FR 2544734 A1 19841026 FR 8306524 A 19830419 L'invention concerne, en Travaux Publcs, les coulis dilués à base de silico-aluminates de calcium destinés au traitement des sols en vue d d'assurer une étanchéité, une consolidation ou un rem blayage. L'auteur propose de définir la dilution par une proportion d'eau de gâchage supérieure à I,5 fois le poids de matières sèches ayant réagi chimiquement à 90 jours,de façon à étendre l'usage du terme coulis dilués aux coulis chargés de fillers inertes ou ne réagis~ sant pas totalement. De tels coulis décanteraient s'ils étaient constitués uniquement d'eau et de ciment. Depuis trente ans on sait les stabiliser à l'ai. de de différents artifices, particulièrement à l'aide d'argiles surtout sous forme bentonitique. Il existe d'autres pessibilités cennues de stabilisation, les propriétés thixetrepiques de ces pre~ duits n'ayant rien à voir avec leurs propriétés stabilisatrices, la thixetrepie @'étant d'ailleurs généralement pas une prepriété re cherchée. A titre informatif, la technique actuellement répandue consiste à préparer une boue mère desée entre 35 et 50 kg de bentenite pour I mètre cuba d'eau.A cette boue on ajoute 50 à 700 kg de ciment suivant la résistance finale désirée. Eventuellement on ajoute un filler plus ou meins inerte, l'effet pouZZolamique n'étant pas recherché dans l'état actuel de la technique. Du fait d'ailleurs de la rigidité de ces coulis empêchant la décantation, les fillers ne contribuent à 1' augmentation de la résistance finale que par leur volume et non par transmission d'efforts intergranulaires. Ces coulis peuvent recevoir ensuite divers adjuvants en vue de modifier leurs caractéristiques à la mise en oeuvre. En l'absence d'adjuvants ces coulis ont des temps de prise de l'@rdre de plusieurs heures et leur résistance à l'é@rasement à long terme dépend du type de ciment utilisé, les extrêmes s'obtenant avec les CPA contenant 95% de clinker et avec les CLK @entenant 80% de laitier.Les résistances obtenues sont enviton les suivantes: Re à 28 jours Rc à 90 jours avec 100 kg de CPA 0,I bars 0,2 bars 100 kg de CLK 2à3 bars 3à4 bars avec 200 kg de CPA I bars Ià2 bars 200 kg de CLK 7à9 bars 9à11 bars On constate que la résistance des coulis à base de CLK est bien meilleure que celle des coulis à base de CPA. Dans les ciments au CLK le C/S des cristaux de C-S-H formés oscille entre I,2 et I,3.Dans les ciments au CPA le C/R des cristaux de C-S-H fermés oscille entre I,5 et I,8. Il est connu que plus le C/S augmente, plus les cristaux sont compacts et aciculaires. Au contraire plus le C/S diminue, plus les cristaux sont lamellaires. Le C/S minimum des silicates de calcium hydratés est de I et sous certaines conditions limites de 0,83.Par conséquent il ne peut descendre en dessous même si on ajoute de la silice à forte dose. Depuis longtemps sct posait la question de savoir pourquoi, con~ trairement à ce qui se passe avec les pâtes de ciments concen~ trés,les coulis à base de CPA avaient une résistance plus faible que ceux à base de CLK, pourquoi leur imperméabilité était aussi médiocre. En fin pouvait-t-on améliorer la résistance des Coulis au CLK sans augmenter le dosage en ciment. L'auteur de la présente invention a fait la découverte du principe qui suit en s'appuyant sur un raisonnement théorique qui a été vérifié à postériori sur des échantillons. Dans les ciments à base de clinker la chaux provenant des silicates tricalciques anhydres cherche à se fixer sur les silicates existants qu'ils soient déjà engagés dans des cristaux lamellaires de silicate monocalcique ou dans les feuillets de bentonite, et ferce ces diverses lamelles à s'enrouler em aiguilles.De plus les aluminates dans ces conditions cristalli sent en cristaus compacts dispersés dans le coulis et sans effets sur la résistance.Les aiguilles elles-mêmes qui ont cristallisé en vrac ne peuvent travailler que en flexion et n'offrent aucune