FR 2533913 A1 19840406 FR 8315804 A 19831004 La présente invention concerne un procédé pour le revêtement d'objets en carbone avec une couche mince d'un carbure d'au moins un métal des séries homologues IV B, V B et VI B de la Classifia tion Périodique des éléments chimiques, ainsi que l'utilisation des objets fabriqués par ce procédé. Le carbone est un matériau intéressant et très prometteur pour le futur, qui présente un faible poids spécifique, une résistance élevée et une bonne conductibilité électrique. Mais pour pouvoir exploiter ces avantages, la combinaison du carbone avec d'autres matériau est indispensable. D'après les technologies actuellement connues, il est difficile de fabriquer une combinaison intime, électriquement conductrice entre le plomb, le zinc, le plomb-zinc ou le zinc-aluminium et le carbone, que celui-ci soit indifféremment sous forme de fibres, de tissus, de feutres ou de pièces moulées. On connaît des procédés par lesquels on applique des couches ou des couches intermédiaires de carbures par des techniques thermiques de pulvérisation, des procédés CVD ou des procédés dits par crépitement. On sait en outre appliquer des couches minces sur des matériaux carbonés par le procédé au ménisque. On utilise dans ce cas des alliages de support qui ne -peuvent pas fournir de carbures stables. Ces métaux ne sont pas nombreux, on utilise le plus souvent le cuivre, l'étain et, dans certaines applications, l'argent. Si ces alliages de support ne formant pas de carbure contiennent au moins un métal des groupes IV B, V B et VI B, il se forme auparavant par exemple des titanures qui se transforment ensuite en carbures ccrrespondants de l'addi- tif d'alliage. Pour qu'il se forme une couche effectivement adhérente, l'alliage de support doit former une liaison faible avec les métaux des groupes IV B, VB et VI B et agir comme inhibiteur de réaction. Sinon, il ne se forme pas de couche compacte, mais, dans le cas extrême, un revêtement pulvérulent. La liaison entre le carbone et le revêtement formé dans la masse fondue est plus de nature chimique que mécanique, parce qu'il se déroule une réaction chimique à la surface de l'objet en carbone, Ceci signifie en outre une meilleure adhérence du revêtement que par exemple dans le cas d'nne technique par pulvérisatinn. Le procédé au ménisque décrit ci-dessus présente en particulier l'inco.ve.'.#ent que la phase métallique produite 3 l'occasion du revê- tement peut conduire à une contamination du métal mouillant le rev8- tement, par exemple de la matrice d'un matériau composite ou du métal déposé dans une cellule d'électrolyse. Dans l'utilisation de cuivre ou d'alliages de cuivre dans le procédé au ménisque, il sty ajoute que ceux-ci sont très visqueux avec les éléments des groupes IV B, V B et V B dans les domaines de températures utilisés et ne donnent une couche de carbure suffisamment exempte de pores qu'après une durée relativement longue. Pour cette raison, la demanderesse s'est posée le problème de concevoir un procédé pour le revêtement d'objets en carbone avec une couche mince d'un carbure d'au moins un métal des séries homologues IV B, V B et VI B de la Classification Périodique, avec lequel on obtienne des revêtements qui n'agissent pas comme source d'impuretés lors de l'utilisation. Le problème est résolu selon l'invention lorsque l'on fabrique sur les objets en carbone une couche mouillable, électriquement conductrice, par un procédé au ménisque - avec un alliage fondu consistant en l'un des composants prin cipaux plomb, zinc, plomb-zinc ou zinc-aluminium et au moins un métal des séries homologues IV B, V B et VI B de la Classification aériodique, allié en quantité de 0,1-10 % en poids, - à une température comprise entre 700 et 11000C, - pendant une durée comprise entre 0,1 et 30 min. L'invention contredit de manière surprenante le préjugé formé pour l'home de l'art à partir de la littérature correspondante, selon lequel le plomb, le zinc, le plomb de zinc ou le zinc-aluminium ne pourrait pas former - en particulier avec le titane - de couches de carbure compactes cohérentes sur le carbone, parce que - le zinc et le plomb sont difficilement alliables avec le titane et - la formation de carbure se produirait trop rapidement pour une formation adhérente. Le plomb aussi bien que le zinc en excès peuvent