FR 2518898 A1 19830701 FR 8222027 A 19821229 251889-8 I La présente invention se rapporte à un procédé de production de sphéroides d'alumine de très petites di- mensions en utilisant de l'air ou autre fluide immiscible sous forme liquide ou gazeuse. Dans le brevet U S de Sanchez et autres N 04 1794 Go est révélé un procédé de formation de sphéroïdes d'alumine. Une bouillie acidifiée d'alumine est obtenue avec une alu- mine et cette bouillie est envoyée à travers des tubulures d'égouttement, o la bouillie d'alumine forme une gout- telette à l'extrémité de la tubulure Tandis que la gout- telette grandit, blle atteint un diamètre de l'ordre de 4-7 mm, point auquel son poids la force à tomber de la tubulure, leepasse as à travers de l'air et dans une colon- ne contenant du kércsène ammoniaque Tandis que la gout- telette passe à travers cette cdobnne, elle se transforme en une particule sphéroidale et se durcit. Les particules obtenues par cette technique ont une dimension généralement grande avec des diamètres de l'ordre de 3 mm ou plus après leur calcination. La présente invention a pour objet l'utilisation de la technique de production de sphéroïdes d'alumine basique révélée dans le brevet U S NI 4 179 408 au nom de Sanchez et autres pour obtenir des particules de plus petites dimensions d'une façon contrôlée, o le-diamètre peut être contrôlé pour former des particules qui, après leur calcination, ont des diamètres compris entre environ 0,05 mm et environ 3,0 mm. La présente invention a pour autre objet la produc- tion de sphéroïdes d'alumine de petites dimensions, ayant une bonne résistance à l'écrasement et une bonne résistance à l'usure par frottement. La présente invention a pour autre objet la pro- duction non seulement de particules de petites dimensions, mais également l'augmentation du nombre de gouttelettes en temps unitaire afin d'augmenter le débit volumique. La présente invention a pour autre objet la production de sphéroïdes d'alumine de petites dimensions permettant un usage en tant que support de catalyseur de diamètresde l'ordre de 3 mm ou moins. La présente invention a pour autre objet un pro- cédé efficace de séchage par pulvérisation afin de pro- duire des particules sphéroidales d'alumine qui, après leur calcination, ont une dimension contrôlée dans une gamme de diamètres de l'ordre de 0,01 mm à environ 0,40 mm. Ces objets et d'autres encore de l'invention deviendront mieux apparents à la lecture de la descrip- tion qui suit. La présente invention se rapporte à un perfection- nement du procédé de formation de particules de forme sphé- roldale du brevet U S de Sanchez et autres NI 4 179 408, en utilisant de l'air ou autre gaz inerte semblable ou bien un fluide immiscible, pour empêcher la formation de grandes gouttelettes de bouillie d'alumine à l'extrémité d'une tu- bulure d'égouttement avant que ces gouttelettes ne tombent dans une colonne contenant du kérosène ammoniaque selon le processus décrit dans le brevet de Sanchez et autres. La technique de pulvérisation utilisée pour for- mer de plus petites gouttelettes utilise une tubulure de pulvérisation ou de jet à deux fluides De l'air sous pression est inséré dans la tubulure juste à l'intérieur de l'extrémité de la tubulure L'air rompt le courant liqlde En gouttelettes distinctes d'une petite dimension, et les éjecte de la tubulure La dimension des gouttelettes est affectée principalement par le débit d'air L'augmentation du débit d'air diminuera la dimension des gouttelettes. Ce mode de réalisation n'a pas l'intention d'utiliser un débit élevé d'air afin d'atomiser la bouillie en fines particules Si l'on utilisait des taux élevés de jet ou de pulvérisation, un brouillard fin se produirait, par suite de l'atomisation, et cela n'est pas souhaitable. Par exemple, dans un mode de réalisation préféré o le débit du liquide est de l'ordre de 3,028 litres par heure, l'écoulement d'air employé est de l'ordre de 0,1699 m 3/heure. Cela représente à peu près un dixième de l'écoulement d'air pour l'atomisation du liquide Les particules formées par cette technique en utilisant des débits différents d'air