FR 2544728 A1 19841026 FR 8406108 A 19840418 L'invention concerne un procédé de fabrication de compositions élastomères thermoplastiques par vulcanisation de polypropylène atactique et de caoutchouc. Les compositions Elastombres fabriquées selon l'invention conviennent également bien comme élastomères thermoplastiques, comme liants de mélanges martres dans l'industrie des matières synthétiques et des caoutchoucs et aussi comme mastics fusibles ou adhésifs fusibles. On distingue cinq types d'élastomères thermoplastiques : les polyuréthanest les copolymères séquencés a base de styrène et de butadiène , les copolymères séquencés a base d'éthylèneet de propylène ou de mélanges de polyoléfines, les polyesters et le polybutadiène syndiotactique. Ces élas tomères thermoplastiques ne sont pas nécessairement réticulés tridimensionnellement - le plus souvent ils ne le sont pas mais a la dernière phase de la préparation il peut se produire une réticulation tridimensionnelle. Les propriétés caoutchouteuses des élastomères mentionnés résultent de leur constitution morphologique particulière.Chimiquement, ces élastomères thermoplastiques sont formés de segments, séquences ou tronçons dits "durs" et "mous", c' est-à-dire qu'ils sont cons titués, de façon correspondante, par des phases dures et "molles". Le segment "mou", la phase "molle" est toujours un polymère amorphe dont la température de transition vitreuse (Tg) est inférieure à la température ambiante tandis que la phase "dure" est formée d'un polymère dont la température de transition vitreuse est supérieure à la température ambiante.Etant donné que les phases se séparent l'une de l'autre, les segments "durs" et "mous" donnent naissance à une structure microhétérogène dont les domaines forment les noeuds d'une structure physique ou réticulée pseudo-tridimensionnellement. Ces noeuds peuvent aussi être considérés, comme des analogues des particules de charges à effet renfor çant (P. Dreyfuss, L.J. Fetters ; Rubb. Chem. Technol. 53 (3), 728 (1980) ). En général, on peut dire que les domaines ou phases "durs se forment soit parce que dans ceux-ci, le mouvement moléculaire est gelé à la température ambiante par suite de la haute température de transition vitreuse du polymère formant la phase (par exemple dans les inclusions de polystyrènes des copolymères séquencés styrène/butadiène), soit parce qu'il est inhibé par la formation de zones cristallines {élastomères thermoplastiques à base de polyester, de polyuréthane ou de polyoléfine, polybutadiène - 1,2). Une telle fixation intermoléculaire des molécules en chaîne des copolymères séquencés, s'effectuant par des liaisons non co- valentes d'un point à un autres conduit à la formation d'une structure physique réticulée tridimensionnellement.Cette structure, qui entraîne l'apparition des propriétés élastiques, peut se former en principe de trois façons (D. Braun, J.H. Wendorff ; Kau.schukR Gummi, Kunststoffe 33 (10), 821 (1980) - les tronçons correspondants des chaînes moléculaires participent à la constitution de cristallites (cela se produit dans tous les élastomères thermoplastiques qui contiennent des séquences ou segments ayant tendance à la cristal lisation) - le mouvement de translation des molécules en chaîne les unes par rapport aux autres est gelé par la formation de zones présentant un état vitreux (parmi les élastomères thermoplastiques amorphes, on peut citer ici comme exemples les copolymères butadiène/styrène ou les copolymères séquencés isoprène/styrène) - sur le plan moléculaire1 ,il se produit une épissure de chaînes. Bien que l'épissure de chaînes se produise nécessairement au-dessus d'une certaine longueur de chaîne moléculaire (l'effet ainsi exercé sur les paramètres physicomécaniques étant toutefois réduit), on ne connaît aucun élastomère thermoplastique dont les propriétés soient déterminées par l'épissure de chaînes moléculaires ou de phases. L'appellation "élastomère thermoplastique" provient du fait qu'au dessus d'une température déterminée, les segments "durs" -ou, dans le cas de mélanges, le polymère formant la phase "dure" - ramollissent, fondent eut qu'ainsi, la matière devient apte à la transformation de manière analogue aux matières synthétiques thermoplastiques. Lors du refroidissement, la structure physique réticulée tridimensionnellement (ou, dans le cas de mélanges, la structure à deux phases), se reconstitue et cela communique à la matière des propriétés analogues au caoutchouc. Ces élastomères thermoplastiques - qui sont donc des copolymères séquencés ou des mélanges - ne peuvent, à l'exception naturellement des. mélanges être préparés que par des techniques de polymérisation extr8- mement compliquées (P. Dreyfuss, D.J. Fetters : Rubb. Chem. Technol. 53 (3), 728 (1980) ; H.L. Hsieh, R.H. Burr : Moud. Plast. Intern. 12 (6), 46 (1982) ). C'est pourquoi on comprend que pour la fabrication d'élastomères thermoplastiques, le mélange à l'état fondu est le plus répandu. Dans ces mélanges, les constituants "durs et "mous" sont présents à l'état séparé en tant que phases distinctes, mais entre cellesci, pour assurer les propriétés appropriées, il faut qu'il existe une interaction appropriée. On essaie d'obtenir celleci en mélangeant en premier lieu les polyoléfines cristallines qui forment la phase "dure" à des sortes de caoutchouc qui présentent, vis-à-vis des polyoléfines cristallines, une bonne compatibilité et une bonne adhérence aux interfaces. A cet effet, il est apparu qu'en premier lieu les caoutchoucs de terpolymère ethylène/propylène/diène (EPDM) amorphes ou partiellement cristallins étaient appropriés (brevets US 3 758 643, 3 835 201, 3 862 106, 4 031 169, 4 036 912, 4 046 840). Toutefois, on est aussi parvenu à fabriquer des élastomères thermoplastiques par vulcanisation dynamique de polypropylène isotactique et d'EPDM (A.Y. Coran, R. Patel Rubb. Chem. Technol. 