FR 2538370 A1 19840629 FR 8221915 A 19821228 Matériaux céramiques vitreux, procédé de fabrication de tels matériaux et application de ces derniers La présente invention concerne de nouveaux matériaux céramiques vitreux à base de silice, d'alumine, de magnésie et d'oxyde d'yttrium. On utilise de plus en plus fréquemment de nouveaux matériaux céramiques cristallins, tels que le carbure de silicium, le nitrure de silicium, les nitrures de silicium modifies par addition d'oxygène et~d'alu- minium dans leur réseau cristallin, pour la fabrication de pièces et d'appareils destinés à être soumis à des contraintes mécaniques importantes à température élevée. Il est toutefois difficile d'assembler des pièces en ces matériaux par collage, car cela nécessiterait des adhésifs résistant aux températures élevées et aux contraintes entraînées par les dilatations thermiques, présentant un coefficient de dilatation assez peu différent de ceux des matériaux à assembler, et mouillant bien ceux-ci. La présente invention vise à procurer des matériaux utilisables comme adhésifs pour le collage des matériaux céramiques cristallins mentionnés ci-dessus. Ces matériaux sont constitués par les mélanges de silice, dsalu- mine, de magnésie et d'oxyde d'yttrium répondant aux proportions pondérales 32,5 % 4 Silice et magnésie X 77,5 % 17,5 % 6 alumine 4 62,5 % 5% De tels matériaux correspondent à l'aire du triangle ICB du diagramme ternaire silice + magnésie-alumine-oxyde d'yttrium de la figure 1 du dessin annexé.Parmi ces matériaux, ceux correspondant à l'aire du triangle ABC peuvent être fabriqués en-partant de cordiérite, d'alumine et d'oxyde d'yttrium et sont représentés par l'aire ABC du diagramme ternaire eordiérite-alumine-oxyde d'yttrium de la figure 2, dont les cotés correspondent aux limites de composition (en poids) 50% 4 cordiérite 4 95% 0% 6 alumine 4 45% 5% 4 oxyde d'yttrium #50% ou. exprimées en oxyde magnésie : 6,9% à 13,1% silice : 25,6% à 48,6% silice + magnésie = 32,5% à 61,7% alumine : 17,5% à 6275% oxyde d'yttrium : 5% à 50% Les matériaux ci-dessus peuvent hêtre additionnes d'au moins un oxyde métallique favorisant leur dévitrification, tels que le bioxyde de titane, la zircone, l'oxyde de zinc, en proportion allant jusqu'à 5% en poids, ee qui améliore leur résistance mécanique à chaud entre 10000 et 13500C. Ces matériaux vitreux mouillent bien les matériaux céramiques cristallins, tels que le carbure de silicium, les nitrures de silicium et les nitrures de silicium modifiés (Si Al ON), grace à la présence de l'oxyde d'yttrium qui joue le rôle de mouillant. Ils permettent de former des joints très adhérents de faible épaisseur Comme ils sont à base d'oxydes et présentent une température de transition vitreuse élevée (entre 9000 et 1000C), ils conviennent parfaitement dans l'appareillage fonctionnant à chaud, éventuellement en atmosphère oxydante, notamment dans les échangeurs thermiques fonctionnant vers 8000C. Ces verres peuvent être dévitrifiés, soit par addition des oxydes métalliques mentionnés ci-dessus, soit par un ou plusieurs cycles de refroidissement lent. Le procédé de fabrication le plus général des matériaux vitreux ci-dessus consiste à mélanger des poudres de silice, de magnésie, d'alumine et d'oxyde d'yttrium par broyage en jarre, à fondre le mélange pulvérulent obtenu à une température supérieure à 1500 C sous atmosphère oxydante, notamment à 11 air, puis à laisser refroidir le verre formé. Pour les matériaux dont le rapport des quantités de silice et d'alumine correspond à celui de la cordiérite, ou mélange des poudres de cordiérite naturelle ou synthétique, d'alumine et d'oxyde d'yttrium par broyage en jarre, puis fond également le mélange pulvérulent obtenu à une température supérieure à 15000 sous atmosphère oxydante et lalsse refroidir le verre formé. L'invention s'étend enfin à un procédé de collage de pièces de même nature en carbure de silicium, nitrure de silicium ou nitrure de silicium modifié (Si Al ON), dans lequel on concasse un matériau céramique vitreux tel que défini ci-dessus, le broie en jarre en milieu liquide, le sèche, l'additionne