FR 2538813 A1 19840706 FR 8222180 A 19821231 L'invention concerne le raffinage de fractions lourdes d'hydrocarbures liquides contenant entre autres des impuretés soufrees et métalliques, tels que les résidus atmosphériques,' les résidus sous vide l les pétroles bruts lourds les huiles désasphaltétes q les brais et les asphaltes en mélange avec un distillat aromatique a les hydrogqénats de char- bon Le problème posé par le raffinage de ces fractions est de réaliser leur transformation en coupes plus légères débarassées des impuretés hétéro- atomiques au rapport hydrogène sur carbone essence On a déja proposé, pour atteindre cet objec- tif, d'utiliser des procédés d'hvdrotraitement, voca- ble qgnéral désignant les procédés mettant en oeuvre les réactions chimiques de l'-hydroqène sur les fractions à raffiner, en présence d'un ou de plusieurs catalyseurs, à des températures Qéneralement comprises entre 250 et 450 deqres C et sous des pressions qgénéra- lement comprises entre 0,1 et 30 M Pa Cependant, dans l'état actuel de la technioue il n'est pas possible de traiter de façon lconomique les chardes contenant des teneurs meme aussi faibles que 10 oarties par million d'impuretés métalli- 25388 13 ques telles que le nickel le vanadium le fer le titane * etc En effet ces impuretés précipitent dans les pores des catalyseurs d'hydrotraitement et sont une des causes principales'de la désactivation rapide irréversible de ces catalyseurs qui peuvent en cénéral supporter tout au plus l'accumulation de quel- ques grammes de métaux par cent grammes dans leur porosité avant de perdre le pouvoir notamment désulfu- rant nécessaire pour remplir les -specifications requises pour les produits Les durées de cycle sont alors très faibles, ce qui conduit à une baisse de productivité importante des unités et les consomma- tions de catalyseurs entrainent des coûts opératoires prohibitifs Une importante amélioration a toutefois été apportée récemment ( demande de brevet français numéro 82/i O Z 757 du 17 juin 1982) par la description de cata- lyseurs possédant une activité de démétallation élevée liée à une qrande résistance aux poisons Ces cata- lyseurs possèdent d'autres propriétés utiles notam- ment une certaine activité de dèsuifuration La demanderesse a découvert que l'on pouvait avoir avantaqe à traiter les charqes résiduelles en au moins deux étapes la finalité de la première étape étant principalement de démétalliser et hydrocraquer la charoe avec désulfuration modéree, et celle de la derniere étape de désulfurer de manière poussée. Un i moortanit avantaoe de l opération en au mains deux étapes est que la captation des impuretés met ali 1 ues f acteur essent:iel de désacti vati on i rrè-é v er-1:ci ble de lta fonction dèsulturante des catalyseurs 53 d'hydroetiait L-ment q est pour la majeure partie localï- sec à la premiére ét ape pour laquelle on emploie un catalyseur tel que ceux décrits dans la demande de brevet français numéro 92/10 '757 et dont le support posèdede pr-éférence la propriété d'inertie au test de craquape dua normal heptane défini par la -si ilte Cett e propriété d 4 inertie accroit la rési-stance à la déiracti- vation par dépot de carbone qui est une autre cause principale d'emipois-:onneme-nt des cataly seurs d hydro- traitement Les atlser ainsi définis ont un pciu vo ir de captation très élevé des impuretés métalli- Ci Les zzans présenter de désactivation importante de leur t-onction déaiétallisante et hydrocraquante On obtient alors à l issue de la première étape un produit -forte- mentdéiétaliséet enrichi en frac-tions distillables de point d'eb Lul Ij tion normal inférieur à par exemple ,C deoirésm C De produit est encore trop riche 'en itmipt-ret s F soufrées et le raffi-nape doit être poursui- vi aux étapes lsubsequ -ent(-:s la dernière étape cf fec tu en t u ne i ufuato pro-fonde affectant t u Sp L dlx, é iairmp -fretéEs soufri'eez parmi les plus rél-ractaires du ait c: u e I 'rn utilise à cette étape un catalyseur à oouvoir desul 1-rant élvt proté(je contre l a désactivation par 2 53 8 8 1 3 0-L 1 les d E étames pràcedecntes. Un autre iii-ionrtant avantane de l'opération en deux àt R-,Psî eî d-c fournir outre une importante Fraction de produits une i:ractiori-r-ési- duelle non distillable en dessous de 550 denrés C dont la viscosité et les teneurs en héftéro-atomes et in 5 ojubles j_i llhc ptant normal et au pentane normal sont Plus faibles nue celles de-la -fraction résiduelle non distillable de 1 a charqe initiale Cet-te fraction résiduelle pourra en qénèral entrer dans la c'lasse des c:cjrribi tstibl es dit numèro deux ou encore È-Itre partiellement recyclée en -mélange avec la charqe ini- tiale à Ilentrc-'-e de la première étape du procédé La demanderesse a ainsi découvert un procédé de traitement de fractions lourdes hydrocarbo- nées des impuretés SOU-Frée