FR 2520726 A1 19830805 FR 8201695 A 19820203 COMPOSITION DE VERRE CONVENANT A LA FABRICATION DE FIBRES La présente invention concerne des verres susceptibles d'8tre fibres, notamment par l'action de fluides sous pression. Elle a plus spécialement pour objet des verres susceptibles d'âtre étires sous forme de fibres discontinues, par l'action d'un fluide sur des filets de verre issus d'une multiplicitd d'orifices. Les compositions de verre couramment employées pour la fa brication de fibres discontinues résultent d'un compromis entre les propriétés souhaitées desdites fibres et les contraintes impo sées par les procédés industriels. Le procédé le plus utilisé consiste à alimenter en verre fondu un corps creux qui tourne à grands vitesse. Ce corps présente une paroi périphérique perfore de nombreux orifices au travers desquels le verre est projeté horizontalement sous l'action de la force centrifuge. Il se forme ainsi des fibres primaires qui sont ensuite étirées de haut en bas par l'action de flammes ou d'un courant gazeux. La nature de la matière utilisée pour fabriquer le corps creux impose des verres dont les caractéristiques permettent le fibrage à des tem pératures inférieures à 12000C. Des compositions de ce type sont décrites en particulier dans le brevet français publié sous le numéro 1 355 739. Les fibres obtenues à partir de ces verres traditionnels sont utilisés pour fabriquer de nombreux produits isolants qui donnent touts satisfaction lorsqu'ils sont soumis à des tempé ratures relativement p8U élevées ne dépassent guère 4000C ; au delà de 4500C, ces produits se dégradent assez rapidement par suite d'une modification structurale des verres qui se traduit matériellement par un affaissement plus ou moins prononcé desdits produits provoquant notamment une diminution importante de leurs propriétés isolantes. L'obtention de produits isolants qui présenteraient une meilleure résistance à l'affaissement consécutif à une solli- citation thermique, passe donc nécessairement par l'emploi de verre qui commencent à se ramollir à des températures plus élvées que les verres traditionnels. certaines solutions ont déjà été proposées, telle que l'em- ploi de verres élaborés à partir de roches basaltiques ou reproduisant la composition de ces produits naturels. Ces verres sont généralement fibrés par des procédés tels que ceux utilisant la centrifugation du verre fondu nappé sur une roue tournant -à grande vitesse ou l'étirage par fluide de filets de verre issus d'une filière en alliage de platine, Ces verres plus résistants à l'action de la chaleur possè- dent effectivement des températures de transformation Tg (qui correspondant sensiblement à une viscosité # exprimée en poise, ou en déciPascalseconde, telle que log Q = 13) d'au soins 650 C alors qu'elle n'est qëe de 540 C environ pour les verres traditiermals. Toutefois ces verres contiennent une forte teneur en oxydes de fer, souvent supérieure à 8 % en poids, ce qui n'est pas sans présenter certains inconvénients : il est connu que ltelaboration de ses verres, faite dans des fours électriques munis d'électro- des en molybdène provoque une usure accélérée desdites électrodes. Il est également connu que les verres possédant une forte teneur en fer sont difficiles à homogénéiser en température et donc en viscosité ce qui se traduit au fibrage par la formation d'un plus grand nombre de défauts connus sous le nom de "perles" de verre. t8 présente invention a pour objet des compositions pour fibres de verre qui présentent une température de transformation Tg élegvés et des températures relativement faibles aux viscosités pratiquement utilisables pour le fibrage, sans présenter les incorrqênients des verres connus. La présente invention a également pour objet des compositione pour fibres de verre qui présentent tout à la fois des