53 (1), 141 (1980) ). Une composition thermoplastique contenant aussi du caoutchouc vulcanisé dynamiquement a été décrite pour la première fois par le brevet US 3 037 954. La vulcanisation dynamique signifie que la réticulation tridimensionnelle du caoutchouc s'effectue pendant l'incorporation à la matière synthétique fondue.Dans les mélanges préparés par vulcanisation dynamique - mélanges qui sont d'ailleurs appelés aussi vulcanisats thermoplastiques (A.Y. Coran, R.P.Patel, D. Williams : Rubb. Chem. Technol. 54 (1), 116 (1982) ) - le caoutchouc vulcanisé est sous la forme d'une dispersion fine. Dans la publication citée, on indique aussi que des élastomères thermoplastiques de ce genre ne peuvent être préparés que si l'énergie superficielle des constituants est approximativement identique et si le constituant autre que caoutchouc est formé d'un polymère cristallin ; cette de:tmière condition est valable aussi pour la préparation d'élastomères thermoplastiques effectuée par mélange.Pour la préparation d'élastomères thermoplastiques, on vulcanise(dynamiquement) les polyoléfines cristallines non seulement avec EPDM mais encore avec d'autres caoutchoucs (DE - OS 2 657 109, 2 736 003, 2 757 430 et brevet FR 2 364 946). Pour récapituler, on peut retenir qu'on ne connaît aucun élastomère thermoplastique dans lequel la constitution de la structure physique de réticulation tridimensionnelle soit consécutive de l'entrelacement des chaînes moléculaires ou des différentes phases. On ne connaît pas non plus d'élas tomère thermoplastique qui contienne comme constituant principal non pas une polyoléfine cristalline mais une polyoléfine amorphe. Dans un très grand nombre de cas, on prépare des mélanges de polyoléfine à structure partiellement réticulée tridimensionnellement dans le but d'obtenir des additifs convenant à l'augmentation de la résistance au froid et au choc du polypropylène (brevets US 3 806 558, JP 80.80 450 et 80.106 250). Pour augmenter la résistance au choc de polypropylène, on utilise aussi bien comme additifs des caoutchoucs non réticulés que partiellement réticulés tridi mensionnellement. Selon de nombreuses publications, il est plus avantageux d'utiliser ces derniers pour augmenter la résistance au choc et aussi à cause de leur moindre sensibilité aux conditions de transformation (IlçC. Dao : J. Appl. Polym. Sci. 27 (12), 4799 (1982) ) tandis que selon d'autres Auteurs, le caoutchouc partiellement réticulé a une action exactement opposée, puisque la viscosité de l'additif à l'état fondu devient plus élevée et que par suite sa distribution au sein de la gangue de polypropylène isotactique est plus grossière et que cela conduit à une diminution de la résistance au choc (J. Karger - Kocsis, V.N. Kuleznev PolyP 23 (5), 699 (1982) ; J. Karger - Kocsis, A. Talle, V.N. Kuleznev ; ibidem 25 (2) 279 (1984) ). Par mélange, on n'a pas fabriqué jusqu'ici de polymère thermoplastique dont la viscosité à l'étant fondu soit approximativement aussi élevée que celle du polypropylène isotactique à modifier ou soit inférieure à celle-ci.Pour diminuer la viscosité à l'état fondu des élastomères thermoplastiques utilisés comme additifs augmentant la résistance au choc, on a mis sur le marché des types dilués, rallongés à l'huile, mais ils ne convenaient pas comme additifs de ce genre (JO Karger Kocsis, Z. Balajthy, L. KollSr : Kunststoffe (en cours d'impression) ). Si l'on réticule souvent tridimensionnellement les additifs utilisés pour augmenter la résistance au choc du polypropylène, c'est probablement dans le but d'influencer le module d'élasticité (module E) qui joue un rôle notable dans l'amorçage des processus de dissipation d'énergie.Le module dynamique d'élasticité de l'additif caoutchouteux peut représenter jusqu'à 30 % de celui de la gangue et il est avantageux que sa valeur numérique dépende de l'allongement, c'est-à-dire qu'il présente une petite valeur initiale parce que cela augmente l'efficacité de l'accumu- lation de contraintes et le déclenchement de microfissures, tandis que le module d'élasticité mesurable après un allongement est une valeur qui diminue l'accumulation des con traintes liées à l'ouverture des microfissures (G.E. Michler Plaste und Kautschuk 26 (12), 680 (1979) )..On n'a pas encore pu préparer jusqu'ici un additif augmentant la résistance au choc et ayant de telles propriétés. Les additifs augmentant la résistance au choc sont spécifiques de la matière, ce qui veut dire qu'on ne connaît guère d'additifs qui conviennent non seulement au polypropylène, mais aussi à la modification d'autres polymères. Pour augmenter la résistance au choc du polystyrène, on utilise principalement des élastomeres thermoplastiques à base de butadiène et de styrène, pour le PCV on peut envisager des caoutchoucs à base d'éthylène et d'acétate de vinyle ou à base de