FR 2544323 A1 19841019 FR 8306293 A 19830418 La présente invention a pour objet de nouveaux polymères, notamment des polycondensats, et leurs utilisations dans l'industrie, en particulier dans le domaine cosmétique Pour certaines applications industrielles, il est utile de pouvoir disposer de polymères susceptibles de présente, moyennant certaines modifications mineures, de bonnes propriétés de solubilité à la fois dans liteau et dans les huiles. De telles propriétés de solubilité sont tout particulierement recherchées dans le domaine des peintures et vernis ainsi que dans le domaine de la cosmétique. La présente invention se propose de fournir de nouveaux polymères ou polycondensats obtenus par la technique de transfert de phases qui par simple modification éventuelle de certaines fonctions peuvent présenter une bonne solubilité soit dans liteau soit dans les huiles et conférer ainsi aux compositions les contenant notamment aux compositions cosmétiques d'excellentes propriétés La présente invention a pour objet a titre de produits industriels nouveaux des polycondensats comportant des motifs correspondant a la formule senérale suivante: dans laquelle:: t est O ou 1, lorsque t = l, R1 représente un radical alkylène linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 38 atomes de carbone, éventuellement interrompu par une fonction -CONH- ou -CO-; un radical alcénylène ou alcynylène ayant de 2 à 18 atomes de carbone; un radical cycloalkylène ayant de 5 à 6 atomes de carbone; un radical arylène ou bi-arylène éventuellement substitue par un radical nîkyle, ou alitoxy ; ou un radical divalent de formule: - CR'-O [C2H3(R')-O]n-CR'- dans laquelle n est compris entre O et 20 et Rt représente un atome d'hydrogène ou un radical méthyle, R2 représente le radical -COOR4, -CN, -COMH2 ou -COCH3 R4 représentant un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 18 atomes de carbone ou un radical cycloalkyle de 5 à 6 atomes de carbone, et R3 représente le radical -COO ou -COOR4, R4 étant tel que défini ci-dessus, a l'exclusion des polycondensats de formule (I) dans lesquels: (i) R2 = -CN, R3 = -C02tBu et R1 représente le radical phénylène, et (ii) R2 = R3 = -CO2C2H5 et R1 représente le radical butylène. Parmi les radicaux cycloalkylène, arylène et bi-arylène particulièrement préférés selon l'invention on peut citer les radicaux cyclohexylène, cyclohexane diméthylène-l,49 phénylène, xylylène, diphénylène, méthane diphénylène et propane diphénylène-292. Les polycondensats selon l'invention peuvent avoir une large gamme de poids moléculaire généralement élevés et compris entre 400 et 100.000 et de préférence entre 1.000 et 30.000 mesurés par osmométrie ou par la méthode de diffusion de la lumière ou par chromatographie par exclusion de taille... Comme le montre la formule générale (I) les polycondensats selon l Invention sont susceptibles de constituer un compromis entre les polymères a chaîne linéaire du type polyéthylène et les polymères polyfonctionnels tels que les acides polyscryliques, les polyacrylates ou encore les polyacrylonitrîles. Par ailleurs on notera qu'en fonction de la signification du radical R1, il est possible de faire jouer à volonté la distance entre les radical: fonctionnels notamment lorsque celui-ci représente un radical alkylène alcénylène, alcynylène ou un radical divalent de formule: - CR'-O [C2-H3(R')-O]n -CR'-. En fonction essentiellement de la signification des radicaux R2 et R3 on conçoit que les polycondensats selon lt inveuton peuvent étire eoit J. solubles dans l'eau lorsque R3 = -COOH sort solubles dans les solvants organiques ou les huiles lorsque le radical R3 représente le radical COOR4, Le procédé de préparation des polycondensats selon l'invention met en oeuvre la technique dite de catalyse par transfert de phases selon cette technique la réaction est effectuée en présence d'un agent de transfert de phases tel qu'un sel d'ammonium quaternaire9 un "ether couronne5 un sel de phosphonîum ou un polyéthylèneglycol en présence d'un agent alcalin, soit en milieu organique soit an milieu organo-aqueu2zo Lorsque la réaction est effectuée an milieu organique9 l'agent alcalin, le plus souvent l'hydroxyde