FR 2540487 A1 19840810 FR 8401210 A 19840126 Masses et pièces moulées réfractaires, basiques, notam- ment à base de dolomite et liant organique ". L'invention concerne des masses réfractai- res basiques, constituées essentiellement de dolomite cal- cinée frittée et d'un liant organique, qui présentent des propriétés plastiques, un degré de compressibilité élevé déjà sous une faible pression, et permettent l'obtention de pièces moulées présentant des résistances intermédiai- re et finale élevées dans une zone de température comprise entre 300 et 16000 C, ainsi que des pièces moulées réfrac- taires qui peuvent être obtenues par pressage de ces mas- ses, et les produits obtenus par chauffage et éventuelle- ment cuisson de ces pièces. Les matières réfractaires basiques sont utilisées en particulier dans les industries du fer et de l'acier, pour le revêtement de cuves métallurgiques et de leurs parties, par exemple les fours à arc, fonds de convertisseurs, poches de coulée, avant-creusets et rigoles d'écoulement Ces matières servent en outre à jointoyer les garnissages des cuves métallurgiques Jus- qu'à présent, on a essentiellement utilisé à cet effet des masses de magnésite ou de dolomite liées avec du goudron ou des matières durcissant par la voie chimique Les matières contenant du goudron comme li-ant présentent l'inconvénient de ne pouvoir atteindre un degré de com- pression élevé, et de se consumer facilement par oxyda- tion Les masses de magnésite durcissant chimiquement contiennent de l'eau qui, par chauffage, hydrate et détruit la structure des parties dolomitiques. En conséquence, le problème se posait de trouver des matières réfractaires basiques qui puissent être mises en oeuvre de manière universelle et qui ne présentent pas les inconvénients des matières connues. Ces masses devraient présenter une bonne aptitude au façonnage c'est-àdire une certaine plasticité, contenir uniquement des solvants organiques (exempts d'eau), être hautement compressibles déjà sous une faible pression et présenter, dans leur domaine de chauffage, une stabilité intermédiaire, ainsi que finale, satisfaisantes Ces mas- ses devraient être en outre également appropriées à la préparation de pièces moulées crues et cuites A cet effet, l'invention propose des masses réfractaires basi- ques du type défini dans l'introduction, et caractérisées en ce que, rapportée à la matière de base réfractaire, la proportion de liant se monte à 3-8 % en poids, dont 0,1 à 2 % en poids sont constitués de composés d'organo- silicium, et que la matière réfractaire de base est cons- tituée, à raison de 10 à 50 % en poids, de grains ayant des dimensions inférieures à 45;. Pour les masses réfractaires basiques selon l'invention, on utilise de préférence des granulés de dolomite fritté, le diamètre des granulés pouvant aller jusque 12 mm, de préférence jusque 8 mm, et dont la fraction grossière présente, de manière connue en soi, une graduation telle qu'elle ressort de la description par exemple Il est extrêmement important que la partie fine de cette masse comporte des grains d'une dimension inférieure à 45 P Cette fraction se monte selon l'inven- tion à 10-50 % en poids, de préférence 20 à 35 % en poids et contient, selon les modes de réalisation préférés, 30 à 80 % en poids de grains d'une dimension inférieure à P, ainsi que plus de 10 % en poids, de préférence 10 à 30 % en poids, de grains dont la dimension est infé- rieure à 1 P - Comme le montrent les exemples, il est possible de remplacer cette fraction fine, en partie ou en totalité, par une dolomite calcinée caustique, lorsqu' on dispose de dolomite frittée en poudre qui ne contient pas la fraction très fine en proportion suffisante En particulier, la dolomite calcinée, caustique est constituée d'hydrate de dolomite naturel très fin et peut être ajoutée à la poudre de dolomite frittée dont les dimensions parti- culaires sont généralement comprises entre O et 0,09 mm. Le liant organique, dont la proportion dans la matière peut être comprise entre 3 et 8 % en poids, calculé sur 100 parties en poids de matière réfrac- taire de base, est constitué dans une proportion de 0,1 à 2 % en poids de composés d'organosilicium, calculé à nouveau sur 100 parties en poids de la matière réfractaire de base Les huiles de silicone et les résines de silî- cone du commerce sont appropriées à cet effet Les huiles de viscosité élevée et les résines sont de préférence diluées avec de faibles quantités d'hydrocarbures, par exemple du pétrole Les composés d'organosilicium présen- tent