FR 2542727 A1 19840921 FR 8304243 A 19830315 Verre sodo-alumino-borosilicaté sans baryum de la classe B, dutype I, pour laboratoire La présente invention concerne des verres de la classe B du type I pour laboratoire tels qu'ils sont mentionnés dans la spécification normalisée dans ASTM E 438 80a et, en particulier, elle concerne des verres sodo-alumi no-borosilicatés sans, baryum pour laboratoire particulièrement utilisés pour les récipients pharmaceutiques en verre comprenant les ampoules, les fioles et les seringues. Les verres alumino-borosilicatés de la classe B du type I pour laboratoire tels que mentionnés dans ASTM E 438 - 80a (spécification normalisée pour verres dans les appareils de laboratoire) ont les compositions chimiques et les propriétés physiques exigées suivantes Composition chimique exigée Constituants principaux Pour cent en poids approximatif SiO2 73 B203 10 Al203 7 BaO 2 CaO Na2O 6 K20 1 Constituants à l'état de traces, maximum As202 plus Sb203 0,1 PbO 0,1 MgO 0,3 ZnO 0,1 tous les autres constituants, max. 1,0 Propriétés physiques exigées Pour cent en poids Coefficient de dilatation linéaire, 0 à 3000C cm/cm - OC x 10-7 48 à 56 t 2 Température de recuisson, "C 574 - 10 Température de ramollissement, "C 783 à 799 + 10 Densité, recuit, g/cm3 . 2,36 - 0,02 Durabilité chimique, équivalent de titrage de : H2SO4 0,02N/10 g de verre, max. ml 1,0 Il est souhaitable d'avoir un verre de laboratoire pour récipients pharmaceutiques fabriqué à partir d'une composition pour verre sodo-alumino-borosilicaté qui puisse être fondue et transformée en récipients tels qu'ampoules ou fioles avec une vitesse appropriée pour une production économique.Selon l'ASTM E 438 - 80a, une composition particulière fournit un verre de ce genre possédant un équilibre remarquable des propriétés chimiques et physiques comprenant une durabilité chimique élevée et un coefficient de dilatation thermique relativement faible. Toutefois, pendant le stockage des récipients pharmaceutiques, on suppose que le baryum provenant de BaO dans le verre peut s'éliminer par lixiviation très lentement en très petites quantités et peut réagir avec de faibles quantités d'ions sulfate ou phosphate présents dans le produit médicamenteux pour former des précipités qui détruisent l'intégrité du produit. Par conséquent, un objet de la présente invention est la fourniture d'une composition pour verre sans baryum qui satisfait les conditions relativement sévères de ASTM E 438 - 80a et qui peut être fondue et fabriquée d'une façon économique par le procédé d'étirage en tubes connu, tel que le procédé Danner ou d'étirage par le bas. Un objet de la présente invention est la fourniture d'un verre sans baryum de laboratoire de la classe B, du type I selon la spécification normalisée mentionnée dans l'ASTM E 438 - 80a,ayant un coefficient de dilatation linéaire (0 à 300 C, cm/cm - C x 10 7) d'environ 48 à 56 et ayant une durabilité chimique, exprimée en équivalent maximum de titrage de :H2SO4 0,02N/10 g de verre, de 1,0 ml, la composition étant constituée essentiellement par les ingrédients ci-dessous donnés en pourcentages pondéraux approchés : Ingrédient Pour cent SiO2 70-74 B2O3 9-13 AI 203 5-8 Na2O 5-8 K2O 0-4 CaO 0-3 MgO 0-1 La composition pour verre ayant une température de recuit d'environ 550 C à 585 0C, un liquidus d'environ 9430C à 9600C et un log n au liquidus d'environ 5,0 à 5,5. Un objet de la présente invention est la fourniture d'une composition pour verre sans baryum qui satisfait aux conditions de l'ASTM E 438 - 80a et peut être cependant transformée d'une façon économique en récipients