FR 2516066 A1 19830513 FR 8216223 A 19820927 PROCEDE DE PRODUCTION D'EBAUCHES D8AGGLOMERES COMPLETS POUR LA FABRICATION DU CARBURE DE CALCIUM L'invention concerne un procédé de production d'ébauches d'agglomérés complets pour la fabri cation du carbure de calcium. Le procédé selon l'invention permet d'obtenir, & partir de matières premieres brutes, des briquettes spéciales à partir desquelles on peut produire, selon le procédé de pyrolyse, en une étape, un aggloméré complet en morceaux, de qualité supérieure. L'aggloméré complet contient toutes les matières premières nécessaires pour le procédé chimique de production de carbure de calcium, dans les proportions stoechiometriques nécessaires. Il se caractérise par une grande solidité et un comportement réac tionnel idéal. Les ébauches d'agglomérés complets trouvent une utilisation dans l'industrie du carbure de calcium. Pour la production du carbure de calcin selon le procédé électrothermique, il faut disposer de chaux vive et de coke dans un rapport stocchiométrique d'environ 60:40. Dans presque toutes les installations de production, les fours à carbure sont chargés avec un mélange de chaux 4tv1eet de coke en petits morceaux, dans un rapport pondéral donné, en tenant compte des matières inertes contenues dans les matières premières, ainsi que des pertes. Dans les conditions mentionnées, la chaux vive est obtenue & partir de carbonate de calcium, et le coke à partir de charbon de houille et de lignite appropriés, traités chacun dans une installation de pyrolyse spéciale. Cepeudant, lorsqu'on charge les fours à carbure avec un tel mélange en petits morceaux de chaux vive et de coke, la vitesse de réaction de la formation de CaC2 est faible.De plus, ce mode de chargement du four implique une consommation élevée d'éner- gie spécifique, ainsi qu'unie dépense importante pour l'approvisionnement et le chargement du four. I1 est déjà connu d'éliminer les inconvénients mentionnés par la préparation d'un aggloméré complet pour la production de carbure de calcium. L'aggloméré complet est constitué par les partenaires de réaction CaO et coke, dans le rapport stoechiométrique nécessaire, et dans une composition homogène, et se caractérise simultanément par la présence de gros morceaux, un comportement réactionnel particulièrement avantageux et une résistance électrique spécifique élevée. Cet état de la technique est décrit par exemple par Striebel dans "Spécifications des fours à carbures de calcium concernant la qualité du coken, Freiberger Forschungshefte A î40- 1960. On connait également un procédé de production d'un aggloméré complet à partir de briquettes chaux-coke, par lequel on mélange de la chaux vive en fines particules avec du coke fin et 20 à 30 d1un liant approprié provenant du traitement du goudron ou du pétrole et on comprime ce mélange de façon à obtenir, dans des'conditions optimales de briquettisation, des ébauches en petits morceaux. Une post-cokéfaction des ébauches à liant est ensuite nécessaire. Ce procédé décrit par Rammler et Kohl dans "Untersuchungen zur Frage der Herstellung und Verwendung von Kalk-Koks-Briketts in der Calzium-Carbidindustrier', Freiberger Forschungshefte A 364-1966, présente l'inconvénient que sa mise en oeuvre nécessite l'utilisation d'un liant de qualité supérieure et de prix élevé, provenant de la transformation de lazhouille ou du pétrole. De plus, les ébauches avec liant doivent être soumises, avant leur introduction dans le four à carbure, à une coûteuse post- cokéfaction, en vue d'obtenir une stabilisation thermique et une élimination des composants volatils du liant, bien que les briquettes soient essentiellement constituées de CaO et de coke fin, qui ont été déjà ennoblis une fois par traitement à température élevée. Selon le document DD-PS 123 185, ainsi que selon Krug, Trommer et Nanndorf dans "Herstellung von Kalk/Koks Briketts für Prozesse mit Hohen Aufheizgeschwin digkeiten", Freiberger Forschungshefte A 580-1977, il est également possible d'obtenir des briquettes chaux/coke sans mise en oeuvre d'un liant, lorsque la chaux sous forme de chaux éteinte, en commun avec le coke, est soumise à un broyage très fin, et que le produit broyé est comprimé ensuite par briquettisation sous pression élevée, supérieure à 100 MPa. Mais ce procédé ne permet de produire des ébauches thermiquement stables que si la matière à briquetter est comprimée avec une teneur