FR 2549075 A1 19850118 FR 8409816 A 19840622 2549075 à' La présente invention concerne une composition de résine thermoplastique ayant une excellente résistance aux intempéries et aux chocs, ainsi qu'un procédé pour sa préparation. Les résines modifiées par un caoutchouc préparées en dispersant 5 des particules de caoutchouc dans une matrice composée, par exemple, d'un copolymère styrène/acrylonitrile, possèdent une excellente résistance aux cnocs et une bonne aptitude au moulage, et on les utilise couramment comme matériaux pour réaliser du matériel électrique, des pièces d'automobiles, etc ou des boîtes En ce qui concerne le caoutchouc, on emploie couramment 10 un polymère de diène conjugué tel que le polybutadiène, le polyisoprène ou un copclymère styrène/butadiène (SBR) Le polymère de diène conjugué comporte une double liaison dans sa molécule et subit donc facillement une réticulation D'autre part, il possède la caractéristique de pouvoir former facilement une liaison de greffage avec la matrice (la phase continue) Il est done possible d'obtenir aisément une résine modifiée par un caoutchouc ayant une excellente résistance aux chocs, c'est-à-dire ce qu'on appelle une resine ABS D'autre part-, une telle résine modifiée par un caoutchouc possède une résistance médiocre aux intempéries car elle contient le caoutchouc ayant une double liaison dans sa molécule, comme indiqué ci-dessus, et quand elle 20 est exposée à la lumière solaire, ses propriétés physiques sont dans une grande mesure détériorées On ne peut donc pas l'utiliser, par exemple, pour réaliser des boites à instruments pour usage extérieur. Comme moyen pour resoudre un tel problème, il est déjà connu d 1 utiliser un caoutchouc saturé contenant peu ou pas de doubles liaisons dans sa 25 molécule, par exemple un poiymère d'un acrylate d'alkyle tel que l'acrylate de polybutyle, etc ou un caoutchouc monooléfinique, tel qu'un terpolymère éthylène/propylène/diène non conjugué (EPDM), etc Ces résines modifiées par des caoutchoucs saturés font preuve d'une remarquable efficacité en ce qui concerne la résistance aux intempéries, mais des difficultés demeurent ce30 pendant en ce qui concerne les propriétés mécaniques telles que la résistance aux chocs D'après les études faites par la Demanderesse, on peut attribuer cet inconvenient au fait que la reaction de greffage ne se produit pas de façon adéquate dans le polymère d'acrylate classique, et il était difficile de regler correctement la distribution granulométrique parce que, par exemple 35 dans le cas de EPDM, la solubilité dans le monomère est médiocre, ou bien il 2549075 j était difficile d'obtenir un caoutchouc sous forme d'un latex. Il est également connu d'améliorer la résistance aux chocs en réticulant une chaîne polymère greffée ou une phase continue (matrice) à des particules de caoutchouc du type acrylate brevet JA examiné n 34212/1980). Cependant, la résine obtenue par un tel procédé présente des caractéristiques médiocres de fluidité à l'état fondu et il est donc difficile de la mouler. Le Demanderesse a effectué des recherches poussées pour obtenir une composition de résine résistant aux intempéries et aux chocs, ne posant pas de tels problèmes et elle a abouti à la présente invention. Dans la suite du présent mémoire, toutes les parties, tous les pourcentages et tous les rapports sont en poids sauf stipulation contraire. Plus précisément, l'invention a pour objet une composition de résine résistant aux intempéries et aux chocs qui comprend: un copolymère greffé (A) composé d'une phase continue comportant de 10 à 90 % de restes 15 d'un monomère vinylique aromatique, de 10 à 40 % de restes d'un monomère nitrile à insaturationc à insaturation,,/3 et O à 80 % de restes de méthacrylate de méthyle; la 30 teneur totale en particules de caoutchouc étant de 5 à 40 %. On peut préparer une telle composition par un procédé qui consiste à copolymériser de 100 à 60 % d'un acrylate d'alkyle dont le radical alkyle contient 2 à 12 atomes de carbone, de O à 40 % d'un monomère vinylique copolymérisable avec l'acrylate d'alkyle et de O à 5 % d'un monomère vinylique 35 multifonctionnel pour obtenir un latex de caoutchouc acrylate ayant une 2 49075 granulométrie moyenne pondérale de 0,1 à 0,45 A Em; à polymériser de 100 à 300 parties pour 100 parties de matières solides dans ledit latex de caoutchouc acrylate, d'un mélange de monomères comprenant de 10 à 90 % d'un monomère vinylique aromatique, de 10 à 40 % d'un monomère nitrile à insaturation ,et de O à 80 % de méthacrylate de méthyle, en présence dudit latex de caoutchouc acrylate pour obtenir un copolymère greffé (A), aucun agent de tranfert de chaîne n'étant ajouté au stade initial de polymérisation, et 0,5 à 3 parties d'un agent de transfertde chaîne étant ajoutées quand pas plus de 70 % et 50 à 100 parties du mélange des monomères ont été polymérisés; 10 et ensuite à mélanger le copolymère greffé (A) avec un copolymère greffé (B) composé d'une phase continue qui comprend de 10 à 90 % de restes d'un monomère vinylique aromatique, de 10 à 40 % de restes d'un monomère nitrile à insaturation",> et de O à 80 % de restes de méthacrylate de méthyle, des particules de caoutchouc ayant une granulométrie moyenne pondérale de 0,5 à 15 5 T m étant dispersées dans la phase continue, et un copolymère (C) comprenant 10 à 90 % de restes d'un monomère vinylique aromatique, de 10 à 40 % de restes d'un monomère nitrile à insaturation",, et O à 80 % de restes de méthacrylate de méthyle, pour amener la teneur totale en particules de caoutchouc à un niveau de 5 à 40 % par rapport au poids de la composition. 20 On va maintenant décrire l'invention en détail en référence à des modes de réalisation préférés. De préférence, on prépare le copolymère (A) par une polymérisation en émulsion en raison de la productivité et des propriétés physiques du copolymère ainsi obtenu On pourrait cependant utiliser la polymérisation en 25 suspension ou la polymérisation en émulsion-suspension. Pour ce qui est de l'acrylate devant servir à la préparation du copolymère (A), on peut mentionner les esters d'acide acrylique avec un alcool primaire contenant 2 à 12 atomes de carbone, de préférence 4 à 8 atomes de carbone Plus précisément, on préfère utiliser, par exemple, l'acry30 late de butyle ou l'acrylate de 2-éthylhexyle Si le nombre d'atomes de carbone est en dehors de l'intervalle ci-dessus, on n'obtient pas une élasticité caoutchoutique adéquate ce qui est indésirable On peut utiliser ces esters seuls ou en combinaison sous forme d'un mélange de deux ou plusieurs types différents Les caoutchoucs acrylate composés d'acrylates dont les radicaux 2549075 lH alkyle contiennent un nombre important d'atomes de carbone, ont tendance àréduire l'efficacité de l'addition du caoutchouc En conséquence, on préfère les copolymériser avec un monomère vinylique copolymérisable avec l'acrylate d'alkyle, comme le styrène ou l'acrylonitrile. Le monomère vinylique copolymérisable avec l'acrylate est, de préférence, d'un type tel que la température de transition vitreuse (Tg) de son homopolymère soit au moins égale à la température ambiante Plus précisément, on peut mentionner l'acrylonitrile, le méthacrylonitrile, le styrène, l'Q(-méthylstyrène, le t-butylstyrène, le p-vinyltoluène, d'autres vinylto10 luènes, un méthacrylate d'alkyle, un éther 2chloroéthylvinylique, le monochloracétate de vinyle ou l'acrylate de méthoxyéthyle Si l'on utilise un monomère vinylique ayant une Tg inférieure à la température ambiante, la résistance aux chocs tend à être insuffisante. En ce qui concerne le monomère vinylique multifonctionnel, on peut 15 mentionner le divinyl-benzène, le diméthacrylate d'éthylène-glycol, le maléate de diallyle, le cyanurate de triallyle, l'isocyanurate de triallyle, le phtalate de diallyle, le triacrylate de triméthylolpropane et le méthacrylate d'allyle (le terme "allyle" désigne un groupe CH 2 = CHCH 2-). En utilisant un tel monomère vinylique multifonctionnel, la réticu20 lation des molécules du polymère acrylate et