FR 2529543 A1 19840106 FR 8211720 A 19820705 PROCEDE DE PREPARATION DE DIFLUOROMETHOXY OU DIFLUOROMETHYLTHIOARENES La presente invention a pour objet la preparation de difluoromethoxy ou difluoromethylthioarenes. On entend au sens de la presente invention par difluoromethoxy ou difluoromethylthioarenes, les composés aryliques comportant un substituant difluorométhoxy ou difluorométhylthio comme par exemple le difluoromethoxybenzene et le difluoromethyltbiobenzene, et leurs homologues correspondant à une substitution du noyau aromatique. On peut citer comme autres exemples le difluoromethoxynaphtalène et le difluoromethylthionaphtalene ainsi que leurs homologues correspondant à la presence d'un substituant sur le noyau aromatique. Plus particulièrement l'invention concerne la preparation de tels composés à partir des phenols, thiophenols, naphtols, thionaphtols etc.... correspondants qui, dans ce qui suit, seront designes par le terme general de "phenols" ou "thiophenols". On connait dans l'art anterieur la preparation du difluoromethoxybenzène. C'est ainsi que T.G, MILLER et J.W. THANASSI decrivent dans J.Org.Chem. 25, 2009 (1960) la reaction d'un phenol sur le chlorodifluoromethane en presence de soude au sein d'un melange homogène eau-dioxanne. Ce type de procede presente des inconvenients importants. En effet, il faut recuperer le difluoromethey benzène par extraction à l'aide d'un solvant comme l'ether. Si on distille cette solution normalement après lavage à l'eau, le difluoromethoxybenzene se decompose avec degagement de traces d'acide fluorhydrique, ce qui acidifie le milieu et de ce fait accélère cette décomposition. En effet, le difluorométhoxybenzàne presente la par ticularité d'être, à l'état impur, instable en milieu neutre ou en milieu acide. Il ne devient stable en milieu neutre qu'après purification. Pour pouvoir obtenir un difluorométhoxybenzène pur il faut effectuer la distillation du solvant et du produit en présence de carbonate de potassium ou de potasse solide, de façon à être constamment en milieu basique, milieu dans lequel le difluorométho xybenzène meme impur est stable. Un deuxième inconvénient découle du fait que, lors de la distillation ci-dessus, du dioxanne est également entrainé en quantité importante. Il faut donc séparer ce dioxanne par lavage à l'eau du produit distillé. Sur un plan économique, il faut encore récupérer le dioxanne de ces diverses solutions aqueuses. On connait encore dans l'art antérieur la préparation de difluoromethylthiobenzènes. C'est ainsi que A. de CAT et al. décrivent dans Bull.Soc.Chim.Belges 74 270-280 (1965) un procédé analogue à celui analysé ci-dessus. La demanderesse a maintenant découvert un procédé palliant les inconvénients de l'art antérieur. La présente invention a pour objet un procédé de préparation de difluorométhoxy ou dif luorométhylthioarènes , caractérisé en ce que lton fait réagir un phénol ou un thiophénol avec un composé de formule XCF2H (I) dans laquelle X représente C1, Br ou I, en milieu solvant organique anhydre en présence d'une base alcaline forte, solide, et d'au moins un agent séquestrant de formule N [-CHR1-CHR2-O-(CHR3-CHR4-O)n-R5] 3 (Il) dans laquelle n est un nombre entier supérieur ou égal a O et inférieur ou égal à 10 (O 4 n 4 10), R1, R2, R3, R4, identiques ou différents, représentent un atome dthydrogdne ou un radical alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone et R5 représente un radical alkyle ou cycloalkyle ayant de 1 à 12 atomes de carbone, un radical phényle ou un radical de formule -C 8, -, ou -C H2m + 1-- m étant compris entre 1 et 12. Selon un mode de réalisation préférentiel du procédé de l'invention, on utilise au moins un agent séquestrant de formule (Il) dans laquelle R1, R2, R3, et R4représentent un atome d'hydrogène ou un radical méthyle, R5 et n ayant la signification précédente. Parmi ces derniers, on préfère encore plus particuliàrement mettre en oeuvre les agents séquestrants pour lesquels n est supérieur ou égal à O et inférieur ou