FR 2536752 A1 19840601 FR 8219745 A 19821125 la présente invention se rapporte à un nouveau procédé de production de certaines résines liquides, réticulables, constituées parades polydiènes conjugués, dont les chaînes sont terminées par des fonctions réactives, permettant la réticulation de la résine. Elle concerne plus particulièrement des polymères liquides de masse moléculaire relativement faible, de dioléfines, terminés par des groupes silaniques, susceptibles d'être durcis par réticulation à l'aide d'une très petite quantité d'un catalyseur, sans nécessité d'un agent de réticulation. Les nouvelles résines, suivant l'invention, conviennent à différentes utilisations, notamment comme adhésuifs, liants, vernis, laques, peintures, matières thermodurcissables pour moulages, revêtements isolants, en particulier pour lgappareillage électrique, matériaux composites, faits à partir de la résine et de charges telles que fibre de verre, fibre de carbone, fibre de bore, métaux en poudre, billes de verre, cendres volantes. Bien que des résines liquides, réticulables, à base de diènes, soient connues et employées à des usages comme ceux qui viennent d'être énumérés, leur réticulation, en vue de l'obtention de hauts polymères, constitue une opération plus ou moins difficile et coûteuse. I1 faut en effet, pour faire durcir une telle résine connue, appliquer un agent de réticulation spécial, capable de réagir avec les fonctions terminales du polymère liquide. Autrement dit, un composé tiers, réticulant, doit être mélangé à la résine liquide, au moment où l'on veut produire le durcissement.Dans les cas particuliers où les fonctions terminales du polymère liquide sont à liaison carbone-carbone insaturé, où l'agent de réticulation n'est pas indispensable, la réaction est lente et l'on est obligé de chauffer le polymère liquide au-dessus de 1000C, pendant un temps assez long, ce qui constitue une sujétion de l'emploi de ces produits. La présente invention apporte un perfectionnement qui supprime les difficultés de la technique antérieure sus-indiquées. Elle permet la réticulation d'un polymère liquide sans adjonction d'aucun agent de réticulation, en présence de proportions minimes de catalyseur. Ce résultat est obtenu par l'utilisation de polymères diéniques, dont les chaines portent 2 types de fonctions antagonistes, qui servent à la fois de polymère précurseur du réseau macromoléculaire à former et d'agent de réticulation. Ainsi, la résine liquide suivant l'invention est caractérisée en ce qu'elle est constituée par une chaîne de polydiène dont les fonctions réactives, terminales, sont formées par des groupes hydrogénosilane, les doubles liaisons pendantes-étant réparties le long de la chaîne. La combinaison des groupes hydrogénosilaniques avec ces doubles liaisons produit la réticulation voulue, suivant la reaction connue en soi (J.LO Speier, R Zimmerman, J. Webster - J. Amer Chem. Soc. 78, 2278 (1956) ; J.L. Speier, J.A. Webster, G.H. Barnes - J. Amer. Chem. Soc. 79, 974 (1957) La synthese de polyalenes liquides etant connue, il n'y a pas lieu de la décrire ici, on notera seulement que les résines suivant l'invention peuvent être à base de différents diènes conjugués comportant au moins un groupe vinyle ou propényle ; conviennent en particulier des polymères liquides des dioléfines, telsque butadiène, isoprène, dimthyl-2,3-butadiène, pentadiène-1,3, méthyl-2pentadiène-1,3, méthyl-4-pentadiène-1,3, etc. L'invention s'applique également à des copolymères de tels diènes conjugués avec d'autres monomères, notamment avec des acrylates ou méthacrylates d'alkyle, de l'acrylonitrile ou méthacrylonitrile, styrène, méthyl sty