FR 2516092 A1 19830513 FR 8121016 A 19811110 La présente invention concerne une composition de caoutchouc renfermant un agent de résistance au vieillissement. Plus particulièrement, 11 invention concerne une composition de polymère caoutchouteux renfermant un agent de résistance au vieillissement et un co-agent de résistance au vieillissement, et douée d'une excellente résistance au vieillissement à la chaleur lorsqu'elle est utilisée dans de l'air â hautes températures. En général, les polymères caoutchouteux, en particulier les polymères présentant des liaisons insaturées dans la channe moléculaire, donnent lieu à des phénomènes de détérioration sous l'action de l'ozone, de la chaleur ou de la lumière, en devenant durs ou mous, en sorte que diverses caractéristiques du caoutchouc sont considérablement diminuées et, dans de nombreux cas, ce phénomène pose un problème dans la pratique. Pour empêcher ces détériorations, divers agents de résistance au vieillissement par exemple du type phénolique, du type amine, etc., étaient jusqu'à présent mélangés au caoutchouc, et on avait obtenu un effet considérable dans un environnement où régnait une température relativement douce.Cependant, récemment, 11 environnement où sont utilisés les produits caoutchouteux est devenu de plus en plus sévère et, comme en témoignent les mesures prises à l'égard des gaz d'échappement d'automobiles, la température régnant autour du moteur est devenue supérieure à celle régnant auparavant en raison du perfectionnement du moteur. Dans ces conditions sévères d'utilisation, les agents de résistance au vieillissement connus jusqu'à présent en mélange avec le caoutchouc ne peuvent plus empêcher une détérioration du caoutchouc En conséquence, on a maintenant besoin d'un polymère caoutchouteux ayant une excellente résistance au vieillissement à la chaleur, dont les diverses propriétés peuvent être maintenues à un haut degré lorsque le polymère caoutchouteux est utilisé dans de l'air à haute température. L'invention se propose de fournir une composition de polymère caoutchouteux résistant au vieillissement à la chaleur, qui permette la fabrication de produits caoutchouteux doués d1une excellente résistance au vieillissement à la chaleur lorsqu'on les utilise à des températures élevées. La présente invention a pour objet une composition de polymère caoutchouteux résistant au vieillissement à la chaleur, renfermant un polymère caoutchouteux, au moins un composé choisi parmi les dérivés de diphénylamine et les dérivés phénoliques comme agent de résistance au vieillissement pour ledit polymère caoutchouteux, et un éther de polyalkylèneglycol ayant un poids moléculaire moyen de 10015000 (désigné ci-après par co-agent de résistance au vieillissement (I) ), et éventuellement un composé de formule dans laquelle R est un groupe allyle de 10 à 20 atomes de carbone (désigné ci-après par co-agent (II) de résistance au vieillissement). Dans la présente invention un agent de résistance de vieillissement du type amine ou du type phénol et un éther de polyalkylèneglycol sont utilisés en association, grâce à quoi la résistance au vieillissement a la chaleur du polymère caoutchouteux peut être grandement améliorée en comparaison du cas de l'utilisation d'un agent de résistance au vieillissement du type amine ou du type phénol seul ou d'un éther de polyalkylèneglycol seul. A titre des dérivés de diphénylamine utilisables dans la présente invention on peut citer la diphénylamine, la p- amino-diphénylamine, la N-isopr opyl aminodiphénylamine, le N-(4-anilinophényl)acrylamide, le N- (4anilinophényl) -mé- thacrylamide, le N-(4-anilinophényl)benzoylamide, etc. Comme dérivés phénoliques on peut utiliser le phénol, le 2,6-di-tertio-butylphénol, le 2, 6-di-tertio-butylcrésol, etc. Comme éther de polyalkylèneglycol (co-agent (I) de résistance au