FR 2549839 A1 19850201 FR 8312620 A 19830727 La présente invention concerne de nouveaux herbicides de la famille des dérivés de la N-(phosphonométhyl)glycine, La N-(phosphonométhyl)glycine, également appelée "glyphosate" est le produit de formule On connait de nombreux dérivés dc la N-(phosphonométhyl)glycine à propriété herbicides, notanment dans les brevets français 2 129 327, 2 281 375, 2 251 569, 2 413 398, 2 463 149 et européens 54382, 53871, 73574. Un but de la présente invention est de fournir des herbicides ayant une activité forte et rapide. Un autre but de la présente invention est de fournir des herbicides à faible rémanence et facilement biodégradables. Un autre but de la présente invention est de fournir des herbicides de contact, à large spectre d'activité, à systémie descendante. I1 a maintenant été trouvé que ces buts pouvaient être atteints en tout ou partie grace aux produits selon l'invention. Les produits selon l'invention sont caractérisés en ce qu'ils sont des dérivés à groupe sulfonamide de la N-(phosphonométhyl)glycine. Plus spécifiquement les preduits selon l'invention sont des produits de formule dans laquelle R et R1 sont des radicaux alkyle ayant de préférence de 1 à 4 atomes de carbone, ces produits pouvant éventuellement être salifies. Les produits selon l'invention se préparent fondamentalement- par réaction de N-(phosphonomethyl)glycine avec un alkyl isothiocyanate suivie d'une alkylation de l'atome d'azote du groupe sulfonamide. Pour que les reactions puissent se dérouler convenablement, on procède habituellement à un bloquage préalable des autres fonctions de la molécule, soit acides (P-OH), soit basique (NB), ce qui implique de procéder ultérieurement à un debloquage correspondant. Les exemples suivants, donnes à titre non limitatif illustrent l'invention et montrent comment elle peut être mise en oeuvre. L'exemple 1 illustre la synthèse et les propriétés physiques d'un composé selon l'invention. L'exemple 2 illustre l'application en prélevée des produits selon l'invention (les termes prélevée et préémergence sont synonymes). L'exemple 3 illustre l'application en postlevée de produits selon l'invention (les termes postlevée et postémergence sont synonymes). Exemple 1 On utilise comme réactif de départ le N-(phosphonomethyl)glycine dont les fonctions autres que carboxylique ont été masquées. Le produit a pour formule 56,3 g de produit de formule (II) sont dissous dans 200 ml d'acétonitrile. On ajoute 0,1 ml de triéthanolamine et coule goutte à goutte 24,5 g de méthyl sulfonylisothiocyanate (CH3 - SO2 - NCS) . Le COS qui se dégage est piégé dans une solution méthanolique de soude. La température s'élève de 20 à 350C. Après addition, on chauffe 1 heure à l'ébullition à reflux, puis concentre sous vide. On obtient 70,5 g de produit huileux de formule : 23,5 g de produit de formule (III) sont dissous dans 100 ml de diméthylfornamide. Dans le réacteur maintenu à 250C en atmosphère d'azote, on ajoute 1,8 g d'hydrure de sodium (pureté 80 %) . Après addition on laisse réagir 30 minutes à 20 C puis on ajoute 9,9 g d'iodure de méthyle. La température s'élève de 21 à 240C. On chauffe à 700 pendant 1/2 heure. On évapore le solvant, ajoute 200 ml de CH Cl , #av# à l'eau carbonatée puis à l'eau ; on sèche et concentre.On obtient 16 g de produit huileux de formule 35 g d'H Br anhydre sont dissous à 15 C dans 70 ml d'acide acétique et l'on maintient la température à l'aide d'un tain d'eau glacée. On ajoute une solution contenant 21 g de produit de formule (IV) et 30 mi d'acide acétique. On laisse réagir 27 heures à 20 C. On concentre, dissout dans l'eau, puis cristallise, précipite et lave à l'eau, à l'acétone et à l'éther éthylique. On obtient 10,6 g de produit de formule On mélange 1 g de catalyseur de palladium, dépose sur