FR 2524482 A1 19831007 FR 8205453 A 19820330 La présente invention concerne un combustible solide et, plus particulièrement, un combustible solide charbonneux. Avec l'importance de plus en plus grande portée à la préservation des réserves de pFtrole,il est maintenant demandé de recourir à une utilisation effective du charbon. Plus spécifiquement, étant donné que les sources de charbon et la mise à disposition du charbon ne sont pas limitées par rapport au pétrole, le charbon est porté à l'attention du public comme constituant un remplacJant utile du pétrole. L'utilisation du charbon comme combustible est historiquement ancienne,et avant que le pétrole ne soit largement utilisé, le charbon a été longtemps utilisé comme un combustible précieux à usage domestique ainsi que dans les centrales.Bien qu'il y ait de nombreuses raisons pour que le pétrole ait remplacé le charbon comme combustible principal, on admet généralement que l'une de ces raisons est la présence des gaz dégagés pendant la combustion du charbon. Comme cela est bien connu, le charbon contient généralement du soufre,suivant une quantité comprise entre 0,2 et 1,0 % en poids et ce soufre, lorsque le charbon brille, se décompose en anhydride sulfureux constituant l'un des composés dangereux des gaz dégagés. Dans le cadre des problèmes liés à la pollution de l'atmosphère, on admet généralement qu'il est essentiel de procéder à la désulfuration des gaz dégagés, provenant de la combustion du charbon, avant que ces gaz ne soient envoyés dans l'atmosphère.Dans le cas d'une centrale, un équipement de désulfuration est installé et fonctionne sous le contrôle strict d'ouvriers qualifiés de façon que les gaz provenant de la combustion du charbon soient purifiés. Cependant, lorsque le charbon se présente sous la forme de briquettes à usage domestique il n'y a pas d'autres moyens que de laisser les briquettes dégager les gaz sans qu'ils soient désulfurés. Bien qu'il apparaisse qu'un tel combustible solide soit bientôt largement employé dans le cadre d'une nouvelle utilisation effective du charbon, il ne pourra être largement accepté que si des mesures de désulfuration sont prises. On a effectué depuis longtemps des tentatives pour désulfurer le charbon, dont la plupart comportent l'addition au charbon d'un composé alcalin,par exemple, d'hydroxyde de calcium, d'oxyde de fer, de magnésie ou d'oxyde de zinc. Bien que cet agent de désulfuration soit efficace dans une certaine mesure, il ne présente pas son effet total lorsque la température à laquelle la combustion a lieu est trop basse ou trop élevée et/ou lorsque l'agent de désulfuration est mal utilisé. La présente invention a été mise au point avec l'objectif d'éliminer sensiblement les inconvénients précédents et a pour objet essentiel un combustible solide perfectionné qui peut être préparé à partir de matériaux peu coûteux et qui pendant sa combustion dégage une quantité minimum d'anhydride sulfureux. Un autre objet de la présente invention est un combustible solide perfectionné du type cité ci-dessus qui pendant sa combustion dégage de l'anhydride sulfureux suivant une quantité minimisée comparable à celle du kérosène. Selon la présente invention, un carburant solide est un corps moulé contenant un matériau combustible charbonneux,un agent spécifique de désulfuration et K2C03. La présente invention sera bien comprise lors de la description suivante faite en liaison avec le dessin ci-joints dans lequel la figure unique montre un graphique représentant la variation de la concentration en S02 en fonction du temps. Le matériau combustible charbonneux pouvant être utilisé dans la pratique de la présente invention est un matériau naturel ou synthétique contenant du carbone comme constituant principal et comprend la houille,les cokes,le charbon de bois,le graphite, le carbone activé et analogue. Parmi eux,la houille est le moins cher, et facilement disponible à cause de ses ahondantes réserves. Cependant, la houille ne se présente que sous forme de quelques variétés et parmi celles-ci, l'anthracite ayant une teneur en carbone de 90 % ou plus est considéré comme le plus approprié car il a un composé volatil minimisé et ne produit sensiblement aucune suie pendant sa combustion. Parmi les variétés de houille,l'anthracite est motteux et n'est pas extrait au Japon et,par conséquent,peut être utilisé dans la pratique de la présente invention en combinaison avec une variété ordinaire de houille. De plus, le cas échéant, la houille peut être mélangée à un ou plusieurs autres combustibles charbonneux, tels que les cokes, le charbon de bois, le graphite et le carbone activé dans le but d'améliorer la facilité d'allumage et le moulage. En ce qui concerne l'agent de désulfuration, l'hydroxyde de calcium est généralement utilisé dans les briguettes que l'on rencontre couramment sur le marché. L'hydroxyde de calcium est, pendant la combustion de la briquette, décomposé en CaO qui, après avoir réagi avec l'oxygène de l'air et l'anhydride sulfureux produit pendant la combustion, est recueilli sous forme de CaSO4. Ce Ca504 est thermiquement stable et a un point de fusion élevé, de 1 4500C mais a tendance à se décomposer en CaO et S02 lorsqu'il est chauffé à. environ 1 2500C. Divers sels tels que MgS04,BaS04, SrS04, K2S04 et Na2S04, lorsqu'ils sont recueillis sous forme de sulfate, ont des points respectifs de décomposition ou de fusion de 1 1850C, 1 5800C, 1 5800C, 1 0690C et 8840C. Si l'on juge d'après ces points de décomposition ou de fusion, on verra facilement que les sels de calcium et de baryum conviennent comme agent de désulfuration. La température de combustion de la briquette est généralement d'environ 1 2000C au maximum bien qu'elle puisse tre variable avec la quantité d'air utilisée pendant la combustion. Compte tenu de ce qui précède, si la quantité totale de S02 dégagé pendant la combustion de la briquette est recueillie avec des sels de calcium ou de baryum, l'anhydride sulfureux ne doit pas être produit. Cependant, en réalité,le pouvoir de désulfuration du sel de calcium a