FR 2527772 A1 19831202 FR 8209211 A 19820527 La présente invention se rapporte à un procédé et un appareillage de mesure des vitesses de corrosion par la mesure du rapport R existant entre de faibles perturbations av du potentiel métal-solution et les variations induites hi de la densité de courant circulant entre le métal et la solution, selon l'équation: Vitesse de corrosion = K -w--- et R = # V la vitesse de corrosion étant exprimée en mm/an, R en ohms.cm- et K étant une constante calculée théoriquement ou déterminée empiriquement par rapport à des vitesses moyennes de corrosion mesurées par voie directe sur des essais de corrosion de très longue durée. Durant longtemps, on a mesuré ce rapport R dans des conditions expérimentales stationnaires, soit sous forme d'extrapolation asymptotique à un échelon de potentiel, soit en laboratoire en mesurant la pente de courbes de polarisation, d'où le nom de résistance de polarisation Rp donné à R. Selon ces procédés, on veille au maintien de conditions stationnaires lors de la détermination du rapport R, car on croyait approcher de cette manie- re la valeur de la dérivée totale t- , dite "résistance de polarisation Les appareillages de mesure, à deux ou trois électrodes, utilisent divers types de régulation et les mesures opérées ont toutes en commun le souci d'approcher l'état stationnaire. C'est ainsi, que les temps de stabilisation ou les périodes de fonctions sont tous très élevés, d'au moins plusieurs minutes, p.ex. de 2 à 30 minutes selon les appareils, ce qui correspond aux fréquences de l'ordre de 0,01 à 0,001 Hz. Les mesures.actuelles sont basées sur la théorie, selon laquelle les courants qui doivent être mesurés sont entièrement utilisés à la dissolution du métal. Selon les théories modernes à l'origine de la présente invention, une partie du courant mesuré sert en réalité uniquement à modifier les états de la surface et non à dissoudre le métal, comme on le supposait. I1 en résulte, que le rapport R que l'on doit chercher à mesurer n'est pas la dérivée totale R = dv , mais la dérivée partielle à état de la surface constant, dite résistance de transfert: (état de suface constant) Rt est la partie réelle de l'impédance d'électrode Z(f) correspondant à une fréquence particulière f, pour laquelle la partie imaginaire de l'im pédance, la réactance, est nulle. La résistance de transfert Rt est beaucoup plus difficile à mesurer que la résistance de polarisation et l'invention a pour but de proposer un procé- dé permettant de mesurer cette résistance de transfert, sans qu;il soit nécessaire de mesurer la partie imaginaire de l'impédance. Le procédé selon l'invention est caractérisé en ce qu'on effectue la mesure de la partie résistive de l'impédance à la plus forte fréquence pour laquelle la partie réactive de l'impédance passe par un minimum, fréquence déterminée dans la bande de 10 à 2000 Hz, de préférence de 50 à 500 Hz. En effet, en annulant cette partie imaginaire de l'impédance et en opérant à des fréquences suffisamment élevées pour que I'état de surface des électrodes n'ait pas le temps de changer, on ne mesurera que la résistance de transfert à état de surface constant. Pour déterminer la fréquence à utiliser, on trace habituellement au laboratoire le diagramme représenté à la figure 1* qui montre les variations de la partie réelle R, la résistance, et de la partie imaginaire I, la réactance, de l'impédance z de l'interface mXtal-solution en fonction de la fréquence f. La première partie de ce diagramme, correspondant aux fréquences les plus élevées, a la forme approximative d'un demi-cercle, qui caractérise les phénomènes de dissolution du métal, saisis que les phénomènes d'évolution de surface n'interviennent. On voit, que la réactance s'annule pour une certaine fréquence. La valeur de la partie réelle R est alors égale à la résistance de transfert Rt que l'on souhaite mesurer. On voit sur ce diagramme, que la fréquence utile pour la mesure de Rt est de l'ordre de 10 à 2000 Hz.On constate également, qu'autour de cette fréquence la valeur de la partie réelle de l'impédance varie peu. La deuxième partie du diagramme correspond aux plus faibles fréquences ou interviennent les phénomènes d'évolution de l'état de surface et ne concerne donc pas le procédé selon l'invention. L'invention a également pour objet un appareillage pour la mise en oeuvre du procédé, qui est caractérisé en ce qu'il comprend un