FR 2539136 A1 19840713 FR 8300340 A 19830111 La présente invention concerne les composés macromoléculaires, en particulier les résines furaniques, et plus précisément, les résines iminofuraniques. On connaît plusieurs résines furaniques macromoléculaires auxquelles appartiennent les résines de furfurol, phénol-furfurol, urée-furfurol, cétone-furfurol, aniline-furfurol et furfuryliques. La capacité des composés furaniques de former des résines a été déjà notée le siècle passé. On sait que, lors d'un stockage prolongé, se forment à partir du furfurol des produits macromoléculaires solides. La résinification du furfurol est accélérée en présence d'a- cide5 organiques et minéraux (A.P. Dunlop, F.N. Peters. The Furans, n04, 1953). Apyres chauffage pendant plusieurs heures d'une solution à 10-15 % d'alcali et de furfurol, il se produit une résines fication de celui-ci. A la suite de l'acidification par de l'acide chlorhydrique de la solution, il se forme un résidu de résine de furfurol noire, insoluble dans l'eau, mais solu ble dans les alcools et l'acétone. Cette résine peut etre utilisée pour la préparation de compositions à l'alcool et de compositions de vernis à l'huile. - Des résines ayant des propriétés intéressantes sont obtenues par condensation de furfurol avec différentes substances telles que les phénols, aldéhydes, cétones et amines. Parmi ces resines se trouvent les resines phénol-furfurol obtenues par une reaction de condensation du furfurol avec le phénol. La structure des résines phénol-furfurol est analogue à celle des résines phénol-formol (brevet des Etats Unis d'Amërique n 2174887). L'interaction des constituants s'effectue en deux stades. On obtient au préalable un polymère liquide par condensation du furfurol et du phénol à une température de 50 à 600C. On élimine sous vide de l'eau à partir de la résine obtenue et ensuite on la chauffe à la température de 100 OC sans char ge ou avec une charge (charbon, graphite). La résine est soluble dans les alcools et insoluble dans l'eau. Les résines phénol-furfurol possèdent des propriétés supérieures à celles des résines phénol-formol. Elles sont stables ; elles conservent leurs propriétés à une température de 350 à 400 C ; elles sont utilisées dans la production de poudres à mouler ; elles sont de bons additifs pour les résines asphalto-goudrcrmeuses et elles trouvent une application dans l'industrie des abrasifs. Le furfurol entre en réaction de condensation avec les aldéhydes et les cétones en présence de catalyseurs acides et alcalins. Les résines cétonefurfurol sont obtenues en versant le mélange de cétone et de furfurol dans lealcali à une vitesse telle que la température du mélange réactionnel ne soit pas supérieure â 60 BC. On lave la résine avec de l'acide phosphorique dilué en vue de la débarrasser de l'al cadis La résine desséchée est malaxée avec de l'acide naphtalène-sulfonique et les charges pour la préparation des ouvrages moulés. Les résines sont thermostables et résistent à l'eau, aux acides et aux alcalis (brevets des Etats-Unis d'A mérique n 1584144 et n 2461508). On a decrit plusieurs procédés de préparation de résines à base de furfurol et d'urée, de furfurol et de thiourée, de furfurol et d'amines (brevets des Etats-Unis d'Amé- rique n0 1827824, 1951526, 2307843 et 1840596). Les résines urée-furfurol sont obtenues par condensation de l'urée et du furfurol en présence d'ammoniac à environ 105 C pendant 2-3 heures ; ces résines sont insolubles dans l'eau, elles sont utilisées pour la préparation de ma tières plastiques. Vintercorn a établi que les