FR 2537560 A1 19840615 FR 8220882 A 19821213 La présente invention a pout objet de nouveaux oxydes de manganèse, leur préparation et leur application. On sait que le dioxyde de manganèse est un oxydant dont les propriétés ont permis l'utilisation industrielle, notamment comme agent de dépolarisation des piles alcalines. On a maintenant découvert à l'occasion de l'étude du comportement de divers dérivés du manganèse en milieu aqueux fortement alcalin, de nouveaux oxydes de manganèse dont le degré d'oxydation est inférieur à 4. On a également découvert que, d'une façon surprenante, les nouveaux oxydes de manganèse ont une efficacité supérieure à celle du dioxyde de manganèse comme dépolarisant, bien que leur pouvoir oxydant soit théoriquement moindre. Cela est dû au fait que la réactivité des nouveaux oxydes de manganèse est pratiquement égale à la réactivité théorique, ce qui n'est pas le cas pour les divers dioxydes de manganèse connus. La présente invention a pour objet de nouveaux oxydes de manganèse de formule: NnO l+x 2 1120 (I) dans laquelle: x est un nombre pouvant varier de 0,7 à 0,9 et z est un nombre pouvant varier de 0,25 à 0,9. Parmi les nouveaux oxydes de manganèse répondant à la formule précédente on citera en particulier ceux pour lesquels z est inférieur à 0,8. L'invention a en particulier pour objet les nouveaux oxydes de manganèse, répondant à la formule précédente, qui sont décrits ci-après dans la partie expérimentale. Les nouveaux oxydes de manganèse de l'invention se présentent généralement sous la forme de solides de couleur noire Grâce au procédé qui sera décrit ci-après, on obtient ces oxydes sous forme de poudres dont la granulométrie est d'une façon générale plus fine que celle des dioxydes de manganèse commerciaux. La La détermination expérimentale de la composition des nouveaux oxydes de manganèse de l'invention a été effectuée sur des produits seches à la température d'ébullition de l'eau jusqu a poids constant. L'analyse des nouveaux oxydes de l'invention montre qu'ils contiennent de l'eau et probablement des groupements OH. Ils répondent donc à une formule générale du type: MnOt (OH)U . v H20 (Il) On sait que, lors d'une thermogravimétrie isotherme à 300 C, les pertes de masse que l'on observe correspondent aux quantités d'eau d'hydratation et d'hydroxylation contenues dans les oxydes. Cette perte de masse correspond à la réaction: En posant: z = v + u/2 et 1 + x = t + u/2 (1) 2 2 on peut écrire cette réaction de façon plus simple: Les valeurs de x et de z peuvent être déterminées à partir des résultats obtenus par thermogravimétrie et dosage iodométrique de-la façon suivante. Dosage iodométrique On pèse avec exactitude environ 20mg d'échantillon d'oxyde de manganèse. On ajoute 10ml d'acide chlorhydrique 1,OM et 5m1 d'iodure de potassium 0,5M. On agite jusqu'à dissoudre complètement l'echantillon et on dose l'iode formée par la réaction: MnO1+x . zH2O + 2xI- +2(x+1)H+ au moyen d'une solution de thiosulfate de sodium 0,1N jusqu'à disparition de la couleur jaune.Si m est la masse de l'échantillon d'oxyde exprimée en gramme et V le volume (en litre) de thiosulfate versé pour réduire l'iode formée, on a la relation: mx 0,1 V 55+16(l+x)+18z 2 qui conduit à l'expression: 2(m-0,8V).x - 1,8 V.z = 7,1 V (2) Perte de masse des oxydes 3000C La réaction (1) montre que la perte de masse m correspondant à une masse m d'oxyde est reliée aux grandeurs x et z par l'expression: m m 18 z ni 55+16(1+x)+18z qui peut s'écrire: Am m 16 - .x + 18(- - l).z = - 71 - (3) m m m Détermination des valeurs de x et de z Les résultats obtenus -par iodométrie et thermogravimétrie permettent d'obtenir les valeurs de x et de z en résolvant le système formé par les équations (2) et (3). Il convient de remarquer que la détermination expérimentale de x et de z a montré que les variations de x et de z ne sont pas liées. Les variations de l'une de ces quantités par rapport aux variations de l'autre doivent être considérées comme aléatoires. Les limites des valeurs observées sont celles indiquées ci-dessus; L'invention a également-pour objet le procédé de préparation des oxydes de formule I. Ce procédé