FR 2548962 A1 19850118 FR 8311709 A 19830713 DECOR D'OBJETS TELS DES FLACONS EN VERRE La présente invention concerne le décor sur émail vitrifié ou sur verre dépoli ou non, blanc ou de couleur, à l'aide de metaux, ncr tamment de métaux précieux en particulier en vue de la fabrication de flacons décorés. Lorsqu'on veut réaliser une impression de métal précieux sur un support tel un flacon, on utilise une coeposition organique dudit métal, dénommée ci-après résinate, notamment à base de mercaptates d'or, de platine, de palladium, d'argent, et contenant des agents d'adhérence. Sur un support lisse, émail brillant ou verre non dépoli, on obtient après cuisson, une impression adhérant bien, mate ou brillante suivant le pourcentage de métal précieux contenu dans le résinate, mais sans relief et de ce fait dépourvue d'esthétique et peu lisible s'il s'agit d'inscriptions. lorsqu'on réalise le même décor sur un support mat tel que le verre dépoli ou l'émail mat ou givré, les métaux précieux sont encore sans relief, mais en plus toujours mats, ce qui dans certains cas liore la lisibilité par rapport au décor sur support lisse, mais ce qui procure toujours une mauvaise impression esthétique. Enfin, sur du verre opaline, la tenue des métaux précieux se dégrade dans le temps, par suite des migrations de soude notamment, qui se produisent à proximité de la surface du verre. La seule solution existant actuellement pour obtenir un décor brillant et avec effet de relief, consiste à appliquer tout d'abord sur le support, une sous-couche d'émail ou flux qui après cuisson présente un aspect gonflé et parfaitement lisse et tendu, puis à recouvrir ensuite cette sous-couche à l'aide de la couche à base de résinates de métaux précieux en cherchant à la superposer exactement à la sous-cou- che. Après une deuxième cuisson vers 500 C, on observe l'effet de re lief et de brillance recherché. Cet effet n'est obtenu que si la superposition a été parfaite. Pour le décor industriel de flacons, les deux applications successives de flux et de métaux précieux sont géneralement realisées par sérigraphie et pour obtenir la superposition exacte des deux applications, il faut prévoir des crans ou des ranges de repérage sur le fond des flacons cylindriques et des outillages très précis dans le cas de flacons plats. Malgré tout et quelles que soient les précautions prises, cette technique provoque un pourcentage de rebuts assez élevé du fait des décalages entre les deux couches, qui se produisent inévitablement, rendant le décor inacceptable. L'ordre de grandeur du décalage obtenu (écart type des décalages) est de quelques dixièmes de millimètres (1 à 3/10 de mmj, ce qui donne une idée du taux de rebut moyen à prévoir pour la réalisation de lettrages fins dont l'épaisseur n'excède souvent pas deux dixièmes de millimètres. la présente invention vise à permettre l'obtention de décors de qualité, à savoir brillants, avec effet de relief, résistants, avec une technique qui n'exige pas la précision trop sévère et conduisant à un pourcentage élevé de rebuts de l'art antérieur. Pour cela, elle propose dans une première étape de dRposer sur le substrat à décorer, une sous-coucte à pouvoir d'accrodhage ren forcé, ayant exactement la forme et les dimensions du décor à réaliser, dans une seconde étape de déposer sur une surface couvant au moins la sous-couche, une couche d'une composition organique à base de métaux précieux dont l'adhe'rence au substrat est très inférieure à l'adhérence à la sous-couche, puis dans une troisième étape de soumettre le substrat ainsi revêtu, à un décapage qui élimine les éventuels débordements de la couche de composition à base de métaux précieux par rapport à la sous-couche. Suivant l'invention, la sous-couche est un émail à pourcerrte ge d'oxyde de plu, élevé ; avantageusement ce pourcentage est au moins de 62 % en poids et de préférence de l'ordre de 70 % et plus, conférant ainsi à la sous-couche un pouvoir d'accrochage élevé. L'adhérence réduite de la couche de composition organique sur le substrat comparativement à l'adhérence sur la sous-couche est obte- nue par l'absence d'agents d'adhérence dans ladite composition organique, à savoir l'absence de bismuth, d'anhydride borique et de chrane. L'invention sera maintenant décrite plus en détail en référence aux figures jointes qui représentent Figure 1 : une illustration des défauts de l'art antérieur: Figure 1A : après dépôt de la seule souseuche Figure 1B : après dépôt de la couche finale de résinate Figure 2 : une illustration de la technique suivant l'invention Figure 2A : après dépôt de la sous-couche Figure 2B : après de pot de la couche de résinate Figure 2C : apres décapage La figure 1 montre les différentes phases du décor d'une portion de la surface d'un substrat 1 à l'aide de métaux en particulier des métaux précieux. Par une première impression obtenue par exemple par sérigra- phie, une sous-couche 2 d'un émail au plomb ayant exactement la forme et les dimensions du decor à réaliser est déposée sur le substrat 1. Le substrat 1 ainsi revêtu est porté à une température de 5400C à 590 C par laquelle la sous-couche 2 est cuite ; elle présente alors un aspect gonflé et tendu canne montré figure 1A. Au cours d'une seconde opération, on pratique une seconde iin pression à l'aide de la couche finale de résinate ayant elle aussi exactement la forme et les dimensions du décor, par exemple également par sérigraphie. On utilise des repères du substrat et un outillage très précis de façon à positionner très prôcisement ledit substrat pour obtenir une coincidence aussi parfaite que possible des deux dépôts successifs.Cependant, trop souvent la coincidence n'est pas parfaite et, calme montré figure 1B, un décalage entre la première impression 2 et la seconde impression 3 laisse apparaitre après cuisson soit un li séré 4 plus mat de métal précieux en contact direct avec le substrat 1 soit une bande débordante 5 d'émail de sous-couche 2. Il en résulte dans ces cas, un mauvais aspect du décor, conduisant au rebut de l'ob jet ainsi décoré. la technique schématiquement illustrée sur les figures 2A, 2B et 2C remédie à ce défaut de l'art antérieur. Comme précéderlment, on carence par déposer sur le substrat 1, par exemple par sérigraphie, une sous-couche 6 ayant exactement la forme et les dimensions du décor prévu. I1 s'agit canne précédemment d'un émail, mais celui-ci présente des propriétés d'accrochage renforoées, dues à son fort pourcentage en oxyde de plomb, bien supérieur à celui normalement utilisé dans les émaux conventionnels destinés au verre, à la céraxnique et aux émaux. Ce pourcentage est de 62 z au minimum et atteint de préférence 70 96 et plus. L'objet ainsi revêtu de sa sous-couche 6 est chauffé à tempe rature élevée, de l'ordre de 600 C, pour obtenir la cuisson de l'émail à forte teneur en plarb. On obtient alors comme montré figure 2A une sous-couche 6 à un aspect gonflé et tendu, identique à celui obtenu par la technique antérieure et montré figure 1A. Dans une deuxième étape, on applique sur la soussouche 6, par exemple toujours par sérigraphie, une couche 7 de résinate de IL tal notamment précieux tel que or, palladium, platine, couvrant au moins la totalité de la sous-couche 6, et de préférence pour garantir la couverture totale, légèrement débordante. Bien entendu on cherche à superposer précisément, la seconde impression 7 sur la première 6, mais le débordement qu'on s'autorise, généralement de l'ordre de quelques dizièmes de millimètres, ou plus si nécessaire, rend acceptable de lé- gers décalages.Comne visible sur la figure 2B, les éventuels débordements 8 et 9 de la couche 7 de resinate de métal sur les cotés de la sous-couche 6 ne sont pas nécessairement symétriques, la seule néces sité étant seulement que ladite sous-couche 6 soit totalement couverte. la oanposition des résinâtes de métaux précieux est choisie de telle façon que lesdits résinates présentent une adhérence sur le substrat 1 nu, notablement inférieure à celle sur la sous-couche 2. Pour cela, les résinates ne contiennent pas d'agents d'adhrence sur les substrats du type verre, côramique, émaux, à savoir, pas de bi suite, d'anhydride borique et de cbrane qui sont normalement utilisés dans les préparations sérigraphiques de métaux précieux corme agents d'adhérence. En outre, les resinates d'or contiennent un pourcentage d'argent moins élevé que celui utilisé dans les préparations classiques, l'argent et les compositions contenant de l'argent ayant des ca pacités d'adhérence particulièrement élevées sur les supports du type verre. Après cette seconde imeression, le substrat est à nouveau porté à température élevée vers 5000C ; la partie organique du résinate de métal précieux est éliminée et subsiste alors seul le métal précieux. Dans une troisieme étape, l'objet décoré subit un décapage par lequel les éventuels débordements 8 et 9 de métal précieux à l'ex- térieur de la sous-couche 6 sont éliminés. Le décapage est obtenu par une ocsbinaison d'attaques chimiques, par ultra-sons