FR 2540505 A1 19840810 FR 8320381 A 19831220 PROCEDE DE PREPARATION DE LIANTS POUR PEINTURES DE FACADES, ET LIANTS OBTENUS PAR CE PROCEDE. La présente invention concerne Un procédé de prépara tion de liants pour peintures de façades et enduits synthétiques de haute qualité à base de polymérisats d'esters (méth)acryliques et le cas échéant de composés vinylaromatique, les polymèrisats en question étant de préférence dissous -dans des hydrocarbures aliphatiques du type des essences minérales et contenant des proportions définies de gels polymères. Habituellement, pour améliorer le comportement à l'écoulement et la sédimentation des pigments, et pour éviter la pénétration des liants dans les supports poreux absorbants, on ajoute des agents épaississants minéraux ou organiques aux peintures pour façades et enduits de résines synthétiques de ce type. Une technique particulièrement courante consiste à mélanger des agents épaississants à base de polymères gonflables en masses analogues à des gels dans le solvant avec les liants copolymères dissous dans des hydrocarbures aliphatiques du type des essences minérales. Ainsi la firme GoodyearD Etats-Unis, offre des liants pour peintures de façades qui, d'après les notices, consistent en un composant polymère pulvérulent soluble dans les hydrocarbures du type des essences minérales et un second composant polymère également pulvérulent qui gonfle à l'état de gel sous l'action de ce type de solvant. On mélange la solution du copolymère et le gel gonflé et on forme la peinture finale pour façades avec les pigments et matières de charge habituels. Des peintures pour façades préparées de manière ana logue sont décrites dans la demande de brevet européen OO 22 98 dans laquelle est revendiqué un agent épaississant ayant une composition spéciale en monomères et sa préparation. Dans ce cas également, l'agent épaississant est préparé à l'état pulvérulent et ajouté à la solution du polymère après gonflement dans le solvant approprié, puis transformé en peinture pour façades. Ces procédés connus de préparation de peintures pour façades ont quelques inconvénients 1. Les mélanges de liants préparés par simple mélange des deux composants ont dans la plupart des cas une stabilité insuffisante au stockage qui peut se manifester par une démixtion dans la peinture, si l'on n2a pas porté une attention spéciale à une compatibilité particulière, et par conséquent difficile à obtenir, entre les composants. 2. Lors de la fourniture de plusieurs composants dont certains sont pulvérulents, il en résulte pour lutilisa- teur des opérations supplémentaires et dans des cas critiques, en raison des problèmes de stabilité au stockage des compositions, la nécessité d'une adaptation en accord avec l'utilisateur final de sa production dans le temps. Récemment, dans le brevet autrichien nO AT-PS 368.771, on a indiqué que l'on pouvait préparer des combinaisons de liants stables et faciles à mettre en oeuvre pour la préparation de peintures pour façades et enduits de résines synthétiques lorsqu'on préparait le polymère en solution servant de résine de base en présence du gel. Dans ce procédé pour la préparation des combinaisons de liants servant à la formulation de peintures pour façades, on procède à la polymérisation du polymère en solution servant de résine de base en présence du composant gel gonflé dans l'hydrocarbure aliphatique servant de milieu de polymérisation, de préférence une essence pour test au white-spirit selon la norme allemande DIN 51.632.Ce procédé de préparation conduit à une amélioration sensible de la stabilité de ces liants et des peintures pour façades préparées à partir de ces liants, ainsi que de la compatibilité entre les deux composants. En outre, le composant gel, principalement sous l'action des influences physiques exercées au cours de la préparation du polymère en solution, est réparti finement et régulièrement ; on constate que, malgré