FR 2537921 A1 19840622 FR 8313843 A 19830829 Procédé de fabrication de feuille de fibres de verre et feuille de fibres de verre pour plaquette à circuit imprimé. La présente invention concerne un procédé pour la fabrication d'une feuille de fibres de verre ayant une résistance électrique remarquablement améliorée et qui convient particulièrement pour une plaquette à circuit imprimé. On fabrique les feuilles de fibres de verre classiques pour plaquettes à circuit imprimé en ajoutant et en mélangeant une émulsion de résine époxyde, comme liant à des fibres de verre dispersées dans de l'eau, ou en pulvérisant et imprégnant une telle émulsion sur une feuille de fibres séchée fabriquée par un procédé papetier. Toutefois, la feuille de fibres de verre conventionnelle ainsi fabriquée soulève des problèmes du fait qu'il subsiste dans celle-ci un agent adhésif de surface contenu dans l'émulsion d'époxyde et que, quand la feuille sert à fabriquer une plaquette à circuit imprime, la résistance électrique se trouve abaissée après application d'un traitement d'ébullition et qu'il est susceptible d'y avoir séparation entre la couche constituée par la feuille de fibres de verre et la couche de résine appliquée sur celle-ci.Jusqu'à présent on a également essayé d'utiliser pour fabriquer une feuille de fibres de verre, une émulsion d'époxyde ne contenant pas d'agent adhésif de surface, mais l'émulsion a une stabilité médiocre et on ne l'a pas mise en usage pratique en raison du mauvais rendement opératoire. De plus on peut encore envisager d'utiliser une solution de résine époxyde dissoute dans un solvant, mais ce n'est pas appliqué en pratique parce qu'il faut inévitablement en éliminer le solvant par évaporation, ce qui complique le proo cédé de fabrication de la feuille de fibres de verre et en augmente le prix de revient. Un but de la présente invention est de supprimer ces défauts et de fournir un procédé pour la fabrication d'une feuille de fibres de verre utilisable comme matériau pour la réalisation d'une plaquette à cricuit imprime ou analogue. Conformément à la la présente invention, ce procédé est baractérisé en ce que l'on mélange avec des fibres de verre de la poudre de résine époxyde contenant un agent de réticulation et le mélange est transformé par un procédé papetier en une feuille du type papier, puis on sèche la feuille humide résultante et on la soumet à un traitement de réticulation. De plus, on connait déjà une feuille de fibres de verre pour plaquette à circuit imprimé qui est constituée d'un seul type de tissu tissé en fils, chaque fil comportant des fibres de verre de 9pm de diamètre, ce tissu étant imprégné d'une résine thermo- durcissable comme liant pour les fils de verre. Toutefois, dans un procédé de fabrication de plaquette à circuit imprimé comportant cette feuille comme noyau, il faut, pour la fabrication d'une plaquette en résine thermodurcissable armée de fibres de verre en imprégnant de façon uniforme les fils en fibres de verre de la feuille avec la solution de résine thermodurcissable, un temps relativement long de 150 secondes ou plus et ainsi le travail d'imprégnation de la résine ne présente pas de rendement. En outre, afin de réaliser un circuit imprimé predetermine par soudage de fils sur la plaquette il faut effectuer une opération qui consiste à appliquer un placage sur la surface annulaire intérieure d'un trou percé de part en part dans la plaquette, de façon à former une couche de placage sur ce trou, puis on remplit le trou plaque de soudure en fusion que l'on relie à un conducteur.Cette opération soulève toutefois des difficultés parce que, les mailles du tissu tissé étant grossières, la résine durcie comblant ces mailles subit, sous l'effet de la chaleur appliquée lors du traitement de placage précité et du traitement de soudage, une contraction dite "récession de la résine", ce qui fait apparaître