FR 2543453 A1 19841005 FR 8404955 A 19840329 La présente invention concerne des acides phosphoniques et l'emploi de ceux-ci pour la concentration des minerais de minéraux par flottation. Jusqu'à maintenant, la concentration des minerais des sels minéraux comme la barite et la fluorite a été réalisée par des moyens gravimétriques ou par des techniques de flottation. Dans ces dernieres techniques, on broie le minerai et on élimine tout d'abord les sulfures qu'il contient à une étape de flottation en utilisant, par exemples un xanthate comme collecteur Ensuite, on soumet le minerai. pratiquement débarrassé des sulfures à une nouvelle opération de flottation pour réallser la flottation du sel minéral. Parmi les composés proposés pour l'emploi comme réactif de flottation ou collecteur, on trouve les acides gras et les sulfates et sulionates de pétrole. Un problème rencontré dans l'emploi de ces réactifs est qu'il faut des quantités importantes de collecteurs et de dépresseurs pour réaliser une concentration acceptable. Nous avons découvert certains amino phosphonates substitués qui sont extrêmement efficaces comme réactifs de flottation pour les minerais de sels minéraux. Ces amino phosphonates sont des acides amino phosphoniques substitués (et les sels hydro-solubles de ceux-ci) ayant la formule générale RaRlb R2cN (R3P03H12) 3-a-b-c,en particulier RN(CH2PO3H2)2, dans laquelle R, R1 et R2 sont chacun un groupe organique, par exemple un groupe alkyl ou alkényl de 1 à 20 atomes de carbone facultativement substitué ou un groupe aryl, aralkyl, cycloaliphatique ou alkyl à substituant cycloaliphatique et R3 est un groupe organique divalent, par exemple alkylène, cyclohexylidène, alkylidène ou benzylidène, a, b et c sont chacun egal à O ou à 1, mais quand a est égal à 1, b et c sont égaux à O, et quand a est égal à 0, b et c sont égaux à 1.On peut préparer ces composés en faisant réagir une amine primaire de formule RNH2 ou une amine secondaire de formule R1R2NE avec un aldéhyde ou une cétone de formule R3O, dans laquelle les deux valences sur R3 sont liées au meme atome de carbone, avec un acide du phosphore ou un trihalogénure du phosphore en milieu acide, et ensuite, si on le désire en ajoutant une base pour former le sel. Quand les valences libres du groupe R3 sont liées à des atomes de carbone différents, les composés peuvent etre préparés à partir des amines avec un acide halogénoorgano phosphonique, par exemple,le phosphonate de chioroéthyle. On préfère les amino di phosphonates substitués, en particulier les imino bis (méthylène phosphonatesisubstitués . La présente invention fournit aussi un procédé de concentration de minerais de sel minéral qui consiste à soumettre la flottation d'une pulpe aqueuse de ce minerai à un pH de 1,5 à 11, en présence d'au moins un acide amino phosphonique substitué ou un sel de celui-ci de formule générale RaR1bR2cN (R3PO3H2) 3-a-b-c. et à séparer une fraction contenant le sel minéral concentré d'une seconde fraction appauvrie en ce sel. Dans l'amino phosphonate substitué, le groupe R, de préférence un groupe alkyl, contient en particulier 3 à 20, par exemple 4 à 20 ou 4 à 14 atomes de carbone ou 6 à 12 atomes de carbone; les composés dans lesquels le groupe R a 5 à 10 ou 9 à 14 atomes de carbone donnent des résultats optimaux dans la concentration de minerai de scheelite, tandis que les composés dans lesquels R est un groupe alkylede 3 à 9, par exemple de 3 à 6 atomes de carbone, peut aonner des résultats optima pour la purification des minerais de barite et de fluorite.Ainsi, le groupe R peut être un groupe à chaîne droite ramifiée et peut être un groupe propyle, butyle, amyle, hexyle, heptyle, octyle, nonyle, décale, dodecyle, tel qu'un groupe n-propyle, isopropyle, n-butylet sec butyle, n-amyle, n-hexyle, n-heptyle, méthyl 5-hexyle 2, n-octyle, éthyl-2 hexyle, méthyl-6 hexyle-2, isononyle, n-nonyle, lauryle, cétyle, oléyle ou stéaryle ; on préfère les groupes n-heptyle n-octyle et éthyl-2 hexyle. Toute ramification dans la chaine est située de préférence à 3 atomes de carbone ou plus de la valence libre du groupe R. Dans le groupe alkényle la double liaison n'est pas fixée à l'atome de carbone du groupe R qui porte la valence libre.Le substituant dans le groupe alkyle ou alkényle peut être un groupe hydroxy , un groupe alkoxy ou un groupe dialkyl amino, chaque alkyleayant par exemple 1 à 12 atomes de carbone; de préférence, le groupe alkyle substituant est un groupe alkoxyalkyle comportant 2 à 12 atomes de carbone, par exemple, 2, 3, 8 ou 9 atomes de carbone dans le groupe alkoxy et 2 à 6 atomes de carbone par exemple 2 ou 3 atomes de carbone dans le groupe alkyle, par exemple le groupe éthoxy-3 propyle, n-butyloxy- 3 propyle, (éthyl-2 hexylsxy)-3 propyle ou (isononyloxy)3 