peuvent avoir des diamètres compris entre 0,1 mm et 3,0 mm après calcination. Selon un autre aspect de l'invention, on utilise la bouillie d'alumine acidifiée dans un séchoir par pulvéi- sation pour obtenir de très petites particules d'une dimen- sion contrôlée L'utilisation de la bouillie acide est importante dans ce procédé, non seulement pour obtenir des sphéroïdes ayant une dimension comprise entre 0-01 et 0,40 mm, mais également pour obtenir dessphéroides tota- leant formés, sans cavité ou trou Dans le brevet U S de Sanchez et autres N 4179408, qui est incorporé ici à-titre de référence, est révélée une poudre unique d'alumine qui peut être acidifiée et amenée à travers une tubulure de gouttelettes dans une colonne contenant d'abord du kérosène puis de l'ammoniaque aqueuse pour former des particules sphéroïdales Le processus consiste à former les particules sphéroïdales d'alumine en mélangeant une alumine précipitée et un milieu acideaqueux pour obtenir une bouillie, en formant des gouttelettes à partir de la bouillie, enfaimditpasseresgouttelettes vers le bas à travers l'air dans un corps supérieur d'un li- quide immiscible dans l'eau et l'ammoniaque et dans un corps inférieur comprenant de d 'ammoniaque aqueuse pour former des particules sphéroldales, en faisant vieillir les particules dans l'ammoniaque aqueuse et en séchant et en calcinantlespartdcules vieillies Des résultats particu- lièrement avantageux peuvent être obtenus en utilisant l'équipement décrit à l'exemple 8 du brevet. Le dispositif décrit à l'exemple 8 a une tubu- lure de formation de gouttelettes d'un diamètre interne de 2,7 mm, ce qui donne des sphéroïdes calcinés d'environ 3,2 mm de diamètre, sur l'axe mineur. Pour l'alimentation en bouillie décrite dans le brevet U S N 4 179 408, la limite pratique inférieure- du diamètre des sphéroïdes pour obtenir des sphéroïdes caloinés d'une dimension contrôlée est de l'ordre de 2 mm quand on utilise de très petites tubulures La gouttelette doit croître jusqu'à' un point qui est suffisamment lourd pour que les forces de gravitation surmontent les forces de tension de surface maintenant la gouttelette sur la tubulure Une réduction du diamètre de la tubulure ne pro- voque pas de diminution linéairement proportionnelle de la dimension de la gouttelette, car les gouttelettes ont tendance à croître jusqu'à-une dimension plus importante que l'ouverture de la tubulure La méthode de chute par gravité présente également un débit volumique plus faible tandis que le diamètre de la tubulure et la dimension de la gouttelette diminuent Bien que le nombre de gouttes formépartempsunitaire reste à peu près le même, avec la production de plus petites gouttes, le volume total qui est produit est plus faible. Des dimensions inférieures à 2 mm après calcina- tion peuvent être faites avec les tubulures à chute par- gravité en augmentant le débit de la pompe d'alimentation en bouillie jusqu'à une forme aérodynamique d'un écoulement ininterrompu Cependant, il n'y a pas de bon contrôle sur les dimensions des gouttelettes produites Des grosses bulles ainsi que des sphéroïdes extrêmement petits seront produits et le rendement de toute dimension sera très faible. Des particules sphéroïdales d'alumine calcinéefai- tes selon cebrevet de Sanchez et autres ont un volume total des pores d'environ Q,8 à 1,7 cm 3 par gramme dans des pores de 100 à 1000 A de diamètre, un volume des pores de l'ordre de 0,1 à environ 0,4 cm 3 par gramme dans des pores de 1000 à 10 000 A de diamètre, une aire superficiel- le d'environ 80 à environ 135 mn 2 par gramme, une perte par usure par frottement de moins d'environ 5 %, une résistance moyenne à l'écrasement d'au moins environ 2,27 N et une densité apparente à l'état tassé d'environ 320 d 576,7 kg/m 3 Les sphéroïdes obtenus par la présente in- vention ont des propriétés semblables avec la résistance moyenne à l'écrasement donnéepar la formule 3 ci-après et la densité pparente à l'état-tassé denviron 0,32 à 1 3 à environ 0,60 g/cm Les difficultés rencontrées avec le processus du brevet U S NO 4 179 408, par rapport aux particules de petites dimensions