FR 2534573 A1 19840420 FR 8217283 A 19821015 Compositions de verre de soudure à basse température, et articles obtenus à partir de ces compositions. La présente invention concerne des compositions de verre de soudure, leur procedé d'utilisation et des arti- cles obtenus à partir de ces compositions. Plus particulièrement la présente invention concerhe des compositions de verre de soudure particulièrement utilisées pour lier les constituants céramiques dans le montage micro-électronique. On sait depuis longtemps que les verres de scellement ou de soudure sont des moyens avantageux pour souder ensemble des morceaux de matière telle que verre, céramique, métal ou matières analogues. Un grand nombre de verres de soudure ont par conséquent été mis au point qui ont la possibilité de se ramollir et de fluer à des températures bien inférieures à la température de déformation des constituants- qu'ils lient, afin d'entraîner un minimum d'endommagement pendant l'opération de soudure à chaud. La technique de formation des soudures verre/verre, verre/métal ou verre/céramique comporte de nombreux problèmes. Parmi les problèmes poses dans la technique de la soudure, est la mauvaise adaptation entre eux des coefficients de dilatation thermique-de la soudure en verre de soudure avec le verre de base, le métal ou la céramique, soudables. Un autre problème est l'inaptitude de la composition de verre de soudure à fondre intimement sur la surface soudable à une température de fusion sensiblement inférieure à la température de déformation ou de distorsion dudit substrat soudable qu'il soit en céramique, en verre ou en métal. Par conséquent il sera apprécié par le technicien qu'un verre de soudure possédant un coefficient efficacedèdilatation, qui soit particulièrement égal au coefficient de dilatation des surfaces à lier et qui soit approprié pour fabriquer des soudures satisfaisantes, représente une contribution valable à la technique de la soudure. Dans les diverses surfaces de soudure, il est important que la partie soudée ait une bonne stabilité afin de résister à la dévitrification pendant la soudure ou pendant les traitements ultérieurs. En outre, une fois que le substrat était glacé ou soudé, le verre doit résister d'une façon satisfaisante à toute attaque chimique qui peut résulter de l'exposition à l'action dissolvante de l'eau et d'autres solutions aqueuses, particulièrement celles de nature acide. En supplément à l'obtention d'une bonne stabilité et à l'obtention assurée d'une bonne soudure, il est-impor- tant que les verres de soudure possèdent un coefficient de dilatation thermique qui se rapproche aussi étroitement que possible à celui du substrat auquel ils sont soudés. Si les taux de dilatation thermique différent d'une façon importante, une liaison satisfaisante ne peut pas être maintenue par refroidissement de la soudure qui vient d'être faite et la liaison entre le verre et le substrat, si au départ est satisfaisante, elle peut devenir mauvaise plus tard par suite des variations de température. Dans un grand nombre de cas, les constituants formant support, que le verre de soudure soude ensemble, sont souvent utilisés pour encapsuler les parties délicates thermosensibles, ou sont tout au moins reliés à elles, telles l'appareillage électronique, le montage micro-électro- nique, les surfaces cathodo-luminescentes et similaires. Pour ces constituants,toute augmentation de la température subie dans leur environnement est nuisible et non-désirable. Donc, l'utilisation de verre de soudure soudant à chaud peut être, par sa vraie nature, un inconvénient pour le sys tème. Ceci, naturellement, est également vrai quand les constituants thermosensibles ne sont pas présents car les facteurs temps et température sont également de nature économique. Par ailleurs, et dans un grand nombre de cas, les avantages relatifs à l'utilisation des verres de soudure par rapport à d'autres techniques de soudure connues dépassent les inconvénients de la soudure à chaud à un point tel, qu'une quelconque difficulté de ce genre est admise comme une limite nécessaire sur la qualité finale.C'est