FR 2550015 A1 19850201 FR 8312454 A 19830728 La présente invention concerne les générateurs electrochimiques. Elle recouvre un nouveau concept et un nouveau mode de réalisation d'accumulateurs à électrolyte solide faisant appel à un ensemble de technologies adaptées à la mise en oeuvre de chacun des constituants. L'invention-concerne plus précisément les accumulateurs, ou piles, "tout solide" constitués d'une électrode positive en un compose d'insertion du lithium (typiquement TiS2 ou V6013), un électrolyte conducteur ionique par Li et une électrode négative en lithium. Les accumulateurs et piles utilisant comme négative une électrode de lithium peuvent être réalisés avec divers électrolytes, solides ou liquides, thermodynamiquement stables vis à vis du lithium. En revanche, le choix en matériaux pour électrodes positives est plus réduit -; il s'agit actuellement, dans tous les cas, de composés d'in serbion du lithium dont le plus typique est TiS2. Dans le cas d'un électrolyte organique liquide, l'électrode positive est constituée par un mélange de carbone et de TiS2 pressé sur un collecteur inerte. Il a été observé que compte tenu de la répartition du champ secondaire dans ces électrodes poreuses, la capacité surfacique ne devait pas excéder 20 mAh/cm2.Par ailleurs, la plupart des études montre qu'un pseudo palier est observé pour un lithium inséré par TiS2 lors de la première décharge ; les décharges ultérieures conduisent à des courbes de décharge continûment décroissantes même pour des densités de courant extrêmement faibles (décharge à C/7). Il en résulte que des le 3 ème cycle de charge-décharge, on met effectivement en jeu seulement 1- Li par mole de TiS2. L'insertion et la sortie du lithium étant très liées à la structure électronique du TiS2, et par conséquent à l'injection possible des électrons du collecteur dans le sulfure, il est possible que le comportement classique de ces masses positives soit dû à la nature du collecteur et à son mode de liaison avec le composé d'insertion.En fait, les pénalisations deviennent encore plus importantes lorsqu'il s'agit d'utiliser non plus un électrolyte liquide mais un solide A titre d'exemple, s'agissant de verres ou de polymères orga niques, les conductivicës étant inférleures à 10 I cm 1, pour une densité de courant de 1 A/cm2, si la chute ohmique doit être rendue inférieure à 100 mV, il convient que l'épaisseur de l'électrolyte ne dépasse pas 100lu. Par ailleurs, les densités de courant étant necessairement faillés ( 4 1 mA/cm2), la décharge de la masse active en un régime plus rapide que C/5 impose que-l'aire réelle de l'interface électrolyte-masse active soit plus élevée que la surface apparente de l'électrode.Cette dernière condition ne peut alors être réalisée suivant la technologie précitée puisque le film solide ne peut que couvrir la surface apparente en épousant les modulations superficielles. Il en résulte une aire réelle de l'interface très réduite, donc des polarisations interfaciales importantes. Le concept proposé consiste à réaliser une structure métallique ou métallisée, poreuse, fibreuse ou réticulée, très ouverte constituant le collecteur cathodique, auquel le composé d'insertion est intimement associé. Si les pores de cette structure ont un diamètre de l'ordre de 1 mm, on conçoit alors qu'ils puissent être recouverts par l'électrolyte en couche mince, ce dernier étant lui-même revêtu "in fine" par le lithium constituant la négative. Ce type de structure est représenté par la figure 1, où (A) est une partie de maille ou de fibre métallique ou métallisée du collecteur, (B) est le matériau cathodique faisant apparaître le composé d'insertion (bl) enchassé dans la matrice métallique (b2), ou C est l'électrolyte vitreux et (D) le lithium constituant le matériau anodique. La structure poreuse préférentiellement retenue est une structure réticulée tridimensionnelle ayant ltaspect d'une