FR 2528035 A1 19831209 FR 8309041 A 19830601 La présente invention concerne de nouveaux composés parfumés, des compositions contenant ces composes et des procédés pour préparer ces composés. Cette invention concerne de nouveaux dérivés du bicyclo L2.2.1 3 heptane possédant une forte fragrance et plus particulièrement des dérivés du bicyclo r 2-2.1-] heptane représentés par la formule générale (I) dans laquelle R représente un groupe formyle ou un groupe hydroxyméthyle fixé en position 5- ou 6- et la ligne en pointillé représente une simple liaison ou une double liaison. Cette invention concerne également des compositions de parfums contenant les composés de formule (I) et des procédés pour la préparation de ces composés. La demanderesse a synthetisé divers composés et estimé leurs utilités. Le composé 2-éthylidènebicyclo [2.2.1) heptène ( désigné par la suite E.B.H.) que l'on peut obtenir facilement, peut être utilisé comme produit de départ pour la préparation des composés de la présente invention. E.B.H. est représenté par la formule (II) suivante On a découvert que de nouveaux composés dérivés de E.B.H. et représentés par la formule (I) possèdentunfort et excellent parfum. Les composés 2-éthylidène-5 (ou 6)- formylbicyclo C2.2.1 ] heptane (la) et 2-éthyl-5 (ou 6) -formylbicyclo E2.2.i 3 heptane (Td) de formule (I), dans laquelle R représente un groupe formyle, possèdent un fort parfum de plante verte, et le 2-éthylidène-5 ( ou 6) -hydroxyméthylbicyclo 2.2.1 ] heptane (Tb) et le 2-éthyl -5 ( ou 6 ) -hydroxyméthylbicyclo t2.2.1 3 heptane (Ic) de formule (I), dans laquelle R représente un groupe hydroxymethyle, possèdent un fort parfum frais et épicé de Fleur. En conseqü~!rce, le composé (I) de cette invention, seul ou en mélange avec d'autres composés parfumés, peut etre utilisé dans des produits nécessitant l'addition de parfums tels que parfums, cosmétiques, savons, détergents, shampooings, cires, produits rafraichissant l'atmosphère et analogues. Lorsqu'on utilise le composé (I) dans une composition parfumée, on peut l'utiliser seul ou en mélange avec d 'autres composés pour compositions parfumées. Le composé (I) sera généralement présent en une quantitéefficacepour parfumer, généralementdeo,01 à 50 % en poids, de préférence 0,1 à 25 % en poids, plus particulièrement 0,5 à 15 % en poids. Les autres ingrédients dans la composition parfumée peuvent inclure des solvants organiques tels que des alcools, cétones, aldéhydes et esters. La composition parfumée contiendra généralement des alcools à longue chaine et diverses huiles parfumées de provenance naturelle et divers composés parfumés additionnels. Lorsqu'on utilise le composé (I) dans des cosmétiques, il est présent en une quantité suFfisante pour parfumer, généralement de 0,01 à 10 % en poids, de préférence 0,1 à 5 % en poids. Un support pour cosmétique convenable à l'application sur la peau humaine tel qu'une poudre, une crème ou une lotion avec d'autres ingrédients forme le reste de la composition. Lorsque le composé(I)est utilisé dans un savon, un détergent ou du shampooing, il est présent en une quantité efficace, généralement de 0,01 à 10 % en poids, de préférence 0,01 à 5% en poids. Le reste de la composition est constitué des savons, détergents etc classiques. Il apparaîtra clairement qu'il est possible d'utiliser le composé (I) dans une grande variété de compositions autres que celles décrites cidessus. Le composé de cette invention peut être préparé par exemple selon le schéma de réaction représenté ci-dessous. H2 cat1ysur 0HC hpstallique I Catalyseur de n h ) 0HC co/H2 \hYdrure mettaîlique ) HOH2C c ata H0H2C (Ib) (le) On peut préparer le 2-éthylidène-5 (ou 6) formylbicyclo C2.2.1 ] heptane (ira) en faisant réagir E.B.H. (II) avec du monoxyde de carbone et de l'hydrogène gazeux en présence d'un catalyseur de rhodium, puis le 2-éthylidene-5 (ou 6) hydroxyméthylbicyclo (2.2.1 3 heptane (Db) en faisant réagir le composé (la) avec un hydrure métallique, et ensuite-le 2-éthyl-5 ( ou 