FR 2520720 A1 19830805 FR 8301393 A 19830128 Procédé pour la purification des chlorures de phosphonitrile La présente invention concerne la préparation de tri*hlorure de pho-sphonitrili et de tétra- thlorure de phosphonitrile) extrêmement purs, chacun avec un rendement élevé et avec facilité,et elle fournit un procédé pour la séparation de trichlorure de phosphonitrile) du tétra- (chlorure de phosphonitrile) et/ou d'oligomère de chlorure de phosphonitrile,procédé dans lequel un mélange de trbchlorure de phosphonitrile)de formule: (NPC 12)3 et de tétrachlorure de phosphonitrile)de formule: (NPC 12)4 et/ou d'oligomère de chlorure de phosphonitrile de formule: (NPC 12)m (dans laquelle m représente un nombre entier égal à 5 ou supé- rieur) est distillé en ajoutant un solvant organique inerte ayant un point d'ébullition de 150 à 400 C pour éliminer par distillation un mélange de trikhlorure de phosphonitrile)et du solvant. En traitant le mélange distillé dle tri(clilorurede phosphonitrile)et du solvant,et le résidu de distillation con- tenant le tétrahlorure de phosphonitrile)par le procédé dé- crit ci-dessous, on obtient facilement du trichlorure de phos- phonitrile) et du tétra*hlorure de phosphonitrile)extrêmement purs. Les oligomères de chlorure de phosphonitrile de formule. (NP C 12)1 (o 1 représente un nombre entier égal à 3 ou supérieur) divers dérivés obtenus en partant de ces oligomères et leurs polymères ont d'excellentes propriétés telles que la résistance à la cha- leur, la résistance au froid, le retard à la propagation de la flamme et l'isolement électrique, et leur application sous forme de typesdivers de matièresindustrielles a été largement dévelop- pée Parmi les oligomères mentionnés ci-dessus, ceux des polymè- res obtenus à partir des dérivés de trchlorure de phosphoni- trile)ou de tétra 4 hlorure de phosphonitrile) par polymérisation ont attiré l'attention ces dernières annéesparticulièrement comme substances à haut poids moléculaire pour usages médicaux. Dans la préparation de ces polymèrespuisque la pureté du trihlorure de phosphonitrile) ou du tétra(hlorure de phospho- nitrile comme monomèresde départ a une grande influence sur les propriétés du polymère résultant, il est fortement demandé d'améliorer la pureté du monomère aussi bien que possible. Un procédé pour la synthèse du trichlorure de phosphonitrile) ou du tétra(chlorure de phosphonitrile) n'était pas seulement encore connu jusqu'ici Les auteurs de la pré- sente invention ont découvert que l'on pouvait les obtenir par la réaction du pentachlorure de phosphore et du chlorure d'ammonium,sous forme d'un mélange d'oligomères de chlorure de phosphonitrile de formule: (NPC 112)1 (I) (dans laquelle 1 représente un nombre entier égal à 3 ou supé- rieur; ci-après l'oligomère dans lequel par exemple 1 = 5 dans la formule (I) est exprimé comme oligomère dans lequel 1 = 5) Le mélange a la composition dans laquelle le rapport de la somme du tri(chlorure de phosphonitrile)dans lequel 1 = 3 et du tétr Echlorure de phosphonitrile) dans lequel 1 = 4 aux -oligomères dans lesquels 1 > S est d'environ 70: 30 à 85: 15. Le mélange de ces oligomères peut être traité avec du n-hexane pour le séparer en oligomère dans lequel 1 C 11 so- luble dans le n-hexane et en oligomèresdans lesquels 1 > 12 insolubles dans le n-hexane En éliminant par distillation le n-hexanesous pression réduite,de la solution de n-hexane, puisque le tr"(hlorure de phosphonitrile) et le tétr*hlorure de phosphonitrile) sont précipités sous forme de cristaux et que les oligomères dans lesquels 1 = 5-11 restent à l'état huileux, un mélange de trihlorure de phosphonitrile)et de tétra(chlorure de phosphonitrile)peut être séparé des oligomères dans lesquels 1 = 5-11,en filtrant les