FR 2543542 A1 19841005 FR 8305058 A 19830328 La présente invention concerne un procédé pour l'oxydation catalytique d'un hydrocarbure paraffinique en vue d'obtenir un alcool et soit un aldéhyde, soit une cétone. Les réserves pétrolières connues dans le monde s'épuisent plus rapidement que l'exploration ne permet de situer de nouvelles réserves et il y a donc une recherche croissante en vue de trouver d'autres sources à long terme de matières premières chimiques. On accorde de plus en plus d'attention, à titre de matières premières chimiques potentielles, au charbon, dont il existe de larges réserves, et aux gaz naturels, comme par exemple le méthane et l'éthane, qui sont relativement abondants et que l'on brûle actuellement, dans de nombreux cas, dans des. torchères en considérant qu'il s'agit de sous-produits inopportuns de la production du pétrole.Une approche consiste à les transformer en un mélange de monoxyde de carbone et d'hydrogène (gaz de synthèse) en utilisant une technique bien connue, et à transformer ensuite catalytiquement le gaz de synthèse en des hydrocarbures oxygénées, comme des alcools, des acides et des esters. Une autre approche consiste à oxyder directement des hydrocarbures paraffiniques, dans des conditions ménagées, pour obtenir des alcools. C'est cette dernière approche que la présente invention concerne. On ne connaît pas de systèmes chimiques qui soient dans les conditions ambiantes des catalyseurs sélectifs d'hydroxylation. Cependant, on a observé que certaines enzymes donnent des réactions hautement spécifiques d'hydroxylation De telles réactions se produisent dans le foie sous l'influence du cytochrome P450 jouant le rôle d'une enzyme porphyrinique. On pense que le déroulement de cette réaction implique un donneur d'hydrogène (DoH2)/ de sorte qu'un atome d'oxygène de la molécule d'oxygène est incorporé à l'alcane et l'autre atome dans une molécule d'eau selon l'équation globale Le premier système de réactif à imiter ce processus biologique vital a été celui de Udenfriend, Clark, Axelrod et Brodie cité dans J. Biol. Chem., 1954, 208, 731.Dans ce système, on a utilisé un mélange de Fe2+ avec l'acide éthylène diamine tétraacétique (EDTA) et l'acide ascorbique dans un tampon de phosphate pour hydroxyler des composés aromatiques simples comme l'acétanilide. L'addition de peroxyde d'hydrogène a augmenté la vitesse de réaction. Des chercheurs ont ultérieurement modifié fortement les conditions, en n'utilisant pas EDTA et I'acide-ascorbique et en utilisant du peroxyde- d'hydrogène au lieu de l'oxygène. Il est ainsi possible d'oxygéner le cyclohexane en du cyclohexanol et de transformer le benzène en du phénol. Le système de Udenfried a été encore modifié en enlevant le EDTA. et l'acide ascorbique, mais en conservant l'oxygène comme oxydant. Par exemple, Kimura et al. (Chem. Pharm. Bull., 1972, 20, 1883) ont pu transformer l'acide désoxychlorique en de l'acide 15 alpha-hydroxydésoxychlorique, avec un rende ment de 10 %, en utilisant FeS04 dans un tampon de Na2HP04. 4 2 4 Mimoun et Roch (Tetrahedron 1975, 31, 777) ont utilisé FeCl2 et de l'hydrazobenzène avec 3O2 comme oxydant du cyclohexane pour transformer celui-ci en êyclohexanol. Ullrich (Z. Naturforsch., 1969, 2413, 699) a utilisé un système composé de l'ion ferreux et de l'acide- thiosalicylique pour hydroxyler le cyclohexane et des composés aromatiques en obtenant une sélectivité. légèrement supérieure à celle des systèmes antérieurs. Seto et al. (Tet.Letters, 1980, 2565) dans des expérimentations modèles conçues pour montrer l'importance de la liaison de -SH ou -S9à l'atome de fer au centre de la molécule de porphyrinedu cytochrome P450, antérieurement identifiée par des