FR 2528423 A1 19831216 FR 8210285 A 19820610 L'invention concerne de nouveaux additifs azotés utilisables comme agents d'abaissement du point de trouble des distillats moyens d'hydrocarbures (fuel -oilsE gazoles), ainsi que les compositions de distillats moyens renfermant les dits additifs. Les distillats de pétrole concernés par l'invention consistent en des distillats moyens (fuel -oils, gazoles) dont l'intervalle de distillation (norme ASTM D 86-67) se situe entre 1500C et 4500C. Les gazoles considérés plus particulièrement ont un intervalle de distillation allant d'une température initiale comprise entre 160QC et 1900C une température finale comprise entre 3500C et 390"C. Il existe sur le marché un grand nombre de produits préconisés pour amé liorer la température limite de filtrabilité et le point d'écoulement des coupes pétrolieres riches en paraffines, tels que par exemple - les polymères è base d'oléfines longue chaine, - les copolymères à base d'alpha-oléfines, - les copolymères éthylène-acétate de vinyle, - les N-acylaminoéthylesters de polymères contenant des acides, ou encore - des composés halocarbonés. Ces produits agissent sur les phénomènes cinétiques de cristallisation et modifient la taille des cristaux, permettant l'emploi de la suspension à une température plus basse sans colmatage des canalisations et des filtres. Les produits mentionnés ci-dessus ne modifient pas la température à laquelle apparaissent les premiers cristaux de paraffine. En effet, il a été considéré jusqu a pressent que cette température était une donnée dépendant du poids moléculaire et de la formule des paraffines et de la nature du solvant. L'abaissement du point de trouble des distillats moyens (notamment des gazoles) par un additif, présenterait un intérêt important pour les raffineurs, car il permettrait, sans modifier le schéma de distillation, de respecter les spécificationsJqui évoluent actuellement dans le sens d'une plus grande sévérité. On a maintenant découvert que certains composés chimiques, dont une définition est donnée plus loin, ont, lorsqu'ils sont ajoutés aux distillats moyens, la propriété de ne laisser apparaître les premiers cristaux de paraffines qu'a une température plus basse que celle à laquelle ces cristaux apparaîtraient en l'absence de tels additifs. Cette propriété est d'autant plus inattendue qu'elle se conserve après plusieurs cycles de réchauffage et de refroidissement et se manifeste par un mécanisme qui n'est pas encore expliqué. Cette classe de composés chimiques présente également un effet sur d'autres propriétés des distillats moyens (notamment des gazoles), en modifiant le comportement du milieu qui contient les paraffines précipitées. Ainsi, les composés préconisés dans l'invention ont une action importante sur la température limite de filtrabilité et la température d'écoulement. Lorsque les cristaux de paraffines dont la formation est provoquée par le refroidissement sont apparus, leur tendance naturelle est de se rassembler par gravité dans la partie basse. Ce phénomène, généralement connu sous le terme de sédimentation, provoque le bouchage des canalisations et des filtres et est préjudiciable a la bonne utilisation des distillats moyens et notamment des gazoles. Les composés chimiques préconisés dans l'invention peuvent diminuer notablement la vitesse de sédimentation des paraffines formées par refroidissement des gazoles et autres distillats moyens. Enfin, les produits préconisés pour leurs propriétés mentionnées ci-dessus confèrent en outre aux gazoles et distillats moyens auxquels ils sont ajoutés, des propriétés anti-corrosion sur Les surfaces métalliques. D'une manière générale, les additifs de l'invention peuvent etre définis comme des produits de masse moléculaire moyenne d'environ 300 à 10 000, résultantde la condensation d'au moins un composé comprenant une fonction amine primaire choisi parmi les éther se amines et les aminoalcools répondant respectivement aux formules générales suivantes (I) et (II) et HO - CH2 - R' - NH2 (il) sur au moins un composé dicarboxylique qui sera défini plus loin. Dans la formule générale (I) des éther-amines, R représente un radical hydrocarboné aliphatique saturé monovalent, linéaire ou ramifié, de préférence linéaire, qui peut comprendre