FR 2527833 A1 19831202 FR 8209450 A 19820528 PROCEDE DE DEPOT DE TERMINAISONS METALLIQUES SUR UN CONDENSATEUR CERAMIQUE MULTI-COUCHES ET CONDENSATEUR AINSI OBTENU La présente invention concerne un procédé de dépôt de terminaisons métalliques sur un condensateur céramique multi-couches, procédé dans lequel on dépose sur deux faces latérales opposées du condensateur des terminaisons métalliques de manière à relier électriquement entre elles les armatures métalliques internes reç- pectivement de rangs pairs et impairs. Elle concerne également un condensateur muni de telles terminaisons métalliques. Les condensateurs céramiques multi-couches sont essentiellement constitués d'un empilement alterné de couches diélectriques et de couches métalliques appelées armatures internes. L'empilement ainsi réalisé est de forme sensiblement parallélépipédique et les armatures de même parité sont reliées entre elles par une couche conductrice appelée terminaison, les deux terminaisons du condensateur étant situées sur deux faces latérales opposées du parallélépipède. Suivant les applications envisagées, le condensateur multi-couches peut être ainsi utilisé soit en report direct sur un circuit électrique par l'intermédiaire des terminaisons soit à l'aide de connexions soudées sur les terminaisons. Il est connu pour réaliser ces terminaisons de déposer sur le parallélépipède ou "pavé", après frittage, une encre sur les deux faces latérales opposées sur lesquelles viennent affleurer les armatures internes de même parité, une encre généralement à base de poudre d'argent ou d'argent palladium. Cette encre comporte également un fondant permettant d'assurer la liaison métal céramique par un traitement approprié à haute température. Une telle technique donne actuellement de bons résultats mais présente principalement l'inconvénient d'être couteuse car elle utilise des métaux précieux. Dans le but d'abaisser les coûts de production de tels condensateurs, de nombreuses recherches ont été effectuées jusqu'à présent pour tenter de substituer des métaux plus communs aux métaux précieux cités ci-dessus. Toutefois jusqu'à ce jour, de telles recherches ont été vaines et aucun procédé de mise en oeuvre simple n'a été mis au point pour résoudre le problème posé. Le procédé selon l'invention apporte une solution à ce problème. II est caractérisé en ce que l'on dépose tout d'abord un sensibilisateur de manière sélective dans les zones du condensateur où doit être réalisée une terminaison, puis l'on dépose sur ce sensibilisateur un métal constituant la terminaison, ledit sensibilisateur étant tel qu'il adhère à la céramique tout en étant capable de faciliter l'accrochage dudit métal sans gêner la continuité électrique entre les électrodes et le métal de terminaison. De préférence, ce sensibilisateur sera choisi parmi les sels de cuivre, nickel, et/ou des métaux de la série des platinoldes ainsi que parmi les composés organométalliques de ces métaux (Ni, Cu et/ou platinoides). Dans la série des platinoldes, que ce soit dans le cas d'un sel ou d'un composé organFmétallique, on choisira de préférence le platine, le platine-rhodium, l'iridium, le palladium et/ou l'or. Dans le cas d'un sel des métaux indiqués ci-dessus, on choisira les sels de ces métaux sous la forme la plus courante et la plus facilement disponible et utilisable et en particulier sous la forme d'un chlorure.En pratique, on a constaté que le chlorure de palladium est l'un des sensibilisateurs qui permet d'obtenir d'excellents résultats tout en étant facilement manipulable. Pour déposer ce sensibilisateur uniquement dans les zones voulues et en particulier dans les zones de "terminaison" des condensateurs céramiques multi-couches correspondant aux extrémités des électrodes internes du condensateur, on a constaté qu'en pratique, la meilleure solution consistait à déposer au trempé ou à l'aide d'un rouleau une encre du type utilisé en sérigraphie (ayant la viscosité adéquate : généralement plus de 10 000 centipoises) dans laquelle se trouvent les solvants, liants et adjuvants habituels pour obtenir une bonne viscosité, à laquelle on rajoute un ou plusieurs sensibilisateurs cités plus haut.La viscosité de cette encre doit être ajustée en fonction de chaque type de condensateurs céramiques traités et plus particulièrement en fonction de la céramique desdits condensateurs