FR 2548903 A1 19850118 FR 8310833 A 19830630 Structures orthopédigues en polyuréthanne thermoplastique. Procede' de fabrication de ees strucs. La présente invention msE relative à des structures orthopédiques en polyuréthanne et à un procédé de fabrication de ces structures Des structures orthopédiques sont fréquemment utilisées pour le soutien et l'immobilisation de diverses parties du corps humain (membres, colonne vertébrals, articulations par exemple), notamment en cas de malformations (scolioses, lordoses...), de faiblesse musculaire, d'accidents. La partie immobilisée peut-être enfermée pendant un temps atteignant fréquemment un mois ou plus. De telles structures doivent être résistantes et posséder une tenue mécanique suffisante à la temperature ambiante (20 + 10 C) et à la tempe rature du corps humain Leur procédé de réalisation doit etre aisé et adapté à l'obtention de formes complexes. Le matériau constitutif de la structure doit hêtre facile à manipuler et ne pas présenter de propriétés susceptibles d'affecter nuisible- ment la partie du corps en contact avec la structure, en particulier la peau. Il doit notamment être exempt de solvants ou autres produits nocifs. I1 est en outre particulièrement intéressant d'utiliser des structures transparentes incolores, pour pouvoir suivre directement, sans démontage de la structure, par simple observation visuelle, l'évolution de la guérison (par exemple cicatrisation d'un moignon) ou pour pouvoir vérifier, dans les mêmes conditions, le contact intime entre la structure et la peau. Ce point est particulièrement important puisqu'un mauvais contact est cause d'irritation de la peau par frottement. I1 est connu d'utiliser des polymères thermoplastiques ou thermodurcissables comme matériau constitutif de structures orthopédiques. Les brevets français 1 247 039 et 2 416 239, décrivent des matériaux en copolymères à base d'acrylonitrile utilisés pour la réalisation de structures orthopédiques. Ces matériaux sont toutefois colorés, d'une thermoformabilité médiocre et doivent être fabriqués par coulée, ce qui limite la possibilité d'obtention de formes complexes et la réalisation de retouches. Le brevet français 2 440 380 décrit des polymères de polyuréthanne ayant des groupements lactones et des groupements hydroxyles sur le squelette du polymère et cite l'utilisation de tels polymères comme composés de moulage et dans la fabrication de bandages chirurgicaux et de pansements pour brulures. Le brevet europeen 6094 décrit des structures orthopédiques en polyuréthannes linéaires thermoplastiques. Toutes ces structures présentent l'inconvénient de nécessiter la présence d'un support (tel que fibres textiles, verre, métal, charges), la tenue mécanique des polyuréthannes décrits dans ces brevets etant insuffisante. En outre ces structures ne sont pas transparentes et incolores, ce qui ne permet pas de suivre l'évolution de la guérison ou le bon contact de la structure sans démontage. On ne dispose donc-pas, à l'heure actuelle, a la connaissance de la demanderesse, de structures orthopédiques constituées d'un matériau transparent, incolore, ayant une thermoformabilité suffisante à chaud pour réaliser des formes complexes lors du moulage, ayant une tenue mécanique suffisante, un bonne résistance aux chocs, une grande tenacité permettant son usinage (meulage, tarandage...) et la fixation de pièces netalliques telles que vis Ioulons, rivets sans risque de propagation de fissures Il a maiptenant été découvert@ de façon inattendue, par la demanderesse que de telles structures orthopédiques peuvent être obtenues à partir de certains polyuréthannes possédant les propriétés souhaitées, énoncées précédemment. La présente invention a donc pour objet des structures orthopédiques caract6risées en ce qu'elles sont constituées essentiellement d'un polyuréthanne thermoplastique fabriqué par un procédé global, en une seule étape, à partir d'un oligomère diol saturé aliphatique