FR 2540097 A1 19840803 FR 8301368 A 19830128 Compositicnta ee cal-iacat rc,,r cimentatior de pures Pétr O- j dent Veau libra et le procdd de cim'azi- t a t i o N -Mr-r a M -U La -JVI Ir;nt-I cn ccc- cerna des cvt- apoz:Lti-cn-s de lai- tiers de ci-ment pair clé 1,12-its Pétrolieroîcomportant un additif permettait ide r- nntre,ier Ileau libre et/ou la sédimentation même dirais lee coiide Lti,-w r alpes Iz Le r- 1 Ie 01 M&pc des laitiers de ciment est plus ou moins bien pe,' plestiquq de Bin ieml'. S;-u,,i% ce midèle', -Lâïî la cortra Late de cisaille n en fonctioa un taux e* eûnelste en aie droite de pente égale > la viscesitz YV (seuil de cisaillement), Ui c 'IL, laitier r-1 S Mc 0-In G les v P-,j-I-Lrv de I (FV) mie YV de ci Szaïl- lemert), De pompé, iin laitier de cîrenl, doit préentr et na Oeuil de CI Oail- lemerit Aussi eof dgautalle plus vient SJL Iton souhaîte un U Ga'îcî,%Enz e LI-L-:L-là,, n-t a raîc ze-icuizte-r m-î 15,ië-z dee agents chitriquee à l'eau de uiëlnje Ces de la viscositél p 1 aticjue et du se-il Ii ëIzn Laitîer de ciment pur (par exemple de G) de -e O c P î ?O c P et, respectivement, de 0,220 g/em à O Un e autre propr Lfté; impoî:tnte d'un lait 4 er de ci-menz-J qui e,:t p-curtant très zéside dans ca homogène 'Bordeaux -fî r, , zc-Pos durant la Pdrio,2 c rester 9 S'étezdant entre la lîi,i 4 i rciipnrr, et 'jj-, prige Tr,'-es souvent, il se forme au somme la de une pha-qt plue ou moins lard que l'on "eau libre'l' Ceci oot dû à l'exl;udation ou à la sédimentation des particules de ciment; la partie de 1 'annu I Laîî,-zL qui esz en regard de c 2 tte phase ne sera pas correctement ci-mentëe, Ce dernier peut expliq I 15 Par le fait que au-des-rus d'un c,rtaïn e,)ncc-,atrat on a- a dispereant, il n'existe plus que des forces de répulsion entre les particules de ciment Ceci correspond à la saturation de la surface des particules par les molécules de dispersant adsorbées, les particules de ciment se comportant alors en entités élémentaires susceptibles de sédimenter dans le milieu liquide Cet état est désigné dans la présente demande par "surdispersion". Si au contraire, la concentration en dispersant ne cor- respond pas à la saturation, il subsiste des forces d'attraction entre les zones d'une particule de ciment ayant été couvertes par le dispersant, ces zones étant à charge négative, et les zones non couvertes d'une autre particule de ciment, à charge positive Ceci se traduit par la formation d'une structure tridimensionnelle fragile, dans la phase liquide, qui favorise le maintien des parti- cules en suspension La pression qu'il est nécessaire d'appliquer à cette structure pour la détruire et mettre le fluide en mouvement est le "seuil de cisaillement"(YV) Un seuil de cisaillement YV supérieur à O indiquera par conséquent qu'il existe un tel réseau tridimensionnel dans le laitier. On voit donc que les caractéristiques rhéologiques et les impératifs concernant l'eau libre sont contradictoires. Actuellement, on ne sait que réaliser un compromeis par un réglage fin de la concentration en dispersant de manière à obtenir un seuil de cisaillement positif, mais aussi faible que pos- sible, par exemple inférieur à 2,44 10-2 g/cm 2 En pratique, cependant, il est impossible d'atteindre ce compromis, car la plage de concentration en disper- sant permettant de réunir les conditions ci-dessus est extrêmement étroite En fait, la concentration en dispersant De peut pas être mesurée avec une précision suffisamment grande De plus, la plage de compatibilité peut être déplacée par des