FR 2531346 A1 19840210 FR 8213706 A 19820805 La présente invention concerne un procédé de création de porosité dans les pièces ou dans les ébauches en métal ou alliage. Les pièces de ce genre sont utilisées pour la filtration et l'ultrafiltration, pour la sorption en vue de l'obtention des substances de haute pureté, pour l'enrichissement des isotopes, pour le refroidissement par évaporation, ou pour la chromatographie. Dans les dispositifs électrochimiques, les pièces de ce genre sont employées en tant qu'électrodes poreuses, dans les instru- ments semi-conducteurs, en tant que joints poreux pour le brasage et le soudage par diffusion, ~dans les tubes électroniques, en tant que cathodes poreuses à émission renforcée. Dans les fabrications chimiques et métallurgiques, les pièces poreuses servent à l'épuration des gaz et des eaux, pour ltobten.ion des mousses et des émulsions.Parmi les applications relativement nouvelles des ébauches métal laques poreuses, on classe la fabrication de pièces composites qui en sont dérivées ainsi que-l'utilisation des pièces métalliques poreuses en tant que milieux inflamma- bes. Il existe des voies-diverses d'obtention des pièces ou des ébauches métalliques de ce genre. C'est ainsi qu'il existe plusieurs procédés d'obtention des matériaux métalliques poreux avec fabrication subséquente de pièces ou d'ébauches dérivées. Suivant une autre voie, on confère une certaine porosité à une pièce ou à une ébauche au cours de sa fabrication. On connait déjà un procédé de préparation de matériaux métalliques par traitement métallurgique des matières premières métalliques (brevets des Etats-Unis d'Amérique NO 2434775, 2553015). Ce procédé consiste en ce qu'on introduit dans un bain de fusion de métal ou d'alliage des additifs qui dans ces conditions se décomposent en dégageant des quantités importantes de gaz. Le métal forme une mousse et se solidifie dans cet état. On peut utiliser à titre d'additifs des matières plastiques, des composés organo-métalli ques, des sels divers. On obtient par ce procédé des lingots de métal ou d'alliage poreux que dans la sute on soumet à un usinage mécanique pour obtenir les pièces requis ses. Lss pièces obtenues å partir des lingots de ce type ont une porosité pratiquement fermée. On connait encore un autre procédé d'obtention de matériaux métalliques poreux par traitement métallurgique et chimique subséquents (S.E1. Sinha, G.N. Rao. Matière cellulaire. NML Techn. Journ., 1976, 18, N0 2, 21-24) . Ce procédé consiste en ce que l'on charge une lingotière, constituée de matière réfractaire, de granules d 2 une su.z- stance soluble afin d'assurer un remplissage complet Je la cavite de cette lingotière. Ensuite, on coule dans la lingotière, préalablement réchauffée, du métal liquide sous pression ou sous vide.On refroidit la lingotière et, après son refrodissement, on en extrait un linge t que l'on soumet à la lixiviation des granules solubles. A titre de granules solubles, on emploie des composés de métaux, certaines substances organiques, des métaux qui réagissent peu ou ne réagissent pas du tout avec le métal fondu. Les dimensions des pores sont définies essentiellement par la dimension initiale des granules solubles. En mettant en oeuvre ce procédé, il est pratiquement impossible d'obtenir un matériau qui présente une porosité fine et uniforme occupant un volume important au sein du matériau: car il est impossible d'obtenir une composition uniforme, à granulation fine, de granules solubles et de compléter sans lacunes la masse de ces granules dans la lingotière, par du métal fondu. Il s'ensuit qu'il n'est pas toujours possible d'obtenir à partir des matériaux de ce genre des pièces qu répondent à l'ensem- ble des caractéristiques requises. Il existe d'autre part plusieurs procédés de preparation de pièces polymères poreuses à parois minces (You. I. Dystnerski. L'osmose inverse et l'ultrafiltration. Moscou, Ed. "Khimiya", 1978, p. 351)! notamment de filtres nucléaires, à large gamme ce dimensions de pores, de 0,005 à 50 micromètres. Ces procédés consistent à soumettre les pièces, par exemple sous forme de membranes polymères, minces, dans un réacteur nucléaire à l'action de particules accélérées comme les électrons, les protons, les ions d'éléments lourds. Toutefois, ces pièces ne possèdent pas certaines propriétés cruciales, propres aux matériaux métalliques poreux telles que la tenue chimique à la chaleur et la stabilité dimensionnelle à la chaleur, la résistance mécanique, la conductibilité électrique et calorifique, la mouillabilité par des bains de fusion métalliques, etc. Dans un autre procédé, on prévoit la possibilité d'obtention des pièces tout en les rendant.poreuses. C'est un procédé de la métallurgie des poudres (revue Po rochkovaia métallurgia, N0 4, 1977, 103-106). -Il consiste à soumettre des poudres métalliques de granulation déterminée à une compression et, ensuite, à fritter la masse comprimée, Par ce procédé, il est possible d'obtenir des pièces de forme simple, notamment des granules d'agents d'adsorption, des filtres, des rubans de brasage, auxquels on a conféré une certaine porosité au cours de leur fabrication. Pourtant; étant donné les difficultés que l'on éprouve pour séparer les fractions fines de poudres métalliques, les dimensions des pores des pièces poreuses finies ne peuvent être inférieures à 1-3 micromètres. En règle générale, ces dimensions sont de 3 à 3Q micromètres. Par ce procédé, il est impossible d'obtenir des pièces de forme compliquée, notamment des filtres à parois minces ou d'obtenir des pièces revetues d'une couche de métal poreux de la dimension requise. Jusqu'à présent, on n'a pas trouvé de solution au problème de la formation d'une porosité ouverte, communicante, relativement fine et uniforme, dansles.pièces et ébauches en métaux ou alliages qui sont largement utilisés dans les différents branches de la science et de l'industrie. On s'est donc proposé d'étudier un procédé de création de porosité dans des pièces ou ébauches en métal ou alliage, qui puisse garantir dans ces pièces ou ébauches l'obtention d'une porosité