FR 2525820 A1 19831028 FR 8207291 A 19820426 Procede pour la production de films piézoeMectriques et pyroélectriques par polarisation electrique de films en polymères vinyliques fluores La présente invention concerne un procédé pour la production de films piézoélectriques et pyroélectriques par polarisation électrique de films en polymères vinyliques fluorés et, en particulier, en polymères du fluorure de vinylidène. On connatt des procédés pour la production de films piezo- électriques et pyroélectriques en polymères du fluorure de vinylidène de structure cristalline de type bêta ou gamma qui consistent a soumettre ces films à une polarisation électrique. Selon un premier procédé connu de polarisation, qui est decrit dans le brevet GB-A-1 339 295 (KUREHA KAGAKU KOGYO K.K.), on dispose le film, porte de préférence à une tempe rature comprise entre 50 et 1600C, entre deux electrodes planes et on applique une différence de tensions continue entre les electrodes. La polarisation est d'autant plus efficace que la difference de tensions appliquée est élevée. Toutefois, on est limite en ce qui concerne cette difference de tensions par la rigidite dielectrique du film traite et la nécessité d'éviter les claquages. Dès lors, on applique un champ continu au plus égal à 1000 kV/cm en pratique.La durée de polarisation nécessaire dans ces conditions pour obtenir un resultat satisfaisant est d'une heure. Tl appert donc que ce procede de polarisation exige des durees de traitement très levées. Selon un second procede, qui est décrit dans la demande de brevet EP-A-O 018 802 (RIKAGU KENKYUSHO et KUREHA t\GAKU KOGYO K.#.), la polarisation est effectuee en soumettant le film à une décharge corona par passage entre des électrodes à points soumises une différence de tensions continue élevée. On opère généralement la décharge sur un film se trouvant à une température comprise entre la température ambiante et 300c. Le film est soumis à un étirage durant le traitement de polarisation. La différence de tensions electriques continue appliquee aux electrodes est en pratique de 12 kV. La durée du traitement selon ce procedé est en pratique de 10 minutes. Il apparat dès lors que, pour les procédés connus de polarisation, la durée de traitement doit toujours être de plusieurs minutes au moins pour obtenir des propriéts plézoélectriques et pyroélectriques satisfaisantes. La présente invention a pour objectif de fournir un procédé de polarisation qui permette de produire des films en polymères vinyliques fluorés présentant d'excellentes propriétés piézoélectriques et pyroélectriques par un traitement de courte durée, le plus souvent très largement inférieure a 10 minutes. L'invention concerne à cet effet un procédé pour la production de films piézoélectriques et pyroélectriques par polarisation électrique de films en polymères vinyliques fluorés selon lequel on place les films entre des électrodes soumises à des différences de tensions à caractère impulsionnel. Dans le procédé selon l'invention, les films sont disposes entre des électrodes, qui peuvent être notamment des électrodes à surfaces lisses et parallèles. Cependant, selon un mode de réalisation préféré, une des électrodes au moins est une électrode à pointes du même type que celles déjà utilisées dans le procédé connu de polarisation par décharge corona. De préférence, cette électrode est celle qui est portée a la tension la plus elevee, De préférence encore, on utilise deux électrodes à pointes. On peut aussi utiliser, a la place des électrodes à pointes, des électrodes massives rainurées avec des angles aux sommets faibles ou encore des électrodes dont les surfaces sont pourvues d'aspérités avec des angles au sommet faibles.Une électrode à pointes peut aussi être couplée à une électrode plane qui peut entrer en contact direct avec le film à polariser. Cette dernière électrode peut être constituée par un cylindre métallique rotatif et, dans ce cas, l'électrode à pointes est arquée concentriquement au cylindre rotatif. Par ailleurs, les électrodes peuvent être pourvues d'une réfrigération par air ou par circulation d'un fluide frigorifique. Enfin, les électrodes sont écartées en général d'une distance inférieure à 15 cm et, de préférence, inférieure à 10 cm. Lorsqu'une des électrodes au moins est une électrode à pointes, l'air situé entre cette électrode et le film s'ionise au cours du traitement et il se produit des décharges corona. Il va de soi que, pour un film donné, la forme des électrodes et les distances qui les séparent du film sont choisies, en fonction de la nature des différences de tensions à caractère impulsionnel, de manière à éviter le perçage des films par claquage. Ce choix est très simple à effectuer de manière empirique. Dans le procédé selon l'invention, les électrodes sont soumises à des cycles au cours desquels elles sont portées à des tensions variables mais toujours de même signe et se trouvent à la même tension au début et à la fin de chaque cycle. De préférence, la différence de tensions maximale atteinte au cours de chaque cycle est toujours la même. En général, elle est supérieure à 20 kV et dc p efercr.ce 3 50 kv. La fréquence des cycles est en général d'au moins 50 Hz et, de préférence, supérieure à 100 Hz. La forme de l'onde, c'est-è-dire la manière dont la différence de tensions varie au cours du cycle peut être de divers types.Ce peut