techniques spectroscopiques, ont récemment oxygéné l'adamantane sélectivement aux atomes d'hydrogène secondaire en utilisant (Fe bis salicylaldéhyde éthylène diamine)20 avec du béta-hydroxy éthyl mercaptan et de l'oxygène. La majorité des systèmes précités ont en commun l'utili-sation de l'ion ferreux ou ferrique comme catalyseur en présence d'un agent réducteur comme l'acide ascorbique, l'acide thiosalicylique ou l'hydrazobenzène, généralement dans des conditions de pH bien définies. I1 vient d'être trouvé que l'on peut oxyder des hydro carbures paraffiniques pour obtenir des alcools et soit des aldéhydes, soit des cétones, avec de meilleurs rendements que jusqu'à présent, lorsqu'on utilise un "cluster"tou composé en grappeBde type carboxylate de fer polynucléaire ou une forme oxydée ou réduite de ce composé, un agent réducteur et une source de protons. Donc, la présente invention propose un procédé pour la production d'un alcool et soit d'un aldéhyde., soit d'une cétone par l'oxydation catalytique d'un hydrocarbure paraffinique, procédé qui comprend la réaction de l'hydrocarbure paraffinique en milieu liquide avec de l'oxygène moléculaire en présence d'un composé en grappe de type carboxylate de fer polynucléaire ou d'une forme oxydée ou réduite de ce composé, d'un agent réducteur et d'une source de protons. L'hydrocarbure paraffinique peut, de façon appropriée, être une paraffine linéaire, ramifiée ou cyclique contenant d'l à 20 atomes de carbone. De préférence, la paraffine est une paraffine linéaire ou ramifiée contenant d'1 à 10 atomes de carbone, ou un mélange'de telles paraffines. Des paraffines convenables comprennent le méthane, l'éthane, le propane, le butane, le pentane, l'hexane, l'heptane, le nonane et le décåne. On peut, si on le désire, utiliser des mélanges de paraffines comme celles se trouvant couramment dans des réserves de gaz naturels. L'oxygène moléculaire peut être de ltoxygène sensiblement pur ou bien il peut être dilué avec autres gaz, comme l'azote. De préférence, l'oxygène est utilise sous forme d'air. En variante, l'oxygène peut être engendré sur place-, si on le désire. Le milieu liquide peut, de façon appropriée, comprendre un seul solvant choisi parmi des hydrocarbures oxygénés, des bases azotées et des acides carboxyliques, ou bien il peut comprendre un mélange compatible de deux ou plusieurs solvants choisis parmi les solvants précités et de l'eau. Un hydrocarbure oxygéné convenable est l'acétone. Un acide carboxylique convenable est l'acide acétique. Des bases azotées convenables comprennent la pyridine, l'imidazole et des alkylamines tertiaires comme la triéthylamine. L'eau peut être particulièrement bénéfique dans certaines circonstances. Des solvants préférés comprennent la pyridine, un système pyridine/eau, pyridine/acétone, pyridine/imidazole et/ou acétone/imidazole. De préférence, l'agent réducteur est un métal sous forme métallique proprement dite, c'est-à-dire à un degré de valence nul. Des métaux convenab;Les comprennent le zinc, le fer, le cobalt et le nickel, parmi lesquels on préfère le fer et le zinc, Le métal à degré nul de valence peut de façon appropriée, être ajouté sous une forme ayant une grande surface spécifique de contact, comme la forme particu- laire ou la forme de multifilaments. De préférence, le métal est ajouté sous-forme de poudre. En variante, on peut utiliser, à titre d'agent réducteur, des composés de métaux, comme des composés de Ti3+, Ti2+ et Cr2+. La source des protons peut être un acide minéral ou un acide organique et c'est de préférence un acide organique. De façon appropriée, l'acide minéral peut être un acide comme l'acide sulfurique ou chlorhydrique. L'acide organique peut