FR 2523118 A1 19830916 FR 8203810 A 19820308 La présente invention concerne un procédé de fabrication de céramique émaillée, et plus particulièrement décorée par moyen mécanique, en supprimant la phase de fabrication du biscuit ou dégourdit, c'est à dire en monocuisson. On utilise avant la cuisson céramique proprement dite, une consolidation chimique de la Fate, par constitution d'un liant géopolymère minéral de type Poly(sialate) ou Poly(sialatesiloxo) Ces géopolymères sont les équivalents synthétiques des minéraux naturels Connues sous le nom de zéolithes et feldspathoides. L'objet principal de l'invention concerne l'utilisation de cette synthèse, à basse température, des minéraux zéolithes et feldspathoides, pour permettre la décoration par émaillage à l'aide de la monocuisson. Un objet secondaire réside dans les propriétés de fondant et d'amélioration du frittage des pâtes céramiques ainsi préparées. On a déjà décrit l'emploi de minéraux zéolithes dans le rôle de fondant, en particulier dans la revue russe "Steklo Kerami, 1981,n l,page 21-23", traitant de l'utilisation de roches zéolithiques transcarpatiques comme fondant, favorisant le frittage, dans la fabrication de carreaux de sol.Dans ce cas, les produits naturels zéolithes n'ont pas le roule essentiel décrit dans la présente invention, puisqu'ils ne constituent pas un liant avant la cuisson céramique proprement dite, mais ne sont qe des charges inertes, jusque la phase vitreuse. Le procédé normal de fabrication de céramique décorée et émaillée consiste tout d'abord à cuire à 900-1200 C, une première fois, l'objet céramique. On obtient alors un biscuit ou dégourdit. Puis on applique la décoration de faucon manuelle ou mécanique, par impression ou décalcomanie, et ltobjet est de nouveau porté à 900-1200 C pour l'opération d'émaillage. Cette technique est qualifiée de cuisson et elle est pratiquement obligatoire lorsque l'on veut appliquer la décoration par un moyen mécanique. En effet, cette dernière exige que l'objet possède des caractéristiques mécaniques suffisantes pour supporter les efforts imposés par les machines.On estime, en général, que le matériau céramique doit avoir une résistance à la flexion au moins égale à 7-lOMPa, pour supporter sans risque la décoration par moyen mécanique. Dans le cas de la fabrication de carreaux de revètement, on utilise parfois la technique de la monocuisson, c'est à dire sans passer par la phase du biscuit. Mais dans ce cas, la décoration est des plus simples, car la couche d'émail est très fine et simplement appliquée au pistolet, et il n'y a pas de possibilité réelle de décoration. Dans ce cas de la monocuisson traditionnelle, l'émail est appliqué après que le carreau ait subi la première sèche à 1200C. La résistance à la flexion de ce carreau est trop faible , de l'ordre de 3 à 6 MPa, et il faut donc doubler ou tripler l'épaisseur pour arriver à une résistance mécanique tout juste suffisante. Mais un autre inconvénient bien plus important, réside dans ce que l'émail en solution acqueuse est appliquée sur un support non cuit, donc très sensible à l'eau.Il est donc impératif d'utiliser des formulations spéciales d'émaux, plus onéreuses que les émaux traditionnels. Enfin un troisième inconvénient réside dans ce que l'émaillage se faisant sur un support non stabilisé, il se produit des déformations pendant les autres phases postérieures de la cuisson céramique; le carreau ne reste pas plan. On peut remédier à une partie des inconvénients de cette monocuisson, en incorporant, dans la pâte céramique,des liants organiques qui donnent au carreau, à vert, une bonne résistance mécanique, comme il est indiqué dans le brevet français n02.104.469 (71.30076) qui décrit l'utilisation de 1 à 3% en poids de Poly(acétate) de vinyle pour augmenter de 25 à 30% la résistance en cru de la porcelaine. Mais ceci n'empèche pas la sensibilité à l'eau, sauf si on emploi des concentrations en liant organique en général au dessus de 5% en poids de la pâte céramique. Ces liants organiques ont cependant l'inconvénient de se décomposer au cours de la cuisson et de produire des gaz qui perturbent l'émail et créent des bulles.L'utilisation de ces liants organiques impose donc une montée très lente en température, avec des paliers très longs dans les zones de décarbonisation entre 400 et 6000C. On ne peut donc pas employer les fours modernes, à haut rendement, monocouche, dans lesquels la cuisson s'effectue entre 40 et 80 minutes à 11200C par exemple. L'emploi de liants minéraux évite cet inconvénient de production de gaz de décomposition. Cependant l'utilisation de liants à base