FR 2528445 A1 19831216 FR 8309902 A 19830615 Procédé pour l'hydrocraquage d'huiles hydrocarbonées lourdes et catalyseur utilisé à cet effet La présente invention est relative à un cataly- seur servant au traitement d'huiles hydrocarbonées lourdes et, de façon plus spécifique, pour l'hydrocraquage d'huiles hydrocarbonées lourdes en huiles hydrocarbonées légères. Actuellement, on observe une diminution de la demande en huiles hydrocarbonées lourdes, comme des huiles brutes réduites, des huiles résiduelles et certaines huiles brutes, parce que celles-ci présentent une viscosité élevée, sont difficiles à manipuler et renferment une forte teneur en composés du soufre ou d'azote, qui forment S Ox et N Ox à la combustion D'un autre côté, on a maintenant de grands besoins en huiles hydrocarbonées légères, comme le kérosène et le gas oil Dans ces conditions, il est fortement souhai- table de mettre au point des techniques efficaces pour con- vertir des huiles hydrocarbonées lourdes en huiles hydro- carbonées légères. On sait que l'hydrocraquage catalytique est ef- ficacé pour obtenir des huiles à bas point d'ébullition. Cependant, il implique de nombreux problèmes lorsqu'il est appliqué à l'hydroconversion d'huiles hydrocarbonées lourdes D'abord, on se heurte à un problème d'empoisonne- ment du catalyseur A mesure que se déroule l'hydrocraquage d'huiles hydrocarbonées lourdes, des hydrocarbures poly- condensés à haut poids moléculaire qui sont contenus dans celles-ci tendent à former du coke sur les sites actifs du catalyseur et s'accumulent à l'intérieur des pores de ce- lui-ci, si bien que l'activité catalytique est considéra- blement réduite Plus l'activité catalytique est élevée et plus rapide devient la vitesse de cokéfaction, c'est-à dire la vitesse de l'empoisonnement du catalyseur, si bien qu'on n'a pas utilisé un catalyseur extrêmement actif pour l'hydrocraquage d'huiles hydrocarbonées lourdes, à l'échelle industrielle avec des résultats satisfaisants Ensuite, lorsque l'hydrocraquage est réalisé à une température élevée pour faciliter l'hydrocraquage et le craquage thermique, une polycondensation thermique des composants lourds apparaît aussi très vite, pour former une grande quantité de substan- ces carbonées dispersées dans l'huile sans être liées au catalyseur (Par la suite, sauf indication contraire, le terme de "substances carbonées" entend signifier celles qui sont présentes dans l'huile sans entrer dans les pores du catalyseur) Une partie des substances carbonées ainsi for- mées peut se déposer et s'accumuler à l'intérieur du lit de catalyseur, dans les joints et canalisations de l'appareil- lage de réaction et provoquer le blocage de l'écoulement du fluide à travers ceux-ci. Pour résoudre les problèmes décrits plus haut, une variété de méthodes a été proposée dans l'art Par exemple, le brevet US N O 3 338 820 indique une méthode d'hydrocraquage catalytique d'huiles hydrocarbonées lourdes, selon laquelle un mélange de charge d'alimentation et d'hy- drogène est envoyé à partir du bas du réacteur à une vites- se et sous une pression suffisantes pour maintenir à l'état fluidisé le catalyseur dans le réacteur et dans laquelle une partie du catalyseur dans le réacteur est déchargée en con tinu tandis que du catalyseur frais est introduit en conti- nu en haut du réacteur Bien que l'utilisation d'un système à lit fluidisé puisse éviter le problème de l'engorgement du lit de catalyseur, les canalisations que doit emprunter le catalyseur risquent de poser des problèmes. Les brevets US no 3 622 498 et 4 214 977 propo- sent l'utilisation d'un catalyseur finement divisé qui, après avoir été mélangé à la charge d'alimentation, est 3,ai envoyé dans le réacteur pour un hydrocraquage Bien que cette méthode surmonte aussi le problème du bouchage du' lit du catalyseur, les passages prévus pour les particules de catalyseur tendent à s'engorger, en particulier lorsque la quantité de catalyseur par rapport à l'huile est augmentée. Le brevet US n' 4 134 825 suggère l'introduction d'un mélange de la charge d'alimentation et d'un composé contenant du Mo dans le réacteur, pour le traitement de celle-ci à une température élevée et une forte pression d'hydrogène avec une conversion améliorée, tandis que la formation de substances carbonées est réduite à un minimum. Cette méthode n'est cependant pas avantageuse du point de vue économique, puisque ce composé de Mo qui est coûteux doit être introduit en continu dans la zone de réaction dans laquelle il est consommé. Ainsi, dans les procédés de l'art antérieur, le problème de l'empoisonnement du catalyseur par dépôt de coke est évité par le remplacement continu du catalyseur vieilli par du-catalyseur frais et le problème du bouchage du lit de catalyseur par-des matières carbonées est conjuré par l'utilisation d'un lit fluidisé ou d'une bouillie de catalyseur L'utilisation du système à lit fluidisé n'est cependant pas avantageuse par rapport au système à lit fixe, parce que le système à lit fluidisé nécessite un appareil- lage important et des opérations compliquées De plus, les procédés de l'art antérieur se heurtent encore aux problè- mes décrits plus haut. La présente invention a été faite à partir de l'étude des problèmes ci-dessus des procédés connus. Conformément à la présente invention, on fournit un catalyseur pour l'hydrocraquage d'huiles hydrocarbonées lourdes comprenant un support minéral poreux composé principale- ment d'alumine ou d'oxyde de titane; et deux ou plusieurs composants métalliques ca- talytiques composés avec le support, les métaux de ces composants métalliques catalytiques étant soit (a) du V et au moins un premier élément auxiliaire choisi dans le groupe formé par Zn, Fe, Co, Ni, Cu, Ag, Sn et Pb ou (b) Mo et au moins un second élément auxiliaire choisi dans le groupe S formé par Zn, Cu, Ag, Sn, Pb et les éléments de la série du lanthane, ce catalyseur ayant au moins 60 % de son volume de pore to- tal constitués par des pores ayant un diamètre de 200 A ou davantage, au moins 40 % de son volume de pore total par des pores ayant un diamètre de 300 A ou davantage et pas plus de 20 % de son volume de pore total par des pores ayant un diamètre d'au moins 1000 A. Conformément à la présente invention, on fournit aussi un procédé pour l'hydrocraquage d'une huile hydro- carbonée lourde, comprenant la mise en contact de celle-ci avec un catalyseur à une température de 420-480 'C, sous une pression d'hydrogène de 100 à 250 kg/cm 2 et avec une vitesse spatiale horaire liquide de 0,1 à 10 h, ce catalyseur com- prenant un support minéral poreux composé principalement d'alumine ou d'oxyde de titane et deux ou plusieurs compo sants métalliques catalytiques composés avec le support, les métaux de ces composants métalliques catalytiques étant soit (a) du V et au moins un premier élément auxiliaire choisi dans le groupe formé par Zn, Fe, Co, Ni, Cu, Ag, Sn et Pb ou (b) Mo et au moins un second élément auxiliaire choisi dans le groupe formé par Zn, Cu, Ag, Sn, Pb et les éléments de la série du lanthane et ce catalyseur ayant au moins 60 % de son volume de