FR 2531221 A1 19840203 FR 8213112 A 19820727 La présente invention concerne les méthodes électrochimiques d'analyse des substances et a notamment pour objet un analyseur gaz-liquide0 L'invention peut être utilisée dans les recherches écologiques pour la mise en évidence de la pollution de l'atmosphère et des eaux, pour les analyses biochimiques et l'exécution d'observations continues du régime de variations des paramètres des prises à analyser. La présente invention peut être utilisée avec le maximum de succès pour les prospections gazogéologiques et hydrogéochimiques des gisements de minerais utiles. En outre, l'invention peut être utilisée également dans les cas où il importe de déterminer la composition de l'air ou d'un liquide. Le développement rapide des fabrications industrielles modernes augmente continuellement les impératifs imposés à la qualité et à la productivité des analyses d'échantillons et, par conséquent, aux analyseurs gaz-liquide0 Lesanalyseurs gaz-liquide les plus intéressants pour les emplois actuels sont ceux pouvant servir en campagne. On connaît déjà un analyseur gaz-liquide (cf. sonomètre portable", Gomel, Edo Polespechat, ppo 10, 36), qui comporte une électrode étalon immergée dans un électrolyte, des électrodes sélectives vis-à-vis des ions, qui viennent en contact tour à tour avec l'électrode étalon, un sous-ensemble d'admission de l'échantillon à analyser auxdites électrodes sélectives avec l'échantillon à analyser, avec lequel viennent tour à tour en contact lesdites électrodes sélectives, un mesurer de potentiels relié électriquement à l'électrode étalon et à l'une des électrodes sélectives, et un bloc de correction de potentiels qui est électriquement relié au mesureur de potentiels.Dans l'analyseur considéré, le sous-ensemble d'admission de l'échantillon à analyser aux électrodes sélectives est réalisé sous forme d'un récipient percé de deux orifices. A travers l'un de ces orifices est introduite l'électrode étalon alors qu'à travers l'autre orifice passe l'une des électrodes sélectives. Toutefois, dans l'analyseur en question, les électrodes sélectives vis-à-vis des ions ne sont tour à tour immergées dans le récipient contenant l'échantillon à analyser qu'au moment de l'analyse, chacune d'elles étant reliée au mesureur de potentiels, ce qui compromet la productivité des analyses. En outre, dans l'analyseur considéré, lors de l'analyse d'un micro-volume d'échantillon à analyser, à chaque remplacement d'une électrode sélective on élimine avec elle une partie de l'échantillon à analyser; de ce fait, son volume minimal dépend du nombre de mesures. En outre, dans l'analyseur considéré, l'admission de l'échantillon à analyser aux électrodes sélectives visà-vis des ions, leurs remplacements et leur commutation se font manuellement, ce qui complique l'exploitation de l'analyseur. Le but de la présente invention est donc de créer un analyseur gaz-liquide permettant d'augmenter la productivité de l'analyse des échantillons0 Un autre but de la présente invention est de simplifier l'analyse des échantillons. Ceci est obtenu du fait que, dans un analyseur gaz-liquide comportant une électrode étalon immergée dans un électrolyte, des électrodes sélectives vis-à-vis des ions, qui viennent tour à tour en contact avec l'électrode étalon, un sous-ensemble d'admission de l'échantillon à analyser auxdites électrodes sélectives, avec lequel échantillon viennent tour à tour en contact lesdites électrodes sélectives, un mesureur de potentiels électriquemement relié à l'électrode étalon et à l'une des électrodes sélectives, et un bloc de correction de potentiels électriquement relié au mesureur de potentiels, suivant l'invention le sous-ensemble d'admission de l'échantillon à analyser aux électrodes sélectives vis-à-vis des ions comporte : un tube capillaire dans la paroi duquel sont pratiquées deux rangées d'orifices, le nombre d'orifices de chacune desdites rangées étant égal au nombre d'électrodes sélectives installées de façon étanche dans les orifices de l'une desdites rangées, des pièces d'insertion poreuses montées dans les orifices de l'autre rangée et venant en contact avec l'échantillon à analyser et avec lX'électrolyte et un moyen servant à déplacer l'échantillon à analyser et relié au tube capillaire