FR 2526331 A1 19831110 FR 8208000 A 19820507 La présente invention concerne les constructions mécaniques et a notamment pour objet un procédé d'application de revêtements céramiques par pulvérisation au plasma ainsi que les produits comportant un revêtement ainsi obtenu. L'invention trouve des applications étendues dans les domaines de la construction mécanique où l'on utilise des matériaux et des revatements à haut point de fusion pour la protection de pièces contre l'action des températures élevées et des fluides agressifs, contre la destruction par érosion, etc.: constructions aéronautiques, génie chimique,construction de matériels énergétiques, construction de matériels métallurgiques, etc. On connaît divers procédés d'application de revêtements céramiques par pulvérisatinn au plasma. On connatt un procédé d'application d'oxydes au plasma ("Pulvérisation d'oxydes au chalumeau à gaz et au chalumeau à plasma", par King B.W., "Industrial Heating", 1962, NO 10 pp.2013, 2014, 2023). Ce procédé connu concerne l'application de revetements en oxydes de métaux d'une épaisseur de 0,1 à 0,9 mm. Un inconvénient de ce procédé connu est l'impossibilité d'obtenir une adhérence suffisamment forte du revêtement au substrat quand l'épaisseur du revêtement est relativement grande, par exemple de 1 mm et au-dessus. On connaît aussi un procédé d'application de revêtements de grande épaisseur et de fabrication de pièces à parois épaisses en céramiques, mis au point par la firme tchécoslovaque "Aquacentrum" ("Prospectus de la firme "Aquacentrum" intitulé : "Technique de l'application de revêtements par pulvérisation au plasma avec emploi d'un chalumeau de pulvérisation à plasma et à liquide (année de publication non indiquée), "Emploi du chalumeau à plasma pour l'application d'une couche superficielle protectrice et la fabrication d'éléments de construction" par Wohbrab I., Zverina K., "Stroåirenska Vyrola" 1973, 21, NO 8, pp.IV à VI). Un inconvénient de ce procédé consiste en ce qu'il n'est réalisable qui si l'on emploie, pour la pulvérisation des céramiques, des chalumeaux à plasma spéciaux dans lesquels l'arc plasma est stabilisé par de l'eau. Les chalumeaux à plasma stabilisé par de l'eau sont de conception compliquée. Ils ne sont pas fabriqués en série, aussi le procédé est-il d'application extrtmement restreinte0 En outre, le procédé ne permet de fabriquer des pièces qu'avec des céramiques qui ont un coefficient de dilatation relativement bas (oxyde d'aluminium, oxyde de zirconium, spinelle) et qui, par conséquent, ne présentent qu'une faible tendance à la fissuration.Pour appliquer des revatements de grande épaisseur et fabriquer des pièces à parois épaisses avec un matériau à haut point de fusion tel que, par exemple, le bioxyde de zirconium (température de fusion tf= 2600 C, température de service 6 22000C) dont le coefficient de dilatation est de 2 à 4 fois plus grand que celui des matériaux énumérés plus haut, ce procédé ne convient pas. On stest donc proposé de créer un procédé d'application de revoetements céramiques d'épaisseur accrue sur un substrat, qui permettrait, grace à un mode opératoire déterminé, de prévenir la destruction du revêtement céramique quand son épaisseur est portée à une valeur supérieure à 0,2 mm. La solution consiste en un procédé d'application, sur un substrat, d'un revêtement céramique d'épaisseur accrue, par exemple supérieure à 0,2 mm, par pulvérisation d'un matériau de départ au moyen d'un jet de plasma stabilité par un gaz, caractérisé en ce que, dans la zone où les particules de matière pulvérisée entrent en contact avec le substrat, on admet un agent de refroidissement à raison de 0,1 à 1000 g/min, et que la pulvérisation est réalisée avec les valeurs suivantes des principaux paramètres: courant d'arc, A 250 à 700 tension d'arc, V 65 à 300 débit des gaz plasmagènes, l/min. 1 à 150 consommation de poudre à déposer, kg/h 0,1 à 25 vitesse de déplacement du substrat