FR 2534279 A1 19840413 FR 8316021 A 19831007 Bain pour dépôt galvanoplastigue d'étain, de plomb ou d'alliage d'étain- plomb et procédé l'utilisant pour revêtir des métaux. La présente invention concerne un bain pour dépôt galvanoplastique d'étain, de plomb ou d'alliage étain- plomb et un procédé l'utilisant pour revêtir des métaux. Plus particulièrement, l'invention concerne des bains pour dépôt galvanoplastique d'étain, de plomb ou d'alliage étain-plomb employant un acide alcane ou alca- nolsulfoniaue comme composant acide usuellement capable de former un sel complexe soluble avec de l'étain ou du plomb divalents. Ces dernières années, on a beaucoup employé des revêtements d'étain et d'alliage d'étain-plomb pour produire des revêtements pour améliorer la soudabilité ou pour former des pellicules de réserve résistant à la gra- vure chimique sur des pièces électriques et électroniques et similaires. Pour la production industrielle, on emploie beaucoup des bains de borofluorure pour former à grande vitesse un revêtement métallique uniforme d'étain,-de plomb ou d'alliage étain-plomb Cependant, les bains de borofluo- rure sont si corrosifs et toxiques que l'appareillage est coûteux et que l'appareillage et son fonctionnement posent de grandes difficultés, y compris le rejet de l'eau rési- duaire Bien que ces problèmes soient dans une certaine mesure réduits grâce à une technique très poussée de trai- tement des borofluorures, celle-ci est très coûteuse et contraire à l'économie. L'invention fournit des bains pour dépôt galva- noplastique d'étain, de plomb et d'alliage d'étain-plomb permettant de former des dépôts uniformes et denses sur les surfaces de supports, à grande vitesse, sans employer l'aci- de borofluorique qui pose souvent des problèmes de pollution de l'environnement Le bain pour dépôt galvanoplastique de l'invention est préparé par addition d'un ou plusieurs a- gents tensio-actifs cationiques, amphotères et/ou non ioni- ques particuliers et, de plus, par addition d'un ou plu- sieurs agents de nivellement à un bain principal pour dépôt galvanoplastique contenant un acide alcanesulfonique ou alcanolsulfonique et un sel d'étain divalent et/ou un sel de plomb divalent. De plus, l'invention fournit un procédé d'emploi du bain pour dépôt galvanoplastique décrit ci-dessus. L'invention va maintenant être décrite de façon détaillée. La demanderesse a découvert que des bains pour dépôt galvanoplastique dont les performances sont tout à fait comparables ou même supérieures à celles des bains contenant un borofluorure et qui sont capables de former à grande vitesse des dépôts uniformes et denses d'étain, de plomb ou d'alliage étain-plomb dans des conditions de courant très variables, avec des densités de courant éle- vées à faibles, peuvent être obtenus par emploi, au lieu des solutions à base de borofluorure, de solutions de gal- vanoplastie composées essentiellement d'un acide alcane ou alcanolsulfonique moins polluant et de leurs sels d'étain et/ou de plomb, avec de plus au moins un agent tensio-actif particulier et au moins un agent de nivellement particulier. L'invention concerne donc un bain pour dépôt galvanoplastique d'étain, de plomb ou d'alliage étain-plomb préparé par addition d'un ou plusieurs agents tensio-actifs cationiques, amphotères et/ou non ioniques particuliers et addition de plus d'un ou plusieurs agents de nivellement à un bain principal pour dépôt galvanoplastique contenant un acide alcanesulfonique ou alcanolsulfonique et un de leurs sels d'étain bivalent et/ou un de leurs sels de plomb biva- lent. Le bain principal pour dépôt galvanoplastique selon l'invention est constitué fondamentalement d'un ou plusieurs acides alcane ou alcanolsulfoniques et d'un ou plusieurs de leurs sels d'étain et/ou de plomb. Des acides alcane et al-canolsulfoniques que l'on peut employer répondent respectivement aux formules générales suivantes: R 503 H dans laquelle R représente un groupe alcoyle en C 112, et HO R 503 H dans laquelle R a la même signification que ci-dessus et le groupe hydroxy peut être situé en une position quelconque par rapport au groupe alcoyle. Des exemples de tels acides alcanesulfoniques sont les acides méthane-, éthane-, propane-, 2-propane-, butane-, 2-butane-, pentane-, hexane-, décane et dodécane- sulfonique Ces acides alcanesulfoniques peuvent être em- ployés séparément ou en mélange de deux ou plus. Des acides alcanolsulfoniques utiles comprennent l'acide iséthionique (acide 2-hydroxyéthane-l-sulfonique) et les acides 2-hydroxypropane-1-, 1hydroxypropane-2-, 3-hydroxypropane-1-, 2-hydroxybutane-1-, 4hydroxybutane-1-, 2-hydroxypentane-l-, 2-hydroxyhexane-1-, 2-hydroxydécane-1- et 2-hydroxydodécane-1-sulfonique Ces acides alcanesulfo- niques hydroxylés peuvent également être employés isolément ou en mélange de deux ou plus. Dans le cas du dépôt d'étain, le bain contient un acide alcane ou alcanolsulfonique comme décrit ci-des- sus et un de leurs sels d'étain De façon semblable, un bain de dépôt de plomb contient un tel acide sulfonique et un de ses sels d'étain, et un bain de dépôt d'alliage étain- plomb contient un tel acide sulfonique et des sels d'étain et de plomb de celui-ci La concentration totale exprimée en métal du sel d'étain et/ou du sel de plomb dans le bain pour dépôt galvanoplastique est de façon souhaitable dans la gamme de 0,5 à 200 g, de préférence de 10 à 100 g par litre du bain La concentration de l'acide alcane