naturellement toujours un résultat final désiré dans la mise au point de tout nouveau verre de soudure, non seulement pour améliorer ses caractéristiques physiques, mais aussi pour diminuer le temps et/ou la température de la soudure à chaud. Il est évident que la valeur de tout verre de soudure peut être mesurée non seulement par sa résistance de liaison, son aptitude à donner un joint hermétique, sa reproductibilité et qualité similaire, mais aussi par son aptitude à être soudé à chaud à une température minimum dans un minimum de temps. Différents essais ont été faits dans le passé pour obtenir de bonnes compositions de soudure. Le brevet U.S. no 3 250 631 révèle une composition de soudure qui est du type thermiquement dévitrifiable et diminue le coefficient de dilatation d'un verre de soudure dévitrifiable sans affecter défavorablement ses propriétés de soudure. Ce brevet fournit l'aptitude à adapter un verre de soudure à des substrats particuliers sans affecter d'une façon nuisible les propriétés de la soudure ou les facteurs impliqués dans la formation de la soudure.Ceci est généralement réalisé en ajoutant à un verre de soudure thermiquement dévitrifiable, une quantité suffisante diune matière réfractaire inerte telle qu'un oxyde réfractaire inerte, pour diminuer le coefficient de dilatation thermique du verre de soudure jusqu la valeur d'adaptation désirée sans affecter d'une façon sérieusement défavorable la température de soudure, les caractéristiques de fluage ou autres propriétés de soudure du verre de soudure. Bien que le brevet U.S. n0 3 250 631 fournisse à la technique microélectronique une amélioration importante par rapport aux verres de soudure connus utilisés jusqu'ici pour la soudure des constituants céramiques (et en particulier en alu mine), il existe un besoin net d'amélioration.Bien que les techniques de ce brevet fournissent des soudures qui fonctionnent quand ellessont forme'est des températures d'environ 425 à 4500C pendant environ 1 heure ou plus, le facteur temps-température est encore relativement élevé particulièrement dans le montage micro-electronique,tandis que l'aptitude à reproduire essentiellement des soudures de grande qualité avec l'alumine est relativement faible. Le brevet U.S. NO 3 778 242 fournit encore un autre système de soudure dans lequel une matière réfractaire et un verre précristallisé sont utilisés pour la production d'un verre cristallisable. Malgré les mises au point précédentes, on a encore besoin dans la technique d'une nouvelle composition de verre de soudure qui élimine et/ou diminue généralement certaines des difficultés dans la technique de la soudure, et qui soit mieux adaptée pour résoudre les problèmes et surmonter les difficultés particulières qui existent dans le montage micro-électronique. La technique de la soudure du montage micro-électronique dans les constituants céramiques a posé des problèmes spéciaux, particulièrement avec. l'apparition de l'alumine comme constituant céramique. Tout d'abord, ces céramiques ont généralement de très faibles coefficients de dilatation thermique (par exemple les céra- miques d'alumine varient d'environ 60 - 80 X 10-7 cm/cm/0C à 00-3000C). En outre à cause des limites dimensionnelles infiniment petites de la soudure et la résistance élevée et les propriétés d'étanchéité exigées, les conditions inhabituellement astreignantes pour une résistance élevée, la reproductibilité et les propriétés d'étanchéité sont établies pour tout verre de soudure utilisé. En outre, les circuits micro-électroniques sont très sensibles à la chaleur, donc le facteur temps/température pour la soudure à chaud est encore moins favorable que la nuisance habituelle pour le système. La présente invention fournit des compositions nouvelles définies de verre de soudure qui possèdent des conditions de température de soudure peu sévères c'est-àdire 4200C ou moins, de faibles propriétés de dilatation, une grande résistance chimique et une grande résistance aux chocs mécaniques et thermiques. Ces verres forment des soudures résistantes extrêmement étanches, fortement reproductibles, et sont particulièrement