FR 2522151 A1 19830826 FR 8302717 A 19830218 L'invention concerne les spectromètres de masse et a notamment pour objet un procédé d'analyse des ions dans un spectromètre de masse hyperboloTde du type piège tridimensionnel. L'invention peut être utilisée pour l'analyse chimique des corps solides et des gaz, en géologie pour l'analyse des gaz, en médecine, et dans les recherches spatiales. Il existe un procédé d'analyse d'ions dans un spectromètre de masse hyperbololde du type piège tridimensionnel selon lequel les particules sont introduites dans le volume de service de l'analyseur de masse par ionisation des molécules du gaz résiduel avec un faisceau d'électrons introduit dans l'analyseur de masse; puis on les trie dans un champ haute fréquence et on mesure le nombre d'ions sélectionnés à l'aide d'un circuit à résonance inséré entre les électrodes de l'analyseur (cf. E.Ffscher, Z.Physik, 26, 1956, 1959). Ce procédé d'analyse est caractérisé par une basse sensibilité, inhérente à la méthode de mesure par résonance, par une discrimination en gamme de masses et par une forte influence de la charge spatiale des ions accumulés dans le piège d'ions (l'analyseur de masse) sur les résultats de mesure, due à la variation des paramètres du champ dans le volume de service, causée par ladite charge spatiale et, par conséquent, le changement des fréquences d'oscillations des ions. Outre cela, le procédé est très lent, ce qui est dû à la nécessité d'utiliser des circuits à haut facteur de qualité et à une basse gamme dynamique de mesures. Il existe un autre procédé d'analyse des ions dans un spectromètre de masse du type piège tridimensionnel selon lequel les particules chargées sont introduites dans l'analyseur de masse par ionisation des molécules du gaz à l'aide d'un faisceau d'électrons dans le volume de service de l'analyseur; puis on les trie d'après les charges spécifiques dans un champ haute fréquence, ensuite on fait sortir les particules sélectionnées dans le dispositif de mesure en appliquant une impulsion négative sur une électrode frontale (cf. brevet des Etats-Unis d'Amérique nO 3527939, classe 250-419, 1970). En général, dans ces spectromètres de masse, on utilise en tant que dispositif de mesure un multiplicateur électronique. L'utilisation de la sortie des ions sélectionnés dans le dispositif de mesure a permis d'élever la sensibilité (par utilisation du multiplicateur), d'éliminer la discrimination en gamme de masses, d'élever la rapidité d'analyse. Toutefois, le champ haute fréquence qui existe en permanence dans l'analyseur de masse est une source puissante de parasites HF, ce qui exclut presque totalement la possibilité d'utiliser dans le spectromètre de masse, pour mesurer le nombre de particules sélectionnées, une méthode de comptage des ions qui permet d'élever notablement la sensisibilité limite de l'analyse. Le but de l'invention est de créer un procédé d'analyse des ions dans un spectromètre de masse hyperbo bide du type piège tridimensionnel, qui permettrait de mesurer le nombre des particules sélectionnées dans l'analyseur de masse par la méthode de comptage des ions, ce qui permettrait d'élever la qualité de l'analyse. Ce but est atteint du fait que le procédé d'analyse des ions dans un spectromètre de masse hyperboloide du type piège tridimensionnel, selon lequel on sépare les particules chargées d'après les charges spécifiques dans un champ haute fréquence, on les fait sortir dans le dispositif de mesure, et on les enregistre, est caractérisé, suivant l'invention, en ce que, lors de la sortie des particules chargées depuis l'analyseur de masse dans le dispositif de mesure et lors de leur enregistrement, on remplace la tension haute fréquence par une tension continue ou une tension lentement variable dans le temps sur les électrodes, en~maintenant une vitesse de variation de ladite tension ne dépassant pas la valeur:: où UO est le seuil de fonctionnement du bloc de comptage des ions du dispositif de mesure, calculé pour l'entrée d'un amplificateur à large bande passante; I Z11 est la valeur absolue de l'impédance d'entrée de l'amplificateur à large bande passante; c est la capacité de couplage parasite équivalente maximale entre les électrodes de l'analyseur de masse et I1 entrée de l'amplificateur à large bande passante, et en ce que l'enregistrement du nombre de particules sorties se fait dans un intervalle de temps inférieur au temps de maintien de la tension continue ou lentement variable. Il est rationnel d'utiliser le remplacement de la tension haute fréquence par une tension continue ou lentement variable, et inversement, le remplacement de