FR 2551432 A1 19850308 FR 8413346 A 19840829 L'invention concerne, du point de vue du type, un procédé pour transformer les résidus, contenant essentiellement du plâtre sous forme de bihydrate, d'installations de désulfuration de gaz de fumées, notamment d'installations de désulfuration de gaz de fumées travaillant par voie humide, en cristaux de plâtre formésd'hémihydrate alpha par déshydratation à l'aide d'acide sulfurique à une température de réaction prédéterminée, et selon lequel on forme une suspension du bihydrate à partir des résidus en utilisant de l'acide sulfurique et éventuellement de l'eau, on chauffe cette suspension dans une enceinte réactionnelle et on la maintient à une tem pérature de réaction jusqu'à obtenir une transformation suffisante fournissant des cristaux de plâtre formés de l'hémihydrate alpha, et selon lequel on retire de l'enceinte réactionnelle une suspension de l'hémihydrate alpha dont on peut poursuivre le traitement pour obtenir par exemple du plâtre de construction. Il va de soi que les résidus provenant d'installations de désulfuration de gaz de fumées contiennent en-dehors du plâtre sous la forme du bihydrate, d'autres constituants et principalement du sulfite de calcium et des cendres volantes,me si c'est en de faibles quantités.C'est pour cette raison que la transformation des résidus provenant d'installations de désulfuration des gaz de fumées en cristaux de plâtre formés de l'hémihydrate alpha pose un problème particulièrement difficile et est à peine comparable à d'autres dispositions permettant de fabriquer du plâtre formé de l'hémihydrate alpha.Dans le cadre de l'invention, on désigne par suspension du bihydrate - et ce pour établir une distinction par rapport à des suspensions formées au cours de la réaction à partir d'une telle suspension - la suspension de l'ensemble des résidus contenant uniquement principalement du plâtre formé par le bihydrate et obtenu à partir d'installations de désulfurationde gaz de fumées. Le terme de suspension formée de l'hémihydrate alpha désigne une suspension qui contient en elle principalement des cristaux de platre formés de l'hémihydrate alpha, mais en outre également des cristaux de plâtre formés du bihydrate et de leurs composants provenant des résidus de la désulfuration des gaz de fumées.Il va de soi que dans l'enceinte réactionnelle, un mélange intime intensif est réalisé non seulement par chauffage , mais la plupart du temps par agitation. Dans le procédé connu du type indiqué (demande de brevet allemand publii sous le nO 3.129.878, page 3, ligne 1 à page 4, ligne 3), on retire de l'enceinte réactionnelle en tant que produit la suspension de l'hémihydrate alpha formée à partir de la suspension du bihydrate. Ensuite on délaye une nouvelle suspension de hydrate et on la traite comme cela a été décrit, la plupart du temps à la pression atmosphérique et approximativement à la température d'ébullition. Le plâtre demi-cuit alpha obtenu ne possède ni une qualité suffisante, ni une qualité constante.Un perfectionnement par rapport aux conditions thermodynamiques définies est apporté par un mode de travail en continu (demande de brevet allemand publiée sous le nO 3.129.878, page 4 à page 6), selon lequel on dépose les résidus formés par une boue de désulfuration sous la forme d'un gâteau à couches, sur un support laissant passer la vapeur et on les déshydrate en envoyant de l'acide sulfurique et/ou de la vapeur dans le gâteau. On travaille alors avec un filtre de bande à vide. L'invention a pour but de mettre en oeuvre le procédé conforme à l'invention effectué dans une enceinte réactionnelle de manière à pouvoir réaliser d'une manière reproductible des cristaux de plâtre formés de l'hémihydrate alpha d'une qualité supérieure. Ce problème est résolu conformément à l'invention grâce au fait qu'on laisse subsister une fraction de la suspension de l'hémihydrate alpha en tant que suspension de départ pour la transformation de plâtre supplémentaire sous la forme du bihydrate dans l'enceinte réactionnelle, qu'on mélange la suspension de départ à une quantité supplémentaire à transformer d'une suspension formée du bihydrate délayée avec de l'acide sulfurique et éventuellement de l'eau et