FR 2521449 A1 19830819 FR 8202700 A 19820218 La présente invention a pour objet de @@@@@aux olige@@res tens actifs perfluorés séquences ou statistiques, leur procédé de préparation et leur @@ lisation pour le traitement des cheveux. On connaît un grand nombie d'agents tensio-actifs qui doivent activité de surface au caractere amphiphile résultant de la juxtapositior d'une chaîne hydrocarbonée oléophile ou hydrophobe et d'une partie hydroi équilibrées selon le type de propriétés souhaitées. Ces produits ont trot de nombreuses applications dans les domaines les plus divers. Ils présent des structures variées mais leurs propriétés se trouvent limitées par la nature de la partie hydrophobe. Cette partie hydrophobe est en général constituée d'un radical hydrocarboné aliphatique à longue chaîne provenant d'acides ou d'alcools ou d'un radical alcoylaryle. Le choix pour cette partie hydrocarbonée est relativement limité et par conséquent les propriétés des produits obtenu' restent sensiblement du même ordre. Dans le but d'obtenir des propriétés nouvelles on a proposé de remplacer la partie hydrophobe oléophile par une chaîne perfluoroalkyle c présente à la fois des propriétés hydrophobes et oléophobes. Cette chais hydrophobe et oléophobe est reliée à un groupement hydrophile qui peut êt anionique, cationique ou non-ionique. La présence d'une chaîne perfluoroalkyle à la fois hydrophobe oléophobe présente comme avantage de communiquer au support sur lequel le tensio-actif est appliqué un effet oléofugeant. On entend par effet oléof geant l'effet qui contrarie l'étalement des huiles et des graisses sur support. L'utilisation d'un tel tensio-actif est très intéressante dans compositions de conditionnement des cheveux et en particulier dans les st pooings, les lotions rincées et les lotions avant ou après shampooing, destinées au:: cheveux à tendance grasse. En effet ces tensio-actifs communiquent un effet oléofugeant a cheveux, ce qui a pour résultat de freiner le regraissage de ceux-ci par sébum et retarder l'adsorption de salissures. I1 a déjà é-té proposé, notamment par le brevet US 3.959.462, c liser pour les.soins des cheveux des compositions contenant des polymère hydrofluorocarbonés obtenus par les techniques d'émulsion aqueuse. Cependant, on a constaté que l'on ne peut pas obtenir d'effet graisse réellement prononcé avec des compositions cosmétiques pour chevet contenant des polymères fluorés en émulsion. Les oligomères tensio-actifs perfluorés selon la présente inv tion présentent de bonnes propriétés tensio-actives, une bonne solubilite dans l'eau ou une affinité suffisante pour l'eau pour être aisément dispersés en milieu aqueux, sans qu'il soit nécessaire d'ajouter un émulsionnant, et de bonnes propriétés oléofugeantes. En outre,les oligomères tensio-actifs perfluorés selon la présente invention présentent l'avantage d'être peu agressifs vis-à-vis de la peau et des muqueuses oculaires. L'invention a pour objet de nouveaux oligomères tensio-actifs perfluorés de formule (I) : dans laquelle R désigne un radical ou un mélange de radicaux hydrocarbonés ou hydrofluorocarbonés, à chaîne droite ou ramifiée, ayant de 2 à 18 atomes de carbone, tels que les groupements A (CF2)n~ (CH2) où A désigne un atome d'hydrogène ou de fluor ; m désigne un nombre entier de 1 à 16, n désigne zéro ou un nombre entier de 1 à 16, sous réserve que lorsque n désigne zéro, A désigne hydrogène et lorsque n désigne un nombre entier de 1 à 16, m désigne le nombre 1, 2 ou 3. De préférence, R désigne un radical choisi dans le groupe ci-après H (CH2)m F (CF2)n-CH2 F (CF2)n - CH2 - CH2 H (CF ) - CH2 où m et n désignent un nombre entier de 1 à 16 ; Y désigne un radical fluorocarboné ou hydrofluorocarboné, ayant de 6 à 13 atomes de carbone, la chaîne hydrocarbonée pouvant être interrompue par un atome d'oxygène, et de préférence Y désigne un des groupements ci-après indiquées :: (i) CxF2x+1 (ii) CxF2x+1 - CH2 (iii) CxF2x+l - CH2 - O - CH2 - (iv) CxF2x+1 - CH2 - O - CH2où x désigne un nombre entier de 6 à 10 ; Z désigne un groupement ionique ou non-ionique hydrosolubilisant et de préférence un des groupements ci-après (a) - CH2OH (i) - CH2 - O - S03M (j) - CH2 -OCO CH2SO3M où R1 et R2 , identiques ou différents, désignent un radical alkyle ou hydroxyalkyle ayant 1 ou 2 atomes de carbone tels qu'un radical méthyle, éthyle ou hydroxyéthyle ;R3 désigne un radical alkyle ou hydroxyde alkyle et en particulier mono- ou di-hydroxyalkyle ayant de 1 à 3 atomes de carbone et de préférence un radical méthyle, éthyle, hydroxyéthyle ou dihydroxypropyle M désigne un atome d'hydrogène ou un métal alcalin ou alcalino-terreux et de préférence Na, K, Ca, Mg ou bien un groupement ammonium ou une amine protonée. A titre d'aminesutilisableson peut citer les alkanolamines et plus particulièrement la triéthanolamine, l'amino-2 méthyl-2 propanol-l et l'amino-2 méthyl-2 propanediol-1,3. o- Q désigne un groupement choisi dans le groupe formé par - CH2 - COO - CH2 - CH2COO - CH2 - CH2 - CH2 - SOE# ; v désigne un reste d'acide minéral ou organique et de préférence un reste d'acide chlorhydrique, bromhydrique, sulfurique, phosphorique, acétique, lactique ou tartrique X désigne l'anion chlorure, bromure, méthyl sulfate, méthane sulfate, paratoluène sulfonate ; u désigne O ou 1. p et q, identiques ou différents, désignent des nombres entiers ou décimaux de 0,5 à 30 p désigne de préférence un nombre de 0,5 à lo, plus particulièrement de 3 à6; q désigne de préférence un nombre de 3 à 20. Les proportions