bien adaptés pour lier entre eux les constituants céramiques à base d'alumine dans le montage micro-électronique. Il a été découvert, d'une façon tout à fait surprenante et inattendue que les verres de l'invention résistent à ltacide sulfurique même aux températures élevées.De plus il a été découvert qu'il ne se produit pas de dépôt superficiel de sous-produits sulfates, comme cela est souvent le cas avec les verres classiques, quand les boîtiers soudés sont soumis à des solutions d'acide sulfurique. L'aptitude à former une liaison soudée fortement reproductible et très étanche entre les constituants- céramiques, particulièrement du type alumine, est particulièrement importante pour la technique du montage micro-électronique et la fiabilité électrique des boîtiers de circuit intégré. Dans la préparation des circuits micro-électroniques enrobés, il est de pratique courante d'étamer les conducteurs métalliques qui sortent du boîtier d'alumine enrobé. Comme traitement préliminaire avant l'étamage, le boîtier est souvent soumis à une opération de nettoyage ou de décapage par immersion dans H2SO4O Dans les céramiques de l'art antérieur, le verre de soudure exposé a été sensible à l'acide et au produit de réaction acide, généralement des composés sulfates insolubles se sont formés dans les surfaces du verre de soudure exposées.Ceci a posé des problèmes plus tard du fait que, pendant le processus d'étamage, 11 étain a tendance à se déposer sur le sulfate déjà déposé et entraîne la formation d'un chemin pour la conduction électrique qui interfère avec le fonctionnement normal du circuit enrobé ou interrompt ce fonctionnement. A cause de leur résistance à l'attaque des acides, les compositions de la présente invention permettent de sur monter cette difficulté. Un objet de la présente invention est la fourniture d'une composition de verre de soudure qui est constituée par une matrice de verre en verre de borate de plomb dans lequel la charge-spéciale est introduite. Une autre caractéristique del'invention est l'utilisation d'une béta-eucryptite spéciale à l'état finement divisé, comme charge pour les verres sélectionnés de borate de plomb, pour donner un verre de soudure vitreux qui a des propriétés et des caractéristiques spéciales présentant un intéret particulier pour l'enrobage des boîtiers micro-électroniques en céramique. Le constituant de base ou la matrice de verre du verre de soudure de la présente invention, est une matrice en verre de borate de plomb, qui contient généralement également un ou plusieurs constituants du verre, tels que bismuth, zinc, aluminium, silicium, baryum, arsenic et tel lure, qui sont normalement considérés comme étant présents sous forme de leur oxyde respectif. Les matrices de verre préférées pour l'objet de la présente invention, particulièrement lorsqu'elles lient les céramiques à base d'alumine, sont du type au borate de plomb contenant de l'oxyde de bismuth. Les compositions des verres de base, qui peuvent être utilisées dans la présente invention, contier,- nent les ingrédients mentionnés ci-dessous, dans le tableau suivant, exprimés en oxydes, calculés sur le poids total de la composition. TABLEAU A Ingrédient Pourcentage en poids PbO 78 - 90 B203 8 - 16 Bilez 2 - 5 SiO2 0 -1 Al2O3 0 -1 ZnO O - 2 BaO O - 1 Te62 O - 4 As 205 o- 2 D'autres oxydes et d'autres substances peuvent être présents comme impuretés selon les matières premières utilisées. Il ne faut pas que ces impuretés soient présen- tes en des quantités, et soient de nature à produire des effets défavorables sur le verre objet de l'invention.Comme pourra le voir lflhomme de l'art de la technologie du verre, lorsqu'il travaillera avec une grande quantité de matière dans des opérations industrielles, les quantités d'ingrédients sur une base analysée peuvent varier quelque peu de celles indiquées ci-dessus sans modifier d'une façon importante et inacceptable les caractéristiques qui rendent ces verres de base particulièrement appropriés pour l'objet de la présente invention. Les compositions de verre de base que l'on préfère le plus, utilisées selon la présente invention, sont