FR 2543167 A1 19840928 FR 8315237 A 19830926 L 543165 Procédé pour la fabrication de tôles d'acier revêtues. La présente invention concerne un procédé perfection- né pour la fabrication de tôles d'acier revêtues; elle concerne plus particulièrement l'optimisation des conditions opératoires dans des limites partiellement connues pour le dépôt sur une tôle galvanisée d'une couche protectrice ultérieure de chrome métallique et d'oxydes hydratés de chrome, présentant des caractéris- tiques morphologiques absolument nouvelles, qui donnent au produit une résistance à la corrosion beaucoup plus grande que celle de produits analogues décrits dans la littérature. Des procédés destinés à obtenir des produits ana- logues ont déjà été décrits dans la littérature, par exemple dans le brevet français 2 053 038, dans le brevet britannique 1 331 844 et dans le brevet japonais 47-29233; les caractéristiques relatives à la corrosion des produits obtenus par les procédés décrits dans les mémoires descriptifs de ces brevets et confirmées par des essais effectués par l'intermédiaire d'examens spécifiques, pendant le travail de recherche qui a mené à la présente invention, sont bonnes, mais ne satisfont cependant pas encore aux exigences courantes des construc- teurs de carrosseries d'automobiles, qui sont très exigeants dans certains cas. Par exemple, le brevet britannique 1 331 844 décrit un produit constitué parune tôle galvanisée qui est ultérieurement protégée par une couche de chrome et d'oxyde de chrome Des échantillons d'essai peints et éraflés de ce produit, soumis à l'essai de la chambre à brouillard de sel suivant la norme ASTM présentent des signes de rouille importante et des traces d'oxy- dation du substrat ferreux après 1850 heures, tandis que des échantillons d'essai non peints révèlent des signes de rouille après 25 heures, dans des conditions standards Ces résultats sont confirmés par des essais qui ont été réalisés sur des produits obtenus par nous- mêmes suivant le brevet britannique. Bien que de tels produits marquent un progrès impor- tant par rapport auxbandes de tôles galvanisées ou protégées par peinture de l'état de la technique, ils n'ont pas été fabriqués industriellement pour deux raisons, le coût et le fait qu'elles sont considérées être moins avantageuses que les produits prépeints qui ont cependant depuis été sujet à d'autres réticences. En outre, pour certaines applications, telles que les parties inférieures de carrosseries d'automobiles qui sont particulièrement exposées aux effets nuisibles de l'humidité stagnante et du sel qui est de plus en plus utilisé comme agent de dégel, la qualité des produits galvanisés protégés par du chrome et des oxydes de chrome suivant l'état actuel de la technique paraît encore insuffisante. Le besoin de protection supplémentaire des tôles galvanisées provient essentiellement de deux faits: les produits de corrosion du zinc qui est sacrifié par rapport au substrat ferreux sont incohérents et provo- quent par conséquent l'écaillement du film de peinture les recouvrant; d'autre part, lorsque l'aération est faible, dans les joints mixtes ou dans le voisinage d'éraflures, le couple galvanique zinc-fer disposé endessous de la peinture provoque une alcalinisation locale qui saponifie la peinture qui s'écaille en aggravant les dégâts. On peut pallier ces inconvénients en recouvrant de chrome le dépôt de zinc; mais pour des raisons de coût, le dépôt de chrome est extrêmement mince et,dans les conditions de dépôt connues, il se présente sous forme de particules relativement grossières qui présentent des dimensions moyennes d'environ 0,1 micron et qui laissent non couvertes des surfaces de zinc relative- ment grandes. Le rôlede la couche ultérieure d'oxydes de chrome est de couvrir le chrome ainsi que ces surfaces nues. Cependant, toujours dans'les conditions de dépôt connues, cette couche d'oxydes de chrome est quelquefois inco- hérente, discontinue et surtout assez soluble dans les alcalis; c'est pourquoi, si on se trouve en présence des conditions de joints mixtes et de l'alcalinisation du milieu qui en résulte, cette couche protectrice ultérieure n'est pas très efficace. Le but de la présente invention vise à pallier ces inconvénients en fournissant des conditions opératoires optimales qui permettent d'obtenir de la tôle galvanisée