FR 2543831 A1 19841012 FR 8405012 A 19840330 Procéde et dispositif pour la stérilisation, en particulier de matériaux d'emballage qui se présentent sous la forme de feuilles continues. La présente invention concerne un procédé de stérilisation, en particulier de matériaux d'emballage qui se présentent sous la forme de feuilles continues, consistant à mouiller la surface dudit matériau d'emballage avec un liquide contenant des oxydants énergiques qu'on laisse agir pendant un certain temps avant de l'éliminer par action mécanique et/ou thermique et de poursuivre les opérations de flaconnage du matériau d'emballage devenu stérile, ainsi qu'un dispositif pour la mise en oeuvre de ce procédé. Un dispositif fonctionnant selon le principe de ce genre de procédé est connu, par exemple par le brevet U.S. n" 3.063.845. Pour la stérilisation des matériaux d'emballage, il existe actuellement trois méthodes principales - La stérilisation avec du péroxyde d'hydrogène H202 suivie d'un réchauffement (voir la publication "Verpackungs rundschau, septembre 1973, pages 1.104 à 1.110, en particulier la page 1.108, colonne de droite). Le problème avec ce procédé, est lié à l'élimination complète des traces de produit stérilisant car, tout au moins à la température ambiante, la dissociation du péroxyde d'hydrogène ne se fait que lentement. - La stérilisation par irradiation avec de la lumière ultraviolette (brevet suisse n" 572.415). Dans ce cas le problème réside dans le fait que par suite de la formation d'ombres par les poussières, les bactéries, les irrégularités de la surface, il arrive souvent que le rayonnement n'atteigne pas la totalité de la surface et que par conséquent, il n'est pas toujours possible d'assurer une destruction complète des germes. - La combinaison du péroxyde d'hydrogène et de l'irradiation avec des ultraviolets. Avec l'irradiation de la surface mouillée au moyen des ultraviolets, on obtient une dissociation efficace et rapide du péroxyde d'hydrogène en ses éléments effectivement oxydants, les radicaux OH. Par diffusion ceux-ci parviennent aussi dans les régions ombragées qui ne sont pas atteintes par le rayonnement ultraviolet. L'utilisation combinée du H202 et des ultraviolets coûte cependant très cher. C'est le but de la présente invention que de fournir un procédé de stérilisation, en particulier pour des matériaux d'emballage se présentant sous la forme de feuilles continues, qui ne présente pas les inconvénients des méthodes connues, qui permette avec des moyens relativement simples d'obtenir en une seule opération une élimination pratiquement complète des germes et qui se distingue de plus par des conditions de mise en oeuvre particulièrement économiques. Ce résultat est atteint, avec la présente invention, par le fait qu'immédiatement avant d'appliquer le liquide sur la surface du matériau isolant qu'il s'agit de stériliser, on enrichit ledit liquide avec des radicaux OH par la voie électrolytique. L'invention repose sur la constatation que pour obtenir une stérilisation efficace et rapide, il faut dans le liquide de mouillage une concentration très élevée de radicaux OH.Comme cependant les radicaux OH ne sont pas stables, qu'ils se recombinent au contraire en quelques fractions de seconde, il faut les élaborer directement à l'endroit ou l'on va en avoir besoin. I1 apparaît bien des radicaux OH lors de la dissociation de l'ozone dans une solution aqueuse.Mais avec une concentration normalement possible d'ozone dans l'eau de 1 à 2 mg/l, telle qu'on l'obtient en insufflant dans l'eau de l'air chargé d'ozone, cette concentration en radicaux OH est tellement faible que la stérilisation demande plusieurs minutes. Ce n'est qu'avec une concentration d'ozone dans l'eau de 10 à 100 mg/l que l'on obtient une concentration en radicaux OH suffisamment élevée pour réaliser la stérilisation en quelques secondes.Selon la présente invention, on réalise de telles concentrations de radicaux OH par la voie électrolytique, dans une cellule électrochimique, et cette eau ainsi ainsi enrichie en radicaux OH est déposée sur la surface à stériliser aussitôt après cette opération d'enrichissement. La stérilisation s'effectue alors en quelques secondes. Du fait de la courte durée de vie des radicaux OH, il ne se produit pas de contamination durable du matériau d'emballage, de sorte que les dispositifs supplé- mentaires faisant suite au dispositif de mouillage, tels que ceux qui sont indispensables avec la stérilisation au moyen du péroxyde d'hydrogène, deviennent ici superflus. Il suffit de débarasser le matériau d'emballage de l'eau accumulée, selon une méthode habituelle, ce qui peut être obtenu par soufflage avec de l'air stérile, au moyen d'un dispositif dit racle à air-comprimé et/ou d'un dispositif chauffant classique. Les préoccupations au sujet de l'ozone résiduel subsistant sur le matériau d'emballage et susceptible de provoquer une contamination du produit emballé dans