FR 2540676 A1 19840810 FR 8314424 A 19830909 La présente invention concerne un substrat d'élec- trode de pile à combustible, et elle a trait particulière- ment à un substrat d'électrode ayant une structure à deux couches qui sont appelées dans la suite "couche striée" et "couche non striée", chaque couche ayant des propriétés différentes par rapport à l'autre. On a développé un substrat d'électrode strié pour une pile à combustible unipolaire,qui comporte une surface striée d'un côté et, de l'autre côté, une surface plate avec une couche de catalyseur sur cette surface Ce subs- trat d'électrode est carboné et poreux dans son ensemble. Une pile se compose de deux substrats d'électrode avec dessus une couche de catalyseur et une matrice entre ceux-ci pour maintenir l'électrolyte On dispose une plaque séparatrice dans un empilage de ces piles pour former une pile à com- bustible entre deux piles voisines et en contact avec celles-ci On envoie des gaz réactifs (de l'hydrogène comme gaz combustible et de l'oxygène ou de l'air) par des voies formées par les stries du substrat et la plaque sépara- trice,et les gaz diffusent de la surface striée à la surfa- ce plate dans le substrat d'électrode pour atteindre la matrice. Pour préparer ce substrat d'électrode, on peut uti- liser les procédés suivants qui ont été proposés auparavant. Par exemple, dans la demande de brevet japonais N O 166354/82 on a proposé un procédé pour préparer un substrat d'électro- de générale dans lequel on presse un mélange à base de fi- bres carbonées-courtes pour former un produit profilé po- reux Dans le brevet japonais no 18603/78 on a décrit un autre procédé dans lequel on imprègne un papier façonné de fibres de carbone avec une solution de polymère organique et on le transforme en un papier à fibres de carbone poreux. Dans le brevet des E U A N O 3 829 327 on a proposé encore un autre procédé pour préparer un substrat d'électrode dans lequel on soumet un tissu de fibres de carbone à un dépôt chimique en phase vapeur de carbone pour former un substrat d'électrode poreux Ces substrats d'électrode ont essen- 2 - tiellement une structure à couche unique homogène Cependant, un tel substrat d'électrode à couche unique homogène a des défauts tels que les suivants: avec une densité volumique élevée d'un substrat, on obtient une densité de courant de limitation faible en raison d'une faible diffusion des gaz réactifs et une détérioration rapide des performances d'une pile à combustible en raison d'un stockage insuffisant de l'électrolyte dans le substrat, et par conséquent la durée de vie d'une pile à combustible est raccourcie; d'autre part, des défauts sont constitués par une résistance électrique et une résistance thermique élevées et une résistance mécanique telle qu'une résistance à la flexion faible, avec une densité volumique faible d'un substrat d'électrode. Un objet de la présente invention est un substrat d'électrode sans ces défauts. Un autre objet de l'invention est un substrat d'é- lectrode de pile à combustible ayant une structure à deux couches, chaque couche ayant des propriétés différentes par rapport à l'autre. Un autre objet de l'invention est un substrat po- reux striéavec d'excellentes propriétés pour une pile à combustible. Un autre objet de l'invention est un substrat d'é- lectrode pour une pile à combustible ayant une résistance mécanique telle qu'une résistance à la flexion élevée et une porosité élevée. Selon la présente invention, un substrat d'élec- trode comporte deux couches avec des densités volumiques différentes, c'est-à-dire une couche non striée avec une densité volumique supérieure et une couche striée avec une densité volumique inférieure. La couche striée du substrat d'électrode de la présente invention comporte des stries sur sa surface exté- rieure destinées à venir buter contre une plaque séparatri- ce dans une pile à combustible Les stries peuvent former avec la plaque séparatrice des voies en forme de U pour amener les gaz réactifs La couche striée du substrat a de préférence une densité volumique de 0 k à 097 g/cmr La