ouverte, communicante, uniforme, à dimension de pores de 0,05 à 30 micromètres, pour toute forme imposée de la pièce initiale en métal ou alliage. L'lnvention a donc pour objet un procédé de création de porosité dans des pièces ou ébauches en métal ou alliage, dans lequel on soumet la pièce ou ébauche en métal ou alliage à un traitement thermique en deux étapes, d'abord en présence d'un oxydant gazeux à une température de 0,3 F à F (F désignant ici et dans ce qui va suivre le point de fusion en degrés centigrades) du métal ou de l'alliage initial avec formation d'un produit d'oxydation massif d'un degré d'oxydation allant jusqu'à 100 X, et ensuite en présence d'un réducteur gazeux avec réduction du métal à partir du produit massif d'oxydation à une température de 0,2 F à F du métal ou de l'alliage réduit. Les matériaux des pièces ou des ébauches initiales sont des métaux ou des alliages qui ont une masse volumique supérieure à celle des produits massifs de leur oxydation. Le produit d'oxydation solide obtenu a un rapport du volume occupé calculé pour un atome de métal, plus élevé que celui du métal de départ. Pour cette raison, le produit d'oxydation obtenu est massif (compact), c'est-àdire a la masse volumique théorique. Au cours de l'étape suivante, c'est-à-dire au cours du traitement thermique en présence d'un réducteur gazeux, on obtient un métal solide qui tout en occupant le même volume que le produit d'oxydation présente une plus forte masse volumique. Pour cette raison, il se forme des pores au sein du métal, et la vitesse de la réaction de réduction est fonction de la surface globale des pores. Les résultats expérimentaux montrent que la vitesse du processus de réduction est de 2 à 3 ordres de grandeur décimaux supérieure à la vitesse de formation du produit massif d'oxydation au cours de la première étape. Par exemple, la réduction du produit mas sif d'oxydation (des battitures) en oxyde de cuivre (I) (Cu20) par l'hydrogène qui aboutit à la formation de cuivre poreux se déroule à une vitesse de 2 à 3 ordres de grandeur supérieure à celle de l'oxydation du cuivre avec formation de Cu20 massif (compact)- Par ailleurs, au sein du Ciao, le processus de réduction se subdivise en des zones limitées par des pores vecteurs dont le volume est partiellement occupé par le métal. Par ces pores aux interfaces multiples H2 - Cu20 arrivent et partent les produits gazeux de la réaction.Ainsi les gaz en quelque sorte fragmentent le corps solide en particules séparées. Lesdi- mens ions de ces particules sont fonction du rapport de la vitesse de la réaction chimique aux possibilités maximales de transfert de la substance initiale et sont définies par les conditions concrètes de la réalisation du procédé. C'.est de cela que dépendent en définitive les dimensions des pores alors que le volume global occupé par les pores est fonction de la différence entre les volumes théoriques des quantités équivalentes (suivant la réaction) de la substance de départ et du produit de la réaction. Pour obtenir des revêtements poreux sur un ouvrage ou sur une ébauche, on effectue l'oxydation du métal ou de l'alliage initial jusqu'au degré d'oxydation requis qui est fonction du temps d'exécution du traitement thermique dans ces conditions. A la suite de la réduction subséquente du métal, on obtient à partir du produit d'oxydation massif (compact) un revetement métallique-poreux. On effectue l'oxydation dans un intervalle de température de 0,3 F à F du métal ou de l'alliage initial, ce qui garantit L'obtention d'un produit d'oxydation massif et solide alors qu'on mène le processus de réduction dans un intervalle de températures de 0,2 F à F du métal ou de l'alliage réduit. On utilise en tant qu'oxydants gazeux des gaz oxygénés, par exemple l'air; les vapeurs de soufre, les gaz soufrés, par exemple le sulfure d'hydrogène, les gaz halogénés, notamment du chlore contenant du chlorure d'hy drcçnz ou des mélanges de chacun de ces gaz avec des gaz inertes. En tant que mélanges de ce genre, il est possible d'utiliser le dernier des gaz indiqués mélangé à l'argon. L'utilisation au cours du traitement thermique en présence des odants gazeux de ces oxydants gazeux garantit l'ob- tention de produits massifs d'oxydation. Tous autres gaz oxyge#es, soufrés ou 'nalogénes qui conduisent à la forme tien d'un produit d'oxydation massif peuvent également être utilisés au cours de la première étape du procédé. La réduction à tartir des produits massifs d'oxydation du métal au cours de la deuxième étape du procédé de traitement thermique aboutit à un métal poreux dont la porosité diffère par ses caractéristiques. A titre de réducteurs gazeux, il est recommandé d'ut.iliser lthydrogère, l'oxyde de carbone, le méthane ou leurs mélanges. Ces réducteurs qui sont les plus usités pour la réduction des produits solides d'oxydation tels que les oxydes, les sulfures, les halogénures des métaux permettent d'obtenir des métaux poreux ou des revêtements poreux sur des métaux massifs d'une pureté chimique suffi- samment élevée. En outre, tous ces réducteurs gazeux se pretent facilement à une purification technologique bien mise au point. Pour le cuivre, un réducteur efficace et "pur" est le méthane. La mise en oeuvre de divers réducteurs pour un meme produit d'oxydation permet de faire varier entre des limites suffisamment étendues les'caracté ristiues de la porosité formée. Une autre possibilité de régulation des dimensions et de la quantité des pores consiste à utiliser à titre de pièce ou d'ébauche en métal ou en alliage une pièce ou une ébauche en métal ou en alliage contenant de 0,01 à 10 S en poids d'additifs qui ont un plus grand degré d'oxydation que le métal initial et/ou présentant une aptitude à une évaporation chimique au cours du traitement. A titre d'additifs de ce genre, on utilise le molybdène, le chrome, le zinc, le manganèse, le tungstène, le fer, l'aluminium ou leurs composés inorganiques. Lorsque la solution solide contient de pair avec le produit massif (compact) d'oxydation, c'est-à-dire avec les battitures, un additif d'une valence autre qui a un