FR 2541993 A1 19840907 FR 8303649 A 19830302 PROCEDE DE PREPARATION D'ACIDE ADIPIQUE. La présente invention concerne un procédé de préparation diacide adipique par oxydation de cyclohexanone ou de mélanges cyclohexanone/cyclohexanol par l'oxygène moléculaire ou un gaz en contenant. Divers procédés d'oxydation de cyclohexanone et de cyclohexanol en acide adipique par l'oxygène ont été proposés. Ainsi le brevet britannique n0 1 026 725 décrit un procédé de préparation d'acide adipique à partir d'un substrat constitué par de la cyclohexanone contenant de 0 à 4 parties en poids de cyclohexanol par partie de cyclohexanone, par oxydation dudit substrat a' l'aide d'oxygène moléculaire, à une température de 60 C à l000C et sous une pression allant de la pression atmosphérique à 70 bars, en présence d'un catalyseur à base d'un dérivé du manganèse, exempt de cuivre ou contenant un dérivé du cuivre, et soluble dans le milieu réactionnel a pression d'oxygène et le rapport cuivre/manganèse sont choisis en fonction de la proportion cyclohexanol/cyclohexanone afin d'obtenir un rendement en acide adipique d'au moins 85 @ par rapport au substrat la demande japonaise n0 32 425/1965 décrit un prcoe'dé d'obtention d'acide adipique par oxydation par l'oxygène moléculaire de cyclohexanone ou da mélanges cyclohexanone/cyclohexanol, dans un solvant qui est habituellement l'acide acétique et en présence d'un catalyseur constitué par un composé organique ou inorganique du manganèse et un composé organique ou inorganique du plomb Le brevet français n 1 488 079 décrit un procédé d'oxydation par l'oxygène de mélanges de cyclohexanol, de cyclohexanone et de cyclohexane en acide adipique, dans un solvant tel que l'acide acétique et en présence d'un catalyseur à base de sel de manganèse, auquel de préférence est associé un sel de cuivre et un sel de cobalt. En dépit de ces nombreux procédés de préparation de l'acide adipique, dont certains fournissent de bons rendements, les recherches relatives à leur amélioration se poursuivent et des perfectionnements ou des modifications leur sont apportés péricdiquement. C'est précisément un but de la présente invention que de proposer un procédé amélioré de préparation de l'acide adipique par oxydation, à l'aide d'oxygène moléculaire ou d'un gaz en contenant, de cyclohexanone ou de mélanges cyclohexanone/cyclohexanol, en milieu liquide constitué au moins partiellement par de l'acide acétique, caractérisé en ce que le système catalytique comprend:: - un sel d'acide carboxylique de manganèse et un acide inorganique ou organique dont le pKa est inférieur à celui de l'acide acétique, dont la partie anionique n'est pas réductible par les composants du mélange réactionnel dans les conditions réactionnelles et qui ne précipite pas et ne complexe pas le manganèse, ou des composés susceptibles de former dans les conditions réactionnelles un mélange d'un tel sel d'acide carboxylique de manganèse et d'un tel acide inorganique ou organique. Comme sel d'acide carboxylique de manganèse on utilise le plus souvent, par commodité, le sel de manganèse d'un acide monocarboxylique ayant 2 à 6 atomes de carbone tel que l'acétate de manganèse, le propionate de manganèse, le butyrate de manganèse ou l'hexanoate de manganèse. Préférentiellement le sel de manganèse servant de catalyseur dans le procédé selon l'invention est l'acétate de manganèse. L'acide protonique constituant l'autre partie du système catalytique, et que par commodité on appellera dans ce qui suit acide fort, possède un pKa dans l'eau à 20-25 C qui est généralemant inférieur à 2,5 Afin d'éviter notamment des réactions parasites et une diminution du rapport acide fort/sel de manganèse, ledit acide fort ne doit pas etre réductible par les composants du mélange réactionnel et en particulier par la cyclohexanone. A titre