FR 2525494 A1 19831028 FR 8306230 A 19830415 L'invention concerne un procédé de concentration de la sylvite dans un système de flottation de minerai de sylvinite employant comme dépresseurs sélectifs des copolymères de bas poids moléculaire. Dans la flottation des ruinerais, la dépression est l'ensemble des mesures prises pour empêcher la flottation d'une matière minérale particulière. Dans les systèmes de flottation des minerais, on effectue généralement la dépression pour empêcher la flottation de la gangue et des mixtes à faible teneur. Dans les systèmes de flottation différentielle, on ltemploie pour empêcher la flottation d'une ou plusieurs des matières qu'un collecteur donne, fait normalement flotter. Classiquement, on effectue la dépression par emploi d'agents connus sous le nom de déprimants ou plus généralement de dépresseurs. Lorsqu'on les ajoute aux systèmes de flottation, les dépresseurs exercent une action spécifique sur la matière dont on désire empêcher la flottation. La nature exacte de cette action laisse le champ libre à diverses hypothèses.Diverses théories ont été avancées pour expliquer cette action ; certaines d'entre elles supposent que les dépresseurs réagissent chimiquement avec la surface du minerai pour former des pellicules protectrices insolubles mouillables empechant la réaction avec les collecteurs ; les dépresseurs, grâce à divers mécanismes physicochimiques tels que l'adsorption superficielle, des effets d'action de masse, la formation de complexe ou similaires, empêcheraient la formation de la pellicule de collecteur ; les dépresseurs agiraient comme des solvants d'une pellicule d'activation normalement associée au minerai ; les dépresseurs agiraient comme des solvants de la pellicule de collecteur ; et autres. Ces théories semblent très voisines et il est possible que la théorie exacte emprunte des éléments à plusieurs d'entre elles sinon à toutes. Les minerais de sylvinite contiennent des quantités variables de KC1 (sylvite) et de NaCl (halite). En plus de la sylvite et de l'halite, les sylvinites contiennent également de pe tites quantités d'argile insoluble dans liteau qui forment une boue gênant la séparation du chlorure de potassium du minerai Les procédés de flottation sont couramment utilisés pour extraire le chlorure de potassium des minerais de sylvinite par séparation du chlorure de potassium par flottation du chloru- re de sodium. Le minerai broyé est mis en suspension dans une solution saturée des constituants solubles contenant également l'argile insoluble. L'addition d'une amine servant de collecteur et de générateur d'écume à la bouillie de minerai produit une écume contenant de façon prédominante du chlorure de potassium.Cependant, en présence de l'argile, l'amine utilisée comme me collecteur tend à être adsorbée par les particules d'argile, ce qui réduit l'efficacité dh processus de séparation. L'emploi du dépresseur de l'invention permet d'améliorer nettement la récupération du chlorure de potassium. Sans souhaiter se lier par une quelconque théorie, il semble que le dépresseur puisse empocher l'adsorption de l'amine servant de collecteur sur les particules d'argile par blocage ou nmasquagei' de ces particules. Si cela est vrai, la totalité du collecteur ajouté peut être utilisée pour la récupération du chlorure de potassium, ce qui conduit à l'accroissement observé de la récupération du chlorure de potassium. Actuellement, les opérations de flottation d'un minerai de sylvinite utilisent des dépresseurs dérivant de substances naturelles telles que les amidons, les dextrines, les gommes de guar, la carboxyméthylcellulose et similaires. Voir les brevets US 3 456 790, 3 371 778 et 2 364 520 et D. P. 919 703. Cependant, du point de vue écologique la présence de résidu de tels dépresseurs dans les eaux résiduaires peut accrottre la demande biologique en oxygène et la demande chimique en oxygène et si, cet accroissement est suffisant, il peut créer un problème de pollution lors du rejet de ces eaux résiduaires. Du point de vue commercial, il existe un nombre croissant de pays dans lesquels ltemploi industriel