FR 2541990 A1 19840907 FR 8403166 A 19840229 La présente invention concerne des perfectionnements a des mélanges de mortier et de béton. Plus particulièrement, l'amélioration de la présente invention consiste à mélanger du mortier ou du béton à une faible quantité d'un agent fludifiant comme des polysaccharides alkylsulfonés. Plus particulièrement, la présente invention consiste à améliorer l'ouvrabilité de mélanges de mortier et de béton afin de permettre de très faibles rapportseau/ciment Les mélanges de mortier et de béton sontdes mélanges d'une matière à base de ciment et agrégats définis dans les spécifications ASTM C 270 et C 125 respectivement. On sait que dans les mélanges de mortier et de béton, le rapport pondéral initial de l'eau au ciment, plus couramment appelé rapport W/C, est un facteur important qui règle l'ouvrabilité du mélange de ciment. La quantité d'eau requise pour une ouvrabilité pratique est bien supérieure à celle qui serait nécessaire pour la pleine hydratation du liant hydraulique employé pour produire le mélange. L'excès d'eau, en particulier dans le cas d'une forte ouvrabilité, peut amener des handicaps sérieux à la fois au mélange frais (ségrégation, ressuage excessif et autres) ainsi qu'au mélange durci (rétrécissement excessif, forte porosité, plus faible résistance, et autres). Afin d'obtenir une bonne ouvrabilité de mélangesde mortier et de béton à des rapports W/C plus faibles, des matières particulières ont depuis longtemps été proposées, et un certain nombre d'entre elles ont atteint une impor- tance commerciale. Usuellement, de telles matières sont désignées comme des agents fluidifiants Plus particulièrement, selon les normes itàliennespour les essais des matières (UNI),-ces matières sont groupéesen deux classes, c'est-à-dire les agents fluidifiants et les agents superfluidifiants Si l'agent permet, dans des mortiers plastiques standard, une réduction d'eau de pas moins de 6 % (c'est-à-dire V- lb VR VA 6 % o V est le volume d'eau du VR mélange de référence et VA est le volume d'eau, comprenant l'agent fluidifiant, du mélange contenant l'agent fluidifiant), alors selon la norme UNI 7102-72,la matière est définie comme un agent fluidifiant Si par ailleurs cette matière permet une réduction d'eau de pas moins de 10 %, (c'est-à-dire V R VA R 9 10 % o VR est le volume VR R VR d'eau du mélange de référence et VA est le volume d'eau, comprenant l'agent fluidifiant, du mélange contenant l'agent fluidifiant), alors selon la norme UNI 8145, la matière est définie comme un agent superfluidifiant Les agents fluidifiants et superfluidifiants tels que définis ci-dessus répondent aux conditions des mélanges de béton des types A et F spécifiés dans la norme ASTM C 494-80. Les agents fluidifiants utiles connus sont les lignine-sulfonates, les gluconates et les tannates. Certains carbohydrates industriels connus comme par exemple les sirops de glucose (voir brevet US n 3 432 317) et les hydrolysats modifiés d'amidon (voir demande de brevet en Italie du même demandeur n 21680 A/80 déposée le 28 Avril 1980) sont couramment utilisés dans des mélanges de ciment à la fois pour améliorer les propriétés rh ologique- des mélanges ainsi que pour améliorer leur résistance mécanique Leur capacité de réduction de l'eau est cependant très limitée et bien inférieure à celle des agents superfluidifiants. Industriellement, l'utilisation des agents super- fluidifiants aaoquis une importance uniquement pendant es quelques cinq dernières années. Les agents superfluidifiants connus sont formés de polynaphtalène sulfonates (voir par exemple brevet US N 2 141 569; demande de brevet germanique n 1 238 831; brevet canadien n 993 901) et derésines mélamines