FR 2521547 A1 19830819 FR 8302588 A 19830217 la présente invention concerne une composition pour fibre de verre destinée notamment à la réalisation d'une isolation de verre en fibre. le verre en fibre, et en particulier celui que l'on utilise comme isolation thermique, est habituellement produit par le procédé par rotation dans lequel du verre fondu est amené sur une filière rotative à paroi périphérique cylindrique criblée de petites ouvertures espacées, la force centrifuge amenant le verre à s'écouler à travers les ouvertures afin d'amorcer au moins la formation des fibres de verre. les ouvertures ont d'ordinaire un diamètre considérablement plus grand que ne le nécessitent les fibres finales, une réduction du diamètre des fibres initialement formées étant obtenue par amincissement, par exemple par un jet de gaz chaud projeté contre les fibres dans une direction généralement perpendiculaire au plan de rotation de la filière.Dans un autre procédé par rotation, qui est couvert par le brevet des Etats-Unis d'Amérique NO 4 058 386, le diamètre des ouvertures et les autres paramètres de la. filière et du procédé sont choriste manière que les fibres de verre, telles quelles sont formées initialement,aient déjà un diamètre extremement petit de manière que leur amincissement par un jet de gaz chaud ne s'impose pas. Cette mesure est avantageuse parce qu'elle élimine la nécessité de la grande dépense d'énergie impliquée par lx production d'un courant continu de gaz chaud essentiel à l'ancien procédé pour obtenir des fibres ayant le petit diamètre désiré pour une isolation au moyen de verre en fibre. les deux procédés exigent que diverses propriétés du verre telles que son point de ramollissement, sa température de liquidus et sa viscosité à la température à laquelle il est chargé sur la filière, aient des limites relativement étroites. Par aillieurs, il importe également que la composition du verre soit choisie de manière que l'on obtienne un produit durable et de haute qualité pour une isolation de verre en fibre. Un problème de longue date est que ces paramètres respectifs liés à la transformation du verre en fibres et aux caractéristiques du verre en fibre obtenu comme produit sont en contradiction.En fait, lorsque la composition de verre est formulée en vue de ltobtention des caractéristiques nécessaires pour une transformation efficace en fibres à l'aide d'une filière rotative, il exis te un compromis en ce qui concerne les caractéristiques nécessaires à l'obtention d'un verre en fibres durable et de bonne qualité et, vice versa, si le verre est formulé en vue de conférer les caractéristiques optimales au verre en fibres obtenu comme produit, il existe un compromis en ce qui concerne l'obtention de ces caractéristiques nécessaires ou souhaitables pour la production de fibres par rotation.Par dessus tout ce qui précède, il y a en outre la condition d'ordre pratique selon laquelle la composition du verre ne doit pas coûter trop cher et ne doit donc pas contenir de grandes quantités, ou ne doit pas du tout contenir, d'ingrédients coateux. Si l'on tient compte en particulier de cette dernière considération, il n'existe qu'un nombre limité de matières premières qui conviennent bien comme ingrédients pour la formulation d'un verre destiné à l'isolation au moyen de verre en fibre, et toutes ces matières ou la plupart d'entre elles ont été utilisées à maintes reprises en différentes associations et en différentes proportions.Celà pourrait hêtre rebutant, si ce n'est en outre que a & e s de petites différences des associations ou des proportions d'ingrédients utilisés peuvent entrainer des différences très importantes dans les propriétés, et souvent de façon imprévisible. Ia solution apportée aux problèmes mentionnés ci-dessus réside dans la découverte de compositions de fibres de verre dans lesquelles l'association d'ingrédients et leurs proportions sont