FR 2547451 A1 19841214 FR 8309745 A 19830613 La présente invention concerne les matériaux à rési.stance électrique non linéaire du type de ceux qu'on applique sur divers matériels électriques comme répartiteurs de tension. On sait qu'une résistance électrique non linéaire est une résistance qui varie en fonction de la tension V qui lui est appliquée, de telle sorte que l'in- tensité T qui la traverse obéisse à la relation I = X,Vi K eto( étant des constantes et &alpha; étant supérieure à 1. Ceci correspond à une résistance dV de la dl forme AY-3, A et B étant des constantes positives. Ainsi la valeur de telles résistances non linéaires diminue lorsque la tension qui leur est appliquée augmente. Cette propriété est couramnent employée dans la fabrication de dispositifs limiteurs et répartiteurs de tension. Les limiteurs de tension sont des dispositifs tels que les parafoudres placés en parallèle à un trans for- mateur (ou tout autre appareil) et qui le protège contre toute surtension extraordinaire résultant par exemple d'un coup de foudre sur la ligne qui l'alimente. Tant que la tension au transformateur res- te en-dessous d'une valeur déterminée au préalable, le pa parafoudre agit comme un circuit ouvert. En revanche, dès qu'une tension plus élevée apparat (même instantanément), comme elle s'applique aussi au parafoudre, ce dernier voit chuter sa résistance (en raison de la propriété de résistance non iinéaire) et agit par conséquent en court-circuit qui absorbe la surintensité. Les répRiteurs de tension sont des dispositifs permettant de prévenir les claquages notamment aux extrémités des cibles électriques qui comportent une âme conductrice centrale, un isolant et un écran extérieu-, On sait qu'à l'arrêt d'écran d'une extré- mité de cible les équipotentielles corresondant à une chute de tension aux abords du câble, de 10%, 20%, 30%,.. ne sont pas uniformément réparties dans l'espace et qu'en particulier la distance sur laquelle la chute de tension est de 10% de la tension totale appliquée au système (distance entre les équipotentielles 0% et 10%) est tès faible, Ainsi, le gradient de potentiel ou champ électrique est très élevé dans cette région. Si celui-ci atteint ou dépasse la valeur du champ disruptif dans le milieu ambiant (air en général) ou à la surface de l'isolant qui entoure le cabale, des claquages localisés (effluves) apparaissent. pour éviter ces claquages, il faut donc supprimer les zones à fort gradient de potentiel, en créant une nouvelle répartition de potentiel telle que les équipotentielles à la surface de l'isolant correspondant au même pourcentage de chute, soient équidistantes. On peut rendre linéaire la chute de tension le long de la ligne de fuite en faisant en sorte que la résistivité superficielle de celle-ci dépende de la tension selon la relation R = Av-B, où A et B sont des constantestà l'aide d'un matériau à résistance non linéaire, décrit précédemment, que l'on dispose le long de l'isolant, Ainsi, la résistance décroit quand la tension augmente de telle façon qu'il est possible d'obtenir la distribution voulue. Tout près de l'écran où la chute de tension par unité de longueur est élevée, la résistivité s'abaisse à une valeur si faible que la chute de tension devient à peu près égale à celle de toute autre unité de longueur de la couche de matériau. Jusqu'à présent, de nombreuses compositions ont été proposées pour des résistances non linéaires selon deux modalités différentes : les matériaux purement minéraux et les matériaux composites à liant organique. Les matériaux minéraux, qui trouvent leur application préférée comme organe actif de parafoudre, c'est-à-dire comme résistanoe électrique non linéaire, sont constitués de céramiques présentant des propriétés de résistance non lind- aire et qui affectent ia forme de cylindre, de diamètre et d'épaisseur variant de quelques millimètres à quelle ques dizaines de millimètres. Les céramiques utilisées pour la consti- tution de tels matériaux sont habituellement à base de carbure de silicium et sont obtenues par frittage à haute température, Cependant, il a été montré que l'on pouvait avantageusement remplacer le carbure de silicium par une