FR 2548046 A1 19850104 FR 8310938 A 19830628 PROCEDE D'ENCAPSULATION DE SUBSTANC'ES AQUEUSES La présente invention a pour objet un procédé d'encapsulation de substances liquides par polycondensation interfaciale. Elle concerne également les capsules obtenues par ce procédé. L'encapsulation de substances liquides par polycondensation interfaciale a été découverte depuis longtemps. Le principe de la méthode consiste à mettre en contact une phase contenant la substance liquide a encapsuler et un réactif de polycondensation, avec une autre phase non miscible à la première et contenant un second réactif susceptible de réagir avec le premier en donnant un polycondensat. Lors de la mise en contact des deux phases, les deux composés réagissent à 1' interface des phases et, par polycondensation, créent une paroi polymérique autour de gouttes de substances liquides. Les capsules obtenues peuvent ensuite être lavées et séchées avant d'être utilisées.Dans le cas le plus fréquent, la phase dispersée est organique, alors que la seconde phase, servant de milieu d dispersion, est aqueuse. On a trouvé qu' il est posible de préparer des capsules dont la phase dispersée est aqueuse et le milieu de dispersion est organique. La réaction de polycondensation s' effectue dans une dispersion de type "eau dans l'huile". Le polymère constituant la paroi des capsules peut-8tre evantageusement une polyurée. Il est connu par ie brevet Belge 796 746 de préparer des capsules à partir de polyurée, la réaction de polycondensation s'effectuant dans une dispersion de type "huile dans 1' eau". La polymérisation interfaciale donnant naissance à la paroi de la capsule comprend l'hydrolyse d'un isocyanate pour former une ainine qui, à son tour, réagit avec un autre ou le même isocyanate pour former la polyurée. Divers modes particuliers de mise en oeuvre de cette polymérisaticn interfaciale ont eté proposés : l'un consiste à effectuer simultanément la dispersion et la réaction. Dans un premier temps, on prépare une phase aqueuse comprenant la substance à encapsuler (avec éventuellement un solvant), puis on disperse cette phase dans la phase organique contenant le réactif hydrophobe. La réaction a donc lieu, dans ce cas, au moment même de la dispersion. Cette simultanéité des deux phénomènes présente 1' inconvénient de conduire à des capsules de diamètres trop dispersés. Pour remédier à cet inconvénient, une autre technique consiste à opérer en deux étapes de manière à séparer 1' opération de dispersion de la réaction proprement dite. Autrement dit, on disperse d' abord la phase aqueuse, telle que décrite précédemment, dans la phase organique, puis on ajoute à la dispersion le réactif hydrophobe. I1 est également connu par le brevet cité plus haut un procédé d'encapsulation par polycondensation interfaciale par une polyurée, qui consiste dans une première étape, à disperser, dans de 1' eau, une phase organique contenant la substance à encapsuler, et au moins un polyisocyanate, puis dans une seconde étape à déclencher la réaction en transformant, par hydrolyse, une partie des groupes fonctionnels du ou des polyisocyanates en fonctions amines, celles-ci réagissant alors immédiatement avec les polyisocyanates restants pour donner la polyurée. Ce procédé présente 1' inconvénient de faire appel a une réaction (polyisocyanates sur 1' eau) plus lente et par conséquent d'exiger plusieurs conditions supplémentaires (temperature, catalyseur) qui compliquent sa mise en oeuvre. Cependant, les techniques d'encapsulation de substances par polycondensation interfaciale ont trouvé des applications dans les domaines les plus divers comme, par exemple, les encres, les colorants, les applications papetières. Les applications papetières nécessitent toutefois des capsules de très faibles diamètres et dont les parois sont relativement résistantes pour conserver leurs propriétés malgrè des