FR 2530628 A1 19840127 FR 8212666 A 19820720 La présente invention se rapporte à un procédé perfectionné pour la production d'un composé ester macrocyclique, utilisé pour un parfis mus que. Le composé d'ester macrocyclique représenté par le brassylate d'éthylène a une odeur ressemblant au musc, et est utile pour un parfum musqué. Comme on le sait bien5 ce composé a été obtenu en faisant réagir l'acide dicarboxylique aliphatique ou son alkyl ester correspondant avec un alcoylène glycol, ou bien on fait réagir l'acide dicarboxylique aliphatique directement avec l'oxyde d'alcoylène, pour produire un polyester linéaire et ensuite on dépolyméri .,e se therml-uement le polyester en monomèresqul se cyclisez simultanément. Habituellement, la réaction de cyclisation idessus suivie de la dépolymérisation thermique était effectuée en chauffant sous pression réduite en présence d'un catalyseur. Par ailleurs, selon diverses techniques conventionnelles ci-dessus mentionnées , cette réaction de cyclisation est accompagnée d'une plus ample polycondensation du polyester linéaire et d'une réaction de réticulation x-ntermolécu- laire dans le système réactionnel En conséquence, la vis cosité di contenu de la réaction augmente tellement que son agitation est très difficile et que sa conductiVité thermique est fortement abaissée. Par suite, il y a diminution du rendement et changement de la qualité du composé d'ester macrocyclique , par ailleurs des gaz décomposés se produisent et donc l'odeur et la couleur du composé d'ester acrocycliquetdistillé s est distillé du système réactionnel se dégra- dent. Ces divers défauts sont indiqués pour ces méthodes conventionnelles. Comme méthode pour améliorer les divers défauts ci- dessus mentionnés, l'addition d'un milieu inerte ayant un fort point d'ébullition, dans Je système réactionneS, pour diminuer la viscosité apparente, a été révélée dans la demande de brevet publie au Japon avant examen N 81 875/ 1980, la demande de brevet publiée au Japon avant examen N 56 681/1978 r la demande de brevet publié au Japon avant examen N 51 472/1981. Ce milieu que l'on pewt employer dans la pratique pour le processus ci-dessus mentionné, est de la paraffine liquide ou de la paraffine solide. Comme on le sait bien il ne peut dissoudre le polyester linéaire, et il a pour seul effet de disperser le polyes' > ~r très visqueux dans le milieu ayant une viscosité assez i;e. En conséquence, dans certains cas, le polyester se coagule sous forme de grandsblocs et comme on utilise de grande quantités de ce milieu ou fluide, l'efficacité d'utilité de son réacteur est extreme- ment diminuée.Par ailleurs; le composé d'ester macrocyli- que distillé se dissolut dans le milieu et donc la séparation nécessite des opérations compliquées. Comme autre exemple mentionné ci-dessus, le procédé pour accomplir la dépolymérisation et la cyclisation en présence de polyoxyalcoylène glycol et de son dérivé, d'alcool monohydrique et de son dérivé ou d'un acide gras monovalent et son dérivé, dont chacun a un point d'ébulli- tion élevé, est publié dans la description du brevet Japon nais publie avant examen N 120 581/1980. Selon ce procédé, les liaisons éthers du polyoxyalcoylène glycol ajouté sont décomposées et ainsi sont produits divers composés décomposés ou gaz décomposés et en conséquence, il y a diminution du degré de vide ou bien dégradation de la qualité du composé d'ester macrocyclique.Par ailleurs,les odeurs de l'alcool monohydrique ou de lraoide monovalent ou de leurs dérivés se mélangent dans le distillat et ainsi, cela a une mauvaise influence sur l'codeur du composé d'ester macrocyclique en tant que parfum, Ces phénomènes ont été cités comme défauts dans ces procédés conventionnels. Précédemment, les présents inventeurs ont proposé un procédé de production d'un composé d'ester macrocyclique dans la demande de brevet au Japon N 7279/1981, où le même procédé que celui