FR 2533935 A1 19840406 FR 8216433 A 19820930 La présente invention a trait au domaine de la modification de liants hydrocarbonés tels que bitumes, asphaltes, goudrons, par des élastomères, avec vulcanisation au soufre pour l'obtention dienduits in dustriels et de bitumes routiers ou analogues. Elle concerne plus par ticulièrement un procédé d'obtention de compositions vulcanisées, à base de bitume modifié aux élastomères de synthèse. Il est connu depuis longtemps d'incorporer aux bitumes, afin d'améliorer leurs propriétés mécaniques et de satisfaire aux normes requises pour l'emploi comme liants, divers elastomeres comme par exemple des copolymères blocs, séquences ou non, de type : butadiène-- styrène, parfois dénommé : styrène-butadiène-styrène. Après vul-canisation au soufre, on obtient des produits présentant une bonne viscoélasticité et consèrvant leurs caractéristiques mécaniques à basse température, par exemple de l'ordre de - 10 C - (voir par exemple le-brevet français N"76.39233). La réalisation de tels mélanges bitumes - polymères pose cependant des problèmes relatifs notamment à l'hobogénéité et à la longue durée de malaxage. Par exemple, même dans les conditions les plus favorables, il faut maintenir les mélanges sous agitation pendant au moins deux heures, généralement trois à quatre heures, à température de l'ordre de 150-190 C, pour parvenir à une correcte homogénéité avant l'addition de l'agent vulcanisant au soufre. Pour obvier à ces inconvénients, la Demanderesse a déjà pr6posé une formulation de mélanges bitumes-elastomères, en particulier à base de copolymères blocs butadiène/styrène, permettant d'obtenir une excellente homogénéité en des temps très courts, in;-rieurs à une heure et de fabriquer des;produits doués de très bonnes caractéristiques mécaniques (brevet français N"79.10987). Selon le procédé susvisé, le bitume est melangé au copolymère butadiène-styrène non pas à l'état de perles ou agrégats analogues mais sous la forme d'une solution-mère obtenue par agitation, à tempera- ture de 120 à 1800C du copolymère en question dans un milieu constitué par une coupe lourde à caractère essentiellement aromatique, issue du craquage de fraction pétrolière. Le produit est ensuite additionné de 0,2 à 2 % environ de soufre pendant que l'on maintient l'agitation dans a gamme de température précitée. Conformément à une variante ou autre carac téristique, cette coupe lourde était associee à une huile de houille à base de chrysène et de phénanthrène. Dans cette formulation, les bitumes-élastomères obtenus présentent des caractéristiques maniques améliorées, notamment aux basses températures, et un grand intervalle de plasticite. Il -a maintenant été trouvé que tout en conservant le principe de la technique susvisée où il n'y a pas modification chimique du bitume par liant réactif, contrairement aux procedés antérieurs connus, on pouvait, par modification de la solution-mère selon une formulation différente et de mise en oeuvre peut-être plus simple encore, renforcer les qualités d'adhésivité et de cohêsivité des bitumes modifiés. Conformément aux perfectionnements apportés, l'huile de chrysène et phénanthrène est remplacée par une autre huile pétroliere à caractère aromatique d'usage plus courant et specialement adaptee à la mise en oeuvre de copolymères éthylene-acétate de vinyle qui, selon l'invention, se substituent maintenant à une partie des élastomères conventionnels styrène-butadi ène. Ainsi, selon sa forme la plus générale, le nouveau procédé de l'invention consiste à préparer une solution-mere par agitation, entre 120 et 1800C, de copolymère-butadiène-styrène et de copolymere- éthylène-acetate de vinyle dans un milieu constitué d'une part par une coupe lourde aromatique de vapocraquage de fractions paraffiniques issues de la distillation de bruts pétroliers et d'autre part d'une autre huile pétrolière aromatique plus legere et de point éclair plus élevé, le produit obtenu@étantensuite additionné de soufre sous agitation