6) hydroxyméthylbicyclo [2.2.1]heptane (Ic) en faisant réagir le composé (Ib) avec de l'hydrogène gazeux en présence d'un catalyseur métallique. On peut préparer le 2éthyl-5 (ou 6) - formylbicyclo [2.2.1 ] heptane (I d) en hydrogénant le composé ta ) en présence d'un catalyseur métallique. L'hydroformylation de EBH est connue comme cela est mis en évidence dans le brevet U.S. 3 894 985. Cependant, la méthode décrite dans le brevet U.S. 3 894 985 concerne une méthode de préparation d'un composé diformyle représenté par la formule (III) suivante Ainsi, il se produit l'hydroformylation des deux doubles liaisons de EBH et en conséquence cette référence ne concerne pas une méthode pour la préparation des composés monoformyle tels que ceux de la présente invention. Le procédé de préparation des composés de la présente invention est discuté plus en détail ci-dessous Préparation du compose (I a): Les catalyseur de rhodium utilisés dans la réaction de cette invention contiennent des halogénures de rhodium, des oxydes de rhodium, des carboxylates de rhodium, des nitrates de rhodium ou des complexes de rhodium possédant un coordinat tel que phosphine, amine, oléfine, monoxyde de carbone, hydrogène et analogue. Comme exemples spécifiques de ces catalyseurs de rhodium, on peut mentioner RhX3 (où X est un halogène), Rh2O3, [Rh(OCOCH3)2 ] 2, Rh (NO3)3, Rh6 (CO)6, [ RhX(CO)2]2, RhX, (C5H5N)3, [RhX (C8H12)]2, Rh (acac)3 (acac=acétyl acétonate), Rh (PR'3)3 où oil R' représente un groupe aromatique contenant 6- 12 atones de carbone, RhX (CO) -(PR'3)2, RhH (CO) (PR'3)3 et analogue. Parmi ces catalyseurs Rh H (CO) (PR'3?3 est particulièrement utile. Ces catalyseurs de rhodium sont généralement utilisés comme un catalyseur homogène mais inci deilent ils peuvent être utilisés comme un catalyseur hétérogène en déposant le catalyseur sur un support solide poreux tel que de la silice, de l'alumine, du charbon activé et analogue. On utilise le catalyseur dans une quantité de 1x10 1àlx 10-6 mole par mole de EBH, et de préférence de 1 X 10-2 2 à 1 X 10 5 mole par mole de EBH. Par addition de 1-100 moles de phosphine tertiaire par mole du catalyseur, on peut obtenir divers avantages tels que l'inhibition de la decomposition du catalyseur et la réduction de la pression de réaction. La température de réaction se situe de la température ambiante (environ 20 C ) à 1500C, et de préférence de 50 C à 1300C. Le rapport de la pression de mélange du gaz oxyde de carbone au gaz hydrogène se situe de 0,5 à 2,0 et de préférence de 0,8 a 1,2. La pression de la réaction se situe de 1 atmosphère à 200 atm et de préférence de 20 atmosphères à 150 atm. On utilise des solvants de réaction comprenant des hydrocarbures tels qu'hexane, heptane, benzene, toluène, xylène et analogue et des éthers tels que tétrahydrofurane, dioxane et analogue. Cependant, il est possible d'effectuer la réaction en absence de solvant de réaction. Dans le procédé de la présence invention, il est essentiel d'arrêter la réaction au moment où à la fois l'oxyde de carbone et l'hydrogène sont consommés dans une quantité de 0,1 - 1,3 mole , et en particulier de préférence 0,1 - 1,1 mole par mole de EBH. Lorsque dans la réaction l'oxyde de carbone et l'hydrogène sont consommés au-delå de la quantité de 1,1 mole par mole de EBH, le composé diformyle commence à être produit en tant que sous-produit et le rendement en produit monoformyle souhaité diminue. Par ailleurs, lorsque la réaction s'effectue avec une conversion moindre au-dessous de 0,1 mole afin d'accrottre la sélectivité en composé monoformyle souhaité, en utilisant une quantité au-dessous de 0,1 mole,la réaction donne un faible rendement par unité de temps et elle n'est pas économique. Les données suivantes démontrent que les produits obtenus cidessus possèdent une structure représentée par la formule (la). Ceci étant, dans la 1H-RMN de EBH, on observe l'absorption de deux types de protons oléfiniques, et les pics qui leurs correspondent apparaîssent à # = proche