FR 2525434 A1 19831028 FR 8206928 A 19820422 L'invention concerne de nouvelles compositions destinées à lutter contre les parasites du riz. L'invention a pour objet les compositions destinées à la lutte contre les parasites du riz, caractérisées en ce qu'elles renferment comme principe actif, d'une part au moins un composé de formule I dans laquelle R représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle renfermant de 1 à 4 atomes de carbone, ou un radical alkynyle renfermant de 2 à 8 atomes de carbone ou un groupe menti # N, R1 et R2 représentent tous deux un atome d'hydrogène, ou représentent l'un un atome d'hydrogène et l'autre un atome de fluor ou de chlore, et a) ou bien A représente un radical dans lequel, - ou.bien Z1 et Z2 representent chacun un radical méthyle. - ou bien Z1 représente un atome d'hydrogène et soit Z2 représente un radical dans lequel R3 représente un atome d'hydrogène ou d'halogène, R'1 et R'2 identiques ou différents, représentent un atome d'halogène, un radical alcoyle renfermant de 1 à 8 atomes de carbone, ou forment ensemble un radical cycloalcoyle renfermant de 3 à 6 atomes de carbone ou un radical dans lequel la cetone est en a par rapport à la double liaison et dans lequel X représente un atome dloxygène ou de soufre ou un radical NH soit 22 représente un radical amans lequel R3 R 4 > R5, et R6 identiques ou différents repré- sentent chacun un atome d'halogène, b ) ou bien A représente un radical dans lequel Y en position quelconque sur le noyau benzénique représente un atome d'hydrogène, un atome d'halogène, un radical alcoyle renfermant de 1 à 8 atomes de carbone, ou un radical alcoxy renfermant de 1 à 8 atomes de carbone, m représentant le nombre 0, 1 ou 2, sous toutes leurs formes isomères possibles ainsi que les mélanges des isomères, et d'autre part au moins un composé choisi dans le groupe constitué par les carbamatess les organochlorés et les organophosphorés. Lorsque R représente un radical alcoyle, il s'agit de préférence du radical méthyle ou éthyle. Lorsque R représente un radical alkynyle, il s'agit de préférence du radical éthynyle. Lorsque R'1 et R'2 représentent un atome d'halogène il s'agit de préférence du atome atome de chlore, de brome, ou de fluor. R3 R4, R5 ou R6 représentent de préférence des atomes de chlore ou de brome. Lorsque Y représente un radical alcoyle, il s'agit de préférence du radical méthyle, éthyle, isopropyle, n-butyle ou t-butyle. Lorsque Y représente un atome d'halogène, il s'agit de préférence d'un atome de chlore. Les composés de formule I sont des produits connus, qui peuvent être préparés notamment selon les procédés décrits dans les brevets français 2185 612 et 2241533, ou dans les demandes de brevets français 2360567 et 2364884. Les composés de formule I sont donc des produits très connus et l'invention vise plus particulièrement les produits de formule I déjè mia sur le marché. Les composés de formule I plus spécialement utilisés dans les compositions de l'invention, sont la cyperméthrine, le fenvalérate, le cy noxylate, le fenpropanate, la perméthrine, la deltaméthrine, la tralométhrine et la tralocythrine. Les organo-chlords, les organo-phosphords et les carbamates utilisés dans les compositions de l'invention sont également des produits connus. Parmi les organo-chlorés les carbamates et les organo-phosphorés, plus spécialement adaptés à être utilisés, on peut citer les produits suivants, cités dans "The Pesticid Manual" publié par "The British Crop Protection Council" éditeur R.WORTHING, 60 édition 1979 I la butocarboxine (p 65), le propoxur (p 452), le carbofuran (p 82), le buiencarb (p 58), l'aminocarb (p13), le 2-secbutylphénylméthyl-carbamate (p 72), l'isoprocarb (p 311), le carbaryl (p 79), le 3,4 -xylylméthylcarbamate (p 546), le 3,5-xylylméthylcarbamate, le 1 , 1 dichloro 2,2-bis-(4-éthyl