FR 2516089 A1 19830513 FR 8218554 A 19821103 La présente invention a pour objet de nouveaux produits solubles dans l'eau, durcissables par addition d'un durcisseur, ainsi que les composi- tions contenant de tels produits et destinées au finis- sage du cuir ou des matières textiles. La présente invention a pour objet un pro- duit soluble dans l'eau, durcissable par addition d'un durcisseur, ledit produit étant le produit de réaction a) d'un polymère ou copolymère acrylique soluble dans l'eau ayant des groupes amino latéraux, avec b) un éther glycidylique d'un di ou polyalcool ou d'un composé phénolique monomère ayant de 2 à 4 groupes hydroxy aromatiques, de 0,5 à 0,85 équivalent d'époxyde de composant b) devant être présent par équivalent d'amine de composant a). Par composé soluble dans l'eau, on entend un composé qui est totalement miscible dans l'eau en toutes proportions. L'expression"équivalent d'amine" signifie le poids moléculaire par groupe amino présent dans le composé et l'expression "équivalent d'époxyde" signifie le poids moléculaire par groupe poxyde présent. Le produit selon l'invention durcit 1-orsqu'on - le mélange avec un durcisseur Un tel durcisseur est de préférence b) un éther glycidylique d'un di ou polyalcool ou d'un composé phénolique monomère ayant de 2 à 4 groupes hydroxy aromatiques, et/ou c) un éther glycidylique d'un condensat phénol-aldéhyde polymère ou d'une polyamine dérivée de l'éthylène- imine et/ou de la propylène-imine. L'invention comprend également les composi- l O tions de finissage contenant c) un éther glycidylique d'un condensat phénol-aldéhyde polymère ou d'une polyamine dérivée de l'éthylène- imine et/ou de la propylène-imine, et le produit de réaction a) d'un polymère ou copolymère acrylique soluble dans l'eau ayant des groupes aminolatéraux, avec b) un éther glycidylique d'un di ou polyalcool ou d'un composé phénolique monomère ayant de 2 à 4 groupes hydroxy aromatiques, un total de 0,7 à 1,1 équivalent d'époxide, basé sur l'ensemble des composants b) et c), devant être présent par équivalent d'amine de composant a). L'invention concerne en outre les couches de finissage obtenues oar durcissement de ces compositions. Les compositions de finissage selon l'inven- tion contiennent de préférence de 0,7 à 1,0, plus pré- férablement de 0,9 à 1,0 équivalent d'époxyde de composant b) par équivalent d'amine de composant a). De préférence, elles contiennent de 0,03 à 0,1, plus préférablement 0,05 équivalent d'époxyde de composant c) par équivalent d'amine de composant a). Le composant a) est de préférence un poly- mère ou copolymère acrylique contenant des groupes pyridine ou plus préférablement des groupes de formule (i) CC A Ra (i) dans laquelle Ra signifie N ou -N-R 1 A O \RJ R ou chaque R 1 signifie, indépendamment l'un de l'autre, l'hydrogène ou un groupe alkyle en C 1-C 4, A signifie un groupe alkylêne en C 2-C 6 non substitué, linéaire ou ramifié, ou un reste de formule -(CH CH B) -CH CH- n, * R 2 R 2 R 3 R 3 o l'un des substituants R 2 signifie l'hydrogène et l'autre l'hydrogène ou un groupe méthyle, et l'un des substituants R 3 signifie l'hydrogène et l'autre l'hydrogène ou un groupe méthyle, n signifie 0, 1 ou 2, A O signifie un anion, et R 1 B signifie -NH ou RX i o R 1 a la signification donnée précédemment. L'anion AE peut être un anion quelconque connu, de préférence un anion chlorure, formiate ou acétate. Le composant a) peut également contenir des groupes OH réactifs,par exemple de formule 16069 O R C O B 1 ICH OH R 5 ou C-0 O CH 2 CH -CH 2N-R 1 A O O O o ou C O CH 2 CHCH 2 N-R OHR 1 ou -C 0 CH CH -CH 2 N OHR o R 1 et A ont les significations données précédemment, et Bl signifie un grou-pe alkyl-ène en C 1-C 6 ou un groupe de formule -(CH 2 CH O -)m-CH 2 R 5 dans lequel R 5 signifie l'hydrogène ou un groupe méthyle et m signifie un nombre de O à 10. Dans les groupes de formule (i), A signifie de préférence un reste -(CH CH-B) CH CH- N 8 Ifl R 2 R 2 R 3 R 3 dans lequel chaque symbôle R 1 signifie de préférence l'hydrogène, chaque symbole R 2 et chaque symbole R 3 signifient de préférence l'hydrogène, et N signifie de préférence O ou 1. B signifie de préférence -NH-. Le polymère acrylique peut être préparé: de