FR 2535713 A1 19840511 FR 8218607 A 19821105 La présente invention a pour objet un nouveau procédé de préparation des para- quinones et des ortho- quinones, alcoxylées ou aryloxylées. Les dérivés para- quinoniques et ortho- quinoniques, alcoxylés ou aryloxylés, constituent des composés importants pour l'industrie chimique et parachimique où ils sont utilisés notamment pour la synthèse de certains colorants, insecticides et produits pharmaceutiques. Toutefois, les procédés et techniques utilisés à ce jour pour la préparation de tels dérivés sont généralement complexes, onéreux et/ou difficiles à mettre en oeuvre industriellement et ne conduisent aux dérivés recherchés qu'avec des rendements peu satisfaisants. La Demanderesse a de ce fait été amenée à étudier de nouvelles voies de synthèse et elle a ainsi mis au point un nouveau procédé de préparation d'une para- (ou ortho-)quinone alcoxylée ou aryloxyléeJqui se caractérise en ce qu'il consiste dans l'oxydation et l'alcoxylation ou l'aryloxylation simultanées respectivement de lthydroquinone ou du pyrocatéchol correspondant. Selon un mode de réalisation possible du procédé selon l'invention, l'oxydation et l'alcoxylation ou l'aryloxylation simultanées peuvent être effectuées en traitant respectivement l'hydroquinone ou le pyrocatéchol correspondant, soit par le système constitué par la combinaison d'un sel cuivreux, d'un hydrocarbure substitué par un groupe cyano, d'oxygene moléculaire et d'un agent alcoxylant ou aryloxylant du type dérivé hydroxylé,soit par le complexe cuivrique issu de la combinaison d'un sel cuivreux, d'un hydrocarbure substitué par un groupe cyano et d'oxygène moléculaire, préparé in situ ou au préalable ou par ce complexe hydraté, en présence dudit agent alcoxylant ou aryloxylant et éventuellement en atmosphère d ' oxygène moléculaire. En tant que sel cuivreux, on peut utiliser tout sel capable d'exister également sous forme cuivrique ; on préfére tout particulièrement le chlorure cuivreux qui, tout comme le chlorure cuivrique correspondant, présente l'avantage de posséder une bonne solubilité dans l'hydrocar- bure substitué par un groupe cyano. Ce dernier sera, de préférence choisi dans le groupe des cyanoalcanes et sera plus particulièrement constitué par l'acétonitrile. La combinaison du sel cuivreux, de l'hydrocarbure a substitution cyano, de l'oxygène moléculaire et de l'agent alcoxylant ou aryloxylant conduit à la formation d'un complexe cuivrique soluble dans ledit hydrocarbure et responsable de la réaction simultanée d'oxydation et d'alcoxylation ou d'aryloxylation. Un résultat tout a fait identique est obtenu si on ajoute l'agent alcoxylant ou aryloxylant zu complexe cuivrique brun sombre de formule brute Cu4C1402(hydrocarbure a substitution cyano)3 éventuellement hydraté préparé in situ ou au préalable, par mélange du sel cuivreux, de l'hydrocarbure a substitution cyano, de l'oxygène moléculaire et éventuellement d'eau. I1 a été constaté que l'oxydation et l'alcoxylation ou l'aryloxylation simultanées des hydroquinones pouvaient etre obtenues avec des résultats particulièrement intéressants quand le noyau hydroquinonique portait au moins un substituant électroattracteur. Ainsi, l'hydroquinone de départ peut répondre notamment la formule où - R représente un groupe électroattracteur, et - X désigne un atome d'hydrogène ou d'halogène ; un groupe R1 ou OR1, R1 désignant un groupe alkyle de 1 a 5 atomes de car bone, cycloalkyle de 3 à 7 atomes de carbone, cycloalkylalkyle de 4 a 10 atomes de carbone ou benzyle substitué ou non par un ou plusieurs atomes d'halogène ou par un ou plusieurs groupes méthyle ou méthoxy ; ou un groupe phénoxy substitué ou non par un ou plusieurs atomes d'halogène ou par un ou plusieurs groupes méthyle ou méthoxy, et l'agent alcoxylant ou aryloxylant peut répondre a la formule R2---OH (III) dans laquelle R2 désigne : - un groupe R1 ayant la même signification que ci-dessus, - un enchaînement allyle ou méthallyle, - un enchaînement (Y) nC(H)3CH2)m où Y représente un atome dthalogène, n = 1, 2 ou 3 et m = 1 2 nn q - un noyau phényle de structure où R3 = N02, CN, CHO, COR1 ou COOR1, R1 ayant la meme signification que précédemment, ou - un groupe benzyle ou un groupe de structure a la m-eme signification que ci-ces sus, la para-quinone alcoxylée ou aryloxylée obtenue répondant