phényl)-éthane, la S- benzyl 0, O-diisopropylphosphorothioate, la S-benzyi O,O-diéthylphosphorothioate, et le chlordiméform (P 95). L'invention a plus spécialement pour objet les compositions, caractérisées en ce qu'elles renferment au moins un produit de formule I pour lequel R1 et R2 représentent chacun un atome d'hydrogène, et celles pour lequel R représente un groupement-C 5 N. Les associations de l'invention sont le plus souvent des associations binaires ou ternaires. Parmi les compositions préférées de l'intention, on peut citer tout particulièrement les compositions caractérisées en ce qu'elles renferment qu moins un produit de formule I pour lequel Z2 représente un radical dans lequel R3 représente.un atome d'hydrogène, R'1 et R'2 identiques ou différents, représentent un atome d'halogène et notamment les compositions qui renferment le (7R, 3R)-3(dibro- mo-2,2-vinyl)- 2,2-d#méthyl -cyclopropane carboxylate de (S) a-cyano m-phénoxybenzyle (dénomination commune deltamé- thrine). Comme autres compositions préférées de l'invention, on peut citer les compositions renfermant comme composé de formule I - Le 3-phénoxybenzyl (1RS) cis, trans-3-(2,2-dichlorovinyl) 2,2-dimAthyl cyclopropane carboxylate (dénomination commune permAthrine) - le(RS)&alpha;-cyano-3-phenoxybenzyl 1(RS) cis trans 3-(2, 2 dichlorovinyl) 2,2-diméthyl cyclopropane carboxylate (dénomination commune cyperméthrine). - Le (RS) &alpha;-cyano 30phénoxybenzyl-2(40chlorophényl) -3-méthylbutyrate (dénommé fenvalérate). - Le (1RS) &alpha;-cyano 3-phénoxybenzyl-2-chlorophényl 3-méthyl butyrate (dénommé fenpropionate). - Le (S) a-cyano 3-phénoxybenzyl 2,2-diméthyl 3 S (1',2', 2',2'-tétrabromoéthyl)-cyclopropane 1-carboxylate (dénommé tralométhrine). - Le (S) a-cyano-3-phénoxybenzyl 2,2-diméthyl 3 S -(1',2',-dibromo-2t,2'-dichloroéthy + cyclopropane-1-carbo- xylate (dénomé tlocythrine). L'invention a notamment pour objet les compositions, caractérises en ce qu'elles renferment au moins un composé organo-phosphoré choisi dans le groupe des phosphorothioatest par exemple, un dérivé du S-benzylphosphorothioate, comme le S-benzyl 0,0-diéthyl phosphorothioate (dénommé KITAZIN) ou le S-benzyl 0,0-diiosopropylphosphorothioate (dénommé KITAZIN P). L'invention a également pour objet les compositions, caractérisées en ce qu'elles renferment au moins un composé choisi dans le groupe des organochlorés, comme par exemple le 1,1-dichloro-2,2-bis(4-éthyl phényl)éthane (dénommé Perthane). L'invention a aussi pour objet les compositions, ca- ractérisées en ce qu'elles renferment au moins un composé choisi dans le groupe des carbamates, comme par exemple le 2-sec-butyl phényl méthyl carbamate (dénommé BPMC) ou le 1-naphtylméthylcarbamate(dénommé carbaryl ou Sévin). L'invention a également pour objet les compositions définies précédemment, caractérisées en ce qu'elles renferment au moins un phohorothioate choisi dans le groupe constitué par le 0,0-diéthyl 0-1-phdnyl 1,2,4 triazol 3-yl phosphorothioate (ou triazophos) et le 0,0-diéthO-2-isopro- pyl 6-méthylpyrimidin 4-yl-phosphorothioate (ou diazinon). L'invention a tout spécialementpour objet les compositions définies précédemment, caractérisées en ce qu'il s'qit de mélanges ternaires renfermant un phosphorothioate choisi dans le groupe des triozophos ou du diazinon, associé à un composé de formule I tel que défini précédemment, et un second principe actif choisi dans le groupe des carbamates, des organo-chlorés et des organo-plosphores. L'invention a tout particulièrement pour objet les compositions,caractérisées en ce qu'eiles renferment de 1 à 300 parties en poids de composé de formule I pour 100 à 2000 parties en poids d'au moins un composé choisi dans le groupe des carbamates, des organo-chlorés et des organophosphorés, et notamment les compositions caractérisées en ce qu'elies renferment de 1 à 10 parties en