FR 2546519 A1 19841130 FR 8308870 A 19830527 Procédé de préparation d'époxydes vinyliques, La présente invention a trait a un nouveau procédé de préparation d'epoxydes vinyliques. Les époxydes vinyliques obtenus selon ce procédé sont des substances utiles notamment en tant que produits intermédiaires de synthèse. Par époxydes vinyliques on entend ici les composés ayant dans leur molécule le fragment c'est-à-dire des produits présentant un cycle oxiranne lié à un groupe C = C. On sait que plusieurs méthodes ont été préconisées pour préparer des composés présentant le fragment Io précité, à savoir des méthodes ponctuelles, des méthodes faisant intervenir un ylure de sulfonium, et une méthode mettant en oeuvre un ylure d'arsonium Parmi les méthodes de synthèse ponctuelles, qui ne sont pas généralisables à la préparation de ltensemble des époxydes vinyliques, on connaît en'particulier l'obtention du 7-chloro-1,6-dibromo-3,7-diméthyl-3,4-époxy-1-octène par élimination de HBr a partir du 7-chloro-3,7-diméthyl-1,4,6-tribromo- 1-octène-3-ol, de WILLCOTT et al, Tetrahedron Letters (1973), No 40, pages 3967-3970, d'une part, et l'obtention du 1,1-dichloro 3,4-epoxy-4-méthyl-1-pentène par traitement du 3,4-époxy-4- méthyl-1,1,1-trichloropentane avec CH3ONa dans CH2Cl3, de KLEMMENSEN et al., J. Org. Chem. (1979), 44 (No 3), pages 416-420, d'autre part Les méthodes faisant intervenir un ylure de sulfonium sont schématiquement illustrées par le diagramme B ci-après. Elles mettent en oeuvre soit la réaction d'un ylure de sulfonium allylique IIo avec un aldéhyde 111o ou une cétone, soit la réaction d'un. ylure de sulfonium IVo avec un aldéhyde vinylique Vo, voir a cet effet HATCH J.Org Chem., (1969), 34 (No 7), pages 2133-2137 qui décrit l'obtention des 3,4-époxy1-butène (ou 2-vinyl-oxiranne) et 3,4-époxy-4-phényl-1-butene (ou 2-phényl-3-vinyl-oxiranne), LA ROCHELLE et al., J. Org. Chem., (1971), 36 (No 8), pages 1126-1136 qui décrit l'obtention des cis- et trans-5-tertiobutyl-2-vinyl-1-oxaspiro[5,2]octane et du 2-vinyl-1-oxaspiro[5,2]octane. Il se trouve que ces méthodes ne sont pas industriellement rentables, car les ylures de sulfonium subissent en général un réarrangement sigmatropique qui limite considérablement leur utilisation, ou quand ils ne subissent pas ledit réarrangement, sont très difficiles a préparer, comme indiqué par BENY et al., Bull. Soc. Chim.France (1981), II, pages 369-376 qui préconise le remplacement de Ilo par un ylure de thiolanium allylique ou celui de IVo par un ylure de thiolaflium, d'une part, et par LA ROCHELLE précité, d'autre part. On connaît enfin de STILL et al., J. Am. Chem. Soc., (1981), 103 (No 5), pages 1283-1285 une technique permettant d'obtenir stéréosélectivement des trans-époxydes par mise en contact a très basse température (- 780C) d'un composé carbonyle avec un ylure de triphénylarsonium (de préférence un ylure non stabilisé) ; selon les modalités opératoires préconisées, quand le dérivé d'arsonium utilisé est un ylure de triphénylarsonium allylique, on obtient bien une époxydation mais on ne conserve pas la double liaison C = C du dérivé arsonium, ainsi l'ylure de triphénylarsonium allylique avec le 1-octanal et, respectivement, le 2-hçxène-1-al donne le 4,5-époxy-dodécane et, respectivement, le 4,5-époxy-6 décene. Par ailleurs, à côté de la perte de ladouble liaison C &num; C