FR 2529680 A1 19840106 FR 8211602 A 19820701 La présente invention a pour objet une nouvelle électrode spécifique à membrane solide et son utilisation dans les méthodes potentiométriques. On sait que la potentiométrie est une méthode largement répandue en chimie analytique car elle présente de nombreux avantages. Sa mise en oeuvre est simple et ne nécessite pas d'appareil de mesure coûteux; elle entraîne aucune contamination du milieu à tester et elle offre la possibilité de faire des mesures "in situ1, et en continu; enfin la relation existant entre la grandeur mesurée (différence de potentiel) et la concentration, ou plus exactement l'activité, de l'espèce dosée, est directe. Jusqu'à une époque récente la potentiométrie était limitée aux systèmes redox et aux seuls ions susceptibles de donner une réponse nerstienne avec les électrodes indicatrices métalliques (électrodes à amalgame, électrodes à l'argent, électrodes platine-hydrogène). L'intérêt pour les électrodes spécifiques à membrane solide s'est développé lorsque des études ont montré que, dans certains cas, le potentiel de membrane suit une loi identique à la loi de Nernst pour l'ion dont la membrane est spécifique. Une électrode commerciale à membrane solide spécifique des ions fluorure est actuellement commercialisée et a été décrite dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 3.431.182. La membrane est constituée essentiellement d'un monocristal de trifluorure de lanthane, et la référence interne est constituée par une solution de fluorure de sodium et de chlorure de sodium au contact d'un fil d'argent recouvert de chlorure d'argent. Cette électrode donne une réponse nernstienne en fonction de l'activité des ions fluorure. Elle présente divers 'inconvénients. Elle ne peut être utilisée qu'en milieu tamponné en force ionique et en pH. Elle se détériore rapidement pour des pH supérieurs à 7. Ces inconvénients interdisent son utilisation dans les enceintes d'analyse continue en ligne ainsi que dans les systèmes d'analyse biomédicale "in vivo".En outre la membrane constituée d'un monocristal a un prix de fabrication relativement élevé, et plus généralement la fabrication de l'électrode commercialisée est complexe et couteuse. En outre, la nécessité d'une surface de contact relativement importante et la présence d'une référence interne liquide interdisent tout espoir de miniaturiser l'électrode à monocristal de trifluorure de lanthane dans sa conception actuelle. La présente demande a pour objet une nouvelle électrode à membrane solide spécifique des ions fluorure, ladite membrane étant realisable sous faible épaisseur, pouvant être fabriquée selon un processus peu onéreux et offrant des possibilités de mise en forme que ne présent pas les électrodes à cristal de la F3. On considère qu'une électrode permettant de mesurer l'activité d'une ou de plusieurs espèces dissoutes en solution est une électrode spécifique lorsque la relation entre la tension de l'électrode (mesurée par rapport à une électrode de référence externe) et les activités desdites espèces obéit à la loi de Nernst dans le domaine de concentrations souhaite. Une électrode spécifique est dite sélective si elle permet de mesurer l'activité d'une seule espèce en solution et si son potentiel n'est pas affecté par la présence simultanée d'autres espèces en solution (ou ions interférents), au moins dans certaines limites de concentration. On rappelle qu'une membrane pour électrode spécifique a généralement une forme telle qu'elle présente une structure analogue à une feuille, à deux faces actives, l'une de ces faces étant destinée à être mise en contact avec la solution d'ions à doser et l'autre face étant destinée à être mise en contact électrique avec un conducteur de sortie à l'aide de moyens permettant de réaliser une différence de potentiel fixe entre ladite face interne et ledit conducteur de sortie. Lesdits moyens sont appelés habituellement "électrode de référence interne" ou, de façon abrégée, "référence interne" L'électrode de la présente invention présente une spécificité et une sélectivité pour les ions fluorure. Ces résultats ont été obtenus avec une membrane constituée à l'aide d'un verre fluoré qui présente