relatives de p et q sont fonction des propriétés souhaitées. Le caractère oléofuge augmente avec le nombre p (les composés acquièrent en même temps des propriétés hydrofuges)et le caractère hydrophile ou la solubilité dans l'eau augmente avec le nombre q. La succession des motifs comportant les groupements Y et Z peut être séquentielle ou statistique. Dans le premier cas on a une séquence composée de plusieurs motifs comportant le groupement Y, reliée à une seconde séquence de plusieurs motifs comportant le groupement Z, le groupement R - O - pouvant être relié à l'une ou l'autre de ces séquences. Dans le second cas, la répartition des motifs contenant les groupements Y et Z est une répartition au hasard. Les composés selon l'invention sont préparés par polyaddition successive ou simultanée de réactifs comportant un groupement oxirane terminal, à un alcool ou un mélange d'alcools de formule R - OH où R a les significations ci-dessus indiquées. Les réactifs à groupement oxirane terminal ont pour formules On obtient ainsi un mélange de composés intermédiaires de formule Dans cette formule (V), Z' désigne, soit le groupement : - CH2 - O - C - (CH3)3 provenant du tertiobutylglycidyléther et la formule (V) s'écrit sous la forme (Va) soit le groupement - CH2C1 ou CH2Br provenant de l'épichlorhydrine ou de l'épibromhydrine et la formule (v) s'écrit sous la forme (vb) où X1 désigne C1 ou Br , Y, p et q ayant les significations ci-dessus indiquées. Comme réactifs de type (III) on peut utiliser avantageusement les époxydes ci-après où x désigne un nombre entier de 6 à lo. L'utilisation de réactifs du type (III 8 et (IIId), comportant une partie hydrocarbonée et un pont éther, permet d'augmenter la solubilité dans les solvants organiques des oligomères tensio-actifs perfluorés. Cette augmentation de l'affinité pour les solvants organiques s'accompagne d'une légère diminution du caractère oléofugeant Le choix de l'alcool de formule ROH, du réactif du type (III), du groupement Z et des nombres p et q est fait en fonction des propriétés désirées Les réactions de polyaddition des époxydes de formules (III) et (IV) aux alcools de formule ROH sont réalisées à des températures comprises entre O et 1200C, en présence d'un catalyseur acide, avantageu sement d'un catalyseur acide choisi parmi BF3, SnCl4 ou SbCî On utilise de préférence le complexe éthéré de BF3. Les composés époxyde de formules (III) et (1V) sont intro duits progressivement dans le milieu réactionnel, constitué par l'alcool de formule ROH et le catalyseur, cette introduction se faisant de façon séquentielle ou simultanément. Le groupement Z' est ensuite transformé en un groupement ionique ou non-ionique hydrosoluble. Cette transformation est effectuée selon des procédés connus parmi lesquels on citera les plus importants. Ainsi, par exemple, on peut préparer les oligomères tensio-actifs perfluorés du type Z(a) où Z désigne le groupement - CH2OH (a) (1)lorsque Z' désigne le groupement par hydrolyse en présence d'un acide sulfocarboxylique et éventuellement d'eau, à la température de 80-110 C, (2) lorsque Z' désigne le groupement - CH2 C1 ou CH2 Br , par chauffage vers 1800C - 1900C avec un sel alcalin d'acide carboxylique et de préférence avec l'acétate de sodium ou de potassium, au sein d'un solvant assurant à la fois la miscibilité des réactifs et la séparation facile de l'halogénure alcalin formé et- de préférence en présence d'un glycol tel que l'éthylèneglycol, le butylène glycol, le diéthylèneglycol et ses éthers, le propylèneglycol, le dipropylèneglycol, l'hexylèneglycol ou le 2-butoxyéthanol, l'ester acétique formé étant saponifié avec de l'hydroxyde de sodium ou de potassium, ou bien on l'alcoolyse a l'aide de méthanol ou d'éthanol anhydre, en présence d'un catalyseur qui est avantageusement le méthylate ou l'éthyîate de sodium ou de potassium ;; On peut préparer les oligomères tensio-actifs perfluorés du type Z(b) où Z désigne le groupement où u désigne O ou 1 et R1 et R2 ont les significations ci-dessus indiquées, par chauffage à 100-150 C, éventuellement en autoclave, du composé intermédiaire de formule (Vb) avec l'amine secondaire de formule utilisée généralement en excès L'excès est ensuite éliminé par lavage à l'eau ou par chauffage sous pression réduite. parmi les amines utilisées de préférence, on peut citer la diméthylamine, la diéthylamine, la méthyléthanolamine, l'éthyléthanol- amine et la dihydroxyéthylamine. Quand u = 1, les composés aminés ainsi obtenus sont oxydés avec de l'eau oxygénée, à une température comprise entre 25 et 90 C. On peut préparer les oligomères tensio-actifs perfluorés du type Z(c) où Z désigne le groupement par neutralisation des composés du type Z(b) avec un acide minéral ou organique VH tel que les acides chlorhydrique, bromhydrique, sulfurique, phosphorique, acétique, lactique, tartrique. On peut préparer les oligomères tensio-actifs perfluorés du type Z(d) où Z désigne le groupement par alcoylation des composés du type Z(b) avec des agents d'alcoylation tels que le chlorure, le bromure, ou l'iodure de méthyle ou d'éthyle, le sulfate de diméthyle, le méthane sulfonate ou le para toluène sulfonate de méthyle, la chlorhydrine du glycol ou la chlorhydrine du glycérol. Ces réactions d'alcoylation sont généralement réalisées à des températures comprises entre 10 et 800C, en présence éventuellement de solvants comme les alcools, les solvants aromatiques ou les solvants chlorés inertes, On peut préparer les oligomères tensio-actifs perfluorés du type