la liaison de greffage avec la matrice sont facilitées, de sorte que la résistance aux chocs de la composition est améliorée Le copolymère acrylate utilisé pour le copolymère (A) peut être préparé par polymérisation en suspension, etc Cependant, des points de vue du réglage de la granulométrie et de l'efficacité de la poly25 mérisation de greffage, on préfère la polymérisation en émulsion. Dans la polymérisation en émulsion, on émulsionne une quantité prédéterminée du mélange précité de monomères dans l'eau à l'aide d'un agent d'émulsionnement et on effectue la polymérisation en utilisant un initiateur convenable. En ce qui concerne l'agent d'émulsionnement, on peut utiliser un agent usuel du type anionique, cationique ou non-ionique On préfère cependant l'utilisation d'un sel d'acide gras tel qu'un savon de suif de boeuf, le stéarate de sodium ou l'oléate de sodium, car on facilite ainsi l'opération de relargage. En ce qui concerne l'initiateur de polymérisation, on peut utiliser un persulfate tel que celui de potassium ou d'ammonium; le peroxyde d'hydrogène; un initiateur du type redox obtenu en combinant un tel persulfate ou peroxyde d'hydr:ogèn-e avec un agent réducteur tel que l'acide 1-ascorbique, la Rongalite, le sulfite acide de sodium ou le chlorure ferreux; ou bien le peroxyde de benzoyle, le peroxyde de lauryle ou llazobisisobutyronitrile. Les autres conditions de polymérisation peuvent être les conditions habituelles. T.e caoutchouc dans le copolymère greffé (A), c'est-à-dire le polycère d'aerylate précité, présente en genéral une granulométrie moyenne de 1.0 0,1 à 0,45, de préférence de 0,1 à 0,35 Xim Ici, la "granulométrie moyenne" est la dimension moyenne pondérale des particules. La dimension des particules de caoutchouc dépend de la granulom,étrie mryenne du latex de caoutchouc devant servir pour la polymérisation par greffgc En conséquence, si la granulométrie moyenne du copolymère d'acry15 late obtenu par la polymérisation en émulsion précitée est inférieure à la valeur desirce, on préfère régler la dimension des particules de latex en effectuant ce que l'on appelle une opération de croissance de la dimension des particules, opération suivant laquelle on fait croître les particules de latex par une floculation partielle en ajoutant au latex, une substance 0 acide telle que l'acide phosphorique ou sulfurique ou l'anhydride acétique. Si la granulométrie moyenne des particules de caoutchouc est inféreieure à 0,1,I, on ne peut pas obtenir d'amélioration adequate de la résistance aux chocs Si, au contraire, la granulométrie moyenne dépasse 0,45 Mm, la stabilité du latex tend à être perturbée et la résistance aux chocs ainsi 25 que la brillance de la surface de la composition obtenue ont tendance à ét.re inférieures Après réglage de la granulométrie du latex à une valeur desirée, selon les circonstances, on ajoute un mélange de monomères comprenant 10 à 90 % d'un monomère vinylioue aromatique, 10 à 40 % d'un monomère nitrile à insaturation y, et O à 80 % de méthacrylate de méthyle en une seule fois, par doses successives ou en continu à raison de 100 à 300 parties po-ur 100 parties de matières solides dans le latex de copolymère d'acrylate, et on effectue la polymérisation de greffage en émulsion. Comme monomère vinylique aromatique, on peut utiliser le styrène, 1 'o" méthylstyrène, le p-vinyltoluene, l Ho-vinyltoluène et le m-vinyltoluène. 35 Pour ce qui est du monomère nitrile à insaturation A,$, on peut 2549075 5 employer l'acrylonitrile ou le méthacrylonitrile. Si nécessaire, on peut ajouter un initiateur de polymérisation ou d'autres agents d'assistance la quantité de mélange de monomères à ajouter au caoutchouc, c'est-à-dire à 100 parties des solides dans le latex de copoly5 mère d'acrylate, est en général située dans l'intervalle de 100 à 300 parties. Si la quantité de mélange de monomères est en dehors de l'intervalle cidessus, le réglage de la teneur en caoutchouc dans la composition de l'invention tend à être difficile et la résistance aux chocs tend à être détériorée. D'autre part, si la composition du mélange de monomères est en dehors de 10 l'intervalle indiqué, la résistance chimique et la compatibilité tendent à être médiocres. On effectue la polymérisation sans utiliser d'agent de transfert de chaîne au stade initial de la polymérisation par greffage en émulsion. Si l'on utilise un agent de transfert de chaîne au stade initial de la poly15 mérisation, c'est-à-dire au cours du stade avant lequel la polymérisation du mélange de monomères atteigne 50 parties, le taux de greffage avec le caoutchouc acrylate tend à être faible et, par conséquent, la résistance aux chocs et l'aspect extérieur sont médiocres Le moment propice à l'addition de l'agent de transfert de chaîne est celui o pas plus de 70 % et 50 à 100 20 parties du mélange de monomères parmi les 100 à 400 parties du mélange de monomères ajouté pour 100 parties de matières solides du latex de caoutchouc précité, ont été polymérisées. Si l'on ajoute l'agent de transfert de chaine après que plus 70 % du mélange de monomères ont été polymérisés, cette addition ne sera pas du 25 tout efficace, et le degré de polymérisation de la résine formant matrice tend à être trop grand En conséquence, l'aptitude au moulage de la résine obtenue sera médiocre D'autre part, si le moment de l'addition de l'agent de transfert de chaîne se situe après la polymérisation de plus de 100 parties du mélange de monomères, l'aptitude au moulage de la résine est également 30 médiocre même si ce moment se situe avant la polymérisation de 70 % du mélange de monomères. La quantité d'agent de transfert de chaîne est en général de 0,5 à 3 parties Si cette quantité est en dehors de l'intervalle indiqué, il devient difficile d'obtenir une résine ayant les propriétés désirées Pour 35 ce qui est du mode d'addition, on peut ajouter l'agent de transfert en une 2549075 i ? seule fois ou par doses successives pour autant que l'on respecte le moment propice indiqué précédemment pour l'addition. Aucune limitation particulière ne s'attache au type de l'agent de transfert de chaîne On préfère cependant, utiliser des terpènes, tels que terpinolène, terpinène ou limonène; des mercaptans tels que le tdodécylmercaptan; l'acide thioglycolique et ses esters; ou des halogénures organiques comme le tétrachlorure de carbone. Une fois la polymérisation par greffage en émulsion terminée, on ajoute aux fins de relargage une solution aqueuse d'un électrolyte tel que 10 Mg 504, A 12 ( 504)3, Na Cl, H Cl ou Ca C 12, puis on déshydrate et on sèche les fragments ainsi obtenus. Pour ce qui est des particules de caoutchouc pour le copolymère (B), on peut utiliser un caoutchouc éthylène/propylène/diène non conjugue ou un caoutchouc diène conjugué tel que le polybutadiène ou un copolymère 15 styrène/butadiène. Le caoutchouc éthylène/propylène/diène non conjugué pouvant servir à la préparation du copolymère (B) est en général appelé EPDM et le rapport pondéral éthylène/propylène est de 80/20 à 30/70, de préférence, de 70/30 à /60, la teneur en diène non conjugué étant de 0,1 à 10 % en moles. Pour ce qui est du diène non conjugue, on peut utiliser par exemple le dicyclopentadiène, un alkylidène norbornène ou le 1,4-hexadiène. On dissout 100 parties de EPDM dans 20 à 150 parties d'un mélange de monomères comprenant 10 à 90 % d'un monomère vinylique aromatique, 10 à 40 % d'un monomère nitrile à insaturationoy, et O à 80 % de méthacrylate 25 de méthyle, et on polymérise par greffage avec agitation, suivant une polymérisation en masse-suspension ou une polymérisation en masse. Dans ce cas, EPDM est difficilement soluble dans le monomère nitrile à insaturation o(, / et, si la quantité du mélange de monomères est faible, on préfère ajouter un solvant organique non polymérisable tel que 30 l'heptane, l'hexane ou l'octane, ou le dissoudre dans un monomère vinylique organique ou dans un mlélange de monomère vinylique organique et de méthacrylate de méthyle, et ajouter le monomère nitrile à insaturationo, 4 au cours