FR 2519647 A1 19830718 FR 8200195 A 19820108 ta présente invention concerne la preparation et l'utilisation de produits de la réaction du sulfure de carbone avec des drivés thiomolybdénés d'un poly alcenylsuccinimide d'une polyamine. Les compositions de l'invention sont des dispersants, des anti-oxydants et des agents anti-friction pour des compositions lubrifiantes. L'utilisation d'uréthanes et de carbamates dans les compositions lubrifiantes est connue. Il existe également de nombreux brevets sur l'utilisation de dérivés du molybdène,dans les lubrifiants. En conséquence, cette description de l'art antérieur est limitée aux documents les plus pertinents. Un brevet pertinent est le brevet des E. U. A. n0 3 096 285, qui décrit, comme anti-oxydants, des uréthannes répondant à la formule dans laquelle R2 est un radical aliphatique sature, y est un nombre de 1 à 8 ; R' est un radical hydrocar bone monovalent et X est l'oxygène ou le soufre. Le brevet des E. U. A. n0 2 161 615 est pertinent pour la description d'agents anti-usure répondant à la formule dans laquelle R et R' sont H ou un radical alkyle, alicyclique ou aryle, excepté que R' ne peut pas entre H. Le brevet des E. U. A. n0 2 187 742 est pertinent en ce qu'il indique que des uréthanes, tels que des alkyl uréthanes, abaissent le coefficient de friction des huiles. Tout a fait fondamental est le brevet des E.U.A. n0 3 356 702, qui revendique un composé répondant à la formule générale (R2N-CS-S) 2MO2OmSn dans laquelle m+n = 4 ; m est compris entre 2,35 et 3 ; n est compris entre 1,65 et 1 et R est un groupe hydrocarbyle en C1 à C24, tel que le composé R2NH réagisse avec CS2 pour former un dithiocarbamate. Le brevet des E. U. A. n0 3 400 140 concerne lui aussi les composés du molybdène intéressants. Comme on le verra ci-après, aucun de ceux-ci ne décrit, ou ne fait allusion ou ne suggère un procédé qui soit nouveau, unique et non évident d'une manière quelconque pour la demanderesse, conduisant à des composés nouveaux ayant des propriétés très intéressantes. La présente invention diffère de la technique antérieure en ce sens qu'un dérivé thiomolybdéné d'un alcénylsuccinimide d'une di- ou poly-amine est d'abord formé par réaction d'hydrogène sulfuré avec un dérivé oxymolybdéné de l'alcénylsuccinimide, et que le dérivé thiomolybdéné est ensuite traité par le sulfure de carbone pour former le composé thiocarbonylé répondant à la structure générale ci-dessous : MOSv0w (RR'N) x (Cs yz dans laquelle v est compris entre 0,5 et 3, w est tel que v + w est compris entre 0,5 et 3, x est compris entre 0,8 et 5, y est compris entre 1 et.3, et z est compris entre 0,5 et 5 ;R désigne une fonction portant un groupe alcénylsuccinyl di- ou poly- amine en C15 à C300, et R' peut être l'hydrogène, un groupe alkyle en C1 à C20 ou un groupe alcénylsuccinyl amine ou polyamine qui peut être identique à R ou différent de lui. On préfère que x soit compris entre 0,8 et 1. Bien que l'on puisse émettre l'hypothèse que des parties dithiocarbamate de molybdène peuvent être présentes dans le produit, la demanderesse n'exclut pas la présence de thiourée, de dithiocarbamates d'ammonium, de complexes Mo : amine et de monothio- carbamates d'ammonium ou de molybdène, ou de mélanges des composés ci-dessus, car la composition réelle des produits complexes de la réaction ne peut pas être établie avec certitude. La présente invention envisage tant des produits isolés que des mélanges La préparation des produits réactionnels utilisés dans une composition lubrifiante conforme à l'invention est relativement peu compliquée et peut être effectuée de manière économique. La réaction est facilitée par l'utilisation d'un solvant des réactifs qui soit inerte vis-à-vis des réactifs et du produit de la réaction. Une large gamme de solvants aromatique et aliphatique inertes convient à cet effet, parmi lesquels le benzène, le