degré d'oxydation plus élevé par comparaison aux cations de base, dans les oxydes et autres produits d'oxydation à cations déficitaires, la concentration des lacunes cationiques augmente et simultanément la concentration en lacunes électroniques diminue. La baisse de la concentration en lacunes entrante une réduction de la chimisorption génératrice du gaz-réducte#ur et, par conséquent, une diminution de la vitesse spécifique de la réaction de réduction D'un autre côté, une augmentation de la concentration des lacunes cationiques entraine une augmentation de la mobilité des cations dans les battitures. Au cours de l'obtention des pièces ou des ébauches métalliques poreuses, lors de la réduction du métal à partir du produit massif d'oxydation par un réducteur gazeux, tous les processus se subdivisent en zones limitées par les pores. Cette réaction se déroule de telle manière que les dimensions de ces zones, c'est-à-dire les distances entre les pores et en définitive (compte tenu de la constance du déficit en volume de la substance au cours de la réaction) les dimensions des pores sont d'autant plus importantes que la vitesse spécifique de la réaction de réduction est plus faible et que la mobilité des cations dans les battitures (c'est-à-dire les capacités de transport de la substance) est forte.Pour cette raison, les faibles additions de cations de valences différentes, d'un plus haut degré d'oxydation par comparaison aux cations de base, conduisent à une augmentation sensible de la dimension moyenne des pores Notons qu'une concentration en additif inférieure à 0,01 S en poids n'est pas avantageuse, car ces quantités sont tout à fait comparables avec le niveau des impuretés dans le métal technique. Une teneur en additifs au-dessus de 10 % en poids dépasse la limite de solubilité de l'additif dans le produit solide d'oxydation ou bien s'accompagne de la formation de composés chimiques avec la substance de base, par exemple de phases spinelle.Dans le premier cas, une nouvelle augmentation de la concentration -en additif n'influe plus sur les dimensions des pores et dans ce dernier cas, l'effet de l'additif disparait. Tout ce qui vient d'etre dit relativement aux additifs de valence différents est applicable aux composés (produits d'oxydation) à déficit de cations, c'est-à-dire aux composés qui sont capables de former simultanément une couche massive (compacte) et de se prêter à la réduction par des réducteurs gazeux en métal. Un additif qui présente un degré d'oxydation plus élevé en solutionest solide dans la substance de base et capable de s'évaporer partiellement au point de vue chimique au cours de la réduction, exerce une très forte action sur les caractéristIques de porosité. Dans ce cas, le mécanisme d'action des additifs de valence différente qui vient d'être décrit se combine au fait que pendant l'évaporation chimique, les pores agissent en tant que germes de vide et servent de puits d'écoulement des lacu- nes alors que la source de formation de vide est la réac- tion chimique de réduction. Un tel cas a lieu par exemple dans le traitement des pièces de cuivre avec addition de 0,5 à 3 vO en poids de zinc. Pourtant, le rôle d'un additif qui s'évapore chimiquement au cours du traitement et qui forme la porosité initiale peut se manifester d'une manière autonome, sans s'associer au rôle d'un additif de valence différente, par exemple dans le cas d'une faible addition de zinc (0,5 à 1 X en poids). au nickel. Dans certains cas partIculiers, par exemple en cas d'utilisation d'une pièce ou d'une ébauche en alliage de composition Ag-2,4 X at.Cu, avec la mise en oeuvre de l'air en tant qu'oxydant gazeux et d'hydrogène en tant que réducteur gazeux, on soumet additionnellement la pièce ou l'ébauche poreuse à un traitement thermique au sein d'un gaz neutre dans un intervalle de température de 0,6 à 0,9 F de l'alliage réduit. L'atmosphère neutre a été choisie afin de prévenir l'oxydation de la phase réduite de l'alliage (clest- à-dire du cuivre) pendant le recuit de stabilisation. Il a été expérimentalement établi que dans le cas considéré, dans l'intervalle de températures de 0,6 à 0,9 F de l'alliage réduit, il y a croissance des pores et leur fusion sous forme de chalnes communicantes. Grâce au procédé selon l'invention, il est devenu possible de créer une porosité dans des pièces métalliques ou dans des ébauches de métal pratiquement de n'importe quelle forme, y compris dans des pièces et des ébauches à parois minces et de profil compliqué ayant notamment des pores internes. Il est devenu possible d'autre part de créer une porosité dans les couches superficielles des pièces ou ébauches métalliques afin d'obtenir des revêtements métalliques dtépaisseur requise sur des pièces ou ébauches en métaux ou alliages massifs, ce qui offre un grand intérêt pour le refroidissement par évaporation, pour le brasage et le soudage par diffusion, pour la fabrication des électrodes poreuses et des dispositifs élec trocnimiques. Le procédé permet de rendre poreuse des feuille les métalliques minces, des tubes à parois minces d'une épaisseur de 10 à 50 micromètres seulement. De telles pièces servent notamment de filtres efficaces pour un débit important. Les filtres de ce genre sont exempts de défauts volumiques (fissures, cavités, retassures, gros pores fortement différenciés en dimensions, etc). Lors de l'utilisation de ce procédé, il n'existe pratiquement pas de rebuts même en cas de filtres à ultrapores à dimensions de pores inférieures à 0,1 micromètre. Le procédé permet de créer des porosités ou-vertes, communicantes, uniformes, avec des dimensions de pores de 0,05 à 3 micromètres qui sont inaccessibles pour les méthodes largement connues de la métallurgie des pou dres. La porosité ouverte correspond à 25 à 40 X du volume d'une place ou d'une ébauche poreuse et davantage, alors que le pourcentage du volute relatif à la porosité fermée concerne moins de 1 . En outre, le procédé selon l'invention permet de regeler les dimensions des pores et leur volume global dans ses ébauches métalliques ou dans des pièces métalliques dans de