l'analyseur proprement dit comprenant en outre un bloc de commutation électriquement relié aux électrodes sélectives, au moyen de déplacement de l'échantillon à analyser et au mesureur de potentiels. Il est judicieux que le moyen de déplacement de l'échantillon à analyser comprenne une tuyère (un ajutage) pour l'admission d'air et un obturateur mobile, disposé à l'extrémité de sortie du tube capillaire, ledit obturateur étant relié audit bloc de commutation. Il est avantageux que l'analyseur comporte un condenseur de vapeurs d'eau comportant une chambre à l'intérieur de laquelle se trouve un thermocouple à surface de refroidissement et dont la tubulure de sortie de liquide est reliée à l'extrémité d'entrée du tube capillaire, un échangeur de chaleur pour rendre la température de l'échantillon à analyser égale à la température du miliéu ambiant, monté sur la tubulure de sortie du liquide de la chambre, et -une pompe à air reliée à la chambre. Il est souhaitable que le condenseur de vapeurs d'eau comporte en outre un volet mobile d'isolement thermique dont le bord, lors de son déplacement, se trouve en contact avec la surface de refroidissement du thermocouple. Il est judicieux que l'analyseur soit doté additionnellement d'un moyen servant à contrôler la présence de l'échantillon à analyser et venant en contact avec l'échantillon à analyser au moment du passage de ce dernier entre la pièce d'insertion poreuse de l'électrode sélective correspondante, ledit moyen de contrôle étant électriquement relié au bloc de commutation. Il est particulièrement avantageux que ledit moyen de contrôle de la présence de l'échantillon à analyser soit constitué par des paires de contacts en nombre égal à celui des électrodes sélectives, les contacts de chacune desdites paires passant à l'intérieur du tube capillaire, près de chacune des électrodes sélectives, et étant électriquement reliés entre eux au moment où l'échantillon à analyser est présent. Il est parfois préférable que le tube capillaire soit exécuté en matière transparente. La présente invention permet de réaliser en régime de mesure continue l'analyse de n'importe quel nombre de composants de l'échantillon à étudier, ce qui accroît la productivité de l'analyse. L'invention revendiquée assuré d'autre part l'admission sans pertes de l'échantillon à analyser à un nombre illimité d'électrodes sélectives vis-a-vis des ions, ce qui permet d'utiliser pour-l'analyse un volume minimal d'échantillon. En outre, la présente invention permet de condenser les vapeurs contenues dans l'air et d'en déterminer la composition en constituants, ce qui étend les domaines d'utilisation de l'appareil. L'invention revendiquée permet d'autre part d'automatiser le processus de prélèvement des prises et d'effectuer tour à tour l'analyse de tous les composants ce qui simplifie l'exploitation de l'analyseur, surtout en campagne. L'invention sera mieux comprise et d'autres buts, détails et avantages de celle-ci apparaîtroeft mieux à la lumière de la description explicative qui va suivre de différents modes de réalisation donnés uniquement à titre d'exemples non limitatifs avec références aux dessins non limitatifs annexés dans lesquels - la figure I représente un analyseur gaz-liquide conforme à l'invention (vue générale en coupe X) - la figure 2 représente une vue en coupe suivant II-II de la figure 1; - la figure 3 représente un analyseur gaz-liquide à condenseur de vapeurs d'eau (vue d'ensemble en coupe); - la figure 4 représente un thermocouple à volet d'isolement thermique, suivant 1 'invention;; - la figure 5 représente un tube capillaire à six orifices par rangée , suivant l'invention0 Dans ce qui suit, la description de l'invention sera donnée, à titre d'exemple, pour un analyseur gazliquide pour la prospection de gisements de minéraux utiles. L'analyseur gaz-liquide comporte une électrode étalon 1 (figure 1) immergée dans la cuve 2 contenant le bain d'électrolyte 3. Au-dessus de la cuve 2 est disposé un tube capillaire 4, par l'extrémité d'entrée 5 duquel est introduit l'échantillon à analyser 6. Dans la paroi du tube 4 sont pratiquées, deux par deux, deux rangées d'orifices opposés, à raison de deux orifices dans chaque rangée. Dans les orifices de l'une desdites rangées sont montées des pièces poreuses