manipulations et des frottements importants inhérents à la manipulation du papier sur lequel elles sont déposées. I1 est indiqué dans le brevet des Etatsznis: USP 3 790 497 qu' il est difficile d' obtenir des émulsions de type "eau dans 1' huile" ayant une bonne stabilité, permettant d'obtenir des particules fines et pouvant mettre en oeuvre des quantités importantes d'eau. I1 a maintenant été trouvé un procédé amélioré permettant de surmonter ces inconvénients. Plus précisément on a trouvé un procédé d'encapsulation d' une substance aqueuse liquide permettant d'obtenir des capsules de très petites dimensions et de taille homogene, caractérisé en ce que l'on disperse dans une phase organique constitué d' un hydrocarbure aliphatique ou aromatique , d' un émulsifiant et d' un réactif polyfonctionnel, la substance aqueuse puis que l'on provoque la polycondensation du réactif polyfonctionnel avec le deuxième réactif qui s'est formé insitu au cours de la dispersion par réaction entre la substance aqueuse et le réactif polyfonctionnel. Par substance aqueuse liquide on entend soit de 1' eau soit une solution aqueuse ayant un pH pouvant varier de O à 14 pouvant contenir des matières solides dissoutes, ces matières dissoutes pouvant etre un épaississant ou un colloïde protecteur hydrophile un sel minéral ou, un produit organique. Comme colloïdes protecteurs convenables, on peut citer par exemple les polyacrylates, les méthyl-celluloses ou carboxylméthylcelluloses, 1' alcool vinylique éventuellement plus ou moins estérifié ou éthérifié, le polyacrylamide. Les adjuvants sont habituellement ajoutés à raison de 0,1 à 5 % en poids de la phase aqueuse.Le cas échéant, les propriétés de ces colloïdes peuvent amener à avoir recours également à des agents antimoussants, notamment ceux à base de silicones. De nombreux sels minéraux ou produits organiques hydrophiles peuvent etre ajoutés selon 1' utilisation envisagée pour les capsules. Cette phase aqueuse sera préparée à part par dissolution des éventuels constituants organiques et minéraux indiqués cikessus. I1 pourra etre nécessaire par exemple dans le cas d'addition d' épaississant cellulosique de rendre le milieu alcalin par addition de soude pour obtenir une bonne dissolution. Dans le cas de certains sels on aura intérêt au contraire à acidifier la solution : l'emploi de silicate par exewple-n2cessite un pH conpris entre 4 et 5 si l'on veut éviter une gélification trop rapide. la phase organique sera constituée d' un hydrocarbure aliphatique ou aromatique hydrophobe On peut citer comme solvant organique par exemple le cyclohexane, le tétrachloroethylène, le xylène, le toluène, le tétrachlorure de carbone, le chloroforme ou le dichloro-1,2 éthane. On préférera pour des raisons de stabilité du solvant des conposés aromatiques comme le xylene par exemple. De nombreux émulsifiants oléophiles peuvent convenir. On préférera les esters d1 acides gras à longue chaîne comme les esters mono, di ou trifonctionnels des acides oléiques, stéariques, lauriques, palmitiques et de polyols ou d'oxyde d1 éthylène ou de propylène.On a constaté que 1' on obtenait de bons résultas avec les émulsifiants suivants : 21-22 ethyl monoanhydrosorbitol monolaurate, 18-22 ethyl monoanhydrosorbitol monopalmitate, 18-22 ethyl monoanhydrosorbitol monostéarate, 4' 4-5' 4 ethyl monoanhydrosorbitol- monostéarate, 22 éthyl monoanhydrosorbitol tristéarate, 21-26 ethyl monoanhydrosorbitol mono-oléate, 5 ethyl monoanhydrosorbitol mono oléate ou 22 ethyl monoanhydrosorbitol trioléate. Comme réactif polyfonctionnels hydrophobes on utilisera des isocyanates polyfonctionnels organiques, qui comprennent les isocyanates aromatiques, notamment les diisocyanates et triisocyanates aromatiques, les diisocyanates aliphatiques notamment les diisocyanates aliphatiques linéaires à poids moléculaire élévé et les prépolymeres à terminaisons isocyanates