cristaux et en les lavant avec un solvant otganique approprié En outre les cristaux mélangés de tri(chlo- rure de phosphonitrile) et de tétra*hlorure de phosphonitrile) peu- vent aussi être séparés du mélange d'oligomères dans lesquels 1 > 5,en traitant l'oligomère dans lequel 1 > 3 dans un solvant, par exemple dans le toluène ou le monochlorobenzène. Bien que le mélange dé tr 4 hlorure de phosphonitrile) et de tétrahlorure de phosphonitrile)puisse être séparé plutôt facilement des oligoomères dans lesquels 1 > 5 de cette façon, un procédé approprié pour séparer le tri et le tétra- @hlorure de phosphonitrile) l'un de l'autre avec une grande pureté et un rendement élevé n'a pas encore été découvert La recristallisation, la distillation, la sublimation ou des procé- dés analogues peuvent être généralement appropriés pour cette séparation Toutefois, la recristallisation présente un incon- vénient dans le procédé et elle ne donne pas de résultatssatis- faisants en ce quiconcerne la pureté de chacun des ingrédients. La sublimation présente des difficultés industrielles En outre, la distillation nécessite un fractionnement fin afin de séparer complètement les ingrédients l'un de l'autre Puisque deux des ingrédients sont des composés à haut point d'ébullition (tri- (chlorure de phosphonitrile) ayant un point d'ébullition de 124 C/ mm Hg et tétra*hlorure de phosphonitrile) ayant un point d'ébullition de 185 C/10 mm Hg, et ne sont pas assez stables, la décomposition et la polymérisation tendent à se produire au cours d'un fractionnement fin de ce genre et il est difficile d'obtenir des produits purifiés avec un rendement élevé Afin de palier les inconvénients ci-dessus, les auteurs de la pré- sente invention ont réalisé celle-ci. Le solvant organique inerte ayant un point d'ébulli- tion de 150 à 400 C à utiliser dans cette invention com- prend par exemple des hydrocarbures paraffiniques, halogénés ou non halogénés, des hydrocarbures aromatiques halogénés ou non halogénés et produits analogues Sont particulièrement préférés des mélanges hydrocarbures paraffiniques normaux ou iso-paraf- finiques,ou des mélanges d'hydrocarbures aromatiques monocycli- ques et d'hydrocarbures aromatiques polycycliques ayant un point d'ébullition compris entre 2000 et 300 C Ces solvants peuvent être utilisés seuls ou sous forme d'un mélange d'au moins deux d'entre eux. La quantité du solvant organique à utiliser dans cette invention est comprise de préférence entre 0,5 et'S parties en poids etde préférencefentre une partie et 2 parties en poids, calculées pour I partie en poids du mélange d'oligomères de chlorures de phosphonitrile. Le procédé de la présente invention est réalisé de la façon décrite cidessous Dans le cas o le mélange d'oligomères de chlorure de phosphonitrile comprend seulement le trichlorure de phosphonitrile et le tétrchlorure de phosphonitrile), la distillation est effectuée tout en incorporant un solvant orga- nique inerte A raison d'environ 0,S à 5 parties en poids calcu- lées sur I partie en poids du mélange d'oligomères La distilla- tion est effectuée sous la pression ordinaire et de préférence sous une pression réduite inférieure à 20 mm Hg Au cours de la distillation, le tri:hlorure de phosphonitrile) est distillé en même temps que le solvant Il n'y a pas de tétrachlorure de phosphonitrile)dans le produit de distillationet par ailleurs, ne le résidu de distillationcontient pratiquement pas de tri 4 hlo- rure de phosphonitril> si la distillation est effectuée complè- tement Ensuite le tri(chlorure de phosphonitrile)pur à 100 % peut être obtenu avec un rendement élevé en redistillant le dis- tillat liquide et en chassant le solvant par évaporation ou en refroidissant le distillat liquide,/ecueillant les cristaux