d'agents ayant une valeur alimentaire, tels que l'amidon, est interdit. De plus, les dépresseurs de type amidon nécessitent une préparation complexe de la solution de dépre-sseurs avec un stade de cuisson avant dissolution et l'agent obtenu est susceptible dte- tre décomposé par les bactéries, ce qui nécessite une surveillance de son stockage. On recherche donc un dépresseur synthétique supprimant les inconvénients des dépresseurs classiques actuellement uti lisées et ayant des performances équivalentes ou supérieures. Divers dépresseurs également appelés agents de masquage utilisés dans ces systèmes de flottation ont été décrits dans les brevets US 3 452 867, 3 782 546, 3 805 951, 2288497 et 2 364 520, dans la demande DOS de 1 267 631 et le brevet CA 932 485. Divers autres dépresseurs des minerais autres que des sulfures ont été décrits dans les brevets US 3 572 504, 2 740 522 et 3 929 629 et SU 130 428 et 141 826. Dans tous les documents précités, les dépresseurs décrits diffèrent par leur structure et leurs propriétés de ceux employés dans le procédé de la présente invention. Le brevet US 4 289 613 décrit l'emploi d'un dépresseur synthétique dans la flottation de l'oxyde de fer et de SiO2. L'écume est constituée principalement de SiO2 (résidu) tandis que le courant inférieur contient principalement de l'oxyde de fer (produit utile). L'exemple 22 du brevet précité -illustre la nature de l'action dépressive du dépresseur synthétique dans la séparation de la sylvite de lthalite/argile. Contrairement à la flottation de l'oxyde de fer/SiO2, l'écume est ici constituée principalement de sylvite (produit utile) tandis que le courant inférieur est constitué principalement d'halite/ar- gile (résidu) ; cependant, comme indiqué dans l'exemple, le degré de séparation est du même ordre de grandeur que celui de la séparation de l'oxyde de fer et du SiO2. L'invention fournit un procédé de concentration du chlorure de potassium dans un système de flottation par écume. Le procédé comprend l'addition au système de flottation d'une quantité efficace d'un dépresseur synthétique qui est un copo lymère d de bas poids moléculaire ou un de ses sels solubles ans l'eau, répondant a la formule générale suivante où R1 et R, renrésentent individuellement un atome dthydrogène ou un radical méthyle, X est un ion hydrogène, de métal alcalin ou ammonium et n et m sont des nombres entiers tels que le degré d'hydrolyse soit dans la gamme d'environ 5 à 65 % et n, m et a ont une valeur numérique -telle que le poids moléculaire total du polymère ou copolymère soit dans la gamme d'environ 500 à 85 000. Le procédé de l'invention permet de concentrer le chlorure de potassium aussi bien que des procédés comparables employant des dépresseurs tels que l'amidon, avec une quantité d'ingrédient actif du dépresseur réduite entre le 1/6 et le 1/4. Le procédé de l'invention supprime non seulement les défauts attribuables aux dépresseurs non synthétiques précités, mais de plus, ne provoque pas de floculation du chlorure de potassium enrichi. L'invention va maintenant être décrite de façon détail lée. L'invention fournit un procédé pour concentrer le chlorure de potassium dans un système de flottation. Le procédé comprend l'addition au système de flottation d'un dépresseur synthétique pendant le stade de flottation. Le dépresseuz synthétique employé dans ce procédé est un copolymère de bas poids moléculaire répondant à la formule générale I.Le poids moléculaire du dépresseur synthétique doit être dans la gamme d'environ 500 à 85 000 et de préférence dans la gamme d'environ 7 000 à 35 ooe. Le degré d'hydrolyse du dépresseur synthétique doit hêtre d'environ 5 % à 66 ta, de préférence d'environ 20 % à 55 Uo et mieux d'environ 40 Sto à 45 =0. Le polyacrylamide hydrolysé peut être préparé tout d'abord par polymérisation d'acrylamide puis hydrolyse de quelques groupes amide ou polymérisation et hydrolyse simultanée ou peut être préparé d'autres façons, y compris par polymérisation d'acide acrylique ou d'acide méthacrylique et d'acrylamide ou hydrolyse de poyacrylo- nitrile, etc.Dans tous les cas, il existe