par rapport au jet de plasma, m/min. 5 à 50. En cas d'application d'un revêtement sur un substrat en alliage de métal noble, l'application par pulvérisation s'effectue en deux stades : au premier stade on applique un revêtement d'une épaisseur égale à 1-2 % de l'épaisseur prescrite, sur des parties séparées les unes des autres et dont la surface totale ne dépasse pas Bs 2/3 de la surface totale du substrat, la température du substrat se situant entre 100 et 10000C, tandis qu'au second stade on applique le revêtement sur toute la surface Pour la fabrication de pièces en céramique à parois épaisses, après l'achèvement du dépit par pulvérisation, le substrat est séparé du dépôt. Le procédé faisant l'objet de l'invention permet de réaliser à l'aide de chalumeaux à plasma ordinaires, stabilisés p un gaz, des revêtements céramiques d'une épaisseur pratiquement illimitée et d'améliorer par conséquent les propriétés protectrices des revêtements déposés, en élargissant ainsi leur champ d'application. Quand le procédé, objet de l'invention, est utilisé pour appliquer des revêtements céramiques sur des pièces d'appareils de fusion du verre fabriquées en alliages de platine, on obtient une élévation notable de la tenue des parois des récipients de fusion du verre soumis à l'action corrosive à haute température de l'atmosphère. Ceci se traduit, lors de l'utilisation de ces récipients, par une réduction des pertes de platinoides non inférieure à 35 % et par un accroissement de la durée d'utilisation des appareils de fusion du verre s'élevant à environ 1,3 fois. Le procédé faisant l'obJet de l'invention permet, en cas d'utilisation, en tant que substrat, d'un mandrin destiné à être séparé du matériau dépose après l'achèvement de la pulvérisation, de fabriquer des pièces en céramiques de toutes natures, de forme quelconque et à paroi d'épaisseur illimité. L'emploi du procédé est particulièrement avantageux dans la fabrication de pièces en céramique de forme compliquée (par exemple du type tube de Venturi), qu'il est impossible de réaliser par les méthodes traditionnelles de l'industrie de la céramique. S'il est nécessaire de fabriquer des pièces à parois épaisses de forme compliquée en matériau tel que, par exemple, le bioxyde de zirconium stabilisé par 5 % en poids d'oxyde de calcium, le procédé faisant l'objet de l'invention est le seul possible. Le procédé faisant l'objet de l'invention est mis en oeuvre de la façon suivante. Le matériau de départ est appliqué sur le substrat à l'aide d'un chalumeau à plasma stabilisé par un gaz. Le substrat peut etre réalisé avec un métal ou un non-métal quelconque (par exemple en acier de nuance quelconque, en métaux non ferreux, en métaux réfractaires, en céramiques réfractaires, etc )t. Les matériaux de départ peuvent être des céramiques quelconques (par exemple des oxydes , des carbures, des borures, des nitrures et d'autres composés de métaux, ainsi que leurs mélanges de compositions quelconques.). Dans les zones où les particules de matériau pulvérisé contactent le substrat, on-admet un agent de refroidissement assurant l'évacuation de la chaleur apportée par le jet de plasma et les particules de matériau pulvérisé en fusion. L'utilisation d'un agent de refroidissement pendant l'application du revêtement permet de diminuer le gradient de température entre les couches de revêtement appliquées successivement, abaisse le niveau des contraintes résiduelles dans ces couches grâce au fait que le refroidissement brusque y provoque la formation d'un certain nombre de microfissuresi; Ceci rend possible l'application d'un nombre illimité de couches de matériau pulvérisé et , par conséquent, une augmentation de l'épaisseur de l'ensemble du revêtement. En tant qu'agent de refroidissement on peut utiliser de l'eau, de l'air, du gaz carbonique et d'autres substances ou leur mélanges. La quantité d'agent de refroidissement admise dans la zone où les particules de matériau à