FR 2540254 A1 19840803 FR 8401301 A 19840127 La présente invention concerne un procédé pour la production d'éléments optiques, et notamment de filtres, avec des couches inter- férentielles constituées par des couches diélectriques à indice de réfraction alternativement faible ou élevé sur des substrats orga- niques ou minéraux. La production de couches interférentielles est connue depuis longtemps Selon les exigences imposées au produit fini, l'épaisseur des diverses couches est comprise entre X/4 et X/8 de la longueur d'onde de référence, pour laquelle le système a été calculé Les produits finis sont par exemple des éléments optiques du groupe de filtres de séparation soustractive ou additive des couleurs, miroirs à lumière froide, filtres thermoréfléchissants, filtres convertis- seurs de la température de couleur, réflecteurs convertisseurs de la température de couleur, filtres diélectriques à bande étroite, diviseurs de faisceau Les matériaux utilisés comme substrats sont des matériaux transparents ou translucides du groupe verre, saphir et matière plastique, ou des métaux La matière plastique utilisée de préférence est le matériau connu sous la désignation CR 39. De tels éléments optiques doivent satisfaire à des exigences déterminées relatives à leurs propriétés optiques, telles-qu'absence d'absorption, stabilité de la longueur d'arête, etc, et à leurs propriétés mécanochimiques, telles que résistance à l'abrasion, adhérence, résistance à l'eau bouillante, résistance thermique et résistance aux acides, etc. Les exigences relatives aux propriétés précitées n'ont cessé de croître au cours du temps, de sorte que l'utilisation de substances "molles", telles que Zn S, cryolithe, pouvant être évaporées thermi- quement a été abandonnée au profit de couches "dures" d'oxydes, telles que Ti O 2, Si O 2, etc, pour l'évaporation desquelles lés canons électroniques sont employés. Les matériaux employés jusqu'à présent pour des systèmes de couches interférentielles étaient en général des oxydes de titane pour la couche à fort indice de réfraction et des oxydes de silicium pour la couche à faible indice de réfraction L'opération d'évapora- tion démarrait habituellement à 250 'C pouvait atteindre 90 minutes Les vitesses d'évaporation typi- ques étaient d'environ 1,5 nm/s pour le Si O 2 et d'environ 0,3 nm/s pour le Ti O 2 La durée d'évaporation nécessaire à la production de couches pour une longueur d'onde de référence X = 400 nm pouvait donc atteindre 50 minutes Par suite du fort échauffement des subs- trats, le temps de refroidissement était important et pouvait atteindre 150 minutes Le système de couches connu ne convenait pas pour des substrats thermosensibles, tels que des matières plastiques. La résistance à l'eau bouillante correspondait à DIN 58196/2, C 60 pour les surfaces planes de substrat et à DIN 58196/2, C 15 pour les substrats à forte courbure Après un traitement selon DIN 58196/2, C 15, aucune adhérence selon MIL C 675 C n'est plus obtenue dans le cas de substrats à forte courbure. Dans les indications de résistance à l'eau bouillante selon DIN 58196/2, "C 60 " et "C 15 " signifient que le revêtement ne se détache pas pendant une durée d'ébullition de 60 ou 15 minutes. C'est ainsi que les couches de Ti O 2/Sio 2 résistent pendant 20 heures environ à l'essai d'ébullition sur des substrats plans, mais environ minutes seulement sur des substrats à forte courbure (surfaces hémisphériques) Cela ne signifie toutefois pas que la couche consi- dérée satisfait aussi à l'essai d'adhérence selon MIL C 675 C. Le dernier essai d'adhérence cité en particulier montre que sur des substrats à forte courbure, tels que ceux utilisés en particu- lier pour des lentilles optiques, miroirs à lumière froide, etc, le système de