FR 2546278 A1 19841123 FR 8308400 A 19830520 La présente invention se rapporte d'une façon générale au domaine technique du stockage de la chaleur sous forme d'énergie chimique. Les énergies renouvelables1 soleil, vent, marée, présentent un caractère intermittent et leurs périodes de disponibilité ne correspondent pas nécessairement a celles de la demande des utilisateurs. La valorisation de ces .energies passe donc par le dEvelop- pement de moyens de stockage de plus ou moins longue durée, susceptibles d'atténuer ce handicap en permettant une meilleure adéquation entre la production et la consommation. On connait actuellement trois grands types de procédés de stockage de chaleur à plus ou moins long terme qui sont rappelés maintenant 10) Dans le stockage sous forme de chaleur sensible, on utilise l'inertie thermique ou capacité calorifique importante de certains solides (matériaux denses, lits de galets ...) ou liquides (réservoir d'eau). A titre d'exemples, la capacité massique de stockage pour #T = 500C est de 0,2 x 106Jkg-1 pour l'eau et de 0,04 x 1o6 Jkg 1 pour la pierre. 20) Le stockage sous forme de chaleur latente utilise le changement d'état physique des corps. A titre d'exemple, la capacité de stockage massique de la paraffine est de 0,16 MJkg 1 Pour des sels hydratés (entre 0 C et 1500Ç) elle est de 0 2 x 1o6 Jkg-l 30) Le stockage sous forme d'énergie chimique de réaction dans lequel on utilise la chaleur de réaction d'un équilibre chimique réversible La chaleur stockée peut s'écrire égalité, dans laquelle m = masse réactionnelle transformable A AH = chaleur de réaction par unité de masse ; a = fraction du corps A ayant réagi Le stockage peut se faire sans pertes thermiques en conservant séparément A et B Les capacités massiques théoriques de stockage sont alors de l'ordre de 106 Jkg-1. C'est précisément ce dernier mode de stockage qu'utilise la présente invention. La chaleur que l'on veut stocker est donc utilisée à déplacer l'équilibre d'une réaction réversible dans le sens endothermique et les produits de la réaction sont séparés puis conservés. L'énergie stockée est restituée en réalisant la réaction exothermique inverse par mise en présence des composés précédemment séparés avec régénération des produits de repart. La nécessite de séparer facilement les produits de la réaction de stockage conduit tout naturellement à mettre en oeuvre un système chimique dont l'un des composants est a l'état gazeux lors de la décôttiposition thermique. En se référant aux figures schématiques 1 et 2, qui montrent respectivement la phase de stockage et la phase de restitution d'une énergie thermique à stocker, on expliquera maintenant le principe connu de fonctionnement d'un tel système de stockage sous forme d'énergie chimique. Dans le système décrit, la réaction d'equilibre utilisée peut s'écrire A et B étant des corps solides et G un gaz facilement condensable a la température ambiante. Sur les représentations schématiques des figures 1 et 2e on a montré le dispositif utilisé pour le stockage qui se compose essentiellement de deux volumes fermés 1 et 2 communiquant l'un avec l'autre au travers d'une canalisation 3 dont l'ouver- ture ou la fermeture sont contrôlées par une vanne 4. La fig. 1 représente la phase de stockage qui utilise la réaction endothermique Sous l'effet de l'apport d'une quantité de calories Q1 schématisée par la flèche 5, le corps A situé dans l'enceinte 1 se dissocie en B + nG. La chaleur à stocker Q1 peut être. par exemple fournie par un capteur solaire à une température comprise entre 1000C et 1500C. On ouvre alors la vanne 4 qui permet l'écoulement du gaz G à travers la canalisation 3, lequel vient se liquéfier dans le volume 2 en libérant à l'extérieur sa chaleur de condensation Q2 représentée par la flèche 6 ; cette chaleur Q2 peut également être utilisée ou récupérée. La liquéfaction du gaz G dans l'enceinte 2 est schématisée sur le dessin par l'équation Sur la fig. 2, qui se lit de droite à gauche, est