FR 2538816 A1 19840706 FR 8321130 A 19831230 ta présente invention se rapporte à un bain de revêtement électrolytique d'alliage d'or décoratif et au procédé pour l'utiliser, où de l'or trivalent est employé comme source d'or dans une matrice acide. Plus particulierement, la présente invention se rapporte à un bain de revêtement électrolytique d'alliage d'or trivalent à partir duquel des dépêts brillants, sur divers substrats dans le domaine de la décoration, sont obtenus à des vitesses de revêtement rapides et à partir desquels des couleurs de revêtement différentes peuvent être obtenues facilement en contrôlant la composition du bain et/ou les conditions de revêtement- électrolytique. La présente invention se rapporte en outre à un bain perfectionné de revêtement électrolytique d'alliage d'or et au procédé pour l'utiliser ou le métal d'alliage est du cobalt ou du nickel. Plus particulièrement, cet aspect de l'invention se rapporte à un bain de revêtement électrolytique d'alliage d'or et au procédé pour l'utiliser à partir desquels des dépôts sur divers substrats, dans les domaines électronique et décoratif, ayant des propriétés physiques perfectionnées telles qu'une résistance renforcée à l'usure, une stahilite thermique aug mentée, une résistance réduite aux contacts, une ductilite augmentée et analogues sont produits. Dans les systèmes classiques de revêtement décoratif d'alliage d'or, où l'or est dans l'état d'oxydation plus un, les dépôts électrolytiques de l'ordre de 0,0025 mm peuvent être produits à peu près en 15 minutes sous une densité de courant de 1,0 A/dm2 Un brevet représentatif de la technique antérieure décrivant le système connu de revêtement d'alliage d'or (I) est le brevet américain nO 2.905. 601. Des tentatives pour augmenter la vitesse du bain en revêtant sous des densités de courant supérieures n'ont pas été couronnées de succès. D'une part, les bains de revêtement plus rapides ne pouvaient pas produire les couleurs d'alliage d'or exigées pàr l'industrie de la décoration.D'autre part, quand le pH du bain a été augmenté pour s'efforcer d'augmenter la vitesse de revêtement, le dépôt résultant d'alliage d'or était terne. Un autre des procédés commerciaux actuels de revêtement électrolytique d'or utilise un bain aqueux ou de l'or métallique est présent dans l'état d'oxydation plus un et les agents de durcissement métalliques sont le cobalt ou le nickel. Dans un tel système, où le cobalt et le nickel sont employés sous la forme de leurs citrates, on peut rencontrer des dépôts d'alliage d'or durs mais cassants qui ont une tension de traction interne avec une tendance à former des micro-craquelures. On a aussi trouvé que lors du dépôt de l'alliage d'or à partir du système de cyanure/citrate du carbone codéposé peut atteindre une quantité allant jusqu-'à 0,2 % en poids ou plus. Ceci peut provoquer une mauvaise stabilité thermique au-dessus de 1500C avec la formation de dépôts indésirables, de ruptures et/ou de boursouflures.La résistance à l'usure est évaluée par la survie à travers 2000 passes sur un dispo sitif expérimental a -fils croisés, à mouvement de va-etvient à 2 cycles par minute avec une charge de 200 grammes,pour des dépotes de 2,5pm d'epaisseur. L'utilisation d'or déposé à partir de l'état d'oxydation plus trois a té préalablement suggérée. Ainsi, Mohrnhein dans Platine, 48(10) 1104(1961) décrivait l'utilisation du complexe d'ion tétracyanoaurate (III) dans un système de dépôt électrolytique. Le complexe a été forme in situ à partir de la neutralisation stoechiométrique de l'acide de chloroaurate (III) avec de la potasse et l'addition de cyanure de potassium. Un mélange des trois sels a été utilisé pour tamponner la solution. A 600C, dans la gamme- de 0,2 et de 2,0 ampères par décimètre carré, les dépôts étaient brillants, adhérents, et présentaient une fine cristallinité. La structure a été attribuée aux ions chlorure présents. Knoedler et collaborateurs dans Plating, 53(6) 765(1966) et Knoedler dans Metalloberflache, 33(7), 269(1979) ont étudié les caractéristiques du complexe de cyanoaurate (III) dans des solutions de dépôt électrolytique. Plusieurs conclusions ont été -tirées montrant (a) que le taux auquel lè complexe d'or (III) tend à se transformer en complexe d'or (I) augmente pour une augmentation du pH et de la température; (b) qu'en présence d'or métallique le complexe de cyanoaurate (III) et de cyanure libre fourniront le cyanoaurate (I), en ne favorisant pas ainsi l'utilisation d'anodes d'or; et (c) que pour de faibles potentiels la réduction cathodique en or monovalent se produit préférentiellement dans des solutions acides et celles ne contenant pas de cyanure libre par. suite du changement du potentiel redox vers des valeurs plus positives. Freedman et