FR 2534596 A1 19840420 FR 8217441 A 19821019 L'invention concerne l'hydrolyse de matières cellulosiques et plus particulièrement celle du bois, en vue de la saccharification de cette matière. La saccharification de différentes matières cellulosiques est connue depuis assez longtemps : elle a donné lieu à des fabrications dont les buts principaux étaient la production de sucres fermentescibles en vue de la transformation de ces derniers en alcool ou/et en acétone-butanol. A l'heure actuelle, cette technique prend une importance nouvelle, parce qu'elle est susceptible de constituer une voie vers la production de carburants de remplacement du pétrole. Il conviendrait donc d'avoir un procédé plus économique que ceux de la technique antérieure. Les procédés utilisés jusqu'à présent conduisent généralement à des rendements insuffisants en sucres, le plus souvent de l'ordre de 50 à 608 et leur bilan énergétique est négatif, ce qui est fort gênant pour l'industrie à l'heure présente.Les différents procédés connus, les plus importants, consistent à traiter des matières cellulosiques, telles que bois, déchets de papier, tourbe ou autres, par une solution aqueuse d'acide sulfurique dilué, généralement à 0,25-1% en poids de H2S04, à une température de 1300 à 2400C, sous pression. Les principales causes des inconvénients des méthodes antérieures résident en ce que, aux températures inférieures, réaction étant lente, on est obligé de prolonger sa durée et la dégradation du sucre formé peut atteindre un degré sensible pour faire baisser le rendement. En revanche, si la température est assez élevée, la réaction est plus rapide, mais la dégradation des sucres en C5, particulièrement en furfural et résines, devient forte, et les pertes dBénergie calorifique se font sentir de plus en plus.D'une façon générale, dans les procédés antérieurs, les temps de séjour de la matière végétale et du liquide, dans le réacteur, sont mal adaptés aux conditions cinétiques d'obtention et de dégradation des sucres. La présente invention apporte un perfectionnement aux procédés existants, surtout en ce qu'elle permet l'obtention de bons rendements en sucres fermentescibles, tout en assurant un excellent bilan thermique, les pertes de chaleur étant réduites au minimum. Le procédé suivant l'invention, qui consiste à hydrolyser des matières cellulosiques au moyen d'une solution aqueuse, diluée, d'acide sulfurique, à des températures de l'ordre de 1700 à 2300C, sous les pressions N autogènes correspdant à ces températures, est caracté- risé en ce que le temps de contact entre la solution sulfurique et les matières cellulosiques est de 20 à 35 minutes, les températures préférées étant de 1950 à 220"C et les temps correspondants de 25 à 30 minutes. Chacune de ces durées peut être appliquée à chacune des températures des marges susindiquées,mais il est préférable d'avoir les temps de contact les plus longs aux températures les plus basses et les durées les plus courtes aux températures les plus élevées. En respectant les conditions de température/ temps suivant l'invention, on supprime les inconvénients de l'art antérieur mentionnés plus haut : la saccharification de la cellulose se fait avec des rendements fortement améliorés . Or, ces conditions sont inattendues par rapport à la technique connue, puisque celle-ci recommandait l'hydrolyse entre 1200 et 2200C en 6 heures, comme indiqué dans le brevet français 706 678, ou bien en 8 à 12 minutes entre 182"et 1960C, selon le brevet français 1 056 038 ; ces deux sortes de durées d'hydrolyse sont très éloignées des conditions spécifiques suivant la présente invention. Le procédé suivant l'invention convient parfaitement au travail avec de la solution acide circulant à contre-courant des matières solides et à l'hydrolyse menée en continu. Des températures élevées et des temps de contact courts selon l'invention permettent de:jLninuer la dégradation des sucres formés. C'est particulièrement