FR 2550998 A1 19850301 FR 8313638 A 19830824 La présente invention concerne une feuille d'enregistrement therno- sensible et, plus particulièrement, un agentdedéveloppement de couleur utilisé pour une feuille d'enregistrement thermosensible. On prépare habituellement une feuille d'enregistrement thermosensible en enduisant la surface d'une feuille de base avec un colorant chromogène incolore ou de couleur pâle et un agent de développement de couleur sous la forme de particules fines et indépendantes, ensemble avec un liant et d'autres additifs. Quand on met en contact la feuille d'enregistrement ainsi préparée avec un élément chauffant tel qu'une tête thermique ou une plume chauffante dans un appareil d'enregistrement, le colorant réagit avec l'agent de développement de couleur pour donner une couleur noire qui est enregistrée sur la feuille. Jusqu'à présent, on utilisait comme agents de développement de couleur des produits du type phénolique. Par exemple, on utilisait couramment le bisphénol-A (point de fusion : 156-1580C) étant donné que sa qualité est stable, qu'il est peu coûteux et facilement disponible. Cependant, le bisphénol-A présente un inconvénient, à savoir que sa température de formation de couleur est élevée. D'autre part, quand on utilise une substance du type phénol ayant un faible point de fusion, par exemple un monophénol tel que le 4-t-butylphénol, 1 t-naphtol ou le B-naphtol, la feuille d'en- registrement thermosensible tend à présenter une stabilité médiocre au stockage et subit progressivement un auto-développement de couleur même à la température ambiante. En outre, elle tend à avoir une forte odeur, appellée odeur phénolique.En conséquence, une telle substance ne convient pas à des applications pratiques. Par ailleurs, le brevet JA nO 12819/1979 décrit que le p,p'-(l-méthyl-n-hexylidène)-diphénol présente un bas point de fusion et est capable de fournir une feuille d'enregistrement thermosensible possédant de bonnes propriétés de stabilité et de formation de couleur. Cependant, cette matière pose un problème car elle n'est pas facilement disponible. Pour tenter de surmonter les inconvénients précités, on a proposé d'utiliser des esters d'acide p-hydroxybenzoique (demande non examinée de brevet JA nO 144193/1981) et on utilise dans la pratique son ester benzylique. Toutefois cette matière présente un inconvénient, à savoir que sa propriété de sublimation est tellement accentuée qu'elle tend à conduire à une densité irrégulière de couleur dans l'image enregistrée. La demanderesse a effectué des recherches poussées pour surmonter les inconvénients usuels précités et elle a finalement trouvé qu'on peut surmonter ces inconvénients en utilisant, comme agent de développement de couleur, des esters d'acide hydroxyphtalique. La présente invention a été réalisée en se fondant sur cette découverte. Plus précisément, l'invention fournit une feuille d'enregistrement thermosensible ayant une couche de formation de couleur comprenant un colorant chromogène incolore ou de couleur pâle et un diester d'acide hydroxyphtalique ayant un point de fusion d'environ 60 à 1200C. On va maintenant décrire l'invention en se référant aux modes de mise en oeuvre préférés. En ce qui concerne lediester d'acide hydroxyphtalique à utiliser pour l'invention, on peut mentionner les diesters d'acide 4-hydroxy-o- phtalique, d'acide 2-, '± ou 5-hydroxyisophtalique ou d'acide hydroxytéréphtalique. Par exemple, on peut utiliser les esters dialkyliques, l'ester diphénylique et l'ester benzylique répertoriés dans le tableau I. Parmi ces diesters d'acide hydroxyphtalique, on préfère les diesters d'acide 4-hydroxyphtalique. On préfère particulièrement l'ester diméthylique d'acide 4-hydroxyphtalique. Tableau I : di esters d'acide hydroxyphtalique N Noms des composés P.F.