FR 2520615 A1 19830805 FR 8301391 A 19830128 Composition cosmétique à base de béta amino énones comme agents filtrant les radiations U.V.-A. L'invention concerne des compositions cosmétiques absorbant les radiations U.V.-A et leur utilisation dans diverses industries I1 est connu que l'énergie lumineuse absorbée peut provoquer une transformation chimique dans le système qui l'absorbe. Les rayons ultraviolets qui sont des radiations a courte longueur d'onde, sont responsables d'action photochimique sur de nombreux produits organiques tels que matières plastiques, huiles, colorants, etc... Ces actions photochimiques peuvent consister en oxydation, polymérisation, hydrolyse et en général provoquent la dégradation ou la modification de la molécule et peuvent avoir pour conséquence un changement de structure ou "vieillissement" des produits ayant absorbés ces radiations, tels que produits cosmétiques, peintures, matières plastiques; le rancissement des huiles, notamment d'huiles végétales telle que l'huile de noix, l'huile de tournesol; la polymérisation de composés insaturés tels que lthuile de lin et des actions similaires. On sait également que les rayons UV de la lumière solaire exercent une action sur la peau humaine. C'est ainsi que les rayons U.V.-B dont la longueur d'onde est comprise entre 280 et 320 nm provoquent des erythèmes voire des brûlures. Cependant, les rayons U.V.-A ayant une longueur d'onde de 320 à 400 nm qui provoquent le brunissement de la peau, provoquent en même temps une altération de celle-ci et peuvent influencer négativement et de façon durable l'aspect et ltétat de la peau et plus particulièrement des peaux sensibles ou des parties de la peau exposées continuellement à ces rayons. Ces derniers peuvent provoquer des modifications pathologiques, par exemple des dermatoses. On a constaté que les rayons U.V.-A pouvaient potentialiser l'action des rayons U.V.-B comme cela a été décrit par plusieurs groupes d'auteurs et plus particulièrement par J. Willis et al dans "The Journal of Investigative Dermatology" (volume 59, nO 6, pages 416, 1073) sous le nom de Photo augmentation. On sait également que les constituants entrant dans les préparations cosmétiques et en particulier dans des produits de maquillage tels que les vernis à ongles, les bâtons de rouge à lèves, les fonds de teint anhydres ou les compositions huileuses ne possedent pas toujours une stabilité suffisante a la lumiere et qu'ils se dégradent sous l'action des radiations lumineuses. D'autres produits et compositions renfermant des colorants, des huiles, des produits oxydables, subissent une modification sous l'action des rayons U.V.-A. Par conséquent, il est souhaitable de disposer d'agents absorbants les radiations U.V.-A et d'être en mesure de protéger les divers produits sensibles a ces radiations et plus particulierement la peau au moyen de ces agents et de pouvoir incorporer ces agents filtrant les radiations ou rayons U.V.-A aux produits, préparations et compositions cosmétiques destinées à la protection de l'épiderme. La demanderesse a découvert que certains dérivés de béta-amino énones absorbent les radiations U.V.-A, sont solubles dans les corps gras pouvant servir de support pour les compositions cosmétiques, ne sont pas toxiques et ne se dégradent pas a la lumière et au stockage et conviennent pour être utilisés dans des compositions cosmétiques pour la protection de l'épiderme et de la peau humaine. L'invention a pour objet une composition cosmétique destinee à protéger l'épiderme humain des rayonnements UV.