noir de carbone (10 % de Pd) avec 20 ml d'HCl concentré et 150 ml de méthanol. On dissout e,4 g de produit de formule (V). On fait passer un courant d'hydrogène qu'on arrête lorsque la température est redescendue de 24 à 21 C. On filtre, concentre le filtrat. Le concentrat est dissous dans 50 mi de méthanel. On ajoute 2 ml d'oxyde de propylène qui produit un relargage. Le précipité est filtré, lavé à l'acétone ; on obtient 4,8 g de produit de formule fie 2 Application herbicide, en prélovée des espèces végétales Dnr des pots de 9 x 9 x 9 on remplis de terre agricole légère, on sème un nombre de graines déterminé en fonction ôe l'espèes végétale et de la grosseur de la graine. Les pots sont traités par pulvérisation ce bouillie en quantité correspondant à une dose volumlgue d'applicatin de 500 l/ha et contenant la matière active à la concentration désirée. Le traitement avec la bouillie est donc effectué sur des graines non recouvertes de terre (on utilise le terne de bouillie pour désigner, en général, les composi- t ions diluées a' à agent, telles qu'on le s applique sur les végétaux). La bcuillie utilisée pour le traitement est une suspension agueuse de la matière active contenant 0,1 % en poids de Cémulsol NP 10 (agent tensio-actif constitué d'alkylphénol polyéthexylé, notamment de nonylphénolpolyéthoxylé) et 0,04 % en Foids de tween 20 (agent tensio-actif censtitué d'un cléate @@ dérivé polyoxyéthylèné du sorbitol). Cette suspension a été obtenue en mélangeant et broyant les ingrédient dans un microniseur, de façon à obtenir une grosseur moyenne de particules inférieures à 40 microns. La matière active a été appliguée à 8 kg/ha. Après traitetlent, on recouvre les graines d'une couche de terre d'environ 3 mm d'épaisseur. Je pots sont alors placés dans des bacs destinés à receveir l'eau d'arrosage, en subirrigation, et maintenus tendant 21 jours à tenpérature anbiante sous 70 % d'humi- cité relativc. Au bot de 12 et 21 jours, on compte le nombre ee plantes vivantes dans les pots traités par la bouillie contenant la matière active à tester et le nontre de plantes vivantes dans un pot témoin traité selon les mêmes conditions, mais au moyen d'une bouillie ne contenant pas de matière active. On détermine ainsi le pourcentage de destruction des plantes traitées par rapport au témoin non traité. Un pourcentage de destruction égal à 100 % indique qu'il y a eu destruction complète de l'espèce végétale considérée et un pourcentage de 0 % indique que le nombre de plantes vivantes dans le pot traité est identique à celui dans le pot témoin. Fxenple 3 Application herbicide, en postlevée des espèces végétables Dans des pots de 9 x 9 x 9 cm remplis de terre agricole légère, on sème un nombre de graines déterminé en fonction de l'espèce végétale et de la grosseur de la graine. On recouvre ensuite les graines d'une couche dc terre d'environ 3 mm d'épaisseur et on laisse gerner la graine jusqu'à ce qu'elle donne naissance à une plantule au stade convenable. Le stade de traitement pour les graminées est le stade "deuxième feuille en formation". Le stade de traitement pour les dicotylédones, est le stade "cotylédons étalés, première feuille vraie en développement". Les pots sont alors traités par pulvérisation de bouillie en quantité correspcndant à une dose volumique 'application de 500 l/ha et contenant la matière active à la concentration désirée La bouillie a été préparée de la même manière qu'à l'exemple 2. La matière active a été appliquée à la dose de 8 kg/ha. Les pots traités sont ensuite placés dans des bacs destinés à recevoir l'eau d'arrosage, en subirrigation, et maintenus pendant 21 jours à température ambiante sous 70 8 d'humidité relative. Au bout de 12 et 21 jours, on compte le nombre de plantes vivantes dans les pots traités par la bouillie contenant