FR 2529232 A1 19831230 FR 8211246 A 19820623 Procédé pour la production de chlore et d'une solution aqueuse d'hydroxyde de métal alcalin dans une cellule à membrane à perméabilité sélective L'invention concerne un procédé pour la production de chlore et d'une solution aqueuse d'hydroxyde de métal alcalin par électrolyse d'une solution aqueuse de chlorure de métal alcalin dans une cellule à membrane à perméabilité sélective. Dans les procédés d'électrolyse en cellule à membrane pour la production de chlore et de solutions aqueuses d'hydroxyde de metal alcalin, on alimente la chambre anodique de la cellule avec une solution aqueuse sensiblement saturée en chlorure de métal alcalin et la chambre cathodique avec de l'eau ou une solution aqueuse diluée d'hydroxyde de metal alcalin, et on soutire du chlore et une solution aqueuse diluée de chlorure de métal alcalin hors de la chambre anodique et de l'hydrogène et une solution concentrée d'hydroxyde de métal alcalin hors de la chambre cathodique. Dans ces procédés d'électrolyse, la solution aqueuse diluée de chlorure de métal alcalin soutirée de la chambre anodique contient généralement une teneur non négligeable en chlorure de métal alcalin et il s'avère donc intéressant de la récupérer pour la valoriser. Une méthode facile consiste a y dissoudre du chlorure de métal alcalin pour la reconcentrer, puis à la recycler dans la cellule d'électrolyse. Cette méthode connue impose toutefois de prendre des précautions pour éviter un enrichissement progressif de la solution recyclée, en impuretés, notamment en ions chlorate générés dans la chambre anodique de la cellule pendant ltélectrolyse et en ions calcium, magnésium et sulfate apportés par le chlorure de métal alcalin, principalement lorsque celui-ci est du chlorure de sodium.A cet effet, on a proposé que la solution aqueuse diluée de chlorure de métal alcalin soutirée de la cellule soit scindée en deux fractions distinctes, comprenant une première fraction que l'on concentre par évaporation puis que l'on recycle telle quelle dans la cellule et une seconde fraction à laquelle on ajoute un complément de chlorure de métal alcalin et eventuellement d'eau puis que l'on soumet à une epuration avant recyclage dans la cellule. Cette méthode est decrite dans CENTRAL PATENTS INDEX, Basic Abstracts Journal, Section E, Week B/13, Derwent Publication Ltd, Londres (Grande-Bretagne), abrege 24 688 B/13 de la demande de brevet JA-A-54/023099 (Asahi Glass KK.).Dans c procédé connu, les quantites respectives du complément de chlorure de metal alcalin et du complement eventuel d'eau ajoutees à la seconde fraction de solution sont reglees de manière à re gene rer la solution aqueuse concentrée de chlorure de metal alcalin soumise à ltélectrolyse. Ce procédé connu presente le désavantage de necessiter l'epuration d'un débit important de solution, celui-ci étant en effet constitué du débit de la seconde fraction de solution diluée, additionné des compléments de chlorure de métal alcalin et d1eau. Pour remédier à la formation d'ions chlorate dans la cellule d'électrolyse, on a aussi proposé de modifier le procédé connu décrit ci-avant, de telle sorte que la seconde fraction de solution aqueuse diluée soit d'abord traitée avec de l'acide chlorhydrique pour décomposer les ions chlorate qu'elle contient, puis évaporée pour cristalliser du chlorure de métal alcalin que l'on recycle dans la cellule avec la première fraction de solution diluée et un complément de chlorure de métal alcalin. Ce procédé, décrit dans le brevet US-A-4 169 773 (P. Lai et al.), présente le désavantage d'imposer une étape d'acidification pour décomposer les ions chlorate. Les deux procédés connus qui viennent d'être décrits imposent de disposer de chlorure de métal alcalin solide pour régénérer la solution aqueuse concentrée de chlorure de métal alcalin que l'on soumet à l'électrolyse. Cette particularité des procédés connus est désavantageuse, car elle impose un stockage de chlorure de métal alcalin solide et l'incorporation, à celui-ci, d'une substance antiagglutinante telle