FR 2517299 A1 19830603 FR 8220147 A 19821201 La présente invention concerne un procédé de prépara- tion de mononitrochlorobenzène par nitration du chlorobenzène utilisant un mélange d'acide nitrique et d'acide phosphorique concentré comme agent nitrant. Le mononitrochlorobenzène qui a trois types d'isomères est utilisé comme produit intermédiaire pour les matières co- lorantes, les produits chimiques utilisés dans l'agriculture et pour d'autres produits chimiques industriels. Dans les méthodes conventionnelles de nitration du chlorobenzène, on employait en général un mélange d'acide ni- trique et d'acide sulfurique comme agent nitrant dans un rap- port molaire acide nitrique/chlorobenzène voisin de 1 à des températures élevées On connaît également une méthode utili- sant un mélange d'acide nitrique et d'acide phosphorique. Dans la méthode utilisant le mélange d'acide nitrique et d'acide sulfurique, on obtient effectivement le mononitro- chlorobenzène grâce à l'effet déshydratant de l'acide sulfu- rique vis-à-vis de l'eau résultant de la nitration; cependant il y a un inconvénient à savoir que la réaction secondaire de dinitration est favorisée par une augmentation du rendement. La formation du dinitrochlorobenzène abaisse la pureté du mo- nitrochlorobenzène et représente également un danger d'explo- sion pendant la réaction et pendant les étapes de purification ultérieures Par conséquent, cette formation secondaire doit être contrôlée au plus haut point et la limite de tolérance est en général 1 000 ppm En conséquence, dans le cas de la methode du mélange acide nitrique/acide sulfurique le rende- ment par rapport à l'acide nitrique est maintenu au mieux à environ 95 %. Egalement, dans cette méthode le produit de la réac- tion de nitration comporte une majorité de composé ortho et para et moins de 1 % de composé méta et le rapport du composé para au composé ortho est voisin de 2 Dans la fabrication industrielle du mononitrochlorobenzène il est souhaitable de faire varier le rapport des isomères à la demande Il est pos- sible d'obtenir un rapport para/ortho inférieur à 2 en choisis- sant les conditions de réaction Par exemple, on sait que le rapport para/ortho diminue lorsqu'on élève la température de la réaction. Cependant dans la méthode du mélange d'acides nitri- que/sulfurique la formation secondaire du dinitrochlorobenzè- ne est encore plus importante à température élevée et par con- séquent, la nitration à température élevée doit être évitée. Ainsi, dans le cas de la méthode du mélange d'acides nitrique/ sulfurique il y a une limite à la modification du rapport para/ortho. D'autre part, selon la méthode utilisant le mélange acide nitrique/acide phosphorique comme agent nitrant, le rapport para/ortho est abaissé par rapport au cas du mélange acide nitrique/acide sulfurique, mais le rendement en produits finals est extrêmement réduit Si on effectue la réaction à température et à pression élevées pour augmenter le rendement on favorise la formation du dinitrochlorobenzène mais pas de façon aussi importante que dans la méthode du mélange acide nitrique/acide sulfurique. Ainsi, à l'échelle industrielle on utilise habituel- lement la méthode basée sur le mélange acide nitrique/sul- furique. Quant aux autres méthodes utilisées pour ab Uisser le rapport para/ortho dans la réaction de nitration du chloro- benzène, il existe une méthode d'addition d'acide phosphori- que à l'agent nitrant (Brevet japonais No 52 42783) Selon cette méthode, le rapport para/ortho peut être successivement abaissé de 1,63 en l'absence d'acide phorphorique, à 1,2 en augmentant la quantité d'acide phosphorique. Ce brevet révèle une méthode utilisant un mélange d'acide nitrique et d'acide phosphorique dans lequel l'acide phosphorique est utilisé dans l'échelle de rapport molaire 0,90 2,56 par rapport au chlorobenzène et dans lequel, par exemple, la nitration est effectuée en utilisant deux moles d'acide phosphorique et 1 mole d'acide nitrique pour 1 mole de chlorobenzène, cependant le rendement n'est que de 80 % environ, même si on élève la température de la réaction jus- qu'à 100 OC La raison de ce faible rendement est interprété de la manière suivante: Dans la méthode ci-dessus on ajoute l'acide orthophos- phorique (H 3 P 04) en quantité suffisante pour être utilisé com- me composant du mélange d'acides ainsi que pour modifier le rapport para/ortho et par conséquent une solution aqueuse d'acide phosphorique de faible concentration est présente en grandes quantités