FR 2520746 A1 19830805 FR 8201590 A 19820201 Stabilisant secondaire amélioré principalement destiné aux polymères de chlorure de vinyle. La présente invention concerne un stabilisant secondaire principalement envisagé pour les polymères de chlorure cle vinyle. Toutefois, il est également utilisé avantageusement avec d'autres polymères similaires tels que les chlorures de polyvinyle surchlorés, les copolymères de chlorure de vinyle et de styrène, les copolymères de chlorure de vinyle et d'acc- tate de vinyle et autres produits du même genre. Cortains polymères de chlorure de vinyle, particulièrenient de chlorure de polw-inyle (PVC), exigent une addition de stabilisants pour empêcher une décomposition du polymère aux températures élevées, par exemple aux températures auxquelles les polymères sont travaillés ou traités. Les composés organo- stanniques sont probablement les meilleurs stabilisants individuels pour ce but. Toutefois, ils sont plutôt onéreux et ils donnet souvent des odeurs désagréables ou déplaisantes. Les sels de métaux polyvalents des acides organiques sont également utilisés comme stabilisants pour le PVC. Toutefois, ils doivent etre combinés avec des stabilisants secondaires pour C@s stabilisants secondaires comprennent, par exemple, les phosphates organiques, les composés organiques du soufre, les composés epoxy et les polyols, tels que le penta-érythritol et le triméthylol-propane (TMP). Généralement, plusieurs de ces stabilisants secondaires sont utilisés en meme temps que les sels de métaux polyvalents des acides organiques. Ces combinai- sons de sels métalliques et de stabilisants secondaires sont mentionnées par exemple dans les demandes de brevets US @os. 2 564 646, 2 711 401 et 3 003 999. Les polyols qui sont disponibles dans le co;nmerce cil grandes quantités sont principalement le penta-érythritol, le TMP et le sorbitol ct d'autres alcools à base de sucre. Le sorbitol et les alcools à à base de sucre sont utilisés le plus @ouvent dans les cas où la demande de non-toxicité est grande, @@r exemple dans les @mballages alimentaires. Toutefois, ces alcools présentent l'inconvénient d'avoir une stabilité thermique limitée.Par conséquent, une composition PVC contenant un tcl ai cool comme stabilisant peut être décolorée quand clle est soumise au hautes températures pendant la mise en oeuvre ou le traitement, ou ultérieurement. Le penta-érythritol a une stabilité thermique élevée et un équivalent hydroxyle élevé. Toutefois, à cause de son point de fusion élevé il pr.-senle un grave inconvénient. Aux températures utilisées pour la mise en oeuvre ou le traitement du chlorure de polyvinyle le penta-érythrytol,notamment, ne fondra pas. Donc, le penta-érythritol nc sera pas dispersé dans la matière plastique d'une façon aussi efficace que les produits cui sont présents sous forme d'une matière fondue à la tempéra- ture de mise en oeuvre du plastique. Il en résulte que la transparence du produit plastique fini diminue souvent par le trouble dû aux particules de penta-érythritol non-dissoutes. Selon la demande de brevet britannique N 1 400 919 il est question d'un stabilisant secondaire pour les polymères de chlorure de vinyle. Ainsi le triméthylol-propane et le pentu érythritol, éventuellement un ou plusieurs des composés dipenta- érythritol, tripenta-érythritol, néopentyl-glycol, triméthylol éthanc, anhydro-ennea-heptitol ct sorbitol sont fondus ensemble. On obtient ainsi un mélange solide des composés utilisés. Le mé lange est refroidi puis broyé,pour obtenir une poudre, de façon classique. Le stabilisant secondaire ainsi obtenu a un grand nombre de bonnes qualités comparativement aux stabilisants précédemment connus ou différents polyols sont ajoutés sépare ment. Ainsi, une compatibilité bien améliorée avec le PVC est obtenue comparativement avec le penta-érythritol pur. En outre, le stabilisant a un point d'ébullition considérablement plus élevé que le TMP pur. Le stabilisant donne également une bonne transparence aux produits plastiques obtenus. Les difficultés ci-dessus concernant l'utilisation du @enta-érythritol comme stabilisant pour les polymères de chlorure de vinyle ont été résolus dans une grande mesure par le procédé mentionné dans la demande de brevet britannique . 