FR 2550089 A1 19850208 FR 8412309 A 19840803 La présente invention a pour objet de nouvelles compositions cosmétiques contenant en tant que subtance polymère des poly(organo- phosphazènes). De nombreuses compositions cosmétiques contiennent en tant que substance principale ou secondaire, en une quantité plus ou moins variable, un polymère. I1 en est tout particulièrement ainsi des compositions destinées soit au traitement des cheveux telles que des lotions de mises en plis ou des laques soit au traitement des ongles tels que des vernis incolores ou colorés. Par ailleurs, certaines compositions pour la peau sont également susceptibles de contenir certains polymères en vue d'améliorer la consistance des produits et confèrer certaines propriétés bénéfiques. Jusqu'à présent aucune classe de polymères susceptible de convenir à la fois à ces différentes applications n'a été proposée étant donné que les objectifs a atteindre peuvent être diamétralement opposés. Ainsi pour une lotion de mise en plis ou une laque, il importera que les polymères présentent une bonne solubilité dans l'eau, l'alcool ou une solution hydroalcoolique, soient facilement éliminables aux shampooings et présentent une faible hygroscopicité, alors que pour un vernis à ongles il conviendra que les polymères soient solubles dans les solvants organiques, forment une pellicule présentant une bonne adhésion sur l'ongle et insoluble en milieu aqueux. La possibilité d'avoir recours a des polymères susceptibles de présenter, moyennant certaines modifications de structure, de bonnes propriétés pour ces différentes applications, revêt donc une grande importance lorsque l'on doit formuler des compositions devant contenir des polymères. La présente invention a pour objet, à titre de produit industriel nouveau, de nouvelles compositions cosmétiques contenant, en tant que substance polymère, au moins un poly(organo-phosphazène) obtenu à partir de poly(dichloro-phosphazène) par réaction de substitution à l'aide d'un agent nucléophile, la nature de l'agent nucléophile étant à lui seul susceptible d'orienter le domaine d'application du poly(organophosphazène) obtenu. Selon un mode de réalisation préféré, la présente invention a pour objet des compositions cosmétiques contenant un poly(organophosphazène) corresoondant à la formule générale suivante dans laquelle R1 et R2 sont identiques ou diffêrents, a) lorsque B1 et R2 sont identiques, ces radicaux représentent JD/EL BR.12885-C CDE 69192 (i) -OCH2CF3 (ii) OC2 5, R' représentant un radical alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone et R" un atome dthydrogène ou un radical alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, X représentant -O- ou -NH-, (v) -NX-CH2-C02 C2H5, b) lorsque R1 et R2 sont différents, R1 représente un radical pris dans le groupe constitué par : CH3 ICH2-CH- CH3 (i) -NH- CH - COOCH3, (ii) - NH-CH2-C02 C H CH-C H 12 65 (iii) -NH- CH - COOCH3 et, J (iv) -NH- (CH2)3 et ru représente -NHCH3. Parmi les agents nucléophiles susceptibles de conduire à des poly (organophosphazènes) symétriques et donc à des homopolymeres, on peut citer le trifluoroéthylate de sodium, l'éthylate de sodium, JD/EL BR.12885-C CDE 69192 le diméthylamino-3 propylate de sodium, le sel de sodium du diacétone glucose, des amines telles que, par exemple, la méthylamine, l'éthylamine, la propylamine, la butylamine, la diméthylamine, la diméthylamino-3 propylamine-l, le diméthylamino-3propanol-1, le glycinate d'éthyle, l'alaninate de méthyle, l'imidazole et l'amino-3 (N-imidazolo)-l propane. Parmi les agents nucléophiles susceptibles de conduire à des poly(organophosphazenes) dissymétriques et donc à des copolymères, on peut citer le leucinate de méthyle, le glycinate d'éthyle, le phénylalaninate de méthyle et l'amino,3 (N imidazolo)-1 propane. Les poly(organophosphazènes) de formule (I) ci-dessus dans lesquels les radicaux R1 et/ou R2 comportent des fonctions amines, peuvent être salifiés ou quaternisés. Parmi les sels on préfère utiliser selon l'invention les chlorhydrates et lactates et parmi les composés quaternisés ceux résultant de la quaternisation à l'aide d'iodure de méthyle, de bromure méthyle, de sulfate de diméthyle, de chloroacétate de sodium, etc.. Les différents composés