FR 2529193 A1 19831230 FR 8211409 A 19820629 Procédé pour lier une substance organique fluide aven du gypse La présente invention concerne un procédé pour préparer des déchets éliminables sans pollution. Plus particulièrement, l'invention concerne un procédé pour préparer des déchets solides contenant des substances dangereuses, telles que des substances radio-actives ou toxiques, pour en permettre la manipulation, le transport et le stockage permanent sans danger et sans pollution, les solides fluides étant mis en contact avec de l'eau s'ils ne sont pas sous forme de dispersions, suspensions ou solutions aqueuses, puis mis en contact avec un mélange durcissable faisant prise avec l'eau et laissés durcir en masses solides. L'invent on concerne en particulier le rejet des résidus a faible radio-activité associés aux procédés de production d'énergie nucléaire. Des résidus solides radio-actifs ou toxiques s'accumulent dans divers processus industriels, en particulier dans l'industrie nucléaire, et l'on doit traiter ces résidus pour éviter la contamination des biocycles lors du stockage, du transport et lorsqu'on les stocke, les transporte et lorsqu'on s'en débarrasse. Dans les installations classiques de production d'énergie nucléaire, les eaux de refroidissement s'enrichissent en impuretés dissoutes et en particules qui sont contaminées par la radio-activité. D'autres liquides ou solides qui sont contaminés par d'autres opérations sont par exemple les lits de résines échangeuses d'ions usés servant à la filtration des déchets aqueux à faible teneur, les boues et les concentrés aqueux des évaporateurs et l'huile usée irradiée des machines. Des déchets radio-actifs à faible teneur staccu- mulent de très nombreuses façons et sous des formes très diverses dans les processus industriels. Les déchets à faible radio-activité sous forme de liquides ou de solides finement divisés, formés lors de la production de l'énergie nucléaire, qui contaminent les courants réfrigérants et les boues aqueuses de précipitation des évaporateurs, et similaires, sont non seulement radioactifs mais ont un pH et une composition solides/substances dissoutes très variable. L'huile usée irradiée des machines et les perles de résine échangeuse d'ions usées provenant de la filtration des déchets aqueux à faible teneur augmentent encore la diversité de ces déchets.Les cendres de l'incinération des déchets à faible radio-activité, malgré la diminution du volume, doivent elles-memes etre traitées comme des déchets à faible radio-activité. Dans d'autres domaines, par exemple le comptage de la radio-activité en recherche et en médecine, les liquides de scintillation usés doivent etre traités pour éviter la contamination des biocycles lors du stockage temporaire, du transport et de l'élimination finale. Meme lorsque-les déchets qui leur sont associés ont perdu leur caractère de déchets à faible radio-activité par suite de leur taux de réactivité très faible, les solvants habituels, tels que le dioxanne et le toluène, posent encore des problèmes car ils font l'objet de réglementations relatives aux déchets dangereux en raison de leur toxicité. Ces courants de déchets présentent une telle variété des quantités et des natures des substances en particules et des substances en solution ainsi que de la quantité qui doit etre placée dans des récipients par suite de la radio-activité ou d'un autre risque, qu'ils posent des problèmes d'élimination très difficiles. Les déchets autres que les substances radio-actives, comme les déchets toxiques précédemment indiqués et les déchets contenant des métaux lourds provenant de diverses opérations chimiques industrielles, posent d'autres problèmes d'élimination. L'élimination des déchets à faible radio-activité sous forme de liquides ou de solides finement divisés par solidification avec divers liants dans des récipients pour l'enfouissement ultérieur, est bien connu de l'art antérieur. Le plâtre de Paris a été utilisé par les laboratoires de recherche pour solidifier de petites quantités de déchets aqueux à faible radio-activité, par exemple dans des boites en carton de 1 litre destinées à être placées dans de gros fûts avec des déchets secs à faible radio-activité, tels que des papiers, des gants, des caoutchoucs, des vêtements, etc, dont on se débarrasse dans des sites d'élimination des déchets à faible radio-activité. Il n'a pas été utilisé pour solidifier des déchets à faible radio-activité dans de gros récipients par suite de controverses sur la lixiviabilité. Le ciment Portland a été couramment utilisé sous forre d'un mélange eau/ciment dans le rapport habituel pour solidifier de grandes quantités de certains