FR 2546499 A1 19841130 FR 8308528 A 19830524 La présente invention concerne un procédé pour séparer des métaux de terres rares avec une effleacite levé. Plus parttculibrement, elle concerne un procédé pour séparer et recupé- rer des métaux de terres rares avec une vitesse d'solution élevée et une efficacité élevée en utilisant une fibre échangeuse d'ions. Les métaux des terres rares tels que lanthane, yttrium, cérium, néodyme, samarium, etc. sont largement utilisés comme composants des matières céramiques, absorbants d'hydrogène, composants d'alliages, composants de catalyseurs, etc. Ces métaux existent ordinairement è l'état de mélange, de sorte qu'ils doivent être séparés en composants purs. Cependant, comme les métaux des terres rares sont très voisins les uns des autres par leurs pro- piétés, leur séparation s'accompagne de grandes difficultés et seuls quelques métaux, tels que cérium et europium,peuvent hêtre fine ment séparés par des moyens de séparation classiques, tels que cris- tallisation fractionnée et précipitation fractionnée. On a proposé ta procédé utilisant une résine échangeuse d'ions (Journal of Chromatography, 66, 129-135 (1972); i pages 213-220 (1973)), mais ce procédé n'est pas encore satis- faisant pour l'application pratique, parce que c'est un procédé discontinu et qu'il nécessite jusquld plusieurs dizaines de jours pour une opération de séparation et l'appareil est agrandi, ce qui provoque une réduction de la production.L'extraction par solvant est une technique très couramment utilisée comme méthode reconnue pour la séparation des métaux, mais ce procédé n'est pas non plus toujours satisfaisant comme procédé industriel, è cause de la complication des opérations et des problèmes rencontrés dans le rejet du solvant utilisé. On a donc attaché une grande importance dans les domaines industriels utilisant des métaux de terres rates è la mise au point d'un procédé qui permette la séparation de métaux des terres rares de pureté élevée par un traitement simple, de courte durée. La présente invention a donc pour objet un procédé pour séparer et récupérer des métaux des terres rares avec une vitesse élevée d'élution et une efficacité élevée en utilisant comme adsorbant une fibre échangeuse d'ions. La procédé de séparation selon l'invention est caractérisé par l'adsorption sélective des métaux de terres rares sur un échangeur ions et leur élution fractionnée par une solution aqueuse d'un agent ehélatantv en utilisant comme échangeur d'ions une fibre échangeuse d'ions ayant des groupes d'échange de cations fors et des groupes d'échange de cations faibles, la vitesse d'élution étant maintenue à 5,0 ou plus, exprimée en vitesse spatiale horaire. A titre d'exemples de substances contenant des métaux des terres rares utilisables comme matière première dans le procédé dc l'invention, on peut citer les extraits à l'acide de monazite, de minerai de phosphate d'yttrium > de bastnaesite, etc. et les solutions acides de mischmétal. Ces substances sont ordi- nairement réglées à une concentration an métaux des terres rares de 10 à 30 g/l et à un pH de 0,5 à 3 > 0 pour l'utilisation. D'autre part, la fibre échangeuse d'ions utilisée dans le procédé selon l'invention est, de manière caractéristique, composée d'un polymère comportant des groupes d'échange de cations forts, tels que les groupes acide sulfonique, et des- groupes d'échange de cations faibles, tels que les groupes carboxyles. I1 est souhaitable que ces groupes d'échange de cations forts et faibles dans la fibre échangeuse d'ions aient une eapacité d'échange d'ions de 130 mq/g ou plus et le rapport molaire des groupes d'échange de cations forts aux groupes d'échange de cations faibles est de préférence compris dans l'intervalle de 5:1 à 1:1. Une telle fibre échangeuse de cations peut être produire,par exemple, de la manière suivante. On file un alcool polyvinylique ayant un degré de polymérisation de 1 000 à 3 ooe et on soumet la fibre obtenue à un traitement thermique dans l'air ou en atmosphère de gaz inerte à 150-230 C pendant plusieurs heures et ensuite on la traite encore dans l'acide sulfurique concentré à 50-100 C pendant plusieurs heures, de sorte qu'il se produit