en humidité d'environ 10 à 15, et une proportion de coke supérieure à 30%.Ce procédé se caractérise donc par cet inconvénient qu'il ne permet pas d'obtenir un aggloméré complet avec le rapport stoechiométrique CaO/C. La mise en oeuvre séparée de coke en morceaux demeure donc necessaire. De plus, en raison de la teneur élevée en eau de ces briquettes chaux/coke, seules de petites quantités peuvent être mises en oeuvre directement dans le four à carbure. Pour des vitesses de production importantes, il faut tranformer les briquettes chaux/coke avant leur introduction dans le four à carbure, par un post-traitement thermique à température moyenne, en briquettes CaOjcoke exemptes d'eau. Cette dépense élevée n'est appliquée en fait que pour obtenir un faible anoblissement de matière première, car le coke contenu dans les briquettes a déjà été anobli précédemment par cokéfaction à haute température. La proportion de coke fin dans les briquettes chaux éteinte/coke peut être élevée au-dessus de la limite supérieure de 30% mentionnée dans le brevet DD 123 185, si la chaux éteinte et le coke fin sont compressés en mélange avec une lessive sulfitique. Dans cette variante de procédé, partiellement pratiquée actuellement, on ne peut introduire directement dans le four à carbure que de petites quantités, en raison de la teneur en eau élevée de ces briquettes et de leur teneur en produits volatils.Pour une mise en oeuvre plus rapide, les briquettes chaux éteinte/coke/ lessive sulfitique doivent être post-cokéfiées séparément avant leur introduction dans le four & carbure. L'anoblisse- ment de la matière première ne s'accroit que faiblement au cours de cette étape supplémentaire de pyrolyse, car le coke renfermé dans les briquettes a déjà été anobli par cokéfaction. Le brevet DD 139 948 propose l'obtention de coke composite par cokéfaction de houille grasse avec du CaO ou de préférence de la chaux éteinte. La proportion de chaux dans ce procédé ne doit pas dépasser, malgré la présence de houille grasse, environ 15 car autrement la solidité du coke de houille se dégrade rapidement. De plus, ce procédé utilise également du CaO ou de préférence du Ca(OH)2 ayant dajà subi un traitement thermique. Si l'on utilise du lignite tendre avec une teneur en humidité de 11 en poids et un calibrage d'environ 1/Omm, la proportion admise de Ca(OH)2 dans les briquettes cokéfiées ne doit outre alors que 5%. Ceci est décrit par Krug et Naundorf dans Verbundkoks aus nicht-bzw. nur schwach-backenden Steinkohlen oder aus Braunkohlen", Freiberger Forschungshefte, A 635-1980. Selon l'état actuel des connaissances, il n1 est donc pas possible d'obtenir, à partir de chaux et de houille, du coke composite solide, qui contienne- les produits CaO et C dans les proportions stoechiométriques nécessaires. Ce fait ne se modifie pas même lorsqu'on peut élever la proportion de Ca(OH)2 dans le produit à briquetter a un maximum de 20, à l'aide d'un procédé de désaggrégation par voie humide. Ce dernier procédé est en outre extrêmement coûteux du point de vue technique. L'invention a pour objectif un procédé de fabrication d'ébauches d'agglomérés complets pour l'industr du carbure de calcium, avec le rapport stoechiométrlque CaO/ coke nécessaire, par un traitement de pyrolyse en une étape, ces agglomérés se distinguant par une solidité élevée et un comportement réactionnel idéal. L'invention propose un procédé pour l'obtention d'ébauches d'agglomérés complets pour l'industrie du carbure de calcium avec une capacité et une efficacité élevées, par un traitement de pyrolyse en une étape, qui permette d'éliminer les inconvénients décrits ci-dessus, s'attachant aux procédés connus et aux produits obtenus par ces procédés. Le procédé de l'invention est caractérisé en ce qu'on part des matières premières qui sont la chaux carbonatée naturelle et la houille, sous forme de houille ou de lignite ne s'agglomérant pas ou que très peu, additionnées de faibles quantités de matières auxiliaires. Les proportions pondérales de la chaux et de la houille sont établies, en tenant compte des différentes teneurs en composants volatils de chaque type de houille, de la teneur en carbone de la matière auxiliaire et de la gazéification partielle du charbon, de sorte qu'ainsi le rapport nécessaire CaO/C s'établisse à environ O:4O durant la pyrolyse. Le rapport en poids de la chaux au carbone varie essentiellement entre 60:40 