FR 2528413 A1 19831216 FR 8210125 A 19820610 La présente invention a pour objet un matériau composite à base de silice vitreuse frittée et son procédé de préparation. La silice vitreuse frittée est un matériau relativement bon marché, qui est facile à mettre en forme dans une grande variété de géométries et qui présente une remarquable résistance aux chocs thermiques ainsi qu'à l'attaque des métaux liquides, à des températures n'excédant pas 10000C. En raison de ses pro piétés de résistance aux chocs thermiques, on a envisagé d'utiliser la silice vitreuse frittée pour la réalisation de certaines parties de moteurs à combustion interne telles que les tubulures d'échappement. Cependant pour cette application, il serait souhaitable d'améliorer la ténacité des pièces en silice vitreuse frittée pour qu'elles puissent résister aux contraintes qui se développent en service ou au cours de la fabrication du moteur. La présente invention a précisément pour objet un matériau composite à base de silice vitreuse frittée qui présente une ténacité nettement améliorée par rapport à celle de la silice vitreuse frittée. Le matériau composite selon l'invention comprend une matrice de silice vitreuse frittée dans laquelle sont réparties de façon homogène des particules de zircone non stabilisée d'une granulométrie moyenne inférieure à 1 micron, au moins une partie desdites particules étant sous la forme quadratique métastable, et ledit matériau comprenant de 1 à 25% en poids desdites particules de zircone. Avantageusement, le matériau comprend de 3 à 15% en poids de particules de zircone, et ces particules ont de préférence une granulométrie moyenne inférieure à 0,5 micron, par exemple une granulométrie d'environ 0,2 ssm. Le matériau composite de l'invention tire avantageusement profit de la propriété particulière que présente la zircone non stabilisée, de pouvoir subir une transformation allotropique réversible de la forme monoclinique à la forme quadratique ou tetragonale et de changer de volume de façon importante lors de cette transformation. En effet, la zircone non stabilisée se trouve sous la forme monoclinique à la température ambiante et lorsqu'on la chauffe, elle se transforme à une température de 1000 à 12000C en zircone quadratique ou tétragonale ayant un volume beaucoup moins important. Lorsqu'on abaisse ensuite la température, la zircone quadratique revient à l'état monoclinique, et cette transformation s'effectue à une température différente qui dépend en particulier de la dimension des particules de zircone, et elle s'accompagne d'une augmentation de volume importante des particules (7 à 8% du volume occupé par la forme quadratique). Aussi, lorsqu'on disperse des particules de zircone dans une matrice de silice vitreuse frittée, il se produit, lors du frittage de la silice vitreuse, réalisé généralement à des températures supérieures à 12000C une première transformation de la zircone de la forme monoclinique à la forme quadratique ; lorsqu'on refroidit ensuite la pièce frittée obtenue, il se produit des contraintes aux interfaces matrice-particules de zircone, qui s'opposent à la transformation allotropique de la zircone et de ce fait la plupart des particules de zircone restent sous la forme quadratique métastable.Lors de la propagation de fissures dans un matériau de ce type, lorsque le front de rupture atteint le voisinage d'une particule de zircone sous la forme quadratique métastable, les contraintes exercées par la matrice de silice vitreuse frittée sur la particule se relâchent partiellement, autorisant alors la transformation allotropique de la forme quadratique à la forme monoclinique, et les contraintes de compression locales ainsi induites tendent à s'opposer à l'avance du front de rupture qui ne peut se poursuivre qu'à condition d'élever le niveau de la tension macroscopique appliquée au matériau, ce qui se traduit par une augmentation de l'énergie de rupture ou de la ténacité. Selon l'invention, il est indispensable que les particules de zircone dispersées dans la matrice de silice vitreuse frittée aient une granulométrie inférieure à 1 micron, pour pouvoir être maintenues par la matrice à l'étant quadratique métastable. En.effet, si l'on utilisait des particules de zircone de dimensions supérieures, la plupart d'entre elles pourraient revenir à l'état monoclinique lors du refroidissement effectué après le frittage, et ces particules ne pourraient pas jouer le même rôle et absorber une partie de l'énergie de propagation des fissures. L'invention a également pour objet un procédé de préparation d'un matériau composite constitué par de la silice vitreuse frittée renfermant de 1 à 25% en poids de particules de zircone non stabilisée ayant une granulométrie inférieure à 1 micron. Ce procédé comprend les étapes suivantes : a) on prépare une suspension aqueuse de poudre de sili ce vitreuse contenant de la poudre de zircone non stabilisée ayant une granulométrie