de 5,20 (multiplet compliqué, 1H) et à # = proche de 5,80 (multiplet relativement simple, 2H)respectivement. Au vu de la proportion de leurs surfaces respectives, l'absorption du premier est due au proton oléfinique d'un groupe vinylidène et l'absorption du dernier est due au proton oléfinique de type norbornène. Par ailleurs,- dans la 1H-RMN du produit de cette réaction, le pic de l'hydrogène du groupe formyle apparat à i=9,48 ( singulet, 1H). Cependant, le pic du proton oléfinique à i=proche de 5,85 disparaît et seuL un pic de proton oléfinique à # proche de5,25 En conséquence, on trouve que le produit de cette réaction possède une structure chimique représentée par la formule # a), dans laquelle un groupe formyle est introduit dans l'oléfine de type norbornène mais non dans le groupe éthylidêne. Dans le procédé pour la préparation du 2-éthylidène -5 ( ou 6 ) formyl bicyclof2.2.1 3 heptane, afin d'augmenter encore plus le rendement, on préfère utiliser un large excès de phosphine tertiaire par rapport å la quantité du composé rhodium. Ce procédé perfectionné est un procédé pour préparer le 2-ethylidène5 (ou 6)-formylbicyclo E 2.2.1 3 heptane en effectuant une réaction oxo de EBH en présence d'un catalyseur constitué d'un composé du rhodium et d'une phosphine tertiaire, qui est caractérisé en ce que le composé du rhodium est utilisé dans une quantité de 0,1 à 100 ppm (exprimee en rhodium métallique) par rapport à la quantite de 2-éthylidène -bicyclo L2.2.1 3 heptane et en ce que la phosphine tertiaire est utilisée en une quantité de 200 à 10000 fois, de préférence de 1000 à 10000 fois en mole celle du composé de rhodium. En général, ces phosphines tertiaires sont utilisées comme promoteur pour accroître la sélectivité mais elles possèdent également un effet ou une activité pour diminuer défavorablement la vitesse de réaction. Pour cette raison, on a considéré que la quantité de phosphine a ajouter devait être de 10 b 100 fois en mole celle du composé de rhodium. Cependant, lorsqu'on effectue une réaction oxo pour EBH en présence d'un catalyseur de rhodium contenant une phosphine tertiaire qui y est ajoutée (dans une quantité de 1 à 100 fois en mole considérée comme une quantité préférée), la sélectivité ( rendement) est d'environ 70 % au mieux. On a effectué des études sur les conditions de reaction pour la réaction oxo de EBH et on a trouvé de façon inattendue que lorsqu'on utilise la phosphine tertiaire en une quantité beaucoup plus importante que celle que l'on a classiquement considérée, le rendement en 2-éthylidène-5 ( ou 6 ) -formylbicyclo L2.2.1 3 heptane excède 90 Z avec une très petite quantité de composé du rhodium. Les composés du rhodium utiles dans le procédé perfectionné sont des complexes rhodium-phosphine tels que RhH (CO) (PR1R2R3)3, RhC1 (CO) (PR1R2R3)2 et RhC1 (PR1R2R3)3 où R1, R2 et R3 sont des groupes identiques ou différents chacun étant un groupe alkyle, cycloalkyle ou aryle qui peut être substitué par un groupe alcoxy ou alkyle possédant de 1 a 6 atomes de carbone. Dans ce cas, les composés du rhodium sont utilisés en une quantité de 0,1 à 100 ppm (exprime en rhodium métallique) par rapport à la quantité de EBH. On peut obtenir de très bons rendements à une faible concentration en particulier de 1 à 10 ppm (exprimée en rhodium métallique ) par rapport à la quantité de EBH. Les phosphines tertiaires utiles dans la présente invention sont celles représentées par la formule ( III ) (III) dans laquelle R1, R2 et R3 sont tels que définis ci-dessus. Des exemples de phosphines sont triéthylphosphine, tripropylphosphine, tributylphosphine, tricyclohexylphosphine, dioctylphénylphosphine, triphénylphosphine, ditolylphénylphosphine, méthoxyphényldiphénylphosphine, trisméthoxyphénylphosphine et tritolylphosphine. On préfère tout particulièrement la triphénylphosphine. Il est nécessaire d'utiliser ces phosphines tertiaires en une quantité de 200 à 10000 fois, de préférence de 1000 à 10000 fois en mole celle du composé du