FR 2533396 A1 19840323 FR 8316008 A 19831007 L'invention concerne des dispositifs électriques dans lesquels une électrode est en contact avec une composition de polymère conductrice. Les compositions de polymère conductrices sont bien connues. Elles comprennent des polymères organiques dans lesquels est dispersée une charge conductrice finement divisée, par exemple du noir de carbone ou un métal en particules Certaines de ces compositions ont ce qu on appelle un coefficient de température positif (CTP).La terminologie utilisée jusqu'ici pour définir le comportement CTP est variable et souvent imprécise On emploiera ici l'expression "composition à comportement CTP" ou "composition CTP" pour désigner une composition pour laquelle il existe au moins un intervalle de température (appelé ci-après "intervalle critique") qui se situe entre -100 C et 250 C environ, au début duquel la composition a une résistivité inférieure à en- virion 105ohms.cm et dans lequel la composition a une valeur R14 d'au moins 2,5 ou une valeur R100 d'au moins 10 de préférence les deux à la fois), et de préférence une valeur R30 d'au moins 6, R14 étant le rapport des résistivités à la fin et au début d'un intervalle de l000C et R30 le rapport des résistivités à la fln et au début d'un intervalle de 300C 0 . On appellera ici élément un un élément formé d'une composition comme celle qui est défi- nie ci-dessus.Sur un graphique du logarithme de la résistance d'un élément CTP, mesurée entre deux électrodes en contact avec l'élément, en fonction de la température, on observe souvent, mais pas invariablement9 une variation brusque de la pente dans une partie de l'intervalle de température critique et en pareil cas, on utilise ici l'expression "température de commutation (en abrégé T5) pour désigner la température au point d'intersec- tion de prolongements des parties pratiquement rectilignes d'un tel graphique qui sont situées de part et d'autre de la partie présentant la variation brusque de pente On dira ici que la composition CTP d'un tel élément CTP présente "une Ts utile". La est de préférence comprise entre 0 et 175 C,,par exemple entre 50 et 120 C. Les compositions de polymère conductrices 9 spécia- lement les compositions CTP, sont utiles dans des dispositifs é- lectriques où la composition est en contact avec une électrode9 ha bituellement en métal. On fabrique habituellement des dispositifs de ce genre par des procédés qui.consistent à extruder ou à mouler la composition de polymère fondue autour de la ou des électrodes ou contre celles ci.Dans les procédés con nus, on ne chauffe pas l'électrode avant le contact avec la composition de polymère ou on la chauffe seulement dans une mesure limitée, par exemple à une température très inférieure au point de fusion de la composition, par exemple à une température re ne dépassant pas 650C, comme dans les techniques classiques de revêtement de fil. Des exemples bien connus de dispositifs de ce genre sont des dispositifs chauffants à bande flexible comprenant un coeur généralement en forme de ruban formé de la composition de polymère conductrice, deux électrodes placées longitudinalement, généralement formées de fil toronné, enrobées dans le coeur près de ses bords, et une couche extérieure d'une composition protectrice et isolante.Des dispositifs chauffants particulièrement utiles sont ceux dans lesquels la composition présente un comportement CTP et qui assurent donc une auto-régulation. Dans la fabrication de dispositifs chauffants de ce genre dans lesquels la composition contient moins de 15% de noir de carbone, la technique antérieure en- seigne qu'il est nécessaire, pour obtenir une résistivité suffisamment faible, de recuire le dispositif un temps prolongé de façon que l'on ait 2L + 5 log10 Rz 45 L étant le pourcentage de carbone en poids et R la résistivite en ohms. cm à la température ambiante. Un inconvénient qui se produit avec les dispositifs comprenant une électrode et une composition de polymère conductrice en-contact avec l'électrode, en particulier avec les dispositifs chauffants à bande, est que plus ils sont longtemps en service plus leur résistance est élevée et plus leur puissance de sortie est faible, en particulier lorsqu'ils sont soumis à un cycle thermique. I1 est connu que les variations, d'un dispositif à l'autre; de la résistance de contact entre les electrodes et les caoutchoucs