resines aniline-furfurol obtenues par condensation de l'aniline et du furfurol sont compatibles avec le sol naturel et forment avec celui-ci une couche de sol compacte, ce qui permet de les utiliser pour la construction d'aérodromes intermédiaires (brevet des Etats-Unis dtAmérique n 2314181). Dans la production des résines furaniques, l'alcool furfurylique a une plus grande utilisation que le furfurol. L'alcool furfurylique se transforme facilement en résines possédant plusieurs caractéristiques intéressantes, y compris la tenue à chaud et la résistance mécanique. Ces résines peuvent être obtenues soit directement à partir de l'alcool furfurylique soit par polymérisation de celui-ci avec le formaldehyde, les dérives méthyloliques de l'urée et de la mélamine, les phénols, la coséine, les acides insaturés (brevet de Grande-Bretagne nO 677848, 1953). Le degré de polymérisa- tion de l'alcool furfurylique est fonction de pH du milieu. A pH = 5-8 il se forme une résine liquide ; apres augmentation de l'acidité la polycondensation va plus loin. Dans le cas le plus simple, il se forme un polymère lineaire à cycles furaniques réunis par des groupements méthyleniques. La résine obtenue est alors visqueuse et semblable au caoutchouc. Les résines liquides sont utilisées pour augmenter la tenue å la chaleur des caoutchoucs synthétiques, en tant qu'additifs améliorant la résistance mécanique, la flexibilité et l'adhérence aux surfaces non poreuses. Pour obtenir un polymere solide il est necessaire d'y ajouter un catalyseur et de chauffer. Les résines completement solidifiées sont de couleur sombre et résistent à l'eau, aux solvants, aux acides et aux alcalis. Ces polymères thermostables sont employés en tant que revêtements stables et compositions anticorrosives. Cependant, toutes les résines indiquées sont insolubles dans l'eau et ce fait limite leur domaine d'utilisation en particulier, elles ne peuvent pas être utilisées en qualité de plastifiants efficaces dans les mélanges de béton et les mortiers. On connaît une résine mélamine-formaldéhyde à base de mélamine et de formaldéhyde (cf. la demande de Grande-Bretagne nO 1433447, 1976). On obtient une solution de résine mélamine-formaldéhyde sulfurée par chauffage d'une solution aqueuse de mélamine et d'urée contenant 40 % d'urée, du for aldéhyde et un sulfite de métal alcalin dans un rapport mo laire de 1:2,7-3,2:0,9-1,1. Au début, on effectue le processus à une température de 60 à 80 OC, à pH = 10-13 jusqu'à une disparition complète du sulfite de sodium, puis à une température de 30 à 60 OC, pH = 3,0-4,5 (par acidification avec un acide minéral dilué) pendant 30 à 90 minutes. La résine indiquée est utilisée comme plastifiant dans des mortiers et mélanges de béton. On connaît encore une résine à base de sulfacides naphtaléniques et de phénolformaldéhyde (brevet de Grande-Bretagne n 1507661, 1978). On emploie cette résine comme additif dans les mélanges de béton. Afin d'améliorer la coulabilité du mélange de béton, on y introduit un additif contenant plus de 1 i du produit sulfuré de la condensation du naphtalène et du formaldéhyde et un agent de cohésion constitué par de l'alginate de sodium ou de l'oxyde de polyéthylène, soit par du lignosulfonate de calcium. Les résines méïamine-formaldéhydes connues, notamment les "melmentes" et les résines sulfurées de naphtalène-for- maldéhyde, "maytis", possèdent des propriétés plastifiantes l'effet plastifiant de ces résines est atteint par une dose dans le mélange de béton de 0,75 à 1 %. La production des résines indiquées est généralement réalisée en