FR 2543362 A1 19840928 FR 8304948 A 19830325 La présente invention a pour objet. un dispositif à semiconducteur, utilisable en particulier en électronique ou en optoélectronique, et son procédé de fabrication. De nombreux dispositifs à semiconducteurs sont constitués par un substrat en matériau semi-isolant sur lequel est déposé par épitaxie soit une couche d'un matériau semiconducteur, par exemple d arsé- niure de gallium, soit un empilement de couches de matériaux semiconducteurs ayant des compositions différentes, par exemple des couches successives de GaAs et GaxAll,xAs avec x compris entre O et 1. De tels dispositifs peuvent etre utilisés en particulier dans les domaines suivants :transistors à effet de champ, dispositifs à hyperfréquence# lasers à semiconducteurs, photodétecteurs, cellules solaires1 etc.. Jusqu'à présent, les dispositifs à semiconducteurs de ce type ont été fabriqués en déposant par épitaxie une couche d'un matériau semiconducteur sur un substrat massif réalisé en le même matériau mais rendu semi-isolant par dopage. Ainsi dans le cas du dép8t de couches de GaAs ou de GaxAll~=As on utilise un substrat massif en GaAs provenant d'un lingot fabriqué par croissance monocristalline et rendu semiisolant par exemple par dopage au moyen de chrome lors de la croissance. Le substrat est généralement obtenu par découpe du lingot de GaAs monocristallin dopé au Cr et les couches de matériau semiconducteur sont formées en faisant crottre du GaAs ou du GaxAll-xAs à partir du support cristallin constitué par le substrat.Cette croissance peut être obtenue par épitaxie en phase vapeur ou en phase liquide, par épitaxie par jets moléculaires, ou encore par cristallisation ou recristallisation à basse température. Pour former un substrat monocristallin semi-isolant, on peut aussi utiliser un support en GaAs et le revêtir par exemple d'une couche monocristalline de GaAs dopé par du chrome. L'utilisation de ces différents substrats présente les inconvénients suivants t La réalisation de substrats massifs en GaAs est très onéreuse, et le prix de revient peut varier de 200F à 1ROOF par g de substrat poli en fonction du dopage, du nombre de défauts et de la qualité du substrat poli. La réalisation de substrats de grandes di- mensions pose des problèmes car il est difficile d'obtenir, dans ce cas, des substrats présentant peu de défauts et une bonne homogénéité de composition. Lors des traitements thermiques qui sont gé néralement nécessaires pour la fabrication de dispos il tifs à semiconducteurs, les impuretés présentes dans le substrat diffusent sers les couches épitaxie qui constituent la partie active du dispositif et dégradent celles-ci. En effet, le chrome utilisé générale- ment pour rendre le substrat semi-isolant a une forte tendance à s'accumuler à la surface du substrat et à diffuser ensuite sous l'action de la température dans les couches actives déposées sur le substrat. De ce fait, il est nécessaire de réaliser en premier lieu une couche épitaxiée "tampon1 entre le substrat et les couches actives. Pour éviter ces différents inconvénients, on a envisagé d'utiliser d'autres substrats que le GaAs monocristallin pour réaliser la croissance par épitaxie de couches à base de GaAs, mais jusqu a présent, ceci n'a pas donné de résultats satisfaisants. La présente invention a précisément pour objet un dispositif à semiconducteur comportant un substrat isolant qui permet justement de pallier les inconvénients rappelés ci-dessus. Le dispositif à semiconducteur, selon l'invention, comporte un substrat isolant et au moins une couche d'un matériau semiconducteur déposée sur ledit substrat, et il se caractérise en ce que ledit substrat est constitué par une solution solide d'au moins deux fluorures de métaux alcalino-terreux,ladite solution solide ayant des paramètres de maille cristalline pratiquement égaux à ceux du matériau semiconducteur constituant la couche déposée sur le substrat. Selon l'invention, ce substrat