facteurs pratiquement incontrôlables, tenant à la qualité du ciment, à la qualité de l'eau de mélange, etc. En résumé, le passage d'un état de "sous-dispersion" à l'état de "surdispersion" correspond à une variation de concentra- tion en dispersant si faible qu'elle ne peut pas être mesurée avec suffisa-ent de précision sur le terrain On est donc amené à toujours utiliser un excès de dispersant; on se trouve donc dans des conditions de"surdispersion", susceptibles de conduire à la formation d'une couche d'eau libre. Le problème est d'autant plus aigu que l'on utilise des ciments faciles à disperser, comme par exemple le ciment Dyckerhoff classe G, et peut être encore aggravé par l'utilisation de certains agents réducteurs du filtrat Bien entendu, un tel inconvénient ne peut pas être accepté dans les sondages déviés. Il existe donc dans l'industrie pétrolière un besoin crucial en un procédé permettant d'élargir autant que possible le domaine de compatibilité, de façon qu'un dosage imprécis du disper- sant n'affecte pas de manière notable le seuil de cisaillement On a vu cidessus qu'il était nécessaire que le seuil de cisaillement soit aussi faible que possible, c'est-à-dire aussi proche de zéro que possible, et ne dépasse en tout cas pas une valeur située aux -2 2 alentours de 2,44 10 g/cm, tout en restant constant dans tout l'intervalle de dispersant couramment utilisé, qui est par exemple de 4, 41 à 17,76 litres/tonne de ciment, pour le produit dispersant référencé DS 80, communément utilisé dans les laitiers pétroliers et constitué d'un condensat de formaldéhyde et de naphtalène sulfonate de sodium. On a découvert selon la présente invention que l'on pouvait créer une microstructure susceptible d'empêcher la sédi- mentation, et donc l'apparition de l'eau libre, lorsque l'on se trouve dans les conditions de "surdispersion". Selon l'invention, cette microstructure est créée par un additif, et n'est donc pas construite à partir des particules de ciment elles-mêmes, ce qui fait qu'un surdosage en dispersant ne provoque plus la sédimentation, et par conséquent ne provoque plus la formation d'une couche d'eau libre, puisque les parti- cules de ciment, même totalement saturées en molécules de disper- sant, restent maintenues en suspension grâce à la microstructure indépendante créée selon l'invention. Cette microstructure est créée à partir d'un précurseur constitué par un cation introduit sous forme d'un sel soluble de magnésium ou d'un métal de transition Il est à noter que ce sel doit être soluble à p H voisin de 7 (p H de l'eau de mélange) et que la précipitation avec formation d'une microstructure ou microgel a lieu dès les premiers instants du mélangeage Comme métaux de transition susceptibles d'être utilisés, on citera le cobalt, le nickel, le cuivre, le zinc, le cadmium, etc. On pourra avantageusement mélanger cet additif avec le dispersant habituellement utilisé, et l'on obtiendra ainsi une composition dispersante ne donnant plus lieu à la séparation d'eau libre, même dans les conditions de "surdispersion". On pense que de tels sels réagissent avec l'eau inters- ticielle du laitier, dès que l'on ajoute le ciment à l'eau de mélange, et forment ainsi une microstructure très faiblement résistante. Il est remarquable, et important, de constater que l'ajout de l'additif selon l'invention ne modifie pas le temps d'épaississe- ment du laitier, ni la réponse aux retardateurs, ou aux autres additifs, notamment les réducteurs de filtrat. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention seront mieux compris à la lecture de la description qui va suivre, et en se référant au dessin annexé sur lequel la figure I représente les variations de la viscosité plastique, du seuil de cisaillement YV, et de l'eau libre en fonc- tion de la quantité de dispersant, pour un laitier de ciment classe G à 850 C; on voit que, lorsque YV atteint la valeur idéale de O g/cm 2, la formation d'eau libre augmente de manière inacceptable Cette figure 1 met en évidence le caractère contradictoire des paramètres Théologiques d'un laitier de ciment, et des impératifs concernant la formation de l'eau libre, dans le cadre des techniques actuel- lement mises en oeuvre de manière classique La zone hachurée (a) représente la plage de compatibilité. La figure 2 représente la variation des mîmes para- mètres Théologiques et de la formation d'eau libre, dans un laitier de ciment "facile à disperser", l'eau de mélange consistant en eau désionisée, et le laitier étant porté à 850 C, après que l'on ait ajouté selon l'invention un sel de magnésium dont on exprimera le pourzenita; e en "% Migo x 100 ", par rapport au poids du ciment Les graphes de la figuere 2 ont étis tracés pour une concentration de 17,76 litresltoene de dispersant reférencé DS 80, par rapport au ciment. La figure 30 représente la variation du seuil de cisail- lement en fonction de la quantité êâ dispersant classique introduit, pour différents ajouts d'un sel de magnésium, selon la technique de l'invention; le liirutilisé est un laitier de cîment facile h disperse?' dans de L'eau ndési-onis 5 e, à 85 'C La proportion de sel de magnesluro L- troduit eîjt enprimo 5 e en % N'g O par rapport au poids du ciment. L'a 3 ent die contr 8 le dc 3 _eau libre selon l'invention sera u-iic l a a 'nio 100 4 eromoles à environ 5 millimoles par l)û g de cre de pr rne ond'environ 100 micromoli-s i S > environs 2 millino Ics par î 00 g de, -J znent. Les exemple S suivants illustrent l'invention sans tou- tefois en limi ter la nortee. YXEM'PLE 1 Sel S d ans mel, dc rmétaur lc. Tous les laitiers ont U;_ prpa 6 S en ut-ilisantdes ciment:5 de classe G et 17,76 l Itrecs/ton&_ie d:l cîmcnt du dicpersarît référencc DS 80, selon le mode cpifé-cto Ire de l-2 norme A Pl 10. On a pradiroseui la sel de magnésium utilisé dans l'eau de mélange, avant l'a Cditex r du ci-mcflt dans certains cas, cependant, le sel de magnésiuw Lii magsec avec le ciment, Les valeurs de viscosité ps e(PV) et de de cisaillement (YV) ont été calculées par li -nt-hod elu-, i I 7 Pnderea 2 ca-zé 5-, à ardes lectir 2 s du,irscosirêtre l 'M 7 6 O 1300, 2 %, et 100 t/i Les résultats sont rasseïnhléo dans le tableau I ci-après, D'après ce tableau, on v:oit ou' une quantité de sel de magnesium aussi faible que 0,03 % par rapporte au poids eu ciment (quantité exprimée anf "I Mg O) est c 7 uzf:isa-ate pour conduire h une valeur très faible de YV et totalemtnzit supprimer la formation d'eau libre Ceci est cojrépar la hauteur de sédimentation dans la coupelle du vîiscosimètre FAIM au termc des mesure E dez paramètres rhéologiques Ce tableau montre également que le type de sel utilisé (sulfate, chlorure, etc) n'a pas d'influence sur le résultat, non plus que la manière d'introduire le sel (prédissolution dans l'eau de mélange, ou bien mélange à sec préalable avec le- ciment). On voit que, alors que les sels de magnésium sont très efficaces, le sulfate de sodium est totalement inefficace On notera que la valeur négative YV observée lorsque l'on n'a pas ajouté de sel de magnésium est une valeur