Z(e) où Z désigne le groupement par alcoylation des composés du type Z(b) dans lesquels u = O avec des avents d'alcoylation tels que le chloroacétate ou chloropropionate de méthyle ou d'éthyle, à des températures comprises entre 10 et 800C, en présence éventuellement de solvants comme les alcools, les solvants aromatiques ou les solvants chlorés inertes ; cette alcoylation étant suivie d'une saponification avec l'hydroxyde de sodium ou de potassium. Lorsque p désigne - CH2-CH2-CH2 SO3#, l'alcoylation est rivalisée en présence de propane sultone. On peut préparer les oligomères tensio-actifs periluorés du type Z(f) et Z(g) où Z désigne respectivement le groupement ou le groupement chauffage des composés intermédiaires de formule (Vb) avec du thioétbanol ou du thioglycérol, en présence de méthylate, éthylate ou hydroxyde de sodium ou de potassium et d'un solvant qui est généralement un alcool (par exemple l'éthanol, le propanol, l'isopropanol, le butanol, le tertiobutanol), un alkoxyéthanol dont le groupement alkyle comporte de 1 à 4 atomes de carbone, un glycol tel que l'éthylèneglycol, le propylène glycol, le diéthylèneglycol, le dipropylèneglycol, en présence éventuel lement d'eau et à des températures comprises entre 60 et 1200C. Quand u=l les produits sont oxydés avec de l'eau oxygénée, à une température comprise entre 20 et 500C, en présence éventuellement d'un acide organique comme l'acide acétique. On peut préparer les oligomères tensio-actifs perfluorés du type Z(h) où Z désigne le groupement Iar réaction du composé intermédiaire (Vb) avec le thioglycolate d'éthyle en présence de méthylate, éthylate ou hydroxyde de sodium ou de potassium et d'un solvant choisi parmi ceux indiqués pour la préparation des composés du type Z(f).et Z(g), en présence éventuellement d'eau et à des températures comprises entre 60 et 1200C. Quand u = 1 les produits sont oxydés avec de l'eau oxygénée dans les conditions indiquées pour les composés du type Z(f) et Z(g). Après saponification et obtention de l'acide, le mélange réactionnel est lavé puis éventuellement neutralisé avec un hydroxyde alcalin ou alcalino-terreux ou avec une amine et de préférence une alkanolamine comme la triéthanolamine, I'amino -2-méthyl-2-propanol-1 ou l'a mino-2-méthyl-2-propanediol-1,3. On peut préparer les oligomères tensio-actifs perfluorés du type Z(i) où Z désigne le groupement - CH2 - O - S03H i) par sulfatation des composés du type Z(a) avec de la chlorhydrine sulfurique, en présence d'un solvant inerte, par exemple un solvant aromatique ou chloré, à une température comprise entre 0 et 50 C. Le produit est ensuite neutralisé avec du méthylate, éthylate ou hydroxyde de sodium ou de potassium ou avec une amine et de préférence une alcanolamine telle que la triéthanolamine, L'amino-2-mé thyl-2-propanol-1 ou l'amino-2-méthyl-2-propanediol-1,3 On peut préparer les oligomères tensio-actifs perfluorés du type Z(j) où Z désigne le groupement - CH2 - OCOCH2SO3M (j) par estérification des composés du type Z(a) avec l'acide sulfoacétique ou par traitement direct des produits intermédiaires de formule (Va) avec l'acide sulfoacétique, à une température de 100-140 C Les produits obtenus sont ensuite neutralisés comme indiqué pour les composés du type Z(i). Les composés selon l'invention sont généralement solubles dans l'eau ou facilement dispersibles. Ils présentent un caractère @léofuge très marqué visà-vis des huiles. Il s'ensuit que les supports traités avec les tensio-actifs perfluorés de formule (I) résistent; à l'imprégnation d'huiles. Les oligomères tensio-actifs perfluorés de formule (I) conviennent pour être utilisés dans des compositinns cosmétiques pour le traitement des cheveux, généralement sous forme de compositions aqueuse; ou hydroalcooliques contenant les composés de formule (I) dans des proportions efficaces et en particulier dans des proportions de 0,02 à 5% en poids et plus généralement de 0,05% à 2% en poids. L'utilisation des compositions aqueuses ou hydroalcooliques contenant les composés de formule (I) dans le cas de traítementScapillaires, confère aux cheveux un effet oléofugeant qui se traduit par un ralentissement de l'écoulement du sébum et par un retard dans le regraissage des cheveux et l'adsorption de salissures. Cet effet oléofugeant présente un avantage en particulier pour les cheveux à tendance grasse. L'invention a également pour objet les compositions pour le traitement des cheveux et vise notamment les shampooings, les lotions avant ou après shampooing, les lotions rincées, les lotions de mise en plis, les solutions réductrices ou oxydantes pour permanentes, les lotions pour brushing. Les composinons cosmétiques pour le traitement des cheveux peuvent se présenter sous la forme d'une solution aqueuse ou hydroalcoolique ou sous la forme d'une crème, d'un gel, d'une dispersion, d'une poudre ou conditionnées sous forme d'aérosol. Les solutions hydroalcooliques renferment généralement un alcool et de préférence l'éthanol ou l'isopropanol, des glycols, des éthers de glycols ou leur mélange, avantageusement en une proportion de 5 à 709. du poids total de la composition. Les compositions pour le traitement des cheveux renferment en général de 0,02 à 5% et avantageusement de 0,05 à 2% d'oligomères tensio-actifs perfluorés de formule (I). Les compositions cosmétiques pour le traitement des cheveux et en particulier les shampooings, les lotions avant ou après shampooing, et les lotions rincées contenant une quantité efficace d'oligomères tensio-actifs