ou cyclaliphatique, de masse moléculaire comprise entre 500 et 2000, d'un diisocyasate organique aliphatique ou cyclo- aliphatique de massa moléculaire inférieure à 300 et d'un diol court saturé aliphatique ou cycloaliphatique ayant de 2 à 10 atomes de carbone, ie rapport entre le nombre de fonctions isocyanate et le nombre de fonctions alcool étant compris entre 0,98 et 1,05 et le rapport entre le nombre de moles dudit diol court et le nombre de moles dudit oligomère diol saturé étant compris entre 0,5 et 6. L'invention a également pour objet un procédé de fabrication de ces structures par thermoformage sur une contreforme en plâtre de plaques obtenues par extrusion de granulés de polyuréthanne caractérisé en ce que ledit polyuréthanne est fabriqué à partir d'un oligomere diol saturé aliphatique ou cycloaliphatique de masse moléculaire compris entre 500 et 2000, d'un diisocyanate organique aliphatique ou cyclo- aliphatique de masse moléculaire inférieure à 300 et d'un diol court saturé aliphatique ou cycloaliphatique ayant de 2 à 10 atomes de carbone, le rapport entre le nombre de fonctions isocyanate et le nombre de fonctions alcool étant compris entre 0,98 et 1,05 et le rapport entre le nombre de moles dudit diol court et le nombre de moles dudit oligomère diol saturé étant compris entre 0,5 et 6. Les oligomères diols saturés aliphatiques ou cycloaliphatiques de masse moléculaire comprise entre 500 et 2000 selon l'invention sont constitués par exemple de groupements polyester, polycaprolactone, polycarbonate, selon 17importance accordée aux caractéristiques spécifiques bien connues apportées par ces motifs. Parmi les polyesters convenables on peut citer les polyadipates d'éthylèneglygol et de propylèneglycol et en général les polyesters préparés à partir d'un diacide saturé ou de son anhydride et d'un diol court saturé tel que l'éthylèneglycol ou le propylèneglycol. Comme sous classe des polyesters on peut citer les polycaprolactones et notamment les polcaprolactones qui sont particulièrement préférées. Comme polycarbonates de diols on peut citer les polycarbonates de butane diol et d'hexane diol. Un oligomère diol de masse environ 500 sera utilisé pour la réalisation de structures particulièrement rigides (corsets par exemple), et un oligomère diol de masse environ 2 000 pour la réalisation de structures ayant unie certaine souplesse (emboitures de moignon par exemple). L'utilisation d'oligomères diols saturés aliphatiques ou cycloaliphatiques ayant une masse supérieure à 2 000, aurait pour conséquence d'une part l'obtention d'un polytiréthanne trop souple pour réaliser une structure orthopédique ayant une tenue mécanique suffisante, et d'autre part une perte de la propriété de transparence du polyuréthanne au cours du temps, phénomène bien connu du a' une cristallisation par réarrangement des channes macromoléculaires. Les diisocyanates organiques aliphatiques ou cycloaliphatiques de masse moléculaire inférieure à 300 qui peuvent Être utilisés dans le cadre de l'invention sont bien connus. On peut mentionner par exemple les diisocyanates de 1-4 et 1-6 hexaméthylène, le diisocyanate de 14 tétraméthylène, le 4 4' dicyclohexyl méthane diisocyanate (par exemple commercialisé par la Société MOBAY sous le nom de DESMODUR W) qui est particulièrement préféré, le 4 4' dicyclohexyl isopropyl diisocyanate, le 3-isocyanato méthyl-3,5,5 triméthyl cyclohexyl isocyanate (par exemple commercialisé par la Société VEBA sous le nom d'IPDI). Parmi les diols courts saturés aliphatiques ou cycloaliphatiques ayant de 2 à 10 atomes de carbone utilisés dans le cadre de l'invention, on peut citer de façon non limitative l'éthylc'-neglycol, le 1,3 propane diol, le 1,3 butane diol, le 1,4 butane diol, le diéthylène glycol, le 1,6 hexane diol, le 1,8 octane diol, le 1,10 décane diol, le triméthyl 2,2,4-hexane diol, le 1,2 dicyclohexane diolS le cyclohexane diméthanol, le 1,3 cyclohexane diol. On utilise de