FR 2533571 A1 19840330 FR 8216014 A 19820923 Polymères porteurs de groupes anhydride mixte de l'acide carbonique et procédé pour les fabriquer. L'invention se rapporte a des polymères porteurs de groupes du type anhydride mixte de l'acide carbonique (plus exactement d'un monoester de l'acide carbonique) ainsi qu'à un procédé pour les fabriquer. Les composés comportant des groupes anhydride mixte de l'acide carbonique sont rares. L'obtention de ces groupes pose de nombreux problèmes. Ainsi, les travaux d'potto et Otto, Berichte 18,2493 de 1888, de Einhorn, même ouvrage 42,2772 de 1909, de Herzog, même ouvrage 42,2557, de 1909, et le brevet allemand 117267 de 1900 montrent qu'on ne peut pas obtenir des anhydrides mixtes par réaction de chloroformiates sur des acides carboxyliques en présence de catalyseurs acides ou basiques mais qu'il se forme des esters desdits acides carboxyliques selon l'équation Plus récemment le brevet allemand 1133727 de 1960 et les publications de Tarbell et Coll. J. Org.Chem. 24,774 (1959) et de Windholz, même ouvrage 23,2044 (1958) indiquent qu'il est possible d'isoler l'intermédiaire (I) qui se forme lors de la réaction (A) Les anhydrides mixtes de l'acide carbonique et d'un acide carboxylique se décomposent cependant presque immédiatement et par conséquent beaucoup plus vite que les anhydrides d'autres acides carboxyliques du fait d'une part de la fragilité du groupe ROCOO, et d'autre part de l'effet de "driving-force" provoqué par la formation de C02. Ils font donc figures de curiosités de laboratoire sans grand intéret pratique. Or, la demanderesse a maintenant trouvé de nouveaux composés, qui sont des polymères comportant une ou plusieurs fonctions du type anhydride mixte d'un monoester de l'acide carbonique et d'un acide carboxylique et qui ont la propriété remarquable de se décomposer en libérant 11 acide carboxylique de l'anhydride à une vitesse étonnament lente pour un anhydride mixte. L'invention concerne par conséquent les produits nouveaux que sont les polymères qui comportent de 1 à 100 % de motifs récurrents de formule dans laquelle - Z est une chaîne, comportant au moins deux atomes de carbone, dérivant de la polymérisation de composés insaturées et qui possède au moins un carbone, susceptible de porter au moins un groupe chloroformiate.Ainsi Z peut dériver de la polymérisation de composés insaturés porteurs d'au moins un groupe chloroformiate tels que les chloroformiates de vinyle, d'allyle, d'lsopropényle, le (méth)acrylate du chlorocarbonyloxy-2 éthyle ou de composés insaturés porteurs de groupes transformables en groupes chloroformiate tels qu'un groupe hydroxy, ce peut être par exemple le (métha)crylate d'hydroxy-2 éthyle, le para-hydroxystyrène, le méthacrylate du dihydroxy -2,3 propyle ou bien Z est une chalne polymère dont les extrémités ont e été transformées en chloroformiate ou dont les doubles liaisons ont été sélectivement hydroxylées pour être ensuite transformées en chloroformiate comme il est indiqué dans la thèse de G.Meunier, Paris 1981, - n est supérieur ou égal à 1, - R est un radical organique de masse comprise entre 15 et 400. Ainsi R peut être un radical aliphatique linéaire ou ramifié, substitué ou non, saturé ou non comportant de 1 à 20 atomes de carbone, un radical cycloaliphatique comportant jusqu'à 20 atomes de carbone, substitué ou non, saturé ou non, un radical arylique substitué ou non comportant de 6 à 20 atomes de carbone, un radical hétérocyclique substitué ou non, saturé ou non, ces deux derniers radicaux pouvant faire partie d'une structure polycyclique. Les substituants des différents radicaux précédents sont des substituants inertes vis à vis de la fonction chloroformiate ou ayant vis à vis de cette fonction une réactivité inférieure à celle de la fonction COOR. Comme tels substituants on peut citer notamment le chlore, le brome, le fluor, l'iode, les groupes CF3, nitro, cyano, alcoxy, aryloxy, alkyle, aryle, al]enyle, aîkynyle, cycloalkyle, les groupes -NR1R2, -SR1, -SO2R1, -SOS2R1, -PO(NR1R2)2, -NHCOR1, -NR1COR2, -NHCOOR1, -NR1COOR2, où R1 et R2 sont des groupes hydrocarbonés. Lorsque le polymère n'est pas constitué uniquement du motif precedent, les autres motifs peuvent entre tous ceux dérivant~de monomères insaturés qui sont susceptibles de polymériser avec les monomères précédemment décrits par exemple les halogénoformiates vinyliques autres que le chloroformiate de vinyle, le chlorure de vinyle, les esters vinyliques tels que l'acétate de vinyle, les acrylates ou méthacrylates, le styrène, l'acrylonitrile ou des motifs porteurs de groupes chloroformiate qui n'ont pas été transformés ou de groupes ester résultant de la décomposition des groupes anhydride mixte. La masse moléculaire en nombre des polymères selon l'invention est comprise entre 5 000 et 500 000 et, de préférence, entre 8 000 et 350 000, et plus particulièrement entre 15 000 et 100 000. Les polymères qui conviennent particulièrement sont ceux obtenus à partir des (co)polymères de chloroformiate de vinyle. Les polymères porteurs de groupes anhydride mixte de l'acide carbonique de l'invention sont très intéressants car ils se décomposent en libérant l'acide carboxylique à une vitesse relativement lente mais cependant suffisamment rapide pour être utiles comme générateurs d'acides en milieu hydrolysant, et plus particulièrement lorsqu'une telle action est souhaitée à retardement, dans une large plage de conditions hydrolysantes (milieu acide, neutre ou basique) et sans formation de résidus nocifs. L'invention concerne également un procédé de fabrication de polymères comportant de 1 à 100 % du motif récurrent- de formule (I) dans laquelle les radicaux ont les significations données ci-dessus caractérisé en ce qu'on fait réagir un acide de formule RCOOH où R a la signification précitée sur un polymère ou copolymère comportant de 1 i 100 % de motif récurrents où Z et n ont les significations précitées en présence d'un catalyseur de transfert de phase et éventuellement d'une source basique. Le catalyseur de transfert de phase est surtout choisi parmi - les sels dont le cation est un onium, tel qu'un ammonium, phos phonium, arsonium, sulfonium. Les sels d'ammonium quaternaire sont préférés. L'anion est l'anion habituel des catalyseurs de transfert de phase soit un chlorure, bromure, sulfate acide. - Les amines tertiaires, telles que par exemple la pyridine. - Les polyamines ou les polyéthers linéaires ou cycliques tels que les éthers couronne. - Les cryptanas Le catalyseur est employé à raison de 0,1 à 15 % en moles par rapport aux fonctions chloroformiate à transformer, de préférence 0,5 à 10 *. L'acide peut être introduit sous forme libre ou sous forme d'un de ses sels alcalins ou alcalino-terreux. Lorsque l'acide est introduit sous forme d'un de ses sels la présence d'une source basique n'est pas nécessaire. La source basique est un composé susceptible de ne pas provoquer une attaque de la fonction anhydride mixte formée. Ce peut être un sel d'acide minéral faible d'un métal alcalin ou alcalino-terreux, c'est de préférence le carbonate de potassium. Le rapport en mole de la source basique aux fonctions chloroformiate à transformer est généralement compris entre 2 et 10 de préférence entre 3 et 4. L'acide (ou son sel) est introduit en quantité stoechiométrique par rapport aux fonctions chloroformiate à transformer ou en léger excès pouvant aller jusqu'à 10 t. En n'utilisant qu'une quantité limitee d'acide ou de son sel, on obtient un degré de substitution des fonctions chloroformiate inférieur que l'on déterminera à l'avance et qui est fonction également de l'ordre d'introduction des réactifs. Les polymères de départ utilisables dans le cadre de l'invention sont tous ceux obtenus à partir des composés insaturés précedemment décrits. En particulier on peut citer les homopolymères du chlore formiate d'isopropényle, du chloroformiate de vinyle ou les copolymères de ces mêmes composés avec des monomères compatibles. I1 est possible de