FR 2549827 A1 19850201 FR 8312368 A 19830726 La présente invention se rapporte à un procédé pour produire de l'éther de décabromodîphényle (ci-après désigné par DBDE) Le DBDE est un composé bien connu comme produit de retardement d'inflammations ou d'incendies, à ajouter à des résines synthétiques ou à d'autres produits Ce DBDE est ordinairement produit par réaction de bromation de l'éther de diphényle, et le brome est utilisé généralement comme produit réagissant de bromation ofl des halogénures métalliques,tels que les halogénures d'aluminium ou de fer, sont employés comme catalyseurs pour accélérer la réaction. Deux procédés sont connus pour la réaction de bromation; dans un procédé, on utilise un solvant inerte alors que, dans l'autre procédé, le brome lui-même est employé comme solvant sans employer d'autre solvant. Cependant, dans ce dernier cas, le DBDE obtenu est ordinairement coloré en jaune et est moins pur par comparaison avec celui obtenu dans le premier procédé En conséquence, on suit ordinairement le premier procédé pour la production de DBDE. Dans le premier procédé, le chloroforme et le tétrachlorure de carbone sont employés comme solvants en général, et, quand la réaction de bromation a été achevée, le brome en excès est retiré et la solution réactionnelle est neutralisée avec une solution alcaline, puis des cris-taux de DBDE sont séparés par filtration. Cependant, les particules cristallines résultantes ont un diamètre s'élevant à 40 à 150 , si bien que les cristaux, s'ils sont séchés tels qu'ils sont, peuvent contenir plusieurs milliers à plusieurs dizaines de milliers de ppm du solvant.Si un produit de retardement d'inflammations, qui a été prépare en utilisant un hydrocarbure halogéné comme solvant et seulement incom plètement purifié est pétri avec une résine à une température élevée, l'hydrocarbure halogéné restant peut se décomposer thermiquement pour faire dégager l'acide halogénhydrique, conduisant à la corrosion des machines de traitement et de conformation, à la dégradation des propriétés des résines (par exemple une diminution remarquable de la vis cosité de masse fondue, comme on le voit dans le cas de résines de polyester, telles que le téréphtalate de polybutylène) et également la pollution de l'environnement de travail, Pour ces raisons, on exige une opération supplémentaire pour laver les cristaux bruts de DBDE avec un solvant organique frais, afin de retirer le résidu restant de solvant. Comme on l'a décrit, le procédé classique pour produire le DBDE exige des étapes compliquées de fonctionnement, c'est-à-dire réaction de bromation + neutralisation filtration + lavage avec un solvant organique > filtration séchage, où la filtration des cristaux et le traitement avec le solvant organique sont répétés-deux fois et on exige de manière correspondante des étapes de récupération de solvant organique. En outre, les cristaux de DBDE produits par le procédé classique s'élèvent à plusieurs dizaines de p de diamètre et contiennent une plus grande teneur en solvant, présentant une dispersion inférieure dans les résines synthé tiques et une aptitude inférieure au retardement d'inflammations.En outre, un procédé pour abaisser la teneur en solo vant et améliorer la pureté a été décrit comme procédé pour produire du DBDE de grande pureté (demande de brevet japon nais publiée avant accord n" Sho 53-116332), Durant ces dernières années, la toxicité de solvants organique s a été un souci général et les réglementations officielles ont été rendues plus strictes en ce qui concerne la concentration de solvant dans les environnements de travail, exigeant le fait que l'utilisation de solvants organiques, tels que dans la filtrationfdoit être minimisée. L'objet de la présente invention est de prévoir un procédé pour la production de DBDE, ainsi que sa separa- tion et sa purification, qui peut produire du DBDE incolore, caracterise.en ce que 1) il a une moindre teneur en solvant; et 21 il a une meilleure dispersion et de meilleures propriétés de retardement d'inflammations ou d ' incendies Un autre objet de la présente invention est d'etablir un procédé industriel qui est très simplifié et peut fournir un environnement de travail ou les travailleurs sont moins exposés aux solvants organiques toxiques. Le procédé pour produire du DBDE selon la présente