FR 2551071 A1 19850301 FR 8313952 A 19830830 PROCEDE DE PREPARATION D'OLIGOMERES A TERMINAISONS FURANIQUES ET PRODUITS OBTENUS Le secteur technique de la présente invention est celui des oligomeres fonctionnalisés à leurs extrémités ainsi que leur procédé de prépa- ration. Les oligomères fonctionnalisés à leurs extrémités représentent une classe de produits d'un grand intérêt puisque, par l'intermédiaire des fonctions terminales, il est possible soit de leur conférer de nouvelles propriétés, détergente par exemple, soit de les intégrer dans des compositions réactives pour obtenir des matériaux nouveaux ou à performances améliorées, comme des copolymères et copolycondensats équencés, des copolymères greffés ou des réseaux macromoléculaires. Les fonctions chimiques que l'on a cherché jusqu'à présent à mettre à l'extrémité des oligomères sont principalement des fonctions acides carboxyliques, des fonctions alcools, des fonctions cétones, amines ou époxydes. Deux méthodes ont été proposées pour préparer des oligomères fonc tionnalisés : la coupure oxydante des doubles liaisons carbone-carbone rési- duelles des polymères ou copolymères obtenus par polymérisation cationique d'un monomère d'une part, et la synthèse directe par polymérisation cationique d'un monomère d'autre part. La mise en oeuvre de la première méthode nécessite l'utilisation d'un oxydant puissant auquel le motif monomère est généralement très sensible, sauf dans le cas des chaînes macromoléculaires saturées comme le polyisobutène. Les principales techniques rapportées dans la littérature utilisent l'ozone (Advance in Chemistry Series, 91, 448 1969) et le tétroxyde de-ruthênium (brevet français 2 353 571) et conduisent à des oligomères difonctionnalisés. L'inconvénient de cette méthode vient d'une part, de l'extrême réactivité de l'ozone qui permet l'oxydation d'autres sites de la macromolécule, ce qui conduit facilement à des fonctionnalités très supérieures à deux, et d'autre part, du taux d'insaturation insuffisant du polymère ou copolymère qui conduit à des masses moléculaires des oligomêres trop élevées. La seconde méthode, par synthèse directe, a l'avantage d'être applicable à un grand nombre de monomères, de permettre un meilleur contrôle de la masse moléculaire des produits obtenus, et de permettre selon la technique utilisée d'obtenir de façon contrôlée des oligomères mono-, ou multifonctionnels. Les travaux dans ce domaine sont dus à KENNEDY qui utilise essentiellement l'isobutêne avec un amorceur judicieusement choisi pour engendrer le centre actif à partir duquel croît la macromolécule (J. Macromol. Sci. Chem. A 13 (5), 695 1979). Par exemple, l'amorceur de la polymérisation (BC13+RC1) donne une réaction de terminaison préférentielle de sorte que les oligomères se trouvent terminés par une fonction chlorure tertiaire. Ce-genre de technique a pu être appliquée au styrène et a l' -méthylstyrène. L'inconvénient de cette deuxième méthode vient du fait que les fonctions accessibles directement par ce moyen (chlore tertiaire ou insaturation) ne sont pas celles souhaitées pour l'utilisation finale et qu'il faut développer toute une chimie ultérieure de transformation de ces fonctions (J. Polym. Sci. Polym.Chem. Ed. 18, 3177 1980). Les fonctions souhaitées sont souvent des fonctions polaires comme les fonctions acides carboxyliques signalées plus haut. Dans de nombreuses utilisations, il n'est pas nécessaire de disposer d'oligomeres bifonctionnels, la monofonctionnalité étant suffisante comme dans le cas des additifs pour huile de graissage. Quel que soit le procédé utilisé pour la syrthèse directe d'oligomères fonctionnalisés, il est souhaitable que le procédé soit le plus simple possible et aboutisse à des fonctions directement utilisables.Ainsi, dans le cas de l'isobutène, la synthèse directe d'oligomères monofonctionnels peut être effectuée par simple polymérisation cationique dans des conditions oh le transfert au monomère est prépondérante les oligomères obtenus sont donc terminés par une insaturation qui nécessite une transformation chimiqué, généralement peu facile à effectuer (1900C) comme la réaction d'ène-synthèse avec l'anhydride maléique. Un autre inconvénient de cette méthode est dû au fait qu'une autre insaturation coexiste avec celle