FR 2529560 A1 19840106 FR 8310638 A 19830628 L'invention concerne un procédé de flexibilisation de résines d'époxyde par addition de produits de polymérisation d'acrylate. Par la technique antérieure, on connaît différentes pos- sibilités de flexibiliser des résines d'époxyde Ainsi, on peut obtenir une flexibilisation en utilisant des durcisseurs spéciaux, par exemple des polyaminoamides Toutefois, dans bien des cas, on n'a aucune possibilité de choix en ce qui concerne les durcisseurs, par exemple quand la température de durcissement, la vitesse de durcissement complet ou la tempé- rature de transition vitreuse de la résine d'époxyde durcie sont prescrites Dans ces cas, on est obligé d'utiliser des durcisseurs tels que la dicyanodiamide, des anhydrides d'aci- de polycarboxylique ou des polyamines aliphatiques à chaîne courte, mais ils conduisent à des produits de durcissement fragiles Il est alors nécessaire de flexibiliser les résines d'époxyde en ajoutant des modificateurs Toutefois, même dans le cas de durcisseurs flexibles, par exemple des polyamino- -amides, une flexibilisation supplémentaire de la résine d' époxyde est souvent désirable Les modificateurs peuvent être distribués dans la résine d'époxyde sous forme de mdélange chimique ou bien réagir sur la résine d'époxyde La plupart des modificateurs connus appartiennent au groupe des additifs non réactifs Au sujet de cette technique antérieure, on ren- voie au livre de H Jahn "Epoxidharze", VEB Deutscher Verlag fur Grundstoffindustrie, Leipzig 1969 Comme modificateurs ré- actifs, on choisit des produits présentant des groupes qui sont capables de réagir sur les groupes époxyde de la résine, par exemple des groupes carboxyle Il est compréhensible pour le praticien que lors de la réaction sur le modificateur, une partie seulement des groupes époxyde doit réagir afin que le durcissement des résines soit encore possible, mais la propor- tion de modificateur incorporé doit être assez grande pour que la flexibilisation visée soit obtenue. Comme modificateurs réactifs, on connaît par le brevet US 3 948 849 des produits de copolymérisation butadiène/ acrylonitrile d'un poids moléculaire de 3000, portant des groupes carboxyle terminaux On effectue la modification des résines d'étoxyde avant le durcissement, en chauffant à 160 'C pendant environ 30 minutes les résines contenant le modifica- teur Lorsqu'on utilise comme adhésifs des résines d'époxyde ainsi modifiées, on obtient des collages à joints élastiques. Toutefois, un inconvénient de ces composés est que dans le squelette de la résine d'époxyde modifiée et durcie, il reste des doubles liaisons oléfiniques qui, par suite de leur oxyda- bilité, nuisent aux propriétés chimiques et physiques des ré- sines durcies. Dans la demande de brevet européen 81107629 8, on connaft un procédé de flexibilisation de résines d'époxyde par addi- tion de produits de polymérisation présentant des groupes carboxyle, caractérisé par le fait que l'on ajoute aux résines d'époxyde, avant le durcissement, des produits de copolyméri- sation que l'on a obtenus en polymérisant conjointement: a 1) 40 à 87 % en poids d'un ou plusieurs esters d'alkyle de l'acide acrylique et/ou méthacrylique, contenant 1 à 8 atomes de carbone dans le radical alkyle, a 2) 10 à 40 % en poids d'acétate de vinyle et/ou d'acrylonitri- le, a 3 > 1 à 20 % en poids d'acide acrylique, méthacrylique et/ou itaconique, a 4) 1 à 5 % en poids d'acrylate de glycidyle et/ou de métha- crylate de glycidyle, a 5) O à 35 % en poids de monomères acryliques et/ou vinyliques qui sont différents des monomères a 1) à a 4), en présence d'un régulateur à groupes mercaptan qui présente au moins un groupe carboxyle, les produits de copolymérisation ayant un poids moléculaire moyen de 1000 