choisies de manière à conférer, de façon peu conteuse, les diverses propriétés désirées tant au produit final qu'à son procédé d'obtention sous forme de fibres par rotation. la présente invention propose une composition pour fibres de verre destinée à la production de fibres par rotation. la composition pour fibre de verre de la présente invention contient essentiellement les ingrédients suivants : plages approximatives, en poids Si02 53 à 63 % Al2O3 3 à 7 % B2O3 5 à 10 % Na20 10 à 15,5 % K20 0 à 2,5 0 CaO 6 à 12 r MgO 0 à 6 % BaO 0 à 6 % la composition comprenant en outre 2i'un et7ou l'autre des deux tngré- dients suivants Li20 jusqu'à environ 2 % en poids F jusqu'à environ 1,2 % en poids la quantité totale de Na20 et de Li20 n'excédant pas environ 16,4 % en poids, la quantité totale de Na2O, K20 et ll20 n'excédant pas environ 18 % en poids, la quantité totale de CaO, MgO et BaO allant d'environ 8 à environ 18 % en poids, dont au moins environ 60 % consistent en CaO, et la quantité totale de Li2O et de F étant d'au moins environ 0,4 % en poids. le verre a une température de ramollissement de 621 à 6660C et une température de liquidus de 954 à-991 C. L'isolation de verre en fibre est réalisée en faisant arriver le verre fondu de la composition ci-dessus sur une filière rotative que se trouve de préférence à une température d'environ 1093 à 1149 C. les caractéristiques de viscosité et d'écoulement du verre sont compatibles avec les méthodes de formation de fibres par rotation qui, dans leurs particularités, peuvent varier considérablement, mais le verre est particulièrement avantageux à utiliser dans un procédé par rotation , comme illustré dans le brevet des Etats Unis d'Amérique N 4 058 386 précité. la composition du verre a en outre les diverses propriétés nécessaires à la réalisation d'une excellente isolation durable par du verre en fibre, qui résiste à la détérioration par liteau, comme celà se rencontre par exemple dans des atmosphères très humides qui existent dans des installations de stockage. La préparation de la charge et la fusion du verre peuvent être effectuées par des techniques classiques et dans l'appareillage classique déjà en usage courant et bien connu de l'homme de l'art. De mêmes les ingrédients bruts précis utilisés et leurs grosseurs de particules peuvent correspondre à l'usage classique (bien qu'en associations différentes et dans des rapports différents) pour apporter les ingrédients indiqués de la composition de verre.Par exemple, tous les oxydes précisés de la composition de verre peuvent être ajoutés tels quels dans la formulation de la charge, et le fluor peut être ajouté sous la forme du fluorure, généralement et avantageu sement sous la forme de fluorure de calcium. la composition du verre tolère normalement les impuretés habituelles résultant de l'utilisation des matières premières classiques peu coûteuses. -ar exemple, les compositions peuvent renfermer et renferment en général de petites quantités de Fe2O3, jusqu'à environ 0,1 % ou même un peu plus, et SO3 en quantités similaires, mais en général un peu plus faibles. D'une façon générale, la silice, 1'alwaine, l'oxyde borique , l'oxyde de sodium et l'oxyde de calcium de la composition de verre de la présente invention sont les ingrédients de base de formation du verre, donnant un verre du type alumino-boro-silicate alcalin et alcalino-terreux.Une particularité primordiale de la smposition de verre est la proportion en laquelle elle contient ces ingrédients, qui offre un ensemble de propriétés désirables, en association avec la présence, en la quantité précisée, de fluor ou d'oxyde de lithium ou des deux, ce Rui corrige les défauts des proportions des ingrédients de base mentionnés ci-dessus en offrant l'autre ensemble de propriétés dé sirablea. Plus particulièrement, la composition de verre a une teneur en oxyde de sodium relativement faible comparativement