FR 2545495 A1 19841109 FR 8307254 A 19830502 La présente invention concerne des perfectionnements aux polymères fluorés échangeurs d'ions, et plus particulièrement à de tels polymères sous la forme de pellicules et de membranes utilisées dans des cellules d'électrolyse chlorealcali. Des membranes échangeuses d'ions fluorées sont connues dans la technique. Le polymère fluoré échangeur d'ions dans ces membranes peut être dérivé d'un polymère progéniteur fluoré qui contient des chaines latérales pendantes dans la forme fluorure de sulfonyle. les groupes fonctionnels fluorure de sulfonyle ont été transformés à la forme ionique de diverses manières, par exemple en sels sulfonate par hydrolyse avec une matière alcaline, en l'acide sulfonique par acidification des sels, et en sulfonamide par traitement à l'ammoniac. Des exemples de tels enseignements dans la technique peuvent CAtre trouvés dans les brevets des E.U.A. NO 3.282.875, 3.784.399 et 3.849.243. Bien que de tels polymères et membranes aient de nombreuses propriétés avantageuses qui les rendent attrayants pour utilisation dans l'environnement chimique sévère d'une cellule chlore-alcali, les rendements du courant qu'ils fournissent ne sont pas aussi élevés que souhaitable, spécialement quand l'alcali caustique est produit à une forte concentration. Quand le transport de l'ion hydroxyle dans une cellule chlore-alcali à partir du catholyte à travers la membrane vers l'anolyte augmente, le rendement du courant diminue. De plus grandes quantités d'impuretés oxygénées dans le chlore sont ainsi produites, et il y a une plus grande accumulation d'impuretés chlorate et hypochlorite dans la saumure, impuretés que l*on doit séparer et éliminer pour maintenir un fonctionnement acceptable de la cellule. Des rendements du courant d'au moins 90h sont très souhaitables. Il existe donc un besoin de polymères et de membranes permettant un fonctionnement de la cellule avec des rendements élevés du courant, et spécialement permettant un fonctionnement avec des rendements élevés pendant de longues périodes. On a maintenant trouvé que des polymères fluorés échangeurs d'ions et des membranes qui contiennent des chaines latérales pendantes dans la forme carboxylique ionique, ou à la fois dans la forme sulfonyle ionique et dans la forme carboxylique ionique, ont des rendements du courant élevés. Plus particulièrement, la présente invention concerne un polymère comportant les mailles où n est 1 ou 2, p va de 1 à 10, q va de 3 à 15, r va de O à 10, s est 0, 1, 2 ou 3, les X pris ensemble sont quatre atomes de fluor ou trois atomes de fluor et un de chlore, W est F ou CF3, Y est F ou CF3, Z est F ou CF3, V est -COOR' ou -CN, R1 est H, un groupe alcoyle inférieur ou M1 R est F, Cl ou OR , R3 est H ou M (1z ' M est un métal alcalin, un métal alcalino-terreux, ammonium ou un ammonium quaternaire, et t est la valence de M. La présente invention concerne aussi une pellicule ou membrane d'un polymère fluoré échangeur d'ions qui comporte des chaînes latérales pendantes qui contiennent des groupes -OCF2CF2COOR1 dans lesquels R1 est H ou M , où M est un métal alcalin, un métal alcalino-terreux, l'ammonium ou un ammonium quaternaire, et t est la valence de B.I, ce polymère ayant un poids d'équivalent qui n'est pas supérieur à 2000 environ, de préférence.pas supérieur à 1500 environ. Plus particulièrement, le polymère fluoré échangeur d'ions dans la pellicule ou membrane a les mailles suivantes: où n est 1 ou 2, p va de 1 à 10, q va de 3 à 15, r va de O à 10, s est 0, 1, 2 ou 3, les X pris ensemble sont quatre atomes de fluor ou trois atomes de fluor et un de chlore, W est F ou CF3, Y est F ou CF3, Z est F ou CF3, R est H, un groupe alcoyle inférieur ou R2 est F, Cl ou OR , R3 est H ou M M est un métal alcalin, un métal alcalino-terreux, l'ammonium ou un ammonium quaternaire, et t est la valence de lW. les membranes échangeuses d'ions formées des polymères selon la présente invention qui contiennent des groupes carboxyliques ionisables, ou à la fois des groupes carboxyliques ionisables et des groupes sulfonyle ionisables, comte sites actifs d'échange d'ions sont très avantageuses par rapport aux membranes échangeuses d'ions de la technique antérieure pour plusieurs raisons distinctes. Un point particulièrement important est que des rendements remarquables ont été obtenus dans une cellule chlore-alcal- avec des pellicules, des membranes et des structures stratifiées de ces polymères par rapport à des structures similaires qui contiennent seulement des groupes échangeurs d'ions acide sulfonique obtenus par hydrolyse de groupes sulfonyle pendants.Cette amélioration est considérée comme étant d'une importance primordiale pour les possibilités d'application industrielle en réduisant le coft de production d'une unité de production de chlore et d'alcali caustique. Par exemple, dans une installation produisant du chlore et un alcali1 par exemple 1000 tonnes par jour de chlore, les économies directes d'énergie électrique pour un accroissement de rendement de 1% seulement sont très importantes. Les polymères techniquement améliorés selon la présente invention sont caractérisés par leur remarquable stabilité envers les alcalis caustiques On a trouvé, par exemple, que les polymères selon l'invention sont sensiblement plus stables envers les alcalis caustiques que des polymères similaires dans lesquels les groupes carboxyliques sont dans des chattes latérales pendantes du polymère qui se terminent par des groupes -OCF2COOR. Un besoin s'est manifesté dans l'industrie du chlore et des alcalis concernant des matières échangeuses d'ions améliorées qui peuvent Autre utilisées pour remplacer les séparateurs existants de compartiments des cellules qui