FR 2523985 A1 19830930 FR 8204989 A 19820324 LATEX D'INTERPOLYMERE, PROCEDE POUR LE PREPARER ET APPLICATIONS NOTAMMENT POUR LE COUCHAGE DU PAPIER La présente invention concerne des latex d'interpolymère ainsi qu'un procédé pour les obtenir. Elle concerne également les applications de ces latex notamment comme liants, plus particulièrement dans le couchage du papier. Les latex, objet de l'invention, sont des dispersions aqueuses de particules de diamètre compris essentiellement entre 0,1 et 1 im et, de préférence, moins de 0,5 pm d'un interpolymère composé d'un copolymère A de butadiène, de styrène et d'au moins un acide carboxylique insaturé éthylénique et d'un polymère B de l'ester haloalkylique d'un acide mono-carboxylique ou dicarboxylique à insa- turation éthylénique ou de l'ester haloalkylique d'un mélange de ces deux types d'acides carboxyliques, au moins en partie, greffe sur le copolymère A. L'interpolymère est de préférence composé de 85 à 99 Z en poids de copolymère A et de 15 à 1 Z en poids de poly- mare B. Le copolymère A est constitué essentiellement, en poids, de 15 à 85 Z de butadiène, 5 à 84 Z de styrène et 1 a 10 Z d'au moins un acide carboxylique insaturé éthylénique et, de préfé- rence, 25 à 55 Z de butadiène, 35 à 74 Z de styrène et 2 à 5 Z d'au moins un acide carboxylique insaturé éthyléni- que. Le copolymère B comprend en poids 15 à 100 % de l'ester haloalkylique de l'acide monocarboxylique et/ou dicarboxylique à insaturation éthylénique et O à 85 Z d'au moins un composé insaturé éthylénique copolymérisable avec l'ester haloalkylique. Selon l'invention, l'ester haloalkylique peut être représenté par la formule générale: R C 00 Z dans laquelle R représente un groupement alcényle linéaire ou ramifié en C 2 à C 4, un groupement chloroalcényle linéaire ou rami- fié en C 2 à C 4, ou le radical -R' C 00 Y, o R' représente un groupement alcénylèe linéaire ou ramifié en C 2 à C 4 ou chloro- alcénylène lindaire ou ramifié en C 2 à C 4 et Y est un atome d'hy- drogène, ou de préférence, a la même signification que Z; Z représente le radical -C H 2 N + 1 X nn-m+ m dans lequel X représente un atome d'halogène, de préférence, le chlore et/ou le brome, N est un nombre entier allant de 1 à 6 et, de préférence de 1 à 4, m est un nombre entier allant de 1 à 5 et, de préférence, de 1 à 3. Dans un but de simplification, les termes "ester haloalkylique" dans le présent exposé et sauf précision complémentaire, désignent un mono-ester haloalkylique d'un acide dicarboxylique à insaturation éthylénique ou un ester haloalkylique d'un acide monocarboxylique à insaturation éthylénique ou encore à un mélange d'ester de ces deux types d'acides et, de préférence, un diester dudit acide dicar- boxylique Les deux types d'acides carboxyliques à insaturation éthylénique qui possèdent jusqu'à 6 atomes de carbone comprennent entre autres, les acides: acrylique, méthacrylique, itaconique, crotonique, fumarique, maléique, mésaconique et glutaconique, ainsi que leurs dérivés chlorés tels que les acides chloroacrylique, chlo- rofumarique, chloromaléique et chloroitaconique. Selon une forme de réalisation de l'invention, la partie de l'interpolymère insoluble dans l'alcool isopropylique représente au moins 75 %, de préférence 90 à 95 % de l'interpolymère et comprend, à l'état greffé, 0,2 à 15 % en poids (de préférence de 0,5 à 5 % en poids) de l'ester haloalkylique. La teneur pondérale en matières sèches des latex, objet de l'invention, est généralement comprise entre 1 et 70 % et, de préfé- rence, entre 30 et 55 %. Parmi les acides carboxyliques insaturés éthyléniques entrant dans la composition du copolymère A et, éventuellement du polymère B, on peut citer, notamment, les acides acrylique, méthacrylique, crotonique, maléique, fumarique, itaconique, mésaconique et gluta- conique ou des mélanges d'au moins 