FR 2546667 A1 19841130 FR 8308831 A 19830527 "Procédé d'oxydation des électrodes négatives de cadmium métallique pour générateurs électrochimiques alcalins; électrodes négatives oxydées, obtenues par ce procédé; procédé de formation de générateurs électrochimiques al- calins dotés de telles électrodes négatives; et généra teurs ainsi formés" La présente invention concerne les générateurs électrochimiques alcalins à électrodes négatives de cadmium, notamment les accumulateurs étanches au nickel-cadmium. Elle est relative plus particulièrement aux électrodes négatives de cadmium pour de tels générateurs. Suivant une technique antérieure, on dispose dans un accumulateur au nickel-cadmium des électrodes négatives d'hydroxyde de cadmium,obtenues par exemple par réaction de nitrate de cadmium et de potasse, et des électrodes positives d'hydroxyde de nickel à ltétat non oxydé; ces deux types d'électrodes, qui se trouvent à l'état déchargé, ont été préalablement "formées", en particulier lthydroxyde de nickel a été soumis à un cycle de polarisations le faisant passer de l'état non oxydé à l'état oxydé et réciproquement. Par ailleurs, on a mis en oeuvre ,avec des électrodes positives du type précité, des électrodes négatives de cadmium métallique; ces électrodes de cadmium métallique sont obtenues par exemple par polarisation cathodique d'un composé de cadmium fixé sur un support métallique ou par le procédé décrit dans le brevet français de la demanderesse n0 2.392.502. Dans ce cas, les électrodes négatives sont chargées et non préformées, alors que les électrodes positives sont déchargées et préformées; il en résulte donc qu'il n'y a pas d'appariement correct des deux types d'électrodes. Il faut donc oxyder les électrodes négatives de cadmium (ou éventuellement les électrodes positives d'hydroxyde de nickel) afin de réaliser un appariement correct. De plus, les électrodes négatives n'étant pas forrnées,elles ne fonctionnent pas au mieux de leurs possibilités électrochimiques en ce qui concerne leur rendement et leur capacité. Il faut donc finalement "former" le générateur, tel que l'accumulateur étanche, en lui faisant subir, en usine, avant livraison, une succession de polarisations électrochimiques selon un programme très rigoureux, a ccom pagnées dtintroductions de l'électrolyte alcalin, tel que la potasse, à l'intérieur du générateur, le but de cette "formation" contraignante et coûteuse étant d'activer à un niveau comparable les électrodes négatives et positives contenues dans le générateur et d'équilibrer leurs capa-cités respectives, afin d'assurer un bon fonctionnement du générateur aussitôt après sa livraison. Pour pallier ces inconvénients des électrodes négatives de cadmium métallique, on a proposé d'oxyder de telles électrodes en les polarisant anodiquement dans une solution alcaline afin de transformer le cadmium métallique en hydroxyde de cadmium. Une telle oxydation anodique présente toutefois l'inconvénient d'etre lente, donc longue, car les rendements d'oxydation sont faibles sous des courants intenses d'oxydation anodique, et il est nécessaire de procéder à des lavages profonds pour éviter toute carbonatation des électrodes néqatives. La présente invention vise à produire - d'une manière simple, rapide et peu coûteuse, ne nécessitant aucun lavage, tout en ne provoquant pas de carbonatation - des électrodes négatives oxydées, à partir d'électrodes de cadmium métallique, avec l'avantage important de permettre de réaliser, avec de telles électrodes négatives et des électrodes positives formées, par exemple d'hydroxyde de nickel à l'état non oxydé, des générateurs électrochimiques alcalins, notamment des accumulateurs étanches nickel-cadmium, ne nécessitant pas de formation. Le procédé d'oxydation, selon l'invention, d'une électrode négative de cadmium métallique, consiste à plonger une électrode de cadmium métallique dans une solution de peroxyde d'hydrogène (eau oxygénée); la concentration de la solution