FR 2550919 A1 19850301 FR 8313538 A 19830822 Les sels minéraux de cuivre ont été les premiers produits utilisés pour la protection des plantes en cours de végétation, des semences ou des bois et tissus contre les maladies d'origine fongique. Pour ce qui concerne plus particulièrement le traitement des semences on faisait appel à l'oxychlorure de cuivre ou à l'oxyde cuivreux à la dose de 200 g pour 100 kg de semences. Une méthode plus efficace consistait à tremper les semences dans une solution de sulfate de cuivre à 500 g/hl puis à les saupoudrer de chaux en poudre. Ce traitement complexe était efficace sur la carie du blé (Tilletia caries) mais peu actif sur les autres maladies de-s semences de céréales Septoriose ( Septoria nodorum Fusarioses ( Fusarium nivale - Fusarium roseum Helminthosporiose ( Helminthosporium gra mineur Charbon ( Ustilago sp ). L'apparition des produits de synthèse a entraîné le remplacement total des sels de cuivre minéraux pour le traitement des semences. Parmi ces produits l'oxinate de cuivre ou 8-hydroxyquinoléate est largement utilisé en France et dans un certain nombre d'autres pays. La dénomination oxinate de cuivre ou 8-hydroxyquinoléate désignera de façon générale un chélate de cuivre et de 8-hydroxyuinoléine qui peut se présenter sous différentes formes cristallines allotropiques dont les activités sont différentes. Le brevet français n 2 508 903 déposé par la Demanderesse récrit ces différentes formes cristallines, le procédé pour obtenir la forme dénommée ss ' qui s'avère la plus active, ainsi que la façon de stabiliser cette forme qui est instable. La Demanderesse a maintenant découvert que l'addition de sels de cuivre, sous forme minérale ou organique synergisait, l'activité de l'oxinate de cuivre dans son action antifongique. La présente invention concerne des compositions antifongiques caractérisées en ce qu'elles comportent au moins à titre de principes actifs a) l'oxinate ou le 8-hydroxyquinoléate de cuivre, et, b) un autre composé de cuivre. Dans les compositions selon l'invention, il est possible d'utiliser l'une quelconque des différentes variétés cristallines de l'oxinate de cuivre ( ss, ss' ou 8") ou un mélange de ses variétés, mais on utilisera de préférence la forme ss' qui donne les meilleurs résultats. Parmi les composés utilisables du cuivre, qu'il se présente sous forme Cu (I) ou Cu (II), il faut citer notamment les sels minéraux ou organiques, l'oxyde de cuivre et l'hydroxyde de cuivre notamment l'oxychlorure, le chlorure, le sulfate, le salicylate et l'acétate. Le rapport entre les deux éléments essentiels de la composition peut varier dans de larges proportions, mais il sera de préférence compris entre 2/1 et 15/1 en poids - oxinate de cuivre / cuivre métal apporté par un autre composé du cuivre. Les compositions selon l'invention peuvent, bien entendu, comporter d'autres principes actifs. En particulier, l'oxinate de cuivre n' étant pas actif sur les maladies à contamination interne, par exemple Ustilago nuda, il peut être intéressant d'ajouter-aux compositions des produits à action systémique tels que la carboxine, le furmécyclox, le fenfuram ou des dérivés de benzimidazole. Ces compositions peuvent être appliquées sous l'une quelconque des formes connues dans le domaine du traitement des semences, notamment sous forme de poudre sèche ou de bouillie. Il peut s'agir de poudres mouillables, de suspensions aqueuses ou de granulés dispersibles dans l'eau. Cela pourra dépendre notamment de la solubilité du composé du cuivre utilisé. A titre d'exemple, on donnera ci-après quelques formulations utilisables. FORMULATION TYPE Si l'on désigne par x la somme des pourcentages des matières actives d'oxinate de cuivre et la quantité de cuivre apporté par un autre composé du cuivre, la composition type des formulatiors utilisées s'établit comme suit Pourcentage de matières actives ............ x % Mouillant (alkyl naphtalène sulfonate de sodium) .................................... 0,5 % Sulfoxine .................................. 0,1 % Charge minérale - mélange 50/50 craie/kaolin Q.S.P. Total ...... 100,- % Une des formules utilisées qui associait l'oxinate de cuivre à l'oxychlorure de cuivre avait la composition suivante Oxinate de cuivre .......................... 13,3 % Oxychlorure de cuivre ..................... 4,5 % Alkyl naphtalène sulfate de sodium ....... 0,5 % Sulfoxine ................................... 0,1 % Craie .................................... 40,8 % Kaolin ...................................... 40,8 % Total ......... 100,- % Ces compositions sont utilisables de façon générale pour le traitement des semences afin d'assurer leur désinfection dans le cas notamment des maladies telles que la septoriose, la fusariose, l'helminthosporiose et la-carie. L'invention concerne donc également un procédé de traitement des semences dans lequel on applique aux semences une composition selon l'invention à une dose variable suivant les espèces comprise entre 10 et 200 g de principes actifs (a + grammes de cuivre -métal apporté par b)/100 kg de semences. Parmi les semences qui peuvent être traitées, il faut citer par exemple les semences de céréales : blé, orge, avoine, seigle, mais ; les semences de betterave, coton, soja et légumes. Les exemples suivants permettront de mettre en évidence d'autres caractéristiques et avantages de la présente invention. Les exemples ci-après rassemblent les résultats d'essais obtenus suivant différentes méthodes en comparant l'efficacité de diverses associations contenant de l'oxinate de cuivre à un composé de cuivre minéral ou organique et celle des constituants pris séparément. Dans tous les essais, les composés de cuivre, l'oxinate de cuivre et leurs associations ont été utilisés sous forme de produit formulé mettant en oeuvre des adjuvants identiques et utilisés à une dose de 150 g/100 kg de semences. On dit qu'il y a phénomène de synergie entre deux agents biologiques X et Y lorsque l'association X + Y présente une efficacité notablement plus importante que la somme des efficacités de X et Y pris séparément et utilisés aux mêmes doses que dans l'association. S.R. Colby, T. Wojtaszek et G.F. Warren ont proposé dans Weeds (vol. 13, 1965) une formule permettant de mettre en évidence un effet de synergie. E + ( 100 -Ex ) Ey Efficacité espérée = x x y 1 00 Ex représente l'efficacité observée du constituant le plus actif, E y l'efficacité du constituant le moins actif. Si la valeur observée est inférieure à celle que l'on peut espérer par ce calcul, on est en présence d'un antagonisme, si au contraire la valeur observée est supérieure à celle qui résulte du calcul, on a affaire à un effet de synergie. Principe de la méthode La méthode utilisée (sauf indications contraires) a été celle dite d'Ulster. Pour chacun des lots traités, 100 graines sont prélevées et réparties également dans 10 boites de Pétri, sur milieu gélosé. 100 graines non traitées sont pareillement réparties dans 10 boîtes de Petri. Le traitement est réalisé par poudrage à sec à la dose de 150 g de produit formulé pour 100 kg de semences. 