pore total formés par des pores o ayant un diamètre de 200 A ou davantage, au moins 40 % de son volume de pore total par des pores ayant un diamètre on de 300 A ou davantage et pas plus de 20 % du volume de pore total, par des pores ayant un diamètre d'au moins 1000 A. Le catalyseur conforme à la présente invention est efficace pour empêcher la formation de matières car- bonées pendant l'hydrocraquage, même si celui-ci est effec- tué à température élevée De plus, même dans le cas o le catalyseur conforme à la présente invention est utilisé pendant une longue période de temps et présente un dépôt de coke à l'intérieur de ses pores, il peut encore exercer une activité catalytique élevée Le catalyseur conforme à la présente invention peut donc être appliqué avantageuse- ment dans un système à lit fixe, pour l'hydrocraquage d'huiles hydrocarbonées lourdes. Le catalyseur conforme à la présente invention est caractérisé par: ( 1) ses composants métalliques cata- lytiques, ( 2) ses caractéristiques de pore et ( 3) son sup- port Ces données sont davantage décrites ci-après. 1) Le catalyseur doit contenir deux ou plusieurs composants métalliques catalytiques et les métaux des com- posants métalliques catalytiques doivent comprendre, soit V, soit Mo à titre de principal élément De plus, V doit être utilisé en association avec au moins un premier élément au- xiliaire choisi dans le groupe formé par Zn, Fe, Co, Ni, Cu, Ag, Sn et Pb, tandis que Mo doit être utilisé en association avec au moins un second élément auxiliaire choisi parmi Zn, Cu, Ag, Sn, Pb et les éléments de la série du lanthane Les éléments de la série du lanthane comprennent ici le La et le 14 lanthanides Les composants métalliques catalytiques sont généralement sous forme d'oxydes et/ou de sulfures. 2) Le catalyseur doit présenter les caractéris- tiques de pore suivantes: (i) Le volume des pores ayant un diamètre d'au go moins 200 A doit représenter au moins 60 % de volume total des pores; - (ii) Le volume des pores ayant un diamètre d'au O moins 300 A doit représenter au moins 40 % du volume de po- re total; et (iii) Le volume des pores ayant un diamètre d'au moins 1000 A doit être de 20 % ou moins du volume de pore total. 2528445 t 3) Le support doit être composé principalement d'alumine et d'oxyde de titane D'autres oxydes minéraux habituellement utilisés peuvent être employés avec l'alu- mine et l'oxyde de titane On peut citer comme example de supports convenables des -oxydes mixtes formés par combi- naison d'une partie en poids d'alumine avec une quantité qui ne dépasse pas 1 partie en poids de silice, d'oxyde de titane et/ou de zircone, la combinaison d'une partie en poids d'alumine avec une quantité qui ne dépasse pas 0,3 partie en poids d'oxyde de bore et/ou d'oxyde de phosphore, une combinaison d'l partie en poids d'oxyde de titane avec une quantité qui ne dépasse pas 1 partie en poids d'alumine, de silice et/ou de zircone et une combinaison d'une partie en poids d'oxyde de titane avec une quantité qui ne dépasse pas 0,3 partie en poids d'oxyde de bore et/ou d'oxyde de phosphore. En général, lorsqu'une huile hydrocarbonée lourde est soumise à des conditions d'hydrocraquage catalytique, il apparaît une scission des liaisons faibles, comme des liaisons dibenzyle et thioéther dans les molécules hydro- carbonées, en plus de l'hydrocraquage qui a lieu sur les surfaces ou aux sites actifs du catalyseur pour former des radicaux hydrocarbonés Ceux-ci, dans l'atmosphère manquant d'hydrogène actif, sont stabilisés par polymérisation, pré- lèvement d'hydrogène à partir d'autres molécules, dispro- portionation par collision avec des surfaces inertes et réactions similaires Toutes ces réactions facilitent la formation de substances carbonées et constituent un aspect indésirable du craquage thermique Afin d'empêcher l'appa- rition de telles réactions se traduisant par la formation de substances carbonées, il est nécessaire que-les radicaux hydrocarbonés soient saturés d'hydrogène dès qu'ils sont formés. A ce propos, l'utilisation d'un catalyseur d'hy- drogénation est très efficace A savoir, le catalyseur d'hydrogénation peut directement transférer l'hydrogène ac- tif aux radicaux hydrocarbonés ou oléfines formées par la disproportionation des radicaux hydrocarbonés, fournissant ainsi des molécules hydrocarbonées stables De plus: le catalyseur d'hydrogénation peut approvisionner indirecte- ment les radicaux hydrocarbonés en hydrogène par l'intemé- diaire de molécules donnant de l'hydrogène, comme des aro- mati 4 ques naphtèniques En fait, les radicaux hydrocarbrnés -soustraient des atomes d'hydrogène aux molécules qui don- nent de l'hydrogène et le catalyseur d'hydrogénation peut régénérer les molécules résultantes, qui ont perdu leur hydrogène. Divers catalyseurs comprenant des composants métalliques sur supports minéraux poreux présentent plus ou moins une telle propriété d'activation d'hydrogène. Par dessus tous, le catalyseur dit d'hydrodésulfuration ayant par exemple une association de Mo-Co, Mo-Ni ou W-Ni, est connu pour manifester à la fois une propriété d'acti- vation d'hydrogène et une forte activité d'hydrocraquage en présence de soufre et il est donc généralement utilisé pour l'hydrocraquage d'huiles hydrocarbonées lourdes Ce- pendant, des catalyseurs d'hydrodésulfuration connus de ce type sont sousceptibles d'être empoisonnés par des com- posés de l'azote contenus dans la chargée d'alimentation, en particulier lorsque l'hydrocraquage est réalisé à une température inférieure à 4000 C Ainsi, afin d'effectuer l'hydrocraquage avec un taux élevé de conversion, il est nécessaire de réaliser celui-ci à une température de 420 C ou plus, si bien que la désorption des composés de l'azote à partir du catalyseur devient vigoureuse Par exemple, dans un procédé décrit dans le brevet US n 3 998 722, une huile hydrocarbonée lourde est hydrocraquée à une température d'environ 426 C en présence d'un catalyseur d'hydrodésulfuration avec un taux de conversion de la tranche en 538 C + d'environ 30 % On a constaté cependant que dans le cas o l'hydrocraquage est réalisé à une telnp 6- rature de 4200 C ou davantage, en présence d'un tel cataly- seur d'hydrodésulfuration, il se forme une grande quantité de substances carbonées qui se déposent à l'intérieur du lit de catalyseur Il en résulte que le catalyseur perd non seulement son activité d'hydrocraquage, mais aussi son ac- tivité d'hydrogénation en une courte période de temps et donc que le catalyseur ne peut plus manifester une activité de prévention de la formation de substances carbonées. D'un autre côté, le catalyseur conforme à la pré- sente invention manifeste une forte activité d'hydrogénation et de plus, la vitesse de dépôt des substances carbonées sur le lit de catalyseur est faible, même lorsque l'hydro- craquage est effectué à une température supérieure à 420 'C. Ainsi, avec le catalyseur conforme à la présente invention, l'hydrocraquage d'huiles hydrocarbonées lourdes peut être réalisé pendant une longue période de temps, tandis que la formation de substances carbonées est empêchée. Pour que