rhodium. Lorsque la quantité de la phosphine tertiaire est inférieure à la limite inférieure ci-dessus, il se forme des sous-produits à haut point d'ébullition qui diminuent de manière défavorable le rendement. On peut effectuer la réaction dans un solvant. Cependant, on peut obtenir les produits souhaités avec des rendements élevés sans utiliser aucun solvant conne indiqué dans les exemples suivants. Donc il n'est pas toujours nécessaire d'effectuer la réaction dans un solvant. La température de la réaction varie selon la quantité de catalyseur puisque la vitesse de réaction varie suivant la quantité du catalyseur. Lorsqu' on utilise une petite quantité de catalyseur , il faut une température de réaction élevée. Lorsqu'on utilise une quantité relativement importante de catalyseurs, il est nécessaire d'abaissér la température de la réaction afin d'éviter une production de chaleur due à une réaction rapide. De préférence, la réaction s'effectue à une température se situant dans le domaine de 80 à 1800C, en particulier de 100 à 1500C. La pression à laquelle on effectue la réaction se situe de 20 à 250 atmosphères. Le rapporte mélange du gaz oxyde de carbone au gaz hydrogène se situe de 0,5 à 2,0, de préférence de 0,8 à 1,2. Le procédé perfectionné pour la préparation du 2-éthylidène-5 (ou 6) -formylbicyclot2.2.1 heptane possède les avantages suivants. (1) on peut obtenir EFBH avec des rendements élevés avec une petite quantité du catalyseur de rhodium. (2) une réaction secondaire de conversion de EBH, qui est une dioléfine, en un dialdéhyde est inhibée en présence d'une quantité en excès de la phosphine tertiaire. La réaction est pratiquement arrêtée à une étape où seulement la double liaison en position 5 de EBH a réagi . Donc, on peut facilement contrôler la réaction. (3) les quantités des produits résultant des réactions secondaires sont réduites. Après récupération de EFBH par distillation, on peut réutiliser un résidu contenant le catalyseur dans la réaction oxo. I1 est surprenant que la sélectivité (rendement) augmente en réduisant la quantité du catalyseur tout en maintenant la quantité de phosphine tertiaire à ajouter constante. Ainsl il est clair que le procédé perfectionné est supérieur aux procédés classiques. Préparation du composé (Ib) Comme hydrure métallique exemplaire, on utilise l'hydrure d'aluminium et lithiui,I"hydr'ede sodium et de bore et les analogues. Cette réaction s'effectue selon la méthode genérale de reduction, par exemple dans les conditions décritesdan L.F. Pieser et M. Fieser "Reagents for Organic Synthesis" John Wiley and Sons Inc, New York (1967). Préparation du composé (ic) Cette hydrogénation s'effectue conformément aux méthodes générales de réduction catalytique utilisant un catalyseur métallique tel que le nickel de Raney, le dioxyde de platine, le palladium/charbon, le ruthénium I charbon et les analogues. Dans ce cas on préfère plus particulièrement effectuer cette réaction sous une pression d'hydrogène se situant de 10 å 150 atmosphères et à une température de réaction de 30 à 150 C. Préparation du composé (Id) Dans l'hydrogénation, ou l'on hydrogène le composé (fa) pour obtenir le composé (Id) on utilise à titre d'exemple de catalyseurs des catalyseurs solides tels que nickel de Raney, dioxyde de platine, palladium/charbon, ruthénium/charbon et analogue et des catalyseurs homogènes tels que RhXPR' ( où X représente un atome d'halogène et R' représente un groupe aromatique contenant de 6 à 12 atomes de carbone) et analogue. Dans le cas d'utilisation de catalyseurs solides, on obtient le composé c) à titre de sous-produits a cause de la réduction du groupe formyle du composé # a). Donc on préfère utiliser PhCl (PPh3)3 en particulier pour obtenir seulement le composé (@d) de grande pureté. Dans cette réaction pour obtenir le composé (Id) en hydrogénant le composé (Ia), il est préférable d'effectuer la réaction à une pression d'hydrogène se situant de 10 à 150 atmosphères et à une température de réaction de 30 - 