provenant de l'ylure de triphénylarsonium allylique, la Demanderesse a observé qu'il y a deux autres mécanismes réactionnels illustrés schématiquement dans le diagramme A ct-après) qui interviennent quand on fait réagir un ylure d'arsonium allylique avec un composé carbonyle. Selon la nature du solvant on obtient un époxyde vinylique, un diène ou un mélange des deux. Selon l'invention on préconise une nouvelle solution technique pour préparer un époxyde vinylique ayant le fragment Io au moyen d'un ylure d'arsonium, selon laquelle (i) la double liaison C = C liée au groupe oxiranne prFvient de l'ylure d'arsonium et (ii) la formation de dérivé diene est limitée ou supprimée. Le procédé selon l'invention pour préparer un époxyde vinylique comprenant dans sa molécule le fragment 1où le signe "C---" indique que l'atome de carbone concerné est lié à un atome d'hydrogène, d'halogène (notamment F, Cl,Br) ou a tout autre substituant (notamment à un atome de carbone d'un reste hydrocarboné ~ susceptible d'être substitué par un ou plusieurs groupes tels que F, Cl, Br, méthylènedioxy, alkoxy en C1-C4, Cr(C0)3, CF3)7, est caractérisé en ce que l'on fait réagir un ylure de triphénylarsonium allylique avec un dérivé carbonyle dans le tétrahydrofuranne, la température initiale du milieu réactionnel étant comprise entre -8O0C et -75 C, la température finale dudit milieu réactionnel étant comprise entre + 10 C et + 200 C, la durée de réaction étant supérieure ou égale à 2 heures. De façon avantageuse l'ylure de triphényl arsonium allylique est formé in itu a une température comprise entre -40"C.et -25 C à partir d'un sel d'allyltriphénylarsonium et de lithium.diisopropylamide(en abrégé tDA) dans le tétrahydrofuranne, la mise en contact de l'ylure ainsi obtenu avec le dérivé carbonyle étant ensuite effectuée a -780C. Parmi les époxydes vinyliques présentant le fragment 10 on peut notamment mentionner ceux qui répondent à la formule dans laquelle R est un groupe alkyle (notamment en C1-C10), un groupe alkenyle (notamment en C3-C10), un groupe alkynyle (notamment en C3-C10), un groupe phényle, un groupe phényle substitué (notamment par un ou plusieurs groupes alkyle en C1-C4, alkoxy en C1-C4, méthylenedioxy et chrome.tricarbonyle), un groupe cycloalkyle en C3-C6, un groupe cycloalkyle substitué (notamment par un ou plusieurs groupes alkyle enC1-C4), un groupe &alpha;;-naphtyle ou un groupe ss-naphtyle, R' est H, alkyle en C1-C4, R et R' considérés ensemble pouvant former avec l'atome de carbone auquel ils sont lies un groupe cycloalkyle en C3-C6 susceptible d'être substitué par un ou plusieurs groupes alkyle en C1-C4, X1 et X2, qui peuvent être identiques ou différents, représentent chacun H un groupe alkyle en C1-C4, un groupe phényle, un groupe phényle substitué (notamment par un ou plusieurs groupes alkyle en C1-C4, alkoxy en C1-C4 et méthylènedioxy), Parmi les groupes phényle substitués susvisés qui conviennent, on peut notamment mentionner les groupes tolyle, xylyle, 4-isopropylphényle, 4-tertiobutylphényle, 3-méthoxyphényle, 4-méthoxyphényle, 3,4-diméthoxyphényle, 3,4-méthylènedioxyphényle, (chrometricarbonyl) -phényle. Parmi les groupes cycloalkyle non substitués et les groupes cycloalkyle substitués qui conviennent, on peut notamment citer les groupes cyclopropyle, cyclopentyle, cyclohexyle et 4-tertiobutylcyclohexy-le. D'une