-A, caractérisée par le fait qu'elle contient dans un support constitué de corps gras au moins une béta amino énone de formule générale où R représente un groupe alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 a 20 atomes de carbone, alcényle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 20 atomes de carbone, aryle substitué ou non substitué, aralkyle substitué ou non substitué, un groupe alicyclique substitué ou non substitué, ou hétérocycle substitué ou non substitué;R pouvant également former avec R1 ainsi qu'avec l'atome d'azote et l'atome de carbone adjacents un hétérocycle substitué ou non substitué contenant de 5 à 20 et de préference de 6 à 16 atomes de carbone et 1 atome d'azote; R1 représente un atome d'hydrogène, ;n groupe alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 20 atomes de carbone ou bien forme avec R un cycle comme défini ci-dessus; m désigne 0 (zéro) ou un nombre entier de 1 à 3; R2 représente un groupe alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 4 atomes de carbone ou bien forme un cycle adjacent saturé ou un cycle aromatique substitué ou non substitué; lorsque m est supérieur à 1 R2 peut représenter des groupes identiques ou différents; n désigne 0 (zéro) ou un nombre entier de 1 à 15. Les composés de formule (I) ci-dessus peuvent également être représentés par la formule (II) : Les substituants gardent les rneres valebrs que telles indiques pour la formule (I). Ce sont d'excellents agents filtrants des radiations ultraviolettes et plus particulièrement des radiations U.V.-A. Ils sont liposolubles, c'est- -dire solubles dans les huiles, les cires et autres corps gras. On peut les associer avanta geusement a des agents filtrants les radiations U.V.-B liposolubles. I1 est entendu dans la suite de la description que lorsqu'on parle des composés de formule (I), on englobera également la forme tautomère de ces composés de formule (II) ci-dessus indiquée. Les composés de formule (I) filtrent les rayonnements U.V.-A dans la zone comprise entre 320 et 370 nm (nanomètre). Ces composés de formule (I) utilisés comme agent filtrant les radiations U.V.-A peuvent être préparés par deux méthodes appelées ci-après méthodes A et B. Méthode A. (1) Préparation de l'hydroxymethylène-2 cyclohexanone. Dans un-réacteur de 3 litres on place 2 litres d'éther éthylique anhydre, 98 g de cyclohexanone, 111 g de formiate d'éthyle et 23 g de sodium. On agite le mélange, on y ajoute 5 ml d'éthanol pour initier la réaction et on maintient la température à 200C pendant 6 heures. On abandonne ensuite au repos pendant la nuit. Le lendemain on ajoute 25 ml d'éthanol, on agite le mélange jusqu'à disparition complète du sodium et on ajoute 200 ml d'eau. On décante la phase éthérée, on la lave à l'eau, on la sèche et on concentre sous pression réduite. On distille le résidu sous pression réduite (Eb24 mb = 83-84 C). On obtient avec un rendement de 76%, 96 g d'hydroxyméthylène-2 cyclohexanone. (2) Préparation de la laurylaminométhylène-2 cyclohexanone Dans un réacteur de 500 ml, on introduit 38 g d'hydroxyméthylène-2 cyclohexanone et 100 ml d'éther éthylique. On ajoute une solution contenant 76,5 g de laurylarine dans 100 ml d'éther éthylique, l'addition se faisant goutte 3 goutte, de façon que la température du mélange réactlonnel ne dépasse pas 350C. On agite pendant 15 minutes et on précipite le composé par refroidissement. On sépare le precipité par fil tration, on le lave à l'éther et on obtient avec un rendement de 62%, 55 g de laurylaminométhylène-2 cyclohexanone. Analyse élémentaire Théorie % Trouvé X C 77,75 77,87 H 12,02 12,13 N 4,77 4,82 Absorption U.V. (EtOH) #max = 328 nm (g = 17180) Méthode B Préparation de l'(oxo-2-cyclohexylidène)-2-aza-1 cyclotridécane. Dans un réacteur de 2 litres, on place 236,7 g d'oxime de la cyclododécanone. 