sulfonées (voir par exemple brevet italien n 801 078). On a maintenant trouvé qu'en sulfonant des polysaccha - rides avec des agents sulfonants appropriés, on pouvait obtenir d'excellents agents superfluidifiants ayant des propriétés supérieures par rapport à tous les agents fluidi- fiants et superfluidifiants connus. Les agents superfluidifiants de polysaccharide alkylsulfoné selon l'invention sont caractérisés par un degré de polymérisation (D P) pouvant atteindre 100, un degré de sulfonation (D S) tel que défini et déterminé ici, compris entre 0,2 et 3,0 Ils peuvent de plus être caractérisés par leur activité fluidifiante par le fait que l'addition de 0,4 % de l'agent fluidifiant selon l'in- vention peut impartir, au mortier auquel on l'ajoute, une augmentation d'écoulement de 6,5 % à 130 % si la valeur de D S est comprise entre 0,20 inclus et 1,50 inclus. Des exemples de polysaccharides utiles pour produire les agents superfluidifiants selon l'invention sont par exemple la cellulose, l'hemicellulose, les amidons et leurs hydrolysats. Des exemples d'agents sulfonants pour produire les agents superfluidifiants selon l'invention sont par exemple l'acide chloromethylsulfonique,l'acide chloroéthane sulfonique l'acide chloropropane sulfonique etla 1,3 propane-sultone. Les agents superfluidifiants préférés selon l'invention sont ceux produits de cellulose hydrolysée sulfonée avec de l'acide chlorométhane ou chloroéthane sulfonique. Les agents superfluidifiants produits à partir de mélasse de bois sulfonée avec de l'acide chloropropane- sulfonique et ainsi que d'amidons hydroy sés sulfonés avec de l'acide chloroéthane ou chloropropane sulfonique sont encore mieux préférés. Actuellement, les agents superfluidifiants tout à fait préférés selon l'invention sont ceux obtenus à partir d'hydrolysats d'amidon soluble dans l'eau ayant un degré de polymérisation égal ou plus faible que 100 et de l'acide chloroéthanesulfonique, comme agent de sulfonation. Il semblerait que l'activité fluidifiante des agents selon l'invention soit fonction des polysaccharides de départ et des agents sulfonants utilisés Cette constatation est supportée par les données indiquées au tableau qui suit TABLEAU 1 ESSAIS D'ECOULEMENT ECOULEMENT : Agent fluidifiant: Doses (b) (M référé au produit: simple :1) sulfopropylate: 0,6: + 12: : d'hémicellulose (a): 1,5: + 24: :2) sulfopropylate: 0,3: + 24: : d'amidon (a): 0,5: + 35: : solfoéthylate: 0, 3: + 24: : d'amidon soluble(a): 0,5: + 50: (a) préparé comme aux exemples 1, 2 et 3 respectivement. (b) les doses sont exprimées comme un pourcentage (sec à sec) de la quantité du ciment dans le mélange. Comme on peut le voir sur le tableau 1, les agents fluidifiants produits à partir d'amidons solubles dans l'eau avec un degré de polymérisation pouvant atteindre et de l'acide chloroéthane sulfonique donnent les meilleurs résultats, jamais atteints auparavant avec tout agent fluidifiant ou agent superfluidifiant Les essais d'écoulement du tableau 1 ont été faitsavec des mortiers plastiques selon la norme italienne UNI 8020, en utilisant du ciment Pt 325 (qui est couramment utilisé dans l'industrie). Les groupes sulfonates des agents fluidifiants selon l'invention peuvent être soit sous la forme de l'acide libre ou bien ils peuvent être salifiés avec un cation- d'un métal du groupe IA et IIA, de préférence du sodium, du potassium ou du calcium D'autres cations utiles peuvent être choisis parmi l'ammonium ou les amines organiques. Lorsque le cation est dérivé d'une amine organique, l'amine peut être tout amine primaire, secondaire ou tertiaire appropriéecomme par exemple des amines contenant un groupe hydroxyla Des al anolamines primaires, secondaires et tertiaires