FR 2548206 A1 19850104 FR 8310948 A 19830629 La présente invention concerne le domaine de raffinage du pétrole et plus concretement un procédé de conversion, par hydrogénation, des huiles d'hydrocarbures qui renferment des métaux, en particulier du vanadium et du nickel. La charge utilisée dans le procédé de la présente invention peut être une huile d'hydrocarbures quelconque a point d'ébùllition élevé, par exemple, supérieur à 3500 C, contenant des métaux, et par exemple un résidu de distillation atmosphérique ou sous-vide, une huile de schiste ou de sable bitumineux, une fraction d'asphalte ou une frac tion d'hydrocarbures liquides résultant de la liquéfaction du charbon. Le pétrole et les fractions pétrolieres sont des mélanges tres complexes où, à côté des hydrocarbures, se trouvent des composés divers, contenant principalement du soufre, de l'azote, de I'oxygène, ainsi que des métaux. Ces composés sont en quantité et en nature variables suivant la provenance du pétrole brut et des fractions consi dérées. Ce sont généralement des impuretés nuisibles à la bonne qualité des produits pétroliers, pour des raisons de pollution, de corrosion, d'odeur et/ou de stabilité. Parmi les nombreuses méthodes pré conisées pour leur élimination, ce sont les traitements catalytiques en présence d'hydrogène qui sont les plus répandus. Toutefois, ces traitements se heurtent à des difficultés principalement liées à la présence des asphaltnes et des métaux qui, dans des conditions insuffisamment contrôlées, conduisent a la désactivation des catalyseurs. Les agents métalliques responsables de cette désactivation peuvent exister à l'état d'oxydes ou de sulfures; habituellement cependant, ils se trouvent sous la forme de composés organométalliques tels que les porphyrines et leurs dérivés. Les métaux les plus courants sont le vanadium et le nickel. La teneur totale de ces métaux est habituellement supérieure à 10 partis par million en poids et atteint souvent des valeurs aussi élevées que 100 à 5000 ppm en poids. Les asphaltenes se trouvent sous la forme d'une suspension col- loidale, laquelle, dans les conditions de raffinage hydrogénant, peut s'agglomérer et se déposer sur la composition catalytique. Ainsi, l'hy- drotraitement en lit fixe de ces charges ne donne pas des résultats satisfaisants, le catalyseur se désactivant à la suite de dépôt de coke et de métaux. On a, dans l'art antérieur, proposé l'emploi de composés métalliques catalytiquement actifs, sous forme finement divisée, comme catalyseurs d'hydroconversion. Ce sont des composés de métaux choisis dans les groupes IV,V,VI ou dans le groupe du fer, en suspension colloidale ou solubilisés dans un solvant, et par exemple des composés du vanadium, molybdene, tungstene, nickel, cobalt et fer. Lorsqu'ils sont introduits dans la charge, ils se convertissent principalement en sulfures et, durant la progression du traitement d'hydroraffinageX il se forme une boue contenant le catalyseur sulfuré, des asphaltenes, du coke et diverses impuretés métalliques. Comme la quantité de catalyseur nécessaire au procédé est re lativement importante et que le coût du catalyseur est relativement élevé, il a été proposé de recycler la boue catalytique afin de réduite la consommation du catalyseur frais. Ce recyclage présente toutefois plusieurs inconvénients : usure des pompes, encrassement des fours de préchauffage et des réacteurs, parfois même bouchage des canalisations. L'objet de cette invention est de remédier à ces inconvénients et donc de réduire les difficultés de traitement des charges lourdes d'hvdrocarbures oui renferment au total. par exemple. au moins 10 ppm en poids de vanadium et de nickel. Le procédé de la présente invention, qui comprend le traitement catalytique hydrogénant d'une charge lourde d'hydrocarbures renfermant des métaux ( essentiellement du vanadium et/ou nickel) est caractérisé en ce que une partie au moins du catalyseur introduit dans la zone de réaction est le produit d'extraction, par un agent organique complexant en phase liquide, d'une boue catalytique ou d'un précipite solide catalytique provenant de l'hydroconversion en phase liquide, en présence d'un catalyseur dispersé, d'une charge d'hydrocarbures renfermant lesdits métaux, ledit traitement étant effectué en présence d'un gaz renfermant de l'oxygène libre ou précédé d'un traitement par un tel gaz. On obtient ainsi une solution d'un mélange de sels solubles de métaux catalytiques. Par boue catalytique, on entend la phase solide qui se forme au cours d'un tel traitement d'hydroconversion. Cette phase est finement dis persée, le plus souvent à l'état