FR 2549043 A1 19850118 FR 8311870 A 19830713 L'invention concerne un procédé utilisable en continu, de fractionne net d'une solution aqueuse de butanol et d'acétone et plus particulièrement un procédé de séparation des produits de la fermentation acétonobutylique. On sait que par fermentation de solutions sucrées au moyen de souches de microcrganismes appropriées, on obtient un moût de fermentation contenant principalement du butanol et de I' acetone ainsi que, e proportion mineure,divers autres composés organiques oxygénés, notamment de l'éthanol. Le né lange butanol- acétone ou butanol-acetone-sthanol est particulièrement intéressant comme carburant de substitution ou comme additif 3UX carburants hydrocarbonés contenant du méthanol. Dans ce dernier cas, il permet en effet de conserver l'homogénéité du carburant en précence de traces d'eau spécialement aux basses températures. L'objet de l'invention est de proposer une méthode de séparation du butanol,de l'acétone et éventuellement de l'éthanol,du moût fermenté aqueux, applicable industriellement à grande celle, produisant le mélange butanol-acétone ou butanol-acétone-éthanol deshydraté ou ses composants,suivant une technique économe en matériel et en énergie Dans ce qui suit, et dans un but de simplification on désignera par B le butanol (y compris les composés qui passent en mélange avec le butanol) et par A l'acétone ou le mélange acétone-éthanol (y compris les composés qui passent avec eux). La présence d'éthanol ne modifie pas le procédé, du fait que ce composé est le plus souvent séparé en mélange avec l'acétone. La Figure 1 représente un diagramme ternaire eau-n-butanol-acétone fou mélange acétone + éthanol). La figure 2 et la figure 3 représentent deux modes distincts de mise en oeuvre de l'invention. Le procédé de l'invention comprend les étapes essentielles suivantes a) on soumet à la distillation, dans une première zone de distillation, un mélange d'une solution aqueuse de butanol(B) et d'acétone (A) avec un courant liquide sau-butanol recyclé (Q3) provenant de l'étaps (b) et l'on fournit de la chaleur à ladite zone de distillation de manière à recueillir, en tête, une phase aqueuse (P1) enrichie en mélange butanol-acétone et, en fondsune phase aqueuse (P23 appauvrie en mélange butanol-acétone, les conditions de la distillation étant choisies de manière que la phase aqueuse enrichie (P1) renferme 10 60 % en poids de mélange butanol-acétone pour 90-40 % en poids d'eau, b) on introduit ladite phase aqueuse enrichie (P1) en au moins un point intermédiaire d'une seconde zone de distillation, ladite seconde zone comportant des moyens de soutirage en tête,des moyens de soutirage en fond, des moyens de chauffage en fond pour former une phase vapeur qu'on laisse remonter jusqu'au haut de la seconde zone de distillation, au contact du liquide descendant, et des moyens de séparation de deux phases liquides en un point de ladite seconde zone situé au-dessous dudit point intermediaire mais au dessus desdits moyens de soutirage en fond, on règle la seconde zone de distillation de manière à soutirer en tête une phase (Q1) enrichie en acétone et à former deux phases aqueuses liquides distinctes Q2 et Q3 au moins au niveau desdits moyens de décantation, la première phase aqueuse (Q2) ayant une teneur en butanol plus élevée que celle de la seconde phase aqueuse (Q33, on sépare ladite première phase (Q2) de ladite seconde phase (Q3) à laide desdits moyens de séparation de deux phases liquides, on laisse ladite première phase (Q2) s'écouler dans la zone de distillation, au-dessous desdits moyens de séparation et on décharge du butanol purif-ié par lesdits moyens de soutirage en fond, et on décharge au moins une partie de ladite seconde phase (Q3) et on la renvoie à l'étape (a) comme courant eau-butanol recyclé. Par acétone, dans ce qui. précède, on entend aussi bien l'acétone que 1 mélange acétone-éthanol. Le solution aqueuse diluée de mélange A (butanol + acétone F facultativement éthanol) traites selon l'invention, peut être le produit brut d'une fermentation acétone-butanol, par