ou alca- nolsulfonique libre devant être présente dans le bain pour dépôt galvanoplastique est au moins équivalente du point de vue stoechiométrique aux ions bivalents d'étain et/ou de plomb dans le bain La concentration de l'acide alcane ou alcanolsulfonique libre est en général dans la gamme de 10 à 500 g, de préférence de 50 à 200 g par litre du bain. L'agent tensio-actif que l'on ajoute au bain pour dépôt galvanoplastique selon l'invention améliore non seulement le pouvoir dispersif du bain mais assure également un dépôt présentant d'excellentes propriétés d'adhérence, de densité et de poli. En particulier, la demanderesse a également trouvé qu'un agent tensio-actif cationique est très effi- cace pour éviter la croissance de dendrites dans la région à courant fort, tandis qu'un agent tensio-actif non ionique améliore le pouvoir de pénétration de la solution de dépôt galvanoplastiqûe dans la région à courant faible Dans l'invention, les agents tensio-actifs peuvent être employés isolément ou en combinaison selon les conditions de courant que l'on adopte Par exemple, l'emploi combiné de deux agents tensio-actifs différents permet la galvanoplastie dans une gamme étendue de conditions de courant De plus, l'emploi d'un certain agent de nivellement comme mentionné ci-après avec les agents tensio-actifs a un effet synergi- que qui permet d'appliquer l'invention à toutes les techni- ques connues de galvanoplastie, y compris la galvanoplastie au tambour, avec support d'accrochage, "à travers des trous" et-en continu à grande vitesse. Les agents tensio-actifs qui se sont révélés efficaces dans la pratique de l'invention sont (a) des agents tensio-actifs cationiques choi- sis parmi: les sels d'ammonium quaternaire représentés par la formule générale I: (I) R 1 N R''' X( R" dans laquelle X représente un halogène, un groupe hydroxy ou le reste d'un acide alcanesulfonique en C 15; R 1 repré- sente un groupe alcoyle en C 820; R' et R" représentent un groupe alcoyle en C 1 _ 4; et R''' représente un groupe alcoyle en CI-10 ou un groupe benzyle; les sels de pyridinium représentés par la formule générale II: lR 1 N /Ra 3 X x dans laquelle X représente un halogène, un groupe hydroxy ou le reste d'un acide alcanesulfonique en C 1 5; R 1 repré- sente un groupe alcoyle en C 8 _ 20; et Ra représente un ato- me d'hydrogène ou un groupe alcoyle en C 14; les sels d'imidazolinium représentés par la formule géné- rale III N(III) -H % cN CH 2 x - /k,,,/ R R " dans laquelle X représente un halogène, un groupe hydroxy ou le reste d'un acide alcanesulfonique en C 110; R 1 re- présente un groupe alcoyle en C 8 _ 20; Rd représente un groupe alcoyle en C_ 5 contenant le groupe hydroxy; et R''' représente un groupe alcoyle en Cl_ 10 ou un groupe ben- zyle; et les sels d'alcoylamines supérieures représentés par la for- mule générale IV: (IV) (R 1 NH 3)-O CH 3 -(CH 2)n COO dans laquelle R 1 représente un groupe alcoyle en C 8 _ 20; et n est O ou un nombre entier de 1 à 4; (b) les agents tensio-actifs amphotères, en particulier les bétaines représentées par la formule géné- rale V: (V) R' R N -_R, \ 0 ONNCH 2 C Il o O dans laquelle R 1 représente un groupe alcoyle en C 8 _ 20; et R' et R" représentent un groupe alcoyle en C 14; et (c) les agents tensio-actifs non ioniques choi- sis parmi: les produits de condensation de l'oxyde d'éthy- lène et/ou de l'oxyde de propylène avec un phénol styréné, représentés par la formule générale VI: (VI) O CH 2)m ( CH 2 -CH H I n l I RA RB C Hx 3 O R C b dans laquelle R A -et RB représentent un atome d'hydrogène ou -CH 3, sous réserve que RB représente -CH 3 lorsque RA repré- sente un atome d'hydrogène et vice versa; Rb représente un atome d'hydrogène ou un groupe alcoyle en C 1 14 ou phényle; m est un nombre entier de 1 à 25, de préférence de 1 à 20; N est O ou un nombre entier de 1 à 25, de préférence O ou un nombre entier de 1 à 20; et x est un nombre entier de 1 à 3; les produits de condensation de l'oxyde d'éthy- lène et/ou de l'oxyde de propylène avec un alcool supérieur, représentés par la formule générale VII: (VII) R 1 O+ ( COCH 2 CH O -+ H R 1 { C 2 m H n RA dans laquelle R 1 représente un groupe alcoyle en C 8 _ 20; et RA, RB, m et N ont les mêmes significations que ci-dessus; les produits de condensation de l'oxyde d'éthy- lène et/ou de l'oxyde de propylène avec un alcoylphénol, représentés par la formule générale VIII: (VIII) R 2 _ -_ O 4 CH 2-CH CHn( H RA RB dans laquelle R représente un groupe alcoyle en C 1 _ 20; et RA, RB, m et N ont les significations précédemment définies; les produits de condensation de l'oxyde d'éthy- lène et/ou de l'oxyde de propylène avec un alcoylnaphtol, représentés par la formule générale IX: (IX) o R-f CH 2CH O 2 CH R 2 (H CH CH C 0- RA RB dans laquelle R 2 représente un groupe alcoyle en C 120 t et RA, RB, m et N ont les significations précédemment définies; les produits de condensation similaires'de l'oxyde d'éthylène et/ou de l'oxyde de propylène avec un amide d'acide gras en C 3 _ 22; les produits de condensation similaires de l'oxyde d'éthylène et/ou de l'oxyde de propylène avec un sorbitanne qui est estérifié par un acide gras supérieur en C 8-22; et les produits de condensation de l'oxyde d'éthy- lène et/ou de l'oxyde de propylène avec un phosphate, re- présentés par la formule générale X: (X) R 20 P = O R 20 O CH 2 c HO (CH CH O H 2 2 1 I 2-CH-}-n RA RB dans laquelle R 2 représente un groupe alcoyle en C 1 _ 