FR 2549736 A1 19850201 FR 8312550 A 19830729 Membrane de filtration La présente invention concerne une membrane de filtration, comprenant une couche-support poreuse formée de particules minérales frittées de diamètre de l'ordre de 10 microns, et une couche filtrante poreuse formée de particules minérales frittées, comportant des pores de dimensions inférieures a celles des pores de la couche-support. On a déjà proposé une membrane de filtration de ce genre dans la demande de brevet français n0 8207298 du 28 avril 1982 de la demanderesse. On a cependant observé que de telles membranes présentaient souvent une efficacité de filtration ou un débit par unité de surface insuffisants, ou bien n'assuraient l'efficacité de filtration désirée qu'au prix d'une forte épaisseur de la couche filtrantte et par suite d'une perte de charge du fluide à filtrer à travers la membrane excessive. La présente invention a donc pour but de procurer une membrane de filtration présentant une bonne efficacité et assurant un débit de fluide filtré par unité de surface satisfaisant avec une épaisseur de la couche filtrante et une perte de charge du fluide à filtrer à travers la membrane faibles. La membrane de filtration selon l'invention, dans le cas où la membrane comprend seulement une couche-support et une couche filtrante, est caractérisée en ce que les diamètres des particules formant la couche filtrante sont inférieurs à une fraction 1/N et supérieurs à une fraction 1/M des diamètres des particules formant la couche-support, et inférieurs à une fraction 1/N et supérieurs à une fraction 1/M de l'épaisseur de la couche filtrante, N étant un entier au moins égal à 4 et M un entier au plus égal à 50. Une telle membrane, répond en outre de préférence à au moins l'une des caractéristiques suivantes - L'entier N est égal à 4. - L'épaisseur de la couche filtrante est voisine des diamètres des particules de la couche-support. - Les diamètres des particules de la couche-support sont compris entre 10 et 40 microns. - L'épaisseur de la couche filtrante est comprise entre 10 et 40 microns. - Dans le cas où la membrane de filtration comprend entre la couchesupport et la couche de filtration une couche poreuse intermédiaire formée de particules minérales frittées, de dimensions de pores inférieures à celles de la couche-support et supérieures à celles de la couche filtrante, cette membrane est caractérisée en ce que les diamètres des particules de la couche intermédiaire sont inférieurs à une fraction 1/N et supérieurs à une fraction 1/M des diamètres des particules de la couche-support, et inférieurs à une fraction 1/N et supérieurs à une fraction 1/M de l'épaisseur de cette couche intermédiaire, et les diamètres des particules de la couche filtrante sont inférieurs à une fraction 1/N et supérieurs à une fraction 1/M des diamètres des particules de la couche intermédiaire, et inférieurs à une fraction 1/N et supérieurs à une fraction 1/M de l'épaisseur de cette couche filtrante, N étant un entier au moins égal à 4 et M un entier au plus égal à 50. De préférence, les diamètres des particules de la couche support sont compris entre 10 et 40 microns. L'épaisseur de la couche filtrante est avantageusement comprise entre 5 et 25 microns. Que la membrane de filtration comporte une couche intermédiaire ou n'en comporte pas, elle répond de préférence à au moins l'une des caractéristiques suivantes - Les diamètres des particules de la couche filtrante sont compris entre 0,1 et 2,4 microns. - Les diamètres des pores de la couche filtrante sont d'environ la moitié des diamètres des particules de cette couche. - L'épaisseur de la couche filtrante est comprise entre 8 et 100 fois les diamètres des pores de cette couche. - Au moins 90% en poids des particules de la couche filtrante ont un diamètre inférieur au double de leur diamètre moyen, et 90% en poids de ces particules ont un diamètre supérieur à la moitié de leur diamètre moyen. - A la surface de la couche de filtration, sur une distance au moins égale à 5 fois le diamètre moyen des particules, la rugosité moyenne est inférieure à 0,20 fois le diamètre moyen des particules dans la zone considérée. - Les couches poreuses sont en un matériau ou une association de plusieurs matériaux du groupe comprenant les oxydes céramiques, le carbure de silicium, les oxynitrures d'aluminium et de silicium, les borures et les verres. - Les couches poreuses sont en alumine de pureté au moins égale à 99,9%. Il est décrit ci-après à titre d'exemples la fabrication de membranes de filtration selon l'invention. Les exemples 1 à 3 portent sur des membranes de filtration comprenant une couche-support et une couche filtrante, et l'exemple 4 sur une membrane de filtration comportant en outre une couche intermédiaire. EXEMPLE 1 On