une formation de polyène par déshydratation de l'alcool polyvinylique et une formation de groupes carboxyles par oxydation des groupes allyles ainsi qu'une sulfonation, produisant la fibre échangeuse d'ions désirée.La capacité d'échange d'ions de cette fibre et le rapport molaire des groupes forts et faibles d'échange de cations peuvent être réglés par une modification convenable des-conditions de traitement thermique dans l'air ou dans une atmosphère de gaz inerte et des conditions de traitement dans l'acide sulfurique. Cette fibre échangeuse d'ions peut être utilisée telle quelle par garnissage direct d'une colonne appropriée, ou bien elle peut être entremSlée de manière connue avant chargement dans la colonne. En ce qui concerne l'agent chélatant utilisé pour fluer les métaux des terres adsorbés sur ladite fibre échangeuse d'ions dans le procédé de l'invention, il est possible d'utiliser un agent chélatant connu, tel qu'acide éthylènediamine-tétraacdtique, acide nitrilotriacétique, etc. L'agent chélatant est utilisé sous la forme d'un sel en solution aqueuse. On préfère en particulier le sel d'ammonium parce qu'il est le plus approprié pour l'utilisation répétée de la fibre échangeuse d'ions régénérée. Il est avantageux d'utiliser l'agent chélatant en solution aqueuse à une concentration de 0,5 à 3% et à un pH de 7 à 9. Le procédé selon l'invention est caractérisé en ce que l'on effectue l'élution à une vitesse spatiale horaire de 5 ou plus, de préférence plus de 8. De manière classique, dans le cas de l'utilisation d'une résine échangeuse d'ions ordinaire, il était nécessaire de maintenir la vitesse spatiale horaire audessous de 1,0 pour séparer les métaux des terres rares avec un rendement pratique d'au moins 80%. Selon le procédé de l'invention, on peut obtenir de manière très surprenante un rendement de plus de 80% à la vitesse spatiale horaire élevée mentionnée cidessus. Le term "vitesse spatiale horaire (VSH)" s'entend ici pour désigner le rapport du volume de solution d'éluant passant en 1 h à travers la fibre échangeuse d'ions au volume de la fibre échangeuse d'ions, et on peut la calculer d'après l'équation suivante VSH = dans laquelle V est le volume de la fibre échangeuse d'ions et V' le volume de solution d'éluant passant à travers la fibre échangeuse d'ions en 1 h. Dans un mode de mise en oeuvre préféré du procédé de l'invontion, la fibre échangeuse d'ions spécifiée est chargée dans une colonne et conditionnée avec une solution diluée d'acide chlor.iw,drique et une solution diluée de chlorure d'ammonium, et ensuite on verse dans la colonne une solution aqueuse contenant les métaux des terres rares ajustée à pH 1,5 pour adsorber les métaux des terres rares sur la fibre échangeuse d'ions.La colonne sur laquelle ces métaux ont été adsorbés est lavée à l'eau et ensuite on fait passer à travers la colonne une solution d'éthylene- diami & -tétraacétate d'ammonium à une concentration de 0,1 à 2,0% et à un pH de 6 à 9, à une vitesse spatiale horaire de 5 ou plus > de préférence plus de 8,0, pour effectuer l'élution. L'élut est fractionné en portions d'un volume prédéterminé et les métaux de terres rares contenus dans celles-ci- sont décelés par une méthode de fluorescence de rayons X pour recueillir les fractions des métaux respectifs. I1 est donc possible d'obtenir n'importe quel métal des terres rares avec un-rendement de 85% ou plus et une pureté de plus de 99,9%. Si on le désire, on peut disposer en série une ou plusieurs colonnes auxiliaires pour facilier la séparation des métaux des terres rares respectifs. Le procédé de l'invention permet la séparation des métaux des terres rares avec des puretés élevées et à un débit 5 fois supérieur ou plus à celui obtenu dans les procédés classiques utilisant une résine échangeuse d'ions, et il est donc approprié comme procédé industriel de récupération de métaux des terres rares. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée. EXEMPLE DE REFERENCE 1 Une solution de filage composée d'alcool polyvinylique totalement saponifié d'um degré moyen de polymérisation de 1 200 contenant 5% en poids de polyphosphate d'ammonium, par rapport audit alcool polyvinylique, est filée à sec pour obtenir une fibre d'alcool polyvinylique de 150 d/50 f. Cette fibre est traitée dans l'azote d 2200C pendant 3 h, la perte de poids étant de 23%, et il se forme une fibre partiellement polyénique brun foncé. Cette fibre est traitée dans l'acide sulfurique à 98% à 60 C pendant 3 h et ensuite lavée suffisamment à l'eau bouillante pour obtenir une fibre échangeuse d'ions S-1. EXEMPLE DE REFERENCE 2 Une fibre d'alcool polyvinylique produite de la même manière qu'à l'exemple de référence 1 est traitée dans l'air à 1900C pendant 3 h, la perte de poids étant de 26%, et il se forme une fibre partiellement polygénique noire. Cette fibre est soumise à un traitement par l'acide sulfurique dans les mimes conditions qu'à l'exemple de référence 1, pour obtenir une fibre échangeuse d'ions S-2 EXEMPLE DE REFERENCE 3 Une fibre partiellement polyénique produite de la même manière qu'à l'exemple de référence 2 est traitée par l'acide sulfurique à 96% à 900C pendant 3 h et ensuite lavée à fond par l'eau bouillante, pour obtenir une fibre échangeuse d'ions S-3. Les propriétés des fibres échangeuses d'ions S-l à S-3 ainsi obtenues sont indiquées dans le tableau 1. TABLEAU 1 Fibre Capacité d'échange (méq/g) Cations forts Gonfle- Teneur en humi- échan- Cations Cations Cations faibles ment dite geuse (rapport d'ions forts faibles molaire) (%) S-1 2,5 0,5 5 1,8 43,8 S-2 2,6 1,5 1,7 1,7 41,4 S-3 2,3 2,3 1 1,7 41,0 - EXEMPLE 1 On calcine de la bastnaesite a 600-620 C pendant 3 h et ensuite on extrait par l'acide nitrique 1N, puis on élinine le cérium de la manière habituelle, pour préparer un échantillon ayant une teneur en métaux des terres rares d'environ 2% et un pE de 1,5. On charge 280 ml de chacune des fibres échangeuses d'ions obtenues dans les exemples de référence dans une colonne de verre de 3,a4 cm de diamètre et 35 cm de haut et, après avoir conditionné trois fois chaque fois par une solution d'acide chlorhydrique lN et par une solution de chlorure d'ammonium 1N, on fait passer net échantillon à travers la colonne pour I' adsorber sur la fibre, puis on lave à l'eau. On effectue ensuite l'élution en utilisant une solution aqueuse à 0,5% d'éthylènediamine-tétraacétate d' ammonium (pH 8,5) à une vitesse spatiale horaire de 5,0 et on fractionne l'éluat en portions d'environ 200 ml. Les métaux des terres rares contenus dans chaque fraction sont récupérés sous forme d'oxalates et, après calcination, les oxydes formés sont analysés par fluorescence de rayons X. A titre comparatif, on effectue la séparation dudit échantillon dans les mêmes conditions que ci-dessus en utilisant une rdsine échangeuse d'ions du commerce ("Diaison EK-228") en quantité telle (80 ml) que l'on ait sensiblement la même capacité d'échange d'ions. Les résultats sont indiqués dans le tableau 2. TABLEAU 2 Fibre Rendement en La203 Concentration maximale (%) d'ions (%) de pureté Pr6011 Nd203 > -99,9% S-1 85 61 95 S-2 82 60 89 S-3 80 83 87 Résine échangeuse 47 28 71 d'ions Comme il ressort de ce tableau, le procédé de l'invention peut donner un rendement beaucoup plus élevé que le procédé utilisant une résine échangeuse d'ions du commerce. EXEMPLE 2 On charge 4,25 1 de la fibre échangeuse d'ions (3-1) obtenue h l'exemple de référence 1 dans une colonne d'adsorption de 5 1 (9,9 cm de diamètre et 100 cm de haut) et on la conditionne trois fois chaque fois par une solution d'acide chlorhydrique 1N et par une solution de chlorure d'ammonium IN. On adsorbe ensuite sur la colonne 4,5 1 d'une solution dans l'acide nitrique (pH 1,5) contenant 2% d'un mélange de métaux des terres rares consistant en 66,8% de La203, 23,3% de Nd203, 7,6% de Pr6O11 et 2,3% d'autres métaux, préparée à partir de bastnaesite.Après lavage à l'eau, on élue le mélange par une solution aqueuse à 0,5% (pH 8,5) d'éthylènediaminetétraacétate d'ammonium de la manière suivante : on fait couler de haut en bas 97.1 de la solution d'éluant à travers la colonne pendant 4,5 h et le gadolinium, le samarium, le néodyme, le praséodyme et le lanthane sont fractionnés dans cet ordre sous forme d'éluats. Ces éluats sont traités par l'acide chlorhydrique, séparés à l'état d'oxalateset calcinés pour obtenir les oxydes des métaux