FR 2542748 A1 19840921 FR 8400516 A 19840113 La présente invention se rapporte à un procédé pour polymériser ou copolymériser les alpha-oléfines avec une haute acti- vité et une haute stéré 6 spécificité à l'aide d'un catalyseur nouveau. Les catalyseurs constitués d'halogénures de titane et de composés d'organo-aluminium sont connus en tant que catalyseurs de polymérisation à haute stéréospécificité pour les alpha-oléfines. Il est vrai que les polymérisations effectuées avec des catalyseurs connus donnent des polymères à haute stéréospécificité, mais il faut éliminer le catalyseur restant dans le polymère car il possède une faible activité catalytique. On a proposé récemment des procédés variés visant à améliorer l'activité catalytique D'après ces propositions, on parvient à une haute activité catalytique en utilisant un compo- sant de catalyseur qui comprend un support minéral solide, par exemple Mg Cl 2, et du tétrachlorure de titane appliqué sur ce sup- port, Toutefois, à la préparation des polyoléfines, il est souhaitable que l'activité catalytique soit aussi forte que pos- sible On recherche donc des catalyseurs à activité encore plus forte Il est également important que la proportion de polymère atactique contenue dans le polymère formé soit aussi faible que possible. La présente invention concerne un procédé pour préparer des polyoléfines à haute stéréospécificité et avec une activité extrêmement forte par utilisation d'un nouveau catalyseur. Conformément à l'invention, on prépare une polyoléfine en polymérisant au moins une alpha-oléfine en présence d'un cata- lyseur qui comprend la combinaison de: I Un composant de catalyseur solide comprenant une substance solide obtenue par contact entre eux des composants ( 1) à ( 3) ci- après et ( 4) un composé du titane appliqué sur le support conssis- tant en ladite substance solide: ( 1) un halogénure de magnésium, ( 2) un composé répondant à la formule générale R 1 R (_ Si O)-R dans laquelle R, R et R 3 représentent chacun un radical hydro- carboné en C 1-C 24, un groupe alcoxy, un atome d'hydrogène ou d'halogène, R représente un radical hydrocarboné en C 1-C 24 et n est tel que 1 N ' 30, et ( 3) au moins un composé choisi dans le groupe consistant en: (a) les composés répondant à la formule générale (OH) r (OR') (R) p q dans laquelle R représente un atome d'hydrogène ou d'halogène ou un radical hydrocarboné en C 1-C 24, R' représente un radical hy- drocarboné en C 1-C 24 et r, p et q sont des nombres satisfaisant aux conditions suivantes: 1 r 3, O -p 6, O ' q C 6, 1 r + p + q 6, (b) les composés répondant à la formule générale P(OR)3 dans laquelle les divers symboles R, qui peuvent avoir des signi- fications identiques ou différentes, représentent chacun un radical hydrocarboné en C 1-C 24, (c) les esters d'acides carboxyliques hétérocycliques contenant de l'oxygène, (d) les esters d'acides carboxyliques hétérocycliques contenant de l'azote, (e) les esters d'acides carboxyliques hétérocycliques contenant du soufre, (f) les composés répondant à la formule générale R Si(OH) 6 p t 4-t dans laquelle R représente un radical hydrocarboné en C 1-C 24 et t est tel que 1 = t A 3, :3 (g) les composés répondant à la formule générale B(OR) X 7 u 3-u dans laquelle R est un radical hydrocarboné en C 1-C 24, X repré- sente un atome d'halogène et u est tel que 1 u 3. (h) les composés répondant la formule générale R 25 Ow+ 8 2 w+l dans laquelle les divers symboles R, qui peuvent avoir des signi- fications identiques ou différentes, représentent chacun un radical hydrocarboné en C 1-C 24 ou un groupe alcoxy et W est égal à O ou 1, et (i) les composés répondant à la formule générale R NHCOOR dans laquelle les deux symboles R, qui peuvent avoir des signifi- cations identiques ou différentes, représentent chacun un radical hydrocarboné en C 1-C 24; II Un composé organo-métallique; et III Un îomposé répondant à la formule générale R 3 11 4 R 3 ( Si o N R R 1 2 3 dans laquelle R, R et R représentent chacun un radical hydrocar- boné en C 1-C 24, un groupe alcoxy, un atome d'hydrogène ou d'ha- logène, R représente un radical hydrocarboné en C 1-C 24 et N est tel que 1 N = 30. L'utilisation des catalyseurs selon l'invention permet de parvenir à des effets variés, par exemple à une basse pression partielle du monomère en cours de polymérisation, à une quantité de catalyseur restant dans le polymère formé après une polymérisa- tion de courte durée qui est si faible qu'on peut éviter une opé- ration d'élimination du catalyseur, et à ce que la fraction de polymère atactique dans le polymère formé est très faible. Il n'y a pas de limitations particulières relativement au procédé mis en oeuvre pour obtenir la substance solide utilisée dans l'invention par contact et réaction des composants 1, 2 et 3. On peut faire réagir ces composants en les mettant en contact habituellement pendant une durée de 5 min 20 heures chaud, y une température dans l'intervalle de 20 à 400 C, de préférence de 50 à 300 C, en présence ou non d'un solvant inerte, mais on peut également les faire réagir par un traitement de broyage en commun ou encore par une combinaison appropriée de ces procédés. L'ordre dans lequel on fait réagir les composants 1 à 3 n'est pas non plus particulièrement limité. La nature des solvants inertes qu'on peut utiliser dans la réaction n'est pas particulièrement limitée Habituellement, on peut utiliser les hydrocarbures et/ou leurs dérivés qui ne désactivent pas les catalyseurs du type catalyseurs de Ziegler et on citera par exemple des hydrocarbures aliphatiques saturés, - des hydrocarbures aromatiques et des hydrocarbures alicycliques de types varies comme le propane, le butane, le pentane, l'hexane, l'heptane, l'octane, le benzène, le toluène, le xylène et le cyclo- hexane ainsi que des alcools, éthers et esters tels que l'éthanol, l'éther diéthylique, le tétrahydrofuranne, l'acétate d'hétyle, le benzoate d'éthyle. Le traitement de broyage en commun est réalisé habituel- lement avec utilisation d'un broyeur à boulets, d'un broyeur à vi- brations, d'un broyeur à tiges ou d'un broyeur à chocs à une tem- pérature dans l'intervalle de O à 200, de préférence de 20 à 100 C, et en une durée de 0,5 à 30 heures. On préfàre dans l'invention préparer la substance solide par un traitement de broyage en commun des composants 1 à 3. Les proportions relatives de mélange du composant 1, c'est-à-dire l'halogénure de magnésium, et du composant 2, c'est- à-dire un composé de formule générale R 1 R 3 ( i O) R 4 12 R se situent dans l'intervalle de 1: 0,001 à 1: 10, de préférence de 1: 0,01 à 1: 1, ces proportions étant les proportions molaires composant 1/composant 2 Le composant 3 doit être utilisé en quan- tités correspondant à un rapport molaire de 1: 0,01 à 1: 10, de préférence de 1: 0,01 à 1: 1 entre le composant 1 et le composant 3. On forme ensuite, le composant de catalyseur solide 1 en appliquant le composant 4, c'est-à-dire un composant du titane, sur le support solide préparé comme on vient de l'indiquer. Pour appliquer le composé du titane sur le support, on peut adopter une technique classique. Ainsi par exemple, on peut mettre le support solide en contact avec un excès du composé du titane à chaud en présence ou en l'absence d'un solvant De préférence, on chauffe le support et l'excès du composé du titane à une température de 50 à 300, de préférence de 