FR 2539753 A1 19840727 FR 8400850 A 19840120 L'invention concerne un procédé pour extraire le pétrole et le gaz du sable pétrolifère, de la craie pétrolifère et/ou du schiste bitumineux par pyrolyse dans une couche fluidisée chauffée directement entre 500 et 7500C. Il est connu que les quantités de pétrole fixées dans le sable pétrolifère et le schiste bitumineux sont comparables à celles des gisements de pétrole connus (Taylor, R.B. ; Chemical Engineering, 7 septembre 1981, page 63). Ainsi, les pétroles contenus dans les sables pétrolifères de l'Alberta, au Canada, d'une superficie d'environ 48 000 km2, représentent à eux seuls plus de 124 milliards de tonnes (Strausz, O.P., Lown, E.M. Oil Sand a. Oil Shale Chemistry, Verlag Chemie, Weinheim New York 1978). les réserves des schistes bitumineux dans le monde, qui contiennent une proportion de pétrole de plus de, 10 %, sont même évaluées à 2550 milliards de tonnes de pétrole fixé. Les gisements de sable pétrolifère et de schiste bitumineux sont répartis dans le monde entier. Les principaux gisements se trouvent aux E.U.A., au Canada, au Brésil, en Australie, au Marte, en Jordanie, en U.R.S.S., en Chine, mais on trouve aussi des gisements plus petits en République Fédérale d'Allemagne. L'utilisation des schistes bitumineux pour l'ex- traction de paraffines est plus ancienne que l'utilisation du pétrole. Pourtant, malgré ces réserves considérables, aucune utilisation notable n'a en lieu Susqu'ici. Au total, suivant les procédés d'extraction connus jusqu'ici, on n'extrait du sable pétrolifère et du schiste bitumineux que quelques millions de tonnes de pétrole par an (Grant, E. ; Chemical Engineering, 5 avril 1982, pages 20E à 20H). Cela tient au fait que l'utilisation économique et non polluante du sable pétrolifère et du schiste bitumineux pose de plus grands problèmes que l'extraction du pétrole.Ces problèmes, avec-les procédés connus jusqu'ici, résident d'une part dans la séparation du pétrole d'un sable ou d'un schiste ayant seulement des teneurs en pétrole de 7 à 15 s0, et aussi dans les fortes proportions d'asphaltes de 8 à 25 %, ainsi que dans une teneur en soufre de 3 à 7 A. Il est connu que, suivant le procédé de Syncrude Ltd., on peut extraire le pétrole avec de la vapeur d'eau surchauffée ou de l'eau chaude (Rammler, R.W. ; Oil Shale Processing 'Gechnology, East Brunswick, New Jersey 1982, page 83). On oient un résidu qui contient du sable largement débarrassé de pétrole, mais en outre une boue pétrole-eau, qui peut conduire à de grands dommages pour l'environnement. L'extrait de sable pétrolifère ainsi obtenu n'est pas utilisable directement, sans post-traitement, par suite de sa viscosité trop élevée, de sa haute teneur en asphaltes, et de sa trop haute teneur en soufre. Par suite, dans les installations d'hydrocraquage placées à la suite, il faut séparer l'extrait en produits utilisables.Par ce mode opératoire, d'une part, on perd du pétrole, d'autre part, les résidus de pétrole, et les grandes quantités d'eau d'extraction utilisées en même temps, conduisent à des problèmes de rejet. Par suite, la faible rentabilité a déjà conduit à fermer différentes installations. Il est connu en outre actuellement, d'utiliser dans de petites installations le schiste bitumineux par le procédé xurgi-Ruhrgas, le procédé Inviter, le procédé Tosco In, le procédé Paraho et d'autres procédés analogues (Allred, V.D. ; Oil Shale Processing Technology, The Center for Professional Advancement, East Brunswick, New Jersey 1982). Il est connu, en outre d'utiliser dans ce cas des couches fluidisées en circulation. Dans le procédé Lurgi-Runrgas, on utilise du sable chaud grillé, que l'on fait circuler à des températures de 6300C pour pyrolyser le schiste bitumineux. a pyrolyse s'effectue dans un mélangeur où l'on mélange 1 partie de schiste bitumineux et 4 à 8 parties de sable. il faut donc transporter de grandes quantités de sable chaud. il en est de même pour les procédés dans lesquels on fait circuler comme caloporteur, des résidus solides et grillés de pyrolyse (brevets US 4 199 432 et 4 293 401).Dans le procédé Carrier, le schiste bitumineux est pyrolysé pas du gaz chaud. le gaa chaud est préparé en cornue par