1 400 919. Selon la présente invention, les auleurs ont proposé un stabilisant secondaire principalement envisagé pour les polymères de chlorure de vinyle, stabilisant qui, sous certains aspects, a obtenu des qualités même supérieures à celles du stabilisant conforme à la denande de brevet britannique N 1 100 919. le nouveau stabilisant est constitué par un produit de réaction d'au moins un acide ou un anhydride de @@t acide, organique bivalent ou polyvalent et d'an moins un polyol. Le stabilisant est carac térisé par le fait que le rapport molaire entre le polyol et l'acide ou l'anhydride,respectivement,du produit de réaction est 1,5 à 10 : 1, de préférence 1,5 a 5 : 1. Le stabilisant secondaire selon l'invention a une volatilité plus faible (tendance à la sublimation) que le stabilisant décrit dans la demande de brevet britannique N 1 400 919. Par conséquent, il y a beaucoup moins de problèmes pour la fabrication de produits plastiques à partir a'une matière plastique contenant le stabilisant secondaire de la présente invention. En outre, généralement le stabilisant sclon l'invention a un effet de stabilisation à la chaleur plus élevé que le stabilisant sclon la demande de brevet britannique. Par conséquent, cn général, une proportion plus petite de stabilisant peut être utilise, ce qui diminue cncore les problèmes de sublinction. En outre, le stabilisant secondaire de la présente invention a un point dc fusion qui est inférieur h la tempéra- ture de mise en oeuvre du plastique. Par conséquent, on obtient une bonne transparence du produit plastique obtenu. Il est très surprenant que le stabilisant secondaire sclon l'invention donne généralement un meilleur effet de stabilisation que le stabilisant de la demande de brevet britannique N 1 400 919. Lc produit de réaction selon l'invention contint notamment beaucoup moins de groupes hydroxyle libres que le mélange de polyols de la demande de brevet bri stannique. Par conséquent, l'effet de stabilisation d'un stabilisant secondaire a été considéré comme étant proportionnel à la quantité de groupes hydroxyle librcs du stabilisant secondaire. Le stabilisant secondaire peut ctre fabriqué par une réaction d'estérification seulement ou par une combinaison d'une estérification ct d'une éthérification. Ainsi, dans certains, il peut être avantageux d'effectuer la réaction en présence d'un catalyseur. Si un catalyseur est utilisé il peut être du type connu cn soi. Des acides forts, tels que l'acide paratoluène- sulfonique, l'acide sulfurique ctc. ; des composés organométalliques à base d'étain, de zinc ou de titane; des acides Lewis, tels que BF3 et Al Cl3 sont des exemples des catalyseurs appropriés. Les catalyseurs basiques d'estérification peuvent également être utilisés. Selon le mode opératoire choisi ci-dessus, le- stabili-sant secondaire contiendra des liaisons esters ou à-la fois des liaisons esters et des liaisons éthers. On peut utiliser conc acide ou anhydride organique bivalent ou polyvalent du produit de réaction, au moins un des acides suivants : isophtalique, orthophtalique, téréphtalique, tétrahydrophtalique, maléfique, fumarique, succinique thiodiglycolique, citrique, trimellitique, oxalique, adipique, sébacique ou l'anhydride correspondant; ou un autre acide ou anhydride organique bivalent ou polyvalent. Les