de la présente invention est mis en oeuvre en utilisant le polyester aliphatique linéaire et la même sorte d'oligo-ester ayant le degré spécifié de condensation. Ensuite, les inventeurs ont étudié le procédé cidessus plus minutieusement et par suite, il a été révélé que, mEme si l'on utilise un condensat ayant un sigle degré de condensation et ne présentant pas les propriétés physiques particulières dans les polymères supérieurs, en plus du polyester aliphatique conventionnel, le composé d'ester macrocyclique peut entre produit en ajoutant la mOme sorte d'oligomère oula même sorte de glycol, dans le système réactionnel.Comme additif f on peut utiliser un monoester, di-ester ou oligo-ester produit a partir du glycol et de l'acide dicarboxylique comme composants du composé d'ester macrocyclique etZou du glycol comme un composant du com posé d'ester macrocyclique, sans qu'il y ait les défauts ci-dessus mentionnés, et ainsi, les présentes inventeurs ont découvert que le composé d'ester macrocyolique pouvait titre produit facilement et eiicacement. La présente invention se rapporte à un procédé perfectionné de production d'un composé d'ester macrocyclique, qui consiste à ajouter un composé de glycol etXou d'oli- go-ester ayant pour formule générale ( Dans le système réactionnel contenant un composé d'ester linéaire ayant l'unité récurrente de formule géné- rale (II):: en un stade facultatif de la réaction, pour obtenir ainsi le composé d'ester macrocyclique représenté par la formule générale (III) où R et R' désignent tous deux un atome d'hydro- gène ou bien l'unde R et R' désigne un atome d'hydrogène et l'autre désigne un groupe méthyle cu un groupe éthyle, 1 est un nombre entier positif de 6 à 14, m est un nombre entier positif indiquant un degré moyen de condensation entre 0 et 20 au moins et R" désigne un groupe hydroxy ou un groupe formulé par où R"' désigne un atome d'hydrogène ou un groupe alcoyle ayant de 1 à 3 atomes de carbone. Ces composés d'ester macrocyclique sont utilisés pour des parfums musqués. Dans le procédé selon l'invention, le composé d'ester linéaire représenté par la formule générale (Il) en tant que matière première du composé d'ester macrocyclique, peut être produit en utilisant des procédés conventionnels de production d'un polyester. Par exemple, on fait réagir une matiere première telle que un acide dicarboxylique ayant pour formule générale HOOC (CH2) C00H ou son ester, avec du glycol ayant pour formule générale comme autre matière première, si nécessaire , en présence d'un catalyseur conventionnel, par une réaction d'estérification ou une réaction d'échange d'esters , en bis-glycol ester de l'acide dicarboxylique ou son polycondensat ayant un assez faible degré de condensation.Par ailleurs, le bis-glycol ou le polycondensat ayant un assez faible degré de condensation est chauffé à environ 2700C, si nécessaIre., en présence d'un catalyseur conventionnel de polycondensation. Tandis que la réaction se passe, le système est main-tenu sous pression réduite, et enfin à 0,153 x 10 2 à 66,6 x 107m2, et tandis que la polycondensation se passe, le composé d'ester peut être produit. Comme on a indiqué précedemment le composé d'ester linéaire comprend les condensats allant du condensat moléculaire inférieur qui n'indique pas de viscosité ni dXélas- ticité particulières au polycondensat moléculaire supérieur, Uusq 'au polycondensat moléculaire supérieur ayant les propriétés ci-dessus mentionnées. Le degré de condensation du condensat moléculaire inférieur peut être changé par combi.