céramique à base d'oxyde de zinc. Ceci conduit à des valeurs du coefficient beaucoup plus élevées sur une gamme de courant plus étendue. L'augmentation du coefficiento améliore les propriétés de non linéarité du fait que le courant I et la tension V du matériau sont reliés par la relation I = RVi l'élargissement de la gamme de courant où le matériau est non linéaire permet d'étendre la propriété de non linéarité à la haute tension.De plus, les céramiques ainsi obtenues possèdent une grande capacité d'absorption dénergie et de très bonnes propriétés thermiques Ainsi, les meilleures résistances non lin néaires du type minéral sont des céram5:ques à base d'oxyde de zinc (plus des additifs choisis parmi les oxydes ou fluorures de métaux tels que bismuth, cobalt, manganèse..). Ces céramiques sont obtenues par frittage à haute tempéra- ture- (800 à 15000 C; leurs compositions exactes ainsi que les valeurs des différents paramètres du processus de frit- tage sont adaptées aux performances recherchées, De telles compositions ont été présentées par exemple dans les brevets américains 3 663 458, 3 632 529, 3 936 396, 3 953 373, 4 169 071 et 4 184 984. Les matériaux composites sont obtenus en mélangeant avec un liant une poudre ayant la propriété de résistance non linéaire, à laquelle peuvent être a;)ou tés certains additifs tels que: plastifiants, agents à pouvoir collant et auto-amalgamant, antioxydants et charges complémentaires. A partir de ces différents composants, les matériaux composites sont fabriqués - pour les pâtes et les mastics par malaxage, - pour les plastiques par une technique de lit fluidisé (pulvérisation du liant sur des particules en suspension dans un fluide). Ces matériaux ont fait l'objet de nombreu ses études dans lequel : Les poudres utilisées étaient : le carbure de silicium, le carbure de bore, l'amiante, le titanate de baryum, la silice naturelle ou précipitée, les oxydes .métalliques tels que 1'oxyde de titane, l'oxyde de zinc, la magnésie, l'alumine. Les liants utilisés étaient . des graisses ou des huiltes isolantes de la famille des silicones, le caoutchouc naturel, le polychloropropène, le polyisobutylène solide, le caoutchouc butte, les copolymères éthylène propylène (EPM), ces terpolymères éthylène propylène diène (EPDM) et le croutchouc de silicone, le polyéthylène, et le polyéthylène réticulé (toutes techniques de réticulation).. Les additifs utilisés étaient comme plastifiants : huiles minérales, polyisobutylène liquide, esters d'alcools gras, plasti- fiants polymères~,. comme agents à pouvoir collant et autoamalgamant : hydrocarbures aromatiques, la collophane, les résines de coumarone-indene, les résines terpéniques,*, comme charges complémentaires : noir de carbone, silice pyrogénée, craie, kaolin. On peut citer comme documents ayant trait à ces matériaux composites à résistance non linéaire les brevets français 1.194.221, 1.260.453, 1.363.222 (ASEA), 2.423.036 (SILEC), allemand 1.079.182 (SIEMENS), anglais 503.218, ainsi que le rapport CIGRE 21-02 (1978) de F.H. Kreuger (N,K.F. KABEL). Ces matériaux composites à résistance non linéaire utilisent habituellement du carbure de silicium comme poudre présentant des propriétés de résistance non linéaire. Le coefficient de non linéarité obtenu avec ces matériaux ne dépasse guère la valeur de 3 ; &alpha; #3. Ces performances, suffisantes en moyenne tension, ne sont pas acceptables en haute tension en raison des échauffe- ment s excessifs provoqués par les courants traversant le matériau. La présente invention vise l'obtention d'un nouveau matériau composites à résistance non linéaire, permettant - une linéarité plus forte sur une gamme de courants plus élevée ? de réaliser des réparti:ers de tension avec un courant plus fable et donc un échauffement Woindret Cette propriété permettra la réalisation de répartiteurs "haute tension" (ce qui. est impossible actuellement avec le carbure de silicium). L'invention repose sur l'observation qu'on peut conserver les excellentes propriétés électriques et thermiques d'une céramique à base d'oxyde de zinc en la broyant, comme poudre de base d'un matériau composite à résistance non linéaire, à condition de respecter