les propriétés d'être conducteur ionique et d'être très peu soluble dans l'eau. Les verres fluorés sont généralement des conducteurs ioniques aux températures d'utilisation des électrodes à membranes solides. Dans la présente demande, on considère qu'un verre fluoré est conducteur si la résistance d'un échantillon de 1 cm2 de surface et de 1 mm d'épaisseur est inférieure à 100 mégahoms. I1 a été observé que la conductivité des verres fluorés dépend peu, à l'intérieur d'un système donné de la concentration des constituants. Pour mesurer la conductivité électrique on peut par exemple mesurer à différentes fréquences l'impédance électrique du verre à étudier sur lequel deux électrodes ont été déposées par métallisation. La représentation dans le plan complexe des variations isothermes de l'impédance lors d'un balayage en fréquence permet de déterminer, par intersection avec l'axe des réels, la résistance ohmique de l'échantillon.Cette méthode permet d'identifier séparément les différences de potentiel dues à la chute ohmique de celles dues aux surtensions d'électrodes Dans la présente demande, on désigne par l'expression "verre fluoré très peu soluble dans liteau" un verre contenant au moins un fluorure, dont le contact avec l'eau conduit à une libération d'ions F e telle que la concentration des ions Fe que ledit verre est susceptible de libérer est, dans des conditions d'expérience définies et typiques, inférieure à un seuil faible prédéterminé. Lesdites conditions d'expérience définies et typiques concernent notamment la surface de verre exposée et la température, le volume, le pH et la conductivité de l'eau. Les conditions d'expérience mentionnées ci-dessus sont bien entendu les conditions usuelles deutilisation des électrodes de l'invention. A titre d'exernple, la proportion d'ions F e libérés doit se traduire par une concentration inférieure d'au moins une puissance de 10 à la plus faible concentration d'ions F e que l'on désire mesurer avec l'électrode de l'invention, dans des conditions normales d'utilisation, au bout de 24 heures de contact d'un échantillon de verre fluoré de 1 cm2 avec 40 cm3 d'eau pure, à 250C. Celà signifie par exemple que pour doser, avec l'électrode de l'invention, des ions fluorure en solution à des concentrations de l'ordre de 10 4M (ou 10-5M), il conviendra de réaliser la membrane de l'électrode avec un verre fluoré tel que son exposition à l'eau, dans les conditions ci-dessus ne libère les ions Fe qu'à -5 -6 une concentration de 10 M (ou 10 M). L'électrode à membrane solide selon l'invention est constituée de façon classique par un corps par exemple tubulaire, réalisé en un matériau isolant électriquement et imperméable aux liquides tel que certains verres usuels à base de silicates ou certaines materiaux plastiques tels que les polymères époxydes. Ledit corps présente une ouverture et la membrane est disposée à une extrémité dudit corps comportant l'ouverture, de manière à obturer de façon étanche ladite ouverture à l'aide de moyens de fixation étanche appropriées. L'électrode comporte en outre des moyens pour relier électriquement la face interne de la membrane à un conducteur de sortie se prolongeant à I'extérieur dudit corps qu'il traverse par un orifice de passage approprié. La fixation de la membrane peut être réalisée par collage à l'aide d'un matériau adhésif approprié. Ce matériau adhésif doit évidemment être isolant. I1 doit donner une liaison étanche qui ne se dégrade pas ou ne se dégrade que faiblement dans le temps, Un tel matériau par exemple un matériau adhésif à base d'une résine époxyde. La membrane peut également etre fixée de façon étanche à l'extremité de l'élément tubulaire par pressage à l'aide d'un embout vissé ou emboité avec des moyens d'étanchéité appropriés, le fond dudit embout étant percé de-façon à permettre le contact de la face externe de la membrane avec la solution à titrer. Un autre mode de réalisation de la membrane consiste à mettre en forme le verre fluoré utilisé, par un procédé approprie tel que par exemple la fusion, le soufflage, etc., et à le souder, en opérant à température convenable, sur un support de matériau vitreux et inerte, par exemple selon l'une des techniques