80 à 150 'C, en présence d'un solvant tel que, par exemple, le 1-2-dichloréthane La durée de réaction n'est pas spécialement limitée, mais habituellement elle n'est pas infé- rieure à 5 min et le traitement de contact peut tre poursuivi pendant de longues durées quoique cela ne soit pas nécessaire. Ainsi, par exemple, la durée du traitement peut aller de 5 min à 10 heures et de préférence de 1 à 4 heures Naturellement, ce traitement doit être effectué en atmosphère de gaz inerte, exempte d'oxygène et d'humidité Les procédes utilisés pour éliminer, après la réaction, le composé du titane non converti, ne sont pas non plus particulièrement limités Ainsi, par exemple, on peut laver le mélange de réaction à plusieurs reprises, avec un solvant inerte à l'égard des catalyseurs du type catalyseurs de Ziegler, puis évapo- rer les lavages sous vide; on peut ainsi obtenir une poudre solide. On peut également copulvériser le support solide et la quantité voulue d'un composé de titane La copulvérisation est effectuée & une température qui se situe habituellement dans l'in- tervalle de O à, 200 'C, de préférence de 20 à 1000 C, pendant une durée de 1/2 heure * à 30 heures; on obtient ainsi le composant de catalyseur solide à utiliser dans l'invention Naturellement, l'opération de broyage en commun doit être effectuée en atmosphère de gaz inerte et il faut éviter l'humidité. L'halogénure de magnésium utilisé en tant que composant 1 dans la présente invention doit être pratiquement anhydre; on peut utiliser, par exemple, le fluorure de magnésium, le chlorure de magnésium, le bromure de magnésium, l'iodure de magnésium et leurs mélanges; on préfère le chlorure de magnésium. Parmi les composés répondant à la formule générale R 1 R S i-O R R 2 qu'on utilise en tant que composants 2 dans l'invention, R, R 2 et Rreprésentant chacun un radical hydrocarboné en C 1-C 24, de préférence en C 1-C ia, un groupe alcoxy, un atone d'hydrogène ou d'halogène, R 4 un radical hydrocarboné en C 1-C 24, de préfé- rence en C 1-C 18, et N satisfaisant à la relation 1 N N 30, on citera les composés suivants monométhyltriméthoxysilane, monoéthyltriméthoxysilane, monophényltriméthoxys ilane, monométhyltriéthoxysilane, monométhyltri-n-butoxysilane, monométhyltri- sec-butoxysilane, monométhyltriisopropoxys ilane, monométhyltripentoxysilane, monométhyltrioctoxys ilane, monométhyltris téaroxysîilane, monométhyltriphénoxys ilane, diméthyldiméthoxys ilane, diméthyldiéthoxysilane, dimîéthyldiisopropoxysilane, diméthyldiphénoxys ilane, triméthylmonométhoxysilane, triméthylmonoéthoxys ilane, triméthylmonoisopropoxys ilane, triméthylmonophénoxysilane, monométhyldiméthoxymonochlorosilane, monométhyldiéthoxymonochlorosilane, monométhylmono-éthoxydichlorosi- lane, monométhyldiéthoxymonobromosilane, monométhyldiphénoxymono- chlorosilane, diméthylmono-éthoxymonochloros ilane, monoéthyltriéthoxysilane, monoéthyltriisopropoxysilane, monoéthyltriphénoxysilane, diéthyldiméthoxysilane, diéthyldiéthoxy- silane, dîéthyldiphénoxysilane, triéthylmonongthoxysilane, triéthy 1 lmonoéthoxys ilane, triéthylmonophénoxys ilane, mnonoéthyl- diméthoxymonochloros ilane, monoéthyldiéthoxytnonochloros ilane, monoéthyldiphénoxymonochloros ilane, monoisopropyltriméthoxysilane, mono-n-butyltriméthoxys ilane, mono -n-butyltriéthoxysilane, mono- s ec-butyltriéthoxys ilane, monophényltriéthoxys ilane, diphényldiéthoxysilane, diphénylmonoéthoxymnonochlorosilane, monométhoxytrichioros ilane, monoéthoxytrichloros ilane, monoisopropoxytrichlorosilane, mono-n-butoxytrichlorosilane, monopentoxytrichloros ilane, monooc toxytrichloros ilane, monostéaroxytrichlorosilane, monophénoxytrichlorosilane, mono-p- méthylphénoxytrichlorosilane, diméthoxydichlorosilane, diéthoxydichlorosilane, diisopropoxydichlorosilane, di-n- butoxydichlorosilane, dioctoxydichlorosilane, triméthoxymonochloro- silane, triéthoxymonochlorosilane, triisopropoxymonochlorosilane, tri-nbutoxymonochlorosilane, tri-sec-butoxymonochlorosilane, tetraéthoxysilane, tétraisopropoxysilane, vinyltriéthoxysilane, vinyltriméthoxysilane, vinyldiméthoxymonochlorosilane, vinyldié- thoxymonochlorosilane, vinylméthoxydichlorosilane, vinyléthoxydichlorosilane, allyltriméthoxysilane, allyltriéthoxysi- lane, allyldiméthoxymonochlorosilane allydiéthoxymonochlorosilane, allylméthoxydichlorosilane, allyléthoxydichlorosilane, vinyltriphénoxysilane, vinyléthoxydiphénoxysilane, allyltriphénoxy- silane, allyléthoxydiphénoxysilane et les polysiloxannes en chaîne ou cycliques contenant un motif répété répondant à la formule ( si o) R et qu'on obtient par condensation des composés ci-dessus Ces composés peuvent ttre utilisés en combinaison entre eux. Parmi les composés utilisables en tant que composants 2, on préfère ceux dans lesquels au moins un substituant consiste en un radical hydrocarboné oléfinique En-particulier, on préfère le vinyltriméthoxysilane, le vinyltriéthoxysilane, le vinyltriphér noxysilane, l'allyltriméthoxysilane, l'allyltriéthoxysilane et l'allyltriphénoxysilane. Parmi les composés utilisables en tant que-composants III dans la présente invention, on préfère ceux dans lesquels au moins un substituant consiste en un radical hydrocarboné aromatique En particulier, on préfère le monophényltriméthoxysilane et le - monophényltriéthoxysilane On décrira maintenant le composant 3 du catalyseur se- lon l'invention. En premier lieu, parmi les composés (a) de formule générale (OH) r (OR') (R) (p q dans laquelle R représente un atome d'hydrogène ou d'halogène ou un radical hydrocarboné en C 1-C 24, de préférence en C 1-C 18, R' représente un radical hydrocarboné en C 1-C 24, de préférence en C 1-C 18, et r, p et q sont des nombres satisfaisant aux conditions 1 r 3, O p, 6, O 4 q 46, 1 -r + p + qq 6, on peut citer les suivants: phénol, l-naphtol, 2-naphtol, 2-phénanthrol, 3-phénantrol, anthranol, méthylphénol, éthylphénol, isopropylphénol, diméthylphénol, diéthyl- phénol, dibutylphénol, triméthylphénol, triéthylphénol, 2-chloro- phénol, 3-bromophénol, 4-chlorophénol, 2,6-dichlorophénol, di-t-butyl- p-crésol, 2-cyclohexylphénol, 2-allyphénol, 3-hydroxystyrène, isopropénylphénol, pyrocatéchol, hydroquinone, 2,6-dihydroxytoluène, vinylpyrocatéchol, pyrogallol, méthoxyphénol et 2-isopropoxyphénol, on préfère le phénol et le l-naphtol. Comme exemples des composés (b) répondant à la formule 5 générale P(OR)3 dans laquelle les divers symboles R 5, qui peuvent avoir des significations identiques ou différentes, représentent chacun un radical hydrocarboné en C 1-C 24, de préférence en C 1- C 18, on peut citer les suivants: les phosphites de triméthyle, de triéthyle, de tripropyle, de triisopropyle, de tri-n-butyle, de triisobutyle, de trivinyle, de triallyle, de triisodécyle, de triphényle, de tricyclohexyle, de tris-(tert -amylphényle), de tris-(nonylphényle), de tri-( 3,5-diéthylphényle), de tri-o-tolyle, de tri-l-naphtyle, de tris- ( 2-éthylhexyle), de diphényléthyle, de diphénylisopropyle, de diphénylisobutyle, de diphénylnonylphényle, de diphénylisodécyle, de phényldiisooctyle, de phényldiisododécyle et de phényldiisobutyle. Les esters d'acides carboxyliques hétérocycliques contenant de l'oxygène (c), les esters d'acides carboxyliques hétérocycliques contenant de l'azote (d) et les esters d'acides carboxyliques hétérocycliques contenant du soufre (e) qu'on peut utiliser dans l'invention, sont des esters alkyliques