décrite la phase de restitution de la chaleur stockée par réaction exothermique. Le liquide L emprunte de la chaleur à l'extérieur et se vaporise sous forme de gaz, de façon continue, lorsqu'on ouvre la vanne 4; le gaz pénétrant alors dans l'enceinte 1 se recombine avec le produit B stocké dans cette enceinte pour restituer le composé A d'origine avec libération de la quantité de chaleur Q1 symbolisée par la flèche 5a sur la fig. 2. Dans l'ensemble du procédé décrit sur les figures 1 et 2, le volume 1 joue donc en quelque sorte le rôle de bouilleur lors de la décomposition thermique du corps A et celui d'absorbeur au moment de la reformation-de ce même corps A. Le volume 2 qui contient un Liquide volatil, maintenu a température ambiante, constitue à la fois l'évaporateur et le condenseur dans lequel ont lieu successivement les réactions de changement d'état gaz-liquide et liquide-gaz. Parmi les nombreux systèmes chimiques offrant des réactions réversibles du type solide 1 ~ solide 2 + gaz les réactions de dissociation de complexes de 1'ammoniac avec de nombreux sels métalliques (désignés sous le terme général d'ammines ou d'ammoniacates), présentent un grand intérêt. Les réactions peuvent être du type N M est un métal. Elles se caractérisent par leur bonne réversibilité; les quantités de chaleur mise en jeu sont importantes et la forte tension de vapeur de NH3 ( ~ 8 bars à 20 C) ainsi que sa forte chaleur de vaporisation sont des atouts supplémentaires. Des systèmes bases sur l'utilisation d'ammoniacates sont développés (ELBERG et NATHONNET, Colloque "Le Génie Chimique et le Stockage de l'Energie"s Paris, les 8 et 9 décembre 1980. ELBERG et NATHONNET, Colloque "Le Stockage de l'Energie Solaire appliquée au Bâtiment. Nécessité et Avenir pour le Solaire Lyon les 21 et 22 janvier 1981. ELBERG et MATHONNET, Revue de Physique Appliquée n 17, 1982), p. 585-590 ). et font état de capacités massiques de stockage d'environ 300 W.h Kg-1. Une unité d'environ 10 Kwh est expérimentée. Toutefois, la mise en oeuvre des procédés de stockage thermique connus et décrits cidessus, soulève quelques problèmes non résolus à ce jour. En particulier - Au cours de l'absorption d'ammoniac sur les sels (chlorures ou autres), le volume de la phase solide augmente d'un facteur important qui peut dépasser 4 et ceci au début de la réaction à la surface des grains du solide. Ce phénomène, qui isole 11 intérieur des grains de l'action du gaz, bloque la réaction et limite fortement son rendement, en provoquant une espèce d'encapsulage de ces mêmes grains. - La conductibilité thermique des sels est très faible. Aussi, l'écoulement de la chaleur au cours des phases de stockage et de déstockage est limité. Dans certains cas, cette mauvaise conducti bilié peut conduire à l1établissement de températures locales telles que la cinétique des réactions soit complètement bloquée. Afin de réduire ces deux principaux inconvénients, on a déjà proposé les solutions suivantes - Adopter une répartition du sel en couches de faible épaisseur en contact avec des matériaux inertes chimiquement et conducteurs de la chaleur - Réaliser des volumes libres entre les lits de sels pour permettre leur gonflement à la formation de l'amine sans compactage de celle-ci Cependant, ces solutions ne sont que partiellement efficaces, ce qui a conduit à la nécessité de rechercher d'autres méthodes permettant d'utiliser les mêmes réactions avec un rendement considérablement accru. A cet effet, la présente invention a précisément pour objet un procédé de stockage d'énergie sous forme d'énergie chimique de réaction utilisant de façon connue une réaction chimique réversible dans laquelle un corps solide A se décompose en un corps solide B et un composé gazeux G, le stockage ayant lieu en conservant séparément les composés B et e, caractérisé en ce que le corps solide A utilisé est un composé d'insertion du graphite contenant des sels métalliques. L'invention consiste donc essentiellement à substituer aux