être de façon appropriée un acide carboxylique, qui peut être un acide mono-, d-, tri- ou polycarboxylique. En out-re, l'acide carboxylique peut être substitué, par exemple, par des halogènes ou des groupes halogénés. Des acides carboxyliques convenables comprennent l'acide formique, l'acide acétique, l'acide trichloracétique, l'acide trifluoracétique, l'acide lactique, l'acide picolinique, l'acide oxyalique, l'acide malonique, l'acide succiniqùe, l'acide malique, l'acide diglycolique, l'acide mucique, l'acide citrique et- l'acide tartrique. Les acides carboxyliques -préférés comprennent l'acide acétique et l'acide tartrique. Le composé en grappe de type carboxylate de fer polynucléaire peut être un composé répondant à la formule brute ou empirique (I) L111M111N11O(OX)6(Y)n dans laquelle L, M et N sont choisis parmi les métaux:fer, cobalt, nickel, manganèse, ruthénium ou zinc, étant bien entendu qu'au moins l'un des symobles L, M et N doit représenter du fer ; X est un radical acyle ; Y est une molécule de solvant et n est un nombre. De façon appropriée, le composé en grappe peut répondre à la formule brute (II) Fe2111N11O(OX)6(Y)n dans laquelle N représente le fer, le cobalt, le nickel, le manganèse, le ruthénium ou le zinc ; X est un radical acyle ; Y est une molécule de solvant et n est un nombre. Dans la formule (Il), N représente de préférence le fer X est de préférence un groupe acétyle ; Y est de préférence l'eau ou la pyridine ; n vaut 3 quand Y représente de l'eau et 3,5 lorsque Y représente de la pyridine. En variante, on peut utiliser des formes oxydées et/ou réduites de composés en grappe repondant aux formules (I) et (II). Des exemples de composés appropriés comprennent Fe2111Fe11O(OAc)6(H2O)3, Fe2111Fe11O(OAc)6(Py)3, 5, Fe2111Ni11O(OAc)6(H2O)6, Fe2111Ni11O(OAc)6(Py)4, Fe2111Zn11O(OAc)6(H2O)6, Fe2111Co11O(OAc)6(H2O)6 et Fe2111CO11(OAc)6(Py)4 dans lesquels Ac représente un radical acétyle et Py la pyridine. Des procédés convenant pour préparer les composés répondant à la formule (II) sont décrits, par exemple, dans Z. Anorg. Allg. Chemie, 1921, 120, 161, et 1928, 173,- 49 (R.F. Weinland, G. Fisher) ; J.C.S. Chem. Comm., 1978, 62 (A.R.E. Baikie, H.B. Hursthouse, D.B. New, P. Thornton) et J.C.S. Chem. Comm., 1981, 796 (A.R. Blake, A. Yavari, H. Kubicki), exposés auxquels le lecteur pourra se référer pour y trouver des détails supplémentaires. Puisque la réaction implique à la fois une phase liquide et une phase solide, on peut utiliser un agent de transfert de phase Des agents convenables de transfert de phase sont des sels d'ammonium quaternaire comme des halogénures de tétraalkylammonium. Un agent particulièrement utile pour le transfert des phases est du bromure de tétrabutylammonium. Le procédé peut être mis en oeuvre dans une gamme relativement large de la température. On trouvera généralement que les températures comprises entre 0 et 100 C conviendront bien, bien qu'on puisse, si on le désire; utiliser les températures supérieures. La pression peut, de façon appropriée, être atmosphérique, mais l'on peut utiliser des pressions inférieures ou supérieures à la pression atmosphérique. On préfère une pression supérieure à la pression atmosphérique lorsque l'on utilise des alcanes gazeux. Dans des réactions discontinues, la periode de réaction peut, de façon appropriée, être inférieure à 25 heures et, de préférence, inférieure à 20 heures. La réaction peut être effectuée de manière discontinue ou continue et, de préférence, elle est continue. En plus d'un ou plusieurs alcools, il se forme généralement dans la réaction soit des aldéhydes, soit des cétones. Ce sont également des produits utiles. Selon la nature du ou des hydrocarbures