sont préférées. Les agents superfluidifiants selon l'invention sont faciles à préparer par des méthodes connues. Les exemples qui suivent illustrent les agents super- fluidifiants selon l'invention, leur mode préparation ainsi que leur mode d'utilisation dans des mélanges de mortier et de béton. EXEMPLE 1 Sulfopropylate d 'hémicellulose On additionne 100 g d'une hémicellulose légèrement soluble dans l'eau à la température ambiante, en suspension dans 300 ml d'eau contenant 75 g Na OH, de 450 g de 1,3 propane- sultone et on fait réagir 16 heures à 50 C sous agitation. 254199 '0 On laisse alors le mélange réactionnel au repos pendant 48 heures à la température ambiante Le p H est alors ajusté à 4 avec de là soude q 2 N et le produit cité en titre est précipité avec de l'alcool méthylique. Le rendement est de 80 % de la théorie Le degiré de substitution est de 0,9. Exemple 2. Sulfo ropylate d'amidon g d'amidon non soluble dans l'eau à la température ambiante en suspension dans 250 ml d'eau contenant 60 g de Na OH sont additionnés de 350 g de 1,3 propane-sultone et on fait réagir pendant 16 heures à 500 C sous agitation. On laisse alors le mélange réactionnel au repos pendant 48 heures à la température ambiante et le p H est ajusté à 4 avec Na OH à 2 N Enfin, le produit en titre est séparé du mélange réactionnel par précipitation avec un mélange à 2,5: 1,5 de méthanol/acétone, ensuite ce produit est dissoie dans l'eau et dialysé à travers une membrane en acétate de cellulose Dalton 3500. Le rendement est de 45 % de la théorie Le degré de substitution est de 1,1. EXEMPLE 3. Sulfoéthylate d'amidon soluble dans l'eau. g d'amidon, facilement soluble dans l'eau à la température ambiante en suspension dans 1000 ml d'alcool isopropylique sont additionnés de 175 g du sel de sodium de l'acide 2 chlorcéthanesulfonique et on fait réagir une solution de 95 g de Na OH dans 100 ml d'eau, sous agitation, pendant 15 min à 30 C et ensuite pendant 60 min à 80 C. La réaction est interrompue par refroidissement à la tem- pérature ambiante. Après neutralisation avec de l'acide acétique, la phase d'eau est dialysée à travers une membrane en acétate de cellulose Dalton 3500. Le rendement est de 80 % de la théorie Le degré de substitution est de 0,6. Comme on l'a déjà indiqué ci-dessus, l'activité fluidifiante des agents selon l'invention semble être fonction des polysaccharides de départ et de l'agent sulfonant utilisé. Il semble de plus qu'une telle activité dépende également du degré de sulfonation, c'est-à-dire du nombre moyen de groupes alkyl sulfoniques par unité récurrente de la chaîne de polysaccharide. On a trouvé que 0,2 était le degré minimum de sulfo- nation nécessaire pour améliorer l'activité fluidifiante du polysaccharide utilisé, selon la présente invention. On a de plus déterminé qu'afin d'obtenir un agent fluidifiant ayant une activité remarquable (par exemple une activité supérieure à ce qui est considéré comme étant normal dans la technique), le degré de sulfonation devait dépasserl. Le degré de sulfonation (également appelé ici D S) des polysaccharides de sulfoalcoyle testés selon l'invention a été déterminé par spectroscopie de résonance magnétique nucléaire 1 H RNM)-. Les spectres de résonance magnétique nuclaire montrés sur la figure 1 correspondent à un amidon typique soluble dans l'eau (a) et à son dérive de sulfoéthyb (D S -0,5) (b) ainsi qu'à son dérivé de sulfopropyle (D S N 1 1) (c) Les astérix identifient des signaux correspondant aux groupes CH 2 des substituants sulfoéthyleet sulfopropyle Ces signaux permettent de déterminer le degré de sulfonation en mettant leur surface en rapport avec celle des signaux anomères (H-1). Le tableau 2 qui suit montre les