peut être à l'état massif et constitué, comme dans l'art antérieur, par un monocristal de ladite solution solide. Toutefois, on peut aussi utiliser une couche monocristalline de cette solution solide déposée sur un support approprié. Selon l'invention, la nature des différents fluorures utilisés pour former la solution solIde, ainsi que leur concentration dans cette solution sont choisies afin d'obtenir un substrat présentant des paramètres de maille cristalline adaptés au matériau semiconducteur utilisé. Les matériau: semiconducteurs sont des composés binaires ou des solutions solides de ces compo- sés binaires du type 111-V cristallisant dans le système cubique, car les caractéristiques cristallographiques des fluorures de métaux alcalino-terreux permettent d'obtenir des substrats cristallisant dans le système cubique ayant des paramètres de maille cristalline très proches de ceux de nombreux semiconducteurs de ce type. Le diagramme de phases ternaires des fluorures aloalino-terreux est constitué en grande partie de solutions solides de structure cubique dont le paramè tre de maille cristalline va de 5,464 A a 6,20 AX En effet, les fluorures de baryum, de strontium et de calcium qui cristallisent dans le système cubique, ont lçs paramètres de maille cristalline suivants - 6,20 pour BaF2, - 5,7996 pour SrF2 et - 5,464 A pour CaF2. De plus, ces fluorures peuvent former entre eux des solutions solides pratiquement en toutes proportions. Ainsi, en réglant de façon appropriée les teneurs en BaF2, SrF2 et Ca22, on peut obtenir une solution solide ayant un paramètre de maille, cristal line pratiquement égal à celui du matériau semiconducteur qui constitue la couche active du dispositif. De ce fait, malgré l'utilisation d'un substrat de nature différente de celle de la couche à déposer, on peut réaliser le dépôt de la couche par les techniques d'épitaxie, dans des conditions satisfaisantes, puisqu'il existe un accord entre la maille cristalline du substrat et la maille cristalline du composé semiconducteur -à déposer. Pour réaliser l'épitaxie dans de bonnes conditions, il est important que l'écart entre le parame- tre de la maille cristalline du substrat et le paramètre de la maille cristalline du matériau semiconducteur à déposer n'excède pas 10-2 A. Selon un premier mode de réalisation du dispositif de l'invention, le substrat est constitué par une solution solide de fluorure de baryum, de fluorure de strontium et de fluorure de calcium. L'utilisation d'une telle solution solide est particulièrement adaptée à des dispositifs à semiconducteurs constitués de composés binaires du type III-V ou de leurs solutions solides qui cristallisent dans le système cubique (B3). Le tableau suivant indique les paramètres de maille cristalline (en A0 > de ces composés binaires. Al Ga In As 5,660 5,6533 6,0584 Sb 6,1355 6S0961 6,4788 On peut aussi utiliser des substrats de CaF2, BaF2 et SrF2 avec des matériaux semiconducteurs constitués par des composés ternaires formés à partir des composés binaires mentionnés ci-dessus. Selon un second mode de réalisation du dispositif de l'invention, le substrat est constitué par une solution solide de fluorure de strontium et de fluorure de baryum Selon un troisième mode de réalisation du dispositif de l'invention, le substrat est constitué par une solution solide de fluorure de strontium et de fluorure de calcium de formule CaxSr l#xF2 dans laquelle x est compris entre 0 et 1. Les substrats qui correspondent à ces second et troisième modes de réalisation du dispositif de l'invention peuvent également être utilisés avec les matériaux semiconducteurs mentionnés ci-dessus à condition bien entendu de pouvoir choisir les proportions respectives des deux constituants de la solution solide pour obtenir un paramètre de maille cristalline pratiquement égal à celui du matériau semiconducteur. A titre d'exemple, la solution solide de formule caxSrl-xF2 dans laquelle x est compris entre 0,4 et 