( C) 1 Ester diméthylique 72 Ester diéthylique 112 Ester diphénylique 99 d'acide 2-hydroxyisophtalique 2 Ester diméthylique 96 Ester diéthylique 52 d'acide 4-hydroxyisophtalique 3 Ester diéthylique d'acide 5-hydroxyisophtalique 4 Ester diméthylique 107-108 Ester diéthylique 60-62 Ester n-propylique 49-51 Ester i-propylique 103-105 Ester benzylique 87-90 d'acide 4-hydroxyphtalique 5 Ester diméthylique d'acide hydroxytéréphtalique Le diester d'acide hydroxyphtalique utilisé pour 19invention doit avoir un point de fusion d'environ 60 à 1200C. Si le point de fusion est trop bas, la stabilité au stockage devient médiocre et le contraste de l'image enregistrée tend à être moins bon. Si, au contraire, le point de fusion est trop élevé, une température élevée de formation de couleur pour l'enregistrement sera nécessaire et aucune réponse thermique adéquate n'est obtenable avec un minimum d'énergie calorifique, de sorte qu'une telle feuille d'enregistrement n'est pas utilisable dans une installation moderne d'enregistrement à grande vitesse tel qu'un fac-similé. On peut préparer facilement le diester d'acide hydroxyphtalique par un procédé classique selon lequel on sulfone ou halogène par une technique usuelle l'acide ortho-, méta-, ou téréphtalique, on soumet le produit sulfoné à une fusion alcaline et on soumet le produit halogéné à une hydrolyse dans une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium, puis on estérifie l'acide hydroxyphtalique ainsi obtenu en présence d'un catalyseur acide. On peut utiliser le diester d'acide hydroxyphtalique selon l'invention seul en qualité d'agent de développement de couleur sur une feuille d'enregistrement thermosensible. Cependant, selon le but recherché et les propriétés requises, on peut l'utiliser en combinaison avec des phénols d'usage courant tels que le bisphénol-A, le p,p'-(1-méthyl-n-hexylidène) diphénol, le p-t-butylphénol, le p-phénylphénol et une résine phénolique du type novolaque, ou encore des acides organiques. A titre de colorant chromogène incolore ou de couleur pâle à utiliser pour l'invention, on peut employer divers colorants classiques sans restriction particulière. Par exemple, on peut mentionner les produits suivants Composés ayant un cycle lactone (1) du type fluorane (a) 3-diéthylamino-6-méthyl-7-anilinofluorane (noir) (b) 3-(N-éthyl-p-toluidino)-Sméthyl-7-anilinofluorane (noir) (c) 3-diéthylamino-6-méthyl-7-(o- ou p-diméthyl-anilino) fluorane (noir) (d) 3-pyrrolidino-6-méthyl-7-anilinofluorane (noir) (e) 3-pipéridino-6-méthyl-7-anilinofluorane (noir) (f) 3-(N-cyclohexyl-n-méthylamino)-6-méthyl-7-anilino fluorane (noir) (g) 3-diéthylamino-7-( .m-trifluorométhylanilino )-fluorane (noir) (h) 3-diéthylamino-6-méthyl-chlorofluorane (rouge) (i) 3-diéthylamino-6-méthyl-fluorane (rouge) (j) 3-cyclohexylamino-6-chlorofluorane (orange) (k) 3-(N-cyclohexyl-N-méthylamino)-6-méthyl-7-anilino-fluorane (noir) (2) autres : du type indolylphtalide, du type lactame, du type spiropyrane et du type chroméno-indole. Parmi ces colorants, on préfère particulièrement les composés du type fluorane. Les autres colorants présentent certains inconvénients en ce sens qu'ils ont par exemple tendance à subir un palissement de la couleur ou que leurs propriétés sont susceptibles de subir un changement sous l'effet de la lumière