FR 2542246 A1 19840914 FR 8303846 A 19830309 On connait déjà des concentrés permettant, après dilution à l'eau, l'obtention de microémulsions aqueuses contenant des pesticides (voir la demande de brevet français nO 8205945) et destinées à la protection du bois. Rappelons le, de tels concentrés sont constitués par des mélanges de 10 à 50 % en poids de pesticide (s) connu (s), d'au moins 45 % en poids d'une composition émulsifiante et le complément à 100 % par divers additifs habituels à ce type de produits destinés à la protection du bois, tels que des bases minérales ou organiques, un ou plusieurs solvants organiques, une ou plusieurs résines de fixation, etc ... Dans ces concentrés, les quantités d'eau présentes sont très faibles et selon les résultats pratiques relatés dans cette demande de brevet, elles sont dans certains cas, d'environ 4 % en poids. On obtient généralement pleine satisfaction. Toutefois, dans certains cas très particuliers, notamment lorsque la dilution est réalisée avec des eaux dures, on obtient des microémulsions aqueuses ne présentant pas toute la stabilité dans le temps attendue. A la suite de travaux effectués sur ce sujet, la Demanderesse a découvert de façon imprévue, qu'en adaptant de manière appropriée les différents composants de ce type de concentrés, il est possible de préparer un nouveau concentré aqueux qui, après dilution à l'eau, conduit à des microémulsions stables et efficaces dans la protection du bois. La particularité nouvelle de ce concentré aqueux selon la présente invention est la possibilité d'effectuer sa dilution avec des eaux de ville de quelconque origine, tant douces que dures, sans influencer la stabilité et l'efficacité de la microémulsion obtenue. Le nouveau concentré selon l'invention est caractérisé en ce qu'il renferme pondéralement - de 10 à 50 % de pesticide (s) connu (s) constitué (s) nécessai- remuent d'un melange en proportions variables d'un ou plusieurs insec ticids(s) connu(s) iucluble(s) dans l'eau et d'un ou plusieurs fongicide (s) connu (s), soluble (s) ou insoluble (s) dans l'eau - au moins 20 % d'une eomposition émulsifiante constituée, pour une partie principale (supérieure à 55 %), par un ou plusieurs émulsifiant (s) anionique (s) connu (s appartenant à la classe des sels d'acides carboxyliques en C10 ou plus et pour une partie secondaire inférieure à 45 %) d'un ou plusieurs coémulsifiant (s) miscible (s) à l'eau, appartenant à la classe des éthers de polyols tels que l'éther monobutylique de l'éthylèneglycol, l'éther monobutylique du diéthylèneglycol - au moins 10 z d'eau - au moins 0,5 % d'une ou plusieurs résines de fixation propres à fixer le ou les agents de traitement sur le bois. Outre les constituants ci-dessus, le concentré selon l'invention peut contenir les constituants habituels de tels produits destinés à la protection du bois, comme par exemple, des colorants, des plastifiants, des agents tampon de pH, des complexants, des solvants organiques, des bases minérales ou organiques, telles que notamment des alkanolamines. L'insecticide ou la combinaison d'insecticides insoluble (s) dans l'eau est (sont) choisi (s) parmi les insecticides organiques connus tels ceux cités dans ULLMANNS, Encyklcpadieder technischen Chemie, 4e edition, vol. 13, pages 209-263, 1977, Verlag Chemie - New-York. Le fongicide ou la combinaison de fongicides, soluble (s) ou insoluble (s) dans l'eau est (sont) choisi (s) parmi les fongicides cités dans ULLMANNS, Encyklopädie der technischen Chemie, 4e édition, vol. 12, pages 1-12, 1977, Verlag Chemie New-York. Préférentiellement, le ou les fongicides utilisé (s) est (sont) choisi (s) parmi les fongicides connus appartenant à la classe des phénols, des phénolates chlorés et des fongicides organométalliques. La combinaison d'un ou plusieurs émulsifiant (s) anionique (s) tel (s) que défini (s) ci-dessus avec un ou plusieurs coémulsifiant (s) miscible (s) à l'eau tel (s) que défini (s) ci-dessus, autorise l'obtention de microémulsions aqueuses stables, du type huile dans eau, de pesticides connus, solubles ou insolubles dans l'eau. Plus précisément, la composition émulsifiante contient pôndéralement au moins 20 % d'un ou plusieurs