déposer contactent le substrat dépend des propriétés thermophysiques des substances employées pour le refroidissement et se situe entre 0,1 et 1000 g/min. Pour admettre l'agent de refroidissement dans la zone où les particules de matériau pulvérisé contactent le substrat, on emploie un dispositif simple, constitué par un tube (si l'agent de refroidissement n'a qu'un seul constituant ) ou par un mélangeur (si l'agent de refroidissement se compose de deux ou plus de deux constituants), et par des flexibles amenant l'agent de refroidissement ou ses constituants au tube ou au mélangeur. L'invention sera mieux comprise et d'autres buts, détails et avantages de celle-ci apparattront mieux à la lumière de la description explicative qui va suivre de différents modes de réalisation donnés uniquement à titre d'exemplesnon limitatifs. Le processus d'application d'un revêtement céramique de grande épaisseur par un chalumeau à plasma stabilisé par un gaz consiste en ce qui suit. Le substrat et le chalumeau à plasma stabilisé par un gaz sont animés, l'un par rapport à 1 'autre, d'un mouvement tel que toute la surface prescrite du substrat se recouvre progressivement, couche après couche, de matériau pulvérisé. Le nombre de couches appliquées sur le substrat est déterminé par L'épaisseur que doit avoir le revêtement . Le refroidissement de la zone où les particules de matériau pulvérisé contactent le substrat s'effectue, par exemple, à l'aide dtun jet de mélange eau-air. L'application du revêtement par pulvérisation est réalisée de préférence dans les conditions suivantes courant d'arc, A 250 à 700 tension d'arc, V 65 à 300 débit de gaz plasmagènes (argon, azote, air, hydrogène), 1/min. 1 à 150 consommation de poudre à déposer, kg/h 0,1 à 25 vitesse de déplacement du substrat par rapport au Jet de plasma, m/min. 0,5 à 50. Quand l'épaisseur requise du revêtement est atteinte, le processus de pulvérisation est interrompu. En cas d'utilisation d'un substrat en métaux nobles et leurs alliages, l'application du revêtement s'effectue en deux stades. Au premier stade, un revêtement d'une épaisseur égale à 1-2 % de celle prescrite est appliquée sur des parties séparées les unes des autres et dont la surface totale ne dépasse pas 2/3 de la surface totale du substrat, la température du substrat se situant entre 100 et 10000C, puis, au second stade, le revêtement est appliqué sur toute la surface. En cas d'utilisation du procédé d'application de revêtements céramiques d'épaisseur accrue pour la fabrication de pièces céramiques, le matériau de départ est déposé par pulvérisation sur un substrat sous forme de mandrin dont la configuration est celle de la surface intérieure de la pièce à fabriquer. Après application sur le substrat d'un nombre de couches de matériau pulvérisé assurrant l'obtention de la paroi d'épaisseur prescrite de la pièce, on interrompt le processus de pulvérisation et on sépare le substrat (mandrin) de la pièce fabriquée par l'un des procédés connus (démontage, si le mandrin est démontable, attaque chimique, etc.). Plusieurs exemples concrets mais non limitatifs de mise en oeuvre de l'invention sont décrits ci-après Exemple 1 Sur un substrat réalisé sous la forme d'une pièce cylindrique de 50 mm de diamètre, en acier inoxydable 1X18H1OT et traitée par Jet de sable, on applique un revêtement de bioxyde de zirconium stabilisé par 5 ,' en poids d'oxyde de calcium. La pièce est fixée dans le mandrin d'un mécanisme l'animant d'un mouvement de rotation. Le chalumeau à plasma stabilisé par gaz est monté sous un angle de 900 par rapport à la surface de la pièce, à une distance de celle-ci de 110 mm. On admet dans le chalumeau le gaz plasmagène, une poudre de bioxyde de zirconium stabilisée par 5 96 en poids d'oxyde de calcium et de l'eau de refroidissement. On branche l'alimentation électrique et on anime le chalumeau d'un mouvement rectiligne alternatif le long de l'axe de la pièce. L'application par pulvérisation du bioxyde de zirconium stabilisé par 5 % en poids d'oxyde de calcium s'effectue dans les conditions suivantes : courant d'arc, A 400 tension d'arc, V 85 à 95 débit de gaz plasmagène, 1/min argon 10 à 12 azote 60 à 70 consommation de poudre de bioxyde de zirconium stabilisé par 5 ,' en poids d'oxyde de calcium, kg/h 3 consommation d'agent de refroidis sement (mélange eau-air), g/min-. 