collaborateurs dans le brevet américain n 3.598 706 revendiquaient une solution de dépôt électrolytique pour produire des dépôts d'or et d'alliage à base d'or en employant--le complexe de cyanoaurate (III). La forme préférée était l'acide cyanoaurique par opposi- tion au sel de potassium ou de sodium par suite de l'avantage de ne pas produire d'hydroxyde de métal alcalin durant le fonctionnement du bain. La solution était mise en fonctionnement à un pH de moins de 3 eut de préférence à un pH de 1,5 en utilisant de l'acide citrique et phosphorique, sous des densités de courant comprises entre 2 et 8,6 ampères par décimètre carré et à des températures entre 35 et 50 C. La solution était tamponnée avec un composé choisi dans le groupe se composant de citrates, de phosphates et de tartrates.Cependant, l'uti- lisation de sels de cyanoaurate (III) contenait toujours une quantité variable de complexe d'or- (I) et ceci était vrai peu inporte.le procédé qu'ils utilisaient pour produire le sel d'or (III). Le complexe de cyanoaurate (I) se décompose en précipitant AuCN au faible pH exigé pour des conditions de dépôt optima. Dans un brevet plus récent (brevet américain n 4 168 214) Fletcher et Moriarty ont produit'des solutions aqueuses à faible pH pour le dépôt d'or et d'alliage d'or contenant le complexe de cyanoaurate (III) qui était formé in situ. Un excès de moins de 15 % au-dessus de la quantité stoechiométrique de cyanure de métal alcalin était ajouté à un sel formé de chlorure aurique ou à un acide pour empêcher la formation de l'état d'oxydation d'or (I) et la précipitation ultérieure d'aurocyanure. L'acide chlorhydrique- était utilisé pour acidifier la matrice et un-sel formé de chlorure métallique soluble dans l'eau fournissait le métal d'alliage. L'éthylènediamine et un nitrate de métal alcalin étaient aussi ajoutés pour renforcer la conductibilité. Le premier composé réagissait facilement avec-l'acide pour former du chlorhydrate d'éthylènediamine qui fournit une alimentation facile d'ions chlorure. L'invention était destinée au dépôt électrolytique d'or sur de l'acier inoxydable non activé,et on ressentait le fait que la présence durions chlorure et nitrate dans un milieu acide fournissait une composition diluée du genre eau régale qui prpan;rait de manière adéquate une telle surface. I1 y a plusieurs inconvénients dans les systèmes de dépôt décrits. La préparation de la solution de revêtement est assez compliquée exigeant plusieurs étapes de réaction. En outre, la présence d'ions chlorure pourrait entraîner le dégagement de chlore gazeux à l'anode et devenir un problème pour l'environnement. Si un revêtement par impulsion doit être considéré, l'instabilité des composés organiques ajoutés doit être prise en compte. En passant en revue la littérature de base certains critères surgissent pour tout procédé proposé employant l'état d'oxydation d'or (III). Pour que le complexe de cyanoaurate (III) reste stable, on exige une solution acide; cependant, à un pH en-dessous d'environ 3,le complexe d'or (I) précipitera sous forme d'aurocyanure et, en conséquence, la solution doit être entièrement exempte de l'état d'oxydation d'or (I). En outre, une solution. ne contenant pas de chlorure est évidemment très souhaitable. Un objet de la présente invention est de prevoir un bain perfectionné de revêtement électrolytique d'alliage binaire d'or (III). Un autre objet de la présente invention est de prévoir un bain de revêtement électrolytique d'alliage binaire d'or (III) qui évite les inconvénients se rapportant aux systèmes préalablement suggéres du revêtement électrolytique d'or (III). Un autre objet de la présente invention est de prévoir un bain de revêtement électrolytique d d'alliage or (III) - nickel ou -cobalt qui évite les problèmes rencontrés dans l'utilisation de bains avec des composants de durcissement au nickel et au cobalt en relation avec l'or (I). Un autre objet de la présente invention est de prévoir un bain de revêtement électrolytique perfectionné d'alliage d'or décoratif. Un autre objet de la présente invention est de prévoir des bains de revêtement électrolytique d'alliage d'or trivalent décoratif qui évitent les inconvénients se rapportant aux systèmes préalablement proposés de revêtement électrolytique d'or (III). Un autre objet de la présente invention est de prévoir un bain de revêtement électrolytique d'alliage d'or (III) qui permet un contrôle simple de la couleur des dépôts. Ces objets et d'autres objets apparaîtront facilement d'après la description suivante de l'invention. En rapport avec les objets précédents, les aspects dépôts décoratifs de la présente invention comprennent un bain perfectionné de revêtement électrolytique d'or qui comprend une solution aqueuse contenant, comme source