chargés de noir de carbone, sont un obstacle à la comparaison des caractéristiques de ces dispositifs ainsi qu'à la mesure précise de la résistivité des caoutchoucs en question, particulièrement dans le cas de fortes résistivités et de basses tensions; il a été suggéré qu'il en est de même pour d'autres compositions de polymère conductrices. On a suggéré divers procédés pour réduire la résistance de contact entre les caoutchoucs chargés de noir de carbone et des élec- trodes d'essai placées en contact avec ceux-ci. Le procédé pré-férentiel consiste à vulcaniser le caoutchouc pendant qu'il est en contact avec une électrode de laiton.D'autres procédés sont le cuivrage, l'application d'un revêtement d'or sous vide et l'utilisation de solutions colloîdales de graphite entre l'électrode et l'éprouvettee On trouvera des détails au chapi- tre 2 de "Conductive Rubbers and Plastics" par R. H. Normal, édité par Applied Science Publishers (1970) > où l'on voit que les facteurs qui régissent la grandeur de cette résistance de contact ne sont pas bien connus On a découvert maintenant que plus la résistance initiale de contact entre une électrode et une composition de polymère conductrice est faibles plus l'accroissement de la résistance totale en fonction du temps est faible.On a dé- couvert aussi qu'en mettant en contact ou en maintenant en contact une électrode et une composition de polymère pendant que toutes deux sont à une température supérieure au point de fusion de la composition, on réduit la résistance entre elles. L'expression "point de fusion de la composition désigne ici la température où la composition. commence à fondre. I1 suffit, pour obtenir le résultat désire, que l'électrode et la composition soi.ent en contact un temps très court pendant que chacune est à une température supérieure au point de fusion de la composition. Des temps supérieurs à 5 minutes n'entraînent pas de nouvelle diminution notable de la résistance de contact et souvent, des temps inférieurs à 1 minute sont tout à fait appro-priés et ils sont donc préférentiels. Ainsi, le temps de trai- tement est d'un ordre très différent de celui que nécessitent les traitements de recuit connus, pour diminuer la résistivité de la composition, comme décrit par exemple dans les brevets des E.U.A. n 3 823 217 et 3 914 363. Donc > sous un aspect, l'invention a pour objet un procédé dc préparation ou de modification d'un dispositif comprenant une électrode et une composition de polymère conductrice en contact avec l'électrode, consistant à mettre en contact ou à maintenir en contact la composition de polymère conductrice ou à maintenir en contact la composition de polymère conductrice et l'électrode pendant que la composition de polymère conductrice est à une température (Tp) supérieure à son point de fusion (T'm). et que l'électrode est à une tempé- rature (Te) supérieure au point de fusion de la composition conductrice, Tp et T e étant égales ou différentes, le temps de contact étant suffisant pour diminuer la résistance de con tact entre l'électrode et la composition de polymère conductrice ce mais n'étant pas suffisant pour diminuer notablement la ré- sistivité du polymère conducteur. De préférence, T p et Te sont toutes deux supérieures à T d'au moins 200C, spécialement d'au moins 550C. Il est souvent preférable que T p et T e soient toutes deux supérieures à la température de ramollissement bille et anneau de la composition de polymère. De préférence, on soumet la composition de poly- mère conductrice à une pression pour l'amener plus facilement à épouser étroitement l'électrode. La pression est généralement d'au moins 14 kg/cm2, de préférence d'au moins 21 kg/m27 par d'au moins 14 kg/cm2, de préférence d'au moins 21 kg/cm2, par exemple de 21 à 200 kg/cm2, spécialement d'au moins 35 kg/cm2, par exemple de 35 à 70 kg/cm2. On a trouvé aussi que la résistance de contact peut être mise en corrélation avec la force nécessaire pour arracher l'électrode de la composition de polymère. En consem quence, l'invention a encore pour objet un dispositif comprenant une électrode en contact avec une composition de polymère con ductrice, spécialement une électrode en fil toronné enrobée darus une composition de polymère conductrices dispositif caractérise par le fait que la résistance à l'arrachement d'une électrode identique d'un dispositif qui comprend une électrode