la matière active à tester ct le nombre de plantes vivantes dans un pot témoin traité selon les mêmes conditions, mais au moyen d'une bouillie ne contenant pas de matière active. On détermine ainsi le pourcentage de destruction des plantes traitées par rapport au témoin non traité. Un pourcentage de destruction égal à 100 % indique qu'il y a eu destruction complète de l'espèce végétale considérée et un poùrcentage de d % indique que le nombre de plantes vivantes dans le pot traité est identique à celui dans le pot témoin. Les plantes utilisées dans les tests sont Abréviations Nom français Nom latin FA folle avoine avena fatua P Panisse echinochlos crus-galli RG ray-grass lolium multiflorum HAR haricot phaseolus vulgaris MOU moutarde sinapis alba CBE chenopode chenopodium album Les résultats obtenus sont les suivants Exemple 2 (préémergence) Exemple 3 (postémergence) Plante Au bout de Au bout de Au bout de Au bout de 12 jours 21 jours 12 jours 21 jours @Ai 0 0 70 50 P 0 0 95 100 RG 0 0 20 95 HAR 0 0 100 100 MOU 0 0 95 100 CHE 0 0 95 100 Les essais réalisés montrent donc les propriétés remarquablement avantageuses des composés selon l'enven- tion, en tant que herbicides de contact à large spectre d'activité et actifs en postémergence et non actifs en préémergence. Pour leur emploi pratique, les composés selon l'invention sont rarement utilises seuls. Le plus souvent ces composés font partie de compositions. Ces compositions, -utilisables comme agents herbicides, contiennent comme matière active un composé selon l'invention tel que décrit précédemment en association avec les supports solides ou liquides, acceptables en agriculture et les agents tensio-actifs également acceptables en agriculture. En particulier sont utilisables les supports inertes et usuels et les agents tensio-actifs usuels. Ces compositions font également partie de l'invention. Ces compositions peuvent contenir aussi toute sorte d'autres ingréoients tels que, par exemple5 des colloïdes protecteurs, des adhésifs, des épaississants, des agents thixotropes, des agents de pénétration, des stabilisants, des séquestrants, etc... ainsi que d'autres matières actives connues à propriétés pesticides (notamment insecti cidres, fongicides ou herbicides) ou à propriétés favorisant la croissance des plantes (notamment des engrais) ou à propriétés régulatrices de la croissance des plantes. Plus généralement les composés utilisés dans l'invention peuvent être associés à tous les additifs solides ou liquides correspondant aux techniques habituelles de la mise en formulation. Les doses d'emploi des composés utilisés dans l'invention peuvent varier dans de larges limites, notamment selon la nature des adventices à éliminer et le degré d'infestation habituel des cultures pour ces adventices. D'une façon générale, les compositions selon l'invention contiennent habituellement de 0,05 à 95 % environ (en poids) d'une ou plusieurs matières actives selon l'invention, de 1 t à 95 % environ de un ou plusieurs supports solides ou liquides et éventuellement de 0,1 à 20% environ de un ou plusieurs agents tensioactifs. Selon ce qui a déj été dit les composées utilisés dans l'invention sont généralement associés à des supports et éventuellement des agents tensioactifs. Par le terme "support", dans le présent exposé, on désigne une matière organique ou minérale, naturelle ou synthétique, avec laquelle la matière active est associée pour faciliter son application sur la plante, sur des graines ou sur le sol. Ce support est donc généralement inerte et il doit être acceptable en agriculture, notamment sur la plante traitée.Le support peut être solide (argiles, silicates na tu sels ou synthétiques, silice, rétines, cires, engrais solides, etc...) ou liquide (eau alcools, notamment le butanol ; esters, notamment