générateur de tension de frécuence variable relié à un potentiostat alimentant en courant des électrodes de mesure de manière, à ce qu'elles présentent une tension électrique égale à la tension de consigne fournie par le générateur, le potentiostat étant ensuite relié par l'intermédiaire d'un convertisseur courant-tension à un circuit d'adaptation relié à l'affichage et comprenant un comparateur de phase et un conditionneur de sortie. D'autres particularités de l'invention apparaitront à la lumière d'un exemple de réalisation du procédé de mesure à l'aide d'un appareillage représenté aux dessins annexes, dont la figure 1 présente un diagramme des variations de la partie réelle (R) et de la partie imaginaire (I) de l'impédance (Z) de l'interface métal-solution en fonction de la fréquence (f), la figure 2 un schéma de l'appareillage de mesure de la vitesse de corrosion, et la figure 3 un schéma du circuit d'adaptation relié à l'affichage. L'appareillage représenté peut être branché sur des systemes d'électrodes existants dans le commerce, telles que connues sous les noms Magna ou Petrolite, ou spécialement réalisées pour cette utilisation. Il existe des systèmes "à deux électrodes" pour les milieux aqueux de faible résistivité et "a trois électrodes" pour les milieux de forte résistivité. L'appareillage décrit peut fonctionner sur ces deux systèmes. L'appareillage représenté a la figure 2 est constitue de: - un générateur 1 de fréquences variables suivi d'uaréducteur de ni veau 2 qui génerent une tension de consigne sinusoidale d'amplitude de + 10 mV environ et de fréquence réglable entre 2000 et 10 Hz - un potentiostat 3 et un amplificateur de tension 4. Ce potentiostat alimente les électrodes de mesure 5 par un courant de manière, à ce que la tension entre ces électrodes soit égale à la tension de con signe fournie par le générateur - un convertisseur courant-tension 6, qui convertit en tension élec trique le courant traversant les électrodes - un comparateur de phase 7 qui mesure le déphasage entre la tension de consigne et la tension fournie par le convertisseur (déphasage courant-tension). Ce comparateur est branché sur un module d'afficha ge 8 de Lr par l'intermédiaire d'un commutateur C - un conditionneur de sortie 9 qui effectue la mesure de R nv a7- et la convertit en une vitesse de corrosion affichée en millimètres par an ou en millibmbsde pouce par an et qui est branché sur le odule d'affichage a par l'intermédiare du commutateur C. 10 représente un déclencheur d'impulsions. Sur la figure 3 est représenté schématiquement un boitier de mesure compre nant un module d'adaptation 11 et un module de réglage et de mesure commandé par un bouton R servant à faire varier les fréquences et un commutateur C permettant de brancher le système étudié tantôt sur le variateur de fréquences, tantôt sur le module de mesure de la vitesse de corrosion. Le module d'adaptation prend en compte le système d'électrodes utilisé. Dans le cas des électrodes de commerces la surface des électrodes est directement prise en compte par le conditionneur de sortie, alors que dans le cas d'un autre système, la valeur de la surface doit être introduite par un bouton de préréglage. Le module-permet aussi de régler le coefficient K entre la résistance de transfert et la vitesse de corrosion. Ce coefficient varie en effet selon que les électrodes sont placées dans une solution aérée ou désaérée. Le module de réglage et de mesure permet d'abord de rechercher la fréquence de mesure de la résistance de transfert (position réglage). Le bouton "fréquence" R permet de Faire varier la fréquence pour rechercher le déphasage minimum. Pour cette fréquence, on réalise ensuite la mesure de la vitesse de corrosion, soit en mm par an, soit en millième de pouce par an (1 mpy=0,025 mm/an). L'appareillage de mesure de la vitesse de corrosion décrit alimente des électrodes de mesure placées dans une solution corrosive par un courant électrique de manière à créer une faible tension électrique (+10 mV) sinusoidale entre les électrodes de mesure. I1 est possible de faire varier la fréquence de cette tension et de ce courant.L'appareillage mesure le déphasage entre ce courant et c J%te tension. Or, ce déphasage dépend des parties réelle et imaginaire de lir:pédance de.l'électrode de mesure dans la solution corrosive selon la relation: = = Arc t réactance La mesure de la résistance de transfert Rt doit être effectuée à la plus forte fréquence pour laquelle ce déphasage est minimal. La mesure de Rt se fait donc en étapes successives suivantes 1. Recherche de la fréquence de mesure qui est la fréquence pour laquelle la valeur de q sera minimale. 