d'acides carboxyliques contenant des cycles de 5 A 8 chaînons avec, en constituants du cycle, au moins un atome choisi parmi l'oxygène, l'azote et le soufre. Comme exemples d'esters d'acides carboxyliques hétéro- cycliques contenant de l'oxygène (c), on peut citer les suivants: les esters des acides furanne-carboxylique, dihydrofuranne-car- boxylique, tétrahydrofuranne-carboxylique, benzofuranne-carboxy- lique, coumaranne-carboxylique, pyranne-carboxylique, pyrone- carboxylique, coumaranne-carboxylique et isocoumarine-carboxylique. Plus précisément, on peut citer les furanne-2-carboxylates de méthyle, d'éthyle, de propyle et de butyle, les furanne-3-carboxy- lates de méthyle, d'éthyle et de butyle, le furanne-2,3-dicarboxy- late de méthyle, le furanne-2,4-dicarboxylate de méthyle, le furanne-2,5dicarboxylate de méthyle, le furanne-3,4-dicarboxylate de méthyle, le 4,5dihydrofuranne-2-carboxylate de méthyle, le 4,5-dihydrofuranne-2-carboxylate d'éthyle, le tétrahydrofuranne- 2-carboxylate de méthyle, le coumaranne-2-carboxylate de méthyle, le coumaranne-2-carboxylate d'éthyle, le coumarinate de méthyle, le coumarinate d'éthyle, le coumarinate de méthyle, le 3-méthylfuranne- 2-carboxylate d'éthyle et l'isodéshydroacétate d'éthyle. Comme exemples d'esters d'acides carboxyliques hétérocy- cliques contenant de l'azote (d), on peut citer les suivants: les esters des acides pyrrole-carboxylique, indole-carboxylique, carbazole-carboxylique, oxazole-carboxylique, imidazole-carboxy- lique, pyrazole-carboxylique, pyridine-carboxylique, phénanthridine- carboxylique, anthrazoline-carboxylique, phénanthroline-carboxy- lique, naphtiridine-carboxylique, oxazine-carboxylique, thiazine- carboxylique, pyridazine-carboxylique, pyrimidine-carboxylique, et pyrazine-carboxylique Plus précisément, on peut citer les pyrrole-2carboxylates de méthyle, d'éthyle, de propyle et de butyle, les pyrrole-3carboxylates de méthyle, d'éthyle, de propyle et de butyle, les pyridine2-carboxylates de méthyle, d'éthyle, de propyle, de butyle et d'amyle, les pyridine-3-carboxylates de méthyle, d'éthyle, de propyle, de butyle et d'amyle; les pyridine- 4-carboxylates de méthyle, d'éthyle, de propyle de butyle et d'amyle, les pyridine-2,3-dicarboxylates de méthyle d'éthyle, les pyridine-2,5-dicarboxylates de méthyle et d'éthyle les pyridine- 2,6-dicarboxylates de méthyle et d'éthyle, les pyridine-3,5dicarboxylates de méthyle et d'éthyle, les quinoléine-2-carboxylates de méthyle et d'éthyle, le diméthylpyrrole-carboxylate d'éthyle, le N-méthylpyrrole-carboxylate d'éthyle, le 2-inéthylpyridine-carboxy- late d'éthyle, le pipéridine-4-carboxylate d'éthyle, le pipéridine- 2-carboxylate d'éthyle et le pyrrolidine-2-carboxylate d'éthyle. Comme exemples d'esters d'acides carboxyliques hétéro- cycliques contenant du soufre (e), on peut citer les suivants: les esters des acides thiophène-carboxylique, thianaphtène- carboxylique, isothianaphtène-carboxylique, benzothiophène-carboxy- late, phénotathiine-carboxylique, thiaxanthène-carboxylique, et thioindoxyle-carboxylique Plus précisément, on citera les thiophène-2carboxylates de méthyle, d'éthyle, de butyle, de propyle et d'amyle, les thiophène-3-carboxylates de méthyle, d'éthyle, de propyle, de butyle et d'amyle, les thiophène-2,3- dicarboxylates de méthyle et d'éthyle, les thiophène-2,4-dicarboxy- lates de méthyle et d'éthyle, les thiophène-2,5-dicarboxylates de méthyle et d'éthyle, les 2-thiénylacétates de méthyle, d'éthyle, de propyle, de butyle et d'amyle, les 2-thiénylacrylates de méthyle et d'éthyle, les 2thiénylpyruvates de méthyle et d'éthyle, les thianaphtène-2-carboxylates de méthyle et d'éthyle, les thianaphtène- 3-carboxylates de méthyle et d'éthyle, les thianaphtène-2,3-dicar- boxylates de méthyle et d'éthyle, les 3-hydroxy-2-thianaphtène- carboxylates de méthyle et d'éthyle, les 2-thianaphténylacétates de méthyle et d'éthyle, les 3-thianaphténylacétates de méthyle et d'éthyle, les benzothiophène-2-carboxylates de méthyle et d'éthyle, les benzothiophène-3-carboxylates de méthyle et d'éthyle, les benzothiophène-4-carboxylates de méthyle et d'éthyle, les phénoxa- thiine-l-carboxylates de méthyle et d'éthyle, les phénoxathiine- 2-carboxylates de méthyle et d'éthyle, les phénoxathiine-3-carbcxy- lates de méthyle et d'éthyle. Parmi les composés (c) (d) et (e), les plus appréciés sont les composés (c) On apprécie tout spécialement les esters de l'acide furanne-carboxylique et les esters de l'acide tétrahydro- furanne-carboxylique. Comme exemples des composés (f) de formule générale R 6 Si(OH)4 t dans laquelle R 6 représente un radical hydrocarboné t 4-t en C 1-C 24, de préférence en C 1-C 18, et t est tel que 1 t 3, on peut citer les composés suivants: triméthylsilanol, triéthyl- silanol, triisopropylsilanol, tri-(n(butyl)-silanol, tri-(tert - butyl)-silanol, trioctylsilanol, tri-(tert -octyl)-silanol, tricy-, clohexylsilanol, triphénylsilanol, tribenzylsilanol, tri-( 2-toluyl)- silanol, diméthylsilane-diol, diéthyl-silane-diol, di-(tert -butyl)- silane-diol, dicyclohexylsilane-diol, diphénylsilane-diol et dinaphtylsilane-diol. Parmi les composés (g) de formule générale B(OR 7) X 7 u 3-u dans laquelle R représente un radical hydrocarboné en C 1-C 24, de préférence en C 1-C 18, X représente un atome d'halogène et u est tel que 1 u = 3, on peut citer, A titre d'exemples, les composés suivants: monométhoxydichlorobore, monoéthoxydichlorobore, monoisopropoxydichlorobore, monooctoxydichlorobore, monostéaroxydi- chlorobore, monophénoxydichlorobore,'mono-p-méthylphénoxydichlorobore, diméthoxymonochlorobore, diéthoxymonochlorobore, diphénoxymonochloro- bore, triméthoxybore, triéthoxybore, triisopropoxybore, tri-n-butoxy- bore, triisobutoxybore,-triphénoxybore et tri-p-méthylphénoxybore. Parmi les composés (h) de formule générale R 25 Ow+l dans laquelle les symboles R, qui peuvent avoir des significations identiques ou différentes, représentent chacun un radical hydro- carboné en C 1-C 24, de préférence en C 1-C 18, ou un groupe alcoxy, et W est égal A O ou 1, on peut citer les composés suivants: diméthylsulfoxyde, diéthylsulfoxyde, diisopropylsulfoxyde, di-n- butylsulfoxyde, diisoamylsulfoxyde, diphénylsulfoxyde, dibenzyl- sulfoxyde, diméthylsulfone, diéthylsulfone, di-n-propylsulfone, diisobutylsulfone, diphénylsulfone, dibenzylsulfone, méthylphényl- sulfone, allylbenzylsulfone, allylphénylsulfone, sulfite de diéthyle, sulfite de di-n-propyle, sulfite de diisoamyle, sulfite de diphényle, sulfate de diméthyle, sulfate de diisopropyle, sulfate de distéaryle et sulfate de diphényle. Parmi les composés (i) de formule générale R NHCOOR dans laquelle les symboles R, qui peuvent avoir des significations identiques ou différentes, représentent chacun un radical hydro- carboné en C 1-C 24, de préférence en C 1-C 18, on peut citer le N-éthyluréthanne, le N-isopropyluréthanne, le N-n-butyluré- thanne, le N-n-hexyluréthanne, le N-phényluréthanne et le N-benzy- luréthanne. Parmi les composés du titane utilisés en tant que compo- sants 4 dans la présente invention, on préfère les composés du titane tétravalent et du titane trivalent Parmi les composés du titane tétravalent, on préfère ceux qui répondent à la formule générale Ti(OR) X 4 _n dans laquelle R représente un groupe alkyle, aryle ou aralkyle en C 1-C 20, X représente un atome d'halogène et N est tel que O N 4 On citera par exemple, le