de sodium ou de potassium est présent à l'état solide et les phases sont alors du type "solide-liquide". Par contre lorsque la réaction est effectuée en milieu organo-aqueux, l'agent alcalin est en solution dans la phase aqueuse et les phases sont alors du type "liquide-liquide". La préparation des polycondensats selon 11 invention peut etre représentée par le schéma réactionnel suivant: X = halogène de préférence C1 ou Br. La préparation des polycondensats selon l'invention consiste à faire réagir, en présence.d'un agent de transfert de phases, un composé dihalogéné (1) sur un réactif (2) rendu nucléophile par la présence d'une base telle que l'hydroxyde de sodium ou l'hydroxyde de potassium à une température comprise entre 20 et 1600 C. La réaction de polycondensation peut être conduite en masse ou en présence d'un solvant organique de préférence dans du xylène, du toluène, du benzene ou du chlorure de méthylène ou encore en milieu organo-aqueux de préférence dans le mélange eau/toluène. Parmi les catalyseurs favorisant la réaction de polycondensation par transfert de phases, on doit tout particulièrement mentionner les sels d'ammonium quaternaires, notamment le chlorure de tétraméthylammonium (TMAC), le chlorure de tétraéthylammonium (TEC), le chlorure de tétrabutylammonium (TBAC), le chlorure de benzyltriéthylammonium (BTEAC), le chlorure de cétyltriméthylammonium (CTMAC) et l'hydrogéno-sulfate de tétrabutylammonium (TBAHS). La quantité de sels d'ammonium quaternaires peut varier de quelques pourcents par rapport aux réactifs mis en réaction jusqu a une quantité équimoléculaire. Selon l'invention, il est également possible d'utiliser des "éthers couronnes" et d'une manière générale tous les catalyseurs utilisés pour ce type de polycondensation par transfert de phases tels que ceux décrits dans les ouvrages "PESSE TRANSFER CATALYSIS" de C.N STARKS et C. LIOTTA, Academic Press 1978 et "PHASE TRANSFER CATALYSIS IN ORGANIC SYNTHESIS" deXW.P. WEBER et G.W. GOKEL, Springer, Verlag 1977. Les dérivés dihalogénés de formule (1) peuvent être de. structure très variée en fonction de la signification du radical R1. De préférence les dérivés dihalogénés sont des composés dibromés ou dichlorés et parmi ceux préférés on peut notamment citer, le dibromo-1,6 hexane, le dibromo-l,10 décane, le dichloro-1,4 butène-2, le dichloro-1,4 butyne-2, le dichlorométhyl-1,4 cyclohexane, le dichlorométhyl-1,4 benzène, le dichlorométhyl-1,3 benzène, le di(chloro-2 éthyl)-1,4 benzène, le di-(chloro éthyl)-1,4 cyclohexane, le di(chlorométhyl)-1,1' diphényle, le bis(chlorométhyl-4 phényl)-2,2 propane et les a - -dicEloro-polyoxyéthylènes. Parmi les réactifs nucléophiles (2) particulièrement appropriés pour la -réaction de polycondensation on peut citer le malonate de diéthyle, le malonate de ditertiobutyle, le malonate de dihexyle, le malonate de dioctadécyle, le cyanoacétate d'éthyle et l'acéto-acétate de tertiobutyle. A partir des polycondensats ainsi obtenus au départ de ces réactifs nucléophiles, il est possible d'accéder à d'autres polycondensats de formule (I) porteurs de groupements fonctionnels différents. Ainsi par hydrolyse des polycondensats de formule (I) dans lesquels R3 = -COOR4, il est possible d'accéder aux polycondensats de formule (I) dans lesquels R3 représente le radical -COOH. L'hydrolyse peut cependant n entre que partielle et les polycondensats dans ce cas comportent à la fois des motifs dans lesquels R3= -000R4 et des motifs dans lesquels R3 -COOH. Par ailleurs de tels polycondensats peuvent éventuellement comporter des motifs différents de ceux de formule (I) dans lesquels R2=R3= -COOR, résultant de l'hydrolyse totale de certains des motifs de formule (I) lorsque R2 représente également le radical -COOR4. Les conditions d'hydrolyse sont celles classiques des fonctions esters en acides, néanmoins dans certains cas afin d'éviter toute réaction de décarboxylation, les fonctions esters sont de préférence hydrolysées en fonctions acides en présence d'acide trifluoroacétique pur en milieu anhydre. Lorsque dans les polycondensats de formule (I) le radical R3 représente le radical -COOR, les fonctions acides carboxyliques libres