FR 2532299 A1 19840302 FR 8214703 A 19820827 L'invention concerne une amélioration à la pré paration des verres destinés- à la fabrication de guides d'ondes optiques par le procédé dit "du double creuset" et les guides d'ondes optiques produits à partir de ces verres. En bref, le procédé du double creuset comprend les étapes consistant - à fondre séparément dans des conditions d'ultra-pureté des charges de départ, formatrices de verre de coeur et de verre de gaine, formées de matières premières (oxydes, nitrates, carbonates, etc...) ultra-pures, - à former, à partir de chacune des masses de verre fondu, des tiges ou cannes de verre, par exemple par une technique d'étirage ascendant, et - à former en continu une fibre optique en refondant les tiges OU cannes de verre dans un double-creuset et en étirant la fibre à la partie inférieure de ce dernier. Des détails concernant la production de guides d'ondes optiques peuvent être trouvés dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique n s 3 791 806, 3 941 474, 3 957 342, et dans la demande de brevet européen publiée n 282, entre autres. Pour obtenir des guides d'ondes optiques utili sables dans le domaine des télécommunications, il faut que ceux-ci aient, pour les longueurs d'ondes utilisées, une absorption très faible, typiquement de moins de 10 dB/km. Un des facteurs les plus importants d'absorption de la lumière est la présence dans le verre de coeur, à titre d'impuretés inévitables9 ID éléments de transition tels que Fe, Cu, Ni, Co, V, Mn, et Cr. A la longueur d'onde (850 nm) généralement employée pour les télécommunications, les éléments de transition les plus gênants sont Fe et Cu et plus particulièrement Fe2+ et Cu2+. En effet K.J. Beales et Al. (dans le livre "Optical Fibers for Transmission" par J.E. Midwinter, page 143) ont étudié l'effet de la présence de Fe2+, Se3+, Cu+ et Ou2+ dans des ver- res au borosilicate de sodium sur le coefficient d'ab- sorption du ferre et ont trouvé les résultats suivants Fe2+ i dB/Km/partie par milliard à 850 nm Fe3+ 0,001 dB/km/partie " " " Cu+ 0,1 dB/km/partie " " " Cu2+ 1 dB/km/partie " " " Il ressort de cela que l'état d'oxydo-réduc- tion du verre de coeur présente une très grande impor- tance en ce que concerne son coefficient d'absorption et que l'obtention d'un équilibre approprié entre l'état oxydé et l'état réduit représenterait un progrès notable en minimisant les effets de Fe et Ou. Une proposition dans ce sens a te faite par le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 3 957 342 qui préconise d'inclure dans la charge formatrice du verre de coeur une petite quantité de trioxyde d'arsenic As2O3 ou de trioxyde d'antimoine Sb2O3 à titre d'agent tampon redox et de procéder à un barbotage ou bouillonnage du verre fondu à l'aide d'un mélange monoxyde de carbone/gaz carbonique contenant de préférence 9 à 18 % de monoxyde de carbone, afin de minmiser l'effet nuisible de Fe2+ et de Cu+. Toute la description et tous les exemples donnés, toutefois, sont axés sur l'usage d'As2O3, ce qui laisse supposer que ce dernier constitue l'agent tampon redox de beaucoup préféré. Ce procédé antérieur n'est cependant pas industriellement satisfaisant pour plusieurs raisons : - l'emploi d'un mélange gazeux contenant du monoxyde de carbone toxique oblige à prendre des mesures de sécurité conteuses et contraignantes - le procédé ne donne pas des résultats très reproduc- tibles en raison de la difficulté de contr8ler les paramètres gouvernant le résultat (durée de barbotage, quan tités et homogénéité du mélange CO/CO2, coefficient de diffusion dudit mélange dans le verre pendant la fusion1 température de fusion du verre1 etc...). La présente invention a pour objet de fournir un procédé amélioré de préparation de verres destinés à la fabrication de guides d'ondes optiques par le procéda du double creuset, qui est exempt des ddfauts sus-men- tionnés. Plus précisément, l'invention concerne un procédé de préparation de verres destinés -à la fabrication de guides d'ondes optiques par le procédé du double creu- set, qui comprend la fusion dans des conditions dultra- pureté d'une charge de départ, formatrice de verre, fora mée de matières premières ultra-pures, caractérisé en ce que, en combinaison, (a) on incorpore à la charge de départ une petite quantité de trioxyde d'antimoine Sb2O3 comprise entre 0,05 et 0,6 % en poids par rapport à la charge formatrice du verre9 et (b) on procède, pendant la fusion du verre, à un barbotage d'oxygène dans le verre fondu. De préférence, la proportion de Sb2O3 est com- prise dans la gamme de 0,15 à 0,30 % en poids. A titre indicatif, la durée de barbotage, d'oxygène peut varier entre 2 et 4 heures, avec un débit d'oxygène compris entre 0,5 et 2 litres par minute et par kg de verre fondu. La pression de détente de l'oxygène peut être de l'ordre de 0,4 à 0,6 bar. le procédé de l'invention est surprenant dans la mesure où l'emploi de Sb2O3 donne des résultats meilleurs que celui d'As2O3 et que l'emploi d'un barbotage de O2, à la place d'un barbotage de GO/CO29 loin de compro- mettre ces bons résultats, les améliore. Les exemples non limitatifs suivants sont donnés en vue d'illustrer l'invention Les figures 1- à 8 sont des graphiques représen- tant les pertes par absorption de guides d'ondes optiques en fonction de la longueur d'onde. Dans ces exemples, on a utilisé deux systèmes de verres au borosilicate de sodium. Ces systèmes de ver- res, appelés systèmes N 1 et N029 ont des ouvertures numériques (O.N.) théoriques de 0,32 et 0,22, respectiveS ment. Beurs compositions sont données dans le Tableau I ci-aprbs. Les matières premières ultra-pures (vendues sous la marque "Optipur" par la Société MERLE CO.) ont été mélangées dans un environnement propre (classe 100 selon la norme américaine Federal Standard 209 B). Ces matières ont été fondues dans un creuset de silice pure selon un programmeacomportant deux paliers successifs de température de durées appropriées. Un barbotage ou bouil lonnage d'oxygène sec et pur a été opéré pendant les trois premières heures du premier palier de température. Le débit d'oxygène était de 1 litre/minute pour une mas se de verre fondu de 1,25 kg. Ce barbotage assure une agitation mécanique du verre et contribue à modifier état redox de ce dernier. A la fin du deuxième palier, la température de la masse de verre a été abaissée à en viron 8500C tandis que la surface du verre a été refroi die à environ 7200C pour obtenir des viscosités de l'or dre de 100 000 poises convenant à la technique d'étirage ascendant de cannes de verre qui est normalement emplo yée pour obtenir la canne qui sera refondue dans le dou ble-creuset pour étirer en continu une fibre optique, de façon classique. En plus du barbotage, on a maintenu, tout au long du processus de fusion, une atmosphère d'oxygène sec et pur au-dessus du creuset pour protéger le verre de tout contact avec de l'humidité. Les Tableaux II et I-II suivants récapitulent les données opératoires de la fusion des verres des sys tèmes NO 1 et 2. EXEMPLE i Get exemple illustre l'influence sur le coeffi cient d'absorption d'une fibre optique préparée à partir du système de verres N01, des moyens utilisés pour ajus ter i'état redox (As203 selon la technique antérieure ou So2O3 selon l'invention) pour diverses températures ou viscosités du bain de verre fondu pendant le premier pa lier de température. La quantité d'As203 ou de Sb203 uti lisée était de 0,3 % en poids par rapport à la charge de départ. Dans tous les cas, on a utilisé un barbotage de O2. les résultats obtenus sont représentés sur les figures 1 et 2 sous forme de courbes donnant les pertes en dB/km, en fonction de la longueur d'onde en nm, des fibres optiques. On voit pour les courtes longueurs données que les pertes sont d'autant plus importantes que la tempéra- ture du premier palier est basse, Pour la longueur d'onde de 850 nm, cependant, les pertes sont sensiblement indépendantes de la température du premier palier et de l'or- dre de 20 dB/km pour le système traité par As2O3. Ces pertes sont considérablement réduites pour le système traité par Bb2O3 puisqu'elles ne sont plus que de 9 dB/km environ l'amélioration est encore plus importante pour les plus courtes longueurs d'ondes. La figure 3 illustre cette smélioration en reproduisant sur le même graphique les courbes des figures 1 et 2 correspondant à une tempé- rature de premier palier de 980 C (viscosité de 75 poises). EXEMPLE 2 : Cet exemple illustre l'influence sur le coeffi cient d'absorption d'une fibre optique préparée à partir du système de verres E 29 des moyens utilisés pour ajus- ter l'état redox (As2O3 ou Sb2O3) pour diverses températures ou viscosités du bain de verre fondu pendant le pre- mier palier de température0 La quantité d0As203 ou de Sb203 employée était de 0,3 % en poids par rapport à la