FR 2542917 A1 19840921 FR 8404122 A 19840316 PROCEDE DE FABRICATION D'ANODES EN METAUX A EFFET DE VALVE POUR CONDENSATEURS ELECTROLYTIQUES La présente invention se rapporte à un procédé de fabrication d'anodes en métaux à effet de valve, dénommés métaux à sou- papes dans la suite de la description,pour condensateurs électrolytiques, en vue d'améliorer les propriétés électriques de ces anodes. Par le passé, il a été tenté d'améliorer par tout un train de mesures les propriétés électriques de poudres de métaux à soupapes, de préférence de la poudre de tantale, qui sont utilisées pour fabriquer des condensateurs électrolyti- ques Ces efforts ont visé une augmentation de la charge spé- cifique, une amélioration de la résistance disruptive (et l'accroissement de la tension de formage et de service qui en résulte), une diminution du courant résiduel ou de fuite, ainsi que de l'angle de perte en cas de fonctionnement du con- densateur sous une tension alternative. Ces mesures ont consisté en premier lieu à utiliser des poudres de tantale à richesse superficielle de plus en plus grande et devant en outre satisfaire à de très sévères exigences de pureté Par un abaissement simultané des tempéra- tures nécessaires lors du frittage sous vide poussé auxquelles devaient être exposées les pièces moulées poreuses fabriquées à partir de ces poudres, on a obtenu un gain de surface utile du métal à soupapes, parce qu'un frittage des particules diminuait. Il a même été proposé de fabriquer des anodes en mé- taux à soupapes sans aucun processus de frittage Par exemple, d'après le brevet DE-A 2 361 197, on connaît un procédé dans lequel des anodes non frittées sont réalisées avec des subs- tances additives qui servent d'agents antigrippants lors de la fabrication à la presse et qui augmentent la résistance mécanique des corps anodiques non frittés (corps "verts"). Les exemples d'expériences réalisées dans le document préci- té révèlent un gain notable en charge spécifique par rapport à des anodes frittées. Dans la pratique cependant, ce procédé ne s'est pas imposé auprès des fabricants de condensateurs, parce qu'il n'est pas possible d'atteindre les tensions de formage et de service habituellement exigées pour des condensateurs électro- lytiques à métaux à soupapes comportant des anodes non frit- tées Dans ce contexte, on fera observer que, en général, les températures de frittage devant être utilisées sont d'autant plus élevées que la tension de service prévue pour le conden- sateur à métal à soupapes est forte Cela implique à son tour une perte considérable de surface active dans la pièce frittée poreuse, et donc une perte de charge spécifique. Il a en outre été tenté, en vue du "dopage" du métal, d'influencer favorablement la surface de ce métal par diffé- rents adjuvants utilisés pendant ou après la fabrication de la poudre de métal à soupapes, de manière à obtenir de meil- leures propriétés électriques. De plus, le brevet DE-A 3 130 392 décrit des mesures visant à atteindre les objectifs mentionnés d'un traitement superficiel de poudres de tantale par une addition de métaux réducteurs avant l'agglomération ou avant le façonnage des pièces moulées en poudre de tantale (anodes), le condensateur au tantale accusant dans ce dernier cas un courant de fuite sensiblement plus important. La présente invention a par conséquent pour objet de proposer un procédé qui élimine les inconvénients précités et facilite de manière simple le traitement de poudres de métaux à soupapes, tout en améliorant notablement les propriétés électriques d'anodes en métaux à soupapes pouvant être obte- nues par l'art antérieur, c'est-à-dire que, pour une charge spécifique maximale pouvant être atteinte, une tension de formage et de service la plus grande possible du condensateur électrolytique à métal à soupapes est garantie. Conformément à l'invention, cet objet est atteint par un traitement thermique ultérieur, sous vide poussé ou dans une atmosphère de gaz inerte, de corps anodiques déjà frittés ou même non frittés, en présence de métaux réducteurs et à des températures supérieures au point de fusion desdits métaux réducteurs ou inférieures aux températures classiques utili- sées pour le frittage d'anodes en métaux à soupapes De préfé- rence, on ajoute des quantités de métaux réducteurs correspon- dant à entre 0,1 % et 2 % en poids par rapport au poids des anodes en métaux à soupapes employées et, de préférence, on utilise des températures comprises dans la plage de 6000 C à 12000 C Des métaux alcalins et/ou des métaux alcalino-terreux et/ou de l'aluminium, se prêtent bien en tant que métaux réducteurs pour mettre en oeuvre le procédé de