FR 2550210 A1 19850208 FR 8412224 A 19840801 25502 1 O Nouveaux oligomères anioniques polythioalcanecarboxyliques, leur utilisation et nouveau procédé de préparation. L'invention a pour objet de nouveaux oligomères anioniques polythio5 alcanecarboxyliques comportant au moins un groupement alkylthio, les compositions les contenant et un nouveau procédé de préparation de composés polyanioniques de ce type. La demande de brevet francais n 2 442 869 décrit divers oligomères préparés à partir d'alcools ou de diols-l,2 ou -1,3, notamment des oligo10 mères anioniques polythioalcanecarboxyliques pouvant comporter éventuellement des groupements alkylthio La préparation de ces produits selon le procédé décrit implique la polyaddition d'alkylglycidylthioéthers et d'épichlorhydrine suivie d'une substitution des atomes de chlore par réaction avec des esters d'acides mercaptocarboxyliques. Ce procédé présente plusieurs inconvénients d'ordre économique et pratique En effet, les alkylglycidylthioéthers sont d'un prix de revient élevé et sont difficilement disponibles en quantité industrielle Les esters d'acides mercapto carboxyliques sont très malodorants et d'une manipulation difficile. En outre, le procédé décrit préconise avec les alkylglycidylthioéthers l'utilisation, de préférence, de catalyseurs basiques, ce qui n'est pas possible avec l'épichlorhydrine En catalyse acide, la polymérisation des alkylglycidylthioéthers ne peut être réalisée avec le trifluorure de bore, et avec le tétrachlorure d'étain des quantités sensiblement plus impor25 tantes que pour une polyaddition d'épichlorhydrine seule sont nécessaires. L'utilisation des oligomères préparés selon ce procédé pour des applications cosmétiques ou pharmaceutiques implique donc la séparation des dérivés de l'étain par des traitements de purification généralement délicats et coûteux. Le procédé de préparation selon l'invention supprime ces inconvénients. Ce procédé consiste à télomériser, dans un premier stade, une épihalohydrine avec des alcools ou des phénols, en présence comme catalyseur, de faibles quantité de BF 3 ou de Sn C 14 et dans un second stade on fait réagir 35 sur le composé obtenu au premier stade, des alkylmercaptans (plus faciles à obtenir en quantités industrielles et d'un prix de revient moindre que les alkylglycidylthioéthers) et des acides mercapto carboxyliques (plus facilement disponibles que leurs esters et d'odeur moins désagréable). On désigne par réaction de télomérisation la réaction d'un époxyde avec un composé possédant un atome d'hydrogène actif Le composé possédant l'hydrogène actif est appelé télogène, le composé époxyde est appelé taxogène et le produit de la réaction est appelé télomère. L'invention a pour objet le procédé de préparation d'oligomères polythiocarboxyliques, procédé caractérisé par le fait que dans un premier 10 stade on télomérise une épihalohydrine de formule (II): CH 2-CH (II) O/ ou X désigne Cl ou Br avec un alcool ou un phénol de formule (III) R 1 (OH)z (III) o R 1 désigne un radical aliphatique, cycloaliphatique, aromatique ou alkylaromatique, de valence z, ayant de 1 à 30 atomes de carbone, et pouvant être interrompu par un ou plusieurs atomes d'oxygène; z désigne un nombre entier de 1 à 6, en présence d'un acide de Lewis et de préférence en présence de BF 3 ou de Sn C 14 et éventuellement d'un solvant hydrocarboné ou 20 hydrochlorocarboné comme l'hexane, l'heptane, le benzène, le toluène, le chlorure de méthylène ou le dichloroéthane, à une température comprise entre 30 et 100 C et de préférence entre 50 et 75 C, conduisant aux composés intermédiaires de formule (IV) Rif OCH 2 -CH C OH CH 2 X ln (IV) L z o R 1, X et z ont les significations cidessus indiquées; m désigne un nombre entier ou décimal de 1 