FR 2538402 A1 19840629 FR 8221734 A 19821224 La présente invention concerne un nouveau procédé de durcissement de résines phénoliques. Elle a plus particulièrement pour objet un procédé de durcissement de résols formo-phénoliques, Il est connu de durcir les résols phénoliques par addition d'acides forts. Comme acides on peut par exemple employer de l'acide chlorhydrique, de l'acide sulfurique de l'acide phosphorique, de l'acide trichloracétique,. des acides sulfoniques, ces différents acides étant utilisés seuls ou en mélanges. Le plus souvent ces acides sont mis en oeuvre sous foive de solutions aqueuses à des concentrations variant entre 20 et 60.' Pour certaines applications les résines phénoliques sont d'abord durcies en présence de renforts. Le renfort utilisé est à l'état de fibres telles que fibres cellulosiques ou de verre, de non-tissé par exemple en polyester de haut poids moléculaire,en chlorure de polyvynile, de mat de verre ou de tissu par exemple en polyamide aromatique; en verre ou en amiante.Après durcissement de la résine phénolique le matériau mixte obtenu est ensuite mûri à une température en général voisine de 90oC. Dans la fabrication de ces matériaux mixtes, il est parfois indispensable de pouvoir ralentir le durcissement de la résine phénolique.. Çomme exemples de'matériaux pour lesquels le ralentissement du durcissement de la résine phénolique est préférable, on peut citer la fabrication des préimprégnés phénoliques et la fabrication des matériaux phénoliques préparés par enroulement filamentaire. Les appareils utilisés pour la fabrication de ce dernier type de maté-riaux sont schématiquementconstitués d'un bac d'imprégnation contenant la résine phénolique et son durcisseur dans lequel sont imprégnées les fibres de verre. Après imprégnation, les fibres sont essorées puis bobinées autour d'un mandrin. Il est donc indispensable que la résine phénolique ne durcisse pas trop rapidement pour éviter de perdre des quantités importantes de résines. Four résoudre ce problème on peut diminuer la concentration de la solution du durcisseur acide et utiliser des solutions aqueuses qui pré sentent une concentration en acide inférieure à 20%. Dans ce cas on entraîne des quantités importantes d'eau qui ralentissent effectivement la réaction de durcissement mais provoqueront l'inconénient des imperfections dans les produits durcis (cloques, micropiqûres). On a proposé de de substituer totalement l'eau par des solvants organiques pour obtenir ainsi des solutions diluées d'acide. Dans ce cas des quantités trop importantes de solvants se retrouvent dans les produits finis et provoquent en particulier un amoindrissement des propriétés mécaniques de ces produits qui se manifeste le plus souvent par des fissurations.En outre, la mise ,en oeuvre de ces solvants pose des problèmes de stockage et de toxicitéS qui ne peuvent être résolus que par l'utilisation d'appareils coGteux. Economiquement on n'a donc par intért à utiliser des catalyseurs riches en solvants organiques. On cherchait donc à obtenir des durcisseurs latents qui ralentissent suf fisam ent le durcissement des résines phénoliques tout en ne l'inhibant pas totalement, et contiennent des quantités tolérables de solvants. La présente invention concerne un procédé de durcissement de resols à l'aide de solutions de durcisseurs caractérisé en ce que ces solutions de durcisseurs comportent au moins un ester alcoyle d'un acide toluène-sulfonique. Selon une autre caractéristique du procédé de l'invention, les solutions de durcisseur sont constituées uniquement d'un ester alcoylé d'un acide toluène-sulfonique ou d'un mélange d'un ester alcoylé d'un acide toluènesulfonique, d'un solvant organique et d'un acide sulfurique concentré ou d'un acide sulfonique aromatique. Les quantités des différents constituants sont pour l'ester comprises entre 30 et 100 parties pour 0 a 70 parties d'un mélange de l'acide et du solvant dans les proportions suivantes de 50 à 70% d'acide et de 30 à 50% de solvant. On choisit des solutions d'ester