FR 2547922 A1 19841228 FR 8310501 A 19830624 METHODE D'ANALYSE QUANTITATIVE PAR SPECTROSCOPIE PAR ABSORPTION ET DISPOSITIF POUR SA MISE EN OEUVRE La présente invention concerne la spectroscopie par absorption et, plus particulièrement, une méthode d'analyse quantitative utilisant la spectroscopie par absorption qui permet de déterminer la concentration des constituants d'un mélange principalement d'un mélange liquide ou gazeux telle que, par exemple, la concentration en lipides, glucides et protides du lait. En effet, la spectroscopie par absorption est utilisée de manière habituelle pour l'analyse qualitative et quantitative de systèmes à plusieurs constituants et cette technique est utilisée, par exemple, pour déterminer la concentration des divers constituants du lait malgré les difficultés de mise en oeuvre résultant de la teneur élevée en eau et des propriétés de diffusion des radiations par le lait. En conséquence, il existe actuellement des méthodes et des appareils qui permettent de déterminer par spectroscopie par absorption, le plus souvent par spectroscopie par absorption infrarouge, la concentration des constituants d'un mélange, en particulier le taux en lipides, glucides et protides du lait. On connait en particulier un appareil constitué d'un spectromètre à double faisceau comportant deux cuves, I'une contenant le solvant pur servant de milieu de référence et l'autre contenant l'échantillon à analyser. Dans cet appareil, on mesure pour chaque longueur d'onde caractéristique, la différence entre l'énergie absorbée par l'échantillon et celle absorbée par le solvant de manière à obtenir en sortie un signal proportionnel à la concentration du composant à mesurer. Toutefois cet appareil ne tient pâs compte des interférences entre les divers constituants. D'autre part, il nécessite l'emploi de deux cuves qui doivent être identiques et très minces lorsqu'il est utilisé pour l'analyse du lait notamment rce qui entraine des problèmes complexes de iabrication. Pour remédier en partie à ces inconvénients, on a mis au point un appareil utilisant un système d'analyse à double faisceau en longueur d'onde qui consiste à sélectionner pour l'analyse de chaque composant, deux faisceaux de longueurs d'onde différentes, l'un ayant une longueur d'onde correspondant au pic d'absorption du composant à analyser et l'autre ayant une longueur d'onde voisine mais pour laquelle l'absorption par le composant à mesurer est très faible. Dans cet appareil, les deux faisceaux passent alternativement à travers la cuve contenant l'échantillon à analyser et sont envoyés sur un détecteur pour mesurer la différence d'énergie absorbée à chacune des deux longueurs d'onde.Cet appareil présente l'inconvénient de nécessiter une optique compliquée pour obtenir deux faisceaux de longueur d'onde différente et de trajet identique. D'autre part, avec les deux appareils décrits ci-dessus, les mesures sur les divers constituants sont effectuées séparement dans le temps sans possibilité de prise en compte des modifications physiques susceptibles d'affecter l'échantillon. La présente invention a pour but de remédier aux inconvénients des systèmes de l'art antérieur en fournissant une méthode d'analyse quantitative des constituants d'un mélange utilisant la spectroscopie par absorption ainsi qu'un dispositif pour sa mise en oeuvre qui permettent d'effectuer des mesures sensiblement simultanées sur les différents constituants, ces mesures étant réalisées avec un dispositif comportant une optique et des moyens mécaniques simples. La présente invention a pour objet une méthode d'analyse quantitative par spectroscopie par absorption des constituants d'un mélange caractérisée en ce que l'on envoie un seul faisceau lumineux sur l'échantillon à analyser, on sélectionne séquentiellement pour chaque constituant à analyser dans le faisceau ci-dessus, avant ou après, de préférence avant l'échantillon, le faisceau à la longueur d'onde de la raie caractéristique et le faisceau à la longueur d'onde de référence, on détecte séquentiellement l'intensité des différents faisceaux sélectionnés, on démultiplexe le signal ainsi obtenu en des signaux correspondant à l'intensité aux différentes