FR 2546765 A1 19841207 FR 8408657 A 19840601 Agent désémulsionnant et composition désémulsionnante, destinés en particulier au traitement d'émulsions eau dans l'huile d'une forte teneur en matières solides, et procédé correspondant. La présente invention se rapporte à un agent désémulsionnant et à une composition désémulsionnante, destinés en particulier au traitement d'émulsions eau dans l'huile, d'une forte teneur en matières solides, et elle concerne également le procédé correspondant. Les émulsions qui entrent dans le cadre de l'invention comprennent deux ou plus de deux liquides nonmiscibles de type queconque. Dans la suite de la description on se référera particulièrement aux émulsions eau dans l'huile, mais d'une façon aucunement limitative. La composition selon l'invention est praticulièrement efficace pour les émulsions eau dans l'huile, où deux phases liquides non-miscibles, de type organique ou minéral, sont en présence de matières solides dispersées dans une proportion supérieure à-0,5 à-1 % en volume (mesurée selon le procédé d'analyse connu sous la dénomination anglo-saxonne de "Basic Sediment" (déport et sédiments)). Parmi les émulsions de ce type, il y a lieu de citer,. > par exemple, les suivantes : rejets de fabrication de ntit orte quel type (processus de traitement des eaux usées, eaux de ballast, huiles brutes stockées, etc.) ; des eaux huileuses provenant de processus de lavage de raffineries, de citerne et de pétroliers (résidus de pétroliers) ; des huiles résiduelles de véhicules à moteur, de processus mécaniques ou métallo-chimiques, d'installations électriques et thermiques, d'installations oléo-dynamiques,etc. ; des boues émulsionnées à l'huile ; des huiles brutes de forte teneur en matières solides ; etc. La phase solide contenue dans ces dispersions comprend, en général, des particules de minéraux présents naturellement, de composés siliceux9 de sulfures, de napytènes, de résines, d'asphaltesn de boue organique, etc. I1 est connu que l'utilisation d'agents désémulsiônnants constitue un moyen chimique pour séparer les phases liquides, dans le cas présent les phases huileuse et aqueuse, les matières solides dispersées se stratifiant sous la forme d'une boue. Le désémulsionnant a en gros pour action de déstabiliser les émulsions, ce qui augmente la coalescenc-e des gouttelettes liquides dispersées. Dans le traitement chimique des dispersions en général, et des émulsions en particulier, on ajoute à la dispersion un agent désémulsionnant (quelques parties par million). Ensuite, on traite la dispersion contenant l'agent désémulsionnant en l'introduisant dans un séparateur duquel se-séparent une phase huileuse renfermant le désémulsionnant, de l'eau, des boues et, éventuellement, une phase gazeuse. Comme exemples d'agents désémulsionnants disponibles dans le commerce, il y a lieu de citer ceux qui renferment : des copolymères d'oxyde d'éthylène et d'oxyde de propylène, des agents tensio-actifs non-ioniques, des phénols substitués par des groupes alcoxylés, des polyesters aliphatiques, des matières résineuses alcoxylées, des sulfonates, des résines époxy, des dérivés d'amines, etc. I1 est connu que les particules solides dispersées dans le système eau dans l'huile ont un effet stabilisant pour l'émulsion, du fait qu'elles constituent une barrière contre la coalescence des gouttelettes liquides dispersées. Dans ce cas, les agents désémulsionnants ont le pouvoir de désagréger la couche de matières solides qui entoure les gouttelettes liquides de la phase dispersée, ce qui permet la coalescence des gouttelettes dispersées (en général, en chauffant et en agitant le mélange). Si la teneur en matières solides des dispersions dépasse une valeur limite, en général comprise entre 0,5 e 1 % en volume de matières solides, la stabilité de l'émul- sion eau dans l'huile est notablement accrue. On observe ainsi que le système ne se dissocie pas spontanément, et que les agents désémulsionnants classiques ne peuvent plus rompre la barrière des matières solides et des autres émul sionnants. On observe en outre que l'augmentation de concentration en agent désémulsionnant est souvent insuffisante pour rompre cette barrière et pourrait, au contraire contribuer