FR 2548448 A1 19850104 FR 8310941 A 19830628 La présente invention concerne un systeme électrostatique de focalisation en temps de vol de particules chargées élec triquement et elle vise, plus particulièrement, les systèmes de ce genre utilisés dans les spectromètres de masse à temps de vol. De tels appareils sont mis en oeuvre pour procéder à une analyse en masse d'un faisceau d'ions. A cet effet, deux techniques sont utilisées. Dans la première technique les ions de masses différentes sont séparés du fait que leurs trajectoires, soumises à un meme champ, par exemple magnétique, vont subir des déviations différentes selon les masses. Dans la seconde technique, dite "à temps de vol", les ionsyde même energie mais de masses différentes, parcourant une même longueur, mettent un temps différent selon la masse, du fait de leur vitesse différente. Un des avantages de la technique du "temps de vol" vis à-vis de l'autre technique est la possibilité de réaliser des spectres de masse complets, ceci de façon instantanée, ces spectres étant alors le reflet d'un état instantané de 11 émission d'ions. Il faut y ajouter la simplicité des dispositifs et la facilité des réglages dans les emplois actuels où les performances exigées du point de vue de la résolution sont modestes. Malgré la rapidité alliée a la précision des contrôles qu'elle permet d'envisager dans l'industrie, le développement de cette technique est lent. Ce retard provient du fait que les performances (haute résolution alliée à une bonne transmission) sont encore trop faibles. Les premiers spectrometres å temps de vol ne pouvaient être crédités de performances remarquables, principalement en ralson d'une mauvaise résolution. Cette mauvaise résolution, due 1 l'exis- tence de temps de vol différents pour des ions de même masse, est imputable plusieurs facteurs - ions non monocinétiques à la sortie de la source, - ions émis à des moments très legerement différents, - ions émis de points différents et dans des directions différentes, d'où des trajets non équivalents en temps de vol. Le problème résoudre, du point de vue de la résolution, est donc d'obtenir que les ions de même masse arrivent au même instant sur le détecteur. Une première évolution (due aux travaux de B. A. MAMYRIN) a consisté à compenser les différences de temps de vol des ions, dues à la dispersion de leur énergie initiale, en introduisant sur les trajectoires des ions un miroir électrostatique formé de grilles planes et paralleles. Les grilles de ce systeme sont supposées créer un champ uniforme, un tel champ n'a donc en lui-même aucune faculté de focalisation des trajectoires des ions émis, trajectoires qui, par nature, divergent les unes des autres. En réalité, dans les conditions d'utilisation des grilles, le champ n'est pas uniforme au voisinage des grilles et son influence est dispersive. L'amélioration du pouvoir de résolution obtenue avec un tel système connait donc une limite due à son principe même. Ce dispositif présente, également, certains inconvénients, en particulier, une transmission limitée due à la présence des grilles et à leur influence dispersive. Pour que les spectromètres 9 temps de vol connaissent, effectivement, un grand développement d'utilisation, il est indispensable de leur conférer des qualités de transmission et de résolution meilleures que celles actuellement atteintes. L'objet de la présente invention est justement de proposer un système électrostatique dont l'utilisation appropriée assurera aux spectromètres à temps de vol une résolution bien augmentée par rapport à celles atteintes actuellement et une transmission maximale. Pour atteindre le but ci-dessus, le miroir selon l'invention est caractérisé en ce qu'il est constitué par trois électrodes annulaires de même rayon R - comportant au moins une surface interne conduc trice reliée à une source électrique, - délimitant par leurs extrémités en regard des sections transversales droites, - disposées coaxialement en étant espacées suc cessivement d'une distance égale à 0,4 R, - possédant une longueur axiale pour l'électrode centrale égale à 0,9 R et pour les électrodes extrêmes suffisante pour leur conférer un compor tement équivalent à un cylindre tubulaire de longueur infinie. Diverses autres caracteristiques ressertent de la description faite ci-dessous en référence aux dessins annexés qui montrent, à titre d'exemples non limitatifs, des formes de réalisation de l'objet de l'invention. La fig. 1 est une vue schématique de l'objet de l'invention. La fig. 2 est une vue schématique d'un spectromètre de masse à temps de vol faisant application du miroir. La fig. 3 est une vue schématique montrant, à plus grande échelle, une autre forme de réalisation du miroir. La fig. 4 est une coupe transversale prise selon la ligne IV-IV de la fig. 3. La fig. 5 est une vue schématique d'une variante de réalisation. Afin de mieux comprendre la mise en