des vides entre la couche de placage et le pourtour de la surface annulaire du trou traversant la plaquette et diminue ainsi la force d'adhérence entre la couche de placage la couche de placage du trou traversant et le trou traversant qui l'entoure. Un autre but de la présente invention est de supprimer les inconvénients précités et de fournir une feuille de fibres de verre pour plaquette à circuit imprimé qui permette de réduire le temps nécessaire pour imprégner uniformément la feuille avec la solution de résine en vue de fabriquer une plaquette à circuit imprimé, et qui est remarquablement améliorée en ce qui concerne la résistance à la chaleur de soudage et en ce qui concerne la force d'adhérence entre le trou traversant et la couche de placage qui l'entoure et, conformément à l'invention! la feuille de fibres de verre est composée de fibres de verre et d'une résine réticulée qui y est uniformément contenue et a un diamètre de fibres moyen de 1 à 5pm et une longueur de fibres moyenne d'environ 500 à 1500 fois le diamètre de fibre moyen. Un exemple du procédé de fabrication de feuille de fibres de verre conformément à la présente invention sera expliqué ciaprès. En tant qu'agent réticulant, on utilise par exemple un agent réticulant de la série des polyamides et on le mélange avec une résine époxyde de la série des bisphénols telle que la résine 2,2'-bis-(4-oxyphényl) on fait fondre le mélange par chauffage à environ 60-7O0C et, après durcissement par refroidissement, on le broie en morceaux de façon à obtenir une résine époxyde thermodurcissable sous forme d'une poudre dont les particules ont un diamètre moyen inférieur à 100pu. On mélange une quantité convenable de cette pdudre avec les fibres de verre et l'on met le mélange résultant sous forme de feuille par traitement sur une machine à papier, puis on chauffe la feuille humide résultante pour la sécher et la réticuler, de sorte qu'on obtient la feuille du type papier en fibres de verre conforme à l'invention. En tant que fibres de verre, ont peut utiliser isolément des fibres de verre de 9vm de diamètre mais, si l'on utilise cellesci conjointement avec des fibres de verre de diamètre inférieur à 9m, et qu'on transforme le mélange en une feuille de fibres de verre dans une machine à papier, on peut obtenir une feuille du type papier en fibres de verre dotée d'une résistance au décollement remarquablement améliorée. En tant que fibres de verre, on peut en outre utiliser soit celles traitées en surface avec un agent d'ensimage cationique tel qu'un composé d'aminosilane comme la n-(triméthoxysilyl propy)-éthylènediamine ou analogue, soit celles non traitées, et l'on peut mélanger toutes sortes d'agents de réticulation divers avec des fibres de verre de l'un ou l'autre des deux genres afin de fabriquer une feuille de fibres de verre. Lorsqu'on utilise en particulier des fibres de verre non traitées avec l'agent de traitement de surface ci-dessus, il est préférable de les combiner avec des poudres de résine époxyde contenant un agent de réticulation cationique, par exemple du type polyamide. Dans ce cas les grains de poudre de résine époxyde sont convenablement attirés par l'intermédiaire de l'agent de réticulation cationique vers les fibres de verre à charge anionique de sorte que le taux de rétention des poudres de résine époxyde dans les fibres de verre est remarquablement amélioré. Dans le cas ci-dessus, on utilise un seul type de fibres de verre de 9pm de diamètre, ce qui est préférable du point de vue du prix de revient, mais l'utilisation de fibres de verre de 1 à 5pm de diamètre soit isolément, soit avec les fibres de verre précitées de 9pm de diamètre est préférable du point de vue de l'amélioration de la résistance au décollement de la feuille de fibres de verre fabriquée Dans ce cas, le rapport de mélange des fibres de verre de 1 à Siim de diamètre est de 30 à 70% en