FR 2552093 A1 19850322 FR 8314940 A 19830920 "Nouveaux dérivés de sulfures de polycarbone, leur préparation et leurs applications,notamment en électro chimie" L'invention a pour objet de nouveaux dérivés de sulfures de polycarbone, leur préparation et leurs applications, notamment en électrochimie. On a déjà décrit l'obtention des composés de type (C S ) sans toutefois définir leur structure. yn Etant donné cependant les températures élevées mises en oeuvre pour leur préparation, de l'ordre de 500 à 800"C, les chaînes de carbone sont réticulées, ce qui diminue le nombre de sites pouvant être sulfurés. A cet égard, l'étude de ces produits confirme que leur teneur en soufre est au maximum de 40%, donc nettement infériellre à la valeur théorique, entraînant une capacité moindre de ces composes par vnité de masse. En outre, la mise en oeuvre de telles températures élevées conduit à des bilans énergétiques défavorables. Ces matériaux renferment par ailleurs une proportion importante de thiolactones dont la réduction électrochimique est difficilement réversible, ce qui limite les performances des générateurs comportant des électrodes élaborées à partir de ces matériaux tels que les générateurs du type Li-(CS yfl L'étude de la sulfuration des chaînes de carbone par les inventeurs les a conduits à constater qu'il est possible de fixer du soufre à des températures nettement inférieures à celles utilisées jusqu'à présent et de développer une famille de sulfures de polycarbone présentant une nouvelle structure. L'invention a donc pour but de fournir de nouveaux dérivés de sulfures de polycarbone de teneur en soufre élevée. Elle a également pour but de fournir un procédé d'obtention de ces dérivés, exploitable industriellement en raison de son coût modéré et de sa mise en oeuvre aisée, à température plus faible que dans les techniques antérieures. Elle a également pour but les applications électrochimiques de ces dérivés et, en particulier, leur utilisation pour l'élaboration d'électrodes, notamment pour générateurs électrochimiques primaires ou secondaires. Les dérivés de l'invention sont caractérisés en ce qu'il s'agit de -sulfures de polycarbone comprenant des motifs de formule (RxCSm)n dans laquelle - R représente H, un métal alcalin, notamment Li, Na, K, un élément de transition tel que Ag, Zn, Cu, Co ou analogue - x correspond au taux d'insertion de R dans la structure carbone-soufre, et présente une valeur de 0 à m/valence du métal -(ces valeurs étant incluses) - m représente le taux de substitution en soufre avec 0 L'étude des dérivés ci-dessus montre qu'ils possèdent en analyse IR, un pic d'absorption vers -l 1630 cm , ce qui correspond à une valeur caractéristi- que des systèmes conjugués. Cette observation conduit à proposer une structure conjuguée de type Lorsque x est différent de O, les composés de l'invention comprennent l'élément R inséré dans la structure ci-dessus qui joue alors le rôle de structure d'accueil. Des valeurs préférées de x sont supérieures à 0,5 et varient jusqu'à la stoechiométrie du produit. D'une manière avantageuse, cette insertion est réversible et les éléments R insérés peuvent être libérés sans altération sensible de la structure- de la chaîne polymère. Dans une famille préférée de l'invention, les éléments insérés sont constitués par des métaux alcalins, de préférence Li et Na en raison de leur capacité à diffuser rapidement en phase solide et de leur faible masse équivalente. Dans une autre famille préférée, R représente un métal de transition tel que Ag, Cu,Zn, Co et analogues.D'une manière avantageuse, ces éléments peuvent être en effet retenus dans la structure hôte carbonesoufre des composés de l'invention ce qui permet, par exemple, d'effectuer