oeuvre de l'objet de l'invention, dans son application particulière à un spectromètre de masse temps de vol, il convient de donner quelques rappels de définitions propres è cette technique. Un spectromètre de masse à temps de vol se compose de trois parties - une source d'ions avec un élément électrostatique accélérateur associé, - un élément séparateur des ions de masses différentes, - un détecteur des informations sur les masses. Le premier élément est la source d'ions pour laquelle n'interviennent ici aucune hypothèse ni restriction. Cette source est suivie d'un élément électrostatique qui a pour première fonction d'accélérer les ions formés. L'accélération des ions provoque leur mouvement d'ensemble dans une- direction appelée par la suite direction moyenne du faisceau incident. Elle provoque aussi un regroupement des ions selon un faisceau de section et d'ouverture beaucoup plus restreintes qu'elles ne l'auraient été à une distance donnée s'il y avait eu possibilité d'évolution libre du faisceau émis par la source. En spectrométrie è temps de vol, cet élément peut avoir dans certains cas une seconde fonction, celle de créer un rattrapage partiel des temps de vol des ions, soit émis plus tardivement dans la source, soit effectuant un parcours plus long. Ce rattrapage a alors lieu dans un plan situé en aval de la partie accélératrice. Le plan départ dont il sera question dans la proposition sera donc, selon les cas, le plan de sortie de la partie accélératrice ou un plan en aval de cette sortie, coïncidant par exemple avec un plan où le rattrapage est supposé avoir lieu. Ce plan n'est pas en soi une entité physique. Le dernier élément d'un spectromètre, venant apres l'élément séparateur, est donc un détecteur chargé de recueillir les informations sur les ions séparés.Dans le cas de la spectrométrie è temps de vol, tous les ipns arrivent dans la même zone du détecteur qui les séparera, compte tenu de leur arrivée successive, fonction de leur masse. Le plan récepteur dont il sera ici question est donc le plan du détecteur où sont recueillis les ions. Dans la partie intermédiaire d'un spectromètre se trouve l'élément essentiel chargé de préparer la séparation convenable des ions au niveau du détecteur. Dans le cas de la spectrométrie 9 temps de vol, l'ébauche de la séparation se fait grâce à une distance suffisante pour créer des différences de temps de vol appréciables par le détecteur. Néanmoins, si l'on veut que la séparation soit réalisée de façon performante, il est nécessaire d'introduire entre les deux plans un système réalisant l'unicité "utile" des temps de vol des ions de même masse entre plan de départ et plan récepteur. Par unicité "utile" des temps de vol, on entend que les temps de vol ont même valeur pour des ions de même masse - présentant des défauts de monocinétisme dans les limites habituel lement rencontrées en spectrométrie de masse, - partant de positions diverses du "plan de départ" dans la limite de l'étendue de la section habituellement rencontrée pour le fais ceau après sa sortie de la partie accélératrice, - partant de ces positions sous des inclinaisons par rapport à la direction moyenne du faisceau de valeur en rapport avec ce type de faisceau. La présente invention propose un miroir électrostatique grâce auquel l'unicité des temps de vol entre les deux plans peut être realisée avec une très grande approximation, conférant ainsi une haute résolution au spectromètre. La transmission de cet élément est totale, assurant ainsi une transmission globale du spectromètre maximale. La fig. i représente un miroir électrostatique selon l'invention. Ce miroir M est constitué de trois électrodes tubulaires, désignées par Cl, C2 et C3 dans l'ordre rencontré par des particules entrant dans le miroir selon une direction générale figurée par la flèche fl. La surface interne au moins de chacune des électrodes est conductrice et a la forme d'un cylindre de révolution. Le rayon R est le même pour les trois électrodes qui sont disposées coaxialement en définissant l'axe A du miroir M. Le choix de R repose sur diverses considérations telles que : temps de vol recherché, encomr brement. La longueur de l'électrode centrale C2 est egale à 0,9 R, la longueur des deux autres électrodes est suffisante pour que leur comportement soit équivalent a celui de cylindres de longueur infinie. Une longueur au moins égale a 2,5 R répond a cette caractéristique. Les extrémités de l'électrode centrale C2 sont des sections droites. Elles sont chacune distantes de 0,4 R des sections droites limitant intérieurement les deux autres électrodes C1 et C3. Les trois électrodes sont, au moyen de conducteurs ex térieurs, portées a des potentiels V1, V2 et V3 qui permettront l'établissement d'un champ électrostatique intérieur. Ces potentiels sont choisis de valeurs telles que les ions, entrant dans le miroir un moment, rebrousseront chemin l'intérieur