poids de deltaméthrine et de préférence de 4 à 8 parties en poids pour 100 à 1000 parties en poids et de préférence pour 300 à 600 parties en poids d'au moins un composé choisi dans le groupe constitué par les carbamates, les organo-chlorés et les organo-phosphorés. Les compositions de l'invention sont d'un grand inté ret industriel ; elles permettent de lutter contre les parasites du riz et, en particulier contre les insectes parasites du riz. Les insectes les plus connus comme parasites du riz, sont les cicadelles comme par exemple NILAPARVATA LUGEONS NEPHOTETTIX VIRESCENS, et, SOGATELLA FURCIFERA. Le développement, ces dernières années, des variétés de riz à haut rendement, à cycle court et plus ou moins tolérant aux borers, a induit la prolifération des cicadelles du riz, insectes Jusqu1ici peu nuisibles à cette culture. Cette prolifération qui est devenue en quelques années un véritable fléau dans tout le Pacifique, semble liée - d'une part à une modification de l'habitat, les nouvelles variétés ayant beaucoup plus de talles que les anciennes et l'ombrage favorisant le développement de ces insectes. - d'autre part, à la nécessité de renforcer fortement les doses d'azote poser permettre à toutes les talles d'avoir une fonction photo synthétique suffisante, de façon i assurer une production de grains valables sur chaque épi formé en plus, suite à l'accroissement du nombre des talles dé signalé. Enfin, il est vite apparu que très peu de produits s'avéraient actifs sur ces insectes, par ailleurs pcrteurs de viroses, tout en permettant d'éviter les phénomènes classiques d'accoutumance ou de résurgence. On vient de découvrir que les compositions de l'invention permettaient de lutter contre les parasites du riz et en particulier contre les cicadelles, tout en évitant les phénomènes de résistance et de résurgence. Les compositions de l'invention permettent donc de protéger les récoltes , tant sur le plan économique, que sur le plan de la santé, puisqu'elles permettent d'éviter les troubles occasionés par les viroses, transmises par les cicadelles. La partie expérimentale exposée ci-après, met clairement en évidence les excellents résultats obtenus avec des compositions renfermant des doses très faibles de composé de formule I, et des doses d'organo-chlorés ou de carbamates beaucoup plus faibles que celles utilisées habituellement. Dans les compositions de 1 'invention , le phénomène de synergie est.4vident, il ressort en particulier très clairement des 4 exemples d'expérimentation exposés ci-après. Rien dans l'art antérieur ne pouvait laisser prévoir une telle synergie. Les compositions de l'invention sont utilisées selon les procédé usuels.de l'industrie agrochimique. L'invention a donc pour objet les compositions telles que définies précédemment, caractérisées en ce qu'elles sont conditionnées pour l'usage agricole. Dans ces compositions conditionnées pour l'usage agricole, les matières actives peuvent être additionnées éventuellement d'un ou plusieurs autres agents pesticides. Ces compositions peuvent se présenter sous forme de poudrez, granulés, suspensions, émulsions, solutions, solutions pour aérosols, ou autres préparations employées classiquement pour l'utilisation de ce genre.de composés. Outre les principes actifs, ces compositions contiennent, en général, un véhicule et/ou un agent tensio-actif, non ionique, assurant, en outre, une dispersion uniforme des substances constitutives du mélange. Le véhicule utilisé peut être liquide, tel que l'eau, l'alcool, les hydrocarbures ou autres solvants organiques, une huile minérale, animale ou végétale,unepoudretelleque le talc, les argiles, les silicates ou le kieselguhr. Il faut noter par ailleurs que les compositions de l'invention sont nouvelles et sont donc en tant que telles un objet brevetable de la présente invention. Parmi ces compositions