions s'échelonnent entre quelques nanomètres et quelques millimètres. L'histogramme des porosités comprend deux maxima, l'un à 70 micromètres et l'autre à 2 nanomètres. La porosité interne des granules moyens atteint 47 X. La surface volumique mesurée par absorption d'azote (méthode BET) est comprise entre 122 et 128 m2.g 1 de produit sec. La masse volumique apparente sèche du granulat moyen, mesurée par immersion dans le pétrole est de 1,47 tonne.m 3, pour une masse volumique solide sèche de 2.80 tonne.m 3. En vrac, la masse volumique apparente sèche est comprise entre 1.02 et 1.05 tonne. m 3, soit une porosité totale de 65 X (47 X de porosité intragranulat, 18 X de porosité intergranulat). 3/ - Rétention d'eau En ressuyage gravitaire libre, la teneur en eau volumique d'un bac de granulats 2 - 5 mm se stabilise autour de 45 X après 6 H. (porosité pour l'eau équivalente à la porosité intragranulat). En extraction racinaire simulée par gradients de succion, les teneurs en eau volumique s'échelonnent comme suit Succion en mbars X eau volumique 25 45 50 41 100 38 250 36 1 000 35 15 000 30 (sous réserves) Le volume d'eau ou de solution susceptible de migrer vers les racines serait supérieur à 150 litres. m de granulats, en admettant que le flux hydrique devienne nul, pour les succions supérieures à 15 bars. Aux valeurs classiques de la capacité de rétention (entre 250 et 1 000 mbars) le volume d'eau contenu dans les granulats est de l'ordre de 350 litres. m 3, soit environ 5 fois plus qu'un granulat identique de pouzzolane. 4/ - Propriété d'échange ionique La capacité d'échange cationique des gra nulats (C.E.C.) est importante et pratiquement indépendante du pH du milieu ainsi que de la taille des granules. Deux cations majeurs sont échangés : Ca++ et Mg++ CEC Ca++ Mg K+ Na+ granulat 75.7 48.4 23.0 0.80 0.40 2 - 5 mi -(Exemple de bilan ionique en me pour lOOg de granulat sec, dans l'acétate d'ammonium à pH 7). Toutes les propriétés d'échange sont con sérvées jusqu'à 3500 C, au début de la déshydratation des zéolites et du verre volcanique. B1 - Traitement L'objectif du traitement est d'obtenir un granulat enrichi en P et K sous forme d'ions et de sels stockés dans la structure poreuse, de telle façon que la solubilisation et le transfert vers les racines s'échelonnent dans le temps (effet retard). Les expérimentations ont démontré que deux conditions étaient nécessaires pour atteindre cet objec tif - traiter sous pression pour faciliter la pénétration et la diffusion des sels dans la microporosité fine. - traiter en température pour accélérer les réactions chimiques sur les surfaces solides de la structure poreuse. Le traitement des granulats est effectué dans un autoclave avec une solution de phosphate monopotassique KH2PO4. Les paramètres sont les suivants Puissance de l'autoclave : 2 000 watts "Volume de solution : 2 litres Volume de granulat traité : 25 à 1 600 grammes Pression employée : 2 et 4 bars Températures : 135 et 1650 C Durée du traitement : 1 heure, 2 heures et 4 heures Concentration initiale de la solution de KH2PO4 : 1, 3, 5, 7, 10 et 20 % pH de la solution à 10 % : 5,7 Dans les conditions moyennes (800 g de granulat, 4 Bars, 1 Heure, 2 litres de solution à 10 %) la consommation d'énergie est inférieure à 2 000 KW.Tonne C/ - Caractéristiques de l'amendement obtenu En fonction de la pression, de la température, de la durée du traitement, on obtient un éventail de produits enrichis dans les fourchettes suivantes CONCENTRATION EN P2O5 ET K20 DANS TRAITEMENT : . LES GRANULATS EN FONCTION DE LA CONCENTRATION DE LA SOLUTION DE KH2PO4 : : 1 % : 3 % : 5 % : 7 % :10 %:20 %: 2 Bars : P2O5(1) : 2,8 : 5,4 : 7,7 8,6 : 9,4 1350 C : 5 1 Heure : (1) : : : K2O (1) : 2,5 : 4,3 : 5,4 : 5,9 : 6,8 : : P/K :0,60:0,68:0,77:0,79:0,75: 4 Bars : P2O5 (1) : 5,4 : 8,8 :10,4:12,2:45,3:22,2: 1650 C :-----L-~-:----:----:----:----:----: 