S et des i Mptire-tés In E-L Ell 1 i Llues perriie-t-t-int de manière surprenante d'opé- r er de fa on tracts stable pendant des période=-1:, de plu' s:;ieurs mois à un an, tout e-n proffiti- l,:ant rîe-: hydrocarbures liquides à très baissée -teneur en noi-iimment métaux et sou-fre convenant pour une Litilisé-tion directe comme carburants et C Ombustibles ou cnririi-c-: charqes pot ir les procédés d"I-iv nu de craquaqe Plus âurpre- naint t-ricrj,eest le fait cruece rocèbcjèréalise déià une aie la charc-je lourde en ce diminue la nécessité (ie recours aux procédés de craquage mentionnés ci-dessus une raffinerie opérant le procédé de l'invention n'aura donc pas a supporter les très coûteux investissements et frais opératoires liés à une création ou une auqmen- tation de capacité en ces procédés de craquage Le procédé de l'invention comprend les étapes successives suivantes - a) Dans au moins une première étape dont la finalité essentielle est la démétallation on fait c passer la charqe d'hydrocarbures mélangée à de l'hydro- gène, sur un catalyseur du type décrit dans la demande de brevet français numéro 82/10757, renfermant de 0,1 à 5 % en poids, comptés en oxydes métalliques, d'au moins un métal ou composé de métal de l'un au moins des qroupes V VI et VIII de la classification périodique des éléments, Le support de ce catalyseur est de préférence inerte dans le test d'hydrocraquaqe du nor- mal heptane On réalise habit Lellement au cours de cette première étape de 60 à 95 % de demetallation, le ) taux de conversion de la fraction bouillant normalement au dessus de 550 degrés C en fraction bouillant norma- lement au dessous de 550 deqreés C est de préférence compris entre 20 et 99 % Enfin, le taux de désulfu- ration est modéré le plus souvent inférieur à 70 b) Dans au moins une étape subséquente, dont la finalite essentielle est la désulfuration, on fait passer le produit de l"etape (a) mélanqge à de eh 1 y- dronene, sur un catalvseur ren Fermant de 7 30 %. exprimes en poids d'oxydes d'au moins un métal o Lu compose de métal de l'un au moins des groupes V VI. et VIII et un support l'issue de l'étape 4 b) le taux de désulfuration global dépasse facilement 85 X Le test de craquaqe du normal heptane d'un support de catalyseur est réalisé en présence d'hydro- qéne sous une pression totale de 1 M Pa,le rapport hydrogqne sur heptane étant égal à 4 normaux litres par litre, la vitesse spatiale horaire de 1 5 grammes de normal heptane par aramme de support et par heure Un support inerte, par définition, est un support qui dans le test ci-dessus présente une activité inférieure à 15 millionnèmes de mole de normal heptane craqu Ses par heure et par mètre carré de surface spécifique à 500 deqrés C et inférieure à 5 millionnémes de mole/h/m 2 à 470 degrés C De préférence le catalyseur de l'étape (b) contient au moins un compose de tunqsténe et/ou îolyb- dène et au moins un composé de cobalt et/ou de nickel, le rapport ponderal des métaux Co et/ou Ni: Mo et/ou W étant compris entre 0,2:1 et 05:1 De préférence le rapport du poids total d'oxvdes métalliques de Co et/ou Ni et i Mo et/ou W à la surface spécifique est compris entre 8 et 12 orammes par 10000 m 2 En prenant la charoe initiale pour base de comparaison, le produit final peut aisément etre d(ém:- tallisé à a u moins 98 %, désulfuré à au moins 85 % et le taux de conversion de la fraction bouillant normalement au dessus de 550 deores C est aisément d'au moins 30 Ce taux de conversion ( Conv 550) est défini comme le rapport rde la différence entre les quantitées en % poids de cette fraction dans la charrie initiale et dans le produit final à la quantité en % poids de cette fraction dans la charqe initiale le tout multiplié par 100 Quand on opére dans trois zones de rédaction cu davantage, les catalyseurs de la ou des étapes intermédiaires peuvent répondre à la définition de l'étape (a) o u de l'étape finale (b) ou avoir une composition intermédiaire Comme support on utilise par exemple, une silice une silice alumine ou de preférence une alu- mine D Ce support est de préférence inerte dans le test 'i L'heptane q pour l'étape (a) Pour l'éetape (b) le choix emt plus larcie et un catalyseur usuel d'hydrode- sul-furatiori pourra convenir q bien que l'on préfrre util iser le me-ne support dans les deux étapes Les catalvseurs utilisés dans les différentes etaoes (ui ororeede ont une suriface speécifique comprise epntre (_) e't 325 ml/ et un volumre poreux: total comr- pri F, entre 0 4 et 2 0 cran 31 q Oin utilise au moins pour i l e e (E un catal-,,,eur de uraespc 1 Cifiî ou comf- prise entre 50 et 250 mn 2/p, lus particulièrement 1 'Lun des cata vseurs décrits dans la demande de brevet fran- çais 832 10757 du, 17 juin 1982 dont la description est incorporée ici pjar voie de référence et dont les informiations essentielles sont reprises