- naison de l'acide dicarboxyliqueetduycol utilisé comme matières premières. Le condensat moléculaire inférieur obtenu après. le stade suivant du système réactionnel est avantageusement utilisé.Ce stade est égal à la première étape de polycondensation du polyester où la température de la réaction est comprise entre 230 et 2600C et la pres sion est comprise entre 40 x 10 2 et 66,6 : 102N-/m2 Comme acide dicarboxylique, une matière première du composé d'ester linéaire -dans la présente invention, on peut utiliser l'acide subérîque, l'acide azélaique, l'acide sébacique, l'acide nonaméthylène-1,9-dicarboxylique, l'a- cide décaméthylène-1,10-dicarboxylique (acide dodécanediQwue), l'acide undécaméthylène-1,11-dicarboxylique (acide brassylique) et l'acide thapsique ou analoges. Un ester de l'acide, diméthyl ester et diéthyl ester ou analogue peut être utilisé.Ces composants acides peuvent être utilisés sous forme d1une sorte ou d'un melange de deux ou plus. Comme glycol, autre composant de 7a matière première, on peut utiliser de l'éthylène glycol, du propylène glycol et du 1,2-butylène glycol ou analogues. Les composants de glycol peuvent être utilisés sous forme d'une sorte ou d'un mélange de deux ou plusieurs sortes. Comme on l'a indiqué précédemment, dans le procédé corlventionnel de production d'un composé d'ester macrocyclique représenté par la formule générale (III) à partir du composé d'ester linéaire, la polycondensation du composé d'ester linre est accélérée et après avoir atteint un degre élevé de polycondensation, on ajoute un catalyseur approprie pour la dépolycondensation et la cyclisation dans- le système ractionnel, et ainsi sont ef tectuées la dépolymérisation et la cyclisation en chauffant sous pression réduite. Ainsi on peut recueillir et pronuire le composé d'ester macrocyclique distillé du système réactionnel. Selon ce procédé conventionnel, la dépolymérisation et la cyclisation pour la prcduction du composé. d'ester macrocyclique, et la polycondensation se produisent de façon compétitive et ainsi, le degré de condensation du polyester qui reste dans le réacteur est extrêmement élevé. Par ailleurs, en plus des deux sortes de réactions ci-dessus mentionnées, une réaction de réticulation du polyester linéaire se-produit et en même temps l'agitation est emp8- chée, par ailleurs la production du composé d'ester macrocyclique est pratiquement arrNtee et de plus, il y a production d'autres gaz décomposés. Par ailleurs, selon le procédé de l'invention, un glycolet/ol un compose d'oligo-ester représenté par la formu le générale ( I) sont ou est ajouté dans le système réactionnel au stade de dépolymerasition et de cyclisation,et ainsi le degré de condensation de composé d'ester linéaire dans le système réactionnel ne s'élève pas au-delà du degré nécessaire, donc le phénomène de réticulation ne se produit pas à partir du stade initial de la réaction jusqu' au stade final et ainsi, le composé d'ester macrocyclique peut être produit de façon constante. Comme glycol et/ou oligo-ester représentés par la formule générale (I), tout composé de réaction du glycol suivant avec l'acide ayant pour formule générale HOOC- (CH2)-COOH peut être utilisé en plus de l'éthylène glycol, du propylène glycofetdu 1,2-butylène glycol, une matière première du composé d'ester linéaire, où 1 est un nombre entier positif de 6 à 14. Par exemple,on utilise avangeusement un oligomère ayant un degré moyen de condensation de 20 ou moins, c'est-à-dire comprenant un monoglycol ester, un bis-glycol ester et du carboxylate de glycol. Par ailleurs, une sorte de glycol ou un mélange de deux sortes ou plus ou le produit réactionnel du glycol avec une sorte ou deux d' acidS peuvent peuvent être utilisés. Dans la mise en oeuvre du procédé selon l1inven- tion, on maintient d'abord le composé d'ester linéaire à l'état fondu souks agitation et sous pression réduite de 66,6 x 102N/m2 ou moins, avec ou sans le catalyseur et ainsi, le même glycol que le composant du compose d'ester linéaire est initialement distillé. Entre temps, la distillation du glycol se termine pratiquement. Après ce stade, quand la pression de la réaction diminue graduellement jusqu'à 0,133 x 102 à 1,333 x 102N/m2, avec addition du catalyseurs'il n'a pas été ajouté au stade antérieur