2 à 4 vitesse de rotation du substrat, m/min. 15 avance du chalumeau à plasma, mm/tr 6 Après application sur la pièce de 200 couches de matériau pulvérisé, on a obtenu un revêtement de bioxyde de zirconium stabilisé par 5 % d'oxyde de calcium, d'une épaisseur de 10 mm-. Exemple 2. Le procédé est réalisé comme dans l'exemple 1, mais le substrat est en molybdène. Exemple 3. Une pièce cylindrique d'un diamètre intérieur de 50 mm et d'une épaisseur de paroi de 30 mm, en bioxyde de zirconium stabilisé par 5 % en poids d'oxyde de calcium, est fabriquée en déposant par pulvérisation un bioxyde de zirconium de départ en poudre, stabilisé par 5 % en poids d'oxyde de calcium, sur un substrat (mandrin) cylindrique en aluminium, refroidi par circulation d'eau, d'un diamètre de 50 mm. La surface du substrat est traitée par grenaillage avec du carbure de silicium à grains de 0,8 à 1,2 mm. Le substrat est monté dans le mandrin d'un mécanisme qui l'anime d'un mouvement de rotation. Ce mécanisme est mis en marche et le refroidissement par eau et mis en action. L'application par pulvérisation du bioxyde de zirconium, stabilisé par 5 % en poids d'oxyde de calcium, sur la surface du substrat s'effectue avec un chalumeau à plasma stabilisé par un gaz, ce chalumeau étant animé d'un mouvement rectiligne alternatif le long de l'axe du mandrin. L'angle de l'axe du jet de plasma par rapport à la surface du mandrin est de 900, et la distance du nez de la tuyère du chalumeau à la surface du mandrin est de 110 mm. L'application par pulvérisation du bioxyde de zirconium stabilisé par 5 96 en poids d'oxyde de calcium s'effectue dans les conditions suivant es: courant d'arc, A 400 tension d'arc, V 80 à 85 débit de gaz plasmagène, 1/min argon 8 à 10 azote 50 à 60 consommation de poudre de bioxyde de zirconium stabilisé par 5 % en poids d'oxyde de calcium, kg/h 3 à 4 consommation d'agent de refroidisse ment (mélange eau-air), g/min. 2 à 4 vitesse de rotation du mandrin, m/min. 15 à 20 avance du chalumeau à plasma, mm/tr 6 Après application, sur la surface du mandrin, de 600 couches de matériau pulvérisé et-obtention d'une épaisseur de paroi de la pièce de 30 mm, le processus de pulvérisation est interrompu et le substrat (mandrin) est séparé de la pièce finie. ExemEle 4. Un récipient pour la fusion de verre, fabriqué en alliage platine-rhodium contenant 10 % en poids de rhodium, après tratement de sa surface extérieure par du corindon blanc obtenu par fusion électrique, suivi d'un lavage à l'alcool éthylique, est fixé dans un mécanisme assurant son déplacement au cours de l'application du revêtement, puis est réchauffé uniformément par un jet de plasma jusqu'à une température de 350 C. Ensuite une poudre de bioxyde de zirconium stabilisé par 5 % en poids d'oxyde de calcium est injectée dans le jet de plasma et une couche de revêtement d'une épaisseur de 20 m est déposée par zones séparées les unes des autres et uniformément réparties sur 1/3 de la surface du substrat. La valeur de la surface à revêtir est réglée par variation du rapport des vitesses de déplacement du chalumeau à plasma et du récipient.Pour le maintien de la température de la surface du récipient à 3500C, le récipient est refroidi intérieurement par de l'air. Ensuite l'application du revêtement est effectuée sur toute la surface, avec refroidissement simultané par un mélange eauair, la température du substrat étant de 500 C. Le jet d'agent de refroidissement suit directement la tache anodique sur la surface du substrat. Au moment où le mélange eau-air est admis, le