FR 2516540 A1 19830520 FR 8121603 A 19811118 L'invention est relative à un procédé ameliore de digestion anaerobie des vinasses avec production de méthane. Les vinasses sont des effluents résiduaires de certaines industries agricoles et alimentaires elles elles sont caractérisées par une forte con- centration en matière organique soluble et une faible concentration en matiere organique insoluble. On les rencontre principalement dans - Les industries de transformation et de fermentation alcoolique des vins et des fruits en géneral, par exemple : jus de presse des marcs de raisins, vinasses de lies brutes et détartrées, vinasses de pi quettes recyclées, cidrasses de fruits à pépins et à noyaux. - Les industries de fermentation alcoolique et acétonobutylique de jus issus de plantes sucrières, par exemple : vinasses de fermentation de mélasses de cannes et de betteraves, de jus de canne, de betterave, de topinambour. - Les résidus de levureries. - Les effluents de brasseries. Selon leur origine et les traitements qu'elles ont subis, leur composition varie dans de larges proportions. Les valeurs suivantes sont couramment observées (les pourcentages sont en poids, sauf indication dif- férente) - matière sèche totale après séchage a 110C (MS) 1,5 a 18,0 % - matière organique totale déterminée par calci nation à 5500C (MO) 1,0 à 15,0 - DCO (demande chimique en oxygène) totale en mg 02/1 > 80 000 - azote total 0,01 à 0,07 % - K 0,1 a 1 % Elles renferment également souvent des éléments minéraux divers tels que Ca, Mg, P et Fe Elles se caractérisent en particulier par le fait que leur DCO soluble représente plus de 40 % et souvent plus de 70 % de leur DCO totale.La DCO totale est mesurée sur un échantillon brut n'ayant subi aucun trai tenent préalable, et selon la norme française AFNOR FT 90101. La DcO soluble est la demande chimique en oxygène mesurée selon la norme ci-dessus, sur une fraction aqueuse obtenue en agitant pendant 3 minutes 1 partie en poids du matériau dans 3 parties en poids d'eau et en filtrant ou centrifugeant pour recueillir la fraction aqueuse sur laquelle est effectuee la mesure. Les vinasses, qui sont fortement chargées en matières organiques solubles, occasionnent des nuisances partout ou on veut les rejeter. Les industries agricoles et alimentaires qui les produisent se heurtent à des difficultés croissantes pour leur élimination. On peut les épandre dans les champs car leur teneur en éléments fertilisants, N et K en particulier, leur confère une valeur agronomique. Cependant, l'effet agronomique est très fugace et on se heurte au pro blème des coûts de transport de solutions aussi diluées et le risque de contamination des nappes phréatiques ne peut être ecarté. On peut les détruire par un traitement biologique aérobie approprié, mais la valeur élevée de la DCO rend la consommation d'oxygène, et par conséquent d'énergie, prohibitive. De plus, le traitement aérobie s'accompagned'une production de boues bactériennes (environ 1,5 kg de boues seches par kg de carbone eliminé) qui demande un traitement d'élimination et de stabilisation de ces boues. La voie la plus utilisée dans le passé a été la concentration de ces effluents dans des evaporateurs multiple-effets, puis l'elimination du concentrat soit par incinération, soit par compostage. Mais la crise l'énergie a rendu cette technique inacceptable. La voie biologie anaérobie est beaucoup plus prometteuse car la fermentation méthanique présente l'avantage de produire un gaz riche en méthane, facilement récuprable et de haute valeur énergétique, sans production appréciable de biomasse difficilement valorisable. Elle est la solution la plus efficace puisqu'elle conduit à une dépollution pous- sée associée à la récupération d'une grande part du carbone polluant sous forme de gaz combustible. 