FR 2527098 A1 19831125 FR 8209098 A 19820524 L'invention concerne des nouveaux catalyseurs de conversion d'hydro- carbures. Ces catalyseurs renferment un support, un métal noble de la famille du platine, du titane, un métal choisi parmi le manganèse, le techné- tium et le rhénium et un halogène ou un composé halogéné. Ils s'utilisent en particulier pour un procédé de reformage (ou reforming) catalytique ainsi que pour un procédé catalytique de fabrication d'hydrocarbures aromatiques, procédés effectués par exemple à une température comprise entre 430 et 600 'C, sous une pression absolue comprise entre 0,1 et 3,5 M Pa, avec une vitesse horaire comprise entre 0,1 et 10 volumes de charge liquide par volume de catalyseur, le rapport molaire hydrogène/hydrocarbures étant compris entre 1 et 20 Les catalyseurs selon l'invention permettent notamment d'effectuer ces deux procédés dans des conditions sévères. Ainsi,l'utilisation des nouveaux catalyseurs s'applique: aux réactions de reformage en vue d'obtenir une essence d'indice d'octane clair supérieur ou égal à 102 Les conditions sévères des réactions d'hydroreforming ou hydroreformage catalytique sont plus particulièrement les suivantes: la température moyenne est comprise entre, environ 510 et 580 O C, la pression est comprise entre, environ 0,5 et 1,8 M Pa, de préférence 0,6 et 1,3 M Pa, la vitesse horaire est comprise entre 1 et 10 volumes de charge liquide par volume de catalyseur et le rapport molaire hydrogène/hydrocarbures est compris entre 3 et 10 La charge est généralement un naphta distillant entre environ 60 'C et environ 220 'C, en particulier un naphta de distillation directe, aux réactions de production d'hydrocarbures aromatiques à partir d'essences insaturées ou non (pour la production de benzène, de toluène et de xylènes) Si la charge est insaturée, c'est-à-dire si elle contient des dioléfines et des monooléfines, elle devra d'abord en être débarassée par hydrogénation sélective ou totale. 2- Ensuite, la charge éventuellement débarrassée par hydrogénation de sensiblement toutes ses dioléfines et monooléfines, lorsqu'elle en contient, est soumise à un traitement à l'hydrogène, en présence d'un catalyseur, à une température comprise entre environ 530 et 600 OC. sous une pression comprise entre 0,1 et 1,3 Ml'a, le débit volumétrique horaire de charge liquide étant de l'ordre de 1 à 10 fois le volume du catalyseur, le rapport molaire hydrogène/hydrocarbures étant de l'ordre de 3 à 10 La charge peut être consitutée d'essences de pyro- lyse, de cracking, en particulier de steam-cracking, ou de reforming catalytique, ou être encore constituée d'hydrocarbures naphténiques capables par déshydrogénation de se transformer en hydrocarbures aromatiques. Les catalyseurs selon l'invention conviennent aussi pour les réac- tions d'hydrocraquage qui sont généralement effectuées à une tempé- rature comprise entre environ 260 et 530 OC et sous une pression comprise entre environ 0,8 et 25 M Pa Les conditions de conversion comprennent une vitesse spatiale horaire du liquide, ou VSHL, ou volume par heure de charge liquide à 15 O C par volume de catalyseur, d'environ 0,1 à 10,0, ayant de préférence une limite supérieure de 4,0 environ, un débit de circulation d'hydrogène d'environ 1 à 20 moles/mole de charge. Les catalyseurs de l'invention conviennent également pour les réac- tions d'isomérisation d'hydrocarbures aromatiques (xylènes par exemple) réactions qui sont généralement