FR 2552080 A1 19850322 FR 8315041 A 19830920 L'objet de la présente invention est un procédé amélioré de dimérisation de l'éthylène en butène-l. Dans le brevet U.S. 2.943.125, K. Ziegler a décrit une méthode de dimérisation de l'éthylène en butène-l au moyen d'un catalyseur obtenu par le mélange de trialkylaluminium et d'un tétraalcoolate de titane ou de zirconium; lors de la réaction se forme également une certaine quantité de polyéthylène de haute masse moléculaire qui gène considérablement la mise en oeuvre. Plusieurs améliorations ont été proposées pour diminuer le taux de polymère, en particulier dans le brevet U.S. 3.686.350 qui préconise l'emploi de composés organiques du phosphore, conjointement avec les éléments du catalyseur, dans le brevet U.S. 4.101.600 qui revendique le traitement du catalyseur par de l'hydrogène ou dans le brevet U.S. 3.879.485 qui revendique l'utilisation de divers éthers comme solvants du milieu réactionnel.Bien que ces modifications du système catalytique initial apportent une amélioration substantielle à la sélectivité de la réaction, elles se révèlent d'une utilisation peu pratique, en particulier dans un procédé industriel dans lequel il faut pouvoir séparer le butène-l du solvant en laissant seulement des traces de composé polaire dans le butène. I1 maintenant été trouvé, et ceci constitue l'objet de la présente invention, que les catalyseurs obtenus en mélangeant un hydrocarby laluminium à un mélnage préforme d'éther et de titanate d'alkyle en proportions voisines de la stoechiométrie, présentent une activité et une sélectivité exceptionnelles. Cet effet est plus marqué que celui qui est apporté par les coordinats revendiqués jusqu'à présent tels que les phosphites oules amines, et il est également plus marqué que celui apporté par les éthers quand ces derniers sont utilisés en quantité correspondant à un usage comme solvant ou quand ils sont ajoutés après mélange de l'hydrocarbylaluminîum avec le titanate d'alkyle.Le procédé présente également l'avantage d'éliminer l'emploi des dits éthers comme solvants, dont on a signalé les inconvénients (difficultes de séparation). L'emploi d'un ether associé au tétraalky litanate en quantités voisines de la stoechiométrie permet même d'éviter l'usage de tout solvant, et les constituants du catalyseur peuvent être mélanges directement au sein d'un des produits ou des sous produits de la réaction, ce qui évite la consommation ou le recyclage du dit solvant, toujours difficile à séparer d'un mélange issu d'une oligomérisation. Par quantité voisine de la stoechiométrie on entend que les éthers sont utilisés ou mélangés avec le tétraalkyltitanate dans un rapport molaire de G,5 à 10, de préférence 1 à 3, plus particulièrement 2 moles d'éther par mole de composé du titane. Sans être lié à aucune théorie, on peut penser que l'éther se complexe sur l'atome de titane permettant l'hexacoordination que le titane ne réalise autrement qu'en s'auto associant. Si on met en oeuvre l'éther dans des rapports supérieurs à 10, tels que 20 et au-delà, ou si il est utilisé comme solvant de réaction on observe que la réaction est considérablement ralentie et que sa sélectivité est moins bonne. Les composés de l'aluminium utilisés pour préparer le catalyseur sont représentés par les formules générales AIR3 ou AlR2H dans lesquelles R est un radical hydrocarbyl, de préférence alkyle comprenant de 2 à 6 atomes de carbone, par exemple le triéthylaluminium, le tripropylaluminium, le triisobutylaluminium, l'hydrure de diisobutylaluminium, le trihexylaluminium. Les éthers utilisés dans l'invention peuvent être des monoéthers ou des polyéthers. On peut utiliser par exemple le diéthyléther, le diisopropyléther, le dibutyl éther, le méthyl-tertiobutyléther, le tétrahydrofuranne, le dioxanne-1,4, le dihydropyranne, l'éther diméthylique de l'éthylène glycol. Les titanates d'alkyle utilisés dans l'invention répondent à la formule générale Ti (OR')4 dans laquelle R' est un radical alkyle linéaire ou ramifié comportant de 2 à 8 atomes de carbone. On peut utiliser par exemple le titanate de tétraéthyle, le titanate de tétraisopropyle, le titanate de tétra-n-butyle, le titanate de tétra-2-éthyl-hexyle. Les composants du catalyseur peuvent être mis en contact au sein d'un hydrocarbure et/ou d'un ou des produits d'oligomérisation tels que les hexènes, de préférence en présence d'éthylène. Le rapport molaire entre le composé de l'aluminium et celui du titane est d'environ 1:1 à 20:1 et de préférence de environ 2:1 à 5:1. La concentration du titane dans la solution ainsi préparée est avantageusement comprise entre 10 4 et 0,5 mole par litre et de préférence entre 2.10 3 et 0,1 mole par litre. La température à laquelle se fait le mélange est habituellement comprise entre -10 et 45"Cet de préférence entre 0 et 400C. La quantité d'éthylène