FR 2524460 A1 19831007 FR 8205983 A 19820406 Cornoositions de ciments pour cinentation de nuits permettant de lutter contre le cheminement de gaz sous pression dans l'annulaire cimente. L'invention concerne des compositions de ciments pétroliers dont les composants, qui forment une combinaison o-iginale, bloquent le phénomène dit "de gas-channeling" dès son apparition, par un mécanisme entièrement nouveau. La notion de "gas-channeling" (cheminement du gaz sous pression dans l'annulaire cimenté) est extremement connue des professionnels dela cimentation des puits pétroliers. On rappelera toutefois ici que le cheminement du gaz se produit après injection du laitier de ciment dans l'espace annulaire compris entre les formations traversées et le cuvelage du puits, lorsque le puits traverse une poche de gaz sous pression Le phénomène apparaît durant la prise du ciment, à partir du moment où cette prise atteint un degré suffisant pour que la pression hydrostatique ne soit plus, ou plus suffisamment, transmise, mais un degre insuffisant pour que le ciment s'oppose, au niveau de la poche de az, à l'infiltration de celui-ci dans le ciment en cours de prise, sous l'effet de la pression régnant dans la poche, qui n'est plus équilibrée par la pression hydrostatique. Le gaz sous pression chemine alors dans la masse du ciment en cours de prise, et/ou entre le ciment et les formations traversees, ce qui crée dans le ciment des conduits multiples qui peuvent atteindre la surface. Ce phénomène peut de plus etre favorise par le retrait du ciment et eventuellement par les pertes de liquide du laitier de ciment par filtration vers les formations traverseesllorsque cellesci sont poreuses notamment ("fluidloss" ou "filtrat'), Il s'agit donc d'un problème très grave qui entraîne une fragilisation du ciment et des problèmes de sécurité en surface. Le nombre de tentatives effectuées pour résoudre ce problème est à la mesure de sa gravité et de la préoccupation majeure des pétroliers à ce sujet depuis de nombreuses années. L 'insuccès total ou partiel de ces tentatives est d'autre part à la mesure des difficultés rencontrées, qui n'ont pas à ce jour été surmontées, ou bien seulement très partiellement, malgré le besoin qui s'en fait sentir pour pratiquement toutes les compagnies pétrolières, et même lorsque le gaz se trcuve sous une pression relativement faible. On notera encore que les impératifs inhérents à la technique de la cimentation des puits viennent compliquer le problème : en particulier, si l'on utilise des additifs, il faut que le laitier reste facilement pompable durant plusieurs heures, et que de manière générale ses caractéristiques ainsi que l'efficacité des additifs ne soient pas altérées par les conditions sévères de température et de pression régnant au fond du puits. Il faut d'autre part conserver une bonne résistance à la compression, de bonnes caracteristiques de rhéologie, empêcher la séparation de l'eau sous forme d'eau "libre", ainsi que la perte de liquide par filtration dans les formations poreuses. Il n'est donc pas étonnant, compte tenu du nombre et de la complexité des paramètres de la cimentation, et du caractère contradictoire de certains d'entre eux, que l'industrie pétrolière ne soitpss parvenue a résoudre de manière satisfaisante le problème du cheminement du gaz dans l'annulaire cimenté. Dans l'art antérieur, on a tenté d'augmenter par l'addition d'un polymère soluble dans l'eau la viscosité de l'eau ir,tersticielle (notamment par addition de polyéthvlèneimineou de dérivés de celle-ci). On a tenté également de mélanger au laitier de ciment un monomère; tel que l'acrylamide, susceptible de subir une polymérisation-flash in situ avant que le laitier ne commence à épaissir, donc avant que le cheminement du gaz puisse apparaitre. Il n'a cependant pas été possible de contrôler la polymérisation. On a également tenté d'utiliser des ciments thixotropes ou expansibles qui se sont révélés totalement inefficaces. Selon le brevet G hA-1.460.508, on a tenté de mélanger au laitier de ciment un agent moussant En fait, cet agent s'est révélé ne plus être disponible pour former une mousse stable sous l'action du gaz, car il était adsorbé sur les particules de ciment. Le brevet US-A-4.3O4.24 décrit un procédé selon lequel on mélange au laitier un générateur de. gaz in situ pour compenser la diminution de la pression hydrostatique. Un générateur de gaz préconisé était la poudre d'aluminium, qui présentait déjà deux inconvénients elle le véhicule de l'aluminium utilisé était un glycol, et le gaz produit était de l'hydrogène dont les dangers sont connus, De plus, la production de gaz ne pouvait être contrôlée trop faible, elle n'empêchait pas le cheminement du gaz ; trop forte, elle rendait le laitier fortement perméable. Compte tenu de ce qui précède, il est surprenant de constater que l'invention résoud enfin le problème du cheminement du gaz et ce, non seulement en conservant au ciment ses caractéristiques impératives (aptitude au pompage, etc.) mais en améliorant également certaines de ces propriétés, et en permettant donc d'inhiber le cheminement du gaz même à grande profondeur (c'est-à-dire, en particulier, même à une température de puits élevée, pouvant