FR 2523954 A1 19830930 FR 8205680 A 19820325 La présente invention concerne un propergol apte à être coulé, à base de silicones et contenant du magnésium comme combustible. Elle concerne plus particulièrement un générateur de combustible à propergol solide particulièrement apte à atre utilisé dans un moteur-fusée à conduit d'air, propergol dans lequel on utilise un liant aux polysiloxanes et un combustible au magnésium. Les fusées à mbusti-on augmentée par l'air présen- tent par rapport aux systèmes de fusée traditionnels des avantages en ce qui concerne les performances dont elles sont capables. Les avantages inhérents à ces fusées ont été reconnus depuis longtemps. Ils consistent en l'utilisation de l'air atmosphérique comme oxydant, avec pour conséquence la suppression d'une partie importante de la quantité d'oxydant qui doit être transportée dans une fusée plus classique. Un élément de cette famille de moteursfusées à propulsion augmentée est le moteur-fusée à conduit d'air, qui comprend un générateur de combustible à propergol solide, un propergol accélérateur, une chambre de combustion secondaire comportant des entrées d'air et une tuyère de sortie.La chambre de combustion secondaire contient de façon typique un bloc accélérateur de propergol solide fait d'une seule pièce et une tuyère éjectable. La fusée à conduit d'air est capable de fournir une impulsion spécifique effective qui, dans la phase de soutien (phase de combustion augmentée par l'air), est de 50 à 60% supérieure à celle d'une fusée traditionnelle à propergol solide. Cette impulsion spécifique effective plus grande donne à la fusée de plus larges possibilités du point de vue de sa mission, par exemple une plus grande portée, une vitesse plus élevée, une charge utile supérieure, etc.. L'objet d'un générateur de combustible à propergol solide dans une fusée à conduit d'air est de fournir à la chambre de combustion secondaire des gaz riches en combustible capables d'un fort dégagement de chaleur lorsqu'ils se combinent au courant d'air forcé fourni par le système à conduite de la fusée. Des métaux légers comme le bore, 1' aluminium et le magnésium sont intéressants, du point de vue de leur rendement thermochimique, comme combustible pour un générateur à propergol solide utilisé dans une fusée à conduite d'air à fort pourcentage de charges métalliques, supérieures à 50% en poids, cette proportion étant basée sur le poids du propergol. Une des difficultés rencontrées dans l'utilisation de propergols à charge de métal léger pour des générateurs de combustibles de fusées à conduit d'air résulte de leur faible vitesse de combustion. Il est difficile de formuler des compositions de propergols aptes à être coulés, riches en magnésium et à liant fait d'hydrocarbures, dont la vitesse de combustion est très supérieure à 22,86 mm/sec sous une pression absolue de 4136,856 HPa, à cause de la formation de produit de carbonisation qui a lieu au cours de la combustion. Le produit de carbonisation ainsi formé empêche partiellement la combustion du magnésium et s'oppose å la'avance du front de flammes tandis que le propergol brûle.On peut obtenir des vitesses de combustion plus élevées, c'est-à-dire ssupérieu- res à 22,86 mm/sec, avec des propergols riches en magnésium a base de liants hydrocarbonés lorsqu'on utilise des ferrocènes ou des carboranes dans la composition de ces propergols. Toutefois, ces adjuvants d'augmentation de la vitesse de combustion sont coûteux et ils donnent aux propergols dans lesquels ils sont utilisés des caractéristiques défavorables de vieillissement et de migration. L'invention a donc pour objet de fournir un propergol solide apte à être coulé qui ne présente pas ces inconvénients et peut être utilisé comme générateur de combustible dans un moteur-fusée à conduit d'air. A cet effet, le propergol selon l'invention comprend en poids de 55 à 55%, environ, de magnésium sphérique, de 5 à 13%, environ, de magnésium en paillettes, le poids combiné du magnésium sphérique et du magnésium en paillettes étant compris entre 55% et 63% en poids, environ, de 18% à 25%, environ, d'un oxydant dont au moins 80% environ sont du perchlorate d'ammonium, de 16 à 20%, environ d'un liant aux polysiloxanes, le rapport entre le poids de l'oxydant et celui du liant étant compris