FR 2543555 A1 19841005 FR 8305122 A 19830329 XANTItATE AU TISIOCARBAt.1ATE DE SACCHAROSE APPLICATION COMMUE ACARICIDE, PROCEDE DE SYNTHESE La présente invention a pour objet une nouvelle famille de saccharose substitué, I'application de celle-ci comme acaricide et également un procédé de synthèse. De nombreux herbicides ou fongicides proviennent de la famille des thiocarbamates ou des xanthates Ainsi la littérature signale quelques exemples de dithiocarbamates de glucose ou de ses dérivés possédant de telles propriétés. Les xanthates de -O- saccharose et de -S- allyle ou de -S- benzoyle sont également connus en soi (Dexotes, Faure, Martin J carbohydrates, nucléosides, nucléotides 1 (3) 189-24 (1974). Le déposant a trouvé de manière surprenante que le saccharose substitué par des xanthates ou des thiocarbamates possédaient d'excellentes propriétés acaricides. FORME GENERALE DE L'INVENTION 1 Le produit Selon l'invention, le saccharose substitué est caractérisé en ce qu'il répond à la formule générale suivante dans laquelle R1, R2, R3, identiques ou différents, correspondent aux groupes sui vante A étant un groupe alkyle linéaire ou ramifié de C1 à 8 B, D, identiques ou différents, pouvant correspondre à un groupe alkyle linéaire ou ramifié de C1 à C8, alcénylique de C1 à C8, cycloalkyle de C3 à C8, aryle, araîkyle de C7 à C12, alkylaryle de C7 à C1 2 à un atome d'hydrogène. E étant un groupe ayant la même signification que ceux énumérés à la rubrique b) d) un atome d'hydrogène A la condition que R1, R2, R3 ne puissent correspondre simul tanément aux groupe définis en c) et d). R4, R5, R6, R7, R8, identiques ou différents, correspondent à un groupe carbonylalkyle linéaire ou ramifié de C1 à C8, carbonyl alcénylique de de C1 à C8, carbonylcycloaîkyle de C4 à C8, carbonyl benzyle éventuellement substitué sur le cycle aromatique, carbo nylalkylaryle de C8 à C12, à un atome d'hydrogène. 2 L'application L'invention a également pour objet l'application comme acaricide des produits décrits sous la rubrique 1 ci-dessus ainsi que des produits suivants, connus en soi, mais dont l'activité comme acaricide n'était pas connue. dans laquelle R1, R2, R3 identiques ou différents correspondent aux groupes suivants F étant un groupe alcényle de C1 à C8, cycloalkyle de C3 à C8, aralkyle de C7 à C12, alkylaryle de C7 à C12, à un atome d'hydrogène G étant un groupe alkyle linéraire ou ramifié de C1 à C8, alcénylique de C1, à C8 , cycloalkyle de C3 à C8, aralkyle de C7 à C12, alkylaryle de C7 à C12 à un atome d'hydrogène. c) un atome d'hydrogène A la condition que R1, R2, R3 ne puissent correspondre simultanément aux groupes définis en b) et c) R4, R5, R6, R7, R8, identiques ou différents, correspondent à un groupe carbonylalkyle linéaire ou ramifié de C1 à C8, carbonylalcénylique de C, à C8, carbonyicycloalkyle de C3 à C8, carbonylbenzyle, éventuellement substitué sur le cycle aromatique carbonylalkylaryle de C8 à C12, à un atome d'hydrogène. 