couches connu ne présente plus aucune adhérence après une durée d'ébullition de 15 minutes seulement. L'invention a par suite pour objet un procédé du type précité, de mise en oeuvre économique, permettant d'obtenir des couches adhérentes et résistant à l'eau bouillante même sur une surface de substrat à forte courbure, et convenant même pour le revêtement de matières plastiques. t 540254 Selon une caractéristique essentielle de l'invention, le dépôt sur le substrat comprend d'abord une couche de A 1203 à faible indice de réfraction, puis des couches alternées de Zn S et A 1203, et en dernier une couche de A 1203. Alors que le dépôt d'une couche de A 1203 comme couche de recouvrement ou de protection est connu, la combinaison sous-jacente de couches est nouvelle, y compris la caractéristique du dép 6 t d'une couche de Ai 203 en premier sur le substrat Il est étonnant de cons- tater que A 1203 est de toute évidence un excellent agent d'accrochage, qui agit même dans le cas d'une évaporation sous très forte incli- naison, comme par exemple sur le bord de calottes de verre hémisphé- riques L'ordre inverse, c'est-à-dire le dépôt de Zn S comme première couche, n'a pas donné l'excellente adhérence obtenue avec le mode opératoire selon l'invention Il est évident que l'adhérence et la résistance à l'eau bouillante élevées sont produites par la première couche de A 1203, qui se comporte en agent d'accrochage et peut pré- senter une épaisseur comprise entre 10 et 300 nm sans fluctuations notables des valeurs de l'adhérence et de la résistance à l'eau bouillante Les autres propriétés mécanochimiques dépendent essen- tiellement de la couche extérieure de A 1203, dont l'épaisseur peut atteindre un multiple de la longueur d'onde de référence. Le procédé selon l'invention convient pour la production d'élé- ments optiques agissant optiquement à des longueurs d'onde comprises entre 0,39 et 6 pm Il est connu d'utiliser Zn S pour des éléments optiques agissant optiquement entre 0,39 pm (début de l'absorption propre) et 14 >m Ai 203 est utilisable entre 0,2 pm (début de l'absorption propre) et 7 pm La plage est plus étroite pour des raisons pratiques, car Ai 203 présente toutefois une tendance à la fissuration L'emploi de couches intermédiaires "molles" de Zn S réduit de façon étonnante la tendance à la fissuration au point de permettre une extension de la plage jusqu'à 6 pm environ. Pour la mise en oeuvre du procédé selon l'invention, la pression au début de l'évaporation peut être supérieure à 1,3 x 10 Pa, et par exemple comprise entre cette dernière valeur et 1,05 Pa L'opéra- tion de dépôt peut en outre commencer avec des substrats froids, c'est-à-dire à la température ambiante, de sorte qu'un temps de pré- chauffage est inutile Le temps s'écoulant jusqu'au début de l'éva- poration tombe par suite au-dessous de 30 minutes, soit un tiers de la valeur précédemment indiquée pour l'art antérieur, dans l'hypothèse de caractéristiques identiques du dispositif d'évaporation La valeur d'évaporation possible de Zn S, extrêmement élevée et typiquement de 2,0 nm/s environ contre 0,3 nm/s environ pour le Ti O 2, permet de réduire le temps de dépôt par évaporation de 15 couches à une valeur infé- rieure à 15 minutes environ Un temps de refroidissement est également inutile par suite de la température extrêmement faible du substrat. Pour une taille comparable du dispositif d'évaporation, le nombre de charges par unité de temps est ainsi sensiblement triplé, de sorte que les coûts de production sont très inférieurs. Le procédé selon l'invention est avantageusement mis en oeuvre à une température de substrat comprise entre 20 et 180 OC, et de pré- férence à l'extrémité inférieure de la plage de température Contrai- rement à l'art antérieur, il est