de la réaction, on distille alors le compose d'ester macrocyclique et le glycol.A la suite de la distillation ci-dessus, la viscosité du composé d'ester linéaire augmente remarquable- ment et l'agitation devient graduellement de plus en plus difficile, et le composé de formule générale (I) est de préférence ajouté continuellement ou par intermittence dans le réacteur, par exemple,à partir de son fond, proportionnellement au taux de distillation, et ainsi le composé d'ester macrocyclique et le glycol sont distillés simultanément sans 'S yatune ius anple augmentation du taux de viscosité. Dans le cas où l'on utilise l4oligo-ester, le composé d'ester macrocyclique est continuellement distillé tant que l'addition continue mais si nécessaire, la réaction peut être arr8tée en un stade facultatif. Dans le procédé selon l'invention, toutes les sortes de catalyseurs conventionnels de dépolymérisation et de cyclisation peuvent être utilisées pour produire le composé d'ester macrocyclique à partir du composé d'ester linéaire représenté par la formule générale (II). Par exemple, un composé de plomb comme du nitrate de plomb et du borate de plomb, de l'oxyde de dialkyl-étain, un complexe catalytique contenant un composé inorganique de plomb comme du carbonate de plomb ou du sulfate de plomb avec un métal alcalin, un métal alcalino-terreux ou un alcoolate d'aluminium, l'alcoolate d'aluminium seul, un composé d'aluminium ayant un radical carbonate, un alcoolate de titane ou analogue peut être indiqué. Le catalyseur est utilisé habituellement entre 0,1 et 10% en poids de l'acide dicarboxylique utilisé comme matière première. Tout ce catalyseur peut être ajouté dans le système réactionnel en même temps quand le composé d'ester linéaire est introduit, puis à l'addition duycol ou de l'oligo- ester, la charge du catalyseur n'est pas nécessaire. De même toute partie de ce catalyseur peut être ajoutée au compose d'ester linéaire introduit dans le système réactionnel, et l'autre partie être ensuite ajoutée dans le glycol ou l'oligo-ester. En effet, ce catalyseur peut autre ajouté totalement ou partiellementen tout moment à partir du début de la réaction du composé d'ester linéaire jusqu'au début de l'addition du glycol ou de ltoligo-ester, ou bien on peut l'ajouter dans le composé zester linéaire ou le glycol ou l'oligo-ester, mais avant l'addition dans le réacteur.Dans tous les cas, ce catalyseur produit le même effet pour la réaction de dépolymérisation et de cyclisation. Le composé d'ester macrocyclique pouvant être produit par le procédé selon l'invention et représenté par la formule générale (ici) est indiqué, dans la nomenclature IUPAC comme suit a, 5-dioxa-1 , 6-dioxocycloalcane, 3-méthyl-2,5-dioxa- 1,6-dioxocycloalcane, 3,4-diméthyl-2,5-dioxa-1,6-dioxocyclo- alcane, 3-éthyl-2 5-dioxa-1 36-dioxocycloalcane ou 3,4-di éthyl-Z,5-dioxa-1, & dioxocycloalcane, où le cycle est de 10 à 20. Dans ces produits les cycloalcanes ayant 12 à 17 cycles sont préferables,et les produits préférables sont les suivants 2,5-dioxa-1,6-dioxocyclododecane (sébaçate d' éthy- lène), 2,5-dioxa-1,6-dioxocyclohexadécane ( dodécanedio a te En utilisant le procédé selon l'invention, l'effi- cacité d'utilisation du réacteur de dépolymérisation et de cyclisation peut être remarquablement améliorée etde plus, si nécessaire, l'étape de réaction ci-dessus peut être terminée en son stade facultatif.Dans le cas de l'échappement du résidu réactionnel, le composé représenté par l'alcoylène glycol comme on l'a indiqué ci-dessus, est de plus ajouté et ainsi le résidu se décompose très facilement, pour être dissous dans le glycol et il peut s'échapper. Cette solution dans le glycol contient le bis-glycol ester de 1acide dicarboxylique comme le composant du composé d'ester linéaire ayant la formule générale (il). En conséquence, après avoir filtré les matières insolubles comme le catalyseur décomposé ou