avant utilisation, de sorte que leur application est plutôt limitée. Parmi les composés du type fluorane, les composés (a), (d) et (k) énumérés dans le paragraphe (1) ci-dessus sont particulièrement utiles en pratique. On pulvérise l'agent de développement de couleur et le colorant chromogène précités en particules fines ayant une granulométrie au maximum de quelques microns, au moyen d'un pulvérisateur tel qu'un broyeur à boulets, un appareil d'attrition ou un broyeur à sable ou encore un appareil d'émulsionnement approprié et, selon l'usage recherché, on ajoute ensuite divers additifs pour obtenir une composition pour l'enduction.A cette composition, il est usuel d'ajouter un liant tel qu'un alcool polyvinylique, une hydroxyéthylcellulose, une méthylcellulose, un amidon, un copolymère styrène/anhydride maléSque, un copolymère acétate de vinyle/anhydride maléfique ou un copolymère styrène/butadiène et une charge minérale ou organique telle que le kaolin, le kaolin calciné, la terre d'infusoires, le talc, le titane, le carbonate de calcium, le carbonate de magnésium ou l'hydroxyde d'aluminium. En outre, on peut y incorporer un agent de libération tel qu'un sel métallique d'un acide gras, un lubrifiant tel qu'une cire, un agent d'absorption des rayons U.V. tel qu'un agent d'absorption U.V. du type benzophénone ou du type triazole, un agent d'imperméabilisation à l'eau tel que le glyoxal, un agent de dispersion ou un agent d'antimoussage.On préfère surtout incorporer un stabilisant pour empêcher le jaunissement de la couleur de fond ou pour empêcher le pâlissement de la couleur de l'image enregistrée. On enduit avec la composition ainsi préparée des feuilles de papier ou des pellicules très variées pour obtenir les feuilles désirées d'enregistrement thermosensibles. On détermine la nature et la quantité du diester d'acide hydroxyphtalique et les quantités des divers autres composants à utiliser dans la présente invention, selon les performances requises et les propriétés désirées d'enregistrements, sans aucune restriction particulière. Cependant, il est usuel d'employer, en poids, de 2 à 10 parties de diester d'acide hydroxyphtalique et 1 à 20 parties de charge pour 1 partie du colorant chromogène, et on utilise le liant à raison de 10 à 20 % par rapport au poids total des matières solides. Pour ce qui est du stabilisant précité, on emploie normalement des antioxydants utilisés pour des produits plastiques, des produits en caoutchouc ou des produits pétroliers. Par exemple, on peut mentionner des phénols ayant un point de fusion d'au moins 900C et une solubilité dans l'eaunedépassant pas 0,1 g/100 g, tels que des monophénols, ou des hydroquinones et des bisphénols, comme décrit dans les demandes non examinées de brevets JA n 83495/1982 et 116689/1982. Comme phénols de ce genre, on peut notamment citer les composés suivants : 2-hydroxy-4-benzyloxybenzophénone, monobenzoate et résorcinol, 2,5-di-t-butyhydroquinone, 2,5-di-t-amylhydroquinone, 2,2'-méthylène-bis (4-éthyl-6-t-butylphénol), 2,2'-méthylène-bis(4-méthyl-6-t-butylphénol), 4,4'-butylidène-bis-(6-t-butyl-3-méthylphénol), 4,4'-isopropylidènediphénol, 4,4 '-cyclohexylidène -diphénol, 2,2' méthylène-bis-4-méthyl-6- cyclohexyphénol), 4,4'-méthylène-bis(2,6-di-t-butylphénol), 2,2'isobuty- lidène-bis(4,6-diméthylphénol), sulfure de bis (3-méthyl-4-hydroxy-5-tbutylbenzyle), 4,4 '-thiobis-6-t-butyl-3-méthylphénol), 4,4 '-méthylène-bis (2,6-di-t-butylphénol), 4,4 '-thiobis-(6-t-butyl-o-crésol) et 2 ,6-bis(2 '- hydroxy-3 '-t-butyl-5-méthylbenzyl ) -4-méthylphénol. On