négative faussée par la lecture à 600 tr/min qui correspond à un laitier en écoulement turbulent en raison de la surdispersion La valeur réelle à prendre en considération dans ce cas est: zéro. On a fait varier le type de ciment utilisé pour prépa- rer le laitier, et les résultats obtenus sont rassemblés dans le tableau II ci-après Ce tableau montre que l'on retrouve avec dif- férents types de ciments le même effet du magnésium sui le seuil de cisaillement et, par voie de conséquence, sur le contrôle de l'eau libre pour les laitiers à base de ciment facilement dispersable. L'action des sels de magnésium est représentée de manière frappante sur la figure 2 annexée, qui représente la rela- tion entre la suppression du phénomène d'apparition de l'eau libre et l'augmentation de la valeur de YV. La figure 3 pourra être comparée aux figures I et 2 Cette figure 3 montre qu'il est possible par l'addition d'un sel de magnésium de maintenir la valeur de YV constante, ou sensiblement constante, pour des concentrations en sel de magnésium, exprimées en % Mg O par rapport au poids du ciment, supérieures à 0,01 % Mg O environ, ou de préférence supérieures à 0,02 X Mg O environ. EXEMPLE 2 Sels de métaux de transition et comparaison avec les sels de magnésium Différents essais ont été réalisés avec les sels de métaux de transition facilement solubles les résultats sont rassem- blés dans le tableau III ci-après On peut en conclure que, en dehors du fer, tous les sels de métaux de transition essayés sont efficaces pour réduire l'eau libre. On a ensuite comparé de manière plus approfondie les sels de zinc, étain et nickel Les résultats sont rassemblés dans le tableau IV ci-après Les trois métaux en cause conduisent prati- quement à la même amélioration en ce qui concerne le contr 8 le de l'eau libre, mais il est clairement visible que le nickel augmente moins le seuil de cisaillement, Mg, Sn et Zn suivant le nickel dans cet ordre Des essais conduits à 26,70 C, avec des sels de magnésium et des sels de nickel, ont donné des résultats comparables dans le même domaine de concentrations. EXEMPLE 3 Influence des additifs selon l'invention sur les autres propriétés du laitier Il est extrêmement important de noter que le temps d'épaissessement du laitier n'est pas modifié par la présence des agents de contr 8 le de l'eau libre selon l'invention Ceci est également valable en ce qui concerne la réponse du laitier aux retardateurs Ceci est mis en évidence dans le tableau V ci-après qui reprend des résultats obtenus pour des compositions typiques de laitier comprenant un dispersant, un retardateur et un agent anti- mousse L'ajout d'un agent réducteur de filtrat de type polyamine ou polyéthylènimine ne modifie pas les résultats qui ont été obtenus en utilisant le magnésium comme précurseur du microgel Ce qui précède est valable pour tous les types de retardateurs, et plus particulièrement pour les retardateurs du type lignosulfonate ou glucoheptonate qui sont couramment utilisés dans les laitiers pour la cimentation de-puits pétroliers. Inversement, le tableau VI ci-après montre que l'additif selon l'invention conserve ses propriétés favorables sur le contr 6 le de l'eau libre, et présente la même action en ce qui concerne le seuil de cisaillement, même en présence de retardateurs. Enfin, le tableau VII ci-après montre que l'influence des additifs selon l'invention sur la résistance à la compression serait plut 6 t bénéfique, à la concentration utilisée. Tableau I Essais conduits à 85 C, avec ciment Dyckerhoff classe