correspondant à la structure M qui se prête plus difficilement à la réaction d'êne-synthèse. Dans cet ordre d'idée, les réactions de substitution électrophile aromatique bien connues des chimistes offraient une autre possibilité d'application à la production ébligomêres monofonctionnels. Ainsi, dans le cas de l'isobutène le schéma réactionnel montre qu'un centre actif sur un oligomère en cours de croissance peut attaquer un noyau aromatique et s'y fixer, comme dans les réactions classiques d'alkywtion des noyaux aromatiques. L'acide AH libéré peut alors a son tour provoquer la naissance d'une macromolécule. Les oligomères produits sont donc monofonctionnels.Cette voie a été surtout utilisée par RUSSEL (Europ. Polym. J.,15, 969 1979) qui l'a appliquée à la synthèse d'oligomères fonctionnalisés de l'isobutène et du styrène et par ROONEY (J. Appl. Polym. Sci., 25, 1365 1980) qui l'a appliquée a l'isobutène. On voit que cette synthèse présente un grand intérêt dans la mesure ou l'un des groupements R de l'agent de transfert comporte la fonction que l'on désire fixer et où cette fonction n'interfère pas avec le processus de synthèse. Cependant, les hydrocarbures aromatiques ont une réactivité insuffisante, pour que lorsque la réaction de polymérisation est totale, la quasi-totalité des oligomères produits possèdent une extrémité fonctionnalisée. Par ailleurs, une élévation de température augmente la vitesse des réactions de transfert au monomère, inhérentes au système comme par exemple dans le cas de l'isobutène, réactions qui peuvent même être légèrement accé lérées par la présence d'un agent de transfert comme c'est le cas avec les phénols substitués utilisés par RUSSEL. C'est la raison pour laquelle cet auteur préconise une température de réaction de -78 C ce qui limite le rendement de polymérisation a 20%. Le but de la présente invention est de fournir un nouvel agent de transfertpermettant d'obtenir des oligomères a une ou plusieurs terminaisons fonctionnelles, de masse moléculaire moyenne comprise entre 300 et 5000, par polymérisation cationique d'un monomère et ayant une grande efficacité1 ce qui permet de conduire la réaction de polymérisation a des températures plus élevées tout en maintenant négligeable le transfert au monomère. Ces terminaisons fonctionnelles peuvent être modifiées facilement par des réactions chimiques simples en terminaisons directement utilisables. L'invention a donc pour objet un procédé de préparation d'oligomères à une ou plusieurs terminaisons furaniques, caractérisé en ce qu'on fait réagir ensemble, sous atmosphère inerte - un mélange d'un monomère comportant une double liaison carbone-carbone polymérisable cationiquement ou un monomère du type n-t donneur et d'un agent de transfert constitué par un composé furanique de formule (1) dans laquelle R1, R2 et R3, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un groupement inductif donneur tel un groupement alkyle inférieur ramifié ou non de 1 a 5 atomes de carbone, avec, - un système amorceur de polymérisation cationique constitué par un catalyseur choisi dans le groupe formé par les acides de Bronstêd, les acides de Lewis, les dérives organoaluminiques du type AlEt Ci n en combinaison ou n 3-n non avec un composé carboné di- ou tribalogéné, dont les atomes de chlore sont mobiles et portés par des atomes de carbone différents, éventuellement en pré- sence d'un solvant aprotique polaire. Avantageusement, le monomère peut être constitué par llisobutene, le styrène, l' -méthylstyrène ou un éther vinylique tel l'éther isobutylène vinylique. L'agent de transfert peut être constitué préférentiellement parole furane, le 2-methylfurane, le 2-éthylfurane, le 2-tertiobutylfurane. Le système amorceur peut être choisi préférentiellement parmi le groupe constitué par les acides perchlorique et trifluorométhane sulfonique, BF3, AlCl, TiCl4, SnCl4 et AlEtCl2. Le solvant préféré peut être choisi parmi le groupe constitué par le chlorure de méthyle, le chlorure de méthylène, le nitrométhane, l'hexane, un éther de pétrole ou un mélange de ceux-ci. La concentration en mole de l'agent de transfert peut représenter environ 1 a 12% de celle du monomère, le système amorceur étant utilisé en quantité faible, de l'ordre de 10 2 mole/l. Le monomère peut être représenté