effectuées à une température comprise entre environ 200 et 600 OC, sous une pression comprise entre environ 0, 005 et 7 M Pa, le débit volumétrique horaire étant compris entre 0,1 et 10 fois le volume de catalyseur. Les catalyseurs de l'invention conviennent encore pour les isoméri- sations en atmosphère d'hydrogène des hydrocarbures saturés Compor- tant 4 à 7 atomes de carbone à une température comprise entre 50 et 250 OC, par exemple 100-200 C On opère de préférence, sous une pression de 0, 5 à 10 M Pa avec une vitesse spatiale de 0,2 à 10 litres de charge par litre de catalyseur et par heure Le rapport molaire H 2/hydrocarbure est compris, par exemple, entre 0,01: 1 et 20: 1. Les catalyseurs de l'invention conviennent également pour les réac- tions d'hydrodéalkylation d'hydrocarbures aromatiques ou de déal- kylation à la vapeur d'eau d'hydrocarbures aromatiques, ces réactions étant effectuées dans les conditions opératoires connues, générale- ment entre 300 et 600 O C pour fabriquer par exemple du benzène à partir de toluène ou à partir d'autres alkylbenzènes. Les catalyseurs peuvent être utilisés en lit mobile, notamment pour les réactions de reformage et de production d'hydrocarbures aroma- tiques, réactions pour lesquelles un procédé préféré consiste à utiliser plusieurs réacteurs à lit mobile: la charge circule successivement dans chaque réacteur ou zone de réaction suivant un écoulement axial ou radial (radial signifiant un écoulement du centre vers la périphérie ou de la périphérie vers le centre) Les zones de réactions sont disposées en série, par exemple côte à côte ou superposées De préférence, on utilise des zones de réaction placées côte à côte La charge s'écoule successi- vement à travers chacune de ces zones de réaction, avec chauffage intermédiaire de la charge entre les zones de réactions; le cata- lyseur frais est introduit en haut de la première zone de réaction o est introduite la charge fraiche; il s'écoule ensuite progressi- vement de haut en bas de cette zone d'o il est soutiré progressive- ment par le bas, et par tout moyen approprié (lift en particulier dans le cas de réacteurs disposés côte à côte) il est transporté en haut de la zone de réaction suivante dans laquelle il s'écoule pro- gressivement également de haut en bas, et ainsi de suite jusqu'à la dernière zone de réaction en'bas de laquelle le catalyseur est éga- lement soutiré progressivement puis envoyé dans une zone de régéné- ration A la sortie de la zone de régénération, le catalyseur est réintroduit progressivement dans le haut de la première zone de réaction Les divers soutirages de catalyseur sont effectués comme indiqué cidessus "progressivement" c'est-à-dire soit périodiquement 4 - soit en continu, Les soutirages, en continu, sont préférés aux soutirages périodiques. On connait de longue date des catalyseurs renfermant un métal de la famille du platine déposé sur un support Mais malgré les nombreux perfectionnements apportés depuis à ces catalyseurs, par exemple par incorporation de un, de deux et même de trois autres métaux choisis parmi les groupes les plus divers de la classification périodique des éléments, on s'efforce toujours aujourd'hui de rechercher de nouveaux catalyseurs qui, d'une part, donneraient des ren-demeits encore meilleurs que ceux obtenus jusqu'à présent et qui, d'autrz part, posséderaient également une durée de vie plus longue que celle des catalyseurs connus En outre, on s'efforce d'améliorer les