FR 2552077 A1 19850322 FR 8314896 A 19830916 La présente invention concerne un procédé d'alkylation catalytique de molécules organiques ayant des atomes d'hydrogène faiblement mobiles, c'est-à-dire de composés organiques faiblement acides. On sait que ces atomes d'hydrogène peuvent, sous l'action d'un catalyseur, être substitués par des cations alcalins tels que le lithium, le sodium ou le potassium, conduisant à des composés métallés et que ces derniers (ou métallates) ont la propriété de réagir avec les oléfines ou les dioléfines conjuguées pour former des composés d'addition. Il est donc essentiel que le composé organique à alkyler soit suffisamment acide pour que la formation du métallate soit réalisable mais il est également important que le métallate obtenu soit suffisamment réactif vis-à-vis de l'oléfine et cela n'est vrai que si le composé à alkyler n'est pas trop acide. Le meilleur compromis est obtenu avec les composés ayant un PKa compris entre 28 et 43. La notion de PKa permet d'évaluer l'acidité des composés organiques. C'est ainsi que l'aniline de formule C6H 5NH2 et dont le PKa est voisin de 28 est un composé relativement acide tandis que le benzène de formule C H et dont le PKa est voisin de 43 est un composé très peu acide. La valeur des PKa de très nombreux composés organiques a été publiée par A. Streitwieser et Coll. dans "Comprehensive Carbanion Chemistry", (Part A. Chap. 7,"Studies in Organic Chemistry", Amsterdam, 1980).Dans ce domaine de pK,, on trouve donc des composés aromatiques tels que le benzène et le naphtalène; des alkylaromatiques tels que le toluène, l'éthylbenzène; dsméthyl ou éthylnaphtalènes; des alkylpyridines; des amines aliphatiques primaires ou secondaires ainsi que des anilines substituées ou non substituées. Toutes les oléfines ou dioléfines peuvent être utilisées pour une réaction d'alkylation. Il est connu que l'ordre de réactivité est le suivant Le butadiène est plus réactif que l'éthylène, lequel est plus réactif que le propylène, luine plus réactif que le cyclohexène. Les catalyseurs utilisés jusqu'à présent sont principalement des composés organolithiens ou organosodiques complexés ou chélatés avec des bases de Lewis polyfonctionnelles. Avec de tels catalyseurs , il est relativement facile de préparer avec de bons rendements des composés de mono-addition comme le n-propylbenzène obtenu par addition de l'éthylène sur le toluène.Ces composés, dont l'atome de carbone situé en position alpha par rapport au cycle aranatique devient ainsi un atane de carbone secondaire, ne présentent oependant pas un grand intérêt économique alors que les composés correspondants ayant un atane de carbone tertiaire (comme le 3-phénylpentane qui serait obtenu par addition de deux molécules d'éthylène sur le toluène) sont recherchés pour servir à préparer, par oxydation, des phénols et des cétones. Or l'utilisation de ces catalyseurs connus ne donne que des rendements médiocres si ce n'est mawais en ces opposés potentiellement intéressants. Or, le Demandeur a trowé, de facon tout à fait inattendue et surprenante, que la réaction d'addition d'une oléfine sur un atone de carbone secondaire pour obtenir un atane de carbone tertiaire est grandement facilitée si on utilise, octane catalyseurs, des complexes de composés organopotassiques et de polyamines chélatantes. Ce résultat est d'autant plus inattendu que des essais préliminaires avaient montré que l'utilisation des composés organopotassiques chélatés s'avérait en général moins favorable pour la transformation d'un atane de carbone primaire en atane de carbone secondaire. I1 était donc à priori paradoxal d'utiliser le cation le plus gros (potassium) pour métaller des hydrocarbures à enccmbrement stérique important. D'autres essais préliminaires ont montré par ailleurs que les composés organopotassiques sont nettement plus stables que les composés organolithiens ou organosodiques correspondants, ce qui permettrait d'effectuer efficacement la transformation d'un carbone primaire en carbone secondaire à température plus élevée. Cette stabilité est ellene fonction de la pureté du canposé organométallique précurseur. Or, des méthodes connues permettent de préparer de tels composés organopotassiques précurseurs très purs. C'est ainsi par exemple qu'on sait préparer du phénylpotassium très pur par réaction de chlorobenzène sur une dispersion très fine de potassium (voir G. GAU : "Potassium derivatives of alkylbenzenes" - Journal of Organometallic Chemistry 121 (1976) 1-6). De même, on sait préparer des polyamines chélatantes perméthylées de haute pureté. Conformément à l'invention et de façon générale, tout composé de formule RK, correspondant à un