FR 2535304 A1 19840504 FR 8218002 A 19821027 Procédé de purification de solutions alcalines uranifères, contam%nées z irconîum. L'invention a pour objet un procédé de purification de solutions alcalines uranifères 3 contaminées par du zirconium. D'un point de vue plus général, l'invention vise à fournir un procédé pour purifier des solutions alcalines uranifères contaminées par du zirconium, et contenant éventuellement des ions carbonate > sulfate, sodium et le cas échéant du molybdène, et qui peuvent être obtenues notamment à partir de liqueurs uranifères résultant du traitement acide ou alcalin de minerais d'uranium. Certains gisements contiennent du zirconium en quantités telles -qu'elles sont susceptibles de créer des difficultés notamment la mise en oeuvre du procédé de conversion des uranates de soude, de magnésie ou d'ammonium en hexafluorure. En effet, la présence de zirconium est responsable de la formation de crasses dans les colonnes, ce qui nuit à la bonne marche du procédé. Par ailleurs, étant donné qu'une partie du zirconium est entraînée avec l'ura- nium, la pureté de l'hexafluorure d'uranium s'en trouve affectée. Ceci explique la raison pour laquelle on a fixé des normes très strictes concernant les teneurs maximales en zirconium. Le zirconium, lorsqutil est contenu dans les gisements d'uranium, peut se trouver sous diverses formes, telles que zircone ou sels de zirconyle, dont certaines sont dissoutes au cours du traitement d'attaque des concentrés d'uranium. Au cours des différentes étapes ultérieures du traitement de l'uranium, le zirconium se retrouve avec l'uranium et précipite avec ce dernier en milieu alcalin. On a proposé, dans le brevet US n0 3 288 570, de récupérer le zirconium à partir d'une solution de carbonates contenant de l'uranium, du zirconium et du molybdène. Le procédé décrit consiste à faire précipiter le zirconium essentiellement sous forme de carbonate de zirconium. Pour y parvenir, il s'avère en fait nécessaire de chauffer la solution à une température comprise entre 80 et 100 C, pour transformer les dérivés de zirconium qui peuvent contenir ces solutions -notamment les bicarbonates- en carbonates. I1 en résulte des risques de précipitation prématurée de proportions notables d'uranium, ce qui impose en fait de réaliser l'opération de précipitation à un pH inférieur ou au plus égal à 10. En outre, le contrôle du pH est très difficile. En effet, comme il est indiqué dans le brevet américain, les mesures de pH doivent être faites à la température de 25 à 30 C, afin d'obtenir une lecture exacte, car à des températures supérieures, les mesures sont soumises à des erreurs considérables, même si l'on a recours à un compensateur de température. Par conséquent, tous les inconvénients qui résultent de la nécessité de travailler à température comprise entre 80 et 1000C, rendent le procédé inapplicable indus triellement. L'un des buts de l'invention est donc de fournir un procédé de purification de l'uranium contaminé par du zirconium, dans lequel les problèmes posés par l'éléva- tion de température sont éliminés. Un autre but de l'invention est de fournir un procédé de purification d'une solution d'uranium contaminé par du zirconium, dans lequel le contrôle et le réglage du pH puissent être réalisés aisément, si besoin en continu. Un autre but de l'invention est de fournir un procédé de purification de l'uranium contaminé par du zirconium, applicable même à des solutions fortements chargées en ions, tels que sulfate, sans que le rendement en uranium soit modifié. Un autre but de l'invention est de fournir un procédé de purification de l'uranium contaminé par du zirconium, quelle que soit la nature des espèces ioniques en solution. Un autre but de l'invention est de fournir un procédé de purification de l'uranium contaminé par du zirconium et à l'issue duquel les teneurs en zirconium soient conformes aux normes législatives en vigueur. Le procédé conforme à l'invention de purification d'une solution alcaline d'uranium contaminé par du zirconium et dont le pH initial est normalement de 10 ou est inférieur à cette valeur, est caractérisé en ce qu'on alcalinise davantage encore la solution à un pH allant de 11 à 12, à une température inférieure à 600C et-ne dépassant pas celle pour laquelle on obtiendrait également une précipitation de plus de 5 % en poids de la teneur