aux différents verres utilisés à l'heure actuelle pour l'isolation de verre en fibres produites par rotation.Etant donné que l'oxyde de sodium est désavantageux du point de vue de lådurabilité des fibres parce qu'il accroît la sensibilité de la fibre à l'absorption d'eau, avec la dégradation qui en résulte, la teneur en oxyde de sodium relativement faible per aet d'améliorer lesxpropriétés de l'isolation de verre en fibre comparativement à une isolation formée de verre à plus forte teneur en oxyde de sodium. Toutefois, puisque l'oxyde de sodium est un fondant très actif et qutil sert donc à abaisser la viscosité du verre fondu, la teneur relativement faible en oxyde de sodium est en elle-même désavantageuse en ce qui concerne ces propriétés-désirées pour la formation de fibres par. rotation.D'autres parmi les ingrédients corrigent ces i insuffisance En particulier, la composition renferme du fluor en une quantité s'élevant à 1,2 % ou de l'oxyde de lithium en une quantité atteignant 2 %, ou un mélange des deux. L'un ou l'autre de ces ingrédients,ou l'ensemble des deux,ameliore grandement la fluidité du verre fonndu aux temperatures de formation te la fibre en apportant ainsi, conjointement avec les autres ingrédients, les propriétés désirées pour la facilité de la formation des fibres. A tous les. Foints de vue autres que le prix de revient, l'association des deux ingrédients est préconisée et, à cause des considérations concernant le coût, lorsqu'on utilise un seul des deux ingrédients, on donne la préférence au fluor.Lorsqu'on utilise le fluor, notamment sans inclusion additionnelle d'oxyde de lithium, il doit être présent en une quantité d'au moins 0,4 '/c en poids, attendu que des quantités plus faibles n'éleveraient pas suffisamment la fluidité du verre fondu, aux températures de travail désirées, pour compenser suffisamment l'insuffisance de fluidité résultant de la teneur relativement faible en oxyde de sodium. Une teneur en fluor supérieure à environ 1,2 fo n'apporterait aucun avantage, mais serait au contraire désavantageuse à plusieurs points de vue, tels que la protection de l'environnement, la disponibilité limitée des matières premières et le prix de revient. Lorsqufon utilise l'oxyde de lithium, notamment sans inclusion additionnelle de fluor, la quantité d'oxyde de lithium que l'on utilise doit être d'au moins environ 0,4 %, attendu qu'une quantité plus faible ne permettrait pas d'accroître la fluidité autant que cela est désirable pour compenser la baisse de fluidité résultant de la faible teneur en oxyde de sodium. Une quantité supérieure à environ 2 % n'offrirait non seulement aucun avantage, mais serait désavantageuse d'une part à cause du prix de revient et, de l'autre, à à cause de sa tendance à affaiblir la résistance du verre en fibre à la détérioration par l'eau. Lorsqu'on utilise une association entre oxyde de lithium et fluor, la quantité totale des deux doit être d'au moins environ 0,4 % et notamment d'au moins environ 1,6 %, la teneur en oxyde de lithium étant au moins égale à environ 1 % et la teneur en fluor étant d'au moins environ 0,6 %. En outre, conformément à l'invention, la composition de verre peut renfermer un oxyde de métal alcalino-terreux en plus de l'oxyde de calcium, l'un ou l'autre ou une association de l'oxyde de magnésium et de l'oxyde de baryum en une quantité, ou en une quantite totale si l'on utilise les deux, n'excédant pas environ 6 %0 en poids. Il est souhaitable que l'oxyde de magnésium ou l'oxyde de baryum ou ensemble des deux soit présent en une quantité d'environ 4 à 6 % et que l'oxyde de calcium soit prisent en c,uantité d'environ 7,5 à environ 9,5 %. Toutefois, comme le montrent clairement les formulations précisées ci-dessus, ni la teneur en oxyde de magnésium ni la teneur en oxyde de baryum ne doit dépasser 6 ,s, et les quantités totales d'oxyde de calcium et d'oxyde de magnésium