tendance à tomber à une valeur égale ou inférieure à 50 % de sa valeur originelle lorsque la température de combustion atteint environ 1 0000C. On suppose que la raison de ce qui précède est que le CaO produit lors de la décomposition thermique subit un frittage lorsqu'il est chauffé à une température supérieure à environ 1 0000C et, par conséquent, devient chimiquement inactif au point de provoquer une réduction de sa réactivité vis-à-vis de SO2.Cela est mis en évidence par le fait que l'effet de désulfuration produit par Ca(OH)2 ou CaC03 est inférieur,lorsqu'il y a mélange avec de la houille après traitement thermique à une température supérieure à 1 0000C, à celui obtenu lorsque le mélange avec la houille se fait sans combustion. De plus, bien que l'on prétende que Ca(OH)2 présente un effet de désulfuration plus élevé que CaC03, cela semble provenir de la différence de réactivité du CaO produit lors de la décomposition thermique. D'après ce qui précède, on peut conclure que l'agent de désulfuration doit satisfaire, entre autres choses, des conditions telles qu'aucune réduction de la réactivité ne se produise même à une température élevée et que le sulfate recueilli soit thermiquement stable. Selon ce point de vue, il n'est pas souhaitable d'utiliser Ca(OH)2, CaC03 et la dolomite (CaC03.MgC03) seulement. Les inventeurs de la présente invention ont trouvé que la réactivité de cette sorte d'agent de désulfura tion à une température élevée pouvait être remarquablement améliorée lorsqu'on ajoute K2C03.Un sulfate (K2SO4) résul- tant de la réaction de K2C03 avec S02 a un point de fusion relativement bas (égal à 1 0690C) et, par conséquent, lorsqu'il est utilisé seul, n'est pas thermiquement stable,donc loin de satisfaire les conditions précédentes.Par consé- quent, bien que K2C03 puisse être utilisé comme agent effectif de désulfuration à une température inférieure a 1 0000C, il est assez important de noter que K2C03 semble jouer un rôle supplémentaire s'agissant de sa réaction'avec CaO et 502. Bienque l'on ne soit pas encore certain que le rale supplémentaire concerne un sel de calcium ou la décomposition de la houille, on a trouvé que l'utilisation combinée de Ca(OH)2, CaC03 et de la dolomite (CaC03.MgC03) donne un effet synergique pour une désulfuration à taux élevé.Bien que l'effet de désulfuration donné par Ca (OH)2, CaC03 et la dolomite lorsque K2C03 n'est pas ajouté augmente dans l'or- dre précédent, cette distinction ou ce rang ne se produit pas lorsque Ca(OH)2, CaCO3 et la dolomite sont tous combinés et, de fait,cette utilisation combinée desdits composants débouche sur un effet de désulfuration hautement amélioré.Par conséquent,alors qu'on n'a utilisé depuis longtemps que Ca (OH)2 comme agent de désulfuration pour sa réactivité, on peut utiliser également du CaCO3 peu coûteux et la dolomite. La dolomite dont il est question ci-dessus et cidessous est un cristal eutectique de CaC03 et MgC03, existant dans la nature sous forme d'une roche de sel de calcium. K2C03 se rencontre à la fois sous forme anhydre et sous forme hydrique, et les deux formes peuvent être employées dans la présente invention. Un sel de calcium comprend également KOH, autre que K2C03, et ce KOH peut être employé comme matériau de départ dans le cadre de la présente invention car ce composé est si instable qu'il peut se transformer en K2C03 lorsqu'il absorbe C02 de l'air pendant son stockage. L'agent de désulfuration qui peut être avantageuse ment utilisé dans la présente invention comprend Ca(OH)2, CaCO3 et la dolomite et se limite à ces trois composants à cause de la stabilité thermique du sulfate résultant et de son prix élevé. Ci-après, le mélange du matériau combustible charbonneux spécifié dans la présente description avec l'agent de désulfuration indiqué ci-dessus fera l'objet d'une discussion. Plus la quantité d'agent de sulfuration ajouté est élevée, plus l'effet de désulfuration est grand. Cependant, un montant excessif d'agent de désulfuration constituerait une cause de réduction du pouvoir calorifique du combustible solide résultant, lorsque ce dernier brille et, par conséquent, on préfère utiliser 20 parties en poids d'agent de désulfuration sur la hase de 100 parties en poids de matériau solide charbonneux.Bien que agent de désulfuration présente son effet de désulfuration lorsqu'il est utilisé suivant des quantités d'au moins 3 parties en poids ou plus, on préfère qu'i y ait 5 parties en poids comme quantité minimum sur la base de 100 parties en poids de matériau combustible charbonneux. L'utilisation de 10 parties en poids ou plus d'agent de désulfuration confère un effet de désulfuration satisfaisant,mais la quantité maximum d'agent de désulfuration à mélanger avec 100 parties en poids de matériau combustible charbonneux ne doit pas dépasser 20 parties en poids étant donné la dimension de particule limitée du matériau combustible charbonneux qui est l'un des facteurs régissant l'effet de désulfuration. En ce qui concerne la quantité de K2C03 à utiliser, celle-ci se trouve dans la plage 1 - 20 parties en poids pour 100 parties en poids du matériau combustible charbonneux. Si elle est plus petite que la limite inférieure de 1 partie en poids, K2C03 lorsqu'il est combiné avec l'agent de désulfuration, ne donnera aucun effet synergique. D'autre part, si elle est plus grande que la limite supérieure de 20 parties en poids,le matériau solide résultant aura tendance à se gonfler à cause des propriétés de déliquescence de K2CO De plus,la quantité de K2C03 à ajouter réellement doit être déterminée en considération de la quantité d'agent de desulfuration, d'une façon telle que le rapport de mélange de l'agent de désulfuration et de K2C03 est de préférence compris entre 0,2 et 10.Si ce rapport est inférieur å 0,2, c'est-à-dire si la quantité d'agent de désulfuration est relativement petite alors que celle de K2C03 est relativement grande,bien que l'effet de désulfuration puisse être obtenu à une température inférieure à 1 0000C, il ne sera pas suffisamment apprécié car K2S04 a tendance à se