longueurs d'onde des raies caractéristiques et dés références et on traite lesdits signaux pour obtenir un signal fonction de l'absorbance pour chaque raie caractéristique puis un signal proportionnel à la concentration des divers constituants. Avec la méthode ci-dessus, on envoie sur une cuve unique contenant l'échantillon à analyser un seul faisceau, ce qui permet en particulier d'éviter le système complexe de miroirs utilisé pour focaliser les faisceaux dans l'appareil d'analyse à double faisceau en longueur d'onde. D'autre part, la détection s'effectue de manière séquentielle et non de manière successive comme dans les systèmes de l'art antérieur, ce qui évite les perturbations dues aux modifi- cations thermiques ou autres affectant les constituants au cours des mesures. La présente invention a aussi pour objet un dispositif pour la mise en oeuvre de la méthode ci-dessus. Ce dispositif comporte une source lumineuse destinée a envoyer à travers un système optique approprié un faisceau lumineux sur l'échantillon à analyser, un moyen positionné sur la trajectoire du faisceau émis pour sélectionner séquentiellement dans ce faisceau pour chaque constituant de l'échantillon à analyser, le faisceau à la longueur d'onde de la raie caractéristique et le faisceau à la longueur d'onde de référence, un détecteur pour détecter séquentiellement l'intensité optique des différents faisceaux sélectionnés, un moyen pour démultiplexer de signal provenant du détecteur en des signaux correspondant à l'intensité aux différentes longueurs d'onde des raies caractéristiques et des références et des moyens pour traiter les différents signaux afin d'obtenir un signal fonction de l'absorbance pour chaque raie caractéristique puis un signal proportionnel à la concentration des divers constituants. Selon un mode de réalisation préférentiel, le moyen de sélection séquentielle peut etre constitué par tout moyen faisant passer séquentiellement à une fréquence donnée à travers le faisceau émis des filtres interférentiels correspondant aux longeurs d'onde des raies caractéristiques et des références des constituants de lléchan- tillon à analyser. Ainsi, le moyen de sélection peut être constitué par un disque ou élément similaire portant à sa périphérie les filtres interférentiels, ledit disque étant entrainé en rotation de sorte que les filtres traversent séquentiellement à une fréquence donnée le faisceau provenant de la source lumineuse. D'autres caractéristiques et avantages de la présente invention apparai-tront à la lecture de Sa description de divers modes de réalisation de la présente invention donnés à titre illustratif et non limitatif, cette description étant faite avec référence aux dessins ci-annexés dans lesquels:: - la figure 1 est un schéma de principe d'un dispositif pour la mise en oeuvre de la méthode d'analyse quantitative par spectroscopie par absorption objet de la présente invention s, - la figure 2 est une vue de face du moyen de sélection séquentielle utilisé dans le dispositif de figure 1 - la figure 3 représente le signal de sortie de l'amplificateur 3 - la figure 4 est un bloc-diagramme du démultiplexeur et du moyen de traitement du signal provenant du démultiplexeur utilisées dans le dispositif de figure Ii - la figure 5 est un bloc-diagramme d'un mode de réalisation préférentiel du dispositif électronique de la figure 4 Dans les dessins, les mêmes références désignent les me mes éléments a figure 1 représente un dispositif pour la mise en oeuvre de la méthode d'analyse conforme à la présente invention utilisé an particulier dans le cas de la détermination de la concentration des constituants du lait Dans cette figure, la référence I désigne la source lumineuse. Cette source sera, an fonction du composant a analyser, soit une source infrarouge soit une source de lumière visible. La référence 2 désigne une lentille schématisant le système de localisation utilisé pour obtenir l'image de la source lumineuse sur le détecteur 8. Ce système peut être constitué par une simple lentille sphérique ou il peut être constitué de manière connue par un ensemble de miroirs. Sur le trajet Fg du faisceau focalisé par la lentille 2, est positionnée une cuve 3 