FR 2516680 A1 19830520 FR 8121420 A 19811116 La présente invention concerne une cellule d'affichage à dépôt électrolytique d'un composé de la famille des phénothiazines. Cette cellule, applicable notamment à l'affichage de caractère; alphanumériques, est étudiée en vue de la réalisation d'écrans d'affichage plats au même titre que les cellules d'affichage à cristaux liquides. De façon plus précise, l'invention a pour objet une cellule d'affichage du type électrochimichrome comportant, comme représenté sur la figure 1, un récipient étanche et transparent 2 renfermant un électrolyte 4 qui contient un matériau présentant des teintes différentes selon son état d'oxydation. Dans cet électrolyte 4, plongent une électrode 6 appropriée à l'affichage et devant être visible de l'extérieur du récipient, c'est-à-dire de l'extérieur de la cellule, et une contre-électrode 8, placée par exemple en regard de l'électrode 6 et derrière celle-ci, en prenant comme référence l'oeil de l'observateur. L'électrode 6 sera appelée ultérieurement électrode d'affichage. L'électrode d'affichage est généralement constituée d'une plaquette de matériau isolant 10 recouvert sur sa face visible de l'extérieur de la cellule d'une couche conductrice 12, tandis que la contre-électrode peutêtreunsimplefilm de matériau conducteur. L'électrode d'affichage 6 et la contreélectrode 8 sont reliées électriquement à une source d'alimentation électrique 14 par l'intermédiaire d'un commutateur 16 qui permet d'appliquer, entre l'élec- trode d'affichage 6 et la contre-électrode 8, une différence de potentiel continue de valeur déterminée dans un sens ou dans l'autre. L'application de cette différence de potentiel produit un courant qui permet par électrolyse, c'est-à-dire par une réaction d'oxydoréduction, de transformer le matériau contenu dans l'électrolyte et de le faire passer d'une teinte à une autre. C'est ce changement de teinte qui est mis à profit pour l'affichage. On connaît, actuellement, différentes sortes de cellules d'affichage fonctionnant sur ce princippe Les différences entre les cellules d'affichage portent essentiellement sur la nature du matériau contenu dans l'électrolyte ainsi que du type de réaction d'oxydoréduction mis en jeu. Dans un premier type de cellules d'affichage le matériau électrochimichrome est susceptible, suivant la polarité de la différence de potentiel appliquée entre l'électrode d'affichage et la contre-électrode, de former un dépôt sur l'électrode d'affichage donnant naissance à un signe (caractère alphanumérique, courbes, segments, etc...). L'application d'une polarité inverse permet la redissolution de ce dépôt. Les matériaux utilisés dans ce type de cellules sont généralement constitués par de l'argent ou des viologenes. Dans un deuxième type de cellules d'affichage, le matériau électrochimichrome est maintenu constamment à l'état dissous dans l'électrolyte et ce quelle que soit la polarité de la différence de potentiel appliquée entre l'électrode d'affichage et la contre-électrode. On connalt un grand nombre de matériaux utilisables dans ces conditions et notamment des composés de la famille des phénothiazines. Pour de plus amples détails sur le fonctionnement de ce type de cellule et sur les matériaux utilisés, on peut se référer au brevet américain nO 3 451 741 déposé le 15 Juin 1966 et intitulé "Electrochromic device". Dans un troisième type de cellules d'affichage, le matériau électrochimichrome est fixé en permanence sous forme de film sur l'électrode d'affichage et ce, quelle que soit la polarité appliquée. Les matériaux utilisés dans ce type de cellules sont généralement constitués par du bronze de tungstène, de l'hydroxyde d'iridiumetdela diphtalocyanine de lutétium. Malheureusement, ces différents types de cellules d'affichage présentent certains inconvénients. Bien que les cellules d'affichage du premier et du troisième types (dépôt lors de l'affichage ou en permanence) fournissent des performances intéressantes, notamment en ce qui concerne la qualité de l'affichage et la durée de l'effet mémoire, le choix de matériaux utilisables avec de telles cellules demeure très restreint. De ce