autres, de cette solution de glycol, le bis-glycol ci-dessus dans la solution peut être utilisé de façon répétée comme faisant partie ou pour tout le composé d'ester linéaire représenté par la formule générale (Il). Même si un mécanisme pour l'effet préféré dans le procédé selon l'invention n'est pas ml-nutieusement éclairci, une réaction de disproportionnement ou de dépolycondensation se produira en ajoutantle glycol et/ou lsoligo-ester et, par suite, une agitation peut être facilement obtenue et la conductivité thermique peut être améliorée sans élever le degré de polycondensation en comparaison au procédé conventionnel . De même, la dépolymérisation et la cyclisa tion ne nécessiteront pas nécessairement que le polyester ait un degré suffisamment élevé de condensation comme on devait le considérer précedemment.On peut en conclure que mGme un composé d'ester linéaire ayant un très faible degré d condensation peut égarement être très facilement utilisé pour la dépolymérisation et la cyclisation dans le pro cédé selon I' invention Ainsi, le produit réactionnel distillé t rectifié, si nécessaire! et ainsi on peut obtenir un composé d'ester macrocyclique ayant une haute pureté et une odeur agréable, Le glycol qui est distillé lors de la production du composé d'ester linéaire ou lors de la production du composé d'ester macrocyclique ou dans l'étape de rectification, peut être utilisé de façon récurrente. Selon le procédé de l'invention, le composé d'ester macrocyclique peut être produit à partir du composé d'ester linéaire en montrant toujours une viscosité choisie, avec un bon rendement et une lorte efficacité. Pour que ceux qui sont compétents en la matière comprennent mieux l'invention, on peut se référer aux exemples et exemples de omparaison qui suivent (toutes les parties étant en poids). Exemele 1. (Procédé de production du composé d'ester linéaire). On a introduit 244 parties d'acide brassylique et 124 parties d'éthylène glycol, dans le réacteur pourvu d'une tour de distillation et d'un agitateur, et ces réactifs ont été chauffés sous agitation à la pression ambiante. La température de la réaction a été maintenue entre 150 et 220 C pendant trois heures. Après avoir retiré, par distillation,35,7 parties d'eau, la température de la réaction a été élevée à 2300C, et la pression graduellement diminuée à 53,3 x 102N/m2. On a continué la réaction en chauffant et après distillation de 48 parties d'éthylène glycol au total, la réaction a été terminée. La température finale était de 2450C. Le contenu produit était un condensat d'assez faible poids moléculaire, ne présentant pas de viscosité à l'état fondu. (Procédé de production du composé d'ester macrocyclique). On a introduit 142 parties du composé ester linéaire ci-dessus et 0,2 partie d' oxyde de dibutyl-étain, dans le réacteur, pour une réaction à une pression très fortement diminuée, lequel était pourvu d'un agitateur . Le système réactionnel a été chauffé et la pression gradullement réduite. A 24O0C et sous 6,66 x 102N/m2, l'éthylène glycol et le brassylate d'éthylène commencent tous deux à distiller remarquablement. Ces produits, l'éthylène glycol et le brassylate d' éthylène, se séparent en deux couches dans le récipient récepteur,la couche inférieure d'éthylène se séparant et étant ajoutée continuellement au fond du réacteur proportionnellement à la quantité d'éthylène glycol enlevé par distillation. Pendant la durée de cette réaction, la température a été maintenue entre 260 et 2700C et le couple à 100 t/mn était presque constamment maintenu entre 14,7 x 10-2 et 19,62 x 10 2N-m. On a continué cette réaction pendant 8 heures et on a produit 129 parties de brassylate d'éthylène, avec un rendement par rapport à l'acide brassylique utilisé, de 95,6 %. Exemple de comparaisonN 1. Dans le procédé ci-dessus mentionné de production du composé d'ester macrocyclique de l'exemple 1, l'addition d'éthylène glycol