par l'isobutène ou le styrène, l'agent de transfert par le 2-méthylfurane ou le 2-éthylfurane à raison de 2 à 10% en mole par rapport au monomère et le système amorceur par AlEtC12. Le monomère peut être représenté par le styrène ou l' -méthvlstyrène, l'agent de transfert par le 2-méthylfurane ou le 2-tertriobutylfurane à raison de 3 à 5t en mole du monomère et le système amorceur par TiC14. Le monomère peut être représenté par l'éther isobutyle vinylique, l'agent de transfert par le 2-methylfurane ou le 2-éthylfurane à raison de 3t en mole environ par rapport au monomère et le système amorceur #par le trifluorure de bore. L'invention concerne également 1) les oligomères à une terminaison furanique obtenus par le procédé dans lequel le système amorceur est constitué par le catalyseur seul; 2) les oligomères à deux terminaisons furaniques obtenus par le procédé dans le lequel le système amorceur est constitué par le catalyseur et le composé dihalogéné de formule générale (2) dans lequel R1,R2,H'1 et R'2, identiques ou différents, représentent un groupement alkyle inférieur linéaire ou ramifié de 1 à 5 atomes de carbone, R3 un groupement alkylène de 1 à 5 atomes de carbone ou un groupement arylique par exemple benzénique1 éventuellement substitués, et n est égal à O ou 1;; 3\ les oligomères à trois terminaisons furaniques obtenus par le procédé dans lequel le système amorceur et constitué par le catalyseur et le composé trihalogéné de formule générale (3) dans lequel R1 et R2 possédent les significations sus-indiquées et R'3 représente un groupement arylique éventuellement substitué, par exemple benzénique. Jusqu'# maintenant on ignorait l'extrème réactivité du furane et de ses dérivés comme agent de transfert en polymérisation cationique notamment par la fonction 5 du noyau furanique, et que cette réactivité pouvait être mise à profit pour la synthèse avec un bon rendement d'oligomères fonctionnalisés présentant une bonne précision quant au degré de fonctionnalisation. Dans le cas des dérivés monofonctionnels obtenus selon le procédé de l'invention on utilise le catalyseur seul et, la réaction se fait sans précaution particulière puisque l'acide AH libéré peut réamorcer la polymérisation cationique du monomère considéré qui, à son tour se fonctionnalise par transfert. La réaction peut ainsi continuer jusqu'à épuisement de l'agent de transfert, soit par la consommation, par des réactions parasites,de l'acide AH régénéré Ce dernier cas est plus favorable puisqu'il se traduit par une baisse du renr dement, tandis que le précédent se traduit par la production d'oligomères fonctionnalisés par transfert au monomère dont la présence n'est en général pas souhaitée. Pour préparer les oligomeres difonctionnels, on utilise un amorceur de polymérisation constitué par le catalyseur et le composé carboné caichloré de formule (2) par exemple le 2,3-dichloro-, dimethyl- butane ou le bis-1,4 (chloro-1, méthyl-1-éthyl) benzène. Pour préparer les oligomères trifonctionnels, on utilise un système amorceur de polymérisation constitué par le catalyseur et le composé carboné trichloré de formule (3) par exemple le 1,3,5 (chloro-1, méthyl -1, éthyl)benzène. Le mécanisme réel de la réaction d'auarcage est de peu d'importance (covalence ou amorçage direct) pourvu qu'il aboutisse à la formation du centre actif électrophile à partir duquel se propage la réaction de polymérisation. Les dérivés furaniques préférés sont comme indiqué le furane lui-même susceptible de réagir par les fonctions 2 et 5 et les furanes mono-susbstitués en position 2, 3 ou 4, les furanes di-substitués en position 2-3, 2-4 ou 3-4 (ces derniers pouvant réagir alors deux fois) et les furanes tri-substitués du type 2-3-4. Les réactions peuvent être conduites en absence de solvant. Dans le cas oû un solvant est utilisé, on préfere les solvants aprotiques polaires qui permettent d'obtenir les vitesses de polymérisation cationiques les plus grandes. Les solvants apolaires du type hexane ou éther de pétrole peuvent être utilisés en mélange ou non avec les précédents. Les concentrations de dérivé furanique seront ajustées en fonctiofi de la réactivité des centres actifs vis-à-vis de la substitution électrophile, la masse molaire désirée pour les oligomères et la fréquence des réactions