FR 2529018 A1 19831223 FR 8210488 A 19820616 La présente invention concerne des générateurs élec- trochimiques du type comportant une anode constituée par un métal ou un alliage métallique très réducteurs, une cathode constituée par un matériau réductible ainsi qu'un électrolyte liquide ou solide essentiellement anhydre. Le besoin en générateurs électrochimiques, pouvant fonctionner aussi bien a basse température (T > -800C) qu'a température ordinaire ou à température élevée (T 4 4000 C), donner une tension élevée et délivrer une grande densité de courant se fait de plus en plus sentir. Jusqu't présent l'emploi de solvants non aqueux ne semble pas avoir débouché sur le plan pratique, notamment à cause de la faible solubilité des électrolytes, qui conduit a des résistances élevées. Tel n'est cependant pas le cas de l'ammoniac liquide qui est un solvant pouvant dissoudre des sels jusqu'à des concentrations de l'ordre de 10 M. Certains de ces sels conduisent, avec NH3, à la formation d'ammoniacates soit liquides, soit solides. La présente invention a précisément eu pour but de mettre au point de tels générateurs électrochimiques du type défini ci-dessus, en faisant appel à des milieux électrolytiques constitués par des ammoniacates. Conformément à la présente invention, ce type de générateur électrochimique est caractérisé en ce que ledit électrolyte est constitué par au moins un ammoniacate d'au moins un sel d'un cation du métal de l'anode ou d'un cation d'un métal plus réducteur que le métal considéré à l'anode. Selon d'autres caractéristiques de l'invention, le métal ou les métaux de l'alliage métallique de l'anode et le ou les cation(s) métallique(s) de ou des ammoniacate(s) est ou sont choisi(s) parmi les métaux alcalins, alcalino-terreux et l'aluminium, et le ou les sel(s) de ou des ammoniacate(s) est ou sont choisi(s) parmi les halogénures, tels que les bromures, chlorures et iodures, ainsi que les perhalogénates, tels que les perchlorates, ainsi que les thiocyanates et d'une manière générale les sels comportant des anions difficilement réductibles (qui ne sont pas réduits par le métal ou l'alliage de métaux du pôle O ) et aussi difficilement oxydables (qui ne sont pas oxydés par le ou les matériau(x) qui composent le pôle ) tels que les chloroaluminates et les fluoroborates. On peut par exemple réaliser une pile comme indiqué ci-après : Na/Li C104 x NH3 / CuO Na/Li C104 x NH3 / MnO2 Na/Li C104 x NH3 / AgO Na/Li C104 x NH3 / (SN)x L'utilisation de tels ammoniacates en tant que milieux électrolytiques permet d'obtenir des milieux très conducteurs, liquides ou solides, et susceptibles d'être complètement deshydratés. De tels milieux électrolytiques présentent en outre l'avantage d'avoir une gamme très étendue de températures d'existence et d'utilisation allant du point de congélation de l'ammoniac jusqu'à des températures pouvant être supérieures à environ 4000C. Globalement les ammoniacates possèdent les propriétés essentielles de l'ammoniac, mais présentent en plus un certain nombre d'avantages particulièrement décisifs dans le domaine de leur application en tant que milieux électrolytiques. Ainsi, la pression de décomposition des ammoniacates est considérablement plus basse que la tension de vapeur de l'ammoniac pur à la même température. En outre, contrairement à l'ammoniac, ils ne dissolvent pas les métaux très réducteurs tels que les métaux alcalins, alcalino-terreux et l'aluminium susceptibles d'être utilisés en tant que matériau anodique. On notera par exemple que le lithium n'est absolument pas soluble dans l'ammoniacate, le perchlorate de lithium liquide, pas plus que le sodium dans l'ammoniacate de perchlorate de lithium liquide. Il convient également de noter que les ammoniacates sont anhydres et ne décomposent donc pas les métaux, tels que le sodium et le