FR 2533552 A1 19840330 FR 8314361 A 19830909 La présente invention concerne, de façon générale, la technique de protection d'une surface de verre contre la souillure et, plus précisément, la technique d'application d'un agent inhibiteur de souillure en combinaison avec une matière d'espacement matériel. Les feuilles de verre sont ordinairement empilées face contre face pour leur manipulation, leur transport et leur entreposage. Malheureusement, les feuilles de verre empilées sont aujettes aux éraflures dues au mouvement relatif entre surfaces voisines et à la souillure qui est produite par l'accumulation de substances al- calines entre les surfaces contiguës et qui altère les qualités d'absence de couleur et de transparence que le verre possède à l'origine. Une pratique souvent adoptée dans la technique consiste à séparer des surfaces de verre contiguës en-interposant des feuilles de papier entre les feuilles de verre, afin de protéger les surfaces de verre. Mais les techniques d'application de l'inter relation au papier prennent du temps et sont onéreuses. Des méthodes Moins coûteuses pour séparer des feuilles de verre utilisent des matières d'intercalation sous forme de particules, com- prenant des produits naturels, comme la farine de bois, et des produits synthétiques comme lesperle de polyéthylène, de polystyrène ou de polyacrylate.Certes, ces matières inertes d'inter- calation fournissent le moyen de protéger le verre contre les éraflures à relativement peu de frais, mais la souillure reste un problème majeur. Le brevet des Etats-Unis n 3 723 312 (Hay) s'attaque aux problèmes de la souillure et de l'éraflure de feuilles de verre emballées. A la place de papier d'intercalation, Eay propose l'utilisation d'acide salicylique aggloméré dépoussiéré, conjoin tement avec une matière inerte de séparation en forme de partboules, par exemple la farine de bois ou le polystyrène, appliqués dans une quantité telle que 1 kg de matière d'intercalation serve à la protection d'une surface de verre ne dépassant pas 820 m2 et, de préférence, se situant entre 205 et 615 m2.D'après Ray, l'emploi d'acide salicylique aggloméré, mélangé à parts égales au polystyrè ne inerte, permet d' éviter la souillure pendant à peu près aussi longtemps que le papier intercalaire, avec des frais d'application voisins de ceux qutentra1ne l'utilisation de farine de bois ou de. méthacrylate de méthyle, qui n'ont pas de propriétés particulières d'inhibition de la souillure. Le brevet des Etats-Unis n 3 798 112 (Pay) propose également un mélange d'acide salicylique aggloméré dépoussiéré et d'une matière inerte de séparation, en décrivant un procédé nouveau pour agglomérer l'acide avec l'oxyde de polyéthylène, afin de former une matière d'intercalation formée de particules généralement sphériques de grosseur inférieure à 590 m, qui est appliquée sur les surfaces de feuilles de verre dans une puantité telle que 1 kg environ couvre une surface ne dépassant pas 820 m2 environ. La matière d'intercalation peut contenir en outre une matière inerte de séparation en forme de particules, telle que la farine de bois, R des perles de polystyrène ou de polyester méthacrylate LUCITE dans un rapport pouvant attendre 4 : 1 environ par rapport à 1' acide organique aggloméré. Le brevet des Etats-Unis n2 4 Oll 359 décrit une matière d'intercalation pour séparer des feuilles de verre et les protéger contre l'éraflure et la souillure, cette matière comprenant une matière de support poreuse, finement divisée, imprégnée d'une substance faiblement acide, et de fines particules d'une matière plastique inerte chimiquement. La matière de support poreuse peut être une matière cellulosique d'origine végétale ou une farine de bois. La matière de caractère faiblement acide est un acide organique faible, de préférence un acide organique contenant 3 à 10 atomes de carbone, et notamment les acides adipique, maléique, sébacique, succinique, benzoSque et salicylique.La matière plastique inerte de séparation peut être un polyéthylène, un polystyrène, un polytétrafluoréthylène ou un polyester méthacrylate et, de préférence, elle a une grosseur de particules plus grande que la matière de support imprégnée d'acide. La matière d'intercala- tion peut entre appliquée sur le verre au moyen d'applicateurs de poudre classiques Le brevet des Etats-Unis no 4 200-670 (Albach) décrit