10 jours après la mise en place on dénombre les grains sur lesquels le champignon s'est développé. L'efficacité (E) d'un produit s'exprime d'après la formule suivante T-t # 100 E = T dans laquelle T désigne le nombre de grains malades dans le lot témoin, t le nombre de grains malades dans le lot traité. EXEMPLE 1 Dans ce premier exemple, les semences utilisées sont des semences d'orge de la variété Nymphe, naturellement contaminées par Helminthosporium gramineum. Le composé de cuivre utilisé est l'oxychlorure de cuivre. La quantité de cuivre mise en oeuvre est indiquée en poids de cuivre métal pour l'oxychlorure. DOSE EM GRAMMES POUR 100 KG DE SKMEMCES EFFICACITE TEAITEME@T EN % Cu II Oxinate de Cuivre g g sous forme d' Oxychlorure 1 1,5 - 0 2 3,- - 0 3 4,5 - 0 4 15 28 5 1,5 15 48 6 3,- 15 42 7 4,5 15 46 On constate dans les traitements 5 - 6 - 7 que l'efficacité observée pour la composition selon l'invention est notablement plus importante que la somme des efficacités des constituants. Si l'on utilise la formule de COLBY, où Ex représente l'efficacité de l'oxinate de cuivre et E y celle de l'oxychlorure de cuivre, on obtient les résultats suivants TRAITEMENTS EFFECACITE EFFICACITE ESPEREE O@SERVEE 5 28 48 6 28 42 7 28 46 Dans cet exemple on observe une synergie entre le cuivre Cu II apporté sous forme d'oxychlorure et l'oxi- nate de cuivre. Cette synergie s'exerce aux trois ratios étu- dits : 10,- i 1 5,- / 1 3,3 / 1 EXEMPLE 2 La technique adoptée- est la même que dans l'exemple précédent, mais on a utilisé des semences de blé, variété Talent, naturellement contaminées par Fusarium roseum. DOSE EM GRAMMES POUR 100 KG DE SEMEMCES EFFICACITE TRAITEMENT EN % Cu II Oxinate de Cuivre g g sous forme d' Oxychlorure 1 2,- - 0 2 3,- - 4 3 7,5 - 0 4 - 10 48 5 - 15 55 6 - 30 57 7 2,- 10 72 8 3,- 15 70 9 5,- 10 77 10 7,5 15 79 Il 3,- 30 74 sous fora. de Sulfate 12 3,- - o 13 3,- 15 72 sous forme d' Hydroxyde 14 3,- 0 15 3,- 15 68 L'application de la formule de COLBY conduit aux résultats suivants TEAITENENT EFFICACITE EFFICACITE ESPEREE OBSERVEE 7 48,- 72 8 56,8 70 9 48,- 77 10 55,- 79 11 58,8 74 13 55,- 72 15 55,- 68 Cet exemple permet de conclure a) - que l'effet de synergie entre le cuivre Cu II apporté sous forme d'oxychlorure et l'oxinate de cuivre s'est exercé à tous les ratios mis en oeuvre 2/1 5/1 10 / 1 b) - que cet effet de synergie se manifeste quelle que soit la nature du composé cuivrique utilisé pour apporter le cuivre. EXEMPLE 3 Les semences contaminées, traitées et témoins, sont mises en terre dans des terrines. Chaque répétition comprend 15 semences et l'essai comporte 10 répétitions. Les terrines sont placées dans un endroit où la température est maintenue au-dessous de 100C. Environ deux mois plus tard les plantules sont arrachées et l'on dénombre celles qui présentent des attaques de maladie Dans cet exemple il s'agit de semences de blé, variété Maris Hobbit, naturellement contaminées par Septoria nodorum. DOSE EM GRAMMES POUR 100 KG DE SEMEMCES EFFICACITE TRAITEMENT EN % Cu II Oxinate de cuivre g g sous forme d' Oxychlorure 1 3,- - 0 2 4,- - 0 7 3,- 15 77 9 3,- 20 80 10 4,- 20 83 sous forme de Salicylate 3 3,- - 0 4 4,- s 5 - 15 47 6 - 20 55 8 3,- 15 68 Il 4,- . 