vieillissement), on peut utiliser le polyéthylèneglycol, le polypropylèneglycol, 11 éther de polytétraméthylèneglycol, le polyépichlorhydrine-glycol, etc. Le-poids moléculaire de l'éther de polyalkylèneglycol est de 100-5000,de préférence de loe-2000. Lorsque le poids moléculaire se situe hors de la plage de 100-5000, l'addition de l'éther de polyalkylèneglycol ne peut améliorer la résistance au vieillissement à la chaleur. Dans la présente invention, les quantités de l'agent de résistance au vieillissement et de l'éther de polyalkylèneglycol ne sont pas déterminantes bien qu'on-les utilise habituellement tous deux en une proportion de 0,01 à 10 parties en poids, de préférence de 0,1 à 5 parties en poids, pour 100 parties en poids du polymère caoutchouteux. Si leurs proportions sont inférieures à 0,01 partie en poids, l'effet de résistance au vieillissement est trop faible. Par contre, on ne peut pas dire que le résultat est d'autant meilleur que la proportion est plus grande, et l'effet diminue pluttt si les proportions dépassent 10 parties en poids. L'utilisation du co-agent (II) de l'agent de résistance au vieillissement peut encore améliorer la résistance au vieillissement à la chaleur du polymère caoutchouteux, et on peut l'utiliser de préférence en une proportion de 0,1 à 10 parties en poids, de préférence de 0,1 à 5 parties en poids, pour 100 parties du poids du polymère caoutchouteux. Cornue co-agent (II) de résistance au vieillissement, les composés de formules sont plus facilement disponibles et on les utilise de préférence. Bien que le type de polymère caoutchouteux utilisable dans la présente invention ne soit pas déterminant, les polymères des monomères du type diénique qui sont susceptibles dtune dégradation thermique, par exemple isoprène butadiène chloroprène etc., sont préférables pour le but recherché par la présente invention. Par exemple, on utilise un copolymère butadiène-acrylonitrile (NBR), un copolymère butadiène-styrène (SBR), un copolymere isoprène-acrylonitrile (NIR), un copolymère isoprène-butadiène-acrylonitrile (NBIR), un polybutadiène (BR), un polychloroprène (CR), un polyisoprène (IR) et leurs mélanges. Dans la présente invention l'agent de résistance au vieillissement peut être mélangé avec le polymère caoutchouteux de la manière usuelle ou bien on peut l'utiliser comme l'un des composants monomères dans la production du polymere caoutchouteux en sorte qu'il est copolymérisé et chimiquement lié comme partie du polymère caoutchouteux. Bien que le procédé de mélange de l'agent de résistance au vieillissement ne soit pas déterminant, celui-ci peut etre ajouté par exemple au latex ou à la solution du polymère caoutchouteux ou, dans le cas d'un caoutchouc solide, le polymère caoutchouteux et l'agent de résistance au vieillissement peuvent être mélangés ensemble à l'aide d'un mélangeur couramment utilisé tel qutun mélangeur à rouleau ou un mélangeur Banbury. L'agent de résistance au vieillissement chimiquement lié comme partie du polymère caoutchouteux est représenté par exemple par les-formules développées suivantes d'un motif polymère On peut les obtenir en copolymérisant le monomère correspondant, par exemple le N-(4-anilinophényl)-acrylamide ou le N- (4-anilinophényl)méthacrylamide. Le procédé de copolymérisation peut etre toute polymérisation en émulsion, polymérisation en solution, polymérisation en suspension, etc., et généralement, on utilise une polymérisation en émulsion. Bien que la température de polymérisation ne soit pas déterminante, elle est de préférence de 0-50 OC. Eventuellement, des ingrédients classiques tels qu'une matière de renforcement, une charge, un plastifiant, un agent de ramollissement et un agent de vulcanisation peuvent être incorporés à la composition de polymère caoutchouteux de la présente invention Après vulcanisation ou sans