à 10; N désigne un nombre entier ou décimal de 1 à 20; que dans un deuxième stadeon fait réagir les composés intermédiaires de formule (IV), d'une part, avec un alkylmercaptan de formule (V) R 2 SH (V) et d'autre part, avec un acide mercaptocarboxylique de formule (VI) HS A COOH (VI) les composés de formule (V) et (VI) étant ajoutés soit successivement, soit simultanément, en présence de méthylate, éthylate de sodium ou de potassium ou d'hydroxyde de sodium ou de potassium, et d'un solvant choisi, de préférence, parmi les alcanols ayant de 1 à 4 atomes de carbone, leurs éthers de l'éthylèneglycol ou de diéthylène glycol et l'eau, à une température comprise entre 80 et 120 C. Dans la formule (V) R 2 désigne un radical aliphatique et de préférence un radical alkyle ayant de 4 à 18 atomes de carbone. Dans la formule (VI) A désigne un radical alcoylène ayant de 1 à 3 10 atomes de carbone. Les produits ainsi obtenus sont éventuellement lavés à l'eau chaude en milieu acide et ensuite neutralisés, si besoin est, avec un hydroxyde alcalin ou alcalino-terreux ou avec l'ammoniaque ou avec une amine et dans ce cas les amines hydroxylées sont le plus généralement utilisées. Les thioéthers ainsi obtenus peuvent 8 tre transformés en sulfoxyde par oxydation, en solution aqueuse ou hydroalcoolique, avec de préférence, de l'eau oxygénée à 35 % ( 130 volumes) ou avec un peracide, à une température comprise entre 25 et 50 C. La quantité de catalyseur à utiliser au premier stade est généralement 20 comprise entre 0,2 et 1 % en poids par rapport à la masse réactionnelle Au deuxième stade on utilise généralement une quantité stoechiométrique ou légèrement en excès de méthylate, éthylate ou hydroxyde alcalin. Les composés de formule (III) qui jouent le rble d'initiateurs dans la réaction sont de préférence choisis parmi les suivants: les monoalcools et polyalcools aliphatiques ayant de 1 à 22 atomes de carbone Parmi les polyols on préfère les C 1 à 12 atomes de carbone. z désigne un nombre entier de 1 à 6; m désigne un nombre entier ou décimal de I à 10; n désigne un nombre entier ou décimal de 1 à 20; u désigne zéro ou le nombre 1; R 2 désigne un radical aliphatique, de préférence un radical alkyle, ayant de 4 à 18 atomes de carbone; A désigne un radical alcoylène ayant de 1 à 3 atomes de carbone; M désigne un atome d'hydrogène, un métal alcalin ou alcalino-terreux, l'ion ammonium ou l'ion ammonium substitué correspondant aux amines comme la triéthanolamine, la triisopropanolamine, l'amino-2 méthyl-2 propanol-1 ou l'amino-2 m 6thyl-2 propane diol-I,3. L'invention a également pour objet les compositions renfermant au moins un composé de formule (I). D'autres objets de l'invention apparaîtront à la lecture de la description et des exemples. Les composés de formule (I) sont utilisés avantageusement dans des compositions cosmétiques et plus particulièrement dans des compositions pour les traitements des cheveux. Les compositions selon l'invention peuvent se présenter, entre autres, sous forme de solutions aqueuses, hydroalcooliques ou d'aérosols Les compositions hydroalcooliques renferment de préférence de 5 à 70 % en poids d'un alcanol ayant de 1 à 6 et avantageusement de 1 à 4 atomes de carbone. On préfère l'éthanol et l'isopropanol. Les composés de formule (I) sont avantageusement utilisés dans des compositions pour les traitements des cheveux tels que les shampooings, les 15 produits après shampooing, à rincer ou non, les produits de mise en forme plus ou moins permanente de la chevelure, les produits de coloration, notamment comme additifs pour améliorer les propriétés mouillantes, moussantes, dispersantes, émulsionnantes ou solubilisantes. On les utilise également avantageusement dans des solutions aqueuses, 20 seuls ou