de 1 a 30 atomes de carbone et, de préférence, de 12 à 24 atomes de carbone, n est un nombre entier de 2 à 4 et m un nombre entier de 1 à 4. Parmi leséthers-amines,on peut citer comme composés spécifiques la méthoxy -2 éthylamine, la méthoxy -3 propylamine, la méthoxy -4 butylamine, l'éthoxy -3 propylamine, l'octyloxy -3 propylamine, la décyloxy -3 propylamine, l'hexadécyloxy -3 propylamine, l'éicosyloxy -3 propylamine, la docosyloxy -3 propylamine, le N-(octyloxy -3 propyl) diamino -1,3 propane, le N-(décyloxy -3 propyl)diamino - 1,3 propane, la (triméthyl - 2,4,6 décyl)oxy -3 propylamine et le N [(triméthyl - 2,4,6 décyl)oxy - 3 propyl}diamino -1,3 propane. Le composé à fonction amine primaire mis en jeu dans la préparation des additifs de l'invention peut aussi consister en un aminoalcool de formule(II), ou R' représente un radical hydrocarboné aliphatique saturé divalent, linéaire ou ramifié, de préférence linéaire > ren- fermant de 1 à 18, de préférence de 10 à 18, atomes de carbone. Comme exemples spécifiques de tels composés, on peut citer a monoéthanolamine, l'amines propanol-3, l'amino-1 butanol-4, l'amino-1 pentanol-5, l'amino-1 hexanol-6, l'amino-! heptanol-7, l'amino-1 octanol-8, l'amino-1 décanol-l0, l'amino-1 undécanol-1 1, 1' amine1 tridécanol-13, l'amino-1 tétradécanol-14, 1 'amine1 hexadécanol-16, l'amino-2 methyl-2 propanol-1, l'amino-2 butanol-l et l'amino-2 pentanol-1. Sans sortir du cadre de la présente invention, il est possible d'utiliser les composés de formule (I) et/ou (II) en mélange entre eux et aussi en mélange avec des amines grasses primaires et/ou des polyamines, dérivées d'amines grasses, contenant une fonction amine primaire, ces composés additionnels pouvant être représentés par la formule générale dans laquelle R et n ont chacun la même signification qu'explicité précédemment pour la formule (I), m pouvant avoir la valeur zéro ou être un nombre entier de 1 à 4. Dans ce dernier cas, la proportion molaire des composés (I) et/ou (II) représentera de 51 à 99% de la somme des composés à fonction amine primaire mis en jeu dans la préparation des additifs consi dérés, pour une proportion molaire de ! à 49X d'au moins un composé de formule (III). Les composés dicarboxyliques sur lesquels on effectue la condensation d'un composé de formule (I) ou d'un composé de formule (III) tels que décrits précédemment, sont plus particulièrement choisis parmi les anhydrides d'acides a ,ss- dicarboxyliques aliphatiques et de préférence insaturés, tels que par exemple l'anhydride maléique, les anhydrides alkylmaléíques, par exemple l'anhydride méthylmaléique (ou citraconique) ou encore parmi les anhydrides alcényl-succiniques, par exemple ceux obtenus par action d'au moins une oléfine-a de préférence linéaire (ayant par exemple de 10 à 30 atomes de carbone) sur l'anhydride maléique. On peut mentionner plus spécifiquement l'anhydride n-octadécényl succinique ou l'anhydride dodécényl-succinique. il est possible, bien entendu, d'utiliser des mélanges de deux (ou plus) de ces composés. On peut également, dans le cadre de l'invention, utiliser des anhydrides polyalcényl-succiniques, comme par exemple des anhydrides polyisobuténylsucciniques, dont la masse moléculaire est comprise entre 500 et 2000 et, préférentiellement, entre 1c,t)Oet 1700. La préparation de ce type d'anhydride est bien connue de l'art antérieur. Au lieu des anhydrides mentionnés ci-dessus, il est possible d'utiliser les acides dicarboxyliques correspondants, ainsi que les diesters d'alkyle légers de ceux-ci (tels que, par exemple, les esters de méthyle, éthyle, propyle et butyle). La condensation des composés de formule (I) et (II), éventuellement en présence d'amines primaires grasses et/ou de dérivés d'amines grasses comprenant une fonction amine primaire s'effectuera en utilisant habituellement des quantités de composés telles que la somme des molécules des composés à fonction amine primaire soit comprises entre 0,9 et 1,2 et, de préférence, de 1 à 1,1, par mole de composé dicarboxylique mis en jeu. La condensation des composés de formule (I) et/ou (II), éventuellement en présence d'amines grasses ou de leurs dérivés tels que définis plus haut, sur les composés dicarboxyliques (par exemple acides dicarboxyliques, esters, ou de