et ressortiront du miroir par la face d'entrée de celui-ci. Un miroir M, tel que ci-dessus, s'intègre à l'installation générale d'un spectrometre de masse à temps de vol comprenant, tel que cela ressort de la fig. 2, une source d'ions 1 associée a un élément accélérateur 2 et un détecteur 3. A la source d'ions 1-2 est attaché le plan de départ Pd évoqué précédemment et au récepteur 3 le plan récepteur Pr. Le miroir M est orienté de maniere à présenter la sectiqn d'entrée de l'électrode C1 sensiblement face à la direction d'émission du plan Pd. Pour des raisons de définition ultérieure on choisit une origine 0 sur l'axe A du miroir M, cette origine 0 correspondant, par exemple, au point de rencontre entre l'axe A et le plan passant par la section droite limitant intérieurement l'électrode C1. Dans une telle installation, il convient de préciser - la position de M vis--vi?s du plan de départ Pd, - la position du plan récepteur Pr par rapport à M, - l'inclinaison de la direction moyenne du faisceau incident par rapport à l'axe de M. Cette inclinaison est nulle ou toujours très faible (ordre de grandeur de l'inclinaison maximale égale 1 ). Lorsque l'inclinaison est nulle, la direction du faisceau incident figuréepar la fleche f1 est située hors de l'axe A. Le plan départ Pd présente la même inclinaison avec le plan perpendiculaire ltaxe A colncidant au centre du faisceau avec le plan départ. Ce plan départ est situé à la distance Zd de 0 alors que le plan récepteur est situé la distance Zr de 0. Le potentiel V1 de l'électrode C1 a nécessairement même valeur que le potentiel V0 de la région située en amont du miroir M et s'étendant au moins jusqu'au plan départ Pd. Cette valeur V0 est également appliquée au plan Pr extérieur à M. Les potentiels V2 et V3 des électrodes C2 et C3 ont des valeurs fonction des qualités recherchées pour le système M, mais, aussi, de la mesure Ec exprimée en électron-volts de l'énergie des ions au niveau du plan départ Pd ainsi que du potentiel V0. Les expressions suivantes explicitent les valeurs des potentiels : V1 u VO V2 - V0 + a Ec V " V0 +t 3 C a3 Ec t f étant un coefficient valant : .. + 1 dans le cas d'ions positifs, .. - 1 dans le cas d'ions négatifs, a2 et a3 étant deux coefficients dont les valeurs, essentiel lement représentatives des qualités recherchées pour M, su bissent de légères variations en fonction de la position Zd du plan départ, . V1, V2 et V3 étant des tensions continues. D'autres caractéristiques constructives sont è respecter. Le choix de R a été défini comme reposant sur diverses considérations. Il est aussi fonction de la valeur de la section du faisceau de particules au niveau du plan départ Pd. En effet, pour un maximum de performances, les dimensions de cette section ne devraient pas trop dépasser 0,1 R. L'angle d'ouverture du faisceau est, en général, faible (de l'ordre de 1 ). Son intersection avec le plan départ Pd est proche de l'axe A et au maximum distante de 0,5 R. La réalisation pratique de la partie source + accélération détermine la valeur de V0 qui est, en général, égale a 0 volt. L'énergie des ions Ec étant une donnée pratique, les conditions de fonctionnement sont donc totalement déterminées par la connaissance des quatre grandeurs Zd, Zr, a2 et a3. Les conditions de fonctionnement sont recherekées en vue de répondre aux trois objectifs nécessaires pour atteindre l'unicité utile des temps de vol pour les ions de même masse et la transmission complète du faisceau. Pour obtenir une transmission complète avec la dispersion la plus faible possible au niveau du détecteur, il est nécessaire que le miroir M ait un fonctionnement analogue à un miroir convergent. Ceci se traduit par une certaine limitation des valeurs de V2 et V3. La deuxième contrainte est due à la recherche de l'unicité des temps de vol pour les ions monocinétiques quittant le plan départ, ceci se traduira par d'autres restrictions sur les valeurs de V2 et V3. La troisieme contrainte provient du fait qu'il est né- cessaire d'étendre l'unicité des temps de vol aux ions non monoci nétiques. Cela nécessite un équilibre entre les parcours internes et externes au miroir. Les valeurs suivantes permettent de répondre aux conditions posées Zd compris entre - 30 R et - 15 R Zr égal è - 34,54 R - 1,119 Zd a2 compris entre 0,960 et 0,970 a3 compris entre 1,260 et 1,245 Ces valeurs permettent d'atteindre la focalisation des temps de vol et la transmission maximale mais pas, obligatoirement, la concentration du faisceau sur le récepteur. L'obtention de: ces trois résultats est assure en retenant les valeurs suivantes Zd = - 29,5 R Zr = - 1,57 R a2 = 0,9632 a3 = 1,2575 Si l'on emploie le terme de grandissement linéaire pour représenter le rapport d'une dimension de la section du faisceau dans le plan du récepteur à la dimension correspondante dans le plan départ, ce grandissement est ici de l'ordre de 0, 12. Dans l'exemple