480 ml de dichloroéthane sec et 150 g de pyridine. On refroidit la solution à -10 C et on y ajoute, dans l'espace de 15 minutes, 212 g de benzène sulfochlorure et on maintient la réaction pendant 2 heures à 0 C. On ajoute ensuite, à cette température, 600 g de morpho lino-l cyclohexène, en l'espace de 30 minutes, on rechauffe le mélange réactionnel à 300C et on agite à cette température pendant environ 20 heures. On hydrolyse ensuite le mélange réactionnel pendant 4 heures, à 200C, au moyen de 150 ml d'acide acétique à 50%, puis on y ajoute 1,2 litre de NaOH 6N. On décante le mélange, on traite la phase aqueuse avec du dichloroéthane et on lave les extraits organiques avec de l'eau, on sèche sur du sulfate de sodium et on concentre jusqu a siccité. On distille le résidu sous vide (Eb 0,66 mb= 180-195 C). On obtient, avec un rendement de 70%, 233 g de l'(oxo-2-cy- clohexylidène)-2-aza-l-cyclotridécane. Analayse élémentaire Théorie Z Trouvé Z C 77,90 C 77,99 H 11,19 H 11,24 N 5,05 N 5,16 Par le procédé (A) ci-dessus indiqué on prépare également le N(triméthyl-2,4,6-anilino)méthylène-2-cyclohexanone et la cyclohexylamino-méthylène-2-cyclohexanone. Par le procédé (B) ci-dessus on prépare l'/oxo-2-cyclohe- xylidène/-2 aza-1-cycloheptane. Les caractéristiques des béta amino énones préparées figurent sur le tableau I ci-après. Ces caractéristiques sont : (1) formule développée, (2) formule brute et poids moléculaire, (3) analyse élémentaire pourcentage C, H, N théorique et trouvé, (4) procédé de préparation A ou B, (5) longueur d'onde correspondant au maximum d'absorption ( \max), exprimée en nanomètres, (6) coefficient d'extinction molaire (#), (7) solvant utilisé. TABLEAU I Formule développée Formule brute Analyse élémentaire Procéde de Poids molécu- préparation # max # laire théorie trouvé (nm) # C19H35NO C% 77,75 77,87 H% 12,02 12,13 A 328 17180 ETOH 293,5 N% 4,77 4,82 # C13H21ON C% 75,68 75,79 H% 10,13 9,79 A 329 20660 ETOH 207,3 N% 6,79 6,71 # C16H21ON C% 78,97 79,08 H% 8,70 8,79 A 334 22140 ETOH 243,3 N% 5,75 5,69 # C18H31NO C% 77,9 77,9 H% 11,19 11,24 B 340 15660 CHCl3 277,4 N% 5,05 5,16 # C12H19NO C% 74,57 74,47 H% 9,91 9,89 B 337 19760 ETOH 193,3 N% 7,25 7,15 La présente invention vise egalement les compositions contenant au moins une béta amino énone de formule (I) ou (II) associée à un agent absorbant les radiations U.V.-B de longueur d'onde comprise entre 290 et 320 nm ainsi qu'éventuellement d'autres agents absorbant les radiations U.V.-A. On peut ainsi obtenir des compositions filtrant l'ensemble des rayonnements U.V.-B et U.V.-A. A titre d'agent absorbant les radiations U.V-B on peut citer des dérivés de l'acide salicylique tels que le salicylate de 2-éthyl-hexyle, le salicylate d'homomenthyle, des dérivés de l'acide cinnamique tels que l'e-thylhexyl-p-méthoxy- cinnamate, le 2-éthoxyéthyl-p-méthoxycinnanate, des dérivés de l'acide paraaminobenzoIque tel que le paradiméthylamino et le paraaminobenzoate d'amyle, le 2-éthyl hexylparadiméthylaminobenzoate, des dérivés de la benzophénone tels que la 2-hydroxy 4-méthoxybenzophénone, la 2,2'-dihydroxy 4-méthoxybenzophé- none, des dérivés du camphre tel que le beuzylidène camphre, le (méthyl-4 benzylidène)-3 camphre associé éventuellement avec l'isopropyl-4 dibenzoylméthane, et des dérivés liposolubles décrits dans la demande de brevet français 2.383.904. Comme corps gras pouvant être associé au composé de formule (I) ou (II) selon l'invention, on peut citer les huiles minérales telles que l'huile de vaseline ou le pétrolatum, les huiles animales telles que les huiles de baleine, de phoque, de menhaden, de foie de flétan, de foie de morue, de thon, de tortue, de suif, de pied de boeuf, de pied de cheval, de pied de mouton, de vison, de loutre, de marmotte et huiles similaires; les huiles végétales telles que les huiles d'amande, d'arachide, de germe de blé, de lin, de noyaux d'abricots, de noix, de palme, de pistache, de sésame, d'oeillette, de pin, de ricin, de soja, d'avocat, de carthame, de coco, de noisette, d'olive, de pépins de raisins, de tournesol, de colza, de cade, de germe de mais, de noyaux de pêche, de café, de jojoba et huiles similaires; les glycérides d'acides gras tels que les triglycérides d'acides gras ayant de 6 à 12 atomes de carbone, et les triglycérides concrets à 250C; les esters d'acides gras tels que les esters isopropyliques des acides myristique, palmitique et stéarique, les esters gras concrets à 250C; ltozokérite, la vaseline, la paraffine, la lanoline, la lanoline hydrogénée, la lanoline acétylée, les cires telles que la cire de