FR 2529211 A1 19831230 FR 8211057 A 19820624 La présente invention concerne un procédé de polymérisation et de copolymérisation des alpha-oléfines en lit fluidisé. On sait que les systèmes catalytiques de polymérisation et de copolymérisation des alpha-oléfines, dits "Ziegler-Natta", sont obtenus par la combinaison d'ur. catalyseur qui est un composé de métal de transition appartenant aux groupes IV, V et VI de la classification périodique des éléments et d'un cocatalyseur composé organométallique d'ur. métal des groupes I à III de cette classification. Les composes les plus utilises sont, d'une part, les dérivés halogé- nés du titane et, d'autre part, les alkyl ou chloroalkylaluminium. On a préconisé également l'utilisation de ces ststèmes catalytiques pour la polymérisation d'alpha-oléfines en lit fluidisé, le catalyseur étant alors constitué de grains solides sur lesquels est absorbé le cocatalyseur. Cependant, il a eté trouve que cette technique de polymérisation en lit fluidisé nécessitait des catalyseurs solides présentant des propriétés très spécifiques en ce qui concerne notamment leur granulométrie, leur résistance à l'a- brasion et leur activité catalytique. La présente invention vise un Procédé amélioré de polsy- merisation d'alpha-oléfines en lit fluidisé à l'aide d'un système catalytique comprenant, d'une part, un catalyseur constitué d'un support solide à base de chlorure de magnésium sur lequel a été déposé un composé de titane et, d'autre part, comme cocatalyseur, un composé organoaluminique, Le procédé selon 1 l'invention est caractérisé en ce que : a) Le support solide est essentiellement constitué de chlorure de magnésium anhydre se pressentant sous la forme de particules de granulométrie moyenne comprise entre 10 et 100 microns. b) Un prépolymère sous forme de particules ayant ur.e granulométrie moyenne comprise entre 100 et 300 microns est préparé par mise en contact d'alpha-oléfines avec le systène ca@alytique. c) Le prépolymère est mis en contact dans des conditions de poly mérisation ou de copolymérisation en lit fluidisé avec des alpha-oléfines poun produire des polymères ou copolymères d'olé- fines sous forme de particules de granulométrie moyenne comprise se entre 300 et 1500 microns. Selon l'invention, les supports peuvent notamment être préparés en faisant réagir un dérivé organomagnésien sur un chlore re l'alcoyle, de préférence en présence d'un éther-oxyde. Comme dé rivé organomagnésien, on choisira de préférence soit un produit de formule R1MgR2, soit un produit de formule R1MgR2,xA1(R3)3, formu les dans lesquelles R1, R2 et R@ sont des radicaux alcoyle présen 3 tant 2 à 12 atomes de catbone et x est compris entre 0,001 et 10. Comme chlorure d'alcoyle, on pourra choisir un produit de formule R4Cl, dans laquelle R4 est un radical alcoyle secondaire ou de pré férence tertiaire ayant 3 à 12 atomes de carbone. La réaction est effectuée de préférence en présence d'un éther-oxyde de formule R5-O-R6, dans laquelle R5 et R6 sont des radicaux alcoyle compor tant de 1 à 12 atomes de carbone. De plus, les divers réactifs doi vent être utilisés dans des proportions definies et la réaction doit entre réalisée dans des conditions déterminées d'agitation et de tem pérature.On règlera de préférence ces conditions de façon à obtenu nir un support de grarulométrie moyenne peu élevée,comprise, par exemple, entre 10 et 50 microns, de telle sorte que les particules finales de polymères issues des particules du support contiennent aussi peu de reste catalytique que possible. Le composé de titane utilisé peut être déposé sur le support selon des méthodes bien connues en elle-mêmes. Toutefois, afin d'obtenir un catalyseur ayant la meil leure activité, notamment pour la polymerisation de l'éthylène ou pour la copolymérisation de l'éthylène avec de faibles quantites d'une alpha-oléfine supérieure, il est très avantageux de déposer par