l'invention. On utilise de préférence du calcium et/ou du magnésium et/ou de l'aluminium. D'une manière surprenante, il s'est avéré que ce sim- ple traitement thermique ultérieur des anodes déjà achevées ou des anodes frittées "vertes" façonnées à la presse (pouvant être produites selon un procédé connu) exerce un effet très favorable sur la tension disruptive, sur le courant de fuite et sur la tension maximale de formage, sans que ces mesures portent sensiblement atteinte à la superficie spécifique de l'anode en métal à soupapes, ni à la charge spécifique En règle générale, il est recommandé, notamment lorsqu'on utilise les métaux réducteurs dans les plages de concentration moyenne et forte, d'éliminer les produits de réaction résultant du traitement thermique ultérieur par un traitement chimique ul- térieur au moyen de solutions aqueuses d'acides minéraux et par un lavage neutre consécutif des anodes frittées épurées, d'une part pour accroître la pureté des surfaces mais égale- ment, d'autre part, pour rétablir la porosité initiale des corps anodiques; en effet, il faut admettre que le dépôt de produits de réaction résultant du procédé selon l'invention et se produisant à l'intérieur de la pièce moulée poreuse diminue la superficie interne et entraîne ainsi dans le con- densateur une perte de charge spécifique. Exemples d'expériences Expérience 1: Une série d'anodes en tantale déjà frittées et fabri- quées par un procédé classique a été soumise à un traitement thermique ultérieur avec addition de 0,5 % en poids de copeaux de magnésium, dans une nacelle en tôle de tantale, pendant envi- ron 9 h à 850 'C, dans un four à cornues et dans une atmos- phère de gaz protecteur (argon) Après ce traitement, les anodes ont été nettoyées dans une solution aqueuse d'acide chlorhydrique semi-concentrée puis dans de l'eau distillée, - après quoi elles ont été formées électrolytiquement et mesu- rées électriquement,conjointement aux anodes non traitées Les résultats de la mesure figurent au Tableau 1 et ils montrent un accroissement évident de la tension de rupture et, de ma- nière correspondante, un courant de fuite (courant résiduel) notablement plus faible dans les anodes traitées conformément à l'invention (n O l A) quedans les anodes non traitées (n O 1 B). Expérience 2: - Des anodes en tantale consistant en une poudre de tantale à capacité élevée (telle que celle produite par exem- ple selon le procédé conformément au brevet précité DE-A- 3 130 392) ont été frittées sous vide poussé à 1500 'C pendant minutes Ces conditions de frittage en douceur produisent des anodes en tantale de grande capacité ne se prêtant qu'à de faibles tensions de service du condensateur au tantale Les anodes frittées traitées ultérieurement selon l'invention d'une manière correspondant à l'exemple 1 ont été de nouveau soumises à un nettoyage chimique ultérieur et à un formage électrolytique Les résultats du test électrique sont égale- ment portés au Tableau 1 sous le N O 2 A La mesure comparative avec les anodes correspondantes non traitées est indiquée par le numéro de série 2 B. Expérience 3: Une autre expérience pour la mise en oeuvre du trai- tement thermique ultérieur d'anodes en métaux à soupapes con- formément à l'invention a été menée avec des anodes non frittées A cet effet, on a fabriqué des anodes cylindriques de tantale en une poudre de tantale agglomérée (réduite par du Na) d'un diamètre de 3,2 mm, d'une longueur de 4,2 mm et d'une densité après compression atteignant 6 g/cm 3, et renfer- mant un fil conducteur d'alimentation en tantale emprisonné par compression L'une des moitiés de cette portion a été soumise, selon l'exemple 1,aux traitements ultérieurs confor- mément à l'invention, thermique puis chimique Les résultats de cette expérience se trouvent sous les no 3-A et 3 B dans le Tableau 1. Expérience 4 L'expérience 3 a été répétée mais, cette fois, la poudre de tantale avait été produite de manière connue à par- tir d'un lingot fondu par rayonnement électronique (ce qu'on appelle "EB" Electron Beam Melting Grade) Les résultats de cette expérience sont désignés, dans le Tableau 1, par les n O 4 A (avec traitement) et 4 B (sans traitement). Expérience 5 En guise d'autre possibilité de mise en oeuvre du procédé de l'invention, on a utilisé du-niobium en tant que métal à soupapes Dans ce cas, on a fabriqué des anodes en une poudre de niobium réalisée par fusion sous rayonnement électronique, en façonnant cette poudre à la presse avec une densité verte de 4,5 g/cm 3 et en frittant la pièce moulée à 15000 C Une partie des anodes en niobium a été soumise à un traitement thermique ultérieur pendant environ 5 heures à 8500 C avec