lanoline, la cire d'abeille, la cire de Candellila, la cire microcristalline, la cire de Carnauba, le spermaceti, le beurre de cacao, le beurre de karité, les cires de silicone telles qué les méthyloctadé cane-oxypolysiloxa-ne et le poly(dimethylsiloxy) stéaroxysi- loxane, les huiles hydrogénées concrètes à 25cC; les sucroglycérides; les oléates, myristates, lanolates et stéarates de Ca, Mg, Zr et Al. Les compositions selon l'invention peuvent se présenter sous différentes formes notamment de solutien, de lotion huileuse, de gel gras, de pommade et peuvent être conditionnées sous forme d'aérosol. Lorsque la composition selon l'invention est une composition cosmétique elle peut être utilisée comme composition destinée à protéger l'épiderme humain contre les rayons ultraviolets. La composition cosmétique selon l'invention peut également se présenter sous d'autres formes notamment comme une composition huileuse lavante pour les cheveux ou le corps, un produit de maquillage tel qu'un vernis à ongles, bâton de rouge à lèvres, fond de teint. Les compositions cosmétiques selon l'invention peuvent contenir des adjuvants habituellement utilisés en cosmétique, notamment des épaississants, des adoucissants, des surgraissants, des émollients, des conservateurs, des anti-oxydants, des parfums, des colorants, des pigments, des polymères cosmétiques, des tensio-actifs oléosolubles. Les composés de formule (I) ou (II) sont généralement présents dans les compositions selon l'invention dans des proportions en poids de 0,05 à 15% et de préférence de 0,5 à 10%. L'invention a également pour objet un procédé de protec tion de l1 épiderme humain contre les rayons U.V.-A caractérisé par le fait que l'on applique sur la peau un composé de for mule (I) ou (Il) éventuellement associé à d'autres agents absorbant les rayons U.V.-A et/ou U.V.-B. L'invention est illustrée par les exemples d'application non limitatifs ci-après. EXEMPLES D'APPLICATION Exemple 1 : huile solaire [oxo-2 cyclohexylidène2-2-aza-1 cyclotridécane 4 g Benzylidène-3 camphre Antioxydants q.s. (quantité suffisante) Parfum . 0,5 g Huile de colza q.s.p. 100 g Exemple 2 : bâton solaire C'oxo-2-cyclohexylidènel-2-aza-l cycloheptane 2,5 g p-méthoxycinnamate d'éthyl-2 hexyle 2,5 g Beurre de cacao 12 g Cire ozokérite Paraffine Huile de café 10 g Lanoline 10 g Antioxydants q.s. Parfum 0,5 g Ruile de vaseline q.s.p. 100 g Exemple 3 : Pommade solaire Laurylaminométhylène-2-cyclohexanone 5 g Acide octyl diméthyl p-aminobenzoique 4 g Beurre de cacao 10 g Huile de coco 15 g Beurre de karité 3 g Vaseline blanche 45 g Cire ozokérite 3 g Antioxydants q.s. Parfum îg Huile de colza q.s.p. 100 g Exemple 4 : gel solaire N [triméthyl-2,4,6 anilino]méthylène-2cyclohexanone 3,5 g Vaseline blanche 20 g Silice Stéarate de magnésium 10 g Lanoline liquide Huile de café 8 g Benzylidène-3 camphre 2,5 g Parfum 1 g Ruile de vaseline q.s.p. 100 g Exemple 5 Cet exemple est identique à l'exemple 4 sauf que les 3,5 g de N(triméthyl-2,4,6 anilino)méthylène-2 cyclohexanone sont remplacés par le même poids de l'(oxo-2-cyclohexylidène)-2-aza 1-cyclotridécane. Exemple 6 : gel solaire Cyclohexylamino méthylène-2-cyclohexanone 2,5 g Vaseline blanche 30 g Silice Stéarate de magnésium 12 g Lanoline liquide 1 g Huile de colza 12 g p-méthoxy cinnamate d'éthyl-2 hexyle 4,5 g Conservateurs q.s. Huile de vaseline q.s.p. 100 g. REVENDICATIONS 1. Composition cosmétique destinée à protéger l'épiderme humain des rayonnements U.V.