dépendences entre l'activité fluidifiante et le degré de sulfonation. Tableau 2 EFFET DU DEGRE DE SULFONATION ::: Augmentation par rapport: : D S: Ecoulement (mm): au produit simple (mm): : Simple: 72: =: : 0,00 *: 70: 2: : 0,20: 77 + 5 : 0,80 89 m + 17: : 1,10: 139: + 67: : 1,35: 151: + 79: : 1,50: 165: + 93: * Cela correspond à la matière première, c'est-à-dire l'amidon soluble dans l'eau non substitué ou non sulfoalcoylé. Les dérivés sulfonés au tableau 2 ont été préparés en soumettant un amidon soluble dans l'eau commercialisé ayant un degré de polymérisation de 80, à une sulfonation avec le sel de sodium de l'acide chloroéthylsulfonique selon la méthode décrite à l'exemple 3. Les essais d'écoulement sont accomplis avec des mortiers plastiques selon la norme italienne UNI 8020 et en utilisant un ciment Pt 325; la quantité de l'agent fluidifiant ajoutée étant de 0,4 % du poids du ciment. Les données du tableau 2 montrent que l'addition de 0,4 % d'un amidon soluble dans l'eau non sulfoalcoylé à du mortier provoque une légère diminution de l'aptitude à l'écoulement de ce mortier par rapport au produit simple (ou mortier non additionné). L'effet fluidifiant devient remarquable après addition d'une quantité de 0,4 % d'un agent superfluidifiant selon l'invention ayant une valeur de D S de 0,20 L'effet résul- tant ne présente cependant que peu d'intérêt d'un point de vue industriel. Un effet fluidifiant dans la gamme de ceux pouvant être obtenus avec des agents fluidifiants connus est obtenu en ajoutant 0,4 % d'un superfluidifiant selon l'invention, ayant une valeur de D S de 0,80 %. Avec l'addition de 0,4 % d'un agent superfluidifiant selon l'invention ayant une valeur de D S de 1,10, l'effet fluidifiant atteint est de l'ordre de ceux pouvant être obtenus avec une quantité égale d'agents superfluidifiants commercialisés. Enfin, l'addition de 0,4 % d'un agent superfluidifiant selon l'invention, ayant une valeur de D S d'au moins 1, 35, donne un effet fluidifiant remarquable, c'est-à-dire bien supérieur à l'effet fluidifiant pouvant être obtenu avec une quantité égale de tout agent superfluidifiant connu. La possibilité de fluidifier le mélange de mortier et de béton dépend non seulement du degré de sulfonation mais également de la quantité de l'agent fluidifiant que l'on y ajoute et elle est d'autant plus faible que le degré de sulfonation est plus élevé. Selon la présente invention, des résultats intéressants (par rapport à l'aptitude à l'écoulement sont obtenus avec des doses comprises entre 0,1 % et 0,4 %(du poids du liant hydraulique) et des valeurs supérieures le D S c'est-à-dire supérieuresà 1,0. Pour obtenir des résultats du même ordre de grandeur en utilisant des agents fluidifiants ayant un degré moyen de sulfonation, c'est-à-dire avec des valeurs de D S. comprises entre 0,8 et 1,2, la dose de l'agent fluidifiant doit être comprise entre 0,2 % et 0,6 %. * Lorsque l'on utilise des agents fluidifiants ayant un faible degré de sulfonation, par exemple ayant des valeurs de D S comprises entre environ 0,2 et 0,5, des doses supérieures à 0,6 % sont nécessaires. En particulier, lorsque l'on utilise des amidons sulfoéthylés solubles dans l'eau (ayant un degré de polymérisa- 254199 ' tion mélange de béton ayant un agent superfluidifiant connu. Enfin, en utilisant un amidon sulfoéthylé selon l'invention ayant une valeur de D S de l'ordre de 1,3, l'aptitude à l'écoulement du mortier et du mélange de béton le contenant est supérieure à celle obtenue avec tout agent superfluidifiant connu. le tableau 3 qui suit montre les résultats que l'on peut obtenir avec un amidon soluble commercialisé ayant un degré de polymérisation de TABLEAU 3 COMPARAISON DES AGENTS