FR 2533233 A1 19840323 FR 8216070 A 19820917 "PROCEDE DE RECUPERATION DE METAUX A PARTIR DE SOLUTIONS DILUEES DE LEURS SELS ET DISPOSITIF POUR SA MISE EN OEUVRE" La présente invention concerne un procédé de recuopération de métaux à partir de solutions diluées de leurs sels ainsi que le dispositif pour sa mise en oeuvre. La raréfaction de certains métaux et l'augmentation, souvent prohibitive. de leur pris: qui en découle, poussent à chercher à les extraire à partir de minerais de plus plus pauvres, ainsi qu'à essayer de les récupérer à par- tir de multiples effluents industriels. On connaît des procédés de récupération par voie électrolytique mais la nécessité d'effecteur cette opération sur des solutions relativement concentrees afin d'obtenir un rendement satisfaisant nécessite de recycler régulièrement les solutions afin d'arriver à l'épuisement maximum, une chute du rendement au cours du temps étant inévitable. On a également proposé d'utiliser des techniques de fractionnement sur membranes semi-perméables telles que celles utilisées en osmose inverse ou en ultrafiltra- tion ; il faut pourtant noter que, a l'inverse des procé- dés électrolytiques ci-dessus, leur rendement décroit au fur et à mesure qu'augmente la concentration ; il est la aussi nécessaire d'opérer selon des processus discontis nus et de recycler régulièrement les concentrats. La porosité de ces membraues est telle qu'elles laissent passer les particules de faible poids molécu- laire etretiennent les autres. Or, il apparait que les molécules des sels métalliques simples sont de taille nettement inférieure au seuil de coupure de certaines membranes. L'optimisation de ces procédés de séparation par membranes semi-permeables nécessite donc de former, au sein de la solution à traiter un sel complexe dont la taille moléculaire soit nettement supérieure au seuil de coupure de la membrane utilisée. La présente invention s'est donnée pour but de four nir un nouveau procédé de récupération en continu de mé- taux à partir de solutions diluées de leurs sels, ce procédé combinant des opérations de concentration de ces dites solutions et des opérations d'électrolyse de ces solutions concentrées pour donner le métal désiré Selon l'invention on soumet la solution de récupération, dans laquelle le métal a e' été préalablement transforme en sel complexe de poids moléculaire élevé, à une première étape de fractionnement sur une membrane semiperméable dont le seuil de coupure est inférieur à la taille moléculaire de celle du sel métallique complexé puis à une deuxième étape d'éleetrolyse à circulation de la solution concentrée ainsi obtenue au cours de laquelle on récupère le métal, le complexant étant ensuite réin- troduit dans le circuit. Selon un mode de réalisation de l'invention, l'e'- tape de fractionnement sur membrane semi-perméable est effectuée sur un ou plusieurs modules d'osmose inverse. Selon un autre mode de réalisation, l'étape de fractionnement sur membrane semi-perméable est effectuée sur un ou plusieurs modules d'ultra-filtration. Le dispositif selon l'invention est essentiellement constitué d'une ligne continue composée d'un réservoir de la solution de sel du métal à récupérer, de moyens d'addition de complexant dudit métal, de moyens d'amenée de la solution de sel métallique complexe à une batterie de fractionnement sur membrane semi-perméable, de moyens de transfert de la solution concentrée obtenue à une cuve d'électrolyse à circulation, et de moyens de récupération du sel complexant associés à des moyens permettant de recycler ledit sel dans le réservoir de stockage de la solution de métal à récupérer. La présente invention sera mieux comprise d'ailleurs et ses avantages ressortiront bien de la description qui suit d'un mode de réalisation du procédé selon l'invention, en référence au dessin schématique annexé dans lequel Figure 1 est un diaprasse schématisant le dispositif pour la mise en oeuvre du procédé; Figure 2 est une courbe représentant le dérculement de l'opération de fractionnement par ultrafiltratim en fonction de la concentration de la solution Figure 3 est une courbe représentant le déroulement de l'opération de récupération du métal par électrolyse en fonction de la concentration de La solution. Sur la figure 1, (2) représente le réservoir de la solution de métal à récupérer (3) Les moyens d'addition du sel complexant ledit métal, (4) les moyens d'amenée de la solution complexée à un module d'ultrafiltration (5), (6) les moyens de transfert de la solution concen- trée dans le module (5) à unecellule d'électrolyse a circulation (7), La marche du procédé selon l'invention est la sui- vante La solution diluée de sel du métal que l'on désire récupérer est introduite par la conduite (8) dans le ré- servoir (2) en-m8me temps que la quantité nécessaire de complexant du métal est introduite par la conduite (3). Ce