G type tropical, eau douce et 17,76 litre/tonne de ciment. de dispersant DS 80. Conditions de mélange du sel de Mg 1 prédissous dans l'eau de 2 mélangé à sec avec le ciment mélange PV = viscosité plastique YV seuil de cisaillement Ss Valeur réelle à prendre en considération: zéro sel de magnésium résultats forme concentra conditions eau libre rhéologie sédimenta- tion (% Mg O de ml/150 ml tion dans par rapport mélange PV YV la coupelle Po V gl au poids du c P 102 g/ (am) ciment) m _ Mg SO 4 O 30 9,5 O 20 7 H 20 " O 0,03 1 O 16,8 0,244 0,5 0,04 1 0,5 17,5 1,66 1,0 0.8 _ l _ _ _ O 17,0 4,88 0,5 Mg C 12 0,03 1 O 16,6 0,439 0,5 620 0,04 1 1 15,9 1,51 - 0,08 1 1 16,3 5,37 0,5 Mg SOL 0,066 2 O 19,4 5,95 1,0 7 H 20 ' Mg C 12 0,04 2 1 12,8 0,878 1,0 6 H 20 Na 2 SO 4 0,10 à let 230 à 12 à O 25 à 2. 0,50 35 13 30 Tableau Il Essais conduits à 850 C en utilisant de l'eau désionisée et 17,76 litres/tonne de ciment de dispersant DS 80. P.V -viscosité plastiqua Y.V seuil de cisaillement ** Valeur réelle à prendre en cons idération zéro % N Zg O par oi Marque de rapprmt au Teau libre ciment poids du P j V -2 V 2 M/ i ciw- i le, 1g/cm 2 "l Cemoil' 14, 2 I 1,76 o Classe G 0,416,8 6,15 3. 0,0 S 13,8 15,13 O "l Italcementi", O 13,5 W 0, 683 * 30 (usine degala O, 04 17,2 0,576 2 Clsi Gicu OG 18,3 3,66 1,5 "Italcementi"t 12,3 0,151 2 Classe Ge Trel 0, 04 18,3 5,90, Tableau III Essais conduits à 8. et 17,76 litres/ton O O C avec de l'eau désionis 4 e, du ciment Dyckerhof f Classe G type tropical ie de ciment de dispersanit DS 80. I % Pa: rapport rhéologie sédimentation métal sel, au pfids du dans la eau libre cime it P V -2 'Y* 2 coupelle Ml/150 mi (C Op 10 g/cm (mmi) Cd Cd Cl 2 O 18 18 0,488 1,5 i Co COUC 2 6121 O 25 19,4 2,15 1 > 5 1 Cr Cr Cl 611 O O 28 14,5 1,46 * 18 22 3 ' 2 Cu Cu Ci 2112 H O ooe 8 22 2,15 * 1 20 Fe M 6 0,976 1 2 Ni Ni Cl 6110 024 15,7 1 > 35 1 2 2 ' 2 Sn(IV)'f Sn C 145 H 20 O 34 15 > 7 4 > 03 1 2 Sn(II) Snu I 2 O 18 17 > 5 6,59 2 3 Zn Zn SO 4 7110 029 15 > 3 1 > 19 2 O Zn zn Cl 2 O 13 18, 4 0,747 1 o Bi Bi(N 03)3 O 48 12 > 7 1,17 20 O Pb, PN 3)2 031 15,5 1,39 ** 30 5 x + 6 ml HC 1 1 N dans l'eau de P.V -, viscosité plastique Y.V seuil de cisaillement m 4 ange pour dissoudre le sel e* Valeur réelle à prendre en considératîon; zéro. 1-' o ri on C> O Essais avec des métaux autres que Mg Essais conduits type tropical et de l'eau désionisée. à 850 C avec ciment Dyckerhof f Classe G métal sel % de sel 7 équiva DS 80 sédiken eau par rapport lent litresftonnt P V -2 V 2 ttion libre au poids du Mg O de CP 1 /m dans la 1/150 MI ciment ciment coupelle Zn Zno 40,29 0,04 17,8 15,3 1,19 2 O 7 H 2 O 8,8 30 53,7 1 - 0,15 0, 02 17,8 15,3 -0, 976 * 8 2 8,8 14,7 8,25 1 3 S Sn CI 4 0,34 0,04 17,8 15,7 4,03 1 2 H H 2 ô 8,8 21,9 19,4 1 O 0, 15 0,018 8,8 17,4 13,6 1 4 17,8 15,5 1,-01 1 4 Ni Ni Cl 2 0,24 0,04 17,8 15,7 1,36 1 O 6 H O 8,8 16,9 6,j 05 1 O 0,12 0,02 17,8 16,3 -0,542 ** 2 3 8,8 16,3 1,28 1 1 -ui 5 ml H Cl dans l'eau de mélange ** Valeur rdelle à prendre en considération P v = zéro Y V = viscosité plastique seuil de cisaillement p-. e-. -e- Tableau IV Tableau V Temps d'épaississement pour un laitier contenant du ciment Dyckerhoff Classe G type tropical, 17,76 litres/tonne de ciment de dispersant DS 80, de l'eau douce et le sel Mg SO 4 7 H 20 prédissous dans l'eau de mélange. Mode opératoire norme A Pl 7 g 5. Mg O (% en poids par Retardateur Temps rapport au ciment) (% en poids par rapport d'épaississement au ciment) (h/min) O 1:30 0,06 1:50 0,08 1:30 0,06 D 800 (*) 0,1 3:20 0,06 D 28 (**) 0,1 