important, parce que les produits de dégradation des sucres ont un pouvoir inhibiteur sur la fermentation des hydrolysats, qu'il s 1agisse de fermentation alcoolique ou acétono-buty-lique. Suivant un mode opératoire préféré, la majeure partie de l'énergie thermique mise oeuvre est récupérée par la réutilisation de la vapeur obtenue dans la détente du liquide chaud provenant du traitement de la matière cel lulosique, tandis que le complément d'énergie nécessaire peut être fourni par la combustion de la lignine issue du procédé. Dans une variante de l'invention, l'hydrolyse proprement dite, opérée à contre-courant du liquide avec le solide, est précédée d'une préhydrolyse du solide traité avec une solution sulfurique. Ce traitement préliminaire est destiné à hydrolyser l'hémicellulose, constituée par des polymères de pentose, en sucres en C5 ; il a lieu suivant une caractéristique particulière de l'invention dans le haut de la zone de réaction, dans des conditions da- cidité plus faible que celle qui existe dans la zone d'hydrolyse proprement dite. Cela limite la dégradation des hydrolysats de l'hémicellulose, plus fragiles que ceux de la cellulose ; ainsi obtient-t-ondes jus sucrés exempts de produits de dégradation. En ce qui concerne la réutilisation de la majeure partie de la vapeur d'eau servant au chauffage du milieu réactionnel, elle -est réalisée par une suite de détentes, en cascade, du liquide sortant de la zone de réaction, avec condensation - à chaque étage de la cascade - de la vapeur dégagée, et le renvoi de l'eau chaude, ainsi obtenue, au bas de la zone de réaction. L'installation pour la réalisation de l'invention comprend, en principe, Les éléments habituels, connus, des appareillages servant à l'hydrolyse de matières cellulosiques, de préférence l'arrivée de la solution diluée sulfurique, chaude, est branchée à la partie inférieure du réacteur, c'est-à-dire de l'hydrolyseur. Dans une variante, une seconde entrée, pour une fraction de la solution sulfurique, est prévue en haut du réacteur. Cette solution sulfurique, d'acidité plus faible que celle qui arrive au bas du réacteur, hydrolyse l'hémicellulose, à co-courant avec l'arrivée de la matière cellulosique. Dans ce cas, le liquide, résultant de l'hydrolyse et de la préhydrolyse, sort du réacteur à un certain niveau intermédiaire entre le bas et le haut de celui-ci. Cette variante est éventuellement mise en oeuvre à l'aide de deux réacteurs, dont le premier fonctionne avec un courant de solution sulfurique parallèle, c'est-à-dire descendant,avec le trajet des solides cellulosiques ; dans le second réacteur, au contraire, le solide du premier chemine de haut en bas, tandis que la solution sulfurique monte de bas en haut, et la sortie du liquide se trouve tout à fait en haut de ce second hydrolyseur. Dans une autre variante de l'invention, la préhydrolyse est effectuée par traitement préliminaire de la matière cellulosique à contre-courant avec une solution d'acide sulfurique, avant que cette matière cellulosique atteigne la zone d'hydrolyse proprement dite-. Une forme de réalisation très pratique consiste à utiliser à cet effet la solution sulfurique venant de l'hydrolyse, mais à une température plus basse. Cela peut être effectué dans la partie supérieure du réacteur ou bien dans un récipient en amont de celui-ci. Un modede réalisation de l'invention comprend le lavage de la lignine résiduelle avec réutilisation de l'eau ayant servi à ce lavage. Ainsi, un appareil, suivant l'invention, comprend-il une zone de lavage au bas du ré acteur dans lequel a lieu l'hydrolyse. Suivant un trait préféré de l'invention, l'installation comprend une pluralité de détendeurs branchés en série sur la canalisation de sortie du liquide après hydrolyse ; chaque détendeur est surmonté d'une conduite reliant sa phase vapeur avec un condenseur ; les condenseurs sont reliés en série et leur débit d'eau réchauffée est renvoyé dans l'hydrolyseur. On arrive ainsi, suivant