3 Cependant, la digestion anaérobie des vinasses n, ta pas connu le déve- loppement escompté, la plus grande difficulté étant la maîtrise de la fermentation.La fermentation anaérobie est en effet un phénomène complexe qui met en jeu une chaine de réactions microbîclogiques comprenant au moins trois classes de bactéries - par une série de réactions d'hydrolyse et d'oxydo-réduction, une pre mière classe de bacteries transforme la matière carbonée complexe an acides gras inférieurs, par exemple acide acétique et acide propio nique - une deuxième classe, les bactéries acétogènes, transforme en acide acétique les acides gras supérieurs à l'acide acétique - enfin, les bactéries méthanogènes convertissent l'acide acetlque en méthane et dioxyde de carbone. Dans un fermenteur parfaitement contrôlé, il y a un équilibre harmonieux entre ces trois classes de bactéries et il n'y a pas d'accumulation d'intermédiaires actifs. Le pH se maintient normalement à une valeur comprise entre 5,8 et 7,2 qui est la stricte plage de travail des bac téries méthanogènes. Si, pour une raison quelconque, l'activité des bactéries acidogènes est supérieure à l'activité des bactéries méthanogènes, il y a rupture de l'équilibre avec accumulation d'acides et diminution du pH qui peut aller jusqu'au blocage de la phase méthanogène et arrêt du système. Or, les vinasses et en général tous les effluents aqueux issus des industries agricoles et alimentaires sont favorables aux bactéries acido et cétogènes : leur pH est habituellement acide et compris généralement entre 3,5 et 5,3. Elles ont une très forte teneur initiale en acides gras volatils et la plus grande partie du carbone organique autre que celui provenant des acides gras volatils se trouve sous forme de composés qui sont des précurseurs proches des acides gras volatils, comme par exemple le- glycérol, l'acide lactique ou des oligo saccharides, favorables au blocage de la fermentation. D'autre part, les vinasses peuvent, dans certains cas, contenir des métaux nocifs (le cuivre en particulier) et des résidus de pesticides qui, sans détruire la flore bactérienne, peuvent la perturber et ralentir son développement. Dans la litterature, on trouve décrites des méthodes permettant de pallier en tout ou partie ces inconvénients, notamment - traitement à la chaux, - séparation des phases d'acidogénèse et de méthanogénèse, - élimination des métaux lourds qui inhibent l'activité des bactéries si le pH diminue. Ces méthodes présentent le grave inconvenient d'être coûteuses, soit en réactifs, soit en appareillage. En plus, elles ne garantissent pas la maîtrise du processus de fermentation. Or, il a eté trouvé que l'on pouvait éviter ces inconvénients et maxtri- ser la fermentation si on effectue une cofermentation de la vinasse avec au moins un substrat complémentaire. On appelle substrat complémeataire une source de matière organique qui, à l'opposé des vinasses et de la plupart des déchets aqueux des industries agricoles et alimentaires, contient une forte proportion de la substance organique sous forme insoluble, lentement ou difficilement fermentescible. Le substrat complémentaire est défini comme un matériau dont - la DCO soluble représente moins de 20 9 de la DCO totale, et - la DCO soluble, après traitement alcalin salon la méthode décrite ci après, représente moins de 30 % de la DCO totale et de préférence moins de 20 % de la DCO totale. La DCO totale est mesurée sur un échantillon brut n'ayant subi aucun traitement préalable, et selon la norme française AFNOR FT 90101. La DCO soluble est la demande chimique en oxygene mesurée selon la norme ci-dessus, sur une fraction aqueuse obtenue en agitant pendant 3 minutes 1 partie en poids du matériau dans 3 parties en poids d'eau et en filtrant ou centrifugeant pour recueillir la fraction aqueuse sur laquelle est effectuée la mesura. Le test de traitement alcalin est accompli de la façon suivante : t partie en poids du matériau organique broyé et 3 parties en poids d'une solution de Na2CO3 a 40 g/l sont chauffées a 600 pendant une heure sous