FR 2539740 A1 19840727 FR 8301132 A 19830126 Nouveaux carbonate-polyéthers porteurs de groupes carbonates cycliques, composition organique extractante a' base de ces composés et procédé dsextraction de valeurs métalliques à partir de ces compositions. LXinvention a pour objet de nouveaux carbonate-polyéthers porteurs de groupes carbonates cycliques, les compositions organiques notamment utiles comme solutions extractantes de valeurs métalliqu.es. en particulier loir, à base de ces composés et un procédé d'extraction de valeurs métalliques à partir de ces compositions. L'invention a également pour objet un procédé de fabrication de ces nouveaux carbonate-polyéthers porteurs de groupes carbonates cycliques. Le brevet français ne 2 453 859 du déposant décrit déjà des carbonatepolyéthers porteurs de groupes carbonates cycliques utilisables comme extractants, notamment de l'or. Ces polyéthers peuvent correspondre à un polyoxyéthylène ou un polyoxypropylène terminé par des fonctions carbonates et carbonates cycliques. Ceux-ci sont solubles dans des solvants chlores comme le chloroforme, le dichloro-1,2 éthane et le trichloro-1,2,2 éthane mais, par contre, sont insuffisamment solubles dans les solvants aromatiques ce qui limite leur utilisation dans certaines applications industrielles. De manière surprenante, il a été trouvé qu'une famille particulière de carbonate-polyéthers porteurs de groupes carbonates cycliques, présentait des propriétés extractantes de valeurs métalliques similaires et de surcroit pouvait être soluble dans des solvants industriels comportant des produits aromatiques. Ainsi un objet de l'invention est de fournir de nouveaux polyéthers pouvant être utilisés industriellement pour extraire les valeurs métalliques, notamment l'or. Un autre objet de l'invention est de fournir un procédé de séparation de valeurs métalliques partir doune solution aqueuse les contenant par extraction liquide-liquide. Selon l'invention les nouveaux carbonate-polyéthers porteurs de groupes carbonates cycliques répondent à la formule générale dans laquelle : R1 est un groupement hydrocarbyle comportant 2 à 10 atomes de carbone, substitué par au moins une chaîne R2 ou R3 identiques ou différents sont des-groupes alkvles linéaires ou ramifiés comportant 2 à 20 atomes de carbone ou des groupes aromatiques éventuellement substitués par un ou plusieurs radicaux alkyles inférieurs, n et p sont indépendamment compris entre 0 et 40 mais non nuls simultanément. L'invention concerne également un procédé de synthèse des carbonatepolyéthers selon l'invention caractérisé en ce que l'on fait agir le chloroformiate de carbonyl dioxy-2,3 propyle sur un alcool seul ou en mélange de formule générale ou R1 et R2 ont les significations données à la revendication 1, des groupes OH remplaçant les groupes éventuels, a' une température comprise entre 100 et + 200 C et en présence d'un accepteur diacide. Un des avantages de ces composés réside dans le fait qu'ils sont solubles dans des solvants aromatiques. Ainsi, l'invention concerne également une composition, notamment utile comme solution extractante de valeurs métalliques, caractérisée en ce quelle comporte au moins un solvant aromatique et au moins un composé selon l'invention. L'invention concerne également un procédé de séparation de valeurs métalliques à partir d'une solution aqueuse les contenant par extraction liquide - liquide caractérisé en ce qu on met en contact lesdites solutions aqueuses avec une solution organique comme décrite cidessus de manière à ce qu'une partie au moins des valeurs métalliques soient extraites par la solution organique puis en ce qu'on sépare la solution aqueuse de la solution organique et en ce qu'on récupère les valeurs métalliques contenues dans la solution organique par mise en contact de cette derniere avec un milieu de réextraction aqueux. Comme composés convenant pour la présente invention, on peut citer à titre indicatif ç le polyoxybutylène-1,2, le polyoxypentyle'ne-l,2, le polyoxyhexylène-l,2, 2,3, 3,4, terminés par des groupes carbonates de radicaux porteurs de carbonates cycliques ou les adducts des composés précités sur un diol comme l'éthyle'neglycol ou sur un triol comme le