en uranium, et en ce que l'on sépare le précipité forme contenant de l'uranium. On a constaté qu'en opérant à une température inférieure à 600 C, et en ajustant le pH de la solution alcaline à une valeur allant de Il à 12, le zirconium pré cipite, alors que l'uranium ne précipite pratiquement pas. Lorsqu'on travaille à température ambiante, de l'ordre de 200C, on observe qu'entre pH 11,5 et 12, on précipite environ 80 à 95 % de zirconium, tandis que le pourcentage d'uranium restant dans l'éluat est d'au moins 97 %, et peut atteindre 99,5 %. La figure I comporte des courbes représentatives des comportements relatifs à la température ambiante de l'uranium et du zirconium contenus dans des solutions types à traiter. La courbe en trait plein est relative à la variation de la proportion de zirconium précipitée (exprimée en % en poids en ordonnées) en fonction du pH (exprimé en abscisses), tandis que la courbe en traits pointillés est relative à la variation du pourcentage d'uranium restant en solution dans l'éluat (exprimée en en poids en ordonnées) en fonction du pH. L'élévation de la température jusqu'à une valeur ne dépassant pas 6O0C, tend à déplacer la courbe relative à l'uranium vers des pH plus faibles, ce déplacement restant cependant suffisamment faible pour que le procédé selon l'invention puisse encore être appliqué, dans des pays où la température ambiante atteintO0C. Réciproquement, on constate que pour fixer le pH optimum de mise en oeuvre du procédé selon l'invention, on doit tenir compte des quantités respectives d'uranium et de zirconium qui précipitent. Compte tenu des susdites observations, il est en effet approprié de pouvoir fixer le pH à des valeurs permettant la retenue d'une proportion maximum -supérieure à 95 %- de l'uranium en solution. De façon générale, une élimination d'environ au moins 90 % du zirconium suffit à réduire la teneur en zirconium à des valeurs comparatives avec les normes actuellement en vigueur en France et dans de nombreux autres pays. C'est pourquoi, dans le réglage de la valeur de pH, on privilégie généralement le paramètre constitué par la quantité d'uranium précipitée car la quantité de zirconium précipitée peut subir des fluctuations plus importantes dans la mesure où il suffit en général d'abaisser la teneur en zirconium au-dessous d'un certain seuil, et non d'éliminer le plus possible de zirconium. Or, on constate > d'après les courbes, que pour des valeurs de pH supérieures B environ 12, à température ambiante, la perte d'uranium devient trop importante, bien que la quantité de zirconium précipitée soit satisfaisante. Mais, par contres pour des pH inférieurs à 11,3, à température ambiante, on ne précipite pas assez de zirconium. La réaction de précipitation sélective du zirconium étant réalisée à température ambiante, il devient possible de faire des réglages et des surveillances de pH extrêmement précis, le cas échéant en continu, sinon à de courts intervalles de temps, ces mesures pouvant etre effectuées avec des équipements industriels classiques. De plus, le procédé conforme à l'invention s'applique avec le même succès à des solutions uranifères alcalines pouvant contenir outre le zirconium et l'uranium, une quantité importante d'ions, quelle que soit leur naturne, et notamment d'ions sodium et/ou sulfate et/ou carbonate. Pour ajuster le pH à la valeur désirée, on a recours à une base telle que Ca(OH)2, et de préférence NaOH. Dans la pratique, la base ajoutée est assez concentrée, pour éviter les trop grandes dilutions. On peut avoir recours à des bases dont la concentration varie de 100 à environ 500 g/l. Une solution d'hydroxyde de sodium à 500 g/l est avantageusement préférée. De façon pratique, la pompe d'introduction de la base servant à alcaliniser la solution est asservie à un pH mètre et la régulation est effectuée sans difficulté à 0,1 unité de pH près. Pendant cette opération, il se forme un précipité de texture très fine, constitué essentiellement par du zirconium (plus d'environ 90 %) et contenant une faible partie d'uranium (d'environ 1 à environ 5 %). Le précipité de zirconium formé comprend notamment de l'hydroxyde de zirconium et des zirconates, tels que le zirconate de sodium. L'uranium qui précipite également avec le zirconium comprend de l'uranate de sodium. La durée de la réaction dépend de la concentration en zirconium et