2. Mesure de la partie résstive Rt de l'impédance à cette fréquence. 3. Conversion de cette résistance Rt en une unité caractéristique d'une vitesse de corrosion (mm/an) suivant la relation: K Corrosion - Tt. La procédure de mesure est donc la suivante: On fait varier la fréquence du courant du générateur de fréquences 1 en tournant le bouton R, le commutateur C étant sur la position "réglage" de façon à mesurer et afficher le déphasage S pour différentes fréquences entre 2000 et 10 Hz. En partant de la fréquence maximale d'essai de 2000 Hz, le premier minimum trouvé de la valeur de F correspond à la fréquence, à laquelle on doit mesurer Rt, c.à.d. pour laquelle ce déphasage est minimal. Pour cette valeur de la fréquence, on doit mesurer par la suite la partie résistive Rt de l'impédance . Le commutateur C est alors tourné sur la position "vitesse de corrosion" avec affichage en mm/an ou mpy. Auparavant, à l'aide du module d'adaptation 11, on aura choisi la valeur adéquate du coefficient K en indiquant sur le boitier le nombre d'électrodes utilises, leur surface, type Magna ou type Petrolite ou autre valeur S préréglable et en indiquant sur le bottier le type de milieu corrosif, eau aérée ou eau désaéré, également préréglé dans le boitier. Selon un exemple d'application, les électrodes étaient plongées dans une solution à 30 g/l NaCl à 60"C sous une pression d'un bar de C02 pur pour laquelle on mesure la vitesse de corrosion d'un acier doux. La tension de consigne était de 10 mV sintot. La fréquence pour laquelle était obtenue l'annulation de la réactance était de 100 Hz. La résistance mesurée à cette fréquence était de 650 ohm.cm2 et la vitesse de corrosion affichée de 0,23 mm/an. A titre de comparaison, les mesures traditionnelles donnent dans ce cas 0,12 mm/an pour une fréquence d'environ 0,01 Hz et 0,10 mm/an pour la mesure à l'état stationnaire, soit un écart de moitié. REVENDICATIONS. 1. Procédé de mesure instantanée de la vitesse de corrosion par la me sure du rapport existant entre de faibles perturbations nv du poten tiel métal-solution et les variations induites hi de la densité de cou rant circulant entre le métal et la solution, caractérisé en ce qu'on effectue la mesure de la partie résistive de l'impédance à la plus forte fréquence pour laquelle la partie réactive de llimpédance passe par un minimum, déterminée dans la bande de 10 à 2000 Hz. 2. Procédé selon la revendication 1, c-aractérisé en ce que la fréquence de mesure est déterminée dans la bande de 50 à 500 Hz. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce qu'on fait générer par un générateur de fréquences variables une tension de con signe sinusoidale d'amplitude de 1 à 20 mV et de fréquence variable entre 2000 et 10 Hz, on alimente un système d'électrodes plongées dans une solution corrosive par l'intermédiaire d'un potentiostat et d'un amplificateur de tension, de manière à ce que la tension entre ces électrodes soit égale à la tension :: consigne fournie par le générateur, on convertit en tension trique le courant traversant les électrodes} on mesure le déphasage entre le tension de consigne et la tension fournie par un convertisseur courant tension,convetissant en tension le courant traversant les électrodes, à l'aide d'un comparateur de phase et on affiche ladite valeur de déphasage, on relie ensuite le potentiostat à un circuit d'adaptation pour mesurer la résistance de transfert Rt à une fréquence ou ledit déphasage est minimal et on convertit cette valeur de R t en une vi tesse de corrosion exprimée en millimètres par an ou en millièmes de pouce par an. 4. Appareillage pour la mise Q oeuvre du procédé de mesure selon l'une des revendications 1 à 39 caractérisé en ce qu'il comprend un géné- rateur de tension de fréquence variable (relié à un potentiostat (3) alimentant en courant des électrodes (5) de mesure de manière à ce qu'elles présentent une tension électrique égale à la tension de consigne fournie par le générateur, le potentiostat étant ensuite relié par l'intermédiaire d'un convertisseur courant-tension (6) à un circuit d'adaptation (11) relié à l'affichage (8) et comprenant un comparateur de phase (7) et un conditionneur de sortie (9).