distillé n'a pas été totalement achevée et on a continué la réaction semblable, et ainsi on a distillé 10 parties de brassylate d'éthylène en une heure. Mais le couple à 100 t/mn a augmenté graduellement pour atteindre finalement 88,3 x 10 2N-m, puis l'agitation a été arrêtée. Par ailleurs, on a continué la réaction sans agitation pendant encore 7 heures, mais le mélange réactionnel s'est réticulé et coloré avec formation de mousse, et on nta pu distiller encore que 5 parties de brassylate d'éthylène. Le rendement total n'était que de 11,1% par rapport à l'acide brassylique utilisé. Exemple 2. (Procédé de production d'un oligomère pour l'usage d'addition). On a introduit 2440 parties d'acide brassylique et 1 340 parties d'éthylène glycol, dans le réacteur pouvu d'une tour de distillation et d'un agitateur, et on a chauffé ces réactifs entre 150 et 2200C pendant deux heures et l'estérification a été accélérée. Après avoir enlevé,par distillation, 355 parties d'eau, la température a été élevée à 2300C et l'éthylène glycol en excès a été distillé, et ensuite l'oligomère a été produit. Le poids moléculaire moyen de l'oligomère a été supposé comme étant de l'ordre de 4û0,par la quantité de glycol distillé ainsi que son indice d'hydroxy. ( Procédé de production d'un composé d'ester macrocyclique). On a introduit 142 parties du composé d'ester linéaire de l'exemple 1 et 0,4 partie de nitrate de plomb dans le réacteur pourvu d'un agitateur et d'un moyen de vide poussé. Le système r8actionnel a été graduellement chauffé et maintenu sous pression réduite. A 2400C et sous 6,66 x 102N/m2, la distSnation de l'éthylène glycol et du brassylate d'éthylène s'est amorcée de façon remarquable, et ensuite la viscosité du système réactionnel a graduellement augmenté. A ce stade, tout laoligomère ci-dessus mentionné avait fondu et avait été continuellement ajouté au réacteur à partir de son fond, afin que la quantité du mélange réactionnel reste constante. Pendant la durée de cette opération, la température de la réaction a été maintenue entre 270 et 2800C et la pression maintenue entre 0,66 et 2,66 x 1G2N/m2. Par ailleurs, la viscosité du système réactionnel a été maintenue à une valeur assez faible en comparaison à celle avant l'addition de ltoligomère et ainsi, on a pu retirer continuellement par distillation,l'éthylène glycol et ie brassylate d'éthylène. L'addition de leoligomere à partir du début jusqu' à la fin a requis 25 heures et après la fin de l'addition de ltoligomère, on a continué la réaction pendant plus de deux heures à la même température et sous la même pression. Alors la viscosité a augmenté et l'agitation est devenue difficile et à ce stade la réaction a été arr8tée. La quantité distillée de brassylate d'éthylène était de 2 600 parties et son rendement atteignait 96,3% par rapport à l'acide brassylique utilisé. Exemple 3. (Procédé de production d'un oligomère). - On a introduit 2300 parties d'acide dodécanedioique et 1300 parties d'éthylène glycol, dans un réacteur pourvu d'une tour de distillation et d'un agitateur, et ces réactifs ont été chauffés entre 150 et 2100 pendant deux heures pour la réaction d'estérification. Quand 356 parties d'eau ont eté distillées, la température interne a été élevée à 2300C et l'éthylène glycol en excès retiré par distillatiotl, ensuite le poids moléculaire moyen de cet oligomère était de l'ordre de 800. (Procédé de production du composé d'ester macrocyclique ). On a introduit 280 parties de ltoligomère dans le réacteur pourvu d'un agitateur et d'un moyen de vide poussé, et le système réactionnel a eté graduelrement chauffé. Quand l'oligomère a fondu, on a ajouté 1,0 partie de tetrabutoxyde de titane, dans le système réactionnel et en agitant simultanément, la pression réactionnelle a été graduellement réduite. A 2400C et sous 6,66 x 102N/m2, la distillation de l'éthylène glycol et du dodécanedioate d'éthylène a commencé de