après frittage. L'homme de métier s'assurera en particulier que sensiblement aucune migration de l'encre ne se produit en dehors des zones traitées. Généralement, une quantité de sensibilisateur qui, ramenée à la quantité de métal sensibilisateur correspondant, est sensiblement de l'ordre de 1% en poids de l'encre, donne satisfaction après traitement thermique, pour la réalisation des terminaisons. Bien entendu, une quantité supérieure de métal sensibilisateur peut être utilisée dans cette encre, sans apporter toutefois des résultats sensiblement meilleurs, tout en augmentant considérablement le coût de celle-ci. Sans vouloir être liée par une quelconque théorie, la Demarr deresse pense que le dépôt d'un tel sensibilisateur, après traitement thermique adéquat ayant pour fonction d'éliminer le liant organique, les adjuvants et les solvants de l'encre et de décomposer le sensibilisateur, permet de ne laisser subsister dans les zones traitées que des germes de sensibilisation, accrochés à la céramique et/ou au métal des électrodes internes qui affleurent dans la zone considérée. Ces germes ont une fonction d'accrochage du métal commun des terminaisons, permettant le dépôt de celui-ci par voie chimique ou électro-chimique dans les zones considérées. Ces germes sont constitués par le métal du sensibilisateur. Le dépôt du métal commun des terminaisons sur la couche de sensibilisateur, par voie chimique ou électro-chimique, s'effectue à l'aide d'un bain de caractéristiques bien connues pour ce type de dépôts. Ce bain comporte essentiellement un sel métallique tel qu'un sel de nickel, de cuivre, de cobalt et/ou leurs alliages ainsi qu'un agent réducteur de ce sel. Cet agent réducteur sera choisi parmi les mêmes corps que ceux constituant le sensibilisateur.On constate en pratique que les meilleurs résultats sont obtenus lorsque l'agent réducteur est identique au sel métallique ou organométallique du sensibilisateur. Un des avantages très important du procédé selon l'invention est que cette étape de dépôt de métal commun s'effectue par immersion complète du condensateur dans un bain chimique ou éfecuo-chimique. La p: ésence d germes sensibilisateurs déposés localement, dans les zones de terminaisons des condensateurs, permet un dépôt sélectif de métal commun dans ces zones sensibilisées. D'une manière genérale, s'il suffit de déposer des germes de sensibilisation dans la première J tape dlu procédé (couche non continue et d'épaisseur inférieure au micron), cn obtient des résultats satisfaisants lorsque la couche de métal (de préférence nickel ou cuivre) de terminaison a une épaisseur comprise entre 5 et 10 microns.Cette couche sera ensuite elle-meme recouverte, de ma nière connue en soi et selon la même technique que celle déjà utilisée jusqu'à présent et bien connue de Pomme de métier, par une couche de soudure à base d'étain, d'argent, étaii > plomb, étais plomb-argent, dans les proportions habituelles. Cette couche de soudure permet de faciliter l'opération de soudure ultérieure du composant. Selon un mode préférentiel de réallsation, le procédé selon l'invention est caractérisé en ce que l'on dépose sur chaque extrémité du pavé une encre contenant: un catalyseur à base d'un sel de palladium et un véhicule organique permettant la dispersion du catalyseur, l'ensemble véhicule organique et sel de palladium constituant l'encre proprement dite. Après traitement thermique de manière à réaliser l'évaporation des solvants et l'élimination des liants organiques pour ne laisser que des germes métalliques de palladium sur la céramique, les pavés sont ensuite disposés dans un bain chimique constitué principalement d'un sel métallique tel qu'un sel de nickel ou de cuivre et un agent réducteur de ce sel, cet agent réducteur étant lui-même un sel de palladium, la réaction de réduction des ions métalliques présents dans le bain chimique étant catalyséé par le sel de palladium ce qui provoque le dépôt métallique dans les zones présensibilisees par le palladium. L'invention concerne également un condensateur céramique multi-couches comportant une pluralité d'armatures internes séparées par des couches céramiques diélectriques, les armatures de rangs pairs et impairs étant respectivement reliées entre elles par une terminaison, les deux terminaisons étant situées sur deux faces opposées du condensateur, lesdites