cela, les propriétés techniques d'application de la peinture pour façades ne sont nullement affectées. Il s'est toutefois avéré que dans le procédé décrit, il fallait des appareillages importants pour incorporer de manière rationnelle dans la résine de base des fractions de gel supérieures à 15 en poids (par rapport aux matières solides), alors que pour des fractions de gel d'environ 10 % en poids, on obtenait d'excellents résultats même avec les agitateurs utilisés habituellement dans les réacteurs courants pour résines synthétiques. Un autre inconvénient réside dans la nécessité d'une préparation séparée des composants. On a maintenant trouvé qu'on pouvait préparer des combinaisons de liants convenant à la préparation de peintures pour façades et enduits de résines synthétiques de haute qualité avec une répartition optimale de la fraction gel même dans le cas de fortes proportions de cette fraction La présente invention concerne en conséquence un procédé perfectionné pour préparer des liants contenant des fractions de gel et prévus pour la formulation de peintures pour façades et enduits de résine synthétiques, liants qui contiennent de préférence des solvants hydrocarbonés aliphatiques en tant que diluants, ce procédé se caractérisant en ce que dans une solution, de préférence dans des solvants hydrocarbonés aliphatiques, de A) un copolymère d'esters (méth)acryliques et le cas échéant de composés vinylaroniatiques et/ou d'esters vinyliques, servant de résine de base, le copolymère ne contenant essentiellement aucun groupe fonctionnel réactif, et B) un copolymère portant des groupes fonctionnels réactifs, on convertit le composant B en un gel gonflé, insoluble dans le solvant, par 'addition d'un composant réticulant au moins difonctionnel. Le procédé selon l'invention s'est révélé particulièrement avantageux car il permet de préparer également, sans difficulté, dans les appareillages usuels de l'industrie des résines synthétiques, des liants contenant plus de 10 % en poids de fraction de gel. La fraction de gel des systèmes de liants préparé par le procédé selon l'invention peut aller de 5 à 40 % en poids environ. De préférence, on introduit une fraction de gel de 10 à 25 S en poids (par rapport aux matières solides totales). Un autre avantage du procédé selon l'invention réside dans la possibilité de réaliser les divers stades opératoires du procédé en un seul et meme récipient. Dans ce mode de réalisation préféré, on prépare dans un premier stade le composant B portant les groupes réactifs par polymérisation en masse ou en solution. Dans la solution de ce polymère dans un solvant hydrocarboné aliphatique, on polymérise ensuite la résine de base A et au dernier stade, par addition du composant réticulant, on fait passer le composant B sous la forme gel. Ce procédé permet de parvenir à une répartition optimale du gel dans la résine de base, de sorte que meme dans le cas d'une incompatibilité partielle des composants, on parvient à la meilleure stabilité possible pour le liant. Naturellement, on parvient aux propriétés de stabilité optimales dés liants lorsque les composants A et B sont constitués autant que possible de monomères identiques ou de monomères semblables chimiquement. Naturellement, on peut aussi préparer séparément la résine de base et la résine additionnelle non réticulée mais avant l'addition du composant réticulant à la solution commune, il faut réaliser une homogénéisation parfaite des deux composants. Les polymères du composant A, de préférence solubles dans les solvants hydrocarbonés aliphatiques, en particulier les hydrocarbures du type essence minérale comme les whitespirit selon la norme allemande DIN 51.632, sont habituel lement constitués à base d'esters (méth)acryliques, et les comonomères sont éventuellement des composés vinylaromatiques comme le styrène ou le vinyltoluène, ou encore des esters vinyliques.