FR 2547812 A1 19841228 FR 8310372 A 19830623 PROCEDE D'HALOGENATION ET DE FLUORATION SIMULTANEES DE DERIVES AROMATIQUES La présente invention concerne un procédé d'halogénation et de fluoration simultanées de dérivés aromatiques substitués par au moins un groupe comportant un motif halogénoalkyle Elle concerne plus particulièrement un procédé d'halogérnation du noyau aromatique et simultanément un procédé de fluoration dudit groupe par échange halogène-fluor. On entend par halogénation de dérivés aromatiques, la fixation d'au moins un atome de chlore ou de brome. On entend par dérivés aromatiques substitués par au moins un groupe comportant un motif halogénoalkyle, tout dérivé aromatique mono ou polycyclique répondant à la formule générale suivante: Ar -(A C X 1 X 2 Y) n (I) dans laquelle: Ar représente un radical aromatique mono ou polycyclique A représente une liaison covalente, un atome d'oxygène ou un atome de soufre X 1 et X 2 identiques ou différents représentent un halogène Y correspond à l'hydrogène, à un halogène ou à une chaîne alkyle de 1 à 3 atomes de carbone éventuellement halogénée. Les halogènes correspondant à X 1, X 2 et Y sont identiques ou différents mais au moins l'un d'entre eux ne doit pas Utre le fluor. n est égal à 1 ou 2 et de préférence égal à 1. Pour plus de clarté, on désignera l'échange halogène-fluor du groupe comportant un motif halogénoalkyle par le terme fluorationéchange. Il est connu depuis longtemps de procéder à une fluorationéchange en milieu acide fluorhydrique à partir de dérivés aromatiques substitués par au moins un groupe comportant un motif halogénoalkyle puis ensuite de procéder dans une deuxième étape indépendante à une chloration du dérivé aromatique, substitué par au moins un groupe comportant un motif fluoroalkyle, en présence d'un catalyseur de chloration tel que notamment Fe C 13, BF 3 (brevet allemand n 825397), Pt sur alumine (brevet allemand n 1034609). Le fait d'opérer en deux étapes présente de nombreux inconvénients et surtout provoque une perte de rendement. Il a été possible tel que décrit dans Houben Weyl (vol 3 p.679) d'opérer la chloration et la fluoration-échange en une seule étape en utilisant un catalyseur tel que le pentachlorure d'antimoine dans l'acide fluorhydrique anhydre. L'homme de l'art connaît bien les propriétés de ce catalyseur qui se présente à la fois comme un catalyseur de chloration et comme un catalyseur de fluoration. Le procédé précédemment décrit présente l'avantage d'opérer en une seule étape, mais il nécessite la présence d'un catalyseur, qui n'est pas recyclable ce qui du point de vue technique pose des problème de pollution et du point de vue économique pose des problèmes de rentabilité. La présente invention qui remédie aux inconvénients de l'art antérieur concerne un procédé en une seule étape d'halogénation et de fluorationéchange de composés aromatiques substitués par au moins un groupe comportant un motif halogénoalkyle caractérisé en ce qu'on fait réagir ledit composé aromatique avec un halogène dans l'acide fluorhydrique liquide L'acide fluorhydrique joue une double fonction; il sert d'agent de fluoration du groupe substituant le noyau et sert également de solvant lors de l'halogénation du noyau aromatique. On connaît dans l'art antérieur le brevet français n 7739363 publié sous le n 2375169 qui décrit ia préparation de perfluoroalkylbenzènes Selon ce procédé, on fait réagir l'alkylbenzène correspondant avec du chlore et de l'acide fluorhydrique en phase gazeuse à haute température La température est comprise généralement entre 350 et 600 C Il est précisé dans ce document qu'à partir d'une certaine température (supérieure à 4500 C généralement) à c 8 té de la réaction de fluoration de la chaîne alkyle latérale on assiste à des réactions de chloration du noyau benzénique. Cette réaction de chloration du