FR 2529217 A1 19831230 FR 8211257 A 19820628 La présente invention se rapporte à des compositions de matières plastiques extrudées, en forme de mousse, à effet retardateur de flamme. Des compositions de matières plastiques extrudées, en forme de mousse sont bien connues et constituent des matériaux de valeur pour la fabrication d'une large gamme de produits commerciaux, tels que des produits d'isolation thermique ou acoustique, matériaux d'emballage et de rembourrage, composants de mobilier, matériaux de construction; etc. Cependant, ithomme de métier se heurte à des problèmes en ce qui concerne la production de telles compositions; résistant à la combustion et cul, lors de leur utilisation comme matériaux de construction, satisfont les prescriptDns établies par des organisations largement reconnues.C'est ainsi que des compositions de matières plastiques extrudées, en forme de mousse, qui conviennent pour diverses appli-cations, ont cependant été refusées ou n'ont eu qu'une utilisation limitée du fait qu'elles ne sont pas aptes à retarder ou inhiber la combustion. La présente invention concerne des compositions de matières plastiques extrudées, en forme de mousse, qui, comparées à des compositions du commerce ou décrites dans la littérature technique, présentent une résistance à la combustion inattendue et nettement améliorée. Les compositions de l'invention possèdent une vitesse de propagation de flamme et une densité de fumées quand on les soumet à une flamme vive qui sont moindres que celles obtenues avec des produits commerciaux, comparables. D'apis la présente invention, les compositions de matières Plastiques extrudées, en forme de mousse, à effet retardateur de flamme amélioré comprennent une petite quantité, ne dépassant pas 5% en poids, et de préférence environ 1 à 2% en poids, de pentabromochlorocyclohexane. D'aprbs un mode d'exécution de l'invention, ces compositions comprennent une petite quantité, ne dépassant nas environ 2% en poids, de pentabromochlorocyclohexane, en combinaison avec de petites quantités effectives, en Darticulier de 0,3 à 0,7% environ en poids, de silicate de calcium et/ou de l'éthylène bis N,N'-stéarylamide. Un autre mode d'exécution concerne une composition de matière plastique extrudée, en forme de mousse, de faible densité, convenant pour l'isolation de conduites, et comprenant de 2 à 7% en poids environ de copolymère bloc styrdne-butadidne , de 0,3 à 10% en poids environ d'agent nucléant, de 1 à 2% en poids environ de pentabromochlorocyclohexane, de 0,1 à 1,58 en poids environ de lubrifiant, et, de préférence, de 0,3 à 0,4% en poids environ d'éthylène bis -N,N'-stéarylamide, de 10 à 19% en poids environ d'agent gonflant le reste étant au moins une résine thermopastique telle que le polyéthylèneà basse densité. Dans cette composition, les pourcentages pondéraux sont calculés sur le poids total de composition. Les compositions de la présente invention compren-: nent généralement au moins une résine thermoplastlque, un agent nucléant, un agent lubrifiant et un composé retardateur de flamme comprenant une petite quantité ne dépasant pas 5% en poids environ de pentabromochlorocyclo- hexane. I1 est entendu que les compositions de l'invention peuvent aussi contenir, en plus, divers additifs tels que caoutchoucs, résines ionomères, agents colorants, stabilisants aux rayons ultra-violets et similaires. Des résines thermoplastiques qui conviennent pour les compostions de l'invention comprennent aussi bien des polymères cristallins quedes polymères amorphes tels que, par exemple, polystyrène , polychlorure de vinyle, copolymères acrylonitrile-butadiene-styrene, polyéthylêne, polypropylène, polytéréphtalates et similaires. Bien que les formulations, les variables opératoires etc., dépendent de la résine thermoplastique employée et du produit final désire, les types et quantités de constituants retardateurs de flamme décrits dans la présente invention sont pratiquement les mêmes dans chaque cas; on les décrira en se référant à une composition préférée à base de polyéthylène à basse densité. Les compositions usuelles en polyéthylène à basse densité, extrudé