FR 2551761 A1 19850315 FR 8314487 A 19830912 Résines polystyrylpyridines a ténacité améliorée et matériau composite comprenant ces résines. La présente invention con::erne des résines contenant un produit de polycondensation d'au moins un dérivé dialdéhyde aromatique avec au moins un dérivé pyridinique comportant au moins deux substituants méthylés réactifs, ces résines étant généralement appelées résines polystyrylpyridines ou résines PSP. L'invention a plus particulièrement pour objet des résines polystyrylpyridines à structure modifiée pour améliorer les propriétés mécaniques de ces résines, notamment à température ambiante tout en conservant les propriétés de thermostabilité et de tenue à l'humidité des résines polystyrylpyridines non modifiées. 15 Les brevets français N O 2 261 296 et 2 378 052 décrivent des procédés de préparation de résines polystyrylpyridines par polycondensation de dialdéhydes aromatiques tel que l'aldéhyde téréphtalique avec des dérivés méthylés de la pyridine telle que la colli20 dine, notamment la collidine industrielle. Ces résines sont intéressantes car elles présentent une thermostabilité et une tenue à l'humidité excellentes. Ainsi, comme indiqué dans les articles de Bloch et Ropars "PSP résines, new thermosetting binder for advanced composites" 23rd National SAMPE Symposium, ANAHEIN, mai 1978) et de Malassine B. (PSP 6022 resin: a matrice for thermostable fire resistant, high performance composite materials, ICCH 3 JNC Paris août 1980), ces résines sont employées comme matrice dans des matériaux composites, ces matériaux présentant de bonnes propriétés mécaniques. Toutefois, les matériaux composites et notamment les stratifiés obtenus avec des tissus de carbone et une résine PSP présentent des propriétés mécaniques (flexibilité, résistance au cisaillement) estimées bonnes à température élevée ( 250 C) et au cours du veillissement, mais par contre faibles à température moyenne et notamment à température ambiante. Ces faibles propriétés mécaniques à température moyenne peuvent s'expliquer par le fait que la résine PSP après réticulation, forme une matrice trop rigide qui est donc cassante A température ambiante. Cette fragilité provoque des microfissures dans le stratifié, micro20 fissures qui onttendance à se propager et à favoriser l'oxydation et la dégradation de la résine. La présente invention a pour but de remédier à ces inconvénients, en procurant une résine du type polystyrylpyridine comportant une chaine 25 modifiée par incorporation de segments comprenant des points de flexibilisation Cette flexibilisation de la chaine permet d'assouplir la matrice après réticulation de la résine et donc de diminuer sa fragilité. A cet effet, l'invention propose une résine appelée ci-après résine polystyrylpyridine contenant un produit de polycondensation d'au moins deux substituants méthylés réactifs, ladite résine ayant la formule générale I suivante: u; v W (i) x y z dans laquelle: 3 2551761 U représente le motif: CH = CH / C = C V représente le motif: 4 CH = CH CE = CH A R O W représente le motif: -CH = C 1 R 1 A dans lesquels: R, Rl sont identiques ou différents et représentent un segment de chaine constitué par des radicaux hydrocarbonés pouvant comporter des hétéroatomes, A, A 1 sont identiques ou différents et représentent un atome ou groupement formant un pont entre le segment R, R 1 et un noyau 15 aromatique de la chaine styrylpyridine, comportant des laisons stérêomobiles, R 2 représente l'hydrogène, un radical méthyl ou éthyl x, y, z représentent des nombres entiers pouvant être égaux à 0, la somme y + z étant au moins égale à 1. 