terminaisons étant caractérisées en ce qu'elles comportent au moins deux couches métalliques successives, la première à base d'un métal sensibilisateur au contact de la céramique, la seconde à base d'un métal commun au contact de la première. Ce métal commun sera de préférence choisi parmi le nickel, le cuivre ou le cobalt. L'invention sera mieux comprise à l'aide des exemples de réalisation suivants, donnés à titre non limitatif, conjointement avec les figures qui représentent: - la figure 1 une représentation schématique du procédé de dépôt de terminaisons métalliques selon l'invention, - la figure 2, une vue en coupe d'un condensateur selon l'invention. Sur la figure 1, sont représentées les différentes étapes de fabrication d'un condensateur céramique multi-couches comportant des terminaisons métalliques selon l'invention. D'une manière connue en soi, la fabrication du condensateur céramique consiste à déposer par exemple par sérigraphie des électrodes métalliques telles que 5 et 6 sur des bandes souples de faible épaisseur réalisées à partir d'une barbotine à base de céramique et d'un liant. Les électrodes ou armatures internes telles que 5 et 6 sont déposées de manière à affleurer le côté 9 de chacune des bandes 3 et 4 mais laisser une marge non conductrice 7 et 8 sur chacune desdites feuilles 3 et 4. On obtient ainsi des ensembles tels que 1 et 2 de feuilles céramiques recouvertes d'une pluralité d'armatures, lesdites feuilles 1 et 2 étant découpées selon les axes AA, ... XX de manière à réaliser des parties individuelles de diélectrique métallisé tel que 10, 17, 19 et 20 (figure 1B). Ces petites feuilles diélectriques métallisées 10,17, 19, 20 sont ensuite superposées comme représenté sur la figure lB, en prenant alternativement une feuille de la bande 1 et une feuille de la bande 2, de manière à alterner une feuille telle que 10 possédant une marge non métallisée 13 et une feuille telle que 17 possédant une marge non métallisée 14, à l'opposé l'une de l'autre. Pour protéger électriquement et mécaniquement le condensateur, on rajoute une ou plusieurs feuilles de céramique non métallisées 18, 21 en dessus et en dessous de celui-ci. Le condensateur pavé 30 obtenu par superposition tel que représenté sur la figure 1B est ensuite fritté dans un four 31 (figure lC). Après frittage, le pavé 30 est partiellement introduit dans un bain de sensibilisation de ses extrémités 34 et 35, lesdites extrémités correspondant bien entendu aux faces latérales opposées du condensateur sur lesquelles viennent affleurer les armatures internes de même parité (figures 1D et 1E). Le condensateur 30 est ensuite séché dans un four de manière à détruire toute trace de solvant ou de liant résiduelle résultant de la sensibilisation précédente (figure 1F). Le pavé ainsi obtenu est ensuite immergé dans un bain de dépot métallique par voie chimique (figure 1G). La figure 2 représente une vue en coupe d'un condensateur obtenu selon le procédé de l'invention, coupe sur laquelle ont été très nettement exagérées les épaisseurs des couches métalliques composant les terminaisons de manière à rendre l'invention plus daire. Le condensateur est formé de manière connue en soi d'une pluralité d'électrodes internes 44 et 45 séparées par des couches céramiques diélectriques 46, les armatures internes de même parité respectivement 44 et 45 étant reliées latéralement entre elles par les terminaisons 34 et 35. Cellesci sont constituées de deux couches superposées, une première couche 41, 43 constituée du métal sensibilisateur (d'épaisseur très exagérée), et une deuxième couche 40, 42 constituée par le métal de la terminaison proprement dit, c'est-à-dire un métal commun.Une troisième couche 60, 61, facultative, de métal facilitant la soudure est rajoutée sur chaque terminaison. Les exemples qui vont suivre permettent de mieux comprendre comment peuvent être réalisés en pratique de tels condensateurs: EXEMPLE 1: Des condensateurs multi-couches réalisés de manière connue en soi et frittés sont trempés à chacune de leur extrémité dans une encre comportant essentiellement un liant organique, un solvant, et 1% en poids de chlorure de palladium. La viscosité de l'encre de sensibilisation ainsi réalisée était de ltordre de 20 000 centipoises. D'une manière générale, la viscosité de cette encre de sensibilisation doit être suffisamment