2 de ces acides. Comme composés copolymérisables avec l'ester haloalkylique, on peut citer notamment les composés vinylaromatiques, les halogé- nures de vinyle, les halogénures de vinylidène, les composés dié- niques, les esters vinyliques d'acide carboxylique, les composés acryliques On peut citer plus particulièrement le styrène, l'"- méthylstyrène, le paratertiobutylstyrène, le chlorostyrène, le vinyltoluène, le chlorure de vinyle, le bromure de vinyle, le fluo- rure de vinyle, le chlorure de vinylidène, le butadiène, l'isoprène, le chloroprène, les acides: acrylique, méthacrylique, maléique, fumarique, itaconique et les dérivés chlorés de ces acides, l'acry- lamide, le méthacrylamide, le nitrile acrylique, le nitrile métha- crylique, le chloroacrylonitrile, l'acétate de vinyle, les esters de l'acide acrylique tels que l'acrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, l'acrylate d'hydroxyéthyle, l'acrylate d'hydroxypropyle, l'acrylate de nbutyle, l'acrylate d'isobutyle, les esters de l'acide méthacrylique tels que le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate d'éthyle, le méthacrylate d'hydroxyéthyle, le méthacry- late d'hydroxypropyle, le méthacrylate de n-butyle, le méthacrylate d'isobutyle. Le procédé d'obtention des latex, selon l'invention, consiste à préparer un latex de copolymère A par polymérisation en émulsion de butadiène, de styrène et d'au moins un acide carboxylique insaturé éthylénique, puis à polymériser, en présence du latex de copolymère A, l'ester haloalkylique et éventuellement au moins un composé insa- turé éthylénique copolymérisable avec l'ester haloalkylique. Le latex de copolymère A est préparé de façon en soi connue par polymérisation en émulsion aqueuse de butadiène, de styrène et d'au moins un acide carboxylique insaturé éthylénique, en présence d'au moins un initiateur et d'au moins un agent émulsifiant avec une concentration en mélange des monomères dans le milieu réactionnel comprise généralement entre 20 et 60 % en poids. Selon une forme de réalisation de l'invention, on introduit l'ester haloalkylique seul ou en présence d'au moins un autre com- posé éthylénique au cours de la polymérisation des comonomères de A et, de préférence, après avoir copolymérisé les comonomères de A à au moins 50 % de taux de conversion en copolymère A. Dans la préparation du copolymère A, le butadiène représente généralement entre 15 et 85 % et, de préférence, entre 25 et 55 % en poids du total des monomères à polymériser Le styrène représente généralement entre 5 et 84 % et, de préférence, entre 35 et 74 % en poids du total des monomères à polymériser La quantité d'acide carboxylique mise en oeuvre est généralement comprise entre 1 et % et, de préférence, de 2 à 5 % en poids par rapport au total des monomères à polymériser. Les monomères mis en oeuvre peuvent être introduits en mélange ou séparément et simultanément dans le milieu réactionnel, soit avant le début de la polymérisation en une seule fois, soit au cours de la polymérisation par fractions successives ou en continu. En tant qu'agent émulsifiant, on met en oeuvre les agents anioniques classiques représentés notamment par les sels d'acides gras, les alkylsulfates, les alkylsulfonates, les arylsulfates, les arylsulfonates, les alkylarylsulfates, les alkylarylsulfonates, les sulfosuccinates, les alkylphosphates de métaux alcalins, les sels de l'acide abiétique hydrogénés ou non Ils sont employes à raison de 0,01 à 5 % en poids par rapport au total des monomères. L'initiateur, qui est hydrosoluble, est représenté plus parti- culièrement par les hydroperoxydes tels que l'eau oxygénée, l'hydro- peroxyde de cumène, l'hydroperoxyde de diisopropylbenzène, l'hydro- peroxyde de paramenthane, et par les persulfates tels que le persul- fate de sodium, le persulfate de potassium, le persulfate d'ammonium. Il