de la polymérisation. Comme initiateur de polymérisation, on préfère employer par exemple 35 le peroxyde de benzoyle, de lauryle ou de di-t butyle l(CH 3)3-C-0-O-C(CH 3) 33 254-9 075 J ce qui facilite la polymérisation par greffage. Si la proportion du mélange précité de monomères pour former la matrice est en dehors de l'intervalle indiqué, il devient difficile de régler la teneur en caoutchouc dans la composition de l'invention, et la 5 résistance aux chocs tend à être médiocre et la résistance chimique tend à être moins bonne. En outre, pour la préparation du copolymère (B), on peut également utiliser un procédé selon lequel on dissout EPDM dans une quantité prédéterminée d'un monomère vinylique aromatique ou dans un mélange de celui-ci 10 avec le méthacrylate de méthyle et ensuite on émulsionne la solution obtenue dans l'eau On ajoute ensuite le monomère nitrile à insaturation*,A et on émulsionne à nouveau, puis on soumet le latex ainsi obtenu à une polymérisation de greffage en émulsion. Dans ce cas, lorsqu'on mélange le latex EPDM ainsi obtenu avec 15 le latex de copolymère acrylate obtenu dans le procédé de polymérisation servant à la production du copolymère (A) et qu'ensuite on ajoute la quantité nécessaire du mélange de monomères, opération qu'on fait suivre d'une polymérisation de greffage, il est possible d'effectuer la polymérisation et le mélange des copol Ymères (A) et (B) en un seul stade La dimension 20 des particules de caoutchouc dans le copolymère (B) est en général de 0,5 à 5, de préférence de 0,6 à 2 ym En réglant les dimensions des particules de caoutchouc dans les copolymères (A) et (B) pour qu'elles soient dans les intervalles ci-dessus, il est possible d'améliorer la résistance aux chocs de la composition selon l'invention. On peut obtenir le copolymère (C) en polymérisant un mélange qui comprend 10 à 90 % d'un monomère vinylique aromatique, 10 à 40 % d'un monomère nitrile à insaturation y,, et O à 80 % de méthacrylate de méthyle, par exemple par polymérisation en masse, en suspension ou en massesuspension. Il n'est pas souhaitable dans ce cas d'employer un agent de réticulation 30 car un tel agent tend à détériorer la compatibilité. Si la composition du mélange de monomères est en dehors de l'intervalle ci-dessus, la compatibilité avec d'autres copolymères tend à être médiocre, ce qui est indésirable. Dans la composition de la présente invention, il est important que la teneur en particules de caoutchouc, c'est-à-dire la teneur totale en 2549075 ' copolymère (A) et en EPDM dans le copolymère (B), représente de 5 à 40 % de la composition toute entière Si cette teneur est inférieure à 5 %, la resistance aux chocs est insuffisante et si elle dépasse 40 %, la quantité de caoutchouc tend à être excessive et la rigidité est moins bonne. En outre, on préfère que 30 à 97 % des particules de caoutchouc contenues dans la composition de l'invention soient constitués par les particules de caoutchouc contenues dans le éopolymère (A), c'est-à-dire les particules de copolym 5 re acrylate Si la proportion est en dehors de cet intervalle, la distribution granulométrique, c'est-à-dire les proportions 10 des grosses et des petites particules de caoutchouc, ne sont pas correctes et la liaison de greffage risque d'étre excessive ou inadéquate. On peut mélanger les copolymères (A), (B) et (C) dans une extrudeuse classique, etc. Pour la préparation du copolymêre (B), on peut utiliser un caoutc hoc uc de diène conjugué. Comme caoutchc uc de diène conjugué, on peut utiliser, par exemple, te polybutadi Lne, le cis-1,4-polyisoprène ou SBR (c'est-à-dire un copolyinre styrèneibutadiène) Dans ce cas, on préfère préparer le copolymère (B) par une polymérisation en masse-suspension Plus précisément, on dissout le caout20 chouc diène conjugué dans un mélange de monomères formant une phase continue et on polymérise en masse jusqu'à ce qu'une inversion des phases ait lieu, puis on soumet le tout e une potrmérisat r 1 ç N __51 -; " m: I * i J m Emm À I A, ", de l'invention est normalement de 5 à 40 % Si cette teneur est inférieure à 5 %, la résistance aux chocs risque de ne pas être adéquate et si on dépasse 40 %, la rigidité tend à être médiocre On préfère que 60 à 97 %, de préférence, 75 à 90 % des particules totales de caoutchouc soient constituées par les particules précitées de caoutchouc acrylate Si les particules de caoutchouc acrylate représentent moins de 60 %, la résistance aux intempéries est médiocre et, si elle dépasse 97 %, la résistance aux chocs tend à se détériorer. Habituellemert, on prépare la composition de l'invention en pétris10 sant les copolymères (A), (B) et éventuellement (C) pour amener la teneur en caoutchouc à un niveau prédéterminé, à l'aide d'un mélangeur Banbury, une extrudeuse, etc. La composition selon l'invention présente une meilleure résistance aux intempéries et, par opposition aux résines classiques modifiées par des 15 caoutchoucs résistant aux intempéries, la distribution granulométrique des particules de caoutchouc est une distribution à deux pics, de sorte qu'on obtient également une meilleure résistance aux chocs. Dans le cas o on utilise un caoutchouc diène, on préfère mettre en oeuvre un caoutchouc diène conjugué pour obtenir de grosses particules de 20 caoutchouc, de sorte que la production est facile et étant donné que les grosses particules de caoutchouc ont une plus petite surface de contact, il n'y a pas de dégradation substantielle sous l'effet des rayons U V et de l'oxygène et ainsi la résistance aux intempéries est bonne. Les exemples et les exemples comparatifs servent à illustrer l'in25 vention sans aucunement en limiter la portée. Préparation 1: préparation de copolymère d'acrylate (latex de caoutchouc acrylate) Preparati Dans un ballon en verre de 3 litres, on introduit 1520 g d'eau désionisée (qu'on appellera dans la suite simplement "eau"), 20 g de savons 30 d'acides gras supérieurs (sels de sodium d'acides gras principalement composés d'un acide gras de 18 atomes de carbone) et 10 g d'hydrogénocarbonate de sodium et on chauffe à 75 C sous un courant d'azote Ensuite, on ajoute mi d'une solution aqueuse contenant 0,75 g de parsulfate de potassium. Après cinq minutes, on introduit 40 g d'un mélange de monomères prélevé dans 35 un mélange total comprenant 937,5 g d'acrylate de butyle (BA), 62, 5 g d'acry- 2549075 '; 1 1 lonitrile (AN) et 5 g de méthacrylate d'allyle (AMA) Après quelques minutes commence le dégagement de chaleur et l'amorçage de la polymérisation est confirmé 15 minutes après l'introduction initiale du mélange de monomères, on ajoute encore 20 ml d'une solution aqueuse contenant 0,75 g de persulfate 5 de potassium et, en même temps, on débute l'addition continue du restant du mélange de monomères L'addition est terminée après 2,5 heures Cependant, en un point intermédiaire, à savoir après 1,5 heure, on ajoute 20 ml d'une solution aqueuse contenant 6 g de savons d'acides gras Après l'achèvement de l'addition du mélange de monomères, on poursuit la polymérisation pendant 10 une heure supplémentaire à la même température La conversion est de 98 % et la dimension particulaire est de 0,08,Mm. On place la moitié de ce latex dans un ballon de 3 litres et on mélange avec 685 ml d'eau et 5 g d'une solution aqueuse contenant 10 % de dodécylbenzènesulfonate de sodium (DBS) On maintient le mélange à 50 C tout en agitant doucement, et en même temps on ajoute 320 g d'une solution aqueuse à 2,5 % d'acide phosphorique en environ 1 minute, puis on laisse le mélange au repos pendant 2 minutes On ajoute 22,4 g d'une solution aqueuse à 25 % d'hydroxyde de potassium et 14 g d'une solution aqueuse à 25 %O de DBS et on agite vigoureusement le mélange On obtient ainsi un latex de caoutchouc 20 acrylate ayant une granulométrie de 0,23,4 m (mesurée par un appareil Nanosizer). Préparation 1-2 On obtient un latex de caoutchouc d'une granulométrie de 0,24 /pm de la même façon que dans la Préparation 1-1 sauf que l'on utilise un mélange de monomères comprenant 900 g de BA, 100 g de styrène (St) et 5 g de AMA. 25 Préparation 1-3 On obtient un latex de caoutchouc d'une ganulométrie de 0,25 /,a de la même façon que dans la Préparation 1-1 sauf qu'on utilise un mélange de monomères comprenant 900 g de BA, 100 g de méthacrylate de méthyle (M Mt A) 30 et 5 g de AMA. Préparation 1-4 On dissout 0,5 g de peroxyde de lauroyle et 4 g d'un agent d'émulsionnement polyoxyéthylènealkylephényléther sulfate, Hiténol N-07 fabriqu 6 35 par Daiichi Kogyo Seiyaku K K) dans un mélange de monomères comprenant 95 g 2549 c 75 yi de BA, 5 g de AN et 1 g de triacrylate de triméthylolpropane (TMPT) Séparément, on place 300 g d'eau dans un ballon de 1 litre et on ajoute et émulsionne progressivement la solution du mélange de monomères avec agitation à l'aide d'un homomélangeur du type à pupitre de commande pour obtenir une émulsion uniforme On prépare le ballon pour la polymérisation et on élève la température à 60 C sous un courant d'azote de sorte que la polymérisation débute. Deux heures plus tard, on commence l'addition d'un mélange de monomères comprenant 95 g de BA, 5 g de AN et 1 g de TMPT Quatre heures plus tard, l'addition est terminée mais on poursuit la polymérisation pendant I heure 10 supplémentaire à la même température La conversion est de 96 % On obtient un latex de caoutchouc réticulé ayant une granulométrie moyenne de 0,24 km. Préparation 1-5 On place dans un ballon de 2 litres, 2116 g ( 450 g de caoutchouc) du latex de caoutchouc obtenu dans la Préparation 1-1 et on chauffe à 800 C sous un courant d'azote On introduit continuellement au cours de 15 minutes un mélange comprenant 45 g de BA, 5 g de AN, et 1,25 g de TMPT Cependant, avant l'introduction, 15 ml d'une solution aqueuse contenant 0,5 g de persulfate de potassium sont ajoutés Au cours de cettepériode, on maintient le 20 p H de la réaction à environ 7,5, Préparation 2: Préparation des copolymères (A) Préparation 2-1 On place dans un ballon de 3 litres équipé d'un agitateur et d'un 25 condenseur à reflux et on chauffe à 80 C 2358 g ( 500 g de caoutchouc) du latex de caoutchouc acrylate provenant de la préparation 1-1 On ajoute 50 ml d'une solution aqueuse contenant 1,86 g de persulfate de potassium et, en même temps, on commence l'addition continue d'un mélange de monomères comprenant 650 g de St et 278,6 g de AN 15 minutes plus tard, on débute égale30 ment l'addition continue de 147 ml d'une solution aqueuse renfermant 5,57 g de persulfate de potassium Après 30 minutes, 1 heure 10 minutes et 2 heures depuis le début de l'addition du mélange de monomères, on ajoute respectivement 16,3 g d'une solution aqueuse à 25 % d'hydroxyde de potassium, 35 ml d'une solution aqueuse contenant 4,29 g de savons d'acides gras supérieurs 35 et 35 ml de la même solution aqueuse de savons et 5,57 g de terpinolène On achève l'addition continue du mélange et de la solution aqueuse de persulfate de potassium en 3 heures et 45 minutes et cn laisse le système de réaction au repos à la même température pendant 30 minutes pour compléter la polymérisation Après introduction du latex dans une grande quantité d'une solution aqueuse de chlorure de calcium, on recueille par filtration le polymère greffé ainsi obtenu et on le sèche. La conversion par polymérisation est de 98,5 %. Preparation 2-2 On polymérise par greffage ie latex de caoutchouc acrylate ( 5 O g de eacutchoucl obtenu dans la préparation 1-5 de la neme façon que dans la preparateon 2-. La conversion oaa polymprisation est de 96,5 %. Préparation 3: Preparation des copolymères (ï) 15 Prép aration 3-1 Dans un autocl-ave de 2 litres mun-ri d'un agitateur du type a ancre; on introduit 552 g de St, 140 g de EPDM lconsistance Mooney ML 1 + ( 1000 C) 45; indice d lode: 25; éthylidène norbornène comne troisième eomposantl et 100 g de n-hptane, et après balayage à l'azote, on agite à 50 C pendant 2 heures à 100 t/min et on dissout complètement les produits en presence. Ensuite, tout en agitant la solution dans les memes conditions, on admet 258 g de AN à un débit de 40 g / 10 minutes, Ensuite, on introduit 0,5 g de peroxyde de di-t-butyle, 0,13 g de peracétate de t-butyle et 0,5 g de ter2 pinoltneo On effectue la polymérisation en masse à 97 C pendant 7 heures et 20 minutes. minutes environ avant i'achèvement de la polymérisation en nasse, on admet 1,5 g de peroxyde de di-t-butyle et 1,5 g de terpinolène dissous dans 50 g de St A l'achèvenment de la poi ymérisation, la granulo30 métrie du caoutchouc EPDM est de te,6 m. On introduit le produit à consistance siripeuse obtenu par ee procédé de polymêrisation en masse dans un autoelave de 3 litres (muni d'un agitateur du - yp Pfaudler à trois pales) contenant une solution aqueuse de 2,5 g d'un gent de mise en suspension (copolymère acide acryliquelacrylate) 35 dans 1100 g d'eau Apres balayage a 'azote, on soum- et cette suspension 2549 C 75 Y aqueuse à une polymérisation en suspension à 130 C pendant 2 heures à 500 t/min On élève ensuite la température à 150 C et on effectue la distillation pendant 1 heure On lave la composition de résine ainsi obtenue avec de l'eau, la sèche à 100 C et on obtient 920 g de résine de copolymère greffé. Préparation 3-2 On obtient une résine de copolymère greffé comme dans la préparation 3-1 sauf qu'on utilise 140 g de EPDM, 380 g de St, 100 g de nheptane, 215 g de AN et 215 g de MMA et on introduit plus tard les quantités totales de AN et MMA La granulométrie du caoutchouc est de 1,8 Arm. 10 Préparation 3-3 Dans un autoclave de 2 litres muni d'un agitateur du type à ancre, on introduit 520 g de St, 130 g de EPDM, 9,75 g d'un agent d'énulsionnement soluble dans l'huile (polyoxyéthylène alkylphényl éther sulfate, Hitenol N-08 fabriqué par Daiicni Kogyo Seiyaku K K) et 32, 5 ml d'eau On agite le mélange à 55 C pendant 3 heures en atmosphère d'azote et on dissout de façon uniforme Ensuite, on ajoute 163 ml d'eau en quelques minutes avec agitation puis on ajoute en une seule fois 585 ml d'eau pour l'inversion des phases. La granulométrie du composant caoutchouc dans l'émulsion obtenue par l'in20 version des phases est de 0,82,'ni (mesurée par un compteur Coaltar Counter). Séparément, on prépare une émulsion comprenant 77,1 g de AN, 0,75 g de TMPT, 1,17 g de dodécylbenzènesulfonate de sodium et 91,4 g d'eau et on mélange avec 500,9 g de l'émulsion précitée de manière à obtenir une émulsion de S t AN-EPDM. On introduit 1110,6 g ( 255 g de caoutchouc) de latex de caoutchouc acrylate de la préparation 1-5 dans un ballon de 3 litres et on chauffe à C Ensuite, en même temps qu'on ajoute 25 ml d'une solution aqueuse contenant 1 g de persulfate de potassium, on commence l'introduction continue de 671,3 g de l'émulsion précitée S t-AN-EPDM et 84 ml d'une solution aqueuse 30 contenant 3,34 g en persulfate de potassium On termine l'introduction de l'émulsion de 1 heure et 20 C minutes Ensuite, on commence l'admission continue de 300 g de monomères (St: 210 g, AN:90 g) de sorte que les monomères sont admis à un débit constant pendant 2 heures Après 30 minutes, minutes et 120 minutes depuis l'amorçage de la polymérisation, on ajoute 35 7,5 g d'une solution aqueuse à 25 % d'hydroxyde de potassium, 20 ml d'une 2549 C 75 solution aqueuse contenant 2,57 g de savons d'acides gras supérieurs et ml de la même solution aqueuse de savons ( 2,57 g) et 3,34 g de terpinolène, respectivement. Après l'achèvement de l'admission des monomères, on maintient la même température pendant 30 minutes pour achever le polymérisation. La conversion est de 98 % On introduit le latex de copolymère dans une grande quantité d'eau contenant du chlorure de calcium, puis on le lave à l'eau, le sèche et on obtient 829,5 g d'un copolymère greffé. Preparati Bn 3;tient 833,7 g d'un copolymère greffé avec une conversion de 10 97 % de la même façon que dans la préparation 3-3 sauf qu'on utilise 1208,6 g ( 277,5 g de caoutchouc) du latex de caoutchouc acrylate provenant de la préparation 1-5, 335,6 g de l'émulsion St-AN-EPDM et 428, 5 g de monomères (St: 300 g, An: 128,5 g). Exemple 1: On pétrit ensemble 485,7 g