le catalyseur manifeste une durée de vie si améliorée à titre de catalyseur, il est essentiel que le catalyseur contienne deux composants métalliques catalytiques ou davantage de l'association spécifique indiquée plus haut, c'est-à-dire une association de V avec un ou plusieurs premiers éléments auxiliaires ou une asso- ciation de Mo avec un ou plusieurs seconds éléments auxi- liaires L'activité catalytique du catalyseur portant le Mo conforme à la présente invention est peu affectée par un dépôt de coke à l'intérieur de ses pores Par exemple, le catalyseur portant du Mo présente encore une grande ac- tivité d'hydrogénation et peut empêcher la formation de substances carbonées, même si environ la'moitié de son volume de pores est engorgée de coke Une telle propriété est spécifique au Mo et d'autres métaux du groupe V Ia, comme Cr et W, ne possèdent pas une telle propriété Ce- pendant, Mo doit être utilisé en association avec le second élément auxiliaire, puisqu'autrement, des substances carbo- nées se déposeraient sur les surfaces extérieures du cata- lyseur en une quantité importante, en une courte période de temps, de telle sorte que le catalyseur ne pourrait plus manifester son activité catalytique A la différence d'au- tres métaux du groupe Va, comme Nb et Ta, V a aussi une propriété analogue à celle de Mo, bien que l'activité d'hy- drogénation dans la prévention de la formation de matières carbonées dans le cas de catalyseur portant du V soit plus faible et davantage perturbée par le dépôt du coke à l'in- térieur de ses pores, par rapport à celle du catalyseur portant du Mo Cependant, la vitesse de dépôt de coke sur un catalyseur portant du V est beaucoup plus faible que celle que présente le catalyseur portant du Mo, bien que l'utilisation de V tout seul en tant que métal du composant métallique catalytique soit insuffisante pour fournir une durée de vie satisfaisante au catalyseur Ainsi, le V est utilisé en association avec le premier élément auxiliaire qui sert à abaisser lavitesse de dépôt du coke sur le ca- talyseur. La quantité des composants métalliques du cata- lyseur peut varier en fonction de la nature et des proprié- tés physiques du support De façon générale, une quantité trop faible de composants métalliques du catalyseur se tra- duit par un manque d'activité catalytique, tandis qu'une quantité excessivement importante de ces composants, pro- voque la réduction du volume de pore du catalyseur et la mauvaise distribution des composants métalliques du cata- lyseur, résultant en une réduction de l'activité catalyti- que De préférence, la teneur en V ou Mo du catalyseur conforme à la présente invention est de 0,3 10 5 à 1,5 10 5 mole/m 2 d'aire superficielle du catalyseur, à savoir 0,3 à 1,5 millimole/100 m 2/g de surface spécifique du catalyseur La quantité des premier et second éléments auxiliaires, qui sont respectivement utilisés en associa- tion avec V et Mo et qui servent à diminuer la vitesse de dépôt du coke sur les catalyseurs respectifs, est de pré- férence telle que le rapport atomique Y/X, o X est le nombre d'atomes de V ou Mo et Y est le nombre du ou des premiers ou seconds éléments auxiliaires, est compris entre 0,1 et 3, de préférence encore entre 0,3 et 1,5. La distribution de pore du catalyseur est aussi l'un des facteurs permettant de déterminer la durée de vie du catalyseur Il est généralement connu que la distribu- tion de pore d'un catalyseur pour l'hydrotraitement d'hui- les hydrocarbonées lourdes, exerce une grande influence à la fois sur l'activité catalytique et la durée de vie du catalyseur, ainsi que cela est discuté par exemple, dans la demande de brevet japonais N O 54-10942 On a trouvé maintenant qu'un catalyseur utilisé pour l'hydrocraquage d'huiles hydrocarbonées lourdes à une température élevée, doit avoir un plus grand volume de pore grâce à des pores ayant un plus grand diamètre que n'en présente un tel cata- lyseur d'hydrotraitement Des composants lourds d'une huile hydrocarbonée lourde peuvent être classés en malthènes (com- posants solubles dans le n-pentane), résines (composants solubles dans le n-heptane, mais insolubles dans du n-pen- tane) et as Dhaltènes (composants insolubles dans du n-hep- tane) Le rapport H/C des composants respectifs diminue et le poids moléculaire de ceux-ci augmente dans l'ordre écrit et, donc l'aptitude de ceux-ci à se convertir en matières carbonées augmente dans l'ordre écrit En conséquence, afin de réduire la formation de substances carbonées pendant l'hydrocraquage, il est nécessaire que le catalyseur pré- sente beaucoup de pores avec un grand diamètre de pore, de telle sorte que des grosses molécules comme des résines et des asphaltënes puissent être suffisamment diffusées dans les pores du catalyseur Si de telles macromolécules ne réussissent pas à pénétrer dans les pores du catalyseur, elles subissent alors un craquage thermique à l'extérieur des pores, en formant une grande quantité de substances car- bonées. Ainsi, il faut une quantité notable de pores O ayant un diamètre d'au moins 200 A, pour faciliter la d 1 ffu- sion intrapore des macromolécules Cependant, un volume de pore trop grand avec des pores ayant un diamètre de pore trop grand, provoque la réduction de la surface (donc de l'activité catalytique) et de la résistance mca- nique ou de la résistance à l'écrasement En particulier, o des pores ayant un diamètre de 1000 A ou plus ont une grande influence sur la résistance mécanique Le catalyseur con- forme à la présente invention doit donc avoir les caracté- ristiques de pores décrites plus haut L'aire superficielle spécifique du catalyseur conforme à la présente invention n'est pas spécifiquement limitée, mais elle est de préfé- rence de 10 à 300 m 2/g, plus avantageusement de 50 à 150 m 2/g Dans la présente demande;les caractéristiques de pore du catalyseur sont déterminées par une méthode de pénétration du mercure à l'aide d'un porosimètre de pénétra- tion au mercure ( 422 kg/cm 2 ( 6 ooo psi), fabriqué par Amino Ltd). La détermination est faite avec une tension superficielle de mercure de 480 dyn/cm et un angle de contact de 140 Les propriétés superficielles des catalyseurs sont déterminées par une méthode de désorption d'azote utilisant un instru- ment SORPTOMATIC série 1800 fabriqué par Shimadzu Seisa- kusho Co, Ltd. Le support du catalyseur conforme à la présente invention est composé principalement d'alumine ou d'oxyde de titane Bien que l'alumine ou l'oxyde de titane puissent être utilisés en eux-mêmes à titre de support, il est pré- féré de les utiliser en association avec un ou plusieurs oxydes métalliques minéraux Des supports particulièrement préférés sont par exemple un support d'alumine-oxyde de titane avec 67 à 95 % en poids d'alumine et 33 à 5 % en poids d'oxyde de titane, un support d'alumine-silice con- tenant 67 à 95 % en poids d'alumine et 33 à 5 % en poids de silice, un support d'alumine-oxyde de bore avec 80 à 95 t en poids d'alumine et 20 à 5 % en poids d'oxyde de bore, un support d'alumine-oxyde de phosphore avec 80 à 95 % en 3 poids d'alumine et 20 à 5 % en poids d'oxyde