FR 2530646 A1 19840127 FR 8301704 A 19830203 Procédé de préparation de résines époxy modifiées portant des groupes oxazolidines (II). La présente invention concerne un procédé de préparation de résines époxy modifiées portant des groupes oxazolidines. Dans une demande de brevet antérieure non encore publiée (demande de brevet autrichien 4364/81 du 12.10.81 à laquelle correspond la demande de brevet européen N" 82 108 874.7 du 25.09.82), on obtient des liants diluables à l'eau à base de résines époxy modifiées en faisant réagir complètement à une température de 60 à 80"C les groupes époxydes de composés du type résine portant au moins 2 groupes 1,2-époxy par molécule avec une ou plusieurs amines secondaires de formules générales dans lesquelles - R1 représente un groupe alkylène à chaîne droite ou ramifiée ou cyclique contenant de 2 à 12 atomes de carbone ou un groupe aralkylène, - R2 représente un groupe alkyle à chaîne droite ou ramifiée contenant de 1 à 4 atomes de carbone ou un atome d'hydrogène, les deux substituants pouvant également représenter ensemble un reste alkylène éventuellement substitué formant un cycle, - R3 représente un reste hydrocarboné aliphatique ou cycloaliphatique ou aromatique saturé ou insaturé, contenant éventuellement des groupes éthers ou esters, - R4 représente l'hydrogène ou le groupe CH3 et - X représente l'un ou l'autre des groupes ainsi qu'avec des acides carboxyliques saturés et/ou insaturés et le cas échéant des alkyl- et/ou alcanol-amines primaires et/ou secondaires en présence de solvants inertes, la quantité des composants basiques étant choisie de manière telle que le produit final présente un indice d'amine théorique d'au moins 35 et de préférence de 50 à 150mg de KOH/gramme. On a trouvé à présent qu'on pouvait encore améliorer les propriétés de ces produits, en particulier leurs propriétés mécaniques, en fixant d'une manière nouvelle des amines du type sus-indiqué sur la molécule de résine époxy. L'invention concerne en conséquence un procédé de préparation de liants diluables à l'eau après neutralisation totale ou partielle par des acides minéraux et/ou organiques, à base de résines époxy modifiées, procédé qui se caractérise en ce que l'on fait réagir une amine secondaire exempte de groupes hydroxy, répondant à la formule générale dans laquelle - R1 représente un groupe alkylène à chaine droite ou ramifiée ou cyclique contenant de 2 à 12 atomes de carbone ou un groupe aralkylène, - R2 représente un groupe alkyle à chaine droite ou ramifiée contenant de 1 à 4 atomes de carbone ou un atome d'hydrogène, les deux radicaux R2 pouvant représenter ensemble un groupe alkylène éventuellement substitué et formant un cycle, - R3 représente un reste hydrodarboné aliphatique, ou cycloaliphatique ou aromatique saturé ou insaturé, contenant le cas échéant des groupements éthers ou esters, - R4 représente H ou CH3, à une température de 70 à 900C avec un hydroxyacrylate puis, à une température de 70 à 1000 C, le cas échéant en orésence d'un solvant aprotonique, avec un anhydride d'acide carboxylique, formant ainsi un hémiester de formule générale dans laquelle - zX72-N- est le reste de l'amine I ci-dessus, - R5 représente un reste éther d'alkylène ou de polyalkylène à chaine droite ou ramifiée - R6 représente le reste d'un acide carboxylique formant un anhydride, et en ce que dans un stade' opératoire subséquent, on fait réagir l'hémi-ester de formule Il, le cas échéant en commun ou successivement avec des acides carboxyliques saturés et/ou insaturés et/ou des alkylet/ou alcanol-amines primaires et/ou secondaires, à une température de 70 à 900 C, en présence d'un