20 On entend par pont comportant des liaisons stéréomobiles, ou "pont à liaisons stéréomobiles", un ensemble formé par un atome ou un groupement (A, A 1) incorporé dans une chaine, permettant une variation de l'édifice moléculaire autour dudit ensemble, en fonction de 25 l'environnement de la chaine, ou sous l'effet d'une excitation. Dans un des modes préférés de l'invention, le pont à liaisons stéréomobiles est un pont éther -0-, les symboles A, A 1 représentant l'atome 30 d'oxygène. Selon une autre caractéristique de l'invention les segments R, R 1, sont des groupements constitués par des radicaux hydrocarbonés qui, pour ne pas ou sensiblement pas affecter les propriétés inhérentes 35 aux résines polystyrylpyridines, doivent présenter une bonne thermostabilité et bonne tenue a l'humidité. Ainsi, les segments R, R 1 représentent soit un groupement hydro- carboné aliphatique saturé, substitué ou non, dont la chaine principale comporte 1 10 atomes de carbone, soit un groupement constitué par des radicaux hydrocarbonés liés entre eux par des hétéroatomes formant également un "pont à liaisons stéréomobiles 1 entre deux parties dudit segment tel que, par exemple, un pont éther, un pont sulfoné ou analogue. Les segments R, R 1 qui peuvent être identiques ou différents sont choisis parmi le groupe de composés ayant les formules suivantes: 10 a) + CH 2 *n N étant un nombre entier compris entre 1 et 10 b) CH 2 CH 2 m CH 2 CH 2 m étant un nombre entier compris entre 1 et 5. c c) O -502 o les segments de formule a, b peuvent également comporter des substituants, par exemple des radicaux méthyles, sur les groupements méthylidène (-CH 2-) de la chaine Toutefois, ces substituants ne doivent 20 pas sensiblement diminuer la thermostabilité et la tenue à l'humidité du segment R, R 1. Pour obtenir les résines de l'invention, les segments R, R 1 et les ponts -A-, -A 1 sont incorporés soit dans un dérivé dialdéhyde aromatique soit dans un dérivé pyridinique, ou dans les deux, ces dérivés étant conden25 sés entre eux ou avec un dérivé aldéhyde aromatique non modifié tel que, par exemple, l'aldéhyde téréphtalique, ou un dérivé pyridinique méthylé telle que par exemple, la collidine. Le dérivé dialdéhyde aromatique modifié a, selon l'invention, la 30 formule générale II suivante:CHO CD-A -R A) A, R ont les significations décrites ci-dessus. Le dérivé pyridinique a, selon l'invention, la formule générale III 35 suivante: Z 551761 R 2 R 2 A 1 R 1 A 1 i (III) CH, H C 3 A 1, R 1, R 2 ayant essignificatiousd 6 crites ci-dessus. Dans le mode de réalisation préféré de l'invention, on utilise un mélange de dérivés dialdéhydes aromatiques contenant au moins un dialdéhyde modifié de formule (II), de préférence avec une concentration molaire de ce dialdéhyde modifié inférieure & 50 % On 10 utilisera, avantageusement, ce dialdéhyde modifié en mélange avec l'aldéhyde téréphtalique. De manière identique, on utilisera le dérivé pyridinique modifié de formule III, de préférence en mélange avec un ou plusieurs déri15 vés pyridiniques, notamment avec des dérivés pyridiniques telle que la collidine, la concentration molaire du dérivé pyridinique de formule III dais le mélange étant avantageusement inférieure a 50 %. Les exemples ci-dessous donnés uniquement à titre indicatif illus20 trent clairement l'inweation ainsi quie les procédés de fabrication des résines de l'invention, ces propriétés et utilisations. Les dialdéhydes modifies de formule II et les dérivés pyridiniques modifiés de formule III peuvent être prépares par des procédés analogues. Des procédés de préparation, notamment des dialdéhydes ont été décrits par de nombreux auteurs, et par exemple par Ro Jaunin J Magnenat (Helv Chim Acta 42 328-34; 1959); B Hugh, Doniahoe and al (J Org Chem 26, 474- 476; 1961) et J P William, Neish (Rec trav Chim 66, 433-442; 1947). 