FR 2529214 A1 19831230 FR 8211423 A 19820629 HYDROLYSAT DE KERATINE, PROCEDE DE PREPARATION CORRESPON DANT ET COMPOSITION COSMETIQUE LE CONTENANT La présente invention concerne un hydrolysat de kératine chimiquement modifié. On connatt déjà un grand nombre d'hydrolysats de protéines d origine naturelle, notamment de kératine, qui présentent des propriétés intéressantes en cosmétique pour le traitement du revêtement cutané ou des cheveux. La présente invention vise à proposer un hydrolysat de kératine traité chimiquement et utilisable, notamment, à titre de produit de traitement, et éventuellement de produit de nettoyage doux, n 'ayant pas d'effet nocif sur la kératine des cheveux ou sur le rev8tement cutané. La présente invention a donc pour objet un hydrolysat de kératine, ledit hydrolysat étant modifié chimiquement après l'hydrolyse qui lui a donné naissance, caractérisé par le fait qu'il a un poids moléculaire compris entre environ 1000 et 10 000 et qu'il est constitué d'un reste de kératine hydrolysée acylée à un taux d'acylation t compris entre I et 50 % en poids, les groupes acyle fixés sur un mEme reste kératinique pouvant Etre identiques ou différents et répondant à la formule où R est un reste alkyle linéaire ou ramifié, alcényle, aryle, aralkyle, substitué ou non, contenant de 1 à 24 atomes de carbone, ledit reste kératinique contenant, en outre, de 1 à 15 7o en poids (par rapport au poids total de la molécule) de motifs (I) formule dans laquelle Z est - ou bien un reste SO3# M#, le cation M# étant H0+, un cation dérivant d'un métal alcalin ou du magnésium, ou N#(R2)4, formule dans laquelle les radicaux R sont identiques ou différents et représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle ou un radical hydroxyalkyle ayant au plus quatre atomes de carbone ;; - ou bien SR3, formule dans laquelle R3 représente formules dans lesquelles Mi a la meme signification que ci-dessus, R4 estun atome d'hydrogène ou un radical alkyle ayant au plus 4 atomes de carbone, et R5 représente formules dans lesquelles D est un groupement alkylène, linéaine ou ramifié, comportant au total de 2 à 10 atomes de carbone, M# a la même signification que ci-dessus, les radicaux R6 étant identiques ou diffénents et représentant un atome d'hydrogène, un radical hydroxyalkyle ou alkyle ayant au plus quatre atomes de carbone, X - étant un ion halogénure, ou un ion carboxylate, sulfonate ou sulfate dont le squelette carboné comporte jusqu'à 10 atomes de carbone et p est un entier compris entre O et 5 (bornes incluses). On préfère que R,dans la formule ci-dessus définie, soit un reste alkyle ou alcényle d'acides gras. Lorsque Z représente SR3, on préfère que p soit égal à zéro et que R soit un atome dthydrogène dans les formules (il) et (in). La présente invention a également pour objet un procédé de préparation d'un hydrolysat de kératine modifié chimiquement après l'hydrolyse, qui lui a donné naissance, caractérisé par le fait que - en premier lieu, on soumet la kératine de départ à une hydrolyse acide ou enzymatique de manière que le poids moléculaire de l'hydrolysat obtenu soit compris entre environ 1000 et 10 000 - en second lieu, on soumet à une acylation la kératine hydrolysée en faisant réagir sur les groupements amino ou alcool de la kératine hydrolysée, un halogénure d'acyle répondant à la formule formule dans laquelle X représente un halogène et R un reste alkyle linéaire ou ramifié, alcényle, aryle, aralkyle, substitué ou non, contenant de 1 à 24 atomes de carbone - en troisième lieu, ou bien on oxyde les ponts disulfure des groupements cystine de la kératine hydrolysée et acylée de façon à obtenir des groupements acides -SO3H, cette oxydation étant suivie ou non d'une salification des groupements acides -S03H précités ; ou bien on réduit les ponts disulfure des groupements cystine de la kératine hydrolysée et acylée de façon à obtenir des groupements thiols -SH, cette réduction étant suivie d'une S-alcoylation au moyen d'un agent d'alcoylation répondant à l'une des formules suivantes ou formules dans lesquelles Y représente un atome d'halogène R4 représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle ayant au plus 4 atomes de carbone X et R@ représente formule dans laquelle D représente un groupement alkylène, linéaire ou ran@fié, c oiortant au total de 2 