peuvent être neutralisées par au moins une base organique ou minérale en une proportion comprise entre 10 et 100%. Parmi les bases minérales~ ou organiques on peut en particulier citer, la soude, la potasse, l'ammoniaque, la monoéthanolamine, la diéthanolamine, la triéthanolamine, l'isopropanolamine, la di-isopropanolamine, la tri(hydroxy-2) propyl-l amine, l'amino-2 méthyl-2 propanol-l, l'amino-2 méthyl-2 propanediol-1,3 et ltamino-2 hydroxyméthyl-2 propanediol-1,3. La présente invention a également pour objet l'utilisation des nouveaux polycondensats de formule (I) tels que définis ci-dessus dans des compositions cosmétiques. Ces compositions sont essentiellement caractérisées par le fait qu'elles contiennent au moins un polycondensat de formule (I) tel que défini ci-dessus dans un véhicule cosmétique approprié en une proportion comprise entre 0,5 et 25% en poids. Lorsque dans les polycondensats selon l'invention, le radical R3 représente le radical -COOH (éventuellement neutralisé), les compositions cosmétiques sont de préférence des laques pour cheveux se présentant ou non sous forme aérosol, des lotions de mise en plis, des compositions traitantes pour la chevelure, des supports de teinture, des shampooings, des compositions dites "rinses" que l'on applique sur les cheveux après lavage de la chevelure à l'aide d'un shampooing Les polycondensats selon l'invention peuvent également être utilisés dans des compositions cosmétiques pour la peau telles que dans des gels, des laits, des émulsions ou des masques Lorsque dans les polycondensats selon l'invention, le radical R3 représente le radical -COOR4, les compositions cosmétiques sont de préférence des vernis à ongles, incolores ou colorés. A titre d'exemple une laque aérosol pour cheveux peut être réalisée en conditionnant dans une bombe aérosol de 0,2 à 8% en poids dvun polycondensat selon l'invention, de 6 à 30% et de préférence de 8 à 25% en poids d'un alcool, le reste étant essentiellement constitué par un gaz propulseur liquéfié sous pression tel que le dichlorodifluorométhane, le trichlorofluorométhane, le protoxyde d'azote ou du gaz carbonique ou des mélanges de ceux-ci. En tant qu'alcool on utilise de préférence l'éthanol ou l'isopropanol. Les laques pour cheveux sous forme de solutions aqueuses, hydroalcooliques ou alcooliques peuvent aussi entre pulvérisées à l'aide d'un flacon pompe. Les lotions de mise en plis selon l'invention peuvent être par exemple réalisées en introduisant dans une solution hydroalcoolique ayant un titre de 20 à 70X en alcool, de 0,3 à 6% en-poids d'un polycondensat selon l'invention. Dans les compositions sous forme de vernis à ongles, les polycondensats selon l'invention sont de préférence présents à une concentration comprise entre 0,5 et 30% en poids par rapport au poids total du vernis. Les compositions cosmétiques selon l'invention peuvent également contenir des adjuvants cosmétiques conventionnels tels que des parfums, des colorants, des préservateurs, des plastifiants, des produits cationiques, des produits non-ioniques, des silicones pour améliorer la brillance ou d'autres résines cosmétiques. Dans le but de mieux faire comprendre l'invention on va maintenant décrire à titre d'illustration et sans aucun caractère limitatif plusieurs exemples de préparation des polycondensats ainsi que différents exemples de compositions cosmétiques à bases de ceux-ci. EXEMPLE 1 Préparation d'un polycondensat comportant des motifs répondant à la formule générale suivante: Dans un ballon de 1 litre muni dVune agitation, d'un thermometre et d'un réfrigérant on introduit 54g de malonate de ditertiobutyle, 43,8g de dichlorométhyl-l,4'benzène5 100mol de toluène pur et 29g de BTEAC. Après avoir porté l'agitation à 500 tours/min, à 50"C, on introduit 500ml d'une solution aqueuse de NaOH à 50% en poids. On maintient l'agitation pendant 2h à cette température. On reprend alors à l'aide de 3 litre de mélange acétone/eau 1/1 et l'on agite pendant 30min.Au cours de l'agitation il se forme une émulsion qui est cassée en ajoutant à nouveau 51 d'eau. Après agitation du mélange qui précipite, on filtre sur buchner et on lave abondamment à l'eau (5 fois par 2 