acides monocarboxyliques peuvent aussi être utili s(s simultanément avec les acides ou anhydrides organiques bivalents ou polyvalents. Donc, il est rare que la guantité d'acide monocarboxylique soit supérieure à 20 % des acides ou des anhydrides divalents ou polyvalents. Toutefois, dans cortains cas spéciaux, on peut même utiliser jusqu'à 30 % d'acides monocarboxyliques. On pout utiliser comme polyols dans le produit de réaction selon l'invention,au moins un des composés suivants ; ponta-érythritol, dipenta-érythritol, tripenta-érythritol, triméthylol-propane, ditriméthylolpropane, triaéthylol-éthane, ditriméthylol-éthane, anhydro-ennéa-heptitol, sorbitol, mannitol, glycérol, polyglycérol ou un autre polyol contenant au moins trois groupes hydroxyle Un stabilisant secondaire particulièrement préféré se] on la présente invention est constitué par un produit dc réaction de penta-érythritol et d'anhydride maléique ou d'anhydride phtalique.Ainsi un rap@ort molaire très approprié cntre l-e penta-érythritol et l'anhydride dans le produit de réaction est de 2 à 5 1. Toutefois, ]e produit de réaction acquiert de bonnes qualités même si ]e rapport molairc est de 1,5 à 10 : 1. De me que les stabilisants secondaires antérieurs, le stabilisant de la présente invention est principalement envisagé pour être utilisé simultanément avec les sels de métaux polyvalents des acides organiques (savons métalliques). Souvent deux sels métalliques sont présents pour se compléter. Les exemples de ces sels sont Ca/Zn, Ba/Cd et Ba/Zn. Le stabilisant secondaire peut Actre soit chargé directement Dans le mélange PVC cn meme temps que le stabili- sant savon métallique soit mélangé au préalable dans le stabilisant savon métallique. Le mélange peut être effectué sous la forme de poudre ou d'une solution de laquelle le solvant est ensuite évaporé. la présente invention est illustrée par les exemples descriptifs et non limitatifs ci-après. Les exemples 1, 3, 4, 5, 6, 7, 8 ct 9 montrent une fabrication d'un stabilisant secondaire sclon la présente inveiition. L'exemple 2 est un exemple comparatif montrant la fabrication d'un produit de réaction entre le monopenta-érythritol et l'anhydride phtalique dans un rapport molaire inférieur au produit de la présente invention. onc le produit de réaction ne peut pas être utilisé comme stabilisant secondaire. Dans l'exemple 10 est décrite la façon selon laguelle les di@@érent@ stabilisants secondaires influencent la stabilité à la chaleur d'un produit en PVC à une température élevée.L'exemple 11 montre la façon selon laquelle différents stabilisants secondaires influencent la décolocation d'un produit en PVC,à température élevée. L'influence sur la transparence à la lumière d'un produit en PVC guand on utilise différents stabilisants secondaires est indiquée dans l'exemple 12. Dans l'exemple 13, la tendance à la migration,d'un produit en PVC,quand on utilise différents stabilisants secondaires est comparée. Exemple 1 408 g(= 3 moles)de monopenta-érythritol sont fondus tout en agitant sous une atmosphère d'azote à une température d'environ 260 C. Ensuite, 296 g(= 2 moles)d'anhydride sont ajoutés par portionspendant 60 minutes à la même tempéra Cure. On laisse la solution réagir tout en agitant jusqu'à ce qu'on ait obtenu 36 g d'H2O (- 2 moles) par distillation. Le produit de réaction liquide est refroidi @en le versant sur une surface froide. Une masse friable,dure est obtenue. La masse est broyée pour avoir une poudre fine. Ce produit est désigné ci-dessous par Produit A 1. Le produit AI z les qualités suivantes : Indice d'hydroxyle 535 mg KOH/g d'échantillon Indice de saponification 261 mg KOH/g d'échantillon Indice d'acide 21 mg KOH/g d'échantillon roint de fusion 1170C (essai bille et anneau) Exemple 2 On répète