-L'opération de polymérisation en solution est effectuee en présence de peroxydes appropriés tels que le peroxyde de di-tert-butyle à des températures de 120 à 160 C, au reflux, les divers modes opératoires de conduite de la réaction étant connus du spécialiste en la matière. On peut le cas échéant utiliser pour le composant B les memes monomères que pour le composant A. Pour introduire les groupes fonctionnels nécessaires à la réticulation du composant B, on ajoute des fractions de monomères portant des groupes hydroxy, carboxyle, glycidyle ou anhydride ou des combinaisons éventuelles de ces groupes.Ainsi par exemple, on peut utiliser à cet effet des hydroxy- ou des glycidyle(méth)acrylates, des acides dicarboxyliques ou monocarboxyliques &alpha;,ss-insaturés tels que l'acide acrylique ou l'acide maléique, et les anhydrides correspondants, par exemple l'anhydride maléique. En plus des composants mono- mères mentionnés, le composant B peut également contenir d'autres monomères copolymérisables, comme les esters monoalkyliques ou dialkyliques de l'acide fumarique ou de l'acide maléique. On utilise comme composants réticulants des composés au moins bifonctionnels qui comportent des groupes fonctionnels formant des liaisons stables, au moins dans les conditions de la réaction, avec les groupes réactifs du composant B Four former des structures de gel uniformes, on utilise de préférence en tant qu'agents réticulants des composés ayant un poids moléculaire inférieur à loOOOo En fonction de la nature des groupes réactifs du composant B, on utilise en tant qu'agents réticulatns des acides di- ou poly-carboxyliques, des di- ou poly-alcools, des composés di- ou poly-glycidyliques (résines époxydes), des di- ou poly-isocyanates ou des di- ou poly-anhydrides. Une réticulation à l'aide d'acides dicarboxyliques comme l'acide adipique ou ses homologues supérieurs, ou à l'aide d'isocyanates est préférée. Les conditions de réaction à observer pour la formation du gel sont fonction de la nature des réactifs et sont connues du spécialiste en la matière. Naturellement, on peut mettre en oeuvre plusieurs réactions de réticulation pour accentuer la structure de gel. Ainsi, dans le cas d'une réticulation du type acide dicarboxylique-groupes glycidyle, on peut provoquer une réticulation supplémentaire à l'aide de diisocyanates par l'intermédiaire des groupes-hydroxy liberos. La quantité du composant gel peut varier dans des limites étendues. Dans les peintures habituelles pour fa çades, la proportion du composant gel représente de 5 à 20 % en poids, par rapport aux matières solides du liant. Toutefois, on peut également préparer des compositions à teneur plus forte en composant gel et régler ultérieurement à la teneur voulue en gel par dilution à l'aide d'une résine de base exempte de gel de composition identique ou différente. Les peintures pour façades et enduits de résine synthétique à base des liants selon l'invention sont préparés de manière connue en soi par dispersion de pigments et de matières de charge dans le liant et par addition des produits auxiliaires usuels pour cette application. Les peintures peuvent être appliquées par pulvérisation, à la brosse, au cylindre, par aspersion ou à la spatule, avec un traitement préalable éventuel approprié du support. Les exemples qui suivent illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée. Sauf indication contraire, les indications de parties et de pourcentages s'entendent en poids. L'essence d'essai ou-white-spirit dont il est question dans tous les exemples est un solvant hydrocarboné bouillant de 145 à 2000C, avec un point d'inflammation de 360C et une teneur en hydrocarbures aromatiques d'environ 18 X en volume. Exemple 1 Dans un réacteur de polymérisation équipé d'un agitateur, d'une tubulure d'alimentation en gaz inerte, d'une trémie d'alimentation et d'un condenseur à reflux, on introduit 100 parties de fumarate de diisobutyle et 2 parties de tert-dodécylmercaptan et on