FR 2551548 A1 19850308 FR 8313991 A 19830831 La présente invention concerne un voltamètre à décollement anodique. On connait déjà des voltamètres à décollement anodique qui comportent une cellule ayant deux électrodes inertes entre lesquelles un courant circule dans un électrolyte. Une espèce ionique (normalement métallique) présente dans l1électrolyte. se dépose sur une première électrode et elle est ensuite retirée ou décollée par inversion du sens du courant dans la cellule. La charge coulombienne transportée pendant l'enlèvement total de l'espèce déposée est proportionnelle à la concentration originale de l'espèce ionique dans l'échantillon. Les voltamètres à décollement anodique de type connu ne se prêtent cependant pas à un échantillonnage d'un courant continu, nécessaire à des mesures en continu. Un échantillon séparé doit être prélevé pour chaque mesure. La présente invention concerne un voltamètre à décollement anodique destiné à assurer des mesures sur des échantillons qui s'écoulent de façon continue. La présente invention concerne plus crécisement un voltamètre à décollement anodique à circulation continue comprenant une cellule d'échantillonnage à circulation ayant une électrode de travail et une électrode auxiliaire, un dispositif destiné à faire varier cycliquement le potentiel de l'électrode de travail, de manière répétitive, afin que des cycles successifs de dépôt et de dissolution soient assurés, et un dispositif de détection de l'intensité du courant de dissolution, le dispositif de détection étant sensible dans un intervalle de tension de la partie de décollement du cycle.Les cycles répétés du potentiel de l'électrode de travail assurent un revêtement et un décollement cycliques de l'électrode de travail placée dans un échantillon s'écoulant dans la cellule si bien que la surface de l'électrode est renouvelée de façon répétée et la charge mesurée est renouvelée de façon répétée pendant les cycles successifs de dépôt et de dissolution et assurent un contrôle continu de l'espèce ionique dont les potentiels de dissolution sont compris dans l'intervalle des tensions de détection. la détection de l'intensité du courant de dissolution pendant la partie de décollement du cycle est une mesure de la concentration de l'espèce ionique correspondante dans l'échantillon intéressant.Etant donné la mesure répétitive, l'appareil est sensible aux fluctuations de la concentration ionique, contrairement aux voltamètres connus, et il convient donc à une analyse en continu. La cellule comprend avantageusement une électrode de référence par rapport à laquelle le potentiel de l'électrode de travail varie cycliquement. Le potentiel de l'électrode de travail varie de préférence cycliquement sous la commande d'un dispositif destiné à provoquer au moins un dégagement imminent d'hydrogène pendant un demi-cycle négatif et au moins un dégagement imminent d'oxygène pendant un demi-cycle positif. Dans un mode de réalisation préféré, le dispositif de détection de l'intensité du courant de dissolution est destiné à intégrer l'intensité du courant de dissolution afin qu'il donne une mesure du transfert de charge coulombienne pendant l'intervalle de la tension de détection. Le dispositif de détection est de préférence disposé afin qu'il déclenche l'intégration du courant de dissolution à un premier potentiel de l'électrode de travail et qu'il termine cette intégration à un second de ces potentiels. Un dispositif peut assurer la conservation de 11 intensité intégrée du courant et l'indication de son amplitude. Le dispositif de détection comporte avantageusement un dispositif de mise à zéro fonctionnant à un troisième potentiel de l'électrode de travail et destiné à réduire à zéro la valeur mémorisée du courant intégré obtenu à chaque cycle, avant le déclenchement de l'intégration du courant du cycle suivant. Le dispositif de détection peut aussi être réa lisé afin qu'il mesure l'intensité du courant ou une différence d'intensités du courant. Le dispositif de détection peut avantageusement comporter des circuits d'étalonnage et de mise à zéro, si bien que le voltamètre à décollement anodique peut être étalonné par rapport à un premier échantillon ayant une concentration connue d'espèce ionique soluble et peut être mis à zéro par rapport à un second échantillon ayant une concentration nulle de cette espèce. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention ressortiront mieux de la description qui va suivre, faite en référence aux dessins annexés sur lesquels la figure 1 est un schéma d'une cellule d'échan- tillonnage la figure 2 est un diagramme synoptique d'un circuit de détection de l'intensité du courant de dissolution la figure 3 est un graphique représentant la variaticn de l'intensité du courant de la cellule en fonction du potentiel de l'électrode de travail, pendant un cycle de dépôt-dissolution la figure 4 est un schéma d'un circuit tampon de détection de l'intensité du courant la figure 5 est un schéma d'un circuit tampon de détection de tension ;; la figure 6 est un schéma d'un circuit logique destiné à commander la mesure du courant la figure 7 est un schéma d'un dispositif de réglage du zéro de la mesure la figure 8 est un schéma d'un circuit intégrateur du courant ; et la figure 9 est un schéma d'un circuit d'étalonnage. On se réfère aux figures 1 et 2 qui indiquent qu'une cellule d'échantillonnage 10 à circulation est formée d'un bloc 11 de ''Perspexl' ayant un canal central 12 de circulation d'échantillon. Une électrode 13 de travail, une électrode 14 de référence et une électrode auxi liaire 15 sont disposées longitudinalement dans le canal 12. Un courant d'échantillonnage repéré par les flèches 16 pénètre par une région d'entrée 17 du canal 12 et s'écoule le long des électrodes 13, 14 et 15 vers une région 18de sortie. Les électrodes 13, 14 et 15 sont raccordés à un dispositif potentiostatique 20 qui règle le potentiel de l'électrode 13 de travail par rapport à l'électrode 14 de référence en fonction du signal de sortie d'un générateur 21 de forme d'onde Une résistance 22 de mesure du courant, montée en série avec l'électrode auxiliaire 15, est montée en dérivation à l'entrée d'un circuit tampont d'entrée Y 240u circuit de détection de courant. La différence de potentiel VWR entre l'électrode de travail et l'électrode de référence est transmise à un circuit tampon d'entrée X 25 ou circuit de détection de tension. Les circuits tampons Y et X 24 et 25 et un circuit 26 destiné à régler les niveaux de consigne et de remise à zéro d'une fenêtre d'échantillonnage sont reliés à un circuit logique 27 qui commande le fonctionnement d'un intégrateur 28. le circuit 27 commande l'échantillonnage de l'intégrateur, la remise à zéro et la transmission d'-un signal de sortie par des fils 29, 30 et 31 respectivement Le signal de sortie du circuit tampon Y 24 est transmis à un circuit 32 de zéro puis à l'intégrateur 28. Le signal de sortie de l'intégrateur 28 est transmis au circuit 33 d'étalonnage qui a une sortie 34. On décrit maintenant le fonctionnement du circuit de la figure 2, en référence à la figure 3 sur laquelle le courant IC dans la cellule, circulant entre les électrodes de travail et auxiliaire 13 et 15, est porté en fonction de la différence de potentiel VWR entre les électrodes de travail et de référence 13 et 14. Trois tensions négatives V12 V2 et V3 sont fixées dans le circuit 26, la tension V1 étant celle à laquelle l'intégrateur 28 est remis à zéro, et les tensions V2 et V3 étant les tensions de la "fenêtre d'échantillonnage" pour lesquelles commence et se termine l'intégration du courant dans la cellule. Le générateur 21 de forme d'onde transmet une forme d'onde en dents de scie ayant une période de 5 à 10 s et une amplitude, de crête à crête, de 3,0 V. La forme d'onde commande le dispositif potentiostatique 20 