décomposer à une température égale ou supérieure à 1 000 C. D'autre part, si le rapport est supérieur à 10, c'est-à-dire si la quantité d'agent de désulfuration est relativement grande alors que celle de K2C03 est relativement petite, la quantité de K2CO3 ne sera pas suffisante pour assurer la réaction de l'agent de désulfuration et, par conséquent, ne satisfera pas l'objet de la présente invention, car l'effet de désulfuration ne peut être donné que par l'agent de désulfuration utilisé. Compte tenu de ce qui précède, le rapport de mélange doit être compris entre 0,2 et 10, de préférence entre 0,3 et 5. Un autre facteur important qui régit l'agent de désulsuration est la dimension de particules du matériau combustible charbonneux,de l'agent de désulfuration et de K2C03. La réaction qui se produit entre l'agent de désulfuration et S02 se dégageant du matériau combustible charbonneux est une réaction par contact gaz-solide et, par consé- quent, il est souhaitable que l'agent de désulfuration soit présent autour du S02 produit. Par conséquent, plus la dimension de particule du matériau combustible charbonneux est grande, plus l'occurrence de contact entre l'agent de désulfuration et S02 est petite en un endroit où ce dernier est dégagé et, par conséquent, plus faible est l'effet de la désulfuration. Cette notion s'applique également à la dimension de particule de l'agent de désulfuration et de K2C03.En ce qui concerne l'agent de désulfuration, Si son diamètre de particule est trop grand, la surface des parti cules serait transformée en sulfate et, par conséquent, non seulement il pourrait être effectivement et efficacement utilisé, mais encore une quantité plus grande de celui-ci serait nécessaire. Compte tenu de ce qui précède, le matériau combustible charbonneux doit avoir une dimension de particule telle que 60 % de la quantité totale des particules traverse le tamis dit Tyler de maille 5 dont l'ouverture de maille est de 3,962 mm. Sur le plan de l'utilisation effective, l'agent de désulfuration ainsi que K2C03 doivent avoir un diamètre de particule inférieur à celui du matériau combustible charbonneux,de sorte que la quantité totale des particules de ce dernier puisse traverser le tamis Tyler de 5 d'ouverture de maille. Enfin, il est établi que l'utilisation du matériau combustible charbonneux ayant une dimension- de particule telle que sa quantité totale puisse traverser le tamis Tyler de 5 d'ouverture de maille a la préférence, mais le charbon sous la forme fournie sur le marché contient des particules de dimensions variables et,par consbquent, l'utilisation du matériau combustible charbonneux dont au moins 60 % ou plus de la quantité totale traverse le tamis Tyler de 5 d'ouverture de maille, est satisfaisante dans le cadre de la présente invention.Dans le cas où la quantité des particules de combustible charbonneux qui traversent le tamis Tyler de 5 d'ouverture de maille, n'occupe pas 60 % ou plus de la quantité totale de celui-ci utilisée dans la pratique de la présente invention, on ne remarquera aucune amélioration de l'effet de désulfuration. Avec la composition du combustible solide décrite ci-dessus de la présente invention, une amélioration suffisante de l'effet de désulfuration peut être obtenue. Cependant, le combustible solide selon la présente invention peut contenir un oxyde métallique de transition permettant de conférer un effet de desulfuration même à une température relativement basse (non supérieure à 8000C) tel que cela se produit au stade initial de combustion des combus tibles solides.Cela sera maintenant décrit. L'oxyde métallique de transition qui peut être utilisé dans la pratique de la présente invention comprend les oxydes de,par exemple, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu et analogue. On notera que,au lieu d'utiliser l'oxyde métallique de transition,un carbonate et un hydroxyde peuvent être utilisés comme matériaux de départ, car ils ont tendance à se décomposer oxyde métallique pendant la combustion. Tous ces oxydes métalliques ont une caractéristique commune en ce sens qu'ils présentent non seulement une excellente oxydation mais également une certaine capacité d'absorption des gaz. Parmi eux, il est bien connu que le dioxyde de manganèse est généralement utilisé comme adsorbant de S02. La présente invention tire profit de ces excellentes propriétés des oxydes métalliques de transition, et les emploie sous la forme de mélanges dans le combustible solide dans le but de renforcer l'effet de désulfuration à une température relativement basse. Parmi les oxydes métalliques de transition, on préfère les oxydes de Mn et de Cu à cause de leurs performances, de leur faible coût et de leur sécurité.Plus particulièrement, MnOx peut présenter un excellent effet de désulfuration, et y-Mn02 variante de MnOx qui est produite par l'utilisation d'un électrolyte, a davantage la préférence. Ces oxydes métalliques de transition réagissent avec S02 après l'avoir absorbé et sont recueillis sous forme de MnS04 et CaS04, respectivement. Cependant, ces sulfates ont tendance à subir une décomposition thermique aux températures respectives d'environ 8500C et d'environ 650 C,ce qui a pour effet d'émettre S02 et, par conséquent, ces oxydes métalliques ne peuvent pas être utilisés seuls.Plus spécifiquement, selon la présente invention , il est nécessaire d'ajouter l'agent de désulfuration capable d'être stabilisé sous forme d'un sulfate à la température élevée, de sorte que S02 dégage à la suite de la décomposition thermique du sulfate peut être recueilli, Le second agent de désulfuration pour utilisation à température élevée comprend au moins l'un des composés choisis dans le groupe de Ca(OH)2, CaCO3 et la dolomite (CaC03.MgC03), et OC03, comme cela a été décrit précédemment.Comme ce second agent a tendance a être rendu actif lorsque et après que la température de combustion a atteint une valeur égale ou supérieure à environ 800 C,S02 dégagé par la décomposition thermique du sulfate de l'oxyde métallique de transition peut être avantageusement