du copolymère greffé (A) provenant de la préparation 2-1, 214,3 g du eopolymère greffé (B) provenant de la préparation 3-1 et 300,0 g d'un copolymère (C) (une résine AS composée de 70 % de St et 30 % de AN, avec 3 g de DTBPC à titre d'anti-oxydant et 5 g de stéarate de magnésium, à titre de lubrifiant, dans un mélangeur Banbury, on granule et on moule à l'aide d'une machine à mouler par injection 7-OZ à une température de cylindre de 220 C et une température de matrice de 40 C pour obtenir des éprouvettes. On teste les éprouvettes pour déterminer la résistance aux chocs, la résistance à la traction et la résistance aux intempéries par les procédés suivants. Résistance aux chocs (Barreau entaillé; Izod, 23 C/-20 C) ASTM D-256-54 T Résistance à la traction: ( 23 C) ASTM D-638-61 T Test de résistance aux: Taux résiduel d'allongement par traction intempéries: ( 200 h/400 h) mesuré par un SunshineWeatherometer WE-SON-HC (fabriqué par Toyo Rika K K) Les résultatssont donnés dans le Tableau I, 2549 C 75 ' Exemple 2: Copolymère greffé (A) obtenu dans préparation 2-I 485,7 g Copolymère greffé (B) obtenu dans la préparation 3-2 214,3 g Copolymère (C) (le même que dans l'exemple 1) 300,0 g DTBPC/Stéarate de Mg 3/5 g On mélange cette composition et on moule comme dans l'exemple 1 pour obtenir des éprouvettes On soumet ces éprouvettes aux mêmes essais que dans l'exemple 1 Les résultats sont donnés dans le Tableau I. Exemple 3: Copolymère greffé (A) obtenu dans la préparation 2-1 en utilisant le latex de caoutchouc de la préparation 485,7 g 1-2 Copolymère greffé (B) de la préparation 3-1 214-,3 g Copolymère (C) (le même que dans l'exemple 1) 300,0 g DTBPC/Stéarate de Mg, 3/5 g On mélange cette composition et on moule comme dans l'exemple 1 pour obtenir des éprouvettes On soumet ces éprouvettes aux mêmes essais que dans l'exemple 1 Les résultats sont donnés dans le Tableau I. 20 Exemple 4: Copolymère greffé (A) de la préparation 2-1 en utilisant le latex de caoutchouc de la préparation 1-3 485,7 g Copolymère greffé (B) de la préparation 3-1 214,3 g Copolymère (C) (le même que dans l'exemple 1) 300, 0 g DTBPC/Stéarate de Mg 3/5 g On mélange cette composition et on moule comme dans l'exemple 1 pour obtenir des éprouvettes On soumet ces éprouvettes aux mêmes essais que dans l'exemple 1 Les résultats sont donnés dans le Tableau I. 3 o Exemple 5: Copolymère greffé (A) obtenu dans la préparation 2-1 en utilisant le latex de caoutchouc de la préparation 1-5 485,7 g Copolymère greffé (B) obtenu dans la préparation 3-1 214,3 g Copolymère (C) (le même que dans l'exemple 1) 300,0 g DTBPC/Stéarate de Mg 3/5 g 2549 C ? 7 On mélange cette composition et on moule comme dans l'exemple 1 pour obtenir des éprouvettes On soumet ces éprouvettes aux mêmes essais que dans l'exemple 1 Les résultats sont donnés dans le Tableau I. Exemple 6: Copolymère greffé obtenu dans la préparation 3-3 414,0 g Copolymère (C) (le même que dans l'exemple 1) 586,0 g DTBPC/Stéarate de Mg 3/5 g On mélange cette composition et on moule comme dans l'exemple 1 10 pour obtenir des éprouvettes On soumet ces éprouvettes aux memes essais que dans l'exemple 1 Les résultats sont donnés dans le Tableau I. Exemple comparatif 1: Copolymnre greffé (A) obtenu dans la préparation 2-1 571,14 g Copolymère (C) (le même que dans l'exemple 1) 428,6 g 1 5 DTBPC/Stéarate de Mg 3/5 g On mélange et on moule cette composition comme dans l'e:emple 1 pour obtenir des éprouvettes On soumet ces éprouvettes aux m 9 mes essais que dans l'exemple 1 Les résultats sont donnés dans le Tableau I. 20 Exemple comparatif 2: Copolymère greffé (B) obtenu dans la préparation 3-1 1000 g DTBPC/Stéarate de Mg 3/5 g On mélange et on moule cette composition comme dans l'exemple 1 25 pour obtenir des éprouvettes On soumet ces éprouvettesaux memes essais que dans l'exenmple 1 Les résultats sent donnés dans le Tableau I. Exemple comparatif 3 Copolym 6 re greffé obtenu comme dans la préparation 2-1 en utilisant un latex obtenu par polymérisation de l'acrylate de butyle seulement comme préparation 1-1 486,7 g Copciymère (B) obtenu comme dans la préparation 3- 1 214,3 g DTBPC/Stérate de Mg 3,5 g On mélange et on n:cule cette composition comme dans l'exemple I pour obtenir des éprouvettes On soumet ces éprouvettes aux memes essais que dans l'exemple 1 Les résultats sont donnés dans le Tableau I. Tableau I Particules de caoutchouc Grosses/petites Composant de caoutchouc acrylate Izod, 230 C kg cm/cm l:J Im J Résistance à la traction kg/cm 2 lPal I d r - l 1 J L q A ___ _ 4 1 EP/AR EP/AR EP/AR EP/AR EP/AR EP/AR Exemples comparatifs -/AR EP/- 2/ __ 1 _ _ _ 3 -/AR EP/ EP/AR l i 1 1 1 1 BA-AN l 25 9,81 l r 420 1051 | 1 'd 2 | BA-AN l 21 9,81 l r 390 5 3390105 '1 1. BA-St BA-MMA BA-AN BA-AN EA-AN E T_I_w ___ l 18 9,81 l 430 5 _ 30 105 7 1 nq l 20 9,81 l r 420 105 i 1 1 ns ï l 24 9,81 l t 28 l 28 9,81 410 5 '10 105 l, N, _ 1 l i 1 i l 4.9,81 l l 5.9,81 l l 9 BA 9).9, 81 l 3705 17. I Résistance au: intempéries Notes: EP: AN: i L, 4 Lv Lv UL J L Iu C J LJJ, u OO 1/50 i _ 100/45 EPDM (caoutchouc EP), AR: caoutchouc acrylate, BA: acrylate acrylonitrile, St:styrëne 5 acrylonitriie, St: styrèene j i 430 5 N 360 r 430 10 l O |r 36 o 10 o i 1, È? j l, 02 j À 100/50 90/40 1 ' l ' u de butyle, 410 10 ó 100/50 i Ln tn o ó;, -4 * Zs X 254975: Préparation 4: Préparation d'un copolymère greffé (A) Dans un ballon en verre de 3 litres, on introduit 1520 g d'eau, 20 g de savons d'acides gras supérieurs (sels de sodium d'acides gras composés principalement d'un acide gras à 18 atomes de carbone) et 10 g d'hydrogénocarbonate de sodium et on chauffe à 75 C sous un courant d'azote On ajoute ensuite 20 ml d'une solution aqueuse contenant 0,75 g de persulfate de potassium (KPS) Cinq minutes plus tard, on introduit 40 g d'un mélange de monomères à partir du mélange total comprenant 937,5 g d'acrylate de butyle (BA), 6, 25 g d'acrylonitrile (AN) et 5 g de méthacry10 late d'allyle (AMA) En quelques minutes le dégagement de chaleur commence et l'amorçage de la polymérisation est confirmé 15 minutes après l'introduction initiale du mélange de monomères, on ajoute 20 ml d'unme solution aqueuse contenant 0, 75 g de KPS et, en même temps, on débute l'addition continue du restant du mélange de monomères On termine cette addition en 15 2,5 heures Cependant, à un point intermédiaire, à savoir après 1,5 heure, on ajoute 20 ml d'une solution aqueuse contenant 6 g de savons d'acides gras Une fois l'addition du mélange de monomères terminée, on poursuit la polymérisation pendant 1 heure supplémentaire à la même température La conversion est de 98,5 % et la granulométrie est de 0,08 A 4. On place la moitié de ce latex dans un ballon de 3 litres et on mélange avec 685 ml d'eau et 5 g d'une solution aqueuse contenant 10 % de dodécylbenzènesulfonate de sodium (BBS) On maintient le mélange à 501 C. Tout en agitant doucement, on ajoute 320 g d'une solution aqueuse à 2,5 % d'acide phosphorique en 1 minute environ, puis on laisse le mélange au repos pendant 2 minutes On ajoute ensuite 22,4 g d'une solution aqueuseàa 25 % d'hydroxyde de potassium et 14 g d'une solution aqueuse à 25 % de DBS et on agite fortement le mélange On obtient ainsi un latex de caoutchouc acrylate ayani une grosseur de particules de 0,23,Jm (mesurée par un Nanosizer). On place 2358 g ( 500 g de matières solides) de ce latex de caout30 chouc acrylate ( 0,23/,m) dans un ballon de 3 litres muni d'un agitateur et d'un condenseur à reflux et on chauffe à 80 C On ajoute 50 ml d'une solution aqueuse contenant 1,86 g de KPS et, en même temps, on débute l'addition continue d'un mélange de monomères comprenant 650 g de St et 278,6 g de AN 15 minutes plus tard, on commence également l'admission con35 tinue de 147 ml d'une solution aqueuse contenant 5,57 g de KPS Après 2 49 C 75 minutes, 70 minutes et 120 minutes à partir du début de l'addition du mélange de monomères, on ajoute respectivement 16,3 g d'une solution aqueuse à 25 % d'hydroxyde de potassium, 35 ml d'une solution aqueuse contenant 4,29 g de savons d'acides gras