FR 2545816 A1 19841116 FR 8407062 A 19840507 La presente invention concerne un colorant gris qui convient pour être utilisé dans des glaçures cerami- ques et qui consiste en zircon contenant du sulfure de va nadium ou du sulfure d'étain comme colorant Les colorants selon -l 'invention peuvent etre obtenus en utilisant de l'oxyde de zirconium chimiquement reactif et de la silices dont l'état physique souhaité varie selon 12 procédé de préparation du colorant. Des sources appropriées d'oxyde de zirconium s-ont l'oxyde de zirconium hydrate ou l'oxyde de zirconium chimique broyé.La silice peut être utilisée sous la forme de sable quartzeux broyé ou de silice précipitée. Le sulfure chromophore peut être produit pendant la cuisson du colorant par la reaction d une source de pentoxyde de vanadium ou d'oxyde d'étain, d'une source de soufre et d'un agent reducteur, par exemple le carbone. Des matières appropriées sont le sulfate d'ammonium ou le soufre comme source de soufre, le sucre comme source de carbone, le métavanadate d'ammonium ou le pentoxyde de vanadium comme source de pentoxyde de vana dium et S'oxyde stannique comme source d'oxyde d'étain. Les colorants peuvent ainsi être produits par cuisson d'un mélange d'oxyde de zirconium réactif, de préférence hydra tende silice, d'une source de pentoxyde-de vanadium ou d'oxyde d'étain, d'une source de soufre, d'un agent réducteur et dtun agent de minéralisation classique, par exemple le fluorure de lithium ou le fluorure de sodium, qui favorise la réaction de l'oxyde de zirconium' et de la silice en formant du zircon. Les sulfures incorporés dans le zircon sont probablement V2S3 et Sn s, bien que ceci ne soit pas certain. Les colorants les plus intenses sont préparés par coprécipitation du zircon et de la source de pentoxy- de de vanadium ou d'oxyde d'étain. Le sulfate stanneux est une source commode dietain soluble pour la coprécipi- tation, mais seul le vanadium a une solubilité suffisante à l'état réduit. La réduction et la solubilisation du pen toxyde de vanadium peuvent être effectuees avec un sel d'hydrazinium ou un sel d'hydroxylammonium. Le sulfure libre contenu dans les colorants chauffés doit être retiré afin d'empêcher un cloquage de la gla çure. On peut y parvenir soit par une seconde cuisson oxydante du colorant dans un creuset ouvert9 soit en broyant le colorant puis en le lixiviant avec de l'acide nitrique dilué chaud. Lorsque l'élimination totale du sulfure libre est plus difficile, on peut utiliser un mélange d'acides nitrique et sulfurique concentres. L'invention sera expliquée maintenant plus en dé- tail en référence aux exemples suivants EXEMPLE 1 On hydrolyse 76 ml d'une solution d'acétate de zirconium d'une densite de 1,30 contenant environ 22 Z en poids de ZrO2 avec un mélange de 15 ml d'ammoniaque de densité 0,880 et 30 ml d'eau. On lave le produit, on le filtre et le seche par aspiration9 puis on le melange avec les ingredients suivants : 11,4 9 de sable quartzeux broye 1,7 g de fluorure de lithium 2,7 g de fluorure de sodium 6,1 g de sulfate d'ammonium 6,1 g de sucre 3,6 g de métavanadate d'ammonium. On chauffe le mélange pendant 1 heure à 830 OC dans un creuset couvert. On broie le produit, on l'extrait avec de lracide nitrique dilué chaud, on le lave et le sel che. Le produit est un colorant gris9 stable dans la gla çure. EXEMPLE 2 On hydrolyse 76 ml d'une solution d'acétate de zirconium de densité 1,30 contenant environ 22 Z en poids de Zr02 avec un melange de 15 ml d'ammoniaque de densité 0,880 et 30 mi d'eau. On lave le produit, on le filtre et le sèche par aspiration, puis on le mélange avec les ingré dients suivants 11,4 g de sable quartzeux broyé 1,7 g de fluorure de lithium 2,7 g de fluorure de sodium 4,1 g