chauffe le mélange à 140-145 C. A cette température, on introduit en 8 h, uniformément, un mélange de 100 parties de méthacrylate de glycidyle, 900 parties d'acrylate de 2-éthylhexyle et 30 parties de peroxyde de di-tert-butyle. On atteint un taux de polymérisation de 100 % en 2 à 3 h après l'addition des mélanges des monomères. On dilue le polymère à 80 % par le white-spirit ; il possède une viscosité limite de 10 ml/g (mesuré sur une solution à 1,5 S dans le chloroforme). On dilue ensuite le polymère par 3.000 parties de white-spirit et on chauffe à nouveau à la température de reflux (145 à 1500C). A cette température on ajoute en 8 h, uniformément, un mélange de 4.640 parties de vinyltoluène, 1.160 parties d'acrylate de 2-éthylhexyle, 5,8 parties de peroxyde de di-tert-butyle et 580 parties de white-spirit. On s'approche autant que possible d'un taux de polymérisation de 100 % en ajoutant encore 5,8 parties de peroxyde de di-tert-butyle dans 580 parties de white-spirit. Lorsque li polymérisation est terminée, on ajoute 116par parties d'agent mouillant (à base d'un ester phosphorique d'un condensat de 4 moles d'oxyde d'éthylène sur nonylphénol ; à 10 S dans le white-spirit). On ajoute ensuite 30 parties d'acide adipique et on fait réagir aussi complètement que possible (indice d'acide résiduel inférieur à 2 mg de KOH/g) à 1500 C. On dilue ensuite le produit à une teneur en matière solide de 50 % par le white-spirit. Exemple 2 Pour renforcer la structure de gel, on ajoute au pro duit de l'exemple 1, avant la dilution, une solution de 276 parties d'un isocyanate aromatique-aliphatique polyfonctionnel, teneur en NCO environ 10,5 % (à 60 % dans l'acétate de butyle) et on maintient pendant 5 h à lO00C. On dilue ensuite à 50 % par le white-spirit. Exemples 3 à 6 En opérant comme décrit dans les exemples 1 et 2, on prépare d'autres liants aux compositions indiquées dans le tableau ci-après. TABLEAU 1 Exemple n 3 4 5 6 fumarate de diisobutyle 100 100 100 100 dodécylmercaptan 2 2 2 2 monométhacrylate de polypropylène 100 glycol acrylate de butyle 900 900 méthacrylate de glycidyle 100 100 acrylate de 2-éthylhexyle 900 900 anhydride maléique 100 peroxyde de di-tert-butyle 30 30 30 30 viscosité limite, ml/g 15 10 10 12 styrène 4 640 acrylate de butyle 1 160 vinyltoluène 4 640 4 640 2 900 acrylate de 2-éthylhexyle 1 160 1 160 2 900 peroxyde de di-tert-butyle 5,8 5,8 5,8 5,8 (dans 100 fois son poids de white-spirit) acide adipique 90 90 triméthylolpropane 651) diépoxyde 3002) polyisocyanate3) 1004) 2765) 1) jusqu'à un indice d'acide d'environ 25 mg de KOH/g 2) à base de bis-phénol A ; équivalent d'époxyde 450-525 3) isocyanate aromatique-aliphatique polyfonctionnel (livré à environ 60 % dans l'acétate de butyle) teneur en NCO environ 10,5 X ; 4) réaction à IOOOC jusqu'à un indice d'hydroxyle résiduel de 2 à 4 mg de KOH/g 5) comme dans l'exemple 2. Exemple 7 En opérant comme décrit dans l'exemple 1, on prépare un polymère à partir de 100 parties de fumarate de diisobutyle, 100 parties de méthacrylate de glycidyle, 900 par- ties d'acrylate de 2-éthylhexyle. On prépare une solution de ce polymère à 80 % dans le white-spirit. Dans une opération séparée, et en opérant comme décrit dans l'exemple 1, on prépare dans 3.000 parties de whitespirit un polymère en solution à partir de 4.640 parties de vinyltoluène et 1.160 parties d'acrylate de 2-éthylhexyle. Lorsque la polymérisation est terminée, on ajoute la solution de polymère à 80 % préparée ci-dessus et 116 parties de l'agent mouillant de l'exemple 1 et on homogénéise le mélange pendant 2 h sous bonne agitation. On procède ensuite à la réticulation comme décrit dans l'exemple i. Les propriétés de la peinture pour façades prépare à l'aide de ce liant selon la composition A du tableau II ci-apres correspondent à celles du produit préparé dans l'exemple 1. Exemples d'application des produits préparés selon l'inven tion. On a préparé des produits