propyle.Des exemples de groupe aralkyle sont des groupes hydrocartyles de 7 à 13 atomes de carbone comme des groupes benzyle, méthyl benzyle et éthyl benzyle, phényl-l éthyle et phényl-2 éthyle, et des dérivés de ces groupes hydrocarbylesubstitués sur le noyau par des groupes hydroxy ou alkoxy (par exemple méthoxy).Des exemples de groupes aryl sont des groupes hydrocarbylesdeX à 12 atomes de carbone comme les groupes phényle, tolyle, xylyle et naphty le. Le groupe cycloaliphatique est habituellement un groupe hydrocarbyle avec 5 à 7 atomes de carbone comme dans le groupe cyclohéxyle, tandis que des exemples de groupes hydrocarbyl alkyles à substituant cycloaliphatique sont les groupes cyclohexyl méthyles et cyclohexyl-2 éthyles Les groupes R1 et R2 qui peuvent etre les mêmes ou être différents peuvent être ceux qui ont été décrits ci dessus pour R, mais de préférence au moins l'un des deux est un groupe alkyle, de préférence les deux sont des groupes alkyles, en particulier des groupes alkylesde 2 à 10 par exemple 3 à 8 atomes de carbone; on préfère deux groupes alkyles, de 3 à 5 atomes de carbone chacun, pour la purification des minerais de barite et de fluorite et de 4 à 6 atomes de carbone chacun pour la purification des minerais de scheelite. Aussi, le groupe R2R2N peut etre dérivé de di-alkylamines comme la di butyl-, di-pentyl-, di-hexyl-, di-éthyl-2 hexylamine ou de di-cyclohexylamine. Le groupe R3 est un groupe organique divalent dans lequel les deux valences libres peuvent etre sur le meme atome de carbone ou sur des atomes de carbone différents. Quand elles sont sur le même atome de carbone, R3 peut être un groupe alkylidène, par exemple de 1 à 10 atomes de carbone, par exemple de 1 à 3 atomes de carbone comme dans les groupes méthyle ne ou éthylidène ou isopropylidène, un groupe cyclohexylidène ou un groupe arylalkylidène, par exemple de 7 à 19 atomes de carbone, par exemple un groupe benzylidène ou tolylidène.Quand les valences sont sur des atomes de carbone différents, R3 peut être un groupe aikylène de 2 à 10, par exemple 2 à 3 atomes de carbone ou un groupe aryl alkylène de 8 à 20 atomes de carbone comme le groupe phényl-2 éthylè- ne 1,2. De préférence R3 est un groupe méthylène Les sels solubles dans lXeau sont habituel- lement les sels d'ammonium ou de métal alcalin, par exem- ple les sels de sodium ou de potassium. Les composés peuvent être ajoutés au milieu de flottation sous forme d'acides libres ou sous forme de sels partiellement ou complètement neutralisés ou dgun mélange de ceux-ci. Dans le procédé utilisé pour préparer les composés dans lesquels R3 a deux valences libres sur le même atome de carbone, on peut chauffer les réactifs ensemble à 50-150 C, par exemple 50-110 C, souvent pendant 0,1 à 4 heures, et souvent dans un solvant, par exemple l'eau. De préférence, afin dlarreter les réactions concurrentes entre lamine et le composé carbonylé, par exemple le formaldéhyde, on mélange tout d'abord l'amine et l'acide phosphoreux et/ou le trichlorure de phosphore et ensuite on ajoute le composé carbonylé.La réaction se fait en solution acide, l'acide, par exemple l'acide chlorhydrique, étant ajouté séparément ou préparé in situ à partir du trichlorure de phosphore et de l'eau. A la fin de la réaction, le produit peut être isolé tel quel ou après traitement par une base, par exemple l'ammoniac ou l'hydroxyde dEammonium ou un hydroxyde ou carbonate de metal alcalin, par exemple lehydroxyde de sodium. Toutefois, comme 11 acide amino phosphonique substitué ou ses sels est utilisé en solution aqueuse, de préférence on ne les isole pas à partir du produit de réaction aqueux mais on utilise la solution aqueuse telle quelle ou après dilution par de l'eau. Les sels minéraux qui peuvent entre concentrés par les collecteurs amino phosphoniques, sont légèrement solubles dans l'eau, avec un produit de solubilité de 10-11 à 10-4, par exemple de 10-10 à Les sels minéraux sont des sels qui sont susceptibles d'être flottés en flottation avec des collecteurs anioniques (par exemple à une concentration de 200 mg/l par collecteur) comme l'acide oléique en milieu acide, neutre et alcalin, par exemple à un pH de 1 à 11, excepté, naturellement, là où l'emploi de conditions particulières provoque la décomposition du sel, par exemple dans le cas des carbonates de métaux Les sels sont de préférence des sels de métaux divalents, en particu- lier de métaux du groupe 2A de la Classification Périodique; les cations sont par exemple le calcium, le strontium ou le baryum, ou le plomb ou le magnésium. La partie anionique des sels est habituellement un sulphate ou un fluorure mais peut être un carbonate ou un tungstate; de préférence, il s'agit de sels à anions divalents ou monovalents. De préférence, dans