transformer, tout d'abord, en partie seulement, les fonctions chloroformiate en anhydride mixte par réaction avec un premier acide carboxylique ou en d'autres fonctions par réaction avec d'autres réactifs par exemple des alcools et des amines, puis de transformer en anhydride mixte tout ou partie des fonctions chloroformiate restantes par réaction avec un deuxième acide carboxylique. La réaction avec des amino-acides par exemple a un intérêt particulier car elle permet d'obtenir un polymère porteur de groupes carbamate et de groupes anhydride mixte ayant des parties identiques qui pourront être hydrolysées à des vitesses différentes. Le procédé selon l'invention est avantageusement réalisé entre + 5 et + 400C. En dessous de cet intervalle, la réaction demeure possible mais la cinétique devient alors très lente contrairement à la réaction d'un chloroformiate micromoléculaire sur un acide qui est habituellement pratiquée à une température basse inférieure ou égale à OOC. Au-dessus dudit intervalle la réaction est également possible mais on constate, dans les conditions où l'on se place par ailleurs, que le polymère se dégrade. De préférence la réaction est effectuée à la température ambiante. D'une manière préférée, le procédé selon l'invention est réalisé en présence d'un solvant inerte vis à vis des réactifs qui est solvant du polymère ou au moins capable de le faire gonfler et le plus souvent également solvant de l'acide. Comme solvants convenables on peut citer le chlorure-de méthylène, le tétrahydrofuranne, le toluène. La durée et le rendement du procédé selon l'invention sont fonctions des conditions opératoires, des réactifs, des quantités utilisées et surtout de la nature du radical R de l'acide ou de son sel. On a constaté que l'utilisation d'un catalyseur de transfert de phase permet de réduire considérablement la durée de la réaction qui varie entre quelques minutes et quelques heures si l'on veut atteindre le degré de substitution maximum des fonctions chloroformiate, et d'augmenter également de façon significative celui-ci. Ce pourcentage de substitution est généralement très élevé lorsque le radical R est peu encombré et peu substitué. Cependant il peut être beaucoup plus faible si R est un groupe complexe et encombrant rendant difficile l'accès de la fonction COOH ou diminuant la réactivité de cette dernière. Toutefois pour certaines applications l'obtention d'un faible pourcentage de substitution n'est pas genant. I1 peut être en effet intéressant d'obtenir un polymère avec peu de fonctions anhydride mixte mais dérivant d'acides ayant deys propriétés remarquables. On a ainsi remarqué que tous les acides carboxyliques capables de réagir sur la molécule modèle qui est le chloroformiate d'isopropyle pour donner un rendement d'au moins 5 % en anhydride mixte peuvent etre mis à réagir avec les polymères précités et permettre d'obtenir des polymères dont le pourcentage de substitution est suffisant pour les applications envisagées notamment dans le domaine alimentaire. Ainsi grâce au procédé selon l'invention qui est simple et économique de nouveaux composés importants et d'une grande utilité ont pu etre fabriques. D'autres aspects et avantages apparaîtront dans les exemples non limitatifs suivants. Exemple 1 Dans un réacteur de 250 ml muni d'un agitateur magnétique et d'une ampoule à brome, sous courant d'azote, on introduit 4,7 10-3 mole de polychloroformiate de vinyle de masse moleculaire moyenne en nombre M = 18 300 que l'on dissout dans 30 ml de CH2Cl2. On ajoute n -2 -3 alors 1,5 10 @ mole de K2C03 et 0,235 10 @ mole de sulfate acide de tétrabutylammonium (TBAH). On introduit sous agitation, goutte à goutte, 5 10 3 mole d'acide benzolque en solution dans 50 ml de CH2 C12 (durée d'introduction : 10 à 15 minutes à 200 C). On agite le mélange sous azote, à 200 C, pendant 20 minutes. On filtre alors ce mélange pour éliminer les sels et l'on recueille le polymère par précipitation du filtrat dans l'éther de pétrole puis on le sèche