préférence anhydrides) peut être faite sans solvant, mais de préférence on utilisera un solvant consistant plus particulièrement en un hydrocarbure aromatique ou naphténo-aromatique de point d'ébullition compris entre 70" et 2500C par exemple le toluène, les xylènes, le diisopropylbenzène ou bien encore une coupe pétrolière ayant l'intervalle de distillation approprie. Pour préparer les compositions d'additifs considérées dans loin vention, on peut dans la pratique procéder de la manière suivante Dans un réacteur contenant le composé dicarboxylique, et en maintenant le température entre 300C et 800C, on introduit peu à peu le composé de formule (I) et/ou (II), éventuellement avec une amine grasse primaire et/ou une polyamine grasse contenant une fonction amine primaire. On élève ensuite la température à 1200C 200"C en éliminant les produits volatils formés (eau ou alcools), soit par entraînement avec un courant de gaz inerte , soit par distillation azéotropique avec le solvant choisi ; la concentration en matière sèche est par exemple de 40 à 70%, le plus souvent voisine de 60z. La durée de réaction, après addition des réactifs, est comprise par exemple entre 1 et 8 heures et de préférence entre 3 et 6 heures. Les additifs de l'invention sont obtenus en solution dans le solvant choisi et peuvent être utilisés sous cette forme directement dans les distillats moyens de pétrole (notamment dans les gazoles) dont on souhaite améliorer le point de troube. On ajuste généralement la concentration par addition ou évaporation de solvant de façon à obtenir des "solutionsmères" d'additifs à 50% de concentration dans le solvant utilisa. Les additifs considérés dans l'invention sont particulièrement interes- sants pour améliorer le point de trouble des distillats moyens du pétrole (notamment des gazoles) ctest-à-dire pour diminuer la température d'apparition des premiers cristaux de n-paraffines contenues dans ceux-ci. Bien que le mécanisme d'action de ces additifs sur la température d'apparition des cristaux de paraffines dans les distillats moyens n'ait pas encore été clairement élucidé, on observe une nette amélioration du point de trouble des distillats moyens traités par ces additifs, lorsqu'ils sont ajoutés à des concentrations allant par exemple de 0,001 à 1% et de préférence de 0,01 à 0,2% en poids par rapport au distillat moyen. il est remarquable de constater que les additifs considérés dans l'invention, qui sont efficaces sur l'amélioration du point de trouble des distillats moyens, ont d'autre part la propriété d'inhiber la sédimentation des n-paraffines dans les distillats moyens au repos, d'améliorer la température limite de filtrabilité et la température d'écoulement et d'inhiber la corrosion des surfaces métalliques en contact avec ces distillats. Pour des compositions de gazoles comprenant 0,1% en poids d'additifs, l'abaissement du point de trouble peut aller par exemple jusqu'à ou plus 5 C,; en outre, il est possible d'observer un abaissement de la température-limite de filtrabilité pouvant aller par exemple jusqu a 80C, ou plus, et un abaissement du point d'écoulement pouvant aller par exemple jusqu'à 180C, ou plus. On observe également une forte diminution de la proportion des paraffines sédimentées, et un effet de protection net des surfaces ferreuses à la corrosion en présence d'eau de mer. Les exemples suivants illustrent l'invention sans limiter sa portée. EXEMPLE 1 On introduit dans un rédacteur de 3 l muni d'une bonne agitation 294 g (3 moles) d'anhydride maléique dissout dans 500 g de xylène et on refroidit à 300C. On rajoute une solution de 797 g (3,1 moles) de (triméthyl-2,4,6 décyl)oxy-3 propylamine, dans 324 g de xylène, en maintenant la température inférieure à 400C. L'addition dure une heure, on chauffe ensuite pendant 3 heures à reflux du xylène. La température intérieure est de 1440C. On élimine par distillation 67 g d'eau correspondant à 54 g d'eau de réaction et 13 g d'eau contenue dans l'amine ; à la fin de la réaction, on dilue par 200 g de xylène pour obtenir une solution à 50% en poids de l'additif I dans le xylene. L'additif I a été analysé-après évaporation du solvant. Sa masse moléculaire en nombre, mesurée par tonométrie, est de 500. Le spectre infra-rouge en couche mince montre