FR 2525228 A1 19831021 FR 8306303 A 19830418 La présente invention se rapporte à une combinaison inhibitrice de la corrosion utilisable dans les systèmes de refroidissement des automobiles, ainsi qu'à un procédé anti-corrosion. Pour un spécialiste de cette technique, l'utilisation des borates dans les anti-gels ou réfrigérants est considérée intéressante du fait d son effet tampon excellent. Dans un article intitulé "Corrosion of Cast Aluminium Alloys Under Heat Transfer Conditions", par R.R. Wiggle, V. Hospadaruk et F.M. Tibaudo, SAE Technical Paper 810038, présenté à liexposition et au congrès international SAE, février 23-27, 1981, on donne un bon résumé de la technique antérieure et cet article a été écrit en supposant que les antigels ou-réfrigérants prévus spécialement pour les moteurs en aluminium contiennent certains borates, bien qu'il soit reconnu dans cet article l'effet néfaste des borates sur l'aluminium. Des produits commerciaux tels que ceux vendus sous le nom de "ZEREX "du type antigel (échantillonnés en 1978), mis sur le marché a l'origine par la Société Pittsburgh Plate Glass, étaient constitués d'un antigel ou réfrigérant tamponné au phosphate, analogues aux produits vendus par Texaco Chemical Company sous les noms de "JEFFCOOL E-100 et"JEFCOOL P-200".Ces réfrigérants ne contenaient pas de borates toutefois, ils n'étaient pas considérés comme étant excellents dans leur application sur des moteurs en aluminium. L'invention a trait à une composition ne contenant pas de borates, mais qui toutefois est un antigel ou un réfrigérant de niveau supérieur dans ses applications chaque fois que l'aluminium est présent dans. un moteur d'automobile ou dans un tout autre moteur à combustion interne du type à refroidissement. Comme applications, on peut citer les culasses en aluminium, les pompes à eau en aluminium ainsi que les radiateurs en aluminium. L'invention a pour objet une combinaison d'inhibiteur exempte de borate qui est particulièrement efficace pour éviter la corrosion, surtout la corrosion de l'aluminium dans les systèmes de refroidissement contenant une solution antigel à base d'alcools solubles dans l'eau. La combinaison de l'invention et les gammes de concentration en poids pour cent de la composition antigel prévue pour être ajoutée à l'eau sont comme suit Poids pour cent Phosphate de métal alcalin 0,6 å ,5 sous forme de PO4 Silicate de métal alcalin 0,05 à 9,5 sous forme de SiO3 Nitrate de sodium 0,05 à 0,5 Tolyltriazole* 0,05 à 0,5 *Le tolyltriazole ou le tolytriazole de sodium peuvent être utilisés l'un pour l'autre.Le poids pour cent se rapporte seulement à la partie de tolyltriazole du compose. La compostion antigels ou réfrigérante conforme à l'invention est utilisable comme réfrigérant genéral dans les moteurs d'automobiles et surtout pour les moteurs contenant de l'aluminium. La combinaison et la concentration des inhi biteurs de l'invention confèrent une bonne protection contre la corrosion vis-à-vis du cuivre, de la soudure, du laiton, de l'acier, du fer et surtout de l'aluminium. La concentration des inhibiteurs se trouve dans la gamme suivante Poids pour cent gamme gamme gamme la large préférée plus préférée Phosphate de métaalcalin naétal. alcalin 1,1 sous forme de PO 4 Silicate de métal alcalin 0,05-0,5 0,05-0,3 0,1 sous forme de SiO3 Nitrate de sodium 0,05-0,5 0,1-0,3 0,2 Tolyltriazole 0,05-0,5 0,1-0,3 0,2 Lorsque la composition antigel ou réfrigérante conforme à l'invention est utilisée dans un système d'échange de chaleur, elle peut entre combinée à de l'eau en toutes proportions. Les compositions antigel ou réfrigérantes conformes à l'invention peuvent contenir des additifs de type courant tels que des colorants, des agents anti-mousse, etc.Par exemple, comme agents anti-mousse convenables, on peut citer des émulsions de silicone et des polyglycols. Des agents anti-mousse de polyglycols particulièrement efficaces ou des copolymères en bloc sont préparés par addition d'oxyde d'éthylène à du polypropylène glycol ; comme exemples, on peut citer le "PLURONIC L-61"qui est mis sur le marché par la Société BASF Wyandotte Chemical Co. Les abaisseurs du point de congélation de la présente invention comprennent tous les alcools liquides miscibles à l'eau, tels que les monoalcools alkyle inférieur et les polyalcools liquides tels que les alkylène glycols et les dialkylène glycols. Comme exemples spécifiques des alcools utilisés ici, on peut citer le méthanol, l'éthanol, le propanol, l'isopropanol, le butanol, l'éthylène glycol, le diéthylène glycol, le propylène glycol, le butylène glycol et leurs mélanges. Le glycol préféré est l'éthylèneglycol qui, lorsqu'il est vendu commercialement contient une petite quantité pouvant atteindre jusqu'à 10 % en poids de diéthylène glycol et/ou de propylène glycol. L'expression "éthylène glycol1, telle qu'elle est utilisée ici sert à désigner le produit pur ou le produit commercial. Ceci est également vrai