méthacrylate, de butadiène et de styrène et le polyéthylène chloré. On n'utilise pas le polypropylène atactique pour préparer des élastomères thermoplastiques parce que cette matière ne pourrait jouer que le rdle de phase "molle", et seulement de façon limitée parce que sa valeur T g se situe au voisinage de 0 C, c'est-à-dire que la matière se comporterait déjà1 en dessous de cette température, comme une phase "dure". D'ailleurs, il est aussi connu quedes mélanges de caoutchouc contenant plus de 33,3 % en masse de polypropylène atactique ne sont pas vulcanisables (brevet IT 770 084). L'utilisation de polypropylène atactique en même temps que de différents élastomères thermoplastiques est cependant connue ( par exemple en même temps que des copolymères séquencés butadiène/styrène, Kokai JP 82.59 745). L'utilisation de polypropylène atactique en même temps que d'élastomères thermoplastiques amorphes a dans certains cas pour but de fabriquer des matières d'étanchéité fusibles (brevet FR 2 464 138), bien que l'on connaisse aussi, à cet effet, des compositions qui contiennent du polypropylène atactique comme constituant principal (brevet FR 2 262 081). Les matières d'étanchéité fusibles contenant du polypropy lène atactique ne présentent de propriétés physico-mécaniques acceptables (la résistance du polypropylène atactique est de 0,3 NPa, son allongement à la rupture est inférieur à 20 %) que lorsque leur teneur en caoutchouc ou en élastomère est élevée, le plus souvent supérieure à 50 z en masse. La fabrication de mélanges de ce genre est compliquée à cause de l'adhésivité extrême du polypropylène atactique fondu et on l'effectue dans des mélangeurs de structure spéciale équipés d'une vis d'extraction. Dans la manipulation des polymères thermoplastiques de nombreuses difficultés sont causées par le fait que le liant du mélange maître servant d'additif n'est pas assez bien compatible avec la matière à modifier ou qu'il présente une trop faible capacité d'absorption de charges1 dans certains cas que sa résistance au vieillissement est différente de celle de la gangue etc. Dans le cas des polyoléfines, on utilise principalement, pour de tels usages, des polyéthylènes, du polypropylène ou des copolymères éthylène/acétate de vinyle.Bien que le polypropylène atactique soit utilisé en remplacement de ceux-ci dans bien des domaines (par exemple comme liants dans des mélanges maîtres de pigment, DE - OS 2 713 708), on considère sa présence dans la gangue comme indésirable étant donné qu'elle amoindrit les propriétés physico-mécaniques et augmente la sensibilité de la matière à l'oxydation thermique. Par suite de la compatibilité qui résulte de la constitution chimique du polypropylène atactique, il peut d'autre part être envisagé tout au plus comme liant pour mélanges maîtres à base de polyoléfine.On ne connaît pas de mélange maître qui, outre sa grande absorption de charge, ait encore des propriétés qui le rendent approprié à l'amélioration de paramètre technique ( par exemple augmentation de la résistance au choc, amélioration de la -distri- bution des charges et des charges renforçantes, amélioration de la miscibilité des charges ("oléophilisation") et qui soit compatible ou puisse être rendu compatible avec des polymères de la constitution chimique la plus diverse. Le but de l'invention est d'éliminer les inconvénients cités et les défauts des solutions connues en préparant un élastomere thermoplastique nouveau et peu coûteux par vulcanisation dynamique de mélanges à base de polypro pylène atactique. Un autre but de l'invention est de préparer un élastomère thermoplastique qui convienne comme additif augmentant la résistance au choc pour la modification d'un ou de plusieurs polymères (polypropylène, polystyrène, PCV, copolymères de styrène, polyoxyphénylène etc) qui puisse être granulé et qui puisse servir à la préparation, pour l'industrie des matières synthétiques et/ou du caoutchouc, de mélanges maîtres qui répondent aux exigences des transformateurs les plus divers et qui contiennent des charges, des charges renforçantes, des pigments, des colorants, des lubrifiants, des stabilisants, d'autres adjuvants de transformation ou des mélanges de ces corps. Enfin, un autre but de l'invention est de préparer, principalement pour l'industrie du bâtiment, un adhésif fusible et un mastic fusible ayant une plus grande résistance et un plus grand allongement à la rupture. L'invention repose sur cette idée que l'on peut obtenir des élastomères thermoplastiques ainsi que des compositions d'élastomères ayant une charge de rupture supérieure à 0,4 MPa, un allongement à la rupture supérieur à 50 % et une proportion de gel inférieure à 50 % en masse si l'on vulcanise dans des conditions dynamiques 35 à 85 parties en masse d'un polypropylène atactique caractérisé, à raison d'au moins 50 % en masse par une masse moléculaire moyenne en nombre Mn 3 d'au moins 5 x 10 et une masse moléculaire moyenne en masse Mm d'au moins 8 x 104, en même temps que 15 à 65 parties en masse de caoutchouc, en utilisant éventuellement des monomères polymérisables par radicaux libres, des peroxydes décomposables thermiquement, des charges, des charges renforçantes, des plastifiants, des stabilisants, des lubrifiants des pigments, des polymères, des élastomères thermoplastiques et d'autres adjuvants usuels dans l'industrie du caoutchouc