tétrachlorure de titane, le tétrabromure de' titane, le tétraiodure de titane, le monométhoxytrichlorotitane, le diméthoxydichlorotitane, le tri- méthoxymonochlorotitane, le tétraméthoxytitane, le monoéthoxytri- chlorotitane, le diéthoxydichlorotitane, le triéthoxymonochloro- titane, le tétraéthoxytitane, le monoisopropoxytrichlorotitane, le diisopropoxydichlorotitane, le triisopropoxymonochlorotitane, le tétraisopropoxytitane, le moiobutoxytrichlorotitane, le dibutoxydi- chlorotitane, le monopentoxytrichlorotitane, lemopophénoxydichlo- rotitane, le diphénoxydichlorotitane, le triphénoxymonochlorotitane ét le tétraphénoxytitane Parmi les composés du titane trivalent qu'on peut utiliser, on citera par exemple le trihalogénure de titane obtenu'par réduction des tétrahalogénures de titane comme le tétrachlorure de titane et le tétrabromure de titane, par l'hydrogène, l Valuminium, le titane ou un composé organométallique d'un-métal choisi dans les groupes I à-III de la Classification Périodique, ainsi que les composés du titane trivalent obtenus par réduction d'halogénuresd'alcoxy-titane tétravalent de - formule générale Ti(OR) X dans laquelle R représente un groupe mi 4-m alkyle,-aryle ou aralkyle en C 1-C 20 j X représente un'atome d'halogène et m est tel que O d'un métal des groupes I à III de la Classification Périodique. La quantité du composé du titane qu'on utilise dans l'invention n'est pas spécialement limitée, mais de préférence on la règle de manière que la quantité de composé du titane con- tenue dans le produit solide formé se situe dans l'intervalle de 0,5 à 20 % et de préférence de 1 3 10 % en poids. Le composé organométallique utilisé en tant que composant II dans l'invention peut être choisi parmi les composés organomé- talliques des métaux des groupes I à IV de la Classification Pério- dique On préfère les composés d'organo-aluminium et les composés d'organo-zinc On citera par exemple, les composés d'organo- aluminum de formule générale R 3 Al, R 2 A 1 X, R Al X 2, R 2 Al OR, RAI(OR)X et R 3 A 12 X 3 dans lesquelles les divers symboles R, qui peuvent avoir des significations identiques ou différentes, représentent chacun un groupe alkyle ou aryle en C 1-C 20 et X représente un atome d'halogène, et les composés d'organo-zinc de formule générale R 2 Zn dans laquelle les symboles R, qui peuvent avoir des significations identiques ou différentes, représentent chacun un groupe alkyle en C 1-C 20 Plus précisément, on citera le triéthylaluminium, le triisopropylaluminium, le triisobutylaluminium, le tri-sec - butylaluminium, le tri-tert -butylaluminium, le trihexylaluminium, le trioctylaluminium, le chlorure de diéthylaluminium, le chlorure de diisopropylaluminium, le sesquichlorure d'éthylaluminium, le diéthyl-zinc et leurs mélanges. Le composant III, c'est-à-dire un composé de formule générale R 1 R 3 Si O R 4 )n R est utilisé en quantité de 0,001 à 5 moles, de préférence de 0,01 à 2 moles, par mole du composé organométallique Et sa quantité par rapport au composé du titane contenue dans le composant de catalyseur solide I se situe de préférence dans l'intervalle de de 0,1: 1 à 100: 1, plus spécialement de 0,3: 1 à 20: 1, pour ce qui concerne le rapport Si/Ti. On peut faire réagir ensemble le composé organométallique servant de composant II et le composé de formule générale ci-dessus servant de composant III et utiliser le produit de réaction Dans cette réaction, le composé servant de composant III est utilisé en quantité de 0,001 à 2 moles, de préférence de 0,01 8 1 mole, par mole du composé organométallique Le produit de réaction ainsi ob- tenu est utilisé en quantité correspondant A un rapport Si/Ti de 0,1: 1 à 100: 1, de préférence de 0,3: 1 à 20: 1, le titane du rapport Si/Ti en question étant celui du composé du titane contenu dans le composant decatalyseur solide I. Pour obtenir le produit de réaction entre le composé organométallique et le composé servant de composant III, on peut faire appel > des modes opératoires variés Ainsi par exemple, on peut mettre les deux composés en contact entre eux et les faire ainsi réagir A une températuredans l'intervalle de -50 A 400 e C, de préférence de 50 à 250 C, pendant une durée de 5 Émiit ê 20 heures, en présence ou non d'un solvant inerte. La quantité du composé organométallique qu'on utilise dans l'invention n'est pas spécialement limitée, mais habituellement, elle peut représenter de 0,1 à 1000 moles par mole du composé du titane contenu dans le composant de catalyseur solide I. La réaction de polymérisation effectuée avec le cataly- seur selon l'invention est réalisée comme la réaction classique de polymérisation des oléfines avec un catalyseur de Ziegler En d'autres termes, la réaction est effectuée en phase vapeur, en l'absence pratiquement complète d'oxygène et d'humidité et en pré- sence d'un solvant inerte ou en utilisant le monomère lui-même comme solvant. Les conditions observées à la polymérisation des oléfines sontentre autres, une température allant de 20 à 300, de préférence de 40 à 180 'C, et les pressions allant de la pression atmosphérique jusqu'à une pression manométrique de 70 bars, de préférence des pressions manométriques de 2 ? 60 bars Dans une certaine mesure, on peut régler le poids moléculaire en faisant varier les condi- tions de polymérisation, par exemple la température de polyméri- sation et le rapport molaire du catalyseur, mais une introduction d'hydrogène dans le système de polymérisation est plus efficace à cet effet Naturellement, avec le catalyseur selon l'invention, on peut procédér h des réactions de polymérisation en deux ou * plusieurs stades opératoires, comportant des conditions de poly- mérisation différentes, par exemple des concentrations différentes en hydrogène et des températures de polymérisation différentes. Le procédé selon l'invention peut être appliqué à la polymérisation de toutes les oléfines polymérisables par les cata- lyseurs de Ziegler Ainsi par exemple, on peut l'appliquer à l'homo- polymérisation des alpha-oléfines comme l'éthylène, le propylène, le butène-l et le 4-méthylpentène-1 et aux copolymérisations sta- tistiques et séquencées d'éthylène/propylène, d'éthylène/butène-l et de propylène/butène-l On peut également, et il s'agit d'une opération appréciée, copolymériser avec des diènes qui servent A modifier les polyoléfines, et par exemple procéder A des copoly- mérisations éthylène/butadiène et éthylène/1,4-hexadiène. Le procédé selon l'invention est particulièrement efficace dans la polymérisation ou la copolymérisation avec une haute stéréo- spécificité des alpha-oléfines en C 3-C 8. Les exemples qui suivent illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée; dans ces exemples, les indications de parties et de % s'entendent en poids sauf mention contraire. Exemple 1 (a) Préparation du composant de catalyseur solide I On introduit dans un récipient en acier inoxydable d'une capacité de 400 ml contenant 25 billes d'acier inoxydable de chacune 13 mm de diamètre, 10 g ( 105 millimoles) de chlorure de magnésium anhydre, 1,52 g ( 8 millimoles) de vinyltriéthoxysilane et 1,51 g ( 16 millimoles) de phénol, et on broie pendant 24 heures à tempé- rature ambiante en atmosphère d'azote; on obtient une poudre Dans un ballon de 200 ml, on introduit 6 g de cette poudre, 30 ml de tétrachlorure de titane et 30 ml de 1,2-dichloréthane, et on agite A 800 