égal à 6, et pour lesquels R5 représente un radical alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone. On peut citer : - la tris (oxa-3 butyl)amine de formule N-(-CH2-CH2-OCH3)3 - la tris(oxa-3 heptyl)amine de formule N4CH2-CH2-O-C4R9)3 - la tris(dioxa-3,6 heptyl)amine de formule N N-CH2-CH2-0-CH2-CH2-0-CH2-CH2-0-CH3)3 - la tris(dioxa-3,6 octyl)amine de formule N4CH2-CH2-0-CH2-CH2 CH2-CH2-0-C2H5)3 - la tris(trioxa-3,6,9 undécyl)amine de formule N-(CH2-CH2-0-CH2-CH2-0-CH2-CH2-0-C2H5)3 - la tris(dioxa-3,6 nonyl)amine de formule :: N4CH2-CH2-0-CH2-CH2-0-C3H7)3 - la tris(trioxa-3,6,9 dodécyl)amine de formule N-(-CH2-0-CH2-CH2-0-CH2rCH2-0-C3H7)3 - la tris(dioxa-3,6 décyl)amine de formule N4CH2-CH2-0-CH2-CH2-0-C4H9)3 - la tris(trioxa-3,6,9 tridécyl)amine de formule N-(-CH2 CH2-CH2-0-CH2-CH2-0-C4H9)3 - la tris(tétraoxa-3,6,9,12 tridécyl)amine de formule N-CH2-CH2-O4CH2-CH2-0-) CH3 3 - la tris(hexaoxa-3,6,9,12,15,18 nonadécyl)amine de formule N-CH2-CH2-CH2-CH2-0) CH3 3 On peut encore citer - la tris(dioxa-3,6 méthyl-4 heptyl)amine de formule : : N4CH2-CH2-o-CHCH3-CH2-0-CH3)3 - la tris(dioxa-3,6 dimétbyl-2,4 heptyl)amine de formule N-(-CH2-CHCH3-0-CHCH3-CH2-0-CH3)3. Les amines utilisées dans le procédé selon l'invention peuvent être préparées comme décrit dans le brevet européen n 6673, Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, le phénol ou le thiophénol mis en oeuvre a pour formule R6-Ar-AH dans laquelle - Ar représente le radical phénylène ou naphtylène - A représente O ou S - R6 représente H ou au moins un radical alkyle ayant de 1 à 6 atomes de carbone, halogéno, halogénoalkoxy, halogénoalkylthio, halogénoalkyle, ou ester. On peut citer comme exemples de tels composés : le phénol, le thiophénol, l' -naphtol, le B-naphtol, l'v-thionaphtol, le B-thionaphtol, les crésols, les thiocrésols, les xylénols, les éthyl-phénols, les chlorophénols, les bromophénols, les trifluorométhoxy phénols, les difluorométhoxyphénols, les trifluorométhylthiophénols, les difluorométhylthiophénols, les trifluorométhylphénols, le salicylate de méthyle. Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, on met en oeuvre un composé de formule I dans laquelle X représente C1 ou Br (difluorochloromethane et difluorobromométhane). On utilise, de préférence, un solvant organique anhydre après tique apolaire comme par exemple le tétrachlorure de carbone, le chlorobenzene, l'o-dichlorobenzène, le trichloro-1,2,4 bentène, le toluène. La base alcaline forte mise en oeuvre est choisie de préf é- rence parmi la soude et la potasse. Pour une bonne mise en oeuvre de l'invention la base est préalablement finement broyée. La réaction est de préférence mise en oeuvre à une température comprise entre 20 et 1500C. Encore plus préférentiellement on opères entre 50 et 1200C. On opère généralement sous pression atmosphérique. Une manière pratique de mettre en oeuvre le procédé selon l'invention est dsintroduire dans un réacteur le solvant, le phénol ou le thiophénol, l'agent séquestrant et la base alcaline forte solide finement broyée puis d'y introduire le composé de formule I, I'introduction de ce dernier étant arrêtée lorsque le système réactionnel n'évolue plus. On utilise de préférence une quantité de base alcaline forte telle que le rapport molaire de cette base au phénol ou thiophénol est compris entre 2 et 5. Encore plus préférentiellement ce rapport est compris entre 2,5 et 4. Le rapport molaire de l'agent séquestrant à la base forte est compris de préférence entre 0,005 et 0,05. Encore plus préférentiellement il est compris entre 0,01 et 0,025. La quantité de solvant est facilement déterminée par l'homme de l'art de façon à obtenir une suspension agitable. On peut avantageusement utiliser environ 1 litre de solvant par mole de phénol ou thiophénol. L'agent séquestrant utilisé dans le cadre de la présente invention complexe le cation de la base alcaline et favorise de ce fait la solubilisation de cette dernière dans le milieu apolaire. On comprend donc que le meilleur choix de