20, l'un des symboles R 2 pouvant représenter un atome d'hydro- gène; et RA, RB, m et N ont les significations précédem- ment définies Les agents tensio-actifs employés dans l'inven- tion sont des produits bien connus dans l'art. Des exemples des agents tensio-actifs cationi- ques, sous forme de sels, sont un sel de lauryltriméthyl- ammonium, un sel de cétyltriméthylammonium, un sel de stéa- ryltriméthylammonium, un sel de lauryldiméthyléthylammonium, un sel d'octadécyldiméthyléthylammonium, un sel de diméthyl- benzyllaurylammonium, un sel de cétyldiméthylbenzylammonium, un sel d'octadécyldiméthylbenzylammonium, un sel de trimé- thylbenzylammonium, un sel de triéthylbenzylammonium, un sel d'hexadécylpyridinium, un sel de laurylpyridinium, un sel de dodécylpicolinium, un sel de 1-hydroxyéthyl-l-benzyl- 2-laurylimidazolinium, un sel de 1-hydroxyéthyl-1-benzyl-2- oléylimidazolinium, l'acétate de stéarylamine, l'acétate de laurylamine et l'acétate d'octadécylamine. Des exemples typiques des agents tensio-actifs amphotères sont la lauryldiméthylammonium-bétaine et la stéaryldiméthylammonium-bétaine. Les agents tensio-actifs non ioniques que l'on peut employer dans l'inventionsont préparés par condensa- tion de l'oxyde d'éthylène et/ou de l'oxyde de propylène- avec un phénol styréné, un alcool supérieur, un alcoylphé- nol, un alcoylnaphtol, un sorbita-ne estérifié, un phosphate ou un amide d'acide gras Les phénols styrénés comprennent de préférence le phénol mono-, di ou tri-styréné, le crésol mono ou di-styréné et le phénylphénol mono ou di-styréné. Des exemples typiques des alcools supérieurs sont l'octanol, le décanol, l'alcool laurylique, le tétradécanol, l'hexadé- canol, l'alcool stéarylique, l'éicosanol, l'alcool cétyli- que, l'alcool oléylique et le docosanol Des exemples illus- tratifs des alcoylphénols sont des phénols mono-, di ou tri-alcoylsubstitués, tels que le p-tert-butylphénol, le p-isooctylphénol, le pnonylphénol, le p-hexylphénol, le 2,4-dibutylphénol, le 2,4,6-tributylphénol, le p-dodécyl- phénol, le p-laurylphénol et le p-stéarylphénol Les alcoyl- naphtols comprennent les a ou e-naphtols alcoylés Le sub- stituant alcoyle des alcoylnaphtols comprend les groupes méthyle, éthyle, propyle, butyle, hexyle, octyle, décyle, dodécyle et octadécyle et peut être en une position quel- conque du noyau naphtalène Les amides d'acides gras peu- vent être des amides correspondant aux acides propionique, butyrique, caprylique, laurique, myristique, palmitique, stéarique et béhénique Les phosphates sont des esters obtenus par estérification d'un ou deux groupes hydroxy de l'acide phosphorique par un alcool en C 1 _ 20 Des exemples typiques de sorbitanne estérifié par un acide gras supé- rieur sont le 1,4-, 1,5 ou 3,6-sorbitanne mono-, di ou tri-estérifié, par exemple le monolaurate de sorbitanne, le monopalmitate de sorbitanne, le monostéarate de sorbi- tanne, l'oléate de sorbitanne, le dilaurate de sorbitanne, le dipalmitate de sorbitanne, le distéarate de sorbitanne, le dioléate de sorbitanne et les esters mixtes d'acides gras du sorbitanne. Certains des agents tensio-actifs non ioniques, en particulier ceux ayant à la fois des motifs d'oxyde d'éthylène et des motifs d'oxyde de propylène, ont moins tendance à mousser (former des bulles) dans le bain pour dépôt galvanoplastique Cette propriété facilite le rejet de la solution résiduaire de galvanoplastie. Comme précédemment indiqué, les agents tensio- actifs cationiques, amphotères et non ioniques peuvent être utilisés isolément ou en combinaison. On emploie généralement l'agent tensio-actif à une concentration de 0,01 à 50 g, de préférence de 0,03 à 20 g par litre du bain total. Pour améliorer le poli de la surface revêtue, la solution de galvanoplastie selon l'invention contient au moins un agent de nivellement particulier Cet agent produit un effet synergique lorsqu'on l'emploie en combi- naison avec le ou les agents tensio-actifs précités I 1 est choisi notamment parmi les acides alcoylidène-sulfamiques, les dérivés de quinolinol, les dérivés de benzotriazole, les dialcoylidène o-phénylènediamines, les dérivés de ben- zaldéhyde, les dérivés de triazine, les dérivés de l'acide salicylique et les nitriles Les agents de nivellement qui se sont révélés particulièrement efficaces sont ceux répon- dant aux formules générales (A) à (H), c'est-à-dire les acides alcoylidène-sulfamiques ou sulfaniliques représentés par la formule générale A: (A) Rb CH CH CH = N A 503 H I I R"" R a dans laquelle Rb représente un atome d'hydrogène ou un groupe alcoyle en C 1-4 ou phényle; R" représente un atome d'hydrogène ou un groupe hydroxy; A représente une simple liaison ou un groupe phénylène; et Ra représente un atome d'hydrogène ou un groupe alcoyle en C 1 _ 4, les dérivés de quinolin'ol représentés par la formule géné- rale B: (B) Ra N 0 4 CH 2 CH O -,H RA dans laquelle Ra représente un atome d'hydrogène ou un groupe alcoyle en Ci_ 4; RA représente un atome d'hydrogène ou -CH 3; et n' est un nombre entier de 2 à 15, les dérivés de benzotriazole représentés par la formule gé- nérale C: (C) N R a U N N CH CH CH (CH 2) CH 3 R"" Rn 1 i dans laquelle R"a représente un atome d'hydrogène ou d'ha- logène ou un groupe alcoyle en Ci 4; R"" représente un atome d'hydrogène ou un groupe hydfoxy; et N est O ou un nombre entier de 1 à 12, les dialcoylidène o-phénylènediamines représentées par la formule générale D: (D) R"" N = CH CH -R' d N = CH CH R'd dans laquelle R"" représente un atome d'hydrogène ou un dans laquelle R"" représente un atome d'hydrogène ou un groupe hydroxy; et R'd représente un groupe alcoyle en C 1 _ 5 ou un groupe alcoyle en C 1 _ 5 contenant le groupe hy- droxy, les dérivés de benzaldéhyde représentés par la formule gé- nérale E: (E) CHO S Re dans laquelle Re représente un groupe nitro, amino ou al- coyle en C 15, les dérivés de triazine représentés par la formule générale F: (F) NH 2 >/ N m Ral N CH 2 CH 2 N N N 2 2 N NH 2 R' a 2 dans laquelle R'al représente un atome d'hydrogène ou un groupe alcoyle en C_ 110 et R'a 2 représente un groupe alcoy- le en C 1 _ 18, les dérivés d'acide salicylique représentés par la formule générale G: (G) OH COO Rb dans laquelle Rb représente un atome d'hydrogène, un groupe -35 alcoyle en C 14 ou un groupe phényle, et les nitriles représentés par la formule générale H: (H) R'b CH = CH C N dans laquelle R'b représente un atome d'hydrogène, un groupe phényle ou un groupe alcoyle en C 1 _ 8. Parmi ces agents de nivellement, on préfère par- ticulièrement par exemple l'acide N-( 3-hydroxybutylidène)-p- sulfanilique, l'acide N-butylidène-sulfanilique, l'acide N-cinnamylidène-sulfanilique, l'éther 4-propyl-8-quinoléyl- polyoxyéthylénique, le 1-( 3-hydroxybutène-1)-benzotriazole, la N,N'-dibutylidène-o-phénylènediamine, la N,N'-diisobu- tylidène-o-phénylènediamine, la N,N'-di-( 3-hydroxybutyli- dène-o-phénylènediamine, le m-nitrobenzaldéhyde, la 2,4- diamino-6-{ 2 '-méthylimidazolyl(l')3 -éthyl-1,3,5-triazine, la 2,4-diamino-6-{ 2 (-éthyl-4-méthylimidazolyl(l') -éthyl- 1,3,5-triazine, la 2,4-diamino-6-{ 2 '-undécylimidazolyl(l') - éthyl-1,3,5-triazine, le salicylate de phényle et le cyanure de styryle. On emploie l'agent de nivellement à une concen- tration de 0,01 à 30 g, de préférence de 0,03 à 5 g, par litre du bain. Les concentrations des composants individuels du bain de galvanoplastie selon l'invention peuvent être choisies de façon appropriée dans les gammes indiquées se- lon le procédé de galvanoplastie, tel que la galvanoplastie au tambour, avec support d'accrochage, "à travers des trous" on en continu à grande vitesse L'opération peut être ef- fectuée à la température ambiante bien qu'il soit nécessaire de porter la température à environ 50-60 C pour la galvano- plastie à grande vitesse Le bain pour dépôt galvanoplasti- que de l'invention forme des dépôts uniformes et denses dans une gamme étendue des densités de courant. Plusieurs exemples de l'invention figurent ci-après pour illustrer les compositions des solutions de galvanoplastie et les conditions de galvanoplastie Il con- vient cependant de noter que l'invention n'est pas limitée à ces exemples et que les compositions de bains pour dépôt galvanoplastique et -les conditions de galvanoplastie peuvent être librement modifiées pour, selon l'invention, obtenir à grande vitesse des dépôts uniformes et denses sur des sup- ports. Les concentrations des sels métalliques dans les bains pour dépôt galvanoplastique des exemples suivants sont exprimées en métal. *Exemples 1 à 13. On emploie l'essai en cellule de Hull pour éva- luer les pouvoirs de pénétration des solutions de galvano- plastie et les aspects des dépôts sur des supports de cuivre. Les résultats figurent dans les tableaux I à III. Exemple 1. (A) Etain bivalent (sous forme de 2-hydroxy- propanesulfonate stanneux) 20 g/l Acide 2-hydroxypropanesulfonique libre 100 g/l Chlorure de diméthylbenzyllaurylammonium 3 g/1 Acide N-( 3hydroxybutylidène)-p-sulfanilique 1 g/l Température 25 C Gamme des densités de courant 1-15 A/dm 2 (B) On remplace le chlorure de diméthylbenzyllauryl- ammonium par un chlorure d'alcoyle aliphatique de noix de coco-diméthylbenzylammonium Les autres composants et con- ditions sont comme en (A). Exemple 2. Etain bivalent (sous forme de méthane- sulfonate stanneux) 100 g/l Acide méthanesulfonique libre 150 g/l Hydroxyde de cétyldiméthylbenzylammonium 5 g/l Acide N-butylidènesulfanilique 2 g/1 Température Gamme des densités de courant Exemple 3. (A) Etain bivalent (sous forme d'éthanesulfonate stanneux) Acide éthanesulfonique libre Lauryldiméthylammonium-bétaine Agent tensio-actif non ionique (produit de la condensation d'une mole de phénol styréné avec 15 moles d'oxyde d'éthylène) Acide N-cinnamoylidène-sulfanilique Température Gamme des densités de courant (B) -40 C -40 A/dm 2 g/l g/l g/1 g/il 2 g/l C 0,5-15 A/dm 2 On remplae la lauryldiméthylammonium-bétaine par l'octadécyldiméthylammonium-bétaîne Les autres compo- sants et conditions sont comme en (A). Exemple 4. (A) Plomb (sous forme de 2-hydroxypropane- sulfonate de plomb) 20 g/l Acide 2-hydroxypropanesulfonique libre 100 g/l Méthanesulfonate de dodécylpicolinium 5 g/l Acide N-( 3-hydroxybutylidène) -p-sulfanilique 1 g/l Température 25 C Gamme des densités de courant 110 A/dm (B) On remplace le méthanesulfonate de dodécylpico- linium par du bromure de cétylpyridinium Les autres compo- sants et conditions sont comme en (A). Exemple 5. (A) Plomb (sous forme de méthanesulfonate de plomb 30 g/l Acide méthanesulfonique libre 100 g/l Méthanesulfonate de diméthylbenzyllauryl- ammonium 5 g/l Agent tensio-actif non ionique (produit de la condensation d'une mole de phénylphénol styréné avec 13 moles d'oxyde d'éthylène) 5 g/l N,N'-diisobutylidène-o-phénylènediamine 0,5 g/l Température 30 C Gamme des densités de courant 1-20 A/dm 2 (B) On remplace le méthanesulfonate de