pour les autres alcools abaisseurs du point de congélation considéré ici Suivant un autre mode de réalisation de l'invention, la composition peut contenir également des ions molybdate ; par exemple, du molybdate de sodium en quantités comprises dans la gamme allant de 0,05 à 0,5 % en poids. Dans les exemples suivants, on donne les exemples de préparation et d'essai des compositions antigel ou réfrigérantes conformes à l'invention. EXEMPLE 1 Un essai (*) montrant l'efficacité d'une composition utilisée dans des moteurs à classe cylindrique en aluminium a été effectué sur une composition ne contenant pas d'ions borate (borax) et sur une qui contenait également du borax. Lorsque l'on a simulé l'épuisement en silicate en préparant des compositions avec des quantités décroissantes de silicate, les compositions contenant du borax étaient vraiment pires. 2- Composition** Anti- SiO 2- B4O7 , Taux de corrosion de gel/réfrigérant % en poids %4en poids l'échantillon d'alu minium mg/cm/semaine A 0,1 0 - 0,4 (gain) B 0,04 0 2,2 C 0 0 9,8 D 0,1 0,1 0 E 0,04 0,1 8,5 F 0 0,1 19,5 Comme l'épuisement en silicate est considéré comme constituant un problème, une formulation qui est naturellement moins corrosive est une composition supérieure. Conditions de l'essai (*) Alliage d'aluminium nO 355 échantillon de corrosion Température du métal : 135 + 20C Solution : 25 % antigel réfrigérant : 75 % eau, 100 ppm Cl Pression Durée : 1 semaine (*4 les compositionsA à F contenaient également Poids pour cent phosphate de3métal alcalin sous forme de P04 1,1 nitrate de sodium 0,2 Tolyltriazole 0,2 EXEMPLE 2 Les données indiquées ci-dessous montrent que les compositions de l'invention (G et H) ne contenant pas de borate confèrent essentiellement la même protection contre la corrosion vis-à-vis d'un groupe étendu de métaux, comme le fait une composition contenant des borates (I). La composition H est la même que la composition A de l'Exemple 1. La composition I est la même que la composition B de l'Exemple 1. Coeoosition G H I Ethylène glycol 93,9 94,4 93,9 NaOH, 50 % - 0,9 0,9 H, 45 % 2,9 1,5 1,7 H3PO4, 75 % 1,5 1,5 1,5 NaNo3 0,2 0,2 0,3 Na2sio3 , 5H20 0,3 0,3 0,3 H2O) 1,0 1,0 1,0 Tolyltriazole 0,2 0,2 0,2 Na2B4O7, 5H2O 10,3 0,2 PH-, 50% 10,7 10,3 10,3 alcalinité de réserve, mi 16,3 15,1 18,5 Données de l'essai de corrosion pour la composition H Essai de corrosion Glassware ASTM D-1384 modifié, 25 % de concentration Perte en poids, mg/échantillon Composition N Cuivre 70/30 Laiton Acier Fonte Aluminium soudure H 4 3 3 1 10 4. I 2 4 4 2 11 -1 Essai de corrosion Glassware ASTM D-1384 Perte en poids, mg/échantillon Ccmposition N Cuivre 70/30 Laiton Acier Fonte Aluminium soudure H 4 -1 5 1 4 2 REVENDICATIONS 1. Composition antigel ou réfrigérante exempte de borate ayant un effet inhibiteur sur la corrosion comprenant un abaisseur du point de congélation sous forme d'alcool liquide soluble dans l'eau et un inhibiteur de corrosion caractériséeen ce que l'inhibiteur comprend Poids pour cent par rapport à la composition de base phosphate de métal alcalin (sous forme de PO43~) 0,6 à 1,5 4 silicate de métal alcalin (sous forme de SiO32 ) 0,05 à 0,5 nitrate de sodium 0,05 à 0,5 tolyltriazole ou tolyltriazole de sodium (sous forme de tolyltriazole) 0,05 à 0,5 2.Composition antigel selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'inhibiteur comprend Poids pour cent par rapport à la composition de base phosphate de métal alcalin (sous forme de PO43 ) 0,9 à 1,2 silicate de métal alcalin (sous forme de SiO32 ) 0,05 à 0,3 nitrate de sodium 0,1 à 0,3 tolyltriazole ou tolyltriazole de sodium (sous forme de tolyltriazole) 0,1 à 0,3 3. Composition antigel selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'inhibiteur comprend : Poids pour cent par rapport à la composition de base phosphate de métal alcalin (sous forme de PO, 1,1 silicate de métal alcalin (sous forme de Six3 ) 0,1 nitrate de sodium 0,2 tolyltriazole ou tolyltriazole de sodium (sous forme de tolyltriazole) 0,2 4.Composition antigel selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en ce qu'elle contient également des ions molybdate. 5. Composition antigel selon la revendication 4, caractérisée en ce que la quantité de molybdate est comprise entre 0,05 et 0,5 % en poids par rapport à la composition de base. 6. Composition antigel selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisée en ce que l'abaisseur du point de congélation sous forme d'alcool liquide est l'éthylène glycol. 7. Composition antigel selon la revendication 6, caractérisée en ce que l'éthylène glycol peut contenir jusqu'à 10 z en poids du diéthylène glycol et/ou du propylène glycol. 8. Procédé pour inhiber la corrosion des métaux Venant en contact avec une composition antigel caractérisée en ce que l'on met en contact la surface du métal devant être protégé contre la corrosion avec une composition antigel ou réfrigérante selon l'une quelconque des revendications précédentes.