FR 2534156 A1 19840413 FR 8315861 A 19831005 La présente invention concerne un procédé pour appliquer un séparateur de recuit, par voie électrostatique, à des tôles d'acier magnétique à grains orientés, afin d'empêcher l'adhérence de ces tôles lorsqu'elles sont recuites à température élevée, L'invention concerne plus particulièrement un procédé permettant une application industrielle d'un séparateur de recuit à des tôles d'acier magnétique à grains orientés. On sait que les tôles d'acier magnétique à grains orientés sont re- cuites à une température élevée, d'au moins 9000 C, pour compléter la trans- formation cristalline en une orientation ( 110) IûooîJ par recristallisation 1 secondaire après au moins un cycle de laminage à froid et de recuit On applique un séparateur de recuit sur les surfaces des tôles d'acier, afin d'empêcher l'adhérence de ces dernières-, qui peut se produire lors du recuit à température élevée. On a déjà proposé divers composés métalliques réfractaires, pouvant être utilisés comme séparateurs de recuit Ces composés métalliques com- prennent, par exemple, Ca CO 3 et Ba CO 3 (voir en particulier les brevets japo- nais N O 179 337 et N O 185 395), Al'O 3, Zr O 3, Mg O et Ti O (voir la demande de brevet japonais publiée sous le N O 27 533/1967), AI 203 et Ca O (voir La de- mande de brevet japonaise publiée sous le N O 27 531/1967) et Mg O (demandes de brevets japonais publiées sous les numéros 12 451/1976 et 31 296/1977) Pour des tôles d'acier magnétique à grains orientés contenant du silicium, il est cou- rant d'utiliser un séparateur de recuit constitué essentiellement d'oxyde de ma- gnésium, étant donné que cet oxyde, non seulement empêche l'adhérence des tôles d'acier, mais forme également une pellicule similaire à du verre sur la sur- face de l'acier, lors du recuit à haute température, par une réaction en phase solide avec une sous-couche constituée principalement de Si O 2, Cette pellicule, analogue à du verre, est constituée principalement de forsterite (Mg 2 Si O 4), formée par la réaction en phase solide entre Si O 2, dans la sous-couche sur la surface d'acier, et Mg O, dans le séparateur de recuit Cette pellicule est utile en tant que film isolant, et elle améliore la résistance à la chaleur ainsi que les propriétés isolantes de la tôle. Divers éléments d'alliage sont ajoutés à l'acier magnétique à grains orientés, en tant qu'inhibiteurs de croissance de grains pour empêcher la crois- sance de grains de recristallisation primaire lors du recuit à haute température, qui est effectué afin d'obtenir la transformation en orientation cristalline ( 110)l 0013 2 2534156 par recristallisation secondaire, comme expliqué ci-dessus Comme exemples d'éléments d'alliages, on peut citer notamment: Mn, S, Ai, N, V, B, Cu, Sn, Sb, Se et Mo S'il se produit un précipité d'un composé tel que Mn S, Ai N, VN, Cu 2 S, ou Mn Se, ce précipité empêche la croissance des grains normaux, en bloquant la migration limite des grains de recristallisation primaire Dans l'hypothèse o une ségrégation inter-granulaire d'un élément tel que B, Sn, Sb. ou Mo s'effectue, cette ségrégation est entraînée avec la migration des grains de recristallisation primaire, et elle -résiste à cette migration pour empêcher la croissance des grains normaux Il est connu que le transfert de masse sur l'interface de l'acier contribue fortement à la précipitation ou à la ségrégation de l'élément d'alliage, et, par conséquent, la perméabilité et la réactivité aux gaz du séparateur de recuit présentent un effet important sur la recristallisa- tion secondaire de l'acier. Si l'acier contient, par exemple, du Soufre (S) en tant qu'inhibiteur, il est nécessaire d'éliminer ce soufre après la recristallisation secondaire, afin d'améliorer les propriétés magnétiques de l'acier Le séparateur de recuit, constitué éssentiellement de Mg O, permet une désulfuration de l'acier par ab- sorption du soufre au voisinage de la surface de la tale d'acier, ce qui abaisse le potentiel en soufre. Il en résulte qu'un séparateur de recuit constitué principalement de magnésie présente les avantages suivants 1 il empêche l'adhérence des tôles d'acier lors du recuit à température élevée; 2 il assure la formation d'une pellicule analogue à du verre; 3 il permet une stabilisation de la recristallisation secondaire; et, 4 il assure une purification de l'acier (principalement par désulfuration). La magnésie constitue, par conséquent, un séparateur de recuit très utile pour des tales d'acier magnétique à grains orientés Il est cependant évident que la magnésie n'est pas le seul matériau constituant un séparateur de recuit utile pour des tôles d'acier magnétique à grains orientés, mais que d'autres matériaux peuvent être utilisés, à condition d'empêcher l'adhérence des tôles d'acier et de ne pas s'opposer à la recristallisation secondaire de l'acier. Le séparateur de recuit est généralement utilisé sous la forme d'une bouillie, obtenue par dispersion dans l'eau, et cette bouillie est appliquée sur 3 2534156 la tôle d'acier par pulvérisation ou par enduction à l'aide d'un rouleau com- presseur, après un recuit de décarburation (cémentation)continu Le sépara- teur de recuit, appliqué sous la forme d'une bouillie, adhère fermement à la tôle d'acier après séchage Le séparateur, constitué principalement de magné- sie, présente un degré élevé de réactivité en phase solide, ainsi qu'on l'a vu ci-dessus Cependant, un tel procédé d'application présente un certain nombre