des critères de granulométrie et de pourcentage massique de cette poudre par rapport à la masse globale du matériau La Demanderesse propose ainsi un nouveau matériau composite à résistance non linéaire caractérisé en ce qu'il incorpore comme poudre de base possédant des propriétés de résistance non linéaire une poudre de céramique broyée à base d'oxyde zinc totalisant au moins de la masse globale du matériau et dont les pourcentages de grains ayant un diamètre supérieur à 100 pm est d'au moins 50 %. L'invention sera mieux comprise grâce à la description qui va suivre accompagnée de dessins donnés à titre d'exemples non limitatifs, et sur lesquels - la figure 1 représente le dispositif utilisé pour effectuer les mesures des caractéristiques de différents échantillons de matériaux à résistance non linéaire - la figure 2 est un graphique champ/densité de courant mettant en évidence l'influence du pourcentage massique de poudre de céramique dans le matériau sur la non linéarité de sa résistance électrique - la figure 3 est un graphique analogue montrant l'influence de la granulométrie de la poudre de céramique sur la non linéarité de la résistance électrique du matériau - la figure 4 représente un montage rdpar- titeur de tension pour une extrémité de câble, utilisant le matériau de la présente invention comme élément à résistance non linéaire. La poudre de céramique à base d'oxyde de zinc est obtenue à partir d'une pastille en céramique de parafoudre haute tension dont la copposition est la suivante Zn O = 95 % en aoRe Bi2O3 + CoO + Co2O3 + Co3O4 + gnO + MnO2 a 2 2 + Sb2o3 + Cr2O3 = 5 % en mole. La pastille est broyée à l'aide d'un broyeur planétaire à billes en agate afin d'éviter toute pollution. La poudre est tamisée pour parvenir à la granulométrie choisie. Plusieurs échant il Ions obtenus en mélan- geant une poudre de céramique à base d'oxyde de zinc à un terpolymère éthylène propylène diène (EPDM) sont étudiés. Leurs caractéristiques sont données dans le tableau ci-dessous N de Il III -W v l'échantillon Granulométrie # Ces échantillons se présentent sous la for* me de plaques carrées d'épaisseur 5 mm environ et de côté 100 mm environ. Afin d'effectuer les mesures des cracté- ritiques de ces matériaux, les faces de ces plaques ont été prealablement métallisées. Les mesures de caractéris tiques courant-tension ont été réalisées sur des échantil- lons de forme quasi circulaire (0 = 35 mn) découpés dans ces plaques, Ces mesures sont effectuées conformément à la Figure 1. Les échantillons dont on veut mesurer les caractéristiques (11) sont placés entre deux élec trodes en laiton (12) reliées chacune à une borne d'un circuit comportant en série une source de tension continue réglable (13) munie de moyens de lecture de la tension délivrée, et un appareil électromètre (14) permettant la mesure du courant qui circule dans le circuit. La ligure 1 met en évidence l'augmenta- tion de la conductivité électrique en fonction du pour- centage massique de poudre, La figure 2 montre l'influence de la granule lométrie sur la non linéarité du matériau ; en particu- lier, on constate l'intérêt de ne pas broyer trop finement la céramique pour conserver sa propriété de non linéarité, en tenant compte ainsi des paramètres dimensionnels caractéristiques de la structure interne de la céramique massive. En effet, comme on le voit sur la figure 2, la non linéarité est meilleure dans l'échantillon No V que dans l'échantillon N IV à granulométrie plus fine. Ainsi, les deux paramètres : "pourcentage massique de poudre" et "granulométrie" jouent un rôle déterminant dans les caractéristiques du matériau à résistance non linéaire précédemment décrit. Compte tenuAde ce qui précède, il est apparu que les compositions utiles devaient respecter les limites inférieures suivantes - pourcentage massique de poudre de céramique à base d'oxyde de zinc > 50 % - granulométrie > 100 pm La figure 4 illustre une application pré- férée et non limitative de l'invention, Il s'agit de l'utilisation du matériau faisant l'objet de l'invention comme revêtement à résis- tance non linéaire dans un montage répartiteur de tension à l'extrémité d'un câble, permettant d'éviter la production d'effluves selon une technique déjà connue qui a été présentée dans l'état de la technique antérieure, Ce revêtement peut être lu.X.