propriétés mécaniques de ces catalyseurs pour permettre notamment leur utilisation en lit mobile, sous forme d'agglomérés, par exemp-h. billes ou extrudés, de taille appréciable de manière à laisser un passage relativement facile aux réactifs gazeux L'usure de ces ca- talyseurs se traduit par la formation de grains beaucoup plus fins qui obstruent progressivement l'espace libre et obligent à accroître la pression d'entrée des réactifs ou même à interrompre l'opération. On a maintenant découvert des catalyseurs spécifiques qui possèdent une activité et surtout une durée de vie accrues par rapport aux catalyseurs de l'art antérieur. Le catalyseur spécifique utilisé dans la présente invention renferme un support, un métal noble de la famille du platine, du titane et un troisième métal choisi parmi le manganèse, le technétium et le rhénium et un halogène par exemple le chlore ou le fluor Les méStaux nobles préférés de la famille du platine sont le platine, le rhodium et l'iridium Le troisième métal préféré est le manganèse ou le technetium. Le catalyseur selon l'invention, renfermre e poids par rapport iau support, (a) 0,05 à 0,6 % et plus particulièrement 0,1 à 0,5 1 de métal noble de la famille du platine, (b) 0,005 à 5 %, de préférence 0,05 à 3 % et plus particulièrement 0,4 à 1 % de titane, (c) 0,005 à 3 %, de préférence 0,07 à 2 % et plus particulièrement 0,2 à 0,5 % de manganèse, technétium et/ou rhénium et (d) 0,1 à 15 % en poids, par rapport au support, d'un halogène, par exemple le chlore ou le fluor. Les supports sont généralement choisis parmi les oxydes des métaux des groupes II, III et/ou IV de la classification périodique des éléments, tels que par exemple, les oxydes de magnésium, d'aluminium, de titane, de zirconium, de thorium ou de silicium, pris seuls ou en mélange entre eux ou avec des oxydes d'autres éléments de la classification périodique, tels que par exemple le bore et/ou l'anti- moine On peut aussi utiliser du charbon On peut également utiliser des zéolithes ou tamis moléculaire de type X ou Y, ou de type mordé- nite, faujasite ou de type ZMS 5, ZMS 4, ZMS 8, etc ainsi que les mélanges d'oxydes de métaux des groupes II, III et/ou IV avec du matériel zéolitique. Pour les réactions de reformage ou de production d'hydrocarbures aromatiques et pour les réactions d'isomérisation d'hydrocarbures paraffiniques ou aromatiques, le support préféré est l'alumine; la surface spécifique de l'alumine peut avantageusement être comprise entre 50 et 400 m 2 par gramme, de préférence entre 100 et 300 m 2/g. Le catalyseur peut être préparé selon les méthodes classiques consistant à imprégner le support au moyen de solutions de composés des métaux que l'on désire introduire On utilise soit une solution commune de ces métaux, soit des solutions distinctes pour chaque métal Quand on utilise plusieurs solutions, on peut procéder à des séchages et/ou calcinations intermédiaires On termine habituellement par une calcination par exemple entre environ 500 et 1000 'C, de préférence en présence d'oxygène libre, par exemple en effectuant un balayage d'air. -6- Comme exemples de composés de métaux entrant dans la composition du catalyseur, on peut mentionner par exemple les nitrates, les chloru- res, les bromures, les fluorures, les sulfates, les sels d'ammonium ou les acétates de ces métaux ou encore tout autre sel ou oxyde de ces métaux soluble dans l'eau, l'acide chlorhydrique ou tout autre solvant approprié. L'halogène du