sels métalliques précédemment utilisés un composé d'insertion du graphite contenant les mêmes sels. Ces composés d'insertion du graphite, en soi connus d'une façon générale, évitent les difficultés décrites précédemment en dispersant la phase réactive et en introduisant ie graphite connu pour sa très bonne condutibilité thermique. Comme on le voit représenté schémati- quement sur la fig. 3, le graphite est constitué d'une succession de plans d'atomes de carbone dans lesquels ceux-ci occupent les sommets d'hexagones réguliers. Comme la liaison entre atomes d'un même plan est forte, ces plans sont pratiquement indéformables. En revanche, la liaison qui relie les plans voisins entre eux est du type de Van der Waals, et donc faible. Ces plans peuvent s'écarter et laisser pénétrer des espèces chimiques (atomes ou molécules) formant ainsi des composés d'insertion (Les Carbones. Groupe Franglais d'Etude des Carbones, dirigé par A.PACAULT. Ed. Masson, Paris, 1964) dans lesquels les couches de carbone alternent avec les couches de métal selon plusieurs schémas possibles. De nombreux composés d'insertion du graphite sont connus en recherche fondamentale (conductibilité thermique, amélioration de la conductibilité électrique). Les plus riches et les plus intéressants pour l1inven- tion sont les composés dits " de premier stade" ot chaque intervalle entre les plans de graphite est occupé par la matière inséree. Au cours.de la réaction de l'ammoniac avec le composé d'insertion, les plans de carbone s'écartent et le phénomène peut s'inverser au cours de la phase de désinsertion (phase de stockage de la chaleur). Ce phénomène est reproductible au cours de cycles successifs d'insertion et de désinsertion. Les molécules de sels insérées et séparées les unes des autres par des plans de carbone peuvent donc réagir avec l'ammoniac sans phénomène d'encapsulage. L'ammoniac pénètre et sort du graphite qui joue le rôle de réseau hôte en s'ouvrant pendant la phase de production de chaleur ou en se refermant pendant la phase de stockage. De plus, la bonne conductibilité thermique du graphite et des composés d'insertion du graphite favorise les échanges thermiques à lfiinte rieur du lit de poudre et avec la phase gazeuse. Selon une caractéristique importante du procédé, objet de l'invention, les sels métalliques utilisés sont des complexes ammoniaqués (ammines ou ammoniacates) susceptibles, sous l'action de lgapport de calories, de perdre une partie au moins du gaz ammoniac qu'ils contiennent. Les sels métalliques utilisés sontchoisis de préférence parmi les chlorures de. métaux de transition,de m6eaux alcalino-terreux, d'aluminium, de gallium et d'antimoine! ainsi que parmi certains bromures et nitrates. Le procédé, objet de llinvention possède un certain nombre d'avantages spécifiques parmi lesquels 1. L'absence de phénomène d'encapsulage, qui entraîne un bon rendement chimique donc thermique et une complète réversibilité de la réaction ; 2. La bonne conductibilité thermique du graphite qui permet un meilleur rendement thermique et un allègement des structures qui participent a l'écoulement de la chaleur. 3. Le composé d'insertion peut être intégré directement dans une structure graphitée poreuse de formes géométriques diverses (boulets, briques; plaques, rubans . etc) ne présentant pas de déformation apparente notable au cours des cycles successifs de stockage et d'utilisation industrielle simple. EXEMPLES Quelques exemples de bilans thermiques obtenus avec différents composés d'insertion sont donnés dans le tableau suivant qui montre les capacités de stockage massique et volumique pour trois composés d'insertion différents. L'indice numérique affecté a la lettre C pour chacun d'eux indique le nombre d'atomes de carbone du composé. composé chaleur de capacité massique capacité volumique d'insertion fixation de stockage de stockage Kcal/mole kJkg-1 W.h. kg-1 GJm-3 kWh m-3 (1) NH3 (2) (2) (3) (3) C6MnCl2 9,7 700 195 1,4 390 C12NiCl2 11,3 615 170 1,23 340 