présent dans le milieu correspond de préférence à la saturation de la solution à la température considérée et à la pression d'une atmos phère ou davantage. La solution de catalyseur ainsi obtenue peut être utilisée telle quelle ou elle peut être diluée par addition des produits de la réaction. Dans un mode particulier de mise en oeuvre de la réaction cataly tique de dimérisation en discontinu, on introduit un volume choisi de la solution catalytique, préparée comme décrit ci-dessus, dans un réacteur muni des habituels systèmes d'agitation et de refroidis sement, puis on pressurise par de l'éthylène à une pression de préfé rence comprise entre 0,5 et 8 MPa et on maintient la température entre 20 et 700C, de préférence entre 50 et 700C. On alimente le réacteur par de l'éthylène à pression constante jusqu'à ce que le volume total de liquide produit représente entre 2 et 50 fois le volume de la solution catalytique primitivement introduit ; on détruit alors le catalyseur et on-soutire et sépare les produits de la réaction et le solvant éventuel. En cas d'opération continue, la mise en oeuvre est de préférence la suivante: la solution catalytique est injectée en même temps que l'éthylène dans un réacteur agité par les moyens classiques ou par recirculation extérieure. La température est maintenue entre environ 200C et 70"C et la pression est suffisante pour que tous les composés se trouvent en phase liquide; selon les débits de catalyseur et de l'éthylène cette pression sera comprise entre 0,5 et 8 MPa. Par une vanne de détente qui maintient la pression constante, s'écoule une partie du mélange réactionnel à un débit massique égal au débit massique des fluides introduits. Le fluide ainsi détendu est envoyé dans un système de colonnes à distiller qui permet de séparer le butène-l de l'éthylene d'une part, qui est renvoyé au réacteur, des hexènes et des octènes d'autre part, dont une partie est renvoyée dans la section de préparation du catalyseur. Le pied de colonne contenant le catalyseur et les produits lourds est incinéré. Les exemples suivants illustrent l'invention sans en limiter la portée. Exemple 1 Dans un autoclave de type Grignard en acier inoxydable d'un volume de 250ml, muni d'une double enveloppe permettant de réguler la température à 18"C par circulation d'eau, on introduit dans l'ordre, sous atmosphère d'éthylène: 2,5ml d'une solution de triéthylaluminium dans une coupe d'hexène préparée en mélangeant 0,25ml de triéthylaluminium avec 9,75mol d'hexènes, puis une solution d'un complexe titanate de tétra-n-butyle-tétrahydrofuranne préparée en mélangeant 0,05ml de titanate de tétra-n-butyle avec 0,024ml de tétrahydrofuranne et 2,42m1 de -coupe hexènes. Le rapport molaire entre le tétrahydrofuranne et le titanate est égal à 2,1:1. Après 2 minutes d'interaction, la température est portée à 55"C et la pression d'éthylène à 2 MPa. Après 2h30 de réaction, l'introduction d'éthylène est arrêtée et le catalyseur est détruit par injection sous pression de 2ml d'eau. On a consommé au total 133g d'éthylène. Outre l'éthylène qui n'a pas réagi, on recueille: 0,28g de n-butane, 92,40g de butène-l, 6,46g d'hexènes, 0,17g d'octènes et 0,0027g de polyéthylène. L'analyse de la fraction C4 par chromatographie en phase gazeuse avec un détecteur à ionisation de flamme montre une teneur en butène-2 total inférieure à 1 Oppm. Le polyéthylène représente 27ppm. Dans ces conditions, la productivité du catalyseur s'élève à 1 3088g de butène-l par g de titanate métal. Exemple 2 (comparaison- ne fait pas partie de l'imsention) Dans le même appareillage que celui qui a été utilisé dans l'exemple 1 et toutes choses égales par ailleurs, on a augmenté la quantité de tétrahydrofuranne introduite de façon à avoir un rapport molaire tétrahydrofuranne sur titanate de 20:1 au lieu de 2,1:1. On n'a constaté aucune conversion de l'éthylène après 5h à 55"C. Exemple 3 (ne fait pas partie de l'invention) Dans le même appareillage que celui qui a été utilisé dans l'exemple 1 et dans les mêmes conditions à ceci près qu'on a introduit 2 fois plus du composé du titane, deux fois plus du composé de l'aluminium et pas de tétrahydrofuranne, on a obtenu 91,6g de butène-l, 0,28g de butane, 11,8g d'hexènes, 0,68g d'octènes et 0,lg de polyéthylène. Lé butène-l contient 360ppm de butène-2. La productivité du catalyseur n'est que de 6.500g de butène par g de Ti métal. Exemple 4 Dans le même appareillage que dans l'exemple 1, on introduit sous atmosphère d'éthylène, et en maintenant la température à 18"C: 2,5ml d'une solution de triéthylaluminium dans une coupe d'hexènes, préparée en mélangeant 0,25ml de triéthylaluminium avec 9,75ml d'hexènes, puis une solution d'un complexe titanate de tétra-n-butyledioxanne-1,4, préparée en mélangeant 0,05ml de titanate de tétran-butyle avec 0,25ml de dioxanne-1,4 et 2,42ml de coupe