FR 2549850 A1 19850201 FR 8411867 A 19840726 La présente invention concerne une composition pour la protection de la surface de vins et d'autres produits alimentaires (jus de fruits, matières premières pour la préparation de boissons rafraichissantes etc.l pendant leur stockage et leur traitement. La présente invention est également relative à un procédé de préparation de cette composition. On sait que oxygène de l'air se dissout dans le vin, et qu'il joue un rôle important dans le développement du caractère du vin, dans sa maturation, mais également dans l'apparition de déficiences et de maladies du vin ainsi que dans le vieillissement du vin. La quantité d'oxygène souhaitable pour exercer une influence favorable sur le processus de maturation dépend du caractère du vin considéré et est variable. Une quantité d'oxygène supérieure a la quantité optimale est nocive. En présence d'une trop grande quantité oxygène, les substances aromatiques sont modifiées défavorablement, elles sont décomposées tandis que des quantités relativement importantes d'acétaldéhyde sont libérées, ce qui rend le vin âcre. I1 est très difficile de remédier à ce processus et même des procédés de traitement spéciaux ne permettent d'obtenir que des résultats partiels. La stabilité des vins est également influencée par l'oxygène. Même sous l'effet qu'une quantité mineure d'oxygène, les vins prennent une couleur plus foncée tandis que des quantités relativement importantes d'oxygène provoquent la formation de fleurs de vin. L'effet de l'oxygène est particulièrement nocif sur les vins de type réducteur, ainsi que lors du stockage de vins de base pétillants et mousseux. L'oxygène a également sa part dans l'apparition des maladies du vin provoquées par différents microorga nismes. Il ne peut pas etre remédié a l'acidification du vin par formation d'acide acétique, car l'acide acétique, qui est l'un des acides les plus faibles du vin, ne peut pas être extrait du vin. Les vins acides ne peuvent être utilisés que pour la distillation, ce qui représente une dépréciation importante. Les bactéries productrices d'acide acétique consomment une grande quantité d'oxygène pour leurs fonctions vitales. Ce qu'on appelle la "floraison" des vins à faible teneur en alcool est également due à la présence d'oxygène. Ce phénomène est provoqué par des levures qui sont en contact avec l'air et se multiplient a la surface du vin. La "floraison" altère considérablement la qualité du vin et ces lots ne peuvent pas etre utilisés a certaines fins (par exemple en tant que vins de base pour les vins champagnisés). I1 est important d'éviter les effets nocifs de ces microorganismes également dans le cas de matières premières pour l'industrie alimentaire qui sont dépourvues d'alcool. Il en résulte que les vins et les matières pre mièvres pour l'industrie alimentaire doivent être protégés de I'oxygène de 1' air, pendant les opérations de traitement technologiques. La pratique selon laquelle les ma tières premières ne sont stockées que dans des récipients complètement pleins n'est pas -utilisable à l'échelle industrielle, c'est-à-dire dans le cas de réservoirs dont le volume est de plusieurs centaines (et dans le cas des récipients temporaires de plusieurs milliers) de mètres cubes ne serait-ce que parce qu'en cas de nécessité, on utilise fréquemment des récipients provisoires qui n'avaient pas été conçus à l'origine pour des opérations viticoles et qui ne correspondent pas, de ce fait, aux exigences modernes que requièrent le stockage et le traitement. (I1 subsiste au-dessus de la surface des vins un grand volume d'air qui ne peut généralement pas être fermé et le remplissage et la vidange des récipients prennent beaucoup de temps). Dans les grandes exploitations agricoles, - en particulier en cas de récoltes records - ces récipients provisoires sont utilisés pendant plusieurs mois ; pendant ce temps, il est paxticulièrement important