vulcanisation, le composé résultant peut non seulement être utilisé dans les applications générales, mais on peut aussi l'utiliser d'une façon étendue dans les domaines nécessitant une résistance à la chaleur, une résistance aux intempéries, une résistance à L'ozone, une résistance à l'huile, etc., faisant le meilleur usage des caractéristiques de la presente invention.Par exemple, le composé susmentionné peut être utilisé avantageusement comme cuve à combustible, rouleau dtimpres- sion, garniture, matière d'étanchéité, diaphragme, matériau de revêtement, adhésif, etc L'invention sera expliquée plus en détail en se référant aux exemples illustratifs mais non limitatifs ci-après. Dans les Exemples, la formulation est effectuée d'après la composition indiquée sur le Tableau I. TABLEAU I Quantité Polymère caoutchouteux 100 parties en poids Agent de résistance au vieillissement (voir Tableau 2) Co-agent de résistance au vieillissement (voir Tableau 2) Noir de carbone (MAT) 20 parties en poids Silice (Bioxyde de silicium) 20 parties en poids Silane (agent de couplage) (A-189) 0,2 partie en poids Plastifiant (DOP) 10 parties en poids Oxyde de magnésium 5 parties en poids Oxyde de zinc 5 parties en poids Acide stéarique 1 partie en poids Accélérateur de vulcanisation TT* 2 parties en poids Accélérateur de vulcanisation CZ** 2 parties en poids Soufre 0,5 partie en poids Remarque : *: TT : disulfure de tétraméthylthiurame **: CZ : N-cyclohexyl-2-benzothiazylsulfénamide Conditions de vulcanisation :Vulcanisé à la presse à 160 OC pendant 30 minutes Les propriétés sont mesurées selon les procédés suivants 1) Essai de traction JIS K 6301-3 2) Essai de dureté JIS K 6301-5 3) Essai de vieillissement JIS K 6301-6 (Essai de vieillissement en étuve de Geer) Exemples 1 à 17 et Exemples Comparatifs 1 à 4 On utilise comme éther de polyalkylèneglycol du polyéthylèneglycol ou du polypropylèneglycol, et comme agent de résistance au vieillissement le N-(4-anilinophényl)méthacrylamide, le 2,6-di-tertio-butylcrésol, le 2,6-di-tertio butylphénol ou la N-isopropylaminodiphénylamine. l'exemple 13 est un cas où on utilise une combinaison du co-agent (I) de résistance au vieillissement et du co-agent (II) ce résistance au vieillissement.Les Exemples 14 à 17 sont des cas où l'agent de résistance au vieillissement est chimiquement lié au polymère par copolymérisation. TABLEAU 2 Exemple 1 Exemple 2 Exemple 3 Polymère caoutchouteux NBR NBR@@ NBR Type d'agent de résis tance au vieillissement APMA*7 APMA*7 APMA*7 Quantités (parties en poids) ~ 2,0 2,0 2,0 Type du co-agent (I) de résistance au * * * vieillissement PEG PPG PEG Poids moléculaire 400 1 000 300 Quantité (parties en poids) 2,5 2,5 2,5 Type du co-agent (II) de résistance au vieillissement - - Quantité (parties en poids) - Propriété s physiques à l'état normal - *4 Mîoe (105 Pa) 19 20 18 TB *4 (105 Pa) 220 210 210 EB *4 (%) 550 540 580 HS *4 (JIS-A) 64 64 64 Résistance à la chaleur (150 x 70 heures) (pourcentage de changement)- *1 #TB (%) -41(-85)*12 -42 -40 #EB (%) -59(-93)*12 -61 -58 #HS*11 +4(+19)*12 +13 +13 TABLEAU 2 (suite) Exemple Exemple Exemple Exemple Exemple 4 Comparatif 1 Comparatif 2 Comparatif 3 Comparatif 4 NBR*1 NBR*1 NBR*1 NBR*1 NBR*1 APMA*7 APMA*7 APMA*7 APMA*7 Néant 2,0 2,0 2,0 2,0 PEG*5 Néant PEG*5 PEG*5 PEG*5 4 000 ~ 62 6 000 400 2,5 - 2,5 2,5 2,5 - - - - 20 28 17 21 20 230 230 210 200 230 520 500 560 530 570 65 70 64 66 65 -49 -54 -51 -55 -60 -68 -82 -79 -81 -89 +15 +17 +18 +16 +20 TABLEAU 2 (suite) Exemple S Exemple 6 Exemple 7 Exemple 8 Exemple 9 NBR*1 NBR*1 NBR*1 SBR*2 NBR*1 DTBC*8 DTBP*9 IPDA*10 APMA*7 APMA*7 2,0 2,0 2,0 2,0 0,01 PEG PEG PEG*5 PEG*5 PEG 400 400 400 400 400 2,5 | 2,5 2,5 2,5 0,01 20 19 19 18 21 230 220 200 210 225 560 550 530 540 510 64 64 64 | 64 65 -45 -48 -46 | -45 -52 -63 -67 -65 -63 -69 +15 +16 +14 | +15 +15 TABLEAU 2 (suite) Exemple 10 Exemple 11 Exemple 12 Exemple 13 NBR*1 NBR*1 NBR*1 NBR*1 APMA*7 APMA*7 APMA*7 APMA*7 0,1 5,0 10,0 2,0 PEG*5 PEG*5 PEG*5 PEG*5 400 400 400 400 0,1 5,0 10,0 2,5 - - - (C12H25O-C # O - - - -CH2CH2)2-S 1,0 20 18 15 18 220 219 205 215 520 560 580 590 65 64 63 62 -46 42 -51 -28 -62 -58 -70 -54 +14 +13 +16 +1-4 TABLEAU 2 (suite) Exemple 14 Exemple 15 Exemple 16 Exemple 17 Copolymère ré- Copolymère re- Copolymère ré- Copolymère sistant au *3 sistant au *3 sistant au *3 résistant au vieillissement vieillissement vieillissement vieillisse ment *3 Néant Néant Néant Néant PEG*5 PEG*5 PEG*5 PEG*5 400 400 400 400 2,5 0,1 5,0 2,5 19 20 19 19 225 230 215 235 580 530 560 570 65 65 64 - 65 -40(-45)*12 -45(-49)*12 -44(-45)*12 -41(-46)*12 -57(-60)*12 -61(-63)*12 -60(-60)*12 -56(-61)*12 +12(+14)*12 +14(+15)*12 +14(+14)*12 +12(+14)*12 Remarques : *1 Caoutchouc acrylonitrile-butadiène (JSR N220S, marque déposée de la société Japan Synthetic Rubber Co., Ltd., acrylonitrile lié 40 %, viscosité Mooney ML1+4(100 C) 56). *2 Caoutchouc styrène-butadiène (styrène lié 23,5 %, qualité 1500) *3 Copolymère acrylonitrile-butadiène-N-(4-anili nophényl)méthacrylamide (ex.14-16) ou acrylamide (ex.17). (acrylonitrile lié 40 %, N-(4-anilinophényl)mé thacrylamide) lié 2 % (ex.14) 0,1 % (ex.15) 5 % (ex.16), N-(4-anilinophényl)amylamide lié 2 % (ex.17). *4 Mloo ; Module de traction à 100 % T : résistance à la traction : EB : Allongement H : dureté. *5 : Polyéthyleneglycol *6 : Polypropylèneglycol *7 N-(4-anilinophényl)méthacrylamide *8 2,6-di-tertio-butylcrésol *9 2,6-di-tertio-butylphénol *10 N-isopropylaminodiphénylamine *11 La différence entre la valeur HS avant le trai tement à la chaleur et la valeur HS après le traitement à la chaleur *12 Les valeurs entre parenthèses sont obtenues en plongeant le vulcanisat dans l'acétone à 40 C pendant 96 heures, à condition que l'acétone soit remplacée par de l'acétone fraîche toutes les 24 heures, puis en soumettant le vulcanisat au même essai de résistance à la chaleur. A partir des échantillons pour lesquels NBR ou SBR était utilisé comme polymère caoutchouteux, on obtient des mélanges de caoutchouc selon la formulation indiquée au Tableau 1. Le malaxage est effectué à l'aide d'un mélangeur Banbury, et les mélanges de caoutchouc résultants sont vulcanisés à la presse à 160 oC pendant 30 minutes pour préparer des feuilles d'essai. Les propriétés physiques ont été déterminées selon la norme JIS K 6301. Les résultats sont récapitulés au Tableau 2. D'autre part, comme exemples comparatifs, on a également donné le cas du polyéthylèneglycol seul et le cas où le poids moléculaire du polyéthylène-glycol est inférieur à 100 ou supérieur à 5000. il ressort du Tableau 2 que les compositions de polymère caoutchouteux selon la présente invention sont remarquablement améliorées en ce qui concerne la résistance au vieillissement à la chaleur en comparaison des exemples comparatifs. En comparant l'Exemple 1 avec l'Exemple 13, on peut voir que l'utilisation d'une combinaison du co-agent (I) de résistance au vieillissement et du co-agent (II) de résistance au vieillissement est plus efficace que l'utilisation du co-agent (I) seul. En comparant l'Exemple 1 avec les Exemples 14 à 17, on peut voir que l'agent de résistance au vieillissement lié au polymère caoutchouteux est plus efficace que le simple mélange de l'agent de résistance au vieillissement avec le polymère caoutchouteux lorsque le vulcanisat est mis au contact d'un solvant organique à température élevée pendant une longue période de temps. R-E V E N D I C A T I O N S 1 - Composition de polymère caoutchouteux résistant au vieillissement à la chaleur, caractérisée en ce qu'elle contient un polymère caoutchouteux, au moins un composé choisi parmi les dérivés de diphénylamine et les dérivés de phénol comme agent de résistance au vieillissement pour ledit polymère caoutchouteux, et un éther de polyalkylèneglycol ayant un poids moléculaire moyen de 100 à 5000. 