ainsi possible de déposer par évapo- ration des couches sur des matières plastiques telles que le matériau CR 39. Le faible temps de pompage résultant du vide moins poussé, la suppression d'un temps de chauffage et de refroidissement, et les vitesses d'évaporation plus élevées assurent comme précédemment indiqué un temps de traitement beaucoup plus court que la production des couches d'oxydes classiques. Il est certes connu de produire des couches interférentielles par évaporation sous très forte inclinaison sur des surfaces de substrat Outre Zn S, Mg F 2 ou de la cryolithe est déposé sous gaz dispersif; Zn S peut aussi être produit par évaporation séparée de Zn et S Les systèmes de couches interférentielles ainsi produits ne présentent toutefois de loin pas les propriétés mécanochimiques et thermiques des couches produites selon l'invention Il faut en outre constater que dans le cas de la production de systèmes de couches exclusivement à partir de matériaux "durs" d'oxydes, l'adhé- rence et la résistance à l'eau bouillante tendent progressivement vers zéro en cas d'évaporation sous très forte inclinaison. 254 G 254 Dans le cas du procédé selon l'invention, la résistance à l'eau bouillante sur substrats plans et sur substrats à forte courbure (hémisphériques par exemple) a été étudiée selon DIN 58196/2, C 60. Dans les deux cas et même après une durée de 60 heures de l'essai de résistance à l'eau bouillante, on ne constate aucun décollement des couches et aucune diminution de la résistance à l'abrasion et de l'adhérence, déterminées chacune selon MIL C 675 C. La faible température du substrat permet pour la première fois de produire tous les éléments optiques avec des couches minces, assu- rant une absorption d'environ 1 % encore, même sur des matières plastiques thermosensibles et avec des propriétés uniquement connues jusqu'à présent pour des matériaux oxydés Les seules exceptions sont la stabilité thermique, limitée par un substrat en matière plastique, et l'essai d'ébullition. Un système de couches produit selon l'invention est représenté à la figure 1, sur laquelle le substrat en verre est désigné par "S" Les couches sont numérotées dans l'ordre de leur dép 8 t, la couche "n" étant la couche de recouvrement en A 1203 Les couches 1, 3 n-2 et N sont en A 1203, tandis que les couches 2, 4 n-1 sont en Zn S. Exemple 1: "Filtre jaune sur verre" Une installation d'évaporation type 1100 Q (constructeur Société Leybold-Heraeus Gmb H, Hanau, République fédérale d'Allemagne) est chargée de substrats discordes en verre, puis une pression de Pa est établie par pompage en 6 minutes Les substrats sont ensuite nettoyés de façon connue par un effluve Le vide est ensuite fait en 14 minutes dans l'installation, jusqu'à une pression de 5 x 10-3 Pa, puis de l'oxygène est admis comme gaz dispersif jusqu' à une pression de 2 x 10 Pa A 1203 est ensuite dégazé pendant 2 minutes par un canon électronique, jusqu'à ce que la pression demeure stable Al,23 est ensuite évaporée pour constituer la première couche ou l'agent d'accrochage, à une vitesse de 1, 3 nm/s La régulation de la vitesse et la commande des diaphragmes (pour le recouvrement des vaporiseurs) se font par la méthode du quartz oscillant Après la couche de A 1203, la première couche de Zn S est déposée à une vitesse de l,Onn Vs, tandis que A 1203 est maintenue à un niveau plus élevé de température par un faible apport d'énergie Après la fermeture du diaphragme du vapori- seur de Zn S (vaporiseur thermique), le Zn S est également maintenu à un niveau plus élevé de température par un faible apport d'énergie et la puissance d'évaporation du canon électronique est de nouveau augmentée Les 17 couches suivantes sont déposées au total par la répétition alternée de ces procédés de dépôt. 