0,5, estsparticulièrement adaptée à des dispositifs à semiconducteur dont la couche active est du GaAs ou un composé ternaire à base de GaAs tel que GaxAlî#xAs L'utilisation, selon l'invention, d'un substrat constitué par une solution solide de fluorures alcalino-terreux permet d'obtenir de nombreux avantages. En effet, la réalisation de substrats monocristallins à base de tels fluorures est beaucoup moins onéreuse que celle des substrats massifs de GaAs ou d'autres composés semiconducteurs.Par ailleurs, les substrats en fluorures alcalino-terreux sont des diélectriques ayant une température de fusion élevée, généralement supérieure à l3OO0C, et une faible ten sion de vapeur, par exemple d'environ 10 7 atmosphère à 11000C, ce qui les rend aptes à supporter sans dégradation des cycles de fabrication comportant des étapes à haute température. Ils sont par ailleurs très transparents et possèdent d'excellentes propriétés isolantes. La fabrication des substrats de l'invention est moins onéreuse et ceci est dû, d~une part, au faible coût des matières premières (CaF2 et SrF2) au lieu du Ga et du As de grande pureté et, d'autre part à la possibilité de réaliser plus facilement les monocristaux de fluorures alcalino-terreux que les monocristaux de GaAs. De plus, les substrats en fluorure alcalino-terreux peuvent etre de grandes dimensions sans que cela pose les difficultés que l'on rencontre avec les substrats en GaAs. Enfin, le remplacement des substrats en GaAs par des substrats en fluorure de calcium et de strontium n'entrain pas d'altération des fonctions du dispositif à semiconducteur car le substrat ne sert que de support pour l'épitaxie. L'invention a également pour objet un procédé de fabrication d'un dispositif à semiconducteur, qui comprend les étapes suivantes - préparer un substrat monocristallin constitué par une solution solide d'au moins deux fluorures de mé taux alcalino-terreux, et - déposer sur ce substrat un. matériau semiconducteur ayant des paramètres de maille cristalline prati quemept égaux à ceux du substrat. Selon l'invention, on prépare le substrat en découpant une plaquette dans un monocristal massif de ladite solution solide. Le monocristal massif en fluorures peut e#tre obtenu par des méthodes classiques telles- que les méthodes de Bridgman, de Czochralski, de fusion de zone ou d'autres méthodes. On découpe ensuite le monocrisw tal suivant des directions bien déterminées pour obte- nir des plaquettes comme cela est habituel dans l'industrie des semiconducteurs, puis on soumet les plaquettes à des traitements mécanique et/ou chimique pour obtenir des surfaces polies, par exemple à un dégraissage ou un décapage de la surface en vue de préparer celle-ci pour le dépôt du matériau semicon-ducteur. Selon une variante de l'invention, on prépare le substrat constitué par la solution solide de fluorures en déposant une couche monocristalline de cette solution solide sur un support approprié, par exemple une couche monocristalline de CaxSrl#xF2 sur un support en GaAs Après cette opération, on dépose le matériau semiconducteur sur le substrat, en utilisant de préférence les techniques d'épitaxie, notamment l'épitaxie par jets moléculaires sous ultra-vide. Cependant, on peut utiliser d'autres techniques que l'épitaxie, par exemple lorsqu'il n'est pas nécessaire de déposer une couche monocristalline ou lorsqu'on peut transformer la couche polycristalline déposée par des méthodes classiques en couche monocristalline par traitement thermique. A titre d'exemple, on peut déposer par des techniques classiques du GaAs polycristallin sur un substrat en CaxSrî#xF2. D'autres caractéristiques et avantages de 11 invention apparaitront mieux à la lecture de la description qui suit donnée bien entendu à titre illustratif et non limitatif en r-erenee au dessin annexé sur lequel : - la figure 1 est le diagramme ternaire du système CaF2-BaF2-SrF2 qui illustre le domaine dans lequel on peut obtenir des solutions solides. - la figure 