FR 2528857 A1 19831223 FR 8309975 A 19830616 La présente invention se rapporte à un procédé de fabrication de caoutchouc de chloroprène qui a tres peu de tendance à produire une contamination d'un moule métallique (ci-apres désigné sous le nom de "contamina tion de moule métallique11) où le moulage et la vulcanisation du chloroprène sont réalisés. Pour obtenir les propriétés exigées dans des applications pratiques, telles qu'une forte élasticité, une grande résistance et une grande stabilité, le caoutchouc de chloroprène est généralement mélangé avec des additifs tels qu'un agent de vulcanisation, un agent auxiliaire de vulcanisation, un produit empêchant la dégradation, une charge et un produit ramollissant, et conformé dans un moule, puis vulcanisé avant les applications pratiques. Si l'étape de moulage et de vulcanisation est réalisée dans un moule métallique en utilisant des matiè res classiques en chloroprène, des additifs qu'elles contiennent peuvent apparaître à la surface et souiller le moule métallique. La souillure demeurera sur la surface et adhèrera au moule métallique même après qu'on ait retiré la matière vulcanise. L'agent de contamination du moule métallique s'accumulera lors des utilisations répétées du moule, ce qui provoquera probablement des défauts de surface dans les produits caoutchouteux vulcanisés, tels que l'absence de lustre et une surface d'aspect rugueux. En conséquence, il est necessaire de procéder à un nettoyage fréquent du moule pour éliminer les salissures,réduisant ainsi inévitablement l'efficacité de fonctionnement. Une mesure tendant à résoudre le probleme de la contamination des moules métalliques a été proposée comme décrit dans la demande de brevet japonais publiée nO Sho 49-37118.Cette demande de brevet japonais publiée indique qu'un caoutchouc de chloroprène ayant moins tendance à contaminer les moules métalliques peut être obtenu en polymrisant le chloroprêne suivant un degré de polymé- risation d'au moins 60 % en présence de quantités spécifiées de savon de résine, d'un sel de métal alcalin d'acide gras supérieur saturé ou insaturé et d'un sel de sodium d'un produit de condensation de formaldéhyde et d'acide naphtalènesulfonique. Contrairement à la technique antérieure, la pré- sente invention fournit un procédé de fabrication d'un caoutchouc de chloroprène qui a très peu tendance à souiller un moule métallique en polymérisant le chloroprène ou un mélange de chloroprène avec un monomère qui est capable d'être polymerisé avec le cloroprène suivant un rapport allant jusqu'à 50 % en poids par rapport au chloroprène dans une émulsion alcaline aqueuse en présence de 0,5 à 5 % en poids de dérivé d'acide résinique et de 0,1 à 10 % en poids d'acide polystyrènesulfonique exprimé par la formule générale suivante (où R est un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle inférieur, X est un atome d'hydrogène, un groupe alkyle inférieur, un atome d'halogène ou un groupe hydroxyle, et Y est un atome d'hydrogène, de sodium ou de potassium ou un groupe ammonium quaternaire, et n est un nombre entier compris entre 10 et 20 000 ou un dérivé de cet acide. En outre, un procédé de polymérisation en émulsion du chloroprène où l'acide styrènesulfonique ou son dérivé est utilisé avec un émulsionnant tel que des dérivés d'acide résinique est déjà décrit dans la demande de brevet japonais publiée n Sho 53-4031. L'acide styrènesulfonique et les dérivés utilisés dans la technique antérieure sont,cependant, des monomères et non une substance polymérisée avec lesquels l'effet amélioré, s'agissant de la contamination des moules métalliques, que permet d'obtenir la présente invention ne