glycérol ou le triméthyloîpropane ou les polyéthers aromatiques résultant de la présence d'un groupe aromatique greffé sur les chaî- nons alkylénoxy comme le polyoxystyrène. Il est bien évident que l'invention inclut également le mélange de ces composés car lors de la synthèse du polymère, le-polyéther obtenu n g a pas une structure unique mais au contraire plusieurs réparties statistiquement. On préferera les carbonate-polyéthers porteurs de groupes carbonates cycliques répondant à la formule générale dans laquelle R2 et R3 ont la même signification et n et p sont indépendamment compris entre O et 40 mais non nuls simultanément. il a été trouvé qu'il était particulièrement intéressant d'utiliser parmi les composés de l'invention ceux pour lesquels R2et R3 sont un groupement alkyle comportant deux à quatre atomes de carbone ou un groupe phényle éventuellement substitué par un radical alkyle inférieur et pour lesquels n et p sont indépendamment compris entre O et 20 mais non nuls simultanément. En effet, la présence de ces groupes améliore le caractère hydrophobe des composés de l'invention et ainsi permet une bonne séparation des phases organiques et aqueuses nécessaires pour l'application principale décrite plus loin à laquelle ces produits sont destinés. Par radical alkyle inférieur, on entend ceux qui ne comportent pas plus de quatre atomes de carbone. Parmi ces derniers, on choisira avantageusement les deux familles de composés suivants n et p étant indépendamment compris entre O et 20 mais non nuls simultanément. On préferera tout de meme le composé comportant les. groupements éthyle En ce qui concerne le procédé de synthèse, l'accepteur d'acide peut titre une base minérale ou organique, on préférera, toutefois, utiliser une base organique comme les amines tertiaires aliphatiques ou aromatiques telles que la triéthylamine ou la pyridine. Un solvant est de préférence mais non obligatoirement utilisé domme milieu réactionnel. Comme solvant convenable, on peut citer les solvants organiques des alcools et polyols concernés et du chloroformiate de carbonyl dioxy-2,3 propyle et qui sont inertes vis-à-vis de ces réactifs ainsi que vis-a-vis de l'accepteur d'acide. On peut citer par exemple, les hydrocarbures aliphatiques et aromatiques tels que l'hexane, le benzène, le toluène, le xylène, les éthers comme le tétrahydrofuranne, ou les glymes, les cétones comme l'acétone ou la cyclohexanone, ou les esters comme l'acétate d'éthyle. On préférera, toutefois les hydrocarbures halogénés tels que le tétrachlorure de carhone, le chloroforme, le dichlorométhane. Des proportions de réactifs à utiliser sont celles correspondant à la stoechiométrie de la réaction, c'est-à-dire qu'on fait réagir au moins une mole de chîcroforniate par mole dghydroxyle porté par l'alcool, en présence d'une quantité équimoléculaire d'accepteur d'acide. De préférence, on utilisera un léger excès de chloroformiate de préférence de 5 % à 15 z molaire et un excès correspondant dXac- cepteur d'acide. Par solvant au moins en partie aromatique capable de solubiliser les composés de l'invention on entend soit des solvants aromatiques comme le benzène, le toluène, le xylène, le pseudo cumène, la 'tétraline" (R) seuls ou en mélange soit un mélange de solvants dont une partie, au moins, est constituée par des solvants aromatiques. Un solvant particulièrement intéressant car il est accessible en quantité industrielle est le "Solvesso 200" (R) de la société ESSO. De préférence, le composé sera présent à une concentration comprise entre 10 g et 180 g par litre de solvant. C'est en effet dans cet intervalle que la composition se révèle la plus utile pour extraire les valeurs métalliques. Lors de l'extraction, à mesure que la concentration en or augmente, il apparat une troisième phase huileuse qu'il est avantageux de supprimer en ajoutant à la solution, dans une proportion égale ou inférieure en poids à 10 % par rapport au solvant, un trialkylphosphate tel que le tributylphosphate (TBP). De manière inattendue il a en effet été trouvé que seule cette famille de produits permettait d'aboutir au résultat souhaité alors que des composés comme le-nonylphénol ou les triarylphosphates ne produisaient