4 3 Le procédé de synthèse Ce procédé peut être résumé par le schéma suivant Base Cs2 R (OH)8 ~~~~~~~~ > R(OH) 8 -------- > R - (OH) 8-n solvant polaire (open } )- C-5 3n F X ou AX S éventuellement S Il Il ~--------- > R-(O-C-S-F) --------- > -(O-C-S-F) n Halogénure (OH)8n GCOOH (OCnG)8n O R = radical saccharose n = 1,2,3 A = même signification que précédemment F = même signification que précédemment X = atome de brome, de chlore, d'iode G = même signification que précédemment puis, si l'on veut obtenir le thiocarbamate s B S B Il N --------- > îi/ R-(O-C-S-F)n +n N-H --------- > > ) + FSH (OH) 8-n D/ (8H) 8-n D h s éventuellement Il -------- > R-tO- C-S-F) n GCOOH (O C11G) 8-n -O Le procédé est caractérisé par les étapes suivantes a) On fait réagir du saccharose, en milieu polaire, en présence d'une base avec le disulfure de carbone. b) On condense le produit obtenu avec un halogénure organique de formule FX ou AX, F, X et A ayant la même signification que précédemment. On obtient ainsi le xanthate. On estérifie éventuellement les fonctions OH libres. c) On fait ensuite réagir le xanthate avec une amine secondaire ou pri maire de formule. B et D ayant la même signification que précédemment, ou avec l'ammoniac. On estérifie éventuellement les fonctions OH libres. DESCRIPTION DETAlLLEE DE L'INVENTION 1/ Le produit Parmi les groupes alkyles, on peut citer le méthyle, le propyle, l'isopropyle, le butyle, I'isobutyle, le tertiobutyle, le pentyle, mais on préfèrera les groupes linéaires aux groupes ramifiés. Parmi les groupes alcényliques, on peut citer : le vinyle - CH = Cil,, Allyle - CH2 - CH = CH2, le méthyl - 1 vinyle Le terme alcénylique comprend également les diènes et les triènes comme par exemple : l'octadiényîe - 5,7 ou - CH2 - (CH2)3 - CH = CH - Cli = CH2. Parmi les groupes cycloalkyles on peut citer le cyclopropyle, le cyclobutyle, le cyclohexyle, le cyclooctyle. Parmi les groupes araikyle on peut citer lé méthyl - 4 phényle ou p-tolyle, l'o ou le m-tolyle. Parmi les groupes aîkylaryles on peut citer le benzyle. Tous les xanthates et thiocarbamates de saccharose convenant pour l'invention sont donc substitués sur les carbones 1 'et/ou 6 et/ou 6 selon la nomenclature internationale. Ainsi, parmi les xanthates, on peut citer : Les monoxanthates de -S- alkyle et de saccharose substitué en 1' ou 6 ou 6' et dont les groupes hydroxyles libres ont été éventuellement estérifiés partiellement ou totalement par les acides acétique, propionique, butyrique, acrylique, méthacrylique, benzoTque.Les dixanthates de -S- alkyle et de saccharose substitué en 6, 6' et dont les groupes OH libres ont été éventuellement estérifiés, partiellement ou totalement, de la même manière que pour les monoxanthates. Les trixanthates de -S- alkyle et de saccharose substitué en 1', 6, 6' dont les groupes OH libres ont été éventuellement estérifiés, partiellement ou totalement de la même manière que pour les monoxanthaltes. Ces derniers révèlent des propriétés acaricides marquées. De préférence, le groupe R2 correspond à un de ceux définis en c) ou d) et, de préférence, à un atome d'hydrogène. C'est à dire que les xanthates préférés sont les monoxanthates 6 ou 6' et les dixanthates 6, 6' et encore mieux des monoxanthates 6 ou 6' ou des dixanthates où le groupe OH en 1' est libre. De préférence, le groupe A correspond à un groupe alkyle de C1 à C4- De préférence, le groupe E est un groupe alkyle de C1 à C4. En ce qui concerne les groupes R4, R5, R6, R7, R8, on préférera ceux qui correspondent à des restes d'acides aliphatiques de C1 à Cq, de préférence l'acide acétique. De préférence encore, ces groupes R4, R5, R6, R7, R8 seront identiques et, dans le cas où R2 correspond à un des groupes définis en c) ou d), seront identiques à ce groupe R2. Les xanthates préférés présentent toutefois