être supérieure à 850 C, et au moins jusqu'à 100" C). Les compositions selon l'invention comportent quatre constituants essentiels a) un ciment b) un latex c) un stabilisant du latex d) de l'eau. a) Le ciment est un ciment hydraulique appartenant à une classe quelçonque, parmi ceux utilisés de manière courante pour la cimentation des puits pétroliers. Par "ciments hydrauliques", on désigne les ciments qui comprennent des composés de calcium, aluminium, silicium, oxygène et/ou soufre et qui prennent et durcissent par réaction avec l'eau. Répondent notamment à cette définition : les ciments communément appelés "ciments Portland", par exemple ciment Portland ordinaire, ou à durcissement raDide ou extra-rapide, ou résistant aux sulfates, et autres ciments Portland modifiés les ciments communément appelés ciments alumineux, ciments à haute teneur en alumine, ciments d'aluminate de calcium ; et de tels ciments contenant de petites quantités d'accélérateurs ou de retardateurs de prise, d'agents d'entrainement d'air, ainsi que des ciments Portland contenant des constituants secondaires (cendres volantes, pouzzolane), etc. b) Le latex est choisi parmi les latex styrenelbutadiene et plus particulièrement parmi les latex styrene (70-30 % en poids)/ butadiène (30-70 z en poids), ne comportant pas de groupes incompatibles avec le ciment (groupes carboxy notamment). Les 7 ci-dessus sont détermines par le fait qu'une quantité trop importante de butadiène provoque une coagulation prématurée du latex tandis qu'il ne se forme pas de film si le latex contient trop de styrène. Les latex ont été assez largement utilisés dans les ciments pétroliers il y a une dizaine d'années, mais sont beaucoup moins employés de nos jours. Ainsi, les latex ont été antérieurement utilisés dans des ciments pétroliers pour améliorer les propriétés de résistance mécanique (à la compression, a ?a traction, au cisaillement, etc.) du ciment. On a utilisé dans ce but des latex styrène-butadiène, par exemple selon les brevets nS-A-3.72S.907 et TJS-A-4.151.150. Dans le brevet US-A-3.228.907, on ne préconise pas de stabilisant, et on observe une floculation du latex : les compositions préconisées sont donc totalement inopérantes face au phénomène particulier du cheminement d; gaz, De plus, les compositions enseignées par ce brevet se sont révé- lées être difficilement pompables. Dans le brevet US-A-4.151.150, l'addition d'un agent de surface est préconisée (laurylsulfate de sodium), mais celuici n'empêche pas la coagulation du latex. Les compositions decrites dans ce brevet sont donc également inefficaces pour lutter contre le cheminement du gaz. De plus, leur emploi est limité à la température ambiante. Le brevet belge BE-A-886.819 décrit un ciment contenant un latex et une cire, conférant une résistance à la pénétration de l'eau. D'une part, cette propriété ne se manifeste qu'à l'état totalement durci, et d'autre part est due à la présence de cire, et non de latex. Le brevet US-A-3.058.520 préconise l'emploi d'un latex (polyvinylacétate) afin de réduire le filtrat. Cependant, d'une part ce brevet ne mentionne pas le problème du cheminement du gaz, et surtout, d'autre part, l'emploi des compositions décrites est limité par une limite en température d'environ 50 C. I1 ressort de ce qui précède que, si les latex étaient bien utilisés dans le domaine pétrolier, d'une part ils n'ont jamais été préconisés pour lutter contre le cheminement du gaz, alors que ce problème préoccupait déjà à cette époque les professionnels de l'industrie du pétrole, et d'autre part les compositions préconisées n auraient pas pu résoudre ce problème, comme établi ci-dessus, notamment en raison de difficultés de pompage, de floculation du latex, et/ou de possibilités d'emploi limitées aux faibles températures. c) Les compositions selon l'invention contiennent impérativement un stabilisant du latex (qui agit par ailleurs, à titre secondaire, comme dispersant des particules de ciment). Ce stabilisant a un rôle essentiel puisqu'il inhibe les propriétés filmogènes du latex [ même si on laisse un échantillon de la composition exposé à l'airl, mais permet néanmoins à cette propriété d'apoaraitre en présence du phénomène de cheminement du gaz, et dans ce cas seulement. Ainsi, le stabilisant utilisé selon l'invention modifie profondément la fonction filmogène du latex, Duisqu'il fait que cette fonction n' apparaît qu'en réponse à l'apparition de gaz dans le laitier, Cette réponse "sélective" surprenante est à l'origine du fait que les compositions selon l'invention conduisent à un ciment présentant un ensemble d'excellentes propriétés, c'est-à-dire blocage ifzmédiat du cheminement du gaz et amélioration des autres proprietés du ciment (rhéologie, etc.),ensemble de propriétés jamais rencontré auparavant. Le caractère surprenant de la réponse filmogène sélective du latex est accentué par le fait que, parmi les stabilisants qui ont été testés, seuls un petit nombre de composés stabilisants parviennent à modifier ainsi les propriétés du latex. Les stabilisants utiles selon l'invention sont des polyélectrolytes anioniques tels que les résines mélamine formaldéhyde modifiées par un acide sulfonique ou sulfite, les résines