que du ferrocyanure de potassium, qui exerce généralement une action nocive sur la tenue des membranes à perméabilité sélective. L'invention remédie à ces désavantages des procédés connus, en fournissant un procédé pour la production de chlore et de solutions aqueuses d'hydroxyde de métal alcalin dans une cellule à membrane à perméabilité sélective, qui ne nécessite pas un stockage de chlorure de métal alcalin solide et dans lequel la phase d'épuration est limitée à un débit faible de solution aqueuse de chlorure de métal alcalin et simplifiée en ne requérant pas une étape spéciale d'acidification pour décomposer les ions chlorate. L'invention concerne dès lors un procédé pour la production de chlore et d'une solution aqueuse d'hydroxyde de métal alcalin, dans lequel on électrolyse une solution aqueuse concentrée de chlorure de métal alcalin dans une cellule à membrane à perméabilité sélective et on soutire hors de la cellule, une solution aqueuse diluée de chlorure de métal alcalin que l'on divise en deux fractions distinctes comprenant une première fraction que l'on soumet à évaporation et une seconde fraction que lton recycle dans la cellule avec un complément de chlorure de métal alcalin et d'eau; selon l'invention, on règle l'évaporation de la première fraction pour cristalliser du chlorure de métal alcalin et produire une eau mère contenant au maximum 30 g d'ions sulfate par kg, le complément de chlorure de métal alcalin et d'eau étant constitué par le chlorure de métal alcalin cristallisé de la première fraction, que l'on dissout dans la seconde fraction et par une solution saturée de chlorure de métal alcalin. Dans le procédé selon l'invention, on entend, par cellule d'électrolyse à membrane à perméabilité sélective, une cellule d'électrolyse dans laquelle une chambre anodique contenant au moins une anode et une chambre cathodique contenant au moins une cathode sont isolées l'une de l'autre par une membrane ou cloison mince, non poreuse aux électrolytes aqueux et comprenant une matière échangeuse d'ions, de préférence de cations. Des exemples de membranes particulièrement adéquates dans le cadre de l'invention sont des membranes cationiques en polymere fluoré, de préférence perfluoré, contenant des groupements fonctionnels cationiques dérivés d'acides sulfoniques, d'acides carboxyliques ou d'acides phosphoniques ou des mélanges de tels groupements fonctionnels. Des exemples de membranes de ce type sont celles décrites dans les brevets GB-A-1 497 748 et GB-A-1 497 749 (ASAHI KASEI-KOGYO K.K.), GB-A-1 518 387, GB-A-1 522 877 et US-A-4 126 588 (ASAHI GLASS COMPANY Ltd) et GB-A-1 402 920 (DIAMOND SHAMROCK CORP). Des membranes particuliàrement adaptées à cette application de la cellule selon l'invention sont celles connues sous les noms "NATION" (DU PONT DE NEMOURS & Co) et "ELDMION" (ASARI GLASS COMPATI Ltd). Dans le procédé selon l'invention, on recycle dans la cellule une fraction seulement dela solution diluée qui en est soutirée, et les quantités additionnelles de chlorure de métal alcalin et d'eau nécessaires pour reconstituer la solution aqueuse concentrée de départ sont fournies, d'une part, à l'état de chlorure de métal alcalin solide provenant d'une évaporation partielle de la fraction restante, non recyclée, de la-solution diluée et, d'autre part, à l'état d'une solution aqueuse saturée de chlorure de métal alcalin. L'évaporation partielle de la fraction non recyclée de solution diluée est réglée de maniere que la teneur en ions sulfate de l'eau mère n, excède pas 30 g par kg; de cette maniere, la majeure partie des impuretés dissoutes de la fraction de solution soumise à l'évapo- ration passe dans l'eau mere. Toutes autres choses égales, le chlorure de métal alcalin cristallisé est d'autant plus pur que la teneur en ions sulfate de l'eau mère est faible. En règle générale, il est avantageux de régler l'évaporation pour que la teneur en ions sulfate dans l'eau mère n'excède pas 25 g/kg, de préférence 20 g/kg. La limite infé- rieure de la teneur en ions sulfate dans l'eau mère est fixée par des