FR 2528629 A1 19831216 FR 8210257 A 19820611 Electrodes en matériaux composites et accumulateurs hautes performances utilisant lesdites électrodes. La présente invention concerne des électrodes nouvelles en matériaux composites et l'utilisation de ces lectrodes pour la réalisation d'accumulateurs hautes performances. Dans de nombreuses applications, on utilise des électrodes (négatives et positives) c'est-à-dire des objets chargés de conduire le courant électrique dans un environnement dans lequel prend naissance ou se développe un certain nombre de modifications physico-chimiques. Parmi ces applications, on mentionne les accumulateurs qui sont généralement constitués de deux groupes d'électrodes : un groupe négatif et un groupe positif plongés dans une solution chimique échangeuse d'ions, les électrodes de chaque série étant isolées des électrodes de l'autre série par un séparateur ou un ensemble de séparateurs. On peut également mentionner comme autre application les électrolyseurs qui sont des réacteurs dans lesquels des électrodes amènent un courant électrique convenable dans un milieu donné, en vue du développement dans ledit milieu de réactions physico-chimiques diverses. On conçoit aisément que dans ces diverses applications la structure des électrodes (et par conséquent les propriétés desdites électrodes) joue un rôle très important dans les performances des divers appareils utilisés. La présente invention vise de nouvelles électrodes qui présentent des propriétés très intéressantes. Ces électrodes sont caractérisées en ce qu'elles sont constituées d'une nappe de fibrilles de carbone et/ou de graphite, chaque fibrille étant recouverte d'une mince couche d'un métal conducteur inerte, elle-même recouverte d'une couche d'un matériau actif. Les fibrilles de carbone et/ou de graphite utilisables selon l'invention sont des matériaux connus. On emploiera par exemple des fibrilles se présentant sous forme de paquets de fibres orientées 2 contenant environ 1 000 à environ 30 000 fibres par mm Ces fibrilles sont utilisées sous forme de nappes, c'està-dire sous forme d'une structure organisée directionnellement. Cette structure peut être constituée simplement de fibres disposées parallèlement les unes aux autres selon une direction déterminée ; mais elle peut être également une structure tressée ou tissée. Grace â l'uti- lisation de ces fibrilles la surface d'échange ionique est multiplié par au moins 200 par rapport à une surface massive de meme aire. Les fibrilles sont recouvertes d'une mince couche d'un métal conducteur inerte. La couche est dite mince lorsque son épaisseur est inférieure à environ 10 /u. Le métal choisi devra être conducteur de l'électricité ; il devra par ailleurs être inerte vis- -vis de la fibre de carbone, du milieu dans lequel l'électrode sera plongée et vis-à-vis du matériau actif qui sera déposé à sa surface. C'est dire que,suivant le choix dudit matériau actif, on pourra utiliser divers métaux conducteurs inertes. On peut mentionner comme métal conducteur inerte souvent utilisable le nickel ou le cadmium. Le métal conducteur inerte en couche mince sera recouvert d'une couche de matériau actif. Le matériau actif utilisable sera différent selon que l'on-veut réaliser une anode ou une cathode et dépendra également de l'utilisation visée pour ltélectrode. On veillera cependant en général à ce que l'épaisseur de la couche de ce matériau actif soit suffisante pour que les propriétés du matériau actif ne soient pas influencées par la composition du substrat (fibres de carbone et métal conducteur inerte). Pour illustrer l'invention, on va décrire ci-après la réalisation d'électrodes négatives et positives utilisables dans des accumulateurs. Ces électrodes sont illustrées sur les figures schématiques 1 2, 3 et 4. L'électrode négative selon la présente invention est caractérisée en ce qu'elle est constituée d'un support collecteur souple et flexible de grande surface spécifique obtenu, par exemple, par un tissage de fibres de carbone etlou de graphite en 1 figure 1, ou par une trame constituée par ces mêmes types de fibres en 2 figure 2 tendue et maintenue par un cadre rigide et conducteur en 3 figure 2 comportant lui-même une languette de sortie destinée à être reliée à la borne négative de la batterie en 4 figure 2. Ces tresses constituées de fibres (figure I) ou ces fibres unidirectionnelles (figure 2) supportent la matière active négative et sont réalisées de la manière