associés à d'autres composés pour des rinçages capillaires, par exemple après application de produits cationiques. Les composés de formule (I) peuvent être utilisés, selon les applications, à des concentrations en poids de 0,3 à 80 % de M A (matière active) et de préférence de 0,5 à 30 % du poids total de la composition Les compo25 sitions contenant les composés de formule (I) peuvent être des solutions ou dispersions aqueuses ou hydroalcooliques, des pâtes, des gels, des crèmes, des émulsions, des solides ou peuvent se présenter sous forme d'aérosol. Les composés de formule (I) peuvent être utilisés seuls notamment pour des rinçages capillaires, mais habituellement ils sont associés à d'autres 30 constituants notamment à des tensio-actifs anioniques, cationiques, zwitterioniques, amphotères et non ioniques, des polymères anioniques, cationiques, zwitterioniques et non ioniques, des protéines, des synergistes de mousse, des épaississants, des opacifiants, des surgraissants, des agents de conservation, des pigments, des colorants, des filtres 35 solaires, des agents de réduction ou d'oxydation, des solvants, des propul- seurs comme les "Fréon", des électrolytes et autres ad Juvants habituellement utilisés dans les cosmétiques. Les compositious de l'"vention contiennent de préférence au moins un composé de formule ( 1) associé à un polymère cationique et/ou à un tensio-actif non ionique ou cationique. Le p H de ces compositions est généralement compris entre 3 et 10. Les composés de formule (I) peuvent améliorer sensiblement les propriétés moussantes et/ou détergentes des compositions, le démêlage, le coiffage ou la tenue de la coiffure. Il ne sont pas agressifs vis-à-vis de la peau ou vis-à-vis des muqueuses oculaires. Pour ces différentes raisons, leur utilisation présente un intérêt particulier dans des compositions cosmétiques. L'invention a également pour objet un procédé de traitement des 15 cheveux, caractérisé par le fait qu'on applique sur les cheveux une quantité suffisante d'une composition contenant au moins un composé ou un mélange de composés de formule (I) et éventuellement on rince les cheveux. L'invention a encore pour objet un procédé de traitement des cheveux en deux temps Dans un premier temps, on applique sur les cheveux humides 20 une composition cationique (contenant un agent de surface et/ou un polymère cationique) et après quelques minutes de contact on applique une composition contenant au moins un composé ou un mélange de composés de formule (I), éventuellement suivi de rinçage et/ou du séchage des cheveux. EXEMPLE 1 Préparation des composés de formule générale (I) dans laquelle R 1 désigne Cl OH 21 CH-CE 2R 2 désigne -C 8 H 17 A désigne CH 2 CH 2 CH 2 OH M désigne N CH 2 C Hif 11 CH 2 CH 2 OH m = 2 N = 8 z = 2 u = O O a) Préparation du mélange de canposés polychlorés. A 30,3 g de dodécanediol-l,2 ( 0,15 mole) on ajoute 0,21 ml d'éthérate de BF 3 puis à 70 C, en l'espace de 1 heure 45 minutes 138,7 g d'épichlorhydrine ( 1,5 mole) Après addition d'environ la moitié de la quantité de l'épichlorhydrine, on ajoute encore 0,21 ml de BF 3. 30 minutes après la fin de l'addition de l'épichlorhydrine il ne reste plus de groupement époxyde dosable. Le mélange de composés polychlorés se présente sous la forme d'un liquide très visqueux, très légèrement coloré. b) Préparation du mélange de composés de formule (I) 7,3 g d'octylmercaptan ( 0,05 mole) sont mélangés à 18,7 g d'acide thioglycolique ( 0,2 mole) On introduit ensuite, sous atmosphère d'azote, 46 g ( 0,46 mole) de solution aqueuse à 40 % de Na OH, puis à 80 C, 23 g de dérivés polychlorés obtenus selon a) ( 0,25 équivalent en chlore), préalablement solubilisés dans 40 g de butyldiglycol. Le mélange réactionnel est ensuite chauffé à 