et en forme de mousse comprennent notamment au moins un agent nucléant, un lubrifiant, un agent gonflant et la résine. Plus récemment, on a découvert des compositions supérieures en forme de mousse à base de polyéthylne à basse densité qui comprennent de 2 à 7 en poids environ de caoutchouc, de 0,3 à 10% en poids environ d'agent nucléant, de 0,1 à 1,5% en poids environ de lubrifiant, de 10 à 19% en poids environ d'agent gonflant, le reste étant le polyéthylène à basse densité. Comme caoutchouc pouvant être utlisé de façon satisfaisante dans ces compositions en forme de mousse à base de poly éthylène à basse densité, on peut mentionner à titre d'exemple, le polybutadiène , polyisoprène, polyisobutylène, copolymère bloc styrene-butadiène, copolymères à teneur élevée en butadiène et sirniLaires. Le caoutchouc est fournie préférence, sous forme de granules ou de particules, dont la dimension est comparable à celle des granules ou particules du polyéthylène.Des compostions contenant moins de 2% en poids environ de caoutchouc ne possèdent pas le degré de flexibilité estimé désirable pour de nombreuses applications, tandis que des compositions contenant plus de 7% en poids environ de caoutchouc peuvent! manquer d'homogénéité pendant ltextrusion, du fait que de petites particules de caoutchouc migrent dans la composition finale. Dans certains cas, une résine ionomère est mélangee au polyéthylène et au caoutchouc en une quantité allant jusque 3 parties environ pour 100 parties en poids de polyéthylène. La résine ionomère permet d'améliorer les parois dans les compositions, en contribuant à une meilleure élongation de la masse fondue pendant l'extrusion et à de meilleures caractéristiques d'extension et de barrière des parois de cellules du produit fini. On peut aussi incorporer, dans les compositions, une petite quantité de noir de carbone, qui agit à la fois comme agent colorant et comme absorbeur de rayons ultra-violets. L'utilisa- tion d'environ 1% en poids de noir de carbone dispersé dans le polyéthylène s'est avérée efficace à cet effet. Des compositions extrudées de polyéthylène à basse densité, en forme de mousse, comprennent généralement de 0,3 à 10% en poids environ d'agent nucléant. Des agents nucléants usuels comprennent, par exemple, le talc, des métaux en poudre, des pigments et autres matériaux en poudre dont les particules servent de noyaux sur lesquels se condensent les fines gouttelettes d'agent gonflant, quand ce dernier est injecté dans l'extrudeuse. La dimension des particules de l'agent nucléant peut être très faible et, de préférence, ne devrait pas dépasser 43 microns. D'après la présente invention, on obtient des compositions extrudées en forme de mousse et à effet retardateur de flamme en incorporant dans l'agent nucléant une petite quantité, allant jusque 5% en poids environ, de pentabromochlorocyclohexane, de préférence en mélange avec de petites quantités effectives de silicate de calcium et/ou: d'éthylène bis-N,N' -stéarylamide. Le pentabromochlorocyclohexane, le silicate de calcium et l'éthylène bis-N,N'stéarylamide sont disponibles sous forme de poudre et, ensemble avec l'agent nucléant, par exemple le silicate de magnésium, ils sont facilement mélangés à la résine thermoplastique et autres constituants avant introduction dans 1 'extrudeuse. Les compositions de la présente invention comprennent une petite quantité ne dépassant pas 5% en poids, et de préférence de 1 à 2% en poids environ, de pentabromochlorocyclohexane. D'après un mode d'exécution de l'invention, les compositions comprennent de 1 à 2% en poids environ de pentabromochlorocyclohexane et de 0,3 à 0,7% en poids environ de silicate de calcium. D'après un autre mode d'exécution particulièrement avantageux, les compositions contiennent en plus de 0,3 à 0,4% en poids environ d'éthylène bis-N,N'-stéarylamide. Dans chaque cas, la quantité mentionnée d'agents retardateurs de flamme est de préférence incluse dans l'agent nucléant dans le procédé d'extrusion pour produire les compositions de l'invention. D'après un mode d'exécution particulièrement avantageux de l'invention, une composition de faible