recouverts par la formule (I) ci-dessus sont des composés connus qui ont été décrits dans les articles suivants 1 - H.R. ALLCOCK et al. Inorganic. Chemistry. Vol 5, 1709 (1966) 2 - H.R. ALLCOCK et al. Macromolecules 10, 824-30 (1977) 3 - H.R. ALLCOCK et al. Inorganic Chemistry, Vol 11, No 11, 2584-2590 (1972) 4 - H.R. ALLCOCK et al. Macromolecules 16, N04, 715-719 (1983) 5 - P.E. AUSTIN et al. Macromolecules 16, N04, 719-722 (1983) 6 - M. HELIOUI et al. Makromol. Chem. 183, 1137-1143 (1982) et 7 - KWON, OH-SEUNG "Synthesis and characterization of water soluble polyphosphazenes" Ph. D. University of Lowell, May 1981 (University Microfilms international). Parmi les poly(organophosphazènes) particulierement préférés selon l'invention, on peut citer le poly[bis(trifluoroéthoxy)phosphazène1, le poly bis(ethoxy)phosphazene, le polybis(methylamino)phosphazène3, le poly Cbis (N,N diméthylamino-3propylamino-1)phosphazeneg, le poly is (N,N-diméthylamino -3 propanoxy-1)phosphazene3, ces derniers composés pouvant se présenter sous forme de leur chlorhydrate ou sous forme quaternisée à l'aide d'iodure de méthyle1 de chloracétate'de sodium, etc... Le poly (gluco-phosphazène), c'est-à-dire le polymère de formule (I) dans laquelle R1 et R2 représentent le groupe de formule a) - (viii), est obtenu à partir de poly (dichloro ou difluoro-phosphazène) par réaction de substitution nucléophile, l'agent nucléophile étant le sel de sodium de 1' a -D-glucose préalablement protégé et plus particulièrement le sel de sodium du 1,2 : 5,6 di-0-isopropylidène- a -D-glucofuranose (ou diacétone glucose). JD/EL BR.12885-C CDE 69192 Après la réaction, les groupes protecteurs sont éliminés par de l'acide trifluoroacétique à 90% dans l'eau. Le poly (gluco-phosphazene) obtenu est soluble dans l'eau et les alcools notamment méthanol. La réduction du poly (gluco-phosphazene) en solution dans l'eau en présence de borohydrure de sodium conduit au poly (organo-phosphazene) de formule (I) dans laquelle les radicaux R1 et R2 représentent le groupe de formule a) - (ix). L'oxydation du poly (gluco-phosphazène) à l'aide d'une solution aqueuse 0,1 N d'hydroxyde de sodium et d'iode conduit au poly (organo-phosphazène) de formule (I) dans laquelle les radicaux R1 et R2 représentent le groupe de formule a) -(x). Dans ce dernier cas, les poly (organo-phosphazènes) obtenus comportent des fonctions acides libres qui peuvent être salifiées, totalement ou partiellement, à l'aide d'une base minérale ou organique telle que la soude, l'ammoniaque, la triéthanolamine, la tri-isopropylamine, l'amino-2 méthyl-2 propanol-1 et lamino-2 méthyl-2 propanediol-1,3. Les compositions cosmétiques selon l'invention contiennent au moins un poly (organophosphazène) tel que défini ci-dessus en une proportion généralement comprise entre 0,2 et 30 % en poids. Les compositions selon la présente invention peuvent être utilisées telles quelles en vue du traitement des cheveux ou de la peau, ou peuvent servir "de base ou de support" entrant dans des formulations cosmétiques comportant également une proportion adéquate de produit actif. Lorsque les poly(organophosphazènes) présentent des fonctions hydrophiles, ceux-ci sont de préférence utilisés dans des compositions sous forme d'une laque pour cheveux se présentant ou non sous forme d'aérosol, d'une lotion de mise en plis, d'une composition traitante pour la chevelure, d'un support de teinture, d'un shampooing, d'une composition dite "rinse" que l'on applique sur les cheveux après lavage de la chevelure à l'aide d'un shampooing, d'une lotion pour le brushing, d'une lotion restructurante, etc. Les compositions se présentent alors, de préférence, sous forme d'un conditionnement en deux parties, les poly(organophosphazènes) étant conservés sous forme de poudre et mis en solution au moment de l'emploi. Les poly(organophosphazènes) porteurs de fonctions hydrophiles peuvent également être utilisés dans des compositions cosmétiques pour la peau telles que dans des gels, des laits, des émulsions ou des masques. Lorsque la composition selon l'invention se présente sous forme d'une laque aérosol, elle peut être réalise en conditionnant dans une bombe aérosol de 0,2 à 8 % en poids d'un polyborganophosphazene! tel que dé fiai ci- JD/EL