un procédé pour la protection de feuilles de verre pendant leur emballage, leur transport et leur entreposage.Le procédé consiste à appliquer de l'eau, une matière inhibitrice de souillure et des particules sèches, finement divisées, d'un agent de séparation mécanique sur les surfaces des feuilles de verre avant d'empiler celles-ci, en plusieurs opérations successives qui aboutissent à un rev8tement adhérent sur chaque feuille de verre, revêtement qui devient un intercalaire de protection entre les surfaces placées face à face lorsque les feuilles sont empilées D'après un mode de réalisation particulier, on y parvient en appliquant l'eau et ltinhibiteur de souillure sur le verre sous la forme d'une solution aqueuse, pour former une couche humide sur la surface des feuilles, puis en appliquant séparément une couche de particules sèches d'-un séparateur mécanique sur la conche humide.On peut aussi exécuter le procédé en pulvérisant d'abord de l'eau seule sur la surface du verre, puis en appliquant séparément une couche ou des couches d'un inhibiteur de souillure et d'un séparateur mécanique sous forme de poudre sèche sur la couche d'eau, ou en appliquant d'abord un mélange d'inhibiteur de souillure et de séparateur mécanique en poudre sèche, puis en mouillant ces matières sèches par pulvérisation d'eau. La présente invention fournit un procédé pour la protection d'une surface de verre contre la souillure et l'éraflure, par traitement de la surface de verre par une solution d'un acide organique hydroxylé inhibiteur de souillure et par séchage de la surface avant de disperser une matière d'intercalation particulaire finement divisée sur la surface du verre.Les acides hydroxylés de la présente invention sont des inhibiteurs de souillure supérieurs en comparaison des inhibiteurs de souillure acides connus et, en outre, ils sont plus facilement solubles dans l'eau. Les inhibi- teurs de souillure préférés sont des mélanges d'acides or ganiques inhibiteurs de souillure, contenant un acide dicarboxylique hydroxy lé, ces mélanges cristallisant immédiatement sur la surface du verre lors de l'évaporation du solvant.Les compositions d'acides mixtes de la présente invention cristallisent en contact de la surface du verre chaud lors de l'évaporation du solvant, alors que, comme on a pu le constater, des compositions contenant un senl acide forment un résidu pelliculaire qui peut être une gêne pour les opérations ultérieures de manutention, de découpage ou d'embal- lage. La fig. 1 est une photographie, au grandissement 160z, d'une feuille de verre sur laquelle a été pulvérisée, à une température de 150 F (65 C environ), une solution aqueuse d'acide malique à 0,75 . Comme le montre la figure, le résidu d'acide malique est amorphe, non cristallin. La fig. 2 est une photographie, au grandissement 160x, d'une feuille de verre sur laquelle a été pulvérisée, à une température de 1500F (65 C environ), une solution aqueuse d'acide malique à 0,40 % et d'acide succinique à 0,35 %. Comme le montre la figure, les acides en mélange sont cristallisés sur la surface du verre. la fig. 3 est une photographie, au grandissement 160x, d'unefeuille de verre sur laquelle a été pulvérisée, à une température de 150 F (65 C environ), une solution aqueuse d'acide malique à 0,35 % et d'acide adipique à 0,40 %. Comme le montre la figure, les acides en mélange sont cristallisés sur la surface du verre. Les feuilles de verre sont traitées par une solution d'acides organiques inhibiteurs de souillure et séchées avant l'application d'une matière d'intercalation particulaire, afin de leur conférer une meilleure résistance à la souillure et à l'éraflure au cours de leur manutention, de leur empilage, de leur transport et de leur entreposage. Le traitement de la surface du verre par une solution d'acide organique inhibiteur de souillure est effectué de préférence, d'après la présente invention, en mettant la surface du verre en contact avec une solution aqueuse de l'acide organique inhibiteur de souillure par n'importe quelle technique classique, de préfé- rence par pulvérisation, à une température suffisamment élevée pour assurer l'évaporation immédiate du solvant, de préférence une température de l'ordre de 110 à 180 F (43 à 82 C environ). La concentration d'acide organique hydroxylé, inhibiteur de souillure, dans la solution est de préférence