dans le système de réaction Aussi, l'acide phosphorique qui est utilisé à la place de l'acide sulfurique comme composant du mélange d'acides a un effet de déshydrata- tion inférieur à celui de l'acide sulfurique vis-à-vis de la teneur en eau qui augmente au cours de la réaction. Ainsi, la vitesse de réaction de nitration est abais- sée Il existe une méthode améliorée qui consiste à ajouter un catalyseur métallique polyvalent tel que le molybdène, le manganèse, le vanadium et le tungstène au mélange d'acides ni- trique/ phosphorique qui a pour effet d'augmenter le rendement (brevet japonais N O 52-46928) - Cependant même avec cette méthode le rendement est inférieur à 95 % et de plus, il y a une pollution de l'envi- ronnement par les effluents due à l'utilisation de métaux lourds. En outre, il existe une méthode utilisant l'acide ni- trique et l'acide sulfonique (Brevet américain 3 077 502), une méthode utilisant un catalyseur solide comportant un grou- pement sulfooxydifluorométhyle (Brevet japonais Kokaï No 50- 154212) et une méthode utilisant un catalyseur du type tamis moléculaire et du bioxyde d'azote comme agent nitrant en phase vapeur (Brevet japonais Kokai -NO 54-95521). Toutes ces méthodes présentent des inconvénients sur le plan industriel au point de vue des prix, de la complica- tion ou du rendement. Le but de la présente invention est de fournir un pro- cédé de préparation du mononitrochlorobenzène par nitration du chlorobenzène utilisant un mélange d'acide nitrique et d'acide phosphorique et grace auquel on puisse obtenir un ren- dement élevé de plus de 95 o et limiter la formation secon- daire du dinitrochlorobenzène. A cet effet la présente invention a pour objet un procédé de préparation du mononitrochlorobenzène utilisant un mélange d'acide nitrique et d'acide phosphorique comme a- gent nitrant, qui comprend l'utilisation d'un rapport molai- re acide nitrique/chlorobenzène inférieur ou égal à 1, en présence d'acide phosphorique concentré comme constituant aci- de phosphorique et la conduite de la réaction de nitration à des températures comprises entre 50 et 120 C tandis qu'on maintient la concentration de l'acide phosphorique exprimée en P 205 à un taux supérieur ou égal à 72,4 % pendant toute la durée de la réaction. Sur les dessins: la Fig 1 est une courbe représentant la relation entre la température de la réaction de nitration et la quan- tité du sous-produit dinitrochlorobenzène formé. la Fig 2 est une courbe représentant la relation entre la température de la réaction et le rendement en mono- nitrochlorobenzène par rapport à l'acide nitrique. la Fig 3 est une courbe représentant la relation entre le rapport molaire acide nitrique/chlorobenzène et le rendement en mononitrochlorobenzène par rapport à l'acide ni- trique à la température de réaction de 80 C. Sur les Fig 1, 2 et 3 la courbe A représente le pro- cédé de cette invention et la courbe B la méthode conven- tionnelle. Selon le procédé de la présente invention, le mono- nitrochlorobenzène est obtenu avec un haut rendement de plus de 95 %, de préférence 98 %-si on veille à ce que la teneur en sous-produit dinitrochlorobenzène formé soit inférieur à 500 ppm par rapport au mononitrochlorobenzène. Sur la Fig 1, la courbe B représente une méthode conventionnelle utilisant le mélange d'acides nitrique/sulfu- rique comme agent nitrant, dans laquelle, la nitration est menée en utilisant 1 mole d'acide nitrique et 1,5 mole d'aci- de sulfurique pour une mole de chlorobenzène La courbe A re- présente le procédé de l'exemple 1 utilisant de l'acide phos- phorique concentré conformément à la présente invention, dans laquelle on utilise un acide phosphorique concentré à 76,5 % de P 205, 0,8 mole d'acide nitrique et 1,77 mole d'acide phos- phorique exprimée en P 205 pour une mole de chlorobenzène. Sur la Fig 2, la courbe B représente une méthode con- ventionnelle utilisant 1 mole d'acide -rthophosphorique (H 3 P 04) disponible dans le commerce à 61,5 % de P 205 et 1 mo- le d'acide nitrique pour une mole de chlorobenzène La courbe A représente le procédé de l'exemple 1 selon la présente in- vention correspondant à la courbe A de la Fig l. Sur la Fig 3, la courbe B représente un exemple uti- lisant l'acide orthophosphorique disponible dans le commerce en quantité et concentration équivalentes à celles de la cour- be B de la Fig 2 et la courbe A représente un exemple utili- sant de l'acide phosphorique concentré ( 76,5 % de P 205) en quantité égale à celle de la courbe A de