est inversement proportionnelle à celle-ci. Elle peut varier d'environ 15 mn à environ une heure. Pour fixer les idées, lorsque la concentration de la solution uranifère initiale est d'environ 0,1 à 2 g/l, la durée de la réaction est d'environ 15 mn. Lorsque la réaction de précipitation est terminée, le précipité est séparé de la solution. La solution uranifère alcaline initiale soumise au procédé selon l'invention peut contenir des ions carbonate. Il est, à cet égard, intéressant de noter que, même dans ce cas l'alcalinisation de la solution uranifère initiale, dans les conditions opératoires de l'invention, peut conduire à une précipitation du zirconium essentiellement sous forme de zirconate et d'hydroxyde de zirconium. La solution initiale uranifère traitée conformément au procédé selon l'invention peut être constituée par une solution alcalinise, notamment une solution carbonatée de réextraction d'uranium à partir d'une phase organique, notamment à base d'une amine tertiaire (par exemple la trioctylamine ) elle-même chargée en uranium, cette phase ayant été obtenue elle-même par contact, notamment à contre-courant avec une solution de lixiviation acide, notamment à l'acide sulfurique, de concentrés uranifères bruts. Une telle solution de lixiviation résultant du traitement acide à pH d'environ 2, par exemple de préférence à l'aide d'acide sulfurique, de concentrés uranifères, au cours duquel l'uranium ainsi que les autres éléments se retrouvent en solution. De telles solutions peuvent alors être très chargées en ions sulfate. Le procédé selon l'invention -s'applique également avantageusement aux solutions pouvant contenir aussi du molybdène. La solution initiale soumise au procédé selon l'invention peut être constituée par des liqueurs préalablement concentrés en uranium, obtenues à partir de solutions de lixiviation alcaline de minerais d'uranium, en présence d'un oxydant. Un mode de réalisation préféré du procédé conforme à l'invention comprend une étape supplémentaire, dont le but est la récupération d'une proportion importante de petites quantités d'uranium qui ont quand même pu être entraînées avec le zirconium à l'occasion de la mise en oeuvre du procédé sus-défini. Cette étape supplémentaire comprend alors la mise en contact du précipité formé contenant le zirconium et l'uranium, à une température inférieure à environ 40 C, avec une solution acide en quantité suffisante pour que le pH final de la solution obtenue soit d'environ 1,5 à environ 2,5, ce qui provoque la redissolution sélective d'au moins environ 90 % en poids de l'uranium précipité avec le zirconium, tandis qu'environ au moins 90 % en poids du zirconium précipité restent à l'état solide. On a constaté en travaillant sur une gamme de températures allant d'environ 200C à enViron 40 C, et en fixant le pH à environ 1, qu'on solubilisait de façon quasi-totale le zirconium aussi bien que l'uranium (plus de 99 % d'uranium et de zirconium). Si l'on fixe le pH à environ 2, la température étant toujours comprise dans la gamme d'environ 20 à environ 400C, on a constaté qu'on solubilisait la quasitotalité de l'uranium du précipité, mais qu'on ne solubilisait pas plus d'environ 8 % de zirconium. C'est ce qui résulte de l'étude des quatre courbes de la figure 2, réalisée sur des solutions types à traiter. La courbe z représente la variation de la proportion d'uranium solubilisé dans le milieu (proportions exprimées en % en poids en ordonnées) en fonction de la température (en abscisses), à pH 2. La courbe z représente la variation de la proportion de zirconium solubilisé dans le milieu (proportions exprimées en % en poids en ordonnées), en fonction de la température (en abscisses), à pH 2. La courbe 0 représente la variation de la proportion d'uranium solubilisé dans le milieu (proportions exprimées en % en poids en ordonnées) en fonction de la température (en abscisses), à pH 1. La courbe z représente la variation de la proportion du zirconium solubilisé dans le milieu (proportions exprimées en en poids en ordonnées), en fonction de la température (en abscisses), à pH 1. En ajustant le pH dans une gamme alant de 1,5 à 2,5, et en travaillant à une températurene dépassant pas environ 400C, de préférence à température ambiante, on se trouve ainsi dans les conditions optimales de dissolution de l'uranium, sans pour autant recontaminer