30 Ces dialdéhydes sont obtenus par condensation du sel de sodium ou de potassium de l'hydroxybenzaldéhyde avec un dihalogénure de formule générale IV X X X (IV) dans laquelle X représente un halogène et R a la signification indiquée ci-dessus. De manière analogue, les dérivés pyridiniques de formule III sont obtenus par condensation du sel de sodium ou de potassium d'une hydroxyméthyl pyridine avec un dihalogénure de formule générale V X R 1 X (V) dans laquelle X et R 1 ont les significations ci-dessus. On décrira ci-dessous, à titre d'exemple, la préparation du polyméthylène dioxydibenzaldéhyde selon le procédé publié par Jaunin. Ce composé est obtenu par addition, en l heure, de 1 mole de dihalogénure de formule IV, par exemple un dibromoalkyle, à 2 moles de formylphénate de sodium ou de potassium, en présence de 800 c) de DMF comme solvant Le formylphénate de sodium ou potassium peut être obtenu par le procédé décrit par Greber (Makromol Chem 154 à 157, 15 1956) . Le milieu est maintenu à reflux pendant l'addition du dihalogénure d'alkyle. Apres deux heures de chauffage à reflux, sous agitation, le mélange est refroidi puis versé dans 5 litres d'eau glacée Le polyméthylène dioxy-dibenzaldéhyde se sépare du milieu aqueux en formant une phase huileuse qui cristallise Il a été remarqué que la cristallisation du dialdéhyde est plus ou moins rapide selon la nature du segment R. 25 Le dialdéhyde est ensuite purifié par recristallisation dans un alcool tel que l'éthanol ou l'isopropanol. On a ainsi préparé des dioxyaldéhydes de formule générale suivante 30 CHO avec R correspondant à -CH 2; -(CH 2)j CH 2-CH 2-0-CH 2-CH 2; et + CH 2 CH 2 O * 2 CH 2-CH 2; les radicaux -CHO étant soit en position para soit en position ortho. Ces composés sont identifiés par les méthodes d'analyse RMN et spectrographie Infra-rouge et par détermination de leur point de fusion, par exemple, au moyen d'un analyseur thermique. On décrira maintenant, à titre d'exemple, un procédé de fabrication des résines de l'invention Ce procédé est similaire à celui utilisé pour la synthèse des résines polysrtyrylpyridines connues, obtenues par polycondensation de l'aldéhyde téréphtalique avec un dérivé pyridine méthylée telleque la collidine Ce procédé est décrit dans les brevets français n 2 261 296 et 2 378 052 mentionnés cidessus. Pour obtenir les résines de l'invention, on remplace totalement ou partiellement l'aldéhyde téréphtalique par une quantité équivalente en moles du dérivé dialdéhyde aromatique de formule II et/ou la collidine par une quantité équivalente en mole de dérivé pyridinique de formule III. Pour illustrer ce procédé, on donnera ci-dessous le procédé de fabrication d'une résine polystyrylpyridine à base d'un mélange 20 d'aldéhyde téréphtalique et de diformyl-2,2 ' diphénoxypropane (R correspond a + CH 2 3)), et de la collidine. Dans cet exemple, le mélange de dialdéhydes aromatiques contient 75 % en mole d'aldéhyde téréphtalique et 25 % en mole de diformyl25 2,2 ' diphénoxypropane. On mélange, dans un réacteurthermostatà,muni d'une agitation, d'un thermomètre et d'un appareil de Dean et Stark surmonté d'un