des récupérations de métaux de transition à partir de solutions diluées,en particulier dans les effluents industriels. L'invention vise également les sulfures de polycarbone ne comportant pas d'éléments insérés et constituant donc, selon un aspect de grand intérêt, des matériaux de départ pour insérer divers éléments. De plus, l'invention vise un procédé de préparation des dérivés de sulfures de polycarbone définis ci-dessus. Selon ce procédé, on fait réagir du soufre. ou un dérivé capable de libérer du soufre,avec un polycarbone réduit. Il s'agit C'un polycarbone tel qu'obtenu après réduction d'un polycarbone halogéné tel que le polytetrafluoroéthylène ou PTFE sous l'action d'un métal alcalin. On considère que cette réaction de réduction conduit à un polycarbone réduit formé de chaînes de carbone linéaire . Ces chaînes comprennent des motifs de structure -CM - dans laquelle z - M représente un métal alcalin, et - z le taux de l'insertion du métal alcalin sur la chaine carbonée. Pour obtenir un taux de substitution élevé en soufre et atteindre1 si souhaité, la stoechiométrie limite, on utilise une quantité appropriée de soufreetoneffectue avantageusement la réaction d'addition à température élevée, dans des conditions permettant toutefois de ne pas altérer les liaisons carbone-soufre formées et de ne pas entrainer de réticulation des chaines du polymère de départ. Des températures allant jusqu'à environ 350"C, de préférence de l'ordre de 150 à 200"C conviennent pour réaliser la sulfuration souhaitée. Selon une disposition préférée de l'invention, la réaction de sulfuration est réalisée en présence d'un catalyseur de sulfuration. Un taux de substitution plus faible en soufre des chaînes de polycarbone est obtenu en opérant à des températures inférieures à environ.1200C,éventuel- lement en l'absence de catalyseur. Selon un mode préféré de réalisation de l'inventrn, on obtient des chaînes de polycarbone à forte te neur en soufre, pouvant dépasser 70% en poids de soufre, en soumettant le polymère réduit tout d'abord à une étape de réoxydation sous l'action d'une quantité de soufre inférieureà la stoechiométrie en opérant à une température voisine de l'ambiante, puis en traitant le produit résultant avec une quantité appropriée de soufre, à température élevée comme indiqué ci-dessus. Ainsi, pour préparer un dérivé de sulfures de polycarbone renfermant du soufre pratiquement en quantité stoechiométrique, on procédera avantageusement comme suit. - comme polycarbone de départ, on met en oeuvre un polymère réduit comprenant des motifs de structure - - tels qu'indiqués ci-dessus. Ce polymère est avan- tageusement obtenu par réaction d'un agent réducteur, plus spécialement d'un métal alcalin M.ou d'un dérivé capable de libérer M dans les conditions de la réaction, sur un carbone polymère halogéné, c'est-à-dire formé de chaînes linéaires de carbone substituées par des halogènes. Ces halogènes sont de préférence choisis parmi le fluor et le chlore. Des polymères préférés comprennent le polychlorotrifluoroéthylène et plus spécialement le PTFE. Le métal alcalin est constitué de préférence par du lithium,du potassium ou du sodium. La réaction de réduction est réalisée de préférence à température ambiante ou à une température voisine de l'ambiante et en milieu solvant organique. Des solvants organiques appropriés correspon dent à des milieux fortement donneurs et comprennent le tétrahydrofuranne (THF), le diméthylformamide (DMF), le tétraméthyléthylènediamine (TMDA),ses homologues et/ou les mélanges de TMDA,ou de ses homologuesçavec des solvants de type aromatique tel que le benzène ou le toluène. Selon une disposition avantageuse de l'invention, le milieu réactionnel renferme une quantité