être éliminés des surfaces recouvertes par une technologie connues comme par exemple la redissolution anodique électrochimique ou l'éva poration sous pression réduite å à températures relativement basses. Le domaine d'application est ainsi largement étendu, car l'influence nuisible des métaux peut être évitée. Dans le cas de l'immersion de l'objet en carbone dans un alliage contenant du plomb ou du zinc à 0,1 10 % en poids d'au moins un métal du groupe IV B, V B ou VI B, il se forme auparavant un composé faible, mais existant entre le plomb et le zinc d'une part et le métal allié d'autre part. Ce composé formant la couche est transformé en un carbure du métal allié, mais, dans ce cas la formation du composé avec le plomb ou le zinc est l'étape déterminant la vitesse dans la cinétique de réaction. La couche de carbure formée s'étend sur une partie ou sur toute la surface de l'objet en carbone, selon que celui-ci est partiellement ou totalement mouillable par le métal liquide. Le composant principal de l'alliage fondu, dans lequel est plongé le corps carboné, consiste en plomb pur, zinc pur, plomb zinc ou zinc-aluminlum. Dans les deux composants principaux binaires, la proportion de zinc est de préférence comprise entre 15 et 45 % en poids. Dans le cas de composants binaires de l'alliage d'immersion, la température de revêtement dépend de la composition. gans le cas de l'ùtilisaton du composant principal zincaluminium, on peut distinguer à l'intérieur du domaine de température selon l'invention entre 700 et 1 l000c, deux groupes principal - si la proportion de zinc est dans la zone inférieure du domaine préféré de 15-45 % en poids, la température de revêtement est réglée dans la zone supérieure du domaine de température de 700 1100"C ; - si, par contre, la proportion de zinc est dans la zone supérieure du domaine préféré de 15-45 > / en poids, la température de revêtement est ajustée dans la zone inférieure du domaine de température de 700-1l000C. Des essais ont montré que, dans le cas d'une teneur en zinc d'au moins 40 % en poids, les températures de revêtement son t d'a u plus 950 > C. On a constaté de manière surprenante #u'il ne se forme pas de carbure d'aluminium. Si, par contre, on utilise comme composant principal binaire, c est-à-dire comme alliage de support pour les métaux des groupes IV B, V B et VI B, le plomb-zinc d'une teneur en plomb d'au plus 95 % en poids, les températures de revêtement donnant de bons résultats ne dépassent pas 900 C. Le procédé au ménisque, donc l'immersion de l'objet en carbone dans la masse fondue, est mis en oeuvre de préférence sous un gaz protecteur habituel, qui est envoyé sans surpression. L'addi tion d'une masse fondue de protection n'est pas nécessaire. Comme métaux des groupes IV B, V B et VI B alliés au composant principal ayant particulièrement fait leurs preuves, on citera le titane, le tantale, le chrome et le tungstène qui peuvent être ajoutés seuls ou en mélanges. L'épaisseur de la couche de carbure fabriquée est inférieure à 5 pu, elle est de préférence d'environ 2 pu. Des couches plus épaisses présentent des propriétés plus mauvaises de liaison à l'objet en carbone. Ces couches minces fabriquées selon l'invention sur des objets en carbone poreux ou mon poreux ont de nombreuses applications comme couches de protectiont d'adhérence ou de contact mouillables par le métal fondu. Dans certaines applications du procédé selon l'invention: il est avantageux de fabriquer les couches de carbure in situ, sans élimination ultérieure du composant principal d'imprégnation. Dans ce cas, le composant principal muni du métal allié peut être projeté sur la surface du charbon ou déposé sous forme de poudre sur la surface. Un objet en carbone revêtu de cette manière peut être soumis à un trai tement thermique sus atmosphère de gaz protecteur. La couche de carbure formée selon l'invention est alors formée comme couche intermédiaire, qui se situe entre l'objet en carbone et le composant prin cipal mouillant. Dans la fabrication de cathodes mouillables pour cellules d'électrolyse à l'état fondu, an particulier pour la fabri cation d'aluminium, la conductibilité électrique de la couche de carbure est d'importance assentielle. Ici, toute la surface entrant en contact avec le mét# déposé doit pouvoir être mouillée. Les cathodes consis