paraffiniques mis en réaction, il peut se former des alcools primaires, secondaires et/ou tertiaires. Les proportions relatives des divers constituants du produit vont dépendre d'un certain nombre de facteurs comprenant les conditions de réaction et la nature du solvant. L'invention sera maintenant illustrée par référence aux exemples suivantes; (A) Préparation de Fe30(0Ac)6(H20)3 On utilise le procédé décrit para. Chretien et E. Lous dans Bull. Soc. Chim. Fr. 1944, 11, 446. On mélange 0,015 M de FeC12.4H20 avec 0,031 M de Ca(OAc)2, '0,32 M d'acide acétique et de l'eau. On fait barboter de l'oxygène dans le mélange durant 2 heures. Puis l'on filtre le mélange et l'on constate que le produit est obtenu avec un rendement de 80 % par rapport à FeCl2.2H20. Le titrage de Fe-(II) par KMnO4 donne un nombre égal à 30 %. (B) Préparation de Fe2-(III)Fe(II)O(OAc)6Py3,5 (i) A une solution de 28 ml de pyridine et 2 ml d'eau distil lée, on ajoute 1,08 g (19,3 mM) de poudre de fer et 1,2 ml (2,1 mM) d'acide acétique cristallisable. On laisse le mélange sous agitation en atmosphère d'oxygène durant 16 heures à 30 C. Au bout de cette période, on recueille par filtration un précipité cristallin noir. On caractérise le composé comme étant [Fe2111Fe11O(OAc)6Py3]2Py à partir des données suivantes Analyse trouvé : C = 44,29 % ; H = 4,42 % ; N = 6,67 % Fe= 20,3 % calculé : C = 43,49 % ; H = 4, 24 % ; N = 6,06 % Fe = 20,6 % Titrage de Fe(II) par KMnO4 = 37 % UV : maximum 257 nm (Epsilon = 22750) IR : 1606 cm 1, 1440 cm-1, 1340 cm-1 Le spectrographe de masse indique de nombreuses intéractions ions/molécules et la présence de fragments correspondant à la perte de MeCO, FeO, Fe(OAc)2, Ac2O, OAc. Un examen aux -rayons X est en accord avec la structure représentée sur la figure unique annexée, (ii) On solubilise dans de la pyridine l'analogue hydraté obtenu dans la préparation A puis on filtre le mélange. On obtient le produit avec un rendement de 8Q % . Le titrage de Fe(II) à l'aide de KMnO4 donne un résultat de 30 S. Analyse chimique Trouvé : C = 43,36 z ; E = 4,28 % ; N = 5,37 X Calculé: C = 43,49 % ; H = 4;24 S ; N = 6,06 %. (C) Préparation de Fe2(III)NiO(OAc)6(H2O)33H2O On utilise le procédé décrit dans la littérature. On obtient le produit avec un rendement de 90 S. Analyse chimique Trouvé : C = 21,36 % ; H = 4,36 % Calculé : C = 22,22 X ; E = 4,66 % (D) Préparation de Fe2(III)ZnO(OAc)6(H20)3.3H20 On utilise le procédé décrit dans la littérature. On obtient le produit avec un rendement de 46 %. Analyse chimique Trouvé : C = 21,28 % ; H = 4,53 % calculé: C =22,0 % ; H = 4,61 S (E) Préparation de Fe2(III)CoO(OAc)6(H20)3.3H20 On utilise le procédé décrit dans la littérature. On obtient le produit avec un rendement de 80 Z. Analyse chimique Trouvé : C = (i)21,85 % (ii)21,80 Z ; H = (i)4,45 Z (ii) 4,34 %. calculé : C = 22,22 Z ; H = 4,66 % (F) Préparation de Fe2(III)Fe(II)O(ButCOO)6Py3,5 (pivalate analogue) A une solution d'l ml d'eau distillée dans 14 ml de pyridine, on ajoute 1,12 g (20 mM).de poudre de fer et 4,09 g (40 mM) d'acide pivalique. On agite durant 1 heure en atmosphère d'oxygène les -corps devant réagir. On filtre le mélange et l'on récupère 1,65 mM du pivalate analogue (rendement de 66 %). Le titrage de Fe-II à l'aide de KMnO4 donne pour Fe-II un résultat de 36 %. Exemples 1 à 8 A une solution de 2 ml d'eau distillée dans 28 ml de pyridine, on ajoute 302 mg (2,22 mN), d'adamantane, puis 1,45 g (22,2 mM) de poudre de zinc et des quantités variables du composé en grappe ou cluster Fe2111Fe11O(OAc)6(H2O)3 (de 0,44 à 0,1 mM) et enfin 1,3 ml (22,7 mM) d'acide acétique cristallisable. On effectue la réaction sous azote pendant une période d'environ 22 heures en utilisant une