FR 2536172 A1 19840518 FR 8219070 A 19821115 La présente invention concerne un procédé d'identification des matériaux et un dispositif pour l'analyste des composés protéinolipidiques cristallins. L'invention peut trouver son application avantageuse dans l'identification des matériaux en phase solide aussi bien qu'en phase liquide. Les procédés dtidentification des matériaux sont connus depuis relativement longtemns. Pourtant, ils n'ont pas trouvé un large emploi du fait de plusieurs facteurs nuisant à leur précision. En outre, plusieurs de ces procédés se caractérisent par la destruction des échantillons lors de l'identification. Dans ce contexte, le problème de la mise au point de nouveaux procédés non destructifs d'identification des matériaux, offrant une précision élevée, reste d'actualité. On connait un procédé d'identification des matériaux (voir Pankov Zh. Opticheskie protsessy v polu provodnikakh, M., Mir, np. 412-415). Ce procédé consiste à exercer une action mécanique sur un échantillon, à enregistrer, à l'aide d'un photorécepteur, la triboluminescence engendrée et à comparer cette dernière avec celle de l'échantillon de référence. Soumis à l'effet mécanique, l'échantillon s'écrase ou bien il subit la déformation plastique. Pourtant, l'écrasement des échantillons donne lieu à la modification de la surface de radiation lumineuse, ce qui compromet la précision d'identification. En plus de cela, le procédé en question conduit inévitablement à la destruction ou à l'endommagement de l'échantillon à étudier. On connut également un procédé d'identification des matériaux consistant à provoquer la triboluminescence de la surface de l'échantillon à étudier par frottement avec un élément en tissu (voir Zhuravlev A.I. Sverkhslaboe svechenie v biologii, M., 1972, pp. 231233) en présence de paramètres constants du milieu am biant, à mesurer l'intensité de triboluminescence de la surface de l'échantillon et à comparer la valeur discrête de l'intensité de triboluminescence, enregistrée par le photorécepteur par unité de temps, ou l'allure de la courbe cinétique, avec l'intensité de triboluminescence de l'échantillon de référence.Pourtant, l'intensité et le spectre de triboluminescence des échantillons sont influencés de manière sensible par la couleur de ces derniers mme si toutes les autres propriétés physiques et chimiques sont identiques. I1 en résulte une précision d'identification peu élevée, car les échantillons de me me composition mais de couleurs différentes se caractérisent par une valeur de la triboluminescence différente. Etant donné que le procédé en question prévoit la mesure de l'intensité de triboluminescence de la surface des matériaux à étudier, on ne peut soumettre à l'étude que les matériaux dont les dimensions sont com mensur:ables avec celles des chambres étanches à la lumitre dans lesquelles il se produit la triboélectrisation. En outre, si l'on veut identifier le matériau dont est faite une nièce montée dans une installation quelconque, il faut tout d'abord déposer cette pièce et ce n est qu'après cela que l'on peut procéder à l'étude. On connait également un dispositif pour analyse des composés protéinolipidiques (Kisljuk M.U., Butyagin P.Ju. 0 vozmozhnosti issledovanîa mekhanicheskoi destruktsii polimerov metodom khemiljuminestsentsii, Vysokomolekulyarnye soedinenia, 1967, vol. 9, n. 8, p. 612). Ce dispositif comporte une chambre étanche à la lumière, logeant un conditionneur, un photorécepteur relié à une unité d'enregistrement, une cuvette transparente en verre recuit pour l'échantillon à essayer et un élément d'essai en forme de billes en verre placées dans la cuvette. Pour amorcer la triboluminescence, on soumet le dispositif à des vibrations pour que les billes viennent frapper contre l'échantillon à essayer placé dans la cuvette.La triboluminescence engendrée est captée par le photorécepteur et est enregistrée par l'unité d'enregistrement. Pourtant, lors de la vibration, les billes de verre viennent d'une manière stochastique pour frapper contre l'échantillon et contre la cuvette et elles frappent avec une force différente d'où l'éclat de la luminescence d'une intensité différente, ce qui nuit à la précision des mesures. L'invention vise un procédé d'identification des matériaux ainsi qu'un dispositif pour analyse des composés protéinolipidiques qui permettraient d'élargir les possibilités du procédé et d'améliorer sa précision, tout ceci grace à la possibilité d'étudier les pièces de dimensions variées et grâce à la suppression de l'influence de la couleur et à l'amélioration de la sensibilité. Le problème posé est résolu à l'aide d'un procédé d'identification des matériaux, consistant à produire la tribo-électrisation de la