peut pas être attendu. Comme dérivés d'acide résinique à utiliser dans la présente invention, ceux ordinairement employés dans la polymérisation du chloroprène peuvent être utilisés, tels que la colophane non dénaturée, la colophane dismutée, la :n?onne hydrogénée et ses sels de métaux alcalins, et leurs quantités, comme mentionné ci-dessus varient entre 0,5 et 5 z en poids, de préférence de 1,0 à 3,0 % en poids, par rapport à la quantité de chloroprène ou d'un mélange de chloroprène avec un monomètre qui est capable d'être copo lymérisé avec le chloroprène. Si la quantité est inférieure à 0,5 % en poids, l'émulsion devient moins stable et, si elle dépasse 5 % en poids, la contamination du moule métal- lique peut se produire plus facilement. L'acide polystyrènesulfonique et ses dérivés utilisés dans la présente invention comprennent, par exemple, l'acide poly-p-styrènesulfonique et ses sels de sodium, de potassium et ses sels d'ammonium quaternaires, le sel de sodium d'acide poly-méthyl-p-styrènesulfonique et l'acide poly-o-chloro-p-styrènesulfonique ayant un degré moyen de polymérisation de 10 à 20 000, de préférence de 50 à 1000, et la quantité, doit être de 0,1 à 10 % en poids, de préférence de 1 à 5 % en poids, par rapport à la quantité de chloroprène ou du mélange de chloroprène avec un monomere qui est capable d'être copolymérisé avec le chloroprène.Si la quantité est réduite à moins de 0,1 %, l'effet attendu est moins grand pour empêcher la contamination des moules métalliques, mais des quantités dépassant 10 % en poids doivent etre évitées parce que les latex de chloroprène polymé-risés résultants sont trop visqueux. Selon les circonstances, un acide gras supérieur saturé ou insaturé tel que, par exemple, l'acide stéarique ou oléique peut être appliqué avec les substances mentionnées ci-dessus. Selon la présente invention, la polymérisation peut être réalisée comme dans le procédé ordinaire de polymérisation en émulsion sauf que l'on emploie des quantités spécifiées de substances mentionnées ci-dessus. Le chloroprène peut être utilisé, seul ou, si les cas l'exigent,suivant un mélange avec jusqu'à 50 % en poids de monomères qui sont capables d'être copolymérisés avec le chloroprène, tels que le l-chlorobutadiène, le 2,3-dichlorobutadiène, le butadiène, le 2-cyanobutadiène, le styrène, l'acrylonitrile, un méthacrylate d'alkyle et un acrylate d'alkyle. Comme produit de modification de poids moléculaire et comme initiateur radicalaire, des produits de modification connus du poids moléculaire, tel que des alkylmercaptans et un xanthogène disulfure d'alkyle et des initiateurs radicalaires connus, tels que le persulfate de potassium et un hydroperoxyde d'alkyle, peuvent être utilisés. La polymérisation doit être réalisée à des températures de O à lOOQC,de préférence 5 à 60"C, et la réaction doit être poursuivie en présence des quantités spécifiées des substances mentionnées ci-dessus jusqu'à ce qu'on atteigne au moins 60 % de conversion, puis terminée en ajoutant un inhibiteur de polymérisation connu,tel que le t-butylcatéchol et la phénothiazine. Les monomères qui demeurent non modifiés quand la réaction de polymérisation a cessé, sont retirés, par exemple, par un traitement sous pression réduite à une température élevée et le latex de polychloroprène ainsi formé est alors traité par congélation, coagulation, lavage avec de l'eau suivi de séchage, pour obtenir un caoutchouc de chloroprène solide, La présente invention sera mieux comprise par la description suivante d'exemples de réalisation préférés. Le terme "partie" utilisé ici signifie "partie en poids" sauf indication contraire, EXEMPLE 1 Dans un