à 3000, mesuré à 1 ' osomutre à tension de vapeur, les quantités ajoutées étant telles que 1 à 60 mol% des groupes époxyde réagissent sur les groupes carboxyle du produit de copolymérisation. On peut ajouter le modificateur à la totalité de la ré- sine d'époxyde Toutefois, on peut aussi ajouter la totalité du modificateur à une partie seulement de la quantité totale de résine d'époxyde Il faut seulement veiller à ce que cette quantité partielle modifiée de la résine d'époxyde présente encore suffisamment de groupes époxyde pour que, lorsqu'on mélange cette quantité au reste de la résine d'époxyde et que l'on effectue ensuite le durcissement, une incorporation réac- tive de cette quantité partielle modifiée soit assurée Les résines d'époxyde ainsi modifiées présentent à la fois une grande élasticité et une bonne adhérence aux surfaces limites. La viscosité des résines n'est que peu accrue par les modifi- cateurs Les résines d'époxyde modifiées, à l'état durci, sont stables chimiquement et physiquement. Un certain inconvénient de ce procédé de modification réside dans le fait qu'avant le durcissement de la résine d' époxyde, il faut faire réagir, sur le produit de polymérisa- tion d'acrylate servant de modificateur, soit la totalité de la résine d'époxyde soit une quantité partielle de celle-ci. Cette étape supplémentaire de réaction augmente le prix de revient de la résine d'époxyde finie. L'invention a pour but de trouver un modificateur réac- tif pour résines d'époxyde qui garde les avantages ci-dessus d'une grande flexibilisation des résines en conservant la bon- ne adhérence aux surfaces limites mais avec lequel on évite l'étape supplémentaire consistant à-faire réagir les modifica- teurs sur la résine d'époxyde avant le durcissement. La solution de ce problème selon l'invention est obtenue par le fait que l'on ajoute aux résines d'époxyde, avant le durcissement, des produits de copolymérisation que l'on a ob- tenus en polymérisant conjointement: a 1) 35 à 83 % en poids d'un ou plusieurs esters d'alkyle de 1 ' acide acrylique et/ou méthacrylique con- tenant 1 à 8 atomes de carbone dans le radical alkyle, a 2) 10 à 40 % en poids d'acétate de vinyle et/ou d'acryloni- trile, a) 7 à 35 % en poids d'acrylate de glycidyle et/ou de métha- crylate de glycidyle et a 4) O à 35 % en poids de monomère acryliques et/ou vinyliques qui sont différents des monomères a 1) à a 3), les produits de copolymérisation répondant à des conditions supplémentaires, à savoir que leur poids moléculaire moyen est de 1000 à 3000, mesuré à l'osmomère à tension de vapeur et qu'ils contiennent en moyenne au moins 1 groupe glycidyle par molécule, les quantités ajoutées étant de 3 à 45 % en poids relativement au total du produit de polymérisation d'acrylate et de la résine d'époxyde. I 1 est particulièrement préférentiel d'ajouter à la ré- sine d'époxyde des produits de copolymérisation ayant un poids moléculaire moyen de 1500 à 2500. Des produits de copolymérisation particulièrement préfé- rentiels comme modificateurs sont ceux qui contiennent en moyenne 1,5 à 2,2 groupes glycidyle par molécule. On obtient les produits de copolymérisation de manière en elle-même connue par polymérisation des monomères par ra- dicaux On utilise de façon connue un amorceur tel que l'azo- bis-isobutyronitrile On effectue le réglage du poids molécu- laire désiré, par exemple en utilisant des régulateurs conte- nant des groupes mercaptan ou par télomérisation dans des solvants formateurs de radicaux comme le tétrachlorure de carbone Comme régulateurs à groupes mercaptan, on utilise de préférence des composés qui contiennent encore en outre au moins un groupe hydroxyle Des exemples de régulateurs à groupes mercaptan de ce genre sont le 2-rmercaptoéthanol ou le thioglycérol. Il