afin qu'elle crée des demi-cycles alternés de courant circulant dans un sens et dans l'autre dans la cellule 10 Le circuit tampon d'entrée Y 24 détecte l'intensité du courant dans la cellule, dans la résistance 22, et crée un signal de sortie référencé par rapport à la masse du circuit et proportionnel à l'intensité.Le circuit tampon d'entrée X 25 détecte la différence de potentiel VWR entre les électrodes de travail et de référence et la transforme en une tension référencée aussi par rapport à la masse du circuit le circuit logique 27 est réalisé afin qu'il déclenche l'action du circuit intégrateur 28 du courant par l'intermédiaire de la ligne 29 lorsque la tension WR est égale V2 et va vers les valeurs positives (c'est V e 2 à-dire que IC est positif), et interrompe l'intégration lorsque la tension VwR atteint ensuite V3. L'intégrateur 28 est remis à zéro par un signal transmis par la ligne 30 du circuit logique 27 lorsque la tension V WR atteint la tension V1 en allant vers les valeurs positives. A partir du point 41 sur la courbe ICjVWR de la figure 3, l'intégrateur 28 conserve la valeur intégrée de l'intensité du courant de la cellule obtenue lors du cycle antérieur. La tension VWR passe alors aux points 42 et 43 et aucun signal de niveau logique n'est détecté par le circuit 27 tant que le point 44 n'est pas atteint, l'intensité IC changeant alors de signe Au changement de signe, le circuit logique 27 transmet une impulsion centrale par la ligne 31 et provoque le transfert de la valeur intégrée mémorisée du courant vers la sortie 34 par l'intermédiaire du circuit 33 d'étalonnage.Le circuit logique 27 est réalisé de manière qu aucune réponse de remise à zéro ou d'échantillonnage ne soit donnée à la suite de l'arrivée au'niveau préréglé de tension V11 V2 et V3 lorsque le courant IC est négatif dans les régions 45 et 46. lorsque le courant IC devient positif au point 47 et lorsque la tension VWR a atteint V1 en 48, le circuit logique 27 transmet une impulsion de remise à zéro par la ligne 30 si bien que l'intégrateur 28 est mis à zéro et la valeur mémorisée du courant est supprimée. Le circuit logique permet ensuite le début de l'intégration lorsque la tension VWR est égale V2 en 49, le courant IC étant positif, l'opération étant réalisée par l'intermédiaire de la ligne 29 d'échantillonnage. L'intégration se termine en 50 lorsque la tension atteint la tension V3, et l'intensité intégrée du courant est mémorisée avant étalonnage ultérieur et transmission lorsque le courant IC redevient négatif en 44. La courbe en traits interrompus de la figure 3 représente de façon générale l'effet sur le courant des ions métalliques présents dans la cellules 10 d'échantillonnage. Les ions métalliques se déposent sur l'électrode de travail 13 comme indiqué par la référence 52 lorsque IC et VWR sont négatifs. Comme indiqué par la crête de IC entre 49 et 50, le métal se dissout ensuite lorsque VWR se trouve dans la région ou fenêtre d'échantillonnage de courant de V2 à V3. Lors de l'étalonnage d'un instrument, la cellule 10 d'échantillonnage reçoit un courant de liquide ayant une concentration d'ions métalliques ou autres qui peuvent se déposer pendant le cycle de la cellule aussi faible que possible.Le circuit 32 de mise à zéro est commandé afin qu'il transmette un signal de zéro à l'intégrateur 28 pendant que ce liquide circule dans la cellule 10. Celle-ci reçoit alors une solution de concentration connue d'ions métalliques, et le circuit 33 d'étalonnage est réglé afin qu'il donne en 34 un signal de sortie dont le niveau convient à un enregistreur sur bande de papier ou à un autre dispositif d'enregistrement L'instrument est alors prêt à traiter des liquides ayant des concentrations inconnues d'ions métalliques Les figures 4 à 9 représentent plus en détail les circuits individuels schématiquement indiqués sur la figure 2. Sur la figure 4, le circuit 24 de détection du courant de