solvant organique au moins largement miscible à l'eau, avec une résine époxy portant au moins deux groupes 1,2-époxy par molécule et présentant un poids équivalent d'époxy de 170 à 1000, jusqu'à un indice -d'acide inférieur à 3 mg de KOH/g, les proportions relatives étant choisies de manière que le produit final, de préférence exempt de groupes époxy présente un indice a'amine d'au moins 35 et de préférence de 50 à 150 mg de KOH/g. Le cas échéant, l'hémi-ester II peut etre préparé par une séquence de réactions différentes. Dans cette séquence, on fait réagir un hémi-ester préparé dans un pre- -mier stade à partir de l'anhydride d'acide carboxylique et de l'hydroxyacrylate avec l'amine secondaire de formule I. Les produits préparés Mar le procédé selon l'invention se distinguent par des orooriétés avantageuses de solubilité même à un bas taux de neutralisation (20 à 60 mmoles d'acide pour 100 g de résine solide), un comporte- ment favorable à l'électrodéposition en immersion du point de vue pénétration et équivalent de déposition) et d'excellentes propriétés à l'état de pellicules humides et sèches. On mentionnera tout narticulièrement le fait que les pro piétés mécaniques des pellicules de teinture ou vernis cuits peuvent être réglées dans un intervalle etendu par le choix des matières premières. Un autre avantage à l'égard des adducts du type époxyde-amine réside dans les propriétés de viscosité favorables. Les liants préparés par le procédé selon l'invention, malgré leur poids moléculaire plus élevé, ont des viscosités égales ou inférieures à celles de produits analogues à base d'éDoxyde-amines telles qu'obtenues comme décrit dans la demande de brevet citée en introduction. On peut admettre que cet effet est dû au fait que la formation de ponts hydrogène, possible dans les adducts énoxyde-amines ffcr'na- tion d'un cycle pentagonal thermodynamiquement stable entre le groupe hydroxy et l'azote) conduit à une flexibilité amoindrie de la molécule. En raison de leurs propriétés, les produits préparés conformément à l'invention peuvent etre utilisés en tant que liant unique ou en mélange avec d'autres liants combinables, Dans ce dernier cas, les liants préparés conformément à l'invention sont utilisés de préférence pour la préparation de la pâte oigmentaire car ils mouillent bien les pigments. Bien que ces produits réticulent eux mêmes en donnant des pellicules résistantes à la cuisson, l'utilisation conjointe d'agents réticulants additionnels tels que des résines aminées, des résines phénoliques, des isocyanates bloqués ou des composants réticulant par transestérification n'est pas exclue.Les 11Ont5 conviennent en particulier pour les peintures pour électrodéposition cathodique, mais ils peuvent également entre utilisés pour d'autres types d'applications. parmi les composés du type résine portant au moins deux groupes 1,2 époxy qui réagissent conformément à l'invention avec les hémi-esters nortant des groupes zolidines, on citera en particulier les résines époxy con- nues, qu'on obtient en faisant réagir des bis-phénols, des novolaques, des glycols, etc, avec l'épichlorhydrine ou ?L méthylépichlorhydrine. Ces produits existent en grandes variétés dans le commerce et sont décrits en détails dans de nombreux manuels. On préfère particulièrement les pro duits à base du bisphénol A ou de novolaques présentant un poids équivalent d'époxyde de 170 à 1000. Les amines secondaires de formule générale dans laquelle - R1 représente un groupe alkylène à chaine droite ou ramifiée ou cyclique contenant de 2 à 12 atomes de carbone ou un groupe aralAsylène, - R2 représente un groupe alkyle à chaîne droite ou