sont utilisés depuis des décennies sans amélioration notable dans leur conception. Pour utilisation dans l'environnement dune cellule chlore-alcali, la membrane doit être fabriquée à partir d'une matière capable de résister à un environnement hostile, comme au chlore et à des solutions fortement alcalines. Généralement, des membranes échangeuses d'ions hydrocarbonées ne sont absolument pas satisfaisantes pour ce type d'utilisation parce que de telles membranes ne peuvent pas résister à cet environnement. Pour utilisation commerciale dans l'industrie du chlore et des alcalis, une pellicule doit présenter d'autres propriétés que la susceptibilité d'utilisation pendant des périodes prolongées dans la production de chlore et d'alcali caustique. Un critère très important est le rendement du courant pour la transSormation de la saumure dans la cellule électrolytique en produit désirés. Une amélioration du rendement du courant peut se traduire par des économies importantes dans le coût de production de chaque unité de production de chlore et d'alcali. De plus, d'un point de vue commercial, le coût de production de chaque unité de produits sera déterminant en ce qui concerne la susceptibilité d'utilisation industrielle d'une membrane échangeuse d'ions. Bes polymères échangeurs d'ions selon la présente invention possèdent des chaines latérales pendantes qui contiennent des groupes carboxyliques, ou à la fois des groupes carboxyliques et des groupes sulfonyle, fixés sur des atomes de carbone ayant au moins un atome de fluor relié à eux. les polymères échangeurs d'ions selon la présente íeven- tion qui possèdent des channes latérales pendantes qui contiennent des groupes carboxyliques, ou à la fois des groupes carboxyliques et des groupes sulfonyle, possèdent une utilité générale comme résines échangeuses d'ions.Quand on les utilise dans une pellicule ou une membrane pour séparer les compartiments anodique et cathodique d'une cellule électrolytique, comme une cellule chlore-alcali, le polymère doit avoir une capacité totale d'échange d'ions de 0,5 à 1,6 méq/g (milliéquivalents par gramme), de préférence de 0,8 à 1,3 méq/g. Au dessous d'une capacité d'échange d'ions de 0,5 méq/g, la résistivité électrique devient trop forte et au-dessus de 1,6 méq/g les propriétés mécaniques sont médiocres en raison d'un gonflement excessif du polymère. les valeurs de p, g et r dans les formules ciZdessus du copolymère doivent être réglées ou choisies de manière que le polymère ait un poids d'équivalent ne dépassant pas 2000 environ, de préférence ne dépassant pas 150 environ, pour utilisation comme barrière échangeuse d'ions dans une cellule électrolytique. Le poids d'équivalent au-dessus duquel la résistance d'une pellicule ou membrane devient trop forte pour utilisation pratique dans une cellule électrolytique varie un peu avec l'épaisseur de la pellicule ou membrane. Pour des pellicules et membranes relativement minces, des poids d'équivalents allant jusqu'à 2000 environ peuvent être tolérés. Pour la plupart des applications, toutefois, et pour des pellicules d'épaisseur ordinaire, une valeur ne dépassant pas 1500 environ est préférée. les polymères selon l'invention peuvent tre préparés en copolymérisant un mélange des monomères appropriés. le monomère contenant un groupe carboxylique est constitué d'un ou plusieurs composés d'un premier groupe raprésentés par la formule dans laquelle V est -COOR1 ou -CN, R1 est H, un groupe alcoyle inférieur ou Mi M est un métal alcalin, un métal alcalino-terreux, ltammonium ou un ammonium quaternaire, t est la valence de X, W est F ou CF3, Y est F ou CF3, et n est 1 ou 2. Les monomères préformés sont ceux dans lesquels V est -COOR1 où R1 est H ou un groupe. alcoyle inférieur, genéralement en C1 à C5, en raison de la facilité de polymérisation et de conversion à une forme ionique. les monomères dans lesquels n est 1 sont préférées aussi parce que leur préparation et leur isolement avec un bon rendement sont effectués plus facilement que quand n est 2 La préparation des monomères dans lesquels V est -CoOR où R est un groupe alcoyle inférieur est décrite dans la demande de brevet des E.U.A N 789.724 au nom de D.C. England déposée le 20 avril 1977 tes composés dont la préparation est décrite dans cette demande de brevet et les acides carboxyliques libres correspondants sont des monomères spécialement utiles. La préparation de monomères dans lesquels V est -CN est décrite dans le brevet des E.U.A N 3.852.326. te monomère carboxylé du premier groupe est copolymérisé avec un ou plusieurs composés vinyliques fluorés d'un deuxième groupe comme le fluorure de vinyle, l'hexafluoro propylène, le fluorure de vinylidène, le trifluoroéthylène, le chlorotrifluoroéthylène, un perfluoro(oxyde d'alcoyle et de vinyle), le tétrafluoroéthylène et leurs mélanges. Dans le cas de copolymères qui seront utilisés dans l'électrolyse de saumure, le progéniteur monomère vinylique, avantageusement, ne contiendra pas d'hydrogène. Eventuellement, peuvent être inclus en même temps que les monomères du premier groupe et du deuxième un ou plusieurs monomères d'un troisième groupe, qui est constitué des monomères sulfonylés contenant le groupe progéniteur -CF2-CF2-SO2A, dans lequel A est F ou Cl, de préférence B. Des exemples supplémentaires peuvent entre représentés par la formule générale CF2=CFTkCF2SO2F dans laquelle T est un radical perfluoré bifonctionnel comprenant de 1 à 8 atomes de carbone et k est O ou 1. La composition chimique particulière ou la structure du radical g n'estgas critique, mais il doit y avoir un atome de fluor fixé sur l'atome de carbone sur lequel le groupe -CB2S02F est fixé.D'autres atomes reliés à cet atome de carbone peuvent être des atomes