FR 2539250 A1 19840713 FR 8400378 A 19840111 La présente invention concerne une pile électrique à cathode liquide. Plus précisément, l'invention concerne les piles électrochimiques de puissance ayant une anode d'un métal électropositif, un électrolyte d'un oxyhalogénure non métallique présent sous forme liquide ou en solution, et un collecteur de courant cathodique placé au contact de l'oxyhalogénure non métallique. Cet oxyhalogénure joue le rôle d'une cathode liquide et, lors du fonctionnement, il est réduit en ions halogénure et en autres produits. Le chlorure de phosphoryle, le chlorure de sulfuryle et le chlorure de thionyle (le dernier étant le matériau préféré) sont couramment utilisés comme cathodes liquides. Le lithium est le métal préféré pour l'anode, au moins lorsque le chlorure de thionyle forme la cathode liquide, bien que des anodes de calcium aient aussi été utilisées.Les piles du type lithium-chlorure de thionyle peuvent donner des rapports élevés puissance/poids et énergie/poids et ont de nombreuses applications potentielles pour l'alimentation des appareillages électriques portatifs. Jusqu'à présent, le collecteur de courant cathodique, dans les piles du type considéré, a été habituellement formé d'une matière conductrice inerte telle que du carbone finement divisé (qui a tendance à provoquer un bouchage lors de l'utilisation sous l'action des produits inertes de la réaction), bien qu'on ait proposé la réalisation d'une pile du type lithium-chlorure de thionyle contenant une cathode poreuse de fer. Une telle cathode se corrode rapidement lors de l'utilisation en formant des produits solubles de la réaction qui n'empêchent pas la décharge de la pile. Cependant, il apparat qu'une telle cathode de fer pur peut etre réalisée avec une surface spécifique élevée afin qu'elle soit efficace. On a constaté de façon imprévue qu'une pile du type considéré, ayant un collecteur de courant cathodique forme d'un mélange intime de fer métallique finement divisé et de carbone finement divisé possédait une plus grande capacité en courant et une tension moyenne plus élevée pendant la décharge que les piles analogues réalisées avec une cathode formée soit de fer pur soit de carbone pur, pendant une décharge dans des conditions analogues. L'invention concerne donc une cellule électrochimique ou pile électrique qui comporte une anode d'un métal électropositif, un collecteur de courant cathodique et un électrolyte contenant un oxyhalogénure non métallique, caractérisée en ce que le collecteur de courant cathodique est un mélange physique intime de carbone et de fer métallique. De préférence, le collecteur de courant cathodique contient 5 à 50 de fer, en masse (par rapport à la masse totale du fer métallique et du carbone présents). De préférence, le fer et le carbone sont tous deux sous forme particulaire. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention ressortiront mieux de la description qui va suivre, faite en référence aux dessins annexés sur lesquels la figure 1 est une représentation schématique d'une pile de réserve selon l'invention la figure 2 est un graphique temps-tension dans le cas d'une pile de type lithium-chlorure de thionyle ayant une cathode de fer pur, contenant LiAlCl4 0,5 M et Ale13 4 M, pour une décharge de 5 mA/cm2 la figure 3 représente un jeu de courbes indiquant la variation de la tension, portée en abscisses, en fonction de la capacité, portée en ampères.heures par gramme de la matière de la cathode, pour une décharge de 50 mA/cm2, dans le cas de diverses cathodes et dans diverses conditions correspondant à des piles connues et à des piles selon l'invention, la courbe en trait continu correspondant à une pile du type C + 20 % Fe avec une solution neutre (LiAlC14 1,8 M), la courbe à points cerclés correspondant 4 à une pile du type C + 20 % Fe, solution acide (LiAlCl4 1,0 M, Ale13 2,0 M), la courbe des croix correspondant à une pile du type C-solution neutre (LiAlC14 1,8 M), et la courbe en pointillés représentant une pile du type C-solution acide (LiAlC14 1,0 M, Ale13 2,9 M) La figure 4 représente un jeu de courbes indiquant la variation de la tension de la charge, portée en ordonnées, en fonction de la capacité portée en abscisses en ampères.heures par gramme de matière cathodique dans le cas de piles du type lithium-chlorure de thionyle ayant un électrolyte acide de Lewis et une cathode de carbone pur, pour une décharge à diverses