150 C. Les exemples suivants illustrent la présente invention. Exemple 1 On introduit dans un autoclave de 500 ml 225 g (1,88 mole) de EBH, 2 g ( 2,2 gnole ) de chlorure de tris ( triphénylphosphine ) rhodium et 1 g de triphénylphosphine et on remplace l'air dans l'autoclave par de l'oxyde de carbone. On préssurise l'autoclave à 80 atmosphères avec l'oxyde de carbone à une pression partielle de 40 atmosphères et avec de l'hydrogène à une pression partielle de 40 atmosphères et on agite le mélange de réaction à 80 C. Lorsqu'on a consommé 1,88 mole d'oxyde de carbone et 1,88 mole d'hydrogène ( la quantité consonrmée est mesurée par un appareil de mesure de pression), on refroidit l'autoclave, on réduit la pression à la pression atmosphérique et on enlève le contenu. On distille les produits de la réaction sous pression réduite pour obtenir le 2-éthylidène -5 (ou 6)-formylbicyclo t 2.2.1 3 heptane. Le composé purifié possède une très forte odeur franche de Fleur. Point d'ébullition : 96-97 C/16 mmHg Rendement : 184 g ( rendement 65,2 Z ) Analyse élémentaire : (pour C10 H140) Calculé : (%) : C = 79,96 : H = 9,39 Trouvé (%) : C = 79,81 : H = 9,50 IR(sans solvant,om : 3050, 2810, 2710, 1720, 1690 1H - RMN ( CDC13 solvant, TMS référence interne ) 9,48 ( 1H, -CHO ) 5,25 ( multiplet compliqué 1H, = CH- CH3) 3,3 - 1,2 ( multiplet compliqué, 12 H ) SM ( intensité relative ) Il existe au moins 4 isomères pour ce composé. Les résultats de la mesure CG/SM du produit en utilisant une colonne capillaire ( longueur de colonne 40 mètres, Thermon 600 T, un produit de K.K.Shimazu Seisakusho ) sont les suivants Pic 1 ( 9% ) 150 (M+, 13), 122 (7), 121 (10), 106 (6), 94 (28), 93 (100), 91 (25), 79 (26), 77 (22), 55 (5) Pic 2 ( 35 X ) 150 (M+, 12), 122 ( 8), 121 (9), 106 (6), 94 (29), 93 (100), 91 (25), 79 (24), 77 (22), 55 (7) Pic 3 (50%) 150 (M+,53), 121 (45); 106 (20), 94 (29), 93 (100), 92 (16), 91 (50), 79 (54), 77 (36), 55 (15) Pic 4 ( 6X ) 150 (M+,33), 121 (20), 106 (20), 94 (56), 93 (100), 92 (14), 91 (52), 79 ( 56), 77 (44), 67 (13) Exemple 2 On introduit dans un autoclave de 1 litre,225 g i 1,88 mole) de EBH, 2 g (2,2 noles) de tris (triphénylphosphine) hydrido carbonyl rhodium, 1 g de triphényl phosphine et 250 mi de benzène.On effectue cette réaction dans les mêmes conditions que dans l'exemple 1 pour obtenir 206,2 g de 2-éthylidène5 (ou 6)- formylbicyclo[2.2.1 ] heptane ( rendement 73,0 %). Exemple 3 On introduit dans un autoclave 102 g (mole) de EBH, 10 mg (1,09 X mole ) de ERhH (CO) (PPH3)3) et 2,86 g (1,09 X 10 10 mole) de triphénylphos- phine. Après avoir remplacé l'air de l'autoclave par de l'azote, on met en pression l'autoclave à 40 atmosphères avec CO à une pression partielle de 20 atmosphères et avec H2 à une pression partielle de 20 atmosphères, puis on chauffe à 1100C. Après avoir atteint la température requise, on comprime encore l'autoclàve à 100 atmosphères ( pression initiale ) avec CO et H2 aux mêmes pressions partielles. Lorsque la pression diminue à une pression manométrique de 40 atmosphères ou moins, on remet l'autoclave sous pression à 100 atmosphères avec CO et H2 aux mêmes pressions partielles.On achève la reaction au moment où l'absorption du gaz est terminée. La réaction nécessite environ 3,5 heures. On refroidit l'autoclave à une température ordinaire. On ramène la pression à pression atmosphérique. On retire le contenu et on distille sous pression réduite pourobtenirle 2-éthylidène-5 (ou 66-formylbicyclo r 2.2.1 3 heptane désiré. Point d'ébullition : 96 - 97 C/16 mmHg Rendement : 141,8 g ( 94,4% du rendement théorique), résidu 6,6 g. ExemPle 4 On introduit dans un autoclave 6,6 g du résidu obtenu dans l'exemple 1 et 120 g ( 1 mole) de EBH. On mène la réaction d'une manière semblable à celle de l'exemple 1 pour obtenir 140,6 g (rendement 93,6%) de EFBH. Grâce au procédé de la présente invention, on peut obtenir le produit désiré avec des rendements élevés comme indiqué dans l'exemple 1 et alors une quantité moindre de sous-produits