le procédé de l'exemple 1. Toutefois, le rapport molaire est ob@@gé en faisant réagir 408 g(= 3 moles) de monopenta-érythritol et 444 g(= 3 moles) d'anhydride phtalique. Le produit obtenu est un polymère dur, vitreux qui ne peut pas être transféré dans le dispositif de refroidissement. l'indice d'hydroxyle du produit est bien inférieur à 100 mg de KOH/g d'échantillon. Le produit est complètement inadaptable comme stabilisant secondaire. Le rapport molaire cntre le monopentaérythritol et l'anhydride phtalique est également aussi faible que 1 : 1. Exemple 3 816 g(= @6 moles) de monopenta-érythritol sont fondus sous agitation et sous atmosphère d'azote à une température d'environ 26O0C. 444 g(= 3 moles)d'anhydride phtalique sont ensuite ajoutés par portions rentrant 60 minutes à la même température. On continue de laisser réagir la solution sous agitation jusqu'à qu'on ait recueilli 83 g d'H2O(=4,6 moles) par distillation. Le produit de réaction liquide est refroidi en le vcrsant sur une surface froide. Une masse friable, dure est obtenue. La masse est broyée pour avoir une poudre fine. Ce produit est désigné ci-dessous par Produit A 2. Le produit A 2 a les propriétés suivantes : Indice hydroxyle 605 mg KOH/g d'échantillon Indice de saponification 225 rng KOH/g d'échantillon Indice d'acide 8 mg KOH/g d'échantillon Point de fusion 112 C (essai bille et anneau) Exemple 4 816 g(= 6 moles) de monopenta-érythritol sont fondus sous agitation et sous azote à une température d' environ 260 C. 25 g de xylène sont ajoutés puis 2?? 4 (1,5 rnole ) d'anhydride phthalique sont ajoutés par portions pendant environ 90 minutes à la même temptrature. On laisse réagir le mélange sous agitation à la même température jusqu'à ce qu'on ait recueilli 70 g d'H2O(= 3,9 moles) par distillation. Le produit de réaction liquide est refroidi en le versant sur une surface froide. Une masse friable,dure est obtenue. La masse est broyée pour voir un poudre fine. Ce produit est désigné ci-dessous par Produit A 3. Le produit A 3 a les propriétés suivantes Indice d'hydroxyle 931 mg KOH/g d'échantillon Indice de saponification 175 mg KOH/g d'échantillon Indice d'acide 2,3 mg KOH/g d'échantillon Point de fusion 139 C (essai bille et anneau) Exemple 5 816 g(= 6 moles) de monopenta-érythritol sont fondus so u@ agitation et sous azote à une température d'environ 260 C. Ensuite, 258 g(= 1,5 mole) d'acide isophthaliqué à 96,6 % sont ajoutés par portions pendant 60 minutes à la même température. On laisse réagir le mélange sous agitation jusqu'à ce qu'on ait recueilli 68 g d'H2O(= 3,8 moles)par distillation. Le produit de réaction liquide est refroidi en le versant sur une surface froide. Une masse friable,dure est obtenue. La masse est broyée l?our avoir une poudre fine. Ce produit est désigné par la suite par Produit A 4. Le produit A4 a les propriétés suivantes Indice d'hydroxyle 986 mg KOH/g d'échantillon Indice de saponification 167 mg KOH/g d'échantillon Indice d'acide 2,8 mg KOH/g d'échantillon Point de fusion 1350C (essai bille et anneau) Exemple 6 530,4 g(= 3,9 moles)de monopenta-érythritol s ont fondus sous agitation et sous azote à une température d'environ 260 C. Ensuite 127,4(= 1,3 mole)d'anhydride maléique sont ajoutés par portions pendant 45 minutes à la même température. On laisse réagir le mélange à la même température jusqu'à ce qu'on ait recueilli 46,7 g d'H2O(= 2,6 moles) par distillation. Le produit de réaction liquide est refroidi en le versant sur une. surface froide. Une masse friable, dure est obtenue La masse est broyée pour obtenir une poudre fine. Ce produit est désigné par la suite ci-dessous par Produit B 1. Le produit B 1 a les propriétés suivantes Indice d'hydroxyle 900 mg KOH/g d'échantillon Indice d'acide 5,5 mg KOH/g d'échantillon