FR 2529200 A1 19831230 FR 8211283 A 19820628 La présente invention concerne un procédé de prepa ration du bioxyde de thio-urée. Le bioxyde de thio-urée est utilise dans l'industrie textile comme de col orant clarifiant, mais il est utilisé de préférence dans la production de la fibre synthétique "Nitron". De plus, le bioxyde de thio-urée trouve une large application dans la synthèse organique, dans l'industrie pharmaceutique ainsi que comme antioxydant pour la stabilisation du perchloroéthylène. On connatt un procédé de préparation du bioxyde de thio-urée par oxydation de la thio-urée avec des solutions aqueuses de peroxyde d'hydrogène au sein de tétrachlorure de carbone (brevet français N 1193884, ci. CO 7 c, 145/00). On obtient, suivant ce brevet, un produit ayant une teneur en principe actif de 95,6 So, mais le rendement en produit n'est pas indiqué. On connaît un autre procedé de préparation du bioxyde de thio-urée qui consiste en une interaction du cyanure de calcium et de lthydrosulfure d'ammonium. La réaction terminée, on sépare le précipite de thio-urée par filtration, on lave et on pré-sèche. On dissout le précipité de thio-urée obtenu dans l'eau et on oxyde avec une solution à 30 S0 de peroxyde dthydrogène à une température ne dépassant pas 5 OC. On sépare par filtration le précipité, on sèche a' une température non su périeure à 60 C et on obtient le bioxyde de thio-urée avec un rendement d'environ 80 % en poids de la théorie et une teneur en principe actif de 97 %. (Certificat d'Auteur de ltURSS N0 385921). On connaît aussi un procéde de préparation du bioxyde de thio-urée par oxydation de solutions aqueuses de thio-urée avec une solution aqueuse à 50 % de peroxyde d'hydrogène en présence d'un additif organique, par exemple l'acétone (brevet du Japon N 49-40451, ci. 16 B, 8a). On met en oeuvre ce procédé, de la manière suivante. On met en suspension 2 000 g de thio-urée dans 4 1 d'eau et on introduit, en qualité d'additif, de l'acétone à raison de 15 So par rapport à la thio-urée et on oxyde ensuite avec une solution à 50 % de peroxyde dthydrogène à une température de 5 à 150, mais ne dépassant pas +15 C pendant 3,5 heures.On obtient à la suite des opérations indiquées du bioxyde de thio-urée avec un rendement de 92 % et une teneur en principe actif allant jusqu'à 99 %. Ltutilisation des solutions mères n'est pas prévue selon ce procédé. Le procédé nentionné ci-dessus présente un certain nombre d'inconvénients notables. 1 - La durée du processus est de 3 à 3,5 heures et même davantage. 2-- Il demande un contrôle strict de la température de réaction d'oxydation entre des limites de S à 15 OC, étant donné qu'un écart insignifiant de la tempe rature, par exemple au-delå de 15 OC, se répercute brusquement sur la qualité du produit. 3 - La solution mère contient une grande quantite de produits secondaires, particulièrement du disulfure et du gel de soufre, ce qui rend cette solution pratiquement inapte à une utilisation ultérieure, et ces solutions mères sont rejets tées dans les eaux résiduaires. Les rejets des solutions mères, et surtout de celles qui sont satures en impuretés organiques, dans les eaux résiduaires presentent un danger pour l'environnement. 4 - Le procédé de préparation du bioxyde de thio-urée, décrit dans le brevet du Japon N 49-40451, ne prévoit pas l'utilisation des solutions mères et leur retour au stade d'oxydation de la thio-urée. Cela s'explique évidemment par le fait que, pendant l'oxydation de la thio-urée par le peroxyde d'hydrogène en présence d'additifs organiques, par exemple de l'acétone, il se produit une oxydation et une résinification des additifs mêmes. La solution mère présente une opalescence et, après un court abandon (d'une heure environ), elle jaunit généralement. Aussi, lsutilisation de cette solution nère n'est-elle pas rationnelle parce que cela altère la qualité du produit. Vu la présence des additifs organiques dans la solu tion mère, le problème de leur régénération se pose. Ceci conduit à des depenses supplémentaires dues à la distillation ou à la rectification des solutions mères. L'utilisation d'additifs organiques et particulièrement, d'acétone en une quantité d'au moins 15 % en-poids exige une grande attention pour la sécurité contre l'incendie. Ainsi, le procédé de préparation du bioxyde de thio-urée avec utilisation d'acétone est dangereux et nécessite l'emploi d' appareils de contrale speciaux a' tous les stades du processus et tout ceci rend le processus plus motteux. Tous les procédés indiqués prévoient un lavage du bioxyde de thio-urée qui entratne des pertes en produit visé, en quantité allant jusqutà 8 So, qui sont rejetées avec la solution mère dans les eaux résiduaires, ce