intensités, l'électrolyte étant LiAlC14 1 M/AlCl3 2 M la figure 5 représene un jeu analogue de courbes dans le cas d'une pile selon l'invention, ayant une électrode contenant 15#% de fer et 85 % de carbone, l'électrolyte étant le même que dans le cas de la figure 4 la figure 6 représente un jeu de courbes indiquant la variation de la tension de la charge, en ordonnées, en fonction de la capacité portée en abscisses pour le matériau cathodique, avec diverses vitesses de décharge dans le cas de pile analogue à celle de la figure 3 mais contenant un électrolyte neutre, du type LiAlC14 1,8 M ; et la figure 7 représente un jeu de courbes indiquant la variation de la tension en fonction de la capacité par gramme de matière active cathodique pour diverses vitesses de décharge dans le cas de piles selon l'invention ayant une cathode contenant 15 % de fer et 85 % de carbone et un électrolyte neutre, comme dans le cas de la figure 6. La figure 1 est une coupe schématique d'une pile bipolaire de réserve selon l'invention. La pile comporte un récipient 1 qui est mis sous vide et qui, lors du fonctionnement, communique avec un réservoir 2 rempli d'une solution de chlorure d'aluminium et de lithium (1M) et de chlorure d'aluminium (2M) dissous dans. du chlorure de thionyle, la solution constituant l'électrolyte. Le réservoir 2 (qui est de façon générale sous forme d'un tube spiralé) comporte un générateur chimique de gaz 3 qui peut être activé électriquement et qui provoque la rupture d'une membrane 4 et le remplissage du récipient 1 par une solution d'électrolyte sous pression. La borne positive 5 de la pile coopère hermétiquement avec le récipient et est incorporée à une plaque de nickel sur laquelle est déposée une couche 6 du matériau cathodique.La couche 6 est formée d'un mélange de 15 % en poids de fer finement divisé pour 85 % en poids de noir d'acétylène "Shawinigan" comprimé à 50 %, avec un liant de polytétrafluoréthylène. La borne négative 8 de la pile est fermée hermétiquement de manière analogue dans le récipient et est incorporée à une plaque analogue de nickel qui supporte une feuille 9 de lithium. Les électrodes bipolaires sont positionnées entre les plaques positive et négative par des séparateurs 10 de fibres de verre, et comportent des paires de plaques 7 de nickel percées de trous centraux 11 de positionnement et maintenues en contact, tout en supportant des couches du matériau cathodique 6 et les feuilles 9 de lithium à leur surface tournée vers l'extérieur.Lors de l'utilisation, le genéra teur 3 de gaz est excité électriquement (par un dispositif non représenté) et la solution d'électrolyte fait éclater la membrane 4 et pénètre dans les espaces séparant les électrodes bipolaires, provoquant ainsi la création d'une force électromotrice entre les bornes 5 et 8. Chaque pile correspondant aux courbes des figures 2 à 6 contenait environ 15 mg de matériau cathodique actif, la cathode ayant été formée par mélange intime de noir d'acétylène "Shawinigan" comprimé à 50 %, de poudre de polytétrafluoréthylène et (le cas échéant) de poudre de fer, dans des proportions connues, par agitation de ces matières dans un liquide inerte, la pâte résultante étant appliquée sur une bande pesée formée d'une feuille de nickel (constituant un support inerte), le liquide s'évaporant alors. La cathode séchée a alors été pesée afin que la masse du matériau cathodique actif (carbone + fer) soit déterminée par soustraction. La courbe représentée sur la figure 2 correspond à une pile comprenant une anode de lithium et un électrolyte contenant du chlorure d'aluminium et de lithium 0,5M et du chlorure d'aluminium 4M (qui joue le rôle d'un acide de Lewis) dans du chlorure de thionyle, ainsi qu'un collecteur de courant cathodique formé par une feuille de fer pur. La pile a été déchargée à raison de 5 mA/cm2 de surface vraie de la cathode. On peut noter que la tension de la pile s'affaisse rapidement après 130 s environ, et a constaté que.cette période de 130 s n'était pas affectée notablement par la masse de la cathode. Ainsi, le fer joue essentiellement le rôle d'une cathode "bidimensionnelle" dans cette pile. L'utilisation d'une cathode dont la capacité en courant est limitée par sa surface est manifestement un inconvénient dans les piles électrochimiques de puissance utilisées en pratique. La figure 3 représente quatre courbes tensioncapacité par gramme de matière cathodique pour des piles comportant une anode