déchets aqueux à faible radio-activité. Ce type d'élimination présente de nombreux inconvénients. L'un d'eux est le rapport ciment/eau limité qui restreint les quantités de certains déchets à faible radio-activité par suite du poids du ciment.Des inconvénients plus graves sont que le ciment Portland présente un retrait considérable à la prise si bien que l'on doit ouvrir à nouveau les fûtes de rejet pour les remplir complètement et que les tentatives antérieures de solidification de déchets acides neutralisés, tels que les résidus salins boratés à faible radio-activité des évaporateurs et les perles de résine fortement acides, ont relativement échoué par suite de l'intolérance chimique et de la mauvaise prise du ciment. De plus, le ciment Portland ne retient pas facilement les liquides organiques. On a utilisé des polymères, tels que les résines urée-formaldéhyde et les esters vinyliques modifiés, pour solidifier des déchets à faible radio-activité dans de gros récipients. On doit soigneusement ajuster la stoechiométrie de la réaction , des catalyseurs acides peuvent être nécessaires, ce qui provoque une détérioration des récipients ; les matières sont coûteuses la matière liée est souvent inflammable et il est parfois nécessaire de chauffer pour amorcer le durcissement. Le brevet US n0 4 174 293 décrit l'imprégnation secondaire d'une masse solidifiée de ciment Portland ayant fait prise avec un monomère et un catalyseur de polymérisation pour supprimer la lixiviabilité du ciment. De façon semblable, la demande de brevet publiée GB n0 2000 460Â décrit la liaison de déchets avec du gypse et l'encapsulage avec une résine de polyester. Le brevet US n0 3 988 258 décrit la combinaison d'un silicate de métal alcalin ou alcalino terreux et de ciment Portland pour l'encapsulage de déchets aqueux à faible radio-activité. La demande de brevet allemand non examinée DOS n0 23 56 253 décrit la combinaison de ciment Portland et d'un bitume, d'un chlorure de polyvinyle, d'un polyéthylène ou d'un polystyrène pour encapsuler des déchets fluides à faible radio-activité. Elle affirme de plus que du plâtre peut être utilisé comme liant. Enfin, la publication PCT WO 801 00047 décrit l'encapsulage d'un déchet dangereux avec un mélange d'un polyester insaturé, d'un monomère à insaturation éthylénique, d'un amorceur de polymérisation et d'une charge hydraulique. Un des objets de l'invention est un procédé pour rejeter des déchets dangereux présentant des perfectionnements par rapport à l'emploi des matières précédemment décrites, ainsi qu'un liant peu coûteux utilisable avec une grande diversité de déchets et permettant de façon générale une élimination fiable. L'invention concerne un procédé pour préparer des déchets dangereux, tels que des déchets toxiques, des déchets polluants et des déchets à faible radioactivité, au stockage, au-transport et à l'élimination finale dans des récipients, selon lequel on mélange les déchets sous forme d'un liquide ou d'un solide fluide finement divisé avec un liant et de l'eau et on laisse faire prise sous forme d'une masse durcissable, caractérisé en ce qu'on combine pour former une masse de liant durcissable faisant prise par mélange avec de l'eau, environ 90 à 60 % en poids de sulfate de calcium hémihydraté, environ 10 à 40 % en poids d'une résine mélamine--formaldéhyde dispersible dans l'eau qui après durcissement est hydrophobe, et une quantité d'un agent de réticulation de la résine suffisante pour durcir la résine.On mélange ce liant avec de l'eau qui est commodément apportée lorsque les déchets à traiter sont sous forme d'une solution ou d'une dispersion aqueuse. Lorsque les déchets sont sous forme d'une huile ou d'un solvant, on leur ajoute un émulsifiant avant de les mélanger à l'eau et au liant. Conformément à l'invention, la masse de liant durcissable est mélangée à l'eau dans des proportions qui sont avantageusement de 30 à 100 cm3 d'eau pour 100 g de liant durcissable. L'invention fournit des compositions de liant pour déchets utilisant des plâtres industriels simples et peu coûteux permettant de lier de façon efficace des solutions aqueuses, des huiles usées, des solvants et des matières solides de natures diverses qui constituent des déchets typiques nécessitant un rejet contrôlé. Ces compositions lient de façon efficace et contrôlable les déchets désirés et de plus ont des capacités de charge très supérieures à celles indiquées dans la littérature pour les systèmes actuellement utilisés. Ce dernier point est particulièrement avantageux en ce qui concerne la détermination de la rentabilité d'un système lorsque la matière liée doit être transportée d'un emplacement à un autre.Les