réfrigérant, lllg du mélange de dialdéhydes ( 46 g ou 0,162 mole de difor30 myl-2,2 ' diphénoxypropane et 65 g ou 0,485 mole d'aldéhyde téréphtalique) avec 90 g de collidine technique contenant 72 % en moles de triméthyl 2,4,6 pyridine et 3 g ou 0,03 mole d'acide sulfurique comme catalyseur. La réaction de polycondensation est effectuée à 180 C, son avancement étant contrôlé par la mesure du volume d'eau récupéré dans l'appareil de Dean et Stark. Quand le volume d'eau récupérée atteint 11,7 cm 3, ce qui correspond à un avancement de la réaction de condensation de 50 %, la réac5 tion est arrêtée par une distillation rapide,sous un léger vide,des réactifs excédentaires (environ 10 à 15 minutes de distillation). Plusieurs résines ont été préparées selon ce procédé, en faisant varier la formulation du mélange de dialdéhydes aromatiques, la nature du dialdéhyde de formule II, et le catalyseur, par l'utilisation d'acide paratolnêne sulfonique (APTS) à la place de H 25 04. Les formulations de ces différentes résines sont données dans le tableau 1 ci-après. 15 CH.Z -O-(CH O CHO aldéhyde -_____C 2 N Haldhyde Collidine Dure de CHOZ o Durée de RESINES Position téirphtalique (g} la réaction Rendement de ( 50 %avancement) % n -CHO nombre de moles lombre de moles 1 (I) 1 O 0,6 0,5 90 1 H 30 78,7 2 (I) 1 O 0,3 0,3 83,1 1 H 45 77 3 (I) 1 O 0,5 70,2 2 H 15 77,8 4 (I) 1 P 0,16 0,5 90 1 H 30 72,4 (I) 1 P 0,3 03 83,1 1 H 30 72,4 6 ( 1) 3 O 0,16 049 99 2 H 15 81,5 7 (I) 3 O 0,29 0,29 79,7 3 H 30 84,6 8 ( 2) 3 O 0,47 j 65,6 4 H 84 9 ( 2) 3 P 016 0,49 90 6 H 30 79,7 ( 2) 3 P 0,32 0,32 90 1 OH 79,7 il ( 1) 3 P 0,32 0,32 90 3 H 75,8 i _______________ _________________________ ______________ 5,8 _ % Tab, 1: Préparation des résines de l'invention (I) le catalyseur est H 2 $ 54 20 ( 2) le catalyseur est l'APTS O 0,P signifient position ortho et para respectivement N Ln Ln __ 4 -à> o 10 Ces résines ont été ensuite réticulées par un chauffage en étuve ventilée durant 4 heures a 200 C, puis cuites pendant 4 heures à 255 C. La thermostabilité des résines réticulées a été évaluée d'une part par thermogravimêtriesous air et atmosphère d'azote, et d'autre part par la mesure de perte de poids d'éprouvettes de résines réticulées soumises à un vieillissement accéléré à 2550 c. Les résultats obtenus sont rassemblés dans le tableau 2 ci-après Tableau 2 Thermostabilité des résines de l'invention RESINES % perte de poids & 350 C % perte de poids ( 2) N (thermogravimétrie) (I) sur éprouvettes à 255 C ( 3) sous azote sous air après 500 H après 1000 H _ _,,,,,,,,,,,, 1 7 8,3 1,78 3,6 2 8 10,5 3,16 8 3 15 16,4 4 6 5,6 9 10,5 3,46 6 6 6,2 2,05 5 7 9 10 2,74 8 10 8 2,57 8 9 7 7,3 1,96 7 8,6 2,59 11 9 7,2 2,86 8 ____________ ____ T ( 4) 0,8 1,6 ,, _, _,,__ F-. (I) mesures effectuées par thermogravimétrie sur 200 mg de résine au cours d'un chauffage de à 650 C avec une vitesse de chauffage d'environ SO c/inn. ( 2) mesures effectuées sur éprouvettes de résine pure obtenues par moulage à 200 C pendant 8 hsures plus une post cuisson de 17 heures à 250 C ( 3) les nombres de référence correspondent aux nombres indiqués dans le tableau 1 ( 4) résine polystyrylpyridine non modifiéeobtenue par polycondensation de l'aldéhyde téréphatalique sur la collidine. MI 'r Ln On ce Ces mesures montrent que la thermostabilité des résines modifiées par incorporation d'un segment -0-(CH 2)n-O est légèrement plus faible que la résine polystyrylpyridine non modifiée(T) et cela d'autant plus que la proportion de dialdéhydes aromatiques modifiés dans le mélan5 