1 Couche de A 1203 2 couche de Zn S 3 couche de 4 couche de couche A 12 6 Couche de 7 couche de 8 couche de 9 couche de couche de 11 couche de 12 couche de 13 couche de 14 couche de couche de 16 couche de 17 couche de A 12 03 Zn S Zn S A 12 03 Zn S A 1203 Zn S A 12 03 Zn S A 1203 Zn S A 12 03 Zn S A 12 03 La température 0,45 0,9 0,95 2,1 moyen 1 e 2,1 moy e nne x X/4 pour 450 nm x %/4 pour 450 nm x >/4 pour 450 nm x %/4 pour 450 nm x %/4 pour 450 nm x X/4 pour 450 nm x X/4 pour 450 nm x >/4 pour 450 nm x %/4 pour 450 nm x X/4 pour 450 nm x >/4 pour 450 nm x X/4 pour 450 nm x %/4 pour 450 nm x X/4 pour 450 nm x %/4 pour 450 nm x %/4 pour 450 nm x >/4 pour 450 nm. du substrat s'étab (longueur d'onde de référence) lit à 50 C environ. La pression est maintenue constante pendant toute la durée du processus Après le dép 6 t de la dernière couche ( 17 ème), les vapo- riseurs sont coupés puis, après leur refroidissement en 1 minute, l'installation est noyée. On obtient sur tous les substrats des couches interférentielles satisfaisant à tous les essais précédemment décrits de résistance à l'abrasion, adhérence et résistance à l'eau bouillante On obtient en outre une absorption inférieure à 1 % et une stabilité à long terme de la position de l'arête de 10 nm (décroissance rapide de la courbe de mesure de transmission, entre l'ouverture et l'arrêt de l'installation. Exemple 2: "Filtre jaune sur CR 39 " L'exemple 1 est répété à la seule différence que les substrats en verre sont remplacés par des substrats en matière plastique CR 39 Pendant la durée du dépôt des couches, les substrats en matière plastique s'échauffent de la température ambiante à 50 OC environ Le produit fini satisfait parfaitement aux exigences opti- ques et mécaniques; seul l'essai d'ébullition est omis On obtient en particulier d'excellentes résistance à l'abrasion et adhérence selon MIL C 675 C. Exemple 3: "Miroir à lumière froide sur surface hémisphérique" L'installation d'évaporation selon l'exemple 1 est chargé de substrats pour miroirs à lumière froide en verre Il s'agit d'hémi- sphères ayant un diamètre de 32 ou 54 mm et une ouverture centrale, du type utilisé par exemple pour des lampes de projecteur. Les paramètres du procédé sont identiques à ceux de l'exemple 1 pour l'évacuation, le nettoyage par effluve, la pression de travail y compris l'admission d'oxygène comme gaz dispersif et la vitesse d'évaporation des diverses couches Le "niveau plus élevé de tempé- rature" permet le début d'une évaporation spontanée, sans que les substances considérées puissent toutefois développer une tension de vapeur suffisante pour une évaporation notable Les 35 couches sui- vantes sont déposées par répétition alternée des diverses opérations de dépôt. La température moyenne du substrat s'établit à 50 O C environ. La pression est maintenue constante pendant toute la durée du pro- cessus Après le dépôt de la dernière couche ( 35 ème), les vaporiseurs sont coupés puis, après leur refroidissement en une minute, l'ins- tallation est noyée. on obtient sur tous les substrats des couches interférentielles satisfaisant aux essais précédememnt décrits de résistance à l'abra- sion, adhérence et résistance à l'eau bouillante Il en est égale- ment et en particulier de même pour les miroirs à lumière froide d'un diamètre de 32 mm, dont la résistance à l'eau bouillante est tout-particulièrement critique par suite du faible rayon de cour- bure On obtient en outre une absorption inférieure à 1 % et une stabilité à long term l'ouverture et l'arri 1 couche 2 couche 3 couche 4 couche couche 6 couche 7 couche 8. 9. 10. 11. 12. 13. 14. 15. 16. 17. 18. 19. 20. 21. 22. 23. 24. 25. 26. 27. 28. 29. 30. 31. 32. 