le sel minéral au moins le cation ou l'anion comprend du baryum, du strontium, du fluor , du plomb ou du tungstène. Des sels minéraux particuliers sont la barite, la calcite, la fluorite ou spath fluoré, la célestite, l'anglésite, la magnésite, la scheelite; parmi ceux-ci habituellement tous, sauf la calcite sont flottés préférentiellement dans la mousse et récupérés à partir de celle-ci. Le minerai de sel minéral peut contenir 0,1-50% en poids du sel minéral, par exemple 1 à 30%.Ces minerais de sels minéraux contiennent habituellement non seulement le sel désiré, comme le sulfate ou fluorure ou tungstate, mais aussi d'autres sels minéraux qui sont habituellement considé- rés comme des contaminants comme la calcite ou la magnésite, mais peuvent présenter de la valeur, ainsi que des composés indésirables comme le quartz ou les silicates, tels que feldspath, mica, tourmaline et chlorite; dans les conditions correctes, le processus de flottation permet de séparer le sel désiré ci-dessus des silicates, et souvent aussi des autres sels minéraux dans de bonnes conditions. Les sels minéraux ne sont pas des sulfures de métaux, bien que ceux-ci puissent etre présents dans le minerai.Bien qu'habituellement ce soit le sel minéral qui est flotté préférentiellement et ainsi séparé des contaminants, par exemple quartz, silicate, calcite, apatite ou magnésite/dolomite, dans certains cas, en particulier dans le cas de la calcite, par exemple en milieu alcalin, la calcite peut être flottée de façon préférentielle avant le sel minéral. Normalement, avant d'être soumis à la flot- tation en présence du collecteur à base d'acide amino phosphonique substitué, le minerai est broyé et ensuite classifié à moins de 800 fm, par exemple à moins de 500 Zm. Les schlamms (c'est-à-dire les particules de dimension inférieure à 20 ou 10 m ou à 5 pm) sont séparés facul tativement, par exemple par une technique de classification par cyclone. Normalement, on soumet aussi le minerai avant ou apres l'étape de déschlammage, à une flottation préliminaire avec un collecteur contenant du soufre, par exemple un xanthate tel que l'éthyl ouamyl-xanthate de potassium afin de séparer les sulfures de valeur contenus dans le minerai. Ainsi, le minerai de sel minéral est en particules fines, deschlammé et pratiquement exempt de sulfure. Le minerai, sous forme d'une pulpe aqueuse de particules ayant habituellement une dimension de 10 à 75 m, est ensuite soumis à une flottation en présence de l'acide amino phosphonique substitué ou du sel de celui-ci décrit ci-dessus. Dans 1a cellule de flottation, la pulpe aqueuse est traitée par de l'air de façon à former une mousse dans laquelle habituellement le sel minéral se concentre, ce qui laisse une proportion plus élevée de gangue dans la phase aqueuse des rejets On sépare la mousse et on recueille le sel minéral. Si on le désire, on peut employer tout agent moussant approo prié pour diminuer la tension superficielle à l'interface gaz/liquide. Des exemples de moussants sont des hydrocarbures aromatiques liquides à 6 à 10 atomes de carbone, comme le benzène, le le toluène ou le xylène, des alcools, par exemple des alcanols à 4 à 18, par exemple à 5 à 12 atomes de carbone, et des éthers de polyglycol, des polypropylène glycols, des phénols et des alkyl benzyl alcools.Toutefois, compte tenu des propriétés tensio- active des acides aminophosphoniques substitués à substituants alkyles supérieurs (par exemple 6 à 20 atomes. de carbone), il est souvent possible de réaliser la flotta- tion sans avoir recours à l'addition de moussants Après l'addition d'amino phosphonate à la pulpe de minerai de sel minéral, on observe d'ordinaire un délai, par exemple de 0,1 à 10 mn, par exemple de 0,5 à 4 mn par exemple 1 ou 2 mn, pour permettre le conditionnement du minerai avant le démarrage du moussage. La flottation se fait habituellement à un pH de 1,5 à 11, par exemple 5 à 11, normalement 8 à 11 et en particulier 9,5 à 11. Le pH peut être a3us- té par addition d'un alkali (tel que la soude caustique) ou d'un acide (tel que l'acide sulfurique). Dans le cas de minerais de sels minéraux contenant des carbonates ou des phosphates, le pH est habituellement de 5à 11. Ces composés peuvent être employés en quan titra qui dépendent de la teneur du minerai en sel minéral à récupérer et de la présence d'ions ee/ou de minéraux qui interfèrent, des augmentations de toute cette teneur exigeant des augmentations de la quantité de collecteur Habituellement, on emploie une quantité de collecteur qui soit au moins une quantité efficace. Généralement, la concentration du collecteur. amino phosphonique dans la pulpe est de 25 à 500, par exemple de 50 à 500 ou de 150 à 300 mg/l.La quantité de collecteur , exprimée par rapport aux solides contenus