diméthylben- zyllaurylammonium par du chlorure d'alcoyle aliphatique de noix de cocodiméthylbenzylammonium Les autres composants et conditions sont comme en (A). Exemple 6. Etain bivalent (sous forme de méthanesulfonate stanneux) 12 g/l Plomb (sous forme de méthanesulfonate de plomb) 8 g/l Acide méthanesulfonique libre 100 g/1 Bromure d'octadécyldiméthylbenzylammonium 1 g/1 Agent tensio-actif non ionique (produit de la condensation d'une mole de phénol styrène avec moles d'oxyde d'éthylène) 5 g/l 1-( 3-hydroxybutène-1)benzotriazole 0,5 g/l Température 25 C Gamme des densités de courant 0,515 A/dm Exemple 7. Etain bivalent (sous forme de 2-hydroxyéthane- sulfonate stanneux) 18 g/1 Plomb (sous forme de 2-hydroxyéthanesulfonate de plomb) 12 g/l Acide 2-hydroxyéthanesulfonique libre 150 g/l Agent tensio-actif non ionique (produit de la condensation d'une mole de phénol styréné avec moles d'oxyde de propylène) 7 g/1 Ether 4-propyl-8-quinoléylpolyoxyéthylénique 2 g/l Température 25 C Gamme des densités de courant 0,5-10 A/dm 2 Exemple 8. Etain bivalent (sous forme de 2-hydroxypropane- sulfonate stanneux) 9 g/1 Plomb (sous forme de 2-hydroxypropanesulfonate de plomb) 1 g/1 Acide 2-hydroxypropanesulfonique libre 100 g/l Agent tensio-actif non ionique (produit de la condensation d'une mole de phénol styréné avec moles d'oxyde de propylène) 5 g/l Acide N-( 3hydroxybutylidène)-p-sulfanilique 0,3 g/1 Température 25 C Gamme des densités de courant 0,5-5 A/dm 2 Exemple 9. Etain bivalent (sous forme de 2-hydroxypropane- sulfonate stanneux) 12 g/1 Plomb (sous forme de 2-hydroxypropanesulfonate de plomb) 8 g/l Acide 2-hydroxypropanesulfonique libre 100 g/1 Agent tnsio-actif non ionique (dénomination commerciale "EPAN 750 ") 5 g/1 N,N'diisobutylidène-o-phénylènediamine 1 g/1 Température 25 C Gamme des densités de courant 0,5-10 A/dm 2 Exemple 10. Etain bivalent (sous forme de méthanesulfonate stanneux) 20 g/1 Acide méthanesulfonique libre 100 g/l Agent tensio-actif non ionique (dénomination commerciale "LIPONOX N-105 ") 5 g/l 2,4-diamino-6-f 2 '-undécylimidazolyl-( 1 ')2- ethyl-1,3,5-triazine 0,5 g/l Température 25 C Gamme des densités de courant 0,5-15 A/dm 2 Exemple 11. Plomb (sous forme de 2-hydroxyéthanesulfonate de plomb) 20 g/1 Acide 2hydroxyéthanesulfonique libre 150 g/l Agent tensio-actif non ionique (produit de la condensation d'une mole de phénol styréné avec moles d'oxyde déthylène) 5 g/l Cyanure de styryle 0,5 g/l Température 30 C Gamme des densités de courant 1-10 A/dm 2 Exemple 12. Etain bivalent (sous forme de méthanesulfonate stanneux) 18 g/l Plomb (sous forme de méthanesulfonate de plomb) 12 g/l Acide méthanesulfonique libre 150 g/l Agent tensio-actif non ionique (dénomination commerciale "NDYGEN EN") 3 g/l Salicylate de phényle 0,5 g/l Température 25 C Gamme des densités de courant 0,5-20 A/dm 2 Exemple 13. Etain bivalent (sous forme de 2-hydroxypropane- sulfonate stanneux) 40 g/l Acide 2-hydroxypropanesulfonique libre 200 g/l Méthanesulfonate de diméthylbenzyllauryl- ammonium 7 g/1 m-nitrobenzaldéhyde 2 g/l Température 30 C Gamme des densités de courant 2-25 A/dm 2 Les résultats obtenus pour le dépôt galvanoplas- tique d'étain figurent dans le tableau I. 19- TABLEAU I Essai en cellule de Hull Exemples - N Pouvoir de pénétration Aspect 0,1 A 2 1 A 5 1 A 5 2 A 2,5 min min min min. 1-(A) A O O O (B) A O _ 2 A O 3 (A) O O O (B) e o O O O O 13 O O Témoin A x x A A O: excellent; O: bon; A: admissible; x: non satis- faisant. o: la composition témoin A: Etain bivalent (sous forme de méthanesulfonate stanneux) 20 g/l Acide méthanesulfonique libre 100 g/l Chlorure de diméthylbenzyllaury-lammonium 5 g/l Les résultats obtenus pour le dépôt galvanoplas- tique de plomb figurent dans le tableau II. TABLEAU II i Essai en cellule de Hull Exemples N Pouvoir de pénétration Aspect 0,1 A 2 1 A 5 1 A 5 2 A 2,5 min min min min. 4 (A) A O O O (B) A O o e I, (A) e O O O (B) e O O O il O O O A Témoin B A A x X 0: excellent; O: bon; A: admissible; x: non satis- faisant. : la composition témoin B: Plomb (sous forme de 2hydroxypropanesulfonate de plomb) 20 g/l Acide 2-hydroxypropanesulfonique libre 100 g/l Agent tensio-actif non ionique (dénomination commerciale "EPAN 750 ") 3 g/l Les résultats obtenus pour le dép 6 t par galvano- plastie d'alliage d'étain-plomb figurent dans le tableau III. TABLEAU III Essai en cellule de Hull Exemples N Pouvoir de pénétration Aspect 0,1 A 2 1 A 5 1 A 5 2 A 2,5 min min min min. 6 G O 7 e e O 8 0 O 9 G O O O 12 O O O A Témoin C x x A A G: excellent; O: bon; A: admissible; x: non satis- faisant. : la composition témoin C: Etain bivalent (sous forme de méthanesulfonate stanneux) 12 g/l Plomb (sous forme de méthanesulfonate de plomb) 8 g/l Acide méthanesulfonique libre 100 g/l Méthanesulfonate d'hexadécylpyridinium 5 g/l Exemples 14 à 25. Dans les exemples suivants, on évalue selon l'essai avec la cellule de Hull les pouvoirs de pénétration des solutions de galvanoplastie et les aspects des dépôts sur des supports de cuivre Egalement, on effectue un test de moussage (formation de bulles) des solutions de galvano- plastie Les résultats figurent dans le tab èau IV. Exemple 14, Etain bivalent (sous forme de 2-hydroxypropane- sulfonate stanneux) 20 g/1 Acide 2-hydroxypropanesulfonique libre 100 g/1 Produit préparé par condensation d'une mole d'alcool laurylique avec 7 moles d'oxyde d'éthylène puis avec 5 moles d'oxyde de propylène 5 g/1 Acide N-( 