ci-après- C:es ca ysusse présentent sous forme dl'une pluralité d'aqoqlomé-rits juxtacosés fo(-rmés Chacun IO d'une pluralité de plaquettes aciculaires les pla- quettes de chaque apléAt étant orientées générale- ment radialemjent les unes par rapport aux, autres et par- rapport au centre dle 1 apo rt En règile qéné-erale une larqe proportion le plus souvent au moins 50 % des l 15 plaquettes ac-iculaires, ont une dimension suivant leur axle de plus Qr;Exnd dévelopî-pemirent comprise entre O ',05 et mï-icromètres et,' de pr-éférence, entzre O, i et 2 micrométres:, uin rapport de cette dime-7 nsion à leur l arqeur movenn e compris entre 2 et 20 et de préférence entre 5 et 15, uen rapport de'cette dimension à leur épais- seur moyenne compris entre i et 50,00 N et de pré-Férence entre 10 et 200 Une 1 arne proportion, 'l e pilus soumvent a:u moins 5 OZ des acqilofmê'rat 5 de plaquettes aicicuila'ires co()ns 5-t Lit ue une collection de particules niseudo-sphéri- , quueis de taille movennie comprise entre i et 20 Micro- mètresde préférence entre 42 e't 10 micromètres Des m-v trs Edéoutespour représenter Lun -tel le s,trutc- 253 88 13 ture sont par exemple un tas de bogues épineuses de chataignes, ou encore un tas d'oursins de mer. Pour préparer ces catalvseurs, on part d'ao- glomérés d'alumine qui présentent eux-mêmes la struc- ture décrite ci-dessus et qui peuvent être obtenus par exemple, comme suit: a) On traite des aqglomérés d'alumine dans un milieu aqueux constitué d'un mélange d'au moins un acide permettant de dissoudre au moins une partie de l'alumine des agglomérés et d'au moins un composé ap- portant un anion capable de se combiner avec les ions aluminium en solution ce dernier composé étant un individu chimique distinct de l'acide précité b) On soumet simultanément ou subséquemment les aqlomérés ainsi traités à un traitement & une température comprise entre environ 80 degrés C et envi- ron 250 degrés C pendant une période comprise entre environ quelques minutes et environ 36 heures c) On sèche éventuellement les aggloméres et on les soumet à une activation thermique à une tempéra- ture comprise entre environ 500 denrés C et environ 1100 deqres C Au sens de l'invention, on entend par acide permettant de dissoudre au moins une partie de l'alu- mine des aqqlomérés tout acide qui mis en contact avec les aqnqlomeres d'alumine active définis ci-dessus, realise la mise en solution d'au moins une partie des ions aluminium L'acide doit dissoudre au moins 0,5 % et aut plus 15 % en poids d'alumine des a O nlomérés Sa concentration dans le milieu aqueux de traitement doit étre inférieure à 20 % en poids et de préférence com- prise entre 1 % et 15 %. On utilisera de préférence les acides forts tels que l'acide nitrique, l'acide chlorhydrique, l'a- cide perchlorique, l'acide sulfurique ou des acides faibles mis en oeuvre à une concentration telle que s 10 leur solution aqueuse présente un p H inférieur à envi- ron 4 Au sens de l'invention, on entend par compo- se apportant un anion capable de se combiner avec les ions aluminium en solution, tout composé capable de 1 i 5 libérer en solution un anion A(-n) susceptible de for- mer avec les cations A 1 ( 3 +) des produits dans lesquels le rapport atomique n( A/A 1) est inférieur ou éqal à 3. Un cas particulier de ces composés peut ètre illus- tré par les sels basiques de formule géenérale A 12 (OH)x Av dans laquelle O poids et de préférence comprise entre 3 % et 30 %. On utilise de préférence les composés capa- bics de liberer en solution les anions choisis Parm-i le Or Oi toeconstitue par les anions nitrate, chl orur-e, Ecul -s t e perchiorate chloroacétate dichloracétate, tri hl oracétate, brnjoacétate, di bromnacétate, et les anions de formule aénéd-rale o dans laquelle R représente un radical oris dans le cqroupe (comprenant H, CH 3, C 2 H 55 CH 3 CI-2 CH 2, (CH 3) 22 H. Les composés capables de libérer en solution i.C> 1 arnion ( 4 (-n) peuvent opf rer cette lîbération, soit directement par exemple par dissocication, soit indirec- temrient par exemple par hydrolyse Les composés peuvent notamment être choisis parmi le g 4 roupe comportant l es acides minéraux ou oroaniques les anhydrides, les -sels orqacl- ni- ies ou minéraux, les esters Parmi les sels mii néraux on peut citer les sels alcalins OU al cal ino- terreux slbe en mil Ii eu aqueux, comme ceux de so- d J 1,ium dre po:tassium, de maonnsium ou (Je calcium, les sel S immnu, lest sel S d'eaiumri ni um, les sel S de : O terres rai-es. Parmi les métaux des coroupes V VI et VIII on pret-eé, re le vana:dium le molvbdène, le tunnstène ie nickel le -fer e- t/ou le cobalt particulièrement l.ae 'c-ia os de métaux tellies ciue cobalt -i moicl vb- cdene nic + 1 mlvdn nickel +tu-ncisténe,ni ckel + c:cibait 4 mol vdène ter + cobalt + (ribdne DU 53 8 8 1 3 1.2 niclk el Ces métaux peuvent