FR 2533915 A1 19840406 FR 8315582 A 19830930 2533915, La présente invention concerne un catalyseur utilisé dans la synthèse du méthane par hydrogénation de l'oxyde de carbone, ainsi qu'un procédé de préparation de ce catalyseur Plus particulièrement, elle con- cerne un catalyseur qui comprend de l'alumine,-du nickel et du baryum ou sodium, pour utilisation dans la synthèse du méthane à partir d'un gaz contenant de l'oxyde de carbone en une concentration élevée, ainsi qu'un procédé de préparation de ce catalyseur L'expression "oxyde de carbone" utilisée dans le présent mémoire désigne le monooxyde de carbone et/ou l'anhydride carbonique. Un procédé de méthanation d'un gaz riche en oxyde de carbone pro- venant de la gazéification d'une fraction lourde d'huile ou du charbon pour ainsi obtenir un gaz naturel de substitution, est très prometteur quand on considère la situation énergétique actuelle Récemment, on a publié de nombreux rapports sur la systhèse du méthane à partir de gaz obtenus par la gazéification du charbon Une étude très complète d'une telle synthèse a été faite notamment aux USA et, d'autre part, un projet de production de gaz à haute valeur calorifique a été mis au point dans le cadre d'une partie du "Sunshine Project" au Japon Les catalyseurs proposés pour la production du méthane à partir de l'oxyde de carbone sont, par exemple, Ni-Mo-Mg O, Ni-Mo-Zr O 2 et Ni-Fe-Mg Al 204. La méthanation ou la réaction de synthèse du méthane s'accompagne de la production d'une grosse quantité de chaleur de réaction et il est très important, du point de vue de l'économie d'un procédé de synthèse du méthane, d'utiliser efficacement cette chaleur de réaction comme source d'énergie Dans ce but, il est particulièrement préférable-de provoquer la réaction à une température élevée; on sait cependant que l'utilisation d'un catalyseur, qui est habituellement employé dans la réaction de syn- thèse du méthane, dans une telle atmosphère gazeuse riche en oxyde de car- bone a pour effet de provoquer le frittage et la production d'une matière carbonée ou similaire en raison de la production de chaleur et de la pré- sence de vapeur d'eau dans l'atmosphère, si bien que le catalyseur subit une forte dégradation. En outre, la matière carbonée produite sur le catalyseur par la combinaison des atomes de carbone, est parfois à l'origine d'un colmatage des tubes de réaction de sorte qu'il devient physiquement impossible de poursuivre la réaction. De nombreux procédés déjà proposés pour résoudre ces problèmes en- visagent le maintien du réglage de température de la couche de catalyseur grâce à une extraction permanente de la chaleur de réaction afin d'éviter une réaction à haute température Cependant, ces procédés perdent l'avantage de récupération de la chaleur de réaction en vue d'une utilisation efficace. La présente invention a pour objet un catalyseur de synthèse du mé-. thane qui ne subit pas de dégradation catalytique même aux températures élevées de sorte qu'on peut récupérer la chaleur de réaction en vue d'une utilisation efficace. L'invention a également pour objet un procédé de préparation d'un tel catalyseur. Ces objets de l'invention ainsi que d'autres peuvent être réalisés par l'utilisation du catalyseur suivant. Le catalyseur selon l'invention est un catalyseur de production du méthane comprenant de l'alumine, du nickel et du baryum ou sodium. Dans le cas o le catalyseur comprend de l'alumine, du nickel et du baryum, la quantité de nickel dans le catalyseur est avantageusement de 0, 05 à 30 % en poids du totalde nickel et d'alumine, et la quantité de baryum dans le catalyseur est avantageusement de 0,3 à 9,0 % en poids en tant qu'oxyde par rapport à l'alumine L'emploi de moins de 0,05 % en poids de nickel ne donne aucun effet alors que l'emploi de plus de 30 % en poids de nickel provoque des surchauffes locales Plus la teneur en nickel dans le catalyseur est plus élevée, plus l'activité catalytique sera élevée et plus fort sera le dégagement de chaleur Ainsi, dans le cas o l'on désire une forte activité catalytique sans que ne surgissent des problèmes notables dus à un dégagement de chaleur trop important, la teneur souhaitée en nickel sera de 3 à 30 % en poids et de façon économiquement préférée, de à 15 % en poids; d'autre part, dans le cas o l'on désire une activité catalytique douce sans apparition de problèmes dus à un fort dégagement de chaleur, la teneur en nickel devra être de 0,05 à moins de 3 % en poids. Dans cet intervalle, la teneur en nickel provoque l'inhibition d'une géné- ration locale de chaleur et empêche la dégradation du catalyseur, si bien que l'activité catalytique est excellente en pratique pour une méthanation. Plus particulièrement, si l'on utilise un catalyseur classique de 3 2533915 méthanation du type au nickel dans un procédé tel que celui de l'invention, des problèmes se posent concernant la dégradation de l'activité du cataly- seur et l'extration de chaleur de l'appareil utilisé en raison du fort dégagement de chaleur par suite de l'activité catalytique initiale trop importante Pour surmonter ces problèmes, il est nécessaire de faire appel à des artifices tels que l'emploi d'un