imperméabilité.La meilleure imperméabilité et la meilleure résis tance pour une masse de matière donnée, faible à l'égard du volume à occuper est évidemment obtenue par une dissémination de la matière dans une structure alvéolaire constituée de feuillets, cequi revient à commencer par ne pas détruire les feuillets de bentenite existante et à obliger la cristallisation à se faire en feuillets c'est à dire à obtenir des silicates de calcium hydratés dans lesquels il y a suffisemment de silice pour fixer toute la chaux en excès et qui ont un C/S d'environ I. La présente invention décrit donc le moyen d'atteindre le but recherché,c'est à dire un C/S optimum au point de vue technique et économique,par adjonction de silice réactive,l'accent étant porté sur la modification des caractéristiques à long terme, sans trop modifier les viscosités, rigidités et temps de prise pendant la mise en oeuvre. On sait depuis longtemps que la silice existant dans des corps plus eu moins purs, subit l'attaque pouzzolanique par les bases et particuliêrement lion hydroxyle.La quantité de silice ainsi solubilisée et disponible pour se recombiner aux ions calcium dans un temps donné acceptable de par exemple 90 jours, dépend de la pureté du corps silicique en particulier de la présence d'alumine et de oalcium,de la crist@ll@graphie plus ou moins prononcée,de la surface spécifique,du pH. L'objectif du présent brevet n'est évidemment pas de revendu quer le principe de l'effet pouzzolanique mais de définir les dosages et les corps aptes à apporter aux coulis bentoniteciment la meilleure étanchéité et résistance économique par le biais jusqu'alors insoupconné du C/S des cristaux et dans le cas présent un faible ajout de silice réactive. Les meilleures résistances et étanchéité sont obtenus pour un C/S des cristaux compris entre 0,83 et I,I. Teuterfois du peint de vue économique et du fait de la concurrence du ciment lui-même, le C/S optimum se situe suivant les cimenta et la silice ajoutée, suivant aussi leurs @oûts respectàfs entre 0,83 et 1,2. L'additif silicique ne modifiant pas trop les caractéristiques à la mise en oeuvre et suffisemment réactif dans les 90 jours,est ainsi défini@pureté supérieure à 70% de silice et surface spéci fique comprise entre I et 50 m2/g. Si la surface est plus grande, il est impossible d'introduire la quantité nécessaire de silice sans modifier considérablement par effet colloïdal les caractéristiques à la préparation. Si la surface est plus petite,l'effet à 90 jours est insuffisant et oblige à multiplier la masse introduite de façon à maintenir la même surface totale ce qui n'est pas toujours possible dans un volume donné. parmi les silices convenables figurent les silices de diatomées les silice s globulaires, certaines pouzzolanes,certaines argiles naturellestdes silices artificielles précipitées,des résidus de brûlage du riz,des résidus de fumées dans la fabrication des sciers spéciaux, Dans le cas de silices à faible sueface spécifique,le recours au surdosage peut produire à court terme un accroissement de la résistance vraisemblablement par participation du squelette siliceux à la charpente,mais il a été constaté qu'on assistait parfois ss long terme à une chute des résistances à un niveau inférieur ou au plus égal à celui correspondant au C/S optimum, Les cendres volantes courantes,c'est à dire nen sulfo-calci~ ques sent particulièrement attractives en raison de leur faible prix et de leur concentration en silice qui peut atteindra 50%. Toutefois leur surface spécifique qui varie de 2500 cm2/g à 4500 cm2/g sans broyage est insuffisante pour permettre un effet notable sur les résistances à 90 jours.Leur broyage les rend plue réactives mais leur fait perdre leur intérêt économique0 Leur activation à la @haux n'offre aucun @ntérêt puisqu'on cherche précisemment à fixer la chaux en excès.On peut réussir par une activation à l'aide de soude de potasse ou de carbonates