l'acétate dc méthyl-glycol ; cétones, notamment ia cyclohexanone et l'isophorone ; fractions de pétrole ; hydrocarbures aromatiques, notamment les xylènes, ou paraffiniques hydrocarbures chlorés aliphatiques, notamment le trichloroéthane, ou aromatiques, notamment les chlorobenzènes ; des solvants hydrosolubles tels que le diméthylformamide, le diméthyl@ul@xyde, la N-méthyl-prrolidone ; gaz liquéfiés, etc..). L'agent tensioactif peut être un agent émulsion- nant, dispersant ou mouillant de type ionique ou non ionique ou un mélange de tels agent tensioactifs. Cn peut citer par exemple des sels d'acides polyacryligues, des sels d'acides lignosulfoniques, des sels d'acides phénolsulfoniques ou naphtalènesulfoniques, des polyconcensats d'oxyde d'éthylène sur des alcools gras ou sur des acides gras ou sur des amines grasses, des phénols substitués (nctamment des alkylpbénols ou des arylphénols), des sels d'esters d'acides sulfosucciniques, des dérivés de la taurine (notamment des alkyltaurates), des esters phospho riqucs d'alcools ou de phénols polyoxyéthylés, des esters d'acides gras et de polyols, les dérivés à fonction sulfates, sulfonates et phosphates des composés précédents. La présence d'au moins un agent tensioactif est généralement indispensable lorsque la matière active et/ou le support inerte ne sont pas solubles dans l'eau et que l'agent vecteur de l'application est l'eau. Pour leur application, les composés de formule (I) se trouvent donc généra-lement sous forme de compositions ; ces compositions selon l'invention sont elles-memes sous des formes assez diverses, solides ou liquides. Comme formes de compositions solides, on peut citer les poudres pour poudrage (à teneur en composé de formule (I) pouvant aller jusqu'à 100 %) et les granulés, notamment ceux obtenus par extrusion, par cempactage, Far irprégna- tion d'un support granulé, par granulation à Fartir d'une poudre (la teneur en composé de formule (I) d@@s granulés étant entre 0,5 et 8C % pour ces c : ws cas). Conne formes de compositions liquides ou destinées à constituer des compositions liquides lors de l'applica- tion, on peut citer les solutions, en particulier les concentres émulsionnables, les émulsions, les suspensions concentrées, les aérosols, les poudrer moulillables (ou pocdre à pulvériser), les granulés autodispersibles et les pâtes. Les solutions ou concentrés émulsionnables ou solubles comprennent également le plus souvent 10 à 80 % de matière active, les émulsions ou solutions prêtes à l'application contenant, quant à elles, 0,01 à 20 % de matière active. En plus du solvant, les concentrés émulsionnables peuvent contenir, quand c'est nécessaire, 2 a 20 % d'additifs appropriés, comme des stabilisants, des agents tensioactifs, des agents de pénétration, des inhibi- teurs de corrosion, des colorants, des adhésifs. Les suspensions concentrées, qui sont applicables en pulvérisation, sont préparées de manière à obtenir un produit fluide stable ne se déposant pas (broyage fin) et elles contiennent habituellement de 10 à 75 % de matière active, de 0,5 à 15 % d'agents tensioactifs, de 0,1 à 10 % d'agents thixotropes, de O à 10 % d'additifs appropriés, comme des anti-mousses, des inhibiteurs de corrosion, des stabilisants, des agents de pénétration et des adhésifs et, comme support, de l'eau ou un liquide organique dans lequel la matière active est peu soluble ou non soluble certaines matières solides organiques ou des sels minéraux peuvent ètre dissous dans le support pour aider à empecher la sédimentation ou comme antigels pour l'eau. Les poudres mouillables (ou poudre à pulvériser) sont habituellement préparées de manière qu'elles contiennent 20 à 95 % de matière active, et elles contiennent habituellement, en plus du support solide, de C à 5 % d'un agent mouillant, de 3 à 