FR 2540235 A1 19840803 FR 8301348 A 19830128 La présente invention a pour objet de nouveaux éléments de stockage thermique constitués d'un matériau à changement de phase et d'une enveloppe dont au moins une partie est élastique. La nécessité du stockage de l'énergie, lorsqu'elle est excédentaire, est devenue évidente au cours des dernières années du-fait de -l'augmentation du prix des principaux combustibles fossiles utilisés pour la production de cha leur. On a alors recherché des corps capables de stocker sous un faible volume de grandes quantités de calories, ce stockage pouvant être de type "sensible" c'est è dire uti- lisant la Chaleur spécifique du corps pour emmagaslner l'énergî,e, ou bien de type '9chaleur latente11 erest à dire utilisant-la chaleur de changement de phase du corps pour le stockage. Les travaux ont porté très rapidement vers les stockages de type chaleur latente qui conduisent à des densités volumiques d'énergie stockée plus importantes et qui permettent l'utilisation d'intervalles de températures considérablement réduits par rapport a'.ceux des autres systèmes de stockage. Néanmoins la mise en oeuvre-de ces systèmes posent un certain nombre de difficultés liées au matériau de stockage è- changement.de phase que l'on désignera ci-après par 1' abréviatlon MCP, au coefficient de dilatation volumique du MCP généralement important lors du changement de phase, au dispositif de stockage lui meme qui doit répondre à différents critères au niveau des conditions de transfert thermique fluide caloporteur-MCP, de la dynamique de transfert thermique, du coût, de la fiabilité etc... Les MCP généralement utilisés pour le stockage de l'énergie thermique basse température c'est à dire fondant à une température inférieure à 1500C peuvent se ranger en trois groupes - les sels hydratés - les paraffines - les composés organiques non paraffiniques tels que par exemple l'acide laurique, le naphtalène, les glycols etc.. La faible conductivité thermique des MCP limite les transferts lors des processus d'échange de chaleur avec le fluide caloporteur. Pour pallier cet inconvénient on est amené à accroltre la surface d'échangeentrecefluide et le MCP en utilisant des échangeurs ou en fractionnant le MCP, sous forme d'émulsion, par imprégnation d'un milieu poreux ou par containérisation ou encapsulation. L'encapsulation est généralement effectuée en remplissant au moyen du MCP liquide un container, de forme quelconque, généralement en métal ou en matière plastique rigide,qui est ensuite fermé ou scellé de façon étanche, en veillant cependant à laisser au dessus du MCP un volume libre permettant l'expansion du MCP lors de sa solidification sans soumettre le container à des contraintes mécaniques importantes. I1 est évident que la présence de cette phase gazeuse, souvent de l'air, présente de notables inconvénients. En effet, d'une part elle peut entrainer dans le temps une modification chimique du MCP, oxydation par exemple, préjudi- ciable au fonctionnement du systèmej d'autre part elle limite de manière importante le dynamique de transfert thermique entre le MCP et le fluide caloporteur. La présente invention a pour objet de pallier ces inconvénients. Elle vise de nouveaux éléments de stockage thermique, ainsi que des procédés de fabrication de ces éléments de stockage, présentant des dynamiques de transfert améliorées et dont la mise en oeuvre est particulièrement aisée. La présente invention concerne de nouveaux éléments de stockage thermique constitués d'une enveloppe fermée étanche, dont une partie au moins est élastique, contenant un matériau à changement de phase dont le point de fusion, aux conditions normales de pression est inférieur à 1500C, tel que le volume occupé par ce matériau représente au moins 97 X de volume intérieur total de l'enveloppe Le volume occupé par le matériau représentera de pré férence au moins99X volume intérieur total de l'enveloppe. Le volume de la phase étrangère au matériau à changement de phase représentera donc moins de 3 % du volume de l'enveloppe et de préférence moins de 1 % de ce volume. I1 serait particulièrement intéressant de réduire à zéro ce volume; il est toutefois matériellement difficile d'atteindre ce résultat en raison d'une part des imperfections liées à la fabrication et d'autre part de la présence éventuelle de gaz dissous dans le MCP. L'enveloppe de l'élément est au moins en partie élastique. La surface de cette partie élastique représente entre 5 et 100 % de la surface totale de chaque élément de stockage. Ces nouveaux