FR 2542325 A1 19840914 FR 8403678 A 19840309 Procédé pour le traitement de solutions réactives métalliferes et pour la récupération du métal. w L'invention se rapporte à un procédé pour le traitement de solutions réactives basiques et acides métallifères, en particulier cuprifères, et pour la récupération du métal, dans lequel on traite la solution réactive avec un produit d'extraction liquide qui enlève du métal à la solution réactive, après quoi on sépare la solution réactive et le produit d'extraction et on récupère le métal à partir du produit d'extraction. Pour la gravure des plaques de circuits imprimés, on utilise des solutions réactives. Au cours du processus de gravure, la solution réactive s'use en ce sens qu'elle stenrichit du métal enlevé, en particulier de cuivre. tes solutions réactives qui en résultent sont soit basiques, soit acides. tes solutions réactives basiques contiennent du cuivre sous forme de chlorure de cupritétrammine, d'ammoniaque et de chlorure d'ammonium. Les solutions réactives acides contiennent généralement du chlorure de cuivre et de l'acide chlorhydrique. Dans la pratique, les solutions réactives usées - si elles ne sont pas totalement décontaminees - sont au moins traitées de façon à ntêtre plus toxiques en tant qu'eaux résiduaires ou régénérées de façon à pouvoir être à nouveau utilisées pour la gravure. Cela est en particulier difficile dans le cas des solutions réactives basiques attendu que le cuivre s'y trouve sous forme complexe et ne peut pas être facilement extrait de la solution réactive. Par ailleurs, les sels ammoniacs sont fortement toxiques pour les poissons et ne sont pas faciles à éliminer des eaux résiduaires. Dans un procédé connu pour le traitement de la solution réactive usée, on obtient d'assez grandes quantités d'hydroxydes métalliques qui doivent être traités en tant que déchets spéciaux étant donné qu'une récupération du cuivre à partir des boues d'hydroxydes métalliques en présence des sels neutres adhérents est assortie d'une mise en oeuvre de moyens considérables. On a proposé de composer des solutions réactives de façon que pendant le processus de gravure lui-méme, la teneur en cuivre puisse etre diminuée par électrolyse, échange d'ions, évaporation et extraction dans un procédé à circuit fermé. De tels procédés ne peuvent toutefois être économiques que si de grandes quantités de solution réactive basique ou acide entrent en jeu. Le brevet européen 000 5415 indique un procédé pour le traitement d'une solution réactive ammoniacale, donc basique, et des eaux de lavage de la gravure par extraction fluide-fluide. Dans ce procédé, on ne peut régénérer que des solutions réactives ammoniacales. Comme on utilise l'eau de lavage de la gravure, le procédé doit être exécuté directement dans l'installation de gravure. Il ne convient donc pas pour les exploitations donnant lieu a des quantités relativement faibles de solutions réactives dont le traitement ou la régénération au sein de l'entreprise ngest pas rentable. L'objet de l'invention est par conséquent de mettre au point un procédé du type précité dans lequel des solutions réactives usées aussi bien basiques qu'acides soient traitées économiquement dans un poste central, au moins la solution réactive hast que régénérée, et le métal récupéré sous forme métallique. Dans un procédé du type précité, ce résultat est atteint selon l'in- vention par le fait qu'après que le produit d'extraction a enlevé du métal a une solution réactive basique et après qu'il a été séparé de cette solution réactive basique, on lui ajoute une solution réactive acide que l'on sépare ensuite du produit d'extraction, après quoi on récupere le métal par electrolvse. ou agent d'extraction, Dans le procédé selon l'invention, le produit d'extraction /pour lequel il s'agit par eeie d'un échangeur de cations,organique, enlève tout d'abord du étal la solution réactive basique. Cela a pour effet d'augmenter la teneur en ammoniaque ou en ammonium du produit d'extraction, ce qui n'est pas souhait.Cette teneur en ammoniaque ou en ammonium peut provoquer des perturbations dans l'électrolyse consécutive ou se perd, en tant que matériau de valeur, dans la solution réactive basique régenérée. La contreextraction avec une solution réactive acide fait qu'il ne se produit aucun enricl0issent de l'ammonium dans le produit d'extraction, mais celui-ci peut ensuite être ajouté directement ou indirectement à la solution reactive basique. Simultanément, le produit d'extraction est ainsi en état d'absorber encore dumftal. Il extrait ce dernier de la solution réactive acide. Cela est favorable pour la récupération ultérieure de métal. L'invention offre la possibilité de récupérer du cuivre sous forme de cuivre électrolytique a partir de-solutions réactives aussi bien basiques qu'acides et de reutiliser pour la gravure la solution réactive basique décuivrée. Les produits