FR 2528084 A1 19831209 FR 8309179 A 19830602 La présente invention concerne la cuisson alcaline et en particulier l'utilisation d'additifs dans la cuisson alcaline pour augmenter le rendement de påte à papier. La cuisson alcaline comprend des procédés de fabrication de pâte dans lesquels on traite des matières contenant des fibres cellulosiques avec des solutions alcalines aqueuses. Comme le procédé de cuisson alcaline le plus courant est le procédé au sulfate, ou procédé kraft, dans lequel le bois est traité à une température de plus de 1600C avec une solution contenant du sulfure de sodium et de l'hydroyde de sodium, le mode de mise en oeuvre préféré de l'invention est décrit en référence au procédé kraft, bien que l'invention soit applicable à n1 importe quelle forme de cuisson alcaline. Dans le procédé de cuisson kraft classique, des matières lignocellulosiques, telles que des copeaux de bois, sont traitées dans un lessiveur avec une liqueur de cuisson fraîche (liqueur blanche) consistant en une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium et de sulfure de sodium avec un certain ensemble de paramètres ou conditions de température, pression et durée. Lorsque le programme de cuisson est terminé, la pâte resultante est lavée pour éliminer les substances chimiques usées et la substance dissoute du bois. La pâte lavée est épurée et/ou raffinée pour séparer ou disperser la matière insuffisamment cuite. La pâte est stockée jusqu'à ce qu'elle soit soutirée selon le besoin pour la fabrication directe de papiers, ou bien elle peut être soumise à un traitement classique de blanchiment pour la fabrication de qualites blanchies de papier. La liqueur usée provenant du procédé de cuisson est désignée sous le nom de liqueur noir faible, elle contient des constituants dégradés et dissous du bois et des sels inorganiques. Cette liqueur est encore traitée pour récupérer des produits chimiques et de l'énergie. Une portion de la liqueur noire peut être utilisée pour ajuster le volume et la concentration de la liqueur de cuisson. L'objet du procédé de cuisson est de dégrader et dissoudre chimiquement la matrice de lignine, tout en conservant la fraction d'hydrates de carbone. La lignine est un polymère de haut poids moléculaire qui donne au bois sa rigidité structurelle en maintenant les fibres de cellulose ensemble. Au cours de la délignification dans la cuisson kraft d'autres composants de la ratière première fibreuse sont dissous, à un degré déterminé par les conditions du procédé. De manière idéale, la cuisson doit être conduite de manière à dissoudre sélectivement la lignine, sans dissolution ou dégradation de la cellulose ou d'autres hydrates de carbone. I1 n'y a pas de procédé qui atteigne totalement cet objectif. On a utilisé dans la technique un certain nombre d'additifs chimiques et de modifications de la composition de la liqueur de cuisson, qui réalisent une certaine anélioration du rendement en pâte. Dans toute discussion sur l'amélioration du rendement en pâte, on doit se souvenir que le but est d'augmenter le rendement des composants autres que la lignine. I1 est totalement possible, et c'est la pratique courante, d'augmenter le rendement en terminant les reactions de cuisson à un stade antérieur, conservant ainsi davantage de la matière première, y compris la lignine. L'amélioration du rendement par cette méthode implique un équilibre entre le rendement et la qualité du produit.Dans la pratique, pour tout produit final, il y -a une teneur limite en lignine résiduelle au-dessus de laquelle la qualité du produit devient inacceptable. Parmi les additifs et les modifications dans'la technique qui ont permis d'atteindre un rendement supérieur à teneur égale en lignine, on citera le polysulfure, le prétraitement par le sulfure A'hydro gène et un certain nombre d'autres agents qui arrêtent la réaction de "peeling", dans laquelle les hydrates de carbone sont dégradés et dissous. La découverte que l'anthraquinone, ajoutée à une solution de cuisson kraft, accélère la dissolution de la lignine et supprime la dissolution des hydrates de carbone n suscité un grand intérêt. On trouve cette découverte dans le brevet des Etats-Unis d'Anérique 4 012 280.On pense que l'anthraquinone fonctionne comme catalyseur, parcourant un cycle entre une forme qui accélère le procédé de délignification et une forme qui stabilise les hydrates de carbone contre la dégradation alcaline. Bien que l'utilisation d'anthraquinone dans la cuisson alcaline représente une amélioration dans l'efficacité de la cuisson en améliorant le rendement pour une teneur donnée en lignine, l'anthraquinone n'assure pas une protection complète des hydrates de carbone. Les brevets des Etats-Unis d'Amérique nO 4 115 186 et 4 080 248 