est employé en quantités comprises entre 0,05 et 2 % en poids par rapport au total des monomères Ces initiateurs sont éventuellement le formaldéhydesulfoxylate de sodium, les polyéthylèneamines, les sucres: dextrose, saccharose, les sels métalliques Les quantités de réducteur utilisées varient de O à 3 % en poids par rapport au total des monomères. La température de réaction, fonction de l'initiateur mis en oeuvre, est généralement comprise entre O et 110 C et, de préférence, entre 25 et 90 C. La polymérisation de l'ester haloalkylique et éventuellement d'un composé copolymérisable avec l'ester haloalkylique, en présence du copolymère A est effectuée en émulsion aqueuse en présence ou non d'un agent émulsifiant, d'un initiateur de polymérisation et éventuellement d'un agent de transfert avec une concentration du total copolymère A + monomère(s) dans le milieu réactionnel comprise entre 20 et 70 % en poids. La quantité de latex de copolymère A mis en oeuvre est telle que le copolymère A représente généralement 80 à 99 % en poids du total copolymère A + monomère(s). L'initiateur, identique à ou différent de celui mis en oeuvre pour la préparation du copolymère A, est choisi parmi les initia- teurs mentionnés plus haut Il est employé en quantités comprises entre 0,05 et 6 % en poids par rapport au(x) monomère(s). L'agent émulsifiant présent dans le latex de copolymère A est généralement suffisant pour maintenir la stabilité de l'émulsion au cours de la polymérisation Cependant, dans certains cas, il peut être utile d'ajouter un supplément d'agent émulsifiant identi- que à ou différent de celui utilisé pour la préparation du copoly- mère A Cet agent émulsifiant est choisi dans la liste donnée pré- cédemment Il est introduit à raison de O à 2,5 % en poids par rapport au total copolymère A + monomère (s). L'agent de transfert mis en oeuvre dans des proportions allant de O à 3 Z en poids par rapport au(x) monomère(s) est généralement choisi parmi les mercaptans tels que le N-dodécylmercaptan, le tertiododécylmercaptan; le cyclohexène; les hydrocarbures halo- génés tels que le chloroforme, le bromoforme, le tétrachlorure de carbone Il permet de régler la proportion de polymère greffé et la longueur des chaînes moléculaires greffées Il est ajouté au milieu réactionnel soit avant la polymérisation, soit en cours de polymé- risation. La température de réaction, fonction du monomère copolyméri- sable avec l'ester haloalkylique et de l'initiateur mis en oeuvre, est généralement comprise entre O et 110 'C et, de préférence, entre et 900 C. Les latex selon l'invention sont utilisables notamment comme liants pour la préparation des compositions aqueuses pour couchage du papier et plus particulièrement du papier pour impression offset. On sait que les compositions aqueuses pour couchage du papier contiennent en principe des pigments et des liants Le pigment le plus couramment utilisé est l'argile minérale On peut également utiliser, en faible proportion par rapport à l'argile minérale, d'autres pigments tels que du carbonate de calcium, de l'oxyde de titane, du blanc satin, de l'hydrargillite, du talc, du sulfate de baryum Ces pigments sont mis en dispersion dans l'eau, généralement en milieu alcalin et en présence d'agents dispersants dont les plus importants sont le pyrophosphate tétrasodique, l'hexamétaphosphate de sodium, les polyacrylates de bas poids moléculaire à des taux compris entre 0,2 et 0,5 % en poids par rapport aux pigments Ces pigments sont fixés au papier par l'intermédiaire de liants On a déjà proposé, comme liants pour cette application, des latex aqueux d'un polymère synthétique tel qu'un copolymère de butadiène et de styrène, un copolymère carboxylé de butadiène et de styrène, un polymère acrylique ou un polymère d'acétate de vinyle, employés soit seuls soit en mélange avec