dans la pulpe, peut etre de 50 à 1000 g par tonne de minerai, par exemple de 100 à 600 g, en particulier de 200 à 500 g, par tonne de solides du minerai contenu dans la pulpe du premier traite- ment de flottation auquel le minerai a été soumis Ainsi, si on soumet le minerai à une flottation pour éliminer les sulfures, la quantité d'amino phosphonate est exprimée par tonne de minerai arrivant à ce prétraitement d'élimi nation des sulfures.De même, s'il n'y a pas de flottation préliminaire pour éliminer les sulfures1 la quantité d'amino phosphonate est exprimée par tonne de minerai arrivant à la première flottation par l'amino phosphonate La teneur en solides de la pulpe est habituellement de 20 à 45% en poids L'étape de moussage peut durer 1 à 60 mn, par exemple I à 10 mn Une fois que le sel minéral a flotté, il reste à la surface du liquide dans la cellule de flottation, sous forme dgune mousse qui peut être enlevée par des moyens mécaniques et il est récupéré à partir de celle-ci. Donc, dans ce procédé, la pulpe aqueuse de minerai est soumise à une opération de flottation qui produit une mousse comprenant une fraction de sel minéral purifiée ayant une teneur en sel minéral plus élevée que celle du minerai et une phase aqueuse comprenant des rejets et ayant une teneur en sel minéral inférieure à celle du minerai.Il est possible, par exemple dans le cas de minerais contenant de la calcite et un sel minéral qui flotte moins bien que la calcite, que la mousse comprenne la fraction de pureté moins élevée contenant la calcite et que la phase aqueuse comprenne la fraction de sel minéral de pureté plus élevée Dans le cas général donc la flottation produit deux phases, une phase mousseuse de produits ayant une certaine pureté en sel minéral et une phase aqueuse de produits ayant une purete différente en sel minéral, les phases sont séparées et le produit qui a la pureté la plus élevée du point de vue du sel minéral est récupéré. Quand le produit désiré est dans la phase mousseuse, on peut ajouter le collecteur en plus d'une fois, par exemple en 2 à 4 portions, en séparant la mousse après chaque addition, les fractions de mousse successives étant de moins en moins purifiées, cgest-à-dire contenant de plus en plus de gangue. Cette technique peut etre avantageuse car la concentration de collecteur est faible, ce qui donne une sélectivité élevée mais un faible rendement à chaque étape; en maintenant la concentration de collecteur à un bas niveau et en en ajoutant davantage par étape successive t on peut obtenir à la fois un rendement global élevé et une sélectivité élevée. En flottation, certains des collecteurs à base d'acide amino phosphoniques substitués, par exemple ceux dans lesquels le groupe R est un groupe alkyl à 6 à 9 atomes de carbone, peuvent être sélectifs des sels minéraux par rapport aux silicates tels que tourmaline et/ou chlorite, souvent présentes toutes les deux avec les sels minéraux. Ainsi, on peut employer la flottation différentielle pour purifier le minerai. Les collecteurs à base d'acide amino phosphonique substitué peuvent être employés seuls ou mélangés les uns avec les autres ou mélangés avec d'autres collecteurs comme des sels d'acide gras, par exemple des sels d'acide oléique ou linoléique ou un acide alkyl phosphonique, par exemple l'acide octyl phosphonique ou l'acide styrène sulfonique ou des sulfonates ou des sulfates par exemple des alkyl sultosuccinates ou des alkyl sulso- succinamates. Pour améliorer la sélectivité de la flottation des sels minéraux par rapport à la gangue et/ou pour augmenter le rendement en sels minéraux, on peut effectuer des prétraitements et/ou des opérations de prélavage. Des exemples de prétraitement sont l'attrition, le conditionnement avec l'amino phosphonate et/ou les dépresseurs par exemple pour déprimer le fer; et l'addition de silicates de sodium comme dépresseur de silicates de fer; on peut faire un prélavage avec un acide dilué dans le cas de sels stables ou acides pour continuer à diminuer toute influence nuisible du fer sur la flottation. L'opération de prélavage fait partie de la flottation à l'amino phosphonate, la première opération de flottation donnant une première mousse et un premier rejet et la première mousse étant diluée à l'eau et soumise à un remoussage pour donner une seconde mousse plus pure et un second rejet On récupère le sel minéral contenu dans la seconde mousse et on recycle le deuxième rejet au premier étage de flottation ou au repulpage du minerai. On sépare les solides ou on les laisse se séparer du premier rejet et on recycle la liqueur mère aqueuse au premier ou au deuxième étage de flottation. Si on le désire, on peut faire un troisième étage de flottation. Dans chaque étage de flottation, la flottation peut se