tre introduits dans le ca-11-alvseur sous i-oute forme connue pal exeem- nie vanadate d'ammon ium turius Late d'ammoni Liî-î,-, arétate ou nitrate de nickel acétate Du nitrate de cobalt 1 La nremière: établie (a) ou les oremières fè t e S (ao -est mise en oeuvre e une gêné- ral E,ment comprise entre 350 et jÉI-30 deqrés C de préférence entre 390 et 420 dearés lorsque l'on veut un maximum de conversion en tractions distillant normale- ment au drrssous de 5-50 denrès C fraction 550-) souz: une pres 5 ion de 5 àt 20 de préférence à 20 pour le maximum de conversion en fraction 550 avec un débit horaire de charge 'Liquide ( VVII compris' entre 0,2 et 2,0 de préférence entre 0,2 et 1 pour la maximum de conversion en -Fraction 55 -l 1 Et quantité mêlanqé à la c't-lailcicest habituel- ïerfîent entre 500 et 3000 Nm 3 mar m 3 de charge 1 i qui Cie On opére utilement en près-ence d'i-i,,droiéne su Iî-ur(-È et prcc-zsion Partielle d'ii,/di-ni Qèn(-D g-ttl-f-Liré est a leé-tane a) Écris entre O 005 -fois et 0,20 de préférence entre 0,02 et 0,15 fais la Drr-Bsj c ri totale t Eà p e 'b) est mise i ?-rj Or U Vre dans des 1,5 pression VVH et rapport clammes d 7 tr:m Dèrature - 1-ivtirnaa"Ine sur charqe dans les limites extrêmes c il t L ' e, c: j ci e S E, Li S r j o Li ré t a 1 D e (a rî i a i a d e p r è, f Eà r rz, N c e a une température et une pression plus faibles et à une VVH plus élevée La pression partielle d'hydrogène sulfuré est de préférence plus basse à l'étape (b) qu'à l'étape (a) On peut la fixer entre 10 et 90 % de Ia S valeur Fixée à l'étape (a) de préférence entre 20 et % Les réductions de température et/ou pression partielle d'hydrogene sulfuré entre deux étapes succes- sives peuvent être réalisées au moyen de systèmes de trempe à 1 'hydrogéne frais bien connus de l'homme de l'art ( "quenches") Chaque étape peut être mise en oeuvre indifféremment selon les techniques dites lit fixe lit mobile, et lit bouillonnant bien connutes de l'hom- me de l'art Toutefois le procédé del'linvention sera i 5 mis en oeuvre de manière préférée en utilisant le lit fixe pour la première étape et le lit mobile pour toutes les autre étapes Les charqes qui peuvent être traitées selon l'invention sont par exemple les résidus de dis- tillation atmosphérique et sous vide, les huiles dés- asphaltees * les pétroles bruts de toute oriqine les sables et schistes bitumineux et leurs extraits, les asphaltes en mélance avec au moins 15 % en poids de distillat aromatique, les charqes précitees en mèlanqe avec un distillat et les hydroqénats de charbon Ces charqes renferment habituellement au moins 10 ppm en poids de métaux ( nickel et/ou vanadium) et au moins O 5 % en poids de soufre Exemple 1 On traite 5 kq de billes d'alumine obte- nues selon le procédé décrit dans le brevet français numéro 1 438 497 dans un réacteur de dix litres Ces billes présentent les caractéristiques suivantes: Surface spécifique: 192 m 2/g Volume poreux total: 0,84 cm 3/q Volume des pores de diamètre moyen inférieur à 10 nanométres: 0,06 cm 3/g Volume des pores de diamètre moyen compris entre 10 et 100 nanomètres: 0, 40 cm 3/g Volume des pores de diamètre moyen compris entre 100 et 500 nanomètres: 0,10 cm 3/q Volume des pores de diamètre moyen compris entre 500 et 1000 nanomètres: 0,10 cm 3/g Volume des pores de diamètre moyen supérieur à 1000 nanomètres: 0,18 cm 3/g Le traitement est effectué en phase vapeur à une température de 195 deqrés C pendant un temps de 3 heures Le milieu de traitement est constitué par un mèlange d'acide nitrique de concentration 7 q pour 100 q A 1203 et d'acide acétique de concentration 10 q pour i 00 a A 1203 L'acide nitrique permet de dissoudre envi- ron 2,5 % en poids des billes d'alumine L'acide aceti- que apporte laranion acetate qui se combine avec les ions aluminfium en' solution pour former des composes 1.5 dans lesquels le rapport atomique CH 3 COO Hi A 1 sera i n-fé- ri eu r à 3 Les billes ainsi traitées sont activées thermiquement a 90 C degrés C pendant deux heures dans un -fbur Elle's présentent alors les caractèéristiques S suivantes Densité de remplissaqe tass,é 0,46 q/cm 3 t Granulametrie 2 à '4 mm Volume Moreutx total Iq b c Mn Z-"/ i S Lurface spéCifique L e 115 m 2/q C Vol ume de pores de diamètre moven in-férieur à nanomètres 0,03 cm 3/p Volume -de pores de diamèiiétre moyen compris entre 10 et 100 nanométres O O 72 cmr 3/n Volumine des pores de diamètre moyen compris 1.5 entre 100 et 5-00 nanomètres 0, O 15 cm 3/ci Volume des pores de diamètrerrmoven compris entre 500 et 1000 nanomètre-s u 012 c m 3/q Volume des pores de, diamètre moyen supérieur à 1000 nanomètres u 0, OS c-m:3/p C Un voit donc que le traitement a permis deé- lîminer vresoue entièrement les Pores de diamètre moven inférieur à 10 nanotrnètres d'auqmenter la quantité de pores de diamèétre moven compris entre 10 