l'invention, à récupérer plus de 80% des calories mises en oeuvre dans l'hydrolyse. A titre d'exemple non limitatif, les figures 1 et 2 sur les dessins annexés représentent schématiquement une installation pour la réalisation du procédé suivant l'invention. Dans la figure 1, une trémie 1 reçoit la matière cellulosique d'une source appropriée, cette matière pouvant être de la sciure, des copeaux ou des plaquettes de bois, des déchets de papier ou autres. Une vis sans fin 2 introduit cette matière en haut d'un réacteur 3 au bas de celui-ci, se trouve une sortie 4 obturable, pour l'évacuation des résidus de l'opération et en particulier de la lignine, à la manière connue en soi. Un réservoir 5 contient la solution d'environ 0,25 à 1% en poids de H2SO4, que l'on introduit au bas du réacteur 3 par la conduite. Cette introduction est accompagnée d > une injection de vapeur par 19. S'il y a lieu, une injection de vapeur est également pratiquée dans la vis sans fin 2 pour une arrivée 19'. Le réacteur 3 et le reste des appareils sont prévus pour supporter une pression intérieure pouvant dépasser 20 bars. Le liquide, qui quitte le réacteur 3, en continu, par la canalisation 7, entre dans un détendeur D1 d'où la vapeur monte par 8 dans un premier condenseur C1, alors que le liquide s'écoule, par en bas, dans un second détendeur D2 ; la vapeur détendue en D2 est reçue dans le condenseur C2, tandis que le liquide restant s'écoule dans le 3ème détendeur D3; la phase vapeur de ce dernier est reliée par 10 à un 3ème condenseur C3, et le liquide restant est repris au moyen de la pompe 12, il est renvoyé par la conduite 13 dans un échangeur de chaleur E2 qu'il traverse, pour arriver par 14 dans un mélangeur 15 où a lieu la neutralisation de l'acide sulfurique avec de la chaux.La solution de sucre, provenant de l'hydrolyse dans le réacteur 3, et le sulfate de calcium, résultant de la neutralisation, sont soutirés par la sortie 16, pour être traités à la manière connue, en vue de la séparation du sucre. L'eau, nécessaire à l'échange de chaleur dans E2, est fournie par une pompe 18; elle est ensuite utilisée dans l'échangeur E1 et dans les condenseurs C3, C2 et C1. L'eau chaude, ainsi obtenue, à partir de la chaleur récupérée est reçue dans un réchauffeur E3, où arrive egalement un appoint de vapeur surchauffée, fraiche, pour être injectée dans le réacteur 3 par la conduite 19. Selon une variante de l'invention,le réacteur 3 est muni d'une arrivée supplémentaire de solution sulfurique, à sa partie supérieure en 20, et la sortie du liquide a lieu non pas par la canalisation 7 mais par 21 qui aboutit au détendeur D1. L'entrée 20 et la sortie 21 de cette variante sont représentées schématiquement en pointillés. Dans une autre variante, le réacteur 3 est remplacé par deux réacteurs superposés, dont le premier correspond à la partie supérieure, au-dessus de la sortie 21 : ce préhydrolyseur travaille en co-courant de la solution acide avec les solides cellulosiques. Ces derniers, après le traitement dans le premier réacteur, sont introduits en haut du second, identique au réacteur 3, alors que le liquide rejoint celui qui sort en haut du réacteur principal 3. Comme indiqué plus haut, l'invention est réalisée à des températures de 1700 à 2300C et, de préférence, entre 195 et 2200C dans le réacteur ; cela correspond à des pressions de vapeur de 8 à 28 bars et, de préférence, de 11,5 à 23 bars. La teneur en H2SO4 étant de 0,25 à 1% en poids dans la solution aqueuse utilisée, le temps de séjour du liquide dans le réacteur est de 20 à 35 minutes1 et, de préférence1 de 25 à 30 minutes, tandis que les solides traversent le réacteur en 50 à 100 minutes et mieux en 60 à 80 minutes. Le rapport pondéral entre le liquide et le solide traité est compris entre 8 et 20, des rapports de 10 à 14 étant préférés, et surtout des rapports aussi voisins que possible de 12. Bien que la matière cellulosique puisse se trouver sous différentes