FR 2543567 A1 19841005 FR 8305450 A 19830401 Parmi les procédés classiques utilisés pour convertir des résidus de pétrole à haute teneur en matières asphaltiques en hydrocarbures de plus grande valeur commer ciale, l'un d'eux consiste à soumettre ces résidus tout d'abord à une opération de désasphaltage avec des solvants puis, dans une seconde phase, à un hydrotraitement des huiles désasphaltées (DAO). Ce procédé (appelé procédé EP-I) ci-après, est illustré par le schéma I suivant: Schéma I Diagramme de traitement I (EP-I) GRZ LIQUIDE (c5+) RESID ~ EASPHZT 2\sPTE : : huile désasphaltée HDT : hydrotraitement Aux fins du présent mémoire, on entend désigner par résidus de pétrole des hydrocarbures lourds qui ont une densité inférieure à 0,9218, provenant d'une distillation atmosphérique ou sous vide ; cette définition couvre également des bruts lourds ou extra-lourds de densité inférieure à 0,9218, notamment des bruts du Venezuéla qui sont caractérisés en ce qu'ils ont une haute teneur en matières asphaltiques. Le désasphaltage est une extraction effectuée avec des hydrocarbures aliphatiques saturés. Dans la phase d'extraction, les huiles désa-sphaltées (DAO) sont obtenues avec une teneur notablement réduite en asphaltènes, en métaux et en carbone Conradson, par rapport à la charge la phase raffinée, quant à elle, est principalement formée d 'asphaltes Les DAO sont exposées à l'hydrotraitement à des températures et à des pressions relativement hautes, et en présence d'hydrogène et de catalyseurs On obtient dans cette phase une désulfuration, une démétallation, une décarbonisation, une dénitrification et une réduction de la viscosité. Le principal inconvénient de l'EP-I réside dans la production importante d'asphaltes dont la valeur commerciale est relativement faible. Une variante de traitement pour valoriser des résidus lourds contenant des matières asphaltiques comprend les phases de réduction de viscosité, de désasphaltage et d'hydrotraitement. Ce procédé sera appelé diagrammes de traitement Il (EP-II) et est illustré sur le schéma Il suivant. Schéma Il Diagramme de traitement Il (EP-II) Gaz Gaz Essence Gazole REsIW REDUCT( DE D IsoesI HI T.Sii haIte DkD : huile désasphaltée HDT : hydrotraitement La littérature donne peu de renseignements sur ce mode de traitement. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique N0 3 132 088 qui a trait à ce diagramme revendique le désasphaltage à l'heptane, avec un rapport en volume de la charge au solvant de 2:1, et un hydrotraitement en deux étapes avec des pressions de 7 à 14 MPa. La caractéristique fondamentale de l'EP-I est la mise en oeuvre d'une première phase de réduction de viscosité, dans laquelle a lieu une désintégration thermique modérée de la charge. Cette dernière est chauffée à environ 400-500BC et après une séparation de phases et un fractionnement, on obtient des fractions de gaz, d'essence et de gazole, et un résidu à viscosité réduite. La variante EP-II réduit considérablement la production d'asphaltes et améliore par conséquent le rendement en produits liquides qui -sont beaucoup plus int6- ressants. La présente invention propose un procédé pour valoriser des résidus de pétrole à haute teneur en matières asphaltiques, procédé qui comprend les phases de réduction de viscosité, de désasphaltage et d'hydrotraitement. L'un des objectif s de la présente invention est de déterminer l'influence de la phase de réduction de viscosité sur le rendement et la qualité des produits liquides obtenus après les trois phases de EP-II. Un autre but est de déterminer la façon dont la qualité des huiles désasphaltées varie avec les