protégée ultérieurement par un revêtement superposé de chrome et d'oxydes hydratés de chrome, qui ne contient qu'une quantité totale limitée de chrome pour maintenir les coûts à un niveau raisonnable, la morphologie de cette couche de chrome et d'oxydes de chrome-étant telle qu'elle assure une meilleure résistance à la corrosion que celle de revêtements analogues décrits dans la littérature. Suivant la présente invention, le procédé pour le dépôt d'une couche protectrice de chrome métallique et d'oxydes de chrome sur une tôle d'acier galvanisé est caractérisé par les étapes successives suivantes traitement par immersion continue de la tôle d'acier galvanisé dans une solution aqueuse contenant 110 à 2 2- 170 g/l d'ions Cr O 4, 0,7 à 1,4 g/l d'ions 504 0,4 à 1 g/l d'ions Cr 3, 0,5 à 1,1 g/l d'ions F 7 et 01 à 2 g/l d'ions BF la solution étant maintenue à une température comprise entre 40 et 550 C et à un p H compris entre 0,3 et 1; maintien d'une vitesse relative supérieure à 0,5 m/s, de préférence comprise entre 1 m/s et 3 m/s, entre la tôle et la solution; imposition d'une densité de courant cathodique comprise entre 40 et 80 A/dm sur la tôle, pendant une durée de 2 à 6 sec; retrait de la tôle dudit bain et élimination au maximum de la solution adhérente; traitement par immersion continue de la tôle ainsi obtenue dans une deuxième solution aqueuse contenant 33 à 52 g/l d'ions Cro 42, 0,4 à 1 g/l d'ions Cr 0,6 à 1,6 g/i d'ions 542, 0,5 à 1,1 g/l d'ions F et 0,01 à 2 g/l d'ions BF 4, la solution étant main- tenue à une température comprise entre 20 et 35 C et à un p H compris entre 3 et 4,5; maintien d'une vitesse relative supérieure à 0,5 m/s, de préférence comprise entre 0,5 et 2 m/s, entre la tôle et la solution; imposition d'une densité de courant cathodique comprise entre 10 et 25 A/dm 2 sur la tôle, pendant une durée de à 20 sec; retrait, lavage et séchage. Les substances en solution sont données en termes d'ions participant à la réaction et non comme composés, étant donné que les coûts et la disponibilité des composés chimiques adéquats peut varier considérablement en fonction de l'endroit et du temps; de cette manière, le coût des solutions peut être maintenu à un minimum sans être lié à une formule rigide D'autres ions se trouvent évidemment dans la solution, mais ceux-ci ne jouent aucun rôle spécifique et de ce fait ils ne sont pas mentionnés. En opérant dans les conditions restrictives men- tionnées ci-dessus, on obtient un produit présentant une résistance à la corrosion exceptionnellement bonne. La tôle revêtue de zinc ainsi traitée présente une couche protectrice extérieure contenant, au total, 0,2 à 1,0 g/m 2 de chrome, plus particulièrement 0,4 à 0,6 g/m 2, 80 à 90 % étant du chrome métallique et le reste étant sous forme de chrome contenu dans les oxydes. Les excellentes propriétés de résistance à la corrosion peuvent être attribuées au fait que, dans les conditions opératoires susmentionnées, le chrome métal- lique est déposé à l'état de particules très fines ayant des dimensions moyennes d'environ 0,03 micron, % au moins du chrome métallique étant présent sous forme de particules ayant une dimension maximum infé- rieure à 0,02 micron De cette manière, on assure toujours un revêtement parfait du zinc, étant donné que la dimension moyenne des surfaces qui restent nues est inférieure à 0,02 micron, tandis que la surface globale de zinc non recouverte est inférieure à 0,1 % de la surface totale Cette valeur a été vérifiée par mesure de la couche de chrome métallique séparée du substrat de zinc, au microscope électronique à trans- mission On n'a puconstater aucune rupture dans le revêtement, à un agrandissement de 60 000 fois. La couche d'oxydes de chrome déposée à l'état amorphe et colloïdal joue un rôle important pour élever la résistance à la corrosion Ceci est dû au fait que la couche colloidale&fournit un revêtement presque parfait de toute la surface de la bande et est également présente dans les petites zones cachées par les bordsdes particules de chrome métalliques. En outre, peu de temps après la fin du traitement, cette couche d'oxydes de chrome devient pratiquement insoluble dans l'eau et dans les alcalis et n'est que très peu soluble dans les acides. La nature exacte de ce dépôt est encore inconnu car la quantité fournie est tellement faible qu'elle ne