d'or-, un auricyanure de métal alcalin, en quantité au moins suffisante pour fournir un dépôt électrolytique d'or sur un substrat durant l'électrolyse du bain, un sel minéral soluble dans l'eau de métal d'alliage,en quantité au moins suffisante pour conférer la couleur désirée au dépôt électrolytique d'or, et une matrice d'acide organique ou minéral choisie parmi l'acide oxalique, l'acide citrique, l'acide sulfamique, l'acide phosphorique, l'acide nitrique et l'acide chlorhydrique, cette solution aqueuse ayant un pH qui est de plus de 0,75 et de moins de 2,75.Des métaux d'alliage typiques qui peuvent être utilisés dans les bains de revêtement électrolytique de la présente invention comprennent le nickel, le cobalt,le cuivre, l'indium, le zinc et l'étain, ces métaux étant inclus dans le bain sous la forme de leurs sels minéraux solubles dans l'eau. Dans le fonctionnement des bains de revêtement électrolytique de la présente invention; des variations dupH du bain de revêtement électrolytique et/ou du métal d'alliage utilisé et/ou de la matrice d'acide utilisée produiront des dépôts electrolytiquesd'or qui ont diffe- rentes couleurs sans changer la teneur en or du dépôt. Ain Si, un bain de revêtement électrolytique comme décrit cidessus peut être mis en fonctionnement à un seul pH, dans la gamme specifiée,pour produire un dépôt ayant un aspect (couleur) particulier et en augmentant ou en abaissant le pH du bain, toujours dans la gamme spécifiée, un dépôt -ayant sensiblement la même teneur en or mais un aspect (couleur) completement différent peut être produit.Des changements semblables de l'aspect ou de la couleur du dépôt,sans aucun changement important de sa teneur en or, peuvent être produits en faisant varier le métal d'alliage et/ou la matrice acide utilisés. De cette manière, les avantages d'un système d'or (ici), comprenant des vitesses augmentées de revêtement,- peuvent maintenant être obtenus dans les applications de revêtement décoratif d'or. Selon les aspects dépôts résistant à l'usure de la présente invention, on a maintenant trouvé qu'un bain perfectionné de revêtement électrolytique d'or (III) peut être obtenu en utilisant un bain-aqueux ayant un pH qui n'est pas supérieur à environ 0,75, qui comprend un auricyanure de métal alcalin en combinaison avec un sel minéral de nickel ou de cobalt soluble dans l'eau tel que le sulfate et de l'acide nitrique ou de l'acide phosphorique comme électrolyte. Dans la plupart des buts, un nitrate de métal alcalin tel que du nitrate de potassium est utilisé en relation avec de l'acide nitrique. On a aussi trouvé avantageux pour le bain de revêtement electrolytique de contenir un agent de mouillage ou un produit tensio-actif tel que des produits tensio-actifs fluorochimiques anioniques.La concentration des métaux d'allia ge est choisie pour que le dépôt électrolytique résultant contienne moins d'environ 1 % en poids du métal d'alliage. Plus particulièrement, selon les aspects dépôts décoratifs de la présente invention, les bains de revêtement électrolytique acides aqueux ont un pH qui est de plus de 0,75 mais de moins de 2,75. On a trouvé que lorsque le pH du bain de revêtement 'électrolytique n'est pas supérieur à 0,75, les caractéristiques du dépôt électrolytique seront matériellement changées et il ne sera pas possible d'obtenir le revêtement décoratif coloré désiré. De plus, si le pH du bain de revêtement eIectrolyti- que est de plus de 2,75, il y a un effet nocif sur la sta- bilité du bain et le bain stable désire d'or (III) ne peut pas être maintenu.En conséquence, c'est une caracté ristique-essentielle de la présente invention-que les bains de revêtement électrolytique recherchés soient utilisés à un pH qui est de plus de. 0,75 mais non supérieur à 2,75. Comme préalablement décrit, une autre des caractéristiques essentielles de la présente invention consiste à employer,comme source d'or dans le bain de revêtement électrolytique, un complexe d'or soluble dans l'eau ou un composé d'or soluble-dans l'eau où l'ion or est à l'état trivalent. La matière préférée à base d'or est unauricyanure de métal alcalin, et le composant d'or spécialement préféré est l'auricyanure de potassium. En général, le bain contiendra environ 4 à 16 grammes par litre, de préférence 6 à 8 grammes par litre de l'auricyanure de métal alcalin. En général, les sels d'or trivalent contiendront environ 52 à 54 %* et de préférence environ 53 à environ 54 % d'or métallique. I1 est important que l'auricya- nure du métal alcalin soit sensiblement exempt d'ions chlorure. Les composants de métal d'alliage sont des sels minéraux de nickel, de cobalt, de cuivre, d'indium, de zinc, d'étain et analogue. Dans les systèmes de revêtement électrolytique de I'invention,-la concentration du sel