catalytique de composé polyaromatique. De nombreux composés polyaromatiques peuvent être réduits réversiblement par les métaux alcalins en milieu fortement donneur. A titre d'exemples, on citera : le naphtalène, le triphénylène, le phénanthrène, le benz(a) pyrène, le pyrène, le benz (a) anthracène, le 9-10diméthylanthracène, l'anthracène, le benz (e) pyrène, l'acénaphtylène, le fluoranthène, le pérylène. L'utilisation d'un composé polyaromatique comme int-ermédiaire de réaction permet notamment d'effectuer la réaction de réduction à potentiel constant et d'en contrôler l'achèvement, la solution réactionnelle renfermant ce composé se décolorant après consommation du métal alcalin. Ainsi, la réduction, par exemple, du naphtalène et solution dans le'THF par le lithium donne naissance à un radical anion de couleur verte ; celle de la benzophénone par des quantités croissantes de lithium conduit successivement au radical anion (bleu) puis au di-anion (rouge). Le taux d'insertion, z, dans les motifs de structure -(C )- est fonction de la quantité de métal alcalin introduite et du couple rédox utilisé. La quantité de métal alcalin doit permettre au moins d'atteindre la stoechiométrie désirée. On utilise généralement un excès pour atteindre la stoechiométrie limite. Le composé polyaromatique est avantageusement mis en oeuvre à raison de 0,1 à 50% molaire de préférence de l'ordre de 1 à 10Smolaire par motif polymère. Par exemple, la réduction de PTFE par le naphtalène-lithium en excès conduit à un taux d'insertionlimite de l'ordre de 25%. On considère que la réaction de réduction conduit à une duplication des chaînes de carbone avec arrangement des atomes de carbone sous forme de cycles aromatiques Le polymère réduit obtenu est ensuite soumis à l'action du soufre,ou d'un dérivé capable de libérer le'soufre,tels les polysulfures organiques ou alcalins ou encore des halogénures de soufre. Cette étape d'oxydation est également réalisée à température ambiante et conduit à une fixation de l'ordre de 10 à 25% en poids de soufre environ. Pour obtenir une sulfuration plus poussée, on soumet le polymère oxydé à l'action d'un agent de sulfuration tel qu'indiqué ci-dessus, en opérant température plus élevée, avantageusement de l'ordre de 150 à 200"C. La réaction de sulfuration à température élevée est avantageusement réalisée en présence d'un catalyseur, plus spécialement d'un catalyseur de vulcanisation tel que le disulfure de diméthyl (ou diéthyl) thiuram ou le dithiocarbamate de zinc et d'une manière générale tous les composés facilitant la création de liaisons carbone-soufre. Après la sulfuration, il est avantageux d'éliminer par lavage les sous-produits formés. Ces sous-produits sont essentiellement constitués par des halogénures de métaux alcalins formés lors de la réduction de polymère halogéné. On peut, en outre, utiliser un agent permettant de complexer des sous-produits et/ou le métal alcalin en excès. Les produits sulfurés ainsi purifiés sont séchés sous vide à des températures de l'ordre de 200"C environ. Selon une variante du procédé de l'invention, on réalise l'insertion de R dans la structure du sulfure de polycarbone par voie électrochimique. Cette opération est réalisée selon les techniques classiques. Dans une autre variante, le sulfure de polycarbone est mis en présence à la fois de l'ion considéré qu'on désire insérer et d'un réducteur approprié permettant de réduire la structure du polycarbone et ce dans des conditions permettant de réaliser l'insertion désirée dans le conposé carbone-soufre. Parmi les agents réducteurs qui conviennent, on citera l'hydrogène, le borohydrure de potassium, le diphénylsodium. Les dérivés de l'invention, en raison, notamment de leur conductivité