carac térisées par les ingrédients ci-apres dans les quantités indiquées, exprimées en oxydes,rapportées au poids des compositions totales Ingrédients Pourcentage en poids PbO 81,5 - 85 B203 11 - 13 203 2,5 - 3,5 Au203 O - 0,5 Si02 O - 1 ZnO O - 1 BaO O- - 1 TeO2 O - 3 As 205 O - 1 La charge utilisée dans la présente invention à mélanger avec le mélange de verre au borate de plomb est une béta-eucryptite à dilatation extrêmement faible c'est-à-dire une-béta-eucryptite ayant un coefficient linéaire moyen de dilatation thermique de -123 + 5 X 10-7 cm/cm/ C (0 -3000C).Cette béta-eucryptite est obtenue par un procédé de fusion utilisant des matières premières choisies de façon à être tout d'abord des oxydes très purs. Les matières premières ne contiennent pas de quantités importantes d'impuretés qui donneraient des résultats non désirés. Typiquement, les ingrédients de mélange utilisés dans la fabrication de la béta-eucryptite à dilatation extrêmement faible sont le carbonate de lithium, le sable quartzeux et l'oxyde d'aluminium, ajoutés en quantités stoechiométriques. Ces ingrédients de mélange sont chargés dans un récipient pour fusion approprié, tel qu'un creuset de platine, et sont ensuite chauffés à la température de fusion. Le four utilisé pour le processus de fusion peut être un four chauffé électriquement ou au gaz. La température de fusion doit être d'environ 16500C et la durée de fusion doit être d'environ 2 à 4 heures. Cette température de fusion peut aller de supérieure à 15380C jusqu'à environ 17600C. Généralement, les oxydes très purs et lesingré- dients de mélange sont utilisés, et il a été établi que la béta-eucryptite à dilatation extrêmement faible, obtenue, montre une radiation alpha extrêmement faible, ce qui est particulièrement important dans l'industrie électronique où des normes sévères ont été établies pour.la radiation alpha minimum, Les ingrédients de mélange, qui sont broyés aussi finement qu'il est économiquement réalisable, sont mélangés entre eux avec soin puis sont chargés dans le creuset pour fusion.La fusion est effectuée dans un creuset de platine ou dans tout autre récipient résistant à la corrosion parce que la masse fondue vitreuse résultante est extrêmement corrosive aux températures de fusion d'environ 16500C. Une atmosphère d'air est utilisée dans les fours chauffés électriquement ou au gaz pour fondre la composition et la pression est la pression atmosphérique. Une fois que la fusion a été effectuée pendant environ 2 à4 heures, le verre fondu est soigneusement déchargé du creuset, ou du récipient, sous la forme d'un ruban ou d'un flux de verre en fusion. A ce stade,si on désire transformer la béta-eucryptite à dilatation extremement faible en un article formé tel qu' une baguette ou une barre, une coulée, un moulage ou tout autre opération de mise en forme peuvent être effectués. Si on désire couler une baguette, par exemple, il faut prendre soin lors de la formation de la baguette d'éviter la cristallisation prématurée et la cristallisation des fausses phases cristallines. Il faut éviter tout choc thermique de la baguette pendant le refroidissement. Si on refroidit trop rapidement, la baguette se craquelle. Si on refroidit trop lentement, elle se dévitrifie d'une façon non contrôlée donnant des types et des dimensions de cristaux non désirés. Par conséquent, il est souhaitable de préchauffer le moule afin de maintenir la baguette chaude, mais pas à une température trop élevée. Selon la taille du mélange et les dimensions du moule, ces conditions de température varieront quelque peu. Un long traitement thermique pour la cristallisation d'environ 10000C, pendant plusieurs heures, est ensuite effectué pour obtenir la phase cristalline de béta-eucryptique désirée. Dans un procédé approprié pour la fabrication industrielle de masse en fusion, la masse fondue amorphe de béta-eucryptite est déchargée sous forme d'un flux en fusion et est refroidie rapidement sur un mélangeur à cylindres (ou laminoir) et est transformée en particules. La masse fondue est versée en dehors du creuset sous la forme d'un flux continu à une vitesse