de préférence une proportion de silicium d'au moins %, calculée en Si O 2. Le liant organique comprend en outre de préférence des huiles, des acides, des résines et des acides résineux insaturés, ainsi'que des esters d'acides résineux, surtout ceux formés avec le pentaérythrite ou l'éthylenglycol, en proportions comprises entre 2 et 5 % en poids, rapporté à la matière réfractaire de base Se sont avérés particulièrement appropriés, parmi les ma- tières pouvant être prises en considération, les colo- phane, huile du pin, acide abiétique, oléine et huile de lin, qui sont également tous des produits commerciaux dont les compositions ne présentent que de faibles dif- férences. Le liant organique peut cependant conte- nir également des additifs comme par exemple la paraffine, et comme diluant un hydrocarbure On peut aussi envisager l'addition de métaux saponifiés, en particulier les sels de calcium et de magnésium des stéarates- La préparation de la masse s'effectue de manière connue en soi, par un mélange énergique des com- posants; il s'est avéré ici plus efficace de mélanger d'abord le granulé réfractaire grossier avec les parties fines et ensuite, mélanger avec le mélange liant. Les pièces moulées peuvent être obtenues, également de manière connue en soi, à partir de la masse finie froide, par compactage dans des presses, sous la forme de pièces crues Comme le montrent les exemples, déjà de faibles pressions permettent d'obtenir des den- sités élevées à l'état cru Ces ébauches crues peuvent être ensuite soumises à un traitement thermique, puis mises en oeuvre, dans les garnissages comme blocs ou pièces de forme chauffées ou cuites Les températures de cuisson dépendent de l'application envisagée, et les durées de cuisson, de la résistance à la compression à froid que l'on veut conférer aux pièces Des détails à ce sujet sont donnés dans la description des exemples ci-après. Exemples Les exemples présentés dans le tableau suivant ont été préparés en utilisant de la dolimite de Halden frittée, ayant la composition granulométrique suivante 0,09 0,3 mm 5 % en poids 0,3 1,6 -mm 20 % en poids 1,6 3,15 mm 10 % en poids 3,15 8 mm 35 % en poids La répartition granulométrique des frac- tions fines et ultrafines de la poudre de dolomite frit- tée (X, Y, Z) ainsi que de la dolomite calcinée (K), caus- tique, sont représentées sur la figure 1 Le signe X désigne une poudre finement pulvérisée, préparée dans un broyeur oscillant à disques La poudre Y a été moulue dans un broyeur à billes de laboratoire, et la poudre Z est un produit industriel provenant d'une installation à cri- ble Le signe K désigne de la dolomite calcinée causti- que Les fractions fines et ultra-fines de O à 0,09 mm, y compris la dolomite calcinée caustique, se montaient chaque fois à 30 % en poids de la matière réfractaire de base, 70 % en poids étant mis en oeuvre avec la granu- lométrie décrite en commençant. Les densités de pièces crues et les den- sités brutes ont été déterminées sur des éprouvettes cylindriques de 50 x 50 mm, avec les pressions données. Dans les essais n O 81, 87, 88 et 89, la poudre de dolo- mite frittée de type Z a été remplacée par des proportions croissantes de dolomite calcinée, caustique, car la pou- dre Z, comme le montre la figure 1, contient une propor- tion de matières très fines inférieure à celle des types X et Y Lors de l'évaluation des résistances avec compres- sion à froid, ainsi que pour la densité brute après une cuisson à 10001 C, on remarquera que la dolomite calcinée caustique, présentait une perte au feu de 4 %, provoquée par une hydratation partielle. La plasticité et l'adhérence de la masse peuvent être évaluées déjà par formage à la main, de sorte que l'on peut prévoir leur aptitude à l'utilisation. 87 88 89 Essai N O 69 72 74 75 7 88 Poudre de dolomite frittée Dolomite caustique Huile de pin Colophane Acide abiétique Oléine Huile de lin Résine de silicone 2,87 2,96 2,6 o 2,77 2,96 l'O 1,o o l'O o 2,74 2,81 2,8 o 3,oo 2,93 2,98 2,98 2,74 2,82 2,66 2,77 Résistan eavecc mpressio28,923,4 37 e 3 27,6 46,7 21,o 15,8 froid 2, 78 21,4 o' l'O 2,86 2,98 2,78 M LM &I. C> 41- Co -4 21,5 78 ai Essai n O 28,9 X) dans le tableau ci-dessus, les signes représentent: ++ très bon; + = bon; O satisfaisant; = insuf- fisant. Pour montrer la compressibilité des mas- ses et les propriétés des pièces qui en résultent, et que l'on a cuites à différentes températures, on a pré- paré à nouveau des éprouvettes ayant les dimensions dé- crites précédemment, avec la composition selon l'essai n O 69, et