exemple celui obtenu en présence d'un microorganisme du type clostridium, par exemple clostridium acetobutylicum ; on a toutefois avantage à débarrasser ce mélange des résidus cellulaires par tout moyen connu, par exemple par filtration, décantation, centrifugation, traitement enzymatique, traitement chimique ou autre. La solution peut aussi avoir été soumise à une pré-concentration. La solution diluée présente habituellement une teneur do 1 à 5 % en poids de mélange BA. Ce dernier mélange peut avoir une composition (pondérale) relativement variable , il peut renfermer, par exemple, 50 à 70 % de n-butanol, 20 à 35 % d'acétone et O à 15 % d'éthanol. D'autres composés organiques peuvent être présents à l'état de traces 9 par exemple de l'isopropanol, de l'acétone, de l'acide acétique et de l'acide butyrique @ dans un but de simplification, et compte-tenu de leur faible teneur, on négligera leur présence dans les explications qui suivent. La première zone de distillation peut fonctionner, par exemple, sous 0,5 à 10 bars. Le fractionnement réalisé dans la première zone de distillation peut être plus ou moins poussé selon le taux désiré d'épuisement du produit de fond. On peut opérer en une ou plusieurs colonnes, avec ou sans reflux du produit de tête. Quand on opère avec, par exemple, deux colonnes, on peut adopter une disposition en série ou une disposition en parallèle, les pressions pouvant être différentes dans les deux colonnés. On peut, par exemple, diviser la charge en deux parties, distiller la première partie sous pression de, par exemple 3 à 10 bars, et utiliser la chaleur libérée par 13 condensation des vapeurs de tête pour distiller la deuxième partie de la charge sous pression moins élevée, par exemple sous 0,5 à 1,5 bars. Le produit de tête condensé de la première zone de distillation est envoyé dans la seconde zone de distillation, en un ou plusieurs points intermédiaires de cette dernière. Les vapeurs qui s'élèvent dans 13 colonne, au-dessus du point intermédiaire, s'enrichissent en constituants légers, acétone et éventuellement éthanol. Si l'on considère le diagramme ternaire des phases liquides eau-butanol-acétone (ou mélange acétone + éthanol), on constate aux températures usuelles de distillation, qu'il existe deux domaines principaux, un domaine E (E = E1 + E2 + E3) de miscibilité totale et un domaine diphasique F. Les contours du domaine F dépendent dans une certaine mesure de la température et donc de la pression de distillation : la figure 1 illustre, de manière approximative, les contours du domaine pour une pression de 1 bar ttempératuresbalayées : 80-94 C3 et un rapport pondéral acétone-éthanol de 6/1. E2 représente le domaine monophasique à partir duquel, par simple distillation d'acétone ou de mélange acétone + éthanol, on peut produire un mélange liquide biphasique de type F. Les domaines E1 et E3 ne permettent pas d'obtenir par cette simple distillation la formation de deux phases liquides distinctes. Le mélange liquide eau-SA envoyé dans la seconde zone de distillation a une composition telle qu'elle se situe de préférence dans la moitié inférieure (en surfacejde la zone E2 ou même dans la moitié supérieure [en surface) de la zone F. Les points G1 et G2 illustrent respectivement ces deux possibilités. Si la composition de la charge liquide de la seconde zone de distillation correspond au point G1, la composition de la phase liquide qui s'écoule dans la colonne évolue vers le bas du diagramme puisque la vapeur distillée est riche en acétone et éthanol. La composition de la phase liquide va donc passer du domaine E2 (point G1) au domaine F (par exemple point 03). Deux phases liquides sont présentes, de composition correspondant respectivement aux points H1 et H2 qui doivent être dans deux champs de distillation différents. La phase de composition H1 correspond à la phase Q2 décrite plus haut et la phase de composition H2 à la phase 93. Si la composition moyenne de la charge liquide de la seconde zone ds distillation correspond au point G2, on aura deux phases liquides dès l'entrée dans la zone