précipités de tr*hlorure de phosphonitrile par filtration et en les lavant avec un solvantpar exemple avec le toluène,puis en les séchant Tandi que par ailleurs les cristaux de tétra- (chlorure de phosphonitrile)purs à 100 % peuvent être obtenus avec un rendement élevé en séparant du solvant les cristaux déposés dans le résidu de distillation, en les lavant avecun solvant, par exemple avec du monochlorobenzène,puis en les séchant. Dans le cas o le mélange d'oligomères de chlorure de phosphonitrile est un mélange d'oligomères dans lesquels l= 3-11, les cristaux mélangés déposés de trichlorure de phospho- nitrile) et de tétr#hlorure de phosphonitrile)sont d'abord recueillis par filtration et lavés comme décrit précédemment, puis les cristaux mélangés sont traités de la même façon que ci-dessus D'une autre façon le mélange d'oligomères dans les- quels l= 3-11 peut être distillé en même temps qu'un solvant organique inerte pour séparer ainsi le trichlorure de phospho- nitrile) Dans le cas o le mélange d'oligomères de chlorure s de phosphonitrile à traiter contient des oligomères dans lesquels l 112 enplus des oligomères dans lesquels 1 = 3-11, le tri(chlorure de phosphonitril peut être également séparé du mélange d'oli- gomères dans lesquels 1 > 4 en distillant ce mélange en même temps qu'An solvant organique inerte pour séparer ainsi le trichlorure de phosphonitrile) en même temps que le solvant organique inerte. Toutefois, la présence des oligomères dans lesquels 1 > 12 dans le mélange tend à entraîner une gélification par distillation sous pression réduite pour diminuer le rendement du trichlorure de phosphonitrile) et du tétra(chlorure de phosphonitrile) Dans ce cas, un prétraitement est effectué tout d'abord en traitant le mélange d'oligomères avec du n-hexane pour éliminer les oligo- mères dans lesquels 112 jou avec un solvant tel que le toluène pour éliminer les oligomères dans lesquels 1 > 5. Comme décrit particulièrement ci-dessus, la présente invention peut faciliter d'une façon extrême la séparation du tri*hlorure de phosphonitrilq et du tétra*hlorure de phosphoni- trile)l'un de l'autrece qui était difficile jusqu'icien dis- tillant le mélange d'oligomères de chlorure de phosnitrile tout en ajoutant un solvant organique inerte ayant un point d'ébullition de 150 à 400 C, et elle peut améliorer d'une façon considérable les modes opératoires et présenter des avan- tages économiques extrêmement grands du point de vue industriel, comparée auxprocédé de purification classique. Le procédé selon la présente invention est illustre par les exemples descriptifs et non limitatifs ci-après. Exemple 1 On mélange,puis on distille sous pression réduite, g d'un m élange d'oligomères de chlorure de phosphenitrile synthétiséspar un procédé classiquec'est-à-dire par la réaction du pentachlorure de phosphore et du chlorure d'ammonium (qui contient 54,6 % de tr+chlorure de phosphonitrile) 15,15 de tétrahlorure de phosphonitrile et 30,3 % d'autres oligomères de chlorure de phosphonitrile), et 250 g d'un solvant isopara- finique bouillant à 207257 C,vendu par Exxon Chemicals Co, Ltd sous la marque déposée "Isopa 'M" Dans un récipient on recueille une fraction passant entre 110 et 125 C/15 mm Hg pour obtenir un mélange de produitssolide 5 blancbet du solvant On recueille les matières solides blanches par filtration, on les lave avec 20 ml de toluène et on les sèche pour obtenir 52,2 g de chlorure de phosphonitrile purifié D'après les résultats de l'analyse par chromatographie gaz liquide (G L C) on peut iden- S tifier que le produit est bien le tri 4 hlorure de phosphonitrile) à 100 % de pureté et que le rendement de récupération est de 76,51. Par ailleurs, on dissout le résidu de distillation dans 100 ml de toluène et, après