indiquent que l'oxygène moléculaire et une quantité d'un sel de métal divalent ou monovalent, spécialement l'hydroxyde de calcium dans le premier cas et le carbonate de sodium dans le second cas, blanchissent la pâte et améliorent l'opération globale de cuisson. Bien que les brevets ci-dessus mentionnés ne décrivent pas spécifiquement l'amélioration du rendement en pâte par l'addition de sels de calcium et d'un agent oxydant, les brevets des Etats-Unis d'Amérique nO 3 695 994 et 3 384 533 indiquent que 11 introduction d'oxygène moléculaire et l'addition concurrente de chlorure de calcium agissent de manière à augmenter les rendements en pâte dans un systeme de fabrication de pâte de bois débarrassé de calcium lorsque le besoin existe d'un agent stabilisant. Récemment, dans un congrès scientifique suivi en Europe par des chercheurs de l'industrie de la fabrication du papier et de la pâte, on a présenté un article qui souligne la nature inattendue et tout à fait avantageuse de la présente découverte (Johnson, Eckert and Mark -- Fac tors Influencing Performance of Quinone Promoters in Alkaline Delignification of Douglas Fir - Stockholm, Suède, International Symposium on Wood and Pulping Chemistry - The Ekman Days, Juin 1981). Dans le texte de cette publication (figure 5 et son commentaire), les auteurs discutent les complexes de l-hydroxyanthraquinone avec le cuivre; le cobalt, le nickel et le magnésium. Ces complexes ont été préparés par Johnson et coll. dans le but d'accroître l'activité catalytique de la l-hydroxyanthraquinone dans la cuisson alcaline. La conclusion exprimée dans leur rapport est que ces complexes ne présentent pas d'amélioration par rapport à l'utilisation de l'hydroxyanthraquinone seule, qui est elle-même relativement inefficace comme catalyseur de cuisson. Donc, à un moment contemporain de la description par la demanderesse d'une nouvelle composition pour améliorer le rendement en pâte dérivée de matière lignocellulosique, la technique atteste du fait que l'on montre les analogues de la composition de l'invention comme n'améliorant pas les rendements en pâte obtenus par la présente invention. Cette technique conduit effectivement l'homme de l'art à l'écart de la découverte selon l'invention des effets inattendus et avantageux obtenus par l'utilisation de certains sels métalliques de l'anthraquinone. En gardant à l'esprit la base indiquée ci-dessus, on décrit ci-après en termes généraux et en détail les objets et les buts des recherches de la demanderesse, ainsi que la manière dont elles ont été conduites et l'amélioration inattendue et bénéfique dans la fabrication de la pâte qui en a découlé. Le principal objet de l'invention est de proposer une composition catalytique de cuisson nouvelle et unique dont l'attribut principal est l'amélioration inattendue du rendement en pâte à partir de la matière première. Un objet particulier de l'invention est de proposer une nouvelle composition catalytique d'anthraquinone et d'un cation de métal divalent choisi parmi le calcium, le baryum, le magnésium, le strontium et le zinc. Un objet secondaire de l'invention est de. proposer un procédé nouveau et amélioré de fabrication de la pâte à papier à partir de plusieurs matières premières disponibles, et tout particulièrement à partir de copeaux de bois de pin, d'une manière qui permette l'utilisation des installations actuellement existantes, sans modification majeure. Plus particulièrement, le procédé selon l'invention comprend le traitement de la matière lignocellulosique dans un lessiveur avec une liqueur de cuisson alcaline contenant de l'anthraquinone un sel métallique choisi parmi les sels de calcium, baryum, strontium) magnésium et zinc et la liqueur de cuisson usée déviée de la vidange du lessiveur. Ces objets et d'autres apparentés apparaîtront clairement à la lecture de la description qui va suivre de plusieurs exemples spécifiques de modes de mise enoeuvre de l'invention et des paramètres et résultats et conclusions qui en dérivent. Plusieurs figures du dessin annexé sont utilisés polar illustrer encore la modification du procédé qui a conduit au résultat anlíoré. I1 sera fait référence à ces figures dans le cours de la présentation générale du concept de base de invention. que commande les exemples de mise en oeuvre du nouveau procédé. Les figures 1 et 2 représentent graphiquement l'effet de l'addition d'hydroxyde de calcium sur la relation kappa-rendeent dans le procédé de cuisson kraft avec l'anthraquinone; - les figures 3 et 4 représentent graphiquement l'effet Gu recyclage ou réutilisation de la liqueur noire kraft sur l'augmentation de rendement obtenue à partir de la cuisson kraft/anthraquinone et la cuisson kraft/anthraquinone/hydroxyde de calcium; - la figure 