catalyseur peut provenir de l'un des halogénures de métaux, si on introduit le métal au moyen d'un des halogénures, ou être introduit sous forme d'acide chlorhydrique ou d'acide fluorhy- drique, de chlorure d'ammonium, de fluorure d'ammonium, de chlore gazeux, ou d'halogénure d'hydrocarbure, par exemple CC 14, CH 2 Ci 2 ou CH 3 Cl etc Une méthode de préparation consiste par exemple à imprégner le support au moyen d'une solution aqueuse par exemple de nitrate ou autre composé de titane, sécher vers 120 'C et calciner sous air quelques heures à une température comprise entre 500 et 1000 'C ensuite suivra une deuxième imprégnation au moyen d'une solution renfermant le métal de la famille du platine et le troisième métal choisi parmi le manganèse, le technétium et le rhénium. Une autre méthode consiste par exemple à imprégner le support au moyen d'une solution renfermant à la fois les trois métaux du cata- lyseur. Une autre méthode encore, consiste à introduire les éléments métal- liques en effectuant autant d'imprégnations successives qu'il y a d'éléments métalliques dans le catalyseur. Une application importante de l'invention est la production d'une essence de très haut indice d'octane qui oblige à opérer dans des conditions très sévères que supportent difficilement les catalyseurs utilisés jusqu'à aujourd'hui L'utilisation de catalyseurs -7- bimétalliques a cependant apporté une nette amélioration De nombreu- ses tentatives d'associations de métaux ont été réalisées et on a vu récemment des compositions catalytiques renfermant jusqu'à 4 et même métaux Ces compositions ont certes apporté une amélioration mais généralement, si les promoteurs utilisés apportent de bonnes carac- téristiques de stabilité, ils apportent malheureusement aussi, sur- tout s'il s'agit de métaux nobles de la famille du platine, une cer- taine tendance à l'hydrogénolyse, ce qui conduit en définitive à une diminution des rendements et à un raccourcissement de la durée du cycle et du nombre possible de cycles, c'est-à-dire à une diminution de la durée de vie du catalyseur. Or l'utilisation simultanée de titane et de manganèse, techné- tiumi et/ou rhénium conjointement avec un métal noble de la famille du platine, atténue très nettement cet état de chose en diminuant nettement cette tendance hydrogénolysante, et l'on a constaté que les bienfaits apportés par chacun des 3 métaux sont optimaux dans le cas des conditions opératoires sévères, en particulier sous des pressions faibles, des températures élevées et des durées d'opérat 4 on longues. Les exemples ci-dessous illustrent l'invention sans toutefois la limiter. Exemple 1 En vue d'obtenir une essence ayant un nombre d'octane clear (ou clair) égal à 103, on se propose de traiter un naphta ayant les caractéris- tiques suivantes: distillation ASTM 80 160 OC composition: hydrocarbures aromatiques 7 % en poids hydrocarbures naphténiques 27 % en poids hydrocarbures paraffiniques 66 % en poids nombre d'octane "clear research" environ 37 poids moléculaire moyen 110 densité à 20 o C 0,782 Ce naphta passe avec de l'hydrogène recyclé sur deux catalyseurs A et B renfermant 0,4 % de platine et 0,5 %de titane en poids par rapport au support qui est une alimine ayant une surface de 240 m /g et un volume poreux de 0,58 cm /g; la teneur en chlore des catalyseurs A et B est de 1, 12 % Le catalyseur A renferme en outre, 0,3 % en poids de manganèse et le catalyseur B renferme en outre 0,3 '= en poids de technétium. Les