poids par rapport aux fibres de verre de 9pm de diamètre. Lors de la fabrication de la feuille de fibres de verre, on utilise si besoin est un agent de dispersion en vue d'améliorer le pouvoir de dispersion des grains de poudre de résine époxyde à incorporer aux fibres de verre et, en tant qu'agent de dispersion cationique, par exemple, un polyamide cationique est particulièrement efficace. On va maintenant donner un exemple de mise en oeuvre plus détaillé. EXEMPLE On chauffe un mélange de résine époxyde de bisphénol à équivalent d'époxyde de 350 à 500 et d'un poids moléculaire de 600 à 900, d'un agent de réticulation du type polyamide, d'une petite quantité d'adjuvant de réticulation et d'une petite quantité de composé d'époxysilane, à 60-700C, pour le faire fondre et, après l'avoir durci par refroidissement, on le broie de façon à obtenir des-grains de résine époxy thermodurcissable ayant un diamètre moyen de particule inférieur à 100m-. D'autre part, on prépare des fibres de verre d'un diamètre de fibre moyen de 3pm et d'une longueur de 3mm et des fibres de verre d'un diamètre moyen de 9pm et d'une longueur de 13mm. On met dans l'eau chacune des diverses compositions de matières premières préparées avec les rapports de mélange respectifs indiqués pour les échantillons NO 1 à 7 dans le Tableau 1 tel que décrit ci-dessous et l'on ajoute une petite quantité d'agent de dispersion du type polyamide cationique, puis on mélange par brassage et l'on transforme ensuite les mélanges en feuilles de fibres de verre dans une machine à papier usuelle et l'on chauffe chaque feuille de fibres de verre humide résultante pour la sécher et la réticuler.On ob-: tient ainsi des feuilles de fibres de verre du type papier respectives. Pour chacune des feuilles de fibres. de verre respectives, on mesure, après l'opération de traitement d'ébullition du procédé de fabrication, la résistance au décollement et la résis- tance électrique d'une plaquette à circuit imprimé réalisée à partir de chaque feuille de fibres de verre. Les résultats obtenus sont indiqués dans le Tableau 1.Les échantillons NO 8 à 11 sont des témoins préparés par le procédé de fabrication classique dans lequel les fibres de verre utilisées sont les mêmes que celles utilisées dans l'invention comme indiqué pour les échantillons 8 à 11 et chacune de celles-ci est placée dans une émulsion d'époxyde contenant un agent tensio-actif, puis on mélange par brassage et l'on transforme le mélange en une feuille de fibres de verre, puis on chauffe la feuille humide résultante pour la sécher et la réticuler. Pour chacun des échantillons N - 8 à 11, on a mesuré les caractéristiques précitées, les résultats ainsi obtenus étant indiqués dans le Tableau 1. TABLEAU 1 Composition des matériaux Quantité de la Pourcentage Poids au Résistance au Résistance poudre de ré- de rétention m de la décollement électrique de Echantil- Fibres de verre sine époxyde des poudres feuille de la feuille la plaquette Poudre de ayant adhéré d'époxyde de fibres de fibres de support lons 3 m.3mm 9 m.13mm résine % de verre verre D/100 N époxyde g/m kg/cm (Après 2 heures d'ébullition) 1 30 70 20 13,5 81 100 0,35 2 X 1013 parties parties parties 2 50 50 20 14,7 88 100 0,40 3 X 1013 3 70 30 20 15,3 92 100 0,45 3 X 1013 4 100 0 20 16,1 97 100 0,40 3 X 1013 5 50 50 20 14,5 87 70 0,40 2 X 1013 6 50 50 20 15,5 93 150 0,40 3 X 1013 7 0 100 20 9 54 100 0,15 2 X 1013 8 0 100 - 15% - 70 0,15 4 X 1011 parties 9 0 100 - 15 - 100 0,10 4 X 1011 10 0 100 - 15 - 150 0,05 4 X 1011 11 50 50 - 15 - 150 0,05 4 X 1011 Comme le montre clairement le Tableau 1 ci-dessus, conformément à la présente invention, les valeurs de la résistance électriques des feuilles de fibres de verre sont environ 100 fois celles des feuilles classiques et les valeurs de résistance au décollement sont pratiquement égales ou supérieures. Lorsqu'on utilise notamment les