et 40: 60. En utilisant la chaux naturelle on obtient que sa capacité naturelle élevée de formation de briquettes et de chaux en morceaux, contribue å la formation d'ébauches d'agglomérés complets stables. Comme source de matière première, on peut utiliser ici la chaux finement granulée des usines à chaux, qui n'est pas souvent suffi- samment valorisée, et partiellement remise en terril. De même, l'utilisation des matières premières contenant le C sous forme de houille ou de lignite permet d'obtenir que la capacité en partie très élevée du charbon pour la formation de briquettes et de coke en morceaux, contribue également à la formation d'un aggloméré complet solide Comme matière auxiliaire, on peut utiliser des produits comme par exemple les lessives sulfitiques ou la chaux éteinte, qui se caractérisent eux-mêmes par des propriétés de briquettisation et de pyrolyse favorables, et qui agissent simultanément sur la chaux et la houille de telle sorte, que la contribution individuelle des composants bruts à la formation d'une combinaison solide d'agglomérés complets apparaisse de façon plus évidente. Ce dernier objectif ne peut cependant être atteint que si les trois composants bruts, à savoir la chaux, le charbon et la matière auxiliaire sont broyas en commun dans un rapport en poids approprié et que ce broyage résulte en grains de diamètre inférieur ou égal à 0,2/0mu. I1 est en outre décisif pour obtenir une composition solide d'aggloméré complet, que les composants bruts qui sont, après le broyage finement dispersés et en mélange homogène, soient amenés à l'état d'aggrégat supérieur de matières solides, de telle sorte qu'avant et pendant la pyrolyse, les réactions de transformation puissent se dérouler de façon à produire une composition solide d'aggloméré complet.Pour obtenir I'aggrégat supérieur de matière solides, il faut que le produit broyé pulvérulent et très fluide soit d'abord pré-compacté sous une pression spécifique d'environ 30 à 60MPa, puis transformé par un broyage mené avec précautions, en granulé secondaire d'environ 6/Omm. Après le pré-compactage, la matière à briquetter est compressée par briquettisation sous haute pression, en fonction du type de charbon mis en oeuvre, à une température de pressage de 40 à 1000C, de préférence 800C, et sous une pression supérieure ou égale à lOOMPa, de préférence 150MPa. I1 est également très important pour le résultat du procédé, que la chaux et la houille soient soumises à la transformation avec une teneur en humidité d'environ 2% en poids, et la lignite avec une teneur en humidité inférieure ou égale à12 , de préférence 9 en poids. I1 est en outre avantageux, spécialement en cas d'utilisation de lessive sulfitique comme matière auxiliaire, d'évaporer environ 1/n de l'eau apportée avec la matière auxiliaire, soit par chauffage lors de l'opération de mélange, soit en liaison avec des processus visuels pendant le broyage ou pendant le transport, ce qui permet de constituer sur la surface des particules de charbon ou de chaux, une pellicule de matière auxiliaire facile à sécher. Le produit à briquetter doit être compacté en ébauches à petits morceaux, car les ébauches de petit format peuvent être compressées par exemple & l'aide d'une presse cylindrique à cuvette de telle façon que l'aggrégat supérieur dematière solide se forme même à l'intérieur des ébauches. De même, les ébauches en petits morceaux ne sont que peu affectées par les gaz et les vapeurs de pyrolyse. De plus, on n'obtient des ébauches d'aggloméré complet solides que si les briquettes haute pression sont soumises pendant la pyrolyse, après le régime de montée en température menée avec précaution en fonction du type de charbon utilisé, à un dégazage à haute température.La vitesse moyenne de montée en température peut être, en cas d'utilisation de houille, de préférence inférieure ou égale à lOKg/ min 1. En cas d'utilisation de lignite, les ébauches peuvent être dégazées avec encore plus de précautions, par exemple selon le régime de chauffage de Vollmaier, avec 0,83Kg/min jusqu 32O0C, et avec 2,8Kg/min 1 jusqu'à la température finale de dégazage. Le refroidissement des ébauches d'aggloméré complet s'effectue à sec. Par ail;ieurs, le procédé selon l'invention peut également s'effectuer en utilisant de l'hydroxyde de calcium (Ca (OH)2), que l'on obtient par exemple comme produit secondaire dans l'industrie du carbure de calcium, ou