densité extrudée en forme de mousse pour isolation de conduites, comprend de 2 à 7% environ de copolymère bloc styrènebutadiène, de 0,3 à 10% environ d'agent nucléant, de 1 à 2% environ de pentabromochlorocyclohexane, de 0,1 à 1,5% environ d'agent lubrifiant, de 0,3 à 0,4t environ d'éthylène bis-N,N'stéarylamide, de 10 à 19% environ d'agent gonflant, le reste etant au moins une résine thermoplastique, telle que le polyéthyldne à basse densité. Dans ce mode d'exécution concernant des compositions pour l'isolation de conduites, on mélange de 0,1 à 1,5% en poids environ de lubrifiant à la résine thermoplastiaue, au caoutchouc et à l'agent nucléant, avant extrusion. A cet égard, il y a lieu de noter que les lubrifiants préférés pour utilisation dans ces compositions sont euxmêmes en poudre et, par conséquent, ils agissent en partie comme agents nucléants pendant l'extrusion. Comme lubrifiants à utiliser dans les compositions de l'invention, on peut employer tout lubrifiant en poudre convenant pour des applications similaires dans l'industrie des matières plastiques. On peut notamment utiliser un mélange d'environ 4 parties en poids de stéarate de calcium par partie d'Acrawax C (une cire synthétique en poudre fabriquée par Glyco Chemicals, Inc. de Greenwich, Connecticut) qui est supposé être de l'éthylène bis-N,N'-stéarylamide. Dans cette forme d'exécution, on peut considérer que l'éthylène bis-N,N'-stéarylamide agit àIa fois comme lubrifiant et agent nucléant en plus de son rôle d'agent retardateur de flamme pour le produit extrudé. Dans certains cas, l'action lubrifiante résultant de l'utilisation de cires synthétiques seules peut être si forte que la fusion cellule-cellule dans le produit fini est entravée.Cependant, on peut remédier à cette tendance en utilisant la cire synthétique en mélange avec un autre lubrifiant en poudre, tel le stéarate de calcium, dans les proportions donnees ci-dessus. Les compositions de polyéthylène à basse densité, en forme de moussue, pour isolation de conduites, comprennent aussi de 10 à 192 en poids environ, notamment de 12 à 15g en poids environ, d'un agent gonflant Comme agents gonflants, on peut utiliser le chlorure de méthyle, le dioxyde de carbone, l'ammoniac, l'air , le pentane, l'isopentane, les hydrocarbures fluorés et leurs mélanges. Pour les compositions à base de polyéthylène à basse densité pour l'isolation des conduites, on utilise avantageusement un mélange comprenant environ 80% en poids de Fréon 114 et 20% en poids de Fréon 11. (Fréon 114 et Fréon 11 sont des marques déposées pour des hydrocarbures fluorés fabriqués par Du Pont de Nemours, E.I. Co., Wilmington, Delaware).L'agent gonflant subit une expansion rapide quand la composition plastique sort de 1'extrudeuse, en créant les cellules individuelles qui sont la caractéristique du produit final. En général, une augmentation de la volatilité de l'agent gonflant conduit à une augmentation de la vitesse d'expansion et deb dimension des cellules formées. Cependant, quand la volatilité de l'agent gonflant est trop grande et dépasse la résistance à la traction du matériau comprenant les parois des cellules à la température de sor- tie, un nombre important de cellules peuvent subir une post-expansion, ce qui affecte défavorablement le produit. Des compositions de résine synthétique, en forme de mousse,! préparées à partir d'agents gonflants fortement volatils, ont en outre le désavantage de conduire à une contraction des cellules, quand le produit en forme de mousse commence à se refroidir en aval de la filière d'extrusion. Comptetenu de ces facteurs, on a obtenu des résultats intéressants en utilisant une majeure quantité d'agent gonflant peu volatil ensemble avec une quantité moindre d'agent gonflant plus volatil. A la sortie de la filière d'extrusion, l'agent plus volatil subit une expansion rapide avec augmentation de la dimension des cellules, mais sans rupture de la paroi de ces cellules. Ensuite, quand la composition commence-à se refroidir, l'agent gonflant moins volatil contribue à éviter la contraction des cellules. Les compositions nouvelles de l'invention peuvent être fabriquées