larges limes (dimensions des pores de 0,05 à 50 micrometres, volume total des pores atteignant 45 ). Cela s'obtient par le choix des conditions de traitements thermiques en présence d'un oxydant et d'un réducteur gazeux ainsi que par le choix du métal ou de l'alliage de départ. Le procédé de création de porosité dans des pièces ou des ébauches métalliques est simple à industrialiser et il est mis en pratique de la manière suivante. On place dans un réacteur la pièce ou l'ébauche initiale en métal ou alliage, ce réacteur devant maintenir les conditions technologiques imposées du procédé. On fait arriver dans le réacteur l'oxydant gazeux et on chauffe la pièce ou l'ébauche dans latmos-ohere de cet oxydant jusqu'à la température requise. On choisit la durée de chauffage de manière à obtenir un produit d'oxydation massif ayant un taux d'oxydation requis. Ensuite, on refroidit le réacteur et l'on y abandonne la pièce ou l'ébauche ou bien on les transporte dans un autre réacteur. Puis on fait arriver dans le réacteur un réducteur gazeux et on porte la pièce ou ébauche jusqu a la température requise. On effectue le traitement thermique du produit d'oxydation massif obtenu, à une température déterminée, dans l'atmosphère du réducteur gazeux jusqu'à la réduction totale du métal contenu dans ce produit massif d'oxydation. On obtient de la sorte une pièce ou une ébauche poreuse de forme requise, dont la porosité est fonction des conditions > ''exécution du procédé. D'autres caractéristiques et avantages de la pressente invention seront mieux compris à la lecture de la description qui va suivre, de plusieurs exemples de sa réalisation. On peut prendre comme pièces des filtres, des échangeurs de chaleur, des joints poreux, des électrodes, etc Les ébauches poreuses servent de matières premières pour la fabrication de pièces finies. Exemnle 1. On place un échantillon initial de cuivre massif de 8 x 8 mm de dimensions et de 5 mm d'épaisseur dans un réacteur à tube de quartz de 29 mm de diamètre dans lequel on maintient une pression résiduelle de-l'air de 50 Torr. On porte ce réacteur dans un four à résistance à 1040+ 100C et on oxyde l'échantillon pendant 40 heures. Au cours de ce laps de temps, l'échantillon s'oxyde à 100 .Ensuite, on refroidit le réacteur. Après le refroidissement du réacteur, on le balaie à l'hydrogène et on porte l'échantillon dans un courant d'hydrogène pendant 10 minutes à une température de 4500C. En définitive, il y a une réduction totale du cuivre à partir de l'oxyde de cuivre (I) qui s'est formé et lton obtient une ébauche de métal ayant des dimensions de pores voisines de 5 micromètres. Exemnle 2. On place un échantillon initial de cuivre mas sif de 1 mm d'épaisseur et de 20 mm de diamètre dans un réacteur à tube de quartz de 35 mm de diamètre dans lequel on maintient une pression résiduelle de l'air de 8 + 3 Torr. On porte le réacteur dans un four à résistance à une température de 10000C et on oxyde l'échantillon pendant 15 heures. Au cours de ce laps de temps, I1 échantillon s'oxyde à 100 X. Ensuite, on abaisse graduellement la température du four jusqu'à la température ambiante en évitant une baisse rapide de température, on balaie le réacteur avec de l'hydrogène à une température de 250 + lo oc pendant 20 minutes, en évitant des chocs thermiques, puis on abaisse lentement la température jusqu'à la température ambiante. En définitive, on obtient un filtre plat de cuivre, à pores de 0,5 à 3 micromètres. Exemple 3. On place un tube de cuivre de 3,6 mm de diamètre, de C,8 mm d'épaisseur de paroi et de 500 mm de longueur dans un réacteur à tube de quartz de 10 à 12 mm de diamètre. Le réacteur est muni de deux butées sur lesquelles le tube repose Xe manière que sa partie médiane ne vienne pas en- contact avec les parois du réacteur. On maintient dans le réacteur une pression résiduelle d'air de 20 Torr.On porte le réacteur dans sa partie médiane dans un four à résistance ayant une zone isothermique de 10 cm de longueur, à une température de 970 + 10 C. On oxyde le tube pendant 15 heures sans variations brusques de température (la partie médiane de l'échantillon est oxydée à 100 ). Ensuite, on refroidit le réacteur jusqu'à la température atmosphérique en veillant également à ce qu'il n'y ait pas de variations brusques de température. Puis on effectue les mêmes opérations qu'à l'exemple 2. On obtient un filtre tubulaire de cuivre avec une zone poreuse d'une longueur de 100 mm au milieu et des dimensions de pores de 0,5 à 3 micromètres. Exemple 4. On place un tube de cuivre initial de 8 mm de diamètre, de 2,5 mm dtépaisseur de paroi et de 1000 mm de longueur, dans un réacteur à tube de quartz de 30 mm de diamètre muni de quatre butées sur lesquelles le tube est posé de manière que sa partie médiane ne vienne pas en contact avec les parois du réacteur. Aux points d'introduction du tube des deux extrémités, on rend le réacteur étanche au moyen de garnitures en caoutchouc silicone. La cavité interne du tube est balayée par de l'argon, et ensuite, elle est étanchée. On maintient dans le réacteur une pression résiduelle de l'air de 40 Torr. On place audessus de la partie médiane du réacteur un four à résistance ayant une zone isothermique de 320 mm de longueur. On porte progressivement le réacteur à une température de 860 l 100C et on oxyde le tube par l'oxygène de l'air pen dant 40 heures. Au bout de cette période, la partie médiane du tube est oxydée à 31,5 %. Ensuite, on refroidit lentement le réacteur jusqu'à la température ambiante, on le balaie avec de l'hydrogène sous la pression atmosphérique et on le porte lentement jusqu'à une température de 3200C. A cette température, on réduit pendant 15 minutes dans un écoulement d'hydrogène le produit d'oxydation massif obtenu Ensuite, en évitant les chocs thermiques, on refroidit le système jusqu'à la température ambiante. On coupe les extrémités du tube de cuivre qui ne se trouvent pas dans la partie isothermique du réacteur. En définitive, on obtient un tube de cuivre de 320-mm de longueur revêtu extérieurement d'une couche poreuse uniforme de cuivre d'une