préférence le 1,4 butanediol. Une structure orthopédique particulièrement préférée sera réalisée en polyuréthanne fabriqué à partir de poly-[-caprolactone comme oligomère diol sature, de 4 4' dicyclohexyldiisocyanate comme diisocyanate organique et de 1,4 butane diol comme diol court. La masse de l'oligomère diol saturé ainsi que le rapport molaire entre le diol court et l'oligomère diol saturé dépendent de l'application envisagée et en particulier de la rigidité désirée pour l'utili- sation (par exemple, un corset doit entre rigide et une emboîture de moignon assez souple). Le rapport entre le nombre de soles de diol court et le nombre de moles d'oligomère diol saturé peut varier entre 0,5 et 6 et de pre'- férence entre 1,5 et 4, selon la masse de l'oligomère diol sature- et la rigidité désirée pour l'utilisation, étant entendu que la rigidité du polyuréthanne augmente lorsque la masse de l'oligomère diol sature diminue et lorsque le rapport entre le nombre de moles de diol court et le nombre de moles d'oligomère diol saturé augmente Dans le but l'obtenir un polyuréthanne linéaire et de masse élevée pour permettre la mise en forme de plaques par extrusion, le rapport entre le nombre de fonctions isocyanate et le nombre de fonctions alcool doit être voisin de 1. Il est en général compris entre 0,98 et 1,05, ce qui permet d'obtenir des polyuréthannes thermoplastiques de masses comprises entre 80 000 et 200 000 Un rapport de 1,01 est préférentiellement utilisé Le procédé de fabrication des polyuréthannes thermoplastiques utilisé dans la présente invention est un procédé classique, global, ne comprenant qu'une étape réactionnelle, c'est-à-dire que l'ensemble des réactifs (oligomère diol, diisocyanate, diol court) est mélangé en masse en une seule étape. Il s'agit d'un procédé suffisamment bien connu de l'homme de métier pour qu'il ne soit pas nécessaire d'en faire une description détaillée. On mélange l'ensemble des réactifs (oligomère diol saturé, diol court, diisocyanate organique) à environ 700C. On coule le mélange clair dans un moule préchauffé que l'on introduit dans une étuve ventilée, dans laquelle on effectue la cuisson, de préférence entre 100 et 1600C, pendant 4 à 24 heures. Après cuisson, le matériau est démoulé, transformé en granulés par broyage dans un déchiqueteur. La vitesse de réaction entre ltisocyanate et les diols peut etre augmentée soit par des catalyseurs bien connus de l'homme de métier, soit par élévation de température. il existe un second procédé de fabrication des polyuréthannes bien connu également de l'homme de métier, appelé procédé au prépolymère. Dans ce procédé au prépolymère une partie des diols est mise en réac ticn avec un excès de diisocyanate (2 à 3 fois la quantité stoechiométrique) pour former le prépolymère. Dans une 2ème étape, les fonctions isocyanates libres du prépolymère réagissent ensuite avec le complément des diols pour former le polyuréthanne. Selon le procédé choisi (global ou au prépolymère), la répartition de la structure, c'est-à-dire l'enchatnement des motifs, est très différente. Les produits obtenus selon le procédé au prépolymère sont trop souples et ont tendance à plus cristalliser au cours du temps du fait de l'enchaînement plus régulier des motifs, ce qui se traduit par des modifications de propriétés mécaniques et une diminution de la transparence. Pour la réalisation de l'invention, on utilisera de façon impérative le procédé global tel que défini précédemment. Les corsets orthopédiques sont des structures orthopédiques particuliè rement préférées par la demanderesse. Ils sont destinés à apporter un soutien mécanique e une colonne vertéba1e défaillante, suite à un accident ou à une maladie (scoliose, apathie des muscles, ...). Des structures orthopédiques ayant une certaine couplesse sont utilisées comme emboiture de moignon. Ces structures sont également préfé rées par la demanderesse. Les structures orthopédiques selon l'invention