inférieure à 1 micron ; b) on coule la suspension ainsi obtenue dans un moule en plâtre pour former un produit solide ; c) on soumet le produit solide ainsi obtenu à un frit tage à une température de 1200 à 135O0C ; et d) on trempe le produit fritté ainsi obtenu. La suspens ion aqueuse est du type barbotine et elle présente de ce fait les caractéristiques rhéologiques nécessaires pour etre stable dans le temps. Généralement, elle contient de 10 à 30% en poids d'eau et les particules de silice vitreuse ont une granulométrie s'étalant de 1 à 100 Inn. Cette suspension peut comprendre également des additifs tels que des agents tensioactifs ou des défloculants comme l'acide lactique, pour ajuster ses caractéristiques rhéologiques. De l'anhydride borique peut aussi etre ajouté afin d'inhiber la dévitrification de la silice au cours des traitements thermiques. A partir de cette barbotine, on forme un produit solide moulé par le procédé classique de coulage en barbotine dans un moule en plâtre qui absorbe l'eau de la suspension, ce qui donne lieu à la formation d'un produit solide par sedimentation. Après démoulage, ce produit solide est soumis à un frittage pour former la matrice de silice vitreuse frittée, et ce frittage est effectué, comme dans le cas de pièces en silice vitreuse frittée, à une température de 1200 à 13500C en atmosphère oxydante, par exemple à l'air. La température de frittage est choisie en fonction de la porosité que l'on veut obtenir. Généralement, on fritte à 12600C, ce qui conduit à une porosité d'environ 9%. Après frittage, on soumet la pièce obtenue à une trempe pour la refroidir brutalement ; et cette trempe peut être réalisée en sortant immédiatement la pièce du four à l'air libre. Ce traitement de trempe a pour but de maintenir la silice à l'état vitreux et d'éviter sa cristallisation sous la forme de cristobalite. Généralement, le traitement de frittage est réalisé dans un four cloche et le chauffage à 12600C du produit solide est effectué en cinq heures, puis le produit est maintenu pendant une heure trente à cette température de 12600C et refroidi ensuite brutalement à l'air ambiant. Après ce traitement de frittage, on peut usiner la pièce à la forme voulue au moyen d'outils diamantés. Cependant, on peut aussi réaliser l'usinage avant l'opération de frittage. Dans ce cas, le produit solide obtenu à l'état b) est soumis tout d'abord à un traitement thermique de dégourdi effectué à une température inférieure ou égale à 10000C pour le consolider avant d'être usiné et ensuite fritté. De ce fait, l'usinage peut être réalisé avec des outils moins coûteux, par exemple avec des outils à base de carbure. Le traitement thermique de dégourdi qui permet de consolider le produit solide obtenu à l'étape b), doit être effectué à une température inférieure ou égale à 10000C pour ne pas engendrer une transformation de la silice vitreuse en cristobalite.Ce traitement peut être réalisé en maintenant la pièce pendant deux heures à 8000C et il n'implique aucune obligation en ce qui concerne la 'montée en température de la pièce et son refroidissement. Selon un mode préféré de mise en oeuvre du procédé de l'invention, on prépare la suspension aqueuse de poudre de silice vitreuse contenant la poudre de zircone non stabilisée ayant une granulométrie inférieure à 1 inn par un procédé consistant 1) à ajouter à une suspension aqueuse de poudre de si lice vitreuse une solution aqueuse d'un sel de zir conium 2) à précipiter par addition d'ammoniac le sel de zir conium présent dans la suspension et transformer la suspension en gel 3) à sécher ledit gel, par exemple par essorage ou par filtration sous vide ; 4)à le calciner à une température allant de 600 à 1000qu pour obtenir un mélange homogène de poudre de zircone ayant une granulométrie inférieure à 1 micron et de poudre de silice vitreuse, et 5) à disperser dans de l'eau le mélange homogène de poudres ainsi obtenu. Le sel de zirconium utilisé peut être un sel minéral ou un sel organique de zirconium. Généralement, on utilise l'oxychlorure de zirconium ou l'acétate de zirconium. La quantité de solution ajoutée à la suspension aqueuse de silice vitreuse et la concentration en sel de zirconium de la solution sont choisies de façon telle que le rapport en poids de ZrO2 à la silice vitreuse soit de 1/99 à 25/75 et que la teneur en eau de la suspension soit de 10 à 308. En effet, la suspension aqueuse de silice vitreuse contenant le sel de zirconium présente aussi pratiquement les caractéristiques d'une barbotine, ce qui permet d'obtenir par gélification et calcination un mélange homogène de poudres de silice vitreuse et de zircone. Ainsi, la suspension contient généralement 10 à 30% d'eau. Ce mode de préparation de la suspension de poudres de ZrO2 et de silice vitreuse présente en particulier l'avantage de conduire directement, lors de l'étape de précipitation, à l'obtention d'une poudre de zircone présentant la granulométrie