SUPERFLUIDIFIANTS SELON L'INVENTION AVEC DES AGENTS FLUIDIFIANTS ET SUPERFLUIDIFIANTS COMMERCIALISES CONNUS. AGENT FLUIDIFIANT: ECOULEMENT: RESISTANCE A LA : (mm): COMPRESSION à 7 JOURS *: : ( 10 Pa) :Valeur référé:Valeur référé au :1 Sulfoéthylate ba bl prroduit:t absodu it: :d'amidon soluble asuesiabsoluepodue :dans l'eau commercia:: ' :lisé (selon l'inven::: :tion) D S 0,8: 89: + 17: 28,6: + 6,5: : 2 Liqueur brute de::::: : lignosulfonate de::::: :calcium: 85 + 13:25,5: + 3,3 :3 Liqueur mère de::::: :gluconate de sodium: 90: + 18: 24,8: + 2,6 :: :4 Sulfoéthylate::::: :d'amidon soluble dans::::: :l'eau commercialisé::::: :(selon l'invention) ::: :D.S = 1,O:129 : + 47: 2,35: + 6,2: :5.Polynapthalène::::: :sulfonate de sodium: 120: + 38: 2-,5 + 5,3 : 5,3: :6 Résine mélamine:::: :sulf Onée: 115 + 33: 28,9:+ 6,8 :7 Sulfoéthylate::::: :d'amidon soluble dans::::: :l'eau commercialisé: :::: :(selon11 'invention)3:: ::: :D.S = 1130: 159 : + 67: 26,2 + 4 254199 b Le tableau 4 qui suit montre la réduction supérieure de la demande en eau que l'on obtient avec un amidon soluble dans l'eau commercialisé ayant un degré de polymérisation et une valeur de D S de 1, 25, en comparaison à un agent superfluidifiant commercialisé connu (polynaphtalène sulfonate). TABLEAU 4 : AGENT FLUIDIFIANT: ml: W/C: ECOULE-:RESISTANCE: :d'eau : : MENT :A LA COMPRES- :: : : SO,7: :SION A 7 6 À:: :::JOURS ( 10 P a :Produit simple: 225 : 0 5: 85: 25,5: : amidon sulfoalcoyl 6: 194: 0 43: 86: 35,1 :Naphtalène sulfonate: 200: 0 44: 86: 33,55 Selon la norme italienne UNI 8145, la réduction d'eau, telle que définie ci-après, obtenue avec l'amidon sulfoalcoylé: 100 225-194 = 14 % est supérieure à la réduction d'eau pouvant être obtente avec agent superfluidifiant connu(polynaphtalène sulfonate): 225-200 _ 11 %. 225 Les essais résumés auxtableaux 3 et 4 sont effectués avec du mortier plastique, selon la norme UNI 8020 en utilisant un ciment commercial Pt 325. La quantité de l'agent fluidifiant que l'on ajoute au mélange est la même pour tous les échantillons, c'est-à-dire 0,40 % (en se rapportant au poids du liant hydraulique). Le tableau 5 qui suit montre les données obtenues avec des essais concrets effectués selon les normes italiennes (UNI 7163), en utilisant du ciment Pt 425 du commerce. TABLEAU 5 :TYPE DE CIMENT: DOSE DE: W/C: VALEUR: RESISTANCE A LA: :: CIMENT: :D'AFFAISCOMPRESSION: : kg/m 3 : :SEMENT: ( 106 Pa): ::: : (cm):: :425 Portland: 350: 0,55: 8:3 jours 7 jours 28 jors: :idem + polynaph-:: ::22,633 39,2 : :talène sulfonate: 350: 0,44: 8:38 44 57,9: :idem + amidon 350: 0,44: 10:36,1 45, 1 59,35: :sulfoalcoylé:: :: Les polysaccharides alkylsulfonés selon l'invention sont utiles pour produire des mélanges de mortier et de béton con- tenant tout type de liant hydraulique comme du ciment Portland et des ciments mélangés (Ciment Portland-laitier de haut fourneau, ciment Portland-Pouzzlanes ou ciment de cendres volantes,ciment de laitier) Le mélange de mortier ou de béton selon l'invention peut contenir d'autres additifs comme des agents durcissants, des agents entraînant l'air, des agents plastifiants, des accélérateurs et des retardeurs connus. Il est pratique de noter que les liants hydrauliques utilisés pour produire les mélanges de mortier et de béton selon l'invention peuvent déjà contenir des additifs utilisés dans le processus de broyage du clinker et/ou dans le processus de fabrication de liant hydraulique. Les agents superfluidifiants selon l'invention peuvent être incorporés dans le mélange de mortier et de béton par toute méthode pratique Ainsi, on peut les ajouter directement au mélange, avantageusement sous forme d'une solution dans l'eau. Alternativement, les agents fluidifiants selon