rène, etc. La résine liquide, suivant l'invention, doit être riche en doubles liaisons pendantes, par exemple en liaison 1,2, dans le cas du butadiène ou en 3,4 et 1,2 dans celui de l'isoprène. L'invention s'applique également à des polycondensats obtenus par réaction de couplage et de séquencage entre un polydiène dicarbanionique et des polysiloxanes, des alkyléthers, de polyméthylènes .. Quant aux fonctions réactives, terminales, elles sont constituées, suivant l'invention, par des groupes hydrogénosilanes, comme le montre la formule (1), donnée plus haut. La fixation de groupes silaniques sur le polydiè- ne liquide est effectuée par l'action d'un mono ou dihalogéno-hydrogénosilane sur une solution de "polymère vivant", c'est-à-dire d'une solution provenant de la préparation de ce polymère et contenant encore de l'amorceur alcalin de la polymérisation. On rappelle à ce propos que des polydiènes liquides peuvent être préparés dans un solvant en présence d' un métal alcalin ou alcalino-terreux, -en particulier de lithium ou due sodium. Le solvant peut être par exemple du tétrahydrofuranne, dioxane, éther aliphatique ou aromatique, etc., le métal alcalin étant sous forme métallique ou sous la forme d'une combinaison organique, comme par exemple naphtalène-lithium ou naphtalène-sodium, anthracène lithium, tétramère-de l' L'addition d'un mono ou dihalogéno-hydrogénosilane à la solution de polydiène vivant, se traduit par une désactivation de celui-ci avec fixation du groupe hydrogéno-silanique aux bouts de la chaîne de I'oligomère diénique. De préférence, i' halogéno-hydrogéno-silane est ajouté en un léger excès molaire, en particulier un excès d'environ 10 à 20%. Les halogéno-hydrogénosilanes, convenant à la réalisation de l'invention, peuvent être représentés par la formule où R est un alkyle, cycloalkyle, alkényle,' aryle, alkylaryle ou aryl-alkyle, ou leurs dérivés éthérés alkoxylés, eventuellement substitues, X est un halogène et n un nombre entier 1 ou 2 et R' est un alkylène substitué, alkylidène, cycloalkylène, cycloalkylidène, phdnylidène, arylidène, substitués ou non, ou une combinaison quelconque des précédents. Bien que des alkyles très divers, notamment en C1 à C30, linéaires ou ramifiés, puissent faire partie de ce composé, d'excellents résultats sont obtenus avec des alkyles en C1. à C6, surtout linéaires ; ces alkyles peuvent porter des substituants aryliques ; dans le cas de R2, les deux R peuvent être différents l'un de l'autre. Les halogènes X peuvent être F, Cl, Br ou I et plus particulièrement Cl ou Br. Des composés silaniques, convenant bien à la réalisation de l'invention, sont par exemple le diméthyl-chlorosilane, diéthyl-chlorosilane, méthyl-chlorosilane, éthylchlorosilane, etc. Comme la réaction de fixation des groupes silaniques aux bouts de chaîne peut être effectuée dans le même solvant que celui qui a servi à la préparation du polydiène, il n'est pas nécessaire d'isoler ce dernier avant sa réaction avec le réactif silanique.Bien que le tétrahydrofuranne, solvant cité plus haut, soit préférable, la réaction peut être conduite dans d'autres milieux, par exemple dans les éthers diéthyliques, diisopropyliques, dibutyliques, diamyliques ou diphényléthers ; conviennent également l'anisole, la diméthylaniline, le diphényl sulfu re, des hydrocarbures aliphatiques, naphténiques et aromatiques, ainsi que leurs mélanges ; ils peuvent être utilisés selon leur compatibilité avec le composé de métal alcalin employé pour la polymérisation du diène. La préparation du "polymère vivant", à partir d'un diène, en présence d'un métal alcalin, est effectuée à basse température, entre -700C et +200C. La