FR 2540120 A1 19840803 FR 8301727 A 19830201 La présente invention concerne de nouveaux sels de dérivés organophosphorés, la preraration de Ces composés ainsi que les compositions fongicides les contenant et leur mode d'application pour la protection des plantes. les nouveaux composés selon l'invention rEponeent à la formule géndrale dans laquelle - R1 représente un atome d'hydrogdne, un groupe hydroxyle, un radical alcoyle inférieur contenant de 1 à 4 atomes de carbone, éventuellement substitué par un atome d'halogène, un groupe hydroxyle ou hydroxylamino, ou phényle éventuellement substitué, un radical OR5 dans lequel R5 représente un alcoyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone, - R2 et R31 identiques ou différents, peuvent représenter un radical alcoyle contenant de 1 a 5 atomes de carbone, ou un phényle éventuellement substitué, R2 et R3 pouvant en outre former un radical -(CH2)m-, m 2m étant un nombre entier égal à 4 ou 5. - R4 représente un radical alcoyle contenant de 1 a 18 atomes de carbone, éventuellement substitué, un radical alcényle contenant de 2 à 18 atomes de carbone, le radical benzyle ou phényle éventuellement substitué, - n est un nombre entier égal à zéro ou 1. Les composés préférés en raison de leurs propriétés fongicides sont ceux dans la formule desquelles P.1 est un atome d'hydrogène, un radical hydroxyle ou alcoyle de 1 à 4 atomes de carbone ou alcoyle de 1 a 4 atomes de carbone, ct R2, R31 R4 sont chacun le radical méthyle. Les composés dc formule générale I peuvent être préparés selon deux procédés. Un premier procédé consiste à faire réagir, en milieu aqueux, un acide de formule avec un halogénure de sulfonium ou de sulfoxonium selon le schéma : dans lequel -- R1, R2, R3, R4 et n ont les mêmes significations que dans la formule T, - et X est un atome d'halogène, chlore, brome, iode ou fluor, en présence d'un accepteur d'hydracide tel que par exemple un oxyde d'alcoylène comme l'oxyde d'éthylène ou de propylène. Dans le cas des phosphites monosubstitués, (c'est à dire lorsque R1 = OR5 > , l'ester d'acide phosphoreux est préparé in situ par hydrolyse du dialcoyl phosphite correspondant selon la réaction Un second procédé consiste à faire réagir un sulfate de sulfonium ou de sulfoxonium et un phosphite substitué d'un métal N donnant un sulfate insoluble, notamment un métal acalino-terreux tel que calcium ou baryun, selon le schéma dans lequel R1, R2, 3, R4 et n ont les significations précédentes, et M est défini comme ci-dessus. Le sulfate insoluble précipite : il est filtré le filtrat est concentré et purifié le cas échéant. Les exemples suivants illustrent la préparation des composés selon l'invention ainsi que leurs propriétés fongicides. La structure des composés a été confirmée par spectrométrie de résonance magnétique nucléaire (R) ; les spectres RMN ont été obtenus avec un spectromètre a 60 Méga Herz. Dans les exemples illustrant les propriétés biologiques, on considère qu'un produit exerce une protection totale vis-à-vis d'une maladie fongique lorsque la protection est d'au moins 95 % ; la protection est considérée comme bonne lorsqu'elle est d'au moins 80 % (mais inférieure à 95 %). Exemple 1 : Ethylphosphinatc de triméthylsulfoxonium (composé nO 1) : O dissout 3,8 g d'acide monoéthylphosphinique et 8,8 g d'iodure de triméthylsulfoxonium dans 80 ml d'eau. On ajoute 20 ml d'oxyde de propylène. On chauffe ensuite le milieu pendant 3 heures à 35 0C. Le milieu est concentré sous pression réduite (15-20 mm Hg) : on obtient une huile incolore qui cristallise à température ambiante. Le produit brut est Jissous dans 50 ril d'acétonitrile à 400C. On refroidit la solution dans un bain acétone-carboglace : le produit précipite.Le précipité est filtré et lavé avec 10 1 d'acétonitrile glacé et avec 10 ml d'éther. Le produit est séché dans un dessicatcur sous vide. On obtient ainsi 4g d'un solide blanc hygroscopique fondant à !'80C. En procédant selon le même mode opératoire a partir d'acide monoéthylphosphinique et d'iodure de triméthylsulfonium, on a préparé l'éthylphosphinate