élevée; sont avantageusement utilisables comme matériaux d'électrodes. D'une manière avantageuse, les dérivés de l'invention présentent, comme déjà indiqué, un taux de substitution élevé en soufre ainsi qu'une masse équivalente extrêmement faible. En raison, en outre, de leur conductivité élevée, ces dérivés, aussi bien les structures hôtes que les composés d'insertion,sont avantageusement utilisables dans des générateurs électrochimiques primaires et secondaires comportant des anodes contenant des métaux alcalins de type Na ou Li. Compte tenu de leurs qualités, ces matériaux conduisent à des performances plus élevées que celles obtenues avec les produits carbone-soufre connus jusqu'à présent. En particulier, il est possible, en utilisant des liants de type polymère, de construire des électrodes utilisables en milieu aqueux pour la récupération sélective de métaux de transition, par exemple, dans les effluents industriels. Les exemplequi suivent illustrentdes modes de réalisation du procédé de l'invention. EXEMPLE 1 - Préparation de sulfures de polycarbone (RxCSm)n dans lesquels R = H et Li et m = 0,10. 2,010 g (20,10mM) de PTFE sont mis en suspension dans du THF et réduits par du lithium (636mg soit 9lmM) en présente de 186 mg de naphtalène. La réaction dure environ une semaine. On ajoute ensuite 184 mg (5,8mM) de soufre, et après filtration, on effectue un rinçage des produits solides à l'aide de THF, puis d'acétonitrile. Afin de complexer le fluorure de lithium Contenu dans le produit soufré, on ajoute 13,5 cm d'éthérate de tri flucrxedekore BF3, O (C2H5)2) Les produits solides sont ensuite rincés à l'acétoni trile et séchés sous vide à 200 C. Composition : C : 55,48% ; H : 2,26% ; S : 15,44% ; F : 17,15% Li : 1,02% ; B : 2,55 (total : 93,90%). L'excès d'éthérate de trifluorure de bore peut être éliminé par lavage à l'eau. EXEMPLE 2 - Préparation de sulfures de polycarbone ( C S ) ) dans lesquels R = H, x = 0,55 et m = 0,035 ou R=H, x = 0,074 et m = 0,08. 2,100 g (21mM) de PTFE sont mis en suspension dans du TH et réduits par 3 656 g (93,7 mM) de po tassium en présence de 363 g de naphtalène et d'un complexant sélectif du potassium, le dicyclohexyl-18 crown 6 (626 mg). La réaction dure environ 15 jours. 1,616 g (50,5mM) de soufre sont ajoutés à la suspens ion ; les produits solides sont ensuite filtrés, lavés au THF puis à l'acétonitrile et séchés. Une aliquote du produit précédent (3,15 g) est mélangée à 725 mg de soufre et portée à 1700C dans un récipient hermétique. Après réaction (15 h), ce produit est rincé à l'eau distillée puis traité sous vide à 200"C ComDosition C : 44,93 ; H : 2,06 ; S : 42,63 ; K : 2,74 ; F : 3,26 (total : 95,64%) IR : 2930 - 2850 - - 1630 - 1450 1360 - 1240 - 1140 - 1090 - 1050 - 290 - 620. Une autre aliquote (3,00 g) est lavée à l'eau distillée, puis à l'acétone et traitée sous vide à 200"C. Composition C : 60,66 ; H : 3,76 ; ; S : 13,03% ; F : 6,26% K ; 2,95% (total : 86,66%). EXEMPLE 3 - Préparation de polysulfure de carbone dans lesquelles lesquelles R = H, x = 0,19 et m = 0,89. 1,010 g (10,1 mM) de PTFE en suspension dans du THF sont réduits par 1,652 g (42,4mM) de potassium en pré sence de 200 mg de naphtalène. Après réaction (15 jours), 711 mg (22,2 mM) de soufre et de disulfure de diméthylthiuram sont ajoutés à la solution. Après plusieurs jours de réaction, les produits solides sont séparés, mélangés à 646 mg de soufre {20,2 mM) et portés durant 15 h à 200"C dans un récipient hermétique. Les produits obtenus sont rincés à l'eau distillée puis à l'acétone et traités sous vide à 200"C. Composition C : 27,61 ; H : 0,44 ; K : 1,04 ; F : 5,27 ; S : 64,70 total 99,06% IR : 3400-3100 ( ?)