FR 2552451 A1 19850329 FR 8315442 A 19830928 Procédé de chromage électrolytiue La présente invention concerne un procédé électrochimique qui permet d'obtenir un fer chromé présentant une résistance accrue à la corrosion par le biais d'une porosité considérablement diminuée. Tous les procédés de chromage électrolytique connus consistent à déposer sur une bande d'acier préalablement dégraissée et décapée deux couches de chrome, une couche intérieure de chrome métallique et une couche extérieure d'oxyde de chrome, en un ou deux stades de formation. Ce Fer chromé stratitié est utilisé en remplacement du fer-blanc dans certaines applications. Pour répondre aux exigences d'utilisations de plus en plus nombreuses, le fer chromé utilisé à l'état vernis doit voir améliorer ses propriétés et en particulier sa résistance à la corrosion. Les couches protectrices du fer chromé, contrairement à celles du fer-blanc, n'assurent pas une protection cathodique à l'acier de base en contact avec la solution et la corrosion du fer chromé nu - un défaut ou une rayure dans la couche de vernis du fer chromé se développe sur l'acier lui-meme. Des efforts importants ont été consentis pour diminuer la surface d'acier laissée à nu, c'est-à-dire, la porosité. Afin de réduire la porosité du fer chromé, on a cherché, soit à dissoudre toute la couche d'oxyde de chrome initiale et la reFormer par oxydation anodique, soit à oxyder partiellement la couche de chrome métallique au-dessous de la couche d'oxyde. On pourra notamment se reporter aux documents DE-A-2432044 et DE-A 2600654,ainsi qu'aux abrégés 7760242 et 78142335 de demandes de brevet Japonais. Ces recherches n'ont pas abouti en raison de la diFFiculté qu'il y a à dissoudre toute la couche d'oxyde de chrome sans dissoudre une partie notable de la couche du chrome métallique, en formant une nouvelle couche d'oxyde de chrome hétérogène ou trop épaisse. L'invention a pour but de proposer un procédé permettant de diminuer la porosité de l'oxyde de chrome sans pour autant modifier la couche intérieure du chrome métallique > afin d'améliorer les propriétés du fer chromé, et, notamment sa résistance à la corrosion. L'invention réside dans la passivation du fer chromé pour diminuer la porosité de la couche superficielle d'oxyde de chrome sans modifier la couche intérieure du chrome métallique. Cela est rendu possible en imposant un faible potentiel, et non pas une intensité du courant, à l'électrode (acier chromé) dans le domaine de passivité qui s'étend entre - 0,6 et 0,4 V/ESS par rapport au potentiel d'équilibre, - 0,3 YIESS (électrode au sulfate mercureux saturé). Le procédé de l'invention va être plus amplement décrit en référence aux dessins annexés sur lesquels - la figure 1 représente des courbes voltammétriques relatives à l'acier et à deux oxydes de chrome formés dans le bain de chromage, dans NaH2PO1;. - la figure 2 représente des courbes voltammétriques relatives au fer chromé, au fer chromé déchromé, et au fer chromé déchromé déchromaté, dans NaH2PO1;. - la figure 3 est la courbe chronopotentiostatique du fer chromé dans le domaine de passivité. La méthode galvanostatique préconisée jusqu'alors entratne, outre la croissance de l'oxyde superficiel, une importante dissolution du chrome métallique. La méthode potentiostatique, objet de la présente invention, est effectuée dans une solution de bain de chromage dont la concentration est supérieure à 30 g/l Cr03, additionnée de catalyseurs, tels que l'acide sulfurique ou des fluorures. Cette méthode fait intervenir la structure complexe de la couche d'oxyde de chrome dont la composition et l'état d'hydratation varient de l'interface chrome métallique -oxyde de chrome à ltextrême surface. La couche d'oxyde de chrome du fer chromé est composée d'une couche d'oxyde superticiel insoluble dans la soude bouillante et peu soluble dans l'acide chromique - oxyde anhydre probablement au contact du chrome métallique - et d'une couche épaisse qui se dissout à la Fois dans la soude