FR 2534905 A1 19840427 FR 8217692 A 19821022 PROCEDE DE PREPARATION DE PHENYLCETONES La présente invention a pour objet un procédé de préparation de phénylcétones. Elle concerne plus particulièrement la réaction d'un dérivé benzénique non activé avec un agent acylant en présence d'une faible quantité d'acide de Lewis comme stalyseur. On connait dans l'art antérieur, la préparation de cétones en présence de catalyseurs de Friedel et Crafts. De nombreux docu ments, dont par exemple ltouvrage de G.A. Olah, Friedel-Crafts Chemistry (J. Wiley New-York 1973) décrivent la réaction d'un composé aromatique avec un acide carboxylique aromatique ou aliphatique ou un dérivé de cet acide utilisant une quantité de catalyseur très importante. Le rapport molaire du catalyseur à l'agent acylant est au moins égal à 1. Selon ce type de procédé, on peut mettre en oeuvre indistinctement des dérivés benzéniques activés ou non activés. Dans cet exposé de 11 art antérieur, comme d'ailleurs dans la partie de la description concernant plus particulièrement l'inven- tion, on entend par dérivé benzénique activé un benzène comportant un ou plusieurs substituants activant le noyau benzénique. Un dérivé benzénique non activé sera soit le benzène lui-même, soit un benzene- comportant un ou plusieurs substituants désactivant le noyau benzénique. Le procédé analysé cl dessus présente comme principal désavantage de mettre en oeuvre une grande quantité de catalyseur -qui industriellement présente des inconvénients sur le plan économique et sur le plan technique. En effet, le catalyseur utilisé est présent dans les effluents ce qui oblige à traiter ces derniers compte tenu de la pollution qu'ils pourraient occasionner. Ces traitements rendent très difficiles sa récupération et son recyclage. L'art antérieur enseigne cependant qu'il est possible d'acyler des dérivés benzéniques en utilisant une quantité de catalyseurs de Friedel et Crafts beaucoup plus faible. C'est ainsi que D.E. PEARSON et C.A. BUEHLER rapportent dans Synthesis 553 (1972) l'acylation de dérivés aromatiques en utilisant de 1 à 6 % de catalyseur par rapport à l'agent acylant. Les substrats envisages dans cet article sont tous des substrats activés et la réaction est mise en oeuvre à une température le plus souvent égale a la tempé- rature de reflux du mélange et avec un exces de dérivé aromatique par rapport à l'agent acylant. Les travaux de la demanderesse ont montre que la mise en oeuvre de la réaction dans les conditions décrites dans l'article précité sur des substrats non activés ou désactivés conduit à des rendements médiocres (0 a 10%) interdisant toute exploitation industrielle. Il faut encore citer le PoUBEN WRYL (tome VII 2e pages 169 et suivantes) qui décrit l'acylation de substrats aromatiques en présence d'une faible quantité de catalyseur de Friedel et Crafts. Deux substrats non activés,le benzène et le chlorobenzène, sont cités et exemplifiés. Les expériences de la demanderesse ont montré que lorsque l'on met en oeuvre d'autres substrats désactivés dans les mêmes conditions,les rendements obtenus sont très faibles. Cette derniere référence, corme l'art antérieur précité, ne traite pas d'une façon générale de l'acyZation des substrats non activés ou désactivés et ne permet pas à l'howme de l'art d'obtenir les meilleurs rendements possibles quels que soient les réactifs mis en oeuvre. La présente invention atteint cet objectif. L'invention concerne donc un procédé de préparation de phényl- cétones caractérisé en ce que l'on met en oeuvre, comme réactifs, un dérivé benzénique non activé et un agent acylant aliphatique ou aromatique ets comme catalyseur, un acide de Lewis en quantité inférieure a 10 % en mole par rapport a l'agent acylant à une température supérieure au point d'ébullition du