de phosphore, un support d'alumine-zircone avec 67 à 90 % en poids d'alu- mine et 33 à 10 % en poids de zircone, un support d'oxyde de titanesilice avec 65 à 90 % en poids d'oxyde de titane et 35 à 10 % en poids de silice, un support d'oxyde de ti- tane-zircone avec 65 à 90 % en poids d'oxyde de titane et à 10 % en poids de zircone, un support d'oxyde de titane- alumine avec 65 à 90 % en poids d'oxyde de titane et 35 à % en poids d'alumine, un support d'oxyde de titane-oxyde de phosphore contenant 80 à 95 % d'oxyde de titane et 20 à 5 % en poids d'oxyde de phosphore et un support d'oxyde de titane-oxyde de bore avec 80 à 95 % en poids d'oxyde de ti- tane et 20 à 5 % en poids d'oxyde de bore. Le catalyseur conforme à la présente invention peut être préparé selon une méthode connue La méthode dé- crite dans le brevet US n' 4 248 852 peut être appliquée pour la préparation du catalyseur conforme à la présente invention contenant de l'alumine comme support Dans la méthode du brevet US N O 4 248 852, de l'alumine activée est produite avec de la boehmite ou de la pseudoboehmite comme alumine hydratée La forme cristallisée de l'alumine acti- vée résultante dépend de la température de calcination de l'alumine hydratée Par exemple, une température de calci- nation de 400 à 800 'C fournit de la y(gamma)-alumine, une température de calcination de 800 à 1150 WC donne de la 9- (thétai-alumine et une calcination au-delà de 1150 'C se traduit par la formation d'a(alpha)-alumine Parmi celles- ci, on préfère utiliser la y ou la e-alumine, tandis que l'utilisation d'a-alumine est moins préférée parce qu'elle présente une forte teneur en pores ayant un diamètre supé- rieur à 1000 A En employant d'autres méthodes que celles qui sont décrites plus haut, il est possible d'obtenir des n(éta)-alumine,7 (chi)- alumine, etc Ces alumines peuvent être utilisées dans le cadre de la présente invention dans la mesure o leurs caractéristiques de pore satisfont aux conditions énoncées plus haut. Des supports de la série oxyde de titane utiles pour la préparation du catalyseur conforme à la présente invention peuvent être avantageusement préparés selon la méthode qui est décrite dans la publication de brevet japo- nais N O 53-44431 L'oxyde de titane peut être de l'anatase ou du rutile L'oxyde de titane de type rutile présente généralement une surface spécifique plus faible et ainsi une activité catalytique inférieure à celle de l'oxyde du type anatase Comme la température de frittage utilisée pour l'oxyde de titane peut être bien inférieure à celle de l'alumine, il est possible d'obtenir un support d'oxyde de titane ayant des caractéristiques de pore dési- rées en contrôlant simplement la température de frittage. Les supports de mélanges d'oxydes peuvent être préparés par une méthode de co-précipitation, de mélange de gel, d'immersion, etc La méthode de coprécipitation dé- crite dans la demande de brevet japonais N O 56-120 508 con- vient pour préparer des supports d'alumine-oxyde de titane, aluminesilice, alumine-zircone, oxyde de titane-silice, oxyde de titane-zircone, etc Un support de mélange d'oxy- des peut aussi être préparé par une méthode partant d'alu- mine hydratée ou d'oxyde de titane, par mélange d'un sel soluble dans l'eau d'un autre métal pour sa neutralisation et pour la précipitation d'hydroxydes mixtes Des mélanges d'alumine-oxyde de bore, alumine-oxyde de phos- phore, oxyde de titane-oxyde de bore et oxyde de titane- oxyde de phosphore peuvent de préférence être obtenus par une méthode qui comprend la formation d'extrudats d'alumine ou d'oxyde de titane ayant les caractéristiques de pore dé- sirées, l'imprégnation des extrudats avec une solution aqueuse d'un composé du bore ou du phosphore et le séchage, puis la calcination du matériau imprégné résultant. On dispose de diverses méthodes pour mettre les composants métalliques catalyseurs sur un support, comme une méthode d'immersion ou une méthode d'imprégnation Les composants métalliques catalyseurs contenant le premier ou le second élément auxiliaire peuvent être mis sur un support séparément du principal composant, V ou Mo A la condition qu'on dispose d'une solution homogène et stable des composés de l'élément respectif, on peut mettre simultanément les éléments sur le support Des composés insolubles dans l'eau peuvent être utilisés avec un solvant convenable pour réa- liser l'immersion ou l'imprégnation du support, bien que l'utilisation de composés solubles dans l'eau soit désira- ble Des composés solubles dans l'eau comprennent des sels solubles dans l'eau, dans lesquels les éléments métalliques forment des cations ou des anions oxyacides Des exemples de sels solubles dans l'eau fournissant des cations des éléments métalliques comprennent des chlorures, nitrates, sulfates, acétates et oxalates Dans le cas d'éléments fournissant desoxyacides anioniques, l'utilisation de sels d'ammonium est préférée, puisque l'ammonium peut être converti en gaz par combustion, ne laissant que l'oxyde des éléments métalliques désirés Des sels solubles dans l'eau convenables des principaux éléments sont par exemple le mé- tavanadate d'ammonium et l'oxalate de vanadyle, le paramo- lybdate d'ammonium et le métamolybdate d'ammonium Des sels solubles dans l'eau convenables des premier et second élé- ments auxiliaires sont par exemple des chlorures et des nitrates. On décrit maintenant le procédé d'hydrocraquage d'huiles hydrocarbonées lourdes utilisant le catalyseur décrit plus haut, conforme à la présente invention Le catalyseur conforme à la présente invention peut être uti- lisé pour l'hydrocraquage de quelconques huiles hydrocar- bonées, comme des huiles résiduelles et des gas oils sous vide Cependant, comme le catalyseur conforme à la présente invention peut empêcher la formation de substances carbonées même à une température de 420-480 C, il est avantageux d'uti- liser le catalyseur pour l'hydrocraquage d'huiles hydrocar- bonées lourdes, comme des résidus sous vide, des résidus atmosphérlques, des huiles lourdes de houille liquéfiées, des huiles extraites de sable goudronneux, des huiles de schistes, etc L'hydrocraquage d'huiles hydrocarbonées lourdes est généralement réalisé à une température de 420- 480 C, de préférence 440-460 C, sous une pression d'hydro- gène de 100 à 250 kg/cm 2, de préférence 120 à 180 kg/cm 2 et à une vitesse spatiale horaire liquide de 0,1 à 10 h -1, de -1 préférence 0,2 à 2,0 h 1 Le catalyseur conforme à la présente invention a tendance à être empoisonné de façon irrévocable par les * composants métalliques contenus dans la charge d'alimenta- tion Lorsque la charge d'alimentation contient donc une grande quantité de composants métalliques, il est judicieux d'introduire au préalable la charge dans un réacteur de sécurité, pour y réaliser une démétallisation ou effectuer l'hydrocraquage à une faible vitesse spatiale horaire li- quide Le procédé conforme à la présente invention est avantageusement appliqué pour l'hydrocraquage d'huiles hydrocarbonées ayant une teneur totale en Ni et V qui ne dépasse pas 500 ppm, et de préférence qui ne dépasse