FR 2527107 A1 19831125 FR 8308408 A 19830520 L'invention concerne un procédé à base de chaux d'assainissement des installations de désulfuration de gaz perdus dans lequel on obtient du plâtre (CaSo4 x 2H20). Les installations de désulfuration de gaz perdus, qui fonctionnent à base de chaux, produisent de grandes quantités de plâtre humide (sulfate de calcium dihydraté) qui, outre de l'eau libre, contient aussi des impuretés telles que du chlorure de calcium, du noir de fumée, des cendres volantes, et autres. Les opérations de purification comme l'élimination complète par lavage du chlorure de calcium, la déshydratation et la combustion formant du plâtre pour enduits ou du plâtre à mouler, sont relativement coûteuses, de sorte que le plâtre produit dans les installations de désulfuration de gaz perdus doit être envoyé dans une décharge. L'invention a pour objet de proposer un procédé du type mentionné, qui permette une valorisation rationnelle, du plâtre produit. A cet effet, l'invention propose un procédé du type mentionné en introduction, qui se caractérise en ce que le plâtre est mélangé avec du ciment et que le mélange est utilisé, après addition d'eau, comme matériau Me construction dans des mines souterraines, en particulier pour les murs des galeries et les piliers de souténement. Le plâtre purifié humide (sulfate de calcium dihydraté) des installations de désulfuration de gaz de fumée est ici séché, avant d'être mélangé avec le ciment, de façon que pratiquement seule l'eau libre et non l'eau de cristallisation, soit éliminée, après quoi le produit sec est mélangé avec du ciment et éventuellement d'autres additifs et de l'eau. On a constaté avec surprise que le plâtre (sulfate de calcium dihydraté) provenant des installations de désulfuration de gaz de fumée, forme, avec le ciment, un matériau de construction, qui présente de bonnes propriétés mécaniques. Ce matériau pauvre en quartz peut être avantageusement utilisé dans les mines dans les travaux de terrassement souterrains, comme mortier, ou pour la fabrication d'éléments de construction. Ainsi, on peut utiliser de façon rationnelle et économique, le plâtre et une partie du chlorure de calcium produits lors de la désulfuration des gaz perdus des centrales à charbon. L'installation de désulfuration est en même temps débarrassée, en partie ou en totalité, des matières encombrant ses décharges. On peut en outre faire une économie considérable en matériaux qui, autrement, devraient être achetés et transportés jusqu'aux mines I1 est profitable que l'on puisse produire un matériau de construction présentant des propriétés de résistance mécanique étonnamment bonnes, à partir de seulement trois composants, à savoir le ciment, le platre et des cendres volantes, dont les deux derniers sont des déchets. Le procédé selon l'invention permet en même temps de réaliser des économies sur les achats de maté- riaux et sur la constitution d'une décharge. La présence de cendres volantes dans le plâtre d'une installation de désulfuration de gaz de fumée s'avère favorable pour les propriétés de résistance des mélanges de ciment, en particulier de ciment alumineux fondu, avec du plâtre. I1 est avantageux ici d'ajouter dans le mélange, en plus des cendres volantes déjà présentes dans le plâtre par suite du lavage des gaz de fumée, des cendres volantes supplémentaires des cendres d'électrofiltre, par exemple. Les bonnes propriétés de résistance, inattendues, des matériaux de construction obtenus à partir de ciment et de plâtre, sont dues à ce que le plâtre participe, avec des composants du ciment, à la formation de composés chimiques. Ainsi, lorsqu'on utilise du ciment alumineux fondu, la formation actuellement considérée comme nocive d'ettringite " [(CaO)3 x A1203 x CaSO4 x 32H2 connu sous le nom d'aluminate de calcium, entre dans la constitution du mélange à solidifier ; de sorte qu'en utilisant ce produit de départ, on obtient des barrages