d'inconvénients, parmi lesquels on peut citer 1 il est nécessaire de disposer d'un four de séchage pour sécher la bouillie, ce qui augmente le prix de revient des installations ainsi que les dépenses en énergie nécessaires pour la production de tôles d'acier magnétique à grains orientés; 2 le chauffage préliminaire des tôles d'acier, à une température de l'ordre de 500 'C à 700 'C, est nécessaire pour éliminer l'eau du séparateur de recuit, à la surface de l'acier, avant le recuit à température élevée, 30 un tel chauffage (chauffage d'égalisation) ne permet pas toujours une éli- mination complète de l'eau, et il arrive quelquefois que l'eau restante soit libérée lors du recuit à température élevée Ceci se traduit par un manque d'uniformité dans la composition de l'atmosphère de recuit, entraînant un défaut de stabilité de la recristallisation secondaire et la production d'un acier ne présentant pas de bonnes caractéristiques magnétiques 4 l'eau qui est libérée,lors du recuit à haute température des tôles d'acier, produit une augmentation du potentiel en oxygène de la tôle, ce qui se tra- duit par une oxydation excessive des surfaces de cette tôle, et donc la production de tôles présentant des propriétés mécaniques et magnétiques inférieures. Ces problèmes sont dûs à l'utilisation d'une suspension aqueuse du séparateur de recuit, et ils peuvent donc être résolus si l'on utilise un sépara- teur de recuit sous une forme pulvérulente sèche, qui est appliqué directement sur la surface des tôles d'acier Les publications japonaises N O 12 211/1964 et 11 393/1982 décrivent l'application électrostatique d'un séparateur de recuit se présentant sous la forme d'une poudre sèche. Selon le procédé décrit dans la demande de brevet japonais publiée sous le N O 12 211/1964, l'application électrostatique de la poudre est réalisée par introduction de cette poudre dans l'espace compris entre l'électrode, sur laquelle est formée une décharge corona positive, et la surface de la tôle d'acier. 4 22534156 Dans ce brevet, il est précisé que le séparateur de recuit comprend une gamme étendue de substances telles que de l'oxyde de calcium, de l'alumine, de la silice, ou d'autres oxydes résistant à la chaleur, de la chaux et similaires. Bien que l'invention qui y est décrite mentionne, à titre d'exemple, l'utilisation de magnésie, notamment de Mg O, il est bien évident qu'elle n'est pas limitée à cet exemple En ce qui concerne la poudre de magnésie, cette publication an- térieure mentionne simplement que la granulométrie n'est pas critique, mais que les grains de magnésie doivent être suffisamment fins pour pouvoir être transportés par de l'air, ainsi qu'on le décrira ci-après Il est suffisant d'uti- liser de la magnésie présentant une granulométrie de l'ordre de 0, 044 mm, c'est-à-dire pouvant être tamisée à l'aide d'un tamis correspondant à la norme AFNOR 17 Ce procédé est difficile à mettre en oeuvre pour des applications pratiques, étant donné que la formation d'une décharge Corona positive sur l'électrode présente un faible rendement de charge, ce qui se traduit par une faible adhérence de la poudre sur les tôles d'acier En outre, ce procédé ne permet pas de former une pellicule uniforme analogue à du verre sur la surface d'acier. La demande de brevet japonais publiée sous le N O 11 393/1982 décrit un procédé qui consiste à appliquer une petite quantité d'une bouillie constituée principalement d'un oxyde de magnésium, afin de former une bonne pellicule analogue à du verre, sous la forme d'un sous-revêtement, sur une tôle d'acier au silicium, cette pellicule étant ensuite séchée On procède ensuite à la charge des particules d'un séparateur de recuit sur cette pellicule, de manière que ces particules adhèrent à la surface de la tôle, qui fait office d'électrode En ce qui concerne le séparateur de recuit, permettant d'empêcher l'adhérence, cette publication antérieure précise que le procédé peut utiliser de la magnésie lourde, de l'alumine, de ltoxyde de zirconium, de l'acide silicique, de l'oxyde de titane, de l'oxyde de nickel, de l'oxyde de manganèse, de l'oxyde de calcium, de l'oxyde de chrome, de l'oxyde de molybdène, ou de l'oxyde de bore, ou un mélange de ces différents composés Ces oxydes sont utilisés sous la forme d'une poudre présentant une granulométrie de l'ordre de 0, 146 mm (de préfé- rence, environ 0, 044 mm) Ce procédé, cependant, présente un défaut de stabilité pour un fonctionnement continu. Bien qu'un grand nombre d'oxydes résistant à la chaleur, sous forme pulvérulente, soient appliqués par voie électrostatique en tant que séparateurs 2534156 de recuit, la consistence de la poudre qui absorbe l'humidité provoque des dé- fauts de fonctionnement d'un dispositif pour l'application électrostatique de la poudre Il en résulte qu'un tel dispositif ne peut pas être utilisé pour des opé- rations fiables de longue durée Un fonctionnement de longue durée exige l'uti- lisation d'une poudre totalement séchée, dans une ambiance totalement sèche cependant, l'élimination complète de l'humidité' de la poudre est difficile à ob- tenir sur le lieu de la production industrielle, et elle exige des installations coûteuse s. En conséquence, la présente invention se propose d'éliminer les incon- vénients des solutions antérieures discutées ci-dessus en apportant un procédé permettant de réaliser, sur une échelle industrielle, une application électro- statique d'un séparateur de recuit dans un procédé de production de tôles d'acier