ledit matériau se sont révélées sans objet. D'une part la dissociation de l'ozone se produit très rapidement, d'autre part les traces d'ozone qui restent se trouvent éliminées de toute façon lors de l'opérationide séchage du matériau d'emballage.Les traces infimes d'ozone qui subsistent encore pendant peu de temps peuvent, si nécessaire, être détruites en quelques fractions de secondes, en irradiant avec des rayons ultraviolets le matériau d'emballage sec immédiatement à la sortie de l'installation de séchage. Des études scientifiques et des essais effectués dans des conditions voisines de la pratique, ont montré qu'en relevant le pH du liquide de mouillage de 7 à une valeur comprise entre 7,5 et 9, on pouvait encore augmenter la concentration des radicaux OH, carva dissociation de l'ozone est alors nettement plus rapide. Pour cela, il est cependant nécessaire de ne reTever la valeur du pH de l'eau chargée d'ozone que peu de temps avant le mouillage du matériau d'emballage ou meme seulement à la surface de celui-ci, avec un apport d'eau, ou d'une solution aqueuse ayant une valeur élevée convenable du pH. Le dispositif selon la présente invention pour la mise en oeuvre du procédé décrit ci-dessus pour des matériaux se présentant sous la forme de feuilles con tinues, est caractérisé par un dispositif d'entraînement pour le matériau d'emballage qui se déroule d'une bobine d'alimentation, par un dispositif de mouillage avec une buse orientée vers la surface de la feuille de matériau, par une cellule électrolytique d'enrichissement d'un liquide en radicaux OH, alimentant le dispositif de mouillage et par un système faisant suite au dispositif de mouillage, pour enlever le liquide de mouillage qui a été déposé.Selon une extension de ce dispositif, pour ajuster la valeur du pH du liquide de mouillage, il est prévu un dispositif mélangeur qui reçoit d'une part le liquide sortant de la cellule électrolytique et d'autre part de l'eau ou une solution aqueuse avec une valeur de pH supérieure à 7,5, qui est disposé à proximité immédiate du dispositif de mouillage et alimente celui-ci. On va décrire ci-dessous le procédé selon 1 'in- vention plus en détail avec le dessin à l'appui, celuici représente schématiquement un exemple de réalisation d'un dispositif pour la stérilisation de matériaux d'emballage se présentant sous la forme d'une feuille continue. On a omis volontairement, dans le dessin, la représentation des détails qui ne sont pas indispensables pour la compréhension immédiate de l'invention. Partant d'une bobine d'alimentation 1 et tiré par des rouleaux d'entraînement 3, le matériau d'emballage formant une feuille continue 2 arrive en regard d'un dispositif de mouillage 4 puis d'un dispositif de séchage 5 suivi immédiatement d'un dispositif d'irradiation à rayons ultraviolets 6, avant de parvenir à la machine d'emballage 7 proprement dite. La structure de base concorde jusque là avec celle des dispositifs traditionnels, par exemple avec celle du dispositif pour l'application combinée de la destruction chimique des germes suivie d'une irradiation avec des ultraviolets, tel celui qui est décrit, par exemple, avec tous les détails dans le brevet US n" 3.063.845 mentionné dans le préambule. Le dispositif de mouillage 4 comporte une buse 8 orientée vers la surface du matériau d'emballage et dont la largeur est adaptée à celle de la feuille de matériau d'emballage. Une cuvette collectrice 9 recueille le liquide de mouillage excédentaire. A proximité immédiate du dispositif de mouillage 4, on a prévu un dispositif mélangeur 10 qui est alimenté d'une part à partir d'une cellule électrochimique il ou d'un ensemble constitué par plusieurs cellules et d'autre part à partir d'un réservoir d'alimentation 12 contenant de la soude.La structure et le mode de fonctionnement de la cellule électrochimique Il correspondent en tout point à l'objet de la demande de brevet européen déposée par la demanderesse le 26/04/1982 "Procédé et dispositif pour l'élaboration synthétique de l'ozone au moyen de l'électrolyse et utilisation de ce procédé", suivie de publication le 5/01/1983 sous le numéro de publication 0068522. Avec ce procédé, on élabore l'ozone en dirigeant le long des deux côtés d'un électrolyte solide, jouant le rôle d'une membrane échangeuse d'ions, un mélange d'eau et d'oxygène ou d'eau et d'air saturé en oxygène. Les deux faces de l'électrolyte solide, le côté cathode comme le côté anode portent des couches de matériaux électriquement conducteurs.Du côté anode, outre l'oxygène il se dégage de l'ozone et du côté cathode le dégagement d'hydrogène se trouve neutralisé par l'oxygène véhiculé par l'eau qui s'écoule, et en définitive il n'apparaît que de l'eau. L'électrolyse se fait en surpression. Les différentes cellules électrolytiques sont constituées chacune par l'électrolyte solide avec son revêtement sur les deux faces, maintenu au centre entre les collecteurs de courant et les