FR 2527642 A1 19831202 FR 8209463 A 19820525 PPOCEDE D'USINAGE CHIMIQUE DE METAUX Le procédé d'usinage chimique, qui fait l'objet de l'invention, concerne l'usinage de nombreux métaux ou alliages et, en particulier,du titane allié ou non, du zirconium non allié et des alliages de zirconium, -et d'autres métaux ou alliages dits inoxydables. I1 concerne plus particulièrement l'usinage chimique-du zirconium non allié déhafnié et des alliages de zirconium dits nucléaires tels que ceux connus sous les noms de zircaloy 2 et 4, dont les compositions sont précisées dans la norme ASTM B 350-67, sous les désignations respectives RA1 et RA2. Il concerne aussi de façon particulière l'usinage chimique du titane allié ou non allié. De façon plus précise, le procédé d'usinage chimique suivant l'inven tion consiste à appliquer sur la surface du métal ou alliage à usiner une pâte réactive de composition bien déterminée pendant le temps nécessaire pour enlever l'épaisseur de métal voulue. Le procédé suivant l'invention s'applique tout spécialement à l'ajustage précis de l'épaisseur de tôles ou bandes en zirconium ou alliage de zirconium par usinage chimique contrôlé dans les zones de ces tôles ou bandes qui présentent des surépaisseurs, sans attaquer les zones voisines dlépaisseur plus faible. I1 s'applique également à l'usinage contrôlé de tôles, bandes, plaques ou pièces de forme en titane allié ou non. I1 est connu que, pour de très nombreuses applications du zirconium et de ses alliages, en particulier dans le domaine nucléaire, il est nécessaire de réaliser des produits tels que des tôles ou bandes dont l'épaisseur doit être comprise entre des limites extrêmement étroites. Cl;est ainsi par exemple que, pour des tôles de zircaloy 2 ou 4, d'environ 2mm d'épaisseur et plusieurs mètres de long, qui seront utilisées pour la fabrication d'espaceurs ou de boîtiers destinés aux assemblages combustibles des réacteurs nucléaires refroidis et modérés par de l'eau, les variations d'épaisseur doivent se trouver à l'intérieur d'une fourchette maximale de, par exemple, 50 m (micromètreS sur toute la longueur de la tôle. De même pour certaines applications du titane et de ses alliages, en particulier dans le domaine aérospatiale, les exigences de précision diensionnelle sont également extrêmement rigoureuses. Malgré l'utilisation de méthodes de transformation extrêmement élaborées, par laminage à chaud puis à froid, il est souvent très difficile d'obtenir des tôles, bandes, ou plaques dont l'épaisseur à l'état de livraison est comprise à l'intérieur de limites aussi rigoureuses. Lorsque l'épaisseur d'une tôle ou bande dépasse de façon généralisée la limite supérieure de la fourchette d'épaisseur imposée, il est - connu d'utiliser l'usinage chimique au moyen d'un bain nitrofluorhydrique pour dissoudre une faible épaisseur de métal et amener ainsi la tôle ou la bande dans les limites d'épaisseur désirées. Dans beaucoup de cas, une telle méthode ne convient pas car le profil de la tôle ou bande est tel que celle-ci est trop épaisse dans certaines zones, mais présente, dans d'autres zones, une épaisseur déjà comprise dans les limites imposées et peu supérieure à la limite inférieure de la fourchette. Dans une telle situation, un usinage généralisé a pour conséquence un amincissement tel des zones les moins épaisses que celles-ci passent au-dessous de la limite inférieure imposée, ce qui entraîne la mise au rebut de la tôle. LTusinage chimique localisé en appliquant seulement sur les zones les plus épaisses des solutions telles qu'une solution nitrofluorhydrique, présente de grandes difficultés car les solutions, appliquées par exemple au moyen d'un pinceau ou d'une éponge dans des zones limitées d'une tôle ou d'une bande, tendent à s'écouler en dehors de ces zones. De plus, la quantité de réactifs ainsi mise au contact de la surface à usiner par voie chimique est très faible et devrait être renouvelée, ce qui est dif ficile On a donc recherché la possibilité d'effectuer de façon localisée un usinage chimique au moyen d'un- mélange d'acides nitrique et fluorhydrique apportés en quantité suffisante pour pouvoir réaliser l'usinage chimique à la profondeur voulue. fln a recherché aussi les moyens d'éviter que le mélange d'acides ne s'écoule en dehors de la zone d'application. On a recherché enfin les moyens de réaliser une application localisée facile de ces réactifs d'usinage chimique et d'obtenir une vitesse d'usinage sensiblement constante sur toute la surface du métal ou alliage qui se trouve en contact avec ces réactifs. L'invention concerne un procédé d'usinage chimique localisé de métaux ou alliages dans lequel on applique sur la surface à usiner une composition