pas l'effet escompté. Afin de préserver la sélectivité d'extraction de la solution, il est toutefois préférable de ne pas dépasser une concentration de TBP superieure à 10 % de préférence comprise entre 2 et 10 8. L'apparition de cette troisième phase est également repoussée à une concentration plus élevée en or par l'augmentation de la concentration en extractant. En ce qui concerne le procédé de séparation des valeurs métalliques, on peut citer parmi celles qui conviennent le mieux les ions métalliques suivants Zn (II),-Cd (Il), Hg (II), Fe (III), Co (II), Cu (I), Rh (III), Cu (II), Pd (II), Pt (II), Mo (V), V (IV), Pb (II), Ag (I), Au (III), Ga (III) ainsi que Na (I), IC (I), Hq (I), U (IV), U (VI) et les lanthanides aux degrés d'oxydation (II), (III) ou (IV), Il est à noter que les solutions organiques selon l'invention présentent une sélectivité particulièrement grande vis-à-vis de lgor en présence de platine. La réextraction ou séparation de la valeur métallique de la phase organique peut être effectuée par lavage avec une phase aqueuse éventuellement acidifiée, et de préférence avec une solution aqueuse d'un acide organique tel que l'acide oxalique, à une concentration de préférence comprise entre 1 et 10 t en poids par rapport à la solution aqueuse. On a constaté å ce propos que les phases organiques ainsi réextraites présentaient l'avantage lors d'une opération d'extraction ultérieure de repousser la limite à partir de laquelle apparaît une troisième phase. Une variante préférentielle consiste à mettre en contact préalablement la phase organique avec une phase aqueuse acide de préférence chargée en chlorure de sodium. Etant donné le très bon comportement des compositions de l'invention lors de leur réutilisation l'invention a également pour avantage de permettre l'utilisation du procédé d'extraction en continu. Les exemples ci-dessoUs illustrent l'invention. La synthèse du chloroforrniate de carbonyldioxy-2,3 propyle est réalisée selon le brevet français n 2 453 859. Exemple 1 a) Préparation du polyhexaoxybutylène-1,2,glycol (n + p = 6) On introduit, dans un réacteur de deux litres avec agitateur, réfrigérant ascendant, thermomètre et ampoule de coulée, 62 g d'éthylène glycol 3 et 600 cm de CHCl3 qui servent également à rincer le contenant de l'éthylène glycol. On agite et on chauffe pour obtenir 500C dans le 3 milieu réactionnel puis on introduit 3 cm d'éthérate de BF3. Lorsque la température du milieu réactionnel atteint 65 C, on coule une solution de 432 g d'oxyde de butylène dans 600 cm de CHCl3. La vitesse de coulée est contrôlée par la température du milieu réactionnel quine doit pas dépasser 700C. La réaction est exothermique et la température est maintenue avec un bain d'eau glacée. Après la fin de coulée, on laisse deux heures à 70 et 75 C. La fin de réaction est contrôlée par lXabsence d'époxyde dosage potentiométrique). Après refroidissement, le milieu réactionnel est traité avec une solution aqueuse de NaOH à 5 , ceci a fin d'éliminer l'éthérate de BF3. Après décantation, lavage avec H20 distillée pour obtenir PH7, la solution chloroformique, décantée, est séchée sur sulfate de magnésie, ensuite filtrée sur un fritté G 3. Le filtrat est concentré tout d'abord sous vide réduit - 0,019 bars (15 torrs) ensuite sous un vide de 6,6 10-4 bars (0,5 torr). Température du Bain-Marie : 60 à 650C. On obtient 453 g de produit très clair après filtration sur filtre papier, un léger précipité se trouvant en suspension. Le rendement est de 92 %. Résultat analytique : Taux OH : 4,12 eq/Kg Masse : 485. b) Synthèse du di(carbonyldioxy-2,3 propyle carbonate) d'hexaoxybutylène-1,2 glycol (n + p-= 6). Dans un réacteur, on introduit le polyoxybutylène glycol (excès 10 t) puis le CH2C12 (2,5 1 pour 900 g de polyoxybutylène glycol). On agite et on refroidit. On introduit la pyridine en excès. Lorsque la tempé- rature du milieu réactionnel atteint -10, -15 C : début de coulée de chloroformiate de carbonyldioxy-2,3 propyle mis en solution 50-50 dans le CH2Cl2. La vitesse de coulée est fonction de la température du milieu réactionnel qui ne doit pas dépasser -10 C. Après la fin de la coulée, on laisse revenir à la température ambiante : le