4 Heures : K2O (1) 3,5 : 5,1 : 5,9 : 7,3 : 8,7 :10,0: : P/K :0,83:0,93:0,95:0,90:0,95:1,20: (1) le phosphore et potassium sont exprimés en % d'oxydes pour faciliter la comparaison avec les engrais classiques. La concentration finale dans le granulat est influencée par le volume de produit traité : exemple pour un traitement de 2 Bars, 1 Heure avec une solution à 7 % : Masse de granulat en : grammes dans 2 litres : 25 g : 800 g :1 600 q :g : de solution : : Concentration en P205 : 80 60 40 : fixé sur le granulat en ; Le rapport molaire P/K dans le granulat traité, augmente en fonction de la concentration de la solution, de la pression et de la durée du traitement : 0,60 pour le traitement minimum à 1,2 pour le maximum.Le rapport molaire dans le phosphate monopotassique pur cristallisé étant de 0,81, on constate donc une absorption différentielle de P et K selon les paramètres du traitement. La proportion de P s'accroit avec l'élévation de la température, de la pression et avec la durée du traitement. D/ - Extraction du P et K fixés La iibération des éléments P et K a été testée par extractions successives sur des échantillons de 5 g selon le protocole suivant 10) - Agitation pendant 1 heure dans 500 cil d'eau permutée à pH 7 et température ambiante, 20) - agitation pendant 8 heures dans 500 cil d'acide citrique à 2 X, pH 2,2 et température ambiante, 30) - agitation pendant 8 heures à tempéra -ture ambiante dans 250 cil d'une solution de bicarbonate de sodium 0,5 N et de fluorure d'ammonium 0,5 N tamponné à pH 8,5 par addition de Na OH 2N, 40) - chauffage au bain-marie 1 heure à 1000 C puis agitation 1 heure dans 250 ml de NaOH 0,1 N à pH 12,7. Pour deux traitements extrêmes, les fractions solubilisées se répartissent comme suit 10) - Traitement 1 heure, 2 Bars, 135 C EXTRAITS :Solution à 1 X KH2P04:Solution à 10 X KH2P04 P2O5 % K2O % PO % : K2O % Eau 8 : 9 : 17 . 26 Citrique : 66 71 : 53 : 58 Bicarbonate + : 26 : 20 : 30 : 16 fluorure + soude: : TOTAL : 100 100 100 : 100 20) Traitement 4 heures, 4 Bars, 1650 C EXTRAITS :Solution à 1% KH2PO4:Solution à 10 X KH2P04 p OS % : K20 X : P205 % : K O % Eau : 6 : 11 : 20 : 19 Citrique : 58 : 68 : 39 : 54 Bicarbonate + : 36 : 21 : 41 : 27 fluorure+soude : : TOTAL : 100 : 100 : 100 : 100 Les deux exemples ci-dessus montrent qu'en faisant varier la concentration initiale de la solution, la durée du traitement et la pression-température, on peut obtenir une gamme variée de produits qui offrent des solubilités différentes selon l'emploi souhaité. La succession des extraits, eau, acide citrique, bicarbonate + fluorure + soude correspond à unedissolution décroissante de P et K.Autrement dit, plus la proportion de P et K est élevée dans le troisième extrait, plus l'effet retard est important et vice et versa. Un essai d'extraction à l'eau pure, par percolation continue en circuit ouvert, simulant des conditions pluviométriques paroxysmales (250 mm/jour) a montré que 40 X seulement du P et 50 % du K fixés, étaient extraits et lixiviés en trois mois. Ceci démontre l'intérêt d'un tel produit pour les régions à pluviométrie excessive et/ou continue (régime tropical et équatorial, régime atlantique) et pour les sols à faible pouvoir fixateur qui sont soumis à une lixiviation intense (sols sableux en particulier). Les formes minéralogiques de P et K fixées dans la microporosité des granulats correspondent aux solubilités constatées 10) un sel précipité de KH2PO4, totalement soluble dans l'eau et l'acide citrique, à effet fertilisant immédiat. 