températures relativement faibles aux viscosités pratiquement utilisables pour la fibrage et un écart suffisamment grand entre la température du liquidus et ces températures. la description suivante exposera de manière détaillée les caractéristiques et les avantages de ces compositions. L'invention consiste essentiellement en des verres sous forme de fibres dont les compositions comprennent les oxydes suivants selon les pourcentages pondéraux ainsi définis SiO2 37 à 48 % Al2O3 13 à 25 % CaO 23 à 33 % MgO O,t à 7 % Fs2O3 0,1 à 3 % Na2 0 2 à 8 % K20 0,1 à 7 % La somme des teneurs en oxydes formateurs de réseau, à savoir la silice et l'alumine, doit être maintenue entre 55 et 65% en poids. Ceci permet notamment d'obtenir des verres dont la teneur en oxydes formateurs est suffisamment éleva pour assurer une bonne aptitude au fibrage sans pour autant augmenter trop fortement la viscosité. La somme des oxydes alcalino-terreux, représentés en ma jeure partie par la chaux, doit être maintenue entre 24 et 34 %. Au-dessous de 24 % la température T commence à diminuer sensi g blement ; au-dessus de 34 % l'écart entre la tempréture de fibrage et la température de liquidus est alors trop faible pour obtenir de bonnes conditions de fibrage. La teneur en chaux est maintenue à une valeur inférieure ou égale à 33 % car au-delà, l'action corrosive de cet oxyde notamment sur les réfractaires constituant les parois des fours de fusion du verre devient trop forte. Par rapport aux verres de basalte l'incorporation d'une forte teneur en oxydes alcalino-terreux permet tout à la fois d'obtenir des températures correspondant au domaine de fibrage sensiblement égales et de meintenir les températures correspondant aux viscosités élevés, en particulier Tg. L'incorporation d'oxydes alcaline et d'oxyde de fer, ce dernier en faible quantité, permet d'ajuster la viscosité à haute température sans diminuer notablement la température T Le domaine préféré des compositions de verres selon l'invention est défini par les limites pondérales suivantes SiO2 39 à 45 % . Al2O3 15 à 20 % CaO 25 à 29 % 90 0,1 à 5 % F2O3 0,5 à 2,5 % Na2O 2 à 6 % K2O 0,1 à 6 % Dans ce domaine préféré la somme des teneurs en silice et en alumine est de préférence comprise entre 58 et 62 % ; ceci permet, en plus du rôle joué par ces oxydes et exposé précédemment, d'améliorer les caractéristiques de dévitrification. Dans ce domaine également la somme des oxydes alcalinoterreux est comprise de préférence entre 25 et 32 %. D'autre part la somme chaux + alumine est maintenue à une valeur inférieure à 50 % en limitant la chaux à 29 % et l'alumine à 20 %. Ces différentes limitations permettent également de modérer la dévitrification en maintenant notamment la température supérieure de dévitrification au-dessous de 13000C. La somme des teneurs en oxydes alcalins est, de préférence, inférieure b 11 %, ce qui permet de concilier aux mieux le maintien d'une température T aussi élevée que possible et l'ajuste- g ment des températures correspondant aux viscosités convenant au fibrage L'influence de ces différents oxydes est mise en évidence par les différents verres donnés à titre d'exemples dans le ta blesu en annexe. Les fibres de verre selon l'invention sont obtenues par étirage par fluide de filets de verre issus d'une multiplicité d'orifices fixes, selon des procédés et des dispositifs connus de l'homme de l'art. I1 est notamment connu d'étirer des fibres a partir de filières fixes en alliage de platine, dont la base est percés de nombreux orifices. Le verre fondu s'écoule des orifices à une température correspondant sensiblement à la viscosité de log p = 1,7. Les verres selon l'invention présentent cette viscositéà une température telle que l'écart avec la température du liquidus est supérieur à 400C. Les verres selon l'invention présentent