qui est compatible avec le fonctionnement efficace des cylindres qui transforment le verre en fusion en une feuille mince d'environ 0,127 mm, qui est rapidement refroidie (ou trempée) par immersion dans l'eau froide. Dans le procédé, une trempe rapide a lieu en quelques secondes par refroidissement d'environ 16500C à environ 21,10C ou 26,70C ; c'està-dire dans un court intervalle de temps. La feuille de verre mince sortant du laminoir se brise en écailles ou particules qui,à leur tour, sont fortement craquelées à cause de la trempe rapide. Cette dernière donne un aspect opaque aux particules amorphes.La trempe rapide est essentielle dans ce procédé parce que, à ce stade, la matière doit rester vitreuse pour être cristallisée dans un stade ultérieur dans des conditions contrôlées. Par conséquent, il est nécessaire que la température du four ne descende pas au-dessous 1538 C. Si la température du verre tombe au-dessous de 15380C pendant le transfert jusqu'au laminoir, la cristallisation prématurée peut se produire et il sera nécessaire de refondre la matière Les particules sont enlevées du bain d'eau après environ 10 minutes. Il est important que les particules ne restent pas assez longtemps pour réagir avec l'eau. Les particules sont ensuite envoyées dans un séchoir à air pour éliminer l'eau.Le séchoir est à une température d'environ 100-- 1200C. Les particules sèches sont ensuite transportées dans un four à haute température et sont traitées thermiquement en élevant la température jusqu'à environ 9500C - 1100 C, de préférence 1000oye, pendant 24 à 48 heú- res, pour déclencher la cristallisation contrôlée de la matière dans la phase cristalline désirée. Les particules peuvent être maintenues dans des récipients de silice, de platine, de cordiérite ou dans d'autres récipients réfractaires pendant le traitement thermique de cristallisation. Le récipient lui-même n'est pas particulièrement critique dans la mesure où il est réfractaire et résiste aux stades de cuisson à haute température sans réagir avec les particules. Au bout de ce temps, la forme désirée de la bétaeucryptite est obtenue. Les pourcentages spécifiques pondéraux réellement utilisés pour chaque constituant des compositions de verre de soudure de la présente invention peuvent varier dans de larges limites suivant l'environnement définitif de l'utilisation. En général, une quantité suffisante de la bétaeucryptite à dilatation extrêmement faible doit être ajoutée à la matrice de verre de façon que, ensemble, elles donnent le coefficient nécessaire de dilatation assortie, les propriétés de fluage et similaires tandis qu'en même temps elles donnent une soudure résistante, particulièrement étanche, résistant à l'humidité. Par exemple, une gamme préférée des ingrédients pour la plupart des buts envisagés, comprend exprimés en pourcentages pondéraux : 8 à 12 % de béta-eucryptite, le reste étant le verre de borate de plomb. Dans une réalisation davantage préférée qui représente une variante du concept de la présente invention, la gamme est d'environ 9 à 11 % de béta-eucryptite. Les compositions de verre de soudure de la présente invention sont usuellement sous forme particulaire et sont réalisées en mélangeant les particules finement divisées des béta-eucryptites diverses et des divers verres de soudure de base. Pour avoir de meilleurs résultats, toutes les particules des constituants doivent avoir une taille sensiblement inférieure au tamis 100 U.S. (0,147 mm). De préférence environ 50 % en poids de toutes les particules doivent avoir une taille sensiblement inférieure au tamis 325 U.S. (0,043 mm) mais il ne doit pas y en avoir moins de 5 % en poids inférieurs à 5 microns.D'une façon davantage préférable et pour avoir de meilleurs résultats particulièrement lors de la soudure des céramiques à base d'alumine, les particules constituées par au moins le ver re de base au borate de plomb et de préférence par la bétaeucryptite doivent être diminuées de façon à ce qu'environ 65 à 70 % en poids soient plus petits que le tamis U.S. 400 (0,038 mm) mais moins d'environ 3 % en poids doivent être inférieurs à 3 microns. La