2 représente schématiquement un dispositif à semiconducteur constitué par un transistor à effet de champ comportant un substrat Conforme à l'invention, et - la figure 3 représente un transistor bipolaire à bétérojonction comportant également un substrat conforme à l'invention. Sur la figure 1, la courbe A délimite deux domaines I et Il qui correspondent respectivement à des solutions solides de structure cubique (domaine I), et à des mélanges ne formant pas de solutions solides (domaine II). A partir de ce diagramme ternaire, on peut choisir parmi les compositions appartenant au domaine I, les solutions solides de fluorures capables de présenter un paramètre de maille cristalline pratiquement égal à celui du matériau semiconducteur qui constituera la couche active du dispositif. Lorsque. le matériau semiconducteur est du GaAs, les compositions susceptibles de convenir sont par exemple des solutions solides de fluorure de calcium et de fluorure de strontium de formule CaxSrl#xF2 dans laquelle x est compris entre 0,4 et 0,5 car elles correspondent à un paramètre de la maille cristalline voisin de 5,6533 A, c'est-à-dire voisin du paramètre de la maille cristalline de Gars. A titre d'exemple, on décrit, ci-après, la réalisation d'un dispositif à semiconducteur tel que le transistor à effet de champ illustré sur la figure 2, qui comporte une couche active en GaAs et un substrat en Ca0,46 Sr0,54 F2 ayant un paramètre de maille cristalline égal à 5,654A. Sur la figure 2, on voit que le dispositif à semiconducteur conforme à l'invention comprend un substrat isolant 1 sur lequel est déposée une couche monocristalline 3 de matériau semiconducteur. Sur cette couche 3 de matériau semiconducteur, sont disposées une électrode de grille 5, une électrode de source 7 et une électrode de drain 9. Pour la réalisation d'un tel dispOsitifa on prépare tout d'abord un lingot monocristallin de Ca0,46 Sur0,54 F2 par la méthode de BRIDG#1AN.On découpe ensuite dans le lingot une plaquette de 0,Snnn dsépaisseur, de 20mm de longueur- et de 15mm de largeur, puis on soumet la plaquette à un polissage mécanique et chimique de façon à obtenir une bonne qualité de sur face sur la partie supérieure de la plaquette On introduit alors cette plaquette dans une enceinte d'épitaxie par jets moléculaires afin de déposer sur la surface polie de cette plaquette une couche monocristalline de GaAs.L'épitaxie par jets moléculaires est réalisée sous un vide de 10-10 Torr en portant le substrat en Ca0,46 Sr0,54 F2 à une température de 550 C et en utilisant des sources de gallium et d'arsenic portées respectivement à des températures vois i- nes de 10000C et 200oC. On obtient ainsi une couche de GaAs de 3-4 microns d'épaisseur ayant une bonne qualité cristalline. On vérifie ensuite les propriétés de la couche monocristalline de GaAs ainsi déposée et l'on constate que l'émission par photoluminescence de cette couche est comparable en intensité à celle d'une couche monocristalline de Gals déposée sur un substrat en GaAs monocristallin. En ce qui concerne les propriétés électriques, on obvient une mobilité électro- nique de 1300 cm2/V.s. à 806 pour une concentration en porteurs de 1017 cm- , obtenue par dopage au sili cura. On remarque ainsi que les propriétés du dispositif sont comparables à celles que l'on obtient lorsqu'on dépose la couche de GaAs sur un substrat en GaAs, la mobilité électronique étant dans ce cas de 4000 cm2/V.s. Pour la réalisation du transistor à effet de champ représenté sur la figure 2, on forme ensuite sur la couche 3 de GaAs l'è'lectrode de grille 5, l'électrode de source 7 et l'électrode de drain 9 par des procédés classiques. Le contact de l'électrode 5 est de type Schottky alors que les contacts des électrodes 7 et 9 sont des contacts ohmiques Lorsqu'on applique une tension sur Pcélesérsds de grille 5 par rapport à l'électrode de source 7, on forme une région de charges d'espace sous la grille 5 et on peut contr8ler l'extension de