FR 2540497 A1 19840810 FR 8404026 A 19840315 La présente invention se rapporte à des dérivés de cyclohexénone, à un procédé pour leur préparation et à leur usage comme herbicides sélectifs. Selon l'invention, on prévoit un composé de formule où R1 est un alcoyle ayant de 1 à 3 atomes de carbone R2 est un alcoyle ayant de 1 à 3 atomes de carbone, allyle, propargyle ou haloalkényle ; et ou R4 est de l'hydrogène, un alcoyle de 1 à 6 atomes de carbone, phényle ou halophényle , et X est de l'oxygène ou du soufre et un sel d'un métal ou un sel d'ammonium quaternaire d'un composé défini ci-dessus. Dans les brevets U.S. N s 3 950 420 et 4 011 256, il est révélé que certains dérivés de cyclohexénone donnent un exellent controle des mauvaises herbes. Les composés ci-dessus provoquent également des dégâts importants sur les recoltes graminées. Ainsi, d'autres recherches ont été entreprises pour trouver de nouveaux composés ne présentant aucune phytotoxicité vis-à-vis des récoltes graminées. Par suite, on a trouvé que la 2- [(1-éthoxyli- mino)-propyl] - 5-(phényl substitué)-3-hydroxy-2-cyclo hexee-1-one montrait une action légèrement faible sur le blé. [Advance in Pesticide Science Part 2 235 (1979] .Il y a une selectivité relative au stade inférieur des mauvaises herbes et du blé en traitement de post-émergence. Cependant, d'autant plus importante est la croissance, d'autant plus importante est la dose nécessaire. Ainsi, en utilisant des taux plus élevés- de l'ingrédient actif, on obtient une activité herbicide plus importante contre les mauvaises herbes, et en même temps des dégâts plus importants sur le blé. Par ailleurs, la diminution de la dose au taux ne donnant aucune phytotoxicité vis-à-vis du blé, donne une activité herbicide moins efficace. Ainsi, la dose optimale pour une bonne sélectivité est limitée. Pour améliorer ces propriétés néfastes et pour obtenir des composés plus actifs et plus sélectifs, d'autres études ont été entreprises. On a trouvé que les composés ayant la formule L I montraient une activité supérieure et/ou une sélectivité considérablement supérieure vis-à-vis des récoltes graminées comme le mais, le blé, l'orge et le riz en comparaison aux composé connus. En effet, Les composés ayant un groupe (où R4 et X sont tels que précédemment définis) montrent non seulement une activité supérieure sur les mauvaises herbes, mais également une plus forte sélectivité entre le blé et la folle avoine. Tous les composés selon l'invention sont actifs contre les mauvaises herbes graminées à la fois en traitement de pré-et post-émergence. On peut sgattendre à des activités supérieures dans un traitement de post-émergence par rapport à un traitement de pre-emergence. Les composés selon l'invention peuvent être préparés selon l'équation qui suit où R1 -et R2 sont tels que précedemment définis. La réaction ci-dessus peut être entréprise dans un solvant inerte. Comme solvant inerte, on peut utiliser du méthanol, de l'éthan6l, du diéthyl éther, du benzène, du toluène et du chloroforme. La température de la réaction peut être comprise entre 100C et le point d'ébullition de la solution de la rection, de préférence entre 10 et 690C et la réaction peut être mise en oeuvre pendant un temps compris entre une demi-heure. et plusieurs heures ou plus. Quand la réaction est terminée, le solvant est, si