complexant est choisi parmi les composés susceptibles de former, au sein de la solut;ion a épurer, un sel métallique complexe dont la masse moléculaire soit com-- patible avec les caractôristiques de la membrane du module d'ultrafiltration. C'est ainsi que le complexant devra posséder une taille moléculaire supérieure à la maille de la membrane du module d'ultrafiltration (5) ainsi que, bien évidemment, des propriétés cemplexantes spécifiques du métal que l'on désire récupérer C'est ainsi que pour une membrane ayant un seuil de coupure de 10.000, on choisira un complexant dont la mo- fécule de base (généralement un polyacrylamide sur lequel est greffé un groupement fonctionnel) est de l'ordre de 100.000. A titre d'exemple on peut citer, dans le cas où la solution métallique à épurer est une solution d'un sel de nickel, la dimôthylglyoxine comme groupement fonc tionnel à greffer sur le polyacrylamide. La solution de sel métallique additionnée du macrocomplexant passe alors dans le module d'ultrafiltration (5). Dans ce module (5) les particules de faible masse moléculaire vont être éliminées en même temps qu'une partie du solvant, et être rejetées sous forme d'effluent par la conduite 1) tandis que les particules de masse molé- culaire importante (donc les particules de métal complexé) vont être retenues et se concentrer dans la solution restante. A la figure 1, il n'est représenté qu'un seul module d'ultrafiltration mais il est bien évident que, sans sortir du cadre de l'invention, la solution de sel métallique complexé pourra passer successivement dans pln- sieurs modules d'ultrafiltration rassemblés en batterie. La solution concentrée de complexe métallique macromoléculaire est alors dirigée par la conduite (6) vers la cellule d'ôlectrolyse (7) où elle est soumise à un processus d'électrolyse à circulation rapide ; le métal est alors recueilli en (12) et le macrocomplexant récupéré est renvoyé dans le réservoir (2) par la conduite (3-A). Les courbes (2) et (3) du dessin schématique annexé font bien apparaître l'intérêt du procédé selon l'invention grâce au synergisme des deux procédés ultrafiltration et électrolyse. Dans les deux courbes, le rendement de 1'opé- ration est déterminé en fonction de la concentration. Dans la courbe 2 représentant le déroulement de l'o- pération d'ultrafiltration, on voit que le rendement dô- croit à partir d'une certaine concentration, soit sur la courbe, à partir de 10-3M. Dans la courbe 3 par contre le rendement de l'opération d'électrolyse augmente quand augmente la concentration de la solution pour atteindre son maximum à 10 2 La zone optimale de concentration commune aux deux techniques se situe donc, dans le cas représenté aux figures, entre 10-3 et 10-2. Couine il va de soi, et comme il ressort de ce qui précède, la présente invention ne se limite pas au seul mode de réalisation du procédé décrit ci-dessus à titre d'exemple; elle en embrasse, au contraire, toutes les variantes, quels que soient notamment le seuil de coupure de la membrane et la nature da macrocomplexant ; de me me le -ou les modules d'ultrafiltration peuvent être remplaces par un -ou plusieurs- modules d?osmose inverse. - REVENDICATIONS 1 - Procédé de récupération en continu de métaux à partir de solutions diluées de leurs sels, caractérisé en ce qu'il consiste à soumettre la solution de récupération dans laquelle le métal a été préalablement transforme en sel complexe de poids moléculaire élevé, 2 une première étape de fractionnement sur une membrane semiperméable dont le seuil de coupure est inférieur à la taille moléculaire de celle du sel métallique complexé puis a une deuxième étape d'électrolyse à circulation de la solution concentrée ainsi obtenue au cours de laquelle on récupère le métal, le complexant étant ensuite réintrodait dans le circuit. 2 - Procédé selon la revendication i, caractérisé en ce que l'étape de fractionnement sur membrane semiperméable est effectuée sur un ou plusieurs modules d'osmose inverse. 3 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que 1'étape de fractionnoTent sur membrane semiperméable est effectuée sur un ou plusieurs modules d'ultra-filtration. 4 - Dispositif pour la mise en oeuvre du procédé selon l'une quelconque des revendications i à 3, caractérisé en ce qu'il est essentiellement constitué d'une ligne continue composée d'un réservoir (2) de la solution de sel du métal à récupérer, de moyens (3) d'addition de complexant dudit métal, de moyens (4) d'amenée de la solution de sel métallique complexé à une batterie (5) de fractionnement sur membrane semi-permôable, de moyens (6) de transfert de la solution concentrée obtenue à une cuve d'électrolyse à circulation (7) et de moyens (3 A) de récupération du sel complexant associés à des moyens permettant de recycler ledit sel dans le réservoir de stockage de la solution de métal à récupérer.