réactif ayant le point d'ébullition le plus bas. L'invention repose en effet sur la constatation faite par la demanderesse selon laquelle la cétone formée et le catalyseur forment un complexe. Il s'établit un équilibre entre ce complexe et la cétone produit de la réaction. Cet équilibre est déplacé en faveur du produit de la réaction lorsque l'on se trouve a une température supérieure au point d'ébullition du réactif (le composé benzénique désactivé ou non activé ou l'agent acylant) qui possede le point d'ébullition le plus bas. Selon la stabilité de ce complexe, il sera nécessaire, pour obtenir de bons rendements, de se placer à une température plus ou moins élevée. Il apparait clairement que la température maximum qui pourra être mise en oeuvre sera inférieure a la température de décomposition des réactifs organiques mis en jeu. Les limites inférieures et supérieures de la température à omettre en oeuvre, ce qui constitue l'essence de la présente invention, étant ainsi définies, il ressortit à la compétence ordinaire de l'homme de l'art de fixer a l'intérieur de cette fourchette la valeur optimale compte tenu des réactifs utilisés. Selon un premier mode de réalisation de l'invention, on utilise pour obtenir ladite température un rapport molaire du réactif ayant le point d'ébullition le plus élevé au réactif ayant le point d'ébullition le moins élevé supérieur -l. Il n'est pas inutile de noter, à ce propos, que dans l'ouvrage HOUBEN-WEY cité plus haut, les deux réactions analyses mettent en oeuvre un excès de benzène et de chlorobenzène qui, dans les cas envisagés, sont les réactifs ayant le point d'ébullition le plus bas. La température maximale qu'il est possible d'atteindre en mettant en oeuvre ce premier moyen de l'invention ne pourra, bien entendu, dépasser sensiblement le point d'ébullition du composé ayant le point d'ébullition le plus haut. Ce moyen pourra être donc insuffisant lorsque la température à atteindre sera supérieure a cette limite. C'est pourquoi, selon un deuxieme mode de réalisation de l'invention, pour obtenir ladite température, on etablit une pression supérieure à 1 bar. Ce deuxieme mode permet d'atteindre toutes les températures comprises entre le point d'ébullition du réactif qui possède le point d'ébullition le plus bas et la température de décomposition des réactifs. Un troisième mode de réalisation de l'invention consiste à combiner les deux premiers clest-à-dire a opérer, pour atteindre ladite température, sous une pression supérieure à 1 bar et, simultanément, avec un rapport molaire du réactif ayant le point d'ébullition le plus élevé au réactif ayant le point dLébullition le moins élevé supérieur à 1. Ce troisieme mode de réalisation permet également de balayer toute la zona de température objet de la présente invention Dans la majorité des cas, les températures de décomposition des produits organiques mis en oeuvre se situeront entre 250 et 350"C. Lorsqu'on operera sous pression, les pressions maximum à appliquer seront généralement inférieures a 40 bars et le plus souvent comprises entre 5 et 15 bars. Ltinvention est plus particulierement adaptée à la mise en oeuvre, comme acide de Lewis, des balogénures de fer, zinc, aluminium, étain, antimoine, titane ou gallium. Ces composés sont préférés pour des raisons de disponibilité industrielle. Parmi ces halogénures, on utilisera encore plus préférentiellement FeCl3, ZnCl2, Ale13, CeCi3, SnCl4, SbCl5, SbF5, ZnBr2 et SnBr4. Comme cela a été précisé plus haut, les composés benzéniques non activés visés par la présente invention sont soit le benzène lui-m?me, soit un benzène désactivé que l'on peut regrouper sous la formule générale (ArH) (I) où Ar représente le radical phényle (C6H5) ou un radical phényle comportant un ou plusieurs substituants qui désactivent