alors à la formule où X, R et R2 ont les mêmes significations que précédemment. A titre de groupe électroattracteur, on peut citer notamment les groupes suivants : formyle ; COR1 ou COOR1 où R1 a la même signification que précedemment aminocarbonyle ; CONHR1 ou CONR4R5 où R4 et R5 ont la même signification que R1, R1 ayant la meme signification que précédemment ou R4 et R5 forment conjointement avec l'atome d'azote auxquels ils sont liés, un radical hétérocyclique choisi parmi les suivants : aziridino, azétidino,pyrrolidino, pipéridino, hexaméthylèneimino, morpholino ou (4-méthyl)pipérazino ; cyano. Par ailleurs, le pyrocatéchol peut notamment répondre à la formule où R6 représente un atome d'hydrogène ou d'halogène ou un groupe R1, OR1, CORI-, ou COORIf R1 ayant la même signification que précédemment, et l'agent alcoxylant ou aryloxylant peut répondre à la formule R2-OH (III) définie ci-dessus,l'ortho -quinone alcoxylée ou aryloxylée étant alors constituée par le composé de formule ou par le mélange d'au moins deux de ces composés, selon la nature de 8 et la quantité d'agent R2-OH mise en jeu, R2 et Ro ayant la même significaticn que précédemment. Certains substituants R6 permettent en effet d'orienter la réaction préférentiellement vers le composé de formule (VII) ou vers le composé de formule (VIII) ; ainsi par exemple quand R représente le groupe méthoxy, la réaction conduit exclusive 6 ment au composé de formule (VII). En outre, selon la quantité d'agent alcoxylant ou aryloxylant mise en jeu, la réaction ne s'arrête pas au stade du composé de formule (VII) ou de formule (VIII) ou au mélange de ces composés, mais se poursuit jusqu'à la formation du- composé dialcoxylé ou diaryloxylé de formule (IX). Le pyrocatéchol de départ peut également répondre à la formule où R6 a la même signification que dans la formule (VIa) et lorsque l'agent alcoxylant ou aryloxylant répond à la formule R2-OH (III) 'définie précédemment, l'ortho-quinone alcoxylée ou aryloxylée obtenue répond à la formule où R6 et R2 ont la même signification que dans la formule (VIb) et dans la formule(III) respectivement. Selon une première variante de mise en oeuvre du procédé selon l'invention, on prépare séparément ou in situ un complexe cuivrique en combinant un sel cuivreux et un hydrocarbure subs titué par un groupe cyano, la quantité de ce dernier étant choisie suffisante pour dissoudre le sel cuivreux et pour parti- ciper a la formation du complexe, cette combinaison étant réalisée.en présence d'oxygène moléculaire, (oxygène pur, oxy gène atmosphérique ou tout autre mélange gazeux d'oxygène et de gaz interte(s) à l'égard du complexe et du substrat à oxyder et a alcoxyler ou aryloxyler).La mise en contact de oxygène avec le sel et l'hydrocarbure pourra être effectuée pa simple barbotage et/ou sous agitation dans une atmosphère d'oxygène (ou de gaz contenant de l'oxygène). Le complexe cui vrique ainsi formé est mis en contact sous agitation avec l'agent alcoxylant ou aryloxylant, au sein d'un solvant appro prié constitué par l'hydrocarbure ayant servi a la préparation du complexe ou par le,;;'jnélange dudit hydrocarbure et d'un solvant aprotique (par exemple chlorure.de méthylène éou acétate d'éthyle] i le substrat n'est que peu soluble dans ledit hydrocarbure, et de préférence en présence d'un agent desséchant. Le mélange résultant est ensuite amené en contact avec le substrat à traiter dans le cas où le substrat est constitué par un pyrocatéchol, les meilleurs rendements en ortho-quinone sont géneralement obtenus en introduisant progressivement, de préférence en 3 à -4 heures, ledit pyrocatéchol en solution dans lthydrocarbure à substitution cyano défini précédemment éventuellement additionné du solvant aprotique également défini ci-dessus, dans ledit mélange résultant. La mise en contact de ce dernier avec le substrat est avanta geusement -réalisée sous agitation dans une atmosphère d'oxygène moléculaire oxygène pur ou mélange d'oxygène et de gaz iner te(s) 1 et sous une pression partielle en oxygène sensiblement normale. Selon une seconde variante de mise en oeuvre du procédé selon l'invention, on forme le complexe responsable de la reaction simultanée d'oxydation et d'alcoxylation ou d'aryloxylation, au sein du mélange constitué par le substrat à traiter, l'agent- alcoxylant ou aryloxylant, et un