pharmaceutiques, la composition ayant les ingrédients suivants en pourcentages pondéraux approchés suivants Ingrédient Pour cent SiO2 71,8 B2O3 11,5 Al2O3 6,8 Na2O 6,4 KO 2,7 CaO 0,5 MgO 0,2 la composition pour verre ayant les propriétés suivantes Propriétés Valeurs approchées Température de travail ( C) 1135 Température de ramollissement ( C) 782 Température de recuisson ( C) 560 Point de trempe ( C) 516 Coefficient de dilatation (x 10-7) 54 Densité (g/cm3) 2,335 Durabilité chimique (ml) 0,34 Viscosité, log 5 ( C) 990 Viscosité, log 3 ("C) 1354 Liquidus ( C) 949 Log n au liquidus 5,4 Ces objets et d'autres sont réalisés selon la spécification qui suit. La présente invention fournit un verre de laboratoire sans baryum de la classe B, du type I qui satisfait à la spécification normalisée établie dans la norme ASTM E 438 - 80a, dans laquelle le verre a un coefficient de dilatation linéaire (0 à 3000C, cm/cm - OC x 10 7) d'environ 48 à 56 et ayant une durabilité chimique, exprimée en équivalent maximum de titrage de H2SQ4 0,02N/10 g de verre, de 1,0 ml, la composition étant constituée essentiellement par les ingrédients suivants donnés en pourcentages pondéraux approchés Ingrédient Pour cent SiO2 70-74 B203 9-13 Al2 3 5-8 Na2O 5-8 K2O 0-4 CaO 0-3 MgO 0-1 la composition pour verre ayant une température de recuisson d'environ 5500C à 5850c, et un liquidus d'environ 9430C à 9600C. La présente invention fournit une composition pour verre sans baryum de la classe B, du type I (ASTM E 438 80a) préférée, la composition étant constituée par les ingrédients ci-après donnés en pourcentages pondéraux approchiés Ingrédient Pour cent SiO2 71-73 B203 10-12 Al2O3 6-7 Na2 O 6-7 K20 1-3 CaO 0,2-2 MgO 0,1-0,3 La présente invention fournit un verre sans baryum de la classe B, du type I (ASTM E 438 - 80a) davantage préféré possédant des propriétés remarquables, la composition étant constituée par les ingrédients ci-après donnés en pourcentages pondéraux approchés Ingrédient Pour cent SiO2 71,8 B203 11,5 Al203 6,8 Na2O 6,4 K20 2,7 CaO 0,5 MgO 0,2 la composition pour verre ayant les propriétés suivantes Propriétés Valeurs approchées Température de travail ( C) 1135 Température de ramollissement ( C) 782 Température de recuisson (0C) 560 Point de trempe ( C) 516 Coefficient de dilatation (x 10 ) 54 Densité (g/cm3) 2,335 Durabilité chimique (ml) 0,34 Viscosité, log 5 ( C) 990 Viscosité, log 3 ( C) 1354 Liquidus ( C) 949 Log n au liquidus 5,4 La présente invention fournit également une autre composition pour verre davantage préférée bien que pour certains buts tels que la durabilité chimique élevée et une production de vitesse élevée, cette composition ne soit pas aussi remarquable que la composition précédente.Cette composition pour verre sans baryum est constituée par les ingrédients suivants donnés en pourcentages pondéraux approchiés Ingrédient Pour cent SiO2 70,6 B203 11,7 Al2 3 6,6 Na2 0 6,1 K20 2,5 CaO 2,2 MgO 0,2 la composition pour verre ayant les propriétés suivantes Propriétés Valeurs approchées Température de travail (OC) 1118 Température de ramollissement ("C) 779 Temperature de recuisson (OC) 574 Point de trempe (OC) 532 Coefficient de dilatation (x 10-7) 55 Densité (g/cm3) 2,348 Durabilité chimique (ml) 0,49 Viscosité, log 5 (OC) 979 Viscosité, log 3 (OC) 1335 Liquidus (OC) 960 Log n au liquidus 5,2 La présente invention est illustrée par les exemples descriptifs et non limitatifs ci-après. EXEMPLE Deux compositions pour verre sodo-alumino-borosilicaté sans baryum conforme à l'ASTM E 438 - 80a sont fabri quées à partir de matières pour mélange de verrerie