considérations de rentabilité du procédé. En pratique, on n'a pas intérêt à ce que la teneur en ions sulfate dans l'eau mère tombe au-dessous de 5 g/kg, les valeurs optimum étant celles situées entre 10 et 18 g/kg. Pour limiter les débits de matière, on peut, dans une forme de réalisation particulière du procédé selon l'invention, règle les débits relatifs de la première et de la seconde fraction et ltévapo- ration de la première fraction, de manière que la seconde fraction soit saturée en chlorure de metal alcalin, après qu'on y ait dissous le chlorure de métal alcalin cristallisé de la première fraction. Du fait qu'une partie substantielle des impuretés du chlorure de métal alcalin sont évacuées dans l'eau mère de ltévaporation, le procédé selon l'invention permet de réduire grandement l'importance de l'épuration de la solution concentrée de chlorure de métal alcalin soumise à l'électrolyse, cette épuration pouvant généralement être limitée strictement à la solution saturée d'appoint. Cette épuration est par ailleurs grandement facilitée, du fait qu'elle ne doit pas porter sur les ions sulfate et chlorate, ceux-ci étant évacués dans l'eau mère de l'évaporation. En règle générale, il suffit d'épurer la solution saturée de chlorure de métal alcalin en ions calcium et magnésium.Le taux d'épuration à réaliser dépend de la nature de la membrane utilisée; elle est avantageusement réglée de manière que la somme des teneurs en ions calcium et magnésium n'excède pas 0,08 mg par litre, de préférence 0,05 mg. On obtient généralement de bons résultats avec des solutions ayant des teneurs en ions calcium et magnésium qui n'excèdent pas respectivement 0,02 et 0,004 mg/l. Le procédé selon l'invention trouve une application intéressante dans la production de chlore et de solutions aqueuses concentrées d'hydroxyde de sodium (contenant par exemple plus de 30 x en poids d'hydroxyde de sodium) par électrolyse de solutions aqueuses de chlorure de sodium. Des particularités et détails de l'invention ressortiront de la description suivante de la figure unique du dessin annexé qui représente le schéma d'une forme de réalisation particulière du procédé selon l'invention. A la figure, on a designé, par la notation de référence générale 1, une cellule d'électrolyse comprenant, de manière connue en soi, une enceinte qui est divisée, par une membrane cationique 2, en une chambre anodique 3 contenant au moins une anode et une chambre cathodique 4 contenant au moins une cathode. La membrane 2 consiste avantageusement en une feuille en polymère perfluoré contenant des groupes fonctionnels sulfoniques ou carboxyliques, du type de celles connues sous les noms "NAFION" U PONT DE NEMOURS & Co) ou "FLEMION" (ASAHI GLASS Co.), qui ont été explicitées plus haut. Pendant l'électrolyse, la chambre anodique 3 de ia cellule 1 est alimentée avec une solution concentrée de chlorure de sodium 5 et sa chambre cathodique 4 est alimentée en 6 avec de l'eau ou une solution diluée d'hydroxyde de sodium contenant par exemple 10 % en poids d'hydroxyde de sodium. Un courant d'eau 25 traverse la membrane 2, de la chambre anodique 3 vers la chambre cathodique 4. On soutire du chlore gazeux 7 et une solution diluée de chlorure de sodium 8 hors de la chambre anodique 3 et de I'hydrogène 9 et une solution aqueuse concentrée d'hydroxyde de sodium 10, hors de la chambre cathodique 4; la solution concentrée d'hydroxyde de sodium peut généralement contenir 25 à 40 Z en poids environ d'hydroxyde de sodium. La solution aqueuse diluée de chlorure de sodium 8 est d'abord soumise à un traitement de déchloration dans une enceinte 11, généralement au moyen d'un courant d'air ou d'un gaz inerte, puis elle est scindée en deux fractions distinctes 12 et 13. La fraction 12 est traitée dans un évaporateur 14 où on la concentre par évaporation d'eau 15, pour produire des cristaux de chlorure de sodium 16 et une eau mere 17. L'évaporation est réglée de manière à obtenir une concentration définie en ions sulfate dans l'eau mère, par exemple comprise entre 15 et 18 g par kg. Les cristaux 