précipitation sur le support un composé de titane trivalent en effectuant, en présence dudit support, une réaction de reduction d'un composé de titane tétravalent à l'aide d'un composé organo métallique. Cette précipitation peut se réaliser selon des proce- dés connus.Toutefois, on opère de préférence de la manière sui vante - On effectue la réduction d'un dérivé du titane à sa valence maximale de formule Ti(OR7)4-nXn, dans laquelle R7 est un groupement alcoyle contenant de 2 à 6 atomes de caroone, X est un atome de chlore ou de brome et n est un nombre entier ou frac tionnaire tel que 1#n#4, avec un dérivé choisi parmi les organomagnésiens de formule R8MgR9 dans laquelle R@ et R9 sont des groupements alcoyles comportant 2 à 12 atomes de carbone, les organo zineiques de formule Zu(R10)(2-y)xy, dans laquelle R10 est un groupement alcoyle ayant 2 à 12 atomes de carbone, X est le chlore ou le brome et y est un nombre entier ou fractionnaire tel que et les composés organoaluminiques de formule A1(R11)(3-x)xx, dans laquelle Ru est un groupement alcoyle ayant 2 à 12 atomes de carbone, X est le chlore ou le brome et x est un nombre entier ou fractionnaire tel que o#x#2. - ladite réduction étant réalisée en présence ou non d'un éther aliphatique de formule R12 -0-R13, dans laquelle R12 et R13, identiques ou différents, sont choisis parmi les groupements alcoyles ayant 1 à 12 atomes de carbone. - les quantités relatives molaires des divers composés, support, dérivé du titane, organomagnésien, organoaluminique et etheroxyde utilisées étant telles que Mg/Ti compris entre 1 et 50, de préférence entre 2,5 et 10 ; A1 et/ou Zn/Ti compris entre 0 et 3, de préférence entre 0,5 et 1,5 ; Ether/Ti compris entre 0 et 5, de préférence entre 0,1 et 1,5. La réaction de précipitation est effectuée dans des conditions connues, c 'est-à-dire à une température comprise entre -50 et 1000 C, sous agitation, en présence dtun diluant, avec addition rapide ou lente des divers réactifs. I1 a été constaté en outre que les meilleurs resultats sont obtenus lorsque, dans une première étapes le support est im- régné à l'aide du composé organomagnésiens organoaluminique ou organozincique, la réaction du support ainsi imprégné avec le composé de titane tétravalent étant réalisée dans une seconde étape, en présence éventuelle de l'éther aliphatique. Les catalyseurs obtenus se présentent sous la forme d'une poudre de couleur brun-rouge composée de particules de granulométrie analogue à celle du support utilisé. Dans d'autres cas, par exemple dans le cas de la polymérisation du propylène ou la copolymérisation du propylène avec une faible quantité d'éthylène ou d'une autre alpha-oléfine, on recherche des catalyseurs ayant non seulement une activité satisfai sante, mais également une très haute stéréospécificité, de manière à obtenir des polymères principalement isotactiques. Des résultats particulièrement bons sont alors obtenus en imprégnant le support avec du tétrachlorure de titane, cette imprégnation étant réalisée de préférence en présence d'un composé donneur d'électrons. La préparation de ces catalyseurs à partir des supports est avantageusement réalisée en deux étapes, à savoir a) un traitement du support à l'aide d'un composé don neur d'électrons du type ester d'un acide aromatique ou éther, b) une imprégnation du support ainsi traité à l'aide de tétracholrure de titane. Dans la première étape, la quantité de donneur d'élec- trons à utiliser est comprise entre 0,0o et 0,2 mole de donneur d'é- lectrons par mole de chlorure de magnésium du support et la temps rature à utiliser est comprise entre 20 et 500C environ. Dans la deuxième 4tape, le support est imprégné par du tétrachlorure de titane pur ou en milieu hydrocarboné ; les quantités de tétrachlorure de titane doivent Aetre suffisantespour que l'on fixe sur le support de 0,5 à 3 atomes de titane par 100 atomes de magnésium présents