agitation magnétique. On maintient la température constante dans la gamme de 25 à 30 C. On récupère du mélange les produits d'oxydation et l'adamantane inaltéré en soumettant le mélange à une extraction à l'éther éthylique, puis en lavant successivement à.l'eau, puis avec une solution de HCl (à 10 %) et une solution saturée de NaCl. On déshydrate ensuite sur MgSO4 et l'on filtre. On concentre à siccité la phase- organique en utilisant-un évaporateur rotatif "Rotoevaporator". On injecte dans une colonne de chromatographie en phase gazeuse une partie de la phase organique déshydratée. La colonne de chromatographie est du type SE 30, 5 % (1 m 50). On utilise du naphtalène comme étalon interne. On utilise un programme de températures de 25 à 40 C à raison de 2 C/minute. La quantité du composé en grappe utilisée, les périodes précises de réaction et les résultats de l'analyse de chromatographie en phase gazeuse sont donnés au tableau I. Exemples 9 à 11 On répète le mode opératoire des exemples 1 à 8, en utilisant des quantités variables de divers composés en grappe. La nature et la quantité du composé en grappe, le temps de réaction et les résultats obtenus sont donnés au tableau Il. Exemples 12 à 21 On répète le mode opératoire des exemples 1 à 8, sauf que, dans certains cas, on fait varier la quantité d'acide acétique et, dans d'autres cas, on remplace l'acide acétique par d'autres acides carboxyliques. Dans l'exemple 21, on remplace le composé en grappe par l'analogue de type pivalate de la préparation F. La nature et les quantités des acides carboxyliques utilisés , les quantités des autres corps mis en réaction les temps de réaction et les résultats obtenus sont présentés au tableau III. Exemples 22 à 25 A une solution de 2 m d'eau dans 28 ml de pyridine, on ajoute 0,5 ml (4,6 mN) de cyclohexane, 3 g (46 mM) de poudre de zinc, 2,.g ml (46 mM) acide acétique et des quantités variables (entre 3,4 et 19,3 mM) du compose en grappe Fe2111Fe11O(OAc)6Py3,5. On agite durant 23 heures sous oxygène les corps destinés à réagir Au mélange réactionnel, on ajoute 20 ml d'eau distillée et l'on extrait 6 fois avec 30 ml d'éther éthylique.On lave la phase organique avec une solution à 10 % de HC1, puis avec de l'eau et enfin avec une solution saturée de NaCl. On déshydrate ensuite la phase orgnique sur MgSO4 et l'on concentre à l'aide du "Rotoevaporator". On injecte une partie dans une colonne "OV17" (4m) de chromatographie en phase gazeuse, 5 % à 120 à 160 C (2 C/minute), en utilisant du toluène comme étalon interne. La nature et les quantités des corps destinés à réagir, et les résultats obtenus, sont indiqués au tableau IV. TABLEAU 1 Période Nombre d'équi- Oxydation Adamantane Capacité Exemple de réac- valents molaires PRODUITS (Rendement %) totale récupéré de tion (h) du composé en Adamantanol-1 Adamantanone Adamantanol-2 (%) (%) production grappe * 1 24 0,2 1,45 6 2,3 9,75 65 0,5 2 20 0,048 1,3 7,5 2 10,8 66 2,25 3 21 0,047 1,2 6,9 2,5 10,6 74 2,25 4 24 0,025 1,3 8,1 2,2 11,6 71 9,6 5 24 0,0121 1,4 8,2 2 11,6 66 9,6 6 22 0,005 1,1 7,8 1,4 10,3 68 20,6 7 24 0,0053 1,05 7,2 1,7 9,95 73 18,8 8 17 0,00122 0,5 5,5 1,75 7,75 60 64 * Capacité de production, c'est-à-dire rendement du catalyseur. TABLEAU II Nombre d'équi- Temps de PRODUITS Exemple Composé du fer Capacité valents molaires réaction (Rendement %) Oxyda- Adamande producdu composé du (h) tion tane Adaman- Adaman- Adaman- tion du fer totale récupéré tanol-1 tanone tanol-2 catalyseur (%) (%) 9 Préparation A 0,077 23 1,45 6,75 2,8 11 82 1,4 10 Préparation B(ii) 0,074 20 1,3 5,8 2,5 9,6 75 1,3 11 Préparation B(ii) 0,0028 20,5 0,7 5,6 1,45 7,8 60 28 TABLEAU III Quantité Zn Nombre Temps de Adaman- Oxyda- Capacité