et 100 nana- meèztres, et de diminuer la, quantité de pores de diamètre :25 mi-oyen suoérie Lur à 1000 nanoirfétres. Les billes d'alumine ainsi pr-éparées sont essentiell I 1 ement inertes au test de craquacie du normi etncl e-st dire qu' elles Présentent' dans 2 53 8 8 1 3 Ce test Une activité intérieure à 15 iiii -,Iiolli-ëmes de mole de normal heptane rjar heure et par mètre carrêt de sur+ace speci-fique à 500 Liecrèi Ei C' et i n-f é- rieure 5 millionîémes de mole/h/m 2 à 470 degrés C Ce test est réalisé en presence d'i-ivdro Lién E le rap- port des débits ci-,I- vidly-oqéne' et d'hreptzne étant éqal à il rlorfflleîW t litres par litr-c et la vitesse spatiale horaire dé 1,5 orammes de charqp liq Uide par qramme et par l Fieutre On a obtenu pour les-billes préparée cornr -îe indiqué ci-dessus des activités spéci- fiques de 0 6 millionièmes de iiiole/1-iiet-tre/iïi 2 à 470 de- nerfs C et 8 O millionièmes de moleihe Ltr-E-/rn 2 à 500 deqrés C 37 d' Eçiiimnn i um -/6,2 qrafrimes d,'I-ieptamtil vb(Ja-te quadrilivdrate sont pesés E-xirctt:?nient, P Ui S Mi S en Ql Lt- -L j on dans 10,C)O d'eau distillée d Etr Is Uri réar- te.ur -aaité Chauffé à 60 decli-ctz C Separéii-ient, 25 à O:> q de nitrate de nick -el hexahvdrate sont pesés exactement putis dissous a tcàmpérature ambiante d xns un re-cacteur aciité contenant 10,C),C) distiller Les deux so.ï utic-jns ainsi reine czont ensuite mr-,lanciées, puis la iiece mêlenue constituant la solution B est aitjstr-le à 25 decirés CI, Sans attendre 450 crr O (je La 10sont pre'ieves, etdi- ILIèîspzirJ eo (:M 3d'eau 2 E 5 On obti E-nt I Fà A 3 1 litre de -la so Lit i o N r( stante est dilué, ryar J litre d-,eau distil- lée : nur ririnnc-:i, la solution A-22 1 litre de solution A 2 est dilué par un litre d'eau distillee pour donner la solution Ai Un litre de solution A 1 est dilue par un litre d'eau distillée pour donner la solution A 5 lots de 460 qrammes de billes d'alumine obtenues à l'étape précédente sont constitués 506 cm 3 de chacune des solutions A, B,' A 1, A 2, A 3 sont mis au contact de chacun des lots de billes d'alumine'par la technique d'imprégnation à sec bien connue de l'homme de l'art. Les lots de billes imprégnées sont ensuite maintenus pendant 12 heures en atmosphère confinée saturée de vapeur d'eau, pui S séchés par un courant d'air sec à degrés C Les lots de billes séchées sont' ensuite calcinés dans un four rotatif chauffé directement par une flamme de combustion d'abord deux heures à 350 deqrés C puis deux heures à 500 deqrés C, cette der- nière calcination constituant l'opération finale dans la préparation des catalyseurs à partir des lots impréqnés par les solutions on obtient respectivement 1 litre de chacun des cinq catalyseurs référencés de la méme façon A, B, Ai, A 2 A L'analyse chimique des catalyseurs préparés a donné les compositions rapportées au tableau 1 expri- mées en % poids Ces catalyseurs avaient donc le méme support et des compositions chimiques analoques avec des teneurs en métaux actifs, molybdène et nickel très différentes et croissantes dans l'ordre A A 1 A 2, A 3 t P"our tous ces catalyseurs: le rapport atomique ( nickel / ( nickel + molybdene)> est éqal à 0, 30 l Catalvseur: A B A A 2 A 3 l l l A 1203: 97 875 83 O 95,75 915 87 '251 l I l % MO 3: 1,75 14,0 3,5 7,0 10,5 l i l l Niû 0,375 3,0 O,75 1,5 2,251 _______________________________________________________- Composition chimique des catalyseurs préparés à l'exemple 1 Tableau 1 :10 Les figures 1 à 4 présentent des microphoto- qraphies du catalyseur A effectuees au moyen d'un mi- croscope électronique à balayage de marque JEOL, modéle JSM 355 CF, aux grandissements respectifs 300, 3000, 10000, et 20000 Les échelles indiqquées sur chaque photographie permettent de mesurer les dimensions des détails observables Les parties sombres correspondent à la porosité, tandis que les parties claires corres- pondent à la matière catalytique On peut voir que le catalyseur A possbède bien une structure "en oursins", savoir une iuxtaposition d'aqgglomérats ayant en majori- te une dimension moyenne de 3; 5 micromètres, chaque aggqlomerat étant formé de plaquettes allonqées acicu- laires assemblées qeneralement radialement par rapport au centre des anglomérats Les dimensions des plaquet- tes aciculaires sont mesurables en particulier sur la tiqure 5, qui est une microphotoqraphie prise au qros -2538813 s:i ssemient nei na i 200000 avec un microscope él ectr oni - que à transmission à balavaqe STE VO HB 5 Les plaoes sombres correspondent cet-te -fois à la ma- tière-: catalytique L' échelle de cette microphotonra- phie est de 9 nanométres pour un-millimètre Les inter- valles délimités par des fléchas opposées repérées 1 et 2 correspondent respectivement auxl traces de pla quettes aciculaires disposèes perpendicuîairement et par-a - lèllement au plan de 1 limaqe