respectis des terres rares. Le rendement en oxyde de lanthane d'une pureté de plus de 99,9% est de 52,1 g (86,7%). EXEMPLE 3 On utilise comme colonne principale la colonne d'adsorption de 5 1 utilisée à l'exemple 2 et on y relie en série trois colonnes auxiliaires chargées chacune avec 2 1 de la mème fibre échangeuse d'ions. Chaque colonne est conditionnée de manière semblable, les colonnes auxiliaires étant encore traitées par une solution de chlorure de zinc 1N (pH 1,85). On fait ensuite passer à travers la colonne princi- pale 4,5 1 d'une solution dans l'acide nitrique (pH 1,5) contenant 2% d'un mélange de métaux des terres rares consistant en 46,5% de La2O3, 32,6% de Nd2O3 10,3% de Pr6O11, 4,6% de Sm203 et 6,0% d'autres métaux, préparée à partir de monazite, afin d'adsorber ledit mélange sur la colonne, qui est ensuite lavée à l'eau.On fait ensuite passer de haut en bas de la colonne principale, à partir de son sommet, une solution aqueuse à 0,5% (pH 8,5) d'éthylènediamine- tétraacétate d'ammonium à une vitesse spatiale horaire de 8,0 et on interrompt l'élution au moment où la bande d'adsorption des métaux des terres rares a atteint l'extrémité la plus avancée de la série des colonnes auxiliaires. Après avoir séparé la colonne principale et les colonnes auxiliaires l'une de l'autre, on soumet chacune à nouveau au traitement d'élution à la même vitesse spatiale horaire Chacun des éluats fractionnés est traité par l'acide chlorhydrique et les métaux des terres rares qu'ils contiennent sont transformés en oxalates, lesquels sont ensuite calcinés pour former les oxydes.On obtient de cette manière La203, Nd203, Pr6O11 et Sm203 à des puretés de plus de 99, 9%, avec des rendements de 92%, 82%, 60% et 19% respectivement, EXEMPLE 4 On charge dans une colonne 4,25 1 de fibres échangeuses d'ions contenant des groupes d'échange d'ions, avec une capacité d'échange de cations forts de 2,3 méq/g et une capacité d'échange de cations faibles de 1,3 mdq/g et, apres conditionnement de manière semblable à l'exemple 2, on fait passer à travers la colonne une solution dans l'acide nitrique (pH 1,5) contenant 2% du même mélange de métaux des terras rares que celui utilisé à l'exemple 2 pour les adsorber sur la colonne.Après lavage à l'eau, on effectue l'élution de la manière suivante en utilisant une solution aqueuse de 0,5% (p11 8,5) de nitrilotriacétate d'ammonium. On fait couler la solution d'élut ion de haut en bas à travers la colonne à partir de son sommet à un débit de 25 I/h et les eluats fractionnés pour les composants respectifs sont traités de la me maniere qu'à l'exemple 2 pour former les oxydes des métaux des terres rares respectifs. Les résultats de l'analyse de fluoreseence de rayons X révèlent un rendement de 87% en oxyde de lanthane d'une pureté de plus de 99,9%. On trouve le praséodyme et le néodyme enrichi jusqu'≈une pureté de 66% et 97% respectivement. I1 est entendu que l'invention n'est pas limitée aux modes de réalisation préférés décrits ci-dessus à titre d'illustration et que l'homme de l'art peut y apporter diverses modifications et divers changements sans toutefois s'écarter du cadre et de l'exprit de l'invention. R E V E N D I C A T I O N S 1 - Procédé perfectionné pour la séparation de métaux des terres rares par adsorption sélective des métaux des terres rares sur un échangeur d'ions et élution fractionnée des métaux respectifs avec une solution aqueuse d'un agent chélatant, ledit perfectionnement étant caractérisé en ce que l'on utilise comme échangeur d'ions des fibres échangeuses d'ions ayant des groupes d'échange de cations forts et des groupes d'échange de cations faibles, et en ce que l'élution est effectuée à une vitesse spatiale horaire de 5,0 ou plus. 2 - Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que la fibre échangeuse d'ions est du type dans lequel le rapport molaire des groupes d'échange de cations forts aux groupes d'échange de cations faibles est compris dans l'intervalle de 5:1 à 1:1. 3 - Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que la solution aqueuse d'agent chélatant est une solution aqueuse d'un sel d'ammonium d'acide éthylènediaminetdtraacdtique ou d'acide nitrilotriacétique.