FR 2516916 A1 19830527 FR 8121939 A 19811124 L'objet de la présente invention est un procédé de synthèse du méthane et d'hydrocarbures paraffiniques par réaction de l'hydrogène avec le sonoxyde de carbone, en présence d'un catalyseur a base de ruthénium mis en oeuvre en phase liquide. I1 est connu depuis longtemps que la mise en contact d'oxyde de carbone et d'hydrogène avec un catalyseur à base de ruthénium fournit, suivant les conditions opératoires, soit du méthane, soit des hydrocarbures paraffiniques plus lourds, soit un mélange des deux. Cette réaction n'a cependant été appliquée jusqu'ici qu'a l'élimination de faibles quantités d'oxyde de carbone restant dans l'hydrogène après synthèse de celui-ci par steam-reforming ou par oxydation partielle d'une fraction hydrocarbonée, ou bien encore à la fabrication de polyméthylène de haute masse moléculaire. Dans la perspective d'une pénurie possible de ressources énergétiquels, la fabrication de méthane, utilisable en tant que substitut du gaz naturel, éventuellement couplée à la production d'hydrocarbures constituant une charge de steam-cracking pour la production ultérieure d'oléfines légères, présente un intérêt certain. La principale difficulté à surmonter dans la mise en oeuvre de la réaction entre l'oxyde de carbone et l'hydrogène est l'élimination des calories produites par cette réation fortement exothermique. L'utilisation de catalyseurs hétérogènes en lits fixes n' est pas favorable a un bon échange athermique, et ceci risque de conduire à des surchauffes locales nuisibles à l'activité et à la durée de vie du catalyseur. La technique utilisant un catalyseur hétérogène maintenu en suspension, dans une phase liquide non volatile pourrait dans ce cas être appliquée. Sa mise en oeuvre a été décrite dans le cas du ruthénium (H. FICHIER ; Advances in Catalysis, volume IV, 1952, page 291 ; Ergol U. Kohle, volume 26, 1973, page 560). Cependant, si elle permet effectivement un meilleur échange thermique, cette technique entraine souvent une diminution de rendement, due à une moins bonne diffusion des réactifs vers le catalyseur solide en raison de la présence de la phase liquide. La présente invention utilise un système catalytique dont la mise en oeuvre permet de s'affranchir des inconvénients précédemment exposés. Ce système catalytique est produit par le mélange et la réaction de deux constituants A et B dans un. milieu liquide inerte, qui peut être utilisé ensuite comme milieu réactionnel ou comme constituant du milieu réactionnel Le constituant A du catalyseur est un composé de ruthénium. On citera à titre d'exemple, sans que la liste soit limitative : le chlorure de ruthénium, l'iodure de ruthénium, l'acétylacétonate de ruthénium, l'acétate de ruthénium et plus généralement les carboxylates de ruthénium, de formule générale Ru2(0COR1)4 X, où : X est un halogène ou une molécule d'eau, R1 est un radical hydrocarboné renfermant de 1 à 20 atomes de carbone. On préfère les carboxylates de ruthénium ayant de 6 à 20 atomes de carbone, et l'acétylacétonate de ruthénium. Le constituant B du catalyseur est un composé réducteur d'aluminium, composé de formule générale A1R3, où l'un au moins des radicaux R est un radical monovalent dthydrocarbure, les autres radicaux R pouvant être l'hydrogène, un radical monovalent d'hydrocarbure et/ou un radical alkoxy. On préfère toutefois un trialkylaluminium, par exemple le triméthylaluminium, le triéthylaluminium ou le triisobutylaluminium. Le milieu liquide dans lequel on mélange les deux constituants A et B peut ensuite être utilisé comme milieu réactionnel, ou composant de ce milieu réactionnel. I1 doit dans ce cas présenter des propriétés, à la fois d'inertie chimique et de stabilité