de mettre la surface du vin à l'abri de I'oxygène, et de lui conserver son état réducteur. Ce problème n'est cependant pas encore résolu a ce jour. I1 est vrai que différents procédés ont déjà été mis au point pour éliminer les défauts mentionnés plus haut, cependant il n'a pas encore été publié de méthode technologiquement appropriée, qui garantit simultanément l'absence d'oxygène, la conservation de l'état réducteur et la protection contre les microorganismes. Selon certains procédés connus L Schenk W. et al. Weinberg und Keller 24 (2), 65 - 80 (1977) ; Albonico F., Sci. Technol. Alimenti 4/1, 19 - 25 (1974)7 on utilise un gaz inerte pour éliminer l'oxygène. Parmi les gaz inertes, l'emploi de l'anhydride carbonique et de l'azote est le plus commode et le moins cher. La mise en oeuvre de ces gaz a également des inconvénients propres. L'anhydride carbonique se dissout dans le produit à stocker, par exemple dans le vin, et cela confère à que ques types de vin (par exemple aux vins rouges) un goût de fermentation désagréable. Cependant l'azote est plus léger que l'air, et ainsi il ne peut être utilisé en toute sécu rité dans des citernes provisoires. Certains auteurs recommandent l'utilisation de mélanges d'azote et d'anhydride carbonique et de mélanges d'argon et d'anhydride carbonique. Toutefois ces solutions sont relativement chères et difficiles à exécuter. L'utilisation de gaz inertes exige en outre des obturateurs spéciaux pour les ouvertures, des joints d'éthanchéité, des conduites de gaz et des systèmes de soupapes, ce qui augmente considérablement les fraies de stockage. Des dXtSriorations du système de conduites entrassent une fuite de gaz, et le cas échéant même une perte de l'effet protecteur. L'utilisation de gaz protecteurs nécessite également certaines dispositions propres à assurer la sécurité des travailleurs (par exemple ventilation artificielle après l'évacuation des récipients, etc.). Un gros inconvénient de cette solution réside en outre dans le fait que pendant le remplissage et l'évacuation des récipients de grand volume, qui prennent-beaucoup de temps, la totalité de leur volume doit être remplie de gaz, ce qui non seulement est coûteux, mais n'est généralement pas possible techniquement dans le cas de récipients de secours provisoires. Dans la viticulture italienne, l'effet germicide de l'isothiocyanate d'allyle (également connu sous le nom d'essence allylique de moutarde) est utilisé pour la sta bilisation biologique du vin / Colagrande O. et Mazzoleni V., Conn. de la Vigne et du Vin 9, 199 - 204 (197517. Des disques de paraffine-contenant l'isothiocyanate d'allyle sont utilisés dans ce but ; ils flottent à la surface du vin. L'isothiocyanate d'allyle se dissout dans la paraffine, cependant il se dissout mal dans l'eau ; en outre il est fortement volatile et il s'évapore,de ce fiiiit, de la paraffine et il empêche la "floraison" du vin et d'autres modifications aérobies. L'emploi des flotteurs contenant de l'isothiocyanate d'allyle est autorisé en Italie depuis 1968. L'inconvénient de ce procédé réside dans le fait que de faibles quantités d'isothiocyanate d'allyle peuvent se diffuser également dans le vin, et c'est la raison pour laquelle ce procédé n'a pas été admis dans les autres pays de la CEE. En Hongrie, il est admis - sur demande - de suspendre des cubes de 3 à 5 centimètres, imprégnés d'isothiocyanate d'allyle, au-dessus de la surface du vin. Ce procédé empêche pendant quelques semaines la "floraison" du vin, la formation d'une couche de levure sur sa surface, mais il est, toutefois, inutilisable durant le remplissage et l'évacuation des récipients. Dans le cas de récipients de secours provisoires, il se produit, en raison de leur espace d'air qui ne peut pas être fermé de façon satisfaisante, des problèmes semblables & ceux que l'on rencontre lorsque l'on met en oeuvre des gaz inertes. Comme autre agent de conservation possible