mousse métallique à mailles largement ou totalement ouvertes. Les dimensions d'ouvertures de mailles sont avantageusement comprises entre 0,3 et 3 millimètres, valeurs permettant à la fois de réaliser l'ensemble des dépôts (cathode, électrolyte, et anode)et de conserver une aire réelle d'interface sensiblement supérieure- à la surface apparente de la structure. La surface réelle d'une mousse d'épaisseur 1,5 mm et d'ouverture de maille 0,5 mm est ainsi trois fois supérieure à sa surface apparente. Le constituant métallique de la structure poreuse de base, ou la couche superficielle de celui-ci, est avantageusement du nickel ou de l'aluminium ou tout autre métal ou alliage qui, soumis à une polari sation anodique imposée par le potentiel du compose d'insertion de la cathode, est susceptible de ne pas conduire à une corrosion de la matrice de collecte. L'élaboration des masses positives, selon l'invention, sur la surface réelle du collecteur poreux est réalisée par codepôt d'un composé d'insertion, et d'un métal. Le composé d'insertion est préférentiellement TiS2 ou V6013. Le métal peut avantageusement être soit de l'aluminium soit du nickel. L'aluminium, par sa faible densité, constitue un matériau particulièrement intéressant. Son électrodéposition est possible en milieu aprotique. Si dans une solution de carbonate de propylène contenant une mole de LiC104, on constate l'existence d'un courant d'oxydation très faible qui se stabilise au niveau de 0,25#A/cm2, dans le cas de la réalisation d'un accumulateur "tout solide", le recouvrement de la masse positive par électrolyte solide permet d'éviter cette corrosion. Il peut apparaître préférable de rechercher un matériau de collecte donnant lieu à des courants de corrosion nettement plus faibles encore que ceux observés sur l'aluminium. Il est bien connu que le nickel présente une grande inertie dans ces conditions d'utilisation et constitue un collecteur classique pour les masses positives à insertion de lithium. Lorsque l'on fait appel au nickel, pour la réalisation de masses nickel-TiS2, l'élaboration du codepôt s'effectue par voie électrochimique. Une attention particulière doit alors être apportée à la définition des conditions opératoires, afin de faire en sorte d'une part que le dépôt de nickel enchasse les particules de TiS2 dans des proportions suffisantes, et d'obtenir d'autre part des performances électrochimiques satisfaisantes pour l'électrode ainsi formée. Les codepôts effectues en milieu aqueux, après décapage du support réticulé de nickel dans un bain de Wood, mettent en évidence l'inadaptation de ce mode de préparation au résultat recherché. En effet, le potentiel à mi -décharge relevé sur des électrodes réalisees de la sorte est anormalement faible; ce qui semble tenir au fait que des molécules d'eau sont insérées dans TiS2. Des résultats satisfaisants sont par contre obtenus dans le cas de préparation du codépôt en milieu non aqueux. Selon un node préférentiel de mise en oeuvre, non limitatif, de l'invention, les solvants utilisés sont pour moitié, en volume, l'méthanol et le mêtha- nol. Au chlorure de nickel est ajouté dans le bain du chlorure d'ammonium (NH4C1) afin d'augmenter la conductivité de l'électrolyte. Cependant, et quelles que soient les conditions d'électrolyse, notamment de duree, les dépôts obtenus restent de très faible épaisseur. Ceci semble dû à la quasi insolubilité de Nicol2 en solution alcoolique. Dans ces conditions un compromis a été élaboré entre solubilité du nickel et teneur en eau du bain d'électrolyse. Des essais ayant montré que la teneur en eau doit être maintenue à un niveau très faible (inférieur à 2 %), il est notamment possible d-'introduire une concentration de cet ordre sous la forme de l'eau d'hydratation attachée au chlorure de nickel hydraté Ni Cl2, 6H20, employé en remplacement d'un chlorure de nickel anhydre. Un optimum a été mis en évidence