C pendant 2 heures, en atmosphère d'azote Après élimination de l'excès de tétrachlorure de titane, on lave le mélange de réaction par l'hexane qui élimine le tétrachlorure de titane non converti et on sèche sous vide; on obtient un composant de cata- lyseur solide I contenant 25 mg de titane par g. (b) Polymérisation On purge à l'azote un autoclave d'acier inoxydable de 3 litres équipé d'un agitateur par induction et on introduit 1600 ml d'hexane puis 2,5 millimoles de triéthylaluminium, 1,4 millimole de phényltriéthoxysilane et 20 mg du composant de catalyseur solide I cidessus On injecte ensuite de l'hydrogene jusqu'à une pression partielle dans la phase vapeur de 0,05 bar, puis on porte la tempéra- ture à 50 C en agitant -On injecte ensuite de l'hexahe une pression de vapeur manométrique de 0,5 bar Pour déclencher la polymérisa- tion, on introduit du propylène jusqu'à une pression manométrique totale de 7 bars On poursuit la polymérisation pendant 2 heures, en introduisant en continu du propylène de manière à maintenir la pression manométrique totale A 7 bars. Après la polymérisation, on élimine l'excès de propylène et on refroidit; on vidange le contenu et on sèche; on obtient 220 g d'un polypropylène blanc Il s'agit de la quantité totale de produit obtenu, y compris une substance amorphe. L'activité catalytique s'élève à 850 g de polypropylène/g de matière solide h pression de C 3 H 6, ou 34 kg de polypropylène /g 3 6 ' de Ti h pression de C 3 H 6 Le % de résidu (en abrégé ci-après "II total") de tout le polymère, y compris le polymère soluble dans les solvants après extraction dans le n-heptane bouillant, est de 97,6 % en poids, et l'indice de fusion (en abrégé ci-après "MFI") est de 8,1 L'activité catalytique et le II total sont supérieurs à ceux obtenus dans les exemples comparatifs 1 et 2 ci- après. Exemple comparatif 1 On prépare un composant de catalyseur solide comme décrit dans l'exemple 1, mais en supprimant le vinyltriéthoxysilane. Ensuite, avec le composant de catalyseur solide obtenu, on polymé- rise comme décrit dans l'exemple 1; on obtient 151 g de polypro- pylène L'activité catalytique s'élève à 580 g de polypropylène/g de matière solide h pression de C 3 H 6 Le II total et le MFI sont- respectivement de 80,4 % en poids et 8,3 Exemple comparatif 2 On prépare un composant de catalyseur solide comme décrit dans l'exemple 1, mais en supprimant le phénol Ensuite, avec le compo- sant de catalyseur solide obtenu, on polymérise comme décrit dans l'exemple 1; on obtient 16 g de polypropylène L'activité cata- lytique s'élève à 60 g de polypropylène/g de matière solide h pres- sion de C 3 H 6, ou 2,6 kg de polypropylène/g de Ti h pression de C 3 H 6 Le II total et le MFI sont respectivement de 87,0 % en poids et 7,5. Exemples 2 A 10 On prépare des composants de catalyseurs solides comme décrit dans l'exemple 1, mais en utilisant les composés énumérés dans le tableau I ci-après Ensuite, avec les composants de cata- lyseurs solides ainsi obtenus, on polymérise du propylène comme décrit dans l'exemple 1; les résultats obtenus sont rapportés dans le mtme tableau. Exemple 11 On purge à l'azote un autoclave en acier inoxydable de 3 litres équipé d'un agitateur A induction et on y introduit 1500 ml d'hexane, puis 2,5 millimoles de triéthylaluminium et 1,4 millimoles de phényltriéthoxysilane et on porte la tempéra- ture A 80 C sous agitation en laissant réagir pendant 30 min Après refroidissement A température ambiante, on ajoute 20 mg du compo- sant de catalyseur solide préparé dans l'exemple 2 et on injecte de l'hydrogène jusqu'à une pression partielle d'hydrogène en phase vapeur de 0,05 bar On porte ensuite la température à 500 C sous agitation On injecte de l'hexane jusqu'à une pression manométrique de vapeur de 0,5 bar On introduit ensuite du propylène jusqu'à une pression manométrique totale de 7 bars et la polymérisation se déclenche On termine comme dans l'exemple 1 On obtient 228 g de polypropylène L'activité catalytique s'élève à 877 g de poly- propylène/g de matière solide h pression de C 3 H 6 ou 38,1 kg de polypropylène/g de Ti h pression de C 3 H 6 Le II total et le MFI sont respectivement de 96,2 % et 8,1. Exemple 12 (a) Préparation du composant de catalyseur solide I Dans un récipient d'acier inoxydable d'une capacité de 400 ml contenant 25 billes d'acier inoxydable de chacune 13 mm de diamètre, on place 10 g ( 105 millimoles) de chlorure de magnésium anhydre, 1,74 ml ( 8,8 millimoles) de vinyltriéthoxysilane et 1 2 ml ( 4,6 millimoles) de phosphite de triphényle et on broie pendant heures > température ambiante en atmosphère d'azote On intro- duit le produit broyé dans un ballon de 300 ml en atmosphère d'azote on ajoute 50 ml de tétrachlorure de titane et 50 ml de l.2-dichloréthane et on laisse réagir sous agitation A 80 C pendant 2 heures On lave le mélange de réaction à l'hexane pour éliminer le tétrachlorure de titane non converti puis on sèche sous vide; on obtient un composant de catalyseur solide I contenant 25 mg de titane par g. (b) Polymérisation On purge à l'azote un autoclave d'acier inoxydable de 3 litres équipé d'un agitateur à induction et on y introduit 1500 ml d'hexane, puis 2,5 millimoles de triéthylaluminium, 1,4 millimoles de phényltriéthoxysilane et 20 mg du composant de cata- lyseur solide ci-dessus I On injecte ensuite de l'hydrogène jus- qu'à pression manométrique partielle dans la phase vapeur de c,05 bar, puis on porte la température A 50 C, sous agitation On injecte de l'hexane jusqu'à pression de vapeur manométrique de 0,5 bar. On introduit ensuite du propylène jusqu'à une pression mano- métrique de 7 bars; la polymérisation se déclenche On polymérise pendant 2 heures, en introduisant du propylène en continu, de manière à maintenir la pression manométrique totale à 7 bars. Apres la polymérisation, on élimine l'excès de propylène, on refroidit, on vidange et on sèche; on obtient 219 g de polypro- pylène blanc Il s'agit de la quantité totale de produit, y compris une substance amorphe L'activité catalytique s'élève à 840 g de polypropylène/g de matière solide h pression de C 3 H 6, ou 33,7 kg de polypropylàne/g de Ti h pression de C 3 H 6 Le II total et le MFI sont respectivement de 97,6 % et 8,9 L'activité catalytique totale et le II total sont supérieurs à ceux obtenus dans l'exemple compa- ratif 3. Exemple comparatif 3 On prépare un composant de catalyseur solide comme décrit dans l'exemple 12, mais en supprimant le vinyltriéthoxysilane On polymérise ensuite avec ce composant de catalyseur solide du propy- lène, comme décrit dans l'exemple 12, mais en utilisant le compo- sant de catalyseur solide en quantité de 50 mg; les résultats obtenus sont rapportés dans le tableau II ci-après. Exemples 13 à 17 On prépare des composants de catalyseurs solides, comme décrits dans l'exemple 12, -mais en utilisant a la place du phos- phite de triphényle les composés du phosphore énumérés dans le tableau II Ensuite, A l'aide de ces composants de catalyseurs solides, on polymérise du propylène comme décrit dans l'exemple 12 les résultats obtenus sont rapportés dans le tableau Il ci-après. Exemples 18 A 20 On prépare des composants de catalyseurs solides comme décrit dans l'exemple 12, mais en remplaçant le phosphite de tri- phényle par les composés du phosphore énumérés dans le tableau Il. On polymérise ensuite du propylène comme décrit