fibres de verre relativement fines et courtes de 3pm de diamètre moyen et de 3 mm de longueur moyenne, la résistance au décollement est très améliorée. Ainsi, conformement au procédé selon l'invention, on mélange des fibres de verre avec de la poudre de résine époxyde contenant un agent de réticulation, en tant que liant pour les fibres de verre, et l'on transforme le mélange en feuille de fibres de verre, puis on sèche et on réticule la feuille de fibres de verre humide obtenue.La résistance électrique et la résistance au décollement de la feuille sont améliorées par rapport aux feuilles classiques dans lesquelles les fibres de verre sont transformées en feuille de fibres de verre en utilisant une émulsion d'époxyde comme liant pour les fibres de verre, On va maintenant décrire ci-dessous un exemple de mise en oeuvre de l'invention pour l'obtention d'une feuille de fibres de verre selon un procédé qui permet d'abréger le temps nécessaire à son imprégnation par une solution de résine. On met dans de l'eau des fibres de verre ayant un diamètre moyen de 3pm et une longueur de fibre moyenne de 3mm, soit 100 fois le diamètre de fibre moyen et l'on brasse de manière à obtenir une suspension homogène puis on transforme les fibres en une feuille de fibres de verre de 0,17 de densité (la feuille ayant une résistance à l'état humide de 160 g/15mm de largeur) dans-une machine à papier classique. On pulvérise ensuite uniformément sur la feuille de fibres de verre une émulsion d'époxyde formant liant de façon qu'elle adhère à la feuille à raison de 10% en poids rapporté au poids de la feuille, puis on soumet la feuille humide de fibres de verre à un traitement de séchage et a un traitement de réticulation, de façon à obtenir une feuille en fibres de verre du type papier (à densité apparente de 0,17) convenant pour fabriquer une plaquette à circuit imprimé à grammage de 100 g/m2. Le diamètre de fibre moyen précité des fibres de verre est calculé d'après une valeur d'aire superficielle des fibres de verre mesurée au porosimètre à mercure. La longueur de fibre moyenne est mesurée conformément à la norme TAPPI T-233. En utilisant comme noyau la feuille de fibres de verre fabriquée comme indiqué ci-dessus, on fabrique une plaquette AM circuit imprimé par le procédé usuel. Selon ce procédé de fabrication, on imprègne ladite feuille de fibres de verre d'une solution de résine époxyde préparée, par exemple, en dissolvant de la résine époxyde (Epicoat + 1001) à raison de 50 parties en poids dans 50 parties en poids d'acétone. Ainsi, on peut opérer l'imprégna- tion uniforme de la feuille en 8 secondes seulement et l'on obtient comme produit une feuille imprégnée à laquelle adhère une quantité importante de résine liquide égale à 460% en poids rapporté au poids de la feuille de fibres de verre.Le temps d'imprégnation mesuré est le temps écoulé jusqu a ce que la solution de résine ait imprégné la totalité d'une feuille-éprouvette de fibres de verre de 70 x 70mm, une fois la feuille de fibres de verre amenée, en position horizontale, en contact avec la surface de la solution de résine. Ensuite, on fait tremper la feuille de fibres de verre dans une solution de résine préparée en dissolvant de la résine époxyde (la même que ci-dessus) à raison de 25 parties en poids et un agent de réticulation (4 parties de dicyandiamide et 0,2 partie de benzyldiamine) dans 75 parties en poids de solvant (acétone et éther monométhylique de diéthylène glycol), puis on sèche et l'on presse à la presse chauffante, de façon à obtenir une plaquette substrat pour circuit imprimé. Sur la plaquette substrat ainsi obtenue, on procède à des essais de résistance à la chaleur de soudage et d'adhésion de la couche de placage du trou traversant, comme suit. Pour opérer l'essai de résistance a"' la chaleur de soudage, après avoir exposé la plaquette substrat à de la vapeur sous une