systèmes liants de l'invention sont peu coûteux, ininflammables, non toxiques, inertes, se dilatent légèrement à la prise et présentent une souplesse de composition permettant de les utiliser avec divers déchets. La cristallisation et le durcissement du liant ainsi que le maintien du poids sont uniformes, contrô- lables et complets avec divers déchets. Les modes de réalisation préférés de l'invention vont maintenant etre décrits. L'agent de prise de la composition qui durcit en présence d'eau pour que la composition fasse prise, est le sulfate de calcium hémihydraté (plâtre de Paris, plâtre à stuc). L'hémihydrate peut être un hémihydrate quelconque obtenu par calcination classique discontinue ou continue d'une source de gypse quelconque, ces sources de gypse étant par exemple le gypse naturel de qualité supérieure ou le gypse obtenu dans des procédés chimiques. Cet hémihydrate, sous forme du ss-hemihydrate, peut de plus être caractérisé de façon générale par une consistance lors du mélange avec l'eau comprise entre environ 60 et 90 parties pour 100 parties en poids.De façon avantageuse, lorsque l'hémihydrate est du sulfate de calcium ss-hémihydraté, la masse de liant durcissable est mélangée avec de l'eau dans des proportions d'environ 50 à 90 cm3 d'eau pour 100 g de liant durcissable. De plus, lorsque des résistances mécaniques plus élevées sont souhaitées, on peut utiliser l'a-hémihydrate qui est généralement caractérisé par des proportions de mélange avec l'eau d'environ 30 à 59 parties pour 100 parties en poids. De façon avantageuse, lorsque l'hémihydrate est du sulfate de calcium a-hémihydraté, la masse de liant durcissable est mélangée avec de l'eau dans des proportions d'environ 20 à 50 cm3 d'eau pour 100 g de-liant durcissable. La résine de mélamine de la composition est une résine de mélamine-formaldéhyde dispersible dans l'eau quelconque qui, après durcissement, est hydrophobe. De préférence, la résine de mélamine est soit une poudre, soit un liquide ayant une teneur en matières sèches d'au moins 75 % en poids et elle est totalement soluble dans l'eau à la température ordinaire, bien que l'on puisse utiliser des résines dispersibles dans l'eau. De plus, on préfère de beaucoup utiliser des résines polymères fabriquées par réaction de la mélamine avec le formaldéhyde dans des rapports compris entre environ 1/2 et 1/4 solubles dans des poids égaux d'eau. Beaucoup de ces résines-sont commercialisées, telles que la résine CYMEL 14 d'American Cyanamid, la résine RESIMENE 819 de Monsanto Chemical Company et la résine PLASKON d'Allied Chemical Company. L'agent de réticulation est utilisé pour provoquer un durcissement satisfaisant de la résine et il sert à la réticulation avec les radicaux méthylols des molécules de résine pour provoquer le durcissement de la résine de mélamine en présence d'eau. Les agents de réticulation peuvent consister en un ou plusieurs de ceux bien connus des professionnels tels que les composés fonctionnels azotés dispersibles dans l'eau, y compris les sel.' d'ammonium et les composés de type polyamino, comme le dicyandiamide et la guanidine. Pour des raisons de coût et de disponibilité, on préfère le chlorure d'ammonium.Généralement, on -utilise environ X partie en poids de catalyseur pour 28 parties de résine et un durcissement de 4 à 5 heures bien que l'on puisse ajouter une quantité plus importante de catalyseur pour accélérer le durcissement. Les émulsifiants que l'on préfère particulièrement utiliser dans l'invention sont des agents tensioactifs non ioniques qui sont soit solubles dans l'huile soit solubles dans l'eau. Dans le cas où le fluide est un déchet huileux dans lequel on ajoute au déchet un tensio-actif non ionique en quantité d'environ 1 à 15 S en volume, le tensio-actif est un polyéthoxyalcoylphénol dans lequel le radical alcoyle est un groupe aliphatique contenant de 8 à 12 atomes de carbone et contenant en moyenne 8 à 15 motifs d'oxyde d'éthylène ; parmi ceux que l'on préfère particulièrement, figurent les savons aliphatiques de polyoxyéthylèneglycol non ioniques ayant environ 8 à 22 atomes de carbone, tels que les tallates, et les polyétheralcools, sulfonates et sulfates alkylaryliques, tels que les polyéther-alcools préparés par réaction de l'octylphénol ou du nonylphénol avec 3 à 30 moles d'oxyde d'éthylène et en particulier les nonylphénols solubles dans l'eau comportant environ 10 à 12 moles d'oxyde d'éthylène par mole de nonylphénol. Les déchets qu'on lie selon l'invention sont très variables en ce qui concerne la concentration de la matière dangereuse, c'est-à-dire le taux de radiation et la concentration que l'on peut tolérer avant et après la liaison, la