finaux; subsistants ne presentent aucun problème de décontamination et ne constituent ainsi aucun risque de pollution pour l'environnement. Suivant une extension préférée de l'invention, pour ajuster le bilan massique entre l'ammoniaque et le chlorure d'ammonium dans la solution réactive basique à réutiliser, après se séparation de l'agent d'extraction, on ajoute à la solution réactive basique de l'ammouiaque provenant d'une phase de traitement séparée au cours de laquelle le chlorure d'ammonium en excès est transformé en ammoniaque. Selon une autre patticularité de l'invention, on ajoute à l'agent d'extraction obtenu après sa séparation de la solution réactive basique, une quantité partielle nécessaire de la solution réactive acide et à la q u a n t i té résiduelle de la solution réactive acide, on ajoute, après neutralisation, une seconde quantité d'agent d'extraction qui enlève du métal à la solution reactive acide neutralisée, après quoi on réunit les deux portions d'agents d'extraction et on procède ensuite à la récupération du métal. On arrive ainsi à pouvoir traiter des solutions réactives basiques et acides dont les rapports varient dans de larges mesures.Cela favorise la rentabilite, tant donné que le procédé peut être accordé de façon simple à r.'i^?or.e quelle quantité de solution réactive se présentant à chaque fois. Cette rentabilité est encore accrue par le fait que pour les solutions reactiz basiques et les solutions réactives acides, on peut utiliser le meme agent d'extraction qui, selon les quantités de solutions réactives se presentant, peut etre réparti entre la solution réactive basique et la solution réactive acide. Selon une autre caractéristiques de l'invention, après l'absorption du métal, on enlève le métal à l'agent d'extraction ou aux deux quantités de produit d'extraction réunies puis, apres une separation, on effectue l'électrolyse et on ajoute à nouveau l'agent d'extraction aux solutions réactives à traiter. Au cours de l'électrolyse, on récupère le métal sous forme métallique. Il est par ailleurs avantageux d'enlever le métal de l'agent d'extraction de façon connue au moyen d'un acide régénérant et, après l'elec- trolyse, de réintégrer l'acide décuivré dans le processus de traitement. En cas de modes de traitement dans lesquels un stade de lavage est prévu entre un ou plusieurs stades d'extraction ou de contre-extraction, l'invention prévoit de faire passer les eaux de lavage récoltées sur des échangeurs d'ions pour enlever le cuivre et/ou l'ammoniaque et de réintégrer ensuite ces matières dans le processus de traitement. On récupère ainsi le cuivre et 1'ammoniaque contenus dans l'eau de lavage. I1 est aussi prévu selon l'invention de neutraliser les eaux de lavage récoltees lors du traitement des solutions réactives acides et de dissoudre l'hydroxyde de cuivre qui en résulte dans la solution acide à traiter, si bien qu'ici aussi, on récupère le cuivre contenu dans l'eau de lavage. Le procédé peut être mis en oeuvre de façon continue ou discontinue. On l'utilise en particulier pour les solutions réactives cuprifères. D'autres particularités avantageuses du procédé ressortent de la description suivante. La figure représente un schéma synoptique de traitement. Les produits de départ du procédé sont constitués par une solution réactive basique cuprifère 1 et une solution réactive acide cuprifère 2. On amène la solution réactive basique 1 à un stade d'extraction 3 ou elle est mélangée à une quantité-4..de produit d'extraction. Le produit d'extraction 4 absorbe alors le cuivre contenu dans la solution réactive 1 de sorte que la teneur en cuivre de cette solution l descend en-dessous de 1 g/l. En ce qui concerne le produit d'extraction, il s'agit d'un échangeur de cations liquide. Lors de l'extraction du cuivre, le produit d'extraction s'enrichit obligatoirement en ammoniaque. Dans un stade séparateur consécutif 5, on sépare la solution réactive basique 6 libérée du cuivre de l'agent. d'extraction 7 contenant maintenant du cuivre et enrichie en ammonium . Dans un stade de contre-extraction 8, on ajoute au produit d'extraction 7 une quantité partielle 9 de la solution réactive acide 2. On abaisse ainsi la teneur en ammonium du produit d'extraction 7, si bien qU'il peut encore absorber du cuivre de la quantité partielle 9. Dans un stade séparateur suivant 10, on sépare la solution réactive acide 11 contenant de l'ammoniaque, mais libre de cuivre, de l'agent d'extraction 12 à forte teneur en cuivre. On traite une partie de la solution réactive basique décuivrée 6 et/ou de la solution réactive acide décuivre l1 dans un étage de re-cxtraction 13 et, pour le réglage de l'équilibre ammoniaque-chlorure d'ammonium, on amène l'ammoniaque 30 qui y est libéré dans un autre stade de traitement 14 ou on l'ajoute à la solution réactive basique traitée, de telle sorte qu'à la sorti de ce stade de traitement 14, la