plusieurs stades et exige une forte consommation d'énergie. Le but de la présente invention consiste à créer une résine furanique macromoléculaire qui possèderait de bonnes propriétés thermostables, thermodurcissables et simultanément une bonne hydrosolubilité. Le but est atteint par la création de résines furaniques-qui, suivant l'invention, sont caractérisées par la formule générale suivante (1) dans laquelle ou X représente des groupes carboxy, hydroxy et carboxy sulfo, hydroxy, carboxy et sulfo ; ou les groupes indiqués contenant les cations Na+, K+ et NH4+ Y et Z représentent des groupes identiques ou différents sulfo 4 disulfo ; hydro- xy et disulfo ; carboxy ; hydroxy et carboxy ; hydroxy, car- boxy et sulfo ; ou les groupes mentionnés contenant les cations Na+,K+ ou ; et n est le degré de polymérisation qui est de 50 à 100. Les résines répondant à la formule (1) sont des substances solides, de couleur brun sombre ; elles se ramollissent à une température de 220 à 340 C ; elles sont bien solubles dans l'eau et elles sont thermodurcissables Après chauffage à une température de 300 à 350 C les résines pas sent à l'état insoluble et infusible. Le degré de polyméri- sation des résines iminofuraniques se situe dans des limites comprises entre 50 et 100, ce qui correspond à une masse moléculaire de 10 000 à 45 000. On a établi que les résines indiquées possèdent un effet plastifiant sur les mélanges de béton et les mortiers de béton. Elles augmentent l'action liquéfiante sur des mé- langes de béton et des mortiers de béton, c'est-à-dire qutel- les augmentent la plasticité et la maniabilité du béton frais, réduisent le rapport eau/ciment, tout en conservant la résis- tance mécanique. Grace à l'action liquéfiante des résines iminofuraniques sur les mélanges de béton, elles peuvent être utilisées dans l'industrie du bâtiment pour la fabrication de béton armé préfabriqué et de béton monolithique.Après l'introduction de 0,15 à 0,25 % en poids de résines iminofuraniques comme additif dans les mélanges de béton, la plasticité de ceux-ci se voit augmentée de 3 à 8 fois par comparaison avec celle des mélanges de béton sans additifs connus. L'invention a également pour objet un procédé de pré- paration de la résine iminofuranique de formule (1). Suivant l'invention, le procédé consiste à faire réagir entre eux du furfurol, de l'ammoniac et une amine primaire de formule générale (II) dans laquelle où X représente des groupes carboxy s hydroxy et carboxy a sulfo ; hydroxy carboxy et sulfo ou les groupes indiqués con tenant les cations Na+, K+ et NH4 ;Z et Y représentent des groupes identiques ou différents sulfo ; disulfo ; hydroxy et disulfo ; carboWy ; hydroxy et carboxy ; hydroxy, carboxy et sulfo ; ou les groupes mentionnés contenant les cations Na K+, NH4+ , et à polymériser ensuite les aldhyro-imines et aldimines formées à une température de 60 à 180 OC. Les constituants de départ (le furfurol, l'ammoniac et les amines primaires indiquées) sont de préférence pris dans un rapport molaire de 1-3:1-4:0,5-3. Ceci est explique par le fait que l'augmentation de la concentration du furfurol et de l'amine primaire au-dessus de la valeur indiquée aboutit à l'obtention d'un produit hétérogène contenant des restes à bas poids moléculaire ; par contre, une teneur en ammoniac supérieure à la valeur indiquée conduit à l'obtention d'une résine faiblement soluble dans l'eau. Afin d'obtenir une résine iminofuranique possédant les meilleures propriétés plastifiantes,il est avantageux de prendre les constituants de départ furfurol, ammoniac et amine