la littérature technique en la matière propose l'acide 5-ni trofuryl-acrylique t 3. Farkas, Mitt. Hoheren Bundeslehr - Versuchsanst. Wien - Ohstbaut Klosterneuburg, 1975, 25 (4), 279 - 2847. Par addition de 5 à 20 ml de ce composé à 1 litre de vin, on obtient un bon effet de stabilisation microbiologique , cependant l'Office International de viticulture et d'oenologie ne recommande pas son usage, et il n'est pas autorisé non plus dans les pays producteurs de vin a l'exception de la Tchécoslovaquie. L'isothiocyanate d'allyle et l'acide 5-nitrofuryl-acrylique ne protègent pas le vin de l'oxydation, en sorte que les vins traités par ces substances peuvent subir des altérations de leur robe, de leur bouquet et de leur saveur. Pour isoler le vin de l'air et pour sa conservation G.G. Valuiko a proposé une suspension constituée par 93 à 96 % d'huile de vaseline, 3 à 4 % de poly isobutylene P-200 et 1 à 3 % de pyrosulfite de potassium / G. Valuiko, Bull. de 1'O.I.V. 1980, 588, pp. 115 -1217. Cette suspension a pour inconvénient que le pyrosulfite de potassium se dépose rapidement dans l'huile et qu'il se dissout dans la phase aqueuse (par exemple dans le vin), au niveau de la surface de.séparation augmentant ainsi la teneur en S02 de celle-ci, en mSme temps que la couche isolante perd son caractère réducteur. La présente invention a pour but de produire une couche isolante qui, apres dépôt sur la surface du vin ou sur la surface de matièrespremiêres de l'industrie alimentaire, empêche durablement le contact entre la substance a protéger et l'air et rend de ce fait évitables les alté- rations préjudiciables. La présente invention repose sur la constatation du fait qu'on peut préparer des suspensions stables qui conviennent pour assurer l'isolation de surfaces de liquides qui sont au contact de l'air, en mélangeantentre eux du pyrosulfite de potassium présentant une granulométrie convenable,des agents tensio-actifs et des huiles neutres. Comme agents tensio-actifs, on utilise des mélanges de substances tensio-actives non-ioniques et anioniques. La quantité totale de ces additions est comprise entre 1 et 6Q z en poids. On peut avantageusement mettre en oeuvre par exemple, comme agents tensio-actifs, le monoet le dis té arate de glycérine conjointement avec du monooléate de sorbitan. Le pyrosulfite de potassium a une granulométrie inférieure à 40 pm et avantageusement comprise entre 1 et 15 pin. Comme huiles neutres, on peut utiliser des huiles végétales et minérales, qui satisfont aux exigences de l'industrie alimentaire. Parmi les huiles minérales, on mentionnera à titre d'exemples, l'huile de vaseline et l'huile de paraffine, et parmi les huiles végétales, l'huile de tournesol, l'huile de colza, l'huile d'olive. On peut également mettre en oeuvre des mélanges des huiles énumérées. La quantité de l'huile neutre dans la suspension conforme à 1'invention est de 30 a 90 % en poids. L'huile neutre, le pyrosulfite de potassium et le mélange d'agents tensio-actifs non-ioniques et anioniques sont tout d'abord homogénéisés à l'aide d'un agitateur rapide, puis finement broyés dans un dispositif apte à la mouture fine, par voie humide. De façon plus détaillée, on broie finement 1 - 47 % en poids de pyrosulfite de potassium dans de l'huile de vaseline avec 1,Q - 60 % en poids des agents tensio-actifs constitués, par exemple, par un mélange de mono- et de distéarate de glycérine et de mono-olEate de sorbitan, dans un broyeur & billes de verre en continu ou en discontinu. Les agents tensio-actifs peuvent être utilisés suivant différents rapports pondéraux. La composition obtenue a un poids spécifique inférieur & 1 kgtdm3, elle s'écoule bien sur la surface du vin ou du jus de fruit, et elle isole hermétiquement la phase aqueuse de l'air.Appliquée en une couche de 3 à 30 mm d'épaisseur, la composition conforme à la présente invention conserve au vin ou à la boisson rafraichissante sa qualité