employées pour la fabrication des électrodes de verre connues répondant aux ions H+, Na+, K+, etc. L'épaisseur de la membrane n'est pas déterminante: elle peut varier par exemple de 0,1 à 2 mm, selon les conditions dYutilisation et la nature du matériau. Les verres utilisables pour- réaliser la membrane de l'invention sont notamment ceux qui comprennent soit au moins deux fluorures, soit au moins un fluorure et un oxyde, des éléments choisis parmi les éléments de transition (y compris les lanthanides et les actinides de nombre atomique inférieur ou égal à 92) et les éléments des colonnes IIIaIVa, et Va de la classification périodique (à l'exception du carbone et de l'azote), et qui comprennent, en outre, facultativement un ou plusieurs fluorures de métal alcalin ou alcalino-terreux. Parmi les éléments de transition, on citera notamment Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Nb, Ag, Cd, Hg ; les lanthanides La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu ; et les actinides Th et U. Parmi les éléments des colonnes IIIa, IVa et Va, on citera notamment : B, Al, Ga, In, T1, Si, Sn, Pb, P, Sb et Bi. Lorsque les verres fluorés de l'invention contiennent du bore, du phosphore ou du silicium, ceux-ci sont présents sous forme de fluoroborate de fluorophosphates ou de fluorosilicates, ou sous toute forme équivalente. De tels verres peuvent par exemple avoir les compositions, et être préparés selon les méthodes décrites dans les brevets ou demandes de brevet français n080.06088, 80.18139, 81.02745 et 82.02698 (déposée le 18 Février 1982 au nom du Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS) pour "Nouveaux verres halogènés, leur préparation et leur application") et les demandes de brevet européen NO 80.400410.9 (NO de publication 17566) et 81.400409.9 (N0 de publication 36373). La référence interne, c'est-à-dire les moyens pour mettre en contact électrique la face interne de la membrane avec le câble blindé habituellement utilisé comme conducteur de sortie dans les électrodes de ce type, est choisie parmi des électrolytes soit liquides soit solides ou encore est rEalisée~par contact électrique direct. Dans le cas des liquides, ce sont des solutions d'électrolytes de composition classique ou particulière. Les électrodes du type "tout solide" présentent quant à elles l'avantage d'être robustes et d'être utilisables dans des conditions de pression et de température bien moins limitatives que dans le cas des électrodes comportant une phase liquide.Selon un mode de réalisation avantageux, l'électrode de l'invention peut comporter une référence interne à base d'un fluorure métallique conducteur conique tel que par exemple AgF, CuF2, PbF2,SnF2 ou BiF3, en particulier sous forme solide. Par exemple, l'électrode de la présente demande peut être munie d'une référence interne solide comprenant - soit une couche mince dudit fluorure métallique déposée sur une face d'une plaque dudit métal, ladite face étant en contact avec la face interne de la membrane - soit par une pastille de poudre comprimée constituée par un mélange du fluorure métallique et du métal correspondant, avec éventuellement un liant approprié - soit par ledit fluorure métallique dispersé dans une résine hydrophobe, le fluorure étant présent en quantité suffisante pour assurer la conduction électrique ; - soit par ledit fluorure métallique déposé à l'état fondu. L'invention a également pour objet un procédé de préparation de l'électrode à membrane solide définie ci-dessus, caractérisé par le fait qu'il comprend les étapes consistant à réaliser une membrane à l'aide d'un verre fluoré tel que défini précédemment, à fixer ladite membrane de façon étanche à une extrémité d'un élément tubulaire tel que défini ci-dessus, et à établir un contact électrique entre la face interne de ladite membrane et un cable électrique à l'aide d'une référence interne telle que définie précédemment. L'invention a également pour objet un dispositif potentiométrique permettant de mesurer l'activité des ions fluorure d'une solution, ce dispositif comprenant l'électrode décrite ci-dessus, une électrode de référence externe et des moyens pour mettre en connexion électrique lesdites électrodes avec un appareil