agitation. On refroidit et sépare la solution de l'insoluble par filtration ou centrifugation. L'insoluble est remis en suspension dans 3 parties d'eau à 600C, agite et séparé par filtration ou centrifugation. Les deux fractions liquides sont mélangées et sur un échantillon on effectue la mesure de la DCO selon la norme ci-dessus. Pour savoir si un substrat peut être utilise comme substrat complémentaire dans la présente invention, on opere de la façon suivante te substrat est soumis au test de la DCO soluble. Si la DCO soluble est supérieure a 20 % de la DCO totale, il ne satisfait pas aux exigences de l'invention et la mesure de la DCO totale après traitement alcalin n'est pas nécessaire. Si la DCO est inferieure a 20 % de la DCO totale, la mesure de la DCO soluble par traitement alcalin est nécessaire. Si cette dernière est inférieure à 30 % de la DCO totale, le substrat est un substrat complémentaire. Sinon le substrat n'est pas conforma aux exigences de l'invention. Les proportions des deux substrats peuvent varier largement, par exemple 5 à 95 % (en poids) de vinasse pour 95 à 5 % de substrat complémentaire, de préférence 30 à 70 % de vinasse pour 70 à 30 % de substrat complémentaire. Les plus courants de ces substrats complémentaires sont - la "fraction organique" des ordures ménagères. Cette fraction ainsi dénommée organique provient du tri mécanique ou du pressage des ordu res et ne contient ni les papiers, ni les plastiques - les boues urbaines issues des bassins de décantation des stations d'épuration des eaux usées - les déchets agricoles à structure lignocellulosiqua - les tourbes noires - les vases de rivière et de marais - les "corps de meule" (support usagé de culture des champignons de couche). La plupart de ces substrats apparaissent au microscope avec une forte structure fibreuse. On a constaté que la cofermentation de la vinasse avec un ou plusieurs substrats tels que définis ci-dessus se traduit par - une grande stabilité de la fermentation au cours du temps - une capacité a recevoir des taux de charge enlevés permettant d'encai ser les à-coups de production des vinasses - une bonne aptitude à récupérer un déséquilibre temporaire dû à des causes naturelles ou accidentelles avec pour conséquence une insen sibilité aux variations de la composition au cours de la période de production des déchets et une indifférence plus marquée vis- -vis des résidus toxiques des produits phytosanitaires - un effet stimulateur qui se traduit par une production accrue de gaz comparée à celle qu'auraient pu fournir les substrats traités sépare ment. Le résultat bénéfique de la cofarmentation semble essentiellement du à un effet synergique entre les constituants des substrats, effet dont le mécanisme n'a encore pas pu être établi avec certitude. D'autre part, on sait que la fermentation anaérobie n'elimine qu'une partie de la charge organique. Le digestat qui contient toute la ma tière minérale et le restant de la charge organique peut constituer un amendement organique s'il répond à certains critères agronomiques. Or, la digestion des vinasses seules ne conduit pas à un bon "digestat". Les éléments minéraux fertilisants N, P, K sont bien conserves, mais ils sont presque exclusivement en solution sous forme ionique et il n'y a pratiquement pas de structuras organiques carbones en suspension nécessaires à la constitution des éléments de base de l'humus. Par contre, la cofarmentation conduit à un digestat à forte teneur en matière organique stabilisee qui, au cours du traitement ultérieur de concentration par égouttage, filtration ou toute autre méthode, retient la biomasse bactérienne par action mécanique, et également une partie des éléments minéraux, P et K en particulier, par adsorption physique dans ses pores. Ce digestat présente donc une haute valeur agricole. Les conditions operatoires de la fermentation anaérobie de l'invention ne different pas sensiblement de celles