des OH libres et, mieux, correspondent aux composés suivants dans lesquels Rg est un groupe alkyle de C1 à C4. Ces composés ont révélé, en effet, d'excelléntes propriétés acaricides. Parmi les thiocarbamates de saccharose on peut citer les monothiocarbamates de N, N-dialkyle -et de saccharose, substitués en 1 ou 6 ou 6' et dont les groupes hydroxyles libres ont été éventuellement estérifiés, partiellement ou totalement, par les acides acétique, propionique, butyrique, acrylique,- méthacrylique, benzoique. Les N, N-dialkyle bis (thiocarbamates) de 6, 6' -O- saccharose dont les groupes OH libres ont été éventuellement estérifiés, partiellement ou totalement de la même manière que pour les monothiocarbamates. Le N. N dialkyle tri (thi9carbamates) de 1, 6, 6'-O-saccharôse dont les groupes OH libres ont été éventuellement estérifiés. partiellement ou totalement de la même manière que pour les monothiocarbamates. De préférence, le groupe R2 correspond à un des groupes definis en c) ou d) et est de préférence un des groupes définis en cl. De préférence, les groupes B et D correspondent à des groupes alkyles de C2 à C6. En ce qui concerne les groupes R4, Rg, R6, R7, R8 ceuxqci correspondent, de préférence, à des restes d'acides alphatiques de C1 à C4. De préférence encore, ces groupes R4, R5, R6, R7, Ra seront identiques et dans le cas où R2 correspond à un des groupes définis en c) ou d) seront identiques à ce groupe R2. Les composés préférés correspondent aux composés suivants dans lesquels R10, R1 1, identiques ou différents, correspondent à des atomes d'hydrogène ou à des groupes alkyle de C1 à C4. 2/ L'application Les produits représentés par la formule générale ci-avant révèlent une activité acaricide et sont donc utiles pour le traitement des végétaux infestés. De préférence, les produits sont appliqués en solution aqueuse par exemple, par pulvérisation, à une concentration avantageusement comprise entre 10 et 3000 ppm et mieux entre 100 et 1500 ppm. Il est également possible d'appliquer à intervalle régulier des doses d'acaricide de concentration variable et notamment croissantes. 3/ Le procédé a) Parmi les solvants polaires que l'on peut utiliser, on peut citer I'eau, le diméthylsulfoxyde (DMSO)D le diméthylformarnide (DMF), le tétrahydrofuranne (TII F), la pyridine, I'hexaméthylphosphoro- triamide (HMPT). Parmi les bases on peut citer - en présence d'eau : la soude, la potasse, le dihydroxyde de baryum, l'hydroxyde de lithium. - en présence des autres solvants polaires : le sodium, le po tassium, l'hydrure de sodium, l'hydrure de potassium, l'hydroxyde de lithium, la soude, la potasse. La réaction s'effectue avec le disulfure de carbone, de préférence en excès, et Be saccharose à température ambiante et pendant une duree pouvant aller jusqu'à 24 h. b) On ajoute ensuite l'halogénure organique FX ou AX de préférence en excès et, avant agencement, choisi parmi les halogénures d'alkyle inférieurs, notamment les halogénures de méthyle et on laisse réagir en évitant une élévation de température, puis le mélange est filtré. On peut, afin de masquer les groupes hydroxys libres, faire réagir ceux-ci avec un anhydride drun acide organique dont le reste correspond aux significations données pour R4, R5, R6, R7, P La conversion des xanthates en thiocarbamates s'effectue en faisant réagir ceux-ci avec une amine primaire ou secondaire de formule ou par bullage d'ammoniac, de préférence sous agitation. Il est ensuite possible d'estérifier les fonctions OH comme décrit précédemment. L'invention est illustrée par les exemples ci-dessous Exemples 1 Synthèse des monoxanthate de ' saccharose-6 hydroxylé et de S.méthyle, monoxanthate de saccharose-6' hydroxylé et de S.méthyle, dixanthate de saccharose-6, 6' hydroxylé et de S. méthyle en milieu aqueux. 