de peroxyde d'hydrogène est comprise avantageusement entre 0,5 % et 50 % en poids, de préférence entre 10 % et 15 % en poids, la température du peroxyde d'hydrogène étant avantageusement comprise entre 150C et 350C et la durée d'immersion comprise avantageusement entre 1 et 60 minutes, -de préférence entre 10 et 15 mi nutes On a constaté que la présence de nickel ou d'un composé du nickel diminue l-action oxydante du peroxyde d'hy drogène, car le nickel a une action catalytique de décomposition sur le peroxyde d'hydrogène; il y a donc intérêt à mettre en oeuvre le procédé d'oxydation selon l'invention-sur des électrodes de cadmium ne comportant pas de nickel cu de composé du nickel, par exemple des électrodes obtenues par mise en oeuvre du brevet français n0 2.392.502 précité. On peut accroître, jusqu'à environ 25 %, la quantité de cadmium oxydée par immersion dans le peroxyde d'hydrogène si l'on fait subir auparavant à l'électrode de cadmium métallique une immersion dans une solution aqueuse d'ammoniaque suivie d'un séchage (avant l'immersion dans la solution de peroxyde d'hydrogène); la concentration de la solution d'ammoniaque est avantageusement comprise entre 2 % et 20 % en poids de NH3, de préférence de l'ordre de 5 % de NH3, la durée de l'immersion est comprise avantageusement entre 0,5 et 10 minutes, de préférence de l'ordre d'une minute, et la température de la solution est avanta amusement comprise entre 00C et 35 C. L'invention concerne également une électrode négative de cadmium oxydé, obtenue par ce procédé d'oxydation chi- mique au peroxyde dthydrogène (avec ou sans traitement prEa- lable par une solution aqueuse d'ammoniaque) Une telle électrode comporte du cadmium métallique et du cadmium oxydé sous forme à la fois d'hydroxyde de cadmium et de peroxyde de cadmium de composition Cl(02)0 (oH)0,24. Un autre objet de l'invention est un procédé de formation de générateurs électrochimiques alcalins, notamment d'accumulateurs étanches au nickel-cadmium, dotés d'élec trodes négatives oxydées du type précité. Conformément à l'invention on introduit, à l'intérieur du générateur doté de ses électrodes, l'électrolyte alcalin, tel que la potasse, à travers la valve de sécurité dont est doté le générateur, jusqu'à remplir tout le volume intérieur du générateur au moyen de l'électrolyte alcalin, ce qui produit la décomposition, au contact de l'électrolyte alcalin, du peroxyde de cadmium que comporte l'électrode négative, avec libération d'oxygène gazeux qui chasse l'excès d'électrolyte par la valve de sécurité, le générateur étant disposé sens dessus-dessous avec la valve de sécurité en bas, et qu'après que l'oxygène gazeux a chassé l'électrolyte alcalin en excès par rapport à la quantité nécessaire au bon fonctionnement du générateur, on retourne le générateur, l'oxygène gazeux qui se produit après retournement se combinant à une partie de cadmium métallique que comporte ladite électrode négative et n'ayant pas été oxydé par le peroxyde d'hydrogène pour former une quantité supplémentaire d'hydroxyde de cadmium, qui constitue une réserve de surcharge empêchant, au cours du fonctionnement, le générateur, lorsqu'il stagit d'un accumulateur, de produire de l'hydrogène lorsqu'on le soumet à une surcharge prolongée. En outre l'invention a pour objet un générateur électrochimique alcalin, notamment un accumulateur étanche cadmium-nickel, formé par le procédé de formation susvisé. On va décrire maintenant, à titre d'exemple non limitatif-, un mode de réalisation du procédé d'oxydation par voie chimique d'une électrode négative de cadmium pour un générateur électrochimique, notamment pour un accumulateur étanche au nickel-cadmium. On utilise, comme électrode négative de départ de cadmium, une électrode obtenue par le procédé de fabrication faisant l'objet du brevet français précité n0 2.392.502 de la demanderesse. On plonge cette électrode dans une première cuve contenant une solution aqueuse d'ammoniaque à 5 % à 15 C, pendant