surface du matériau à étudier à l'aide d'un élément d'essai, à mesurer l'intensité de triboluminescence à l'aide d'un photomètre et à comparer cette intensité avec celle de l'échantillon de référence, ledit procédé étant caractérisé en ce que, selon l'invention, la tribo-électrisation est produite par l'intermédiaire d'un élément d'essai en polytétrafluoro-éthylène ou en polytrifluorochloro-éthylène et en e que la triboluminescence est mesurée par un photomitre refroidi jusqu'à une température comprise entre -200C et -600C. Le-procédé revendiqué peut être utilisé pour l'identification des matériaux de dimensions variées, car on n'est plus obligé de mesurer l'intensité de tribo luminescence d'un matériau à étudier. I1 suffit de mesurer l'intensité de triboluminescence d'un élément d'essai qui présente les dimensions bien déterminées. Grâce à cela, le domaine d'application de ce procédé s'élargit. Le fait de pouvoir se limiter à la mesure de l'intensité de triboluminescence de l'élément d'essai permet de supprimer l'influence de la couleur de l'échantillon sur la valeur de la triboluminescence. En outre, l'utilisation d'un élément d'essai fait en polytétrafluoro-éthylène ou en polytrifluoro-chloro-éthylène permet d'améliorer la sensibilité du procédé, car cet élément présente un pouvoir tribo-électrique et réfléchissant élevé, il n'est pas hygroscopique et il se caractérise par un faible coefficient de frottement.Tout ceci contribue à l'amélioration de la précision de mesure, car on arrive à réduire sensiblement le nombre d'erreurs systématiques et aléatoires dues à la mesure des faibles signaux lumineux lors de l'enregistrement de la triboluminescence de faible intensité ainsi qu a supprimer les erreurs de mesure dues à l'absorption non contrôlée de l'humidité sur la surface de l'élément d'essai. L'élément d'essai en question permet de mesurer l'intensité de triboluminescence sans risquer de provoquer une pression pouvant détruire ou endommager les échantillons. La précision de mesure de l'intensité de triboluminescence est également assurée par la présence d'un multiplicateur photoélectronique refroidi jusqu'à une température située entre -200C et -600C. Le choix de cet intervalle de températures est motivé par le fait que dans la tranche du spectre de 160 à 800 nm le photomètre possède un maximum de sensibilité vis-à-vis de la triboluminescence générée par le polytétrafluoro-éthylène et par le polytrifluorochloro-éthy lène. Il est bon que le matériau à étudier soit re froidi jusqu'à ce qu'il passe en phase solide tandis que l'élément d'essai est refroidi jusqu'à une température située entre -500C et -2000C. Ledit mode opératoire permet de déterminer l'intensité de triboluminescence des échantillons liquides. Il est avantageux qu'avant la tribo-électrisation, les composés protéinolipidiques soient maintenus dans l'obscurité durant 2 à 3 heures. Cette opération permet de supprimer l'influence des erreurs aléatoires dues à l'accumulation de l'énergie lumineuse dans les composés protéinolipidiques, erreurs nuisant à la précision de mesure de l'intensité de triboluminescence provenant de l'élément d'essai. L'invention a également pour objet un dispositif pour analyse des composés protéinolipidiques cri s- tallins, comportant une chambre étanche à la lumière contenant un conditionneur, un photomètre relié à une unité d'enregistrement, une cuvette transparente pour échantillon à étudier et un élément d'essai placé dans cette cuvette, ledit dispositif étant caractérisé en ce que, suivant l'invention, la cuvette est faite en verre organique, tandis que l'élément d'essai est réalisé sous la forme d'un disque et il est monté sur l'arbre d'un moteur électrique de manière à former un jeu avec les parois de la cuvette. Le dispositif faisant l'objet de l'invention permet d'augmenter la précision d'analyse des composés protéinolipidiques, la durée d'analyse étant moins de 1 minute. L'amélioration de la précision est due au fait que lors de la tribo-électrisation de la protéine le disque en polytétrafluoro-éthylène ou en polytrifluorochloro-éthylène et la cuvette se chargent de manière unipolaire, tandis que dans le cas des lipides, ils se chargent de manière hétéropolaire. De ce fait, dans le cas des protéines, il n'y a pas de décharge électrique et de polarisation et, par conséquent, la luminescence n'est pas amorcée.Dans le cas des lipides, il se produit la décharge électrique et la polarisation qui font naître une radiation lumineuse jouissante. En ce qui concerne des composés orotéinolioidiques, l'intensité de luminescence engendrée est fonction de la quantité de lipides dans ces composés. L'invention sera mieux comprise et d'autres buts, détails et avantages de celle-ci