FR 2531094 A1 19840203 FR 8312396 A 19830727 La présente invention concerne un procédé destiné i obtenir des produits en matériauthermoplastique, partiellement ou totalement réticulés0 On sait que les masses thermoplastiques réticulées peuvent être obtenues, lorsqu'une composition additionnée de peroxyde est extrudée sous forme continue, après quoi le produit d'extrusion est réticulé dans une étuve à la température convenable On a découvert qu'il était possible d'obtenir des avantages substantiels, aussi bien économiques que techniques, en opérant conformément au procédé de la présente invention0 Il est question ici d'un procédé destiné à obtenir une masse thermoplastique élastique partiellement ou totalement réticulée, caractérisé par le fait que la réticulation est réalisée dans-leinstallation de transformation elle-m & e et peut Etre réalisée, après réticulation dans une installation classique, en utilisant un peroxyde comme agent de réticulation, ainsi que diverses quantités d'un agent accélérateur formé de polymères non saturés polyoléfines et de charges minérales et/ou organiques, qui concourent à donner-d la masse, en fin de traitement, une thermoplasticité, une élasticité et une résistance mécanique réellement surprenantes, La présente invention consiste en un procédé destiné à la fabrication continue d'une masse thermoplastique élastique partiellement ou totalement réticulée, en partant diun mélange de composants, dont une partie comprend des polymères non saturés polyoléfines, des charges minérales et/ou organiques, des additifs destinés à réguler et conserver des propriétés déterminées, et un agent réticulant avec ou sans incorporation d'un additif régulateur de la réticulation. Lesdits composants sont homogénéisés, dissous et dispersés entre eux gracie à l'action combinée de la température, de la pression et d'un élément mécanique, après quoi l'on provoque la rétlculation au moyen de agent réticulant mentionné ci-dessus, à l'aide ou non d'un activateur0 Le procédé est caractérisé par le fait que les composants sont ajoutés dans un appareil mécanique à axe horizontal ou à axes horizontaux parallèles comportant des zones séparées de chauffage ou de refroidissement sous une forme telle qu'il se produit un -mélange homogène en ce qui concerne les composants ajoutés en divers points de la longueur de l'axe, tout en maintenant les zones séparant les divers points d'addition aux températures convenables pour obtenir la fluidité nécessaire à une homogénéisation correcte0 Cele-c~i. une fois obtenue9 on incorpore, en un point. plus en avant le long de l'axe, agent de réticulation et l'accélérateur sgil y a lieu, tout en maintenant la température nécessaire à l'obtention de lthomogéndisation et le degré de réticulation adéquat, dans le temps prévu0 La masse déjà partiellement ou totalement réticulée passe, sans solution de continuité, à la zone de façonnage, au moyen du mtme élément mécanique et à une température régulée tandis qu'on procède ensuite au refroidissement et à une granulation s'il y a lieu, La masse obtenue conformément à la présente invention présente, suivant sa composition et le degré de réticulation, quelques propriétés qui permettent de l'appliquer à la fabrication de feuilles élastiques très adaptées au revêtement de toitures, de marais, etc 0OO, à la fabrication de tubes, et d'un grand nombre d'objets d'un grand intérêt pratique, en utilisant les méthodes classiques de transformations Un autre avantage offert par la masse thermoplastique élastique, objet de la présente invention, est de permettre, après le façonnage, la jonction de pièces par utilisation de la chaleur, de bandes adhésives et d'autres moyens de jonction0 Dans ce procédé destiné à obtenir une masse thermoplastique élastique-, il faut un contrôle adéquat des températures, qui sont fonction des composants constitutifs du mélange, Pour cela, il faut que la régulation de la température soit réellement efficace, et que, dans chaque zone, on puisse effectuer la régulation en fonction des composants ajoutés en chaque point, le long de l'axe ou des axes parallèles. A titre d'exemple, on peut citer le cas où il faudra pouvoir maintenir dans une première zone une tempé rature de 100 à 220 Oe, avec une deuxième zone où l'on pourra régler la température entre 80 et 160 OC, et une troisième zone dans laquelle la température pourra entre maintenue, avec une bonne régulation, entre 160 et 250 CO L'ordre dans lequel doivent être ajoutés les composants, et les points correspondants d'addition le long de l'axe horizontal ou des axes parallèles, ainsi que les températures convenables, dépendent de la nature des compo- sants, mais il s'agit de questions évidentes pour un spécialiste en la matière