colloidal -. Elle peut cependant, être séparée au moins partiellement de l'huile par des méthodes physiques telles que la décantation, la filtration, la centrifugation ou la distillation des produits liquides distillables. Le présent procédé s'applique à la boue ainsi séparée de l'huile ou simplement enrichie par séparation d'une partie seulement de 11huile. Il s'applique aussi à la boue lavée par un hydrocarbure paraffinique facilement éliminable tel qu'une paraffine de C3à C7. Par précipités solides, on entend la phase solide renfermant essentiellement des métaux ou des composés de métaux précipités et du coke, que l'on obtient par traitement de la boue précitée avec un hydrocarbure aromatique qui élimine de cette boue la proportion d'asphaltene non convertie au cours du traitement catalytique hydrogénant d'une charge lourde d'hydrocarbures renfermant essentiellement du vanadium et/ou nickel et éventuellement d'autres métaux utilisés comme catalyseurs dans ce traitement catalytique. Par agent complexant, on entend un composé capable de mettre un ou plusieurs métaux ou composés de métaux précités (vanadium, nickel) en solution dans un milieu solvant Dans une forme de réalisation préférée, le procédé de l'invention, qui comprend le traitement catalytique hydrogénant d'une charge d'hydrocarbures renfermant des métaux (essentiellement vanadium et/ou nickel) est caractérisé en ce que le produit de réaction qui renferme des particules solides en suspension (boue catalytique) est traité de maniere à en séparer une fraction (A) d'hydrocarbures débarrassée au moins en partie des dites particules solides en suspension, et une fraction (B) enrichie en particules solides en suspension (boue catalytique), en ce qu'on traite au moins ane partie de la fraction (B) par un agent complexant en phase liquide, de manière à dissoudre au moins une partie des métaux de la dite fraction, en particulier du vanadium et du nickel, en ce qu'on sépare la solution obtenue d'un résidu insoluble et en ce qu'on renvoie à la zone catalytique au moins une partie de la dite solution. La séparation entre la fraction (A) et la fraction (B) peut se faire par distillation. On recueille alors des fractions relativement légères, par exemple les fractions bouillant au-dessous de 5500C qui constituent le produit désiré du procédé; on peut également opérer par d'autres méthodes, par exemple filtration, décantation ou centrifugation. Quelle que soit la méthode utilisée, il n'est pas indispensable que la séparer tion soit tres poussée; on pourra en effet, laisser une partie des hydrocarbures (produits de la réaction ou fraction non convertie de la charge) dans la solution de composés métalliques obtenue. Selon une autre forme de réalisation, on peut faire pr--écéder le traitement par un agent complexant, d'un traitement d'extraction de la boue catalytique par un hydrocarbure aromatique ou un mélange d'hydrocarbures aromatiques, par exemple du benzene, du toluene ou une coupe aromatique, par exemple une huile de cycle légère.(light cycle oil): Ee traitement présente l'avantage de dissoudre les asphaltenes qui adherent à la bo-ua catalytique; lors du traitement ultérieur de la boue par l'a- gent complexant, seuls les métaux sont extraits, à l'exclusion des asphaltènes. On peut aussi traiter la boue par, à la fois, un hydrocarbure aromatique et un agent complexant. Le présent procédé présente un intérêt particulier pour le traitement des charges qui renferment au moins 10 ppm en poids de métaux (vanadium et/ou nickel). Son interêt est d'autant plus grand que la charge renferme davantage de métaux. La quantité de métaux catalytiques actifs, qui doit être présente dans la zone de réaction catalytique, est usuellement de 50 à 500O ppm en poids. Une partie de ces métaux peut être introduite sous formede suspension (boue) recyciée; il est toutefois important qu'une partie des métaux soit introduite sous forme fraîche et 1 invention vise à introduire en moyenne au moins 10 ppm en poids par rapport à la charge d'hydrocarbures à hydrotraiter, des métaux du groupe vanadium et nickel sous forme du produit précité d'extraction par un agent complexant organique. Le traitement d'extraction, par l'agent complexant, d'une fraction (B), riche en éléments métalliques en suspension, du produit de la réaction d'hydroconversion, peut s'effectuer dès la température ambiante ou même dès OOC jusqu'aux températures d'ébullition des agents complexants utilisés, ou de leurs solvants. Selon un premier mode operatoire, on utilise des solutions di luées d'agents complexants, dissous dans un hydrocarbure. Les concentrations utilisées