épaisseur d'environ 1 mm et d'un diamètre de pores de 0,5 à 3 micromètres. Des tubes de ce genre peuvent servir d'éléments fiables d'échangeurs de chaleur et de réfrigérateurs. Exemple 5. a) On porte un échantillon initial : un tube de maillechort de 4 mm de diamètre, d'une épaisseur de paroi de 0,4 mm et d'une longueur de 500 mm; dans sa partie médiane, à l'air, à une température de 930 t LQOC. On effectue ce chauffage dans un four à résistance ayant une longueur de la zone isothermique de 150 mm. On procède à l'oxydation pendant 15 heures. Au bout de cette période, la partie médiane du tube est oxydée à 100 S. Après l'oxydation, on place le tube dans un réacteur à quartz de 12 mm de diamètre, on balaie le système avec de l'hydrogène et on porte la partie oxydée à une température de 310 + 100C dans un courant d'hydrogène pendant 20 minutes. On obtient un filtre tubulaire à trois couches composé de deux couches extérieures de cuivre poreux et d'un alliage poreux Ni-Cu au milieu.Les dimensions des pores de la couche moyenne du filtre obtenu sont de 0,2 micromètre et au-dessous. Le filtre est capable de séparer l'air des par tipules de fumée (dimension moyenne des particules 0,25 micromètre), On réalise toutes les opérations de chauffage et de refroidissement graduellement sans tolérer de chocs thermiques rapides. b) La pièce initiale et toutes les opérations qu'elle subit sont identiques a celles du cas a), mais les conditions d'exécution de ces opérations sont les suivant tes On effectue l'oxydation par l'oxygène de l'air une température de 910 # 10 C pendant 15 heures ; on effectue la réduction par l'hydrogène à une température de 230 + 100C pendant 40 minutes. La dimension des pores dans la couche moyenne du filtre obtenu est de 0, 1 micromètre et au-dessous. c) La pièce initiale et toutes les opérations qu'elle subit sont identiques à ce qui a été décrit pour le cas a), toutefois, les conditions d'exécution sont les suivantes On effectue l'oxydation par l'oxygène delwairâ une température de 970 # 10 C pendant 10 heures et la réduction par l'hy- drogène à une température de 390 + 100C pendant 15 minutes. Les dimensions des pores dans la couche moyenne du filtre obtenu sont voisines de 0,3 à 0,8 micromètre. Exemple 6. On porte une pièce initiale en nickel massif un tube de nickel de 3,6 mm de diamètre, d'une épaisseur de paroi de 0,1 mm et d'une longueur de 500 mm, dans sa partie médiane, au moyen d'un four à résistance ayant une longueur de la zone isothermique de 150 mm, à une température de 1050 t 100C à l'air. On effectue l'oxydation pendant 25 heures. Au bout de ce laps de temps, la partie moyenne du tube est oxydée à 100 x. Après oxydation, on place le tube dans un réacteur à quartz de 20 mm de diamètre, on balaie le système avec de l'hydrogène et on porte la partie médiane oxydée à une température de 390 + 100C dans un écoulement d'hydrogène pendant 20 minutes. Toutes les opérations de chauffage et de refroidissement se font graduellement en évitant des chocs thermiques rapides. On obtient en définitive un filtre tubulaire de nickel ayant une dimension de pores voisine de O, 1 micromètre ou moins. Un tel filtre est capable,d'une façon analogue à ce qui a été décrit dans l'exemple précédent, de séparer l'air des particules de fumée. Etant donné la faible épaisseur de la couche poreuse, le filtre provoque une faible perte de charge dans l'écoulement du gaz à purifier bien qu'il possède une porosité ultrafine. Exemple 7. On chauffe à l'air un échantillon initial plan (une lame: en nickel massif, de 30 x 30 mm et de 2,5 mm d'épaisseur, dans un four à résistance de silite jusqu'à une température de 1350 + 200C. On effectue l'oxydation de cet échantillon en 55 heures. Au bout de ce laps de temps, l'échantillon est oxydé à 100 X. Après oxydation, on place l'échantillon dans un réacteur tubulaire de quartz de 50 mm de diamètre, on balaie le système avec de l'hydrogène et on le porte à une température de 360 + 100C dans un écoulement d'hydrogène pendant 30 minutes. On obtient des filtres plans de nickel ayant des pores d'une dimension inférieure à l micromêtre. Au cours du chauffage et du refroidissement, on évite les chocs thermiques. Exemple 8. On chauffe un tube initial de nickel de 12 mm de diamètre, d'une épaisseur de paroi de 2,5 mm et d'une longueur de 600 mm: dans un four à résistance avec un élément chauffant en molybdène, ayant une zone isothermique de 130 mm de longueur. On oxyde le tube à l'air à une température de 14000C pendant 15 heures. Au bout de ce laps de temps, la partie moyenne du tube est oxydée à 33 X Ensuite, on place ce tube dans un réacteur tubulaire de quartz de 30 mm dans lequel on le réduit à une température de 690 + îO0C, dans un écoulement d'hydrogène pendant 15 minutes.En définitive, on obtient dans la partie moyenne du tube, dans une zone de 130 mm de longueur, une pièce dont la section transversale comporte une couche moyenne de nickel massif recouverte extérieurement et intérieure ment de deux couches de nickel poreux de 0,7 à 0,8 mm d'é paisseur.. Exemple 9. On porte à l'air une lame initiale de cobalt massif de 30 x 30 mm et de 2,5 mm d'épaisseur, dans un four à résistance de silite, à une température de 1350 + 15 C. On effectua ltoxydation de cet échantillon en 50 heures (taux d'oxydation 100 X). Après L'oxydation. on réduit l'échantillon dans un réacteur de quartz de 50 mm de diamètre à une température de 410 + 100 C, dans un écoulement d'hydrogène pendant 80 minutes. Au cours du chauffage et du refroidissement, on évite à tous les stades les chocs thermiques. On obtient un filtre lamellaire de cobalt à dimension de pores inférieure à 1 micromètre. Exemple 10. On place une lame initiale de fer carbonyle massif, de 20 x 20 mm et de 2 mm d'épaisseur, dans un réacteur tubulaire de quartz de 40 mm de diamètre. On fait le vide dans ce réacteur jusqu'à une pression résiduelle de l'air de 50 Torr et on le chauffe dans un four à résistance jusqu'à une température de 1000 C. A cette température, on oxyde-l'écnantillon pendant 25 heures. Au bout de ce laps de temps, l'échantillon est