éléments de stockage,grace à l'élastici- té de leur enveloppe maintiendront lors des changements de phase du MCPJen dépit des variations de volume,un contact continu et intime de l'enveloppe avec le MCP et permettront ainsi,en service,une une amélioration des échanges thermiques entre le fluide caloporteur et le MCP. Les matériaux à changement de phase que l'on peut utiliser pour constituer les éléments de l'invention sont ceux qui ont un point de fusion,aux aux conditions normales, inférieur à 1500C. Lorsque les éléments de stockage seront destinés à être utilisés en chauffage ou climatisation on choisira, de préférence, ceux ayant un point de fusion compris entre 15 et bOOC. Par contre lorsqu'ils seront destinés à une utilisation telle que l'isolation des machines frigorifiques il sera avantageux de choisir des MCP de point de fusion compris entre - 20 et OOC. A titre d'exemple de MCP utilisable dans l'invention on peut citer - les paraffines - les hydrates salins tels que - le sel de Glauber (Na2 S04, 10 H20). - le phosphate disodique dodecahydrate (Na2 HP04, 12H20) - le chlorure de calcium hexahydrate (CaC12, 6H20) - le carbonate de sodium decahydrate RNa2C03)2, 10H20) - le nitrate de magnésium hexahydrate (Mg(N03)2; 6H20) - le chlorure de magnésium hexahydrate (gC12, 6H20) - le sulfate de magnésium dodecahydrate (MgS04, 12H20) - le sel eutectique de magnésium(MgC12, 6H20 - Mg(N03)2, 6H20 ) - le nitrate de zinc hexahydrate - le chlorure d'ammonium en solution aqueuse à 19,5 % poids en sel, des mélanges tels que le mélange Na2C03, 10H20 Na2S04, 10H20, H20stabilisés - les glycols tels que le polyethylèneglycol. Le choix du matériau devant constituer la partie élastique de l'enveloppe du MCP est lié d'une part à la nature du MCP utilisé et d'autre part aux propriétés physiques requises dans l'application envisagée. En effet, il doit y avoir à la fois - compatibilité physico-chimique de la paroi vis-à-vis du MCP les deux composés devant être inertes chimiquement l'un par rapport à l'autre sous peine de voir l'enveloppe se fragiliser éventuellement par transformation physico chimique de contact, étanchéité de l'enveloppe vis-à-vis de la phase liquide du MCP cette étanchéité devant être préservée à des tem pératures supérieures à celle du point de fusion du MCP en cas d'apparition de "points chauds" lors du fonction nement du stock. Les principales qualités demandées à la partie élastique de l'enveloppe des éléments doivent etre : - une faible épaisseur, ceci afin de diminuer le rapport poids d'enveloppelpoids de l'élément afin d'augmenter ainsi la densité d'énergie volumique stockée par chaleur latente, - une bonne conductivité thermique, cette propriété jointe à la faible épaisseur contribuant à diminuer la résistance thermique, - une bonne résistance mécanique, cette condition devant permettre de résoudre les problè mes de variation du champ de pression dans le fluide caloporteur - une bonne tenue en température, cette condition étant en général assurée en employant des enveloppes résistant à des températures supérieures à celles de fusion des com posés MCP de stockage utilisés. - une compatibilité physico-chimique de l'enveloppe vis-à vis du fluide caloporteur utilisé. On utilisera donc à cette fin des composés polymériques types élastomères, polymérisant de préférence "à froid". A titre d'exemple de composés polymérisables à froid utilisables on peut citer - les fluoroélastomères - les dérivés vinyliques - les résines époxydes - les latex de caoutchouc naturel - les polyuréthanes - les élastomères silicones bi-composants polymérisables à froid - les éla-stomères silicones mono-composants polymérisables à froid - les polyesters - les résines époxy-polyuréthane - les polyuréthane type polyester - les polyuréthane acrylique - les caoutchouc butyle, les polyisobutadiànes. La présente invention concerne également des procédés de fabrication d'éléments de stockage thermique selon l'invention. L'un de ces procédés consiste dans une première étape à conformer le MCP en volumes élémentaires solides de faible épaisseur de telle sorte que leur surface libre à l'état solide, ne présente pas de discontinuités puis, dans une deuxième étape à recouvrir la surface libre des volumes élémentaires de MCP à l'état solide avec un mélange fluide de produits susceptibles de se polymériser à une température sensiblementinférieureàla température de fusion de MCP utilisé et qui après polymérisation, réalisée en contact intime avec le MCP solide,forme ladite enveloppe souple et étanche. A la différence