3-hydroxybutylidène)-p-sulfanilique 0,5 g/1 Température 25 C Gamme des densités de courant 1-10 A/dm- Exemple 15. Etain bivalent (sous forme de méthanesulfonate stanneux) 100 g/1 Acide méthanesulfonique libre 120 g/1 Produit préparé par condensation d'une mole de phénol 2,4,6-tristyréné avec 14 moles d'oxyde d'éthylène puis avec 10 moles d'oxyde de pro- pylène) 7,5 g/l Acide N-( 3-hydroxybutylidène)-p-sulfanilique 0,5 g/1 Température 35 C Gamme des densités de courant 5-40 A/dm 2 Exemple 16. Etain bivalent (sous forme de 2-hydroxypropane- sulfonate stanneux) 40 g/l Acide 2-hydroxypropanesulfonique libre 120 g/1 Produit préparé par condensation d'une mole de phénol 2,4,6-tristyréné avec 2 moles d'oxyde de propylène puis avec 5 moles d'oxyde d'éthylène 2 g/1 Acide N-( 3-hydroxybutylidène)-p-sulfanilique 0,5 g/1 Température 25 C Gamme des densités de courant 0,1-15 A/dm 2 Exemple 17. Etain bivalent (sous forme d'éthanesulfonate stanneux) 20 g/1 Acide éthanesulfonique libre 100 g/l Produit préparé par condensation d'une mole de phénol 2,4,6-tristyréné avec 2 moles d'oxyde de propylène puis avec 10 moles d'oxyde d'éthylène 2 g/l 2,4-diamino-6-Z 2 '-undécylimidazolyl(l')7- éthyl-1,3,5-triazine 2 g/l Température 40 C Gamme des densités de courant 5-20 A/d Exemple 18. Etain bivalent (sous forme de 2-hydroxyéthane- sulfonate stanneux) 80 g/l Acide 2-hydroxyéthanesulfonique libre 120 g/l Produit préparé par condensation d'une mole de pentadécylamide avec 7 moles d'oxyde d'éthylène puis avec 10 moles d'oxyde de propylène 7,5 g/1 N,N'-diisobutylidène-o-phénylènediamine 0,5 g/1 1-( 3-hydroxybutène-1)benzotriazole 0,1 g/2 Température 30 C Gamme des densités de courant 530 A/d Exemple 19. Etain bivalent (sous forme de 2-hydroxypropane- sulfonate stanneux) 60 g/l Acide 2-hydroxypropanesulfonique libre 150 g/l Produit préparé par condensation d'une mole de phénol 4-styréné avec 7 moles d'oxyde d'éthylène puis avec 10 moles d'oxyde de propylène 3 g/l Produit préparé par condensation d'une mole de phénol 2,4-distyréné avec 7 moles d'oxyde de propylène 3 g/l Produit préparé par condensation d'une mole de phénol 2,4,6-tristyréné avec 7 moles d'oxyde d'éthylène puis avec 10 moles d'oxyde de-propylène 3 g/l È 2- IM 2 Acide N-( 3hydroxybutylidène)-p-sulfanilique 0,1 g/l 2,4-diamino-6-/2 '-undécylimidazolyl(l')7- éthyl-1,3,5-triazine 2 g/1 Température 30 C Gamme des densités de courant 5-40 A/dm 2 Exemple 20. Plomb (sous forme de 2-hydroxypropanesulfonate de plomb) 20 g/l Acide 2hydroxypropanesulfonique libre 100 g/1 Produit préparé par condensation d'une mole d'alcool stéarylique avec 2 moles d'oxyde de propylène puis avec 10 moles d'oxyde d'éthylène 1 g/l N,N'-diisobutylidène-ophénylènediamine 2 g/1 Température 40 C Gamme des densités de courant 140 A/dm 2 Exemple 21. Plomb (sous forme de méthanesulfonate de plomb) 10 g/l Acide méthanesulfonique libre 100 g/1 Produit préparé par condensation d'une mole de p-nonylphénol avec 10 moles d'oxyde d'éthylène puis avec 15 moles d'oxyde de propylène 5 g/l 1-( 3-hydroxybutène-1)-benzotriazole 0,5 g/1 Température 25 C Gamme des densités de courant 1-20 A/dm 2 Exemple 22. Plomb (sous forme de 2-hydroxyéthahesulfonate de plomb) 20 g/l Acide 2hydroxvéthanesulfoniqcue libre 150 g/l Produit oréDaré par condensation d'une mole de monostéarate de sorbitanne avec 4 moles d'oxyde d'éthylène puis avec 2 moles d'oxyde de propylène 3 g/l Produit préparé par condensation d'une mole de p-isooctylphénol avec 8 moles d'oxyde d'éthylène puis avec 15 moles d'oxyde de propylène 3 g/l 2,4-diamino-6-Z 2 '-undécylimidazolyl(l')7-éthyl- 1,3,5-triazine Température Gamme des densités de courant Exemple 23. Etain bivalent (sous forme de 2-hydroxypropane- sulfonate stanneux) Plomb (sous forme de 2-hydroxypropanesulfonate de plomb) Acide 2hydroxypropanesulfonique libre Produit préparé par condensation d'une mole de phénol 2,4,6-tristyréné avec 7 moles d'oxyde d'éthylène puis avec 5 moles d'oxyde de propylène 1-( 3-hvdroxybutène-1)-benzotriazole 2,4-diamino-6-Z 2 '-undécylimidazolyl(l')7-éthyl- 1,3,5-triazine Température Gamme des densités de courant, Exemple 24. Etain bivalent (sous forme de méthanesulfonate stanneux) Plomb (sous forme de méthanesulfonate de plomb) Acide méthanesulfonique libre Produit préparé par condensation d'une mole de 6-éthylnaphtol avec 10 moles d'oxyde d'éthylène puis avec 2 moles d'oxyde de propylène Produit préparé par condensation d'une mole d'undécylamide avec 2 moles d'oxyde de propylène puis avec 5 moles d'oxyde d'éthylène Acide N-( 3hydroxybutylidène)-p-sulfanilique Température Gamme des densités de courant Exemple 25. Etain bivalent (sous forme de 2-hydroxypropane- sulfonate stanneux) Plomb (sous forme de 2-hydroxypropanesulfonate i g/1 C I-15 A/dm 2 12 g/1 8 g/l g/l g/1 0,5 g/1 3 g/l C I-10 A/dm 2 g/l g/1 g/l 2 g/I 2 g/l 0,1 g/1 C I-10 A/dm 2 12 g/1 de plomb) Acide 2hydroxypropanesulfonique libre Produit préparé par condensation de "GAFACR 5710 " (dénomination commerciale pour un produit de condensation d'un diester d'acide phosphorique et d'oxyde d'éthylène, fabriqué par Toho Chemical Co., Ltd) avec 6 moles d'oxyde de propylène 1-( 3-hydroxybutène1)-benzotriazole Température Gamme des densités de courant Les résultats obtenus dans les exemple sus figurent dans le tableau IV. TABLEAU IV 8 g/l g/l g/l 0,2 g/l C 1-15 A/dm 2 es ci-des- Exem Essai en cellule de Hull Essai de ples moussageo pies Pouvoir de pénétraticn Aspect (hauteur N de mousse 0,1 A 2 1 A 5 