recueilli. Alors que le combustible solide de la présente invention a la composition décrite précedemment, cette composition peut également comprendre un additif de moulage lorsqu'on désire mouler le combustible en briquettes de forme généralement cylindrique ou de toute autre forme appropriée. L'additif de moulage utilisé ici, bien que devant être un matériau capable de présenter une fonction qui doit se manifester au moment ot le combustible solide peut être soumis à moulage par compression,doit être construit de façon à inclure un agregat résistant à la chaleur qui doit être ajouté de maniere que non seulement les débris du combustible solide conservent sensiblement après la combustion, la forme originale, mais également éviter toute variation éventuelle des conditions de combustion qui résulteraient de la perte de forme lorsque le combustible solide est brûlé. L'agrégat résistant à la chaleur utilisé dans le but décrit précédemment comprend, par exemple, de la silice et un minéral résistant à la chaleur naturel ou synthétique tel que, par exemple, l'alumine, le carbure de silicium, la chamotte,la mullite, le feldspath, l'agalmatolite, la sillimanite, la cordiérite et analogue. Comme cela est bien connu de l'homme de l'art, la combustion d'une briquette pose non seulement des problèmes liés à l'émission de gaz génants, mais également un problème concernant la façon avec laquelle on doit traiter les débris de la briquette,c'est-a-dire amener ces débris à conserver une forme généralement similaire à la forme d'origine. La nécessité de la rétention de forme des débris de la briquette provient de l'impératif suivant lequel la briquette subit une combustion stable sans éparpillement de cendres, de la facilité d'enlèvement de la briquette totalement brulée et de l'élimination de la possibilité d'adhérence des cendres à la surface des parois d'un braséro ou d'un poële. Compte tenu de cette nécessité, on a longtemps utilisé la silice dans les briquettes classiques. Comme cela est bien connu de l'homme de l'art, la silice est peu coûteuse et facilement disponible et se rencontre dans la plupart des briquettes classiques de différentes marques. Cependant, on a trouvé que l'utilisation de cette silice présentait des inconvénients, car elle a tendance à former un matériau .vitreux lorsqu'elle est portée à une température élevée,température à laquelle ce matériau vitreux, cendre de la briquette brûlée ou en cours de combustion, est amené à adhérer à la surface des parois du braséro ou du poële. Les inventeurs de la présente invention ont essayé d'ajouter de la silice à l'agent de désulfuration spécifique décrit précédemment et ont trouvé que lorsque celle-ci est utilisée suivant des quantités dépassant une certaine valeur,l'agent de désulfuration ne présente pas son effet de désulfuration. Compte tenu de ce qui précède, un autre aspect de la présente invention est de prévoir un combustible solide comprenant le matériau combustible charbonneux, l'agent de désulfuration incorporant la combinaison d'au moins un agent choisi dans le groupe constitué de Ca(OH)2, CaCO3 et la dolomite et K2C03, et au moins une charge résistant à la chaleur choisie dans le groupe constitué de MgA204 et Zr02, où la quantité du composé contenant de la silice est spécifiée. La nécessité de spécifier la quantité de silice à utiliser dans la présente invention sera décrite ciaprès. Comme cela est bien connu de l'homme de l'art, la silice est un composant important utilisé dans la fabrication du verre et forme une variété de composés lorsqu'elle est combinée avec des métaux alcalins. Par exemple, la silice forme K20.4SiO2, K20.2Si02 et K20.SiO2 lorsqu'elle est combinée avec du potassium à 770qu,1 0400C et 9760C,respectivement .Par conséquent, on verra facilement que la silice réagit avec K2C03, qui est un copposant formant l'agent de désulfuration utilisé dans la présente invention, à une température proche des températures décrites précédemment et, S2C03 dont le rôle est effectif dans la désulfuration est par conséquent consommé dans la réaction avec SiO2.Par conséquent, la liberté d'utilisation de la silice dans la pratique de la présente invention est limitée. Une série d'expériences conduites par les inventeurs de la présente invention a révélé que la quantité de SiO2 à utiliser dans la présente invention doit être de 10 parties en poids ou moins pour 100 parties en poids de matériau combustible charbonneux lorsque la quantité d'agent de désulfuration,tel que Ca(OX)2, utilisée et la quantité de K2CO3 utilisée sont respectivement comprises dans la gamme 3 - 20 parties en poids et dans la gamme 1 - 20 parties en poids pour 100 parties en poids de matériau combustible charbonneux. Si la quantité de Silo2 dépasse la quantité maximum autorisée de 10 parties en poids, l'agent de désulfuration perdra son effet pour les raisons décrites précédemment. Cependant, on notera que,même si la quantité de SiO2 à utiliser est spécifiée de la manière décrite précédemment, et lorsque le combustible solide est préparé par utilisation d'oxyde de calcium, K2C03 et Silo2 en plus du matériau combustible charbonneux, ces oxydes lorsqu'ils sont mélangés ont tendance à former un matériau vitreux au point que la possibilité pour les débris du combustible solide brillé de conserver leur forme d'origine peut être affectée fâcheusement. Une fois que la possibilité de rétention de forme est affectée de façon néfaste, non seulement le composant "cendres" a tendance à adhérer à la surface des parois du braséro ou du poële avec la difficulté d'enlèvement de ce braséro ou de ce poële du combustible solide totalement brillé, mais encore la durée de vie du braséro ou du poële sera raccourcie.Par conséquent, de fanon à éviter tout changement possible des propriétés chimiques de ces oxydes et du composant "cendres" du combustible solide brûlé, l'utilisation d'une charge stable résistant à la chaleur est nécessaire. A cette fin, la charge résistant à la chaleur qui peut être utilisée dans la présente invention comprend, par exemple, MgAl2O4 et