FR 2522002 A1 19830826 FR 8203114 A 19820225 La présente invention a trait à un procédé de fabrication de résines chélatantes macroporeuses du type alkylaminophosphonique ayant des propriétés spéciales, en particulier une haute résistance aux chocs osmotiques conjuguee avec une capacite d'échange adéquate, ainsi qu'aux résines ainsi obtenues. La majorité des résines échangeuses d'ions connues et en particulier les resines aminoalkylphosphoniques ayant une matrice en styrène-divinylbenzènz présentent une résistance restreinte aux gonflements et aux contractions succe! sives qui interviennent lors de leur passage de la forme régénérée à la forme saturée et inversement. Le grand pourcentage des fêlures et des cassures des billes de ces résines limite fortement leur utilisation, notamment dans des solt tions très concentrées qui requièrent une resistance mécanique eicvee aux chocs osmotiques. De ce fait, leur application industrielle dans ces cas est onéreuse et parfois même prohibitive. Le certificat d'utilité français nO 74.25610 ainsi que le brevet américain n" 4.002.564 ont pour objet des résines chélatantes alkylaminophosphone du même type que celle faisant l'objet de la présente invention Toutefois, les resines connues ne présentent pas une résistance osmotique suffisamment élevée en même temps qu'une capacité d'échange adequate, cec afin de permettre leur utilisation economique pour la séparation des cations me talliques des solutions très concentrées. La résine chélatante faisant l'objet de l'invention présente des pro piétés nettement superieures aux résines aminoalkylphosphoniques connues et no tamment une résistance fortement ameliorée aux chocs osmotiques lors de son uti lisation dans des solutions fortement concentrées. Le procedé faisant l'objet de la présente invention permet de produir cette résine, dont les propriétés améliorées sont obtenues grâce à sa fabricati dans des conditions spécifiques, strictement contrôlées, et cela à partir d'une matrice vinylaromatique réticulée présentant des caracteristiques prédéterminée Les copolymères réticulés vinylaromatiques du type formant ladite matrice sont déjà connus et sont utilisés pour fabriquer de nombreuses resines echangeuses d'ions. Pour la presente invention, ladite matrice sera de préférence constit de styrène réticule avec du divinylbenzêne, bien que d'autres composés vinylaromatiques tels que le vinyltoluène ou les vinylxylènes, ainsi que d'autres agents réticulants tels que le diméthacrylate d'ethylèneglycol, le trimethylolpropane ou le trivinylbenzène, peuvent également être utilisés. Cette matrice est fabriquée sous la forme de billes macroporeuses par un procédé connu de polymérisation en suspension. Dans le procédé conforme à la présente invention, qui est défini dans les revendications,on obtient des résines ayant une resistance élevée aux chocs osmotiques grace au choix d'une combinaison optimale des propriétes physiques du copolymere vinylaromatique réticule, notamment sa granulométrie, sa porosite et son volume de gonflement. Le contrôle très strict de la température et de la durée de la réaction de polymérisation en suspension, de la quantite d'agent de réticulation, de la nature et de la quantite d'agent porogène utilisé, permet d'assurer l'obtention de billes de copolymère ayant les propriétés physiques requises. Dans le cas préféréd'une matrice styrène-divinylbenzêne, ces propriétés sont : porosité comprise entre 700 et 1000 mm3/g (soit une densité apparente comprise entre 0,30 et 0,35), granulométrie comprise entre 0,30 et 0,50 mm et volume de gonflement dans le toluène compris entre 1,65 et 1,90. Après avoir préparé la matrice macroporeuse vinylaromatique réticulée conformement à l'invention, on introduit les groupes fonctionnels aminophosphoniques en effectuant successivement les étapes connues de chlorométhylation, amination, hydrolyse et alkylphosphonation. Cependant, la capacité d'échange des résines