oxydé à 100 . Ensuite, on refroidit lentement le réacteur jusqu a la température ambiante, on le balaie avec de l'hydrogène, on le chauffe graduellement jusqu'à la température de 5000C et on réduit l'échantillon dans un écoulement d'hydrogène pendant 2,5 heures.Toute l'opération de chauffage et de reEro.idissement se fait en évitant les chocs thermiques. On obtient une ébauche en fer poreux à dimension moyenne de pores de 1,5 .micromètre. Exemple 11. On enroule un tube capillaire initial de nickel de 0,6 mm de diamètre intérieur et d'une épaisseur de paroi de 0,25 mm, sur un mandrin cylindrique de 20 mm de diamètre et on l'enlève ensuite de ce mandrin. On place l'hélice formant ébauche dans un réacteur de quartz de 40 mm de diamètre de manière qu'elle ne vienne pas en contact avec les parois du réacteur. On étanche le réacteur au droit des entrées des extrémités de l'ébauche, on balaie.la ca- vité interne du réacteur avec de l'argon extra-pur, ensui te, on coupe l'écoulement de l'argon à l'entrée et à la sortie du réacteur. De cette manière, la surface externe du tube capillaire se trouve dans une atmosphère d'argon. Ensuite, on admet dans la cavité interne du tube capillaire à l'une de ses extrémités, de l'air à une vitesse de 100 cm3/minute. L'air ressort par l'autre extrémité du tube. On porte le réacteur graduellement à une température de 10 OOC et à cette température, dans un écoulement d'air, on oxyde la surface interne du tube pendant 25 minutes. Au bout de cette période, le tube est oxydé à 0,15 X. Ensuite, on refroidit graduellement le réacteur jusqu'à la température ambiante, on remplace l'écoulement d'air dans la cavité interne du tube par un écoulement identique d'hydrogène. Puis on porte le réacteur à une température de 4000C et, à cette température, on conduit la réduction pendant 16 minutes après quoi on refroidit le réacteur jusqu'à la température ambiante. On obtient une colonne capillaire de nickel pour chromatographie en phase gazeuse revetue à l'intérieur d'une #couche ultraporeuse active. Notons que le procédé ci-dessus permet d'obtenir des colonnes capillaires métalliques pour chromatographie d'adsorption des gaz, dans la version d'utilisation directe d'une couche poreuse métallique ou d'introduction dans cette couche d'un autre agent d'adsorption par imprégnation.Pour la version gaz-liquide de la chromatographie à colonne capillaire, les colonnes obtenues par ce procédé ont une capacité en Phase stationnaire beaucoup plus considérable que les colonnes à parois lisses utilisées en pratique. Exemple 12. On place une ébauche initiale en argent de 20 x 10 x 1,5 mm dans une ampoule de quartz de 20 mm de diamètre et de 150 mm de longueur, avec une quantité calculée de soufre. On fait le vide dans l'ampoule jusqu'à uns pression de 10-2 Torr et on la scelle. Ensuite, on effectue le traitement thermique à une température de 450 C pensant 60 minutes. Au bout de ce laps de temps, l'ébauche est oxydés à 100 %. Après refroidissement, on transfère l'ébauche dans un autre réacteur de quartz et on effectue la réduction dan, un écoulement d'hydrogène à une tempéra- ture de 650 C pendant 10 minutes. On obtient en définitive une ébauche poreuse à dimension moyenne des pores de 14 micromètres. Exemple 13. On place une ébauche initiale en argent de 20 x 20 x 1,5 mm dans un réacteur tubulaire de quartz de 20 mm de diamètre. On soumet l'ébauche à un traitement thermique dans un écoulement de sulfure d'hydrogène à une température de 650 C pendant 60 minutes. Au bout de ce laps de temps, l'ébauche est oxydée à 100 X. Ensuite, on soumet l'ébauche à un traitement thermique comme dans 1 exemple 12. On obtient en définitive une ébauche poreuse à dimension moyenne de pores de 14 micromètres. Exemple 14. On place une feuille mince initiale en argent massif, d'une épaisseur de 0,3 mm, dans un réacteur de quartz de 12 mm de diamètre. On oxyde la feuille mince dans un écoulement de mélange de chlore contenant jusqu'à 2 % de chlorure d'hydrogène avec de l'argon, pendant 10 minutes à une température de 350 C. On oxyde la feuille mince au cours de ce laps de temps jusqu'à un taux de 81 X. Ensuite, on réduit le revêtement obtenu en chlorure d'argent massif dans un écoulement d'hydrogène à la même tempé- rature pendant 10 minutes. On obtient une feuille mince d'argent ayant un revêtement poreux d'une épaisseur de 0,1 mm et d'une dimension moyenne de pores de 52 micromè tres . Exemple 15. On soumet un échantillon plan initial de cuivre massif, d'une enaisseur de 1 mm et d'un diamètre de 20 mm, à une opération d'oxydation tout comme décrit dans l'exemple 2. Ensuite, on balaie le réacteur avec de l'oxyde de carbone, on le porte à une température de 320 + 100C et on effectue la réduction dans un courant d'oxyde de carbone, pendant 30 minutes, puis on abaisse lentement la température jusqu'à la température ambiante. On obtient un filtre plan de cuivre à dimension moyenne de pores de 0,3 micromètre. Exemple 16. Les conditions d'oxydation et l'échantillon initial sont identiques à ceux décrits dans l'exemple 2. Après oxydation, on balaie le réacteur refroidi avec du méthane. Ensuite, on porte le réacteur à une température de 8000C et à cette température, on réduit l'échantillon en 50 minutes. Puis on abaisse lentement la température jusqu'a la température ambiante, on obtient un filtre plan de cuivre à dimensions moyennes de pores de 7 micromètres. Dans les exemples 17 à 29, les métaux ou les alliages de départ avec des additifs de métaux sont obtenus par des méthodes connues par exemple par la méthode d'égalisation par zones et laminage subséquent (P.