pour une teneur de 0,5 %. La concentration en TiS2 est préférentiellement d'environ 2 g/l, dans la mesure où des teneurs supérieures conduisent à des.dépôts fragiles (friables) pour un gain en capacité spécifique négligeable, et ou pour 'es teneurs plus faibles, la capacité recueillie est moins élevée. La densité de courant doit être définie en fonction des ca ractéristiques de la structure du collecteur de base. Ainsi, pour des structures réticulées, la densité de courant optimale varie selon la dimension des mailles de la mousse métallique utilisée. Elle est préférentiellement d'environ 25 mA/cm2 pour une dim#ension de maille voi- sine de 0,5 mm. On constate en effet que la capacité décroît pour les densités de courant supérieures à 25 mA/cm2, la capacité massique globale (Ni+TiS2) évoluant de même. D'où l'on peut déduire que, pour des densitêsdecourant élevées le rapport TiS2/Ni décroît, ou encore que les grains de TiS2 sont moins accessibles à l'électrolyte.Pour des densités inférieures, au contraire le poids du dépôt est linéairement croissant en fonction du temps d'électrolyse. Réalisée dans les conditions définies ci-dessus, une cathode sur structure réticulée de 0,5 mm d'ouverture de maille, présente une capacité spécifique constante dès le deuxième cycle charge-décharge de tordre de 100 Ah/kg. Dans les cas d'utilisation de structures réticulées présentant des ouvertures de mailles comprises entre 1 et 2,5 mm, la densité de courant optimale apparaît au niveau d'environ 70 mA/cm2. Par ailleurs, et pour ce dernier type de collecteur, la température du bain devint un paramètre sensible. A la densité de courant optimale, la température est avantageusement maintenue à 200C - 2 C, afin d'assurer une bonne reproductibilité des caractéristiques des électrodes ainsi préparées. Sans sortir. du cadre de la présente invention, il est possible de réaliser des dépôts V6013/Ni. Ces masses positives peuvent no- tamment être réalisés en milieu aqueux ou alcoolique, car contrairement à ce que l'on observe avec TiS2, la présence d'eau ne semble pas néfaste. Cependant l'électrolyse en bains de sulfamates semble conduire à des dépôts caractérisés par une capacité inférieure à celle obtenue avec TiS2, en raison du fait qu'une partie importante du V6013 se déposant est recouverte par du nickel. La capacité spécifique atteinte est de l'ordre de 50 Ah/kg. En milieu alcoolique, la morphologie du dépôt est différente et dans ces conditions la part de V6O13 accessible est plus importante et les capacités observées plus levées (70 Ah/kg). Le dépôt composite réalisé comme indiqué dans cequi précède, et constituant la cathode de l'accumulateur, est ensuite revêtu par l'électrolyte solide déposé en couche mince. L'électrolyte solide utilisé doit être un électrolyte conducteur ionique par Li+. Diverses familles de matériaux cristallisés et vitreux peuvent être envisagées à cet effet. Il peut slagir notamment des systèmes B2O3 - @@2O - LinX (n=1, X=F, Cl, Br, I ; n=2, X=SO4, MoO4, W04 ; n=3, X=PO4). Les plus intéressants parmi ceux-ci, pour la réalisation de verres conducteurs présentent une conductivité de 10-6 # -1cm -1 à 25 C, atteignant 10-2 #-1 cm-1 à 300 C. Ces maté- riaux, faciles à obtenir et à mettre en forme, ont une bonne stabilité chimique et électrochimique. L'absence de joints de grains dans les matériaux vitreux permet d'envisager leur utilisation comme électro- lytes solides. Certains verres obtenus dans les systèmes B2S3-Lî2 & et B2S3- Li2S - LiI peuvent offrir une conductivité jusqu'à 1000 fois supérieure à celle des précédents. Ils sont très hygroscopiques et se décomposent vers 250 C. Bien que leur manipulation soit difficile, leur conductivité ionique très élevée permet d'envisager leur utili sation dans des générateurs électrochimiques. Pour la constitution de générateurs utilisant des électrolytes vitreux tels que ceux qui ont été décrits ci-dessus, la