être, par exemple, une onde sinusoidale redressée comprenant une ou deux alternances, une onde rectangulaire ou encore une onde en dents de scie. Selon un mode de réalisation qui parait intéressant, l'onde se rapproche de l'onde Dirac. En général, la forme de l'onde est identique pour tous les cycles. La durée du traitement de polarisation dans le procédé selon l'invention est en général inférieure à 300 secondes et, le plus souvent comprise entre 5 et 60 secondes. Pendant le traitement, les films peuvent être maintenus à température ambiante ou encore être portés à une température comprise entre la température ambiante et la température de fusion cristalline et, de préférence, entre 50 et 1000C. Les films peuvent être maintenus à pareilles températures pendant toute la durée du traitement ou encore être refroidis durant le traitement. Les films peuvent également être mis sous tension mécanique dans une ou deux directions orthogonales et étirés durant le traitement de polarisation. Par ailleurs, il peut se révéler avantageux de métalliser les films sur une ou sur les deux faces avant le traitement de polarisation. Egalement, les films peuvent être prétraités, avant polarisation, par voie chimique ou par voie électrique en vue de favoriser le traitement de polarisation. Ainsi, il peut se révéler particulièrement intéressant de prétraiter le film par passage dans un champs alternatif de haute fréquence, c'est-à-dire de fréquence supérieure à 1 MHz, et en particulier de fréquence correspondant à la fréquence de résonance des dipoles du polymère dont ils sont constitués.Enfin, les films peuvent etre prétraités par étirage dans une ou deux directions orthogonales aux mêmes températures que celles mentionnées plus haut pour le traitement de polarisation, notamment en vue de favoriser les structures cristallines conduisant aux meilleures propriétés piézoélectriques et pyroélectriques. Les films mis en oeuvre dans le procédé selon l'invention peuvent être d'épaisseurs diverses. En général, leur épaisseur est inférieure à l millimètre et, de préférence, inférieure à 100 micromètres. Par polymères vinyliques fluorés, on entend désigner tous les polymères contenant au moins 50 X molaires et, de préférence, au moins 90 % molaires d'unités dérivées de monomères vinyliques fluorés tels que le fluorure de vinylidène et le fluorure de vinyle. Les meilleurs résultats sont obtenus avec les polymères contenant au moins 80 z molaires d'unités dérivées du fluorure de vinylidène et plus particulièrement avec de tels polymères contenant moins de 10 % d'unités dérivées exclusivement du trifluoréthylène, du tétrafluoréthylène, du chloro-trifluorethylène ou de l'hexafluorpropylène et avec les homopolymères du fluorure de vinylidène. De préférence, le procédé selon l'invention est appliqué à des films en polymères du fluorure de vinylidène tels que décrits plus haut dont la teneur en cristallites de types bêta ou gamma est supérieure à 50 % et plus particulièrement à 75 %. Pour réaliser le procédé de polarisation selon l'invention, on peut utiliser tout système qui est capable de générer des différences de tensions à caractère impulsionnel. Ainsi, on peut utiliser un dispositif d'allumage électronique a décharge capacitive, un circuit comprenant un générateur de fonction, un amplificateur de puissance, un transformateur haute tension et un circuit redresseur ou encore un circuit à éclateur. Le procédé selon l'invention est par ailleurs illustré en détail à l'aide des dessins annexés et des exemples de réalisation pratique qui sont donnés ci-après. Les figures 1, 3 et 4 des dessins annexés illustrent divers systèmes de génération de différences de tensions à caractère impulsionnel couplés à deux électrodes à pointes. La figure 2 illustre la forme des ondes générées par le système de génération de la figure 1. La figure 5 illustre un système classique de génération de décharges corona. Dans les exemples les constantes piézoélectriques d31 qui sont données, ont été déterminées en appliquant une contrainte selon l'axe 1 d'un échantillon et en mesurant la polarisation résultante selon l'axe 3 de l'échantillon, ainsi qu'il est de pratique courante. Exemple 1 Pour réaliser cet exemple, on a utilisé le montage illustré par le schéma de la figure 1. Ce montage comporte une source de haute tension continue (1), un éclateur à sphères (2) et des électrodes à pointes (3) écartées l'une de l'autre de 25 mm et équipées d'épingles à pointe fine, la distance entre les épingles étant de 7,5 mm dans les deux sens. La forme de l'onde appliquée aux électrodes lors des eclatements est donnée à la figure 2. Elle est constituée d'impulsions brèves de 50 us à front raide séparées par des intervalles suffisamment longs, soit 5 secondes, pour permettre la désionisation de l'air entre les sphères de l'éclateur (2). La fréquence de répétition des impulsions fondamentales (éclatements) est de 0,2 Hz et le contenu harmonique des impulsions stétale sur une gamme de fréquences de 1 kHz a 5 MHz. Entre les électrodes a pointes 3, on place un échantillon d'un film (4) de polyfluorure de vinylidène de 0,025 mm d'épaisseur provenant d'un film ayant subi un étirage monoaxial de 500 X à 1570C et on soumet cet échantillon à des différences de tensions dont le maximum est de 27 kV, le film étant à une température de 250C. La durée totale de traitement est de 500 