à la température susvisée ; après quoi la solution-mère est incorporée au bitume par simple melange mécanique. Conformément à une mise en oeuvre particulièrement avantageuse, le copolymère éthylène-acétate de vinyle (EVA) n'est introduit dans le milieu des solvants précités qu'après dissolution au sein de ce dernier du copolymère-styrène-butadiène ou styrene-butadiene-sty- rène biséquencé (SBS). La coupe lourde aromatique mise en oeuvre comme premier solvant est identique à celle utilisée dans le brevet français précité de la Demanderesse, avec les caractéristiques suivantes : densité : 18 C, 1,14 ; point eclair : 135 C (norme Afnor NFT 66 118) ; viscosité dynami que en centipoises à 100 C : 26. Elle sera dénommée "coupe A" dans les exemples qui suivent. L'huile pétrolière aromatique, utilisée comme deuxième fraction de solvant et se substituant à la coupe chrysène-phénanthrène du brevet susvisé, est de type connu en soi et convient bien pour la mise en oeuvre des copolymères EVA. Elle présente les caractéristiques suivantes : densite : 18 C ; 1,005 ; point éclair : 240 C (norme ASTM 092) ; teneur en aromatiques : 72 % (norme ASTM 02007). Elle sera dénom mée "huile B" dans les exemples qui suivent. Selon une variante de l'invention, il peut être intéressant d'ajouter au mélange de solvants précites une autre huile classique de fluxage des bitumes et destinée à ajuster au niveau-desiré la viscosité de la solution-mère. A cet effet, on peut utiliser, par exemple, une huile issue de la -distillation des goudrons de houille de densite 1,05 à 180C et de point éclair 90 C (norme française NFT 66118). Cette huile sera appelée C dans les exemples qui suivent. Les copolymères butadiène-styrène (SBS) utilisés selon l'invention sont bien connus et ont generalement des teneurs en styrène de l'ordre de 15 à 55 % en poids et des teneurs en butadiène de 45 à 85%. Ils peuvent être sequencés avec des poids moléculaires de 100.000 ou plus, ou non sequencés pour des masses moléculaires plus faibles. Quant aux copolymères EVA utilisés selon le procédé, ils sont également conventionnels et présentent des teneurs en acétate de vinyle de l'ordre de 5 à 40 % et des indices de fluidité compris entre 2 et 80 (selon la norme ASTM D 1238). Les quantités de polymère et elastomère mises en oeuvre peuvent varier entre d'assez larges limites mais elles sont génèrale- ment comprises entre 5 et 30 parties en poids pour 100 parties de solu tion-mère finie, étant en outre précise que les quantites respectives de SBS et de EVA peuvent varier de 40 à 60 Parties pour 60 à 40 parties sur un total de 100 parties (en poids)de mélange polymère-élastomère utilise. Quant aux proportions des deux solvants employés conformément à l'invention, elles sont habituellement de l'ordre de 95 à 70 parties pour 100 parties (poids) de solution-mère finale. Les quantités de ladite huile pétrolière aromatique varient entre 5 et 40 parties et de préférence 10 à 30 parties (poids) pour 100 parties (poids) de melange de cette huile avec ladite coupe lourde. Lorsque, par ailleurs, on met en oeuvre un produit fluxant comme l'huile précitée tirée de la distillation des goudrons de houille, le poids de cette dernière varie avantageusement entre 5 et 15 parties pour 100 parties au total de solution- mère. En pratique, la dissolution du SBS et de l'EVA dans le liant hydrocarboné composé des deux coupes pétrolières précitées se fait par agitation, de préférence mais non exclusivement en vase clos, à température de 1200C à 100 C, généralement maintenue entre 130 et 1550C pendant environ une demi-heure à une heure, l'addition d'EVA s'effectuant de préférence apres dissolution du SBS comme dit ci-dessus. Lorsque l'homogénéisation est obtenue, on incorpore, toujours sous agitation à la temperature precitee 0,2 à 2 % en poids de soufre (par rapport au poids de solution-mère), de préférence sous forme élémentaire telle que : paillettes, poudre ou analogue. L'opération est rapide et terminée après une vingtaine