nécessaire, retiré et et le mélange réactionnel est alors extrait avec une solution alcaline. La solution est acidifiée avec l'acide cblorhydrique et le produit brut est isolé du mélange acide par extraction ou par filtration. Si le produit est cristallin, le produit brut peut être purifié par recristallisation et si le produit n'est qu'une substance, le produit brut peut etre purifié par distillation ou chromatographie en colonne. La formule chimique pour le composé purifié résultant peut être assignée au moyen d'une analyse élémentaire , d'un spectre de résonance magnétique nucléaire, d'un spectre de masse et d'un spectre infrarouge. Les sels de sodium et de potasium peuvent être prépa rés en traitant un composé de formule fiv avec de la soude ou de là potasse en solution aqueuse ou dans un solvant organique comme de l'acétone, du méthanol, de l'éthanol ou du diméthylformamide. Les sels peuvent être isolés par filtration ou par évaporation de la solution résultante. Les sels de calcium, baryum, manganèse, cuivre, zinc nickel, cobalt, fer et argent peuvent être préparés à partir du sel de sodium ou de potassium par traitement avec le sel d'un métal inorganique approprié comme le chlorure de calcium, le chlorure de baryum, le sulfate de cuivre, le.chlorure de zinc, le chlorure de nickel et le nitrate de cobalt. Le sel de calcium peut également être préparé en traitant un composé de formule ì avec de l'hydroxyde de calcium. Certains sels de métaux produits par le procédé ci-dessus peuvent subir un changement chimique ou une décomposition à une haute température, et par conséquent il ne montrent pas un point net de fusion. En appliquant une spectroscopie d'absorption infrarouge à la matière première et au produit réactionnel, la formation du sel de métal peut être miseen évidence par transfert des bandes d'absorption et un changement de l'intensité d'absorption. Ainsi, la-matière première ayant la formule [ I3 a l'absorption due au groupe carbonyle. a des longueurs d'onde de 1605 cm 1 et 1655 cm-1, tandis que le sel de métal correspondant montre son absorption à de plus grandes longueurs d'onde. Par ailleurs, un anion tel que OH peut être simultanément coordonné -avec un atome de métal ou certains sels de métaux ci-dessus mentionnés. La structure du sel de métal peut être indiquée comme suit A NDR2.M+ avec A = R X N R2 X t avec A = R4X C ssss ~ O R1 où M est un ion d'un métal comme Na , 1/2 Ca2 ou 1/2 Cu2+ Les sels d'ammonium selon l'invention peuvent être montrés comme les sels de métaux, c'est- -dire ou N N+(r)4 est un ion d'ammonium quaternaire et r est un substituant identique ou différent choisi parmi alcoyle et benzyle. Le sel d'ammonium peut être préparé par la réaction du composé de formule [I] avec de l'ammoniaque N(r)4 0H2 de la meme façon que la préparation du sel de sodium On peut s'attendre à ce que les composés représentés par la formule [I] existent sous les formes O tautomères qui suivent OH C t NOR2 i;HRî NOR2 o La matière première de formule [ Il peut être prépa- rée selon l'équation qui suit les exemples qui suivent illustrent l'invention EXEMPLE 1 2-E1 - (éthoxyimino)propyl] -3-hydroxy-5- (4-méthoxy- carbonylphényl)-2-cyclohexène-1-one :: Dans 20 ml de méthanol, on a dissous 2,5 g de 3-hydro xy-5- (4-méthoxycarbonylphényl) -2-propionyl-2-cyclohexèn- 1-one et à la