couche non striée du substrat d'électrode selon l'invention comporte une surface plate sur son côté exté- rieur et a une densité volumique supérieure à celle de la couche striée La densité volumique de la couche non striée est de préférence dans la gamme de 0,5 à 0,9 g/cm pour une diffusion ou une perméation voulue des gaz réactifs et pour un maintien voulu d'une quantité donnée de catalyseur et d'électrolyte L'épaisseur de la couche non striée est de 1/50 à 1/2 de l'épaisseur totale du substrat d'électrode moins l'épaisseur des stries. Ces valeurs des densités volumiques des deux couches donnent au substrat d'électrode une résistance mécanique voulue telle qu'une résistance à la flexion d'au moins 50 kg/cm ( 5 M Pa). En général, il est souhaitable pour une pile à com- bustible de maintenir une bonne diffusion des gaz réactifs à travers les pores du substrat d'électrode dans l'ensemble de ce substrat Dans l'invention, le substrat d'électrode est poreux dans son ensemble et a une porosité de 50 à 80 %, et 70 % au moins des pores sont des pores ouverts En outre, le diamètre des pores du substrat de l'invention se situe dans une gamme étroite, c'est-à-dire qu'au moins 60 %o des pores de la couche striée ont un diamètre de 5 à 50 ^m Set qu'au moins 60 % des pores de la couche non striée ont un diamètre de 1 à 30 pm En outre, le diamètre moyen des pores de la couche striée est de préférence supérieur au diamètre moyen des pores de la couche non striée Il résulte de ces diamè- tres de pores une meilleure application du substrat d'élec- trode de l'invention à une pilerà combustible. On peut préparer le substrat d'électrode de la pré- sente invention par divers procédés, par exemple par une opé- ration de pressage, une opération de façonnage de papier ou une opération de dépôt Dans l'opération de pressage, les matières premières de chaque couche, c'est-à-dire de la couche non striée et de la couche striée, sont séparément envoyées dans un moule ayant une forme prédéterminée et elles sont pressées en étant chauffées Dans l'opération de façonnage de papier, un papier façonné de fibres de 254 0676- carbone mélangé servant de couche non otrie ost feuillet tee sur une partie pressée préparée a partir de la même matière première que dans l'opération de pressage pour une couche striée Dans le troisième procédé (l'opération de dépôt), un mélange d'une matière de remplissage, par exemple, du carbone actif ou du noir de carbone et d'une résine thermodurcissable, par exemple, une résine de phé- nol liquide (dans un alcool comme solvant) servant de cou- che non striée est déposée sur une partie pressée préparée à partir de la même matière première que dans l'opération de pressage pour une couche striée. On peut choisir de façon appropriée une matière première pour la couche striée de l'invention à base de fi- bres de carbone et de carbone actif pour la matière de rem- plissage, une substance polymère avec une répartition res- serrée du diamètre des particules telle que de l'alcool po- lyvinylique, un polyéthylène, un polypropylène, un chlorure de polyvinyle et du sucre pour le régulateur de pores et - des résines thermodurcissables tellesqu'une résine de phé- nol pour le liant. On peut choisir de façon convenable une matière première pour la couche non striée de l'invention parmi des matières connues à utiliser de façon appropriée selon les opérations mises en oeuvre Dans l'opération de pressa- ge, la matière de remplissage peut être des fibres de car- bone, du carbone actif granulaire ou une matière équivalen- te, le régulateur de pores peut être constitué de la meme matière qoe pour la couche striée et le liant peut être de la résine de phénol ou une matière équivalente Dans l'opéra- tion de façonnage de papier, la matière de remplissage peut être des fibres de carbone ou une matière équivalente, le régulateur de pores peut être &s fibresd'alcool polyviny- lique ou une matière équivalente et le liant peut être de la résine de phénol liquide ou une matière équivalente. Dans l'opération de dépôt, la matière de remplissage peut être du carbone