catalyseur dilué et la diminution de la quantité de gaz brut mise en jeu Cependant, de tels artifices posent des problèmes techniques et économiques En effet, il a été envisagé de diminuer la teneur en nickel dans le catalyseur résultant bien que les catalyseurs classiques contiennent un pourcentage de nickel allant de quelques % à quelques dizaines de %; toutefois, une diminution de la teneur en nickel au-dessous d'un niveau donné provoque une très forte réduction de l'activité initiale en diminuant ainsi l'activité catalytique. L'emploi de moins de 0,3 % en poids de baryum en tant qu'oxyde par rapport au poids d'alumine sera sans effet alors que l'emploi de plus de 9,0 % en poids de baryum en tant qu'oxyde rend difficile le dépôt de l'oxyde sur un support par un procédé usuel d'imprégnation en raison de la faible solu- bilité du nitrate de baryum et de l'hydroxyde de baryum; ainsi, le dépôt du baryum sur un support se fait nécessairement par une technique de mélange avant le moulage du matériau constituant le support, mais le baryum ainsi mélangé ne fait pas apparaître les effets importants attendus en raison de la grande quantité employée Ainsi, l'emploi de plus de 9 % de baryum en tant qu'oxyde n'est pas tellement avantageux Le catalyseur contenant du baryum, selon l'invention, peut être fabriqué par mise en contact du support en alumine avec une solution d'un sel de baryum tel que le nitrate, l'hydro- xyde ou le carbonate de baryum et une solution d'un sel de nickel tel que le nitrate de nickel, par une technique classique connue, telle que l'im- prégnation, le mélange ou la précipitation Pour la fabrication, on peut utiliser l'un des trois procédés ( 1) à ( 3) ci-après. ( 1) procédé consistant à ajouter une solution d'un sel de baryum à un support en alumine, à pyrolyser le sel de baryum pour obtenir un support en alumine contenant du baryum auquel est ensuite incorporée une solution de sel de nickel; ( 2) procédé consistant à mélanger deux telles solutions puis à déposer le mélange résultant sur un support en alumine; et ( 3) procédé consistant à déposer Ni O sur un support en alumine, puis à déposer Ba O sur le support en alumine portant Ni O. Parmi ces trois procédés, on préfère particulièrement le procédé ( 1). Si le catalyseur comprend de l'alumine, du nickel et du sodium, la quantité de nickel dans le catalyseur est dans l'intervalle économiquement préféré allant de 0,05 à 30 % et mieux encore, de 2 à 30 % en poids par rapport à l'alumine. La quantité de sodium est de préférence telle que le rapport du nombre d'atomes de sodium au nombre d'atomes de nickel est dans l'intervalle allant de 0,02 à 0,6 En d'autres termes la teneur en sodium est dans l'in- tervalle allant de 0,106 et 3,169 % en poids (exprimé en oxyde de sodium) quand la teneur en nickel est de 10 % en poids L'emploi d'une teneur infé- rieure à cette limite inférieure ( 0,106 % en poids de sodium) ne procure qu'un faible effet d'inhibition par le sodium de dépôt de carbone, alors que le dépassement de la limite supérieure ( 3,169 % en poids) provoque désavantageusement une diminution de l'activité de méthanation du catalyseur puisque les pores du support en alumine sont bouchés par le sodium pour diminuer ainsi la surface de contact dudit support et les atomes de nickel sont re-. couverts d'un excès de sodium, ce qui diminue la surface de contact active du nickel. L'une des raisons qui explique l'inhibition du dépôt de carbone par la présence de sodium dans le catalyseur est que la surface est chimique- ment modifiée, ce qui empêche la formation de sites actifs qui auraient provoqué des dépôts de carbone. Le catalyseur contenant du sodium, selon l'invention, peut être préparé par une-technique consistant à mettre en contact un support en alumine non seulement avec une solution d'un sel de sodium tel que le nitrate de sodium, mais aussi avec-une solution d'un sel de nickel tel que le nitrate de nickel, par une technique classique connue telle que l'im- prégnation, le mélange ou la précipitation de sorte que le nickel et le sodium soient déposés sur le support en alumine. Dans ce cas on peut utiliser les-trois procédés ( 1) à ( 3) ci-après. ( 1) procédé consistant à placer le sodium sur un support en alumine, puis à placer le nickel sur le support en alumine portant le sodium; ( 2) un procédé consistant à placer simultanément le nickel et le sodium sur un support en alumine; et 25339 1 5 ( 3) un procédé consistant à placer le nickel sur un support d'alumine puis à placer le sodium sur le support en alumine portant le nickel, le procédé ( 1) étant préféré du point de vue de l'activité catalytique. On préfère particulièrement que l'alumine utiliséepour l'invention soit la c'alumine. Les exemples suivants, les exemples comparatifs et les expériences servent à illustrer l'invention sans aucunement en limiter la portée, cette description étant faite en regard des dessins annexés sur lesquels la figure 1 est un graphique montrant la relation entre le taux de surface utile restante (S/So) et la teneur en baryum,en tant qu'oxyde (%) en poids dans l'Expérience 1; la figure 2 est un graphique montrant le rapport entre le taux de conversion