thermique. De bons résultats à cet égard sont obtenus avec les hydrocarbures saturés, en particulier paraffiniques, liquides dans les conditions de la réaction, par exemple l'heptane, l'octane, le dodécane, l'hexa- décane, ou des mélanges de ces hydrocarbures, par exemple des coupes d'huiles ou de paraffines liquides. Mais le milieu liquide dans lequel on mélange les deux constituants A et B peut aussi être totalement différent du milieu réactionnel qui sera utilisé ultérieurement et qui le remplacera. On peut alors utiliser, outre les solvants précédemment cités, des solvants comme les hydrocarbures aromatiques, les éthers aliphatiques ou cycliques, par exemple le diéthyl ether, le dibutyl éther, le tétrahydrofuranne, le dioxanne. Lorsque le mélange des deux constituants A et B a été effectué, on peut ensuite ajouter le composé qui sera utilisé comme milieu réactionnel, et qui devra présenter un point d'ébullition supérieur à celui du solvant de préparation, de manière à permettre l'élimination facile de ce dernier par distillation.Ce mode opératoire doit être utilisé en particulier lorsque l'on choisit comme milieu réactionnel un composé réactif vis-à-vis du réducteur aluminique, tel que l'eau par exemple. I1 peut aussi être utilisé lorsque l'on choisit des hydrocarbures saturés comme précédemment. Le mélange des deux constituants A et B doit être effectué en atmosphère non oxydante, par exemple en atmosphère inerte d'argon ou d'azote, et en utilisant un milieu liquide convenablement désaéré et déshydraté. Pour la préparation du catalyseur, on mélange le constituant A avec le constituant B, en introduisant les réactifs ensemble, ou séparément dans un ordre quelconque. Un mode opératoire préféré est décrit ci-après. Le constituant A du catalyseur est mis en solution ou en suspens ion sous atmosphère inerte d'argon ou d'azote, dans un solvant aromatique léger comme le benzène ou le toluène, préalablement désaéré et séché. On lui ajoute ensuite lentement le constituant B, manipulé également en atmosphère inerte. Le mélange provoque un dégagement gazeux et un échauffement important. I1 est préférable de veiller à ce que, au cours de l'addition du constituant B, la température du milieu se maintienne entre 0 et 200 OC, de préférence entre 50 et 200 OC. Lorsque l'addition de B est terminée,on ajoute alors le volume désiré de solvant pour la réaction entre l'hydrogène et le monoxyde de carbone, solvant constitué par exemple par une coupe paraffinique liquide, et on évapore sous vide le solvant aromatique léger. Le mélange est alors transféré dans le réacteur, en prenant soin de le maintenir à l'abri de l'air et de l'humidité. Des traces d'air ou d'humidité peuvent toutefois, dans certains cas, ne pas être nuisibles ou avoir même un effet cocatalytique. Le catalyseur ainsi obtenu se présente sous la forme d'une solution d'apparence homogène, de coloration brun foncé, qui peut être aisément véhiculée à travers une pompe, à 1 occasion par exemple de son transfert dans le réacteur. La quasi-homogénéité de la solution catalytique garantit,d'une part, une bonne diffusion athermique, et, d'autre part, une bonne diffusion chimique. Les deux constituants A et B du système catalytique sont mélangés le plùs avantageusement dans des proportions telles que le rapport atomique aluminium/ruthénium soit de 1/1 à 20/1. On utilise de préférence des rapports 2/1 à 10/1. Le choix des conditions opératoires détermine,dans une certaine mesuré,la nature des produits issus de la réaction de l'hydrogène avec le monoxyde de carbone en présence des systèmes catalytiques à base de ruthénium. La fabrication sélective de méthane sera favorisée par une température élevée, une pression partielle de