actif granulaire, du noir de carbone ou une matière équivalente, le régulateur de pores peut être cons- titué de la même matière que dans l'opération de pressage et le liant peut etre contitué de la neme matière que dans l'opération de façonnage de papier. On va décrire plus en détail dans la suite un exemple de procédé de préparation du substrat d'électrode de la présente invention, en particulier l'opération de pressage utilisant des fibres de carbone courtes comme ma- tière de remplissage, de l'alcool polyvinylique granulaire comme régulateur de pores et de la résine de phénol pulvé- rulente comme liant. La matière première pour la couche striée peut être constituée d'un mélange de 30 à 50 % en poids de fibres de carbone avec une longueur moyenne de fibre au plus égale à 1 mm et un diamètre dans la gamme de 3 à 30 pm, de 20 à 50 % en poids d'alcool polyvinylique granulaire, au moins % en poids des particules ayant des diamètres répartis dans la gamme de 100 à 300 pm, et 10 à 40 % en poids de ré- sine de phénol pulvérulente de diamètre au plus égale à Vm complètement mélangée par un moulin mélangeur tel qu'un mélangeur de Henschel. La matière première pour la couche non striée de l'invention peut être constituée d'un mélange semblable des mêmes composants que ceux mentionnés plus haut, excepté que la quantité mé- langée d'alcool polyvinylique granulaire est plus petite de 5 à 20 % en poids Sans cette gamme de-quantités mélan- gées, on obtiendra une perméabilité gazeuse et/ou une ré- sistance mécanique de substrat insuffisantes pour une pile à combustible pratique. On amène le mélange pour la couche striée dans un moule ayant une forme convenable,au moyen d'un dispositif d'alimentation quantitative tel qu'un dispositif à courroie, dans une quantité prédéterminée de manière à obtenir une épaisseur voulue Le mélange pour la couche non striée est ensuite amené sur le mélange fourni pour la couche striée, au moyen d'un autre dispositif d'alimentation, dans une quantité prédéterminée de manière à réaliser deux couches. Les mélanges fournis sont pressés par une presse à chaud dans les conditions convenables choisies parmi une température de 100 à 200 'C du moule, une pression de moulage de 5 à 100 kg/cm 2 ( 0,5 à 10 M Pa) et une durée de moulage de 2 à 60 minutes Les conditions convenables pour le moulage seront facilement déterminées par l'homme de l'art. La feuille pressée est ensuite cuite sans pres- sion pendant au moins deux heures et elle est calcinée après à une température de 1500 à 24000 C dans une atmosphère de gaz inerte Dans le traitement de chauffage, il est pré- férable d'avoir une augmentation lente de température entre 300 et 700 O C puisque la carbonisation de l'alcool polyvi- nylique et de la résine de phénol est poursuivie dans la gamme des températures. Le substrat d'électrode de la présente invention est particulièrement approprié pour une pile à combustible unipolaire et on peut préparer une pile à combustible avec les substrats d'une manière classique par empilage de piles constituées de deux substrats et d'une couche de matrice entre ceux-ci pour maintenir de l'acide phosphorique tout en disposant une plaque séparatrice entre deux piles voisi- nes en contact avec la surface striée du substrat. Dans le substrat d'électrode de la présente inven- tion, la couche striée peut maintenir une quantité suffisan- te d'électrolyte dans ses pores et on peut réduire par con- séquent la détérioration des performances dtune pile à com- bustible due à la dissipation de l'acide phosphorique de fa- çon importante puisque la quantité d'acide phosphorique à transférer par diffusion mutuelle d'acide phosphorique-hy- drogène et d'acide phosphorique-oxygène ou air est remar- quablement réduite D'autre part, la quantité de catalyseur pénétrant dans la couche non striée est remarquablement ré- duite par rapport à un substrat classique et la quantité de catalyseur utilisée par unité de puissance génératrice est donc réduite En outre, on obtient une densité de courant de limitation élevée avec le substrat de l'invention à cause