milieu réactionnel se présente sous forme laiteuse. Le chlorhydrate de pyridine, formé, très fin, reste en suspension.De ce -fait, on ajoute de l'eau distillée pour le dissoudre et l'on décante ensuite. La décantation s'avère difficile car un produit floculeux reste en suspension (identifié comme étant un carbonate) mais après un laps de temps, celui-ci précipite. Les eaux de décantation sont reprises avec du CH2Cl2 et les phases organiques rassemblées sont traitées avec une solution de NaOH à 10 % et lavées ensuite avec de l'eau distillée jusqu'à obtention du pH7. la phase organique ainsi traitée est séchée sur sulfate de magnésium, filtrée sur verre fritté G3, concentrée à l'évaporateur rotatif et ensuite étêtée sous vide pompe a palette - Vide : 6,6 10-4 BARS (0,5 Torr) - Température du bain Marie o 800 C. Le rendement est de l'ordre de 85 à 90 %O Formule Exemple 2 Synthèse du di(carbonyldioxy-2,3 propyle carbonate) d'octaoxybuty- lène-l,2 glycol. La synthèse est la même que précédemment mis à part le fait que l'on utilise l'octaoxybutylène - 1,2 glycol (n + p = a) comme glycol. Rendement : 90 % Exemple 3 Synthèse du di(carbonyldioxy -2,3 propyle carbonate) d'hexaoxysty rolèneglycol. La synthèse est la même que précédemment mis à part le fait que l'on utilise comme glycol l'hexaoxystyrolèneglycol (n + p = 6). Rendement : 90 % Formule Exemples 4 et 5 Extraction de l'or pour une concentration d'extractants de 50 g/l. On a préparé deux solutions d'or reproduisant des solutions industrielles habituellement rencontrées. Ces solutions à extraire ont les compositions suivantes A B Au : 5 g/l Au : 5 g/l HCl . 3 M HCL : 3 M CL : 3 M NaCL : 2,5 M Cl : 5,5 M On a mélangé un volume de ces solutions aqueuses avec un volume d'une solution à 50 g/l de composés selon l'invention dans divers solvants. Après agitation des deux phases, à température ambiante, on a mesuré le pourcentage d'or extrait de la phase aqueuse et présent dans la phase organique. Les résultats sont rassemblés dans les tableaux suivants Exemple 4 : Solution A % Au extrait Diluants Composé Composé Composé de l'ex. 1 de l'ex. 2 de l'ex. 3 Toluène 60,4 76,6 15,4 Xylène 73 77,9 32,6 "Solvesso 200" 76,4 63,6 15,1 (R) Exemple 5 : Solution B Au extrait Diluants Composé Composé Composé de l'ex. 1 de l'ex. 2 de l'ex. 3 Toluène 90,3 62,3 Xylène 92,4 64,9 "Solvesso 200" 93,1 95,4 60,8 (R) Exemple 6 Extraction de l'or pour une concentration d'extractants de 50, 100 et 150 g/l. On a mélangé un volume de solution aqueuse B avec un volume d'une solution a 50 100, 150 g/l du composé de l'exemple 1 dans le "SOLVESSO 200" additionné d'un additif (5 % TBP). Après agitation des deux phases à température ambiante, on a mesuré le pourcentage d'or extrait de la phase aqueuse et présent dans la phase organique. Les résultats sont rassemblés dans le tableau suivant Concentration du composé de l'ex. 1 50 g/l 100 g/l 150 g/l % d'Au extrait 97,9 # 99 # 99 Augmenter la concentration en extractant a peu d'effet sur le taux de mental extrait mais présente un intérêt particulier pour la charge en or de la phase organique qu'il est possible d'atteindre et de plus l'apparition d'une troisième phase est d'autant plus retardée que la concentration en extractant est plus élevée ce que traduit le tableau suivant Concentration du Charge en or correspondant à la composé de l'ex. 1 formation d'une troisième phase 50 g/l A 10 gXl 100 g/l # 14,5 g/l 150 g/l , 18,5 g/l Exemple 7 Réextraction de la phase organique par l'acide oxalique Un volume de phase organique est mis en contact avec un volume de phase aqueuse à 5 z d'acide oxalique à 400 C. Après 1 h la réextraction est de 96 S. Après 6 h la réextraction est de 99 Exemple 8 Sélectivité vis-à-vis du platine On a mélangé un volume de la solution aqueuse suivante Pt " 25 g/l HCl : 3 M NaCl : 2,5 M avec un volume de la phase organique suivante composé de l'exemple 1 z 150 g/l diluant : "Solvesso 200" (R) + 5 % TBP La quantité de platine extraite est de 0,5 g/l soit 2 %. Dans les mêmes conditions (voir exemple 6) 99 % d'or sont extraits, soit un facteur de séparation égal à 5 000. Revendications 1. Nouveaux carbonate-polyéthers porteurs de groupes carbonates cycliques de formule générale dans laquelle : R1 est un groupement hydrocarbyle comportant 2 à 1O atomes de carbone, substitué par au moins une channe R2 ou R3 identiques ou différents sont des groupes alkyles linéaires ou ramifiés comportant 2 à 20 atomes de carbone ou des groupes aromatiques éventuellement substitués par un ou plusieurs radicaux alkyles inférieurs, n ét p sont indépendamment compris entre 0 et 40 mais non nuls simultanément. 