pas 300 ppm. Grace à la longue durée de vie du catalyseur, le procédé conforme à la présente invention est avantageu- sement effectué dans un système à lit fixe Dans ce cas, le procédé peut être poursuivi jusqu'à expiration de la durée de vie du catalyseur Cependant, le procédé peut être aussi réalisé avec un lit fluide ou mobile Dans ce cas, on peut faire fonctionner le système selon le procédé sans difficulté et économiquement, puisque la vitesse d'alimentation du catalyseur peut être maintenue à un faible niveau. L'hydrocraquage est effectué à une température d'environ 420 à 4800 C A une température inférieure à enrtf- E ron 420 'C, le craquage thermique de l'huile hydrocarbonée ne peut pas se dérouler de façon satisfaisante Une tempé- rature supérieure à 480 'C est désavantageuse parce que des radicaux hydrocarbonés sont prsduts en si grande quantité que l'hydrogénation (ou la trempe Dar l'hydrogène) des ra- dicaux par l'action de catalyseur ne peut pas être effectuée suffisamment, si bien qu'il se forme une grande quantité de substances carbonées Plus la pression d'hydrogène est éle- vée et plus est importante la quantité d'hydrogène dissous dans l'huile présente dans la zone de réaction, si bien que la vitesse de l'hydrogénation catalytique devient plus rapide De plus, une pression d'hydrogène élevée est effi- cace pour abaisser la vitesse de dépôt du coke sur le cata- lyseur, qui devient élevée lorsque l'hydrocraquage est réa- lisé à haute température En conséquence, il est préférable d'effectuer l'hydrocraquage sous une forte pression d'hydro- gène parce que le catalyseur peut manifester des activités élevées pendant une longue période de temps Cependant, une pression d'hydrogène trop élevée nécessite un appareillage important et n'est pas avantageuse du point de vue de l'éco- nomie Ainsi, le procédé conforme à la présente invention est de préférence effectué sous une pression d'hydrogène d'environ 100 à 250 kg/cm La vitesse spatiale liquide est généralement déterminée par la température de réaction et la conversion prévue des composants lourds de la charge d'alimentation, puisque le craquage thermique est prédominant dans l'hy- drocraquage conforme à la présente invention Dans le cas du traitement d'une charge d'alimentation hydrocarbonée riche en composants métalliques, cependant, il est souhai- table de déterminer la vitesse spatiale optimum en fonction de la durée de vie du catalyseur Le procédé conforme à la présente invention est conduit à une vitesse spatiale ho- raire liquide de 0,1 à 10 h Les exemples suivants et les dessins cijoints illustrent davantage la présente invention. Dans les-dessins, les figures 1 à 3 sont des courbes montrant le changement de la quantité des produits insolubles dans le toluène dans des huiles produites par rapport au changement de la durée du traitement effectué en utilisant les catalyseurs obtenus dans les exemples 1 à 3; et les figures 4 (a) et 4 (b) sont des schémas expli- quant l'arrangement des couches de catalyseurs dans les réacteurs utilisés dans l'exemple 11. Exemple 1. On prépare quatre sortes de sol de boehmite, en ajoutant alternativement une solution aqueuse de nitrate d'aluminium et une solution aqueuse d'ammoniaque de façon répétée ( 7 à 18 fois au total) selon la méthode décrite dans le brevet US n' 4 248 852 Chaque sol, après filtrage et lavage, est façonné au moyen d'une machine à extruder ayant un diamètre de buse de 1,0 mm Les extrudats résul- tants sont alors séchés et calcinés à 5000 C pour fournir quatre types de supports d'alumine A-01, A-02, A-03 et A-04. Chaque support d'alumine est alors imprégné d'une solution aqueuse contenant de l'oxalate de vanadyle et du nitrate cuivrique en proportion molaire égale, puis séché. Cette opération d'imprégnation et de séchage est répétée une fois de plus pour obtenir quatre types de catalyseurs B-01, B-02, B-03 et B-04 dont les proprié- tés sont indiquées dans le tableau I ci-après. TABLEAU I f Catalyseur J Qi B-02 B-03 B-04 support A-Qi a I-02 A-03 A-04 Teneur en métal(% en poids) v 55 515 5 r 5 5,5 Cu 6,,9 6,9 6,19 6,r 9 surf ace 186 130 93 65 spécifique (m%/) Volume de pore (ml/g) 200 A 0,67 0, 10 0,,06 0,04 300 A 0,,07 0, 18 0,06 0,03 300400 041 O 0,07 0, 03 400-l OOQ O A 0, 05 0 >,30 0,,68 0, 21 > i QOQA 0,,00 O > 02 0,,02 0, 69 Total 0,8 1,04 0, 92 1,02 *par rapport au support. Exemple 2. Le support d'alumine A-02 obtenu dans l'exemple 1 est imprégné d'une solution aqueuse de paramolybdate d'am- monium, puis séché et calciné, fournissant un catalyseur C-00 ayant 6 % en poids de Mo calculé en Mo élémentaire et par rapport au poids du support. Le catalyseur C-00 portant du Mo est à nouveau traité pour y appliquer du Cu, La ou Ni à titre de métal auxiliaire Ainsi, une portion du catalyseur C-00 est im- prégnée d'une solution aqueuse contenant un sel soluble de chacun des éléments Cu, La et Ni, puis séchée et calcinée pour fournir les catalyseurs C-01, C-02 et C-03 ayant cha- cun un rapport atomique du métal auxiliaire à Mo de 1:1. De plus, le catalyseur C-00 est imprégné d'une solution aqueuse de paramolybdate d'ammonium, séché et calciné pour fournir un catalyseur C04 ayant la teneur en Mo de 11,4 % par rapport au support Les caractéristiques de pore des catalyseurs C-01 à C-04 (parmi lesquels les catalyseurs C-01 et C-02 sont conformes à la présente invention) sont déterminées comme étant presque les mêmes que celles du catalyseur B-02: Exemple 3. Le support d'alumine A-02 préparé dans l'exemple 1 est imprégné d'une solution aqueuse d'oxalate de vanadyle, puis séché et calciné pour fournir un catalyseur D-00 ayant une teneur en V de 5,5 % en poids par rapport au poids du support Des portions du catalyseur D-00 sont alors impré- gnées de solutions aqueuses de nitrate de nickel et de ni- trate de plomb respectivement La calcination après séchage des matériaux résultants fournit des catalyseurs D-01 et D-02 ayant des teneurs en Ni et Pb de 5,5 % chacun par rap- port au poids du support Une autre portion du catalyseur D-00 est imprégnée d'une solution aqueuse d'oxalate de va- nadyle, puis séchée et calcinée, fournissant ainsi un ca- talyseur D-03 ayant une teneur en V de 11,0 % en poids par rapport au support On trouve que les catalyseurs D-O 1 a D-03 (parmi lesquels D-O 1 et D-02 sont des catalyseurs conformes à la présente invention)offrent presque la même distribution de pores que le catalyseur B-02. Exemple 4. Des extrudats d'alumine-oxyde de titane, alumine- silice et aluntine-zircone sont préparés selon la méthode de la demande de brevet japonait publiée non examinée N' 55-19597 On constate que le diamètre de chacun des trois types d'extrudats est compris dans la gamme de 0,8 à 0,9 mm après calcination à 500 C Les extrudats Sont alors traités selon la procédure de l'exemple 1 et fournis- sent des catalyseurs E-01, E-02 et E-03 ayant chacun une teneur en V de 5,5 % et une teneur en Cu de 6,9 % par rap- port au poids du support Les caractéristiques de pore de ces catalyseurs sont indiquées dans le tableau II. Exemple 5. Des portions du support d'alumine A-03 obtenu dans