invention consiste à bromer l'éther de diphényle dans un solvant hydrocarboné halogéné qui forme un mélange azéotropique avec l'eau et à distiller de manière azéotropique à une température non supérieure à loO"C, à neutraliser la so- lution réactionnelle, suivi d'entranement à la vapeur d'eau de la solution pour retirer le solvant hydrocarboné halogéné, et à pulvériser les cristaux de DBDE obtenus pour fournir des poudres à diamètre moyen de particules de moins de 10 p, suivi de lavage avec de l'eau. Ainsi, selon la pressente invention, l'éther de diphényle est bromé dans un solvant hydrocarboné halogéné qui est capable de former un mélange azeotropique avec de l'eau et il est distillé de manière azéotropique à une température non supérieure à 1000C; quand la réaction est achevee, le DBDE est séparé et purifié à partir de la solution ré action- nelle neutralisée contenant le solvant hydrocarboné halogéné. Le procédé de séparation et de purification est réalisé dans la présente invention par les deux étapes suivantes de fonctionnement : dans la première étape, la boue liquide réactionnelle est introduite dans de l'eau chaude et l'hydrocarbure halogéné est séparé par entraenement par la vapeur d'eau, et, dans la seconde étape,les cristaux de DBDE ainsi Obtenus sont pulvérisés pour fournir des poudres à diamètre de particules de moins de 10 , suivi de lavage avec de l'eau. Les étapes individuelles de fonctionnement dans la présente invention seront décrites en détail ci-après. Etape de réaction et d'entrainement à la vapeur d'eau L'éther de diphényle est bromé dans un solvant hydrocarboné halogéné à une température de plus de 200C jus qu'a. 600C. La boue de liquide réactionnel contenant le DBDE neutralisé est alors introduite dans de l'eau chaude pour effectuer l'entrainement à la vapeur d'eau qui retire le solvant hydrocarboné halogéné Comme solvants hydrocarbonés halogénés utilisés dans laprésente invention, ceux qui forment un mélange azéotropique avec l'eau et sont distillés de manière azéotropique à une température non supérieure à 100 C , tels que le dichiorure d'éthylène (ci-apres désigné par EDC), le bromocfilorure d'éthylène (ci-après désigné par EBC), le dibromure d'éthylène (ci-après désigné par EDB) et un mélange de ces produits, sont préférables. I1 n'y a pas de limitation spécifique quant à la concentration de la boue contenant du DBDE, parce qu'elle dépend de la quantité de solvant durant la réaction de bromation et de la quantité d'eau ajoutée durant la neutralisation après la réaction,mais la concentration est de préférence telle que la boue n'est pas si épaisse que cela perturbe le transport de la boue. Ordinairement, on utilise environ 50 à 1000 ml de solvant pour 100 g de DBDE. L'entrainement à la vapeur d'eau est réalisé dans un récipient de distillation, de préférence avec agitation totale, afin d'éviter l'adhérence du DBDE sur la paroi du récipient. D'autre part, il est préf érable que le taux de transmission de la boue dans l'eau chaude soit maintenu-lnférieur au taux de distillation du solvant organique pour éviter la solidification du DBDEq L'entratnement à la vapeur d'eau est ordinairement réalisé sous la pression atmosphérique, mais il peut être aussi réaliste sous une pression réduite, dans l'eau chaude ou en insufflant de la vapeur d'eau dans l'eau chaude. La température peut être choisie dans un intervalle d'environ 70 à 1000C sous la pression atsmophérique, Etape de pulvérisation Les cristaux de DBDE obtenus par l'étape d'entrainement à la vapeur d'eau sont pulvérisés pour fournir des poudres ayant moins de 1Q p comme diamètre de particules moyen, et pus lavés avec de l'eau. Les cristaux de DBDE obtenus par l'entrainement à la vapeur d'eau ont ordinairement un diamètre de particules allant d'environ 40 à 150 p et contiennent des hydrocarbures halogénés, tels que 1'EDB, 1'EDC et d'autres produits secondaires, chacun en quantité de plusieurs centaines à plusieurs milliers de ppm, et les cristaux sont teintés en jaune.La pulvérisation des cristaux pour fournir des poudres à diamètre de particules de moins de 10 p est efficace pour réduire les teneurs en EDB et en EDC,chacune jusqu'à moins de 100 ppm. Ce traitement est aussi efficace pour changer remarquablement la couleur des cristaux de DBDE. Un procédé classique à l'état humide ou à l'état