FR 2526456 A1 19831110 FR 8208304 A 19820507 PROCEDE D'OXYDATION ET DE FIXATION A L'AIDE DE CHLORITES DES TEINTURES REALISEES PAR APPLICATION1 SOUS FORME RE DUITE, DE COLORANTS DE CUVE OU DE COLORANTS AU SOUFRE. La présente invention concerne un procédé d'oxydation et de fixation, à l'aide de chiorites, des teintures réalisées par application, sous forme réduite, de matières colorantes telles que les colorants de cuve ou les colorants au soufre. L'oxydation et la fixation après teinture des colorants de cuve ou au soufre appliqués sous forme réduite est actuellement réalisée à l'aide de différents agents d'oxydation parmi lesquels on peut citer les chromates ou bichromates des métaux alcalins, le peroxyde d'hydrogène, les peroxydes alcalins et les sels ha logénés de métaux alcalins tels que les cblorites, bromates ou iodates. L'utilisation des chromates ou bichromates conduit souvent à une modification sensible de la nuance de certains coloris, ainsi qu'a' une diminution de l'hy drophilité des articles traités ; elle entraîne également une pollution importante des eaux résiduaires en raison de la présence de sels de chrome dans les effluents. L'emploi de l'eau oxygénée ou des peroxydes alcalins fait apparaître,notamment dans le cas de certaines nuances réalisées en colorants au soufre, des phé nomènes de suroxydation. L'utilisation des dérivés halogénés des métaux alcalins ne donne lieu a aucun phénomène de suroxydation ni de ternissement des nuances mais leur efficacité n'est, en règle générale, pas suffisante pour oxyder.la totalité des colorants de cuve ou au soufre ap pliqués sous forme réduite. On a déjà proposé d'ajouter des vanadates a des solutions de bromates ou d'iodates alcalins pour accégérer la vitesse d'oxydation des colorants ; mais le prix levé des bromates et iodates est un obstacle à leur emploi au niveau industriel. Lors de nombreuses études effectuées pour améliorer la vitesse d'oxydation des colorants en présence de chlorite. la demanderesse a pu définir qu'une addition de vanadate a un bain de chlorite alcalin permettait de réaliser l'oxydation totale de l'ensemble des teintures réalisées par application de colorants de cuve ou au soufre a l'étant réduit. Des essais comparatifs d'oxydation de ces colorants réalisés, en présence de vanadate, à l'aide de bromates ou de iodatesprouvent que le nouveau procédé selon l'invention permet de réaliser cette oxydation plus rapidement et à température inférieure ; les quants tés nécessaires de chlorite sont également plus faibles que celles des deux autres oxydants. L'invention a donc pour objet un procédé dsoxy- dation et de fixation, à l'aide de chlorites, des teintures réalisées par application, sous forme réduite, de colorants de cuve ou au soufre et dont l'originalité consiste en ce que cette oxydation est réalisée en présence de vanadate. Les chlorites utilisés sont avantageusement choisis parmi les chlorites de métaux alcalins ou alcalin terreux et le chlorite d'ammonium. Le vanadate utilisé est choisi parmi les vanadates de métaux alcalins et le vanadate d'ammonium. L'oxydation est réalisée en milieu relativement acide å un pH compris entre 4 et 6 et à des températures entre 150 et 950C et de preférence entre 200 et 600C. Les quantités nécessaires de chlorite pour réaliser l'oxydation seront selon l'invention comprises entre 0,01 et 100 g par litre de bain d'oxydation, de préference entre 0,1 et 10 g par litre. On utilise une quantité plus faible du vanadate alcalin, les quantités de vandate nécessaires pourront par exemple être comprises entre 0,005 et 10 g. par litre de bain d'oxydation, de préférence entre 0,01 et 2 g. par litre. Exprimé en fonction de la quantité de chlorite alcalin, le rapport pondéral entre le chlorite et le vanadate se situe respectivement entre 1/1 et 100/1, et de préférence entre 10/1 et 25/1. La présente invention est utilisée pour oxyder et fixer ltensemble des colorants au soufre ou des colorants de cuve appliqués sur toutes matières susceptibles d'être teintes avec ces