réalisée en un matériau transparent tel que du verre. Cette cuve 3 contient l'échantillon à analyser. Conformément à la présente invention, un moyen 4 pour sélectionner dans le faisceau lumineux, le faisceau à la longueur d'onde de la raie caractéristique du constituant à analyser et le faisceau à la longueur d'onde de référence est positionné entre la source 1 et le détecteur 8. Ce moyen 4 est constitué, par exemple, par un disque monté à rotation sur un arbre 5 entraine par un moteur 6. Comme représenté plus en détail sur la figure 2, ce disque porte à sa périphérie un certain nombre de filtres interférentiels (six dans le mode de réalisation représenté) F1 à F6 correspondant respectivement aux longueurs d'onde de référence et de la raie caractéristique des divers constituants, à savoir, dans le présent cas des lipides, protides et glucides du lait.De manière plus spécifique, le filtre F1 correspond à la longueur d'onde de référence du premier constituant, le filtre F2 à la longueur d'onde de la raie caractéristique du premier constituant, le filtre F3 à la longueur d'onde de la référence du second constituant et ainsi de suite en fonction du nombre de constituants. Dans le mode de réalisation représenté à la figure 1, le disque 4 portant les filtres interférentiels est positionné entre la cuve 3 et le détecteur 8, toutefois il est possible de positionner le disque 4 avant la cuve2 chaque position présentant des avantages et des inconvénients propres.Ainsi, lorsque le disque 4 est positionné entre la cuve 3 et le détecteur 8, les filtres interférentiels peuvent être de dimensions relativement petites puisque le faisceau lu mi- neux est plus mince. Toutefois, l'échantillon reçoit tout le flux et s'échauffe. Dans l'autre cas, les filtres doivent avoir des dimensions plus importantes mais l!échantillon reçoit une quantité de chaleur moindre. Comme détecteur 8, on utilise un détecteur connu choisi en fonction des longueurs d'onde transmises et des performances requises tel qu'un détecteur pyroélectrique, un détecteur à séléniure de plomb, etc.D'autre part, sur la figure 1, la référence 9 désigne un amplificateur, la référence 10 un démultiplexeur, la référence 11 un dispositif connu de traitement des signaux provenant du démul- tiplexeur pour obtenir des signaux proportionnels à la concentration des divers constituants, la référence 12 un dispositif d'affichage. L'ensemble de ces dispositifs sera décrit en détail cisprès avec référence à la figure 4. Dans le dispositif décrit d dessus, on fait passer le faisceau lumineux à travers une cuve contenant l'échantillon à analyser et on détecte le faisceau transmis. Il est aussi possible, sans sortir du cadre de la présente invention, d'utiliser un dispositif travaillant en réflexion employant la technique MIR (pour "Multiple InternaI Reflexion"). Cette technique est particulièrement avantageuse dans le cas de l'analyse de liquides très absorbants. De même on peut remplacer le disque portant les filtres interférentiels par un système monochrornateur commuté à une fréquence donnée, bien que, dans ce cas, le système mécanique pour entrainer le monochromateur soit de construction relativement complexe. On expliquera le fonctionnement du dispositif de figure 1, comme suit. La source lumineuse 1 émet un faisceau lumineux F qui passe tout d'abord dans le système de focalisation 2 qui permet d'obtenir sur le- détecteur s limage de la source 1. Le faisceau de fccalisation F' traverse la cuve 3 contenant l'échan1:illlon à analyser puis le faisceau transmis est traversé successivement par les différents filtres interférentiels F1 à F6 de manière à ne transmettre séquentiellement vers le détecteur que le faisceau à la longueur d'onde de référence ou à la longueur d'onde de la raie caractéristique d'un constituant.Le détecteur 8 détecte séquentiellement les différents faisceaux sélectionnés et émet un signal fonction de l'intensité des différents faisceaux qui donne en sortie de l'amplificateur 9 le signal représenté à la figure 3. Le signal de la figure 3 représente l'intensité optique des différents faisceaux en fonction du temps. De manière plus spécifique, S1 correspond au signal détecté pendant le passage