-Pfann. La fusion par zones). Dans Dans les exemples 17 à 28 moy désigne le rayon moyen de 96 S des pores de l'échantillon. Exemple 17. On oxyde une feuille mince en nickel massif d'une épaisseur de 75 micromètres contenant 0,042 S en poids de molybdène, avec l'oxygène de l'air, à une température de 12000C pendant 4 heures (degré d'oxydation 100 %) et ensuite on la réduit dans un écoulement d'hydrogène à une température de 9500C pendant 3,5 minutes. On obtient en définitive du nickel poreux dont 96 % des pores ont un rayon compris entre#0,l8 et 0,40 micromètres. Le rayon moyen R96 est de 0,29 mlcromètre, ce qui correspond à un moy accroissement de ce paramètre dans un rapport de 5/1 par comparaison à sa valeur dans le nickel sans additif (échantillon témoin).La valeur de la densité des pores dans l'échantillon de nickel avec addition de 0,042 en poids de molybdène est de f = 21.106 pores/cm2. Exemple 18. Une feuille mince d'un alliage massif contenant 2 X de molybdène ayant une épaisseur de 75 micromètres est oxydée par l'oxygène de l'air, à une température de 12000C, pendant 4 heures (taux d'oxyd tion 100 X) et on la réduit dans un écoulement d'hydrogène à une température de 9500C pendant 3,5 minutes. On obtient un alliage poreux de fer et de ni ckel dont le R9oy est de 1,05 micromètre, ce qui correspond moy à un accroissement de ce paramètre dans un rapport de 17/1 par comparaison avec l'échantillon témoin (alliage sans addition). Exemple 19. On oxyde une feuille mince de cuivre de 45 mi micromètres d'épaisseur contenant 9,7 X en poids de molybdène, à l'oxygène de l'air, à une température de 980 + 10 C pendant 2 heures (taux d'oxydation 100 X) et on la réduit ensuite dans un écoulement d'hydrogène à une température de 3500C pendant 1,5 minutes. On obtient une feuille mince de cuivre à gros pores, à teneur en molybdène de 9,7 % en poids, dont 96 X des pores ont un rayon compris dans un intervalle de 2,3 96 à 3,1 micromètres. Le milieu de cet intervalle est à Rmoy = 2,7 micromètres. pour le maximum des pores (Rmaxi) cor moy respond à 2,8 micromètres. Par comparaison avec #'échantil- lon témoin qui a subi le meme traitement dans des conditions strictement identiques, la valeur de R9oy est augmentée dans un rapport de 40/1. Exemple 20. On oxyde une feuille mince initiale contenant 0,05 X en poids de chrome, et ayant une épaisseur de 20 micromètres, à l'oxygène de l'air, à une température de 12000C pendant 2,5 heures (taux d'oxydation 100 X) et on la réduit ensuite dans un courant d'hydrogène à une température de 9200C, pendant 2 minutes. On obtient en définitive une feuille mince poreuse de nickel pour laquelle 96 Rmoy = 0,08 micromètre, ce qui correspond à une augmenta- moy tion de ce paramètre, par comparaison au nickel sans addition, de 560 pour chaque pour cent d'additif introduit. Exemple 21. On oxyde une feuille mince initiale de nickel contenant 0,021 X en poids de molybdène et ayant une épaisseur de 36 micromêtres,à l'oxygène de l'air, pendant 2,5 heures à une température de 12000C (taux d'oxydation 100 X) et on la réduit ensuite dans un écoulement d'hydrogène pendant 2 minutes à une température de 920 C # 10 C. On obtient en définitive une feuille mince de nickel poreuse avec une addition de 0,021. % en poids de 96 Mo dans laquelle Rmoy = QtO925 micromètre , ce qui corres- pond à une augmentation de ce paramètre, par comparaisonà un échantillon de nickel sans addition (échantillon témoin), de 1,6 fois. Exemple 22. On traite une feuille mince de cuivre contenant 0,05 X en poids de chrome et ayant une épaisseur de 45 micromètres de la meme façon que dans l'exemple 19. On obtient en defialitive une feuille mince poreuse de cuivre avec une addition e 0,05 X en poids de chrome dans laquelle Rmoy96 =0,205 micromètre, ce qui correspond à une augmentation de ce paramètre, par rapport à celui du cuivre sans additions (échantillon témoin), de 2,41 fois (augmentation de 2823 % pour chaque pour cent d'additif introduit). La densité des pores est de 73.106 pores/cm2. Exemple 23. On oxyde une feuille mince de nickel contenant 2,4 X en poids de manganèse et ayant une épaisseur de 80 micromètres, par l'oxygène de l'air, à une température de 12000C pendant 4 heures (taux d'oxydation 100 X) et ensuite, on la réduit par l'hydrogène en 3,5 minutes à une température de 9500C. On obtient en définitive une feuille mince à gros pores, en nickel avec addition de 2,4 X en poids de Mn, dans laquelle R96 = 0,82 micromètre, ce qui correspond moy une augmentation de ce paramètre de 14 fois par rapport à celui de l'échantillon témoin ou à une augmentation de ce paramètre de 542 % pour un pour cent d'additif introduit, avec une densité des pores supérieure à 106 pores/cm2. Exernle 24. On oxyde une feuille mince de nickel initiale contenant 1 % enpoids de fer et ayant une épaisseur de 50 micromètres, par l'oxygène de l'air, à une température de 1200 C pendant 5 heures (taux d'oxydation 100 %) et ensuite on la réduit à l'hydrogène pendant 3,5 minutes à une temperature de 930 # 10 C. On obtient en définitive une feuille ce poreuse dans laquelle R96 = 0,1975 micromètre. moy Dans ces conditions, L'échantillon témoin, c'est-à-dire le nickel sans additif, n'est pas poreux, étant donné qu'il a subi un frittage poussé. Exemple 25. On traite une feuille mince de nickel contenant 4,2 % en poids de fer et ayant une épaisseur de 80 micromètres, comme dans l'exemple 23. On obtient en définitive une feuille mince de nickel à gros pores, avec une addition de 4,2 4 en poids de Fe, dans laquelle R96 = 1,475 micromètre, ce qui cormoy repos à un accroissement de ce paramètre de 25,2 fois par rapport à celui de l'échantillon témoin ou à une augmentation de 576,5 % pour chaque pour cent d'addition introduite (pour une densité des pores de 0,52.106 pores/ cm2) Exemple 26. On traite une feuille mince de nickel massif contenant OS25 % en poids de tungstène et ayant une épais- seur de 80 micromètres, exactement comme dans l'exemple 23. On obtient en définitive une feuille mince poreuse de nickel avec une addition de 0,25 % en poids de dans laquelle R = 0,1025, ce qui correspond à une moy augmentation de ce paramètre de 1,76 fois par rapport à un échantillon témoin ou à une augmentation de 301 % pour chaque pour cent d'addition introduite. Exemple 27. On oxyde une feuille mince de cuivre massif contenant 1,3 en poids de zinc et ayant une épaisseur de 25 micromètres, par l'oxygène de l'air, pendant 10 minutes, à une température de 9800C (taux d'oxydation 100 ), ensuite on la réduit dans un écoulement d'hy#drogène à une température de 4000C