d'un liant et d'un solvant de façon à former une pite, applique cette pâte entre les pièces à coller, sèche lten emble en étuve, puis le porte à une température voisine de 14000C sous atmosphère neutre. De préférence, après ce chauffage vers 14000C, on soumet les pièces collées à un ou plusieurs refroidissements lents assurant la dévitrification du matériau de collage. Il est décrit ci-après, à titre d'exemples, une opération de synthèse d'un matériau céramique vitreux, une opération de dépose de ce matériau sur des pièces-à assembler et de cuisson de l'assemblage, ainsi qu'un échangeur de chaleur, représenté en figure 3 du dessin, assemblé à l'aide d'un tel matériau céramique. EXEMPLE 1 - Synthèse d'un matériau céramique vitreux Après mélange intime des matières premières (silice et magnésie, alumine et oxyde d'yttrium, ou cordiérite, alumine et oxyde d'yttrium) par broyage en jarre, on améne à la fusion les poudres au voisinage de 15500C en présence d'air, en prolongeant le traitement 2 heures. Après refroidissement, le verre est- concassé et broyé en jarre, en milieu aqueux, jusqu'à ce que la dimension moyenne des grains soit inférieure à 80 microns. On obtient ainsi un matériau vitreux bien homogène. EXEMPLE 2 - Dépose du verre et cuisson d'assemblage On ajoute à la poudre de verre broyée.un liant et un solvant. On peut utiliser différents couples liant-solvant. Selon une première variante, le liant peut être un éther cellulosique que l'on disperse dans. l'eau. On peut ainsi préparer un gel de l'éther cellulosique commercialisé sous la désignation "Bermocoll E 600l' dans l'eau à 4%, et mélange la poudre broyée du matériau vitreux à ce gel dans la proportion de 60 à 80% en poids de poudre pour 40 à 20% de gel. Le liant peut être également un polystyrène plastifié à l'aide de phtalate de butyle, que l'on dissout dans un solvant tel que le tri- chioréthylène. On prépare par exemple une solution contenant an poids 5% de polystyrène, 5% de phtalate de butyle et 90% de trichlororéthylène. On mélange eette solution à la poudre du matériau vitreux dans les proportions de 60 à 80% en poids de poudre pour 40 à 20% de solution Il est également possible d'utilises comme liant un polysaccharide dissous dans l'eau à raison de 10% an poids.On mélange 70 à 80% de poudre broyée du matériau vitreux à 30 à 20% de solution On constitue ainsi à l'aide du liant et du solvant une patte susceptible d'etre déposée au pinceau sur les pièces à coller. Le choix du liant a été effectué de façon que la patte soit suffisamment fluide pour s'écouler dans des interstices minces (de quelques dizièmes de mm), mais présente assez de rigidité pour rester an place sans s'écouler dans le cas de joints verticaux. Après séchage en étuve, l'assemblage est progressivement porté au voisinage de 14000C sous atmosphère neutre (argon) On peut soumettre le matériau céramique vitreux formant adhésif entre les pièces à des cycles de refroidissement lent assurant sa dévi trification si on le juge nécessaire Il a été préparé en particulier les matériaux vitreux présentant les compositions pondérales suivantes (points D, E, F, G, des figures 1 et 2). D E F G Cordiérite 60 60 60 70 Oxyde d'yttrium 40 30 20 20 Alumine 0 10 20 10 ou en pourcentages pondéraux en oxydes D E F G Silice + magnésie 39 39 39 45,5 Oxyde d'yttrium 40 30 20 20 Alumine 2i 31 41 34,5 Il a été préparé également une composition à base de silice + magnésie, oxyde d'yttrium et alumine, dans laquelle le rapport des quantités de silice et d'alumine ne correspondait pas à la cordiérite (point H de la figure 1) Silice + magnésie 71,75 % Oxyde d'yttrium 20,75 % Alumine 17,50 % Les coefficients de dilatation des matériaux de composition correspondant à l'aire du triangle ABI de la figure 1 varient dans de larges proportions, et l'on peut donc choisir parmi ceux-ci un matériau de coefficient de dilatation voisin de celui de nombreux matériaux céramiques cristallins. On a utilisé des matériaux céramiques vitreux selon l'invention en particulier pour l'assemblage d'éléments d'échangeurs de chaleur en carbure de silicium fritté, destinés