ramifiée contenant de 1 à 4 atomes de carbone ou un atome d'hydrogène ou bien les deux substituants R2repré- sentent ensemble un groupe alkylène éventuellement substitué et formant un cycle, - R3 représente un reste hydrocarboné aliphatique ou cycloaliphatique ou aromatique saturé ou insaturé contenant éventuellement des groupements éthers ou esters et - R4 représente H ou CH3, qu'on utilise pour la préparation des hémi-esters de formule II sont elles-mêmes obtenues en faisant réagir une triamine de formule H2N- R- NH - R1- NH2 dans laquelle R1 représente l'un des restes mentionnés ci-dessus, avec 2 moles d'un composé mono-époxy, cette réaction étang suivie d'une cyclisation à l'aide d'un composé carbonyle, c'est- à-di-e d'un aldéhyde ou d'une cétone, par exemple selon le schéma réactionnel suivant On utilise comme amines de départ des dialky lène-triamines comme la diéthylène-triamine ou la 3-(2- aminoéthyl)-aminopropylamine, des dicycloalkylène-triamines comme la dicyclohexyl-triamine ou des di-aralkylènetriamines comme la dixylylène-triamine. Comme composés monoépoxy, on peut utiliser des esters glycidyliques d'acides carboxyliques, en particulier le produit connu sous la marque Cardura#E (ester glycidylique d'acides monocarboxyliques ramifiés en C9-C11) ou du méthacrylate de glycidyle, des éthers glycidyliques comme les éthers butyl-, phényl-, o-tert-butyl-phénoliques ou allylglycidyliques ou des oxydes d'hydrocarbures tels que des oxydes d'oléfines 1' oxyde d'octylène l'oxyde de styrène ou le monooxyde de cyclohexène-vinyle. Un choix approprie du reste présent sur le groupe glycidyle permet d'agir très largement sur les propriétés du produit final en matière d'élasticité, de dureté, de densité de réticulation, etc. En tant que composés carbonylés servant à la formation du cycle oxazolidine, on utilise des aldéhydes ali phatiques, de préférence du formaldéhyde, ou des cétones comme la méthylisobutylcétone ou la cyclohexanone. Au premier stade, on fait réagir chacun des groupes amino primaires avec 1 mole du composé monoépoxy A cet effet, on ajoute le composé monoépoxy à l'amine à une température de 60 à 1200C en 1 heure. La suite de la réaction est effectuée à une température de 70 à 1300C et terminée habituellement au bout de 3 heures. Au deuxième stade, on fait réagir l'adduct époxyde-amine avec le composé carbonylé à une température de 80 à 110 C, ce qui provoque la cyclisation , l'eau formée dans la réaction est séparée par azéotronie à l'aide d'un agent d'entraînement, par exemple une essence minérale bouillant de 80 à 120 C. La réaction selon l'invention de l'amine secondaire I avec lthydroxyacrylate est effectuée à une température de 70 à 800C par fixation de l'amine par addition sur la double liaison du monomère acrylique. On procède ensuite, dans le meme intervalle de température, à la réaction avec un anhydride d'acide carboxylique qui conduit, par l'intermédiaire du groupe hydroxy amené par le monomère acrylique, à l'hémiester Il. Cette séquence de réactions peut être illustrée par exemple de la manière suivante : Les divers restes représentés par R1 à R6 ont les significations indiquées plus haut.Parmi les hydroxyacrylates utilisables, on citera les acrylates d'hydroxyalkyle, c'est-à-dire les monoesters acryliques de diols comme l'éthylène-glycol et ses homologues mais également les acrylates d'éther d'hydroxypolyoxyalkylène, c'est-adire les produits de monoestérification des di-, tri- ou poly-éthylene-glycols ou -pronylène-glycols supérieurs par l'acide acrylique. On peut utiliser comme anhydrides d'acides carboxyliques des anhydrides d'acides dicarboxyliques alinha- tiques ou