de transfert inhérentes au système amorceur utilisé. L'intérêt de la fixation de noyaux furaniques à l'extremite des oligomères vient, non seulement de la polarité spécifique à ces fonctions, mais aussi des transformations simples auxquelles elles se prêtent, comme la modification par coupure oxydante au tAtt3xyde de ruthénium, par exemple ou comme la cycloaddition du type Diels Alder par exemple avec l'anhydride maléique. Les exemples suivants illustrent le procédé selon l'invention sans en limiter la portée. EXEMPLE 1 Dans un réacteur sec sous azote, on introduit 100 mi de chlorure de méthylène sec, de l'isobutène à la concentration de 0,7 mole/l, du 2-methyl furane à raison de 2% en mole par rapport à l'isobutène, et lorsque la tempe 2 rature atteint -230C le catalyseur AlEtC12 à la concentration de 1,5.10- mole/l. Au bout de quelques minutes la réaction atteint 50% de rendement. Les oligoisobutènes produits ont une masse moléculaire moyenne de 2 000 mesurée par tonométrie. La fonctionnalité moyenne des oligomères déterminée par coupure oxydante au tétroxyde de ruthénium (cf. Europ. Polym. J., 17, 121 1981) et des dosages fonctions carboxyliques est de 1,0 # 0,1, en bon accord avec la fonctionnalité déterminée directement par résonance magnétique nucléaire. EXEMPLE 2 On procède selon le mode opératoire enseigné dans l'exemple 1 avec la proportion de 2-methylfurane portée à 5% en mole par rapport à l'isobutene. Dans ce cas, les oligoisobutènes sont obtenus avec un rendement de 50% et ont une masse moléculaire moyenne de 1 300 mesurée par tonométrie. La fonctionnalité des oligomères mesurée comme dans l'exemple 1 est égale à 1,0 + 0,1. EXEMPLE 3 On procède selon le mode opératoire enseigné dans l'exemple 1 avec la proportion de 2-méthylfurane portée à 10% par rapport à l'isobutene, la température de polymérisation étant fixée à -lO0C. Les oligoisobutènes obtenus ont une masse moléculaire moyenne de 800. La fonctionnalité mesurée comme dans l'exemple 1 est égale à 1,0 + 0,1. EXEMPLE 4 On procède comme dans l'exemple 3 en remplaçant le 2-metnhylfurane par le 2-éthylfurane, la température de polymérisation étant fixée à OOC. Les oligoisobutènes obtenus ont une masse moléculaire moyenne de 800 (mesurée par tonométrie). Après analyse, on trouve une fonctionnalité égale à 1,0+0,1. EXEMPLE 5 Dans un réacteur sec sous azote, on introduit 100 mi de chlorure de méthy liane sec, du styrène à la concentration de 0,5 mole/l, du 2-méthylfurane à raison de 3% en mole par rapport au styrène et, lorsque la température atteint -30 C, le catalyseur TiCl4 à la concentration de 10-2 mole/litre. Au bout de 20 minutes, la réaction a atteint 60% de rendement. Les oligomères obtenus ont une masse moléculaire moyenne de 2 500 (mesurée par tonometrie). La fonction nalité moyenne déterminée par résonance magnétique nucléaire est d'un groupe furane par molécule. EXEMPLE 6 Dans un réacteur sec sous azote, on introduit 100 mi de chlorure de méthylène sec, de i' -métnyistjrène à la concentration de 0,5 mole/l , du 2-tertiobutylfurane à raison de 3% par rapport à i' -'néthyistyrène, la température de réaction étant fixée à -300C; on introduit ensuite 3.10 mole/l de tétrachlorure de titane. Les oligomères obtenus au bout de 15 minutes de réaction avec un rendement de 70% ont une masse moléculaire moyenne de 3 200 (mesurée par tonométrie). La fonctionnalité moyenne mesurée par résonance magnétique nucléaire est d'un groupe furane par molécule. EXEMPLE 7 Dans un réacteur sec sous azote, on introduit 100 ml de chlorure de méthylène sec, de léther isobutyle vinylique à la concentration de 0,5 mole, du 2-méthylfurane a raison de 3% par rapport à l'éther isobutyle vinylique, la. température de réaction étant fixée à -30 C; on introduit alors du trifluorure de bore à la concentration d'environ 2.10-2 mole/l. Les oligomêres obtenus au bout de 15 minutes de réaction avec un rendement de 90% ont une masse molecu- laire moyenne de 4 000 mesurée par tonometrie). La fonctionnalité moyenne déterminée par résonance magnétique nucléaire est d'environ 0,8 groupe furane par oligomère. EXEMPLE 8 Dans un réacteur sec sous azote, on introduit 100 ml de chlorure de méthylène sec, de l'isobutane à la concentration de 0,7 mole/l du 2-methylfurane à raison de 3% par rapport à