du coefficient de diffusion élevé des gaz dû à une poro Ét 7 L'invention sera illustrée dans la suite par rap- port aux exemples suivants Cependant, on remarquera que l'invention ne doit pas être limitée à ces exemples mais qu'on peut réaliser diverses modifications qui seront aus- si incluses dans le cadre de la présente invention. Dans ces exemples, la"porosité P (%)" a été déter- minée par l'équation suivante tout en supposant que la den- sité réelle d'un substrat carboné était de 1,6 g/cm 3:. P= ( 1 -f b/1,6) x loo o Pfb était la densité volumique mesurée (g/cm 3) d'un échan- tillon, la"résistance à la flexion (kg/cm 2)" d'un produit carboné poreux profilé a été déterminée conformément aux Normes Industrielles Japonaises (JIS) K-6911/1970 en uti- lisant un échantillon de dimensions l O Oxl Ox 2,5 mm, et le "diamètre de pore (prm)" d'un échantillon a été mesuré au moyen d'un porosimètre à mercure (fabriqué par Carlo Erba Strumentazione, Italie) La perméabilité gazeuse Qa(ml/cm 2 heure mm Aq)" a été déterminée de la manière suivante: un échantillon cylindrique de 90 mm de diamètre a été découpé dans une couche d'un substrat à mesurer, la surface laté- rale circonférentielle de l'échantillon a été traitée avec une résine thermodurcissable de manière à ce qué du gaz ne puisse pas pénétrer à travers celle-ci, les deux surfa- ces extremes longitudinales de l'échantillon ont été ensui- te mises entre deux tubes de gaz cylindriques comportant un rebord maintenant un -joint, une quantité prédéterminée ( 10 1/min) d'air a été amenée d'une extrémité de l'échan- tillon à son autre extrémité ouverte sur l'atmosphère, la perte de pression entre les deux extrémités de l'échantil- lon a été mesurée au moyen d'un manomètre fixé en haut du tube de gaz et la perméabilité gazeuse Qa a été ensuite calculée par l'équation suivan e: 1 Q =Ox 60 x 10 a 50,24 x Ap o p était la perte de pression mesurée (mm Aq) et , 24 cm 2 ait une zone réelle è me Zs, z ( cercle de mm de diamètre) Zn outree la 'éesistance volumique PV (Qcm)" a été déterminée de la manière suivante: les deux extreémits deun échantillon ont été recouverts d'un dépôt d'une matière électroconductrice et la résistance électri- que entre les deux extrémités a été mesurée conformément aux Normes SRIS (Normes de 1 'Association du Caoutchouc du Japon) 2301-1969, et la résistance volumique a été ensuite calculée par l'équation suivante: D R w t 19 o R était la résistance mesurée ( 9) entre les extrémités de l'échantillong t (cm) était une longueur longitudinale (direction à mesurer), et W (ce) et t (cm) étaient respec- tivement une longueur horizontale et une longueur verticale, définissant une section transversale de l'échantillon. Exemple 1: Un mélange homogène comprenant 455 en poids de fi- bres de carbone courtes avec une longueur moyenne de fibre de 0,45 mm et un diamètre moyen de fîibre de 12 pn (fabriquées par Kureha Chemical Industry Co op Ltd') 35 % en poids d'al- cool polyvinylique avec un diamètre moyen de particule de pm (fabriqué par Nippon Synthetic Chemical Industry Co, Ltd) corne régulateur de pores et 20 % en poids de résine de phénol (fabriquée par Asahi Organic Material KX 1) com- me liants a été envoyé dans un moule pour un moulage par pressage Un autre mélange homogène comprenant 40 % en poids de fibres de carbone courtes 30 % en poids d'alcool poly- vinylique et 30 % en poids de résine de phénol a été amené sur le mélange fourni de manière à constituer une structure à deux couches. Le mélange de la structure à deux couches a été pressé à 140 C et 50 kg/cm ( 5 M Pa) pendant environ 30 minutes et a été ensuite calciné à 2000 C pendant environ une heure. Le substrat d'électrode obtenu comportait des stries d'une épaisseur de 1 mm, une couche striée ayant une den- sité volumique de 0,56 g/cm 3, une porosité de 65 %, un dia- mètre de pore moyen de 32 pm et une épaisseur de 1, 6 mm et une couche non striée ayant une densité volumique de 0,65 g/cm 3, de porosité de 59/, un diamètre de pore moyen de 24 pm et une épaisseur de 0,5 min Le substrat d'électrode a des propriétés