de lithium, un électrolyte de chlorure d'aluminium et de lithium dissous dans du chlorure-de thionyle (avec les concentrations indiquées précédemment), et un collecteur de courant cathodique composé de fer et/ou de carbone dans des proportions en masse indiquées précédemment. Dans deux cas, la solution d'électrolyte contenait en outre du chlorure d'aluminium 2,0M jouant le rôle d'un acide de Lewis. La dimension particulaire moyenne de la poudre de fer était d'environ 7 pm. On a construit un certain nombre de piles du type indiqué précédemment et on les a déchargées à raison de 50 mA/cm2 de surface géométrique de la cathode jusqu'à une tension de 2,0 V. On peut noter qu'un acide de Lewis a tendance à maintenir la force électromotrice de la pile lithium-chlorure de thionylecarbone, mais augmente la vitesse de diminution de la tension de la pile lithium-chlorure de thionyle-carbone/fer. Ceci suggère fortement que l'addition de fer à une cathode de carbone dans une telle pile modifie le mécanisme de la pile. On peut noter que la tension de la pile à cathode neutre carbone-fer est pratiquement constante pendant plus de 90 % de la décharge, et ceci constitue une caractéristique très utile. Les figures 4 et 5 représentent l'effet d'une densité accrue de courant sur les courbes de décharge des piles lithium-chlorure de thionyle-carbone et lithiumchlorure de thionyle-fer/carbone respectivement, un électrolyte acide de Lewis étant utilisé dans les deux cas, molaire dans le chlorure d'aluminium et de lithium et 2M dans le chlorure d'aluminium. Bien que la pile à cathode de carbone ait une plus grande capacité pour les vitesses de décharge inférieures à 50 mA/cm2, la pile selon l'invention a une capacité notablement accrue aux vitesses de décharge de 200 mA/cm2. Les figures 6 et 7 montrent que les caractéristiques des piles sont encore plus améliorées aux vitesses élevées de décharge lorsqu'unie cathode fer/carbone est utilisée dans un électrolyte neutre (LiAlCl4 1,8M). Il faut noter que, comme les cathodes fer/carbone sont moins volumineuses que les cathodes de carbone pur de même masse, l'invention donne encore une plus grande amélioration de la puissance de la pile, par rapport aux piles connues à cathode de carbone, considérée en volume. Bien que les réactions qui ont lieu dans les piles du type lithium-chlorure de thionyle, soient mal comprises, on pense que, dans les piles selon l'invention, le fer réagit en formant du chlorure de fer (ICI) qui est un acide de Lewis. Comme les acides de Lewis présents dans le chlorure de thionyle attaquent le lithium et les métaux analogues, les piles selon l'invention, surtout lorsqu'elles contiennent initialement des acides de Lewis dans la solution d'électrolyte, sont parfaitement adaptées aux applications des piles de réserve (dans lesquelles l'électrolyte est ajouté juste avant utilisation). Les piles de réserve selon l'invention, ayant un électrolyte neutre, présentent l'avantage de dégager moins de chaleur lorsque l'électrolyte est ajouté aux électrodes que si un acide de Lewis était présent. REVENDICATIONS 1. Pile électrochimique comprenant une anode (9) d'un métal électropositif; un collecteur (6) de courant cathodique et un électrolyte contenant un oxyhalogénure non métallique, caractérisée en ce que le collecteur de courant cathodique (6) est un mélange physique intime de carbone et de fer métallique. 2. Pile selon la revendication 1, caractérisée en ce que le collecteur (6) de courant cathodique contient 5 à 50 % de fer, en masse, par rapport à la masse totale du fer et du carbone présent. 3. Pile selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisée en ce que le fer et le carbone sont tous deux sous forme particulaire. 4. Pile selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle constitue une pile de réserve. 5. Pile selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que l'électrolyte est pratiquement dépourvu d'un acide de Lewis, au moins initialement. 6. Pile selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que l'oxyhalogénure non métallique est le chlorure de thionyle, le métal électropositif est le lithium, et l'électroyte contient en outre du chlorure d'aluminium et de lithium dissous. 7. Pile selon la revendication 6, caractérisée en ce que le collecteur (6) de courant cathodique contient 10 à 20 % de fer et 80 et 90 % de carbone, en masse, par rapport à la masse totale du carbone et du fer présents.