ainsi obtenues est ajustée conformément à l'invention, par le choix et le contrôle exact des conditions de temperature,/duree et de concentration des reactifs utilisés pour effectuer lesdites etapes. Ces conditions opératoires prédéterminées de manière à obtenir ladite combinaison d'avantages, (c'est-à-dire résistance elevée aux chocs osmotiques et capacité adequate), constituent donc des caractéristiques du procédé selon l'invention. Ainsi l'ajustement approprié du rapport entre les composants organiques et l'eau lors de l'étape de chlorométhylation, permet de limiter le taux de chlore fixé dans la résine. Le contrôle de la température et la durée de l'étape d'amination permet de limiter la formation de la fonction aldehyde. Le contrôle de la durée et de la temperature de la réaction d'alkylphosphonation permet en outre de limiter la capacité d'échange de la résine obtenue, d'éviter une reticulation secondaire du copolymêre, et d'éviter ainsi une influence negative sur la résistance aux chocs osmotiques. Dans le cas particulier de l'alkylphosphonation d'une matrice styrenedivinylbenzène, la chlorométhylation est réalisée par un mélange de formol et de méthanol, l'amination est réalisée par un mélange de méthylal et d'hexamine, l'hydrolyse tempérée est réalisée par une solution d'acide chlorhydrique dilue et l'alkylphosphonation est realisée par un mélange d'acide phosphoreux et de formol. D'autres composés azotés (tels que ammoniaque, amines, sels aminés, aminoacides, etc ...) ou d'autres agents de phosphonation (tels que phosphites, alkyl ou dlalkylphosphites, etc ...) peuvent cependant être utilises pour lesdites étapes. Les caracteristiques physiques des résines prépares selon le procédé conforme à l'invention sont déterminées au moyen des méthodes suivantes - Densite apparente : rapport volume/poids de la resine séchée à 600C pendant 12 heures. - Granulometrie : tamisage sous eau de la résine sur une série de tamis. Les fractions granulometriques collectees dans des eprouvettes recouvertes d'eau, sont tasses jusqu'à volume constant. - Rétention en eau : La resine sous forme ionique déterminée est rince. L'essorage contrôlé est réalisé dans un filtre BUCHNER sous linge humide. La resine est sechee à 1000C pendant une nuit. - Resistance osmotique : détermination optique du pourcentage de billes de re sine casses et fêlées, après des cycles successifs de contraction et d'ex pansion des billes par suite de leur changement de forme ionique consécutif au passage de solutions de réactifs chimiques (acide- base) sur la résine. Un cycle de contraction-expansion represente un chocs osmotique. - Porosite : déterminée par les isothermes d'adsorption et de desorption d'azote de la résine, méthode B.J.H. (Journal American Chemical Society, 73, 373-380, 1951. Les exemples suivants illustrent differents modes de mise en oeuvre de l'invention. Exemple 1 On prépare un copolymère qui constituera la matrice de la résine faisant l'objet de l'invention et qui doit avoir des proprietes physiques specifiques, prédéterminées. On greffe ensuite sur cette matrice les groupes fonctionnels permettant d'arriver à la forme finale de la résine échangeuse d'ions de type alkylaminophosphonique, par des operations successives de chloromethylation, amination, hydrolyse et alkylphosphonation, et celà dans des conditions spécifiques de tem pérature, durée de réaction et composition. On prepare des billes de copolymère styrene-DVB par polymérisation en suspension. A cette fin on introduit 400 ml d'eau dans un ballon de 1000 ml, à 3 cols, équipe d'un agitateur, d'un thermomètre et d'un réfrigérant à reflux. On ajoute ensuite1 sous agitation, 5 g de chlorure de calcium, 0,5 g de lignosulfonate de sodium et 0,5 g d'hydroxyethylcellulose. Après solubilisation de ces agents de suspension, on porte le milieu de suspension ainsi obtenu à 880C et l'on introduit toujours sous agitation un melange comprenant : 189 9 de styrène, 22,5 