FR 2550806 A1 19850222 FR 8412891 A 19840807 AGENTS LIANTS POUR VOILES NON-TISSES EN FIBRES SYNTHETIQUES L'invention concerne des agents liants pour voiles non-tissés en fibres synthétiques Elle concerne plus particulièrement les agents liants renfermant des matériaux polymères en dispersion aqueuse destinés à être utilisés avec des non-tissés à base de polyoléfine. Les non-tissés se composent habituellement de voiles de fibres synthétiques liés en différents points avec un liant polymère Les fibres peuvent être assemblées de façon lâche par cardage ou passage sur machine Garnett; on y applique ensuite un liant (habituellement sous forme 10 de solution aqueuse, de suspension ou de dispersion) en utilisant des installations de pulvérisation, des rouleaux d'impression ou tout autre applicateur similaire Le voile traité est ensuite séché et polymérisé On appelle fréquemment cette technique "Procédé à sec". Alternativement, dans le "procédé humide", on ajoute un liant 15 à une suspension aqueuse des fibres et on le fait précipiter sur les fibres par voie chimique Les fibres sont alors transformées en un matelas (mat) dans un équipement de fabrication du papier tel que les machines Fourdrinier ou Rotoformer; la feuille obtenue est éliminée par transfert sous vide jusqu'à une courroie pour le séchage et la polymérisation. L'utilisation, comme agent liant, dans le procédé humide, de toute une gamme de latex polymères, pour former toute une série de non-tissés, est décrite dans le brevet US 3 644 251 de Nederlandsche Bewoid Maatschappij N V (Inventeur Werner Alfred Wilhelmi) Le liant qui est ajouté à la suspension aqueuse de fibres naturelles et/ou synthé25 tiques comporte (a) un latex polymère anionique et (b) un mélange de sels de métal alcalin de colophane asymétrique et de colophane renforcée. Le liant est précipité sur les fibres et les fibres traitées sont transformées en non-tissé. Pour de nombreux usages, on préfère les non-tissés formés par 30 le procédé à sec mais ce procédé tend malheureusement à produire des articles qui sont orientés "dans le sens de la machine" plutôt qu'orientés au hasard Le résultat en est une résistance à la traction beaucoup plus faible dans le "sens transversal à celui de la machine" que dans le sens de la machine Ces inconvénients sont reconnus dans le brevet US 3 644 35 251 mentionné ci-avant; le liant décrit dans ce brevet n'est pas mentionné comme pouvant avoir une utilité dans le procédé à sec. On a trouvé, dans les essais au mouillé, que les non-tissés utili- sant des liants conventionnels ont une résistance à la traction dans le sens transversal au sens de la machine particulièrement faible, à moins que l'on n'utilise des concentrations en liant supérieures à la normale. Des concentrations en liant aussi élevées tendent à abaisser la souplesse, 5 la perméabilité à l'eau et la capacité d'absorption des non-tissés Ces effets sont encore accentués quand on utilise des fibres de polyoléfine. On peut utiliser toute une série de matériaux polymères conventionnels pour obtenir un latex aqueux dont les particules coagulent à la température de travail désirée, habituellement entre la température 10 ambiante et 40 C, pour lier les non-tissés en fibres de polyoléfine formes par le procédé à sec Ces matériaux polymères peuvent être des terpolymères avec des composants monomères comportant jusqu'à environ 10 % en poids d'acide acrylique ou métacrylique et des combinaisons monomères additionnelles telles qu'éthylène/acide acrylique, styrène/acryla15 te d'alkyle inférieur, styrène/butadiène et éthylène/éthylacrylate, éthylène/acétate de vinyle Les liants conventionnels pour les non-tissés en polyoléfine ont normalement une aptitude à la réticulation dans le composant polymère ou dans un additif séparé, qui doit être activé par la température de traitement. Puisque les fibres de polyoléfine telles que le polypropylène tendent à être