identique en contact avec une composition de polymère conductrice identi- que et que l'on a préparé par un procédé consistant à mettre l'électrode en contact, pendant qu'elle est ai une température ne dépassant pas 240C, avec la composition de polymère conductrice ce fondue et à laisser refroidir la composition conductrice en contact avec l'électrode. les résistances à l'arrachement P et Po sont déterminées à 21 C de la façon décrite en détail ci-après. On coupe une éprouvette de 5,1 cm de longueur de la bande chauffante (ou autre dispositif) contenant un tronçon rectiligne d'électrodes de 5,1 cm de longueur A une extrémité de l'éprouvette, on dénude de polymère 2,5 cm de l'électrode. On fait passer l'électrode dénudée de haut en bas à travers un trou légèrement plus large que l'électrode, pratiqué dans une plaque métallique rigide fixée dans le plan horizontal.On enserre farmement l'extrémité de l'électrode dénudée dans une pince mobile en dessous de la plaque et on enserre légèrement l'autre extrémité de l'éprouvette au dessus de la plaque de sorte que l'électrode est verticale On dépla- ce alors verticalement la pince mobile vers le bas à une vi- tesse de 5,1 cm/mm et on mesure lá force de pointe nécessaire pour arracher le conducteur de l'éprouvette. On a trouvé aussi que pour les dispositifs chauffants en bande, qui sont actuellement les dispositifs les plus utilisés dans lesquels on fait passer un courant à travers des compositions de polymère conductrices, on peut mettre la résistance de contact en corrélation avec le rapport de linéa- rite, grandeur que l'on peut facilement mesurer de la façon décrite ci-après.En conséquence9 l'invention a encore pour objet un dispositif chauffant à bande comprenant (1) un coeur allongé d?une composition de polymère conductrice ayant un comportement CTP, contenant du noir de carbone et dans laquelle la teneur (L) en noir de carbones en pourcentage en poids est inférieure à 15, les valeurs de L et de la résisti- vité R de la composition en ohmsO cm étant telle que l'on ait 2L + 5log10 R > 45 :: (2) au moins deux électrodes dirigées longitudinalement, enrobées dans la composition et parallèles entre elles et (3) une couche extérieure d'une composition protectrice et isolante, le rapport moyen de linéarité (et de préférence le rapport de linéarité en tous les points) entre toutes électrodes prises deux à dúx étant de 1,2 au maximum, de préférence de 1,15 au maximum, spécialement de 1,10 au maximum. Le rapport de linéarité d'un dispositif chauffant en bande est par défi-. nition le rapport résistance à 30 MV résistance à 100 V les résistances étant mesurées à 21 C entre deux électrodes qui sont touchées par' des sondes poussées à travers la gaine extérieure et le coeur de polymère conducteur du dispositif chauffant en bande. La résistance de contact est-negligeable à 100 V de sorte que plus le rapport de linéarité est proche de l'unité plus la résistance de contact est faible. L'invention est utile avec tout type d'électro de; par exemple des plaques, bandes ou fils métalliques mais particulièrement avec des électrodes à surface irrégulière, par exemple les électrodes en fil toronné utilisées classique- ment dans les dispositifs chauffants à bande, les électrodes en fil tressé (par exemple celles qui sont décrites dans le DT-OS 2 635 000.5) et les électrodes expansibles comme celles qui sont décrites dans le DT-OS 2 655 543.1.Des fils toronnés préférentiels sont des fils de cuivre argentés et nickelés qui sont moins sujettes à des inconvénients, comme la fusion ou l'oxydation, que des fils de cuivre étamés ou non revêtus, bien que l'on puisse utiliser ces derniers sans difficulté a condition que les températures appliquées ne soient pas trop élevées. Les compositions de polymère conductrices utili- sées dans 1 t invention contiennent généralement comme charge con- ductrice du noir de carbone, par exemple en quantité supérieure ou inférieure à 15% en poids, par exemple supérieure à 17% ou 20% en poids. Dans bien des cas il est préférable que les compositions aient un comportement CTP. La résistivité de la composition est généralement inférieure à 50 000 ohmsOcm à 21 C, par exemple elle est de 100 à 50 000 ohms.cm. Pour les dispositifs chauffants à bande destines à être alimentés par un courant alternatif de 115 V ou davantage, la composition a généra- lement une résistivité de 2000 