solution réactive basique 31 peut hêtre a nouveau utilisée. La quantité partielle 9 est déterminée de façon à abaisser suffisamment la teneur en ammonium pour que ce dernier ne perturbe plus l'électrolyse ultérieure Dans un stade de neutralisation 15, on neutralise une quantité résiduelle partielle de la solution réactive acide 2 au moyen de soude caustique 16, et on ramène son pH à une valeur comprise entre O et 4, en particulier entre 2 et 2,5. Dans un stade d'extraction 18, on mélange ensuite cette quantité partielle neutralisée 17 à une autre quantité de l'agent d'extraction 19. L'agent d'extraction absorbe alors du cuivre. Dans un autre stade séparateur 20, on sépare la solution réactive acide neutralisée 21 du produit d'extraction 22 contenant du cuivre. On réunit alors ensemble les deux produits d'extraction 22 et 12 contenant respectivement du cuivre. Dans un stade de régénération 23, on mélange l'agent d'extraction contenant du cuivre 12 et22avecdel'acide, de préférence de l'acide sulfurique 24, qui se combine alors avec le cuivre de l'agent d'extraction. Dans un stade séparateur 25, on sépare l'acide sulfurique 26 contenant du cuivre de l'agent d'extraction 27 presque entièrement exempt de cuivre. A partir de l'acide sulfurique 26 contenant du cuivre, on récupère le cuivre 29 sous forme métallique dans une cellule d'électrolyse 28. L'acide sulfurique 24 est ensuite à nouveau ramené au stade de régénération 23. Entre les différents stades d'extraction ou de contre-extraction, on peut, si nécessaire, installer un stade de lavage pour maintenir les ions étrangers indésirables à l'écart des phases consécutives du procédé. Les eaux de lavage récoltées en pareil cas peuvent être décontaminées au moyen d'é- changeurs d'ions pour éliminer du cuivre et de l'ammoniaque ou par neutralisation pour é 1 i mi n e r du cuivre seulement. Le cuivre de même que l'ammoniaque sont réintégrés au processus de traitement après élution ou dissolution. RE'ENDICATI ONS 1. Procédé pour le traitement de solutions réactives métallifères basiques et acides, en particulier cuprifères, et pour la récupération du métal, selon lequel on traite la solution réactive avec un agent d'extraction ou produit d'extraction liquide qui enlève du métal à la solution réactive, après quoi on sépare la solution réactive et l'agent d'extraction et on récupère le métal à partir de l'agent d'extraction, caractérisé par le fait qu'après que l'agent d'extraction ait enlevé du métal à une solution réactive basique et après qu'il ait été séparé de cette solution réactive basique, on ajoute à l'agent d'extraction une solution réactive acide que l'on sépare ensuite de l'agent d'extraction qui est traité par un acide régénérant qui se combine au métal et on récupère ensuite le métal par électrolyse de la solution enrichie en métal 2.Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait qu'après la séparation de l'agent d'extraction, on ajoute à la solution réactive basique de l'ammoniaque provenant d'une phase de traitement séparée au cours de laquelle le sel d'ammonium en excès est transformé en ammon ia que. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé par le fait qu'on ajoute à l'agent d'extraction, après sa séparation de la solution réactive basique, la quantité partielle nécessaire de solution réactive acide, qu'à la quantité restante de la solution reactive acide on ajoute, après neutralisation partielle, une autre quantité d'agent d'extraction qui enlève du métal à cette solution réactive, et que l'on réunit les deux portions d'agent d'extraction, après quoi on procède à la récupération du métal. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait qu'après enrichissement en métal de l'agent d'extraction ou des deux portions d'agent d'extraction, on retire le métal à l'agent d'extraction ou aux deux portions d'agent d'extraction réunies au moyen d'une solution acide qu'on soumet à l'électrolyse et qu'on ajoute l'agent d'extraction libéré de métal à la solution réactive basique ou à la solution réactive basique et à la solution réactive acide neutralisée. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait qu'après électrolyse l'acide débarrassé du métal est recyclé. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, selon lequel un stade de lavage est installé entre un ou plusieurs des stades d'extraction ou de contre-extraction, caractérise par le fait que l'on fait passer les eaux de lavage récoltées sur des échangeurs d'ions pour enlever le cuivre et/ou l'ammoniaque et qu'on réintègre ensuite ces matières dans le processus de traitement. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédents, caractérisé par le fait que l'on neutralise les eaux de lavage récoltées lors du traitement des solutions réactives acides et que l'on dissout l'hydroxyde métallique, en particulier l'hydroxyde de cuivre résultant, dans la solution acide à traiter.