du filtre F1, S2 au signal détecté pendant le passage du filtre F2, etc. Le disque 4 étant entraîné en rotation à vitesse constante, le signal en sortie de l'amplificateur 9 se reproduit pour le même échantillon avec une période T. Le signal de la figure 3 est ensuite traité dans un dispositif électronique tel que celui représenté à la figure 4 pour obtenir en sortie des signaux correspondant à la concentration des divers constituants du mélange à analyser. Ainsi, comme représenté sur la figure 4, les signaux en sortie du détecteur 8 fonction de l'intensité optique sont tout d'abord amplifiés par l'amplificateur 9 puis envoyés sur un démultiplexeur 10 pour obtenir en sortie un signal correspondant à chaque raie.Dans le mode de réalisation représenté, le démultiplexeur 10 est constitué de six portes analogiques 1001 à 1006 correspondant aux six filtres F1 à F6 L'ouverture des portes analogiques 1001 à 1006 est synchronisée par l'arrivée du filtre correspondant et dure le temps de passage de ce filtre de manière à n'intégrer dans chaque intégrateur 1101 à 1106 que le signal détecté pendant le passage du filtre correspondant, à savoir le signal S1 dans l'intégrateur 1101, le signal S2 dans l'intégrateur 1102, le signal S3 dans l'intégrateur 1103 etc. Le signal de synchronisation est reférencée li à 16 sur la figure 4. Une fois le - signal représentant l'intensité du faisceau à la longueur d'onde de référence S1, 32 ≈et le signal représentant l'intensité du faisceau à la longueur d'onde de la raie caractéristique S2, S4, S6 intégrés, on effectue la différence de ces deux signaux dans un soustracteur référencé respectivement 1111, 1112, Il 13 On obtient donc un signal fonction de l'absorbance pour chaque cons tituant à analyser. Ce signal est alors envoyé sur un transformateur logarithmique 112i, 1122, 1123, de manière à obtenir en sortie un signal propor tionnel à la concentration des divers constituants. Les signaux obtenus peuvent alors être envoyés sur une dispositif d'affichage 12 qui peut être soit un dispositif d'affichage analogique du type enregistreur soit un dispositif d'affichage numérique qui après transformation donne en lecture directe la concentration. On décrira maintenant avec référence à la figure 5, un mode de réalisation préférentiel d'un dispositif électronique semblable à celui décrit succintement à la figure 4. Le signal lumineux en sortie des différents filtres interférentiels est tout d'abord détecté par une diode de détection 2û1 qui transforme les photons détectés en un signal électrique. Ce signal est envoyé à travers un préamplificateur 202 sur un détecteur synchrone 203 qui reçoit aussi en entrée deux signaux de référence Sg et S2 symnétrlques.Ces signaux de référence sont obtenus à l'aide d'un système du type barrière optique 204 qui fournit en sortie un signal qui, après avoir été amplifié par l'amplificateur 205, est envoyé sur un transistor 206 Le collecteur du transistor 206 est connecté à travers une résistance R' à une tension positive et son emetteur est connecté à travers une résistance Rt de même valeur à la masse de manière à obtenir au niveau du collecteur et au niveau de l'émetteur deux signaux S1 et S2 symmétriques. Le signal en sortie du détecteur synchrone 203, à savoir un signal fonction de l'intensité du faisceau lumineux après passage à travers les différents filtres interfêrentiels, est envoyé à travers un amplificateur 207 en entrée d'ui convertisseur analogiquenumérique 208 à 12 positions binaires en sortie qui est commandé par une impulsion S3 de début de conversion provenant d'un système de reconnaissance de raies Le système de reconnaissance des raies à analyser est constitué par six barrières optiques 210 décalées de 60 chacune D'autre part, le disque supportant les six filtres interférentiels est fendu à la hauteur du premier filtre F1 Les barrières optiques 210 sont excitées par un signal en créneaux fourni par un oscillateur RC 209 sur un trigger de Schmitt. Le signal de sortie est envoyé sur les six barrières optiques 210 par l'intermédiaire de six amplificateurs 211. Les six barrières optiques 210 sont connectées aux six entrées d'un multiplexeur 212 qui est commandé par un code