d'insertion 7 et 8 qui sont en contact avec l'électrolyte 3 et avec l'échantillon 6 au moment du passage de ce dernier à l'intérieur du tube 4. Au-dessus des orifices-de l'autre rangée sont montées de manière étanche des douilles 9 pourvues de chapeaux-presseurs 10. A l'intérieur des douilles 9, au-dessus des orifices du tube 4 sont installées des électrodes Il et 12 sélectives vis-à-vis des ions0 Les électrodes 11, 12 viennent tour à tour en contact avec l'échantillon 6 lors du passage de ce dernier à l'intérieur du tube 4, et sont en m8me temps en contact, par l'intermédiaire des pièces d'insertion respectives 7, 8 > avec l'électrolyte 3. Le tube capillaire 4 (figures 1, 2) présente une section de forme rectangulaire de volume minimal. L'analyseur comprend également un bloc de commutation 13 (figure 1), un mesureur de potentiels 14, un bloc 15 de correction de potentiels qui sont électriquement connectés en série entre eux, Sur le bloc 13 sont branchées les électrodes 11, 12. Sur le mesureur 14 est branchee l'électrode 1.Une tuyère (ajutage) 17 d'admission de l'air et un obturateur 18 électriquement relié au bloc 13 par l'électro-aimant 19 sont disposés à l'extrémité de sortie 16 du tube 4. La tuyère 17 et l'obturateur 18 avec son électro-aimant 19 constituent le moyen 20 de déplacement de l'échantillon à analyser. Le moyen 20 et le tube capillaire 4 constituent le sous-ensemble 21 d'admission de l'échantillon à analyser. Auprès de chaque électrode 11, 12, à l'intérieur du tube 4, sont introduites des paires de contacts 22 et 23, 24 et 25, respectivement. Les contacts 22 et 23 et les contacts 24 et 25 sont reliés électriquement entre eux au moment de la présence de l'échantillon 6. Les paires de contacts (22 et 23), (24 et 25) sont utilisées en tant que moyen de contrôle de la présence de l'échantillon à analyser. Suivant une autre variante d'exécution de l'analyseur gaz-liquide, cet appareil comprend un condenseur 26 (figure 3)de vapeurs d'eau, qui comporte une chambre 27 à l'intérieur de laquelle, sur le radiateur 28, est disposé un thermocouple 29 à surface de refroidissement 30. Sur lethermocouple 29 sont montés des guides 31, 32 (figures 3, 4) dans lesquels se déplace le volet d'isolement thermique 33 traversant un orifice pratiqué dans la chambre 27 de manière que son bord 34 se trouve en contact avec la surface de refroidissement 30 du thermocouple 29. La tubulure de sortie d'air 35 (figure 3) est reliée par un tube 36 à la tuyère 17. Dans la tubulure de sortie de liquide 37 reliée à l'extrémité 5 du tube 4 est monté un échangeur de chaleur 38 pour rendre la température de l'échantillon à analyser égale à la température du milieu ambiant. Dans un orifice pratiqué dans la paroi de la chambre 27 en regard de la surface de refroidissement 30 du thermocouple 29 se trouve la sortie de la pompe à air 39. Suivant une autre variante de réalisation, le tube capillaire 40 (figure 5) est exécuté en forme de serpentin et comporte six orifices 41 par rangée, On sait que certains gisements de minéraux utiles peuvent être repérés-par des procédés hydrogéochimiques et gazogéochimiques de prospection. A cet effet, il est indispensable d'effectuer en campagne des analyses multiples de la composition des eaux ou des gaz naturels et de mettre en évidence les régions à teneurs anormales en éléments .metallifbres ou en élements traceurs, d'après lesquelles on peut juger des perspectives de succès des prospections de masses mEtalliferes cachées. L'analyseur gaz-liquide conforme à l'invention fonctionne suivant deux régimes. Suivant le premier régime, csest-à-dire en cas de prospections hydrogéochimiques destinées à déterminer la composition des eaux naturelles, l'analyseur gaz-liquide fonctionne de la manière suivante. On admet à l'extrémité d'entrée 5 (figure 1) du tube capillaire 4 du sous-ensembie 21 d'-admission de l'échantillon à analyser la prise (l'échantillon) à analyser 6. On met en action le moyen 20 de déplacement de l'échantillon à analyser en soufflant un jet d'air sur l'extrémité de sortie 16 du tube 4 à travers la tuyère 17. L'obturateur 18 étant ouvert, il se crée dans le tube 4 un tirage qui déplace l'échantillon à analyser 6. Après avoir atteint l'électrode Il sélective vis-à-vis des ions, l'échantillon 6 relie les