fixation des groupes silaniques est effectuée à une température inférieure à zéro, notamment entre -700 et -500C De préférence, l'addition de l'halogéno-hydrogénosilane est effectuée progressivement, sous agitation. Pour les applications de la résine liquide de po lydiène-disilane, ainsi produite, il est préférable mais non nécessaire, de précipiter cette résine à partir de son milieu de préparation, par l'adjonction d'un non solvant après concentration ; celui-ci peut être avantageusement le méthanol. Si la résine n'est pas précipitée, le solvant peut être évaporé et le concentrat utilisé tel quel. A la proportion de résine, destinée à l'emploi donné, par exemple pour un scellement, on ajoute le catalyseur de réticulation, notamment un composé du platine ou éventuellement une amine, un complexe aminé du cuivre, un peroxyde, un composé bis-azo, un acide ou une base.Dans le cas où l'on utilise un composé du platine, tel que l'acide hexachloroplatinique, la concentration doit être de 10 à 1 000 ppm en poids et, de préférence, 20 à 100 ppm. La catalyse peut également être produite par un rayonnement ultraviolet ou gamma. La résine, additionnée de catalyseur, une fois mise en place àl'endroit de son utilisation, peut être chauffée pour accélérer la réticulation, par exemple entre 50O et 1000C, mais l'opération peut également être réalisée à température ambiante. Bien que la résine réticulable, selon l'invention conduise à la préparation d'adhésifs de haute qualité, il est cependant possible d'adjoindre à la formulation d'autres agents de pontage tels que des polysiloxanes disilanes du type Les exemples qui suivent illustrent non limitativement l'invention. En raison de leurs propriétés d'adhésion exceptionnelle sur le verre, ces résines sont particulièrement indiquées pour les applications de collage du verre sur lui-même, ou pour la fabrication de matériaux composites contenant des charges telles que les fibres de verre longues ou coupées, les billes de verre ou les cendres volantes. Ces résines peuvent également servir de liants pour des matériaux pulvérulents tels que poudre métallique (Zn, Fe, Al, ferrite pour la fabrication des aimants, etc). EXEMPLE 1 Dans un réacteur contenant 300 ml de tétrahydrofuranne anhydre, sous une atmosphère d'argon sec, maintenu à -800C, on introduit 7,6 g, soit 0,05 mole, de naphtalènelithium, puis 30 g de butadiène, progressivement, par condensation de butadiène gazeux dans le milieu réactionnel réfrigéré. Après 3 h de réaction, on ajoute à la solution de polybutadiényl-di-lithium ainsi formée, une solution de 5,7 g soit 0,06 mole de diméthyl-chloro-hydrogénosilane (CH3)2ClSiH dans 200 ml de tétrahydrofuranne. Cette introduction est faite goutte-à-goutte à partir d'une ampoule à Br, le contenu du réacteur étant maintenu entre -700C et -500C. L'opération dure 2 heures. La majeure partie du solvant est alors évaporée, et à la solution concentrée on ajoute du méthanol, ce qui se traduit par la précipitation d'une masse visqueuse de polymère coagulé Ce dernier est ensuite redissous dans du ben zène et reprécipité à nouveau par du méthanol. On constate bien la présence des groupes terminaux dans la résine obtenue, par l'apparition d'une bande à 2 100 cm-' dans le spectre infrarouge de ce produit. EXEMPLE 2 A 100 g de polybutadiène-disilane, préparé selon l'exemple 1, on ajoute 8,28 mg d'acide hexachloro-platinique pris sous la forme d'une solution à 0,02 mole par litre d'alcool isopropylique ; autrement dit, 0,8.ml de cette solution alcoolique est ajouté au polybutadiene-disilane. La résine est alors chauffée à 800C pendant 30 minutes. Son degré de réticulation est alors