des proportions appropriées entre les groupes amide et les groupes carboxy restants qui sont généralement sous forme d'un sel de métal alcalin. Le terme polyacrylamide hydrolysé est employé comme une dénomination facile à comprendre et non pour limiter le procédé de préparation. Des réactifs qui se sont révélés particulièrement utiles pour l'hydrolyse comprennent l'hydroxyde de sodium, l'hydroxyde de potassium et l'hydroxyde d'ammonium. Le copolymère de bas poids moléculaire obtenu, lorsqu'on l'emploie comme dépresseur dans le système de flottation, permet d'obtenir une amélioration de la sélectivité et de la récupération par rapport aux dépresseurs classiques pour des doses de dépresseur nettement inférieures. I1 est facile de diluer avec de l'eau le dépresseur synthétique pour obtenir une solution active que l'on peut stocker presque indéfiniment car elle est insensible à la décomposition bactérienne. Les dépresseurs synthétiques doivent être ajoutés en une quantité suffisante pour qu'on obtienne le degré de dépression désiré. Bien que cette quantité varie selon le minerai à traiter, le collecteur de flottation employé et d'autres variables, elle est généralement de l'ordre d'environ 4,46 à 89,3 grammes de dépresseur calculée en ingrédient actif par tonne de minerai. De plus, dans le procédé de l'invention on peut employer une combinaison de dépresseur synthétique et de dépresseur classique d'origine naturelle telle que l'amidon, les dérivés modifiés de l'amidon et les gommes de guar pour obtenir des performances pratiquement équivalentes ou supérieures à celles obtenues lorsqu'on emploie le dépresseur classique seul. Les exemples suivants illustrent certains aspects de l'invention et plus particulièrement soulignent les modes d1e- aluation du procédé dans la concentration de la sylvite dans un système de flottation. Cependant, ces exemples ne sont qu'il- lustratifs et ne limitent en rien la portée de l'invention. Sauf indication contraire, les parties et pourcentages sont exprimées en poids. Les exemples 1 à 23 illustrent l'efficacité d'un dépresseur synthétique à une dose comprise entre 1/6 et 1/4 de la dose normalement requise d'amidon ou de guar pour obtenir des valeurs équivalentes ou supérieures de la teneur, des matières insolubles et de la récupération (modes opératoires I et II. Les résultats des essais des exemples 24 et 25 selon le mode opératoire III montrent que le dépresseur synthétique, à une dose inférieure à celle de la carboxyméthylcellulose, permet d'obtenir des performances minéralogiques équivalentes ou supérieures. Mode opératoire expérimental I Stade 1 On lave deux échantillons séparés constitués chacun de 800 parties de minerai de sylvinite dans 370 parties d'une solution de saumure saturée pendant 2 minutes à 800 tr/min puis on réunit les deux échantillons en un seul contenant au moins 1 600 parties du minerai de sylvinite. Stade 2 On conditionne l'échantillon du stade 1 dans une cellule de flottation à 1 400 tr/min avec 20 parties d'une solution à 1,4 % dlun floculant constitué de polyacrylamide non ionique pendant 15 secondes et 2 parties d'une solution à 0,2 % d'un collecteur tensio-actif cationique pendant encore 15 secondes. Stade 3 On transfère l'échantillon du stade 2 dans une cuve de flottation. On effectue ensuite la flottation pendant 2 minutes à 1 600 tr/min, ce qui provoque une écume de boue et une portion inférieure. On tamise la portion inférieure avec un tamis de 0,84 mm d'ouverture de maille, ce qui fournit une frac tion retenue et une fraction passant au tamis. Stade 4 On conditionne la fraction retenue au tamis de 0,84 mm d'ouverture de maille à 800 tr/min avec 8 parties d'une solution à 4 5o d'amidon pendant 15 secondes puis avec 10 parties d'une solution à 2 ,0 d'amine pendant 15 secondes et 4 gouttes d'une huile hydrocarbonée pendant encore 15 secondes. Stade 5 On conditionne la portion passant au tamis de 0,84 mm d'ouverture de maille du stade 3 à 1 100 tr/min avec 8 parties d'une solution à 4 % d'amidon pendant 30 secondes puis avec 5 parties d'une solution à 2 % d'amine pendant 30 secondes. Stade 6 On