cycloaliphatiques saturés ou insaturés, par exemple les anhydrides de l'acide succinique et de ses homologues, ou des produits correspondant aux divers stades d'hydrogénation d'acides dicarboxyliques aromatiques ou de l'acide maléique. On peut également utiliser les anhydrides d'acides di- ou tri-carboxyliques aromatiques, par exemple l'anhydride o-phtalique, les anhydrides o-naphtoiques ou l'anhydride trimellitique. On utilise de préférence des anhydrides d'acides dicarboxyliques et mieux encore l'an hydride trétrahydrophtalique.Lorsqu'on utilise des anhydrides d'acides tricarboxyliquesseuls ou le cas échéant en partiez il faut tenir compte naturellement de la plus forte fonctionnalité de l'ester partiel formé pour le choix des résines époxy à utiliser dans la réaction subséquente. Alors qu'au premier stade de réaction, c'est-àdire l'addition de l'amine secondaire I sur l'hydroxyacrylate, il n'est pas nécessaire habituellement d'ajouter ùn solvant, il y a avantage pour le deuxième et le troisième stades de réaction (preparation de l'hémiester II et réaction de II avec la résine époxy) à effectuer la réaction en présence d'un solvant inerte. Pour la préparation de l'némXester, on préfère les solvants aprotoniques tels que les hydrocarbures aromatiques comme le toluène et le xylène. Pour la préparation du produit final, on utilise surtout des solvants miscible à l'eau, de préférence des éthers de glycol. Comme on l'a déjà signalé plus haut, la préparation de l'hémi-ester II peut également être effectuée selon une autre suite réactionnelle * dans cette séquence, on forme d'abord un hémi-ester à partir de l'hydroxyacrylate et de l'anhydride d'acide carboxylique en présence du sol vant aprotonique et de préférence d'un catalyseur, à une température de 115 à 1200C ; on fait ensuite réagir l'hémi- ester obtenu avec l'amine secondaire I a' une température de 70 à 800C. Les grouses époxy des résines di- ou poly-époxy qui ne réagissent pas lors de l'introduction des produits intermédiaires portant des groupes oxazolidines sont mis à réagir avec d'autres-conposés modifiants portant des atomes d'hydroqêne actifs, tels que des acides carboxyliques ou des amines. Les produits utilisés pour la formation de liants pour neintures à appliquer par électrodéposition sont pratiquement exempts de qroupes époxydes non convertis.On peut utiliser comme acides carboxyliques des acides carboxyliques à longue chaine tels que des acides saturés ou insaturés dérivant de matières grasses mais également des acides monocarboxyliques alpha,bêta-insaturés comme l'acide (méth)acrylique ou encore des hémi-esters d'acides dicarboxyliques et d'alcools satures et insaturés ou d'hy- droxyalkyloxazolidines ou des esters partiels d'acides tricarboxyliques. Des modifications analogues sont décrites également dans le brevet européen n OO 28 402. En =ugmen- tant simultanément le poids moléculaire, on peut atiliser également des proportions mineures d'acides dicarboxyliques aliphatiques.Toutefois, lorsqu'on utilise des amines pri- maires ou secondaires, il faut veiller à rester dans l'in tervalle 1nd-qvré pur l'indice d' amine total et venir compte de l'influence sur la viscosité sinon il y aurait une modification trop profonde des paramètres de déposition. Dans un mode de réalisation particulièrement favorable du procédé, les liants prépares conformément a l'invention sont somis à une hydrolyse acide à une température de 50 à 800C à la suite de la réaction de la résine époxy avec les produits intermédiaires portant des groupes oxazolidines ou avec les autres agents modifiants, cette hydrolyse provoquant vraisemblablement une ouverture