oxydation partielle et introduction de vapeur (et aussi de façon similaire selon le brevet US 3 491 016). Ainsi, on brute une partie du pétrole. Par contre, le procédé Tosco II utilise, pour transmettre la chaleur au schiste bitumineux, des billes de céramique, que l'on remue dans un four tubulaire tournant. Après la pyrolyse, on sépare par tamisage les billes de céramique du résidu et on les chauffe à nouveau en une étape séparée. Le réacteur Paraho est formé d'une cheminée revêtue de maçonnerie, installée verticalement. L'énergie nécessaire à l'extraction du pétrole est fournie par une amenée d'air, et donc par oxydation partielle. Mais, par suite, les huiles de pyrolyse formées s'oxydent aussi partiellement. Les procédés connus utilisent donc, pour fournir l'énergie de séparation nécessaire9 soit des dispositifs en mouvement mécanique, soit des quantités de sa- ble en circulation, soit l'oxydation partielle. Mais, comme la proportion de pétrole dans les matières est seulement de 10 à 15 %, il faut déplacer de grandes masses dans le cas des procédés mécaniques. L'oxydation partiel le, en particulier, conduit à une altération considérable de la qualité des huiles. Les procédés utilisant la vapeur laissent d'autre part un résidu plutôt nuisible à 1' environnement. En outre, gracie à des travaux effectués à l'université de Hambourg, il est connu que des couches fluidisées, chauffées indirectement par des tubes chauffants à rayonnement, conviennent à la pyrolyse de déchets de matière synthétique et de vieux pneus avec formation de composés aromatiques, de noir de carbone réutilisables et de gaz ayant une grande valeur calorifique (brevet DE 26 58 371). La présente invention a pour but principal de surmonter les inconvénients de la technique antérieure, et de fournir un procédé qui permet d'extraire le pétrole du sable pétrolifère, du schiste bitumineux ou de la craie pétrolifère, en obtenant des produits pétrochimiques ayant de meilleures propriétés que ceux obtenus par la technique antérieure, une désulfuration poussée devant avoir lieu déjà pendant la pyrolyse pour obtenir un résidu propre, susceptible d'hêtre rejeté sans inconvénients. invention concerne un procédé de l'espèce indiquée plus haut, caractérisé par le fait que le chauffage de la couche fluidisée de pyrolyse est assurée par des tubes chauffants. Selon le procédé de lVinvention, on peut pyrolyser le sable pétroliSère, le schiste bitumineux ou la craie pétrolifère sans les inconvénients connus de la technique antérieure, dans des couches fluidisdes chauffées indirectement ; il se forme des huiles de pyrolyse ayant des propriétés particulièrement supérieures, et, dans un échangeur de chaleur branché à la suite, le résidu de pyrolyse peut être converti au moyen d'air, avec production d'énergie, en sable ou en schiste propres, susceptibles d'être rejetés. Grâce à ce mode opératoire, on obtient, relativement à la technique antérieure, les avantages suivants - il n'y a pas de parties en mouvement mécanique dans la zone chaude - on n'a pas besoin de faire circuler de grandes quantités de sable ou de schiste - par suite de l'exclusion de l'air dans le réacteur à couche iluidisée, il ne se produit aucune oxydation partielle des matières premières ni des produits - comme huiles, il se forme principalement des composés aromatiques, que l'on peut transformer directement, sans eost-traitement, dans des installations d'hydrogénation ou de craquage - il se forme seulement des résidus solides, propres et non polluants. il est surprenant que la couche fluidisée ne s'agglutine pas, même lorsqu'on utilise le sable pétrolifère à grains fins ou le schiste bitumineux broyé, et que l'on fluidise la couche avec le gaz de pyrolyse dé barrassé de produits liquides. Cela est d'autant plus étonnant que, par exemple, lorsqu'on brûle, dans des fours à couche fluidisée, une boue de curage, ce qui déplace aussi une forte proportion de solides minéraux, il se produit effectivement des agglomérations, alors que, dans ce cas, les. ponts qui s'agglutinent par oxydation partielle sont partiellement brûlés. Dans le procédé selon l'invention - comme l'ont montré les recherches - une telle agglutination est empêchée par le fait