manière générale les composés de formule I ci-dessus présentent (i) une isomérie cis-trans par rapport au cycle oxiranne et (ii), le cas échéant, une isomérie cis-trans par rapport a la double liaison éthylénique C = C (isomères de configurations Z ou E). Dans ce qui suit les isomères cis et trans désignent par commodité les isomères de constitution par rapport au cycle oxiranne. Le meilleur mode de mise en oeuvre du procédé selon l'invention consiste a) a mettre 1 mole de sel d'allyltriphénylarsonium de formule (où Hal désigne F, Cl, Br, BF4, le moyen préféré étant Br , et X1 et X2 sont définis comme indiqué cidessus) en suspens ion dans le tétrahydrofuranne a une tempréature comprise entre-250C et -4O0C(de.préférence -25 C),a ajouter à la suspension ainsi obtenue 1, lmole de lithiumdiisopropylamide a une température comprise entre -25 C et--400C (de préférence à -250C) pour former l'ylure de triphénylarsonium correspondant de formule (où X1 et X2 sont définis comme indiqué ci-dessus) b) à abaisser la température. du milieu réactionnel résultant, qui contient ledit ylure, jusqu'à -78 C et ajouter a cette température Q,8 mole d'un dérivé carbonyle de formule (où R et R' sont définis comme indiqué ci-dessus) pour faire réagir ledit ylure avec ledit dérivé carbonyle en laissant la température remonter en 4 heures, la température finale étant comprise entre + 100C et + 20 C ; c) à traiter le milieu réactionnel résultant avec H20 pour décomposer la quantité d'ylure qui n'aurait pas réagi, à extraire le milieu résultant avec un éther (notamment choisi parmi l'ensemble constitué par l'éther diméthylique, l'éther diéthylique et l'éther diisopropyli que) et à évaporer la phase éthérée sous pression réduite pour obtenir un mélange comprenant essentiellement l'époxyde vinylique I attendu et AsPh3 ; et, d) à éliminer AsPh3 pour recueillir ledit époxyde vinylique. L'élimination de AsPh3 au stade d) peut etre réalisée par chromatographie sur colonne de silice comme indiqué par STILL et al., J. Org. Chem., (1978), 43 (No 14) pages 2923 2925 Separations with Moderate Resolution"), Cette technique est utilisée dans le cas où l'on veut récupérer AsPh3 ou dans le cas où l'époxyde vinylique I comprend un substituant Cr(C0)3 qui ne permet pas l'oxydation de AsPh3 en AsPh30, t'élimination de AsPh3 est également réalisée par oxydation au moyen de H202 à pH compris entre 7 et 8 dans un solvant convenable notamment le diméthoxyéthane, pour transformer AsPh3 en As-Ph3O, puis, le cas échéant, chromatographie selon l'article de STILL et al. précité. Selon le procédé de l'invention en utilisant le THF comme solvant on obtient un époxyde vinylique ayant le fragment lo dans sa molécule en limitant ou supprimant la formation de dérivé diènes D'une manière générale le rapport molaire époxyde vinylique - diène sera compris entre (100 : O) et (60 : 40). Quand on fait appel au meilleur mode de mise en oeuvre donné ci-dessus on observe que pour les exemples consignés dans le tableau I ci-après on supprime la formation du dérivé diène sauf pour la réaction (cf. exemple 9) du butyraldéhyde avec l'ylure de triphénylarsonium phénylallylique qui dans le THF conduit à un rapport molaire époxyde vinylique diène de (80 : 20)..Pour obtenir à l'exemple9 l'époxyde vinylique exempt de dérivé diène on préconise de modifier le stade b) sus-visé en utilisant le benzène comme solvant et en ajoutant le butyraldéhyde à+ 5 C. Tour illustration, on a consigné de façon non limitative dans le tableau I qui suit un certain nombre d'epoxydes vinyliques de formule I obtenus selon l'invention' exempts de dérivé diène. TABLEAU I Reaction II + III I t: E 1 Composé r Ylure Il -- Ij(mélanpe ss Epoxyde I Rendement ; carbonyle III e 1.