obtenues par réaction d' un polyester, d' un polyéther, d' un polyester éther à terminaisons hydroxyles, de poids moléculaire conpris entre 500 et 4 000 ou de mélanges de ces polymères avec des isocyanates polyfonctionnels. Comme exemples, on peut citer le chloro-l diisocyanato-2,4 benzène, le diisocyanatok,4' diphénylméthane, le diisocyanato-1,6 hexane, les diisocyanato naphtalènes et de préférence le diisocyanato-2,4 ou 2,6 toluène ou des mélanges à respectivement 60/80% de 1' isomère 2,4 et 40/20 % de 1' isomère 2,6 , ainsi que le polyméthylène polyphénylisocyanate. Ce dernier composé peut être un mélange de diisocyanato diphénylméthane, de trìisocyanato diphénylméthane et de triisocyanato triphénylméthane. On peut utiliser ces polyisocyanates organiques soit seuls soit en mélanges. Par exemple, les mélanges à base de polyméthylène polyphénylisocyanate et de diisocyanato toluène (à 80 % de 1' isomère 2,4et 20 % de 1' isomère 2,6-) , permettent d'obtenir des parois de capsules présentant de bonnes propriétés de libération contrôlée de la substance incluse. La quantité de réactif(s) hydrophobe(s) à mettre en oeuvre dans le procédé selon 1' invention détermine la proportion de paroi dans la capsule. En pratique, on préférera des proportions de 5 à 50 % en poids de la phase organique. En effet, en dessous de 5 %, la paroi des capsules obtenues n'a plus les caractéristiques mécaniques suffisantes : en dessus de 50 % la proportion de polymère devient économiquement moins intéressante et, dans beaucoup de cas, d'application technique sans intérêt. On préparera d'abord la phase aqueuse comme indiqué plus haut, puis on préparera séparément la phase organique par dissolution et mélange intime des trois constituants. On procède ensuite à la première phase caractéristique du procédé selon 1' invention, c' est à dire à la mise en dispersion par exemple par coulée de la phase aqueuse dans la phase organique, de préférence sous agitation énergique, par exemple à l'aide d'un agitateur turbine, pour bien répartir dans le milieu les gouttelettes qui se forment et pour déterminer et régulariser leur dimension. la force d' agitation est avantageusel.tent réglée de maniere que les gouttelettes aient une dimension allant d'environ 1 micron à 20 microns. Des dimensions plus grandes sont possibles, mais 1 plus souvent sans avantages supplémentaire Une durée de quelques secondes à 5 minutes suffit. Une fois la mise en dispersion achevée on laisse, sous une agitation légère se produire la réaction d9 polycondensation entre l'amine qui s'est formée et se forme en continu au contact de l'eau et du compose isocyanate. Une durée de 2 a 5 heures est nécessaire pour obtenir la formation des parois des capsules en polyurée. On peut éventuellement chauffer (température égale ou supérieure à 500C) ou utiliser des catalyseurs. On procéde ensuite à une décantation du milieu réactionnel puis à un lavage par un solvant organique puis éventuellement à un rinçage par l'eau ou par de l'eau additionnée d'un émulsifiant puis par de 1' eau pure. On séche si nécessaire. On peut aussi centrifuger les capsules lavées par un solvant organique léger. On obtient directement les capsules séches. Les exemples suivants sont donnés à titre indicatif pour illustrer 1' invention. EXEMPLE 1 : On prépare la phase dispersante par dissolution et homogénéisation de: - 400 cm3 de xylène, - 10 g de 22-éthyl-nonoanhydrosorbitol trioléate, - 12 g d' un polyméthylènepolyphénylisocyanate commercialisé par la Société Bayer sous 1' appellation de DESMODUR R 44 V 20 et dont la fonctionnalité moyenne en groupe -NO par mole est de 2,7. On émulsionne : 70 cm3 d'eau distillée dans le mélange préparé ci-avant au moyen d' une turbine tournant à 4 500t/mn de marque POGNON. Au bout de 40 secondes on obtient une émulsion stable. La turbine est arrêtée et 1' essai se poursuit sous agitation lente de type