pendant 1 minute. On obtient en définitive une feuille mince de cuivre à très gros pores, avec addition de 0, 48 % en poids 96 de Zn dans laquelle Rmoy = 37 micromètres (96 % de pores étant compris dans un intervalle de 22 à 52 micromètres), ce qui correspond à une augmentation-de ce paramètre de 10 fois par comparaison avec un échantillon témoin. Dans l'échantillon obtenu, la dimensions des pores dépasse l'épaisseur de la feuille mince. Les pores sont visibles par transparence à l'oeil-nu. La densité des pores est de 6460 pores/cm#. Exemple 28. On oxyde une feuille mince de nickel massif contenant 5,4 en poids de zinc et ayant une épaisseur de 20 micromètres,par l'oxygène de L'air, à une température de 12000C, pendant 2,5 heures (taux d'oxydation 100 ), après quoi on réduit le produit obtenu dans un écoulement d'hydrogène à une température de 920 +l10 C en 2,5 minutes. On obtient en définitive une feuille mince poreuse de nickel d'une. épaisseur de 26 micromètres, con 96 tenant 4 en poids de Zn dans laquelle Exemple 29. On oxyde une ébauche initiale de cuivre contenant 0,15 en poids d'aluminium, de 10 x 10 x 0,5 mm, à l'air, à une température de 10500C pendant 60 minutes. Au bout de cette période, l'ébauche est oxydée à 67 ; Ensuite, on effectue sa réduction dans un écoulement d'hydrogène à une température de 2500C pendant 20 minutes. En définitive, on obtient une ébauche en cuivre avec 0,15 % en poids d'aluminium, revetue d'une couche poreuse d'une épaisseur de 0,19 mm d'une dimension moyenne des pores de 0,9 micromètre. Exemple 30. On transforme une feuille mince de cuivre massif d'une épaisseur de 45 micromètres en feuille mince poreuse d'une épaisseur de 60 micromètres suivant l'exemple 2. Ensuite; on imprègne cette feuille mince avec une solution aqueuse saturée de p-molybdate d'ammonium et on la sèche sous vide jusqu'à évaporation complète. On obtient une ébauche content une addition sous forme d'un composé inorganique de molybdène. On oxyde cette ébauche à l'air, à une température de 980 +100C pendant 2 heures, après quoi on la réduit dans un écoulement d'hydrogène à une température de 3500C pendant 1,5 minute. En définitive, on obtient une feuille mine de cuivre à gros pores contenant 9,7 X en poids de molybdène dans laquelle R96 = 2,7 micromètres, moy Par comparaison avec un échantillon témoin, la valeur de Rmoy est augmentée de 40 fois. moy Exemple 31. On soumet une pièce initiale en nickel métallocéramique poreux, sous forme d'une bande d'une épaisseur de 0,8 mm, ayant un rayon moyen de pores de 3-5 micromètres et une surface spécifique de 0,3 m2/g, à un traitement thermique à l'air, à-une température de 10500C pendant 3 minutes. Au bout de ce laps de temps, chaque partie métallique de la pièce initiale est revêtue d'une couche d'oxyde de nickel massif, le taux d'oxydation étant de 70 4. Ensuite, on soumet la pièce oxydée à un traitement thermique dans un écoulement d'hydrogène à une température de 5500C pendant 3,5-4 minutes. On obtient, en définitive, une pièce métallique poreuse ayant la forme d'une bande, de porosité bimodale, la dimension des gros pores étant la même que celle de la pièce initiale, c'est-à-dire 3-5 micromètres, la dimension des petits pores de chaque particule métallique étant de 0,1-0,2 micromètre, la surface spécifique étant de 1,3 m2/g. Exemple 32. On soumet un échantillon initial d'un alliage d'argent et de cuivre (2,4 % atomiques) à un traitement thermique à l'air à une température de 9000C pendant 1 heure. Au cours de ce laps de temps, le cuivre contenu dans l'alliage s'oxyde à 100 %. Ensuite, on soumet l'échan- tillon à un traitement thermique dans un écoulement d'hydrogène à une température de 4300C pendant 20 minutes. Puis on soumet l'échantillon obtenu à un traitement thermique complésentaire à une température de 6700C pendant 15 minutes, dans un écoulement d'argon techniquement pur. On obtient en définitive une ébauche à dimension des pores d'environ 3 micromètres, sur toute l'épaisseur de cette ébauche. REVENDICATI0NS 1. Procédé de formation de porosité dans des pièces ou dans des rauches en mtai ou en alliage, carac têrisé en ce qu'on soumet une pièce ou une ébauche en métel ou en alliage à un traitement thermique en deux étapes: d'abord en présence d'un oxydant gazeux a une température de 0,3 F à F du metal ou de l'alliage initial, avec forma- tion d'un produit massif d'#xydation, le taux d'oxydation pouvant atteinare 100 X, et ensuite en présence d'un réduc-- tueur gazeux avec réduction du métal à partir du produit d'oxydation massif, à une température de 0,2 F à F du métel ou de l'alliage réduit, F désignant en abrégé le "point de fusion en degrés centigrades". 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu' titre d'oxydant gazeux, on utilise des gaz oxygénés. des vapeurs de soufre, des gaz halogénés ou un mélange de chacun de ces gaz avec des gaz inertes. 3. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'à titre de réducteur gazeux, on utilise l'hy- drogène, l'oxyde de carbone, le méthane ou leurs mélanges. 4. Procédé suivant les revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'à titre de pièce ou d'ébauche en métel ou alliage, on prend des pièces ou des ébauches en un métal ou en un alliage contenant 0,01 à 10 X en poids d'additions qui présentent un degré d'oxydation supérieur à celui du métal initial et/ou possédant une aptitude à l'éévaporation chimique au cours du traitement. 5. Procédé suivant la revendication 4, caractéris en ce qu'à titre d'additions métalliques, on utilise le molybdène, le chrome, le zinc, le manganèse, le turg- stàiie, la fer, l'aluminium ou leurs composés inorganiques. 6. Procédé suivant les revendications 1 à 3, caractérisé an ce que dans le traitement d'une pièce ou d'une ébauche en un alliage de composition Ag - 2,4 X ato niques du Cu, avec utilisation de l'air en tant qu'oxydant gazeux et deL l'hydrogène en tant que réducteur gazeux, on soumet la pièce ou l'ébauche poreuse à un traitement ther mique complémentaire, au sein d'un gaz neutre, dans un intervalle de température de 0,6 à 0,9 F de l'alliage réduit.