à stabiliser l'émulsion ; en tout cas, lorsqu'ou utilise de plus fortes proportions d'agents désémulsionnanl il apparaît des problèmes, si la phas#e renfermant le désémulsionnant doit être réutilisée ou évacuée.Cela impliqt aussi, bien entendu, une augmentation du cotit du processus de séparation. Pour ces raisons, on brûle ou l'on évacue les émulsions présentant une forte teneur en matières solides, ce qui est très préjudiciable pour l'environnement et ne respecte pas les lois régissant le traitement des déchets industriels. On pourrait sinon reccueillir ces émulsions dans de grand récipients ou bassins artificiels, ce qui ne représente pas, bien entendu, une solution au problème du traitement de ces émulsions. En plus des problèmes cidessus, il y a lieu de noter que les agents désémulsionnant classiques nécessitent en général de longues durées de séparation (se comptant par jours), même lorsqu'on les utilise pour des émulsions sans matières solides ; lorsqu'c utilise ces agents désémulsionnants, il faut laver à l'eau les émulsions très souvent, et il faut chauffer quelque peu le système. il existe ainsi un besoin d'une composition désémulsionnante agissant efficacement, même sur des émulsions d'une teneur en matières solides supérieure à 0,5-1 % en volume, abaissant les durées de séparation et évitant éventuellement d'avoir à chauffer les émulsions, ou permettant, tout au moins, de réduire ce chauffage La présente invention a pour objet de remédier aux limites et inconvénients précités des compositions désémulsionnantes classiques et de satisfaire aux exigences précitées. On atteint ces objectifs, ainsi que d'autres objectifs qui ressortiront de la suite, grâce à 1' agent désémulsionnant selon l'invention, caractérisé en ce qu'il consiste en un composé alcoyl-sulfoné. Selon une caractéristique particulière de l'invention, ledit composé est le dioctylsulfosuccinate de sodium. L'invention concerne également une composition désémulsionnante comprenant ledit composé alcoyl-sulfoné, en présence d'un solvant, et une résine phénolique oxy alcoxylée, le rapport dans le mélange, composé alcoylsulfoné/résine phénolique oxy-alcoylée étant compris entre 1/0 et 1/9 (parties en poids). Le dioctylsulfosuccinate de sodium, tel qu'il est utilisé dans le cadre de la présente invention, est un composé commercialisé dans différentes formulations utili #sées pour donner aux matières solides, par exemple celles qui sont contenues dans les boues de forage, un certain caractère hydrophile, de façon qu'elles se dispersentfa- cilement dans la phase aqueuse. On utilisait traditionnellement ce composé en cherchant à obtenir des dispersions et plus particulièrement des émulsions, plus stables. L'invention a ainsi le mérite d'avoir trouvé, de façon surprenante, que ce composé présente séparément ou mélangé avec d'autres constituants, un effet désémulsionnant inattendu, eu égard à son utilisation classique, On trouve ce composé dans le commerce sous la forme d'une solution liquide visqueuse susceptible d'être mélangée au composé selon linvention. On a déjà utilisé les résines phénoliques oxyalcoylées selon l'invention de façon classique, comme dé sémulsionnants, séparément ou en combinaison avec d'autres composés. Ces résines, et leurs combinaisons, ne conviennent d'aucune façon pour -traiter des dispersions de la teneur en matières solides à laquelle se réfère linvention. On a trouvé à présent que ces résines peuvent, dans la formulation selon l'invention, avoir un fort effet déstabilisant, même vis-à-vis d'émulsions ayant une forte teneur en matières solides. Les résinesphénoliques préférées dans le cadre de l'invention sont, en particulier, les résines butylphénoliques modifiées par des oxydes d'éthylène et des oxydes de propylène On trouve ces résines dans le commerce, par exemple sous forme de solides à faible point de fusion, ou de liquides plutôt visqueux. Le solvant utilisé dans le cadre de l'invention est pratiquement un support pour les autres composants. Comme exemples de solvants appropriés dans le cadre de 1 'in- vention, il y a lieu de citer des mélanges de composés aromatiques et polyaromatiques, des solvants ar-omatiques comme le benzène, le toluène et le xylène, des alcools