-2900 (?) ?) - 2320-1640-1500-1340cm 1. EXEMPLE 4 : Etude du comportement électrochimique du du polymère de l'exemple 3 On utilise la cellule à électrolyte solide suivante Li/(POE)8 , LiCl O4/(H0,19 CS0 89)n POE représentant un motif poly(oxyde d'éthylène). On opère à 85 C Comme le montre la courbe représentée sur la figure unique on obtient en voltamétrie cyclique une courbe parfaitement stable au cours de cycles successifs. La tension d'abandon du système (2,33V) est très voisine de la tension e(i=O) observée au balayage retour (produit réoxydé). Cette tension est légèrement inférieure à celle du couple Li2S/S : e = 2,48 V (vs Li/ti+) EXEMPLE 5 - Utilisation du matériau de l'exemple 3 pour récupérer Ag 0,5 g du matériau préparé selon l'exemple 3 est mélangé avec 0,2 ml d'une suspension de PTFE pour constituer une électrode par pressage sur une grille d'acier inoxydable. Un courant de 10 mA est imposé entre cette électrode et une contre-électrode de graphite immergée dans une solution 10 M d'Ag+ Ce courant est imposé pendant 15 h. La concentration résiduelle d'Ag+ dans la solution est alors rif érieure à 10 5moles/litre. REVENDICATIONS 1.- Dérivés de sulfures de polycarbone, caracté risés en ce qu'ils comprennent des motifs de formule (RxCSm)n dans laquelle - R représente H, un métal alcalin, notamment Li, Na, K, un élément de transition tel que Ag, Zn, Cu, Co ou analogue - x correspond au taux d'insertion de R dans la structure carbone-soufre, et présente une valeur de 0 à m/valence du métal (ces valeurs étant incluses) - m représente le taux de substitution en soufre avec O(m 61, et - n représente le nombre de motifs présents dans la chaîne polymère carbonée. 2.- Dérivés selqn la revendication 1, caractérisés en ce que R représente un métal alcalin tel que Li ou Na. 3.- Dérivés selon la revendication 1, caractérisés en ce que R représente un métal de transition tel que Ag, Cu, Zn, Co ou analogue. 4.- Dérivés selon la revendication 1, caractérisés en ce que x = 0. 5.- Procédé de préparation de dérivés selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on fait réagir du soufre, ou un dérivé capable de libérer du soufre, avec un polycarbone réduit formé de chaînes de carbone linéaire comprenant des motifs de structure-(CM) z-dans laquelle M représente un métal alcalin et z le taux dtinsertion du métal alcalin sur la châine carbonée. 6.- Procédé selon la revendication 5 caractérisé en ce qu'on utilise une quantité approprie de soufre pour obtenir un taux de substitution élevé en soufre. et atteindre. si souhaité. la stoechiométrie limite et qu'on effectue la réaction à des températures -allant jusqu'à environ 3500C, de préférence de l'ordre de 150 à 2000C, et en présence d'un catalyseur. 7.- Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce qu'on opère à des températures inférieures à environ 1200C,éventuellement en l'absence de catalyseur. 8.- Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce qu'on soumet tout d'abord le polymère réduit à une étape de réoxydation sous l'action d'une quantité de soufre inférieure à la stoechiométrie, en opérant à une température voisine de l'ambiante, puis qu'on traite le produit résultant avec du souffre à une temperature plus élevée pouvant aller jusqu'à 3500C, de préférence de 150 à 2O00C. 9.- Electrodes utilisables dans des générateurs électrochimiques primaires ou secondaires, caractérisées en ce qu'elles comprennent un dérivé de sulfure de polycarbone selon l'bune quelconque des revendications 1 à 4 et un liant, par exemple de type polymère. 10.- Application des électrodes, selon la revendication 9 élaborées à partir d'un dérivé de sulfure de polycarbone dans lequel x = o, pour la récupération sélective de métaux de transition, en particulier, dans les effluents industriels.