charge de départe Dans tous les cas, on a utilisé un bar- botage de 02e Les résultats obtenus sont donnés sur les figu- res 4 et 5 sous forme de courbes donnant les pertes en dB/km en fonction de la longueur d'onde en nm des fibres optiques. L'évolution des pertes est similaire à celle observée pour le système de verres N0 1. le remplacement de As2O3 par Sb203 permet de réduire les pertes de façon très importante. Ainsi, à 850 nm, les pertes tombent de 15 dB/km (As2O3) à 7 dB/km (Sb203). Pour 600 nm, le gain est très important puisqu'on passe de plus de 200 dB/km à 18 dB/km pour une température du premier palier de 1200 C (soit une viscosité de 26 poises). La figure 6 il lustre cette amélioration en reproduisant sur le même graphique les courbes des figures 4 et 5 correspondant à une température do premier palier de 1080 C (75 poises). EXEMPLE 3 : Dans cet exemple, on a réduit la proportion de Sb203 incorporé dans le système de verres N 2 à 0,15 % en poids par rapport à la charge de départ. Les résultats obtenus sont donnés sur la figure 7, sur laquelle on a représenté également les résultats obtenus pour 0,3 % de Sb2O3 . Ces résultats montrent que la proportion de 0,15 % est la plus avantageuse, le gain étant de 10 dB/km à 600 nm et de 1,5 dB/km à 850 nm. EXEMPLE 4 : Dans cet exemple on a a comparé l'effet d'un barbotage de 02 et d'un barbotage d'un mélange de CO/CO2 comprenant 10 % en volume de CO en combinaison avec l'emploi de Sb2O3 comme agent tampon redox (à raison de 0,3 % en poids). Le système de verres employé était le système N02 fondu à une température de premier palier de 1140 C. les résultats sont donnés sur la figure 8. On voit que l'emploi de 82, outre qu'il soit beaucoup plus commode à employer, apporte une réduction des pertes par absorption de l'ordre de 0,5 dB/km à 850 nm. Il va de soi que les modes de réalisation décrits ne sont que des exemples et qu'il serait possible de les modifier, notamment par substitution d'équivalents techniques, sans sortir pour cela du-cadre de l'invention. T A B L E A U I Système au borosilicate de sodium N 1 N 2 Verre de coeur Verre de gaine Verre de coeur Verre de gaine Poids % Mole % Poids % Mole % Poids % Mole % Poide % Mole % SiO2 39,2 45,7 42,1 45,2 55,9 62,0 62,7 64,5 B2O3 28,0 28,2 36,8 34,0 11,5 11,0 14,7 13,0 Na2O 16,4 18,6 18,4 19,2 20,0 21,5 22,6 22,5 Al2O3 - - 2,6 1,6 - - - BaO 16,4 7,5 - - 12,6 5,5 - Agent tampon Sb2O3 ou As2O3 0,3 0,02 0,3 0,02 0,3 0,02 0,3 0,02 Fe2, ppM * 30 à 80 15 à 60 5 à 15 5 à 15 Cu, ppM * 5 à 10 5 à 15 3 à 10 3 à 10 nd 1,548 1,514 1,533 1,516 * ppM = parties par milliard T A B L E A U II Programme de fusion des verres du système N 1 Agents tampon :As2O3 ou Sb2O3 - - aa AU S g Q tempéra- Température arZ albd 5P, au Oc palier, OC d OV cd a > u 0i n k Bo H ~ 1 iid e A &commat; h V N cr A k f 9 ç V o o o d ho O W O h zo ch O 1t a3 ~ av Eq h &commat; oe ssV P 6 h 6 i h ç oo O 2 o O e > H U} &commat; a) E4 d &commat; h h ~ qj Ao e U &commat; / &verbar; O O O S A A A h 4 ue bD / O > N ~ Ah/ T A B L E A U III Programme de fusion des verres du système N 2 Agents tampon :As2O3 ou Sb2O3 P -1 ia'k asa, glQ) j l,lo i QU)U) a, tempéra- I' alimentation Température du Durée du Température Durée du &commat;DAv Chs El La 0c Oc ka, m n OLn o o t-0 a&num; 100 po 1030 1050 - - 6 h H ft' h V ew MD GU o ~ , ~ ~ Fl h A S O O o O h o u + O F h ax v f d h cd o h g: 4) h v M O O O O 2 O O UoE oJ Ed - a1 &commat; h h ~ e p, o N h P 7 m o o o o bD / O U 0 \0 REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation de verres destinés à la fabrication de guides d'ondes optiques par le procédé du double creusets qui comprend la fusion dans des conlitions d'ultra-pureté d'une charge de départ, formatrice de verre, formée de matières premières ultra-pures, ca ractérisé en ce que, en combinaison, (a) on incorpore à la charge de dopant une petite quantité de trioxyde d'antimoine Sb2O3 comprise entre 0,05 et 0,6 % en poids par rapport à la charge formatrice du verre, et (b) on procède, pendant la fusion du verre, à un barbotage d'oxygène dans le verre fondu. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la proportion de Sb203 est comprise dans la gamme de 0,15 à 0,30 % en poids. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le barbotage de 02 est effectué pendant 2 à 4 heurs. 4. Guides d'ondes optiques fabriqués à partir de verres préparés par un procédé selon la revendication 1, 2 ou 3.