dans le support ; la température d'imprégnation est comprise entre 80 et 100 C Le catalyseur obtenu est lavé avec un hydrocarbure. te prépolymère peut être obtenu par mise en contact des oléfines avec le catalyseur et le cocatalyseur organoalumini- que. Cette opération peut être effectuée soit en suspension dans un milieu liquide, inerte, tel que des hydrocarbures, soit à sec. Le taux d'avancement de la prépolymérisation correspond à environ 20 à 500 g de prepolymère produit par milliatome-gramme de titane contenu dans le catalyseur, de telle sorte que le diamètre moyen des particules du prerolymère soit cornpri entre 100 et 300 microns. Dans cette opération, les quantités relatives molaires de composé organoaluminique par rapport au composé du titane utilisé peuvent varier dans de très larges domaines ; par exemple, le rapport atomique Al/Ti peut varier entre 1 et 200. Comme cocatalyseur, on peut utiliser une grande variété de composés organoaluminiques tels que des composes de formule A1(R14)3 dans laquelle R14 est un radical alcoyle comportant de 2 à 12 atomes de carbone. On utilise de préférence des composés organoaluminiques peu volatils tel que par exemple le tri-n-octylaluminium. Dans le cas de la fabrication de polypropylène, le co- catalyseur composé organoaluminique est de préférence utilisé à l'é- tat complexé avec un donneur d'électrons de type ester d'acide aromastique. te rapport molaire entre le donneur d'électrons et le composé organoaluminique est compris entre 0,1 et 0,5 et de préférence environ 0,3. Une quantité insuffisante de donneur d'électrons nuirait à la stéréospécificité du complexe catalytique et une quantité trop importante de donneur d'électrons nuirait à l'activité du complexe catalytique. La prêpolymérisation peut avantageusement être effec tude en deux étapes. ta première étape de prépolymérisation, ou étape d'enrobage, se déroule dans des conditions de polymérisation douces et a pour r81e, tout en respectant scrupuleusement la forme du catalyseur, de donner naissance à un catalyseur, dit enrobé, présentant les meilleures propriétés en vue de la polymérisation, ces proprié- tés étant notamment une résistance mécanique suffisante, une résistance à l'abrasion convenable, une densité apparente compatible avec les conditions de fluidisation et une activité controAlée. L'étape d'enrobage, si elle a lieu, est nécessairement effectuée par une polymérisation ou copolymérisation de l'éthylène en suspension dans un milieu liquide inerte ; cette étape peut en général se poursuivre jusqu'à ce que chaque particule de catalyseur comporte de 0,1 à 5 g de polyéthylène (ou de copolymère) par milliatome-gramme de titane présent dans le catalyseur. La deuxième étape de prépolymérisation peut se dérou- ler soit en suspension dans un milieu liquide, soit à sec ; en gé- néral, cette étape peut être poursuivie - tout en conservant au catalyseur une activité convenable - Jusqu'à ce que chaque particule de catalyseur comporte 20 à 500 g de polyéthylène ( ou de copolymère ) par milliatome-gramme de titane présent dans le catalyseur. Le prépolymère obtenu sous forme de particules de diamètre moyen compris entre 100 et 300 microns est ensuite mis en oeuvre dans l'étape de polymérisation en lit fluidisé, au cours de laquelle il est mis en contact avec les alpha-oléfines à polyméri- ser. Cette opération est avantageusement réalisée par des techniques connues en elles-mêmes, selon lesquelles les oléfines à polymériser circulent de bas en haut à l'état gazeux dans une colonne contenant une couche de prépolymère fluidisé par le courant gazeux. L'oléfine à polymériser est introduite dans l'appareil à une température telle que le milieu réactionnel soit à une température d'au moins COCO et avantageusement d'au moins 80 C et sous une pression d'alimentation légèrement supérieure à celle du gaz surmontant le lit fluidisé.Au cours de son passage dans ce