métallique d'alliage va d'environ 0,5 à 10 grammes par litre et de préférence 1 à 5 grammes par litre. Le bain ou matrice acide préféré dans les présents buts est l'acide sulfamique ou l'acide citrique. Des acides minéraux tels que l'acide phosphorique et l'acide sulfamique et des acides organiques tels que les acides oxalique et citrique peuvent être aussi utilises. Les concentrations de la matrice acide dans le bain iront d'environ 10 à 100 ml/1- et de préférence d'environ 20 à 70 ml/l. La couleur du dépôt électrolytique d'or produit à partir d'un bain de revêtement électrolytique particulier de la présente invention sera déterminée, initialement,par le métal d'alliage particulier et/ou la matrice acide choisis dans la formulation du bain de revêtement électrolytique. Une fois que les caractéristiques générales de couleur ont été établies par les composants qui ont été choisis, la couleur du dépôt électrolytique d'or produit sera déterminée par le pH particulier, dans la gamme qui a été spécifiée, auquel le procédé de revêtement électrolytique est mis en fonctionnement.Ainsi, par exemple, un bain de revêtement électrolytique particulier formulé selon la présente invention, quand-on le fait fonctionner à un pH de 1,5,peut produire un dépôt électrolytique d'or dont la couleur est 24K Old English. En faisant fonctionner le même bain de revêtement électrolytique à un pH de 1,9, cependant, la couleur du dépôt électrolytique d'or obtenu peut être chant en 22K Hamilton. On doit noter que ces désignations n'indiquent pas la pureté du dépôt d'or obtenu, mais plutôt sont des désignations d'équivalent de couleur.Même si le fonctionnement du procédé à différentes valeursde pH, dans la gamme qui a été spécifiée,produit des changements de la désignation d'équivalent de couleur du dépôt produit, la pureté du depôt demeure sensiblement non modifiée, cette pureté étant généralement dans là gamme d'environ 22K-24K. Dans la mise en fonctionnement du procédé de la présente invention pour produire des dépôts de couleur différente, le changement de la valeur de pH auquel le procédé est mis en fonctionnement est facilement obtenu par l'addition d'une matière acide ou alcaline convenable dans le bain de revêtement. Lorsque des augmentations du pH sont souhaitées, ceci peut être obtenu en ajoutant des quantités peu importantes de matière alcaline telle que l'ammoniaque, la soude, le potasse et analogues. Lorsqu'une réduction du pH du bain est souhaitée, ceci peut être réalisé en ajoutant des quantités supplémentaires de la matière de matrice acide au bain pour abaisser le pH. Généralement, le procédé de revêtement électrolytique peut autre réalisé dans une large gamme de densités de courant.Typiquement, les densités de courant utilisées seront dans la gamme d'environ 1,0 à environ 3,0 A/dm2, des densités de courant dans la gamme d'environ 1,5 à 2,0 A/dm2 étant particulièrement préférées. Dans la plupart des opérations, le bain de revêtement électrolytique de l'invention sera maintenu à une température d'environ 40 à 600C. Le temps de traitement de dépôt variera,bien sûr, largement selon des facteurs tels que le type de substrat, l'épaisseur de dépôt exigée, etc. Comme noté ci-dessus, les bains de revêtement électrolytique de la présente invention peuvent être efficacement utilisés pour des revêtements dans le domaine décoratif. Des substrats à titre d'illustration comprennent le laiton, le cuivre, des alliages de cuivre, de l'acier inoxydable et d'autres métaux et alliages. Dans la plupart des opérations commerciales, il est souhaitable que le substrat soit nettoyé au préalable ou pré-traité avant d'entre soumis revêtement électrolytique. Ainsi, par exemple, un substrat métallique tel qu'un panneau de laiton peut être soumis à une étape de dégraissage en utilisant une solution alcaline chaude suivie de rinçage par de l'eau désionisée. Le panneau peut être alors plongé dans de l'acide chlorhydrique ou sulfurique maintenu à des températures élevées. Finalement, il peut y avoir un autre traitement de rinçage avec de l'eau désionisée.Puisque tous ces pré-traitements et d'autres encore ou ces traitements de pré-nettoyage sont bien connus dans la technique, le mode opératoire exact employé .n'est pas une caractéristique de la présenté invention. En outre, en ce qui concerne les dépôts résistant à l'usure, comme décrit préalablement, une des caractéristiques essentielles de cet aspect de la présente invention consiste à employer, comme source d'or dans le bain de revêtement électrolytique, un complexe ou un composé d'or soluble dans l'eau où l'ion or est à l'état trivalent.La matière en or préférée est un auricyanure de métal alcalin, et les sels d'or spécialement préférés contiendront environ 52 à 54 %, et de préférence environ 53 