élevée pour que l'encre ne puisse migrer sur la surface du condensateur au cours du dépôt mais que celui-ci n'ait lieu que dans les extrémités immergées dans le bain. L'encre ainsi déposée sur les extrémités est séchée à llO"C pendant 10 minutes. Le condensateur ainsi revêtu partiellement de cette encre séchée est traité thermiquement dans un four dans le but de décomposer le liant organique ainsi que le chlorure de palladium afin de ne laisser subsister après ce traitement que des germes de palladium sur les surfaces sensibilisées. En pratique, on a constaté qu'un traitement thermique consistant à soumettre les condensateurs durant 30 minutes à une température de 230"C puis pendant 10 minutes à une température de 2800C puis pendant 15 minutes à une température de 4000C, puis à procéder ensuite au refroidissement naturel des pièces donnaient de bons résultats. Les condensateurs ainsi obtenus sont ensuite nettoyés aux ultra-sons en présente d'eau afin d'éliminer le surplus de particules de palladium non adhérentes à la céramique. -Les condensateurs sont alors immergés dans un bain de nickelage chimique placés à une température d'environ 800C, pendant 10 minutes comportant du chlorure de palladium comme agent réducteur. La couche de nickel déposée à une épaisseur d'environ 8 microns. Les pièces sont ensuite nettoyées à l'eau puis à l'acétone à température ambiante. Afin de favoriser la soudabilité de la pièce et le dépôt de connexions, les pavés cérami ques sont trempés dans un bain de soudure contenant 95% d'étain et 5% d'argent (en poids).Les résultat électriques cbtenus sont indiqués au tableau I et comparés à ceux obtenus sur les mêmes pièces avec une terminaison traditionnelle en argent-palladium. Ainsi qu'on pourra le constater, les résultats obtenus sont tout à fait comparables à ceux de la technique connue mais beaucoup plus économique en pratique. Pièces métallisées j Exemple 1 avec encre Pd - Ag Capacité (pF) 767 760 Ecart type sur la Capacité (pF) 25 33 Pertes diélectriques 20. 10- 4 20. 104 Valeur moyenne prise sur 20 pièces TABLEAU I EXEMPLE 2: Les extrémités des pavés sont préalablement sablées afin de découvrir complètement les sorties des électrodes internes du condensateur multi-couches. Afin d'éliminer les particules de céramique restant en surface, les pièces sont passées aux uitra-sons en présence d'eau et séchées à l'acétone. Les pièces sont ensuite traitées dans un bain comportant un mélange d'acide chlorhydrique (2,4 N) et d'acide fluorhydrique (1 cc/litre) à température ambiante durant 15 minutes. Le rinçage des pièces est effectué à l'eau et le séchage à 500C. Les pièces sont ensuite placées dans un bain d'ammoniaque à 25% à la température ambiante durant 10 minutes. Le rinçage et le séchage sont effectués comme précédemment. Le dépôt d'encre contenant du chlorure de palladium et le traitement thermique sont identiques aux conditions décrites dans l'exemple 1. Les pièces ayant été traitées thermiquement sont disposées dans un bain d'hypophosphite de sodium (10 g/l) durant 10 minutes à la température ambiante. Le rinçage est effectué à l'eau. Le dépôt de nickel s'effectue avec les mêmes bains et dans les conditions identiques à celles décrites par l'exemple 1. Les résultats électriques obtenus après étamage des pièces dans un bain d'étain-argent (95 - 5) sont indiqués au tableau Il (les résultats obtenus après étamage avec des bains d'étain, étain-plomb et/ou étaii > plombargent dans les proportions habituelles, sont ideF tiques). On observe les similitudes de caractéristiques obtenues soit par le procédé économique de métallisation par nickel chimique soit par le procédé traditionnel, mais coûteux, de dépôt d'encre à base d'argent-palladium. Pièces métallisées Exemple 2 Pieces metallisées avec Pd- Ag Capacité (pF) 776 760 Ecart type sur la capacité (pF) 16 33 Pertes diélectriques 20. 