g/DYB à 61X (agent réticulant), 249 g d'acide octoXque (agent porogène) et 3 g de peroxyde de benzoyle (catalyseur). Le divinylbenzène à 61X se trouve ainsi dans un rapport de poids de 6,5% par rapport au mélange styrène-divinylbenzene. L'agent porogene représente 54% du poids total des monomères et du porogène. On effectue la polymérisation en chauffant, sous agitation, ce mélange de monomeres, d'agent porogene, de catalyseur et de milieu de suspension pendant 4 heures, à 88"C. On refroidit ensuite le mélange à 200C et on rajoute dans le ballon de la soude à 300 g/l jusqu'à l'obtention d'un pH 12 persistant. On élève la température à 880C et on la maintient ainsi pendant 4 heures. On refroidit le melange et on filtre les billes polymérisées obtenues. On lave ces billes a l'eau jusqu'à neutralité et on les sèche a l'étuve à 60"C pendant 12 heures. On obtient ainsi 200 g de billes de copolymère styrene-DVB réticulé macroporeux, ayant les caracteristiques suivantes - Densité apparente : 0,325 - Gonflement dans le toluène Vg/v : 1,75 - Granulométrie : comprise entre 0,25 - 1 mm Pour la suite des operations ces billes sont tamisées de manière à en obtenir une fraction ayant une granulométrie comprise entre 0,3 et 0,5 ititi. Les caractéristiques du copolymère obtenu correspondent ainsi aux carac téri stiques requises. On effectue ensuite la chlorométhylation du copolymère ainsi obtenu en introduisant 100 g de billes de copolymère dans un ballon equipe d'un agitateur, d'un thermomètre et d'un réfrigérant à reflux, contenant la solution de chloromethylation, comprenant 94 g de formol, 60 g de méthanol, 220 ml d'une solution de S03HCl à 97X, 15 ml de FeCl3 à 40% et 60 ml d'eau. On chauffe à 300C et l'on maintient le mélange à cette température pendant 6 heures. On neutralise ensuite avec une solution de NaOH à 4X, on filtre les billes de copolymère chlorométhylé et on les lave à l'eau jusqu'à neutralité. On obtient ainsi 370 ml de billes chlorométhylées ayant un taux de chlore de 20%. On effectue ensuite l'amination en introduisant ces 370 ml de billes chlorométhylées dans un ballon équipé d'un agitateur, d'un thermomètre, d'un réfrigérant à reflux, contenant la solution d'amination, comprenant 335 ml de méthylal à 93%, 212 g d'hexamine à 99% et 105 ml d'eau. On maintient le mélange a 440C, pendant 6 heures, après quoi on refroidit. On essore les billes et on les lave à l'eau jusqu'à la complète disparition des traces d'amine et de méthylal. On obtient ainsi 775 ml de billes de résine aminée. L'hydrolyse est alors effectuée en introduisant les 775 ml de billes de résine aminée dans un ballon équipe d'un agitateur, d'un thermomètre, et d'un réfrigérant à reflux, contenant 210 ml d'HCl concentré (32%) et 210 ml d'eau, et en maintenant ce melange à 45 C pendant 4 heures. On refroidit ensuite le mélang On essore les billes hydrolysées et on les lave à l'eau jusqu'à neutralité. On obtient ainsi 580 ml de billes hydrolysees, ayant une capacité d'echange anionique de 3,9 eq/Kg sous forme chlorure. Ces billes sont ensuite soumises a l'alkylphosphonation. Dans ce but, les 580 ml de billes sont introduites dans un ballon équipé d'un agitateur, d'un thermomètre, et d'un réfrigérant a reflux, contenant 267 g d'acide phosphoreux à 70%, 69 g de formol à 97%, 135 ml d'acide chlorhydrique concentré à 32% et 230 ml d'eau. On maintient le melange à 900C pendant 3 heures.On obtient ainsi 640 mi de la résine chélatante aminoalkylphosphonique selon l'invention, ayant les carat teristiques suivantes - Densite apparente ............................. 0,410 g/ml - Granulometrie ................................. inferieure à 0,8 mm - Porosité ...................................... 900 mm3/g - Rétention en eau .............................. 54 % sous forme acide - Resistance osmotique .......................... supérieure à 90% de billes ...............................................Intactes après 30 chocs - Capacite totale calcium/l forme acide ......... 