2 50 000 ohms.cm, par exemple de 2000 à 40 000 ohms.cm. La composition est e préférence thermos plastique. Toutefois, elle peut être légèrement réticulée ou en cours de réticulation, a condition qu'elle soit suffisamment fluide, dans les conditions de mise en contact, pour épouser é- troitement la surface de l'électrode. Le polymère est de prd- férence un polymère cristallin. Les dispositifs chauffants en bande dont s'occupe l'invention comportent généralement deux électrodes séparées par une distance de 0,15 à 1 cm mais on peut utiliser des espacements plus grands, par exemple atteignant 2,5 cm ou meame davantage Le coeur de polymère conducteur peut avoir une forme classique mais de préférence il a une section qui ne dépasse pas 3 fois, spécia- lement ne dépasse pas 1,5 fois et par exemple ne dépasse pas 1,1 fois sa plus petite dimension, spécialement une section ronde Dans un mode d'exécution Préférentiel de l'invention, on chauffe séparément l'électrode et la composition de polymère avant de les mettre en contact0 Dans ce mode d'exécution, il est Préférable d'extruder la composition à l'état fondu par dessus l'électrode, par exemple de l'extruder au moyen d'une filière à tête d'équerre autour de deux électrodes en fil espacées On préchauffe l'électrode à une température (Te) qui peut être su périeure ou inférieure au point de fusion (T ) de la composition de polymère mais qui est généralement supérieure à T - 55 C et de préférence supérieure à Tp - 30 C.Normalement, Tp est notablement supérieure au point de fusion de la composition, par exemple supérieure de 30 à 80 C. Bien entendu, ni l'électrode ni la composition ne doivent être chauffées à une température où elles subissent une oxydation ou autre dégradation notable. Dans un autre mode d'exécution de l'invention, on façonne la composition en contact avec l'électrode (sans pré- chauffer l'électrode) et on chauffe alors l'électrode et la composition, pendant qu'elles sont en contact entre elles, à une température supérieure au point de fusion de la composition On veille à assurer une diminution utile de la résistance de contact par ce procédée Les conditions optimales dépendent de l'électro- de et de la composition mais un accroissement du temps, de la température et de la pression aide à obtenir le résultat désiré. On peut appliquer la pression par exemple dans une presse ou au moyen de cylindres de serrages Ce mode d'exécution est particulièrement utile lorsqu'un traitement de recuit n'est pas du tout nécessaire ou désirable, par exemple quand la composition a une teneur en noir de carbone supérieure à 15% en poids, par exemple supérieure à 17% ou à 20% en poids, de sorte qu'à la fin du recuit, la teneur en noir de carbone (L) et la résisti- vité (R) sont telles que l'on ait 2L + 51og10 > 45. Un moyen de chauffer l'électrode et la compost tion qui l'entoure consiste à faire passer un courant fort à travers l'électrode et à engendrer ainsi la chaleur désirée par effet Joule. Dans un autre mode d'exécution de l'invention, la composition de polymère conductrice est initialement sous la forme d'un objet façonné, par exemple d'une on plusieurs bou lettes ou pastilles, qui n' ont pas été façonnées en contact avec l'électrode, et on chauffe ensemble sous pression l'électrode et la composition, par exemple dans un moule à compression. Particulièrement quand la composition de polymère conductrice présente un comportement CTP, il est souvent dési- rable que dans le produit final la composition soit réticulée. On peut effectuer la réticulation en une étape séparée après le traitement servant-à diminuer la résistance de contact; en pareil cas, la réticulation par irradiation est préférable. On peut aussi effectuer la réticulation en même temps que le tram tement en question, auquel cas la réticulation chimique à l'aide d'amorceurs de réticulation tels que les peroxydes est préférable. L'invention est illustrée par les exemples sui- vants dont certains sont des exemples comparatifs e Dans chacun des exemples, on prépare un disposi- tif chauffant à bande comme suit. Pour obtenir la composition de polymère conductrice, on mélange un polyéthylène de densité moyenne contenant un antioxydant à un mélange mature de noir de carbone comprenant un copolymère éthylène/acrylate d'éthylène pour obtenir une composition contenant le pourcentage indique de noir de carbone, en poids. Le