16 sont envoyés dans un dissolveur 18 alimenté avec la seconde fraction 13 de la solution diluée de chlorure de sodium. Les débits respectifs des fractions 12 et 13 sont réglés de manière que la quantité de chlorure de sodium cristallisé 16 soit juste suffisante pour approximativement saturer la fraction de solution 13. La solution saturée de chlorure de sodium 19 recueillie du dissolveur 18 est éventuellement filtrée en 20 pour éliminer les matières insolubles qu'elle contiendrait, puis recyclée telle quelle dans la chambre anodique 3. Un appoint 21 de saumure saturée de chlorure de sodium est mélangée à la solution saturée 19 pour reconstituer la solution concentrée de départ 5. La saumure d'appoint 21 peut avantageusement provenir directement d'un gisement de sel gemme, où elle a été formée in situ dans le gisement par injection d'eau dans celui-ci (D.W. RAUFMANN, "Sodium Chloride", 1960, Reinhold Publishing Corporation, New York, pages 142 à 172).Avant de la réunir à la solution saturée 19, on la traite dans un dispositif d'épuration 22 pour l'épurer en ions calcium et magnésium; l'épuration est généralement opérée en deux phases successives, comprenant d'abord un traitement de la saumure avec du carbonate de sodium et de l'hydroxyde de sodium pour précipiter du carbonate de calcium et de l'hydroxyde de magnésium que l'on sépare, puis un traitement final sur une résine échangeuse d'ions. Etant saturée en chlorure de sodium, l'eau mère 17 peut avantageusement entre valorisée dans une soudière à l'ammoniaque. Dans le procédé qui vient d'être décrit, en référence à la figure, il est avantageux que la solution diluée 12 soit soumise à un traitement de déchloration complémentaire 23, pour éviter une corrosion de l'évaporateur 14. Ce traitement de déchloration 23 peut par exemple être un traitement de la solution avec du peroxyde d'hydrogène. On peut éventuellement le compléter par l'addition d'un inhibiteur de corrosion à la solution, par exemple du sulfite de sodium. Dans une forme de réalisation modifiée du procédé qui vient d'être décrit, on soutire une partie 24 de la solution saturée 19 provenant du dissolveur 20 et on la réunit à la saumure saturée 21, en amont du dispositif d'épuration 22, de manière à réduire davantage les teneurs en ions calcium et magnésium dans la solution concentrée 5. L'intérêt de l'invention va ressortir de l'exemple numérique suivant. On a préparé une saumure saturée de chlorure de sodium par dissolution de chlorure de sodium dans un courant d'eau, in situ dans un gisement souterrain de sel gemme. ta saumure brute approximativement saturée (21) ainsi obtenue contenait, par kg, 250 g de chlorure de sodium et 3 g d'ions sulfate. Pour produire 1 000 kg de chlore, on a mis en oeuvre 7 920 kg de la saumure brute (21). Après passage dans le dispositif d'épura- tion (22) où on l'a épurée en ions calcium et magnésium, la saumure (21) a été mélangée à 5 580 kg d'une solution saturée (19) dont 11 origine sera explique plus loin, contenant, par kg, 250 g de chlorure de sodium et 4,8 g d'ions sulfate. La solution concentrée (5) résultant du mélange (13.500 kg) contenait ainsi, par kg, 250 g de chlorure de sodium et 3,74 g d'ions sulfate.Elle a été introduite telle quelle dans la chambre anodique (3) de la cellule d'électrolyse, d'où l'on a recueilli, après électrolyse, 1 000 kg de chlore (7) et 9 600 kg de solution diluée (8) contenant, par kg, 180 g de chlorure de sodium et 5,27 g d'ions sulfate. 