à 10 atomes de carbone, M repré- sente N , un cation dérivant d'un métal alcalin ou du magnésium > ou N#(R2)4 ; les radicaux R2, idantiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle ou hydroxyalkyle ayant au plus 4 atomes de carbone ; les radicaux R6, identiques ou diffénents, représentent un atome d'hydrogène, un radical hydroxyalkyle ou alkyle ayant au plus 4 atomes de carbone ; X est un ion halogènure ou un ion carboxylate, sulfonate ou-sulfate, dont le squelette carboné comporte jusqu'à 10 atomes de carbone ; p est un entier compris entre O et 5 (bornes incluses). Le procédé de préparation de l'hydrolysat de kératine selon l'invention comporte trois phases successives dans un ordre déterminé, à savoir une première phase d'hydrolyse, une seconde phase d'acylation et une troisième phase sot d'oxydation, soit de S-alcoylation sur les groupements -SH réduits. La première phase du procédé de préparation peut être une hydrolyse acide classique ou une hydrolyse enzymatique au moyen d'enzymes protéolitiques connues (protéinase "PSF 2019", pronase, trypsine, papaïne, etc...). Les conditions opératoires de l'hydrolyse diffèrent selon l'enzyme utilisée, en ce qui concerne le pH et le rapport enzyme/substrat. L'acylation de l'hydrolysat a pour but de fixer , sur les si tes réactifs amino ou alcool de la kératine hydrolysée, des restes acyle de longueur de channe variable.On préfère fixer ,par acylation, des restes alkyle ou alcényle d'acides glas. L'acylation est opérée de façon classique à l'aide d'un halogénure, notamment d'un chlorure d'acide,en milieu alcalin. La troisième phase du procédé selon l'invention peut consister soit en une oxydation des liaisons disulfure des groupements cystine de la kératine, soit encore en une S-alcoylation des groupements -SH obtenus par réduction préalable des ponts disulfure de la kératine par une solution d'un agent réducteur de type classique tel que par exemple le thioglycolate d'ammonium. La S-alcoylation est opérée au moyen d'un agent de S-alcoylation répondant à l'une des formules (IIa) (IIIa) ou (IVa) visées ci-dessus. L'agent de S-alcoylation utilisé répond avantageusement à la formule suivante : Y-CH2-CO#2M# , Y et ayant les significations ci-dessus indiquées. L'agent de S-alcoylation préféré est l'acide monochloroacétique. L'oxydation de la kératine hydrolysée et acylée permet de rompre les ponts disulfure des groupements cystine de la kératine pour les convertir en groupements acide cystéique.* -------- L'oxydation est avantageusement effectuée en milieu acide au moyen d'un agent oxydant tel que l'eau oxygénée ou un peracide. L'oxydation peut etre éventuellement suivie d'une salification du groupement -SO3H. La kératine de départ contient une quantité notable de cystine, qui crée des ponts disulfure entre les chaines peptidiques. La kératine peut être issue de différentes matières d'origine animale, telles que les cheveux, la laine, la corne, les poils ou soies, les plumes. Dans le procédé de l'invention, on préfère que la kératine de départ soit extraite à partir des plumes de volaille. Cette extraction peut Entre effectuée à chaud dans un solvant aqueux. Le solvant aqueux mis en oeuvre est avantageusement un mélange de diméthyl formamide/eau dans un rapport volumique compris entre 2/1 et 3/1. L'extraction est opéree au reflux, à la pression atmosphérique pendant un temps compris entre 6 et 10 heures, suivie d'une dilution de l'extrait par un large excès d'eau à la température ambiante et d'une filtration du précipité obtenu. La présente invention a également pour objet une composition cosmétique pour le traitement de la peau ou des cheveux contenant en milieu aqueux, en présence d'ingrédients cosmétiques, une quantité efficace d'un hydrolysat de kératine, caractérisée par le fait que l'hydrolysat de kératine utilisé est du type ci-dessus défini. Dans la composition cosmétique selon l'invention, l'hydrolysat de kératine peut être incorporé à titre d'agent tensio-actif doux présentant l'avantage de ne pas avoir d'effet nocif sur la peau et les cheveux et de leur apporter de la douceur dans le cas du traitement des cheveux, on constate, en outre, une certaine rigidité du substrat traite ; dans le cas du traitement de la peau, on constate un certain effet tenseur. Pour mieux faire comprendre l'objet de la présente