prépare une pâte constituée d'un mélange de - 75 % d'alumine électrofondue d'une dimension moyenne de particules de 10 microns, - 25% d'alumine ayant une dimension moyenne de particules de 1, 2 micron, - 9% de vaseline technique, - 16% d'un gel aqueux, constitué de 1,5% de méthyl-hydroxypropyl cellulose et 14,5% d'eau. Ces quantités sont exprimées en pourcentage pondéral par rapport à l'alumine sèche. La pâte ainsi préparée est extrudée sous une pression de 150 bars sous forme de tubes d'un diamètre de 20-mm et d'une épaisseur de 2 mu. On sèche ensuite les tubes de façon à éliminer les liants organiques et on les cuit en atmosphère réductrice à 18000C. On obtient des tubes poreux ayant les caractéristiques suivantes - diamètre extérieur : 19 mm, - épaisseur : 2 mm, - porosité :environ 35 vol % - dimension moyenne des particules : 10 microns, - diamètre moyen des pores : 5 microns. Pour déposer sur la surface intérieure de ce tube une couche filtrante d'une dimension moyenne de particules de 0,25 micron, on procède comme suit On prépare une barbotine ayant la composition suivante - dioxyde de titane (sous forme rutile) d'un diamètre moyen de particules de 0,25 micron : 5% en masse, - eau additionnée de polyéthylène glycol (Carbowax 4000 C de UNION CARBIDE) jusqu'à obtenir une viscosité de 5 poises : 94,8%, - tensio-actif "DARVAN C" de la firme POLYPLASTIC : 0,2%. On soumet cette barbotine à un broyage de 24 heures dans un broyeur à billes d'une contenance de 25 litres chargé de - 25 kg de billes d'alumine d'un diamètre de 10 mm, - 7 litres de barbotine, cette opération ayant pour but essentiel de rompre les agglomérats de grains et de bien disperser les particules. On remplit de cette barbotine le tube préparé précédemment, puis on le vide par gravité. Il reste sur la surface intérieure du tube un film de barbotine qu'on soumet à une cuisson oxydante à 10000C, ce qui forme une couche d'épaisseur d'environ 12 microns ayant un diamètre moyen de particules de 0,25 micron et un diamètre moyen de pores d'environ 0,12 micron. On obtient ainsi un tube-filtre dont le diamètre de particules de la couche filtrante est égal à 1/80 du diamètre de particules de la couche support et à 1/48 de l'épaisseur de la couche filtrante. EXEMPLE 2 On prépare une couche-support tubulaire comme indiqué dans l'exemple 1. Pour déposer sur la surface intérieure de ce tube une couche filtrante d'un diamètre moyen de particules de 2,5 microns, on procède comme suit On prépare une barbotine ayant la composition suivante - alumine d'un diamètre moyen de particules 2,5 microns (mesuré après broyage de la barbotine) : 3% en masse, - eau additionnée de polyéthylène glycol (Carbowax 4000 C de Union Carbide) jusqu'à obtention d'une viscosité de 5 poises : 96,8% - tensio-actif DARVAN C" de la firme Polyplastic : 0,2% On soumet cette barbotine à un broyage de 48 heures dans un broyeur à billes d'une contenance de 25 litres chargé de - 25 kg de billes d'alumine d'un diamètre de 10 mm, - 7 litres de barbotine, cette opération ayant pour but essentiel de rompre les agglomérats de grains et de bien disperser les particules. On s'assure après broyage que la répartition granulométrique des particules d'alumine est très serrée :la mesure faite par la méthode de la sédimentation donne le résultat suivant - 85 % en poids 5 microns, - 50 % en poids C 2,5 microns, - 8 % en poids On remplit de cette barbotine le tube préparé précédemment, puis on le vide par gravité. Il reste sur la surface intérieure du tube un film de barbotine qu'on sèche et qu'on soumet à une cuisson oxydante à 15500 C, ce qui forme une couche d'épaisseur 10 microns environs ayant une dimension moyenne de particules de 2,5 microns et un diamètre moyen de pores de 1,2 micron. On obtient ainsi un tube filtre dont la dimension moyenne des particules de la couche filtrante est de 1/40 de la dimension moyenne des particules de la couche support, et de 1/40 de L'épaisseur de la couche filtrante. On constate que la couche filtrante obtenue est très régulière, car les particules qui la constituent ont presque toutes des dimensions très voisines, puisque chacune des particules de la couche est issue d'une particule d'alumine de la barbotine. On mesure la rugosité de la surface de la couche filtrante avec un rugosimètre SURFCOM-1 à enregistrement de la société Tokyo Seimitsu Co. Ltd. Pour une distance de 25 microns le long de la surface sur laquelle on fait l'intégration donnant la rugosité moyenne, on trouve une rugosité moyenne de 0,15 micron, ce qui correspond à une surface très lisse, selon le critère indiqué dans la demande de brevet français n0 8207298 du 28 avril 1982 de la Demanderesse. EXEMPLE 3 On prépare une pâte constituée d'un mélange de - 35% d'alumine électrofondue d'une dimension moyenne de