solution, on a ajouté 0,7 g d'éthoxyamine. Le mélange a été maintenu pendant 15 heures à la tem pérature ambiante et on l'a versé dans de l'eau glacée. Le cristal sédimente a été recueilli avec une étape de filtration et recristallisé ave un mélange solvant de méthanol-eau . Ainsi, on a obtenu 1,9 g du composé voulu formé de cristaux incolores ayant un point de fusion de 75-75 C. EXEMPLE 2 2-[1-(éthoxyimino)buty]- 3-hydroxy-5-[4-méthylthio) carbonylphényl] -2-cyclohexène-1-one : Dans 10 ml de tétrahydrofurane, on a dissous 2 g de 2-butyryl-3-hydroxy-5-[ 4-méthylthio)carbonylphényl ] -2cyclohexen-1-one et dans la solution, on a ajouté 0,6 g d'éthoxyamine. Le mélange a été maintenu pendant 15 heures à la température ambiante et le solvant retiré par distillation sous pression réduite. Alors, le résidu a été recristallisé avec un mélange solvant de benzèneligroïne et on a obtenu 1,8 g de critaux incolores ayant un point de fusion de 75-77 C. EXEMPLE 3 3-hydroxy-5-[ 4-(méthylthio)carbonylphényl ] -2 [1-(propargyloxyimino)butyl]-2-cyclohexène-1-one : Dans 20 ml de tétrahydrofurane, ont a dissous 2 g de 2-butyryl-3-hydroxy-5- [ 4-(méthylthio)carbonylphényl ] -2-cyclohexèn-1-one et dans la solution on a ajouté 0,7 g de propargyloxyamine. Le mélangea été maintenu pendant 15 heures à la température ambiante et le solvant retiré par distillation ~tous pression réduite. Alors, le résidu a été recristallisé avec un mélange solvant de benzène-ligroine et on a obtenu 1,6 g de cristaux incolores ayant un point de fusion de 95-96 C. EXEMPLE 4 2- [ 1-(allyloxyimino)butyl ] -5- [4 -(éthylthio)carbonylphényl]-3-hydroxy-2-cyclohexène-1-one : Dans 20 ml de tétrahydrofurane, on a dissous 2 g de 2-butyryl-5- [4-(éthylthio)carbonylphényl ] -3-hydroxy-2cyclohexèn-1-one et dans la solution, on a ajouté 0,8 g d'allyloxyamine. Le mélange a été maintenu pendant 15 heures à la température ambiante et le solvant retiré par distillation sous pression réduite. Alors, le résidu a été recristallisé avec un mélange de benzène-ligroIne et on a obtenu 0,8 g de cristaux incolores ayant - un point de fusion de 72-750C. EXEMPLE 5 2- [ 1-(éthoxyimino)propyl] 5-(4-méthoxycarbonylphényl)-3-oxo-1-cyclohexénolate de sodium : Dans 10,8 g de méthanol contenant2,5 % de méthoxyde de sodium, on a dissous 1,7 g de 2- [ 1-(éthoxyimino) propyll -3-hydroxy-5-(4-méthoxycarbonylphenyl) 2-cyclo- hexèn-1-one et le solvant a été retiré sous pression réduite. Ainsi, on a obtenu 1,8 g de cristaux incolores. En plus des composés ci-dessus mentionnés, certains composés typiques sont indiqués au tableau 1. TABLEAU I I ,OH : . R4XC = C NOR2 Composé R1 cons tante No. 1 physique O f u s (point de fus ion > 4 X R1 R2 C 2H5 2H5 C2H5 L1 78-7 790 2 -CEs O C2HS -C2H5 C t 75-76 a 3 "eH3 S C2H5 -C2H5 r 98-1003 "?o-11 i 25 5 CH3 S -C2H5 -CH2CH=CH2C87- 893 6 -CH3 S C ,. n 3 37 n 7 -CH3 S - C3H7n -CH2CCH 5 p 95- 963 8 ~cl3 S -C3H7 -CH2CH=CH2 C81- 823 n 9 -CH3 -C3H7n 2 5 47 - 493 n 10 sCH3 O -C H -CH2CH=CH 54- 562 37 n 1 1 -C O -aì2C=-CH f;Ol- 83] 7 13 C2 H C2E5 -CH2CH=CH D 53-. 