d'exemples non limitatifs des acides forts convenant au procédé selon l'invention on peut citer - des acides inorganiques comme l'acide chlorhydrique, l'acide bromhydrique, l'acide iodhydrique, l'acide orthophosphorique, l'acide pyrophosphorique, l'acide sulfurique, l'acide sulfureux, l'acide perchlorique, l'acide iodique, l'acide periodique, l'acide phosphoreux - des acides organiques comme l'acide dichloroacétique l'acide trichloroacétique, l'acide trifluoroacétique, l'acide difluoroacétique, l'acide méthanesulfonique, l'acide tr ifluorométhanesulfonique, l'acide méthylsulfonylacétique, l'acide paratoluènesulfonique. Le système catalytique décrit précédemment peut, sans que l'on sorte du cadre de la présente invention, être formé dans le milieu réactionnel, en mettant en oeuvre des composés susceptibles de donner naissance, même seulement en partie, à un carboxylate de manganèse et à un acide fort. Ainsi par exemple, meme si cela procure moins de souplesse au procédé, on peut charger l'acide fort sous la forme de son sel de manganèse. Le substrat à oxyder en acide adipique par le procédé selon l'invention peut être la cyclohexanone seule ou des mélanges cyclohexanone/cyclohexanol coEportant en général jusqu'à 50 % en poids de cyclohexanol par rapport au mélange Il est possible d'utiliser des mélanges encore plus riches en cyclohexanol, mais ce composé s 'oxydant moins rapidement que la cyclohexanone, une partie devra en entre recyclée dans une nouvelle opération d'oxydation. Dans la pratique on peut oxyder par le procédé selon l'invention des mélanges industriels de cyclohexanone et de cyclohexanol obtenus lors de l'oxydation du cyclohexane. Généralement de tels mélanges industriels comportent une proportion de cyclohexanone plus élevée que la proportion de cyclohexanol La présence dans de tels mélanges de cyclohexane n'est pas gênante. Toutefois il est préférable que le cyclohexane éventuellement présent dans le substrat à oxyder ne représente pas plus de 30 % en poids du poids total de ce substrat. Le milieu liquide solvant dans lequel s'effectue l'oxydation selon le procédé de l'invention peut être constitué par l'acide acétique seul ou par des mélanges acide acétique/tiers solvant, inerte dans les conditions réactionnelles, vis-à-vis des constituants du mélange réactionnel. A titre d'exemples de tels tiers solvants on peut citer des hydrocarbures tels que le benzène, le toluène, le biphényle ; des hydrocarbures halogénés tels que le monochlorobenzène, les dichlorobenzènes et les trichlorobenzènes , des hydrocarbures nitrés tels que le nitrobenzène ; des nitriles tels que l'acétonitrile ; des esters tels que l'acétate d'éthyle, l'acétate de butyle, le propionate d'éthyle a d'autres acides aliphatiques carboxyliques tels que l'acide propionique, 1' acide butyrique, l'acide isobutyrique ; des anhydrides d'acides carboxyliques tels que l'anhydride acétique. Lorsqu'un tiers-solvant est utilisé avec l'acide acétique , le tiers solvant peut représenter jusqu a 90 % en volume par rapport au volume total acide acétique - tiers solvant. Généralement il représente de O à 60 2 de ce volume total. la concentration initiale du substrat à oxyder dans le milieu réactionnel liquide constitué par l'acide acétique, l'éventuel tiers solvant et le substrat lui-même peut varier très largement. En général elle se situe entre 5 % et 90 % en poids et de préférence entre 30 % et 60 %. la quantité de sel d'acide carboxylique de manganèse efficace dans le procédé selon l'invention varie dans de larges limites. Si on l'exprime en moles de molécules pour 100 moles de molécules du substrat, elle est généralement de 0,5 % à 10 %. De préférence ce rapport molaire est compris entre 1 % et 5 t. Le rapport molaire acide fort/sel d'acide carboxylique de manganèse du système catalytique est également