sec peut être appliqué à la pulvérisation,mais le procédé à l'état humide peut être plus avantageusement appliqué à la présente invention, Quand le procédé à l'état humide est utilise, environ 0,05 à 2 litres d'eau sont préférés pour 100 g de DBDE, selon la capacité de la machine-de pulvérisation à l'état humide. Pour la pulvérisation, des machines de pulvérisation classiques, du type à l'état humide, telles qu'un broyeur à boulets,un broyeur à colloïde et un mélangeur homogène, peuvent être séledtivement utilisées et ces machines peuvent diviser les cristaux de DBDE en poudres à diamètre de particules de moins de 10 p. La boue de DBDE pulvérisée, après filtration, est lavée avec de l'eau. Pour le lavage, on doit utiliser suffisamment d'eau pour retirer des substances ioniques et des solvants organique s apparalssant à la surface des cristaux divisés. Ainsi, il est préférable d'employer 0,1 à 2 litres d'eau pour 100 g de DEDE. Quand la présente invention est réalisée comme dé crit ci-dessus, les cristaux de DBDE résultants ont un petit diamètre de particules, sont incolores, relativement exempts d'impuretés et présentent d'excellentes propriétés de dispersion et de retardement d'inflammations ou d'incendies. Dans l'étape d'entraînement à la vapeur d'eau, si la vapeur d'eau est simplement introduite dans la boue contenant du DBDE brut pour retirer le solvant par la distillation azéotropique, tous les cristaux seront solidifiés pour former un gâteau dans le dernier stade de distillation, conduisant à des difficultés dans la manipulation ultérieure des cristaux et à une récupération insuffisante du solvant. Au contraire, si la boue est introduite dans l'eau chaude pour conduire l'entrainement à la vapeur d'eau selon la pré- sente invention, une boue uniformément dispersée d'eau et de DBDE est obtenue et, en conséquence, il est aussi possible de recuperer totalement le solvant, Le DBDE ainsi obtenu a une teneur en solvant organique allant de plusieurs centaines à plusieurs milliers de ppm, ce qui représente un abaissement remarquable de la teneur en solvant organique, par comparaison avec celle du DBDE qui a été fourni par le pro céde classique se composant de filtration + lavage par solvant organique + filtration > séchage. Pour autant qu'il s'agisse de la stabilité thermique, telle qu'observée par la diminution de poids lors du chauffage et par le point de fusion, la présente invention est presque égale au procédé classique. Dans la présente invention, si l'entrainement à la vapeur d'eau est réalisé sans pulvérisation ultérieure, les cristaux de DBDE résultants sont teintés en jaune et on souhaite encore que la teneur en solvant organique soit encore abaissée. Ce problème peut être résolu en combinant l'entraînementà la vapeur d'eau avec la pulvérisation Dans les procédés classiques, un abaissement souhaitable de la teneur en solvant organique pouvait être seulement obtenu en pulvérisant les cristaux jusqu'à un diamètre de particules moyen de 3 p ou moins dans l'étape de pulvérisation. Ceci impliquerait une difficulté extraordinaire dans la prati que industrielle. Selon la présente invention, il est seulement nécessaire de diviser les cristaux jusqu'à 10 p ou moins, en tant que diamètre moyen de particules, afin d'obtenir l'abaissement souhaité de la teneur en solvant organique. La présente invention non seulement réalise un procédé simplifié qui peut avantageusement produire, séparer et purifier le DBDE dans des buts industriels, mais améliore aussi l'environnement de travail, en réduisant le danger d'exposition aux vapeurs de solvant organique. La présente invention sera mieux comprise d'après la description suivante d'exemples de réalisation préferés,sans aucune limitation. EXEMPLE 1 En présence de 4,0 g de chlorure d'aluminium, on a bromé 78 g d'éther de diphényle avec 770 g de brome dans 320 ml d'EDC. Quand la réaction a été achevée, l'excès de brome a été retiré en insufflant de l'éthylène dans le mélange reactionnel. Le mélange réactionnel, quand il a été neu tralisé avec une solution aqueuse de soude, contenait 380 g de DBDE, 170 g d'EDC, 170 g d'E3C, 192 g d'EDB et 200 ml d'eau. Cette boue de mélange a été introduite en agitant dans de l'eau chaude, maintenue à 1000C en insufflant de la vapeur d'eau, à un taux ne dépassant pas le taux de distillation du