faire dans une ou plusieurs cellules en parallèle; habituellement dans le premier étage d'ébauchage, on emploie 3 à 8 cellules, par exemple 4 à 6 cellules tandis qu'l ou 2 cellules peuvent suffire pour le second étage et tout étage ultérieur éventuel. Pour améliorer encore la sélectivité (c'est-à-dire pour améliorer la qualité du minerai), un étage ou chacun des étages de flottation peut comporter une flottation à mousse profonde dans laquelle on n'enlève que la partie de la mousse qui se trouve tout en haut (c'est-à-dire la plus enrichie), tandis que l'on recycle le reste de la mousse à la cellule de flottation dont elle provient. Des exemples de concentration qui peuvent être réalisés avec des amino diphosphonates ayant un groupe alkyk R de 7 à 9 atomes de carbone et de conditions spécifiques sont la séparation par flottation de la bari- te ou de la fluorite d'avec les silicates à un pH de 2 à 11, d'avec le quartz, les silicates et le carbonate de magnésium et/ou le carbonate de calcium et/ou l'apati- te à un pH de 9 à 11, d'avec le quartz et le carbonate de magnésium à un pH de 3 à 11 et d'avec le carbonate de calcium et/ou l'apatite à un pH de 2 à 4; on préfère les quantités de 20 à 100 ou de 20- à 50 mg/l ou de 100 à 1000 tonne d'amino diphosphonates dans lesquels R représente un groupe alkyle de 4 à 9 atomes de carbone, en particulier, on préfère le groupe n-butyle ,amyle ou n-hexyle, tandis que les groupes R n-heptyle, n-octyle ou éthyl-2 hexyle donnent souvent de bons résultats.La séparation de la barite ou de la fluorite d'avec la gangue, en particulier d'avec l'apatite, à un pH de 3 à 11, peut être aussi réalisé avec les amino diphosphonates dans lesquels R est le groupe butyl, tout comme la séparation de la barite d'avec la fluorite avec ce même amino diphosphonate à un pH de 9,5 à 11, bien que dans le dernier cas l'ordre de flottation puisse dépendre du degré de cristallinité de la barite et de la fluorite, la première ayant autrement une plus grande tendance à flotter. La séparation de la scheelite d'avec les silicates et le quartz peut être réalisée avec les amino diphosphonates préférés ci-dessus dans lequel R est un groupe alkyl de 7 à 9 atomes de carbone. La scheelite peut aussi être séparée d'avec les silicates et le quartz a un pHde 3-11, tel que 3-9,5, par exemple 3-7 ou 8-10,5 avec des anuno diphosphonates à chaîne plus longue dans lesquels R est un groupe alkylede 9 à 13 atomes de carbone, en particulier, un groupe isononyleou n-dodécyle. Tandis que la scheelite aut entre séparée des silicates par flottation avec les amino diphosphonates à chaîne alkyle longue, la scheelite contient souvent de la barite et/ou de la fluorite et/ou de la calcite qui sont flottées de façon préférentielle avec ces composés. Pour résoudre ce problème, on peut flotter la barite et/ou la fluorite et/ou la calcite dans une étape de prétraitement avec, par exemple un bis-(méthylène phosphonate) a substituant alkylamino inférieur, de façon à laisser dans le rejet la scheelite et les silicates, et ensuite on peut traiter le rejet avec les composés à substituants alkylamino à longue chaine pour flotter la scheelite et laisser les silicates dans le rejet. L'invention est illustrée par les exemples suivants Dans les exemples 1 à 6, le terme n flottation complète" signifie que les particules agglomérées de minéraux sont transportées vers la surface du liquide et ils sont retenus dans une certaine mesure, et le terme "flottation aux trois-quarts" signifie que les particules agglomérées sont transportées vers la surface du liquide, mais ne sont pas retenues. Exemple 1 On fait des essais de flottation sous vide dans les tubes de verre de 30 ml reliés à une pompe à huile. On mélange des échantillons de 200 mg un sel miné- ral de pure fluorite de granulométrie de 150 à 75um avec des solutions aqueuses (25 ml) de pH 2,0, 2,5, 3,0, 3,5, 4,0, 4,5, 5,0, 5,5p 6,0, 6,5, 7,0, 7,5, 8,0, 8,5, 9,0, 9,5, 10,0, contenant le collecteur spécifié ci-dessous. Au bout de 10 minutes, on applique le vide aux tubes et on considère que la flottation a eu lieu lorsqu'on observe que le minéral flocculé a été flotté par les bulles d'air précipitées. Le collecteur a la formule RN (CH2 SO3Na2)2 dans laquelle R est le groupe n-octylD On note la quantité minimum du collecteur nécessaire pour réaliser la flottation complète du minéral à chacun des pH indiqués. pH mg/l 2-10,5 100 3-10 50 4-10 20 4,5-11 10 Exemple 2 Les essais de l'exemple 1 sont répétés avec de la barite. Les résultats sont les suivants: pH mg/l 2-10,5 200 2-10 100 2-9,5 20 2-10,5 10 Exemple 3 De ia même manière que dans l'exemple 1, on fait des essais sur un échantillon de scheelite (tungstate de calcium) dans l'appareil de flottation sous vide. On note la quantité de collecteur