conditions opératoires dans la phase de désasphaltage, comme le type de solvant utilisé, le rapport solvant:charge, la température et la pression. D'autres buts ressortent de la description ddtaîllée de la présente invention. On donne ci après la description détaillée des conditions dans lesquelles les trois phases du procédé pour améliorer des résidus de pétrole EP-II sont mises en oeuvre, et on commente les propriétés des produits obtenus, en insistant spécialement sur lZinfluence posi- tive qu'exerce la phase initiale de réduction de viscosité sur les résultats obtenus. Phase de réduction de viscosité Dans la phase de réduction de viscosité, appliquée au résidu de pétrole, la charge est introduite dans un four dans lequel elle atteint la température de réaction,puis elle est transférée dans le réacteur, en courant ascendant. Les conditions dans lesquelles le réacteur fonctionne sont les suivantes Pression : 1,0-3,0 MPa Température : 400-5000C Durée de séjour : 10-60 minutes. Le rendement des produits sortant des réacteurs varie normalement dans les intervalles suivants % en poids Gaz 1-3 C5 - 200 C 2-5 200 - 3500C 4-9 3500 + 83-93 A la sortie des réacteurs, les produits sont envoyés à une "tour de détente'1 primaire où la séparation entre gaz et liquide a lieu. Le liquide est transféré à une "tour de détente" secondaire où le gaz, -l'essence, le gazole et le résidu sont séparés ; quant aux gaz sortant de la "tour de détente" primaire, , ils sont envoyés à une colonne de fractionnement où gaz, essence et gazole sont séparés. Phase de désasphaltage Le désasphaltage est conduit directement avec des résidus de pétrole dans EP-I, et avec des résidus dont la viscosité a été préalablement réduite, dans EP-II. Lorsqu'on utilise le n-butane -comme solvant, on peut faire varier la pression entre 3,0 et 4,0 MPa, la température entre 20 et 2000C et le rapport en poids du solvant à la charge entre 2:1 et 12:1. On obtient une augmentation notable de la production de DAO dans EP-II comparativement à la production que l'on obtient selon le diagramme EP-I, cette amélioration pouvant être attribuée à la phase initiale de réduction de viscosité. Par conséquent, pour une production identique de DAO, l'unité de désasphaltage de EP-II doit etre plus petite que celle de EP-I, ce qui implique une réduction considérable de l'investissement et des frais d'exploitation. Les propriétés des DAO de EP-I et EP-II lorsqu'on utilise lé n-butane comme solvant sont identiques entre elles,excepté la concentration des métaux {Ni+V) et la viscosité qui sont en faveur des DAO de EP-II. Pourune teneur identique en métaux dans les deux DAO, la température de désasphaltage, toutes autres conditions étant égales, est plus faible pour EP-II, ce qui constitue un avantage en faveur de ce diagramme. Inversement; la quantité d'asphaltes produits est beaucoup plus faible pour EP-II que pour EP-I, autre avantage de EP-II si l'on considère que l'asphalte est un produit de valeur commerciale relativement faible. Lorsqu'on utilise le n-pentane et le n-hexane comme solvants, on conduit l'opération à une pression qui varie entre 0,1 et 4,0 MPa, une température qui varie entre 20 et 2000C et un rapport du solvant à la charge qui varie entre 2:1 et 12:1. Avec les deux solvants; un désasphaltage dans les conditions de EP-II donne un rendement légèrement plus faible en DAO que dans les conditions de EP-I ; toutefois, la qualité des DAO obtenues dans EP-II est très supérieure; du fait de la plus faible teneur en soufre, en métaux (Ni+V) et en carbone Conradson, et parce que la viscosité est beaucoup plus faible Le fait que la