FR 2552112 A1 19850322 FR 8314682 A 19830915 La présente invention concerne un inhibiteur protégeant le fer, convertissant la rouille et empêchant la corrosion, et un procédé pour la préparation de l'inhibiteur et du revêtement protecteur. La corrosion d'objets en fer différents placés à l'air libre et soumis aux influences atmosphériques constitue un très ancien problème qui devient de plus en plus important avec l'évolution des techniques et l'augmentation de l'importance du fer pour des applications industrielles. Pour la protection contre la corrosion de surfaces métalliques, on a mis au point déjà de nombreuses méthodes. Parmi ces méthodes, on utilise le plus largement à l'heure actuelle les méthodes qui enlèvent ou convertissent en une opération la rouille existant déjà sur la surface métallique et qui peuvent former une couche provisoire de protection de surfaces. A l'heure actuelle, on utilise comme convertisseur de rouille en premier lieu des préparations à base d'acide phosphorique. L'acide phosphorique dissout la rouille en formant différents phosphates de fer, il établit une couche protectrice stable, cependant seulement en maintenant avec précision la proportion entre la rouille et l'acide et ensuite, lorsqu'on exclut la formation d'un phosphate de fer tertiaire. En pratique, il est presque impossible d'obtenir ce résultat et, pour cette raison, on ne peut pas établir une couche protectrice résistant aux intempéries, excluant la formation ultérieure de rouille, à l'aide de convertisseurs de rouille qui sont à base d'acide phosphorique. En fonction de ces connaissances, on a apporté une attention aux composés organiques contenant des groupes OH et CH, qui peuvent produire une réaction chimique avec des oxydes de fer - avec la rouille - et qui fixent le fer sous forme d'un composé complexe. On a essayé plusieurs fois d'utiliser comme convertisseurs de rouille des composés aromatiques contenant des groupes OH et/ou COOH (phénols mono- et polyvalents, acides phEnylcarboxyliques) (par exemple brevet suisse No. 252 362, brevet français no. 2 207 200, brevet belge No. 751 128). Ultérieurement, on a effectué des essais avec des préparations qui contenaient, en plus des substances actives précitées, également des matières de formation de couche, un catalyseur, une matière tensioactive, un solvant, et souvent également un liant (par exémple, brevet suisse No. 580 152, brevet polonais No. 190 677). Le défaut commun à toutes ces préparations consiste en ce qu'elles ne peuvent fixer - du fait que leur substance active contient par molécule au maximum trois groupes OH appropriés pour une formation de complexe - seulement quelques atomes de fer et, pour cette raison, leur aptitude de conversion de rouille est fortement limitée. En outre, la molécule complexe existante est relativement petite, son adhérence sur la surface ferreuse n'est pas suffisante et, pour cette raison, on n'obtient pas une protection suffisante contre la corrosion auprès le traitement. L'invention a pour but d'élaborer une préparation qui - lorsqu'elle est déposée d'une manière appropriée sur une surface ferreuse - convertit complètement la rouille déjà existante et la fixe chimiquement sous une forme stable, établit une couche protectrice adhérant complètement sur la surface et qui assure également une protection permanente contre la corrosion ultérieure, en pou vant en outre, dans le cas d'un revêtement coloré, jouer également le rôle de la couche de fond. D'une façon surprenante, on a trouvé une préparation, qui contient comme substance active de conversion de rouille du tanin végétal d'origine naturelle, comme substance de formation de couche une solution de résine synthétique fabriquée par polycondensation ainsi qu'un solvant, un catalyseur et, si nécessaire, une ou plusieurs matières d'addition - par exemple du carbonate de calcium, du kaolin, du dioxyde de titane -, qui satisfait de façon nette à chacun des impératifs précités. Ce résultat est basé en premier lieu sur le fait que le tanin végétal naturel, dont le poids moléculaire varie suivant son origine entre 500 et 3000, contient au moins 23 groupes OH qui peuvent former avec du fer et des composés ferreux, comme également avec la rouille, un composé complexe. Le tanate ferreux existant enzpremier lieu, est converti par l'air en tanate ferrique qui est insoluble et qui est lié par des forces physiques et chimiques à la surface ferreuse. Le processus peut être accéléré par des catalyseurs - des acides polycarboxyllques saturés et insaturés, des acides