fait, les conditions d'emploi (nature des électrodes et de l'électrolyte) sont peu variées. De plus, lorsque des difficultés apparaissent, comme par exemple la corrosion des électrodes par l'électrolyte, il n'est pas possible de changer de système électrochimique pour trouver un potentiel plus favorable. Par ailleurs, le nombre de teintes disponibles est très faible. En ce qui concerne les cellules-du deuxième type (matériaux constamment à l'état dissous) les matériaux utilisés présentent, par rapport aux premiers, et aux troisièmes une grande diversité de tentes, de potentea et autres propriétés physicochimiques. De plus, un grand nombre de ces composés sont commercialement disponibles ou facilement synthétisables. Cependant, le maintien constant à l'état dissous du matériau électrochimichrome dans l'électrolyte entraîne des contraintes importantes notamment en ce qui concerne la construction de la cellule et l'utilisation de celle-ci étant donné que l'effet mémoire de ces cellules est très réduit, c'est-à-dire de quelques secondes. L'invention a justement pour objet une cellule d'affichage à dépôt électrolytique d'un composé de la famille des phénothiazines permettant de remédier à ces inconvénients. Ce type de cellules fait appel au principe de fonctionnement du premier type de cellules (dépôt lors de l'affichage) en utilisant comme matériau électrochimichrome un composé de la famille des phénothiazines, c'est-à-dire un matériau utili- sé dans le deuxième type de cellules. Il est à noter que de tels composés n' ont jamais été utilisés, jus qu'à présent, avec un tel principe de fonctionnement. Autrement dit, la présente invention a pour objet une cellule d'affichage électrolytique formée d'un récipient étanche et transparent, renfermant un électrolyte qui contient un matériau présentant une première teinte dans un premier état d'oxydation et une seconde teinte dans un second état d'oxydation, d'une électrode d'affichage, plongeant dans llélec- trolyte et devant être visible de l'extérieur du récipient, c'est-à-dire de l'extérieur de la cellule, d'une contre-électrode plongeant dans l'électrolyte et de moyens d'alimentation électriques reliés à l'électrode a d'affichage et à la contre-électrode ; ; cette cellule se caractérise en ce que ledit matériau est un composé de la famille des phénothiazines qui est soluble dans ltélectrolyte, dans le premier état d'oxydation, et capable de former un dépôt insoluble sur l'électrode d'affichage, dans le second état d'oxydation. Bien que l'invention porte sur la combinaison d'un principe (dépôt lors de l'affichage) et d'un matériau électrochimichrome connus, celle-ci met en oeuvre des conditions, notamment en ce qui concerne la composition de l'électrolyte, très différentes de celles utilisées pour les cellules d'affichage du premier et du deuxième types. En effet, dans l'invention on cherche à rendre insoluble l'une des formes du composé de la famille des phénothiazines tandis que dans les cellules du deuxième type, on cherche au contraire à solubiliser ladite forme. Par ailleurs, on utilise un matériau électrochimichrome différent de l'argent et des viologènes jusqu'ici exclusivement employés dans les cellules du premier type. L'utilisation d'un composé de la famille des phénothiazines comme matériau électrochimichrome permet donc une grande diversité quant au choix de teintes, de potentiels et autres propriétés physicochimiques, tout en évitant les contraintes liées au maintien en permanence, à l'état dissous, dans ltélectro- lyte de ce matériau. Par ailleurs, ce type de cellules présente un effet mémoire important dépassant largement la minute. Selon un mode préféré de réalisation de la cellule de l'ihvention, l'électrolyte contient des anions et! dans le premier état d'oxydation, le composé de la famille des phénothiazines présente une forme électriquement neutre et, dans le second état d'oxydation, une forme cationique susceptible de former avec les anions de l'électrolyte un sel insoluble. De préférence, les anions de l'électrolyte sont choisis dans le groupe comprenant les anions phosphate et perchlorate. Selon un autre mode préféré de réalisation de la-cellule de l'invention, l'électrolyte est une solution fortement acide. Selon un autre mode préféré de réalisation de la cellule de l'invention,celle-ci comprend, de plus, une électrode de référence plongeant dans l'électrolyte et des moyens pour maintenir le potentiel de l'électrode d'affichage à une valeur sensiblement constante par rapport à i'électrode de référence. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention ressortiront mieux-de la description qui suit, donnée à titre illustratif mais non limitatif, en référence aux figures annexées, sur lesquelles : - la figure 1, déjà décrite, représente schématiquement une cellule d'affichage électrolytique comportant deux électrodes ; - la figure 2 représente schématiquement une cellule d'affichage électrolytique comportant trois électrodes, et - la figure 3 représente schématiquement une variante de la cellule d'affichage électrolytique selon la figure 2. En se référant à la figure 27 la cellule d'affichage comprend comme pour les cellules de l'art antérieur, un récipient étanche et transparent 2, généralement réalisé en verre, renfermant un électrolyte 4. I1 à noter que le récipient 2 n'est que partiellement rempli d'électrolyte afin de permettre une dilatation de celui-ci lorsque la cellule est en fonctionnement. Le restant du récipient-peut être rempli, par exemple, dlune atmosphère inerte telle qu'une atmosphère d'azote ou d'argon. Dans cet électrolyte 4 plongent une électrode d'affichage 6 visible de l'extérieur du récipient, c'est-à-dire de l'extérieur de la cellule et une contre-électrode 8 qui n'a pas à être visible de l'exté- rieur. Celles-ci peuvent être disposées par exemple en regard l'une de l'autre, la contre-électrode étant placée derrière l'électrode d'affichage, en prenant comme référence l'oeil de l'observateur. Comme précédemment, l'électrode d'affichage est constituée d'une plaquette isolante 10 recouverte sur sa face visible de l'extérieur d'une couche conductrice 12. L'électrode d'affichage 6 et la contre-électrode 8 sont reliées à une source d'alimentation électrique 14a permettant d'appliquer entre l'électrode d'affichage 6 et la contre-électrode 8 une différence de potentiel continue dans un sens et dans l'autre. Selon l'invention, l'électrolyte 4 contient en particulier un composé de la famille des phénothiazines qui est soluble dans l'électrolyte, dans un premier état d'oxydation, et capable de former un dépôt insoluble 18 sur l'électrode d'affichage 6, dans un second état d'oxydation. Afin que le dépôt insoluble 18 soit nettement visible de l'extérieur du récipient 2, il faut que la teinte de l'électrode d'affichage et notamment de la couche conductrice 12 soit très différente de celle du dépôt. Dans le cas où le premier degré d'oxydation correspond par exemple à la forme réduite du composé, la formation du dépôt 18 peut avoir lieu par oxydation de la forme réduite, en appliquant une polarité et une tension appropriées entre l'électrode d'affichage 6 et la contre-électrode 8. La dissolution de ce dépôt se fait en inversant la polarité de façon à revenir au premier état d'oxydation du composé, c'est-à-dire à la forme réduite de celui-ci. Par ailleurs, le composé de la famille des phénothiazines présente une teinte différente suivant qu'il se trouve dans un état d'oxydation ou dans un autre, et en particulier suivant qu'il se trouve à l'état réduit ou à l'état oxydé. Ce composé de la famille des phénothiazines peut être par exemple le bleu de méthylène qui présente à l'état réduit une teinte incolore et à l'état oxydé une teinte bleue. Dans le cas du bleu de méthylène, la réaction électrochimique mise en jeu, suivant la polarité de la différence de potentiel régnant entre l'électrode d'affichage et la contre-électrode, est représentée par l'équation suivante +H+ te 2 en On peut remarquer d'après cette équation que la forme réduite, qui est incolore, est électriquement neutre et que la forme oxydée, qui est bleue, est un cation. Etant donné que la forme réduite est électriquement neutre, sa solubilité dans l'électrolyte n'est pas influencée par la présence des ions et notamment des anions contenus