contenant une solution aqueuse nitrofluorhydrique dont la consistance est rende pâteuse par des additions convenables de certains composés organiques fluides ou solides capables de former avec la solution aqueuse une dispersion et/ou de composés inorganiques tels que des oxydes métalliques et de préférence au moins un fluorure. Le procédé suivant l'invention s'applique plus particulièrement à l'usinage chimique du zirconium et de ses alliages et:aussi du-titane allié ou non allié. Le fluorure est choisi, de préférence, parmi ceux présentant une certaine solubilité dans la solution nitrofluorhydrique.0n peut utiliser, en particulier, un fluorure alcalin ou alcalino-terreux, ou encore, un fluorure de Mg ou Al, ou d'autres fluorures. On peut aussi introduire dans la composition certains composés organiques de viscosité relativement élevée tels que la glycérine, ou un autre composé hydrocarboné, afin d'améliorer la plasticité de la composition pâteuse, ses qualités d'adhérence aux surfaces métalliques et son aptitude à être étalée en couche mince. Certaines charges inertes telles que des oxydes métalliques peuvent également être incorporées dans la composition pâteuse. La description et les exemples ci-après montrent, de façon non limitative, les caractéristiques de la composition utilisée dans le procédé d'usinage chimique suivant l'invention et le mode de mise en oeuvre de ce procédé. La composition, de consistance pâteuse, est constituée, d'une part,d'une solution aqueuse contenant en % en masse environ 5 à 50 de N03H et 1 à 20 Ó de HF et, de préférence, 10 à 30 nÓ de N03H et 2 à 10 Ó de HF, et d'autre part, d'un composé ou mélange de composés qui confère à la composition sa consistance pâteuse. La teneur de ce ou ces composés dans la composition obtenue est comprise entre 20 et 80 en masse et, de préférence, entre 40 et 60 Ó en masse. Lorsqu'on utilise, pour conférer à la composition sa consistance pâteuse, du fluorure de magnésium, on l'introduit de préférence à une teneur com- prise entre 45 et 55 % de la masse- de la composition pâteuse ainsi obtenue. Cette composition pâteuse d'usinage peut, par ailleurs, contenir jusqu'à environ 1 t en masse d'un ou plusieurs composes tels que des limiteurs de corrosion ou des agents tensioactifs. Pour la mise en -oeuvre du procédé suivant l'invention, il est important que la surface du métal ou de l'alliage à traiter soit exempte d'impuretés ou de couches d'oxydes ou autres qui pourraient perturber le processus d'usinage chimique. La composition pâteuse doit être appliquée sur une surface très propre et, de préférence, décapée au préalable. EXEMPLE 1 Des essais d'usinage chimique de tôles en zircaloy 4 sont effectués suivant lZinvention au moyen d'une composition contenant en 50 en masse HF 1 NO3H 16 H20 33 Glycérine 50 On s'assure que les tôles ont été correctement nettoyées et décapées puis on étend cette composition de consistance pâteuse en couche régulière sur les zones de ces tôles dont on se propose de diminuer l'épaisseur par usinage chimique. La composition s'applique facilement et ne tend pas s'étendre au-delà du domaine d'application. Des mesures de diminution d'épaisseur des tôles dans les zones d'application, en fonction du temps2 montrent que la perte d'épaisseur est de l'ordre de 10 Vm en 15 minutes pour une température ambiante de 15 à 200C.Une telle vitesse lente d'usi- nage chimique correspond bien aux besoins dans le cas où on veut effectuer l'usinage contrôlé des tôles sur une épaisseur de l'ordre de quelques pm ou quelques dizaines de um tout au plus. On constante, cependant, que la vitesse d'usinage ,ntest pas parfaitement régulière et que la surface des tôles obtenues est terne. il est possible d'obtenir alors un état de surface brillant au moyen d'une immersion dans une solution aqueuse nitrofluorhydrique classique, mais on risque ainsi des pertes d'épaisseur trop importantes. Enfin, dans le cas de l'utilisation de la même composition pâteuse pour l'usinage chimique de tôles en zirconium déhafnié non allié la vitesse d'usinage est très lente et ne dépasse pas 5 m en 15 mn à température ambiante. EXEMPLE 2 On effectue l'usinage chimique,par le procédé suivant l'invention Fie tôles en zirconium non allié déhafnié en utilisant des compositions pâteuses constituées d'une solution nitrofluorhydrisue et de fluorure de magnésium. Le tableau ci-après donne les résultats d'une série d'essais au moyen de sept compositions différentes dans lesquelles on a fait varier les teneurs en N03H et HF, la teneur en MgF2 étant choisie pour permettre d'obtenir une composition pâteuse suffisamment fluide pour pouvoir être facilement étendue sur une tôle, et cependant, suffisamment consistante pour ne