voulue et de permettre son mélange homogène avec la poudre de silice vitreuse tout en conservant la pureté voulue. En effet, il est nécessaire de ne pas introduire dans la suspension des composés susceptibles de stabiliser la zircone ou de déstabiliser la phase vitreuse de la silice, par exemple de la soude qui déstabilise la phase vitreuse de la silice. Or, en partant de solutions de sels miné raux ou organiques de zirconium présentant une grande pureté, on peut former les particules de zircone sans introduire de composés gênants. Dans ce mode de préparation de la suspension de poudres de ZrO2 et de SiO2, on réalise la calcination à une température choisie en fonction du sel de zirconium utilisé, à une température allant de 600 à 10000C sans transformer la silice vitreuse en cristobalite. Selon l'invention, on peut aussi former la suspension en partant d'une poudre de zircone non stabilisée ayant la granulométrie voulue et la mélanger directement à une suspension ou barbotine de silice vitreuse ou la mélanger à de la poudre de silice vitreuse et former la suspension ou barbotine à partir du mélange des deux poudres. Selon une variante de l'invention, on prépare directement le matériau composite par frittage sous charge d'un mélange d'une poudre de zircone ayant une granulométrie inférieure à 1 micron et d'une poudre de silice vitreuse. Dans ce cas, les particules de poudre de silice vitreuse ont de préférence également une granulométrie allant de 1 à 100 microns et le frittage sous charge est réalisé à une température de 1100 à 13500C sous une pression de 20 à 40 MPa, par exemple à 12600C sous 30 MPa. Dans ce cas, on introduit le mélange homogène des deux poudres dans un moule réfractaire en métal ou en graphite et on réalise le chauffàge sous vide par induction de courants haute fréquence dans le moule. Aussi, il n'est pas nécessaire de réaliser un traitement de trempe de la pièce frittée obtenue, car elle se refroidit rapidement lorsqu'on interrompt-le chauffage par haute fréquence. Les pièces en matériau composite de l'inven- tion peuvent être utilisées en particulier pour la réalisation de pièces fixes de moteurs à combustion interne, par exemple de tubulures d'échappement. Lorsque les pièces ont été obtenues par frittage sous charge et qu'elles présentent de ce fait une porosité inférieure, elles peuvent être utilisées pour former les têtes de pistons de moteurs à combustion interne. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront mieux à la lecture de l'exemple suivant, donné bien entendu à titre illustratif et non limitatif. Cet exemple se rapporte à la préparation d'une pièce en silice vitreuse contenant 3% en poids de particules de zircone. On part d'une barbotine de silice vitreuse contenant 83% en poids de particules de silice vitreuse ayant une granulométrie allant de 1 à 100 microns. A 1200 g de cette barbotine, on ajoute 136,4 g d'une solution aqueuse d'oxychlorure de zirconium contenant 22% en poids de zircone. On mélange à la turbine pendant dix minutes pour obtenir un mélange homogène. On introduit alors 300g d'ammoniac liquide pour précipiter l'oxychlorure par modification du pH, ce qui forme un gel et stabilise le mélange. On filtre ensuite le gel sous vide pour le sécher et éliminer ainsi l'eau et les composés solubles dans l'eau, ce qui conduit à l'obtention d'une galette de poudres contenant encore de l'eau résiduelle, de l'ammoniac et des chlorures d'ammonium. On porte ce mélange de poudres dans une étuve ou un four pour le calciner à une température de 8000C pendant 2 heures. On obtient ainsi environ 1030g d'un mélange homogène de poudres de silice vitreuse et de zircone. On remet le mélange en suspension dans de l'eau contenant 1,5 % en poids d'anhydride borique pour former une barbotine contenant sensiblement 17% en poids d'eau, puis on coule la barbotine dans un moule en plâtre, ce qui conduit à la formation d'un produit solide par sédimentation du mélange de poudres dans le moule et absorption de l'eau par les parois du moule. On démoule alors le produit ainsi obtenu et on soumet à un frittage dans un four cloche en portant la pièce à la température de frittage de 12600C par chauffage en 5 heures, et en la maintenant ensuite pendant lh30 à cette température. Après ce palier, on évacue rapidement la pièce du four à l'air ambiant pour lui faire subir une trempe. La pièce ainsi obtenue présente une porosité de 9%. On a préparé de la même façon des pièces en silice vitreuse ayant une porosité de 9% et contenant 2% et 15% en poids de zircone. On a soumis les différentes pièces obtenues à des essais de résistance à la rupture en flexion afin de déterminer leur contrainte de rupture. A titre comparatif, on a mesuré cette contrainte de rupture sur deux pièces en silice vitreuse frittée pure présentant respectivement une porosité de 7% et de 9%. Les résultats obtenus sont donnés dans le tableau 1 ci-dessous. TABLEAU I 1 Silice vitreuse