2 250 kg d'eau (25) sont par ailleurs passés dans la chambre cathodique (4), par transfert à travers la membrane (2). Après avoir soumis la solution diluée (8) à un traitement de déchloration (11), on en a prélevé une fraction (12) égale à 4 500 kg, que l'on a envoyée à l'évaporateur (14) et le solde (13) (5 100 kg) a été envoyé au dissolveur (18). Le fonctionnement de l'évaporateur (14) a été réglé de manière à cristalliser du chlorure de sodium (16) et produire une eau mère (17) contenant 18 g d'ions sulfate par kg. On a de la sorte extrait, de l'éváporateur, 480 kg de chlorure de sodium (16), 1 320 kg d'eau mère (17) et 2 700 kg de vapeur d'eau (15). Le chlorure de sodium (16) contenait moins de 0,1 g d'ions sulfate par kg. I1 a été envoyé dans le dissolveur (18) d'où l'on a extrait 5 580 kg de solution saturée de chlorure de sodium (19) contenant, par kg, 250 g de chlorure de sodium et 4,8 g d'ions sulfate.Cette solution (19) a été réunie à un nouvel appoint de 7 920 kg de saumure saturée (21) comme décrit plus haut, et le cycle a été recommencé. Les caractéristiques opératoires du procédé qui vient d'être décrit sont reproduites au tableau suivant. Poids Teneur en Teneur en (kg) NaCl ions SO4 (g/kg) (g/kg) Saumure saturée (21) 7 920 250 3 Solution saturée (19) 5 580 250 4,8 Solution concentrée (5) 13 500 250 3,74 Chlore produit (7) 1 000 - Eau transférée à travers la membrane (25) 2 250 Solution diluée (8) 9 600 180 5,27 Fraction envoyée à l'évaporateur (12) 4 500 180 5,27 Fraction envoyée au dissolveur (13) 5 100 180 5,27 Eau évaporée (15) 2 700 - Chlorure de sodium cristallisé (16) 480 1 000 0,09 Eau mère (17) 1 320 250 18 R E E N D I C A 1 - Procédé pour la production de chlore et d'une solution aqueuse d'hydroxyde de métal alcalin, dans lequel on électrolyse une solution aqueuse concentrée de chlorure de métal alcalin (5) dans une cellule à membrane à perméabilité sélective (1) et on soutire, hors de la cellule, une solution aqueuse diluée de chlorure de métal alcalin (8) que l'on divise en deux fractions distinctes comprenant une première fraction (12) que l'on soumet à évaporation et une seconde fraction (13) que l'on recycle dans la cellule avec un complément de chlorure de métal alcalin et d'eau, caractérisé en ce qu'on règle l'évaporation de la premiere fraction pour cristalliser du chlorure de métal alcalin (16) et produire une eau mère (17) contenant au maximum 30 g d'ions sulfate par kg, et en ce que le complement de chlorure de métal alcalin et d'eau est constitué par le chlorure de métal alcalin (16) cristallisé de la première fraction, que l'on dissout dans la seconde fraction (13) et par une solution saturée de chlorure de métal alcalin (21). 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on règle l'évaporation' pour que l'eau mère (17) contienne au maximum 20 g d'ions sulfate par kg. 3 - Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'on règle ltévaporation pour que l'eau mère (17) contienne de 10 à 18 g d'ions sulfate par kg. 4 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'on règle les débits relatifs de la première et de la seconde fraction et l'évaporation de la première fraction, de manière que la seconde fraction soit saturée en chlorure de métal alcalin, après y avoir dissous le chlorure de métal alcalin cristallisé de la première fraction. 5 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la solution saturée de chlorure de métal alcalin (21) est une saumure de chlorure de sodium. 6 - Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce qu'on met en oeuvre une saumure de chlorure de sodium obtenue par dissolution de sel gemme dans de l'eau et épuration subséquente de la solution saturée résultante, pour amener la somme de ses teneurs en ions calcium et magnésium inférieure à 0,05 mg par kg. 7 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce qu'après avoir dissous le chlorure de métal alcalin (16) cristallisé de la première fraction, dans la seconde fraction et avant de recycler celle-ci dans la cellule, on en soutire une partie (24) que l'on écarte. 8 - Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que la partie soutirée et écartée (24) de la seconde fraction est épurée en ions calcium et magnésium, puis recyclée dans la cellule. 9 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce qu'avant d'évaporer la première fraction (12), on la soumet à un traitement de déchloration. 10 - Procédé selon l'une quelconque des revendications I à 8, caractérisé en ce qu'on met en oeuvre une cellule d'électrolyse comprenant une membrane cationique en polymère perfluoré comprenant des groupements fonctionnels carboxyliques, sulfoniques ou phosphos niques.