particulièrement sensibles aux températures élevées, il est indiqué d'éviter tout recours à des températures de polymérisation qui soient supérieures à celles nécessaires à la coagulation des particules filmogènes. L'agent liant pour voile sec non tissé en fibres de polyoléfine selon l'invention, qui comporte un latex ou une suspension aqueuse renfermant un composant polymère filmogène et qui communique une résistance plus élevée dans le sens transversal au sens de la machine pour des concentrations normales en liant est caractérisé en ce que le latex 30 ou la suspension ne présente pas de fonctionalité effective de réticulation et qu'il renferme entre environ 5 et 35 % en poids (par rapport à la teneur totale en matière sèche du liant) d'un ester de colophane hydrogène et d'un alcool polyhydrique, la concentration en acide abiétique de l'ester n'excédant pas environ 2 % en poids, l'ester présentant un point de ramol35 lissement à la goutte supérieur à environ 70 C et un poids moléculaire moyen ne dépassant pas environ 2000. Le point de ramollissement à la goutte de l'ester de colophane est situé de préférence entre environ 75 C et environ 115 C et son poids moléculaire moyen entre environ 300 et 1000 D'autres caractéristiques préférées sont un degré d'hydrogénation de la résine d'environ 60 à 100 %, l'utilisation du glycérol ou du pentaérythritol comme alcool polyhydrique, et l'addition d'ester sous forme de dispersion aqueuse. L'ester de colophane utilisé dans la présente invention est habituellement une émulsion d'un solide dur résineux, le radical résine étant de préférence hydrogéné à environ 60 % jusqu'à environ 100 % Ce produit est disponible commercialement sous forme solide ou sous forme de dis10 persion aqueuse La forme solide peut être obtenue, par exemple, chez la firme Hercules Inc sous les marques suivantes: FORAL 85 ou FORAL 105 (esters de colophane hautement hydrogené/glycérol ou de colophane/pentaérythritol, poids moléculaire 600-1000 pour les deux); STAYBELLITE ester 10 (colophane hydrogénée/glycérine, p m 600-1000); PENTA15 LYN (ester de colophane hydrogéné/pentaérythritol, p m 600-1000 et PICOTTEX copolymère d'alpha-méthylstyrène et de vinyltoluène tel que le LC et le 75. On préfère, en général, dans le composant ester de colophane, la quantité minimum de couleur d'ester. On obtient les suspensions aqueuses ou les latex filmogènes convenables par exemple par polymérisation dumonomère acrylique correspondant tel que l'acide acrylique, l'acide métacrylique, l'acrylate d'éthyle, l'acrylate de butyle, le métacrylate de méthyl, etc ou le mélange de ces produits avec des comonomères tels que le styrène, l'éthy25 lène, le propylène ou le butadiène. On peut, par exemple, obtenir un latex adapté en partant d'un mélange de polymérisation qui renferme de l'eau, les monomères convenables, un initiateur de polymérisation des radicaux libres, tel que le persulfate de potassium et jusqu'à 10 % en poids d'émulsifiant anionique 30 ou non ionique, en chauffant à une température d'environ 45 à 90 C jusqu'à ce que la polymérisation soit effectuée De façon générale, on préfère travailler à un p H légèrement alcalin pour le mélange subséquent avec l'ester de colophane. Le polymère filmogène est de préférence un terpolymère comme 35 décrit ciavant, avec des composants monomères qui renferment jusqu'à environ 10 % en poids d'acide acrylique ou métacrylique et des combinaisons monomères additionnelles avec des substituants alkyles inférieurs. Ces substituants alkyles ont de préférence de I à 8 atomes de carbone (de préférence éthyle, butyle et octyle) et les rapports préférés pour lès composants monomères autres que l'acide acrylique ou métacrylique sont, pour chaque combinaison éthylène/acide acrylique 85/15 à 70/30, 5 styrène/acrylate de butyle 25/75 à 65/35, éthylène/acétate de vinyle /75 à 75/25, styrène/butadiène 30/70 à 70/30 et éthylène/acrylate d'éthyle 