comme l'alcool isopropylique, etc. L'agent désémulsionnant selon l'invention peut être un composé pur (pouvant être en général dissous dans les émulsions) ou un mélange Le rapport composé sulfonérrésine phénolique de la composition selon l'invention est compris entre 1/0 et 1/9 parties en poids de##préférence, ledit mélange comprend -72-t % en poids du composé sulfoné et 6 % en poids des résines phénoliques, le reste étant constitué par le solvant. La composition est pratiquement un liquide limpide pouvant facilement se mélanger dans la dispersion à traiter. De façon aucunement limitative, il semble que la composition désémulsionnante selon l'invention, et en particulier l'agent actif qu'elle renferme, agit comme un agent tensio-actif puissant, susceptible de réduire les tensions à l'interface entre le liquide et les phases solides. Le traitement rompt les liaisons chimiques électrostatiques entre les matières solides et les phases liquides et la totalité des surface solides repousse fortement les liquides. La mouillabilité, la migration et/ou la dissolution des matières so#lides dans la phase dispersée, ou inversement de l'excès de réactifs dispersés aux surfaces des matières solides, sont ainsi augmentées. La composition désémulsionnante selon l'invention agit selon deux modes d'action 1. - L'élimination des particules solides de l'interface entre les deux phases de l t émulsion est accrue, et ces particules précipitent à l'intérieur des gouttelettes de la phase dispersée ; la barrière des émulsionnants empêchant la phase dispersée d'être coalescente est ainsi rompue. 2. - La barrière des agents tensio-actifs enveloppant les gouttelettes de la phase dispersée est supprimée et la coalescence des gouttelettes est accélérée. Ce mécanisme d'action permet d'obtenir la séparation des deux phases, parfois immédiatement, contrairement aux agents désémulsionnants classiques qui présenteni parfois, de très longues durées de séparation, ou n'agisseni pas tout-à-fait, lor#sque les émulsions ont une forte teneur en matières solides. Seul ou dans un mélange, l'agent désémulsionnant selon l'invention agit à une dose comprise entre 10 et 1.000 parties par million, de préférence entre 500 et 5.000 parties par millions, en se rapportant à la quantité totale de l'émulsion à traiter. Le dosage est la plupart du temps influencé par le stade de "lavage" de l'émulsion à l'eau, le chauffage et l'agitation de l'émulsion, et par sa stabilité. Le traitement des émulsions par la composition selon l'invention permet d'obtenir les phases suivantes une phase huileuse d'une teneur en eau inférieure à 0,1 à 3 % en volume ; on peut réutiliser cette-phase, par exemple pour alimenter des colonnes de fractionnement, ou bien la bruler facilement ; une phase aqueuse d'une très faible teneur en huile (environ 0,03 % en volume), que l'on peut traiter classiquement comme des eaux usées, ou mieux la réutiliser dans des stades amont (produits de lavage) du processus ; et une phase boueuse d'une forte concentration de matières solides (environ 20 à 50 % en volume), que l'on peut évacuer ou soumettre à un traitement mécanique ultérieur dpar exemple, la centrifuger). On peut, bien entendu, appliquer l'invention à toutes les émulsions de type eau.dans l'huile renfermant n'importe quel type d'agent stabilisant dans n'importe quelle proportion. Ainsi on peut traiter des émulsions renfermant des composés non-miscibles de n'importe quel type dans la phase liquide et en présence de différents types d'agents stabilisants, ou en l'absence de ceux-ci. On va donner à présent un exemple non limitatif de traitement d'une émulsion de type eau dans lthuile, d'une forte teneur en matières solides, par une composition désémulsionnante classique (composition A) et la composition selon l'invention (composition B). La comparaison des résultats de cet exemple permet d'observer que la composition selon l'invention sépare lesphases émulsionnées, contrairement à la composition classique qui ne présente pas de séparation dans les mêmes conditions. L'émulsion à traiter comprend des rejets de raffinage renfermant 30 % en volume environ d'hydrocarbures de type huileux dispersés dans 65 % d'une phase aqueuse, en présence de 5 t en