inorganiques polybasiques -. L'épaisseur du revêtement formé - et par conséquent l'action protectrique - peut être augmentée jusqu'a 35 à 60 microns par l'addition de solutions de résine synthétique réalisées par condensation. Les solvants organiques volatils ajoutés à la préparation garantissent, d'une part, l'aptitude de mise en oeuvre de la matière et, d'autre part, ils empêchent également la moisissure - se produisant autrement du tanin. Le procédé conforme à l'invention est caractérisé en ce qu'on assure l'homogénéisation de 10 à 22 % en poids de tanin végétal naturel, de 25 à 42 % en poids d'une résine synthétique fabriquée par polycondensation, de 1 à 5 % en poids de catalyseur, par exemple d'acides inorganiques polybasiques et/ou d'acides polycarboxyliques saturés ou insaturés, de 10 à 30 % en poids d'un agent de dilution ou de dissolution, c'est-à-dire des alcools aliphatiques contenant de 2 à 4 atomes de carbone, de 25 à 35 % en poids d'eau et de 0 à 6 % en poids d'une charge inerte. L'eau intervient dans lessolutions ou les suspensions des matières premières, en particulier des matières d'addition, dans le mélange. L'inhibiteur de protection de fer, de conversion de rouille et anti-corrosion conforme-à l'invention est caractérisé en ce qu'il contient de 10 à 22 % en poids de tanin, de 25 à 42 % en poids de résine synthétique polycondensée, de 1 à 5 % en poids de catalyseur, de 10 à 30 % en poids d'un agent de dilution ou de dissolution, de 25 à 35 % en poids d'eau et de 0 à 6 % en poids d'une charge inerte. Selon l'invention, le revêtement de protection de fer est réalisé en déposant l'inhibiteur sur la surface du fer avec une épaisseur d'au moins 25 microns en au moins deux couches, dans un intervalle de temps d'au moins une demi-heure. L'application d'une couche de fond, éventuellement nécessaire, du revêtement protecteur de couleur bleunoir ou lilas-noirci ainsi obtenue peut être effectuée de préférence 1 à 2 jours après le dépôt du revêtement. L'inhibiteur et le procédé conformes à l'invention vont etre expliqués dans la suite à l'aide de quelques exemples. EXEMPLE 1 On prépare un mélange ayant la composition suivante Tanin natural ("Mimose") 15,3 % en poids Acrylate-propionate de polyvinyle 28,5 Isopropanol 9,2 Ethanol 9,2 Eau 33,6 Acide citrique 3,4 Formaldéhyde 0,8 L'inhibiteur ainsi préparé est déposé sur une plaque de fer laminée à froid présentant un degré de rouille K-3 sans pré-traitement à l'aide d'un pinceau en deux couches en laissant s'écouler un temps de séchage de 45 minutes entre le dépôt des deux couches. Après séchage complet (12 heures), l'épaisseur du revêtement déposé est comprise entre 25 et 35 microns. Lorsqu'on a enlevé le revêtement 24 heures après le traitement, on n'a trouvé en outre aucune trace de rouille. L'adhérence de la couche obtenue s'est élevée à 100% au bout de 48 heures et, à 96 % après 144 heures de pulvérisation avec de l'eau salée. EXEMPLE 2 On a préparé un mélange ayant la composition suivante Tanin naturel ("Mimose") 12,5 % en poids Acétate de polyvinyle 37,5 Isopropanol 10,2 Ethanol 10,2 Eau 26,9 Acide phosphorique, 73 % 2,7 Cet inhibiteur a été déposé, comme décrit dans l'Exemple 1, sur une plaque d'acier laminé à froid d'un degré de rouille K-4. Après séchage complet (24 heures), l'épaisseur du revêtement déposé a été de 35 à 45 microns. Lorsque le revêtement a été enlevé 24 heures après le traitement, on n'a trouvé en dessous aucune trace de rouille. L'adhérence de la couche formée s'est élevée à 100 % au bout de 48 heures, à 97 % après une pulvérisation permanente avec de l'eau salée pendant 144 heures, et à 98 % après une expérience climatique d'une durée de 6 mois. EXEMPLE 3 On a préparé un mélange ayant la composition suivante Tanin naturel ("Mimose") 12,0 % en poids Acétate de polyvinyle 40,7 % Isopropanol 8,1 Ethanol 8,1 Eau 28,5 Acide citrique 2,6 L'inhibiteur a été déposé sur une plaque d'acier laminé à froid, recouverte complètement de rouille et sur la surface de laquelle étaient bien visible localement les cratères produits par la corrosion progressive et on a laissé s'écouler à chaque fois entre les dépôts des différentes couches un temps de séchage de 45 à 50 minutes. Après séchage complet (24 heures), l'épaisseur du revêtement déposé a été de 50 à 60 microns. 24 heures après le traitement, on a trouvé en dessous du revêtement des traces de rouille et de la rouille non convertie entre les "cratères". 