les a examinées Les résultats sont rassemblés dans le tableau suivant: Densité brute en fonction de la pression spécifique: Pression, N/mm 2 Densitébrute g/cm 3 9,8 2,95 19,6 2,97 39,2 2,99 78,5 2,97 117,7 2,98 Traitement thermique des pièces effectué à l'air; les éprouvettes cylindriques ont été soumises à une compres- sion de 39,2 N/mm 2; la densité à l'état cru se montait à 2,97 g/cm 3. Température Durée Densité crute Perte en poids KDF C h g/cm 3 % N/mm 2 300 16 2,84 0,58 26,1 600 16 2,68 4,14 31,0 800 16 2,70 4,54 26,1 301000 4 2,72 4,57 32,2 1200 4 2,77 4,52 47,7 1600 4 2,89 4,64 57,2 kg de la matière ayant la composition correspondant à l Vessai n 69, ont été introduits et tassés à l'aide d'un pilon à air comprimé, dans les Joints d'une poche à acier en fusion, entre-le fond (garnissage en blocs de dolomite) et les blocs perforés, constitués à 90 % de A 1203 * La poche a été chauffée de la manière habituelle et mise en service dans l'aciérie. Au bout de 50 charges, le garnissage des parois était usé et le matériau réfractaire était brisé Quelques morceaux de la matière de Jointoyage ont été examinés. La densité brute moyenne de 8 tessons se montait à 2,74 g/cm 3, le volume total des pores était de 19,9 % Dans un de ces morceaux, on a scié un cube ayant une longueur d'arêtes de 43 mm; sa résistance à la compression à froid se montait à 35,5 N/mm De nombreux essais ont permis de relever les observations suivantes sur l'action des résines et huiles de silicone dans les matières réfractaires Ces composés provoquent manifestement une légère post-crois- sance de la pièce formée lors du traitement thermique, ainsi que de faibles modifications de la forme, de plus une chute réduite de la résistance, déterminée comme résistance à la pression à froid dans la zone de 8000 C, une légère déformation des ébauches après le compactage dans le moule de compression, une faible tendance à l'épaississement de la matière à mouler pendant le sto- ckage, et enfin, on obtient des densités à l'état cru élevées pour ces pièces. 9. R E V E N D I C A T I O N S 1 ) Masses réfractaires basiques, consti- tuées essentiellement de dolomite calcinée frittée et d'un liant organique, qui présentent des propriétés plas- tiques, un degré de compressibilité élevée déjà sous une faible pression, et permettent l'obtention de pièces moulées présentant des résistances intermédiaire et finale élevées dans une zone de température comprise en- tre 300 et 16000 C,, matières caractérisées en ce que, rapportée à la matière de base réfractaire, la proportion de liant se monte à 3 8 % en poids, dont 0,1 à 2 % en poids sont constitués de composés d'organosilicium, et que la matière réfractaire de base est constituée, à rai- son de 10 à 50 % en poids, de grains ayant des dimensions inférieures à 45). ) Matières selon la revendication 1, caractérisées en ce que la proportion de composés d'or- ganosilicium est de 0,3 à 1 % en poids et/ou les grains de dimensions inférieures à 45 p constituent de 20 à 35 % en poids. ) Matières selon l'une des revendica- tions 1 et 2, caractérisées en ce que les grains de dimensions inférieures à 45 p contiennent de 30 à 80 % en poids de particules dont les dimensions sont inférieu- res à 10 P. ) Matières selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisées en ce que les grains de dimensions inférieures à 45 p contiennent plus de %, de préférence 10 à 30 % en poids de particules inférieures à 1 l. ) Matières selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisées en ce que les compo- sés d'organosilicium sont des polysiloxanes, dont la teneur en silicium, calculée sous forme de Si O 2, est inférieure à 20 % en poids. ) Matières selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisées en ce que le liant organique contient des huiles insaturées, des acides, des résines et des acides résineux ainsi que des esters d'acides résineux, de préférence une ou plusieurs des matières suivantes, huile de lin, oléine, acide abiéti- que, colophane et huile de pinc, en proportions comprises entre 2 et 5 % en poids, calculé sur la matière réfrac- taire de base. 70) Pièces moulées réfractaires à base de matière réfractaire selon les revendications 1 à 6, caractérisées en ce que le formage de la matière s'effec- tue sous des pressions supérieures à 5 N/mm 2, de préfé- rence supérieures à 30 N/mm 80) Pièces moulées réfractaires selon la revendication 7, caractérisées en ce que les pièces moulées pressées sont soumises à un traitement thermique dans une zone comprise entre 300 et 16000 C.