FR 2523584 A1 19830923 FR 8204666 A 19820317 La présente invention concerne des halogénures d'acides S-(tertioalcoyl) alcoylphosphonothioiques, leur préparation et leur utilisation comme intermédiaires pour la préparation de dérivés O-alcoyl et O-aryl-S-(tertioal coyl) alcoylphosphonothipates insecticides et nématicises. Certains halogénures d'acides S-alcoyl alcoylphosphonothioiques sont connus, notamment dans le brevet améri cain 3.209.020. Cependant aucun des composés décrits oans ce brevet ne comporte dans sa formule de groupe S-tertioalcoyle. On a maintenant découvert que des composés de formule dans laquelle - R est un radical alcoyle contenant de 1 à 8 atomes de carbone, haloalcoyle contenant de 1 à 8 atomes de carbone, alcényle contenant de 2 à 8 atomes de carbone, haloalcényle contenant de 2 à 8 atomes de carbone, alcynyl contenant de 2 à 8 atomes de carbone ou haloalcynyl contenant de 2 à 8 atomes de carbone, - R2 est un radical alcoyle tertiaire contenant de 4 à 8 atomes de carbone, - X est un atome d'halogène. Un groupe de composés préférés à la formule générale I dans laquelle : - R est un radical alcoyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone, de préférence méthyle ou éthyle, - R2 est un radical tertiobutyle ou tertioamyle. - X est un atome de chlore. Les nouveaux oérivés ci-dessus peuvent être préparés selon un procédé simple par addition directe ce thiols sur des aihaloénures alcoylphosphonioues. La synthèse oes halogénures a'aciaes S-alcoyle al coylphosphonothioiques est habituellement effectuée selon ces mdthoues ciffdrentes de l'aocition directe oe thiols sur des halogénures alcoylphosphoniques car cette réaction s'accompagne d'une réaction seconcaire indésirable, dans laquelle les deux atomes d'halogènes sont substitués par l'alcoylthiol. La réaction secondaire pose un problème particulier lorsqu'on utilise des alcoylthiols. On a maintenant découvert que les alcoylthiols tertiaires réagissent doucement avec les dichlorures alcoylphosphoniques pour adonner l'addition o'un thiol avec des bons rendements, selon le schéma solvant / X R p pu + HSR 2 + hase + O P base HZ: 0 nSi;Z dans lequel :: - R est un radical alcoyle contenant de 1 à 8 atomes de carbone, halogénoalcoyle contenant de 1 à 8 atomes de carbone, alcényle contenant de 2 à 8 atomes de carbone, halogénoalcényle contenant de 2 à 8 atomes de carbone, alcynyle contenant de 2 à 8 atomes de carbone ou halogénoalcynyle contenant de 2 à 8 atomes de carbone, De préférence, R est un radical alcoyle de l à 4 atomes de carbone, en particulier méthyle ou éthyle. - R2 est un radical alcoyle tertiaire contenant de 4 à 8 atomes de carbone, de préférence les radicaux tertiobutyle et tertioamyle, et - X est un atome o'halogène, de préférence de chlore. Comme solvants convenables pour la réaction, on peut citer l'eau et les solvants organiques. Dans le cas de l'eau, la base est avantageusement minérale, comme l'hydroxyde de sodium. Dans le cas des solvants organiques, la base est avantageusement une amine tertiaire telle que la triméthylamine. la triéthylamine. la pyridine la dimethyl- aniline ou la diéthylaniline. Comme solvants organiques convenaDles, on peut citer le benzène, le toluène, le cyclohexane, l'acétone et la butanone-2. D'une manière minérale, la réaction est effectuée à une température comprise entre environ 2O0C et 1000C : en fait la température n'est pas critique à conoition quelle soit suffisante pour que la réaction se uéroule avec un rendement raisonnable et ne soit pas excessive. On préfère ajouter l'amine tertiaire aux autres réactifs à un température d'enviion 20 à 300C puis chauffer l'ensemble au milieu réactionnel à une température c'environ 70 à 6GOC pour achever la réaction. Celle-ci est normalement effectuée en utilisant un rapport molaire sensiblement égal d'halogénure o'acide alcoylphosphonique, de thiol et de base. Cependant, un excès d'environ 10 à 20 X d'halogénure d'acide alcoylphosphonique par rapport aux autres réactifs peut être utilisé. Par contre, un léger excès (5-10 S) de thiol et de la base par rapport au dihalogénure d'acioe alcoylphosphonique ne modifie pas sensiblement le rendement. Les composés selon l'invention peuvent être utilisés pour préparer des composés O-alcoyl ou O-aryl alcoylphosphonothioates insecticides et nématicioes intéressants, selon des procécés en soi connus dans ce domaine, de préférence sur un alcool ou un phénol en présence o'une base, selon le schéma réactionnel préféré suivant : R-P XR2 + R1OH base > Rb + base . HX SR2 . 