peuvent être surmontées par le pro- cédé de l'invention o l'air ou un autre gaz ou fluide immiscible est utilisé pour souffler les gouttelettes au loin de la tubulure avant qu'elles aient atteint la di- mension des grandes gouttelettes qui tomberaient normale- ment par gravitation. Selon la présente invention, des courants sépa- rés d'un fluide immiscible comme de l'air ét de la bouillie d'alumine sont pompés vers une tubulure de pulvérisation o le fluide immiscible se mélange et rompt le courant de bouillie d'alumine La pression du fluide dans la tubulure pulvérise les gouttelettes d'alumine dans le kérosène o les gouttelettes gèlent en sphéroides Les dimensions des gouttelettes sont principalement contrôlées par le débit d'air De faibles dêbiisd'adrbrodu Lrot des gouttelettes rela- tivement grandes L'augmentation du débit d'air produira de plus-petites gouttelettes Une dimension du débit liquide diminuera la dimension des gouttelettes Cepen dant, afin de maintenir un fort débit volumique pour des raisons commerciales, il vaut mieux fonctionner à un débit liquide élevé et contrôler la dimension des gout- telettes en faisant varier le débit d'air. Des tubulures de pulvérisation standardset commercialisées peuvent être utilisées Le choix de la tu- bulure dépend des taux de pompage et du motif de pulvé- risation souhaité La distance entre la tubulure de pulvérisation et le kéro'sne a été maintenue à environ 2,54 cm afin que les gouttelettes soient séparées sans interférer les unes avec les autres. De forts débits volumiques sont possibles avec des tubulures de pulvérisation La dimension et la concep- tion de la tubulure de pulvérisation peuvent être modifiées pour permettre des écoulements de la bouillie compris entre 0,3785 et 1135 litres par heure pour une tubulure. Les facteurs qui limitentsatl dimension de la colonne de sphéroïdes et la capacité de gélification. Bien que des sphéroïdes n'atteignant que 0,1 mm puissent être obtenus par cette technique, des considérations pratiques limitent probablement l'application à la forma- tion de sphéroïdes ayant une maille plus grande qu'une maille U S 60 ( 0, 25 mm) La flottaison des sphéroïdes de plus petites dimensions dans la colonne de liquide en deux phases devient une considération importantepour les-plus petites dimensions De même, l'équipement pour la sépara- tion de sphéroïdes de petites dimensions et de la phase liquide ainsi queleur séchage peut augmenter les prix du procédé. Pour obtenir des sphéroïdes ayant une dimension comprise entre O,01 mm et 0,40 mm et en particulier entre 0,1 mm et 0,25 mm, on peut utiliser un séchoir commerciali- sé par pulvérisation Dans ce mode de réalisation, une colonne d'air chauffé remplace la colonne liquide à deux phases L'utilisation de la bouillie d'alumine acide cons- titue uneamélioration par rapport aux opérations standards de séchage par pulvérisation, et représente un aspect essentiel de l'invention Les séchoirs standardspar pulvé- risation pulvérisent des solutions ou des bouillies-dans l'eau de poudres fines Elles forment des particules ayant des dimensions comprises entre des dixièmes d'un micron et des dizaines de microns ( 0,0001 mm à environ 0,05 mi). Les plus petites particules sont de forme sphéroldale, mais les plus grandes sont des sphéroïdes creux comme des coupes, ou bien ils sont de forme irrégulière Les sphéroïdes formés de cette façon n'auront pas l'intégrité physique des sphéroïdes formés à partir des bouillies vieillies à l'acide selon la présente invention Par ail- leurs, des particules dans une gamme de dimensions de centaines de microns comme plus de 0,1 mm, en parti- culier des particules sphéroldales,sont presque impossi- bles à former dans des séchoirs standardspar pulvérisation. Pour atteindre ce résultat, des bouillies ou solutions concentrées ayant plus de 20 % de solides sont requises, et elles sont difficiles à obtenir et à pomper dans des systèmes standardsà base d'eau. L'utilisation d'une bouillie acidifiée d'alumi- ne en combinaison avec le séchoir par pulvérisation amène deuxavantages importants Les solides de l'alumine se trouvent