FR 2516073 A1 19830513 FR 8217518 A 19821020 La présente invention concerne un procédé pour la fabrication de granulés de nitrate d'ammonium, contenant le cas échéant du carbonate de calcium, dotés d'une meilleure stabilité à l'entreposage. Les caractéristiques de stockage de ces granulés de nitrate d'ammonium, dont la grosseur de grains se situe dans l'essentiel entre 2 et 4 mm, dépendent de manière décisive du traitement superficiel, de l'hygroscopicité, de la solidité des grains, de la résistance à l'abrasion et de la résistance aux variations de température des granules. La stabilité à l'entreposage diminue loraque la teneur en nitrate d'ammonium augmente. On connaît différents procédés qui visent à améliorer la capacité d'entre posage de granulés de nitrate d'ammonium.Ceux-ci peuvent consister à appliquer des agents anti-agglutinants sur la surface des granules. 3n tant qu'agents anti-agglutinants, on utilise le plus souvent des matières organiques, par exemple des substances dotées de propriétés tensio-actives, cette opération étant fréquemment suivie d'un traitement complomentaire avec des matières en poudre. D'après d'autres procédés, les caractéristiques de stockage peuvent être influencées favorablement si l'on ajoute au nitrate d'ammonium contenant du carbonate de calcium, avant ou après sa -mise en forme de granulés, d'autres substances comme par exemple du sulfate d'ammonium, du sulfate de magnésium ou de l'oxyde de magnésium, le but étant d'empEcher, en particulier par ces derniers additifs, une augmentation de la teneur en nitrate de calcium et, par suite, une élévation de l'hygroscopicité du produit. On connait par ailleurs, d'après le brevet allemand no 2 115 630, des engrais artificiels stables à l'entreposage, composés de nitrate d'ammonium ou contenant ce sel, qui présentent une teneur de 0,5 à 10 % en poids de sulfate de calcium, sous la forme d'anhydrite réactive (anhydrite III), et de O à 10 ffi en poids de sulfate d'ammonium. Pour fabriquer ces granulés d'engrais artificiel, on ajoute à la-fusion, formée de nitrate d'ammonium ou contenant celui-ci, la quantité nécessaire de sulfate de calcium sous la forme d'anhydrite réactive et on met immédiatement après la fusion sous forme de granulés.D'après les indications données dans le mémoire de ce brevet allemand, on n'obtient pas d'amélioration de la stabilité à l'entreposage lorsqu'on utilise en tant qu'élément à base de sulfate de calcium, à la place de l'anhydrite réactive, le dihydrate, l'hémihydrate ou le gypse éteint par calcination. De même, d'après la demande de brevet en France no 22 95 915, la stabilité à l'entreposage de granulés de nitrate d'ammonium est accrue si on y incorpore un sulfate de calcium déshydraté, en particulier l'anhydrite III. Ces procédés sont très dispendieux en énergie, car il faut d'abord préparer l'anhydrite III à partir du gypse par caîcinatiotr. D'autre part, il existe de nombreuses opérations chimiques où le sulfate de calcium se présente sous la forme de gypse qui, dans la plupart des cas, est meme encore humide à la suite de la filtration et la présente invention a donc été conçue dans le but d'utiliser, à la place d'anhydrite III, qui doit être tout d'abord préparée à grands frais à partir de gypse, le gypse lui-m8me pouraccroître-lastabilitF l'entreposage de granulés composés de nitrate d'ammonium ou contenant celui-ci. Or, il a été découvert que, dans le cadre d'un procédé pour la fabrication de granulés- de nitrate d'ammonium ayant des teneurs en azote d'au soins 25 * en poids et contenant éventuellement du carbonate de calcium, par formage de pâtes malaxées qui renferment du nitrate d'-ammonium et qui contiennent en plus du gypse et, le cas échéant, des sulfates solubles, on peut atteindre ce but si l'on aJoute le gypse à une pâte malaxée chauffée à une température de 120 à 160 C et si l'on abandonne le mélange pendant 5 à 20 minutes à cette température avant le formage. De façon surprenante, on obtient, en suivant le mode opératoire de l'invention, des granulés qui présentent de remarquables caractéristiques de stockage, alors que l'on considérait jusqu'à maintenant que des additions de gypse ne produisaient aucun effet dans ce sens. En outre, ce résultat était surprenant pour la raison que, d'après l'invention, la pâte malaxée est maintenue un certain temps à une température de 120 à 160oC avant le formage et que, dans ces conditions, il fallait s'attendre, en cas de traitement de pâtes malaxées contenant du carbonate de calcium, à la formation de nitrate de calcium qui, on-le sait, exerce une influence très défavorable sur les caractéristiques de stockage de granulés contenant du nitrate d'ammonium. La quantité du gypse à ajouter à la pate malaxée est en général comprise entre 0,5 et 3 % en poids, si l'on veut obtenir un effet suffisant. 