formaldéhyde/naphtal2ne sulfoné ou les produits de condensation de phénols sulfonés à deux noyaux et de formaldéhyde. De préférence, on choisira les sels de métaux alcalins du produit de condensation de l'acide mononaphtalènesulfonique et de formaldéhyde, et de manière tout à fait préférée le sel de sodium, On avait, dans l'art antérieur, préconisé un produit d'addition du formaldéhyde et d'acide naphtalènesulfonique comme agent réduisant le filtrat, soit seul (Us-A-3.465.825) mais alors avec des résultats très médiocres, soit en combi naison avec un nolyoxyéthylène (US-A-3.9t8.773), son action étant alors limitée en température à 650 C, Ainsi, ce type de Droduit n'avait jamais été préconisé dans la fonction totalement différente (essentiellement stabi lisant 'sélectif" du latex) qu'il remplit dans les compositions selon l'invention. Les compositions selon l'invention permettent d'ouvrir une nouvelle voie de recherches dans la lutte contre le "gas channeling", en permettant pour la première fois d'utiliser efficacement l'action du gaz lui-même sur un additif contenu dans le laitier de ciment, De plus, les compositions selon l'invention repoussent considérablement la limite de profondeur du puits jusqu a laquelle on peut lutter contre le cheminement du gaz puisqu'elles sont efficaces audelà de 100" C. On notera que les compositions antérieures de ciment contenant un latex n'étaient pas utilisables au-delà de 50 C environ, et que rien ne suggérait que l'on puisse travailler efficacement, avec des compositions appartenant à ce type général, à 85 C ou plus, et a fortiori- sans cheminement de gaz. Pour l'homme du métier, cette différence de 35 C ou plus représente un gain considérable en termes de profondeur de puits, dans un domaine où il n'est pas exagéré de souligner que chaque gain, fûtil de quelques degrés, est hautement appréciable. Les compositions selon l'invention pourront contenir les additifs classiques pour ciment tels que, principalement, des agents anti-mousse (par exemple à base de tributylphosphate ou de polypro pylèneglycol), retardateurs de prise, etc, - autres exemples d'anti-mousse : dibutyl phtalate, polyorganosilo xanes. - exemples de retardateurs de prise : lignosulfonates, lignosulfonates partiellement désulfonés, acide polyhydroxymono carboxylique ou polyhydroxydicarboxylique (comme retardateurs haute température, et parmi eux acide tartrique et tartrates, acide n- > luconique, D-gluconates, acide heptonique et heptonates), - autres additifs classiques pour ciment . accélérateurs : sels de calcium . allégeants : pouzzolanes, cendres volantes, terres diatomées, silicates, perlite expansée, gilsonite, charbon, charbons actifs, microsphères de verre ou d'argile, etc. . alourdissants : oxydes de fer, de titane, barite, etc. Selon l'invention, les proportions des divers constituants seront les suivantes (en poids) . : latex/ciment : 5-30, mais la concentration en latex est directement liée à la température d'application, De préférence 5-10 % pour une température d'application de 300 C 10-15 X " " de 500 C 15-20 % " " de 850 C 20-25 % " " de 100 C . % stabilisant/latex : 3-20 De préférence :3 -15 . % retardateur/ciment : 0,05-2 selon la température (éventuellement) . Z agent antimousse/ciment : 4-6 cm3/kg (éventuellement) une teneur en eau préférée sera de l'ordre de 44 %, moins le volume des additifs liquides. . Les meilleurs résultats ont été obtenus avec le latex Rhodopas SB012, défini ci-dessous. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention seront mieux compris à la lecture des exemples non limitatifs suivants, et du dessin annexé qui comprend Figure 1 : observation au microscope électronique de la composition de ciment Ciment Cemoil classe G, Rhodopas SB012 14 % en poids/ciment, eau 44 % en poids/ciment moins le volume du latex, ne contenant pas de stabilisant.(l'échantillon a été lyophilisé après que le ciment soit devenu non-pompable par agitation à 850 C). [ X 5000 ] Figures 2 et 3 : observation au microscopeélectronique de la compo sition de ciment Ciment Dyckerhoff Gulf classe G Rhodopas SB012 : 14 % en poids/ciment stabilisant 8 % en poids de latex eau 44 % en poids/ciment moins le volume des liquides. (l'échantillon a été lyophilisé après 10 jours de durcissement à 85. C après que le ciment soit devenu non pompable en raison de son hydratation) [ Figure 2 : x 2500 ; Figure 3 : x Figure 4 : Essai d'épaississement simulé en puits descompositions décrites dans le tableau II ci-après. Les conditions simulées sont les suivantes . température à la surface 26,70 C pression a la surface 105,45 kg/cm2 . pression au fond....................... 717,06 kg/cm2 . température de circulation au fond 850 C . temps pour atteindre la température finale 44 min. . taux de chauffage 1,320 C/min. . temps pour atteindre la pression 44 min. finale................................ (API : procédure n 7g5) (Essai au consistomètre pressurisé) Les essais 2,5 et 8 ont été menés sous la pression atmosphérique. Figure 5 : Schéma de la cellule pour essai de cheminement de gaz utilisée dans l'exemple 3. Sur cette figure, les références ont les significations suivantes : enregistreurs 1 : cellule DP 2 : cellule HP E : piège à eau. Les autres références sont utilisées dans leur sens connu de lthomme du métier V : vanne T : capteur de pression P s régulateur de pression M : manomètre F : débit mètre H : flexible. Figure 6 : Observation au microscope électronique de la composition de ciment ciment Cemoil classe G Agent antimousse : 4,44 cm3/kg ciment no.J latex 465 : 18 X en poids/ciment Stabilisant : 6 % en poids/latex eau : 44 x, en poids/ciment moins le volume d'additifs liquides. [ laitier DP 24 ; x 5000 ] Figure 7 : Observation au microscope électronique de la composition de ciment ciment Dyckerhoff North Classe G Agent antimousse : 4,44 cm3/kg ciment Rhodopas SBO12 : 19 z en poids/ciment Stabilisant : 12 Z en poids/latex wetardateur : 0,1 v en poids/ciment eau : 44 7 en poids/ciment moins le volume d'additifs liquides. [ x 10.000 ] [ Les figures 6 et 7 correspondent à un échantillon lyophilisé après un essai de cheminement de gaz à 850 C, lorsque le ciment avait durci, dans la cellule où aucun gaz n'était admis/ Figures 8 et 9 Observation au microscope électronique de la composition de ciment ciment Dyckerhoff North Classe G Agent antimousse : 4,44 cm3/kg ciment Litex 6301 : 19 7 en poids/ciment Stabilisant : 15 Z en poids/latex Retardateur : 0,1 " en poids/ciment Eau : 44 Z en poids/ciment moins le volume d'additifs liquides. [ Figure 8 : x 2500 ; figure 9 : x [ Les figures 8 et 9 correspondent à des échantillons lyophilisés après un essai de cheminement de gaz à 850 C, lorsque le ciment avait durci, Drovenant de la cellule on le gaz était admis7 Figure 10 : Observation au microscope électronique de la composition de ciment ciment Cemoil Classe G DOW latex 465 ; 19 z en poids/ciment stabilisant : 6 % en poids/latex eau : 44 Z en poids/ciment moins le e volume d'additifs liquides. Agent anti-mousse : 4,44 cm3/kg de ciment, / échantillon lyophilisé après un essai de cheminement de gaz à 850C, lorsque le ciment a durci, et provenant de la cellule DP dans laquelle le gaz était admis 7 [ X 2500 /. Une composition préférée présente la composition suivante Ciment API classe G latex : Rhodopas SB012 à raison de 5 à 30 z par poids de ciment stabilisant : sel de sodium du produit de condensation de l'acide p-naphtalène sulfonique avec le formaldéhyde à raison de 3-15% par poids de latex. eau douce : 44 z par poids de ciment moins le volume du latex + stabilisant, la concentration en latex dépend de la température 300 C # 5-10 % SOC C # 10-15 x 85 C # 15-20 % 100 C # 20-25 % Selon l'invention, il est possible d'utiliser aussi bien une eau de gâchage fraîche que de l'eau de mer, des eaux salées, de O % NaCl jusqu'à saturation en sel (37 X NaCl). Exemple 1 : Stabilisation de latex dans des laitiers de ciment. La stabilité de latex dans des laitiers de ciment a été appréciée dans les deux conditions a) et b) ci-dessous a) Ciment fluide En mesurant les propriétés rhéologiques du laitier de ciment après un certain temps d'agitation à une température donnée. b) Ciment avant subi la prise et durci Par observation visuelle en utilisant un microscope électronique à balayage, après lyophilisation des échantillons de ciment. Propriétés rhéologiques Des laitiers de ciment ont été mélangés à la température ambiante à l'aide d'un mélangeur à fort taux de cisaillement, du type Waring Blendor, selon la norme API, spécification 10, section 5, puis agités durant 20 minutes à une température donnée dans un appareillage connu sous le nom de consistomètre atmosphérique, du type CHANDLER, selon la norme API spécification 10, section 9. On a ensuite mesuré les paramètres rhéologiques à l'aide d'un viscosimètre du type FANN 35 V - G, à la même température, selon la norme API spécification 10, annexe H. Dans le cas d'une complète instabilité du latex, le laitier de ciment ne peut pas être coulé lorsqu'on le sort du consistomètre, ou même avant la fin de la période d'agitation, ceci étant indiqué par une consistance du laitier largement audessus de 100 unités, mesurée à l'aide d'un ressort calibré ou d'un potentiomètre. Ainsi, on ne peut pas mesurer tous les paramètres rhéologiques à l'aide du viscosimetre FANN 35 VG, et le critère d'instabilité sera l'impossibilité de couler le laitier. Si le laitier de ciment peut être coulé, on mesurera les paramètres rhéologiques, et le critère de stabilité du latex sera basé sur les valeurs des paramètres rhéologiques, tell que viscosité plastique et seuil de cissaillement ("yield stress"), Le tableau I ci-après montre l'influence du stabilisant sur la stabilité du latex dans des laitiers de ciment contenant divers types de latex polystyrène-butadiène, avec ou sans stabilisant, à différentes températures, sur la base des propriétés d'écoulement des laitiers de ciment. Les latex suivants ont été utilisés STYRENE (%) BUTADIENE (%) DOW 465 66 33 LITEX 6301 50 50 RHODOPAS SB012 50 50 (% en poids) L'agent anti-mousse utilisé est un polyglycol d'un poids moléculaire moyen de 4000, Le stabilisant utilisé est le sel de sodium du produit de condensation de l'acide ss-naphtalènesulfonique avec le formaldéhyde. Des essais de sédimentation effectués au même moment sur les mêmes laitiers de ciment ont montré que l'impossibilité de couler le laitier est en relation directe avec une floculation