FR 2541691 A1 19840831 FR 8303125 A 19830225 ELECTRODE POUR BAIN ELECTROLYTIQUE La présente invention a pour objet une électrode pour bain électrolytique. L'industrie chimique fait fréquemment appel à des procédés par électrolyse, que ce soit pour produire un corps pur à partir d'un de ses composés, pour purifier un composé (cuivre et aluminium électrolytique), ou pour redonner un nouveau composé si ce corps peut réagir avec l'environnement (fabrication de chlore et de soude à partir d'hypochlorite liquide, etc...). Les électrodes utilisées dans les bains électrolytiques doivent être conductrices de manière à laisser passer des intensités de courant parfois très élevées, subir des contraintes mécaniques pouvant être importantes, ne pas changer de structure ou d'état durant toute l'électrolyse, ne pas s' oxyder ou ne pas se réduire, en résumé, être actives électriquement et inactives physiquement et chimiquement. Quand l'électrolyte est corrosif ou que l'électrolyse se fait dans des conditions de- température, de pression et/ou d'atmosphère corrosif, le choix de l'électrode est délicat car il ne faut ni polluer le corps que l'on veut produire, ni ajouter une résistance série qui rendrait l'opération moins économique. On utilise en général dans ces applications des électrodes en métaux précieux tel que le nickel et le platine qui sont coûteux mais généralement peu attaquables en milieu corrosif, ou bien du carbone en général sous forme graphite, ce qui a pour inconvénient de nécessiter un changement fréquent d'électrodes, donc des arrêts de fabrication répétitifs, tout en risquant une pollution des produits fabriqués par les impuretés du carbone. La présente invention a pour objet une électrode pour bain électrolytique qui, tout en possédant de bonnets propriétés de résistance à la corrosion, est beaucoup moins coûteuse à réaliser qu'une électrode en rnétal précieux. Dans ce but, elle est caractérisée en ce qu'elle comporte une céramique semi-conductrice comprenant un oxyde de titane réduit. L'oxyde de titane réduit est un semi- conducteur de type n. Il présente une structure comportant des défauts d'oxygène et un cation de valence 3 moins élevée que la normale (4). Les lacunes d'oxygène permettent la migration d'électrons provenant des cations voisins, ce qui assure une conductivité électrique. On constate en outre la bonne résistance à la corrosion d'électrodes céramiques ainsi réalisées. Selon une variante, l'oxyde de titane est du type réduit chimiquement. La céramique peut être ainsi à base d'oxyde de titane et de silicate d'alumine. Elle peut ainsi comporter en poids de 80 à 99 96 d'oxyde de titane et de préférence de 95 à 99 %. Une électrode réalisée dans un tel matériau présente une résistance à la corrosion remarquable dans les bains électrolytique de sel fondu. Elle peut être également réalisée dans une céramique à base de titanate de baryum. Selon une deuxième variante, L'oxyde de titane est du type reduit par induction de valence cette réduction étant affinée chimiquement. Par exemple la céramique est à base de titanate de baryum dopé à l'yttrium et comporte par exemple de 0,1 a l % d'yttrium. Une telle électrode présente des qualités de résistance à la corrosion tres remarquables dans les bains électrolytiques acides. L'invention sera mieux comprise à la lecture de la description qui va suivre donnée à titre d'exemple non limitatif. Une électrode selon l'invention comporte une céramique semiconductrice comprenant un oxyde de titane réduit, rendant la céramique semi-conductrice. D'une manière générale, cette réduction peut être opérée par voie chimique en phase gazeuse en présence d'hydrogène,-d'oxyde de carbone ou d'ammoniaque craquée. Elle peut égalernent être réalisée par induction de valence, c'est-àdire par addition d'un oxyde d'un métal de valence correcte par exernple un oxyde de terre rare. Au rnoins une partie du titane passe de la valence + 4 à la valence + 3. Cette réaction libère un certain nombre d'électrons qui peut assurer une conductibilite de l'ordre de l à 100 ohms cm. La conductibilité électrique sera d'autant meilleure que la réaction de réduction aura été plus poussée. Ces rnatériaux conviennent alors pour la fabrication de plaques conductrices céramiques présentant une bonne résistance â la corrosion en milieu électrnlytique. Cette propriété sera illustrée dans les exemples suivants Exemple I On réalise une électrode à partir d'une poudre constituée d'un mélange obtenu par broyage en phase humide et comportant en poids 92 % d'oxyde de titane, 4 % d'alumine et 4 % de silice ainsi que des liants organiques. La barbotine ainsi obtenue est ensuite séchée dans un atomiseur et les granulés obtenus a la sortie de celui-ci sont mis en forme à la presse et frittés a l 2500 durant une heure. On obtient ainsi une céramique de densité 3,9 avec une dimension cristalline inférieure ou égale à 10 microns.Cette céramique est réduite pendant une heure sous hydrogène à l 050 pour obtenir une électrode de résistivité inférieure à 100 ohrns.cm. Exemple 2 On procède comme dans l'exemple 1 mais à partir d'un matériau comportant en poids 95 % d'oxyde de titane, 2,3 % d'alumine et 2,7 96 de silice. On obtient une électrode de résistivite de l'ordre de 50 à 100 ohms cm. E rnple 3 On procède comme dans l'exemple 1 mais à partir d'une composition comportant 99 % d'oxyde de titane, (J,4 % d'alumine et 0,6 % de silice. Exemple 4 Le matériau de départ est le rnême que dans l'exemple 3 mais il est très fritté sous air à 800 C pendant une heure, puis fritté en atmosphère réductrice a une Winpérature supérieure à 13000 C pendant une heure, ce qui permet d'obtenir une céramique poreuse présentant une porosité de l'ordre de 20 96. Exemple 5 Le produit de départ est constitué par un mélange steuchiometrique d'oxyde de baryum introduit sous forme de BaCO3, et d'oxyde de titane et d'un dopant constitué par de l'oxyde d'yttrium. Le mélange comporte en proportion pondérale 64,93 % de BaCO3, 34,35 98 d'oxyde de titane, et 0 > 72 96 d'oxyde d'yttrium. Après broyage et chamottage permettant d'obtenir une distribution granulometrique souhaitée, le produit est additionné de liants organiques connus en eux-mêmes en vue de faciliter la mise en forme. Le frittage s'effectue à l 2500 C pendant une heure.On réalise ensuite une réduction sous hydrogène à des températures comprises entre 850 et 1150" C ce qui permet d'obtenir une électrode présentant une résistivité très inférieure à l00 ohms.cm. La demanderesse a constaté que les matériaux des exemples 1 à 4 présentaient des propriétés remarquables de résistance a la corrosion dans les bains de sel fondu. La résistance à la corrosion est d'autant meilleure que la teneur en oxyde de titane est plus élevée. Des résistances à la corrosion satisfaisantes dans les bains de sel fondu sont obtenues pour des teneurs en oxyde de titane supérieures à 80 96. La demanderesse a constaté que les matériaux de compositions suivant l'exemple 5 présentent des propriétés de résistances à la corrosion remarquables dans les bains électrolytiques acides. On remarquera que dans le cas du titanate de baryum, I'adjonction d'oxyde d'yttrium permet de diminuer la température et la durée de la réduction chimique ultérieure, et que l'on pourrait obtenir une électrode selon l'invention uniquement en opérant une réduction chimique du BaTiO3 sans adjonction d'yttrium sous quelque forme que ce soit. D'autre part, pour l'obtention de résistivités très faibles, de l'ordre de I à 10 ohms.cm, il faut mettre en oeuvre une réduction de durée et de température plus élevées que dans les autres cas et utiliser un matériau aussi dense que possible et à structure aussi régulière que possible, faute de quoi un traitement de réduction trop poussé serait de nature à provoquer des variations locales de la structure engendrant des défauts importants ou même a la lirnite la rupture des pièces. REVENDICATIONS 1. Electrode pour bain électrolytique > caractérisée en ce qu'elle comporte une céramique semi-conductrice comprenant un oxyde de titane réduit. 2. Electrode selon la revendication l, caractérisée en ce que l'oxyde de titane est du type réduit chimiquement. 3. Electrode selon la revendication 2, caractérisée en ce que la céramique est à base d'oxyde de titane et de silicate d'alumine. 4. Electrode selon la revendication 3, caractérisée en ce que la céramique comporte en poids de 80 à 99 96 d'oxyde de titane. 5. Electrode selon la revendication 4, caractérisée en ce que la céramique comporte en poids de 95 à 99 % d'oxyde de titane. 6. Electrode selon la revendication 2, caractérisée en ce que la céramique est à base de titanate de baryum BaTiO3. 7.Electrode selon larevendication I, caractériséeen ce quel'oxyde de titane est du type réduit par induction de valence, ainsi que chimiquement. 8. Electrode selon la revendication 7, caractérisée en ce que la céramique est à base de titanate de baryum BaTiO3 dopé à l'yttrium Y. 9. Electrode selon la revendication 8, caractérisée en ce que la céramique comporte de 0,5 à l % d'Y.