consistant en sable, borax, acide borique, calcaire dolomitique calciné, feldspath, nitrate de potassium et chlorure de sodium, selon les procédés bien connus dans la technique. Les mélanges sont fondus et cuits de la façon classique à la technique pour produire des verres A et B ayant les compositions chimiques ci-dessous données en pourcentages pondéraux approchés et possédant les propriétés chimiques et physiques ci-après mentionnées dans le tableau I. TABLEAU I PROPRIETES CHIMIQUES ET PHYSIQUES Verre normalisé A B selon Mesurées Calculées Mesurées Calculées ASTM E 438 - 80a Composition chimique (%) Silice (SiO2) 71,93 71,80 70,35 70,60 70,6 Oxyde borique (B2O3) 11,62 11,55 12,00 11,70 11,2 Alumine (Al2O3) 6,69 6,75 6,40 6,60 6,6 Oxyde de baryum (BaO) rien rien rien rien 2,2 Oxyde de calcium (CaO) 0,43 0,50 2,30 2,20 0,5 Oxyde de magnésium (MgO) 0,21 0,20 0,01 0,20 0,2 Oxyde de sodium (Na2O) 6,61 6,40 6,35 6,10 6,1 Oxyde de potassium (K2O) 2,49 2,70 2,29 2,50 2,5 Chlorure (Cl-) 0,17 0,10 0,22 0,10 0,1 0 @ Cl 0,04 0,05 Total 100,11 99,87 TABLEAU I (suite) PROPRIETES CHIMIQUES ET PHYSIQUES Verre normalisé A B selon Mesurées Calculées Mesurées Calculées ASTM E 438 - 80a Propriétés physiques Température de travail ( C) 1135 1135 1118 1124 1130 Température de ramollissement ( C) 782 788 779 788 785 Température de recuisson ( C) 560 574 575 Point de trempe ( C) 516 532 530 Coefficient de dilatation, 0 - 300 C (x 10-7) 54,3 54,7 55,2 55,5 55 Coefficient de contraction, A.P. - 25 C (x 10-7) 68,1 71,2 73 Densité (g/cm3) 2,3335 2,3476 2,374 Indice de réfraction (nD) 1,4904 1,4948 1,495 TABLEAU I (suite) PROPRIETES CHIMIQUES ET PHYSIQUES Verre normalisé A B selon Mesurées Calculées Mesurées Calculées ASTM E 438 - 80a Propriétés physiques (suite) Durabilité chimique USP XX (ml acide 0,02N) 0,34 0,49 0,36 Durée de refroidissement 79 79 78 77 79 (s.) Viscosité ( C) :: Log n = 7,6 782 779 785 7,0 818 818 813 816 816 6,0 890 823 885 890 890 5,0 990 996 979 988 990 4,0 1135 1135 1118 1124 1132 3,0 1354 1354 1335 1332 1349 2,5 1518 1496 1504 2,0 1740 1729 1718 1695 1715 Liquidus ( C) 949 959 956 Log n au liquidus 5,41 5,22 5,35 Phase primaire Tridymite Tridymite Tridymite Les compositions A et B sans baryum de la présente invention sont comparées à un~ verrue normalisé selon ASTM E 438 - 80a (fabriqué selon la spécification normalisée avec BaO). Les propriétés physiques telles que liquidus, durabilité chimique, température de recuisson, brillance, aptitude à la mise en oeuvre, et tendance à l'écaillage, des compositions A et B sont comparées avec celles de la composition normale.Il y a un très bon accord entre les propriétés de la composition A et le verre normalisé en ce qui concerne les propriétés importantes de la viscosité, du coefficient de dilatation, et de la durabilité chimique. Les verres sont transformés en récipients pharmaceutiques et les caractéristiques de formation, la durabilité superficielle, l'absence de tendance à l'écaillage, l'absence d'efflorescence, et les caractéristiques de résistance à la rupture des ampoules sont satisfaisantes. Toutefois les compositions de verre A et B ne con-. tiennent pas d'oxyde de baryum. D'une façon surprenante les conditions de transformation économique en récipients de verre et les conditions sévères de la norme ASTM E 438 - 80a sont satisfaites. Dans le brevet U.S. nO 3 054 686 il est décrit des verres borosilicatés modifiés appropriés pour la fabrication de petits récipients pour emballage de produits pharmaceutiques et médicamenteux. Ce brevet donne la composition de verre théorique suivante exprimée en pourcentages