ont peut citer notamment les compositions renfermant un produit de formule I d'une part et d'autre part, des produits comme - le 1,1 dichloro 2,2 bis(4-éthylphényl)éthane ou perthane, - le carbaryl ou Sévin, - le carbofuran, - le 2-sec butyl phényl méthylcarbamate ou BPMC, - le S-benzyl O,O-diéthyl phosphorathioate ou Kitazin, - le S-benzyl O,O-diisopropylphosphorothioate ou Kitazin P. Parmi ces compositions nouvelles, on peut citer tout particuliàrement les compositions préparées dans la partie expérimentale. L'invention a enfin pour objet une méthode de traitement des cultures de riz, caractérisées en ce que l'on administre sur les cultures de riz une quantité efficace d'une composition définie précédemment. Les exemples suivants illustrent l'invention, sans toutefois la limiter. I - Exemples de compositions A - On a préparé un concentré émulsifiable renfer mant : - Produit I renfermant du BPMC et de la deltaméthrine (100 g de BPMC pour 1,5 g de deltaméthrine) ............ 0,25 g - Butoxyde de pypéronyle....................... 1 g - Tween 80 .................................... 0,25 g - Topanol A ..................................... 0,1 g - Eau ................................. 98,4 g B - On a préparé un concentré émulsifiable renfer mant - Produit II renfermant du BPMC et de la deltaméthrine (100 g) de BPMC pour 1,5 g de deltaméthrine) .... 1,25 g - Tween 80 ...................................... 20 g - Topanol A ..................................... 0,1 g -Xyline ......................................... 78,4 g c - on a préparé un concentré émulsifiable comme il est indiqué au point A, en remplaçant : - le produit I par un produit renfermant 100 g de Sevin pour 1 g de deltaméthrine. D - On a préparé un concentré émulsifiable comme il est indiqué au point B, en remplaçant : - le produit II par un produit renfermant 100 g de perthane pour 1,5 g de deltaméthrine. E - On a préparé un concentré émulsifiable comme il est indiqué au point B, en remplaçant - le produit II par un produit renfermant 100 g de fenvalérate pour 12,5 g de Sévin. F - On a préparé un concentré émulsifiable comme il est indiqué au point B, en remplaçant - le produit II par un produit renfermant 100 g de cyperméthrine pour 8 g de Sévin. G - On a préparé des compositions renfermant comme principes actifs : - Deltaméthrine *., 5 5 g - BPMC ................................... 300 g - Triazophos X 200 g On peut préparer des compositions voisines en utilisant de 4 à 6 g de deltaméthrine, de 100 à 600 g de BPMC et de 100 à 400 g de triazophos. H - On a préparé des compositions analogues à celles décrites en G, en remplaçant : - le triazophos par le diazinon. I - On a préparé des compositions analogues à celles préparées en G ou H, en remplaçant - le BPMC par le Carbaryl. J - On a préparé des compositions analogues à celles décrites en G et H, en remplaçant : - le BPMC par le 1,1-dichloro-2,2-(bis-4 ethyl phényl) éthane. K - On a préparé des compositions analogues à celles décrites en G, en remplaçant : - le BPMC par le S-benzyl 0,0-diisopropyl phosphorothioate. II - Etude de l'activité insecticide des compositions de l'invention pur NILAPARVATA LUGENS appelé ci-après BPH On utilise des parcelles de 5 m sur 8 m. Les traitements sont réalisés avec un pulvérisateur à pression constante avec du gaz carbonique, zur la base de 600 litres d'eau à l'hectare. On épand le produit sur la totalité de la surface de la parcelle. On effectue le contrôle des BPH sur 32 toutes de riz par parcelle. ESSAI I Nb BPH/touffe Nb BPH/touffe PRODUITS Doses m.a/ha 60 jours après 70 jours après repiquage repiquage Non traité... - 5,0 3,5 Deltaméthrine + BPMC....... 6 + 400 2,5 2,0 Deltaméthrine 6 10,0 12,0 BPMC......... 400 8,0 6,0 Conclusion : Sur ce test, les compositions de l'invention sont très actives, et présentent un caractère de synergie très marqué. ESSAI II : NOMBRE B.P.H./TOUFFE PRODUITS m.a/ha 75 j après 92 j après 102 j après repiquage repiquage repiquage Non traité... - 2 8,5 6 ( BPMC. : 400 : 1 : 4 : 4,5 ( Deltaméthrine : 4 : 1,5 : 6 : 6 ( : : : : ) ESSAI II (suite) : NOMBRE B.P.H./TOUFFE Doses PRODUITS 75 j après 92 j après 102 j après repiquage repiquage repiquage Deltamdthrine : 6 : 2 : 9 : 8 BPMC + deltaméthrine : 400 + 6 : 3 : 2,5 : 2 Sevin........ : 400 : 2 : 5 : 6 Sevin + deltaméthrine : 400 + 4 : 1,5 : 3 : 2,5 perthane..... : 500 : 2 : 5 : 4,5 Perthane + : deltaméthrine : 500 + 6 : 2 : 1,5 : 1,5 Conclusion : Les compositions de l'invention sont très actives et présentent un caractère de synergie marqué. ESSAI III : (Nb BPH/touffe Nb BPH/touffe PRODUITS : Doses m.a/ha : 75 jours après :100 jours apré repiquage repiquage ) Non traité... : - : 8 : 10 Fenvalérate + sévin........ 50 + 400 3 3,5 Fenvalérate + sévin........ : 25 + 400 : 5 : 4,0 Cyperméthrine + + sévin : 50 + 400 : 2,5 : 3,0 Cyperméthrine + sévin...... 25 + 400 3,5 5,0 Perméthrine + sévin........ : 75 + 400 : 4 : 4,0 Perméthrine + sévin : 50 + 400 : 5 : 6 ESSAI III (suite) : : . : Nb BPH/touife : Nb BPH/touè PRODUITS : Doses m.a/ha : 75 Jours après :100 Jours après repiquage repiquage Deltaméthrine 5 + 400 3,5 3 Sévin . 400 : 4 : 6 Fenvalérate... 100 6 18 Cyperméthrine. 100 7 21 Perméthrine... 150 7 16 Deltaméthrine. : 25 : 8 : 18 Conclusion : Sur ce test les compositions de l'invention sont très actives et présentent un caractère de synergie marqué. ESSAI IV NOMBRE B.P.H./TOUFFE Doses PRODUITS 75 j ap 87 j ap 92 j ap 102 j ap repi. repi. repi. repi. Non traité... - 3 8 14,5 12 Deltaméthrine 6 1,5 10,5 18,5 24,5 Deltaméthrine + BPMC....... 6 + 500 1,5 2 2 1 BPMC......... 500 3 5 6 7 Kitazine..... 500 2 5 6 4 Kitazine + deltaméthrine 500 + 6 2,5 2 3 2 Conclusion : Les compositions de I'invention sont très actives et présentent un caractère de synergie marqué. REVENDICATIONS I - Les compositions destinées à la lutte contre les parasites du riz, caractérisées en ce qu'elles renferment comme principe actif, d'une part au moins un composé de formule I dans laquelle R représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle renfermant de 1 à 4 atomes de carbone, ou un radical alkynyle renfermant de 2 à 8 atomes de carbone ou un groupe ment-C 5 N, R1 et R2 représentent tous deux un atome d'hy drogène, ou représentent l'un un atome d'hydrogène et l'autre un atome de fluor ou de chloreS et a) ou bien A représente un radical dans lequel, et chacun - ou bien Z1 et Z2 représentent chacun un radical méthyle. - ou bien Z1 représente un atome d'hydrogène et soit Z2 représente un radical dans lequel R3 représente un atome d'hydrogène ou d1halogé ne, R'1 et R'2 identiques ou différents, représentent un atome d'halogène, un radical alcoyle renfermant de 1 à 8 atomes de carbone, ou forment ensemble un radical cycloalcoyle renfermant de 3 à 6 atomes de carbone ou un radical dans lequel la cétone est en a par rapport à la double lia4- son et dans lequel X représente un atome d'oxygène ou de soufre ou un radical NH soit Z2 représente un radical dans lequel.R3, R4, R5, et e identiques ou différents représentent chacun un atome d'halogène, b ) 0 bien A représente un radical dans lequel Y en position quelconque sur le noyau benzènique représente un atome d'hydrogène, un atome d'halogene, un radical alcovle renfermant de 1 à 8 atomes de carbone, ou un radical alcoxy renfermant de 1 à 8 atomes de carbone, m représentant le nombre 0, 1 ou 2, sous toutes leurs formes isomères possibles ainsi que les mélanges des isomères, et d'autre part au moins un composé choisi dans le groupe constitué par les organophosphores. 2 - Les compositions telles que définies à la revendication 1, caractérisées en ce qu'elles renferment au moins un produit de formule I pour lequel R1 et R2 représentent chacun un atome dthydrogène. 