dépendent essentiellement des teneurs en composés métal liques de la boue catalytique à extraire. Les concentrations des solutions d'agents complexants dans un hydrocarbure peuvent,par conséquent, être très différentes, par exemple de 0,1% en poids jusqu'à la limite de solubilité des dits agents dans 1'hydrocarbure utilisé comme solvant. Au cours du traitement d'extraction, l'agent complexant se dissout dans l'huile d'hydrocarbures qui accompagne les particules de composés métal liques. On sépare ensuite la phase huileuse des résidus solides et on peut la renvoyer à la charge à traiter. Cette phase huileuse renferme en effet, en solution, les métaux qui ont été extraits. Les résidus solides, constitués principalement de coke, peuvent être jetés ou utilisés à d'autres fins. On peut également utiliser un agent complexant sous forme de solution dans l'eau. Il y a extraction des métaux qui passent dans la phase aqueuse. La solution résultante est directement recyclable comme catalyseur dans une opération d'hydroconversion d'hydrocarbures. On peut également extraire les métaux de la boue catalytique par des agents complexants purs, c'est-à-dire sans dissolution de ces agents complexants dans un solvant hydrocarbonné ou dans l'eau ou dans l'alcool. La séparation entre la phase d'extrait et le résidu solide, après addition de l'agent complexant et extraction, peut se faire par toute méthode connue par exemple, par décantation, filtration ou centrifugation. L'agent complexant organique des métaux (en particulier du vanadium et du nickel) peut être choisi parmi de nombreux composés. Les composés complexants sont caractérisés par la présence dans leur molécule d'un ou plusieurs groupes polaires capables de réagir avec les métaux précipités de la boue catalytique, par formation de sels ou de complexes métalliques solubles. Comme exempts de tels groupes, on peut mentionner les groupes cétones, acides carboxyliques, hétéropolyacides,aldéhydes, éther-oxydes, alcools, amines, cette liste n 'étant pas limitative; Comme exemples de tels composés que l'on préfère le plus dans le procédé d'extraction des métaux de la présente invention, on peut mentionner l'acétylacétone, le benzoylacétone, l'acide oxalique,les acides naphténiques, l'éthanol et le dioxane. Il est connu que de tels agents complexants réagissent facilement sur des oxydes métalliques pour donner des sels ou des complexes solubles correspondants. On peut ainsi préparer des acétylacétonates de très nombreux métaux ( Inorganic Synthese, volume 11, chapitre II). Par exemple, la réaction entre l'acétylacétone et le pentoxyde de vanadium conduit à la formation d'acétylacétonates de vanadyle selon la réaction Or il a été trouvé de maniere surprenante, selon l'invention, que le traitement par l'acétylacétone des précipités insolubles au toluène, préalablement calcinés pour transformer les sulfures métalliques en oxydes, donne également des acétybcétonates correspondants de nickel et de vanadyle. Il a été également constaté de façon encore plus surprenante, qu'on peut également extraire des quantités notables de métaux, essentiellement ds vanadium et du nickel des boues et des précipités solides provenant d'hydroconversion de charges lourdes d'hydrocarbures, en faisant réagir directement des agents complexants sur les précipités solides non calcinés, séparés des asphaltènes restants ou sur des boules catalytiques non calcinées comme le montrent les exemples de la présente demande de brevet; un tel résultat est particulièrement inattendu puisque les sulfures métalliques ne réagissent pas avec de tels agents complexants. En fait, l'explication est probablement la suivante Au cours de l'hydrotraitement des charges lourdes d'hydrocarbures, le nickel et le vanadium sont précipités sous forme de mélanges de sulfures contenant, à côté des sulfures stoéchiométriques de type VS,VS4, V2S5, V2S3 thermodynamiquement stables, une proportion sans doute importante d'un mélange possible de plus d'une dizaine de sulfures non stoéchiométriques V 5 ,x varan de 0,7 à 1,4 ( GMELINS HANDBUCH, Teil B, Lieferung 1, tome V, pages 268-272). Ces sulfures métalliques non stoéchiométriques sont probablement très oxydables au contact de l'oxygène de l'air en sulfates dont les métaux sont extractibles par les agents complexants. Par exemple, on connaît la réaction de l'acétylacétone sur le sulfate de vanadyle. Les solutions d'extraits, renfermant du vanadium et/ou du nickel, ainsi obtenues, peuvent être utilisées comme catalyseurs dans les réactions d'hydrotraitement d'hydrocarbures en phase liquide, dans le but d'éliminer'les éléments indésirables de ces