FR 2540852 A1 19840817 FR 8302193 A 19830211 La présente invention concerne un procédé continu de préparation de phosphate tricalcique défloré contenant plus de 18 % en poids de phosphore et au plus 0,2 % en poids de fluor à partir d'un mélange d'un minerai de phosphate de calcium naturel et d'acide phosphorique dans lequel le rapport molaire CaO/P205 peut varier de 2,75 à 3,25. Le phosphate tricalcique est utilisé à l'échelle industrielle surtout comme engrais ou comme élément de complément.dans l'alimentation animale, telle celle du bétail. Le phosphate tricalcique mis en jeu dans ces deux domaines d'utilisation doit avoir une teneur en fluor inferieure à 1 % en poids et au plus égale à 0,2 % en poids de préférence. On -deman- de aussi au phosphate tricalcique utilisé dansl'alimentation animale d'avoir une solubilité citrique égale au moins-à 85 %. Les minerais de phosphate de calcium naturel à partir desquels il peut être préparé ont une teneur en fluor généralement supérieure à 3 % en poids et demandent donc à être défluorés. Des procédés continus de défluoration de minerais de phosphate de calcium naturel mélangés à de l'acide phosphorique ont déjà eté proposés. Par exemple, le brevet des Etats-Unis d'Amerique-n 3 852 493 décrit un procédé dans lequel un mélange minerai - acide phosphorique - carbonate de sodium, sous forme de granulés secs, est défluore par calcination en four tournant à une température comprise entre 1 3150C et 1 5400C. L'addition de carbonate de sodium au mélange minerai-acide phosphorique permet pratiquement d'éviter la fusion au moins partielle de la matière à défluorer qui est géneralement constatée dans les procédés classiques en four tournant et qui nuit à l'efficacité de la défluoration. D'autres composés que le carbonate de sodium ont été ajoutés au mélange minerai-acide phosphorique pour améliorer a technique de défluoration en four tournant. C'est ainsi que les acides chlorhydrique et sulfurique sont mentionnés dans le brevet français nO 1 526 898 et que la silice est citee, par exemple, dans KOGYO KAGAKU ZASSHI, 6i (6), 880-3 (1964) (Chemical Abstracts, vol. 61, n010, 9 Nov. 1964, col. 11645 et 11646). Le risque de fusion a pu être réduit, voire écarté, en pratiquant la défluoration par calcination en une étape en lit flui disé. Ce changement de technique ne dispense toutefois pas de l'usage d'additifs au mélange minerai-acide phosphorique pour que soit assurée une defluoration aussi complète que l'exige en particulier l'emploi du phosphate tricalcique dans les aliments pour animaux. Par exemple, le brevet des Etats-Unis d'Amérique nO 4 101 636 préconise l'addiction de carbonate de sodium à côté de celle de chaux. La défluoration en une étape en lit fluidise se trouve ainsi grevée du coût des additifs au mélange minerai-acide phosphorique. C'est de plus une operation de productivité relativement faible. En effet, le temps de séjour moyen du solide fluidisé dans le réacteur de calcination est long, par exemple compris entre 3 et 10 heures environ selon le brevet-des Etats-Unis d'Amérique nO 4 101 636. La productivité est naturellement encore abaisse lorsque la défluoration en une étape en lit fluidisé est effectuée en 1' absence d'additifs au mélange minerai--acide phosphorique. En effet, pour une température donnée du lit fluidisé, il faut alors accroître le temps de séjour pour atteindre le degré de défluoration souhaité. Dans le même but il serait nécessaire, lorsque le temps de séjour est écourté, d'opérer à une température élevee, au-del de 1 3000C par exemple. Dans ces conditions les avantages de fonctionnement que le lit fluidisé est reputé présenter sur le four tournant disparaitraient par suite de la réapparition des risques de collage, de croutage et de prise en masse. La demanderesse, en travaillant dans le champ de l'invention sur es facteurs ayant une influence prépondérante sur l'efficacité de la défluoration, a élaboré un procédé continu de préparation de phosphate tricalcique contenant plus de -18 % en poids de phosphore, au plus 0,2 % en poids de fluor-et possédant les qualités requises pour etre utilisé en particulier dans l'alimentation animale, à partir d'un mélange d'un minerai de phosphate de calcium naturel et d'acide phosphorique, qui permet d'éviter les inconvénients des procédes connus. Le procédé de l'invention consiste à défluorer le mélange minerai-acide phosphorique en l'absence de tout additif par calcination en plus de deux étapes