ZrO2. Ces composés sont chimiquement stables et ne réagiront pas avec le composant "cendres" contenant l'agent de désulfuration et, par conséquent,les débris du combustible solide brayé peuvent conserver la forme d'origine du combustible solide. La charge utilisée jusqu'ici est la silice,mais dans la présente invention, 10 parties en poids ou moins de silice sont utilisées pour 100 parties en poids de matériau charbonneux. Si la quantité de silice dépasse 10 parties en poids,celle-ci réagira avec l'agent de désulfuration et l'effet de désulfuration sera par conséquent réduit.Bien qu'il soit souhaitable de ne pas utiliser Si92, sa quantité limitée est utilisée dans la présente invention, car elle est disponible à faible cott. Non seulement SiO2, mais un minéral contenant SiO2 comme l'un de ses constituants tel que, par exemple, l'agalmatolite (Al2Si4O10(OH)10), la mullite (3AQ203.2SiO2), le feldspath et analogues constituent le composé ayant un effet néfaste sur l'effet de désulfuration produit par l'agent de désulfuration. Par conséquent, la quantité de minéral utilisable dans la présente invention est également limitée comme cela est le cas pour SiO2. La charge résistant à la chaleur pouvant être utilisée dans la présente invention est choisie dans le groupe constitué de MgAl2O4 et ZrO2. MgAl2O4 est la cryolite et est un minéral ayant la structure du spinelle, que l'on rencontre dans la nature ou dont on fait la synthèse. Au lieu d'utiliser MgAQ204 en soi,un sel de magnésium ou un sel d'alumine peut être employé car il forme MgAQ204 lorsqu'il est chauffé. Les composés qui forment ces sels comprennent une combinaison de MgCO3 et Mg(OH)2, ou de Al2O3 et AQ(OH)3, et ces combinaisons peuvent ne pas être limitées aux exemples précédents. MgC03 et Q203 peuvent être utilisés indépendamment et, dans ce cas,la réduction de l'effet de désulfuration de l'agent de désulfuration se produira d'une manière similaire à l'utilisation de SiO. Cependant, lorsque les deux sont utilisés en combinaison, un effet similaire à celui présenté par l'utilisation de MgAt204 peut être obtenu. Lorsque,pour combiner le sel de magnésium et le sel d'aluminium, le rapport de mélange de ces sels est de préférence tel que la combinaison corresponde stoechiom6- triquement à MgAt204 dans le but d'augmenter la résistance à la chaleur, mais peut ne pas être ainsi limité dans le cadre de la présente invention. Cela est dû au fait qu'une fois ue MgAQ204 est partiellement formé, le MgO ou AD203 restant peut être empêché de devenir vitreux et de fondre par une barrière de MgA204. Zr02 est également un minéral résistant à la chaleur comparable à MgAQ204 et est généralement utilisé sous la forme de céramiques de zircone. Bien que Zr02 puisse être utilisé seul, car il a tendance à subir une modification cristalline à environ 1 1000C, des composés de ZrO2-qui ont été stabilisés par l'utilisation de Ca, Y, Mg et Co sont couramment disponibles. Tous ces composés peuvent être utilisés dans la présente invention, mais le composé qui a été stabilisé par l'utilisation de CaO a la préférence car il est facilement disponible. Les charges résistant à la chaleur décrites cidessus peuvent être utilisées soit seules soit en combinaison et leur quantité doit être déterminée compte-tenu des quantités des autres additifs. Si on le souhaite, l'argile telle que,par exemple, la bentonite peut être utilisée comme additif de moulage. Lorsque cet additif de moulage est utilisé, sa quantité doit être de 5 parties en poids ou moins pour 100 parties en poids du matériau combustible charbonneux. Un agent de liaison tel que, par exemple, la carboxyméthylcellulose, le goudron, le brai, les molasses, les eaux résiduaires provenant de la fabrication de la pulpe et analogue peut être également utilisé dans la présente invention. La présente invention sera maintenant illustrée au moyen de quelques exemples non limitatifs. EXEMPLE 1 Les échantillons de combustible solide numérotés 1 à 10 dans le tableau I sont préparés en utilisant 100 parties en poids de houille (produit du Nord-Vietnam comme cialisé sous le nom Hongei n0 3), divers agents de désulfuration utilisés suivant les quantités respectives spécifiées dans le tableau I pour 100 parties en poids de houille, et K2C03 suivant les quantités respectives spécifiées dans le tableau I pour 100 parties en poids de houille, les dimensions de particule de tous ces matériaux étant égales ou. inférieures à la maille 5 du standard de tamis dit Tyler. Les échantillons nO 1 à 10 sont ensuite brillés de manière à évaluer l'effet de désulfuration, et les résultats des essais sont indiqués dans le tableau Il. L'évaluation de l'effet de désulfuration des échantillons est faite par combustion d'un gramme des échantillons respectifs placés sur un orifice en céramique à l'intérieur d'un four électrique chauffé à des températures différentes,comme spécifié dans le tableau I, alors que de l'oxy- 3 gène traverse le four suivant un débit de 80 cm par minute, les gaz dégagés résultants traversant un bain de bioxyde d'hydrogène de façon à absorber l'anhydride sulfureux qu'ils contiennent, et neutralisation du bioxyde d'hydrogène par l'utilisation d'une solution de 1/20N NaOH de façon à trouver la teneur en soufre par unité de poids de la houille.La teneur en soufre ainsi déterminée est alors comparée à celle qui est obtenue par la seule combustion de la houille.Le taux de désulfuration dont il est question dans le tableau I représente le pourcentage de la réduction de la teneur en soufre émis par unité de poids de houille lorsque l'agent de désulfuration est utilisé, par rapport à la teneur en soufre déterminée par la seule combustion de la houille. Comme on peut le voir dans le tableau, l'utilisation combinée de l'agent de désulfuration avec K2C03 présente un taux de désulfuration supérieur aux résultats obtenus avec la seule utilisation de l'agent de désulfuration, et que l'utilisation de l'un des composés pour l'agent de désulfuration n'apporte aucune différence sensible. TABLEAU I Echan- Taux de désulfura Agent de