teneur en métaux des DAO provenant de EP-II peut être inférieure à la teneur en métaux des DAO de EP-I offre un autre avantage dans la phase d'hydrotraitement, où la vie des catalyseurs dépend dans une liage mesure de la concentration de métaux dans la charge. Phase d'hydrotraitement Cette phase, commune à EP-I et EP-II, est mise en oeuvre par passage de la charge dans un lit fixe de catalyseur du type "co-courant descendant", contenant des métaux des groupes \tb et VlIIff avec une surface spécifique des pores de 150 à 300 m2/g et un volume des pores compris entre 0,30 et 1,0 ml/g. On peut faire varier les conditions opératoires dans les plages suivantes Pression : 5,0-14,0 MPa Température : 340-4200C Vitesse spatiale 0,2-4 vol. 1 h-1 Rapport- H2/charge 500-200 Nm3 /m3 L'unité d'hydrotraitement est alimentée avec les DAO obtenues dans les diagrammes EP-I et EP-II. Les produits obtenus avec les deux types de DAO présentent des propriétés similaires excepte la viscosité qui est en faveur du produit de EP-II , la réduction des teneurs en soufre, en métaux et en azote est semblable pour les DAO de EP-I et de EP-II , ce qui suggère une réactivité très similaire des deux charges. Les produits liquides (C5+) obtenus après l'hydrotraitement peuvent être utilises comme combustibles à faible teneur en soufre OU pour la production de distillats légers ou d'essences. La présente invention est illustrée en détail par les exemples suivants, donnés a titre non limitatif. Exemple 1 Un résidu lourd provenant d'un brut lourd de Tia Juana, dont les propriétés sont indiquées dans la première colonne du tableau I, a été soumis aux procédés EP-I et EP-11. La phase de réduction de viscosité de EP-II a été conduite dans les conditions suivantes Pression s 1,5 MPa Température : 4400C Durée de séjour dans le réacteur: 15 minutes Les rendements et les propriétés de l'essence, du gazole et du résidu à viscosité réduite résultant de cette phase sont reproduits, respectivement, dans les deuxième, troisième et quatrième colonnes du tableau I. Le désasphaltage du résidu sous vide et du résidu à viscosité réduite a été effectué dans une installation pilote continue, équipée de moyens de chauffage, d'agitation et de réglage de pression. Du n-butane a été utilisé comme solvant, la température a été de 1200C, la pression de 3,3 MPa et le rapport en poids de n-butane à la charge a été de 2:1. Les propriétés des DAO, dans les deux cas, sont reproduites sur le tableau II. Le rendement supérieur en DAO de EP-II (55,8 % en poids par rapport à la charge au stade de désasphaltage) comparativement au DAO de EP-I (38,7 % en poids) est particulièrement remarquable.On observe également sur le tableau II que le rendement en asphaltènes de EP-II n'est que de 46,2 % si l'on se réfère au résidu à viscosité réduite (40,9 % par rapport à la charge de résidu), comparativement à la valeur de 61,3 % que l'on obtient au moyen de EP-I. Les deux DAO ont été soumises à un hydrotraitement à une température de 4000C, à une pression de 10,2 MPa, à une vitesse spatiale de 2 vol.vol. -1 h , un rapport H2:charge de 800 Nm3/m3, en utilisant un catalyseur à base de Co/Mo fixé sur de l'alumine, avec 5,0 % en poids de CoO, 16,2 % en poids de MoO3 et un diamètre moyen des pores de 9,3 nm. Les résultats sont reproduits sur le tableau III. Pour les deux diagrammes, on peut constater que le rendement est de 98 % et que les propriétés des deux produits sont similaires, sauf en ce qui concerne la viscosité, qui est plus faible pour le produit de EP-II. Les schémas 3 et 4 suivants illustrent le bilan massique correspondant à l'exemple 1 pour EP-I et EP-II