en réacteurs à lit fluidisé à une pres sion totale egale à la pression atmospherique ou voisine de celle-ci, en fixant la pression partielle d'acide fluorhydrique à une valeur au plus égale à 5.10 3 bar dans la dernière etape. Les temperatures auxquelles s'effectue la défluoration selon l'invention sont généralement comprises entre 1 100qC et 1 4000C, la température dans la dernière étape étant de préférence comprise entre 1 3000C et 1 4000C. Le maintien de la température dans chacune des étapes est avantageusement réalisé grâce aux gaz résultant de la combustion de fuel ou de gaz naturel dans l'air et assurant la fluidisation du solide. Le temps de sejour de celui-ci dans chacune des étapes de défluoration peut être compris entre 0,5 et 2 heures. Dans un mode de realisation du procédé selon l'inv,ention, particulièrement avantageux sur le plan economique comme sur le plan de l'efficacité de la deflùoration, les gaz issus de la dernière etape assurent la defluoration et la fluidisation du solide dans la premiere étape fonctionnant à une température inférieure à la température de fonctionnement dans la dernière étape. La planche unique montre le schéma de procédé correspondant au mode préféré de réalisation du procédé selon l'invention lorsqu'on choisit de réaliser la defluoration en trois étapes. Le produit à défluorer est amené en continu par la conduite 1 puis par la conduite 16, dans laquelle il est en melange avec les gaz sortant du cyclone 2, dans le cyclone 17 dont il sort par la tuyauterie 20 avant de pénétrer dans le cyclone 2 par la tuyauterie 15 dans laquelle il est en mélange avec les gaz issus du reacteur B. Il sort du cyclone 2 par la tuyauterie 3 par laquelle il entre en continu dans le réacteur de défluoration A. Les gaz circulant avéc le solide défluorer dans les cyclones 17 et 2 assurent le prechauffage de ce solide. Les oaz sortant du cyclone 17 servent, avant leur rejet par la conduite 1S,au préchauffage, en 19, de l'air circulant dans la tuyauterie 14 et nécessaire à la combustion, à titre d'exemple, du fuel véhiculé dans la conduite 13. Les gaz résultant de cette combustion assurent le maintien de la température et la fluidisation du solide dans le réacteur de défluoration B. Les gaz qui assurent le maintien de la température et la fluidisation du solide dans le réacteur A sont les gaz issus du troi sième réacteur de défluoration C et entrant dans le réacteur A par la conduite 4. Les gaz qui sortent du reacteur A par la tuyauterie 5 passent dans le cyclone 6. Les fines collectees dans ce cyclone en sortent par la tuyauterie 7 et peuvent être réunies au minerai lors de son mélange avec l'acide phosphorique. Les gaz sortant du cyclone 6 sont éVacués grâce à la conduite 8. Avant leur rejet ils servent avantageusement au préchauffage, en 9, de l'air circulant dans la tuyauterie 10 et dans lequel brûle, à titre d'exemple, le fuel véhiculé dans la tuyauterie 11. Les gaz résultant de cette combustion assurent le maintien de la température et la flui-di-sation du solide dans le réacteur C. Le solide sort en continu bu recteur A par la tuyauterie 12 et entre par cette conduite dans le réacteur B. Le solide sortant en continu du réacteur B par la tuyauterie 21 entre par cette même conduite dans le réacteur C. Le solide extrait en continu duréacteur C par la conduite 22 est refroidi en 23, par exemple par de l'air amené par la conduite 24,dans un ou plusieurs ensembles lit fluidisé-cyclone non détaillés dans le schéma de la planche unique. L'air ayant servi au refroidissement du solide défloré rejoint, grâce à la conduite 25, les gaz sortant du cyclone 6. Le phosphate tricalcique défloré sort finalement en continu par la tuyauterie 26. L'exemple 1, donné à titre non limitatif, illustre le procédé de l'invention dans son mode préfère' de réalisation en trois étapes de défluoration selon le schéma de procédé de la planche unique. Les débits pondéraux et volumiques figurant dans cet exemple correspondent à une production horaire de phosphate tricalcique defluoré de 100 kg/h. La solubilité citrique indiquée dans cet exemple est établie à partir du dosage du phosphore passé en solution après mise en suspension et agitation durant deux heures à température ambiante de 1 g de phosphate tricalcique défluoré finement broyé, dans une solution à 2 % d'acide citrique, selon la norme française N.F. U 42-212 modifiee par le fait que 200 ml de cette solution sont utilisés. La solubilité citrique est