à environ 54 % d'or métallique. I1 est important que l'auricyanure de métal alcalin soit sensiblement exempt d'ions chlorure.Typiquement,il est utilisé dans le bain en quantités d'environ 4 à environ 16 grammes par litre, des quantités d'environ 6 à environ 8 grammes par litre étant particulièrement préférées. Le composant de métal d'alliage est formé -de sels minéraux de nickel ou de cobalt tels que des sulfates de nickel ou de cobalt,-souvent sous la forme hydratée. Dans les systèmes de revêtement électrolytique de l'invention, la concentration du sel de cobalt ou de nickel allait d'environ 1 a 8 grammes par litre. Dans les bains préférés de l'invention, le sulfate de-cobalt sera compris en quantité d'environ 3 I 4 grammes par litre, alors que le sulfate de nickel sera en quantité d'environ 2 à 3 grammes par litre. - L'électrolyte préféré dans les présents buts sera de l'acide nitrique ou de l'acide phosphorique.Ces acides nitriques seront utilisés à des concentrations allant d'environ 30 à 60 ml/l, alors que la concentration d'acide phosphorique sera d'environ 100 à 150 ml/l. Quand l'acide nitrique est employé, un nitrate de métal alcalin, par exemple le nitrate de potassium, sera ajouté au bain en quantités allant-jusqu'à 70 grammes par litre sous forme de produit renforçant l'électrolyte. Selon les caracteristiques préférées de la présente invention, des quantités peu importantes d'un agent de mouillage ou produit tensio-actif fluorochimique anionique tel qu'un mélange de perfluoroalkylsulfonates de potassium vendu sous les marques déposées FC-98 et FC-95 par la société dite Minnesota Mining and Manufacturing Company peuvent être uti-lement employés. La quantité d'agent de mouillage ou de produit tensio-actif sera généralement comprise entre environ 2 et 10 ml/l, de pré- férence environ 4 à 6 ml/l dans les présents buts. Les produits dits FC-95 et FC-98 sont des perfluoroalkylsulfonates de potassium, et leur utilisation est généralement préférée. Les deux produits -FC-95 -et FC98 se décomposent à'390 C. Dans une solution aqueuse à 0,1 % le FC-95 a un pH de 7-8,alors que le'FC-98 a un pH de 6-8. Le FC-98 est légèrement moins tensio-actif et est capable de fournir de la mousse qui est moins dense et moins stable. Les deux types ont une stabilité chimique et thermique remarquable spécialement dans les systèmes acides et oxydants.Le procédé pour préparer ces perfluoroalkylsulfonates est décrit dans le brevet américain n 2 519. 983 --alors -qu'une utilisation préalable de ces produits tensio-actifs dans le revêtement électrolytique est illus tréepar le brevet américain n 2 750 334. Une autre caractéri.stique essentielle de la présente invention est que le pH du bain de revêtement électrolytique est maintenu afin de ne pas être supérieur à environ 0,75. Lorsqu'on laisse le pH dépasser 0,75, on trouve que la ductilité du dépôt est diminuée avec une diminution résultante de la résistance à l'usure. Bien que la raison de ceci ne soit pas complètement comprise, on croit qu'aux valeurs de pH supérieures il y a un co dépôt de matières organiques à partir du bain avec leur, ce qui provoque la diminution de ductilité. Typiquement le pH du bain de revêtement électrolytique est compris dans la gamme d'environ 0,1 à 0,5, et de preference d'environ 0,3 à 0,4. Pour la plupart des opérations les bains de revêtement électrolytique de la présente invention seront maintenus à une température d'environ 45 à 600C, et -des densités de courant d'environ 0,5-6,0 A/dm , de préférence 1,0-5,0 A/dm2 seront utilisées, Les temps de dé pôt varieront largement selon bien sûr des facteurs tels que le type de substrat, l'épaisseur de dépôt exigée, etc. Comme noté ci-dessus, les bains de revêtement électrolytique de la présente invention peuvent être efficacement utilisés pour des revêtements à la fois dans le domaine électronique et dans le domaine décoratif. Des substrats à titre d'illustration comprennent le laiton, le cuivre,les alliages de cuivre, des aciers inoxydables, des aciers, et d'autres métaux et alliages du commerce. Dans la plupart des opérations commerciales,il est souhaitable que le; substrat soit pré-nettoyé ou pré-traité avant d'être soumis au revêtement électrolytique. Ainsi, par exemple, un substrat métallique tel qu'un panneau de laiton peut être soumis à l'étape de dégraissage en utilisant une solution alcaline chaude, suivie de rinçage avec de l'eau désionisée. Le panneau peut être alors plongé dans de l'acide chlorhydrique ou sulfurique maintenu à des températures élevées. Finalement, il peut y avoir un autre traitement de rinçage, avec de l'eau désionisée. Puisque tous ces pré-traitements et d'autres encore ou ces traitements de pré-nettoyage sont bien connus dans la technique, le mode opératoire exact