le noyau benzénique. Il faut comprendre que, dans ce dernier cas, le noyau benzénique peut porter par exemple un substituant activant (électrodonneur) s'il porte simultanément un substituant désactivant (électroattracteur) et si le caractère électroattracteur du deu xième l'emporte sur le caractereélectrodonneur du premier. On peut citer comme exemples plus particuliers de composes benzéniques désactivés visés par la présente invention les composes benzéniques comportant au moins un substituant choisi parmi le groupe comprenant : les radicaux halogéno F, C1, Er, I, les radicaux perhalogéno alkyle ayant de 1 à 3 atomes de carbone comme CCl3, CF3, CBr3, CF2Br, CF2CF3, CC12CC13, les radicaux perhalogéno alkoxy ayant de 1 à 3 atomes de carbone comme OCC13, OCF3, OCBr3, OCF2Br, OCF2CF3, OCC12CC13, les radicaux perhalogno alkylthio ayant de 1 à 3 atomes de carbone comme SCC1.3, SCF3, SCBr3, SCF2Br, SCF2CF3, SCC12CC13 et les radicaux N02, CN, NE2. L'homme de l'art préférera mettre en oeuvre un acide de Les ne provoquant pas un échange d'halogène sur les radicaux halogéns éventuellement présents (par exemple avec un dérivé OCC13, -m engagera de préférence un chlorure comme acide de Lewis). On peut citer comme exemples de tels composés : le chloroben- zène, les dichlorobenzènes, les trichlorobenzènes, le fluorobez zène, les difluorobenzènes, les chlorofluorobenzènes, les chlor toluènes, les fluorotoluènes, le bromobenzènen les dibromobenzènes, les bromofluorobenzènes, les bromochlorobenzènes, le trifluoromé- thylbenzène, le trifluorométhoxybenzène, le trichlorométhoxyben- zène, le trichlorométhylbenzène, le trifluorométhylthiobenzène, a nitrobenzène et l'aniline. Les agents d'acylation que l'on peut mettre en oeuvre selon e procédé de l'invention peuvent être représentés par la formule générale R1-COX (II) où R1 représente un radical aromatique ou aliphatique et où A represente un halogène, OCOR2 (où R2 est un radical aromatique aliphatique) ou OH. Bien qu'ils ne soient pas exclus de l'inven- tion9 les agents d'acylation pour lesquels X est OH, c'est-à-dire les acides, ne donnent pas les meilleurs résultats dans la mesure où ils libèrent, lors de la réaction une molécule d'eau qui pro - que une certaine décomposition du catalyseur. Lorsque R1 est un radical aromatique il est nécessaire que e radical soit plus désactivé que le composé benzénique désactivé. Dans le cas contraire, on assisterait à une acylation de l'agent acylant lui-meme. On peut citer comme exemples d'agents acylant : le chlorure -e benzoyle, les chlorures de chlorobenzoyle, le chlorure de para-z- trobenzoyle, l'anhydride benzoique, les chlorures de méthoxyben- zoyle, le chlorure d'acétyle, le chlorure de propionyle, le ch rure d'isobutyroyle, les chlorures de napbtoyle et l'anhydr-e acétique. Une manière pratique de mettre en oeuvre l'invention consiste à introduire successivement dans le réacteur le réactif ayant e point d'ébullition le plus élevé en mélange avec le catalyseur, la réactif ayant le point d'ébullition le moins élevé et de porter la température à la valeur choisie ctlou de mettre le réacteur sous pression. On peut aussi introduira simultanément les réactifs et le catalyseur puis établir la température et/ou la pression. Bien que cela ne soit pas nécessaires le procédé de l'invention peut être mis en oeuvre dans un solvant inerte dans les conditions de réaction. On peut citer comme exemples de tels solvants : le sulfure de carbone, le nitrométhane, le nitroéthane et le nitropropane. Les cétones obtenues selon le procédé de l'invention peuvent être représentées par la formule Ar - COR1 (III) On peut citer comme exemples de cétones pouvant être préparées par le procédé de l'invention : chloro-4 benzophénone, dichloro2,4' benzophénone, dichloro-2,3 benzophénone, dichloro-3,4 