qualité des contacts solide-solide entre électrodes et électrolyte représente un problème majeur. Des résistances importantes apparaissent en effet le plus souvent aux interfaces. Elles sont largement attribuables à une mauvaise adhésion entre les matériaux, mais aussi, côté électrode négative, à une oxydation superficielle du lithium appliqué à la sur face de l'électrolyte, celle-ci pouvant intervenir alors même que les manipulations s'effectuent au sein de dispositifs munis de systèmes d'épuration d'eau, d'azote et d'oxygène. Ces considérations conduisent a effectuer les dépôts succes sifs d'électrolyte et de lithium (anode), selon l'invention qui fait l'objet du présent brevet, par évaporation sous vide. Il est apparu dans ce cadre nécessaire d'adapter spécialement à cet effet une cel lule de dépôt par évaporation sous vide permettant la réalisation de couches d'épaisseur variable ; ce dispositif doit également permettre 1 - d'éviter tout échauffement susceptible de détériorer l'électrolyte solide 2 - d'assurer un dépôt de grande qualité du lithium, exclu sivement sur la surface choisie et donc sans dispersion dans l'enceinte de travail. La cellule de dépôt répondra donc avantageusement aux caractéristiques générales décrites c-i-dessous, qui correspondent à la description d'un dispositif expérimental, et au schéma de la figure 2. Naturellement l'invention, en ce qui concerne le mode de dépôt de l'électrolyte et du matériau anodique, n'est aucunement limitée à la configuration de dispositif dont la description suit. La cellule est entièrement étanche. Elle est reliée à un groupe de pompage turbomolé- cul aire qui permet d'atteindre rapidement 10-7 torr. Une vanne tiroir assure l'isolement entre le groupe de pompage et la cellule. Un piège à azote liquide est interpose entre la vanne tiroir et le groupe de pompage; il évite sa pollution et améliore la qualité du vide. Une jauge à vide est placée entre la cellule et le piège à azote liquide. La cellule est constituée d'un corps cylindrique en verre pyrex. Elle comprend dans sa partie supérieure un réservoir (1) et un doigt (2) qui pénètre jusqu'à son centre. Un tel dispositif, qui est essentiel est destiné à refroidir fortement le porte-echantillon (3) en introduisant de l'azote liquide dans le réservoir. L'extrémité du doigt comporte un épaulement qui permet de mettre en place une masse métallique de cuivre (4) servant d'absorbeur de calories Dans le même axe que le doigt et immédiatement en dessous, un petit four cylindrique (5) de faible inertie thermique a été disposé. Il comprend un corps en nickel autour duquel est enroule un fil résistant de type "thermocoaxu. Ce four d'une puissance de 50 watts assure le chauffage du matériau à évaporer.Il permet d'atteindre actuellement 550 C, sa vitesse de chauffe est de 40 C/mn. Des temperatures supérieures à 5500C pourraient être obtenues soit en augmentant la puissance de la résistance chauffante soit en diminuant les pertes calorifiques par interposition autour de cette résistance dtun écran thermique. Cet écran - non représenté sur la figure 1 - pourrait être constitué d'une fine feuille de nickel de 0,1 à 0,2 mm d'epaisseur qui serait enroulée 4 à 5 fois sur elle-même. Un léger espacement (0,2 mm) serait laissé entre chaque enroulement. Un creuset (6) d'un diamètre de 10 mm et de 25 mm de haut est place dans le four.Il est possible de lui adjoindre un couvercle comportant un orifice dont la dimension limitera la surface du dépôt. Un thermocouple (7) est placé sous le creuset. Il permet de suivre à tout moment la température du matériau destine à être évaporé. Le four et le creuset reposent sur un tube en verre pyrex (8) qui assure le passage de la résistance chauffante et du thermocouple. Ce tube est prolongé par un passage étanche coulissant (9) qui permet de faire passer les fils. Cet ensemble est raccordé à la cellule par un raccord rapide