avoir chassé de la solution par évaporation 80 % du toluène introduit, on refroidit,et les cristaux blancs déposés sont filtrés,lavés avec 20 ml de toluene puis séchés pour obtenir 11,4 g de chlorure de phosphonitrile purifié D'après les résultats de l'analyse par G L C, on identifie que le produit est le tétrachlorure de phosnitrile) 1 S à 100 % de pureté et que le rendement de récupération est de ,3 %. Exemple 2 On dissout 200 g du mélange d'oligomères de chlorure de phosphonitrile,utilisé dans l'exemple 1,dans 500 g de mono- chlorobenzène On concentre le solvant par évaporation de 40 % du monochlorobenzène introduit à partir de cette solution,sous pression réduitepuis on refroidit à-10 C On recueille par filtration les cristaux déposés, on les lave avec 30 ml de mono- chlorobenzène puis on les sèche sous pression réduite pour obte- nit 125 g de cristaux blancs D'après les résultats de l'analy- se par G L C,on identifie que le produit est un mélange con- tenant 78,5 % de trihlorure de phosphonitrile), 17,1 % de tétra- (chlorure de phosphonitril et 4,4 % d'autres oligovères de chlo- rute de phosphonitrile On mélangepuis on soumet/la distilla- tion sous pression réduite,100 g du mélange d'oligomères de chlorure de phosphonitrile et 100 g d'un mélange de solvants n-paraffinique (bouillant entre 245 ' et 2700 C, fabriqué par Nikko Yuka Co, Ltd sous la marque déposée "Normal Paraffin SHNP") On recueille dans un récipient une fraction passantentre 118 et 130 C/10 mm Hg pour obtenir un mélange de matières solides -: blanches et du solvant n-paraffinique Les matières solides blanches sont recueillies par filtrationlavées avec 20 ml de toluene puis séchées pour obtenir 62,8 g de chlorure de phosphonitrile purifié D'après les résultats de l'analyse par G L C on identifie que le produit est le trichlorure de phosphonitrile)à 100 % de pureté et que le rendement de récupé- ration est de 80 % La quantité totale de ce produit avec le tri(chlorure dephosphonitrile)restant dans le monochlorobenzène, la'"prmal Paraffin SHNP"et le toluene est presque de 100 %. On dissout le résidu de distillation en ajoutant 100 ml de toluène et 7 après avoir éliminé par filtration les matières in- solubles, on concentre le solvant en éliminant de la solution 80 % dutoluène introduit par évaporation sous pression réduite puis on refroidit Les cristaux blancs déposés sont recueillis par filtration,lav ésavec 20 ml de toluène puis séchés pour obtenir 12,8 g de chlorure de phosphonitrile purifié D'après les résultats de l'analyse par G L C on identifie que le produit est le tétrahlorure de phosphonitrile)à 100 % de pureté et que le rendement de récupération est de 75 % La quan- tité totale de ce chlorure avec le tétra*hlorure de phosphoni- trile) restant dans le mqnochlorobenzène et le toluène est pres- que de 100 %. Exemple 3 g d'un mélange contenant 78,5 % de trichlorure de phosphonitrile) 17,1 % de têtr Kchlorure de phosphonitrile Yet 4,4 % d'autres oligomères de chlorure de phosphonitrileobtenus par le traitement avec le monochlorobenzène comme dans l'exemple 2,sont distillés en ajoutant 150 g d'"Isopa 4 DM sous pression réduite, et une fraction passant entre 100 et 130 C /14 mm Hg est recueillie En réalisant ensuite le procédé qui est sensi- blement le même que celui de l'exemple 2, on obtient 64,4 g de trichlorure de phosphonitrile)et 12,7 g de tétra 4 hlorure de phosphonitrile)ayant chacun une pureté de 100 %. Exemple 4 Un mélange contenant 70 g de trichlorure de phosphoni- trile) et 30 g de tétra(chlorure phosphonitrile) est distillé,en ajoutant 100 g d'un mélange de solvantshydrocarburesaromatiques, (bouillant entre 253 et 357 C,fabriqué par Toyo Gosei Industry Co., Ltd, sous la marque déposée "THO") sous pression réduite. On