FR 2521176 A1 19830812 FR 8201861 A 19820205 TISSU DE BONNETERIE ANTISTATIQUE, RESISTANT A L'ABRASION ET CONFORTABLE La présente invention a pour objet des filaments, les fils fabriqués a l'aide de ces filaments et les articles textiles obtenus à partir desdits filaments et fils. Selon la présente invention les textiles tissés, non tissés ou tricotés ont un poids inférieur à 22 grammes au mètre carre, un module à la traction d'au moins 30 grammes par denier, une resistance à la traction d'au moins 3 grammes par denier et une élongation à la rupture d'au moins 30% combinés avec une température Tg supérieure à 125"C, une aptitude à l'absorbtion d'humidité de 30 à 50% et une conductivité électrique supérieure a 10-9 ohms cm-1. L'invention a également pour objet des procédés de production desdits filaments.Un domaine d'application important et d'un grand intérêt commercial pour les tissus fins et/ou transparents a base de tous types de fibres, c'est-à--dire de soie, de polyamide, de polyesters, est celui des sous-vêtements féminins, des bas, des collants et autres éléments d'habillement du même type. En fait, la demande tres particulière pour de tels textiles s'est traduite par un très grand développement industriel. Au fil des années, d'importantes améliorations ont été apportées a ce domaine des articles tricotés transparents ou fins, notamment les monofilaments descendant jusqu'a 7 deniers. les sections de filaments multilobées, les filaments composites et les non-tisses . En dépit de tous ces efforts exhaustifs, il est évident que tous les articles textiles de ce type actuellement existants présentent toujours de nombreux inconvénients. Il est bien connu qu'ils sont moites et inconfortables, qu'ils collent à la peau et présentent une tendance a engendrer des charges statiques. Il a été démontré que ces inconvénients trouvaient essentiellement leurs causes dans une faible aptitude a l'absorbtion d'humidité, des fibres constitutives de tels articles textilles, ce qui a conduit a un certain nombre de tentatives de perfectionnements aux techniques existantes. On peut évaluer la nécessité et les bénéfices qui resulteraient de la solution écartant cet inconvénient dans le fait que bon nombre des grandes formes mondiales productrices de fibres proposent des solutions diverses a ces problèmes. DuPont de Nemours a mis au point le greffage d'acides acrylique et méthacrylique sur des filaments de polyamides, par photo-activation de la surface des filaments. Bayer, en Allemagne, propose des fibres acryliques connues dans le commerce sous la marque "Dunova" qui présente un taux d'absorption possible d'humidité de 15X grâce à un ensemble de fins capillaires se créant en cours de -filage des filaments. Au Japon, Toray a mis au point des filaments de polyester modifié pour sous vêtements féminins, d'aptitude à l'absorption d'humidité accrue jus qu'à environ 15X par une sulfonation partielle des motifs aromatiques de la macromolécule. Un autre moyen consiste à ajouter une fibre plus hautement absorbante dans la fabrication des articles textiles, comme l'illustre le tableau suivant. Reprise d'humidité de quelques fibres (d'après Man-Made Fibers, R.W. MONCRIEF, 6ème édition 75 P324): Fibres Reprise d'humidité -en % - laine ...................... 16 - polyamide ................... 4,0 - polyester 0,4 - acrylique ................... 0,9 - coton ....................... 8,5 - viscose ..................... 12,0 - acetate de cellulose ... ... 