et éventuellement mécaniques. Le temps de décapage dépend à la fois de la puissance des émetteurs ultra-soniques utilisés, de leur emplacement, de la nature et de la température des bains de décapage. Ces bains peuvent être acides ou basiques suivant la nature du substrat décoré et du décor lui-même. Les objets, par exemple des flans, sont plongés dans une cuve contenant un bain de décapage, par exemple une solution aqueuse acide contenant 1 % d'acide sulfurique et 1 % d'acide fluorhydrique. Dans cette même cuve sont immergés des émetteurs ultra-soniques dont la position vis à vis des objets à décaper et la puissance, peuvent être ajustées. Des tenpératures de bain de l'ordre de 30 à 400C et des temps de séjour des objets dans le bain de l'ordre de 30 secondes à quelques minutes, par exemple 2 minutes sont couramment pratigés. Les ultrasons peuvent agir pendant toute la durée du séjour des objets dans le bain ou seulement pendant une fraction de cette durée. Les objets peuvent demeurer fixes ou de préférence être animés de mouvements par exemple de translation ou d'oscillation a' à l'intérieur du bain pour favoriser l'uniformité du traitement. Après séjour dans ce premier bain, par exemple acide, les ob jets sont sortis, rincés s puis neutralisés dans un bain basique lorsque le premier était acide, par exemple à l'acétate d'almonium à 2 % et par exemple à température ambiante. Ils subissent avantageusement ensuite un ou plusieurs rinçages par exemple à l'eau courante. Dans certains cas, un léger brossage peut également être prévu. Des brosses sont alors installées dans un bain, par exemple celui faisant suite aux ultra-sons. Cette technique est employée en particulier pour le décor de flacons, l'écriture de marques, textes sur des flacons ou lettres déco- ratives par exemple en lettres d'or. La technique suivant l'invention permet d'obtenir des décors et/ou lettrages brillants, avec effet de relief avec un pourcentage de rebut très faible. L'invention a été décrite en employant des cagositions organiques de métaux précieux, mais d'autres métaux peuvent également être employés. REVENDICATIONS 1. Procédé de décor d'un substrat en verre, émail ou céramique, dans lequel on dépose une sous-couche d'un émail, ayant exactement les contours du décor cor final sciaité, on cuit la sous-couche, on dépose sur la sous-couche une couche de compositicn organique contenant des métaux, notamment des métaux précieux or, palladium, platine, on soumet le substrat ainsi décoré à une température élevée, caractérisé en ce que la couche de composition organique contenant les métaux est déposée de façon à recouvrir au moins la totalité de la sous-couche, cette ce che de csxnposition organique étant telle que son adhérence sur le subs- trat est inférieure à son adhérence sur la sous-couche, et un décapage ultérieur étant prévu pour éliminer les éventuels débordements de la couche de composition organique contenant les métaux, par rapport à la sous-couche. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on fait volontairement déborder la couche de ctositicn organique de la sous-couche. 3. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que la couche est un émail à pouvoir d1accrodiage renforcé. 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que la souticouche est un émail présentant un pourcentage d'oxyde de plomb élevé et supérieur à 62 %. 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que l'émail de sous-couche présente un pourcentage d'oxyde de plomb au moins de l'ordre de 70 %. 6. Procédé selon l'une des revendications pes, caractérisé en ce que l'adhérence réduite de la composition organique de métal constituant la couche supérieure de décor sur le substrat, compa- rativement à l'adhérence sur la sous-couche, est obtenue par l'absence d'agents d'adhérence dans ladite composition. 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que la composition organique de métal est dépourvue de bismuth, anhydride bo- rique et de chrome. 8. Procédé selon l'une des revendications précédentes, carac- térisé en ce que la cuisson de la sous-couche s'opère à température élevée d'au moins 600 C. 9. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caraco térisé en ce que le décapage est une catbinaison d'actions chimiques, de décapage par ultra-sons et éventuellement d'actions môcaniques. 10. Application du procédé selon l'une des revendications prô- cédentes au décor de flacons en verre par sérigraphie à l'aide de positions à l'or, au platine, au palladium.