l'agent séquestrant se fera compte tenu de la nature du cation de la base mise en oeuvre. C'est ainsi que lorsqu on utilisera la soude on préférera mettre en oeuvre la tris(dioxa-3,6 heptyl)amine. Quand on utilisera la potasse on préférera la tris(trioxa-3,6,9 décyl)amine. Le procédé selon 1'invention permet la préparation par exemple, de composés de formule R6-Ar-ACF2H où R6 > Ar et A ont la signification précédente. On peut citer comme exemples de tels composés : le difluoro méthoxybenzene, le dif luorométhylthiobenzene, 1' a-difluorométhoxy naphtalène, le B -di f luorométhoxynaphtal ène, 1' ct-difluorométhylthio- naphtalène, les difluorométhoxytoluenes, les difluorométbylthio- toluènes, les difluorométhoxyxylènes, les difluorométhylthioxylènes, les (difluorométhoxy)éthyîbenzènes, les difluorométhoxychloro et bromobenzènes, les difluorométhoxytrifluorométhoxybenzènes, les difluorométhoxytrifluorométhylthiobenzènes, les bis difluorométhoxybenzènes, les (difluoromethoxy)difluorométhylthiobenzènes, les di fluorométhoxytrifluorométhylbenzènes, 1 'orthodifluorométhoxyben- zoate de méthyle. Ces composés sont utiles pour la préparation de produits ayant une activité pharmaceutique ou phytosanitaire. L'interêt du procédé selon l'invention réside dans le fait que la récupération du produit recherché et du solvant s'effectue par simple distillation du mélange réactionnel après filtration des sels, sans prendre de précaution particulière de pH puisqu'on est en milieu anhydre. L'invention va être maintenant plus compiètement décrite à l'aide des exemples suivants qui ne sauraient être considérés comme limitatifs. Exemple 1 Dans un ballon de 500 ml muni d'une agitation mécanique, d'un réfrigérant ascendant et d'un tube d'introduction de gaz, on charge 200 ml de toluène, 18,8 g (0,2 mole) de phénol, 20 g (0,5 mole) de soude solide finement broyée et 3,2 g (0,01 mole soit 5 Z molaire par rapport au phénol) de tris(dioxa-3,6 heptyl)amine (en abrégé TDA-1). On chauffe ce mélange sous agitation, à 800C-900C, et on introduit, à cette température et toujours sous agitation, du chlorodifluorométhane à saturation du milieu pendant 2 h 40. Après filtration du précipité, l'analyse du filtrat par chromatographie en phase vapeur avec étalon interne révèle un rendement en (difluorométhoxy)benzène de 42 Z. Le traitement du précipité par dissolution dans l'eau, acidification jusqu'à pH = 1 et extraction de la phase aqueuse à l'éther permet d'évaluer le taux de transformation du phénol à 96 Z. La sélectivité en (dif luorométhoxy) benzène par rapport au phénol transformé s'établit donc à 44 Z. Exemple 2 Dans le même appareil que celui utilisé dans l'exemple 1, on charge 200 mI de monochlorobenzène, 18,8 g (0,2 mole) de phénol, 40 g (1 mole) de soude solide finement broyée et 3,2 g (0,01 mole) de TDA-1. Ce mélange -étant agité à la température ambiante, on y envoie du chlorodifluorométhane à saturation du milieu. La température s 'élève spontanément à 550C en l'espace de 10 mn. On maintient la température à cette valeur et on continue l'introduction du chlorodifluorométhane sous agitation pendant 50 mn. Après filtration du précipité, l'analyse du filtrat,par CPV avec étalon interne conduit à un rendement en (difluoromethoxy)benzene de 45,5 X. Exemple 3 Cet essai est effectué de la même manière que celui de l'exemple 2 en utilisant 200 ml d'orthodichlorobenzène, 0,206 mole de phénol, 1,03 mole de soude solide finement broyee et 0,01 mole de TDA-l. Le chlorodifluorométhane est introduit sous agitation à satu ration du milieu pendant 1 heure à 50 C. Après filtraton du précipité et distillation du filtrat sous pression réduite, on obtient 13,3 g (0,092 mole) de (difluorométhoxy)benzène (Eb85 = 760C) correspondant à un rendement de 45 %. Exemple 4 On charge les mêmes quantites de réactifs que dans l'exemple 1 mais le solvant est ici le trichloro-1,2,4 benzène. L L'introduction de chlorodifluorométhane sous agitation à température ambiante provoque un échauffement qui permet d'atteindre 370C en 10 