l'uranium avec des teneurs en zirconium supérieures à celles conformes aux normes. L'acide utilisé est généralement de l'acide nitrique, chlorhydrique, de préférence sulfurique. Dans la pratique, on utilise de l'acide concentré, chlorhydrique, nitrique ou sulfurique pour éviter les dilutions. On a avantageusement recours à de l'acide sulfurique dont la concentration est supérieure à environ 20 N, par exemple d'environ 36 N. Le produit solide obtenu à l'issue de cette étape de redissolution sélective comprend essentiellement du zirconium5 puisque l'uranium a été redissous presque totalement. La texture de ce précipité est comparable à celle du précipité obtenu à l'issue de la précipitation à partir de la solution initiale. D'autres caractéristiques de l'invention apparaîtront encore au cours de la description qui suit. Des compositions types de solutions uranifères initiales (liqueurs t) sont les suivantes - U teneur comprise entre 10 et 45 g/l > - Mo teneur comprise entre 0,5 et 6 g/l, - Zr teneur comprise entre 0,1 et 2 g/l, - CC2 teneur comprise entre 20 et 40 g/l, - SO4 teneur comprise entre 80 et 120 g/l, - Na teneur comprise entre 50 et 80 g/l, - pH teneur comprise entre 8,5 et 9,5. Sur la liqueur A, dont le pH est d'environ 8,5 à environ 9,, on ajoute régulièrement une solution de soude assez concentrée (100 à 500 g/l) pour ajuster le pH entre Il et 12. La régulation du pH s'effectue à 0,1 unité de pH près, car la pompe d'introduction de la lessive de sou de est asservie à un pH mètre. Au cours de cette opération, dont la durée est d'environ 15 mn à une heure, et la température varie en tre 20 et 600C, il se forme un précipité comprenant essen tiellement du zirconium (plus de 90 %), essentiellement sous forme de zirconate et d'hydroxyde et une faible quan tité d'uranium( entre 1 à 5 %). Ce précipité sera dans la suite appelé solde S1. Compte tenu, d'une part, de la faible quantité de précipité à filtrer, d'autre part de la texture extrêmement fine de celui-ci pour séparer le précipité du liquide, il est préférable d'avoir recours à un filtre pouvant être utilisé avec une recouche. De tels filtres sont généralement constitués par un cylindre dont la surface externe comporte une précouche. Pendant la filtration, le liquide est aspiré à l'intérieur du cylindre, ce qui permet au précipité de se déposer su la précouche. La précouche est généralement constituée de diatomées et a une épaisseur d'environ 1 à 4 cm. On a avantageusement recours au filtre presse ou à tambour. Le poids du précipité obtenu dépend évidemment de la quantité de zirconium présente, mais il est généralement compris entre 1 à 3 kg/m3. Le solide S1 issu de la séparation solide/liquide contint, comme il a déjà été indiqué ci-dessus, essentiellement du zirconium et un peu d'uranium, ainsi que différents éléments du milieu filtrant. Ce solide S1 est dissous partiellement en ajoutant !un acide concentré, tel que de l'acide sulfurique concentré pour ajuster le pH à une valeur d'environ 1,5 à environ 2,5. Cette réaction est effectuée à température ambiante, pendant une durée de 30 mn à deux heures. Dans ces conditions, on resolubilise environ plus de 90 % de l'uranium contenus dans S1, tandis que le zirconium reste essentiellement sous forme solide. Le solide obtenu à l'issue de cette étape sera désigné dans la suite par solide S1'. La séparation du solide S1' est effectuée de la même façon que la séparation ci-dessus envisagée pour S1. La liqueur B obtenue à l'issue de la première séparation solide/liquide, et contenant de l'uranium a un pH de 11,5 à 12. La liqueur C obtenue contenant de l'uranium après redissolution d'une partie de S1 a un pH voisin de 2. Dans le cas où la liqueur A provient d'une attaque acide, la liqueur C peut rejoindre la liqueur d'attaque avant purification sur solvant. La liqueur C peut aussi rejoindre la liqueur B, après correction du pH par addition d'une base telle que la soude. C'est à partir de ces liqueurs que l'on précipite le diuranate de sodium, en ajustant le pH des liqueurs à la valeur d'environ 13. La réaction qui a lieu, peut s'écrire Le diuranate de sodium est ensuite filtré selon des procédés classiques. Les exemples particuliers suivants ont été effectués pour illustrer le procédé selon l'inventionn qui vient d'être décrite ci-dessus. EXEMPLE 1 On traite par le procédé conforme à l'invention