FR 2531808 A1 19840217 FR 8214103 A 19820813 TUBE CATHODIQUE A CARACTERISTIQUE I*INEAIRE. LUMINANCE-COURANT. If'invention concerne de nouveaux types de tubes cathodiques, notamment de tubes à images de télévision en couleurs, présentant une caractéristique linéaire luminance-courant Les exigences imposées aux tubes cathodiques, en particulier aux tubes à images de télévision en couleurs, en ce qui concerne la luminance, le contraste et le pouvoir de résolution, sont en constante progression. Cela a pour conséquence que les substances luminescentes à fluorescences bleue, verte et rouge appliquées sur les écrans luminescents des tubes cathodiques, notamment des tubes à images de télévision en couleurs, sont soumises à des intensités croissantes du pinceau électronique excitateur. Dans ces conditions, les substances luminescentes employées jusqu'ici, par exemple les substances à fluorescences verte et bleue a base de ZnS, manifestent des effets de saturation. Il en résulte que, dans le cas de densités de courant élevées, autrement dit lors d'une forte excitation par pinceaux électroniques, la croissance de la luminance ne se fait plus linéairement, mais seulement sub-linéairement en fonction de la densité de courant des électrons exci tateurs. Cela signifie que, dans la zone de saturation, le rendement lumineux et donc la luminance et le contraste de luminosité décroissent.Mais ce qui est encore plus fâcheux que cette perte de rendement, c'est avant tout le fait que les trois substances luminescentes ordinairement employées dans un tube à images en couleurs, c'est-à-dire les substances à luminescences bleue, verte et rouge, accusent à des degrés différents cette non-linéarité indésirable. Dans ces conditions, la couleur résultant du mélange additif des trois couleurs primaires éprouve un décalage de ses coordonnées de chromaticité quand la luminance globale varie. Ceci peut avoir pour effet, dans des tubes à images en couleurs dans la zone de saturation, de donner une coloration de l'image blanche, quand on emploie par exemple, à cote d'un substance luminescente bleue faiblement saturée, des substances luminescentes verte et rouge fortement saturées. Comme substances luminescentes rouges, on emploie habituellement celles à base de terres rares, comme par exemple: Y2O3 : Eu eu Y2O3S : J, dans lesquelles la luminance var proportionnellement à la densité de courant diexcitation dans une très large plage de courant du pinceau électronique. Les substances luminescentes, à base de terres rares, à fluorescence rouge déjà utilisées jusqu'ici, suffisent donc encore aux exigences modernes, bien que leur fabrication soit extraordinairement conteuse. Par contre, les substances luminescentes à base de terres rares pour les fluorescences verte et bleue ne peuvent pas être utilisées, car les rendements ainsi obtenus sont trop vaibl.es. Les substances luminescentes à base de sulfure de zinc fournissent un rendement lumineux beaucoup plus élevé que les substances à base de terres rares, et leur fabrication est aussi plus économique, mais elles Ont l'inconvénient que le phénomène de saturation ci-dessus mentionne se manifeste dans leur utilisation. Ceci est particulièrement désavantageux avec les substances Jiumi- nescentes bleues qui, pour obtenir des luminances élevées, nécessitent des densités de courant importantes n raison de la faible sensibilité de l'oeil dans le domaine spectral des bleus. Malheu- reusement, les substances luminescentes à fluorescence bleue à base de terres rares donnent une lumière exi;raordina rement faible. L'invention a donc comme but de trouver des substances iuminescentes à fluorescence bleue, qui fournissent les rendements lumineux élevés des substances luminescentes à base de sulfure de zinc, exemptes de leurs inconvénients relatifs au phénomène de saturation, et qui soient en outre aussi économiques que possible et simples dans leur fabrication. Dans la publication allemande DE-OS 30 02 255, il est bien indiqué que, pour les substances luminescentes à fluorescence verte à base de Zn (Cd)S qui sont activées par Cu ou Ag, la fonction courant-luminance peut être linéarisée par incorporation de tellure (Te) dans le réseau cristallin d'accueil, mais un décalage du point de chromaticité apparaît dans le domaine