mn au sein du milieu réactionnel. L'introduction de ce réactif à-saturation du milieu, maintenu à 850C, est prolongée pendant 2 heures. Après filtration du précipité, l'analyse CPV avec étalon interne du filtrat indique un rendement en (difluoromethoxy)benzene de 52 X. Le traitement du précipité comme indiqué dans l'exemple 1 fournit un taux de transformation du phénol de 97 X, ce qui conduit à adopter une sélectivité en (difluorométhoxy)benzène par rapport au phénol transformé de 54 Z. Ce bilan est confirmé par distillation sous pression réduite du filtrat organique. Exemple 5 On charge les mêmes quantités de réactifs que dans l'exemple 1 mais le solvant est ici le tétrachlorure de carbone. On introduit du chlorodifluorométhane à saturation du milieu réactionnel, maintenu à 700C sous agitation pendant 3 heures. Après filtration du précipite, l'analyse du filtrat par CPV avec étalon interne conduit à un rendement -en (difluorométhoxy) benzène de 48 X. Le traitement du précipité comme indiqué dans l'exemple 1 fournit un taux de transformation du phénol de 84 X, ce qui porte la sélectivité en (difluoromethoxy)benzène par rapport au phénol transformé à 57 X. Exemple 6 Cet exemple est identique à l'exemple 5 à ceci près que la durée dtintroduction du chlorodifluorométhane (à saturation du milieu) est de 7 h 30. on obtient ainsi un rendement en (difluorométhoxy)benzene de 51 %, un taux de transformation du phénol de 87,5 % et une sélectivité en C6H50CHF2 par rapport au phénol transformé de 58 Z. Au cours de cet essai, des prélèvements intermédiaires permettent de mesurer l'avancement de la réaction en fonction du temps t i h 20 2 h 20 5 h 20 7 h 30 Rdt 38 Z 44 z 49 Z 51 Z Exemple 7 On charge 18,4 g (0,196 mole) de phénol, 200 ml de trichloro-l, 2,4 benzène et 8,8 g (0,22 mole) de soude solide finement broyée et 3,2 g (0,01 mole) de TDA-1. Le mélange étant agité à 800C, on y fait barbotter du chioro- difluorométhane pendant 2 h 30. L'analyse CPV de la phase organique révèle un rendement en C61150CHF2 de 30 Z. Si, après ce temps, on rajoute 11,2 g de soude finement broyée (soit un total de 0,5 mole de soude) et qu'on chauffe sous agitation pendant 1 h à 800C en présence de chiorodifluorométhane, le rendement en C6H50CHF2 monte à 50 X; On rajoute alors 12 g de soude finement broyée (soit un total de 0,8 mole de soude) et on continue à chauffer à 800C sous agitation en présence de chlorodifluorome- thane pendant 1 heure. Le rendement en (difluorométhoxy)benzène demeure à 50 Z. Le traitement du précipité final comme dans l'exemple 1 indique un taux de transformation du phénol de 99 X. La chromatographie du filtrat organique final permet également d'estimer le rendement en orthoformiate de phényle parasite à environ 20 Z. Exemple 8 On charge 21,6 g (0,2 mole) de paracrésol, 200 ml de trichioro- 1,2,4 benzène, 20 g (0,5 mole) de soude finement broyée et 3,2 g (0,01 mole) de TDA-1. L'introduction de chlorodifluorométhane dans le mélange agité à température ambiante produit une élévation de la température de ce milieu à 800C en l'espace de 30 mn. On maintient cette température et on continue à introduire du CHF2Cl à saturation du milieu pendant 2 heures. Après filtration du précipité, l'analyse par CPV du -filtrat indique un rendement en (difluorométhoxy)-4 toluène de 54 %. Le traitement du précipité comme indique dans l'exemple 1 permet de constater une transformation complète du paracrésol. Exemple 9 On charge 25,7 g (0,2 mole) de parachlorophénol, 200 ml de trichloro-1,2,4 benzène, 20 g (0,5 mole) de soude finement broyée et 3,2 g (0,01 mole) de TDA-1. Le chlorodifluorométhane est introduit à saturation du milieu pendant 2 h 10 à 105-1100C. Après filtration du précipité, l'analyse par CPV du filtrat fournit un rendement en chloro-4(difluorométhoxy)benzène de 30 %. Le taux de transformation du p-chlorophénol calculé comme dans l'exemple 1, est de 85 Z, ce qui porte la sélectivité en p-chloro (difluoromethoxy) benzène par rapport au p-chlorophénol transformé de 35 Z. Exemple 