6,5 Les etudes approfondies ont demandé que pour parvenir à des conditions satisfaisantes en ce qui concerne le confort et les propriétés antistatiques, il est nécessaire d'ajouter une quantité appréciable, c'est -dire de 15 a 30;; d'une fibre hydrophile avec une reprise d'humidité d'environ 8%, à une fibre hydrophobe avec une faible absorption d'humidité de l'ordre de 2%. L'addition relativement impertante d'un composant hydrophile entraîne fréquemment des conséquences indésirables, par exemple sur le module, la résistance a la traction, la souplesse, l'élasticité, les propriétés de glissement, etc... Les déposants ont trouvé que toutes les caractéristiques nécessaires, mécaniques, thermiques, électriques et physiologiques peuvent être atteintes de façon très satisfaisante, si l'on ajoute une faible quantité, cfest-a-dire de 2 à 10%, d'une fibre particulière à haute aptitude à l'absorbtion supérieure a 35X. Les nombreux essais effectués avec toutes les fibres connues n'ayant conduit qu'à des résultats insuffisants, il devenait nécessaire de s'orienter vers une fibre spéciale. L'usage d'un composant fibreux à haute teneur en humidité à l'qui libre, supérieure à 35X en poids, entraine évidemment le problème qu'à l'état complètement gonflé, la fibre ne doit pas trop Derdresa résistance à la tension. Il est bien connu que le coton et autres fibres cellulosiques naturelles telles que chanvre, lin et ramie ont une teneur en humidité à l'équilibre relativement élevée (jusqu'à 15%), mais ne perdent pas de résistance à la traction à l'état humide. D'un autre côté, toutes les rayonnes de viscose, à teneur moyenne en humidité entre 10 à 12% perdent jusqu'à 70% de leur résistance a la traction à l'état humide.La raison de cette incompatibilité se trouve dans le fait que le poids moléculaire des celluloses naturelles est plus que dix fois supérieur à celui des rayonnes et que le degré de cristallinité des fibres naturelles est très élevé (jusqu'à 95%). Pour produire une fibre synthetique à reprise en humidité de 40%, il est nécessaire d'utiliser des matériaux dont le poids moléculaire est de l'ordre de 500 000 et plus. Comme il n'est pas possible de réaliser de tres hauts degrés de cristallinité du fait de la conformation irrégulière des chaînes hautement hygroscopiques, la solution proposée par -les demandeurs substitue a la cristallinité, les réticulations ou autres formes de greffages latéraux ou de pontages (cross-linking). il est bien connu, dans la technologie du caoutchouc, que des élastomères amorphes convenablement chargés et traités ont la même résistance mécanique que leurs contreparties cristallisables. Ainsi, le problème essentiel de réalisation de tels produits est de préparer des filaments fins hautement hygroscopiques en polymères à poids moléculaire élevé et ensuite reticulés au degré désjré. Il est connu dans l'art antérieur de préparer des gels hygroscopiques réticulés sous forme d'articles de formes diverses tels que des-fibres, feuilles, boutons, etc... et, par immersion dans une solution saline, de les amener à un état très gonflé dans lequel ils resteront tant que l'humidité subsistera. Pour préparer des filaments fins, il est nécessaire d'utiliser une voie totalement différente, c'est-à-dire de préparer une solution concentrée adéquate d'un polymère linéaire à haut poids moléculaire non réticulé, de le filer en très fins filaments et d'effectuer la réticulation quand le produit est sous la forme fibreuse désirée. il existe de nombreux polymères linéaires hygroscopiques ayant un poids moléculaire plus de 150 000, par exemple de l'ordre de 500 000, tels que les polymeres d'acide acrylique, d'acide méthacrylique ou autres acryliques, des polymères vinyliques, des channes oléfiniques présentant des groupes acides qui y sont rattachés tels que HCOO ou HSO3. Il existe également des amides hautement hygroscopiques de ces acides et le polyacrylamide en est un exemple bien connu dont le poids moléculaire peut aller jus qu'à plusieurs millions. On connait aussi des macromolécules linéaires à haut poids moléculaire, vinyliques, acryliques et oléfiniques qui presentent des groupes hydroxyles ou amines et ont, de ce fait, une haute aptitude à l'absorbtion d'humidité.Le polyhydroxyéthylmethacrylate est particulièrement représentatif de ce type de polymères. il est egalement connu que des polyéthers et polyamides sont hautement hygroscopiques et quelques-uns d'entre eux, tels que le polyoxyéthylène ont pu être obtenus avec des poids moléculaires de l'ordre de plusieurs millions. Les déposants ont trouvé que l'on pouvait avantageusement filer des filaments tant que le polymère n'est pas réticule, ce qui permet un ecou- lement laminaire aisé dans la filiere. Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, on prepare les filaments à partir de polymère en solution. Une fois les caractéristiques filamenteuses atteintes, on réticule les fibres sous tensions, on les seche et on les renvide. Il a été également trouvé que, selon le poids moléculaire du polymère, des concentrations de 10 a 30% conviennent à la mise en oeuvre de l'invention, et plus particulièrement de 15 à 25%. Afin de coaguler la solution, il est particulièrement souhaitable de l'effectuer en solution saline aqueuse et d'éliminer l'eau des filaments par l'action osmotique du Sel. De la- sorte, la solution polymère est convertie en un gel non réticulé qui pourrait être reconverti de façon reversible en solution. Les filaments gélatineux dans lesquels les macromolécules individuelles ne se tiennent entre elle que grâce aux forces de Van der Waal ou aux liaisons hydrogene, peuvent être orientés par étirement à tout degré desiré. Une fois cet état obtenu, on transfère les filaments dans un second bain qui contient un agent de réticulation et ils y sont réticulés par action des liaisons chimiques de covalence. Selon des modes de réalisation préférés de l'invention, toutes les solutions de polymère pour le filage sont aqueuses. Le polymère finement pulvérulent est mis dans la quantité nécessaire d'eau distillée et le tout est doucement agité jusqu'à complète dissolution. Selon le poids mol écu- laire du polymère, les concentrations des solutions de filage sont comprises entre 5 à 35%, et de préférence entre 15 et 25%. Afin d'obtenir un filage régulier (smooth), les viscosités absolues mesurées à 20"C des solutions doivent être de 20 à 2 000 poises. Avec des viscosités de cet ordre, on peut atteindre des vitesses- de filage de l'ordre de 70 à 190 m/mn. La solution doit être préalablement soigneusement dégazée et filtrée. L'élimination de l'air se fait aisément sous vide lorsque la solution passe dans un récipient plat et large tel qu'en forme de disque. La filtration est effectuée de préférence sur filtres bougies du type de ceux utilisés pour la rayonne viscose. Dans le cas présent, il est particulièrement avantageux que les solutions de filage soient approxivativement neutres (de 6,5 à 7,2) contrairement aux solutions fortement alcalines du procédé rayonne viscose. Pour ce faire, on utilisera de préférence des tissus tissés ou non de coton ou de rayonne. Apres filtration, la solution qui a une viscosité comprise, de préférence entre 100 et 300, est pompée vers les filieres. Les pompes d'engrenages conviennent particulièrement bien car elles ne permettent pas à l'air de pénétrer dans la solution.A titre expérimental, on a utilisé des filières présentant de 40 à 72 trous de 80 microns. il est également avantageux de prévoir des pré-trous ayant environ la moitié de la longueur des canaux de la filiere. On a pu également préparer des fibres coupées avec des têtes à 4 000 trous et avec, par ailleurs, les mêmes caractéristiques de forme et de dimensions que ci-dessus. Le bain de filage est maintenu à une température de 25 à 450C et consiste en une solution saline neutre ou acide. il a été trouvé que le chlorure d'ammonium à une concentration de l'ordre de 15 à 20% et le sulfate de sodium à 15 à 20% donnent des résultats satisfaisants. Comme on le sait, en ce qui concerne le filage de rayonne viscose, la section transversale des filaments est affectée par les caractéristiques chimiques etla concentration du bain. Afin d'arriver à la section voulue, il s'est révélé avantageux d'ajouter au bain de filage de l'ordre de 5 à 10% d'acide sulfurique. Lorsque les filaments extrudés entrent dans le bain ils sont déshydratés par la pression osmotique et transformés en un gel étirable. Ils passent d'abord sur un premier rouleau et à 2,5 mètres en aval sur un second dont la vitesse périphérique est 2,5 fois supérieure à celle du premier. I1 en résulte un étirage des macromolécules individuelles, ce qui