8/15 à 60/40. On peut se procurer les latex ou suspensions aqueuses selon l'invention par exemple chez Rohm & Haas Company, General Tire et 10 Dow Chemical C respectivement sous les marques ou les noms suivants: E-1610, E-1830 ou E1715, Gen Flo 3022, et PE 490 Ils peuvent renfermer des additifs classiques tels que des antimousses, des agents moussants, des agents tensio-actifs, des colorants et des pigments. Les voiles de polyoléfine en polypropylène ou en mélange de 15 polypropylène avec d'autres fibres telles que la rayonne ou d'autres fibres synthétiques ou naturelles peuvent être mouillées et liées avec le système de liant à basse température selon l'invention L'efficacité tout à fait unique du présent système permet de faire varier la teneur et le poids de ces mélanges fibreux sur toute une gamme, le poids du tissu pouvant 20 varier d'environ 12 g/m 2 jusqu'à environ 48 g/m 2 et même au- dessus. Pour le but poursuivi par la présente invention, les caractéristiques des fibres varient de préférence d'environ I à 40 filament/denier ( 1,1 dtex) ou de 2,5 à 10 cm de longueur, 1,5 denier ( 1,7 dtex) x 4 cm étant particulièrement adapté. L'invention va maintenant être illustrée à l'aide des exemples suivants dans lesquels, sauf mention contraire, les parties et pourcentages sont donnés en poids. EXEMPLE 1 I On carde de la fibre de polypropylène de 1,5 denier ( 1,7 dtex) 30 par filament et de 4 cm en un voile pesant environ 14 g/m 2 Ce voile est placé entre des feuilles de papier pour être protégé contre la distorsion pendant la manipulation, puis il est coupé à l'emporte-pièce en échantillon de 28 cm x 36 cm pour préparer des feuilles liées manuellement On transfère alors ces échantillons de leurs papiers protecteurs jusqu'à un 35 canevas en fibres de verre pour liage. Dans l'échantillon 1, on dilue un latex acrylique modifié du commerce, le E-1610 de Rohm & Haas Company jusqu'à une teneur en matières sèches de 7 % et on l'utilise pour saturer le voile de fibres de polypropylène Le voile, sur le cavenas, est plongé dans le latex dilué puis il passe entre les rouleaux exprimeurs en caoutchouc d'une essoreuse 5 de laboratoire pour éliminer l'excédent de latex Le voile ainsi mouillé passe alors du canevas à un film de Téflon; il est séché dans une étuve à air forcé et polymérisé, respectivement à 95 C et 120 C Les tissus séchés et polymérisés sont coupés en bandes de 2,5 cm de large et l'on mesure leur resistance à la traction sur un dynamomètre Instron avec 10 un calibre de 13 cm et une vitesse de la tête de 5 cm par minute La détermination de la résistance au mouillé est effectuée de manière identique mais l'échantillon, pris entre les machoires du dynamomètre, est brossé des deux côtés avec une solution à 0,5 % de dioctyl sulfosuccinate de sodium, immédiatement avant la mesure. -L'échantillon N 2 est préparé comme l'échantillon N 1, à l'exception du latex utilisé pour saturer le voile Le latex E-1610 est mélangé à la dispersion aqueuse d'ester de colophane hydrogéné (Foral 85) dans un rapport de 75/25 en poids sec, dilué à 7 6 en matières sèches. Les bandes sont examinées quant à leur résistance à la traction 20 dans le sens transversal, tant à sec qu'au mouillé et les résultats sont rassemblés dans le tableau I ci-après. TABLEAU 1 Séché à 95 C*** Polymérisé à 120 C*** N CDD* CDW* CDD CDW** 1 (Témoin) 284 111 295 165 2 408 276 412 368 *résistance à sec dans le sens transversal (résistance à la rupture en grammes/2,54 cm) ** résistance au mouillé dans le sens transversal (résistance 30 à la rupture en grammes/2,54 cm) *** 10 minutes. On peut noter, dans les conditions de séchage et de polymérisation de 95 et de 120 C une différence entre le témoin et les échantillons, tant dans la résistance au mouillé que dans la résistance à sec du 35 non- tissé. EXEMPLE 2 On prépare et essaye d'autres échantillons de fibres ( 3-12) que ceux de l'exemple 1, avec le même rapport