noyau benzénique apparaît donc comme résultant d'une réaction parallèle mettant en oeuvre à une température supérieure à 450 C le chlore présent dans le milieu, l'acide fluorhydrique ne participant pas à la réaction Ceci est confirmé à l'homme de l'art par le brevet de la République Démocratique Allemande n 15100 qui montre qu'à haute température lorsqu'on fait réagir, en l'absence d'acide fluorhydrique, du chlore sur un alkylbenzène, on obtient à c 6 té du perchloroalkylbenzene des dérivés chlorés sur le noyau benzénique Ceci est encore confirmé par l'analyse faite de ce brevet allemand dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 3816287. Ainsi donc, l'art antérieur montrait a l'homme de l'art que pour obtenir à partir d'un alkylbenzène le perfluoroalkylbenzène correspondant, il fallait mettre en oeuvre, d'une part, du chlore (à haute température puisqu'on opérait sans catalyseur), chlore qui donnait à côté de la réaction de perchloration de la chamne alkyle, des réactions secondaires de chloration sur le noyau et, d'autre part, de l'acide fluorhydrique pour remplacer les atomes de chlore de la chadne perchloroalkyle par des atomes de fluor. Il a été possible de réaliser, grâce à la présente invention, s'écartant très nettement de l'interprétation admise dans l'art antérieur, l'halogénation d'un noyau aromatiaem d'une part, sans catalyseur et, d'autre part, sans être tenu d'opérer à haute température. Ces objectifs sont atteints par la mise en oeuvre d'un halogène en présence d'acide fluorhydrique liquide. Le présent procéde peut atre utilisé pour halogéner le noyau aromatique et échanger les halogènes de la cha Tne halogénoalkyle de tous les dérivés aromatiques substitués par un ou plusieurs groupes comportant un motif halogénoalkyle quels que soient les autres substituants présents sur le noyau. En effet, le noyau aromatique peut comporter en plus du groupe comportant un motif halogénoalkyle par exemple au moins un halogène, un groupe hydroxyle, un groupe nftro, un groupe cyano, un groupe isocyanate, un groupe carboxylique, un groupe alkyle ou alkoxy ou un groupe phényle ou phénoxy. La fixation de l'halogène sur le noyau se fera selon les règles de substitution bien connues de l'homme de l'art, en fonction de la présence de radicaux ortho, para ou méta orienteurs; La fluoration-échange permet l'échange des halogènes des groupes halogénométhyles, halogénométhoxyles et halogénothiométhyles en -CF 3-, -OCF 3 et -SCF 3. Dans le cas des groupes halogén Qalkoxyles et halogénothioalkyles, l'échange se fera sur le carbone de la chaîne alkyle situé en a de l'hétéroatome. Ainsi, les groupes -OCC 12-CC 13, -SC C 12 CC 13, seront transformés après fluoration-échange en -OCF 2 C C 13, -SCF 2 C C 13. Par contre les atomes d'halogène directement fixés sur le noyau benzénique ne sont pas touchés par la fluoration-échange. L'acide fluorhydrique utilisé pour la présente invention est de préférence de l'acide fluorhydrique anhydre. Le rapport molaire de l'acide fluorhydrique sur le composé aromatique de départ est de préférence compris entre 10 et 100. Une quantité nettement supérieure n'est pas nuisible à l'invention. La quantité d'halogène mise en oeuvre est fixée par l'homme de l'art compte-tenu du produit recherché correspondant à une mono ou polyhalogénation Pour une monohalogénation, on opère de préférence en présence d'un défaut stoechiométrique d'halogène c'est-à-dire avec un rapport molaire halogène au composé aromatique compris de préférence entre 0,5 et 0,9 Pour une polyhalogénation, on préfère opérer avec un excès d'halogène L'halogène peut être mis en oeuvre dans une enceinte fermée sous pression autogène (généralement 1 à 50 bars) ou sous pression atmosphérique par barbotage ou dans tout autre dispositif connu de l'homme de l'art. La température de mise en oeuvre est de préférence comprise