partielle des cycles oxazolidines avec formation de groupes méthylols substitués. En procédant à ce traitement subséquent, on anticipe des réactions qui, sinon, ne se dérouleraient que dans le vernis fini ou dans le bain de déposition. A cet effet, le produit de réaction est traité pendant quelques heures à la température indiquée par de l'eau et une partie de l'acide utilisé ultérieurement oour la neutralisation. Les liants peuvent être broyés de manière connue en soi avec des pigments et, pour la préparation d'un produit pret à l'emploi, après neutralisation partielle ou totale par des acides minéraux ou organiques jusqu'à des pH de 4 à 7, ils sont dilués par de l'eau de préférence déminéralisée à une teneur en matières solides de 5 à 20 % pour l'utilisation dans le revetement par électrodéposition. Me me à de bas taux de neutralisation, les liants prépares conformément à l'invention sont remarquablement diluables à l'eau. L'utilisation d'additifs et de produits auxiliaires et les conditions pour le revetement d'un support monté en cathode sont bien connues du spécialiste et ne nécessitent pas d'explication supplémentaire Les produits préparés conformément à l'invention conviennent tout particulièrement à l'utilisation en tant que milieu de broyage pour des pigments et des matières de charge. Ces opérations sont également bien connues du spécialiste. Les exemples qui suivent illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée , dans ces exemples, toutes les indications de parties et de pourcentages s'en- tendent en poids sauf mention contraire. D'autre part, tous les chiffres figurant dans les tableaux se rapporten' - aux matières solides. Dans ces exemples, on a utilisé les abréviations suivantes DETA diéthylene-triamine DEAPA diéthylaminopropylamine DMAPA d iméthylaminopropylamine DOLA diéthanolamine DEA diéthylamine CE ester glycîdylique d'acides monocarboxyliques en C9-' C11 AGE éther alîylglycidylique GMA méthacrylate de glycidyle EPH I résine époxy à base de bisphénol A, équivalent d'époxyde environ 200 EPH II résine époxy a base de bisphenol , équivalent d'époxyde environ SQO EPH III résine époxy à base d'une novolaque phénolique équivalent d'époxyde environ 190 FA paraformaldéhyde (à 91 %) THPA anhydride tétrahydrophtalique MA anhydride maléique TMA anhydride trimellitique PS acide palmitique EGL éther monoéthylique de l'éthylène-glycol OAHE hémi-ester d'oxazolidinamine (formule II) HIPOX N-2-hydroxypropyl-5-méthyl-oxazolidine HETOX N-2-hydroxyéthyloxazolidine HEMA méthacrylate d'hydroxyéthyle HEA acrylate d'hydroxyéthyîe HPA acrylate d'hydroxypropyle AZ indice d'amine, mg de KOM/g DBZ nombre des doubles liaisons alpha,bêta-insaturées en position terminale pour 1000 g de résine soli de NEUTR neutralisation en millimoles d'acide formique pour 100 g de résine solide pH pH d'une solution à 10 % à la neutralisation indiquée Vmax tension de rupture, volts (A) PréParation des amines secondaires portant des groupes oxazolidines de formule qénérale I. On ajoute le composé monoépoxy en 1 heure à la triamine placée dans un récipient de réaction approprié à une température de 60 à 1200C (phase 1) puis on complète la réaction à une' température de température de 90 à 1300C en 1 à 3 heures (phase 2). Après refroidissement à 70-80 C, on ajoute le composé carbonylé et l'agent d'entraînement (essence sociale bouillant de 80 à 1200C ou hydrocarbure pétrolier analogue), et on maintient la température de distillation qui s'établit d'elle-meme jusqu'à séparation de la quantité d'eau théorique. On élimine ensuite l'agent d'entraînement sous vide. Les proportions relatives et les conditions observées