et des matières synthétiques, ainsi que des adjuvants de vulcanisation en eux-memes connus et si ensuite, on granule, on extrude ou on effectue le formage d'une autre façon. L'invention repose en outre sur cette idée que par un choix approprié du ou des caoutchoucs a incorporer par vulcanisation et des monomères éventuellement utilisés pour la greffe, on peut rendre l1élastomère- thermoplastique fabriqué compatible avec les polymères thermoplastiques les plus divers et ainsi l'utiliser comme additifs pour augmenter leur résistance au choc. L'invention repose enfin sur cette idée que l'élas- tomère thermoplastique vulcanisé dans des conditions dynamiques présente une grande capacité d'absorption de charges et par suite, convient comme liant pour des mélanges maîtres utilisables dans l'industrie des matières synthétiques et du caoutchouc. Enfin, l'invention est encore basée sur cette idée qu'en partant de l'élastomère thermoplastique préparé, on peut fabriquer des mastics et adhésifs fusibles ayant une plus grande résistance et un plus grand allongement à la rupture, éventuellement en des sections non usuelles jusqu'ici et aussi sous une forme sans fin. Ces idées étaient surprenantes pour 1'Homme de 1'Art car selon l'état de la technique, on ne pouvait pas s'attendre à ce que l'on puisse préparer par mélange un élastomère thermoplastique qui ne contienne pas de polymères formant une phase "dure". Il est surprenant aussi qu'un mélange de caoutchouc contenant plus de 35 parties en masse de polypropylène atactique puisse être vulcanisé. Il est surprenant enfin que l'élastomère thermoplastique fabriqué de la façon décrite convient pour augmenter la résistance au choc de polymères thermoplastiques (bien des types d'élastomère préparé selon l'invention conviennent même à des polymères différents). Cela est surprenant parce que, par la réticulation tridimensionnelle du constituant caoutchouc et donc la viscosité élevée de l'élastomère thermoplastique à l'état fondu, on aurait dQ s'attendre à des difficultés d'incorporation et de distribution qui - lors qu'elles: se produisent - amoindrissent les paramètres physicomécaniques et la résistance au choc. I1 n'était pas à prévoir non plus que l'élastomère thermoplastique préparé selon l'invention convienne pour augmenter la ténacité de polymères très différents par leur constitution chimique.D'autres faits qui porteraient à croire qu'un tel produit ne puisse pas servir à augmenter la résistance au choc est la valeur T élevée g du polypropylène atactique et aussi le fait que les conditions posées quant au module d'élasticité de l'additif ne paraissent pas pouvoir être remplies. Enfin; il est surprenant que l'é- lastomère thermoplastique obtenu puisse être granulé car cela n'était pas à prévoir étant donné l'adhésivité du propylène atactique qu'il contient. Il est surprenant aussi que la haute teneur en charge n1 influence pas la vulcanisation dynamique. Dans le cas de systèmes fortement chargés, il faudrait supposer que la vulcanisation est sans effet, mais la capacité d'absorption de charge de l'élastomère fini est limitée par suite de la réticulation tridimensionnelle du caoutchouc. Enfin, il est surprenant que l'élastomère thermoplastique préparé par vulcanisation dynamique garde son adhésivité à l'état ramolli et que l'on peut même influencer celle-ci dans n'importe quel sens, car on aurait dû s'attendre à ce que cette tendance à l'adhérence se perde par suite de la vulcanisation. L'invention a donc pour objet un procédé de prépa- ration de compositions élastomères thermoplastiques par vulcanisation de polypropylène atactique et de caoutchouc, caractérisé par le fait que l'on utilise 35 à 85 parties en masse, de préférence 50 à 80 parties en masse en particulier 60 à 80 parties en masse d'un polypropylène atactique caractérisé, à raison d'au moins 50 % en masse, par une masse moléculaire moyenne en nombre Mn d'au moins 5 x 103 et une masse moléculaire moyenne en masse Mm d'au moins 8 x 104, ainsi que 15 à 65 parties en masse, de préférence 20 à 50 parties en masse, en particulier 20 à 40 parties en masse de caoutchouc et éventuellement au maximum 20 parties en masse de monomères et/ou oligomères polymérisables par radicaux libres ou greffables et en outre au maximum 5 parties en masse de peroxydes décomposables thermiquement, et aussi éventuellement au maximum 300 parties en masse de charges, de charges renforçantes, de plastifiants et d'autres polymères et adjuvants de l'in- dustrie des matières synthétiques et du caoutchouc et que l'on conduit la vulcanisation dans des conditions dynamiques et qu'éventuellement, on granule le produit obtenu, on l'extrudé ou on effectue le formage d'une autre façon. Au sens de l'invention, on entend, par constituant caoutchouc, de préférence un caoutchouc a base d'éthylène et de propylène (EPM), à base d'éthylène, de propylène et de diène (EPDM), à base de butadiène-et de styrène (SBR), le caoutchouc butyle (IIR), un caoutchouc à base d'acrylonitrile et de butadiène (NBR) et le polychloroprène (CR). Comme monomères de greffe, on utilise de préférence le styrène et ses dérivés, le chlorure de vinyle, des vinylsilanes et des dérivés de silane. Parmi les peroxydes, on mentionnera comme avantageux les suivants : le peroxyde de dicumyle, le l,3-bis-(tertiobu- tylperoxyisopropyl)-benzène; le peroxyde de