de l'oxyde de calcium (CaO). Le transport et le stockage des ébauches d'agglomérés complet obtenues selon l'invention doit s'effectuer dans des locaux fermés, afin d'éviter la transformation de l'oxyde de calcium en hydroxyde de calcium, avec la décomposition des ébauches que cela entrainerait. L'application de l'invention ci-dessus apporte d'importants avantages économiques, aussi bisez concernant l'élargissement des sources de matière première que la production de carbure. Le procédé selon l'invention permet de produire un aggloméré avec une grande solidité et une résistance électrique élevée avec un contact intime des partenaires réactionnels, ce qui permet d'obtenir lors de la production de carbure, un accroissement considérable de la vitesse de réaction et du débit du four, tout en réduisant la consommation spécifique d'énergie électrique. Les perturbations provenant d'une formation défectueuse des grains sont évitées. L'utilisateur du procédé peut obtenir ces efêets, bien qu'il mette enoeuvre pour la production des produits de départ de faible v # eur, qui peuvent être des déchets, comme la lignite, la houille ne s'agglomérant pas, la chaux fine et la lessive sulfitique. Comme la pyrolyse du charbon et de la chaux s'effectue dans une seule étape on peut aussi bien éviter la coûteuse préparation des matières premières. De la sortie, l'obtention d'une matière première d'un type nouveau, économiques est liée à l'amélioration des conditions d'application par rapport à ltétat actuel de la technique. L'invention sera mieux comprise à l'aide des exemples décrits ci-après. Exemple 1. De la chaux naturelle ayant une teneur en humidité de 1,1% en poids et de la houille faiblement agglomérée, du type 33, ayant une teneur en humidité de 2,1% en poids, ont été mélangées dans un rapport en poids de 60:40 avec 5 /0 de Grolipell (lessive sulfitique séchée pulvérulente), puis broyées à l'aide d'un broyeur à billes, en grains de 0,18/0mm. Le granulé a été compacté sous une pression de 40MPa à l'aide d'une presse à cylindre par exemple, en feuilles d'environ 10mm d'épaisseur, qui ont été aussitot broyées en granulé de diamètre d'environ 8/Omm. Le produit å briquetter précompacté a été soumis à une briquettisation sous haute pression, à une température de pressage de 700C et une pression de 150MPa, en ébauches a petits morceaux bien compressés.Les briquettes haute pression permettent de produire, par dégazage effectué avec précautions, avec une température finale de 1000 C-, atteinte avec une vitesse moyenne de chauffage de 2Kg/mm 1, suivi d-'un refroidisse- ment à sec, des ébauches d'agglomérés complets ayant les caractéristiques suivantes: Rapport CaO/C 61/39 Résistance à la pression des 20,7MPa ébauches Résistance à l'abrasion des R30(300)=86,1 ,; ébauches, après 300 tours du tambour IfB Exemple 2. De la chaux naturelle ayant une teneur en humidité de 1,1% en poids et de la houille faiblement agglomérée du type 33, avec humidité de 2 en poids; -ont été mélangées dans un rapport en poids de 57/43, sans addition de matière auriliaire, et broyées à l'aide dtun désintégrateur å mouvements oscillatoires, en granulés de diamètre O,12/Omm. Ce granulé a été compacté sous une pression de 40MPa sur une presse à cylindre, en feuilles d'environ IOmm d'épaisseur, qui ont été aussitôt broyées en un granulé secondaire d'environ 5/Omm. Le produit à briquetter précompacté a été compressé à une température de pressage de 800C et sous une pression de 200MPa, en briquettes haute pression à petits morceaux.Les ébauches haute pression permettent d'obtenir, par dégazage avec une température finale de 1000C atteinte avec une vitesse moyenne de chauffage de 1,6Kg/min , suivi d'un refroidissement à sec, des ébauches d1aggloméré complet ayant les caractérist ques suivantes: Rapport CaO/C 59/41 Résistance & la pression des 20,5MPa ébauches Résistance à l'abrasion des R30(300)=84 ébauches, après 300 tours du tambour IfB Exemple 3. De la chaux naturelle ayant une teneur en humidité de 1,1* en poids et de la lignite sèche avec humidité de 9,1% en poids ont été mélangées dans un rapport de masse de 50:50, en commun avec 20% de lessive sulfitique avec une température du produit de mélange de 700C environ, puis broyées à l'aide d'un désintégrateur à mouvements oscillatoires, en un granulé de diamètre O,12/Omm. Ce granulé a été compacté sous une pression de 50MPa sur une presse à