de fluor, de chlore ou d'hydrogène, mais généralement l'hy- drogène sera exclu quand 1Q copolymère échangeur d'ions doit être utilisé dans une cellule chlore-alcali. te radical D de la formule ci-dessus peut être ramifié ou non-ramifié, c'est-à-dire à chaîne droite, et peut avoir une ou plusieurs liaisons éther. Il est préféré que le radical vinyle dans ce groupe de comonomères contenant le groupe fluorure de sulfonyle soit relié au groupe U par une liaison éther, c'està-dire que le comonomère soit de la formule CF2=CF-O-T-CF2-SO2F Des exemples de tels comonomères contenant le groupe fluorure de sulfonyle sont CF2=CFOCF2CF2SO2F, Le comonomère contenant le groupe fluorure de sulfonyle par ticulièrsment prféré est le perfluoro(fluorure de 3,6-dioxa4-méthyl-7-octènesulfonyle), les monomères sulfonylés sont décrits dans des références telles que les brevets des E.U.A. N 3.282.875, 3.041.317, 3.718.627 et 3.560.568. Les copolymères de la présente invention peuvent entre préparés par des techniques générales de polymérisation mises au point pour des homo- et copolymérisation d'éthylènes fluorés, en particulier celles utilisées pour le tétrafluoroéthylène qui sont décrites dans la documentation technique publiée.Des techniques non-aqueuses pour préparer les co polymères selon la présente invention comprennent celle du brevet des E.U.A. N 3.041.317, à savoir la polymérisation d'un mélange des monomères constitutifs désirés en présence d'un initiateur radicalaire, de préférence un peroxyde de per fluorocarbure ou un composé azoique, à une température comprise dans l'intervalle de O à 2000C'et sous des pressions de 1 à 230 atmosphères, ou plus élevées. la polymérisation non-aqueuse peut être effectuée, si on le désire 9 en présence d'un solvant fluoré.Des solvants fluorés utilisables sont des hydrocarbures perfluores liquides inertes, comme le perfluorométhylcyclo- hexane, le perfluorodiméthylcyclobutane 9 le perfluorooctane, le perfluorobenzène, etc.. et des chlorofluorocarbures liquides inertes comme le 1,1,2-trichloro-1,2,2-trifluoroéthane et les composés du même genre. Des techniques aqueuses pour préparer les copolymères selon l'invention comprennent la mise en contact des monomères avec un milieu aqueux contenant l'initiateur radicalaire de manière qu'on obtienne une bouillie de particules de polymère dans une forme non-mouillée ou granulaire, comme décrit dans le brevet des E.U.A. N 2.393.867, ou la mise en contact des monomères avec un milieu aqueux contenant à la fois un initiateur radicalaire et un agent dispersant télo géniquement inactif, de manière à obtenir une dispersion colloidale aqueuse de particules de polymère, et une coagulation de la dispersion, comme décrit, par exemple, dans les brevets des E.U.A. N0 2.559.752 et 2.593.583. les polymères selon la présente invention peuvent être mis sous la forme de pellicules et de membranes. Quand les polymères selon l'invention sont sous la forme d'une pellicule, on utilise ordinairement des épaisseurs avantageuses de l'ordre de 0,05 à 0,5 mm environ. Des épaisseurs de pellicule plus grandes aideront à obtenir une résistance mécanique supérieure, mais avec l'inconvénient associé d'une résistance électrique accrue le terme "membrane" désigne des structures non-poreuses pour séparer les compartiments d'une cellule électrolytique et qui peuvent comporter des couches de matières différentes, formées, par exemple, par modification superficielle de pellicules ou par stratification, et des structures comportant une couche de support, telle qu'un tissu enrobé. Il est possible selon la présente invention de préparer des pellicules et des membranes dans lesquelles les channes latérales pendantes sont en quasi-totalité (c'est-à-dire à raison de 9OYo ou plus) ou en totalité (c'est-à-dire à raison de 99Vo à 10/o) dans la forme carboxylique dans toute la structure, et aussi dans lesquelles les chalnes latérales pendantes dans toute la structure sont dans les formes carboxylique et sulfonyle, par exemple à raison de 10 à 9ió pour chacune. On exerce une action dans ce domaine par le choix du mélange de monomères qu'on utilise dans la polymérisation. D'une manière similaire, il est possible de préparer des produits dans lesquels divers autres groupes fonctionnels sont présents dans des chaînes latérales pendantes, en combinaison avec des groupes carboxyliques dans d'autres chaînes latérales pendantes. Par exemple, quand le polymère progéniteur contient des groupes halogénure de sulfonyle, il peut être traité avec de l'eau, un alcali caustique ou autres réactif comme de l'ammoniac ou une amine primaire de manière que les groupes sulfonyle puissent être transformés en groupes acide sulfonique ou en sels de métaux correspondants, ou en groupes sulfonamide ou sulfonamide N-substitué.La technique par laquelle des groupes du polymère progéniteur peuvent être transformés à le forme -(S025E) Q, où 4 est h, NH4, un cation d'un métal alcalin et/ou un cation d'un métal alcalinoterreux et m est la valence de Q, est décrite dans le brevet des E.U.A. NO 3.784.399. Des defiritions préférées de Q comprennent NH4 et/ou un cation d'un métal alcalin, en particulier de sodium ou de potassium.La technique par laquelle dès groupes sulfonyle du polymère progéniteur peuvent être transformés en groupes sulfonamide N-monosubstitués et en sels correspondants, est décrite dans la demande de brevet des E.U.A. N 623.920 déposée le 20 octobre 1975. Pour que la pellicule ou membrane finale ait une résistivité électrique aussi faible que possible, il est souhaitable que la quasi-totalité des groupes carboxyliques et sulfonyle dans le polymère soient sous la forme de groupes échangeurs de cations actifs, c'est-à-dire de groupes carboxyliques ou