hydrocarbures, notamment les composés du soufre, les composés de l'azote et les composés de métaux, ou de convertir les fractions lourdes d'hydrocarbures en fractions plus légères. Ce- opérations sont habituellement réalisées en présence d'hydrogène, à 300-5000C, sous une pression de 1 à 30 MPa. Selon un premier mode d'utilisation de la solution organique ou aqueuse d'extrait, renfermant essentiellement des composés solubles de vanadium et/ou de nickel, comme catalyseurs d'hydrotraitement de charges lourdes d'hydrocarbures, on injecte directement dans la charge à traiter, la quantité calculée de cette solution de composés de vanadium et/ou de nickel correspondant à la concentration désirée. Cette opération peut se faire à l'aide d'une pompe doseuse ou par tout autre moyen usuel utilisé pour ce genre d'opération, ceci en continu ou en discontinu. Selon un autre mode de réalisation,on peut réduire préalablement les composés de vanadium et de nickel de la solution organique d'extrait par un composé organo-aluminique réducteur tel que triméthyl, triisobutyl, triéthyl aluminium, par exemple. Ces composés organo-aluminiques étant très oxydables au contact de l'oxygène de l'air, l'opération de réductîon doit être obligatoirement précédée de l'élimination de l'oxygène dissous dans la solution d'extrait;ceci peut se faire par exemple, par bullage d'un courant de gaz inerte tel que, par exemple, argon ou azote. Pour la même raison, l'addition de l1organo-aluminique réducteur doit se faire également sous atmosphère inerte. Les rapports atomiques Al/Ni+V sontgénéralementdel à 5 selon l'origine de la solu tion d'extrait.Les solutions d'extrait peuvent renfermer, outre le vanadium et le nickel provenant de la charge, d'autres métaux, notamment ceux qui peuvent éventuellement avoir été introduits comme catalyseurs additionels ou lors du démarrage de la réaction. Ces métaux sont notamment le molybdène, le tungstène, le nickel, le cobalt etjou le fer. EXEMPLES Dans ce qui suit,les essais d'extraction de 1 à 13 illustrent le traitement d'extraction des métaux précipités, principalement du vanadium et du nickel, provenant d'hydrotraitements de charges lourdes d'hydrocarbures, par divers agents complexants. Les autres exemples sont donnés pour illustrer l'activité catalytique des solutions d'extraits renfermant essentiellement du vanadium et du nickel, obtenues des réactions d'extractions, lorsqu'on les utilise comme catalyseurs dans de tels hydrotraitements. PROCEDURE EXPERIMENTALE. Les caractéristiques des trois charges utilisées sont rassemblées dans le tableau I suivant. TABLEAU 1. Caractéristiques des charges utilisées. R.S V Cabimas| Asphalte SAFA Brut de Bos GO 30% | NYA/LCO 35X can (1) (2) Densité (g/cm3) 0,967 à 500C 1,063 à 200C 0,918 à 150C Viscosité (cSt) (3) 1530 à 500C 7,8 à 1000C 710 à 800C Soufre z en pds 2,3 5,28 5,2 Ni (ppm) 60 75 97 V (ppm) 470 224 1200 Asphaltène n C7 10,7 191 11,0 en en poids) (1) Résidu sous vide de Cabimas additionné de 30% en poids de gas oil (2) Asphalte de Safanya additionné de 35% en poids d'huile de cycle lé gère. (3) 1 cSt = 1 mm2/s Préparation des précipités solides, insolubles au toluène, et des boues catalytiques pour les essais d'extraction par les agents complexants. Les hydrotraitements de charges lourdes d'hydrocarbures sont effectués dans les conditions opératoires décrites ci-après; Pour chaque essai, on procède de la manière suivante 120 grammes de charge lourde à traiter sont introduits dans l'autoclave ouvert. Onintroduit alors le catalyseur en concentration calculée en tant que métal élémentaire, de 500 ppm en poids. On purge à l'hydrogène et on net sous pression de 100 bars, à la température ambiante. On chauffe en maintenant I heure à 3800C (Prétraitement pour fa voriser la formation des espèces catalytiques sulfurées) et 1 heure à 4200C (température effective de réaction). On refroidit l'autoclave et chasse le gaz.On isole alors soit un précipité solide, insoluble dans le toluène, soit une boue catalytique en procédant de la manière suivante: Les précipités solides, insolubles dans le toluène, sont obtenus de la maniere suivante : Après hydrotraitement de la charge lourde d'hydrocarbures, la totalité des produits est récupérée par du toluène. Cette solution toluénique est filtrée sur filtre '9illipore" 0,2 micron sous quatre bars de pression d'argon. Les produits solides restants sur le filtre sont lavés avec du toluène jusqu'à ce que le filtrat soit incolore. Ces précipités solides sont ensuite mis à sécher par étuvage à 1000C pendant deux heures. Les boues catalytiques sont séparées des produits après hydrotraitement