FR 2549078 A1 19850118 FR 8409682 A 19840620 Procédé pour la fabrication d'émulsions aqueuses de liants pour vernis séchant à l'air. L'invention a pour objet un procédé de préparation d'émulsions aqueuses de liants pour vernis sécha n t à l'air à base de résines alkydes modifiées. Le brevet autrichien AT-PS 369.412 décrit des liants pauvres en solvant et diluables à l'eau pour agents de revêtement séchant à l'air, ces liants étant obtenus par condensation partielle de deux précondensats de résines alkydes modifiées avec des acides gras, l'un des précondensats ayant un indice d'acide compris entre 30 et 200 Ilg de KOH/g, l'autre un indice d'acide de moins de 5 mg de KOH/g, le rapport entre les valeurs de viscosité limite des deux composants devant être compris entre 1,4 et 2,7. Des produits de ce type nécessitent, pour le maintien de la stabilité de l'émulsion qui repose sur une formation de sel d'amine ou d'ammonium avec les groupes carboxyle de la résine complexe, des proportions relativement élevées de ces agents de neutralisation. Pour la mise en oeuvre pratique de liants pour vernis diluables à l'eau et séchant à l'air, il est d'une importance essentielle, tant du point de vue écologique que du point de vue économique, de maintenir le plus bas possible tant la proportion de solvants organiques que celle des bases volatiles. Etant donné que les produits selon le brevet AT-PS 369.412 présentent des propriétés particulièrement bonnes du point de vue de leurs possibilités d'utilisation ultérieures, de leur stabilité et de leurs propriétés formatrics de pellicule, l'objet de la présente invention était Une méthode utilisée depuis longtemps pour l'ob- tention d'une diluabilité à l'eau dans le cas des résines alkydes ou des polyesters, réside dans l'insertion de polyglycols, en particulier de polythylèneglycols (PEG) de différentes longueurs de chaines. L'expérience a toutefois prouvé que, par la diminution de l'indice d'acide et la compensation correspondante du caractère hydrophile par l'insertion de PEG, on ne peut obtenir le but susmentionné sans altération essentielle des autres critères. C'est le degré de condensation partielle qui, à cet égard, s'est révélé être un critère essentiel, un degré de condensation trop faible se traduisant par une mauvaise stabilité de l'émulsion alors qu'unie condensation trop étendue conduit à des produits présentant une mouillabilit-é pour pigments insuffisante et, par conséquent, conduit à des vernis instables et ayant un mauvais brillant. La présente invention concerne, par conséquent, un procédé de fabrication d'émulsions aqueuses de liants pour vernis séchant à l'air à base de résines alkydes partiellement condensées et' modifiées à l'aide d'huile, qui est caractérisé par le fait que l'on fait réagir (A) de 25 à 50 S en poids d'une résine alkyde modifiée à l'aide d'acides gras et ayant un indice d'huile de 30 à 60 y en poids, une -teneur en polyéthylèneglycol (PEG) de 6 à 16 S en poids, un indice d'acide de 30 à 60 mg de KOH/g provenant essentiellement des groupe ments carboxyle des 10 à 20 S en poids d'anhydride trimellitique, un indice d'hy droxyle de 20 à 100 mg de KOH/g et un in dice de viscosité limite (n ) de 6 à 8 ml/g (diméthylformamide ou DMF/20DC) avec (B) de 75 à 50 S en poids d'une résine alkyde pratiquement exempte d'acide et modifiée à l'aide d'aci des gras, cette résine ayant une teneur en huile de 15 à 60 1 en poids, un indice d'acide inférieur à 3 mg de KOH/g, un in dice d'hydroxyle de 30 à 150 mg de KOH/g et un indice de viscosité limite (n ) de 7 à 10 ml/g (DMF/200C) par estérification ou réaction commune avec un diisocyanate jusqu'à un point tel que l'indice de viscosité limite (n) s'accroît de 1 à 4, de préférence de 1 à 2,5 unités, le solvant organique non compatible avec l'eau et dven- tuellement présent étant éliminé par distillation sous vide, le liant étant ensuite