FR 2523770 A1 19830923 FR 8204623 A 19820318 Nouveaux électrolytes solides polymères L'invention concerne des nouveaux électrolytes solides polymères constitués par une solution solide d'un composé ionique dans un matériau macromoléculaire. On a décrit dans la demande de brevet européen 0 013 199 intitulée "générateurs électrochimiques de production de courant et nouveaux matériaux pour leur fabri cation des générateurs électrochimiques dont l'électrolyte est constitué par une solution solide d'un composé ionique au sein d'un matériau macromoléculaire plastique, formé d'un ou plusieurs homo et/ou copolymères dérivés d'un ou plusieurs monomères comportant au moins un hétéroatome, par exemple l'oxygène ou l'azote. Comme composé ionique en solution, cette même demande prévoit diverses combinaisons d'anions et de cations dans lesquelles l'anion présente un rayon ionique supérieur ou égal à 1,81 AO, par exemple I ou des molécules complexes dans lesquelles la charge négative est partagée entre plusieurs atomes, par exemple SCN , C104-, BF 4 , PF6-, As6 , CF3C02 , CF3SO3 On a proposé d'autre part, d'utiliser des composés ioniques à structure fermée constitués par des closoboranes. Cependant, leur utilisation a jusqu ici été limitée à des électrolytes liquides.C'est ainsi que dans la demande française 2 460 625 "Pile électrochimique rechargeable contenant un électrolyte à base de closoborane", il est décrit un électrolyte constitué par un closoborane en solution dans un solvant aprotique en présence d'un agent chelatant favorisant la migration des ions entre l'électrode positive et l'électrode négative. L'invention se distingue de cet art antérieur en ce qu'elle prévoit de mettre en solution des closoboranes dans des matériaux plastiques macromoléculaires Dour réaliser des électrolytes solides. Elle concerne un nouvel électrolyte solide polymère constitué au moins en partie par une solution solide d'un ou plusieurs composés ioniques entièrement dissous au sein d'un matériau macromoléculaire formé au moins en partie d'un ou plusieurs homo et/ou copolymères dérivés d'un ou plusieurs motifs monomères comportant au moins un hétéroatome notamment d'oxygène ou d'azote, apte à former des liaisons du type donneur-accepteur avec le cation du composé ionique et elle est caractérisée en ce que les composés ioniques sont choisis parmi les closoboranes de formule 72nérale M2 - B n - Yb dans laquelle M représente un métal alcalin ou l'ammonium, n est un nombre entier égal à l'une des trois valeurs 8, 10 ou 12, X et Y, qui peuvent être égaux ou différents, représentent chacun un composé choisi parmi l'hydrogène, les halogènes, CN, et un radical hydrocarboné, a et b sont des nombres entiers dont la somme est égale à n. Les radicaux hydrocarbonés contiennent de préférence de 1 à 3 atomes de carbone. Les composés préférés selon l'invention sont ceux pour lesquels X et Y sont identiques et représentent l'hydrogene ou un halogène, en particulier le chlore et pour lesquels n est égal à 10 ou à 12. De préférence, le rapport du nombre d'hétéroatomes provenant du ou des motifs monomères au nombre d'atomes du métal alcalin ou au nombre de radicaux NH4 est compris entre 4 et 30, notamment 4 et 16, de façon à avoir une proportion de closoborane inférieure à celle pour laquelle le seuil de solubilité est atteint. En ce qui concerne le métal alcalin, on choisira de préférence le lithium ou le sodium. Les matériaux plastiques dans lesquels les closoboranes peuvent être mis en solution selon la présente invention peuvent être des homo et/ou copolymères dérivés de motifs monomères représentés - soit par la formule suivante dans laquelle R' représente un atome d'hydrogène ou l'un des groupes Ra, -CH2 -O-Ra, -CH2-0-Re-Ra, -CH2-N =(CH3)2, avec Ra représentant un radical alkyle ou cycloalkyle comportant notamment 1 à 16, de préférence 1 à 4 atomes de carbone, Re représentant un radical polyéther