FR 2521558 A1 19830819 FR 8202705 A 19820218 "Procédé pour la préparation de 1,2,4-triazole". La présente invention concerne un nouveau procédé pour la préparation de 1,2,4-triazole par réaction d'hydrazine, d'acide formique aussi bien que de formamide et/ou d'ammoniac. Le 1,2,4-triazole est principalement utilisé en vue de la production d'agents pour la protection de plantes et pour l'industrie pharmaceutique. Pour la préparation de 1,2,4-triazole, de nombreux. pro- cédés sont connus. Parmi ces procédés, on décrit ci-après ceux qui sont les plus proches de la présente invention. Selon le brevet luxembourg N0 61 617, on peut préparer du 1,2,4-triaole en faisant réagir 1 mole d'hydrazine et 3 moles de formamide à une température de 90 à 260 CC conformément aux équations chimiques (1) et (2) ci-dessous. Le principal inconvénient de ce procédé est la forte demande portant sur le formamide. En même temps, une grande partie de l'ammoniac contenu dans le formamide se trouve perdue comme déchet et, par conséquent, la mise en oeuvre industrielle de ce procédé n'est pas économique. Le brevet Allemagne N0 2 802 491 décrit aussi un procédé partant de ces deux réactifs et , en outre, d'ammoniac. Selon ce procédé, la réaction est effectuée à une température de 100 à 2500C, de préférence à une température de 110 à 2200C, dans un appareil comprenant 3 ou 4 réacteurs en série cependant que les gaz et les vapeurs sont condensés à différentes températures, et les condensats aussi bien que les gaz et les vapeurs sont recyclés dans l'un ou l'autre des réacteurs. Selon ce procédé,. au lieu de 3 moles de formamide on utilise (3-n) moles de formamide où 0,3 4 n 4 i autrement dit, le formamide est partiellement remplacé par de l'ammoniac [voir l'équation chimique (3) ci-après]. H2N-NH2 + (3-n) H-CO-NH2 + n NH3 -e- (II) + 2 H20 + 2 NH3 + (l-n) CO (3) 0,3 4 n fg1 Ce procédé est très compliqué en raison de la nécessité d'assurer l'équilibre du système en cascade, outre le re froidissement des produits gazeux ou sous forme de vapeurs jusqu'à différentes températures et la répartition des condensats aussi bien que des gaz, et en même temps la diminution de-la consommation de fomamide n'est pas significative. te cycle triazole peut aussi être formé par l'interm6- diaire de diformylhydrazine (C. Ainsworth et R. B. Jones J. Am, Chem. Soc. 1955, 77, p. 621-24). On prépare la di formylhydrazine à partir d'acide formique et d'hydrazine selon. l'équation chimique (4) en chauffant pendant 12 heures à une température de 100 C ; le rendement global est égal à 60 %. H /-NH2 + 2 H-COOH + (I) + 2 H20 (4) On peut aussi obtenir de la diformylhydrazine à partir d'hydrazine et de formamide à une température de 1000C en 2 heures ; le rendement est, toutefois, de seulement 80 % (cf. équation 1). La cyclisation de la diformylhydrazine en 1,2,4-triazole est réalisable avec de l'ammoniac selon l'équation chimique (5), à savoir avec de l'ammoniac conden sé, en en chauffant le mélange réactionnel sous pression à une température de 2000C pendant 24 heures. (I) + NH3 - > (II) + 2 H20 (5) Du 1,2,4-triazole se trouve formé avec un rendement de 70 i 80 %. te rendement total, basé sur l'hydrazine, est dans les deux cas inférieur à 60 %. Ces procédés sont dif ficiles à mettre en oeuvre et ne sont pas économiques. Par conséquent, pour la cyclisation de la diformylhydrazine, on utilise respectivement du formamide, de l'ammoniac, ou du formamide et de l'ammoniac (cf. équations 2 et .3). En plus de la réaction principale, toutefois, de nombreuses réactions secondaires peuvent intervenir, par exem ple les réactions représentées par les équations chimiques (6), (7) et (8) ci-après (page suivante). [A. Etienne Traité de Chimie organique (V. Grignard et al. Editeurs), 21, 898, Masson, Paris 1953 ; A. Hetzheim et K. Nickel Advan. Heterocyclic Chem. 1, 183-224 (1966) ; G. H. Schwab Z. anorg. allg. Chem. 262, 41-8 (1950)1. Le but essentiel de la présente invention est l'élabo- ration d'un procédé permettant de préparer du 1,2,4-triazole plus facilement et