entre 0,9/1 et 1,5/1, environ. Le magnésium utilisé dans le propergol apte à être coulé selon l'invention est constitué par un mélange de magnésium sphérique et de magnésium en paillettes. Le ma gnésium sphérique est du magnésium atomisé ayant une teneur minimale de magnésium de 98% et une grandeur nominale de particule comprise entre 44 et 500 microns, environ, et de préférence entre 44 et 300 microns, environ. Le magnésium en paillettes est de qualité A, Type I, ayant une teneur minimale de Ms de 96% et dont 98% doivent passer à travers un tamis ayant une ouverture de maille de 46# NF X 11-501). Le magnésium atomisé utilisé est de type III (atomisé) N0s de granulation 16 et 17. Ces magnésiums sont définis dans les normes US JAN-M-382A du 23 juin 1949 et MIL-M-38213.Les compositions de propergol selon l'invention contiennent de 55% à 63%, environ, en poids, de ma gnésium dont de 50 à sus%, environ, sont du magnésium sphérique et de 5 à 15%, environ, sont du magnésium en paillettes. La composition de propergol selon l'invention contient au moins 5% en poids, environ, de magnésium en paillettes. Au-dessous de 5% de magnésium en paillettes, il peut y avoir des effets défavorables sur l'efficacité de la combustion et les vitesses de combustion diminuent. Lorsque le pourcentage de magnésium en paillettes dépasse 15X en poids, environ, le propergol devient très difficile à couler et à 20% en poids, il est impossible de le couler. L'oxydant solide qui peut être utilisé dans le propergol apte à être couler selon l'invention est de préférence du perchlorate d'ammonium ayant une grandeur de particule comprise entre 1 et 200 microns, environ. 80% en poids environ de l'oxydant solide doivent être constitués par du perchlorate d'ammonium.Parmi les autres oxydants solides qui peuvent être utilisés conjointement au perchlorate d'a"'monium dans une proportion pouvant atteindre 20 figurent le perchlorate de potassium, la cyclotriméthylène trinitramine (RDX) et la cyclotétraméthylène tétranitramine (HMX) Le liant polymère qui peut être utilisé dans le propergol coulable selon l'invention est un polymère formé de polysiloxanes, qui est réticulé a' la température ambiante, c'est-à-dire environ 22"C. Le liant aux polysiloxanes a un squelette polymère dans lequel les atomes de silicium alternent avec ceux d'oxygène et auquel sont rattachés des groupes hydrocarbonés fixés aux atomes de silicium.Ces groupes hydrocarbonés sont principalement des groupes "méthyle", mais quelques groupes "phényle", jusqu'à 10% en poids environ, sont souvent contenus dans le polymère. Les polymères polysiloxanes qui peuvent être utilisés sont ceux à faible poids moléculaire, ayant à 250C une viscosité de 12 à 50 poises, environ. Lorsque la viscosité du polymère devient supérieure à 50 poises environ, l'aptitude du propergol préparé à être coulé diminue et le moulage par coulée devient alors très difficile.On peut améliorer 1' aptitude au coulage par l'addition de diluants de silicones ou de plastifiants ayant une faible viscosité (environ 50 cps). Le liant aux polysiloxanes utilisé dans le propergol selon l'invention se décompose sans former de couche inhibitrice de produit de combustion autour des particules de magnésium à l'intérieur du propergol Le rapport en poids entre l'oxydant et le liant dans le propergol selon l'invention est compris entre 0,9 et 1,5, environ. Si le rapport en poids entre l'oxydant et le liant dépasse 1,5 environ, le pourcentage de combustible au magnésium transformé par oxydation en oxyde de magnésium et débité vers le brûleur diminue, ce qui a pour conséquence une diminution de l'énergie développée par le moteur-fusée. Si le rapport Oxydant/liant devient inférieur à 0,9, la température de la flamme diminue, ce qui a pour effet de diminuer l'efficacité dans le dégagement de gaz par le générateur et leur refoulement dans la chambre de combustion secondaire et il peut se produire un encrassement excessif des ajutages par suite de la présence de magnésium liquide. Les liants aux polysiloxanes du type de ceux utilisés dans le propergol générateur de combustibles selon 1' invention existent dans le commerce. Parmi les liants aux polysiloxanes du commerce qui peuvent être utilisés, on peut citer à titre d'exemples non limitatifs les silicones RTV 602, 