lit, une partie de l'olé- fine se polymérise au contact du prépolymère dont les particules grossissent progressivement. La fraction de l'oléfine qui ne s'est pas polymérisée sort du lit fluidisé et passe dans un système de refroidissement destiné à éliminer les calories produites au cours de la polyméri sation, avant d'etre, de préférence, recyclée dans l'appareil à lit fluidité. Dans l'ensemble du circuit comprenant l'appareil à lit fluidisé, le système de refroidissement du gaz et les dispositifs pour faire circuler le gaz dans le circuit, l'oléfine à polymériser peut être à une pression moyenne voisine de la pression atmosNké- rique ou, de préférence à une pression nettement plus élevée, pou- vant atteindre par exemple 3 MPa afin d'augmenter la vitesse de po lyméri sation. La polymérisation est arrêtée lorsque les particules de polymère ont un diamètre moyen compris entre 300 et 1500 microns, de préférence entre 400 et 1000 microns. Afin d'obtenir le règlage des poids moléculaires, il est possible, lors de la préparation du prépolymère et dans l'éta- pe de polymérisation en lit fluidisé, de mélanger les oléfines à polymériser avec un limiteur de channes tel que l'hydrogène dans un rapport moléculaire hydrogène oléfines compris par exemple entre 10 et Oo , Dans certains cas, notamment lorsque la quantité du prépolymère mise en oeuvre en polymérisation est faible, il peut être commode de mélanger ce prépolymère avec du polymère déjà formé, provenant d'une opération antérieure, afin de pouvoir commencer la polymérisation en lit fluidisé avec une quantité de matières solides correspondant à une couche de hauteur suffisante. Les exemples non limitatifs suivants illustrent l'in- vention. EXEMPLE 1 Exemple de préparation du support Dans un réacteur de 5 litres en acier inoxydable agité à 750 tours par minute et contenant 800 ml de n-hexane, on introduit, à température ambiante (200 C) et sous couverture d'azote, 1725 ml d'une solution de butyloctylmagnésium dans l'heptane, contenant 1500 milliatomes-grammes de magnésium, et 153 ml d'éther diisoamylique. Le réacteur est alors chauffé à 500C et on y verse goutte à goutte, en 3 hJ 322 mi de chlorure de tertiobutyle (soit 2925 millimoies). A.la fin de cette addition, on maintient la suspension à 500C pendant 3 h et on lave le précipité obtenu avec du n-hexane. Le produit (A) obtenu a la composition suivante par atome-gramme de magnésium : 1,97 atome-gramme de chlore, 0,05 équivalent-gramme de liaisons Mg-C et 0,02 mole d'éther diisoamylique. A l'examen microscopique, on a pu déterminer que la poudre avait une granulométrie moyenne de 52 microns. EXEMPLE 2 On utilise comme support de catalyseur le produit (A) obtenu à l'exemple 1 ci-dessus. Fabrication du catalyseur Dans 3000 mi de suspension dans le n-hexane de sup- port contenant 1450 millimoles de chlorure de magnésium, on aJoute sous agitation 32 ml d'éther diisoamylique et 400 ml d'une solution 1,2 molaire dans le n-hexane (soit 480 millimoles) de chlorure de diéthylaluminium, te réacteur est porté à 50 C et on y verse goutte à goutte, en 2 h, 650 ml d'une solution 0, molaire dans le n-hexane (soit 390 millimoles) de chlorure de di-n propoxytitane. A la fin de cette addition, on porte la teGpéra- ture à 80 C et on maintien le mélange à cette température pendant 2 h.Le solide catalytique brut est ensuite lavé cinq fois avec du n-hexane pour donner le solide catalytique prêt à l'emploi (B). t'analyse du produit (B) montre qu'il contient par atome-gramme de titane total : 0,94 atome-gramme de titane trivalent ; 0,06 atomegramme de titane tétravalent ; 3,35 atome-grammes de magnésium ; 9, 97 atome-grammes de chlore ; 0,20 atome-gramme d'aluminium ; et 0,11 molécule-gramme d'éther diisoamylique. Le solide catalytique ainsi défini est une poudre de couleur brune de granulométrie mo:ren- ne de 55 microns ; il est conservé sous azote. Prépolymérisation - lère