supérieurs et 35 ml de la même solu5 tion aqueuse de savons ( 4,29 g) et 5,57 g de terpinolène On achève l'addition continue du mélange de monomères et de la solution aqueuse de KPS en 3 heures et 45 minutes On laisse ensuite au repos à la même température pendant 30 minutes supplémentaires pour compléter la polymérisation. On introduit le latex dans une grande quantité d'une solution aqueuse de sulfate de magnésium, on recueille par filtration le copolymère greffé, on le lave à l'eau et le sèche La conversion par polymérisation de greffage est d'environ 98,5 %. Préparation 5: Préparation du copolymère greffé (B) Dans un autoclave de 2 litres comportant un agitateur du type à ancre, on dissout 150 g d'un caoutchouc de butadiène (Diene NF-35 fabriqué par Asahi Chemical Industry Co, Ltd) dans un mélange comprenant 250 g de AN et 600 g de St On ajoute ensuite 0,13 g de peracétate de t-butyle, 0,5 g de peroxyde de di-tbutyle et 0,7 g d'un mélange stabilisant On chauffe le 20 mélange à 1000 C en atmosphère d'azote et on polymérise avec agitation à t/min Pendant cette période, on ajoute environ lg/h de terpinolène en heures et finalement on ajoute 5 g de celui-ci Quand la conversion des monomères atteint 30 %, on transfère le mélange de polymérisation à consistance sirupeuse dans un autoclave de 3 litres (équipé d'un agitateur du 25 type Pfaudler à 3 pales) contenant une solution aqueuse de 3 g d'un agent de mise en suspension (copolymère acide acrylique/acrylate) dans 1200 g d'eau Après balayage à l'azote, on soumet la suspension à une polymérisation à 130 C pendant 2 heures à 500 t/min et ensuite on effectue la distillation à 150 C pendant 1 heure On lave la composition de résine obtenue avec de l'eau et on sèche pour obtenir environ 990 g d'un copolymère greffé La 30 granulcmétriedes particules de caoutchouc dans le copolymère est d'environ 1,2,/m. Exemple 7: Préparation d'une composition de résine On pétrit 486 g du copolymère greffé (A) obtenu dans la prépara35 tion 4, 200 g du copolymère greffé (B) obtenu dans la préparation 5 et 314 g 2549 C 7 ? d'un copolymère (C) (résine AS composée de-74 % de St et 26 % de AN) ensemble avec 3 g de DTBPC à titre d'antioxydant, 5 g de stéarate de magnésium à titre de lubrifiant et 3 g d'un agent d'absorption d'ultraviolets (Chinupin-P fabriqué par Ciba-Geigy Corp) au moyen d'un mélangeur Banbury, on granule et ensuite on moule à l'aide d'une machine de moulage par injection 7-OZ à une température de cylindre de 220 C et une température de matrice de 40 C pour former des éprouvettes, Estimation On teste les éprouvettes pour déterminer la résistance au choc par chute de fléchette (FDI) et la résistance à la traction On mesure de la mame façon la résistance aux intempéries en déterminant les propriétés physiques des échantillons exposés à l'action d'un Sunshine Weatherometer (WE-SON HC fabriqué par Toyo Rika K K) ou par exposition aux conditions extérieures (suivant un angle de 45 du coté sud) Les protocoles des tests sont comme suit. FDI: On utilise un appareil à tester les résistances aux chocs fabriqué par ETI CO aux USA (à 23 C). Eprouvettes: plaques plates ayant une épaisseur de 3 mm Résistance à la traction et allongement 20 ASTM D-638-61 T (à 23 C) Les résultats apparaissent dans les Tableaux Il et II. Dans le Tableau III, l'énergie initiale est l'énergie nécessaire jusqu'à ce qu'une force de répulsion maximale soit exercée sur la fléchette et l'énergie totale est l'énergie nécessaire jusqu'à la traversée de iéprou25 vette par la fléchette. Exemple 8 On mélange les mêmes copolymères (A) à (C) que dans l'exemple 7 dans le rapport suivant pour obtenir des éprouvettes Copolymère greffé (A) 400 g Copolymere greffé (B): 400 g Copolymère (C): 200 g On soumet les éprouvettes aux mames tests que dans l'exemple 7. Les résultats apparaissent dans le Tableau t I. 35 25490 ? 5 5 Préparation 6: Préparation d'un copolymère greffé contenant EPDM Dans un autoclave de 2 litres équipé d'un agitateur du type à ancre, on introduit 552 g de St, 140 g de EPDM lconsistance Mooney ML 1 + 4 ( 100 C): 45; indice d'iode: 25; le troisième composant est l'éthylidène norbornènel et 100 g de n-heptane, puis après balayage à l'azote, on agite à 50 C pendant 2 heures à 100 t/min et on dissout entièrement les produits en présence Tout en agitant la solution dans les mêmes conditions, on introduit ensuite 258 g de AN à un débit de 40 g/10 min On introduit ensuite 10. 0,5 g de peroxyde de di-t-butyle, 0,13 g de peracétate de t-butyle et 0,5 g de terpinolène et on effectue la polymérisation en masse à 97 o C pendant 7 heures et 20 minutes A peu près 30 minutes avant l'achèvement de la polymérisation en masse, on introduit 1,5 g de peroxyde de di-tbutyle-et 1,5 g de terpinolêne dissous dans 50 g de St A l'achèvement de la polymérisation, 15 la grosseur des particules du caoutchouc EPDM est de i,6 pm. On admet le produit de consistance sirupeuse obtenu par le procédé de polymérisation en masse dans un autoclave de 3 litres (équipé d'un agitateur Pfaudler à 3 pales) contenant une solution aqueuse de 2,5 g d'un agent de mise en suspension (le même que dans l'exemple 1) dans 1100 g d'eau Après 20 balayage à l'azote, on soumet le système de suspension aqueuse à une polymérisation en suspension à 130 o C pendant 2 heures à 500 t/min On élève ensuite la température à 1500 C et on distille pendant une heure On lave la composition de résine ainsi obtenue avec de l'eau, puis on la sèche à 100 o C et on obtient ainsi 920 g d'une résine de copolymère greffé. 25 Préparation d'une composition de résine et estimation Le même copolymère greffé (A) que dans l'exemple 7 486 g Copolymère greffé à base de EPDM ci-dessus 214 g Le même copolymère (C) que dans l'exemple 7 300 g On mélange et on moule cette composition comme dans l'exemple 7 pour obtenir des éprouvettes On soumet c-,éprouvettes aux mêmes tests que dans l'exemple 7 Les résultats sont indiqués dans les Tableai II et III. Exemple comparatif: préparation d'un copolymère greffé contenant SBR. Dans un ballon de 3 litres muni d'un agitateur et d'un condenseur à reflux, on introduit 2400 g ( 500 g de caoutchouc) de latex SBR(butadiène/ styrène = 90/10 ayant une granulométrie de 0,25 m et on chauffe à 80 C. Ensuite on ajoute 50 ml d'une solution aqueuse contenant 1,86 g de KPS et en même temps on commence l'addition en continu d'un mélange de monomères 5 comprenant 525 g de St et 225 g de AN 15 minutes plus tard, on commence l'addition continue de 140 ml d'une solution aqueuse renfermant 5,57 g de KPS 30 minutes après le début de l'addition du mélange de monomères, on ajoute 15 g d'une solution aqueuse à 25 % d'hydroxyde de potassium et 3, 75 g de terpinolène, et après 60 minutes et 100 minutes depuis le début de l'addition du mélange de monomères, on ajoute 30 ml d'une solution aqueuse contenant 3,75 g de savons d'acides gras supérieurs. On achève l'introduction continue du mélange de monomères en 3 heures et on achève l'admission continue de la solution aqueuse de KPS en 3 heures et 15 minutes On maintient le système à la même température pen15 dant 30 minutes supplémentaires c'est-à-dire jusqu'à 3 heures et 45 minutes afin d'augmenter la conversion de polymérisation. On soumet le latex de copolymère greffé ainsi obtenu au même traitement que le copolymère greffé à base de caoutchouc acrylate de l'exemple 7, puis on le sèche et le soumet aux essais. 