magnétique à grains orientés, L'application électrostatique d'une poudre exige l'utilisation d'une poudre présentant un degré élevé de fluidité et de charge électrique On connaît déjà des procédés industriels permettant l'application, par voie électrostatique, d'une peinture organique ou similaire, mais, cependant, aucun procédé n'existe encore pour le dépôt électrostatique d'un séparateur de recuit sur des tôles d'acier magnétique à grains orientés, en raison des problèmes qui ont été mentionnés ci-dessus. La titulaire a étudié un procédé améliorant la fluidité et l'aptitude à la charge électrique d'un composé inorganique résistant à la chaleur, utilisé comme séparateur de recuit, et qui permet d'empêcher l'adhérence des tôles d'acier, qui sont alors aptes à subir une recristallisation secondaire effective de l'acier La titulaire a découvert qu'il était possible d'obtenir une longue pé- riode de stabilité lors d'une application électrostatique d'un séparateur de re- cuit, à condition d'ajouter une substance spécifique à la poudre du séparateur de recuit, afin de rendre cette dernière hydrophobe, pour qu'elle n'absorbe pas l'humidité, et, en outre, que l'addition d'une quantité spécifique de cette subs- tance entrarnait une stabilisation de la qualité du séparateur de recuit. Cette invention a donc pour objet un procédé pour appliquer, par voie électrostatique, un séparateur de recuit sur la surface d'une tôle d'acier magné- tique à grains orientés, afin de former un revêtement destiné à empêcher l'adhérence de la tôle, caractérisé en ce qu'on ajoute au séparateur de recuit un agent de répulsion d'eau. 6 2534156 D'autres caractéristiques et avantages de cette invention ressortiront de la description faite ci-après en référence aux dessins annexés, qui en il- lustrent divers exemples de réalisation, dépourvus de tout caractère limitatif. Sur les dessins: la Figure 1 est un schéma représentant les courbes qui illustrent la relation entre la quantité d'agent de répulsion d'eau dans Ca O, Mg O, ou A 1203, et l'angle naturel de repos (ou angle d'éboulement) ; la Figure 2 est un schéma illustrant les courbes montrant la relation qui existe entre le temps de maintien et une modification de l'angle de repos, pour Ca O, Mg O et A 1203, contenant un agent de répulsion d'eau, et sans agent de répulsion d'eau; la Figure 3 illustre les résultats de l'exemple 1 ci-après, en mon- trant la relation qui existe entre le temps d'application de poudre et son adhé- rence, pour A 1203, Ca O et Mg O, contenant un agent de répulsion d'eau, et ne contenant pas un tel agent, réciproquement; et, les Figures 4 à 6 illustrent les résultats de l'exemple 2, les Figures 4 et 5 montrant la relation qui existe entre la quantité d'agent de répulsion d'eau et les propriétés magnétiques, et la Figure 6 montrant la relation existant entre la quantité d'agent de répulsion d'eau et la teneur en carbone de l'acier. Un composé inorganique réfractaire est un meilleur conducteur élec- trique, et il présente une plus faible aptitude à la charge électrique qu'une peinture pulvérulente organique Ce composé inorganique réfractaire peut de- meurer chargé en électricité pendant une courte période seulement Il en ré- sulte qu'un tel composé ne permet pas une application électrostatique fiable. Un groupe hydroxyle (-OH) peut se former sur les surfaces des particules d'un composé inorganique, si ces dernières absorbent une molécule d'eau, ce qui les rend hydrophiles Une augmentation de la conductivité électrique de ces surfaces rend difficile leur charge électrique Une adsorption accélérée de molécules d'eau s'effectue dans les sites actifs qui ont été rendus hydrophiles, entraîne une augmentation de la cohésion des particules, et une réduction de leur fluidité L'addition d'un agent de répulsion d'eau aux surfaces de la parti- cule, conformément à la présente invention, constitue un procédé simple, mais très efficace, pour augmenter la résistance électrique des particules et pour empêcher l'absorption d'humidité. 7 2534156 Selon l'invention, on peut utiliser, en tant qu'agent de répulsion d'eau, toute substance qui possède un groupe hydrophobe et qui ne s'oppose pas à la recristallisation secondaire effective de l'acier Il est par conséquent possible d'utiliser du polyéthylène, du polypropylène, des résines vinyliques, acryliques, alkydes, uréthane, polyester, époxy ou phénoliques, ou un produit modifié de ces résines, ou une résine organique contenant en outre un halogène, tel que du fluor ou du chlore, ou une résine silicone, ou d'autres composés à base de sili- cium organique, contenant un silane ou du siloxane, ou des mélanges de ces corps. L'agent de répulsion d'eau peut être ajouté au séparateur de recuit par tout procédé classique Par exemple, si le procédé pour la préparation de la poudre d'un composé inorganique, utilisé comme séparateur de recuit, com- porte une étape de broyage, par un broyeur à billes, à boulets ou à vibrations, ou similaire, ou une étape de classification par tamis, venturi, cyclone ou simi- laire, une quantité prédéterminée d'un agent de répulsion d'eau peut être ajoutée à la poudre lors de l'étape de broyage ou de classification, de façon très facile, sans qu'il soit nécessaire d'utiliser une installation supplémentaire Si l'on dispose d'une poudre de granulométrie appropriée, pouvant être utilisée comme séparateur de recuit, cette poudre peut être mélangée à l'agent de ré- pulsion d'eau à l'aide d'un broyeur à billes, à vibrations