manière connue en soi, de préférence en partant du polymère contenant des groupes carboxyliques libres ou à partir du monomère dans lequel le groupe de formule (i) est déjà présent De tels polymères dérivent de préférence des esters connus de l'acide acrylique et méthacrylique Les copolymères sont ceux obtenus par copolymérisation des esters acryliques et méthacryliques avec des composés vinyliques aroma- tiques, comme par exemple le styrolène,les esters alky- liques d'acides dicarboxyliques insaturés,les composés halogénovinyliques et/ou l'acrylonitrile Les polymères constituant le;composant a) ont un équivalent d'amine compris entre 280 et 2000, de préférence compris entre 350 et 1200, plus préféra- blement compris entre 400 et 700. En solution aqueuse, le groupe de formule (i) est de préférence sous forme quaternisée, par exemple sous forme du chlorhydrate de l'amine La solubilité dans l'eau peut être contrôlée par l:e p H de la solution aqueuse, par exemple par transformation d'une forme non quaternaire en sel correspondant, dans le cas ci- dessus par addition d'acide. Le composant b) est un éther glycidylique de composés contenant au moins 2 groupes hydroxy. Ceux ci peuvent être des alcools ou des composés phénoliques monomères, comme par exemple des composés de formule R OH dans laquelle R signifie un groupe alkylène en C 1-C 4, ou de formule OH OH Comme exemples de composant b), on peut citer les éthers glycidyliques -de glycolset de poly- glycols à bas poids moléculaire, comme par exemple l'éthy- lèneglycol, le propylèneglycol et les di et triglycols correspondants,le glycérol et les triols apparentés, le pentaérythritol et le dipentaërythritol, et les éthers glycidyliques d'hydroxyphénolset de bisphénols. Les bisphénols préférés sont ceux correspondant aux formules suivantes OH O OH; OH CH 2 OH (bisphénol F) OH C(CH 3)2 >-OH (bisphenol A). Les composés préférés comme composants b), sont les époxydes du bisphénol F et du bisphénol A, plus préférablement les diépoxydes du bisphénol A et F de formule O O CH 2 CH CH 2 O B C 2C H 2 -CC -H 2 dans laquelle B-signifie -CH 2 dans le cas du bisphénol F et-C(CH 3)2 dans le cas du bisphénol A. La viscosité du produit de réaction des composants a) et b) est de préférence comprise entre 12.000 et 25 000, plus préférablement comprise entre 16.000 et 20 000 cps à 20 Le p H de la solution conte- nant le produit de réaction des composants a) et b) est de préférence faiblement acide, ce qui peut être réalisé par exemple par addition d'acide chlorhydrique, d'acide formique, d'acide acétique ou d'un autre acide approprié. Les composés préférés du composant c) sont les éthers glycidyliques de produitsde condensation phénol-formaldehyde Des composés particulièrement préférés sont les produits de la réaction de condensats phénol-formaldehyde (Novolaque), semi-solidesà fluides, avec l'épichlorhydrine De tels composés ont un équiva- lent d'époxide compris entre 106 et 250 et correspondent à la formule /o\ H 2CH CH 2 r OCH 2CH 2 CH CH 2 C CH 2 CH 2- 2 Ry O T 2 CH 2CH 2 (R)y(()y X _ _ x dans laquelle chaque symbole R signifie, indépendamment l'un de l'autre, un groupe alkyle en C 1-C 4, y signifie un nombre de O à 2 et x un nombre moyen de O à 20. L'emploi des compositions de finissage selon l'invention est simple Le produit de la réaction des composants a) et b) est une résine qui durcit par addition d'un durcisseur, ce durcisseur étant un mélange des composants b) et c) On dissout la résine dans l'eau ou on la dilue dans l'eau et on ajoute le durcisseur On applique ensuite le mélange résine- 25160 9 durcisseur sur le substrat, de préférence le cuir, on sèche et on chauffe pendant 5 à 60 minutes, de préférence pendant 15 à 30 minutes, aux températures habituelles de durcissement, par exemple à des tempé- ratures comprises entre 60 et 90 , de préférence comprises entre 60 et 800, et on laisse réagir à la température ambiante la résine et le durcisseur, jusqu'à réaction complète Le produit de la réaction des composés a) et b) est préparé en dissolvant le composant a) dans l'eau et en ajoutant le composant b) de préférence par chauffage à la température de réaction, par exemple à 70-80 pendant 50 à 90 minutes, et en laissant