particules de 37 microns, - 35% d'alumine électrofondue d'une dimension moyenne de particules de 23 microns, - 30% d'alumine ayant une dimension moyenne de particules de 2,5 microns, - 9% de vaseline technique, - 16% d'un gel aqueux, constitué de : 1,5 % de méthyl-hydroxypropyl cellulose et 14,5% d'eau. Ces quantités sont exprimées en pourcentage pondéral par rapport à l'alumine sèche. La pâte ainsi préparée est extrudée sous une pression de 120 bars sous forme de tubes d'un diamètre de 20 mm et d'une épaisseur de 2 mm. On sèche ensuite les tubes de façon à éliminer les liants organiques et on les cuit en atmosphère réductrice à lôO0 C. On obtient des tubes poreux ayant les caractéristiques suivantes - diamètre extérieur : 19 mm, - épaisseur : 2 mm, - porosité : environ 35 vol %, - diamètre de pores moyen : 15 microns. Pour déposer sur la surface intérieure de ce tube une couche filtrante d'un diamètre moyen de particules de 2 microns, on procède comme suit On prépare une barbotine ayant la composition suivante - alumine d'un diamètre moyen de particules 2 microns (mesuré après broyage de la barbotine) : 8 % en masse, - eau additionnée de polyéthylène glycol (Carbowax 4000 C de Union Carbide) jusqu'à l'obtention d'une viscosité de 5 poises : 91,8 %, - tensioactif "Darvan C" de la firme Polyplastic : 0,2 %. On broie la barbotine comme dans l'exemple 1. On remplit de cette barbotine le tube préparé précédemment, puis on le vide par gravité. Il reste sur la surface intérieure du tube un film de barbotine qu'on sèche et qu'on soumet à une cuisson oxydante à 15500C, ce qui forme une couche d'épaisseur 25 microns environ ayant un diamètre moyen de pores de 0,8 micron. Le tube filtre ainsi obtenu possède les caractéristiques suivantes - diamètre moyen des particules de la couche-support : 30 microns, - diamètre moyen des pores de la couche-support 15 microns, - épaisseur de la couche filtrante :environ 25 microns, - diamètre moyen des particules de la couche filtrante :2 microns, - diamètre moyen des pores de la eouche filtrante : 0,8 micron, - porosité de la couche filtrante : environ 30 %, - la dimension moyenne des particules de la couche filtrante est égale au 1/15 de la dimension moyenne des particules de la couche-support, et au 1/12 de l'épaisseur de la couche filtrante, il est constitué d'alumine pure à 99,9%. EXEMPLE 4 On prépare une couche-support tubulaire comme indiqué dans l'exemple 3. Pour déposer sur la surface intérieure de ce tube une couche filtrante double comprenant une couche intermédiaire en alumine d'un diamètre moyen de particules de 2 microns puis une couche filtrante en dioxyde de titane d'un diamètre moyen de particules de 0,2 micron, on procède comme suit : - on dépose la couche intermédiaire comme indiqué dans l'exemple 3 ; - on dépose ensuite la couche filtrante par la même méthode, mais en utilisant une barbotine de composition suivante - dioxyde de titane (sous forme rutile) d'un diamètre moyen de particules de 0,2 micron : 2,5 % en masse, - eau additionnée de polyéthylène glycol (Carbowax 4000C de Union Carbide) jusqu l'obtention d'une viscosité de 5 poises : 97,3%, - tensioactif "DARVAN C" de la firme Polyplastic 0 0,2 %; et en limitant la température de cuisson à 10000C. Le tube filtre ainsi obtenu possède les caractéristiques suivantes - diamètre moyen des particules de la couche-support : 30 microns, - diamètre moyen des pores de la couche-support 0 15 microns, - épaisseur de la couche intermédiaire : environ 25 microns, - épaisseur de la couche filtrante :environ 5 microns, - diamètre moyen des particules de la couche intermédiaire :2 microns, - diamètre moyen des pores de la couche intermédiaire : 0,8 micron, - diamètre moyen des particules de la couche filtrante : 0,2 micron, - diamètre moyen des pores de la couche filtrante : 0,1 micron, - porosité de la couche intermédiaire et de la couche filtrante : environ 30%. Le rapport du diamètre moyen des particules de la couche intermédiaire à celui des particules de la couche support est de 1/15. Le rapport du diamètre moyen des particules de la couche intermédiaire à son épaisseur est de 1/12,5. Le rapport du diamètre moyen des particules de la couche filtrante à celui des particules de la couche intermédiaire est de 1/1 O, et celui de ce même diamètre des particules de la couche filtrante à son épaisseur est de 1/25. Les membranes de filtration selon l'invention s'appliquent notamment à la filtration dite "tangentielle" des liquides (circulation du liquide à filtrer parallèlement à la surface filtrante), en particulier à la stérilisation de liquides alimentaires par rétention des bactéries, à la microfiltration industrielle et au dépoussièrage des gaz. On comprendra que l'invention n'est pas limitée aux formes de réalisation qui viennent