catalyseurs A et B ont été prépares en ajoutant à 100 g d'alumine cm d'une solution aqueuse contenant: 1,90 g de IIC 1 concentré (d = 1,19) g d'une solution aqueuse d'acide chloroplatiniqu 24 % 7. en poids de platine g d'une solution aqueuse 5 % 7 en poids de titane sous forme de trichlorure de titane et 1,57 g de nitrate de manganèse Mn (NO 3)2 6 H 20 pour le catalyseur A ou 30 ml d'une solution renfermant 0, 61 g de (NH 4)2 Tc 04 pour le catalyseur B On laisse en contact 5 heures, on essore et sèche ensuite 2 heures à 100 C puis on calcine à 500 C sous balayage d'air sec ( 10 1/heure d'air séché par passage à travers un lit d'alumine activée) Puis on réduit sous courant d'hydrogène sec ( 5 1/heure et passage sur alumine activée) pendant 2 heures à 450 C. Les catalyseurs A et B obtenus contiennent (en poids: 0,4 % de platine 0, 5 % de titane 0,3 % de manganèse (catalyseur A) ou 0,3 % de technetium (ctalyseur B) et 1,12 7 de chlore Ces catalyseurs A et B obtenus ont une surface spécifique de 230 m 2/g et un volume poreux de 0,55 cm /g. On opère en continu, en lit mobile, dans 3 réacteurs de volumes sensi- blement identiques. Les conditions opératoires sont les suivantes pression 1 M Pa température 530 C rapport molaire H 2/Hydrocarbures 8 débit horaire de charge liquide 2 fois le volu- me du catalyseur On opère également avec le catalyseur Q selon l'invention renfermant en poids 1,12 7 de chlore, 0,4 % de platine, 0,5 % de titane et 0,3 % de rhénium. On opère également en présence de divers catalyseurs de l'art anté- rieur, non selon l'invention comportant 1, 2 ou 3 éléments métalli- ques Tous ces catalyseurs renferment également 1,12 % de chlore. Le tableau I indique au bout de 200 heures le rendement obtenu en C et le pourcentage d'hydrogène contenu dans le gaz de recyclage. Les résultats obtenus dans cet exemple 1, avec les catalyseurs selon l'invention peuvent être maintenus au cours du temps, c'est-à-dire sur de très longues périodes de plusieurs mois par exemple, en opérant comme indiqué c'est-à-dire en continu, dans le système à 3 réacteurs à lit mobile, le catalyseur étant soutiré par exemple en continu, à une vitesse réglée de façon à ce que tout le lit catalytique du réacteur soit renouvelé progressivement par du catalyseur frais par exemple en 500 heures environ. - Tableau I Cata endement gaz recy- ly Métal % par rapport au support + clage % seur du catalyseur 5 H 2 ______ ___ ____ poids) molaire A 0,4 platine 0,5 titane 0,3 Manganèse 80, 2 79,5 F 0,4 platine 73,4 72,9 C 0,4 platine 0,5 titane 76,7 76,2 D 0,4 platine 0,3 Manganèse 77,9 77,6 B 0,4 platine 0,5 Titane 0,3 technetium 80,2 79,7 E 0,4 platine 0,3 technetium 74,9 74,5 G 0,4 platine 0,2 Iridium 0,3 Manganèse 79,7 78,3 H 0,4 platine 0,08 iridium 0,3 Manganèse 79,7 78,4 I 0,4 platine 0,2 iridium 0,3 Technetium 79,3 78,8 , i J 0,4 platine 0,08 Iridium 0,3 Technetium 79,3 78 8 K 0,4 platine 0,08 Iridium 75,2 74 9 L 0,4 platine 0,08 Ruthénium 75,1 74,9 M 0,4 platine 0,2 Ruthénium 75,1 74,7 N 0,4 platine 0,08 Ruthénium 0,3 Manganèse 79,6 78,8 0 0,4 platine O 5 Manganèse 77,9 77,5 P 0,4 platine 0,3 Rhénium 76,7 76,2 Q 0,4 platine 0,5 Titane 0,3 Rhénium 80,1 79,7 EXEMPLE 2 On a répété l'exemple 1 avec des catalyseurs contenant du platine, du titane, du manganèse ou du technetium et l'on a fait varier les teneurs en titane, manganèse ou technétium. Les teneurs en métaux et les résultats obtenus sont donnés dans le il tableau II Tous ces catalyseurs