seul si l'on désire avoir des durées de vie en pot élevées.Si l'on veut des résines présentant des vies en pot moins élevées on emploie des solutions catalytiques constituées par des melanges d'ester, de solvant et d'acide. Les esters alcoyles qui entrent dans la composition des solutions de durcisseurs sont de préférence les esters methylique9 éthylique des acides ortho et para-toluène sulfoniques. Comme solvant organique utilisable selon l'invention on entend les composés à fonction alcool : méthanol, éthanol, propanol, isopropanol ainsi que les polyols comme le glycérol, le dipropylène glycol et le triéthylène glycol. Comme acide sulfonique que l'on peut utiliser selon l'invention on peut citer de façon non limitative les acides paratoluène sulfonique orthotoluène sulfonique, benzène sulfonique et xylène sulfonique. Les quantités de durcisseurs utilisées sont celles employées classiquement pour le durcissement des résols : ces quantités sont comprises entre 4 et 25% en poids par rapport au poids du résol et de préférence entre 6 et 12%. Les résols utilises sont les résols connus préparés par condensation de formol sur le phénol en présence d'un catalyseur alcalin. Ces résols peuvent éventuellement contenir des additifs tels que plastifiants, tensio-actif; charges,... Le procédé de durcissement de la présente demande convient parfaite ment dans certains procédés de fabrication de préimprégnés phénoliques ainsi que dans des procédés de fabrication de matériaux mixtes mettant en oeuvre un appareillage où la résine phénolique additionnée de son catalyseur de durcissement est stockée dans une cuve dans laquelle défilent en permanence des fibres de verre qui sont ainsi imprégnées de résine phénolique. De manière générale le procédé de l'invention convient dans toutes les techniques où il est nécessaire que la résine phénolique ait une durée de vie allongée, mais soit aussi durcissable à chaud. Les exemples suivants illustrent la présente invention EXEMPLE 1 On utilise 100 parties en poids d'un résol qui présente les caractéristiques suivantes F rapport molaire p = 1,5 viscosité : 10 poises (1 Pa.s) P - extrait sec : 72% viscosité : 10 poises (1Pa.s) - réactivité 115"C (selon une méthode qui consiste à déterminer le pic d'exotherme d'une résine additionnée de 10% d'acide sulfurique et d'éthanol). On ajoute à température ambiante 6 parties en poids d'un durcisseur qui présente la composition suivante - 49% en poids d'acide para-toluène- sulfonique - 21% en poids d'isopropanol - 30% d'ester méthylique de l'acide paratoluène-sulfonique. La durée de vie en pot de la résine à 200C est de 1 heure 30 minutes. EXEMPLE 2 L'exemple 1 est répété en mettant en oeuvre à température ambiante une même quantité de durcisseur que celle décrite dans l'exemple 1 mais en utilisant une résine phénolique qui présente les mêmes caractéristiqües que la résine utilisée sauf que la réactivité est de 830C. -La durée'due vie en pot est de 2 heures. ExemtLe comEaratif L'exemple 2 est répété mais en remplaçant le durcisseur selon l'invention par une solution aqueuse connue constituée de 60 parties en poids d'acide paratoluène-sulfonique. En mettant en oeuvre 6 parties en poids de ce catalyseur avec la même résine que dans l'exemple 2 à température ambiante on obtient une durée de vie en pot de seulement 20 minutes. Exemple 3 L'exemple 1 est répété en utilisant la résine de l'exemple 1 mais en mettant en oeuvre pour 100 parties en poids de résine phénolique 6 parties en poids d'un catalyseur constitué de t - 21 parties en poids d'acide para-toluene sulfonique - 9 parties en poids d'isopropanol 70 parties en poids d'ester méthylique de l'acide para-toluène sul fonique. La durée de vie en pot de la résine est de 6 heures. Exemple comparatif En remplaçant le durcisseur de 11 exemple 3 par un durcisseur connu constitué d'une solution aqueuse d'acide para-toluène sulfonique, on obtient une durée de vie en pot de la résine de 12 minutes. EXEMPLE 4 L'exemple 1 est répété en utilisant le méme résol que dans l'exemple 1 mais en utilisant diverses quantités de solutions catalytiques constituées uniquement d'ester méthylique de l'acide para-toluène sulfonique. Le tableau suivant indique les quantités mises en oeuvre de catalyseur pour ]00 parties de résine phénolique et les durées de vie en pot de la résine à 200C. Quantité ester (parties en poids) 5 10 15 Vie en pot - , 90 heures 24 heures 10 heures A titre comparatif la meme résine durcie avec les mêmes quantités d'une solution aqueuse à 60% d'acide para-toluène sulfonique donne les vies en pot suivantes Quantité solution acide 5 10 15 Vie en pot ................ 