FR 2549090 A1 19850118 FR 8311763 A 19830713 Procédé de protection d'une surface inétallioue nar dépôt électrolytique d'une monocouche épaisse de chrome nicrofjssuré et pièces obtenues. La présente invention concerne un procédé assurant une bonne protection contre les corrosions de surfaces métalliques, notamment d'acier, par dépôt d'une couche epaisse de chrome microfissuré. Le chrome a été utilisé depuis très longtemps pour réaliser la protection et la décoration des surfaces métalliques. C'est ainsi que l'on a très souvent décrit la réalisation d'une protection efficace de surfaces métalliques, notamment de surfaces d'acier, en déposant sur lesdites surfaces une succession de couches métalliques anticorrosion (covehe de cuivre et couches de nickel ou de cobalt ou à base de ces métaux) qui sont elles-mêmes recouvertes par une couche de chrome. La couche de chrome ainsi réalisée est mince, c'est-d-dire d'une épaisseur inférieure à environ 5 à 6 microns.Dans le cadre des travaux effectués, on a décrit l'utilisation, comme couche de chrome déposée sur des couches à base de cuivre, de nickel ou de cobalt, d'un chrome microfissuré, c'est-à-dire d'un chrome comportant au moins 300 fissures au centimètre , et on a indiqué que l'obtention d'un chrome microfissuré de ce type pouvait être réalisée par l'électrolyse d'un bain contenant de l'acide chromique (de l'ordre de 200 g/l) des ions sulfates, des ions fluor ou fluosilicates (de l'ordre de 0,1 à 2,5 g/l ) et un composé soluble de sélénium (environ 0,005 à 0,1 g/l.). Dans le brevet français 2 152 627, on a reven diqué l'utilisation de chrome microfissuré, obtenu par electrolyse de bains analogues à ceux decrits ci-dessus, pour réaliser des surfaces d'usure (revêtements de cylindres de moteurs Diesel, de plaques et disques d'embrayage, de paliers, de pistons, de surfaces d'alésages, ...) ; la technique utilisée consiste à déposer, sur la surface à protéger, une première couche de chrome ordinaire, puis à déposer sur cette couche de chrome, une couche de chrome microfissuré qui formera-la surface d'usure. Une étude systématicue des propriétés des couches de chrome microfissuré a permis de mettre en évidence que la structure des microfissures (et par conséquent les propriétés des couches) dépendait de la composition des bains d'électrolyse et des conditions opératoires utilisées lors du dépôt. I1 a été trouvé de façon non prévisible outil était possible de réaliser des monocouches relativement épaisses de chrome microfissuré permettant d'assurer simultanément une excellente protection chantre la corrosion de la surface recouverte et une excellente dureté superficielle du chrome (résistance à l'usure). Les mono couches de chrome micro fissuré utilisables selon l'invention pour la protection des surfaces métalliques et notamment des surfaces d'acier sont caractérisées en ce que - elles ont une épaisseur d'au moins environ 10 microns, de préférence entre 20 et 30 microns, - elles presentent, à l'état brut de dépôt, entre 1000 et 40 000 fissures au millimètre carré, - et elles sont obtenues par électrolyse, à température supérieure à environ 409code préférence vers 500C et avec une densité de courant de 20 à 55 A/dm2, de préférence entre 25 et 35 A/dm2 d'une solution contenant : 100 à 400 g/l environ d'acide chromique, une quantité d'ion sulfate teile que le rapport Cr03 évalué en poids, soit de 100 + 10 % et une Sot quantité de sélénium soluble comprise entre 3 et 15 ppm (exprimée en sélénium) et de préférence comprise entre 6 et 12 ppm. La caractéristique essentielle de l'invention consiste à utiliser un bain ne contenant pas d'ions fluorures (ou fluosilicates) qui ont été jusqu'ici récu- lièrement employés dans les bains de chrome microfissuré. Il a été trouvé en effet que, si les ions fluorures pouvaient avoir un certain intérêt en tant que catalvseurs de dépôt, ces ions avaient par contre, pour ce qui concerne la structure des microfissures selon l'invention, un effet négatif, comme cela sera démontré ci-après. De même, on évite la présence dans le bain d'ions métalliques autres que le chrome et le sélénium et on fera les analyses nécessaires pour que, en cours de dépôt, ces ions métalliques (par exemple l'ion fer) ne dépassent pas une certaine concentration. Tous les paramètres qui caractérisent le bain selon l'invention et les conditions expérimentales dans lesquelles ledit bain est utilisé ont une influence sur les fissures du dépôt de chrome obtenu et, par conséquent, sur les propriétés de la couche de chrome. L'exemple non limitatif suivant decrit un mode de réalisation de l'invention. XEDSLE On a réalise des échantillons en déposant un revêtement de chrome sur des pièces en acier qui se présentent soit sous forme de plaquettes, soit sous forme de petits cylindres de diamètre environ 16 rnm. La surface de ces pièces peut être, Si nécessaire traitée de façon à s'assurer de l'absence de tout défaut macroscopique (chocs, rayures, soufflures,...) Les pièces sont alors soumises aux traitement préparatoires suivants - dégraissage chimique, - dégraissage électrolytique cathodique anodique, - rinçages, - décapage