réalisation des tailles particulaires nécessaires peut être effectuée selon les techniques bien connues de frittage et de broyage. Les compositions de la présente invention peuvent être mélangées selon une technique classique quelconque. Cependant, pour avoir de meilleurs résultats, il faut utiliser une dispersion uniforme du verre au borate de plomb et de la béta-eucryptite Les compositions de verre de soudure de la préw sente invention peuvent être appliquées sur les substrats par une technique classique quelconque. Les exemples de ces techniques comprennent la pulvérisation, l'impression à l'écran, et les rubans pyrolysables. Pour transformer les compositions en suspensions pulvérisables, on les disperse habituellement dans un milieu liquide organique, tel que l'alcool, jusqu'à ce qu'on obtienne une viscosité permettant de les pulvériser. Un autre exemple d'un milieu de suspension est constitué par 1,5 % de nitrocellulose dans l'acétate d'amyle.Tout véhicule organique pour pâte, classique, peut être utilisé pour former une pâte bien que des rubans classiques puissent être également utilisés. Une fois que la matière est appliquée, elle est séchée et/ou chauffée selon les techniques classiques pour éliminer par combustion le véhicule, puis cuite pour former la soudure (ou joint). Un cycle de chauffage particulièrement préféré pour former une soudure selon la présente invention, consiste à chauffer à une vitesse d'environ 50 1000C/minute, à maintenir comme indiqué à la température maximum, et à refroidir à la vitesse d'environ 50-600C/ minute. Un cycle de chauffage de ce genre assure généralement une soudure de grande qualité et diminue d'une façon raisonnable l'affaiblissement dû aux contraintes qui se produisent pendant le refroidissement. La présente invention est illustrée par les exemples descriptifs et non limitatifs ci-après. EXEMPLE 1 Un verre de base est composé à partir des ingrédients indiqués ci-après pour donner un verre au borate de plomb contenant les constituants exprimés en pourcentage pondéral d'oxydes rapporté au poids total des ingrédients présents Ingrédients Pourcentage PbO 83 B20-3 12 Bu203 3 ZnO 1,0 SiO2 BaO 0,5 Les ingrédients de départ du mélange : oxyde de plomb rouge, anhydride borique, sous nitrate de bismuth, oxyde de zinc, sable et oxyde barytique sont fondus dans un creuset de platine à environ 9270C, sous une atmosphère d'air pendant 1 heure et demi. Après liavoir ramené à la température ambiante, le verre est ensuite fritté et broyé en particules ayant une taille telle, que plus de 70 % en poids de ces particules ont une taille inférieure au tamis 400 U.S (0,038 mm). Cette poudre est ensuite mélangée avec 11 % en poids de béta-eucryptite à dilatation extra faible pour former la matière de soudure. La composition mélangée ainsi que la matrice de verre sont soumises à l'essai de fluage sur billes de la façon suivante. Environ 10 g de poudre sont prélevés et pressés en une bille de 19,05 min de diamètre, puis ensuite chauffés à diverses températures pendant 30 minutes. Cet essai de fluage sur billes est bien connu dans la technique et est utilisé comme essai normalisé dans l'industrie pour évaluer les propriétés de fluage. Les résultats de l'essai de fluage sur billes sont les suivants Propriétés physiques du verre de base Fluage sur bille (min) à 3800C/30 min. 27,40 Analyse thermique différentielle - Température de ramollissement ( C) 345 Essai de gradient en nacelle (30 minutes) Température limite de frittage ( C) 335 de cristallisation ( C) 419 de "refonte" ( C) 444 Propriétés physiques du mélange Charge : béta-eucryptite (% en poids) .11 Fluage sur bille (min) à 3800C/30minutes 20,40 400 C/30 " 27,89 Contrainte sur baguette (résistance à la compression du verre de soudure en daN/cm2) vs A3004 Rod Glass (alpha = 84X10-7)-: 380 C/30 minutes 171,5 4000C/30 minutes 143,5 Le mélange des poudres est ensuite transformé en pâte d'impression en le mélangeant avec un véhicule organique constitué par conséquent par un liant organique et un solvant liquide. Ces matières bien connues dans la technique et toutes substances appropriées peuvent