et/ou d'oxyde de baryum doivent aller d'environ e à 18 ça en poids et de préférence d'environ 11,5 à 15,5 %, dont au moins environ 60 f0 en poids consistent en oxyde de calcium.L'oxyde de calcium, en une quantité comprise dans les limites précisées, améliore la fluidité du verre fondu en facilitant la formation de fibres et améliore également la durabilité du verre en fibre obtenu comme produit. L'oxyde de magnésium ou l'oxyde de baryum, ou une association des deux, en quantités comprises dans les limites précisées, complète l'oxyde de calcium sous ces rapports en offrant encore une amélioration. Toutefois, si les limites supérieures précisées pour 2'oxyde de magnésium ou l'oxyde de calcium, ou la limite supérieure pour l'association des deux, étaient dépassées, il pourrait y avoir une élévation importante de la température du liquidus de la composition, qui altérerait ainsi l'ensemble de caractéristiques nécessaire à la formation de fibres par rotation.Si la teneur en oxyde de calcium ou le total des oxydes de métaux alcalino-terreux présents était inférieur à 8 %0, les avantages indiqués ci-dessus ne seraient pas acquis dans leur totalité, et ceci sans aucun avantage compensateur. En outre, conformément à l'invention, il est préconisé d'inclure comme autre ingrédient de l'oxyde de potassium en une quantité allant jusqu'à environ 2,5 % en poids et, mieux encore, en une quantité donnant un rapport de l'oxyde de sodium à l'oxyde de potassium d'au moins environ 7 : 1. ra présence de 1'oxyde de potassium permet l'existence d'une teneur mixte en oxydes de métaux alcalins, c'est-àdire en oxyde de sodium et en oxyde de potassium, qui améliore la fluidité et par conséquent facilite la formation de fibres de verre sans altérer les propriétés désirées du verre en fibre obtenu comme produit. En matière d'amélioration des propriétés de formation de fibres, une association d'oxyde de lithium et itoyyde de potassium est souhaitable par la légère amélioration qu'elle apporte, en donnant ainsi une teneur mixte en métaux alcalins sous forme d'oxyde de sodium, d'oxyde de potassium et d'oxyde de lithium. Toutefois, comme le montre clairement la formulation de verre indiquée ci-dessus, la teneur totale en oxydes de métaux alcalins ne doit pas dépasser environ 18 0 en poids et la teneur totale en oxyde de spdium plus tout oxyde de lithium inclus ne doit pas excéder environ 16,4 % en poids.Cela signifie que si de l'oxyde de lithium est inclus, la limite supérieure admissible précisée ci-dessus en ce qui concerne la teneur en oxyde de sodium doit être abaissée d'une quantité égale à la quantité d'oxyde de lithium au-delà de 0,9 %. Si la teneur totale en oxyde de sodium et oxyde de lithium dépassait environ 16,4 % ou si la teneur totale en les trois oxydes de métaux alcalino-terreux dépassait environ 18 30, un effet désavantageux serait exercé sur les caractéristiques de durabilité du verre en fibre obtenu comme produit, ce qui est non seulement indésirable mais également inutile, attendu que les compositions du verre dans les limites précisées offrent de larges caractéristiques de viscosité et de fluidité qui les rendent excellentes pour la production de fibres par rotation.Comme le montre à l'évidence ce qui a été indiqué ci-dessus, même lorsque de l'oxyde de lithium est inclus, il est encore souhaitable d'incorporer du fluor en une quantité comprise dans les limites précisées et si, par exemple, sur la base du coat, un choix doit Outre fait entre les deux, le fluor constitue le choix le meilleur. Dans la composition indiquée, l'oxyde borique améliore la durabilité du verre en fibre et, du fait qu'il s'agit d'un fondant, il améliore aussi les caractéristiques de viscosité du verre fondu. Ces avantages sont acquis de la meilleure façon en utilisant une teneur en oxyde borique d'au moins environ 5 7. L'utilisation de plus d'environ 10,' d'oxyde borique n'apporterait