Les i ntervalles 1 do 3 n- tc> nient donc une mesure approximative-de l'épaisseur des pl.aquettes et l'intervalle 2 une mesure de laraeur de plac iuette, soit reopectivement envi ronr 2 à 4 nanomètres et 60 nanomètres Suivant leur axe de plus grapid déve- loppeentles piaguettes de la fa qure 5 ont une lon- F aueur de II ordre de 0,5 à 1 micromètr-e ce qui est en acc ord avec les longueurs, mesurables sur la f iqure 4 o l'oni voliti ces plaquettes di sposées dans l-es apol omé- -rats L e rapport de la longueur moyenne à la largeur moyenne est donc d'environ P à 16 et le rapport de la t onqueur moyenne à l' épaisseur moyenne est d' env iron à 45 L'examen au microsdooe à balayage dans les memers -conditions que pour le catalvset 2 r À des cataly- seu L Ars c; Àî) 2 ? A 3 a donné le -même résultat autrement dit tous ces catalyseurs possédaient la -memel structure en oursins - Le-Z Cataly%lseurs ainsi ori 4 oares ont été mis eri o-euvre dians uneiuni té piote êQd yrtrieeteui- 253 8 8 1 3 ri et de ci no rc-ac-1, eurs Sc P a il es disposes en séri e à raison c'le250 c-rii 3-decatalv'se LtrPE(I Lin d i S 3 o S i -t i F d'éci-i-àntilicirinaae liqui des et q Etze Lt,,, avait été prÈ-vu-à -, a sortie dil chaque réacteur de -Fa on à nouvoir meisurer séparément les performances de chaque zone catall y-tique essais différents ont été réalisés avec des carrer ou combinaisons de catalvseurs indi- quèes dans le tableau 2 Pour tous ces essais on a maintenu constante-la vitesse spatiale horaire globale en aïustant le débit horaire de c-harqe en fonction de la auantite totale (je mise en oeuvre La charq-oe utilisée pour ces essais était une'huile déses- phal tèe de brut, de dont les princi-. i 5 parles r-arar-téristiques sont indiquées au tableau 3 Tous les catalyseurs ont été présulfurès dans les mêmes conditions au début de chaque essai Les essais ont été condu-its de -, =i cin à comparer les svstèmes Catalyti- Ques sur le Dli Fil-1 des performances en conversion en fractions distî 1 lant normalement en dessous de 550 decirès en démt talla-11-ion et en (jésulfuration et en al errient sur le plan de la stabilité dans le temps de ces Les conditions de pr(--su Ifurition -et sont reunies maire le ableëxu Ak Les resul tîts des essais sont rassemblés dans le 5 On relevé ce tableau les i Der-Fc 7 ir- mances obtenues au bout de 48 heures de fonctionnement puis de 1500 heures en démétallation ( HDM), désulfuration (HDS) et conversion en fraction 550 ( Conv 550) Les résultats presentés au tableau 5 montrent clairement l'amélioration apportée par le procédé selon l'invention: Le catalyseur A seul réalise une HDM supérieure ou égale à 80 % et une conversion en disti 1- lats 550 de l'ordre de 30 % et ce de façon très stable au tcours du temps malgré la forte teneur en nickel et vanadium de cette charge de DAO En revanche la désul- furatiïon est faible Le catalyseur B seul réalise de bonnes performances initiales en H-DM et conversion, et de façon assez surprenante une performance relativement médiocre en HDDS Ce catalyseur s'avère très instable comme l'indique son activité résiduelle très faible pour les trois fonctions au bout de 1500 heures de marche L'association B + A a des performances et une stabilité inférieures à celles de B seul Mu contraire , l'association A + B selon l'invention permet une marche très stable du système catalytique, avec des performances toujours supérieures à 85 %X en désulfura- tion L' association A I + A 2 + AS + B également possible selon l'invention possède une stabilite compa- rable à celle de A + B et réalise un raffinage lé- qèrement plus pousse Cet exemple illustre donc le qrand intérêt de -l 'h Ydclrotraitement en au moins deux étapes d'une fraction lourde d'hydrocarbure riche en soufre et en impuretés métalliques la première étape effectuée dans le rêacteur contenant le catalyseur A réalisant spécifiquement de façon très stable la démé- tallation et la conversion, et la dernière étape effectuée dans le réacteur contenant le catalyseur B réalisant la désulfuration poussée La stabilité de la désulfuration est rendue possible par la démétallation de la ou des étapes précédentes 2 ne -a 1 qel le 'V T S Te S Sa Sal Iïl Dd INVOSOG p:nj G ap (ovu) alpl-IL Ip ao-AletIZ) L-T an 09 i ' C)O-Vii il:i 911r 4'l i ez li T ii Zr,l eo i C'o T i 1 1 1 T,-9 T, 6, 136 - ' O 'i i snossap ua - qu 7 e 7 y 3:STP 34 GT-De JA i wdd mnipeue A qu'a -f a;i:),lN ne Sa Ignysasul 1 Sp Tod % -aue: daq-u nu sajqnjosuj i sp Tad auoq Al,3 i 09 T (s 1 e 7,ww i sp-Aba, oor -Fvj jl M-3-A Dap o?, ipq Tsuan i i - ï i ii à ii -i À À. À i i l:=, T îf nea 1 q-el ( inaz Dvej jed ap úUID slessa sal -A-lod sgsi I Tqn *0:; ,) saw)j SAS i i i i i i i i i i i i i i i îi i È ii ii ii -E ï î G î i i i i i i i i i i i À i i úV i i i i i i i P- i 1 G i i 9 t,ú M i i 90 ú MH i zv i TV i / i V i, i 9 i- i V i i v i i