invention, on va en décrire ci-après, à titre d'exemples purement illustratifs et non limitatifs, plusieurs modes de mise en oeuvre. EXEMPLE 1 On prépare un hydrolysat de kératine selon l'invention par les étapes suivantes : a) extraction de la kératine à partir de plumes de poulet : Dans un réacteur de 4 litres, on introduit 100 g de plumes de poulet lavées, 2,1 litres de diméthyl formamide et 860cm3 d'eau. Le mélange est porte à reflux pendant 8 heures puis filtré à chaud. Le filtrat est dilue avec 15 litres d'eau et le précipité est isolé par filtration. La kératine ainsi obtenue contient entre 60 et 80% d'eau. L'analyse relative des amino-acides révèle des taux analogues entre les plumes de poulet non traitées et la kératine extraite. Dans les deux cas, le taux de cystine est voisin de 7 (compris entre 6,5 et 7,5 suivant la matière de départ). b) hydrolyse enzymatique de la kératine extraite suivie d'une acylation. (R = C11H23) Dans un réacteur de 10 litres, on introduit 180g d'acide borique, 1040 cm3 de soude normale, 0,24g de MgCl2, 6H20 1 litre d'eau, 25,6g de Protéinase "PSF 2019" et 2,22 kg de kératine humide préparée à l'étape a) (à 36% de matière active). Le mélange réactionnel est agité pendant 20 heures à une température de 40-450C puis 5 minutes à une température de 100 C afin de désactiver l'enzyme. Après refroidissement, 2,2 1 d'acétone sont introduits dans le réacteur ; le pH est amené à 9 et 472 cm de chlorure de lauroyle et une solution aqueuse de soude à 30% sont ajoutés simultanément de façon que la température soit à environ 20 C et le pH soit d'environ 9. Le mélange est agité pendant une nuit à la température ambiante. Le pli de la solution est amené à 5 ; l'acide laurique libre est extrait et le pH est porté à 3,6. Un précipité gommeux se forme qui se solidifie par lavage à l'eau. Après filtration, on obtient lOOOg d'un solide humide contenant 66% de matière active et présentant un taux d'acylation de 40 %. c) S-alcoylation de l'hydrolysat de kératine acylé (Z = S-CH2-COOH) Dans un réacteur de 6 litres, on mélange 408g de kératine lauryMe humide à 66% de matière active provenant de l'étape b) ci-dessus > 50 cm3 d'acide thioglycolique et 2,7 litres d'eau. Le pH de la solution est porté à 11 et le mélange réactionnel est laissé sous agitation pendant une nuit. Au bout de ce temps, on ajoute simultanément, 260 g d'acide chloroacétique et de la soude à 30%, de façon que le pH soit supérieur à 9. Au bout de six heures, on acidifie le milieu réactionnel jusqu'à pH 3,4 par de l'acide chlorhydrique concentré. Un précipité gommeux se forme qui se solidifie par lavage à l'eau. Après filtration et lyophylisation, on obtient 209 g d'une poudre beige contenant-de 2 à 6 % de s-carboxy- méthyl cystéine. EXEMPLE 2 On prépare un hydrolysat de kératine selon l'inven- tion en extrayant la kératine des plumes de poulet selon le mode opératoire visé sous a) de l'exemple 1. L'hydrolyse enzymatique de la kératine extraite suivie d'une acylation est effectuée selon le meme mode opératoire que celui indiqué sous b) dans l'exemple 1. On réalise ensuite une oxydation de cet hydrolysat de kératine acylé pour obtenir un produit dans lequel Z = SO H Dans un réacteur de 10 litres, on dissout 530 g de kératine humide provenant de l'étape b) de l'exemple 1 (à 66 % de matière active) dans 2 litres d'acide acétique. Le mélange oxydant formé par 1 litre d'eau oxygénée à 110 volumes et 3 litres d'acide acétique est additionné lentement à une température de 20"C et le tout est laissé pendant 20 heures sous agitation à la température ambiante, puis versé dans 20 litres d'eau. Un précipité gommeux se forme, qui se solidifie par lavage à l'eau. Après filtration et lyophilisation, on obtient 309 g d'une poudre beige contenant de 6 à 8 % d'acide cystéique. EXEMPLE 3 On prépare un hydrolysat de kératine en extrayant la kératine des plumes de poulet selon le mode opératoire indiqué à l'étape a) de l'exemple 1 et en réalisant une hydrolyse comme indiqué au premier alinéa de l'étape b) de l'exemple 1. On effectue ensuite une acylation de la keratine hydrolysée ainsi obtenue au moyen de chlorure disobutyryle Pour ce faire, on mélange 100 g de kératine hydrolysée, 300 ml d'eau et 200 ml d'acétone. On introduit dans ce mélange 0,3 mole de chloruredlisobutyryle (soit 31,4 ml) dans 