l'isobutene, la température de réaction étant fixée à -30 C. On introduit alors le système amorceur constitué par 1,5.10- 2 mole/l de BCl3 et de 10-2 mole/l de bis-1,4 (chloro-t, méthyl 1- éthyl) benzène de formule Les oligomères obtenus au bout de 30 minutes de réaction avec un rendement de 50% ont une masse moléculaire moyenne de 2000 (mesurée par tonométrie). La fonctionnalité moyenne déterminée par coupure oxydante du tétroxyde de ruthénium est égaie à 2. REVENDICATIONS 1 - Procédé de preparation d'oligomères à une ou plusieurs terminaison furaniques, caractérisé en ce qu'on fait réagir ensemble, sous atmosphère inerte -un mélange d'un monomère comportant une double liaison carbone-carbone poly mérisabie cationiquement ou un monomère du type n 4 donneur et d'un agent de transfert constitué par un compose furanique de formule (1) dans laquelle R1,R2 et R3, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un groupement inductif donneur tel un groupement alkyle inférieur ramifié ou non de 1 à 5atomes de carbone avec, - un système amorceur de polymérisation cationique constitué par un catalyseur choisi dans le groupe formé par les acides de Bronstêd, les acides de Lewis, les dérivés organoaluminiques du type AlEt Ci en combinaison ou non avec n 3-n un composé carboné drou trivhalogené, dont les atomes de chlore sont mobiles et portés par des atomes de carbone différents, éventullement en présence d'un solvant aprotique polaire. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le monomère est constitué par l'isobutene, le styrène, 1'09-méthylstyrène ou un éther vinylique. 3 - Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que l'agent de transfert est constitué par le furane, le 2-méthylfurane, le 2-éthylfurane, le 2-tertiobutylfurane. 4 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le système amorceur est choisi parmi le groupe constitué par les acides perchloroqie et trifluorométhane sulfonique, BF3, AlC13, TiC14, SnC14 et AlEtC12. 5 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'on opère en présence d'un solvant choisi parmi le groupe constitué par le chlorure de méthyle, le chlorure de méthylène, le nitrométhane, lthexane, un éther de pétrole ou un mélange de ceux-ci. 6 - Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la concentration en mole de l'agent de transfert représente environ 1 à 12% de celle du monomère, le système amorceur étant utilisé en quantité faible de l'ordre de 10 mole par litre. 7 - Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que le monomère est représenté par l'isobutene ou le styrène, l'agent de transfert par le 2-methyl- furane ou le 2-éthylfurane à raison de 2 à 10% en mole-par rapport au monomère et le système amorceur par AlEtCl2. 8 - Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que le monomère est représenté par le styrène ou l' -méthylstyrène, l'agent de transfert par le =-methylfurane à raison de 3 à 5% en mole du monomère, et le système par TiC14. 9 - Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que le monomère est représenté par le 2-méthylfurane ou le 2-éthylfurane à raison de 3% en mole environ par rapport au monomère et le système amorceur par le trifluorure de bore. 10 - Oligomères à une terminaison furanique obtenus par le procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le systeme est constitué par le catalyseur seul. 11 - Oligomères à deux terminaisons furaniques obtenus par le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6 , dans lequel le système amorceur est constitué par le catalyseur et le composé dihalogéné de formule générale (2) dans laquelle R1,R2,R'1 et R'2, identiques ou différents, représentent un groupement alkyle inférieur linéaire ou ramifié de 1 à 5 atomes de carbone, R3 un groupement alkylene de 1 à 5 atomes de carbone ou un groupement arylique par exemple benzénique, éventuellement substitués, et n est égal à O ou 1. 12 - Oligomères à trois terminaisons furaniques obtenus par le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 a 6 , dans lequel le système amorceur est constitué par le catalyseur et le compose trihalogéné de formule générale (3) dans lequel R1 et R2 possédent les significations sus-indiquées et R'3 represente un groupement arylique éventuellement substitué, par exemple benzénique.