de distillation mais la composition de ces phases variera au fur et à mesure de la descente de la charge dans ladite zone pour correspondre, par exemple, aux points H1 et H2 (com- position moyenne G) lors de la séparation des phases. En tête de la seconde zone de distillation, on recueille un mélange riche en acétone ou mélange acétone et éthanol ; en an fond de cette zone, on obtient du n-butanol relativement pur. En effet, au-dessous du point de décantation des phases, dans la deuxième zone de distillation, la phase liquide de composition telle que Ha s'enrichit progressivement en butanol au fur et à mesure de sa descente, au contact des vapeurs provenant du bouilleur La seconde zone de distillation est de préférence constituée par une colonne unique de distillation comportant des moyens de séparation (par exemple par decantatien, internes ou externes, permettant de décharger la phase Q3, 13 chaleur étant fournie au moins en partie en fond d-s ladite colonne.On eut également opérer an deux zones distinctes de distillation, serarees par la zone de séparation précitées .es vapeurs ascenddntes provenant de la zone inférieure sont envoyées dans la zone supérieure ou elles fournissent au moins une partie de la chaleur nécessaire à la distillation. Les zones de distillation précitées peuvent comporter des moyens connus d'amélioration des échanges liquide/vapeur, par exemple des garnissages ou des plateaux. De préférence de 2 à 15 plateaux théoriques peuvent être prévus entre le point d'introduction de la charge, dans la seconde zone de distillation,et le point de décantation,et de préférence de 2 à 15 plateaux théoriques au-dessous de ce point. Au-dessus du point d'introduction de la charge, le nombre de plateaux théoriques est de préférence de 2 à 20. La pression dans la seconde zone de distillation peut être choisie, par exemple, entre 0,5 et 5 bars. Le produit de tête de la seconde zone de distillation peut être suffisamment enrichi pour renfermer, par exemple, moins de 1 % de butanol et moins de 5 % d'eau. Le produit de fond peut être constitué, par exemple, de butanol renfermant moins de 0,5 % d'eau et moins de 0,2 % d'acétone ou de mélange acétone-éthanol. La composition de la phase Q3 dépend des variables opératoires celle elle correspond le plus souvent à 80-92 % d'eau pour 20-9 % ten poids) de butanol. Les exemples qui suivent illustrent l'invention. EXEMPLE 1 On opère suivant le schéma de la figure 2. Les colonnes C1 et C2 fonctionnent sous une pression moyenne qui, aux pertes de charges près, est la pression atmosphérique.22,95 kgXh d'une charge à 2 % en poids de mélange acétone-butanol (ligne 1) dont la composition est donnée dans le Tableau I, additionnée de 0,55 kg/h d'une phase aqueuse recyclée (ligne 11), soutirée de la colonne C2, est injectée (ligne 2) à raison de;23,5 kg/h sur le 4ème plateau (en partant du sommet) d'une colonne à distiller C1 de 20 plateaux au total dont le rebouilleur est désigné par 17. Les vinasses (eau à 0,04 % en poids de butanol) sont récupérées en fond de colonne (ligne 3). En tête, on évacue par la conduite Ç le distillat vapeur à 50 % en poids d'eau environ qui, après passage dans le condenseur (12) et le bac t21), est envoyé, en partie, en reflux à la colonne C1 (ligne 53 à raison de 2,5 kg/h, en partie (ligne 6) sur le 20e plateau à partir du haut d'une seconde colonne C2 où il fait office d'alimentation à raison de 1kg/h. La colonne C2 de 60 plateaux au total est constituée par 6 éléments de 10 plateaux chacun de type Oldershaw auxquels on adjoint un plateau (13) de dêcantation aux deux tiers environ de la hauteur totale en partant du haut. Sur ce plateau on soutire la totalité de la phase liquide lourde teneur en eau : 91,4 % on poids) qui est renvoyée à la colonne C1 par la ligne 11. La phase liquide légère poursuit sa descente dans la colonne. Une sonde thermométrique t143 assure une régulation de la chauffe au rebouilleur (15). On récupère ainsi en fond decolonne (ligne 7) 299g/h de butanol pratiquement exempt d'eau. En tête aligne 8t, on recueille une vapeur qui passe dans