recueille dans un récipient une fraction passant à 110 C/9 mm Hg -150 C/12 mm Hg pour obtenir un mélange de matières solides blan- ches et du solvant ajouté À Ensuiteles matières solides blanches sont recueillies par filtration,lavées avec 20 ml de toluène puis séchées pour obtenir 56,7 g de chlorure de phosphonitrile purifié D'après les résultats de l'analyse par G L C on identifie que le produit est le tri 4 hlorure de phosphonitrile)à 100 % de pureté Par ailleurs,le résidu de distillation est dissous dans 100 ml de toluène et après avoir chassé de la solution 80 % du toluène introduit par évaporation sous pression réduite, le résidu est refroidi. Les cristaux blancs déposés sont recueillis par filtration, lavés avec 2 ml de toluène puis séchés pour obtenir 22,5 g de chlorure/phosphonitrile purifié D'après les résultats de l'analyse par G L C on identifie que le produit est le tétra- (chlorure de phosphonitrile)à 100 % de pureté. Exemple 5 g d'un mélange d'oligomères de chlorure de phosphonitrile, utilisé dans l'exemple 1, sont dissotsdans 500 g de n-hexane Les matières insolubles sont éliminées par filtration et le n-hexane est chassé de la solution par éva- poration pour obtenir 135 g d'un mélange contenant des matières solides blanches et une substance huileuse Les matières soli- des blanches sont recueillies par filtration à partir du mé- lange, lavées avec 30 ml de toluène puis séchées pour obtenir 128,3 g de cristaux blancs D'après les résultats de l'analyse par G L C on identifie que le produit est un mélange constitué par 83,5 % de trichlorure de phosphonitrilejet 16,5 % de tétra- (chlorure de phosphonitrile) 100 g du mélange, mélangésavec 100 g d"'Isopar M" sont distillés sous pression réduite et une frac- tion passant entre 109 et 150 C/14-15 mm Hg est recueillie Enuti- lisant ensuite le procédé qui est sensiblement le même que celui de l'exemple 2, on obtient 68,4 g de trichlorure de phos- phonitrile)et 19,3 g de tétra(çhlorure de phosphonitrile)chacun pur à 100 %. Exemple 6 Un mélange contenant 78,2 g de trichlorure de phosphonitrile et 21,8 g d'oligomères de chlorure dephosphonitri le dans lesquels 1 = 5-11 ainsi que 150 g d'un solvant iso-paraf- finique (bouillant entre 216,5 et 257 C, fabriqué par Nippon Oil et Fats Co Ltd sous la marque déposée "NAS-4 ") et 50 g d'un autre solvant isoparaffinique (bouillant à 275-331 C, fabriqué par Nippon Oil et-Fats Co, Ltd sous la marque commerciale déposée "NAS-SH) est distillé sous pression xéduite, et les matières solides blanches et le solvant sont obtenus sous forme d'une fraction passant entre 100 et 180 C/13-15 mm Hg. Les matières solides blanches sont recueillies par filtration, lavées avec du toluène et séchées pour obtenir 70,4 g de tri- (chlorure de phosphonitrileà 100 % de pureté La quantité du produit obtenu correspond à 90 % de la quantité de tri(chlorure de phosphonitrile) dans le mélange avant le traitement, et la quantité totale de ce produit avec le trichlorure de phospho- nitrile)restant dans le mélange de solvants isoparaffiniques et le toluène s'élève sensiblement à 100 %. REVENDICATION Procédé pour séparer le trichlorure de phosphonitrile)du tétrachlorure de phosphonitrile) et/ou d'oligomère de chlorure de phosphonitrile (NPC 12)m caractérisé par le fait qu'un mélange de trichlorure de phos- phonitrile) de formule: (NPC 12)3 et de tétr(chlorure de phosphonitrile de formule: (NPC 12)4 et/ou d'oligomère de chlorure de phosphonitrile de formule: (NPC 12)m (o m représente un nombre entier égal à 5 ou supérieur),en même temps qu'un solvant organique inerte ayant un point d'ébullition compris entre 150 et 400 C, est soumis à une distillation pour éliminer ainsi par distillation un mélange de tr*hlorure de phosphonitrile)et du solvant.