20 mmoles de saccharose sont dissous dans 100 mi d'eåu et agités pendant 18 heures à température ambiante avec 60. mmoles de soude et 40 mmoles de disulfure de carbone. On ajoute 48 mmoles dtiodure de méthyle en laissant réagir 4 heures. Le mélange obtenu est évaporé sous vide pour éliminer le solvant ainsi que les produits soufre légers et le résidu est dissous dans 50 mi de pyridine. La suspension obtenue est filtrée. Rapporté au produit de départ on a obtenu a) 4 z dixanthate de saccharose-6, 6' hydroxylé et de S. méthyle. b) 6 % monoxanthate de saccharose - 6 hydroxylé et de S. méthyle. c) 4 z monoxanthate de saccharose - 6' hydroxylé et de S. méthyle. les xanthates obtenus par les modes opératoires ci-dessus sont séparés par chromatographie HPLC colonne Lichrosorb Si 60 avec un solvant hexane (70 t) - acétate d'éthyle (30 t en volume). Chaque produit est caractérisé par RMN proton. RMN1 H à 350 MHz (C6D5N+D20) H 6a H 6b H 1'a H 1'b H 6'a H 6'b a 4,94 5,00 4,36 4,36 5,52 5,51 i ! ! ! c ! 4,30 ! 4,42 ! 4,30 ! 4,42 ! 5,49 ! 5,48 Exemple 2 Synthèse des monoxanthate de saccharose - 6 acétylé et de S.méthyle, monoxanthate de saccharose - 6' acétylé et de S. méthyle, dixanthate de saccharose - 6,6'- acétylé et de S.méthyle en milieu polaire non aqueux. 20 mmoles de- sucrose sont mises en solution dans 10G ml de pyridine et agitées avec 60 mmoles de soude, finement broyée. 40 mmoles de disulfure de carbone sont additionnées goutte à goutte et agitées pendant 18 heures à température ambiante. On ajoute ensuite 48 mmoles d'ioduré de méthyle, goutte à goutte en évitant toute élévation de température. On laisse réagir 4 heures. Le mélange obtenu est'filtré pour éliminer l'excès de soude (avant l'acétylatíon) et passé sous vide pour se débarasser des produits volatils. L'acétylation est réalisée avec un excès d'anhydride acétique, 300 mmoles qu'on laisse réagir 18 heures. Les produits acétylés sont versés dans de l'eau glacée et extraits à l'éther. La phase organique est lavée à l'eau acidulée (HCl) pour éliminer le chlorure de pyridine soluble dans l'eau, neutralisée avec une solution saturée de NaHCO3, rincée à l'eau pure et séchée sur CaC12. Le solvant est eliminé et les produits analysés en HPLC. Rapporté au saccharose de départ on a obtenu d) 4 % dixanthate de saccharose - 6, 6' acétylé et de S.méthyle e) 6 % monoxanthate de saccharose - 6 acétylé et de S.méthyle f) 4 % monoxanthate de saccharose - 6' acétylé et de S.méthyle Chaque produit est caractérisé par RMN H à 350 Mllz :: (C6D5N+D2O) H 6a H 6b H 1'a H 1'b H 6'a H 6'b d 4,92 4,89 4,42 4,22 4,92 4,89 e 4,95 4,84 4,43 4,26 4,43 4,36 f 4,37 4,33 4,35 4,26 4,96 4,91 Exemple 3 Conversion des xanthates acétylés en thiocarbamates. Les xanthates d, e , f, précédemment isolés sont traités par la dibutylamine selon le protocole suivant 20 mg. de chaque xanthate sont dissous dans 3 ml d'acétone et un large excès de dibutylamine (10 fois la quantité stoechiométrique) est ajouté goutte à goutte. La