de la charge lourde d'hydrocarbures selon le mode opératoire suivant On précipite la totalité des produits récupérés après hydrotraitement par de l'heptane. On élimine la fraction heptane par décantation, fraction dans laquelle les maltènes (résines et huiles) sont solubles. Après plusieurs précipitations par de l'heptane jusqu'à ce que la solution heptane devienne pratiquement incolore, les produits restants, cons titués principalement de la fraction asphaltene non convertie, du coke et des métaux précipités, sont appelés botes catalytiques. Les précipités solides insolubles au toluène et les boues catalytiques, séparés des produits d'hydrotraitement de différentes charges lourdes d'hydrocarbures sont indiqués dans le tableau II. TABLEAU II Essais d'hydrotraitements de charges lourdes d'hydrocarbures, en vue d'obtention de boues catalytiques et de précipites solides insolubles dans le toluène. Essai d'hydro - Charge Produits Réf. des Catalyseur traitement utilisée séparés après produits utilisé hydrotraitement séparés 1 Cabimas/G.O Insoluble/tolu- R 10 VO (ACAC)@ ene. 2 " " R 11 3 .. " R 12 4 n ., R 13 5 . Boue cataly- R 20 tique. 6 Safanya/LCO .. R 30 7 " Insoluble/tolu- R31 " ène 8 " Boue cataly- R 40 vo(ACAC)2+ Al(Et)3 tique (Al/V=3) 9 " " R50 VO(ACAC)2+NI(ACAC)3 (V/Ni=2,6) 10 Brut de Boscan " R 60 11 " Insoluble/toul R70 Naphténate de Molybdéne 12 . " R 80 | Naphténate de fer +Al(Et}3 Al/Fe=3 13 " " R 90 VO(ACAC)2 Les caractéristiques de ces boues catalytiques et de ces précipités solides insolubles dans le toluène sont indiquées dans le tableau III. Tableau III Caractéristiques des boues catalytiques et des précipités solides insolubles dans le toluène. Réf.des Pds insolu- Pds de boue Dosage Fluorescence X Soufre échantillons ble au tolu catalytique V Ni autres ène. (g) (g) Z pds % pds %pds % pds. R 10 1,50 - 6,86 0,3 @ 1,13 R 11 | 1,45 - 7,10 0,34 - 1,19 R 12 1,58 - 6,62 0,32 - 1,11 R 13 1,47 - 7,00 0,34 - 1,18 R 20 - 8,42 n.d n.d - n.d R 30 - 15,13 n.d n.d - n.d R 31 1,51 - 5,30 0,18 - 2,86 R 40 - 11,69 n.d n.d - n.d R 50 - 13,75 n.d n.d - n.d R 60 i 8,05 n.d n.d - n.d R 70 1,60 - 10,59 0,50 3,75(Mt 2,41 R 80 1,57 - 11,16 0,53 3,82(Fe) 2,55 R 90 1,59 - 11,02 0,51 i 2,55 Conditions opératoires des essais d'extraction de métaux précipités par les agents complexants. L'appareillage utilisé est constitué d'un ballon de 100 millilitres, surmonté d'un réfrigérant ouvert à circulation d'eau. Dans le ballon, on met 1 gramme de précipité insoluble au toluène ou la quantité indiquée au tableau III de boue catalytique à traiter et 50 grammes d'une solution à 5% en poids d'agent complexant dans du toluène ou dans de l'eau ou dans un alcool léger ou dans "du light cycle oil". On chauffe le milieu réactionnel, au reflux, pendant trois heures, puis on ramène la température aux environs de 50 C. Après quoi on sépare la solution d'extrait des produits solides restants, par fil tration, sur filtre "M Millipore"de 0,2 micron. Les taux d'extraction des métaux extraits des précipités insolubles au toluène sont calculés de la manière suivante. Quantité de métal extrait (g) x 100 taux d'extraction (%) = Quantité de métal dosé dans le précipité avant réaction. EXEMPLES DE TRAITEMENTS D'EXTRACTION DE VANADIUM ET DE NICKEL. Les traitements d'extraction de précipités solides insolubles dans le toluène ou de boues catalytiques par les solutions d'acétylacétone et d'acides organiques tels que l'acide oxalique ou un acide naphténique en solution dans du toluène, dans l'eau, dans du "light cycle oil" ou dans l'éthanol, sont effectués dans les conditions opératoires décrites précédemment dans la partie descriptive de la procédure expérimentale. Les précipités solides insolubles dans le toluène et les boues catalytiques proviennent d'hydrotraitements antérieurs de charges lourdes d'hydrocarbures (Tableau II). Leurs caractéristiques sont indiquées au tableau III. Dans certains cas, avant extraction, on a procedé à une calcination à 3200C pendant deux heures. Les résultats des huit exemples d'extraction, essentiellement du nickel et du vanadium, à partir de précipités insolubles dans le toluène, sont rassemblés dans le tableau IV. TABLEAU IV Résultats d'extraction des métaux des précipités solides insolubles dans le toluène. Essai Réf.Echan- Calcination Solution d'ag. Taux d'ex d'extraction tillon 3200C/2 heures complexant uti- traction (%) lisé(5% en pds) V Ni utres 1 R 10 non ACAC/Toluène 41 38 - 2 R 11 oui Acide oxalique/ 78 73 - eau 3 R 12 non Acide naphténi- que/Ethanol 51 47 - 4 R 13 oui Acide naphténi- 75 68 - que /Ethanoi 5 R 31 non ACAC/Toiuène 42 37 - 6 R 70 oui ACAC/Toluène 