tertiobutylcumyle, le 4,4-bis-(tertiobutylperoxy)-valérate de butyle, le 2,5 diméthyl-2,5-bis-(tertiobutylperoxy)-hexane, le peroxyde de dibutyle tertiaire. Comme charges, on peut utiliser selon l'invention le noir de carbone, la craie, la poudre de calcaire,l'Aerosil, la dolomie broyée, la poudre de bois, la zéolite, le sable quartzeux, la baryte , le talc et la poudre de caoutchouc. Comme charges renforçantes, on utilise avantageusement des fibres,-perles ou billes de verre, des filaments de carbone, des filaments de bore, des fibres synthétiques et de l'amiante. Comme autres polymères, on peut utiliser des polyoléfines cristallines, le polystyrène, 1'ABS, des copolymères de styrène, des cires de polymère, des copolymères éthylène/ acétate de vinyle, des résines, le PCV, des matières synthétiques thermoplastiques sous forme de déchets purs ou mélangés mais aussi des mélanges de caoutchouc brut contenant des agents de réticulation et inutilisables par ailleurs. Le procédé selon lginvention a les avantages principaux suivants - il permet de préparer des élastomères qui diffèrent, par leurs propriétés, de ceux que 1 'on peut préparer par les procédés connus jusqu'ici la la préparation des élastomères thermoplastiques selon l'invention est peu couteuse parce que d'une part il s'agit d'un procédé de mélange et que d'autre part, le principal composant du point de vue quantitatif (le polypropylène atactique) est un sous-produit de fabrication.Pour la préparation, on peut aussi utiliser des déchets et rebuts de l'industrie des matières synthétiques et du caoutchouc - l'élastomère thermoplastique préparé selon l'invention peut être granulé et peut etre utilisé comme additif pour augmenter la résistance au choc de polymères thermoplastiques; ; - par le procédé selon l'invention, on peut aussi préparer des additifs augmentant la résistance au choc qui conviennent également bien à la modification de plusieurs polymères de constitution chimique très différente (par exemple le polypropylène et le polystyrène) - la viscosité à l'état fondu des élastomères thermoplastiques que l'on peut préparer selon l'invention ne diffère pas notablement de celle du polymère à modifier, c'est pourquoi l'élastomère thermoplastique est plus facile à mettre en oeuvre, il peut se diviser plus finement dans le système dont il s'agit et par suite, son effet d'augmentation de la résistance au choc est aussi supérieur à celui des additifs connus à cet effet - la compatibilitE de l'6lastombre thexmoplastique pré- paré par le procédé selon l'invention peut être déterminée à l'avance par une greffe de monomères appropriés, effectuée au cours du mélange ;; - l'élastomère thermoplastique préparé selon l'invention peut, en vertu de sa grande capacité d'absorption de charges et de sa compatibilitéréglable, etre utilisé comme liant pour des mélanges maîtres utilisables dans l'industrie du caoutchouc et des matières synthétiques - par le procédé selon l'invention, on peut, grâce à un traitement superficiel approprié des charges et matières renforçantes ("traitement de fiflissagefi, "oléophilisation), préparer des systèmes chargés renforcés dans lesquels les charges présentent une meilleure compatibilité avec la gangue de polymère ;; - en partant de l'élastomère thermoplastique préparé selon l'invention, on peut fabriquer, par extrusion, des joints fusibles sous forme de bande de différents profils - l'élastomère thermoplastique préparé selon l'invention peut aussi être utilisé comme mastic fusible et adhésif fusible, dans ce dernier cas pour les substrats les plus divers;; - les propriétés physico-mécaniques et rhéologiques des élastomères thermoplastiques préparés selon l'invention peuvent - conformément au domaine d'application dont il s'agit et aux conditions de mise en oeuvre - être réglées entre de larges limites - l'élastomère thermoplastique préparé selon l'invention enrichit le choix d'élastomères thermoplastiques - par le procédé selon l'invention, on peut éliminer les problèmes de protection de l'esvironnement qui résultaient, jusqu'ici, du dépit du polypropylène atactique sur des décharges publiques. Le procédé selon invention et ses principaux avan- tages sont expliqués à propos des Exemples suivants. EXEMPLE 1 Dans un mélangeur interne (Werner-Pfleiderer GK 4SU) de 1 dm3 de volume, on vulcanise à 160 C pendant 15 minutes, avec une vitesse de rotation de 30 mn- du bras malaxeur, un mélange de la composition suivante 250 g de caoutchouc butyle (Essobutyl 268), fabricant Exxon Chemicals) 15 g de ZnO 10 g de polychloroprène (Néoprène WRT, fabricant : Du Pont) - 25 g de résine alkylphénol/formaldéhyde (Rousselot 75 00, fabricant :Neville) 165 g de polyisobutylène liquide (Oppanol B-3, fabricant BASF) 165 g de bitume B 90 420 g de-polypropylène (produit K 501 du Combinat Chimique de la Tisza tTiszai Vegyt Combinat), Mn = 5,1 x 3 4 10 1 y = 8y x 10 } Les valeurs de la résistance à la traction et de l'allongement à la rupture déterminées selon DIN 53 455 (éprouvette N 4, vitesse VI) de l'élastomère thermoplastique obtenu sont respectivement de 0,5 MPa et de 50 %.On comprime l'élastomère thermoplastique à 200 C entre des feuilles d'aluminium préalablement dégraissées1on découpe dans l'assemblage des bandes de 25 min de largeur et on détermine sur celle-ci la résistance au décollement T à 900 avec une vitesse de déformation