nécessaire pour réaliser la flottation aux trois-quarts du minéral aux valeurs du pH indiquées; elle est de 200 mg/l à un pH de 4,8 à 7,5. Exemple s comparatifs De la meme manière que dans l'exemple 1, on fait des essais sur le comportement à la flottation de différents sels minéraux de la gangue fréquemment associés aux minerais des exemples 1 à 3. Les minerais sont la dolomite, la calcite, l'apatite1 le grenat, la tourmaline, la chlorite, le quartz. Les quantités de collecteur nécessaires pour flotter aux trois-quarts le minerai au pH indiqué sont les suivantes: pH mg/l Dolomite Calcite Apatite Grenat Tourmaline Chlorite 200 4,5-8 2,5 10 2,5-9 2-8 2-7 2-11 100 5-8 3-10 3,5-8,8 2-7 2-6,5 3-8 50 5,5-8 3,5-9,5 4,2-8,2 2-7 2-6 4-7 20 6,5-7,5 3,8-8,5 5,5-6,5 2-8 2-6 10 - 4,2-7,5 - 2-7 2-5,8 Les résultats pour la flottation totale des minerais sont les suivants: pH pH pH mgl/l Calcite Grenat Tourmaline 200 3-6 2-? 2-4,1 100 4-5 2-6 2-4,1 50 2-6 20 2-7 Avec le quartz, il ne se produit pratique- ment pas de flottation à des pH compris entre 2 et 11 avec des quantités de collecteur de 200 mg/l ou moins. Ainsi les minérais- des exemples 1 à 3 peuvent être séparé s du quartz par flottation et les sels minéraux des exemples 1 et 2 peuvent être séparés de l'apatite et de la dolomite à des pH supérieurs à 9,par exemple de 9 à 11. Exemples 4, 5 et 6, 7 On répète les expériences des exemples 1 à 5 en utilisant comme collecteur l'acide n-butyl-imino- bis-(méthylène phophonique) ou l'acide n-hexyl- imino- bis (méthylène-phosphonique) (chacun se trouvant en solution sous forme de son sel disodique). Les résultats sont les suivants: Barite exemple 4, 5 Composé de n-butyl - Flottation aux troisquart du minéral à un pH de 2 à 11 avec 10 à 200 mg/l de collecteur et flottation complète du minéral à un pH de 4 à 5 avec 75 à 100 mg/l de collecteur Composé de n-hexyl - Flottation aux troisquart du minéral à un pH de 2,5 à 10 avec 200 mg/l et un pH de 2,5 à 11 avec 10 à 100 mg/l de collecteur, Flottation complète du minéral à un pH de 3 à 8 à 200 et 100 mg/l, à un pH de 3 à 8,3 à 50 mg/l, à un pH de 3 à 9 à 20 mg/l et à un pH de 3,1 à 9,4 à 10 mg/l. Fluorite exemple 6, 7 Composé de n-butyl - Flottation aux troisquart du minéral à un pH de 2 à 9,5 à 10 à 200 mg/l et flottation complète du minéral à un pH de 3,3 à 6,6 à 200 mg/l, à un pH de 3,5 à 6,8 à 100 mg/l, à un pH de 3,8 à 6,8 à 50 mg/I, à un pH de 4 à 7 à 20 mg/l et à un pH de 4,5 à 7,1 à 10 mg/l. Composé de n-hexyl - Flottation aux trois- quart du minéral à un pH de 2 à 10,4 à 10 à 200 mg/l et flottation complète du minéral à un pH de 2 à 9,3 à 200 mg/l, à un pH de 2,8 à 9,3 à 100 mg/l, à un pH de 2,9 à 9,5 à 50 mg/l, à un pH de 2,9 à 9,7 à 20 mg/l et à un pH de 2,9 à 9,9 à 10 mg/l. La comparaison des résultats obtenus pour la barite et la fluorite aux résultats obtenus avec la calcite, la dolomite et l'apatite ci-dessous avec les composés de n-butyl et de n-hexyl montre que la fluorite et tout particulièrement la barite peuvent être flottées de façon préférentielle à un pH supérieur à 9,5, par exemple de 9,5 à 11. Exemples comparatifs Les expériences des exemples 4 à 7 sont répétées avec l'apatite, avec la calcite et aveus la dolomite. Les résultats sont les suivants: Apatite Avec le composé de n-butyl, il nly a pas de flottation à un pH de 2 à ll avec 10 à 200 mg/l de collecteur.Avec le composé de n-hexyî, il y a flottation aux trois-quart du sel minéral à un pH de 4 à 7,8 avec 200 mg/l à un pH de 4,4 à 7,4 avec 100 mg/l et à un pH de 5,5 à 7 avec 50 mg/i Calcite Composé de n-butyl - Flottation aux troisquart du minéral à un pH de 4,8 à 8 avec 200 mg/l, à un pH de 5,8 à 7,2 avec 100 mg/l, à un pH de 5,6 à 6,9 avec 50 mg/l, à un pH de 5,8 à 6,7 avec 20 mg/l et à un pH de 6 à 6,7 avec 10 mg/l de collecteur Composé de n-hexyl - Flottation aux trois- quart du minéral à un pH de 6 à 9 avec 200 mg/l, à un pH de 6 à 8,9 avec 100 mg/l, à un pH de 6,2 à 8,7 avec 50 mg/i, à un pH de 6,3 à 8,4 avec 20 mg/l et à un pH de 6,6 à 8,0 avec 10 mg/l. Dolomite Composé de n-butyl - Flottation aux troisquart du minéral à un pH de 5,5 à 6,3 avec 200 mg/l uniquement. Composé de n-hexyl - Flottation aux trois quarts du minéral à un pH de 4,8 à 7,6 avec 200 mg/l, à un pH de 5 à 7,3 avec 100 mg/l et à un pH de 5,7 à 7 avec 50 mg/l. Exemples 8, 9 Les expériences de l'exemple 1 sont répétées avec la scheelite comme dans l'exemple 3, avec l'acide iso nonylimino bis méthylène phosphonique et aussi avec l'acide n-dodécyl- imino-bis-(imino-méthylène-phosphonique), ajoutés dans chaque cas sous forme de leurs sels disodi- ques (en solution aqueuse). Les résultats sont les suie vants: Composé d'iso-nonyl Flottation aux trois-quart du minéral à un pH de 3 à 9,5 avec 200 mg/l, à un pH de 3,3 à 8,5 