hexènes. Le rapport molaire du dioxanne-1,4 au titanate est de 2,07:fui1. Après 2 minutes d'interaction la température est portée à 550C et la pression d'éthylène à 2 MPa. Après 2h30 de réaction, la réaction est arrêtée par introduction sous pression de 2ml d'eau. On a consommé au total 120g d'éthylène. Outre l'éthylène qui n'a pas réagi, on recueille: 0,18g de n-butane, 87,09g de butène-l, 6,88g d'hexènes, 0,20g d'octènes et 0,0042g de polyéthylène. La fraction C4 contient 2060 ppm de butane et un taux de butène-2 total inférieur à 10ppm. Le polyéthylène représente 45ppm. La productivité du catalyseur s'élève à 12336g de butène-l par g de titane métal. Exemple 5 Dans le même appareillage que dans l'exemple 1, on introduit sous atmosphère d'éthylène, et en maintenant la température à 18"C: 1,25ml d'une solution de triéthylaluminium dans une coupe d'hexènes, préparée en mélangeant 0,5ml de triéthylaluminium avec 9,5mol d'hexènes, puis une solution d'un complexe titanate de n-butyle-glyme (éther diméthylique de l'éthylèneglycol), préparée en mélangeant 0,05ml de titanate de n-butyle avec 0,05ml de glyme et 2,5ml de coupe hexènes. Le rapport molaire du glyme au titanante est de 3,2:1. Après 2 minutes d'interaction, la température est portée à 55"C et la pression d'éthylène à 2MPa. Après 2h de réaction, le catalyseur est détruit par addition sous pression de 2ml d'eau. On a consommé au total 136g d'éthylène. Outre l'éthylène qui n'a pas réagi, on recueille: 0,22g de n-butane 89,28g de butène-l, 9,83g d'hexènes, 0,41g d'octènes et 0,0139g de polyéthylène. La fraction C4 contient 2400ppm de n-butane et un taux de butène-2 total inférieur à IOppm. Le polyethylène représente 139ppm. La productivité du catalyseur s'élève à 12646g de butène-l par g de titane métal. Exemple 6 (cornparaison, ne fait pas partie de l'invention > . Dans le même appareillage que dans l'exemple 5 et toutes choses égales par ailleurs, on a augmenté la quantité de glyme introduite de façon à avoir un rapport rnolaire glyme sur titanate de 230:1 au lieu dc 3,2:1. La productivité du catalyseur est alors seulement de 1350g de butène-l par g de titane métal. Exemple 7 Dans le même appareillage que dans l'exemple 1, on introduit sous atmosphère d'éthylène et en maintenant la température à 18"C: 2,5ml d'une solution de triéthylaluminium dans une coupe d'hexènes, préparée en mélangeant 0,5 ml de triéthylaluminium avec 19,5ml d'hexènes, puis 2,5ml d'une solution d'un complexe titanate de n butyle -dihydropyranne, préparée en mélangeant 0,4ml de titanate de n-butyle avec 0,215 ml de dihydropyranne dans 19,6ml d'hexènes. Le rapport molaire du dihydropyranne au titanate est de 2:1. Après 2 minutes d'interaction, la température est portée à 550C et la pression d'éthylène à 2MPa. Le catalyseur est détruit après lh30 de réaction. Les produits recueillis correspondent à une productivité du catalyseur de 6146g de butène-l par g de titane métal. REVENDICATIONS 1. Procédé amélioré de conversion de l'éthylène en butène-l, carac terisé en ce que l'on met l'éthylène en contact avec une solu tion d'un catalyseur résultant de l'interaction d'un mélange préforme de titanate d'alkyle et d'éther dans un rapport molaire ether/titanate de 0 > 5:1 à 10:1 avec un composé d'aluminium de for mule AI R3 ou Al R2H dans laquelle chacun des restes R est un radical hydrocarbyle. 2. Procédé selon la revendication 1 dans lequel le rapport molaire de éther au titanate d'alkyle est d'environ 2:1 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, dans lequel le catalyseur résulte de l'interaction du composé d'aluminium avec une solution préformée du titanate d'alkyle et d'éther dans un hydrocarbure. 4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, dans lequel le cataly seur est formé dans un hydrocarbure saturé. 5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3 dans lequel le cataly seur est formé dans les hexènes recueillis comme sous produits dans la réaction de conversion de l'éthylène en butène. 6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5 dans lequel l'éther est le diéthyléther, le diisopropyléther, le dibutyléther, le méthyl tertiobutyléther, le tétrahydrofuranne, le dioxanne-1,4, le dihydro pyranne ou l'éther diméthylique de l'éthylèneglycol. 7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5 dans lequel l'éther est le dioxanne-1,4. 8. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5 dans lequel l'éther est le tétrahydrofuranne. 9. Procédé selon !'une des revendications 1 à 8 dans lequel le rapport molaire entre le composé de l'aluminium et le composé de titane est de 1:1 à 20:1, et la concentration du titane est comprise entre 10 4 et 0,5 mole par litre. 10. Procédé selon l'une des revendications I à 9 dans lequel la tempé rature de la réaction de dimérisation est de 20 à 700C et la pression de 0,5 à 8MPa.