pendant plus'un an Elle empêche le développement des saccharomyces et des bactéries productrices d'acide acétique, mais n1 a cependant aucune influence sur la composition chimique et les propriétés organoleptiques de la matière première pour boisson. Pour tester la composition conforme à la présente invention dans une exploitation viticole, on a réalisé des essais de laboratoires (10 litres) des essais pilotes (50 litres) et des essais à l'échelle industrielle (500 hl) avec des compositions contenant respectivement 3 % et 10 z de pyrosulfite de potassium. Les durées de stockage ont été de 4 - 10 mois. Les vins utilisés pour les essais étaient en géné- ral des vins de base pour la champagnisation et des vins de table, sans sucre, à faible teneur en alcool (9 - 10 % en volume) en partie des vins nouveaux et en partie des vins vieux. Une série d'essais a également été effectuée avec un vin nouveau trouble par fermentation, présentant une teneur en sucre résiduaire d'environ 8 g/litre et contenant un grand nombre de cellules de levure (environ 107 cellules/ litre). Alors que dans le cas des témoins et des lots stockés sous un coussin d'anhydride carbonique, la surface s'est couverte d'une couche de levure dès la. première ou la deuxième semaine, et que sa teneur en acides volatils a commencé à augmenter au cours de la quatrième à la sixième semaine, sur la surface du vin stocké apres une couche pro tectrice conforme à 11 invention de 3 & 5 mm d'épaisseur, on n'a pas observé de revêtement de levure, même au bout de 12 mois, une augmentation de la teneur en acides volatils (pas d'oxydation). Le vin a conservé sa limpidité, sa couleur, son bouquet et son arme et aucune altération désavantageuse ne s'est manifestée. Dans de petits lots, en raison de la proportion en volume plus élevée de la couche protectrice, la teneur du vin en acide sulfureux augmente de façon significative. A l'échelle industrielle ( & partir de 500 hl) la teneur du vin en acide sulfureux n'atteint plus 10 mg/litre, (cette valeur est approximativement atteinte lors du mutage du vin) ; dans les récipients de secours de plusieurs milliers de mètres cubes de volume l'augmentation de la teneur en acide sulfureux est au maximum de 2 a 3 mg/l. La législation viticole hongroise autorise comme limite maximum une teneur totale en acide sulfureux de 30Q mg/l ainsi que 60 mg/ml d'acide sulfureux libre. Les compositions conformes à la présente invention sont utilisables surtout dans les entreprises de production de vin, les entreprises de production de produits alimentaires, les récipients de stockage, les citernes etc.. Les avantages principaux de l'invention sont les suivants a) La préparation de la composition est extrêmement simple. Elle n'exige que deux étapes l'homogEnéisa- tion et le broyage. b) L'utilisation de la composition est également simple. c) L'effet de la composition est durable, et les surfaces libres des liquides à protéger sont protégées des effets nuisibles de -l'oxygène de l'air. Outre les dispositions qui précèdent, l'invention comprend encore d'autres dispositions, qui ressortiront de la description qui va suivre L'invention sera mieux comprise à l'aide du complément de description qui va suivre, qui se réfère à des exemples de mise en oeuvre du procédé objet de la présente invention. Il doit être bien entendu, toutefois, que ces exemples de mise en oeuvre, sont donnés uniquement à titre d'illustration de l'objet de l'invention, dont ils ne constituent en aucune manière une limitation. EXEMPLE 1 On mélange dans un récipient équipé d'un agitateur à hélice à grande vitesse de rotation jusqu'S homogEnéisa- tion totale, 10,Q % en poids de pyrosulfite de potassium, 4,5 % en poids de mono- et diglycérides (dissous dans l'huile de table monoglycéride : au minimum 52 % en poids, glycérine libre 1,5 %, en poids et dont la valeur de HLB est de 3,2 de marque Atmos R 150, Atlas co.), 3,0 8 en poids de