de triméthylsulfonium (composé nO 2). Le produit est un solide blanc tras hygroscopique dont la structure est conforme S la désignation ci-dessus. Exemple 2 : Préparation de l'éthylphosphite de triméthylsulfonium (composé n 3) on dissout 5,5 g de diéthylphosphite et 8,2 g d'iodure de triméthylsulfonium dans 80 ml d'eau. On ajoute 20 ml d'oxyde de propylène puis on chauffe pendant 6 heures à 350c. Après concentration du milieu sous pression réduite, on obtient 7,9 g d'une huile incolore qui cristallise à température ambiante. on dissout le produit brut dans 25 ml d'acétonitrile à température ambiante. On refroidit la solution à l'aide d'un bain acétone-carboglace. Le produit précipité est filtré, puis séché en dessicateur sous vide. On obtient ainsi 4 g d'un solide blanc très hygroscopique fondant à 580C. En opérant de la meme marnière à partir des réactifs appropriés, on a préparé les composés suivants Compost H n Constante n0 Physique 4 H 0 Pi : 1250C 5 H 1 PF T 1730C 20 6 CH3 0 huile nD P1,488 7 CH3 1 PF : 410C 8 C2 H5 1 PF : 780C Exemple 3 : Préparation de l'hypophosphite de triméthylsulfonium (composé no 9) A une solution de 5,12 g d'hypophospite de calcium dans 50 ml d'eau, on ajoute une solution de 7,5 g de sulfate de triméthylsulfonium et 20 ml d'eau, en maintenant le milieu sous agitation ; le sulfate de calcium précipite. On maintient l'agitation pendant 0,5 heure à température ambiante. Après quoi on filtre le précipité. On concentre le filtrat, reprend l'huile résiduelle avec 100 ml d'acétonitrile et filtre les insolubles. On concentre la solution organique, triture l'huile résultante dans 200 ml d'éther et on obtient des cristaux que l'on disperse dans le solvant. On filtre et on seche le précipité au dessicateur sous vide. Dans ces conditions, on obtient 6 g d'un solide blanc hygroscopique fondant a 115-1180C. En operant de la même manière à partir d'hypophosphite de calcium et de sulfate de triméthyl sulfoxoniun, on obtient l'hypophosphite de triméthylsulfoxonium, solide de point de fusion 1550C (composé n 10). Exemple 4 : Test in vivo sur Plasmopara viticola, responsable du mildiou de la vigne, sur plants de vigne (traitement préventif) Des plants de vigne (cépage CHARDONNAY), cu-ltivés en pots, sont traités sur les deux faces de leurs feuilles par pulvérisation d'une émulsion aqueuse contenant la mstib-e estive à tester , l'émulsion pulvérisée est constituée de - 40 mg de matière active à tester 3 - 40 cm d'eau - 0,02 cm3 de Tween 80 (agent tensioactif constitué d'un pléate de dérivé polyoxyéthyléné du sorbitol). Cette émulsion, ainsi constituée, permet la pulvérisation d'une émulsion aqueuse contenant 1 g/l de matière active à tester. Pour obtenir des émulsions a pulvériser de concentrations en matière active à tester inférieures à 1 g/l, on dilue à l'eau l'émulsion aqueuse ainsi constituée. Au bout de 48 heures, la contamination est effectuée par pulvérisation, sur la face inférieure des feuilles, d'une suspension aqueuse de 80.000 unités/cm3 environ de spores du champignon. Ensuite, les pots sont placés pendant 48 heures en cellule d'incubation a 100 t d'humidité relative et a 200C. On effectue le contrôle des plants 9 jours ap-ès la contamination. Dans ces conditions, on constate que - a la dose de 1 g/l, le composé 3 assure une protection totale, - a la dose de 0,33 g/l, le composé 1 assure une protection totale et les composés 2 et 9 une bonne protection, le composé 1 assurant encore une bonne protection à la dose de 0,1 g/l. Exemple 5 : Test in vivo sur "Phytophto a infestais" responsable du mildiou de la tomate Des plants de tomates (variété Flamande) cultivés en serre et age de 60 à 75 jours sont traités par pul vérisation avec des émulsions aqueuses prépares corme indiqué à l'exemple 3 et contenant diverses concentrations de matière active à tester. Au bout de 48 heures, les plants traités sont contaminés avec une suspension aqueuse de spores (zoos poranges) obtenue à partir d'une culture de "Phytophthora Infestans" cultivée pendant 20 jours sur un milieu à base de farine de pois chiches. Les