lithium utilisés à l'anode, pour donner de l'hydrogène et l'hydroxyde du métal correspondant. On relèvera enfin que les métaux ne réagissent pas, ou pratiquement pas, c'est-à-dire infiniment lentement, sur les molécules d'ammoniac. Une telle réaction nécessi- terait en effet la présence de catalyseurs pour conduire à l'amidure correspondant. D'autres caractéristiques et avantages particuliers de la présente invention appparaïtront à la lecture de la description détaillée faite ci-après notamment en référence à quelques exemples particuliers d'ammoniacates et de générateurs électrochimiques les utilisant en tant que milieux électrolytiques, ainsi qu'aux dessins annexés sur lesquels - la figure 1 représente les variations, en fonction de la température, de la pression de vapeur saturante de l'ammoniac et de la pression de ce même gaz en équilibre avec la solution saturée de thiocyanate - la figure 2 représente courbe a : voltampérogramme tracé à une électrode de (SN) x plongeant dans l'ammoniacate d'iodure de sodium ; vitesse de balayage : 0,05 Vs référence : Ag#/Ag+ (|Ag+| = 5 10- M) ; surface du matériau : 4 mm2. courbe b : voltampérogramme tracé à une électrode de platine poli plongeant dans NaI 3,3NH3 ; vitesse de balayage : 0,05 Vs 1 ; référence : Ag /Ag surface de l'électrode de Pt : 0,8 mm2. - la figure 3 représente des courbes caractéristiques courant-tension d'une pile dont le pôle e est constitué par du sodium et dont le pôle # est constitué par différents matériaux. I1 convient tout d'abord d'insister sur le fait que la présente invention permet d'éviter l'inconvénient résultant de la propriété de l'ammoniac de dissoudre les métaux réducteurs tels que les métaux alcalins et alcalinoterreux. Cette propriété de l'ammoniac, interdisant la réalisation de générateurs électrochimiques sans compartiments séparés, se trouve écartée lorsque l'ammoniac est en présence d'une quantité importante d'un sel dont le cation est le mEme que celui du métal réducteur ou est le cation d'un métal plus réducteur que le métal ou les métaux utilisés à -1 'anode dont on veut précisément éviter toute dissolution ou toute autre réaction parasite d'oxydo-réduction. Les ammoniacates utilisés dans le cadre de la présente invention sont des composés d'addition liquides ou solides associant une ou plusieurs molécules d'un sel ou de plusieurs sels à une ou plusieurs molécules d'ammoniac. Il s'agit donc en quelque sorte de composés analogues aux hydrates dans lesquels les molécules d'eau seraient remplacées par des molécules d'ammoniac. L'ammoniac ressemble beaucoup à l'eau pour toutes les propriétés qui donnent à ce liquide sa position remarquable parmi tous les solvants. Si l'ammoniac dissout moins bien, en général, les sels que l'eau, il est supérieur à tous les autres solvants. Les propriétés de l'eau et de l'ammoniac sont résumées dans le tableau I ci-dessous. TABLEAU I Constantes physiques de l'ammoniac et de l'eau Ammoniac Eau point d'ébullition - 33,35 100 point de fusion - 77,7 0 densité 0,61 à + 20 C 0,65 à - 10 C 1 á + 4 C 0,69 à - 40 C température critique 132 C 374 C chaleur spécifique en 1,10 à 0 C 1,00 à 20 C cal/g chaleur de vaporisation 327 à - 33 C 541 à 100 C TABLEAU I (suite) Ammoniac Eau chaleur de fusion 83,9 à - 770C 79,7 à 0 C constante diélectrique 22 à - 33 C 81,7 à + 18 C 17 à + 20 C poids moléculaire 17 18 viscosité en centi- 0,2543 à - 33,50C ,0050 à + 200C poises OL11îà + 200C moment dipolaire 1,49 x 10 18 ues 1,85 x 10 loues Le point d'ébullition anormalement élevé de 1'ammo- niac est l'indice, comme pour l'eau, que l'ammoniac peut former des liaisons hydrogène. Des substances qui sont capables de former des liaisons hydrogène avec l'ammoniac sont donc très solubles.Le caractère basique de l'ammoniac est également responsable de la solubilité de certains composés. Souvent