particulièrement étanches. Outre le ciment alumineux fondu, on peut aussi utiliser d'autres ciments, comme par exemple le ciment Portland, le ciment Portland ferreux, le ciment de laitier, les pouzzolanes, le ciment de laitier sulfaté, et autres, ou des mélanges de ces produits. Le matériau de construction est particulièrement avantageux à utiliser dans la zone souterraine des mines, car la prise peut s'effectuer même en des endroits où la température est supérieure à 420C. En conséquence, on peut l'utiliser pour ériger des barrages de galerie, des barrages d'arrêt, pour remplir des cavités ou pour revêtir des galeries. Les proportions de ciment, de plâtre et d'eau, et d'additifs éventuels, sont fonctions du type de ciment utilisé et de l'application prévue. Dans la série d'essais décrite ci-après, on a uti lisé un plâtre purifié seulement de façon approximative, provenant d'installations de désulfuration des gaz perdus d'une centrale thermique au charbon, appartenant à la demanderesse (appelé dans la suite plâtre de désulfuration). Le tableau 1 rassemble cinq exemples avec des proportions différentes de ciment alumineux fondu, de plâtre purifié provenant de la désulfuration des gaz de fumée et d'eau (exemples 1 à 5 ) : Tableau 1 Proprités de résistance après Exem- Composition du mortier stockage humide de 24 h(Deca N/cm2) ple Ciment Plâtre de Rapport alumineux désulfura- eau/ Résiscance à la Résistance à fondu en tion puri- matières la flexion sous la compres X en fié appro- solides traction sion poids ximative ment % en poids 1 60 40 0,239 83 598 2 40 60 0,243 52 332 3 20 80 | 0,246 18 77 4 10 90 0,248 8 21 5 5 95 0,249 4 6 L'addition de cendres d'électrofiltres au mélange de plâtre et de ciment alumineux fondu permet non seulement d'obtenir des résistances initiales et finales élevées, mais aussi d'améliorer la résistance à l'eau du matériau. Le tableau 2 rassemble des exemples de mélanges avec une partie supplémentaire de cendres volantes (cendres d'électrofiltre) (exemples de 6 à 10) Tableau 2 Exem- Composition du mélange de Rapport Résistance è la com- Modification de Résistanple matières solides % en poids eau/ pression (deca N/cm2) la longueur (%) ce à matières après un séjour en des prismes l'eau Ciment cendres plâtre de solides humidité relative stockés à l'hualumi- volantes désulfura- d'environ 100 % pen- midité, par rapneux tion puri- dant .... jours port à la lonfondu fié appro. gueur des prismes agés de 24 heures, après ... jours 0,25 1 3 7 28 3 7 28 6 22,2 0 77,80 0,246 19,5 66 65 67 56 1,07 1,89 3,27 inssuffisante 7 22,2 19,45 58,35 0,230 62 100 121 160 161 0,497 0,710 1,02 suffisante 8 22,2 38,90 38,90 0,213 97 165 219 266 279 0,121 0,208 0,621 satisfaisante 9 22,2 58,35 19,45 0,196 147 248 292 315 342 0,011 0,043 0,205 bonne 10 22,7 77,80 0 0,180 58 174 174 213 241 -0,014 -0,011 0,125 très bonne Les exemples 8 à 10 en particulier montrent l'amélioration des propriétés de résistance avec des proportions identiques de ciment dans le mélange de matières solides lorsqu'on a utilisé des mélanges de plâtre et de cendres d'électrofiltre. Un mélange de matières solides, avantageux pour son prix de revient et ses propriétés de résistance, qui peut être utilisé pour l'élimination de quantités élevées de cendres d'électrofiltre, présente la composition suivante - 79 X en poids de cendres d'électrofiltre - 9 X en poids de plâtre de désulfuration - 12 X en poids de ciment alumineux fondu Avec ce mélange, on a pu obtenir les propriétés de résistance suivantes Durée de vie Résistance à la compres sion 6 h 50 daN/cm2 24 h 100 daNlcm2 28 jours 200 daN/cm2 Si l'on utilise du ciment Portland (par exemple EP 35 F) ou du ciment résistant aux sulfates, par exei- ple Sulfadur) à la place de ciment alumineux fondu ou d'aluminates de calcium appropriés, on obtient des matériaux de construction stables à l'eau et pauvres en quartz, dont les caractéristiques de résistance peuvent être