20 85 L'application de la formule de COLBY conduit aux résultats suivants : TEAITENENT EFFICACITE EFFICACITE ESPEREE OBSERVEE 7 47, 77 8 47,- 68 9 55,- 80 10 55,- 83 11 58,6 95 on peut conclure : a) - que l'effet de synergie s'exerce quel que soit le ratio expérimenté : 5,- / 1 6,6 /1 b) - que l'effet de synergie s'exprime aussi bien si le cuivre est apporté sous forme de sel minéral oxychlorure de cuivre, qu'organique : salicylate de cuivre. EXEMPLE 4 La méthode utilisée est la même que dans l'exemple 3, mais l'essai est réalisé avec des semences de blé, variété Talent, naturellement contaminées par Fusarium roseum. DOSE EM GRAMMES POUR 100 KG DE SEMEMCES EFFICACITE TRAITEMENT EN % Cu II Oxinate de cuivre g g sous forme d' Oxychlorure 1 3,- - 6 2 4,- - 8 7 3,- 15 68 9 3,- 20 77 10 4,- 20 68 sous forte de Salicylate 3 3,- - 4 4 4,- - 9 5 - 15 25 6 - 20 48 8 3,- 15 70 11 4,- 20 72 L'application de la formule de COLBY conduit aux résultats suivants :: TEAITENENT EFFICACITE EFFICACITE ESPEREE OBSERVEE 7 26,9 68 8 26,2 70 9 51,1 77 10 51,3 68 11 51,8 72 L'effet de synergie s'exerce avec un sel minéral (oxychlorure) ou organique (salicylate de cuivre) aux deux ratios expdrimentds : 5,- / 1 6,6 / 1 EXEMPLE 5 Le brevet français 2 508 903 décrit plusieurs formes cristallines de l'oxinate de cuivre douées d'une activité différente. Une expérimentation a été conduite pour savoir si l'effet de synergie entre la forme cristalline ss' et un sel de cuivre se retrouvait avec les autres formes cristallines. L'essai a été conduit suivant la méthode d'ULSTER précédemment décrite dans l'exemple 1. Les semences utilisées étaient des semences de blé, variété Talent, naturellement contaminées par Fusarium roseum DOSE EM GRAMMES POUR 100 KG DE SEMEMCES EFFICACITE TRAITEMENT EN % Cu II Oxinate de cuivre g g sous forme d' Oxychlorure Dose Forme 2 - 10 ss 25 3 - 10 ss' 48 4 - 10 ss" 40 5 2,- 10 ss 45 6 2,- 10 ss' 72 7 2,- 10 ss" 61 L'application de la formule de COLBY conduit aux résultats suivants : : TEAITENENT EFFICACITE EFFICACITE ESPEREE OBSERVEE 5 25 45 6 48 72 7 40 61 L'effet de synergie est observé avec les différentes formes cristallines d'oxinate de cuivre mais, comme on pouvait s'y attendre, l'efficacité observée avec la forme ss est inférieure à celle observée avec les deux autres formes ss' et ss". REVENDICATIONS 1. Composition fongicide caractérisée en ce qu'elle comporte au moins à titre de principes actifs a) l'oxinate de cuivre, et b) un autre composé du cuivre. 2. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'oxinate de cuivre utilisé est sous forme ss , ou ss' , ss" , mais de préférence de forme B'. 3. Composition selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisée en ce que le composé du cuivre est choisi parmi les sels minéraux du cuivre, l'oxyde de cuivre ou l'hydroxyde de cuivre. 4. Composition selon la revendication 3, caractérisée en ce que le sel de cuivre est choisi parmi l'oxychlorure de cuivre, le chlorure cuivrique, le sulfate de cuivre et l'hydroxyde de cuivre. 5. Composition selon l'une des revendications i et 2, caractérisée en ce que le composé de cuivre est choisi parmi les sels organiques de cuivre. 6. Composition selon la revendication 5, caractérisée en ce que les sels organiques de cuivre sont choisis parmi le salicylate de cuivre et l'acétate de cuivre. 7. Composition selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisée en ce que le rapport en poids de a/Cu (II) de b est conpris entre 2 à 15/1. 8. Procédé de traitement des semences caractérisé en ce qu'on applique une composition selon l'une des revendications 1 à 7 à la dose de 19 à 200 g de principes actifs (a, et grammes de métal apporté par b) pour 100 kg de semences, sous forme de poudre sèche, de granulés dispersibles ou sous forme de bouillie. 9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que l'on traite des semences de céréales maSs betteraves coton soja légumes.