la cellule ou circuit tampon d'entrée Y comporte deux amplificateurs 60 eut 61 de courant, reliés chacun à une extrémité respective de la résistance 22 de mesure du courant. Les signaux de sortie des ampli il cateurs 60 et 61 sont soustraits par un amplificateur différentiel 62 qui pilote un amplificateur supplémentaire 63 destiné à assurer un réglage du décalage de la tension par l'intermédiaire d'une chaîne 64 de résistances. Le signal de la sortie 65 de l'amplificateur 63 est proportionnel à l'intensité IC du courant de la cellule. Le circuit de détection de VwR 25 ou circuit tampon d'entrée X est représenté sur la figure 5. L'électrode de travail est reliée à la masse en 70 et l'électrode de référence est reliée en 71 à l'entrée de noninversion d'un amplificateur 72 de courant. Celui-ci fonctionne avec un gain en tension égal à 1 afin qu'il transmette la tension V à entrée de non-inversion d'un amplificateur comparateur 73 Un yénérateur 74 d'une forme d'onde triangulaire à haute fréquence alimente l'entrée d'inversion du comparateur 73. Le signal de sortie de ce dernier est une série d'impulsions ayant un rapport signal-espace qui dépend de l'amplitude de la tension VWR Le signal de sortie du comparateur 73 est transmis à un intégrateur 76 par un isolateur optique 75. Ce dernier est incorporé afin qu'il supprime les difficultés dues au bouclage à la masse, et le signal de sortie de l'intégrateur 76 est référencé par rapport à la masse du circuit et est proportionnel à la tension V WR malgré les différences possibles entre les potentiels de masse de part et d'autre de l'isolateur 75. Le signal de sortie de l'intégrateur 76 parvient à un amplificateur 77 ayant un réglage de décalage assuré par une chaîne 78 de résistances et il parvient ensuite au circuit logique 27 par l'intermédiaire d'une sortie 79. On se réfère maintenant à la figure 6 qui représente le circuit logique 27 et (dans le cadre en traits mixtes) le circuit 26 de réglage de niveau d'établissementrétablissement de la "fenêtre d'échantillonnage". Les -tensions V2 et V3 qui délimitent la fenêtre ou intervalle d'intégration de courant sont réglées sur des potentiomètres 80 et 81 avec une polarité ajustée à l'aide d'un commutateur 82 convenant à l'espèce ionique intéressante. Le niveau V1 de rétablissement de l'intégrateur et sa polarité sont fixés par un réseau à chaîne de résistances et à commutateur portant la référence générale 83. Le signal du courant de la cellule IC provenant du circuit tampon Y d'entrée 24 est comparé au potentiel de la masse par un comparateur 841 afin qu'un signal de polarité IC soit formé Les tensions de remise à zéro de l'intégrateur et de la l'fenêtre d'échantillonnage1, V11 V2 et V3 sont transmises chacune à un comparateur correspondant 842J 843 et 844 et elles sont comparées au signal VwR provenant du circuit tampon d'entrée X afin que le passage de VWR à chacun des niveaux de tension soit indiqué.Le signal de sortie de chacun des comparateurs 841 à 844 change d'état lorsque IC change signe ou change d'une valeur inférieure à V1 V2 ou V3 à une valeur supérieure, selon le cas. Le signal de sortie de chacun des comparateurs 841 à 844 parvient à un transistor respectif de commutation 851 à 854, tous ces transistors étant reliés à un arrangement de circuit logique portant la référence générale 86. En outre, le signal de sortie du comparateur 84 indiquant la polarité de IC est transmis par le transistor 851 à une borne 87 de validation du signal de sortie de 1' intégrateur. L'arrangement logique 86 est relié à des bornes 88 et 89 de sortie transmettant des signaux logiques de remise à zéro d'intégrateur et d'échantillonnage de courant respectivement. La disposition de l'arrangement logique 86 est telle que le signal de sortie 89 de niveau logique de l'échantillon de courant est à un état logique élevé uniquement lorsque VWR se trouve entre V2 et V3 et lorsque IC est positif, le