ancre. On laisse poursuivre la réaction pendant 3 heures à température ambiante. On laisse ensuite décanter. Les microcapsules sont filtrées puis lavées au cyclohexane puis par un mélange 50/50 en poids d' eau et de 21-22 diéthylmonoanhydrosorbitol monolaurate puis par de l'eau pure. On obtient des capsules dont la taille moyenne est d'environ 5 à 10 microns. Par thermogravimètrie on détermine qu' il y a environ 82 is en poids d'eau dans les capsules. EXEMPLE 2 On prépare la phase dispersée en solubilisant - 1,5 g de carboxyméthylcellulose dans 75 cm d'eau. On ajoute quelques gouttes de soude pour aider à la solubilisation de la carboxyméthylcellulose. On prépare par ailleurs la même phase dispersante que celle décrite à l'exemple 1. On émulsionne la phase dispersable à 1' agitateur turbine en lrnri et 15 secondes. On laisse ensuite se poursuivre la réaction pendant 3 heures à température ambiante sous légère agitation. On laisse décanter les microcapsules, on élimine la couche surnageante de xylène puis on lave à ltéther. On séche ensuite à température ambiante. Après deux semaine de séjour à 1' ambiante on détermine par thermogravimétrie que la teneur en eau des microcapsules est de 82,5 % en poids. EXEMPLE 3 On prépare la phase dispersable par homogénéisation de : 11,25 g de silicate de soude dans 80 cm3 d'eau. On ajoute quelques gouttes de solution de 10 % d'acide sulfurique pour obtenir un pH de 4,75. Le temps de gel de cette solution est de 1 heure environ. On émulsionne cette phase dans 370 cm3 de xylène pendant 45 secondes puis on ajoute rapidement une solution constituée par 20 g de polyisocyanate de 1' exemple 1 dans 30 cm3 de xylène. On agite lentement et on laisse se faire la réaction de polycondensation pendant 3 heures à température ambiante. On laisse décanter les microcapsules, on élimine le xylène et on lave deux fois à l'éther de pétrole. On centrifuge et on séche les microcapsules à température ambiante. On obtient 96 g de microcapsules. Par thermogravimétrie après deux semaines de stockage à 11 ambiante on trouve un taux d'eau de as 96. EXEMPLE 4 On prépare la phase dispersable par dissolution et homogénéisation de - 65 cm3 eau, - 2 g de carboxyméthylcellulose, - 10 g de siliconate de soude. On émulsionne cette phase à la turbine dans la phase dispersante constituée de 400cm3 de xylène et de 10 g de 22-éthylmonoanhydrosorbitol trioléate, pendant 45 secondes. On met l'agitation lente, on ajoute rapidement 20 g de polyisocyanate dissout dans 40 cm3 de xylène. On laisse 3 heures sous agitation. On filtre sur verre fritté. On a lavé à l'éther de pétrole et on séche sous vide à temperature ambiante. On obtient 76g de microcapsules. REVENDICATIONS 1/ Procédé d' encapsulation d' une substance aqueuse liquide permettant d'obtenir des capsules de très petites dimensions et de taille homogène, caractérisé en ce que 1' on disperse la substance aqueuse dans une phase organique constituée d' un hydrocarbure aliphatique ou aromatique, d' un émulsifiant et d' un réactif polyfonctionnel puis que 1' on provoque la polycondensation du réactif polyfonctionnel avec le deuxième réactif qui s' est formé in situ au cours de la dispersion par réaction entre la substance aqueuse et le réactif polyfonctionnel. 2/ Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que le réactif polyfonctionnel est un polyalkylène polyaryl isocyanate de fonctionnalité moyenne en groupements isocyanates par mole supérieure à 2. 3/ Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que l'émulsifiant est un ester d'acide gras organosoluble. 4/ Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que la substance aqueuse liquide est soit de 1' eau soit une solution aqueuse acide ou basique contenant un épaississant hydrophile et/ou un sel minéral hydrosoluble, un produit organique hydrophile. 5/ Capsules obtenues par le procédé selon la revendication 1.