Point de fusion 1200C (cs;;ai bille et anneau) Exemple 7 544 g(= 4 moles)de monopenta-érythritol sont fondus sous agitation et sous azote à une température d'environ 260 C. Ensuite, 98 g(= 1 mole)d'anhydride maléique sont ajoutés par partions pendant 60 minutes à la même température. On laisse réagir le mélange à la même température jusqu'à ce qu'on ait recucilli 43,6 g d'H2O (= 2,4 moles)par distillation. Le produit de réaction liquide est refroidi en le versant sur une surface froide. Une masse friable,dure est obtenue. La masse est broyée pour avoir une poudre fine. Ce produit est désigné cidessous par Produit B 2. ils Le produit B 2 a les propriétés suivantes Indice d'hydroxyle 994 mg KOH/g d'échantillon Indice de saponification 186 mg KOH/g d'échantillon Indice d'acide 4,1 mg KOH/g d'échantillon l'oint de fusion 1340C (cssai bille et anneau) Exemple 8 816 g(= 6 moles)de monopenta-érvthritol sont fondus sous agitation et sous azote à une température d'environ 260 C. Ensuite, 303 g(= 1,5 mole.) d'acide sébacique sont ajoutés par portions pendant 90 minutes à la même température. On laisse réagir le mélange à la même température jusqu'à ce qu'on ait recucilli 46 g d'H2O(= 2,6 moles) par distillation et que l'indice d'acide ait diminué jusqu'à 1,7. Le produit de réaction liquide est refroidi à la température ordinaire et on obtient un liquide trouble très visqueux. Après dissolution dans l'acétone, le précipité est séparé par filtration et on obtient un liquide très visqueux limpidc. Cc produit est désigné ci-dessous par Produit C. Le produit C a les propriétés suivantes Indice d'hydroxyle 717 mg KOH/g d'échantillon Indice de saponification 278 mg KOH/g d'échantillon Indice d'acide 3,8 mg KOH/g d'échantillon Exemple 9 g16 g(= 6 moles) de monopenta-érythritol sont fondus sous agitation et sous azote à une température d'environ 260 C. Ensuite, 219 g(= 1,5 mole ) d'acide adipique sont ajoutés par portions pendant 90 minutes à la même température. On laisse réagir le mélange à la même température jusqu'à ce que 68 g d'H2O (3,8 moles)soient recueillis par distillation ct que l'indice d'acide ait diminué jusqu'à 1,6. Le produit de réaction liquide est refroidi à la température ordinaire et on obtient un liquide trouble très visqueux. Après dissolution dans l'aczlone, le précipité est s(paré par filtration et on obtient un liquide limpide très visqueux. Ce produit est désigné ci-dessous par Produit D. Le produit D a les propriétés suivantes : Indicc d'liydroxyle 753 m g KOH/g d'échantillon Indice de saponification 295 mg KOH/g d'échantillon Indice d'acide 3,5 mg KOH/g d'échantillon Exemple 10 On effectue un cr--rtain nombre d'essais dans un réci pient@mélangeur à double enveloppe muni d'un agitateur à hélice au fond et d'une hélice à double pale au-dessus de ce premier agitateur.Le récipient mélangeur est chargé avec 2000 g de PVC ("Pevikon S-602" de Kema Nobel AB), 200 g d'un additif pour résistance aux chocs ("Kane ACE B-28" de Kancka N.V.), 40 g d'un agent auxiliaire de mise en ocuvre ("K 120 N' de Rohm & Haas AB), 12 g d'un lubrifiant interne ("@P6 576" de Henkel & BR Cie Gmb@), S g de cire de lignite ("Vax OP" de Farwerke Hoechst), 2 g d'antioxidant, (hydroxy -toluène butylé), 30 g d'huile de soja époxydé (Edenol D 81' de Henkel & Cie GmbH), 10 g de stéarate de calcium (de Swedstab AB) et 10 g de stéarate de zinc (de Swedstab AB). Dans l'essai 1 rien n'est ajouté. Dans l'essai 2, 10 g de monopenta-érythritol finement broyé (de Perstorp AB) sont @ajoutés. Dans l'essai 3, on ajoute 10 g de triméthylol-propane et dans l'essai 4, on ajoute 10 g de sorbitol. Dans les essais 5 h 12, on ajoute 10 g des produits décrits clans les exemples 1, 3, 4, 5, 6, 7, 8 et % 9, respective- ment, ci-dessus. 