56 56 7 R 80 oui ACAC/LCO * 58 53 75(Fe 8 R 90 non ACAC/LCO * 54 49 - * "Light cycle oil" = huile de cycle légère. Ces résultats montrent qu'on peut obtenir, conformément au procédé de la présente invention, des taux d'extraction de vanadium et de nickel généralement supérieurs à 50%. Les essais 6 et 7 montrent qu'on récupère de la même façon et avec des taux d'extraction semblables, d'autres métaux lorsque ceuxci sont utilisés au départ sous forme de sels ou de complexes métalliques solubles comme catalyseurs. La comparaison des essais 3 et 4, par exemple, montre d'autre part qu'un prétraitement de calcination à l'air à 3200C pendant deux heures du précipité solide avant le traitement par l'acide naphténique, augmente le taux d'extraction d'environ 20% par rapport au même précipité solide non préalablement calciné. Ces gains de taux d'extraction de nickel et de vanadium sont dûs probablement à ce que la calcination permet de transformer la proportion supplémentaire de sulfures stoéchiométriques stables du mélange de sulfures de nickel et de vanadium précipités en oxydes. Les sulfures non stoéchiométriques VSx sont oxydables par simple contact à l'air dans les conditions douces de température des réactions d'extraction décrites dans la présente invention, comme il en a été donné l'explication dans les pages précédentes. De même, les dosages des solutions avant et après traitements d'extraction des boues catalytiques provenant d'hydrotraitements antérieurs de charges lourdes d'hydrocarbures, par des solutions à 5% en poids d'acétylacétone dans du toluène ou du "light cycle oil" montrent que la récupération de nickel et de vanadium peut être également importante (tableau V). TABLEAU V. Résultats d'extraction de vanadium et de nickel des boaes catalytiques. Essai Ref.Boue Dosage des solutions Vana- Nickel vana- N@@@el d'extrac- cataly- Solvant Av.Réaction Apr.Réaction dium extrait tion tique. d'extrac (1) (2) extrait (ppi) (pp:s) Vppm Nippm Vppm Nippm 9 R 20 | 233 42 972 75 Toluène 739 33 10 R 30 86 43 610 83 Toluène 524 40 Il R 40 91 ; 45 644 87 Toluène 553 42 12 R 50 88 44 623 217 Toluène 535 173 13 R 60 496 | 60 2125 136 LCO * 1629 76 * "Light cycle oil" (1) Métaux provenant de la dissolution des asphaltènes de la boue cata lytique. (2) Bilan des métaux de (1)+ métaux extraits des précipités solides de la boue catalytique. EXEMPLES D'UTILISATION DES SOLUTIONS D'EXTRAITS DE VANADIUM ET DE NICKEL COMME CATALYSEURS D'HYDROTRAITEMENT DE CHARGES LOURDES D'HYDRO CARBURES. Les solutions d'extraits de vanadium et de nickel utilisées comme catalyseurs, proviennent des traitements d'extraction dont les résultats sont donnés aux tableaux IV et V. Méthodes d'analyses et expression des résultats - Par asphaltènes,on désigne la fraction de produits lourds qui précipite par addition de n-heptane dans les conditions de la norme NF T60115. La conversion d'asphaltène est exprimée et calculée de la façon suivante z HDA = x 100 x x 100 Ao Ao : pourcentage d'asphaltène de la charge initiale. A : pourcentage d'asphaltène restant déterminé dans la phase liquide de l'échantillon prélevé, après décantation ou centrifugation. - L'hydrodésulfuration est exprimée en % HDS z HDS = So - S x 100 So So : pourcentage de soufre dans la charge initiale S : pourcentage de soufre restant dans l'échantillon prélevé. - Les métaux (nickel et vanadium) sont déterminés par absorption atomique et leur élimination est exprimée de la même façon Ni , V : teneurs en nickel et vanadium dans la charge initiale o o Ni, V : teneurs en nickel et vanadium dans la phase liquide de ltéchan- tillon prélevé, décanté. EXEMPLE 1 Cet exemple est destiné à montrer l'activité catalytique, dans un essai d'hydrotraitement de résidu sous-vide de Cabimas dilué par du gas-oil, d'un extrait de précipité solide insoluble au toluène provenant d'un hydrotraitement antérieur de la même charge. La solution d'extrait de nickel et de vanadium provient du traitement de 1 gramme de précipité solide contenant 6,86% en poids de vanadium et 0,32% en poids de nickel, échantillon référence R 10 (tableau II et III) par 50g d'une solution à 5% en poids d'acétylacétone dans du toluène. Les conditions d'extraction sont de trois heures, au reflux, dans un ballon de 100 ml surmonté d'un réfrigérant à eau. Après réaction, la solution finale est séparée des solides par filtration sur filtre Millipore de 0,2 micron. On obtient 50 grammes de solution contenant en poids 563 ppm de vanadium et 24 ppm de nickel. On traite un résidu sous-vide de Cabimas, dilué par 30% de son poids de gas-oil (tableau 1) afin de réduire la viscosité, en présence de 