du latex et une forte interaction de ces flocs de latex avec les grains de ciment, ce qui provoque la formation d'une structure de gel de très forte consistance. Observation au microscope électronique à balayage Des laitiers de ciment modifiés par un latex, avec ou sans stabilisant, ont été lyophilisés puis observés à l'aide d'un microscope électronique après avoir été soumis à une agitation a 85 C jusqu'à épaississement complet. Certains de ces laitiers ont été durcis dorant 10 jours à la température indiquée ci-dessus > puis lyophilisés et examinés. Lorsque l'on utilise un latex sans stabilisant, il coagule très vite lorsqu'on le soumet à un chauffage sous agitation. Cette coagulation est représentée (figure 1) par une floculation des particules de latex sur ou entre les grains de ciment, et il se forme une forte liaison entre les grains de ciment et les flocs de latex. I1 se forme ainsi une structure de gel, et le laitier de ciment ne peut plus être pompé. Lorsque le latex est stabilisé avec le stabilisant tel que défini ci-dessus > il reste sous la forme de particules élémentaires de polymère, même 10 jours après la prise du ciment. Ceci est particulièrement clair sur les figures 2 et 3, qui ne révèlent pas de flocs de latex ou de film de latex, et où l'on voit seulement de petites particules de polymère de dimension 0,2-0,4 , réparties uniformément dans toute la masse, sur ou entre les grains de ciment qui se sont hydratés normalement. Exemple 2 : Propriétés des laitiers de ciment. Les propriétés concernées ici sont le contrôle du filtrait, le contrôle de l'eau libre, et le temps de pompage. Toutes ces propriétés sont mesurées à l'aide d'appareillages spéciaux et de spécifications correspondant a la norme API (American Petroleum Institute) forme API, 10, lere édition janvier 1982]. Les essais de filtrat, d'eau libre, et de période d'épaississement (temps de pompabilité) ont été effectués sur descompositions de laitiers de ciment contenant un latex de polystyrènebutadiène stabilisé par le sel de sodium du produit de condensation de l'acide -naphtalènesulfonique avec le formaldéhyde. Des essais comparatifs avec les mêmes laitiers de ciment ne contenant cependant pas de stabilisant n'ont été possibles qu'en ce qui concerne le temps de pompabilité, car les essais de filtrat et d'eau libre, habituellement effectués après que le laitier a été soumis à une agitation durant 20 minutes à la température adéquate, n'ont pas pu être mis en oeuvre sur des laitiers qu'il n'était plus possible de couler. On a également étudié la compatibilité avec des retardateurs de prise' ainsi que les possibilités de contre du temps de pompabolité, à l'aide d'un retardateur de prise du type lignosulfonate. Données permettant de comparer les résultats avec des laitiers de ciment conventionnels, ne contenant pas de latex. à la température de 850C - Un bon contre du filtrat correspond à un taux de filtration inférieur à 150 ml/30 min - Un très bon contrôle du filtrat correspond à un taux de filtra tion inférieur à 100 ml/30 min. - La teneur en eau libre ne doit pas dépasser 1,4% du volume du laitier. - La courbe- de période d'épaississement (courbe de pompabilité) doit etre plate jusqu'à l'épaississement du ciment (il ne doit pas y avoir de palier prématuré dû à une prise en gel) et l'on doit vérifier que l'épaississement du ciment est dû à l'hydra tation du ciment et non au développement d'une structure de gel dont l'apparition serait provoquée par la coagulation du latex. Dans ce but, lorsque le latier de ciment atteint le point à partir duquel il n'est plus pompable (correspondant à 100 unités de consistance), il est maintenu dans les mêmes conditions de température et de pression durant encore 30 minutes : si l'épais- sissement est dû à l'hydratation du ciment 30 minutes plus tard le ciment doit avoir la consistance d'un sol ou d'une roche plus ou moins friable et non plus la consistance d'une pâte. Le tableau II ci-après rassemble les résultats concernant le filtrat, l'eau libre et la période d'épaississement, les essais ayant été effectués à 85"C. Les courbes d'épaississement (courbesde pompabilité) sont représentées sur la figure 4. L'agent anti-mousse utilisé est un polyglycol de poids moléculaire moyen 4000. Le retardateur de prise utilisé est un dérivé de lignosulfonate. Conclusions principales - Le contrôle du filtrat et le contrôle de l'eau libre sont toujours excellents (résultats inférieurs à 100 ml/30 min). - Lorsque l'on utilise mn latex sans stabilisant, il coagule dans le laitier de ciment lorsqu'on le soumet à un chauffage et à une agitation, et il se forme une structure de gel qui se traduit par un plateau de prise en gel sur la courbe de pompabilité. Ce plateau de prise en gel se situe aux alentours de 60 unités de consistance, ce qui est représentatif d'un laitier que l'on ne peut plus couler et qui est à peine pompable. Dans ce cas, lorsque le ciment atteint le maximum de consistance que l'on puisse enregistrer (100 unités de consistance), il est toujours sous la forme d'un gel. Lorsque l'on utilise un latex et un stabilisant, il ne se produit pas de prise en gel et la consistance maximale enregistrée est représentative de l'hydratation du