que le mélange est maintenu dans l'enceinte réactionnelle à la température de réaction jusqu'à ce que, à nouveau, une transformation suffisante fournissant des cristaux de plâtre formés de l'hémihydrate alpha soit réalisée et qu'ainsi une suspension-produit soit formée, et qu'ensuite une partie de cette suspension-produit est prélevée et est soumise à un traitement ultérieur, tandis que le reste est conservé dans l'enceinte réactionnelle - et ainsi de suite en continuant à mélanger des quantités supplémentaires à transformer à la quantité partielle, subsistant dans l'enceinte réactionnelle, de la suspension-produit. Selon une forme de réalisation préférée de l'invention, comme également dans le cadre des dispositions connues, on travaille à la pression atmosphérique et au voisinage de la température d'ébullition de la suspension. Mais il entre dans le cadre de l'invention de mettre en oeuvre la réaction dans un autoclave sous une pression élevée et une température élevée. Dans tous les cas il est recommandé de délayer les résidus, de même que les autres quantités à transformer, pour former une suspension de bihydrate, dont la fraction liquide correspond à un acide sulfurique à 7,5 à 30 %, de préférence 10 à 25 %. On arrive à des résultats particulièrement bons lorsqu'on travaille avec un pourcentage de liquide qui correspond à un acide sulfurique à 20 . Grâce au choix de la concentration de l'acide, il est possible de régler le temps de réaction qui est essentiel pour le traitement du mélange dans l'enceinte réactionnelle. Ceci va être encore explicité plus encore ci-après en se reportant à des représentations graphiques. Il est recommandé de délayer les résidus ainsi que les autres quantités à transformer, pour obtenir une suspension de bihydrate, dont le rapport acide sulfurique/plâtre se situe dans la gamme allant de 0,4 à 2 et est égal de préférence à environ 0,6, et de respecter ce rapport également dans l'enceinte réactionnelle. De même la gamme allant de 0,6 àl,Os1est avérée valable. Dans le cadre du procédé conforme à l'invention, les résidus peuvent être introduits à sec ou à l'état humide, tels qu'ils proviennent par exemple d'une installation de désulfuration fonctionnant à l'état humide, et alors dans ce dernier cas, il faut tenir compte de la teneur en eau lors du réglage de la concentration de l'acide. De facon appropriée pour effectuer ce réglage de la concentration d'acide, on travaille avec de l'acide sulfu rique frais vierge. Cependant il entre dans le cadre de l'invention de concentrer également à nouveau le filtrat à l'acide sulfurique, obtenu lors du traitement ultérieur de la suspension-produit, avec de l'acide sulfurique frais concentré, pour obtenir de préférence de l'acide sulfurique à 20 % en poids et d'utiliser à nouveau l'acide pour réaliser la déshydratation. L'invention part du fait selon lequel on peut obtenir des cristaux de plâtre formés de l'hémihydrate alpha d'une qualité étonnamment élevée à partir des résidus d'installations de désulfuration, et ce d'une manière reproductible, lorsqu'on permet à ce plâtre formé de l'hémihydrate alpha de croître sur des germes cristallins qui, pour leur part, sont formés à partir des résidus et sont présents en nombre suffisant. C'est pourquoi l'invention fonctionne de la manière décrite avec une suspension de départ particulière et qu'on conserve une partie de la suspension-produit, pour ainsi dire en tant que nouvelle suspension de départ, dans l'enceinte réactionnelle.Dans une certaine mesure on travaille pour ainsi dire avec des germes de cristallisation autogènes qui sont formés à partir des résidus de la désulfuration même des gaz de fumées et qui se sont avérés, d'une manière étonnante, beaucoup plus efficaces que des germes étrangers de cristallisation ou d'autres systèmes auxiliaires de cristallisation, qui sont en soi usuels lors de la fabrication de plâtre formé de l'hémihydrate alpha.Selon une forme de réalisation préférée de l'invention, un nombre suffisant de telsgermes de cristallisation est contenu dans la suspension de départ ou dans le reste, subsistant dans l'enceinte réaction nelle, de la suspension-produit et par conséquent dans le mélange devant être à nouveau transformé , lorsqu'on mesure dans la suspension (par prélèvements et échantillonnage dans l'enceinte réactionnelle) le rapport hémihydrate alpha/bihydrate et que, dans le cas d'un rapport hémihydrate alpha/bihydrate égal au maximum à 50 : 1, on prélève la suspension formée de l'hémihydrate alpha ou la suspension-produit. Cette mesure peut être exécutée d'une manière simple grâce à une détermination de l'eau de cristallisation du mélange à partir des cristaux d'hémihydrate alpha/bihydrate.Mais on peut également considérer la concentration de l'acide pour commander le procédé conforme à l'invention étant donné que dans le cas de ia transformation du plâtre formé du bihydrate en cristaux de plâtre formés de l'hémihydrate alpha, de l'eau de cristallisation est libérée et par conséquent la concentration de l'acide diminue. A ce sujet, l'invention indique que l'on mesure la concentration de l'acide sulfurique dans la suspension à l'intérieur de l'enceinte réactionnelle et que dans le cas d'une concentration de l'acide, qui est inférieure d'une valeur prédéterminée à celle de la suspension formée du bihydrate, on prélève la suspension formée de l'hémihydrate alpha ou la suspension-produit.Si, dans le cadre de l'invention, on travaille avec des paramètres constants qui concernent les résidus provenant de la désulfuration de gaz de fumées, c'està-dire si l'on effectue d'une manière stationnaire la désulfuration des gaz de fumées, il est possible de commander le procédé conforme à l'invention d'une manière purement temporelle comme cela sera expliqué en référence aux exemples de réalisation. Dans tous les cas on peut introduire en mélange, de façon itérative et par fractions les quantités supplémentaires à traiter dans l'enceinte réactionnelle ou bien les introduire également en continu dans cette enceinte. Les avantages obtenus doivent être tout d'abord vus dans le fait que, conformément à l'invention, on peut fabriquer de façon reproductible des cristaux de plâtre formés de l'hémihydrate alpha de qualité élevée, à partir des résidus, contenant principalement du plâtre formé par le bihydrate, à partir d'installations de désulfuration de gaz de fumées. Ceci est valable notamment lorsque les résidus possèdent une teneur en cendres volantes comprise entre 0,2 et 0,8% en poids. Des restes de plâtre formés de bihydrate, entrainés conjointement dans la suspension-produit, ne sont pas nuisibles pour de nombreux cas d'utilisation, mais ils peuvent être également éliminés grâce à un traitement ultérieur approprié de déshydratation. Il est particulièrement avantageux que le procédé fournisse à une suspension-produit qui peut être utilisée, après lavage et séchage, en tant que plâtre de construc tion. Le pourcentage faible en plâtre formé de bihydrate, qui est contenu dans la suspension-produit, n'est pas nuisible. A ce sujet l'invention indique, en combinaison avec les dispositions indiquées précédemment, qu'avant le lavage, les substances solides sont maintenues pendantun intervalle de temps de 2 à 5 minutes, de préférence égal à environ 3 minutes, sous la forme d'un gâteau de filtre à une température de 80 à 900C et sont ensuite lavées à l'eau chaude à une température de 90 à 1000C, puis sont séchées. De préférence le gâteau de filtre possède un pourcentage d'humidité de 10 %.L'invention part dans une certaine mesure du fait qu'une amélioration supplémentaire du produit obtenu à partir de la suspension-produit fournie par le procédé décrit plus haut est possible lorsqu'on exécute le traitement complémentaire décrit. Le traitement conforme à l'invention agit probablement moins sur l'hémihydrate alpha contenu dans la suspension-produit que sur le composant formé par le bihydrate, qui est encore entraîné conjointement. Ceci permet d'entraîner conjointement un pourcentage relativement élevé de bihydrate dans la suspensionproduit qui est obtenue à partir du procédé conforme à l'invention. Ce pourcentage de bihydrate lors de la fabrication de la suspension-produit permet de supprimer la formation d'anhydrite qui fournirait une viscosité élevée nuisible. C'est également pour cette raison qu'on réalise conformément à l'invention une suppression du bihydrate dans le gâteau de filtre. D'autres