FR 2546171 A1 19841123 FR 8407736 A 19840518 L'invention concerne des copolymères comprenant des mailles organosiloxane et des mailles oxyalkylène et aussi un procédé de préparation de ces copolymères. Des copolymères comprenant des mailles siloxane et des mailles oxyalkylène sont maintenant bien connus et sont utilisés dans l'industrie par exemple comme agents tensio-actifs pour moussers de polyuréthane et comme lubrifiants pour fibres textiles. Dans le brevet GB 1 290 687, on décrit des copolymères séquencés siloxane/polyoxyalkylène contenant des groupes méthoxy liés à des atomes de silicium. I1 est dit dans le brevet cité qu'une application préférée des copolymères séquencés est le traitement de fibres hydrophobes pour améliorer leur résistance aux salissures. EP-A-32 310 décrit aussi des copolymères contenant des mailles siloxane, des mailles oxy alkylène et des groupes hydrolysables liés au silicium, et l'utilisation de ces copolymères pour le traitement de textiles.Dans la technique antérieure ci-dessus, les groupes méthoxy ou les groupes hydrolysables sont liés à un atome de silicium de la chaîne siloxane soit directement soit par l'intermédiaire d'un chaînon hydrocarbure aliphatique. Selon la présente invention, on propose des copolymères organosiloxane/oxyalkylène caractérisés en ce qu'à au moins un atome de silicium d'une maille organosiloxane est lié un groupe représenté par la formule générale dans laquelle X est un groupe hydrocarbure divalent contenant 2 à 8 atomes de carbone, R est un groupe alkylène contenant 2 à 4 atomes de carbone, n est un nombre entier au moins égal à 2, Z est un groupe organique composé de carbone, d'hydrogène et d'oxygène et contenant au moins un groupe époxy, R' est un groupe alkyle inférieur, vinyle ou phényle, R" est un groupe alkyle -- ou alcoxyalkyle contenant moins de 7 atomes de carbone, et a vaut 0 ou 1, les substituants restants liés au silicium, dans les mailles organosiloxanes, étant choisis parmi des atomes d'hydrogène, des groupes hydrocarbures monovalents et les groupes représentés par la formule générale -X(OR) OG n dans laquelle X et R sont tels que définis ci-dessus et G est un atome d'hydrogène, un groupe hydrocarbure monovalent contenant 1 à 10 atomes de carbone ou un groupe acyle contenant 2 à 6 atomes de carbone, au moins 40 % du total des substituants liés à des atomes de silicium en groupement siloxane dans le copolymère étant des groupes méthyle. Dans la formule générale ci-dessus, -(OR) n représente une séquence oxyalkylène contenant au moins 2, de préférence de 2 à 50 mailles oxyalkylène OR. Les mailles oxyalkylène sont, de préférence, des groupes oxyéthylène ou oxypropylène ou des combinaisons de ceux-ci, par exemple -(OC2H4)6(0C3H6)6-. Le groupe X qui relie la séquence oxyalkylène à l'atome de silicium du siloxane peut contenir 2 à 8 atomes de carbone mais c'est de préférence le groupe propylène -(CH2)3, étant donné que le progéniteur polyoxyalkylène est plus facilement disponible. Le substituant Z est un groupe organique monovalent époxydé composé de carbone, d'hydrogène et d'oxygène. Des exemples de groupes de ce genre comprennent le groupe et ceux qui sont représentés par la formule générale dans laquelle Q représente un groupe hydrocarbure divalent, par exemple éthylène, butylène, phényle. cvclohexylène et un groupe contenant de l oxygene sous forme de liaison éther tel que -CH2CH20CH2CH2 et - CH2CH20CH(CH3-)CH2-. De préférence Z représente le groupe Les groupes R" présents peuvent être tous groupes alkyle ou alcoxyalkyle contenant moins de 7 atomes de carbone, par exemple méthyle, éthyle, propyle, méthoxyéthyle et éthoxyéthyle, les copolymères préférés étant ceux dans lesquels R" représente un groupe méthyle, éthyle