ciment. Les latex de polystyrène-butadiène stabilisés avec l'agent stabilisant indiqué ci-dessus ne retardent pas la prise du ciment, et on peut parfaitement régler la période d'épaississement (par exemple dans la plage 4-5 h) à l'aide d'un retardateur de prise classique, que l'on utilise dans les concentrations habituelles. Exemple 3 : Propriété, d'inhibition du cheminement du gazes laitiers de ciment modifiés par un latex. La propriété d'inhibition du cheminement du gaz a été évaluée dans un appareillage de laboratoire conçu spécialement dans ce but, et que l'on désigne sous le nom de cellule d'essai de cheminement du gaz. Cet appareillage, qui est représenté schématiquement sur la figure 5, consiste essentiellement en deux colonnes séparées remplies de ciment. Dans la première colonne, que l'on appelle cellule HP on mesure la diminution de la pression dans les pores du ciment en fonction du temps, lorsque l'on soumet le ciment à une pression constante en tête de colonne à l'aide d'un piston, tandis que dans la seconde cellule, que l'on désigne sous le nom de cellule DP, on mesure la propriété d'écoulement ou de cheminement du gaz dans la colonne de ciment, sous une pression différentielle constante, lorsque la pression dans les pores du ciment a suffisamment diminué dans la première cellule. La propriété d'inhibition du cheminement du gaz dans un laitier de ciment peut ensuite etre simplement déterminée par le débit maximal de gaz enregistré, tous les autres paramètres étant constants dans tous les essais. Les conditions d'essai sont les suivantes : - température 850 C; - pression en tête des deux cellules : 40 bars - contre-pression dans la cellule DP : 35 bars; - on permet l'écoulement gazeux lorsque la pression dans les pores du ciment atteint 30 bars, c'est-à- dire a diminué de 40 bars à 30 bars. L' agent anti-mousse consiste en un polyglycol de poids moléculaire moyen 4000. L'additif thixotrope liquide consiste en une composition liquide aqueuse comprenant du sulfate de fer et du sulfate d'aluminium, telle que décrite dans le brevet britannique GB-A2 030 976. Le tableau III ci-après rassemble les résultats d'essais sur des laitiers conventionnels (i), des laitiers selon l'invention, un laitier sans stabilisant (**), et un laitier conte nant un agent de surface non ionique ( (#) Conclusions principales - Les laitiers de ciment classiques (par exemple ne contenant pas de latex) conduisent à des débits élevés de cheminement de gaz (entre 300 et 1100 Scm3/min), ce correspond à une absence de caractéristique d'inhibition du cheminement du gaz. - Les laitiers de ciment contenant un latex à 19% en poids par rap port au ciment et contenant la quantité adéquate de stabilisant correspondent à des débits de cheminement du gaz très faibles (3 et 25 Scm3/min), ce qui correspond à une excellente caractéris tique d'inhibition du cheminement du gaz. - Les laitiers de ciment contenant un latex mais ne contenant pas de stabilisant conduisent à des débits moyens (100 Scm3/min). Il apparatt donc que lorsque le latex n'est pas stabilisé, le mécanisme de formation d'un film provoquée par le passage du gaz ne se produit pas, et que les résultats améliorés par rapport aux laitiers de ciment classiques ne sont que la conséquence d'un colmatage partiel et non uniforme des pores du ciment par les flocs du latex, ce qui réduit naturellement quelque peu la perméabilité du ciment. Exemple 4 : Mécanisme de l'inhibition du cheminement du gaz à l'aide d'un latex. Le mécanisme de l'inhibition du cheminement du gaz grace à l'emploi d'un latex est illustré par les observations au microscope électronique à balayage : des échantillons provenant aussi bien de la cellule HP (où il n'y a pas d'écoulement gazeux) que de la cellule DP (où l'on permet l'écoulement gazeux) sont lyophilisés après les essais portant sur le cheminement du gaz, lorsque le ciment a durci, après quoi ces échantillons lyophilisés sont examinés au microscope électronique. Les figures 6 et 7 correspondent à des échantillons provenant de la cellule HP, et montrent clairement que les particules de latex sont totalement stabilisées dans le ciment durci, lorsqu'il n'y a pas de gaz, tandis que les figures 8, 9 et 10, qui correspondent à des échantillons provenant de la cellule DP, dans laquelle on fait passer le gaz, montrent une formation d'un film provoquée par la déshydratation résultant du passage du gaz. La formation de barrières multiples de film de latex, ou de films continus, est particulièrement visible sur les figures 8 et 9. Ces barrières de film ralentissent le cheminement du gaz, de plus en plus, jusqu'à un blocage complet du cheminement du gaz. On notera également que durant tous les essais portant sur le cheminement du gaz, menés avec des latex de polystyrènebutadiène stabilisés par le produit de condensation de naphtalènesulfonate et de formaldéhyde, on n'a jamais observé de cheminement du gaz à l'interface entre le ciment et la paroi métallique. Ceci n'est pas le cas lorsque l'on utilise des laitiers classiques. Cette propriété d'amélioration des liaisons entre le ciment et le métal, dans le cas d'un système contenant un latex stabilisé, a également été mise en évidence par des déterminations de