sont réunies dans le tableau I ci-après. T A B L E A U I Composé Triamine monoépoxydique Conditions de réaction Composé carbonylé OA Quantité Nature Quantité Nature Temp. phase 1 Temps/temp. Quantité Nature (a) (g) ( C) (h/ C) (g) 1 103 DETA 480 CE 75-85 3/130 66 FA 2 103 114 AGE DETA 60-70 3/100 66 FA 142 GMA 3 103 DETA 228 AGE 70-80 3/110 200 MIBK 4 103 114 AGE DETA 70-80 3/120 66 FA 240 CE T A B L E A U II OAHE Oxazolidine-amine (OA) Hydroxyacrylate Anhydride carboxylique poids moléculaire 1 282 g OA 2 116 g HEA 152 g THPA 651 2 607 g OA 1 116 g HEZ 152 g THPA 875 3 495 g OA 3 130 g HPA 122 g THPA 785 38 g TMA 4 481 g OA 4 116 g HEA 98 g MA 695 (B) Préparation des produits d'addition de lamine secon daire I et de l'hydroxyacrylate et formation de l'héní- ester II. On mélange 1 mole de l'amine I avec 1 mole d'hydroxyacrylate et on maintient pendant 3 heures à 70-900 C. Après dilution par le xylène à 80 X, on convertit le produit intermédiaire obtenu, par réaction avec 1 mole d'anhy- dride d'acide carboxylique à une température de 70 à lOO C, en l'hémi ester II. La réaction est terminée lorsqu'on a atteint l'indice d'acide théorique correspondant, pour les anhydrides d'acides dicarboxyliques à 1 mole de groupe carboxyle, et pour les anhydrides tricarboxyliques, a 2 moles de groupe carboxyle. La composition de ces hémiesters est indiquée dans le tableau II ci-dessus. (C) Liste des esters nartiels (HE) utilisés avec les acides monocarboxyliques dans les exemples pour modifies les résines époxy. La réaction des compositions indiquées dans le tableau III est poursuivie à la température indiquée dans chaque cas jusqu'à l'indice d'acide calculé. Le cas échéant, la réaction est effectuée dans des solvants appropriés tels que le xylène ou l'éther diméthylique du diéthylène-glycol. TABLEAU III Anhydride d'acide Alcool Température de de de réaction HE Quantité Nature Quantité Nature ( C) (g) (g) 1 152 THPA 145 HIPOX 70 2 98 MA 117 HETOX 55 3 122 THPA 36 HEMA 38 TMA 105 HIPOX 70 4 152 THPA 130 HEXMA 80 Exemoles 1 à 7. Préparation des produits finals. Les produits de départ énumérés dans le tableau IV sont éventuellement dissous dans 1'EGL avec formation d'une solution à une teneur en matières solides de 62 à 72 % en poids. On chauffe le mélange de réaction à 750-C et -on le maintient à cette température jusqu ce que l'indice d'aci- de tombe au-dessous de 3 mg de KON/g. Après addition de 10 mmoles d'acide acétique pour 100 g de résine solide et dilu- tion par l'eau à une teneur en matière solide de 60 % en noids, les produits sont maintenus sous agitation pendant 3 heures environ à 50 - 70 C. Lorsque c'est nécessaire, on peut encore diluer les liants àvant utilisation par des solvants tels que le diacétone-alcool ou des éthers-de glycol. TABLEAU IV (Toutes les quantités sont données en g de résine solide) - Résine époxy OAHE Acides Amines carboxyliques 1 200 EPH I 39 DEAPA 326 - 1 282 HE 4 285 EPH III 29 DEA 2 500 EPH Il 39 DEAPA 350 - 2 386 HE 1 285 EPH III 21 DEA 3 500 EPH II 628 - 3 301 HE 3 41 DMAPA 190 EPH III 4 300 EPH I 417 - 4 280 HE 2 44 DEA 500 EPH II 5 600 EPH Il 1313 - 2 128 PS 52 DEAPA 342 EPH III 6 100 EPH I 250 EPH II 977 - 1 -- 53 DOLA 190 EPH III 7 437 EPH III 695 - 4 297 HE 1 On trouve dans le tableau V les caractéristiques des produits obtenus dans les exemples 1 à 7, Pour tester les liants, on détermine la résistance à l'eau par application du vernis clair correspondant en revêtement sur une tôle d'acier dégraissée sans autre traitement préalable.Pour l'épreuve du brouillard salin, les tôles d'acier dégraissées, et non soumises à un autre traitement préalable, sont revêtues par une