supérieure à 0,1 %, se situant au mieux dans la gamme ae 0,5 à 1 % environ.Les acides organiques inhibiteurs de souillure préférés sont des acides dicar boxyliques hydroxylés, en particulier l'acide malique, appliqué de préférence sur la surface du verre qui est à une température de l'ordre de 140 à 160 F (60 à 719C environ). Un mélange préféré d'acides organiques inhibiteurs de souillure se compose de préfé- rence d'acides dicarboxyliques dont l'un au moins est un acide hydroxylé, de préférence l'acide malique.La solution d'acides en mélange est appliquée de préférence sur une surface de verre qui est à une température de l'@rdre de 140 à 160 F (60 à 71 C environ) afin qu'il se produise une évaporation immédiate du solvant, de préférence l'eau, et que les acides cristallisant sur la surface de verre chaude. Dans un mode de réalisation préféré de la présente invention, une solution aqueuse d'environ 0,5 à 1 % d'acide malique est pulvérisée sur une surface de verre à une température de l'ordre de 140 à 160 F (6Q à 71 C environ).La solution sèche pratiquement au contact de la surface de verre chaude laissant une pellicule d'acide malique sur la surface de verre0 Les surfaces de verre traitées par l'acide sont séparées par une quelconque matière d'in- tercalation appropriée, de préférence une matière d'intercalation en forme de particules Par exemple, diverses matières synthétiques, telles que des perles de polyéthylène, de polystyrène, de polyté- trafluoréthylène ou de polyacrylate, sont acceptables, de même que des matières cellulosiques poreuses naturelles telles que la farine de bois et la farine de riz, utilisées typiquement à raison d'en- viron I kg pour 1025 à 1845 m2 de verre0 Dans un autre mode de réalisation préféré de la présente inven- tion, une solution aqueuse contenant environ 0S3 à 0,5 % d'acide malique et environ 0,3 à 0,6 % d'acide adipique on diacide succinique est pulvérisée sur une surface de verre à une température de l'ordre de 140 à 160 F (0 à 71 C environ). La solution sèche pratiquement au contact de la surface de verre chaude et les acides mélangés cristallisent sur la surface de verre.Les surfaces de verre traitées par les acides cristallisés sont séparées par une quelconque matière d'intercalation appropriée, de préférence une matière d'intercalation en forme de particules. Par exemple, diverse matières synthétiques, telles que des perles de polyéthylè- ne, de polystyrène, de polytétrafluoréthylène ou de polyacrylate, peuvent être utilisées, aussi bien que des matières cellulosiques naturelles, telles que la farine de bois ou la farine de riz, utilisées de préférence à raison d'environ 1 kg pour 1025 à 1845 m2 de surface du verre. Il semble que les composés organiques inhibiteurs de souillu- re, de caractère acide, neutralisent l'accumulation de substances alcalines entre des feuilles de verre empilées, accumulation qui est considérée comme la cause de la souillure qui apparats typiquement sur la surface de feuilles de verre emballées. Le traitement d'inhibition de la souillure, en combinaison avec la matière dlluter- calation, offre une protection optimale des surfaces de verre traitées contre la souillure et les éraflures. L'utilisation d'un mélange d'acidtes, quf cristallise facilement sur la surface de verre chaude lors de l'évaporation du solvant, élimine tout problème qui pourrait résulter de la présence d'un résidu d'acide amorphe sur la surface traitée. la description suivante d'exemples particuliers permettra de mieux comprendre la présente invention. Exemple I On pulvérise sur des feuilles de glace flottde- de soude-chaux- silice, à une température de l'ordre de 140 à 160 F (60 à 719C environ), une solution aqueuse contenant 2 % d'acide malique. La solution sèche pratiquement ail contact de la surface de verre chaude, laissant une pellicule d'acide malique sur la surface de verre. Puis on saupoudre les feuilles de farine de riz, à raison de 1 kg pour 1536 m2 de verre. Les feuilles traitées sont embilées et placées dans une chambre humide pour y subir des essais accélérés de souillure. Après exposition à 140 F (60 C environ) et à 100 % d'humidité relative pendant 39 jours, le verre traité a un très bon aspect, sans souillure visible. Exemple II Â plus grande échelle, on pulvérise, sur la surface supérie-ure d'un ruban de glace flottée fraîchement formé et recuit, à