de construction selon la fig. 2, le dé- tecteur 3 est situé hors de l'électrode C1. Il peut être envisagé de placer le plan récepteur-Pr à l'intérieur de cette électrode en vue de réduire le grandissement et/ou de le faire coïncider avec le plan image du plan depart Pd. Dans un tel cas, comme le montrent les fig. 3 et 4, il est possible de disposer dans l'électrode C1 une électrode C'1 supplémentaire en forme de paroi épousant l'équipoten- tielle locale qu'elle occupe et portée au potentiel de cette équipotentielle. Cette électrode C'1 comporte une fenêtre 4 pour le passage du faisceau de particules et une fenêtre 5 occupee par le plan récepteur Pr du détecteur 3. La fig. 5 montre une variante de réalisation d'un spec tromètre comportant une association de deux miroirs M1, M2 dans le but d'allonger le temps de vol des particules, solution pouvant, dans certains cas, ameliorer la résolution globale de l'installation. Dans cette figure, les mêles références affectes des indices 1 et 2 sont utilisés pour designer les distances et éléments constitutifs des miroirs M1 et M2. Dans un tel cas, le plan départ Pd2 de M2 est confondu avec le plan récepteur Pr de M1. L'invention n'est pas limite aux exemples décrits et représentes, car diverses modifications peuvent y être apportées sans sortir de son cadre. REVENDICATIONS : 1 - Miroir électrostatique de focalisation en temps de vol de particules chargées électriquement, caractérisé en ce qu'il est constitué par trois électrodes annulaires (C1, C2, C3) de même rayon R - comportant au moins une surface interne conduc trice reliée à une source électrique, - délimitant par leurs extrémités en regard des sections transversales droites, - disposées coaxialement en étant espacées succes sivement d'une distance égale à 0,4 R, - possédant une longueur axiale pour l'électrode centrale égale à 0,9 R et pour les électrodes extrêmes suffisante pour leur conférer un com portement équivalent à un cylindre tubulaire de longueur infinie. 2 - Miroir électrostatique selon la revendication 1, caractérisé en ce que les électrodes extrêmes possèdent une longueur axiale au moins égale à 2,5 R. 3 - Spectromètre de masse à temps de vol du type comprenant une source (i) d'émission de particules à partir d'un plan de départ (Pd), un moyen de séparation électrostatique et un détecteur (3) de réception des particules sur un plan récepteur (Pr), caractérisé en ce que le moyen de séparation électrostatique est constitué par au moins un miroir selon la revendication 1 ou 2. 4 - Spectromètre selon la revendication 3, caractérisé en ce que le miroir est placé relativement aux plans (Pd et Pr) de telle manière qu'une origine (0), correspondant à l'intersection du plan de la section droite transversale de l'électrode (C1) avec l'axe (A) du miroir, soit située - à une distance (Zd) de (Pd) comprise entre - 30 R et - 15 R, - et à une distance (Zr) de (Pr) égale à - 34,54 R - 1,119 Zd. 5 - Spectromètre selon la revendication 3 ou 4, caractérisé en ce que les électrodes (C1, C2 et C3) sont respectivement portées aux potentiels continus suivants V1 s Vo V2 I VO +ea2 Ec V3 a VO +ira3 Ec dans lesquels - VO égale le potentiel de la région située en avant du miroir par rapport au sens de déplace ment des particules incidentes, - t est un coefficient valant + 1 ou - 1 selon que les particules sont des ions positifs ou des ions négatifs, - Ec égale l'énergie des particules, - et a2 et a3 sont des coefficients. 6 - Spectromètre selon la revendication * caractérisé en ce que a2 et a3 sont respectivement compris entre 0,960 et 0,970 et entre 1,260 et 1,245. 7 - Spectromètre selon la revendication 5, caractérisé en ce que le plan récepteur (Pr) est situé à l'extérieur de l'électrode (C1) et se trouve porté au potentiel (vu). 8 - Spectromètre selon la revendication 6, caractérisé en ce que le plan récepteur (Pr) est situé à l'intérieur de l'électrode (C1) et se trouve porté au potentiel de l'équipotentielle locale qu'il occupe. 9 - Spectromètre selon la revendication 8, caractérisé en ce que le plan récepteur (Pr) est porté par une paroi en forme montée à l'intérieur de l'électrode (C1) et présentant une fenêtre (4) ouverte pour le passage du faisceau incident de particules. 10 - Spectromètre selon la revendication 3 ou 4, caractérisé en ce que le miroir (M) est disposé pour que son axe (A) fasse un angle de faible valeur avec la direction du faisceau incident émis à partir du plan de départ (Pr). 11 - Spectromètre selon la revendication 3 ou 4, caractérisé en ce que le miroir (M) est disposé pour que son axe (A) soit,|parallèle à, mais décalé de la direction du faisceau incident. 12 - Spectromètre selon la revendication 3 ou 4, caractérisé en ce qu'il comporte deux miroirs (M1 et M2) successifs selon le sens de déplacement des particules, le plan de départ (Pd2) du miroir (M2) étant confondu avec le plan de réception (Pr1) du miroir (M1).