démontable de type "pneurop" (10). Un passage électrique étanche (11) assure le raccordement du four et du thermocouple vers l'extérieur. L'axe des sorties (12) et (13), perpendiculaire à l'axe du doigt et du four, est tangent à la face inférieure de la masse métal- lique en cuivre. Les deux sorties sont terminées par des raccords sphériques démontables rendus étanches par des joints toriques. Sur l'une des sorties a été connecté un passage étanche et tournant (14) que l'on peut manoeuvrer de l'extérieur de la cellule. La partie si tuée à l'intérieur de la cellule se termine par un porte-échantillon constitue de trois lames métalliques superposées(15). Les deux lames extérieures, souples, d'épaisseur 0,1 à 0,2 mm assurent le maintien des échantillons. Elles comportent des orifices qui permettent de tourner successivement chaque face de ceux-ci vers le creuset conte nant le lithium.La lame intermédiaire assure le logement et le posi tionnement des échantillons entre les deux lames extérieures. La seconde sortie permet le branchement de la vanne-tiroir. La cellule peut être disposée - entièrement montée - dans le sas d'une boîte à atmosphère contrôlée. Les raccords (10) et (13) per mettent son démontage. Le lithium destiné à l'évaporation est dispose dans le creuset (6) et les échantillons dans les logements (3) prévus à cet effet. La cellule est raccordée au groupe de pompage. Les pas sages étanches coulissants et tournants (9) et (14) permettent de pla cer l'un par rapport à l'autre le porte-échantillon et le four. Lors que le vide moléculaire est atteint (10 7torr), l'échantillon est refroidi en introduisant de l'azote liquide dans le réservoir (1), puis le matériau à évaporer est chauffé. La pression dans la cellule, ainsi que la température du matériau à évaporer sont enregistrées. Ces deux paramètres permettent de suivre la vitesse d'évaporation. Dans le cas de la mise en oeuvre, pour la réalisation de l'électrolyte, d'un verre de type B2S3 - Li2S - LiI, les conditions 'opératoires sont préférentiellement les suivantes - vide : 10 7torr - température du creuset : 5300C - durée de l'évaporation : 30 à 40 s Elles conduisent, à titre d'exemple, pour un verre de composition 1B2S3 -# 1,7 Li2S - 1,9 LiI, aux résultats suivants - -épaisseur de verre obtenue par evaporation:l n - conductivité : 10 2~CL 1 cm 1 à 250C - énergie d'activation : 0,15 eV Sans sortir du cadre de la présente invention, il est possible de réaliser le dépôt d'électrolyte vitreux selon le procédé de la pul véri sati on radio- #rêquence Le dépôt du lithium, destine à constituer l'anode du généra- teur, est ensuite effectué suivant le principe précédemment décrit d'évaporation sous vide. Pour obtenir une couche homogène de très bonne qualité, assurant un contact intime avec l'électrolyte solide, la température du creuset est préférentiellement située à environ 430 C, le dépôt s'effectuant de manière significative des 410 C, sous une pression de 107 torr. Une couche de 0,3mm d'épaisseur est obtenue dans ces conditions au terme d'une heure d'évaporation. Un générateur "tout solide" réalisé selon l'invention à partir d'une structure réticulée nickelée, d'ouverture de maille lmm, sur la surface développée de laquelle est réalisé un codépôt électrolytique Ni/TiS2 puis des dépôts sous vide successifs de verre 1 B2S3 - 1,7 Li2S1,9 Lii et de lithium, a fourni une tension aux bornes de 2,45 V, la densité de courant étant de 5 # A/cm2. Naturellement, et comme il résulte d'ailleurs largement de ce qui précède, la présente invention n'est limitée ni aux modes d'obtention ni aux exemples de réalisation qui ont été décrits, mais en englobe toutes les variantes Revendications 1 - Générateur électrochimique au lithium-à électrolyte vitreux, caractérisé en ce qu'il est réalisé sur un collecteur métallique ou métallisé tridimensionnel poreux, fibreux ou réticulé, dont chacune des fibres ou mailles est enrobée successivement par les dépôts du matériau cathodique, de l'électolyte vitreux, et du matériau anodique, la mise ne place du matériau cathodique étant réalisée parcodépôt électrochimique d'un composé d'insertion et d'une matrice métallique. 