ge de dialdéhydes est plus élevée. Toutefois cette thermostabilité est encore d'un niveau acceptable. On a également testé ces résines en tant que résine d'imprégnation pour la réalisation de matériau composite tels que des stratifiés avec tissu de cerbone, tissu de verre ou analogue. Pour former ces stratifiés on a, tout d'abord, mis en solution la résine dans un solvant tel que la méthyl éthylcétoneou le dichioro15 méthane, pour obtenir une solution à viscosité convenable pour réaliser l'imprégnation d'un tissu, par exemple d'un tissu de carbone réf 40 830 commercialisé par la Société Stevens Genin (tissu à 340 g de fibres carbone Toray T 300 par mètre carré). On réalise ainsi des plaques de stratifié d'une épaisseur de 2 mm 20 environ par empilement de 7 plis de préimprégnés et moulage à la presse pendant 8 heures sous une pression de 10 bars et à une température de 200 C. Pour évaluer les propriétés mécaniques de chaque plaque ainsi obte25 nue, et plus particulièrement la fragilité de ces plaques à température élevée et à température ambiante, on étudie le comportement des stratifiés en flexion et au cisaillement en mesurant notamment la résistance O C au cisaillement interlaminaire respectivement àa une temc pérature de 20 C et 250 a C. Ces propriétés mécaniques ont été évaluées sur le stratifié avant une post -cuisson (PC), et après une post-cuisson de 16 heures à 2500 C. Les résultats sont mentionnés dans le tableau 3 ci-après. 13 2551761 Résines n Oc à 20 C (M Pa) (c & 200 C (M Pa) (c à 250 C (M Pa) avant P C après P C après P C 6 ( 2) 69 63 48 37 7 65 46 34 6 ( 2) 63 42 41 T ( 1) 55 35 37 __ ___ _ _ ______ __ ___ _ _ _ _ _ _ _ _i________ Tableau 3 ésistance au cisailement in terlaminai re (l) essai avec réeine P S P obtenue par polycondensation d'aldéhyde térêphtalique sur la collid:ine 2) 2 etratifis diff rents formés avea une résine de formulation 15 correspondarnt à celle indiqude au tableau 1 à la référence 6. De ce tableau, il apparait que la r inne -53 non modifiée (essai T) a des caractéristiques mccaniques a tepégrneturze a Dubibante ( 20 c) inférieures: celles à temé?rature lev 6 e ( 250 C 0) u contraire les stratifiées ayant co matr cn une PS? modifiée conforme à l invention présentent des l:os -ce:s mécaniques a températre élevée sensiMlement du m&me ordre que celles d-in stratifié à matrice PSP non modifiée, mais conservent ces propriétés méc"niques à température ambianteo Ainsi, il a été trou-,v aprês de iombreuses mesurez que la résistance au cisaillemnent interlaminaire d'un stratifié ayant com'e mateice une résine ESP non modifiée est comprise, & 250 C, entre 34 et 37 L Pa environ, et a 20 C entre 32 et 35 M Pa environ, tandis que pour un stratifié à matrice en résine de l'inentione cette résistance au cisaillement interlami30 naire est comprise a 2500 C entre 41 et 43 M Pa environ et entre 42 et 48 M Pa environ à 200 C. En outre, les résines de l'invention conservent leurs propriétés mécaniques au cours de leur vieillissement. 35 14 2551761 Donc les résines de l'invention conservent les propriétés intéressantes de thermostabilité et tenue à l'humidité des résines polystrylpyridines à base d'aldéhyde téréphtalique et de pyridine méthylée, mais présentent des propriétés mécaniques supérieures notamment à température ambiante. Ces résines conviennent donc parfaitement pour former la matrice d'un matériau composite, tel qu'un stratifié. 