dans l'exemple 12, mais en utilisant les composants de catalyseurs solides obtenus ci-dessus en quantités de 50 mg; les résultats obtenus sont rap- portés dans le même tableau. Exemple comparatif 4 On prépare un composant de catalyseur solide comme décrit dans l'exemple 12, mais en remplaçant le phosphite de triphényle par du phosphate de triphényle On polymérise ensuite le propylène comme décrit dans l'exemple 12, mais en utilisant le composant de catalyseur solide ainsi obtenu en quantité de 50 mg; les résultats obtenus sont rapportés dans le tableau Il ci-après. Exemple 21 On prépare un composant de catalyseur solide comme décrit dans l'exemple 12, mais en remplaçant le vinyltriéthoxysilane par de l'allytriéthoxysilane Ensuite, avec le composant de catalyseur solide ainsi obtenu, on polymérise du propylène comme décrit dans l'exemple 12; les résultats obtenus sont rapportés dans le tableau II ci-après. Exemple 22 On purge D l'azote un autoclave en acier inoxydable de 3 litres équipé d'un agitateur > induction et on y introduit 1500 ml d'hexane, puis 2,5 millimoles de triéthylaluminium et - 1,A millimoles de phényltriéthoxysilane et on porte la température à 8 Oa C en laissant réagir pendant 30 - in On abaisse ensuite température ambiante et on ajoute 20 mg du composant de catalyseur solide préparé dans l'exemple 14 On injecte de l'hydrogène jusqu'h pression partielle de 0,05 bar On porte ensuite la température h 50 C sous agitation On injecte ensuite du propylène jusqu'à une pression manométrique totale de 7 bars; la polymérisation se déclenche On termine comme décrit dans l'exemple 12; les résul- tats obtenus sont rapportés dans le tableau II ci-après. Exemple 23 (a) Préparation du composant de catalyseur solide I On place dans un récipicient d'acier inoxydable d'une capacité de 400 ml contenant 25 billes d'acier inoxydable de 13 mm de diamètre chacune 10 g ( 105 millimoles) de chlorure de magnésium anhydre, 1,52 g ( 8 millimoles) de vinyltriéthoxysilane et 2,1 g ( 16 millimoles) de furanne-2-carboxylate d'éthyle et on broie pendant 24 heures à température ambiante en atmosphère d'azote; on obtient ainsi une poudre. On purge à l'azote un ballon de 300 ml à trois tubulures équipé d'un condenseur et d'un agitateur à induction et on y in- troduit 5 g de la poudre ci-dessus et 50 ml de Ti C 4 et on effectue la réaction pendant 2 h à 100 C sous agitation Apres la réaction, on élimine l'excès de tétrachlorure de titane par décantatation et on lave le mélange de réaction à l'hexane qui élimine le tétrachlorure de titane non converti puis on sèche sous vide; on obtient un compo- sant de catalyseur solide I contenant 16 mg de titane par g. (b) Polymérisation du propylène On purge à l'azote un autoclave en acier inoxydable de 3 litres et on y introduit 1500 ml d'hexane puis 2,5 millimoles de triéthylaluminium, 1,4 millimoles de phényltriéthoxysilane et 20 mg du composant de catalyseur solide I préparé ci-dessus On injecte alors de l'hydrogène jusqu'à pression partielle de 0,05 bar en phase vapeur, puis on porte la température h 50 O C sous agitation. On porte à la pression manométrique de 0,5 bar par injection d'hexane On déclenche la polymérisation en introduisant du propy- lène jusqu'h une pression manométrique totale de 7 bars, On poly- mérise pendant 2 heures en introduisant du propylène en continu de manière à maintenir la pression manométrique totale A 7 bars. Après la polymérisation, on élimine l'excès de propylène, on refroidit, on vidange et on sèche; on obtient 110 g de poly- propylène blanc Il s'agit l> de la quantité totale de produit, y compris une substance amorphe L'activité catalytique s'élève A 420 g de polypropylène/g de matière solide h pression de C 3 H 6, ou 26,3 kg de polypropylylène/g de Ti h pression de C 3 H 6 Le II total et le MFI sont respectivement de 97,7 % et 8,3 L'activité catalytique totale et le II total sont supérieurs à ceux obtenus dans l'exemple comparatif 5 ci-dessous. Exemple comparatif 5 On prépare un composant de catalyseur solide comme décrit dans l'exemple 23, mais en supprimant le vinyltriéthoxysi- lane On polymérise'ensuite du propylène sur ce composant de cata- lyseur solide comme décrit dans l'exemple 23; on obtient 85 g de polypropylène L'activité catalytique s'élève à 330 g de polypro- pylène/g de matière solide h pression de C 3 H 6, soit 13,8 kg de polypropylène/g de Ti h pression de C 3 H 6 Le II total et le MFI sont respectivement de 89,6 % et 8,0. Exemple 24 On polymérise du propylène comme décrit dans l'exemple 23, mais en utilisant le phényltriéthoxysilane en quantité de 0,5 milli- mole; on obtient 130 g de polypropylène L'activité catalytique s'élève A 500 g de polypropylène/g de matière solide h pression de C 3 H 6 ou 27,8 kg de polypropylène/g de Ti h pression de C 3 H 6, Le II total et le MFI sont respectivement de 96,8 % et de 7,3. Exemples 25 i 34 On prépare les composants de catalyseurs solides I comme décrits dans l'exemple 23, mais en utilisant les composés énumérés dans le tableau III ci-après On procède ensuite à des polymérisa- tions du propylène sur ces composants de catalyseurs solides comme décrit dans l'exemple 23; les résultats obtenus sont rapportés dans le même tableau. Exemple comparatif 6 On prépare un composant de catalyseur solide comme décrit dans l'exemple 23, mais en remplaçant le furanne-2-carboxy- late d'éthyle par du phtalate de diisobutyle On polymérise ensuite du propylène sur ce composant de catalyseur solide comme décrit dans l'exemple 23; on obtient 46 g de polypropylène L'activité catalytique s'élève A 180 g de polypropylène/g de matière solide. h pression de C 3 H 6 ou 4,6 kg de polypropylène/g de Ti h pression de C 3 H 6 Le II total et le MFI sont respectivement de 95,1 % et 8,2. Exemple 35 On purge h l'azote un autoclave d'acier inoxydable de 3 litres équipé d'un agitateur A induction et on y introduit 1500 ml d'hexane, puis 2,5 millimoles de triéthylaluminium et 1,4 millimoles de phényltriéthoxysilane et on porte la température à 80 C sous agitation On laisse réagir pendant 30 min On ramène ensuite A température ambiante et on ajoute 20 mg du composant de catalyseur solide préparé dans l'exemple 23, puis on injecte de l'hydrogène jusqu'à pression partielle d'hydrogène de 0,05 bar dans la phase vapeur On porte ensuite la température à 50 C sous agi- tation On injecte de l'hexane jusqu'à une pression manométrique totale de 0,5 bar On déclenche la polymérisation en introduisant du propylène jusqu'à pression manométrique totale de 7 bars Les opérations suivantes sont effectuées comme dans l'exemple 23 On obtient 125 g de polypropylène L'activité catalytique s'élève à 477 g de polypropylène/g de matière solide h pression de C 3 H 6 ou 29,8 kg de polypropylène/g de Ti h pression de C 3 H 6 Le II total et le MFI sont respectivement de 97,3 % et 8,5. Exemple 36 (a) Préparation du composant de catalyseur solide I Dans un récipient d'acier inoxydable d'une capacité de 400 ml contenant 25 billes d'acier inoxydable de chacune 13 mm de diamètre, on introduit 10 g ( 105 millimoles) de chlorure de ma- gnésium anhydre, 1,6 ml ( 8 millimoles) de vinyltriéthoxysilane et 4,4 g ( 16 millimoles) de triphénylsilanol et on broie pendant 16 heures à température ambiante en atmosphère d'azote Dans un ballon de 300 ml, on introduit 5 g du produit broyé en atmosphère d'azote, puis 50 ml de tétrachlorure de titane