100-105 C pendant 2 heures 30 minutes. On élimine partiellement l'eau, et on chauffe pendant 2 heures 30 minutes. La masse réactionnelle est ensuite reprise avec 100 g d'eau et acidi30 fiée par addition de 18 ml d'acide chlorhydrique concentré. La phase organique est séparée par décantation, après addition d'environ 30 g de dichloroéthane, puis séchée par chauffage sous pression réduite. On ajoute ensuite 30 g de triéthanolamine ( 0,2 mole) et 90 g d'eau pour obtenir une solution à environ 50 % de matières actives qui se présente sous la forme d'un liquide jaune pâle opalescent. 8 2550210 EXEMPLE 2 Préparation des composés de formule générale (I) dans laquelle: R 1 désigne H 3 CH 3 R 2 désigne -C 12 H 25 A désigne -CH 2M désigne Na m= 3 N = 12 z = 2 u = O a) Préparation du mélange de composés polychlorés. 34,2 g de bisphénol A ( 0,15 mole) sont disperses dans 35 g de dichloroéthane à 50 C On ajoute ensuite 0,85 ml d'éthérate de BF 3 puis à environ C 208 g d'épichlorhydrine ( 2,25 moles) Durée de l'addition 1 heure 15 30 minutes Apres 1 heure de chauffage supplémentaire, le solvant est évaporé sous pression réduite. b) Préparation du mélange de composés de formule (I). A 37,4 g ( 0,4 mole) d'acide thioglycolique, on ajoute, sous atmosphère d'azote, 82 g de solution aqueuse à 40 % de Na OH puis, à 80 C, 53,8 g de 20 composés polychlorés obtenus selon (a) Durée de l'addition 5 minutes On rajoute 30 g de méthylcellosolve et on chauffe pendant 2 heures à -105 C. On ajoute ensuite 10 g de solution aqueuse à 40 % de Na OH puis, goutte à goutte, 20,2 g ( 0,1 mole) de dodécylmercaptan Le chauffage est poursuivi 25 -ensuite après addition de 50 ml d'eau pendant 2 heures. La masse réactionnelle est ensuite acidifiée par addition de 42 g d'acide chlorhydrique concentré dilués dans 300 ml d'eau. On sépare la phase organique que l'on lave a nouveau avec 200 ml d'eau. Le produit obtenu est ensuite repris avec 50 ml d'éthanol à 96 et 3 O 350 g de Na OH normale. L'éthanol est distillé à pression ordinaire et la solution est concentrée jusqu'à 50 % de matières actives. La solution ainsi obtenue se présente sous la forme d'un liquide de 35 couleur brun rouge. EXEMPLE 3 Préparation des ccmposés de formule générale (I) dans laquelle: R 1 désigne f H 3 /L-O 3 R 2 désigne C 8 H 17 A désigne CH CH 3 M désigne Na m 3 N 12 z = 2 u= O A un mélange de 15 g d'octylmercaptan ( 0,1 mole) et 44,6 g d'acide mercapto-2 propionique ( 0,4 mole) on ajoute, sous atmosphère d'azote, 92 g de solution aqueuse de Na OH à 40 %, puis, à 80 C, en l'espace de 30 minutes, 53,8 g de mélange de composés polychlorés obtenus dans la partie (a) de 15 l'exemple 2 ( 0,5 équivalent en chlore) préalablement dilués avec 30 g de méthylcellosolve (éthylèneglycol moncméthyléther). Le mélange réactionnel est chauffé pendant 10 heures à 100-105 C, puis il est dilué avec 200 g d'eau et acidifié par addition de 40 g d'acide chlorhydrique concentré. La phase organique est séparée, lavée à nouveau avec 150 ml d'eau chaude puis neutralisée avec 60 g de solution aqueuse à 20 % de Na OH. La solution obtenue se présente sous la forme d'un liquide très épais, de couleur brune, qui donne après dilution des solutions opalescentes. EXEMPLE 4 Préparation de composés de formule générale (I) dans laquelle R 1 désigne C 6 H 13 R 2 désigne C 4 H 9 A désigne CH 2 X -CH 2 OH M désigne N CH-CHO 2 2 CH 2-CH 20 o H m = 5 n= 15 z= 1 u = O a) Préparation du mélange de composés polychlorés. A 10,2 g d'hexanol ( 0,1 mole) on ajoute 185 g ( 2 moles) d'épi35 chlorhydrine, à 50-55 C, en présence de 0,5 ml de Sn C 14 que l'on ajoute en trois fractions L'addition d'épichlorhydrine se fait en 2 heures. 