susceptible d'évoluer dans de larges limites. Il est le plus souvent de 0,1 à 10 et de préférence compris entre 0,25 et 5. La température à laquelle est mis en oeuvre le procédé selon l'invention est habituellement comprise entre 250C et 1200C et se situe de préférence entre 40 C et 100 C. Loxygène moléculaire utilisé comme agent oxydant dans le présent procédé peut etre sous forme d'oxygène pur ou de mélanges d'oxygène avec d'autres gaz inertes On peut ainsi employer l'air ou encore des mélanges oxygène-azote plus riches ou moins riches en oxygène que l'air. Une variante intéressante du procédé consiste à utiliser de l'oxygène contenant de l'ozone. Généralement il n'est pas nécessaire que l'ozone représente en volume plus de 5 % dù volume de l'oxygène. L'avantage de la présence d'ozone est de permettre d'opérer l'oxydation du substrat à plus basse température, tout en conservant une morne vitesse de transformation dudit substrat L'oxydation peut etre effectuée sous courant d'oxygène ou du gaz contenant de l'oxygène ou par charge d'une certaine quantité d'oxygène La pression partielle d'oxygène peut varier entre 0,2 bar et 20 bars mais en pratique il n'est pas nécessaire qu'elle dépasse 10 bars En fin de réaction on peut doser par chromatographie gaz-liquide (CGL) le ou les substrats non transformés ainsi que les diacides obtenus Pour cela on dilue généralement par de l'acide acétique la masse réactionnelle finale afin qu'elle soit homogène à température ambiante. Une partie aliquote en est prélevée. La cyclohexanone est dosée (ainsi que le cyclohexanol si besoin est) dans cette solution Les acides adipique, glutarique et succinique sont dosés par CGL sous la forme de leurs esters méthyliques, obtenus par estérification an présence d'acide sulfurique, après évaporation de l'acide acétique de la solution diluée. Un traitement simple de la masse réactionnelle finale consiste à la refroidir, ce qui fait précipiter l'acide adipique formé. L'acide adipique peut être alors purifié par les méthodes habituellement utilises en chimie. La solution acétique contenant le système catalytique peut être recyclée sans traitement supplémentaire t le procédé se prete donc aisément à une mise en oeuvre en continu L'acide adipique obtenu par le procédé selon l'invention a de noetreuses applications et sert notamment à la fabrication de polyamides. Les exemples qui suivront illustrent l'invention sans en limiter la portée. Exemple 1. Dans un ballon multicol en verre de 250an3 comportant une agitation centrale, un tube plongeant d'arrivée d'oxygène ou d'air d'un réfrigérant ascendant avec orifice de sortie de l'oxygène ou de l'air, d'un thermomètre et d'un système de chauffage, on charge Cyclohexanone : 50,0 g Acide acétique glacial : 45,0 g On agite à 2000 tours/minute et on chauffe rapidement la masse réactionnelle à 650C sous un courant d'oxygène (débit à la sortie maintenu à environ 15 litres/heure) On charge alors 8 millimoles d'acétate de manganèse (temps 0 de la réaction). Le milieu réactionnel se colore en brun On observe une légère consommation d'oxygène.Deux minutes plus tard on coule une solution de 16 millimoles d'acide trifluoroacétique dans 5 cm3 d'acide acétique glacial. On note une importante consommation d'oxygène. La tem@érature du milieu réactionnel est maintenue à 65 C Aprés 3 heures à 65 C, la masse réactionnelle est refroidie et on obtient les résultats suivants : Taux de transformation de la cyclohexanone (TT) : 99,8 % Rendement molaire (RT) en acide adipique par rapport à la cyclohexanone transformée : 75,0 % RT en acide glutarique : 9.0 % RT en acide succinique : 1,0 % A titre de comparaison un essai est effectué dans les mêmes conditions et avec les mêmes charges que l'exemple 1, mais sans acide trifluoroacétique et en laissant s'effectuer la réaction pendant 5 -eures