contacts 22 et 23 servant de moyens de contrôle de la présence de 17échantillon à analyser et ferre le circuit entre l'électrode il et l'électrode étalon 1 à travers la pièce d'insertion poreuse 7. La fermeture des contacts 22 et 23 met en action le bloc de commutation 13 (de conception connue en soi). Le bloc 13 déplace l'obturateur 18 qui vient fermer l'extrémité de sortie 16 du tube 49 emprisonnant ainsi l'échantillon 6 entre l'électrode 11 et la pièce d'insertion 7, et permute l'électrode 11 avec le mesureur 14 de potentiels. Simultanément, le bloc 13 transmet au bloc 15 de correction de potentiels une information sur le numéro d'ordre de l'électrode Il en fonctionnement. Le bloc 15 introduit des corrections dans les indications du mesureur 14 selon led type et les paramètres des électrodes sélectives en fonctionnement (dans le cas considéré: de l'électrode 11). Une fois mesuré le premier constituant de l'échantillon à analyser 6, le bloc 13 coupe le circuit de l'électrode Il et ouvre l'obturateur 18, ce qui a pour conséquence un nouveau déplacement de l'échantillon 6 dans le tube 4 jusqu'à l'électrode suivante 12. Ensuite tout le processus décrit se répète avec l'électrode 12 et, après l'achèvement de la mesure du second constituant, l'échantillon 6 est évacué à travers l'extrémité de sortie 16 du tube 4. Il est possible d'admettre les échantillons à analyser à travers le tube capillaire 4 aussi bien par portions séparées que par écoulement continu. Dans ce dernier cas, le tirage créé par le moyen 20 de déplacement de 17échantillon à analyser est capable d'aspirer automatiquement ltéchantillon 6 dans le tube 4- quand son extrémité d'entrée 5 vient en contact avec l'échantillon 6. Suivant le second régime de fonctionnement de l'analyseur, c'est-à-dire en cas de prospection gazogéochimique destinée à déterminer la composition de lait, l'analyseur gaz-liquide fonctionne de la façon suivante. 411 moyen de la pompe à air 39 (figure 3), à travers l'orifice pratiqué dans la chambre 27 du condenseur 26 de vapeurs d'eau, on fait arriver l'air à analyser sur la surface de refroidissement 30 du thermocouple 29. Lorsque la température du thermocouple 29 est inférieure au point de rosée, il se condense su sa surface de la vapeur d'eau qui s'écoule sous forme de condensat dans la tubulure de sortie de liquide 37 de la chambre 27. La solution qui se forme est l'échantillon à analyser 6, au sein duquel sont dissous les composants de l'air. Ensuite, sous l'effet du tirage créé par le moyen 20, l'échantillon 6 traverse l'échangeur de chaleur 38, dans lequel sa température s'élève jusqu'à la température du milieu ambiant, et arrive ensuite dans l'extrémité d'entrée 5 du tube capillaire 40 Ensuite le processus se déroule comme lors du premier régime de fonctionnement. En cas où l'humidité de l'air est basse et où sa température est élevée, la quantité requise d'échantillon à analyser 6 peut être obtenue au mpyen du volet d'isolement thermique 33. A cet effet on recouvre au préalable la surface 30 du thermocouple 29 avec le volet 33, ce qui abaisse la température de la surface 30. Ensuite on relève le volet 33 suivant les guides 31 et 32, on admet l'air à analyser et on le déplace à nouveau sur la surface 30. Le volet 33,au cours du déplacement de son bord ayant 34, enlève de la surface 30 la solution qui s'y est formée et l'envoie dans la tubulure de sortie de liquide 37 de la chambre 27. De cette manière, la mise en oeuvre du volet d'isolement thermique 33 permet d'accélérer la condensation de la vapeur d'eau et de réduire le volume nécessaire d'air à analyser. Au fur et à mesure de la condensation, l'air refroidi et séché traverse le radiateur 28 et, à travers la tubulure de sortie d'air 35 de la chambre 27 et le tube 36, arrive dans la tuyère 17 et sert à créer le tirage dans le tube 4. Le tube capillaire 4 (figure 2) 9 grâce à sa section rectangulaire, permet d'utiliser un volume minimal dséchan- tillon à analyser 6 pour une surface de contact maximale avec les électrodes (par exemple, avec l'électrode 12). Dans les cas où il suffit de contrôler visuellement l'emplacement de l'échantillon 6 dans le tube capillaire 4 ou 40 (figures 1, 2, 3, 5), il est avantageux de fabriquer le tube capillaire en matière transparente. S'il s 'agit de déterminer un grand nombre de constituants de l'échantillon à analyser 6, la forme en serpentin du tube capillaire 40 (figure 5) permet d'utiliser le nombre requis d'électrodes sélectives vis-à-vis des ions sans augmenter l'encombrement de l'analyseur. L'analyseur conforme à l'invention n'exige pas pour son exploitation un personnel qualifié. En outre, l'invention permet de prélever les échantillons et d'effectuer l'analyse en mouvement. L'invention permet aussi de réduire les cotes d'encombrement des analyseurs. REVENDICATIONS 1.