étape ou enrobage du catalyseur Dans un réacteur de 5 litres en acier inoxydable, agité à 750 tours par minute et contenant 2 litres de n-hexane chauffé à 500C, on introduit sous couverture d'azote 100 millimoles de tri n-octylaluminium et une suspension de (B) dans l'hexane contanant 500 millimoles de titane (soit 295 g du solide (B) sec). On porte la suspension qui en résulte à 600C et on injecte l'éthylène à raison de 167 g/h. Après 3h, on coupe l'arrivée d'éthylène et on transvase le tout dans un évaporateur rotatif où l'on dessèche sous vide ; on obtient ainsi 820 g de poudre sèche (C) de couleur brun clair, composée de grains d'un diamètre moyen égal à 66 microns. La poudre (C) est conservée sous azote. - 2e étape de prépolymérisation Dans un réacteur à lit fluidisé de 15 cm de diamètre travaillant avec un gaz ascensionnel animé d'une vitesse de 10 cm/s tel que les pressions partielles des constituants sont de 0,3 a d'azote, 0,1 MPa d'hydrogène et 0,1 MPa d'éthylène, on injecte toutes les 6 minutes Il g de la poudre (C) et en continu 25 g/h de tri-n-octylaluminium pur, dans la moitié inférieure du lit maintenu à 70 C. Au soutirage, on recueille 4 kg/h d'une poudre légèrement teintée en beige qui contient Soo ppm de titane et a une granulométrie moyenne de 260 microns ; le prépolymère (D) ainsi obtenu est également conservé sous azote. Polymérisation Dans un réacteur à lit fluidisé de 46 cm de diamètre travaillant avec un gaz ascenstonnel animé d'une vitesse de 45 c:Ms tel que les pressions partielles des constituants sont 1,2 MPa d'hy- drogène et 0,8 MP2 d'éthylène, on inJecte de manière séquencëe 0,5 kg/h de prépolymère (D) dans le lit maintenu à 85 C. Att soutirage, on recueille 25 kg/h d'une poudre blanche (après exposition à l'air) qui présente, pour un temps de séJour de 6 h dans le Ilui- diseur, une teneur en titane de 16 ppm et une granulométrie moyenne de 940 microns ; par ailleurs, l'indice de fluidité (IF2) sous 2,16 kg à 190 C est de 6 exprimé en g par 10 minutes. EXEMPLE 3 On utilise comme support une poudre de chlorure de magnésium ayant une granulométrie moyenne de 32 microns. Fabrication du catalyseur Identique à celle de l'exemple 2. L'analyse du produit (B) donne par atome-gramme de titane total : 0.96 atome-gramme de titane trivalent ; 0,04 atome-gramme de titane tétravalent ; 3,a0 atome-grammes de magnésium ; 9,40 atome-grammes de chlore ; 0,13 atome-gramme d'aluminium et 0,07 molécule-gramme d'éther diisoamylique. Le solide catalytique est une poudre de couleur brune composée de grains de granulométrie moyenne égale à 33 microns. Prépolymérisation - lère étape ou enrobage du catalyseur Identique à celui de l'exemple 2. On obtient 07 g de poudre sèche (C) de granulomêtrie moyenne égale à 40 microns, que l'on conserve sous azote. - 2e étape (précopolymérisation) Dans un réacteur à lit fluidisé de 15 cm de diamètre, travaillant avec un gaz ascensionnel animé d'une vitesse de 10 cm/s tel que les pressions partielles des constituants sont 1 IPa d'azote, 0,04 MPa d'hydrogène, 0,05 MPa de butène-1 et 0,13 MFa d'éthy- lène, on injecte toutes les 5 minutes 6,5 g de poudre (C) et 25,4 g/h de tri-octylaluminium dans le lit maintenu à 70 C. Au soutirage, on recueille 4 kg/h de poudre (D) qui présente, pour un temps de séjour de 1/2 h dans le fluidiseur, une teneur en titane de 0 ppm et une granulométrie moyenne de 190 microns. Copolymérisation Dans un réacteur à lit fluidisé de 46 cm de diamètre travaillant avec un gaz ascensionnel animé d'une vitesse de 45 cm/s tel que les pressions partielles des constituants sont de 0,7 MPa d'azote, 0,2 MPa d'hydrogène, 0,26 MPa de butène-1 et 0,84 MPa d'éthylène, on insecte 0,440 kg/h du précopolymère (D) dans le lit maintenu à 80 C.Au soutirage, on recueille 21 kg/h d'une poudre qui présente, pour un temps de séJour de 6 h dans le fluidiseur, une teneur en titane de 10 ppm, une granulométrie