FR 2550373 A1 19850208 FR 8312807 A 19830803 Procédé d'isolation par imprégnation de conducteurs électriques La présente invention concerne un procédé d'isolation par imprégnation de conducteurs électriques à l'aide de résines à cycles isocyanurates et oxazolidones, dans lequel on enroule autour des conduc5 teurs un ruban de tissu de verre et de papier de mica poreux, on impregne le ruban d'un sel d'ammonium quaternaire catalysant la condensation de dérivés isocyanates et époxy en cycles isocyanurates et oxazolidones, et d'un vernis comprenant une résine époxy liquide et un dérivé isocyanate, puis on soumet le ruban imprégné à un traitement thermique de polymérisa10 tion du vernis. On a déjà proposé dans les documents FR-A 2207952, 2242419 et 2427673, de fabriquer un isolant de bobinage électrique par condensation d'un dérivé isocyanate et d'un dérivé époxy en présence d'un catalyseur favorisant la formation de cycles isocyanurates et oxazolidones, ce 15 catalyseur pouvant être constitué par un sel d'ammonium quaternaire contenant un radical alkyle à longue chaîne comportant au moins 8 atomes de carbone. Selon le document FR-A 2427673, on a également proposé d'incorporer un catalyseur de durcissement du groupe des imidazoles dans un 20 ruban de mica sur support de verre, imprégné d'une résine de silicone, et séché, d'imprégner le ruban isolant obtenu à l'aide d'un vernis constitué par un mélange de dérivés isocyanates et époxy, puis de le durcir par chauffage Toutefois les sels d'ammonium quaternaire contenant un radical alkyle à longue chaîne sont très solubles dans la résine 25 d'imprégnation du ruban, de sorte qu'ils migrent facilement du ruban dans le bain d'imprégnation et qu'ils produisent une augmentation de viscosité prématurée du vernis au cours de l'opération d'imprégnation, qui s'effectue par opérations successives alternées de mise sous vide, puis sous pression, ce qui entraîne une imprégnation plus difficile et 30 imparfaite Par ailleurs, les vernis sans solvant à base de dérivés isocyanates et époxy présentent une augmentation progressive de viscosité au stockage, ce qui réduit leur durée de conversation possible en fûts et en cuve. L'invention a donc pour but de procurer un procédé permettant 35 d'éviter toute réaction de condensation sous l'effet du catalyseur avant -2 le chauffage du bain d'imprégnation, de disposer ainsi d'une résine d'imprégnation de très faible viscosité, cette viscosité pouvant rester constante extrêmement longtemps, et d'assurer une imprégnation facile et bien homogène du ruban. Le procédé selon l'invention est caractérisé en ce que l'on emploie comme sel d'ammonium quaternaire un halogènure de benzyltrialkylammonium à chaîne alkyle contenant au plus 3 atomes de carbone, on imprègne le ruban en premier lieu de l'halogènure de benzyltrialkylammonium et de la résine époxy liquide, on le sèche à une 10 température au plus égale à 1350 C, puis on l'imprègne d'un vernis à base de dérivé isocyanate, avant de soumettre le ruban au traitement thermique de polymérisation. Il répond en outre de préférence à au moins l'une des caraetéristiques suivantes: L'on dissout l'halogènure de benzyl-trialkylammonium dans la résine époxy liquide, puis imprègne le ruban de cette dernière. L'halogènure de benzyl-trialkylammonium est le chlorure de benzyltriméthylammonium ou le chlorure de benzyl-triéthylammonium. La proportion d'halogènure de benzyl-trialkylammonium est de 0,2 à 5 % 20 en poids, et de préférence de 0,8 à 1,5 % en poids, du vernis total. Les proportions respectives de résine époxy liquide et de dérivé isocyanate sont telles que le rapport des équivalents époxy aux équivalents isocyanate dans le vernis d'imprégnation final soit compris entre I/7 et 1/25, et de préférence entre 1/20 et 1/25. Le ruban utilisé est formé d'un papier de mica sur lequel est collé à l'aide d'une poudre époxy d'un point de fusion relativement élevé, un ou plusieurs tissus de verre, ou un feutre ou un film polyamide ou polyester. Ce ruban est de préférence surlaqué à l'aide d'une solution de 30 résine époxy et de catalyseur L'ensemble est ensuite séché sous forte ventilation à une température ne dépassant pas 1350 C, pour ne pas permettre au catalyseur d'agir avant le traitement thermique. L'imprégnation par le vernis à l'isocyanate s'effectue de manière connue en disposant dans une cuve les conducteurs ou les appareils élec35 triques bobinés revêtus des couches de ruban déjà imprégné de résine époxy et de catalyseur, puis en les soumettant à des phases successives alternées de mise sous vide, puis de mise sous pression, en présence du vernis à l'isocyanate. Pour le traitement thermique de polymérisation, on met les conduc5 teurs imprégnés et appareils électriques bobinés imprégnés dans un étuve o ils sont portés à une température suffisante et pendant un