éventuel desséchant, en solutiondans l'hydrocarbure à substitution cyano (choisi en quantité suffisante pour dissoudre le chlorure cuivreux, pour participer à la formation du complexe et pour dissoudre ce dernier) éventuellement additionne du solvant aprotique dé fini ci-dessus si le substrat n'est que peu soluble dans ledit hydrocarbure. La formation dudit complexe est realisée notamment par introduction de chlorure cuivreux dans le mélange qui vient d'être défini, sous agitation et en présence d'oxygène moléculaire.On préfère tout particulièrement opérer en atmos phère d'oxygène moléculaire [oxygène pur ou mélange d'oxygène et de gaz inerte(s)] sous une pression partielle en oxygène sensiblement normale. L'agent desséchant, qui peut par exemple être le sulfate de sodium, de calcium ou de magnésium, est destiné à fixer 1'Bau produite au cours de l'oxydation et de lZaleoxylation ou de l'aryloxylation, eau qui peut dans certains cas sérieusement gêner le processus réactionnel. La quantité d'agent desséchant mise en oeuvre devradepréférence être choisie pour assurer la fixation d'au moins deux équivalents d'eau. Le complexe responsable de l'oxydation et de l'acoxylation ou de l'aryloxylation, consommé au cours de la réaction étant régé narré en permanence par l'oxygène moléculaire, il suffit en principe d'utiliser le sel cuivreux à une quantité catalytique mais on préfère néanmoins l'utiliser à raison de deux équiva lents, la quantité d'agent alcoxylant ou aryloxylant mise en oeuvre pouvant pour sa part être choisie dans l'intervalle allant de 1 à 10 équivalents. Enfin, le procédé selon l'invention présente l'avantage de pouvoir être mis en oeuvre à température ambiante et d'une manière générale, la température de réaction pourra être comprise entreOet 50 C pour une durée de réaction de 3 à 4 heures. Les préparations suivantes sont données à titre d'exemples pour illustrer l'invention. Exemple 1 : Acetyl-2 benzyloxy-3 para-benzoquinone (IV) A une solution de 4 g d'acétyl-2 hydroquinone~(I) dans 90 ml d'acétate d'éthyle, 100 ml d'acétonitrile et 5 ml d'alcool benzylique (III), on ajoute 60 g de sulfate de calcium broyé et séché à l'étuve cuivreux en poudre. On agite sous une pression de 1 atmosphère d'oxygène pendant 2 heures et 30 mn à température ambiante. Puis on dilue par du toluène, filtre, évapore le filtrat, reprend le résidu dans un mélange de 120 ml d'éther et de 80 ml de cyclohexane ; par trituration du mélange résultant suivie de la préparation par filtration des insolubles, -on obtient une solution qui après évaporation du solvant fournit le composé attendu avec un rendement de 70 % environ. Exemple 2 : Méthyl-4 (para nitrophénoxy)-5 ortho benzoquinone (X) On agite pendant 3 heures 30 mn, sous une atmosphère d'oxygène, 10 g de chlorure cuivreux dans 100 ml d'acétonitrile. Il se forme un précipité noir. On ajoute alors 7 g de para-nitro phénol (III) et 15 g de sulfate de sodium anhydre et agite encore une heure ; une solution de 5,2 g de méthyle4 pyrocatéchol (VIb) dans 30 ml d'acétonitrile est ensuite ajoutée progressivement au mélange en 3 heures 30 minutes sous une atmosphère d'oxygène et bonne agitation. Après 1 heure et 15 mn supplémentaires, on évapore le solvant sous vide et epuise le résidu avec 150 ml d'acétate d'éthyle. Après extraction et purification classiques, on obtient le produit attendu (Rdt. ~60X). Par l'un ou l'autre des procédés selon les exemples 1 ou 2 précédents, on obtient également, à titre d'exemples non limitatifs - l'acétyl-2 méthoxy-3 para-benzoquinone, à partir de l'acétyl-2 dihydroxy-1 ,4 benzène, - I'acétyl-P 1 chloro-2 éthoxy-13 -3 para-benzoquinone à partir de l'acétyl-2-dihydroxy-1,4 benzène, - le formyl-2 méthoxy-3 para-benzoquinone, à partir du formyl-2 dihydroxy-1,4 benzène, - le formyl-2 benzyloxy-3 para-benzoquinone, à partir du formyl-2 dihydroxy; ;1,4 benzène, - le formyl-2 méthoxy-3 méthyl-5 para-benzoquinone, à partir du formyl-2 méthyl-5-dihydroxy-1,4 benzène, - les acétyl-2 benzyloxy-3 (et Lchloro-2 éthoxy-1 -3) 1,4-naphtoquinones, à partir de l'acétyl-2 dihydroxy-1,4 naph halène, - le méthoxy-3 (para-nitro-benzyloxy)-5 ortho-benzoquinone, à partir du.méthoxy-3 dihydroxy-1,2 benzène. REVENDICATIONS Procédé de préparation d'une para- (ou ortho-) quinone alcoxylée ou aryloxylée au niveau du noyau para-quinonique ou ortho-quinonique, caractérise en ce qu'il consiste à oxyder et à alcoxyler ou aryloxyler simultanément respectivement l'hydroquinone ou le pyrocatéchol correspondant. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il consiste à traiter respectivement l'hydroquinone ou le pyrocatéchol correspondant, soit par le système constitué par la combinaison d'un sel cuivreux, d'un hydrocarbure subs titué par un groupe cyano, d'oxygène moléculaire et d'un agent alcoxylant ou aryloxylant du type dérivé hydroxylé,soit par le complexe cuivrique issu de la combinaison d'un sel cuivreux, d'un hydrocarbure substitué par un groupe cyano et d'oxygène moléculaire, préparé in situ ou au préalable ou par ce complexe hydraté, en présence dudit agent alcoxylant ou aryloxylant et éventuellement en atmosphère d'oxygène moléculaire. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le sel cuivreux et l'hydrocarbure substitué par un groupe cyano sont respectivement le chlorure cuivreux et l'acétonitrile. 4. Procédé selon la revendication 1, 2 ou 3, caractérisé en ce que le noyau hydroquinonique de l'hydroquinone porte au moins un substituant électroattracteur. 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que l'hydroquinone de départ répond à la formule où - R représente un groupe électroattracteur, et - X désigne un atome d'hydrogène ou d'halogène ; un groupe R1 ou OR1, R1 désignant un groupe alkyle de 1 à 5 atomes de carbone, cycloalkyle de 3 à 7 atomes de carbone, cycloalkylalkyle de 4 à 10 atomes de carbone ou benzyle substitué ou non par un ou plusieurs atomes d'halogène ou par un ou plusieurs groupes méthyle ou méthoxy ; ou un groupe phénoxy substitué ou non par un ou plusieurs atomes d'halogène ou par un ou plu sieurs groupes méthyle ou méthoxy et en ce que l'agent alcoxylant ou aryloxylant répond à la formule R2 OH (III) dans laquelle R2 désigne - un groupe R1 ayant la même signification que ci-dessus, - un enchaînement allyle ou méthallyle, - un enchaînement (Y)nC(H)3 (CH2)m- où Y représente un atome d'halogène, n = 1, 2 ou 3 et m = 1, 2 ou - un noyau phényle de structure où R3 = NO2, CN, CHO, CORI ou COOR1, R1 ayant la même signification que précédemment, ou -un groupe benzyle ou un groupe R3 R w CH2 où R3 a la mëme signification que ci-dessus, la para-quinone alcoxylée ou aryloxylée obtenue répondant à la formule où X, R et R2 ont les mêmes significations que précédemment. 6. Procédé selon la revendication 4 ou 5, caractérisé en ce.que le groupe électroattracteur est choisi parmi les groupes suivants : formyle ; CORI ou COOR1 où R1 a la même signification que dans la revendication 5 ; aminocarbonyle CONHRI ou CONR4 R5 où R4 et R5 ont la même signification que R1, R1 ayant la meme signification que dans la revendication 5 ou R et R forment conjointement avec l'atome d'azote 4 5 auxquels ils sont liés, un radical hétérocyclique choisi parmi les suivants : aziridino, azétidino, pyrrolidino, pipéridino, hexaméthylèneimino ,morpholino ou (4-méthyl)pipérazino cyano. 7. Procédé selon la revendication 1, 2 ou 3, caractérisé en ce que le pyrocatéchol de départ répond à la formule où % représente un atome d'hydrogène ou d'halogène ou un groupe R1, OR1, CORI ou COORI, R1 ayant la même signification que dans la revendication 5 ; en ce que l'agent alcoxylant ou aryloxylant répond à la formule R2-OH (III) définie à la revendication 5 ; et en ce que l'ortho-quinone alcoxylée ou aryloxylée obtenue est constituée par le composé de formule ou par le mélange d'au moins deux de ces composés, selon la nature de o et la quantité d'agent R2-OH mise en jeu, R2 et Ró ayant la même signification que précédemment. 8. Procédé selon la revendication 1, 2 ou 3, caractérisé en ce que le pyrocatéchol de départ répond à la formule où R6 à la meme signification que dans la revendication 7 et en ce que l'agent alcoxylant ou aryloxylant répond à la formule R2-OH (III) définie à la revendication 5, l'ortho-quinone alcoxylée ou aryloxylée obtenue répondant à la formule où R6 -et R2 ont respectivement la meme signification que dans la formule (VIb) et la formule (III). 9. Procédé selon l'une quelconque des revendic-ations précédentes, caractérisé en ce' qu'on opère sous une pression partielle d'oxygène de l'ordre d'une atmosphère. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on opère en présence d'un agent desséchant.