teneur et la composition des substances en solution, par exemple aqueuses ou organiques, la fluidité que l'on désire pour faciliter la manipulation avant la prise de la masse faisant prise et la résistance mécanique de la masse prise. Ceci est illustré plus particulièrement par les exemples suivants qui sont donnés à titre purement illustratif mais nullement limitatif. Exemple 1. Dans le fonctionnement d'un réacteur nucléaire, il est important que l'eau de refroidissement soit pure et exempte de particules et on utilise à cet effet des lits filtrants de résine échangeuse d'ions. On recueille la résine usée qui constitue un déchet à faible radioactivité pour la solidifier. Sinon, on peut utiliser des évaporateurs pour réduire le volume des suspensions d'eau de refroidissement contenant de l'acide borique et l'on doit éliminer les déchets à faible radio-activité des évaporateurs. La composition de ces déchets à faible radio-activité varie selon le type de réacteur: les réacteurs à eau bouillante produisent des déchets à teneur élevée en sulfate de sodium tandis que les réacteurs à eau sous pression produisent des déchets à teneur élevée en acide borique.Les déchets contenant du sulfate de sodium sont facilement solidifiés avec du ciment Portland. Cependant, les déchets contenant de l'acide borique nécessitent un prétraitement de neutralisation important avant qu'onpuisse les solidifier avec du ciment Portland et même après ce prétraitement, les résultats peuvent être remis en question. On prépare des liquides résiduaires artificiels de réacteur à eau sous pression contenant de l'acide borique ayant des teneurs en matières sèches de 12 %, 24 % et 50 %. On prépare un liant que l'on préfère de façon générale, constitué de 83 % en poids de sulfate de calcium hémihydraté de type ss, 16 %#en poids de poudre de résine mélamine-formaldéhyde qui est un trimère de cyanamide préparé à partir de cyanamide calcique et totalement soluble dans son poids d'eau (résine CYMEL 412) et 0,6 % en poids de chlorure d'ammonium. Dans une évaluation, on remplit des fûts en fibres de 208 litres par addition de 156 kg de liquide résiduaire contenant de l'acide borique et addition lente de la composition de liaison au liquide résiduaire que l'on agite lentement avec un mélangeur à hélice pour obtenir une insistance de mélange de 90 cm3 d'eau résiduaire pour 100 g de composition de liaison. On arrête le mélange 13 minutes après le début de l'addition du liant et la prise s'effectue 20 minutes après l'addition initiale du liant pendant que la résine durcit. Lorsqu'on enlève le fût de fibres après une semaine, l'élément coulé est autoportant, très dur et on n'observe pas d'eau libre. Après 4 semaines de stockage, il ne se produit pas de dégradation de l'élément coulé. Pour effectuer d'autres évaluations, on peut mélanger le liant et le liquide résiduaire par agitation du fût de 208 litres rempli, avec un agitateur de fûts, par mélange centrifuge dans des canalisations de 5 660 litres d'un système de solidification mobile du commerce et par mélange avec un mélangeur à palette. Les échantillons ci-dessus forment des éléments coulés solides monolithiques sans séparation visible de liquide libre au repos ni retrait ou gonflement visible de la masse solide ayant fait prise dans les récipients. On soumet les échantillons à une évaluation de la résistance à la compression et de la vitesse d'érosion par l'eau, cette dernière étant déterminée par contact de l'échantillon avec un courant d'eau ayant un débit de 60 l/h. On obtient les résultats caractéristiques suivants Teneur en matières 12 % de 24 % de 50 % de seches des déchets matières matières matières boratés sèches sèches sèches Résistance à la compression après: 5 5 5 1 1 heure 57,6x105Pa 48,lxlo5Pa 21,6x105Pa 24 heures 101,1 80,7 50,0 2 semaines 100,5 70,3 55,0 Vitesse d'érosion par l'eau (g/h) 2,13 2,63 3,09 Exemple 2. Des déchets courants à base de solvants organiques, appelés cocktails de comptage par scintillation liquide sont constitués de résidus d'échantillons de sang que l'on a marqués avec des isotopes radio-actifs dans des solvants-de comptage pour scintillation liquide qui sont généralement constitués de toluène, de xylène et similaires. Les sites d'élimination ne veulent pas recevoir ces matières sous forme de liquides pour les mettre dans les décharges car la rupture ou la destruction du récipient de déchets pourraient etre nuisibles à l'environnement ; cependant, ces déchets sont difficiles à solidifier.Dans une évaluation, on mélange divers cocktails de comptage par scintillation liquide artificiels à base de toluène avec un émulsifiant non ionique tandis que l'on forme une