employé n'est pas une caractéristique de la présente invention. Comme le comprendront bien les personnes expérimentées dans la technique, le mode opératoire exact de dépôt électrolytique et. l'equipement employé dans la mise en pratique de la présente invention peuvent varier largement selon le substrat traité ainsi que selon les résultats souhaités. L'invention sera plus complètement comprise en se référant aux exemples de réalisation d'illustration suivants et aux tableaux I et II. EXEMPLE I On a prépare un bain de revêtement électrolytique à partir des ingrédients comme présenté ci-dessous INGREDIENTS QUANTITES (g/l) Auricyanure de potassium 8 Sulfate de nickel 2,5 Acide sulfamique 30 Eau Complément Le bain avait un pH de 1,5. Un panneau de laiton a été soumis au revêtement électrolytique avec agitation vigoureuse à 50 C, sous une densité de courant de 2,0 A/dm2, et le taux de dépôt était de 0.0025 mm pour 8 minutes pour donner un dépôt d'or brillant à couleur jaune 24K. EXEMPLE II On a preparé un bain de revêtement électrolytique à partir des ingrédients présentés ci-dessous INGREDIENTS QUANTITES (g/l) Auricyanure de potassium 8 Sulfate de nickel 2,5 Acide sulfamique 30 Ammoniaque 16 ml/l Eau Complément Ce bain avait un pH de 2,2. Un panneau de lai ton a été soumis au revêtement électrolytique avec agi tation vigoureuse à 50 C, sous une densité de courant de 2,0 A/dm2, et à un taux de dépôt de 0.0025 mm pour 8 minu tes. L'alliage déposé avait une couleur d'or Hamilton 14K. EXEMPLE III On a préparé un autre bain de revêtement elec- trolytique à partir des ingrédients comme présenté cidessous INGREDIENTS QUANTITES (g/l) Auricyanure de potassium 8 Sulfate de nickel 2,5 Acide citrique 60 Eau Complément Le pH de ce bain était 2,2. Un panneau de lai tona été soumis au revêtement électrolytique avec agitation vigoureuse à 50 C et sous une densité de courant de 2,0 A/dm2. L'alliage déposé avait une couleur d'or verte 14K. EXEMPLE IV Cinq bains de revêtement électrolytique d'alliage d'or ont été préparés pour bien montrer la présente invention. Le bain A, qui est un bain d'or tI)-cobalt,re- présente un système de la technique antérieure, et il a été prépare en ajoutant du citrate de potassium- à 500 ml d'eau désionisée suivi d'addition du sel d'alliage métal lique. 100 ml d'une solution contenant l'or (I) suivant la quantité prescrite sont alors ajoutés à la première solution. L'acide citrique est ajouté ensuite et le volu me total est augmenté jusqu'à un litre. Le réglage du pH est obtenu avec les sels de réglage appropriés : le nitrate de potassium augmentera le.pH alors que l'acide citrique, bien sûr, tend à abaisser le pK. Les quatre-autres bains de revêtement électrolytique d'alliage d'or (Bains B, C, D et E) impliquaient l'utilisation d'or (III) et de deux matrices différentes : nitrate et phosphate. La composition du bain A ainsi que les bains B à E sont présentés dans le tableau I. Les derniers bains ont été préparés en ajoutant les sels metalli- ques à environ 800 ml d'eau désionisée suivi d'acidification, d'addition de l'agent de mouillage et puis com (plément jusqu a un litre en ajoutant davantage d'eau désio nisée. Une série de tests a été conduite pour voir l'effet de la variation de la concentration d'or (III), de la concentration de sel d'alliage, de la concentration de sel conducteur, de la température, du pH, de la-densité, et de la densité de courant dans deux matrices différentes. Tout le travail expérimental a été conduit sur une échelle de 1 litre. Les anodes étaient des mailles de fil en titane platiné de 5 x 10 cm. L'agitation a été obtenue par l'utilisation d'agitation magnétique. Le dépôt électrolytique a été conduit sur des panneaux en laiton pré-nettoyés ayant une surface d'approximativement 13,1 2 cm. La surface réelle a été déterminée par le poids et un poids spécifique connu de 8,5 g/cm3 pour le laiton.Selon la densité de courant appliquée, la durée du revêtement allait de 5 à 20 minutes. Des dépôts épais comme exi gé. pour les tests analytiques ont été mis au point pendant des temps de revêtement plus longs. Les conditions réelles de fonctionnement utilisées en relation avec chacun des bains de revêtement électrolytique sont aussi présentées dans le tableau I. Les propriétés chimiques, physiques et mécaniques des dépôts ont été analysées et les résultats sont présentés dans le tableau II. TABLEAU I A B C D E Composition de fonctionnement Autronex CI Au-Ni (HNO3) Au-Co (HNO3) Au-Ni (H3PO4) Au-Co (H3PO4) Au sous forme de K (Au(CN)4)g/1 8 8 6 6 Au sous forme de K (Au(CN)4)g/1 8 Co sous forme de CoSo4 7H2O g/1 (21,0 % de Co) 0.1 - 1 - 1 Ni sous forme de NiSO4.6H2O g/1 - 1 - 0.5 KNO3 g/1 70 70 - FC-98 m1/1 5 5 5 5 H3PO4 (85 %) m1/1 - - 120 120 HNO3 (70-71 %) m1/1 40 40 - Acide citrique