est à conseiller d'effectuer la polymérisation en présence de solvants tels que le toluene La polymérisation s'effectue à des températures de 100 à 120 C, avantageusement au point d'ébullition du solvant, par exemple au point d'ébul- lition du toluene Les produits de polymérisation débarrassés du solvant et de monomères résiduels sont moyennement visqueux à très visqueux à la température ambiante. Les monomères a 1), qui forment la partie principale du produit de copolymérisation, sont des esters d'alkyle de 1 ' acide acrylique et/ou méthacrylique contenant 1 à 8 atomes de carbone dans le radical alkyle, par exemple l'acrylate ou le méthacrylate de méthyle, l'acrylate ou le méthacrylate d'éthy- le, l'acrylate ou le méthacrylate de butyle, l'acrylate ou le méthacrylate de 2-éthylhexyle Les esters d'alkyle de l'acide acrylique sont particulièrement préférentiels. Les monomères a 4) qui sont contenus éventuellement mais non nécessairement dans le produit de copolymérisation,peu- vent être par exemple l'acrylamide ou la méthacrylamide, le styrène, l'acétate d'isopropylidène ou le propionate de vinyle Les monomères doivent être exempts de groupes capa- bles de réagir sur les groupes glycidyle dans les conditions de polymérisation. On ajoute les produits de copolymérisation aux résines d'époxyde en quantités telles qu'ils représentent 3 à 45 % du poids total de produit de copolymérisation et de résine d' époxyde Il est préférable que le mélange contienne 10 à 25 % en poids de produit de copolymérisation. Comme résines d'époxyde, on peut en principe utiliser les résines d'époxyde connues de l'homme de l'art Des résines d' époxyde à base de bisphénol-A ou F et d'épichlorhydrine sont particulièrement préférentielles D'autres exemples de résines d'époxyde sont l'éther diglycidylique du bisphénol-A hydrogé- né, la p-glycidyloxy-N,N-diglycidylaniline ou des composés polyépoxydés cycloaliphatiques comme ceux qui sont décrits par exemple dans H Jahn "Epoxidharze", VEB Deutscher Verlag f Ur Grundstoffindustrie, Leipzig, 1969 ou dans H Batzer et F Lohse, dans "Ullmanns Enzyklopâdie der technischen chemie", volume 10, pages 563 sq, 4 ème édition, Verlag Chemie Weinheim 1975. Pour le durcissement des résines d'époxyde modifiées, on peut utiliser les durcisseurs connus par la technique anté- rieure Les durcisseurs suivants sont utilisables en particu- lier pour le durcissement à chaud, c'est-à-dire à des tempé- ratures supérieure à 130 C et jusqu'à environ 220 C: la dicyanodiamide et ses dérivés; les anhydrides d'acide poly- carboxylique comme l'anhydride phtalique, l'anhydride méthyl- -hexahydrophtalique, le dianhydride pyromellitique Pour le durcissement à des températures voisines de 100 C, on peut utiliser des polyamines aromatiques comme la m-phénylènediami- ne, des polyamines cycloaliphatiques Le durcissement à la température ambiante peut s'effectuer avec des polyaminoami- des, des polyaminoimidazolines, des polyamines aliphatiques modifiées ou des polyéther-polyamines Pour le durcissement à la température ambiante, des mélanges de polyaminoamides ou de polyaminoimidazolines d'une part et de polyamines alipha- tiques ou de polyéther-polyamines d'autre part sont particu- Fièrement avantageux Lorsqu'on utilise un tel mélange de durcisseurs, on obtient lors du collage, avec les résines d' époxyde modifiées, des valeurs de résistance particulièrement grandes On peut abaisser la température de durcissement et/ou diminuer le temps de durcissement en utilisant des accéléra- teurs connus De tels accélérateurs sont par exemple des ami- nes tertiaires. Les résines d'époxyde modifiées selon l'invention présen- tent la flexibilité accrue qui est nécessaire Elles adhèrent bien aux surfaces limites et forment un joint collé