des liants naturels tels qu'amidons, pro- téines, caséine, ou synthétiques tels que les alcools polyvinyliques. Une catégorie de liants synthétiques particulièrement intéressante est constituée par les latex de copolymères carboxylés de butadiène et de styrène comprenant en poids 30 à 50 % de butadiène, 40 à 68 % de styrène et 2 à 10 % d'au moins un acide carboxylique insaturé éthylénique Il est également possible d'associer aux latex des produits capables d'améliorer les propriétés de rétention d'eau des compositions de couchage tels que des carboxyméthylcelluloses ou des alginates. Les compositions de couchage peuvent contenir enfin d'autres ingrédients divers tels que notamment des agents de réticulation, des agents antimousses, des agents glissants, des azurants optiques. Le couchage du papier à l'aide des compositions aqueuses est réalisé au moyen d'une machine à coucher selon diverses techniques mettant en oeuvre divers dispositifs parmi lesquels on peut citer ceux connus industriellement sous les appellations suivantes: la lame d'air, la size press, la coucheuse Champion, la coucheuse Massey, la racle traînante Après couchage, le papier subit une opération de séchage suivie généralement d'une opération de calan- drage. Parmi les propriétés que doit posséder le papier couché pour impression offset, la résistance à l'arrachage humide présente une importance particulière Le procédé d'impression offset, qui est basé sur la répulsion de l'eau par les encres grasses, emploie en fait de l'eau En impression offset quadrichromique, on est par suite amené à imprimer la deuxième, la troisième ou quatrième couleur à un endroit préalablement mouillé Il importe donc, pour éviter les phénomènes d'arrachage à l'état humide, qui se traduisent par un encrassement du blanchet et des presses offset, que le papier possède une résistance à l'arrachage humide suffisante. Les latex selon l'invention conduisent à un papier couché de résistance à l'arrachage humide plus élevée que les latex des copo- lymères A correspondants. Les exemples 1 à 8 qui suivent, dans lesquels les parties sont indiquées en poids, sont destinés à illustrer l'invention de façon non limitative. EXEMPLES 1 à 8 Préparation du copolymère A Dans un autoclave en acier inoxydable, muni d'un agitateur, on introduit: 43 parties de butadiène, 53 parties de styrène parties d'eau désionisée, 2 parties d'acide acrylique, 2 parties d'acide itaconique, 0,5 partie de laurylsulfate de sodium, 0,8 partie de persulfate d'ammonium, On chauffe le mélange réactionnel à 75 'C et maintient cette température pendant la durée de la réaction Après 10 heures de réaction, le taux de transformation est de l'ordre de 98 % On dégaze le butadiène qui n'a pas réagi Les particules du latex obtenu ont un diamètre d'environ 0, 15 pm et une composition sensi- blement équivalente à celle des produits mis en oeuvre. Polymérisation en présence du copolymère A Dans un autoclave en acier inoxydable, muni d'un agitateur, on introduit le nombre de parties de copolymère A (sous forme du latex correspondant préparé précédemment), et respectivement de bis( 2-chloroéthyl) itaconate, bis( 2-chloroêthyl) fumarate, bis(l,3-dichloroisopropyl) itaconate, bis( 2-chloroéthyl) maleate, et respectivement 2-chloroéthyl itaconate monoester et éventuellement de styrène indiqué, pour chaque exemple, dans le tableau 1. 