respectivement e dans ces bilans, on a omis lhydrogine qui est utilisé dans la phase d'hydrotraitement. Exemple 2 Un résidu sous vide provenant du brut lourd de Tia Juana, dont les propriétés sont indiquées sur la première colonne du tableau I,a été soumis aux phases de réduction de viscosité et de désasphaltage de EP-11. La réduction de viscosité a été effectuée dans les conditions décrites dans l'exemple 1, et les rendements et les propriétés des produits sont indiqués sur le tableau I. Schéma 3 m ui oi a o m a i 4 -" rFI o & " dP t? a- H\g W (i;0% en N H S Q v (37,9% en poids) 8 (61 ,3% en & BR C H X d . E 1 en poids) ESSENCE (1,9 % en poids) S g tB GAZ be = en ruz 100 VISCOSITE 88,5% en poid par n-C4 47,6% en poids 46,7% en poids (55,6% en poids) I I V; c sBII AS o g S o sr z i v ~ o -li d en poids) ;13 49 t Xa A, &commat; - c ~ T U) X ~ S ? V li3 ~ z a H g bQ Q s dR g X E I S n 3 ~ F F F H o ~ N E R X o M 8 P: - S C T S o Z TABLEAU I PROPRIETES DES PRODUITS LIQUIDES DE LA PHASE DE REDUCTION DE VISCOSITE Résidu de dis- Produits tillation sous Résidu de vis vide Essence Gazole cosité réduite Rendement, % en poids 100 1,9 8,0 88,5 Densité API 8,3 60,0 31,0 6,5 Densité à 15,6 C/15,6 C 1,012 0,739 0,870 1,025 Soufre, % en poids 3,10 0,25 1,3Q 3,05 Nickel, ppm 81 - - 77 Vanadium, ppm 630 - - 643 Azote, ppm 5161 - - 5061 Carbone Conradson, % en poids 19,7 - 21,4 Asphaltènes, % en poids 11,5 - - 17,5 Viscosité cinématique, 10-6 m2/s à 37,8 C - - 6,3 à 600C - - - 18271 à 98,90C 4344 - - 644 ASTM, température initiale, C - 87 160 Température finale, C - 175 400 TABLEAU II PROPRIETES DES HUILES DESASPHALTEES (DAO) Solvant : n-butane Rapport en poids n-butane:charge 2:1 Température : 120 C Pression : 3,3 MPa DAO de EP-I DAO de EP-II (DAO provenant (DAO provenant du résidu sous du résidu à vide) viscosité réduite) Rendements en poids (1) 38,7 53,8 Densité API 15,3 16,5 Densité à 15,6 C/15,6 C 0,964 0,956 Soufre, % en poids 2,38 2,33 Nickel, ppm 8 6 Vanadium, ppm 68 58 Azote, ppm 2615 2648 Carbone Conradson, % en poids 5,8 6,1 Asphaltènes, % en poids 0,05 0,09 Viscosité cinématique, 10-6 m2/s à 37,80C 15933 990 à 600C 1860 197 à 98,9 C 158 28 (1) Par rapport à la charge au stade de désasphaltage TABLEAU III PROPRIETES DES PRODUITS D'HYDROTRAITEMENT Pression : 10,2 MPa Température : 4000C Vitesse spatiale 2 vol @.h-1 Rapport H2:charge 800 Nm3:m3 DIAGRAMME EP-I EP-II Rendement, % en poids (1) 98 98 Densité API 19,0 20,8 Densité à 15,60C/15,60C 0,940 0,929 Soufre, % en poids 0,58 0,56 Désulfuration, % en poids 75 76 Vanadium, ppm 4,6 4,2 Elimination du vanadium, % en poids 93 93 Azote, ppm 1890 1979 Dénitrification, % en poids 28 25 Carbone Conradeon, % en poids 2,4 3,3 Réduction de la teneur en carbone Conradson, % en poids 60,5 45,3 Viscosité cinématique, 10-6 m2/s a 37,8 C 1450 316 à 93,3 C 41 16 (1) Se rapporte à la charge au stade d'hydrotraitement Le désasphaltage du résidu à viscosité réduite a été effectué dans une installation pilote continue, équipée de moyens de chauffage, d'agitation et de réglage de la pression.Le n-butane a été utilisé comme solvant, la température était de 1000C et la pression de 3,3 MPa. Les résultats sont reproduits sur le tableau IV. Il y a lieu de remarquer que la teneur en métaux (Ni+V) obtenue dans les DAO est de 71 ppm, valeur qui est du même ordre de grandeur que les 76 ppm de métaux que l'on trouve dans les DAO produites par traitement du résidu sous vide du brut lourd de Tia Juana (diagramme EP-I) avec le nbutane, à un rapport du butane à la charge de 2:1, à une pression de 3,3 MPa mais à 1200C, comme on l'observe sur le tableau II. Toutefois, le