évalué par la mesure du taux de gonflement en volume dans le benzène, soit 6,5 (qui représente le rapport du volume du polymère gonflé de solvant au volume du polymère sec) et par le pourcentage de polymère extractible par ce solvant, trouvé égal à environ 3,5%. EXEMPLE 3 Application de la résine, préparée selon l'exemple 1, au collage. On applique entre deux lames de verre de 5 cm de long sur 2,5 cm de large et 0,5 cm d'épaisseur, une mince couche de résine contenant 0,1 mg d'acide hexachloroplatinique par gramme de résine. L'éprouvette est maintenue pendant 30 minutes à 800C, après quoi, elle est laissée refroidir à la température ambiante. Le joint de colle, ainsi formé, est parfaitement transparent et sa résistance au cisaillement est de 22 kg/cm2. Les 2 lames de 5 x 2,5 cm sont collées l'une sur l'autre par une surface de recouvrement de 6,25 cm. On applique une pression sur les deux extrêmités des 2 lames, et on mesure la force de compression nécessaire au décollement des 2 lames, c'est-à-dire la force de résistance à la rupture au cisaillement. EXEMPLES 4 à 10 Des collages de différentes matières sont effectués par réticulation d'une résine constituée par un mélange d'oligomères polybutadiène-disilane, selon l'exemple 1, dont 100 g sont mélangés avec 112,5 qd'oligo- mères polysiloxane-disilane du type HLSi(CH3)2- Jn -Si(CH3)2H avec n supérieur ou égal à 1. Le rapport C=C/SiH du mélange est de préférence égal à 1. Au moment du collage, ou quelque temps auparavant, on incorpore à la résine 10,5 mg d'acide hexachloroplatinique. Une mince couche de cette c.omposition est étalée entre deux lames en les matières indiquées plus loin, de dimensions 5 x 2,5 cm. Après la réticulation effectuée pen.dant le temps et à la température indiqués ci-après, on détermine la résistance au cisaillement Exemple Tempé- Temps résistance rature au cisail OC lement kg/cm 4 verre/Al .80 24 h 65 5 Al/Al 80 24 h 55 6 chlorure de polyvinyle/ " " " 80 24 80 24h 7 7 verre/verre 80 24 h 100 8 " " 20 500 h 13,5 9 " " 120 3 h 100 10 avant collage 100 2 mn ( 82 après collage 100 40 mn EXEMPLES il à 15 En appliquant le mode opératoire de l'exemple 1, on effectue une série de préparations de résines suivant l'invention, avec d'autres silanes à la place du diméthylchloro-hydrogénosilane. La réaction de ces silanes avec le butadiènyl-Li a lieu à -50 9C . Le tableau suivant indique les compositions et quantités de silane employées dans chaque cas, correspondant à environ 0,06 moles. Exemple Silane g 11 n.(C3H7)2CISiH 9 12 C2H5ClSiH2 5,7 13 n.C5H11ClsiH2 8,2 14 C6H11ClSiH2 9 (c.yclohexyl) 15 C6H5ClSiH2 8,6 Les résultats sont similaires à ceux des exemples 1 et 2. EXEMPLE 16 Obtention d'un matériau composite à base de fibres de verre longues ou courtes On mélange 11,2 g de résine avec 12,6 g de tétra- méthyl-dihydrogéno-disiloxane. On ajoute alors 3,65 g de fibres de verre, on fait un mélange homogène, puis on ajoute 100 ssl d'acide hexachloroplatinique, sous la forme d'une solution dans l'isopropanol contenant 2,07. 10 mole.l 1 d'acide. L'ensemble est porté à 80QC pendant 24 heures. On obtient un matériau composite, chargé de 14% de fibres de verre, pouvant être usiné. Il peut être employé comme joint entre différentes surfaces. EXEMPLE 17 Obtention d'un matériau composite à base de métaux pulvérulents ("métaux liquides"). Dans un mélange de 6,38 g de résine et 7,18 g de tétraméthyldihydrogéno-disiloxane on ajoute 45 gl de la solution de catalyseur de l'exemple 16. Après homogénéisation, on additionne 72,5 g de poudre de zinc : on obtient une pâte qu'on maintient à 800C pendant 1 heure ou plus. Le matériau obtenu titre 84,25% en poids de