il est difficile de distinguer les effets dûs à la basicité de l'ammoniac des effets dûs à la tendance à former des liaisons hydrogène ; par exemple : pour la solubilité des phénols. Un phénomène lié à la basicité de l'ammoniac est sa tendance à coordiner les ions des métaux de transition tels que Ni2+, Cu2+, Zn2+ et Ag. De façon générale, les sels de tels métaux sont très solubles dans l'ammoniac liquide. Pour illustrer la remarquable propriété de solvant de l'ammoniac, on mentionnera ci-après à simple titre indicatif quelques valeurs exprimées en grammes de sel dissous par 100 g d'ammoniac liquide à 250C. TABLEAU Il NaF NaCl NaBr NaI NaNO3 NaSCN 0,35 3,02 137,95 161,90 97,60 205,5 KF KCl KBr KI KNO3 0 0,04 13,50 182 10,4 NH4Cl NH4Br NH4I NH4NO3 NH4SCN' 102,5 237,9 368,5 390,0 312,0 AgCl AgBr AgI AgNO3 0,83 5,92 206,84 86,04 La constante diélectrique de l'ammoniac, égale à 22 à son point d'ébullition (-330C), est considérablement plus basse que celle de l'eau, 80 à 200C, mais plus élevée que celle de l'acide acétique par exemple, 6,6, Comme on peut s'y attendre les solubilités des sels ioniques dans l'ammoniac sont intermédiaires entre celles dans l'eau et celles dans l'acide acétique, sauf pour les sels dont les anions sont très polarisables à cause des forces de London. Quelques solubilités assez représentatives de chacun de ces solvants sont groupées dans le tableau III ci-après. TABLEAU III Solubilités de quelques sels ioniques dans l'eau, l'ammoniac, l'acide acétique et l'hydrazine (en g par 100 g de solvant à 250C) olvan Eau | Ammoniac Acide acétique Hydrazine sel LIN03r3, LiNO3 52,2 243,7 10,3 NaN03 91,8 97,6 0,17 100 Ka03 37,8 10,4 ~~~~~~~~~~~ ~~~~~~~~~~~~~~~ 14 KN03 37,8 10,4 0,18 14 NaCl 37 3,02 0,07 8' NaCl 37 3,02 0,07 8 Nal 190 162 64 NaI 190 162 64 KBr 70 13,5 60 KBr 70 13,5 60 KI 147 182 175 KI 147 182 175 Dans ce tableau III figure également l'hydrazine, solvant aussi basique que l'ammoniac, mais de constante diélectrique beaucoup plus élevée (52 à 200C). Un ammoniacate liquide peut être considéré comme une solution très concentrée d'un sel minéral dans de l'ammo- niac liquide. Le rapport du nombre de molécules de sel au nombre de molécules d'ammoniac dépend de la température et de la pression. Pour une solution saturée, à une température donnée, la pression de dissociation permet d'apprécier le lien entre l'ammoniac et le composé qui lui est associé. On peut aussi prendre en considération la chaleur de formation. Par conséquent des sels minéraux très solubles dans l'ammoniac liquide donneront des ammoniacates liquides si la solution, saturée ou non, est en équilibre avec l'ammoniac gazeux sous une pression très inférieure à la pression de vapeur saturante de ce gaz à la même température. C'est par exemple le cas du thiocyanate d'ammonium. La figure 1 annexée représente la pression de vapeur saturante de l'ammoniac et la pression de ce même gaz en équilibre avec la solution saturée de thiocyanate en fonction de la température. Les ammoniacates liquides que l'on peut considérer comme les plus intéressants dans le cadre de la présente invention sont ceux pour lesquels la pression d'ammoniac est inférieure ou égale à une atmosphère à la température ordinaire. A titre d'exemple, on mentionnera ci-après dans le tableau IV quelques exemples de sels illustrant la stabilité des ammoniacates liquides. TABLEAU IV Sel NH4Br NH4I NH4SCN NH4NO3 LiNO3 NaI NaSCN NaNO3 KI température pour laquelle 4 C 25 C 64 C 26 C 80 C 42 C 36 C -18 C -15 C pNH3 = 1 Atm. On signalera qu'il existe également d'autres ammoniacates liquides au voisinage de la température ordinaire ou à des températures plus élevées. C'est ainsi que le perchlorate de lithium donne un ammoniacate liquide à la température ordinaire. Par ailleurs les halogénures d'aluminium qui absorbent l'ammoniac avec un grand