sous vide poussé. La composition du polymère modifié est déterminée par microanalyse élémentaire et la structure du polymère est confirmée par spectrophotométrie infra-rouge effectuée sur un film. Les résultats sont les suivants On observe deux bandes intenses à 1740 et 1800 cm correspondant aux groupements carbonyle de la fonction anhydride mixte. On note la disparition de la bande C = O des fonctions chloroformiate ainsi que celle de la bande C - C1 de ces memes fonctions. Exemple 2 On opère de la meme façon que pour l'exemple précédent mais avec l'acide laurique. On obtient un degré de substitution de 99 % après 40 minutes de réaction. On ne note aucune précipitation du polymère au cours de la réaction, toutefois la récupération du polymère n'est pas aisée. On observe deux bandes intenses à 1810 et 1740 cml dues aux groupements carbonyle de la fonction anhydride mixte. Exemples 3 à 10 On opère comme précédemment mais en utilisant d'autres acides ou leurs sels, ou d'autres catalyseurs en quantités variables et dans differentes conditions. Les conditions et résultats de tous ces exemples sont indiqués dans le tableau suivant. La présence de fonctions ester dans certains exemples peut etre due à un trop long temps de réaction qui a entraîne' une décomposition des fonctions anhydride mixte en fonctions ester. PVOCCl - Acide Source Qté Tps CH2Cl2 DS(d) Ex Mn (a) mmol. R (c) Catalyseur (mmoles) ou sel basique (b) mn (ml) % 1 4,7 18 000 COOH 5,0 K2CO3 3,5 SO4HNBu4 5 20 80 92 2 4,7 18 000 CH3(CH2)10COOH 5,2 " 3,2 SO4HNBu4 5 40 100 99 3 4,7 25 000 acétylsalicylique 5,0 " 3,2 SO4HNBu4 5 40 " 81 4 4,8 25 000 CH3(CH2)5COOH 5,0 " 3,2 SO4HNBu4 5 10 " 86 5 4,7 25 000 CH2 = CHCOOH 5,0 " 3,2 SO4HNBu4 5 10 " 97 6 4,7 25 000 ss-naphtoïque 5,0 " 3,2 Br N(Hexyl)4 0,5 150 " 97 7 4,7 25 000 -COOH 5,0 " 3,2 SO4HNBu4 2 45 " 40(e) 8 4,7 25 000 -COOH 5,0 " 3,2 Br PBu4 1 135 " 78(f) 9 10,0 78 000 COO- Na+ 10,0 - - DCHE (h) 10 180 30 98 10 10,0 19 000 COO- Na+ 10,0 - - SO4HNBu4 10 60 30 92(g) Pour tous ces exemples, la réaction a été effectuée à la température de 20 C, sauf pour l'exemple 7 où elle était de 10 . a) Mn = masse moléculaire moyenne en nombre. b) % molaire par rapport aux fonctions chloroformiate. c) R = rapport molaire (source basique)/(fonction chloroformiate). d) DS = pourcentage de fonctions chloroformiate transformées en anhydride mixte déterminé par analyse élémentaire. e) + 35 % fonctions ester, + 25 % de fonctions chloroformiate non modifiées. f) + 17 % de fonction ester, + 5 % de fonctions chloroformiate non modifiées. g) + 5 % de fonctions ester, + 3 % " " " " h) DCHE = dicyclohexyl-18 couronne-6. Revendications 1. Polymères caractérisés en ce qu'ils comportent de 1 à 100 % de motifs récurrents de formule dans laquelle R est un radical organique de masse comprise entre 15 et 400, Z est une chalne comportant au moins deux atomes de carbone, qui dérive de la polymérisation de composés insaturés et qui possède au moins un carbone susceptible de porter au moins un groupe chloroformiate, n est supérieur ou égal à 1. 2. Polymère selon la revendication 1 caractérisé en ce que R est un radical aliphatique linéaire ou ramifié, substitué ou non, saturé ou non comportant de 1 à 20 atomes de carbone, un radical cycloaliphatique comportant jusqu'à 20 atomes de carbone, substitué ou non, saturé ou non, un radical arylique substitué ou non comportant de 6 à 20 atomes de carbone, un radical hétérocyclique substitué ou non, saturé ou non, ces deux derniers radicaux pouvant faire partie d'une structure polycyclique. 3. Polymère selon la revendication 1 ou 2 caractérisé en ce que R porte un ou plusieurs substituants choisi dans le groupe constitué par le chlore, le brome, le fluor, l'iode, les groupes CF3, nitro, cyano, alcoxy, aryloxy, alkyle, aryle, alkényle, alkynyle, cycloalkyle, les groupes -NR1R2, -SR1, -S02R1' OS02R1, - PO(NR1R2)2, -NHCOR1, -NR1COR2, -NHCOOR1, -NR1COOR2, où R1 et R2 sont des groupes hydrocarbonés. 