perfluorés de formule (I) peuvent également renfermer un adjuvant choisi parmi les tensio-actifs anioniques, cationiques, amphotères, zwitterioniques ou non-ioniques, les parfums, les colorants, les conservateurs, les épaississants, les stabilisateurs de mousse, les agents adoucissants, les agents de restructuration des cheveux, les agents antipelliculaires, les résines cosmétiques et les agents acidifiants ou alcalinisants, les agents opacifiants et les séquestrants. L'invention a également pour objet un procédé de traitement des cheveux consistant à appliquer sur les cheveux une quantité efficace d'une composition aqueuse bu hydroalcoolique renfermant un ou plusieurs oligomères tensio-actifs perfluorés de formule (I) et éventuellement un ou plusieurs adjuvants ci-dessus définis. L'invention sera mieux comprise à l'aide des exemples non limitatifs ci-après EXEMPLE 1 Préparation d'un mélange d'oligomères statistiques de formule I - Préparation des composés intermédiaires du type (Va) de formule On solubilise 3,94 g (0,007 mole) de 1 H, 1 H, 2 H, 2 H perfluo rododécanol dans 4 ml de diméthyl éther du diéthylène glycol et on ajoute 0,05 ml de complexe éthéré de BF3. D'autre part, on prépare un mélange-de 16,4 g (0,126mole) de tertiobutylglycidyléther et de 13,1 g (0,035mole) de 1H, 1H, 2H, 3H,3H perflu orononylène-oxyde-1,2.On chauffe la solution d'alcool perfluoré dans le diméthyl éther du diéthylène glycol, à 75-800C et on y ajoute, goutte à goutte,le mélange préparé, en maintenant la température à 75 - 5 C et en agitant. Au cours de l'addition du mélange on ajoute 4 fois 0,05 ml de complexe éthéré de BF3. Après la fin de l'addition on maintient l'agitation pendant 15 minutes et par dosage, on ne décèle plus la présence de groupement époxyde. Le produit ainsi obtenu est lavé deux fois avec 30 ml d'eau bouillante puis déshydraté sous pression réduite. On obtient le mélange de composés intermédiaires de formule ci-dessus indiquée, sous la forme d'un liquide de couleur jaune palet visqueux à la température ambiante. II - A 15 g de composés intermédiaires ainsi obtenus, on ajoute 0,15 g d'acide sulfoacétique. On chauffe le mélange progressivement jusqu'à 120 c et on maintient cette température pendant 2 heures 20 minutes. On neutralise l'acide sulfo-acétique en milieu hydroalcoolique, par agitation,en présence de résine Amberlite MBI, puis on élimine le solvant par distillation sous pression réduite. On obtient ainsi 10 g d'oligomères statistiques, de formule ci-dessus indiquée, sous la forme d'un produit huileux, de couleur brun, soluble dans l'eau. Le point de trouble dans l'eau est supérieur à 100 C. Le dosage du fluor total indique 35,18% - 35,24% EXEMPLE 2 Préparation d'un mélange d'oligomères statistiques de formule I - Préparation des composés intermédiaires du type (Vb), de formule A 1,3 g (0,01 mole) d'éthyl-2 hexanol, on ajoute 0,1 ml de complexe éthéré de BF3. On chauffe à 70 C et on ajoute, goutte à goutte, en maintenant la température à 70 + 5 C, un mélange composé de 18,8 g (0,05 mole) de 1 H, 1 H, 2 H, 3 H, 3 B perfluorononylène oxyde-1,2 et de 4,6 g (0,05 mole) d'épichlorhydrine. Après la fin de l'addition, on maintient le mélange pendant 1 heure à 75 C. On vérifie par dosage la disparion des groupements époxyde. le produit ainsi obtenu est neutralisé et lavé trois fois avec son poids d'eau chaude, puis déshydraté sous pression réduite. II - A 18 g (36 meq en chlore)de composés intermédiaires ainsi obtfniri on ajout 7 g (93 meq) de N-méthyl éthanolamine, et on chauffe le mélange à 130 C, sous atmosphère d'azote, pendant 5 heures 30. On lave alors trois fois le produit ainsi obtenu avec son poid d'cau bouillante, puis on le déshydrate sous pression réduite. On obtient un mélange d'oligomères statistiques de fornule ci-dessus indiquée, se présentant sous la forme d'un liquide visqueux de coul brun clair, soluble dans l'eau en présence d'acide lactique. Indice de basicité : 1,36 meq/g Indice de fluor 48,6 - 48,3 %. EXEMPLE 3 Préparation d'un mélange d'oligomères séquencés de formule I - Préparation des composés intermédiaires chlorés de formule (Vb). A 4,6 g (0,1 mole) d'éthanol, on ajoute 0,075 ml de complexe éthéré de BF3 et on chauffe le mélange à 80 C, puis on y ajoute, goutte à goutte, 27,7 g (0,3 mole)dtépichlorhydrine. On maintient la température à 80CC. Lorsque la réaction cesse d'être exothermique, on ajoute à nouveau, 0,05 ml de complexe éthéré de BF3 et on termine l'addition d'épichlorhydrine. Après la fin de l'addition on maintient encore pendant une demi-heure à la température de 800C et on vérifie par dosage la disparition des groupements époxyde. A 1,94 g (0,006 mole) de dérivés chlorés ainsi obtenus on ajoute 0,05 ml de complexe éthéré de BF3, on chauffe à la tempéra ture de 800C et on ajoute, goutte à goutte, 13,5 g (0,036 mole) de 1H, 1H, 2H 3H, 3H perfluorononylène oxyde-1,2, en maintenant la température à 80 # 5 C. Après la fin de l'addition, on maintient encore pendant 30 minutes la température à 80 C. II - A 14 g de composés intermédiaires chlorés (0,018 équivalent en chlore)ainsi obtenus,on ajoute 3g (0,04 inole)de N-méthyl éthanolamine, 15 15 ml de toluène et on chauffe à reflux pendant 8 heures. On distille ensuite le toluène et chauffe encore pendant 4 h 1/2 à 145 C On lave le produit ainsi obtenu trois fois avec 25 à 30 ml d'eau bouillante pour éliminer le chlorhydrate de N-méthyl éthanolarcine formé, puis on le déshydrate sous pression réduite. On obtient un mélange d'oligomères séquencés de formule