ou similaire Il est également possible de délivrer automatiquement un agent de répulsion d'eau à l'aide d'une vis d'alimentation, ou par pulvérisation, ou similaire, dans un ré- servoir de stockage ou d'alimentation pour la poudre L'agent de répulsion d'eau peut être utilisé sous des formes variées, comprenant notamment les formes gazeuse, solide, liquide, en émulsion ou dilution On peut également utiliser des pellets, préparés en ajoutant une grande quantité d'agent de répulsion d'eau à un séparateur de recuit. Il n'est pas toujours nécessaire que l'agent de répulsion d'eau re- couvre toutes les surfaces des particules de poudre, et il est suffisant que le séparateur de recuit contienne une quantité spécifique de l'agent de répulsion d'eau Il est nécessaire d'utiliser un minimum de 0, 03 % en poids d'agent de répulsion d'eau pour empêcher toute absorption d'humidité par le séparateur de recuit, ce qui permet d'en améliorer la fluidité et l'aptitude à la charge électrique Le séparateur de recuit est utilisé non seulement pour empêcher l'adhérence ou le collage des tales d'acier pendant leur recuit à haute tempé- 8 2534156 rature, mais également pour contrôler le transfert de masse sur l'interface de l'acier, afin d'en stabiliser la recristallisation secondaire et de réaliser sa purification Il est donc nécessaire d'éviter l'utilisation de proportions d'agent de répulsion d'eau supérieures à 3, 00 % en poids, étant donné que de telles proportions élevées ont un effet nuisible sur la recristallisation secondaire de l'acier lors du recuit à haute température, et également parce que l'agent de répulsion d'eau, qui est une substance organique, entraîne une cémentation, se traduisant par la détérioration des propriétés de l'acier. Les Figures 1 et 2 illustrent les résultats d'essais effectués pour vé- rifier les effets de l'agent de répulsion d'eau sur la fluidité de la poudre Bien qu'un grand nombre de paramètres ait été utilisé jusqu'à présent pour indiquer la propriété de fluidité d'une poudre, on a utilisé ici l'angle naturel de repos (ou angle d'éboulement), qui constitue une valeur spécifique dans un procédé d'utilisation de poudres, et qui a été longtemps utilisé pour exprimer la fluidité d'une poudre L'angle naturel de repos est l'angle que fait la surface libre d'une couche de poudre, dans un champ mobile, par rapport à l'horizontale, lorsque cette couche de poudre a atteint une limite de contrainte Cet angle peut être déterminé par de nombreux procédés, tels que, notamment, des méthodes d'injection, de déchargement ou d'inclinaison La présente titulaire a utilisé la méthode d'injection, qui constitue le procédé de base pour la déter- mination de l'angle naturel de repos La poudre était constituée de particules de A 1203, Mg O ou Ca O, capables de passer au travers d'un tamis comportant des mailles de 0, 044 mm (correspondant à la norme AFNOR 17) L'agent de répulsion d'eau était constitué par du diméthylpolysiloxane, présentant un degré de polymérisation de 9, la proportion de cet agent étant de 0 à 7, O % en poids L'agent a été mélangé par agitation avec la poudre dans un broyeur à billes, pendant 120 minutes. La Figure 1 illustre les raisons pour lesquelles il existe des limites supérieure et inférieure aux quantités d'agent de répulsion d'eau devant être ajoutées au séparateur de recuit L'utilisation d'au moins 0, 03 %l en poids d'agent de répulsion d'eau se traduit par une réduction de l'angle naturel de repos, et entraîne une amélioration de la fluidité, alors que l'utilisation d'une quantité supérieure à environ 1 ' en poids n'entraîne aucune réduction appré- ciable de l'angle de repos L'utilisation d'un agent de répulsion d'eau en une quantité dépassant 3 % en poids constitue un gaspillage de matériau, et elle 9 2534156 doit être évitée, étant donné qu'elle se traduit par une cémentation de l'acier, entraînant une détérioration de ses propriétés Les poudres de AI 203, Ca O et Mg O, ne contenant aucun agent de répulsion d'eau, et celles contenant 0, 1 eo, en poids d'agent de répulsion d'eau, ont été stockées dans un réservoir à tem- pérature constante de 40 'C, et avec un taux d'humidité relativeconstant de 85 %. La Figure 2 illustre les changements qui ont été observés dans l'angle naturel de repos par rapport au temps de maintien Les poudres qui contiennent l'agent de répulsion d'eau ont conservé une bonne fluidité pendant une durée élevée, alors que les poudres ne contenant aucun agent de répulsion d'eau ont présenté un angle accru de repos, ainsi qu'une réduction de la fluidité au cours du temps et elles ont même montré qu'il existait une possibilité d'amalgame au bout de 12 à 20 heures. L'application électrostatique du séparateur de recuit peut Etre effectuée par exemple de la façon décrite ci-après Les particules du séparateur de re- cuit sont dispersées uniformément dans un réservoir d'alimentation ou de flui- disation, introduites avec un gaz porteur au voisinage d'une électrode corona dans un applicateur de poudre électrostatique, chargées positivement ou négative- ment en électricité, par collision ou contact avec le gaz ionisé par une décharge corona, provoquée par l'application d'une tension élevée en courant continu à l'électrode corona, et enfin, ces particules viennent adhérer sur la surface de la tôle d'acier mise à la masse, servant de contre-électrode Les particules chargées positivement ou négativement sont entraînées vers la tôle d'acier avec le gaz porteur, le long des