tant en carbone doivent donc être recouvertes d'une couche continue. Par contre dans l'utilisation de filaments, fibres ou laine de carbone revêtus dans des matériaux composites, le revêtement continu des corps en carbone n'est pas nécessaire. Il s'est révélé que l'on obtientiune mouillabilité admissible par le métal de la matrice si 50 % au moins de la surface des corps en carbone sont recouverts par une couche de carbure. la structure et la qualité de la couche de carbure sont essentiellement déterminées, outre les étapes du procédé selon l'invention, parles paramètres suivan#ts - qualité de l'objet en carbone - porosité de l'objet en carbone - quantité de l'alliage - géométrie de l'objet en carbone. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée. EXEMPLE 1 On plonge pendant 10 min un objet en carbone d'une porosité de 20 % dans un alliage consistant en plomb pur avec une addition de 1 % en poids de titane. Cet alliage a été fondu au préalable à lO000C sous argon et il est maintenu å cette température qui correspond à la tempêrature de revêtement. Après 10 min, on enlève l'objet en carbone de l'alliage fondu et on élimine le plomb environ 8000C sous un vide technique de 0,1346 à 1,346 mbar. L'épaisseur de la couche de carbure formée à la surface de l'objet en carbone est d'environ 1 m. On plonge pendant 10 h l'objet en carbone revêtu dans l'aluminium liquide chauffé à la température d'électrolyse. La mouillabilité par l'aluminium est très bonne, il n'y a pas d'alteration par formation de carbure d'aluminium (A14C3), EXEMPLE 2 On revêt un objet en carbone dans des conditions identiques à celles de l'exemple 1. On utilise l'objet en carbone sans élimination du plomb comme cathode dans une cellule d'électrolyse de laboratoire pour #la fabrication d'aluminium avec un électrolyte chauffé à une température de 990-10000C, qui consisteen cryolite avec 6 % d'oxyde d'aluminium. La densité du courant passant par la cathode 2 est de 10 000 A/m . Après une durée de fonctionnement de 24 h, on retire la cathode de la cellule et on l'étudie.L'analyse microscopique montre que la couche de carbure est encore présente. L'aluminium déposé n'a pas été contaminé à un degré remarquable ou même nuisible par le plomb non éliminé de la couche de carbure. EXEMPLE 3 Un tissu de carbone est imprégné et traité selon le procédé de l'exemple 1. Le tissu débarrassé du plomb résiduel est totalement mouillable par l'aluminium fondu. EXEEPLE 4 On plonge pendant 5 min un objet en carbone d'une porosité de 10% dans un alliage chauffé à 850du, consistant en 40% en poids de plomb et 50% en poids de zinc comme constituant principal et 10% en poids de tantale comme métal allié. Le mouillage de l'alliage est très bon. La phase plomb-zinc est éliminée après le traitement sous vide technique, l'objet en carbone revêtu étant chauffé à 9000C pendant 1 h. La couche de carbure a une épaisseur d'environ Ipm. EXEMPLE 5 Un objet en carbone est revêtu selon le procédé de l'exemple 1, mais en utilisant comme alliage du zinc pur avec 10% en poids de tugstène comme couche de revêtement. Le procédé au ménisque est mis en oeuvre pendant 10 min à une température de 8500C Après le revêtement, l'objet en carbone présente une mouillabilité parfaite. L'élimination du zinc adhérant au revêtement peut s'effectuer par un traitement sous vide décrit ci-dessus ou par traitement avec des solutions d'acide. EXEMPLE 6 On étudie l'imprégnation d'un objet en carbone avec un alliage zinc-aluminium-titane avec deux compositions différentes et dans des conditions de traitement différentes. Un premier objet en carbone est plongé pendant 20 min à 9000C dans un alliage à 60% en poids d'aluminium, 35% en poids de zinc, 5% en poids de titane. Un second objet en carbone est également plongé pendant 20 min, mais dans un alliage à plus faible teneur en zinc (80P en poids d'aluminium, 17% en poids de zinc et 3% en poids de titane) chauffé a 1000oye. On obtient dans les deux exemples de très bonnes couches qui sont mouilldes par l'alliage liquide. Contre toute attente, on ne trouve pas de carbure d'aluminium. EXEMPLE 7 On rend mouillables des cathodes en carbone échangeables pour cellules d'électrolyse à l'état fondu pour la fabrication d'aluminium,avec des surfaces de travail en une couche de carbure de titane, par les deux procédés