la force d'adhésion mesurée par cisaillement Exemple 5 (exemple comparatif) On a utilisé dans cet exemple des compositions de ciment contenant différents types de latex, et, pour chaque composition, le stabilisant formaldéhyde/acide naphtalènesulfonique utilisé selon l'invention. Les résultats, qui sont rassemblés dans le tableau IV ci-après, montrent que parmi les latex de types variés qui ont pu être essayés, seuls les latex styrène-butadiène sont utilisables puisque, pour les autres latex, le laitier ne peut pas être coulé, ce qui est un défaut évidemment rédibitoire. Exemple 6 Un essai à 1000C a été effectué sur le laitier suivant Ciment Cemoil classe G Agent anti-mousse : 4,44 cm3/kg de ciment Latex Rhodopas SB012 : 23% en poids par rapport au ciment Stabilisant (formaldéhyde-naphtalènesulfonate) : 5% en poids par rapport au latex Eau fratche : 19% en poids par rapport au ciment. Débit maximal d'écoulement gazeux : 2 Scm3/min. Ce résultat est tout à fait excellent et les compositions selon l'invention sont donc utilisables même à 100"C. De plus, le comportement du ciment pendant cet essai permet d'envisager une utilisation à des températures encore supérieures. TABLEAU I versabîlité Parametres tempe Composition du laitier de ciment après 20 minutes d'essai (cP) (g/m2) d'agitation Composition de base ciment 100 parties latex 14 7 en poids/ciment stabilisant x z en poids/latex agent anti-mousse 0,4 7 en poids/ ciment eau 44 X en poids/ciment moins le volume de l'additif liquide. Dyckerhoff Gulf Classe G 850 C Dow 465 (1) non versable stabilisant O Z Dyckerhoff Gulf Classe G Dow 465 35 292,98 850 C stabilisant 8,0 % versable Dyckerhoff North Classe G Litex 6301 (2) 850 C stabilisant O Z | non versable Dyckerhoff North Classe G Litex 6301 26 1220,75 850 C stabilisant 16 % versable Cemoil Classe G Litex 6301 85 C stabilisant 0 7 non versable Cemoil Classe G Litex 6301 22 244,15 850 C stabilisant 16 7 versable Dyckerhoff North Classe G Rhodopas SB012 (3) 85 C stabilisant O Z non versable Dyckerhoff North Classe G Rhodopas SB012 26 48,83 850 C stabilisant 4,0 % versable Cemoil Classe G Rhodopas SB012 non versable 850 C stabilisant O Z Cemoil Classe G Rhodopas SB012 versable 21 683,62 | 850 C stabilisant 8,0 % (1) commercialisé par Dow Chemical Company (2) commercialisé par Chemische Werke Hüls AG (3) Commercialisé Par Rhone Poulenc Company YV : seuil de cisaillement PV : viscosité plastique T A B L E A U II (2) (3) durée d'épaississement eau norme API 7g5 Composition du laitier fil- libre 717,06kg/cm2 - 850 C de ciment trat % en l5OBc plateau de pris en ml0,:nvolume en prise en gel ou prise à h::mn à 100 Bc 100 Bc Laitier de base ciment agent anti-mousse 0,4 Z en poids/ciment latex x = en poids/ciment stabilisant y Z en poids/ latex retardateur de prise z I en poids/ciment eau 44 - volume de I'addi tif liquide Ilçemoil Classe G Rhodopas SB012 14 Z 88 O 2:15 NON PRISE Stabilisant 8 x 2 Cemoil Classe G (1) Rhodopas SB012 14 Z 2::50 OUI GEL 3 Dyckerhoff North Classe G Rhodopas SB012 14 Z 88 0 5:00 NON PRISE stabilisant 8 Z retardateur de prise 0,1 Z Dyckerhoff Gulf Classe G Litex 6301 14 Z 70 O stabilisant 12 Z 5 Cemoil Classe G Litex 6301 14 Z (1) 3:00 OUI 6 Dyckerhoff North Classe G P Litex 6301 19 q 60 O 4::00 NON PRISE stabilisant 20 Z retardateur de prise 0,2 x 7 Dyckerhoff Gulf Classe G Dow 465 14 7 28 O 1:13 NON stabilisant 8 ç 8 Dyckerhoff Gulf Classe G Dow 465 14 z (1) j 1:40 OUI GEL ~ ; (I) essais d'épaississement effectués sous la 1/ à 8/ voir courbes pression atmosphérique. correspondantes, (2) tests effectués à 85a C selon les normes API. Figure 4. (3) tests effectués à 850 C selon une tentative de norme API, T A B L E A U III (lébit maximal d'ecoulement Composition du laitier de ciment REMARQUES du gaz (Scm3/mn) Ciment Cemoil Classe G X agant liquide Polyéthylène imine 35,52 cm3/kg Formaldéhyde-naphtalène sulfonate classique de 1,78 cm3/kg contrôle du 1133 agent anti-mousse 4,44 cm3/kg eau : 44 Z en poids/ciment moins le volume de l'additif liquide Ciment Cemoil Classe A additif thixotrope liquide laitier thixotrope 71,05 cm3/kg classique 1130 agent anti-mousse 4,44 cm3/kg eau : 70 Z en poids/ciment moins le volume de l'additif liquide Ciment Dyckerhoff Gulf Classe G X Hydroxyéthylcellulose l % en - Agent solide poids/ciment Chlorure de calcium 2 % en poids / classique de 300 ciment contrôle du agent anti-mousse : 4,44 cm3/kg filtrat de type eau : 44 x en poids/ciment moins cellulosique le volume de l'additif liquide Ciment Cemoil Classe G agent anti-mousse : 4,44 cm3/kg Latex A + Rhodopas SB012 : 19 % en poids/ 3 Ciment stabilisant Formaldéhyde-naphtalène-sulfonate 3,6 Z en poids/latex eau : 44 % en poids/ciment moins le volume de l'additif liquide Ciment Cemoil Classe G agent anti-mousse : 4,44 cm3/kg Latex B + Dow 465 : 19 % en poids/ciment 25 Formaldéhyde-naphtalène-sulfonate stabilisant 6 z en poids/latex eau : 44 z en poids/ciment moins le volume de l'additif liquide .../... .../... .. T A B L E A U III (suite) debit maximal Composition du laitier de ciment REE1AROUES d'écoulement (Scm3/mn) @@ Ciment Cemoil Classe G agent anti-mousse : 4,44 cm3/kg Latex A Rhodopas SB012 : 19 Z en poids/ sans stabilisant 100 ciment eau : 44 X en