V i V i i H i i p i i V i i 1-4 i i H i 6 i i B i z i i i r: i i 17 i i 2 i i 21 i i T i i i i i i i i i i i i i -i i i OT ú L 8 9 2 5 z cilia xa, -F S'Le S-Za SEID el:L-e-1-T -t-I 5 B 'i i i -: T i -,' B 1 O" 66 i i i i Ci 'Tú i i O1 PIS i ':' 6, j i i i a; i i i + T ti-4-t J i i i i r_l 1 Tu-ssa-1 0 1 Ff i C 9 i 91 Z Ir i oe T _-_; 01 O ti; C) 1 ol'; i i i k:j -4 k; i i ti i Tessa 1 i o ', -F '- 1 P h r Z- Z:'1 P; C 1 O T 1 Bain 1 O 9 T i i 9 012i O 1 0 19 Bi () 1 1 q ( i O ' c 6 i i i a + V i Ei C i Z. O 1 ER -e_ Cl 1 Qti % S a-1 l J illi H i a ri b -L i,\ Ti atmaqs As 9 T 0 ç C) 1 O-B ú- i O 1 l-:'lt T O'C 8 i i i v i -pr-ssai 1-Essai pessai Sa-AI-113 LI XIS -miepliad -AL-cj -r -4 a j sa-ioap C, 2 ip-An 4 p is IW ITOA Lie ar)u L-j,wui -oecl rip O T i i i i i CI ô SI ,:-, -1 00 (i 1- T C.) T 1- ( 1 i-u-?-Ibap) i ( -) -4-todd-e,ti f ( li/l/T) aîe T -ds ( - -.4 - ú 4882571 - E.xemple 2 Le catalyseur A de l'e>xemple i 1 est associé aux catalyseurs HR _ 306 d'un part et HR 346 d'autre part Ces catalyseurs d'hvdrodésulfuration sont commercia- lisés par la sociéteé rançaise PROCATALYSE Les asso- ciations A + 1-R 306 d'une part et A + HR 346 d'autre part sont testées dans les conditions et avec la charqe décrites à l}exeemple i sous les reférences respectives : essai 6 et essai 7 Les performances obtenues sont C 10 résumées dans le tableau 6 Cet exemple montre que l'utilisation d'un catalyseur connu de l'homme de l' art à la dernière étape de désulfuration est également possible selon l'invention Toutefois les performances enreqistrées apres 1500 heures de marche révélent que la stabilité plobale de cette association catalytique est inférieure à celle que l'on peut obtenir avec l'association preféréee du type A + B dans laquelle les catalyseurs A et B ont le méme support possédant la structure " en oursins" décrite plus haut et par surcroit inerte au test de craquaqe du normal heptane i Exemple 3 L.'association des catalyseurs A dans le pre- mier reacteur et B dans le deu>xième réacteur de l'unité pilote mentionne à l'ex emple 1 est utiliséFe pour l'hy- 2.5 drotr-aitemrent drune charie de résidu atmosphérinue de lAFAN Yi A dont les caractè_sri Sticiues sont indiqueées au 2 '6 tableau 7 Les conditions o-ératoires choisies sont plus sévères que pour les essais précédents Elles sont resumées au tableau 8 Les reésultats obtenus sont rassemblés dans le tableau 6 ( essai 8) Les caracté- ristiques des produits intermédiaires c'est à dire obtenus à l'issue de la première étape et finaux sont éqalement indiquées au tableau 7 Cet exemple montre que le procédé selon 1 'in- vention permet d'effectuer un raffinaqe très profond d'un résidu atmosphérique répute' réfractaire et ceci avec une tres bonne stabilité de performances à lonq terme Exemple 4 On réepète l'essai de l'exemple 3 mais avec une- charqe d'asphalte mèlanq_ à 35 % en poids de disti llat aromatique provenant du procédé de craquaqe catalytique LCO) Les ré sultats cde cet essai reférencé essai 9 * sont indiqués dans le tableau 7 Les principales caracteristiques de cette charqe d'asphalte dilué ainsi pue celles des produits intermédiaires ( après la pre- mière étape sur le catalyseur A i et finaux sont ras- semblées dans le tableau 9 On peut constater que le procédé selon l'invention permet épalement de traiter ce type de charpes très asphalteniques avec succès et de Façon stable, ce qui éetait impossible seion l'art ant-rieur Le résidu atmosphérioue -ou fraction de 9 nea Iq L L i i'- 9i O i O T úi S' P, Z' i O k i,7 /\Uo' i o ,2 sp z 6 z Le i C) E) B', i % SGH i i s4 e- 6i O '56i 6 i O T 1 ú 6 WGH i LI Ooql S Zl Jd Pl (M O 1 o 7im -O r, AL 10 ") i 91 6 i zl,-q 6i ok 9 ai oleni glge i % SGH i i 1 " 66 tr; 66 O '-66 C, C,6i O'nz 6i % 1,119 H i OT W i G Vi RE V i 9-Vú>-4 H-F ii anb i q/\ -f, i awe):I si\q i i 6 i a i 2 i i 9 i i i Tessa i L-ssa i U-ssai Tessai ilessai 1 O-Aa W-i-t U lal-I;F -ep ap Tilt)-t T alq T-4 SI-Iqtil O:) Unp sâêj-llt-w-jou xcriepjod,),l T 4 asp'tod % 09 UDJI Aua aquese-icla-1 qe:) a P IL-ul:, o Ad rip O SUbap O 52l Ànal-Aecil-IS q UTOCI ce, 2 L a 8 ú 5 Z -:la sllp Tq,)-A -Iris SU Issa Sa T J 110 d Fia Tstr-j Li:j uci T ic 1 ïl d ap suoi:t,lpuo Ci i quepuad -Aeq T,ka -1 i au Qbc"-4 PALJp at LI-11 TOA 1-la + bij'eli F;tii un -Aeci iria SATZj -Z:) 1-IP U -AI-1 O Li Il 1 le -EG -1k 7) U 01- JAPIDOS 512 T i 0001 If l-N:-todde M i FP f 4 f 1/1 a-ATE-AOLI al-e-1- 4 vcjs i jq awzpxriac( i O T -v '3 sp-map i 2 ici q/l/1 a-ÀE,-,-JOLI a TL-i- zjd 5 assaq Ti )dv-4 p a-t Q Tw)j A alv-40 U ucltssa AA- nealqel snua 4 qo (G Fw) xnet JI 4 qa (W) saileip -é?wjaqui s:npojd sap qa f 3 ap Fui 1 jl, p-mq ap r 1 ps'P-A an at)-IL-tin el ap i Q C 4 iZ-11 8i -1 r 1 -:; ti sp Tod Z srz)-Abap Ocig i i iap Si-lossap ua:uejj Tj S Tp uo 1:DUJJ i c. i 71i TOT wdu wnlpeuee OT C) i Ti z i wdd T a -j z) - r lq i i ZT'Oi 1: 'T i 2 6;t 1 i S p' o d y=jezo: a-à-nc)s Ai Ph Ei r= 19 i O Li i (sp Tod %) 'au-c 4 uad-u 1-1 k P Sa Tqy-t IOS 111 j 7 O j'; T Bl Z i (sp Tod -/) aue:daq-u me sa Tq-t-i-losul i O i 6 S i 25 k 9 T (Sp Tod 7 ') t-iospl?