plus économiquement que par mise en oeuvre des procédés antérieurement connus. Quand on étudie la réaction d'hydrazine, d'acide formique, de formamide et/ou d'ammoniac, on constate avec surprise que, dans certaines conditions, le sel d'acide formique formé avec l'hydrazine, c'est-à-dire le formiate d'hydrazi- ne, ou l'hydrazine elle-meme est capable de subir une cyclisation avec du formamide ou avec un mélange d'acide formique et/ou d'ammoniac sans préparation préalable de diformylhydrazine. Ce fait surprenant n'était pas connu jusqu'à présent et était inattendu.La réaction d'hydrazine, d'acide formique aussi bien que de formamide et/ou d'ammoniac conduit à la formation de 1,2,4-triazole à une grande vitesse et avec un très bon rendement sans formation, respectivement, de 4-amino-1,2,4-triazolevet de 1,3,4-oxadiazole comme impu retés selon les équations (6) et (7) représentant les réac- tions secondaires qui interviennent alors. Le procédé selon l'invention est représenté par l'équation chimique globale (9) ci-dessous H2N-NH2 + m HCOOH + (3-m-n) HCONH2 + + (n+m-2) NH3 (II)'+(2+m) H20 + (1-n) CO (9) om3 O r; n t; 1 1# (min) # 4 La réaction rapide et complète d'hydrazine, d'acide formique aussi bien que de formamide et/ou d'ammoniac est réalisable de façon telle que de l'hydrazine ou de l'hydrate zine et de l'acide formique soient admis à réagir à une température d'environ 1800C avec du formamide ou un mélange d' ammoniac et d'acide formique. Au cours de ce stade de réaction, il est avantageux que le mélange réactionnel soit saturé a d'ammoniac.Ceci est réalisable en introduisant de l'ammoniac gazeut dans le mélange réactionnel ou en satu rant la solution d'hydrazine ou de formiate d'hydrazine dans de l'eau, du formamide ou un mélange d'eau et de formamide avec de l'ammoniac gazeux, ou en la mélangeant avec une solution d'ammoniac. la quantité de formamide converti pendant la réaction peut etre partiellement ou complètement remplacée par de l'ammoniac.Dans de telles conditions, la formation de 1,2,4-triazole est si rapide que l'allure d'amenée est déterminée par la vitesse du transfert de chaleur. il est important que la température du mélange réactionnel ne tombe pas au-dessous de 1400C et ne s'élève pas au-dessus de 210bu car, dans le premier cas, la réaction se ralentit tandis que, dans le second cas, la perte par distillation devient significative. Après la fin de l'amenée de formiate d'hydrazine ou d'hydrazine dans du formamide ou dans un mélange d'acide formique et d'ammoniac, le mélange réactionnel est encore maintenu à 1800C pendant 10 minutes, puis on le refroidit. Selon la composition et le rapport des réactifs, la masse du 1,2,4-triazole formé cristallise ou bien le mélange réactionnel durcit. Dans les deux cas, le rendement est égal à environ 95 %. le rapport molaire de l'hydrazine à l'acide formique est d'environ 1:1 à 3, cependant que la quantité de formamide et/ou d'ammoniac, sur la base de 1 mole d'hydrazine, est de 1 à 2 moles. Au cours de la réaction, on doit s'assurer que, après la condensation, la vapeur d',eau qui stest échappée ne revienne pas dans le système. Le produit de réaction est un liquide pur, incolore, homogène et, lors de son refroidissement, le 1,2,4-triazole formé se sépare sous la forme d'une substance cristalline blanche, ou bien l'ensemble durcit en une masse cristalline blanche. La durée du temps de réaction pour la formation de 1,2,4-triazole est d'environ 5 à 60 minutes, selon la température de réaction et, en outre, selon le rapport molaire et la composition des réactifs. La température de réaction est comprise entre 140 et 2200C, et est de préférence égale à environ 1800C. Un mode possible de mise en oeuvre du procédé selon l'invention est l'utilisation de formamide en excès. Son rôle est double : d'abord, il sert de solvant et, éventuellement, il accroit la solubilité de l'ammoniac, et, d'autre part, il garantit que, pendant l'amenée des réactifs, une petite quantité d'hydrazine ou de formiate d'hydrazine est toujours en contact avec du formamide