est principalement caractérisé par le fait que l'on soumet le produit de départ à une réduction par une solution aqueuse concentrée d'un hydroxyde alcalin en imposant au milieu réactionnel un potentiel d'oxydo-réduction par la présence d'oxygène en quantités limitées et que l'on isole le précipité d'oxyde de manganèse forme, ledit produit de départ étant constitué par un permanganate ou un manganate (VI) alcalin ou leurs mélanges. La pression partielle d'oxygène convenable peut être déterminée aisément en raison du fait que les oxydes de manganèse sont des solides qui sont obtenus en équilibre avec une forme dissoute qui s'est avérée être le manganate (VI), correspondant à l'anion MnO42 . On peut donc observer les pressions partielles d'oxygène qui conduisent à la formation d'un précipité et qui permettent donc ltobtention des oxydes de manganèse cherchés. Dans le procédé de l'invention, le permanganate est d'abord réduit en manganate (VI) qui constitue l'espèce dissoute. La réduction du permanganate en manganate est quantitative. La caractérisation de l'espèce dissoute a été effectuée de la façon suivante: les solutions obtenues qui sont en contact avec les solides (oxydes de manganèse de l'invention) ont été analysées par spectrophotométrie visible. Les spectres obtenus ont été comparés avec ceux de MnO4-, MnO42- et MnO43- qui sont connus; voir par exemple : A. CARRINGTON et M.C.R. SYMONS, J. Chem. Soc., 3373 (1956). On a pu mettre en évidence de cette façon que dans le procédé de l'invention la seule espèce dissoutet'du manganèse est le manganate (VI). Dans le procédé défini ci-dessus on entend par solution concentrée d'hydroxyde de métal alcalin, une solution dans laquelle la fraction molaire (N) de l'hydroxyde alcalin est au moins égale à 0,01. L'expérience montre que pour des concentrations trop élevées en hydroxyde alcalin, généralement snpérjeures à N=0,3, on n'observe plus de précipité d'oxyde de manganèse. Dans des modes d'exécution préférés le procédé de l'invention peut encore présenter les caractéristiques suivantes, prises isolément ou en combinaison: on opère sous des pressions partielles d'oxygène comprises entre environ 0,01 et 0,2 atmosphère, en pratique il suffit de faire barboter dans la solution réactionnelle de l'air ou de l'air dilué avec un gaz inerte tel que l'azote pour abaisser la pression partielle d'oxygène; on peut de façon générale faire barboter tout mélange d'oxygène et de gaz inerte(s) permettant d'obtenir la pression partielle d'oxygène requise; il convient de noter que la présence du gaz carbonique de l'air ntapparalt pas genante pour la réaction; - le produit de départ est le permanganate de sodium ou, de préférence le permanganate de potassium; - le permanganate est ajouté à une solution alcaline provenant d'une préparation antérieure (recyclage-du manganate); - lthydroxyde de métal alcalin est la soude (NaOH) ou la potasse (KOH); la fraction molaire de l'hydroxyde alcalin, dans la solution réactionnelle de départ peut varier de 0,01 à 0,3 et en particulier de 0,08 à 0,25; si on ne veut pas utiliser les concentrations de soude trop élevées on peut opérer par exemple avec des fractions molaires d'hydroxyde alcalin comprises entre 0,08 et 0,2 environ; - la tempéfature réactionnelle n'a pas d'influence décisive sur le rendement de la réaction; on peut opérer en pratique entre 0 et 1500C et de préférence entre 200C et la température d'ébullition de l'eau; bien entendu, si on opère à température supérieure à celle de l'ébullition de l'eau, il est nécessaire d'opérer sous pression et il convient de remarquer à ce propos que la pression sous laquelle on opère nta pas d'influence sur l'évolution de la réaction: seule la pression partielle d'oxygène est importante car elle impose le potentiel d'oxydo-réduction de la réaction. L'invention a également pour objet l'utilisation des nouveaux oxydes de manganèse comme agents de dépolarisation dans les piles alcalines. On sait que certains oxydes -de manganèse, et en particulier les différentes variétés de bioxyde de-manganese, sont utilisés dans les piles comme dépolarisants. On On sait également que la réduction