peinture pigmentée (100 parties de résine solide, 16 parties de pigment de silicate d'aluminium, 2 parties de noir de carbone, 2 parties de silicate de plomb) dans les condi tions optimales de tension donnant une pellicule d'épaisseur à sec de 16 à 20 microns, ces revêtements étant soumis à cuisson nendant 30 minutes à 160 C. Au test de la résistance à l'eau (immersion dans l'eau à 40 C), les revêtements, après 380 heures d'essai, ne présentent aucune modification visible par attaque de rouille ou formation de cloques. A l'épreuve du brouillard salin selon la norme américaine ASTM - B 117 - 64, pour tous les revêtements agrès une durée d'essai de 340 heures, l'attaque après incision croisée est inférieure à 2 mm (méthode par arrachement). TABLEAU V Ex. N AZ DBZ NEUTR. pH Vmax 1 121 0,86 SO 5,3 260 2 120 - 25 6,8 300 3 132 0,17 45 5,6 210 4 134 - 35 5,9 240 5 122 - 60 5,2 200 6 178- - 55 4,9 220 7 169 - 45 5,7 260 REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation de liants à base de résines époxy modifiées diluables à l'eau après neutralisation totale ou partielle par des acides minéraux et/ou organiques, caractérisé en ce que l'on fait réagir une amine secondaire exempte de groupes hydroxyle et répondant à la formule générale dans laquelle - R1 représente un groupe aikylène à chaîne droite ou ramifiée ou cyclique contenant de 2 à 12 atomes de carbone ou un groupe aralkylène, - R2 représente un groupe alkyle à chaîne droite ou ramifiée contenant 1 à 4 atomes de carbone ou un atome d'hydrogène ou bien les deux radicaux R2 représentent ensemble un groupe alkylène éventuellement substitué formant un cycle, - R3 représente un reste hydrocarboné aliphatique, cycloaliphatique, ou aromatique saturé ou insaturé, contenant éventuellement des groupements éthers ou esters, - R4 représente H ou CH3, à une température de 70 à 900 C, avec un hydroxyacrylate, puis, à une température de 70 à 1000 C, le cas échéant en présence d'ur solvant aprotonique, avec un anhydride d'acide carboxylique, ce qui donne un hémi-ester de formule générale Il dans laquelle - ,"X;;2-N- renrésente le reste de l'amine I, - R5 représente un reste éther d'alkylène ou éther de polyalkylène à chaîne droite ou ramifiée et - R6 représente le reste d'un acide carboxylique formant un anhydride, et en ce que, dans un stade opératoire subséquent, on fait réagir l'hémi-ester de formule II, éventuellement en commun ou successivement avec des acides carboxyliques saturés et/ou insaturés et/ou des alkyl- et/ou alcanol-amines ori- maires et/ou secondaires, à des températures de 70 à 900 C, en présence d'un solvant organique au moins largement miscible à l'eau, avec une résine époxy portant au moins deux groupes l,2-époxy par molécule et présentant un poids équivalent d'époxyde de 170 à 1000, jusqu'à un indice d'acide inférieur à 3 mg de KOH/g, les proportions relatives étant choisies de manière que le produit final, de préférence exempt de groupe époxy, présente un indice d'amine d'au moins 35 et de préférence de 50 à 150 mg de KOH 2. Procédé selon la revendication 1, caractérise en ce que l'on prépare l'hémi-ester de formule Il en fai- sant réagir un hémi-ester de l'anhydride d'acide carboxyle que et de l'hydroxyacrylate avec l'amine secondaire de formule I. 3. Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que, après la réaction de la résine époxy avec l'hémi-ester de formule II et les autresscomoosés modifiants, on soumet les liants à une hydrolyse acide à des températures de 50 à 38 C. 4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'on utilise en tant qu'amine modifiante additionnelle des diamines primaires-tertiaires.