de silicate alcalin soluble (Na20, Si02) et (K20, Si02) est délicate à cause d'une part de leur sensibilité à l'eau, et d'autre part du point de fusion relativement bas de ces produits , qui ramollissent déjà à partir de 5500C jusque 7500C, selon les compositions.Or comme il faut obtenir une résistance en vert relativement élevée pour supporter les opérations de décoration/émaillage, on est obligé d'employer des quantités relativement importantes de ces liants , entre 10 à 50% ( de préférence entre 20 et 35% ) pour le silicate soluble en solution acqueuse, soit 5 à 25% en poids sec, comme il est décrit dans le brevet français 2.111.050 (71.35963) dans la fabrication de carreaux céramiques légers avec cuisson à 10000C. Cette pâte céramique contient donc énormément d'élément se ramollissant à basse température (inférieure à 7500C) qui au cours de la cuisson à plus haute température, migreront vers la surface, provoquant un auto-émaillage perturbateur .Il est donc nécessaire que le liant-minéral, utilisé dans cette technique de monocuisson- ait un point de ramollissement de meme nature, égal ou supérieur, à celui de la pate céramique, c'est à dire au moins compris entre 9500C et 11000C. La présente invention décrit l'utilisation de tels liants minéraux ou géopolymères de la série des Poly(sialates) ou Poly(sialatesiloxo) ou des composés géopolymériques de la meme famille, pour permettre de fabriquer ,par monocuisson, en four rapide, des céramiques décorées, émaillées. On connait déjà l'emploi du Poly(sialate) de sodium, connu sous le nom d'Hydrosodalite, dans la fabrication de céramique dite sans cuisson, c'est à dire dont le durcissement s'effectue à des températures inférieures à 5000C, le plus souvent entre 500C et 2500C. Le Poly(sialate) de sodium Na(Si-O-Al-O-), Hydrosodalite (2Si02,Al203,Na20,4H20) 0 0 est obtenu directement sous l'action de cations Na+ sur de la Kaolinite (2Si02,Al203 ,4H2o) entre 500C et 2500C comme il est décrit dans les brevets français nO 73.35979/74.00938/75.17337, dans la publication URSS " Des.matériaux non cuits, à base de kaolin, pour les surfaces apparentes de batiments" ,Revue "Stroitel'nye materialy" n010,1970,page 22 ,le brevet URSS nO 19.3335 du Bulletin des Inventions n06,1967. Dans la publication "Préparation de sodalite et de noséane à basse température à partir de minéraux phylliteux", Bulletin Français des Argiles tome XXII, pages 5-16 (1970) ou Compre Rendu Académie des Sciences,Paris t.269, (1969), page 1367 par H.Besson,S.Caillère,S.Hénin le Poly(sialate) de Na, Hydrosodalite est également obtenu avec les autres minéraux phylliteux constituants naturels des argiles utilisées dans la fabrication des céramiques, comme: kaolinite, halloysite, montmorionite, pyrophyllite, muscovite. Le Brevet allemand RP n0600327 déposé le 28 Mai 1932 décrit également la fabrication de céramique à basse température, avec utilisation vraisemblablement de la liaison par le Poly(sialate) de Na, Hydrosodalite.Le point de fusion du Poly(sialate) de Na ,Hydrosodalite, est équivalent à celui de la néphéline (Na20,Al203,2SiO2), c'est à dire voisin de 12500C. L'utilisation de géopolymères de type Poly(sialatesiloxo) et de complexe géopolymèrique comme liants de produits minéraux et fabrication d'objets céramiques à basse température, cette utilisation est décrite dans les Brevets français: 79.22041/80.18970/80.18971. Les géopolymères obtenus ont des structures proches des minéraux naturels connus sous le nom de zéolithes ( analcime, phillipsite, gmellinite) ou feldspathoide (kaliophillite).Leurs points de ramollissement se situent dans la fourchette de 10000C à 17500C, selon la proportion Na+/K+ et A1203/Si02, ces températures de ramollissement ainsi que les eutectiques éventuels pouvant être facilement déterminés à l'aide des diagrammes ternaires (K20,Si02, Al203)/(Na20,SiO2,Al203) publiés dans les livres " Phase diagrams for ceramists" ,American Ceramic Society Inc.1964/1969. Le procédé selon l'invention utilise ces liants géopolymères non pas dans le but de fabriquer une céramique à basse température, comme il est déjà revendiqué dans tous les procédés cités, mais comme phase intermédiaire, permettant , avant la cuisson céramique proprement dite, de donner au produit en cru, les caractéristiques mécaniques et physiques suffisantes pour supporter sans dommage la phase de décoration et d'émaillage à l'aide d'appareillage, et aussi de permettre l'utilisation rationnelle de nouveaux fours à cuisson rapide en monocouche (40 à 80 minutes de cuisson à 1100-11500C). La résistance à la flexion de la céramique géopolymérisée à une