poids/ciment moins le volume de l'additif liquide # Ciment Dyckerhoff Gulf Classe G agent anti-mousse : 4,44 cm3/kg Litex 6301 : 19,0 Z en poids/ agent de ionique 120 ciment non ionique ANTAROX CO 977 (1) 10 % en poids/ latex eau : 44 % en poids ciment moins le volume de l'additif liquide Ciment Dyckerhoff Gulf Classe G agent anti-mousse : 4,44 cm3/kg Latex C + Litex 6301 : 19 % en poids/ciment stabilisant Formaldéhyde-naphtalenesulfonate 10 Z en poids/latex eau : 44 Z en poids/ciment moins le volume de l'additif liquide (1) nonyl phénol condensé avec 50 moles d'oxyde d'éthylène, commercialisé par la société GAF FRANCE. T A B L E A U IV nature de la versabilité paramètres température Composition du laitier du ciment fabricant rhéologiques résine après une agitation d'essai ( C) de 20 minutes PV (cp) Ciment : 100 parties latex : 14 % en poids/ciment stabilisant : 15 % en poids/ latex agent anti-mousse : 0,4 % en poids/ciment eau : 44 % en poids/ciment moins le volume de l'additif liquide ACRONAL DS 3168 acrylique BASF non versable > 500 85 ACRYMUL AM 355 acrylique PROTEX " " > 500 85 styrène- RHONE RHODOPAS DS 911 " " > 500 85 acrylate POULENC MOWITON LP 3600 styrène- HOESCHT " " acrylate > 500 85 vinyl acétate HOESCHT " " > 500 85 MOWITON M 310 éthylène-vinyl laurate VINNAPAS CEP 15 vinylacétate- " " WACKERS > 500 85 éthylène-chlorure de vinyle acétate de VINNAPAS H 54/15 C WACKERS " " > 500 85 vinyle REVENDICATIONS 1. Compositions de laitiers de ciments pour cimentation de puits pétroliers améliorant les propriétés du ciment et inhibant le cheminement du gaz sous pression dans l'annulaire cinenté, même à température élevée, caractérisées en ce qu'elles contiennent un ciment, un latex, un stabilisant du latex et de l'eau, 2. Composition selon la revendication 1, caractérisé en ce que le ciment est un ciment hydraulique(Portland, alumineux, spécial, avec ou sans constituants secondaires, cendre volante, pouzzolane, et analogues). 3. Composition selon la revendication I ou 2, caractérisée en ce que le latex est un latex de copolymère styrène/butadiène ne comportant pas de groupes incompatibles avec le ciment, notamment pas de groupes carboxy. 4. Composition selon la revendication 3, caractérisée en ce que le copolymère contient 70 à 30 % en poids de styrène et 30 à 70 9 en poids de butadiène. 5. Composition selon la revendication 4, caractérisée en ce que le copolymère contient environ 50 Z en poids de styrène et environ 50 Z en poids de butadiène. 6. Composition selon la revendication 4, caractérisée en ce que le copolymere contient environ 66 Z en poids de styrène et environ 33 Z de butadiène. 7. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisée en ce que le stabilisant est choisi parmi les composés suivant s - polyélectrolytes anioniques tels que les résines mélamine-formaldéhyde modifiées par un acide sulfonique ou sulfite, - résines formaldéhyde/naphtalène sulfoné, - produits de condensation de phénols sulfonés à deux noyaux et de formaldéhyde. 8. Composition selon la revendication 7, caractérisée en ce que le stabilisant est choisi parmi les sels de métaux alcalins du produit de condensation de l'acide mononaphtalènesulfonique et de formaldéhyde, et de manière tout à fait préférée le sel de sodium. 9. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisée en ce que la proportion de latex, par rapport au ciment, est de 5 à 30 % en poids environ, de préférence 5 à 10 % en poids environ pour une température d'application de 300 C, 10 à 15 x en poids pour 500 C, 15-20 % pour 85 C, et 20-25 % pour 1000 C. 10. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisée en ce que la proportion de stabilisant est de 3 à 20 % en poids environ, de préférence de 3 à 15 % par rapport au latex. 11. Composition selon l'une quelconque des revendications I à 10, caractérisée en ce que la proportion d'eau de gâchage, que ce soit eau douce, eau de mer, ou eau salée en toutes proportions, est déterminée selon les normes de l'Américan Petroleum Institute, mais qui est habituellement la concentration en eau normalement utilisée pour un type de ciment donné diminuée du volume total des additifs liquides dans la composition de ciment. 12. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, caractérisée en ce que sa composition est la suivante - ciment API classe G - latex : Rhodopas SBO12 (styrène/butadiène 50/50) La concentration en latex dépend de la température : 300 C ru 5-10 Z . 50 C # 10-15 % . 85 C # 15-20 % .100 C # 20-25 % - stabilisant : sel de sodium du produit de condensation de l'acide ss-naphtalène sulfonique avec le z formaldéhyde à raison de 3-15 % par poids de latex - eau douce : 44 % par poids de ciment moins le volume du latex + stabilisant. 13. Compositions selon l'une quelconque des revendications I à 12,caractérisées en ce qu'elles contiennent de plus un ou plusieurs additifs pour ciments tels que agent anti-mousse retardateur de prise, allégeant ou alourdissant et autres additifs conventionnels. 14. Utilisation des compositions selon l'une quelconque des reven dications I à 13 dans le domaine des forages pétroliers pour inhiber le cheminement du gaz sous pression etlou améliorer les propriétés mécaniques du laitier et du ciment durci