de sulfate d'ammonium 5,3 g de sucre 4,5 9 d'oxyde stannique. On chauffe le mélange pendant i heure à 830 "C dans un creuset couvert. On broie le produit, on l'extrait avec de l'acide nitrique dilué chaud, on le lave et le sè che. Le produit est un colorant gris, stable dans la gla çure. EXEMPLE 3 On mélange 100 ml d'une solution d'acétate de zirconium contenant 22 Z en poids de ZrO2, 6 g de pento xyde de vanadium et 6 g de sulfate d'hydrazinium et on complète à 300 ml avec de l'eau. On chauffe le mélange jusqu'à ce qu'il devienne bleu et que toutes les matieres en suspension soient dissoutes. On ajoute le produit goutte à goutte à une solu tion sous agitation mécanique de 40 ml d'ammoniaque de densité 0,880 dans 1 000 ml d'eau. On lave le coprécipite résultant, on le filtre et le seche à 130 "C. On le broie ensuite, on le met en suspension dans 35 ml d'une solution de silicate de sodium (densité 1,50) complétée 200 ml avec de l'eau. On ajoute de l'acide sulfurique à 25. Z (volume/volume) à la liqueur jusqu'à gélification. On lave le produit, on le filtre et le sèche, et l'utilise pour préparer le mélange suivant 24,0 g de coprecipité séché 1,5 g de soufre 2,2 g de sucre 0,5 g de fluorure de lithium. On mélange ces composants et les chauffe pendant une demi-heure à 1 050 "C dans un creuset couvert. On broie le produit, on l'extrait avec un mélange d'acides nitrique et sulfurique concentrés et le lave pour obtenir un colorant gris intense stable dans la glaçure. EXEMPLE 4 On dissout 10,7 g de sulfate stanneux dans 200 ml d'eau et on ajoute 100 ml d'une solution d'acétate de zirconium. On ajoute le produit goutte à goutte à une solution sous agitation mecanique de 32 ml d'ammoniaque de densité 0,880 dans 1 000 mi d'eau. On lave le coprécipité résultant, on le filtre et le sèche à 130 OC. On broie le produit, on le met en suspension dans 35 ml d'une solution de silicate de sodium (densite 1,50) complétée à 200 ml avec de l'eau. On ajoute de l'acide sulfurique à 25 Z (volume/volume) à la liqueur jusqu'à gelification. On lave le produit, on le filtre et le sèche et on l'utilise pour preparer le mélange suivant : 41,0 9 de coprcipité séche 1,3 g de soufre 2,4 g de sucre 0,4 g de fluorure de lithium. On mélange ces composants et les chauffe pendant une demi-heure à 1 050 "C dans un creuset couvert. On broie le produit, ou le lixivie avec de l'acide nitrique, et on le lave pour obtenir un colorant gris stable dans la glaçure. R E V E N D I C A T I O N S 1 - Colorant céramique gris, caractérise en ce qu'il consiste en zircon contenant du sulfure de vanadium ou du sulfure d'étain comme -colorant. 2 - Procédé de préparation d'un colorant selon la revendication 1, caractérisé en ce qu il consiste à chauffer un mélange d'oxyde de zirconium réactif, de silice, d'une source de pentoxyde de vanadium ou d'oxyde d'étain, d'une source de soufre, d'un agent réducteur et d'un agent de minéralisation et à éliminer le sulfure libre du colorant chauffé. 3 - Procédé selon Ta revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend l'étape préliminaire de coprécipita- tion de l'oxyde de zirconium et de la source de pentoxyde de vanadium ou d'oxyde d'étain. 4 - Procede selon la revendication 2 ou 3, carac térisé en ce que le sulfure libre est éliminé par cuisson oxydante. 5 - Procedé selon ta revendication 2 ou la revendication 3, caractérisé en ce que le sulfure libre est eliminé par broyage du colorant chauffé puis lixiviation de celui-ci avec de l'acide nitrique dilue chaud. 6 - Procédé selon la revendication 2 ou la revendicati-on 3, caractérisé en ce que le sulfure libre est éliminé par broyage du colorant chauffé puis lixiviation de celui-ci avec un melange d'acides nitriques et sulfurique concentres.