de formule générale -(CH2-CH2-O)p-, p ayant une valeur de 1 à 100, notamment de 1 à 2, - soit par la formule suivante dans laquelle R" représente Ra, -Re-Ra, avec Ra et Re ayant respectivement l'une des significations susindiquées, - soit par la formule suivante dans. laquelle Ra et Re ont respectivement l'une des significations susindiquées, soit par la formule dans laquelle R1 et R2 sont identiques ou différents et représentent chacun l'un des groupes. Re, Re-Ra avec les significations ci-dessus, Re pouvant alors représenter aussi un poly-éther de formule La préparation du opposé ionique peut se faire par toute méthode connue en soi.Par exemple, pwr fabriquer un dodécoborane de sodiums (Na2B12H12) on peut utiliser une méthode de synthèse à haute temperature à partir du borate de sodium (Na2B4O7) telle que celle décrite dans la revue NATURFORSCHUNG, 25 B, de 1970, pages 6 et 10. De même, les composés pour lesquels X et Y sont différents peuvent être obtenus à partir des méthodes décrites dans le brevet US 3551 120. C'est ainsi par exemple que les closoboranes dans lesquels X est l'hydrogène et Y un radical hydrocarboné sont obtenus par action d'une oléfine sur l'acide H2B12H12 en présence d'un diluant, le sel alcalin étant obtenu par neutralisation. De même, ceux pour lesquels X représente un radical CN peuvent être obtenus par action de CN Cl sur (H30) B12H12, cette réaction se faisant sous une pression d'environ 16 x 10 Pa à une tempOrature d'environ 250C. La préparaticn de 1' électrolyte solide polymère peut s'effectuer par mise en solution, dans un solvant tel que l'acétonitrile, ou encore le méthanol, du polymère et du closoborane puis élimination du solvant étant entendu que l'on utilise une proportion de closoborane inférieure à celle pour laquelle le seuil de solubilité est atteint. On peut aussi utiliser toute méthode connue ne mettant pas en oeuvre de solvant, par exemple par dissolution dans le polymère fondu. les électrolytes solides réalisés selon l'invention, trouvent une application particulièrement intéressante pour la réalisation de générateurs électrochimiques aussi bien primaires que En particulier, un électrolyte solide comportant en solution un closoborane métallique peut être associé à une électro- de négative constituée d'un matériau apte à fournir l'ion alcalin ccrrespcndant au métal du closoborane et une électrode positive apte à incorporer les atomes de ce métal. On peut, par exemple, prévoir une électrode négative constituée par ce même métal alcalin, sous la forme d'un alliage, ou constituée par un composé intermétallique, un composé d'insertion ou analogue.Pour l'électrode positive, on peut prévoir un matériau contenant un composé dérivé d'un métal de transition formant un composé d'insertion avec les métaux alcalins, par exemple un chalcogénure, qui permet la diffusion du métal alcalin dans sa structure. On peut aussi prévoir de réaliser une des électrodes, par exemple la positive, en faisant un composite à partir de la matière active de celle-ci et de la solution solide de closoborane dans le matériau macromoléculaire. Ce composite peut comporter aussi un composé inerte à conduction électronique. De telles électrodes sont par exemple décrites dans la demande de brevet européen n0 0013 199. Lorsqu'on réalise ces générateurs, on s'aper çoit que le nouvel électrolyte selon l'invention présente l'avantage que l'anion du sel en solution est inerte visà-vis de la plupart des matériaux d'électrode que l'on peut utiliser. Cette propriété autorise un grand nombre de cycles et un stockage stable. En outre, cette inertie chimique confère aux générateurs ainsi réalisés une très bonne résistance aux chocs thermiques. D'autres caractéristiques et avantages des électrolytes solides polymères selon l'invention apparal- tront dans les exemples de réalisation qui suivent, étant bien.