sont réalisées en polyuréthannes thermoplastiques pratiquement exempts de ponts de réticulation ce qui leur permet d'être thermoformés avec une grande facilité au-dessus de la température de ramollissement (grâce à la mobilité des chaînes macromoléculaires) tout en présentant, à la température d'utillsation qui est celle du corps humain, les propriétés physiques avantageuses des matériaux réticulés grace a la forma- tion de ponts "virtuels" par liaisons hydrogène entre les chaînes macromoléculaires, à savoir : résistance aux chocs, bonnes propriétés de surface telle que la résistance à l'abrasion, résistance aux agressions chimiques, bonnes propriétés mécaniques, stabilité dimen- sionnelle due à l'absence de relaxation, bonne ténacité permettant l'usinage. Les structures orthopédiques selon l'invention possèdent une meil- leure résistance aux chocs et a l'abrasion que les structures en copolymères à base d'acrylonitrile. Toutefois, comparativement aux structures jusqu'alors utilisées, leur principal avantage, outre le fait qu'elles sont transparentes et incolores, est une bien neilleure thermoformabilité permettant de réaliser des formes complexes. Dès 700C, les structures rigides peuvent être thermoformées avec une grande facilité en permettant une mise en forme parfaite sur le moule par déplacement des chaînes macromoléculaires rendues libres et indépendantes par suppression des liaisons hydrogène. Ceci n'est pas le cas des autres structures telles que celles en copolymères à base d'acrylonitrile qui ne peuvent être mises en forme par thermoformage à une température inférieure à 100 - 120 C. Cet avantage des structures selon l'invention réside dans le fait qu'elles possèdent par rapport aux structures en copolymères acryliques, des liaisons hydrogène labiles qui disparaissent au voisinage de la température de ramollissement pour laisser place à un réseau thermoplastique déformable à façon, permettant la réalisation de formes complexes sur moule par thermoformage à des temperatures allant de 700C jusqu1a'-2000C. Cette augmentation de la température s'accompagne d'une augmentation de la facilité de déformer le produit jusqu'à la fusion permettant la soudure par thermocollage, ce qui ne peut être réalisé avec des produits à caractère réticulé comme les copolymères à base d'acrylonitrile. Cette soudure par thermocollage permet par exemple de réaliser des structures orthopédiques constituées de plusieurs polyuréthannes de rigidité différente, ou des assemblages divers. Un autre avantage des structures orthopédiques selon l'invention réside dans le fait dune grande stabilité thermique inhérente au caractère aliphatique ou cycloaliphatique des produits de départ de fabrication du polyuréthanne. Des températures voisines de 2000C n'altèrent ni leurs propriétés ni leur structure chimique, ce qui n'est pas le cas des copolymères à base d'acrylonitrile qui s'opacifient dès 1500C. Les structures orthopédiques selon l'invention ont montré une parfaite biocompatibilité avec l'épiderme. il faut noter l'absence de composés toxiques tels que des plastifiants ou des traces de monomères (comme l'acrylonitrile monomère) susceptibles de provoquer des troubles graves sur le patient. Elles ont une bonne tenue à la lumière, sont incolores et transparentes aux rayons X et à la lumière. Outre les radiographies classiques, elles permettent donc de suivre directement, sans démontage de la structure, par simple observation visuelle, l'évolution de la guérison ou de vérifier, dans les mêmes conditions, le contact intime entre la structure et la peau. Bien que l'utilisation de polyuréthanne seul soit préférée pour les raisons évoquées précédemment pour la réalisation des structures orthopédiques selon l'invention, il est bien évident que de telles structures peuvent être également réalisées avec les mêmes polyu- réthannes que ceux décrits précédemment associés avec des charges, des pigments, un support. Le proc6dé de