exprimée par le pourcentage du phosphore total contenu dans le phosphate tricalcique défluore qui a éte ainsi solubilisé. L'exemple 2 est donné à titre de comparaison. EXEMPLE 1 Un mélange d'un minerai de phosphate de calcium naturel et d'acide phosphorique se présente à l'état de granulés séchés qui ont eté obtenus par mélange du minerai et de l'acide phosphorique, mise en forme de ce mélange par granulation et séchage des granulés ainsi préparés, selon la séquence d'opérations connue décrite par exemple dans le brevet des Etats-Unis d'Amerique n 2 995 436. Les granulés à défluorer, dont les dimensions sont comprises entre 0,5 mm et 6 mm environ, ont la composition pondérale suivante, hors humidité résiduaire P2 05 . 41,43 % CaO : 47,67 % F : 3,83 % Si02 : 2,56 % C02 (sous forme de carbonate) : 1,63 % Al203 : 1,12 % Fe203 . 0,84 % S03 (sous forme de sulfate) : 0,36 % Na20 : 0,30 % MgO : 0,14 E K20 : 0,03 % Cl (sous forme de chlorure) : 0,008% Matieres organiques : 0,082 Les granulés sont alimentés en-continu à raison de 113,6 kg/h dans le premier réacteur de défluoration A fonctionnant à 1.200"C. Ils y sont maintenus à l'état fluidise par les gaz issus du troisème et dernier rédacteur de défluoration C, qui contiennent 0,3 % en volume d'acide fluorhydrique. Les gaz issus du réacteur A contiennent 2,06 % en volume d'acide fluorhydrique et servent, avant leur évacuation, à préchauffer 132 m3/h d'air destines à la combustion de 9,4 m3/h de fuel. Les gaz résultant de cette combustion assurent le maintien de la température et la fluidisation du solide dans le réacteur C. Le temps de sejour du solide dans le réacteur A est de une heure. Lorsqu'il entre dans le réacteur B où le courant gazeux qui assure sa fluidisation à 1 3500C provient de la combustion de 9,4 m3/h de fuel dans 132 m3/h d'air, le produit solide contient 1,6 % en poids de fluor. Les gaz issus du réacteur B contiennent 1 % en volume d' acide fluorhydrique. Le solide extrait du réacteur B après un temps de séjour de une heure contient 0,5 % en poids de fluor avant son entrée dans le réacteur C fonctionnant à 1 350"C. La pression partielle d'acide fluorhydrique dans le réacteur C est ainsi fixée à une valeur égale à 3,5. 10 3 bar. Le solide sortant. en continu du réacteur C après un temps de séjour de une heure est le produit final qui est recueilli, après refroidissement, à raison de 100 kg/h. C'est du phosphate tricalcique qui renferme 19,0 % en poids de phosphore, dont la solubilité citrique est de 90,7 % et qui ne contient plus que 0,12 % en poids de fluor. EXEMPLE 2 Selon un-schema de procédé-conforme à l'invention et comportant les trois réacteurs A, B et C fonctionnant à contre-courant parfait gaz-solide, on introduit dans le réacteur A le même produit à défluorer, et au même débit, que dans l'exemple 1. On~introduit dans le réacteur C, comme dans l'exemple 1, un mélange gazeux résultant de la combustion de 9,4 m3/h de fuel dans 132 m3/h d'air. On pratique la defluoration à une température de 1 1500C dans le réacteur A, de 1 2400C dans le réacteur B et de 1 330 C dans le réacteur C, avec un temps de séjour du solide fluidisé égal à-une heure dans chacun des trois réacteurs. La pression partielle d'acide fluorhydrique dans le réacteur C est égale à 8,5.10 3 bar , donc supérieure à la valeur limite selon l'invention. Le phosphate tricalcique recueilli à raison de 1CQ ka/h contient toujours plus de 18 % en poids de phosphore mais sa teneur en fluor est encore élev8e et égale à 0,6 % en poids. REVENDICATIONS 1. Procédé contin-u de preparation de phosphate tricalcique contenant plus de 18 % en poids de phosphore et au plus 0,2 % en poids de fluor par calcination d'un mélange d'un minerai de phosphate de calcium naturel et d'acide phosphorique dans lequel le rapport molaire CaO/P205 est compris entre 2,75 et 3,25, en plus de deux étapes en réacteurs à lit fluidisé et à des températures comprises entre 1 100 C et 1 4O00C, caractérisé- en ce que la pression partielle d'acide fluorhydrique est fixée à une valeur au plus égale à 5.10-3 bar dans l'étape finale. 2. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que la température dans l'étape finale est comprise entre 300 C et 1 400 C. 3. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que les gaz issus de la dernière étape'servent à la défluoration et à la fluidisation du solide dans la premiere étape à une température inférieure à la température de fonctionnement dans la dernière étape.