4. Polymère selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que Z représente le radical H2 FH t et n = 1 5. Polymère selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que R représente le radical CH2 = CH-, CH3(CH2)5-, CH3 (CH2)10-, phényle, naphtyle, ou acéto phényle. . 6. Polymère selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce qu'il comprend également un ou plusieurs des motifs récurrents suivants a) dérivant de monomères polymérisables avec les monomères donnant le motif récurrent de la revendication 1, tels que les halogénoformiates vinyliques, le chlorure de vinyle, les esters vinyliques tels que l'acétate de vinyle, les acrylates ou méthacrylates, le styrène, l'acrylonitrile ou b) porteurs de groupes chloroformiate qui n'ont pas e été transformés ou c) de groupes ester résultant de la décomposition des groupes anhydride mixte. 7. Polymère selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce qu'il possède une masse moléculaire en nombre comprise entre 5 000 et 500 000, de préférence entre 15 000 et 100 000. 8. Procédé de fabrication des polymères selon la revendication 1 caractérisé en ce qu'on fait réagir un acide de formule RCOOH où R a la signification précitée sur un polymère ou un copolymère comportant de 1 à 100 % de motif: récurrents de formule où Z et n ont les significations précitées, en présence d'un catalyseur de transfert de phase et d'une source basique. 9. Procédé selon la revendication 8 caractérisé en ce que l'acide est l'acide laurique, heptanolque, acrylique, benzoïque, acétylsalicylique, ss-naphtoïque. 10. Procédé selon la revendication 8 ou 9 caractérisé en ce que l'acide est introduit sous forme d'un de ses sels alcalins ou alcalino-terreux. 11. Procédé selon l'une quelconque des revendications 8 à 10 caractérisé en ce que l'acide ou son sel est introduit en quantité stoechiométrique ou en léger excès par rapport aux fonctions chloroformiate à transformer. 12. Procédé selon la revendication 8, 9 ou li caractérisé en ce que la source basique est un sel d'acide minéral faible d'un métal alcalin ou alcalino-terreux, tel que le carbonate de potassium. 13. Procédé selon l'une quelconque des revendications 8, 9, 11 et 12 caractérisé en ce que le rapport en mole de la source basique aux fonctions chloroformiate à transformer est compris entre 2 et 10, de préférence entre 3 et 4. 14. Procédé selon l'une quelconque des revendications 8 à 13 caractérisé en ce que le catalyseur est choisi parmi - les sels dont le cation est un onium, tel qu'un ammonium, phos phonium, arsonium, sulfonium, et-dont l'anion est un chlorure, bromure, ou sulfate acide. - les amines tertiaires, - les polyamines ou les polyéthers linéaires ou cycliques, - les cryptanas. 15. Procédé selon l'une quelconque des revendications 8 à 14 caractérisé en ce que le catalyseur est un sel d'ammonium quaternaire, de préférence le sulfate acide de tétrabutylammonium ou le bromure de tétrahexylammonium. 16. Procédé selon l'une quelconque des revendications 8 à 15 caractérisé en ce que le pourcentage molaire du catalyseur par rapport aux fonctions chloroformiate à transformer est compris entre 0,1 et 15 %, de préférence entre 0,5 et 10 %. 17. Procédé selon l'une quelconque des revendications 8 à 16 caractérisé en ce qu'on utiIise un polymère ou copolymère du chloroformiate de vinyle comme polymère de départ. 18. Procédé selon l'une quelconque des- revendications 8 à 17 caractérisé en ce que l'on fait réagir préalablement le polymère porteur de groupes chloroformiate avec d'autres acides, des alcools ou des amines en quantité molaire inférieure par rapport aux fonctions chloroformiate à transformer. 19. Procédé selon l'une quelconque des revendications 8 à 18, caractérisé en ce qu'on utilise une température comprise entre + 5 et + 4O0C. 20. Procédé selon l'une quelconque des revendications 8 à 19, caractérisé en ce qu'on effectue la réaction en présence d'un solvant qui est un solvant du polymère ou un agent gonflant de celui-ci et qui est de préférence un solvant de l'acide.