dans l'électrolyte. En revanche, la forme oxydée qui est un cation est susceptible de réagir avec les anions contenus dans l'électrolyte afin de former un sel insoluble C'est ce sel insoluble qui va donner naissance au dépôt 18 sur l'électrode d'affichage 6. Bien entendu, le bleu de méthylène en tant que composé de la famille des phénothiazines n'est qu'un exemple particulier. D'autres composés peuvent être utilisés tels que par exemple ceux mentionnés dans le brevet américain précédemment cité. Afin de favoriser l'insolubilisation du composé de la famille des phénothiazines, et en particulier du bleu de méthylène, les anions contenus dans l'électrolyte seront des anions volumineux tels que par exemple les anions phosphate (P03 ) et perchlorate (C104). Par ailleurs, afin de favoriser la réaction d'oxydoreduction et notamment- du bleu de méthylène, l'électrolyte utilisé sera une solution fortement-aci- de, c'est-à-dire présentant un pE inférieur à 1. Dans certains cas, il est nécessaire pour fixer la valeur de la différence de potentiel régnant entre l'électrode d'affichage 6 et la contre-électrode 8 d'avoir recours à une troisième électrode portant la référence 20 sur la figure 2. Cette électrode qui est une électrode de référence de type réversible, comme par exemple l'électrode au chlorure d'argent ou l'électrode au calomel, permet de fixer le potentiel de l'électrode d'affichage. -Cette électrode de référence 20 peut etre, par exemple placée derrière la contre-électrode 8 (figure 2), ou entre l'électrode d'affichage 6 et la contre-électrode 8 (figure 3). Elle est reliée électriquement à la source d'alimentation électrique 14a De plus, afin de maintenir- à une valeur déterminée la différence de potentiel entre l'électrode d'affichage et la contre-électrode, la source d'alimentation 14a de la cellule peut être asservie au moyen d'un système potentiostatique approprié, bien connu de l'homme de l'art. I1 est à noter que la contre-électrode 8 est le siège de réactions (dépôt, dissolution de ce dépôt) opposées à celles de l'électrode d'affichage 6. Si l'on utilise une électrode d'affichage 6 transparente avec la disposition précédemment indiquée (figures 1 et 2), l'observateur peut apercevoir les réactions qui ont lieu sur la contre-électrode 8, gênant ainsi la lecture de l'inscription sur l'électrode d'affichage 6. On évite cet inconvénient en intercalant entre 6 et 8, comme représenté sur la figure 3, un masque optique 22 constitué par exemple d'une poudre optiquement diffusante mélangée à la solution 4. Cette poudre peut être de l'oxyde de titane (TiO2). La présence d'un masque optique 22 permet de donner à la cellule une structure particulièrement compacte et facile à réaliser.Dans ce cas, la solution électrolytique associée au masque 22 est contenue dans un récipient plat dont les parois sont constituées respectivement de l'élec- trode d'affichage 6 et de la contre-électrode 8, l'étanchéité sur les bords étant obtenue au moyen d'un scellement 23 comme par exemple de la colle. Dans cette variante, la couche conductrice 12 de l'électrode d'affichage 6, est tournée vers l'intérieur de la cellule. Il est à noter que l'utilisation d'un masque optique dans une cellule d'affichage selon l'invention n'est pas obligatoire lorsque la contre-électrode est placée derrière une électrode d'affichage opaque. En revanche, ce masque optique est indispensable pour les cellules d'affichage de l'art antérieur fonctionnant avec un matériau électrochimichrome dissous constamment dans l'électrolyte. On va maintenant donner un exemple de réalisation d'un électrolyte contenant comme matériau électrochimichrome du bleu de méthylène, conformément à l'invention. Pour réaliser cet électrolyte, on aioute tout d'abord, dans 120 ml d'eau, 0,64 g de bleu de méthylène se présentant sous forme oxydée et 0,60 g d'acide ascorbique afin de réduire le bleu de méthylène. On ajuste ensuite le pH de la solution obtenue à 0,4 en ajoutant de l'acide perchlorique {HC104) Cet électrolyte peut etre utilisé, conformément à l'invention, avec une cellule d'affichage à trois électrodes. Dans ce cas, le récipient pourra hêtre en verre, l'électrode