20 Préparation d'une composition de résine et estimation Copolymère greffé à base de SBR ci- dessus 425 g Même copolymère greffé (B) que dans l'exemple 7 200 g Même copolymère (C) que dans l'exemple 7 275 g On mélange cette composition et on moule comme dans l'exemple 7 pour obtenir des éprouvettes On soumet les éprouvettes aux mêmes tests que dans l'exemple 7 Les résultats apparaissent dans les Tableaux II et III. 2549075 ' Tableau II Test d'exposition à l'aide d'un Sunshine Weatherometer lAllongement à la traction % / Résistance à la traction Pal Temps d'ex Exemple 7 Exemple 8 Exemple com Préparation 6 position paratif 4 Oh 20/400 105 35/390 105 55/410 105 26/395 105 34/390 105 20/390 105 3/415 105 14/395 105 200 16/380 105 15/395 105 2/405 105 110/390 105 400 17/420 105 13/400 105 4/410 105 9/385 '105 Tableau III Essai de résistance aux intempéries extérieures (Valeur initiale/valeur après 1 mois) Exemple 7 Exemple compara Préparation 6 tif 4 Résistance maximale (K newtons)2,4/2,4 2,6/1,2 2,4/2,4 nergie initiale (Joules) 27/16 14/5 15/15 Energie totale (Joules) 24/23 25/12 24/20 Période d'exposition 20 juillet/ 23 mai/ 10 juilletl (du/au) 10 août 23 juin 10 août Exemple 9: préparation d'un latex de caoutchouc acrylate Dans un ballon en verre de 3 litres, on introduit 1520 g d'eau, g de savons d'acides gras supérieurs (sels de sodium d'acides gras compo30 sés principalement d'un acide gras de 18 atomes de carbone) et 10 g d'hydrogénocarbonate de sodium et on chauffe à 75 C sous un courant d'azote On ajoute ensuite 20 ml d'une solution aqueuse contenant 0,75 g de persulfate de potassium 5 minutes plus tard, on introduit 40 g d'un mélange de monomères prélevé sur un mélange comprenant 937,5 g d'acrylate de butyle (BA), 62,5 g de AN et 5 g de AMA En quelques minutes, le dégagement de chaleur commence et l'amorçage de la polymérisation est confirmée 15 minutes après 2549075 ' l'introduction initiale du mélange de monomères, on ajoute 20 ml d'une solution aqueuse contenant 0,75 g de persulfate de potassium et en même temps, on commence l'addition continue du restant du mélange de monomères. L'addition est terminée en 2,5 heures environ Toutefois, à un point in5 termédiaire, à savoir après 1,5 heure, on ajoute 20 ml d'une solution aqueuse contenant 6 g de savons d'acides gras Une fois l'addition du mélange de monomères terminée, on poursuit la polymérisation pendant une heure supplémentaire à la même température La conversion est de 98 % et la granuloaétrie do 0,08 / On place la moitié de ce latex dans un ballon de 3 litres et on m-lange avec 685 ml d'eau et 5 g d'une solution aqueuse contenant 10 % de do Jécy J Lenzènesultfonate de sodium (DBS) On maintient le mélange à 50 o C. Tout en agitant doucement, on ajoute 320 g d'une solution aqueuse à 2,5 % d'acide phosphorique en une heure environ, On laisse le mélange au repos i pendant un moment et ensuite on ajoute 22, 4 g d'une solution aqueuse a 25 % d-hydroxyde de potassium et 14 g d'une solution aqueuse a 25 % 5 de Do BS et on agite vigoureusel; 1 ent de sorte qu'on obtient un latex de caoutchouc acrylate ayant une granulométrie moyenne de 0,23/ m (mesurée par un Nanosizer'). Polymérisation par greffage On place dans un ballon de 3 litres équipé d'un agitateur et d;un condenseur à reflux 2358 g ( 500 g de solides) du latex de caoutchouc cil dessus et on chauffe à 80 o C On ajoute ensuite 25 ml d'une solution aqueuse contenant 1,0 g de persulfate de potassium et en même temps, on commence 925 l'addition continue d'un mélange de monomères comprenant 350 g de St et g de k N (après cela on introduit continuellement le mélange de monomeres pendant une période de 2,5 heures) 15 minutes plus tard, on commence également une addition continue de 75 mi d'une solution aqueuse contenant 3,0 g de persulfate de potassium Après 90 minutes depuis le début de l'addition du melange de monomères (à ce stade 250 g des monomè res sont déjà polymé,isés), on ajoute 5,0 g de terpinolène On poursuit la polymérisation et on aohève l'addition du total des monomêres et du total de l'initiateur en 2,5 heures On poursuit la polymérisation à la meme température pendant minutes supplenentaires pour achever la polymérisation Pendant cette dernière, on ajoute 13 g d'une solution aqueuse à 25 % d'hydroxyde de potas- sium, 30 ml d'une solution aqueuse contenant 3,5 g de savons d'acides gras et 30 ml de la même solution aqueuse de savons ( 3,5 g) respectivement après minutes, 60 minutes et 120 minutes On obtient un latex greffé avec une conversion de 98 %. On introduit ce latex dans une grande quantité d'eau contenant du sulfate de magnésium, on le lave à l'eau, on le sèche et on obtient 985 g de copolymère greffé Estimation des propriétés physiques On mélange le copolymère greffé ainsi obtenu avec un copolymère 10 greffé contenant EPDM (granulométrie moyenne du caoutchouc: 1,6 gym) préparé comme décrit ci-après pour obtenir une composition dans laquelle le rapport du caoutchouc acrylate à EPDM West 85/15 On mélange en outre cette composition avec une résine AS pour obtenir une composition contenant 20 % de caoutchouc On prépare des éprouvettes avec la composition obtenue par 15 moulage par injection, et on les soumet à des tests pour déterminer diverses propriétés physiques Les résultats sont donnés dans le Tableau IV. * Préparation d'un copolymère greffé contenant EPDM Dans un autoclave de 2 litres équipé d'un agitateur du type à 20 ancre, on introduit 552 g de St, 140 g de EPDM (Consistance Mooney ML 14 l 100 Cl: 45 indice d'iode: 25; le troisième composant est l'éthylidene norbornène) et 100 g de n-heptane et après balayage à l'azote, on agite à C pendant 2 heures à 100 t/min et on dissout entièrement les produits en présence Ensuite, tout en agitant la solution dans les m 8 mes conditions, 25 on introduit 258 g de AN à un débit de 40 g/10 min On admet ensuite 0,5 g de peroxyde de di-t- butyle, 0,13 g de peracétate de t-butyle et 0,5 g de terpinolène et on effectue la polymérisation en masse à 97 o C pendant 7 heures et 20 minutes Environ 30 minutes avant l'achèvement de la polymérisation en masse, on introduit 1,5 g de peroxyde de di-t-butyle et 1,5 g de terpino30 lène dissous dans 50 g de St La granulométrie du EPDM à l'achèvement de la polymérisation est 1,6/&m. On admet le produit (à consistance sirupeuse) obtenu par la polymérisation en masse ci-dessus dans un autoclave de 3 litres (équipé d'un agitateur du type Pfaudler à 3 pales) contenant une solution aqueuse de 2,5 g 35 d'un agent de mise en suspension (copolymère acide acrylique/acrylate) dans 1100 g d'eau Après balayage à l'azote, on soumet la suspension aqueuse à une polymérisation en suspension à 130 C pendant 2 heures à 500 t/min On élève ensuite la température à 150 C et on effectue la distillation pendant 1 heure On lave à l'eau la composition de résine ainsi obtenue, on la sèche à 100 C et on obtient 920 g d'une résine de copolymère greffé. Exemple 10: A 2358 g ( 500 g de solides) du même latex de caoutchouc acrylate que dans l'exemple 9, on ajoute 40 ml d'une solution aqueuse contenant 1,5 g de persulfate de potassium, à 80 C et en même temps, on débute l'addition 10 continue d'un mélange comprenant 525 g de St et 225 g de AN (après cela on introduit continuellement le mélange en 3 heures) 15 minutes plus tard, on débute l'addition continue de 120 ml d'une solution aqueuse contenant 4,5 g de persulfate de potassium 110 minutes après le début de l'addition du mé15 lange de monomères (à ce moment 380 g des monomères sont déjà polymérisés), on ajoute 7,5 g de terpinolène et on poursuit la polymérisation On achève l'addition du total du mélange de monomères en 3 heures et on achève l'addition du total de l'initiateur en 3 heures 10 minutes On laisse le réacteur à la même température pendant 20 minutes supplémentaires pour achever la 20 polymérisation. Pendant la polymérisation, on ajoute 14 g d'une solution aqueuse à 25 % d'hydroxyde de potassium, 30 ml d'une solution aqueuse contenant 3,5 g de savons d'acides gras supérieurs et 35 ml de la même solution aqueuse de savons ( 4 g) respectivement après 30 minutes, 70 minutes et 120 minutes On obtient un latex greffé avdc une conversion de 97 % On le soumet au relarga25 ge avec du sulfate de magnésium et on obtient 1220 g de copolymère greffé séché On mesure les propriétés physiques comme dans l'exemple 9 et les résultats obtenus apparaissent dans le Tableau IV. Exemple 11: A 2358 g ( 500 g de matières solides) du même latex de caoutchouc acrylate que dans l'exemple 9, on ajoute 50 ml d'une solution aqueuse contenant 2 g de persulfate de potassium, à 80 C, et en même temps, on débute l.'addition continue d'un mélange comprenant 