solvant organique. Après que l'introduction a étéachevée, 200 ml d'eau supplémentaires ont été distillés Une boue contenant 380 g de DBDE et 760 ml d'eau a été pulvérisée à la température ambiante avec un broyeur dit Dyno de type continu 0,6 (appellation commerciale). L'agitation a éte mise en fonctionnement à 2Q00 tours par minute et la période de maintien de la boue était 70 secondes. Ensuite, la boue pulvérisée a été filtrée par centrifugation, les cristaux obtenus ont été lavés avec 3 litres d'eau, suivi de séchage à 809C pendant une période de 10 heures. L'analyse du DBDE obtenu est présentée dans le tableau, EXEMPLE 2 On a suivi le même mode opératoire que dans l'exem ple 1, sauf qu'on a utilise comme solvant pour la réaction de bromation 320 ml d'EDB. Les résultats sont présentés dans le tableau. EXEMPLE DE REFERENCE 1 Une boue de mélange après la réaction de bromation, préparée de la même manière que dans l'exemple 1, a été filtrée par centrifugation. Les cristaux DBDE obtenus ont été lavés avec de 1 t eau et séchés pendant 10 heures à 800C. EXEMPLE DE REFERENCE 2 100 g de cristaux de DBDE obtenus dans l'exemple de référence 1 ont été mélangés avec 100 ml de toluène, le mélange a été soumis au reflux en chauffant pendant 2 heures, et, après refroidissement, filtré par centrifugation, suivi de séchage pendant 10 heures à 800C EXEMPLE DE REFERENCE 3 Une boue de mélange après la réaction de bromation, préparée de la même manière que dans l'exemple 1, a été entraînée a la vapeur d'eau et filtre par centrifugation. Les cristaux obtenus ont été lavés avec 3 litres d'eau et séchés pendant 10 heures à 80 C, TABLEAU Exemple'Exemple| j Exemple Exemple Exemple 1Exemple | 11 2 de ré- de ré- de ré Sujet 2 férence f érence -f érence 12 13 Dimension moyen- :: ne de particules l (V) 3,3 5,8 , 20 - 70 50 -loe 30 - 70 Pureté (%)x - 89,8 90,8 88,7 90,0 i 89,2 Teneur EDC en-ciessous de la limite de détection en sol- EBC i 30 j - 3450 I 120 r 3290 vant , EDB 50 t 50 ,' 5160 i 430 ' 3120 (ppm) Point de fu sion (C) 302 303 300 - 302 300 Degré de blan- - gcheur dit Z 89,4 'Hunter i 94 7 , i 88, 92,61 Tempera- : t i ture de 1 i323 315 301 i perte i -- de poids 10 % 365 ff 371 I 345 1 361 1 352 lors du chauffa- 50 % 416 417 s 402 412 405 e Ç0C) pureté(%) : Analyse par chromatographie en phase gazeuse. Conditions pour l'analyse par chromatographie en phase gazeuse Instrument : dit Shimazu GC7A Charge ; dite Silicone OV-lol 2 % de produit dit Chromosorb W AW DMCS Colonne : diamètre 3 mm x 1 m Conditions d'expérience : Température d'entrée 310 C Température de la colon ne 300 C Gaz porteurs N2 en quan tité de 30 ml/mn. La présente invention n'est pas limitée aux exemples de réalisation qui viennent d'être décrits, elle est au contraire susceptible de modifications et de variantes qui apparaîtront à l'homme de l'art. REVENDICATIONS 1 - Procedé de production d'éther de décabromodiphényle en bromant de l'éther de diphényle dans un solvant hydrocarboné halogéné, suivi de séparation à partir de la solution réactionnelle et de purification de l'éther de décabromodiphényle, caractérisé en ce qu'il consiste (A) à introduire la boue de liquide réactionnel contenant de l'éther de décabromodiphényle dans de l'eau chaude pour retirer le solvant hydrocarboné halogéné par entraînement à la vapeur d'eau; et (B) à purifier l'éther de décabromodiphényle pour former des poudres fines à diamètre moyen de particules non supérieur à 10 p, 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'au moins un solvant hydrocarboné halogéné, qui forme un mélange azéotropique avec l'eau et peut être distillé de maniere azéotropique a une température non supérieure à 1000C, est employé. 3 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'au moins un des produits constitués par le dichlorure d'éthylène, le bromochlorure d'éthylène et le dibromure d'éthylène est utilisé comme solvant hydrocarboné halogéne. 4 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'entraînement à la vapeur d'eau est réalisé avec agitation. 5 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la boue est introduite dans de l'eau chaude à un taux ne dépassant pas le taux de distillation du solvant. 6 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la boue est introduite dans de l'eau chaude maintenue entre environ 70 et 1000 C.