se forme . Donc, on peut produire EFBH avec des rendements élevés même lorsque l'on réutilise le catalyseur dans le résidu. Exemples 5 et 6 On réalise les expériences en modifiant les quantités des composés du rhodium et de la phosphine tertiaire pour produire EFBH, Le rendement et la sélectivité y compris les résultats de l'exemple 1 et des exemples comparatifs sont indiqués dans le tableau 1 ci-après. Exemple 7 On agite 3,7 g (0,1 Mole) d'hydrure de lithium et d'aluminium et 50 ml éther diéthylique anhydre dans un ballon à 4 tubulures de 200 mi à température ambiante. On y ajoute lentement goutte à goutte un mélange constitué de 15 g (0,1 mole) de 2-éthylidène-5 ( ou 6) -formylbicyclo 2.2.1 3 heptane obtenu dans l'exemple 1 et de 50 mi d'éther diéthylique anhydre. Après achêvement de l'addition, on porte encore le mélange à reflux pendant 1 heure puis on refroidit à température ambiante. On y ajoute dans l'ordre 3,7 ml d'eau, 3,7 mi d'une solution de soude caustique aqueuse à 15 % et encore 11 ml d'eau et comme résultat un composé d'aluminium précipite. On sépare par filtration sur un filtre en verre le précipité puis on le lave soigneusement avec de l'éther diéthylique.Ensuite on lave vigoureusement la couche organique avec une solution aqueuse saturée de sel commun puis on sèche avec du sulfate de magnésium anhydre. Après filtration, on élimine le solvant par évaporation puis on distille sous pression reduite pour obtenir le 2-éthylidène -5 (ou 6)- hydroxyméthylbi clo r2.2.1 3 heptane. Ce composé possède un fort parfum frais et épicé de Fleur. Point d'ébullition : 60 - 62 "C/15 mmHg Rendement : 14,8 g ( rendement 97,4 %) Analyse élémentaire :(pourC10 H16 O) Calculé (X) : C = 78,90 : H = 10,59 Trouvé ( X ) : C = 79,41 : H = 10,32 -1 IR ( sans solvant, cm ): 3600 - 3100 ( absorption large ) 3050, 1690, 1030 1 H-RMN (solvant CDCl3, référence interne TMS) 5,3 ( multiplet compliqué, 1H, = CH-CH3) 3,35 ( doublet, 2H, -CH2-OH ) 3,0 - 0,8 (multiplet compliqué, 13H) SM (intensité relative) : 152 (M+, 40), 121 (34), 119(22), 105 (18), 94 (27), 93 (100) 91 (35), 79 (60), 77 (27). Exemple 8 On introduit dans un autoclave de 100 ml 5 g (32,8 mmoles) de 2-éthylidène-5 ( ou 6)- hydroxyméthylbicylo E 2.2.1 ] heptane obtenu dans l'exemple 3, 500 mg de palladium/charbon à 5% et 50 ml d'éthanol, et on agite à 1000C sous une pression de 50 atmosphères d'hydrogène. Lorsque l'absorption du gaz hydrogène s'arrête, on refroidit l'autoclave à la température ambiante et on réduit la préssion d'hydrogène à la pression atmosphérique. On retire le contenu. Après élimination du catalyseur par filtration, on élimine le solvant par évaporation et on distille sous pression réduite pour obtenir le 2-éthyl5 (ou 6)-hydroxyméthylbicyclo 2.2.1 3 heptane. Ce composé possède un fort parfum Frais et épicé. Point d'ébullition : 49 - 50 C / 0,09 mmHg Rendement : 4,8g( rendement 94,9%) Ananlyse élémentaire : ( pour C10H18O) Calculé (X) : C = 77,87 : H=11,76 Trouvé (%) : C = 77,59 ; H = 11,83 IR ( sans solvant, cm 1 ) : 3600 - 3100 (absorption large ) 1040, 1020 1H-RMN ( CDCl3 solvant, standard interne TMS ) 3,40 ( doublet, 2H, - CH2-OH ) 3,30 ( singulet, 1H, -OH ) 2,35 - 0,4 ( multiplet compliqué, 15 H) SM (intensité relative ) 154 (H +, 0,4 ), 124 (10), 123 (100), 107 (9), 95(16), 81 (67), 80 (12), 79 (19), 67 (63), 55 (19) Exemple 9 On introduit dans un autoclave de 100 m1,30 g (0,2 mole) de 2-éthylidene 5 ( ou 6 )-formylbicyclo[2.2.1 5 heptaneobtenu dans l'exemple 1, 20 ml de benzène et 190 mg (0,2 mmole de RhCl (PPh3)3, et on effectue la réactior à 100 C sous une pression de 90 atmosphères d'hydrogène. Lorsque l'absorptior du gaz hydrogène est terminée, on refroidit l'autoclave à la température ambiante et on réduit la pression d'hydrogène à la pression atmosphérique. O@ retire le contenu. Ensuite, on élimine le solvantpar évaporation et on distille sous pression réduite pour obtenir le 2-éthyl-5 (ou 6)- formylbicyclo E2.2.1 heptane. Ce composé possède un fort parfum fatals