autoclave de 10 litres équipé d'un agitateur, on introduit des chloroprènes monomères (contenant du 2,3-dichloro-1,3-butadiène) et d'autres substances comme indiqué dans le tableau I. La polymérisation est réalisée sous une atmosphère d'azote à 400C ,avec addition continue d'une solution aqueuse à 0,5 % de persulfate de potassium. Quand on' atteint une conversion de 70 %, la réaction de polymérisation est terminée en ajqutant une émulsion contenant 0,01 partie de t-butylcatéchol et 0,01 partie de phénothiazine, Les monomères n'ayant pas réagi sont retirés par le procédé d'évaporation éclair par la vapeur d'eau. On ajoute une solution aqueuse à 10 % d'acide acétique au latex formé pour régler le pH à 5,8 et le polymere est séparé sur un rouleau de congélation, qui est alors lavé avec de l'eau et séché pour obtenir du caoutchouc de chloroprène solide, TABLEAU I Polymère n I II III IV V VI VII VIII Chloroprêne 95 95 95 90 95 95 95 95 Styrène - - - 10 - - - 2,3-dichloro- ;; 1,3-butadiène 5 5 5 - 5 5 5 5 Acide résinique dismuté 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 Sel de sodium d'acide poly-p styrènesulfoni que* - - 0,1 0,5 0,5 0,5 1,0 5,0 Styrènesulfonate de sodium - 1,0 - - - - - Acide oléique - - - - 1,0 2,0 - Dodécylmercaptan 0,25 0,25 0,25 0,25 0,25 0,25 0,25 0,25 Eau 10C 100 100 100 100 100 100 100 Soude 0,4 0,4 0,4 0,4 0,410,4 0,4 0,4| 0,4 * Degré de polymérisation = 1000 Les polymères n I et n II sont destinés à la production de caoutchoucs de chloroprène de référence où le sel de sodium d'acide polystyrènesulfonique n'est pas employé La viscosité Mooney ML1+4 (à 1000C) des caoutchoucs de chloroprène formés est la suivante Polymère n I II III IV V VI VII VIII ML1+4 (à 100 C) 64 60 66 65 67 65 65 64 Chaque numéro de polymère de caoutchouc de chloroprène est mélangé avec les substances suivantes sur un rouleau d'un diamètre de 25,4 cm à 500C. Substance mélangée Quantité (en parties) Caoutchouc 100 Acide stéarique 0,5 MgO 4 Noir de carbone (SRF) 40 Huile de traitement 10 ZnO 5 2-mercaptoimidazoline 1 Les produits obtenus, chacun dans un moule métallique différent, sont vulcanisés 100 fois en continu. La vulcanisation est conduite à 2200C pendant 10 minutes. La contamination des moules métalliques après avoir réalisé la vulcanisation 100 fois est la suivante Polymère n I II III IV V VI VII VIII Adhérence de substances mélangées* 5 4-5 3-4 2-3 2 1-2 0-1 0-1 5 5 ... Beaucoup d'adhérence sur toute la surface 4 ... Remarquable sur toute la surface 3 ... Assez importante sur toute la surface 2 ...Légère 1 ... Presque nulle 0 ... Absolument nulle Dans les polymères n I et n II produits pour les références, la majeure partie des matières mélangées adhère sur le moule métallique si bien que le moule est nettement taché, Cependant, l'addition de sel de sodium d'acide polystyrènesulfonique est efficace pour réduire l'adhérence. Particulièrement remarquables sont les polymères n VII et n VIII où l'on n'a remarqué presque aucune adhérence et les moules métalliques peuvent être utilisés pour d'autres essais sans traitement. EXEMPLE 2 On prépare des mélanges de polymère de monomère de chloroprène avec d'autres substances comme indiqué dans le tableau II et les soumet à polymérisation, isolement et séchage, en utilisant le même dispositif que dans l'exemple 1 pour obtenir du caoutchouc de chloroprène solide. TABLEAU II Polymère IX X XI XII XIII XIV XV n0 Chloro- 100 100 100 100 100 100 100 prène Sel de 3,0 3,0 3,0 5,0 6,0 3,0 3,0 po@assium d'acide résinique dismuté Sel de - (n-10) (n-50) (n-50) (n-50) (n-100) (n-100) sodium d'acide poly-&alpha; ;- méthyl-p styrene- sulfoniR que avec le degré de po lyméri sation