formes physiques, le bois, en petites plaquettes aux dimensions de 2 à 20 mm, est particulièrement avantageux. Sur la figure 2, on a représenté schématiquement un appareil suivant l'invention, dans lequel une zone de préhydrolyse, la zone d'hydrolyse proprement dite et un espace de lavage se trouvent dans un même et seul réacteur. L'appareil est précédé d'un dispositif classique d'imprégnation préliminaire de la cellulose, non représenté sur le dessin. La cellulose arrive par 36 à l'alimentation 46 du réacteur 45 déjà convenablement imprégnée d'eau et même légèrement hydrolysée, sous une forme physique plus facile à traiter. Le réacteur 45 comprend 3 parties à fonctions différentes. La région 56, située au-dessus d'un diffuseur 50, constitue une zone de préhydrolyse. Elle est alimentée par en haut avec la matière cellulosique à traitera tandis qu'on injecte de bas en haut, par 53', à contre-courant, sous le diffuseur 50, de la solution sulfurique provenant de la région médiane du réacteur, la température de cette solution étant préalablement refroidie de quelques dizaines de degrés.Ce refroidissement est effectué par exemple ple au moyen d'un détendeur 52 gui reçoit le liquide chaud de la zone d'hydrolyse et le refroidit par éapora- tion suivant 55 ; la vapeur dégagée en 55 va dans un condenseur comme décrit à propos de la figure 1 0 Il peut d'ailleurs y avoir toute une série de détendeurs et de condenseurs, comme dans ce premier cas, bien que seul le détendeur 52 soitreprésenté sur le dessin La solution sulfurique, sucrée, à température abaissée, est reprise du détendeur 52 et envoyée par la canalisation 53 en 53' sous le diffuseur 50 disposé sous la forme d'une couronne à perforations sur la périphérie intérieur du réacteur 45. Le débit du diffuseur 50 est intensifié par une pompe de recirculation 54. Ainsi donc la cellulose, ayant subi une hydrolyse préliminaire, à température plus basse, dans la région au-dessus du diffuseur 50, descend dans le réacteur 45, tandis que la solution sulfurique, contenant des sucres, quitte l'appareil par la canalisation 57. Dans la partie médiane 45, entre 47 et 50, a lieu l'hydrolyse proprement dite à température élevée, par exemple à 1900C. La solution sulfurique nécessaire est introduite par la conduite 48 et distribuée à l'intérieur du réacteur au moyen du diffuseur en couronne 47. Les jets de cette solution, vers le haut, sont intensifiés par une pompe de recirculation 49 qui permet d'avoir dans la branche 48' un débit égal à plusieurs fois celui de la solution arrivant par 48 ; la pompe 49 est réglée pour débiter, par exemple, 3 à 4 fois plus par la branche 48'. Bien entendu, la solution sulfurique est chauffée par des moyens non représentés sur le dessin. La matière qui reste après l'hydrolyse, c'est-àdire principalement la lignine, descend dans le bas du réacteur où elle rencontre des jets d'eau froide distribués par 59' sous la-couronne 58, à partir de la canalisation 59. ta lignine, ainsi lavée, est évacuée avec un excès d'eau par la conduite 61. Après séparation de la lignine par un filtre schématisé en 62, une partie de l'eau, qui s'était échauffée du fait du lavage, retourne en 59' par une pompe 63 et par les canalisations 59 et 60. De préférence, une canalisation 37 relie le haut du réacteur 45 au dispositif d'imprégnation non représenté, pour envoyer à ce dispositif une fraction du liquide encore peu acide. EXEMPLE 1 A titre d'exemple non limitatif, de mise en oeuvre de l'invention, voici le fonctionnement d'une installation pilote du type décrit plus haut, dont le réac 3 teur 3 présente une capacité de 1 m Pour hydrolyser 914 kg/heure d'un bois brut à 25% d'humi- dité, soit 457 kg de bois sec, renfermant environ 50% de cellulose, 25% d'hemicellulose, le reste étant principalement de la lignine, on utilise cette matière sous-la forme de plaquettes de dimension 15 x 12 x 3 mm ; le traitement est effectué au moyen d'un acide sulfurique à 1%, à 1850C sous