épicé. Rendement : 25,1 g ( rendement 82,4 %) Point d'ébullition : 95 - 98 C/17mmHg Analyse élémentaire Calculé (%) : C = 78,90 : H = 10,59 Trouvé (%) : C = 78,52 : H = 10,71 1H - RMN ( solvant CDCl3 référence interne TMS ) TABLEAU 1 Catalysaur de rhochium phomphine tertiaire Conversion Sélectivité Rendement Température Temps de Ouartité Concentration Corcoration Qumtité rapport en mole de réoction réaction ecorimée en Rh Solvert au catalyseur métallique de Rh (mg) (ppm) (ppm) (g) ( C) (hr) (%) (%) (%) Exemple 3 10 83,3 9,33 - 2,86 1000 110 3,5 100 94,4 94,4 Exemple 5 1 8,33 0,933 - 2,86 1000 140 2,3 100 90,5 90,5 Exemple 6 100 833 93,3 - 28,6 1000 100 2,5 100 88,1 88,1 Exemple comparatif 1 100 833 93,3 - 0 0 100 1,5 92,3 28,5 26,2 " 2 100 833 93,3 toluène 0 0 100 2,0 100 32,8 32,8 ' 3 100 833 93,3 - 0,286 10 100 1,0 100 50,1 50,1 4 100 833 93,3 - 2,86 100 100 2,0 100 71,1 71,1 " 5 10 83,3 9,33 0,286 100 110 3,5 90,6 80,9 73,3 (Note) 1. Le produit de départ est constitué par 120 g (1 mole) de EBH 2. Composé de rhodium : [RhH (CO) (PPh3)3] 3. Phosphine tertiaire : PPh3 4. CO/H2 = 1 pression initiale : 100 atmosphères ) 9,65 (1H, -OH-) 2,8 - 0,5 ( multiplet compliqué, 15 H ) SM ( intensité relative ) 152 (M+,1 ), 123 (57), 108 (20), 95 (55), 81 (90), 79 (18), 67 (100), 66 (19), 55 (29), 41 (39) Exemple 10 Composition parfumée ayant une senteur analogue à celle de la rose Géraniol 130 (g) citronellol 70 alcool phényléthylique 593 nérol 50 essence de géranium 20 essence de palmarosa 20 acétate de benzyle 20 hydroxy citronellal 40 linalol 25 octanol 1 octyl aldéhyde 1 acetate de géranyle 10 1000 On obtient une nouvelle composition de parfum qui possède une fraîche odeur semblable a celle de la rose en ajoutant 20gde 2-éthylidêne -5 ( ou 6) - formylbicyclo [2.2.1] heptane à la composition de parfum obtenue ci-dessus (1000%) Exemple 11 Composition parfumée pour shampooings linalol 50 (g) essence de jasmin 20 alcool phényléthylique 150 rhodinol 150 essence de rose 10 hydroxy citronellal 300 indole 2 4-(4-hydroxy-4-méthylpentyl)-3 cyclohexene -1-carboxy aldehyde 75 aldehyde -hexylcinnamique 150 cyclamen aldehyde 40 essence de bois de santal 50 phényl acétaldéhyde 3 1000 On obtient une nouvelle composition de parfum possédant une fraîche cdeur semblable à celle du muguet en ajoutant 100 g de 2-éthylidène -5 (ou 6)-hydroxyméthylbicyclo [2.2.1 heptane à la composition de parfum obtenue cidessus ( 1000 g ). Exemple 12 Composition parfumée pour eau de cologne essence de citron 350 (g) essence de bergamote 300 essence d'orange 150 petitgrain essence de bigarade 100 essence de neroli bigarade20 essence de lavande 70 essence de bois de santal 10 1000 On obtient une nouvelle composition parfumée possédant une fraiche et douce odeur pour eau de cologne en ajoutant 50 g de 2-éthyl-5 (ou 6 ) hydroxyméthylbicyclo [2.2.1 3 -heptane à la composition parfumée obtenue ci-dessus ( 1000g). Exemple 13 Composition parfumée comme la fleur de tilleul hydroxycitronellal 180 (g) linalol 180 -ionone 100 aldéhyde p-tert-butyl- @-méthyl- hydrocinnamique 100 alcool phényléthylique 100 salicylate d'hexyle 50 anthranilate de linalyle 50 essence de galbanum 2 huile de camomille romaine 1 eugenol 5 coumarine 5 dipropylène glycol 227 1000 On obtient une nouvelle composition parfumée possédant une odeur semblabl celle de la fleur de tilleul plus naturelle et tranchée en ajoutant 2 g de 2-éthyl 5 ( ou 6 )-formylbicyclo [ [2.2.1 ] heptane à la composition de parfum obtenue cidessus ( 1000 g). REVENDICATIONS 1. Dérives du bicyclo L2.2.1 heptane de formule (I) (I) dans laquelle R représente un groupe formyle ou un groupe hydroxyméthyle fixé en position 5- ou 6- et la ligne en pointillée représente une simple ou une double liaision. 2. Dérivé du bicyclo [2.2.1 u heptane selon la revendication 1 caractérisé en ce que le dit dérivé est le 2-éthylidène -5 (ou 6) formylbicyclo (2.2.1 heptane. 3. Dérivé du bicyclo 2.2.1 ] heptane selon la revendication 1, caractérisé en ce que le dit dérivé est le 2-éthylidène-5 (ou 6) hydroxyméthylbicyclo 2.2.1) heptane. 