l'existence de bandes imides à 1700 et 1780 cl~1, amide secondaire à 1635 et 1560 cm1 et éther à 1100 cl~1. Les additifs II à VI, dont la préparation est donnée dans les exemples suivants, présentent les mêmes bandes d'absorption infra-rouge que celles de l'additif I, leurs masses moléculaires sont comprises entre 600 et 3000. EXEMPLES2 et 3 Dans ces exemples, on utilise le même mode de préparation que celui décritdans l'exemple 1, en conservant des rapports molaires similaires, mais en utilisant des composés aminés différents. EXEMPLE 2 L'additif II est obtenu par condensation de l'anhydride maléique sur le N- t (triméthyl-2,4-6, décyl)oxy-3]propyl diamino-1,3 propane. EXEMPLE 3 Le produit de condensation sur l'anhydride maléique d'un mélange renfermant en moles, 55 % d'éthanolamine et 45% d'une coupe commerciale de N-alkyl propylenediamines, dont les chaînes alkyles consistent en environ 27% de chaine en C16 et 72% de chaine en C18 (masse moléculaire équivalente : 370 pour une fonction amine primaire) conduit à l'additif III. EXEMPLES 4 à 6 Ces exemples sont conduits -suivant le mode opératoire décrit dans l'exemple 1, en maintenant des rapports molaires entre les réactifs identiques à celui donné dans l'exemple 1. EXEMPLE 4 On procède à la condensation de la (triméthyl-2,4-6 décyl)oxy-3 propylamine sur un anhydride polyisobuteilyl-succinique de masse environ 1000, présentant 0,675 fonction anhydre pour 1000 g,ce qui fournit l'additif IV. EXEMPLE 5 La (triméthyl-2,4-6 décyl)oxy-3 propylamine est condensée sur l'anhydride alcényl succinique obtenu par réaction, en quantités équimoléculaires, d'anhydride maléique sur une coupe d'oléfines-a linéaires, renfermant approximativement 49% d'oléfine en C20, 42% en C22 et 9% en C24. Le resultat de cette condensation fournit l'additif V. EXEMPLE 6 On condense sur l'anhydride alcénylsuccinique utilisé dans l'exemple 5, de l'éthanolamine, en utilisant un rapport molaire del/lentre l'éthanolamine et la teneur en anhydride de l'anhydride alcénylsuccinique utilisa. On obtient ainsi l'additif VI. Dans les exemples qui précèdent, les additifs sont obtenus en solution dans le xylène dont on ajuste la quantité de façon à obtenir des solutions d'additifs à 50% en poids dans le xylène. On teste l'activité de ces compositions d'additifs en les incorporant à raison de 0,1 z en poids d'additif par rapport au gazole, à deux coupes de gazoles d'origine ARAMCO, désignées plus loin par G1 et G2, dont les caractéristiques sont indiquées dans le tableau I ci-après : TABLEAU 1 Distillation ASTM X distillé Masse volumique Pioc PfOC à 3500C à 150C en (Kg/l) G1 181 382 89 0.846 G2 186 385 87 0.847 Pour chacune des compositions ainsi formées, trois déterminations ont été effectuées :: - le point de trouble suivant la méthode AFNOR T 60-105 - la température limite de filtrabilité (TLF) par la méthode AFNOR M 07-042 - le point d'écoulement par la méthode AFNOR T 60-105. Les résultats de ces déterminations sont rassemblées dans le tableau II ci-après TABLEAU II Point de trouble TLF Point d'écoulement f C) ( C) ( C) G1 G2 G1 G2 G1- G2 ~ sans +2 +6 O +3 -6 -3 0,1 % I -1 +3 -6 -2 -9 -6 TABLEAU II (suite) Point de trouble TLF Point d'écoule ADDITIFS ("c) ( C) ment ( C > G1 G2 G1 G2 G1 G2 0,1% II -1 +3 -3 0 -12 -9 0,1% II -1 +3 -3 0 -12 -9 0,4% III -2 +3 -7 -5 -12 -9 0,1% III -2 +3 -7 -5 -12 -9 0,1% IV -1 +3 -3 0 -9 -9 0,1% IV -1 +3 -3 0 -9 -9 0,1% V -3 +2 -8 -4 -24 -21 0,1% VI -2 +2 -8 -4 -24 -21 0,1% VI -3 +2 -8 -5 -24 -21 EXEMPLE 7 Dans cet exemple, on a testé l'action inhibitrice d'un additif selon l'invention, sur la sédimentation des n-paraffines cristallisant dans une coupe de gazole maintenue au repos à basse température. Deux éprouvettes de 100 cm3 sont remplies d'une coupe gazole caractérisée par l'intervalle de distillation PI = 1860C, PF = 3850C (gazole G2 déjà utilisé précédemment). Dans la première éprouvette, on n'introduit pas d'additif. Dans la deuxième éprouvette, on introduit 0,1 % en poids de l'additif I. Les deux éprouvettes sont bouchées hermétiquement puis laissées au repos en chambre froide à -100C pendant une semaine. Au bout d'une semaine , le degré de sédimentation des paraffines ayant précipité, exprimé par le volume de la phase supérieure limpide, est noté dans le tableau