physiques excellentes telles qu'une perméabili- té de 340 ml/heure cm mm Aq, une résistance à la flexion de 160 kg/cm ( 16 M Pa) et une résistance volumique de 26 x 10-3 Qcm. Exemple 2: Un mélange de 45 % en poids de fibres de carbone courtes, 35 % en poids d'alcool polyvinylique et 20 % en poids de résine de phénol a été envoyé dans un moule et pressé à 140 C et 50 kg/cm ( 5 M Pa) pendant environ 30 minutes pour former une couche striée. Les fibres de carbone d'une longueur moyenne de mm et de diamètre moyen de fibre de 12 pm (fabriquées par Kureha Chemical Industry Co, Ltd) et l'alcool poly- vinylique en fibres de diamètre moyen de fibre de 10 pim (fabriquées par KURARAY Co,Ltd) ont été mélangées dans de l'eau et soumises par une machine à un façonnage de pa- pier suivi d'un séchage pour obtenir un papier de fibres de carbone Le papier de fibres de carbone a été complète- ment imprégné de résine de phénol et feuilleté sur la couche striée à 140 C et 10 kg/cm 2 ( 1 M Pa) pendant environ 30 minutes La feuille obtenue a été calcinée à 2000 C pendant environ une heure. Le substrat d'électrode obtenu comportait des stries de 1 mm d'épaisseur, une couche striée de 0,56 g/cm 3 de densité volumique,65 % de porosité, 32 pm de diamètre de pore moyen et 1,6 mm d'épaisseur, et une couche non striée de 0,62 g/cm 3 de densité volumique,62 % de porosité, 26 pm de diamètre de pore moyen et 0,4 mm d'épaisseur Les pro- priétés physiques étaient de 360 ml/heure cm mm Aq de per- méabilité gazeuse, de 158 kg/cm 2 ( 15,8 M Pa) de résistance à la flexion et de 28 k 10-3 cm de résistance volumique. Exemple 3: Un mélange de 45 ei en poids de fibres de carbone courtes, 35 % en poids d'alcool polyvinylique et 20 %en poids de résine de phénol a été amené dans un moule et pressé à 140 C et 50 kg/cm 2 ( 5 M Pa) pendant environ une demi-heure. Dans le même moule, un mélange très visqueux de io en poids de résine de phénol liquide (fabriquée par Gunei Chemical K K), 30 % en poids de noir de carbone avec un diamètre moyen de particule d'environ 400 A (fabriqué par LION CORPORATION) et 1 Oo% en poids d'alcool polyvinyli- que granulaire a été dépose sur la partie pressée et a été pressé à 140 C et 10 kg/cm 2 ( 1 M Pa) pendant environ une demi-heure. Le produit pressé a été ensuite calciné à 2000 C pendant environ une heure. Le substrat d'électrode obtenu comportait des stries de 1 mm d'épaisseur sur la surface extérieure d'une couche striée, une couche striée ayant 0, 56 g/cm Jde densité volumique, une porosité de 65 e un diamètre de pore moyen de 32 pm et une épaisseur de 19 mm et une couche non striée de 0,67 g/cm 3 de densité volumique, de 58 % de porosité,de 12 pm de diamètre de pore moyen et de 0,1 nsa d'épaisseur Le substrat d'électrode avait des propriétés physiques telles qu'une perméabilité gazeuse de 410 ml/heure cm mm Aq,une résistance à la flexion de 139 kg/cm ( 13,9 M Pa) et une résistance volumiaue de 30 x 10-3 Qcm. tl REVENDI CA'2 ONS 1 Substrat poreux strié pour une électrode de pile à combustible, caractérisé en ce quail comprend une couche non striée et une couche striée ayant une densité volumique inférieure à la densité volumique de la couche non striée. 2 Substrat selon la revendication 1, caractérisé en ce que la densité volumique de la couche striée est de 0,4-à 0,7 g/cm 3 et la densité volumique de la couche non striée est Qe 0,5 à 0,9 g/cm 3. 3 Substrat selon l'une quelconque des revendica- tions 1 et 2, caractérisé en ce que la couchenon striée a une épaisseur allant de 1/50 à 1/2 de l'épaisseur du substrat moins l'épaisseur des stries. Substrat selon l une quelconque des revendica= tions 1 à 3, caractérisé en ce qu'il a une résistance à la flexion d'au moins 50 kg/cm ( 5 M Pa) et une porosité de 50 -à 805 o, au moins 70 % des pores étant des pores ou- verts, au moins 60 % des pores de la couche striée ayant un diamètre de 5 à 50 un, au moins 605 o des pores de la couche non striée ayant un diamètre de 1 à 30 pm et le diamètre moyen des pores de la couche striée étant supérieur au diamètre moyen des pores de la couche non striée.