FR 2535313 A1 19840504 FR 8218275 A 19821029 La présente invention concerne la fabrication de céramiques pour condensateurs multicouches. Le condensateur céramique est devenu très important sur le plan économique, car son- développement est étroitement lié à celui de la microélectronique Les tensions de claquage des condensateurs céramiques étant très élevées, les épaisseurs du matériau utilisé peuvent etre très faibles (20 pm) sans que cela modifie les caractéristiques diélectriques. Ainsi, à partir de 1960 sont apparus des condensateurs multicouches, réalisés par des techniques dites "Cerfeuil" (Thomson LCC), équivalents sur le plan dièlectrique à un grand nombre de condensateurs en pa- rallèle, ce qui permet d'obtenir des valeurs importantes de capacité (plusieurs centaines de pF) en conservant de faibles dimensions. La technologie actuellement mise en oeuvre repose sur une optimisation des idées des années 60 9 un ruban diélectrique de quelques dizaines de microns d'épaisseur est découpé en feuilles, les électrodes sont sérigraphiées sur une face et les feuilles sont empilées pour donner un "millefeuille" dans lequel sont découpés des condensateurs de quelques mm2 2 à quelques cm de surface. Les électrodes internes subissant le même cycle de frittage que la céramique (généralement à base de Gap03), elles doivent être géndralement en palladium ou en platine, qui ne s'oxydent pas et ne diffusent pas dans la céramique à la température de 1.3500C indispensable pour l'obtention d'une céramique dense et cohérente. L'envolée des cours des métaux précieux a provoqué un bouleversement dans le domaine des multicouches, ob le prix des armatures peut atteindre 90 Ó du prix du condensateur; les céramistes doivent donc proposer des solutions moins coûteuses pour le marché "grand public". Une possibilité consistait à utiliser de nouveaux diélectriques. Les recherches se sont orientées vers des compositions à basse température de frittage (900-10000C), qui permettraient liutilisation de métaux assez bon marché pour les électrodes (Ag,Cu). Des solutions solides entre des composés à structure perowskite ou pyrochlore, à base d'oxyde de plomb : Pb (Fe2/3W1/3)O3, Pb(Mg1/3Nb2/3)O3, Pb(Fe1/2Nb1/2) O3,Pb(Zn1/3Nb2/3)O3 et présentant une constante diélectrique élevée (supFrieure à 10 000) sont les plus promet-teuses L'étude de tels matériaux, déjà amorcée antérieurement, a été reprise en 1980 dans le laboratoire de la demanderesse.Le mécanisme de formation des phases perowskites de type Pb(AB)03, et l'influence de la repartition des phases et de la microstructure sur les caractéristiques électriques des céramiques (constante diélectrique, pertes et résistiví- té) y ont été étudiées (voir Etude de céramiques diélectri- ques à base d'oxyde de plomb : Pb(Mg13Nb2/3)O3 et Pb(Fe1/2 Nb1/2)03: par M. Leeune et J.P. Boilot, Colloque International sur les Nouvelles orientations des Composants Passifs, Paris,29 Mars 1982). A ce sujet, voir également : Céramiques diélectriques polyphasées pour condensateurs de type II à base de perowski te et pyrochlore au plomb, par G. Deegardin, H. Bali et B. Rameau, (Colloque cité). La technique d'élaboration des céramiques est décrite en détail dans les documents susdits et comprend les étapes suivantes - dosage - mélange-broyage - séchage - chamottage - broyage - séchage - pressage - frittage. On a maintenant trouvé qu'on peut améliorer sensiblement les propriétés et les caractéristiques des céramiques obtenues, et rendre celles-ci compatibles avec des électrodes internes en alliage Ag-Pd(dans un rapport d'environ 7030, par exemple), ce qui constitue des avantages technicoéconomiques importants, L'invention a pour objet essentiel un procédé pour la fabrication de matériau céramique fritté à base d'oxydes (l-x) Pb(Mg13Nb23)03 + x Pb(Mgl/) Zn2/3)O3, avec x heure environ jusqu'à 5000C environ, - un pallier à 500 C environ jusqu'à élimination pra tiquement totale du liant, - reprise de la montée en température à la vitesse .de 2500C/heure environ jusqu'3 une température de 820-840 C, - abaissement de la température jusqu 2000C envi ron, - montée rapide.en température, à la vitesse de 20 300C/minute environ, jusqu'à environ 10000C et main tien sensiblement à cette température pendant envi ron 6 heures pour cuisson du matériau. En pratique, on utilise