permettant de mesurer la différence de potentiel entre ces deux électrodes, ledit appareil pouvant être par exemple un électromètre ou un voltmètre électronique selon les soles techniques classiques de la potentiométrie. L'invention a également pour objet une méthode potentiométrique de mesure de l'activité ou de titrage des ions fluorure dans une solution, caractérisée par le fait que l'on met en contact ladite solution avec l'électrode à membrane telle que définie ci-dessus et avec une électrode de référence externe, que l'on mesure la différence de potentiel entre les deux électrodes et que l'on traite par tout moyen approprié l'information ainsi obtenue. Les électrodes de l'invention peuvent être utilisées sans dégradation à des pH plus élevés que les électrodes à cristal de la F3. L'invention a également pour objet une membrane pour électrode spécifique des ions fluorure, caractérisée par le fait qu'elle est réalisée en un verre fluoré tel que défini ci-dessus. L'invention va maintenant être décrite plus en détail en faisant référence aux dessins annexés dans lesquels: - la figure 1 représente une vue schématique d'une électrode avec membrane de verre fluoré déposée sous forme de film sur une lame métallique; - la figure 2 représente une électrode avec référence interne constituée par un mélange d'argent et de fluorure d'argent sous forme de poudre comprimée; - la figure 3 représente une électrode selon l'invention avec une référence interne liquide; - la figure 4 représente une électrode selon l'invention avec une référence interne solide constituée par une dispersion de fluorure d'aryent dans une résine; - et la figure 5 représente les courbes de réponse obtenue avec différentes électrodes selon l'invention. EXEMPLE 1 Film de verre fluoré déposé sur une lame d'argent (figure 1). Sur la face d'une lame d'argent 1 de 13,5mm de diamètre et de 0,43mm d'épaisseur on a déposé un film de verre 2 de composition suivante: (en moles %) 40 % MnF2 -40 % BaF2 ; 20 % NaPo3. Ce dépôt est réalisé par évaporation sous vide de la façon suivante: le verre est placé dans un creuset de molybdène chauffé par effet Joule (7,5 volts, 30 ampères). La lame d'argent est placée sur un support en laiton. La mise en série d'une pompe primaire et d'une pompe à diffusion permet d'obtenir dans l'enceinte un vide de torr. La durée d'évaporation est d'environ 15 minutes après le début de fusion du verre. Le film 2 obtenu est homogène et se présente sous la forme d'une phase amorphe transparente. On dépose ensuite sur la surface intérieure du film une couche de fluorure d'argent par électrolyse.La méthode consiste à mettre la lame d'argent recouverte du film vitreux au contact d'un mélange de plomb et de fluorure de plomb, ledit mélange constituant la source d'ions fluorure. On applique une différence de potentiel supérieure à la tension correspondant à la réaction: PbF2+2Aa s 2AgF+Pb. La quantité de courant a été calculée de manière à assurer la formation d'une monocouche de fluorure d'argent (environ 10 o Coulombs). Après électrolyse on enlève la pastille constituée du mélange Pb+PbF2. Sur la face interne de la lame 1, on soude un fil d'argent 3. La lame ainsi préparée est collée à un tube de pyrex 4 de 14rm de diamètre extérieur et 13mm de diamètre intérieur à l'aide d'une résine 5 (résine époxyde commercialisée par CIBA sous la dénomination ARALDITE). Le fil d'argent 3 est relié à un câble blindé 6 classique. EXEMPLE 2 Electrode avec référence interne sous forme de poudre (figure 2) La membrane est constituée d'une pastille de verre fluoré 7 ayant la même composition que le terre utilisé à l'exemple 1, de diamètre 13mm et d'épaisseur îmm. Cette pastille est collée à un tube 8 en verre pyrex, à l'aide d'une résine époxyde (9). La référence interne 10 est constituée par un mélange d'une poudre comprimée d'un mélange à parties égales en poids d'argent et de fluorure d'argent en contact avec la face inte- rieure du verre 7. La liaison avec le cable blindé 11 est assurée par un fil d'argent 12 qui pénètre dans ledit mélange en poudre. EXEMPLE 3 7 Référence interne liquide (figure 3). On realise différentes membranes de verre fluoré, de diamètre 13mm, d'épaisseur lima, ayant