615 et 910 de la General Electric et les résines Sylgard 182 et 184 de la Dow Corning. Les polysiloxanes sont réticulés pour former le liant aux polysiloxanes. Copaie agent réticulant, on peut citer à titre d'exemple le dilaurate de dibutylétain, le silicate d'éthyle et des alkyltrialkoxysilanes. On peut utiliser des plastifiants ou des diluants pour silicones pour diminuer la viscosité du liant. On peut citer comme plastifiants typiques les polydiméthylsiloxanes ayant une viscosité d'environ 50 cps. De toute façon, l'invention sera bien comprise à aide de la description qui suit, en référence au dessin schématique annexé, qui représente un moteur-fusée dans lequel est utilisé un propergol selon l'invention: Fig. 1 est une vue en coupe longitudinale partielle d'un moteur-fusée à conduit d'entrée de l'air; Fig. 2 est une vue similaire à fig. 1, dans laquelle le propergol de la chambre secondaire a brûlé. On peut voir dans les figures que le moteur-fusée à conduit d'air est constitué par une partie cylindrique avant 10, une partie cylindrique arrière 12, une ogive 14, une tuyère 16 et la gouverne aérodynamique 18. Un propergol accélérateur 20 est logé dans la partie arrière 12. Un conduit d'entrée de l'air 22 est monté parallèlement à 1' axe longitudinal du moteur-fusée près de la face externe de celui-ci. Ce conduit 22 s'étend vers l'avant au-delà de l'extrémité arrière de la partie avant 10. L'entrée d'air passe à travers une ouverture de la paroi périphérique 24 qui forme la partie arrière 12 et elle est fixée à cette paroi (fixation non représentée).Le propergol accélérateur 20 est coulé sur l'isolation 21 du brûleur et sur le couvercle 23, qui masque l'ouverture de la paroi péripheri- que 24 où aboutit le conduit d'air 22. Le propergol générateur de combustible 26 selon 1' invention est stocké dans la chambre 28 de la partie avant 10. A la base 30 du propergol 26 se trouve un dispositif d'allumage 32. A une certaine distance de la dite base sont placés deux ajutages 34, 36. En service, on allume le propergol 20 et celui-ci, en brûlant, fournit la poussée initiale pour le moteur-fusée. Une fois que ce propergol 20 a complètement brûlé, l'espace qu'il occupait devient la chambre de combustion secondaire pour le propergol26. Sur commande, le dispositif d'allumage 32 enflamme le dit propergol 26 et les gaz de cette combustion, qui contiennent un fort pourcentage de particules de magnésium, s'écoulent à travers les ajutages 34, 36 jusque dans la chambre de combustion secondaire 38 (cf. fig. 2).L'air atmosphérique qui pénètre dans le conduit 22 et se trouve sous une forte pression par suite de la vitesse élevée de la fusée fait irruption dans la chambre secondaire 38 et se mélange aux particules brûlantes de magnésium et aux gaz de la combustion du propergol 26. Une combustion sup plémentaire a lieu dans la seconde chambre 38 et les gaz de cette combustion sont éjectés à travers la tuyère 16 en fournissant un supplément de poussée pour le moteurfusée. Les exemples qui suivent illustrent, de façon non limitative, un procédé de préparation du propergol générateur de combustible selon l'invention et ses propriétés ballistiques. Exemple 1 On place dans un mélangeur un polymère de polysils oxanes ayant une viscosité de 40 poises à 250C, un plastifiant constitué par du polydiméthyl siloxane, de l'oxyde de fer (catalyseur de combustion) et environ 50% da la quantité totale de magnésium métallique qui doit être utilisée comme combustible dans la composition de propergol finale. On ajoute dans le mélangeur une quantité d'hexane suffisante pour produire une suspension liquide sans brassage ex cessif. On brasse cette suspension pendant 5 minutes environ et l'on y ajoute tout le reste du magnésium en continuant à brasser pendant 5 minutes supplémentaires. On ajoute ensuite du perchlorate d'ammonium à la bouillie liquide ainsi obtenue en deux quantités égales, en brassant 5 minutes après l'addition de chacune d'elles. Le mélange qui en résulte est brassé sous vide à une. température de 770C, jusqu'à ce que sa température se stabilise à cette valeur environ. On continue à brasser sous vide jusqu'à ce que le vide sur le mélange soit au moins égal à 711 mm de mercure (minimum).Lorsque la température du mélange s'est stabilisée et que le vide