la Fig 2. Le procédé de la présente invention a été trouvé grâ- ce aux connaissances obtenues à partir de ces courbes. Les modes de réalisation de la présente invention sont les suivantes: L'acide phosphorique concentré susceptible d'être uti- lisé dans la présente invention peut être facilement obtenu en vaporisant et concentrant un acide orthophosphorique ordinaire. Un acide orthophosphorique disponible dans le commerce à une concentration en acide phosphorique au plus égale à 85-89 % ( 61,5-64,4 % en Poids de P 205) o L'acide phosphorique concentré utilisé est tel qu'il a une concentration en acide phosphori- que de plus de 100 %, c'est-à-dire supérieure ou égale à 72,4 % en poids exprime en P 205, de préférence de 74-80 % en poids de P 205 L'acide phosphorique concentré ainsi obtenu est un mélange contenant plusieurs acides phosphoriques con- densés (par exemple l'acide pyrophosphorique, l'acide tripoly- phosphorique, et l'acide tétrapolyphosphorique) en plus de l'acide phosphorique. Ces compositions varient suivant les impuretés conte- nues dans l'acide phosphorique et le degré de concentration, mais tant que la teneur en P 20 est supérieure ou égale à 72,4 %, les effets désirés de la présente invention peuvent être atteints Il est possible d'atteindre les effets béné- fiques de la présente invention en utilisant seulement un com- posant des acides phosphoriques condensés mentionnés ci-des- sus en tant qu'acide phosphorique concentré, cependant il est difficile de les obtenir économiquement sous la forme d'un composé unique On préfère utiliser l'acide phosphorique con- centré, après concentration sous forme de mélange La vapori- sation et concentration est efficacement menée par chauffage sous pression réduite et la concentration en P 205 désirée est déterminée approximativement par la température à laquelle on chauffe Par exemple une concentration en P 20 de 74 % requiert environ 130 OC et 80 7 o de P 205 environ 180 OC. La nitration selon la présente invention peut être me- née en faisant réagir le chlorobenzène avec de l'acide nitri- que en présence d'acide phosphorique à la concentration men- tionnée ci-dessus La concentration de l'acide phosphorique pendant la réaction doit être maintenue à une valeur telle que la concentration de l'acide phosphorique dans les acides rési- duaires lorsque la réaction est terminée ne descende: pas au dessous de 72,4 % en poids, moyennant quoi le mononitrochloro- benzène peut être obtenu avec un rendement élevé En conséquen- ce, la concentration et la quantité d'acide phosphorique con- centré à ajouter sont déterminées préalablement en tenant comp- te de la quantité de chlorobenzène et de la quantité d'acide 830 nitrique. La concentration de l'acide phosphorique concentré ex- primé en P 205 est de 72,4 % en poids ou plus de préférence 74 à 80 % en poids ou plus. Par exemple, dans le cas o on fait réagir 46 g ( 0,72 mole) d'acide nitrique à 98 % avec 100 g ( 0,9 mole) de chloro- benzène on utilise 356 g ou plus d'acide phosphorique concen- tré à 75 % en poids de P 205, et pour un acide phosphorique concentré à 80 % en poids de P 205, on utilise 122 g ou plus. La température de réaction est comprise de préférence entre 50 OC et 120 OC, mieux encore entre 600 et 100 OC Le procédé de la présente invention peut être mené à des tempé- ratures supérieures à 120 OC si on contrôle la formation du sous-produit dinitré, bien qu'une température voisine de 120 "C constitue une limite pour effectuer une réaction sous pression normale. A température élevée le rendement par rapport à l'a- cide nitrique est abaissé et la formation du composé dinitré est augmentée D'autre part, à moins de 50 OC on ne peut pas obtenir le rendement élevé souhaité L'acide nitrique utilisé dans la réaction a une concentration de préférence supérieure ou égale à 95 % La quantité est au plus équimoléculaire par rapport au chlorobenzène, de préférence dans un rapport molai- re compris entre 0,2 et 0,8 Avec un rapport supérieur à l'é- quimolarité le rendement par rapport à l'acide nitrique est réduit et l'étape de récupération de l'acide nitrique devient onéreuse. La réaction est menée en présence d'acide phosphorique concentré d'une concentration spécifique en accord avec la présente invention grâce à laquelle on peut obtenir un ren- dement élevé par rapport à l'acide nitrique de plus de 98 %, environ de 100 %o dans un temps très court. Lorsque la réaction est terminée le chlorobenzène peut être facilement récupéré par distillation, mais