désulfuration tillon tion (%) K2CO3 n Ca(OH)2 CaCO3 Dolomite 800 C 1000 C 1200 C 1 10 - - - 89 75 50 2 - 10 - - 75 64 42 3 - I 10 - 81 52 37 4 10 - - 5 98 96 85 5 - 10 - 5 98 96 86 6 - - 10 5 98 95 83 7 5 5 - 5 99 97 85 8 - 5 5 5 98 97 86 9 5 - 5 5 99 98 87 10 5 5 5 5 98 98 87 EXEMPLE 2 D'une manière semblable à celle de l'exemple 1, mais avec utilisation des agents de désulfuration respectifs suivant une quantité différente indiquée dans le tableau Il et de K2C03 suivant les quantités spécifiées dans ce tableau, des échantillons similaires numérotés de 1 à 20 sont préparés et essayés, et les résultats indiqués dans le tableau Il. Les calories dont il est question dans le tableau Il ont été déterminées en utilisant le calorimètre du type à pompe stipulé dans la norme japonaise JIS M8814. L'examen du tableau III montre que l'utilisation de l'agent de désulfuration suivant une quantité égale ou supérieure à 3 parties en poids pour 100 parties en poids de de matériau combustible charbonneux donne un résultat favorable et que l'utilisation de K2C03 suivant une quantité égale ou supérieure à 1 partie en poids pour 100 parties en poids de matériau combustible charbonneux.donne aussi un résultat favorable. Lorsque la quantité d'agent de désul- furation est relativement grande alors que celle de K2C03 est inférieure à une partie en poids, l'effet de désulfuration diminue avec l'augmentation de la température de chauffage. De plus, dans le cas ou la quantité d'agent de désulfuration et de K2C03 dépasse 10 parties en poids, on a trouvé que, alors que l'effet de désulfuration est acceptable, le pouvoir calorifique diminue.L'utilisation d'un agent de désulfuration et de K2C03 suivant des quantités respectives inférieures à 20 parties en poids pour 100 parties en poids de matériau combustible charbonneux est indésirable car elle rend le combustible solide cher. TABLEAU II Echan- Agent de désulfura- Taux de désulfura- Calo tillon tion K2CO3 tion (%) rie n Ca(OH)2 CaCO3 Dolo- K2CO3 800 C 1000 C 1200 C (cal/ mite g) 1 2 - - 0,5 32 13 2 7089 2 2 - - 5,0 78 42 11 6900 3 3 ~ ~ 0,8 47 31 8 7042 4 3 ~ ~ 1,0 79 57 49 7050 5 5 - - 0,8 80 58 43 6823 6 5 - - 1,2 85 74 70 6811 7 10 - - 3,0 97 95 83 6705 8 15 - - 5,0 98 97 87 6234 9 20 - - 20 99 98 91 4520 10 22 - - 21 99 98 96 3800 11 1 1 - 0,8 31 12 2 7052 12 2 1 - 1,0 78 56 50 7048 TABLEAU II (Suite) 13 2 - 1 1,0 79 56 49 7054 14 - 5 5 2,0 98 92 81 6725 15 5 5 5 0,8 97 83 43 6607 16 5 5 5 2,0 98 93 82 6538 17 10 10 10 5,0 99 97 88 3924 18 - 20 - 1,0 97 92 74 6329 19 - 20 -5,0 97 95 89 | 6114 20 10 10 - 20 99 98 97 4511 EXEMPLE 3 D'une manière similaire à celle de l'exemple 2, mais en utilisant un rapport de mélange différent entre l'agent de désulfuration et S2C03, des échantillons numérotés 1 à 10 sont préparés et essayés d'une manière similaire à celle de l'exemple 1. Les résultats sont résumés dans le tableau III. L'examen du tableau III montre que, lorsque le rapport entre l'agent de désulfuration et K2C03 est compris entre 0,2 et 10,0, on observe un effet de désulfuration relativement élevé. On a trouvé que l'échantillon n 1 avait gonflé lorsqu'on le laissait tel quel,à cause de l'utilisation de K2C03 suivant une quantité relativement grande. Bien que les échantillons n 1 et n 2 ne présentent aucune différence dans l'effet de désulfuration, une valeur du rapport comprise entre 0,2 et 10,0 est souhaitable pour les raisons indi quées précédemment. TABLEAU III Echan- Agent de désulfura- Agent Taux de désulfu tillon tion de ration (%) KsCO3 n Ca(OH)2 CaCO3 Dolo- désul- 800 C 1000 C 1200 mite fura- C I tion K2CO3 1 3 - - 20 0,15 94 73 59 2 3 = ~ .15 0,20 94 72 67 | 3 3 2 - 20 0,25 97 87 81 4 - 5 5 20 0,50 98 96 89 5 ~ 10 ~ 10 1,00 98 96 90 6 5 - 5. .5 2,00 98 93 88 7 5 5. 5. .5 .3,00 9.9 97 91 8 10 - 10 5 4,00 99 98 92 9 - 20 - 2 10,00 97 94 80 10 20 - - 1,8 11,1 98 70 61 EXEMPLE 4 Les échantillons de combustible solide numérotés 1 à 8 du tableau IV sont préparés en utilisant la même houille que dans l'exemple 1, mais avec des dimensions de particule différentes, tel que spécifié dans le tableau IV, 12 parties en poids d'agent de désulfuration (CaC03 seulement) pour 100 parties en poids de houille, mais avec une dimension de particule differente telle que spécifiée dans le tableau IV, et 6 parties en poids de K2C03 pour 100 parties en poids de houille, avec l'objectif de déterminer l'influence de la dimension de particule sur l'agent de désulfuration. Les essais ont été exécutés de la même manière que dans l'exemple 1, et les résultats sont résumés dans le tableau IV. Corme le montre l'examen du tableau IV, dans le cas où 60 % ou plus de la quantité totale de houille utilisée a une dimension de particule telle qu'il y a passage dans la maille 5 du tamis Tyler, on peut obtenir un taux de désulfuration relativement élevé. L'utilisation de l'agent de désulfuration suivant une dimension de particule telle qu'il y a passage de la même maille de tamis est également con seillée. TABLEAU IV Echan- Dimension de par- Dimension de Taux de désulfura tillon ticule (Poids %) 1particule tion (%) n Supé- Tamis Infé- Supé- Infé- 800 C 1000 C 1200 C prieure 3-5 rieu-: rieure rieu- 1au ta- re auau ta-'re au mis 3 tamìsimis 5 tamis 5 i5 5 1 5 45 50 - 100 63 58 51 2 12 30 58 - 100 64 60 52 3 5 35 60 - 100 88 83 76 4 10 10 80 ~ 100 91 89 82 5 - - 100 - 100 99 97 91 6 - - 100 20 80 80 77 68 7 ~ ~ 100 50 50 72 63 54 8 - - 100 100 - 62 58 50 EXEMPLE 5 A l'exception de la nature differente des matériaux combustibles charbonneux utilisés suivant les quantités respectives spécifiées dans le tableau V, et du fait que seule la dolomite est utilisée comme agent de désulfuration suivant une quantité de 10 parties en poids pour 100 parties en poids de chacun des matériaux charbonneux et que seulement 5 parties en poids de K2C03 pour ces mêmes 100 parties en poids sont utilisées, les échantillons numérotés 1 à 6 sont préparés et essayés de la même manière que dans l'exemple 1. Les résultats des essais- sont résumés dans le tableau V. TABLEAU V Echan- Matériau combustible