une pression de 12 bars, dans le réacteur 3. Le liquide, introduit par 6, séjourne dans ce réacteur 25 minutes, avant d'en sortir par 7 ; quant au bois, il séjourne 80 minutes dans le réacteur, à partir de son introduction par la vis sans fin 2. Le poids de solution d'acide sulfurique, venant du réservoir 5 est égal à 12 fois le poids de plaquettes de bois introduites par la vis sans fin 2. Le liquide sucré, qui quitte en continu le ré facteur.3, par la canalisation 7, arrive au détendeur D1 où la température descend à 1550C et la pression à 6 bars la vapeur ainsi dégagée est condensée dans le condenseur C1. Le liquide s'écoule du bas du détendeur D1 dans le dé tendeur D2 : là, la température est de 12DOC et la pression 2,5 bars, la vapeur dégagée étant liquéfiée dans le condenseur C2. Finalement, le liquide de D2 arrive au 3ème détendeur, D3, où la température s'abaisse d 1000C et la pression à 1 bar ; la vapeur émise dans D3 est condensée en C3. Le liquide, ainsi partiellement refroidi et concentré, est repris à partir du détendeur D3, par la pompe 12, pour être envoyé dans un neutraliseur 15; sur son trajet, par 13, ce liquide sucré passe d'abord dans l'échangeur de chaleur E2 d'où, par la canalisation 14, il est versé dans le bac de neutralisation 15. Cette opération étant effectuée au moyen de la chaux, on recueille au bas du neutraliseur, en 16, du liquide neutralisé et du sulfate de calcium, dont la séparation a lieu dans des appareils connus en soi et à la manière connue, qui ne font pas partie de l'invention. L'eau, à chauffer dans. les échangeurs de chaleur E1 et E2, ainsi que dans les condenseurs C1, C2, C3, est fournie par une pompe 18. Quant à l'eau, provenant de la condensation de la vapeur venue des détendeurs D1 à D3, elle est collectée par la canalisation 17 et sort de l'échangeur E1 en 11, à environ 650C. L'eau réchauffée,provenant de 18, passe par un échangeur E3 qui reçoit l'appoint de vapeur fraiche, nécessaire ; elle est injectée par 19 dans la canalisation 6, par laquelle la solution acide est introduite au bas du réacteur 3. Sur le schéma, une flèche 19' indique l'injection d'une fraction de vapeur dans la vis sans fin 2 servant à l'introduction du bois à traiter. Dans une opération pilote, le bilan de l'hydrolyse se présente,par exemple, comme suit. Les débits sont indiqués en kg/h. Bois brut, introduit par 2 (soit 457 de bois sec à 50% de cellulose et 25% de l'hémicellulose) 914 Lignine évacuée en 4 115 Vapeur condensée dans C1 180 C2 II 11 C2 160 C3 140 Eau condensée sortant en 11 480 Eau à 150C admise en 18 3 050 Appoint de vapeur à 2100C apportée en C3 230 Solution sulfurique à 1% venant de 5 5 027 Liquide sucré arrivant en 15 4 547 Sucre contenu dans ce liquide 204,6 Chaleur récupérée en E3 82 % La solution sucrée, obtenue, renferme 4,5% de sucre, ce qui correspond à un rendement de L204,6 o (457x0,5x1,11)7 x100 = 80,60 par rapport aux sucres fermentescibles, disponibles dans le bois utilisé (le coefficient stoechiométrique cellulose/sucre étant de 1,11). EXEMPLE 2 Une autre opération d'hydrolyse, dans la même installation pilote, pour 914 kg de bois.humide par heure (soit 457 kg sec), est effectuée dans les conditions suivantes Température dans l'hydrolyseur 3 2100C Pression " " 19,5 bars Concentration pondérale en H2SO4 O,25% Temps de séjour du liquide dans le réacteur 25 mn Temps de séjour du solide dans le réacteur 80 mn Rapport pondéral liquide/solide 12 On obtient alors une solution sucrée à 5% de sucres fermentescibles et le rendement en sucre par rapport au bois est de 75%. EXEMPLES 3 à 8 Dans le même appareil et selon le même mode opératoire qu'aux exemples 1 et 2, on effectue une série de saccharifications, en faisant varier la température du contenu du réacteur, ainsi que le temps de séjour de la solution acide dans celui-ci. Les rendements suivants en sucre fermentescible sont obtenus. Exemple Température OC Temps en mn Rendement % 3 1950 + 20C 29 83 4 " 