température comprise entre 200C et 5000C, selon le type de liant utilisé et la caractéristique minéralogique de la pâte céramique, est d'au moins 20MPa pour un carreau comprimé à 200 bars. Les exemples qui suivent permettent d'illustrer le procédé selon l'invention. Exemple 1): On prend une formulation classique pour la fabrication de carreaux émaillés céramiques, constituée par: argile kaolinique blanche 30 parties en poids quartz(sable) 40 craie 10 à 25 poudre de verre 15 à 5 on ajoute à ce mélange de poudres, les réactifs alcalins, de façon à ce que l'addition corresponde à 0,5% à 3% en poids ( de préférence 0,5% à 1,5%) d'équivalent NaOH ou KOH libre. Le mélange obtenu est mouillé avec 6 à 10% en poids d'eau, pour obtenir une pâte céramique semi-sèche, prete à être pressée, compression 200 à 300 bars. Les carreaux sont sèchés en étuve pendant 1h à 4h à une température inférieure à 1500C. Il y a géopolymérisation et formation de Poly(sialate) de Na ou de K, de type Hydrosodalite ou Kaliophillite, c'est à dire de céramique géopolymérisée. On peut également employer des techniques de sèche rapide, comme par exemple en plaçant les- carreaux pendant 5 minutes seulement dans une étuve à 4000C, ou sous une rampe à Infrarouge ( 7500C) pendant 1 minute. Contrairement à une pâte céramique traditionnelle, la pâte céramique selon l'invention n'explose pas lorsqu'on la soumet à ces conditions de sèchage très rapide. Après refroidissement, le carreau géopolymérisé est dur, solide, stable à l'eau. I1 est alors décoré par sérigraphie mécanique et porté, après une courte sèche pour éliminer l'eau présente dans la sérigraphie, à 11200C pendant 40 à 80 minutes dans un four à cuisson rapide monocouche. On obtient un carreau émaillé, décoré, identique à celui qui aurait été obtenu avec cette pâte céramique , mais par bi-cuisson. Dans le cas où l'argile contient des complexes ferreux ou ferriques, on sait que la réaction de géopolymérisation ne peut avoir lieu que après transformation de Fe(OH)2 en 2 Fe203, c'est à dire à environ 2400C-2700C. La décoration par sérigraphie devra donc avoir lieu, seulement après cette phase de transformation. Exemple 2): On reprend les mêmes matières premières céramiques de l'exemple 1), et on ajoute 7% en poids d'eau et 5% en poids d'un précondensat géopolymérique silico-aluminate, comme décrit dans les brevets français 79.22041/80.18970/80.18971 , précondensat géopolymérique dont le rapport molaire des oxydes correspond à: M20/SiO2 0,20 2 02 0,20 à 0,48 Si02/Al203 3,3 à 4,5 H20/Al203 10 à 25 M20/A1203 0,8 à 1,6 dans lequel M20 représente soit Na20, soit K20, soit le mélange (Na2O,K2O). La consolidation géopolymérique de type Poly(sialatesiloxo) ou de type Complexe géopolymèrique est obtenue à température ordinaire, ou est accélérée jusqu'à 80-900C. Le carreau géopolymérisé est décoré par sérigraphie et ensuite subit la cuisson céramique comme dans le cas de l'exemple 1). Les exemples donnés portent sur l'utilisation de l'invention dans la réalisation de carreaux émaillés, par monocuisson. D'autres articles céramiques émaillés peuvent évidemment être fabriqués selon l'invention. REVENDICATIONS 1.) Procédé de fabrication de céramique émaillée, par monocuisson, caractérisé en ce que l'application de l'émail est effectuée sur une céramique géopolymérisée à une température inférieure à 5000C, la dite géopolymérisation représentant la synthèse d'alumino-silicate de type zéolithe et/ou feldspathoide. 2.) Procédé selon 1) caractérisé en ce que la dite céramique géopolymérisée est obtenue par synthèse de Poly(sialate) de type Hydrosoda- lite ou Kaliophillite, à une température au plus égale à 1500C. 3.) Procédé selon 2) caractérisé en ce que lorsque le matériau argileux contient des complexes de fer, la dite céramique géopolymérisée est obtenue à une température au moins égale à 2400C. 4.) Procédé selon 1) caractérisé en ce que la dite céramique géopolymérisée est obtenue par synthèse de Poly(sialatesilcxo) de type analcime ou zéolite équivalente, à une température au plus egale à 950C. 5.) Procédé selon l) caractérisé en ce que la dite céramique géopolymérisée est obtenue par synthèse d'un complexe géopolymérique de type feldspathoide Kaliophylite ou équivalent, à une température au plus égale à 950C. 6.) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caracté- risé en ce que après avoir appliqué l'émail sur la dite céramique géopolymérisée, on procède à la cuisson céramique traditionelle, soit en pile, soit en monocuisson. 7.) Produits céramiques, de toute forme er toute dimension, obtenus selon l'une quelconque des revendications 1) à !.