10 On charge 24,8 g (0,2 mole) de méthoxy-4 phénol, 200 ml de tétrachlorure de carbone, 20 g (0,5 mole) de soude finement broyée et 3,2 g (0,01 mole) de TDA-1. On fait barbotter dans cette suspension agitée à 700C du chlorodifluorométhane à saturation du milieu pendant 2 h 10. Après filtration du précipité, l'analyse par CPV du filtrat permet d'annoncer un rendement en méthoxy-4 (difluorométhoxy)ben- zène de 33 Z. Le traitement du précipité comme dans l'exemple 1 indique un taux de transformation du p-méthoxyphénol de. 89 %. La sélectivité en p-méthoxy(difluorométhoxy)benzène par rapport au p-méthoxyphénol transformé s'établit donc à 37 X. Exemple 11 On charge 22 g (0,2 mole) de thiophenol, 200 ml de trichloro1,2,4 benzène, 20 g (0,5 mole) de soude finement broyée et 3,2 g (0,01 mole) de TDA-1. L'introduction de chlorodifluorsméthane dans cette suspension agitée à la température ambiante provoque une exothermie permettant d'atteindre rapidement 1080C. On maintient la température du milieu à 90 C et on continue à introduire du CHF2C1 pendant 1 h 45. Après filtration du précipité, le filtrat est distillé et l'on obtient 27,3 g de (difluorométhylthio)benzène (Eb15 = 630C) représentant un rendement de 85 Z. REVENDICATIONS 1) Procedé de préparation de difluorométhoxy ou difluorométhylthioarènes caractérisé en ce que l'on fait réagir un phénol ou un thiophénol avec un composé de formule XCF2H (I) dans laquelle X représente C1, Br ou I, dans un solvant organique anhydre en présence d'une base alcaline forte solide et d'au moins un agent séquestrant de formule N-[-CHR1-CHR2-0-(-CHR3-CHR4-0-5] 3 (Il) dans laquelle n est un nombre entier supérieur ou égal à O et inférieur ou égal à 10 (0 # n # 10), R1, R2, R3 et R4 identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un radical alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone et R5 représente un radical alkyle ou cycloalkyle ayant de 1 à 12 atomes de-carbone, un radical phé nyle ou un radical de formule : -CmHzm- ou CmH2m 1-0 m étant m m 2m + 1 compris entre 1 et 12. 2) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que dans la formule (II), R1, R2, R3, et R4 représentent un atome d'hydrogène ou un radical méthyle. 3) Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que dans la formule (II) n est supérieur ou égal à 0 et inférieur ou égal à 6 et R5 represénte un radical alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone. 4) Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que l'agent séquestrant est la tris(dioxa-3,6 heptyl)amine. 5) Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que l'agent séquestrant est la tris(trioxa-3,6,9 decyl)amine. 6) Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le phénol ou le thiophénol a pour formule générale R6-Ar-AH dans laquelle : Ar représente le radical phénylène ou naphtylène, A représente 0 ou S et R6 représente H ou au moins un radical alkyle ayant de 1 à 6 atomes de carbone, halogéno, halogénoalkoxy, halogénoalkylthio, halogénoalkyle ou ester. 7) Procédé selon l'une quelconque des revendications precéden- tes, caractérisé en ce que dans la formule I X représente C1 ou Br. 8) Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que le solvant organique anhydre est un solvant aprotique apolaire. 9) Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la base alcaline forte solide est la soude ou la potasse. 10) Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que l'on utilise une quantité de base alcaline forte telle que le rapport molaire de cette base au phénol ou thiophénol est compris entre 2 et 5. 11) Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le rapport molaire de l'agent seques- trant à la base alcaline forte est compris entre 0,005 et 0 > 05 12) Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la quantité de solvant est egale à environ 1 litre par mole de phénol ou thiophénol. 13) Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'on opère à une température comprise entre 20 et 1500C sous pression atmosphérique.