20 ml d'acétone et, simultanément, on ajoute une solution aqueuse de soude à 30 % en poids pour maintenir le pH au-dessus de 9. On laisse en contact pendant une heure à température ambiante. On acidifie à pH 5,5 par l'acide chlorhydrique pour extraire l'acide isobutyrique qui n'a pas réagi : l'extraction est réalisée dans 200 ml d'éther sulfurique trois fois de suite. On amène au point isoélectrique en ajustant le pH entre 3 et 3,5.On constate la précipitation d'une gomme, qui est lavée plusieurs fois à l'eau, congelée puis lyophilisée. On obtient environ 50 g de produit (rendement = 50 %) présentant un taux d'acylation de 30 %. Dans une étape ultérieure, on réalise la S-carboxyméthylation de cet hydrolysat acylé pour obtenir un produit dans lequel Z = S-CH2-COOH. Pour ce faire, on ajoute à 50 g de l'hydrolysat acylé obtenu, 500 ml de thioglycolate de sodium (pH = 11 ; 0,2 M/I). Pour réduire toute la cystine, il faut de 8 à 9 heures de réaction à température ambiante sous azote. On introduit alors simultanément 0,3 mole d'acide chloracétique et une solution de soude pour maintenir le pH au-dessus de 9. On amène ensuite au point isoélectrique en ajoutant de l'acide chlorhydrique concentré (pH - 3). On décante le liquide surnageant ; on lave plusieurs fois à l'eau, on congèle et on lyophilise. On obtient 16,8 g de kératine S-carboxyméthylée (rendement = 33,6 %) contenant de 2 à 4 % de S-carboxyméthyl cystéine. EXEMPLE 4 On prépare le sel de triéthanolamine de l'hydrolysat de kératine modifié obtenu à 11 exemple 3. On met en suspension 15 g de l'hydrolysat chimiquement modifié obtenu à la fin de l'exemple 3 dans 25 ml d'eau et on ajoute goutte à goutte- une solution molaire de triéthanolamine. On suit le pH, qui est maintenu à 8,5. Le produit obtenu est congelé et lyophilisé. On obtient 15 g de produit (rendement = 90 % environ) pour lequel on a Z = S-CH2-C0O012+ (CH2-CH 2-OH)3 EXEMPLE 5 On utilise l'hydrolysat de kératine acylé obtenu dans l'exemple 3 avant la S-carboxyméthylation. Dans un premier temps on réduit l'hydrolysat de kératine acylé on mélange 45 g d'hydrolysat acylé à 450 ml d'une solution 0,1M de thioglycolate de sodium (pH = 11).On laisse réagir pendant 20 heures sous agitation et sous azote. Dans un deuxième temps, on réalise le greffage de la kératine acylée réduite ainsi obtenue : pour ce faire5 on ajoute une solution contenant 40,5 g d'acide acrylamido2 diméthyl-2,2 éthane sulfonique (0,25M) dans 250 ml de soude IN. On laisse en contact pendant 2 heures sous agitation à température ambiante. Dans un troisième temps, on isole le produit obtenu : on acidifie jusqu'au point iso-électrique (pH inférieur à 3). I1 y a apparition d'un colloide brun : on laisse décanter. On lave ensuite 5 fois dans 200 ml d'eau. On congèle et on lyophilise. On obtient 10 g d'une poudre beige (rendement = 22 %) présentant un taux de S-alcoylation de 2 à 4 %. Pour ce produit on a EXEMPLE 6 On prépare un hydrolysat chimiquement modifié selon l'invention en utilisant 200 g de la kératine hydrolysée obtenue à la fin de l'étape correspondant au premier alinéa du paragraphe b) de l'exemple 1. On mélange cette kératine hydrolysée avec 500 ml d'eau et 350 ml d'acétone.On réalise l'acylation avec le chlorure d'acide de coprah (R = reste d'acides gras de coprah) : pour ce faire, on ajoute au mélange sus-mentionné 0,5 mole de chlorure d'acide de coprah (soit 115 g) dans 150 ml d'acétone et on ajoute simultanément une solution aqueuse de soude à 30 % en poids pour maintenir le pH au-dessus de 9. On laisse réagir à température ambiante en surveillant le pH, qui se stabilise. On acidifie à pH 5,5 par addition d'acide chlorhydrique concentré : on extrait les acides de coprah qui n'ont pas reagi par trois lavages successifs dans 200 ml d'éther sulfurique. On amène le pH entre 3,5 et 3,8 par addition d'acide chlorhydrique : il y a formation d'une gomme. On décante, on late quatre fois dans 500 ml d'eau ; on congèle et on lyophilise. On obtient 114 g d'une poudre beige (rendement = 57 %) présentant un taux d'acylation de 40 %, Sur l'hydrolysat de kératine acylé ainsi obtenu, on réalise une oxydation à 11 eau oxygénée en présence d'acide acétique. Dans 250 ml d'acide acétique, on dissout 50 g de lthydrolysat de kératine acylé obtenu.On ajoute un mélange fraichement préparé de 200 ml d'acide