électrochimique des divers oxydes de manganèse dans les milieux eau-soude ou eau-potasse conduit à la formation de manganèse (II) lorsque le potentiel est mené jusqu a celui de la réduction du solvant. Le manganèse (II) correspond donc au degré d'oxydation minimum que l'on peut atteindre par voie électrochimique dans les milieux eau-hydroxyde alcalin. On désigne par le terme de "réactivité électrochimique" la quantité d'électricité, mesurée dans des conditions déterminées, qui permet d'atteindre la valeur du potentiel à laquelle, théoriquement, tous les oXydes de manganèse devraient se trouver réduits à l'état de manganèse (II). Cette quantité correspond approximativement a celle que peut fournir la pile pendant sa durée de vie. Cette quantité d'électricité peut être déterminée de différentes façons. En général, pour des raisons pratiques de simulation des phénomènes qui ont lieu dans les piles, elle est mesurée soit par chronopotentiométrie à courant constant imposé pendant le temps durant lequel il n'y a pas de chute rapide de potentiel, soit par le tracé des courbes voltampérométriques de réduction des oxydes de manganèse étudiés. C'est cette deuxième façon de déterminer la réactivité électrochimique qui a étéadoptée ici. Les résultats, qui sont exposés ci-après dans la partie expérimentale, montrent que, de façon surprenante, les oxydes de manganèse de l'invention, bien qu'ayant théoriquement un pouvoir oxydant plus faible que les oxydes MnO2 ,ont cependant une réactivité nettement supérieure qui, contrairement à ce qui est observe pour les oxydes MnO2, est pratiquement égale à la réactivité théorique. On conçoit donc l'intérêt de l'utilisation des nouveaux oxydes de manganèse de l'invention, en particulier comme agents de dépolarisation dans les piles alcalines. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois la limiter. EXEMPLES 1à5 Pour la préparation des nouveaux oxydes de manganèse, on a opéré dans ces exemples de la façon suivante: - on dissout 5g de permanganate de potassium (ou de permanganate de sodium) dans 100cm3 d'une solution aqueuse alcaline de fraction molaire N. On fait barboter un mélange d'air et d'azote (pression partielle d'oxygène : I 0,01 Atmosphère) dans la solution réactionnelle. On opère à la température ambiante de 25 C. On observe la formation d'un précipité. Après la fin de la précipitation, on sépare le précipité par filtratilgn, le lave à l'eau et le sèche à 1000C jusqu'à poids constant. On détermine sur un échantillon la composition de l'oxyde de manganèse formé par les méthodes de thermogravimétrie et d'iodométrie décrites ci-dessus. Les résultats obtenus sont résumés dans le tableau 1 suivant Tableau 1 : Formules de certains oxydes de manganèse préparés dans les mélanges eau-hydroxydes alcalins et paramètres permettant de les déterminer. 10 Volumes Echantillons 2- Formules Exemple Produits de 10 masses/g #m/m S2O3/1 N départ 1 NaOH (N = 0,082) 17,1 0,11 3,06 Mmo1.85.0,58 H2O 2 NaOH (N = 0,13) 18,2 0,14 3,17 MnO1,86.0,77 H2O 3 KOH (N = 0,053) 20,4 0,14 3,13 MnO1,74.0,75 H2O 4 KOH (N = 0,140) 21,0 0,06 3,53 MnO1,74.0,29 H2O 5 KOH (N = 0,176) 18,5 0,115 3,06 MnO1,78.0,60 H2O EXEMPLE 6 Réactivité des oxydes de manganèse. La réactivité des oxydes de manganèse a été mesurée par intégration de la surface des courbes voltampérométriques de réduction obtenues dans un mélange eau-soude de fraction molaire en soude N=0,13 en partant du potentiel de courant nul jusqu'à la réduction du solvant et en déduisant au préalable la courbe correspondant au courant résiduel. Les courbes intensitrpotentiel de réduction des oxydes de manganèse ont été tracées en utilisant une électrode à pâte de carbone. La vitesse de balayage de potentiel pour ltobtention de ces courbes était de 10-3 V.s-1. La technique de l'électrode à pâte de carbone utilisée principalement pour étudier les transformations électriques de composés peu solubles, est connue; voir par exemple D. BAVER et P. GAILLOCHET Electrochim. Acta 19, 597 (1974) et M. LAMACHE et D. BAVER J. Electroanal Chem. 79, 359 (1977). On a comparé les oxydes de manganèse de l'invention à des dioxydes de manganèse de diverses