plants de tomate sont placés pendant 48 heures dans une enceinte à une température de 16 a 180C et ayant une humidité relative de 100 t. L'humidité relative est ensuite ramenée à 80 F. On observe les résultats 8 jours après contamination. Les résultats s'apprécient par évaluation de la surface de feuilles envahie par le champignon et s'expriment par le "pourcentage de protection" c'est à dire 100 (1- S ), S étant la surface envahie par le champignon Stm sur le plant considéré et Stm étant la surface envahie par le champignon sur le plant témoin non traité. On indique ci-après les résultats, comme dans les exemples précédents, sous forme de : protection totale, bonne. Dans ces conditions, on constate que, å la dose de 1 g/l, les composés 4 et 10 assurent une protection totale. Exemple 6 : Test in vivo sur Erysiphe graminis sur orge (oïdium de l'orge On prépare par broyage fin une émulsion aqueuse de la matière active a tester ayant la composition suivante : - matière active à tester ................. 40 mg - tween 80 (agent tensioactif constitué d'un oléate de dérivé polyoxyéthyîené du sorbitant ............................ 0,4 ml - Eau ................................. 40 ml Cette émulsion aqueuse est ensuite diluée par de l'eau pour obtenir la concentration désirée. De l'orge, en godets, semée dans un mélange de tourbe et de pouzolane, est traitée au stade 10 cm de hauteur par pulvérisation d'une émulsion aqueuse de concentration indiquée ci-apres. L'essai est répété deux fois. Au bout de 48 heures, on saupoudre les plants d'orge avec des sporcs d'Erysiphe graminis, le saupoudrage étant effectué à l'aide de plants malades. La lecture se fait 10 jours après la contamination. Dans ces conditions, on constate que, à la dose de 1 g/l, le composé 2 assure une protection totale et les composés 6 et 9 une bonne protection. Exemple 7 : Test in vivo sur : - Pythium de Baryanum, responsable de la fonte des semis, - Botrytis cinerea, responsable de la pourriture grise. Le composé à tester est ajouté sous forme de solution acétonique On compare ensuite la vitesse de croissance du champignon sur milieu sans produit (tTsmoin) et sur milieu contenant les doses préalablement décrites ; l'appréciation de la vitesse de croissance des champignons se fait par mesu e de diamètre de la colonie. Dans ces conditions, on constate que, à la dose de 0,1 g/l, le con posé 4 inhibe complètement la croissance du Pythitlm, tandis que les composés 2, 3 et 9 assurent une bonne inhibition. De plus à la meme dose, les composés 3 et 6 assurent une bonne inhibition de Botrytis cinerea. Les exemples précédents illustrent clairement les remarquables propriétés fongicides des corlpositions à base des composés selon l'invention sur des familles de champignons variCes comme notamment les phycomycctes tels que Plasmapora viticola, les Phytophthora et les Pythium, ou encore les Ascomycètes tels que Erysiphe sp (owdiums) ou botrytis. Ils présentent enfin une excellente sélectivité vis-à-vis des cultures. ils s'appliquent avantageusement à des doses de 0,05 a' Skg/ha, de préférence de 0,1 a' 2kg/ha. Pour leur emploi pratique, les composés selon l'invention sont rarement utilise seuls. Le plus souvent ils tont partie de compositions. Ces compositions, utilisables pour la protection des végétaux contre les maladics fongiques, contiennent comme matière active un composé selon l'invention tel que décrit précédemment en association avec les supports solides ou liquides, acceptables en agriculture et les agents tensio-actifs également acceptables en agriculture. En particulier sont utilisables lee supports inertes et usuels et les agents tensio-actifs usuels. Ces compositions peuvent contenir aussi toute sorte d'autres ingrédients tels que, par exemple, des colloïdes protecteurs, des adhésifs, des épaississants, des agents thixotropes, des agents de pénétration, des stabilisants, des séquestrants, etc... ainsi que d'autres matières actives connues à propriétés pesticides (notamment insecticides ou fongicides) ou à propriétés favorisant la croissance des plantes (notamment des engrais) ou à propriétés régUlatrices de la croissance des plantes. Plus généralement les composés selon l'invention peuvent être associés à tous les additifs solides ou liquides correspondant aux techniques habituelles de la mise cn formulation. Ces doses d'er.lploi comme fongicides des composés selon l'invention peuvent varier dans de larges limites, notamment selon la virulence des champignons et les conditions climatiques. D'bue manière générale des compositions contenant 0,5 à 5000 ppm de substance active conviennent bien t ces valeurs sont indiquées pour les compositions prêtes a l'application. "Ppm" signifie "partie par million". La zone de 0,5 à 5000 ppm correspond à une zone de 5x10 % z à 0,5 t (pourcentages pondéraux). En ce qui concerne les compositions adaptées au stockage et au transport, elles contiennent plus avantageuaement de 0,5 à 95% 8 (en poids) de substance active. Ainsi donc, les compositions à usage agricole selon l'invention peuvent contenir les matières actives selon l'invention dans de très larges limites, allant de 5.10 %à 95 % (en poids). Selon ce qui a déjà été dit les composés selon l'invention sont généralement associés a des supports et éventuellement des agents tensioactifs. Par le terme "support", dans le présent exposé, on désigne une matiere organiaue ou minérale, natl7relle ou vynthétique, arec laquelle la matière active est associée pour faciliter son application sur la plante, sur des graines ou sur le sol. Ce support est donc généralement inerte et il doit être acceptable en agriculture, notamment sur la plante traitée. Le support p-eut être solide (argiles, silicates naturels ou synthétiques, silice, résines, cires, engrais solides, etc...) > ou liquide (eau, alcools1 cétones, fractions de pétrole, hydrocarbures aromatiques ou paraffiniques, hydrocarbures chlorés, gaz liquéfiés, etc...). L'agent tcnsioactif peut être un agent émulsionnant, dispersant ou mouillant de type ionique Qu non ionique. On peut citer par exemple des sels d'acides polyacryliques, des sels d'acides lignosulfoniques, des sels d'acides phénylsulfoniquos ou naphtalenesulfoniques, des polycondensats d'oxyde d'éthylone sur des alcools gras ou sur des acides gras ou sur des amines grasses, des phénols substitués (notamment des alkylphénols ou des arylphdnols), des sels d'esters d'acides sulfosucciniques, des dérivés de la taurine (notamment des alkyltaurates), des esters phosphoriques d'alcools ou de phénols polyoxyéthylês. La présence d'au moins un agent tensioactif est généralement indispensable lorsque la matière active et/ou le support inerte ne sont pas solubles dans l'eau et que l'agent vecteur de l'application est l'eau. Pour leur application, les composés de formule (I) se trouvent donc généralement sous forme de compositions t ces compositions selon l'invention sont elles-memes sous des formes assez diverses, solides ou liquides. Comme formes de compositions solides, on peut citer les poudres pour poudrage ou dispersion ( teneur en composé de formule (I > pouvant aller jusqu'à 100 t) et les granulés, notamment ceux obtenus par extrusion, par compactage, par imprégnation d'un support granulé, par granulation à partir d'une poudre (la teneur en composé de formule (I) dans ces granulés étant entre 1 et 80 % pour ces derniers cas). Comme formes de compositions liquides ou destinées S constituer des compositions liquides lors de l'application, on peut citer les solutions, en particulier les concentrés solubles dans l'eau, les concentrés émulsionnables, les émulsions, les suspensions concentrées, les aérosols, les poudres mouillables (ou poudre à pulvériser), les pStes. Les concentrés émulsionnables ou solubles comprennent le plus souvent 10 S 80 t de matidre active, les émulsions ou solutions protes à l'application contenant, quant à elles, 0,01 à 20 8 de matière active. En plus du solvant, les concentrés émulsionnables peuvent contenir, quand c'est nécessaire, 2 à 20 a d'additifs appropriés, comme des stabilisants, des agents tensioactifs, des agents de pénétration, des inhibiteurs de corrosion, des