acétique et de 50 ml d'eau oxygénée à 30 % en poids. On maintient la température à 20 C pendant toute l'oxydation et on maintient le mélange sous agitation pendant 3 heures. On précipite le dérivé oxydé par dilution dans 2,8 litres d'eau : il y a formation d'un fin précipité blanc. On laisse décanter ; on élimine le surnageant ; on lave à l'eau jusqu'à neutralité de l'eau de lavage ; on congèle et on lyophilise. On obtient 37,4 g d'une poudre beige p & e (rendement = 75 %) contenant 3 % d'acide cystéique. Pour ce produit on a Z = S03H. EXEMPLE 7 On prépare un hydrolysat de kératine acylé quaternisé en utilisant comme matière première l'hydrolysat de kératine acylé obtenu à l'exemple 6 avant la phase d'oxydation. Dans un premier temps, on réduit l'hydrolysat de kératine acylé : pour ce faire, on mélange 50 g de l'hydrolysat de kératine acylé et 500 ml de thioglycolate de sodium à 0,1 mole par litre (pH = 11). On laisse pendant 20 heures sous agitation et sous azote. Dans un deuxième temps, on réalise la quaternisation en introduisant dans le mélange ci-dessus une solution de 0,15 mole de bromure de N,N-diméthyl N-éthyl N-acrylamido propyl ammonium (soit 40 g) dans 20 ml d'éthanol. On laisse en contact pendant 2 heures sous agitation à température ambiante. Dans un troisième temps, on isole le produit obtenu en acidifiant jusqu'au point iso-électrique par addition d'acide chlorhydrique (pH compris entre 2,5 et 3). On lave quatre fois dans 500 ml d'eau ; on congèle et on lyophilise. On obtient 40 g d'une poudre beige ayant un indice de quaternisation de 0,66 milli-équivalent/g (rendement = 80 %) et présentant un taux de S-alcoylation de 2 %. Pour ce produit on a EXEMPLE 8 On réalise une composition constituant un rinçage après shampooing ayant la formulation suivante - Composé de l'exemple 1 .................. 2 g - Mélange d'alcool cétyl-stéarylique et d'alcool cétyl-stéarylique oxyéthyléné à 15 moles d'oxyde d'éthylène 2 g - Hydroxyéthyl-cellulose vendue sous la dénomi nation "NATROSOL 250 HHR" par la Société "HERCULES" .......................... 1 g - Eau, parfum, colorant, conservateur.. .qsp 100 g On ajuste le pH de la composition à la valeur 7 avec de l'hydroxyde de sodium. Cette composition,utilisée sur des cheveux lavés au shampooing, leur confère un bon gonflant. EXEMPLE 9 On réalise une lotion de mise en plis ayant la formulation suivante - Composé de l'exemple 1...............1 g - Alcool éthylique.. .qsp ; .. 25 - Eau.. .qsp 100 ml L'utilisation de cette composition permet l'obtention d'une coiffure ayant une très bonne tenue. EXEMPLE 10 On réalise une lotion de mise en plis ayant la formulation suivante -Composé de l'exemple 2.................0,8 g - Méthyl-polysiloxane modifié vendu sous la dénomination "RHODORSIL 70646" par la Sté "RHONE POULENC". 0,2 g - Ethanol...qsp..........................50 - Parahydroxybenzoate de méthyle 0,1 g - Eau...qsp.............................100 ml Cette composition utilisée comme lotion de mise en pli confère à la chevelure un bon gonflant. EXEMPLE 11 On réalise un savon liquide doux ayant la formulation suivante - Composé de l'exemple 1 .................... 1 g - Triéthanolamine à 85 % en poids 0,2 g - Conservateur vendu sous la dénomination "KATHON CG" par la Société ROHM & HAAS 0,1 g - Eau...qsp.............................100 g L'utilisation prolongée de ce savon doux donne à la peau une grande douceur. EXEMPLE 12 On réalise une composition de savon moussant liquide ayant la formulation suivante - Composé de l'exemple 2 .....................3 g - Triéthanolamine à 85 % en poids............. 0,5 g - Monolaurate de sorbitan oxyéthyléné à 20 moles d'oxyde d'éthylène vendu sous la dénomination "TWEEN 20" par la Société "ATLAS"............ 2 g - Parahydroxybenzoate de méthyle 0,1 g - Copolymère de vinyl pyrrD3done et de méthacry late de diméthylaminoéthyle quaternisé par le sulfate de diméthyle vendu sous la dénomina tion "GAFQUAT 755" 2 g - Eau... qps................................. 100 g L'utilisation prolongée de ce savon permet de constater un certain effet tenseur sur la peau traitée. EXEMPLE 13 On réalise une lotion démaquillante pour les yeux ayant la formulation suivante - Composé de l'exemple 1...................... 1 g - Hydroxyde de sodium ........................ 