réaction qui se fait sous agitation et à 500 C est suivie par chromatographie en couche mince. Après 20 heures, on voit apparattre des produits de dégradation. Le solvant, ainsi que l'excès de dibutylamine sont évaporés sous vide et le résidu chromatographié sur silice. On obtient les rendements suivants par rapport aux xanthates de départ g) 80 % di-(thiocarbamate) de saccharose - 6, 6' acétylé et de dibutylamine h) 85 % mono-(thiocarbamate) de saccharose - 6, acétylé et de dibutylamine i) 68 % mono-(thiocarbamate) de saccharose - 6', acétylé et de dibutylamine Caractéristiques physiques identifiées par RMN1 H 80 MHz Les valeurs entre parenthèse correpondent au dithiocarbamate 2 (4) H triplet à 3,65 ppm 2 (4) H triplet à 3,25 ppm ( N-CH2-) O 21 (18) H (7 singulets de 3 protons) entre 1,5 et 2 ppm (CH3-C 8 (16) H (7 singulets de 3 protons) entre 1 et 1,5 ppm (-CH2-CH2-) 6 (12) H (7 singulets de 3 protons) entre 0,7 et 1 ppm (-CH3) Exemple 4 Conversion des xanthates non acétylés en thiocarbamates Le principe de la réaction de transformation de xanthates en thiocarbamates a été vérifié pour un exemple de produit à hydroxyles libres tel que le dixanthate 6, 6'. 30 mg de dixanthate 661 hydroxylé sont dissous dans 3 mi de dibuty lamine, le réactif jouant le rôle de solvant La température est maintenue à 500 C. Après 24 heures, l'excès de réactif est éliminé sous vide et le résidu chromatographié sur silice. Les thiocarbamates obtenus par les modes opératoires ci-dessus ont été identifiés par RMN. On a obtenu le di-(thiccarbamate) de saccharose 6,68 et de dibutylamine avec 78 t de rendement. Les caractéristiques physiques identifiées par RMN1 H 80 MHz, (C6D5NsD2O) sont les suivantes 1 H : (doublet) à 6,1 ppm : H1 13 H : entre 4 et 6 ppm : squelette de saccharose 2(4) H : triplet à 3,8 ppm ( N-CH2-) 2(4) H : triplet à 3,5 ppm ( N-CH2-) 8 (16) H : multiplet entre 1 et 2 ppm (-OH2) 6 (12) H : triplet à 0,9 ppm (-CH3) Entre parenthèse les valeurs du di-(thiocarbamate) Sans parenthèse les valeurs des monos (thiocarbamate) Exemple 5 Application comme acaricide Les produits a, b, c, d, e, f, g, h ,i sont testés en test primaire de la manière suivante Sur des haricots au stade 2 feuilles, on dépose des fragments de feuilles contaminées par Tétramychus Urticae. Après 24 h on pulvérise sur ces haricots 10 ml d'une solution aqueuse du produit à 1000 ppm. Le niveau de population est relevée après 7 jours. Les neufs produits donnent des résultats positifs. Pour un certain nombre de produits, on a réalisé le test secondaire acaricide en évaluant quantitativement les taux de mortalité. Produit - Taux de mortalité z 37 mélange - trixanthate de S-méthyle et de saccharose 1', 6, 6' acétylé (20 % en poids) - a (80 96 en poids) 33 trixanthate de S-méthyle et de saccharose 1', 6, 6' acétylé 71 REVENDICATIONS 1 Saccharose substitué caractérisé en ce qu'il répond à la formule générale suivante dans laquelle R1, R2, R3 identiques ou différents correspondent aux groupes suivants A étant un groupe alkyle linéaire ou ramifié de C1 à C8, B, D identiques ou différents pouvant correspondre à un groupe alkyle linéaire ou ramifié de C1 à C8, alcénylique de C1 à C8, cycloalkyle de C3 à C8, aryle, aralkyle de C7 à C12, alkylaryle de C7 à C12, à Un atome d'hydrogène, E étant un groupe ayant la même signification que ceux énumérés à la rubrique b), d) un atome d'hydrogène A la condition que R1, R2, R3 ne puissent correspondre simultanément aux groupes définis en c) et d), R4, R5, R6, R7, R8 identiques ou différents correspondent à un groupe carbonylalkyle linéaire ou ramifié de C1 à C8, carbonyl alcénylique de C1 à C8, carbonylcycloalkyle de C4 à C8, carbonyl benzyle éventuellement substitué sur le cycle aromatique, carbonyl alkylaryle de C8 à C12. à un atome d'hydrogène. 