54 3 h 3 j O C?H :I13 113- 115a 14 C2Hg :;" 16 c2HS 7 C3H7n CH2CH=CH2 t C 54- 563 L J 18 C2H5 S C2H5 C2Hg CH2CH=CH2 C 58- 603 19 e2H S e2Hg CH3 C109- 1 i01 20 C2H5 S C3H7n Un C2H5 g 60- 61 S C2H5 S C3H7n CH2CH=CH2 C 72- 753 22 ca(cs3)a o C2Hg C2Hg i 65- 67 23 -CH(CH3)2 S 2 5 2 5 g 69- 71 24 -C3H7n S 2 5 -C2H5 r78-803 n 25 -C4Hgn -C2H5 -C H t61-62) 26 -c4H9 S 25 27 -C1 S 2 5 -C2H5 t45-46) 28 0 -C H -C H 112-1143 29 t S -C2H5 C2 5 25 a 30 S -C C2H5 H 132-1340 31 H C -C2H5 'C2Mg Sel 2NEn L230-233 dec. 32 -CH3 o 0 -C2H5 -C,H, Sel Na L 3 e20 plus Comme on l'a précédemment mentionné, les composés possèdent une activité herbicide supérieure. Les composés peuvent être appliqués directement au sol en tant que traitement préémergence ou bien au feuillage des plantes en tant que traitement post-émergence, ou bien on peut les mélanger de façon intime avec le sol Le traitement préféré est un traitement de post-émergence et les composés peuvent être appliqués au sol ou au feuillage des plantes en quantités de 5 g ou plus pour 10 ares. Une cómposition herbicide ayànt un composé selon l'invention comme ingrédient actif peut etre formulée en mélangeant des véhicules appropriés sous une forme géne- ralement utilisée dans les produits chimiques pour l'a- griculture, comme une poudre mouillable, une poudre soluble dans l'eau, un concentré émulsifiable et un produit pouvant s'écouler. Comme véhicules solides, on peut utiliser du talc, du charbon blanc, de la bentonite, de l'argile, de la diatomite ou analogues.Comme véhicules liquides, on peut utiliser de l'eau, de l'alcoolat du benzène, du xylené, du kérosène, de l'huile minérale, du cyclohexane, de la cyclohexanone, du diméthylformamide ou analogues. Un agent tensio-actif peut, si nécessaire, être ajouté afin de donner une formule stable et homogène. Les composés peuvent également être appliqués en mélange avec d'autres produits chimiques, qui sont utilisés dans le domaine de l'agronomie et de l'hortiw culture, et qui sont compatibles avec de tels composés Ces produits chimiques peuvent être, sans restriction, les classes des produits chimiques couramment connus en tant que fongicides, insecticides, acaricides, herbicides et régulateurs de la croissance des plantes En parti culier, par mélange avec les autres herbicides, la quantité chimique d'utilisation et sa puissance peuvent être diminuées et par ailleurs, on peut s'attendre à un effet supérieur de fonction synergique avec les deux produits chimiques. Pour un mélange du composé avec des herbicides connus, on recommande l'utilisation de dérivés de triazine comme la simazine, l'atrazine et la terbutryne, des dérivés d'urée comme ipuron et tribunyl e des composés hétérocycliques comme la bentazone, des dérivés diacide phénoxyalcane carboxylique comme 214-D et MCPP, des dérivés de benzonitrile comme ioxynil et de dérivés de sulfônamide comme chlorosulfuron. La concentration de l'ingrédient actif dans une composition herbicide peut varier selon le type de formule et la concentration est, par exemple, comprise entre 5 et 80 % en poids, de préférence entre 30 et 60 % en poids, dans une poudre mouillable , entre 70 et 95 % en poids, de préférence entre 80 et 90 % en-poids, dans une poudre soluble dans l'eau ; entre 5 et 70 g en poids, de préférence entre 20 et 40 % en poids dans un concentré émulsifiable t entre 10-70 % en poids et de préférence 20-50 % en poids dans un produit- pouvant couler. Une poudre mouillable, une poudre soluble dans l'eau ou un concentré émulsifiable ainsi produits peuvent être dilués avec de l'eau à une concentration spécifiée et utilisés comme une suspension