255021 O b) Préparation du mélange de composés de formule (I). A 29 g d'acide mercapto acétique ( 0,3 mole) on ajoute 60 g de solution aqueuse à 40 % de Na OH, puis, à 80 C, 39 g de composés polyckhlorés obtenus selon (a), préalablement dilués avec 40 g de méthylcelloselve. Durée de l'addition 1 heure. Le mélange réactionnel est ensuite chauffé pendant 1 Heere a 90-100 D C. On ajoute alors 10 g de solution aqueuse à 40 Z de Naff l puis, goutte à goutte, à 80 C, 9 g de butylmercaptan ( 0,1 mole). Après 3 heures de chauffage, à 80-900 C, le milieu réactionnel est dilué avec 100 ml d'eau et acidifié par addition de 13 ml d'acide chlorhydrique concentré. La phase organique est séparée après addition de 100 mil de dichloroéthane. Après évaporation du solvant on obtient 39 g de produit que l'on neutralise avec 28 g de triéthanolamine et que l'on dilue avec 66 g d'eau pour obtenir une solution à environ 50 % de matières actives. EXEMPLE 5 Préparation de composés de formule (I) dans laquelle R 1 =-_ (CH 2 _CH 20)4C 9 H 19 2 18 H 37 A =-CHM = Na m = 2 N = 18 z = 1 u= 1 a) Préparation du mélange de composés polychlorés. A 39,6 g ( 0,1 mole) de nonylphénol polyoxyéthylé à 4 males d'oxyde d'éthylène, on ajoute 0,7 ml d'éthérate de BF 3 puis à 60 PC en 2 heures, 185 g ( 2 moles) d'épichlorhydrine Après addition d'environ la 30 moitié de la quantité de l'épichlorhydrine, on ajoute encore 0,32 ml d'éthérate de BF 3. On maintient l'agitation et le chauffage à 60 C pendant encore environ minutes après l'addition Le mélange de composés polychlorés se présente sous la forme d'un liquide très visqueux de couleur brune. 255021 O b) Préparation du mélange de composés de formule (I). A 84,11 g ( 0,9 mole) d'acide thioglycolique, on ajoute sous atmosphère d'azote 182,7 g de solutioa aqueuse à 40 % de Na OR puis à 70 C, en 20 minutes, 112,3 g de composés polychlorés, obtenus ci-dessus, dilués avec 55 g de méthylcellosolve. Le mélange réactionnel est ensuite chauffé à 95 C/100 C pendant 2 heures Le taux de réaction déterminé par dosage des groupements sulfhydrylés restants et de l'alcalinité est de 93 %. A 80 C, on ajoute alors 28,6 g d'octadécylmercaptan ( 0,l mole), puis 10 10,3 g de solution aqueuse à 40 % de Na OH. La masse réactionnelle est chauffée 1 h 30 à 95 C. Le taux de réaction déterm Iné par dosage des groupements sulfhydrylés restants et de l'alcalinitê est d'environ 95 %. On dilue avec 300 m I d'ae,' et on acidifie arec 200 g d'acide 15 chlorhydrique 6 N. Après chauffage quelqesa minutes à 70/75 C, on décante la phase organique que l'on lave ensuite avec 400 ml d'eau. Le produit obtenu est ensuite neutralisé avec 144 g de solution aqueuse à 20 % de Na OH. La solution ainsi obtenue se présente sous la forme d'une solution laiteuse. A 60 g de solution ainsi obtehue ( 0,117 équivalent an basicite) , on ajoute goutte à goutte à 30 C 7,2 mi d'eau oxygénée à 200 volumes pour obtenir le mélange de polsvsulfoxydes. 25 EXEMPLE 6 Préparation d'un mélange de composés de formule générale (I) dans laquelle: R 1 = C 4 H 9-0 CH CH 2 R =-C H2 4 9 A =-CH 2-CHI M = Na m = 8 N = 4 z = 1 u = O a) Préparation du mélange de composés polychlorés. A 23,6 g de butoxethanol ( 0,2 mole), on ajoute 0,8 ml d'éthérate de 35 BF 3 puis à 500 C goutte à goutte 222 g d'épichlorhydrine ( 2,4 moles). Durée de l'addition 2 h 10. On maintient la température et l'agitation pendant encore 1 heure après la fin de l'addition. b) Préparation du mélange de produits polyantoniques. A 27,6 g d'acide mercapto-3-propionique ( 0,26 mole), on ajoute 53,6 g de solution aqueuse à 40 % de Na OH ( 0,536 mole) La réaction est exo thermique On ajoute ensuite à 80 C, 79,8 g ( 0,78 équivalent en chlore) de dérivés polychlorés précédemment -dissous -dans 40 g de méthylcellosolve. Durée d'addition 1 h 15 On chauffe encore 1 h 30 à 90 C Taux de réaction 98 %. Au