700 g de St et 300 g de AN (ce mélange est ensuite continuellement additionné en 3,5 heures) 15 minutes plus tard, on débute également l'addition continue de 150 ml d'une solution aqueuse contenant 6 g de persulfate de potassium 105 minutes après le début de l'addition du mélange de monomères (à ce stade, 450 g des monomères sont déjà polymérisés), on ajoute 10 g de terpinolène et on poursuit la poly5 mérisation L'addition des quantités totales du mélange de monomères et de l'initiateur est terminée en 3,5 heures On poursuit la polymérisation pendant 30 minutes supplémentaires Pendant la polymérisation, on ajoute 16 g d'une solution aqueuse à 25 % d'hydroxyde de potassium, 40 ml d'une solution aqueuse contenant 4,5 g de savons d'acides gras et 45 ml de la même solution 10 aqueuse de savons ( 5 g) respectivement après 30 minutes, 80 minutes et minutes A la suite du traitement par le sulfate de magnésium, on obtient 1450 g de copolymère greffé séché On détermine les propriétés physiques comme dans l'exemple 9 Les résultats sont consignés dans le Tableau IV. Exemple 12: On obtient 1222 g d'un copolymère greffé de la même façon que dans l'exemple 10 sauf qu'on utilise 3,75 g d'acide thioglycolique en qualité d'agent de transfert de chaîne On détermine les propriétés physiques comme dans l'exemple 9 et les résultats sont indiqués dans le Tableau IV. 20 Exemple comparatif 5: On obtient 1210 g d'un copolymère greffé de la même façon que dans l'exemple 10 sauf qu'on ajoute le terpinolène au début de l'addition continue du mélange de monomères. Exemple comparatif 6: On obtient 1215 g d'un copolymère greffé de la même façon que dans l'exemple 10 sauf qu'on ajoute le terpinolène 1 heure après le début de la polymérisation (à ce moment, 180 g des monomères sont déjà polymérisés). Exemple comparatif 7: On obtient 1455 g d'un copolymère greffé de la même façon que dans l'exemple 11 sauf qu'on ajoute le terpinolène 2,75 heures après l'amorçage de la polymérisation (à ce moment, 660 g des monomères sont déjà polymérisés). On mesure les propriétés physiques des copolymères obtenus dans les exemples comparatifs de la même façon que dans l'exemple 9 Les résultats figurent dans le Tableau IV. Tableau IV Exemples -Exemples comparatifs i 12 5 6 7 Rtsistance au choc Izod -JIS K 6871kg cm/cm 8 24 22 20 4 18 3/m 1 ( 28 9,81) ( 2 9,81) ( 22 9,81) ( 9,81) ( 4 9,81) l 18 9,81) 13 9781) Fiuidit'6 à l'état fondu (condition: JIS 66871(unit: g/10 min) 13 1414 _ 14 3 6 18 Brillance -JIS K-1 2, _ K 7105(unt: 72 80 85 76 34 50 88 REVENDICATIONS 1 Composition de résine résistant aux intempéries et aux chocs, caractérisée en ce qu'elle comprend: un copolymère greffé (A) composé d'une phase continue comportant, en poids, de 10 à 90 % de restes d'un monomère vinylique aromatique, de 10 à 40 % de restes d'un monomère nitrile à insaturationd,4 et de O à 80 % de restes de méthacrylate de méthyle, des particules d'un caoutchouc acrylate ayant une granulométrie moyenne pondérale de 0,1 à 0,45/,m étant dispersées dans la phase continue, ledit caoutchouc acrylate comprenant, en poids, 70 à 98 % de restes d'un acrylate d'alkyle con10 tenant de 2 à 12 atomes de carbone, de 1,92 à 27 % de restc d'un monomère vinylique copolymérisable avec l'acrylate d'alkyle et de 0,08 à 3 % de restes d'un monomère vinylique multifonctionnel; un copolymère greffé (B) composé d'une phase continue comprenant, en poids, 10 à 90 % de restes d'un monomère vinylique aromatique, de 10 à 40 % de restes d'un monomère nitrile à insatura15 tion o, e et de O à 80 % de restes de méthacrylate de méthyle, des particules d'un caoutchouc ayant une granulométrie moyenne pondérale de 0, 5 à 5 k m étant dispersées dans la phase continue; et un copolymère (C) comprenant, en poids, 10 à 90 % de restes d'un monomère vinylique aromatique, 10 à 40 % de restes d'un monomère nitrile à insaturationc",/ et O à 80 % de restes 20 de méthacrylate de méthyle; la teneur totale en particules de caoutchouc étant de 5 à 40 % en poids. 2 Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que les particules de caoutchouc dans le copolymère greffé (B) sont des particules d'un caoutchouc éthylène/propylène/diène non conjugué. 3 Composition selon-la revendication 2, caractérisée en ce que les particules dans le caoutchouc acrylate du copolymère greffé (A) représentent de 30 à 97 % en poids du total des particules de caoutchouc dans la composition. 4 Composition selon la revendication 3, caractérisée en ce que le 30 copolymère greffé (A) contient, en poids, 50 à 300 parties de phase continue pour 100 parties de particules du caoutchouc acrylate, et en ce que le copoiymère greffé (B) contient, en poids, 20 à 1500 parties de phase continue pour 100 parties de particules du caoutchouc éthylène/propylène/diène non conjugué. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que les particules de caoutchouc dans le copolymère greffé (B) sont des particules d'un caoutchouc de diène conjugué. 6 Composition selon la revendication 5, caractérisée en ce que les particules du caoutchouc acrylate dans le copolymère greffé (A) cons5 tituent 60 à 97 % du poids total des particules de caoutchouc dans la composition. 7 Procédé de préparation d'une composition de résine résistant aux intempéries et aux chocs, caractérisé en ce qu'il consiste à copolymériser, en poids,100 à 60 % d'un acrylate d'alkyle dont le radical alkyle 10 contient de 2 à 12 atomes de carbone, de O à 40 % d'un monomère vinylique copolymérisable avec l'acrylate d'alkyle et de 0 à 5 % d'un monomère vinylique multifonctionnel pour obtenir un latex de caoutchouc acrylate ayant une granulométrie moyenne pondérale de 0,1 à 0,45 úem; à polymériser, en poids, de 100 à 300 parties pour 100 parties de matières solides dans ledit latex 15 de caoutchouc acrylate, d'un mélange de monomère comprenant, en poids, de à 90 % d'un monomère vinylique aromatique, de 10 à 40 % d'un monomèr? nitrile à insaturation",,et de O à 80 % de méthacrylate de méthyle, en présence dudit latex de caoutchouc acrylate pour obtenir un copolymrère greffé (A), aucun agent de transfert de chaîne n'étant ajouté au stade initial 20 de polymérisation et 0,5 à 3 parties en poids d'un agent de transfert de chaîne étant ajoutées quand pas plus de 70 % en poids et de 50 à 100 parties en poids du mélange de monomères ont été polymérisés; et ensuite à mélanger le copolymère greffé (A) avec un copolymère greffé (B) composé d'une phase continue comprenant, en poids, 10 à 90 % de restes d'un monomère vinylique 25 aromatique, 10 à 40 % de restes d'un monomère nitrile à insaturationç,, xet 0 à 80 % de restes de méthacrylate de méthyle, des particules d'un caoutchouc ayant une granulométrie moyenne pondérale de 0,5 à 51 vm étant dispersées dans la phase continue, et un copolymère (C) comprenant, en poids 10 à 90 % de restes d'un monomère vinylique aromatique, de 10 à 40 % de restes d'un monomère 30 nitrile à insaturation, 6 et O à 80 % de restes de méthacrylate de méthyle, pour amener la teneur totale en particules de caoutchouc à un niveau de 5 à % par rapport au poids de la composition. 8 Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que les particules de caoutchouc dans le copolymère greffé (B) sont des particules d'un 35 caoutchouc éthylène/propylène/diène non conjugué. 25490 075 9 Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que les particules de caoutchouc acrylate dans le copolymère greffé (A) constituent de 30 à 97 % du poids total des particules de caoutchouc dans la composition. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que les particules dans le copolymère greffé (B) sont des particules d'un caoutchouc de diène conjugué. 11 Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que les particules de caoutchouc acrylate dans le copolymère greffé (A) constituent à 97 % du poids total des particules de caoutchouc dans la composition. 10 12 Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que la polymérisation permettant d'obtenir le copolymère greffé (A), est une polymérisation en émulsion.