litres d'eau) jusqu'à ce que le pli soit neutre, puis à l'acétone (2 fois 300ml). On sèche sous pression réduite On obtient 68g de polymère sec; Rendement: 6995%. EXEMPLE 2 Préparation d'un polycondensat comportant des motifs répondant à la formule générale suivante: En opérant selon l'exemple 1, on introduit dans un ballon les réactifs suivants: - 48g de malonate de diéthyle - 102g de TZARS - 400ml de toluène pur anhydre - 94,8g de dibromo-1,10 décane Après l'introduction des réactifs on chauffe le mélange sous agitation à 40"C pendant 10min, puis on y introduit rapidement 200g d'hydroxyde de sodium en poudre. Le mélange réactionnel est maintenu à 60 C pendant 4h sous agitation. On verse alors la solution dans 400mol d'acide chlorhydrique à 35% dans un bain de 500g de glace tout en maintenant la température inférieure à 150C, Après avoir vérifié que le pH est acide, on décante et l'on extrait la phase aqueuse avec 350ml de toluène. La solution toluénique est lavée 3 fois par 350ml d'eau, jusqu'à ce que les eaux de lavage soient à pH=7. Le toluène est évaporé, le résidu est repris avec le minimum d'acétone pure, puis il est précipité par addition d'eau glacée. On filtre et le polymère est séché à 600C sous pression réduite. Le polymère est obtenu avec rendement de 45,5%, sous forme de poudre blanche. EXEMPLE 3 Préparation d'un polycondensat comportant des motifs répondant à la formule générale suivante: Dans un ballon de 100ml, préalablement chauffé à 90"C, on introduit: - 6,4g (29,8mmole) de malonate de ditertiobutyle - 5,4g (29,8mmole) de dichlorométhyl-1,4 cyclohexane - 10,2g (29,8mmole) de TBAHS - 20g de toluène anhydre. Le mélange réactionnel est agité à 600-650 tours/min, pendant-lOmin, puis on y introduit 10g d'hydroxyde de sodium anhydre, en poudre Le mélange est maintenu sous agitation, à 900C pendant 5h, puis on laisse refroidir et on le verse dans un mélange de 30g d'acide chlorhydrique à 35% avec 50g-de glace, en veillant à ce que la température reste inférieure à 100C. On extrait- deux fois avec 100ml de toluène, puis les couches organiques sont lavées trois fois avec 100ml d'eau. Après séchage de la solution organique sur sulfate de sodium, le solvant est évaporé à l'évaporateur rotatif. Le polymère est isolé avec un rendement de 80%. EXEMPLE 4 Préparation d'un polycondensat comportant des motifs répondant à la Dans un ballon de 100mI, chauffé à 600C on introduit: - 1,51g (7mmole) de malonate de ditertiobutyle - 2,38g (7mmole) de dibromo-1,10 décane - 2,21g (7mmole) de TBAHS -12g de toluène anhydre. Le mélange est agité à une vitesse de 500 tours/min, à 600C pendant lOmin, puis on y introduit 20g d'une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium à 50%. Le mélange réactionnel est maintenu à cette température, sous agitation, pendant 6h, puis il est versé dans un mélange de 20g de glace et de 30ml d'acide chlorhydrique à 35%, en veillant à ce que la température reste inférieure à 200C. On décante les couches organiques et les couches aqueuses sont extraites deux fois avec 30ml de toluène. Les couches organiques réunies sont lavées avec de l'eau jusqu'à neutralité, puis elles sont séchées sur sulfate de sodium. Le toluène est évaporé à l'évaporateur rotatif.Le polymère brut est repris avec le minimum d'acétone, puis précipité dans 50ml d'eau sous forme de poudre blanche. Rendement : 77%. EXEMPLE A On prépare selon l'invention un vernis à ongles en procédant au mélange des ingrédients suivants: - polymère préparé selon l'exemple 1 4g - nitrocellulose 1/2 seconde .. 10g - alcool éthylique .............. 3g - alcool butylique .............. 3g - camphre ................... .. 4g - acétyl ricinoléate de butyle 8g - acétate d'éthyle.......... d'éthyle 14g - toluène 23g - méthyléthylcétone ................... .. 2g - bentone 27............................. 1,4g - acide phosphorique ............... 0,01g - oxyde de titane...................... 0,5 g - D et C Red 7 - Laque de calcium 0,3g - D et C Red 6 - Laque de baryum 0,2g - oxychlorure de bismuth........... 