qui ont été utilisées jusqu'à présent pour les fermentations anaérobies de type classique. Il est donc inutile de décrire ces conditions déjà bien connues. Les exemples suivants illustrent l'invention (les proportions sont en poids sauf indication différente) Exemple 1 : Cofermentation de vinasse avec des boues urbaines Trois fermenteurs de 60 litres sont agités lentement de façon à éviter la décantation de la masse réactionnelle. Ils sont maintenus à 350C par circulation d'eau thermostatée dans un serpentin intérieur. Une sonde de pH et une électrode redox permettent de mesurer la pH et le potentiel redox. Les fermenteurs sont alimentés à niveau constant par addition journalière du substrat et soutirage de la quantité correspondante de digestat.Du fait de la difficulté de véhiculer par pompage des produits très hetérogènes,comme le sont les substrats utilises,à des débits faibles, on effectue en une seule fois le chargement de la masse nécessaire à l'alimentation d'une journée et on soutire la quantité correspondante de digestat. les trois fermenteurs ont été innoculés à l'aide d'un digestat provenant d'un digesteur anaérobie et mis en régime continu par alimentation à l'aide de boues fraiches en provenance d'une station d'épuration d'eaux urbaines. Lorsque le régime continu stable a été obtenu, on interrompt l'alimentation avec des boues fraîches et on différencie les trois fermenteurs de la façon suivante - fermenteur nO 1 : continua à ne recevoir que des boues urbaines fraîches - fermenteur n0 2 : ne reçoit plus que des vinasses - fermenteur nO 3 : reçoit un mélange boues urbaines + vinasses. Fermenteur nO 1 Il reçoit des boues urbaines fraîches dont la concentration moyenne en matière organique (MO) est de 5 % en poids. Elles sont caractérisées par une DCO totale de 70 800 mg 02/1, une DCO soluble de 4 900 mg 02/1 et une DCO soluble après traitement alcalin de 10 900 mg 02/1. Le taux de charge est de 1,95 g de MO/l.j, ce qui correspond a un temps de séjour moyen de 25 jours. Le rendement en gaz est de 515 1 par kilo de MO engagé. Le gaz contient 68 % de méthane et 32 % de gaz carbonique en volume. Fermenteur n 2 On utilise des vinasses preconcentees détartrées sont la teneur en matière sèche est de 16 % en poids et la teneur en matière organique de 8,3 % en poids. CompositIon de ces vinasses - pH 4,6 - matière sèche totale apres séchage à 1100C 16 % - matière organique totale par calcination à 5500C 8,3 % - DCO totale mg 02/1 182 000 - DCO soluble mg 02/1 107 000 - azote total 0,03 % - potassium 0,2 % Elles sont diluées pour amener leur concentration à 5 % en poids de MO. Si le taux de charge appliqué est inférieur à 0,4 g de MO/l.j, la fermentation se déroule normalement avec une production de gaz de 650 l/kg de MO engagée. Ce taux de charge correspond à un temps de séjour de 83 jours, ce qui est prohibitif. Par contre, si le taux de charge est supérieur à Q,4 g de MO/l.j, la fermentation se déroule d'abord avec une production normale de gaz et un bon rapport CH4/C02 de l'ordre de 72/28 en volume, mais parallèlement il y a accumulation d'acides gras volatils, en particulier d'acide propionique. Lorsque la concentration de ce dernier atteint un certain niveau, la reaction de méthanogénèse se bloque. Fermenteur nO 3 On effectue un mélange de boues urbaines et de vinasses en parties égales en poids. Ces deux substrats étant ceux utilisés pour les fermenteurs 1 et 2, le mélange a une concentration de 6,1 % en poids de matière organique. Dans un premier temps, on effectue une dilution à 5 % en poids de matière organique. Le taux de charge est de 1,95 g de MO/l.j, ce qui correspond à un temps de séjour de 25 jours. 