des techniques antérieures de fabrication d'éléments de stockage dans lesquelles la containérisation ou encapsulation s'effectuait par remplissage d'un container avec le MCP sous forme liquide puis fermeture étanche du container par exemple par soudage, le procédé de l'invention met en oeuvre la technique inverse c'est à dire que dans une première étape, on met en forme le MCP à l'état solide puis dans une deuxième étape on le recouvre de son enveloppe par polymérisation realisé en contact intime avec le MCP et à une température inférieure à la température de fusion dudit MCP. La polymérisation sera de préférence réalisée à une température inférieure d'au moins 100C à celle de fusion du MCP traité. Les éléments de stockage fabriqués- conformément au procédé décrit ci-dessus seront constitués d'une enveloppe entièrement élastique. Lorsqu'ils seront destinés à etre utilisés dans des applications telles que l'habitat il sera avantageux de les solidariser entre eux ou à des structures rIgides lors de la fabrication afin de réaliser directement des structures composites autoporteuses. Un deuxième procédé utilisable lorsque l'enveloppe de l'élément ne sera que partiellement élastique, l'autre partie de l'enveloppe étant rigide,constituée de préférence d'un métal formant un volume ouvert, consiste à remplir ledit volume ouvert à l'aide du MCP puis à recouvrir, la surface constituée par le MCP et les bords du volume ouvert par un mélange fluide de produits susceptibles de se polymériser à la température choisie. La polymérisation peut alors aussi bien etre réalisée sur le MCP en phase solide que sur MCP en phase liquide, le polymère pouvant travailler en dépression sans qu'il y ait subsistance d'une phase gazeuse étrangère. Les caractéristiques et avantages de l'invention ressortiront de la description qui va suivre, de différents exemples de réalisation en référence aux dessins annexés dans lesquels - la figure 1 représente, en coupe,un élément de stockage de forme cylindrique - la figure 2 représente, en coupe, une série d'éléments de stockage sphériques en forme de chapelet - la figure 3 représente, en coupe, une série d'éléments de stockage de forme hémisphérique solidaires d'un isolant - la figure 4 représente, en coupe, un élément de stockage mettant en oeuvre un bardage métallique - la figure 5 représente, en coupe, une structure composite mettant en oeuvre les éléments de stockage de l'invention - la figure 6 représente, en coupe, une structure composite mettant en oeuvre l'élément de stockage illustré à la figure 4. Dans la forme de réalisation représentée figure 1 l'élément de stockage se compose d'un MCP (1) et d'une enveloppe polymérique (2). Dans la forme de réalisation représentée figure 2 les éléments de stockages composés du MCP (1) et de l'enveloppe (2) sont solidaires entre eux par l'intermédiaire de la mèche (3). Les éléments de stockage représentés figure 3 composés du MCP (1) et de l'enveloppe (2) sont rendus solidaires de l'isolant (4) par l'intermédiaire de la partie plane de l'enveloppe (2). Les éléments de stockage représentés figure 4 sont constitués d'un bardage métallique (5) rempli du MCP (1) et recouvert de l'enveloppe (2). Les figures 5 et 6 illustrent deux structures composites intégrables dans les parois de constructions qui sont constituées des éléments de stockage comportant le MCP (1) et son enveloppe (2) placés en sandwich entre deux panneaux isolants (4) qui laissent un circuit de circulation (6) du fluide caloporteur mis en contact avec les éléments de stockage. On pourra utiliser une large gamme de technique de conditionnement des MCP sous forme de solides particulaires. Parmi ces techniques on peut citer le pastillage pour produire des particules cylindriques ou sphériques, l'extrusion pour produire des "Joncs" à partir desquels on obtient des pastilles ou les procédés par moulage à chaud. On peut également, notamment si l'on souhaite obtenir des séries cohérentes d'éléments de stockage, fabriquer au préalable des joncs cylindriques par extrusion de MCP, paraffines ou hydrates salins, dans lesquels on dispose une mèche dans l'axe du cylindre. Un passage au tour à grande cadence permet de transformer le jonc en un chapelet de billes sphériques reliées entre elles par la mèche. L'encapsulation des solides particulaires par des enveloppes souples peut se réaliser également selon différentes techniques. On peut par exemple citer le moulage; cette technique est bien adaptée au conditionnement des MCP en pastilles ou cylindres, et à l'utilisation