ou méthoxyéthyle. Les groupes', lorsqu'ils sont présents, peuvent être des groupes alkyle en C1 à C4, vinyle ou phényle. Au moins un des groupes ci-dessus contenant une séquence oxyalkylène doit être présent dans le copolymè Te. Le nombre présent dans tout cas particulier dépend de facteurs tels que la grosseur de la molécule de copolymère désirée et l'équilibre recherché entre les propriétés communiquées par les fragments siloxane et oxyalkylène.Les substituants restants portés par les atomes de silicium de silozane peuvent etre des atomes d'hydrogène, des groupes hydrocarbures monovalents, par exemple éthyle, propyle, 2,4,4-triméthylpentyle, vinyle, allyle et phényle et des groupes oxyalkylène exempts de silicium, de formule -X(OR)nOG dans laquelle G est, par exemple, un groupe éthyle, butyle ou acétyle, sous cette ré- serve qu'au moins 40 % du total des substituants liés au silicium de siloxane soient des groupes méthyle. Les copolymères préférés de l'invention sont ceux dans lesquels les groupes oxyalkylène (OR) n sont des groupes oxyéthylène et constituent au moins 35 % du poids total du copo lymère. Les copolymères de l'invention peuvent prendre l'une quelconque des configurations moléculaires possibles pour de tels copolymères, à condition que cette configuration soit compatible avec la présence de groupes silyle terminaux sur le ou les groupes contenant des séquences oxyalkylène. Par exemple, ils peuvent être de la configuration ABA dans laquelle A représente le groupe et B représenteîune portion siloxane linéaire, par exemple (M2SiO)b dans lequel chaque M représente individuellement un substituant organique tel que -CH3 et b est un nombre entier au moins égal à 2.En variante, le copolymère peut être de la configuration dite "en râteau" dans laquelle les groupes contenant des séquences oxyalylè- ne sont pendants à partir d'une chaîne siloxane comme dans dans lequel y est zéro ou un nombre entier et z est un nombre entier. Selon une autre configuration encore, les groupes (A) contenant des séquences oxyalkylène peuvent être à la fois présents en des positions pendantes et liées aux atomes de silicium terminaux de la chaîne siloxane.Il est donc évident qu'en plus des mailles siloxanes auxquelles sont liés des groupes oxyalkylène, les copolymères de l'invention peuvent aussi comprendre des mailles monofonctionnelles M3SiOl/2, des mailles difonctionnelles M2SiO et des mailles trifonctionnelles MSiO3/2. Si on le désire, de petites proportions de mailles tétrafonctionnelles Silo2 peuvent aussi être présentes. On peut obtenir les copolymères de l'invention en faisant réagir ensemble -X(OR) OH n les substituants restants liés au silicium dans les mailles organosiloxanes étant choisis parmi les atomes d'hydro gène, les groupes hydrocarbures monovalents et les groupes représentés par la formule générale -X(OR)nOG, au moins 40 % du total des substituants liés à des atomes de silicium de siloxane dans le copolymère étant des groupes méthyle, et (B) un organosilane ZSiR'a(OR )3-a dans lequel X, R, Z, R', R" et a sont tels que définis plus haut et G représente un groupe hydrocarbure monovalent contenant 1 à 10 atomes de carbone ou un groupe acyle contenant 2 à 6 atomes de carbone. Les copolymères organosiloxane/oxyalkylène (A) utilisés dans le procédé de préparation indiqués sont une classe de matières connues. De tels copolymères et des procédés pour leur préparation sont décrits, par exemple, dans les brevets GB-802 467 et 1 143 206. Les silanes (B) sont aussi des substances connues et sont décrits, par exemple, dans le brevet GB-834 326. I1 semble qu'il se produise, aux températures ambiantes normales, une certaine réaction entre (A) et (B) avec formation des copolymères organosiloxane/oxyalkylène