10 d'un agent dispersant, et, quant c'est nécessaire, de C à 10 % d'un ou plusieurs stabilisants et/ou autres additifs, comme des agents oc pénétration, de s adhésifs, ou des agents entimottants, colorants, etc.. les granulés "autodispersibles" (en langue anglaise "d@@ @lowale" ; il s'agit plus exactoment de granulés facilenent dispersibles dans l'eau) ont une composition @onsiblement veisine de celle des poudres mouillatles. Fls pe@vent être pr6parés par granulation de formulations décrites pour les poudres mouillables, soit par voie humide (mise en contact de la matière active finement divisée avec la ch.argc- inerte et avec un pou d'eau, par exemple i à 20 %, ou de solution aqueuse de dispersant ou de liant, puis séchage et tamisage), soit par voie sèche (-compactage puis broyage et tamisage). A la place des poudres mouillables, on peut réaliser des pâtes. Les conditions et modalités de réalisation et d'utilisation de ces pâtes sont semblables à celles des poudres mouillables ou poudres à pulvériser. Comme cela a déjà été dit, les dispersions et émulsions aqueuses, par exemple des compositions obtenues en diluant à l'aide d'eau une- poudre mouillable ou un concentré émulsionnable selon l'invention, sont comprises dans le cadre général des compositions utilisables dans la présente invention. Le émulsions peuvent être du type eau-dans-lihuile ou huile-dans-l'eau et elles peuvent avoir une consistance épaisse comme celle d'une "mayonnaise". Toutes ces solutions ou dispersions ou émulsions aqueuses ou bouillies sont applicables aux cultures à désherber par tout moyen convenable, principalement par pulvérisation, à ces cosses gui sont généralement de l'ordre dc 100 à i 200 litres de bouillie à l'hectare. Les produits et compositions selon l'invention s'appliquent commodément sur la végétation et notamment sur les mauvaises herbes à éliminer lorsque celles-ci présentent un feuillage vert. Leur rémanence étant faible on peut ocrer ce manière à ce que la culture soit semée avant ou anses traitement r-ais émergè peu après traitement (2 à 3 semaines) c'est à dire après la dégradation des produits de l'invention. La dose d1 application de matière active est généralement comprisse entre 0,1 et 10 kg/ha, de préférence entre 0,5 et 8 kg/ha. REVENDICATIONS 1) Produits utilisables notamment comme herbicides caractérisés en ce qu'ils ont pour formule : dans laquelle R et R1 sont un groupe aîkyle, ces produits étant éventuellement salifiés. 2) Produits selon la revendication 1, caractérisés en ce que R et R1 ont de 1 à 4 atomes de carbone. 3) Produit selon la revendication 1, caractérisé en ce que R et R1 sont le radical méthyle. 4) Procédé de préparation de produits selon lune des revendications 1 à 3, caractérisés en ce qu'il met oeuvre intermédiairement la réaction de N-(phosphono- méthyl)glycine, à fonctions phosphonique et amine bloquées, avec un alkyl isothiocyanate. 5) Compositions herbicides, caractérisées en ce qu'elles contiennent comme matière active un produit selon l'une des revendications 1 à 4, cette matière active étant en association avec au moins un support inerte, usuel, acceptable en agriculture. , 6) Compositions selon la revendication 5), caractérisées en ce qu'elles contiennent 0,5 à 95 % de matière active. 7) Compositions selon la revendication 6), caractérisées en ce qu'elles sont sous forme de solution ou concentré émulsionnatle. 8) Procédé pour le désherbage, caractérisé en ce qu'on applique au contact des feuilles des végétaux à supprimer une dose efficace d'une matière active selon l'une des revendications 1 à 4. 9) Procédé selon la revendication 8). caractérisé en ce qu'on applique une composition selon l'une des rev@ndi- cations 5) à 7), la matière active étant appliquée à rairon do 0,1 à 10 kg/ha, de préférence de 0,5 à 8 kg/ha.