composé RH dont le pK, est supérieur ou égal à celui du composé à alkyler, peut servir de précurseur puisqu'il peut transférer son potassium à ce composé plus acide. C'est ainsi que pour alkyler le toluène (p = 41,6), on pourra utiliser, comme précurseur, le phénylpotassium du fait que le PKa du benzène est égal à 44, mais on pourra utiliser également le butylpotassium, le p-méthylphénylpotassium, le benzylpotassium, etc. De même pour alkyler les alkylpyridines, on pourra utiliser comme précurseurs le naphtylpotassium. La mise en oeuvre du procédé de l'invention ne présente pas de difficultés particulières Le composé à alkyler (par exemple le toluène) est placé dans un réacteur, et on ajoute une quantité catalytique du précurseur (tel que le phénylpotassium) puis une quantité, généralement stoechiométrique (1 mole par mole de précurseur) de la polyamine chélatante. Le cation potassium est ainsi rapidement transféré sur le composé à alkyler ; le métallate obtenu est en général soluble dans le milieu, surtout si le nombre d'atomes d'azote de la polyamine chélatante est égal ou supérieur à 3. La polyamine chélatante joue un rôle très important, à la fois pour activer les métallates dans les réactions de transmétallation et d'alkylation et pour, dans de nombreux cas, solubiliser le métallate dans le composé liquide à alkyler. Les polyamines que l'on peut utiliser comme agents de chélation sont constituées par n'importe quelles polyamines chélatantes tertiaires aliphatiques ou cycloaliphatiques, de formule où x = 1 à 6. Ces amines sont obtenues par perméthylation des amines de formule dans laquelle x a la signification ci-dessus, et R peut être un groupe alkyle ayant deux ou trois atomes de carbone ou un groupe cycloaliphatique à 6 atomes de carbone et qui est fixé aux atomes d'azote en position 1,2. On citera comme exemples non limitatifs de tels composés les amines suivantes : N, N, N', N' - tétraméthylénediamine (TMED) N, N, N', N' - tétraméthyl-1,2-diaminocyclohexane (THD) N, N, N', N", N"', N''' - hexaméthyltriethylènetétramine (HMTT} N, N, N', N", N"', Nu, N NrV heptaméthyltétrapropylènepentamine (HMPP) Le rapport molaire entre le composé organopotassique et la polyamine chélatante n'est pas fondamental et on utilise de préférence 0,5 à 2 moles d'agent chélatant par mole de composé organopotassique. Ce rapport sera toujours choisi égal ou supérieur à 1 dans les cas où on cherche à augmenter la solubilité du métallate réactionnel. Le procédé de l'invention est applicable chaque fois que l'on désire obtenir des composés à carbone secondaire, tertiaire ou quaternaire ou à azote secondaire ou tertiaire. il convient donc, aussi bien pour effectuer en une seule opération la transformation du toluène en 3-phénylpentane (c'est-à-dire la transformation d'un atome de carbone primaire en atome de carbone tertiaire) que pour transformer le n-propylbenzène en 3-phényl-pentane ou l'éthylbenzène en 2-phénylbutane (c'est-à-dire la transformation d'un atome de carbone secondaire en atome de carbone tertiaire). La température de la réaction d'alkylation, généralement conduite en autoclave, est de préférence comprise entre 60 et 1800C. Les températures les plus élevées dans cette gamme sont nécessaires pour alkyler les composés organiques les plus acides - c'est-à-dire ceux dont les métallates sont les moins réactifs- et qui, fort heureusement, sont plus stables à haute température. La pression avantageusement appliquée pour la mise en oeuvre de ce procédé est comprise entre 0 et 100 bars. On ajuste le temps de réaction pour obtenir sélectivement des produits de monoaddition ou de polyaddition. La quantité de précurseur à utiliser est fonction du nombre de molécules d'oléfine à fixer, de la température et de la pression. Cette quantité est exprimée en nombre de moles de précurseur par mole de substrat à aikyler. Les exemples suivants dont donnés à titre illustratif et nullement limitatif de l'invention. Exemple 1 On charge,sous balayage d'azote, un autoclave de 250 ml, agité magnétiquement et thermostaté à 900C avec le mélange . Toluène : 1 g mole = 92 g . C6H5K : 0,005 g mole en suspension dans 20 ml de méthylcyclohexane HMTT : 0,005 g mole On applique une pression d'éthylène de 80 bars pendant 6 heures. On refroidit et,après traitement à l'eau acidulée, on analyse par chromatographie gazeuse. On obtient ainsi Toluène 0,03 g mole n-propylbenzène : 0,06 g mole . 