fabrication des structures orthopédiques selon l'invention est bien connu de l'homme de métier. Le granulé sont extrudés à l'aide une extrudeuse à vis, entre 150 et 2100C. On obtient une feuille de polyuréthanne dont l'épaisseur est fonction de la filière de l'extrudeuse. On réalise ensuite la structure orthopédique à partir d'un contre moule par exemple, en plâtre. La plaque transparente est préchauf- fée entre 2 plateaux chauffants, a une température variable selon les structures réalisées. Cette température peut atteindre 1500C. Dans le cas de structures rigides, dès 650C le produit se ramollit, ce ce qui permet sa mise en forme sux le moule en plStre. Le maintien sur le moule peut être réalisé à l'aide de bandes élastiques.Après refroi- dissement et retrait des bandes, on constate que les plaques ont parfaitement épousé les formes du moule Des formes complexes ont pu être réalisées moyannant un préchauffage des plaques pouvant atteindro 150 C, et ceci sans dégradation ni perte de transparence du produit. La grande souplesse des plaques à chaud permet la réalisation de formes ayant un rayon de courbure très faible, de l'ordre de 1 cm, sans rupture, ni déchirement. les struc- tures ainsi obtenues peuvent être poncées, taraudées pour la fixation de visseries métalliques.Dans le cas de structures ayant une cer- taine souplesse (emboiture de moignon par exemple), la mise en forme sur le contre type en plâtre est réalisée par fluage et étirage, la température de thermoformage étant comprise entre 120 et 150 C. Le caractère thermoplastique e du matériau permet de réaliser facilement par déformation à chaud des retouches locales sans contraintes internes par déplacement des chaines macromoléculaires (fluage), ce qui est pratiquement impossible dans le cas d'un matériau réticulé. La présente invention est illustrée par les exemples suivants, donnés à titre non limitatif. EXEMPLE 1 . Réalisation d'un corset orthopédique transparent rigide 1/ Fabrication de granulés en polyuréthanne Les caractéristiques de fabrication sont rassemblées dans le tableau I suivant : : Caractéris- : Composition de la : Paramètres : Natières : tiques des : formulation : de premières matières molaire pondérale formulation premières ramenée à 1 en g/1000 g mole d'oligomère diol : Oligomère : N 550 : : diol saturé: : : 1 mole : 245,42 g : poly capro-: 3,64 eq OH/kg: lactone : CAPA 200 : : : Diol court : : K = 90 : : nombre moles : : Butane diol :22,2 eq OH/kg : 4 moles : 160,92 g diol court 1 - 4 nombfre moles oligomère diol Diisocyanate M = 262 nombre fonc organique : tions NCO 1.01 : 44' dicyclo- : 7,60 eqNCO/kg: 5,05 moles: 593;60 g nombre @@@ hexylméthane fonctions OH : diisocyanate : (Desmodur w) tableau I La réaction est effectuée en masse, dans un réacteur métallique de 50 litres, thermostaté par circulation d'huile. La masse du mélange réactionnel est de 50 kg. Mode opératoire - Séchage sous vide du poly-#-caprolactone à 70 C durant 2 heures, puis introduction du butane diol 1 - 4. - Introduction du 4 4' dicyclohexylméthane diisocyanate puis agitation du mélange sous azote et dégazage sous vide pendant 15 min. - Coulée du mélange à 75 C dans un moule préchauffé à 140 C. - Cuisson er étuve ventilée durant 5 h à à 160 C sous azote. - Démoulage puis broyage dans un broyeur-déchiqueteur à couteaux. Principales caractéristiques des granulés obtenus Produit thermoplastique, transparent, incolore. - Masse moléculaire (mesurée par chromatographie par perméation de gel) : 120.000 + 20.000. - Taux d'isocyanate residuel après fabrication . après 1 jour : . après 15 jours : disparition totale, c'est-à-dire teneur inférieure à la limite de détection de la méthode I.R. utilisée. ( 2/ Extrusion des granulés Le matériel utilisé est une extrudeuse "Samafor E 45 N" ayant une vis a dégazage et un taux de compression homogene voisin de 3. La filière a une longueur de 40 mu et une épaisseur de 3 mm. Le profil de température de l'extrudeuse est