une minute environ, on sèche ensuite l'électrode par exemple par rayonnement infrarouge pendant 5 minutes, puis on la plonge dans du peroxyde d'hydrogène à 15 %, à la température de 150C, pendant dix minutes environ; on sèche enfin l'électrode, ainsi oxydée, pendant 5 minutes environ, au moyen de rayonnement infrarouge. Ce procédé peut etre avantageusement mis en oeuvre en complétant le dispositif décrit dans le brevet français n0 2.392.502 précité au moyen de trois rampes de séchage infrarouge et de deux cuves contenant, la première, une so lution aqueuse d'ammoniaque à 5 % et, la seconde, du peroxyde d'hydrogène à 15 %. Dans la mise en oeuvre de ce dispositif ainsi complété, le ruban de cadmium -électrodéposé à sa sortie des cy-lindres 25 et 25 (de ce brevet) passe sous la première rampe de séchage infrarouge, le temps de transit du ruban sous la rampe étant de 5 minutes environ, puis il est entrainé à travers la première cuve contenant la solution d'ammoniaque à 5 % maintenue à 15 C, le temps de transit du ruban dans ladite solution étant de 1 minute environ. Ensuite le ruban passe sous la seconde rampe de séchage infrarouge, le temps de transit étant de l'ordre de 5 mi nutes; à la suite de quoi, le ruban ainsi séché traverse la seconde cuve qui contient du perox-yde d'hydrogène à 15 % à la température de 15 C, le temps de transit du ruban dans le peroxyde d'hydrogène étant d'environ 10 minutes. A la sortie de cette seconde cuve le ruban passe sous la troisième rampe infrarouge, avec un temps de transit d'environ 5 minutes. On obtient ainsi un risban de cadmium présentant l'état d'oxydation recherché, contenant de l'hydroxyde de cadmium et du peroxyde de cadmium avec une composition correspondant sensiblement à la formule Cd(02) (OH) 0,88 0,24' qui peut ensuite être dopé puis laminé à froid, si on le juge utile. Les électrodes négatives de cadmium oxydé, ainsi obtenues, conviennent particulièrement pour les accumulateurs étanches au nickel-cadmium, en association avec des élec trodes positives d'hydroxyde de hickel formées à la manière classique par polarisation anodique dans une solution alcaline ou dans une solution oxydante de persulfate ou d'hypochlorite. En effet, de telles électrodes négatives sont appariées à des électrodes négatives, préparées, d'hydroxyde de nickel du fait qu'une partie du cadmium oxydé par le peroxyde d'hydrogène se trouve sous forme d'hydroxyde de cadmium, tandis qu'une autre partie du cadmium oxydé se trouve sous forme de peroxyde de cadmium; or ce dernier composé est instable au contact d'un électrolyte alcalin (solution de potasse ou éventuellement de soude) et se décompose en libérant de l'oxygène gazeux et en p#assant à l'état d'hydroxyde de cadmium. Cette propriété très intéressante du cadmium oxydé par le peroxyde d'hydrogène, selon l'invention, permet de supprimer l'opération, longue et coûteuse, de formation des générateurs électrochimiques à électrodes négatives de cadmium, et notamment des accumulateurs nickel-cadmium étanches. Le procédé consiste, dans un mode de réalisation avantageux, de "préparer" ou "former" un accumulateur comportant des électrodes négatives selon l'invention, c'està-dire des électrodes de cadmium oxydé par du peroxyde d'hydrogène, et des électrodes positives d'hydroxyde de nickel déchargé et activé selon la technique antérieure, comme suit. On introduit tout d'abord, à l'intérieur de l'accumulateur doté de ses électrodes négatives et positives du type précité, de la potasse, constituant l'électrolyte, à travers la valve de sécurité dont il est doté, jusqu'à remplir tout le volume intérieur de l'accumulateur au moyen de la potasse. Au contact de ce11e#ci, le peroxyde de cadmium des électrodes négatives se décompose en libérant de l'oxygène gazeux et en passant à l'état d'hydroxyde de cadmium. A condition que l'accumulateur soit positionné tête en bas, avec la valve de sécurité dirigée vers le bas, l'oxygène gazeux ainsi dégagé chasse l'excès de