monooléate de sorbitan, (Span 80, Atlas Co.) d'une valeur de HLB 4,3 ainsi que 82,5 % en poids d'huile de vaseline cosmétique de qualité médicinale (norme hongroise no. MSZ-13244-71). La suspension obtenue est broyée dans un broyeur à billes de verre jusqu'a obtention d'une gra- nulométrie de la phase solide inférieure à 10 La suspension huileuse obtenue se superpose bien sous la forme d'une couche,sur la surface d'une phase aqueuse. La couche de 5 mm d'épaisseur est stable. EXEMPLE 2 On procède comme il est décrit à l'Exemple 1 à la différence qu'on utilise 47 % en poids de pyrosulfite de potassium et 45,5 % en poids d'huile. On broie jusqu'à obtention d'une granulométrie de 20 Sm. La suspension obtenue est appliquée sur la surface du liquide en une couche de 3 mm d'épaisseur. EXEMPLE 3 On procède comme décrit à 1'Exemple 1, La constitution de la composition est la suivante : 1 % en poids de pyrosulfite de potassium, 6 % en poids d'Atmos 150, 4 % en poids de Span 8Q ainsi que 89 % en poids d'huile de vaseline. La suspension est broyée jusqu' une granulometrie de 40 um et elle est appliquée sur la surface de la phase aqueuse en une couche de 3 mm d'épaisseur. EXEMPLE 4 On travaille comme décrit a l'Exemple 1, avec la composition suivante : 10 % en poids de pyrosulfite de potassium, ,6 t en poids d'Atmos 150, 0,4 % en poids de Span 80 et 89 t en poids d'huile de vaseline. La suspension est broyée jusqu'S une granulométrie inférieure à 20 Am et appliquée sur la surface de la phase liquide en une couche de 10 mm d'épaisseur. EXEMPLE 5 On procède comme décrit à l'Exemple 1. La constitution de la composition est la suivante : 10 % en poids de pyrosulfite de potassium, 36 % en poids d'Atmos 150, 24 % en poids de Span 80 et 30 % en poids d'huile de vaseline. La suspension est broyée jusqu'S ce que la granulométrie des particules solides soit tombée au-dessous de 20 Mm. La suspension est utilisée sur la surface de la phase aqueuse, sous la forme d'une couche de 3 mm d'épaisseur. Ainsi que cela ressort de ce qui précède, 1'in- vention ne se limite nullement à ceux de ses modes de mise en oeuvre,de réalisation et d'application qui viennent d'être décrits de façon plus explicite ; elle en embrasse au contraire toutes les variantes qui peuvent venir.à l'esprit: du technicien en la matière, sans s'écarter du cadre, ni de la portée, de la présente invention. REVENDICATIONS 1.- Composition pour la protection de la surface de vins et de produits alimentaires, contenant du pyrosulfite de potassium et de l'huile, caractérisée en ce qu'elle contient 1 - 47 8 en poids de pyrosulfite de potassium dont la granulométrie est de 1 à 40 Sm, et est avantageusest de 1 a 15 Dm, 1 à 60 t en poids d'un mélange d'agents tensioactifs anioniques et non-ioniques, de préférence d'un mélange de mono- et de diglycérides de stéarine et de monooléate de sorbitan et 3Q - 9a % en poids d'huile neutre d'origine minérale ou végétale de préférence d'huile de vaseline ou d'huile de tournesol. 2.- Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle contient 10 % en poids de pyrosulfite de potassium, 4,5 % en poids de mono- et de diglycérides de stéarine, 3 % en poids de monooléate de sorbitan et 82,5 % en poids d'huile de vaseline. 3.- Procédé de préparation de la composition selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on homogénéise le pyrosulfite de potassium, la substance tensio-active nonionique et anionique et l'huile, sous agitation, et en ce qu'on broie la suspension obtenue jusqu'S ce que l'on ait atteint une granulométrie inférieure à 40 tm. 4.- Procédé selon la revendication 3e caractérisé par le fait qu'on homogénéise 10 % en poids de pyrosulfite de potassium, 4,5 % en poids de mono- et de diglycérides de stéarine, 3 % en poids de monooléate de sorbitan et 82,5 % en poids d'huile de vaseline, et on broie la suspension jusqu' ce que l'on ait atteint une granulométrie inférieure a 20 lun.