benzophenone, dichloro-4,4' beuzophénone > fluoro-4 chloro-4' benzophénone, difluoro-4,4' benzophénone, fluoro-4 chloro-4' benzophénone, fluoro--2 chloro-4' benzophénone, trichloro-2,3,4'benzophénone, trichloro-3 > 4,4' benzophénone, nitro-4 chloro-4' benzophénone, nitro-4 benzophénone, nitro-4 chloro-4' beuzophénone nitro-4 méthyl-2 fluoro-4' benzophénone, chloro-4 acétophénone, fluoro-4 acétophénone. Ces cétones sont utiles notamment comme intermédiaires de synthèse de composés ayant une activité phytosanitaire, pharmaceutique ; elles peuvent également être utilisées comme stabilisants pour polymères ou dans l'industrie des colorants. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaitront à la lecture des exemples qui vont suivre. Exemple 1 Préparation de chloro 4-benzophenone (C1 CG H4 - COC,115) à partir de chlorobenzène et de chlorure de benzoyle. Dans un réacteur en inox de 125 ml pouvant travailler sous pression, on place 56,3 g (soit 0,5 mole) de chlorobenzène, 14 g (soit 0,1 mole) de chlorure de benzoyle et 1,3 g de Fe Cl3 soit (8.10 3 mole). On chauffe le tout à 2000 C pendant 4 heures. En fin de réaction, le réacteur est refroidi jusqu'à la température ambiante. On laisse échapper l'acide chlorhydrique dégagé en cours d'expérience. Le mélange réactionnel est transvasé dans un ballon à fond plat de 250 ml équipé d'un réfrigérant à reflux et contenant 50 ml de soude à 10 %. Le mélange est maintenu 15 mn sous agitation magnétique. Le catalyseur est ensuite filtré, la phase organique est lavée avec deux fois 25 ml d'eau puis séchée. Le chlorobenzène en excès est évaporé.La chlorobenzophénone est obtenue après recristallisation dans de l'éthanol. On obtient 10,8 g soit un rendement de 51 % par rapport au chlorure de benzoyle. Exemple 2 Préparation de benzophénone à partir de benzène et de chlorure de benzoyle. La procédure est identique à celle de l'exemple 1. On utilise 39 g (0,5 mole) de benzène, 14 g (0,1 mole de C6 H5 Co C1 et 1,3 g (3.10-3 mole) de Fe C13. La température est de 1450 C. Le rendement est de 56 %. Essai comparatif Si dans l'exemple 2 > toutes choses étant égales par ailleurs, on baisse la température à 800 C, le rendement n > est alors que de 17 %. Essai comparatif Si dans l'exemple -2 " 9 on remplace Fe Cl3 par Al Cl3 > le rendement n'est alors que de 5-%. Exemple 3 Préparation de nitro-4 chloro-4'benzophénone à partir de chlorure de nitro-4 benzoyle et de chlorobenzène. Dans un réacteur de 250 ml, muni d'un réfrigérant à reflux, d'une ampoule à brome, d'un thermomètre et d'une agitation mécanique, on place 0,5 mole de chlorure de p-nitrobenzoyle et 0,65 10-2 mole de Fe C13. On ajoute 0,375 mole de chlorobenzène goutte à goutte. On chauffe le mélange jusqu'à 1800C. La température évolue jusqu 'à 1950C. Le temps de réaction. est de 4 heures. Le mélange réactionnel est hydrolysé avec 100 ml de Na OH à 5 z pendant 10 mn. On ajoute 100 ml de CH C13 pour solubiliser la cétone formée. Le mélange est filtré, la phase organique est lavée avec 2 fois 50 ml d'eau puis séchée. Le chloroforme est évaporé, la nitro-4 chloro-4' benzophénone est obtenue par recristallisation dans l'isobutanol. Le rendement est de 92 %. Essai comparatif Si dans l'exemple 4, on utilise 0,65 mole de chlorobe.nzène, la température est maintenant de 140 - 1600C. Le rendement n'est alors que de 65 %. Essai comparatif Si dans l'exemple 4, on utilise 2,5 moles de chlorobenzène, la température n'atteint que 1300 C, le rendement n'est alors que de 8%. Exemple 4 Préparation de chloro-2 benzophénone à partir de chlorure de chloro-2 benzoyle et de benzène. Dans un réacteur de 250 ml, muni d'un réfrigérant à reflux, d'une ampoule à brome, d'un thermomètre et d'une agitation mécanique, on place 0,206 mole (37,1 g) de chlorure de chloro-2 