3-phénylpentane : 0,87 g mole 3-éthyl 3-phénylpentane : 0,03 g mole résidu : 0,01 g mole On isole les produits désirés par les méthodes connues en soi ; les produits n'ayant pas suffisamment réagi sont réutilisables. On a donc ainsi fixé 378 moles d'éthylène par mole de catalyseur, dont 348 sous forme de produit dialkylé (le 3-phénylpentane). Exemple 2 Dans les conditions expérimentales de l'exemple 1, on éthyle 1 g mole d'éthylbenzène. La réaction est, dans ces conditions, très exothermique (on contrôle la température du bain pour maintenir la température de 90"C). L'analyse d'un échantillon prélevé au bout de 20 minutes a donné les résultats suivants . Ethylbenzène : 0,06 g mole . 2-phénylbutane : 0,80 g mole 2-éthyl-2-phénylbutane : 0,14 g mole L'analyse d'un échantillon-prélevé au bout de 3 heures a donné les résultats suivants : . Ethylbenzène : 0,02 g mole . 2-phénylbutane 0,08 g mole 2-éthyl-2-phénylbutane : 0,86 g mole . trialkylates : 0,04 g mole L'analyse des trialkylatsà l'aide d'un spectrographe de masse couplé à un chromatographe a montré que la troisième addition d'éthylène s'effectue sur le noyau aromatique. Exemple 3 Mêmes conditions que dans l'exemple 1, le phénylpotassium étant remplacé par le phénylsodium. La réaction est plus rapide qu'en présence d'organo-potassique mais, après 5 heures de réaction, elle ne progresse plus, ce qui est dû à la décomposition du catalyseur. Le résultat obtenu au bout de 5 heures est le suivant Toluène 0,35 g mole . n-propylbenzène : 0,53 g mole 3-phénylpentane 0,12 g mole On a donc fixé 154 moles d'éthylène par mole de phénylsodium mais fabriqué essentiellement le composé à carbone secondaire. Exemple 4 Mêmes conditions que dans l'exemple 1 mais on éthyle le durène (1,2,4,5 tétraméthylbenzène). Après réaction, on obtient un produit de formule Exemple 5 Mêmes conditions que dans l'exemple 1 mais on éthyle le 1-méthylnaphtalène, l'organoalcalin de départ étant le phénylpotassium complexé par la tétramine (HMTT). La température est de 1200C, Après 24 heures de réaction, on obtient . 1-méthylnaphtalène : 0,30 g mole n-propylnaphtalène 0,15 g mole . 3 naphtylpentane 0,48 g mole . 3-éthyl- 3-naphtylpentane : 0,04 g mole . résidu : 0,03 g mole Exemple 6 Mêmes conditions que dans l'exemple 5 mais on éthyle la 4-méthylpyridine. L'amine chélatante est la TMCHD. Après réaction, on obtient principalement de la méthylpyridine, de la n-propylpyridine, du 3-pyridylpentane et de plus faibles quantités de 3-éthyl-3-pyridyl- pentane. Exemple 7 On procède dans les conditions de l'exemple 1 mais à 1500 avec un mélange d'aniline (pK environ 28), de phénylpotassium et de HMPP. Après réaction avec du butadiène, on obtient principalement un mélange de mono et de dialkylats, la substitution s'effectuant sur l'azote. il va du reste de soi que la présente invention n'a été décrite qu'à titre purement explicatif et nullement limitatif et que toute modification utile pourra y être apportée sans sortir de son cadre. REVENDICATIONS 1. Procédé d'alkylation catalytique de composés organiques faiblement acides dont le pKa est compris entre 28 et 43, caractérisé en ce que l'on fait réagir lesdits composés avec des oléfines ou des dioléfines conjugées en présence d'une quantité catalytique d'un composé organopotassique (RK) correspondant à un copposé RH dont le pK a est supérieur ou égal à celui du composé à alkyler et chélaté par une polyamine tertiaire chélatante. 2. Procédé d'alkylation catalytique selon la revendication 1, caractérisé en ce que le radical R du composé RH est choisi parmi les radicaux alkyle, aryle, arylalkyle, alkylaryle et naphtyle. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que la polyamine tertiaire chélatante est choisie parmi les polyamines tertiaires aliphatiques et cycloaliphatiques de formule (où x = 1 à 6), ces amines étant obtenues par perméthylation des amines de formule (dans laquelle x a la signification ci-dessus, et R peut être un groupe alkyle ayant deux ou trois atomes de carbone ou un groupe cycloaliphatique à 6 atomes de carbone et qui est fixé aux atomes d'azote en position 1, 2). 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que la polyamine est - la N, N, N', N' - tétraméthyléthylènediamine (TMED) - la N, N, N', N' - tétraméthyl-l ,2-diaminocyclohexane (THCHD) - la N, N, N', N", N''', N''' - hexaméthyltriéthylènetétramine (HMIT) - ou la N, N, N', N", N"', NlV, NIV- heptaméthyltétrapropylènepentamine (HMPP). 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le rapport molaire entre le composé organopotassique et la polyamine est avantageusement compris entre 0,5 et 2 moles de polyamine par mole de composé organopotassique. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que la température de la réaction généralement enduite en autoclave est avantageusement comprise entre 600 et 180 C. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que la pression est avantageusement comprise entre 0 et 100 bars.