l'exemple 1 sont imprégnées de solutions aqueuses d'a- cide borique et de phosphate d'ammonium respectivement, puis séchées et calcinées, fournissant ainsi deux types de supports ayant une teneur en bore (calculée sous forme d'oxyde de bore) et une teneur en phosphore (calculée sous forme d'oxyde de phosphore) dei 12 % en poids et 8 % en poids respectivement par rapport au support Les supports ainsi obtenus sont alors traités selon la procédure de l'exemple 1 pour donner les catalyseurs E-04 et E-OS ayant chacun une teneur en V de 5,5 % en poids et une teneur en Cu de 6,9 % en poids par rapport au support Les caracté- ristiques de pore des catalyseurs sont indiquées dans le tableau Il. TABLEAU II E-01 E-02 E-03 E-04 E-05 Composition Glu support (% en poids) 60 70 88 92 B O a 3 2 5 Composition duj métal catalyseur (% -en poids) * v Cu Sur face spécifique (me 2/g) volume de pore (ml/g) 200 À 300 300 400 A 400-1 OOOA > îo Oo A Total 6,9 6,9 0,03 0.,05 0,48 0, 23 0, 12 0,,04 O,95 0,10 0, 26 0, 31 0,18 0,,02 0 P,92 j,5 5,5 5, 5 6, 9 6 69 110 122 0, 02 0, 03 0, 14 0, 14 0,08 0, 03 0,,44 0, 02 0,,08 0,,16 0, 35 0,,27 0, 89 0, 18 0,40 0, 25 o, ai O,94 * par rapport au support. Catalyseur AI O O 2 Sio 2 Zr O Exemple 6. Dans 500 parties en poids d'eau désionisée con- tenue dans un récipient résistant à la corrosion, on ajoute peu à peu du tétrachlorure de titane en agitant pour assu- rer la dissolution Le récipient renfermant la solution aqueuse résultante est placé dans un bain de glace pour être refroidi et on y introduit peu à peu de l'ammoniaque aqueuse obtenue par dilution de 240 parties en poids d'am- moniaque à 28 % avec 510 parties en poids d'eau désionisée, tandis que la température du contenu du récipient est main- tenue à une valeur qui ne dépasse pas 900 C, pour obtenir une bouillie blanche Après vieillissementà 800 C pendant 24 heures, la bouillie est filtrée et le précipité ainsi obtenu est lavé avec une solution aqueuse à 0,1 % de sulfate d'am- monium jusqu'à ce qu'aucun ion chlore ne soit plus détecté dans le filtrat Le produit lavé, qui est un gâteau blanc contenant 30 % en poids d'oxyde de titane, est utilisé pour la préparation des supports F-0 O à Fsuivants de la série de l'oxyde de titane. Après séchage à 250 'C pendant 15 heures, 200 par- ties en poids du gâteau d'oxyde de titane sont mélangées avec 6 parties en poids d'Avicell (cellulose microcristal- line) et le mélange est additionné d'une certaine quantité d'eau pour ajuster sa teneur en eau, puis malaxé et moulé par extrusion Les extrudats sont ensuite calcinés à 7000 C pendant 5 heures pour obtenir le support F-00 d'oxyde de titane. parties en poids du gâteau d'oxyde de titane sont dispersées dans 1000 parties en poids d'eau désionisée, puis bien mélangées avec 20 parties en poids d'un verre soluble ayant un rapport Si O/Na 2 O de 3, auxquelles est ajouté de l'acide sulfurique i N pour ajuster le p H du mélange à 7,5 Après vieillissement à 60 'C pendant 6 heu- res, le mélange résultant est filtré et le précipité est lavé à l'eau jusqu'à ce qu'aucun ion sulfate ne soit plus détecté dans le filtrat Le précipité lavé est suffisamment déshydraté, puis soumis à un moulage par extrusion La cal- cination des extrudats à 600 C pendant 3 heures fournit le support d'oxyde de titane-silice F-01. 100 parties en poids du gâteau d'oxyde de titane sont dispersées dans 500 parties en poids d'eau désioniîéee puis mélangées avec 300 parties en poids d'une solutimon de sulfate d'aluminium aqueuse ( 8 parties en poids en ternes d'alumine) auxquelles est ajoutée de l'ammoniaque 5 N aqueuse pour obtenir une bouillie ayant un p H de 6,0 La bouillie est vieillie à 80 C pendant 24 heures, puis filtrée et le précipité est lavé à l'eau jusqu'à ce qu'aucun ion sulfate ne soit plus détecté dans le filtrat Le produit lavé est déshydraté pour former un gâteau qui est moulé par extru- sion La calcination des extrudats à 6000 C pendant 5 heures fournit le support F-02 d'oxyde de titane-alumine. parties en poids du gâteau d'oxyde de titane sont dispersées dans 500 parties en poids d'eau désionisée, puis mélangées avec 500 parties en poids d'une solution aqueuse de chlorure de zirconyle ( 20 parties en poids en termes de zircone), additionnées d'une solution aqueuse 2 N de Na OH pour ajuster le p H de la solution contenant du Zr à 8,0 La bouillie est laissée vieillir à 95 C pendant 24 heures, puis filtrée et le précipité est bien lavé à l'eau jusqu'à ce qu'aucun ion chlore ne soit plus détecté Le produit lavé est déshydraté pour former un gâteau qui est alors moulé par extrusion La calcination des extrudats à 700 C pendant 5 heures fournit le support F-03 d'oxyde de titane-zircone. Le support F-OO d'oxyde de titane est divisé en moitiés qui sont alors imprégnées d'une solution aqueuse d'acide borique et d'une solution de phosphate d'ammonium respectivement Chacun des matériaux imprégnés est séché à 120 C pendant 5 heures, puis calciné à 650 C pendant 4 heures, pour fournir le support F-04 d'oxyde de titane- oxyde de bore ayant une teneur en oxyde de bore de 6 % en poids et le support F-05 d'oxyde de titane-oxyde de phos- phore ayant une teneur en oxyde de phosphore de ri % en poids, tous deux par rapport au support. Les 5 types ainsi o Dtenus de supports F-01 à F-05 sont traités chacun selon la procédure de l'exemple 1, de façon à supporter du vanadium et du cuivre en des quan- tités de 4 % en poids et 5 % en poids respectivement, pour fournir 5 types de catalyseurs F-11 à F-15 dont les proprié- tés sont rassemblées dans le tableau III ci-après. TABLEAU III F-il F-12 F-13 F-14 F-15 Composition d W, support (% en poids) Ti O SAO a AI O a 3 Zr( 82 78 60 94 94 BO O po O a 35 Composition du métal catalyseur v (% en poids) * 4 4 Cu Surface spécifique 200,A 300 300 400 400 1000 > 1000 Total ___ * par rapport au support. 5 5 68 55 36 0 02 0,,02 0, 18 0, 12 0,04 0,01 0, 39 O,15 0,,17 0,06 0, 02 0),44 0,,05 0 /12 Oil 0, 02 0, 33 41 30 0,0 0,,04 0, 05 0, 10 0,10 0, 01 0,30 0,0 0, 01 0 f 04 0, 08 0,,16 0, 02 O 0,31 Catalvseur 2528445- Exemple 7. Un résidu atmosphérique d'Arabian light ayant les propriétés indiquées dans le tableau IV est soumis aux conditions de craquage montrées dans le tableau V 5 avec un lit fixe formé de chacun des catalyseurs B-01 à B-04 obte- nus dans l'exemple 1 Les résultats de l'hydrocraquage sont illustrés dans la figure 1 en fonction de la durée de trai- tement et de la teneur en insolubles dans le toluène de l'huile produite La teneur en insolubles dans le toluène correspond à la quantité de substances carbonées formées par la réaction. TABLEAU IV Poids spécifique (D 15/4) 0,965 Viscosité (C P, 50 C) 142 Teneur en soufre (% en poids) 3,0 Teneur en azote (% en poids) 0,17 Résidu de carbone Conradson (% en poids) 8,3 Insolubles dans le n-heptane (% en poids) 2,1 Insolubles dans le toluène (% en-poids) O Teneur en V (poids, ppm) 29 Teneur en Ni (poids, ppm) 8 TABLEAU V VSHL (h 1) 0,5 Température (OC) 450 Pression d'hydrogène (kg/cm) 140 Rapport hydrogène/huile (Nl/l) 2000 A partir des résultats montrés dans la figure 1, on peut remarquer que les