temps suffisant pour que les réactions de condensation s'effectuent Par exemple, on place les conducteurs imprégnés et/ou appareils électriques bobinés imprégnés dans une étuve et les porte à 130 C en 1 h 30 On les 10 maintient à cette température pendant 2 h Puis on les porte à 150 C, pendant 4 h On termine le traitement par une post-cuisson de 15 h à 200 C. On peut utiliser comme résine époxy les résines époxy du bisphénol A ou du bisphénol F d'équivalent époxy compris entre 160 et 1800, les 15 résines époxy novolaque d'équivalent époxy compris entre 160 et 250, les résines époxy cycloaliphatiques liquides telles que celles commercialisées par la Société Ciba-Geigy sous les désignations CY-192 ou CY-179. Comme dérivé isocyanate, on peut utiliser des diisocyanates tels que le 44 ' diphénylméthane diisocyanate, le 2,4 toluène diisocyanate, 20 le 1,2 diisocyanate de butane, le 1,4 diisocyanate de butane, le 1,3 diisocyanate de propane, etc On peut utiliser aussi des polyisocyanates à trois fonctions réactives ou plus, tels que le triisocyanate de triphénylméthane, le tétraisocyanate de 3-3 ', 4-4 ' diphénylméthane, etc Il est décrit ci-après, à titre d'exemples, la préparation d'isolants par imprégnation selon l'invention Leurs propriétés électriques sont réunies dans le tableau unique qui les suit: EXEMPLE 1 Un ruban formé de papier mica de 150 g/m 2 et d'un tissu de verre de 23 g/m 2 collé à l'aide d'une poudre époxy est surlaqué a raison de 5,46 g/m 2 de base à l'aide de la résine de la composition pondérale résine époxy novolaque (équivalent époxy 172) 82,4 % chlorure de benzyltriméthylammonium 17,6 % Le ruban ainsi formé est dégazé sous vide, puis imprégné avec un vernis formé de 4,4 ' diphénylméthane diisocyanate technique seul. 2550373 4 EXEMPLE 2 Le même ruban que celui de l'exemple 1 est imprégné par un mélange de 2,4 toluène diisocyanate 5 2,6 toluène diisocyanate % en poids 20 % en poids EXEMPLE 3 Un ruban identique à celui de l'exemple 1, mais surlaqué avec une résine de la composition pondérale suivante résine époxy du bisphénol A (équivalent époxy 178) 27,4 $ résine époxy novolaque (équivalent époxy 172) '55 % chlorure de benzyltriméthylammonium 17,6 % Le ruban est imprégné à l'aide de 4,4 ' diphénylméthane diisocyanate. EXEMPLE 4 Le même ruban que dans l'exemple 3 est imprégné par un mélange 2,4 toluène diisoeyanate 80 % en poids 2,6 toluène diisocyanate 20 % en poids Les constantes de pertes et les constantes diéleetriques des isolants obtenus sont réunies dans le tableau ci-dessous. ________i k f 1 35 Constante diéleetrique Y tg à 200 C sous 1,2 KV iniatiale tg à 2300 C sous 1,2 KV initiale à sous 2000 C 1,2 KV à 2300 C sous 1,2 KV tg gà 2000 C 3 ous 1,2 KV après 1000 H à 2300 C initial initial I I i. Exemple 1 Exemple 2 Exemple 3 0,083 0,097 0,092 0,16 0,19 0,18 4,5 4,3 4,8 5,0 4,9 4,8 0,069 0,088 0,075 0,087 Exemple 4 0,098 0,20 4,3 ____________ j à - REVENDICATIONS 1/ Procédé d'isolation par imprégnation de conducteurs électriques à l'aide de résines à cycles isocyanurates et oxazolidones, dans lequel on enroule autour des conducteurs un ruban de tissu de verre et de papier de 5 mica poreux, on impregne le ruban d'un sel d'ammonium quaternaire catalysant la condensation de dérivés isocyanates et époxy en cycles isocyanurates et oxazolidones, et d'un vernis comprenant une résine époxy liquide et un dérivé isocyanate, puis on soumet le ruban imprégné à un traitement thermique de polymérisation du vernis, caractérisé en ce 10 que l'on emploie comme sel d'ammonium quaternaire un halogènure de benzyltrialkylammonium à chaîne alkyle contenant au plus 3 atomes de carbone, on imprègne le ruban en premier lieu de l'halogènure de benzyltrialkylammonium et de la résine époxy liquide, on le sèche à une température au plus égale à 1350 C, puis on l'imprègne d'un vernis à base 15 de dérivé isocyanate, avant de soumettre le ruban au traitement thermique de polymérisation. 2/ Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on dissout l'halogènure de benzyl-trialkylammonium dans la résine époxy liquide, puis imprègne le ruban de cette dernière. 3/ Procédé selon les revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que l'halogènure de benzyl-trialkylammonium est le chlorure de benzyltriméthylammonium ou le chlorure de benzyl-triéthylammonium. 4/ Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la proportion d'halogènure de benzyl-trialkylammonium est de 0,2 à 5 % en 25 poids, et de préférence de 0,8 à 1,5 % en poids, du vernis total. / Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que les proportions respectives de résine époxy liquide et de dérivé isocyanate sont telles que le rapport des équivalents époxy aux équivalents isocyanate dans le vernis d'imprégnation final soit compris 30 entre I/7 et 1/25, et de préférence entre 1/20 et 1/25.