des vapeurs métalliques de Ca et dans une atmos- phère de gaz protecteur (argon), puis lavée de la manière connue précitée à l'aide d'acide chlorhydrique et d'eau dis- tillée La mesure électrique a été effectuée par comparaison avec les anodes non traitées Les résultats figurent au Ta- bleau 1 sous les N O 5 A et 5 B. Les tensions de formage indiquées dans les colonnes 1 A à 2 B dans le Tableau 1 (voir annexe) sont les tensions de formage maximales admissibles au-delà desquelles une aug- mentation notable du courant de fuite peut être constatée. L'avantage du traitement thermique ultérieur d'anodes en métaux à soupapes proposé par l'invention se traduit d'une manière frappante, dans tous les résultats de mesures des échantillons repérés par la lettre A dans le tableau, par une augmentation notable de la tension disruptive des anodes ainsi formées, tandis que les échantillons repérés par B correspon- dent à l'art antérieur L'effet précité s'accompagne d'une baisse du courant résiduel (courant de fuite) dans le conden- sateur à métal à soupapes réalisé à partir d'une anode traitée ultérieurement conformément à l'invention. Ainsi, il ressort des-exemples 1 et 2 que, grâce au procédé conformément à l'invention, la tension maximale de formage d'anodes produites selon l'état de la technique peut être accrue de manière évidente et passer par exemple, dans les cas considérés, de 70 volts à 140 volts. Lorsque des anodes de tantale non frittées sont sou- mises, conformément à l'invention, à un traitement ultérieur par des vapeurs de métaux réducteurs, on obtient un accrois- sement supplémentaire de la charge spécifique, ce qui peut s'expliquer par le fait que les ponts de contact intermétallij- ques des particules de poudre métallique sont mutuellement renforcés et augmentent ainsi la surface efficace du condensa- teur Dans le cas d'anodes déjà frittées, cet effet supplémen- taire ne peut naturellement pas être obtenu par le procédé selon l'invention, comme déjà mentionné. Les températures auxquelles a lieu le traitement thermique ultérieur doivent être inférieures à 16000 C et être de préférence comprises entre 6500 C et 11500 C En outre, en guise de métal à soupapes, on peut utiliser de l'hydrure de 2542917. tantale ou du tantale dopé. Il est vraisemblable que l'avantage du procédé de l'invention résulte d'une modification de la structure amorphe ou cristalline du film d'oxyde sur la surface du métal à sou- papes. Il va de soi que de nombreuses modifications peuvent être apportées au procédé décrit, sans sortir du cadre de l'invention. Tableau 1 Test électrique d'anodes en métaux à soupapes Résultats A selon le procédé conformément à l'invention Résultats B selon l'art antérieur Formage dans 0,01 % H 3 PO 4 à 90 C avec 35 m A/g, temps de formage: Mesure dans 10 % H 3 PO 4; mesure disruptive 90 C dans 1 % H 3 PO 4 Mesure dans 10 % H F O mesure disruptive à 900 C dans 1 % HP 3 4 H 3 P 4 2 heures Expérience n 1 A 1 B 2 A 2 B 3 A 3 B 4 A 4 B 5 A 5 B Charge spécifique 14,20 14,35 18,90 18,94 27,3 22,5 5,65 5,41 7,58 7,66 (m C/g) Courant de fuite relatif 0,12 0,4 0,25 0,32 0,5 2,5 0,33 1,1 0,42 0,9 (n A/p C) Tension disrup- Tension disrup 195 140 155 115 120 85 135 108 163 125 tive (V) Tension maximale Tension maximale 140 70 140 70 40 40 100 100 60 60 de formage (V) ru Ln oc REVEND ICATIONS 1 Procédé de fabrication d'anodes en métaux à effet de valve pour condensateurs électrolytiques par chauffage sous vide poussé ou dans une atmosphère de gaz inerte, procédé ca- ractérisé par le fait que des agents de réduction, en parti- culier des métaux réducteurs sont ajoutés aux corps anodiques déjà frittés et éventuellement, ou en variante, non frittés; et par le fait que lesdits corps anodiques sont chauffés à des températures supérieures au point de fusion desdits métaux réducteurs et inférieures aux températures utilisées habituel- lement pour le frittage des anodes en métaux à effet de valve. 2 Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le traitement thermique ultérieur des corps ano- diques a lieu à des températures inférieures à 1600 'C et com- prises de préférence entre 6500 C et 11500 C. 3 Procédé selon les revendications 1 et 2, caracté- risé par le fait qu'on utilise, en guise de*métaux réducteurs, des métaux alcalins et/ou des métaux alcalino-t Lïreux et/ou de l'aluminium. 4 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé par le fait qu'on utilise en guise de mé- taux réducteurs du magnésium et/ou du calcium. Procédé selon l'une quelconque-des revendications 1 à 4, caractérisé par le fait qu'on utilise en guise de métal à effet de valve du tantale, de l'hydrure de tantale ou du tan- tale dopé.