de revêtements variés pour façades selon les compositions indiquées dans le tableau Il ci-apres , les propriétés de ces produits à l'application sont indiquées dans la dernière colonne du tableau II. 10 - tableau II ~ v - v &num; oz eE E t X 8 9 c EBos 3- 0 VC o o o e - R g &commat; 2 zizi v fi O > 'w o) R^&commat;&commat; X 9 O > u'o X O > 8c X vox (o v (o(o l'O > O > (oO > O > O > O > NO > HO > H t > H 'H 'H c (o -H 'H 'H W 'H ,c'fiH oO > O > O > 'H 'fi 'H l' 'fi 'H ::2' - 9H 'H v 'H l'o 'H M u1 t > v (oH liant > t > t > de l'ex fi-' A pointure pour i 100 - 75 50 - 2 125 - - 25 H H H H H H 8 8 o 8 o o peinture pour ro I 100 N 75 1 50 2 oropanf vl u, vl fule, pabties r t- r wh8te-33brit h > ro 3 ul vl à tn ut bioxyde pi O l U1 O tane parties tation i r I i 0 I > ryde E-ouge anrtses si%iee a Faa r h) 1 I " > te disesion F vu l l N N viron à c-ons, 2 100 25 125 75 - - 75 parties calcite, en o l l l l l viron 1CD uacrons o parties l l craie Triton Ferties ul t l en tJ parttieseS' l l l quartz Coilorit . Q partie Suite du tableau Il Produit Propriétés à l'application A peinture pour facile à étendre, bon façades étalement, sans coulure bon pouvoir couvrant B peinture pour façades comme A C peinture pour béton à faible pigmentation comme A D enduit coloré pour facile à appliquer à la pierre truelle E peinture pour facile à appliquer, bon structures pouvoir couvrant F enduit à étendre, s'étalant comme A REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation de liants contenant des fractions de gel pour la préparation de peintures pour façades et enduits synthétiques contenant de préférence des solvants hydrocarbonés aliphatiques en tant que diluants, caractérisé en ce que dans une solution dans des solvants Zpdrocarbonés aliphatiques dl A) un copolymère d'esters (méth)acryliques et le cas échéant de composés vinylaromatiques et/ou d'esters vinyliques1 servant de résine de base, ce copolymère ne portant essentiellement aucun groupe fonctionnel réactif, et d' B) un copolymère portant des groupes fonctionnels réactifs, on convertit le composant B en un gel gonflé, insoluble dans le solvant, par addition d'un composant réticulant au moins difonctionnel. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la fraction de gel contenue dans les matières solides du liant représente de 5 à 40 S en poids, de préférence de 10 à 25 S en poids. 3. Procédé selon l'une des revendications 1,et 2, caractérisé en ce que, pour les composants A et B, à l'exception des monomères portant des groupes réactifs du composant B, on utilise des monomères identiques ou analogues chimiquement. 4. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que, dans un premier stade opératoire, on prépare le composant B portant des groupes réactifs en masse ou en solution, dans le deuxième stade opératoire, on polymérise les monomères du composant A dans la solution du composant B, et dans le troisième stade opératoire, après addition du composant réticulant, on fait passer le composant Bà l'état de gel. 5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'on prépare séparément les solutions des composants A et-B et on procède à la réticulation du composant B après mélange homogène des solutions. 6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que l'on utilise en tant que monomères portant des groupes réactifs dans le composant B des monomères portant des groupes glycidyle, hydroxy, anhydride d'acide ou carboxyle ou des combinaisons possibles de ces groupes. 7 Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que l'on utilise en tant qu'agents réticulants pour le composant B, des acides di- et/ou poly-carboxyliques, des di- et/ou poly-isocyanates, des composés di- et/ou poly-glycidyliques ou des di- et/ou poly-anhydrides. 8 Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que l'on procède à la réticulation du composant B en plusieurs stades opératoires par des mécanismes de réaction différents.