les parallélise, les étire et dans une certaine mesure les fait glisser l'une sur l'autre puisqu'a cette phase il n'existe pas de liaison chimique de réticulation, liaisons transversales ou autres formes de pontage (crosslinking). Il a été trouvé qu'une manière efficace de réaliser ces liaisons transversales est le passage dans un second bain aqueux contenant, au moins, un agent de réticulation hydrosoluble qui est absorbé par le fila ment getifie lors du passage dans ce second bain.On peut citer comme agents bifonctionnels créant ces liaisons transversales entre macromolécules voisines, les acides ou anhydrides dicarboxyliques, les glycols ou diamines ou autre réactifs bifonctionnels. La réaction se produit dans ce second-bain soit thermiquement à une température de l'ordre de 40 à 50"C, soit sous l'influence d'un catalyseur. Après sortie du second bain, à une vitesse de 90 à 140 metres par minute, les filaments sont séchés par tout moyen classique et renvidés. I1 a été également trouvé que la phase de réticulation pouvait être effectuée sans agents chimiques mais simplement par exposition desdits fi laments,-soit à l'action de radiations ionisantes, soit à celle d'electrons rapides. Dans ce cas, un second bain est inutile, les filaments étant exposés au moment de leur renvidage. Pour mieux faire comprendre les caractéristiques techniques et les avantages de la présente invention, on va en décrire deux exemples de réalisation étant bien entendu que ceux-ci ne sont pas limitatifs quant à leur mode de mise en oeuvre et aux applications qu'on peut en faire. EXEMPLE I On prépare une solution de polymère d'acide acrylique d'un poids moléculaire de 260 000, dans l'eau distillée à une concentration de 18,5% en poids de polymère, a 400C. Elle est dégazée sous vide pendant 24 heures puis amenée par une pompe a engrenage a travers un filtre a bougies à une tête de filage dont la filière présente 40 trous de 80 microns de diamètre. Cette solution est extrudée dans un bain à 40"C contenant 6% de chlorure d'ammonium, 11% de sulfate de magnésium et 1,2% d'acide sulfurique. Les filaments gélifiés qui se forment immédiatement au contact avec le bain le traversent sur une distance de 5,5 mètres en effectuant des allers et retours sur des rouleaux de verre, à une vitesse de 68 metres par minute. A la fin de cette phase de coagulation, les filaments passent dans un second bain aqueux contenant 2,5% d'éthylène diamine et 12% de chlorure d'ammonium. Sous l'action de l'méthylène diamine qui pénètre progressivement dans les filaments gélifiés, des liaisons transversales de covalence se produisent entre molécules voisines individuelles de polymère d'acide acrylique et l'on obtient des mèches de filaments très gonflés insolubles dans l'eau. La longueur du bain de réticulation est de 5,5 mètres et les filaments y font des allers et retours sur des rouleaux de verre à une vitesse de 82 mètres par minute. Après ce traitement, les mèches de filaments sont lavees, pendant trois minutes, dans un troisième bain d'eau distillée. Ils sont ensuite renvidés et séchés à l'air chaud. L'ensemble des filaments correspond à 160 deniers environ soit 4 deniers au filament; après sechage à l'air chaud, ils ont une résistance à la traction de 2,5 g/denier et une elongation à la rupture de 30X. Ces filaments sont aptes à absorber jusqu'à 45% en poids d'eau sans perdre leur cohérence et leurs caracteristiques mecaniques à la traction. EXEMPLE 2 On prépare une solution aqueuse à 25"C en dissolvant 22,5% d'hydroxyethylme thacrylate en poudre sèche à poids moléculaire de 185 000. La solution est dégazée sous vide à 400C pendant 24 heures, puis amenée par une pompe à engrenage à une tête de filature dont la filière à 72 trous de 80 microns de diamètre. Elle est extrudée en bain aqueux contenant 2,5% de sulfate de sodium, 5% de sulfate de magnésium et 2,5% d'acide sulfurique à une vitesse de 18 metres par minute. Dès l'entrée dans le bain, les filaments coagulent sous forme d'un gel que l'on étire à un taux de 1,25 et que l'on maintient dans