entre -20 C et 150 C. Lorsque la température sera supérieure à 20 C, la réaction devra avoir lieu sous pression puisque l'acide fluorhydrique doit être liquide. La durée de la réaction varie de quelques minutes à quelques heures. Cette durée de réaction varie avec le nombre d'atomes d'halogène que l'on veut fixer sur le noyau ainsi qu'avec les matières premières de départ et avec la température de la réaction. Le produit final halogéné aromatique est isolé par exemple par distillation de l'acide fluorhydrique qui ainsi est récupérable et recyclable ce qui est un avantage important du procédé de l'invention Il peut aussi être isolé par extraction à l'aide de solvants organiques bien connus de l'homme de l'art. On peut citer comme exemple de produits de formule (I): le trichlorométhylbenzène, le métabis-trichlorométhylbenzène, le trichlorométhoxybenzène, le parabistrichlorométhoxybenzène, le trichlorométhylthiobenzène, les chlorotrichlorométhylbenzènes, les fluorotrichlorométhylbenzènes, le dichlorobromométhylbenzène, le tribromométhylbenzène, les chlorotrichlorométhoxybenzènes, les fluorotrichlorométhoxybenzènes, le p-trichlorométhylphénylisocyanate, le chloroformiate de p-trichlorométhylphényle, le pentachloroéthoxybenzène, le pentachloroéthylthiobenzène, le paratrichlorométhylphénol, le chloro-2 trichlorométhyl-4 phénol. Bien que l'invention ne soit pas limitée à ces composés, elle trouve une application particulièrement intéressante pour l'halogénation et la fluoration-échange des dérivés aromatiques perchloroalkylés, perchloroalkoxylés et perchlorothioalkylés comme par exemple les trichlorométhylbenzènes, les trichlorométhoxybenzènes, les trichlorométhylthiobenzènes. Les dérivés halogénés aromatiques substitués par -un groupe fluoroalkyle sont utilisés comme intermédiaires de synthèse dans l'industrie pharmaceutique et phytosanitaire. La présente invention sera plus aisément comprise à l'aide des exemples suivants donnés à titre indicatif mais nullement limitatif. Exeniple 1 Dans un réacteur de 250 mil, agité par un barreau aimanté et refroidi aux environs de 00 C, on introduit 50 ml ( 2,5 m) d'acide fluorhydrique anhydre et 9,8 g ( 0,05 m) de trichlorométhylbenzène. On laisse le mélange réactionnel se dégazer sous agitation (départ d'acide chlorhydrique) pendant une heure puis le réacteur est fermé et porté à la pression de 5,5 bars (à 20 C) par du chlore gazeux On chauffe alors le tout, sous agitation, à 90 C pendant 4 heures Après refroidissement de nouveau vers O C, le réacteur est décomprimé et le brut réactionnel obtenu coulé sur 110 g de glace pilée Le mélange hétérogène issu de ce traitement est extrait par 300 cm 3 de chlorure de méthylène. Après décantation, les phases organiques sont rassemblées. L'ensemble est lavé par 2 fois 100 cm 3 d'eau permutée et séché Les analyses effectuées par chromatographie en phase gazeuse (% aire) spectrométrie IR et spectrométrie de masse nous donnent le résultat suivant: Trifluorométhylbenzène: 26,8 % m-chlorotrifluorométhylbenzène: 48,1 % autres chlorotrifluorométhylbenzènes: 25,1 % Exemple 2 On procède de manière identique à l'exemple 1 avec les composés et conditions ci-dessous et en remplaçant le traitement du brut réactionnel à la glace par une extraction de ce brut à l'aide de 2 fois 100 cm 3 de tétrachlorure de carbone, le traitement de ces phases organiques étant poursuivi normalement. Acide fluorhydrique anhydre: 100 g ( 5 m) p-fluorotrichlorométhylbenzène: 10,7 g ( 0,05 m) Température: 80 C Pression de chlore: 4 bars à 20 C Durée: 21 heures Les analyses effectuées par chromatographie en phase gazeuse (% aire), spectrométrie IR et spectrométrie de masse nous donnent le résultat suivant: p-fluorotrifluorométhylbenzène: 58,6 % fluoro-4 chloro-3 trifluorométhylbenzène: 24,6 % Exemple 3 On procède de manière identique à l'exemple 1 avec les