émulsionné dans l'eau après neutralisation complète ou partielle des groupes acides correspondant à au maximum 20 mg de KOH/g, avec des bases organiques et/ou minérales et addition d'au maximum 20 % en poids (par rapport aux matières sèches de la résine) de solvants auxiliaires organiques. Les résines alkydes du composant (A) présentent, comme indiqué dans la revendication, une teneur en huile de 30 à 60 S en poids, les huiles mises en oeuvre étant des huiles siccatives ou des a-cides gras ayant un indice d'iode d'au moins 120. En font partie l'huile de soja, l'huile de lin, l'huile de ricin déshydratée, l'huile de bois ainsi que les acides gras contenus dans de telles huiles, et les acides gras de tallol et analogues. Le PEG qui participe avec une proportion de 6 à 16X en poids à la constitution de ce composant, présente un poids moléculaire compris entre 1000 et 3zoo. On préfère un PEG ayant un poids moléculaire de 1500 (PEG 1500). En tant que polyols et acides polyearboxyliques, on met en oeuvre des matières premières du type de celles qui sont connues des spécialistes pour la préparation de résines alkydes. Parmi les polyols, on préfère le triméthylolpropane ou le triméthyloléthane. La partie "acide polyearboxylique" est constituée, pour une proportion qui représente 10 à 20 S en poids du composant résine alkyde, d'anhydride trimellitique. A titre d'autres critères, les résines sîkydes du composant (A) présentent un indice d'hydroxyle compris entre 20 et 100 mg de KOH/g et un indice de viscosité limite (ri) compris entre 6 et 8 ml/g (DMF/200C). Les résines sîkydes du composant (B) sont des résines alkydes constituées comme connu dans le métier et présentent une teneur en huile de 15 à 60 S en poids, un indice d'acide de moins de 3 mg de K0Jl/g, un indice d'hydroxyle de 30 à 150. mg de KOH/g et un indice de viscosité limite (n) de 7 à 10 ml/g IDMF/200C). Les alkydes d'urV- thane se sont également révélés avantageux, les diisocyanates aromatiques étant préférés pour la modification. La préparation des composants (A) et (B) est effectuée par mise en oeuvre des technologies des résines aikydes, par exemple le procédé dit du monoglycéride ou des acides gras. La condensation partielle des deux composants, peut s'effectuer par estérification à une température de 150 à 2100C, la réaction étant poussée jusqu'a un accroissement de l'indice de viscosité limite de 1 à 4, de préférence de 1 à 2,5 unités par rapport à la valeur de départ du mélange. L'indice d'acide diminue alors d'environ 0,5 h 2,5 unités. Un autre type de condensation réside dans la réaction des composants avec les diisocyanates. Lorsqu'on a recours à cette méthode, on met en oeuvre de 1,5 à 6 millimoles d'un diisocyanate aromatique, -cycloaliphatique ou aliphatique pour 100 g de matières sèches de résine. La réaction a lieu en présence de solvants inertes à une tem pérature de 80 à 1200C. Après l'élimination des solvants non compatibles à l'eau par distillation sous vide et après addition diau plus 20 y en poids de solvants auxiliaires organiques tels que les éthers de glycol, on neutralise totalement ou partiellement les groupements acides de la résine à l'aide de bases organiques ou minérales. Ce sont les amines telles que la triéthylamine ou la diméthyléthanolamine qui sont préférées. Le composant "résine" de l'émulsion présente une teneur en PEG comprise entre 3 et 6 4 en poids et un indice d'acide de 10 à 20 mg de KOH/g. L'indice de viscosité limite se situe entre 8 et 12 ml/g (DMF/2O0C). La teneur en amine est située, dans le cas des émulsions. fabriquées conformément à l'invention, à une valeur inférieure à 1,5, de préférence inférieure à 1,2 m. Les émulsions présentent une stabilité excellente et peuvent etre formulées en vernis séchant à l'air ou à l'air forcé, tant sous forme pigmentée que sous forme non pigmentée. En raison de ces bonnes propriétés de compati