basiques à produire un peu plus de silice réactive,mais outre que la soude est dangeureuse à haute dose,elle tend à diminuer les résistances et la perméabilité par rapport à ce qu'on ob~ tiendrait en son absence toute choses égales par ailleurs.En tout état de cause les sels de soude acide comme le bicarbonate ne conatituent pas du fait de leur faible basicité un activant direct de la cendre.En revanche ils ont un effet direct sur la captation de la chaux en exces et donc sur le C/S comme le revendique le brevet français n .L'usage du bicarbonate en tant qu'activant de la cendre devra sons être considéré comme une contrefaçon de ce brevet.Enfin l'activation basique des cendres est d'un intérêt économique douteux devant la concurrence d'un coulis de cendres bentonite ciment qui fait partie de l'état de la technique, et ne peut être breveté@ si @n ce précise pas exe@tement le desage et son avantage. En ce qui concerne l'adjonction de. silice conforme à la pureté et à la surface spécifique revendiquée page3.il a été constaté que l'optimum technice-économique susceptible de produire les cristaux recherchés se situait entre 25% et 50P d'ajout par rapport au poids de ciment, Donnons deux exemples d'appli La bentonite est une CV 15 commercialisée par la société française SFFD,de composition: 59% de SiO2,2I% de Al203+Fe203 ,0,5% de CaO Le ciment est un CPA commercialisé par la société française LAFARGE,de composition: 22% de SiO2,6% de Al203,2% de Fe203,65% de CaO On peut déterminer que sa chaux en excès est de 40% et qu'il manque 42% de silice. L'ajout silioique est une terre à diatomée POROSIL MP com~ mercialisée par la société francaise CECA,de composition: 76% de SiO2,8% de Al203,6% de Fe203,2% de CaO. S'agissamt du résidu d'un pr@duit plus noble le CBL3,le CBL3,le MP contient une certaine proportion d'argile, et le SiO2 poussola~ nique n'est en fait que de environ 50 à 60%,ce qui nécessiterait d'en utiliser à l'optimum environ 70% du poids de ciment. On prépare une boue mère dosée à 35 kg de CVI5 pour I m3d'eau. I EXEMPLE On ajoute I50 kg de CPA. Si on en restait là le coulis aurait moins de I bar à 90 jours. On ajoute alors 33% de POROSIL soit 50 kg. La résistance à 28 jours passe à 3 bars,et @ 90 jours atteint 5 & 6 bars. On notera que la quantité totale de chaus CaO est de 99 kg et que celle de silice est de 7I kg,que le rapport global en poids chaux sur silice est de I,4,et que même en ajoutant la silice de la bentenite en ne descend pas en dessous de 1,07. Le C/S des C-S-H formés est pourtant d'environ I car une partie de la chaux s'est fixée sur les aluminates. 2 EXEMPLE On ajoute à la boue mère 200 kg de CPA Si on en restait là le coulis aurait moins de 2 bars à 90 jours. On ajoute alors 50% de POROSIL soit IOO kg. La résistance à 28 jours passe à II bars, et à 90 jours atteint I8 bars, L'optimum de résistance s'obtiendrait à 90 jours avec 140 kg de POROSIL ce qui permettrait d'atteindre 20 bars,mais il serait alors plus économique d'utiliser 220 kg de CPA et IIO kg de POROS REVENDICATIONS I.Coulis dilué à base de silico-aluminates de calcium notemment stabilise à la bentonite, caractérisé par un ajout de silice solide réactive de façon B faveriser la formation des cristaux de silicates de calcium hydratés à rapport C/S compris entre I,2 et 0,83 dans le but d'améliorer considérablement la résistance à 90 jours ainsi que l'imper~ méabilité sans modifier les caractéristiques à court terme. 2.Coulis selon la revendication I,caractérisé par le fait qu'il contient 30 à 500 kg de ciment pa@ @3 de boue selon la résistancedésirée. 3.Coulis selon l@srevendications I et 2, caractérisé par le fait que l'adjuvant silicique a une surface spécifique com~ prise entre I et 50 m2/g et que Sa concentration globale on silice est de plus de 70% 4.Coulis selon la revendication 3,caractérisé par le fait que l'ajout du produit silicique représente 25 à 50 % du poids de ciment