catalyseurs conformes à la pré- sente invention (B-02, courbe 102, et B-03, courbe 103) peuvent empêcher la formation de substances carbonées dans l'huile produite pendant une longue période de temps Le catalyseur B-01 (courbe 101) qui présente un volume de pore excessivement important avec des pores ayant un diamètre de o moins de 200 A, offre une courte durée de vie, bien qu'il puisse empêcher la formation de matières carbonées dans le premier stade du procédé D'un autre côté, le catalyseur B-04 (courbe 104) ayant un volume de pore excessivement élevé avec des pores ayant un diamètre de 1000 A ou davan- tage, ne réussit pas à empêcher la formation de substances carbonées, mime au début du procédé. Exemple 8. La procédure de l'exemple 7 est répétée, si ce n'est que des catalyseurs C-QI à C-04 sont utilisés à la place des catalyseurs B-Q 1 à B-04 Les résultats sont illus- trés par la figure 2 Ainsi qu'on le constate, les cataly- seurs C-03 (courbe 107, Mo + Ni) et C-04 (courbe 108, Mo seul) ont une durée de vie beaucoup plus courte que celle des catalyseurs conformes à la présente invention, C-Q 1 (courbe 105, Mo + Cu) et C-02 (courbe 106, Mo + La) Exemple 9. L'exemple 7 est répété, si ce n'est que les ca- talyseurs D-01 à D-03 sont utilisés à la place des cataly- seurs B-Q 1 à B-04 Les résultats sont donnés dans la figure 3, ainsi que les résultats obtenus pour le catalyseur B-02. Ainsi qu'on le constate, la durée de vie du catalyseur D-03 (courbe 111, V seul) est beaucoup plus courte que celle des catalyseurs B-02 (courbe 102, V + Cu), D-Q 1 (courbe 109, V + Ni) et D-02 (courbe 110, V + Pb) conformes à la présen- te invention. Exemple 10. L'hydrocraquage du résidu atmosphérique d'Arabian light ayant les propriétés indiquées dans le tableau IV, est effectuée pendant 1000 heures selon la procédure de l'exem- ple 7, avec chacun des catalyseurs E-Q 1 à E-05 en F-il à F-15 La teneur en insolubles dans le toluène de l'huile produite après 1000 heures de traitement et le taux de conversion des produits en 5380 C+ ( 1000 'F+) après 500 heures de traitement dans chaque essai, sont indiqués dans le tableau VI, avec ceux qui sont obtenus avec le catalyseur B-02. TABLEAU VI Conversion des Catalyseur Insolubles dans le produits passant toluene (% en poids) à 538 a C+ (%) B-02 0,055 65 E-01 0,06 69 E-02 0,07 72 E-03 o 07 70 E-04 0,07 73 E-05 0,06 69 F-11 006 70 F-12 0,05 68 F-13 0,07 68 F-14 0,07 69 F-15 % 006 69 * Conversion des produits en 538 C+ = A-B x 100 % A = Volume des composants passant au-delà de 538 C dans la charge d'alimentation. B = Volume des composants passant au-delà de 538 C dans l'huile produite. On remarque à partir des résultats rassemblés dans le tableau VI que les supports formés d'alumine ou d'oxyde de titane et d'autres oxydes minéraux peuvent présenter un taux de conversion des produits passant à 538 C+ supérieur à celui qu'offre le catalyseur B-02 dont le support ne comprend que de l'alumine. Exemple 11. En utilisant le support d'alumine A-02 obtenu dans l'exemple 1, on prépare 11 types de catalyseurs G-OQ à G-11 portant Cr, W, Ni, Co, Fe, Pd, Pt, Rh, Cu, Ag et U, respectivement, en imprégnant les supports de solutions aqueuses respectives contenant des sels métalliques cor- respondants, puis en les séchant et en les calcinant Le Ca- talyseur d'alumine C-00 portant du Mo seul et obtenu dans l'exemple 2 est à nouveau modifié pour fournir 7 types de catalyseurs, H-01 à H-07 portant Ag, Sn, Zn, Pb, Co, Na et Ce respectivement, à titre de métal auxiliaire, par impré- gnation de solutions salines correspondantes, puis séchage et calcination De même, 12 types de catalyseurs, I-01 à I-12 portant Fe, Co, Ag, Zn, Sn, Cr, Mo, Cd, La, Na, Mg et Rh, respectivement à titre de métal auxiliaire, sont pré- parées à partir du catalyseur d'alumine D-00, contenant seulement du V etobteru dans l'exemple 3 De plus, en uti- lisant le catalyseur d'alumine G-01 ci-dessus ne portant que du Cr, on prépare deux types de catalyseurs J-01 et J-02 portant Ni et Co respectivement De plus, le cataly- seur G-02 ci-dessus portant du W seul est traité pour fournir un catalyseur K-01 ayant du Ni et W Les 33 sortes de catalyseurs ainsi obtenus, ainsi que les catalyseurs B-02, C-03, C-04 et D-03 sont testés pour évaluer leur performance catalytique de la façon suivante: Dans un réacteur tubulaire ayant un volume inté- rieur de 600 ml, sont disposés successivement 19 types de catalyseurs dans l'ordre indiqué dans la figure 4 (a) Cha- -que couche de catalyseur présente un volume de 15 ml et un grillage d'acier'inoxydable est placé-entre chacune des couches adjacentes de catalyseur Généralement, le coke et les métaux ont tendance à se déposer sur des particules de catalyseur situées dans la portion d'entrée du réacteur. Ainsi, dans l'expérience présente, la partie supérieure du réacteur comprend une épaisse couche de catalyseur B-02 ayant un volume de 200 ml, si bien que les autres couches de catalyseur situées en dessous de l'épaisse couche de catalyseur B-02 sont soumises pratiquement aux mêmes con- ditions Pour vérifier que la dégradation des catalyseurs respectifs n'a pas de rapport avec leur position à l'inté- rieur du réacteur, on dispose deux couches de catalyseur formées du même catalyseur, l'un à côté de l'épaisse couche de catalyseur 3-02 (R-1) et l'autre au fond du réacteur (R-2). Un autre réacteur est garni avec les autres catalyseurs qui sont indiqués dans la figure 4 (b) selon la procédure décrite plus haut. Ensuite, un résidu atmosphérique d'Arabian light ayant les propriétés indiquées dans le tableau IV est envoyé en continu dans chacun des réacteurs à une vitesse spatiale horaire liquide de 0,4 h 1, à une température de 440 'C et sous une pression d'hydrogène de 140 kg/cm 2 G, avec un rap- port d'hydrogène à huile de 2000 Nl/l pendant 2000 heures, pour réaliser l'hydrocraquage de l'huile et le vieillisse- ment du catalyseur Lorsque l'opération d'hydrocraquage est achevée, un gas oiu est envoyé dans chaque réacteur pour laver les couches de catalyseurs respectives Ensuite, on prélève chacun des catalyseurs vieillis des réacteurs pour analyser l'engorgement de leurs pores et examiner l'activi- té catalytique restante. * On lave plusieurs fois une portion de 5 ml de chacun des catalyseurs vieillis, avec du toluène, à l'aide d'un extracteur de Soxhlet jusqu'à ce que le toluène d'ex- traction ne se colore plus La teneur en Al et le volume de pore de chaque échantillon lavé sont alors mesurés afin de calculer le degré d'engorgement de ses pores selon l'équation suivante: Volume de pore du Teneur en Ai du catalyseur catalyseur vieilli frais (% en poids) Ergorg Ement des pores = (ml/g) x Volume de pore du Teneur en Ai du catalyseur catalyseur frais vieilli (% en poids) (ml/g) Une autre portion de 5 ml de chacun des cata- lyseurs vieillis est mélangée avec 10 ml d'alumine fondue de 100-150 mesh ( 0,147-0,104 mm) et un réacteur de volume intérieur de 20 ml est qarni avec ce mélanqe Un courant de résidu atmosphérique d'Arabian light ayant les propriétés indi- quées dans le tableau IV est alors envoyé dans le réacteur pour y être hydrocraqué dans les conditions indiquées dans le tableau V, pendant 8 heures L'activité catalytique res- tante de chaque catalyseur est déterminée en termes de la teneur en produits insolubles dans le toluène de l'huile produite, pour une durée du traitement de 8 heures L'en- gorgement des pores et l'activité catalytique de chacun des catalyseurs vieillis sont indiqués dans le tableau VII. TAB Position de la couche de cata- lyseur entassde 17 ' il H-1 R-2 R-3 R-4 , 31 MAU VII métal catalyseur (% en poids V ('t, i O) - V ( 5; 5) Fe( 5 r_ V(II) Co(") V(,') Ag(n) li (il) Zn ( il) V( ;) 3 n( M) V(II) Cr(") V(',) MO(II) V(II) Cd(") V(II) La(") V(II) Na ( Y) V( 11) Mg ( 5/ 5) V(II) Rh(il) V ( 5,,5) Cu( 6,9) V(II) Cu(") V(',) Cu(,,) V(II) Cu(") Mo (l il 4) - MO( 610) Ag( 515) Mo( Y) Sn( Il Mo( 9) 7 n( 11) Mo( Pb(,) Mo( co( 1,) MO( Ni ( 31 7) Mo( Na( 5,5) Mo( ce( il) Cr (l I/ 0) Cr( 5,5) Ni( 5,5) Cr(,') Co(") w( 1110) w( 5,5) u( 5,5) Ni (i 1, 0) Co( Fe( Pd( Pt( RII( Cu( U( 11) Activité cata- lytique ft tante (%enpolds) 0,04 0. 