bilié, les émulsions fabriquées conformément à l'inventien sont particulièrement appropriées à la combinaison avec des dispersions d'acrylate. Les exemples suivants explicitent l'invention. Toutes les indications en parties ou pourcent sont relatives, sauf indications différentes, à des unités de poids. Tous les indices de viscosité limite ( n ) ont été déterminés dans le diméthylformamide (DMF) à 20 C. Préparation du composant (A) (A 1) Dans un appareillage pour résines synthétiques, on estérifie 250 parties d'un acide linoléique conjugué (technique), 140 parties de triméthylolpropane, 40 parties de PEG 1500, 80 parties d'anhydride trimel litique (TMA) et 62 parties d'anhydride phtalique à aooc avec élimination azéotropique de l'eau de réaction à l'aide de xylène jusqu'a un indice d'aci de de 45 mg de KOH/g et un indice de viscosité limite de 7,0 ml/g. La résine présente une teneur en matières sèches de 89,5 m, une longueur d'huile de 46,8 m, une propor tion de PEG de 10,7 %, un indice d'hydroxyle de 60 mg de KOH/13 et une proportion de TMA de 14,2 5. (A 2) Sous les mêmes conditions, on a estérifié 330 par ties d'acide gras de tallol, 140 p-arties de trimé thylolpropane, 65 parties de PEG 1500, 84 parties d'anhydride trimellitique et 52 parties d'anhydride tétrahydrophtalique jusqu'à un indice d'acide de 35 mg de KOH,g et un indice de viscosité limite de 7,3 ml/g avec utilisation de toluène ep tant qu'agent d'entraînement. La résine présente une teneur en matières sèches de 93,1 , une longueur d'huile de 54,5 , une proportion de PEG de 10,2 m, un indice d'hydroxyle de 40 mg de KOH/g et une proportion de TMA de 13,2 %. (A 3) On porte à 2000C et on maintient à cette tempéra ture pendant 3 heures â0 parties d'acide p-tert. butylbenzolque avec 80 parties de triméthylolpro pane, 60 parties de pentaérythrite et 0,5 partie d'octoate de zinc (teneur de 8 m en métal). On ajoute ensuite 250 parties d'acide gras de tallol et 65 parties de PEG 1500, puis 84 parties de TMA et 60 parties d'anhydride tétrahydrophtalique. L'estérifi cation est conduite à 1800C et avec élimination azéotropique de l'eau de réaction à l'aide de xylène jusqu'à un indice d'acide de 44 mg de KOH/g et un indice de viscosité limite de 6,9 ml/g.La résine présente une teneur en matières sèches de 9D > , une longueur d'huile de 41 %, une proportion de PEG de 9,4 m, un indice d'hydroxyle de 61 mg de KOH/g et une teneur en THA de 13,1 15 Préparation du composant (B) (B 1) On estérifie à 2400C et avec élimination azéotropi que de l'eau de réaction à l'aide de xylène jusqu'à un indice d'acide de 2 mg de KOH/g et un indice de viscosité limite de 8,2 ml/g, 110 parties de penta érythrite, 140 parties d'acide p-tert.-butylbenzol- que, 40 parties d'acide linoléique, 45 parties d'acide d'huile de ricin déshydratée (DCO-acide gras), 65 parties d'anhydride phtalique et 45 par ties d'anhydride tétrahydrophtalique.La résine présente une teneur en matières sèches de 96 m, une longueur d'huile de 21,6 y et un indice d'hydroxyle de 94 mg de K0H/g. (B 2) On porte à 250nu et on maintient à 90 minutes à cette température, 120 parties d'acide p-tert. butylbenzolque, 110 parties d'huile de lin et 93 parties de pentaérythrite. Après refroidissement à 180t1C, on ajoute 62 parties d'anhydride phtalique et 45 parties d'anhydride tétrahydrophtalique, llensem- ble étant estérifié à 240"C avec utilisation de xy lène en tant qu'agent d'entrainement jusqu'à un indice d'acide d'au maximum 3 et un indice de visco sité limite de 9,0 mol/3. La résine présente une teneur en matières sèches de 95,6 %, une longueur d'huile de 27,2 S et un indice d'hydroxyle de 89 mg de KOH/g. (B 3) On estérifie à 2000C avec utilisation de toluène en tant qu'agent d'entraînement jusqu a un indice d'acide de moins de 2 mg de KOH/g et on dilue avec du toluène jusqu'à 80 %, 377 parties d'acide gras de tallol, 106 parties de