de CO (%) et la durée de réaction (h) dans l'Expérience 2 la figure 3 est un graphique montrant la relation entre la vitesse de réaction de méthanation initiale (r) et la teneur en nickel de chacun des catalyseurs 8 à 16 dans l'Expérience 4 la figure 4 est un graphique montrant-la relation entre le 3 rapport (r/ro) de la vitesse de réaction de méthanation finale (r) à la vitesse initiale (ro) et la teneur en nickel de chacun des catalyseurs 8 à 16; et la figure 5 est un graphique montrant le rapport entre le taux de conversion de CO (%) et la durée de réaction (h) dans l'Expérience 7. Exemple comparatif 1 On place dans un bécher d'une capacité de 500 cm 3 et on imprègne avec 75 cm 3 d'une solution de nitrate de nickel ( 2,53 moles/d, p H 1,7) 100 g de support en alumine moulé ( e-alumine; capacité d'absorption d'eau 0,75 cm 3 /g), tout en secouant le support en alumine et en ajoutant ladite solution goutte à goutte à température ambiante On laisse ledit support ainsi imprégné au repos pendant 12 heures à température ambiante pour assurer une imprégnation uniforme, on sèche dans un séchoir et on cuit ensuite à 5000 C à l'air pendant 3 heures dans un four électrique d'une façon usuelle pour obtenir ainsi -le catalyseur N 01 ayant une teneur dé % en poids en nickel. 253391 5 Exemple 1 On place 100 g du même support en alumine que celui utilisé à l'exemple comparatif 1 dans un bécher de 500 cm 3 et on l'imprègne avec cm 3 d'une solution de nitrate de baryum ( 0,26 mole/J) en ajoutant cette solution goutte à goutte au support à température ambiante On laisse au repos pendant 12 heures le support en alumine ainsi imprégné, puis on le sèche de façon usuelle et le cuit à 8000 C à l'air pendant 3 heures dans un four électrique pour placer sur le support en alumine 3 % en poids (par rapport au poids d'alumine) de baryum en tant 7 qu'oxyde. On imprègne le support en alumine portant le baryum avec 75 cm 3 d'une solution de nitrate de nickel ( 2,53 moles/2) en ajoutant la solution goutte à goutte au support, on laisse au repos pendant 12 heures, on sèche de façon usuelle et on cuit à 5000 C à l'air pendant 3 heures dans un four électrique pour obtenir le catalyseur N 02. Exemples 2 à 4 On procède -comme dans l'exemple 1 mais on change la concentration de la solution de nitrate de baryum et on obtient ainsi deux supports en alumine contenant du baryum dont les teneurs en baryum en tant qu'oxyde sont respectivement de 0,6 % en poids et 1,5 % en poids On continue à procéder comme dans l'exemple 1 sauf qu'on ajoute 150 cm 3 d'une solution de nitrate de baryum ( 0,39 mole/Q) en deux portions au support en alumine pour l'imprégner avec la solution et obtenir un support en alumine ayant une teneur de 9 % en poids en baryum en tant qu'oxyde. On traite 100 g de chacun de ces trois supports en alumine portant du baryum (respectivement 0,6, 1,5 et 9 % en poids de baryum en tant qu'oxyde) pour y déposer Ni O et on obtient ainsi des catalyseurs N 03,4 et 5. Exemple 5 On place le même catalyseur N 01 que celui obtenu à l'exemple compara- tif 1 dans un bécher de 500 cm 3 et on l'imprègne avec 75 cm 3 d'une solution de nitrate de baryum ( 0,26 mole/t) en ajoutant la solution goutte à goutte au catalyseur N 1 à température ambiante On laisse au repos pendant 12 heures à température ambiante le catalyseur N O 1 ainsi imprégné, on 253391 5 le sèche de façon usuelle et le cuit à 5000 C à l'air pendant 3 heures dans un four électrique pour obtenir le catalyseur N 06 contenant 3 % en poids de baryum en tant qu'oxyde par rapport à l'alumine. Exemple 6 On imprègne le même support en alumine contenant 9, en poids de baryum en tant qu'oxyde que celui obtenu à l'exemple-4 avec 289 cm 3 d'une solution de nitrate de nickel ( 2,53 moles 4 t) en trois portions, puis on le traite comme à l'exemple 4 pour obtenir un catalyseur N 07 contenant 30 % en poids de nickel. Expérience 1 On soumet à des mesures chacun des catalseurs N 01 à 5 obtenus à l'exemple çompartif 1 et aux exemples 1 à 4 respectivement, en vue de déterminer le taux de surface utile restante après frittage dans une atmosphère de vapeur d'eau en utilisant un réacteur usuel à lit fixe du type à écoulement. On effectue les mesures comme suit On place-2 g de chacun des catalyseurs dans un tube de réaction en acier inoxydable ayant 16 mm de diamètre intérieur faisant partie du réacteur, on les traite avec 50 f/h de HI et 80 em 3/h de H O (rapport 2 2 molaire H O/H = 2), en faisant passer ces gaz à 6000 C et sous une pression 2 2 manométrique de 10 10 Pa dans le tube de réaction pendant 24 heures, puis on mesure le taux de surface utile restante S/So (So: surface utile avant le traitement; S: surface utile après le traitement) Le taux ainsi mesuré de surface utile restante pour chaque catalyseur est indiqué sur la figure 1. On voit sur cette figure 1 que le Ba O contenu dans le catalyseur est efficace pour créer une résistance au frittage du catalyseur. Expérience 2 On soumet les catalyseurs N O 1, 2 et 6 obtenus selon l'exemple com- paratif 1 et les exemples 1 et 5 respectivement à des tests pour déterminer la variation de l'activité de méthanation sans addition de vapeur d'eau. En