anparatront mieux à la lumière de la description explicative qui va suivre de différents modes de réalisation donnés uniquement à titre d'exemples non limitatifs avec référence aux dessins non limitatifs annexées dans lesquels - la figure 1 représente schématiquement le dispositif pour analyse des composés protéinolipidiques cristallins, conforme à l'invention - la figure 2 illustre la variation de l'intensité de triboluminescence en fonction du temts - la figure 3 illustre la variation de l'intensité de triboluminescence du matériau en fonction de la rugosité de surface du matériau - la figure 4 illustre la variation de l'intensité de triboluminescence en fonction de la salinité de l'eau - la figure 5 illustre la variation de l'intensité de triboluminescence en fonction du rapport orotéine- lipide dans le composé protéinolipidique. On a effectué l'identification de plusieurs métaux. L'identification a porté sur les échantillons ours 2 de 415 mm de surface. Comote tenu du fait que l'intensi- té de triboluminescence est fonction de la rugosité de surface, on a utilisé les échantillons dont la rugosité ne délasse oas 0,06 pm. Tout d'abord, les échantillons ont été soigneusement dégraissés et lavés. L'identifica tion a été onérée en présence de l'humidité de l'air de 55 > et d'une température de 20 + 0,20C. La tribo-électrisation des échantillons a été produite par frottement résultant des mouvements de roulement et de glissement de la surface latérale d'un élément d'essai se présentant sous la forme d'un cylindre en nolytétrafluoro-éthylène ou en polytrifluorochloro- éthylène-. On a procédé de manière à éliminer tout risque de ténétration de la lumière dans l'endroit de contact de l'élément d'essai avec l'échantillon à étudier. Ensuite, l'élément d'essai a été placé dans la chambre étanche à la lumière et on a mesuré l'intensité de triboluminescence.En ce qui concerne les échantillons de faibles dimensions ou bien les pièces qui ne sont pas montées dans une installation quelconque, on les a placées direc-lX tement dans la chambre étanche à la lumière, puis on a opéré la triboluminescence tribo-électrisation avec un élément d'essai et on a mesuré l'intensité de triboluminescence de l'élément d'essai. pour mesurer l'intensité de triboluminescence, on a eu recours à un photomètre. A cet effet, on a utilisé un thotomultiplicateur présentant une sensibilité spectrale de 160 à 800 nm, placé dans un réfrigérant muni d'un système de thermostabilisation à relais à une température de -20 + 0,10C. Le signal issu du multiplicateur nhotolectronique a été enregistré en intervalles de temps fixes à l'aide d'un comnteur-analyseur d'impulsions utilisant la méthode de comttage des photons en impulsions par seconde. L'étalonnage de l'appareil a été effectué à l'aide d'une source de photons standardisée à base d'un indicateur de radioluminescence utilisant l'isotope carbone-14 et un luminophore à scintillation. Une source lumineuse incorporée vermet de maintenir constant le coefficient d'amplification de l'appareil, ce qui qarantit la reproductibilité des indications. Le signal en provenance du multiplicateur photoélectronique peut se présenter sous la forme analogique lors de l'enregistrement des courbes cinématiques sur bande à diagramme avec un enregistreur ou bien sous la forme numérique pour afficher sur un tableau électroluminescent. Il est prévu en plus une sortie des données pour l'enregistrement numérique automatique ainsi que des sorties pour brancher un ordinateur lorsqu'il s'agit d'une importante banque de données. La courbe cinétique de la triboluminescence peut etre divisée en trois tronçons : front avant de l'accroissement, tronçon à intensité constante et front arrière de décroissance de l'intensité de triboluminescence.Du fait des erreurs aléatoires et systématiques dues à l'instabilité de l'appareillage ou à l'hétérogénéité de la composition chimique de l'échantillon à étudier, on est en présence d'une dispersion des résultats qui imnose les limites de confiance dans lesquelles la valeur de l'intensité de triboluminescence est caractéristique pour les matériaux identiques au point de vue composition et qualité. De ce fait, lors de l'identification des matériaux, il est nécessaire d'établir les tableaux d'étalonnage ou des courbes pour les échantillons de référence. Pour déterminer la composition ou la qualité d'un échantillon inconnu, on mesure l'intensité de triboluminescence de cet échantillon et on compare cette intensité avec celle de référence, ce qui permet d'apprécier, avec une forte proba bilié, la nature du matériau et ses qualités particulières. L'un des paramètres caractérisant la qualité, qui peut être déterminé en partant de la valeur de