(melange cis-trans) t % .eiot % 0 i,o 0 rN e Ii I I 2 CHO ! (ùQco 0ffa2É 3 D aCF:O l l o g \\' 76 c-L/f u Q g ,, 4 mÓ 4 a l/tcrio 65 5 g (b)0 5 jl -f-17 -s ,1 70 I icw;mmurncrr t(Col3 , Ct(CO)] &commat; = > ~S&commat;~% -- ~~- dtpsPh3 W > XAtNzçO 7 Io - )eAsPh 90 o -f- 95 pLaS; ss Lw ~~~~~b~r H~e w~ cxo Q eup uffsarrmmerra '"" oa 81 i wHO wAsPh3 | 7 5 Il ~~~~~ 1 P1 12 1 E o 91s nl l CEIo | 57 ll inl rs 014 | TABLEAU ; (Suite) Notes (a) décrit par HATCH J. Org. Cfiem., (1969), 34 (No 7) pages 2133-2137 (b) décrit par LA ROCHELLE et al., J. Org.Chem., (1971), 36 (No 8) pages 1126-1136 ; (c) obtenu en faisant réagir l'ylure avec le butyraldéhyde (ajouté à + 50C) dans le benzène (d) décrit par PALADINI et al., Bull. Soc. Chine. France, (1974), pages 197-202 D'autres avantages et Caractéristiques de l'invention seront mieux compris à la lecture qui va suivre d'exemples de préparation nullement limitatifs mais donnés à titre d'illustration. PREPARATION I Obtention de 3,4 - époxy - 4 - &alpha; - naphtyl - 1 - butène (exemple 1) ; autres nomenclatures 2- éthényl - 3 -&alpha; - naphtyl - oxiranne ou 2 &alpha;-naphtyl - 3 - vinyl - oxiranne A. Bromure d'allyltriphénylarsonium 0,053 mole (17,3 g) de triphenylarsine et 0,0376 mole de bromure d'allyle'sont dissous dans le minimum d'acétonitrile. On agite le mélange pendant 2 jours à température ambiante. L'acétonitrile est évaporé sous pression réduite et le sel est précipité par de l'éther diéthylique anhydre. Après filtration, le solide obtenu est purifié par dissolution dans le minimum de chlorure de méthylène à chaud puis reprécépité par l'éther diéthylique. On obtient le sel attendu avec un rendement de 85 %. B. 3,4 - Epoxy - 4 - &alpha; - naphtyl - 1 - butène 1 mmole de bromure d1allyltriphénylarsonium est mis en suspension dans 7 ml de THF anhydre à -25 C. On ajoute gouttes à gouttes 1,1 équivalent de LDA 0,3 M préparé séparément dans le THF. L'agitation est maintenue pendant 20-30 minutes a -25 C et le mélange réactionnel devient homogene et fortement coloré (jaune à rouge fonce) La température est descendue à -780C et on additionne doucement 0,8 mmole d'-naphtyl-carboxaldéhyde. On laisse remonter la température lentement (en 4 heures environ) jusqu'à 15-2O0C. Le milieu réactionnel est décomposé par de l'eau et extrait trois fois avec 20 ml d'éther. On sèche sur sulfate de sodium, filtre et évapore le solvant sous pression réduite. Le brut ainsi obtenu (résidu d'évaporation) est purifié comme indiqué ci-après. C. Elimination de AsPH3 sous forme de AsPH3O Le brut est dissous dans 3 ml de diméthoxyéthane. On ajoute 2 ml d'eau oxygénée à 30% p/v à pH 7-8. La réaction est sui vie par chromatographie en couche mince et lorsque la totalité de la triphénylarsine est oxydée on ajoute 2 ml d'eau. On extrait ensuite avec de l'éther puis la phase éthérée est lavée 2 fois avec de l'eau. On sèche sur sulfate de sodium, filtre et évapore le solvent sous pression réduite. D. Purification par chromatographie Le résidu