réglées, avec la même proportion de ciment, en faisant varier le rapport entre la proportion de cendres volantes et celle de plaire de désulfuration.L'utilisation de ciment résistant aux sulfates est représentée dans le tableau 3 ci-après Tableau 3 I I I :ol 10 1 I IC I I I I C Composition du mélange de Rap- Résistance à la compres- c matières c en port sion (deca N/cm2) après la longueur n à poids eau/ un séjour en a > des prismes. sto 1 d'environ 100 I or à l'humidi- l'eau Ciment Cendres Platre de matiè- ... Q).a,zn O O | ~ résis- res la longueur des 'n volan- LezT1 n gazI 0 ô O f 3 o désulfu- solide : e t0nt tes o pu- 0;;;0:agés de aux rifie q,C h 24 1 1 o O o C après 4 sulfa- proxi. Q X 0 jours X D h: Q h > I g O O 0 I O cr rn a =1 , , o o o w C h , h 0,5 3 3 7 O ^ ^28 3 ; I O P O E Q,h I 1 , c(cl u > p u) C Cr I I FI rn a > -I I 0\ = ,,,,,,,,. 0,253 QN 142 9 265 327 381 -0,009 -0,009 -0,039 bonne 12 54,9 11,3 33,9 0,244 ô ô ô ô r n -E1 0 -0,032 bonne COoO o L3 54,9 22,6 22,6 0,234 20 127 237 321 397 562 -0,032 0,007 0,019 bonne I ro m I 14 Pc > cc 11,3 , q) 239 330 412 -Cr 0 Q 4 ~ tJ I 1 > t^4 O r XN n O 15 45,1 1 fio mou 43 52 c 584 800 -0,012 0,021 0,027 très bonne Q~~ O U) 16 41,1 E 58,9 0,252 h n.d 91 cU f o C1 f Q 72,6 0,252 14 n.d l I I Cr, 18 Z C 5 n.d 12 n.d m n.d n.d n.d n.d n.d I Q) rCI Q Q h ~ &verbar; o 4 N N ( 54,90 0 OUI, 9 n.d N N N Si m 31 X v e O I e m o4 ;t H C U) aM O vI C 1 3 ,&commat; r , e O X e Q O l * fY Q &commat; E h > a O O O O o Ô Ô l zo , &commat; s r I Q Q C X Q W c t: h ~ O 0D ~ &verbar; ~ 0 > vD m > x0 t H U ç q o , m 6J ~ o ev E S h , y ~ > > .:F l ~ h C X a) o zD j O F o O O O j sn h O ,&commat; V) -~ n C u) X &verbar; o O E W ~ É n c x ua I 8 I saldwax3, ~ N X e uo b X > g n.d : non déterminée. Comme autre additif, on peut prévoir aussi de l'anhydrite naturel. La dimension des particules de l'anhydrite naturel devra être ici de l'ordre de = 20 mm. I1 est apparu que l'addition d'anhydrite naturel aux mélanges de matériaux de construction proposés plus haut, permet de réduire considérablement le dégagement de poussière lors de la transformation. De plus, grâce à l'action de l'anhydrite comme particules de ramonage, on peut éviter l'obturation des conduites de soufflage. Contrairement à l'anhydrite naturel dilué avec un stimulant acide, qui ne présente plus une prise suffisante à une température supérieure à environ 300C, un matériau de construction préparé selon le procédé de l'invention présente, même si la température de la roche monte, jusqu'à 600C, une prise suffisamment rapide et une résistance finale inchangée. Deux compositions particulièrement avantageuses des matériaux selon l'invention seront données ci-dessous Exemple 1 : - 45 X en poids d'anhydrite naturel, avec une dimension des particules 20 mu - 25 X en poids de dihydrate provenant de la désulfura tion de gaz perdus avec 2,5 à 5 X en poids de Caca2 - 30 X en poids de ciment résistant aux sulfates. Un matériau de construction de ce type, dans lequel on a incorporé des quantités relativement importantes de plâtre de désulfuration des gaz de fumée présente, avec un rapport eau-matières solides de 0,193, après un séjour de 24 heures à 250C, une résistance à la compression de 146 decaN/cm2 et à 40 C, de 200 decaN/cm2. Exemple 2 : - 14 X en poids d'anhydrite naturel avec une dimension des particules avec 2,5 à5 X en poids de CaC12 - 65 X en poids de cendres d'électrofiltre - 12 X en poids de ciment alumineux fondu. Ce matériau de construction, qui utilise en outre des quantités élevées de cendres d'électrofiltre présente, avec un rapport eau-matières solides de 0,174, après un séjour de 6 heures à 250C, une résistance à la compression de 84 daN/cm2 et après 24 heures, de 100 daN/cm2. Ici encore, les températures élevées améliorent la résistance. I1 est évident que suivant les besoins, d'autres rapports de mélange sont également possibles. Comme ciment, on peut utiliser ici tous les