faisant l9objet de cette invention0 Comme produits plastifiants, on utilise ceux qui, à la température ambiante, presentent des propriétés élastiques comme les caoutchoucs et qui, lorsque le mélange atteint des températures -élevées, sont capables d'être fluides, comme par exemple un bon nombre d'élastomères thermoplastiques actuellement disponibles.Comme élastomères thermoplastiques qui conviennent. on citera les polymérisats mixtes de blocs du type A - B - A , A représentant des blocs de polymère thermoplastique identiques ou différents par substitution d-tun hydrocarbure aromatique monoalkyle9 B représentant un bloc de polymère élastomère d'un alkyle ou d'un diène combiné, ou un de leur dérivés hydrogénés, On peut également utiliser dans cette invention un polybutadiène, un polyisoprène, de polymères d'acryle-nitrile-butadiène, des copolymères d'acétate de vinyle-éthylène, des copolymères d'4thylène-propylène et des thermopolymères d'éthylène- propylène-diène. Les mélanges à recommander, parmi les nombreux possibles, sont ceux de butadiène-styrène ou de butadiène styrène-éthylène-propylène, ou de bùtadiène-styrène/EPDM d'un poids moléculaire de 1000000 à 400eOOO avec un copolyw mère EVA. Les pourcentages dans le mélange peuvent être très variés, et on peut indiquer des taux en poids allant de 2 à 60 % pour le premier composant ou les mélanges du premier composant, et de 5 à 85 % pour le deuxième composant0 La teneur du deuxième composant en acétate de vinyle peut titre comprise entre 15 et 60 %0 Ce second composant peut comporter, incorporées, les charges minérales ou organiques en proportions variables suivant la qualité exigée pour la masse thermoplastique finale, en plus des additifs nécessaires au contrôle de ses propriétés. Comme charges minérales, on peut citer le carbonate' de calcium, la silice, le talc, etc 0 Les charges organl- ques, qui en outre jouent un sable important pendant la formation du mélange ou sur le produit final, peuvent être le noir de fumée et les fractions lourdes du brut de pétrole, des brais de houille, des résidus de polymères thermoplastiques, etc ... Parmi les peroxydes employés pour la rétculation, les plus particulièrement adéquats sont les peroxydes organiques tels que le- peroxyde de dicumyle, le 2,5-di(tertiobutylperoxy)hexane, l'hydroperoxyde de tertiobutyle, le peroxyde de cumylertertiobutyle, le peroxyde de tertiobutyleO On emploie ces peroxydes au taux de 1 à 6 % calculé -sur le mélange total, accompagnés ou non d'une -quantité de 5 à 10 % (par rapport aux peroxydes) d'un agent accéléra- teur de la réticulationO Exemple I A l'aide d'une boudineuse, pourvue de quatre points d'addition de composants, on prépare un mélange homogène composé de Elastomère ......... 40 Charge minérale .... 7 Charge organique ... 48 Composé peroxydé ... 5 la zone terminale de la boudineuse est maintenue à la température de 190 C pour obtenir la réticulation de la masse, laquelle est ensuite granulée avec obtention dssun produit qui a les caractéristiques suivantes Plaque Désignation N 1 N 2 Rupture (kg/cm) .............. 111,8 110,7 Allongement (%) ............... 636 621. Arrachement point de Yield (Rg/cm2) .......... 26,2 23,7 Déchirement (kg/cm) ........... 30,9 28,8 Densité (gr/cm5) ............. 1,1103 1,1140 Dureté Shore A ............... 75 81 Dureté Shore D ............... 25 25 Exemple 2 Avec une composition semblable à celle qui figure dans ltexemple 1, et avec les mimes conditions de fonctionne- ment de la boudineuse, on abaisse la température de réticulation jusqu'à 170 CO Les plaques préparées avec les produits ainsi obtenus présentent les caractéristiques suivantes Plaque Désignation N 3 N0 4 Résistance à la traction (kg/cm) ......... 106 104,2 Allongement (%) ............... 635 621 Arrachement point de Yield (kg/cm) ........... 24,5 22,3 Résistance au déchirement (kg/cm) ............ 30,5 28,4 Densité (gr/cm3) .............. 1,1068 1,1109 Dureté Shore A ................ 79 81 Dureté Shore D ................ 27 25 Exemple 3 Avec une formulation dans laquelle on opère d'après l'exemple 2, où l'on réduit la teneur en élastomère de 5 5', et la quantité de peroxyde de 1 5', on obtient les résultats suivants Plaque Désignation N 5 N0 6 Résistance à la traction (kg/cm) ......... 88,1 87,7 Allongement (5') ................ 635 637 Arrachement point de Yield (kg/cm) .......... 21,8 22,8 Résistance au déchirement (kg/cm) ........... 32,4 30,2 Densité (gr/cm3) .............. 1,1011 1,1-063 Dureté Shore A ............... 77 77. Dureté Shore B ............... 24 24 Exemple 4 On opère comme dans l'exemple 2, mais en diminuant la quantité de peroxyde de 1,5 5' . On obtient pour le produit les caractéristiques suivantes Plaque Désignation N0 7 N 8 Résistance à la traction (kg/cm2) ........ 