BR.12885-C CDE 69192 dessus, de 6 à 30 %, de préférence de 8 à 25 % en poids d'un alcool, le reste étant essentiellement constitué par un gaz propulseur liquéfié sous pression tel que le dichlorodifluorométhane, le trichlorofluorométhane, le protoxyde d'azote ou du gaz carbonique ou un mélange de ceux-ci. En tant qu'alcool on utilise de préférence méthanol ou l'lsopropanol. Les laques pour cheveux sous forme d'une solution hydroalcoolique ou alcoolique peuvent aussi etre pulvérisées à l'aide d'un flacon pompe. Les lotions de mises en plis selon l'invention peuvent être par exemple réalisées en introduisant dans une solution hydroalcoolique ayant un titre de 20 à 70 % d'alcool, de 0,3 à 6 z en poids d'un poly(organophosphazène) tel que défini ci-dessus. Les compositions selon l'invention peuvent également se présenter sous forme d'un vernis à ongles coloré ou incolore, les poly(organophosphazènes) étant de préférence présents à une concentration comprise entre 0,8 et 25 % en poids par rapport au poids total du vernis. Les compositions cosmétiques selon l'invention peuvent également contenir des adjuvants cosmétiques conventionnels tels que des parfums, des colorants, des conservateurs, des séquestrants, des épaississants, des émulsifiants, des adoucissants, des tensio-actifs, des plastifiants, des produits cationiques, des produits non ioniques, des silicones pour améliorer la brillance ou d'autres résines cosmétiques. On va maintenant donner à titre d'illustration et sans aucun caractere limitatif plusieurs exemples de compositions à base de poly(organophosphazène). Bien que les poly(organophosphazènes) utilisés dans les compositions selon l'inventSon soient des composés connus, il sera donné ci-après, à l'égard de certains d'entre eux, des précisions quant à leur préparation ou aux références en décrivant leur procédé de préparation. Exemple 1 : Poly bis(trifluoroéthoxy)phosphazène de formule selon H.R. ALLCOCK et al. Inorganic Chemistry Vol. 5, 1709 (1966). Dans un ballon avec agitation mécanique, thermomètre, réfrigérant, on introduit 18,8 g de trifluoroéthylate de sodium et 50 ml de tétrahydrofurane (THF) distillé et sèché sur tamis moléculaire. Après avoir purgé l'ensemble de l'appareillage de l'air contenu, on établit une atmosphère d'azote et on porte le milieu sous agitation à 400C. On introduit alors goutte à goutte par ampoule sous atmosphère d'azote une solution benzénique de JD/EL BR.12885-C CDE 69192 poly bis(dichloro)phosphazène prépare, selon M.HELIOUI et al. Makromol. Chem. 183 1137-1143 (1982) par polycondensation du dichlorophosphinoyliminotrichlorophosphorane lui même préparé selon J. Emsley et al.J.Chem.Soc.(A) 1971, 2863. La réaction est exothermique et amène le milieu au reflux. Lorsque l'ajout est terminé, on maintient le milieu au reflux sous agitation pendant 18 heures puis on ramène à température ambiante. Après décantation on obtient une fraction A composée d'une solution contenant les polymères de faibles poids moléculaires et une fraction B composée d'un précipité blanc contenant le chlorure de sodium formé et les polymères de forts poids moléculaires. Après filtration la fraction A soluble dans le milieu THF/benzène est concentrée à l'évaporateur puis précipitée dans l'eau permutée en maintenant le PH à 6 par ajout d'acide chlorhydrique dilué. Le précipité obtenu est purifié plusieurs fois par dissolution dans l'acétone et précipitation dans l'eau. On sèche et l'on obtient 5g de produit. Caractérisation en RMN31P = singulet à 6,5 ppm/H3P04 caractéristique du poly-rbis(trif luoroéthoxy) -phosphazènel. La fraction B composée du précipité formé dans le milieu benzène/THF en fin de substitution, est purifiée par agitation dans l'eau à pH6 pour éliminer le chlorure de sodium, puis dissoute dans l'acétone et précipitée dans l'eau à nouveau. Après séchage, on obtient 2g de solide. Caractérisation en RMN31P = singulet à 6,5 ppm/H3P04 caractéristique du poly is(trifluoro- éthoxy)phosphazène. Suivant les conditions de polycondensation, le rapport des fractions A et B respectivement solubles et insolubles dans le milieu benzène/THF, est variable et dépend des poids moléculaires des poly Eis(trifluoroéthoxy) phosphazènes3. Solubilité de la fraction A (soluble dans le mélange