de tels émulsifiants anioniques connus et au moins 10 % d'un ou plusieurs de tels coémulsifiants miscibles à l'eau. Ainsi qu'il a été dit précédemment, le ou les émulsifiants utilisable (s) de type anionique, est (sont) choisi (s) parmi les sels alcalins, alcalino-terreux, d'ammonium ou d'amines d'acides carboxyliques comportant au moins 10 atomes de carbone. Les sels des acides oléiques, naphténiques ou des N-acyl-sarcosines sont particulièrement appropriés ; préférentiellement, l'agent basique salifiant est une alkanolamine. Comme N-acyl-sarcosine, on peut citer la N-oléoylsarcosine (oléosarcoside). Le concentré selon l'invention contient une ou plusieurs résines de fixation. Cette ou ces résines de fixation sont notamment l'amidon, la carboxyméthyl-cellulose, la colophane, ou des esters de colophane, la gomme arabique, l'alcool polyvinylique, l'acide humique, les résines glycéro phtaliquoe, les résines dites d'hydrocarbures composées de bas polymères d'hydrocarbures insaturés aliphatiques et/ou aromatiques issus du craquage de fractions pétrolières riches en indène. Le concentré selon l'invention peut contenir divers additifs classiques pour ce type de produit destiné à la protection du bois. En particulier, il peut contenir un ou plusieurs solvants organiques. Parmi les solvants utilisables, on peut citer notamment des alkanols tels que le cyclohexanol, des cétones aliphatiques, des esters, des amides, des hydrocarbures aliphatiques ou aromatiques, saturés ou insaturés, cyliques ou non. Le concentré selon l'invention est obtenu par simple mélange de ces constituants, au besoin d chaud, pour accélérer la dissolution. Il se présente sous forme dsun liquide d'aspect huileux, transparent et parfaitement stable au stockage entre -5 et 500C. Selon une variante avantageuse, le ou les émulsifiants choisis sont préparés in situ par salification du ou des acides correspondants avec l'agent basique choisi. Préférentiellement, cet agent basique est l'ammoniaque ou une aikanolamine telle que la monoéthanolamine, la diethano- lamine. I1 est, dans certains cas, avantageux d'introduire un léger excès d'agent basique lors de la salification, de manière à obtenir des émulsions présentant un pH légèrement alcalin. Les microémulsions obtenues à partir du concentré selon l'invention et destinées à la protection du bois contre les insectes et/ou les champignons, objet aussi de l'invention, sont préparées par simple addition, sous agitation, du concentré contenant les pesticides choisis dans la masse d'eau désirée. Elle sont caractérisées par un aspect translucide à transparent. Ce type d'émulsion est communément appelé microémulsion ou plus rarement solution micellaire, par opposition à macroémulsion qui présente un aspect laiteux. Les microémulsions selon l'invention sont aussi caractérisées par une bonne stabilité dans le temps ; elles présentent aussi une viscosité et une tension superficielle très faibles. Ces caractéristiques (microémulsion, bonne stabilité, faible viscosité, tension superficielle peu élevée) confèrent aux émulsions selon l'invention d'excellentes propriétés convenant pour le traitement du bois. Les microémulsions selon l'invention contiennent le concentré selon l'invention et de l'eau dans un rapport pondéral respectif pouvant varier de 5/95 à 30/70, de préf é- rence de 5/95 à 25/75. Pour certains traitements, on ajustera la dilution du concentré de manière à obtenir une microémulsion stable, mais instable dès qu'une partie de l'eau de dilution sera évaporée Ainsi, lors du traitement du bois, les matière-s actives, après avoir pénétré dans le bois à l'état de microémulsion, se sépareront et se déposeront dès qu'une partie seulement de l'eau s'évaporera. Ce mode particulier d'application des émulsions selon l'invention peut être réalisé par ajustement des proportions d'émulsifiants et de solvants organiques utilisés. Les microémulsions aqueuses selon l'invention peuvent être appliquées sur le bois pour le protéger contre les insectes et/ou les champignons suivant les procédés connus en soi, de préférence les procédés par enduction, par projection, par pulvérisation ou en utilisant des procédés d'imprégnation, par exemple, par