20) Des sels complexes de P, K, Ca, Mq, Al, Fe, plus ou moins silicatés, partiellement solubles à l'eau ou dans l'acide et totalement solubles dans les solutions al calmes, dont l'effet fertilisant est retardé. El - Propriété physiques et chimiques de l'amendement Deux caractéristiques essentielles du granulat naturel subissent des modifications à la suite. du traite ment : la capacité d'échange cationique et la porosité totale. La fixation d'anions H2PO4- crée des charges nXgatives supplémentaires sur les surfaces solides et contribue à l'accroissement de la capacité d'échange cationique ; S P205 fixé : CEC me.100g-1 # CEC % Cranulat naturel : 0,5 72 : I Traitement 1 X : 2 5 : 78 : 8 Traitement 5 S 8 : 87 103 : 21 Traitement 10 X : 10 : 90 105 : 25 Par contre, la surface spécifique et la porosité intragranulats décroissent avec la quantité de produit fixé dans la microporosíté : TRAITEMENT % P2O5 fixé:Surface massique:Porosité % m.g - 1 : Témoin 0,03 : 122,4 - 128,5 : 47,5 :2 Bars - 1H - 10 S: 2,80 : 105,4 : 42,3 2 " " 5 %: 8,80 : 59,8 : 37,2 :2 n 10 S: 13,80 : 8,0 : 30,0 : Bars : 1 %: 5,40 : 98,9 : 42,6 4 Bars - 4H - 1 % 5,40 : 98,9 : 42,6 " " 5% 10,40 : 64,2 : 39,1 : " " 10 %: 15,3 : 32,1 : 32,5 REVENDICATIONS 1/ - Procédé de fabrication d'un amendement fertilisant, caractérisé en ce qu'il consiste à réaliser un traitement thermique sous pression de granulats de produits volcaniques naturels, poreux, plongés dans une solution contenant du potassium et du phosphore, sous forme d'ions et de sels. 2/ - Procédé de fabrication selon la revendication 1, caractérisé en ce que le traitement des granulats volcaniques est réalisé en autoclave à une pression relative approximativement comprise entre 1 et 4 bars. 3/ - Procédé de fabrication selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que le traitement des granulats volcaniques est réalisé dans une plage de température approximativement comprise entre 1350 C et 1650 C. 4/ - Procédé de fabrication selon l'une des revendications 1, 2 ou 3, caractérisé en ce que l'on traite des granulats de tufs vitreux. 5/ - Procédé de fabrication selon la revendication 4, caractérisé en ce que l'on traite des granulats de tufs vitreux, contenant des zéolites. 6/ - Procédé de fabrication selon l'une des revendications 1, 2, 3, 4 ou 5, caractérisé en ce que les granulats sont plongés dans une solution aqueuse de phosphate monopotassique. 7/ - Procédé de fabrication selon la revendication 6, caractérisé en ce que les granulats sont plon ges dans une solution aqueuse de phosphate monopotassique, possédant une concentration initiale pondérale approximativement comprise entre 1 et 20 X de KH2PO4. 8/ - Procédé de fabrication selon l'une des revendications 6 ou 7, caractérisé en ce que les granulats sont plongés dans la solution aqueuse en quantité telle que le rapport solide/solution soit approximativement compris entre 12 et 800 g par litre. 9/ - Procédé de fabrication selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le traitement des granulats est réalisé pendant une durée approximativement comprise entre 1 et 4 heures. 10/ - Procédé de fabrication selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que les granulats sont préalablement calibrés entre 2 et s mm. 111 - Amendement fertilisant, caractérisé en ce qu'il comprend des granulats de produits volcaniques naturels possédant une structure poreuse ouverte, enrichie en éléments potassium et phosphore. 12/ - Amendement fertilisant selon la revendication 11, caractérisé en ce que les granulats sont des granulats de tufs vitreux. 13/ - Amendement fertilisant selon la revendication 12, caractérisé en ce que les granulats sont des granulats de tufs vitreux, contenant des zéolites. 141 - Amendement fertilisant selon l'une des revendications 11, 12 ou 13, caractérisé en ce que la structure poreuse des granulats contient des sels de potassium et du phosphore en quantités relatives telles que la concentration pondérale P/K soit approximativement comprise entre 0,6 et 1,2. 15/ - Amendement fertilisant selon l'une des revendications 11, 12, 13 ou 14, caractérisé en ce que les granulats sont formés de granules calibrées entre 2 et 5 mm.