utilise habituellement le stabilisant à raison de 0,05 à 2 parties et de préférence, de 0,1 à 1 parties en poids pour 1 partie en poids du diester d'acide 4-hydroxyphtalique. Les exemples suivants dans lesquels toutes les proportions sont en poids sauf stipulation contraire, servent à illustrer l'invention sans aucunement en limiter la portée EXEMPLE 1 Solution A (dispersion de colorant) Parties 3-diéthylamino- 6-méthyl-7-ani linofluorane 2,0 Solution aqueuse à 10 % d'alcool polyvinylique 4,6 Eau 2,5 Solution B (dispersion de l'agent de développement de couleur) Agent de développement(voir tableau II) 6,0 Stéarate de zinc 0,5 Solution aqueuse à 10 % d'alcool polyvinylique 30 x : comme agent de développement, on utilise les diesters d'acide hydro- xyphtalique et le bis-phénol-A comme indiqué dans le tableau Il. On broie séparément chacune des solutions indiquées jusqu'à une granulométrie de 3 microns. On mélange ensuite les dispersions dans les proportions suivantes pour obtenir une composition pour l'enduction Solution A (dispersion du colorant) 9,1 parties Solution B (dispersion de l'agent de développement de couleur)36,5 parties Argile de kaolin (dispersion à 50 %) 12 parties On applique cette composition d'enduction sur une face d'une feuille de base ayant un grammage de 50 g/m2 à raison de 6,0 g/m2 et on sèche. On traite la feuille ainsi obtenue par un supercalandrage jusqu'à une uniformité de 200 à 300 secondes. En ce qui concerne chaque feuille d'enregistrement thermosensible développant une couleur noire, on effectue un essai de propriétés. Les résultats sont donnés dans le tableau Il. @@@@@@@ @@ Agent de dévelop- Couleur de fond(1) Sensibilité de "Collage" pement de couleur formation de (4) couleur Initiale 1 semaine densité densité après d'image d'image statique dynamique (2) (3) 1-1 ester diéthylique d'acide 0,05 0,05 1,18 1,15 # 2-hydroxyisophtalique 1-2 ester diphénylique d'aci- 0,05 0,05 1,18 1,15 # de 2-hydroxyisophtalique Ex. 2-1 ester diméthylique d'aci- 0,06 0,06 1,09 1,13 # de 4-hydroxyisophtalique 3-1 ester diéthylique d'acide 0,05 0,05 1,09 1,15 # 5-hydroxyisophtalique 4-1 ester diméthylique d'aci- 0,05 0,05 1,20 1,20 # de 4-hydroxyphtalique 5-1 ester diméthylique d'aci- 0,06 0,07 1,08 1,19 # de hydroxytéréphtalique Ex. Comp. 6-1 Bisphénol-A 0,08 0,12 0,28 0,81 X Notes (1) mesurée par le densimètre de Macbeth RD-104. (2) on presse la feuille d'enregistrement thermosensible contre une plaque chauffée à 105 C sous une pression de 10 g/cm2 pendant 5 secondes, après quoi la couleur développée est mesurée par le densimètre Macbeth RD-104. (3) on effectue l'enregistrement d'image sur un facsimilé thermique KB-4800 fabriqué par Toshiba Corporation avec une largeur d'impulsions de 3,0 millisecondes et une tension imprimée de 18,0 volts et on mesure la densité de l'image à l'aide du densimètre Macbeth RD-104. (4) on effectue l'enregistrement d'une impression rapide au moyen d'un fac-similé thermique KB-500 fabriqué par Toshiba Corporation et on détermine le "collage" selon les normes d'estimation ci-après X : le bruit engendré pendant l'enregistrement est important et des taches blanches apparaissent sur l'image enregistrée, pas : pas d'ennui. Il est évident à l'examen du tableau II que les échantillons 1-1 à 5-1 de l'exemple 1 de l'invention font preuve d'une meilleure brillance de fond que l'échantillon 6-1 de l'exemple comparatif utilisant le bisphénol-A et pour lequel la brillance de fond est faible. Par comparaison avec l'exemple comparatif, la densité d'image, surtout la densité d'image