0,06 g - Hexylène agycol..............................1 g - Allantoïne ........................... 0,05 g - Chlorure de benzyl-diméthyl-(alkyl (C8-C16) ammonium................................. 0,05 g - Sel dipotassique de l'acide éthylène diamino tétraacétique, 2H2O............... 0,017 g - Tampon q.s. pH.......................... 7,2 - Parfum q.s................................. - Eau déminéralisée stérile.. .qsp 100 g On constate que l'utilisation de cette lotion permet de démaquiller les yeux et les cils sans inconfort et apporte de la douceur aux cils. EXEMPLE 14 On réalise un shampooing ayant la formulation suivante - Produit obtenu à l'exemple 7..............0,5 g - Alkyl (linéaire C8-C10)-éther de glucoside vendu à 30 % de matière active sous la dénomination de "TRIION CG 110" par la Société "SEPPIC"...............................30 g - Monolaurate de sorbitan oxyéthyléné à 20 moles d'oxyde d'éthylène vendu sous la dé nomination "TWEEN 20" par la Société "ATLAS"............................... 2 g - Eau, parfum, conservateur(s), colorant(s)... .qsp.................................. 100 g Le pH est ajusté à 7 avec de l'hydroxyde de sodium. On constate que l'utilisation répétée de ce shampooing donne aux cheveux un bon gonflant. EXEMPLE 15 On réalise un shampooing ayant la formulation sui vante - Produit obtenu à l'exemple 6 .............. 1,5 g - Tensio-actif de formule formule dans laquelle R représente un reste d'acides de coprah, ce produit étant vendu à 40 % de matière active sous la dénomination "MIRANOL C2 M conc. NP" par la société "MIRANOL" .................12,5 g - Alkyl(C12-C14) éthersulfate de sodium oxy éthyléné à 2,2 moles d'oxyde d'éthylène à 25 % de matière active ........................60 g - Eau, parfum, conservateur(s), colorant(s).... ..qsp...................................100 g Le pH est ajusté à 6,5 avec de l'acide chlorhydri- que. On constate que l'utilisation répétée de ce sham pooing donne une bonne rigidité et une bonne tenue à des cheveux fins. EXEMPLE 16 On réalise une lotion de mise en plis utilisée sans rinçage ultérieur des cheveux, ladite lotion ayant la formulation suivante - Produit obtenu à l'exemple 6.................0,5 g - Dérivé de cellulose cationique vendu sous la dénomination "CELQUAT L 200" par la société "NATIONAL STARCH".........................0,3 g - Ethanol.................................40 g - Amino-2 méthyl-2 propanol-1...qs..pH....... 8,5 - Eau déminéralisée, colorant, parfum...qsp..... 100 g On constate que l'utilisation de cette lotion de mise en plis donne aux cheveux un bon gonflant. EXEMPLE 17 On réalise une lotion de mise en plis utilisée sans rinçage ultérieur, ladite lotion ayant la formulation suivante - Produit obtenu à l'exemple 6...................... 1 g - Copolymère (acétate de vinylejacide crotoni que) vendu sous la dénomination "ARISTOFLEX A" par la société "HOESCHT"........................... 0,5 G - Méthyl-polysiloxane modifié vendu sous la dé nomination "RHODORSIL 70646" par la société "RHONE POULENC"..................... 0,2 g - Ethanol..............................40 g - Eau déminéralisée, colorant, parfum...qsp 100 g Le pH est ajusté à 7 avec de l'amino-2 mEthyl-2 propanol-1 On constate que l'utilisation de cette lotion de mise en plis donne aux cheveux un bon gonflant. EXEMPLE 18 On réalise une lotion de mise en plis utilisable sans rinçage ultérieur, cette lotion ayant la fonnulation suivante - Produit obtenu à l'exemple 7.................... 0,4 g - Copolymère de vinyl pyrrolidone/méthacrylate de diméthylaminoéthyle quaternisé par le sul fate de diméthyle, vendu sous la dénomination GAFQUAT 734" par la société "GAF CORPORATION". 0,8 g - Ethanol ex 39 g - Eau déminéralisée, colorant, parfum. ..qsp 100 g Le pH est ajusté à 9 avec de llamino-2 méthyl-2 propanol-l. On constate que l'utilisation de cette lotion de mise en plis donne aux cheveux un bon gonflant. EXEMPLE 19 On réalise une lotion de mise en plis utilisable sans rinçage ultérieur, cette lotion ayant la formulation suivante - Produit obtenu à l'exemple 7................... 0,6 g - Copolymère (vinyl pyrrolidone/acétate de vinyle) vendu sous la dénomination "PVP/VA s 630" par la société "GAF CORPORATION"........ 1 G - Bromure de diméthyl hydroxyéthyl alkyl(suif) ammonium................................0,15 g --------------------------------------- --------------------------------------- - Ethanol............................... 