500 ppm de V et de 22 ppm de nickel en utilisant la solution d'extrait précédente, concentration de métaux calculée par rapport au poids de la charge utilisée. Expérimentalement on procède de la façon suivante On mélange 26,67g de la solution d'extrait de vanadium et de nickel avec 30 grammes de résidu sous-vide de Cabimas dilué par 30% en poids de gas-oil. Après avoir éliminé totalement le toluène de ce mélange par distillation atmosphérique à 1100C, on introduit la totalité du mélange charge plus catalyseur dans un autoclave. Après avoir purgé l'autoclave, on introduit de l'hydrogène sous 100 bars. La montée de température se fait en deux étapes - palier à 3800C pendant une heure, pour favoriser la forma tion des espèces sulfurées actives avant la réaction proprement dite. - palier à 4200C pendant 2 heures. On refroidit, chasse le gaz et on récupère la totalité des produits. Les analyses donnent les résultats suivants HDA = 38% HDV= 79% HDNi = 68% HDS = 31% EXEMPLE 2 : (Comparaison) On répète les opérations de l'exemple 1, excepté qu'on ne met pas de solution catalytique d'extrait de vanadium et de nickel. Les résultats d'analyses des produits après réaction thermique non catalytique sont HDA = 23% HDV = 10% HDNi = 20% HDS = 7% EXEMPLE 3 : (Comparaison) On a refait l'essai décrit dans l'exemple 1, excepté qu'au lieu de la solution d'extrait, on a utilisé un mélange de composés de vanadium et de nickel, préparé à partir des acétylacétonates de vanadyle et de nickel, produits chimiques de MERCK. La préparation de ce mélange synthétique a été faite de façon à respecter rigoureusement les proportions de la solution d'extrait utilisée précédemment dans l'exemple 1, c'est-à-dire qu'on a préparé 50 grammes de solution toluénique contenant 5% en poids d'acétylacétone, la concentration en vanadium étant égale à 563 ppm en poids et la concentration en nickel égale à 24 ppm en poids. Pour traiter 30 grammes de résidu sous vide de Cabimas, dilué par 30% en poids de gas-oil, on a également utilisé au départ 26,27 grammes de cette solution de mélange synthétique de vanadium et de nickel L'analyse des produits après réaction a été HDA = 36,5% HDV = 81% HDNi = 67% HDS = 30,4%. Ces résultats permettent de constater que la solution d'extrait de vanadium et de nickel, obtenue par traitement d'extraction d'un précipité solide d'hydrotraitement antérieur par une solution diluée d'acétylacétone, peut être avantageusement réutilisée comme catalyseur (exemple 1) et que les performances obtenues ne diffèrent pas si gnificativement de celles obtenues avec un catalyseur frais. EXEMPLE 4 On se propose de répéter l'exemple 1 excepté qu'au lieu de solution d'extraits de vanadium et de nickel obtenue à partir des précipités solides, on utilise comme catalyseur la solution d'extrait obtenue par traitement d'extraction d'une boue catalytique par une solution d'acétylacétone. La solution d'extrait utilisée pour l'essai de cet exemple, provient de l'essai d'extraction n09 (tableau V). La concentration utilisée est toujours la même, c'est- -dire 500 ppm de vanadium calculé par rapport à la charge. Après réaction, l'analyse des produits donne les résultats suivants HDA : 38% HDV = 84% HDNi = 70% HDS = 32% Les résultats de cet essai montrent que la solution catalytique d'extraits de vanadium et de nickel contenant de l'asphaltène, est aussi active que celle obtenue par l'extraction de précipités solides débarrassés d'asphaltène. L'intérêt de la technique décrite dans le présent exemple est évident. On peut, en effet, envisager dans la pratique industrielle de tels hydrotraitements, de récupérer du vanadium et du nickel, par réaction directe d'extraction de boues, de purges ou de leur mélange sans avoir besoin de séparer les précipités solides de la fraction asphalténique restante. EXEMPLE 5 On se propose de comparer l'activité catalytique de la solution d'extrait de nickel et de vanadium obtenue dans l'essai d'extraction 8 (voir tableau 1V) et de la même solution préalablement réduite par du triéthylaluminium. On procède comme dans l'exemple 1 Cependant la charge traitée n'est pas un résidu sous vide de Cabimas mais du brut Boscan (Tableau 1). Deux essais d'hydrotraitement ont été effectues. 1er essai : solution d'extrait de vanadium et de nickel préalablement réduit par le triéthylaluminium. Le rapport atomique Al/V+Ni est de 3. 2ème essai : même solution d'extrait de vanadium et de nickel utilise telle quelle comme catalyseur, sans réduction par le triéthylaluminium. Les analyses des produits de ces deux essais sont rassemblées dans le tableau suivant. RESULTATS Essai d'hydrotrai- Catalyseur % HDA % HDA % HDNi % HDS tement. 