d'affichage sera constituée d'une plaquette d'alumine recouverte d'un dépôt en couche mince d'or, la contre-électrode d'un film d'or et l'électrode de référence d'une électrode au chlorure d'argent.Dans le cas de l'utilisation d'un masque optique, l'électrode d'affichage qui est transparente sera constituée d'une plaquette de verre recouverte d'une couche conductrice d'oxyde d'étain. Bien entendu, ceci n'est qu'un exemple de réalisation. En particulier, la nature et les proportions des différents constituants de l'électrolyte peuvent être différentes De même la nature du récipient et des électrodes ainsi que leur disposition relative peuvent être différentes. Avec une telle cellule d'affichage, on obtient une inscription (caractère alphanumérique, courbes, segments, etc...) de teinte bleue (dépôt d'un sel insoluble) sur fond doré en appliquant, par rapport à l'électrode de référence, une tension de 0,6V sur l'électrode d'affichage. Lteffacement (dissolution du dépôt) de l'inscription est obtenu en appliquant, par rapport à l'électrode de référence, une tension de -0,25 V. La durée de changement de teinte du bleu de méthylène dans ces conditions, est inférieure à 1 seconde. Par ailleurs, la durée de vie de la cellule est élevée, c'est-à-dire supérieure à 104 cycles d'affichage. REVENDICATIONS 1. Cellule d'affichage électrolytique formée d'un récipient étanche et transparent (2), renfermant un électrolyte (4) qui contient un matériau présentant une première teinte dans un premier état d'oxydation et une seconde teinte dans un second état d'oxydation, d'une électrode d'affichage (6), plongeant dans l'électrolyte (4) e-t devant être visible de l'extérieur de la cellule, d'une contre-électrode (8), plongeant dans l'électrolyte et de moyens d'alimentation électriques (14, 14a) reliés à l'électrode d'affichage (6) et à la contre-électrode (8), caractérisée en ce que ledit matériau est un composé de la famille des phénothiazines qui est soluble dans l'électrolyte (4), dans le premier état d'oxydation, et capable de former un dépôt insoluble (18) sur l'électrode d'affichage (6), dans le second état d'oxydation. 2. Cellule d'affichage selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'électrolyte (4) contient des anions et en ce que, dans le premier état d'oxydation, ledit composé présente une forme électriquement neutre et, dans le second état d'oxydation, une forme cationique susceptible de former avec les anions de l'électrolyte un sel insoluble. 3. Cellule d'affichage selon la revendication 2, caractérisée en ce que ledit composé est le bleu de méthylène. 4. Cellule d'affichage selon l'une quelconque des revendications 2 et 3, caractérisée en ce que les anions de l'électrolyte sont choisis dans le groupe comprenant les anions phosphate et perchlorate. 5. Cellule d'affichage selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que l'électrolyte est une solution fortement acide. 6. Cellule d'affichage selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisée en ce qu'elle comprend une électrode de référence (20) plongeant dans l'électrolyte (4) et des moyens pour maintenir le potentiel de l'électrode d'affichage à une valeur sensiblement constante par rapport à l'électrode de référence. 7. Cellule d'affichage selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisée en ce que la contre-électrode (8) est située derrière l'électrode d'affichage (6) et en regard de celle-ci de façon à n'être pas visible de l'extérieur de la cellule. 8. Cellule d'affichage selon la revendication 7, caractérisée en ce que l'électrode d'affichage est formée d'une plaquette d'alumine (10) comportant sur sa face visible de l'extérieur de la cellule une couche conductrice (12) présentant une teinte distincte de celle du dépôt insoluble (18). 9. Cellule d'affichage selon la revendication 7, caractérisée en ce que l'électrode d'affichage (6) est transparente. 10. Cellule d'affichage selon la revendication 9, caractérisée en ce que l'électrolyte (4) contient une poudre optiquement diffusante. 11. Cellule d'affichage selon la revendication 10, caractérisée en ce que la poudre est une poudre d'oxyde de titane.