5 représente graphiquement l'effet de l'addition d1hydroxyde de calcium sur la relation kappa-rendement dans le procédé de cuisson à la soude avec l'anthraquinone; - les figures 6 et 7 représentent graphiquement l'effet de l'utilisation de cations métalliques autres que le calcium avec l'anthraquinone dans la cuisson alcaline; et - la figure 8 représente graphiquement l'effet de l'utilisation de cations métalliques dans la cuisson alcaline sans anthraquinone. La présente invention concerne elle-même la découverte que l'aptitude de l'anthraquinone à améliorer le rendement dans la cuisson alcaline peut être accrue par l'addition simultanée d'un sel de métal divalent qui accroît 11 efficacité de l'anthraquinone à conserver les hydrates de carbone pendant la cuisson alcaline et donne donc une augmentation du rendement en fibres dans la pâte de plusieurs unités pour cent.En comparaison avec le système clas slue de cuisson kraft, l'effet combiné de l'anthraquinone et d'un sel de métal divalent conduit à des augmentations notables du rendement en pâte. Comme l'addition d'un sel de métal divalent seul à une liqueur de cuisson kraft n'a que peu ou pas d'effet sur les rendements en pâte, l'invention fait appel à l'utilisation combinée du catalyseur d'anthraquinone avec le sel de métal divalent. Les quantités -des divers composants utilisés dans la composition de l'invention ne sont pas étroitement limitées et peuvent varier par exemple entre environ 0,01 et 1,3 en poids d'anthraquinone par rapport à la matière lignocellulosique traitée, entre environ 0,01 et 10,0% en poids d'un sel métallique choisi parmi les sels de calciun, baryum, strontium, magnésium et zinc, par rapport à la matière lignocellulosique traitée, et jusqut 50/ en volume de la liqueur de cuisson usée déviée de la vidange du lessiveur. Il n'y a pas de limite supérieure a la quantité d'anthraquinone ou de sel métallique, mais, du point de vue pratique, le point de diminution du rendement est atteint lorsque les limites indiquées sont dépassées.En ce qui concerne les limites inférieures, il doit y avoir suffisamment d'anthraquinone et de sel métallique pour donner une augmentation de rendement suffisante pour justifier l'utilisation de ces additifs. De préférence l'hydroxyde de calcium est le sel de métal divalent et la quantité de l'anthraquinone catalyseur et du sel métallique divalent utilisés est généralement dans l'intervalle de 0,05-0, 15Z par rapport au bois séché au four (ci-après en abrégé S.F.)pour l'anthraquinone et de 0,1-0,5% du bois S.F. pour le sel de calcium, respectivement. Les quantités relatives de ces additifs peuvent varier dans une certaine mesure sans altérer le bénéfice du rendement supplémentaire obtenu par l'utilisation conbinée de ces additifs, bien que la grandeur de cette augmentation de rendement varie. Pour les meilleurs résultats, on utilise le recyclage de la liqueur noire avec les additifs, c'est-à-dire la liqueur de cuisson usée déviée de la vidange du lessiveur. Un accroissement supplzmentaire mais faible du rendement est obtenu lorsque le recyclage de la liqueur noire est mis en oeuvre et ce résultat est attribuable à la solubilité accrue du sel de calcium pendant les premiers stades du programme de cuisson. Le recyclage de la liqueur noire est une pratique normale pour les papeteries utilisant des lessiveurs discontinus et on l'utilise à un degré de 10 à 50% en volume de la liqueur de cuisson totale pour obtenir le rapport désiré liqueur/bois sans ajouter d'eau supplémentaire. Donc, lorsqu'on utilise les additifs selon l'invention, le recyclage de la liqueur noire donne l'avantage supplémentaire de solubiliser le sel métallique. La nature du cation de métal divalent appliqué avec l'anthraquinone est apparemment essentielle, comme il ressort de la découverte que d'autres cations métalliques sont soit moins efficaces soit totalement inefficaces par rapport au calcium pour augmenter les rendements obtenus lorsque lton utilise l'anthraquinone. Par exemple, le cation de lithium monovalent et les cations d'aluminium et de bore trivalents ne donnent pas d'amélioration du rendement en pâte par rapport à l'utilisation d'anthraquinone seule, tandis que d'autres métaux divalents présentent des propriétés d'augmentation du rendement. Le baryum, le zinc et, a un degré très inférieur, le magnésium et le strontium, augmentent efficacement les rendements en patte lorsqu'on les applique avec l'anthraquinone la liqueur de cuisson kraft. Parmi les cations métalliques évalués, le calcium est le plus efficace lorsque la comparaison est basée sur une addition équimolaire du cation métallique. On prévoit que les quinones autres que l'anthraquinone, telles que la tétrahydroanthraquinone, qui agissent comme