6:00 (pas de prise) (*)du type lignosulfonate modifié; retardateur pour températures moyennes. ()a base de dérivés de sucres; retardateur pour hautes tempé- ratures. Tableau VI Influence des retardateurs sur l'action de l'additif selon l'inven- tion Les conditions sont les mêmes que dans le tableau I Mg SO 4 7 H 20 est prédissous dans l'eau de mélange, en proportion de 0,04 % par rapport au poids du ciment, exprimée en Mg O. Rhtolog i e Eau libre Retardateur (% par rapport Rhéologie Eau libre au poids du ciment) (c P)V Y 2 cm (ml/150 ml) i,,,(p ( 10 2 B/cm:5 D 800 0,2 % 17,9 1,66 1 D 109 4,44 cm 3/kg 16,6 0,781 O PV = viscosité plastique YV = seuil de cisaillement D 800: retardateur du type lignosulfonate modifié;pour températures moyennes D 109: retardateur à base de derivés de sucres; pour hautes températures. Tableau VII Résistance à la compression après durcissement de 24 h à 85 'C -Laitier co L 1 tenant du ciment Dyckerhoff Classe G type tropical, de l'eau douce, 17,76 litres/tonn-e de ciment de dispersant DS 80 et Maso 4 ' 7 H 20 prédissous dans l'eau de "iglange. mgo (% par ra; pport au poids dnch ime'ntî c O, 04 0 03 0,15 Moyenne de 3 mesures (kg/cm 2) 320,7 395,4 432,8 694,5 R E V E N D I C A T I O N S 1 Compositions de laitiers de ciment pour cimentation de puits pétroliers, permettant le contr 6 le de l'eau libre, et contenant un ciment, de l'eau et les additifs classiques dans le domaine de la cimentation des puits, caractériséesen ce qu'elles contiennent de plus un agent de contrôle de l'eau libre consistant en environ micromoles à 5 millimoles par 100 g de ciment d'un sel soluble de magnésium ou d'un sel soluble d'un métal de transition, ou d'un de leurs mélanges 2 Compositions selon la revendication 1, caractérisées en ce que la concentration en ledit agent de contrôle de l'eau libre est de 100 micromoles à 2 millimoles par 100 g de ciment. 3 Compositions selon la revendication I ou 2, caractérisées en ce que ledit agent consiste en un sel soluble de Mg, ou Cd, ou Co, ou Cr, ou Cu, ou Hg, ou Ni, ou Sn, ou Zn, ou Bi, ou Pb, ou en un mélange de tels sels. 4 Compositions selon l'une quelconque des revendications I à 3, caractérisées en ce que ledit agent est choisi parmi: Mg 504 7 H 20 Mg C 12 6 H 20 Cd C 12 Co C 12 6 H 20 Hg C 12 Ni C 12 6 H 20 Sn C 14 5 H 20 Sn C 12 Zn SO 4 7 H 20 Zn 04 2 Zn C 12 Bi (NO 3)3 Pb (NO 3)2 5 Compositions selon l'une quelconque des revendications I à 4, caractérisées en ce que ledit agent consiste en un sel soluble de magnésium et/ou un sel soluble de nickel. l 5 6 Compositions selon la revendication 5, caractérisées en ce que ledit agent consiste en Mg SO 4 7 H 20 et/ou Mg C 12 6 H 20 et/ou Ni C 12 6 H 20. 7 Procédé de cimentation de l'annulaire d'un puits pétrolier, caractérisé en ce qu'on injecte par pompage une composition selon l'une quelconque des revendications I à 6, ledit agent de contr 8 le de l'eau libre ayant été introduit: soit par prédissolution dans l'eau de mélange, soit par mélange à sec préalable avec le ciment, soit encore par mélange préalable avec l'un des additifs classiques de cimentation. 8 Agent de contr 8 le de l'eau libre dans les compositions de laitier de ciment pour cimentation des puits pétroliers, tel que défini dans les revendications I à 6. 9 Dispersant permettant le contr 8 le de l'eau libre dans les compositions de laitier de ciment pour cimentation de puits pétroliers, caractérisé en ce qu'il consiste en un mélange d'un dispersant classique et d'un agent de contr 8 le de l'eau libre selon la revendication 8.