que, dans l'atmosphère réductrice, les différents grains de sable ou particules de schiste se graphitisent, et, par suite, ne s'agglutinent pas, et que d'autre part, en raison de l'action lubrifiante du graphite, ils ne causent non plus aucune érosion dans le réacteur à couche fluidisée. Dans le procédé selon l'invention - comme le montre la figure unique du dessin annexé - on introduit par des sas, par des vis, ou pneumatiquement, le sable pétrolifère, le schiste bitumineux et/ou la craie pétrolifère dans la couche fluidisée, chauffée indirectement, par des tubes chauffants à rayonnement, entre 400 et 1000 C, de préférence entre 5û0 et 75GOC. par un tube de trop-plein, ou un autre dispositif d'extraction à dosage, on retire du réacteur à couche fluidisée, par unité de temps, exactement autant de résidu de pyrolyse qu'il sien forme parpyroIyse du sable pétrolifère, du schiste bitumineux ou de la craie pétrolifère introduits. De façon surprenante, le résidu de pyrolyse chaud qui est retiré, brûle spontanément dans l'échangeur de chaleur 1 si l'on y amène de l'air, et fournit ainsi la majeure partie de l'énergie nécessaire à la pyrolyse dans le réacteur. à couche fluidisée. Avantageusement, cet échangeur de chaleur I est conçu sous la forme d'une couche fluidisée. Toutefois, à cet effet, on peut aussi utiliser des tubes tournants ou d'autres échangeurs de chaleur à solides. Les gaz de pyrolyse quittent le réacteur à couche fluidisée, ils sont largement débarrassés des particules solides entraînées, dans un séparateur, par exemple un cyclone, puis, selon la technique antérieure, ils sont séparés, dans des refroidisseurs à inJection et des laveurs, en huile et en gaz, qui constituent des produits pétrochimiques précieux. Dans le cas de la couche fluidisée qui est utilisée préférentiellément, le sable de pyrolyse grillé quitte ltéchangeur de chaleur par un tube de trop-plein et cède un supplément de chaleur, dans l'échangeur de chaleur 2, à l'air comburant nécessaire ou, puisque cela est interchangeable, au gaz de pyrolyse débarrassé d'huiles. le résidu est exempt de restes d'huile et de noir de carbone, et il peut, sans inconvénient, etre rejeté ou servir à d'autres usages. le chauffage de la couche fluidisée dans le four de pyrolyse est assuré par le fait que des gaz résiduaires sont à nouveau chauffés dans l'échangeur de chaleur 1, à travers des tubes d'échange de chaleur, et sont conduits, à travers le réacteur de pyrolyse, dans des tubes. Pour chauffer le réacteur de pyrolyse et pour- engendrer de l'énergie supplémentaire, on peut en outre installer des tubes chauffants à rayonnement, qui sont chauffées par le gaz de pyrolyse formé. Dans l'échangeur de chaleur 3, enfin, les gaz nEéssaires à la fluidisation sont préchauffés par les gaz résiduarres. il est possible d'installer d'autres échangeurs de chaleur pour améliorer le bilan énergétique. Grâce à la disposition selon l'invention, de la couche -fluidisée de pyrolyse, de l'échangeur de chaleur 1 et des autres groupes d'appareils, on peut obtenir un rendement optimal en énergie, de sorte que, gracie à l'absence de circulation du résidu de pyrolyse, on minimise le courant de solides. il est surprenant que, malgré la grande proportion de solides dans la matière première2 les huiles de pyrolyse sont aromatisées à plus de 90 % (lableau 1). Lors de la pyrolyse du sable pétrolifère, du schiste bitumineux ou de la craie pétrolifère; par le procédé selon l'invention, plus de 75 % de la quantité de pétrole fixée se convertissent en produits utilisables (Tableau 1). il est surprenant que2 malgré la grande pro- portion de solides dans la matière première2 et la struca ture principalement paraffinique du pétrole fixé, et contrairement aux procédés connus, l'huile de pyrolyse formée soit aromatisée à plus de 90 yO (Tableau 2). La proportion de benzène et de toluène est particulièrement grande. Précisément les composés aromatiques BTX sont des produits pétrochimiques recherchés pour les carburants et l'indus trie chimique. Cependant, le gaz obtenu par le procédé selon l'invention présente aussi quelques propriétés surprenantes (Tableau 3). il contient de fortes proportions (jusqu'à 22 Yo en poids) d'éthylène et