l'anthraquinone en activant la délignification de la lignocellulose, auraient aussi une activité accrue de catalyser la stabilisation des hydrates de carbone pendant la cuisson alcaline par l'addition simultanée du cation de métal calcium. Les composés qui agissent de manière équivalente à l'anthraquinone comprennent ceux qui oxydent les hydrates de carbone et réduisent les intermédiaires de la lignine formés pendant la cuisson et évitent ainsi que les intermédiaires de a lignine se condensent pendant la cuisson. Ces composés comprennent les composés céto cycliques comme décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique 4 012 280.On suppose que la source d'activation de l'anthraquinone par le métal divalent et sa souplesse d'utilisation avec des quinones semblables sont reliées à l'aptitude du calcium à catalyser~la transposition des sucres dicarbonylés en acides aldoniques stables aux alcalis. On a démontré dans la littérature que le sucre a-dicarbonylé, la glucosone, par traitement par Ca(OH)2 se transforme principalement en acide mannonique, tandis que le traitement par NaOH donne préférentiellement les acides arabinonique et érythronique qui ne sont pas aussi stables que l'acide mannonique en milieu alcalin (Lindberg, B. et Theander, O. Acta Chem Scand 22 (1968), page 1782).Dans le cas des augmentations de rendement catalysées par l'anthraquinone, on suppose queRdans une partie d'un mécanisme cyclique, l'anthraquinone catalyse l'oxydation des groupes terminaux -réducteurs des hydrates de carbone pour former des sucres dicarbonylés intermédiaires qui se transposent alors en présence d'alcali pour former une série d'acides aldoniques. La formation de ces groupes terminaux acides stabilise les hydrates de carbone contre la dégradation qui se produirait autrement. Ces acides, dont la stabilité varie pendant le procédé de cuisson, peuvent se dissocier et exposer a nouveau les hydrates de carbone à la dégradation alcaline.L'aptitude du calcium, et apparemment d'autres cations métalliques divalents, à réagir avec ces sucres dicarbonylés intermédiaires pour donner préférentiellement les acides plus stables aux alcalis, est donc considérée comme la cause de l'augmentation de rendement. Donc, les augmentations de rendement catasées par les quinones autres que l'anthraquinone, qui fonctionneraient par des trajet chimiques semblables, doivent etre facilitées de manière semblable par la présence de calcium. On notera donc que, bien que l'on insiste dans l'inven- tion,sur l'utilisation combinée d'anthraquinone et d'hydroxyde de calcium, le cadre de l'invention comprend (1) lutilisation d'anthraquinone avec l'hydroxyde-de calcium, mais comprenant des sels de calcium, tels que CaC12; (2) l'utilisation d'anthraquinone avec d'autres cations de métaux divalents comprenant le zinc, le baryum, le strontium et le magnésium; (3) l'utilisation du cation métallique de la liste ci-dessus avec une quinone autre que l'anthraquinone, qui présente à son tour des propriétés d'augmentation du rendement. Les paramètres rassemblés dans le tableau 1 ci-après illustrent la relation entre le rendement en pâte et l'indice kappa dans les procédés de cuisson kraft et à la soude. Ces données sont reliées à plusieurs exemples indiqués ci-après, ainsi qu'aux courbes correspondantes d'amélioration du rendement en pâte représentées dans les dessins annexés. Les paramètres illustrent les conditions de réaction pour divers essais en atelier pilote en rapport avec des conditions de réaction variables soit dans le procédé de cuisson kraft, soit dans le procédé à la soude, l'un ou l'autre sans modification ou modifié selon l'invention.Les conditions du procédé pour chaque essai se rapportent au rendement en pâte en fonction de l'indice kappa et peuvent être comparées à un témoin où l'on utilise additif combiné quinone-activeur faisant l'objet de l'invention. Les essais marqués 'lkraft" dans la figure 1 et l'exemple 1 sont par exemple les essais témoins. De manière semblable, les essais marqués'kraft/Cas' et "kraft/AQ" sont des essais témoins dans lesquels chacun des composants de la nouvelle composition de l'invention est utilisé seul. La valeur marquée "kraft/AS/Ca" dans le tableau représente les essais de l'invention et les conditions améliorées de rendement en pâte. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée. EXEMPLE 1 Effet d'une composition catalytique d'anthraquinone et d'un activeur à l'oxyde de calcium sur un procédé de cuisson kraft. Pour illustrer l'effet amélioré de la nouvelle composition catalytique sur la mise en oeuvre d'un procédé de cuisson kraft, on effectue un essai dans un lessiveur d'atelier pilote en utilisant le nouveau procédé. Cet exemple sert à illustrer le mode de mise en oeuvre le meilleur ou préféré du nouveau procédé de cuisson. On charge 17 000 g de copeaux de bois de pin Southern ayant une teneur en humidité d'environ 48% dans un lessiveur à basculement de 70 1. Les copeaux de bois ont été tamisés et vigoureusement mélangés. Les copeaux de plus de 28 mm et de moins de 4,75 mm sont rejetés. On ajoute au lessivur : a) 33,3 1 de liqueur blanche kraft classique ayant une concentration en alcali actif de 42,9 g/l avec une sulfidité de 29%; b) 3,5 1 de liqueur noire kraft obtenue après écumage au savon et ayant une teneur en solides de 25% et une composition approchée de 5,3 g/l de Na0H, exprimée en Na20 et 10,7 g/l de Na2S, exprimé en Na20; c) 8,73 g d'anthraquinone; et d) 61 g de chaux (CaO). L'anthraquinone est ajoutée au lessiveur chargé de copeaux de bois, suivie par le mélange de chaux dans la liqueur noire et ensuite par la liqueur blanche. Compte tenu de l'humidité du bois, le volume total de la liqueur est de 45 1, ce qui correspond à un rapport liqueur/bois de 5,2. Le lessiveur est chauffé à une température de 174"C en 60 min et maintenu a cette température pendant une durée prédéterminée (10-70 min) dépendant de l'indice kappa visé. Lorsque le cycle de cuisson est terminé, les copeaux de bois sont soufflés sous pression dans un "blow tank", puis lavés. Les rendements en pâte dans ce mode opératoire sont supérieurs de 2 à 3% à ceux obtenus dans les cuissons kraft n'utili- sant pas d'additif, et de 1-1,5% en poids aux cuissons kraft où l'on a ajouté l'anthraquinone comme seul additif. De manière tout à fait inattendue,l'addition de la combinaison anthraquinone-oxyde de calcium fait ce que chacun des composants individuels agissant seul est incapable d'accomplir. L'addition d'hydroxyde de calcium ou d'oxyde de calcium à la liqueur blanche de cuisson n'augmente pas à un degré notable le rendement en pute, pas plus que l'augmentation de rendement en pâte obtenu par l'utilisation d'un catalyseur d'anthraquinone seul n'atteint le degré de synergisme atteint par la combinaison de l'invention. L'addition du mélange semble inhiber la formation de groupes acide arabinonique et acide érythronique terminaux et induire la formation de groupes terminaux acide mannonique. L'acide mannonique est considérablement plus stable aux alcalis et l'on pense qu'il retarde le "peeling" ou dégradation par les alcalis des hydrates de carbone pendant la cuisson et augmente donc le rendement en pâte. EXEMPLE 2 Effet de l'addition dthydroxyde de calcium sur la relation kappa-rendement du procédé de cuisson kraft avec l'anthraquinone. L'effet de l'hydroxyde de calcium comme additif de cuisson sur la relation kappa=rendement des procédés de cuisson kraft et kraft/anthraquinone est illustré dans les figures 1 et 2. L'application d'anthraquinone est de 0,1% par rapport au bois S.F. et la quantité d'hydroxyde de calcium ajoutée, exprimée en Ca , est de 0,5% par rapport au bois S.F. La cuisson est effectuée dans un lessiveur d'atelier pilote de 70 1 en utilisant 16,7-18,1 kg de copeaux de bois d'une teneur en humidité de 50% en poids. Les paramètres présentés dans les figures 1 et 2 représentent les résultats de la cuisson obtenus à partir de deux échantillons séparés de bois de pin Southern. Les conditions de cuisson utilisées et les résultats obtenus sont indiqués dans le tableau 1. Dans les deux cas, l'aptitude de faibles teneurs en hydroxyde de calcium à augmenter le rendement est nettement démon- trée. Des augmentations de rendement en pâte de 2-3% dans la gamme d'indices kappa de 50-100 sont obtenues par rapport à la cuisson kraft, tandis que des augmentations de rendement de 1-1,5% sont obtenues lorsque l'on applique l'anthraquinone seule. Par comparaison des résultats obtenus dans la cuisson des deux échantillons sépares de bois, on note que l'augmentation de rendement nette totale obtenue pour une teneur donnée en lignine diffère un peu. Ces différences.de rendement final obtenues avec des échantillons de bois séparés dans la cuisson alcaline sont très courantes et les éventuelles différences de l'augmentation de rendement net obtenues sont attribuées aux différences inhérentes de la chimie du bois. On notera que les augmentations de rendement obtenues par rapport à l'addition d'anthraquinone seule diffèrent légèrement entre les deux études séparées, comme c'est le cas pour les rendements en pite kraft lorsque l'on effectue la comparaison à un indice kappa donné. EXEMPLE 3 Effet du recyclage de la ligueur noire kraft sur la grandeur de l'augmentation de rendement obtenue dans la cuisson kraft/AQ et la cuisson kraftlAQ/Ca. On utilisant les mêmes conditions de cuisson que dans l'exemple précédent, on effectue des expériences en utilisant les additifs avec et sans recyclage de liqueur