à fonctionner dans des turbomachines. Ces échangeurs, dont un schéma de principe est représenté en figure 3, sont constitués de plus de 200 tubes tels que les tubes 1 de la figure, assemblés sur des flasques d'extrémité 2. Les viroles externe 3, interne 4 et disques de fermeture d'extrémité 5 sont scellés les uns aux autres avec le même matériau vitreux. Tous ces collages assurent ainsi l'étanchéité entre le flux froid (par exemple air froid) qui circule dans les tubes et le flux chaud (air chaud) qui circule à contre-courant autour des tubes. Les joints tels que 6, 7, 8 en matériau céramique vitreux ont supporté des températures en^"1!dbéet F'el' des gaz chauds portés à 8270C sans altération. Bien que le procédé de fabrication des matériaux céramiques vitreux décrit ci-dessus paraisse la forme d'exécution de l'invention préférable, on comprendra que diverses modifications peuvent lui être apportées sans sortir de son cadre, les liants et solvants mentionnés pouvant pouvant être remplacés par d'autres qui joueraient le meme role technique. REVENDICATIONS 1/ Matériaux céramique vitreux, comprenant de la silice, de l'alumine, de la magnésie et de l'oxyde d'yttrium, caractérisés en ce que leurs quantités pondérales respectives répondent aux inégalités 32,5 %\ 17,5 % 4 Al203 4 62,5 % 58 4 Y203 4 50 % 2/ Matériaux selon la revendication 1, caractérisés en ce que le rapport de leurs quantités de silice et de magnésie correspond à celui de la cordiérite. 3/ Matériaux selon les revendications 4. ou 2, caractérisés ea ce- qu'ils comportent en outre jusqu'a 5% en poids dgau moins un oxyde métallique favorisant leur dévitrification. 4/ Matériaux selon la revendication 3, caractérisés en ce que l'oxyde métallique dévitrifiant est choisi dans le groupe constitué par le bioxyde de titane, la zircone et l'oxyde de zinc. 5/ Procédé de fabrication d'un matériau selon la revendication 1, caractérisé en ce que lton mélange des poudres de silice, de magnésie d'alumine et d'oxyde d'yttrium par broyage en jarre, fond le mélange pulvérulent obtenu à une température supérieure à 150O0C sous atmosphère oxydante, puis laisse refroidir le verre forme. 6/ Procédé de fabrication d'un matériau selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'on mélange des poudres de cordiérite, d'alumine et d'oxyde d'yttrium par broyage en jarre, fond le mélange pulvérulent obtenu à une température supérieure à 15000C sous atmosphère oxydante, puis laisse refroidir le verre formé. 7/ Application des matériaux selon l'une des revendications 1 à 4 au collage de pièces de même nature en carbure de silicium, nitrure de silicium ou nitrure de silicium modifié par addition d'aluminium et d'oxygène. 8/ Procédé de collage entre elles de pièces de même nature en carbure de silicium, nitrure de silicium ou nitrure de silicium modifié par addition d'aluminium et d'oxygène, caractérisé an ce que-l9Qn concasse un matériau selon l'une des revendications 1 à 4, le bote en jarre en milieu liquide, le sèche, l'additionne d'un liant et d'un solvant de façon à former une pâte mouillant bien les pièces à coller, applique cette pâte entre ces pièces sèche l'ensemble en étuve, puis le porte à une température voisine de 14000C sous atmosphère neutre. 9/ Procédé de collage selon la revendication 8, caractérisé en ce que l'on utilise comme liant un éther cellulosique et comme solvant de l'eau. 10/ Procédé de collage selon la revendication 8, caractérisé en ce que l'on utilise comme liant du polystyrène plastifié et comme solvant le trichloréthylène. 11/ Procédé de collage selon la revendication 8, caractérisé en ce que l'on utilise comme liant un polysaccharide et comme solvant de l'eau. 12/ Procédé de collage selon l'une des revendications 8 à 11, caractérisé en ce que l'on utilise un matériau céramique vitreux additionné d'un oxyde métallique dévitrifiant. 13/ Procédé de collage selon l'une des revendications 8 à 12, caractérisé en ce qu'après chauffage à 14000C sous atmosphère neutre on soumet les pièces collées à au moins un cycle de refroidissement lent assurant la dévitrification du matériau de collage.