moyenne de 720 microns et un indice de fluidité (IF2) sous 2,16 kg à 190 C de 1 g par 10 minutes ; par ailleurs, sa densité est à 200C égale à 0,917 et sa résistance à la flexion de 21 MPa EXEMPLE 4 On utilise comme support un chlorure de magnésium présentant une granulométrie moyenne de 23 microns. Fabrication du catalyseur Identique à celle de l'exemple 2. t1 analyse du produit (B) donne par atome-gramme de titane total : 0,94 atome-gramme de titane trivalent ; 0,06 atome-gramme de titane tétravalent ; 3,80 atome-grammes de magnésium ; 9,84 atome-grammes de chlore ; O,ló atome-gramme d'aluminium et 0,08 molécule-gramme d'éther diisoamylique. Le solide catalytique est une poudre brune composée de grains de granulométrie moyenne égale à 23 microns. Prépolymérisation - 1ère étape ou enrobage du catalyseur Identique à celle de l'exemple 2. On obtient 217 g de poudre sèche (C) de granulométrie moyenne égale à 28 microns, que l'on conserve sous azote. - 2e étape de prépolymérisation Dans un réacteur à lit fluidisé de 15 cm de diamètre travaillant avec un gaz ascensionnel animé d'une vitesse de 10 cm/s tel que les pressions partielles des constituants sont de 1,8 a d'azote, 0,1 MPa d'hydrogène et 0,1 MPa d'éthylène, on injecte toutes les 5 minutes 2,2 g de la poudre (C) et en continu 28 g/h de tri-n-octylaluminium dans la moitié inférieure du lit maintenu à 70 C. La poudre recueillie au soutirage à raison de 4 kg/h compor- te, pour un temps de séJour de 1/2 h dans le fluidiseur, 190 ppm de titane, une granulométrie moyenne de 175 microns et une masse volumique apparente de 0,40 g/cm3 ; le prépolymère (D) ainsi obtenu est conservé sous azote. Polymérisation Identique à celle de l'exemple 2, sauf que, après 6 Il de polymérisation en lit fluidisé, on-obtient un polyéthylène ayant seulement 4 ppm de titane, une granulométrie moyenne de 540 microns et une masse volumique apparente de 0,51 g/cm3 ; par ailleurs, l'indice de fluidité (IF2) sous 2,16 kg à 190 C est de 3 s par 10 minutes. EXEMPLE 5 On utilise comme support une poudre de chlorure de magnésium présentant une granulométrie moyenne de 23 microns, identique à celle utilisée à l'exemple 4. Fabrication du catalyseur Dans 3000 ml de suspension dans le n-hexane de support contenant 1450 millimoles de chlorure de magnésium, on ajoute sous agitation 8,2 ml d'éther diisoamylique et 270 mi d'une solution 1,2 molaire dans le n-hexane (soit 324 millimoles) de chlorure de diéthylaluminium. Le milieu réactionnel est porté à 3000 et on y Verse goutte à goutte, en 2 h, 650 mi d'une solution 0,6 molaire de tétrachlorure de titane. A la fin de cette addition, le milieu est réchauffé à 80 C et maintenupendant 2 h sous agitation à cette température. Le solide catalytique est ensuite lavé cinq fois avec du n-hexane pour donner le solide catalytique prêt à 1 L'emploi (3). L'analyse du produit (B) montre qu'il contient par atome-granme de titane total : 0,97 atome-gramme de titane trivalent ; 0,03 atome-gramme de titane tétravalent ; 3,7 atomes grammes de magnésium ; 11,2 atome-grammes de chlore ; 0,33 atomes gramme d'aluminium et 0,01 moldoule-gramne d'éther diisoamylique. Le solide catalytique ainsi défini est une poudre de couleur brune composée de forme sphéroidale et de granulométrie moyenne de 23 microns, que l'on conserve sous azote. Prépolymérisation en suspension Dans un réacteur de 5 litres en acier inoxydable, on introduit 3000 ml de n-hexane qu'on porte à 700C sous agitation (750 tours par minute), 19 ml d'une solution 1,14 molaire dans le n-hexane de tri-n-octylaluminium, 16,7 mi d'une suspension 0,13 molaire dans le n-hexane du catalyseur (B), 1500 N@1 d'hydrogène. On introduit alors de l'éthylène avec un débit de 1c0 g/h pendant 3 h, ainsi que 1500 Nml d'hydrogène. AprBs séchage 530 g de prépolymère sont recueillis. Sa répartition granulométrique est serrée autour d'une valeur moyenne de 180 microns. Sa