la tension continue ou lentement variable par la tension haute fréquence, pour sortir les ions de l'analyseur de masse ou pour y introduire les ions. Le procédé d'analyse des ions dans un spectromètre de masse hyperboloide du type piège tridimensionnel réalisé conformément à la présente invention permet d'effectuer l'enregistrement des ions sélectionnés dans l'analyseur de masse par la méthode de comptage des ions, car il permet de diminuer notablement le niveau du signal de fond à l'entrée de 11 amplificateur à large bande passante du circuit de comptage des ions. Ceci, à son tour, permet d'élever notablement la sensibilité limite du spectromètre de masse, ainsi que la qualité de l'analyse réalisée à l'aide de ce spectromètre. L'utilisation du changement de forme de la tension pour sortir et introduire les particules permet de simplifier l'appareillage radioélectrique alimentant l'analyseur de masse, car elle permet de ne pas utiliser de bornes étanches au vide supplémentaires par lesquelles passe vers 11 électrode frontale de l'analyseur l'impulsion d'éjection d'ions. L'invention sera mieux comprise et d'autres buts, détails et avantages de celle-ci apparattront mieux à la lumière de la description explicative qui va suivre de différents modes de réalisation donnés uniquement à titre d'exemplesnon limitatifs, avec références au dessin non limitatif annexé dans lequel - la figure 1 représente un schéma synoptique d'un spectromètre de masse hyperboloide du type piège tridimensionnel pour réaliser le procédé d'analyse d'ions conforme à l'invention; ; - la figure 2 représente un diagramme de variation de la tension U (axe des ordonnées) appliquée sur lsélec- trode annulaire de l'analyseur de masse en fonction du temps t (axe des abscisses), qui explique le procédé, objet del'invention, et où E1 est l'amplitude des oscillations de la tension haute fréquence,E2 est la valeur de la tension continue appliquée aux électrodes de l'analyseur durant la sortie des ions dans le dispositif de mesure, t1 est l'intervalle de temps de sélection, t2 est l'intervalle de temps de sortie et d'enregistrement des particules, t3 est l'intervalle de temps d'enregistrement des particules. Afin de rendre clair le procédé revendiqué d'analyse des ions, on considère un spectromètre de. masse hyperboloSde du type piège tridimensionnel représenté.schématiquement sur la figure 1 et comportant un analyseur de masse dont le volume de service est formé par deux électrodes frontales 1 et une électrode annulaire 2, un générateur 3 de tension haute fréquence, par exemple impulsionnelle, branché par sa sortie sur l'électrode annulaire 2 et sur l'entrée de commande d'une source 4 de tension continue. Outre cela, le spectromètre de masse comporte un dispositif de mesure 5 comportant un bloc de comptage des ions avec un amplificateur à large bande passante à l'entrée et un bloc d'enregistrement, un canon à électrons 6 pour produire un faisceau électronique ionisant 7 et un collecteur d'électrons 8. Le procédé d'analyse des ions, objet de l'invention ressortira clairement de la description du fonctionnement du spectromètre de masse hyperboloide du type piège tri di- mensionnel représenté sur la figure 1. Produit par le canon à électrons 6, le faisceau électronique ionisant 7 est injecté dans le volume de service de l'analyseur de masse. Après le passage du faisceau électronique 7 par le volume de service de l'analyseur, il est capté par le col lecteur 8. Durant l'intervalle de temps t1 de sélection, les particules chargées apparues dans le volume de l'analyseur sont triées d'après les charges spécifiques.Lors du triage, les particules sélectionnées à analyser restent dans le volume de l'analyseur, alors que toutes les autres (dont la valeur e/m, où e est la charge, et m, la masse de la particule, diffère de celle choisie) sont dissipées sur les électrodes 1, 2 productrices du champ. A l'issue du temps de sélection (t1), la forme de la tension fournie par le générateur 3 est changée (figure 2) en utilisant ce remplacement pour sortir les ions sélectionnés dans le dispositif de mesure 5. Durant le temps t1 de triage, le signal utile à l'entrée du dispositif de mesure 5 est absent, alors que le niveau d'induction dû au signal HF appliqué à l'électrode 2 de l'analyseur est très élevé. En cas d'utilisation d'un signal impulsionnel, l'induction à l'entrée du dispositif 5 est présente sous la forme d'impulsions correspondant aux flancs avant et arrière du signal de service dues à sa différentiation par le circuit constitué par une capacité parasite C de couplage du système d'électrodes à l'entrée de l'amplificateur