correspond au moins à 711 mm de mercure, on laisse la température de la masse de propergol retomber à 37,80C environ. On brasse ensuite la masse re froide pendant 60 minutes supplémentaires sous vide. On ajoute ensuite à cette masse un agent de polymérisation pour le polysiloxane en brassant de façon continue pendant encore 20 minutes sous un vide correspondant à peu près à 711 mm de mercure. On coule ensuite le propergol obtenu dans des moules de formes et de dimensions désirées. Exemples 2 à 4 On prépare des propergols solides moulables pour un générateur de combustible en procédant comme à l'Exemple 1. Les compositions et propriétés de ces propergols sont indiquées au Tableau I ci-après. Dans les compositions indiquées dans ce tableau I, le magnésium sphérique utilisé est celui de type III, granulation nO 17 (ouverture de maille nominale comprise entre 160 et 315 environ (NF X 11.501). Le perchlorate d' ammonium utilisé dans les Exemples 2 et 3 a une grandeur de particule d'environ 10 microns. Celui utilisé dans 1' Exemple 4 est mixte à deux composants: 66 2/3% avec une grandeur de particule de 10 microns et 33 1/3% avec une grandeur de particule de 200 microns. Tableau Ex. 2 Ex. 3 Ex. 4 Composition, X en poids Magnésium, sphérique 50 50 50 Magnésium, paillettes 13 10 5 Perchlorate d'ammonium 20 20 20 Liant polysiloxane (a) 17 19 20 Polysiloxane 30 poises (h) 9,3 10,4 14,4 Polysiloxane, 50 cps (c) 6,8 7,6 4,0 Alkyltrialkoxysilane 0,9 1,0 1,6 Propriétés ballistiques Valeur calorimétrique J/g 21062 20939 21203 Vitesse de combustion sous 2758 MPa, en mm/sec (mesurée) 25,15 19,81 8,13 Vitesse de combustion sous 4137 MPa, en mm/sec (cal) 29,46 21,84 8,38 Exposant de pression (n) 0,42 0,30 0,1 gp(de -54 à 740c) %/ c 0,12 0,20 0,)3 tk(de -54 à 740c) %/ c o,19 0,29 o,34 Densité théorique kg/dm3 1,58 1,55 1,55 Viscosité 29,48 kg lhr. kp 15,8 10,1 9,3 Essais de traction à 250C , allongement, en % 12 14 7 résistance à la traction #m, en MPa 551,60 537,81 310,28 module , MPa 6557,15 5626,32 7639,66 Vie en pot, heures 8 8 8 Combustion secondaire (d) efficacité d'expulsion,% ( ) 99+ 99+ 93--96 efficacité de combustion,% (e) 96--100 57--99 77--99 Sensibilité au hasard autoal1umage (5sec) Oc -- -- -auto-allimage (5sec) C 343 343 343 sensibilité au choc cm/kg 245,16 257,92 322,30 sensibilité à l'étincelle,j --- --- - (a) RTV-615 vendu par General Electric Co (polymère) (b) RTV-910 vendu par General Electric Co. (plastifiant) (c) RTV-615B vendu par General Electric Co. (réticulant) (d) % en poids de propergol initial ejecté du générateur de gaz (e) pourcentage de performances ballistiques mesurées com parées aux performances ballistiques théoriques On peut augmenter les vitesses de combustion du propergol selon l'invention pour une pression donnée en augmentant la teneur en magnésium en paillettes du propergol et/ou nn ajoutant un cataiyseur de combustion comme 1' oxyde de fer. -REVENDICATIONS 1.- Composition de propergol solide apte à être coulée et à être utilisée comme générateur de combustible pour un moteur-fusée à entrée d'air par conduit, caractérisée en ce qu'elle comprend en poids: (a) de 50 à 53%, environ, de magnésium sphérique ayant une grandeur de particule comprise entre 44 et 500 microns, environ, et de 5% à 13%, environ, de magnésium en paillettes, ayant une grandeur de particule telle que 100X traversent un tamis ayant une ouverture de maille 422hm et 98% traversent un tamis ayant une ouverture de maille de 45,um (NF X 11-501), les pourcentages combinés du magnésium sphérique et du magnésium en paillettes constituant de 55% à 53%,environ, de la composition de propergol, (b) de 18% à 252, environ, d'un oxydant solide, dont au moins 80% sont du perchlorate d'ammonium, et (c) de 16% à 20%, environ, d'un liant aux polysiloxane, comprenant un polymère polysiloxane ayant une viscosité de 12 à 50 poises, environ, à 250C, et un agent réticulant pour ce polymère, le rapport en poids entre l'oxydant solide et le polymère polysiloxane étant compris entre 0,9/1 et 1,5/i, environ. 2. - Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le magnésium sphérique a une grandeur de particule comprise entre 44 et 300 microns,environ 3. - Composition selon la revendication 2, caractérisée en ce que l'oxydant solide est à 100% du perchlorate d'ammonium.