lignes du champ de force électrique, dans un champ électrique formé par le potentiel qui existe entre l'électrode corona et la tôle d'acier mise à la masse,et ces particules, après adhérence électrostatique sur la tôle d'acier, perdent leur charge électrique et sont adsorbées dans la tôle d'acier La polarité de l'électricité qui charge les particules coïncide avec celle de l'électrode corona, et ces particules adhèrent à la tôle d'acier, qu'elles soient chargées en électricité positive ou négative On a cependant constaté que des particules chargées négativement adhéraient plus fermement à la tôle d'acier. La présente invention permet une application électrostatique d'un sé- parateur de recuit sur une échelle industrielle en utilisant un agent de ré- pulsion d'eau de manière à rendre hydrophobe ce séparateur de recuit Cepen- dant, il ne s'agit pas là du seul avantage apporté par l'invention En effet, 2534156 cette invention apporte d'autres avantages, comme on le mentionnera ciaprès. Un séparateur de recuit, constitué principalement de magnésie, permet de réa- liser: 1 une action anti-collage ou anti-adhérence des tôles d'acier 2 la formation d'une pellicule analogue à du verre; la stabilisation d'une recristallisation secondaire; et, une purification (essentiellement une désulfuration) de l'acier. Un tel séparateur de recuit, à base de magnésie, est généralement utilisé pour des tôles d'acier magnétique à grains orientés contenant du sili- cium, ainsi qu'on l'a précisé ci-dessus Cette invention contribue effectivement à la formation d'une pellicule analogue à du verre On fait référence, par exemple, à l'utilisation d'un composé de silicium organique comme agent de répulsion d'eau pour un séparateur de recuit constitué principalement de ma- gnésie Une pellicule uniforme, constituée principalement de forstérite, est formée lors du recuit à haute température par une réaction en phase solide entre une sous-couche, formée lors du recuit de décarburation et constituée essentiellement de Si O 2, et le séparateur de recuit Apparemment, la forma- tion de cette pellicule n'exige pas seulement du Si O 2 provenant de la sous- couche, mais également du silicium provenant du métal constituant la base. Cette affirmation est certainement fondée, étant donné que la pellicule analogue à du verre constituée principalement de forstérite possède une épaisseur qui est de 2 à 3 fois plus grande que celle de la sous-couche, laquelle ne dépasse pas environ 2 um, puisque l'examen d'une section droite de la tôle d'acier au microscope électronique montre qu'il existe une réduction graduelle de la quan- tité de silicium depuis le centre de la tôle Jusqu'à sa surface, et parce que la présence d'une couche oxydée intérieure, présentant des vides, doit se confir- mer en raison du manque de silicium immédiatement en-dessous de la pellicule analogue à du verre Une diminution de la quantité de silicium présente dans la tôle d'acier entrarne une réduction de la résistance spécifique de cette dernière. L'oxydation interne se traduit par une surface inégale de la tôle, qui résiste au déplacement sous charge de la paroi du domaine magnétique, entraînant des pertes en fer accrues dans les tôles d'acier magnétique Si l'on ajoute un com- posé de silicium organique au séparateur de recuit, ce composé apporte du silicium lors du recuit à haute température, empêchant ainsi la perte de sili- cium dans le métal de base et la croissance d'une couche interne oxydée On 25341,56 peut ainsi obtenir la formation d'une pellicule saine, analogue à du verre. L'application électrostatique du séparateur de recuit permet de réaliser tout pré-traitement désiré, étant donné que la tôle d'acier n'est pas au contact-d'un applicateur Par exemple, il est possible de séparer l'étape de formation d'une pellicule analogue à du verre et celle de la prévention de l'adhérence des tôles d'acier, dans le procédé conforme à la demande de brevet japonais publiée sous le N O 11 393/82, de manière qu'après la formation d'une sous-couche pour la pellicule analogue à du verre, à partir d'une solution constituée principale- ment de magnésie, le séparateur de recuit contenant un agent de répulsion d'eau, conformément à la présente invention, puisse être appliqué par voie électro- statique, afin de former un revêtement supérieur Il est connu que des tôles d'acier magnétique à grains orientés contenant du silicium etproduites à l'aide d'un inhibiteur constitué de l'un ou plusieurs des éléments tels que Mn S, AIN, B, Se, Sb, Sn, Cu et Mo, possèdent des propriétés magnétiques améliorées lorsque l'on utilise une solution constituée principalement d'oxyde de magnésium pour former une pellicule analogue à du verre, cette solution contenant par exemple un oxyde, un sulfure, un sulfate, un nitrure, un nitrate, un thiosulfate ou un nitrite de titane, de manganèse, de bore, de silicium, de niobium, de chrome, de nickel, de molybdène, d'antimoine ou de strontium, ou d'un mélange de ces différents constituants Selon la présente invention, l'utilisation d'un tel additif améliore considérablement les résultats, et permet d'obtenir des propriétés améliorées de l'acier, étant donné que ces additifs réduisent les effets nuisibles de l'eau lors du recuit à haute température. Bien que l'on ait déjà proposé un certain nombre de procédés concer- nant la prévention de l'adhérence des tôles d'acier magnétique à grains orientés, lors d'un recuit à haute température, et la formation d'une pellicule analogue à