de 200 mm/mn. Il apparait qu'elle est de 20 N/25mm, tandis que la valeur du mélange ne contenant pas d'adjuvants de vulcanisation est de 5 N/25 min et celle du mélange contenant simplement du caoutchouc liquide, du bitume et du polypropylène atactique, de 5 N/25 min. EXEMPLE 2 Dans le mélangeur interne mentionné à l'Exemple 1, on malaxe à 1500C pendant 5 minutes, avec une vitesse de rotation de 25 mn- du bras malaxeur, 300 g de caoutchouc SBR (SZKSZ-30 ARKP/N., produit sovietique), puis on ajoute 900 g de polypropylène atactique (M, = 6,5 x x 10 , Mm = 1,7 x 105 ; type K 801, obtenu comme sous-produit dans la fabrication du type Tipplen K 823 au Combinat Chimiquede la Tisza) et on homogénéise le tout pendant 5 minutes. Après avoir ajouté 4,5 g de N-cyclohexyl-2-benzothiazolsulfénamide (Santocure, fabricant : Monsanto), 6,6 g de soufre et 15 g de ZnO, on vulcanise le mélange pendant 12 minutes dans des conditions dynamiques.L'élastomère obtenu a une charge de rupture de 0,58 MPa et un allongement à la rupture de 125 %, la déformation permanente mesurée après un allongement de 100 % suivi d'une relaxation est de 5,2 %. Les valeurs de contrainte mesuréesà 50 et 100 % d'allongement concordent avec les valeurs déterminées lors de l'essai de rupture. La dureté Shore A est de 45, la température de transition vitreuse de -330C et l'é- lasticité dynamique complexe (mesurée avec le Dynamic Mechanical Analyzer 981 de Du Pont) à -200C est de 9,1 x 107 Pa, à 0 C de 4,5 x 106 Pa. Le polypropylêne atactique utilisé comme matière première avait à C un module d'élasticité dynamique complexe de 1,9 xl08 Pa, la valeur à 0 C n'était pas mesurable. Dans l'appareil indiqué plus haut, on mélange à 1900C pendant 10 minutes le produit préparé selon l'Exemple 2 et granulé, à raison de 10 % en masse, à du polystyrène résistant au choc (UPM 612 L, produit soviétique), ou à de l'homopolymère de propylène (Tipplen H 523, Tisza Vegyi Kombinat). On détermine selon DIN 53 453, sur les éprouvettes de résistance au choc après entaille, la résistance au choc des mélanges ainsi obtenus ainsi que celle des polymeres initiaux. Les valeurs de résistance au choc du polystyrène non modifié, à -200C, 0 C et 23 C, sont respectivement de 6,6, 6,-6 et 7,2 kJ/m tandis que le polystyrène contenant 10 % en -masse de l'élastomère thermoplastique présente des valeurs respec tives de 7,9, 7,8 et 9,5 kJ/m2. Ce résultat concorde avec les valeurs que l'on peut assurer en ajoutant à la même gangue 10 % en masse de copolymère séquence thermoplastique buta dibne/styrène (Solprene 416, fabricant : Phillips Petroleum). La résistance au choc du polypropylène pur à -200C est de 5,0 kJ/m2 , à 23OC elle est de 12,8 kJ/m2 et ces valeurs augmentent respectivement à 6,8 et 19,5 kJ/m2 après modification par le produit de l'Exemple 2. Cela correspond à l'augmentation de résistance au choc que l'on peut obtenir en ajoutant 10 % en masse d'EPDM ou d'élastomère thermoplastique de polyoléfine (Buna AP 447 ou Vestopren TP 2047, fabricant : Buna Hüls). EXEMPLE 3 Dans le mélangeur interne selon 1'Exemple 1, on plastifie pendant 5 minutes 300 g de caoutchouc naturel (Smoked 1) avec une vitesse de rotation de 30 mn du bras malaxeur. Après avoir ajouté 900 g de polypropylène atactique (dont les paramètres sont les mêmes que dans l'Exemple 2), on homogénéise le mélange pendant 5 minutes de plus. Puis on ajoute 0,9 g de soufre, 15 g de ZnO, 3 g de disulfure de tétraméthylthiurane et 6 g de N-cyclohexyl-2-benzothiazole- sulfénamide (Santocure, fabricant : Monsanto). On vulcanise dynamiquement le mélange pendant 12 minutes.La charge de rupture de 11 élastomère thermoplastique est de 0,69 MPa, l'allongement à la rupture est supérieur à 250 %, les valeurs de contrainte mesurées à 50 et 100 % d'allongement correspondent à celles de la mesure de charge de rupture. La température de transition vitreuse est de -450C et l'allongement permanent mesuré,un allongement de 100 % suivi d'une relaxation est de 6,9 %. Le module d'élasticité dynamique complexe à -400C est de 5,2 x 108 Pa et à -20 C, de 7,1 x 107Pa. On utilise à raison de 10 % en masse l'élastomère thermoplastique préparé selon l'Exemple 3 pour modifier le même polymère que dans 1'Exemple 2. Pour le polystyrène résistant au choc, la résistance au pliage par choc après en taille, mesurée selon DIN 53 453 respectivement à -200C et à 23 C, est de 8,0 et de 9,3 kJ/m2 , pour le polypropylène, elle est respectivement de 11,6 kJ/m et non mesurable (pas de rupture). Les mêmes valeurs du polypropylène initial (Tipplen K 523, Tiszai Vegyi KoUbinEt) sont, à -20 C, de 7,5 et à 23 C de 29 kJ/m. Pour obtenir pour ce polypropylène le même résultat avec 10 % en masse de l1élastomère thermoplastique, il faut utiliser 12 à 15 % en masse des additifs usuels augmentant la résistance au choc. EXEMPLE 4 Dans le mélangeur selon l'Exemple 1, on plastifie à 1500C pendant 5 minutes 645 g dgun mélange de caoutchouc contenant aussi de l'agent de réticulation et non homologué par le contrdle de qualité de l'entreprise (contenant environ 30 % en masse de caoutchouc(polychloroprène, polybutadiene et SBR en un rapport de 1:1:2), environ 35 % en masse de noir de carbone, 10 % en masse de kaolin, environ 10 % en masse de plastifiant et environ 15 % en masse draguent de réticulation et d'autres additifs), en même temps que 6,5 g de