aucun avantage suffisant pour compenser l'élévation du coût qui en résulte. La teneur en oxyde d'aluminium ne doit jamais être en-dessous de la limite inférieure spécifiée d'environ 3 %, attendu qu'il en faut au moins 3 % pour empocher la dévitrification et pour maintenir la température de liquidus suffisamment basse pour la formation de fibres par rotation, c'est-à-dire au-dessous d'environ 99t OC. la limite supérieure précisée en ce qui concerne la teneur en oxyde d'aluminium et les limites supérieure et inférieure précisées en ce qui concerne la teneur en silice sont les valeurs considérées comme nécessaires pour conférer un ensemble optimal de propriétés désirées, compte tenu des limites supérieures et inférieures prescrites pour tous les autres ingredients. Pour obtenir le meilleur ensemble de propriétés tant pour le verre en fibre obtenu corme produit que pour sa production, et toujours à un prix de revient relativement bas, il est préconisé que les compositions de verre ne contiennent pas d'ingrédients autres que ceux qui ont été mentionnés, excepté ceux qui apparaissent en petites quantités, comme les impuretés mentionnées ci-dessus ou d'autres impuretés. Toutefois, il est envisagé, conformément à l'invention considérée à son sens le plus large, d'inclure de petites quantités d'un ou plusieurs autres ingrédients pour améliorer davantage une ou plusieurs des prppriétés sans affecter notablement les autres.Cela a pour inconvénient le prix de ces autres ingrédients qui vient s'ajouter, l'amélioration qui peut être obtenue n'étant en général réellement pas nécessaire ou suffisamment importante pour justifier l'élévation du prlr de revient -- et ceci du fait que les compositions de verre de l'invention, sans l'inclusion de ces autres ingrédients, permettent d'obtenir ensemble des diverses propriétés souhaitées, dans la mesure désire tant pour le produit final que pour sa production.Des exemples de ces autres ingrédients qui pourraient être inclus comprennent l'oxyde de zinc, l'oxyde de titane et/ou l'oxyde de zirconium, l'un quelconque ou la totalité de ces ingrédients, lorsqu'on les utilise en une quantité ou en une quantité totale atteignant environ 2 %, pouvant permettre d'améliorer davantage la durabilité des fibres. Toutefois, tous sont codteux. Les compositions de verre de la présente invention peuvent encore être caractérisées en ce qu'elles ont un point de ramollissement allant d'environ 621 à 666 OC, une température de liquidus allant d;environ 954 à environ 991 OC, une viscosité allant de 120 à 25 Pa.s à des températures de 982 à 1121 OC et une masse volumique d'environ 2,50 à 2,60 g/cm3. Ces propriétés et les diverses autres conviennent bien à la production de fibres de verre par rotation.Dans la production de fibres de verre par rotation, le verre fondu tel qu'on le fait arriver sur la filière rotative doit se trouver de préférence à une température d'environ 1093 à 1149 C. Le point de ramollissement relativepient bas de l'ordre de 649 "C offre une large plage de travail dans laquelle le verre peut être transformé en fibres et aminci. Dans tous les cas, la filière rotative a la configuration d'ensemble indiquée dans ce qui précèdeet connue dans l'art antérieur, la configuration précise de la filière et les autres paramètres tels que la vitesse de rotation, dépendant du mode précis de rotation utilisé, comme indiqué cependant dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique :o 4 058 86 précité. Le tableau I suivant indique plusieurs exemples particuliers de compositions de verre selon l'invention. Les quantités de chaque composant sont indiquées par le pourcentage en poids. TABLEAU I Echantillon de verre Composant A 3 C D E F G H SiO2 57,0 58,0 57,8 58,0 57,5 58,0 58,2 57,6 Al2O3 5,2 4,4 5,2 5,1 5,0 4,5 3,5 5,2 B2O3 7,7 6,5 7,6 8,0 8,3 8,7 8,5 8,5 Na2O 14,0 14,6 15,2 14,3 14,7 14,3 14,7 14,6 K20 1,8 0,8 1,1 1,0 1,1 0,8 