g/1 50 - - - Citrate de potassium g/1 70 - - - Conditions opératoires Température C 33 50 50 50 50 pH 4,0 0,35 0,35 0,5 0,5 Densité baumé 10 6,5 6,5 12 12 Densité de courant A/dm2 1,1 4,5 4,5 1,5 1,5 Tension de cellule V 4,0-4,5 2,5-2,7 2,5-2,7 2,3-2,4 2,3-2,4 Conductibilité mhos 0,04 0,30-0,35 0,30-0,35 0,10-0,13 0,10-0,13 TABLEAU II A B C D E Caractéristique de dépôt Autronex CI Auri-Ni Auri-Ni Auri-Co Auri-Co (Au-Co) (HNO3) (H3PO4) (HNO3) (H3PO4) Teneur en métal d'alliage % en poids 0,2 0,5 0,9 0,3 0,3 Teneur en carbone,% en poids 0,2 0,05 0,05 0,05 0,05 Résistance à l'usure cycles 2000 4000 4000 4000 4000 Stabilité thermique éruptions --- Pas de changement à --à 175 C- 250 C--- 8 h 10 mn Résistance de contactsmilliohms 0,6 0,45 0,45 0,3 0,3 Tension interne MPa +240 -58 -55 -55 -190 Ductilité très cas- bonne bonne bonne bonne sant Dureté KHN25 170 210-230 230-250 210-230 210-230 Poids spécifique g/cm3 17,3-17,5 19,1-19,2 19,1-19,2 19,1-19,2 19,119,2 Résistance à la corrosion pores/cm2 à 40 10 5 8 5 3 Tension par traction MPa trop cas- 290 280 300 300 sant De nombreux différences entre les dépôts obtenus à partir des solutions de complexes d'or (III) et celles obtenues à partir du système d'or (I) montrent la supériorité des nouveaux alliages.En ce qui concerne la chimie des alliages, on doit noter que la teneur en carbone pour les alliages d'or (III) était inférieure aux limites de détection en utilisant l'analyse Auger. Les effets de la teneur en carbone réduite se manifestent par une augmentation de stabilité ther-mique, une résistance de contacts réduite, une ductilité.augmentée et éventuellement par Ie mode de la tension interne. Durant le recuit à 2500C pendant 8 heures, il n'y avait pas de boursouflure ou d'éruptions sur la surface du dépôt. La contribution à la ductilité augmentée est la tension interne par compression. Des dépôts épais ne présentaient pas de .signes de craquelure couramment rencontrés avec l'or (I) avec sa tension interne par traction. La résistance à l'usure augmentée est fonction de plusieurs facteurs. Pour une teneur en carbone si faible, le durcissement doit être dû à la teneur en alliage métallique. La duret,étant une mesure de la résistance à la déformation, indique que l'écoulement plastique doit être réduit et la résistance à l'usure augmentée. La duc tilité quelque peu supérieure,de-l'ordre de 1 % , et l'allongement augmentent également la résistance matériel- le à l'usure. Des résultats de test d'usure présentaient une amélioration importante par rapport aux résultats donnés pour le dépôt d'or (I).En utilisant le dispositif expérimental d'usure à fils croisés avec une charge de 200 grammes, les deux alliages d'or (III) survivaient à 4000 passes pour une épaisseur comprise entre 0,0019 mm et 0,0020 mm. Les diverses améliorations de propriétésphysi- queset mécaniques obtenues à partir des alliages déposés à partir de la solution de complexe d'auricyanure (III) ont une utilité importante. Les avantages principaux du système dor (ici) par rapport au système d'or (I) sont comme suit (a) résistance à l'usure améliorée par rapport aux bains d'or (I.) qui contiennent des acides organiques tout en maintenant un degré comparativement élevé de ductilité et une dureté élevée; (b) résistance de contacts inférieure; et (c) teneurs faibles en carbone codéposé. L'appréciation de certaines -des valeurs de mesures indiquées ci-dessus -doit tenir compte du fait qu'elles proviennent de la conversion d'unités anglosaxonnes en unités métriques. La presente invention n'est pas limitée aux exemples de réalisation qui viennent d'être décrits, elle est au contraire susceptible de modifications et de variantes qui apparaîtront à l'homme de l'art. REVENDICATIONS 1 - Bain de revêtement électrolytique aqueux pour le dépôt sur des substrats d'un alliage d'or métallique amélioré résistant à l'usure, caractérisé en ce que le bain a un pH supérieur à 0,75 mais non supérieur à 2,75 et en ce qu'il comprend un complexe d'auricyanure de métal alcalin, un sel soluble dans l'eau d'un métal d'alliage, et une matrice acide choisie dans le groupe se composant d'acide oxalique, d'acide citrique, d'acide sulfamique, d'acide phosphorique-, d'acide nitrique et d'acide chlorhydrique. 2 - Bain selon la revendication 1, caractérisé en ce que le complexe d'auricyanure de métal alcalin est l'auricyanure de potassium. 3 - Bain selon la revendication 1, caractérisé en ce que la teneur en or métallique dans le complexe d'auricyanure de métal alcalin va d'environ 52 à 54 % en poids. 4 - Bain selon la revendication 1, caractérisé en ce que le métal d'alliage est choisi dans le groupe se composant de nickel, de cobalt, de cuivre, d'indium, de zinc et d'etain. 