caractéristiques et avantages de la présente invention ressortiront de la description donnée ci-après prise en référence aux dessins annexés, sur lesquels: - la figure 1 représente une enceinte réactionnelle dans laquelle est exécuté le procédé conforme à l'invention ; - la figure 2 est une représentation graphique permettant d'expliquer, dans leur principe, les conditions présentes lors d'une transformation de plâtre formé de bihydrate en cristaux de plâtre formés d'hémihydrate alpha et - la figure 3 est une représentation graphique correspondant à celle de la figure 2 et qui est associée aux conditions de transformation dans le cadre du procédé conforme à l'invention. On transforme les résidus, contenant principalement du plâtre formé de bihydrate et provenant d'installations de désulfuration des gaz de fumées, notamment d'installations de désulfuration des gaz de fumées fonctionnant à l'état humide. A partir de ces résidus, on forme tout d'abord, en utilisant de l'acide sulfurique et éventuellement de l'eau, une suspension du bihydrate au sens de la définition indiquée plus haut. On introduit cette suspension de bihydrate dans l'enceinte réactionnelle 1, qui est représentée sur la figure 1. Il s'agit d'une enceinte réactionnelle pouvant être chauffée à la vapeur, au moyen d'une enveloppe double 2 et qui comporte un dispositif agitateur 3. Dans le cas de l'exemple de réalisation, on peut travailler à la pression atmosphérique et au voisinage de la température d'ébullition.Ci-après on va décrire tout d'abord le mode opératoire itératif déjà expliqué La suspension du bihydrate est chauffée dans l'enceinte réactionnelle et est maintenue à la température de réaction jusqu'à ce que soit réalisée une transformation suffisante fournissant des cristaux de plâtre formés de l'hémihydrate alpha. Une fois que cette transformation a eu lieu, on retire la suspension contenant alors principalement des cristaux de plâtre formés de l'hémihydrate alpha, à savoir la suspension de l'hémihydrate alpha. Cependant il reste un pourcentage de la suspension de l'hémihydrate alpha servant de suspension de départ dans l'enceinte réactionnelle 1, comme cela est indiqué par la ligne 4 formée de tirets. On laisse cette suspension subsister dans l'enceinte réactionnelle 1 en tant que suspension de départ pour la transformation de plâtre supplémentaire formé du bihydrate.Cependant on mélange la suspension de départ à une quantité supplémentaire devant être transformée d'une suspension du bihydrate délayé avec de l'acide sulfurique et éventuellement de l'eau. Cette suspension est introduite en 5. Ensuite on maintient à nouveau le mélange situé dans l'enceinte réactionnelle 1 à la température de réaction jusqu'à ce qu'on ait obtenu une transformation suffisante aboutissant à des cristaux de plâtre formés de l'hémihydrate alpha et que la suspension-produit proprement dite se soit ainsi formée. On prélève ensuite une partie de cette suspension-produit et on la soumet à un traitement ultérieur, tandis qu'il subsiste à nouveau un reste, par exemple correspondant à la ligne 4 dans l'enceinte réactionnelle 1. Ensuite on réalise un mélange de quantités supplémentaires à transformer avec cette quantité partielle, subsistant dans l'enceinte réactionnelle, de la suspension-produit et ainsi de suite.La quantité de la suspension-produit qu'on laisse subsister dans l'enceinte réactionnelle, et par conséquent les quantités supplémentaires à transformer peuvent être aisément optimisées. Il s'est avéré intéressant d'avoir un rapport égal à environ 25 : 75, auquel cas on retire par conséquent toujours environ 25 % de la suspension formée de l'hémi- hydrate alpha et on la remplace par des quantités supplémentaires à transformer. Sur la figure 2, on a reproduit une représentation graphique et on a porté la teneur en eau de cristallisation de cristaux de plâtre en ordonnées, tandis qu'en abscisses on a porté le temps. Cette représentation graphique décrit, avec la courbe en trait plein, les conditions existant lors du mode opératoire connu, par l'invention. On voit que la suspension de bihydrate utilisée contient des cristaux de plâtre dont la teneur en eau de cristallisation est égale à 20 % en poids. Une