métal. (On peut remplacer le zinc par du Fe ou de l'Al). La dureté H du matériau a été déterminée selon la norme DIN 53 456 H = 5 kg/mm2 au bout de 10 secondes. H = 4 kg/mm B ll 60 secondes. EXEMPLE 18 Obtention de mousse syntactique à base de microballons de verre A 19 g de résine, on incorpore 21,3 g de tétraméthyldihydrogéno-disiloxane. On en fait un mélange homogène dans lequel on introduit 160 ssl de la solution de catalyseur de l'exemple 16. A cette composition on ajoute 13g de microballons en verre. On maintient l'ensemble à 200C pendant 72 heures et on termine la réaction par un chauffage à 800C pendant 3 heures. On obtient un matériau composite blanc "résine/billes de verre creuses" chargé à 24% de microballons, dé densité 0,449. Ce produit peut servir de joint entre différents matériaux. EXEMPLE 19 On répète la même expérience que dans l'exemple 18, mais en remplaçant les microballons par 29,8 g de cendres volantes. On obtient un matériau composite gris, chargé de 42,5% de cendres, dont la densité est égale à 0,616. Ce produit est utile comme joint entre divers matériaux. REVENDICATIONS 1. Résine liquide , réticulable, comprenant des chaines de polydiène, porteuses de doubles liaisons pendantes, caractérisée en ce que ces chaines sont terminées par des groupes hydrogéno-silane. 2. Résine suivant la revendication 1, caractérisée en ce que le groupe hydrogéno-silane est du type où R est un alkyle, cycloalkyle, alkényle, aryle, alkyl-aryle ou aryl-alkyle, de préférence un alkyle en C1 à C6 et R' est un groupe précédent disubstitué. 3. Résine suivant la revendication l ou 2, caractérisée en ce que sa chaîne polydiéniques provient du butadiène, isoprène, diméthyl-2,3-butadiène, pentadiène-l,3, méthyl-2 pentadiène-l,3 ou méthyl-4-pentadiène. 4. Résine suivant une des revendications l à 3, caractérisée en ce que la chaîne polydiènique contient.des motifs d'un autre monomère polymérisable, notamment acrylique, méthacrylique ou styrénique. 5. Résine suivant une des revendications l à 4, caractérisée en ce qu'elle est additionnée d'un oligomère polysiloxane disilane. 6. Résine durcie par réticulation d'une résine selon une des revendications 1 à 5, sous l'effet d'un catalyseur ou d-' un rayonnement. 7. Procédé pour la préparation de la résine suivant une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'il con-sis- te à faire agir un halogéno-hydrogéno-silane du type RnXSiH (3-n) où R est un groupe hydrocarbyle, n étant l ou 2 et X un halogène, sur une solution de polymère diénique "vivant", c'est-à-dire portant encore les atomes de métal alcalin qui ont servi à sa formation à tartir d'un diène conjugué. 8. Procédé suivant la revendication 7, caractérisé en a lké le, ce que R est un alkyle, cycloalkyle/ary aralkyle, alkaryle, pouvant porter des substituants, et de préférence un alkyle en C1 à- Ç6, l'halogène X préféré étant le chlore. 9. Procédé suivant la revendication 7 ou-8, caractérisé en ce que la résine liquide, réticulable, est séparée du milieu de sa préparation par l'addition d'un non solvant, en particulier de méthanol. 10. Application de la résine suivant une des revendications 1 à 5, aux collages, scellements, revêtements ou usages similaires, qui consiste à incorporer à la résine un catalyseur, notamment de l'acide chloroplatinique, avant de la mettre en place, et la maintenir ensuite- à une température entre l'ambiante et 1200C, pendant le temps nécessaire au durcisse- ment. 1-1. Application-~suivant la revendication 10, dans laquelle le catalyseur est un acide, une base, en particulier amine ou complexe aminé du Cu, un peroxyde, un composé bisazo ou bien le rayonnement ultraviolet ou gamma.