types de ciment disponibles dans le commerce à ce jour. Ici encore, suivant la qualité du ciment, sa proportion dans le mélange peut varier. Un très important avantage des mélanges de matériaux de construction selon l'invention réside en ce que le plâtre de désulfuration des gaz perdus a seulement besoin d'être séché. Ni granulation ou ni compactage du plâtre n'est nécessaire avant l'utilisation. On peut réaliser ainsi des économies importantes. La composition du mélange de matériaux de construction peut être modifiée par des additifs connus comme par exemple des accélérateurs de prise, des retardateurs de prise, des fluidifiants, des produits améliorant l'adhérence, et autres. On peut également modifier d'une manière connue, les propriétés de prise du ciment utilisé, en mélangeant divers types de ciment tels que ciment alumineux fondu, ciment Portland ou ciment Portland ferreux, ou encore le ciment de laitier sulfaté, et autres, pour accélérer la prise. On peut en outre utiliser les additifs courants dans l'industrie du plâtre, comme ceux qui améliorent la dureté. REVENDICATIONS 10) Procédé à base de chaux pour faciliter le fonctionnement des installations de désulfuration de gaz perdus, où l'on produit du plâtre sous forme de sulfate de calcium dihydraté (CaS04 x 2H20), procédé caractérisé en ce que le plâtre séché est mélangé avec du ciment et que le mélange, après addition d'eau, est utilisé comme matériau de construction dans les mines souterraines, en particulier pour la construction de barrages de galeries et de piliers de souténement. 20) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'au mélange de ciment et de gypse, on ajoute encore des cendres volantes de combustibles fossiles ou des cendres d'électrofiltre. 30) Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que comme autre composant, on ajoute au mélange de l'anhydrite naturel. 40) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'on utilise du ciment résistant aux sulfates. 50) Procédé selon l'une quelconque des revendications i à 3, caractérisé en ce que l'on utilise des ciments du type alumineux et/ou siliceux et/ou ferrosiliceux. 60) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que l'on ajoute au mélange ou au mortier, d'une manière connue, des matières influen- çant la capacité de prise et/ou la fluidité. 70) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que l'on sépare les matières se trouvant dans le plâtre provenant des installations de désulfuration des gaz perdus, et intiuen- çant la capacité de prise et/ou la fluidité. 80) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que, lorsqu'on utilise des ciments siliceux et/ou ferreux, comme par exemple le ciment Portland, le ciment Portland ferreux, le ciment de laitier sulfaté, le ciment de laitier, le ciment de pouzzolane, entre autres, la teneur en plâtre dans le mélange de matières solides est comprise entre 20 et 80 X en poids, de préférence entre 50 et 75 X en poids, pour une teneur en ciment de 25 à 50 X en poids. 90) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que, si l'on utilise des ciments alumineux comme par exemple le ciment alumineux fondu, la teneur en plâtre est comprise entre 5 et 95 X en poids, de préférence 5 à 60 X en poids, pour une teneur en ciment allant jusqu'à 25 X en poids. 100) Matériau de construction selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce qu'il présente la composition suivante - 40 à 50 X en poids d'anhydrite naturel avec une dimen sion des particules 1 20 mm - 20 à 30 X en poids de plâtre de désulfuration de gaz perdus - 25 à 35 X en poids de ciment résistant aux sulfates 110) Matériau de construction selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce qu'il présente la composition suivante - 10 à 20 X en poids d'anhydrite naturel avec une dimen sion des particules de fumée - 55 à 70 X en poids de cendres d'électrofiltre - 8 à 14 X en poids de ciment alumineux fondu