d'évaporation ainsi obtenu est soumis a une chromatographie rapide selon STILL et al., J.Org. Chem. (1978), 43 (Noî4), pages 2923-2925, sur colonne de silice fine traitée préalablement à la triéthylamine avec comme éluant le mélange suivant : éther diéthylique - éther de pétrole (1:1) v/v. Après évaporation sous pression réduite du solvant de l'éluat on obtient le 3,4 - époxy - 4 -&alpha;- naphtyl - 1-butène pur qui se présente sous la forme d'une huile. PREPARATION II (Essais comparatifs) On prépare l'ylure de triphénylarsonium cinnamique par addition de LDA a - 40 C dans un solvant,THF ou mélange TH-F-HMPA (hexaméthylphosphoramide). On ajoute le dérivé carbonyle à - 780C dans le THF ou a -30 C dans le mélange THF-SSA,On laisse ensuite la tempe- rature du milieu réactionnel revenir a la température ambiante (15200C) en.3 heures.On décompose le milieu réactionnel par de l'eau et extrait trois fois avec 20ml d'éther.La phase éthérée est ensuite traitee comme indiqué aux stades C et D de la préparation I Selon le solvant de la réaction de l'ylure avec le composé carbonyle on obtient les produits des exemples 9-12 et 14 selon l'invention à l'état pur et les produits de comparaison CP-1 (mélange époxyde vinylique -diène) et CP-2 a CP-6 (dérivés diènes) comme indiqué dans le tableau II ci-après. Le tableau II montre que HMPA a un effet très important sur la sélectivité de la réaction en favorisant la formation de diènes.Il semble que HMPA stabilise la charge positive sur l'atome d'arsenic par une polarisation plus faible de la liaison C - As ce qui entraine la formation d'une double liaison C = C au lieu d'un cycle oxiranne. TABLEAU il Influence du solvant sur la réaction RR'CO I et/ou IV Solvant RR'CO Solvant Rapport molaire rendement Produit RR'CO THF-RMPA v/t époxyde-diène Ex 9 (a) 100-: O CP-1 ,vCHO 100 : O 80 :20 85 CP-2 i 70 :30 O : 100 71 I I' Ex 10? fceHo 100:0 100 :0 83 CP-3 I! 60:40 0:100 85 ,,, ~ ~ ~ = . . . Ex 11 100:0 100:3 75 c&num;o CP-4 60:40 0 :100 85 Ex 12 . Hz lOO:O 100 :0 81 CP-5 50:50 O:lOO 81 Ex 14 0 100 :0 100 :0 75 CP-6 .tCpSp. 60:40 0 0.100 70 Note (a) solvant benzène et addition de butyraldéhyde à + 5 C Les produits des exemples 1-14 selon l'invention étant des liquides dans les conditions normales on a donné ci-après leurs spectres RMN [étudiés sur appareil Perkin-Elmer,(R 24A 60 MHz)3 et IR [avec appareil Perkin-Elmer IR.1310 (intensité des pics : F=fort, m = moyen, f = faible)] EXEMPLE 1 3,4 - Epoxy - 4 -&alpha;- naphtyl - 1 - butène. Mélange cis-trans (45 : 55). Separation des isomères par chromatographie. Epoxyde trens RMN (CCl4) : # (ppm) 3,25 (d,d J1 = 6Hz,J2=2H2 1H allylique) 4,25 (d.J @ 2Hz, 1H benzylique)5,1-6.1 (m,3H vinyliques) 7.2 - 8,2 (m, 7H aromatiques) IR (CC14) @@ (cm-1) 3100-2800 (massif m), 1690 (f), 1635 (f), 1590 (f),1500 (f), 1460-1420 (f), 1390-1350 (f), 1320 (f), 980 (m), 920 (f); 880 (m). Eoxy'de cis RMN (CCl4) : #(ppm) 3,65 - 3,9 (m, 1H, allylique), 4,25 (d,J=4Hz), Sfl benzylique), 4,95-5,80 (m,3H vinyliques) 7,2-8,1 (m, 7H aromatiques),' IR (CCl4) :9 (cm ), 3100-2800 (massif m), 1690 (f), 1635 (f), 1590 (f), 1500 (f), 1460-1420 (f), 1390-1350 (f), 1320 (f), 980 (m), 920 (f), 880(m). EXEMPLE 3 3,4-Epoxy-4-(3,4-méthylènedioxyphényl)-1-butène. Mélange cis-trans (50:50) RMN(CCl4) J # (ppm) : 3,1 (d,d, J1 =6Hz, J2 = 2Hz, 1H trans époxydique) 3,25-3,60 (m, 1H époxyde trans + 