le bain sur une longueur de 3,6 mètres, en leur faisant faire des allers et retours sur des rouleaux de verre. Les filaments coagulés sont alors amenes dans un autre bain à 60"C contenant 8% de sulfate de magnésium et 5% d'acide oxalique. Les filaments y parcourent 5,5 mètres a la vitesse de 3,6 me- tres par minute. Sous l'action de l'acide oxalique, un certain nombre de liaisons transversales se créent, les filaments se trouvant alors réticulés et devenant insolubles dans les solvants aqueux. Apres lavage, les filaments sont séchés et présentent pour chaque filament 3,5 deniers,une une résistance à la traction de 2,8 grammes par de- nier et une élongation à la rupture de 28%. Les fils fabriqués à l'aide de ces filaments sont susceptibles d'absorber jusqu'à 38% d'humidité sans perdre, de façon appréciable, leurs caractéristiques textiles. A l'aide des filaments et mèches qui viennent d'être décrits on peut fabriquer des textiles et articles tissés ou non et tricotes, de pro priétésinécaniques et physiques remarquables citées au preambule et dont la légèreté et la reprise d'humidité sont exceptionnelles. Ils sont par ticulièrement antistatiques et confortables et resistent remarquablement à l'abrasion. Bien entendu, l'invention n'est pas limitée aux modes de réalisation décrits et représentés et elle est susceptible de nombreuses variantes accessibles à l'homme de l'art, sans que l'on ne s'écarte de l'esprit de l'invention. REVENDICATIONS 1.- Procédé de fabrication de filaments à partir de polymères, ca ractérisé par le fait que les filaments sont soumis, après extrusion, à une phase de création de liaisons transversales entre macromolécules, les macromolécules de départ ayant un poids atomique superieur à 150.000. 2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le polymère en solution est extrudé, les filaments passant par une phase de coagulation, puis par ladite phase de creation des liaisons transversales. 3.- Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé par le fait que la phase de création des liaisons transversales s'effectue en bain contenant au moins un agent réticulant. 4.- Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé par le fait que la phase de création des liaisons transversales s'effectue sous rayonnement ionisant. 5.- Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé par le fait que la phase de création des liaisons transversales s'effectue sous l'action d'électrons rapides. 6.- Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérise par le fait que la phase de création des liaisons transversales s'effectue après étirage. 7.- Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé par le fait quelle polymère est à base d'acide acrylique. 8.- Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé par le fait que le polymère est à base d'hydroxyéthylmethacrylate. 9.- Procédé selon l'une des revendications 7 ou 8, caractérisé par le fait qu'un agent de réticulation est l'éthylène diamine. 10.- Procédé selon l'une des revendications 7 à 9, caractérisé par le fait qu'un agent de réticulation est l'acide oxalique. 11.- Filaments caractérisés par le fait qu'ils sont obtenus pah le procedé selon l'une des revendications 1 à 10. 12.- Filaments selon la revendication 11, caractérisés par le fait qu'ils ont un module à la traction d'au moins 30 g/denier, une résistance à la traction d'au moins 3 g/denier, une élongation à la rupture d'au moins 30%, une température Tg supérieure à 125"C, une reprise d'humidité de 30 à 50% et une conductivité électrique supérieure à 10-9Qcm-1. 13.- Fils caractérisés par le fait qu'ils sont obtenus à.l'aide des filaments selon l'une des revendications 11 ou 12. 14.- Tissus caractérisés par le fait qu'ils sont fabriqués à partir des produits selon l'une des revendications 11 à 13. 15.- Tissus selon la revendication 14, caractérisés par le fait qu'ils ont un poids au mètre carré inférieur à 22 grammes. 16.- Articles textiles caractérisés par le fait qu'ils sont fabriques à l'aide des produits selon l'une des revendications 11 a 15