au lieu de 3 heures. On obtient les résultats suivants après le même traitemant que dans l'exemple 1 : TT de la cyclohexanone : 85,0 % RT en acide adipique : 53,0 % RT en acide glutarique : 13,0 % RT en acide succinique : 3,5 % Exemple 2 à 9. En utilisant le même appareillage et en suivant le même mode opératoire que dans l'exemple 1 différents essais sont effectués avec divers acides forts. Le tableau 1 ci-après récapitule ce qui varie par rapport à l'exemple 1 et rassemble les résultats obtenus. T A B L E A U 1. Nature de Quantité Quantité Durée de TT % de RT % en RT % en RT % en Exemples l'acide d'acide fort d'acétate l'essai à la cyclo- acide acide acide fort (millimoles) de manganèse 65 C hexanone adipique glutarique succinique (millimoles) 2 CF3COOH 32 32 3h 100 81,5 7,0 1,0 3 CF3COOH 64 16 3h 100 78,5 11,5 0 4 CH3SO3H 8 8 5 h 10 100 64,5 19,5 3,5 5 H3 PO4 3,2 8 6 h 30 92 57,0 17,5 4,5 6 HBr 8 8 6 h 20 79 61,5 12,0 2,5 7 CF3SO3H 16 8 4 h 100 69 10,0 1,5 8 CCL3COOH 16 8 4 h 30 100 67,5 13,0 3,5 9 CHF2COOH 16 8 6 h 30 98,5 59,0 14,5 4,0 Exemples 10 à 18. En utilisant le même appareillage et en suivant le même mode opératoire que dans l'exemple 1, différents essais sont effectués avec l'acide trifluorométhane sulfonique et l'acétate de manganèse en quantités relatives variables et avec différentes vitesses d'agitation. Les autres réactifs sont présents dans les mêmes quantités que pour l'exemple 1. Le tableau 2. ci-après récapitule ce qui diffère de l'exemple 1 et rassemble les résultats obtenus. T A B L E A U 2. Quantité Quantité Vitesse Durée de TT % de RT % en RT % en RT % en Exemples de d'acétate de d'agitation l'essai à la cyclo- acide acide acide CF3SO3H manganèse (tours/min.) 65 C hexanone adipique glutarique succinique millimoles) (millimoles) 10 4 8 1000 4 h 10 99,9 80,5 6,3 1,1 11 8 8 1000 5 h 100 79,5 8,5 1,7 12 2 8 2000 4 h 40 99,9 77,0 8,1 1,3 13 4 8 2000 3 h 10 99,8 79,5 8,4 1,0 14 8 8 2000 2 h 25 100 79,5 8,5 1,0 15 4 8 3000 2 h 99,1 79,7 7,9 0,4 16 16 8 3000 2 h 30 99,9 75,0 11,1 1,7 17 16 16 2000 2 h 10 100 77,0 7,9 0,9 18 16 16 3000 2 h 20 100 79,0 8,4 0,5 Exemples 19 à 20. Dans un appareillage semblable à celui de l'exemple le mais résistant à la pression, deux essais sont effectués avec des pressions intérieures différentes, mais toujours en faisant circuler un courant d'oxygène avec un débit de sortie d'environ 15 litres/heure. Les charges des différents composés mis an oeuvre sont les suivantes - cyclohexanone : 10,0 g - acide acétique glacial : 90,0 g - acétate de manganèse : 8 millimoles - acide trifluorométhanesulfonique : 8 millimoles La température à laquelle est effectués l'oxydation est de 650C et la vitesse d'agitation est de 1500 tours/minute. Le tableauu 3 ci-après rassemble les résultats obtenus. T A B L E A U 3. Pression partielle Durée de TT % de RT % en RT % en RT % en Exemples d'oxygène dans le l'essai à la cyclo- acide acide acide ballon (bars) 65 C hexanone adipique glutarique succinique 19 1,0 1 h 10 99,9 74,5 12,0 2,0 20 2,6 0 h 30 99,7 74,0 12,5 3,5 Exemple 21. On utilisa le meme appareillage que dans les exemples 19 et 20 et on suit le mode opératoire décrit dans l'exemple 1. la vitesse d'agitation est de 1500 tours/minutes. La température à laquelle est maintenue le milieu réactionnel est de 970C et la pression partielle d'oxygène dans le ballon ese de 2,6 bars (débit de circulation de O2 : 15 litres/heure environ à la sortie). Les charges sont les suivantes : - cyclohexanone : 50,0 g - acide acétique glacial : 50,0 g - acétate de manganèse : 8 millimoles - acide trifluorométhanesulfonique : 8 millimoles Après une durée de lh 50 en température on obtient les résultats suivants TT de la cyclohexanone : 99,5 % RT en acide adipique : 70,5 % RT en acide glutarique : 11,2 % RT en acide succinique : 2,1 % Exemples 22 à 24. On