pression de 2.105Pa pendant 4 heures dans un autoclave, on le fait tremper dans un bain de soudure et l'on examine ensuite s'il a ou non gonflé de ce fait. Par cet essai, on ne constate pas de gonflement du tout même après plus de 30 secondes. Pour opérer l'essai d'adhésion de la couche de placage du trou traversant, on réalise dans la feuille un trou traversant de lmm de diamètre et l'on applique un placage sur la surface intérieure du trou traversant de façon à former une couche de placage du trou traversant adhérant au pourtour du trou, puis on enrobe un fil d'argent dans la couche et on le relie à celle-ci par soudage, après quoi on mesure l'effort d'arrachement.Suivant cet essai, on constate que la plaquette substrat selon l'exemple 1 possède une résistance au décollement de 10 kg/mm (L'échantillon cidessus est appelé échantillon 12). A titre comparatif, on utilise comme matériau de départ un tissu de verre tissé (d'un grammage de 200 g/m2) constitué par des fils de verre classique de 9pm de diamètre et l'on pulvérise de la même manière que ci-dessus une émulsion de résine époxyde unifor mément sur le tissu de verre tissé de façon que la résine époxyde y adhère à raison de 10% en poids par rapport au poids du tissu, de sorte qu'on obtient une feuille de tissu utilisable comme noyau pour plaquette à circuit imprimé (échantillon témoin 1), A l'aide de cette feuille, on prépare une plaquette substrat de la même manière que ci-dessus. Pour cette plaquette substrat, on procède aux essais de résistance à la chaleur de soudage et d'adhésion de la couche de placage du trou traversant de la même manière que ci-dessus.De cette façon, on constate que la plaquette substrat gonfle en 5 secondes seulement dans le premier essai et, dans le second essai, que la résistance au décollement est de 5,5 kg/mm, ce qui ne représente que la moitié de la valeur obtenue pour la plaquette substrat échantillon 12. De plus, conformément à l'invention, on prépare des feuilles de fibres de verre échantillons numérotées 13 à 16 en faisant varier le diamètre de fibre moyen et le rapport longueur de fibre moyenne/diamètre de fibre moyen comme indiqué dans le Tableau 2. A titre de comparaison, on prépare des feuilles de fibres de verre (échantillons témoins 2 à 4) en utilisant diverses-fibres de verre ayant des diamètres de fibre moyen et des rapports longueur de fibre moyenne/diamètre de fibre moyen sortant de la gamme prescrite par l'invention et tels qu'indiqués dans le Tableau 2.Sur ces échantillons, on procède aux deux essais cidessus pour obtenir les résultats indiqués dans le Tableau 2. TABLEAU 2 Diamètre Longueur de fibre moyenne Résistance Densité Quantité Durée d' Quantité Résistance Adhérence de fibre de la apparente de la imprégna- de à la de la Echantil- moyen (mm) Longueur/ feuille de la résine tion de résine chaleur de couche de lons diamètre humide feuille époxyde la résine époxyde de soudage placage (g/15mm de qui époxyde contenue (Sec.) du trou (fois) large) (g/cm ) adhère (Sec.) dans la traver plaquet- sant % te % kg/mm Echantil- 1 1 1000 160 0,17 460 8 58 Plus de 10 lon 12 30 Echantil- 3 3 1000 270 0,17 450 20 57 Plus de 10 lon 13 30 Echantil- 5 5 1000 130 0,17 470 5 59 Plus de 9 lon 14 30 Echantil- 3 1,5 500 100 0,19 410 12 53 Plus de 10 lon 15 30 Echantil- 3 4,5 1500 180 0,16 500 7 60 Plus de 9 lon 16 30 Echantil- Tissu de Plus de lon fibres 1000 1,2 370 150 48 20 9 Témoin 1 de verre Echantil lon 3 1,0 330 50 - - - - - Témoin 2 Echantil lon 3 2,0 400 50 - - - - - Témoin 3 Echantil lon 3 4,8 1600 180 0,15 520 6 56 5 6 Témoin 4 Dans ce Tableau 2, le pourcentage (%) d'adhésion de la solution de résine époxyde est égal à Poids après imprégnation # -1 x 100 Poids avant imprégnation Ainsi qu'il ressort clairement du Tableau 2 ci-dessus, quand les dimensions des fibres de verre sortent des gammes prescrites selon l'invention, les feuilles à l'tant