2,25 eg/l Exemple 2 100 g de billes de copolymère sont préparées et traitées selon llexempl 1, a l'exception de la durée et de la temperature de l'tape d'alkylphosphonation qui sont dans ce cas respectivement 3 heures et 103 C. On obtient ainsi 660 ml de résine chélatante ayant une capacité exprimé en calcium/l sous forme acide de 2,7 eq/l -et une résistance osmotique corresponda a 35t de billes intactes après 30 chocs. On remarque que ces variations de la durée et de la température dtalkyl- phosphonation ont entrainé une augmentation de la capacité des billes et une fols décroissance de leur résistance osmotique, par rapport aux billes obtenues dans l'exemple 1. Exemple 3 On opère suivant l'exemple 1, sauf que l'étape de l'hydrolyse est effectue pendant 12 heures à 45 C. On obtient une résine chélatante ayant une capacite mesurée en calcium/l sous forme acide de 2,48 eq/l et une résistance osmotique de 50% de billes intactes apres 30 chocs, donc diminuée par rapport à la résine obtenue selon l'exemple 1. Exemple 4 Dans cet exemple, on met en évidence l'influence des caractéristiques du copolymère styrénique macroréticule constituant la matrice. On part dans ce cas d'un copolymère styrenique macroréticule avec une densité apparente de 0,360 et un volume de gonflement de 1,9. On effectue alors toutes les etapes requises pour la fixation des groupes alkylaminophosphoniques ainsi que décrit dans l'exemple 1. On obtient dans ce cas une résine chélatante avec une capacite en calcium/l sous forme acide de 2,36 eq/l, comparable avec celle de la résine obtenue selon l'exemple 1. La resistance osmotique de la résine obtenue dans ce cas est de 50% de billes intactes apres 30 chocs, donc inférieure à la valeur correspondante de la resine selon l'exemple 1. Exemple 5 On part dans cet exemple du copolymère selon l'exemple 4 et on effectue toutes les étapes requises pour la fixation des groupes alkylaminophosphoniques ainsi selon exemple 1, a l'exception de l'étape de l'alkylphosphonation qui est effectuée dans ce cas a 103"C pendant 3 heures. On obtient ainsi une resine chélatante ayant une capacité en calcium/l sous forme acide de 2,5 eq/l et une resistance osmotique de 10% de billes intactes après 30 chocs. La résistance osmotique des billes dans ce cas est de 80% inférieure à celle des billes obtenues selon l'exemple 1. La limitation de la valeur de la capacité d'échange, prevue conformément à l'invention, dépendra essentiellement de l'utilisation à laquelle la résine est destinée. Cette valeur limite de la capacité peut être déterminée empiriquement en fonction des ions à fixer dans chaque cas, de manière à assurer simultanément une resistance osmotique élevée et une capacité d'échange adéquate. La resine chélatante macroporeuse alkylaminophosphonique obtenue selon la presente invention a une excellente stabilite et résistance mécanique, une bonne stabilité chimique et des capacités et taux d'échange d'ions acceptables. Elle possède aussi une série spécifique de sélectivité pour des cations métalliques la rendant particulièrement appropriée pour l'échange ionique dans de solutions fortement concentrées et la séparation ou la purification extremement efficiente et economique de certains cations bivalents de metaux lourds ou de métaux alcalins. REVENDICATIONS 1 - Procédé de fabrication d'une résine chélatante alkylaminophosphonique selo lequel on forme des billes d'un copolymère vinylaromatique réticulé macroporeux destinees à constituer la matrice de ladite resine et l'on attache à ces billes des groupements fonctionnels alkylaminophosphoniques pour l'échange ionique en soumettant les billes à des traitements successifs de chlorométhylation, aminat hydrolyse et alkylphosphonation, caractérisé par le fait que (a) l'on forme lesdites billes de matrice-avec les propriétes physiques specifiques suivantes : une porosité supérieure à 700 et inférieure à 1000 mm3/ et un