primaire dans un rapport molaire de 2:2:1 ou 1:2:1. On peut utiliser à titre d'amine primaire les substances suivantes : l'acide orthe-aminobenzolque, l'acide paraaminobenzoïque, l'acide méta-aminobenzoïque, l'acide 5-aminosalicylique, l'acide 4-aminosalicylique, l'acide 3-aminosalicylique, l'acide 2-amino-5-sulfosalicylique, le sel d'ammonium de l'acide 5-aminosalicylique, l'acide sulfanilique, l'acide l-amino-4-naphtalène-sulfonique, l'acide 1-amino-2 naphtalenezsulfonique, l'acide l-amino-5-naphtalène-sulfoni- que, l'acide 1-amino-6-naphtalène-sulfonique, 1' acide 1-amino7-naphtalène-sulfonique, l'acide 2-amino-5-naphtalène-sulfonique, l'acide 2-amino-4-naphtalene-sulfonique, l'acide 8 amino-l-naphtol-3,6-disulfonique, le sel monosodique de l'acide 8-amino-1-naphtol-3,6-disulfonique, le sel dipotassique de liquide 2-naphtylamine-6,8-disulfonique, l'acide 2-naph tylamine-6, 8-disulfonique. Lors de l'interaction des constituants de de part, le furfurol, l'ammoniac et l'amine primaire indiquée, s'effectue une réaction de condensation à la suite de laquelle se forment une aldhydro-imine (interaction du furfurol et de ltam- moniac) et une aldimine (réaction- du furfurol et de l'amine primaire). Les aldhydro-imines et les aldimines obtenues subissent une copolymérisation à une température de 60 à 180 C pendant 0,5-2 heures avec formation des résines iminofuraniques. Le procédé de préparation des résines iminofuraniques suivant l'invention est simple du point de vue technologique et du matériel technique, étant donné que la condensation se déroule dans des conditions ménagées. Les constituants de départ sont connus et d'un accès facile. La copo lymerisation s'effectue bien aux températures de 60 à 180 C et n'exige pas dtagent stimulant. Ainsi, le procédé de préparation des résines iminofuraniques n'exige pas d'équipement spécial et peut ëtre réalisé à l'échelle industrielle. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention seront mieux compris à la lecture de la description qui va suivre d'exemples concrets de réalisation. EXEMPLE 1 Synthèse d'une résine iminofuranique à base d'acide para-aminobenzoïque, de furfurol et d'ammoniac. On brasse 13,7 g (0,1 mole) d'acide P-aminobenzoïque, 8,4 ml (0,1 mole) de furfurol et 13,6 ml (0,2 mole) d'ammoniaque sous forme d'une solution aqueuse à 25 % et on maintient à la température ambiante jusqu'à la formation des al- dimines et des aldhydro-imines. On brasse le mélange obtenu et on le soumet à une copolymérisation à la température de 90 C pendant 1,5 h jusqu'à formation d'une masse homogène de couleur brune. On sè- che la résine sous vide à la pression résiduelle de 0,266x 102 Pa Pa (0,2 mm Hg) et à la température de 60 C pendant 10 h pour éliminer les traces de furfurol, ammoniac et d'eau. La résine obtenue est bien soluble dans l'eau. Le rendement en produit est de 21,6 g, ce qui est égal à 94 Sio de la théorie. Température de ramollissement 280-285 OC. Masse moléculaire moyenne 18000, n = 80-85. Trouvé, % : C 65,90 ; N 8,93 ; H 4,84 ; O 21,46. Calculé,% : C 65,59 ; N N 9,80 ; H 4,84 ; 0 20,57. EXEMPLE 2 Synthèse d'une résine iminofuranique à base d'acide 5-aminosalicylique, de furfurol et d'ammoniac. On brasse 15,3 g (0,1 mole) d'acide 5-aminosalicylique, 8,4 ml (0,1 mole) de furfurol et 13,6 ml (0,2 mole) d'une solution aqueuse à 25 % d'ammoniaque et on maintient à la température ambiante jusqu'à la formation d'une aldhydro-imine et d'une aldimine. On malaxe le mélange de produits de condensation et on le soumet à une copolymérisation à la température de 85 C pendant 40 minutes