recombine dans une cellule de flottation la portion retenue et la portion passant au tamis de 0,84 mm d'ouverture de maille et on conditionne à 1 100 tr/min avec 2 gouttes d'un générateur d'écume pendant 15 secondes. On effectue la flottation à 1 400 tr/min pendant 2 minutes, ce qui fournit un concentré et un résidu. Exemple comparatif A On reprend dans tous ses détails le mode opératoire expérimental indiqué ci-dessus en employant comme dépresseur 232 g d'amidon sec par tonne de sylvinite dans les stades de flottation. Les résultats de vessai figurent dans le tableau I. Exemple 1 On reprend dans tous ses détails le mode opératoire expérimental indiqué ci-dessus en employant comme dépresseur 28,6 g d'un polyacrylamide hydrolysé à 45 , ayant un poids moléculaire de 30 000, par tonne de sylvinite au lieu de ;'a- midon employé au cours des stades de flottation. Les résultats de l'essai figurent dans le tableau I. Exemples 2 à 5 On reprend dans tous ses détails le mode opératoire expérimental indiqué ci-dessus en employant 107 à 128 g de copolymère sec comme dépresseur par tonne de sylvinite au lieu de l'amidon employé dans les stades de flottation. Les résultats et les détails des essais figurent dans le tableau I. TABLEAU I Evaluation de dépresseurs synthétiques Composés réagissants Dose Concentration Concentions des essais de répartition Exemple % COOH P.M. (matières sèches) g/t KCl Insolubles KCl Comp.A Néant Amidon 232 87,6 2,8 72,7 1 45 30 000 28,6 87,8 2,7 70,7 2 43 7 000 128 91,4 2,2 68,4 3 66 7 000 128 88,3 3,2 68,5 4 45 2 500 107 89,0 4,4 54,9 5 23 7 000 127 86,4 3,0 71,7 Exemples 6 à 19 On reprend dans tous ses détails le mode opératoire expérimental indiqué ci-dessus en employant comme dépresseurs les matières précises dans le tableau 11. Les doses indiquées dans le tableau II sont calculées pour les matières sèches du dépresseur synthétique et de l'amidon. Les résultats des essais figurent également dans le tableau II. TABLEAU II Composés réagissants Dose Concentrations Concentrations g de composé des essais de répartition Exemple % COOH P.M. réagissant sec/t KCl Insolubles KCl Comp. B Néant Amidon 177 91,7 1,2 74,70 6 45 32 000 23,2 93,5 0.8 78,48 Comp. C Néant Amidon 108 86,2 1,8 68,92 Comp. D Néant Amidon 162 88,0 1,7 73,62 7 45 32 000 21,4 88,0 2,0 71,44 8 45 68 000 20,9 85,6 1,8 73,68 Comp. E 45 200 000 18,3 85,3 1,7 71,38 9 45 32 000 10,7 90,2 2,1 64,22 10 25 68 000 20,0 87,8 3,6 71,55 11 45 68 000 21,0 88,4 4,7 76,40 12 66 68 000 20,0 87,3 4,8 62,28 13 25 32 000 21,4 89,2 5,5 73,2 14 66 32 000 22,3 90,6 4,0 67,58 Comp.F Néant Amidon 147 90,5 2,6 70,96 15 45 68 000 19,2 83,8 3,6 67,75 16 45 68 000 12,9 85,1 3,6 69,15 17 45 68 000 6,3 89,0 3,7 66,95 18 45 32 000 19,6 86,5 2,8 80,65 19 45 32 000 13,4 85,2 3,6 69,92 Node opératoire expérimental II On place 800 parties de minerai de sylvinite dans une cellule de flottation qu'on remplit ensuite jusqu'au bord avec une solution de saumure. On lave la sylvinite pendant 5 minutes puis on la transfère dans une éprouvette de 5 1 où on l'a- gite pendant 1 minute et on la laisse sédimenter pendant encore 1 minute. On décante les boues jusqu'à 13 mm de la sylvinite sédimentée. On combine la sylvinite sédimentée avec 300 parties dtune solution de saumure saturée, on ajoute 152 g/t de guar puis on agite pendant 10 à 20 secondes. On mélange ensuite 44,6 g/t d'un collecteur constitué d'une amine puis on agite pendant 10 secondes. On ajoute ensuite 4 gouttes d'une huile hydrocarbonée puis on agite pendant 5 secondes et finalement, on ajoute 4 gouttes de méthylisobutylcarbinol puis on agite pendant 5 secondes. On transfère le mélange dans une cuve de flottation luron remplit jusqu'au bord d'une solution de saumure. On réalise une flottation de 2 minutes. On sèche le concentré et le résidu et on les pèse. Exemple s 20 à 23 On suit dans tous ses détails le mode opératoire expérimental II ci-dessus en employant dans le stade de flottation un dépresseur constitué d'un copolymère au lieu du guar. Les doses indiquées dans le tableau Il sont calculées pour les matières sèches du dépresseur synthétique et du guar. Les