toluène, le pentane, l'hexane, le cyclohexane et des mélanges de ceux-ci. En gros, la réaction est effectuée à une température dans l'intervalle de la tempFrature ordinaire a 2000C. Dans la pratique, il est commode d'effectuer la réaction à une température de 35 OC à la température de reflux du solvant ou du mélange de solvantsutilisés pour la réaction. Ainsi, le procédé de l'invention consiste à dissoudre un dérivé thiomolybdéné d'un alcénylsuccinimide dans un solvant hydrocarboné inerte ajouter t la solution obtenue, un rapport de charge molaire de 0,5 : 1 à 5:1 de CS2 au molybdène, de préférence de 1:1 à 2:1, à agiter tout en élevant la température de la température ambiante à 400C sur une durée de 1 à 10 heures ; à chauffer sous reflux en atmosphère inerte et à effectuer une distillation azéotropique de l'eau de réaction à une température comprise entre 70 et 2000C puis à refroidir, c filtrer et à éliminer le solvant pour récupérer le produit. Le dérivé thiomolybdéné d'un alcénylsuccini mide de départ MoSaObHc (RR'N)x dans laquelle R est un groupe alcénylsuccinyl di- ou polyamine en C15 à C300, a est compris entre 0,5 et 3 ; b est compris entre 2,5 et O ; c est compris entre O et 3, x est compris entre 0,8 et 5 ; R' est l'hydrogène, un groupe alkyle en C1 à C20, un groupe alcénylsuccinyl amine ou un groupe alcénylsuccinyl polyamine, qui peut être identique à R ou différent de lui. Il peut se préparer en faisant réagir un acide du molybdène ou un oxyde de molybdène (hydrate, ou encore l'oxyde en contact avec de l'eau) avec un polybuténylsuccinimide tel que le polybuténylsuccinimide de la triéthylène tétramine. La préparation de ces composés de départ est décrite avec plus de détails et revendiquée dans la demande de brevet français n0 8V11l44 déposée le 5 juin 1981. Les exemples non limitatifs suivants sont donnés à titre d'illustration de l'invention. EXEMPLE I On dissout dans 100 ml de cyclohexane 63,5 g (0,009 atome g de Mo) d'un dérivé dithiomolybdéné d'un polybuténylsuccini mide de la triéthylène tétradine préparé à partir d'un polybutène, d'une masse moléculaire d'environ 1 200. Puis on rajoute 0,82 g (0,168 mole) de sulfure de carbone.On agite le mélange pendant une demi-heure à la température ambiante et pendant 1 heure à 400C avant de le chauffer sous reflux sous azote On élimine l'eau par distillation azéotropique pendant 1 heure à 900C (max.), On refroidit le mélange, on le filtre et on élimine le solvant jusqu'à 1500C sous 1D mm. On filtre le produit à 100-120 C, celui-ci présente la composition suivante : Mo % = 1,4 et S % = 1,86: Le rapport atomique S:Mo calculé à partir de ces copositions est de 3,72:1 (contre 4:1 calculé à partir de l'équation). EXEMPLE III Cette préparation est semblable à celle de l'exemple I, excepté qu'on utilise 335 g (0,05 atome g de Mo) du dérivé dithio molybdEné du polybuténylsuoeinimide utilisé dans l'exemple I, 300 ml de cyclohexane et seulement 3,04 g (0,04 mole) de sulfure de carbone. Le rendement est de 236 g. Les compositions sont les suivantes Mo % = 1,30 et S % = 1,28.Le rapport atomique S:Mo est égal à 2,95:1 (contre 3,7:1 calculé 'EXEMPLE III La préparation est semblable à celle de l'exemple I, excepté qu'on utilise 284f4 g (0tu4 atome g de Mo) du dérivé dithiomolybdéné du polybuténylsuc- cinimide utilisé d l'exemple I, 300 ml de cyclohexane et 3,04 g (0,04 mole) de sulfure de carbone Le rendement est de 286 g. Les composition sont les suivantes Mo % = 1,44 et S % = 1,43. Le rapport atomique S:Mo est égal à 2,98:1. On mélange les produits des exemples cidessus à des compositions d'huiles pour automobiles et on les soumet à divers essais. Parmi ceux-ci, l'essai au banc VC mesure la turbidité, plus les valeurs de turbidité indiquées ci-dessus sont basses et meilleure est la dispersion. Cet essai est effectué en mélangeant des volumes exacts de l'huile d'essai, d'un blowby synthétique, et