peut être entièrement caractérisée au point de vue chimique étant donné qu'elle est-amorphe et que par conséquent les procédés d'analyse physique tels que 43167 la diffraction des rayons X ne peuvent être utilisés. Des procédés physiques de microanalyse chimique tels que des microsondes et analogues ne peuvent pas non plus être appliqués étant donné la faible épaisseur du dépôt, ce qui entraîne des interférences de la couche sousjacente. Cependant, la couche contient du chrome non métallique et, en considérant qu'elle est insoluble dans l'eau et dans les alcalis et qu'elle n'est que faiblement soluble dans les acides,on peut supposer qu'elle consiste essentiel- lement en une forme partiellement hydratée de Cr O 2 3 ' Le produit obtenu suivant le procédé perfectionné qui est l'objet de la présente invention présente une résistance excellente à la corrosion, comme déjà mentionné ci-dessus. Une série d'échantillons non peints, peints et éraflés en X ainsi que peints et emboutis (Eriksen) - est soumise à un essai dans une chambre à brouillard de sel ( 5 % de Na Cl) suivant la norme ASTM B 117. Sur 5 % des échantillons non peints, les premières traces de rouille apparaissent après 900 heures, sur % des échantillons non peints après 1200 heures tandis qu'après 1500 heures, 40 % des échantillons ne portent pas encore de signes de rouille Dans le cas des échantillons peints par cataphorèse et éraflés en X ou emboutis, on n'a pu constateraucune trace de rouille même après 2000 heures On n'a pu constater pratiquement aucun écaillement de la peinture aux bords des éraflures, tandis qu'il n'y avait aucune boursou- flure dans les zones plus éloignées des éraflures. Des essais comparatifs effectués suivant la norme ASTM B 117 sur des tôles traitées suivant les procédés connus ont montré que les échantillons non peints commençaient à rouiller après 20 à 100 heures, tandis que les échantillons peints et éraflés présentaient des traces de rouille ainsi que fréquemment des légères boursouflures dans la peinture, après 800 à 1800 heures. Des essais électrochimiques de couple galvanique entre des tôles revêtues suivant la présente invention et des tôles d'acier nues ont révélé que ceci est pratiquement inexistant, ce qui signifie que le problème du joint mixte a pratiquement été éliminé - Revendications 1 Procédé pour la fabrication de tôles d'acier revêtues par dépôt d'une couche protectrice de chrome et d'oxydes de chrome sur une tôle galvanisée, caracté- risé par les étapes successives suivantes: traitement par immersion continue de la tôle d'acier galvanisé dans une solution aqueuse contenant 110 à /i dions Cr 02 lin O 2- g/l d'ions Cr O 42, 0,7 à 1,4 g/l d'ions 5042, 0,4 à 1 g/l d'ions Cr 3 +, 0,5 à 1,1 g/l d'ions F et 0,01 à 2 g/l d'ions BF 4, la solution étant maintenue à une température comprise entre 40 et 55 "C et à un p H compris entre 0,3 et 1; maintien d'une vitesse relative supérieure à 0,5 m/s, de préférence comprise,entre 1 m/s et 3 m/s, entre la tôle et la solution; imposition d'une densité de courant cathodique comprise entre 40 et 80 A/dm 2 sur la tôle, pendant une durée de 2 à 6 sec; retrait de la tôle dudit bain et élimination au maximum de la solution adhérente; traitement par immersion continue de la tôle ainsi obtenue dans une deuxième solution aqueuse contenant 33 à 52 g/l d'ions Cr O 42, 0,4 à 1 g/l d'ions Cr 3 +, 0,6 à 1,6 g/1 d'ions SO 42, 0,5 à 1,1 g/l d'ions F et 0,01 à 2 g/l d'ions BF 4, la solution étant main- tenue à une température comprise entre 20 et 35 C et à un p H compris entre 3 et 4,5; maintien d'une vitesse relative supérieure à 0,5 m/s; de préférence comprise entre 0,5 et 2 m/s, entre la tôle et la solution; imposition d'une densité de courant cathodique comprise entre 10 et 25 A/dm 2 sur ia tôle, pendant une durée de à 20 sec; retrait de la bande de ladite deuxième solution, lavage et séchage. 2 Procédé pour la fabrication de tôles d'acier revêtues suivant la revendication 1, caractérisé par le fait que, dans la première solution aqueuse, la vitesse relative entre la bande et la solution est comprise entre 1 et 3 m/sec. 3 Procédé pour la fabrication de tôles d'acier revêtues suivant la revendication 1, caractérisé par le fait que, dans la deuxième solution aqueuse, la vitesse relative entre la bande et la solution est comprise entre 0,5 et 2 m/sec.