résultats des essais sont exposés dans le tableau III. TABLEAU III Composés réagissants Dose Concentré Composé réagissant % KCl Insolubles % de récupération sec/t du KCl Exemple % COOH P M 20 45 7 000 46,9 88,50 1,22 41,0 21 45 32 000 21,0 86,97 1,38 57,9 22 45 68 000 20,5 86,24 1,59 58,7 23 45 68 000 10,3 84,08 1,76 54,7 Comp.G Guar 15,2 84,89 1,21 59,0 Mode opératoire expérimental III La matière première de flottation est constituée de 4CO parties de particules grossières et de 400 parties de particules fines de sylvinite que l'on a debarrassées de la boue. On agite la suspension de particules fines pendant 10 secondes puis on ajoute 25,0 g/t de carboxyméthylcellulose du commerce. On agite une suspension de particules grossières pendant 10 secondes puis on ajoute 37,5 g/t de carboxyméthylcel lulose du commerce. Après 30 secondes de conditionnement, on ajoute 123 g/t d'une amine du commerce. Après 30 secondes d'agitation, on ajoute 67,0 g/t d'huile de traitement et on agite pendant 15 secondes à vitesse lente puis pendant 15 secondes à vitesse élevée. On transfère la fraction fine et la fraction grossière dans la cuve de flottation et on ajoute 17,9 g/t de méthylisobutylcarbinol (M1BC) et une solution saturée de saumure. M filtre le concentré et le résidu et on sèche (exemple comparatif H). Exemples 24 et 25 On reprend dans tous ses détails le mode opératoire expérimental indiqué ci-dessus en employant dans le stade de flottation un polyacrylamide hydrolysé à 45 Se (poids molécu- laire 45 000) au lieu de la carboxyméthylcellulose du commerce. Les doses indiquées dans le tableau IV sont calculées pour les matières sèches du dépresseur synthétique et de la carboxyméthylcellulose par rapport à la charge totale des fractions grossière et fine combinées. TABLEAU IV Dose (g/t) de composé réagissant par rapport à la charge totale de particules grossières et fines Particules grossières Particules fines Concentrations Concentration des essais de répartition Exemple Dépresseur Dose Amine Huile MIBC Dépresseur Dose KCl Insolubles KCl Comp. H Carboxy 37,5 123 67,0 18 Carboxy 25,0 89,5 1,1 86,7 Méthyl Méthyl Cellulose Cellulose 24 Dépresseur Dépresseur synthétique 28,1 123 67,0 18 synthétique 18,8 91,0 1,2 85,7 PM 45 000 PM 45 000 45 % COOH 45 % COOH 25 Dépresseur Dépresseur synthétique 34,8 123 67,0 18 synthétique 23,2 91,6 1,3 87,4 PM 45 000 PM 45 000 45 % COOH 45 % COOH R E V E N D I C A T I O N S 1 - Procédé de concentration de sylvite dans un sys tme de flottation de minerai de sylvinite, caractérisé en ce qu'non ajoute au système de flottation, comme dépresseur sélectif, une quantité efficace d'un copolymère, ou de ses sels solubles dans l'eau, de formule générale où R1 et R2 sont individuellement un atome d'hydrogène ou un radical méthyle, X est un ion hydrogène, de métal alcalin ou ammonium, n et m sont des nombres entiers tels que le degré d'hydrolyse soit dans la gamme d'environ 5 , à 66 % et m, n et a ont une valeur numérique telle que le poids moléculaire total du copolymère soit dans la gamme d'environ 500 â 85 000. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le poids moléculaire du copolymère est compris dans la gamme de 7 000 à 85 000. 3 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le degré d'hydrolyse est dans la gamme d'environ 20 % à 66 %. 4 - Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que le degré d'hydrolyse est dans la gamme d'environ 40 ,% à 45 %. 5 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le dépresseur est un mélange d'un dépresseur d'origine naturelle et dudit copolymère ou d'un de ses sels solubles dans l'eau. 6 - Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que les dépresseurs d'origine naturelle sont choisis parmi l'amidon et la gomme de guar. 7 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le dépresseur synthétique est un polyacrylamide hydrolisé à 45 50 ayant un poids moléculaire de l'ordre de 45 000. 8 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la quantité efficace de l'ingrédient actif du dépresseur synthétique est d'environ 4,46 à 89,3 grammes par tonne de minerai de sylvinite.