et 50 ml de 1,2- dichloréthane et on fait réagir sous agitation à 80 C, pendant 2 heures On lave le mélange de réaction à l'hexane qui élimine le tétrachlorure de titane non converti, puis on sèche sous vide; on obtient un composant de catalyseur solide I, contenant-26 mg de titane par g. (b) Polymérisation On purge A l'azote un autoclave d'acier inoxydable de 3 litres équipé d'un agitateur à induction et on y introduit 1500 ml d'hexane puis 2,5 millimoles de triéthylaluminium, 1,4 millimoles de phényitriéthoxysilane et 30 mg du composant de catalyseur solide I cidessus On injecte de l'hydrogène jusqu'à pression partielle d'hydrogène en phase vapeur de 0,05 bar, puis on porte la tempé- rature A 50 C sous agitation Avec la pression de vapeur de l'hexane, le système est porté à la pression manométrique de 0,5 bar: On déclenche la polymérisation en introduisant du propylène jusqu'à une pression manométrique de 7 bars On polymérise pendant 2 heures en introduisant du propylène en continu, de manière A maintenir la pression manométrique totale à 7 bars Apres la polymérisation, on élimine l'excès de propylène, on refroidit, on vidange et on sèche; on obtient 164 g d'un poly- propylène blanc Il s'agit là de la quantité totale de produit, y compris une substance amorphe L'activité catalytique s'élève à 419 g de polypropylène/g de matière solide h pression de C 3 H 6 ou 16,1 kg de polypropylène/g de Ti h pression de C 3 H 6 Le II total et le MFI sont respectivement de 94,2 % et 7,3 L'activité cata- lytique et le II total sont supérieurs à ceux obtenus dans l'exemple comparatif 7 ci-dessous - Exemple comparatif 7 On prépare un composant de catalyseur solide comme décrit dans l'exemple 36, mais en supprimant le vinyltriéthoxysilane On polymérise ensuite du propylène sur ce composant de catalyseur solide comme décrit dans l'exemple 36; les résultats obtenus sont rapportés dans le-tableau IV ci-apres. Exemple 37 On prépare un composant de catalyseur solide I comme décrit dans l'exemple 36, mais en remplaçant le triphénylsilanol par du triphénoxybore Ensuite, on polymérise du propylène sur ce composant de catalyseur solide comme décrit dans l'exemple 36 les résultats obtenus sont rapportés dans le tableau IV ci-après. Exemple comparatif 8 On prépare un composant de catalyseur solide comme décrit dans l'exemple 37, mais en supprimant le vinyltriéthoxysilane. On polymérise ensuite du propylène sur ce composant de catalyseur solide comme décrit dans l'exemple 37; les résultats obtenus sont rapportés dans le tableau IV ci-après. Exemple 38 On prépare un composant de catalyseur solide I comme décrit dans l'exemple 36, mais en remplaçant le triphénylsilanol par de la diphénylsulfone On polymérise ensuite du propylène sur ce composant de catalyseur solide comme décrit dans l'exemple 36 les résultats obtenus sont rapportés dans le tableau IV ci-après. Exemple comparatif 9 On prépare un composant de catalyseur solide comme décrit dans l'exemple 38, mais en supprimant le vinyltriéthoxysilane. On polymérise ensuite du propylène sur ce composant de catalyseur solide comme décrit dans l'exemple 38; les résultats obtenus sont 'rapportés dans le tableau IV ci-après. Exemple 39 On prépare un composant de catalyseur solide I comme décrit dans l'exemple 36, mais en remplaçant le triphénylsilanol par du N- phényluréthanne On polymérise ensuite du propylène à l'aide de ce composant de catalyseur solide comme décrit dans l'exemple 36; les résultats obtenus sont rapportés dans le tableau IV ci-après. Exemple comparatif 10 On prépare un composant de catalyseur solide comme décrit dans l'exemple 39, mais en supprimant le vinyltriéthoxysilane On polymérise ensuite du propylène à l'aide de ce composant de cata- lyseur solide comme décrit dans l'exemple 39; les résultats obtenus sont rapportés dans le tableau IV ci-après. Exemples 40 > 43 On prépare des composants de catalyseurs solides I comme décrit dans l'exemple 36, mais en utilisant les composés énumérés dans le tableau IV ci-après On procède ensuite à des polymérisa- tions de propylène à l'aide de ces composants de catalyseurs solides comme décrit dans l'exemple 36; les résultats obtenus sont rap- portés dans le tableau IV ci-après. Exemple 44 On prépare un composant de catalyseur solide I comme décrit dans l'exemple 36, mais en remplaçant le vinyltriéthoxysilane par de l'allyltriéthoxysilane On polymérise ensuite du propylène à l'aide de ce composant de catalyseur solide comme décrit dans l'exemple 36; les résultats obtenus sont rapportés dans le tableau IV ci-après. Exemple 45 On purge à l'azote un autoclave en acier inoxydable de 3 litres équipé d'un agitateur à induction et on y introduit 1500 ml d'hexane puis 1,5 millimoles de triéthylaluminium et 0,84 millimole de phényltriéthoxysilane et on porte la température h 800 C sous agitation; on laisse réagir pendant 30 minutes On ramène ensuite à température ambiante et on ajoute 30 mg de compo- sant de catalyseur solide I préparé dans l'exemple 42, on introduit de l'hydrogène jusqu'à pression partielle de ce gaz de 0,05 bar dans la phase vapeur, puis on porte la température à 500 C sous agitation Avec la pression de vapeur de l'hexane, le système est porté A une pression manométrique de 0,5 bar On déclenche ensuite la polymérisation par introduction de propylène A la pression manométrique totale de 7 bars Les opérations suivantes sont les mêmes que dans l'exemple 36 Les résultats obtenus sont rapportés dans le tableau IV ci-après. 9 - TABLEAU I Composant de catalyseur solide I ComposantComposant Cmoant j CompoQuantité de isant Ti sur le 2 3 4 support Ex-e mple Mg Cl 2CH 2 = Cl I Si1-naphtol Ti Cli 23 2 (OC il) Exemple "cr 6 sol l 19 Exemple "ndi- tert-butyl et 22 4 p-crésol Exemple "o-allylphénol 27 Exemple np 30 6 chlorophénol Exemple p 30 7 im-nthoxyph 6 nol Exemple Ip 22 8 hydroxystyr('nle Exem Ple '19 pyroca téchol Exemple "hydroquinone 24 F 10 _ _ _ _ _ __ _ _ _ __ _ _ _ _ _ _ _ z 7 TABLEAU I (suite 1) Rendement Activité Composant Composant en poy catalytique en poly catalytique IIIII propylène * 1 * 2 II 'IIT '1 * 2 Exemple 2 Al(C 2 H 5)3 C 6 H 5 Si(OC 2 H 5)3200 g 769 334 Exemple 3 " 218 838 44,1 Exemple 4 " 176 677 30,7 Exemple 5 " 216 830 30,7 Exemple 6 " 198 761 25,4 Exemple 7 if 168 646 21,5 Exemple 8 158 607 27,6 Exemple 9 130 500 26,3 Exelmple 10 " 124 477 19,8 * 1 Unité: g de polypropylène/g de matière solide h pression de C 3 H 6 * 2 Unité: g de polypropylène/g de Ti h pression de C 3 H 6 TABLEAU I (suite 2) Total II MFI Exemple 2 96,7 7,8 Exemple 3 95,3 6,9 Exemple 4 96, 4 7,6 Exemple 5 91,4 8,2 Exemple 6 93,2 7,4 Exemple 7 94,8 7,9 Exemple 8 92,8 8,3 Exemple 9 95,3 8,0 Exemple 10 96,4 8,2 Z 9 TABLEAU Il Composa t de catalyseur solide I Compo-l i Con I Po Quantité sant Composant composant isant ide Ti 1 2 3 4 sur sup- j ________ ________ _ ________ _ ___ __port mg Exemple Mcj C 12 C 112 =CH Si ( O C 215) 3 C 2115 OP OC 6 ii 5 > T 14 3 Exenple,, P 16 ExempleN 'a "(O 28 lDxer-ple (CH) 26 18 P(C 5 Exeirt,,le, C 61150 P " 2 19 23 emple, CH cil-Q Icil 2 (ci)3 21 SI( O C 2 IlPO 6 i 53 3 22 2 H 5)3 P 14 H 9)3 " 2 Exemple comparatif "-P(Oc H 5) " 28 Exe mpleci ci (Ci 153 O( 6 2 comparatif 2 6 ' P ' 5)3 3 4 _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ TABLEAU Il (suite) j Con Psant Compoant Rendemenq Activ-ité Compsant Compsant en poly cata I ______________________ Ipropylène lytique