puisqu'il est présent en grand excès. Dans ce cas, environ 6 % en poids de 1,2,4triazole demeurent dissous dans l'excès de formamide après la filtration du produit cristallin. On peut réutiliser le filtrat en le recyclant. Au cours du procédé selon l'invention, la récuperation du formamide restant dans l'eau qui a distillé peut être effectuée en même temps que la réaction ou bien, après avoir recueilli de temps en temps le mélange de formamide et d' eau, on peut recycler le formamide ainsi récupéré. Une autre possibilité de mise en oeuvre du procédé selon l'invention consiste à utiliser de l'hydrazine, de l'acide formique et de l'ammoniac pour la réaction et, quand on opère ainsi, un mélange de formiate d'hydrazine et d'ammoniac est de préférence ajouté à une solution de formiate d'ammonium à une température de 1800C. La vitesse appropriée de la formation de 1,2,4-triazole est assurée par la présence d'un excès d'ammoniac dans le mélange réactionnel. Le produit est une substance constituée par des cristaux blancs ayant un point de fusion de 98 à 1020C quand la température de réaction est égale à 18O0C. il est avantageux de transférer le mélange sortant du récipient de réaction, et contenant de la vapeur d'eau, de l'ammoniac, un peu de la substance ayant servi de matière première, des produits de réactions intermédiaires et le 1,2,4-triazole formé, dans un condenseur à une température de 110 à 1400C à partir duquel les composants encore utilisables seront renvoyés sous la forme de condensats dans le mélange réactionnel. La vapeur d'eau et l'ammoniac sortant du condenseur sont ensuite refroidis jusqu'à 20 à 800C, et l'ammoniac est partiellement ou entièrement recyclé jusque dans le mélange réactionnel ; ainsi, il est garanti que le mélange réactionnel est toujours saturé d'ammoniac. L'ammo- niac ajouté en excès peut être absorbé dans de l'acide formique et de nouveau recyclé dans le mélange réactionnel. Si, après avoir effectué la réaction, de notables quantités d'eau et de formamide se trouvant dans le produit obtenu doivent en être éliminées, ceci est réalisable par mise en oeuvre d'une distillation conduite sous vide à une température de 1600C ou bien, à titre de variante, en maintenant le produit à une température de 210 à 250 C. tes vapeurs formées au cours de ces opérations élémentaires sont utilisables de nouveau au cours de l'opération de préparation après condensation. Le procédé selon l'invention peut être mis en oeuvre soit en marche discontinue, soit en opération continue. Ci-après sont donnés différents exemples, bien entendu non limitatifs, de mise en oeuvre dudit procédé. Exemple 1.- Dans un ballon de 250 ml à fond rond, on introduit 92 g (2,0 moles) d'acide formique et, en 10 minutes, on ajoute 69,5 g (1,0 mole) d'une solution à 72 % d' hydrate d'hydrazine. Pendant ce temps, on règle le refroidissement de façon telle que, à la fin de l'amenée de solu tion, la température du mélange réactionnel soit égale à 800C; Pendant ce temps, dans un autre ballon de 250 mi à fond rond, on introduit 76,5 g (1,7 mole) de formamide et on les chauffe jusqu'à 1800C. A ce formamide, on ajoute la solution de formiate d'hydrazine à 1800C à une allure telle que la température du mélange réactionnel se trouve maintenue entre 175 et 1850C.Au cours de l'amenée de solution, l'eau amenée avec l'hydrate d'hydrazine et celle formée au cours de la réaction sont éliminées à l'aide d'un appareil de distillation monté sur le ballon à fond rond. Après la fin de l'amenée de formiate d'hydrazine, on maintient le mélange à une température de 1800C pendant encore 10 minutes, puis on le laisse refroidir et finalement on le réfrigère jusqu'à -1 à -2 C. Le 1,2,4-triazole séparé est recueilli par filtration. La masse du produit sec est de 60,5 g, et son point de fusion est de 120 à 121Ce. La masse du filtrat est de 26,5 g et contient 19,5 % de 1,2,4-triazole dissous ; par conséquent, le rendement total, sur la base de l'hydrazine, est égal à 95,8 %. Exemple 2.