0,7 1,2 CaO 9,0 8,5 7,9 8,0 8,1 8,5 9,0 8,0 MgO 4,7 4,6 4,3 4,4 4,3 4,7 4,3 4,2 F 0,6 0,6 1,0 0,9 0,9 0,5 0,8 1,1 Li2O - 1,8 - - - - - - Point de ramollis sement, C 663,3 622,2 661,1 663,3 657,8 662,8 662,2 655 Tempéra ture de liquidus, C 985 954,4 976,7 982,2 976,7 982,2 960 * Durabilité dans l'eau (perte de poids, %) 2,1 2,7 1,7 2,3 2,4 * * * Densité 2,571 2,578 2,558 2,556 2,559 2,561 2,566 2,560 * les essais en question n'ont pas été effectués sur ces échantillons particuliers. L'essai de dégradation dans l'eau a été conduit en faisant bouillir pendant une heure 100 ml d'eau contenant 1 g d'échantillon. L'échantillon est séché, pese et le pourcentage de perte de poids-est ensuite calculé. les valeurs indiquées ci-dessus représentent la moyenne de trois échantillonnages individuels. Bien que chacun des exemples particuliers décrits ci-dessus utilise l'oxyde de magnésium, il y a lieu de remarquer qu'une partie ou la totalité de l'oxyde de magnésium peut être remplacée par l'oxyde de baryum, comme indique ci-dessus. D'après les résultats indiqués ci-dessus en ce qui concerne les essais de durabilité portant sur l'isolation de verre en fibre rd;alisée à partir des compositions particulières indiquées, on peut voir que les caractéristiques de durabilité des compositions de verre en fibre sont excellentes, et ceci sans l'inclusion d'ingrédients cdQteux ajoutés en vue d'améliorer la durabilité. Il va de soi que la présente invention n'a été décrite qu'à titre explicatif, mais nullement limitatif, et que de nombreuses modifications peuvent y être apportées sans sortir de son cadre REVENDICATIONS 1. Composition pour verre en fibre, caractérisée en ce qu'elle renferme essentiellement, en poids, les ingrédients suivants SiO2 53 à 63 % A1203 3 à 7 H 3203 5 à 10 d1 Na2O 10 à 15,5 % K20 0 à 2,5 % CaO 6 à 12 % MgO 0 à 6 % BaO 0 à 6 10 et en ce qu'elle renferme en outre, en poids, l'un ou l'autre ou l'un et l'autre des ingrédients suivants Li 20 jusqu'à environ 2 % F jusqu'à environ 1,2 % la quantité totale de Na2O et de Li2O n'excédant pas environ 16,4 % en poids, la quantité totale de Na20, K20 et Li2O n'excédant pas environ 18 % en poids, et la quantité totale de CaO, MgO et BaO allant d'environ 8 à environ 18 ffi en poids, dont au moins environ 60 % consistent en CaO, et la quantité totale de Li20 et F étant d'au moins environ 0,4 Za. 2. Composition pour verre en fibre suivant la revendication 1, caractérisée en ce que le fluor est présent en une quantité d'au moins 0,4 %. 3. Composition pour verre en fibre suivant la revendication 1, caractérisée en ce que l'oxyde de lithium est présent en une quantité d'au moins 1 %. 4. Composition pour verre en fibre suivant la revendication 1, caractérisée en ce que le fluor est présent en une quantité d'au moins 0,6 % et l'oxyde de lithium est présent en une quantité d'au moins 1 %. 5. Composition pour verre en fibre suivant l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que l'oxyde de potassium est présent en une quantité d'au moins 1 %. 6. Composition pour verre en fibre suivant l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que de l'oxyde de magnésium ou de l'oxyde de baryum ou un mélange des deux est présent en une quantité d'environ 4 %. 7. Composition pour verre en fibre suivant la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle contient essentiellement, en poids : SiO2 57,0 % Al2O3 5,2 % B2O3 7,7 % Na2O 14,0 % K2O 1,8 % CaO 9,0 % MgO 4,7 % F 0,6 % 8. Composition pour verre en fibre suivant la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle contient essentiellement, en poids SiO2 58,0 % Al2O3 4,4 % B2O3 6,5 % Na2O 14,6 % K2O 0,8 % CaO 8,5 % MgO 4,7 % F Li20 1,8 o 9. Composition pour verre en fibre suivant la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle contient essentiellement, en poids : SiO2 57,8 % Al2O3 5,2 % B2O3 7,6 % 2O 15,2 % K20 1,1 % CaO 7,9 % MgO 4,3 % F 1,0 %