utilisant le réacteur usuel à lit fixe du type à écoulement à haute pression dans lequel on place 0,2 g de chaque catalyseur dans le 25339 15 tube de réaction en acier inoxydable, on effectue la réaction en faisant passer 60 ú/h de H 2 et 204/h de CO à 3500 C (à l'entrée du tube de réaction), sous une pression manométrique de 10 105 Pa et à une Vitesse Spatiale Horaire Gazeuse (VSHG) de 270 000 h dans le réacteur pendant 100 heures pour mesurer le taux de conversion de CO Les résultats apparaissant sur la figure 2. On voit sur la figure 2 que la présence de Ba O dans les catalyseurs diminue très fortement la dégradation des catalyseurs. Le tableau 1 montre les propriétés des catalyseurs 1, 2, 6 et 7 avant et après leur utilisation On constate d'après ce tableau que la présence du baryum dans les catalyseurs empêche efficacement les dépôts de carbone. Tableau I Expérience 3 On soumet à des mesures les mêmes catalyseurs 1 et 2 que ceux obtenus respectivement selon l'exemple comparatif 1 et l'exemple 1 pour déterminer les variations de l'activité de méthanation en présence de vapeur d'eau. On utilise le même réacteur que celui utilisé à l'Expérience 2 et on effec- tue la réaction comme suit: On place 0,2 g de chaque catalyseur dans le tube de réaction en acier inoxydable ayant 16 mm de diamètre intérieur disposé dans le réacteur, après quoi on fait passer 60 /h de H 2 Y 20 Plh de CO et 32,1 g/h de H 20 (rapport molaire H 20/CO = 2) à 3500 C (à l'entrée du tube de réaction), sous 2 5 une pression manométrique de 10 10 Pa, dans ledit tube de réation à une VSHG de 270 000 h 1 (sans H 20) pour mesurer le taux de conversion de CO. Le taux de conversion ainsi mesuré est de 100 % pour lescatalyseurs 1 et 2 On effectue ensuite une conversion à une température de gaz de 6000 C i Catalyseur Taux de surface utile Quantité de carbone NO restante (S/So) déposé (%) en poids 1 0,96 1,30 2 0,98 0,48 6 0,98 0,83 7 0,97 0,49 (à l'entrée du tube de réaction) pendant 100 heures, puis à 3500 C (à l'en- trée du tube de réaction) pour mesurer le taux de conversion. L'effet de Ba O contenu dans chaque catalyseur est estimé par le taux de conversion de CO, le taux de surface utile restante et la quantité de carbone déposé, chaque paramètre étant obtenu parl'Expérience ci-dessus consistant à traiter en présence de chacun des catalyseurs les gaz à 6000 C puis à 3500 C, comme mentionné ci-dessus Les résultats sont réper- toriés dans le tableau II. Tableau II On voit d'après ce tableau II que le baryum contenu dans les cata- lyseurs empêche leur frittage dans des conditions de température élevée et empêche en outre la dégradation de l'activité des catalyseurs. Comme précédemment mentionné, un procédé de production d'un gaz de haute valeur calorifique consistant en une méthanation d'un gaz riche en CO obtenu par gazéification d'une fraction d'huile lourde ou de charbon est considéré comme très prometteur; cependant, on n'a jamais développé un catalyseur convenable pouvant servir dans un tel procédé prometteur. Les catalyseurs comprenant de l'alumine, du nickel, du baryum ou sodium selon l'invention ne sont dégradés que très modérément même quand on les utilise dans un procédé de ce type et ils sont avantageux surtout en ce qui concerne leur résistance à la chaleur aux températures et pressions élevées dans une atmosphère de vapeur, ainsi que leur effet d'inhibition des dépôts de carbone Ils permettent ainsi-d'effectuer la réaction à des températures élevées de sorte que la chaleur produite peut être récupérée sous forme de vapeur à haute température et on peut donc augmenter le rendement énergétique. Exemple comparatif 2 Dans un bécher de 500 cm on place 100 g du mgme support en alumine Catalyseur Taux de conversion Taux de surface Quantité de n O de CO (%) utile restante carbone dé- (S/So) posée (%)poids 1 37,4 0,72 0,26 2 74,0 0,86 0,27 moulé (capacité d'absorption d'eau: 0,75 cm 3/g) et on imprègne ce support avec 75 cm 3 d'une solution de nitrate de nickel ( 0,68 mole/) tout en secouant le support et la solution étant ajoutée goutte à goutte à ce dernier à tem- pérature ambiante On laisse au repos pendant 12 heures à température am- biante le support en alumine ainsi imprégné pour assurer une imprégnation uniforme, on le sèche dans un séchoir de façon usuelle et on le cuit ensuite à 5000 C à l'air pendant 3 heures dans un four électrique pour obtenir le catalyseur no 8 contenant 2,9 % en poids de nickel. Exemples comparatifs 3 à 5 On procède comme à l'exemple comparatif 2 sauf qu'on utilise des solutions de nitrate de nickel ayant dans chaque cas des concentrations différentes et on obtient ainsi les catalyseurs 9 à 11 dont les teneurs en nickel sont respectivement 5,0, 2,0 et 0,5 % en poids. Exemples 7 et 7 ' On place dans un bécher de 500 cm 3 100 g du même support en alumine que celui obtenu dans l'exemple comparatif 2 et on imprègne ce support avec cm 3 d'une solution de nitrate de baryum ( 0,26 mole/), tout en secouant ledit support et en ajoutant goutte à goutte la solution à température am- biante On laisse au repos à température ambiante pendant 12 heures le sup- port en alumine ainsi imprégné pour assurer une imprégnation