-AuoD auoq-iri,3 i i i 6 P T i ez12-1 i 09 T i i i 977:, ES O é 7 i -S/Zwu J 1 Fi P-,lb PP OOT U i P:USODS-l,' 1 se - Ibap (-j 1 le ?:T Sua ú L 8 8 ú S 7 6 nealqel snuaqqa xneui+ la saitelp -9 w Aaqul S'4 Tn PO Ad Sa P la ' 6 Tessal Jncd aipsl:IT'41 '1 03-1 ap sp Tc)d % r_ú -jed épi-il Tp a,41 eqdsep abieu D el ap saiibi-4stie-4 neie 3 geoi t, Iz-T i i-7 f li o i C; li T i o e-, i Lz 1; 9 i T li T i Ob Li oeg i C) I z T i i zq T i t ot, i 9 T 6 k Q i )96 CI i i i i C i SPT Od Y) 3 Se-lba P ( X, iap snossap ua -4 uell T 4 s Tp ot'z i ( wdd) wnipeue A wdd) ja>l Di:i\l spod % Te 4 ol a-A 4 nos aueluad-u ne lalqn T C) tr, i (sp Tod %) O sul 9 '7-Zi(SP Tad %) aueldaq-u ne salqnlosul Sp Tod %)'uospejuo 3 auoqjeo olli tg olz T it 00 O Ti (S/Zww) 3 SP Jba P OOT e 9 '4 Tsa Dst A C'goe Ti sp-Abap oz v p 4 T Suao i i i i i i i i i i i i i i OT 1Ir i g+v; v iabie 4 mi úLSSúSZ REVEND I CAT IONS 1) Procèdé d'hydrotraitement en au moins deux étapes d'une fraction lourde d'hvdrocarburl-es contenant des impuretes soufrées et des impuretés métalliques, caractérisé par les étaoes suivantes a) Dans au moins une première étape, dite d'hy- drodérnétallation, on fait passer a charge d'hydrocar- bures et de l'hvdroéene sur un catalyseur ren Fermant un support et de O 1 à 5 % en poids comptés en oxydes métalliques d'au moins un metal ou composé de métal de l'un au moins des groupes V VI et VIII de la classification périodique des éléments et se presen- tant sous forme d'une pluralité d'agglomérats juxtapo- sés formes chacun d'une pluralité de plaquettes acicu- laires les plaquettes de chaque agglomérat étant orientees qénéralement radialement l es unes par rapport aux autres et par rapport au centre de l 'agglomérat et: b) Dans au moins une étape subséquente dite dehvdrodèsulfuration, on fait passer le produit de l'étape (a) et de l'hydroqene sur un catalyseur renfer- mant un support et de 7 à 30 % en poids comptés en oxydes métalliques, d'au moins un metal ou composé de mé.tal de l run au moins des proupes V VI, et VIII de 2 la classification périodioue des éléments 2) Procédeé selon la revendication i dans lequel les conditions de l'étae coinvtersi on de la fract i on de charoie bouillant normal e- ment au dessus de 550 decnrés C en distil lats de point d'ébu:llition iinfèrieur et moins de 70 % de désulfura-. tion et les conditions de l'étape (b> sont choisies pour porter 'te taux cilobal:de desulfuration à au moins i B 5 % Prc)d selon la revendication 1 ou 2 dans lequel les conditions op)ératoires comprennent une température C de:350 à 430 deprès C une pressibn -totale de 5 à 20 Mpa et une vitesse spatiale horaire cilobale de charge lici pulde de 0, 2 à 2: 4 > 1 P'rocédéè selon la revendication i dans lepuel au moins 750 'il des plaquettes aciculaires Ont une dimension i suivant leur axe de pllus cirai-d développeme-nt de 0 O > 5 à inic:roîmèitres un rapport de cet-te dimension à leur :Iarcieur itoiyei-nn sion 'à leur épaisseur moyenne de i à 5000 ) Procédé selon la revendication 4 dans lequel le catalvseur se rsne sous forme d Fune collèction de particules approximativemnent sphériques de tailîle miov enrie cormpr-ise entre:L et 20 mi c:rométres 6 > 1) d e 11 on l'une? (itek:onciu L des revendication-s j à,,sel on l equel le su: Apport est iiuin F t) -Prc ed_'ci' Soi onNdes reedicaîosià r î O len''iel le SU Dport dlu catalyseur de îl'étape est î.nerte au test de Cranuaae du normal heptane i 3 Procédé selon l'unie des r-evendications -1 à 7 selon lequel on -*opère en pr-sence de sulfure d'hvdronène 9) Procéda selon la revendication G 3 dans lequel la Pre 55 iof partielle imoyenne du sulfture cl'hvdro:cÈnc-ne est à l'étape oers entre If) et 90 'X de sa valeur à leétape (a> o '-lle est énale à 'entre O 005 _et 0,2 f ois- 1 a pression -totale Io-) Procédé selon l'7 une des revendications i à 9 dans lequel le catalyseur de la dern:ière zone de réac- tion renferme au moins uin composé de molybdène et/ou tunosténe et au moins un composé de nickel et/ou cobalt le rapport pondèrai des métaux nickel et/ou cobalt aux métaux mrolybdène et/ou tungstène étanît -de 0, 2:1 à' 0,5:1 I 11) Procédé selon l'une des revendications 1 à 10 dans lequel la fraction lourde d hydrocarbures_: est un résidu de distillation Liun pétr'ole brut une huile désasphalté-e un asphalte dissous dans au moins 15 % en Poids de distillat aromatique, ou Urv hvdiroqénait de charbon I 2 Procédé selon l'une quelconque (-des ievendications il dans lequel la -fract:ion lourdedhdrabue 2 r 5 tirme au mroin slii> parti es pa-r tniiiion en poids a P :ipQCI Lie % úâU'Ci DW TE' q a S El ï 1 b 1 'r 'r'ellaul'; i -) q a -1 1 1 C 1 'i -LLI ú Lus úsl