glycérine, 47 parties de pen taérythrite et 100 parties d'anhydride phtalique 100 parties de ce préproduit à 80 S sont chauffées avec d'autres 40 parties de toluène et 0,7 partie de méthanol à 500C puis mélangées à 19 parties de di isocyanate de toluylène. La température est portée à 900C et maintenue à cette valeur pendant 60 minutes avant que l'on ajoute 0,2 partie de dilaurate de di butylétain dans 6 parties de toluène. La température est portée à 100 C et maintenue jusqu'à ce que l'in dice de viscosité limite reste constant. La résine présente une teneur en matières sèches de 60 %, une longueur d'huile de 53,5 m, un indice d'hydroxyle de 50 mg de KOH/g et un indice de viscosité limite de 8,6 ml/g. EXEI4PLE 1 39,1 parties de (A 1) = 35 parties de matières solides de résine sont portées à 1800C avec 67,7 parties (B 1) = 65 parties de résine solide. Le mélange homogène des composants présente un indice d'acide de 17,1 mg de KOH/g et un (#) de 7,8 ml/g. A 1800C, on élimine sous videle solvant du mélange réactionnel et on maintient la température jusqu'à ce qu'un indice d'acide de 15,6 mg de KOH/g et un (#) de 9,7 ml/g soient atteints. Le produit est dilué à l'aide d'éther monobutylique d'éthylèneglycol (BUGL) jusqu à 85 S de matières sèches, mélangé à 2,3 parties de triéthylamine (TEA) et 0,4 partie de diméthyléthanolamine (DMEA), l'ensemble étant dilué à 40 t de matières sèches par addition lente, à une température de 60"C, d'eau déminéralisée. I1 se forme une émulsion de structure visqueuse, d'aspect. laiteux opaque, transparente en couche mince, d'un pH de 8,6. L'émulsion présente une teneur en matières sèches de 7 m et une teneur en amine de 1,08 %. L'émulsion est pigmentée dans un rapport pigmentagent liant de 1:1 à l'aide de TiO2 (Rutile), mélangée avec 3 > d'un mélange siccatif diluable à l'eau (1,2 v de Co ; 7,2 t de Ba ; 3,2 ' de Zn), 1 m d'un agent anti-peau et 0,5 t d'un agent d'étalement, l'ensemble étant dilué à la viscosité d'application à l'aide d'eau déminéralise. Propriétés du vernis Stockabilité à 400C : plus de 4 semaines Séchage (pellicule humide de 100 pm), fin de l'état collant après : 30 minutes séchage complet après 5 5 heures Dureté au pendule (KONIG) au bout de 24 heures : 53 secondes Brillant (Gonioréflectomètre (;R-COMP) : 71 S. EXEMPLE 2 D'une façon analogue à celle indiquée à l'exemple 1, on traite 38,9 parties (A 3) = 35 parties de résine solide et 68 parties (B 2) = 65 parties de résine solide. Le contrôle des valeurs de départ du mélange homogène (à 1200C) fournit un indice d'acide de 17,5 mg de KOH/g et un (n) de 8,2 ml/g. Les valeurs finales sont constituées par un indice d'acide de 15,8 mg de KOH/g et un (#) de 10,2 ml/g.L'émulsion prête présente une valeur de pH de 8,5, une teneur en solvant de 7 m et une teneur en amine de 1,08 S. On a obtenu les propriétés de vernis suivantes Stockabilité à 400C : plus de 4 semaines Séchage (pellicule humide de 100 Pm) fin de l'état collant après : 50 minutes séchage complet après : 5,5 heures Dureté au pendule (KONIG) au bout de 24 heures 31 secondes Brillant (Gsnioréflectomètre GR-COM) : 68 S. EXEMPLE 3 On chauffe à 500C une quantité de 42,9 parties (A 2) = 40 parties de résine solide et 100 parties (B 3) GO parties de résine solide. La valeur de (q) du mélange homogène est de 8,1 ml/g. Le mélange est mélangé à 0,5 partie de diisocyanate de toluène (= 2,9 millimoles/100g de résine solide) dans 11,1 parties de toluène et maintenu à 1000C jusqu'a ce que la valeur de (n ) devienne constante La résine présente, pour une teneur en matières sèches de 65 m, un indice d'acide de 14 mg de KOH/g et un (n) de 9,6 ml/g. On élimine ensuite sous vide le solvant jusqu'à une teneur en matières sèches d'environ 80 %. Après addition de 17,5 parties de BUGL, on poursuit la concentration par évaporation jusqu'à une teneur en matières sèches de 85 %. A BOUC, on mélange le produit