une température de l'ordre de 140 F (61 C environ), une solution aqueuse contenant 0,1 % d'acide malique. La surface traitée par l'acide et séchée, que porte environ 161-215 mg d'acide malique par m2 de verre, est saupoudrée avec de la farine de bois, à l'aide d'un équipement classique d'application de poudre, réglé pour distribuer 1 kg de matière d'intercalation pour 1536 m2 de verre. Des feuilles du verre traité sont empilées et exposées à 1400F (60 C environ) et à 100 % d'humidité relative.A des fins de comparaison, des feuilles de verre, non traitées par l'acide malique mais saupoudrées de farine de bois au mSme taux de distribution, sont également éprouvées. Après 30 jours d'exposition, le verre traité par acide malique ne présente pas de souillure2 tandis que le verre simple ment saupoudré de farine de bois est complètement souillé an bout de 3 à 5 jours d'exposition. Exemple III On pulvérise sur des feuilles de glace flottée de soude-chaux- silice, à une température de l'ordure de 140 à 160 F (60 à 71 C en- viron), une solution aqueuse contenant 0,40 % d'acide malique et 0,35 % d'acide succinique La solution seche pratiquement au contact de la surface de verre chaude, les acides mélangés cristalli= sant sur la surface de verre. Les feuilles portant environ 215 mg d'acide par m2, sont ensuite saupoudrées de farine d bois à raison d'environ 1 kg pour 1536 m2, empilées et placées dans une chambre humide pour y@aubir des essais accélérés de souillure après exposition à 140 F (60 C environ) et à 100 % d'humidité relative pendant 30 jours, le verre ne présente pas de souillure. Exemple IV À plus grande échelle, on pulvérise sur la surface supérieure d'un ruban de glace flottez fraîchement formé et recuit, à une température de l'ordre de 140 F (61 C environ), une solution aqueuse contenant 0,)5 % d'acide malique et 0,40 % d'acide adipique. La surface traitée qui porte environ 75 à 107,5 mg d'acide maline et 75 à 107,5 mg d'acide adipique par n2 de verre, est saupoudrée de farine de bois à l'aide d'un équipement classique d'application de poudre, réglé de manière à distribuer 1 kg de matière d'intercala- tion pour 1536 m2 de verre environ.Des feuilles de verre traits sont empilées et exposées à 1409F (60 C envIron) et à 100 ss d'humidité relative. À des fins de comparaison, des feuilles de verre, non traitées par l'acide mixte mais saupoudrées de farine de bois au meme taux de distribution, sont également éprouvées. Après 30 jours d'exposition, le verre traité par l'acide mixte ne présente pas de souillure, alors que le verre seulement saupoudré de farine de bois est complètement souillé. Exemnle V Une matière d'intercalation usuelle se compose de polyméthacry- late de méthyle en particules (poudre LUCITE R) en combinaison avec l'acide adipique. Cette matière d'intercalation est appliquée, à raison d'environ 1 kg pour 1536 m2, sur des feuilles de verre qui sont empilées et exposées, dans une chambre humide, à 140 F (609C environ) et à 100 % dhumidité relative. Les feuilles de verre sont pas présenté de souillure au bout de 7 jours, mais une légère souillure au bout de 14 jours et une forte souillure au bout de 21 jours.A des fins de comparaison,- des feuilles de verre sont traitées, tout d'abord par la composition inhibitrice de souillure à acide mixte de l'exemple II, puis par la matière d'intercalation, de la manière décrite ci-dessus. Les taux d'application sont d'environ 53,5 à 75 mg d'acide par m2 et d'environ 1 kg de poudre traitée à l'acide pour 1536 m2. Les feuilles sont empilées et exposées aux mêmes conditions que ci-dessus et elles ne présentent pas de souillure après plus de 40 jo@rs. Les exemples qui précèdent ont été donnés pour illustrer la présente invention. Différentes autres matières, concentrations et combinaisons peuvent être utilisées. Par exemple, des applications plus légères des acides inhibiteurs de souilure, en particulier de 53,5 à 107,5 mg par m2, peuvent être pratiquées en combinaison avec une intercalation de poudre acidifiée, tandis que des applications plus fortes, par exemple de 161 à 215 mg par m2, sont préférables lorsqu'on choisit une intercalation de poudre neutre. La portée de la présente invention est définie par les revendications qui suivent. REVENDICATIONS 1. Procédé de protection d'une surface de verre, caractéri86 en ce qu'il comprend les opérations consistant a) à traiter la surface de verre par une solution d'un acide organique hydroxyle inhibiteur de souillure-, b) à évaporer le solvant et c) à appliquer une matière d'intercalation sur la surface de verre traitée par l'acide, avant de mettre la surface de verre en contact face contre face avec une autre surface de verre. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la surface de verre est traitée par une solution aqueuse d'un acide dicarboxylique hydroxylé. Zut Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que la surface de verre est traitée à une température d'environ 1102F (environ 43 C) à environ 180 F (environ 82 C) par une solution aqueuse d'acide malique. li Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que la surface de verre est traitée à une température d'environ 140 F (environ 60 C) à environ 160 F (environ 71 C) par une solution aqueuse diluée d'environ 0,1 à 2 % d'acide malique. 5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la surface de verre est traitée par une solution d'un mélange d'acides organiques inhibiteurs de souillure, dont l'un au moins est un acide hydroxylé, mélange qui cristallise à 1' évaporation du solvant. 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que la surface de verre est traitée par une solution contenant un mélange d'acides dicarboxyliques, dont l'un au moins est un acide- bydroxylé. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que la surface de verre est traitée, à une température d'environ 110 F (environ 43 C) à environ 180 F (environ 82 C), par une solution aqueuse qui contient de l'acide malique et un acide dicarboxylique choisi dans le groupe constitué par l'acide succinique et l'acide adipique. 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que la surface de verre est traitée, à une température d'environ 140 F (environ 60 C) à environ 160 F (environ 71 C), par'une solution aqueuse d'environ 0,1 à 2 % des acides2 le mélange d'acides étant composé d'acide malique pour 40 à 60 % environ. 9. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la matière d'intercalation est une matière solide en particules. 10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que la matière solide d'intercalation en particules est une matière cellulosique poreuse. 11. Procédé selon la revendication les caractérisé en ce que la matière d'intercalation est la farine de bois. 12. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que la matière solide d'intercalation en particules est un polymère syn thétique. 15. Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que la matière d'intercalation est choisie dans le groupe constitué par le polyéthylène le polystyrène, le polytétrafluoréthylène et le polyméthacrylate de méthyle. 14. Produit manufacturé, caractérisé en ce qu'il comprend a) plusieurs feuilles de verre2 dont les surfaces ont été traitées par une solution d'un acide organique hydroxyle inhibiteur de souillure, à une température suffisante pour que le solvant s'éva- pore; et b) une matière d'intercalation répandue entre ces feuilles de verre. 15. Produit selon la revendication 14, caractérisé en ce que l'acide organique hydroxyle est l'acide malique. 16. Produit selon la revendication 14 caractérisé en ce que les surfaces des feuilles de verre ont été traitées par une solution d'un mélange d'acides organiques inhibiteurs de souillure comprenant au moins un acide hydroxyle, à une température suffisante pour que les acides organiques cristallisent sur la surface de verre. 17. Produit selon la revendication 16, caractérisé en ce que le mélange d'acides organiques comprend plusieurs acides dicarboxyliques dont l'un an moins est un acide hydroxylé. 18. Produit selon la revendication 17, caractérisé en ce que le mélange d'acides comprend de l'acide malique et un acide choisi dans le groupe composé de l'acide succinique et de l'acide adipique. 19. Produit selon la revendication 14, caractérisé en ce que la matière d'intercalation est un produit cellulosique. 20. Produit selon la revendication 19, caractérisé en ce que la matière d'intercalation est une fariné de bois. 21. Produit selon la revendication 14, caractérisé en ce que la matière ' intercalation est un polymère synthétique solide en particules, choisi dans le groupe constitué par le polyéthylène, le polystyrène, le polytétrafluoréthylène et le polyacrylate.