mélange de synthèse, hydrogène + monoxyde de carbone, faible et un mélange de synthèse riche en hydrogène. Au contraire, une température plus faible et une pression partielle élevée d'un mélange de synthèse pauvre en hydrogène provoqueront la fabrication simultanée de méthane et d'hydrocarbures plus lourds. La composition du mélange gazeux de synthèse, exprimée par le rapport molaire hydrogène/monoxyde de carbone est avantageusement choisie de 0,5/1 à 10/1. On opère de préférence au voisinage du rapport 3/1 ou au dessus si l'on recherche sélectivement le méthane, au voisinage d'un rapport 1/1 ou au dessous si l'on veut fabriquer également les hydrocarbures supérieurs. La pression partielle du mélange de synthèse peut varier depuis 0,1 MPa jusqu'à 10 MPa ou davantage. On travaillera de préférence depuis 0,1 MPa jusqu'à 4 MPa, en bas de cette gamme pour la synthèse du méthane, et en haut pour la synthèse simultanée d'hydrocarbures plus lourds. La température de réaction peut être choisie de 100 à 450 "C. La limite inférieure est dans une certaine mesure imposée par les conditions de stabilité du carbonyle de ruthénium Ru (C0)5, ainsi que par la nécessité d'avoir des vitesses de réaction acceptables. On opérera de préférence de 250 à 450 OC pour favoriser la méthanation, au dessous de 250 OC pour fabriquer en même temps des hydrocarbures supérieurs. La vitesse spatiale horaire, exprimée en volumes de mélange gazeux de synthèse, dans les conditions normales, entrés par volume de réacteur et par heure (ver) peut varier de 1 à 10.000. On travaillera de préférence à des VVH de 50 à 5000. Les exemples qui suivent illustrent la présente invention et ne doivent pas être considérés comme une quelconque limitation à celle-ci Le réacteur utilisé pour les essais décrits ci-après fait partie d'une unité micropilote permettant une marche en continu. Le réacteur est constitué par un tube d'acier inoxydable de 2 cm de diamètre intérieur et d'un volume utile de 100 cm3. Il est environ à moitié rempli par la solution catalytique. Le mélange gazeux de synthèse est injecté par le bas du réacteur, à travers un fritté facilitant sa diffusion au sein du milieu liquide. Après un séparateur où sont recueillies les fractions de produits liquides, le gaz est détendu et comptabilisé dans un gazomètre pour être ultérieurement analysé. Exemples 1à7 Dans un ballon en verre de 250 cm3 maintenu sous atmosphère d'argon, on introduit 0,39 g d'acétylacétonate de ruthénium (III), soit 0,1 g 3 en ruthénium métal, puis 30 cm de benzène. Après dissolution com- plète on injecte lentement, au moyen d'une seringue, 0,41 cm3 de triéthylaluminium. Ces quantités correspondent à un rapport molaire Al/Ru = 3/1. La température s'élève au cours de cette addition à environ 70 OC. On laisse ensuite réagir pendant 30 minutes sous agitation, puis 3 on ajoute 40 cm de paraffine liquide préalablement dégazée sous vide à 80 OC. On chasse le benzène en agitant lentement le mélange sous vide et on transfère la solution catalytique ainsi obtenue dans le réacteur en acier décrit ci-dessus, par transvasement en atmosphère d'argon. On commence alors l'injection du mélange gazeux de synthèse dans des conditions opératoires qui sont précisées dans le tableau 1. Chaque exemple donné dans ce tableau correspond à une marche en continu de 7 heures, l'ensemble représentant un cycle de 49 heures. Les résultats sont mesurés après une période de mise en régime de 7 heures. Les résultats obtenus dans chaque exemple sont exprimés par - la conversion C, en Z mole, définie par S + CO2 C (%) = x 100 CO (entré) - la sélectivité SHC en hydrocarbures, en % mole, définie par S SHC (%) = x 100 S + CO2 - la fraction de méthane SCH4 dans les hydrocarbures, en % mole, définie par : S (Z) - CH4 x 100 CH4 S où S représente la somme des hydrocarbures, exprimée en moles de carbone S = C1 +2C2 + 3 C3 + 4 C4 + .... Dans les exemples 1 à 5, ainsi que 7, les hydrocarbures autres que le méthane sont limités à C5, alors que dans l'exemple 7, on a recueilli 1 g d'hydrocarbures liquides jusqu'à C15. Exemples 8 et 9 3 Dans un ballon en verre de 250 cm maintenu sous atmosphère d'argon, on introduit 0,357 g d'acétylacêtonate de ruthénium (III), soit 3 0,091 g en ruthénium métal, puis 20 cm de tétrahydrofuranne. A la solution rouge foncé obtenue, on ajoute lentement 0,375 cm3 de triéthylaluminium, ce qui correspond à un rapport molaire Al/Ru = 3/1 Après 30 minutes de réaction sous agitation, on ajoute lentement 40 cm3 d'eau distillée et désaérée. On chasse le tétrahydrofuranne sous vide en agitant lentement et la solution catalytique ainsi obtenue est transférée dans le réacteur en acier, sous atmosphère d'argon. On commence l'injection du mélange gazeux de synthèse dans des conditions opératoires qui sont précisées dans le tableau 2. Chaque exemple donné dans ce tableau.correspond à une marche en continu de 7 heures, l'ensemble représentant un cycle de 14 heures. Les résultats sont exprimés comme pour les exemples 1 à 7. Les hydrocarbures autres que le méthane sont, dans les deux exemples 8 et 9. constitués essentiellement par une fraction C2 - CS. T A B L E A U 1 DUREE DE P TOTALE P PARTIELLE H2/CO C S S EXEMPLE T C VVH HC CH4 OBSERVATIONS MARCHE TOTALE (H2 + CO) Mpa mole % % % MPa 1 7 h 290 1 0,87 3,4 250 8,9 100 61,6 2 14 h 330 1 0,74 3,4 250 33,8 100 84,5 3 21 h 290 1 0,87 3,2 585 4,7 100 71,3 4 28 h 290 1 0,87 3,2 227 21,5 100 77,4 5 35 h 290 1 0,87 1,2 235 6,9 100 63,1 6 42 h 300 2,2 2,05 1,2 295 7,2 83,7 55,1* *présence d'hydro carbures jusqu'à C15 7 49 h 335 1 0,71 1,0 222 11,5 100 77,0 T A B L E A U 2 P TOTALE P PARTIELLE H2/CO EXEMPLE T C VVH C S S OBSERVATIONS MARCHE TOTALE (H2 + CO) HC HC4 Mpa moles Mpa % % % 8 7 h 230 4,0 1,3 2,9 245 1,3 100 42,9 9 14 h 235 3,9 1,0 3,0 125 2,6 100 39,6 REVENDICATIONS 1 - Procédé de synthèse du méthane et d'hydrocarbures paraffiniques par réaction de l'hydrogène avec le monoxyde de carbone, en pré sence d'un catalyseur contenant du ruthénium, caractérisé en ce que ce catalyseur est le produit résultant de la mise en réaction d'au moins un composé de ruthénium avec au moins un composé réducteur d'aluminium dans un milieu liquide. 2 - Procédé selon la revendication 1, dans lequel le composé d'alumi nium est de formule Al R3 et où l'un au moins des radicaux R est un radical monovalent d'hydrocarbure, les autres radicaux R étant choisis parmi l'hydrogène, les radicaux monovalents d'hydrocar bure et les groupes alkoxy. 3 - Procédé selon la revendication 1 ou 2, dans lequel le composé d'aluminium est un trialkylaluminium. 4 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, dans lequel le composé de ruthénium-est un carboxylate de ruthénium. 5 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, dans lequel le composé de ruthénium est l'acétylacétonate de ruthénium. 6.- Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, dans lequel le rapport atomique Al/Ru est de 1/1 à 20/1. 7 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, dans lequel la réaction de l'hydrogène avec le monoxyde de carbone est effectuée dans un milieu liquide constitué par un hydrocarbure ou une coupe d'hydrocarbures paraffinique, ou par de l'eau. 8 - Procédé selon lune des revendications 1 à 7, dans lequel les conditions de la réaction entre l'hydrogène et le monoxyde de carbone comprennent une température de 100 à 450 "C et une pression partielle du mélange hydrogène - monoxyde de carbone de 0,1 à 10 MPa.