refroidir le produit Le produit de réaction, sous forme de sel, reste dissous dans l'eau et ne présente pas une viscosité trop élevée de sorte qu'il peut être appliqué facilement. Pour leur utilisation, les compositions de finissage selon l'invention peuvent être formulées de façon convenable sous forme d'emballagesjumeaux, dans lesquels un premier emballage comprend le produit de réaction du composant a) avec le composant b), de 0,5 à 0,85 équivalent d'époxyde de composant b) devant être présent par équivalent d'amine de composant a), tandis que le second emballage comprend le produit obtenuen mélangeant lescomposésb) et c), un total de 0,7 à 1,1 équivalent d'époxyde, basé sur l'ensemble des composants b) et c), devant être présent par équivalent d'amine de composant a) De tels emballages jumeaux font également partie de la présente invention. Selon un mode de réalisation préféré, le second embal- lage contient de 0,25 à 0,6 équivalent d'époxyde de composant b) et de 0, 03 à 0,1 équivalent d'époxyde de composant c) par équivalent d'amine de composant a). Les compositions de finissage et les couches de finissage obtenues par durcissement de ces composi- tions, se distinguent par leur excellente qualité. En particulier, le produit de réaction des composants a) et b) permet un durcissement plus rapide et fournit des couches de finissage présentant des qualités nettement améliorées par rapport aux couches connues jusqu'à présent Notamment, les couches de finissage obtenuessont flexibles et ne se fendillent pas lorsque le substrat, notamment le cuir, est utilisé, par exemple lorsqu'il est courbé ou plié. Il convient par ailleurs de souligner la remarquable stabilité de conservation du produit de réaction des composants a) et b) ainsi que des emballages jumeaux qui le contiennent. Les substrats préférés sur lesquels peuvent être appliqués le produit de réaction selon l'inven- tion et les compositions de finissage par exemple sous forme d'emballages jumeaux telsque définisprécé- demment, sont le cuir et les matières textiles, plus préférablement le cuir synthétique et naturel. Le produit de réaction, les compositions de finissage et les emballages jumeaux selon l'invention, peuvent-contenir d'autres additifs De tels additifs sont des agents de matage, des agents améliorant le toucher, des colorants ou des composés améliorant les solidités à l'eau du substrat à traiter, comme par exemple le polydiméthylsiloxane. L'invention concerne également un procédé pour former une couche de finissage sur un substrat, en parti- culier le cuir ou les matières textiles, procédé selon lequel on applique sur le substrat à traiter une solution aqueuse de la composition de finissage telle que définieprécédemment, et on laisse durcir L'inven- tion concerne également les substrats ainsi traités. Les exemples suivants illustrent la présente invention sans aucunement en limiter la portée. Toutes les températures sont indiquées en degrés Celsius. Exemple 1 a) Preparation d'un polyaminoacrylate: Pour préparer un copolymère, on a utilisé 1 O les poids suivants de produits et de solvants: 1495 g d'isopropanol, 375 g de méthacrylate de méthyle, 750 g d'acrylate de butyle, 185 g d'acide méthacryli- que, 13 g d'azobis(isobutyronitrile), 185 g d'éthylène- imine et 1000 g d'éther monoéthylique de l'éthylène- glycol Durant la distillation, on a recuilli 1900 mi de liquide. Propriétés de la solution: solidesen % 58,0 Viscosité 3700 Aspect clair, jaune pâle Poids équivalent d'amine 840 Poids équivalent d'hydrogène d'amine 563 Ethylèneimine rési- duaire, % en poids 0,12 La valeur N calculée est de 1,33. b) On fait réagir 20 g du polyaminoacrylate préparé ci-dessus, dissous dans 40 g d'un mélange à parts égales d'isopropanol et d'éther monoéthylique de l'éthylèneglycol, avec 2 g dracide formique dans 28 g d'eau On ajoute 5,3 g du produit de réaction de 1 mole du bisphénol F avec 2 moles d'épichlorhydrine (commercialisé sous la marque R Utapox 0161 par la société Bakelite Gm BH, RFA) et 2 g du produit de réaction d'un polymère phénol-formaldéhyde et d'épichlorhydrine (commercialisé sous la marque R Utapox 0300 par la société Bakelite Gm BH, RFA) ayant un équivalent d'époxide de 175-179 et on agite bien le