trempage, par mise sous pression et/ou par mise sous vide. L'invention sera mieux comprise à la lecture de la description qui va suivre et en particulier des tableaux I et II ci-dessous illustrant les principales propriétés des composés utilisés selon l'invention seuls ou en association ainsi que des concentrés et microémulsions les contenant. Ainsi, en correspondance avec la composition én poids des concentrés selon l'invention, les tableaux I et II indiquent la valeur de diverses propriétés physiques des concentrés et microémulsions aqueuses réalisées avec ces concentrés comme, par exemple, l'aspect des émulsions, leur stabilite, leur pH. Ces tableaux montrent qu'il est possible, soit en variant la concentration de l'eau dans les microémulsions, soit en associant des émulsifiants anioniques, soit en variant les proportions, d'obtenir des microémulsions présentant des propriétés différentes. Tableau I Composition pondérale de quelques concentrés selon l'invention Fonction des Exemples Nature des constituants Constituants 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 Emulsifiants Monobutyl éther du diéthylène- 17,4 9,4 18,8 18,8 14,6 10,40 8,4 10,40 21,2 23,7 glycol Coémulsifiants Acide oléique 5,3 8,0 16,0 16,0 12,4 8,9 7,1 8,9 17,9 20,0 Oléoylsarcoside 12,0 2,5 Monoéthanolamine 5,0 2,6 5,2 5,2 4,0 2,9 2,3 2,9 5,9 3,5 HOSTAPUR SAS 30 (1) 10,0 15,0 10,0 Solvant SHELLSOL A (2) 5,3 2,5 5,0 5,0 4,0 2,8 2,2 2,8 Résine de DERTOPOLINE P (3) 8,0 4,0 8,0 8,0 8,0 8,0 8,0 8,0 8,0 8,0 fixation Tampon Acide borique 5,0 Neutralisant Ammoniaque pure à 34 % 2,5 0,5 0,5 0,5 2,8 Tableau I (suite) Fonction des Nature des constituants Exemples constituants 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 Séquestrant AQUAMOLINE BC liquide (4) 1,0 1,0 1,0 2,0 2,0 1,0 1,0 1,0 2,0 2,0 Eau 20,0 54,5 17,5 24,0 33,5 34,5 34,5 35,0 24,0 19,0 Pentachlorophénol (fongicide) 20,0 7,5 15,0 15,0 15,0 15,0 15,0 15,0 15,0 15,0 Pesticides ALDRIN (5) 4,0 2,0 2,0 4,0 4,0 4,0 4,0 4,0 4,0 4,0 insec Hexachlorocyclohexane # tici- 2,0 1,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 des NERGAL HS 20 (5) 2,0 MERGAL HS 21 (5) (fongicide) 5,0 1 - HOSTAPUR SAS 30 : sels de sodium d'acides alkane- sulfoniques en Cq3-C18 en solution à 30 % en poids dans l'eau. 2 - SHELLSOL A : hydrocarbure aromatique, E = 160-182 C, d = 0,874 3 - DERTOPOLINE P : Colophane polymérisée estérifiée à la pentaérythrite 4 - AQUAMOLINE BC liquide : sel tétrasodique de l'acide éthylènediaminetétracétique 5 - Pesticides bien connus dans le métier. Tableau II Composition pondérale et caractéristiquesde quelques microémulsions selon l'invention 1 2 3 4 5 6 7 8 N du concentré utilisé 4 5 6 7 8 1 2 3 Poids en g du concentré 10 10 10 10 10 10 20 10 utilisé Poids en g d'eau ajouté 90 90 90 90 90 90 80 90 Aspect immédiat trans- trans opaque blanche opaque trans- trans- translucide lucide laiteuse lucide lucide lucide pH de la microémulsion 8,0 7,8 7,4 7,25 7,3 7,8 8,5 7,9 obtenue Taille des particules non non non non non observa- observa- > 2,5 > 6 > 2 observa- observa- observaaprès 24 heures ble ble ble ble ble Eclatement excel- excel- excel- bon excel- excel- excel- excellent lent lent lent lent lent lent Le pH des émulsions a été déterminé après un repos de 24 heures à 20 C avec un pH mètre équipé dune électrode de verre. L'éclatement est un facteur montrant la facilité avec laquelle s'effectue la dispersion du concentré dans l'eau sous simple agitation manuelle. Cette propriété est appréciée après examen visuel de la microémulsion. De même, la stabilité de la microémulsion est appréciée par examen visuel. Essais de stabilité au stockage des concentrés et microslsions A - Essais de stabilité au stockage des concentrés : Un échantillon de 10 g de concentré selon l' inYen tion est soumis d'affilée à 5 cycles thermiques. Chaque cycle thermique se compose d'un séjour de 48 heures à 40 i 2 C, puis d'un séjour de 48 heures à 0 + 20C, et enfin un séjour de 72 heures à 20 + 20C. En fin d'essai, on examine visuellement le concentré. Sous ces conditions, le concentré n 4 est resté homogène et limpide à toutes températures sans jamais présenter de dépôt. B - Essais de stabilité au stockage des