volume de matières solides (essentiellement, des composés du fer et de l'aluminium, des résines des naphtènes, des aphaltènes, des agents tensio-actifs, de la silice colloîdale). On chauffe cil à 800C), on lave à l'eau et l'on agite deux échantillons de l'émulsion ; on les additionne alors d'une composition désémulsionnante A de type connu et de la composition B selon l'invention, respectivement, ces compositions présentant les formulations suivantes - compositions désémulsionnante A Matières résineuses alcoxylées en présence de copolymères oxyde d'éthylène-oxyde de propylène. - composition désémulsionnante B 72 % en poids du dioctylsulfosuccinate de sodium 6 % en poids de résine phénolique oxyalcoylée ; 22 % en poids de solvant TBX. Après avoir traiter les exemples, on obtient les résultats suivants Composition A Composition B Dosage 4.000 ppm 4,000 ppm Durée de permanence de ltémulsion Quelques jours Quelques heures Eau dans l'huile séparée (% en volume) Pas de sépara- 1 t tion (émulsion stable) Huile dans l'eau séparée (% en volume) Pas de sépara- Quelques tion (émulsion dizaines de stable) ppm Par durée de permanence de l'émulsion, il faut entendre le temps minimum nécessaire pour obtenir une séparation de phases satisfaisante. REVENDICATIONS 1. Composition désémulsionnante, destinée en particulier à traiter des émulsions eau dans l'huile d'une forte teneur en matières solides, caractérisée en ce qu'elle comprend un mélange d'un composé sulfoné et d'un composé de résine phénolique en présence d'un solvant. 2. Composition selon la revendication 1 caractérisée en ce que le rapport composé sulfoné/résine phénolique est compris entre 1/0 et 1/9 parties en poids. 3. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le composé sulfoné est un dîoctylsufosuccinate alcalin. 4. Composition selon l'ensemble des revendications 1 et 3, caractérisée en ce que le composé sulfoné est le dioctylsulfosuccinate de sodium. 5. Composition selon la revendication 1 > caractérisée en ce que la résine phénolique est une résine phénolique oxyalcoylée. 6. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le solvant est choisi parmi des composés aromatiques et polyaromatiques comme le benzène, le toluène et le Xylène, et des alcools comme l'alcool isopropylique et des alcools analogues. 7. Composition selon ltensemble des revendications 1 et 2, caractérisée en ce qu'elle comprend un mélange renfermant 72 t en poids de dioctylsulfosuccinate de sodium et 6 % en poids d'une résine oxyalcoylée, en pr#ésence d'un solvant. 8. Agent désémulsionnant, destiné à entrer dans la composition selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit agent est un composé alcoyl-sulfoné. 9. Agent selon la revendication 8, caractérisé en ce qu'il est dissous dans un solvant. 10. Agent selon la revendication 9, caractérisé en ce que le solvant est choisi parmi les composés aromatiques et polyaromatiques comme le benzène, le toluène et le xylène, et des alcools comme l t alcool isopropylique et des alcools analogues. 11. Agent selon la revendication 8, caractérisé en ce qu'il comprend un dioctylsufosuccinate alcalin. 12. Agent selon l'ensemble des revendications 8 et 11,caractérisé en ce que c'est le dioctylsulfosuccinate de sodium. 13. Procédé de traitement d'émulsions et de dispersif d'une forte teneur en matie res solides, caractérisé en ce qu'on ajoute à la dispersion un agent désémulsionnant selon l'ensemble des revendications 8 à 12. 14. Procédé de traitement d'émulsions et-de dispersif d'une forte teneur en matières solides, caractérisé en ce qu'on ajoute à la dispersion une composition désémulsionnante selon l'ensemble des revendications 1 à 7. -15. Procédé de traitement selon la revendication 13, caractérisé en ce qu'on ajo#ute 10 à 10.000 ppm de l'agent désémulsionnant, en se rapportant à la quantité totale de l'émulsion à traiter-. 16. Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce qu'on ajoute 500 à 5.000 ppm de l'agent désémulsionnant. 17. Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce quton ajoute 10 à 10.000 ppm de la--composition désémulsionnante. 18. Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce qu'on ajoute 500 à 5.000 ppm de la composition désému sionnante.