2 Saccharose substitué selon la revendication 1 caractérisé en ce que R2 correspond à l'un des groupes définis en c) ou d). 3 Saccharose substitué selon la revendication 2 caractérisé en ce que R2 correspond à l'un des groupes définis en c) lorsque R1 et R3 correspondent à l'un des groupes définis en b) ou c). 4 Saccharose substitué selon la revendication 2 caractérisé en ce que R2 correspond à l'atome d'hydrogène lorsque R1 et R3 correspondent à l'un des groupes définis en a) ou c). 5 Saccharose substitué selon l'une des revendications 2, 3, 4 caractérisé en ce que les groupes R3, R4, R5, R6, R7, R8 sont identiques à R2. 6 Saccharose substitué selon l'une des revendications 1, 2, 3, 5 caractérisé en ce que les groupes B et D correspondent indépen damment à des groupes alkyle dé C2 à C6. 7 Saccharose substitué selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que le groupe E correspond à un groupe alkyle de C1 àC4. 8 Saccharose substitué selon la revendication 1 caractérisé en ce que les xanthates de saccharose correspondent aux composés suivants dans lesquels R9 est un groupe alkyle de C1 à C2. 9 Saccharose substitué selon la revendication 1 caractérise en ce que les thiocarbamates de saccharose correspondent aux composés suivants- = dans lesquels R10, R11 identiques ou différents correspondent à des atomes d'hydrogène ou à des groupes alkyles de C1 à Cq. 10 Application comme acaricide des saccharoses substitués selon l'une des revendications 1 à 8 ainsi que des saccharoses substitués suivants dans laquelle R1, R2, R3 identiques ou différents correspondent aux groupes suivants F étant un groupe alcényle de C1 à C8, cyloalkyle de C3 à C8, aralkyle de C7 à C12, alkylaryle de C7 à C12, à un atome d'hydrogène. G étant un groupe alkyle linéaire ou ramifié de C1 à C8, alcénylique de C1 à C8, cycloalkyle de C3 à C8, araikyle de C7 à C12, alkylaryle de C7 à C12, à un atome d'hydrogène. c) un atome d'hydrogène A la condition que R1, R2, R3 ne puissent correspondre simultanément aux groupes définis en b) et c). R4, R5, R6, R7, R8 identiques ou différents correspondent à un groupe carbonylalkyle linéaire ou ramifié de C1 à C8, carbonylalcénylique de C1 à C8, -carbonylcycioalkyle de C4 à C8, carbonylbenzyle éventuellement substitué sur le cycle aromatique, carbonylalkylaryle de C8 à C12 à un atome d'hydrogène. Procédé de synthèse des saccharoses substitués selon l'une des revendications 1 à 9 caractérisé en ce que a) On fait réagir du saccharose, en milieu polaire, en présence d'une base avec le disulfure de carbone. b) On condense le produit obtenu avec un halogénure organique de formule FX ou AX, F et A ayant la même signification que précédemment. On obtient ainsi le xanthate. On estérifie éventuellement les groupes hydroxyles libres. c) On fait ensuite réagir le xanthate avec une amine secondaire ou primaire de formule ou avec l'ammoniac, A et B ayant la même signification que précédemment on estérifie, éventuellement, les groupes hydroxyles libres.