noire. Pour des cuissons avec recyclage de liqueur noire, la quantité de liqueur noire utilisée est de 7% en volume de la liqueur de cuisson totale. La liqueur noire a une teneur en solides de 25% et elle est obtenue à partir d'un procédé de cuisson kraft. La liqueur noire est écumée au savon avant l'utilisation dans ces études. Les résultats de cette étude, comme illustré dans les figures 3 et 4, montrent que,bien que le recyclage de liqueur noire n'ait pas d'effet sur le système kraft/anthraquinone, ce qui est conforme aux résultats trouvés dans la littérature, la liqueur noire kraft a un effet apparent sur les rendements en pate obtenus avec le système kraft/AQ/Ca. Bien que cet avantage supplémentaire puisse être dt à la solubilité accrue du cation calcium par formation de complexes organiques de calcium (composés phénoliques, acides, sucres, etc.), il se pourrait que, par introduction de liqueur noire dans le lessiveur d'atelier pilote, il se forme de faibles quantités de polysulfures, qui peuvent avoir une répercussion sur les rendements en pâte, Le but de cette illustration est de démontrer que, pour tirer les plus grands avantages de l'utilisation combinée d'anthraquinone et d'hydroxyde de calcium, le recyclage de liqueur noire doit être utilisé. EXEMPLE 4 Effet de l'addition d'hydroxyde de calcium sur la relation kappa, rendement du procédé de cuisson à la soude avec l'anthraquinone. En procédant de la maniere décrite dans les exemples précédents, on effectue des études de cuisson dans lesquelles on essaie l'utilisation combinée d'anthraquinone et d'hydroxyde de calcium pour un procédé de cuisson alcaline autre que le procédé kraft et on compare les résultats à ceux obtenus lorsque l'on applique l'anthraquinone seule et lorsque l'on n'applique pas d'additif. Les résultats de cette étude sont illustrés dans la figure 5. Pour les meilleurs résultats, on utilise comme recyclage une liqueur noire à la soude. Ces résultats démontrent que les avantages résultant de l'utilisation combinée des deux additifs sont applicables a un procédé de cuisson alcaline autre que le procédé kraft. EXEMPLE 5 Effet de l'utilisation de cations métalliques autres que le calcium avec l'anthraquinone dans cuisson alcaline. Pour déterminer si des cations métalliques autres que le calcium agiraient ou non de manière semblable avec l'anthraquinone ou si le calcium est unique dans son aptitude à l'augmentation synergique de rendement catalysée par A, on a étendu les études de cuisson à l'évaluation d'autres cations métalliques divalents,ainsi qu'à des métaux monovalents et trivalents. Le mode opératoire suivi est semblable à celui des exemples précédents, la quantité de cation métallique étant maintenue constante. On compare les divers métaux sur la base de quantités équimolaires. Parmi les métaux examinés, on notera : le magnésium, sous forme d'oxyde de magnésium, le baryum, sous forme d'hydroxyde de baryum, le zinc, sous forme de carbonate de zinc, le strontium, sous forme d'hydroxyde de strontium, le bore, sous forme d'acide borique, le lithium, sous forme de chlorure de lithium et l'aluminium, sous forme d'hydroxyde d'aluminium. Le calcium sous forme d'oxyde de calcium est utilisé comme témoin comparatif, ainsi que l'anthraquinone sans addition de sel métallique. On utilise comme recyclage une liqueur noire kraft. L'effet des divers composés de métaux divalents sur la relation kappa-rendement de la cuisson kraft/AQ est illustré dans la figure 6 et l'effet des métaux mono- et trivalents est illustré dans la figure 7. Pour ces figures, les rendements en pâte sont corrigés de la teneur en cendre de manière à éliminer la possibilité de prendre en compte un éventuel dépit de cendre sur la pâte dans la détermination du rendement final obtenu. Ces résultats révèlent que, bien que le calcium ne soit pas unique dans son aptitude à faciliter par synergisme l'augmentation de rendement catalysée par AQ, le calcium est le plus efficace, comparé aux autres métaux, utilisés en quantités équimolaires. On trouve que le baryum et le zinc sont efficaces, ainsi que le magnésium et le strontium, mais à un degré beaucoup moindre. Le cation monovalent lithium et les cations trivalents bore et aluminium ne sont pas efficaces, ce qui illustre que la nature du cation utilisé est essentielle. EXEMPLE 6 Effet de l'utilisation de cations métalliques dans la cuisson alcaline sans anthraguinone. Pour démontrer que l'invention nécessite l'utilisation combinée du métal divalent avec l'anthraquinone, et ne comprend pas l'utilisation du métal seul, le présent exemple illustre le fait que l'addition du métal seul à un procédé de cuisson alcaline n a que peu ou pas d'effet sur les rendements en pâte pour une teneur en lignine donnée. Comme