1,95 g de MO comprend n,65 g de MO provenant des vinasses et 1,30 g de MO provenant des boues urbaines. Comme il n'y a pas accumulation d'acide, dans un deuxième temps on utilise le mélange avant dilution, donc dans sa concentration initiale de 6,1 % de MO. Le temps de séjour restant le même, le taux de charge passe à 2,4 g/l.j de MO, dont 0,8 pour les vinasses et 1,6 pour les boues urbaines. Dans les deux cas, le débit de gaz est de 612 l/kg de MO, ce qui est supérieur de 6 % à la somme des débits.gazeux que l'on obtiendrait si on fermentait les mêmes quantités de chacun des substrats dans les mêmes conditions de temps de séjour pour des taux de charge égaux aux taux de charge partiels de chacun des substrats du fermenteur unique. Le gaz contient 69 % de méthane et 31 % de gaz carbonique en volume. Exemple 2 : Cofermentation de vinasses avec des ordures ménagères On s'est placé dans les conditions de l'exengle 1, mais le fermenteur nO 1 est alimenté avec des ordures ménagères et le fermenteur nO 3 avec un mélange ordures ménagères-vinasses. Fermenteur nO 1 On utilise la fraction organique broyée provenant d'une unité de tri mécanique d'ordures ménagères d'un centre urbain. Cette fraction a une teneur de 63 % en matière sèche et de 21 3 en matière organique. Du fait de l'hétérogénéité des ordures ménagères et de leur variabilite dans le temps, leur teneur en matière organique varie elle aussi. Pour remédier à cet inconvénient, on a prépare une charge homogénéisée dont la composition est la suivante - pH 7,5 - matière sèche totale après sechage à 1100C (MS) 63 - matière organique totale après calcination à 5500C (MO) 21 % - DCO totale mg O2/g 480 - DCO soluble mg 02/g 15 - DCO soluble alcaline mg 02/g 67 - azote total (t sur sec) 1,2 Le substrat est formé d'un mélange de i partie de cette charge homogène et de 3,5 parties d'eau, en poids.Le taux de matière organique du mélange est de 4,7 %* Le temps de séjour est maintenu à 24 jours, ce qui donne un taux de charge de 2 g de MO/l.j. Le rendement en gaz est de 340 l/kg de MG. Le gaz contient 60 ;; de méthane et 40 % de gaz carbonique en volume. Fermenteur nO 2 C'est le fermenteur nO 2 de l'exemple 1. Fermenteur nO On effectue un mélange aqueux comprenant - 2 parties de vinasses à 5 % en poids de MO (les mêmes que dans le fermenteur nO 2), - 1 partie d'ordures ménagères à 21 % en poids de MO ( les mêmes que dans le fermenteur ns i), et - 2,5 parties d'eau. La suspension contient 15 % de matière sèche et 5,6 % de matière organique. Le temps de séjour est de 24 jours et le taux de charge de 2,34 g de MO/l.j, dont 0,76 g provenant des vinasses et 1,58 g provenant des ordures ménagères. Le rendement en gaz est de 495 l/kg de MO. Sa composition en volume est de 63 % de CH4 et 37% de Ça2 Exemple 3 : Cofermentation de vinasses avec des ordures ménagères On reprend l'exemple 2 et dans le fermenteur nO 3 on fait varier le rapport vinassesZordures de façon que la matière organique apportée par la vinasse représente une plus grande proportion de la matière organique totale. Par exemple, on utilise le mélange suivant : - 6 parties de vinasses à 5 % de MO, - 1 partie d'ordure ménagère à 21 % de MO, - 1 partie d'eau. La teneur en matière sèche est de 15 e et la teneur en matiere organique de 6,4 %. La matière organique apportée par la vinasse représente 59 % de la matière organique totale. Le temps de séjour est de 24 jours et le taux de charge de 2,7 g/l.j et il n'y a aucune accumulation d'acides organiques. Le rendement en gaz est de 560 1Jkg de MO. I1 contient 64 % de CH4 et 36 % de C02. Exemple 4 : Cofermentation de vinasses avec des ordures ménagères et des boues urbaines On utilise les mêmes vinasses, ordures ménagères et boues urbaines que dans les exemples décrits précédemment. Fermenteur n 1 Il reçoit un mélange de 2 parties de boues urbaines à 5 % en poids de MO, 1 partie d'ordures ménagères à 21 % en poids de MO et 2,5 parties d'eau. Le mélange contient 5,6 9S en poids de MO et 14,0 % de matière sèche. Le temps de séjour est de 24 jours et ie taux de charge de 2,3 g de MO/l.j. Le rendement en gaz est de 398 1/kg de MO et sa composition est de 62 % en CH4 et 38 z en CO2 en volume. Fermenteur