- Dans un ballon de 250 ml à fond rond, on introduit 135 g (2,5 moles) d'acide formique à 85 % et, en refroidissant, on ajoute 69,5 g (1,0 mole) d'hydrate d'hydrazine à 72 . En même temps, on amène de l'ammoniac dans le système à un débit de 6 litres/heure. On maintient la température du mélange réactionnel au-dessous de 200C. Après la fin de l'amenée d'hydrate d'hydrazine, on poursuit l'introduction d'ammoniac jusqu'à saturation. Dans un autre ballon de 250 ml à fond rond, on introduit 45 g (1,0 mole) de formamide et on les chauffe jusqu'à 1700C. A ce formamide, on ajoute la solution de formiate d'hydrazine saturée d'ammoniac.On règle la température du formamide partiellement par chauffage, partiellement par la vitesse d'amenée de façon telle qu'elle soit stabilisée au-dessus de 1600C. L'eau introduite avec les réactifs et formée au cours de la réaction est éliminée à l'aide d'un appareil de distillation. La durée totale de l'opération d'amenée est de 50 à 55 minutes, après lesquelles on maintient le mélange réactionnel à la susdite température pendant encore 15 minutes, après quoi on le laisse refroidir et finalement on le réfrigère jusqu'à -1 à -2 C. il se sépare du 1,2,4triazole qu'on sépare par filtration avec aspiration pour en éliminer le filtrat. La masse du produit sec est de 58,9 g, cependant que le filtrat pèse 35,2 g. Ce filtrat contient 19,1 % de 1,2,4-triazole dissous. Le rendement total, sur la base de l'hydrazine, est donc égal à 95,1 %. ExemPle 3.- Dans un ballon de 250 ml à fond rond, on pèse 92 g (2 moles) d'acide formique et 45 g (1 mole) de formamide. En 10 minutes1 on ajoute 32 gaz mole) d'hydra zine. On maintient la température du mélange réactionnel à 40oc. Dans un autre ballon, on pèse 22,5 g de formamide et on chauffe jusqu'à 1800C.. Tout en agitant énergiquement, on y ajoute, en une heure, la solution de formiate d'hydrazine dans du formamide contenue dans le premier ballon, tout en amenant aussi de l'ammoniac à un débit de 10 litres/heure. Après la fin de l'adpdeintaonntdtOlmainsuoeu8tion de formiate, on continue à agiterftout en amenant de l'ammoniac, puis on interrompt l'agitation et l'amenée d'ammoniac et on rfrigè- re le mélange réactionnei jusqu'à -2 C et on sépare le 1,2,4-triazole par filtration. La masse du produit sec est de 61,1 g, cependant que celle du filtrat est égale à 20,5 g. Au cours de l'amenée de formiate d'hydrazine, on recueil le 75 g de distillat dans l'appareil de distillation. Exemple 4.- On effectue la réaction en opérant de la manière décrite dans ltexemple 3. Après l'interruption de l'amenée d'ammoniac, on chasse le formamide par distillation sous vide à une température de 160oC. Le 1,2,4-triazole obtenu sous la forme d'une masse fondue est ensuite solidifié. La masse du 1,2,4-triazole ainsi obtenue est égale à 64,8 g. Bxemple 5.- On mélange ensemble de l'acide formique à 85 % et de l'hydrate d'hydrazine à 73 % selon un rapport mo laire de 2:1 tout.en refroidissant. Dans un ballon à fond rond équipé d'une tubulure de trop-plein, d'un appareil de distillation, d'un mélangeur et d'un thermomètre (le volume de ce-ballon étant de 100 ml), on amène 180 g du formiate d'hydrazine préparé de la manière décrite ci-dessus et, en poutre, 69 g de formamide à l'heure. On maintient le conte nu du ballon à une valeur de la température stabilisée à 1800C. Chaque heure, il sort du ballon 75 g d'une solution de 1,2,4-triazole ; à partir de cetté solution, on peut recueillir 62,1 g de 1,2,4-triazole sec. Exemple 6.