1 A 5 2 A 2,5 après min-) min min min min cm 14 O 0 A 1,2 O e O e 0,5 16 Q e e 6 0,8 17 Q O 0,5 18 O O O 6 0,5 i 19 O l 6 6 1,0 O O O A 1,5 21 O e l e 0,5 22 O 6 e 6 0,5 23 6 e e 0,5 24 O e e O 2,0 O o O 1,5 O: excellent; O: bon; A: admissible; x: non satis- faisant. o: essai de moussage: Il consiste à introduite 40 ml de la solution de galvanoplastie dans une éprouvette graduée de 100 ml, agiter énergiquement l'éprouvette pendant 5 secondes et mesurer la hauteur de la mousse produite. REVENDICATIONS 1 Bain pour dépôt galvanoplastique d'étain, de plomb ou d'alliage d'étainplomb, caractérisé en ce qu'il comprend: (A) un bain principal de galvanoplastie conte- nant un acide alcanesulfonique ou alcanolsulfonique et un de leurs sels d'étain bivalent et/ou un de leurs sels de plomb bivalent; (B) au moins un des agents tensio-actifs com- prenant: (a) un agent tensio-actif cationique choisi dans le groupe constitué par les sels d'ammonium quater- naire, les sels d'alcoylpyridinium, les sels d'alcoylimida- zolinium et les sels d'alcoylamines supérieures, (b) un agent tensio-actif amphotère choisi par- mi les bétaines, ou (c) un agent tensio-actif non ionique choisi dans le groupe constitué par les produits de condensation de l'oxyde d'éthylène et/ou de l'oxyde de propylène avec un phénol styréné, un alcool supérieur, un alcoylphénol, un alcoylnaphtol, un amide d'acide gras, un sorbitanne ou un phosphate; et (C) au moins un agent de nivellement choisi dans le groupe constitué par les acides alcoylidène-sulfa- miques, les dérivés de quinolinol, les dérivés de benzo- triazole, les dialcoylidène o-phénylènediamines, les déri- vés de benzaldéhyde, les dérivés de triazine, les dérivés de l'acide salicylique et les nitriles. 2 Bain pour dépôt galvanoplastique selon la revendication 1, caractérisé en ce que lesdits sels d'ammo- nium quaternaire répondent à la formule générale I: (I) R' R.-N " X ( 1 Rô dans laquelle X représente un halogène, un groupe hydroxy ou le reste d'un acide alcanesulfonique en C 1 _ 5; R 1 repré- sente un groupe alcoyle en C 8 _ 20; R' et R" représentent un groupe alcoyle en C 1 _ 4; et R''' représente un groupe al- 11-4 coyle en Cli O ou un groupe benzyle. 3 Bain pour dépôt galvanoplastique selon la revendication 1, caractérisé en ce que lesdits sels d'al- coylpyridinium répondent à la formule générale II: (II)f IR %?Rl UR\ Ra x dans laquelle X représente un halogène, un groupe hydroxy ou le reste d'un-acide alcanesulfonique en C i 5; R 1 repré- sente un groupe alcoyle en C 820; et Ra représente un atome d'hydrogène ou un groupe alcoyle en Ci_ 4. 4 Bain pour dépôt galvanoplastique selon la revendication 1, caractérisé en ce que lesdits sels d'imida- zolinium répondent à la formule générale III (III) e /N CH 2 R 1 C H Rd R X d dans laquelle X représente un halogène, un groupe hydroxy ou le reste d'un acide alcanesulfonique en C 110; R 1 re- présente un groupe alcoyle en C 8 _ 20; Rd représente un groupe alcoyle en C 1 i 5 contenant le groupe hydroxy;'et R''' représente un groupe alcoyle en Cl_ 10 ou un groupe benzyle. Bain pour dépôt galvanoplastique selon la revendication 1, caractérisé en ce que lesdits sels d'al- coylamines supérieures répondent à la formule générale IV: (IV) V) NH 3 G ' CH 3 (C 2)n COO dans laquelle R 1 représente un groupe alcoyle en C 8 _ 20; et n est O ou un nombre entier de 1 à 4 6 Bain pour dépôt galvanoplastique selon la revendication 1, caractérisé en ce que lesdites bétaines S répondent à la formule générale V: (V) /R' R N -R \ /- C I o dans laquelle R 1 représente un groupe alcoyle en C 8-20; et R' et R" représentent un groupe alcoyle en C 1 i 4. 7 Bain pour dépôt galvanoplastique selon la revendication 1, caractérisé en ce que lesdits produits de condensation de l'oxyde d'éthylène et/ou de l'oxyde de pro- pylène avec un phénol styréné répondent à la formule géné- rale VI: (VI) 0 4 CH 2 -CH O CH 2 CH O 'n H \ RB CH 3 R l Ux Rb CH 3 dans laquelle RA et RB représentent un atome d'hydrogène ou -CH 3 sous réserve que RB représente -CH 3 lorsque RA repré- sente un atome d'hydrogène, et vice versa: Rb représente un atome d'hydrogène, un groupe alcoyle en C 1 _ 4 ou un groupe phényle; m est un nombre entier de 1 à 25; N est 0 ou un nombre entier de 1 à 25; et x est un nombre entier de 1 à 3. 8 Bain pour dépôt galvanoplastique selon la 25342 ? 9 revendication 1, caractérisé en ce que lesdits produits de condensation de l'oxyde d'éthylène et/ou de l'oxyde de pro- pylène avec un alcool supérieur répondent à la formule gé- nérale VII: (VII) R -4 CH 2 CHO 4 CH 2 CH N O H I I RA R B dans laquelle R 1 représente un groupe alcoyle en C 820; RA et RB représentent un atome d'hydrogène ou -CH 3, sous réserve que RB représente -CH 3 lorsque RA représente un atome d'hydrogène et vice versa; m est un nombre entier de 1 à 25 et N est O ou un nombre entier de 1 à 25. 9 Bain pour dépôt galvanoplastique selon la revendication 1, caractérisé en ce que lesdits produits de condensation de l'oxyde d'éthylène et/ou de l'oxyde de pro- pylène avec un alcoylphénol répondent à la formule générale VIII: (VIII) R a 2 O 4 CH CHO C H CH O -n H 2 2 1 M 2 n RA RB dans laquelle R représente un groupe alcoyle en C 1 _ 20; RA et RB représentent un atome d'hydrogène ou -CH 3, sous réserve que RB représente -CH 3 lorsque RA représente un atome d'hydrogène et vice versa; m est un nombre entier de 1 à 25 et N est O ou un nombre entier de 1 à 25. Bain pour dépôt galvanoplastique selon la revendication 1, caractérisé en ce que lesdits produits de condensation de l'oxyde d'éthylène et/ou de l'oxyde de pro- pylène avec un alcoylnaphtol répondent à la formule géné- rale IX: (IX) R 2 _ 04 C CH 2 O CH O-CH-O+ H RA RB dans laquelle R 2 représente un groupe alcoyle en C 1 _ 20; RA et RB représentent un atome d'hydrogène ou -CH 3, sous réserve que RB représente -CH 3 lorsque RA représente un atome d'hydrogène et vice versa; m est un nombre entier de 1 à 25 et N est O ou un nombre entier de 1 à 25. 