- ême recousent ou ne pas l'être, d'une gaine externe isolante réalisée par exemple à l'aide d'un ruban adhésif, d'une gaine rétractable à chaud ou à froid ou d'une gaine élastique, La figure 3 représente selon une coupe longitudinale un câble comprenant une âme conductrice (41), une enveloppe isolante(42), un écran métallique (43) interrompu de manière à pouvoir dénuder l'enveloppe iso lante (42), un semi-conducteur externe (44) et le matériau constitué de poudre de céramique à base d'oxyde de zinc et d'un liant organique (45) appliqué sur une partie de l'écran métallique (43), sur le semi-conducteur externe (44),ainsi que sur une certaine longueur de la surface dénudée de l'enveloppe isolante (42). On constate que dans une telle application le matériau à résistance non linéaire (45) selon l'invention donne des résultats supérieurs à ceux de l'art antérieur dans le sens od ii permet de réaliser des répartiteurs de tension avec un courant plus faible et donc un échauffement moindre, Cette propriété permettra la réalisation de répartiteurs "haute tension" notamment pour des niveaux de tension phase-terre supérieurs a 36 KV, ce qui est impossible actuellement avec le matériau dont on dispose REVENDICATIONS 1. Un matériau à résistance non linéaire pouvant être moulé ou enduit, caractérisé en ce qu'il comprend, uniformément répartie dans une matrice isolante composite servant de liant, une poudre de céramique broyée à base d'oxyde de zinc totalisant au moins 50 % de la masse globale du matériau et dont le pourcentage de grains ayant un diamètre supérieur à 100 pm est d'au moins 50 %. 2q Un matériau selon la revendication 1x caractérisé en ce que le liant est choisi dans le groupe comprenant les graisses ou huiles de la faille des sili cones, le caoutchouc naturel, le polychloropropène, le polyisobutylène solide, le caoutchouc butyle, un copolymère éthylène propylène (EPM), un terpolymère éthylene propylène diène (EPDLM), le caoutchouc de silicone, le polyéthylène, le polyéthylène réticulé, ou une résine époxyde. 3. Un matériau selon la revendication i ou 2, caractérisé en ce que sa composition comprend des plastifiants, des agents à pouvoir collant et auto-amala- mant, des antioxydants et des charges complémentaires. 4. Un matériau selon la revendication 1, 2 ou 3, dans lequel le liant est une pâte ou un mastic, caractérisé en ce qu'il est obtenu par malaxage. 5. Un matériau selon l'une des revendications 1 à 3, dans lequel le liant est un plastique, caractérisé en ce qu'il est obtenu par une technique de lit fluidisé. 6, Un matériau selon l'une des revendit cations R à 4, caractérisé en ce que l céramique broyée est constituée d'oxyde de znc plus des additifs choisis parmi les oxydes et les fluorures de métaux. 7. Un matériau selon l'une des revendications 1 à à5, caractérisé en ce que la céramique à l'oxyde de de zinc broyée est obtenue par frittage à haute température (8000C à 15000C). 8. Un matériau selon l'une des revendications t à 6, caractérisé en ce que la poudre de céramique à base d'oxyde de zinc est obtenue par broyage de ladite céramique à l'aide d'un broyeur planétaire à agates, puis tamisée afin d'obtenir la granulométrie choisie, 9, Un montage répartiteur de tension pour extrémité de cabale, caractérisé en ce qu'il utilise comme résistance non linéaire un matériau malléable selon l'une des revendications 1'à 7, et en ce qu'il comprend une âme conductrice (41) , une enveloppe isolante (42), un écran métallique (43), un semi-conducteur externe (44) et le matériau composite à résistance non linéaire (45) appliw qué sur une partie de l'écran métallique (43), sur le semiconducteur externe (44),ainsi que sur une certaine fonP gueur de la surface dénudée de l'enveloppe isolante (42). 10. Une extrémité de câble selon la reven- dication 8, caractérisé en ce que le matériau à résistance non linéaire (45) est recouvert, ou ne l'est pas, d'une gaine externe isolante réalisée par exemple à l'aide d'un ruban adhésif, d'une gaine rétractable à chaud ou à froid ou d'une gaine élastique.