composés et conditions suivants: Acide fluorhydrique anhydre: 100 g ( 5 m) p-trichlorométhylphénylisôcyanate: 23, 6 g ( 0,1 m) Température: 20 C Pression de chlore: 4 bars à 20 C Durée: 20 heures 25 mn Les analyses effectuées par chromatographie en phase gazeuse (% aire), spectrométrie IR et spectrométrie de masse nous donnent le résultat suivant: Fluorure de carbamoyle de la trifluorométhyl4 chloro-2 aniline: 81 % Exemple 4 On procède de manière identique à l'exemple 1 avec les composés et conditions ci-dessous et en remplaçant le traitement du brut réactionnel à la glace par une distillation jusqu'à 80 C en pied sous pression atmosphérique de ce brut afin d'éliminer au maximum l'acide fluorhydrique solvant. Acide fluorhydrique anhydre: 100 g ( 5 m) Trichlorométhoxybenzène: 10,6 g ( 0,05 m) Température: 120 C Pression de chlore: 4 bars à 20 C Durée: 3 heures Les analyses effectuées par chromatographie en phase gazeuse (% aire), spectrométrie IR et spectrométrie de masse nous donnent le résultat suivant: p-chlorotrifluorométhoxybenzène: 53 % dichlorotrifluorométhoxybenzène: 15 % Exemple 5 On procède de manière identique à l'exemple 1 avec les composés et conditions suivants: Acide fluorhydrique anhydre: 100 g ( 5 m) pchlorotrichlorométhoxybenzène: 12,3 g ( 0,05 m) Température 150 C Pression de chlore 4 bars à 20 C Durée: 3 heures 30 mn Les analyses effectuées par chromatographie en phase gazeuse (% aire), spectrométrie IR et spectrométrie de masse nous donnent le résultat suivant: pchlorotrifluorométhoxybenzène: 19 % dichloro-2,4 trifluorométhoxybenzâne: 28,3 Z Triehlorotrifluorométhoxybenzène: 12,5 % xemple 6 On procède de manière identique à l'exemple 1, en remplaçant le chlore par le brome et avec les composés et conditions suivants: Acide fluorhydrique anhydre: 100 g ( 5 m) Trichlorométhylbenzène: 19,5 g ( 0,1 m) Température: 100 C Brome: 16 g ( 0,1 m) Durée: 24 heures Les analyses effectuées par chromatographie en phase gazeuse (% aire), spectrométrie IR et spectrométrie de masse nous donnent le résultat suivant: Trifluorométhylbenzène: 36,4 % m-bromotrifluorométhylbenzène: 57,7 % Exemple 7 On procède de manière identique à l'exemple 1, en remplaçant le chlore par le brome et avec les composés et conditions suivants: Acide fluothydrique anhydre 50 g ( 2,5 m) Trichlorométhylthiobenzène: 11,3 g ( 0,05 m) Température: 100 C Brome: 8 g ( 0,05 m) Durée: 3 heures 40 mn Les analyses effectuées par chromatographie en phase gazeuse (% aire), spectrométrie IR et spectrométrie de masse nous donnent le résultat suivant: Trifluorométhylthiobenzène: 28 % pbromotrifluorométhylthiobenzène: 53,1 % obromotrifluorométhylthiobenzène: 14,9 % Exemple 8 On procède de manière identique à l'exemple 1, en remplaçant le chlore par le brome et avec les composés et conditions suivants: Acide fluorhydrique anhydre: 100 g ( 5 m) Trichlorométhoxybenzène: 21,2 g ( 0,1 m) Température 120 C Brome: 16 g ( 0,1 m) Durée: 3 heures 40 mn Les analyses effectuées par chromatographie en phase gazeuse (% aire), spectrométrie IR et spectrométrie de masse nous donnent le résultat suivant: Trifluorométhoxybenzène: 14,1 Z monobromotrifluorométhoxybenzène: 55,6 % Exemple 9 On procède de manière identique à l'exemple 1 mais à pression atmosphérique et introduction du chlore par bullage au sein du milieu réactionnel et avec les composés et conditions suivants: Acide fluorhydrique anhydre: 40 g ( 2 m) p-trichlorométhylphénylisocyanate: 47, 2 g ( 0,2 m) Temperature: 10 C Pression de chlore: p atmosphérique Durée: 5 heures Les analyses effectuées par chromatographie en phase gazeuse (% aire), spectrométrie IR et spectrométrie de masse nous donnent le résultat suivant: Fluorure de carbamoyle de la trifluorométhyl-4 chloro-2 aniline: 73 % Exemple 10 On procède de manière identique à l'exemple 1 avec les composés et conditions suivants: Acide