il présente, avec plus de 30 000 kJ/m3, un pouvoir calorifique si élevé qu'il est comparable au -gaz naturel. Par la haute qualité des produits de pyrolyse formés, le procédé selon l'invention est donc supérieur aux procédés connus. l'avantage du procédé selon l'invention est encore accru par le fait que le soufre, qui est présent dans tous les sables pétrolifères et schistes bitumineux, se convertit en sels minéraux par des réactions sur des corps basiques dans la couche fluidisée. Souvent, ces corps basiques sont déjà contenus en quantité suffisante dans la matière première ; c'est le cas en particulier pour la craie pétrolifère. Si les matières basiques manquent, on peut ajouter à la matière première de la chaux ou de la dolomie en quantité nécessaire. Les produits de pyrolyse sont alors à peu près exempts de sulfure d'hy drogèn. Comme les pro-duits de pyrolyse sont de haute qualité, il peut aussi être utile d'utiliser le procédé selon l'invention pour des-concentrés de sable pétrolifère ou de schiste bîtumineux, préparés selon des procédés connus Tableau 1 - Produits de la pyrolyse du sable pétrolifère et du schiste bitumineux à 7400C, % en poids Matière première Sable pétrolifère Schiste bitu neux Teneur en pétrole, % en poids 13,5 15,0 quantité introduite, kg 380 3,5 gaz 5,3 10,5 huile 5,2 6W9 dont fraction benzène 0,8 1,1 fraction toluène 2,6 3,2 goudron 1,8 2,6 eau 0,6 14,7 résidu (sable, noir de carbone) 88,9 67,5 Tableau 2 - Composition des produits liquides donnés pas la pyrolyse de sable pétrolifère à 7400C. Fraction benzène Goudron % en poids et toluène cyclopentadiène 1-,8 benzène 35,5 1,3 toluène 20,7 G,2 éthylbenzène/xylène 6,9 0,1 styrène 4,5 0,1 indène 3,6 0,5 naphtalène 4,3 2,1 méthylnaphtalèhe 3,1 5,4 diphényle 0,1 1,5 fluorène - 3,3 anthracène/phénanthrène - 3,2 autres composés aromatiques 19,5 82,3 Tableau 3 - Composition des gaz donnés par la pyrolyse de sable pétrolifère et de schiste bitumineux à 7400C. platière première Sable pétrolifère schiste bitu mineux Installation Installation d'é- Installation cole technique de laboratoire en en % en % en % en poids volume poids volume hydrogène 2,2 19,6 2,0 20,5 méthane 47,3 52,4 28,3 36,4 éthane 12,1 7,2 7,4 5,1 éthylène 22,1 14,1 14,5 10,6 propène 5,3 a,3 4,1 2,0 butadiène 0,8 0,3 1,1 0,4 benzène 1,3 0,3 3,0 0,8 toluène 0,4 0,1 0,1 0,02 dioxyde de carbone 1,2 0,5 16,9 7,9 monoxyde de carbone 1,3 0,8 21,6 15,9 sulfure d'hydrogène 2,9 1,5 0,02 0,01autres gaz 3,1 0,9 0,98 0,37 masse volumique à 20 C, kg/m3 0,742 0,856 pouvoir calorifique, kJ/m3 37500 30500 REVENDICAUIONS 1. Procédé pour extraire le pétrole et le gaz du sable pétrolifère, du schiste bitumineux et/ou de la craie pétrolifère, par pyrolyse dans une couche fluidisée de pyrolyse, chauffée indirectement entre 400 et 1000CC, de préférence entre 500 et 7500C, caractérisé par le fait que le chauffage de la couche fluidisée de pyrolyse s'ef- fectue au moyen de tubes chauffants. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'on utilise des tubes chauffants chauffés au gaz, de préférence chauffés par le gaz de pyrolyse, débarrassé d'huile et préchauffé 3. Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé par le fait que l'on utilise des tubes chauffants chauffés par du gaz résiduaire, servant de caloporteur, et que l'on chauffe le gaz résiduaire, servant de caloporteur9 dans un échangeur de chaleur, de préférence une deuxième couche fluidisée, dans laquelle on brdle le résidu de pyrolyse 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé par le fait que lton retire du réacteur de pyrolyse le résidu de pyrolyse chaud, par un dispositif d'extrait tion, de préférence un tube de trop-plein, et qu'on l'a- mène à ltéchangeur de chaleur. 5. Procédé selon l'une des revendications 3 et 4, caractdrisé par le fait que le résidu de pyrolyse grillé, sortant de l'échangeur de chaleur, préchauffe, dans un autre échangeur de chaleur à solides, des gaz de service, de préférence de l'air. 6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5,. caractérisé par le fait que, pour fluidiser la couche fluidisée de pyrolyse, on utilise un gaz inerte; de préférence du gaz de pyrolyse, chauffé entre 200 et 500t0-C, et débarrassé d'huiles.