mélange tout en ajoutant 50 g d'eau. On ajoute ensuite 0,2 g d'une émulsion de polydiméthyl- silôxane (Dow Corning 929 de la société Dow Chemical Company, USA). Le mélange ainsi obtenu est appliqué sur du cuir tanné et teint et le cuir est séché à 70 pendant une demi-heure On obtient ainsi un bon finissage du cuir. Exemple 2 On mélange 20 g-du polyaminoacrylate de l'exemple 1 avec 3,3 g de R Utapox 0161 (tel que défini à l'exemple 1) dans 30 g d'eau On ajoute 8 g d'eau, on chauffe le mélange à 70 et on le laisse réagir à la température ambiante Le produit résultant a une viscosité de 16 000 à 20 000 cps à 20 En procédant comme décrit à l'exemple 1, on ajoute 2 g de R Utapox 0161 et 1,8 g de R Utapox 0300 tel que définis a l'exemple 1, et on traite le cuir comme décrit à l'exemple 1 On obtient également un bon finissage. REVENDICATIONS 1. Un produit soluble dans l'eau et durcissable par addition d'un durcisseur, ledit produit étant le produit de réaction a) d'un polymère ou copolymère acrylique soluble dans l'eau ayant des groupes amino latéraux, avec b) un éther glycidylique d'un di ou polyalcool ou d'un composé phénolique monomère ayant 2 à 4 groupes hydroxy aromatiques, de 0, 5 à 0,85 équivalent d'époxyde de composant b) devant être présent par équivalent d'amine de composant a). 2. Un produit selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composant a) contient des groupes pyridine ou des groupes de formule (i) o u C O A Ra (i) dans laquelle Ra signifie /R/ R \R ou -N R 1 A 1 ou chaque R 1 signifie, indépendamment l'un de l'autre, l'hydrogène ou un groupe alkyle en C 1-C 4, A signifie un groupe alkylène en C 2-C 6 non substitué, linéaire ou ramifié, ou un reste de formule -(CH CH B) -CH CH - R 2 I n R 2 R 2 R 3 R 3 o l'un des substituants R 2 signifie l'hydrogène et l'autre l'hydrogène ou un groupe méthyle, et l'un des substituants R 3 signifie l'hydrogène et l'autre l'hydrogène ou un groupe méthyle, N signifie 0, 1 ou 2, A O signifie un anion, et B signifie -NH ou /R I o R 1 a la signification donnée précédemment. 3. Un produit selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le composé b) est un éther glyci- dylique de l'éthylèneglycol, du propylèneglycol ou d'un di ou tri-glycol correspondant, du glycérol ou d'un triol apparenté,ou du penta-érythritol ou du dipenta-érythritol, ou un éther diglycidylique d'un hydroxyphénol ou d'un bisphénol. 4. Un produit selon la revendication 2, caractérisé en ce que le composant a) contient des groupes de formule(i) o A signifie -t H-CH 2- CH 2-N Hno CH 2 CH 2 o n signifie O ou 1 et le composant b) est un composé de formule o o- 8--0 Ci C C Hi CH CH 2 -0 Bt-O CH CH 2 o B signifie -CH 2 ou -C(CH 3)2. 5. Une composition de finissage, caractérisée en ce qu'elle contient c) un éther glycidylique d'un condensat phénol-aldéhyde polymère ou d'une polyamine dérivée de l'éthylène- imine et/ou de la propylène-imine, et le produit de réaction a) d'un polymère ou copolymère acrylique soluble dans l'eau ayant des groupes amino latéraux, avec b) un éther glycidylique d'un di ou polyalcool ou d'un composé phénolique monomère ayant de 2 à 4 groupes hydroxy aromatiques, un total de 0,7 à 1,1 équivalent d'époxide, basé sur l'ensemble des composants b) et c), devant être présent par équivalent d'amine de composant a). 6 Une composition selon la revendication , caractérisée en ce que le composé du composant a) contient des groupes pyridine ou des groupes de formule (i) tels que spécifiés à la revendication 2. 7. Une composition selon la revendication 5 ou 6, caractérisée en ce que le composant b) est un éther glycidylique de l'éthylèneglycol, du propy- lèneglycol ou d'un di ou triglycel correspondant, du glycérol ou d'un triol apparenté,ou du penta-érythritol ou dû dipenta-érythritol, ou un éther glycidylique d'un hydroxyphénol ou d'un bis- phénol. 8. Une composition selon l'une quelconque des revendications 5 à 7, caractérisee en ce que le composant c) est un produit de condensation phénol- formaldehyde. 