renferment 1,12 % de chlore. Tableau II Cata-^ Rendement Gaz recy- lata Métal % par rapport au support 5 + clage Yseu du catalyseur % H seur (poids) &no 2 aire) (monaire) A 1 0,4 platine 0,5 titane 0,003 manganèse 76,7 76,2 A 2 0,4 platine 0,5 titane O 03 manganèse 79,9 78,5 A 3 0,4 platine 0,5 titane 0,10 manganèse 80,1 79,3 A 0,4 platine 0,5 titane 0,3 manganèse 80,2 79,5 A 0,4 platine 0,5 titane 0,3 manganèse 80,2 79,5 A 4 0,4 platine0,5 titane 1,O manganèse 80,0 79,3 A 5 0,4 platine 0,5 titane 2,5 manganèse 79,5 78,6 A 6 0,4 platine 0,5 titane 4, manganèse 76,2 75,9 B 1.4 anin O:cntu77 76 2 Bl 0,4 platine 0,5 titane 0,003 technetium 76,7 76,2 2 0,4 platine 0,5 titane 0,03 technetium 79,5 79,0 B 0,4 platine 0,5 titane 0,1 technetium 80,0 79,5 tcntu 99 7,4 _, B 0,4 platine 0,5 titane 0,3 technetium 80,2 79,7 B 4 0,4 platine 0,5 titane 1,0 technetium 79,9 79,4 B 5 0,4 platine 0,5 titane 2,5 technetium 79,4 78,9 B 6 0,4 platine 0,5 titane 4 technetien 76,0 75,6 Q 1 0,4 platine 0,5 titane 0,003 rhénium 76,6 76,3 Q 0, platine 0,5 titane, rhénium 79,4 78,7 Q 3 0,4 platine 0,5 titane 0,03 rhénium 79,4 78,7 Q 3 0,4 platine 0,5 titane O,10 rhénium 80,0 79,4 Q 0,4 platine 0,5 titane 0,3 rhénium 80,1 79,7 Q 4 0,4 platine0,5 titane 1,O rhénium 79,9 79,4 Q 5 0,4 platine 0,5 tintane 2,5 rhénium 79,4 78,7 Q 6 0,4 platine 0,5 titane 4,0 rhéhium 75,9 75,8 12 - TABLEAU II (Suite) Exemple 3 Les catalyseurs A et B préparés dans l'exemple 1 sont utilisés dans un procédé de production d'hydrocarbures aromatiques. On fait passer sur ces deux catalyseurs, avec de l'hydrog Zne, une charge de oomposition pondérale suivante: isopentane + n pentane 1,59 % isohexanes + N hexane: 24,22 7. isoheptanes + n heptane: 42,55 Cyclopentane: 0,13 % Méthylcyclopentane: 6,72 %. cyclohexane '5,50 Cata L Métal % par rapport au support Rendement bazrecy- ly du catal seur C clage seur S H eur (poids) mo aire R 1 0,4 platine 0, 003 titane 0,3 manganèse 77,9 77,o R 2 0,4 platine 0,003 titane 0,3 technetim 76,9 76,5 R 3 0,4 platine 0,003 titane C 0,3 r' énium 77,2 i 77 P R 4 0,4 platine 0,01 titane 0,3 manganèse 79,8 78,4 _ __ __ R 5 O 4 platine 0,01 titane 0,3 technetium 79,4 78 I R 6 0,4 platine O,01 titane 0,3 rhénium 79,6 78,9 R 7 0,4 platine 0,2 titane 0,3 manganèse 80 0 79,2 R 8 0,4 platine 0,2 titane 0,3 technetium 79,3 79,2 0,4 platine 0, 2 titane 0,3 rhenium 79 7 79,1 0,4 platine 2,0 titane 0,3 manganèse 80,0 79,2 0,4 platine 2,0 titane 0,3 technetium 79,7 79,2 0,4 platine 2,0 titane 0,3 rhénium 79,6 79,0 ,,,,,, naphtènes en C 7 naphtènes en C 8 Benzène Toluène : 15; 81 % : 0,14 % : 1,68 % 1,66 % Les conditions opératoires étaient les suivantes: pression: 1 M Pa Température: 550 C Débit horaire de charge liquide: 3 fois le volume du catalyseur. Rapport molaire hydrogène/charge: 6. Les résultats sont présentés dans le tableau III o l'on indique en fonction de l'age du catalyseur, les teneurs pondérales en benzène, toluène, benzène + toluène, rapportées à la charge initiale, ainsi que le rendement pondéral C 5 +. TABLEAU III TABLEAUIII 13 - Cata Composition Age du cataly- pondérale seur en 30 heures 200 heures 400 heures du produit heures benzène 27,4 % 27,0 % 26,6 % A toluène 35,6 % 35,3 % 34,8 % benzène + toluène 63,0 % 62,3 % 61,4 % rendement pondéral C 5 + 71,9 % 72,3 % 73,1 %. benzène 27,8 % 27,5 % 27,2 % B toluène 34,7 % 34,4 % 33,9 % B benzène + toluène 62,5 % 61,9 % 61,1 % + rendement pondérai C 70,8 % 71 % 71,9 % benzène 27 9 % 27,6 % 27,3 % toluène 