élastique. Toutefois, on peut aussi, avec les résines d'époxyde modifiées mais non encore durcies, on peut aussi imprégner des bandes supports, par exemple des toisons de fibres de verre ou des tissus et durcir le tout pour former des stratifiés Les stra- tifiés peuvent servir, dans l'industrie électrique, à fabri- quer des plaquettes de circuit imprimé Une autre possibilité d'utilisation de ces produits dits préimprégnés réside dans la fabrication de pièces moulées, par exemple dans la cons- truction de bateaux, ainsi que pour les usages de réparation, par exemple en carrosserie En outre, il est avantageux d'uti- liser les résines d'époxyde modifiées comme matières premières pour peintures ou comme résines de coulée. Dans la demande de brevet européen 81107629 8, déjà ci- tée, il est vrai que les mélanges de monomères servant à pré- parer les produits de copolymérisation modificateurs contien- nent 1 à 5 % en poids d'acrylate et/ou de méthacrylate de gly- cidyle Toutefois, ces quantités relativement petites de com- posés de glycidyle réagissent au moins partiellement sur les groupes carboxyle des acides acrylique, méthacrylique et/ou itaconique également contenus dans le mélange de monomères et sur le groupe carboxyle du régulateur à groupes mercaptan Or les petites quantités de groupes glycidyle qui restent éven- tuellement ne suffisent pas pour que, lors du durcissement, le modificateur s'incorpore par ces groupes à la résine d'époxyde. Dans les exemples suivants, on montre la préparation des modificateurs, qui n'est pas comprise dans l'invention et on décrit les propriétés des résines d'époxyde modifiées durcies. Préparation des produits de polymérisation acryliques à bas poids moléculaire A 85 g de toluène bouillant, on ajoute goutte à goutte en l'espace de 1,5 heure, avec agitation et introduction d' azote, une solution de 450 g de mélange de monomères, 1,8 g d'azo-bisisobutyronitrile et 13,5 à 18 g de 2-mercaptoéthanol, en maintenant le reflux Ensuite, on chauffe au reflux deux heures de plus Apres avoir ajouté 1,3 g d'azo-bis-isobutyro- -nitrile, on chauffe à nouveau 1,5 heureau reflux On élimine le solvant et de petites quantités de monomères inaltérés, sous vide à une température de 90 à 12 C Les produits de po- lymérisation acryliques à 100 % obtenus ont une viscosité moyenne à élevée à la température ambiante. La composition en monomères, la teneur en régulateur et quelques paramètres des produits de polymérisation acryliques sont indiqués au tableau I. Les poids moléculaires moyens indiqués au tableau 1 ont été mesurés à l'osmomètre à tension de vapeur. TABLEAU 1 page suivante TABLEAU 1 Composition et propriétés des produits de Dolymérisation acryliques N d' Composition en monomères, Régulateur 1) Poids moléculaire Viscosité à 25 C Equivalent ordre % en poids % en poids toyen m Pa S époxyde 1 75,0 acrylate de n-butyle a 1) ,0 acétate de vinyle a 2) 3,0 2000 40 000 1300 , 0 acrylate de glycidyle a 3) 2 75,0 acrylate de n-butyle a 1) 12,5 acétate de vinyle a 2) 4,0 1550 22 000 1050 12,5 acrylate de glycidyle a 3) 3 74,0 acrylate de n-butyle a) 12,0 acrylonitrile a 2) 4,0 1600 85 000 960 14,0 acrylate de glycidyle a 3) 4 51,0 acrylate de n-butyle a 1) 14,0 acrylate de 2-éthyl- hexyle a 1) 3,5 1800 28 000 1030 12,0 acétate de vinyle a 2) 13,0 acetate de glycidyle a 3) 67,0 acrylate de n-butyle a 1) 11,0 acétate de vinyle a 2) 3,0 2050 55 000 1330 ,0 acrylate de glycidyle a 3) 12,0 propionate de vinyle a 4) 1) 2-mercaptoéthanol, rapporté à 100 parties en poids de mélange de monomères r Ln -J 0 N CD Démonstration de l'action flexibilisante des produits de polymérisation acryliques dans les résines d'époxyde Pour démontrer l'action flexibilisante des produits de polymérisation acryliques dans les résines d'époxyde, on