potasse par la valve de sécurité. L'opération dure au moins 15 minutes environ et au plus deux heures environ; il reste alors dans l'accumulateur juste la quantité de potasse nécessaire à son bon fonctionnement. Lorsqu'on est arrivé à ladite quantité de potasse, on ferme la valve et on place en position normale l'accumulateur. Il faut éviter de fermer la valve trop tôt, sinon on risquerait une accumulation d'oxygène à l'intérieur de l'accumulateur par- décomposition de peroxyde de cadmium En effet la decomposition du peroxyde de cadmium se continue et l'oxygène gazeux qui se produit après la fermeture de la valve se combine à une partie du cadmium métallique des électrodes négatives, qui n'a pas été oxydée par le peroxyde d'hydrogène, en constituant ainsi une quantité supplémentaire d-'hydroxyde de cadmium; cette quantité supplémentaire constitue une véritable "réserve de surcharge" qui empêchera, au cours de l'utilisation de l'accumulateur, la production d'hydrogène lorsqu'on le soumet à une surcharge prolongée, ce qui est très avantageux. Il y a lieu de noter qu'au lieu de charger dans un générateur directement les électrodes obtenues par le procédé selon l'invention, c'est-à-dire comportant à la fois de l'hydroxyde de cadmium et du peroxyde de cadmium, on #peut, dans certains cas, préférer disposer, dans le générateur, des électrodes négatives de cadmium ne comportant que de l'hydroxyde de cadmium. Dans ce cas il suffit de laisser séjourner l'électrode de cadmium - comportant du peroxyde de cadmium et obtenue par le procédé selon l'invention - dans une solution alcaline, par exemple une solution à 0,1 N de soude ou de potasse, pendant plusieurs jours. Au bout de cette période de temps, tout le peroxyde de cadmium se transforme en hydro-' xyde de cadmium, avec augmentation donc de la quantité de cadmium se trouvant sous forme d'hydroxyde de cadmium dans l'électrode. On notera qu'on peut procéder directement au séchage de l'électrode ainsi débarrassée de son peroxyde de cadmium, sans qu'il soit nécessaire de la laver, alors qu'un tel lavage est nécessaire lorsqu'on oxyde une électrode négative de cadmium par polarisation anodique. Un autre procédé pour décomposer le peroxyde de cadmium des électrodes négatives, obtenues par le procédé selon l'invention, consiste à chauffer et à maintenir celles-ci pendant plusieurs heures à une température de l'ordre de 1500C et à sec; dans ce cas il n'y a pas d'augmentation de la quantité de cadmium sous forme d'hydxoxyde de cadmium, mais simplement élimination de la totalité de l'oxygène du peroxyde de cadmium On voit donc les avantages très importants apportés par l'invention qui permet de réaliser des électrodes négatives'de cadmium oxydé, aptes à coopérer "sur pied d'égalité" (si on peut dire) avec des électrodes positives à l'hydroxyde de nickel formées pour constituer ainsi, d'une manière économique, des générateurs électrochimiques, notamment des accumulateurs, prêts à l'emploi. Le fait que le cadmium est oxydé en partie sous forme de peroxyde de cadmium et en partie sous forme-d'hydroxyde de cadmium permet de réaliser aisément une "formation" accélérée électrochimique des générateurs, notamment des accumulateurs étanches nickel-cadmium, grâce à l'électrolyte alcalin (notamment la potasse) introduit à l'intérieur du générateur. Dans le procédé selon l'invention de fabrication d'électrodes négatives "formées", par oxydation au peroxyde d'hydrogène, on peut régler à volonté la proportion de cadmium, d'hydroxyde de cadmium et de peroxyde de cadmium en modifiant les conditions opératoires (concentration et/ou température d & lasolution de peroxyde d'hydrogène, pré- sence d'ammoniaque dans la solution, présence de nickel ou de ses composés, et temps de séjour dans le peroxyde d'hydrogène). Dans une variante, on peut réaliser l'oxydation limitée par le procédé selon l'invention, c'est-à-dire au moyen de peroxyde d'hydrogène, d'une électrode négative de cadmium métallique de la