1H époxyde cis) 3,95 (d, J = 4Hz, 1H époxyde cis) 5,0-5,6 (m, 3H vinyliques)5,90 (s, 2H méthylène-dioxy CH2) 6,60-6,90 (m, 3H aromatiques), IR(CCl4) -i(cm ) 3100-2760 (massif m) 1640 (f) 16Q5(f) 1480(F) 1440(F) 1400(m) 1350(m) 1235(F) 1185(m) 1120(m) 1100(m) 1040(F) 940(F) 925(F) 880(m). EXEMPLE 4 3,4-Epoxy-1-décène, Mélange cis - trans RMN(CCl4) 6 (ppm) : 0,9(t, 3H Me terminal) 1,1-1,7(m, 10H CH2 alkyles) 3,6-3,3; 3,25-3,15; 3-2,8(m), 2,75-2,45(m) (protons époxydiques cis+trans, 2H) 5-6,1(m, 3H vinyliques). EXEMPLE 5 5-Tertiobutyl-2-vinyl-1-oxaspiro[5,2]octane. Mélange cis - trans RMN(CCl4) t (ppm) : O,9(s, 9H tButyle) 1,05-1,95(m, 9H, cyclohexyle), 3,05(d, J = 6Hz époxydique). 5,05-6,05(m, 3H vinyliques). I.R(CCl4) # (cm-1) 3000-2820 (massif F), 1480-1400(massif F), 1360(m),915(m), 890(m). EXEMPLE 6 5-[(Chrometricarbonyl)-phényl]-4,5-époxy-2-méthyl-2-pentène. Mélange cis-trans (50 : 50) RMN(CDCl3) S (ppm) : 1,6-2 (m, 6H, CH3 allyliques) 3,2-3,9(m, 2H époxydiques) 4,86(d, J = 8Hz, 1H vinylique) 5,1-5,5(m, 5H aromatiques complexés). I.R. (CHCl3) # (cm-1) 3060-2700(massif, m), 1975(F), 1950-1870(massif F) 1460-1400(massif, m), 1380(f), 890(m), 650(m), 620(m). EXEMPLE 7 4,5-Epoxy-2-méthyl-5-(3,4-méthylènedioxyphényl)-2-pentène. Mélange cis-trans de environ (50:50) RMN(CCl4) # (ppm) 1,66(s, CH3 allylique) 1,8(s, CH3 allylique), 3,20(d,d, Jl=8Hz, J2 = 2Hz, 1H allylique époxyde trans) 3,48(d, J = 2Hz, 1H benzylique composé trans) 3,6 (d,d J1 = 8Hz, J2 = 4Hz, 1H allylique, époxyde cis) 3,93 93 (d, J = 2Hz, 2H benzylique composé cis) 4,56, 5,06 (m, 111 vinylique) 5,73 (s, 2H méthylène) 6,6-6,8 (m, 3H aromatiques), I.R(CCl4) # (cm-1): 3080-2750(massif), 1660(f), 1610(f), 1480(m), 1440(F), 1360(m), 1550(m), 1230(F), 1200(m), 1180(m), 1100(m), 1040(F), 940(F), 865(m). EXEMPLe 8 5-Tertiobutyl-2-(ss,ss-diméthylvinyl)-1-oxaspiro[5.2]octane. Mélange cis-trans de environ (40 : 60) RMN(CCl4) # (ppm) 0,73(s, 9H, tButyle) 1-1,66(m, 9H cyclohexyle), 1,76(s, 6H, Me allyliques) 2,16-(d, J = 8Hz, 1H époxydique) 5,0(d, J = 8Hz, 1H vinylique) I.R(CCl4) s (cm-1) 3000-2800(massif F), 1480-1400(massif, m), 1400-1340(massif, m), 890(m). EXEMPLE 9 2-Styryl-3-propyl-oxiranne ou 3,4-époxy-1-phényl-1-heptène. Mélange cis-trans (50:50) RMN(CCl4): # (ppm) 0,96(t, 3H, Me terminal), 1.23-1,8(m, 4H, CH2 aliphatiques), 2,63-3,23(m, H époxydiques), 3,4(d, d, J: - 8Hz, J2 = 4Hz, H allylique époxyde cis), 5,6-5,73-5,86-6-6,16 (5 signaux, 1H vinylique), 6.7(d, J = 16Hz, 1H, benzylique), 7,26(m, SH aromatiques). I,R(CCl4): #(cm-1) 3100-2800(massif,m), 1470-1410(massif, f), 1375 (f), 1 170-1080(massif,m), 960(F), 900(f), 690(m). EXEMPLE 10 3-Phényl-2-styryl-oxiranne. Mélange cis-trans (20:80) RMN (CCl4): # (ppm) 3,36(d,d J = 8Hz, J2 = 2Hz, 1H époxydique), 3,73 (d, J = 2Hz, 1H, benzylique au pied de l'époxyde) 4,2(d, J = 4Hz, 1H benzylique, époxyde cis) 6,03 (d,d, J1 = 16Hz, J2 = 7Hz, 1H) 6,8(d, J = 16Hz, 1H &alpha;-styryle), 7.1-7.6(m, 5H aromatiques. I.R(CCl4) : #(cm-1) 3100-2800 (massif,m), 1700(m), 1680-1500 massif, m), 1260-980 (massif F), 955 Cm). EXEMPLE 11 3,4-Epoxy-1-phényl-1,5-nonadiène. Mélange cis-trans (40 : 60) PNCCCl4) : #(ppm) 0,9(t, 3H, Me terminal), 1,1-1,8(m, 2H) 2,05(m, 2H, CH2 allylique) 3,05-3,7(m, 2H époxydiques). 4,9-6,35 (m, 3H vinyliques). 