de minutes. La solution-mère vulcanisée peut alors s'incorporer aux bitumes classiques par simple mélange, sans nécessite de conditions spéciales et de longues durées d'homogénéisation. La proportion de bitume à incorporer est variable selon les caractéristiques finales désirées mais elle est en tout cas nettement inférieure à celle habituellement mise en oeuvre, en l'absence des coupes susdéfinies qui jouent avantageusement et à bas prix le roule de liants hydrocarbonés. Dans les cas les plus fréquents on peut mettre en oeuvre de 5 à 60 parties (en poids) de solution-mère pour 95 à 40 parties de bitume. Les bitumes élastomères obtenus selon l'invention présentent, par rapport aux bitumes traites par polymères et déjà connus, un plus grand intervalle de plasticite et possedent des caractéristiques mecaniques nettement améliorées, en particulier aux températures inférieures à 0 C, de l'ordre par exemple de - 5 à - 20 C. Ils se prêtent avantageusement, avec des performances accrues, aux utilisations courantes des bitumes-élastomères telles que : enduits superficiels, fabrication d'enrobés pour les chaussées, bitumes industriels pour étanchéité. Les exemples suivants, cités à titre illustratif seulement, montrent comment l'invention peut etre mise en indications contraires, tous les pourcentages et les parties/composants sont exprimes en poids. Afin de bien montrer les caractéristiques distinctives et le progrès technique apporté par rapport au procédé du brevet français précité (N 79.10987) de la Demanderesse, on a établi des essais comparatifs entre deux compositions de solutions-mères mettant en oeuvre les mêmes melanges de solvants selon la présente invention mais contenant l'une (exemple 1) uniquement un élastomère type SBS et l'autre (exemple 2) l'addition de copolymère type EVA. Exemple N 1. On a-prépare une solution-mère en mélangeant à 1500C environ, sous agitation, 70 % de coupe A avec 14 % d'huile B et 10 % d'huile ' puis en ajoutant à un tel mélange de solvant ou liant hydrocarboné 6 de copolymère SBS séquence de poids moléculaire 150.000. Après une demi- heure de brassage, on a incorporé 0,5 % de soufre solide en maintenant la temperature entre 135 et 1500C. La solution élastomère était prête à l'emploi environ trente minutes apres cette addition de soufre et elle présentait les caractéristiques suivantes : densité à 180C : 1,085 ; viscosité en centipoises à 140 C : 320. Exemple n 2. On a opéré dans les mêmes conditions qu'à l'exemple 1 en utilisant 65,5 % de coupe A, 14 % d'huile B, 9 % d'huile Cet 5 % de copolymère SBS, Juste apres la di-ssolution du SBS on a ajouté 6,5 % de copolymere EVA à 33 % d'acetate de vinyle et d'indice de fluidité 80 (en grammes pour 10 minutes). L'addition de soufre a été faite de la même façon et l'on a obtenu une solution-mère ayant une densité à 18 C de 1,080 et une viscosité de 380 centipoises à 140 C. Exemples N03 On a effectué des mélanges mecaniques des solutions-mères obtenues selon les exemples 1 et 2 avec du bitume classsique 80/100 en operant à 140 C pendant 5 minutes puis on a entrepris toute une série de mesures de caractéristiques physiques et mécaniques dont les résultats sont @ résumés dans le tableau 1 ci-après, qui fournit une comparaison entre des bitumes seuls et des compositions préparées à partir des solutions-meres des exemples N 1 et 2 précités. Les mesures ont été faites selon les normes ou dans les conditions suivantes . Point de ramollissement selon le test bille-anneau (norme française NF T 66008) . Indice de pénétrabilité : norme française NFT.66004 . Point de fragilité Fraas : norme IP 80-53 . Adhésivité : tests d'adhésion globale à la plaque vialit selon l'avantprojet de mode opératoire du Laboratoire Central des Ponts et Chaussées, mars 1973. On compte les particules ou grains qui sont "tombés" ou "collés" après un temps déterminé. . Cohésivité au cohési vimétre : on réalise des échantillons en collant, par l'intermédiaire d'un film d'environ lmm d'épaisseur du