humide ont des résistances mécaniques si faibles qu'elles n'offrent aucun intérêt pratique, ou bien ont à la fois une résistance à la chaleur de soudage et une adhésion de la couche de placage du trou traversant tout-à-fait médiocres. Pour réaliser des feuilles de fibres de verre pour plaquette à circuit imprimé suivant la présente invention, on peut obtenir de bons résultats en utilisant non seulement uniquement des fibres de verre répondant aux conditions sus-indiquées, mais encore principalement des fibres de verre répondant aux conditions suivant l'invention ainsi que des fibres de verre ne répondant pas a ces conditions.Par exemple, on peut utiliser 60% en poids de fibres de verre à diamètre de fibre moyen de 3pm et à longueur de fibre moyenne de 3mm et 40% en poids de fibres de verre à diamètre de fibre moyen de 9 m et à longueur de fibre de 13mm et les transformer en une feuille de fibres de verre dans une machine à papier de la même manière que décrit à propos de l'échantillon 12. on a constaté que la feuille de fibres de verre ainsi fabriquée ne gonfle pas même après écoulement de plus de 30 secondes lors de l'essai de résistance à la chaleur de soudage et présente une force d'adhésion de la couche de placage du trou traversant atteignant 9,5 kg/mm.En outre, on peut obtenir de bons résultats analogues en utilisant une résine thermodurcissable sous forme de poudre telle que des poudres de résine époxyde au lieu de celle sous forme liquide, comme liant pour les fibres de verre. Un exemple de ce cas, consiste à mélanger 70% en poids de fibres de verre de 3 m de diamètre de fibre moyen et de .3mm de longueur de fibre moyenne, 10% en poids de fibres de verre de 9um de diamètre de fibre et de 13mm de longueur de fibre et 20 de poudre de résine époxyde thermodurcissable et à transformer le mélange en une feuille de fibres de verre à la machine à papier de la même manière que décrit à propos de l'échantillon 12.Le résultat est qu'une plaquette substrat fabriquée à l'aide de la feuille s'avère avoir sensiblement la même résistance à la chaleur de soudage et la même force d'adhésion du placage du trou traversant que l'échantillon 12. il est préférable que la densité apparente de la feuille de fibres de verre selon l'invention soit comprise entre 0,15 et 0,35, et il est nécessaire que la feuille comporte seulement des fibres de verre et pas du tout de fibres organiques, par exemple cellulosiques. Donc, suivant la présente invention, si l'on utilise, pour fabriquer une plaquette à circuit imprimé, une feuille de fibres de verre préparée par un procédé papetier à partir de fibres de verre ayant un diamètre de fibre moyen de 1 à 5um et une longueur de fibre moyenne 500 à 1500 fois supérieure-au diamètre de fibre moyen, on peut abréger le temps nécessaire pour imprégner unifor mément cette feuille avec la solution de résine et obtenir une plaquette à circuit imprimé améliorée quant à la résistance à la chaleur de soudage et quant au pouvoir d'adhésion du placage du trou traversant. Revendications 1. Procédé de fabrication de feuille de fibres de verre, caractérisé en ce qu'on mélange de la poudre de résine époxyde contenant un agent réticulant avec des fibres' de verre et l'on transforme le mélange, par un procédé papetier, en une feuille humide du type papier, puis on sèche la feuille humide résultante et la soumet à un traitement de réticulation, 2. Feuille de fibres de verre pour plaquette à circuit imprimé, caractérisée en ce qu'elle est constituée par des fibres de verre et par de la poudre de résine réticulée uniformément con tenue dans ces fibres, 3, Feuille de fibres de verre pour plaquette à ctrcuist imprtme selon la revendication 2, caractérisée en ce qu'elle est constituée de fibres de verre ayant un diamètre de fibre moyen de 1 à 5pm et une longueur de fibre moyenne de 500 à 1500 fois' supérieure au diamètre de fibre moyen,