04 0,,05 0,06 0,13 Oi 14 0,,12 0,11 O/ 16 0,13 0/05 0,06 0,,05 O/ 16 0,05 0, 06 0,05 0 , 07 0,15 0 ",16 Or 21 0, 07 O/ 12 0 , 13 0, 15 O/ 14 0 , 18 0 , 16 O/ 18 0, 21 O/ 15 0,13 0,11 0,,11 Or 12 O/ 16 Engorgement drs pores M 54 ' 1 30 Catalyseur D-03 I-01 oi -02 -03 -04 -05 * -06 a -07 * -08 * -09 il -10 -11 -12 8-02 Y C-04 H-01 H-02 H-03 H-04 H-05 C-03 H-06 H-07 G-01 J-01 J-02 G-02 K-01 G-03 G-04 G-05 G-06 G-07 G-08 G-09 G-10 G-11 par rapport au support, "*concentration des insolubles dans le toluène dans l'huile produite (% en poids). On constate d'après les résultats rassemblés dans le tableau VII que les catalyseurs conformes à la présente invention I-01 à I-05 portant respectivement V-Fe, V-Co, V-Ag, V-Zn et V-Sn présentent un faible engorgement des pores et une activité catalytique restante élevée Bien que les catalyseurs conformes à la présente invention I-Q 1 à I-04 et H- 07, portant respectivement Mo-Ag, Mo-Sn, Mo-Zn, Mo-Pb et Mo-Ce offrent un fort engorgement des pores par rapport aux catalyseurs de la série des V décrits ci-dessus, ils peuvent montrer une bonne activité catalytique res- tante Au contraire, les catalyseurs d'hydrodésulfuration connus C-03 (Mo-Nî), H-05 (Mo-Co) et K-O 1 (W-Ni) présentent après vieillissement un fort engorgement des pores et une faible activité catalytique restante, correspondant à une courte durée de vie A ce propos, il faut noter que les catalyseurs B-02 (V-Cu)situés aux positions R-1 à R-4 of- frent presque les mêmes résultats, indiquant que le change- ment de position du catalyseur dans le réacteur, ne se traduit pas par une différence dans le degré de détériora- tion du catalyseur. Exemple 12. Le procédé conforme à la présente invention est suivi pour traiter un résidu sous vide Khafji ayant les propriétés indiquées dans le tableau VIII, avec le cataly- seur E-O 1 obtenu dans l'exemple 4 re catalyseur E-O 1 est entassé dans le même type de réacteur tubulaire que celui qui est utilisé dans l'exemple 11, à travers lequel est envoyée la charge d'alimentation pour réaliser l'hydrocra- quage L'hydrocraquage est effectué à une température de 4500 C, sous une pression d'hydrogène de 140 kg/cm 2 G, avec une vitesse spatiale horaire liquide de 0,3 h 1 et un rap- port d'hydrogène/huile de 2000 Nl/l Les propriétés de l'huile produite (composants en C 5 et plus lourds) obtenue après 1000 h et 2500 h de fonctionnement sont fournies dans le tableau VIII. TABLEAU VIII Charge Huile produite (C 5 +) d'alimentation 1000 heures 2500 heures de traitement de traitement Conversion des produits en 538 C+ (% en poids) 97,0 96,1 Teneur de la fraction passant à 538 C+ (% en poids) 97,5 2,9 3, 8 Poids spécifique (d 15/4 o C) 1,0404 0,9277 o,9312 Teneur en soufre (% en poids) 5,56 1,5 1,8 Résidu de carbone Conradson (% en poids) 23,1 4,1 4,5 Teneur en V + Ni (poids ppm) 202 4 5 Insolubles dans le toluène (% en poids) O 0,35 0,45 2-528445 REVENDICATIONS 1 Catalyseur pour l'hydrocraquage d'huiles hy- drocarbonées lourdes, caractérisé en ce qu'il comprend: un support minéral poreux composé principalement d'alumine ou d'oxyde de titane; et deux ou plusieurs composants métalliques cataly- tiques composés avec le support, les métaux de ces compo- sants métalliques catalytiques étant soit (a) V et au moins un premier élément auxiliaire choisi dans le groupe formé par Zn, Fe, Co, Ni, Cu, Ag, Sn et Pb, soit (b) Mo et au moins un second élément auxiliaire choisi dans le groupe formé par Zn, Cu, Ag, Sn, Pb et les éléments de la série du lanthane, ce catalyseur présentant au moins 60 % de son volume total de pore fournis par des pores ayant un diamètre de 200 A ou plus, au moins 40 % de son volume total de pores fournis par des pores ayant un diamètre de 300 A ou plus et pas plus de 20 % de son volume total de pores fournis par des pores ayant un diamètre d'au moins 1000 A. 2 Catalyseur selon la revendication 1, caracté- risé en ce que le support est composé principalement d'alu- mine et contient de plus au moins un oxyde choisi dans le groupe formé, uar la silice, l'oxyde de titane, la zircone, l'oxyde de bore et l'oxyde de phosphore. 3 Catalvseur selon la revendication 1, caracté- risé en ce que le support est composé principalement d'oxy- de de titane et contient de plus au moins un oxyde choisi dans le groupe formé par la silice, l'alumine, la zircone, l'oxyde de bore et l'oxyde de phosphore. 4 Catalyseur selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la quantité du ou des premiers ou seconds éléments auxiliaires par rapport à V et Mo est telle que le rapport atomique Y/X, o Y représente le ou les premiers ou seconds éléments et X représente V ou Mo, est compris dans la gamme de 0,1 à 3,0. Procédé pour l'hydrocraquage d'une huile hy- drocarbonée lourde, caractérisé en ce qu'on met cette huilo hydrocarbonée lourde en contact avec un catalyseur, à une température de 420-480 'C, sous une pression d'hydrogène de : 100 à 250 kg/cm et avec une vitesse spatiale horaire lis quide de 0,1 à 10 h, ce catalyseur comprenant un support minéral poreux composé principalement d'alumine ou d'oxyde de titane et deux ou plusieurs compo- sants métalliques catalytiques composés avec ce support, les métaux de ces composants métalliques catalytiques étant soit (a) du V et au moins un premier élément auxiliaire choisi dans le groupe formé par Zn, Fe, Co, Ni, Cu, Ag, Sn et Pb, soit (b) du Mo et au moins un second élément auxi- liaire choisi dans le groupe formé par Zn, Cu, Ag, Sn, Pb et les éléments de la série du lanthane, et que le cataly- seur présente au moins 60 % de son volume total de pore fournis par des pores ayant un diamètre de 200 A ou plus, au moins 40 % de son volume total de pores fournis par des pores ayant un diamètre de 300 A ou plus et pas plus de 20 % de son volume total de pore fournis par des pores ayant un diamètre d'au moins 1000 A. 6 Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que l'on réalise le contact de l'huile hydrocarbonée avec le catalyseur, en envoyant un courant de cette huile à travers un lit fixe de ce catalyseur.