144 heures après le traitement, il n'existait plus de rouille en dessous du revêtement. L'adhérence de la couche réalisée s'est élevée à 92 % au bout de 48 heures et à 99 % au bout de 144 heures. Après une pulvérisation continue avec de l'eau salée pendant 144 heures, cette pulvérisation ayant commencé 48 heures après le traitement, l'adhérence s'est élevée encore à 96 %. L'adhérence de la peinture laquée à base de matière plastique déposée 48 heures après le traitement sur la surface a été de 98 % 48 heures après l'enduction. EXEMPLE 4 On a préparé un mélange ayant la composition suivante Tanin naturel ("Kastanie") 10,2 % en poids Acétate de polyvinyle 25,3 Isopropanol 14,4 Ethanol 14,4 Eau 34,0 Acide phosphorique à 73 % 1,7 L'inhibiteur a été déposé à l'aide d'un pinceau en deux couches sur une plaque d'acier laminé à froid d'un degré de rouille K-2, et on a laissé s'écouler un temps de séchage de 35 à 40 minutes entre les dépôts des deux couches. Après séchage complet (24 heures) du revêtement déposé, celui-ci a été enduit d'une peinture laquée à base de matière plastique. L'épaisseur du revêtement d'inhibiteur déposé s'est élevée, après séchage complet (24 heures), à 25 à 35 microns et son adhérence au bout de 48 heures a été de 100 %. L'adhérence de la peinture laquée déposée s'est élevée à 98 % 48 heures après l'enduction. EXEMPLE 5 On a préparé un mélange ayant la composition suivante Tanin naturel ("Kastanie") 21,4 % en poids Acrylate-butyrate de polyvinyle 26,3 Isobutanol 5,4 " Ethanol 5,4 Eau 29,5 Acide citrique 4,7 Formaldéhyde 1,7 Dioxyde de titane 5,6 Cet inhibiteur a été déposé comme décrit dans l'exemple 1 sur une surface ferreuse complètement recouverte de rouille et comportant des irrégularités bien visibles. L'épaisseur du revêtement déposé s'est élevée après séchage complet (24 heures) à 40 à 50 microns et, 24 heures après le traitement, on a trouvé des traces de rouille en dessous du revêtement. 48 heures après le traitement, il n'existait plus de rouille en dessous du revêtement. L'adhérence de la couche réalisée s'est élevée à 90 % au bout de 48 heures et à 100 % au bout de 144 heures. Après une pulvérisation continue avec de l'eau salée pendant 144 heures, qui a commencé 48 heures après le traitement, l'adhérence s'est élevée à 99 % et on a trouvé une valeur de 99 % après l'expérience climatique d'une durée de 6 mois. EXEMPLE 6 Un des revêtements protecteurs des exemples précédents a été enduit d'une manière connue 36 heures après son dépôt. Les avantages essentiels de l'invention peuvent être résumés comme suit : le revêtement protecteur convertit la rouille déjà existante et il la fixe chimiquement sous une forme stable, il adhère parfaitement sur la surface et assure une protection complète contre une autre corrosion et il peut également remplacer simultanément la couche de fond du revêtement coloré. En outre, sa fabrication est simple et les matières premières sont peu coûteuses. REVENDICATIONS 1. Procédé de fabrication d'un inhibiteur de protection du fer, de conversion de rouille et anticorrosion, caractérisé en ce qu'on homogénéise ensemble de 10 à 22 % en poids de tanin végétal naturel, de 25 à 42 % en poids d'une résine synthétique fabriquée par polycondensation, de 1 à 5 % en poids d'acides inorganiques polybasiques et/ou d'acides polycarboxyliques saturés ou insaturés, de 10 à 30 % en poids d'alcools aliphatiques contenant de 2 à 4 atomes de carbone et servant d'agents de dissolution ou de dilution, de 25 à 35 % en poids d'eau, et de 0 à 6 % en poids de charges minérales inertes. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on introduit l'eau avec les solutions aqueuses ou les suspensions des matières d'addition. 3. Inhibiteur de protection du fer, de conversion de rouille et anti-corrosion, caractérisé en ce qu'il contient de 10 à 22 % en poids de tanin, de 25 à 42 % en poids de résine synthétique polycondensée, de 1 à 5 % en poids de catalyseur, de 10 à 30 % en poids d'agent de dissolution ou de ailution, de 25 à 35 % en poids d'eau, de 0 à 6 % en poids d'une charge inerte. 4. Procédé pour réaliser un revêtement de protection du fer, caractérisé en ce qu'on dépose des inhibiteurs préparés conformément au procédé des revendications 1 ou 2, ou bien l'inhibiteur de la revendication 3, avec une épaisseur de-couche d'au moins 25 microns, sous la forme d'au moins 2 couches, déposées dans un intervalle de temps d'au moins une demi-heure, sur la surface du fer. 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce qu'on dépose sur la couche d'inhibiteur, avantageusement au bout d'une période de séchage de 1 à 2 jours, une couche de peinture sans couche de fond.