sulfonyle d'un type s ionisant ou formant des sels de métaux. A ce propos, il est très indésirable qu'unie pellicule ou membrane à utiliser à des fins d'échange d'ions dans une cellule électrolytique ait une couche neutre ou qu'une pellicule ou membrane à utiliser dans une cellule chlorealcali aitune couche neutre ou une couche échangeuse d'anions. Les pellicules et membranes selon la présente invention n'ont pas de couches neutres ou échangeuses d'aniohs. Dans le présent contexte, un renforcement de fibres ou de tissu n'est pas considéré comme étant une couche neutre, dans la mesure où ce renforcement comporte des ouvertures, ctest-à- dire que sa surface efficace n'est pas égale à la surface de la pellicule ou membrane. Dans le cas de pellicules et membranes à utiliser comme séparateurs dans une cellule à chlorealcali, des polymères qui contiennent de 40 à ?OG de channes latérales pendantes contenant des groupes carboxyliques et de O à 6056 de chalnes latérales pendantes contenant des groupes sulfonyle fournissent un excellent rendement du courant. les polymères dans lesquelles 10jó des groupes fonctionnels sont des groupes carboxyliques, c'est-à-dire que r est zéro dans la formule développée, fournissent le plus haut rendement du courant. Un critère également important dans une cellule chlore-alcali, toutefois, est la quantité d'énergie nécessaire pour chaque unité de chlore et d'alcali. On considère que les polymères du type décrit ici permettent une combinaison appropriée de conditions operatoires entrat- nant une réduction excellente et inattendue de la consommation d'énergie. Comme l'énergie nécessaire (qui peut s'exprimer en watt-heures) est fonction à la fois de la tension de la cellule et du rendement du courant, de basses tensions de cellule sont souhaitables et nécessaires. Toutefois, un polymère ne fournissant pas un rendement élevé du courant ne peut pas être utilisé efficacement du point de vue commercial même avec des tensions de cellule extrêmement basses.De plus, un polymère fournissant de manière inhérente un rendement élevé du courant permet une combinaison appropriée de paramètres comme dans le façonnage en une pellicule et/ou dans le fonc tionnement de la cellule électrolytique de manière qu'on obtienne la réduction théorique potentielle de consommation d'énergie. Par exemple, le polymère peut être produit à un poids d'équivalent plus bas, ce qui peut entraîner une certaine perte d'efficacité du courant, qui est plus que compensée par une réduction de tension Les polymères selon la présente invention qui ont de 50 à 9ifo de chaînes latérales pendantes contenant dbs groupes carboxyliques et de 5 à 5,6 de chaînes latérales pendantes contenant des groupes sulfonyle entrainent une faible consommation d'énergie. Il est possible aussi selon la présente invention de préparer des pellicules et des membranes qui sont structurées de manière qu'elles aient une surface dans laquelle le polymère a des chaînes latérales pendantes qui sont dans la forme carboxylique, ou à la fois dans la forme carboxylique et dans la forme sulfonyle, et l'autre surface dans laquelle les chaînes latérales pendantes du polymère sont entièrement dans la forme sulfonyle. Il est possible aussi de préparer des pellicules et des membranes structurees de manière qu'elles aient les deux surfaces dans lesquelles les chaînes latérales pendantes du polymère sont dans la forme carboxylique ou dans les deux formes carboxylique et sulfonyle, et une couche intérieure dans laquelle les chaînes latérales pendantes du polymère sont entièrement dans la forme sulfonyle. Quand seulement une surface de la structure contient des groupes carboxyliques, l'épaisseur de la couche carboxylique sera comprise -normalemnt entre 0501% et 8 & de l'épaisseur totale. Quand les deux surfaces contiennent des groupes car- boxyle, l'épaisseur de chaque couche sera inférieure à la moitié dé l'épaisseur de la structure et sera comprise normalement entre 0,01 et 4o' de l'épaisseur. L'épaisseur d'une couche qui contient des groupes carboxyliques sera ordinairement d'au moins 200 2 Des structures stratifiées peuvent être préparées en pressant ensemble des couches de la composition désirée.Quand seulement une surface de la structure contient des groupes carboxyliques, cette surface peut faire face à l'anode ou à la cathode dans une cellule électrolytique et, dans le cas d'une cellule chlore-alcali,- elle fera face ordinairement à la cathode. Dans la plupart des circonstancess les structures stratifiées sercnt telles que la couche qui contient des groupes carboxylique soit d'une épaisseur de 6 à 127 microns environ, la couche de base (qui contient habituellement des groupes sulfonyle) ait une épaisseur de 25 à 360 microns environ et l'épaisseur totale de la structure soit de 51 à 508 microns environ. Les épaisseurs indiquées sont des épaisseurs effectives de pellicules, c'est-à-dire à l'exclusion des fibres de renforcement et d'autres matiéres qui ne contient pas de groupes échangeurs d'ions. Les polymères selon la présente invention qui contiennent des groupes carboxyliques ou à la fois des groupes carboxylique et des groupes sulfonyle, ont une utilité pour des applications comportant un échange dolions. En conséquence, l'utili- té générale du polymère pour échange d'ions est directement envisagée. Par exemple, on envisage la perméation sélective de cations. Un procédé de détermination des propriétés d'échange de cations est une mesure de la perméabilité sélective avec séparation des mêmes cations dans des solutions, mais à des concentrations différentes. Cela implique an transport de cations et une mesure de perméabilité sélective sans tension indiquerait que le polymère ne se comporte pas comme échangeur