mélange réactionnel obtenu, on ajoute simultanément 53,6 g de solution à 40 % de Na OH et 46,9 g de butyl mercaptan ( 0,52 mole) On dilue avec 50 g de méthylcellosolve et on chauffe ensuite à 90-95 C pendant 4 h 30. On ajoute à la masse réactionnelle obtenue 300 g d'eau à 90 C, puis 42 m I d'acide chlorhydrique 6 N On sépare ensuite la phase organique. A 109 g de produit ainsi obtenu ( 1,17 meq/g), on ajoute 80 ml d'eau et 12,8 g de solution de Na OH à 40 % On obtient ainsi une dispersion titrant 0,62 meq/g en basicité. EXEMPLE 7 Préparation d'un mélange de composés de formule générale (I) dans laquelle: R 1 désigne C 8 H 17 C 8 H 17 R 2 désigne n A = -CH 2-CH 22 = Na H=Na m= 5 N = 5 z=l u = O A 41,2 g d'octylphénol ( 0,2 mole), on ajoute 0,56 ml d'éthérate de BF 3 30 puis à 60 C,goutte à goutte en 2 heures,185 g d'épichlorhydrine ( 2 moles). Après l'addition, on ajoute encore 0,15 ml de catalyseur et on poursuit le chauffage pendant 1 heure. ,1 g d'acide mercapto-3-propionique ( 0,425 mole) sont neutralisés sousazote avec 98 g de solution à 40 % de Na OH, puis on ajoute à la 35 température de 80 C 96,4 g ( 0,85 équivalent en chlore) de composés 13 25502 1 O polychlorés obtenus précédemment, dilués dans 50 g de méthylcellosolve. La masse réactionnelle est ensuite chauffée à 90 C pendant I h 45. On ajoute ensuite simultanément 43,8 g de Na OH à 40 % ( 0,44 équivalent) et 62,2 g d'octylmercaptan ( 0,425 mole) en 35 minutes à la température de 75-80 C. On maintient le chauffage pendant encore 5 heures à 90-100 C. On dilue la masse réactionnelle avec 130 ml d'eau et on acidifie avec 51 ml d'acide chlorhydrique. La phase organique est séparée et lavée avec 190 ml d'eau à 90 C. 10 A 274 g de produit ainsi obtenu, d'indice d'acide 1,25 meqlg, on ajoute 34,4 g de Na OH à 40 % dilués avec 90 ml d'eau. La dispersion ainsi obtenue est évaporée à sec. Le produit se présente finalement après rinçage à l'acétone, sous la forme d'une poudre beige clair soluble dans l'eau avec un légère 15 opalescence. EXEMPLES DE FORMULATION Exemple A 1 On prépare un shampooing ayant la composition suivante: Mélange de composés de l'exemple 3 3,2 g Alcoyl (C 12-C 14) éther sulfate de sodium oxyéthyléné à 2,2 moles d'oxyde d'éthylène, à 25 % de matières actives 36 g Diéthanolamide laurique 1,8 g Na OH q s p p H = 7,4 Eau q s p 100 g. 14 25502 1 O Exemple A 2 On prépare un shampooing ayant la composition suivante: Mélange de composés de l'exemple 2 3 g Tensio-actif non ionique de formule: R CHOH CH 2 O CH 2 CHOH CH 2 On*H 10 g o R mélange de radicaux alkyles en C 9-C 12 n = représente une valeur statistique moyenne d'environ 3,5 Na OH q s p p H 7 Eau q s p 100 g Les shampooings des exemples A 1 et A 2 développent rapidement une mousse abondante Apres rinçage les cheveux sont doux et se démêlent facilement. Exemple A 3 On réalise une composition après-shampooing à rincer ayant la composition: Mélange de composés de l'exemple 3 2 g Mélange d'alcool cétylstéarylique et d'alcool cétylstéarylique oxyéthyléné à 15 moles d'oxyde d'éthylène, vendu sous la dénomination SINNOWAX AO par la Société HENKEL 3 g Hydroxyéthylcellulose vendue sous la dénomination CELLOSIZE QP 4400 H par la Société Union Carbide 2 g Chlorure de distéaryldiméthyl ammonium 1 g Copolymère de polyvinylpyrrol Idone quaternaire ayant un poids moléculaire de 1 000 000, commercialisé sous le nom de Gafquat 755 par la Société Général Aniline 1 g Na Cl 2 g Na OH q s p p H 7,7 Eau q s p 100 g Cette composition est appliquée sur des cheveux propres et humides. Après 10 minutes de pose environ, la chevelure est rincée. Les cheveux se démêlent facilement La mise en forme de la coiffure 35 est aisée et durable. 