rendement en DAO s'élève de 38,7 %, lorsqu'il n'y a pas de réduction préalable de viscosité, à 63,3 % dans le cas du présent exemple, les deux pourcentages se référant à la charge au stade de désasphaltage , ce qui est un avantage évident de EP-II sur EP-I. Exemple 3 Un résidu sous vide provenant du brut lourd de Tia Juana, dont les propriétés sont représentées sur la première colonne du tableau I, a- été soumis à un désasphaltage direct (première phase de EP I.) et à une réduction de viscosité suivie dsun désasphaltage (première et deuxième phases de EP-II). La phase de réduction de viscosité de EP-II aété mise en oeuvre dans les conditions décrites dans l'exemple 1, et les rendements et les propriétés des produits sont indiqués sur le tableau I. Le désasphaltage du résidu sous vide (première phase de EP-I) et du résidu à viscosité réduite (deuxième phase de EP-II) a été effectué avec le n-pentane, avec un rapport n-pentane:charge de 8:1, à 200C et à la pression atmosphérique. Les résultats obtenus et les propriétés des DAO sont reproduits sur le tableau V. On peut remarquer que le rendement en DAO de EP-I est de 79,0 % contre 74,3 % dans EP-TI, les deux pourcentages se référant à la charge au stade de désasphaltage ; toutefois, les propriétés des DAO de EP-II sont très supérieures à celles de BP-I, à cause de la plus faible teneur en carbone Conradson, de la plus faible viscosité et notamment de la plus faible teneur en vanadium (172 ppm de vanadium pour EP-I contre 79 ppm pour EP-II). Exemple 4 Un résidu sous vide provenant du brut lourd de Tia Juanatdont les propriétés sont reproduites dans la première colonne du tableau I, a été soumis à un désasphaltage direct (première phase de EP-I) et à une réduction de viscosité suivie d'un désaspha2tage (première et deuxième phases de EP-II)o La phase de réduction de viscosité de EP II a été mise en oeuvre dans les conditions décrites dans l'exemple 1, et les rendements et les propriétés des produits sont indiqués sur le tableau I. Le désasphaltage du résidu sous vide (première phase de EP-I) et du résidu à viscosité réduite (deuxième phase de EP-II) a été effectue avec le n-hexane à un rapport n-hexane: charge de 8:1 à 200C et à la pression atmosphérique. Les résultats obtenus et les propriétés des DAO sont représentés sur le tableau VI. Il y a lieu de remarquer que le rendement en DAO de EP-I est de 86,5 % et que celui de EP-II est de 78,9 %, ces deux pourcentages se référant b la charge au stade de désasphaltage toutefois, les propriétés des DAO de EP-II sont très supérieures à celles des DAO de BP-I, notamment à cause de la plus faible teneur en carbone Conradson, de la plus faible viscosité et notamment du fait de la plus faible teneur en métaux (315 ppm de vanadium pour EP-I contre 132 ppm de vanadium pour EP-II). TABLEAU IV PROPRIETES DE L'HUILE DESASPHALTEE (DAO) Solvant o n-butane Rapport en poids n-butane charge 2:1 Température : 100 C Pression : 3,3 MPa Rendement, % en poids (1) 63,3 Densité API 15,2 Densité à 15,6 C/15,6 C 0,965 Soufre, % en poids 2,28 Nickel, ppm 7 Vanadium, ppm 64 Azote, ppm 2782 Carbone Conradson, % en poids Asphaltènes, % en poids 0,11 Viscosité cinématique, 10-6 m2/s à 60 C 138 à 98,90C 27,9 (1) Rapporté à la charge au stade de DAO de EP-II (DAO du résidu désasphaltage à viscosité réduite) TABLEAU V PROPRIETES DES HUILES DESASPHALTEES (DAO) Solvant : n-pentane Rapport en poids n-pentane:charge 8:1 Température 200C Pression : atmosphérique DAO de EP-I DAO de EP-II (DAO du résidu (DAO du résidu sous vide) à viscosité réduite) Rendement, % en poids (1) 79,0 74,3 Densité API 12,1 13,2 Densité à 