point de fusion de la compo sition est d'environ 1150C.On extrude la composition à l'état fondu à une température d'environ 1800C, à travers une filière à tête d'équerre présentant un orifice circulaire de 0,36 cw. d diamètre, par dessus deux fils de cuivre argenté toronnés, cha- que fil ayant un diamètre de 0,08 cm et comprenant 19 brins, les axes-des fils étant situés sur un diamètre de l'orifice et espa- cés de 0,2 cm. Avant que les fils n'atteignent la filière à tête dléquerre, on les préchauffe en les faisant passer à travers un four de 60 cm de longueur à 800 C.La température des fils entrant dans la filière est de 820C dans les exemples comparatifs 1, 4 et 6 où la vitesse de passage des fils à travers le four et la filière est de 21 m/mn, elle est de l650C dans les exemples 2 et 7 et de 193 C dans les exemples 3 et 5. On applique alors au produit extrudé une gaine isolante en extrudant autour de ce produit à létat fondu, une couche de 0,51 mm d'épaisseur formée d'um polyéthylène chloré ou d'un copolymère éthylène/tétrafluoroéthylène. On irradie alors le produit extrudé chauffe pour réticuler la composition de polymère conductrice EXEMPLES 1 à 3 Ces exemples, dont le premier est un exemple com- paratif, démontrent l'influence du rapport de linéarité (LR) sur la puissance de sortie quand le dispositif chauffant est soumis à des variations de température.Dans chaque exemple, on mesure le rapport de linéarité du dispositif chauffant, puis on relie celui-ci à une source de courant alternatif de 120 V et on fait varier continuellement la température ambiante en un cycle de 3 mn, en la portant de -37 C à 65 C en l'espace de 90 secondes puis en l'abaissant à nouveau à -37 C pendant les 90 secondes suivantes. On mesure la puissance de sortie de pointe du dispositif chauffant pendant chaque cycle, initialement et à des moments espacés et on l'exprime en proportion (PN) de la puissance de sortie initiale de pointe La composition de polymère utilisée dans l'exemple 1 contient environ 26% de noir de carbone. la composition de poly- mère utilisée. dans les exemples 2 et 3 contient environ 22% de noir de carbone0 Les résultats obtenus sont indiqués au Tableau 1 ci-après. TABLEAU 1 Nombre de cycles *Exemple 1 Exemple 2 Exemple 3 PN LR PN LR PN LR 0 1 1,3 1 1,1 1 1 500 0,5 1,6 1,3 - 1 1 1100 0,3 2,1 1,2 - 1 1 1700 - - 1,1 1,1 1 1 * exemple comparatif EXEMPLES 4 à 7 Ces exemples, qui sont récapitulés au Tableau 2 ci-après démontrent l'effet produit par un préchauffage des électrodes sur le rapport de linéarité et la résistance à la traction du produit. TABLEAU 2 Exemple n Noir de carbone, % rapport de linéarité *4 22 1,6 5 22 1,0 *6 23 1,35 7- 23 1,1 * exemple comparatif Le rapport des résistances à l'arrachement des bandes chauffantes des exemples 7 et 6 (P/Po) est de 1,45. REVENDICATIONS 1 - Dispositif comprenant une électrode en con tact avec une composition de polymère conductrice, caractérisé par le fait que la résistance à l'arrachement (P) de l'électrode est égale au moins à 1,4 Po, si l'on appelle P. la ré- sistance à l'arrachement d'une électrode identique d'un dispositif qui comprend une électrode identique en contact avec une composition de polymère conductrice identique et qui a été préparée par un procédé consistant à mettre l'élec- trode en contact, pendant qu D elle est à une température ne dépassant pas 24 C, avec la composition de polymère conduc- trice fondue et à refroidir la composition en contact avec l'électrode 2 - Dispositif suivant la revendication 1, caraco térisé par le fait que l'électrode est un fil toronné enrobé dans une composition de polymère conductrice qui a un coef fi- cient de température positif 3 - Dispositif chauffant en bande comprenant (a) un coeur allongé d'une composition de polymère conductrice qui a un coefficient de température positif et contient du noir de carbone , (b) au moins deux électrodes dirigées longitudinalement, parallèles entre elles et enrobées dans ladite composition et (c) une couche extérieure d'une composition protectrice et isolante, dispositif caractérisé par le fait que le rapport moyen de linéarité entre dlectro- des quelconques prises deux par deux est au maximum de 1,2 et que, si la proportion (L) de noir de carbone, en pourcentage, en poids, est inférieure à 15, L et la résistivité (R) de la composition en ohms.cm sont telles que l'on ait 2L + 51og10 R > 45.