uniforme, on le sèche dans un séchoir de façon usuelle et on le cuit à 800 OC pendant 3 heures dans un four à moufle pour obtenir un support en alumine portant 3,0 % en poids de baryum en tant qu'oxyde par rapport au poids de l'alumine. On imprègne le support en alumine portant le baryum avec 75 cm 3 d'une solution de nitrate de nickel ( 0,68 mole/d) en ajoutant la solution goutte à goutte de la même façon que dans l'exemple comparatif 2 On laisse au repos le support ainsi imprégné pendant 12 heures,on le sèche de façon usuelle, puis on le cuit 3 heures à 5000 C à l'air dans un four électrique pour obtenir ainsi le catalyseur n O 12 contenant 2,9 % en poids de nickel et 3,0 % en poids de baryum en tant qu'oxyde Par le même procédé que celui de l'exemple 7 mais en modifiant la concentration de la solution de nitrate de nickel, on obtient le catalyseur N O 13 contenant 3 % en poids de baryum en tant qu'oxyde et 5 % en poids de nickel. Exemple comparatif 6 et exemples 8 à 10 On imprègne le même support en alumine contenant 3,0 % en poids de baryum en tant qu'oxyde que celui obtenu à l'exemple 7 avec des solutions présentant des concentrations différentes de nitrate de nickel de la même manière que dans l'exemple 7 et on obtient ainsi les catalyseurs no 14 à 17 dont les teneurs en nickel sont respectivement de 2,0, 0,5, 0,05 et 0,03 % en poids. Exemple 11 Le même catalyseur n 08 contenant 2,9 % en poids de nickel que celui préparé à l'exemple comparatif 2 est placé dans un bécher de 500 cm 3, puis on l'imprègne avec 75 cm 3 d'une solution de nitrate de baryum ( 0, 26 mole/f) en ajoutant la solution goutté à goutte au catalyseur On laisse le cataly- seur ainsi imprégné au repos toujoursà température ambiante pendant 12 heures, on le sèche de façon usuelle et on le cuit à 500 C à l'air pendant 3 heures dans un four électrique pour obtenir ainsi un catalyseur n 18 portant 3,0 % en poids de baryum en tant qu'oxyde par rapport-à l'alumine. La teneur en nickel (par rapport au total de nickel et d'alumine) et la teneur en baryum en tant qu'oxyde (par rapport à l'alumine) des cata- lyseurs N O 8 à 18 obtenus sont indiquées dans le tableau III. Exemple 12 Par le même procédé que celui de l'exemple 7 mais en modifiant les concentrations de la solution de nitrate de baryum et de la solution de nitrate de nickel, on obtient un catalyseur n i 9 contenant 0,3 % en poids de baryum en tant qu'oxyde et 0,05 % en poids de nickel. Expérience 4 On mesure la vitesse de la réaction de méthanation initiale (ro) en présence des catalyseurs n 8 à 18 obtenus aux exemples comparatifs 2 à 7 et aux exemples 7 à 11, en utilisant le réacteur à lit fixe du type usuel à écoulement sous pression atmosphérique et dans les conditions de réaction ci-après. On broie chacun des catalyseurs pour obtenir des particules ayant une granulométrie d'environ 1,19 à 2,00 mm On utilise chacun des-cataly- seurs ainsi broyés en une proportion de 0,1 à 10 g selon leur activité catalytique Le tube de réaction est un tube en verre "Pyrex" ayant 20 mm de diamètre intérieur On dilue chacun des catalyseurs broyés avec un support en alumine, tasse l'ensemble dans le tube de réaction, réduit à 500 QC pendant 1 heure dans un courant d'hydrogène puis met en contact avec 9 X/h de H 2 et 3 ú/h de CO (rapport H 2/CO; 3) à 2900 C sous pression atmos- phérique pour mesurer l'activité de méthanation initiale On munit la couche du catalyseur d'une gaine de thermocouple de 3 mm pour mesurer sa tempéra- ture Dans cette expérience, les taux de conversion de CO obtenus avec les catalyseurs sont tous de 10 % au moins de manière à préserver des conditions sensiblement isothermiques dans la couche de catalyseur Les vitesses de réaction de méthanation initiales (ro) ainsi mesurées sont répertoriées dans le tableau III et sur la figure 3. Il ressort de ce tableau et de cette figure que l'oxyde de baryum présent dans le catalyseur augmente son activité initiale de méthanation et permet au catalyseur de faire preuve d'une activité relativement intéressante même si le catalyseur contient du nickel en une proportion aussi faible que 0,5 % en poids D'autre part, si le catalyseur ne contient pas d'oxyde de baryum, il ne fait pratiquement preuve d'aucune activité quand la teneur en nickel estzeulement de 0,5 % en poids Il ressort de ce qui précède que l'oxyde de baryum présent dans un tel catalyseur est capable d'augmenter l'activité de méthanation initiale de ce catalyseur Le cataly- seur nc 18 de l'exemple 11, obtenu en déposant l'oxyde de baryum ultérieure- ment au dép 8 t du nickel sur le support, est inférieur en ce qui concerne l'activité de méthanation initiale au catalyseur N 012 de l'exemple 7 -obtenu par dépôt sur le support de l'oxyde de baryum avant le nickel. Expérience 5 On teste les mêmes catalyseurs 8 à 18 que ceux obtenus aux exemples comparatifs 2 à 7 et aux exemples 7 à 11, à des températuresélevées dans une atmosphère de vapeur d'eau pour déterminer la variation de l'activité de méthanation par l'emploi d'un réacteur à couche fixe du type usuel à haute pression Pour cette expérience on procède comme suit. On place chaque catalyseur dans un tube de réaction en