79,7 74,7 Allongement (%) .............. 700 636 Arrachement point de Yield (kg/cm2Y ......... 18,5 17,3 Résistance au déchirement (kg/cm) .......... 29,7 30,7 Densité (gr/cm3) ............. 1,1078 1,1083 Dureté Shore A ............... 79 80 Dureté Shore D ............... 25 25 Exemple 5 On opère comme dans l'exemple 1, mais on abaisse la température de réticulation à 160 Co Le produit obtenu présente les caractéristiques suivantes Plaque Désignation N0 9 N0 10 Résistance à la traction (kg/cm) ......... 73,9 63 Allongement (%) ............... 751 741 Arrachement point de Yield (kg/cm) ......... 76,7 74,5 Résistance au déchirement (kg/cm) .......... 29 28,7 Densité (gr/cm ) .............. 1,0978 1,1015 Dureté Shore A ................ 76 76 Dureté Shore B ................ 23 22 La nature de l'invention ayant été décrite suffisamment, ainsi que la manière de la réaliser an pratique, il convient de prendre en compte le fait que les dispositions précédemment indiquées sont susceptibles de modifications de détail, dans la mesure où elles n'en altèrent pas le principe fondamental. R E V E N D I C A T I O N S. le Procédé de fabrication continue de produits en matériau thermoplastique élastique partiellement ou totalement réticulé, en partant diun mélange de composants qui contientl1agent de réticulation, dans lequel lesdits composants sont dispersés et homogénéisés grâce à une action conjointe de la température, de la pression et d'un élément mécanique, après quoi on provoque la réticulation au moyen de l'agent déaà mentionné, caractérisé par le fait quton fait passer la masse homogène réticulable en continu à l'intérieur d'une zone de chauffage, où elle est soumise à l'action de Ra température, et par un élément mécanique destiné à en effectuer la translation et l'homogénéisation pendant la durée de temps convenable, la masse passant, déjà réticulée et sans solution de continuité, à la zone de façonnage au moyen du même élément mécanique et à température régulée pourl'obtention d'un matériau thermoplastique, tandis qu'on procède ensuite au refroidissement et à la granulation s'il y a lieu, ou à la production d'un élément continue 2e Procédé de fabrication continue de produits an matériau thermoplastique élastique partiellement ou totalement réticulé, selon la revendication 1, caractérisé par le fait que la température de la zone de mélange et de dispersion des composants est maintenue entre 100 0C et 220 C, suivant les composants à mélanger, 30 Procédé de fabrication continue de produits an matériau thermoplastique élastique partiellement ou totalement réticulé, selon la revendication 1 ou la revendication 2, caractérisé par le fait que la masse homogène obtenue passe dans une deuxième zone dans laquelle est incorporée la charge organique formée d'un composant hydrocarburé et dans laquelle est maintenue une température de 80 à 160 OC, 4.Procédé de fabrication continue de produits en matériau thermoplastique élastique partiellement ou totalement réticulé selon la revendication 3, caractérisé par le fait que la masse thermoplastique passe dans une troisième zone dans laquelle la température est maintenue entre 160 OC et 250 OC, 5.Procédé de fabrication continue de produits en matériau thermoplastique élastique partiellement ou totalement réticulé, selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé par le fait qu'on mélange entre eux a) 2,0 à 40p0 5' en poids d'un copolymère de butadiène-styrêne, ou d'éthylène-propylène ou EPDMo b) 5,0 à 85,0 5' en poids d'un mélange de copolymère EVA et de charges minérales ou organiques, ainsi qugun agent peroxydant et d'additifs antioxydants et d'agrégats de métaux, dans les proportions suivantes o 1 à 2 / 0,25 à 0,50/ 1,5 à 3,0 / 0,03 à 0,2 / 0,001 à 0,01. 60 Procédé de fabrication continue de produits en matériau thermoplastique élastique partiellement ou totalement réticulé, selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé par le fait que le copolymère d'oléfine a un poids moléculaire compris entre 100.000 et 40000000 70 Procédé de fabrication continue de produits en matériau thermoplastique élastique partiellement ou totalement réticulé, selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé par le fait que le copolymère EVA a une teneur en acétate de vinyle comprise entre 15 et 60 %0 8e Procédé de fabrication continue de produits en matériau thermoplastique élastique partiellement ou totalement réticulé, selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé par le fait qu'on emploie comme agents de réticulation des peroxydes ayant une durée de validité moyenne supérieure à 2 minutes à 100 Oe, joints, s'il y a lieu, à un additif accélérateur de réticulation.