façon remarquable et la viscosité du système réactionnel s'est graduellement élevée. Jusqu'à ce que la pression atteigne 0,93 x 102N/m2, 23 parties de dodécanedioate d'éthylène sfétaient distillées. A ce stade, l'agitation devint difficile et les autres par algies de l'ollgomêre ont été fondues et ajoutées au réacteur à partir de son fond, ensuite la pression a été maintenue entre 0,4 et 0,93 x 102N/m2 t le. température maintenue à 280 C, et de plus on a continué cette addition afin que le poids du contenu puisse Autre constant. La viscosité du système réactionnel a été assez abaissée immédiatement après l'addition de ltoligomère, en comparaison à celle avant l'addition. Le temps requis pour l'addition de ltoligomère était de 14 heures. Après la fin de cette addition, la pression a été ramenée à la pression amblante et la réaction immédiatement terminée, et on a obtenu 2260 parties de dodécane- dilate d'éthylène. La température a été abaissée à 2200C et 200 parties d'éthylène glycol et 2 parties de carbonate de sodium ont été ajoutées. On a continué a chauffer à moins de la température de reflux pendant 3 heures et le composé d'ester résiduel dans le réacteur a été décomposé et dissous. Alors, une légère quantité du résidu insoluble a été enlevée par filtration et ainsi on a obtenu une solution d'éthylène glycol contenant 284 parties de bis-hydroxyéthyl ester de l'acide dodécanedioique Le rendement en dodécanedioate d'éthylène calculé en tenant compte du composant acide de ce bis-ester, était de 97,% par rapport à l'acide dodécanedioique utilisé. Exemple 4. On a ajouté 1,0 partie de tétrabutoxyde de titane dans la solution d'éthylène glycol contenant 284 parties de bis-hydroxyéthyl ester de l'acide dodecanedioque de l'exemple 3. Alors, on a répété le même processus dé réaction que celui mentionné dans le procédé de production du composé d'ester macrocyclique de l'exemple 1 et ainsi on a obtenu 220 parties de dodécanedioate d'éthylène avec un rendement de 95,4% par rapport au composant dsacide utilisé. Exemple de comparaison N02. Le résidu coloré et réticulé restant dans le réacteur après la réaction de l'exemple de comparaison N 1 a été légèrement refroidi et on ajouté, dans le réacteur, à 2100C, 100 parties d'éthylène glycol et 1,0 partie de carbonate de sodium. Ainsi, le résidu s'est graduellement décomposé et au bout de 4 heures, on a obtenu une solution d'éthylène glycol contenant une quantité importante de matières insolubles . La matière insoluble a eté enlevée par filtration et la solution d'éthylène glycol contenant 136 parties de bis-hydroxyéthy ester de l'acide brassylique a été obtenue. A cette solution d'éthylène glycol, on a ajouté 0,2 parties d'onde de dibutyl-étain et on a effectué la même réaction que celle dintteà 1' exemple de comparaison N01 pour obtenir ainsi 7,6 parties de brassylate d'éthylène. Le rendement était de 6,9% par rapport à l'acide brassylique utilisé. Exemple 5. (Procédé de production de lsoligomère). On a utilisé 1010 parties d'acide sébacique et 620 parties d'éthylène glycol,eton a effectué le même procédé que celui de production de l'oligomère de l'exemple 3, et on a obtenu l'oligomère. Le poids moléculaire moyen de l'oligomère était de l'ordre de 500. ( Procédé de production du compose d'ester macrocyclique). On a introduit 230 parties de I'oligomère dans le réacteur pourvu d'un agitateur et d'un moyen de vide poussé, et on a chauffé graduellement le système réactionnel et on a ajouté 0,5 partie de tétrabutoxyde de titane. Par l'agitation, la pression a été graduellement réduite et à 2400C et sous 5,33 x 102N/m2, la distillation de l'éthylène glycol et du sébaçate d'éthylène s'est remarquablement amorcée. En même temps, la viscosité a commencé à augmenter, le reste de l'oligomère mentionné ci-dessus a été fondu et ajouté continuellement dans le réacteur à partir de son fond, pendant 5 heures sous pression réduite, afin