avec 100 mg/l mais pas avec moins de 70 mg/l à un pH de 2 à 11. Composé de n-dodécyl Flottation aux trois-quart du minéral à un pH de 6 à 11 avec 200 mg/l, à un pH de 2 à ll avec 100 mg/l, à un pH de 2 à 7 avec 50 mg/l, à un pH de 2 à 5,7 avec 20 mg/l et à un pH de 2 à 4,7 avec 10 mg/l et flottation complète du minéral à un pH de 6 à 7,3 avec 200 mg/l, à un pH de 3,1 à 7,3 avec 100 mg/l et à un pH de 3,1 à 3,6 avec 50 mg/l. Dans les exemples 10 à 13, l'expression "kg/tonne utilisée en rapport avec les quantités de modificateur ou de collecteur etc. signifie la quantité exprimée par tonne de l'échantillon de minerai original avant broyage. Exemple 10 On concentre de la manière suivante un échantillon de 1 kg de minerai de barite rovenant d'Angleterre, renfermant environ 40,5 % de barite et également des silicates, des sulfures, de la calcite et une petite quantité de strontionite. Le minerai qui présente une dimension de particule passant au tamis de 1,7 mm, est broye à l'état humide dans un broyeur à barre pour obtenir une boue aqueuse à 50 % de solides après 15 minutes. La pulpe obtenue est deschlammée trois fois dans un cyclone de laboratoire pour séparer les schlammes d'une dimension nominale de 0,01 mm.La pulpe resultante qui présente un pH de 8,5 est diluée à l'eau jusqu'à obtenir une pulpe présentant 30 % de solides, puis est prétraitée pour éliminer les sulfures par du conditionnement de 3 minutes avec 0,1 kg/tonne de sulfate de cuivre, ajouté en solution aqueuse suivi par un conditionnement de 5 minutes avec 0,02 kg/tonne d'isopropyl xanthate de sodium, après quoi l'on ajoute un agent moussant à base de polypropylène glycol, vendu sous le nom commercial Dow 250, en une quantité de 0,008 kg/tonne et la pulpe résultante est soumise à une flottation par moussage avec de l'air. La mousse, qui contient des sulfures, est séparée de la pulpe aqueuse.Le pH de la pulpe aqueuse est régle à 10,0 par addition de solution d'hydroxyde de sodium, et ensuite l'on ajoute trois portions de collecteur, l'imino-bis-(mGthylène phosphonate) de n-octyle (ajouté sous la forme d'un sel de sodium en solution aqueuse) suivi par 2 minutes de conditionnement et une flottation par moussage avec de l'air après chaque addition pour obtenir les concentrés 1,2 et 3, la flottation par moussage durant 3 minutes pour le concentré 1 et 2 minutes pour chacun des concentrés 2 et 3. Dans chaque addition, une quantité de collecteur de 0,02 kg/tonne est utilisée. La mousse est séparée après chaque addition du collecteur puis séchée, pesée et analysée en ce qui concerne le baryum et le strontium à l'état de rejets finals. Les résultats sont les suivants. Poids % % de dis- % de stron- % de distri barite tribut ion tionite bution de barite strontionite Concentre 1 37,95 67,3 63,0 3,1 74,4 Concentré 2 ll,5O 44,7 12,7 1,8 13,1 Concentré 3 6,89 46,2 7,8 1,6 7,0 Rejets 43,66 15,3 16,5 0,2 5,5 100,00 (40,5) 10O,0 1,58 100,00 Exemple 11 On opère comme à l'exemple 10 en utilisant un mine- rai de fluorite provenant d'Angleterre et renfermant environ 38,4 % de fluorure de calcium, ainsi que des sulfures, des silicates et de la calcite, et en réalisant la flottation de la fluorite à pH 9,5 au lieu de pH 10,0.Les trois concentrés et les rejets sont séchés, pesés et analysés en ce qui concerne le fluorure de calcium. Les résultats sont les suivants. Poids % de % de distribution CaF2 de CaF2 Concentr 1 32,08 83,1 69,38 Concentré 2 13,05 70,8 24,05 Concentré 3 4,85 26,7 3,37 Rejets 50,02 2,5 3,20 100,00 (38,4) 100,00 Exemple 12 On opère comme à l'exemple 11 avec un collecteur différent pour la fluorite, à savoir 1 imino-bis-(méthy1ène phosphonate) de n-hexyl (ajouté sous forme de solution aqueuse de sel de sodium), ce collecteur étant ajouté selon le processuivant ; 2 minutes de conditionnement avec 0,2 kg/tonne de collecteur et ensuite flottation par moussage pour produire une matière moussée négligeable, 2 minutes de conditionnement avec 0,2 kg/tonne de collecteur et flottation pour obtenir une mousse (concentré 1) suivi par une addition de 0,2 kg/ tonne de collecteur et une flottation pour obtenir le concentri 2, l'addition encore une fois de 0,2 kg/tonne de collecteur et le moussage qui ne fournit aucune flottation de solides et, finalement, addition d'encore une fois 0,2 kg/ Tonne de collecteur et flottation pour obtenir une mousse (concentré 3) et des rejets. Les résultats sont les suivants. Poids % de % de concentration % CaF2 de CaF2 Concentré 1 22,60 92,4 54,47 Concentré 2 14,24 91,3 33,91 Concentré 3 5,22 62,6 8,52 Rejets 57,94 2,05 3,10 100,00 (3a,3) 100,00 Exemple 13 Un échantillon d'l kg de minerai descheelite provenant d'Espagne et renfermant environ 0,53 % en poids et éga- lement des silicates (notamment du mica) et du quartz est