jusqu'à formation d'une masse polymère visqueuse. On sèche la résine comme indiqué dans l'exemple 1. La masse polymère est bien soluble dans l'eau. Rendement en produit visé 23,2 g (93 % de la théorie). Température de ramollissement 220-225 OC. Masse moléculaire moyenne 2200, n = 90. Trouvé, % : C 62,41 ; N 8,48 ; H 4,87 ; 0 24,24 Calculé % : C 62,38 ; N 8,56 ; H 4,84 ; 0 24,46. EXEMPLE 3 Synthese d'une résine iminofuranique à base d'acide 3-amino-5-sulfosalicylique, de furfurol et d'ammoniac On brasse 22,3 g (0,1 mole) d'acide 3-amino-5-sulfo- salicylique, 8,4 ml (0,1 mole) de furfurol et 13,6 ml (0,2 mole) d'une solution aqueuse d'ammoniaque et on maintient à la température ambiante jusqu'à la formation d'une aldhydro- imine et d'une aldimine. On brasse le mélange de produits de condensation et on le soumet à une copolymérisation à la température de 85 C pendant 1,3 h jusqu'à formation d'une masse visqueuse homogène de couleur brune. La résine iminofuranique est desse- chée comme indiqué dans l'exemple 1. Le rendement en produit est de 30,08 g ce qui est é- gai à 94 % de la théorie. La résine est bien soluble dans l'eau et possède les caractéristiques physico-chimiques sui vantes Température de ramollissement 295-300 OC. Masse moléculaire moyenne 32000, n = 100. Trouvé, % : : C 50,45; N 6,71 ; H 3,72; 0 31,23 s S 7,89 Calculé% : C 50,12; N 6,88 ; H 3,69; 0 31,45 ; S 7,86 EXEMPLE 4 Synthèse d'une résine iminofuranique à base diacide sulfanilique, de furfurol et d'ammoniac. On malaxe 17,3 g (0,1 mole) d'acide sulfanilique, 16,8 ml (0,2 mole) de furfurol et 13,6 ml (0,2 mole) d'une solution aqueuse à 25 % d'ammoniaque et on maintient à la température ambiante jusqu'à la formation d'une alhydroimine et d'une aldimine de l'acide sulfanilique. On brasse le mélange d'aldimine et d'aldhydro-imine et on soumet le mélange à une copolymérisation à la température de 70 C durant 0,5 h jusqu'à formation d'une résine visqueuse de couleur brune, bien soluble dans l'eau. Le rendement en produit est de 33,8 g (94 % de la théorie). Température de ramollissement 325~330 C. Masse moléculaire moyenne 18000, n = 50. Trouvé, % : C 55,48; N 8,11; H 4,239 S 9,3; 0 22,8. Calculé,% : C 55,00; N 8,07; H 4,32; S 9,22; O 23,06. EXEMPLE 5 Synthèse d'une résine iminofuranique à base d'acide l-amino-4-naphtalène-sulfonique, de furfurol et d'ammoniac. On brasse 22,3 g (0,1 mole) d'acide 1-amino-4-naphta- lènesulfonique, 16,8 ml (0,2 mole) de furfurol et 27,2 ml (0,4 mole) d'une solution aqueuse à 25 % d'ammoniaque à la température ambiante et on maintient jusqu'à formation de l'aldhydro-imine et de l'aldimine de l'acide 1-amino-4-naphtalène-sulfonique. Le mélange obtenu d'aldhydro-imine et d'aldimine est copolymérisé sous agitation a la température de 85 QC pendant 40 minutes jusqu'à formation dtune masse résineuse bien soluble dans l'eau. On sèche la résine jusqu'à poids constant afin d'éliminer les traces d'eau, d'ammoniac et de furfurol. Le rendement en produit est de 43,2 g (96 % de la théorie) Température de ramollissement 320-325 C. Masse moléculaire moyenne 32000, n = 50. Trouvé, % : C 60,52; N 7,09; S 8,12; H 4,1; 0 20,18. Calculé, : C 60,6 ; N 7,07; S 8,08; H 4,05; 0 20220. EXEMPLE 6 Synthèse d'une résine iminofuranique à base d'acide 2-amino-5-naphtalène-sulfonique, de furfurol et d'ammoniac. On brasse 22,3 g (0,1 mole) d'acide 2-amino-5-naphta- lène-sulfonique, 16,8 ml (0,2 mole) de furfurol et 13,6 ml (0,2 mole) d'une solution aqueuse à 25 5t d'ammoniaque à la température ambiante et on maintient jusqu'à formation de l'aldhydro-imine et de l'aldimine