èntendu que ces exemples ne sont nullement limitatifs. Les résultats d'une série de mesures effectuées pour illustrer les exemples apparaissant dans la figure 1 qui représente, pour différents électrolytes, les variations de la conductivité exprimée en Q~lcm 1 en fonction de l'inverse de la température exprimée en degrés Kelvin. Dans tous ces exemples, le matériau macromoléculaire est un poly-(oxyde d'éthylène) de masse moléculaire 900.00. L'électrolyte a été obtenu par dissolution de 1 g de ce poly(oxyde d'éthylène) dans 35 ml d'acétonitrile puis addition du closoborane (en nature et en quantité variant selon les exemples ainsi qu'il sera précisé ci-après). La solution ainsi obtenue est coulée sur un support de polytétrafluoréthylène sur une épaiSseur de 5 mm puis étuvée à 600C pendant 3 heures. Pour chaque exemple, on a effectué des mesures de conductivité en fonction de la température de façon à pouvoir déterminer la température pour laquelle la conductivité était égale à 10 5 #-cm- (Ta 10 5). Ces mesures ont été effectuées sous vide, de façon à éliminer toute trace d'humidité et/ou de solvant. ibère série d'exemples. Le closoborane mis en solution dans le poly(oxyde d'éthylène) est Li2B12Hl2 et les quantités mises en solution ont été telles que l'on ait des rapports atomiques O/Li variant de 4 à 16.Les résultats obtenus sont indiqués dans le tableau suivant, où l'on a porté, pour chaque essai, le numéro de l'essai, la valeur du rapport O/Li et la température ta 10-5 essai n 1 2 3 4 5 6 7 8 O/Li 4 5 6 7 8 12 14 16 -5 t#10-5 ( C) 84 62 45 61 45 49 49 48 En traçant les courbes de variation de la conductivité en fonction de l'inverse de la température, on a remarqué l'absence du point de transition pour les polymères 1, 2, ce qui montre leur caractère amorphe. 2ème série d'exemples. On a testé de la même manière des closoboranes de sodium de formule Na2B12H12, en utilisant des rapports O/Na variant de 6 à 8 et on a obtenu les résultats suivants essai n 9 10 O/Na 6 8 t#10-5 100 73 3ème série d'exemples Dans cette série, les closoboranes expérimentés ont pour formule Li2B12Cl12, les rapports O/Li varient de deux en deux, entre.6 et 8.Les résultats obtenus sont notés dans le tableau suivant(on indique également la température pour une conductivité de 10-4#-1cm-1) essai n 11 12 13 14 15 O/Li 6 8 10 12 14 t#10-5 ( C) 99 C 45 53 43 46 t#10-4 ( C) 129 80 76 77 68 Les courbes de conductivité ont été représentées sur la figure 1 et on remarque que pour l'exemple n0 12 la conductivité est représentative d'un matériau à prédominance cristalline pour toute la gamme de température considérée. Les mesures de la température pour laquelle la conductivité o est égale à 10 5n lcm 1 permettent de voir que les électrolytes ainsi constitués peuvent être avantageusement utilisés pour la réalisation de générateurs électrochimiques primaires ou secsondaires. On a de même vérifié que les résultats obtenus avec des décaboranes M2B10X10 étaient compatibles avec cette utilisation puisqu'ils présentaient tous une température de o10-5 inférieure à 100 C. On a en outre réalisé un générateur électrochimique secondaire en utilisant un électrolyte selon la présente invention. Pour cela, on a utilisé un électrolyte correspondant à l'essai n0 5 (1ère série d'exemples), une électrode positive constituée par un matériau composite contenant TiS2 comme matériau d'électrode et des particules d'électrolyte, avec 60% en volume de matériau d'électrode. L'électrode négative était un alliage de lithium et d'aluminium contenant 50% de Lithium en pourcentage atomique. Les résultats suivants ont été obtenus tension en circuit ouvert = 2,3 V à 100 C, courant de décharge = > 1 m A/cm2. On a ensuite réalisé un générateur primaire en utilisant une solution solide de Li2B12H12 dans un copolymère d'oxyde d'éthylène et de glycidyl-méthyl éther. Ce dernier monomère est représenté par la formule On a tout d'abord vérifié que la conductivité était supé rieure à 10-5 