d'un diluant d'huile minérale dans un flacon d'essai. Le flacon est ensuite placé sur un agitateur et agité pendant 4 heures à 1380C. Après chauffage, l'échantillon est dilué avec une quantité supplémentaire d'huile minérale, il est refroidi à la température ambiante et la turbidité de l'échantillon est mesurée avec un turbidimètre Lumétron équipé d'un filtre à 700 millimicrons. Un blowby synthétique est une fraction hydrocarbonée qui a été oxydée dans des conditions déterminées.Cette matière imite les composés oxydés qui traversent les segments des pistons et passent dans le carter d'un moteur à combustion interne. L'essai au banc L-38 simule, dans un mécanisme à palier lisse, l'environnement d'essai de moteurs de la méthode Fédérale n0 79 la, méthode 3 405,1, et il constitue une méthode d'étude des caractéristiques de corrosion des paliers cuivreplomb des huiles moteur L'essai à la bande de cuivre est basé sur la méthode ASTM D-130 et il consiste à plonger une bande de cuivre polie dans une quantité donnee d'huiles non mélangéeset d'huilescontenant l'additif essayé, et à chauffer à une température et pendant un temps caractéristiques de la matière essayée. A la fin de ce temps, on retire la bande de cuivre, on la lave et on la compare avec les étalons de corrosion des bandes de cuivre ASTM. Le troisième essai utilisé est l'essai d'usure aux quatre billes décrit dans le brevet des E. U. A. n0 3 384 588, qui mesure la quantité d'usure qulune huiletiubrifante permet dans des oonditions d'essais de moteurs avec ou sans les additifs à essayer. Plus la quantité d'usure est importante, plus la capacité detla composition d'huile d'essai d'éviter cette usure est médiocre. Cette usure est mesurée par le diamètre de la marque d'usure. L'essai est effectué ici pendant 2 heures à 600 t/min./930C/40kg.de charge. On mesure le coefficient de friction à la fin de l'essai, lorsque la pellicule anti-friction est complètement développée. L'essai de friction sur petit moteur est un essai sur moteur à un seul cylindre1 qui mesure les caracté ristiques de friction d'une huile. Les valeurs données dans le tableau I sont basées sur le couple de torsion nécessaire pour faire tourner un moteur contenant l'huile essayée. On a trouvé que les résultats de cet essai étaient en corrélation avec les expériences pratiques portant sur un important parc de voitures dans des conditions de conduite sur route variées, car la variation en pourcentage du couple de torsion est en corrélation avec la variation en pourcentage de l'économie de carburant. Comme le montre le tableau I, les prépar4ti9ns des exemples donnent de meilleurs résultats que l'huile de référence aux essais d'oxydation, d'usure et de friction, et sont à peu près équivalentes en ce qui concerne la dispersion et la corrosivité. La réduction importante de la friction dans l'essai de friction sur petit moteur apportée par l'huile utilisant l'exemple III démontre l'efficacité des additifs de 11 invention. Les compositions lubrifiantes conformes à l'invention contiennent au moins un des produits de celle -ci dans une proportion comprise entre 0,1 et 15,0 8 ; de préférence entre 0,5 et 10,0 % en poids, et en particulier au moins 1,0 % en poids, de façon à apporter au moins 0,01-0,2C % en poids de molybdène métallique. Ces compositions peuvent également contenir une association d'autres additifs bien connus dans une quantité suffisante pour réaliser la fonction de chacun des additifs. Les compositions lubrifiantes de l'invention comprennent une proportion majeure de n'importe lequel des types bien connus d'huile ayant une viscosité lubrifiante en tant qu'huiles de base appropriées. Cellesci comprennent des huiles lubrifiantes hydrocarbonées ou minérales du type naphténique, paraffinique et mixte naphténique et paraffinique. Ces huiles peuvent être raffinées par l'un quelconque des procédés classiques tel