suivante : une fibrille ou un groupe de fibrilles de carbone et/ou de graphite en 5 figure 3 est enrobée par dépôt électrolytique etjou toute autre méthode telle que la galvanoplastie et autre méthode dite "electroless". Cette opération a pour but de déposer en couche mince, à titre d'exemple de 1 à 5 /u, concentriquement aux fibres, un métal conducteur inerte (6 figure 3) non attaquable par les solutions acides ou alcalines et inerte vis-à-vis du métal actif ; à titre d'exemple, on citera l'utilisation d'une couche mince de nickel ou de cadmium. La matière active négative est alors fixée concentrique ment au support par dépôt électrolytique et/ou toute autre méthode telle que la galvanoplastie et autre méthode dite "electroless", en 7 figure 3 ; à titre d'exemple, le zinc remplit parfaitement cette fonction et, dans ce cas, la masse de zinc ainsi déposée devra être stoechiométriquement supérieure à celle de la masse active de l'électrode positive ; à titre d'exemple, cet excès pourra être compris entre 30 et 70 % de manière que la capacité ainsi que le fonctionnement de l'accumulateur ne soient déterminés que par la matière active positive. Ce procédé de constitution d'électrode négative pourra avantageusement être appliqué à tous autres métaux ayant des caractéristiques électrochimiques permettant la constitution d'électrodes négatives telles que : fer, cadmium, lithium, etc. Le tissu de carbone en 1 figure l peut être remplacé par une trame en 2 figure 2 ou un déployé métallique très fin en 10 figure 4 présentant une grande flexibilité et une grande inertie chimique notamment aux acides et aux bases et, dans ce cas, un encadrement collecteur rigide en 8 figure 4 est requis tel qu'en 3 figure 2. Il comportera également une languette en 9 figure 4 qui sera reliée A la borne de sortie négative. Ce cadre collecteur peut avanta geusement, afin d'obtenir une grande légèreté, être constitué soit de matériaux composites conducteurs tels que ceux à base de carbone et/ou de graphite, soit de clinquants métalliques de faible épaisseur présentant une grande inertie chimique. Une électrode négative ainsi décrite présente les caractéristiques suivantes 1) Une structure souple et flexible (dite "poumon") permettant de supporter sans contrainte mécanique la "respiration" de la matière active pendant le travail de l'électrode dans l'accumulateur. De plus, cette structure apparat comme conférant à l'électrode une grande stabilité dimensionnelle. Ceci se traduit par une durée de vie plus grande de l'élément ainsi que par une meilleure capacité électrique de la matière active négative. 2) La grande surface spécifique du support, par exemple dans le cas des matériaux composites à base de fibres de carbone et/ou 2 de graphite (de 1 000 a 30 000 fibrilles par fibre d'environ 1 mm ) et la technique du dépôt de la matière active à échelle moléculaire assurent une surface de contact optimale entre la matière active et le support collecteur, d'où un drainage total des électrons émis pendant la décha#rge et la possibilité d'obtenir de grandes intensités de décharges telles que, par exemple, 10 fois la capacité électrique de l'élément assurant également une réversibilité totale du processus électrochimique évitant la formation de dendrites. 3) La grande surface que présente également la matière active vis-A-vis de l'électrolyte permet de grandes densités d'échanges ioniques qui diminuent la résistance interne de l'accumulateur jusqu'à des valeurs de l'ordre de 50 microohms/cm2 > et qui participe, comme dans 2), à la délivrance de grandes intensités. 4) L'utilisation de cette technologie de fabrication d'électrodes conduit à des supports collecteurs de faibles masses où le pourcentage de matière inerte ne participant pas à la réaction électrochimique est faible par rapport à la masse de la matière active et comprise entre 30 Z et 60 %. Ces faibles masses permettent de développer des énergies massiques élevées, par exemple de l'ordre de 100 Wh/kg à C/5 pour un couple Zinc-Nickel. L'électrode positive selon la présente invention est caractérisée en ce qu'elle est constituée par un support collecteur poreux formé par un réseau tridimensionnel de fibrilles et/ou de fibres de carbone et/ou de graphite en 11 figure 5. Ce collecteur peut être un réseau en épaisseur constitué d'un empilage de plusieurs couches de fibrilles etlou de fibres de carbone et/ou de graphite tissées (comme décrit figure 1) ou par un empilage de trames (comme décrit figure 2). Sur ces supports ainsi constitués, on déposera concentriquement aux fibrilles et/ou aux fibres, en couches minces, suivant les méthodes précédemment décrites, un métal conducteur à grande inertie chimique (procédé revendiqué selon figure 3 en 5 et 6), ne faisant pas effet de pile avec le matériau actif utilisé. Dans ce substrat spongieux, on tixera un oxyde métallique constitutif de la matière active positive. Cette opération sera obtenue par l'un des trois processus suivants Dépit électrolytique d'un métal tel en 7 figure 3 dont l'oxyde et/ou l'hydroxyde constitueront la matière active positive et oxydation et/ou hydroxydatidn de ce métal (d titre d'exemple, ce métal peut être l'argent transformé ensuite en oxyde ou peroxyde d'argent). 2) Dépôt d'un sel du métal dont l'oxyde et/ou l'hydroxyde consti tueront la matière active positive par trempages successifs dans une solution aqueuse ou organique de ce sel et séchage. Puis, oxydation thermique ou hydroxydation par action basique (å titre d'exemple, ce sel pourra être le nitrate de nickel en solution saturée dans l'eau et l'acétone). 3) Dépôt d'un oxyde du métal constituant la matière active positive à partir de trempages du support dans une solution aqueuse ou organique saturée en cet oxyde et séchage ( titre d'exemple, cet oxyde pourra être de l'oxyde de titane solubilisé dans l'ammoniaque ou mieux de l'oxyde de cuivre combiné à de l'oxyde de 8i Si comme indiqué précédemment les électrodes selon îtinven tion se révèlent utiles dans de nombreuses applications, lesdites électrodes sont spécialement adaptables comme électrodes pour accumulateur. C'est pour cette utilisation que les électrodes négatives et positives décrites ci-dessus ont été réalisées. L'invention concerne donc également les accumulateurs dans lesquels les électrodes nouvelles sont utilisées. On sait que les accumulateurs comportent des séparateurs qui sont disposés entre les électrodes négatives et les électrodes positives. Dans le cadre de la présente invention -c'est-à-dire en utilisant des électrodes nouvelles telles que définies ci-dessus- on a mis au point des séparateurs particulièrement intéressants. Les séparateurs utilisables dans la présente invention sont constitués d'une ou plusieurs membranes de polypropylène de faible maille tissé etlou feutré (type Pelon) formant des sacs soudés à l'intérieur desquels sont placées les électrodes. Ces ensembles seront trempés plusieurs fois dans une solution d'acétate de cellulose dissous dans llacétone, pendant un temps nécessaire à une imprégnation en profondeur et séchés. A titre d'exemple, la durée de chacun des trempages est de 1 h environ. Après séchage, l'acétate de cellulose associé au Pelon constitue une membrane présentant des caractéristiques d'isolation électrique et de perméabilité ionique idéales. L'imprégnation en profondeur de l'anode dans le cas du zinc ou de la cathode dans le cas de l'argent augmente considérablement la tenue des matières actives quand elles sont sous forme d'oxydesetlou d'hydroxydes. On décrit ci après une batterie d'accumulateurs de ce type ; cet exemple > donné à titre non limitatif, est relatif a un accumulateur alcalin qui permet des énergies massiques très élevées (au moins 80 Wh/kg). Cet accumulateur comportera donc - une série d'électrodes positives et négatives telles que celles décrites ci-dessus, - des séparateurs tels que ceux décrits ci-dessus et un électrolyte alcalin de composition (pour 1 litre)) - 320 g de KOH - 30 g de LiOH - saturation à chaud de ZnO (environ 50 g) - complément à 1 litre par H20 Pour obtenir un accumulateur hautes performances, on a ajouté à ce mélange un substrat susceptible de repousser le potentiel de dégagement de l'hydrogène à des valeurs élevées, par exemple de l'ordre de 2,30 V par élément. Ce résultat est obtenu, à titre d'exemple, par l'adjonction de dérivés de l'acide borique tels que les borates de sodium ou de potassium. On évite les effets de mordançage de la matière active dus å l'absorption des gaz libérés dans tous les cas en fin de charge, en utilisant des substrats tensioactifs tels que, par exemple, des laurylsulfonates a des teneurs de 3 à 5 %0. D'autre part, on évite la carbonatation de l'électrolyte qui est la principale cause de vieillissement de l'élément en isolant de l'atmosphère la surface de l'électrolyte par une couche organique immiscible et inerte. Ce résultat est obtenu, à titre d'exemple, par l'huile de vaseline ou par des dérivés siliconés. Le rajout de ces différents composés a pour avantages essentiels 1) Augmentation du rendement et- du régime de charge. 