liquide ou une émulsion liquide pour le traitement du sol ou du feuillage des plantes. Par ailleurs, un produit pouvant s'écouler peut etre directement utilisé pour le traitement du sol ou du feuillage, autrement on peut le diluer avec de l'eau à une concentration spécifiée et l'utiliser comme une suspension liquide pour le traitement du sol ou du feuillage. Un exemple non limitatif de compostion herbicide est donné par l'essai qui suit EXEMPLE 6 Poudre soluble dans l'eau Parties en poids composé N 32 90 Dialkylsulfosuccinate 10 On les mélange de façon homogène et on réduit en fines particules pour produire une poudre soluble dans l'eau contenant 90 % de 11 ingrédient actif Les effets herbicides des composés sont illustrés par les essais qui suivent ESSAI N 1 Des graines de folle avoine et de blé ont éte plantees dans chaque pot ayant une aire superficielle de 100 cm2 et maintenues dans une serre.Quand les plantes ont atteint l'étage de 2-3 feuilles respectivement, des suspensions aqueuses prépares en diluant un concentré émulsifiable, avec de l'eau, à à une concentration spécifiée contenant 400 ppm et 200 ppm de l'ingrédient actif, ont été pulvérisées sur le feuillage des plantes d'essai à raison de 100 e/10 ares, et les pots ont été maintenus dans une serre o Vingt-huit jours après pulvérisation, on a observé le degré de dégàts de chaque plante et on a évalué sur l'échelle des valeurs de O à 10, ayant les significations qui suivent Degré de dégâts 0 : 0 % 2 : 20-29 % 4 : 40-49 % 6 : 60-69 % 8 : 80-89 % 10 : 100 % 1,3,5,7,et 9 indiquent le degré intermédiaire entre 0 et 2,2 et4, 4 et 6, 6 et 8, 8 et 10 respectivement. Les résultats sont indiqués au tableau 2. TABLEAU 2 Taux d'applica- Degré de dégats Composé N tion (g/10 ares) folle avoine b 1 40 10 20 2 40 20 3 40 10 1 20 10 O 5 40 9 0 20 6 0 6 40 10 O 20 10 0 7 40 9 0 20 5 0 8 40 10 2 20 10 0 9 40 10 0 20 8 0 10 40 10 0 20 10 0 11 40 9- 0 20 3 0 12 40 10 0 20 7 0 13 40 10- 1 20 5 0 15 40 10 0 20 10 0 16 40 10 1 20 -10 0 17 40 10 0 20 7 0 18 40 10 2 20 10 o 20 40 10 0 20 10 0 21 40 10 1 20 10 0 22 40 10 0 20 10 0 23 40 9 0 20 6 0 24 40 10 0 20 7 0 25 40 9 0 20 7 0 26 40 5 0 20 4 0 28 40 8 0 20 6 0 31 40 10 0 20 4 o 32 40 10 0 20 8 o Composé de 40 10 4 comparaison C 20- 6 O Composé de 40 9 5 Comparaison A 20 4. 3 le - Composé de comparaison C : 2 [ 1-(éthoxyimino)propyl]-3 hydroxy-5-(4-méthylphényl)-2 cyclohexèn-1 -one A : -2 - [1-(éthoxyimino) propyl -3-hydroxy-5-phényl-2-cyclohexène-1 one. R E V E N D I C A T I O N S 1. - Composé caractérisé en ce qu'il a pour formule générale où R1 est un alcoyle ayant de 1 à 3 atome-s de carbone ; R2 est un alcoyle ayant de 1 à 3 atomes de carbone, allyle propargyle ou haloalkényle ; et où R4 est de l'hydrogène, un alcoyle ayant de 1 à 6 atomes de carbone, du phényle ou un halophényle ; et X est de l'oxygène ou du soufre ; et un sel de métal ou un sel d'ammonium quaternaire d'un composé défini ci-dessus 2. - Composition herbicide, caractérisée en ce qu' elle contient un véhicule inerte et une quantite efficace d'un composé tel que défini à la revendication 1. 3. - Procédé de préparation d'un composé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il consiste à faire réagir un composé de formule OH R u,COR o avec un composé de formule R2ONH2 où R1 et R2 sont tels que définis à la revendication 1.