N-cyclohexylthiophtalimide (Santograd PVI, fabricant Monsanto).Puis on ajoute 300 g de polypropylène atactique (le même que dans l'Exemple 1) et 55 g d'un polypropylène atactique de plus basse våscositE à l'état fondu (produit H 701, Tiszai Vegyi Combinat, Mn = 3,8 x 10 , M = 4,1 x 4 m 10 ). Au bout de 3 minutes de malaxage, on ajoute 400 g d'un adhésif fusible qui contient du polyisobutylène (le même que dans l'Exemple 1), du bitume B 200, de la colophane et du polypropylène atactique (le même que dans l'Exemple 1) en un rapport de 10:10:5:75. On malaxe le mélange pendant 10 minutes. L'élastomère thermoplastique obtenu est utilisable comme mastic fusible.Résistance à la traction : 0,64 MPa, allongement à la rupture 50 %, température de transition vitreuse : -32 C. La résistance au décollement en T du corps composite collé fabriqué avec deux feuilles d'aluminium est de 7,9 N/25 mm. Avec l'élastomère thermoplastique selon l'Exemple 4, on extrude des bandes de 20 x 4 mm de section. On utilise celles-ci dans la construction de routes lors de l'asphaltage, pour boucher les joints. Après un hiver, l'examen technique donne un résultat positif. EXEMPLE 5 On plastifie à 1500C pendant 6 minutes, dans le mélangeur interne selon l'exemple 1, 100 g de caoutchouc naturel (Smoked 1) et 100 g-de SBR (le même que dans ltExem- ple 2). Après avoir ajouté 500 g de polypropylène atactique K 801 et 250 g de polypropylène atactique K 501, on malaxe le mélange pendant 5 minutes de plus. Puis on ajoute 50 g de goudron, 50 g de copolymère séquencé butadiène/styrène prene 415, fabricant : Phillips Petroleum), 50 g de déchets de polyéthylène de faible densité, 25 g de dolomie broyée et 25 g de mordénite. On homogénéise à nouveau le mélange pendant 5 minutes.Puis on ajoute 3 g de Santocure, 5,5 g de soufre et 10 g de ZnO et on homogénéise le mélange pendant 5 minutes avec une vitesse de rotation de 6Q mn de 1'årbre malaxeur, puis pendant 5 minutes de plus à une vitesse de 30 mn 1 Le produit peut être utilisé comme composition d'adhésif fusible et de mastic fusible. Charge de rupture: 0,42 MPa, allongement à la rupture : 50 %, résistance au dé- collement en T (assemblage entre deux feuilles d'aluminium) : 17 N/25 mm, température de transition vitreuse : -400C. EXEMPLE 6 Dans le mélangeur de l'Exemple 1, on plastifie à 1600C pendant 6 minutes 480 g d'EPDM (Buna AP 451, fabricant Bun'a Hùls). Puis on ajoute 600 g de polypropylène atactique K 501 et 120 g de polypropylène atactique K 701. On homogénéise le mélange pendant 6 minutes de plus Puis on ajoute 15,8 g de Devulk EG 28, 2,4 g de 2-mercaptobenzothiazole, 4,3 g de soufre et 24 g de ZnO et on malaxe le mélange pendant 10 minutes de plus. L'élastomère thermoplastique obtenu a une charge de rupture de 1,36 MPa, un allongement à la rupture de 210 %, les valeurs de contrainte mesurées à des allongements de 50 %, 100 % et 200 % sont respectivement de 0,95, 1,04 et 1,29 MPa.On ajoute cet élastomère thermoplastique, à raison de 10 % en masse, à l'homopolymère de propylène décrit à l'Exemple 2, après quoi, sur les éprouvettes de résistance au choc après entaille, on peut mesurer à -200C une résistance au choc de 7,6 kJ/m et à 230C une résistance au choc de 25 kJ/m2. EXEMPLE 7 On opère de là façon décrite à l'Exemple 6, mais on ajoute au mélange, après la vulcanisation -dynamique de 10 minutes, 15 cm3 d'un oligomère préparé en partant de méthylvinyldichlorosilane et 0,1 g de peroxyde de dicumyle. La température de transition vitreuse de l'élastomère thermoplastique obtenu est de -40 C. On granule l'élastomère et pour augmenter la résistance au choc, on y mélange immédiatement avant l'extrusion un granulé de PCV dur, à raison de 15 % en masse (PCV : Ongrovil KE 109, produit du Combinat Chimique de Borsod (Borsodi Vegyi Combinat) ).La résistance au choc du produit extrudé correspond à celle que l'on peut obtenir en ajoutant un additif augmentant la résistance au choc, à base de PCV et de chloropolyéthylène (Ongrovil Hî 50/64, fabricant : Combinat Chimique de Borsod) à raison de 30 % en masse. EXEMPLE 8 On plastifie à 1600C pendant 6 minutes 300 g de SBR (SZKMSZ 30 ARKP/N, produit soviétique), puis on ajoute 300 g de polypropylène atactique (le meme que dans l'Exemple 1). Au bout de 4 minutes d'homogénéisation, on ajoute 800 g de TiO2 et on homogénéise pendant 5 minutes. Puis on ajoute 6,6 g de soufre, 4,5 g de N-cyclohexyl-2-benzothiazolesulfénamide (Santocure, fabricant : Monsanto) et 15 g de ZnO et on homogénéise le mélange pendant 10 minutes de plus. On ajoute alors 20 g de stéarate de calcium, 5 g d'un antioxydant à base de phénol (Ongrostab 2246, fabricant t Combinat Chimique de Borsod) et 5 g de photostabilisant (Ongrostab HOB, fabricant : Combinat Chimique de Borsod) et on homogénéise le mélange pendant 5 minutes de plus.On utilise l'élastomère thermoplastique dans la fabrication d'objets en polyéthylène et en polypropylène, sous forme de mélange mai- tre colorant. En ajoutant 4 % en masse de l'élastomère, on obtient le même degré d'opacité que l'on peut obtenir avec les mélanges maîtres usuels. Toutefois, relativement à ceux-ci l'avantage est que par l'additif, la tendance du polyéthylène de forte densité à la corrosion sous tension est diminuée (le temps nécessaire pour briser la moitié des éprouvettes est accru d'environ 10 %) et la résistance au choc des homopolymères