33. couche couche couche couche couche couche couche couche couche couche couche couche couche couche couche couche couche couche couche couche couche couche couche couche couche couche de A 1203 de Zn S de A 1203 de Zn S de A 1203 de Zn S de A 1203 de Zn S de A 1203 de Zn S de A 1203 de Zn S de A 1203 de Zn S de A 120, de Zn S de A 1203 de Zn S de A 1203 de Zn S de A 1203 de Zn S de A 1203 de Zn S de A 1203 de Zn S de A 1203 de Zn S de A 1203 de Zn S de A 1203 de Zn S de A 1203 ie de la position de l'arête de 10 nm, entre t de l'installation. 2,27 x A/4 pour 400 nm 1,80 x " " 1,67 x " " 1,21 x " " 1,85 x " " 1,63 x " " 1,81 x 1,62 x 1,60 x 1,78 x 1,65 x 1,59 x 1,44 x 1,63 x 1,52 x 1,43 x 1,40 x 1,34 x 1,40 x 1,32 x 1,40 x 1,46 x 1,28 x 1,12 x 1,13 x 1,14 x 1, 14 x 1,08 x 1,06 x 0,91 x 1,08 x 1,26 x 1,05 x Il t I il 11 f Il t, 11 Il 11 I 1 f I Il 11 If y 11 11 11 t i I il f' l il i, tl t, t, t, t, i, il Il t, I t, t, , ti t, si I 2540254- 34 couche de Zn S 0,55 x X/4 pour 400 nm couche de A 1203 1,06 x " Exemple 4: "Couches antireflet" L'installation d'évaporation selon l'exemple 1 est chargé par divers substrats de 50 x 50 x 2 mm réalisés dans les matériaux sui- vants: verre (BK 7) polycarbonate ("Makrolon" de BAYER) CR 39. Les paramètres du procédé sont identiques à ceux de l'exemple 1, à l'exception de l'absence d'oxygène et de commande des diaphragmes par une mesure photométrique. Les septs couches suivantes sont déposées; il est étonnant de constater qu'il est possible de produire des couches antireflet par- faites, présentant encore une excellente résistance mécanique et chimique, bien que l'indice de réfraction des deux constituants soit supérieur à celui du substrat. 1 couche de A 1203 1 x t/4 pour 913 nm 2 couche de Zn S 1 x >/4 pour 127 nm 3 couche de A 1203 1 x X/4 pour 556 nm 4 couche de Zn S 1 x >/4 pour 264 nm couche de A 1203 1 x X/4 pour 242 nm 6 couche de Zn S 1 x >/4 pour 619 nm 7 couche de A 1203 1 x >/4 pour 616 nm Les propriétés de réflexion sont représentées sur la figure 2, avec les valeurs de réflexion en ordonnée Il s'agit d'un bon traitement antireflet à large bande, entre environ 460 et 640 nm, qui peut même être qualifié de très bon pour des substrats en matière plastique. Bien entendu, diverses modifications peuvent être apportées par l'homme de l'art au principe et aux dispositifs qui viennent d'être décrits uniquement à titre d'exemples non limitatifs, sans sortir du cadre de l'invention. Revendications 1 Procédé pour la production d'éléments optiques, et notamment de filtres avec des couches interférentielles constituées par des couches diélectriques à indice de réfraction alternativement faible ou élevé sur des substrats organiques ou minéraux, ledit procédé étant caractérisé en ce que le dépôt sur le substrat comprend d'abord une couche de A 1203 à faible indice de réfraction, puis des couches alternées de Zn S et A 1203, et en dernier une couche de A 12 03 2 Procédé selon revendication 1, caractérisé par le dépôt de la première couche à une température de substrat comprise entre 20 et OC. 3 Procédé selon revendication 1, caractérisé en ce que le dép 6 t est effectué par une méthode d'évaporation sous une pression comp- prise entre 1,3 x 10 et 1,05 Pa. 4 Procédé selon revendication 3, caractérisé par une vitesse d'évaporation comprise entre 1,0 et 1,5 nm/s pour Al 203 et entre 1,0 et 3,0 nm/s pour Zn S. Utilisation du procédé selon revendications 1 à 4 pour la pro- duction de filtres du groupe de filtres de séparation soustractive ou additive de couleurs, miroirs à lumière froide, filtres thermo- réfléchissants, filtres convertisseurs de la température de couleur, réflecteur convertisseur de la température de couleur, filtres diélectriques à bande étroite, diviseurs de faisceau, en liaison avec des substrats du groupe verre, saphir, matière plastique.