dégagement de chaleur conduisent à des ammoniacates liquides à des températures supérieures à 1000C. Tout comme dans le cas des hydrates, il existe des ammoniacates se présentant à l'état solide et tous les sels qui donnent des ammoniacates liquides peuvent donner des composés d'addition solides avec les molécules d'ammoniac. Les ammoniacates solides conduisent le courant et donc servent d'électrolyte solides dans le cadre de la présente invention. Ils peuvent en particulier être utilisés à l'état fritté. A titre d'exemples d'ammoniacates solides utilisables en tant que matériau électrolytique, on citera les halogénures de lithium de formule Lix, zNH3 avec X = Cl, Br, et 1 4 z 4 4. Le tableau V ci-après indique les températures de dissociation des ammoniacates de bromure et de chlorure de lithium sous pression atmosphérique Êp(NH3)41 Atm.J TABLEAU V Température de dissociation des ammoniacates Lix,zNH2 ammoniacates # = température de dissociation en C LiCl,NH3 # > 85 fond quand LiBr,NH3 # > 95 # > 97 LiCl,2NH3 85 > # > 60 LiBr,2NH3 95 > # > 87 LicL,3NH3 60 > # > 15 LiBr,3NH3 87 > # > 71,5 LiCl,4NH3 # 15 LiBr,4NH3 # 71,5 D'autres ammoniacates solides, tels que les ammoniacates d'halogénures d'aluminium par exemple de A1I3 et AlCl3, peuvent également être mentionnés. On notera en particulier que le chlorure d'aluminium permet d'obtenir un ammoniacate très stable de formule AlCl3, 6NH3. Ce dernier perd toutefois une molécule d'ammoniac vers 1800C pour donner AlCl3, 5NH3 qui fond vers 3800C et bout vers 4500C. D'autres exemples d'ammoniacates apparaitront à la lecture des quelques exemples particuliers de générateurs mentionnés ci-après. EXEMPLE 1 PILE : Na/AMMONIACATE D'IODURE DE SODIUM/(SN) x Les ammoniacates d'iodure de sodium de formule NaI,xNH3 se sont avérés particulièrement intéressants comme électrolyte, en particulier parce qu'ils sont très bon conducteurs. La tension de vapeur de l'ammoniac de ces composés est considérablement plus basse que la tension de vapeur saturante de l'ammoniac à la même température. Les ammoniacates d'iodure de sodium peuvent se présenter soit sous forme liquide, soit sous forme d'un gel. Ainsi à température ordinaire, l'ammoniacate d'iodure de sodium est liquide entre les deux compositions limites NaI, 3NH3 et NaI, 3,5 NH3. En deça et au-delà de ces deux compositions limites, c'est un gel très conducteur, tout comme l'ammoniacate liquide. Du tableau VI ci-après, il ressort que l'ammoniacate NaI,3,3NH3 est particulièrement intéressant.Il peut en outre être utilisé dans une gamme de températures de -800C à + 800 C. TABLEAU VI Caractéristiques de l'ammoniacate NaI,xNH3 NaI,xNH3 x 3 3,3 3,55 masse volumique 1,63 1,58 1,54 a 20 C p(NH3) à 200C 37,5 à 80 C 100 43 55 en cm Hg concentration en NaI en M.1 1 à 6 M 5,75 M 5 M 200C Dans un tel milieu électrolytique, riche en ions Na le sodium n'est pas soluble et ne réagit pas sur 1'am- moniac. Ce métal peut donc constituer l'anode par exemple d'une pile sans compartiment.Comme matériau cathodique, on a par exemple utilisé le polynitrure de soufre (SN) x également insoluble. Le soufre, soluble mais réagissant sur NH3 n'a pas été retenu dans la pratique. Le polynitrure de soufre qui peut être utilisé pur ou en mélange avec du graphite, est un polymère minéral synthétique qui présente une conductivité de type métallique à la température ambiante, de l'ordre de 103Q lem 1. Il peut donner des composés d'insertion avec le brome (réversibles), le bromure d'iode (IBr) et les métaux alcalins (partiellement réversibles). L'utilisation de polynitrure de soufre comme matériau cathodique et de sodium comme matériau anodique conduit à d'excellents résultats pratiques, et permet notamment d'obtenir des piles amorçables utilisant l'ammoniacate d'iodure de sodium. En effet, l'ammoniac étant liquide sous pression, dès que