5 - Bain selon la revendication 1, caractérisé en ce que le sel soluble dans l'eau d'un metal d'alliage est le sulfate de nickel. 6 - Bain selon la revendication 1 ou la revendication 4,caractérisé en ce que le sel soluble dans l'eau d'un métal d'alliage est le sulfate de cobalt. 7 - Bain selon la revendication 1, caractérisé en ce que la matrice diacide est l'acide sulfamique. 8 - Bain selon la revendication 1, caractérisé en ce que la matrice d'acide est l'acide citrique. 9 - Procédé pour le dépôt electrolytique d'un alliage métallique d'or à partir d'un bain de revêtement électrolytique qui est une solution aqueuse d'un com plexe- de cyanure d'or et de métal alcalin et d'un métal d'alliager caractérisé en ce qu'il consiste à utiliser, ccooe bain de revêtement électrolytique le bain de revêtement électro lytique de la revendication 1, et à déposer par voie électrolytique à partir du bain un dépôt électrolytique d'or ayant une couleur désirée particulière en maintenant le pH du bain à une valeur particulière dans la gamme spécifiée durant le procédé de dépôt électrolytique. 10 - Procédé selonla revendication 9, caracté risé en ce que l'auricyanure de métal alcalin est l'auri cyanure de potassium. 11 - Procédé selon la revendication 9, carac térisé en ce-que le métal d'alliage est choisi dans le grou pe se composant de nickel, de cobalt, d'indium, de cuivre, de zinc et d'étain. 12 - Procédé selon la revendication ll,carac térisé en ce que le sel soluble dans l'eau du métal d'al- liage est le sulfate de-nickel. 13 - Procédé selon la revendication 11, carac térisé en ce que le sel soluble dans l'eau du métal d'alliage est le sulfate de cobalt. 14 - Procédé selon la revendication 9, carac térisé en ce que la matrice acide est l'acide sulfamique. 15 - Procède selon la revendication 9, caracté risé en ce que la matrice acide est l'acide citrique. 16 - Bain aqueux de revêtement électrolytique pour le dépôt sur des substrats d'un alliage binaire d'or métallique perfectionne résistant à l'usure conte nant moins d'environ 1 % en poids d'un métal d'alliage choisi dans le groupe se composant de cobalt et de nickel, caractérisé en ce que le bain a un pH qui n'est pas su périeur à environ 0,75 et en ce qu'il comprend un comple xe d'auricyanure de métal alcàlin, un sel soluble dans l'eau~de nickel ou de cobalt, et un électrolyte acide choisi dans le groupe se composant d'acide nitrique et d'acide phosphorique. 17 - Bain selon la revendication 16, caractérisé en ce que le complexe d'auricyanure de métal alcalin est l'auricyanure de potassium. 18 - Bain selon la revendication 16, caractérisé en ce que la teneur en or métallique dans le complexe d'auricyanure de métal alcalin va d'environ 52 a 54 % en poids. 19 - Bain selon la revendication 16, caractéri- sé en ce-que la teneur en sel de métal d'alliage dans le bain du sel soluble dans l'eau de cobalt ou de nickel va d'environ 1 à 8 grammes par litre. 20 - Bain selon la revendication 19, caractérisé en ce que le sel soluble dans l'eau de nickel est le sulfate de nickel. 21 - Bain selon la revendication 19, caractérisé en ce que le sel soluble dans l'eau de cobalt est le sulfate de cobalt. 22 - Bain selon la.revendication 16,caractérisé en ce que l'électrolyte acide est l'acide nitrique. 23 - Bain selon la revendication 22, caractérisé en ce que le bain contient aussi du nitrate de potassium. 24 - Bain selon la revendication 16, caractérisé en ce que l'électrolyte acide est l'acide phosphorique. 25 - Bain selon la revendication 16, caracterisé en ce qu'il contient aussi une quantite peu importante d'un agent de mouillage. -26 - Procédé pour le dépôt électrolytique d'un alliage métallique or-cobalt ou or-nickel à partir d'un bain contenant une solution aqueuse d'un complexe de cyanure d'or et de métal alcalin et dwun sel de cobalt ou de nickel, caractériséen ce qu'il consiste à utiliser, comme bain de revêtement électrolytique, le bain aqueux de revêtement électrolytique de la revendication 16. 27 - Procédé selon la revendication 26, carac térisé en ce que le complexe d'auricyanure de métal alcalin est l'auricyanure de potassium. 28 - Procédé -selon la revendication 26, caractérisé en ce que le sel soluble dans l'eau de nickel est le sulfate de nickel. 29 - Procédé selon la revendication 26, caractérisé en ce que le sel soluble dans l'eau de cobalt est le sulfate de cobalt 30 - Procédé selon la revendication 26 caractérisé en ce que l'électrolyte acide est l'acide nitrique. 31 - Procédé selon la revendication 30, caractérisé en ce que le bain contient aussi du nitrate de potassium. 32 - Procédé selon la revendication 26, caractérisé en ce que l'électrolyte acide est l'acide phosphorique. 33 - Procédé selon la revendication 26, caractérisé en ce que le bain.contient aussi une quantité peu importante d'un agent de mouillage.