l'analyse thermogravimétrique ou tout autre technique analogue, pour déterminer la durée que doit avoir le premier palier à 5000C destiné au départ du liant. Cette durée peut être d'environ une demi-heure, sans que cela soit limitatif. Le liant qu'il convient alors d'éliminer est de l'alcool polyvinylique, et plus précisément une solution d'alcool polyvinylique à 10 dans l'eau. L'abaissement de la température depuis la température de 820-8400C environ jusqu'à une température de 200 C environ ou moins peut se faire sous refroidissement, mais dans la pratique il est réalisé uniquement grâce à l'inertie thermique du four, après coupure de celui-ci. On a en effet trouvé qu'en opérant ainsi on obtient un matériau céramique ayant des caractéristiques diélectriques améliorées. Au surplus, ce procédé permet de réaliser l'élaboration des matériaux céramiques voulus sans aucun ajout, ce qui constitue un avantage technologique et économique supplémentaire. On a également trouvé que, contre toute attente, on améliore encore les caractéristiques diélectriques des céramiques telles que susdites en réalisant le frittage, soit conformément au procédé ci-dessus, soit même selon le procédé classique, en atmosphère de gaz neutre, notamment sous balayage d'azote. L'invention a donc en outre pour objet un procédé pour la fabrication de matériau céramique fritté tel que susdit, dans lequel l'opération de frittage est effectuée sous atmosphère de gaz neutre, avantageusement sous balayage d'azote. L'invention a également pour objet un procédé pour la fabrication de condensateurs multicouches, notamment de condensateurs disques "sandwich", composés d'une pluralité d'unités des compositions diélectriques céramiques susdites (d'une épaisseur d'environ 0,5mm par exemple) séparées entre elles par des électrodes en métal ou en alliage non noble, notamment en alliage 30Pd-70Ag, l'ensemble étant fritté comme indiqué plus haut, les caractéristiques diélectriques des céramiques entrant dans la composition des condensateurs multicouches ainsi élaborés ne subissent pas d'altération notable. En variante le frittage de l'ensemble du matériau diélectrique et des électrodes peut être conduit en atmosphère de gaz neutre, par exemple sous balayage d'azote; les électrodes internes peuvent alors avantageusement être en nickel ou en alliage cuivre-nickel. Les matériaux ainsi élaborés présentent des caractéristiques diélectriques qui permettent de les utiliser dans des condensateurs de type Z5U [K20 C : 5000-10000, Tg#20 C, 104 C20 C -56%] On obtient ces caractéristiques, pour les systèmes. d'oxydes précités, sans avoir à effectuer d'ajout, ce qui constitue un avantage technologique et économique supplémentaire. L'invention est décrite plus concrètement dans les exemples ci-après, qui ne la limitant aucunement. EXEMPLE 1 (l-x) pb(Mg1/3Nb2/3)O3 + X Pb(Znl/3Nb2/3) avec x = 0,1. 1) Dosage. En tenant compte de la stoechiométrie de cette composition et des caractéristiques des matières premières, on a pesé sur une balance de précision des quantités appropriées des produits ci-après: - oxyde de plomb (II) pour analyses, Merck, à 99% minimum, - oxyde de niobium (V) optiquement pur, Merck, à 99,9 Ó au minimum, - hydroxycarbonate de magnésium pour analyses, Merck, à 58% de MgO. - oxyde de zinc pour analyses, Merck, à 99% au minimum. On a mélangé ces composants, à sec, dans les proportions appropriées, dans un récipient en PVC et on a homogénéisé pendant 1 heure. 2) Broyage. On a broyé le mélange obtenu en utilisant un dispositif d'attrition du commerce, dans les conditions suivantes: cuve et pale en acier billes de broyage en Zr 02 (diamètre 2mm) t = 45 min. V= 300 tours/minute liquide de broyage : acétone. Cette opération a permis d'obtenir une poudre ayant une granulométrie moyenne de 1,5 pm et une surface spécifique de 2,5 m2/g. 3) Séchage Après le broyage en voie humide, on a opéré un séchage intensif sous épiradiateur de façon à garantir l'homogénéité du mélange. 4) Chamottage Sur la poudre obtenue après séchage on a effectué un chamottage ou pré-frittage à 8O00C pendant 2 h 30, en nacelles d'alumine. 5) Broyage. La poudre ae trouvant agglomérée après l'opération de chamottage, on a effectué un broyage dans un récipient en PUC, sous brassage dans un mélangeur tridimentionnel en présence d'acétone, en utilisant des billes de ZrO2. 