du verre, constituée principalement de forstérite, la présente invention apporte un progrès technique et industriel extrêmement important, étant donné qu'elle permet de faciliter une application électrostatique continue d'un séparateur de recuit, de façon fiable, pendant une longue durée, et qu'elle assure la produc- tion constante de tôles d'acier magnétique à grains orientés de qualité élevée L'invention sera maintenant décrite en-détail en référence à plusieurs exemples et exemples comparatifs. Exemple 1: Des particules de A 1203 Ca O, Mg O, passant au travers d'un tamis 12 2534156 présentant des mailles de 0, 073 mm (correspondant à la norme AFNOR 19) ont été utilisées comme séparateur de recuit, et traitées dans les conditions précisées ci-après Des essais ont été réalisés afin d'appliquer électrostatique- ment ces particules, selon une quantité de l'ordre de 6 + 1 g/m sur l'un des côtés d'une bande d'acier présentant une largeur de 1000 mm et se déplaçant à une vitesse de 50 m/minute, et on a étudié les changements qui se produisent dans la quantité de particules adhérant à la bande au cours du temps Une ten- sion de 100 k V a été appliquée à une électrode corona, et on a effectué l'ap- plication électrostatique des particules à une température ambiante de 350 C, et avec un taux d'humidité relative de 61 % Les conditions de traitement sont in- diquées ci-après: 1 agent de répulsion d'eau a) tétrafluoréthylène; b) diisocyanate de tolylène c) polysiloxane (présentant un degré de polymérisation N de 9) 2 quantité d'agent de répulsion d'eau a) zéro b) 0, 5 % en poids mélange: Dans un broyeur à boulets, pendant 120 minutes. Les résultats sont indiqués sur la Figure 3 La totalité de A 1203, Ca O et Mg O, ne contenant aucun agent de répulsion d'eau, a été difficile à ap- pliquer selon les quantités mentionnées ci-dessus, et on a constaté une forte diminution de l'adhérence avec le temps Par ailleurs, on a constaté une longue période de stabilité lors de l'application électrostatique des particules contenant l'un quelconque des agents de répulsion d'eau a) à c). Exemple 2: Cet exemple se réfère à la production d'une tôle d'acier magnétique à grains orientés contenant 3, 2 % de silicium et présentant une épaisseur de 0, 3 mm, une largeur de 300 mm, et un poids de 450 kgs Après la passe de laminage final, on a éliminé le fluide de laminage, et la tôle d'acier a été sou- mise à un recuit de décarburation continue, à une température de 830 'C, pen- dant une durée de 4 minutes, dans une atmosphère contenant 75 % d'hydrogène et 25 % d'azote, et présentant un point de rosée de 430 C On a préparé divers séparateurs de recuit en ajoutant 0, 2, 1, 0, 2, 0, 3, O et 4, O en poids de: 13 2534156 a) polyéthylène à faible poids moléculaire b) chlorure de vinyle, ou, c) diméthylchlorosilane, à Zr O 2 ou Mn O, et on a mélangé dans un broyeur à billes ou à boulets pendant 120 minutes Le séparateur de recuit a été chargé en électricité négative par l'application d'une haute tension de 100 k V, et ce séparateur a adhéré électro- statiquement à la surface supérieure de la tôle d'acier faisant office de contre- électrode, selon un poids de 6, O à 7, O g/m On a immédiatement enroulé la tôle en une bobine Cette bobine a été recuite pendant 12 heures, à une tempéra- ture de 12000 C, dans une atmosphère d'hydrogène, puis elle a été refroidie. Lorsque la bobine a été déroulée, on n'a constaté aucun collage ou adhérence. Après l'élimination du séparateur de recuit, on a examiné les propriétés magné- tiques des tôles d'acier Les tôles qui avaient été traitées avec le séparateur de recuit contenant de 0, 2 à 3, O % en poids de l'agent de répulsion d'eau présen- taient de bonnes propriétés magnétiques, mais les tôles traitées à l'aide d'un séparateur de recuit contenant 4, O % d'agent de répulsion d'eau présentaient des propriétés magnétiques inférieures L'analyse chimique du métal de la base a révélé qu'une cémentation s'était produite dans l'acier traité à l'aide du sépa- rateur de recuit contenant 4, O % en poids d'agent de répulsion d'eau, Les Fi- gures 4 et 5 montrent les propriétés magnétiques de la tôle, et la Figure 6 montre la teneur en carbone du métal de base, révélée par les analyses chi- mique s. Exemple 3 Cet exemple se réfère à la production de tôles d'acier magnétique à grains orientés contenant 3, 15 % de silicium, et présentant une épaisseur de 0, 3 mm, une largeur de 350 mm, et un poids de 470 kgs Après le laminage final à froid, on a éliminé le fluide de laminage, et la tôle d'acier a été soumise à un recuit de décarburation continue, à une température de 840 'C, pendant 4 minutes, dans une atmosphère contenant 75 % d'hydrogène et 25 % d'azote, et présentant un point de rosée de 450 C On a préparé un séparateur de recuit en ajoutant 0, 3 % en poids de polysiloxane présentant un degré de polymérisa- tion N de 7 à du Mg O, et on a mélangé pendant 90 minutes dans un broyeur à vibrations La poudre ainsi mélangée a été chargée en électricité négative par l'application d'une tension élevée de 100 k V, et elle a été amenée à adhérer électrostatiquement à la surface inférieure de la tôle d'acier faisant office de 14 2534156 contre-électrode, selon une quantité de 6, O à 7, O g/m, La tble d'acier a été immédiatement enroulée en bobine La bobine a été ensuite recuite pendant heures, à une température de 1200 'C, dans un courant d'hydrogène, sans être soumise à un traitement thermique préliminaire, puis elle a été refroidie. Lorsque