FR 2547299 A1 19841214 FR 8408558 A 19840530 La pressente invention concerne un procédé perfectionne pour la prdparation à l'état pur de n-butyraldéhyde par synthèse oxo å partir de propylène et de gaz de synthèse. L'hydroformylation du propylène en n-butyraldéhyde est une réaction effectuée industriellement à grande échelle. La reaction a lieu en présence de catalyseurs. Les procédés industriels classiques fonctionnent avec des catalyseurs au cobalt) les procédés industriels modernes avec des catalyseurs au rhodium. Le produit brut de la synthèse est d'abord "démétallisé'l, c'est-a-dire que le catalyseur prisent en solution homogène est éliminé du mélange de réaction par des moyens chimiques et/ou physiques. Ensuite, les produits intéressants, n- et i-butyraldéhyde, sont séparés des sous-produits comte produits de tête par distillation dans une première colonne, la colonne d'aldéhyde brut. Il reste dans le résidu de la colonne un mélange de n- et i-butanol, de formiates de n- et iebut71e et d'autres composés bouillant plus haut que les aldéhydes, Dans une seconde colonne la colonne de séparation des isomères, on sépare ensuite le n- et le i-butyraldéhyde par distilla tion à des températures du ballon de 85 à 95 C. Dans cette distilla tion, il se forme des composes de pointsd'ébullition eleves, qui contaminent le n-bu;yraldéhyde restant dans le ballon.Il s'agit la essentiellement de 2-4thyl-3-hydroxy-hexanal et de monobutyrate de 2-ethyl-hexanediol-1,3 qui sont formes à partir du n-butyraldéhyde, qui est donc perdu comme produit intéressant. Le n-butyralddhyde,qui peut contenir jusqu t 1% en poids de ces impuretés, est de qualité moindre. Son traitement ultérieur dans des procédés industriels à grande échelle, par exemple pour l'obtention de n-butanol d'acide n-butyrique et de triméthylolpropane, comporte donc des pertes de produit et des problèmes dans le dérou- lement de la réaction. En outre, il en résulte des produits de réaction de mauvaise qualité. Il y a ainsi un risque que les composés à haut point d'ébullition soient dissociés thermiquement et colorent les produits recherchés. Mme dans la fabrication de 2-éthyl-hexanol, une partie seulement des produits de points d'ébullition plus élevés contenus dans le n-butyraldéhyde est transformée en produits intéressants. On a déjà mis au point divers procédés pour éviter la formation de composés de hautspoints d'ebullition a partir de n-butyraldéhyde. Selon un mode opératoire > on distille plusieurs fois le n-butyraldéhyde contaminé. Il est également possible d'obtenir le n-butyraldéhyde totalement exempt de produits de points d'ébullition plus élevés sous fozme dgun prélèvement latéral des plateaux inférieurs des colons de séparation des isomères.Mais ces deux mesures nécessitent des couts d'appareillage et d'énergie supplémen- taies. Dans le cas du n-butyraldéhyde obtenu sous forme dsun prélèvement latéral de la colonne de séparation des isomères, une contamination par le i-butyraldéhyde ne peut en outre pas être exclue. D'autres procédés cherchent a empêcher la formation décrite de composés de plus hauts poids moléculaires S partir de n-butyraldéhyde en ajoutant au mélange de réaction ou au mélange des aldehydes isomères des substances qui empêchent les réactions de condensation du n-butyraldéhyde ou qui dissocient à nouveau les produits de condensation. Selon le brevet DE-PS 12 90 927 on traite le mélange de réaction oxo avec un composé à réaction alcaline pour supprimer la formation de substances dites "huiles épaisses", qui consistent en aldéhydes polymères et autres impuretés de points d'ébullition plus élevés. D'après un mode opératoire décrit dans le brevet d'Union Soviétique 539 023 (cité dans CA, Vol. 86, 1977, Ref. n" 170876h), on