d'ions. Une utilisation particulière pour les polymères selon la présente invention qui contiennent des groupes carboxyliques ou à la fois des groupes carboxyliques et des groupes sulfonyle est l'utilisation dans une cellule chlore-alcali, comme décrit dans la demande de brevet allemand BT 2.251.660 publiée le 26 avril 1973 et dans la demande de brevet hollandais N 72.17598 publiée le 29 juin 1973. D'une manière similaire à ces enseignements, on utilise une cellule classique chlore-alcali, avec la différence essentielle concernant le type de pellicule polymère qu'on utilise pour séparer les portions anodique et cathodique de la cellule dans lesquelles du chlore et un alcali caustique sont produits respective ment à partir de saumure s'écoulant dans la portion anodique de la cellule.Bien que la description de ces demandes de brevets allemand et hollandais concerne l'utilisation dans une cellule chlore-alcali, il est compris dans le cadre général de la présente description de produire des hydroxydes de métaux alcalins ou alcalino-terreux et un halogène comme du chlore à partir d'une solution du sel de métal alcalin ou alcalino-terreux. Bien que les rendements du courant et la consommation d'énergie soient différents, les conditions opératoires de la cellule sont similaires à celles décrites pour le chlorure de sodium. On a trouvé un avantage remarquable en ce qui concerne le rendement du courant dans une cellule chlore-alcali avec les polymères fluorés du type décrit ici avec des groupes pendants présents sous la forme de groupes carboxyliques ou à la fois de groupes carboxyliques et sulfonyle. Pour illustrer encore les aspects innovateurs de la présente invention, on présente les exemples suivants. EXEMPI;E 1 Copolymérisation de tétrafluoroéthylène et de CF2=CFOCF2CF- (CB3)OCF2CF2COOCH3 Dans un tube en acier inoxydable de 330 cm tenant la pression, on introduit 32,2 g de CF2-CSOCF2CF(CR)OCF2CF2COOCH3, 20 g de tétrafluoroéthylène et 15 cm d'une solution contenant C,05 ,6 de peroxyde de perfluoropropionyle dans du. 1,1 ,2-trichloro-1 ,2,2-trifluoroéthane. Après chauffage pendant 3 heures à 5O0C, on fait partir les gaz n t ayant pas réagi et le produit liquide et solide est évaporé à sec. le produit polymère solide est lavé soigneusement avec de l'acetone aqueuse et séché dans un four sous vide pour donner 3,9 g de matière solide blanche le produit est pressé en une pellicule transparente de 127 à 152 microns à 2400C, mis à réagir avec un mélange de KOH, de diméthylsulfoxyde et d'eau et séché pour donner un copolymère de tétrafluoro éthylène et de CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2COO-K+. Les spectres infrarouges indiquent la présence d'une quantité appréciable de sel carboxylate.Un titrage indique que la teneur en carboxylate du produit final est de 0,98 méq/g et que le poids d'équivalent est de 1020. Un échantillon de 10,16 cm de diamètre de la pellicule traitée par KOH (ayant une épaisseur de 152 à 178 microns après le traitement par 071) est placé dans une cellule chlore-alcali de laboratoire fonctionnant à une densité de courant de 31 A/dm et on obtient les résultats suivants pour un essai de six jours. Produit hydroxyde Rendement du Tension de Jour de sodium (%) courant (%) cellule (volts) 1 29,05 93,2 3,91 2 28,76 92,6 3,95 5 23,06 9099 3,96 6 24,50 87,6- 4,08 EXEMPLE 2 : Copolymérisation de tétrafluoroéth;ylène et de CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2COOCH3 Dans un tube en acier inoxydable de 330 cm3 tenant la pression, on introduit 40 g de CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2COOCH3, 26 g de 1,1,2-trichloro-1,2,2-trifluoroéthane, 20 g de tétra fluoroéthylène et 20 cm d'une solution contenant 0,05% de peroxyde de perfluoropropionyle dans du 1,1,2-trichloro1,2,2-trifluoroéthane. Après chauffage pendant 3 heures à 500C, on fait partir les gaz n'ayant pas réagi et le produit liquide et solide est évaporé à sec.Le produit polymère solide est lavé soigneusement avec de l'acétone aqueuse et séché dans un four sous vide pour donner 5,5 g de matière solide blanche. Le produit est pressé en une pellicule transparente de 127 à 152 microns à 240 C, mis à réagir avec un mélange de KOH, de diméthyl-sulfoxyde et d'eau, et séché pour donner un copolymère de tétrafluoroéthylène et de CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2COO-K+. Les spectres infrarouges indiquent la presence dune quantité appréciable de sel carboxylate et un titrage indique que la teneur en carboxylate du produit est de 0,838 méq/g et que le poids d'équivalent est de 1190.La pellicule finale a une résistivité 2 de 1,15 ohm-cm La pellicule de 127 à 152 microns d'épaisseur et d'un diamètre de 10,16 cm est placée dans une cellule chlorealcali de laboratoire fonctionnant à 31 A/dm. Après une période initiale de rodage de quatre jours, la cellule fonctionne pendant 14 jours avec des rendements du courant allant de 89 à 97%, une concentration d'hydroxyde de sodium de 35,5 à 37% et des tensions de cellule de 4,4 à 5,1 volts. On augmente ensuite le débit d'arrivée d'eau au compartiment cathodique pour réduire la concentration de l'hydroxyde de sodiums Après quelques jours durant lesquels le fonctionnement de la cellule est un peu perturbé, la cellule fonctionne pendant 7 jours atec des rendements du courant de 90 à 94%, une concentration d'hydroxyde de sodium de 27 à 30%, et une tension de cellule de 4,2 à 4,6 volts. EXEMPLE 3 : Copolymérisation de tétrafluoroéthylène et de CF2=CFO[CF2CF(CF3)O]2CF2CF2COOCH3 Dans un tube en acier inoxydable de 330 cm , on intro duit 31,1 g de CF2=CFO[CF2CF(CF3)O]2CF2CF2COOCH3, 20 g de tétrafluoroéthylène et 15 cm d'une solution contenant O,Oo' de peroxyde de perfluoropropionyle dans du 