que raffinage au solvant ou raffinage à l'acide. On peut également utiliser des huiles hydrocarbonées synthétiques du type polymère d'alkylène ou celles dérivant du charbon et du-schiste bitumineux. Les polymères d'oxyde d'alkylene et leurs dérivés tels que les polymères d'oxyde de propylène et leurs éthers et esters dans lesquels les groupes hydroxyle terminaux ont été modifiés conviennent également. On peut utiliser des huiles synthétiques du type ester d'acide dicarboxylique, parmi lesquelles l'adipate de dibutyle, le sébacate de di-2-éthyl-hexyle, un polymère de fumarate de di-n-hexyle, l'acétate de dilauryle etc. Des huiles synthétiques du type alkylbenzène telles que le tétradécylbenzene, etc. sont également utilisables. TABLEAU I Ex. n Formule d'huile d'essai (1) Essai de corrosion Essai aux 4 billes Additif Mo à la bande de cuivre usure coeff. de % en poids (% de Mo) 300 /3h mm friction Aucun - 1A 0,41 0,095 2 5,90(0,08) 1A 0,33 0,073 3 5,55(0,08) 1A - (suite page 10) Fin tableau I Ex. n Essai au banc III Essai au banc VC Essai au banc L-38 Essai de friction % d'augmentation mg, BWL sur petit moteur de la viscosité % la réduction de à 72 h la friction aucun trop visqueux 2,0 26,6 0#2 pour être mesuré 2 90 5,5 42,3 3 108 - 12,6 10,0 (1) Les huiles d'essai étaient des huiles de qualité 40 contenant un succinimide comme dispersant, un dialkyl dithiophosphate de zinc, un sulfonate de calcium contenant un excès de base, une amine aromatique secondaire, un inhibiteur exempt de cendres, un agent d'amélioration de l'indice de viscosité, un agent d'abaissement du point d'écoulement et un agent anti-mousse. jEVENDICATIONS 1. Composition caractérisée en ce qu'elle répond à la formule : MoSvOw(RR N)X(CSy)z dans laquelle v est compris entre 0,5 et 3, w est un nombre tel que v + w est compris entre 0,5 et 3, x est compris entre 0,8 et 5, y est compris entre 1 et 3, et z est compris entre 0, 5 et 5, R est un groupe alcénylsuccinyl di- ou polyamine en C15 à C300, et R' est l'hydrogène, un groupe alkyle en C1 à C20, un groupe alcénylsuccinyl amine ou alcénylsuccinyl polyamine qui peut être identique à R ou différent de lui. 2. Composition suivant la revendication 1, caractérisée en ce que R est un groupe alcénylsuccinyl polyamine dans lequel la partie alcényle est un groupe po1ybutényayant environ 100 atomes de carbone. 3. Composition suivant l'une quelconque des revendications 1 ou 2, caractérisée en ce que K est un nombre de 0,8 à 1. 4. Composition lubrifiante comprenant une quantité prFdominante d'une huile de viscosité lubrifiante et un additif, caractérisée en ce que l'additif est une quantité réduisant efficacement la friction d'une composition suivant l'une quelconque des revendications 1 à 3, 5.Procédé de formation d'une composition suivant l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'on fait réagir CS2 avec une composition répondant à la formule : MoSaObHc (RR'N) x dans laquelle R est un groupe alcénylsuccinyl di- ou polyamine en C15 à C300, a est compris entre 0,5 et 3 ; b est compris entre 2,5 et O ; c est compris entre 0 et 3, x est compris entre 0,8 et 5 ; R' est l'hydrogène, un groupe alkyle en C1 à C20, un groupe alcénylsuccinyl amine ou un groupe alcénylsuccinyl polyamine, qui peut être identique à R ou différent de lui ; en ce qu'on utilise un rapport de charge molaire de CS2 au molybdène de 0,5:1 à 5:1, et en ce qu'on élimine l'eau de réaction qui se forme. 6. Procédé suivant la revendication 5, caractérisé en ce qu'un solvant réactionnel inerte est utilisé pour éliminer l'eau de réaction par distillation azéotropique. 7. Procédé suivant la revendication 6, caractérisé en ce que le produit est recueilli par filtration et par distillation pour éliminer ce solvant. 8. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 5 à 7, caractérisé en ce que le rapport de charge molaire de CS2 au molybdène est de 1:1 2:1.