Q cm-i à 700C La cellule comportait une électrode négative constituée par du lithium et une électrode positive constituée par un di-sulfure de fer(FeS2'1.Les résultats suivants ont été obtenus tension en circuit ouvert = 1,9 V à 25 C courant de décharge : Il est bien entendu que l'invention ne se limite nullement aux modes de réalisation qui ont été décrits mais que, au contraire, elle en englobe toutes les variantes. REVENDICATIONS 1. Nouvel électrolyte solide polymère constitué au moins en partie par une solution solide d'un ou plussieurs compo sês ioniques comportant chacun au moins z cation et @@@@@@ lesdits composés ioniques étant entiérement disses a'- sein d'un matériau macromoléculaire plastique formé au mol nus en partie par un ou plusieurs homo et/ou copolymères rivés d'un ou plusieurs monomères comportant un hétoroatome notamment d'oxygène ou d'azote, apte à former des liaisons du type donneur-accepteur avec le cation u omposé ionique, caracterisé en ce que les composés ioniques sont choisis parmi les closoboranes ayant pour formule M2 Bn Xa Yb dans laquelle n est un nombre entier égal à 18 une oes valeurs 8, 10 et 12, M représente un métal alcalin ou le radical NH4, X et Y sont identiques ou différents et représentent chacun un constituant choisi parmi l'hydrogène les halogènes, le radical CN et les radicaux hydrocarbo- nés comportant notamment de 1 à 3 atomes de carbone a et b sont des nombres entiers dont la somme est ?' r. 2. Nouvel électrolyte solide selon la revendication l, caractérisé en ce que X et Y sont identiques et repr- sentent lwhydrogène ou un halogène, en particulier le chlore. 3. Nouvel électrolyte selon la revendication 2, caractérisé en ce que n est égal à 10 ou à 12. 4. Nouvel électrolyte selon la revendication 1, caractérisé en ce que le rapport du nombre d'hétéroatomes provenant du ou des motifs monomères au nombre d'atomes du métal alcalin ou au nombre de radicaux NFi4 est compris entre 4 et 30, notamment 4 et 16. 5. Nouvel électrolyte selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'halogène est le chlore. 6. Nouvel électrolyte selon la revendication 1, cacaractérisé en ce que le matériau macromoléculaire est un polyoxyde d'éthylène. 7. Nouvel électrolyte selon la revendication 1, caractérisé en ce que le matériau macromoléculaire est un copolymère d'oxyde d'éthylène et de glycidylméthyléther. 8. Générateur électrochimique de courant électrique comportant une électrode négative constituéed'un matériau apte -à fournir un ion d'un métal alcalin, une électrode positive apte à incorporer les atomes de ce métal et un électrolyte solide polymère constitué au moins en partie par une solution solide d'un ou plusieurs composés ioniques comportant chacun au moins un cation et un anion, ledit ccvposé ionique étant entièrement dissous au sein d'un matériau macromoléculaire plastique formé au moins en partie par un ou plusieurs copolymères dérivés d'un ou plusieurs monomères comportant un hétéroatome, notamment d'un oxygène ou d'azote, apte à former des liaisons du type donneur-accepteur avec le cation du composé ionique, caratérisé en ce que le composé ionique a pour formule M2 B X Y n a b dans laquelle n est un nombre entier égal à l'une des valeurs 8, 10 et 12, M représente le métal alcalin correspondant à l'ion fourni par l'électrode négative, X et Y sont identiques ou différents et représentent chacun un constituant choisi parmi l'hydrogène, les halogènes, le radical CN et un radical hydrocarboné, comportant notamment de 1 à 3 atomes de carbone, a et b sont des nombres entiers dont la somme est égale à n. 9.Générateur électrochimique selon la revendication 8, caractérisé en ce que l'électrode positive est constituée au moins en partie par du disulfure de titane. 10. Générateur électrochimique selon la revendication 8, caractérisé en ce que l'électrode positive est constituée au moins en partie par du disulfure de fer.