volume de gonflement dans le toluène compris entre 1,65 et 1,90, (b) l'on effectue lesdits traitements successifs destinés à introduire 1 groupements fonctionnels alkylaminophosphoniques sur des billes ainsi obtenues ayant une taille comprise entre 0,30 et 0 > 50 mn, (c) l'on effectue la chlorométhylation de maniere à limiter le taux de ch fixe par la résine à une valeur predeterminée, (d) l'on effectue le traitement d'hydrolyse du copolymère chloroaminé dan: des conditions temperéés avec de l'acide dilue et à une température réduite, (e) l'on effectue le traitement d'alkylphosphonation de façon prolongée e à une température réduite, de manière à atteindre une capacité d'échange limite à une valeur prédéterminée et à eviter une réticulation secondaire du dit copolymere. 2 - Procéde selon la revendication 1, caractérisé par le fait que lesdites billes de copolymère sont obtenues par une polymérisation en suspension d'un me lange de styrène et de divinylbenzène comprenant 5% à 8% de divinylbenzène en poids,de de préférence 6% à 7%. 3 - Procédé selon la revendication 1 caractérisé par le fait que les billes de copolymère sont obtenues par polymérisation en suspension du styrène avec un me lange de divinylbenzene et de diméthacrylate d'éthyleneglycol (DMEG), à raison de 6 a 12%, et de préférence de 8 à 10% poids, le DMEG constituant entre 4 et 9 poids dudit mélange. 4 - Procédé selon la revendication 1, 2 ou 3, caractérisé par le fait que la n tion de polymerisation est réalisée en suspension et en présence d'un agent por gene, dans une proportion comprise entre 40 et 60% du poids total des monomères de pyrogène. 5 - Procéde selon la revendication 4, caracterise par le fait que ledit agent porogène est l'acide octoïque, dans une proportion comprise entre 50 et 60% du poids total des monomères et de l'acide octoîque, et de préférence 54%. 6 - Procéde selon la revendication 2 ou 3, caractérisé par le fait que lesdite billes de copolymère ont une porosité comprise entre 800 et 900 mm3/g et un volume de gonflement dans le toluène compris entre 1,70 et 1,80. 7 - Procédé selon les revendications 2 ou 3, caractérise par le fait que l'on limite le taux de chlore des billes chlorométhylees à une valeur comprise entre 16 et 22X du poids du copolymère chlorométhylé. 8 - Procedé selon les revendications 2 ou 3, caractérise par le fait que l'on effectue le traitement d'amination avec un mélange d'eau d'hexmine et de méthylal comprenant 1 à 2,5 moles d'hexamine par mole de copolymère. 9 - Procédé selon la revendication 8, caractérisé par le fait que l'on effectue le traitement d'amination à 440C, pendant 4 à 6 heures, dans ledit mélange aminant contenant 1,5 à 2 moles d'hexamine par mole de copolymère. 10 - Procédé selon les revendications 2 ou 3, caractérisé par le fait que l'on effectue ledit traitement d'hydrolyse tempére avec de l'acide chlorhydrique ayant une concentration comprise entre 15 et 20%, à une température comprise entre 40 et 60 C. 11 - Procédé selon les revendications 2 ou 3, caractérisé par le fait que le traitement d'alkylphosphonation est effectué à une température comprise entre 80 et 900C pendant une duree de 3 à 7 heures. 12 - Résine chelatante macroporeuse du type alkylaminophosphonique obtenue selon le procéde de la revendication 1, caracterisé par les propriétés specifiques suivantes : - Densité apparente 0,400 - 0,425 g/ml - Granulométrie ............. inférieure à 0,8 mm - Rétention en eau - 53 - 55t sous forme acide - Résistance osmotique supérieure à 90% de billes intactes apres 30 chocs - Porosité ....................... 850 - 950 mm3/g 13 - Résine selon la revendication 12, caractérisée par le fait que sa matrice est constituée d'un copolymère macroporeux reticulé à base de styrène ayant les proprietes physiques suivantes - Porosité comprise entre 800 et 900 mm3/g - Granulométrie comprise entre 0,30 et 0,50 mm - Volume de gonflement dans du toluene compris entre 1,70 et 1,80.