de l'acide 2-amino-5-naphtalène-sulfonique. Le mélange d'aldhydro-imine et d'aldimine subit un malaxage et un chauffage à 95 C pendant 1,5 h jusqu'à formation d'une masse polymère visqueuse bien soluble dans l'eau. On sèche la résine comme indiqué dans l'exemple 1 et on determine ses caractéristiques physico-chimiques. Le rendement en produit est de 39,4 (96 S0 de la théorie). Température de ramollissement 250-255 OC. Masse moléculaire moyenne 20000, n = 50. Trouvé, % : C 60,50; N 7,10; S 8,12; H 4,10; 0 20,18. Calcule, : C 60,60; N 7,07; S 8,08; H 4,05; 0 20,20. EXEMPLE 7 Synthèse d'une résine iminofuranique à base d'acide 8-amino-1-naphtol-3,6-disulfonique, de furfurol et d'ammoniac. On brasse à la température ambiante 32,9 g (0,1 mole) d'acide 8-amino-1-naphtol-3,6-disulfonique, 16,8 ml (0,2 mole) de furfurol et 27,2 mi (0,4 mole) d'une solution aqueuse à 25 % d'ammoniaque et on maintient jusqu'à formation de l'aldhydro-imine et de 1'aldimine de l'acide~8-amino-1-naphtol- 3,6-disulfonique. Le mélange obtenu subit un brassage et un chauffage pendant 40 minutes à la température de 90 C, puis à la tem perature de 150 CC, et on maintient à cette température 0,5 h jusqu'à obtention dune résine visqueuse homogène bien soluble dans l'eau. On sèche la résine comme indique dans l'e- xemple 1. Le rendement en produit est de 51,2 g (93 S0 de la théorie). Température de ramollissement 330-335 OC. Masse moléculaire moyenne 45000, n = 85-90. Trouvé, % : C 49,58; N 5,62; 0 29,37; S 13,10; H 3,32. Calculé,% : C 48,68; N 5,68; 0 29,21; S 12,9 ; H 3,45. EXEMPLE 8 Synthèse d'une résine iminofuranique à base du sel monosodique de l'acide 8-amino-3,6-disulfonique, de furfurol et d'ammoniac. On brasse 35,6 g (0,1 mole) de sel monosodique de l'acide 8-amino-3,6-disulfonique, 16,8 ml (0,2 mole) de furfurol et de 27,2 ml (0,4 mole) d'une solution aqueuse a 25 % d'ammoniaque et on maintient à la température ambiante jusqu'à formation de l'aldhydro-imine et de l'aldimine de l'amine indiquée. Le mélange obtenu dtaldhydro-imine et d'aldimine subit une polymérisation à la température de 90 C pendant 40 minutes, puis on élève la température à 180 C et on maintient à cette température pendant encore 40 minutes. La résine obtenue est hydrosoluble. Rendement en produit 53,4 % (92 % de la théorie). Température de ramollissement 335-340 OC. Masse moléculaire moyenne 30000, n = 50-55. EXEMPLE 9 Synthèse dtune résine iminofuranique à base d'acide 2-naphtylamine-6,8-disulfonique, de furfurol et d'ammoniac. On brasse 30,3 g (0,1 mole) d'acide 2-naphtylamine- 6,8-disulfonique, 16,8 ml (0,2 mole) de furfurol et 13,6 ml (0,2 mole) d'une solution aqueuse à 25 % d'ammoniaque et on maintient à la température ambiante jusqu'à l'obtention de l'aldhydro-imine et de l'aldimine de l'acide indiqué. On polymérise le mélange obtenu d'aldhydro-imine et d'aldimine pendant 0,5 h à la température de 85 OC, puis on élève la température à 120 C et on maintient à la température indiquée pendant 1 heure jusqu'à l'obtention d'une résine visqueuse homogène, bien soluble dans l'eau. On sèche la résine comme décrit dans l'exemple 1. Rendement en produit 44,1 g (90 % de la théorie). Température de ramollissement 293-295 OC. Masse moléculaire moyenne 25000, n = 50. Trouvé, % : C 49,13; H 3,41; S 13,51; N 5,2 ; O 28,73. Calculé, : C 50,53; H 3,36; S 13,47; N 5,01; 0 26,85. EXEMPLE 10 Synthèse d'une résine iminofuranique à base du sel dipotassique de l'acide 2-naphtylamine-6,8-disulfonique. On brasse 37,9 g (0,1 mole) de sel potassique de l'a- cide 2-naphtylamine-6,8-disulfonique, 16,8 ml (0,2 mole) de furfurol et 27,3 ml (0,4 mole) d'une solution aqueuse à 25 % d'ammoniaque et on maintient à la température ambiante jusqu'à l'obtention de l'aldhydro-imine et de l'aldimine de l'amine primaire indiquée. On effectue la polymérisation du mélange d'aldhydro- imine et l'aldimine à la température 120 C pendant 1,5 h jusqu'à formation d'une résine visqueuse homogène bien solu- ble dans l'eau. On sèche la résine sous vide à la pression résiduelle de 0,266 x102 Pa et la température de 60 C jusqu'à poids constant. Rendement en produit 54 g (90 % de la theorie). Température de ramollissement 322-325 OC. Masse moléculaire moyenne 32000, n = 60-65. Trouvé, % : C 43,35; N 4,92; H 2,61; S 11,51 0 23,61; K 14,00. Calculé,% : C 43,48; N 5,07; H 2,54; S 11,59 p 0 23,19; K 14,13. EXEMPLE ll Synthèse d'une résine iminofuranique à base du sel ammonique de l'acide 5-aminosalicylique, de furfurol et d'am- moniac. On brasse 17,1 g (0,1 mole) de sel ammonique de l'aci- de 5-aminosalicylique, 16,8 ml (0,2 mole) de furfurol et 13,6 ml d'une solution aqueuse à 25 % d'ammoniaque et on maintient à la température ambiante jusqu'à formation de l'aldhydro-imine et de de l'aldimine de l'amine primaire corres pondant. On réalise la copolymérisation du mélange d'aldhydro imine et d'aldimine à la température de 90 C durant 1,5 h jusqu'à formation d'une résine visqueuse de couleur brune, bien soluble dans l'eau. On sèche la résine obtenue comme décrit dans l'exemple 1. Rendement en produit 33,85 % (94 % de la théorie). Température de ramollissement 220-225 C. Masse moléculaire moyenne 18000, n = 100. Trouvé, % : C 60,51; N 11,80; H 5,01 é O 22,68; Calculé, : C 60,62; N 11,90; H 4,82 ; O 22,66. EXEMPLES 12-33 Ces exemples illustrent l'obtention de résines iminofuraniques avec différents rapports molaires des constituants de départ et sont réunis dans le tableau 1. TABLEAU 1 N de Amino-acides Rapport des cons- Masse as se molé l'e- tituants, culaire xem- en mole ple amino- fur- ammo acide furol niac 1 2 3 4 5 - 6 12. Acide o-amino- 0,5 1,0 1,0 10000-12000 benzolque 3,0 3,0 4,0 15000-20000 13. Acide p-amino- 0,5 1,0 1,0 10000-15000 benzolque 1,0 1,0 2,0 15000-18000 3,0 3,0 4,0 20000-22000 14. Acide m-amino- 0,5 1,0 1,0 10000-15000 benzolque 1,0 1,0 2,0 20000-30000 3,0 3,0 4,0 30000 35000 15. Acide 5-amino- 0,5 1,0 1,0 8000-12000 salicylique 3,0 3,0 4,0 30000-35000 16. Acide 4-amino- 0,5 1,0 1,0 10000-15000 salicylique 1,0 1,0 2,0 20000-25000 3,0 3,0 4,0 30000-35000 17. Acide 3-amino- 0,5 1,0 1,0 10000-12000 salicylique 1,0 1,0 2,0 22000-25000 3,0 3,0 4,0 30000-35000 18. Sel ammonique 0,5 1,0 1,0 10000-20G00 de l'acide 5- 3,0 3,0 4,0 30000-45000 aminosalicylique 19. Acide 3-amino-5- 0,5 1,0 1,0 12000-15000 sulfosalicylique 3,0 3,0 4,0 45000-50000 20. Acide sulfanilique 0,5 1,0 1,0 8000-10000 3,0 3,0 4,0 25000-30000 21. Acide 1-amino-4- 0,5 1,O 1,0 10000-12000 naphtalène- 3,0 3,0 4,0 45000-50000 sulfonique 22. Acide l-amino-2- 0,5 1,0 1,0 8000-10000 naphtalène- 1,0 1,0 2,0 25000-30000 sulfonique 3,0 3,0 0 4,0 45000-50000 23. Acide l-amino-5 0,5 1,0 1,0 10000-15000 naphtalène- 1,0 1,0 2,0 22000-25000 sulfonique 3,0 3,0 4 > 0 40000-45000 24. Acide l-amino-7- 0,5 1,0 1,0 8000-10000 naphtalène- 1,0 1,0 2,0 22000-25000 sulfonique 3,0 3,0 4,0 40000-45000 suite du tableau 1 1 2 3 4 5 6 25.Acide 2-amino-5- 0,5 1,0 1,0 10000-15000 naphtalène- 3,0 3,0 4,0 30000-40000 sulfonique 26. Acide 2-amino-6- 0,5 1,0 1,0 10000-12000 naphtalène- 1,0 2,0 2,0 22000-25000 sulfonique 3,0 3,0 4,0 30000-35000 27. Acide 2-amino-7- 0,5 1,0 1,0 10000-12000 naphtalène- 1,0 2,0 2,0 