benzène/ THF) : acétone, méthyl éthyl cétone, THF, acétate d'éthyle, méthanol, mélange éthanol/eau 1/1. Solubilité de la fraction B (précipitée dans benzène/THF) : acétone, méthyl éthyl cétone, THF, acétate d'éthyle et méthanol. Exemple 2 : Polyfibis(ethoxy)phosphazenej de formule selon H.R. ALLCOCK et al. Inorganic Chem. Vol 5, 1709 (1966). JD/EL BR.12885-C CDE 69192 Exemple 3 : Poly[bis(N,N-diméthylamino-3propylamino-1)phosphazène] de formule selon KWON, O.H. SEUNG, Ph. D. University of Lowell (1981). Dans cette préparation, le poly bis(dichloro)phosphazène (19,8 g) a été dissout dans 100 ml de benzène bi-distillé au lieu d'une dissolution dans le THF et les quantités des autres réactifs ont été ajustées pour correspondre à la quantité de poly bis(dichloro)phosphazène mis à réagir. Exemple 4 : Poly bis(N3N-diméthylamino-3 propanoxy-l)phosphazèneg de formule selon KWON, O.H.SEUNG, Ph. D. University of Lowell (1981) avec les mêmes modifications qu'à l'exemple 3. Exemple 5 : Poly Ebis selon H.R. ALLCOCK et al. Inorg. Chem. 11, 2584 (1972) avec les mêmes modifications qu'à l'exemple 3. EXEMPLES DE COMPOSITION EXEMPLE A On prépare selon l'invention un vernis à ongles incolore en procédant au mélange des ingrédients suivants - PolyLBis(trif luoroéthoxy)phosphazènelPraction B) selon exemple 1 ................................... 8 g - Acétate d'éthyle - ....................... 50 g - Acétate de butyle ................................... 42 g EXEMPLE B On prépare selon l'invention une solution pour les soins des cheveux en procédant au moment de l'emploi au mélange des ingrédients suivants JD/EL BR.12885-C CDE 69192 - Poly[bis(trifluoroéthoxy)phosphazène] (Fraction A) selon l'exemple 1 .................................... 2 g - Ethanol ........................................ 60 g - Eau ........................................ 38 g EXEMPLE C On prépare selon 1' invention une solution pour les soins de la peau en procédant au moment de 1' emploi au mélange des ingrédients suivants - Poly Ebis(trifluoroéthoxy)phosphazène3 (Fraction A) selon l'exemple 1 .................................... 0,5 g - Ethanol ........................................ 49 g - Eau qsp ........................................ 100 g EXEMPLE D On prépare une lotion de traitement des cheveux en procédant au mélange des ingrédients suivants - Poly Lbis (ethoxy)phosphazènej selon l'exemple 2 ...... 2 g - Ethanol qsp ........................................ 100 g EXEMPLE E On prépare une lotion de mise en plis en procédant, au moment de l'emploi, au mélange des ingrédients suivants - Polybis (N,N-diméthylamino-3 pXopylamino-1) Phosphazene ]selon l'exemple 3 ........................ 1,5 g - Eau qsp ........................................ 100 g EXEMPLE F On prépare une lotion traitante des cheveux en procédant, au moment de l'emploi, au mélange des ingrédients suivants - Poly Cbis (méthylamino)phosphazene selon l'exemple 5 2 g - Ethanol à 960 qsp ...................................100 100 g EXEMPLE G On prépare selon l'invention une solution pour les soins des cheveux en procédant au mélange des ingrédients suivants - Poly (organo-phosphazène) de formule (I) dans laquelle R1 et R2 représentent le groupe de formule a)-(viii) obtenu selon H.R.ALLCOCK et al., Macromolecules, 16, N04, 715-719 (1983) .................................. 2 g - Ethanol ........................................ 60 g - Colorant QS - Eau ........................................ 38 g EXEMPLE H On prépare selon l'invention une solution pour les soins de la peau JD/EL BR.12885-C CDE 69192 en procédant au mélange des ingrédients suivants - Poly (organo-phosphazène) de formule (I) dans laquelle R1 et R2 représentent le groupe de formule a)-(v ) obtenu selon H.R.ALLCOCK et al., Macromolecules, 16, N04, 715-719 (1983) * 0,5 g - Ethanol ........................................ 49 g - Eau qsp ........................................ 