suivant TABLEAU III EPROWETTE N 1 EPROWETTE N 2 GAZOLE NON ADDITIVE GAZOLE + ADDITIF I 50% vol. 15% vol. Toutes les paraffines précipitées se retrouvent donc dans 50% du volume dans le gazole non additivé, ce qui rend la partie inférieure plus difficile à utiliser par colmatage des pompes, filtres et canalisations. Pour le gazole additivé, il n'y a que 15% de phase supérieure lim pide. Les paraffines sont dans 85% du volume total. Elles sont mieux dispersées et plus faciles à véhiculer. EXEMPLE 8 Dans cet exemple, on teste l'effet anti-corrosion de l'additif I de l'exemple 1. Le produit I a été utilisé dans les deux gazoles G1 et G2 déjà décrits précédemment à la concentration de 0,01 % en poids. Le test de corrosionconsiste à étudier la corrosion par l'eau de mer synthétique, d'éprouvettes cylindriques en acier ou en fer poli, selon la norme ASTM D 665 modifiée de la façon suivante : la température est de 32,20C et la durée de 20 heures. Les deux gazoles G1 et G2 non additivés donnent des éprouvettes rouillées à 100% de leur surface et les deux gazoles contenant 0,01 % en poids d'additif donnent des éprouvettes intactes à 0% de rouille. REVENDICATIONS 1. Produit utilisable notamment comme additif pour abaisser le point de trouble de distillats moyens, caractérisé en ce qu'il présente une masse moléculaire de 300 à 10 000 et résulte de la réaction sur au moins un composé dicarboxylique aliphatique choisi parmi les anhydrides maléiques et alkylmaléiques et les anhydrides alcénylsucciniques, les acides dicarboxyliques et les diesters d'alkyles légers correspondants, d'au moins un composé à fonction amine primaire répondant à l'une des formules générales et HO - CH2 - RT - NH2 (Il) dans lesquelles R représente un radical aliphatique saturé mono valent de 1 à 30 atomes de carbone, n est un nombre entier de 2 à 4, m est zérn ou un nombre entier de 1 à 4 et R' représente un radical aliphatique saturé divalent de 1 à 18 atomes de carbone. 2. Produit selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit composé à fonction amine primaire répond à la formule (I) dans laquelle le radical aliphatique R est linéaire et renferme de 12 à 24 atomes de carbone. 3. Produit selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit composé à fonctionanine primaire répond à la formule (II) dans laquelle le radical aliphatique divalent R' est linéaire et renferme de 10 à 18 atomes de carbone. 4. Produit selon l'une des revendications 1 à 3*caractérisé en ce qu'une fraction de 1 à 49% du composé à fonction amine primaire de formule générale (I) ou (II) est remplacée par une proportion molaire équivalente d'au moins un composé à fonction amine primaire de formule générale dans laquelle R et n ont chacun la même signification que dans la re vendication 1,2 ou 3, m est zéro ou un nombre entier de 1 à 4. 5. Produit selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que ladite réaction met en jeu de 0,9 à 1,2 mole de composé à fonction amine primaire répondant à l'une des formules (I) ou (II) et le cas échéant (III) par mole de composé dicarboxylique aliphatique mis en jeu. 6. Produit selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que ladite réaction est effectuée en solution dans un solvant hydrocar boné,d'abord par mélange des réactifs à une température de 30 à 80 CJ puis par chauffage du mélange résultantà une température de 120 à 200"C pendant une durée de 1 à 8 heures. 7. Composition de distillat moyen, caractériséeen ce qu'elle comprend une proportion majeure de distillat moyen ayant un intervalle de distillation entre 150 et 4500C, et une proportion mineure, suffi sante pour en abaisser le point de trouble, d'au moins un produit selon l'une des revendications 1 à 6. 8. Composition de distillat moyen selon la revendication 7, caracté riséeen ce que ledit distillat moyen consiste en une coupe de gazole ayant un intervalle de distillation allant d'une température initiale de 160 à 1900C à une température finale de 350 à3900C. 9. Composition de distillat moyen selon l'une des revendications 7 et 8 caractérisée en ce que la proportion dudit produit est de 0,001 à 1% en poids. 10. Composition de distillat moyen selon la revendication 9 caractéri- sée en ce que la proportion dudit produit est de 0,01 à 0,2 % en poids.