2 - Générateur électrochimique au lithium à électrolyte vitreux selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composé d'insertion de la cathode est du sulfure de titane (TiS2) ou de l'oxyde de vanadium (V6013). 3 - Générateur électrochimique au lithium à electrolyte vitreux selon la revendication 1, caractérisé en ce que la matrice de la cathode est du nickel ou de l'aluminium. 4 - Générateur électrochimique au lithium àélectrolyte vitreux selon la revendication 1, caractérisé en ce que le bain de dépôt élec trochimique du matériau cathodique est une solution alcoolique de chlorure de nickel hydrate, dans laquelle le sulfure de titane est présent à raison d'environ 2 g/litre, la densité de courant opti male pouvant varier d'environ 25 à 70 mA/cm2 selon la morphologie du collecteur sur lequel est réalisé le codépôt. 5 - Générateur électrochimique au lithium a électrolyte vitreux selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'électrolyte est un verre pris parmi les#systèmes B203 - Li20 Li X ou B2S3 3 Li2S 2 Liai. 6 - Générateur électrochimique au lithium à électrolyte vitreux selon les revendications 1 et 5, caractérisé en ce que l'électrolyte est un verre du type lB2S3 - 1,7 Li2S - 1,9 LiI. 7 - Générateur électrochimique au lithium à électrolyte vitreux selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'électrolyte est déposé sur le matériau cathodique par évaporation sous vide au sein d'un appareillage étanche permettant la réalisation de couches d'épais seur variable et muni d'un dispositif assurant le refroidissement du support sur lequel doit être déposé le verre afin d'en éviter la détérioration, le dépôt s'effectuant à une température d'envi ron 5300C du creuset d'évaporation et sous une pression d'environ 10~7torr. 8 - Générateur électrochimique au lithium à électrolyte vitreux selon la revendication 1, caractérisé en ce que le lithium destiné à constituer l'anode est déposé sur l'électrolyte vitreux par evapo ration sous vide au sein d'un appareillage étanche permettant la réalisation de couches d'épaisseur variable et muni d'un disposi tif assurant le refroidissement du support sur lequel doit être déposé le lithium afin d'y éviter la détérioration de l'électrolyte vitreux, le dépôt s'effectuant à une température d'environ 410 à 4300C et sous une pression d'environ 10 7torr. 9 - Procédé de réalisation de générateur èlectrocnimique à électrolyte vitreux, caractérisé en ce que, sur un collecteur métallique ou métallisé tridimensionnel ~poreux, fibreux ou réticulé, on réalise sur chacune de ses fibres ou mailles un enrobage par dépôts succes sifs du matériau cathodique, le collecteur étant constitue, au moins en ce qui concerne sa couche superficielle, d'aluminium ou de nickel, la mise en place du matériau cathodique étant réalise par codepôt electrochimique d'un compose d'insertion, TiS2 ou V6013 et d'une matrice métallique, aluminium ou nickel, l'électrolyte vitreux étant un verre pris parmi s les système B203- Li20 - Lin X ou B2S3 - Li2S - LiI, déposé sur le matériau cathodique par évapo ration sous vide, et le lithium destiné à constituer l'anode étant enfin déposé sur la couche d'électrolyte par évaporation sous vide. 10 - Générateur électrochimique au lithium caractérisé en ce que la cathode est réalisée sur un collecteur métallique ou métallisé tri dimensionel poreux, fibreux ou réticulé, dont au moins la couche superficielle est constituée d'aluminium ou de nickel, et dont chacune des fibres oumailles est enrobée par le matériau cathodi que réalisé par codepôt electrochimique d'un compose d'insertion, TiS2 ou V6013, et d'une matrice métallique d'aluminium ou de nickel.