concentré de la manière suivante. Le minerai qui présente une taille des particules passant au tamis de 1,7 min est broyé à l'état humide pendant 25 minutes dans un broyeur a barre en une pulpe aqueuse présentant 50 e de solides et ren- fermant 0,5 kg/tonne de silicate de sodium.La pulpe obtenue est déschlammée trois fois dans un cyclone de laboratoire pour séparer les schlammes d'une taille nominale de 0,01 mm de la pulpe aqueuse. Le pH de cette pulpe est réglé à 10,1 avec de l'hydroxyde de sodium, cette pulpe étant diluée jusqu'à une concentration de 30 % en solides après quoi on y ajoute 0,1 kg/tonne de collecteur, l'imino-bis-(méthylène phosphonate) de n-dodécyle (ajouté en solution aqueuse sous la forme d'un sel de sodium) avec un conditionnement de 2 minutes suivi de deux autres portions de la même quantité du même collecteur, chacune avec 2 minutes de conditionne- ment.La pulpe est ensuite soumise à une flottation par moussage avec de l'air, mais sans avoir besoin d'autre agent moussant à ajouter pour former un concentré de mousse plus brut et des rejets aqueux plus bruts que l'on sépare. Le concentré plus brut est soumis à un repulpage jusqu'à obtenir une pulpe à 10 % de solides à pH 10,0 et soumis à un nouXJeau processus de moussage avec de l'air pour obtenir un premier concentré de mousse et des premiers rejets plus propres que l'on sépare.Le premier concentré de mousse est soumis à un repulpage pour obtenir une pulpe à 10 % de solides à pH 10,0, après quoi l'on ajoute 0,05 kg/tonne de silicate de sodium et l'on soumet à un nouveau moussage la pulpe avec de l'air pour obtenir un second concentré de pulpe et des seconds rejets plus propres, que l'on sépare. Le concentré repurifié, les premier et second rejets plus purifiés et les rejets plus bruts Sont séchés, lavés et analysés en ce qui concerne leur poids, respectivement, Les résultats sont les suivants. poids % en % de distribution poids de poids Concentré repurifié 4,78 7,34 66,77 Second rejet purifié 5,44 1,11 11,49 Premier rejet purifié 6,49 0,99 12,23 Rejet brut 83,29 0,06 9,51 100,00 (0,53) 100,00 REVENDICATIONS 1. Procédé de concentration de minerai de sel minéral consistant à soumettre une pulpe aqueuse de celui-ci, à un pH de 1,5 à 11, à la flottation, en présence d'au moins un acide amino phosphonique substitué ou un sel de celui-ci de formule générale RaRb1Rc2N(R3PO3H2)3-a-b-c' dans laquelle chacun des groupes R, R1 et R , qui peuvent être les memes ou etre différents, représentent un groupe organique, R3 représente un groupe organique divalent et a, b et c sont chacun égaux à 0 ou à l, ai quand a est égal à 1, b et c sont égaux à O et quand a est égal à O, b et c sont égaux à l,et à séparer une fraction contenant le sel mineral concentré d'une seconde fraction appauvrie en ce sel minéral. 2. Procedé selon la revendication 1, caractérisé en ce que a est égal à 1, b et c sont égaux à 0 et R3 est un groupe méthylène. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que R est un groupe alkyle. 4. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le sel minéral est un sel qui a un cation choisi parmi le calcium, le strontium, le baryum et le plomb et un anion choisi parmi le sulfate, le fluorure, le carbonate, le tungstate et le phosphate, mais à lex- clusion du phosphate de calcium. 5. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que le sel minéral est au moins un sel choisi parmi la barite et la fluorite et en ce que la.frac tion de sel concentré est récupérée à partir de la mousse. 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que R est un groupe alkyleà 3 à 12 atomes de carbone. 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que le minerai de sel minéral est soumis à la flottation à un pH de 3 à il en présence d'un acide alkyl-imino-bis-(méthylène-phosphonique) ou d'un sel de celui-ci dans lequel le groupe alkyle a 6 à 9 atomes de carbone. 8. procédé selon la revendication 7, carac- térisé en ce que la flottation se fait à un pH de 8 à 11. 9. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que le minerai de sel minéral contenant de la barite et de la fluorite est soumis à la flotta- tion à un pH de 9,5 à 11 en présence d'un sel d'un acide alkyl imino bis (méthylène phosphonique) dans lequel le groupe alkyl a 7 à 9 atomes de carbone et en ce qu'une fraction de sel concentré, enrichie en barite est récupérée à partir de la mousse. 10. Procédé selon la revendication 38 caractérisé en ce que R est un groupe alkyle à 6 à 12 atomes de carbone. 11. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce qu'un minerai de sel minéral contenant de la scheelite est soumis à la flottation à un pH de 8 à 11 en présence d'un alkyl imino bis méthylène phosphonate dans lequel le groupe alkyle a 9 à 13 atomes de carbone