1,1,2-tri- chloro-1,2,2 trifluoroéthane. Après chauffage pendant 3 heures à 50 C, on fait partir les gaz n'ayant pas réagi et le produit liquide et solide est évaporé à sec. le produit polymère solide est soigneusement lavé à l'acétone aqueuse et séché dans un four sous vide pour donner 4,3 g de matière solide blanche.Une petite portion du produit est pressée en une pellicule mince dont le spectre infrarouge indique la présence d'une quantité appréciable de groupes carbométhoxy ayant une absorption à 5,6 microns. EXEMPLE 4 : Coolymérisation de tétrafluoroéthylène, de CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2SO2F et de CF2=CFOCF2CF(CF3) OCF2CF2COOCH3 Dans un tube en acier inoxydable de 330 cm3 tenant la pression, on introduit 25,4 g de CF2=CFOCF2CF(CF 3)OCF2 CF2SO2F, 8,1 g de CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2COOCH3, 20 g de tétrafluoroéthylène et 15 cm d'une solution contenant 0,05% de peroxyde de perfluoropropionyle dans du ?,1,2-trichloro-1,2,2-trifluoroéthane. Après chauffage pendant 3 heures à 5O0C, on fait partir les gaz 'ayant pas réagi et le produit restant est lavé soigneusement à l'acétone aqueuse, filtré et séché dans un four sous vide. les 5,3 g de produit polymère solide blanc sont pressés en une pellicule de 127152 microns à 28000. Le spectre infrarouge de cette matière indique la présence d'une quantité appréciable de groupes carbométhoxy et fluorure d sulfonyle ayant des absorptions à 5,6 et 6,8 microns, respectivement. Après réaction avec un mélange de diméthyl-sulfoxyde, de KOH et d'eau, le spectre infrarouge montre que tous les groupes fluorure de sulfonyle et carbométhoxy ont été transformés en groupes sulfonate et carboxylate, respectivement. Une pellicule de 127-152 microns d'épaisseur et de 10,16 cm de diamètre du copolymère de tétrafluoroéthylène, de CF2=CFOCF2CF(CF3 )OCF2CF2SO3K et de 0F2=CF0CF2CF(CF 3)OCF2CF2COOK, est placée dans une cellule chlore-alcali de laboratoire fonctionnant a 0,31 A/cm et on obtient les résultats suivants pour un essai de douze jours. Produit hydroxyde Rendement Tension de Jour de sodium du courant la cellule en en poids) (%) (volts) 1 43,0 71,0 4,73 2 31,5 60,3 4,65 6 34,0 63,4 4,57 7 34,0 63,8 4,60 12 32,0 71,0 4,60 EXEMPTS 5 Un morceau de pellicule de 127 microns d'un copolymère de tétrafluoroéthylene et de perfluoro(fluorure de 3,6-dioxa4-méthyl-7-octènesulfonyle) ayant ara poids d'équivalent de 1100 est placé dans une presse et une de ses surfaces est couverte de 1 g d'une poudre d'un copolymère de tétrafluoroéthylène et de perfluoro(4,7-dioxa-5-méthyl-8-nonénoate) de méthyle ayant un poids d'équivalent de 980. La matière est chauffée pendant 4 minutes à LOCOC sans pression et pendant 2 minutes à 200 C sous une pression de 2 100 kg/cm. La pellicule résultante est traitée avec un mélange de diméthylsulfoxyde, d'eau et d'hydroxyde de potassium à 90 C pendant 1 heure, et lavée et séchée pour donner une pellicule trans parente. Le spectre infrarouge de la pellicule résultante de 203-216 microns d'épaisseur indique une très forte absorption de carboxylate à 5,95 microns. Or place la pellicule dans une cellule chlore-alcali fonctionnant à 0,31 A/cm avec le côté carboxylate faisant face au catholyte et on électrolyse une solution aqueuse de chlorure de sodium pour obtenir du NaOH à 29,5-37,8%' avec des rendements du courant de 85-91% à une tension de cellule de 3,8-4,0 volts. EXEMPLE 6 : Un morceau de pellicule de 178 microns d'un copolymère de tétrafluoroéthylène et de perfluoro(fluorure de 3,6-dioxa4-méthyl-7-octènesulfonyle) ayant un pol S d'équivalent de 1100 et qui comporte un filet dè Teflon W T-12 enrobé et une couche superficielle dans laquelle les groupes fluorure de sulfonyle ont été transformes en sel sulfonate de potassium correspondant jusqu'à une profondeur de 20 microns, est placé dans une presse avec la surface de fluorure de sulfonyle dirigée vers le haut. On recouvre la surface supérieure d'une poudre d'un copolymère de tétrafluoroéthylène et de perfluoro(4,7-dioxa-5-méthyl-8-nonénoate) de méthyle ayant un poids d'équivalent de 996.On chauffe la matière pendant 4 minutes à 21000 sans pression et pendant une minute à 21000 sous une pression de 2 100 kg/cm2. Le stratifié résultant est traité avec un mélange de diméthyl-sulSoxyde, d'eau et d'hydroxyde de potassium à OOC pendant une heure et lavé à l'eau pour transformer les groupes fluorure de suif onyle restants et les groupes ester en groupes sulfonate et carboxylate, respectivement.On place le stratifié dans une cellule chlore-alcali fonctionnant à G,31 A/cm2 avec le côté carboxylate faisant face au catholyte et on électrolyse une solution aqueuse de chlorure de sodium pour obtenir du NaOH à 32s2-38sZó avec des rendements du courant de 90-96' à une tension de cellule de 4,6-4,8 volts. EXJMEiN3 7 Un mélange de 32,2 g de perfluoro(4,@-dioxa-2,5-diméthyl- 8-nonènenitrile) de 20 g de tétrafluoroéthylène et de 15 cm d'une solution à 0,05% de peroxyde de perfluoropro- pionyle dans du 1,1,2-trichloro-1,2,2-trifluoroéthane est chauffé pendant 3 heures à 5000 dans un tube en acier inoxydable tenant la pression. On enlève le contenu, on le lave avec de l'acétone aqueuse, on le filtre et on le seiche pour obtenir 5,9 g d'un polymère blanc.Un spectre infrarouge d'une pellicule de ce polymère indique la présence d'une forte absorption d'éther à 10,2 microns et d'une absorption à 4,40 microns due à un nitrile. On estime que le polymère contient 18,2 moles pour cent (52,'7, en poids) de comonomère nitrile par analyse thermique différentielle. EXFwSIE 8 Un mélange de 25,4 g de perfluoro(fluorure de 3,6 dioxa-4-méthyl-7-octènesulfonyle), de 8,1 g de perfluoro (4,7-dioxa-2,5-diméthyl-8-nonènenitrile), de 20 g de tétra