2) Possibilité d'automatisation~ des arrêts en fin de charges par un saut de potentiel important. 3) Possibilité de montage des éléments en boitiers étanches. 4) Durée de.vie des anodes augmentée en évitant les dégagements gazeux responsables notamment de la détérioration de la matière active de l'anode. Les accumulateurs tels que décrits présentent des propriétés remarquables ; il a été trouvé également, dans le cadre de la présente invention, qu'il était possible d'étendre les possibilités d'utilisation de ces accumulateurs à des cas limites (batterie d'aviation, batteries spatiales, batteries de sécurité à faibles variations de tension applicables à la médecine, à la signalisation, etc.) ouutili- sant un électrolyte gélifié qui fait lui-même office de séparateur. Cet électrolyte gel peut, par exemple, être obtenu à partir d'un mélange de l'électrolyte aqueux précédemment décrit pour environ 80 parties et un dérivé cellulosique soluble dans KOH aqueux tel que, par exemple, l'hydroxyméthylcelîulose pour 20 parties. L'électrolyte gel obtenu est comme précédemment recouvert d'une pellicule organique l'isolant de l'atmosphère. A titre d'exemple, on décrira un élément de batterie hautes performances selon les techniques précédemment décrites Les électrodes négatives sont constituées par 3 anodes de 10 cm x 10 cm de masse totale de 56,6 g dont 34,8 g de zinc constituant la matière active (soit 38,5 % de matière inerte par rapport à la masse de matière active). Les électrodes positives sont constituées de 4 cathodes de 10 cm x 10 cm de masse totale de 115 g dont 80 g- de NiOOH constituant la matière active (soit 43,75 % de matière inerte par rapport à la masse de matière active). Les séparateurs sont constitués de sacs de polypropylène de type Pelon aux dimensions des électrodes imprégnés avec les électrodes d'acétate de cellulose. Ils représentent en tout 10,2 g. La quantité d'électrolyte nécessaire à recouvrir les électrodes est de 85 g d'électrolyte. Le boîtier et les bornes ont un poids de 87 g. Compte tenu de la quantité de matière active de la cathode, on a une capacité nominale de 23 Ah. Pour un rendement électrique de 75 th on obtient 17,25 Ah. Pour une tension moyenne de décharge de 1,6 V, on a une énergie de 27,6 Wh. Compte tenu des normes en vigueur (bottier, bornes et surfaces collectricesinactives exclus), on obtient une énergie de 116 Wh/kg pour des régimes à C/5. Le nombre de cycles à ce jour est supérieur à 350 cycles. R E V E N D I C A T I O N S 1. Electrodes en matériaux composites caractérisées en ce qu'elles sont constituées d'une nappe (15(2) de fibrilles de carbone et/ ou de graphite, chaque fibrille (5) rotant recouvexte d'une mince couche(6) d'un métal conducteur inerte, eX même recouverte d'utile couche (7) d'un matériau actif. 2. Electrodes selon la revendication 1, caractérisées en ce que ladite nappe de fibrilles est sous forme de fibres parallèles (2# ou de tresses ou tissus disposées dans un cadre rigide (3) en matériau conducteur. 3. Electrodes selon l'une des revendications 1 et 2,caractérisées en ce que ledit métal conducteur inerte est choisi parmi le nickel et le cadmium et que l'épaisseur dudit métal est inférieure à environ 10 /u et de préférence inférieure à 5 /u. 4. Electrodes selon l'une des revendications 1, 2 et 3,caractérisées en ce que l'on réalise une cathode pour accumulateur et que le matériau actif est un oxyde métallique. 5. Electrodes selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisées en ce que l'on réalise une anode pour accumulateur et que le matériau actif est un métal tel que le zinc. 6. Accumulateur caractérisé en ce qu'il comporte au moins une électrode selon l'une des revendications 1 à 5. 7. Accumulateur selon la revendication 6, caractérisé en ce qu'au moins une partie desdites électrodes est enfermée dans un séparateur constitué par un tissu ou feutre à faible maille en polypropylène et que les électrodes enfermées dans lesdits séparateurs sont imprégnés d'un substrat hydrophile insoluble tel que l'acétate de cellulose. 8. Accumulateur selon l'une des revendications 6 et 7, carac- térisé en ce que l'électrolyte est constitué d'un gel obtenu par adjonction, à l'électrolyte liquide connu, d'un dérivé cellulosique soluble en milieu alcalin tel que l'hydroxyméthylcellusose.