- Un système en cascade avec une tubulure de trop-pléin comportant une fermeture liquide est construit à l'aide de trois ballons de 100 ml chacun. Chaque ballon est équipé d'un mélangeur et d'un thermomètre ; sur le premier est monté un réfrigérant-condenseur à reflux ; le deuxième et le troisième comportent chacun un appareil de distillation. Dans le premier ballon, on amène de l'acide formique à 85 % à un débit de 108 g/heure et de l'hydrate d'hydrazine à 72 % à un débit de 70 g/heure. Dans ce ballon, la température du mélange réactionnel est maintenue à 8O0C. Le mélange réactionnel se déverse, par ladite tubulure de tropplein, dans le deuxième ballon maintenu à une température de 1800C et dans lequel du formamide est introduit à un débit de 77 g/heure.Le distillat recueilli dans l'appareil de distillation contient aussi un peu de formamide, et par conséquent la solution aqueuse recueillie est distillée de nouveau et le formamide exempt d'eau ainsi recueilli est recyclé dans le deuxième ballon. Le mélange réactionnel est introduit dans le troisième ballon où, la température y étant maintenue à 1900C, les dernières traces d'eau sont chassées par distillation. La solution de 1,2,4-triazole dans du formamide sort du ballon à un débit de 95 à 98 g/ heure. On recueille le 1,2,4-triazole à partir du mélange réactionnel par réfrigération et filtration, et on recycle la liqueur-mère dans le deuxième ballon. Dans le système, le 1,2,4-triazole se trouve formé à raison de 67,5 g/heure et ce produit a un point de fusion de 120 à 1210C. Exemple 7.- Dans un ballon à fond rond de 250 ml, on introduit 54,2 g (1,0 mole) d'acide formique à 85 % et on y ajoute 69,4 g (t,O mole) d'une solution d'hydroxyde d'ammonium à 24,5 %. La solution de formiate d'ammonium ainsi formée est chauffée jusqu'à 1800C pendant que l'on y ajoute, régulièrement et en agitant, de l'ammoniac gazeux de façon telle que l'eau amenée avec les solutions et formée au cours de la réaction soit éliminée à l'aide d'un appareil de distillation monté sur le ballon à fond rond. Quand la température de 1800C est atteinte, on interrompt l'addition d'ammoniac gazeux.Pendant ce temps, on prépare du formiate d'hydrazine à partir de 70,5 g (1,0 mole) d'une solution à 71 % d'hydrate d'hydrazine et à partir de 54,2 g (1,0 mole) d'acide formique à 85 %, puis, à ces réactifs, on ajoute encore 34,7 g (0,5 mole) d'une solution à 24,5 % d'hydroxy de d'ammonium. Le mélange réactionnel ainsi obtenu est amené jusque dans le ballon à fond rond tout en éliminant continuellement de l'eau et en agitant de façon telle que la température soit maintenue entre 175 et 185oC. Après avoir amené le formiate.d'hydrazine et la solution d'hydroxyde d'ammonium, on maintient le mélange réactionnel à une température de 1800C pendant encore 10 minutes. La masse du 1,2,4-triazole cristallisé blanc refroidi est égale à 65,8 g et le rendement, sur la base de l'hydrate d'hydrazine, est égal à 95,3 %.Le degré de pureté du produit est de 93 %. Exemple 8.- On prépare du 1,2,4-triazole en opérant de la manière décrite dans l'exemple 7 mais, après avoir amené le formiate d'hydrazine et la solution d'hydroxyde d'ammonium, on accroît la température du mélange réactionnel jusqu'à 2000C et on la maintient à cette valeur pendant 15 minutes. La masse du 1,2,4-triazole ainsi obtenu est égale à 62 g, et le degré de pureté est égal à 97 %. On utilise le condensat au cours de l'opération de préparation suivante. Exemple 9.- Dans un ballon à fond rond de 250 ml, on introduit 108,4 g (2,0 moles) d'acide formique à 85 % et 138,8 g (2,0 moles) d'une solution d'hydroxyde d'ammonium à 24,5 %, puis on procède comme dans l'exemple 7 à l'exception du fait que, lorsqu'on atteint la température de 1800C, ce n'est pas du formiate d'hydrazine que l'on amène dans le ballon à fond rond, mais un mélange de 70,5 g (1,0 mole) d'hydrate d'hydrazine à 71 % et de 74,7 g (0,5 mole) d'une solution à 24,5 % d'hydroxyde d'ammonium. La masse du 1,2, 4-triazole ainsi obtenu est égale à 66,0 g. Exemple 10.- Dans un ballon de 250 ml à fond rond, on pèse 86 g (1,9 mole) de formamide à 100 % et on les chauffe Jusqu'à 1800C, puis, en agitant continuellement et en éliminant continuellement de l'eau, on ajoute 70,5 g (1,0 mole) d'une solution d'hydrate d'hydrazine à 71 % et 5,4 g (0,1 mole) d'acide formique à 85 % de façon telle que la température demeure comprise entre 175 et 185oC. Après l'addition d'hydrate d'hydrazine et d'acide formique, on maintient le mélange réactionnel à une température de 1800C pendant encore 10 minutes, puis on le laisse refroidir. La masse du produit cristallisé solidifié est égale à 66,0 g le rendement est égal à 95,7 %. ExemPle 11.