réglé de la façon suivante - température d'alimentation : 150 C - température en tete de vis : 210 C - température de la filière : 1700C. On obtient une feuille de polyuréthanne ayant une largeur de 38 cm et une épaisseur de 3,5 mm, transparente, incolore, rigide. Caractéristiques de la feuille de polyuréthanne obtenue. Propriétés optiques : transparente et incolore. Propriétés mécaniques - module en flexion à 259C : 2000 t200 NPa ; - dureté "Barcoîl" instantanée 12 - résistance wCharpy" aux chocs : > 30 kj/m2. Propriétés en température - température de fusion : 1500C ; - température de ramollissement (H.D.T.) # 500C. Le mode opératoire suivi est celuide la norme NF T 51-005 d'octobre 1956 "Température de fléchissement sous charge"; la contrainte appliquée étant de 1,85 NPa ; - température minimale de thermoformage (au-delà de laquelle il est possible de déformer le produit)# 700C - module en torsion de 5 MPa à 650C - stabilité thermique (5 min à 1700C) : conservation de toutes les propriétés. 3/ Réalisation d'un corset orthopédique La feuille de polyuréthanne est préchauffée entre 2 plateaux chauffants ; dès 650C, il y a ramollissement du produit, ce qui permet sa mise en forme. Dès l'obtention de la souplesse nécessaire à la réalisation du corset, la plaque ainsi ramollie est rapidement appliquée sur un contre type en plâtre et mise en forme. Le maintien est réalisé à l'aide de bande élastiques. Après refroidissement et retrait des bandes, on constate que la plaque a parfaitement épousé le moule. Le corse t ainsi réalise a été ponce à la meule, taraudé pour fisation de visseries métalliques. La fixation de barettes, rivets.. est utile pour le montage et le démontage du corset sur le patient. Cette dernière opération a pu mettre en évidence l'excellent comportement du corset lors d'un serrage abusif des écrous an constate en effet dans ce cas un "écrouissage" sans formation d'entailles. Sa grande résistance aux chocs permet sa manipulation sans précautions partir culières. Ce corset a fait l'objet d'une évaluation clinique qui a permis de montrer une parfaite biocompatibilité. EXEMFLE 2. MÊme réalisation que celle de l'exemple 1 mais le préchauffage de la plaque en polyuréthanne avant le thermoformage sur platre a été effectué à 1500C ; la grande souplesse de la plaque a permis de réaliser, sans dégradation ni perte de transparence du produit, des formes complexes notamment la réalisation de formes ayant un rayon de courbure très faible (de l'ordre de 1 cm), sans rupture ni déchirement. EXEMPLE 3. Autre réalisation de corset orthopédique rigide 1/ Fabrication de granulés en polyuréthanne Les caractéristiques de fabrication sont rassemblées dans le tableau II suivant : : Caractéris- : Composition de la : Paramètres : Matières : tiques des : formulation : de premières matières molaire pondérale formulation premières ramenée à en g/1000 g mole d'oligomère diol : Oligomère : M 550 : : diol saturé: : : 1 mole : 228,42 g : HOOKER : 4,00 eg OH/kg: S 1063-210 (à dominante adipate de di éthylèneglycol) : Diol court : : M = 90 : : nombre moles : Butane diol :22,2 eq OH/kg : 4 moles : 164,60 g diol court = : 1 - 4 : : : nombre moles : * : :oligomère diol: Diisocyanate M = 262 nombre fonc organique : tions NCO =1 : dicyclohexyl-: 7,60 eqNCO/kg: 5,05 moles: 607,02 g nombre @@@ méthane fonctions OH diisocyanate (Deamodur w) tableau II La réaction est effectuée dans les mêmes conditions que dans l'exemple 1 exceptées la coulée du mélange faite à 70 C en moule préchauffé à 1300C et la cuisson en étuve ventilée réalisée à 1300C durant 18 heures. Les caractéristiques des granulés obtenus sont les memes que celles des granulés obtenus dans l'exemple 1. 2/ Extrusion des granulés Le matériel et les conditions opératoires sont les memes que ceux de l'exemple 1. Caractéristiques de la feuille de polyuréthanne obtenu - Propriétés optiques : transparente et incolore - Propriétés mécaniques à 25 C : . module en flexion : 2100 # 200 MPa . contrainte flexion : 85 # 10 MPa . dureté "Barcoll" instantanée : 15 - Propriétés en t@mpérature indentiques à celles de la feuille de exemple 1. 