signal étant à un état bas dans les autres cas.La borne ss8 de sortie du signal de remise à zéro de l'intégrateur transmet une impulsion logique lorsque IC est positif et V est égal à V1, et la sortie 87 de validation d'intégrateur est à un état logique élevé lorsque IC est négatif, du fait de l'inversion de polarité au niveau du transistor 851. Le circuit 32 de réglage de zéro est représenté sur la figure 7 sur laquelle la borne 65 de sortie (voir figure 4) du circuit tampon d'entrée Y 24 est reliée à l'entrée de non-inversion d'un amplificateur comparateur 90 ayant un gain égal à 1. L'entrée d'inversion du comparateur 90 est reliée à un curseur 91 d'une chaîne poten tiomêtrique de résistances 92 Le signal de sortie du comparateur 90 est égal au signal IC réduit de la tension sur le curseur 91, le réglage du curseur assurant le réglage du zéro.Le signal de sortie 93 du comparateur 90 est relié à l'intégrateur 28 On se réfère maintenant à la figure 8 qui indique que le signal IC de la sortie 93 du circuit 32 de réglage de zéro parvient à un réseau 100 de division de potentiel qui comporte un commutateur 1011 à semi-conducteur puis à un second commutateur à semi-conducteur 1012 et à un amplificateur 102 dlinversion. Le signal de sortie de ce dernier pilote un intégrateur 103 par l'intermédiaire d'un commutateur à semi-conducteur 1013 L'intégrateur 103 a un commutateur 104 de remise à zéro et est connecté par un commutateur 105 d'isolement à un amplificateur 106 d'échantillonnage et de maintien ayant une sortie 107.Les commutateurs 1011, 1012 et 1013 sont reliés à la borne 89 de signal logique d'échantillonnage de courant (voir figure 6) du circuit logique 27 par l'intermédiaire, dans le cas du commutateur 1011, d'un transistor 108. Lorsque la borne 89 d'échantillon de courant est à l'état logique élevé, les commutateurs 1011 et 1012 sont fermés afin que l'intégrateur 103 puisse intégrer le signal de courant provenant de la borne 93 de sortie de réglage de zéro. Comme décrit précédemment, la borne 89 n'est à un signal élevé que lorsque la tension VWR est comprise entre V2 et V3, et l'intégration commence et se termine à ces limites.Lorsque le courant IC passe d'une valeur positive à une valeur négative, la borne 87 qui transmet un signal de validation du signal de sortie de l'intégrateur (voir figure 6) passe à un état logique élevé et assure la fermeture du commutateur 105 d'isolement. Le signal intégré de coursant de la sortie de l'intégrateur 103 peut alors parvenir à l'amplificateur 106 d'échantillonnage et de maintien. L'intégrateur 103 est remis à zéro par le commutateur 104 lorsque le signal logique de remise à zéro de la borne 88 passe d'un état logique bas à un état élevé. On se réfère maintenant à la figure 9 qui indique que la borne de sortie 107 de l'amplifìcateur 106 est reliée au circuit 33 d'étalonnage qui comporte un amplificateur 110 ayant une résistance variable 111 de réaction. la résistance variable 110 modifie le gain de l'amplificateur 110 afin que la tension de sortie à la borne 112 puisse être réglée à une valeur commode pour un échantillon d'étalonnage ayant une concentration ionique connue. la borne 112 de sortie est reliée à un enregistreur sur bande de papier (non représenté). Alors que le circuit de détection décrit précédemment met en oeuvre une technique d'intégration pour la mesure du courant d'échantillonnage, le courant peut aussi être détecté directement ou la différence de temps du courant peut être détectée à l'aide d'un circuit convenable. L'avantage de la technique d'intégration est que des concentrations ioniques très faibles peuvent être détectées alors que la détection du courant ou de sa dérivée est peu sensible à cause des faibles caractéristiques signalibruit. Cependant, lorsque de mauvaises caractéristiques signallbruit peuvent être tolérées pour des concentrations relativement élevées d'ions, la mesure du courant ou de