C7CoCl2 11,7 790 220 1,58 440 (1) Cette valeur correspond à la chaleur restituée moyenne sur 10 cycles pour la réaction - (2) Unité de masse du composé utilisé : CnMCl2, (NH3)2 (3) masse volumique moyenne prise égale à 2.103 kgm-3 On donnera maintenant un exemple de préparation d'un composé d'insertion de graphite utilisé dans le procédé, objet de l'invention, et contenant des chlorures métalliques. Les graphites utilisés sont des graphites naturels de granulométrie inférieure à 70/um. Les chlorures doivent être rigoureusement anhydres et de bonne pureté. Le graphite est préalablement étuvé et dégazé puis mélangé au chlorure (Fe, Co, Ni, Mn ...) dans des proportions convenables. Ce mélange est introduit dans un tube de quartz. Après un nouveau dégazage, une pression de chlore voisine de la pression atmosphérique est introduite dans le tube qui est ensuite scellé. Selon la nature du chlorure et la granulo métrie du graphite, la température et la durée du traitement thermique sont données dans le tableau suivant. nature du chlorure température OC durée en heures FeCl3 340 24 - 48 Nicol2 570 48 CoCl2 610 48 MnCl2 500 96 Après traitement, le chlorure non inséré est éliminé par lavage. Le produit final est contrôlé par rayons X et analyse chimique. La fig. 4 montre l'alternance des plans de chlorure métallique et de graphite obtenus pour des composés de différents stades. Sur cette fig. 4, les couches de graphite sont représentées par des traits continus parsemés de points figurant des atomes de carbone alors que les couches de chlorure métallique sont figurées par des traits en pointillés. Cinq corps possibles sont ainsi schématisés, à savoir, dans la première colonne, G, du graphite à l'état pur, puisr dans les quatre colonnes suivantes, numérotées en chiffres romains I, II, III et IV, des composés d'insertion appartenant respectivement au premier, au deuxième, au troisième et au quatrième stade. Comme indiqué précédemment, les composés du premier stade sont particulièrement intéressants pour la mise en oeuvre du procédé selon liinvention. D'une façon générale enfin, ce procédé s'applique à tout stockage d'énergie thermique à moyenne température, telle que par exemple, l'énergie solaire, les rejets thermiques de certains installations industrielles ou simplement des énergies temporairement excédentaires dans des procédés industriels. Elle s '-applique également d'une façon générale à la production de chaleur ou de froid. REVENDICATIONS 1. Procédé de stockage d'énergie sous forme d'énergie chimique de réaction utilisant de façon connue une réaction chimique réversible dans laquelle un corps solide A se décompose en un corps solide B et un compose gazeux G facilement condensable à la température ordinaire, le stockage ayant lieu en conservant séparément les composés B et G, caractérisé en ce que le corps solide A utilisé est un composé d'insertion du graphite contenant des sels métalliques 2. Procédé de stockage d'énergie selon la revendication 1, caractérisé en ce que les composés d'insertion du graphite sont des composés dits du premier stade, c'est-a-dire dans lesquels chaque intervalle entre les plans de graphite est occupé par les sels métalliques insérés. 3. Procédé de stockage d'énergie selon l'une quelconque des revendications I et 2, caracté- risé en ce que les sels métalliques utilisés sont des complexes ammoniaqués (ammiales ou ammoniacates) susceptibles, sous l'action de l'apport de calories, de perdre une partie au moins du gaz ammoniac qu'ils contiennent. 4. Procédé de stockage d'énergie selon l'une quelconque des revendications I à 3 précédentes, caractérisé en ce que les sels métalliques utilisés sont choisis parmi les chlorures de métaux de transition, de métaux alcalino-terreux, d'aluminium, de gallium-et d'antimoine. 5. Procédé de stockage d'énergie selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 précédentes, caractérisé en ce que les sels métalliques utilisés sont choisis parmi certains bromures et nitrates.