0,8g - acétate de butyle q.s.p................. 100g Dans cet exemple le polymère préparé selon l'exemple 1 peut être remplacé par un des polymères selon les exemples 2, 3 ou 4. EXEMPLE B On prépare selon l'invention un lait corporel en procédant au mélange des ingrédients suivants: - adipate de diéthyl hexyle .. 4,8g - acide stéarique 2,9g - alcool de lanoline éthoxylé à 5 moles d'O.E 0,5g - alcool cétylique .. 0,4g - stéarate de glycérol îg - triéthanolamine......................... 0,95g - propylène glycol........................ 4,8g - polymère préparé selon l'exemple 2* 2g - conservateur o 0,2g - parfum.................................. 0,1g - eau déminéralisée stérile q.s.p 100g Le polymère préparé selon l'exemple 2 peut être remplacé par le polymère préparé selon les exemples 3 ou 4. REVENDICATIONS 1. Nouveaux polycondensats caractérisés par le fait qu'ils comportent des motifs correspondant à la formule générale suivante: t est 0 ou 1, lorsque t .= 1, R1 représente un radical alkylène, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 38 atomes de carbone, éventuellement interrompu par une fonction -CONH- ou -CO-; un radical alcénylène ou alcynylène ayant de 2 à 18 atomes de carbone; un radical cycloalkylène ayant de 5 à 6 atomes de carbone; un radical arylène ou bi-arylène éventuellement substitué par un radical alkyle ou alkoxy; ou un radical divalent de formule: - CR'-O C2II3(R')-On CR'- dans laquelle n est compris entre O et 20 et R' représente un atome d'hydrogène ou un radical méthyle, R2 représente le radical -COOR4, -CN, -CONH2 ou -COCH3, R4 représentant un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 18 atomes de carbone ou un radical cycloalkyle de 5 à 6 atomes de carbone, et R3 représente le radical -COOR ou -COOR4, Rss étant tel que défini ci-dessus, à l'exclusion des polycondensats de formule (I) dans lesquels: (i) R2 = -CN, R3 = -CO2tBu et R1 représente le radical phenylène9 et (ii) R2 = R3 = -C02C2H5 et R1 représente le radical butylène. 2. Polycondensats selon la revendication 1, caractérisés par le fait que les radicaux cycloalkylène, arylène et bi arylène sont pris dans le groupe constitué par les radicaux cyclohexylène, cyclohexane, dimethylee-1,4, phénylène, xylylène, diphénylène, méthane diphénylène et propane diphénylène-2 , 2. 3. Polycondensats selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisés par le fait qu'ils ont un poids moléculaire compris entre 400 et 100.000 et de préférence entre 1.000 et 30.000 mesuré par osmométrie ou par la méthode de diffusion de la lumière, ou par chromatographie par exclusion de taille.. 4. Polycondensats selon l'une quelconque des revendications i à 3, caractérisés par le fait que lorsque le radical R3 représente le radical -COOH, ils sont neutralisés par au moins une base organique ou minérale en une proportion comprise entre 10 et 100%. 5. Composition cosmétique, caractérisée par le fait qu'elle contient au moins un polycondensat de formule (I) tel que revendiqué selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 dans un véhicule cosmétique approprié. 6. Composition selon la revendication 5, caractérisée par le fait qu'elle contient le polycondensat en une proportion comprise entre 0,5 et 25% en poids par rapport au poids total de la composition. 7. Composition selon l'une quelconque des revendications 5 et 6, caractérisée par le fait qu'elle se présente sous forme d'une laque aérosol contenant de 0,2 à 8X en poids du polycondensat, de 6 à 30% en poids d'un alcool, le reste étant essentiellement constitué par un gaz propulseur liquéfié sous pression. 8. Composition selon l'une quelconque des revendications 5 et 6, caractérisée par le fait qu'elle se présente sous forme d'une lotion de mise en plis contenant de 20 à 70% d'alcool et de 0,3 à 6% en poids du polycondensat. 9. Composition selon l'une quelconque des revendications 5 et 6, caractérisée par le fait qu'elle se présente sous forme d'un vernis à ongles, incolore ou coloré, contenant de 0,5 à 30% en poids du polycondensat. 10. Composition selon l'une quelconque des revendications 5 à 9, caractérisée par le fait qu'elle contient en outre des adjuvants cosmétiques tels que des parfums, des colorants, des préservateurs, des plastifiants-, des produits cationiques, des produits non-ioniques, des silicones et d'autres résines.