FR 2540125 A1 19840803 FR 8401728 A 19840126 PROCEDE DE PREPARATION DE CAOUTCHOUC SYNTHETIQUE DE POLYOLEFINE La présente invention concerne un procédé de préparation de caoutchouc synthétique de polyoléfine ainsi que les caoutchoucs synthétiques de polyoléfine obtenus dont les caractéristiques physiques et chimiques permettent de couvrir toute la gamme d'application propre aux caoutchoucs naturels et synthétiques en usage sur le marché et particulièrement des caoutchoucs éthylene-propylène. L'invention concerne essentiellement un procédé pour la préparation de ce caoutchouc synthétique en partant de déchets de matières premières provenant de la polymérisation du propylène ou de la copolymérisation de l'éthylène propylène,etceciaumoyen d'un processus facile à maitriser et très économique. On sait que, lors de la polymérisation du propylène gazeux seul ou en combinaison avec différentes proportions d'éthylène, il se forme selon les réactions de Ziegler et Natta, différents types d'homopolymères ou de copolymères dont les propriétés sont fonction des applications prévues et que l'on peut modifier convenablement en faisant varier les conditions de réaction et en particulier la température et la pression de traitement ainsi que le type de catalyseur. Or, aussi bien lors de la polymérisation de monomères d'où l'on tire les homopolymères utilisables industriellement que lors de la copolymérisation, on obtient de petites proportions d'une matière dont les caractéristiques atactiques de la structure moléculaire dépendent des conditions dans lesquelles s'est effectuée la polymérisation, tant pour la fabrication de l'homopolymère de polypropylène que de celle du copolymère éthylène-propylne. Cette structure moléculaire du composé atactique est fondamentale pour sa réticulation ultérieure, puisque celle-ci, à son tour, dépend particulièrement de la répartition des doubles liaisons capables de se dédoubler et de se réticuler sous l'action des réactifs qui participent à la trans formation ; cette répartition de doubles liaisons est pré constituas dans le produit atactique pour les conditions citées de fabrication. La production de polypropylène atactique ou de ses copolymères avec l'éthylène atteint actuellement le taux de 2 à 4 % ; il s'agit en pratique d'une matière non utilisable ou d'utilisation difficile en raison de ses caractéristiques négatives ; ceci pousse les entreprises productrices de ce type de matière plastique à réduire autant que faire se peut sa formation du fait de la baisse de rendement de fabrication qui résulte de sa nécessaire élimination.L'objet que s'est donnée la présente invention est de transformer de façon réactive cette matière de rebut en un produit rentable du type caoutchouc synthétique et ceci constitue une amélioration du processus global de polymérisation, qui peut être effectuée dans des unités annexes ou indépendantes ; on améliore également la rentabilité dudit procédé ou on permet l'établis- sement d'industries dérivées avec une influence économique indubitable. Le procédé de réticulation de polypropylène atactique, d'homopolymère ou de ses copolymères avec l'éthylène, objet de la présente invention consiste à traiter réactivement ladite matière avec un agent susceptible de dédoubler les doubles liaisons qu'elle présente afin de pouvoir ensuite les réticuler ; il agit ainsi comme initiateur et catalyseur de la réaction; les agents réactifs de ce type sont des composés organiques ou inorganiques de caractère oxydant du type peroxyde. Cette réaction est effectue sur le matériau atactique en présence de soufre qui se fixe sur la double liaison ouverte en formant un cycle avec les atomes de carbone contigus et est activée de façon synergique par un oxyde métallique qui renforce la réactivité dudit soufre. Le dispositif où s'effectue le procédé, se compose d'un appareil homogénéiseur du type malaxeur ou similaire avec des éléments mécaniques d'agitation de grande puis sance et muni d'un système de chauffage et de réfrigération capable de travaillersous des pressions atteignant 6 kg/cm2, par des tuyauteries de transport de liquide chauffant ou réfrigérant. Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, le dispositif est initialement chargé avec le polypropylène atactique qui constitue le matériau de départ. Ce matériau se plastifie par l'effet mécanique de l'appareil jusqu'à atteindre un taux de préplastification approprié c'est alors que l'on incorpore entre 0,01 et 6 % en poids de soufre et 0,5 à 10 % d'oxyde métallique qui est, de préférence, l'oxyde de zinc. Ce premier mélange réactionnel est homogénéisé pendant une courte période puis l'on incorpore à la masse une quantité variable d'un peroxyde organique ou inorganique choisi en fonction des caractéristiques prévues du polypropylène atactique de départ et qui est, de préférence le peroxyde de benzoyl. Sans arrêter le mouvement de la masse réactionnelle on effectue éventuellement un chauffage pour élever la température aux environs de 30"C à 90"C, à condition toutefois de ne pas atteindre, du fait de l'exothermie de la réaction avec le peroxyde, la température nécessaire pour achever le processus, avec les limites imposées pour l'utilisation correcte du peroxyde afin d'éviter la décomposition de celui-ci. Pendant cette étape, d'une durée maximum de 2 heures et de préférence de 10 à 20 minutes il se produit, en meme temps que la température augmente, une augmentation du volume de la masse en traitement dont il faut tenir compte lors de la conception et de l'utilisation du dispositif. Le matériau obtenu, quand il provient d'un copolymère atactique éthylène-propylène, présente une structure constituée d'unités répétitives d'éthylène-propylène avec un maximum de 40 94 d'unités d'éthylène reliés par des atomes de soufre, en elles-mêmes ou avec les unités respectives de prolylène qui forment la molécule; le matériau déjà réticulé, admet tous les types d'élaboration ou de trans formation connus dans l'industrie du caoutchouc. L'exemple suivant illustre un mode de réalisation du procédé selon l'invention sans constituer pour autant une limitation de cette dernière. Exemple : Dans un malaxeur Werner et Pfleiderer type 15-VI-E2, de 450 litres de capacité utile, équipé d'un moteur de 20 CV, ayant une vitesse des pales variable et réglable sans-à-coup entre 12 et 21 t.p.m., tournant en forme de sigma, en sens inverse, et à une vitesse différente, on charge 400 kg d'un mélange réactionnel formé de 94,5 % en poids de polypropylène atactique en copolymère,-par rapport à la charge totale, et 3,5 % d'un mélange d'oxyde de zinc (3%) et de soufre (0,5%). On maintient la masse pendant 10 minutes en un processus préalable d'homogénéisation puis on incorpore 2% en poids, également par rapport au poids total, de peroxyde de benzoyl ; on poursuit l'agitation pendant 10 autres minutes en chauffant aux environs de 30"C. Le produit de la réaction dans lequel s'est produit la réticulation a les caractéristiques et la consistance du caoutchouc synthétique et peut être travaillé de la même façon. REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation de caoutchouc synthétique de polyoléfine caractérisé en ce qu'il consiste essentiellement à faire réagir une composition préalablement homogénéisée et constituée de polypropylène atactique en copolymère, de 0,01 à 6 % du poids total soumis à réaction de soufre, et de 0,5 à 10 % également du poids total soumis à réaction d'un oxyde métallique et de préférence d'oxyde de zinc, avec 0,1 à 10 - en poids de ladite masse d'un composé organique ou inorganique présentant une activité oxydante et de préférence d'un peroxyde en effectuant la réaction du peroxyde cité sur la composition homogène, précédemment formée à base du polypropylène atactique à une température comprise de préférence entre 30 et 90 , en appliquant éventuellement un apport de chaleur extérieur si l'exothermie est insuffisante, pendant une durée qui ne dépasse pas 2 heures et qui est de préférence de 10 à 20 minutes afin de terminer le processus réactif. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la quantité de peroxyde par rapport à la masse réactionnelle se règle en fonction de la structure prévue du polypropylène atactique de départ, selon les conditions propres de fabrication du copolymère afin d'arriver à la meilleure utilisation de la réaction d'ouverture des doubles liaisons pour sa réticulation ultérieure. 3. Caoutchouc synthétique de polyoléfine obtenu selon le procédé de la revendication 1 et de la revendication 2.