la température est supérieure à -330C, son injection, au moment où l'on veut disposer en toute certitude de l'énergie d'un générateur, est aisée dans une cellule contenant les électrodes et le sel (ou le mélange de sels) qui va (ou vont) se combiner avec les molécules de NH3. On peut prévoir l'injection de l'ammoniacate (ou du mélange d'ammoniacates) dans la cellule contenant les électrodes. Dans l'ammoniacate d'iodure de sodium qui s'oxyde poli , une électrode de polynitrure de soufre a un potentiel de repos de + 0,3 V (par rapport à Ag/Ag+). A partir de ce potentiel, on observe la croissance d'un mur en réduction et d'un mur en oxydation (voir figure 2). Une électrode de (SN et une électrode de sodium plongeant dans NaI, 3,3 NH3 non reliées entre elles ne réagissent pas sur le solvant. Leur différence de potentiel (qui est égale à la f.e.m. de la pile en circuit ouvert) est de 2,4 V. Cette différence de potentiel est d'ailleurs la même que le pôle + constitué par une électrode comprimée de (SN) dispersé dans du graphite, par S4N4 dispersé dans du graphite, ou même par du graphite seul. En revanche, les courbes caractéristiques, tension courant, ont une allure sensiblement différente (voir figure 3). Ainsi,la puissance disponible à chaque tension, est de beaucoup la plus élevée quand la cathode est constituée de (SN)x dispersé dans du graphite. Dans le cas de (SN)x pur, il semble qu'un phénomène de saturation joue. Avec (SN) x pur ou (SN) x dispersé dans du graphite au pôle +, il semble que l'on puisse avoir une capacité spécifique réelle supérieure à 40 Ah/kg, soit une énergie spécifique supérieure à 80 Wh kg 1. En effet, si, comme cela est très vraisemblable, il se forme avec le polynitrure de soufre des composés d'insertion du sodium, on peut en augmentant le rapport surface/masse, largement dépasser la capture de 0,1 atome de sodium par motif SN nombre actuellement mesuré pour un cristal de (SN) x cubique de quelques mm de côtés et ainsi accroître l'énergie spécifique dans les même proportions. Les courbes de décharge dans une résistance de 1000 Ohms de piles constituées de (SN pur, ou de (SN)x dispersé dans du graphite fritté, au pôle 6), et de sodium au pôle e montrent que les durées de vie par unité de masse et pour une surface identique sont du même ordre de grandeur pour (SN)x pur que (SN)x dispersé dans du graphite. Pour S4N4 dispersé dans le graphite la durée de vie est beaucoup plus faible ; en outre avec ce matériau cathodique le courant et la tension ne sont pas stables (voir tableau 7). TABLEAU VII Courant et tension de décharges de diverses piles utilisant toutes le sodium au pôle # matériau cathodique masse de surface différence intensité quantité au pôle # matériau en cm de poten- en mA d'électricité en g tiel en V masse du matériau ca thodique (SN)x pur 0,037 0,33 2,1 2 167,5 (SN)x /graphite 0,812 0,8 1,9 2 149 50-50 puis puis # 1 # 1 S4N4/graphite 0,605 0,8 décroît décroît 28,3 50-5- continuel- continuel lement de: lement de: 2,2 à 1 2,3 à 1 graphite pur 495 0,8 chute rapi- chute rapi- 7,2 dement de : dement de : 2,4 à 1 2,2 à 1,3 Dans 1'ammoniacate d'iodure de sodium anhydre, les comportements du polynitrure de soufre (SN) (pur ou dispersé dans du graphite) et du sodium, pour lequel aucun effet de passivation nta été observé, ont ainsi permis de construire une pile amorçable de tension 2,4 V qui est nettement supérieure à la tension théorique de la pile sodium-soufre qui n'est que de 1,85 V.La possi bilité de pouvoir utiliser cette pile dans un vaste domaine de températures de -800C à + 800C, avec de grandes densités de courant, sans risque d'explosion, la rend particulièrement attractive. EXEMPLE 2 PILE : Na/AMMONIACATE D'IODURE DE SODIUM/ MnO2 Par rapport à la pile de l'exemple 1, cette pile utilisant du bioxyde de manganèse en tant que matériau