16mn 6 mn 3 mn EXEMPLE 5 Le mélange de résine et de catalyseur décrit dans l'exemple 1 est mis dans la cuve d'une installation convenant à l'imprégnation de fibres de verre. Cette installation eomporte une cuve d'imprégnation de résine, un dispositif d'essorage et un dispositif de guidage des fibres de verre imprégnées vers un mandrin. Les fibres de verre sont imprégnées dans la cuve pour être ensuite bobinées sur un mandrin. Après bobinage complet le mandrin est placé en étuve à 65 C pendant 30 minutes. EXEMPLE 6 On fabrique la composition catalytique suivante : à 3 parties en poids d'un mélange obtenu à partir de ?1 parties d'acide sulfurique concentré, 49 parties de triéthylène glycol et 30 parties de dipropylène glycol on ajoute 7 parties de l'ester éthylique de l'acide paravtoluène sulfonique. A 100 parties en poids de la résine utilisée dans l'exemple 1 on ajoute 10 parties en poids de la composition catalytique préparée ci-dessus. La vie en pot de la résine est de 5 heures à 204C. La fabrication d'un matériau stratifié fabriqué sous presse nécessite un temps de durcissement à 80"C de 20 minutes. Le temps de cuisson d'une goutte de résine sur un bloc Maquenne à 800C est de 1 mn 30s. La même résine additionnée de 10 parties en poids (pour 100 parties de résine) d'un catalyseur connu constitué d'acide sulfurique concentré (21 parties), de triéthylène glycol (49 parties), et de dipropylène glycol (30 parties) présente une vie en pot de 5 minutes à 200C. La fabrication sous presse d'un stratifié à l'aide de cette résine catalysée nécessite un temps de durcissement de 10 minutes à 800C. Le temps de durcissement d'une goutte de résine à 80iC sur un bloc Maquenne est de 30 secondes. EXEMPLE 7 On prépare un catalyseur connu par mélange de 70 parties d'acide benzénesulfonique et 30 parties de dipropylène glycol A partir de ce catalyseur connu on prépare le catalyseur utilisé pour la mise en oeuvre du procédé de l'invention par addition de 7 parties en poids de l'ester éthylique de l'acide para-toluène sulfonique à 3 parties en poids du catalyseur connu préparé ci-dessus. Le tableau suivant indique les résultats obtenus avec la même résine que celle utilisée dans l'exemple 1: Résine phénolique (parties en poids)................... 100 100 Catalyseur connu...................... 10 Catalyseur utilisé selon l'invention. 10 Vie en pot (résine)........... 1 minute 43 minutes Cuisson à 80 C sur bloc Haquenne 30 secondes 1 minute 30 sec. Durcissement à la presse (80 C) 10 minutes 20 minutes REVENDICATIONS 1) Procédé de durcissement de résols à l'aide de solutions de durcisseurs, caractérisé en ce que ces solutions de durcisseurs comportent au moins un ester alcoylé d'un acide toluene sulfonique. 2) Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que les solutions comportent seulement un ester alcoylé d'un acide toluène sulfonique. 3) Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que les solutions comportent un ester alcoylé d'un acide toluène sulfonique, un solvant organique et un acide toluene sulfonique ou acide sulfurique concentré. 4) Procédé selon les revendications 1 et 3 caractérisé en ce que les solutions sont constituées de 30 à 100 parties d'ester et de O à 70 parties du mélange de l'acide et du solvant. 5) Procédé selon les revendications 1,3 et 4 caractérisé en ce que l'acide et le solvant sont dans de proportions comprises entre 50 à 70% d'acide et 30 à 502 de solvant.