masse volumique ap- parente est de 0,36 g/cm3. Le prépolymère (D) ainsi obtenu est conservé sous azote. Polymérisation Elle est identique à celle de l'exemple 4 quant au mode opératoire, sauf que les pressions d'hydrogène et d'éthylène sont respectivement de 0,5 et 1,4 MPa Le prépolymère (D) est injecté dans le lit avec un débit de 0,470 kg/h et la production est de 30 kg/h de polyéthylène. Ce dernier a une granulométrie moyenne de 700 microns, une masse volumique apparente de 0,44 g/e2, un indice de fluidité (IF5) sous 5 kg à 1900C de 1 g/10 minutes et une largeur de distribution moléculaire mesurée par chromatographie en phase gazeuse, égale à 10 ; il comporte 3 ppm de titane. EXEMPTE 6 On utilise comme support une suspension de chlorure de magnésium ayant une granulométrie moyenne de 38 microns (A). Fabrication du catalyseur Dans un réacteur de 1 litre en verre agité à 250 tours par minute et sous azote, on introduit une suspension dans le n-hexane de support contenant 0,2 atome-gramme de magnésium. Après décantation, on soutire la phase d'hydrocarbure surnageante. Le réacteur est alors chauffé à 500C et on y introduit 2 ml de benzoate d'éthyle (14 millimoles). On maintient sous agitation pendant 2 h puis on introduit 2 moles de tétrachlorure de titane pur (220 ml). On élève la température à 80 C et on la maintient pendant 2 heures. Le solide catalytique brut est ensuite lavé avec du n-hexane à 500C pour donner le solide catalytique pret à l'emploi sous forme d'une suspension dans le n-hexane (B). L'analyse du produit (B) montre qu'il contient par atome- gramme de magnésium - 2,05 atome-grammes de chlore, - 0,014 atome-gramme de titane, - 0,016 molécule-gramme de benzoate d'éthyle, - aucune trace d'éther diisoamylique. Le solide catalytique ainsi défini est une poudre de couleur jaune grisâtre composée de grains de forme sphéroidale et de même granulométrie que le support dont il est issu. Préparation du prépolymère en suspension dans l'hexane Dans un réacteur de 5 litres en acier inoxydable agité à 750 tours par minute et contenant un fond d'hexane, on introduit sous couverture d'azote - 25 millimoles de triisobutylaluminium, è 9,25 millimoles de paratoluate de méthyle, et - une suspenasion de catalyseur solide (B) tel qu'il est décrit ci-dessus contenant 2,5 milliatome-grammes de titane. On amène le volume de la suspension à 2 litres par addition de n-hexane. A température ambiante, on introduit 30 Nml d'hydro- gène et on inJecte du propylène à raison de 200 g/h pendant 2 1/2 heures. On coupe 1 l'arrivée du propylène et on maintient sous agita- tion encore 30 minutes. On dégaze et toujours sous azote on lave trois fois la poudre de polypropylène avec du n-hexane anhydre. On transvase alors la bouillie dans un évaporateur rotatif et l'on dessèche sous léger vide, on obtient 510 g de poudre sèche (D) d'un diamètre moyen de 110 microns. te taux d'avancement est de l'ordre de 200 g de prépolymère par milliatome-gramme de titane de catalyseur. Polymérisation en lit fluidisé (polypropylène homopolymère) Dans un fluidiseur en acier inoxydable travaillant avec une vitesse de fluidisation comprise entre 10 et 15 cmZs, on introduit 100 g de poudre sèche du prépolymère (D) sous 0,1 KPa d'azote. Le fluidiseur est ensuite gonflé avec 0,1 MPa d'hydrogè ne et 1,5 MPa de propylène, la température du lit fluidisé est fixée à 604C. On injecte en continu une solution dans l'hexane du mélange tri-n-octylaluminium-paratoluate de méthyle dans le rapport molaire 1/0,25 Jusqu a concurrence de 50 millimoles de tri-n-octyl- aluminium. Au bout de 6 h, on dégaze le fluidiseur et on obtient environ 3 kg d'une poudre blanche directement utilisable ayant les caractéristiques suivantes - granulométrie moyenne : 400 microns, - teneur en titane : inférieure à 5 ppm, 3 - masse vorumique appaitute ; 0,@@ g/cm , - indice de fluidité (IF5) : 2,3 g par 10 minutes, - résidu