fluoroéthylène et de 15 cm3 d'une solution à C,05ç/c de peroxyde de perfluoropropionyle dans du 1,1,2-trichloro-1,2,2trifluoroéthane est chauffé pendant 3 heures à 500C dans un tube en acier inoxydable tenant la pression. On enlève le contenu, on le lave avec de l'acétone aqueuse, on le filtre et on le sèche pour obtenir 5,9 g d'un polymère blanc. Un spectre infrarouge d'une pellicule de ce polymère indique la présence de groupes fluorure de sulfonyle et nitrile ayant des absorptions à 6,8 et à 4,4 microns, respectivement. Une pellicule de ce terpolymère est mise à réagir avec du diméthyl-sulfoxyde, de l'hydroxyde de potassium et de l'eau pendant 2 heures à 9000. Le spectre infrarouge de la pellicule résultante indique qu'il n'y a pas d'absorption fluorure de sulfonyle ou nitrile présente. On observe une nouvelle bande à 5,95 microns correspondants observés à l'infrarouge et les résultats de titrage indiquent que 0,16 méq/g de carboxylate et 0,83 méqJg de sulfonate sont présents dans lr. terpolymère final EXEMPLE 9 :: Un mélange de 92 g de CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2COOH3, de 102 g de 1,1,2-trichloro-1,2,2-trifluoroéthane, de 20 cm d'une solution à o,oys de peroxyde de perfluoropropionyle dans du 1,1,2-trichloro-1,2,2-trifluoroéthanol, et de 8,8 kg/cm de tétrafluorcéthylène est chauffé pendant 3 heures à 500C tandis qu'on ajoute du tétrafluoroéthylGne de manière à maintenir la pression à 8,8 kg/cm. On fait partir les gaz en excès et le produit gélatineux incolore est chauffé sous vide pour élimination des monomeres n'ay -t pas réagi et du solvant. Le résidu solide est lavé une fois à l'acétone aqueuse, deux fois à l'acétone, puis filtré et séché dans un four sous vide à îOO0C pour donner 13,2 g d'une matière solide blanche.Le spectre infrarouge du produit copolymère présente une forte absorption à 3,4 et 5,6 microns, indiquant la présence d'un ester d'un acide perfluoré. Une pellicule de la matière est pressée à 220 C et les groupes ester sont hydrolysés à gOOC pendant 1 heure dans un mélange de diméthylsulfoxyde, d'hydroxyde de potassium et d'eau. Le titrage de la matière indique qu'elle a un poids d'équivalent de 1115. Une pellicule de 127-152 microns est placée dans une cellule chlore-alcali et on électrolyse une solution aqueuse de chlorure de sodium pendant 35 jours à 0,31 A/cm pour obtenir du NaOR à 27 36% avec un rendement du courant de 88 97% et une tension de cellule de 4,1-5,9 volts. EXEMPLE 10 : Un mélange de 82,8 g de CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2COOCH3, de 112,4 g de 1,1,2-trichloro-1,2s2-trifluoroéthane, de 20 cm d'une solution à 0,05% de peroxyde de perfluoropropionyle dans du 1,1,2-trichloro-1,2,2-trifluoroéthane, et de 11,95 kg/cm de tétrafluoroéthylène est chauffé pendant 3 heures à 50 C tandis qu' on ajoute du tétrafluoroéthylène de manière à maintenir la pression à 11,95 kg/cm. On fait partir les gaz en excès et le produit gélatineux clair est chauffé sous vide pour élimination des monomères n'ayant pas réagi et du solvant. Le résidu solide est lavé deux fois à l'acétone aqueuse, filtré et séché dans un four sous vide à 1000C pour donner 11,8 g de produit. Une pellicule de la matière est pressée à 175 C et les groupes ester sont hydrolysés à qOOC pendant 1 heure dans un mélange de diméthylsulfoxyde, d'hydroxyde de potassium et d'eau. Un spectre infrarouge du produit hydrolysé présente une très forte absorption à 5,9 microns caractéristique d'un sel perfluorocarboxylate et le titrage indique un poids d1équivalent de 980. Une pellicule de 152-178 microns est placée dans une cellule chlore-alcali et on électrolyse une solution aqueuse de chlorure de sodium pendant 18 jours à 0,31 A/cm pour obtenir du gaOfI à 25-34, avec un rendement du courant de 87-95% et une tension de cellule de 3,8-4,0 volts. EXEMPLE 11 : Dans une ampoule à décantation, on secoue 15 g de H3COOCCF2CF2OCF(CF3)CF2OCF=CF2 brut avec 25 cm de solution aqueuse à 10% de NaClI à la température ambiante. On sépare la couche aqueuse et on l'acidifie avec du HOl concentré froid. La couche inférieure qui se separe est distillée sur une petite quantité de P2O5 pour donner 10,7 g d'acide 3-(2- (triluoroéthénoxy)-1-(trifluorométhyl)trifluoroéthoxy] tétrafluoropropionique, point d'ébullition 53 C/0,25 mm, n25 = 1,3078. D Anal. calculée pour 0811F O : C, 23,54; H, 0,25; X, 60?53; 13 4 Eq. Neut., 408 Trouvée : C, 23,80; H, 0,52; F, 61,71; Eq. Neut. 407,7 Un tube en verre contenant 8,8 g d'acide 3-[2-(trifluoro-éthénoxy)-1-(trifluorométhyl)trifluoroéthoxy]tétrafluoro- propionique, 2,2 g de tétrafluoroéthylène, 13 cm3 de 1,1,2trichlorotrifluoroéthane et 0,01 cm3 d'une solution à 6% de peroxyde de perfluoropropionyle dans du 1,1,2-trichlorotrifluoroéthane est scellé et on le fait tourner à la température ambiante pendant 60 heures.On fait partir les gaz et on ajoute 3 g de tétrafluoroéthylène et 0,01 cm3 d'une solution à 6% de peroxyde de perfluoropropionyle dans du 1,1,2trichlorotrifluoroéthane. On scelle le tube, on le fait tourner toute une nuit à la température ambiante et ensuite on l'ouvre. Par filtration et lavage dans l'éther, on obtient 2,3 g de copolymère de la maille indiquée ci-dessus. Une pellicule pressée présente une forte absorption infrarouge pour -COOH. EXEMPLE 12 : Un tube en verre contenant 8,8 g d'acide 3-t2-(tri- fluoro-éthénoxy)-1-(trifluorométhyl)trifluoroéthoxy]tétra fluoropropionique, 2,2 g de tétrafluoroéthylène, 13 cm3 de 1,1,2-trichlorotrifluoroéthane et 0,01 cm3 d'une solution à 6% de peroxyde de perfluoropropionyle dans du 1,1,2trichlorotrifluoroéthane est scellé et on le fait tourner à la température ambiante pendant 60 heures. On fait partir les gaz et on ajoute 3 g de tétrafluoroéthylène et 