acier inoxy- dable ayant 16 mm de diamètre intérieur et on le met en contact avec 50 4/h de H et 80 cm /h de H 0 (rapport molaire H /H O 2) à 6000 C et sous une 2222 pression manométrique de 10 105 Pa pendant 24 heures La vitesse de réaction de méthanation finale (r) pour chaque catalyseur à l'expiration des 24 heures est indiquée dans le tableau III En outre, les rapports (r/ro) desdites vitesses de réaction (r) aux vitesses (ro) qu'on obtient conformément à l'expérience 4 sont indiqués dans le tableau III et sur la figure 5 pour bien mettre en évidence la variation de l'activité. TABLEAU III Exemple et Teneur en Teneur en Vitesse de la T Vitesse de la exempleCaayer nickel baryum en réaction de métha jréaction de mth r/r comparatif N ( en tant nation initiale (ro) nation finale (r) poids)u'oxyde (mole/gCat s) (mole/g-Cat s) Ex comp 2 8 2 9 O 3 6 X îoi 6 6,6 X lo O O 18 Ex comp 3 9 5 PO O 1,0 X x 10-6 Q O O O Ex comp 5 il 0,5 O 0,0 O r O 010 Exemple 7 12 2,9 3,0 7,2 x io-6 3,0 > Note Ex comp = Exemple comparatif. LY to %O : 2533915 Il ressort à l'évidence du tableau III et de la figure 4 que les catalyseurs 8 à 11 ne contenant pas d'oxyde de baryum diminuent fortement la vitesse de la réaction de méthanation finale après un traitement à haute température en atmosphère de vapeur d'eau Ceci est particulièrement vrai avec les catalyseurs 10 et 11 à faible teneur en nickel Au contraire, les catalyseurs 12 à 16 qui contiennent de l'oxyde de baryum permettent une vitesse encore élevée de la réaction de méthanation après le même traitement, ce qui-prouve qu'ils sont excellents pour maintenir dans un état stable l'activité de méthanation Le rapport r/ro des catalyseurs N O 12 à 16 est plus élevé avec l'accroissement de la teneur en nickel cependant, même les catalyseurs 14 à 16 à faible teneur en nickel font preuve de l'activité de méthanation désirée bien que les catalyseurs 10 et Il ne contenant pas d'oxyde de baryum manifestent une très forte baisse d'activité catalytique au cours de leur emploi. Exemples comparatifs 7 et 8 On place-100 g du même support en alumine que celui utilisé à l'exemple comparatif 1, dans un bécher de 500 cm 3 puis on traite de la même façon qu'à l'exemple comparatif 1 en faisant néamoins varier la concentration de la solution de nitrate de nickel et on obtient ainsi les catalyseurs N O 20 et 21 dont les teneurs en nickel sont respectivement de 2 et 6 % en poids. Exemples comparatifs 9 et 10 On introduit dans un bécher de 500 cm 3 100 g du même support en alumine que celui utilisé à ltexemple comparatif 1 et on imprègne avec cm 3 d'une solution de nitrate de nickel ( 2,53 moles/2) en deux portions pour obtenir les catalyseurs N O 22 contenant 20 % en poids de nickel On imprègne l'un des catalyseurs ainsi obtenus avec 225 cm 3 d'une solution de nitrate de nickel ( 2,53 moles/d) en trois portions pour obtenir un catalyseurs N 023 ayant un teneur de 30 % en poids de nickel, Exemple 13 On introduit dans un bécher de 500 cm 3, 100 g du même support en alumine que celui utilisé à l'exemple comparatif 1, on imprègne avec 75 cm 3 d'une solution de nitrate de sodium ( 0,26 mole/) tout en secouant le support et la solution étant ajoutée goutte à goutte à température ambiante, on sèche dans un séchoir de facon usuelle et on cuit à 8000 C pendant 3 heures dans un four à moufle afin de déposer le sodium sur le support en alumine. On imprègne l'alumine portant le sodium avec 75 cm 3 d'une solution de nitrate de nickel ( 2,53 moles/t) en ajoutant la solution goutte à goutte, puis on laisse au repos pendant 12 heures, on sèche de façon usuelle et on cuit à 5000 C à l'air pendant 3 heures dans un four électrique pour obtenir le catalyseur N O 24 contenant 0,6 % en poids d'oxyde de sodium et % en poids de nickel. Exemples 14 à 17 Par le même procédé que celui de l'exemple 13 mais en faisant varier la concentration de la solution de nitrate de sodium, on obtient des sup- ports en alumine ayant respectivement une teneur de 0,2, 0,4, 1,2 et 2,4 % en poids d'oxyde de sodium On imprègne chacun des supports portant l'oxyde de sodium avec 75 cm d'une solution de nitrate de nickel ( 2,53 molesle) en ajoutant la solution goutte à goutte de la même façon que dans l'exemple 13, puis on sèche de façon usuelle et on cuit à 5000 C à l'air pendant 3 heures dans un four électrique pour obtenir ainsi les catalyseurs N O 25, 26, 27 et 28 ayant chacun une teneur de 10 % en poids de nickel. Exemple 18 Dans un bécher de 500 cm, on place 100 g du même support en alumine que celui utilisé dans l'exemple comparatif 1, on imprègne avec 75 cm 3 d'une solution de nitrate de sodium ( 0,052 mole/ X) en ajoutant la solution goutte à goutte au support à température ambiante, on sèche de façon usuel- le et on cuit à 8000 C pendant 3 heures dans un four à moufle pour obtenir un support en alumine ayant une teneur de 0,12 % en poids de sodium (oxyde). On imprègne le support en alumine portant le sodium avec 75 cm 3 d'une solu- tion de nitrate de nickel ( 0,506 mole/d) en ajoutant la solution goutte à goutte au support, on laisse au repos pendant 12 heures, on sèche de façon usuelle et on cuit à 5000 C à l'air pendant 3 heures dans