pas couler en dehors du périmètre sur lequel elle a été déposée. TABLEAU HNO2 HF : H2O MgF2 Durée du décapage : Perte d'épais N teneurs en % en masse en mn seur en m 1 :13,5:2,5:34 : 50 : 15 : 10 # 2,5 2 : 11 : 2 : 37 : 50 : 25 : 10 3 : 7,8 : 2,2 : 40 : 50 : 25 : 10 4 : 7,5 : 4,5: 38 : 50 : 25 : 10 6 :11,1 : 2,7 : 36,2: 50 : 25 : 10 7 :11 : 3,7 : 35,3: 50 : 15 : 5 " 9 :11 : 1 : 38 : 50 : 15 : O Parmi ces 7 compositions pâteuses suivant l'invention, ce sont les compositions n02, 3, et 6 qui donnent les meilleurs résultats avec une vitesse de mise en solution du métal extrêmement régulière et une surface brillante exempte de défauts d'aspect. Pratiquement, dans le cas du zirconium non allié, les compositions les plus favorables se situent au voisinage de 7 à 12 % de HN03 et 2 à 3 t de HF.La teneur en MgF2 de 50 m est voisine de l'optimum. Des essais complémentaires ont montré que audessous d'environ 45 > de MgF2, la pâte de décapage ne présente pas une bonne adhérence sur la tôle. EXEMPLE 3 Le procédé suivant l'invention est appliqué à l'usinage chimique d'une tOle de zircaloy 4, en utilisant une composition pâteuse contenant en m en masse : HN03 10 HF H20 38,3 tigFz 50 On constate qu'on obtient en 15 mn une diminution d'épaisseur de 5 à 10 pm. EXEMPLE 4 Le procédé suivant l'invention est appliqué à l'usinage chimique d'une tôle en titane non allié. La composition pâteuse utilisée contient en t en masse : HNO) 7,5 HF 2,5 H20 40 9F2 50 Après une application de 15 minutes, on a constaté une diminution d'épaisseur de 5 u m. L'attaque était régulière et l'état de surface brillant EXEMPLE 5 On a appliqué le procédé suivant l'invention à l'usinage chimique d'une tôle en alliage de titane TA6V qui contient Al 6 m et V 4 m. On a utilisé la même composition pâteuse que celle Utilisée dans l'exem- ple 4 pour l'usinage chimique du titane non allié Les résultats obtenus ont été pratiquement identiques c'est-à-dire qu'après une application de 15 minutes, on a observé une diminution d'épaisseur régulière de 5 m- environ. L'état de surface obtenu était tout à fait comparable à celui du titane non allié dans les mêmes conditions. Le procédé d'usinage chimique suivant l'invention peut s'appliquer à de nombreux autres métaux ou-alllages. On peut adapter à chaque cas la co'.- position pâteuse en vue d'obtenir les conditions désirées de vitesse d'usinage et d'état de surface. PEVENDICATI0NS 1/ Procédé d'usinage chimique localisé de métaux ou alliages, caractérisé en ce que l'on applique dans les zones dont on veut diminuer l'épaisseur, une composition contenant une solution aqueuse nitrofluorhydrique dont la consistance est rendue pâteuse par des additions de composésorganiques fluides ou solides et/ou de composés inorganiques. 2/ Procédé d'usinage chimique suivant revendication 1, caractérisé en ce que la composition pâteuse est appliquée pendant le temps nécessaire pour obtenir la diminution d'épaisseur souhaitée. 3/ Procédé d'usinage chimique suivant revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que l'on effectue l'application de la composition pâteuse sur la surface d'un métal ou alliage qui a été préalablement débarrassée de toute impureté ou couche d'oxyde. 4/ Procédé d'usinage chimique suivant revendication 3, caractérisé en ce que la surface du métal ou alliage a été préalablement décapée avant application de la composition pâteuse. 5/ Procédé d'usinage chimique suivant l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que les composés organiques ou inorganiques qui confèrent à la composition sa consistance pâteuse sont présents dahs la composition à teneur en OD en masse de 20 à 80 S, et préférentiellement de 40 à 60 S. 6/ Procédé d'usinage chimique suivant l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que la corrpcsition pâteuse contient au moins un fluorure tel que un fluorure alcalin ou alcali oterreux et/ou du fluorure de magne sium. 7/ Procédé d'usinage chimique suivant revendication 6, caractérisé en ce que la composition pâteuse contient de 45 à 55 OD de fluorure de magnésiul;; 8/ Composition pour l'usinage chimique de métaux ou aliiages par le procédé suivant l'une des revendications 1 à 7 caractérisée en ce qu'elle contient en % en masse \03H 5 à 30 ; HF : 1 à 10 ; Mg F2 : 45 à 55 ; limiteurs de corrosion et/c tensioactifs -: s 1 ; H20 : reste 9/ Composition pour l'usinage chimique de métaux ou alliages suivant revendication 8, caractérisée en ce qu'elle contient en % en masse N03H : 5 à 20 ; HF : 1 à 5 Mg F2 : 45 à 55 ; H20 : 30 à 40 10/ Application du procédé suivant l'une des revendications 1 à 7 à l'usinage de zones localisées dans des tôles ou bandes en titane allié ou non allié ou en zirconium allié ou non allié.