l'invention peuvent être prémélangés avec un ou plusieurs des ingrédients du mélange S'il est prémélangé à du ciment, l'agent fluidifiant doit nécessairement être à l'état sec. Les agents fluidifiants selon l'invention peuvent également être ajoutés au clinker pendant le broyage. Dans ce cas, on peut les mélanger à des auxiliaires connus de broyage comme par exemple des alcanolamines et des glycols Bien que la présente invention s'applique avantageusement à la production de toute sorte de mortier et de béton, elle est particulièrement dirigée vers le domaine des additifs qui améliorent l'ouvrabilité du béton utilisé dans les immeubles civils ou les constructions de travaux publics (comme les ponts ou les routes) ainsi que pour la fabrication du béton prémoulé. i Z 541990 REVENDICATIONS R E V E N D I C A T I 0 N S 1 Agent superfluidifiant pour du mortier ou du béton caractérisé en ce qu'il comprend un polysaccharide alkyl- sulfoné ayant un degré de polymérisation pouvant atteindre et un degré de sulfonation compris entre 0,2 et 3,0. 2 Agent selon la revendication 1 caractérisé en ce que le degré de sulfonation est compris entre 0,2 et 1,5. 3 Agent selon la revendication 1 caractérisé en ce que le polysaccharide alkylsulfoné est une cellulose alkylsulfonee,unehémicellulose, de la cellulose hydrolys"e de la mélasse de bois ou de l'amidon. 4 Agent selon la revendication 1 caractérisé en ce que le polysaccharide alkylsulfoné est un amidon alkyl sulfoné soluble dans l'eau. Agent selon la revendication 4 caractérisé en ce que l'amidon alkylsulfoné soluble dans l'eau est préparé par un procédé comprenant l'alkylsulfonation d'un amidon soluble dans l'eau avec de l'acide chloroéthanesulfonique. 6 Agent selon la revendication 4 caractérisé en ce que le degré de sulfonation est d'environ 1,3 ou plus. 7 Composition hydraulique de ciment caractériséaen ce qu'elle comprend-un liant de ciment hydraulique et un polysaccharide alkylsulfoné ayant un degréade polymérisation pouvant atteindre 100 et un degré de sulfonation de 0,2 à 3,0. 8 Composition selon la revendication 7 caractériséeen ce que le polysaccharide alkylsulfoné est présent en -une quantité de 0,1 % et 0,4 % du produit liant et le degré de sulfonation est supérieur à 1,0. 9 Composition selon la revendication 7 caractérise en ce que le polysaccharide alkylsulfoné est présent en une quantité de 0,2 % à 0,6 % du poids du liant et le degré de sulfonation est de 0,8 à 1,2. Composition selon la revendication 7 caractérisée en ce que le polysaccharide alkylsulfoné est présent en une quantité supérieure à 0,6 % en poids du liant et le degré de sulfonation est de 0,2 à 0,5. 11 Composition selon la revendication 7 caractérisée en ce que le polysaccharide alkylsulfoné est un amidon alkylsulfoné soluble dans l'eau. 12 Composition selon la revendication 11 caractérisée en ce que le polysaccharide alkylsulfoné est un amidon sulfoéthylé soluble dans l'eau qui est présent en une quantité de O 035 % à 0,55 % du poids du liant hydraulique et le degré de sulfonation est de l'ordre de 0,8 à environ 1, 3. 13 Procédé pour-augmenter l'aptitude à l'écoulement d'un mélange de mortier ou de béton contenant un liant de ciment hydraulique caractérisé en ce qu'il comprend les étapes d'incorporer dans ledit mélange, environ 0,1 % à environ 1,0 % en poids, en se basant sur le poids dudit liant, d'un agent superfluidifiant selon l'une quelconque des revendi- cations 1 ou 2. 14 Procédé selon la revendication 13 caractérisé en ce que polysaccharide alkylsulfoné est un amidon sulfoéthylé soluble dans l'eau qui est incorporé dans le mélange en une quantité de 0,35 % à 0,55 % du poids du liant et a un degré de sulfonation d'environ 0,8 a environ 1,3.