une liqueur A, d'un volume d'environ 1 m3, contenant U = 30,6 g/l Zr = 0,5 g/l. Dans cette liqueur A, le rapport en pourcentage en poids de Zr/U est 1,63 %. Le solide 1' d'un poids d'environ 2 kg/ m3, obtenu à l'issue de la précipitation, a la composition suivante U = 11,9 % en poids Zr = 4,24 % en poids. La liqueur B obtenue, d'un volume d'environ 1 m3, a la composition suivante U = 29,0 g/l Zr = 0,011 g/l. Le rapport Zr/U est de 0,04 %. Le solide 1' obtenu après redissolution sélective, d'un poids d'environ 1,9 kg/ m3, a la composition suivante U = 0,152 % en poids Zr = 5 % en poids La liqueur C obtenue, d'un volume d'environ 20 1, a la composition suivante U = 19,6 g/l Zr = 0,43 g/l. Le solide constitué essentiellement par du diuranate de sodium obtenu à l'issue de la précipitation des liqueurs B et C, à pH 13, et ci-après désigné par S2, a pour composition U = 72,9 % Zr = 0,08 %. Il contient également environ 0,06 % en poids de molybdène qui, au cours de la mise en oeuvre du procédé de traitement de la liqueur A, se retrouve en phase liquide avec l'uranium. EXEMPLE 2 Il est effectué comme l'exemple 1. On donnera ci-après les teneurs d'uranium et de zirconium des différents solides et des différentes liqueurs apparaissant au cours de la mise en oeuvre du procédé. Liqueur A U = 29,3 g/l Zr = o,48 g/l Zr/U = 1,64 % Solide S1 U = 11,40 % Zr = 4,20 % Liqueur B U = 28,6 g/l Zr = 0,012 g/l Zr/U = 0,04 % Solide S1' U = 0,20 % Zr = 5,3 % Liqueur C U = 16,6 g/l Zr = 0,1 g/l Solide S2 U = 71,2 % Zr = 0,07 g Mo = 0,055 % EXEMPLE 3 Il est effectué comme les exemples 1 et 2. Comme dans l'exemple 2, on donnera uniquement les teneurs des différents solides et des différentes liqueurs qui interviennent au cours de la mise en oeuvre du procédé. Liqueur A U = 31,5 g/l Zr = 0,51 g/l Zr/U = 1,62 ss Solide 1 U = 11,6 % Zr = 4,4 % Liqueur B U = 31,3 g/l Zr = 0,021 g/l Zr/U = 0,07 % Solide 1' U = 0,335 % Zr = 5,53 % Liqueur C U = 16,4 g/l Zr = 0,03 g/l Solide 52 U = 72,4 % Zr = 0,075 % Mo = 0,05 % Compte tenu des résultats obtenus dans ces trois exemples, on constate que la teneur en zirconium qui se retrouve dans le précipité 52 d'uranium a eonsidé- rablement diminué par rapport à la teneur en zirconium contenue dans la solution uranifère initiale. REVENDICATIONS 1. Procédé de purification d'une solution alcaline d'uranium contaminée par du zirconium et dont le pH initial est normalement de 10 ou est inférieur à cette valeur, caractérisé en ce qu'on alcalinise davantage encore la solution à un pH compris entre Il et 12, à une température inférieure m 600C, et ne dépassant pas celle pour laquelle on obtiendrait également une précipitation de plus de 5 % en poids de la teneur en uranium, et en ce qu'on sépare le précipité forme contenant du zirconium. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on alcalinise la solution à un pH compris entre 11,3 et 12. 3. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce qu'on alcalinise avec une base constituée par CaOH2, de préférence NaOH. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'après la séparation du précipité formé contenant le zirconium, on redissout sélectivement au moins environ 90 % en poids de l'uranium précipité avec le zirconium, à une température ne dépassant pas environ 40 C, par addition au précipité de zirconium et d'uranium d'un acide en quantité suffisante pour que le pH final de la solution obtenue soit d'environ 1,5 à ,5, tandis qu'environ au moins 90 % en poids du zirconium précipité restent à l'é- tat solide. 5* Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 . 11, caractérisé en ce que l'acide utilisé pour la redissolution sélective est choisi parmi HCl, HN03, H2SO4. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications l à 5, caractérisé en ce que la solution initiale contient également des ions carbonate. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que la teneur du zirconium, de l'uranium et le cas échéant des carbonates est respectivement - d'environ 10 à environ 45 g/l d'uranium (rapporté à l'uranium), - d'environ 0,1 à environ 2 g/l de zirconium (rapporté au zirconium), - d'environ 20 à environ 40 g/l de carbonate (rapporté à CO2). 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que la solution initiale contient également des ions sulfate, de préférence d'environ 80 à environ 120 g/l, rapporté à S04.