de composés de revêtement avec catalyseurs de polymérisation incorporé et prise en masse. I1 consiste à utiliser de plaques percées de trous circulaires aux dimensions (diamètres et hauteurs) désirées pour la capsule finale. Ces plaques trouées sont vissées à des plaques qui assurent un fond à chaque moule. Les cavités cylindriques sont partiellement remplies d'élastomère prémélangé avec son catalyseur rapide. Avant la polymérisation complète, les pastilles de MCP sont enfoncées et centrées dans chaque cavité, la face supérieure de la plaque étant arrasée pour éliminer l'excès d'élastomères. Après réticulation complète, la plaque inférieure amovible est détachée du moule et les capsules cylindriques, contenant les pastilles de MCP récupérées par simple pression. On peut également citer le trempage à froid notamment lorsqu'il s'agira dtencapsuler les chapelets de billes sphériques reliées entre elles par une mèche. Le composé élastomérique utilisé par la trempe devra présenter une viscosité apparente et une thixotropie suffi- sante pour permettre le dépôt d'une couche de revêtement suffisamment uniforme. Le procédé de trempe est, par ailleurs, économe en produit de revêtement. Plusieurs couches de revêtement peuvent etre réalisées par trempes successives. L'encapsulation peut également être réalisée par enduction et/ou pulvérisation au moyen du composé polyméirisable Une application privilégiée des éléments de stockage de l'énergie consiste, à réaliser des structures composites auto-porteuses percolables à chaud pouvant être intégrées directement dans l'habitat par exemple dans les murs et lesparois et qui utiliseraient l'air de ventilation comme fluide caloporteur. Les éléments de stockage sont particulièrement bien adaptés à ce type d'application. En effet, il s'agit dans ce cas de stockage sous forme de lit de particules encapsulées disposé verticalement. Chaque particule est ainsi soumise au poids de la partie de l'empilement situé audessus d'elle. Ce problème est particulièrement crucial à chaud,c'est-à-dire en phase de stockage, le MCP ést alors fondu et donc ne contribue plus à la résistance mécanique au tassement du lit, la résistance de l'enveloppe permettant alors seule d'éviter le tassement complet. L'apparition de tassements complets, dans l'hypothèse de capsules souples, peut conduire à une augmentation trop importante de la perte de charge sur le caloporteur et même à l'arrêt du débit. La structure du stockage doit être "autoporteuse" et donc percolable à chaud.La fusion du MCP encapsulé avec des parois élastomères déposées à froid, permet la mise sous pression de chaque capsule du fait de l'élasticité de l'enveloppe qui confère alors à celle-ci une résistance à la compression, ce qui contribue largement à la bonne tenue d'un empilement. On pourra en particulier utiliser les chapelets de billes sphériques décrits ci-dessus, qui après la dernière trempe, pourront être assemblés en nappe. Les differents chapelets se collant les uns aux autres par polymérisation. On réalise alors une nappe de chapelets encapsulés. Ces nappes peuvent avantageusement être greffées sur un support plan soit un grillage, soit directement sur une plaque d'isolant. La nappe greffée sur le panneau isolant est ensuite disposée verticalement et sandwichée avec un autre panneau isolant, l'espace entre les deux panneaux étant ventilable. La structure ainsi réalisée est directement intégrable à la construction (murs stockeurs). Un tel mur stockeur a pu être réalisé par empilement de 5 modules à nappes de billes de paraffine d'un diamètre moyen de 40 mm, encapsulées à froid avec du polyuréthane d'une épaisseur de 0,4 mmjgreffées sur isolant (40 x 8O).Les dimensions de l'élément du mur de stockage est donc de (200 x 80 cm). Les éléments de stockage fabriqués selon le procédé de l'invention permettent de réaliser selon des variantes de mise en oeuvre diverses structures en nappes permettant leur intégration directe à des panneaux. On peut également déposer à froid sur un support isolant, après enduction préalable de celui ci à l'aide du composé de polymérisation, puis réaliser l'encapsulation par pulvérisation du composé de polymérisation. La répartition en quinconce des demi-sphères sur le support peut, par ailleurs, autoriser le sandwichage de deux panneaux isolants greffés de demi-sphères. On peut également, utiliser le procédé de l'invention pour, réaliser une structure utilisant le bardage métallique industriel. Dans cette variante on remplit les nervures du bardage de MCP en phase liquide