fluorhydrique anhydre: 100 g ( 5 m) pchlorotrichlorométhylbenzène: 23 g ( 0,1 m) Température: 100 C Pression de chlore: 4 bars à 20 C Durée: 18 heures Les analyses effectuées par chromatographie en phase gazeuse (% aire), spectrométrie IR et spectrométrie de masse nous donnent le résultat suivant = pchlorotrifluorométhylbenzène: 21 % Dichloro-3,4 trifluorométhylbenzène: 74 % Autres chlorotrifluorométhylbenzènes: 5 % Exemple Il On procède de manière identique à l'exemple 1 avec les composés et conditions suivants: Acide fluorhydrique anhydre: 100 g ( 5 m) p-bistrichlorométhoxybenzène: 17,25 g ( 0,05 m) Température: 150 C Pression de chlore 4 bars à 20 t C Durée: 4 heures Les analyses effectuées par chromatographie en phase gazeuse (% aire), spectrométrie IR et spectrométrie de masse nous donnent le résultat suivant: p-bistrifluorométhoxybenzène: 42 % monochloro pbistrifluorométhoxybenzène: 14 % dichloro-p-bistrifluorométhoxybenzene: 6 % Exemple 12 On procède de manière identique à l'exemple 1 avec les composés et conditions suivants: Acide fluorhydrique anhydre: 50 g ( 2,5 m) Chloroformiate de p-trichlorométhylphényle: 13,7 g ( 0,05 m) Température: 80 C Pression de chlore: 4 bars à 20 C Durée: 4 H 30 Les analyses effectuées par chromatographie en phase gazeuse (% aire), spectrométrie IR et spectrométrie de masse nous donnent le résultat suivant: fluoroformiate de p-trifluorométhylphényle: 70 % fluoroformiate de chloro- 2 trifluorométhyl-4 phényle: 1,5 % Exemple 13 On procède de manière identique à l'exemple 1 avec les composés et conditions suivants: Acide fluorhydrique anhydre: 50 g ( 2,5 m) Chloro-2 trichlorométhyl-4 phénol: 9,8 g ( 0,05 m) Température: 100 C Pression de chlore: 3 bars à 20 C -Durée: 4 heures Les analyses effectuées par chromatographie en phase gazeuse (% aire), spectrométrie IR et spectrométrie de masse nous donnent le résultat suivant: dichloro-2,6 et dichloro-2,5 trifluorométhylphénol: 75 % trichlorotrifluorométhylphénol 13 Z REVENDICATIONS 1 Procédé d'halogénation et de fluoration de dérivés aromatiques substitués par au moins un groupe comportant un motif halogénoalkyle caractérisé en ce qu'on fait réagir le dérivé aromatique avec l'halogène dans de l'acide fluorhydrique liquide. 2 Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que le dérivé aromatique substitué par au moins un groupe comportant un motif halogénoalkylé répond à la formule générale: Ar-(A-C X 1 X 2 Y)n dans laquelle: Ar représente un radical aromatique mono ou polycyclique A correspond à une liaison covalente; à l'oxygène ou au soufre X 1 et X 2 identiques ou différents représentent un halogène Y correspond à l'un des groupes suivants: l'hydrogène, un halogène, une chaîne alkyle de 1 à 3 atomes de carbone éventuellement halogénée les halogènes correspondant à X 1 X 2 et à Y étant identiques ou différents mais au moins l'un d'entre eux n'étant pas du fluor. n est égal à 1 ou 2 3 Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que n est égal à 1. 4 Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que l'halogène est choisie parmi le chlore ou le brome. Procédé selon la revendication I caractérisé en ce que l'acide fluorhydrique est anhydreo 6 Procédé selon les revendications 1 et 2 caractérisé en ce que l'acide fluorhydrique est utilisé selon un rapport molaire acide fluorhydrique au dérivé aromatique compris entre 10 Oet 100. 7 Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que l'halogénation et la fluoration s'effectuent entre 20 et 150 Co 8 Procédé selon la revendication 1 ou 2 caractérisé en ce que les dérivés aromatiques sont choisis parmi les dérivés perchloroalkylés, perchloroalkoxylés, perchlorothioalkylés. 9 Procédé selon la revendication 8 caractérisé en ce que les dérivés aromatiques sont choisis parmi les trichlorométhylbenzenes, trichlorométhoxybenzènes, trichlorométhylthiobenzènes.