à trois positions binaires ABC. Le code binaire ABC qui permet l'adressage des différents filtres peut être le suivant: F1 I 0 C F2 011 F3 110 F4 Q01 F5 1 0 1 F6 011 ABC Le code peut etre fourni par un microprocesseur ou par une logique séquentielle. Ainsi le multiplexeur 212 permet de sélectionner le filtre par l'intermédiaire de la sélection d'une des barrières optiques 210. Le signal en créneaux détecté est envoyé du multiplexeur 212 sur un premier monostable 213 qui reste en position pendant tout le temps où la fente se trouve au centre de la barrière optique choisie. Un deuxième monostable 214 est déclenché simultanément par la sortie Q du premier monostable 213 et fournit l'impulsion S3 de début de conversion. Une fois la conversion effectuée, une impulsion S4 de fin de conversion est envoyée depuis le convertisseur analogique-nu me- rique 208 vers un monostable 215 qui donne en sortie une impulsion qui est envoyée sur l'entrée de deux portes ET 216 et 217. L'autre entrée de la porte ET 216 reçoit la position binaire A de poids faible qui a pour valeur 1 lorsque l'on analyse un des faisceaux à la longueur d'onde de référence et O lorsque l'on analyse un des faisceaux à la longueur d'onde de la raie caractéristique d'après le code utilisé. Le signal en sortie de la porte ET 216 est envoyé comme signal d'écriture E dans une première mémoire 219 dont les entrées sont connectées aux sorties du convertisseur analogiquenumérique 208.De ce fait, la mémoire 219 stocke l'information numérique correspondant à un des faisceaux à la longueur d'onde de référence. D'autre part, l'autre entrée de la porte ET 217 reçoit la position binaire A par l'intermédiaire d'un inverseur 218. Le signal en sortie de la porte ET 217 est envoyé comme signal d'écriture E dans une seconde mémoire 220 dont les; entrées sont connectées aux sorties du convertisseur analogigue-numérique 208. De ce fait, la mémoire 220 stocke l'information numérique en sortie du convertisseur qui correspond à un des faisceaux à la longueur d'onde de la raie caractéristique.De plus, le signal en sortie de la porte ET 21i est envoyé à travers deux monostables 222 et 223 qui jouent le le rote de circuit à retard, comme signal d'écriture d'une mémoire 22 dont le role sera expliqué ci-après Les sorties des deux mémoires 219 et 220 sont connectées sur les entrées A et B d'une unité de traitement 221 montée en soustracteur. Au bout d'un temps déterminé par le monostable 222 déclenché par la sortie de la porte ET 217, une impulsion fournie par le monostable 223 permet d'emmagasiner dans la mémoire 224 le résultat de la soustraction. Ce résultat peut être dirigé par exemple soit vers un conver- tisseur numérique-analogique 2257 soit vers un dispositif d'affichage numérique par lqntermédiaire d'un convertisseur 226 binaire BCD (décimal codé binaire) ou être stocke dans une mémoire 227 pour un traitement ultérieur. D'autre part, les trois positions binaires ABC peuvent être envoyées sur un circuit décodeur 228 dont certaines sorties sont connectées par l'intermédiaire d'amplificateurs 229 à trois voyants 230 représentant le type de constituants qui est analysé. Le dispositif décrit ci-dessus fonctionne de la manière suivante. Lorsque le filtre F1 se trouve sur le trajet du faisceau lumineux, la diode 201 détecte un signal lumineux correspondant à la raie de référence des lipides qui est transformé en un signal électrique envoyé à travers l'amplificateur en entrée du convertisseur analogique-numérigue. Simultanément la barrière optique correspondant au filtre F1 est sélectionnée et déclenche le fonctionnement du convertisseur 208 qui transforme le signal analogique reçu en un signal numérique. Dans ce cas, le code ABC vaut 100. De ce fait la mémoire 219 est sélectionnée lorsque la conversion est terminée à savoir lorsque le filtre F1 n'est plus sur le trajet du faisceau et le signal numérique en sortie du convertisseur est envoyé dans la mémoire 219. A ce moment le filtre F2 se trouve sur le trajet du faisceau lumineux.De ce fait on détecte un signal lumineux correspondant à là raie caractéristique des lipides. Ce signal après transformation est envoyé en entrée du convertisseur 208 et simultanément