qui diminue de 5 à 7 So en poids le rendement en produit visé. Le but de invention est d'intensifier et de simplifier le processus de préparation du bioxyde de thio-urée, dtaaméliorer la qualité du produit visé et d'augmenter son rendement, en utilisant les solutions mères. On s1 est donc proposé de perfectionner le procédé de préparation du bioxyde de thio-urée par oxydation de la thio-urée avec peroxyde d'hydrogène en présence d'un additif qui permet d'intensifier le processus et dtutiliser les solutions mères sans réduire le rendement en produit visé et sans altérer sa qualité. Ce but est atteint par un procédé de préparation du bioxyde de thio-urée par oxydation de la thio-urée avec le peroxyde dthydrogène en milieu aqueux, avec séparation ulté- rieure du produit visé de la solution mère, dans lequel, con formément à l'invention, on effectue l'oxydation de la thio urée en présence d'un acétate de métal alcalin comme stabilisant. La quantité d'acétate de métal alcalin, agissant comme stabilisant indispensable pour la réaction d'oxydation, peut être entre des limites de 2 à 15 % en poids. Ltintroduction du stabilisant en une quantite infé rieure à 2 % en poids ne permet pas d'utiliser plusieurs fois la solution mère, et son introduction en une quantité dépas- sant 15 % en poids n1 est pas rationnelle puisqu'elle n'aboutit pas à une augmentation ultérieure de l'effet cherché. En qualité d'acétate de métal alcalin, il est préfé- rable d'utiliser l'acétate de potassium, qui est le réactif le plus accessible et bon marché. Conformément à l'invention, les solutions mères obtenues après l'isolement du produit visé, sont recyclées au stade dtoxydation de la ihio-urée. - La présente invention, à savoir l'utilisation d'un acétate de métal alcalin, permet d'intensifier le processus d'oxydation de la thio-urée en conservant simultanément une bonne qualité et un rendement élevé du produit visé. Ceci s'explique par le fait que l'acétate de métal alcalin dirige sélectivement la réaction vers la formation du produit visé, ce qui est confirmé par l'absence d'impuretés secondaires (disulfure) dans la solution mère. L'utilisation de l'acétate de métal alcalin permet d'éliminer un stade indésirable, à savoir un lavage multiple du produit visé et d'exclure de cette manière les pertes dues à celui-ci. Il en résulte une possibilité d'augmenter de 2 à 3 % en poids le rendement en produit visé. Les solutions meres obtenues après séparation du produit visé et stabilisées avec l'acétate de métal alcalin, peuvent être conservées invariables pendant plusieurs jours, ce qui permet de les utiliser dans des cycles dtoxydation ultérieurs. Ainsi, l'invention élimine les rejets des solutions mères et, par cela même, contribue à la protection de l'environnement. Le procédé est pratiquement mis en oeuvre de la mafière suivante. On prépare préalablement des solutions aqueuses à 13-20 % de thio-urée, ou des suspensions à 40-50 % et on les charge dans un réacteur. On introduit dans ce réacteur un acétate de métal alcalin pris à raison de 2 à 15 % en poids par rapport à la thio-urée de départ. On peut introduire l'acétate de métal alcalin tant à l'état sec que sous forme de solution. On agite le contenu du réacteur et on refroidit jusqu'à une température de 0-2 OC. La température indiquée étant atteinte, on introduit dans le réacteur une solution aqueuse à 34-50 % de peroxyde d'hydrogène à raison de 1,5 à 3 kg/heure et on maintient la tempe' rature de la masse réactionnelle entre 5 et 30 C pendant 0,5-à-1,5 heure. La réaction d'oxydation de la thio-uree par le peroxyde d'hydrogène en présence d'un acétate de métal alcalin est devenue possible dans un plus large intervalle de tempé- ratures (jusqu'à 25-30 C) et ceci ne se répercute pas sur la qualité du produit, tandis que dans le procédé connu la limite supérieure est de 15 C. Compte tenu de ce qui est dit plus haut, la synthèse du bioxyde de thio-urée suivant l'in- vention, est plus souple. La réaction d'oxydation terminee, on refroidit la masse réactionnelle jusqu'à une température de 0-2 C et on la sépare par filtration. On sèche le précipité de bioxyde de thio-urée obtenu. Le rendement en produit est de 94 a' 97 avec une teneur-en la substance principale allant jusqu'à 99,8 % en poids. Les solutions mères, après isolement du precipité, sont recyclées dans le reacteur pour le stade de la synthèse. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention seront mieux compris à la lecture de la description qui va suivre d'exemples concrets de réalisation. EXEMPLE 1 On charge dans un reacteur une solution aqueuse à 30% de thio-urée déjà préparée (0,5 kg/1,170 kg de H20) et on introduit 11 % en poids d'acétate de potassium (0,055 kg par rapport à la thio-urée). On agite le contenu du réacteur et on refroidit jusqu'à une température de 0-2 OC. La température indiquée étant atteinte, on introduit dans le réacteur une solution à 34 S de peroxyde d'hydrogène (1,440 kg) à raison de 3 kg/heure et on maintient la température dans le réacteur de +5 à +7 OC. La durée de l'oxydation est de 0,5 heure. L'oxydation terminée, on refroidit la masse réactionnelle jusqu'à une tem- pérature de O à 2 C, puis on filtre. On sèche le précipité du bioxyde de thio-uree après la filtration, et on obtient 0,6903 R9 de produit, ce qui correspond à 97,1 5: de théorie, avec une teneur en principe actif de 99,b5 %. La solution mère, après la filtration,-est renvoyée vers le réacteur dans lequel on effectue une seconde synthèse comme indiqué plus haut. On répète 5 fois la synthèse du bio- xyde de thio-urée et le recyclage de la solution mère. Les exemples 2 à 12 sont réunis dans le tableau 1, ci-après dans lequel à titre de comparaison, on donne des exemples de préparation du bioxyde de thio-urée suivant des procédés connus, sans additif pour l'exemple 13 (d'après le Certificat d'Auteur de l'URSS N 385921) et avec additif pour l'exemple 14 (d'après le brevet du Japon N 49-40451). Lxutilisation des solutions mères est illustrée par les exemples 15 à 19, qui sont résumés dans le tableau 2. Dans les tableaux 1 et 2, le terme "bioxyde de thiourée" est abrégé en "BTU". TABLEAU 1 Réalisation du processus dtoxydation de la thio-urée N de Réactifs de départ, kg Eau Sol.H202, kg l'exem- Thio- Acétate de ple -urée potassium kg % pds 34% 50% 1 2 3 4 5 6 7 2 0,5 0,025 5 1,17 1,44 3 0,5 0,055 11 1,17 1,44 4 0,5 0,075 15 1,17 1,44 5 0,5 0,025 5 0,5 - 0,98 6 0,5 0,055 11 0,5 - 0,98 7 0,5 0,075 15 0,5 - 0,98 8 0,5 0,025 5 3,35 1,44 9 0,5 0,055 11 3,35 1,44 10 0,5 0,075 15 3 35 1,44 Acétate de sodium 11 0,5 0,075 15 3,35 1,44 Acétate de lithium 12 0,5 0,01 2 3,35 1,44 Sans additif 13 0,5 - - 1,17 1,44 Acét one 14 2,0 1 15 4,0 - .50 % (suite tableau I) Conditions d'oxydation BTU BTU Teneur en rendement, rendement, principe ac Tempé- Temps, tif, % de kg % pds rature C heure BTU 8 9 10 11 12 5-15 1 0,672 94,0 99,30 5-15 1 0,690 97,1 99,85 5-15 1,5 0,690 97,0 99,77 5-7 1 0,655 93,0 99,80 5-7 1 0,693 97,4 99,80 5-7 1,5 0,694 97,48 99,76 5-10 1 0,660 93,0 99,70 5-10 1 0,662 93,0 99,77 5-10 1,5 0,663 93,1 99,80 5-7 1,5 0,600 93,1 98,2 5-7 1,5 0, 672 94,3 99,5 2-5 3 0,47 64,3 97,20 5 3;;,5 - 92 97,9 TABLEAU 2 Réalisation du processus d'oxydation de la thio-urée dans les solutions mères N de Charge de réactifs, en g Acétate Solution BTU Rendement, Teneur en l'exem- de potas- à 34% de obtenu, % pds substance Solution mère suivant Thiople sium H2O2 en g de base, l'exemple 1 urée en % 1 2 3 4 5 6 7 8 15 de la synthèse 1 50 5,5 140 69,0 97,1 99,7 16 de la synthèse 2 50 5,5 140 69,0 97,1 99,6 17 de la synthèse 3 50 5,5 140 69,0 97,1 99,3 18 de la synthèse 4 50 5,5 140 69,3 97,6 99,3 19 de la synthèse 5 50 5,5 140 69,6 98,01 99,0 Comme on peut le voir d'après les données résumées dans les tableaux 1 et 2, la présente invention présente des avantages essentiels, ce qui la rend avantageuse du point de vue commercial par comparaison avec les procédés connus. Ltinvention permet d'obtenir un produit de haute qualité avec un rendement non inférieur à 93 % en poids. Le stabilisant utilisé, 1 t acétate de métal alcalin, est un réactif accessible et bon marché. Le procedé est simple du point de vue technologique, n'exige pas de grandes dépenses d'installa- tion et est facile à réaliser à l'échelle industrielle. L'un des avantages majeurs du procédé de l'invention tient à ce qu'il est devenu possible de renvoyer plusieurs fois les solutions mères dans le cycle du processus et de résoudre le problème de la purification des eaux résiduaires résultant de cette production, ce qu'il est impossible de faire avec les procédés connus. R EVE N DI C AT IONS 1 - Procédé de préparation du bioxyde de thio-urée par oxydation de la thio-urée avec le peroxyde d'hydrogène en milieu aqueux avec isolement ultérieur du produit visé de la solution mère, caractérisé en ce qu'on effectue l'oxyda- tion de la thio-urée avec le peroxyde d'hydrogène en présence d'un acétate de métal alcalin Gomme stabilisant. 2 - Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise l'acétate de métal alcalin à raison de 2 à 15 % en poids. 3 - Procédé suivant la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce qu'à titre d'acétate de métal alcalin, on utilise l'acétate de potassium, 4 - Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la solution mère, après 11 isolement du bioxyde de thio-urée, est renvoyée au stade dtoxydation de la thio-uréee