2 - Composition de polymère caoutchouteux résistant au vieillissement à la chaleur selon la revendication 1, caractérisée en ce que le polymère caoutchouteux est un polymère de monomère de type diénique. 3 - Composition de polymère caoutchouteux résistant au vieillissement à la chaleur selon la revendication 2, caractérisée en ce que le polymère de monomère du type diénique est au moins un polymère choisi parmi un copolymère butadiène-acry- lonitrile, un copolymère butadiène styrène, un copolymère isoprène-acrylonitrile, un copolymère isoprène-butadîène-acryloni- trile, le polybutadiène, le polychioroprène et le polyisoprène. 4 - Composition de polymère caoutchouteux résistant au vieillissement à la chaleur selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'agent de résistance au vieillissement est présent en une proportion de 0,01 à 10 parties en poids pour 100 parties en poids de polymère caoutchouteux. 5 - Composition de polymère caoutchouteux résistant au vieillissement à la chaleur selon la revendication 4, caractérisée en ce que la proportion d'agent de résistance au viellissement est de 0,1 à 5 parties en poids. 6 - Composition de polymere caoutchouteux résistant au vieillissement à la chaleur selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'agent de résistance au vieillissement est choisi parmi la diphénylamine, la p-aminodiphénylamine, la Nisopropylaminodiphénylamine, le N-(4-anilinophényl)-acrylamide, le N-(4-anilinophényl)méthacrylamide, le N-(4-anilinophényl)ben zoylamide, le phénol, le 2,6-dietertio-butylphénol et le 2,6di-tertio-butylcrésol. 7 - Composition de polymère caoutchouteux résistant au vieillissement à la chaleur selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'agent de résistance au vieillissement est choisi parmi le N-(4-anilinophényl)-acrylamide et le N-(4-anilinophényl)méthylacrylamide et est chimiquement lié au polymere caoutchouteux comme partie de la chine moléculaire. 8 - Composition de polymère caoutchouteux résistant au vieillissement à la chaleur selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisée en ce que éther de polyalkylène glycol a un poids moléculaire de 100 à 2000. 9 - Composition de polymère caoutchouteux résistant au vieillissement à la chaleur selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisée en ce que l'éther de polyalkylèneglycol est présent en une proportion de 0,01 à 10 parties en poids pour 100 parties en poids du polymère caoutchouteux. 10 - Composition de polymère caoutchouteux résistant au vieillissement à la chaleur selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisée en ce que 1 ?éther de polyalkylèneglycol est choisi parmi le polyéthylèneglycol, le polypropylèneglycol, l'éther de polytétraméthylèneglycol et le polyépichlorhydrine-glycol. ll - Composition de polymère caoutchouteux résistant au vieillissement selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle contient également un composé de formule dans laquelle R est un groupe alkyle de 10 à 20 atomes de carbone. 12 - Composition de polymère caoutchouteux résistant au vieillissement à la chaleur selon la revendication 11, caractérisée en ce que la proportion du composé présent est de 0,1 à 10 parties en poids pour 100 parties en poids du polymère caout chouteux 13 - Composition de polymere caoutchouteux resistant au vieillissement à la chaleur selon la revendication 11, caractérisée en ce que la proportion du composé présent est de 0,1 à 5 parties en poids pour 100 parties en poids du polymère caoutchouteux. 14 - Composition de polymere caoutchouteux résistant au vieillissement à la chaleur selon les revendications 11, 12 ou 13, caractérisée en ce que le composé est représenté par la formule