la barrière optique correspondant au filtre F2 est sélectionnée et déclenche à nouveau le fonctionnement du convertisseur 208. Dans ce cas, de code ABC vaut 010. De ce fait, à la fin de la conversion, la mémoire 220 est sélectionnée et stocke l'information numérique correspondant à la raie caractéristique des lipides. Les informations numériques correspondant à la raie carac téristique et à la raie de référence des lipides sont alors soustraites dans l'unité Z1 et le résultat est stocké dans la mémoire 224. Pendant, la soustraction et le stockage, on reçoit en entrée le signal lumineux correspondant au filtre F3 et on recommence l'opération décrite avec référence aux filtres F1 et F2. Les dispositifs des figures 4 et 5 sont donnés à titre d'exemple, d'autres circuits électroniques pouvant être utilisés pour les réaliser. Le procédé de la présente invention a été décrit en se référant à une spectroscopie par absorption infrarouge. Toutefois, on peut utiliser le même principe en spectroscopie photoacoustique. Dans ce cas, la détection est réalisée à l'aide d'un microphone qui reçoit la vibration de l'air à la surface de l'échantillon. REVENDICATIONS 1. Une méthode d'analyse quantitative par spectroscopie par absorption des constituants d'un mélange liquide ou gazeux caractérisée en ce que l'on envoie un seul faisceau lumineux sur l'échantillon à analyser, on sélectionne séquentiellement pour chaque constituant à analyser dans le faisceau ci-dessus, avant ou après l'échantillon, le faisceau à la longueur d'onde de la raie caractéristique et le faisceau à la longueur d'onde de référence, on détecte séquentiellement l'intensité des différents faisceaux sélectionnés, on démultiplexe le signal ainsi obtenu en des signaux correspondant à l'intensité aux différentes longueurs d'onde des raies caractéristiques et des références et on traite lesdits signaux pour obtenir un signal fonction de l'absorbance pour chaque raie caractéristique puis un signal proportionnel à la concentration des divers constituants. 2. Un dispositif pour la mise en oeuvre du procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'fil comporte une source lumineuse (1) destinée à envoyer à travers un système optique approprié un faisceau lumineux sur l'échantillon à analyser, un moyen (4) positionné sur la trajectoire du faisceau émis pour sélectionner séquentiellement dans ce faisceau pour chaque constituant de l'échantillon à analyser, le faisceau à la longueur d'onde de la raie caractéristique et le faisceau à la longueur d'onde de référence, un détecteur (9) pour détecter séquentiellement l'intensité optique des différents faisceaux sélectionnés, un moyen (10) pour démuliplexer le signal provenant du détecteur en des signaux correspondant à l'intensité aux différentes longueurs d'onde des raies caractéristiques et des références et des moyens (11) pour traiter les différents signaux afin d'obtenir un signal fonction de l'absorbance pour chaque raie caractéristique puis un signal proportionnel à la concentration des divers constituants. 3. Un dispositif selon la revendication 2, caractérisé en ce que le moyen de sélection séquentiel (4) est constitué par un disque portant à sa périphérie des filtres interférentiels (7), ledit disque étant entrainé en -rotation de sorte que les filtres (7) traversent séquentiellement à une fréquence donnée le faisceau provenant de la source lumineuse. 4. Un dispositif selon la revendication 2 caractérisé en ce que le moyen pour démultiplexer le signal provenant du détecteur en des signaux correspondant à l'intensité aux différentes longueurs d'onde des raies caractéristiques et des références est constitué par un convertisseur analogique-numérique (208) dont le fonctionnement est commandé par la sortie d'un système de multiplexage (210, 212) désignant le filtre (F1 à F6) en fonctionnement. 5. Un dispositif selon la revendication 4 caractérisé en ce que le système de multiplexage désignant le filtre en fonctionnement (210, 212) comportent des barrières optiques (210) décalées de 600 connectées en entrée d'un multiplexeur (212) commandé par l'intermédiaire d'un code binaire (ABC) correspondant aux raies caractéristiques et de références.