6,7(d, J = 16Hz, 1H benzylique) 6,75 (d, J 3 16Hz, 1H benzylique) 7-7,5(m, 5H aromatiques). IR(CCl4) : #(cm-1) 3100-2800 (massif, F), 1470-1400(massif, m) 960 (F), 970(m), 680(m). EXEMPLE 12 4-Cyclopropyl-3,4-époxy-1-phényl-4-méthyl-1-butène. Mélange cis-trans (30 : 70) RMN(CCl4) : #(ppm) 0,2-1,16(m, 5H cyclopropyl), 1,26(8, 3H, Me), 1,33(s, 3H, Me), 2,13(d, J=3Hz, 1H au pied de l'époxyde), 2,16 (d, J = 8Hz, 1H au pied de l'époxyde), 5,86 (d,d, H1 = 16Hz, J2 = 8Hz, 1H vinylique), 6203(d,d,J1 - 16Hz, J2 = 8Hz, 1H), 6.57 (d, J = 16Hz), 1H benzylique), 6,6(d, J = 16Hz, 1H Benzylique), 6,96-7,4 (m, 3H aromatiques). IR(CCl4) : # (cm ) 3100-2800(F), 1490(m), 1440(F), 1380(F), 1290(m), 1100(m), 950(F), 855(F), 680(F). EXEMPLE 13 2-Styryl-3[(chrometricarbonyl)-phényl]-oxiranne, Mélange cis-trans RMN (CDCl3) : # (ppm) 3,4-3,73(m, 2H époxydiques), 5,13-5,53 (m, 5H aromatiques complexés), 6&num;0(d,d,J1 = 16Hz, J2= 8Hz, 18, ss. styryle) 6,86(d, J = 16Hz,1H, &alpha;-styryle) 7,2-7,6 (m, 5H aromatiques), IR(CHCl3) : # (cm-1) 3100-28QO(massif, f), 1970(F), 1700(F), 1500 1370(m,f), 980(f), 960(m), 890(m). EXEMPLE 14 5-Tertibotyl-2-styryl-1-oxaspiro[5,2]octane. Mélange cis-trans RMN(CCl4) w 7 # (ppm) 0,9(s, 9H tButyle) 1,03-2,1(m, 9H cyclohexyle) 3,3(d, J = 7Hz, IH au pied de l'époxyde) 6x06(d,d,J1 = 16Hz, J2 = 7Hz, 1H vinylique) 6,73 (d, J = 16Hz, IH benzylique) 7,13-7,53(m, 5H aromatiques). IR(CCl4) : # (cm-1) 3100-2800 (massif, F), 1470-1400(massif, m), 960(F), 970(m), 690(m). Les époxydes vinyliques présentant le fragment Io dans leur molécule, et en particulier les époxydes vinyliques de formule I ci-dessus sont utiles en tant qu'intermédiaires de synthèse, notamment dans la synthèse de dérivés;de dihydrofuranne, de tétrahydrofuranne, de pyrrole, de pyrazole, d'alkynyloxiranne et de pyrethrine, comme indiqué par KLEMMENSEN et al., J. Org. Chem., (1979), 44 (No 3), pages 416-420, PÂLADINI et al., Bull. Soc. Chim. France, (1974) pages 197-202, et BENY et al., Bull. Soc. Chim. France (1981), Il-, pages 377-386. Les isomères cis et trans époxydiques peuvent être séparés selon une méthode connue en soi, notamment par chromatographie. DIAGRAMME A DIAGRAMME B REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation d'un époxyde vinylique comprenant dans sa molécule le fragment [où le signe "C---" indique que l'atome de carbone concerné est lié a un atome d'hydrogène, d'halogène (notamment F, Cl, Br) ou a tout autre substituant (notamment à un atome de carbone d'un reste hydrocarboné susceptique entre substitué par un ou plusieurs groupes tels que F, Cl, Br, méthylènedioxy, alkoxy en C1-C4, Cr(CO)3, CF3)7, ledit procédé étant caractérisé en ce que l'on fait réagir un ylure de triphénylarsonium allylique avec un dérivé carbonyle dans le tétrahydrofuranne, la température initiale du milieu réactionnel étant comprise entre -800C et -75 G, la température finale dudit milieu réactionnel étant comprise entre +100C et + 200C, la durée de réaction étant supérieure ou égale à 2 heures. 