charbon- Taux de désulfura tillon neux (poids %) tion (%) n Houille Charbon Cokes Graphi 800 C 1000 C 1200 C 1 90 10 - - 99 98 90 2 90 - 10 - 98 97 88 3 80 10 10 - 99 98 91 4 80 ~ 10 10 99 97 92 5 70 10 10 10 99 98 92 6 70 - 25 5 99 98 91 EXEMPLE 6 Un mélange ayant la composition ci-après est, après addition d'une petite quantité d'eau, moulé par utilisation d'une presse pour former un combustible solide cylindrique, de 116 mm de diamètre et 120 mm de long, comportant 16 trous traversant pratiqués dans le sens axial d'un diamètre de 10 mm. Composition Quantité Dimension de parti cule Houille (Hongei nê 3) 100 parties Inférieure au ta en poids mis 5 T - MnO2 5 " " CaC03 12 " " K2C03 6 Bentonite 2 Carboxylméthylcellulose 2 Le combustible solide ainsi préparé est brûlé dans un braséro de briquettes que l'on rencontre dans le commerce et les gaz dégagés sont recueillis dans une hotte surplombant le braséro et examinés en continu quant à la quantité d'émission de S02 par utilisation d'un appareil de mesure de S02 aux infrarouges.Le résultat de l'essai est indiqué dans le dessin d'accompagnement où la courhe A représente la variation de la concentration en S02 dans les gaz dégagés par le carburant solide dans cet exemple, alors que la courbe B représente un cas comparatif où le combustible solide ne comprend pas de y-MnO2. Comme le montrent les courbes, le combustible solide de la présente invention émet une quantité inférieure de S02 au stade initial de la combustion. EXEMPLE 7 Lorsque, dans la composition de l'exemple 6, la quantité de y-MnO2 utilisée passe à 0,8 ,1, 3 et 5 parties en poids pour 100 parties en poids de houille, les valeurs de crête de l'émission de S02 dans ces échantillons au stade initial de la combustion sont de 13 ppm, 7 ppm, 4,3 ppm, 1,5 ppm et 1,4 ppm, respectivement. Cela laisse supposer que la quantité minimum acceptable de y-Mn02 devant être utilisée est de 1 partie en poids pour 100 parties en poids du matériau combustible charbonneux. De plus, bien que le taux de désulfuration augmente avec la quantité de --MnO2 utilisée, l'augmentation de la quantité de y-MnO2 se traduit à son tour par une réduction des calories; par conséquent, on préfère que la quantité maximum acceptable de y-Mn02 ne dépasse pas 10 parties en poids pour 100 parties en poids de matériau combustible charbonneux. EXEMPLE 8 Quand dans la composition de l'exemple 6, y-Mn02 est remplacé par CuO, Fe203, NiO, Cr2O3 et Co203, un de ces composés étant remplacé à la fois, les valeurs de crête du dégagement de S02 dans ces échantillons au stade initial de combustion sont de 3 ppm, 4,5 ppm, 4,7 ppm, 5,4 ppm et 3,4 ppm, respectivement. Les résultats des exemples 6 et 8 laissent entendre que les oxydes de manganèse et de cuivre donnent des performances excellentes. EXEMPLE 9 Quand, dans la composition de l'exemple 6, la houille est remplacée par un mélange de 90 parties en poids de houille et 10 parties en poids de charbon de bois, la valeur de crête du dégagement de S02 de l'échantillon au stade initial de combustion est de 1,2 ppm. EXEMPLE 10 Quand, dans la composition de l'exemple 6, y-MnO2 est remplacé par MnC03 et CuC03.Cu(OH)2, l'un de ces composés étant remplacé chaque fois, les valeurs de crête du dégagement de S02 dans ces échantillons mesuré en une heure depuis le début de la combustion sont de 4,2 ppm et 4 ppm, respectivement. EXEMPLE 11 Avec de la houille (houille n* 3 Hongei) comme matériau combustible charbonneux et l'agent de désulfuration K2C03 et une charge résistant à la chaleur dans les quantités respectives indiquées dans le tableau VI, les échantillons de combustible solide numérotés 1 à 10 sont préparés et examinés quant à l'effet de la désulfuration; les résultats sont indiqués dans le tableau VI. On notera que tous les matériaux utilisés ont une dimension de particule égale ou inférieure à la maille 5 du tamis standard dit Tyler. L'évaluation de l'effet de désulfuration donné par chacun des échantillons de cet exemple a été effectuée par combustion d'un gramme de chaque échantillon placé sur un orifice en céramique sous atmosphère d'oxygène (100 cm3/minute) à l'intérieur d'un four électrique chauffé à 1 0000C,passage des gaz résultants dans un bain de 1 % de bioxyde d'hydrogène de façon à absorber l'anhydride sulfureux contenu dans les gaz dégagés et neutralisation du bioxyde d'hydrogène par utilisation d'une solution de 1/20N NaOH de façon à déterminer la teneur en soufre. D'autre part,ayant utilisé la même procédure que précédemment, la teneur en soufre obtenue par la seule combustion de la houille est déterminée et alors utilisée pour calculer le contenu théorique en soufre qui aurait été dégagé par la combustion du combustible solide.La différence entre la valeur mesurée et la valeur théorique est fixée pour l'agent de désulfuration particulier, le pourcentage du rapport de la valeur mesurée et de la valeur théorique est indiqué dans le tableau VI comme étant le degré de purification. Dans le tableau VI,les légendes "non acceptable", "bon" et "excellent" dans la colonne "état des cendres" ont respectivement la définition suivante Non acceptable : La cendre de l'échantillon d'essai (1 g de chaque échantillon dont il a été question ci-dessus) adhérant légèrement à l'orifice en céramique a complètement fondu. Bon : La cendre de l'échantillon d'essai adhérant légère- ment à l'orifice en céramique a fondu. Excellent : La cendre de l'échantillon d'essai n'a jamais adhéré, ni fondu. Dans le tableau Villes échantillons n 1 et n 2 sont donnés à titre de comparaison. Bien que l'échantillon 1 présente un degré de purification relativement éle vé, l'état des cendres après combustion n'est pas acceptable. Comme dans l'échantillon n0 2 plus de 10 parties en poids de SiO2 sont utilisées, ni le degré de purification ni l'état des cendres ne sont pas acceptables. TABLEAU VS Echan- Type et quantite Type et poids Degré 1Etat tillon d'agent de désulfu- de charge degré des n ration (poids %) (pofds %) rifi- cendres cation I II III I II (%) 1 'Ca(OH) ,K CO | - - | - 98 Non accepta (10) (5) ble 2 Ca(OH)2 K2CO3 - SiO2 - 64 " (10) (5) (12) 3 Ca(OH)2 K2CO3 - SiO2 - 84 Bon (10) (5) (10) 4 Ca(OH)2 K2CO3 - SiO2 MgAl2O4 97 Excel (10) (5) (5) (10) lent 5 CaCO3 K2CO3 - SiO2 ZrO2 96 " (12) (5) (5) (10) CaCO3 Dolo- K2CO3 SiO2 - 83 " (5) mite (5) (5)@ (10) 7 Ca(OH)2 Dolo- K2CO3 MgAl2O4 - 98 " (10 mite (5) (15) (5) TABLEAU VI (Suite) 8 CaCO3 K2CO3 - ZrO2 - 97 " (12) (6) (20) 9 CaCO3 K2CO3 - MgCO3 Al2O3 96 " (12) (6) (10) (10) 10 CaCO3 K2CO3 - MgAl2O4 99 " (20) (3) (10) EXEMPLE 12 Quand dans la composition de l'échantillon n0 9 de l'exemple 11, la charge résistant à la chaleur AR203 est remplacée par At(OH)3, le degré de purification est de 97 % et l'état des cendres bon. EXEMPLE 13 Quand dans la composition de l'échantillon n 4 de l'exemple 11, la quantité de Ca (OH)2 passe à 1, 2, 3, 5 et 7 parties en poids, une modification étant apportée à la fois, les degrés de purification sont de 53 %, 61 %, 81 %, 87 % èt 91 %, respectivement, et l'état des cendres dans tous les cas est excellent. Compte-tenu de ce qui précède, il est clair que l'utilisation de 3 ou plus parties en poids de Ca(OH)2 par rapport au matériau combustible charbonneux est efficace. EXEMPLE 14 Quand dans la composition de l'échantillon n 4 de l'exemple 11, la quantité de K2C03 passe à 0,8, 1, 3, 15,20 et 22 parties en poids,une modification étant apportée à la fois, les degrés de purification sont de 51, 79, 91, 98, 99 et 99 % respectivement. Cependant,l'échantillon où la quantité de K2C03 ajoutée est de 22 parties en poids n'a pas gonflé après sa préparation et présente un état de cendres qui n'est pas acceptable. Les autres échantillons de cet exemple présentent un état des cendres qui est excellent. D'après ce qui précède, il est clair que l'utilisation de K2CO3 suivant une quantité comprise entre 3 et 20 parties en poids pour 100 parties en poids de matériau combustible charbonneux est efficace dans le cadre de la présente invention. EXEMPLE 15 L'échantillon nO 4 de l'exemple ll est essayé quant à son pouvoir calorifique en utilisant un calorimètre correspondant à la norme JIS (norme industrielle japonaise). On a trouvé un pouvoir calorifique de 6.450 kcat/kg. En dehors de ce qui précède, des échantillons semblables a l'échantillon n0 4 de l'exemple 11, mais où la quantité de Ca(OH)2 utilisée dans l'échantillon nO 4 passe à 20 et 25, respectivement, sont également essayés quant à leur pouvoir calorifique et donnent 5.250 et 4.750 kcaZ/kg, respectivement.Les degrés de purification de ces échantil- lons sont de 98 t et 99 %, respectivement, avec-l'état des cendres bon et non acceptable, respectivement.Si l'on considère le pouvoir calorifique réduit et l'état des cendres, la limite supérieure de la quantité de Ca(OH)2 doit être de 20 parties en poids pour 100 parties en poids de matériau combustible charbonneux. EXEMPLE -16 Quand dans la composition de l'échantillon n 7 de l'exemple 11, le matériau charbonneux utilisé est remplacé par un mélange de 90 parties en poids de houille et de 10 parties en poids de charbon de bois, et un mélange de 90 % en poids de houille et de 10 parties en poids de coke, un changement étant effectué à la fois,les degrés de purification sont de 98 % et l'état des cendres excellent. EXEMPLE 17 Quand dans la composition a l'échantillon n 5 de l'exemple 11, Zr02 est remplacé par du zircone stabilisé contenant 20 moles de CaO, le degré de purification est de 97 % et l'état des cendres excellent. Cependant, on a trouvé que l'échantillon de cet exemple avait une résistance à la chaleur supérieure à celle de l'échantillon n0 5 de l'exemple 11. La présente invention n'est pas limitée aux exemples de réalisation qui viennent d'être décrits, elle est au contraire susceptible de modifications et de variantes qui apparaitront à l'homme de l'art. REVENDICATIONS 1 - Combustible solide moulé, caractérisé en ce qu'il comprend - un matériau combustible charbonneux; - au moins un agent de désulfuration choisi parmi le groupe constitué de : Ca(OH)2, CaCO et la dolomite, la quantité de cet agent de désulfuration étant comprise entre 3 et 20 parties en poids pour 100 parties en poids de matériau combustible charbonneux; et -K2C03 suivant une quantité comprise entre 1 et 20 parties en poids pour la quantité totale de matériau combustible charbonneux. 2 - Combustible selon la revendication 1, carac térisé en ce que le rapport des parties en poids entre l'agent de désulfuration et K2C03 est compris dans la gamme 0,2 - 10. 3 - Combustible solide, caractérisé en ce qu'il comprend un mélange comportant au moins un composé choisi dans le groupe constitué de : Ca(OH)2, CaC03 et la dolomite, K2C03, au moins un composé choisi dans le groupe cons titué d'un oxyde métallique de transition, un sel d'acide carbonique d'un métal de transition et un sel d'hydroxyde de métal de transition, et un matériau combustible charbonneux. 4 - Combustible selon la revendication 3, carac térisé en ce que l'oxyde de métal de transition est l'oxyde de manganèse. 5 - Combustible selon la revendication 3, caractérisé en ce que l'oxyde de métal de- transition est l'oxyde de cuivre. 6 - Combustible solide, caractérise en ce qu'il comprend - un matériau combustible charbonneux; - au moins un agent de désulfuration choisi dans le groupe constitué de : Ca(OH)2, CaC03 et la dolomite, la quantité de cet agent de désulfuration étant comprise entre 3 et 20 parties en poids; - K2C03 suivant une quantité comprise entre 1 et 20 parties en poids; - au moins une charge résistant à la chaleur choisie dans le groupe constitué de : MgAQ204 r une combinaison de composés de magnésium et d'aluminium qui peut former MgAl2O4 et ZrO2; et - un composé contenant de la silice suivant une quan tité non supérieure à 10 parties en poids, ces parties en poids s'entendant par rapport à 100 parties en poids de matériau combustible charbonneux. 7 - Combustible solide selon la revendication 1, caractérisé en ce que le matériau combustible charbonneux est au moins choisi dans le groupe constitué de la houille, du charbon de bois, des cokes et du graphite.