être uts sées dans ce but.La pâte est constituée typiquement par un rapport pondéral poudre:véhîcule de 6,5:1. La pâte résultante est ensuite imprimée à l'écran sur ua support et revêtue d'alumine en utilisant les techniques classiques et un tamis de 80 (0,175 mm). Les revêtements imprimés peuvent être chauffés à une température inférieure à 3000C pendant une courte période pour éliminer le solvant organique. Les revêtements imprimés sont ensuite cuits à 3600C pendant quelques minutes pour terminer le processus de glaçage. La partie support du boîtier d'alumine, qui a été glacée, est ensuite munie des cadres métalliques conducteurs classiques. La partie glacée du couvercle du boîtier est ensuite placée par-dessus pour former un sandwich. Le boîtier pré-assemblé est ensuite chauffé à raison de 501000C/minute jusqu'à un maximum de 4000--4200C et maintenu -pendant 6 à 10 minutes pour former la soudure. Le boîtier est ensuite terminé en le refroidissant à une vitesse -al- lant jusqu'à 60 C/minute jusqu'S la température ordinaire. La liste des compositions mentionnées dans le tableau ciuapres représente les verres au borate de plomb qui peuvent être utilisés comme verres de base pour être mélangés avec la béta-eucryptite à dilatation extra faible, pour donner les nouveaux verres de soudure de la présente invention. TABLEAU 1 1 2 3 4 5 6 7 8 9 PbO | 83,7 82,4 81,9 83,5 84 84 81,5 82 83 B203 12,8 12,6 12,6 12 11,5 11 12,5 12,5 12,5 Bi203 3 4 4 3 3 3 4 4 3 A1203 0,5 0,5 0,5 0,5 SiO2 0,5 0,5 1 1 0,5 0,5 ZnO 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 - 0,5 0,5 BaO 0,5 0,5 0,5 TeO2 1 1 As2O5 10 11 12 13 14 15 16 17 18 PbO 83 83 83,2 83,0 84,1 84,1 81,5 81,93 85,83 B203 12,5 12,5 12,4 12 12,9 12,9 12,5 12,57 13,17 Bi2O3 3 3 3,2 3 3 4 3 Al2O3 SiO2 0,5 1 0,5 0,5 ZnO 0,4 1 0,5 BaO 1 0,5 0,3 0,5 TeO2 3 2 2 As2O5 1 Un certain nombre de mélange est constitué par la composition de verre de base synthétique ci-dessus et la bétaeucryptite à dilatation extra faible (BE) et les compositions de verre de soudure. résultantes sont essayées pour évaluer les résultats du fluage sur bille et de la contrainté sur baguette.Les valeurs obtenues dans ces essais montrent que les compositions qui sont très souhaitables sont celles ayant un fluage sur bille de 20,4 min ou plus à 4000C, pendant 30 minutes, et une contrainte sur baguette correspondantà une résistance à la compression (C) d'au moins 126 daN/cm2 à 4000C pendant 30 minutes. TABLEAU II - Compositions de verre de soudure Verre de base 1 2 3 3 3 3 3 Quantité de BE 13 % 13 % 13 % 10 % 20 % 15 % 12 % Fluage sur bille (mm) 380 -30 min. 20,62 22,20 20,24 400 -30 min. 26,60 27,48 29,84 29,28 21,46 25,63 Contrainte sur baguette (daN/cm) 380 -30 min. 126,14 craquelë 169,68 C 400 -30 min. 148,75 168,70 C 169,19 C 216,58 169,75 Suite du Tableau II Verre de base 3 3 3 3 Quantité de BE 12 % 12 % 8 % 10 % Fluage sur bille (mm) 380 -30 min. 25,22 24,51 23,40 22,78 400 -30 min. Contrainte sur baguette (daN/cm) 380 -30 min. 233,45 183,75 108,5 C 130,83 C 400 -30 min. 169,75 TABLEAU III - Compositions de verres de soudure Verre de base 3 3 3 3 3 3 3 Quantité de 10 % BE 11 % 37,6 11,6 % 5,8 % BE 5,5 % BE 5,5 % BE charge (fabriqué avec BE ** * + 5,3 % + de l'argile 18,8 % ** 5,8 % cordiérite Fluage sur bille (mm) 380 -30 min. 22,12 22,53 19,33 21,28 21,36 22,43 21,64 400 -30 min. 26,39 22,76 26,49 24,08 Contrainte sur baguette (daN/cm) 380 -30 min. 100,1 157,15C 400 -30 min. 118,91C 389,9T 68,46T 49,70T 94,15C 70,07C * béta-eucryptite ordinaire fabriquée par procédé céramique. ** titanate de plomb. TABLEAU III - suite Verre de base 3 3 3 9 11 9 Quantité de 11,6 % 12 % BE 10 % BE 11 % BE 11 % BE 9,2 % BE charge cordérité + 9,2 % titanate de plomb Fluage sur bille (mm) 380 -30 min. 19,48 19,18 20,70 20,40 19,18 400 -30 min. 27,91 27,89 25,63 25,10 Contrainte sur baguette (daN/cm) 380 -30 min. 171,43 C 165,41C 400 C -30 min. 100,31 T 196,70 C 129,50 C 143,92 C 145,11C 183,61 C Il est souhaitable d'incorporer des colorants dans les verres de soudure dans certaines applications comme on le sait dans la technique. Les compositions de soudure de la