40 g - Eau déminéralisee, colorant, parfum... qsp..... 100 g le pH est ajusté à 8,5 avec de la triéthanolamine. On constate que l'utilisation de cette lotion de mise en plis permet de donner aux cheveux un bon gonflant. EXEMPLE 20 On réalise un savon liquide ayant la formulation suivante - Produit obtenu à l'exemple 3................ 0,5 g - Triéthanolamine à 20 % ^ 2 2 g - Eau.. .qsp 100 g Le pH est égal à 8,3. Ce savon liquide est constitué par une solution trouble marron très foncé. On constate que l'utilisation répétée de ce savon liquide donne à la peau une grande douceur. EXEMPLE 21 On réalise un savon liquide ayant la formulation suivante - Produit obtenu à l'exemple 6.................. 3 g - Monolaurate de sorbitan oxyéthyléné à 20 moles d'oxyde d'éthylène vendu SOUS la dénomination "TWEEN 20" par La société "ATLAS"................................2 g - Alkyl (C8-C20) glycoside vendu sous la dénomi nation "TRITON CG 110-60" par la société "ROHM ET HAAS"......................................13,33 g - Parahydroxybenzoate de méthyle 0,234 g - Parahydroxybenzoate de propyle 0,05 g - Diiséthionate d'hexamidine ou 0,051 g - Chloro-5 (Dichloro-2,4 phénoxy)-2 phénol vendu sous la dénomination IRGASAN DP 300" par la société "CIRA GEIGY"......................... 0,1 g - Triéthanolamine à 20 % ........................... 5 g - Eau. ..qsp . 100 g Le pH est de 7,4 ; il est ajusté à 4 par addition d'acide lactique. Ce savon liquide se présente sous forme d'une solution jauno-ora@gé limide. On constate que l'utilisation répétée de ce savon liquide permet de donner à la peau une grande douceur. EXEMPLE 22 On réalise un savon liquide ayant la formulation suivante -Produit obtenu à l'exemple 7..................... 3 g - Alkyl (C8-C20) glycoside vendu sous la dénomi nation "TRITON CG 110-60" par la société "ROHM ET HAAS"...................................... 13,33 g - Monolaurate de sorbitan oxyéthyléné à 20 moles d'oxyde d'éthylène vendu sous la dénomination "TWEEN 20" par la société "ATLAS"............ .. 2 g - Parahydroxybenzoate de méthyle 0,234 g - Parahydroxybenzoate de propyle 0,05 g - Diiséthionate d'hexamidine.............. 0,051 g - Chloro-5 (Dichloro-2,4 phénoxy)-2 phénol vendu sous la dénomination "IRGASAN DP 300" par la société "CIBA GEIGY"................. 0,1 g - Triéthanolamine à 20 % 4 5 g - Eau... qsp................................ 100 g Le pH est de 7,8. Ce savon se présente sous forme d'une solution marron-orangé légèrement trouble. On constate que l'utilisation répétée de ce savon liquide confère à la peau une grande douceur. Il est bien entendu que les modes de réalisation ci-dessus décrits ne sont aucunement limitatifs et pourront donner lieu à toutes modifications désirables, sans sortir pour cela du cadre de l'invention. Revendications 1 - Procéde de préparation d'un hydrolysat de kératine, ledit hydrolysat étant modifié chimiquement après lthydrolyse qui lui a donné naissance, caractérisé par le fait qu'en premier lieu, on soumet la kératine de départ à une hydrolyse acide ou enzymatique, de manière que le poids moléculaire de l'hydrolysat obtenu soit compris entre environ 1000 et 10 000 ; qu'en second lieu, on soumet la kératine hydrolysée à une acylation en faisant réagir, sur les groupements amino ou alcool de la kératine hydro lysée, un halogénure d'acyle réponduntà la facule mule dans laquelle X représente un halogène et alkyle linéaire ou ramifié, alcényle, aryle, aralkyle, substitué-------------------------------------ou non, contenant de 1 à 24 atomes de carbone ; qu'en troisième lieu, ou bien on oxyde les ponts disulfure des groupements cystine de la kératine hydrolysée et acylée, de façon à obtenir des groupements acide -SO3H, cette oxydation étant suivie ou non d'une salification ------------------ ----------------- des groupements acides -S03H précités, ou bien on réduit les ponts disulfure des groupements cystine de la kératine hydrolysée et acylée de façon à obtenir des groupements thiols -SH, cette réduction étant suivie d'une S-alcoylation au moyen d'un agent d'alcoylation répondant à l'une des formules suivantes formules dans lesquelles Y représente un atome d'halogène R4 représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle ayant au plus quatre atomes