uti- lise un essai de résistance, l'essai de décollement aux rou- leaux selon DIN 53289 A cet effet, à 85 g de résine d'époxyde à base de bisphénol-A, équivalent époxyde 185, on mélange 15 g de produit de polymérisation acrylique N O 1 à 5 et on ajoute la quantité équivalente de différents durcisseurs On applique les mélanges, à raison de 50 à 100 g/m 2, sur des tôles d'alu- minium décapées au chromate et à l'acide sulfurique (épais- seur des tôles 0,5 et 1,6 mm, longueur 250 mm, largeur 30 mm), de la qualité Al Cu Mg 2 pl Après avoir assemblé les tôles d' aluminium, on durcit le mélange sous une légère compression. On applique les durcisseurs et les conditions de durcis- sement ci-après a) dicyanodiamide, durcissement 1 heure à 185 C, b) polyamine cycloaliphatique modifiée commerciale ayant un équivalent H de 111, durcissement 30 minutes à 100 çC, c) polyamine modifiée commerciale ayant un équivalent H de 92, durcissement à la température ambiante en 2 jours, puis chauffage à 800 C pendant 30 minutes. Ensuite, on soumet les éprouvettes durcies à l'essai de décollement aux rouleaux selon DIN 53289, à 20 'C, en décol- lant la tôle d'aluminium de 0,5 mm d'épaisseur. Les valeurs de résistance au décollement aux rouleaux déterminées sont indiquées au tableau 2 Il apparaît que les systèmes de résine d'époxyde modifiés selon l'invention pré- sentent des valeurs de résistance au décollement notablement plus grandes et sont donc nettement plus flexibles que les systèmes de résine d'époxyde non modifiés. TABLEAU 2 Résistance au décollement aux rouleaux de systèmes de résine d'époxyde durcis différemment Modification par produit Résistance au décollement aux rouleaux, N/mm de polymérisation Durcisseurs acrylique N a) dicyanodiamide b) polyamine cycloaliphatique c) polyamine 1 4,1 2,3 5,6 o 2 3,6 2,5 5,2 P 3 3,8 2,7 4,9 m > 4 4,0 2,4 5,1 3,3 2,6 5,0 k Résine d' époxyde non 0,9 0,4 0,3 > modifiée O s _ gt, _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ o ri % O o en os C REVENDICATIONS 1 Procédé de flexibilisation de résines d'époxyde par addition de produits de polymérisation acryliques, caractéri- sé par le fait que l'on ajoute aux résines d'époxyde, avant le durcissement, des produits de copolymérisation que l'on a obtenus en polymérisant conjointement: a 1) 35 à 83 % d'un ou plusieurs esters d'alkyle de l'acide acrylique et/ou méthacrylique contenant 1 à 8 atomes de carbone dans le radical alkyle; a 2) 10 à 40 % en poids d'acétate de vinyle et/ou d'acrylonitri- le, a 3) 7 à 35 % en poids d'acrylate de glycidyle et/ou de métha- crylate de glycidyle et a 4) 0 à 35 % en poids de monomères acryliques et/ou vinyliques qui sont différents des monomères a 1) à a 3) les produits de copolymérisation répondant à des conditions supplémentaires, à savoir que leur poids moléculaire moyen est de 1000 à 3000, mesuré à l'osmomètre à tension de vapeur et qu'ils contiennent en moyenne au moins 1 groupe glycidyle par molécule, les quantités ajoutées étant de 3 à 45 % en poids relativement au total du produit de polymérisation d' acrylate et de la résine d'époxyde. 2 Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'on ajoute des produits de copolymérisation ayant un poids moléculaire moyen de 1500 à 2500. 3 Procédé selon l'une des revendications 1 à 2, caracté- risé par le fait que l'on ajoute des produits de copolymérisa- tion contenant en moyenne, par molécule 1,5 à 2,2 groupes glycidyle. 4 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé par le fait que l'on ajoute des produits de co- polymérisation que l'on a obtenus en présence d'un régulateur à groupes mercaptans. Procédé selon la revendication 4, caractérisé par le fait que l'on utilise un régulateur à groupes mercaptan qui contient en outre au moins un groupe hydroxyle.