cette région et donc la résistance entre l'électrode de source 7 et l'électrode de drain 9 en réglant la tension appliquée sur la grille 5. Sur la figure 3, on a représenté un transistor bipolaire à hétérojonction réalisé à partir d'un substrat en fluorures conforme à l'invention. Sur cette figure, les références 1 et 3 désignent comme dans le cas de la figure 2, le substrat isolant en fluorure de calcium et de strontium et la couche monocristalline de GaAs de type N. Cette première couche 3 est revêtue en partie d'une couche ll de GaAs de type P, puis d'une couche 13 de GaAlAs de type N. Des contacts ohmiques formés sur les différentes couches constituent le collecteur 15, la base 17 et l'émetteur 19 du transistor . En contrôlant dans dispositif de ce type, la tension appliquée entre l'émetteur 19 et le collecteur 15 et een contrôlant le c.ourant injecté dans la base 17, on peut contrôler le courant du collecteur. Un tel dispositif est réalisé de la façon suivante On prépare comme précédemment le substrat isolant en Ca0,46 Sr0,54 F2, puis on dépose sur ce substrat par épitaxie par jets moléculaires une couche monocristalline de GaAs de type N, c'est-à-dire de GaAs dopé par du silicium par exemple. On dépose ensuite la couche 11 de GaAs de type P, c'est-à-dire de GaAs dopé au bé ryllium et on dépose enfin, par épitaxie sélective, la couche 13 de GaAlAs de type N. On forme ensuite les contacts ohmiques 15, 17 et 19 constituant respectivement l'émetteur, la base et le collecteur par des techniques classiques en technologie des semi-conducteurs. REVENDICATIONS 1. Dispositif à semiconducteur comportant un substrat isolant (1) et au moins une couche (3) d'un matériau semiconducteur déposée sur ledit substrat, caraceérise en ce que ledit substrat (1) est constitué par une solution solide d'au moins deux fluorures de métaux alcalino-terreux ,ladite solution solide ayant des paramètres de maille cristalline pratiquement égaux à ceux du matériau semiconducteur constituant la couche déposée sur le substrat. 2. Dispositif selon la revendication 1, caractérisé en ce que le substratvest constitué par un monocristal de ladite solution solide. 3. Dispositif selon la revendication 1, caractérisé en ce que le substrat est constitué par une couche monocristalline de ladite solution solide déposée sur un support. 4. Dispositif selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le substrat est constitué par une solution solide de fluorure de baryum, de fluorure de strontium et de fluorure de calcium. 5 Dispositif selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le substrat est constitué par une solution solide de fluorure de strontium et de fluorure de baryum. 6. Dispositif selon 11 une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le substrat est constitué par une solution solide de fluorure de strontium et de fluorure de calcium, de formule CaxSrl~xF2 dans laquelle x est compris entre 0 et 1. 7. Dispositif selon l'une quelconque des revendications 4 à 6, caractérisé en ce que le matériau semiconducteur est un composé. choisi dans le groupe comprenant A1P, GaP, Ales, Gars, AlSb, GaSb et leurs solutions solides. 8. Dispositif selon la revendication 6, caractérisé en ce que x étant compris entre 0,4 et 0,5, le matériau semiconducteur est du GaAs ou un composé ternaire à base de GaAs. 9. Procédé de fabrication d'un dispositif à semiconducteur, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes - préparer un substrat monocristallin constitué par une solution solide d'au moins deux fluorures de métaux alcalino-terreux, et - déposer sur ce substrat, un matériau semiconducteur ayant des paramètres de maille cristalline pratique ment égaux à ceux du substrat. 10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que l'on dépose le matériau semiconducteur sur le substrat par épitaxie. 11. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que l'on dépose le matériau semiconducteur par épitaxie pat jets moléculaires.