11 Bain pour dépôt galvanoplastique selon la revendication 1, caractérisé en ce que lesdits produits de condensation de l'oxyde d'éthylène et/ou de l'oxyde de pro- pylène avec un phosphate répondent à la formule générale X: (X) R 20 P= o R 20 o 4 CH 2 CH m CH 2 -CH o H RA RB dans laquelle R 2 représente un groupe alcoyle en C 1 _ 20, l'un d'eux pouvant représenter un atome d'hydrogène; RA et RB représentent un atome d'hydrogène ou -CH 3, sous réserve que RB représente -CH 3 lorsque RA représente un atome d'hydro- gène et vice versa; m est un nombre entier de 1 à 25 et n est O ou un nombre entier de 1 à 25. 12 Bain pour dépôt galvanoplastique selon l'une des revendications 1 à 11, caractérisé en ce que ledit agent tensio-actif cationique, amphotère et/ou non ionique est employé à une concentration de 0,01 à 50 g/1 dudit bain. 13 Bain pour dépôt galvanoplastique selon l'une des revendications 1 à 12, caractérisé en ce que ledit acide alcoylidène-sulfamique répond à la formule générale A: (A) Rb CH CH CH = N A 503 H 1 i R"" Ra a dans laquelle Rb représente un atome d'hydrogène, un groupe alcoyle en C 1 i 4 ou un groupe phényle; R"" représente un atome d'hydrogène ou un groupe hydroxy; A représente une simple liaison ou un groupe phénylène; et Ra représente un atome d'hydrogène ou un groupe alcoyle en C 14. 14 Bain pour dépôt galvanoplastique selon l'une des revendications 1 à 12, caractérisé en ce que lesdits dé- rivés de quinolinol répondent à la formule générale B: (B) R a ' 0 4 CH 2 CH O -n, H RA dans laquelle Ra représente un atome d'hydrogène ou un groupe alcoyle en C 1 i 4; RA représente un atome d'hydrogène ou -CH 3; et n' est un nombre entier de 2 à 15. Bain pour dépôt galvanoplastique selon l'une des revendications 1 à 12, caractérisé en ce que lesdits dé- rivés de benzotriazole répondent à la formule générale C: (C) "> Ni R" N N CH = CH CH (CH 2)n CH 3 I R"" RI 11 dans laquelle R"a représente un atome d'hydrogène ou d'ha- a logène-ou un groupe alcoyle en C 14; R"" représente un atome d'hydrogène ou un groupe hydroxy; et N est O ou un nombre entier de 1 à 12. 16 Bain pour dépôt galvanoplastique selon l'une des revendications 1 à 12, caractérisé en ce que lesdites dialcoylidène-o-phénylènediamines répondent à la formule générale D: (D) R 111 r X N = CH CH R'd N =CH CH R' d R' " '. dans laquelle R'''' représente un atome d'hydrogène ou un groupe hydroxy; et R'd représente un groupe alcoyle en C 1-5 ou alcoyle en Ci 5 contenant le groupe hydroxy. 17 Bain pour dépôt galvanoplastique selon l'une des revendications 1 à 12, caractérisé en ce que lesdits dérivés de benzaldéhyde répondent à la formule générale E: (E) CHO R e dans laquellee Re représente un groupe nitro, amino ou al- coyle en C 1 _ 5. 18 Bain pour dépôt galvanoplastique selon l'une des revendications 1 à 12, caractérisé en ce que lesdits dérivés de triazine répondent à la formule générale F: (F) NH 2 R' NH 2 l al N \>-CH 2 CH 2 N " N NH 2 R'a 2 dans laquelle R'al représente un atome d'hydrogène ou un groupe alcoyle en C 1 _ 18 et R'a 2 représente un groupe al- coyle en Cl-18. 19 Bain pour dépôt galvanoplastique selon l'une des revendications 1 à 12, caractérisé en ce que lesdits dérivés d'acide salicylique répondent à la formule géné- rale G: (G) OH COO Rb dans laquelle Rb représente -un atome d'hydrogène, un groupe alcoyle en C 114 ou un groupe phényle Bain pour dépôt galvanoplastique selon l'une des revendications 1 à 12, caractérisé en ce que lesdits nitriles répondent à la formule générale H: (H) R'b CH = CH C N b dans laquelle R'b représente un atome d'hydrogène, un groupe phényle ou un groupe alcoyle en C 1 i 8. 21 Bain pour dépôt galvanoplastique selon l'une des revendications 1 à 20, caractérisé en ce que ledit agent de nivellement est employé à une concentration de 0,01 à 30 g/1 dudit bain. 22 Bain pour dépôt galvanoplastique selon l'une des revendications 1 à 21, caractérisé en ce que lesdits acides alcane et alcanolsulfoniques répondent respective- ment aux formules générales: R 503 H dans laquelle R représente un groupe alcoyle en C 1-12 ' et HO R 503 H dans laquelle R a la même signification que ci-dessus et le groupe hydroxy peut être situé en une position quelconque par rapport au groupe alcoyle. 23 Bain pour dépôt galvanoplastique selon l'une des revendications 1 à 22, caractérisé en ce que ledit sel d'étain et/ou sel de plomb dudit acide alcanesulfonique ou alcanolsulfonique est employé à une concentration, ex- primée en métal, de 0,5 à 200 g/l dudit bain. 24 Bain pour dépôt galvanoplastique selon l'une des revendications 1 à 23, caractérisé en ce que la concen- tration de l'acide alcanesulfonique ou alcanolsulfonique libre est au moins équivalente du point de vue stoechiomé- trique à celle des ions bivalents d'étain et/ou de plomb. Procédé pour revêtir des métaux caractérisé en ce qu'on emploie le bain de galvanoplastie selon l'une des revendications 1 à 24.