secondes, soit 100 impulsions, ce qui correspond à une durée réelle de traitement d'environ 5 millisecondes. Après l'essai, on mesure la constante piézoélectrique d31 de l'échantillon et on constate que celle-ci s'élève a 4 pC/N. Exemple 2 Pour réaliser cet exemple, on a utilisé le montage illustré par le schéma de la figure 3. Ce montage comporte une source d'alimentation continue de 12 V (5) raccordée a un dispositif d'allumage électronique (6) dont la sortie est raccordée a des électrodes a pointes (7) identiques a celles utilisées a l'exemple 1 via une diode a haute tension (8) dont la fonction est de supprimer la partie négative des ondes générées. la tension de sortie du dispositif d'allumage est constituée par une série d'impulsions a temps de montée inférieure a 1 microseconde. La fréquence de répétition des impulsions fondamentales est de 600 Hz et le contenu harmonique des impulsions s'étale sur des fréquences allant de 1000 Hz à 5 MHz. Entre les électrodes (7), on place un échantillon de film (4) identique a celui utilisé dans l'exemple 1 et, a une température de 230C, on soumet cet échantillon a des décharges dont la tension de crète est supérieure a 500 kV. La durée totale du traitement est de 10 secondes. Après l'essai, on mesure la constante piézoélectrique d31 de l'échantillon et on constate que celle-ci s'élève à 35 pC/N. Exemple 3 Pour réaliser cet exemple, on a utilisé le montage illustré par le schéma de la figure 4. Ce montage comprend un générateur de fonction (9) donnant une onde d'allure rectangulaire sous une tension de 10 V et sous une fréquence pouvant varier de 300 à 5 000 Hz, ce générateur étant raccordé a un amplificateur de puissance (10) puis a un transformateur a haute tension (ll) dont le secondaire est raccordé, via un circuit redresseur à diodes (12), à des électrodes à pointes (13) identiques à celles utilisées dans l'exemple 1. On règle le générateur de fonction pour qu'il débite une onde de fréquence égale à 1400 Hz. Compte tenu de la présence du circuit redresseur (12) à deux alternances, la tension débitée aux électrodes présente donc une fréquence de base de 2 800 Hz, sans tenir compte des harmoniques. On écarte les électrodes (13) de 80 mm et on place entre celles-ci un échantillon de film identique à celui de l'exemple 1. On soumet cet échantillon, maintenu à 230C, durant 10 secondes, à des décharges dont la différence de tensions maximale est de 53 kv. Après l'essai, on mesure la constante piézoélectrique d31 de l'échantillon et on constate que celle-ci s'élève à 37 pC/N. Exemple 4 Cet exemple est donné à titre comparatif. Cr utilise la montage illustré par le schéma de la figure 5. Ce montage est en fait celui d'une installation classique de traitement par décharges corona alimentée par une source de haute tension continue filtrée (14) et comportant des électrodes (15) identiques à celles utilisées dans l'exemple 1 mais dont l'écartement est fixé à 80 Entre les électrodes (15), on place un échantillon de film 4 identique à celui utilisé dans l'exemple 1 et on soumet celui-ci durant 60 secondes et à une température de 250C à une décharge continue de type corona sous une tension de 30 kV. Après l'essai, on mesure la constante piézoélectrique d31 de l'échantillon et on constate que celle-ci s'élève à 24 pC/N. Si l'on recommence l'essai, en rapprochant les électrodes ou en augmentant la tension des décharges, on constate directement des phénomènes de claquage. R E V E N D I C A T I O M S 1 - Procédé pour la production de films plézoelectriques et pyroélectriques par polarisation électrique de films en polyèdres vinyliques fluorés, caractérisé en ce qu'on place les films entre des électrodes soumises à des différences de tensions a caractère impulsionnel. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on soumet les électrodes à des différences de tensions dont la valeur maximale est supérieure à 20 kV. 3 - Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que l'on soumet les films à des cycles ayant une fréquence d'au moins 50 Hz. 4 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que les films sont soumis à la polarisation électrique pendant une durée inférieure à 300 secondes. 5 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 a 4, caractérisé en ce que l'on place les films entre des électrodes dont au moins une est une électrode a pointes. 6 - Procédé selon l'une quelconque des revendications r a 5, caractérisé en ce que les électrodes sont écartées d'une distance inférieure a 15 cm. 7 - Procédé selon l'une quelconque des revendications l a 6, caractérisé en ce que les films sont maintenus pendant la polarisation a une température comprise entre 50 et 1000C. 8 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 a 7, caractérisé en ce qu'il est appliqué a des films en un polymère contenant au moins 80 x molaires d'unités dérivées du fluorure de vinylidène. 9 - Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que le polymère est un homo polymère du fluorure de vinylidène ou un copolymère du fluorure de vinylidène contenant moins de 10 % molaires d'unités dérivées du trifluoréthylène, du tétrafluoréthylène, du chloro-trifluoréthylène ou de lthexafluorpropylène. 10 - Procédé selon la revendication 8 ou 9, caractérisé en ce que le procédé est appliqué à un film dont la teneur en cristallites de types bêta ou gamma est supérieure a 75 t.