puis, on encapsule à l'aide du composé de polymérisation. Cette dernière structure présente l'avantage d'assurer une bonne dynamique de transfert puisque la paroi entre le MCP et le fluide caloporteur est métallique et que, de plus, le nervurage du bardage assure des effets de recirculation du fluide caloporteur. Le MCP étant encapsulé par l'arrière du bardage, le MCP, ni l'élastomère ne se trouvent donc en contact avec la gaine de ventilation, ce qui diminue les risques éventuels d'incendie. L'élasticité du polymère permet d'encaisser les variations de volume spécifique du MCP et, de plus, assure sa mise en contact permanente avec la paroi métallique lors du changement de phase. Ces structures stockeuses type bardage peuvent être étendues aux structures stockeuses à bardages imbriqués. Les éléments de stockage de l'invention pourront être utilisés dans diverses applications telles que le stockage des calories à court terme pour l'habitation > captation des calories produites le jour et rendues la nuit, et ceci soit en les disposant dans les parois ou la toiture , ou dans des capteurs solaires à effet de serre. . la climatisation passive en été, le système étant alors avantageusement équipé d'un écran disposé à l'extérieur ayant un effet de cheminée . l'isolation des machines frigorifiques permettant la conservation des denrées en dépit de coupures de courant. REVENDICATIONS 1 - Eléments de stockage thermique caractérisés en ce qu'ils sont constitués d'une enveloppe (2) fermée, étanche dont une partie au moins est élastique contenant un matériau à changement de phase (1), dont le point de fusion est inférieur à 1500 C, tel que le volume occupé par ce matériau représente au moins 97 S du volume intérieur total de l'enveloppe. 2 - Eléments selon la revendication 1 caractérisés en ce que le volume occupé par le matériau à changement de phase représente au moins 99 S du volume intérieur total de l'enveloppe. 3 - Eléments selon l'une des revendications 1 et 2 caracté risés en ce que le point de fusion du matériau à chan gement de phase est compris entre 15 et 6toc. 4- Es -selon-l-'une des revendications 1 et 2 carac térisés en ce que le point de fusion du matériau à changement de phase est compris entre -20 et OOC. 5 - Eléments selon l'une des revendications 1 à 4 caracté risés en ce que la surface de la partie élastique de l'enveloppe représente 5 et 100 S de la surface totale du matériau à changement de phase. 6 - Eléments selon l'une des revendications 1, 2, 3 et 5 caractérisés en ce que le matériau à changement de phase est une paraffine. 7 - Eléments selon l'une des revendications 1, 2, 3 et 5 caractérisés en ce que le matériau à changement de phase est hydrate salin. 8 - Eléments selon la revendication 4 caractérisés en ce que le matériau à changement de phase est un hydrate salin ou un polyglycol. 9 - Procédé pour fabriquer es éléments de stockage ther mique selon l'une des revendications 1 à 8 caractérisé en ce que dans une première étape on conforme ledit matériau en volumes élémentaires de faible épaisseur de telle sorte que leur surface libre ne présente, à l'état solide, pas de discontinuité dans une deuxième étape on recouvre la surface libre des volumes élémentaires dudit matériau à l'état solide avec un mélange fluide de produits susceptibles de se polymériser a une tem pérature sensiblement inférieure à la température de fusion du matériau utilisé et qui après polymérisation réalisée en contact intime avec le matériau forme ladite enveloppe. 10- Procédé selon la revendication 9 caractérisé en ce que la polymérisation est réalisée à une température infé rieure d'au moins 100C à la température de fusion du matériau à changement de phase mis en oeuvre. 11- Procédé pour fabriquer des éléments de stockage thermi que selon la revendication 5, caractérisé en ce que, une partie de l'enveloppe desdits éléments étant rigide et forme un volume ouvert, on remplit, dans une première étape, ledit volume au moyen du matériau à changement de phase, en phase liquide, puis dans une deuxième étape on recouvre la surface libre constituée par le matériau et les bords du volume ouvert avec un mélange fluide de produits susceptibles de se polymériser à la température choisie. 12 - Utilisation des éléments de stockage thermique selon l'une des revendications 1 à 8 dans des structures composites, caractérisée en ce que les éléments de stockage sont disposés en sandwich entre deux panneaux isolants de telle sorte qu'un fluide caloporteur puisse circuler au contact des éléments de stockage.