Ttl 11 F III kl_i * 2 J% J_ t r_-ewp 113 c i si (O Cil 211 10 25,4; 95-,1 17,21 eme 13 A 1 (C 2 H 5)3 { 6 5 1 o 2 5 321 u I Exemple 14 117 450121,4 f 95, 9 8,9 Eywrple 15 198 76023,1 95,4 7,3 Exemple 16 " 175 67018,7 95,8 7,0 Exonple 17 " 103 400 14,1 96 G 167117 Exemple 18 178 270 10,5 96,3 8,5 E Xlpe 19 " 142 220 111,0 95,5 8,1 Exemple 20 "t 167 260 11,3 9613 8,5-* Exemple 21 et 160 62 9897,0 83 Exernole 22 131 500 25,2 95,6 8,4 Exemple comparatif " 166 260 9,1 86,6, compratief h 63 100 3,0 94 > h 1,0 * 1 Unité g de polypropylène/g de matière solide h pression de C 3 H 6 * 2 Unité kg de polypropylène/g de Ti h pression de C 3 H 6 2542748- TABLEAU III T Composant de catalyseur solide I J Compol i-om Quantité sent Composant Composant 'sant de Ti sur 1 2 3 4 support _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ m g Exe Mple Mgc CH 2 =Cl S-i (OC I furanne-2-carboxy TI Cic 21 22253 late d' isoamyle 4 Dcemfple Hfuranne-2,3-dicar Ht 24 26 boxylate d'éthyle Exemple "Hco Umarinate H 14 27 d'éthyle Moemple "tétrahydrofuranne-2 " 17 28 carboxylate d'éthyle E Xempl "thiophène-2car 2 219 boxylate d'éthyle- Eueimle il thiophène-2, 5-car 28 boxylate d'éthyle Exenipie "pyridine-2carboxy "t 30 31 late d'éthyle Zxem 1 P 1 eIRa Il=CH-C Hi 2 furanne-2carboxylate ' 19 32 zi 5)31 i d'éthyle thiophène-2-carboxy t' 24 33 late d'éthyle Exeniq)e le pyridine-2-carboxy 28 TABLEAU III (suite) I RendeActivitéi Compo Comiposant ment en catal y I sant polypro tique To 7 tal i Mi VI pylène 7 Il III g 9 * 1 * 21 Exetinole 25 AI(C 215) 3 C 6 i 15 Si(OC 215) 2 108 415 19,8 98, 0 8,2 Exemple 26 84 320 13,3 J 9-6,7 6,8 Exemple 27 92 350 25,0 95,3 11,3 Exemple 28 123 470 27,6 94,8 10,1 Exerple 29 88 340 15,5 93,5 8,2 Exe mple 30 79 300 10,J 7 94,)3 7,9 Zxemq) 1 e 31 " 66 250 8,3 93,8 6,4 M* minle 32 103 400 21,1 96)8 8,2 Exemuple 33 " 82 315 13,1 93,2 7,3 Exee-ple34 63 240 8,6 93,0 8,7 * 1 Unité g de polypropylène/g de matière solide h pression, de C H 6 * 2 Unité:kg de polypropylène/g de Ti h pression de C 3 H J -2542748 -.TABLEAU IV Composant de catalyseur I Compo Composant Composant Compo Quantit sant sant de Ti su.r sup- 1 2 3 4 part, ___________________ mg C Exemple 37 M 9 cj C 2 ai 2 =C Ii Si(OC 2 H 5)3 B(OC 6 H 5)3 Ti Cl 4 29 Exemple 38 "(C H) 502 31 Exemple 39 "C 6 H 5 C Coe C 2 H 5 2 Exemple 40 " (t-C 4 H 9) 3 Si OH" 29 Exemple 41 " B(OC 2 H)3 " 23 Exemple 42 "( 65 > 522 Exemple 43 " i C 3 H-7 n HCY 22 15" 21 Exemple 44 " cil 12 =CIICI 2 (C 6 H) 3 Si OH" 23 Si Exemple comparatif mg Cl 2 C 6 H 5 > 3 Si CAITi C I 1425 Exemple B( O C 6 H 5) 32 comparatif) Exemple comparatif -(C H-) 50, 28 Exemple N 3 comparatif j 6 H 5 e H Coe 2 îî" 3 TABLEAU IV (suite) Lj en poly cataedmn ciié i Composa poyne lytique Tot"al >T'I _ _ _Ti* 1 * 2 _ Lxeupl 37 M (C 2 i 15)3 C 6 ii 5 Si (O 2 H 5) I 53307 i 790 27 96,2 I 8,2 Exein Tile 38 303 780 25 94,)8 7,0 Exemple 39 N 144 370 14 96,0 7 5 EKein 1 e 40 fi 137 350 12 95 e 67,8 Exenple 41 "" 195 500 22 95,2 7,4 Exeit ple 42 98 250 10 97,3 7,1 Ex Exemple comparatif h 125 320 13 80,)1 7,8 Exemple comparatif 'I 203 520 16 82 3 8,4 Exemple comparatif 98 250 8,9 831) 7, Exemple comparatif ' 77 200 06,7 80, 58,0 _ _ _ _ _ _ _ _ __ _ _ _ _ _ _ __ _ _ * 1 Unité:g de polypropylène/g de matière solide h pression 1 * 2 Uité:de C 3 H 6 * 2 Uité kg de polypropylène/g de Ti h pression de C 3 H. R E V E N D I C A T I ONS I Procédé de préparation de polyoléfines, caractérisé en ce que l'on polymérise au moins une alpha-oléfine en présence d'un catalyseur comprenant la combinaison de: 1- Un composant de catalyseur solide cohsistant en une subs- tance solide obtenue par contact des composants ( 1) à ( 3) ci-après entre eux et ( 4) un composé du titane supporté sur ladite substance solide: ( 1) un halogénure de magnésium, 1 - R 3 4 R 4 si o) R R 1 2 3 dans laquelle R, R et R représentent chacun un radical hydro- carboné en C 1 C 24, un groupe alcoxy, un atome d'hydrogène ou d'haiogêne, R représente un radical hydrocarboné en C 1-C 24 et n est tel que 1 N 30, et ( 3) au moins un composé choisi dans le groupe consistant en: (a) les composés répondant à la formule générale (OH) r /0 (OR') (R) p q dans laquelle R représente un atome d'hydrogène ou d'halogene ou Z 5 un radical hydrocarboné en C 1-C 24, R' représente un radical hydrocarboné en C 1-C 24 et r, p et q sont des nombres satisfai- sant aux conditions suivantes: 1 r 3, O = p 6, O = q 46, 1 r + p + q Z 6, (b) ies composés répondant à la formule générale p(OR)3 -3 dans laquelle les divers symboles R, qui peuvent avoir des signi- fications identiques ou différentes, représentent chacun un radical hydrocarboné en C 1-C 24, (c) les esters d'acides carboxyliques hétérocycliques contenant de l'oxygène, (d) les esters d'acides carboxyliques hétérocycliques conte- nant de l'azote, (e) les esters d'acides carboxyliques hétérocycliques con- tenant du soufre, (f) les composés répondant à la formule générale R Si(OH)4 t dans laquelle R représente un radical hydrocarboné en C 1-C 24 et t est tel que 1 t 3, (g) les composés répondant ' la formule générale B(OR) X 3 u 7 o 3-o dans laquelle R représente un radical hydrocarboné en C 1-C 24, X un atome d'halogène et u est tel que 1 S u = 3, (h) les composés répondant à la formule générale R 825 Ow+ 1 8 2 g+l dans laquelle les symboles R 8, qui peuvent avoir des significations identiques ou différentes, représentent chacun un radical hydrocar- boné en C 1-C 24 ou un groupe alcoxy et W est égal à O ou 1, et (i) les composés répondant à la formule générale R 9 NHCOOR 9 dans laquelle les symboles R, qui peuvent avoir des significations identiques ou différentes, représentent chacun un radical hydrocar- boné en C 1-C 24, II Un composé organométallique, et III Un çomposé répondant à la formule générale R 3 I 4 R ( Si-O) R 4 R R 3 1 3 i o R dans laquelle R 1, R et R 3 représentent chacun un radical hydrocar- boné en C 1-C 24, un groupe alcoxy, un atome d'hydrogène ou d'halo- gène, R 4 représente un radical hydrocarboné en C 1-C 24 et N est tel que 1 ' N = 30. 2 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ladite substance solide est obtenue par un traitement de broyage en commun des composants 1, 2 et 3. 3 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le rapport molaire du composant 1 au composant 2 se situe dans l'intervalle de 1: 0,001 à 1: 10. 4 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le rapport molaire du composant 1 au composant 3 se situe dans l'intervalle de 1: 0,001 1: 10. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que -37 le rapport molaire du composé organométallique II au composé III se situe dans l'intervalle de 1: 0,001 à 1: 5. 6 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la quantité du composé III, par rapport au composé du titane con- tenu dans le composant catalyseur I, et exprimée par le rapport Si/Ti, se situe dans l'intervalle de 0,1: 1 à 100: 1. 7 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on fait réagir entre eux le composé organométallique Il et le composé III avant utilisation. 8 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la réaction de polymérisation est effectuée à une température dans l'intervalle de 20 à 3000 C et A une pression allant de la pression atmosphérique jusqu'à une pression manométrique de 70 bars. 9 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'alpha-oléfine est une alpha-oléfine en C 3-C 8.