- Dans un réacteur ayant un volume de 1000 ml et qui est équipé d'un mélangeur, d'un trop-plein et d' un appareil de distillation, on prépare la solution de 1,2,4-triazole en opérant de la manière décrite dans les exemples 7, 8, 9 ou 10, puis, dans la masse fondue à une température de 180 C, on amène la solution aqueuse d'hydrate zine, l'acide formique et l'ammoniac selon des rapports molaires de 1:2::1,3 et à un débit de 434 g/heure. les gaz et les vapeurs sortant du réacteur sont refroidis jusqu'à 12TOC, et on réintroduit le condensat dans le récipient de réaction. le condensat, contenant de l'ammoniac et de l'eau, formé au cours du refroidissement ultérieur des gaz et des vapeurs jusqu'à 1250C est soutiré, et on réintroduit l'ammoniac gazeux dans le récipient de réaction. L'ammoniac utilisé en excès est absorbé et est de nouveau utilisé pour l'opération. La masse du 1,2,4-triazole sortant continuellement au trop-plein du réacteur à une température de 100 C est égale à 100,3 g ; le rendement, sur la base de l'hydra- zine, est égal à 96,9 %, et le degré de pureté du produit est égal à 92,0 %. Exemple 12.- La masse fondue sortant du réacteur dé crit dans l'exemple il est continuellement amenée jusque dans un récipient à une température de 22000 et d'un volume de 250 ml, ledit récipient étant équipé d'un trop-plein, d'un mélangeur et d'un appareil de distillation. les vapeurs formées sont refroidies jusqu'à 600C, et le condensat est renvoyé dans le réacteur de l'exemple 11. La quantité de 1,2,4-triazole sortant par le trop-plein est égale à 98,3 g/heure. le degré de pureté du produit est égal à 98,0 %. Le procédé selon l'invention possède les principaux avantages suivants - utilisation comme matières premières de substances bon marché et disponibles en grandes quantités - la cyclisation, ou fermeture du cycle, est rapide et à peu près quantitative - les réactifs utilisés en excès peuvent être recy clés - chaque réaction du procédé est rapide et s'effectue en phase homogène, et par conséquent le procédé peut être conduit en une seule opération élémentaire, simplement, et en marche continue aussi ; et - le 1,2,4-triazole obtenu dans un état cristallisé est très pur. REVENDICATIONS 1. Procédé pour la préparation de 1,2,4-triazole par réaction d'hydrazine, d'acide formique aussi bien que de formamide et/ou d'ammoniac, lequel procédé est caractérisé en ce que lesdits hydrazine et acide formique ou leurs solutions aqueuses sont admis à réagir en présence de formamide et/ou d'ammoniac selon un rapport molaire de .1 : O à 3 avec, sur la base de l'hydrazine, de 1 à 2 moles de formamide et/ou d'ammoniac à une température de 140 à 2200C, le 1,?,4-triazole formé est recueilli à partir du mélange rdactionnel d'une manière connue, et, facultativement, les réactifs utilisés en excès sont recyclés. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'hydrazine, un mélange aqueux ou un mélange exempt d'eau et contenant de l'hydrazine et de l'acide formique ou de l'hydrazine, de l'acide formique et de l'ammoniac est ajouté à un mélange exempt d'eau ou aqueux d'ammoniac et d'acide formique. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que de l'hydrazine, ou un mélange aqueux ou exempt d'eau contenant de l'hydrazine et des'acide formique ou de l'hy- - drazine, de l'acide formique et du formamide, est ajoutée à du formamide, facultativement en présence d'hydrazine. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les réactifs sont ajoutés.dans une masse fondue ou une solution de 1,2,4-triazole. 5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'ammoniac formé au cours de la réaction est partiellement ou complètement recyclé. 6. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le mélange d'eau et de formamide formé est séparé, et le formamide exempt d'eau est facultativement recyclé. 7. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les vapeurs formées sont refroidies jusqu'à 110 à 1400C et le condensat est renvoyé dans le mélange réactionnel.