et copolymères de propylène augmente notablement. EXEMPLE 9 Dans l'appareil de l'Exemple 1, on plastifie à 1400C pendant 5 minutes 200 g de SBR (même qualité que dans l'Exem- ple 8). Puis on ajoute 200 g de polypropylène atactique K 501 et 600 g de polypropylène atactique K 801 et on homogénéise le mélange pendant 6 minutes de plus. On ajoute alors 150 g de fibres de verre de 3 mm de longueur (Silone 400 P 3, fabricant : Potters-Ballotini) et 150 g de perles de verre (CP 01 3000, fabricant : Potters^Ballotini) et après 2 minutes d'homogénéisation, 20 cm3 de styrène, 0,5 g de 1,3-bis-(ter tiobutylperoxyisopropyl)-benzène (Perkadex 14/40, fabricant : Noury) et 5 g de 3-(tflméthoxysilyl)-l-propanamine (A-1100, Union Carbide).Au bout de 3 minutes d'homogénéisation continuelle, on ajoute 4,4 g de soufre, 15 g de ZnO et 3 g de Santocure et on vulcanise le mélange à 1400C pendant 15 minutes avec une vitesse de 40 mm 1 du bras malaxeur. On ajoute l'élastomère thermoplastique obtenu, à raison de 10 % en masse, au polystyrène résistant au choc décrit à l'Exemple 2. La résistance au pliage par choc du mélange de polymères, mesurée sur les éprouvettes appropriées, est, à -200C, de 8,7 kJ/m2, à 230C , de 11,0 kJ/m2. EXEMPLE 10 On plastifie à 1400C pendant 6 minutes 340g d'EPDM (Dutral Ter 038 EP, fabricant : Montedison). Puis on ajoute 860 g de polypropylène atactique (même qualité que dans l'Exemple 1) et on homogénéise le mélange pendant 4 minutes. Après avoir ajouté 15 g de peroxyde (même qualité que dans l'Exemple 9), 15 g de ZnO, 5 g de tamis moléculaire NaA (poudre Baylith T, fabricant : Bayer) et 5 g de perlite expansée, on homogénéise le mélange pendant 12 minutes à une vitesse de rotation de 30 mn- du bras malaxeur. L'élastomère thermoplastique obtenu a une charge de rupture de 0,87 MPa, un allongement à la rupture de 400 %, les contraintes correspondant aux allongements de 100 %, 200 % et 300 % sont respectivement de 0,45, 0,47 et 0,62 MPa. On utilise le produit, à raison de 10 % en masse, pour modifier le polystyrène résistant au choc décrit à l'Exemple 2 ainsi que l'homopolymère de propylène. La résistance an choc du polystyrène est, à -200C, de 10,5 kJ/m2. EXEMPLE 11 On homogénéise à 1600C pendant 10 minutes 650 g de polychloroprène (Baypren 610, fabricant : Bayer) et 350 g du polypropylène atactique utilisé dans l'Exemple 1. Après avoir ajouté 37,5 g de ZnO, 30 g de MgO et 8 g de tamis mo- léculaire ZnA, on vulcanise dynamiquement le mélange pendant 15 minutes. La bande de joint fabriquée en partant de 1' élas- tomère thermoplastique obtenu répond aux prescriptions en vigueur à ce point de vue en R.F.A. (U. Hansen, P. Weyer Strasse und Autobahn 33 ( 20 (1982) ). EXEMPLE 12 Dans l'appareil décrit à l'Exemple 1, on malaxe à 1800C pendant 5 minutes 300 g de copolymère de propylène (Tipplen K 523, fabricant : Combinat Chimique de la Tisza), 100 g de polyéthylène de haute densité (déchet) et 100 g de polyéthylène de basse densité (déchet). Après avoir ajouté 300 g de SBR (même qualité que dans l'Exemple 8), on homogénéise le mélange pendant 4 minutes. Puis on ajoute 700 g de polypropylène atactique (le même que dans l'Exemple 2). Après 5 minutes d'homogénéisation supplémentaire, on ajoute 7 g de soufre, 17 g de ZnO et 5 g de Santocure et on vulcanise le mélange pendant 10 minutes à une vitesse de rotation de 50 mn- du bras malaxeur. Puis on incorpore 20 g de cire microcristalline de polyéthylène et 20 cm d'huile de silicone (NM-1-1000, fabricant : Munchritzer). On utilise l'élastomère thermoplastique obtenu pour améliorer la résistance au choc du polypropylène, du polystyrène et dupolyoxyphénylène. I1 apparalt tout aussi efficace que les copolymères séquencés butadiène/styrène actuellement usuels à cet effet. Ainsi que cela ressort de ce qui précède, l'invention ne se limite nullement à ceux de ses modes de mise en oeuvre de réalisation et d'application qui viennent d'être décrits de façon plus explicite ; elle en embrasse au contraire toutes les variantes qui peuvent venir à l'esprit du technicien en la matière, sans s'écarter du cadre, ni de la portée, de la présente invention. REVENDICATION Procédé de préparation de compositions élastomères thermoplastiques par vulcanisation de polypropylène atactique et de caoutchouc, caractérisé par le fait que l'on utilise 35 à 85 parties en masse, de préférence 50 à 80 parties en masse, en particulier 60 à 80 parties en masse d'un polypropylene atactique caractérisé, à raison d'au moins 50 % en masse, par une masse moléculaire moyenne en nombre mu d'au moins 5 x 10 et une masse moléculaire moyenne en masse Mm d'au moins 8 x 104, ainsi que 15 à 65 parties en masse, de préférence 20 à 50 parties en masse, en particulier 20 à 40 parties en masse de caoutchouc et éventuellement au maximum 20 parties en masse de monomeres et/ou- oligomères polymérisables par radicaux libres ou greffables et en outre au maximum 5 parties en masse de peroxydes décomposables-thermiquement, et aussi éventuellement au maximum 300 parties en masse de charges1 de charges renforçantes, de plastifiants et d'autres polymères et adjuvants de l'industrie des matièressynthétiques et du caoutchouc et que l'on conduit la vulcanisation dans des conditions dynamiques et qu'éventuellement, on granule le produit obtenu, on l'extrude ou on effectue le formage d'une autre façon.