6) Séchage On a opéré comme indiqué sous 3). 7) Addition d'un liant de Dressage. Avant de la presser, on a enrobé la poudre en y ajoutant du Rhodoviol (dénomination commerciale d'un alcool polyvinylique soluble), à raison de 3% en poids par rapport au poids total de poudre d'une solution à lOX en poids de ce produit dans l'eau. On a effectué cette addition de liant sur la poudre préalablement mise à l'état de barbotins aqueuse, elle-même maintenue sous agitation, afin d'assurer une meilleure répartition du liant. 8 )Preasage On a séché la barbotine ainsi traitée, puis on a tamisé, au tamis de 350 um. La phase de pressage s'est déroulée de la manière suivante - montée en pression : 1 min. - P max - 29,4 107 Pa - temps d'application de Pmax=l min. - diamètre des pastilles : 20 mm. 9) Frittage On a fritté les pastilles sur champ dans une nacelle en alumine, dans un four à éléments en chromite de lanthane (température fixée à + 2 C). Le CyClE thermique de cuisson était le suivant : - montée en température jusqu'à 5000C, à la vitesse de 2500C/heure environ, - palier d'environ 1/2 heure à 5000C, - reprise de la montée en température, à la vitesse de 250 C/heure environ, jusqu'à 8300C, - abaissement de la température (par coupure du four et simple refroidissement de celui-ci sous l'effet de l'inertie thermique) jusqu'à moins de 2000C, - montée rapide en température (20-300C/min) jusqu'à 1000 C et maintien à cette température pendant 6 heures. Le produit fritté obtenu avait les caractéristiques diélectriques suivantes constante diélectrique K2OoC = 10892, K max = 12140 à Tc = 4 C, tg6 = 24,10-4 à 20 C, #C/C (+ 10C, + 85 C) = + 8% - 57%, et #20 C = 1011 # cm . EXEMPLE 2 En suivant le mode opératoire indiqué dans l'exemple 1, mais en omettant l'oxyde de zinc (x = O), on a obtenu de même un matériau céramique à base de Pb(Mg1/3Nb2/3)O3 répondant aux caractéristiques diélectriques suivantes constante diélectrique K20 C = 9730, Kmax = 12 200 pour Tc = -100C, tg# = 14,10-4 et # 20 C = 8.1010 # cm, #C (+ 10 C, + 85 C = + 10%, - 57%. C 20 C EXEMPLE 3 (comparatif) = + 10%, - 57%. En opérant comme dans l'exemple 1, mais en réalisant un frittage classique comprenant - une montée en température à 250 C/ heure jusqu'à 5000C, - un palier d'environ 1/2 heure à 500 C, - une reprise de la montée en température à la vitesse de 25O0C/heure environ jusqu 10000C, avec maintien à cette température pendant 6 heures, On a obtenu un matériau céramique ayant les caractéristiques diélectriques suivantes K 200C = 7405. (K max = 9392 pour TC = 100C) tg# 20 C = 11.10-4. [20 C = 6.1010 # cm] #C (+ 10, + 85 C) = 10%, - 55 %. C 20 C. Exemple 4. En opérant comme dans l'exemple 3, mais en réalisant le cycle de traitement thermique sous balayage d'azote, on a obtenu les caractéristiques diélectriques suivantes K20oc = 8826, K max = 11029 pour Tc = -8 C. tg# 20 C = 15.10-4 et [20 C. = 9.10 10 # cm] #C (+ 10, + 85 C) = + 10%, - 56%. REVENDICATIONS 1. Procédé pour la fabrication de matériau céramique fritté à base d'oxydes (1-x) Pb(Mg1/3Nb2/3)O3 + x Pb(Mg1/3Zn2/3)O3, avec # x - une montée en température à la vitesse de 25O0C/heure environ jusqu'à 5000C environ, - un palier à 5000C environ jusqu'à élimination pratique ment totale du liant, - reprise de la montée en température à la vitesse de 250tC/heure environ jusqu'à une température de 820-840 C, - abaissement de la température jusqu'd 2000C environ, - montée rapide en température, à la vitesse de 20-300C/ minute environ, jusqu'à environ lO00 O et maintien sen- siblement de cette température pendant environ 6 heures pour cuission du matériau. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on détermine la durée que doit avoir le premier palier à 500 C par analyse thermogravimétrique. 3. Procédé pour la fabrication de condensateurs multicouches utilisant le procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce qu'on met en outre en oeuvre des électrodes internes en métal ou alliage non noble, notamment en alliage 30Pd-70Ag. 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce qu'on effectue le frittage en atmosphère de gaz neutre. 5, Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce qu'on effectue le frittage sous balayage d'azote t on met en oeuvre des électrodes internes en nickel ou en alliage cuivre-nickel.