extension au mode opératoire expérimental mis en oeuvre dans les exemples précédents, on met à nouveau en oeuvre la cuisson en utilisant divers cations métalliques dans le procédé kraft, mais sans l'addition simultanée d'anthraquinone. Comme dans l'exemple précédent, les rendements en pâte sont corrigés de la teneur en cendre. Les résultats de cette étude, comme illustré à la figure 8, révèlent que l'addition du métal seul n'a pas d'effet sensible sur les rendements en pâte obtenus pour une teneur donnée en lignine. Ces résultats, associés avec l'augmentation de rendement obtenue lorsque l'anthraquinone est présente, démontrent l'aptitude du cation métallique, en particulier le calcium, à favoriser par synergisme les augmentations de- rendement catalysés par AQ. I1 est entendu que l'invention n'est pas limitée aux modes de réalisation préférés décrits ci-dessus à titre d'illustration et que l'homme de l'art peut y apporter diverses modifications et divers changements sans toutefois s'écarter du cadre et de l'esprit de l'invention. T A B L E A U I Paramètres de cuisson - Exemple 2 Illustrés dans les figures 1 et 2 Type de Cuisson Tempéra- Minutes Alcali Rcndement, Rejets, cuisson n ture, C jusqu'à/à actif, % Kappa % % Kraft T-1009 174 60/30 17 60,5 51,6 10,1 Kraft Fig 1 T-277@ 174 60/@@ 17 77,3 @7,66 16,1 Kraft Ex. 2 T-7103 174 60/34 17 56,94 49,21 0,1 Kraft T-7110 174 60/30 15 92 56,2 20,34 Kraft/Aq T-7093 174 60/30 17 69,8 49,93 5,9 Kraft/Aq Ex.2 T-7079 174 60/25 17 67,7 52,2 7,4 Kraft/Aq T-7096 174 60/10 17 59,4 57,0 9,6 Kraft/Aq Fig.1 T-7103 174 60/30 15 61 50,86 9,67 Kraft/Aq T-7104 174 60/25 15 71 34,96 19,6 Kraft/Aq T-7109 174 60/71 15 70,5 55,31 17,96 Kraft/Aq T-7111 174 60/71 15 60,7 53,6 10,6 Kraft/Aq T-7112 174 60/25 15 76,0 54,05 10,6 Kraft/Aq/CA T-7096 174 60/30 17 53,0 51,43 5,9 Kraft/Aq/Ca Ex.2 T-7097 174 60/25 17 34,5 52,53 9,4 Kraft/Aq/Cn T-2099 174 60/70 17 60,3 54,06 10,0 Kraft/Aq/Ca Fig.1 T-2100 174 60/15 17 66 54,76 11,2 Kraft/Aq/Ca T-2106 174 60/30 15 61,3 53,2 9,8 Kraft/Aq/Ca T-2107 174 60/25 15 73,5 55,35 14,3 Kraft/Aq/Ca T-2108 174 60/71 15 77,6 57,13 74,9 Kraft/Ca T-2115 174 60/30 15 94,8 56,6 34 Kraft/Ca Cont.T-2116 174 60/40 15 70,9 56,1 18,7 Kraft/Ca T-2174 174 60/50 15 61,4 51,1 7,9 Sulfidité : 23,5% AQ : 0,1% du bois S.F. Ca++ : 0,5% du bois S.F. (sous forme de chaux + H2O) T A B L E A U I (suite 1) Paramètres de cuisson Illustrés à la figure 2 - Exemple 2 Type de Cuisson Tempéra- Minutes Rende- Rejets, Cendre, cuisson n ture, C jusqu'à/à AA% Kappa ment, % % % K/AQ/Ca++ 2321 174 60/30 15 77,6 55,2 10,4 1,80 K/AQ/Ca++ 2322 174 60/45 15 63,3 52,91 10,53 1,88 K/AQ/Ca++ Fig 2 2323 174 60/30 15 66,7 53,48 14,1 1,80 K/AQ/Ca++ Ex. 2 2331 174 60/25 15 85,2 56,8 25,5 1,90 K/AQ/Ca++ 2332 174 60/20 15 94,6 59,4 39,2 2,02 K/AQ/CA++ 2333 174 60/30 15 77,7 56,32 19,5 90 K/AQ/Ca++ 2342 174 60/22 15 90,8 58,2 34,3 K/AQ 2314 174 60/25 15 80,9 55,36 21,7 1,09 K/AQ Fig 2 2315 174 60/35 15 72,2 53,38 15,3 0,99 K/AQ Ex.2 2316 174 60/45 15 64,2 52,06 9,9 0,77 K/AQ 2317 174 60/20 15 91,3 57,41 42,6 1,31 K/AQ/BL * 2318 174 60/25 15,6 75,9 54,96 19,0 1,11 K/AQ/BL Fig 4 2319 174 60/20 15,6 85,7 56,03 32,2 1,26 K/AQ/BL Ex. 3 2320 174 60/25 15,6 79,9 56,95 22 1,01 Kraft 2336 174 60/30 17 80,2 53,90 15,3 0,97 Kraft Fig 2 2341 174 60/40 17 64,3 51,0 6,63 0,86 Kraft Ex. 2 2348 174 60/30 17 79,5 53,96 19,9 1,68 Kraft 2392 174 60/23 17 91 56,04 28,5 1,09 * dans la figure 4, comme points kraft/AQ de la courbe montrant l'absence d'effet du recyclage. T A B L E A U I (suite 2) Paramètres de cuisson Illustrés à la figure 3 - Exemple 3 Type de Cuisson Tempéra- Minutes Rendement, Rejets, cuisson n ture, C jusqu'à/à AA% Kappa % % K/AQ/Ca++ 2321 174 60/30 15 77,6 55,2 18,6 K/AQ/Ca++ 2326 174 60/45 15 63,3 57,91 10,53 K/AQ/Ca++ 2323 174 60/35 15 66,1 53,68 14,1 K/AQ/Ca++ Fig.3 2331 174 60/25 15 85,2 56,8 25,5 K/AQ/Ca++ Ex 3 2332 174 60/70 15 94,6 59,4 19,2 K/AQ/Ca++ 2333 174 60/30 15 77,7 56,32 19,5 K/AQ/Ca++ 2362 174 60/22 15 90,8 58,2 36,3 K/AQ/Ca++/BL 2324 174 60/45 15,6 53,3 52,28 7,1 K/AQ/Ca++/BL Fig 3 2325 174 60/25 15,6 74 56,04 18,3 K/AQ/Ca++/BL Ex 3 2326 174 60/35 15,6 61,8 53,36 10,4 K/AQ/Ca++/BL 2327 174 60/20 15,6 70,7 54,86 14,9 K/AQ/Ca++/BL 2328 174 60/17 15,6 95,5 59,6 40,5 K/AQ/Ca++/BL 2330 174 60/20 15,6 88,1 50,2 33,6 T A B L E A U I (suite 3) Paramètres de cuisson Illustrés à la figure 5 - Exemple 4 Type de Cuisson Tempéra- Minutes Rende- Rejets, cuisson n ture, C jusqu'à/à AA% Kappe ment, % % S/AQ/Ca++BL 2335 174 60/30 17,6 92,7 57,94 29,4 S/AQ/Ca++BL 2396 174 60/40 17,6 88 56,6 20,7 S/AQ/Ca++/BL Fig 4 2397 60/45 17,6 82,9 55,53 10,3 S/AQ/Ca++BL Ex 5 2390 174 60/50 17,6 79,3 54,69 14,63 S/AQ/Ca++/BL 2390 174 60/55 17,6 74,6 53,6 12,94 S/AQ/Ca++/BL 2400 174 60/60 17,6 72,1 52,75 10,1 S/AQ/Ca++/BL 2403 174 60/70 17,6 63,3 51,21 7,98 S/AQ 2401 174 60/60 17 75,1 52,06 10,8 S/AQ 2402 174 60/70 17 69,9 50,96 10,3 S/AQ Fig 4 2403 60/40 17 91,7 56,6 21,6 S/AQ Ex 5 2400 174 60/50 17 83,9 54,39 18,19 S/AQ 2412 174 60/36 17 100 56,94 31,7 Soda 7407 174 60/150 17 78 49,1 Soda Fig 4 2409 174 60/100 17 105,5 54,52 18,97 Soda Ex 5 7413 174 60/100 17 94,6 52,07 13,08 T A B L E A U I (suite 4) Cuisson Température, Minutes Rende- Rejets, Cendre, n C jusqu'à/à AA% Kappa ment, % % % K/AQ/Hg++/BLFig. 