1.e chauffage du mélangeur est commencé en introduisant de l'eau chaude dans la double enveloppe. En mme temps, on commence h agiter. Quand la matière dans le mélangeur a atteint une température de -1100C, on cnvoie l'eau de rcfroidissement dans la double enveloppe. Quand la température s'est abaissée à 400C, l'agitation est arrêtée et le mélangeur est vidé. 150 g du@mélange obtenu ci-dessus sont chargés entre les cylindres d'un mélangeur à deux cylindres de laboratoire; classique, dont le diamètre des cylindres est de 160 mm. Le mélange est effectué à raison de 22 tours par minute. Les cylindres sont chauffés par la vapeur. La température de méian- geage est maintenue à 170 # 3 C. On obtient la gélification au bout de 15 à 25 secondes. Ensuite, le produit est mélangé pen dt 5 minutes après la géliss ication. L'épaisseur de la feuille est réglée 3 environ 1 mm. La stabilité thermique des différents types de feuilles est mesurée en introduisant des échantillons de 2 x 2 cm, bien empaquetés dans une feuille d'aluminium, dans une étuve ayant une température de 180 C. L'étuve a une très bonne circulation d'air. Pnr conséquent, la température peut être main-tenue constamment à180 C. La décoloration des échantillons est regardée comme une mesure de la stabilité thermique. Toutes les cinq minutes une série complète d'échantillons est enlevée de l'étuve. Le temps écoulé jusqu'à ce qu'un noircissement de l'échantillon soit obtenu est indiqué ci-dessous corne la stabilité thermique exprimée cn minutes. Dans le tableau 1 ci-dessous, est indiquée la stabilité thermique obtenue quand on utilise les produits mention@és ci-dessus. TABLEAU 1 Essai N Polyol Stabilité thermique 1 Rien 25 2 Penta-érythritol 50 3 Triméthylol-propane 30 orbitol 70 5 @ Prod!lit A 1 50 6 Produit A 2 50 7 Produit A 3 60 8 produit A 4 50 9 Produit B 1 i 65 10 Produit B 2 60 11 Produit C 45 12 Produit D 50 Le tableau montre que plusiçurs des produits selon la présente invention donnent la m8me stabilité ou une stabilité meilleure comparée aux polyols conventionnels. Le sorbitol est une exception puisqu'il donne a la feuille une couleur ne très accentuée. Exemple 11 Une feuille d'environ 1 mm d'épaisseur est fabriquée exactement de la même façon que décrite dans'l'exemple 10. Par suite de l'efficacité différente des stabilisants secondaires utilisés, des feuilles ayant un degré variable de décoloration sont obtenues après ce traitement. La décoloration des échantillons de fouilles est jugée quand ils ont été refroidis. L'échelle suivante est utilisée dans laquelle 1 se rapporte à la décoloration la plus faible et 10 désigne la décoloration la plus forte. Le tableau 2 ci-dessous montre la décoloration obtenue eurnd on utilise différents stabilisants secondaires mentionnés. Les chiffres indiquant la couleur correspondent à l'échelle de décoloration indiquée ci-dessous. Couleur Echelle des couleurs 1 Blanc jaunâtre 2 Jaunâtre 3 Faiblement jaunâtre 4 Jaune 5 Orangé jaunâtre 6 faiblement orangé 7 Orangé 8 Brun orangé 9 Brun 10 Noir TABLEAU 2 Stabilisant secondaire Décoloration Rien 3-4 Penta-érythritol 1 Triméthylol-propane 1 Sorbitol 3-4 Produit A 1 3 Produit A 2 3 Produit A 3 2-3 roduit A 4 2 Produit B 1 1-2 Produit B 2 2 Produit C 2 Produit D 2-3 Ce tableau montre que plusieurs des produits selon la présente invention donnent une diminution nette de la décolora tion de la feuille.Le penta-érythritol constitue un cas spécial puisqu'il a d'autres inconvénients (voir ci-dessus et les exem- ples 12 et 13). Le triméthylol-propane constitue étalement un cas spécial. Ses inconvénients sont évidents d'après le texte ci-dessus et l'exemple 10. Exemple 12 On fabrique une feuille de la meme façon que dans l'exemple 10, mais à la place on utilise les composés suivants dans le mélange. @evikon S 602 2000 g Kema Nobel AB