35,1 % 34,8 % 34,2 % Q benzène + toluène 63,0 % 62,4 % 61,5 % rendement pondérai C 5 71,4 % 71,9 % 72,5 % _,, 14 - Exemple 4 Cet exemple concerne l'emploi du catalyseur A de l'exemple 1 pour l'hydrocraquage d'une coupe distillant entre 330 et 510 C, obtenue par hydrotraitement d'un distillat sous vide ( 400 550 C) de pétro- le brut Cette coupe présente les caractéristiques suivantes: d Z 5 : 0,870 azote: 5 ppm Les conditions de réaction sont les suivantes: température: 380 C pression totale: 12 M Pa Vitesse (vol /vol /heure): 1 débit d'hydrogène (vol/vol d'hydrocarbures): 1000 La conversion en C 1 C 2 est égale à 0,30 %. On obtient un effluent constitué de: Coupe C 3 160 O C 29,9 % du poids de la charge Coupe 160-340 C 48,3 % du poids de la charge Coupe supérieure à 340 C 27,8 % du poids de la charge La fraction 160 340 C constitue un excellent carburant "Diesel" Indice "Diesel" 73 Point de trouble, inférieur à 30 C Point de congélation, inférieur à 63 C. Exemple 5 Cet exemple concerne l'emploi du catalyseur selon l'invention pour les réactions d'isomérisation d'hydrocarbures saturés. Dans un réacteur tubulaire en acier inoxydable, on dispose en lit fixe, 100 g du catalyseur A préparé dans l'exemple 1 et préalablement calciné une heure sous air à 400 OC. Le réacteur est ensuite balayé par un courant d'hydrogène sec à rai- son de cinquante litres d'hydrogène par litre de catalyseur et par heure, à une température de 50 'C et-sous une pression de 0,2 M Pa. Après quoi, on injecte, à l'aide d'une pompe, un litre de solution contenant 0,2 mole/litre de Al C 12 (C 2 H 5) dans le normal heptane, à raison de 500 cm 3/h et en recyclant l'effluent du réacteur. Après huit heures de circulation, on arrête la pompe, on évacue le solvant et on sèche le solide sous hydrogène. L'analyse effectuée sur le solide halogéné montre que celui-ci contient 11,5 %X en poids de chloré, 0,35 '/ en poids de platine, 0,43 % en poids de titane et 0,26 % en poids de manganèse. Dans le réacteur tubulaire précédemment utilisé, on dispose, en lit fixe, 50 cm 3 du catalyseur ainsi préparé Le réacteur étant mainte- nu sous circulation d'hydrogène à 150 'C et 2 M Pa, on injecte une charge hydrocarbonée contenant 50 % en poids de normal pentane et % en poids de normal hexane à laquelle on a ajouté 1 000 ppm en poids de tétrachlorure de carbone La charge est injectée à raison de deux litres par litre de catalyseur et par heure en maintenant un débit horaire d'hydrogène tel que le rapport hydrogène/hydrocarbures soit de 3 moles/mole. L'analyse de l'effluent du réacteur montre que-celui-ci a la compo- sition suivante iso-pentane 28,5 % en poids normal pentane 21,5 % en poids iso hexanes 43,8 % en poids normal hexane 6,2 % en poids i C 5 de sorte que C = 57 % 16 - et i C 6 = 87, 6 % C 6 Exemple 6 Cet exemple concerne l'emploi de catalyseurs selon l'invention pour les réactions d'isomérisation d'hydrocarbures aromatiques. On utilise un catalyseur à base d'alumine ayant la composition pordt- rale suivante: Platine, 0,4 %, titane 0,5 %, manganèse 0,3 %, fluor 10, le com- plément à 100 % étant l'alumine constituant le support. Le catalyseur est préparé comme dans l'exemple 1 en utilisant l'acide fluorhydrique au lieu de l'acide chlorhydrique. Le catalyseur ainsi préparé est utilisé pour isomériser une charge de métaxylène en paraxylène. On opère sous les conditions suivantes: pression température débit horaire de charge liquide rapport molaire H 2/hydrocarbures 1,2 M Pa 430 C :6 lois ile volune de catalyseur. : 5 On obtient une transformation en paraxylène correspondant à 45,5 % de l'équilibre thermodynamique avec un rendement en poids en:xylènes de 99,9 %. REVENDICATIONS 1/ Catalyseur renfermant un support et, en poids par rapport au support, 0,05 à 0,6 % d'un métal noble de la famille du platine, 0,005 à 5 % de titane, 0,005 à 3 % d'au moins un métal choisi parmi le manganèse, le technétium et le rhénium et 0,1 à 15 % d'un halogène. 