de maintenir une quantité constante. Pendant la durée de la réaction, la pression a été maintenue à 0,4 - 0,93 x 102N/m2 et la température maintenue à 2800C. Après avoir fini l'additionj la même température et la même pression ont été maintenues pendant plus de deux heures, et une partie du sébaçate d'éthylène a été distillée, mais la viscosité s'est élevée au point que 11 agitation est devenue impossible. Ainsi, la pression a eté ramenée à la pression ambiante et la réaction arrêtée. On a obtenu 910 parties de sébaçate d'éthylène avec un rendement par rapport à l'acide sébacique utilisé, de 97,3% selon le calcul semblable mentionné à l'exemple 3. Le résidu restant dans le réacteur a pu être utilisé de façon répetée comme on l'a décrit précédemment. Exemple 6. (Procédé de production de l'oligomère). On a introduit, dans le réacteur pourvu d'une tour de distillation et d'un agitateur, 1150 parties d'acide dodécanedioique, 760 parties i prpylène glycol et 1,5 partie de tétrabutoxvde de titane. Ces réactifs ont été chauffés entre 150 et 2000C et environ 36 parties d'eau se sont distillées. Ensuite, l'excès depropylène glycol a été enlevé par distillation à 210 - 2200C et ainsi a été produit l'oligomère. Le poids moléculaire moyen de l'oligomère était d' environ 550. (Procédé de production du composé d'ester macrocyclique). On a introduit 280 parties de l'oligomère dans le réacteur pourvu d'un agitateur et d'un moyen de vide poussé. Les reactifs ont été graduellement chauffés et la pression graduellement réduite sous agitation. A 2400C et x x 102N/m2, la distillation du propylène glycol et du dodecanedioate de propylène s'est remarquablement amorcée. Entre temps, la distillation a été effectuée continuellement. Tandis que la viscosité augmentait graduel lement, et que la température était élevée à 2600C , la pression diminuant jusqu'à une valeur comprise entre 0,4 et o,ù66 x /m2, tout le reste de lvoligomere produit a été tondu et ajouté oontinuellement dans le réacteur pendant 25 heures afin que la- quantité du contenu soit maintenue constante, et ainsi on a produit continuellement du dodécanedioate de propylène. Après avoir fini l'addition, la réaction a encore continué pendant plus d'une heure. Alors, l'agitation est devenue impossible. Ainsi, la pression a été ramenée à la pression ambiante et la réaction terminée. On a obtenu 1094 parties de dodécanedioate de propylène. Le rendement était de 98,8% par rapport à l'acide dodécanediolque utilisé avec la mdme mesure qu'à l'exemple 3, tenant compte de l'acide dodécanedioique restant dans le réacteur. R E V E hj D I 9 k T I O N S 1.Procédé de production d'un composé d'ester macrocyclique caractérisé en ce crutil consiste à ajouter du glycol etZou un oligo-ester ayant pour formule générale (I) dans un système reactionnel contenant un composé d'ester linéaire ayant une unité récurrente générale de formule (II) qui suit : a un stade facultatif de la réaction pour obtenir ainsi ledit composé d'ester macrocyclique représenté par la formule générale (III) :: où R et R' désignent tous deux un atome d'hydrogène ou bien l'un de R ou R' désigne un atome d'hydrogène et l'autre désigne un groupe méthyle ou un groupe éthyle, 1 est un nombre entier positif compris entre 6 et 14, m est un nombre entier positif indiquant un degré moyen de condensation entre zéro et 20 au moins et R" désigne un groupe hydroxy ou un groupe formulé par où R"' désigne un atome d'hydrogène ou un groupe alcoyle ayant de 1 à 3 atomes de carbone. 2. Procédé selon la revendication 1,caractérisé en ce que R et R' désignent tous deux un atome d'hydrogène, ou bien l'un de R ou R' désigne un atome d'hydrogène, l'autre designant un groupe méthyle ou un groupe éthyle. 3. Procédé selon l1une quelconque des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que R et R' désignent tous deux un atome d'hydrogène et 1 est un nombre entier positif de 6 à 11.