présente invention se prêtent également elles-mêmes au mélangeage avec des colorants classiques en quantité usuelle. Des céramiques soudées avec les verres de soudure de la présente invention possèdent une résistance supérieure aux acides comme mentionné ci-dessus. Pour les essais d'aptitude des compositions de la présente invention, les évaluations suivantes sont effectuées. Les parties céramiques à base d'alumine sont glacées avec les verres de soudure de la présente invention en utilisant un procédé à l'écran et une méthode de cuisson classiques. Les parties glacées sont cuites avec le même profil de température que celui utilisé dans la soudure actuelle des boI- tiers de micro electronique. Les parties glacées sont lavées et frottées dans l'eau, rincées dans l'acétone et séchées à 110 C. Les échantillons individuels sont placés dans la solution acide.Après l'essai, les échantillons sont encore rincés, nettoyés et séchés avant d'être pesés afin de déterminer le changement de poids. Les propriétés des nouveaux verres de la présente invention, comparés à un verre du commerce, sont indiquées ci-dessous. Verre de Verre type l'invention du commerce 50% de H2SO4/eau 959C pendant 1 h. 0,88 8,6 50% de H2SO4 + 25% de HN03/eau 250C pendant 5 min. 1,50 2,37 40% de H2SO4/eau 700C pendant 1 h. 0,2 3,6 6,3% de HN03/eau 250C pendant 5 min. 58,3 78,5 En plus de la différence dans la perte de poids montrée par les boîtiers soudés avec les verres de soudure de la présente invention on ne voit aucun résidu blanc de sulfates insolubles qui serait dû aux verres de soudure de la présente invention, alors que des dépôts de sulfates se produisent avec tous les autres verres essayés de façon similaire. Si on le désire, les propriétés des verres de soudure de la présente invention peuvent être modifiées davantage en remplaçant une partie de la béta-eucryptite par une autre charge. La cordiérite et le titanate de plomb peuvent; par conséquent, être ajoutés comme charges secondaires. Les charges tertiaires peuvent également être ajoutées en petites quantités pour amener d'autres modifications du verre de soudure de la présente invention. Ainsi, des matières telles que le sable et le zir- con peuvent être ajoutées, pour leur effet attendu, en petites quantités, généralement ne dépassant pas 3 à 4 % en poids du total. REVENDICATIONS 1.- Composition de verre de soudure comprenant un verre au borate de plomb vitreux mélangé avec une bétaeucryptite cristallisée, ladite béta-eucryptite ayant un coefficient linéaire moyen de dilatation thermique de -123 + 5 X 10-7 cm/cm/ C (0-3000C). 2.- Composition de verre de soudure selon la revendication 1, caractérisée par le fait que ladite bétaeucryptite est cristallisée par un refroidissement brusque rapide de la masse fondue de béta-eucryptite obtenue à environ 1650 C. 3.- Composition de verre de soudure selon la revendication 1, caractérisée par le fait que ledit verre au borate de plomb comprend en poids environ 78-90% de PbO, 2-5% de Bi203, 8-168 de B203, 0-1% de SiO2, 0-2,0% de ZnO, 0-1% de BaO, 0-1% de A1203, 0-4% de TeO2 et 0-2% de As205. 4.- Composition de verre de soudure selon la revendication 1, caractérisée par le fait que ledit verre au borate de plomb contient les ingrédients ci-après en les quantités indiquées exprimées en oxydes, rapportées au poids des compositions totales Ingrédients Pourcentage en poids PbO 81,5 - 85 B2O3 11 - 13 Bi2O3 2,5 - 3,5 Al2O3 0 - 0,5 SiO2 o - 1 ZnO 0 - 1 BaO 0 - 1 TeO2 0 - 3 As2O5 0 - 1 5.- Composition de verre de soudure selon la revendication 1, caractérisée par le fait que ledit verre au borate de plomb comprend en poids environ 83 % de PbO, 12,0 % de B203, 3 % de Bi203, 0,5 % de SiO2, 1,0 % de ZnO et 0,5 % de BaO. 6.- Composition de verre de soudure selon la revendication 1, caractérisée par le fait que ladite béta-eucryptite est présente à raison de 8 à 12 % en poids. 7.- Composition de verre de soudure selon la revendication 1, caractérisée par le fait que 60 à 70 % des particules de béta-eucryptite passent au tamis U.S. 400 (0,038 mm). 8.- Articles soudés avec le verre de soudure selon la revendication 1.