d'extraction à l'heptane bouillant : 90 % en poids. EXEMPLE 7 Copolymérisation en lit fluidisé - C3/C2 On procède de la même façon qu'à l'exemple 6, sauf qu'on remplace le propylène par un mélange de propylène et d'éthy- lène contenant 5 % en poids d'éthylène. Au bout de 6 h, on obtient 2,4 kg de poudre de copoly- mère de caractéristiques suivantes : - granulométrie moyenne : 350 microns, - teneur en titane : > 5 ppm, - masse volumique apparente : 0,44 g/cm3, - indice de fluidité (IF) : 3 g par 10 minutes, - résidu d'extraction à l'heptane bouillant : 85 % en poids, - teneur en motifs derivés de l'éthylène, déterminée par analyse infrarouge : 5 % en poids. R E V E N D I C A T I O M S 1. Procédé de préparation de polyoléfines par mise en contact d'alpha-oléfines avec un système catalytique comprenant, d'une part, un catalyseur constitué par un support solide à base de chlo- rure de magnésium sur lequel a été déposé un composé du titane et, d'autre part, un cocatalyseur constitué de composés organcalumini- ques, caractérisé en ce que a) le support solide est essentiellement constitué de chlorure de magnésium anhydre se présentant sous la forme de particules de granulométrie moyenne comprise entre 10 et 100 microns, b) un prépolymère sous forme de particules ayant une granulométrie moyenne comprise entre 100 et 300 microns est préparé par mise en contact d'alpha-oléfines avec le système catalytique, c) la prépolymère est mis en contact dans des condi- tions de polymérisation ou de copolymérisation en lit fluidisé avec des alpha-oléfines pour produire des pol-nères ou copolymères d'oléfines sous forme de particules de granulométrie moyenne comprise entre 300 et 1500 microns. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composé du titane est déposé sur le support solide par précipitation, cette précipitation étant réalisée par réaction, en présence du support solide, d'un composé du titane à sa valence maximale de formule Ti(OR7)4-nxn, dans laquelle R7 est un groupement alcoyle contenant 2 é 6 atomes de carbone, X est un atome de chlore ou de brome et n est un nombre entier ou fractionnaire tel que ln4, avec un dérivé choisi parmi les organomagnésiens de formule R8MgR9 dans laquelle R8 et R9 sont des groupements alcoyles contenant 2 à 12 atomes de carbone, les organozinciques de formule Zn(R10)(2-y)xy, dans laquelle R10 est un groupement alcoyle ayant 2 à 12 atomes de carbone, X est le chlore ou le brome et y est un nombre entier ou fractionnaire tel que o#y#1, les composés organoaluminiques de formule A1(R11)(3-x)xx, dans laquelle R11 est un groupement alcoyle ayant 2 à 12 atomes de carbone, X est le chlore ou le brome et x est un nombre entier ou fractionnaire tel que 0x2, ladite réaction étant réalisée en pré sence ou non d'un éther-oxyde aliphatique de formule R12-O-R13, dans laquelle R12 et R13, identiques ou différents, sont choisis parmi les groupements alcoyles ayant 1 à 12 atomes de carbone. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que, dans une première étape, on imprègne le support solide à l'aide du compost organomagnésien, organozincique ou organoaluminique et, dans une deuxième étape, on traite le produit résultant de la première étape à l'aide du composé de titane de formule Ti(OR7)4-nxn 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le catalyseur est constitué par un support solide à base de chlorure de magnésium sur lequel a été déposé du tétrachlorure de titane par imprégnation. 5. Procédé selon la revendication 1, dans lequel la prépolymérisation comporte une étape préalable, ou étape d'enrobage du catalyseur, ladite étape d'enrobage du catalyseur étant effectuée en milieu d'hydrocarbures liquides dans des conditions de pré polyméri sation douces, le taux de prépolymérisation atteint dans cette étape préalable étant compris entre 0,1 et 5 g de prépolymère par milliatome-granime de titane présent dans le catalyseur.