10 Revendications 1 Résine contenant un produit de polymérisation d'au moins un dérivé dialdéhyde aromatique avec au moins un dérivé pyridinique 5 comportant au moins deux substituants méthyles réactifs, caractérisée en ce que ladite résine a la forme générale (I) suivante: U v Ux y wz dans laquelle t R U représente le motif CH CH CH = CH V représente le motif 4 CH = C CH = CH A R A 2 ( 2 W représente le motif 4 CH = CH A 1 R 1 A CH =CH-c J+ dans lesquels: R, R 1 sont identiques ou différents et représentent un segment de chaine constitué par des radicaux hydrocarbonés et pouvant comporter 20 des hétéroatomes, A, A 1 sont identiques ou différents et représentent un atome ou groupement formant un pont entre le segment R et un noyau aromatique de la chaine styrylpyridine, comportant des liaisons stéréomobiles, R 2 représente l'hydrogène, un radical méthyl ou éthyl. x, y, z représentent des nombres entiers pouvant atre égaux à 0, la somme y + z étant au moins égale à 1. 2 Résine selon la revendication 1, caractérisée, en ce que A, A 1 représente l'oxygène, le pont à liaisons sté'réomobiles étant un pont 30 éther. 3 Résine selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que R, R 1 représentent un groupement hydrocarboné aliphatique saturé, substitué ou non, dont la chaine principale comprend de 1 à 10 35 atomes de carbone. 4 Résine selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que R, R 1 représentent un groupement constitué par des radicaux hydrocarbonés liés entre eux par des hétéroatomes formant un pont à liaisons stéréomobiles tel qu'un pont éther, un pont sulfone. Résine selon la revendication 3 ou 4, caractérisée en ce que R, R 1 sont choisis parmi le groupe de composés ayant cofme formules: a/ CH +n, N étant un nombre entier compris entre 1 et 10 2 N b/ -(CH 2 CH 2 O +t CH 2 CH 2-, m étant un nombre entier compris 10 entre 1 et 5 c/i so 2 6 Résine selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisée en ce que le dérivé dialdéhyde précité a la formule générale II suivante: 15 A R A CHO CHO (II) A et R ayant la signification décrite ci-dessus 7 Résine selon l'une des revendications 1 A 6, caractérisée en ce 20 que le dérivé pyridinique précité a la formule III suivante: -R 2 Q R 1 A 1 R, CH 3 A 1 CH 3 (III) A 1, R 1, R 2 ayant la signification décrite ci-dessus. J 8 Résine selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que le produit de polycondensation est obtenue aà partir d'un mélange de dérivés dialdéhydes comportant au moins le dérivé de 30 formule (II) précité. 9 Résine selon la revendication 8, caractérisée en ce que le mélange précité de dérivés dialdéhydes contient au plus 50 % en moles de dérivé dialdéhyde de formule II. 35 Résine selon la revendication 8 ou 9, caractérisée en ce que le mélange précité de dérivés dialdéhydes comprend l'aldéhyde téréphtalique. 11 Résine selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que le produit de polycondensation est obtenu à partir d'un mélange de dérivés pyridiniques comportant au moins un dérivé pyridinique de formule III précité. 12 Résine selon la revendication 11, caractérisée en ce que le mélange de dérivés pyridiniques précité comprend de la collidine. 13 Résine selon la revendication 11 ou 12, caractérisée en ce que le mélange de dérivés pyridiniques précité comporte au plus 50 % en 15 mole de dérivés pyridiniques de formule III. 14 Matériau composite tel qu'un stratifié comportant un support tel qu'un tissu de carbone, de verre ou analogue, un mat ou des fibres, imprégné par une résine, caractérisée en ce que leun des constituants 20 de ladite résine est une résine selon l'une des revendications 1 à 13.