refroidissement intérieur du récipient est interrompu. L'application du revêtement par pulvérisation s'effectue dans les conditions suivantes: courant d'arc, A 380 tension d'arc, V 70 débit de gaz plasmagène, 1/min argon 10 à 12 azote 60 à 70 consommation de poudre de bioxyde de zirconium stabilisé par 5 % en poids d'oxyde de calcium, kg/h 3 consommation d'agent de refroidis sement (mélange eau-air), g/min. 150 à 500 vitesse de déplacement du Jet de plasma par rapport au substrat, m/min. 5. A l'issue du processus de pulvérisation, on obtient sur le récipient de fusion du verre en alliage platinerhodium un revêtement d'une épaisseur de 1 mmti Les pertes totales d'alliage platine-rhodium pendant les essais de longue durée à haute température de ce récipient ont diminué de 35 % gracie au revêtement conforme à l'invention. Exemple 5. Le procédé est mis en oeuvre de la même manière que dans l'exemple 4, mais la tempérauure du substrat au premier stade est de 1400C, L'épaisseur du revêtement obtenu sur le récipient est de 1 mm, la réduction des pertes d'alliages durant les essais du récipient est de 32 %. Exemple 6. Le procédé est mis en oeuvre de la même manière que dans l'exemple 4, mais la température du substrat au premier stade est de 9700C. L'épaisseur du revêtement obtenu sur le récipient est de 1 mm, la réduction des pertes dtalliages durant les essais du récipient est de 38 fk Exemple 7 Le procédé est mis en oeuvre comme dans l'exemple 4, mais le matériau pulvérisé utilisé est un oxyde d'aluminium et le courant d'arc est de 300 à 320 A'. A l'issue de l'application du matériau on obtient un revêtement d'une épaisseur de 0,8 mm. Les pertes totales d'alliage platine-rhodium durant les essais de longue durée à haute température de ce récipient ont diminué de 20 % grâce au revêtement obtenu conformément à l'invention. Exemple 8. Le procédé est mis en oeuvre comme dans l'exemple 4, mais la consommation de poudre de bioxyde de zirconium stabilisé par 5 % en poids d'oxyde de calcium est de 0,2 kg/h et la vitesse de déplacement du Jet de plasma par rapport au substrat est de 1 m/min. A l'issue de ltapplication du matériau on obtient un revêtement d'une épaisseur de 0,3 mm. Les pertes totales d'alliage platino-rhodium durant les essais de longue durée à haute température de ce récipient ont diminué de 15 % gracie au revêtement obtenu conformément à l'invention. R E V E N D I C A T I O N S ~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~ 1. Procédé d'application, sur un substrat, d'un revêtement céramique d'épaisseur accrue, par exemple supérieure à 0,2 mm, par pulvérisation d'un matériau de départ au moyen d'un Jet de plasma stabilisé par un gaz, caractérisé en ce que, dans la zone où les particules de matériau à pulvériser contactent le substrat, on admet un agent de refroidissement à raison de 0,1 à 1000 g/min, la pulvérisation étant réalisée dans les conditions suivantes courant d'arc, A 250 à 700 tension d'arc, V 65 à 300 débit de gaz plasmagène, 1/min 1 à 150 consommation de poudre à déposer, kg/h 0,1 à 25 vitesse de déplacement du substrat par rapport au Jet de plasma, m/min 0,5 à 50. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que, en cas d'utilisation d'un substrat en métal noble ou en un alliage de métal noble, l'application par pulvérisation s'effectue en deux stades : au premier stade on applique un revêtement d'une épaisseur de 1 à 2 % de l'épaisseur prescrite sur des portions séparées dont la surface totale ne dépasse pas les 2/3 de la surface totale du substrat,la température du substrat se situant entre 100 et 10000C, tandis qu'au second stade on applique le revêtement sur toute la surface. 3. Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que l'on utilise en tant que gaz plasmagène l'argon, l'azote, l'air, l'hydrogène ou leurs mélanges. 4. Pièces ou produits caractérisés en ce qu'ils comportent un revêtement obtenu conformément à l'une des revendications 1, 2,et 3.