manière suivante. On introduit dans le bac de l'accumulateur, d'une part, des électrodes négatives de cadmium métallique et, d'autre part, des électrodes positives d'hydroxyde de nickel oxydé, puis on fait subir à l'accumulateur une décharge,car ces deux types d'électrodes sont chargés. Au lieu d'imposer, suivant la technique antérieure,une inversion de polarité de l'accumulateur qui est coûteuse, on introduit dans le bac une solution de peroxyde d'hydrogène de ma- - nière que les électrodes,et notamment les électrodes négatives de cadmium métallique , plongent dans cette solution; ces dernières s'oxydent donc par le procédé selon l'invention et il n'est plus nécessaire d'imposer l'in- version de polarité après que l'on a remplacé le peroxyde d'hydrogène par l'électrolyte alcalin. Une telle oxydation limitée des électrodes de cadmium assure une "réserve de surcharge" du type défini ci-dessus. Pour terminer on se référera aux trois figures annexées sur lesquelles on a représenté respectivement - sur la figure 1, le spectre diffractométrique de rayons X (avec tube de cuivre) d'un dépôt de cadmium oxydé, par du peroxyde d'hydrogène, par le procédé selon l'invention, - sur les figures 2 et 3, des photomicrographies réa- lisées au microscope électronique à balayage (G = 6000 x), respectivement d'hydroxyde de cadmium obtenu par polarisation anodique dans la potasse à partir de cadmium métallique, selon la technique antérieurement connue (figure 2) et d'hydroxyde de cadmium obtenu selon l'invention après décomposition chimique, dans de la potasse, de cadmium peroxydé au peroxyde d'hydrogène (figure 3). Sur la figure 1 on a représenté par la lettre P les pics du peroxyde et de l'hydroxyde et par Cd les pics du cadmium métallique. La détermination des distances inter-réticulaires correspond à un composé répondant à la formule Cd(02)0,88(OH)0,24 selon la norme ASTM (fiche 11.516). Quant aux figures 2 et 3, elles montrent les différences d'aspects des deux hydroxydes de cadmium selon la technique antérieure (figure 2) et selon l'invention (figure 3). On constate sur la figure 2 que la structure initiale du cadmium métallique, bien qu'encore reconnaissable, commence à s'estomper par micro-division de la masse des cristaux et sur la figure 3 que l'hydroxyde de cadmium a gardé intacte la structure de départ du cadmium métallique. Par conséquent l'invention a également pour avantage de conserver la structure de départ du cadmium métallique. On voit donc que l'électrode négative de cadmium oxydé obtenue par le procédé selon l'invention constitue bien un produit industriel nouveau, c'est-à-dire un corps certain se distinguant de l'hydroxyde de cadmium oxydé obtenu par la technique antérieure du fait, d'une part, de la présence de peroxyde de cadmium en plus de l'hydroxyde de cadmium et, d'autre part, de la différence de structure, qui ressort nettement de la comparaison des figures 2 et 3, même après décomposition, par la potasse, du peroxyde de -cadmium en hydroxyde de cadmium. Comme il va de soi et comme il ressort déjà de ce qui précède, l'invention ne se limite nullement à ceux de ses modes d'application et de réalisation qui ont été plus spécialement envisagés; elle en embrasse, au contraire, toutes les variantes. En ce qui concerne le procédé selon le brevet français n 2.392.502 précité, on rappelle que selon la revendication 1 de ce brevet l'invention a pour objet un procédé de fabrication d'un matériau revetu d'un dépôt de métal actif et destiné à la réalisation d'électrodes négatives pour générateurs électrochimiques, dans lequel on dépose une couche pulvérulente relativement peu adhérente et fragile sur un ruban métallique continu en faisant passer en continu ledit ruban métallique, polarisé négativement, à travers un bain électrolytique contenant des ions du métal actif à déposer, bain disposé dans une cuve d'électrolyse comportant une électrode en ledit métal actif, et on consolide ladite couche nulvérulente en soumettant