la bobine a été déroulée, on n'a constaté aucun collage ou adhérence. Après avoir enlevé le Mg O n'ayant pas réagi, on a examiné la surface de la tôle Une pellicule similaire à du verre, d'un gris uniforme, était présente sur les deux côtés de la tôle, transversalement et longitudinalement L'analyse chimique du métal de base a montré les résultats d'une désulfuration complète. Le tableau 1 ci-après montre les propriétés de la pellicule ainsi obtenue. Exemple comparatif 1: Le même matériel que dans l'exemple 3 a été soumis à un recuit con- tinu dans les mêmes conditions On a préparé un séparateur de recuit en mélan- geant 100 parties de magnésie légère, contenant au moins 95 % de particules présentant une granulométrie ne dépassant pas 5,um, 3 parties d'oxyde de titane, et 400 parties d'eau Ce séparateur de recuit a été appliqué de façon uniforme sur la tôle d'acier, par calandrage au rouleau de caoutchouc, puis il a été séché pendant 30 secondes, à une température de 400 'C La tôle a été immédiatement enroulée en bobine On a découvert que les surfaces supérieure et inférieure ZO de la tôle comportaient respectivement 7, 2 g/m et 7, 5 g/m de poudre sèche. Cette poudre présentait un taux d'hydratation de 9, 1 % ( 2 O/Mg O x 100) De façon préliminaire, la bobine a été réchauffée pendant 15 heures dans un courant d'hydrogène, à une température de 600 'C, puis elle a été soumise à un recuit à 12000 C pendant 10 heures Après refroidissement, la bobine a été déroulée, et on a éliminé l'excès de poudre de la tôle d'acier Aucun collage ni adhérence n'a été constaté On a constaté qu'une pellicule dense, analogue à du verre, d'un gris foncé, s'était formée dans une zone présentant une largeur de 70 à 120 mm le long de chacune des arêtes longitudinales de la tôle, alors que la pellicule, dans le centre de la tôle, était partiellement-blanche et qu'elle n'adhérait pas fermement Les propriétés de la pellicule ainsi obtenue sont précisées dans le tableau 1 ci-après. Exemple 4: Le même matériel que dans l'exemple 3 a été soumis à une opération de recuit dans les mêmes conditions On a préparé une solution de formation d'une pellicule analogue à du verre en mélangeant 100 parties de magnésie 2534156 légère, contenant au moins 95 es de particules présentant un diamètre ne dépassant pas 5,pm, 3 parties d'oxyde de titane et 600 parties d'eau Cette solution a été appliquée de façon uniforme sur la tôle d'acier, par calandrage à l'aide de rouleaux en caoutchouc, puis elle a été séchée pendant 30 secondes à une température de 300 'C On a constaté que la tôle comportait respective- ment, sur ses surfaces supérieure et inférieure, 2, 4 g/m et 2, O g/m de poudre sèche Cette poudre présentait un taux d'hydratation de 6, 2 % (Ha O/Mg O x 100) On a préparé un séparateur de recuit pour empêcher le collage ou * l'adhérence de la tô 1 e d'acier en ajoutant 0, 1 % en poids de méthylène de silo- xyle, en tant qu'agent de répulsion d'eau, à de l'oxyde d'aluminium présentant une granulométrie de l'ordre de 0, 044 mm, et on a mélangé pendant 90 minutes dans un broyeur à billes ou à boulets Ce séparateur de recuit a été chargé en électricité négative par l'application d'une haute tension de 100 k V, et il a été amené à adhérer électrostatiquement sur la surface inférieure de la tôle d'acier faisant office de contre-électrode, selon un poids de 6, O à 7, O g/m On a im- médiatement enroulé la tôle en bobine Cette bobine a été recuite pendant 10 heures à 1200 'C dans un courant d'hydrogène Après son refroidissement, la bobine a été déroulée, et on a éliminé l'excès de poudre par lavage à l'eau On n'a constaté ni collage, ni adhérence La tôle présentait une pellicule dense, uniforme, similaire à du verre, de couleur grise, -transversalement et longitu- dinalement Les propriétés de la pellicule ainsi obtenue sont mentionnées dans letableau 1 ci-après. Exemple 5 Le même matériel que dans l'exemple 3 a été recuit dans les mêmes conditions, et on a appliqué sur la tôle la même solution de formation de pelli- cule analogue à du verre que celle utilisée dans l'exemple 4 ci-dessus Cette solution a été appliquée sur les surfaces supérieure et inférieure, respective- ment, de la tôle, selon une quantité de 2, 2 et 1, 9 g/mz Cette solution présen- tait un taux d'hydratation de 6, 4 % (H 2 O/Mg O x 100) On a préparé un sépara- teur de recuit en ajoutant 0, 1 % en poids de polysiloxane ( N = 7) comme agent de répulsion d'eau à un clinker de magnésie présentant une granulométrie de l'ordre de 0, 044 mm, et on a mélangé pendant 90 minutes dans un broyeur à billes Le séparateur de recuit a été chargé en électricité négative par l'appli- cation d'une haute tension de 100 k V, et il a été amené à adhérer électrosta- tiquement à la surface inférieure de la tôle servant de contre-électrode, 16 2534156 selon un poids de 6, O à 7, O g/m 2 La tôle a été immédiatement enroulée en bobine La bobine a été recuite pendant 10 heures dans une atmosphère d'hydro- gène, à une température de 1200 'C Après son refroidissement, elle a été dé- roulée, et on a éliminé l'excès de poudre par lavage à l'eau, On n'a constaté aucun collage ni adhérence Une pellicule uniforme, dense, similaire à du verre, de couleur grise, s'était formée transversalement et longitudinalement sur la tôle Les propriétés de la pellicule sont indiquées dans le tableau 1 ciaprès. Exemple 6: Les processus de recuit, de revêtement et de traitement par la chaleur selon l'exemple 5 ont été répétés en vue de