utilise le même appareillage et on suit le même mode opératoire que dans l'exemple 1. La vitesse d'agitation est de 2000 tours/minute. Les charges sont les suivantes - cyclohexanone : 50,0 g - acide acétique glacial : 50,Q g - acétate de manganèse : 8 millimoles - acide trifluorométhanesulfonique : 8 millimoles On fait barboter de l'oxygène contenant 1,6 % en volume d'ozone, avec un débit de sortie de 15 litres/heure. la température à laquelle est opérée la réaction d'oxydation et la durée de celle-ci sont données dans le tableau 4 ci-après avec les résultats obtenus T A B L E A U 4. Durée de TT % de RT % en RT % en RT % en Exemples Température du l'essai en la cyclo- acide acide acide milieu réactionnel température hexanone adipique glutarique succinique 22 65 C 1 h 99,6 79,5 6,5 1,5 23 45 C 2 h 30 98,5 81,0 7,5 2,0 24 30 C 5 h 45 96,8 80,5 9,0 3,0 Exemple 25. On utilise le même appareillage et on suit le même mode opératoire que dans l'exemple 1. La vitesse d'agitation est de 2000 tours/minute. La température à laquelle est effectuée la réaction est de 65 C et le débit d'oxygène à la sortie de l'appareillage est de 15 Litres/heure (pression intérieure légèrement supérieure à la pression atmosphérique). Les charges sont les suivantes : - cyclohexanol : 19,2 g - cyclohexanone : 30,8 g - acide acétique glacial : 50,0 g - acétate de manganèse : 8 millimoles - acide trifluorométhanesulfonique : 16 millimoles Durée de la réaction à 650C : 3h 30 On obtient les résultats suivants TT du cyclohexanol : 70,4 % TT de la cyclohexanone : 99,8 % RT en acide adipique : 63,6 % RT en acide glutarique : 10,5 % RT en acide succinique :. 2,2 % Exemple 26. Cet exemple a pour but d'illustrer le recyclage du catalyseur dans des essais successifs d'oxydation de la cyclohexanone. L'appareillage est le même que celui qui est utilisé dans l'exemple 1. Les conditions opératoires sont les suivantes : - vitesse d'agitation : 2 000 tours/minute. - température : 65 C - débit d'oxygène à la sortie : 15 litres/heure environ. 1Rs charges initiales sont les suivantes - cyclohexanone : 50,0 g - acide acétique glacial 0 50,0 g - acétate de manganèse : 8,2 millimoles - acide trifluorométhanesulfonique : 8,3 millimoles Le mode opératoire suivi est le même que dans l'exemple 1, mais chacun des cycles d'oxydation est arrêté lorsque le taux de transformation de la cyclohexanone est d'environ 50 à 60 % (cette transformation étant appréciée en cours d'essai en se basant sur l'oxygène absorbé) Entre 2 cycles d'oxydation la masse réactionnelle est refroidie, puis filtrée pour séparer la majeure partie des diacides formés qui ont précipité. Afin de pouvoir compenser la rétention des divers liquides par les solides ainsi séparés, cette rétention a préalablement été déterminée à l'aide d'une solution synthétique correspondant à la masse réactionnelle. Avant chaque nouveau cycle il a été rajouté de la cyclohexanone en quantité sensiblement égale à celle consommée lors du cycle précédent et une quantité de solution dans l'acide acétique égale à la rétention des solides filtrés ; cette solution acétique comprend, outre l'acide acétique, de l'acétate de manganèse, de l'acide trifluorométhane sulfonique destinés à compenser la rétention de ces composés et de l'anhydride acétique destiné à compenser l'eau résultant de la formation des acides glutarique et succinique. Le tableau 5 ci-après rassemble les résultats obtenus pour. chaque cycle. T A B L E A U 5. TT % de RT % en RT % en RT % en somme des cycles Durée de maintien la cyclo- acide acide acide RT % des diaà 65 C (min) hexanone adipique glutarique succinique cides formés 1 13 51,9 66,0 2,7 5,7 74,4 2 14 56,4 78,5 7,2 1,3 87,0 3 14 59,8 77,8 6,9 2,3 87,0 4 18 62,3 77,1 8,0 1,3 86,4 5 13 46,7 77,6 4,6 4,4 86,6 REVENDICATIONS. 