triboluminescence, c'est le taux d'électrisation lors du frottement, ce qu'il est nécessaire de savoir pour contrôler plusieurs processus technologiques. On a également effectué l'identification des substances liquides. Les substances en phase liquide ont été soumises au refroiDUissement jusqu'à ce qu'elles passent en état solide, tandis que l'élément d'essai a été refroidi jusqu'à une température comprise entre -500C et -2000C. Ensuite, on a procédé à la tribo-électrisation r > ar roulement et glissement simultanés de cylindre, sur l'objet congelé durant 5 s, après quoi on a mesuré l'intensité de triboluminescence de la manière décrite cidessus. Le dispositif pour analyse des composés crotéi- nolipidiques cristallins (figure 1) comprend une chambre 1 étanche à la lumière, logeant un conditionneur 2, un ?hotomètre 3 relié à une unité d'enregistrement 4, une cuvette transparente 5 en verre organique pour un échantillon à étudier et un élément d'essai 6 placé dans cette cuvette. L'élément d'essai est réalisé sous forme d'un disque et il est monté sur l'arbre 7 d'un moteur électrique 8 de-manière à former un jeu avec les oarois de la cuvette 5. Le dispositif en question fonctionne comme suit. L'arbre 7 du moteur électrique 8 étant mis en rotation, le moment de rotation est transmis au disque 6 et, en partie, à l'échantillon à étudier, l'épaisseur de ce dernier étant de 1,5 mm. Par suite du frottement, on voit se former différentes couches de charges électriques dans l'endroit de contact du disque 6 avec l'échantillon à étudier et de la cuvette 5 avec l'échantillon à étudier. En outre, par suite de la tribo-électrisation produite tar frottement du disque et du fond de la cuvette en verre organique contre l'échantillon, ce dernier se nolarise de manière complémentaire dans le champ du condensateur constitué d'électrodes planes parallèles en nolytétrafluoro-éthylène ou en polytrifluorochloro-éthylène et en verre organique.Les charges électriques apparaissant sur la surface provoquent une luminescence qui est enregistrée nar le'Dhotomètre 3 et l'unité d'enregistrement 4. Le conditionneur 2 maintient un milieu stable et assure une température requise +150C de l'échantillon (+150C) et du photomètre (-200C à -600C). On donne ci-dessous les exemples concrets de réalisation de l'invention. Exemple 1. Le procédé conforme à l'invention a été utilisé pour identifier des échantillons variés. On a préalablement enregistré une courbe cinétique de variation de la triboluminescence des échantillons de référence durant un temps déterminé. La température du photomultiplicateur utilisé lors des mesures était de -200C + O,loC. L'élément d'essai a été réalisé en polytétrafluoro-éthylène. La figure 2 représente les courbes cinétiques de variation de l'intensité de triboluminescence en fonction du temps a) échantillon en laiton ; b) échantillon en acier allié. Ensuite, on a obtenu les courbes cinétiques c,d,e,f, illustrant la triboluminescence des échantillons à étudier. Comme le montre la figure 2, les points des courbes c et d coïncident parfaitement avec ceux de la courbe de référence a dans les limites de confiance. Les points des courbes e et f coïncident parfaitement, dans les limites de confiance, avec la courbe de référence a. On peut donc conclure que les échantillons c et d sont e: laiton, tandis que les échantillons e et f sont faits en acier allié. La figure 2 n'illustre que deux courbes cinétiques de référence. Néanmoins, on peut obtenir toute une famille de courbes cinétiques de référence ou de valeurs discrètes du tableau relatives à la triboluminescence des matériaux de différentes compositions. exemple 2. Le procédé conforme à l'invention a été utilisé pour identifier les matériaux présentant un état de surface différent. La température du photomultiplicateur était de -200C + O,loC. On a utilisé un élément dressai en trifluorochloro-éthylène. On a préalablement déterminé la rugosité des échantillons de référence à l'aide d'un prof ilomètre. Ensuite, on a mesuré l'intensité de triboluminescence et on a construit un diagramme de variation de la triboluminescence en fonction de la rugosité (figure 3, courbe 1).Puis on a mesuré l'intensité de triboluminescence d'une pièce en acier allié lors du traitement (courbe 2), pièce dont la rugosité doit être égale à 0,25 um. Comme on le voit à la figure 3, la courbe 2 coïncide avec la courbe de référence (courbe 1). Le point de la courbe qui caractérise la rugosité de 0,25 pm correspond à l'intensité de triboluminescence 334se1, c'est-à-dire que l'on doit traiter la pièce jusqu'à ce que cette valeur de triboluminescence (valeur de référence) soit atteinte. Le procédé d'identification, objet de l'invention, permet également de contrôler