sa dérivée présente un avantage puisque différentes espèces ioniques peuvent être détectées lorsqu'elles sont décollées de l'électrode de travail pour des valeurs différentes de la tension Un voltamètre à décollement anodique selon l'invention est très sensible pour la détection des ions métalliques en solution, tels que le plomb, le zinc et le cuivre. Une électrode de travail formée de carbone vitreux est tout à fait convenable, mais une électrode de travail en platine est préférable étant donné sa meilleure résistance à la dégradation. L'invention convient aussi à la détection d'espèces organiques en solution. L'homme du métier sait que les mesures électrochimiques" des matières organiques présentent des difficultés dues à la contamination des électrodes. L'invention assure un renouvellement répétée de la surface de l'électrode de travail qui est donc moins sensible à la contamination. En particulier, l'invention permet de bonnes caractéristiques de détection de solutions de glucose et d'urée, REVENDICATIONS 1. Voltamètre à décollement anodique, comprenant une cellule d'échantillonnage à circulation ayant une électrode de travail (13) et une électrode auxiliaire (15), un dispositif (20, 21) destiné à faire varier cycliquement le potentiel (VwR)- de l'électrode de travail de manière répétée afin qu'il crée des cycles successifs de dépôt et de dissolution, et un dispositif de détection du courant de dissolution1 caractérisé en ce qu'il fonctionne avec échantillonnage d'un courant continu, le dispositif de détection étant sensible dans un intervalle de tension de la partie de décollement du cycle, la charge mesurée étant renouvelée de façon répétée lors des cycles successifs de dépot-dissolution afin que des espèces ioniques ayant des potentiels de dissolution compris dans ledit intervalle de tension soient contrôlées de façon continue 2. Voltamètre selon la revenddication 1, caractérisé en ce que la cellule a une électrode de référence (14) par rapport au potentiel de laquelle le potentiel de l'électrode de travail varie cycliquement. 3. Voltamètre selon llune des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que le potentiel de l'électrode de travail varie cycliquement sous la commande d'un dispositif (20, 21) destiné à provoquer un dégagement au moins imminent d'hydrogène pendant un demi-cycle négatif et au moins un dégagement imminent d'oxygène pendant un demicycle positif. 4. Voltamètre selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que le dispositif de détection est destiné à intégrer le courant de dissolution afin qu'il donne une mesure du transfert de charge coulombienne pendant ledit intervalle de tension. 5. Voltamètre selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le dispositif de détection est destiné à déclencher l'intégration du courant de dissolution à un premier potentiel (V2) de l'électrode de travail et à interrompre 11 intégration à un tel second potentiel (V3). 6. Voltamètre selon l'une des revendications 4 et 5, caractérisé en ce qu'il comporte un dispositif (28) destiné à mémoriser le courant intégré et à indiquer son amplitude. -7. Voltamètre selon l'une quelconque des revendications 4 à 6, caractérisé.en ce que le dispositif de détection comporte un dispositif de mise à zéro (32) destiné à fonctionner à un troisième potentiel (V1) de l'électrode de travail afin qu'il réduise à zéro la valeur mémorisée du courant intégré1 obtenue à chaque cycle, avant le déclenchement de l'intégration du courant du cycle suivant. 8. Voltamètre selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le dispositif de détection comporte des circuits d'étalonnage et de mise à zéro (33, 32), permettant l'étalonnage du voltamètre à décollement anodique par rapport à un premier échantillon ayant une concentration connue d'espèce ionique soluble et sa mise à zéro par rapport à un second échantillon ayant une concentration nulle de cette espèce.