1) Procédé de préparation d'acide adipique par oxydation par 1 oxygène moléculaire ou par un gaz en contenant, de cyclohexanone ou de mélanges cyclohexanone/cyclohexanol, , en milieu liquide constitué au moins partiellement par de l'acide acétique, caractérisé en ce que le systeme catalytique comprend:: - un sel d'acide carboxylique de manganèse et un acide inorganique ou organique dont le pKa est inférieur à celui de l'acide acétique, dont la partie anionique n'est pas réductible par les composant du mélange réactionnel dans les conditions réactionnelles et qui ne précipite pas et ne complexe pas le manganèse - ou des composés susceptibles de former dans les conditions réactionnelles un mélange d'un tel sel d'acide carboxylique et d'un tel acide inorganique ou organique 2) Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que le système catalytique utilisé est constitué - par l'acétate de manganèse - et par un acide inorganique ou organique possédant un pERr mesuré dans l'eau à 20/25 C inférieur à 2,5 3) Procédé selon l'une des revendications 1 à 2, caractérisé an ce que l'acide fort constituant une partie du système catalytique est - un acide inorganique tel que l'acide chlorhydrique, l'acide bromhydrique, l'acide iodhydrique, l'acide orthophosphorique, l'acide pyrophosphorique, l'acide phosphoreux, l'acide sulfurique, l'acide sulfureux, l'acide perchlorique, l'acide iodique, l'acide periodique, - ou un acide organique tel que l'acide dichloroacétique, l'acide trichloroacétique, l'acide difluoroacétique, l'acide trifluoroacétique, l'acide méthanesulfonique, l'acide trifluorométhanesulfonique, l'acide méthylsulfonyl acétique, l'acide paratoluènesulfonique. 4) Procédé selon l'une des revendidations 1 à 3, caractérisé en ce que dans le système catalytique le rapport molaire acide fort/sel d'acide carboxylique de manganèse est compris entre 0,1 à 10 et de préférence entre 0,25 à 5. 5) Procédé selon l'une des revendications 1 à A caractérisé en ce que le rapport molaire sel d'acide carboxylique de manganèse/substrat à oxyder est compris entre 0,5 % et 10 % et de préférence entre 1 % et 5 %. 6) Procédé selon l'une des revendications 1 à 5 caractérisé en ce que le substrat à oxyder est un mélange cyclohexanone/cyclohexanol dans lequel le cyclohexanol représente en poids jusqu'à 50 % du poids total du substrat. 7) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6 caractérisé en ce que la concentration pondérale initiale du substrat dans le milieu réactionnel liquide se situe entre 5 % et 90 % et de préférence entre 30 % et 60 %. 8) Procédé selon l'une quelcorque des revendications 1 à 7 caractérisé en ce que l'on opère à une température comprise entre 25 C et 120 C et de préférence entre 40 et 100 C 9) Procédé selon l'une des revendications 1 à 8 caractérisé en ce que la pression partielle d'oxygène est comprise entre 0,2 bar et 20 bars. 10) Procédé selon l'une des revendications 1 à 9 caractérisé en ce que l'oxygène servant à l'oxydation comprend jusqu'à 5 % en volume d'ozone. 11) Procédé selon l'une des revendications 1 à 10 caractérisé en ce que le milieu liquide comprend de l'acide acétique et un tiers solvant inerte vis-à-vis des constituants du mélange réactionnel dans les conditions réactionnelles. 12) Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que le tiers solvant est choisi par les hydrocarbures tels que le benzène, le toluène, le biphényle ; des hydrocarbures halogénés tels que le monochlorobenzène, les dichlorobenzènes et les trichlorobenzènes ; des hydrocarbures nitrés tels que le nitrobenzène ; des nitriles tels que l'acétonitrile ; des esters tels que l'acétate d'éthyle, l'acétate de butyle, le propionate d'éthyle ; d'autres acides aliphatiques carboxyliques tels que l'acide propionique, l'acide butyrique, l'acide isobutyrique ; des anhydrides d'acides carboxyliques tels que l'anhydride acétique.