le condenseur 16 ; le distillat vapeur condensé produit 150,8 g/h d'acétone (ligne 10) à 0,5 % en poids d'eau et un reflux (ligne 93 de 1,2 !ng/h qui est réinjecté en tête de la colonne C2. Les effluents, tete et fond mélangés, fournissent un produit à 0,2 % en poids d'eau. Le taux de récupération en mélange acétons-butanol est d'environ 98 Ó en poids. Les résultats sont rassemblés dans le Tableau I. EXEMPLE 2 Les deu colonnes sont en tous points identiques à celles décrite dans l'exemple 1. Les positions des alimentations et du soutirage sont con ervees. La régulation de la chauffe au rebouilleur de la colonne C2 est maintenue. Les pressions sont les mêmes. La charge, constituée par un mélange acétone, butanol, éthanol à 98 % en poids d'eau, additionnée du recyclage de la ligne 11, est injectée à raison de 67,2 kg/h dans la colonne C1 et produit un distillat vapeur à 50 % en poids d'eau dont 2,83 kg/h sont envoyés à la colonne C2. La colonne C2 fonctionne avec un taux de reflux de 10. Du plateau de décantation on soutire partiellement la phase lourde ou phase aqueuse avec un débit de 1,53 kg/h et on le recycle à la colonne C1. La composition pondérale des produits purifiés, acétone, éthanol d'une part, et butanol d'autre part, récupérés respectivement en tête et en fond de la colonne C2, est donnée dans le Tableau II. Le rendement en mélange acétone-butanol-éthanol est voisin de 98 % en poids. EXEMPLE 3 On opère suivant le schéma de la figure 3 qui met en oeuvre une récu pération d'énergie par recompression des vapeurs de tête de la le colonne, laquelle fonctionne comme dans l'exemple 1. Chaque heure 65,67 kg de charge de composition identique à celle de l'exemple 2 sont envoyés avec le recyclage de phase aqueuse de la ligne 11 sur la colonne C1. Les 8.49 kg de vapeurs de tête produites passent dans un système de recompression (16) qui les porte à une pression de 2,5 bars o0,en se condensant dans le rebouilleur (173 de C1, ces vapeurs fournissent presque entièrement l'énergie calorifique nécessaire à la distillation. On y associe un système de chauffage d'appoint non représenté. Les vapeurs condensées sont alors détendues (19) sous 1 bar puis refroidies au point de bulle (refroidisseur 20) et envoyées dans le ballon 61. Une partie de la phase liquide est renvoyée sur C1 (ligne 53 en reflux, tandis que l'autre partie (ligne 6) est injectée dans la seconde colonne à le hauteur du 20e plateau à partir du haut. Les débits sont réglés pour assurer un taux de reflux de 2 dans la colonne C1. La colonne C2 fonctionne de façon identique à ce qui est décrit dans l'exemple 2 avec un taux de reflux de 10, un soutirage partiel de phase aqueuse par la ligne 11 et une régulation de la chauffe (14). En tète on produit identiquement 520 g de mélange acétone-éthanol à 2,2 % en poids d'eau. En fond, on décharge le butanol purifié. Le taux de récupération en mélange ABE approche les 69 % en poids. Les résultats sont les mêmes que ceux du Tableau II mais on a réalisé une économie d'énergie d'environ 33 Selon une variante, on peu-t en outre chauffer au moins partiellement la charge de la colonne C1 au moyen de l'effluent de la ligne 3. L'économie d'énergie totale est alors de 59 t. EXEMPLE 4 On reprend le schéma de la figure 2 avec un débit de charge de 65.67 kg/h, la charge étant celle de l'exemple 2. L'exemple 4 diffère de l'exemple 2 principalement en ce que le distillat vapeur recueilli en tête de C1 est condensé et décanté en deux phases à 600 C, le bac [213 faisant alors office de décanteur. On recueille - une phase lourde à relativement forte teneur en eau, qui assure un débit de reflux de 5,69 kg/h (ligne 5), - une phase légère [ligne 6) à relativement faible teneur en eau, qui est envoyée à la colonne C2 par l'intermédiaire de la ligne 6 à raison de 3,12 kg/h. La composition oe ces deux phases est donnée dans le Tableau III. La colonne C2 fonctionne avec un taux de reflux de 10. Du plateau de decantation on soutire 1,8 k?