Stabilisant d'octyl-étain OTO-15 40 g Swedstab AB Monostéarate de glycérol, Loxiol G 12 20 g Henkel & Cie GmbH Une formule stabilisée par l'octyl-étain est utilise puisque l'effet des différents stabilisants secondaires sur la transparence de la feuille est étudié dans cet exer.lple. Le stabilisant octyl-étain donne un voile bien plus faible à la feuille que la combinaison du stéarate de calcium et du st(arate de zinc u-l.ilisé dans les exemples précédents. Pour éliminer l'influence perturbatrice des irrégularités de la surface, les feuilles sont d'abord pressées entre des plaques de verre sous une presse pour stratifiés. Lr t(mp3 de pressage est de 10 minutes, la pression de moulage est de 100 bars ct a température de moulage de 180 C. En utilisant des cales d'éraisseur on obtient une fouille d'un millimètre d'épaisseur. Les échantillons de feuilles pressées sont enlevés pour mesurer leur transparence selon la norme ASTM D 1003-61. Dans ce procédé, le voile de l'échantillon est utilisé comme une mesure de la transparence. Dans ce procédé, le pourcentage de lumière entrant,qui change sa direction par diffusion pen dcnt le passage de la lumière h travers l'échantillon,est mesuré. Les résultats de ces mesures sont indiqués dans le tableau 3 ci-dessous. TABLEAU 3 Stabilisant secondaire Voilc, % Rien 10 Penta-érythritol, 1 % 17 Triméthylol-prop'ane, 1 : 10 Sorbitol, 1 % 12 Produit A 1, 1 % 10 Produit A 2, 1 % 10 Produit A 3 1 {J t 0 Produit A 4, 1 % il Produit E 1, 1 % 10 Produit B 2, 1 ,) 11 Produit C, 1 % 13 Produit D, 1 ss 16 Exemple 13 La fabrication des mélanges est effectuée de la même façon que dans l'exemple 11.Toutefois, à la place on utilise les composés suivants dans les mélanges Pevikon S 602, 2000 g (Kema Nobel AB) h'uile de soja epoxydée D 81, 100 g (Henkel & Cie GmbII) Stéarate de calcium, 15 g (Swedstab AB) Stéarate le zinc, 5 g (Swedstab AB) Stabilisant secondaire, 20 g La tendance des mélanges à la sublimation est mesurée de la façon suivante 200 g des mélanges sont chargés entre les cylindres d'un mélange à deux cylindres de laboratoire, classique, ayant un diamètre de cylindre de 160 mm. Le mélangeage est effectué à raison de 22 tours par minute. Les cylindres sont chauffés par la vapeur. La température de mélang@age est maintenue a 190 + 3 C. la gélification es' obtenue au bout-de 15 à 25 secondes. Ensuite, l ' échantillon est mélangé pendant 0 minutes après la gélification. L'épaisseur de la feuille est réglée à environ 1 mm. Avant de commencer le mélangeage, un bécher ayant 190 mm de diamètre est monté au-dessus de l'espace entre les cylindres. la matière provenant de la Veuille qui a émigré de la matière plastique est le produit de sublimation prov@nant du piège des rouleaux et le produit do condensation sur le dessous froid du béchet. Après 20 minutes, le dessous du béchet est lavé avec une quantité spécifiée d'eau distillée. La quantité de matière consommant de l'oxygène de la solution aqueuse ainsi obtenue est mesurée par un simple titrage. Dans le tableau 4 ci-dessous la quantité d'oxygène consommé par les différentes solutions est indiquée. TABLEAU 4 Stabilisant secondaire mg d'oxygène consommé Rien 0,75 Penta-érythritol 1,16 Produit A 3 0,87 Produit A 4 0,89 Produit B 1 0,84 Produit B 2 0,o3 La présente invention n'est pas limitée aux réalisations indiquées, puisqu'elles peuvent être modifiées de différentes façons sans pour autant sortir du cadre de la présente invention. REVENDICATION 1. Stabilisant secondaire approprié pour polymères de chlorure de vinyle caractérisé par le fait qu'il est constitué par un produit de réaction d'acide ou d'anhydride maléique et de pentaérythritol, dans lequel le rapport molaire entre le pentaérythritol et l'acide ou l'anhydride maléique est respectivement de 3-4 : 1.