transformation est obtenue grâce au traitement dans l'enceinte réactionnelle. Le plâtre formé du bihydrate se transforme de plus en plus, dans le temps, en cristaux de plâtre formés de-l'hémihydrate alpha. Les cristaux de plâtre formés de l'hémihydrate alpha possèdent une teneur en eau de cristallisation égale à 6 % en-poids. La transformation peut être suivie grâce au fait que le mélange, qui contient la suspension et qui est formé par du plâtre formé du bihydrate et de cristaux de platre formés de l'hémihydrate alpha, -erd de > -l'eau de cristallisation. La courbe représentée possède une partie plus ou moins horizontale pour une teneur en eau de cristallisation égale à environ 6 % en poids. Cette partie correspond à la transformation pratiquement totale, pour laquelle les cristaux de plâtre formés de l'hémihydrate alpha sont prépondérants dans la suspension. En fonction de la concentration de l'acide sulfurique dans la partie liquide de la suspension, la courbe présente une partie retombante plus ou moins pentue et la branche horizontale de la courbe, qui est déterminée par les cristaux de plâtre formés de l'hémihydrate alpha, est plus ou moins accusée. C'est ce qu'indiquent les courbes représentées par des traits mixtes sur la figure 2.Les conditions peu satisfaisantes existant dans le cas du mode opératoire connu sont dues au fait qu'on travaille avec une transformation insuffisamment complète du plâtre formé du bihydrate en cristaux de plâtre formés de l'hémihydrate alpha et/ou que l'on s'accommodedu fait que la teneur en eau de cristallisation est abaissée au-delà de la teneur en eau de cristallisation d'environ 6 % en poids, qui est typique pour les cristaux de plâtre formés de l'hémihydrata alpha. Les conditions sont tout à fait différentes dans le cas du mode opératoire conforme à l'invention qui a été explicité en référence à la figure 3. Ici également on a porté en ordonnées l'eau de cristallisation des cristaux de plâtre dans la suspension située dans l'enceinte réactionnelle et en abscisses on a porté le temps. On voit, à partir de l'élément de courbe horizontale, des formations en dents de scie, qui se répètent à des intervalles déterminés b t dans le temps. Les flancs raides des formations en dents de scie indiquent que l'on a ajouté ici une quantité supplémentaire à transformer (après qu'une partie de la suspension formée de l'hémihydrate alpha ait été retirée préalablement en tant que suspension-produit). Par suite de l'adjonction de la nouvelle quantité à transformer, le pourcentage en plâtre formé du bihydrate et par conséquent la valeur du pourcentage de l'eau de cristallisation dans le mélange de- là suspensionontà nouveau augmenté, pour à nouveau retomber jusqutà la valeur typique pour des cristaux de plâtre formés de l'hémihydrate alpha, et ainsi de suite. La figure 3 décrit le mode opératoire selon lequel on travaille de façon itérative avec un prélèvement pour ainsi dire fractionné de la suspension-produit et l'adjonction fractionnée de quantités supplémentaires à transformer. On voit que dans la mesure où les paramètres du procédé sont par ailleurs identiques, la commande peut être réalisée également d'une manière purement temporelle, et l'on pourrait travailler par exemple avec un bt égal à environ 6 minutes. Par ailleurs le spécialiste peut tirer de cette représentation graphique l'indication selon laquelle un mode opératoire continu avec un prélèvement continu de la suspension-produit et une adjonction continue de quantités supplémentaire à transformer est possible, à la seule condition que soit garanti le fait que l'on obtient, dans l'enceinte réactionnelle, pour les différents éléments de volume de la suspension, un temps de séjour moyen qui correspond à l'enseignement apporté par l'invention. REVENDICATIONS 1. Procédé pour transformer les résidus, contenant essentiellement du plâtre rormé de bihydrate, d'installations de désulfuration de gaz de fumées, notamment d'installations de désulfuration de gaz de fumées travaillant par voie humide, en cristaux de plâtre form d'hémihydrate alpha par déshydratation à l'aide d'acide sulfurique à une température de réaction prédéterminée, et selon lequel on forme une suspens ion du