la composition suivante: A)40%ZnF2 - 20%BaF2 - 20%AlF3 - 20%ThF4 B)40%MnF2 - 40%BaF2 - 20tNaPo3 On colle ces membranes 13 à un tube en verre pyrex 14 (figure 3). Après séchage de la résine époxyde 15 on introduit la référence interne liquide 16 dans le tube de pyrex fermé par la membrane vitreuse. EXEMPLE 4 Electrode avec référence interne solide constituée par une dispersion de fluorure d'argent dans une résine (figure 4). Un mélange de résine époxyde et d'environ 20% en volume de fluorure d'argent est déposé au pinceau sur la face interne de la membrane 17 de verre fluoré, puis séché à froid. On obtient ainsi une référence interne solide constituée par la couche 18. Le contact de la référence interne avec le câble blindé est assuré par le fil d'argent 19. On a réalisé trois électrodes à membrane de verre fluoré ayant respectivement les compositions suivantes (en moles %) : A : 40%ZnF2 - 20%BaF2 - 20%A1F3 - 20%ThF4 B : 40%MnF2 - 40%B F2 - 20%NaPo3 C : 20%BaF2 - 29%A1F3 - 22tThF4 - 29YF3 EXEMPLE 5 Exemple de réponse potentiométrique et de caractéris- tiques de fonctionnement d'électrodes selon l'invention. Dans un bécher contenant une solution tampon de pH 5,4 on immerge une électrode telle que décrite dans l'un-des exemples précédents ainsi qu'une électrode au calomel servant de référence externe. On ajoute des quantités croissantes d'une solution dosée de fluorure de sodium de façon à faire varier la concentration en ions fluorure. On mesure la différence de potentiel entre les deux électrodes à l'aide d'un millivoltmètre à affichage numérique et l'on peut ainsi établir des courbes d'étalonnage des électrodes étudiées. La composition du tampon était la suivante - Chlorure de sodium 1M - Acide acétique 0,25 M - Acétate de sodium 0,75 M L'expérience montre que les électrodes de l'invention sont sensibles aux ions fluorure dans un domaine de concentration allant généralement de 10 à à 10 1 mole par litre. Par contre, on a constaté que les autres ions présents dans la solution tampon citée (chlorure, acétate, sodium) n'interfèrent pas, même à la concentration à laquelle ils sont présents. La figure 5 montre les courbes obtenues avec les trois electrodes préparées à l'exemple n04. La figure 5 montre que dans le domaine de concentration indiqué, la réponse des électrodes aux ions F obéit à la loi de Nernst et que ces électrodes peuvent être qualifiées de spécifiques vis-à-vis de cet ion. La dérive des électrodes, observée sur un intervalle de temps de six jours, est inférieure à 100 microvolts/heure. On rappelle que la dérive dans le temps d'une électrode est la variation que subit la tension de cette électrode, par rapport à l'électrode de référence, lorsqu'elle fonctionne en continu dans une même solution. REVENDICATIONS 1. Electrode spécifique à membrane solide, sélective aux ions fluorure, comprenant un corps isolant muni d'une ouverture, une membrane obturant de façon étanche ladite ouverture à l'aide de moyens de fixation étanches appropriés, et des moyens pour relier électriquement la face interne de la membrane à un conducteur de sortie se prolongeant à l'extérieur dudit corps qusil traverse par un orifice de passage approprie, caractérisée par le fait que ladite membrane est constituée d'un verre fluoré qui présente les propriétés d'être conducteur ionique et d'être très peu soluble dans l'eau. 2. Electrode selon la revendication 1, caractérisée par le fait que lesdits verres ont une conductivité telle qu'un échantillon de lcm2 et de îmm d'épaisseur a une résistance inférieure à 100 mégahoms. 3. Electrode selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée par le fait que le contact dudit verre avec l'eau conduit à une libération d'ions Fe telle que la con centration des ions Que ledit verre est susceptible de libérer est, dans des conditions d'expérience définies et typiques, in4- rieure d'au moins une puissance de 10 à la plus faible concentra- tion d'ions F9 que l'on désire mesurer avec ladite électrode. 