FR 2517682 A1 19830610 FR 8122802 A 19811203 1 - NOUVELLE POLYOLEFINE GREFFEE ET PROCEDE POUR SA PREPARATION. L'invention concerne une nouvelle polyoléfine greffée. Elle se rapporte également à un procédé pour la préparation de ce polymère modifié. Comme on le sait, le polypropylène isotactique n'adhè- re pas aux métaux usuels, tel que notamment au fer Cela en limite les applications. L'invention pallie ces inconvénients. Elle concerne tout d'abord une polyoléfine greffée, plus particulièrement le polypropylène greffé, présentant d'excellentes propriétés adhésives, notamment vis à vis des métaux-et-des fibres chimiques Cette nouvelle polyoléfine greffée se caractérise en ce qu'elle présente des chaînes latérales résultant de la polymérisation d'un monomère vi- nylique M comportant au moins une fonction epoxyde. Avantageusement: ' la polyoléfine est un polypropylène de tacticité,de grade et de masse moléculaire indifférents; le monomère M est choisi dans le groupe constitué par le méthacrylate et l'acrylate de glycidyle; la polymérisation de ce monomèreest du type radica- laire. Un procédé pour la préparation de ce polymère modifié consiste tout d'abord, de manière connue, à greffer en lit fluide des péroxydes sur un tronc polyoléfine à l'aide d'un mélange oxygène-ozone, ensuite, à ajouter à cette polyoléfine peroxydée un monomère vinylique M comportant des fonctions époxyde, enfin, également de manière connue, à polymériser le mélange ainsi préparé. En pratique: comme déjà dit, le polymère est du polypropylène, notamment sous forme pulvérulente; ce polypropylène contient des antioxydants, ce qui permet donc d'utiliser commodément des polymères indus- triels; le traitement de greffage des peroxydes s'effectue à température ambiante; comme cette réaction est exothermique, 2 - on peut si nécessaire, éventuellement refroidir l'enceinte du réacteur o se déroule la réaction en lit fluide; la proportion de monomère M peut varier de 1 à 50 parties pour' centde résine (per) et est avantageusement voisine de 10 pcr; le mélange monomère M + polymère peroxydé est effec- tué à température ambiante (technique dite "dry-blend"); la polymérisation du monomère M s'effectue lors d'une opération classique de transformation,par exemple au mélan- geur rapide,dans une extrudeuse, sur une calandre, en in- jection, ou encore en lit fluide (encapsulage). La péroxydation des polyoléfines, notamment du poly- propylène est bien connue (voir par exemple "European Polymer Journal" 1981 Vol 17, pages 1145-1148) De même, il est bien connu d'utiliser ces structures péroxydiques pour amorcer la polymérisation radicalaire des monomères vinyliques (voir par exemple "Journal of Polymer Sciences" 1960 Vol 48, pages 477-489 et 1978 Vol 16, pages 3077-3090). Malheureusement, la péroxydation du polypropylene par l'ozone s'accompagne d'une scission des chaines macromolé- culaires liées à des processus d'auto-oxydation plus ou moins rapides et plus ou moins controlables selon le poly- mère utilisé et les conditions d'ozonisation En outre, la décroissance de la masse moléculaire entraîne une modifi- cation des propriétés -mécaniques et rhéologiques de ces po- lymères. On a par exemple déjà proposé de disperser dans une matrice polypropylène des peroxydes de bas poids moléculai- re, tel que l'hydroperoxyde de tertiobutyle, afin d'amorcer la polymérisation de ces mêmes monomères en phase conden- sée ou en phase fondue Mais ici, la réaction de greffage s'effectue uniquement par une réaction de transfert-, ce qui conduit à des taux de greffage très limités et ne con- fère pas au polymère traité des propriétés adhésives parti- culières. En revanche, dans la technique selon l'invention, la réaction de greffage est amorcée par des structures pero- xydiques déjà greffées sur la chaîne polyoléfine, à 3 - polypropylène notamment, ce qui a pour conséquence d'aug- menter considérablement le taux de greffage global par rap- port à la technique évoquée ci-dessus et ce, d'au moins dix fois plus, cèe qui était inattendu. Les polypropylènes modifiés préparés conformément à l'invention présentent les caractéristiques suivantes: masse moléculaire en nombre (Mn) comprise entre quelques milliers et 300 000; point de fusion identique à celui du polypropylène non modifié, soit 160-165 b C; - le domaine de viscosité à l'état fondu ( 10 à 105 poises à 170 C) permet l'utilisation de ces polymères dans toutes les opérations classiques de transformation rappe- lées ci-dessus; excellentes propriétés adhésives (fer, fibres de verre), La manière dont l'invention peut-être réalisée et les avantages qui en découlent ressortiront mieux des exemples de réalisation qui suivent, donnés à titre indicatif et non limitatif. Exemple 1: Dans une enceinte de fluidisation, à température am- biante ( 25 C), on place 200 g de poudre de polypropylène isotactique industriel ne contenant pas d'antioxydant ou de composé stabilisant et dont la masse moléculaire en nom- bre (Mn) est d'environ 327 000. La fluidisation du polypropylène est assurée par un courant d'oxygène et d'ozone L'ozone est produite par un ozoniseur à effluve électrique de marque TRALIGAZ, modèle Labo 70 commercialisé par TRAILIGAZ Le débit d'oxygène est réglé à 1000 litres/heure ( 11 h) et la concentration en ozo- ne est de 12 milligrammes par litre (mg/l). Pendant l'ozonisation, on suit l'évolution de la masse moléculaire par mesure viscosimétrique dans la décaline à C après désactivation des peroxydes et en présence de 0,1 % de 2-6-di ter butyl-4-méthyphénol comme antioxydant et en applicant la relation de Mark-Houwink avec o et K 4,9 10-3 (ml/g) Le dosage des peroxydes s'effectue en présence d'iodure de potassium en milieu homogène dans la décaline à 1350 C. -4- Le polypropylène traité de la sorte est très sensible à l'action de l'ozone et au-delà de 15 minutes de contact, la coupure des chaînes entraîne une modification des pro- priétés rhéologiques et une chutesdes propriétés mécaniques du polymère de base. Après 15 minutes de traitement à température ambiante, c'est-à- dire sans refroidissement, on obtient une poudre blanche contenant 1,1 x 10 5 groupement peroxydique par gramme et dont la masse moléculaire (Mn) est d'environ 128 000. n On prélève 34 g de cette poudre de polypropylène pero- xydée (PPOOH) que l'on mélange à température ambiante avec 8 g de méthacrylate de glycidyle de manière à réaliser un "dry-blend". On place alors ce "dry-blend" dans un plastographe Brabender afin d'amorcer la réaction de polymérisation du méthacrylate de glycidyle au cours du malaxage Cette poly- mérisation s'effectue très rapidement en 1 à 2 minutes dès que la température atteint 120-130 C pour une vitesse de rotation de 100 tours/minute (t/mn) La polymérisation est donc complète lorsque la fusion du polymère est atteinte à C. Le polymère obtenu se présente sous forme d'une poudre blanche ayant les propriétés suivantes: point de fusion 165 C, - masse moléculaire en nombre (Mn) de 130 500, au moins 60 % du monomère introduit (soit 8 g) est réellement greffé sur la chaine polypropylène. Exemple 2: On répète l'exemple 1 mais avec du polypropylène com- mercial contenant un antioxydant phénolique. Le polypropylène stabilisé est moins sensible à l'ac- tion de l'ozone, du moins tant que la température ne dépas- se pas 70-80 C. Le rendement de greffage obtenu est ici également voi- sin de 60 %. Exemple 3: On répète l'exemple 2 en remplaçant le mélangeur plas- tographe Brabender par un mélangeur interne Papenmeier On obtient des résultats analogues. -5- Exemple 4 Dans un mélangeur rapide type Papenmeier de 10 litres, on mélange à température ambiante: 4000 g de polypropylène pulvérulent et stabilisé (marque Napryl 61400 de Naphtachimie), 400 g de méthacrylate de glycidyle, g d'hydroperoxyde de tertiobutyle (marque TRIGONOX AW 70 commercialisé par NOURYLANDE). Ce mélange est extrudé à l'aide d'un mélangeur BUSS sous forme de bandes au moyen d'une filière plate dans les conditions et avec les profils de température suivants: vis de malaxage ( 200-202-205 >C), vis d'extrusion ( 205-210 C), filière ( 220 C), vitesse de la vis de malaxage 50 tours/minute, vitesse de la vis d'extrusion 74 tours/minute. Dans ces conditions, le débit est de 5,4 kg/heure. On obtient un polymère se présentant sous forme de poudre blanche ayant un point de fusion de 160 C dans le- quel seulement 10 % du monomère introduit ( 400 g) est réel- lement greffé sur le polypropylène; en outre, ce polymère ne présente aucune propriété adhésive vis à vis du fer. Exemple 5: On répète l'exemple 4 en supprimant l'hydroperoxyde de tertiobutyle et en remplaçant le polypropylène Napryl 61400 par 400 g de PPOOH préparé conformément à l'exemple 1. On obtient un polymère ayant les mêmes propriétés qu'à l'exemple 1, mais également très adhésif vis à vis du fer. Exemple 6: On répète l'exemple 2 en remplaçant le méthacrylate de glycidyle par l'acrylate de glycidyle. On obtient des produits similaires. Exemples 7 à 10: On extrude, puis on granule les deux polymères selon l'exemple 4 et 5 et on les utilise: soit pour préparerdes matériaux composites à base de fibres de verre (ref 421-ZZ de OCF). -6- soit pour préparer des films par laminage en vue d'essais d'adhésion. Les mélanges polypropylene époxydé, fibres de verre sont extrudés à 2200 C dans les mêmes conditions qu'à l'exemple 5 et sont ensuite granulés avant d'être injectés dans un moule normalisé pour obtenir des éprouvettes en forme