45 62 5 " 8 46 6 2250 + 20C 22 78 7 " 50 42 8 " 10 53 Les opérations selon les exemples 3 et 6, effectuées dans des conditions conformes à l'invention, conduisent à d' excellents rendements, respectivement 83 et 78%. Les exemples 4,5,7 et 8 montrent que, si l'on s'écarte des conditions définies par l'invention, le rendement baisse rapidement ; ces résultats sont d'ailleurs en accord avec ceux du brevet français nO 706 678 qui indique des rendements de l'ordre de 40%. EXEMPLE 9 Dans un appareil pilote suivant figure 2, on traite 100 kg de copeaux par heure avec 1200 kg de solution aqueuse à 1% de SO4H2 ; le débit dans la branche 48 est de 1 500 kg/h. La température-de la partie médiane du réacteur est réglée à 1950C. La région 56 de préhydrolyse fonctionna environ 1400C. Le lavage en 58 est effectué avec 1 500 kg d'eau/h, dont 50 kg montent dans la partie d'hydrolyse. On recupère 30 kg de lignine à l'heure, la température au fond, au-dessous de 58, est d'environ 800C. La lignine est ainsi prête à sa récupération en tant que sous-produit, mais elle peut être envoyée après essorage vers une chambre de combustion pour fournir l'énergie complémentaire, nécessaire au système. Revendications 1. Procédé d'hydrolyse de matières cellulosiques, comprenant le traitement de ces matières par une solution aqueuse, diluée, d'acide sulfurique, à une température de 1700 à 230-OC sous la pression de vapeur autogène, caractérisé en ce que la solution sulfurique reste au contact des matières cellulosiques durant 20 à 35 minutes 2. Procédé suivant la revendication 1, dans lequel la concentration en acide sulfurique est de 0,25 à 1%, la température étant de 1959 à 2200C, caractérisé en ce que la durée de contact de cet acide avec les matières cellulosiques est de 25 à 30 minutes. 3. Procédé suivant la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que les matières cellulosiques séjournent dans la zone de réaction pendant 50 à 100 minutes et que le rapport pondéral entre la solution acide et les matières cellulosiques esVde 8 à 20, de préférence 10 à 14. 4. Procédé suivant une des revendications précédentes, dans lequel les matières cellulosiques subissent une préhydrolyse partielle, avant d'être-traitées par la solution aqueuse, sulfurique, entre 1700 et 2300C, à contre-courant, caractérisé en ce que la préhydrolyse est effectuée avec une seconde solution sulfurique, cheminant en co-courant avec les matières cellulosiques, dans une zone où-cellesci sont dirigées vers la zone d'hydrolyse proprement dite, et que les deux solutions acides quittent ces matières au niveau de rencontre de la zone de préhydrolyse et de la zone d'hydrolyse proprement dite. 5. Installation pour la réalisation du procédé suivant la revendication 4, comprenant un réacteur (3,45) muni d'une entrée de solution acide (6,48) et d'une alimentation en matière cellulosique (2,46) située en haut du réacteur, 11 arrivée de la solution acide (6,48) communiquant avec le bas du réacteur, tandis que l'alimentation en matière cellulosique (2,46) se trouve en haut, caractérisée en ce qu'elle est munie d'-une seconde entrée (20) pour une fraction de la solution acide, én haut du réacteur (3), pour la préhydrolyse à co-courant de la cellulose, une sortie (21) pour le liquide étant située à un niveau intermédiaire entre le bas et le haut du réacteur. 6. Installation suivant la revendication 5, caractérisée en ce que le réacteur (3) est précédé d'un préréacteur de type connu, dans lequel l'admission de la solution acide se fait en haut, à co-courant avec l'alimentation en matière cellulosique. 7. Installation suivant la revendication 6, caractérisée en ce que le réacteur (45) comprend une zone de préhydrolyse (56), dans sa partie supérieure, et des moyens (50-53-54) pour l'injection dans cette zone, de bas en haut, à contre-courant, d'une solution acide, l'évacuation du liquide résultant de l'hydrolyse (57) étant située au-dessus des dits moyens d'injection (50).