25502 1 O EXEMPLE A 4 Traitement en deux temps: Sur des cheveux propres et humides on applique la composition suivante Emulsion de silicone cationique vendue par la Société Dow Corning sous la dénomination DC 929 0,5 g Eau q s p 100 g Après quelques minutes de pose, on applique la composition suivante: Mélange de composés de l'exemple 2 0,5 g Eau q s p 100 g Apres quelques minutes de posez, on rince la chevelure et la sèche Les cheveux se mettent bien en forme et présentent une bonne tenue. REVENDICATIONS 1 Oligomères polythioalcanecarboxyliques de formule: R OCH 2 E CH 2 CH j 2 îZ k-?(o)u (O)u R 2 o R désigne un radical aromatique ou alkylaromatique, ayant de 6 à 18 atomes de oxyéthylé carbone, un radical aromatique oxyéthylé ou alkyl aromatique Jaromati ue polyoxy10 éthylé ou alkyl aromatique polyoxyéthylé,de valence z ou leur mélangerla partie alkyle ayant de 1 à 12 atomes de carbone et la partie oxyéthyle comportant de 1 à 20 groupes oxyde d'éthylène z désigne un nombre entier de 1 à 6, R 2 désigne un radical aliphatique ayant de 4 à 18 atomes de carbone, 15 A désigne un radical alcoylène ayant de 1 à 3 atomes de carbone, M désigne un atome d'hydrogène, un métal alcalin ou alcalino- terreux, l'ion ammonium ou l'ion ammonium substitué; m désigne un nombre entier ou décimal de 1 à 10, n désigne un nombre entier ou décimal de 1 à 20, 20 u désigne zéro ou le nombre 1. 2 Oligomères polythioalcanecarboxyliques selon la revendication 1, caractérisés par le fait que R 1 désigne un radical de valence z ayant de 6 à 18 atomes de carbone, dérivés d'un phénol choisi dans le groupe formé par les phénols monofonctionnels et polyfonctionnels dérivés du benzène, du 25 naphtalène, du biphényle, du diphénylméthane et du diphényl-2,2propane, non substitués ou substitués par un ou plusieurs alkyles ayant de 1 à 12 atomes de carbone; un radical aromatique ioxyéthylé ou alkyl aromatique oxyéthylé, aromatique polyoxyéthylé ou alkyl aromatique polyoxyéthylé, ou leur mélange, la partie alkyle ayant de 1 à 12 atomes de carbone et la partie oxyéthy30 le comportant de 1 à 20 groupes xyde d'éthylène. 3 Procédé de préparation d'oligomères polythioalcanecarboxyliques de formule générale (I): R ôr H 2 f RH l CH 2 (Hl lz (I) f H 2 1 H 2 -+(O)u i ( 0)u î 2 (o) o R 1 désigne un radical aliphatique, cycloaliphatique, aromatique ou alkyl aromatique, de valence z, ayant de 1 à 30 atomes de carbone ou un radical alkyloxyêthylpy aromatique oxyéthylé ou alkyl aromatique oxyéthylé, alkylpolyoxyéthylé,aromatique polyoxyéthylé ou alkyl aromatique polyoxyéthylé, de valence 5 ou leur mélange,la partie alkyle ayant de 1 à 12 atomes de carbone et la partie oxyéthyle comportant de 1 à 20 groupes oxyde d'éthylène. z désigne un nombre entier de 1 à 6; R 2 désigne un radical aliphatique ayant de 4 à 18 atomes de carbone, A désigne un radical alcoylène ayant de 1 à 3 atomes de carbone, M désigne un atome d'hydrogène, un métal alcalin ou alcalino-terreux, l'ion ammonium ou un ion ammonium substitué; m désigne un nombre entier ou décimal de 1 à 10, n désigne un nombre entier ou décimal de 1 à 20, u désigne zéro ou le nombre 1, procédé caractérisé par le fait que dans un premier stade ou télomérise une épihalohydrine de formule (II) C CCC H 2 X o X désigne C 1 ou Br avec un alcool ou phénol de formule (III) R 1 (OH)z (III) en présence de BF 3 ou de Sn C 14 et éventuellement d'un solvant hydrocarboné ou hydrochlorocarboné, à une température comprise entre 30 et 100 C, et que dans un deuxième stade on fait réagir les composés intermédiaires 25 obtenus, de formule (IV): Rî CH 2 -M CH-OH 1 l Ca 2 J m X (IV) o R 1, X, m, n, z ont les significations ci-dessus indiquées, 30 d'une part, avec un alkylmercaptan de formule (V) R 2 SH (V) o R 2 a la signification ci-dessus indiquée, et d'autre part, avec un acide mercapto carboxylique de