cylindre en feuilles d'environ lOmm dtdpaisseur, qui ont été aussitôt désintégrées en granulé de diamètre 5/6mu. Ce produit à briquetter précompacté a été compressé à une température de 800C et sous une pression de 1SOMPa en briquettes haute pression de petit format.Ces briquettes haute pression permettent de produire par dégazage effectué avec précautions suivant le régime de chauffage de Volîmaier, avec une température finale de dégazage de 100000, et après un refroidissement å sec, des ébauches dtaggloméré complet ayant les caractéristiques suivantes: Rapport CaO/C 62/38 Résistance à la pression des 12,2l ébauches Résistance à l'abrasion des R30(300)=65;2 ébauches, après 300 tours du tambour IfB Exemple 4. De la chaux naturelle ayant une teneur en humidité de 1,1 et de la lignite sèche avec 9,1% d'humidité, ont été mélangées dans un rapport de masse de 45:55 avec 10 de chaux éteinte et 10 de Grolipell(lessive sulfitique sèche pulvérulente) comme matière auxiliaire, puis broyées dans un désintégrateur à mouvements oscillatoires, en un granulé de diamètre 0,12/Omm. Ce granulé a été compacté sous une pression de 40MPa dans une presse à cylindre, en feuilles d'environ îOmm d'épaisseur, qui ont été aussitôt broyées en granulé de diamètre 5/0mm. Le produit à briquetter pré-compacté a été compressé à une température de 800C et sous une pression de 180MPa, en briquettes haute pression de petit format. A partir de ces briquettes haute pression, or obtient, par dégazage effectué avec précautions, suivant le régime de chauffage de Volîmaier, avec une température finale de dégazage de 10000C, suivi d'un refroidissement à sec, des ébauches d'aggloméré complet ayant les caractéristiques suivantes: Rapport CaO/C 61/39 Résistance à la pression des 17,2MPa ébauches Résistance à ltabrasion des R30(700)=81,2 ébauches après 300 tours du tambour IfB REVENDICATIONS 1- Procédé de production d'ébauches d'agglomérés complets pour la fabrication de carbure de calcium, caractérisé en ce que de l'hydroxyde de calcium (Ca (OH)2) ou de l'oxyde de calcium (CaO), de préférence de la chaux, avec une teneur en humidité inférieure à en en poids et de la houille ou de la lignite, avec une teneur en humidité dépendant de la matière première donnée, sont broyées dans un rapport sto chiométrique dépendant du type de matière première mise en oeuvre, de préférence avec addition d'un agent auxiliaire, à une finesse élevée de diamètre 0,5/Omm, de préférence 0,15/0mu, et à partir du produit broyé pulvérulent, on produit, par pré-compactage sous une pression d'neviron.30 à 60MPa et broyage subséquent effectué avec ménagement, un granulé secondaire d'environ 8/0mm de diamètre, qui est compacté à son tour par briquettisation sous haute pression à une température de pressage de 40 à 100 C, de préférence 800C, et des pressions de 100MPa, de préférence 150MPa, en ébauches présentant une agglomération de matières solides très élevée, et l'on soumet ensuite des briquettes spéciales à un dégazage par pyrolyse à haute température, effectué avec précautions en fonction des matières premières utilisées, et finalement on les refroidit à sec. 2- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que,lorsqu'on utilise de la houille, sa teneur en humidité doit être de préférence de 2* et la vitesse moyenne de chauffage jusqu'à la température de dégazage doit être inférieure à 10kg/min. , de préférence 1 à 2 kg/min . 3- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que lorsqu'on utilise de la lignite, sa teneur en humidité doit être de préférence de 8 à 10 en poids, et la vitesse moyenne de chauffage jusqu la tempé rature de dégazage d'environ 32O0C doit être de préférence 0,83kg/min et jusqu'à la température finale de dégazage, de préférence 2,8kg/min 4- Procédé selon les revendications 1 à 3, caractérisé en ce que pour assurer une qualité supérieure d'aggloméré complet, on utilise comme matière auxiliaire de préférence de la lessive sulfitique avec une teneur en matières solides d'environ 55%, ou de la lessive sulfitique séchée pulvérulente. 5- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que les matières premières sont soumises à un broyage commun avec la matière auxiliaire, et, spécialement lorsqu'on utilise de la lessive sulfitique comme matière auxiliaire, le produit broyé est chauffé additionnellement jusqu'à la perte dtenviron 1/3 de l'eau introduite avec la lessive sulfitique.