colorants, des adhésifs.A titre d'exemple, voici la composition dc quelques concentrés - matière active 400 g/I - dodécylbenzene sulfonate alcalin 24 g/l - nonylphénol oxyéthylê à 10 molécules d'oxyde d'éthylène 16 g/l - cyclohexanone 200 g/l - solvant aromatique q.s.p 1 litre Selon une autre formule de concentré émulsionnable, on utilise - matière active 250 g - huile végétale époxydée 25 g T mélange de sulfonate d'alcoylaryle et d'éther de polyglycol et d'alcools gras 100 g - diméthylformamide 50 g - xylène 575 g A partir de ces concentrés, on peut obtenir par dilution avec de l'eau des émulsions de toute concentration désirée, qui conviennent particulièrement à l'application sur les feuilles. Les suspensions concentrées, également applicables en pulvérisation, sont préparées de manière à obtenir un produit fluide stable ne se déposant pas et elles contiennent habituellement de 10 à 75 % de matiere active, de 0,5 à 15 t d'agents tensioactifs, de 0,1 à 10 8 d'agents thixotropes, de 0 S 10 % d'additifs appropriés, comme des anti-mousses, des inhibiteurs de corrosion, des stahilisants, des agents de pénétration et des adhésifs et, comme support, de l'eau ou un liquide organique dans lequel la ratière active est peu ou pas soluble : certaines matières solides organiques ou des sels minéraux peuvent être dissous dans le support pour aider à empêcher la sédi- mentation ou comme antigels pour l'eau. Les poudres mouillables (ou poudre a pulvériser) sont habituellement préparées de manière qu'elles contiennent 20 à 95 t de matière active, et elles contiennent habituellement, en plus du support solide, de O à 5 t d'un agent mouillant, de 3 à 10 % d'un agent dispersant, et, quand c'est nécessaire, de O à 10 % d'un ou plusieurs stabilisants et/ou autres additifs, comme des agents de pénétration, des adhésifs, ou des agents antimottants, colorants, etc... A titre d'exemple, voici diverses compositions de poudres mouillables - matière active 50 z - lignosulfonate de calcium (défloculant > 5 8 - isopropylnaphtalene sulfonate (agent mouillant anionique) 1 % - silice antimottante 5 8 - kaolin (charge) 39 z Poudre mouillable S 70 8 - matière active 700 g - dibutylnaphtylsulfonate de sodium 50 g - produit de condensation en proportions 3/2/1 d'acide naphtalène sulfonique, d'acide phénylsulfonique et de formaldéhyde 30 g - kaolin 100 g - craie de champagne 120 g Poudre mouillable à 40 % :: - matière active 400 g - lignosulfonate de sodium 50 g - dibutylnaphtalène sulfonate de sodium 10 g - silice 540 g Poudre mouillable a 25 t - matière active 250 g - lignosulfonate de calcium 45 g - mélange équipondéral c craie de Champagne et d'hydroxyéthylcellulose 19 Poudrc mouillable S 25 8 - matière active 250 g - isooctylphénoxy-polyoxyéthylène-éthanol 25 g - mélange équipondéral de craie de Champagne et d'hydroxyéthylcellulose 17 g - aluminosilicate de sodium 543 g - kieselguhr 165 g Poudre mouillable à 10 z - natière active 100 g - mélange de sels de sodium de sulfates d'acides gras saturés 30 g - produit de condensation d'acide naphta lene sulfonique et de formaldéhyde 50 g - kaolin 820 g Les poudres solubles dans l'eau sont obtenues de manière usuelle en mélangeant de 20 S 95 % én poids de la matière active, de 0 à 10 8 d'une charge antimottante, le reste étant constitué par un support solide hydrosoluble notamment un sel. Voici un exemple de composition de poudre soluble - matière active (composé nO 2) 70 % - agent mouillant anionique 0,5 % - silice antinottante 5 % - sulfate de sodium (support solide) 24,5 8 Pour obtenir ces poudres mouillables ou solubles, on mélange intimement les matières actives dans des mélangeurs appropriés avec les substances additionnelles et on broie avec ?es moulins ou autres broyeurs appropriés.On obtient par là des poudres dont la mouillahilité et la mise en suspension sont avantageuses ; on eut les mettre en suspension ou en solution dans l'eau a toute concentration désirée et cette suspension est utilisable treks avantageusement en particulier pour l'application sur les feuilles des végétaux. Comme