cidessus indiquée, qui se présente sous la forme d'une huile de couleur brun clair, tres visqueuse à froid, soluble dans l'eau après neutralisation avec de l'acide lactique. Indice de basicité 0,79 meqtg Indice de fluor : 58,06 - 57,93%. EXEMPLE 4 Préparation d'un mélange d'oligomères statistiques de formule I - Préparation des composés intermédiaires de formule (Va). A 3,7 g (0,0065 mole) de 1H, 1H, 2H, 2H perfluorododécanol solubilisés dans 3,5 ml de diméthyléther de l'éthylène glycol, on ajoute, 0,1 ml de complexe éthéré de BF3. On chauffe la solution à 750C puis on ajoute, goutte à goutte, un mélange de 12,2 g (0,0325 mole) de 1H, 1H, 2H, 3H, 3H perfluorononylène oxyde-l,2 et 5,1 g (0,039 mole) de tertiobutylglycidyléther, en maintenant la température à 75 - 5 C. A la fin de l'addition on maintient la température pendant 1 heure à 75 C. II - A I6,S t de composés intermédiairesde formule (Va) ainsi obtenus, on ajoute 0,17 g d'active sulfoacétique et 0,08 g d'acide sulfopalmitique. On chauffe à 90-1100C pendant 4 heures Le produit ainsi obtenu est mis en solution dans 30 ml d'isopropanol et neutralisé par agitation avec 9 g de résine Amberlite MBI. Le solvant est évaporé à pression réduite. On obtient ainsi 12,5 g de c mP sespolyhydroxylés se présentant sous la forme d'un liquide visqueux de couleur brun. Indice OH : 2,68 meq/g. III - A 9,5 g (0,0033 mole) de produit obtenu au stade II, on ajoute lentement, sous vive agitation, 2,4 g (0,020 mole) de chlorhydrine sulfurique en maintenant la tempErature à 250 C. On agite ensuite sous pression réduite pendant 45 minutes à 25 C pour éliminer l'acide chlorhydrique formé. Le produit est ensuite mis en solution dans 30 ml dtéthanol et neutralisé avec une solution de méthylate de sodium dans le méthanol. On distille l'alcool sous pression réduite et on récupère 13 g de produit, de formule ci-dessus, se présentant sous la forme d'une pite soluble dans l'eau. EXEMPLE 5 Préparation d'un mélange d'oligomères statistiques de formule I - Préparation des composés intermédiaires de formule (Va). A 8,46 g (0,015 mole) de 1Ha 1H, 2H, 2H perfluorododécanol, en solution dans 10 g de diméthyl éther du diéthylèneglycol, on ajoute à 750C, 0,3 ml de complexe éthéré de BF3, puis, goutte à goutte, un mélange de 28,2 g (0,075 mole) de 1H, 1H, 2H, 3H, 3H perfluorononylène oxyde-1,2 et de 23,4 g (0,18 mole) de tertiobutylglycidyléther. Après la fin de l'addition, on main tient pendant encore 1/2 heure la température à 800C. On lave la masse réactionnelle avec trois fois son volume d'eau, puis on sèche sous pression réduite. On obtient ainsi les composés intermédiaires sous la forme d'un liquide jaune pale. II - A 52 g (0,013 mole) de composésintermédiairesainsi obtenu; chauffes à 1000C, on ajoute 125 g d'une solution acétonique d'acide sulfoacétique titrant 2,49 meq/g (0,156 mole), en distillant simultanément l'acétone introduit, sous pression réduite, et en maintenant la température entre 110 et 1200C. L'addition dure 3 h 3/4. On maintient la masse réactionnelle pendant 2 heures à la température de 1200C sous une pression de 30 mm Hg. On obtient ainsi le mélange d'oligomères se présentant sous la forme d'un produit de couleur noire, solide à froid et très visqueux à chaud. Analyses Indice d'acide : 2,88-2,89 meq/g Indice de saponification : 6,02 - 6,57 meq/g. EXEMPLE 6 Préparation d'un mélange d'oligomères statistiques de formule A 12 g (0,0024mole) de coinposesintermédiairespréparésdans l'exemple l,chauffésdans un bain-marie à 900C, on ajoute 21,5 g d'une solution acétonique d'acide sulfoacétique (à 3,9 meq/g en acide) en distillant simultanément l'acétone On maintient ainsi la température à environ 750C pendant 3 heures. On ajoute ensuite 15 ml de diméthyléther du diéthylèneglycol et on élève la température à 100-1050C pendant 2 h 1/2. On distille ensuite le solvant sous pression réduite. On obtient le mélange d'oligomères sous forme d'un produit de couleur noire, plastique à froid, filant à chaud, soluble dans l'veau Indice d'acide : 2,14 meq/g EXEMPLE 7 Préparation d'un mélange d'oligomères statistiques de formule I - Préparation des composés intermédiaires chlorés de formule (Vb). A 3,4 g (0,006mole) de 1H 1H, 2H, 2H perfluorododécanol, on ajoute 3,5 g de diméthyléther du diéthylèneglycol et 0,08 ml de complexe étheré de BF3. On chauffe à la température de 75"C et on ajoute, goutte à goutte, un mélange de 5,6 g (0,06 mole) d'épichlorhydrine et de 11,3 g (0,03 mole) de 1H, 1H, 2H, 3H, 3H perfluorononylène oxyde-1,2 , en maintenant la température à 800C. On lave ensuite le produit obtenu trois fois avec son poids d'eau bouillante et on déshydrate sous pression réduite. Il - A 15,2 g (0,0045 mole) de composés intermédiaires de formule (Vb), obtenus au stade I, on ajoute 5,4 g (0,045 mole) de thioglycolate d'éthyle. On chauffe le mélange à 700C et on y ajoute 9,4 g d'une solution de méthylate de sodium dans le méthanol à 4,8 meq/g , soit 45 meq, puis 20 ml d'éthanol absolu On chauffe pendant 6 heures à reflux. On filtre la solution et on distille l'alcool sous pression réduite. On solubilise 14,5 g (30 meq en groupements ester) de produit ainsi obtenu, dans l'éthanol, et on ajoute 3 ml d'une solution NaOH à 10 meq/g. On chauffe à reflux pendant 1 heure puis on acidifie avec de l'acide chlorhydrique concentré. On lave le produit ainsi obtenu, trois fois avec son poids d'eau chaude, puis on déshydrate sous pression réduite. Le mélange d'oligomères se présente sous la forme d'une huile visqueuse de couleur