utilise comme stabilisants pour les produits de la synthèse oxo des esters d'acides gras synthétiques en C10-C16 et de N-hydroxy ethylcaprolactame ou -benzotriazole. Selon le procédé décrit dans le brevet français n 14 80 337 on obtient la dissociation de composés de points d'ébullition élevés, qui sont formés par l'aldolisation du n-butyral déhyde, par la lessive de soude aqueuse. Les procédés décrits sont caractérisés par l'utilisation de substances a réaction plus ou moins fortement alcaline pour éviter la formation de produits de condensation d'aldéhydes. Mais les additifs à réaction faiblement alcaline ne sont appropriés que comme stabilisants pour le stockage de butyraldéydes. Les composés plus fortement alcalins, par contre, ne sont utilisables que pour la dissociation de composés de hauts points d'ébullition en l'absence de butyraldéhydes. Par contre, les composes à réaction alcaline n'empêchent pas la formation de produits de hauts points d'ébullition dans la séparation de n- et i-butyral déhyde par distillation. Le problème se posait donc de mettre au point un procédé pour la fabrication de n-butyraldéhyde pur, qui évite les inconvénients indiqués. Lginventiop consiste en un procédé pour la fabrication de n-butyraldéhyde pur par synthèse oxo à partir de propylène et d gaz de synthèse, élimination du catalyseur et séparation conjointe du n- et du i-butyraldehyde du mélange de réaction par distillation, la separation-du mélange de n-butyraldéhyde et de i-butyraldéhyde s'effectuant par distillation avec addition d'un acide monocarboxylique. De manière surprenante, on arrive déjà à l'effet souhaité avec de faibles quantités d'acide monocarboxylique. De préférence, on utilise selon le procédé de l'inven- tion des acides monocarboxyliques en C1-C4. I1 est particulièrement avantageux d'utiliser l'acide n- et/ou l'acide i-butyrique. Il n'est pas nécessaire de les utiliser tels quels, mais ils peuvent être formés dans le produit de distillation de la colonne de séparation des isomères à partir de n- et/ou i-butyraldéhyde par traitement avec une quantité correspondante d'oxygène, par exemple sous la forme d'air. Il n'est pas nécessaire d'utiliser un acide monocarboxylique pur, on peut aussi utiliser selon le procédé de l'invention des mélanges d'acides carboxyliques différents. I1 s'est révélé avantageux d'ajouter au mélange de net i-butyraldéhyde dans la colonne de séparation des isomères suffisamment d'acide pour que le n-butyraldéhyde obtenu ait un indice d'acide (déterminé en mg de KOH par g de n-butyraldéhyde) de 0,5 à 0,8, en particulier de 0,6 à 0,7. I1 suffit, par exemple, a cet effet la plupart du temps d'une addition de 0,05 à 0,10% en poids d'acide n-butyrique, par rapport à la fraction de n-butyraldéhyde dans le mélange de distillation. Selon le nouveau procédé on réussit à fabriquer du n-I utyraldéhyde pur qui contienne moins de 0,1% de composés de hauts points d'ébullition formés a partir de n-butyraldéhyde par des réactions d'addition et/ou de condensation. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée. Exemple 1 (comparatif) On distille d'abord dans une colonne à plateaux un produit oxo brut obtenu par hydroformylation de propylène, contenant 0,0005% de Co et 0,0002% de Fe. On retire en tête de la colonne un né lange de n- et i-butyraldéhyde ayant des teneurs en Co et Fe de moins de 0,0001%. Le distillat présente un indice de couleur Hazen de 10. On le sépare dans une seconde colonne en i-butyraldéhyde contaminé par 0,15/ 15% de n-butyraldéhyde comme produit de tête et n-butyraldéhyde comme résidu.Le n-butyraldéhyde possède la composition suivante i-butyraldéhyde 0,10% en poids formiate de i-butyle 0,05% en poids n-butyraldéhyde 99,11% en poids acide n-butyrique 