2. Procédé selon la revendication 1 pour la préparation d'un époxyde vinylique de formule dans laquelle . R est un groupe alkyle (notamment en C1-C10), un groupe alkényle (notamment en C3-CIo), un groupe alkynyle (notamment en C3-Clo), un groupe phényle, un groupe phényle substitué (notamment par un ou plusieurs groupes alkyle en C1-C4, alkoxy en C1-C4, méthylene- dioxy et chrometricarbonyle), un groupe cycloalkyle en C3-C6 susceptible d'etre substitué (notamment par un ou plusieurs groupes alkyle en C1 -C4), un groupe -naphtyle ou un groupe ss -naphtyle, .R' est H, alkyle en C1-C4, R et R' considérés ensemble pouvant former avec-l'atome de carbone auquel ils sont liés un groupe cycloalkyle en C3-C6 susceptible d'être substitué par un ou plusieurs groupes alkyle en C1-C4, X1 e et X2, qui peuvent être identiques ou différents, représentent chacun H, un groupe alkyle en C1-C4, un groupe phényle, un groupe phényle substitué (notamment par un ou plusieurs groupes alkyle en C1-C4, alkoxy en C1 -C4 et méthylènedioxy), ledit procédé étant caractérisé en ce que a) on met I mole de sel d'allyltriphénylarsonium de formule (où Hal désigne F, Cl , Br, BF4, le moyen préféré étant Br-, et X1 et X2 sont définis comme indiqué ci-dessus) en suspension dans le tétrahydrofuranne à une température comprise entre -250C et -40 C (de préférence -250C), on ajoute à la suspension ainsi obtenue 1,1 mole de lithiumdiisopropylamide à une température comprise entre -25 C et -400C (de préférence à -250C) pour former l'ylure de triphénylarsonium correspondant de formule (où X1 et X2 sont définis comme indiqué ci-dessus) b) on abaisse la température du milieu réactionnel résultant, qui contient ledit ylure, jusqu'à -78 C et ajoute à cette température 0,8 mole d'un dérivé carbonyle de formule (où R et R' sont définis comme indiqué ci-dessus) pour faire réagir ledit ylure avec ledit dérivé carbonyle en laissant la température remonter en 4 heures, la température finale étant comprise entre + 10 C et + 20 C c) on traite le milieu réactionnel résultant avec H20 pour décomposer la quantité d'ylure qui n aurait pas réagir, extrait le milieu résultant avec un éther (notamment choisi parmi l'ensemble constitué par l'éther diméthylique, l'éther diéthylique et l'éther diisopropylique) et évapore la phase éthérée sous pression réduite pour obtenir un mélange comprenant essentiellement l'époxyde vinylique I attendu et AsPh3 ; et, d) on élimine AsPh3 pour recueillir ledit époxyde vinylique. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le sel d'arsonium est un bromure. 4. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'élimination de AsPE3 est effectuée par oxydation en AsPh30 au moyen de H202 dans le diméthoxyéthane a pH 7-8. 5. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'élimination de AsPE3 est effectuée par chromatographie sur colonne de silice préalablement traitée par la triéthylamine, l'eluant étant un mélange éther diéthylique-éther de pétrole. 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que l'éludant est le mélange éther diéthylique-éther de pétrole (1:1)v/v. 7. Procédé selon la revendication 2 pour l'obtention du 3,4Lépoxy-l-phényl-l-heptène pur à partir de l'ylure de triphénylarsonium cinnamique (obtenu du bromure de cinnamyltriphénylarsonium) et du butyraldéhyde, caractérisé en ce que au stade B de la revendication 2, le solvant utilisé est le benzène et en ce que le butyraldéhyde est ajouté à la température de + 5 C. 8. Epoxyde vinylique comprenant le fragment 10 dans sa molécule, caractérisé en ce qu il est obtenu selon le procédé de la revendication 1. 9. Epoxyde vinylique selon la revendication 8 répondant à la formule I selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'il est obtenu selon le procédé de l'une quelconque des revendications 2 a 7.