de l'invention. Toutefois, il est préférable d'accélérer la réaction en utilisant des températures plus élevées, par exemple de 60 à 1800 C environ. Si on le désire, on peut conduire la réaction en présence d'un catalyseur de transestérification, par exemple de tétrafluoroborate de zinc, d'un composé organoetain, tel que l'octoate stanneux, ou d'un composé de titane, par exemple le titanate de tétrabutyle. Lorsqu'on envisage une réaction ultérieure du copolymère par les groupes époxyde, les catalyseurs préférés sont ceux qui ont aussi pour effet d'ouvrir le noyau époxyde, par exemple le tétrafluoroborate de zinc. On peut faire varier les proportions molaires relatives des réactifs utilisés de manière à obtenir une réaction pratiquement complète des groupes C0H disponibles ou à causer seulement une réaction partielle, ce qui fait que le copolymère obtenu comme produit contient à la fois des groupes oxyalkylène silylés et non silylés. Le poids moléculaire des copolymères de l'invention peut varier largement et les copolymères peuvent varier entre des liquides mobiles et des solides gommeux ou cireux. Quand des mailles oxyéthylène sont présentes en proportion suffisante, les copolymères sont hydrosolubles. On peut donc former les copolymères en feuils durcissables sur des subjectiles continus, poreux ou fibreux en partant de solutions aqueuses ou non aqueuses. Le durcissement des copolymères en feuils se produit en l'absence d'un catalyseur de durcissement. Toutefois, il est généralement préférable d'accélérer le durcissement par l'addition d'un catalyseur de condensation de siloxanes. On connaît une large variété de catalyseurs de ce genre et ils comprennent, par exemple, des acides, des bases et des composés organiques de métaux tels que les carboxylates métalliques, par exemple le dilaurate de dibutylétain, l'octoate stanneux et l'octoate de zinc, ainsi que les alcoxydes de titane et les chélates. Certaines substances, par exemple le tétrafluoroborate de zinc et ltoctoate stanneux, peuvent jouer aussi bien le rôle de catalyseur de transestérification pendant la préparation du copolymère siloxane/oxyalkylène qu'ensuite le rôle de catalyseur de durcissement de celuici. I1 est préférable aussi d'effectuer le séchage et le durcissement des feuils à des températures élevées. La température effectivement utilisée dépend dans une certaine mesure de la nature et de la résistance à la chaleur du subjectile, des températures d'environ 80 à environ 1800 C étant généralement appropriées. Si on le désire, on peut mélanger les copolymères de l'invention à des charges, pigments et autres additifs pour obtenir des compositions durcissables en des solides caoutchouteux dont les surfaces peuvent être peintes Les exemples suivants, dans lesquels Me représente le groupe méthyle, illustrent l'invention. EXEMPLE 1 Dans un ballon à col divisé de 20 litres équipé d'un agitateur, d'un condenseur et d'un thermomètre, on introduit 12 500 g d'un copolymère siloxane/oxyalkylène de composition moyenne [HO(CH2CH2O)12(CH2)3SiMe2O0,5] 2 (SiMe2O)14. On chauffe le ballon à 90 C, on ajoute une solution aqueuse à 40 % en poids (26 ml) de tétrafluoroborate de zinc et on dissout avec agitation. Ensuite, on ajoute en l'espace de 25 minutes le silane (2458,7 g) en maintenant alors le mélange réactionnel à 90 C pendant 2 heures de plus. Au refroidissement, on obtient 14 870 g (99,5 %) d'un liquide hydrosoluble ambré limpide. Quand on applique en revêtement sur de l'aluminium une solution aqueuse (15 % en poids) du liquide et qu'on la sèche à 1500 C pendant 3 minutes, on obtient un feuil ou pellicule hydrophile réticulé, insoluble dans l'eau. EXEMPLE 2 On chauffe à 90 C en agitant 192 g du copolymère siloxane/oxyalkylène