9 ç (a:I In S)1 solo:91,0 Li'o silo 91 'O:Ian Tssv:lod ap a-4 eg Insaaa ( 14:190101 qz)-Z) s-jq azvu O z)U:IT s Tq 8,86 96 8,ç 6 Z 496 96 V ali 2 u L lodoj : ço' : Z 4 &o:LVO:LVO i,Z'i: zel :tunissuzod ap azejlnsiad Ia:lsi Dououi a:Jeu (j Xq:jo-iojqz)-Z) slq a:it-uoz)e:ll (I Xdoid osioaolqz)ip-ú'I)slq aieua X Iodo D LVO:9 VO Z'i - SI 6: 96 E 8 & 864 8 '96:S' 6: 1 nvaluvi s 86 ú 2 _-i z On ajoute également une quantité de potasse correspondant à la moitié de la quantité de persulfate de potassium à introduire. On porte la température du milieu réactionnel à 75 C et intro- duit dans l'autoclave le nombre de parties, indiqué dans le tableau 1, de persulfate de potassium dissous dans 10 parties d'eau désionisée On maintient cette température pendant 5 heures, on porte la température à 85 'C et la maintient pendant 3 heures puis refroidit jusqu'à la température ambiante On obtient un latex d'in- terpolymère selon l'invention. Le tableau 2 ci-après indique pour chaque exemple, la teneur pondérale du latex d'interpolymère en matières sèches, la proportion d'interpolymère insoluble dans l'alcool isopropylique et la teneur pondérale en bis( 2chloroéthyl)-itaconate, -fumarate ou -maléate, en bis ( 1,3-dichloroisopropyl) itaconate ou en 2-chloroéthyl itaco- nate monoester, présent à l'état greffé, de la partie de l'interpo- lymère insoluble dans l'alcool isopropylique. TABLEAU 2 :Teneu Exemple:rale :d'int :mère :tière : Teneur pondérale en: :: (chloroalkyl): r pondé:Proportion d'in: -itaconate, -maleate: du latex:terpolymère inso:ou fumarate, présente: erpoly:luble dans l'alcool:à l'état greffé, de la: en ma: isopropylique (%): partie de l'interpo: s sèches:: lymère insoluble dans: (%): : l'alcool isopropyli: *::::que (%): : 1: 40,5: 92,5: 0,8: ::::: : 2: 40,8: 93,6: 1,7: :3: 40,6: 93,7: 1,5: : 4: 40,4: 94,4: 2: À: À:: : : 5: 40,1: 94,3: 2,6: : 6: 40,6: 94,8: 2,4: : 7: 40,0: 92,6: 0,9: : 8: 41,2: 92,9: 0,3: : Témoin: 40,2: 93,6:: La proportion d'interpolymère insoluble dans l'alcool isopro- pylique est déterminée à l'aide de la méthode suivante: A partir du latex à examiner, on prépare sur une plaque de verre un film de 15/100 mm d'épaisseur (mesurée à l'état humide) que l'on fait sécher 2 heures à la température ambiante puis 2 heures à l'étuve à 50 C On prélève dans ce film un échantillon d'interpoly- 1 l mère de poids Po voisin de 200 mg que l'on place dans un sachet fa- briqué à partir d'un papier filtre On suspend le sachet contenant l'interpolymère pendant 7 heures dans de l'alcool isopropylique chauffé à reflux Après égouttage et essorage du sachet sur papier filtre sec et élimination de l'alcool isopropylique par -séjour de l'échantillon d'interpolymère à l'étuve à 1100 C pendant 3 heures, on détermine le poids P dudit échantillon La proportion d'inter- polymère insoluble dans l'alcool isopropylique est donnée par le rapport P exprimé en pourcentage. Po La teneur pondérale en bis( 2-chloroéthyl)-itaconate, -maléate ou fumarate, en bis( 1,3-dichloroisopropyl) itaconate ou en 2-chloroéthyl itaconate monoester présente à l'état greffé, de la partie de l'interpolymère insoluble dans l'alcool isopropylique est déterminée par dosage, selon les méthodes d'analyse élémentaire, du chlore contenu dans ladite partie de l'interpolymère. Application du latex d'interpolymère de l'invention au couchage du papier On prépare des compositions aqueuses de couchage et applique sur un papier, à, l'aide d'une coucheuse à lame d'air, une couche de 20 g/m 2, exprimée en matières sèches, de chacune desdites com- positions On utilise un papier de 60 g/m 2 Le papier ainsi couché est séché dans un four tunnel à la température de 1200 C puis subit un calandrage consistant en quatre passages successifs entre deux cylindres sous une force de 80 k N par mètre. Après séchage et calandrage, le papier couché est conditionné à la température de 230 C dans une atmosphère à 50 % d'humidité relative puis examiné au point de vue résistance à l'arrachage humide Cette résistance est déterminée à l'aide de l'appareil IGT mis au point par l"'Institut von Grafische Technik" d'Amsterdam (Pays-Bas), dans lequel on met en contact un échantillon de papier couché, sur lequel on a au préalable déposé un mince film -d'eau, avec une molette encreuse dont on règle la pression sur l'échantil- lon à une valeur choisie; la