4. Electrode selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisée par le fait que ledit verre est choisi parmi ceux qui comprennent soit au moins deux fluorures, soit au moins un fluorure et un oxyde, des élements choisis parmi les éléments de transition (y compris les lanthamides et les actinides de nombre atomique inférieur à 92) et les éléments des colonnes IXIA, IVa et Va de la classification périodique (à ltexception du carbone et de l'azotej, et qui comprennent en outre facultativement un ou plusieurs fluorures de métal alcalin ou alcalino-terreux. 5. Electrode selon la revendication 4, caractérisée par le fait que lesdits éléments de transition sont choisis parmi Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Nb, Ag, Cd, Hg ; les lauthanides La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu ; et les actinides Th et U. 6. Electrode selon la revendication 4 ou 5, caractérisée par le fait que lesdits éléments des colonnes IIIa, IVa et Va sont choisis parmi B, Al, Ga, In, T1, Si, Sn, Pb, P, Sb, et Bi, lesdits verres fluorés contenant du bore, du phosphore ou du silicium, lorsque ceux-ci sont présents, sous forme de fluoroborates, de fluorophosphates ou de fluorosilicates. 7. Electrode selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée par le fait que la fixation de la membrane est réalisée par collage à l'aide d'un matériau adhésif approprié. 8. Electrode selon la revendication 7, caractérisée par le fait que ledit matériau adhésif est à base d'une résine époxyde. 9. Electrode selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisée par le fait que ladite membrane est fixée par soudage sur un corps de matériau vitreux, et éventuellement mise en forme par soufflage. 10. Electrode selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée par le fait que la face interne de la membrane est reliée à un conducteur de sortie par l'intermédiaire d'un électrolyte liquide ou solide ou par contact électrique direct. 11. Electrode selon la revendication 10, caractérisée par le fait que ledit électrolyte contient un fluorure métallique. 12. Electrode selon la revendication 11, caractérisée par le fait que ledit fluorure métallique est un conducteur ionique et qu'il est présent -l'état solide. 13. Electrode selon la revendication 11 ou 12, caractérisée par le fait que ledit fluorure métallique est choisi parmi AgF, CuF2, PbF2, SnF2 et Bif3. 14 Electrode selon la revendication 12 ou 13, caractérisée par le fait que le fluorure métallique est présent sous la forme d'une pastille de poudre comprimée constituée par un mélange dudit fluorure métallique et du métal correspondant, avec éventuellement un liant. 15. Electrode selon la revendication 12 ou 13, caractérisée par le fait que le fluorure métallique se présente sous la forme d'une dispersion dans une résine hydrophobe. 16. Electrode selon la revendication 15, caractérisée par le fait que ladite résine est une résine époxyde. 17. Electrode selon la revendication 12 ou 13, caractérisée par le fait que ledit fluorure métallique est déposé à l'état fondu. 18. Procédé de préparation d'une électrode à membrane solide telle que définie dans l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait qu'il comprend les étapes consistant à réaliser une membrane à l'aide dudit verre fluoré, à fixer ladite membrane audit corps de façon à obturer de manière étanche ladite ouverture, et à établir un contact électrique entre la face interne de ladite membrane et un conducteur de sortie électrique à l'aide d'une référence interne. 19. Dispositif potentiométrique permettant de mesurer l'activité des ions fluorure d'une solution, caractérisé par le fait qu'il comprend une électrode telle que définie dans l'une quelconque des revendications 1 à 17, une électrode de référence externe et des moyens pour mettre en connexion électrique lesdites électrodes avec un appareil permettant de mesurer la différence de potentiel entre ces deux électrodes. 20. Méthode potentiométrique de mesure de l'activité ou de titrage des ions fluorure dans une solution, caractérisée par le fait qu'elle comprend l'étape consistant à mettre en contact ladite solution avec une électrode à membrane solide telle que définie dans l'une quelconque des revendications 1 à 17 et avec une électrode de référence externe, que l'on mesure la différence de potentiel entre les deux électrodes, et que l'on traite par tout moyen approprié l'information ainsi obtenue.