01SR 2 dans lequel - R, R2 et X ont les significations inoiquées ci-oessus, - R. est un raoical alcoyle contenant de 1 à 8 atomes de carbone ou un radical aryle. La réaction est de préférence effectuée à une température o'environ 0 C à 1000C, oans un solvant organique, en présence a'une amine tertiaire ou d'une base aqueuse, telle que hydroxyde de sodium aqueux, ou, quand on veut obtenir l'alcoolate ou le phénate alcalin, de sels de métaux alcalins tels que le sooium. Comme solvants organiques convenables, on peut citer par exemple, le benzène, le toluène, le cyclohexane et le butanone-2 ou l'alcool lui-même. Comme amines tertiaires convenables on peut citer la triméthylamine, la triéthylamine, la diméthylaniline, la diéthylaniline et la pyricine. Les exemples suivants illustrent la préparation des composés selon l'invention ainsi que leur utilisation pour la préparation de composés à propriétés insecticides. Il est clair que tous les composés décrits dans cette demande peuvent être préparés par des procédés analogues à ceux oécrits ci-dessous. Exemple 1 : Chlorure d'acide S-tert-butyl éthylphosphonothioique. A une solution de 32,0g (soit 0,22 mole) ae dichlorure d'acide éthylphosphonique dans 300ml de toluène, on ajoute 189 (soit 0,2 mole) de méthyl-2 propane-2 thiol. On ajoute sous agitation et goutte à goutte 229 (soit 0,22 mole) oe triéthylamine, la température de la réaction étant maintenue à 30-350C penoant l'addition de l'amine, le mélange est maintenu sous agitation jusqu'au lendemain, à température ambiante. Le chlorhydrate o'amine est filtré et la solution toluénique rnnntrPp sous vinP On aboute 200ml d'hexane et la solution est à nouveau filtrée. Les solvants sont éliminés par strippage sous vide et le liquide résiduel distillé , le proouit (259 soit avec un rendement de 72,5%) est distillé à 72-730C sous 0,7 mm de mercure. La structure inoiquée ci-dessous est confirmée par spectrographie RMN protonique dans CDC13 avec comme référence le tétraméthylsilane. Exemple 2 : Préparation de l'0-éthyl S-tertioDutyl êthylphosphonothioate A une solution de 8,09 (soit 0,048 mole) de chlorure d'acide S-tert-butyl éthylphosphonothioique,-obtenu à l'exemple 1, dans 50ml ae toluène, on ajoute une solution d'éthylate de sodium (0,04 mole) dans 40ml d'éthanol. L'addition est effectuée goutte à goutte et sous agitation, la réaction étant maintenue sous azote. L'agitation est poursuivie jusqu'au lendemain à température ambiante, puis environ 80% des solvants sont éliminés sous vide. On ajoute 100ml de toluène et le chlorure de sodium formé par la réaction est filtré. Le toluène est strippé sous vide et le liquide résiduel distillé.Le produit (5,89 soit avec un rendement de 69,6X) est distillé à 69-720C sous 0,2mm de mercure. L'analyse par RMN protonique de ce composé confirme la structure indiquée ci-dessus. Exemples 3 à 6 On procède de manière analogue à l'exemple 2 par préparation des composés suivants de formule aont la signification des radicaux ainsi que le point d'ébullition sont consignés dans le tableau ci-dessous Point d'ébullition Exemple R R, Ro OC/mm Ho 3 C2H5 CH3 tert-butyl 64-67/0,7 4 C2H C H tert-butyl 61-63/0,05 5 C2H5 (CH3)2CH tert-butyl 42-43/0,05 6 C2H5 C2H5 tert-amyl 56-58/0,07 Exemple 7 :Préparation de l'O-phénYle S-tertiobutyle éthylphosphonothioate A une solution de 5,0 g, soit 0,025 mole, de chlorure de l'acide S-tertiobutyle éthylphosphonothioique obtenu à l'exemple 1 et de 2,35 g (soit 0,025 mole) de phénol dans 20 ml d'acétone, on ajoute, en une fois, 2,5 g (soit 0,025 mole)åe triéthylåmine. Le mélange est maintenu sous azote, sous agitation et à température ambiante. Le mélange réactionnel est dilué avec 100 ml de toluène et lavé une fois avec une solution