100 g EXEMPLE I On prépare selon l'invention une laque pour cheveux conditionnée dans un flacon pompe, en procédant au mélange des ingrédients suivants - Poly (organo-phosphazène) de formule (I) dans laquelle R1 et R2 représentent le groupe de formule a)-(ix) obtenu selon H.R.ALLCOCK et al., Macromolecules, 16, N 4, 715-719 (1983) 0 2 g - Eau qsp &commat; 100 g EXEMPLE J On prépare selon l'invention une laque pour cheveux conditionnée dans un flacon pompe, en procédant au mélange des ingrédients suivants - Poly (organo-phosphazène) de formule (I) dans laquelle R1 et R2 représentent le groupe de formule a)-(x) obtenu selon H.R. ALLCOCK et al., Macromolecules, 16, N 4, 715-719 (1983) et neutralisé à 65 % à l'aide de méthyl-2 amino-2 propanol-l ......................... 2 g - Ethanol qsp..................................... qsp 100 g EXEMPLE K On prépare selon l'invention une lotion de mise en plis, en procédant au mélange des ingrédients suivants - Poly (organo-phosphazène)- de formule (I) dans laquelle R1 et R2 représentent le groupe de formule a)-(viii) obtenu selon H.R. ALLCOCR et al., Macromolecules, 16, N04, 715-719 (1983) ................................ 1,5 g - Parfum ........................................ 0,05g - Eau qsp * 100 g JD/EL BR.12885-C CDE 69192 REVENDICATIONS 1. Composition cosmétique caractérisée par le fait qu'elle contient, en tant que substance polymère, au moins un poly(organophosphazène) obtenu à partir de poly(dichlorophosphazene) par réaction de substitution nucléophile. 2. Composition cosmétique selon la revendication 1, caractérisée par le fait que ledit poly(organophosphazène) correspond à la formule générale suivante dans laquelle R1 et R2 sont identiques ou différents, a) lorsque R1 et (i) -OCH2CF3, (ii) OC2 5, R2 sont identiques; ces radicaux (iii) N/R', R' représentant un représentent radical alkyle ayant de 1 à 4atomes de carbone et R" un atome d'hydrogène ou un radical alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, X représentant -O- ou -NH-, (v) -PH-CH2-C02 C2H53 b) lorsque R1 et R2 sont différents, R1 représente un radical pris dans le groupe constitué par : CH3 CH -CHNCH 12 3 (i) -NH- CH - COOCH3, (ii) - NH-CH2-C02 C H ICH2 C6H5 12 65 (iii) -NH- CH - COOCH3 et, (iv) -NH- (CH2)3 -N et R2 représente -NHCH3. 3. Composition selon la revendication 1, caractérisée par le fait que le poly(organophosphazène) se présente sous forme salifiée ou quaternisée lorsque les radicaux R1 et/ou R2 comportent des fonctions amines. 4. Composition selon la revendication 3, caractérisée par le fait que le poly(organophosphazène) se présente sous forme de chlorhydrate ou de lactate ou sous forme quaternisée à l'aide d'un agent de quaternisation tel que l'iodure de méthyle3 le bromure d'éthyle, le sulfate de diméthyle ou le chloroacétate de sodium. 5. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée par le fait que lorsque le poly(organophosphazène) comporte des fonctions acides libres celles-ci sont éventuellement modifiées à l'aide d'une base minérale ou organique telle que la soude, l'ammoniaque, la triéthanolamine, la tri-isopropylamine, l'amino-2 méthyl propanol-1 et 1' amino-2 méthyl-2 propanediol-1,3. 6. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisée par le fait que le poly(organophosphazène) est présent en une proportion comprise entre 0,2 et 30 % en poids. 7. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisée par le fait qu'elle se présente sous forme d'une laque aérosol contenant de 0,2 à 8 z en poids de poly(organophosphazène), de 6 à 30 % en poids d'un alcool, le reste etant constitué par un gaz liquéfié sous pression tel que le dichlorodifluorométhane, le trichlorofluorométhane, le protoxyde d'azote ou du gaz carbonique ou un mélange de ceux-ci. 8. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisée par le fait qu'elle se présente sous forme d'une lotion de mise en plis ayant un titre de 20 à 70 % en alcool et contenant de 0,3 à 6 % en poids de poly(organophosphazene). 9. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisée par le-fait qu'elle se présente sous forme d'un vernis à ongle JD/EL BR.12885-C CDE 69192 coloré ou incolore et contient de 0,8 à 25 % en poids de poly(organophosphazène). 10. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisee par le fait qu'elle contient en outre des parfums, des colorants, des conservateurs, des séquestrants, des épaississants, des émulsifiants, des adoucissants, des tensio-actifs, des plastifiants, des produits cationiques, des produits non ioniques, des silicones pour améliorer la brillance ou d'autres résines cosmétiques.