provenances. Les oxydes Mn304, MnOOH et Mn203 ont été obtenus par voie chimique et-MnO2 ss (pyrolusite) est un produit commercialisé par MERCK. Les échantillons de Mono2 y "International Common" ont été fournis par le Bureau International d'Echantillon de Dioxyde de Manganèse pour Batteries. Ces échantillons, ainsi que leurs origines sont indiqués ci-dessous: IC2 : MnO2 électrolytique obtenu sur anode de Pb (Japon) 1C3 : Mn02 électrolytique obtenu sur anode de C (Japon) 1C4 : MnO2 électrolytique (Sté Leclanché, France) 1C8 : MnO2 préparé chimiquement (Sté Sedema, Belgique) Ic9 : MnO2 électrolytique (Kerr Mc Gee Co., U.S.A) IC10 : MnO2 électrolytique (leur Mc Gee Co, U.S.A) n Les résultats sont rassemblés dans les tableaux 2 et 3. Les valeurs rassemblées dans le tableau 3 montrent que les réactivités des différents oxydes de manganèse dont la composition est proche de celle de Mn02 et celle de la pyrolusite sont faibles puisqu'elles ne dépassent pas 50% de la quantité d'électricité nécessaire à leur réduction totale en manganèse (II). La réactivité des autres oxydes (MnOOH, Mn203 et Mn304) est également très faible, l'haussmanite Mn304 ayant une réactivité qui ne dépasse pas 3% de la valeur théorique maximale. D'une façon générale on remarque que les échantillons IC sont nettements moins réactifs que les composés de l'invention. Tableau 2 : Réactivité des oxydes de manganèse préparés selon l'invention. Les valeurs supérieures à la réactivité théorique sont indiquées entre parenthèse. Produit 10-3 Reactivité de Formule M/g Expérimentale Thêorique l'exemple A. s. kg-1 A.s.mol-1 A.s. mol-1 1662 157,96 1 MnO1,85.0,58H2O 95,0 (1947) (185,04) 164,05 (2202) (209,28) 2 MnO1,86.0,77H2O 98,6 (2018) (199,02) 165,98 (2033) (200,50) 1495 144,03 3 MnO1,74.0,75H2O 96,3 1427 137,48 142,82 (1621) (156,17) 1129 99,42 4 MnO1,74.0,29H2O 88,1 705 62,082 142,82 1058 93,17 (2057) (193,93) 5 MnO1,78.0,60H2O 94,3 1440 135,76 150,54 (2025) (190,92) Tableau 3 : Réactivité de quelques oxydes de manganèse (les réactivités théorique sont de 193000 A. s. mol-1 pour l'ensemble des oxydes excepté pour MnOOH pour lequel elle est de 96500 A.s. mol-1) Echantillon Formule 10-3 Réactivité (d'après 67) A.s. kg-1 A. s. mol-1 IC 2 (MnO2)1,98.0,13 H2O 1020 88,74 IC 3 (MnO2)1,98.0,16 H2O 732 63,68 IC 4 (MnO2)1,97.0,20 H2O 954 83,00 IC 8 (MnO2)1,97.0,12 H2O 577 50,20 IC 9 (MnO2)1,98.0,06 H2O 421 36,63 IC 10 (MnO2)1,97.0,09 H2O 976 84,91 pyrolusite MnO2ss 666 57,94 osohydroxyde MnOOH 592 52,10 de Mn sesquioxyde Mn2O3 342 54,04 de Mn haussmanite Mn3O4 25 5,73 REVENDICATIONS 1. Oxydes de manganèse de formule : MnO 1+x z H20 (I) dans laquelle x est un nombre pouvant varier de 0,7 à 0,9 et z est un nombre pouvant varier de 0,25 à 0,9. 2. Oxydes de manganèse selon la revendication 1,-caractérisés par le fait que z est inférieur à 0,8. 3. Oxydes de manganèse selon la revendication 1, caractérisés par le fait qutils sont choisis parmi les oxydes suivants Mn01,85.0,58H2O ; MnO1,86.O,77H20 ; Mn01,74.0,75H20 ; MnO1,74.O,29H2O ; MnO1,78.O,60H2O 4.Procédé de préparation des oxydes selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que l'on soumet le produit de départ à une réduction par une solution aqueuse concentrée d'un hydroxyde alcalin en imposant au milieu réactionnel un potentiel d'oxydoréduction par la présence d'oxygène en quantités limitées et que l'on isole le précipité d'oxyde de manganèse formé, ledit produit de départ étant constitué par un permanganate ou un manganate (VI) alcalin ou leurs mélanges. 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé par le fait que la- fraction molaire de l'hydroxyde alcalin varie de 0,01 à 0,3. 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé par le fait que la fraction molaire de l'hydroxyde alcalin varie de 0,08 à 0,25. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 4 à 6, caractérisé par le fait que l'on opère sous des pressions partielles d'oxygène comprises entre environ 0,01 et 0,2 atmosphère. .8. Utilisation des oxydes de manganeseselon l'une quelconque des revendications 1 à 3, comme agents oxydants et en particulier comme agents de dépolarisation dans les piles alcalines.