15,60C/15,60C 0,985 0,978 Soufre, % en poids 2,94 2,58 Vanadium, ppm 172 79 Carbone Conradson, % en poids 11,0 9,9 Asphaltènes, % en poids 0,36 0,45 Viscosité cinématique, 1 m2/s à 37,80C 7659 941 à 98,90C 386 88 (1) Par rapport à la charge au stade de désasphaltage TABLEAU VI PROPRIETES DES HUILES DESASPHALTEES (DAO) Solvant : n-hexane Rapport en poids n-hexane:charge 8:1 Température 200C Pression : atmosphérique DAO de EP-I DAO de EP-II (DAO du résidu (DAO du résidu sous vide) à viscosité réduite Rendement, % en poids (1) 86,5 78,9 Densité API 12,1 13,2 Densité a' 15,60Cj15,60C 0,985 0,978 Soufre, % en poids 2,92 2,61 Vanadium, ppm 315 132 Carbone Conradson, % en poids 13,4 10,1 Asphaltènes, % en poids 1,31 0,90 Viscosité cinématique, 10-@ m2/s à 37,80C 5331 1002 à 98,90C 431 110 (1) Par rapport à la charge au stade de désasphaltage REVENDICATIONS 1. Procédé de traitement de résidus de pétrole de densite inférieure à 0,9218 (22 API), renfermant un fort pourcentage de matières asphaltiques, procédé caractérisé en ce qu'il consiste a) à soumettre les résidus de pétrole à une opération de réduction de viscosité dans les conditions suivantes Pression : 1,0-3,0 MPa Température : 400-S000C Durée de séjour dans le réacteur : 10-60 minutes avec obtention de fraction-s de gaz, dessence et de gazole et d'un résidu à viscosité réduite. b) A soumettre le résidu à viscosité réduite à une opdra- tion de désasphaltage avec des hydrocarbures aliphati ques saturés à une température variant de 20 à 2000C, à une pression manométrique variant de 0 à 4,0 MPa, avec un rapport en poids du solvant à la charge de 2:1 à 12:1, de manière à obtenir une huile désasphaltée (DAO) et un asphalte. c) A soumettre la DAO à un hydrotraitement avec des cata lyseurs contenant des métaux des groupes VIb et VIII du Tableau Périodique, dans les conditions suivantes Pression : 4,0-14,0 MPa Température : 340-4200C Vitesse spatiale : 0,2-4 vol.vol.-1h-1 Rapport H2:charge : 500-2000 Nm3/m3 de manière à obtenir les produits liquides (C5+) qui peuvent être utilisés comme combustibles à faible teneur en soufre ou comme base pour l'obtention de distillats légers ou d'essence. 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise pour la phase de désasphaltage du n-butane comme solvant, et en ce que les conditions opératoires varient dans les intervalles suivants Rapport en poids:charge 2:1 à 8:1 Température : 60-1500C Pression : 3,0-4,0 MPa 3. Procédé suivant la-revendication 1, caracté- risé en ce qu'on utilise le n-pentane comme solvant dans la phase de désasphaltage, les conditions variant dans les intervalles suivants Rapport en poids solvant:charge 2:1 à 12:1 Température : 20-200 C Pression : atmosphérique à 4,0 MPa 4.Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que dans la phase de désasphaltage, le n-hexane est utilisé comme solvant et les conditions varient dans les plages suivantes Rapport en poids solvant:charge 2:1 à 12:1 Température é 20-2000C Pression : atmosphérique à 4,0 MPa 5. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le catalyseur utilisé dans la phase dFhydro- traitement contient des métaux des groupes VIb et VIII du Tableau Périodique, fixés sur de l'alumine,de la silice ou un mélange silice-alumine et possède les propriétés suivantes Surface spécifique 150-300 m2/g Volume des pores 0,30-1,00 ml/g Teneurs en métal du groupe VI sous la forme d'oxyde 10-20% en poids Teneur en métal du groupe VIII sous la forme d'oxyde 2-5 % en poids 6. Procédé suivant l'une des revendications 1 et 5, caractérisé en ce que le métal du groupe VIb est le molybdène et le métal du groupe VIII est le cobalt.