1 Extrait de V et Ni réduit 45 84 79 37 par Al (Et)3 2 Extrait de V et Ni non 32 76 69 31 réduit par Al(Et)3 Il résulte de ce tableau que la réduction préalable de l'ex- trait de vanadium et de nickel avant de l'utiliser comme catalyseur d'hydrotraitement provoque une nette amélioration de l'activité catalytique. EXEMPLE 6. On hydratraite du résidu sous-vide de Cabimas, dilué dans du gas-oil, comme dans l'exemple 1. La seule différence est que ie catalyseur ntest pas une solution d'extrait par l'acétylacétone mais un extrait par une solution éthanolique à 5% en poids d'acide naphténique, essai d'extraction n03 du tableau IV. L'éthanol de la solution d'extrait est complétement éliminé par évaporation sous-vide à 100 C pendant une heure. La phase restante est un liquide brun jaunâtre qui est utilisé comme catalyseur. Les résultats de cet essai sont HDA e 29% HDV = 69% HDNi = 65% HDS = 30% Bien que l'activité catalytique de ltextrait de vanadium et de nickel par l'acide naphténique soit bonne dans son ensemble, on constate cependant par comparaison avec l'exemple 1, que l'extrait des mêmes métaux par l'acétylacétone est plus actif, en particulier dans la conversion des asphaltènes (38% HDA au lieu de 29% dans ce cas). REVENDICATIONS. 1. Procédé de préparation d'un mélange de sels solubles de métaux cata lytiques, renfermant au moins un métal du groupe formé par le vana dium et le nickel, caractérisé en ce que a) on traite par un agent organique complexant, en phase liquide, une boue catalytique ou un précipité solide catalytique, provenant de l'hydroconversion, en phase liquide, en présence d'un catalyseur dispersé, d'une charge d'hydrocarbures renfermant lesdits métaux, le dit traitement étant effectué en présence d'un gaz renfermant de l'oxy- gène libre ou précédé d'un traitement par un tel gaz et, b) on sépare la phase liquide résultante qui renferme le mélange de sels métalliques solubles. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on traite un précipité solide, obtenu par lavage d'une boue catalytique au mo yen d'un hydrocarbure aromatique, ledit lavage ayant pour effet d'ex traire au moins une partie des asphaltènes présents dans ladite boue. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on traite une boue catalytique préalablement lavéepar au moins un hydrocarbure saturé, ayant de 3 à 7 atomes de carbone. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que lton traite une boue catalytique qui est la fraction 550+ des produits hydrotrai tés, la fraction 550 étant séparée par distillation. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caracté risé en ce que l'agent complexant est une dicétone, un acide carboxy lique, un complexant chélaté, un alcool ou un éther-oxyde. 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que l'agent complexant est l'acétylacétone. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que la boue catalytique renferme, en outre, au moins un composé de métal du groupe molybdène, tungstène, fer, cobalt. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que l'on calcine la boue catalytique ou le précipité solide avant de les soumettre au traitement par ledit agent complexant. 9. Utilisation d'un mélange de sels métalliques solubles tels qu'ob tenus par le procédé de l'une quelconque des revendications 1 à 8, comme catalyseur d'une réaction d'hydroconversion ou d'hydrotraite ment d'une charge d'hydrocarbures en phase liquide. 10. Utilisation selon la revendication 9, dans laquelle ladite charge renferme au moins un composé indésirable du groupe comprenant les composés du soufre, les composés de l'azote et les composés de mé taux. 1. Utilisation selon les revendications 9 ou 10, dans laquelle le mé lange des sels métalliques solubles est utilisé en une proportion, comptée en vanadium métal plus nickel métal, de 50 à 5000 parties en poids par trillion de parties en poids de la charge d'hydrocarbure. 12. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 8 à 11 dans laquelle le mélange des sels métalliques solubles a été obtenu par traitement d'une boue ou d'un précipité solide au moyen d'acétylacé tone. 13. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 8 à 11 dans laquelle le mélange des sels métalliques solubles a été obtenu par traitement d'extraction d'une boue ou d'un précipité solide au moyen d'au moins un acide carboxylique. 14. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 8 à 13 dans laquelle le mélange de sels solubles, obtenu par traitement d'extrac tion d'une boue ou d'un précipité solide, est préalablement réduit par un organo-aluminique réducteur.