Sans Sans 2% 3% 15% frittée ZrO2 Zr O2 ZrO2 ZrO2 ZrO2 . I porosité 7 9 9 j 9 9 (en %) Contrainte de rupture 65 49 58 60 67 r (MPa) Au vu de ces résultats, on constate que pour une même porosité, la contrainte de rupture augmente avec la teneur en zircone des pièces composites.En revanche, la pièce en silice frittée ayant une porosité de 7% présente une contrainte à la rupture plus forte que celle à 9% de porosité, mais cette contrainte de rupture est inférieure à celle de la pièce composite comportant 154 de particules de zircone. On a vérifié également la ténacité de l'une des pièces obtenues, selon l'invention, en la soumettant à l'essai de la double torsion. Dans cet essai, on utilise une éprouvette en forme de plaque de 40 mmx2O mm ayant 2 mm d'épaisseur et on pratique une entaille ayant une profondeur d'environ 3 mm sur le milieu du côté faisant 20 min. On place la plaque en appui sur ses deux grands côtés de 40 mm, puis on la soumet à une tâte de compression appuyant ponctuellement sur la pièce à l'extrémité de l'entaille, et on bloque l'avance de la tête de compression pour empêcher la propagation de la fissure, ce qui permet d'étudier la relaxation de la contrainte en régime sous-critique. On mesure ainsi la ténacité, soit le facteur d'intensité de contrainte critique KI, et on compare les résultats obtenus à ceux que l'on obtient avec une pièce en silice frittée pure ayant une porosité. de 9*. Les résultats obtenus sont donnés dans le tableau 2 qui suit. TABLEAU II Ténacité KIc en pIN3/2 Silice frittée 0,603 porosité 9 % Silice frittée +28 de ZrO2 l,-312 porosité 9% B 7595.14 MDT Au vu de ces résultats, on constate que la ténacité des pièces en matériau composite de l'invention est nettement améliorée par rapport à celle de la pièce en silice frittée. REVENDICATIONS 1. Matériau composite caractérisé en ce qu'il comprend une matrice de silice vitreuse frittée dans laquelle sont réparties de façon homogène des particules de zircone non stabilisée d'une granulométrie inférieure à 1 micron, au moins une partie desdites particules étant sous la forme quadratique métastable, et ledit matériau comprenant de 1 à 25% en poids desdites particules de zircone. 2. Matériau selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit matériau comprend de 3 à 15% én poids de particules de zircone. 3. Matériau selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que lesdites particules de zircone ont une granulométrie inférieure à 0,5 micron. 4. Procédé de préparation d'un matériau composite selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que : a) on prépare une suspens ion aqueuse de poudre de sili ce vitreuse contenant de la poudre de zircone non stabilisée ayant une granulométrie inférieure à 1 micron b) on coule la suspension ainsi obtenue dans un moule en plâtre pour former un produit solide c) on soumet le produit solide ainsi obtenu à un frit tage à une température de 1200 à 13500C ; et d) on trempe le produit fritté ainsi obtenu. 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce qu'avant de réaliser le frittage du produit solide obtenu à l'étape b), on soumet ce produit solide à un traitement thermique effectué à une température inférieure ou égale à 10000C, puis à un usinage. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 4 et 5, caractérisé en ce que la poudre de silice vitreuse de la dispersion a une granulométrie de 1 à 100 microns. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 4 à 6, caractérisé en ce que l'on prépare ladite suspension aqueuse de poudre de silice vitreuse contenant de la poudre de zircone non stabilisée ayant une granulométrie inférieure à 1 nu par un procédé consistant 1) La ajouter à une suspension aqueuse de poudre de si lice vitreuse une solution aqueuse d'un sel de zir conium ; 2) à précipiter par addition d'ammoniac le sel de zir conium présent dans ladite suspension et transformer 'la suspension en gel ; 3) à sécher ledit gel 4)à le calciner à une température allant de 600 à 10000C pour obtenir un mélange homogène de poudre de zircone ayant une granulométrie inférieure à 1 micron et de poudre de silice vitreuse ; et 5) à disperser dans de l'eau le mélange homogène de poudres ainsi obtenu. 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que le sel de zirconium est de l'oxychlorure de zirconium ou de l'acétate de zirconium. 9. Procédé de préparation d'un matériau composite selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'on fritte sous charge, à une température de 1100 à 13500C un mélange homogène de poudre de zircone ayant une granulométrie inférieure à un micron et de poudre de silice vitreuse. 10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que les particules de la poudre de silice vitreuse ont des granulométries allant de 1 à 100 microns. 11. Procédé selon l'une quelconque des revendications 9 et 10, caractérisé en ce que le frittage sous charge est réalisé sous une pression de 20 à 40 MPa.