2/ Catalyseur selon la revendication 1 renfermant, en poids par rapport au support, 0,1 à 0,5 % d'un métal noble de la famille du platine, 0,05 à 3 % de titane et 0,07 à 2 % d'au moins un métal choisi parmi le manganèse, le technétium et le rhénium. 3/ Catalyseur selon la revendication 1 renfermant un support et en poids par rapport au support 0,1 à 0,5 % d'un métal noble de la famille du platine, 0,4 à 1 % de titane, 0,2 à 0,5 % d'au moins un métal choisi parmi le manganèse, le technétium et le rhénium. 4/ Catalyseur selon l'une des revendications 1 à 3, dans lequel le catalyseur renferme (a) un support d'alumine, (b) du platine ou de l'iridium, (c) du titane et (d) du manganèse. / Catalyseur selon l'une des revendications 1 à 3, dans lequel le catalyseur renferme (a) un support d'alumine, (b) du platine ou de l'iridium, (c) du titane et (d) du rhénium. 6/ Utilisation d'un catalyseur selon l'une des revendications 1 à 5 dans un procédé de conversion d'hydrocarbures choisi parmi les réactions de reformage, de production d'hydrocarbures aroma- tiques, d'isomérisation des hydrocarbures paraffiniques et aro- matiques, d'hydrocraquage, d'hydrodéalkylation et de déalkylation à la vapeur d'eau d'hydrocarbures aromatiques. 7/ Utilisation selon la revendication 6 dans laquelle on opère avec au moins un lit mobile de catalyseur. 8/ Utilisation selon la revendication 6 ou 7 dans un procédé de reformage ou de production d'hydrocarbures aromatiques, à une température comprise entre 430 et 6000 C, sous une pression comprise entre 0,1 et 3,5 M Pa. 9/ Utilisation selon la revendication 6 ou 7 dans un procédé de reformage ou de production d'hydrocarbures aromatiques, à une température comprise entre 510 et 5800 C, sous une pression comprise entre 0,5 et 1,8 M Pa avec une vitesse horaire comprise entre 1 et 10 volumes de charge liquide par volume de catalyseur, le rapport molaire hydrogène/hydrocarbures étant compris entre 3 et 10, le procédé consistant à faire circuler une charge formée d'hydrogène et d'hydrocarbures à travers au moins deux zones de réaction disposées en série, chaque zone étant de type à lit mobile de catalyseur, la dite charge circulant successivement à travers chaque zone de réaction et le catalyseur circulant éga- lement successivement à travers chaque zone de réaction en s'écoulant de haut en bas dans chacune d'elles, le dit catalyseur étant soutiré de chaque zone de réaction pour être envoyé dans la zone de réaction suivante, puis le catalyseur étant soutiré de la dernière zone de réaction traversée par la charge et envoyé dans une zone d'accumulation à partir de laquelle le catalyseur est envoyé dans une zone de régénération puis, dans une zone de réduction, puis réintroduit progressivement dans la première zone de réaction tranversée par la charge. / Utilisation selon l'une des revendications 6 à 9, dans lequel les conditions opératoires sont choisies de manière à produire une essence d'indice d'octane clair supérieur ou égal à 102.