0,03% en poids 2-éthyl-3-hydroxyhexanal 0,65% en poids butyrate de 2-éthyl-hexanediol-l,3 0,06% en poids Son indice de couleur Hazen est de 5, son indice d'acide est de 0,18 mg de KOH/g de substance. Exemple 2 (comparatif) On procède comme à l'exemple 1, avec cette différence que l'on ajoute au mélange de distillation dans la première colonne (colonne d'aldéhyde brut) 0,15% en poids d'air (par rapport au mélange de distillation), correspondant à 0,035% en poids d'oxygène. On obtient dans le fond de la seconde colonne un n-butyraldéhyde de composition suivante i-butyraldéhyde 0,09% en poids formiate de n-butyle 0,04% en poids n-butyraldéhyde 99,03% en poids acide n-butyrique 0,03% en poids 2-éhyl-3-hydroxyhexanal 0,76% en poids butyrate de 2-éthyl-hexanediol-l,3 0n05% en poids Son indice de couleur Hazen est de 5, son indice d'acide est de 0,18. La formation de composés de points d'ébullition élevés (2-éthyl-3-hydroxyhexanal, butyrate de 2-éthyl-hexanediol-l,3) n'est pas réduite par rapport au mode opératoire sans addition d'oxygène par addition d'acide carboxylique (ou de la quantité correspondante d'oxygène) dans le mélange de distillation de la colonne d'aldéhyde brut. Exemple 3 On procède comme à l'exemple 1, avec cette différence que l'on ajoute au mélange de distillation dans la seconde colonne (colonne de séparation des isomères) 0,07% en poids d'acide n-butyrique (par rapport au mélange dsaldéhydes). Le n-butyraldéhyde a la composition suivante i- butyraldéhyde 0,09% en poids formiate de n-butyle Os04% en poids n-butyraldéhyde 99,74% en poids acide n-butyrique 0,08% en poids 2-éthyl-3-hydroxyhexanal 0,05% en poids butyrate de 2-éthyl-hexanediol-1,3 traces Son indice de couleur Hazen est de 4, son indice d'acide est de 0,6. Exemple 4 Au lieu d'acide n-butyrique, comme à l'exemple 3, on ajoute 0,06% en poids d'air au mélange des butyraldéhydes isomères dans la seconde colonne (colonne de séparation des isomères). On obtient un butyraldéhyde qui présente la même composition que le n-butyraldéhyde de l'exemple 3. Les exemples 3 et 4 justifient que la formation de composés de hauts point d'ébullition (2-éthyl-3-hydroxyhexanal, butyrate de 2-éthyl-hexanediol-l,3) est nettement diminuée par addition d'acides carboxyliques (ou d'oxygène pour la formation d'acide a partir d'aldéhyde) au produit de distillation de la colonne de séparation des isomères Il est entendu que l'invention n'est pas linitée modes de réalisation préférés décrits ci-dessus titre d'illustraf tion et que l'homme de l'art pourra y apporter des modifications sans sortir du cadre de 1 'invention REVENDICATiONS 1. Procédé pour la fabrication de n-butyraldéhyde pur par synthèse oxo à partir de propylène et de gaz de synthèse, élimination du catalyseur et séparation conjointe du n- et i-butyraldéhyde du mélange de réaction par distillation dans la colonne d'aldéhyde brut, caractérisé en ce que la séparation du mélange de n-butyraldéhyde et dei-butyraldéhyde s'effectue par distillation dans la colonne de séparation des isomères avec addition d'un acide monocarboxylique. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'acide monocarboxylique contient 1 à 4 atomes de carbone. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que l'acide monocarboxylique consiste en acide n-butyrique, acide i-butyrique ou leurs mélanges. 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que l'acide n-butyrique, l'acide i-butyrique ou leurs mélanges sont formés par traitement du mélange de n- et i-butyraldéhyde par l'air. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 a 4, caractérisé en ce que l'on ajoute au mélange d'aldéhydes suffisamment d'acide carboxylique pour que le n-butyraldéhyde obtenu ait un indice d'acide de 0,5 à 0,8.