-A, caractérisée par le fait qu'elle contient dans un support constitué de corps gras au moins une béta-amino énone de formule générale pouvant également etre représentée par la formule tautomère suivante où R représente un groupe alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 20 atomes de carbone, alcényle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 20 atomes de carbone, aryle substitué ou non substitué, aralkyle substitué ou non substitué, un groupe alicyclique substitué ou non substitué, un groupe hétérocyclique substitué ou non substitué;R pouvant également former avec R1 ainsi qu'avec l'atome d'azote et l'atome de carbone adjacents un cycle substitué ou non substitué contenant de 5 à 20 et de préférence de 6 à 16 atomes de carbone et un atome d'azote; R1 représente un atome d'hydrogène, un groupe alkyle-linéaire ou ramifié ayant de 1 à 20 atomes de carbone ou bien R1 forme avec R un cycle comme défini ci-dessus; m désigne zéro ou un nombre entier de 1 à 3; R2 représente un groupe alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 4 atomes de carbone ou bien forme un cycle adjacent saturé ou aromatique substitué ou non substitué; lorsque m est supe rieur à 1, R2 peut représenter des groupes identiques ou différents; n désigne zéro ou un nombre entier de 1 à 15. 2. Composition selon la revendication 1, caractérisée par le fait que dans la formule générale (I) ou (II) R représente un groupe alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 20 atomes de carbone, alcényle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 20 atomes de crbone, aryle substitué ou non substitué, aralkyle substitué ou non substitué, un groupe hétérocyclique substitué ou non substitué; R1 représente un atome d'hydrogène, un groupe alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 20 atomes de carbone. 3. Composition selon les revendications 1 ou 2, caractérisée par le fait que le composé de formule (I) est choisi dans le groupe formé par la laurylaminométhylène-2 cyclohexanone, la N(triméthyl-2,4,6 anilino)méthylène-2 cyclohexanone et la cyclohexylamino méthylène-2 cyclohexanone. 4. Composition selon la revendication 1, caractérisée par le fait que le composé de formule (I) est choisi dans le groupe formé par l'Coxo-2 cyclohexylidène3-2 aza-1 cyclotridécaneet l'foxo-2 cyclohexylidenej-2 aza-l cycloheptane. 5. Composition selon ltune quelconque des revendications 1 à 4, caractérisée par le fait que le- composé de formule (I) ou (ici) est présent dans des proportions comprises entre 0,05 et 15X du poids total de la composition. 6. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisée par le fait qu'elle contient également d'autres filtres solaires liposolubles ayant une action filtrante vis-à-vis des rayonnements U.V.-B. 7. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisée par le fait que le corps gras est-choisi parmi : les huiles minérales, les huiles animales, les huiles végétales, les triglycérides d'acides gras ayant de 6 à 12 atomes de carbone, les triglycérides concrets à 25"C; les esters d'acides gras, les esters gras concrets à 250C; les cires, les cires de silicone, les huiles hydrogénées concrètes à 25 C, les sucroglycérides; les oléates, myristates, lanolates et stéarates de Ca, Mg, Zr et AI. 8. Composition cosmétique selon l'une quelconque des revendications I à 7, caractérisée par le fait qu'elle constitue une composition antisolaire et qu'elle se presente sous forme de solution ou de lotion huileuses, de gel gras ou pommade, éventuellement conditionnée en aérosol. 9. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisée par le fait qu'elle contient au moins un adjuvant cosmétique choisi parmi des épaississants, des adoucissants, des surgraissants, des émollients, des conservateurs, des parfums, des colorants, des pigments, des polymères cosmétiques, des tensio-actifs oléosolubles. 10. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, se présentant sous forme d'une composition cosmétique colorée stabilisée à la lumière, caractérisée par le fait qu'elle est constituée par une composition huileuse lavante pour les cheveux ou le corps, un produit de maquillage tel qu'un vernis à ongles, un bâton de rouge de lèvres, ou un fond de teint. 11. Procédé de protection de l'épiderme humain contre les rayons U.V.-A, caractérisé par le fait que l'on applique sur la peau un composé de formule (I) ou (II) selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, contenu dans un milieu cosmétiquement acceptable.