/h de phase aqueuse appauvrie en butanol (phase Q3! et on la recycle sur C1. On récupère ainsi 1,32 kg/h de mélange ABE à 1,1 % en poids d'eau avec un rendement supérieur à 99 % en poids. TABLEAU I Mélange AB Charge Tête C2 Fond C2 tête + fond % Poids % Poids % Poids % Poids eau 98,00 0,5 0,05 0,2 acétone 0,65 99,5 0 33,4 butanol 1,35 0 99,95 66,4 TABLEAU II Mélange Charge Soutirage Tête C2 Fond C2 tête + fond % Poids % Poids % Poids % Poids % Poids eau 98,0 91,1 2,2 0,5 1,1 acétone 0,6 0 75,3 0 30,3 éthanol 0,2 0,3 22,5 0 9,0 butanol 1,2 8,6 0 99,5 59,6 TABLEAU III Compositions pondérales des deux phases au décanteur Phase lourde Phase légère % Poids % Poids eau 65,6 52,9 acétone 10,9 12,6 éthanol 3,7 4,3 butanol 19,8 30,2 REVENDICATIONS 1 - Procédé de fractionnement d'une solution aqueuse de butanol et d'acétone, caractérisé par les étapes suivantes a) On soumet à la distillation, dans une première zone de distillation, un mélange d'une solution aqueuse de butanol(B) et d'acétone (A) avec un courant liquide eau-butanol recyclé (Q3) provenant de l'étape (b) et l'on fournit de la chaleur à ladite zone de distillation de manière à recueillir, en têtes une phase aqueuse (P1) enrichie en mélange butanol-acétone et, en fond, une phase aqueuse [P2) appauvrie en mélange butanol-acétone, les conditions de la distillation étant choisies de manière que la phase aqueuse enrichie (P1) renferme 1060 % en poids de mélange butanol-acétone pour 90-40 % en poids d'eau, b) on introduit ladite phase aqueuse enrichie (P1) en au moins un point intermédiaire d'une seconde zone de distillation, ladite seconde zone comportant des moyens de soutirage en tête, des moyens de soutirage en fond, des moyens de chauffage en fond pour former une phase vapeur qu'on laisse remonter jusqu'au haut de la seconde zone de dis tillation, au contact du liquide descendant, et des moyens de séparatin de deux phases liquides en un point de ladite seconde zone situé au dessous dudit point intermédiaire mais au dessus desdits moyens de soutirage en fond, on règle la seconde zone de distillation de manière à soutirer en tête une phase (Q1) enrichie en acétone et à former deux phases aqueuses liquides distinctes Q2 et Q3 au moins au niveau desdits moyens de décantation, la première phase aqueuse (Q2) ayant une teneur en butanol plus élevée que celle de la seconde phase aqueuse (Q3), on sépare ladite première phase (Q2) de ladite seconde phase (03) à l'aide desdits moyens de séparation de deux phases liquides, on laisse ladite première phase (Q2) s'écouler dans la zone de distillation, au-dessous desdits moyens de séparation et on décharge du butanol purifi car lesdits oyons de soutirage en fond, et on décharge au moins une partie de ladite seconde phase (Q3) et on la renvoie à l'étape (a) comme courant eau-butanol recyclé. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la solution aqueuse soumise à la distillation de la première zone de distillation renferme de 1 à 5 % en poids d'un mélange renfermant lui-même en poids, 50-70 % de n-butanol, 2û-35 E d'acétone et 0-15 % d'éthanol. 3 - Procédé selon la revendication 1 ou 2, dans lequel on divise en deux parties la solution aqueuse soumise à la cistillation de la première zone de distillation, on distille la première partie sous 3-10 bars et utilise la chaleur libérée par la condensation des vapeurs de tête pour distiller la deuxième partie sous une pression moins élevée que celle utilisée pour la distillation de 13 première partie. 4 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel la seconde zone de distillation comporte 2 à 15 plateaux théoriques entre le point d'introduction de la charge à distiller et le point de séparation des phases 42 et Q3, 2 à 15 plateaux théoriques entre le fond de ladite seconde zone de distillation et ledit point de séparation des phases Q2 et 43 et 2 à 20 plateaux théoriques entre le point d'introduction de la charge distiller et le haut de ladite seconde zone de distillation. 5 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 dans lequel les conditions dans la seconde zone de distillation sont controlées pour obtenir une phase Q3 renfermant en poids 80-92 t d'eau et 20-8 % de n-butanol.