des températures de transformation T sensiblement égales à celles des verres de ba g salte qui sont au moins égales à 6500C. Grâce à cette caractéristique les fibres obtenues à partir des verres selon l'invention peuvent être utilisées pour la fabrication de produits isolants susceptibles d'être portés jusqu'à environ 7000C sans changement notable de leur forme et de leurs dimensions. Dans le domaine de l'isolation thermique industrielle les fibres selon l'invention sont avantageusement utilisées sous la forme de panneaux géométriquement bisn définis, rigidifiés par un lisnt polymérisé, ou sous la forme de produits tubulaires destinés à l'isolation de canalisations et appelés couramnent coquilles. Les fibres selon l'invention peuvent être utilisées égales ment sous forme de matelas cousus sur du carton ou du grillage métallique, ou sous forme de bourrelets, ou même en vrac par remplissage. Les fibres selon l'invention peuvent entrer dans la constitution de parois coupe-feu. Les fibres selon l'invention peuvent entrer également dans la constitution de pots d'échappement ou elles jouent un rôle d'isolant acoustique et/ou un rôla de support de catalyseur. D'une façon générale les fibres selon l'invention remplacent avantageusement les fibres d'amiante dans bon nombre d'applications comms les tissus, le renforcement de produits semirigides comme le carton, ou produits rigides à deux phases. TABLEAU OXYDES Ex.1 Ex.2 Ex.3 Ex.4 Ex.5 Ex.6 Ex.7 Ex.8 SO2 42,3 46,2 43,8 46,3 45,2 39,4 38 40,7 Al2O3 18,5 14,3 16,6 13,6 14,8 18,9 23,8 17,9 CaO 27,7 26,3 27,7 23,3 23,5 28,7 27 31,8 MgO 0,3 0,4 3,2 0,8 0,9 0,6 0,4 1,2 Fe203 1,7 2,3 1,2 2 2 1,9 1,7 1,9 Na20 4,3 4,6 2,6 7,6 4,9 4,6 3,9 2,6 K28 4o3 5,4 3,2 5,8 6 5 4,3 3,1 Impuretés 0,9 0,5 1,7 0,6 2,7 0,9 0,9 0,8 Tg 682 675 690 635 661 682 693 691 Température ( C) correspondant à : : log#= = 3 1143 1136 1143 1117 1136 1118 1172 1126 log#= 2 1300 1306 1291 1283 1303 1267 1324 1265 log= = 1,7 1363 1373 1350 1353 1370 1329 1390 1323 Liquidus ( C)1230 1295 1250 1240 1255 1280 1330 1280 Vitesse maximale de croissance ( .mn-1) 13,3 57 29,8 55 52,8 29 31,6 33 Température (C) verres pondant à la vitesse maxi asile 1150 1150 1100 1150 1150 1050 1135 1115 REVENDICATIONS 1. Fibre de verre, caractérisée en ce que sa composition renferme les oxydes suivants selon les pourcentages pondéraux ainsi définis SiO2 37 à 48 % Al2O3 13 à 25 % CaO 23 à 33 % MgO 0,1 à 7 % Fe203 0,1 à 3 % Na2 O 2 à 8 % K20 0,1 à 7 % la somme des pourcentages des oxydes alcalino-terreux demeurant inférieure ou égale à 34 %. 2. Fibre de verre selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle renferme pondéralement SiO2 39 à 45 % Al2O3 15 à 20 % CaO 25 à 29 % MgO 0,1 à 5 % Fe203 0,5 à 2,5 % Na2 0 2 à 6 % K20 0,1 à 6 % la somme des. pourcentages des oxydes alcalino-terreux demeurant inférieure ou égale à 32 %. 3. Fibre de verre selon la revendication 2, caractérisée en ce que la somme SiO2 + Al2O3 est comprise entre 58 et 62 %. 4. Fibre selon l'une des revendications 2 st 3, caractérisés en ce que la somme des oxydes alcalins Na20 + K20 est égale ou inférieure à 11 %. 5. Fibre de verre selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que sa composition pondérale est la suivante : SiO2 43,8 % Al2O3 16,6 % CaO 27,7 % MgO 3,2 % Fe203 1,2 % Na2O 2,6 % KzO 3,2 % Impuretés 1,7 % 6. Fibre de verre selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que sa composition pondérale est la suivante SiO2 42,3 % A1203 18,5 % CaO 27,7 % MgO 0,3 % Fe2O3 1,7 % Na2O 4,3 % K20 4,3 % Impuretés 0,9 % 7. Fibre de verre selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que sa composition pondérale est la suivante SiO2 39,4 % Al2O3 18,9 % CaO 28,7 % MgO 0,6 % Fe2O3 1,9 % Na20 4,6 % K2O 5 % Impuretés 0,9 % 8. Produits isolants fabriqués à partir des fibres de verre selon l'invention.