ledit ruban revêtu de la couche pulvérulente, à sa sortie dudit bain, à une opération de calandrage, caractérisé par le fait qu'on assure un écoulement laminaire du bain dans toute la zone de la cuve comprenant ledit ruban et l'électrode qui est polari sée positivement, et par le fait que ladite cuve comporte également une électrode en un métal non actif, qui est polarisée également positivement, le rapport entre le courant anodique à l'électrode en métal actif et le courant anodique total appliqué aux deux électrodes étant sensiblement égal au rendement d'électrodéposition du métal actif sur le ruban dans la cuve. REVENDICATIONS 1. Procédé d'oxydation d'une électrode négative de cadmium métallique pour un générateur électrochimique alcalin, notamment pour un accumulateur étanche au nickel cadmium, caractérisé en ce qu'on plonge l'électrode de cadmium métallique dans une solution de peroxyde dthydro gène. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la concentration- de la solution de peroxyde d'hydro- gène est comprise entre 0,5 % et 50 % en poids, de préféo rence entre 10 % et 15 % en poids. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que, avant de plonger l'électrode de cadmium métal ligue dans la solution de peroxyde d'hydrogène, on la plonge dans une solution aqueuse d'ammoniaque et on la sèche 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que la concentration de la solution aqueuse d'ammoniaque est comprise entre 2 % et 20 % en poids de MH-3, de préférance de l'ordre de 5 % en poids de NH3. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'électrode de cadmium métallique a été obtenue par le procédé faisant l'objet-du brevet français n0 2.392.502 de la demanderesse. 6. électrode négative oxydée, obtenue par le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5 e#t -compor- tant du cadmium métallique, de l'hydroxyde de cadmium et du peroxyde de cadmium. 7. Procédé de formation d'un générateur électrochimi que alcalin, notamment d'un accumulateur étanche au nickelcadmium, comportant au moins une électrode négative oxydée selon la revendication 6 et au moins une électrode positive formée, notamment une électrode positive d'hydroxyde de nickel déchargé et activé, caractérisé en ce qu'on intro duit à l'intérieur du générateur doté de ses électrodes, l'électrolyte alcalin, tel que la potasse, à travers la valve de sécurité dont est doté le générateur, jusqu'à ram- plir tout le volume intérieur du générateur au moyen de l'électrolyte alcalin, ce qui produit la décomposition, au contact de l'électrolyte alcalin, du peroxyde de cadmium que comporte l'électrode négative, avec libération d'oxygène gazeux qui chasse l'excès d'électrolyte par la valve de sécurité, le générateur étant disposé sens dessusdessous avec la valve de sécurité en bas, et qu'après que l'oxygène gazeux a chassé l'électrolyte alcalin en excès par rapport à la quantité nécessaire au bon fonctionnement du générateur, on retourne le générateur, l'oxygène gazeux qui se produit après retournement se combinant à une partie du cadmium métallique que comporte ladite électrode négative et n'ayant pas été oxydé par le peroxyde d'hydrogène pour former une quantité supplémentaire d'hydroxyde de cadmium. 8. Générateur électrochimique alcalin à électrode négative de cadmium, notamment accumulateur étanche au nickel-cadmium, préparé par le procédé selon la revendication 7. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce qu'on soumet l'électrode négative oxydée à une opération de réduction partielle transformant le peroxyde de cadmium, résultant de l'action du peroxyde d'hydrogène, en hydroxyde de cadmium et/?u en cadmium mel tallique. 10. Procédé selon la revendication 1 ou 2,caractérisé en ce quel'opération consistant à plonger l'élqçtrode de cadmium métallique dans la solution de peroxyde d-'hydrogène est effectuée dans le bac du générateur. 11. Générateur électrochimique alcalin résultant du procédé selon la revendication 10.