avec un appareil usuel et des méthodes connues pour la production de mousses en résines synthétiques. Dans ces procédés classiques, la résine thermoplastique et le caoutchouc, ainsi que l'agent nucléant, le lubrifiant, l'agent retardateur de flamme et les autres additifs usuels sont mélanges, introduits dans une trémie puis amenés à la zone d'alimentation d'une extrudeuse du type a vis en tandem. quand la composition avance dans l'extrudeuse les composants subissent un mélange complémentaire et ils sont soumis à des forces de cisaillement et de compression, d'où échauffement de la composition quiet transformee en une masse s'écoulant de façon pratiquement continue. Quand la composition atteint le fourreau de la première extrudeuse, on injecte l'agent gonflant dans ce fourreau sous une forte pression, par exemple 350 kg/cm2.Des qu'il est à l'intérieur du fourreau, l'agent gonflant est mélangé à la composition thermoplastque et se condense autour des particules d'agent nucléant qu'elle contient. Cette condensation est favorisée par le fait que les particules d'agent nucléant, qui sont très fines, ne subissent pas de cisaillement par la vis de l'extrudeuse et restent donc plus froides que le métal qui les entoure. La composition sortant de la première extrudeuse est ensuite amenée à la seconde extrudeuse. Le fourreau de la seconde extrudeuse a une enveloppe avec circulation de fluide de refroidissement afin de réduire la température de la composition traversant l'extrudeuse. Quand elle atteint l'extrémité de l'extrudeuse, la composition passe à travers un anneau de la filière d'extrusion, où elle subit une expansion rapide. Cette expansion a lieu du fait que la pression externe est ramenée à la pression atmosphériaue à la sortie de la filière, d'où expansion de l'agent gonflant autour de chaque particule d'agent nucléant, avec formation des cellules individuelles. Les compositions nouvelles de l'invention possèdent une résistance inattendue et nettement améliorée à la combustion quand on les compare aux compositions du commerce ou décrites dans la littérature technique. Quand on les soumet à une flamme vive, la vitesse de propagation de la flamme et la densité des fumées sont nettement moindres. Plus particulièrement, les compositions de l'invention ont donné des résultats nettement meilleurs que des compositions similaires ne contenant pas de composants retardateurs de flamme, quand on les a soumises à des essais d'après la norme ASTM E 84-75. La description détaillée donnée ci-dessus, à titre d'illustration, concerne des compositions en résine synthétique de faible densité, en forme de mousse, à effet retardateur de flamme , pour l'isolation de conduites, mais il est évident que des modifications peuvent être apportées sans sortir du cadre de la présente invention, et on peut notamment utiliser d'autres constituants ou d'autres proportions pour produire des compositions à effet retardateur de flamme. Revendications: 1. Composition de matière plastique extrudée, en forme de mousse, à effet retardateur de flamme, caractérisée en ce qu'elle contient une petite quantité ne dépassant pas 5%, et en particulier entre 1 et 2% en poids environ, de pentabromochlorocyclohexane. 2. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle contient aussi de 0,3 à 0,7t en poids environ de silicate de calcium. 3. Composition selon l'une quelconque des revendicadons 1 et 2, caractérisée en ce qu'elle contient en plus de 0,3 à 0,4% en poids environ d'éthylène bis-N,N'-stéarylamide. 4. Composition de matière plastique à faible densité, extrudée, en forme de mousse, à effet retardateur de flamme, pour l'isolation de conduites, caractérisée en ce qu'elle comprend de 2 à 7% en poids environ de copolymère bloc styrdne-butadidne, de 0,3 à 10% en poids environ d'un agent nucléant, de 1 à 2% en poids environ de pentabromochlorocyclohexane, de 0,1 à 1,5% en poids environ de lubrifiant, de 0,3 à 0,4t en poids environ d'éthylène bis-N,N'-stéarylamide, de 10 à 19% en poids environ d'agent gonflant, le reste étant une résine thermoplastique cristalline ou amorphe, en particulier du polyéthylène à basse densité.