pondéraux. Ingrédient Pour cent SiO2 67-71 Al2O3 2,5-6,0 2 3 2,0-5,0 CaO + MgO 6,0-10,0 BaO 0-2,0 Na2O 10,5-14,5 K2O 0,1-2,0 Li2O 0-1,0 Cl 0-0,2 SO3 0-0,2 Dans la formule ci-dessus, les quantités de CaO + MgO et la quantité de Na20 sont trop élevées pour fournir les compositions de verre remarquables de la présente invention. La combinaison remarquable des propriétés obtenues par la composition de verre de la présente invention (qui satisfait à la spécification ASTM E 438 - 80a) n'est pas donnée dans les verres du brevet U.S. nO 3 054 686. Comme on l'a dit précédemment, le coefficient de dilatation thermique est une propriété importante. Il est essentiel qu'il satisfasse à la spécification ASTM E 438 - 80a. Le coefficient de dilatation thermique des verres du brevet ci-dessus qui se situe dans la gamme de 74 à 85 est beaucoup plus élevé que le coefficient des verres de la présente invention. Egalement, en ce qui concerne une autre propriété importante, à savoir la durabilité chimique, seuls les verres du brevet U.S. ci-dessus, qui ont une durabilité chimique dans la gamme de 1,7 à 5,0 ml, ne sont pas aussi bons que les verres de la présente invention, et ne satisfont pas aux conditions du type I de ASTM E 438 - 80a. REVENDICATIONS 1.- Verre de laboratoire sans baryum de la classe B du type I; selon la spécification normalisée mentionnée dans l'ASTM E 438 - 80a ayant un coefficient de dilatation linéaire (0 à 3000C, cm/cm - "C x 10 7) d'environ 48 à 56 et ayant une durabilité chimique exprimée par l'équivalent maximum de titrage de : H2SO4 0,02N/10 g de verrelde 1,0 ml, caractérisé par le fait que la composition est constituée essentiellement par les ingrédients suivants donnés en pourcentages pondéraux approchés. Ingrédient Pour cent SiO2 70 - 74 B203 9 - 13 Al2O3 5 - 8 Na2O 5 - 8 K2O 0-4 CaO 0-3 MgO 0-1 cette composition pour verre ayant une température de recuisson d'environ 5500C à 5850C, un liquidus d'environ 9430C à 9600C et un Log n au liquidus d'environ 5,0 à 5,5. 2.- Composition pour verre selon la revendication 1, caractérisée par le fait qu'elle est constituée par les ingrédients ci-après donnés en pourcentages pondéraux ap prochés Ingrédient Pour cent SiO2 71 - 73 B203 10 - 12 Al2O3 6 - 7 Na2O 6 - 7 K2O 1-3 CaO 0,2- 2 MgO 0,1- 0,3 3.- Composition pour verre selon la revendication 1, caractérisée par le fait qu'elle est constituée par les ingrédients ci-après donnés en pourcentages pondéraux ap prochés Ingrédient Pour cent SiO2 71,8 B2O3 11,5 Al2O3 6,8 Na2O 6,4 K2O 2,7 CaO 0,5 MgO 0,2 et que cette composition pour verre a les propriétés sui vantes Propriétés Valeurs approchées Température de travail ( C) 1135 Température de ramollissement 782 ( C) Température de recuisson ( C) 560 Point de trempe ( C) 516 Coefficient de dilatation (x 10-7) 54 Densité (g/cm3) 2,335 Durabilité chimique (ml) 0,34 Viscosité, log 5 ( C) 990 Viscosité, log 3 ( C) 1354 Liquidus ( C) 949 Log n au liquidus 5,4 4.- Composition pour verre selon la revendication 1, caractérisée par le fait qu'elle est constituée par les ingrédients ci-dessous donnés en pourcentages pondéraux approchés : Ingrédient Pour cent SiO2 70,6 2 3 11,2 Al2O3 6,6 Na2O 6,1 K2O 2,5 CaO 2,7 MgO 0,2 et que cette composition pour verre a les propriétés. sui- vantes Propriétés Valeurs approchées Température de travail ( C) 1118 Température de ramollissement 779 (0C) Température de recuisson ( C) 574 Point de trempe ( C) 532 Coefficient de dilatation (x 10-7) 55 Densité (g/cm3) 2,348 Durabilité chimique (ml) 0,49 Viscosité, log 5 ( C) 979 Viscosité, log 3 ( C) 1335 Liquidus ( C) 960 Log n au liquidus 5,2