brune, soluble dans l'eau après neutralisation avec de la triéthanolamine. Indice d'acide : 1,50 -1,60 meq/g Dosage du fluor total : 48%. EXEMPLE 8 Préparation d'un mélange d'oligomères statistiques de formule I - Préparation des composés intermédiaires chlorés de formule (Vb). On solubilise 11,3 g (0,02 mole) de 1H, 1H, 2H, 2H perfluorododécanol dans 10 g de diméthyléther d'éthylèneglycol et on y ajoute 0,13 ml de complexe éthéré de BF3. D'autre part, on prépare un mélange de 22,5 g (0,06 mole) de lH,lH, 2H, 3H, 3H perfluorononylène oxyde-1,2 et 11,1 g (0,12 mole) d'épichlorhydrine. On chauffe la solution d'alcool perfluoré à 600C et on ajoute le mélange d'époxydes, goutte à goutte, en maintenant la température à 60 t 50C. On chauffe encore à 60 C pendant 30 minutes après la fin de l'addition et on vérifie par dosage que tout l'époxyde a été consommé. Le produit est ensuite lavé à l'eau chaude puis déshydraté sous pression réduite. II - A 42,7 g (0,019 mole) de dérivés chlorés ainsi préparés, on ajoute. 13,7 g (0,114 mole) de thioglycolate d'éthyle et 50 g d'éthanol absolu. On chauffe le mélange à 80 C et on y ajoute, goutte à goutte, 19,5 g d'une solution de méthylate de sodium dans le méthanol à 5,85 meq/g (114 meq). On maintient le mélange pendant 3 heures au reflux, puis on filtre pour séparer le précipité. On ajoute au filtrat 13 g de solution d'hydroxyde de sodium à 40, on maintient pendant 1 heure à 50 C et on acidifie avec de l'acide chlorhydrique concentré jusqu a réaction franchement acide. On concentre sous pression réduite, puis on ajoute 70 ml d'eau chaude. On sépare la phase organique ainsi obtenue et on la lave avec 50 ml d'eau bouillante. On déshydrate sous pression réduite. On obtient un produit se présentant sous forme d'un liquide de couleur brun-rouge. Indice de thioéther : 1,03 meq/g Indice d'acide : 1,33 meq/g.(milliéquivalents/gramme). III - A 32 g de mélange d'oligomères statistiques ainsi obtenu (43 meq en groupe ments thioéther) on ajoute, à la température de 3O0C, 2,7 ml d'eau oxygénée à 180 volumes (43 meq). On laisse au repos pendant trois jours à température ambiante, puis on disperse le produit dans 40 ml d'eau et on ajoute, sous agitation, la qu tité de solution normale de NAOH nécessaire pour neutraliser les groupements acides et éventuellement pour saponifier les groupements ester. On obtient ainsi les oligomères statistiques de formule ci-dessus, sous forme d'une solution limpide ayant un pH de 7,2 et contenant 16% de matière active. EXEMPLE Al Shampooing non-ionique. Composé de l'exemple l.................................................... 0,4 g Copolymère acide adipiqueldiméthylamino hydroxypropyl diéthylène triamine, vendu sous la marque déposée "CARTARETINE F4" par la société SANDOZ .............................................. 0,6 g M.A. (matière active) Alcool laurique oxyéthyléné à 12,5 moles d'oxyde d'éthylène 10,0 g Acide lactique q.s.p. pH 8 Eau q.s.p. .......................................... 100 g EXEMPLE A2 Shampooing non-ionique Composé de l'exemple 2 .............................................. 0,6 g Terpolymère acétate de vinyle/acide crotonique/néodécanoate de vinyle, vendu sous la marque déposée "Résine 28.29.30" par la société NATIONAL STARCH ..................................... 0,4 g M.A. Tensio-actif non-ionique de formule : (matière active) R-CHOH-CH2O-(CH2-CHOH-CH2-O-)n- H ........................................ 10,0 g M.A. R = alkyl en C9-C12 n désigne une valeur statistique de 3,5 Triéthanolamine q.s.p. pH 8,9 Eau q.s.p................................................................ 100 g EXEMPLE A3 Shampooing non-ionique Composé de l'exemple 5 t 04 0,4 g Polymère obtenu par polycondensation de quantités équimoléoculaires d'acide adipique et de diéthylène triamine et réticulation avec 11 moles d'épichlorhydrine pour 100 groupements amine .................................................................... 0,5 g M.A. Tensio-actif non-ionique de formule R-CHOH-CH2O - (CH2-CHOH-CH2-O-)n H 2 2 n 10,0 g M:A. R = alkyl en Cg-Cl2 n désigne une valeur statistique de 3,5 NaOH q.s.p. pH 7 Eau q.s.p. ............................................................. 100 g EXEMPLE A4 Shampooing non-ionique. Composé de l'exemple 5 Polymère cationique de motif : Tensio-actif-non-ionique de formule :............................... 0,4 g R-CHOH-CH2O-(CH2-CHOH-CH2-O)n H...................................... 10,0 g M.A. R = alkyl en Cg - C12 n désigne une valeur statistique de 3,5 NaOH q.s.p. pH 7 Eau q.s.p. ......................................... 100 g EXEMPLE A5 Shampooing non-ionique. Composé de l'exemple 5 .............................................. 0,4 g Copolymère quaternaire de vinylpyrrolidone/acrylate de dialcoyl inférieur amino alcoyl ayant un poids moléculaire d'environ 1.000.000, vendu sous la marque "GAFQUAT 755" par la société OENERAL ANILINE .......... 0,5 g M.A. ensio-acitf non-ionique de formule : -CHOH-CH2O-(CH2-CHOH-CH2-O)nH.................................... 10,0 g M.A. R = alkyl en C9-C12 n désigne une valeur statistique de 3,5 NaOH q .sa pH 7 Eau $q.s.p. ....................................................... 100 g EXEMPLE A6 Shampooing non-ionique. Composé de l'exemple 6 .................................... 0,4 g Polymère obtenu par polycondensation de quantités équimoléculaires d'acide adipique et de diéthylène triamine et réticulation avec 11 moles d'épichlorhydrine pour 100 groupements amine ............................................... 