bouillante et dans l'acide chromique - oxyde hydraté à la surface du fer chromé. L'existence de la première couche d'oxyde de chrome anhydre, a été démontrée en laboratoire par le Demandeur. L'étude fondamentale du mécanisme de formation de la couche superficielle d'oxyde de chrome sur l'acier a montré clairement que cette couche anhydre était composée principalement de Cr (IV) et caractérisée par la réaction d'interconversion du type Cr (IV) 4 Cr (III) (1) connue dans la chimie de l'état solide. La deuxième couche d'oxyde de chrome Fortement hydraté est composée de Cr (III) pouvant contenir des traces de catalyseur. De ce fait, cette couche n'assure pas une bonne protection à l'acier de base du fer chromé bien qu'elle constitue la base d'accrochage des vernis. L'interconversion électrochimique (1) entre Cr (1V) et Cr (III) à l'interface oxyde anhydre - oxyde hydraté et le développement de la première couche, dont le roule bénéfique dans la corrosion du fer chromé fait l'objet de la présente invention, a été étudiée par voltammétrie cyclique. La figure 1 présente la courbe de voltammétrie cyclique de la réaction (1) portant sur deux oxydes superficiels de chrome formés sur l'acier de base respectivement à deux potentiels différents, 0,15 et - 0,5 V/ESS, dans un bain de chromage avant de les introduire dans une solution neutre de NaH2P04 (pH 7). Les deux pics (réduction cathodique de Cr (IV) et oxydation anodique de Cr (III)) sont situés, l'un à - 0,25 et l'autre à 0,25 VIESS. Dans cette solution neutre, la dissolution de l'oxyde superficiel est négligeable et, par conséquent, la réduction de Cr (IV) correspond A l'oxydation de Cr (III), puisque l'aire sous pic anodique est égale à l'aire sous pic cathodique. Dans le cas du Fer chromé, la réaction d'interconversion (1) entre Cr (IV) et Cr (III) à l'interFace oxyde anhydre - oxyde hydraté dans la solution NaH2P04 (pH 7) est présentée sur la figure 2. Trois configurations différentes ont été étudiées 1) fer chromé 2) fer chromé déchromé (dissolution coulométrique du chrome métallique) 3) fer chromé déchromé comme en 2) et déchromaté (dissolution du seul oxyde de chrome hydraté à la soude bouillante). Dans le premier cas, la courbe voltammétrique est caractérisée par un épaulement anodique de formation de Cr (IV) avant la dissolution du chrome métallique vers 0,25 V/ESS et un faible pic cathodique à - 0,25 V/ESS dû à la réduction de Cr (IV) Dans les deux derniers cas, la courbe voltammétrique est semblable à celles de la figure 1 et caractéristique de la réaction d'interconversion (1) dans l'oxyde superficiel de chrome. Dans le cas du fer chromé déchromé, l'oxyde hydraté ne modifie que très peu le comportement électrochimique de l'oxyde anhydre. Le procédé électrochimique du traitement du fer chromé, objet de la présente invention, est très précisément basé sur le phénomène d'interconversion décrit ci-dessus, entre Cr (III) et Cr (IV) dans l'oxyde de chrome- anhydre. Le procédé a été réalisé, d'une part, en laboratoire dans une cellule électrochimique et, d'autre part, dans les conditions industrielles sur la ligne de chromage produisant le fer chromé. Les résultats, étant comparables, sont discutés en fonction des différents paramètres expérimentaux, tels-que le potentiel de passivation, la durée du traitement et la concentration en acide chromique. La ligne de chromage sur laquelle ont été réalisés les essais comporte, selon le procédé nSUPERCOATn (on se reportera au document FR-A-1 365 368), les opérations suivantes : dégraissage, décapage, chromage, rinçage et séchage.Le chromage proprement dit est un procédé en un stade où un dépôt simultané de Cr0 et CrOX est obtenu dans une solution relativement diluée en acide chromique (environ 80 g/l), A O à la différence d'un procédé en deux stades où le dépôt de Cr dans une solution concentrée en acide chromique est suivi par la somation de CrOX dans une solution diluée du même acide. Après chaque traitement de passivation, les mesures de porosité ont été