n 2 C'est le fermenteur n 2 de l'exemple l. Fermenteur n 3 Son alimentation est composée de - 2 parties de boues urbaines à 5 % en poids de MO, - 4 parties de vinasses à 5 % en poids de MO, - 1 partie d'ordures ménagères à 21 % en poids de MO, - 1 partie d'eau. Le mélange contient 6,4 % en poids de matière organique et 14,6 % de matière seche. La vinasse apporte 39 % de la matière organique totale. Le taux de charge est de 2,6 g de MO/l.j. et le rendement en gaz de 520 i/kg de MO. Il contient 65 5 de méthane et 35 % de gaz carbonique en volume. Exemple 5 : Cofermentation de vinasses, de boues urbaines, d'ordures ménagères et de tourbe noire Les boues urbaines, ordures ménagères et vinasses sont les mêmes que dans les exemples précedents. Fermenteur n0 i Il est destiné à fermenter de la tourbe noire seule. Comme il est difficile d'initier la fermentation anaérobie de la tourbe, on utilise un fermenteur identique au fermenteur nO i de l'exemple l et fermentant des boues urbaines Puis, on remplace progressivement les boues urbaines par une suspension de tourbe noire jusqu'à ltobtention d'un régime continu à partir d'une charge ne contenant plus que de la tourbe noire. La tourbe noire utilisée a la composition suivante rapportée a la matière sèche (en poids) - matière organique 78 % - carbone total 46,2 % - azote total 1,8 % - DCO totale 1 500 mg 02/g - DCO soluble On alimente le fermenteur avec une suspension de tourbe noire à la concentration de 7,4 % de MS ou 5,8 % de MO. Le taux de charge est de 1,9 g MO/l.j et le temps de séjour moyen de 30 jours. La production de gaz est faible et ne dépasse pas 50 1 de gaz brut par kg de MO engagée. Fermenteur nO 2 C'est le fermenteur nO 2 de l'exemple 1. Fermenteur nO 3 On effectue le mélange suivant (en poids) - 6 parties de vinasses à 5 % de MO, - l partie d'ordures ménagères à 21 % de MO, - 2 parties de boues urbaines a 5 % de MO, - 1 partie de suspension de tourbe à 5,8 % de MO. Le mélange contient 7,6 % en poids de MO. La vinasse apporte 39 % de la MO totale. Le taux de charge est de 3,0 g de MO/l.j et le rendement en gaz est de 477 l/kg de MO. Le gaz contient 64 % de CH4 et 36 e de CO2 en volume. REVENDICATIONS 1 - Procédé de production d'un gaz combustible, dans lequel on soumet une vinasse a une fermentation anaérobie, caractérisé en ce que la vinasse est soumise a ladite fermentation anaérobie en mélange avec au moins un substrat fermentescible, dit substrat complémentaire, dont la demande chimique en oxygène soluble représente moins de 20 % de sa demande chimique totale en oxygène et la demande chimique en oxygène soluble, après traitement alcalin, représente moins de 30 % de sa demande chimique totale en oxygène. 2 - Procédé selon la revendication 1, dans lequel la demande chimique en oxygène soluble du substrat complémentaire, après traitement alcalin, représente moins de 20 % de sa demande chimique totale en oxygène. 3 - Procédé selon la revendication 1 ou 2, dans lequel la vinasse soumiSe a la fermentation anaérobie a une demande chimique en oxygène soluble représentant plus de 40 % de sa demande chimique totale en oxygène. 4 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 a 3, dans lequel on soumet à la fermentation anaérobie un mélange de 5 à 95 % en poids de vinasse pour 95 à 5 % en poids de substrat complementaire. 5 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel on soumet a la fermentation anaérobie un mélange de 30 à 70 % en poids de vinasse pour 70 a 30 t en poids de substrat complémentaire. 6 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 a 5, dans lequel le substrat complémentaire est une fraction organique d'ordures ménagères. 7 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 a 5, dans lequel le substrat complémentaire est une boue urbaine d'un bassin de décantation. 8 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, dans lequel le substrat complémentaire est une tourbe noire.