9. Une composition selon la revendication 6, caractérisée en ce que le composant a) contient des groupes de formule (i) o A signifie -(CH 2-CH 2 NH)no-CH 2-CH 2-, o n signifie O ou 1, le composant b) est un composé de formule CH CH -C O 82 C CH -CHC B - Or 2 -CH CH 2 o B signifie -CH 2 ou -(CH 3)2 et le composant c) 2 - CH CH CH 2 OCH 2C/ C\ 22 CH H 2 Ci 12 CH 2 (R) y y y x o chaque symbole R signifie, indépendamment l'un de l'autre, un groupe alkyle en C 1-C 4, y signifie un nombre de O à 2 et x est un nombre moyen de O à 20, de 0,9 à 1,0 équivalent d'époxyde de composant b) et de 0,03 à 0,1 équivalent d'époxyde de composant c) devant être présents par équivalent d'amine de composant a) -. 10.-Les couches de finissage obtenues par durcissement _ _ _ _ _ - des compositions telles que spécifiées à l'une quel- conque des revendications 5 à 9. 11. Un emballage jumeau, caractérisé en ce que le premier emballage comprend le produit de réaction a) d'un polymère ou copolymère acrylique soluble dans l'eau ayant des groupes amino latéraux, avec b) un éther glycidylique d'un di ou polyalcool ou d'un composé phénolique monomère ayant de 2 à 4 groupes hydroxy aromatiques, de 0,5 à 0,85 équivalent d'époxyde de composant b) devant être présent par équivalent d'amine de composant a), 25160-89 et le second emballage comprend le produit obtenu en mélangeant b) un éther glycidylique d'un di ou polyalcool ou d'un composé phénolique monomère ayant de 2 à 4 groupes hydroxy aromatiques, et c) un éther glycidylique d'un condensat phénol-aldéhyde polymère ou d'une polyamine dérivée de l'éthylène- imine et/ou de la propylène-imine, un total de 0,7 à 1,1 équivalent d'époxide, 13 base sur l'ensemble des composants b) et c), devant être présent par équivalent d'amine de composant a). 12. Un emballage selon la revendication 11, caractérisé en ce que le composant a) contient des groupes pyridine ou des groupes de formule (i tel-s que spécifiés à la revendication 2. 13 Un emballage jumeau selon la revendica- tion ll ou 12, caractérisé en ce que le composant b) est un éther glycidylique de l'éthylèneglycol, du propylèneglycol ou d'un di ou triglycol correspon- dant, du glycérol ou d'un triol apparenté, ou du penta-érythritol ou du dipenta-ér/thritol, ou un éther glycidylique d'un hydroxyphénol ou d'un bis-phénol. 14. Un emballage jumeau tel que spécifié à l'une quelconque des revendications 11 à 13, caractérisé en ce que le composant c) est un produit de condensation phénol formal déhyde. 15. Un emballage jumeau selon la reven- dication 12, caractéris 6 en ce que le composant a) contient des groupes de formule (i) - C-O A-Ra (i) _-C _O-_A -Ra o A signifie -(CH 2-CH 2 NH)o CH 2-CH 2 o n signifie O ou 1, le composant b) est un composé de formule CH CH CHZ O -e B -CW OCH CH CH o B signifie -CH 2 ou -C(CH 3)2-, et le composant c) est un composé de formule o /\ _o c 2-H-" CH CH CH 2 OCH 2CH CH 2 OC 2 CH CH 2 CH 2 CH 2- (R)y(R)y y o chaque symbole R signifie, indépendamment l'un de l'autre, un groupe alkyle en C 1-C 4, y est un nombre de O à 2 et x est un nombre moyen de O à 20, de 0,9 à 1,0 équivalent d'époxide de composant b) et de 0,03 à 0,1 équivalent d'époxide de composant c) devant être présents par équivalent d'amine de composant a). 16. Un emballage jumeau selon l'une quelcon- que des revendications 11 à 15, caractérisé en ce que le second emballage contient de 0,25 à 0,6 équivalent d'époxide de composant b) et de 0,03 à 0,1 équivalent d'epoxide de composant c) par équivalent d'amine de composant a). 17. Un procédé pour former une couche de 16089 finissage sur un substrat, en particulier le cuir ou les matières textiles, procédé selon lequel on applique sur le substrat à traiter une solution aqueuse de la composition de finissage telle que définie à 1 'une quelconque des revendications 5 à 9, et on laisse durcir. 18. Un procédé selon la revendication 17, caractérisé en ce que la composition de finissage est obtenue à partir de l'emballage jumeau spécifié à l'une quelconque des revendications 11 à 16. 19. Le cuir, caractérisé en ce qu'il a été traité avec une composition de finissage telle que spécifiée à l'une quelconque des revendications à 9 ou selon le procédé spécifié àux revendications 17 et 18. 20. L'utilisation du produit spécifié à l'une quelconque des revendications 1 à 4 et les compositions spécifiées à l'une quelconque des reven- cations 5 à 9, pour le finissage du cuir et des matières textiles.