20000-25000 sulfonique 3,0 3,0 4,0 30000-35000 28. Acide 2-amino-8- 0,5 1,0 1,0 10000-12000 naphtalene- 1,0 2,0 3,0 20000-22000 sulfonique 3,0 3,0 4,0 30000-35000 29. Acide 2-amino-4- 0,5 1,0 1,0 10000-12000 naphtalène- 1,0 1,0 2,0 20000-250000 sulfonique 3,0 3,0 4,0 30000-35000 30. Acide 2-naphtyl-6,8- 0,5 ,10 1,0 10000-15000 disulfonique 3,0 3,0 4,0 40000-45000 31. Acide 3-amino-1- 0,5 1,0 1,0 10000-15000 naphtol-3,6- 1,0 1,0 4,0 45000-50000 disulfonique 3,0 3,0 4,0 25000-30000 32. Sel dipotassique 0,5 1,0 1,0 10000-15000 de l'acide 2- 3,0 3,0 4,0 30000-40000 naphtylamine-6,8 disulfonique 33.Sel monosodique de 0,5 1,0 1,0 10000-15000 l'acide 8-amino-1- 3,0 3,0 4,0 40000-45000 naphtol-3,6-disul fonique Pour la modification des mélanges de béton et des mortiers, on y introduit les résines iminofuraniques à raison de 0,1 a 0,5 X de la masse du ciment sous forme de poudre, de pate ou de solution. EXE'lPLE 34 Pour les essais des propriétés plastifiantes et de résistance mécanique on a utilisé des bétons ayant la composition suivante : ciment-sable-gravillon pris dans le rapport de 1:1,59:3,49 respectivement ; le rapport eau : ciment est de 0,51 ; la consommation du ciment Portland étant de 370 kg/m3 Composition du mélange de béton;; S en poids Portland 15,05 Matériau de remplissage fin (sable) 24,41 Matériau de remplissage gros (gravillon) 52,85 Résine iminofuranique 0,037 Eau 7,653 Les caractéristiques physico-chimiques des bétons obtenus au laboratoire et traités à la vapeur suivant le régime normalise 2 + 3 + 6 + 2 heures, à la température de maintien isothermique de 80 OC, ont été déterminées 4 heures et 28 jours après le durcissement normal. La plasticité du mélange de béton a été déterminée d'auprès l'affaissement du c8ne de béton en cm. Les résultats des essais sont donnés dans le tableau 2. Pour la comparaison, on donne la préparation dans les mêmes conditions de béton sans additifs et de béton plastifié par des oligomères de composés naphtalène-formaldéhyde sulfurés. TABLEAU 2 N Dénomination de Plasticité Résistance à la l'additif, 0,25 % de mélange compression, MPa en poids du béton, Après le Après le cm traite- traite ment à ment à la la vapeur vapeur +28 jours 1. Sans additif 1,5-2 17,1 24,7 2. Composés naphtalène formaldéhyde sulfurés 6a7 16,9 25,0 3. Résine iminofuranique à base d'acide 3-amino-5 sulfosalicylique (ex.3) 6-8 1721 25,2 4. Résine iminofuranique à base d'acide sulfanilique (ex.4) 12-13 16,4 24,6 5. Résine iminofuranique à base d'acide 2-amino-5- naphtalène-sulfonique (ex.6) 14-16 16,9 25,0 R E V E N D I C A T I O N S 1 - Résines iminofuraniques de formule générale dans laquelle où X représente des groupes carboxy, hydroxy et carboxy sulfo ; hydroxy , carboxy et sulfo ; ou les groupes mentionnés contenant des cations Na+, K+ ou NH+ Z et Y représentent des groupes identiques ou différents sulfo ; disulfo ; hydroxy et disulfo ; carboxy ; hydroxy et carboxy ; hydroxy, carboxy et sulfo ; ou les groupes mentionnés contenant des cations Na+, K+ ou PJH+ et n = 50 à 100. 2 - Procédé de préparation des résines iminofuraniques suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on fait réagir entre eux du furfurol, de l'ammoniac et une amine primaire de formule générale dans laquelle X, Y et Z ayant les définitions données à la revendication 1, avec polymérisation subséquente des aldimines et des aldhydroimines obtenues à une température de 60 à 180 OC. 3 - Procédé suivant la revendication 2, caractérisé en ce qu'on prend le furfurol, l'ammoniac et l'amine primaire indiquée dans le rapport molaire de 1-3:1-4:0,5-3.