6 2334 174 60/30 15,6 73,4 54,1 16,6 1,09 K/AQ/Hg++ Ex. 5 2343 174 60/30 15,6 75,6 54,79 18,4 1,07 K/AQ/Zn++/BL id. 2339 174 60/30 15,6 76,5 55,98 20,9 1,89 K/AQ/Zn++/BL 2340 174 60/30 15,6 78,5 55,91 22,3 1,70 K/AQ/Sr++/BL 2368 174 60/30 15,6 70,3 53,73 13,6 1,89 id. K/AQ/Sr++/BL 2369 174 60/30 15,6 62,3 52,3 10,68 1,59 K/Ca++ 2347 174 60/30 17 87,2 55,6 22,8 1,60 Fig 8 K/Ca++ 2383 174 60/40 17 72,4 53,3 10,4 1,52 Ex. 6 K/Ca++ 2384 174 60/35 17 74,4 53,06 10,78 1,57 K/Zn++ 2345 174 60/30 17 93,7 56,1 27,2 1,66 K/Ba++ id. 2346 174 60/30 17 80,4 55,2 15,4 2,20 K/AQ/B+++/BL 2359 174 60/30 15,6 73,8 53,84 17,71 1.04 Fig 7 K/AQ/B+++/BL 2360 174 60/30 15,6 77,8 54,98 18,6 1,11 Ex 5 K/AQ/AL+++/BL 2414 174 60/25 17 74,8 54,35 21,0 1,1 K/AQ/AL+++/BL 2415 174 60/20 17 88,9 57,33 29,8 1,55 K/AQ/Li+/BL 2361 174 60/30 15,6 74,1 53,45 19,1 1,1 K/AQ/Li+/BL 2362 174 60/27 15,6 72,2 53,87 15,5 1,06 K/Li+ Fig 8 2363 174 60/30 17 74,6 53,06 14,93 0,93 K/AQ/Ca++/BL Ex. 6 2324 174 60/45 15,6 53,3 52,79 7,1 2,01 K/AQ/Ca++/BL 2325 174 60/25 15,6 74 56,04 18,3 2,01 K/AQ/Ca++/BL 2326 174 60/35 15,6 61,8 53,36 10,4 1,85 K/AQ/Ca++/BL 2327 174 60/20 15,6 70,7 54,86 14,9 1,84 K/AQ/Ca++/BL 2328 174 60/17 15,6 95,5 59,8 40,5 2,21 K/AQ/Ca++/BL 2330 174 60/20 15,6 88,7 58,2 33,4 2,26 K/AQ/Ba++/BL Fig 6 2337 174 60/30 15,6 63,7 54,1 11,8 3,16 Ex. 5. K/AQ/Ba++/BL 2338 174 60/27 15,6 75,2 56,1 18,1 3,06 K = Kraft S = Soude AQ = Anthraquinone Ca = Calcium BL = Recyclage de liqueur noire AA = Alcali actif REVENDICATIONS 1 - Composition pour l'addition dans un lessiveur pour accroître le rendement en pâte à papier dérivée de matière lignocellulosique, caractérisée en ce qu'elle comprend a. entre environ 0,01 et 1,5% en poids d'anthraquinone, par rapport à la matière lignocellulosique et b. entre environ 0,01 et 10,0% en poids d'un sel de métal divalent choisi parmi les sels de calcium, baryum, strontium, magnésium et zinc, par rapport à la matière lignocellulosique. 2 - Composition pour accroître le rendement en pâte à papier dérivée du traitement de matière lignocellulosique dans un lessiveur par une liqueur de cuisson alcaline, caractérisée en ce qu'elle contient a. entre environ 0,01 et 1,5% en poids d'anthraquinone, par rapport à la matière lignocellulosique, b. entre environ 0,01 et 10,0% en poids d'un sel de métal divalent choisi parmi les sels de calcium, baryum, strontium, magnésium et zinc, par rapport à la matière lignocellulosique, et c. la liqueur usée de la vidange du lessiveur en quantité allant jusqu'à 50% en volume de la liqueur de cuisson totale. 3 - Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le sel de métal divalent est l'hydroxyde de calcium. 4 - Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que la quantité d'anthraquinone est comprise entre 0,05 et 0,15% en poids par rapport à la matière lignocellulosique et la quantité d'hydroxyde de calcium entre 0,1 et 0,5% en poids par rapport à la matière lignocellulosique. 5 - Procédé pour la délignification de matière lignocellulosique, caractérisé en ce qu'il comprend le traitement de la matière lignocellulosique dans un lessiveur avec une liqueur- de cuisson alcaline contenant entre environ 0,01 et 1,5% en poids d'anthraquinone par rapport à la matière lignocellulosique, entre environ 0,01 et 10,0% en poids d'un sel de métal divalent choisi parmi les sels de calcium, baryum, strontium, magnésium et zinc par rapport à la matière lignocellulosique, et jusqu'à 50% en volume de la liqueur usée déviée de la vidange du lessiveur. 6 - Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que la liqueur de cuisson alcaline est une liqueur kraft, 7 - Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que la liqueur de cuisson alcaline est une liqueur à la soude. 8 - Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que le sel de métal divalent est l'hydroxyde de calcium. 9 - Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que la quantité d'anthraquinone est comprise entre 0,05 et 0,15% en poids par rapport à la matiere lignocellulosique, la quantité d'hydroxyde de calcium entre 0,2 et 0,5% en poids par rapport à la matière lignocellulosique et la quantité de liqueur usée est comprise entre 10 et 50% en volume de la liqueur de cuisson totale.