la production de tôles d'acier magné- tique à grains orientés contenant 3, 25 % de Si et 0, 030 % d'Al en solution On n'a constaté ni collage, ni adhérence Les propriétés de la pellicule ainsi ob- tenue sont mentionnées dans le tableau 1 ci-après, et les propriétés magnétiques de la tôle sont indiquées dans le tableau 2, également donné ci-après. Exemple 7: Le même matériel que celui utilisé dans l'exemple 6 a été recuit dans les mêmes conditions, puis soumis à un recuit continu pendant 4 minutes, à une température de 8500 C, dans une atmosphère contenant 75 % d'hydrogène et % dtazote, et présentant un point de rosée de 45 C Une solution de forma- tion de pellicule analogue à du verre a été préparée en mélangeant 100 parties de l'agent de revôtement décrit dans la demande de brevet japonais publiée sous le né 31 296/1977, 5 parties d'oxyde de titane, 3 parties de sulfure de strontium, et 600 parties d'eau Cette solution a été appliquée uniformément sur la surface de la tôle par calandrage à l'aide de rouleaux en caoutchouc, puis elle a été soumise à un séchage à 400 C pendant 20 secondes On a constaté que la tôle comportait 1, 7 et 2, 1 g/m de poudre sèche sur ses surfaces supérieure et inférieure, respectivement La poudre présentait un taux d'hydratation de 10, O % (H 2 O/Mg O x 100) On a préparé un séparateur de recuit en ajoutant 0, 1 % en poids de polysiloxane ( N = 7) en tant qu'agent de répulsion d'eau à une poudre de clinker de magnésie présentant une granulométrie de l'ordre de 0, 044 mm, et on a mélangé pendant 90 minutes dans un broyeur à billes La poudre ainsi mélangée a été chargée en électricité négative par l'application d'une haute tension de 100 k V, et elle a été amenée à adhérer électrostatiquement à la surface inférieure de la tôle d'acier faisant office de contre-électrode, selon un poids de 6, O à 7, O g/m La tôle a été immédiatement enroulée en bobine. La bobine a été soumise à un recuit pendant 10 heures à 12000 C, dans un courant d'hydrogène Après son refroidissement, la bobine -a été déroulée, et on a éli- miné l'excès de la poudre par lavage à l'eau On n'a constaté ni collage, ni adhérence Les surfaces supérieure et inférieure de la tôle présentaient une pellicule uniforme, dense, similaire à du verre, de couleur gris lustré Le tableau 1 ci-après indique les propriétés de la pellicule, et le tableau 2 montre les propriétés magnétiques de la tôle. Exemnle 8: On a répété les processus mentionnés dans l'exemple 7, à la seule différence que 7 parties de nitrure de chrome ont été utilisées à la place du sulfure de strontium, lors de la préparation de la solution de formation de la pellicule analogue à du verre On n'a constaté ni collage, ni adhérence Une pellicule similaire à du verre, uniformes dense et d'un gris lustré, s'était formée sur les deux surfaces de la tôle, transversalement et longitudinalement sur cette dernière Les propriétés de la pellicule ainsi obtenue sont indiquées dans le tableau 1 ci-après, et les propriétés magnétiques de la tôle sont men- tionnées dans le tableau 20 Tableau i Propriétés de la pellicule Exemple compa I Exemrple 3 rati ______Exemple 4 Exemple 5 Exemnple 6 Ex "arple 8 Bords Centre de la de la bande bande _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ Poidsrnitare 1,4/1,5 2 3/2,1 0,710, 5 2,0/1,7 2,1/1,9 1, 9/1 8 1,7/1, 9 1,8/20 UO > Pas da S Pas Ps PPL S Pas Pas O d'écaille dfea Sille drec Mailled'écailled'éecaillé d'ecail 11 e d'écaille d'caille à à aa a à a P, Adhérence 20 mm 20 mrnq 5 Omrnq 2 mnip 2 Oimmc 2 Ommq 20 rnrn 20 mrnp Résistance dtintercouche 250-oe 10 -100 250-o Rsitaceà la 250 O mp O m 20 mm Om o'-44 Gris Gris Rouge Gris Gris Gris Gris Gris et en réalisant une cuisson à 650 C pendant 60 secondes. Tableau 2 - Propriétés magnétiques de la tôle Il demeure bien entendu que l'invention n'est pas limitée aux divers exemples de réalisation décrits ici, mais qu'elle en englobe toutes les'va- riante s. Nota: Exemple 6 Exemple'7 Exemple 8 Pertes en fer W 17/50 (W/kg) 0, 98 0, 98 0, 95 Densité du flux magnétique B 10 (T) 1, 91 1, 96 1, 94 2534156 REVENDICATIONS 1 Procédé pour appliquer, par voie électrostatique, un séparateur de recuit#ur la surface d'une tôle d'acier magnétique à grains orientés, afin de former un revêtement destiné à empêcher l'adhérence de la tôle, caracté- risé en ce qu'on ajoute un agent de répulsion d'eau au séparateur de recuit. 2 Procédé pour appliquer, par voie électrostatique, un séparateur de recuit sur une pellicule analogue à du verre constituant un sousrevêtement, ce séparateur étant composé essentiellement d'oxyde de magnésium et étant formé sur la surface d'une tôle d'acier magnétique à grains orientés, un re- vêtement destiné à empêcher l'adhérence de la tôle étant déposé sur ledit sous- revêtement, ce procédé étant caractérisé en ce qu'on ajoute un agent de répul- sion d'eau audit séparateur de recuit. 3 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'agent de répulsion d'eau est ajouté selon une quantité de l'ordre de 0, 03 à 3, 00 % en poids par rapport au séparateur de recuit. 4 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'agent de répulsion d'eau est un composé organique de silicium. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'agent de répulsion d'eau est ajouté selon une quantité de l'ordre de 0, 03 à 3, 00 % en poids par rapport au séparateur de recuit. 6 Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'agent de répulsion d'eau est un composé organique de silicium.