effectuées dans une solution d'acide citrique CpH 3,8) qui n'attaque que la seule surface de l'acier mise à nu au fond des pores. En fait, on mesure le courant de corrosion au potentiel légèrement anodique (+ 50 mV) par rapport au potentiel d'équilibre : ce courant de corrosion est pris comme indice de porosité. L'incidence du traitement à un potentiel situé dans le domaine de passivité (- 0,6 0,4 V/ESS) sur la porosité du fer chromé est telle que celle-ci se trouve diminuée de 10 à 20 fois, quand le potentiel imposé pendant un temps voisin dtune seconde est anodique ou cathodique. La durée du traitement Joue un rôle important dans la diminution de la porosité du fer chromé car le courant de passivation traversant les différentes couches de fer chromé diminue plus ou moins rapidement avec le temps. Plus le courant est faible, plus l'effet est important. En général, l'effet maximal est obtenu au bout d'une seconde. Une courbe chronopotentiostatique typique du fer chromé est présentée sur la figure 3. La diminution du courant dans le domaine de passivation pendant quelques secondes se traduit par une croissance relativement faible de l'oxyde anhydre de chrome, non mesurable analytiquement, entratnant la diminution de sa porosité et, par conséquent, celle du fer chrome'. Sur la ligne industrielle de chromage utilisant le procédé de chromage en un stade, ce procédé électrochimique de croissance de l'oxyde anhydre qui a lieu lors de la dissolution chimique de l'exces d'oxyde hydraté est conduit dans une solution d'acide chromique dont la concentration est supérieure à 30 g/l CrO3, additionnée de catalyseurs avec une préférence pour une concentration de 80 g/l Cr03. Dans le procédé de chromage en deux stades, le procédé électrochimique, objet de l'invention se réaliserait à la suite du second stade et dans l'électrolyte du second stade. Les essais réalisés, d'une part, sur fer chromé dans une cellule électrochimique en laboratoire et, d'autre part, sur une ligne industrielle fonctionnant suivant le procédé en un stade, ont permis de voir combien le procédé de l'invention réduisait la porosité du fer chromé ainsi que le prouvent des mesures de porosité, exprimées en suA/cm2, qui sont données dans le tableau ci-dessous à titre d'exemple non limitatif. I)urée traitement (s) Porosité pour tritement au potentiel (V/ESS) de : - 0,6 (cath.) - 0,1 (and.) O,ll(anod.) 0,0 5,0 510 510 0,0 5,0 5,0 5,0 0,2 2,5 3,0 3,5 0,5 0,8 1,0 1,2 1,0 0,2 0,3 0,5 5,0 0,2 0,3 - 0,5 La mise en oeuvre du procédé n'implique que des modifications technologiques très limitées de la ligne de chromage (isolation électrique du rouleau conducteur servant au traitement, montage d'électrode de référence...). Seulement, la configuration de cette ligne tournant à 300;450 mlmn impose une durée de traitement voisine de 0,2 s. On pourrait diminuer encore la porosité en changeant seulement la composition du bain etlou en montant quelques contre-électrodes supplementaires dans les bacs de rinçage. Ainsi, ce procédé électrochimique permettant la diminution de la porosité du fer chromé objet de la présente invention, conduit à obtenir un matériau d'une résistance accrue à la corrosion. REVENDICATIONS 1. Procédé due chromage électrolytique d'une bande d'acier, du type selon lequel on utilise la bande comme électrode avec un bain de traitement constitué par une solution d'acide chronique, caractérisé en ce qu'on impose un faible potentiel de traitement dans le domaine de passivité qui s'étend entre - 0,6 et 0,4 V/ESS par rapport au potentiel d'équilibre, - 0,3 V/ESS. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le bain de chromage a une concentration supérieure à 30 g/l en Cr03 > et de préFérence voisine de 80 g/l. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le bain de chromage comporte des catalyseurs, tels que l'acide sulfurique ou des fluorures. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à3, caractérisé en ce que le temps. de traitement de passivation est voisin d'une seconde.