d'être décrites, mais qu'elle s'étend aux membranes de filtration présentant la même structure fondamentale. En particulier, la membrane de filtration pourrait comporter plus d'une couche intermédiaire, les rapports dimensionnels entre particules des différentes couches s'échelonnant de façon analogue à ce qui a été décrit pour la membrane de filtration à une seule couche intermédiaire. REVENDICATIONS 1/ Membrane de filtration formée d'une couche-support poreuse constituée de particules minérales frittées de diamètres de l'ordre de 10 microns, et d'une couche filtrante poreuse formée de particules minérales frittées, comportant des pores de dimensions inférieures à celles des pores de la couche-support, caractérisée en ce que les diamètres des particules formant la couche filtrante sont inférieurs à une fraction 1/N et supérieurs à une fraction 1/M des diamètres des particules formant la couche-support, et inférieurs à une fraction 1/N et supérieurs à une fraction 1/M de l'épaisseur de la couche filtrante, N étant un entier au moins égal à 4 et M un entier au plus égal à 50. 2/ Membrane de filtration selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'entier N est égal à 4. 3/ Membrane de filtration selon les revendications 1 ou 2, caractérisée en ce que l'épaisseur de la couche filtrante est voisine des diamètres des particules de la couche-support. 4/ Membrane de filtration selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que les diamètres des particules de la couche-support sont compris entre 10 et 40 microns. 5/ Membrane de filtration selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que l'épaisseur de la couche filtrante est comprise entre 10 et 40 microns. 6/ Membrane de filtration, formée d'une couche-support constituée de particules minérales frittées de diamètres de l'ordre de 10 microns, d'une couche intermédiaire poreuse constituée de particules minérales frittées de dimensions de pores inférieures à celles de la couche-support, et d'une couche filtrante constituée de particules minérales frit tées de dimensions de pores inférieures à celles de la couche intermédiaire, caractérisée en ce que les diamètres des particules de la couche intermédiaire sont inférieurs à une fraction 1/N et supérieurs à une fraction 1/M des diamètres des particules de la #couche-support, et inférieurs à une fraction 1/N et supérieur à une fraction 1/M de l'épaisseur de cette couche intermédiaire, et en ce que les diamètres des particules de la couche filtrante sont inférieurs à une fraction 1/N et supérieurs à une fraction 1/M des diamètres des particules de la couche intermédiaire, et inférieurs à une fraction 1/N et supérieurs à une fraction 1/M de l'épaisseur de cette couche filtrante, N étant un entier au moins égal à 4 et M un entier au plus égal à 50. 7/ Membrane de filtration selon la revendication 6, caractérisée en ce que les diamètres des particules de la couche-support sont compris entre 10 et 40 microns. 8/ Membrane de filtration selon les revendications 6 ou 7, caractérisée en ce que l'épaisseur de la couche filtrante est comprise entre 5 et 25 microns. 9/ Membrane de filtration selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisée en ce que les diamètres des particules de la couche filtrante sont compris entre 0,1 et 2,4 microns. 10/ Membrane de filtration selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisée en ce que les diamètres des pores de la couche filtrante sont d'environ la moitié des diamètres des particules de cette couche. 11/ Membrane de filtration selon l'une des revendications 1 à 10, caractérisée en ce que l'épaisseur de la couche filtrante est comprise entre 8. et 100 fois les diamètres des pores de cette couche. 12/ Membrane de filtration selon l'une des revendications 1 à 11, caractérisé en ce qu'au moins 90% en poids des particules de la couche filtrante ont un diamètre inférieur au double de leur diamètre moyen, et au moins 90% en poids ont un diamètre supérieur à la moitié de leur diamètre moyen. 13/ Membrane de filtration selon l'une des revendications 1 à 12, caractérisée en ce qu'à la surface de la couche de filtration, sur une distance au moins égale à 5 fois le diamètre moyen des particules, la rugosité moyenne est inférieure à 0,2 fois le diamètre moyen des particules dans la zone considérée. 14/ Membrane de filtration selon l'une des revendications 1 à 13, caractérisée en ce que les couches poreuses sont en un matériau ou une association de plusieurs matériaux du groupe constitué par les oxydes céramiques, le carbure de silicium, les oxynitrures d'aluminiun et de silicium, les borures et les verres. 15/ Membrane de filtration selon l'une des revendications 1 à 14, caractérisée en ce que les couches poreuses sont en alumine de pureté au moins égale à 99,9%