0,01 cm3 d'une solution à 6% de peroxyde de perfluoropropionyle dans du 1,1,2-trichlorotrifluoroéthane. On scelle le tube, on le fait tourner toute une nuit à la température ambiante et ensuite on l'ouvre.Par filtration et lavage dans l'éther, on obtient 2,3 g de copolymère de la maille indiquée cidessus. Une pellicule pressée presente une forte absorption infrarouge pour -COOII. EXEMPLE 13 : (A) Le titrage de 12,671 g (0,031 mole) d'acide 3-[2- (trifluoroéthénoxy)-1-(trifluorométhyl)trifluoroéthoxy] tétrafluoropropionique à un point de virage neutre (indicateur phénolphtaléine) avec 15,54 cm d'hydroxyde de sodium 0,2N indique un équivalent neutre de 407169 (calculé 408). On ajoute un excès de 1 cm3 de NaOH 0,2N et on congèle la solution dans un tube de Carius de 50 cm3. On ajoute ensuite séparément une solution de 0,25 g de persulfate d'ammonium dans 10 cm3 d'eau, une solution de 0,2 g de Nass203*5H2o 3 dans 10 cm d'eau et 3,1 g de tétrafluoroéthylène et on congèle le mélange avant de sceller le tube. On fait tourner le tube toute une nuit à la température ambiante pour obtenir une solution limpide et une petite quantité de polymère solide. On filtre la solution et on l'acidifie pour obtenir un gel qui est en majeure partie soluble dans l'éther.Par élimination de l'éther et séchage à 100 C sous vide, on obtient 3,2 g de copolymère à tartir duquel une pellicule est pressée à 100 C/700 kg/cm. Le copolymère présente une forte absorption dans l'infrarouge pour -COOH [3@(large) et 5,7@]. En utilisant le mode opératoire général de la partie (A) du présent exemple, un tube de Carius contenant 6 g (0,015 mole) d'acide 3-2-(trifluoroéthénoxy)-1-(trifluoro- méthyl)trifluoroéthoxy]tétrafluoropropionique neutralisé au moyen d'un léger excès d'hydroxyde de sodium 0,2N, 0,25 g de persulfate d'ammonium dans 10 cm3 d'eau, 0,02 g de Na2S2 3 .5H2O dans 10 cm3 d'eau, et 10 g de tétrafluoroéthylène est tourné toute une nuit à la température ambiante et ensuite refroidi et ouvert. Un polymère gélatineux (sel de sodium) est recueilli par filtration et seche sous vide à 10000 pour donner 6,5 g de copolymère de la composition moyenne indiquée par la maille ci-dessus (équivalent neutre par titrage: 1976). On acidifie le filtrat pour obtenir un copolymère acide qui est recueilli par filtration et séché sous vide à 1000C (poids 5,8 g). Il va de soi que l'invention n'est pas limitée aux modes de mise en oeuvre décrits et qu'on peut y apporter toutes variantes. REVENDICATIONS 1. Une membrane caractérisée en ce qu'elle comprend, sur une première surface, un polymère fluoré échangeur d'ions ayant des chatnes latérales pendantes qui contiennent des groupes -CF2CF2SO2R2 où R2est F, Cl ou OR , où R est H, un radical alcoyle inférieur ou M , où M est un métal alcalin, un groupe ammonium ou un t # groupe ammonium quaternaire, et t est la valence de M, et, sur son autre surface, un polymère ayant des chatnes latérales pendantes dont jusqu'à environ 99 % d'entre elles contiennent des groupes -O-CF2CF2COOR où R est H, un radical alcoyle inférieur ou 41 chaque polymère ayant un poids équivalent dans la t gamme de 625 à 1500. 2. Une membrane selon la revendication 1 caractérisée en ce que le polymère sur ladite autre surface, comporte les mailles où n est 1 ou 2, p est 1 à 10, q est 9 à 15, r est O à 10, 9 est 0,1,2 ou 3, les x pris ensemble sont quatre atomes de fluor ou trois atomes de fluor et un de chlore, W est F ou CF3, Y est F ou CF3, Z est F ou 1P3 V est -COOR ou -CN, R1 est H, un radical alcoyle inférieur ou R2 est F, Cl ou oR3, est H ou M est un métal alcalin, un groupe ammonium ou un groupe ammonium quaternaire, et t est la valence de N, chaque polymère ayant un poids équivalent de 625 à 1500. 3. Une membrane selon la revendication 2, carac térisée en ce que le polymère fluoré échangeur d'ions, sur la première surface, présente des channes latérales pendantes qui contiennent des groupes oCP2CF2S02R2 où R2 est F, Cl ou OR3, où R3 est H, un radical alcoyle inférieur ou M1 , où M est un métal alcalin, un groupe am- minium ou #t# un groupe ammonium quaternaire, et t est la valence de M, et a un poids équivalent de 625 à 1500, et le polymère sur l'autre surface a un poids équivalent de 770 à 1250. 4. Une membrane selon la revendication 2, caractérisée en ce que r vaut zéro, W est X, Y est CF3, V est R1 est H ou M1 5. Une membrane selon la revendication 4, caractérisée en ce que le polymère fluoré échangeur d'ions, sur la première surface, a des groupes latéraux pendants qui contiennent des groupes -CF2CF2SO2R où R est F, Cl ou OR , où R est H, un radical alcoyle inférieur ou M1, où M est un métal alcalin, un groupe ammonium ou un t groupe ammonium quaternaire, et t est la valence de M, et a un poids équivalent de 625 à 1500, et le polymère sur l'autre surface a un poids équivalent de 770 à 1250. 6. Un procédé d'électrolyse d'un chlorure de mé tal alcalin dans une cellule électrolytique divisée par une membrane échangeuse de cations en un compartiment anodique et un compartiment cathodique dans lequel un hydroxyde de métal alcalin est produit, caractérisé en ce que cette membrane est telle que définie à l'une quelconque des revendication3 1 à 5 et est dispose de façon que ladite autre surface fasse face au compartiment ca thodique. 7. Une cellule électrochimique comprenant un compartiment anodique, une anode située danÇ ce compar- timent anodique, un compartiment cathodique, une cathode située dans ce compartiment cathodique, et, séparant ces compartiments, une membrane échangeuse de rations, caractérisée en ce que ladite membrane est telle que définie à l'une quelconque des revendications 1 à 5 et est disposée de façon que ladite autre surface fasse face au compartiment cathodique.