- Analyseur gaz-liquide comprenant une électrodeétalon (1) immergée dans un électrolyte (3), des électrodes (11, 12) sélectives vis-à-vis des ions, entrant tour à tour en contact avec ltélectrode-étalon (1), un sous-ensemble (21) destiné à l'admission de l'échantillon à analyser, avec lequel échantillon viennent tour à tour en contact les électrodes sélectives (11, 12), un mesureur de potentiels (14) relié électriquement à l'électrode-étalon (1) et à l'une des électrodes sélectives (11, 12), et un bloc (15) de correction de potentiels qui est électriquement relié au mesureur de potentiels (14), caractérisé en ce que le sous-ensemble (21) d'admission de l'échantillon à analyser comporte un tube capillaire (4) danses la paroi duquel sont pratiquées l'une en face de l'autre deux rangées d'orifices, le nombre d'orifices de chacune des deux rangées étant égal au nombre d'électrodes (11, 12) sélectives vis-à-vis des ions, qui sont montées d'une manière étanche dans les orifices de l'une desdites rangées, des pièces d'insertion poreuses (7, 8) montées dans les orifices de l'autre rangée et venant en contact avec l'échantillon à analyser (6) et avec l'électrolyte (3), et un moyen (20) de déplacement de l'échantillon à analyser, relié au tube capillaire (4), l'analyseur proprement dit comportant en outre un bloc de commutation (13) relié électriquement aux électrodes sélectives (11, 12), au moyen (20) de déplacement de l'échantillon à analyser et au mesureur de potentiels (14). 2.- Analyseur suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le moyen (20) de déplacement de l'échantillon à analyser comporte une tuyère (17) d'admission d'air et un obturateur mobile (18) relié au bloc de commutation (13), ladite tuyère et ledit obturateur étant disposés à l'extrémité de sortie (16) du tube capillaire (4). 30- Analyseur suivant l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce qu'il comporte un condenseur (26) de vapeurs d'eau doté d'une chambre (27) à l'intérieur de laquelle sont disposés un thermocouple (29) à surface de refroidissement (30) et une tubulure de sortie de liquide (37) reliée à l'extrémité d'entrée (5) du tube capillaire (4), un échangeur de chaleur (38) servant à rendre la température de l'échantillon à analyser égale à la température ambiante et monté sur la tubulure de sortie de liquide (37) de la chambre (27), et une pompe à air (39) reliée à la chambre (27)o 4o Analyseur suivant l'une des revendications 1, 2 et 3, caractérisé en ce que le condenseur (26) de vapeurs d'eau comprend en outre un volet d'isolement thermique (33) dont le bord (34), lors de son déplacement, est en contact avec la surface de refroidissement (30) du thermocouple (29). 5. Analyseur suivant l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comprend en outre un moyen de contrôle de la présence de lVéchantillon à analyser, qui se trouve en contact avec l'échantillon à analyser (6) au moment du passage de cet échantillon entre la pièce d'insertion poreuse (79 8) et l'électrode sélective correspondante (11, 12), et qui estélectriquement relie au bloc de commutation (13)o 6.- Analyseur suivant l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que ledit moyen de contrôle de la présence de l'échantillon à analyser consiste en des paires de contacts (22; ; 23) et (24, 25) correspondant au nombre d'électrodes sélectives (11, 12), les contacts (22, 23) et (24, 25) de chaque paire étant introduits à travers le tube capillaire (4) auprès de chacune des électrodes sélectives (11, 12) et étant reliés électriquement entre eux au moment de la présence de 11échantillon à analyser0 7.- Analyseur suivant T'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le tube capillaire (4) est fabriqué en une matière transparente.