cathodique a permis d'obtenir une force électromotrice de 2,8 V, c'est-à-dire supérieure de 400 mV par rapport à celle de l'exemple 1. EXEMPLE 3 PILE : Li/AMMONIACATE DE PERCHLORATE DE LITHIUM/(SN) x L'absorption de l'ammoniac par une molécule de perchlorate de lithium anhydre à 200C peut aller jusqu'à 4,6 molécules de NH3. A partir de 3,5 molécules de NH3 on obtient un liquide. Au-delà de 4,3 molécules de NH3 l'ammoniacate redevient solide. C'est le liquide de composition LiC104,4NH3 qui a été utilisé dans cette étude (masse volumique environ 1,2). Tout comme l'ammoniacate NaI,3,3 NH3, il s'agit d'un liquide très conducteur. Dans cet ammoniacate de formule LiClO4,4NH3, le lithium n'est pas soluble et ne réagit pas avec NH3. La force électromotrice, en circuit ouvert est de 2,8 V. Comme dans le cas de la pile Na/NaI 3,3 NH3/(SN)x, on peut atteindre des densités en courant assez élevées lorsque (SN) x est bien dispersé dans du graphite. EXEMPLE 4 PILE : Li/AMMONIACATE DE PERcHLoRATE DE LITHIUM/MnO2 Comme dans le cas de l'exemple 3, le milieu électrolyte utilisé a été LiClO4,4Nil3. La force électromotrice en circuit ouvert est de 3,2 V. EXEMPLE 5 PILE : Li/AMMONIACATE DE PERCHLORATE DE LITHIUM/CuO Le milieu électrolyte utilisé reste toujours LiClO4,4NH3. La force électromotrice est de 2,64 V en circuit ouvert. Bien entendu, la présente invention ne se trouve pas limitée aux modes de réalisation précédemment décrits, mais il est parfaitement possible, sans pour autant sortir du cadre de la présente invention, d'en imaginer un certain nombre de variantes d'exécution. C'est ainsi, par exemple, que le matériau cathodique peut être cons titué par des produits d'intercallation. REVENDICATIONS 1/ Générateur électrochimique du type comportant une anode constituée par un métal ou un alliage métallique très réducteurs, une cathode constituée par un matériau réductible, ainsi qu'un électrolyte liquide ou solide et essentiellement anhydre, caractérisé en ce que ledit électrolyte est constitué par au moins un ammoniacate d'au moins un sel d'un cation du métal de l'anode ou d'un sel d'un cation d'un métal plus réducteur que le ou ( lesmétaux) de l'anode. 2/ Générateur électrochimique selon la revendication 1, caractérisé en ce que le ou(les métaux) de l'anode et de ou des ammoniacate(s) est ou sont choisi(s) par exemple parmi les métaux alcalins, alcalino-terreux et l'aluminium. 3/ Générateur selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que le sel de l'ammoniacate est choisi par exemple parmi les halogénures, les perhalogénates ou le thiocyanate. 4/ Générateur selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'ammoniacate se présente sous forme liquide. 5/ Générateur selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'ammoniacate se presente sous forme d'un gel. 6/ Générateur selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'ammoniacate se présente sous forme solide, et en particulier à l'état fritté. 7/ Générateur selon la revendication 4i caractérisé en ce que l'ammoniacate répond à la formule NaI,xNH3 avec 34 x 4 3,5. 8/ Générateur selon la revendication 4, caractérisé en ce que l'ammoniacate répond à la formule LiClO4,yNH3 avec 3,5 # y 4 4,3. 9/ Générateur selon la revendication 6, caractérisé en ce que l'ammoniacate répond à la formule: LiX,zNH3 avec X = C1, Br, et 1 # z # 4. 10/ Générateur selon la revendication 6, caractérisé en ce que l'ammoniacate répond à la formule AlCl3,nNH3 avec n = 5 ou 6. 11/ Générateur selon l'une des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que le matériau cathodique est choisi parmi CuO, MnO2, AgO, (SN) x les produitsd'intercallation. 12/ Générateur selon la revendication 11, caractérisé en ce que le matériau cathodique est constitué par du polynitrure de soufre dispersé dans du graphite, et en particulier par le mélange