1l n'est pas nécessaire, pour le procéda dé l'invention, d'utiliser du gypse sec : au lieu de cela, on peut même utiliser du gypse humide, par exemple du gypse humide de filtration, tel qu'il est obtenu dans de nombreuses opérations chimiques et contenant par exemple, en plus de l'eau d'hydrata- tion, jusqu'à 20 % en poids d'humidité. Les températures des pâtes malaxées que l'on appliquera de préférence se situent entre 140 et 150qu. I1 va de soi qu'il peut être également incorporé, dans la patte malaxée, d'autres additifs, comme par exemple du sulfate d'ammonium ou, en particulier, de magnésium ou un oxyde de magnésium, que l'on ajoute par exemple dans des proportions de 0,05 à 0,2 %. Par l'addition en soi connue de ces composés du magnésium, le risque de formation de nitrate de calcium est encore réduit et, par suite, la capacité d'entreposage est encore améliorée. Le formage de la pâte malaxée est effectué de préférence par granulation par roulage dans une vis sans fin ou un tambour, suivant le procédé du reflux. Comme le montreront les exemples qui suivent, on parvient, par addition de gypse, à améliorer sensiblement les caractéristiques de stockage, en particulier d'ammonitrates et on n'est plus tenu de déshydrater préalablement le gypse pour obtenir l'anhy drite III, opération qui est techniquement et énergétiquement dispendieuse. lieninle 1 47 t d'une solution de nitrate d'ammonium à 97 % en poids, 15 t de carbonate de calcium et 60 kg de sulfate de magnésium par heure sont mis sous forme de pâte malaxée à une température de 145OC. On incorpore dans cette pâte malaxée 1,02 t de gypse sec et, après une période d'abandon de 7 minutes, le mélange est pulvérisé sur des fines de retour chaudes, dans un tambour de granulation au moyen d'une buse. On fait passer de l'vair à travers le tambour de granulation. Le produit brut quitte le tambour de granulation à une température de 115 C et avec une teneur en eau de 0,6 % en poids; dans des ensembles de traitement disposés à la suite, il est refroidi, tamisé et garni d'un agent antiagglomérant.Le produit fini a une teneur en éléments nitritifs de 26,03 % en poids de N, une teneur en eau de 0,31 % en poids et un spectre granulométrique de 2 - 4 mm. La teneur en CaS04 du produit fini est de 1,30 % en poids,. la teneur en nitrate de calcium de 0,22 % en poids. La densité apparente est de l'ordre de 1000 gll, l'usure par frottement au bout d'une période d'essai de 60 mn est de 0,01 ,' en poids. La résistance des grains de 3,15 à 3,55 mm de diamètre s'élève à 93 N. A la suite de dix cycles de chauffage et de refroidissement entre 252C et 38OC, la résistance des grains s'abaisse à 44 N et, en même temps, le volume apparent augmente de 22 %. Dans une installation d'essai miniaturisée, on étudie la formation d'agglomérats en stalactité sous l'influence de l'humidité, au coure du stockage d'un tas de granules. Lorsqu'on verse goutte à goutte 10 ml d'eau en 18 heures, il se forme un agglomérat en forme de stalactite qui a un poids de 72,8 g, déterminé à partir de 9 essais séparés. ExemPle 2 On opère dans les conditions définies dans l'exemple 1, à cette seule différence qu'à la place du gypse sec, on utilise 1,35t/h de gypse humide de filtration, ayant une teneur totale en eau de 40 % en poids. Les résultats sont présentés dans le tableau qui suit. Exemple de comparaison Si l'on opère dans des conditions par ailleurs semblables à celles de l'exemple 1, mais sans addition de gypse, on obtient les résultats indiqués dans le tableau suivant. On peut voir d'après cela que les granulés fabriqués suivant le mode opéra- toire de l'invention sont nettement supérieurs en ce qui concerne leurs propriétés de stockage (usure par frottement, résistance mécanique des grains et variation de volume après plusieurs cycles de réchauffement et de refroidissement). Tableau I. Matières premières, conditiona de fabrication Exemple Exemple Exemple 1 2 de comp. Solution de NA à 97 % (t/h) 47 47 47 Carbonate de calcium (t/h) 15 15 15,8 Gypse humide de filtration avec 40 % d'eau (t/h) - 1,35 - Gypse sec (t/h) gypse de filtration séché) 1,02 - NgS04 (t/h) 0,06 0,06 0,06 Température de la pâte malaxée 145 C 145 C 145 C Durée d'abandon après le mélange et avant le formage 7 mn 7 mn - Température après la sortie du granulat eur 115 C 115 C 115OC N total (% en poids) 26,03 26,03 26,02 H2O (g en poids) 0,31 0,30 0,31 CaS04 ( en poids) 1,30 1,33 Co,l Ca(N03)2 (% en poids) 0,22 0,21 0,21 Tableau (suite) II. Qualitd du produit Exemple Exemple Exemple 1 2 de comp. Densité apparente +) (kg/l) 1,00 1,00 0,96 Usure par frottement au bout de 60 mn (% en poids) 0,01 0,03 0,3 Résistance mécanique +++) de graine de 3,15 à 3,55 mm # (N)- 93 85 76 Résistance des grains après 10 cycles thermiques entre 25 et 38Q C (s) 44 46 12 Augmentation de volume après 10 cycles thermiques (O 22 20 36 Poids moyen de l'agglomérat en forme de stalactite à l'essai miniature (g) 72,8 75 138 +) Déterminée suivant la norme internationale ISO 3944 ++) Semblable au test TVA +++) Déterminé avec l'appareil d'essai de résistance à l'écrase ment IBH 28 de la firme Erweka (RFA) REVENDI CATI oms 1. Procédé pour la fabrication de granulés de nitrate d'ammonium ayant des teneurs en azote d'au moins 25 % en poids et contenant éventuellement du carbonate de calcium, par formage de pâtes malaxées qui renferment du nitrate d'ammonium et qui contiennent en plus du gypse et, le cas échéant, des sulfates solubles, caractérisé en ce qu'on ajoute le gypse à une pâte malaxée chauffée à une température de 120 à 160OC et on abandonne le mélange pendant 5 à 20 minutes à cette température avant le formage. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on incorpore le gypse dans la fusion chauffée à une température de 140 à 150oc. ZL Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce qu'on ajoute le gypse dans des proportions de 0,5 à 3 % en poids. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'outre le gypse, on ajoute à la fusion du sulfate de magnésium et/ou de l'oxyde de magnésium dans des proportions de 0,05 à 0,2 %.