latex prémélangé/ester de colophane, mais en utilisant différents latex Les résultats sont rassemblés dans le tableau 2 ci-après. Echantillon Latex acrylique N 3 (Témoin) E-1830 10 4 E-1830 (Témoin) E1715 6 E-1715 7 (Témoin) Ethylène/acide acrylique 80/20 15 8 Ethylène/acide acrylique 20/80 9 (Témoin) Ethylène/vinyl acétate Ethylène/vinyl acétate 1 (Témoin) Styrène/Butadiène 12 Styrène/Butadiène EXEMPLE 3 TABLEAU 2 Séché 10 min/ C CDD CDW Polymérisé 10 min/120 C CDD CDW 318 387 180 237 92 247 60 109 198 190 227 239 370 128 289 413 157 449 141 255 315 81 173 300 81 132 t/53 165 273 197 77 On prépare des échantillons de polypropylène, identifiés sous 25 les n 13-15 et on les essaye comme dans l'exemple 2 mais l'on fait varier la quantité relative d'émulsion d'ester de colophane et de latex. Les résultats sont rassemblés dans le tableau 3 ci-après. TABLEAU 3 Echantillon Ester de No colophane Staybelite/ Ester 10 Latex E ster/Latex Séché en poids 95 C _C.D 2 CI 2 W Polymérisé 120 C CDD CDW Pentalyn H Piccotex 75 E-1610 25/75 /85 E-1610 25/75 /85 E-1610 25175 /85 3.80 377 330 325 370 365 220 200 249 219 291 260 420 380 420 385 376 320 320 230 340 255 332 145 EXEMPLE 4 On prépare des échantillons de polypropylene comme dans l'exemple 2, en utilisant, comme ester de glycérol hydrogéné de colophane le Foral 85 et le E-1610 comme latex acrylique Les résultats d'essais sont rassemblés dans le tableau 4 ci-après TABLEAU 4 Echantillon Rapport ** Séché* Polymérisé* Ne Latex/ester 95 C 120 C CDD CDW CDD CDW 12 (Témoin) 100/0 283 125 232 171 13 85/15 412 267 404 323 14 75/25 408 276 412 368 65/35 357 282 480 413 16 50/50 340 250 436 346 17 25/75 310 197 329 235 18 (Témoin) 0/100 60 56 65 69 * 10 minutes ** matière sèche. REVENDICATIONS 1 Agent liant pour voile sec non tissé en fibres de polyoléfine qui comporte un latex ou une suspension aqueuse renfermant un composant polymère filmogène, caractérisé en ce que le latex ou la suspension 5 ne présente pas de fonctionalité effective de réticulation et en ce qu'il renferme entre environ 5 et 35 % en poids (par rapport à la teneur totale en matière sèche du liant) d'un ester de colophane hydrogéné et d'un alcool polyhydrique, la concentration en acide abiétique de l'ester n'excédant pas environ 2 % en poids, l'ester présentant un point 10 de ramollissement à la goutte supérieur à environ 70 C et un poids moléculaire moyen ne dépassant pas environ 2000. 2 Agent liant selon la revendication 1, caractérisé en ce que le point de ramollissement à la goutte de l'ester de colophane est situé entre environ 75 C et environ 115 C. 3 Agent liant, selon la revendication I ou la revendication 2, caractérisé en ce que le poids moléculaire de l'ester de colophane se situe entre environ 300 et environ 1000. 4 Agent liant selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'alcool polyhydrique est le glycérol ou 20 le pentaérythritol. Agent liant selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le degré d'hydrogénation de l'ester de colophane se situe entre environ 60 % et environ 100 %. 6 Agent liant selon l'une quelconque des revendications précé25 dentes, caractérisé en ce que le polymère est un terpolymère avec des composants monomères comprenant jusqu'à environ 10 % en poids d'acide acrylique ou métacrylique, les autres composants monomères étant les suivants: éthylène/acide acrylique, styrène/acrylate d'alkyle inférieur, styrène/butadiène, éthylène/acrylate d'éthyle ou éthylène/acé30 tate de vinyl. 7 Agent liant selon la revendication 6, caractérisé en ce que le rapport des composants monomères du terpolymère, autres que l'acide acrylique ou métacrylique, sont les suivants, pour chaque combinaison de composants: éthylène/adide acrylique 85/15 à 70/30, styrène/acryla35 te de butyle 25/75 à 65/35, éthylène/acétate de vinyl 25/75 à 75/25, styrène/butadiène 30/70 à 70/30 et éthylène/acrylate d'éthyle 8/15 à 60/40 selon le cas.