microémulsions : Un échantillon de 10 g d'une microémulsion selon l'invention est soumise d'affilée à 5 cycles thermiques. Chaque cycle thermique se compose d'un séjour de 15 heures à - 10 - 20C suivi d'un séjour de 9 heures à 20 f 20C. Lors du séjour à - 100C, la microémulsion testée se prend en masse, puis au dégel en début du séjour à +200C, on observe une séparation de phase à laquelle il est facile de remédier par une simple agitation manuelle. Sous ces conditions, la microémulsion n 1 a conservé le même aspect et son pH n'a pas varié. Il va de soi que la présente invention n'a été décrite qu'à titre purement explicatif et nullement limitatif et que toute modification utile pourra y être apportée sans sortir de son cadre. REVENDICATIONS 1. Concentré d'agents de protection du bois destiné à la fabrication d'émulsions aqueuses de type huile dans l'eau utilisables pour la protection et/ou pour la conservation du bois, à base d'un insecticide insoluble dans l'eau.et/ou d'un fongicide ou mélange fongicide, soluble ou insoluble dans l'eau, caractérisé en ce qu'il comprend pondéralement - de 10 à 50 % de pesticide (s) connu (s) constitué (s) nécessairement d'un mélange en proportions variables d'un ou plusieurs insecticide(s) ccnnu(s) insoluble(s) dans l'eau et d'un ou plusieurs fongicide (s) connu (s), soluble (s) ou insoluble (s) dans l'eau ;; - au moins 20 % d'une composition émulsifiante constituée pour une partie principale (supérieure à 55 %) par un ou plusieurs émulsifiant (s) anionique (s) connu (s) appartenant à la classe des sels d'acides carboxyliques en C10 ou plus et, pour une partie secondaire (inférieure à 45 %), d'un ou plusieurs coémulsifiant (s), miscible (s) à l'eau apparte nant à la classe des éthers de polyols - au moins 10 % d'eau - au moins 0,5 % d'une ou plusieurs résines de fixation propres à fixer le ou les agents de traitement sur le bois - le complément à 100 % étant constitué par divers additifs habituels à ce type de concentré tels que de l'eau, un ou plusieurs solvant (s) organique (s), des bases minérales ou organiques, des colorants, des plastifiants, des complexants. 2. Concentré selon la revendication 1, caractérisé par le fait que la composition émulsifiante renferme pondéralement - au moins 20 % d'un ou plusieurs émulsifiant (s) anionique (s) connu (s) appartenant à la classe des sels d'acides carbo xyliques en C10 ou plus - au moins 10 % d'un ou plusieurs coémulsifiant (s) miscible (s) à l'eau, appartenant à la classe des éthers de polyols. 3. Concentré selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2, caractérisé par le fait que l'émulsifiant ou le mélange d'émulsifiants anioniques contient un ou des sels d'alkanolamine. 4. Concentré selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2, caractérisé par le fait que l'émulsifiant ou le mélange d'émulsifiants anioniques contient un ou des sels d'ammonium. 5. Concentré selon la revendication 3, caractérisé par le fait que l'alkanolamine est la monoéthanolamine. 6. Concentré selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé par le fait que l'un des émulsifiants anioniques est un sel de l'acide oléique. 7. Concentré selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé par le fait que l'un des émulsifiants anioniques est un sel de la sLZ-oléoylsarcosine. 8. Concentré selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé par le fait que l'un des émulsifiants anioniques est un sel d'acides naphténiques en C10 ou plus. 9. Concentré selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé par le fait que le coémulsifiant est le monobutyl éther de l'éthylèneglycol. 10. Concentré selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé par le fait que le coémulsifiant est le monobutyl éther du diéthylèneglycol. 11. Emulsions aqueuses de type huile dans l'eau, utilisables pour la protection et/ou la conservation du bois, caractérisées par le fait quelle sont obtenues par dilution dans 2,3 à 19 parties d'eau d'une partie du concentré selon l'une quelconque des revendications 1 à 9. 12. Emulsions aaeuses selon la revendication 10, caractérisées par le fait que ce sont des microémulsions présentant un aspect transparent à translucide.