les paramètres lors dt la fabrication des pièces. Exemple 3. Le procédé, objet de l'invention, a été utilisé pour l'identification des liquides. Les essais ont porté sur différentes solutions de salinité connue. Ces solutions ont été refroidies jusqu'à la congélation. En même temps, l'élément d'essai en polytétrafluorochloro-ethylène a été soumis au refroidissement sous azote liquide à une température de -1960C. Ensuite,- on a opéré la triboélectrisation par frottement de roulement et de glissement sous une pression constante de la surface latérale d'un élément d'essai en forme de cylindre sur un objet congelé durant 5 s et on a mesuré l'intensité de tribolumines- cence par méthode de comptage des photons de l'élément d'essai durant 10 s à l'aide d'un photomultiplicateur refroidi jusqu'à la température de -200C t O,loC. La figure 4 illustre la variation de l'intensité de triboluminescence en fonction de la salinité de l'eau. Le diagramme montré vermet d'identifier les échantillons congelés. Les données indiquées peuvent être utilisées pour apprécier qualitativement le taux de tribo-électrisation des liquides congelés en fonction de la salinité de l'eau, ce qui a de l'importance lorsqu'on veut choisir les matériaux qui soient les plus valables dans le cas où on est en présence de frottement contre la neige ou contre la glace. Exemnle 4. Le procédé et le dispositif faisant l'objet de l'invention ont été utilisés en vue de l'analyse des composés protéinolipidiques. A cet effet, on a construit d'abord une courbe d'étalonnage illustrant la variation de l'intensité de triboluminescence en fonction du rapport cholestérine albumine. Puis un échantillon de 1 g de poids (dont le rapport cholestérine-albumine était connu) a été maintenu durant 2 heures dans l'obscurité et placé dans la cuvette 5 à la température de +15"C. Ensuite, on a mis en marche le moteur électrique et on a procédé à la tribo-électrisation de l'échantillon à l'aide de l'élément d'essai 6 réalisé en polytétrafluorochloro-éthylène durant 10 s et on a mesuré l'intensité de triboluminescence par la méthode de comptage des photons. De cette manière, on a déterminé l'intensité de triboluminescence d'autres composés dont le rapport cholestérine-albumine était connu. La courbe d'étalonnage (figure 5) a été utilisée pour trouver, à partir de l'intensité de triboluminescence de l'échantillon, le rapport orotéinew ide de cet échantillon. Dans ce cas-là, on procède tout comme décrit ci-dessus. En se servant de la courbe d'étalonnage obtenue, illustrant la variation de l'intensité en fonction du rapport cholestérine-albumine, on identifie un rapport inconnu. Bien entendu, l'invention n'est nullement limitée aux modes de réalisation décrits et renrésentés qui n'ont été donnés qu'à titre d'exemple. En tarticu- lier, elle comprend tous les moyens constituant des équivalents techniques des moyens décrits ainsi que leurs combinaisons, si celles-ci sont exécutées suivant son esprit et mises en oeuvre dans le cadre de la crotec- tion revendiquée. REVENDICATIONS 1. Procédé d'identification des matériaux, du type consistant à opérer la tribo-électrisation de la surface d'un matériau à étudier à laide d'un élément d'essai, à mesurer l'intensité de triboluminescence par un photomètre et à comparer cette intensité avec celle d'un élément de référence, caractérisé en ce que la tribo-électrisation est opérée à l'aide d'un élément d'essai réalisé en polytétrafluoro-éthylène ou en polytrifluorochloro-éthylène et en ce que l'intensité de triboluminescence est mesurée avec un photomètre refroidi jusqu'à une température comprise entre -200C et -600C. 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le matériau à étudier est refroidi jusqu'à ce qu'il passe en phase solide, tandis que l'élément d'essai est refroidi jusqu'à une température qui se situe entre -500C et -2000C. 3. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'avant de procéder à la tribo-électrisation des composés protéinolipidiques cristallins, on maintient ces derniers dans l'obscurité durant 2 à 3 heures. 4. Dispositif pour l'analyse des composés pro téinolipidîques cristallins par un procédé suivant la revendication 1 ou la revendication 3, comportant une chambre (1) étanche à la lumière, contenant un conditionneur (2), un photomètre (3) relié à une unité d'enregistrement (4), une cuvette transparente (5) pour un échantillon à étudier et un élément d'essai (6) placé dans cette cuvette (5), caractérisé en ce que la cuvette (5) est réalisée en verre organique, tandis que l'élément d'essai (6) se présente sous la forme d'un disque et il est monté sur l'arbre (7) d'un moteur électrique (8) de manière à former un jeu avec les parois de la cuvette (5).