3 - Les compositions telles que définies à la revendication 1 ou 2, caractérisées en ce qu'elles renferment au moins un produits de formule I, pour lequel R représente un groupement-C - N. 4 - Les compositions telles que définies à ltune quel' conque des revendications I à 3, caractérisées en ce qu'elles renferment au moins un produit de formule I pour lequel Z2 représente un radical dans lequel R3 représente un atome d'hydrogène, R'1 et R'2 identiques ou différents, représentent un atome d'halogène. 5 - Les compositions telles que définies à la revvendication 4, caractérisées en ce qu'elles renferment comme composé de formule I, le ( 1R, 3R ) - ( dibromo-2,2-vinyl)-3-diméthyl-2,2-cyclopropane carboxylate de (S) a-cyano m-phénoxybenzyle (dénomination commune deltaméthrine). 6 - Les compositions telles que définies à la revendication 1, caractérisées en ce qu'elles renferment au moins un composé de formule I, choisi dans le groupe constitué par - Le 3-phénoxybbenzyl (1RS) cis, trans-3-(2,2-dichlorovinyl) 2,2-diméthyl cyclopropane carboxylate (dénomination commune perméthrine) - le(RS)a-cyano-3-phenoxybenzyl (1RS) cis trans 3-(2,2 dichlorovinyl) 2t2-diméthyl cyclopropane carboxylate (dénomination commune cyperméthrine). - Le (RS) &alpha;-cyano 3-phenoxybenzyl-2(4-chlorophenyl) '3-méthylbutyrate (dénommé fenvalérate). - Le (1RS) &alpha;-cyano 3-phenoxybenzyl-2-chlorophényl 3-méthyl butyrate (dénommé fenpropionate). - Le (S) &alpha;-cyano 3-phénoxybenzyl 2,2-diméthyl 3 S (1',2', 2',2'-tétrabromoéthyl)-cyclopropane 1-carboxylate (dénommé tralométhrine). - Le (S) -cyano-3-phénoxybenzyl 2,2-diméthyl 3 S -(1',2',-dibromo-2',2'-dichloroéthy + cyclopropane-1-carbo- xylate (dénommé tralocythrine). 7 - Les compositions telles que définies à l'une quelconque des revendications 1 6, caractérisées en ce quelles renferment au moins un composé organophosphoré choisi dans le groupe des phosphorothioates. 8 - Les compositions telles que définies à la revendication 7, caractérisées en ce que le phosphorothioate utilisé est un dérivé du S-benzylphosphorothioate. 9 - Les compositions telles que définies à la revendication 8, caraetérisée en ce que le dérivé du s-benzylphosphorothioate est le S-benzyl 0,0-diéthyl phosphorothioate (dénommé KITAZIN) ou le S-benzyl 0,0-diiosopropylphosphorothioate (dénommé KITAZIN P). 10 - Les compositions telles que définies à la revendication 7, caractérisées en ce qu'elles renferment au moins un phosphorothioate choisi dans le groupe constitué par le 0,0-diéthyl 0-1-phdnyl 1,2,4 triazol 3-yl phosphorothioate (ou triazophos) et le O,O-didthyl 0-2-isopropyl 6méthylpyrimidin 4-yl-phosphorothioate (ou diazinon). 11 - Les compositions telles que définies à 1 tune quelconque des revendications 1 à 10, caractérisées en ce qu'elles renferment de 1 à 300 parties en poids de composé de formule I pour 100 à 2000 parties en poids d'au moins un composé choisi dans le groupe des organophosphoré5. 12 - Les compositions telles que définies la revendica tion 11, caractérisées en ce qu'elles renferment de 1 à 10 parties en poids de deltaméthrine et de préférence de 4 à 8 parties en poids pour 100 à 1000 parties en poids et de préférence pour 300 à 600 parties en poids d'au moins un composé choisi dans le groupe constitué par les organo phosphorés. 13 - Les compositions telles que définies à l'une quelconque des revendications 1 à 12, caractérisées en ce qu'elles sont destinées à lutter contre les cicadelles du riz. 14 - Les compositions telles que définies à l'une quelconque des revendications 1 à 13, caractérisées en ce qu'elles sont conditionnées pour l'usage agricole. 13 - Méthode de traitement des cultures du riz, caractérisées en ce que l'on administre sur les cultures de riz, une quantité efficace d'une composition définie à l'une quelconque des revendications 1 à 14.