bitume-élas tomère, un cube métallique de section 1 cm2 sur une platine métallique de même section et l'on fait subir à l'ensemble un choc horizontal (tangentiel) par pendule en mesurant la force necessaire pour l'arrachement du film médian à diverpératures. Com;.n- on peut le constater d'après ce tableau, l'associatior des deux copolymères selon l'invention et l'introduction du solvant-liant du type huile 3 permettent de conférer au bitume des caractéristiques nettement améliorées d'adhésivité vis-à-vis des granulats routiers. En outre, la cohésion et l'élasticité du produit final à basse et haute température jnt éte notablement augmentées. Les résultats sont sensiblement analogues lorsqu'on supprime l'agent fluxant type huile C qui, certes, ameliore les indices de viscosité mais qui ne fait pas directement partie des caractéristiques selon l'invention. T A B L E A U 1 Exemple n 3 Exemple N 4 Bitume 80/100 Bitume 80/100 : 80% Bitume 80/100 : 80 % Solution-mère n 1 : 20% Solution-mère n 2::20% Pénétrabilité en 1/10mm à 25 C 90 155 198 Pt de ramdlissement Bille Anneau 47 41,5 44,5 Densité à 18 C 1,02 1,04 1,035 Indice de pénétrabilité 0 + 0,4 + 1,2 Viscosité en Cpo à 140 C 225 240 285 Point Fraas en C - 8 - 9 - 10 Adhésivité à la plaque Dopage d'interface Tombés Collés Tombés Collés Tombés Collés Vialit à 10 C sans 100 0 70 30 50 50 avec 96 4 4 96 0 100 Température Cohésivité en O,l MPa x m en C au pendule Vialit - 23 0,2 1,0 1,8 + 18 1,7 3,5 3,1 + 30 2,1 7,1 8,5 + 40 2,5 8,8 10,5 + 50 1,0 3,2 4,5 - REVENDICATIONS 1. Procédé de preparation de compositions bitumes-polymères par mélange avec un bitume d'une solution-mère à base de copolymère butadiène-styrene (SBS) obtenue par agitation à température de 120 à 1800C du copolymère dans un milieu solvant puis, après homogénéisation, addition de soufre solide et mélange du produit final avec le bitume, le procédé etant caractérisé en ce que l'on ajoute au copolymère SBS un copolymère ethylène-acetate de vinyle (EVA) et en ce que ledit milieu est constitué par un mélange d'une coupe lourde aromatique (coupe A) de vapocraquage de fractions paraffiniques issues de la distillation de bruts pétroliers et d'une huile pétrolière aromatique (huile B) plus légère et de point éclair plus elevé. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la coupe A présente les caractéristiques suivantes : densité a 18"C : 1,14 ; point éclair : 1350C ; viscosité dynamique à 1000C : 26 centipoises. 3. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que l'huile B présente les caracteristiques suivantes : densite a 18 C : 1,005 ; point éclair : 240 C ; teneur en aromatiques : 72 %. 4. Procéde selon l'une quelconque des revendications 1 à 3; caractérise en ce que le copolymère EVA n'est introduit dans ledit milieu qu'après dissolution au sein de ce dernier du copolymère SBS. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 caractérise en ce que l'on ajoute audit milieu une huile fluxante de bitumes (huile C) issue de la distillation de goudrons de houille. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 a 5, caractérisé en ce que l'on met en oeuvre 40 à 60 parties de SBS pour 60 à 40 parties d'EVA sur un total de 100 parties (poids) de polymères, la quantité totale de polymères représentant 5 à 30 parties pour 100 parties (poids) de solution-mère finale ; et en ce qu'on utilise pour 100 parties (poids) du milieu solvant 5 à 40 parties d'huile B pour 95 à 60 parties de coupe A, la quantité d'huile fluxante C éventuellement additionnée audit milieu pouvant aller jusqu'à 15 parties (poids) de solution-mère finale. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6 caractérisé en ce que, dans la phase finale, on mélange 5 à 60 parties (poids) de solution-mère avec 95 à 40 parties (poids) de bitume. 8. Compositions bitumes-polymères obtenues selon l'une quelconque des revendications 1 à 7 et utilisables comme enduits superficiels, masses plastiques pour la fabrication d'enrobés routiers et bitumes industriels.