sulfuricue anodique, - rinçages ces opérations préparatoires sont connues des spécialistes. Les pièces sont alors plongées dans le bain de chromage selon l'invention. Ledit bain de chromage est constitué dans le présent exemple par . acide chromique : 250 g/l (exprimé en Cr03) . acide sulfuriaue: rapport CrO3 = 100 + 10 % = 100 + 10 % SO, anhydride sélénieux (Se02) tel que 3 à 15 ppm. la composition de ce bain doit rester aussi constante que possible durant les essais et notamment le bain ne doit pas contenir plus de 2 g/l de fer et plus de 1 g/l de chrome trivalent. Les essais sont effectués à une températurè de 50 C et à une densité de courant de 30 A/dm2. La durée du dépôt a été ajustée de façon à obtenir une couche de chrome d'une épaisseur de 25 -microns. Les pièces sont alors sorties du bain, et rincées. Les pièces obtenues ont été testées comme décrit ci-après et les résultats de ces tests ont été les suivants - Test de corrosion en atmosphère marine (NFX 41002) Les pièces sont rises dans une enceinte dans laquelle on pulvérise encontinu une solution de chlorure de sodium. La température est maintenue à environ 350C -. Les éprouvettes sont examinées éventuellement à la loupe afin de déceler les points de rouille (piqures). Il a été trouvé que des éprouvettes revêtues de chrome normal avaient dans ces conditions une tenue d'envi- ron 48 h (au maximumi, - que des éprouvettes reliiêtues d'un chrome microfissuré obtenu par dépôt à partir d'un bain contenant des ions fluosilicates mais ne contenant pas de sélénium avaient une tenue d'environ 120 h à 150 h. - que des éprouvettes revêtues d'un chrome microfissuré obtenu par dépot à partir d'un bain contenant siarditanément des ions fluor et des ions sélénium avaient également une tenue d'environ 120 h à 150 h. - que des éprouvettes revêtues d'un chrome microfissuré obtenu par dépôt selon la présente invention ne présentaient aucune piqûre après 500 h. - Test de corrosion en atmosphère industrielle (SO2). Un tel test fait l'objet de la norme DIN 50 018 et est connu sous le nom de test KESTERNICH. Les pièces revêtues des chromes courants (microfissurés ou non) montrent, lorsqu'elles sont soumises à ce test, un début de corrosion au plus tard au deuxième cycle de ce test. Les échantillons selon la présente invention ont permis de résister à plus de 20 cycles sans apparition de corrosion. - Test de corrosion en atmosphère tropicale (norme NFC 20034) Les pièces revêtues des chromes courants -(microfissurés ou non) montrent, lorsqu'elles sont soumises à ce test, un début de corrosion au plus tard lors du deuxième cycle de ce test (chaque cycle est de 24 heures et les pièces sont traitées selon un programme alliant une certaine humidité et une température programmées). Les pièces selon l'invention, soumises à ce même test, ont résisté pendant 12 cycles sans apparition de corrosion. - Tests d'usure (réalisés sur des pièces polies.) Ces tests ont permis de conclure que les chromes microfissurés obtenus selon la présente invention se sont montrés, à l'usure, au moins égaux aux meilleurs chromes connus. Les résultats obtenus montrent que le procédé selon l'invention permet de préparer des pièces revêtues d'une monocouche de chrome qui seront avantageusement utilisables dans de très nombreuses industries où les phénomènes de corrosions se manifestent et souvent se superposent aux problèmes d'usure. Les pincipales applications des pièces chromes selon l'invention se situent par exemple dans l'hydraulique, dans des industries telles que la chimie, le textile, l'alimentaire, le papier, les cuirs et dans les machines à imprimer ; ces applications ne sont limitées que par le nombre des utilisations industrielles sur pièces diverses devant être protégées contre la corrosion dans tous les milieux et pour lesquelles on devra aussi, dans la plupart des cas, améliorer la tenue à l'usure. REVENDICATIONS 1. Procédé de protection d'une surface métallique par dépôt d'une monocouche épaisse de chrome microfissuré caractérisé en ce que - la monocouche de chrome microfissuré a une passeur d'au moins environ 10 microns, - la monocouche de chrome présente à l'état brut de dépôt, entre 1000 et 40 000 fissures au millimetre carré, - la monocouche de chrome est obtenue par électrolyse ; à tempErature supérieure a 400C, de préférence voisine de 500C et avec une densité de courant de 20 à 55 A/dm2, de préférence de 25 à 35 A/dm2, d'une solution exempte d'ions fluor contenant de 100 à 400 g/l environ d'acide chromique, une quantité d'ion sulfate telle que Cr03 est compris entre 90 et 110 S04 et une quantite d'un composé de sélénium soluble comprise entre 3 et 15 ppm (exprimée en sélénium). 2. Produitsnouveaux qui sont les objets dont la surface est recouverte d'une monocouche énaisse de chrome microfissure selon la revendication 1. 3. - Procédé selon la revendication I caractérisé en ce que le depôt de la mono couche est effectue sur une surface d'acier ou d'acier revêtu de chrome, de nickel ou de cuivre ou de plusieurs de ces mentaux. 4. - Produits nouveaux obtenus par la mise en oeuvre du procédé selon la revendication.