spectral desXgrandes longueurs d'onde, qui est bien parfaitement acceptable dans le domaine spectral vert, mais inacceptable dans le domaine spectral bleu (au sujet de l'effet Auger qui se manifeste dans ce cas, il faut se référer à la DE-OS 30 02 255 où cet effet est décrit en détail). Mais tandis que, pour les substances luminescentes en vert, l'incorporation de tellure dans Zn (Cd) S, par formation cristalline mixte CdS/ZnS/Te, par diffusion interne de tellure dans le système Zn (Cd) S : Cu ainsi que par dépôt de tellure par réduction par exemple avec une solution d'hydroxyde d'hydrazine avec fusion ou épitaxie, n'a donné qu'une amélioration graduelle du comportement de la saturation, une substance luminescente en bleu avec une relation linéaire entre courant et brillance s'est créée avec la fabrication correspondante de ZnS : Te, comme cela ressort de la figure 1 des dessins annexés. Avec la substance en. bleu ainsi obtenue, on a pu parvenir, comme cela a été trouvé, à des luminances d'écran élevées en correspondance avec des densités de courant élevées. En chauffant immédiatement après, vers 9500C, dans un gaz faiblement réducteur (N2/H2 on a réussi à fabriquer des substances luminescentes en bleu de ZnS : Te qui se distinguent par une bonne linéarité, une luminance élevée et les chromaticités souhaitées (selon JEDEC P 11), comme le montre la figure 2 des dessins annexés. Les valeurs pour X, Y et Z qui y sont indiquées représentent les composantes trichromatiques normalisées par la CEl en 1931, tandis que les valeurs indiquées pour U et V représentent les coordonnées chromatiques selon le Système UCS de la CEP en 1960. I1 fallait avoir recours à ces méthodes, car la production analogue à la fabrication usuelle de ZnS par introduction d'un mélange d'hydrogène sulfuré et d'acide hydrotellurique dans une solution de sel de zinc n'est pas apparue praticable. Pour arriver à une quantité incorporée de tellure pouvant être déterminée d'avance, la façon la plus appropriée est de fabriquer d'abord une préparation de Zn Te par la méthode connue et de la fusionner avec la quantité de ZnS désirée en chauffant dans les conditions précitées. Mais étant donné que le Te incorporé ne doit pas agir directement comme activateur (tels par exemple Cu ou Ag), et que l'on recherche son incorporation dans le réseau cristallin d'accueil, une activation par des cations usuels, comme Cu ou Ag par exemple, est à recommander. Il est également possible, dans la fabrication des substances luminescentes en bleu linéarisées selon l'invention, de partir de substances à base de ZnS terminées (activées) au lieu de ZnS. Du fait que, d'une part, les densités de courant et les effets de saturation sont maximals à la surface du cristal et décroissent avec la profondeur de pénétration du pinceau électronique dans des substances luminescentes semi-conductrices à base de ZnS, et que, d'autre part, dans le cas de tubes à images en couleurs par exemple, ce n'est qu'une faible amélioration de linéarité qui est nécessaire en satisfaisant aux autres exigences imposées aux écrans fluorescents, concernant par exemple la luminance, la chromaticité, les phénomènes de brulure et d'évanouissement ainsi que les propriétés de l'écran dans son ensemble, il s'est trouvé opportun de partir de substances luminescentes bleues éprouvées, que l'on traite par enveloppement de Zn Te pour améliorer leur réponse imparfaite à la saturation. Ceci est le mieux obtenu par précipitation de tellure d'une solution d'acide tellurique (HóTeO6) par réduction avec de l'hydro- xyde d'hydrazine et chauffage immédiat à 9500 environ dans un gaz faiblement réducteur (par exemple N2/H2). Il est également possible de faire croître épitaxialement des cristaux cubiques de ZnSxTe l-x en phase gazeuse sur du ZnS, comme l'ont décrit, par exemple, D. ETIENNE, L. SOONEKIND et G. BONGNOT dans "J. ELECTRO CHEM.SOC.", Août 1980, pages 1800 à 1806. L'objet de l'invention est ainsi un tube cathodique à carac - téristique linéaire luminance-courant, qui est caractérisé en ce que, à côté due substances luminescentes usuelles à fluorescences rouge et verte, il comporte une substance luminescente ZnS : Te à fluores- cence bleue, dont la teneur en Te est comprise entre 0,01 et 10 % de préférence entre 0,5 et 3 % - et/ou une substance luminescente ZnS à fluorescence bleue qui est entourée par une enveloppe en: Ente. Comme substance luminescente à fluorescence verte, on em ploie de préférence une substance luminescente Zn (Cd) S t Te, qui est entourée par une enveloppe en Zn (Cd) S o Te,ZnS ç Te ou par une enveloppe de Te, et comme substance luminescente à fluorescence rouge, on utilise de préférence une substance luminescente en terres rares faisant partie du groupe Y203 : Eu et Y202S : Eu. Toutes les substances luminescentes utilisées dans le tube cathodique selon l'invention, en particulier les substances lumines centes à - fluorescence verte et les substances luminescentes à fluorescence bleue peuvent présenter une activation classique par Cu ou Ag. L'invention va être commentée plus en détail par les exemples suivants où est décrite la fabrication. de substances luminescentes à fluorescence bleue que l'on peut utiliser selon l'invention, sans que celle-ci se limite toutefois à ces exemples. Exemple 1. 1,8 g. d'acide tellurique (H6TeO6) a été dissout dans 300 ml d'eau à 500 C. Après dissolution complète, on a versé en plus 100 g de ZnS et, en agitant fortement, on a ajouté goutte à goutte 500 ml d'une solution à 0,13 % d'hydroxyde d'hydrazine. Le mélange alors obtenu de ZnS et de précipité de Te a été filtré, lavé à fond et séché à 1 100C. Il a été ensuite chauffé à 9500C environ en atmosphère de N2/H2, et l'on a obtenu la substance luminescente ZnS-Te à fluo rescence bleue désirée, que l'on peut utiliser selon l'invention. Exemple 2. 1,8 d'acide tellurique a été dissout dans 300 ml d'eau à 50 C. Par le déversement goutte à goutte d'une solution à 0,13% dahydro- xyde d'hydrazine, le tellure a été précipité. Dans la suspension de Te ainsi obtenue, on a introduit 100g de ZnS. Le mélange ainsi obtenu a été ensuite traité comme dans l'exemple 1 pour la fabrication de la substance luminescente bleue que l'on peut utiliser selon l'invention. Exemple 3. 50 g. de ZnS ont été mélangés à sec avec 0,75 g. de ZnTe, puis chauffés à 9500C environ en atmosphère de N2/H2 pour fabriquer la substance luminescente bleue que 'on peut utiliser selon l'invention. Le ZnTe mis en oeuvre dans cet exemple a été fabrique an chauffant pendant 2 heures à 950 C environ un mélange de poudre de zinc et de poudre de tellure en atmosphère de N2/1H2 (Cf. Gmelin, Syst. N 32, Vol."Zinc", p. 969). L'invention vient bien d'être commentée plus en détail en se référant à des modes préférés de réalisation, mais il est évident, pour le spécialiste, qu'elle n'y est aucunement limitée et que ces modes peuvent varier et être modifies à de nombreux points de vue, sans sortir par là du cadre de la présente invention. REVENDICATIONS le Tube cathodique, notamment tube à images de télévision en couleurs, présentant une caractéristique brillancecourant linéaire, caractérisé par une substance luminescente ZnS:Te à fluorescence bleue, dont la teneur en Te est comprise entre 0,01 et 10 56, et/ou par une substance luminescente ZnS à fluorescence bleue qui est entourée par une enveloppe en Zn-Te. 2. Tube cathodique selon la revendication 1, caractérisé en ce que la teneur en Te de la substance luminescente ZnS :Te à fluorescence bleue est comprise entre 0,5 et 3 %. 3. Tube cathodique selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce qu'elle contient, en plus de la ou des substances luminescentes à fluorescence bleue: -une substance luminescente à fluorescence verte de type connu ainsi qutune substance luminescente à fluorescence rouge de type connu. 4. Tube cathodique selon la revendication 3, caractérisé en ce qu'il contient, comme substance luminescente à fluorescence verte, une substance luminescente Zn(Cd)S:Te, qui est entourée par une enveloppe en Zn(Cd)S: Te-Zns:Te ou par une enveloppe de Te. 5. Tube cathodique selon la revendication 3 ou 4, caractérisé en ce que, comme substance luminescente à fluorescence rouge, on utilise une substance luminescente en terres rares faisant partie du groupe Y203:Eu et Y202S:Eu. 6. Tube cathodique selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que la ou les substances luminescentes à fluorescence bleue et la substance luminescente à fluorescence verte à base de ZnS ou de Zn (Cd)S présente une activation classique par Cu ou Ag.