d'haltères Les caractéristiques mécaniques de ce polymère sont rassemblées dans le tableau annexé. L'ensemble de ces résultats montre que les propriétés mécaniques des matériaux composites polypropylène fibres de verre sont améliorés pour le polypropylène époxydé en deux étapes conformément à l'invention (exemple 9) On note en outre une augmentation sensibie de la résistance au choc, de la résistance en traction et en flexion, ce qui est compatible avec une amélioration de la cohésion fibres de verre matrice polymère par l'intermédiaire des greffons oxirannes. Exemple 11: Pour mettre en évidence les propriétés adhésives du polypropylène époxydé vis-à-vis du fer, on utilise l'expé- rience suivante Les granulés de polypropylène époxydé conformément aux enseignements des exemples 1 et 5 sont extrudés à 200-220 C, puis sont mis sous forme de film par lamination à chaud. Les complexes sandwich polypropylène polypropylène époxy- dé fer ont été réalisés par un préchauffage à 185 C durant minutes Le laminage est effectué entre les rouleaux d'un malaxeur chauffé à 120 C Les forces d'adhésion sont dédui- tes d'un test de pelage réalisé avec un angle de 0 à une vitesse de 10 mm/mn. La force d'adhésion (en Newton/cm) du polypropylène époxydé par la technique connue (exemple 4) est de 18, alors qu'en revanche le film préparé conformément à l'in- vention, c'est-à-dire selon les exemples 1 et 5, est indé- colable du fer. Cela met en évidence les excellentes propriétés adhé- sives du polypropylène époxydé selon l'invention. Les polypropylènes greffés selon l'invention présen- tent de nombreux avantages On peut citer: 7 - des propriétés mécaniques améliorées, une excellente cohésion avec les fibres de verre de renforcement, et surtout dz'excellentes prropriét 6 S adh 4 sives, notam- ment vis à vis du fer et des f bre S de verre, ce q Ie i'on ne savait pas obtenir jusqu'alors. De la sorte, on peut utiliser ces polymères avec suc- cès sous les différentes formes connues, telles que fils, films, matériaux composites, sandwichs, notamment dans les applications o l'on recherche des propriétés adhésives pour le polypropylène A ce titre, on peut citer par exem- ple les colles pour matériaux en polypropylène. 8- TABLEAU Ex Polypropylene Fibres de verr Résistance au choc Charpy Résistance Traction __ Résstance Flexion _ Nature Taux en Taux en sans entai le à 20 C Résistance Module Allongement Résistance Module % % KJ/M au seuil M Pa M Pa % M Pa M Pa n O l( Mêga Pascal) ,,, _ ,_ _:, 7 Napryl 61400 1100 O 10,2 33,3 1260 390 32,2 1180 8 Napryl 61400 70 30 11,4 39,8 5415 18 50,4 3350 9 Polypro- pylene epoxyd 4 ' selon Ex. 70 30 17,6 68,1 5665 13 95,8 4120 1 O Polypro- pylène epo Xyd. selon Ex. 4 70 30 7,4 46,7 5615 8 76,6 4190 IN Co -9- REVENDICATIONS 1/ Polyoléfine greffée caractérisée en ce qu'elle présente des chaines latérales résultant de la polymérisation d'un monomère viny- lique M comportant au moins une fonction époxyde. 2/ Polyoléfine greffée selon la revendication 1, caractérisée en ce que le polymère matrice est le polypropylène. 3/ Polyoléfine selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisée en ce que le monomère vinylique M porteur de la fonction époxyde est choisi dans le groupe formé par le méthacrylate et l'acrylate de glyci- dyle. 4/ Polyoléfine selon l'une des revendications I à 3, caractérisée en ce que le greffage du monomère M est du type radicalaire. / Procédé pour la préparation d'une polyoléfine modifiée par greffage, dans laquelle on greffe des peroxydes sur un tronc polyoléfine à l'aide d'un mélange oxygène ozone, caractérisé en ce que l'on ajoute à cette polyoléfine peroxydée un monomère vinylique comportant au moins une fonction époxyde, puis en ce que l'on polymérise le mélange ainsi prepare. 6/ Procédé selon 'a revendication 5, caractérisé en ce que le polymère est du polypropylène sous forme de poudre. 7/ Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que le polypropylène contient des antioxydants. 8/ Procédé selon l'une des revendications 5 à 7, caractérisé en ce que le monomère vinylique M comportant une fonction époxyde est choisi dans le groupe constitué par le méthacrylate et l'acrylate de glycidyle. 9/ Procédé selon l'une des revendications 5 à 8, caractérisé en ce que la polymérisation du mélange de polyoléfine peroxydée et du monomère M s'effectue lors d'une opération de transformation choisie dans le groupe constitué par le passage en mélangeur interne, le passa- ge dans une extrudeuse, le passage sur une calandre, l'injection, le passage en lit fluide. / Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que le greffage du monomère vinylique M à fonction époxyde s'effectue par une réaction de polymérisation du type radicalaire.