à large bande du dispositif de mesure 5 et l'impédance d'entrée Z1 de l'amplificateur à large bande, laquelle, dans le cas général, est une valeur complexe. Cette induction se dégage sous la forme d'un signal de fond.Comme la fréquence du signal de service va en général de quelques centaines de Hz jusqu'à quelques MHz, le fond est inadmissiblement élevé (105 à 106 impulsions/s). Dans cette situation, on est obligé, d'une part,d'utiliser des systèmes compliqués de blindage multiple de l'entrée de l'amplificateur à large bande passante, et d'autre part, d'élever le niveau de discrimination, ce qui entrain inévitablement la perte d'une partie importante de l'information et, par conséquent, la réduction de la sensibilité du spectromètre de masse. Le signal utile à l'entrée du dispositif de mesure 5 apparaît au bout d'un certain temps (de l'ordre d'une période de la tension haute fréquence) après le début de sortie des ions. C'est pourquoi il est utile d'ouvrir le dispositif de mesure 5 (soit le circuit de comptage des ions) seulement pour le temps de sortie et d'enregistrement des ions. En ce cas, il est nécessaire de veiller à ce que son entrée ne soit pas attaquée par les impulsions de fond au moment où la voie du dispositif de mesure 5 est ouverte. En ce cas, la sensibilité de l'analyse est maximale.Ceci est obtenu, conformément à l'invention, par le fait que, premièrement, on réalise la sortie des ions dans le dispositif de mesure 5 sous la tension continue ou lentement variable dans le temps sur les électrodes (cf., figure 2), et deuxièmement,on ouvre la voie du dispositif de mesure 5 pour un temps t3 inférieur au temps t2 de maintien de la tension continue ou lentement variable. En ce cas, le fond dû à l'induction à l'entrée de l'amplificateur à large bande passante est absent, parce que la tension lentement variable n'est pas transmise pratiquement à travers une faible capacité parasite et la possibilité d'introduction dans la voie de comptage des impulsions correspondant aux flancs avant et arrière de l'impulsion de sortie est exclue.La vitesse limite de variation de la tension appliquée aux électrodes de l'analyseur de masse durant la sortie et l'enregistrement des ions est définie par les paramètres de la fente d'entrée de l'amplificateur à large bande passante, par la capacité parasite équivalente C de couplage de l'entrée de l'amplificateur à large bande passante au système d'électrodes et par le seuil donné de fonctionnement du bloc de comptage des ions du dispositif de mesure 5 calculé pour l'entrée de l'amplificateur à large bande passante. Cette vitesse limite peut être évaluée à l'aide du rapport où ) f est la -= Uo valeur abso B de l'impédance d'entrée de l'amplificateur à large bande passante. L'utilisation du présent procédé d'analyse des ions dans un spectromètre de masse hyperboloide du type piège tridimensionnel permet de réduire le niveau du signal de fond à l'entrée du circuit de comptage de 105 à 106 fois, ce qui élève d'un nombre correspondant de fois la sensibilité limite de tels spectromètres de masse. R E V E N D I C A T I O N S REVENDICATIONS' 1. Procédé d'analyse d'ions dans un spectromètre de masse hyperbololde du type piège tridimensionnel, ledit procédé consistant à séparer les particules chargées d'après les charges spécifiques dans un champ haute fréquence, à les faire sortir dans un dispositif de mesure et à les enregistrer, caractérisé en ce que dans l'intervalle de temps de sortie des particules chargées de l'analyseur de masse (1) et de leur enregistrement, on remplace la tension haute fréquence par une tension continue ou une tension lentement variable dans le temps, en maintenant une vitesse de variation de la tension ne dépassant pas la valeur où UO est le seuil de fonctionnement du bloc de comp tage des ions du dispositif de mesure calculé pour l'entrée d'un amplificateur à large bande passante; ; Zi est la valeur absolue de l'impédance d'entrée de l'amplificateur à large bande passante; c est la capacité parasite équivalente maximale de couplage entre les électrodes de l'analyseur de masse et l'entrée de l'amplificateur à large bande passante, l'enregistrement du nombre de particules sorties se faisant dans un intervalle de temps inférieur au temps de maintien de ladite tension continue ou lentement variable. 2. Procédé d'analyse d'ions conforme. à la revendication 1, caractérisé en ce que le remplacement de la tension haute fréquence par une tension continue ou lentement variable et le remplacement inverse sont utilisés respectivement pour sortir les ions de l'analyseur de masse ou pour les introduire dans ce dernier.