bihydrate à partir des résidus en utilisant de l'acide sulfurique et éventuellement de l'eau, on chauffe cette suspension dans une enceinte réactionnelle (1) et on la maintient à une température de réaction jusqu'à obtenir une transformation suffisante fournissant des cristaux de plâtre formés de l'hémihydrate alpha, et selon lequel on retire de l'enceinte réactionnelle (1) une suspension de l'hémihydrate alpha dont on peut poursuivre le traitement pour obtenir par exemple du plâtre de construction, caractérisé en ce qu'on laisse subsister une fraction de la suspension de l'hémihydrate alpha en tant que suspension de départ pour la transformation de plâtre supplémentaire sous la forme de bihydrate dans l'enceinte réactionnelle (1), qu'on mélange la suspension de départ à une quantité supplémentaire à transformer d'une suspension formée du bihydrate délayée avec de l'acide sulfurique et éventuellement de l'eau et que le mélange est maintenu dans l'enceinte réactionnelle (1) à la température de réaction jusqu'à ce que, à nouveau, une transformation suffisante fournissant des cristaux de plâtre formés de l'hémihydrate alpha soit réalisée et qu'ainsi une suspension-produit soit formée, et qu'ensuite une partie de cette suspensionproduit est prélevée et est soumise à un traitement ultérieur, tandis que le reste est conservé dans l'enceinte réactionnelle (1) - et ainsi de suite en continuant à mélanger des quantités supplémentaires à transformer à la quantité partielle, subsistant dans l'enceinte réactionnelle, de la suspension-produit. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la transformation est effectuée par la pression atmosphérique et au voisinage de la température d'ébullition de la suspension. 3. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que les résidus, tout comme les quantités supplémentaires à transformer, sont délayés pour former une suspension du bihydrate, dont la fraction liquide cor rospond à de l'acide sulfurique à 7,5 à 30 % de préférence à 10 à 25 t. 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que l'on travaille avec une fraction liquide qui correspond à un acide sulfurique à 20 %. 5. Procédé selon l'une des revendications 3 ou 4, caractérisé en ce que les résidus ainsi que les quantités supplémentaires à transformer sont délayés pour former une suspension du bihydrate, dont le rapport acide sulfurique/plâtre se situe dans la plage comprise entre 0,4 et 2 et est égal à environ 0,6 et que ce rapport est respecté dans l'enceinte réactionnelle (1). 6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le rapport hémihydrate alpha/bihydrate est mesuré dans la suspension à l'intérieur de l'enceinte réactionnelle (1) et que dans le cas d'un rapport hémihydrate alpha/bihydrate égal au maximum à 50 : 1, la suspension de l'hémihydrate alpha ou la suspension-produit est prélevée. 7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce qu'on mesure la concentration en acide sulfurique dans la suspension située dans l'enceinte réactionnelle (1) et que dans le cas où la concentration de l'ace est inférieure d'une valeur prédéterminée à celle de la suspension du bihydrate, on prélève la suspension de l'hémihydrate alpha ou la suspension-produit 8. Procédé selonl'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que l'on travaille avec des résidus qui possèdent une teneur comprise entre 0,2 à 0,8 % en poids de cendres volantes. 9. Procédé pour fabriquer du plâtre sous la forme de l'hémihydrate alpha à partir de la suspensionproduit selon l'une des revendications 1 à 8, selon lequel on élimine par filtrage la fraction humide dans la suspen sion-produit prélevée et on lave à l'eau la fraction de substances solides et qu'on la sèche ensuite, caractérisé en ce que l'on maintient la fraction en substances solides sous la forme d'un gâteau de filtre à une température de 80 à 900C, avant le lavage, et ce pendant un intervalle de temps de deux à cinq minutes, de préférence égal à trois minutes, et qu'on la lave ensuite à l'eau chaude à une température d'environ 90 à 1000C et qu'on la sèche ensuite. 10. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le gâteau de filtre possède une fraction humide comprise entre 8 et 15 % en poids.