10 4 20. ions Rési stanoe d'isolement (à 63 V) 20 T n 20 T Q Valeur moyenne prise sur 20 pièces Mesures réalisées à 1 MHz et I VEFF TABLEAU ll On a constaté en pratique que le procédé décrit ci-dessus était très facile à mettre en oeuvre en milieu industriel quelle que soit la quantité traitée. De plus, dans le cas de l'utilisation du nickel, on constate que celui-ci crée une barrière anti-diffusion évitant ainsi les problèmes de dissolution de la terminaison au cours de l'opéra tion de soudure du condensateur sur le circuit l'utilisant, problème couramment rencontré avec les condensateurs multi-couches munis de terminaisons argent-palladium tels qu'utilisés dans l'art antérieur. EXEMPLE 3: Même procédé que l'exemple 1 mais dépôt d'étain brillant sur la couche de nickel, par voie électrolytique. (résultats sensiblement identiques avec S > Pb), I'épaisseur de dépôt étant de l'ordre de 8 microns. Capacité (pF) : 762 Pertes diélectriques: 16 x Résistance d'isolement : 20 TSL On constate que les pièces obtenues sont parfaitement soudableus EXEMPLE 4: Même procédé que dans l'exemple 1, en déposant du aiivre à la place du nickel sur les germes du palladium, puis dépôt chimique d'une couche d'étain ou d'étain plomb sur la couche de cuivre. Les résultats obtenues sont sensiblement du même ordre de grandeur. REVENDICATIONS 1. Procédé de dépôt de terminaisons métalliques sur un con densateur céramiqu- multi-couches flans lequel on dépose sur deux faces latérales opposées du condensateur après frittage des termi- naisons métalliques de manière à relier électriquement entre elles les armatures métalliques internes respectivement de rangs pairs et impairs, deux armatures successives étant séparées par une couche céramique diélectrique, caractérisé en ce que l'on dépose tout d'abord un sensibilisateur de manière sélective dans les zones où doit être réalisée une terminaison, puis l'on dépose sur ce sensibilisateur un métal commun constituant la terminai-orl, ledit sensibilisateur étant tel qu'il adhère à la cérat que tout en étant capable de faciliter l'accrochage dudit métal commun sans gêner la continuité électrique entre les électrodes et le métal de terminaison. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le sensibilisateur est choisi parmi les sels de cuivre, nickel et/ou les sels des métaux de la serie des piatinoldes ainsi que parmi les composés organométalliques du cuivre, du nickel et/ou des platinoïdes. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le métal de la série des platinoldes est choisi parmi le platine, le platine-rhodium, l'iridium, le palladium et/ou l'or. 4. Procédé selon l'une des revendications 2 ou 3, caractérisé en ce que le sel est un chlorure. 5. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que Pagent sensibilisateur est le chlorure de palladium. 6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le sensibilisateur est dispersé dans une encre du type sérigraphique de viscosité telle qu'il ne se produit sensiblement aucune migration de celle-ci en dehors des zones où elle est déposée sur le condensateur. 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que l'encre contient une quantité de sensibilisateur telle que ramenée au poids de métal sensibilisateur, celui-ci soit de l'ordre de 1%. 8. Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que le dépôt de métal commun sur les zones sensibilisées s'effectue par immersion totale du condensateur dans un bain chimique ou électro-chimique à base dudit métal commun. 9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que le bain comporte notamment un sel du métal à déposer et un agent réducteur de ce sel, le sensibilisateur déposé préalablement dans les zones correspondantes du condensateur étant un catalyseur de la réaction de réduction des ions métalliques. 10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que l'agent réducteur du bain et le sensibilisateur sont identiques. 11. Procédé selon l'une des revendications là 10, caractérisé en ce que l'on dépose ensuite une couche de soudure sur le métal commun des terminaisons. 12. Condensateur céramique multi-couches comportant une pluralité d'armatures internes (44, 45) séparées par des couches céramiques diélectriques (46, 47, 48), les armatures de rangs pairs et impairs étant respectivement reliées entre elles par une terminaison (34, 35), les deux terminaisons étant situées sur deux faces opposées du condensateur, lesdites terminaisons étant caractérisées en ce qu'elles comportent au moins deux couches métalliques successives, la première (41, 43) à base d'un métal sensibilisateur au contact de la céramique, la seconde (40, 42) à base d'un métal commun au contact de la première. 13. Condensateur selon la revendication 12, caractérisé en ce qu'il comporte également sur chaque terminaison (34, 35) une couche de soudure.