d'hyaroxyde de so dieux à 5 X et deux fois à l'eau. La solution est séchée sur sulfate de sodium anhydre et le solvant éliminé par strippage sous vice. Le liquide résiduel est soumis à un grand vide (0,2 mm de Hg) à 600C, pendant 15 minutes. On obtient le produit désiré, dont la structure est confirmée par spectrographie R.M.N protonique dans CDC13 avec, comme référence, le tétraméthylsilane. -Exemples 8 à : On procèce de manière analogue à l'exemple 7 pour la préparation des composés suivants de formule dont la signification des radicaux ainsi que le point d'ébullition sont consignés dans le tableau ci-dessous: Exemple R R1 R2 8 C2H5 o-méthyl-phényle tert-butyle 9 C2H5 p-chloro-phényle tert-butyle 10 C2H5 phényle tert-amyle 11 C2H5 m-trifluorométhvle tert-amyle phényle 12 C2H5 p-fluoro-phényle tert-amyle 13 C2H5 p-chlore-phényle tert-amyle 14 C2H5 o-chloro-phényle tert-amyle 15 C2H5 phényle tert-amyle Exemple 16 : On dissout 4,6 g de métacrésol oans 100 ml d'acétone et on ajoute du carbonate de potassium. Le mélange est maintenu sous agitation à température pensant 30 minutes, puis additionné de 7,5 9 de chlorure d'acide S-tert-butyl méthylphosphunothioique. L'agitation est poursuivie jusqu'au lendemain, le milieu est filtre et le solvant évaporé. Après addition de 100 ml o'eau, on soumet le milieu à une extraction à l'éther (100 ml). L'extrait est lavé avec de la potasse à.5 % puis à l'eau et finalement séché et évaporé à sec pour donner 4,0 g dc 0-3 tolyl-S-tert-butyl méthylphosphonothioate. Le produit est identifié par spectographie R.M.N. Sa pureté est supérieure à 90 %. REVENDICATIONS 1 - Nouveaux oérivés organophosphonés oe formule dans laquelle - R est un radical alcoyle contenant oe 1 à 8 atomes de carbone, haloalcoyle contenant ae 1 à 8 atomes ce carbone, alcényle contenant de 2 à 8 atomes ce carbone, haloalcényle contenant de 2 à 8 atomes ae carbone, alcynyl contenant de 2 à 8 atomes ce carbone ou haloalcynyl contenant oe 2 à 8 atomes oe carbone, - R2 est un racical alcoyle tertiaire contenant oe 4 à e atomes de carbone, - X est un atome o'halogène. 2 - Composé selon la revenoication 1), caractérisé en ce que, dans la formule, X est un atome de chlore. 3 - Composé selon l'une oes revenoications 1 et 2), caractérisé en ce que, dans la formule, R2 est le radical tertio-butyle ou tertio-amyle. 4 - Composé selon l'une des revendications 1 à 3), caractérisé en ce que, oans la formule, R est un raoical alcoyle contenant oe 1 à 4 atomes oe carbone. 5 - Procécé de préparation d'un composé selon l'une oes revencications 1 à 4 ), caractérisé en ce qu'on effectue la réaction x x solvant x R - P + HSR2 + base ---i R - P + base HX o" \ SR2 oans laquelle les suDstituants et radicaux ont les memes siynifications que ci-oessus, cans un solvant en présence d'une base à une température comprise entre environ 20 et 1000C. 6 - Procédé selon la revenoication 5), caractérisé en ce que le solvant est un solvant organique choisi dans le groupe comprenant le benzène, le toluène, le cyclohexane, l'acétone et la butanone-2. 7 - Procécé selon la revenoication 6), caractérisé en ce que la base est une amine tertiaire choisie dans le groupe comprenant la triméthylamine, la triéthylamine, la pyridine, la diméthylaniline et la diéthylaniline. 8 - Procécé selon la revenoication 5), caractérisé en ce que le solvant est l'eau et la base une base minérale. 9 - Utilisation comme interméoiaire d'un composé selon l'une des revendications 1 à 4), caractérisée en ce que l'on fait réagir un halogénure d'acide d'alcoylphosphonothioique avec un alcool ou phénol selon le schéma OR + - + R1O13 base R-P 1 + base . HX SR2 ,, SR2 SR2 dans lequel : - X et les radicaux R ont les significations ci-dessus et, - R1 est un radical alcoyle contenant de 1 à 8 atomes de carbone ou un radical aryle. 10 - Utilisation selon la revendication 9), caractérisée en ce qu'on fait réagir un chlorure d'acide alcoylphosphonothioique. 11 - Utilisation selon l'une des revendications 9 et 10), caractérisée en ce qu'on opère entre 0 et 1000C, dans un solvant organique, en présence d'une amine tertiaire ou d'une base minérale.