avec 1,7 parties de TEA et 0,75 partie de DHEA, puis on amène la teneur en matières sèches lentement sous bonne agitation avec de l'eau jusqu'à la valeur de 40 S. L'émulsion de structure visqueuse, d'aspect laiteux opaque, présente une valeur de pH de 8,8, une teneur en amine de 0,98 y et une teneur en solvant de 7 S. L'émulsion est pigmentée dans un rapport pigmentliant de 2:1 avec un mélange de 50 parties de rouge d'oxyde de fer, 50 parties de silicochromate de plomb, 70 parties de sulfate de baryum et 30 parties de talc, puis mélangée comme indiqué à l'exemple 1 avec les additifs de vernis qui y sont indiqués. La dilution jusqu'à la viscosité d'application (environ 4 mPa.s) s'effectue après réglage de la valeur de pH (TEA) à environ 9. Constante du vernis Stockabilité à 400C : plus de 4 semaines Séchage (pellicule humide de 100 Pm) fin de l'état collant après : 40 minutes séchage complet après : 4 heures Test au brouillard salin (ASTI 8 117/64) : au bout d'une semaine Séchage à l'air ' : après 120 heures, il se présente une faible formation de rouille à l'en droit de la scarification en croix ; détachement de 1 - 3 mm. Comme il va de soi et comme il résulte d'ailleurs déjà de ce qui précède, l'invention ne se limite nullement à ceux de ses modes d'application et de réalisation qui ont été plus particulièrement envisagés ; elle en embrasse au contraire toutes les- variantes. REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation d'émulsions aqueuses de liants pour vernis séchant à l'air à base de résines alkydes partiellement condensées et modifiées à l'huile, caractérisé par le fait que l'on fait réagir (A) de 25 à 50 S en poids d'une résine alkyde modifiée à l'aide d'un acide gras et présentant une teneur en huile de 30 à 60 y en poids, une teneur en polyéthy lèneglycol (PEG) de 6 à 16 Z en poids, un indice d'acide de 30 à 60 mg de KOH/g, provenant essentielle ment des groupements carboxyle de 10 à 20 S en poids d'anhydride trimellitique, un indice d'hydroxyle de 20 à 100 mg de KOH/g et un indice de viscosité limite (n) de 6 à 8 ml/g (diméthylformamide ou DMF/200C) avec (B) de 75 à 50 % en poids d'une résine alkyde pratiquement exempte d'acide et modifiée à l'aide d'acide gras, ayant une teneur en huile de 15 à 60 S en poids, un indice d'acide inférieur à 3 mg de KOH/g, un indice -d'hydroxyle de 30 à 150 mg de KOH/g et un indice de viscosité limite (n) de 7 à 10 ml/g (DMF/20 C) par estérification ou réaction commune avec un diisocyanate, de façon telle que l'indice de viscosité limite (n ) s'accroit de 1 à 4, de préférence de 1 à 2,5 unités, un solvant organique éventuellement présent et incompatible avec l'eau étant ensuite éliminé par distillation sous vide, le liant étant émulsionné dans l'eau après neutralisation complète ou partielle des groupes acides correspondant à un indice d'acide d'au plus 20 mg de KOH/g à l'aide de bases organiques et/ou minérales et addition d'au plus 20 % en poids (par rapport à la résine solide) de solvant auxiliaire organique. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait qu'à titre de composant (B), on met en oeuvre une résine alkyde modifiée à l'uréthane. 3. Procédé selon les revendications 1 et 2, caractérisé par le fait que l'estérification entre les composants (A) et (B) eat conduite jusqu 18 une diminution de l'indice d'acide de 0,5 à 2,5, de préférence de 1,0 à 2,0. 4. Procédé selon les revendications 1 et 2, caractérisé par le fait que la condensation des composants (A) et (B) est effectuée par réaction avec 1,5 à 6 millimoles de diisocyanate pour 100 parties de.résine solide à une température de 80 à 1200C dans un solvant inerte. 5. Procédé selon les revendications 1 à 4, caractérisé par le fait que le liant présente une teneur de 3 à 6 S en poids de PEG, un indice d'acide compris entre 10 et 20 mg de KOH/g et un indice de viscosité limite de 8 - 12 ml/g (DMF/200C).