la récupéra- tion de l'acide nitrique est difficile Dans les méthodes con- ventionnelles, étant donné que le rendement par rapport à l'a- cide nitrique est au mieux de 95 %, des étapes compliquées sont nécessaires pour se débarrasser de l'acide nitrique qui n'a pas réagi Conformément à la présente invention, cependant, étant donné que le rendement par rapport à l'acide nitrique est voi- sin de 100 %, de telles étapes ne sont pas nécessaires. De plus, comme il est mentionné ci-dessus la produc- tion du sous produit dinitré est limitée en ajoutant de l'aci- de phosphorique concentré et en conséquence les températures de réaction qui,n'influencent pas le rendement peuvent être situées dans un intervalle relativement large afin que le rap- port composé para/composé ortho puisse être modifié suivant la demande. L'invention sera illustrée par les exemples non li- mitatifs suivants. Les pourcentages dans les exemples sont exprimés en poids. Exemple 1. On a obtenu un acide phosphorique concentre à 76,5 de P 205 en concentrant un acide orthophosphorique disponible dans le commerce, à 150 C sous une pression de 20 mm de mer- cure. Ensuite on a agité vigoureusement 100 g ( 0,9 mole) de chlorobenzène porté à 80 OC et on a versé goutte à goutte pendant 10 minutes un mélange de 46 g ( 0,72 mole) d'acide ni- trique à 98 % et 297 g de l'acide orthophosphorique concentré obtenu ci-dessus. Ensuite, on a continué la réaction à 80 e C pendant une heure et demie Après achèvement de la réaction, on a cessé d'agiter et on a séparé la phase organique de la phase acide résiduaire. Rendement du mononitrochlorobenzène par rapport à l'acide nitrique 99,5 % Rapport para/ortho 1,3 Dinitrochlorobenzène par rapport au mononitrochlorobenzène 200 ppm Concentration de P 205 dans les acides résiduaires 73,3 % Exemple 2. On a agité vigoureusement 100 g ( 0,9 mole) de chlo- robenzène porté à 100 o C et on a ajouté goutte à goutte pen- dant 10 minutes un mélange d'acides composé de 23 g ( 0,36 mole) d'un acide nitrique à 98 % et 290 g du même acide phos- phorique concentré que celui utilisé dans l'exemple 1 Ensuite on a continué la réaction à 100 C pendant une heure et demie. Rendement 99,5 S Rapport para/ortho 1,0 Composé dinitro 250 ppm Concentration en P 205 résiduaire 74,8 Exemple 3. On a agité vigoureusement 100 g ( 0,9 mole de chloro- benzène porté à 60 C et on a ajouté goutte à goutte pendant minutes un mélange d'acides composé de 57 g ( 0,9 mole) d'un acide nitrique à 98 % et 294 g du même acide phosphori- que concentré que celui utilisé dans l'exemple 1 Ensuite on a continué la réaction à 60 C pendant une heure et demie. Rendement 98 % Rapport para/ortho 1,5 Composé dinitré 200 ppm Concentration de P 205 dans les acides résiduaires 72,5 % Exemple 4. On a obtenu un acide phosphorique concentré à 80 f en P 205 en concentrant un acide phosphorique à 85 % disponible- dans le commerce à 180 C-à la pression de 20 mm de mercure. Puis, on a agité vigoureusement 100 g ( 0,9 mole) de chloro- benzène porté à 120 C et on a ajouté goutte à goutte pendant minutes un mélange d'acide composé de 23 g ( 0,36 mole) d'a- cide à 98 % et de 99 g d'acide phosphorique concentré tel que celui décrit ci-dessus Ensuite, on a laissé la réaction se poursuivre à 120 C pendant une heure et demie Rendement 99,5 Rapport para/ortho 1,5 Composé dinitré 300 ppm Concentration de P 205 dans les acides résiduaires 75 R E V E N D I C A T I O N S 1 Procédé de pr 6 paration du mononitrochlorobenzène par nitration du chlorobenzène utilisant un mélange d'acide nitrique et d'acide phosphorique comme agent nitrant, carac- térisé en ce qu'on utilise un rapport molaire acide nitrique/ chlorobenzène inférieur ou égal à 1, en présence d'acide phos- phorique concentré comme constituant acide phosphorique, on mène la réaction de nitration à des températures de 50 - C tout en maintenant la concentration de l'acide phospho- rique exprimée en P 205, à 72,4 % en poids ou plus pendant la réaction. 2 Procédé selon la revendication 1 dans lequel l'a- cide phosphorique a une concentration exprimée en P 205 de 74 - % en poids. 3 Procédé selon la revendication 1 dans lequel la réaction est menée à des températures de 60 100 C. 4 Procédé selon la revendication 1 dans lequel on utilise un rapport molaire acide nitrique/ chlorobenzène égal à 0,2 0,8. 5 Procédé selon la revendication 1 dans lequel la réaction est menée de telle sorte que le rendement en mono- nitrochlorobenzène rapporté à l'acide nitrique s'élève à 98 % ou plus.