0,5 g M.A. Tensio-actif non-ionique de formule : R-CHOH-CH2O - (CH2-CHOH-CH2-O-)n H .............................. 10,0 g M.A. R = alkyl en C9-C12 n désigne une valeur statistique de 3,5 NaOH q.s.p. pH 6,9 Eau q.s.p. .................................................. 100 g EXEMPLE A@ Shamp@@ing non-ionique. Composé de l'exemple 6 ..................................................... 0,5 g Polymere Alcool laurique oxyéthyléné à 12,5 moles d'oxyde d'éthylène ................................................. 10,0 g NaOH q.s.p. pH 7,7 Eau q.s.p ........................................ 100 g EXEMPLE A8 Shalapooing anionique. Composé de l'exemple 1 .................................... 0,5 g Hydroxyde d'alkyl C12-C18 diméthyl carboxyméthyl ammonium, vendu sous la marque déposée "DEHYTON AB@O" par la société HENKEL .......................................................... 2,6 g 3,6 g M.A. Laurylsulfate de sodium oxyéthyléné à 2,2 moles d'oxyde d'éthylène ......................................................... 100 g Acide lactique q.s.p. pH 5 Eau q.s.p. ............... Les shampooings des exemples Al à A8 sont appliqués sur une chevelure à tendance grasse préalablement mouillée et on masse de façon à émulsionner toutes les salissures. On rince abondamment à l'eau. On effectue une deuxième application et on attend quelques instants avant de rinser. Les cheveux ainsi lavés sont doux, brillants et leur tendance à devenir gras est freinée. EXEMPLE A9 Lotion rineée Composé de l'exemple l .................................................... 0,5 g Copolymère quaternaire de vinylpyrrolidone/acryla te de di lcoyl inférieur amino alcoyle ayant un poids moléculaire environ 1.000.000, vendu sous la marque "CAFQUAT 755" par la société GENERAL ANILINE , 0,3 g M.A. Bromure de trimethyl cétylammonium ........................ 0,2 g Acide lactique q.s.p. pH 6 Eau q.s.p. ................................................................ 100 g On applique cette composition sur une chevelure propre et humide, on laisse pauser quelques minutes, on rince et on sèche. Les cheveux sont doux et n'ont pas tendance à regraisser, même après plusieurs jours. EXEMPLE A 10 Lotion. Composé de l'exemple 2 ............................................. 0, 25 g Bromure de triméthyl cétylammonium ................................... 0,20 g Alcool éthylique q.s.p. 40C Acide lactique q.s.p. pH 5 Eau q.s.p. .................................................................. 100 g EXEMPLE A 11 Lotion. Composé de l'exemple 3 ....................................................... 0,25 g Copolymère quaternaire de vinylpyrrolidone/acrylate de dialcoyl inférieur amino alcoyl ayant un poids moléculaire d'environ 1.000.000, vendu sous la marque "CAFQUAT 755" par la société GENERAL ANILINE .................................. 0,2 g M.A. Alcool éthylique q.s.p 50 Acide lactique q.s.p. pH 5,5 Eau q.s.p................................................................ 100 g On applique les lotions A10 ou All sur une chevelure propre et humide. Après séchage les cheveux sont doux et leur tendance à devenir gras est freinée. REVENDICATIONS 1. Oligomères tensio-actifs perfluorés, séquencés ou statistiques, de formule dans laquelle R désigne un radical ou un mélange de radicaux hydrocarboné(s) ou hydrofluorocarboné(s), à chaîne droite ou ramifiée, ayant de 2 à 18 atomes de carbone ; Y désigne un radical fluorocarboné ou hydrofluorocarboné, ayant de 6 à 13 atomes de carbone, la chaîne hydrocarbonée pouvant être interrompue par un atome d'oxygène p et q , identiques ou différents, désignent des nombres entiers ou décimaux de 0,5 à 30, Z désigne un groupement ionique hydrosolubilisant choisi parmi les groupements ci-après (i) - CH2 O - 503M (j) -CH2 - O - COCH SO M u désigne O ou 1 M désigne un atome d'hydrogène ou un métal alcalin ou alcalino-terreux et de préférence Na, K, Ca, Mg ou bien un groupement ammonium ou une amine protonée ; 2. Oligomères tensio-actifs perfluorés, séquencés ou statistiques, selon la revendication 1, caractérisés par le fait que R désigne le groupement A (CF2)n-(CH2)m où A désigne un atome d'hydrogène ou de fluor, m désigne un nombre entier de 1 à 16, n désigne zéro ou un nombre entier de 1 à q6, avec la condition que lorsque n désigne zéro, A désigne hydrogène et lorsque n désigne un nombre entier de 1 à 16, m désigne le nombre 1, 2 ou 3. 3. Oligomères tensio-actifs perfluorés de formule (I), séquencés ou statistiques, selon la revendication 1, caractérisés par le fait que Y désigne un radical fluorocarboné ou hydrofluorocarboné, ayant de 6 à 13 atomes de carbone, la chaîne hydrocarbonée pouvant etre interrompue par un atome d'oxygène et de préférence Y désigne un des groupements ciaprès (i) CxF2x+1 (ii) CxF2x+1-CH2 (iii) CxF2x+1-CH2-O-CH2 (iv) CxF2x+1-CH2-CH2-O-CH2où x désigne un nombre entier de 6 à 10. 4. Oligomères tensio-actifs perfluorés selon la revendication 3, caractérisés par le fait que Y désigne le groupement -CH2-C6F13. 5. Oligomères tensio-actifs perfluorés selon la revendication 1, caractérisés par le fait que M désigne une amine choisie dans le groupe formé par la triéthanolamine, l'amino-2 méthyl-2 propanol-l et l'aimon-2 méthyle. propanediol-1,3. 6. Composés intermédiaires dans la préparation des oligomères tensio-actifs perfluorés de formule (I), ces composés intermédiaires ayant la formule où Z' désigne le radical -CH2Cl, -CH2Br ou -CH2-O-C-(CH3)3; -R, Y, p et q ont les significations indiquées dans la revendication 1. 