4. Dérivé du bicyclo 2.2.1 3 heptane selon la revendication 1, caractérisé en ce que le dit dérivé est le 2-éthyl-5 ( ou 6) hydroxyméthylbicyclo f 2.2.1 3 heptane. 5. Dérivé du bicyclo f2.2.1 ] heptane selon la revendication 1, caractérisé en ce que le dit dérivé est le 2-éthyl-5 (ou 6) formylbicyclo [2.2.1] heptane. 6. Procédé de préparation du 2-éthylidène-5 (ou 6) formylbicyclo [2.2.1] heptane représenté par la formule (Ia) suivante caractérisé en ce qu'illcomprend la réaction du 2-éthylidènbicyclo [2.2.1 heptane représenté par la formule (II) suivante (II) avec 0,1 à 1,3 mole d'oxyde de carbone et 0,1 à 1,3 mole d'hydrogène en présence d'un catalyseur de rhodium. 7. Procédé de préparation du 2-éthylidène-5 (ou 6) formylbicyclo2.2.1 heptane représenté par la formule (la) 5 3 0HC (la) 1 qui comprend la réaction du 2-éthylidène-bicyclo E2.2.1 1 heptène représenté par la formule (II) avec de l'oxyde de carbone et de l'hydrogène en présence d'un catalyseur d'un composé de rhodium et d'une phosphine tertiaire, caractérisé en ce que le dit composé de rhodium est utilisé en une quantité de 0,1 à i00 ppm exprimée en rhodium métallique par rapport à la quantité de 2-ethylidènebicyclo C2.2.1 heptane, et en ce que la phosphine tertiaire qui est représentée par la formule (III) :: aans laquelle R1,R 2 et K3, qui sont identiques ou differents, representent un groupe alkyle, cycloalkyle, aryle ou aryle substitué par un alkoxy ou un alkyle en C1 à C6,est utilisé en une quantité de 200 à 10000 fois en mole celle du composé de rhodium. 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que la phosphine tertiaire est utilisée en une quantité de 1000 à 10000 fois en mole celle du catalyseur de rhodium. 9. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que la catalyseur de rhodium est un catalyseur possédant la formule RhH (CO) (PR1R2R3)3, RhCl (CO) (PR1R2R3)2 ou RhCl(PRl R2R3)3, où R1, R2, R3 sont des groupes identiques ou différents et chacun représente un groupe alkyle, cycloalkyle, aryle ou aryle substitué par un alkoxy ou un alkyle en C1 à C6. 10. Procédé selon.la revendication 7, caractérisé en ce que la phosphine tertiaire est la triphényl phosphine. 11. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que la réaction s'effectue en l'absence d'un solvant. 12. Procédé de préparation du 2-éthylidène-5 (ou 6) hydroxyméthylbicyclo [2.2.1] ] heptane représenté par la formule (Ib) suivante qui comprend la réaction du 2-éthylidène-5 (ou 6) formylbicyclo [2.2.1 ]heptane représenté par la formule (Ta) suivante avec un hydrure 4 5 OHC (Ia) (las métallique. 13. Procédé de préparation du 2-éthyl-5 ( ou 6)- hydroxyméthylbicyclo (2.2.1 3 heptane représenté par la formule (Ic) (Ic) suivante : 4 HOH2C HOH2C t 12 qui comprend l'hydrogénation du 2-éthylidène-5 ( ou 6 )-hydroxyméthylbicyclo 2.2.1 heptane représenté par la formule (Ib) suivante en présence d'un catalyseur 4 5 3 HOH2C 2 (lob) métallique. 1 14.Procédé de préparation du 2-éthyl-5 ( ou 6 )-formylbicyclo [2.2.1] heptane représenté par la formule (Td) suivante qui comprend la réaction du 2-éthylidène-5 ( ou 6)- formylbicyclo [2.2.1] heptane représenté par la formule (Ta) suivante avec de l'hydrogène en présence d'un catalyseur d'hydrogénation. 15. Composition comprenant : un dérivé du bicyclo C 2.2.1 J heptane représenté par la formule générale (I) (I) aans laquelle R represente un groupe formyle ou un groupe hydroxyméthyle fixé en position 5- ou 6- et la ligne en pointillée représente une simple liaison ou une double liaison, présent en une quantité qui confère un parfum à la composition et un diluant ou un support acceptable. 16. Composition selon la revendication 15 caractérisée en ce qu'elle est une composition de parfum. 17. Composition selon la revendication 15, caractérisée en ce qu'elle est une composition cosmétique. 18. Composition selon la revendication 15, caractérisée en ce qu'elle est un savon, un détergent ou un shampooing.