3/ Realisation d'un corset orthopédique Mêmes conditions et mêmes observations que pour l'exemple 1. EXEMPLE 4. Comparaison des caractéristiques des feuilles de polyuréthanne réalisées dans les exemples 1 et 3 avec les caractéristiques d'une feuille réalisée en copolymère a base d'acrylonitrile. Un copolymère à base d'acrylonitrile tel que ceux décrits dans les brevets français 1 247 039 et 2 416 239 est un matériau fréquemment utilisé pour la réalisation de corsets orthopédiques ; il est transparent mais de couleur rouge intense ce qui réduit considérablement les possibilités d'observation visuelle par transparence. On constate que la température minimale de thermoformage est élevée (120 à 1300C) ce qui limite les possibilités de mise en forme sur le moule, De plus1 le produit ne fondant pas, il n'est pas possible de réaliser des soudures par thermocollage. Après chauffage à 170 C durant 5 min, le produit présente une couleur brune prononcée et un caractère réticulé irréversible, ce qui le rend inutilisable. Le tableau III suivant regroupe les principales caractéristiques comparatives Proaulte Copolymere a lyuréthanne ffL : t j g Bt Propri 6 base : Remarques ' en ; a'acrylonitrlle exemple 1 : exemple 2 apl r c s température de . Ne fond pas 15000 I 15000 Possibilité de '"Z fusion : thermocollage pour: les " ain o" température de n ramol-: PI lissement : 30C : 5000 5000 9; T 51.005 sous con r trainte de 1,85 Na) r- température co b de thermoformage : 120-13000 : 7000 : 700C C"a (au-del de laquelle il: 104 . mer le ruzproduit) n épaisseur 4 o rr pour ob tenir un module de : 11000 : 6500 : 6500 torsion de 5 MPa Zou dur-: stabilité thermique cîssement, couleur : conservation de : conservation de : très bonne stabi r a 170 C - 5 min brune, U réticulation: touts les : touts .r c. les : lité thermique :irréversible. Pro- : propriétés : proprietes : des polyuréthannes: duit 9 EXEMPLE 5. Réalisation d'un emboiture de moignon de jambe (structure orthopé dilue transparente ayant une certaine souplesse). 1/ Fabrication de granulés en polyuréthanne. Les caractéristiques de fabrication sont rassemblées dans le ta bleau IV suivant Composition de la Paramètres Matières tiques des formulation de premières matières molaire pondérale formulation premières ramenée à l en g/1000 g mole d'oligomère diol Oligomère M 2000 diol saturé . : 1 mole t 214,39 g poly capro- 1,00 eq OH/kg lactone CAPA 220 Diol court : M = 90 nombre moles : Butane diol :22,2 eq OH/kg : 1,5 moles 48,29 g diol court=1.5 1 - 4 nombre moles oligomère diol Diisocyanate M = 262 nombre fonc organique : tions NCO = 1.01 44' dicyclo- : 7,60 eqNCO/kg 2,525 moles: 237,32 g nombre hexylméthane fonctions OH diisocyanate (Desmodur w) Catalyseur : : dibutyldilau- 30 ppm : rate d'étain : tableau IV La réaction est effectuée en masse dans un mélangeur NORITZ de 50 litres, thermostaté par circulation d'huile. La masse du mélange réactionnel est de 55 kg. Node opératoire. - Séchage sous vide du polyE.caprolactone à 700C durant 4 heures, puis introduction du butane diol 1 - 4. - Introduction du 4 4' dicyclohéxylméthane puis agitation du mélange sous azote et dégazage sous vide pendant 15 min. - Coulée du mélange à 70 C dans un moule préchauffé à 1300C. - Cuisson en étude ventilée durant 18 h à 1300C sous azote. - Démoulage puis broyage pour obtenir les granulés. Principales caractéristiques des granulés obtenus. - Produit thermoplastique, transparent, incolore. - Masse moléculaire (mesurée par chromatographie par perméation de gel) : 220 000 + 20 000. - Viscosité intrinsèque : [#] #### = 1,60 dl/g. - Taux d'isocyanate résiduel après fabrication . après 1 jour : 0,05 eq NCO/kg. . après 15 jours : disparition totale, ctest-à-dire teneur inférieure à la limite de détection de la méthode IR utilisée ( 2/ Extrusion des granulés. . Matériel identique à celui décrit dans l'exemple 1. . Conditions. Le profil de température de l'extrudeuse est réglé de la meme façon que pour l'exemple 1, exceptée la température d'alimentation réglée à 130 C. On obtient une feuille de polyuréthanne ayant une largeur de 38 cm et une épaisseur voisine de 3 mm, transparente, incolore ayant une certaine souplesse. Caractéristiques de la feuille de polyuréthanne obtenue : - Propriétés optiques z transparents et incolore - Propriétés mécaniques : . Caractéristiques en traction à 25 C 6 100@ # 4 MPa 6 rupture # 40 MPa allongement à la rupture : 600@ . Lureté : 72 shore # à t = 0 70 shore A à t = 15 s - Propriétés en température . température de fusion : # 170 C (possibilité de thermocollage) . température minimale de thermoformage : #120 C . stabilité thermique (15 min à 180 C) : Conservation de toutes les propriétés. 3/ Réalisation d'une emboiture de moignon La feuille de polyuréthanne est préchauffée entre 2 plateaux chauf- fants vers 1400C. On réalise alors une mise en forme par fluage et étirage sur le contretype er. plâtre du moignon du patient. On obtient ainsi une emboiture qui permet d'habiller le moignon par une "chaussette" transparente et incolore dont le bon contact avec l'épiderme peut entre contrôlé visuellement. Le caractère thermoplas- tique du polyuréthanne a permis la réalisation de retouches Revendications 1. Structures orthopédiques caractérisées en ce qu'elles sont constituées essentiellement d'un polyuréthanne thermoplastique fabriqué par un procédé global, en une seule étape, à partir d'un oligomère diol saturé aliphatique ou cycloaliphatique de masse moléculaire comprise entre 500 et 2000, d'un diisocyanate organique aliphatique ou cycloaliphatique de masse moléculaire inférieure à 300 et d'un diol court saturé aliphatique ou cycloaliphatique ayant de 2 à 10 atomes de carbone, le rapport entre le nombre de fonctions isocyanate et le nombre de fonctions alcool étant compris entre 0,98 et 1,05 et le rapport entre le nombre de moles dudit diol court et le nombre de moles dudit oligomère diol saturé étant compris entre 0,5 et 6. 2. Structures orthopédiques selon la revendication 1 caractérisées en ce que l'oligomère diol saturé est une poly -caprolactone. 3. Structures orthopédiques selon la revendication l caractérisée en ce que l'oligomère diol saturé est une poly caprolactone, le diisocyanate organique le 4 4' dicyclohexylméthane diisocyanate et le diol court le 1,4 butane diol. 4. Structures orthopédiques selor l'une quelconque des revendications î à 3 caractérisées en ce que le rapport entre le nombre de fonctions isocyanate et le nombre de fonctions alcool est égal à 1,01 et le rapport entre le nombre de moles du diol court et le nombre de moles de l'oligomère diol saturé est compris entre 1,5 et 4. 5. Structure orthopédique selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 caractérisée en ce qu'il s'agit d'un corset orthopédique. 6. Structure orthopédique selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 caractérisée en ce qu'il s'agit d'une emboiture de moignon. 7. Procédé de fabrication des structures orthopédiques selon l'une quelconque des revendications 1 à 6 par thermoformage sur une contre forme en platre de plaques obtenues par extrusion de granulés de polyuréthanne caractérise en ce que ledit polyuréthanne est fabriqué à partir d'un oligomere diol sature aliphatique ou cycloaliphatique de masse moléculaire comprise entre 500 et 2000, d'un diisocyanate organique aliphatique ou cycloaliphatique de masse moléculaire infé- rieure à 300 et d'un diol court saturé aliphatique ou cycloalipha- tique ayant de 2 a 10 atomes de carbone, le rapport entre le nombre de fonctions isocyanate et le nombre de fonctions alcool étant compris entre 0,98 et 1,05 et le rapport entre le nombre de moles dudit diol court et le nombre de moles dudit oligomère diol saturé étant compris 0,5 et 6.