de l'exemple 6. Sans élimina- tion des traces de zinc et d'aluminium dans la couche de carbure, on utilise ces cathodes dans une cellule d'électrolyse de laboratoire pendant 24 h avec chaque fois une densitd de courant de 10 000 A/m . L'étude des cathodes utilisées montre qu~elles ont toutes une couche totalement intact et que l'aluminium fabriqué ne présente que des impuretés négligeables.Les cathodes en carbone revêtues sont appropriées pour l'électrolyse de l'aluminium de la même manière que les cathodes solides mouillables pleines; EXEMPLE 8 On traite des objets en fibres de carbone comme à l'exemple 1, mais avec le chrome au lieu de titane comme métal allié. Les fibres revêtues sont utilisées pour la fabrication de matériaux composites, avec et sans élimination de la phase d'impré gnation. Dans le cas de l'utilisation d'aluminium fondu pur comme métal de matrice, la stabilité a 700-750 C est très bonne pendant plusieurs minutes. Bienvque la durée et la tempéra#sre soient critiques pour la formation de A14C3 ou de phases intermétalliques, l'on n'observe pas de modification de la couche. EXEMPLE 9 On imprègne des grilles en fibres ou feutres de carbone selon les conditions de l'exemple 1, c'est-à-dire qu'on les munit d9une couche de carbure. Ces électrodes revêtues de carbure peuvent être utilisées comme collecteurs de courant dans les batteries plomb-acide, sans que la phase de plomb-en excès doive être éliminée de la couche de carbure. On peut donc atteindre dans les batteries au plomb un gain de poids significatif dans les plaques ndgatives, qut permet des économies d'énergie dans les véhicules à traction électrique. REVENDICATI0# S 1 - Procédé pour le revetement d'objets en carbone par une couche mince d'un carbure d'au moins un métal des# séries homologues IV B, V B et VI B de la classification périodique des éléments2 caractérisé en ce que l'on fabrique sur les objets en carbone au moyen d'un procédé au ménisque une couche mouillable électriquement contiuctrice avec un alliage fondu consistant en l'un des composants principaux plomb, zinc, plomb-zinc et zinc-aluminium et au moins un métal des séries homologues IV B, V B et VI B de la classification périodique allié en quantité de 0,1-10% en poids, à une température comprise entre 700 et 1 1000C, pendant une durée comprise entre 0 > 1 et 30 min. 2 - Procédé selonlarevendication 1, caractérisé en ce que la proportion de zinc dans le composant principal plomb-zinc ou zinc-aluminium est comprise entre 15 et 45% en poids. 3 - Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que, dans le cas de l'utilisation du composant principal zinc-aluminium, - à une teneur en zinc située dans la région inférieure, on ajuste des températuresde revêtement situées dans la région supérieure; - à une teneur en zinc située dans la région supérieure, on ajuste par contre des températures de revêtement situées dans la région inférieure. 4 - Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que, dans le cas d'une teneur en zinc d'au moins 40% en poids, on ajuste des températures de revêtement de 9600C au plus. 5 - Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que, dans le cas d'alliages contenant comme composant principal le plomb-zinc d'une teneur en plomb de 95% en poids au plus, on ajuste des températures de revêtement de pas plus de 9000 C. 6 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le procédé au ménisque se déroule sous un gaz protecteur, sans surpression et sans masse fondue de protection. 7 - Procédé selon l'une quelconque des revendications# 1 a 6, caractérisé en ce que l'on utilise comme métaux alliés le titane, le tantale, le chrome ou le tungstène. 8 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que le plomb et le zinc sont éliminés de la couche de carbure par dissolution anodique électrochimique ou évaporation sous pression réduite et à basse température. 9 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que l'alliage est pulvérisé sur les objets er. carbone ou appliqué sous forme de poudre sur la surface et chauffé sous atmosphère de gaz protecteur. 10 - Application des couches minces de carbure sur des objets en carbone fabriquées par le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9 > 9, comme couches de protection, d'adhérence ou de contact mouillables par le métal fondu.