un four électrique pour obtenir le catalyseur N 029 ayant une teneur de 2 % en poids de nickel. Exemple 19 Dans un bécher de 500 cm, on place 100 g du même support en alumine que celui utilisé à l'exemple comparatif 1, on imprègne avec 75 cm 3 dtune solution de nitrate de sodium ( 0,78 mole/f) en ajoutant la solution goutte à goutte au support à température ambiante, puis on sèche-de façon usuelle et on cuit à 8000 C pendant 3 heures dans un four à moufle pour déposer 1,8 % en poids de sodium (oxyde) sur le support en alumine On imprègne ensuite le support en alumine portant le sodium avec 225 cm d'une solution de nitrate de nickel ( 2,53 moles L?) en trois portions pour obtenir un cata- lyseur N 030 ayant une teneur de 30 % en poids de nickel. Exemple 20 On introduit le même catalyseur-n 11 ( 127,25 g) que celui préparé selon l'exemple comparatif 1 dans un bécher de 500 cm 3, on imprègne avec cm 3 d'une solution de nitrate de sodium ( 0,26 mole/I) en ajoutant la solution goutte àgoutte au catalyseur à température ambiante, on laisse au repos à température ambiante pendant 12 heures, on sèche de façon usuelle et on cuit à 5000 C-à l'air pendant 3 heures dans un four électrique pour obtenir le catalyseur N O 31 ayant une teneur de 0,6 % en poids de sodium en tant qu'oxyde. Exemple comparatif 11 On introduit dans uh bécher de 500 cm 3, 100 g du même support en alumine que celui utilisé dans l'exemple comparatif 1, on imprègne avec cm 3 d'une solution de nitrate de potassium ( 0,26 mole/î) en l'ajoutant goutte à goutte au support à température ambiante, puis on sèche de façon usuelle et on cuit à 800 C pendant 3 heures dans un four à moufle pour obtenir un dépôt de 0,9 % en poids de potassium (oxyde) sur le support en alumine On imprègne ce support en alumine portant le potassium avec 75 cm 3 d'une solution de nitrate de nickel en l'ajoutant goutte à goutte au sup- port, on laisse au repos pendant 12 heures, on sèche de façon usuelle, on cuit à 500 S C àllair pendant 3 heures dans un-four électrique et bn obtient le catalyseur N 032 ayant une teneur de 10 % en poids de nickel. Expérience 6 On mesure l'activité de méthanation initiale dans diverses condi- tions de réaction des catalyseurs N O 1,20-24, 29 et 30 obtenus respective- ment selon les exemples comparatifs 1 et 8 à 11 et les exemples 12, 17 et 25339 1 5 18, en utilisant un réacteur à lit fixe du type usuel à écoulement sous pression atmosphérique Pour effectuer la réaction, on fait passer 9 /h de H 2 et 3 /h de CO à une température de réaction de 290 C dans un tube de réaction en verre "Pyrex" (diamètre intérieur: 14 mm) rempli avec 0,05 à 0,3 g de chacun des catalyseurs pour en déterminer l'activité de méthanation Les résultats apparaissent dans le tableau IV. Tableau IV Il ressort à l'examen du tableau IV que les catalyseurs n 1 et à 23 subissent des variations de l'activitéde méthanation initiale en fonction d'un changement de la teneur en nickel, alors que les cataly- seurs n 24, 29 et 30 conservent sensiblement la même activité de méthana- tion initiale que les catalyseurs n 1, 20 et 23 qui ont les mêmes teneurs en nickel que les premiers, respectivement Cela indique que le sodium * présent dans un catalyseur n'en diminue pas l'activité de méthanation. Expérience 7 On soumet les catalyseurs n 1 et 24 à 27 préparés conformément à l'exemple comparatif 1 et aux exemples 12 à 15 à des tests pour déterminer les variations de l'activité de méthanation sans addition de vapeur d'eau. En utilisant un réacteur usuel à couche fixe et à passage à haute pression, on effectue la réaction de méthanation en faisant passer 60 d/h de H et 20 M/h de CO à une VSHG de 270 000 h 1 dans un tube de réaction 235 en acier inoxydable (diamtre intrieur: 16 mm) dudit racteur, rempli en acier inoxydable (diamètre intérieur 16 mm) dudit réacteur, rempli Catalyseur Vitesse de la réaction de méthanation n (mole/g-cat s; 1 2,5 x 10-5 2,0 x 10-6 21 1,2 x 10-5 22 4,5 x 10-5 23 5,7 x 10-5 24 - 24 2,3 x 10-5 29 2,1 x 10-6 5,5 x 10-5 k avec 0,2 g de chaque catalyseur, la réaction étant poursuivie sons une pression manométrique de 10 105 Pa et à une température de gaz de 3500 C à l'entrée du tube de réaction pendant 100 heures, pour mesurer ainsi le taux de conversion de CO Les résultats sont illustrés par la figure 5. On voit sur la figure 5 que les catalyseurs 24 à 27 contenant du sodium font preuve d'une remarquable diminution de la dégradation catalyti- que avec le temps en comparaison avec le catalyseur N 1. Expérience 8 On soumet les catalyseurs N O l et 23 à 32 obtenus respectivement selon les exemples comparatifs 1, 10 et 11 et les exemples 12 à 19, à des tests pour déterminer la quantité de carbone déposée après l'achèvement de la réaction de méthanation et sans addition de vapeur d'eau au système de réac- tion En ce qui concerne la réaction, on opère comme à l'Expérience 7 (en utilisant un tube de réaction rempli avec 0,2 g de chaque catalyseur, en faisant passer les gaz bruts sous une pression manométrique de 10 10 Pa et à une température de 3500 C dans le tube de réaction pendant 100 heures etc). La quantité de carbone déposée sur chaque catalyseur à l'achèvement de la réaction est indiquée dans le tableau V. TABLEAU V Teneur en Ni (% en poids I Al 203) Teneur en sodium en tant gu'oxyde (% en poids/ Al 203) o o o o 0 6 0,2 0,4 1,2 21 4 0,6 (K 20) Na/Ni I Quantité (rapport le carbone tomique) j % an poid O o 0,114 0 038 0 t 076 0 ? 