formule (VI) HS A COOH (VI) 25502 1 O o A a la signification ci-dessus Indiquée, les composés de formule (V) et (VI) étant a Joutés soit successivement, dans un ordre quelconque, soit simultanément, en présence de méthylate, éthylate ou hydroxyde alcalin et en présence d'un solvant choisi dans le groupe formé par les alcanols ayant de 1 à 4 atomes de carbone, les éthers formés entre les alcanols ayant de 1 à 4 atomes de carbone et l'éthylèneglycol ou le diéthylène glycol, et l'eau, à une température comprise entre 80 et C, les composés obtenus pouvant être neutralisés avec un hydroxyde alcalin, un hydroxyde alcalino-terreux l'ammoniaque ou une amine, et si on le désire, dans un troisième stade, on transforme les thioéthers obtenus en sulfoxydes, par oxydation, en solution aqueuse ou hydroalcoolique, avec de l'eau oxygénée à 35 % ( 130 volumes) ou avec un peracide organique, à une température comprise entre 25 et 50 C. 4 Procédé selon la revendication 3, caractérisé par le fait que le 15 composé de formule (III) est choisi dans le groupe formé par les phénols monofonctionnels, les phénols polyfonctionnels, les éthers aromatiques de glycol, les éthers aromatiques de polyglycol,les éthers alkylaryl de glycol et les éthers alkyl aromatiques de polyglycols. Procédé selon la revendication 3, caractérisé par le fait que le 20 composé de foripule (III) est choisi dans le groupe formé par les monoalcools aliphatiques, les polyols aliphatiques, les polyoxyéthylène glycols, les alkyl éthers de l'éthylèneglycol, les alkyléthers de polyoxyéthylèneglycols, les alcools cycloaliphatiques et les stérols, ayant de 1 à 30 atomes de carbone. 6 Procédé selon l'une quelconque des revendications 3 à 5, caractérisé par le fait qu'au second stade, les composés de formule (V) et (VI) sont mis à réagir simultanément, conduisant à des oligomères statistiques. 7 Procédé selon l'une quelconque des revendications 3 à 5, caractérisé par le fait qu'au second stade les composés de formule (V) et (VI) 30 sont mis à réagir en deux étapes successives. 8 Composition cosmétique, caractérisée par le fait qu'elle renferme au moins un composé de formule (I), selon la revendication 1. 9 Composition selon la revendication 8, caractérisée par le fait qu'elle se présente sous la forme d'une solution ou dispersion aqueuse ou 35 hydroalcoolique, de pâte, de gel, de crème, d'émulsion, de solide ou sous forme d'aérosol, contenant de 0,3 à 80 % en po-ds de canposeé selon la revendication 1, du poids total de la composition co smétiqueo Composition selon les revendicatîe S 8 ou 9, caractérisée par le fait qu'elle renferme également au roins un additif choisi dans le groupe formé par des tensio-actifs aniontques, cat Loniques, zwitterioniques, amphotères non ioniques, des résines a Lioniqjes, cationiques, zwitterioniques et non ionlques, des proté 1 ies, des syjergistes de mousse, des épaississants, des opacifiants, des saer wisats des agents de conservation, des pignents, des ciorants, ds f:rec solairec, des agents de 10 réducti on, des agents d'oxydtion, des solvenis, des propulseurs, des électrolytes. 11 Procedé de tralitemnt des chsveuz eraet'r: sé par le fait quon applique sur les cheveux ni cuantité sufinsante d'une composition contenant au nmoins un cuposé -z llan e de c posés de foimule (t et éve15 tuellement on rince les cheveux. 12 Procéfd de traitcnnet des che-ieu en deux temps, caractrfié par le fait que dans un prenir te:ps N azpplique sur les cheveux humides une composition catiolique (contenant u agent de surface ou un poly 7 mre cationique) et après quelques milnnites de contact on applique une composition 20 contenant au,noins un cerpoaè o Gu un mllange de ccposés de formule (I), Éventuellement suivi de r:icage et/on dn sechage des cheveus.