2 - Nouveaux carbonate-polyéthers porteurs de groupes carbonates cycliques selon la revendication 1 caractérisés en ce qu'ils répondent à la formule générale : dans laquelle R2 et R3 ont la même signification et n et p sont indépendamment compris entre 0 et 40 mais non nuls simultanément. 3 - Nouveaux carbonate-polyéthers porteurs de groupes carbonates cycliques selon la revendication 2 caractérisés en ce que R2 ou R3 est un groupement alkyle comportant deux à quatre atomes de carbone ou un groupement phényle éventuellement substitué par un radical alkyle inférieur et n et p sont indépendamment compris entre 0 et 20 mais non nuls simultanément. 4 - Nouveaux carbonate-polyéthers porteurs de groupes carbonates cycliques selon la revendication 3 caractérisés en ce qu'ils répondent à la formule qénérale suivante n et p ayant la même signification qu'a la revendication 3. 5 - Procédé de synthèse des carbonates selon la revendication l caractérisé en ce que l'on fait agir le chloroformiate de carbonyldioxy- 2,3 propyle sur un alcool seul ou en mélange de formule générale ou R1 e t R2 et n ont les significations-données à la revendication 1, des groupes OH remplaçant les groupes éventuels, à une température comprise entre - 100 et + 200 C et en présence d'un accepteur d'acide. 6 - Composition, notamment utile comme solution organique extractante de valeurs métalliques, caractérisée en ce qu'elle comporte au moins un solvant aromatique et au moins un composé selon l'une des revendications 1 A 4. 7 - Composition notamment utile comme solution organique extractante de valeurs métalliques selon la revendication 4 caractérisée en ce que le composé est présent à une concentration comprise entre 10 et 180 g par litre de solvant. 8 - Composition notamment utile comme solution organique extractante de valeurs métalliques selon l'une des revendications 6 ou 7 caractérisé en ce qu'elle comporte en outre au moins un trialkylphosphate. 9 - Composition notamment utile comme solution organique extractante de valeurs métalliques selon la revendication 8 caractérisée en ce que la concentration de trialkylphosphate est inférieure à 10 % en poids par rapport au solvant. 10 - Procédé de séparation de valeurs métalliques à partir d'une solution aqueuse les contenant par extraction liquide-liquide caractérisé en ce qu'on met en contact lesdites solutions aqueuses avec une solution organique selon l'une des revendications 6 à 9 de manière 2 ce qu'une partie au moins des valeurs métalliques soient extraites par la solution organique puis en ce qu'on sépare la solution aqueuse de la solution organique et en ce qu'on récupère les valeurs métalliques contenues dans la solution organique par mise en contact de cette dernière avec un milieu de réextraction aqueux. 11 - Procédé de séparation de valeurs métalliques à partir d'une solution aqueuse les contenant selon la revendication 10 caractérisée en ce que les valeurs métalliques sont choisie dans le groupe constitué par Zn (II), Cd (IL), Hg (II), Fe (III) , Co (II), Cu (I! r Rh (III), Cu (II), Pd (Il), Pt (II), Mo (V), V (IV), Pb (Il), Ag (I), Au (III), Ga (III) ainsi que Na (I), K (I), Hg (I), U (IV), U (VI) et les lanthanides aux degrés d'oxydation (II), (III) ou (IV). 12 - Procédé de séparation de valeurs métalliques à partir d'une solution aqueuse les contenant selon la revendication 11 caractérisé en ce que la récupération de la valeur métallique contenue dans la phase organique est assurée par une solution aqueuse d'un acide organique de préférence l'acide oxalique. 13 - Procédé de séparation de valeurs métalliques à partir d'une solution aqueuse les conténant selon l'une des revendications 10 à 12, caractérisé en ce que la solution organique est préalablement traitée avec une solution aqueuse acidifiée.