cela a déjà été dit, les dispersions et mulsions aqueuses, par exemple des compositions obtenues en diluant à l'aide d'eau une poudre mouillable ou un concentré émulsionnable selon l'invention, sont comprises dans le cadre général de la présente invention. Les émulsions peuvent Gtre du type eau-dans-l'huile ou huile-dans-l'eau et elles peuvent avoir une consistance épaisse comme celle d'une "mayonnaise". Les granulés destinés à être disposés sur le sol sont habituellement préparés de manière qu'ils aient des dimensions comprises entre 0,1 et 2 mm et ils peuvent entre fabriqués par agglomération ou imprégnation. En général, les granulés contiennent 0,5 S 25 t de matière active et 0 a 10 % d'additifs comme des stabilisants, des agents de modification à libération lente, des liants et des solvants. Selon un exemple de composition de granulé, on utilise les constituants suivants - matière active 50 g - épichlorhydrine 2,5 g - éther de bétyle et de polyglycol 2,5 g - polyéthylène glycol 35 g - kaolin (granulométrie : 0,3 3 0,8 mm) 910 g. Pans ce cas particulier on mélange la matière active avec l'épichlorhydrine et on dissout avec 60 g d'acétone ; on ajoute alors le polyéthylène glycol et l'éther de acétyle et de polyglycol. On arrose le kaolin avec la solution obtenue et on évapore ensuite l'acétone sous vide. On utilise avantageusement un tel microgranulé pour lutter contre les chanpignons du sol. Les composés de formule (I) peuvent encore hêtre utilisés sous forme de poudres pour poudrage ; on peut aussi utiliser une composition comprenant 50 g de matière active et 950 g de talc ; on peut aussi utiliser une composition comprenant 20 g de matière active, 10 g de silice finement divisée et 970 g de talc non on mélange et broie ces constituants et on applique le mélange par poudrage. RVEND1CAT1 ONS 1) Sel de dérivé oreano > hosphoré caractérisé en ce qu' il répond à la formule dans laquelle - R1 représente un atome d'hydrogène, un groupe hydroxyle, un radical alcoyle inférieur contenant de 1 a 4 atomes de carbone, éventuellement sub stitué par un atome d'halogène, un groupe hydroxyle ou hydroxylamino, ou phényle éventuellement sub stitué, un radical OR5 dans lequel R5 représente un alcoyle contenant de 1 a 4 atomes de carbone, - R2 et R3, identiques ou différents, peuvent représenter un radical alcoyle contenant de 1 à 5 atomes de carbone, ou phényle éventuellement sub- stitué, R2 et R3 pouvant en outre former ensemble un radical -(CH2)- , m en étant un nombre entier égal à 4 ou 5, - R4 représente un radical alcoyle contenant de 1 S 18 atomes de carbone, éventuellement substitué,un radical acényle contenant de 2 S 18 atomes de carbone, le radical benzyle ou phényle éven- tuellement substitué, - n est un nombre entier égal à zéro ou 1. 2) Dérivé selon la revendication 1, caractérisé en ce que dans la formule, R1 est un radical hydroxyle ou alcoyle de 1 à 4 atomes de carbone, ou alcoxyle de 1 à 4 atours de carbone, et P2, R3, R4 sont chacun un radical méthyle. 3) Dérivé selon la revendication 2 dans laquelle R est le radical éthyle. 4) Procédé de préparation d'un compos selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'on effectue, en milieu aqueux, la réaction selon le schéma dans lequel R1, R2, R3 et R4 ont les mêmes significations qu'indiquées 3 la revendication, et X est un atome de chlore, de brome ou d'iode, en présence d'un accepteur d'hydracide. 5) Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que, pour les composés dans la formule desquels R1 est le radical OR5, l'ester de l'acide phosphonique est préparé selon le schéma suivant 6) Procédé de préparation de composé selon la revendication 1 à 3, caractérisé en ce qu'on fait réagir un sulfate de sulfo(xo)nium sur un sel de calcium ou de baryum, selon le schéma : 7) Compositions fongicides S usage agricole caractérisées en ce qu'elle contiennent, comme matière active, un composé selon l'une des revendicat ons 1 à 3. 8) Procédé de traitement de plantes contre les maladies, caractérisé en ce qu'on applique une composition selon l'une des rovondication 1 à 4.