utilisé dans l'exemple 1 et 1 g d'acide chlorhydrique concentré. On ajoute 37,8 g du silane et on maintient le mélange à 90 C pendant 2 heures. Au refroidissement, on obtient 223g (97 %) d'un liquide hydrosoluble ambré limpide. Quand on applique en un revêtement sur de l'aluminium une solution aqueuse (15 % en poids) du liquide et qu'on la sèche pendant 3 minutes à 1500 C, on obtient un feuil réticulé insoluble dans l'eau. EXEMPLE 3 En utilisant le procédé de l'exemple 1, on fait réagir à 90-100 C un copolymère siloxane/oxyalkylène (240 g) de composition moyenne et le silane (70,8 g) en présence d'une solution aqueuse à 40 % en poids (3 ml) de tétrafluoroborate de zinc. Le produit de réaction (304 g) est un liquide ambré limpide qui forme des solutions aqueuses limpides. En séchant ces solutions (10 tJa en poids) à 1500 C pendant 3 minutes, on obtient des feuils hydrophiles réticulés transparents. EXEMPLE 4 On chauffe à 80" C avec agitation 150,9 g d' un copolymère siloxane/oxyalkylène de composition moyenne [HO (CH2CH2O)7,5(CH2)3SiMe2O0,5] 2 (SiMe2o)4,5 On ajoute alors une solution à 40 % en poids (2 ml) de Zn(BF4)2, puis 47,2 g du silane On maintient le mélange à 80" C pendant 2 heures, puis on le laisse refroidir. On obtient un liquide hydrosoluble légèrement trouble. Quand on sèche à 1500 C une solution aqueuse à 10 70 en poids de ce liquide, on obtient un feuil réticulé insoluble dans l'eau. REVENDICATIONS 1. Copolymères organosiloxane/oxyalkylène caractérisés en ce qu'à au moins un atome de silicium d'une maille organosiloxane est lié un groupe représenté par la formule générale dans laquelle X est un groupe hydrocarbure divalent contenant 2 à 8 atomes de carbone, R est un groupe alkylène contenant 2 à 4 atomes de carbone, n est un nombre entier au moins égal à 2, Z est un groupe organique composé de carbone, d'hydrogène et d'oxygène et contenant au moins un groupe époxy, R' est un groupe alkyle inférieur, vinyle ou phényle, R" est un groupe alkyle ou alcoxyalkyle contenant moins de 7 atomes de carbone, et a vaut O ou 1, les substituants restants liés au silicium dans les mailles organosiloxanes, étant choisis parmi les atomes d'hydrogène, les groupes hydrocarbures monovalents et les groupes représentés par la formule générale -X G est un atome d'hydrogène, un groupe hydrocarbure monovalent contenant 1 à 10 atomes de carbone ou un groupe acyle contenant 2 à 6 atomes de carbone, au moins 40 % du total des substituants liés à des atomes de silicium en groupement siloxane dans le copolymère étant des groupes méthyle. 2. Procédé de préparation d'un copolymère or ganosiloxane/oxyalkylène, caractérisé en ce que l'on fait réagir ensemble (A) un copolymère organosiloxane/oxyalkylène dans lequel au moins un atome de silicium d'une maille organosiloxane porte un groupe de la formule générale -X(OR)nOH les substituants restants liés au silicium dans les mailles organosiloxanes étant choisis parmi les atomes d'hydrogène, les groupes hydrocarbures monovalents et les groupes représentés par la formule générale -X(OR)nOG, au moins 40 % du total des substituants liés à des atomes de silicium de siloxane dans le copolymère étant des groupes méthyle, et (B) un organosilane ZSiR'a(OR )3-a dans lequel X, R, Z, R', R" et a sont tels que définis plus haut et G représente un groupe hydrocarbure monovalent contenant 1 à 10 atomes de carbone ou un groupe acyle contenant 2 à 6 atomes de carbone. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le mélange réactionnel contient un catalyseur de transestérification. 4. Procédé de revêtement d'un subjectile, caractérisé en ce que l'on applique à celui-ci un copolymère organosiloxane/oxyalkylène selon la revendication 1 et, ensuite, on durcit le copolymère.