structures métalliques ouvertes qui y sont associees, le tout étant délimité par des plaques bipolaires. Plusieurs cellules individuelles peuvent être rassemblées en un bloc, entre les plaques d'extrémités, groupées en série du point de vue électrique et en parallèle du point de vue de l'écoulement du liquide. Le mélange d'ozone et d'eau élaboré dans la cellule électrochimique 11 est obtenu avec une teneur typique de 10 mg ozone par litre. Alimentée avec de l'eau pure (pH = 7), cette cellule fournissait 20 1/mon d'eau chargée d'ozone. Pour ajuster à 8 le pH du liquide de mouillage, on amène au dispositif mélangeur 10, à partir du réservoir d'alimentation 12,de la solution de soude caustique à deux pour cent avec un débit de 0,5 I/mn. En variante de la méthode décrite ci-dessus,pour le mélange des deux composants, et représentée sur le dessin, il est possible aussi de ne mélanger les deux composants que dans le dispositif de mouillage 4, ou seulement à l'intérieur de la buse 8, ou bien même d'amener les deux composants dans des buses séparées orientées toutes deux vers une même zone de la surface du matériau d'emballage. Le matériau d'emballage ainsi arrosé arrive ensuite dans le dispositif de séchage 5, de constructionclassique. On sèche le matériau d'emballage avec de l'air comprimé stérile et/ou avec un dispositif chauffant comprenant une source de rayonnement infrarouge. Vient ensuite, si besoin est, l'irradiation avec une lampe à rayons ultraviolets, telle que celle qui est décrite et représentée par exemple, avec tous les détails, dans le brevet suisse n" 572.415 mentionné dans le préambule, ce qui élimine entièrement les traces d'ozone qui pourraient encore subsister. La méthode selon l'invention convient pour tous les matériaux d'emballage pouvant supporter sans dommage une exposition à l'ozone de courte durée. Elle peut évidemment s'appliquer aussi lorsque la feuille de matériau défile en regard du dispositif de mouillage verticalement ou en formant un angle fini par rapport à 1 'horizontale,comme c'est le cas dans le brevet américain précité, numéro 3.063.845. REVENDICATIONS 1. Procédé pour la stérilisation de matériaux d'emballage, se présentant en particulier sous la forme d'une feuille continue, consistant à mouiller la surface dudit matériau d'emballage avec un liquide contenant des oxydants énergiques, qu'on laisse agir durant un certain temps avant de l'éliminer par action mécanique et/ou thermique et de poursuivre les opérations de façonnage du matériau d'emballage (2) devenu stérile, caractérisé par le fait qu'immédiatement avant l'application du liquide sur la surface à stériliser,du matériau d'emballage (2), par des moyens électrolytiques, on enrichit ledit liquide en radicaux OH. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait qu'immédiatement avant l'application sur le matériau d'emballage (2), on ajuste le pH du liquide de mouillage à une valeur comprise entre 7,5 et 9. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé par le fait que le pu du liquide de mouillage est obtenu par addition d'un liquide dont le pH est supérieur à 7,5. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé par le fait qu'après l'élimination du liquide de mouillage, on soumet la surface du matériau d'emballage (2) à une irradiation avec des rayons ultraviolets. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé par le fait que pour l'élabora- tion du liquide de mouillage, on utilise de l'eau et un gaz contenant de 1 'oxygène élémentaire avec, comme électro- lyte solide recouvert sur ses deux faces des matériaux électriquement conducteurs et jouant le rôle d'une membrane échangeuse d'ions. 6. Dispositif pour la mise en oeuvre du procédé selon la revendication 1 pour des matériaux d'emballage se présentant sous la forme d'une feuille continue, caractérisé par la présence d'un système d'entraSnement (3) pour le matériau d'emballage (2) qui se déroule d'une bobine d'alimentation (1), d'un dispositif de mouillage (4) avec une buse (8) orientée vers la surface du matériau isolant (2), d'une cellule. électrochimique (11) pour l'élaboration d'un liquide de mouillage enrichi en radicaux OH et d'un dispositif de séchage (5) faisant suite au dispositif de mouillage (4) pour l'élimination du liquide qui a été déposé. 7. Dispositif selon la revendication 6 pour la mise en oeuvre du procédé selon la revendication 3, caractérisé par le fait qu'il comporte un dispositif mélangeur (10) alimenté d'une part par la cellule électrochimique (11) et d'autre part par un réservoir d'alimentation (12), ledit dispositif mélangeur étant dis.posé à proximité immédiate du dispositif de mouillage (4) ou formant bloc avec celui-ci. 8. Dispositif selon l'une quelconque des revendications 6 et 7, pour la mise en oeuvre du procédé selon la revendication 5, caractérisé par le fait que le dispositif de séchage (5) est suivi d'un dispositif dtirra- diation (6) avec des rayons ultraviolets.