de carbone ; et R5 représente D représentant un groupement alkylène, linéaire ou ramifié, comportant au total de deux à dix atomes de carbone, le ca- tion M# représentant R#, un cation dérivant d'un mémal alcalin ou du magnésium, ou N (R2)4, formule dans laquelle les radicaux R2, identiques ou diffdrents, représentent un atome me d'hydrogène, un radical alkyle ou hydroxyalkyle ayant au plus quatre atomes de carbone ; les radicaux R6, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle ou hydroxyalkyle ayant au plus quatre atomes decarbone ; x# est un ion halogénure ou un ion carbonylate, sulfonate ou sulfate, dont le squelette carboné comporte jusqu'à dix atomes de carbone ; et p est un entier compris entre O et 5 (bornes incluses). 2 - Procédé selon la revendication 13 caractérisé par le fait que l'halogénure d'acyle utilisé est un halogénure d'acide gras. 3 - Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé par le fait que l'agent de S-alcoylation utilisé répond à la formule suivante Y-CH2-CO2#M# Y et N ayant les significations indiquées à la revendication 1. 4 - Procédé selon lune des revendications 1 à 3, caractérisé par le fait que l'oxydation est effectuée en milieu acide par de l'eau oxygénée ou un peracide. 5 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé par le fait que l'extraction de la kératine est effectuée à partir des plumes de volaille, à chaud, dans un solvant aqueux. 6 - Procédé selon la revendication 5, caractérisé par le fait que le solvant aqueux utilisé pour l'extraction à chaud est un mélange de diméthyl formamide/eau dans un rapport volumique compris entre 2/1 et 3/1. 7 - Hydrolysat de kératine, ledit hydrolysat étant modifié chimiquement après l'hydrolyse qui lui a donné naissance, caractérisé par le fait qu'il a un poids moléculaire compris entre environ 1000 et 10 000 et qu'il est constitué d'un reste de kératine hydrolysée acylée à un taux d'acylation t compris entre 1 et 50% en poids, les groupes acyle fixes sur un même reste kératinique pouvant être identiques ou différents et répondant à la formule où R est un reste alkyle linéaire ou ramifié, alcényle, aryle, aralkyle, substitué------------------------- --------ou non, contenant de 1 à 24 atomes de carbone, ledit reste kératinique contentant, en outre, de 1 à 15 % en poids (par rapport au poids total de la molécule) de motifs formule dans laquelle Z est - ou bien un reste SO3# M#, le cation M# étant H#, un cation dérivant d'un métal alcalin ou du magnésium, ou NQ+R2)4, formule dans laquelle les radicaux R@ sont iden- tiques ou différents et représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle ou un radical hydroxyalkyle ayant au plus quatre atomes de carbone - ou bien SR3, formule dans laquelle R3 représente ou formules dans lesquelles Mi a la même signification que ci-dessus, R4 est un atome d'hydrogène ou un radical alkyle ayant au plus 4 atomes de carbone, et R5 représente formules dans lesquelles D est un groupement alkylène, linéaine ou ram@fié, comportant au total de 2 à 10 atomes de carbone, a la même signification que ci-dessus, les radicaux 8 étant identiques ou différents et représentant un atome d'hydrogène, un radical hydroxyalkyle ou alkyle ayant au plus quatre atomes de carbone, X - étant un ion halogénure, ou un ion carboxylate, sulfonate ou sulfate dont le squelette carboné comporte jusqu'à 10 atomes de carbone et p est un entier compris entre O et 5 (bornes incluses). 8 - Hydrolysat selon la revendication 7, caractérisé par le fait que le radical R est un reste alkyle ou alcényle d'acides gras. 9 - Hydrolysat selon la revendication 7, caractérisé par le fait que, lorsque le substituant Z représente SR3, R3 correspond à l'une des formules (II) ou (IV), R4 est un atome d'hydrogène et p est égal à 0. 10 - Hydrolysat selon l'une des revendications 7. à 9, caractérisé par le fait que la kératine à partir de laquelle il est préparé est issue d'une matière d'origine animale prise dans le groupe formé par les cheveux, la laine, la corne, les poils ou soies et les plumes. ll - ComposItion cosmétique pour le traitement de la peau ou des cheveux, caractérisée par le fait qu'elle contient, en milieu aqueux, en présence d'un support cosmétiquement acceptable, une quantité efficace d'un hydrolysat de protéine selon l'une des revendications 7 à 10.