7. Procédé de préparation d'oligomères tensio-actifs perfluorés séquencés ou statistiques, de formule (I) : où p, q, R, Y et Z ont les significations indiquées dans la revendication 1, par polyaddition successive ou simultanée de p moles de composé époxyde de formule et de q moles de composé époxyde de formule sur un alcool de formule ROH ;Z' ayant la signification indiquée dans la revendication 6, à une température comprise entre O et 1200C, en présence d'un catalyseur acide choisi avantageusement parmi BF3, SnCî4 et SbCl5, et de préférence en présence d'un complexe éthéré de BF3, conduisant à un mélange de composés intermédiaires de formule (V): où Z' désigne l'un des groupements -CH2-O-C-(CH3)3 , -CH2C1 ou -CH2Br ; le groupement Z' étant transformé en l'un des groupements :Z(h), Z(i) ou z(j) ; (1) lorsque Z' désigne le groupement -CH2-O-C(CH3)3 il est transformé d'abord en groupement -CH2OH, par hydrolyse à une température d'environ 80-llO"C, en présence d'un acide sulfocarboxylique ou bien lorsque Z' désigne le groupement -CH2C1 ou -CH2Br il peut également être transformé d'abord en groupement -CH2OH,par réaction à 180-l900C avec l'acétate de sodium ou de potassium dans un solvant choisi parmi les glycols, suivie de saponification ou alcoolyse de l'ester acétique formé ;; ce groupement -CH20R est ensuite transformé, soit en groupement -CH2-0-S03M (i) où M a la signification indiquée dans la revendication 1, par sulfatation à 0-50 C avec la chlorhydrine sulfurique, en présence d'un solvant inerte, le produit obtenu pouvant ensuite être neutralisé, soit en groupement -CH2 O-CO-CH2S03M (j) où M a la signification indiquée dans la revendication 1, par estérification avec l'acide sulfoacétique, les produits obtenus pouvant être ensuite neutralisés avec le méthylate, 1'éthylate ou l'hydroxyde de sodium ou de potassium ou avec une amine ;; (2) lorsque Z' désigne -CH2C1 ou-CH2Br, il peut être transformé directement en group où M a la signification indiquée dans la revendication 1, par chauffage du composé intermédiaire (V) où Z' désigne -CH2C1 ou -CH2Br, à 60-120"C, avec du thioglycolate d'éthyle , en présence de méthylate, éthylate ou hydroxyde de sodium ou de potassium, en présence d'un solvant ou d'un mélange de solvants et éventuellement d'eau ; après la réaction avec le thioglycolate d'éthyle, le produit résultant étant transformé en acide par hydrolyse et éventuellement neutralisé avec une amine ou un hydroxyde alcalin ou alcalino-terreux ; les thio-éthers obtenus pouvant être oxydés avec l'eau oxygénée à une température comprise entre 20 et 500C en présence éventuellement d'un acide organique ; (3) lorsque Z' désigne -CH2-O-C(CH3)3 il est transformé en groupement -CH2-0-CO-CH2-S03M (j) par estérification avec l'acide sulfoacétique, à une température de 100-1400C, le produit obtenu étant éventuellement neutralisé. 8. Composition cosmétique, caractérisée par le fait qu'elle renferme une quantité efficace d'un composé de formule (I) dans un support aqueux ou/ hydroalcoolique ou sous forme de poudre. 9. Composition cosmétique pour le traitement des cheveux contenant en solution dans un solvant choisi dans le groupe formé par l'eau et une solution hydroalcoolique, une quantité efficace de un ou plusieurs composés de formule (I). 10. Composition de shampooing pour le traitement drs cheveux contenant en solution dans un solvant choisi dans un groupe formé par l'eau et une solution hydroalcoolique, une quantité efficace d'un ou plusieurs composés de formule (I). 11. Composition cosmétique pour le traitement des cheveux contenant en solution dans un solvant choisi dans un groupe formé par l'eau, les alcools inférieurs, les glycols, les éthers de glycols et leur mélange, une quantité efficace d'un ou plusieurs composés de formule (I) et contenant également un ou plusieurs adjuvants choisis dans le groupe formé par les tensio-actifs anioniques,cationiques, amphotères, zwitterioniques, nonioniques, les parfums, les colorants, les conservateurs, les épaississants, les stabilisateurs de mousse, les agents adoucissants, les agents de restructuration des cheveux, les agents antipelliculaires,les résines généralement utilisées en cosmétique, les agents opacifiants et les agents séquestrants. 12. Composition de shampooing pour cheveux, contenant en solution dans un solvant choisi dans un groupe formé par l'eau, les alcools inférieurs, les glycols, les éthers de glycols et leur mélange, une quantité efficace d'un ou plusieurs composés de formule (I) et contenant également un ou plusieurs adjuvants choisis dans le groupe formé par les tensio-actifs anioniques, cationiques, amphotères, zwitterioniques, non-ioniques, les parfums, les colorants, les conservateurs, les épaississants, les stabilisateurs de mousse, les agents adoucissants, les agents de restructuration des cheveux, les agents antipelliculaires, les résines généralement utili sêes en cosmétique, les agents acidifiants, les agents alcalinisants, les agents opacifiants et les agents séquestrants. i3. Composition cosmétique selon l'une quelconque des revendications 8 à 12, caractérisée par le fait qu'elle renferme de 0,02 à 5% en poids d'un oligomère tensio-actif perfluoré de formule (I). 14. Procédé de traitement des cheveux consistant à appliquer sur les cheveux humains une quantité efficace d'une composition comprenant en solution dans un solvant choisi dans un groupe formé par l'eau, les alcools inferieurs, les glycols, les éthers de glycol et leur mélange, une quantité efficace d'un ou plusieurs oligomères tensio-actifs perfluorés de formule (I).