colorants. Les exemples suivants permettront de mieux comprendre l'invention en l'illustrant sans toutefois la limiter. Le colorant utilisé dans ces exemples, le Rouge au Soufre 10 (réf. Color Index 53.228) commercialisé par la firme Southern Dyestuff C , division Martin Marietta C0, sous l'appellation de Brun Sodeysul 5 RCF a été choisi comme illustrant les colorants ks plus difficiles à oxyder avec les composés halogénés. Exemple 1 - Un tissu de coton débouilli est teint pendant une heure à 950C dans un bain présentant la compositon suivante Brun Sodeysul 5 RCF 10 % (par rapport au poids de la fibre) Sulfurede sodium 10 % tt It Chlorure de sodium 20 % " " Le rapport entre le poids de la fibre et le volume du bain de teinture (rapport de bain) est de 1 à 10. Le tissu est ensuite -rincé à l'eau tiède afin d'éliminer l'excès de colorant et de réducteur ; on procède ensuite comme suit a l'oxydation du colorant. On traite ltéchantillon dans une solution contenant 2 g./litre de bichromate de potassium et 2 g./litre d'acide acétique (rapport de bain de 1 à 20). On maintient la température à 50 C. On obtient dans ces conditions une oxydation totale du colorant après 15 secondes d'immersion. Exemple 2 - La teinture est effectuée dans les conditions de l'exemple n 1. On réalise l'oxydation dans les mêmes conditions, toujours à 500C, dans un bain contenant 0,2 S de-chlorite de sodium par litre et 2 g par litre d'acide acétique. On observe une oxydation plus lente et nettement moins importante du colorant considéré. On observe par exemple que 40 % seulement du colorant sont oxydés dans ces conditions après 2 minutes d'immersion. Exemple 3 - La teinture est effectue dans les conditions de l'exemple 1. On réalise ltoxydation à 500C dans un bain contenant 0,2 g/l de chlorite de sodium 0,03 g/l devanadatede sodium et 2 g/l d'acide acétique. On obtient comme dans l'exemple nO 1 une oxydation totale du colorant après 15 secondes d'immersion on met ainsi en évidence l'amélioration de la vitesse et du degré d'oxydation par le chlorite de sodium en présence d'un vanadate. Exemple 4 - On reprend les conditions de l'exemple nO 3 en remplaçant le vanadate de sodium par du vanadate d'ammonium. On observe également une oxydation totale du colorant après 15 secondes d'immersion, ce qui confirme l'amélioration des conditions d'oxydation en présence de vanadate. Exemple 5 - On reprend les conditions de l'exemple nO 3, mais on réalise l'oxydation à une température de 25"C. On obtient une oxydation totale du colorant après 40 secondes d'immersion. Exemple 6 - On reprend les conditions de exemple n" 5, en remplaçant le chlorite par 0,2 g/l de bromate de sodium. On observe dans ce cas une oxydation beaucoup plus lente du colorant, l'oxydation totale ne pouvant être obtenue qu'après trois minutes de traitement. - RVCNDICATIONS 1 - Procédé d'oxydation et de fixation, à l'aide de chlorites, des teintures réalisées par application, sous forme réduite, des colorants de cuve ou au soufre, caractérisé en ce que cette oxydation est réalisée en présence de vanadate. 2 - Procédé selon'la revendication 1, caractérisé en ce que les chlorites utilisés sont choisis parmi les chiorites de métaux alcalins ou alcalino terreux et le chlorite d'a onium. 3 - Procédé selon les revendications 1 et 2, caractérisé en ce que le vanadate est choisi parmi les vanadates de métaux alcalins et le vanadate d'ammonium. 4 - Procéde selon l'une quelconque des revendications i à 3, caractérisé en ce que l'oxydation est réalisée en milieu relativement acide, à nn pH compris entre 4 et 6 et à des températures entre 15 et 950C. 5 - Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que 1'oxydation est réalisée à des températures entre 20 et 600C. 6 - Procédé selon l'une quelconque des revendications i à 5, caractérisé en ce que le rapport pondéral entre le chlorite et le vanadate se situe entre 1/1 et 100/1. 7 - Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que le rapport pondéral entre le chlorite et le vanadate se situe entre 10/1 et 25/1.