suspension d'eau et de la composition de liaison préférée décrite dans l'exemple 1 ; on mélange ensuite les deux composants et on laisse faire prise ; les résultats obtenus figurent ci-dessous Ingrédients Mélanqe n 1 Mélange n 2 Mélange n 3 Cocktail de CSL à base de toluène 105 cm3 130 cm3 163 cm3 Emulsifiant 24 cm 26 cm3 32 cm3 Composition de liaison 100 g 100 g 100 g Eau 70 cm3 70 cm3 70 cm3 Propriétés Temps de prise 109 minutes 166 minutes 255 minutes Observations Bonne prise Bonne prise Bonne prise Pas d'exsu- Pas d'exsu- Pas d'exsu dation dation dation d'huile d'huile d'huile Résistance Bonne Assez bonne mécanique résistance résistance élevée mécanique mécanique OETHOFAT 242-25 émulsifiant constitué de tallate de polyoxyéthylèneglycol, d'Armak Chemicals, Inc. Dans une autre évaluation, on émulsifie des portions de 120 mi de cocktails de comptage par scintillation liquide artificiels à base de xylène avec des émulsifiants constitués de polyéthoxynonylohénols ayant 9-10, 10 ou 12 motifs d'oxyde d'éthylène dans les cnal- nes latérales de type éther, puis on solidifie par mélange avec des suspensions de liaison constituées de 100 g du liant préféré de l'exemple 1 dans 70 ml d'eau. Exemple 3. On évalue des déchets à faible radio-activité typiques d'une centrale nucléaire utilisant des réacteurs à eau sous pression dont tous les résidus aqueux à faible teneur sont filtrés sur des résines échangeuses d'ions qui sont ensuite solidifiées avec un ciment de maçonnerie à teneur élevée en chaux pour être rejetées. De plus, cette centrale produit une huile pour machines usée irradiée que l'on ne peut pas traiter de façon satisfaisante pour la rejeter. Dans une première évaluation, on mélange intimement des poids égaux de perles de résine (pH 3 , 2 000 ppm de borates) et du liant en poudre préféré de l'exemple 1, avec de l'eau à raison de 80 ml d'eau pour 100 g de liant en poudre et on coule dans des récipients pour le rejet. Dans une seconde évaluation, on mélange à l'huile résiduaire 10 % en volume d'un émulsifiant constitué de nonylphénol éthoxylé liquide non ionique puis on mélange avec une suspension aqueuse du liant en poudre préféré à raison de 55 ml d'eau et 70 ml d'huile et d'émulsifiant pour 100 g de liant en poudre. On effectue une troisième évaluation, car, dans certaines opérations de traitement des déchets, le mélange successif du courant d'huile et d'émulsifiant et du courant de suspension aqueuse peut être malaisé. Dans cette évaluation, on tente d'effectuer un mélange en un seul stade des perles de résine, de l'huile résiduaire (avec 10 S en volume d'émulsifiant), de l'eau et du liant en poudre dans les proportions de 100 g de perles, 55 ml d'eau et 70 ml d'huile pour 100 g de liant en poudre. On laisse les matières combinées s'im- biber pendant une minute puis on les mélange pendant 3 minutes dans le récipient. Dans les trois évaluations, la solidification est satisfaisante. On n'observe pas de séparation, d'expansion, ni de retrait et on obtient des éléments coulés monolithiques dans les récipients. On voit donc que le procédé de l'invention peut s'appliquer à une grande diversité de déchets différents dont les propriétés physiques et chimiques constituent une menace pour l'environnement car ces déchets sont radio-actifs, toxiques, polluants ou similaires. Le procédé convient particulièrement au traitement des déchets radio-actifs sous forme de particules humides et de tels déchets en suspension, solution ou dispersion dont la substance en solution (organique ou aqueuse) peut varier entre environ 10 et 90 % en poids. On peut traiter par exemple des déchets contenant des matières toxiques telles que du plomb, du mercure ou des composés organochlorés. REVENDTCATIONS procédé pour lier une substance organique fluide avec du gypse, caractérisé en ce qu'il comprend l'addition d'environ 1 à 15 % par rapport au volume de la substance huileuse, d'un agent tensio-actif non ionique, à un mélange de sulfate de calcium hémihydraté et d'eau, ledit agent tensio-actif étant un polyéthoxyalkylphénol ayant environ 3 à 30 motifs d'oxyde d'éthylène par motif de phénol et dont le fragment alkyle est aliphatique et contient environ 8 à 22 atomes de carbone. 2. Procédé selon la revendication 1 , caractérisé en ce que ledit agent tensio-actif contient environ 10 à 12 motifs d'oxyde d'éthylène par motif de phénol. 3.Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que ledit fragment alkyle est un radical octyle. 4. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que ledit fragment alkyle est un radical nonyle. 5. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que ledit fragment alkyle est un radical tallate.