Ex. du composé (équiva- Acide d'équi- réaction PRODUITS (Rendement %) tane. tion de prorécupéré en grappe lents) valents (h) totale duction Adaman- Adaman- Adamanta (mM) de (%) (%) du catatanol-1 tanone nol-2 l'acide lyseur 12 3,4 10 acétique 10 21 0,9 7,1 3,6 59 11,7 75 13 3,0 10 acétique 20 23 0,55 6,2 4,1 63 10,8 78 14 3,4 10 tartrique 10 23 0,2 1,6 2 89 3,8 24 15 3,7 10 tartrique 5 23 0,2 1,9 3,2 85 5,3 30 16 3,4 10 tartrique 10 22 0,1 4,3 3,7 78 8,1 54 17 3,7 20 tartrique 20 22 - de 2,2 3,1 78 5,3 31 0,1 18 3,6 10 malonique 5 20 0,1 1,2* - 83 1,3 8 19 3,4 10 malonique 10 23 x x x 67 x x 20 3,9 10 succinique 5 23 0,2 1,6 2 89 3,8 24 21 2,2 10 pivalique 10 23 0,4 5,1* - 83 5,5 52 * Adamantanone + adamantanol-2 TABLEAU IV Capacité Exemple Composé en grappe Acide acétique Temps de PRODUITS (rendement %) de (micro moles) (équivalents) réaction production (h) cyclohexanol cyclohexanone du catalyseur 22 3,4 10 22 0,8 3 52 23 94 10 23 1,8 5 3 24 17,6 10 24 0,56 1,8 6 25 19,3 5* 23,5 1,4 4 13 * L'acide acétique a été remplacé par l'acide tartrique. REVENDICATIONS 1. Procédé de production d'un alcool et soit d'un aldéhyde, soit d'une cétone, par l'oxydation catalytique d'un hydrocarbure paraffinique, procédé caractérisé en ce qu'il comprend la réaction de l'hydrocarbure paraffinique, dans un milieu liquide, avec de l'oxygène moléculaire en présence d'un composé en grappe du type carboxylate de fer polynucléaire ou en présence d'une forme oxydée ou réduite de ce composé en grappe, ainsi que d'un agent réducteur et d'une source de protons. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'hydrocarbure paraffinique est une paraffine linéaire ou ramifiée contenant 1 à 10 atomes de carbone, ou un mélange de telles paraffines. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce qu'on utilise l'oxygène sous forme d'air. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le milieu liquide est de la pyridine ou un système pyridine/eau, pyridine/acétone, -pyridine/imidazole ou acétone/imidazole. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'agent réducteur est un métal à un degré nul de valence. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractrisé en ce que la source de protons est un acide carboxylique. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé'en ce que le composé en grappe de type carboxylate de fer polynucléaire possède la formule brute: L111M111N11O(OX)6(Y)n (I) dans laquelle les symboles L, M et N représentent des métaux choisis parmi le fer, le cobalt, le nickel, le manganèse, le ruthénium et le zinc, étant bien entendu qu'au moins l'un des métaux L, M et N doit être du fer ; X est un radical acyle Y est une molécule de solvant et n est un nombre. 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que le composé en grappe de type carboxylate de fer polynucléaire possède la formule brute 111 Fe2 N@@@@@6@@@n @@@@ dans laquelle N représente du fer, du cobalt, du nickel, du manganèse, du ruthénium ou du zinc, X est un radical acyle, Y est une molécule de solvant et n est un nombre. 9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que, dans la formule (II), N représente le fer, X est un groupe acétyle, Y représente de l'eau ou de la pyridine, n vaut 3 lorsque Y représente de l'eau et n vaut 3,5 lorsque Y représente d-e la pyridine. 10. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que le complexe dê formule (II) est Fe2111Fe11O(OAc)6 (H2O)3, Fe2111Fe11O(OAc)6(Py)3,5, Fe2111Ni11O2(OAc)6(H6O)6, Fe2111Ni11O(OAc)6(Py)4, Fe2111111Zn1111O(OAc)6(H2O)6, Fe2111Co11O(OAc)6(H2O)6 ou Fe2111Co11(OAc)6,(Py)4. 11. Procédé selon la revendication-8, caractérisé en ce que le complexe de formule (II) est Fe2111Fe11O(But COO)6 (Py)3,5.