Sel de so- 1,0 - - - - dium d'acide &alpha;;- méthyl-p styrène sulfoni que t Dodécyl- 0,21 0,21 0,21 0,21 0,21i 0,21 0,21 mercaptan Eau 100 100 100 100 100 100 100 Soude 0,25 0,25 0,25 0,25 0,25 0,25 0,25 Le polymère n IX est destiné à produire un caoutchouc de chloroprène de référence sans utiliser de sel de sodium d'acide poly-a-méthyl-p-styrenesulfonique, et le polymère n0 XIII est également dest-iné à produire un caoutchouc de chloroprène de référence en employant davantage de sel de potassium d'acide résinique dismuté que la quantité spécifiée.La viscosité Mooney Mol 1+4 (à 100 C des caoutchoucs de chloroprène formés est présentée ci-dessous. Polymère n IX X XI XII XIII XIV XV ML1+4 (100 C) 54 53 56 54 50 53 52 Ensuite, du caoutchouc de chloroprène obtenu par les polymères ci-dessus sont mélangés avec des substances comme présenté dans l'exemple 1 et on répète successivement 100 fois la vulcanisation avec les mélanges composites de la même manière que dans l'exemple 1.Quand on a achevé la vulcanisation pendant 100 fois, on détermine la contamination des moules métalliques qui donne les résultats ci-après Polymère n IX X XI XII XIII XIV XV Adhérence de substances mé langées* 5 2-3 0-1 2-3 4-5 0-1 0-1 Déterminée visuellement comme dans l'exemple 1. Comme le montre clairement la description précédente, la présente invention est nettement plus efficace que la technique antérieure pour empêcher la contamination des moules métalliques. La présente invention n'est pas limitée aux exemples de réalisation qui viennent d'être decrits, elle est au contraire susceptible de modifications et de variantes qui apparaitront à l'homme de l'art. REVENDICATIONS 1 -- Procédé de fabrication de caoutchouc de chloroprène, caractérisé en ce qu'il consiste à polymériser du chloroprène ou un mélange de chloroprène avec un mo nomère qui est capable d'être copolymérisé avec du chloro prène suivant un rapport allant jusqu'à 50 % en poids par rapport au chloroprène dans une émulsion alcaline aqueuse en présence de 0,5 à 5 z en poids d'un dérivé d'acide résinique et de 0,1 à 10 % en poids d'acide polystyrènesulfonique ou de son dérivé exprimé par la formule générale suivante:: oA R est un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle inférieur, X est un atome d'hydrogène, un groupe alkyle inférieur, un atome d'halogène ou un groupe hydroxyle, Y est un atome d'hydrogène, de potassium ou de sodium, ou un groupe ammonium quaternaire, et n est un nombre entier compris entre 10 et 20 000, 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le dérivé d'acide résinique est présent en quantité allant de 1,0 à 3,0 % en poids. 3 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'acide polystyrènesulfonique ou son dérivé est présent en quantité allant de 1,0 à 5,0 % en poids. 4 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le mélange de chloroprène avec le monomère contient en outre un produit réglant le poids moléculaire et un initiateur radicalaire, 5 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le monomère mélangé avec le chloroprène est choisi dans le groupe se composant de l-chlorobutadiene, de 2,3-dichlorobutadiène, de butadiène, de 2-cyanobutadiène, de styrène, d'acrylonitrile, de méthacrylate d'alkyle et d'acrylate d'alkyle. 6 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'acide polystyrènesulfonique ou son dérivé est choisi dans le groupe se composant d'acide poly-p-styrènesulfonique, et de ses sels de sodium, de potassium et d'ammonium quaternaire, de sel de sodium d'acide poly-a-méthylp-styrènesulfonique et d'acide poly-o-chloro-p-styrènesulfonique ayant un degré de polymérisation moyen de 50 à 1000.