benzoyle, 0,143 mole (11,1 g) de benzène et 0,006 mole (1 g) de FeCi3. Par chauffage, la température évolue de 109"C à 148"C pendant 6 heures. Après refroidissement le mélange réactionnel est hydrolysé avec 100 ml de NaOH 5 % pendant 10 mn. On ajoute 100 ml de CHC13 pour solubiliser la cétone formée. Le mélange est filtré puis évaporé. Après recristallisation dans le méthanol on obtient 29,7 g de chloro-2 benzophénone, soit un rendement de 96 %. Exemple 5 Préparation de fluoro-4 chloro-2' benzophénone à partir de chlorure de ehloro-2 benzoyle et de fluorobeuzène. Dans un réacteur de 250 ml, muni d'un réfrigérant à ref-lux, d'une ampoule à brome, d'un thermomètre et d'une agitation mécani- que on place 0,217 mole (38 g) de chlorure de chloro-2 benzoyle, 0,2 sole (19,2 g) de fluorobenzène et 0,0064 mole (1,2 g) de'FeCl3. Par chauffage, la température évolue de 103"C à 145"C pendant 6 heures. Après refroidissement le mélange réactionnel est hydrolysé avec 100 ml de NaOH 5 % pendant 10 mn. On aJoute 100 ml de CHC13 pour solubiliser la cétone formée. Le mélange est filtré puis évaporé. Après recristallisation dans l'éthanol on obtient 40,8 g de fluoro-4 chloro-2' benzophénone, soit un rendement de 87%. Exemple 6 Préparation de dichloro-2,4' benzophénone à partir de chlorobenzène et de chlorure de chloro-2 benzoyle. Dans un réacteur inox de 250 ml pouvant travailler sous pression, on place 11,2 g (0,1 mole) de chlorobenzène, 17,5 g (0,1 mole) de chlorure de chloro-2 benzoyle et 1,2 g de chlorure d'aluminium anhydre. On chauffe le tout par l'intermédiaire d'un bain d'huile à 260"C pendant 4 heures. La pression s'élève de 11 bars à 13,8 bars. En fin de réaction le réacteur est refroidi à température ambiante puis décomprimé à pression atmosphérique. Le mélange réactionnel est repris par 2 fois 100 ml de chlorure de méthylène. Le mélange organique ainsi obtenu est lavé par 2 fois 100 ml d'une solution d'acide chlorhydrique 1 N, 5 fois 100 ml d'eau permutée, séché et le solvant est enfin évaporé sous pression réduite. On obtient ainsi 17,8 g d'un composé brut contenant 86,5 Z de dichloro- 2,4' benzophénone, soit un rendement de 61 %; REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation de phénylcétones caractérisé en ce que l'on mat en oeuvre,comme réactifs, un benzène non activé et un agent acylant aliphatique ou aromatique et, comme catalyseur, un acide de Lewis en quantité inférieure à 10 % en mole par rapport à agent ayant, en ce que l'on opère à une température supérieure au point d'ébullition du réactif ayant le point d'ébullition le plus bas. 2. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que pour obtenir ladite température on utilise un rapport molaire du réactif ayant Je point d'ébullition la plus élevé au réactif ayant la point d'ébullition le moins élevé supérieur à 1. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que pour obtenir ladite température, on établit une pression supérieure à 1 bar. 4. Procédé selon la revendication, caractérisé en ce que pour obtenir ladite température, on utilise un rapport molaire du réactif ayant le point d'ébullition le plus élevé au réactif ayant le point d'ébullition le moins élevé supérieur à 1 et on établit une pression supérieure à 1 bar. 5. Procédé selon l'nue quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'acide de Lewis est un halogénure de fer, zinc, aluminium, étain, antimoine, titane ou gallium. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précé- dattes caractérisé en cé que l'acide de Lewis est Fe Cl3 > Zn Cl2, AlCi3 > Sn Cl4, Sb C15, Ti Cl3, Ti C14 ou Ga Cl3. 7. Procédé selon la revendication 6 caractérisé en ce que l'acide de Lewis est Fe Cl3, ZnCl2 ou AlCl3. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que l'on opère en présence d'un solvant inerte.