vitesse d'impression croît jusqu'à ce qu'on observe un début d'arrachage de la couche enduite La résis- tance à l'arrachage humide est déterminée visuellement par compa- raison avec d'autres échantillons On utilise l'encre " 3801 " commercialisée par les Etablissements Lorilleux Lefranc (Paris). Les résultats sont exprimés par une note allant de O à 10 La résis- tance à l'arrachage humide est d'autant plus élevée que la note est plus près de 10, la note O correspondant à un papier présentant une très mauvaise résistance et la note 10 à un papier présentant une excellente résistance. La mesure est faite immédiatement après préparation du papier couché, d'une part, sur échantillon non étuvé et,d'autre part, sur échantillon étuvé 5 minutes à 110 C. Le tableau 3 ci-dessous indique la nature et la teneur en poids des constituants solides des compositions de couchage correspondant à chacun des exemples et à chacun des essais comparatifs réalisés en utilisant comme liant le latex du copolymère A correspondant ou l'interpolymère composé du copolymère A et du polymère de styrène (témoin du tableau 1). Les compositions de couchage sont amenées à un p H de 8,5 par addition d'ammoniaque Elles sont ajustées par addition d'eau de manière à contenir 60 % en poids de matières sèches. TABLEAU 3 : Essais comparatifs: Exemples 1 à 8: : (i) (ii): : Kaolin: 100 : 100 : 100: : Hexamétaphosphate de sodium: 0,3: 0,3: 0,3: :: : :: : Carboxyméthylcellulose: 0,3: 0,3: 0,3: : Latex de copolymère A (i): 12 :: : :: : Latex d'interpolymère du:: :: : copolymère A et du polymère:: 12:: : de styrène (ii): ::: :: : :: : Latex d'interpolymère selon:: :: l'invention: 12 : l'invention: 12 :: : :: Les tableaux 4 et 5 suivants indiquent les valeurs de résis- tance à l'arrachage humide du papier couché pour chacun des exemples et chacun des essais comparatifs correspondants. TABLEAU 4 Résistance à l'arrachage humide Essai :comparatif: Exemples : (i):: 2: 5 Echantillon non : étuvé: 3 6 3 5 Echantillon étuvé 6 10 8 7 TABLEAU 5 : Essai :comparatif: Exemples (ii): 3:4:6: 7 8: Echantillon non: : : étuvé 2 7 4 4 5 3 :Echantillon étuvé: 5: 9:7:8: 6: 5: On voit que les compositions aqueuses contenant comme liants les latex d'interpolymère selon l'invention conduisent à un papier couché présentant une meilleure résistance à l'arrachage humide que le papier couché avec des compositions aqueuses contenant comme liants les latex des copolymères A correspondants ou des latex d'in- terpolymères composés du copolymère A et d'un polymère de styrène. R E V E N D I C A T IONS 1) Latex d'interpolymère caractérisés par le fait que ledit interpolymère est composé d'un copolymère A de butadiène, de styrène et d'au moins un acide carboxylique insaturé éthyléni- que et d'un polymère B de l'ester haloalkylique d'un acide monocarboxylique ou dicarboxylique à insaturation éthylénique ou d'un mélange d'esters haloalkyliques de ces deux types d'aci- des carboxyliques, au moins en partie greffé sur le copo- lymère A. 2) Latex selon la revendication 1, caractérisés par le fait que l'interpolymère est composé de 85 à 99 % en poids de copolymère A et de 15 à 1 % en poids de polymère B. 3) Latex selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, carac- térisés par le fait que le copolymère A comprend en poids 15 à % de butadiène, 5 à 84 Z de styrène et 1 à 10 % d'au moins un acide carboxylique insaturé éthylénique. 