227 0,454 0 r 114 0,11 4 (K/Ni) 1,30 4,P 52 0 f 16 0,30 0,16 0 y 16 0, 03 0,73 0, 56 13,2 Quantité de carbone (gCarbone/g-Ni) 0 r 016 0,056 0,016 1,32 Remarques Catalyseur N O 31 imprégné de Ni après imprégnation avec Na Catalyseur no 32 dép St de K 20 _____________________ 1 _________ à__________________ Catalyseur no o) w o Ln Le tableau V indique la quantité de carbone déposée sur chaque catalyseur N O 1 et 23 à 32 ainsi que la teneur en nickel, la teneur en oxyde de sodium (ou en oxyde de potassium) et le rapport atomique Na (ou K)/ Ni de chaque catalyseur N 01 et 20 à 32 Les catalyseurs N O 24 à 31 contenant du sodium diminuent fortement la quantité de carbone déposée par comparai- son avec le catalyseur N 1 exempt de sodium Le catalyseur N O 24 obtenu en déposant le sodium sur le support avec le nickel présente des dépôts de carbone en une quantité faible par comparaison avec le catalyseur N 031 dans lequel le nickel est déposé avant le sodium Le catalyseur N 032 qui con- tient du potassium, c'est-à-dire l'un des métaux alcalins comme le sodium, n'est pas avantageux car la quantité de carbone déposée est très importante. Il a été dit précédemment qu'un procédé de méthanation d'un gaz riche en CO obtenu par gazéification d'une fraction lourde d'huile ou de charbon est un procédé très prometteur, mais on ne disposait pas à ce jour, de catalyseur convenable pouvant être utilisé dans des conditions de réac- tion sévères dans le cadre d'un tel procédé prometteur On peut utiliser commodément les catalyseurs selon l'invention comprenant de l'alumine, du nickel et de l'oxyde de baryum ou de sodium à titre de catalyseur pour la synthèse du méthane car on obtient ainsi une inhibition très efficace de la précipitation du carbone qui est un facteur sérieux de la dégradation des catalyseurs et on n'observe pas de baisse notable de l'activité de méthana- tion de ces derniers lors de leur utilisation pour la méthanation des gaz contenant CO. Il convient de remarquer enfin que lorsqu'on ajoute une solution de nitrate de baryum au support en alumine à l'exemple 4 ou lorsqu'on ajoute une solution de nitrate de nickel en-deux ou trois portions de support alumine avec exemples 6 et 18 ainsi qu'aux exemples comparatifs 9 et 10, on effectue le traitement ultérieur (séchage et cuisson à 8000 C pour la solu- tion d'imprégnation de nitrate de baryum ou à 5000 C pour la solution d'im- prégnation de nitrate de nickel) après chaque imprégnation avec une portion de la solution. 25339 1 5 REVENDICATIONS 1 Catalyseur pour la synthèse du méthane par hydrogénation de l'oxyde de carbone et/ou d'anhydride carbonique, caratérisé en ce qu'il comprend de l'alumine, du nickel et un élément choisi entre le baryum et le sodium. 2 Catalyseur selon la revendication 1, caractérisé en ce que la teneur en nickel est de 0,05 à 30 % en poids par rapport au total de l'alumine et du nickel et en ce que la teneur en baryum est de 0,3 à 9,0 % en poids en tant qu'oxydepar rapport à l'alumine. 3 Catalyseur selon la revendication 2, caractérisé en ce que la teneur en nickel est de 0,05 à moins de 3,0 % en poids total de l'alumine et du nickel. 4 Catalyseur selon la revendication 2, caractérisé en ce que la teneur en nickel est de 3 à 30 % en poids par rapport au total de l'alumine et du nickel. Catalyseur selon la revendication 1, caractérisé en ce que la teneur en nickel est de 0,05 à 30 % en poids du total de l'alumine et du nickel et en ce que la teneur en sodium est telle que le rapport atomique du sodium au nickel soit de 0,02 à 0,6. 6 Catalyseur selon la revendication 5, caractérisé en ce que la teneur en nickel est de 0,05 à moins de 3,0 % en poids du total de l'alu- mine et du nickel. 7 Catalyseur selon la revendication 5, caractérisé en ce que la teneur en nickel est de 3 à 30 % en poids du total de l'alumine et du nickel. 8 Procédé de préparation d'un catalyseur de synthèse du méthane par hydrogénation de l'oxyde de carbone et/ou de l'anhydride carbonique, carac- térisé en ce qu'il consiste à déposer de l'oxyde de baryum sur de l'alumine, puis déposer de l'oxyde de nickel sur l'ensemble ainsi obtenu. 9 Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que la quantité d'oxyde de baryum déposé est de 0,3 à 9,0 % en poids de l'alumine et en ce que la quantité de nickel déposé est de 0,05 à 30 % en poids du total de l'alumine et du nickel. Procédé de préparation d'un catalyseur pour la synthèse du mé- thane par hydrogénation de l'oxyde de carbone et/ou de l'anhydride carboni- 253391 5 que, caractérisé en ce qu'il consiste à déposer du sodium sur de l'alumine, puis à déposer du nickel sur l'ensemble ainsi obtenu. 11 Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que la quantité de sodium déposé est telle que le rapport atomique du sodium au nickel soit de 0,02 à 0,6 et en ce que la quantité de nickel déposé est de 0,05 à 30 % en poids du total de l'alumine et du nickel.