dynamique enregistrée par le fac-similé, obtenue avec la présente invention est meilleure et on ne constate pratiquement pas de taches blanches dans les images enregistrées. EXEMPLE 2 Parties Solution A (dispersion de colorant) 3-diéthylamino-6-méthyl-7-anilinofluorane 2,0 Solution aqueuse à 10 % d'alcool polyvinylique 4,6 Eau 2,5 Solution B (dispersion de l'agent de développement de couleur) 4-hydroxyphtalate de diméthyle 5,0 Stéarate de plomb 0,5 Solution aqueuse à 10 % d'alcool polyvinylique 22 Solution C (dispersion du stabilisant) 2,2' -méthylène-bis ( 4-méthyl-6-t-butylphénol) 1 Solution aqueuse à 10 % d'alcool polyvinylique 4,0 On broie chacune des solutions A, B et C à une granulométrie de 3 microns dans un broyeur à boulets. Cn mélange 9,1 parties de la solution A, 57,5 parties de solution B, 5,0 parties de la solution C et 12 parties d'argile de kaolin (dispersion à 50 %) pour obtenir une composition pour l'enduction. En utilisant cette composition, on effectue les tests de propriétés de la même façon que dans l'exemple 1 et on trouve que la sensibilité de formation de couleur est de 1,20 et on ne constate aucun changement notable de la densité d'image lorsquton laisse cette dernière au repos à température ambiante pendant 3 semaines. Cependant, dans le cas où l'on n'incorpore pas la solution C on observe un jaunissement de la couleur de fond. D'autre part, on effectue un test analogue avec les esters d'acide 4-hydroxybenzoïque et on trouve que la sensibilité de formation de couleur obtenue avec la présente invention est supérieure d'environ 10 % à celle obtenue par utilisation des esters d'acide 4-hydroxybemzoique. REVENDICATIONS 1. Feuille d'enregistrement thermosensible, caractérisée en ce qu'elle comprend une couche de formation de couleur comprenant un colorant chromogène incolore ou de couleur pale et un diester d'acide hydroxyphtalique ayant un point de fusion d'environ 60 à 1200C. 2. Feuille selon la revendication 1, caractérisée en ce que le colorant est du type fluorane. 3. Feuille selon la revendication 1, caractérisée en ce que le diester d'acide hydroxyphtalique est un ester dialkylique d'acide hydroxyo-phtalique, d'acide hydroxyisophtalique ou d'acide hydroxytéréphtalique. 4. Feuille selon la revendication 3, caractérisée en ce que le diester d'acide hydroxyphtalique est un diester d'acide 4-hydroxyphtalique. 5. Feuille selon la revendication 4, caractérisée en ce que le diester d'acide 4-hydroxyphtalique est un ester diméthylique. 6. Feuille selon la revendication 2, caractérisée en ce que le colorant du type fluorane est le 3-(N-cyclohexyl-N-méthylamino)-6-méthyl-7anilinofluorane, le 3-pyrrolidino-6-méthyl-7-anilinofluorane ou le 3-diéthylamino-6-méthyl-7-anilinofluorane. 7. Feuille selon la revendication 1, caractérisée en ce que la couche de formation de couleur contient, à titre de stabilisant, un phénol ayant un point de fusion d'au moins 900C et une solubilité dans l'eau ne dépassant pas 0,1 g/100 g. 8. Feuille selon la revendication 7, caractérisée en ce que le phénol est une hydroquinone ou un bisphénol. 9. Feuille selon la revendication 8, caractérisée en ce que lthydro- quinone est la 2,5-di-t-butylhydroquinone ou la 2,5-di-t-amylhydroquinone. 10. Feuille selon la revendication 8, caractérisée en ce que le bisphénol est le 2,2'-méthylène-bis(4-méthyl-6-t-butyl-phénol) le 2,2'-méthy lène-bis(4-éthyl-6-t-butylphénol), le 1,1'-bis-(4-hydroxyphényl)cyclohexane, le 2,6-bis-(2'-hydroxy-3'-t-butyl-5-méthylbenzyl)-4-méthylphénol ou le 2,2'-isobutylidène-bis(4,6-di-méthylphénol).