4) Latex selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, carac- térisés par le fait que le polymère B comprend en poids 15 à % de l'ester haloalkylique et O à 85 % d'au moins un com- posé insaturé éthylénique copolymérisable avec l'ester haloal- kylique de l'acide monocarboxylique ou dicarboxylique à insatu- ration éthylénique. ) Latex selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, carac- térisés par le fait que l'ester haloalkylique peut être repré- senté par la formule générale: R COOZ dans laquelle R représente un groupement alcényle linéaire ou ramifié en C 2 à C 4, un groupement chloroalcényle linéaire ou ramifié en C 2 à C 4, ou le radical -R' COOY, o R' représente un groupement alcénylène linéaire ou ramifié en C 2 à C 4 ou chloroalcénylène linéaire ou ramifié en C 2 à C 4 et Y est un atome d'hydrogène ou a la même signification que Z; Z représente le radical -C H X n 2 N m + 1 m dans lequel X représente un atome d'halogène, N est un nombre entier allant de 1 à 6 et m est un nombre entier allant de 1 à 5. 6) Lat" mlen la revendication 5, caractérisés par le fait que X représente du chlore ou du brome, N est un nombre entier allant de 1 à 4 et m un nombre entier allant de 1 à 3. 7) Latex selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, carac- térisés par le fait que la partie de l'interpolymère insoluble dans l'alcool isopropylique représente au moins 75 % de l'interpolymère et comprend à 'l'état greffé, 0,2 à 15 % en poids de l'ester haloalkylique de l'acide mono ou di- carboxylique à insaturation éthylénique. 8) Latex selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, carac- térisés par le fait que l'acide carboxylique du copolymère A est choisi dans le groupe formé par les acides: acrylique, mé- thacrylique, crotonique, itaconique, maléique et fumarique ou d'un mélange d'au moins deux de ces acides. 9) Latex selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, carac- térisés par le fait que le composé copolymérisable avec l'ester haloalkylique de l'acide mono ou di-carboxylique à insaturation éthylénique, est choisi dans le groupe formé par les composés vinylaromatiques, les halogénures de vinyle, les halogénures de vinylidène, les composés diéniques, les esters vinyliques d'acide carboxylique, les composés acryliques. ) Latex selon la revendication 9, caractérisés par le fait que le composé copolymérisable avec l'ester haloalkylique est choisi dans le groupe formé par le styrène, 1 ' rène, le paratertiobutylstyrène, le chlorostyrène, le vinyl- toluène, le chlorure de vinyle, le bromure de vinyle, le fluo- rure de vinyle, le chlorure de vinylidène, le butadiène, l'iso- prène, le chloroprène, les acides: acrylique, méthacrylique, fumarique, itaconique et les dérivés chlorés de ces acides, l'acrylamide, le méthacrylamide, le nitrile acrylique, le nitrile méthacrylique, le chloroacrylonitrile, l'acétate de vinyle, les esters de l'acide acrylique, les esters de i'acide méthacrylique. 11) Latex selon la revendication 10, caractérisés par le fait que le composé copolymérisable avec l'ester haloalkylique est choisi dans le groupe formé par l'acrylate de méthyle, l'acry- late d'éthyle, l'acrylate d'hydroxyéthyle, l'acrylate d'hydro- xypropyle, l'acrylate de n-butyle, l'acrylate d'isobutyle, le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate d'éthyle, le méthacry- late d'hydroxyéthyle, le méthacrylate d'hydroxypropyle, le mé- thacrylate de n-butyle, le méthacrylate d'isobutyle. 12) Procédé de préparation des latex selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé par le fait que l'on poly- mérise en émulsion du butadiène, du styrène et au moins un acide carboxylique insaturé éthylénique copolymérisable pour obtenir un latex de copolymère, puis polymérise, en présence du latex de copolymère, l'ester haloalkylique d'un acide mono- ou di-carboxylique à insaturation éthylénique ou de leur mélan- ge d'esters de ces acides, et éventuellement au moins un composé insaturé éthylénique copolymérisable avec l'ester haloalkylique. 13) Utilisations des latex selon l'une quelconque des revendica- tions 1 à 11 notamment comme liants. 14) Utilisation des latex selon la revendication 13 plus particu- lièrement pour la préparation des compositions aqueuses pour couchage du papier.