partiellement peptisés et sont ainsi suffisamment fluides pour être facilement pompés et pulvérisés à des concentrations en solides dépassant 20 % Ainsi, des par- ticules d'un diamètre compris entre 0,01 mm et 0,40 mm peuvent facilement être obtenues par séchage par pulvérisation selon la présente invention De plus, la peptisation de l'alumine offre un moyen pour former une liaison interparticules alumine-alumine parmi les fines particules d'alumine constituant la bouillie Cela produit des attractions moléculaires dans les gouttelettes pulvé- risées qui servent à retenir la forme sphéroldale de la gouttelette tandis qu'elle sèche Ainsi, on obtient des particules qui sont à la fois plus grandes-et plus sphéoi- dales que celles obtenues par des techniques standards desé- chageparpulvérisato Pour ces particules contenant un grand volume de pores, le processus de peptisation garantit éga- lement que les particules auront une bonne résistance à l'écrasement et une bonne résistance à l'usure par frot- tement. Le séchoir par pulvérisation peut particuliè- ment être utilisé pour obtenir des sphéroïdes entre 0,05 et 0,25 mm Les facteur controlant la dimension des sphéroldes sont les taux d'alimentation d'air et de bouil lie ainsi que la concentration en solides dans la bouillie. L'utilisation d'une haute pression d'air avec les écoule- ments supérieurs résultants d'air ou de taux plus élevés d'alimentation en bouillie donnent des plus petites 'dimen- sions Les bouillies diluées donnent également des plus petites dimensions que des bouillies concentrées. La résistance à l'écrasement des' sphéroïdes dé- pend de leurs dimensions et de leur densité En général, la résistance à l'écrasement sera d'autant-plus importan- te que la particule sera plus grande et sa densité plus importante Cette relation peut être avantageusement expri- mée par une équation telle que l'équation 1 ci-après: ACS k'd S ( 1) dans laquelle: ACS est la résistance moyenne à l'écrasement en Newton d est la densité apparente à l'état tassé en g/cm 3, S est l'aire en coupe transversale moyenne en cm 2, et k' est un facteur de proportionnalité. Comme l'aire en coupe transversale, S, peut être exprimée par: S = X r 2 ( 2) o r est le rayon moyen des sphéroïdes en cm et a sa- signification habituelle ( 3,14) Il est possible d'in troduire cette relation dans l'équation 1 pour obtenir la relation finale exprimée par l'équation 3 ci-dessous o K est un facteur général de résistance: ACS Kdr 2 ( 3) Les sphéroides que l'on obtient par le mode de réalisation de la tubulure de pulvérisation ont une valeurpour le facteur de résistance, K, d'au moins 2452 avec une valeur préférée supérieure à 2940 et une valeur en(coore mieux préférée supérieure à 3453. Pour des très petites particules, ayant généra- lement moins de 0,05 mm dediamètre,la mesuredelarési Stance abso- lue à l'écrasement est très difficile àaocomplir Des ré- sultats expérimentaux peuvent être sans signification du fait de l'erreur de la technique de mesure Cependant, ces très petits sphéroïdes sont la plupart du temps uti- lisés dans des applications dynamiques comprenant des lits fluides o un gaz maintient les particules en -suspen- sion, des lits en ébullition o un liquide maintient les particules en suspension, des lits mobiles et analogues o les particules ne sont pas soumises à des forces d'écrasement Dans ces systèmes, la résistance moyenne à l'écrasement a peu ou pas d'importance tandis que la pro- priété mécanique est de grande importance dans la résis- tance à l'usure par frottement Dans ces applications de catalyseurs, il est très important d'avoir des particules pouvant survivre aux impacts et aux collisions qui se pro- duisent lors de leur-contact ainsi qu'avec les parois du récipient pendant l'utilisation. Les produits selon l'invention présentent de très bonnes propriétés d'usure par frottement même dans les cas o la densité est assez faible Les petits sphé- roïdes faits selon les présents procédés ont de bonnes propriétés de perte par usure par frottement avec une perte par usure par frottement de moins de 5 % et dans les modes de réalisation préférés, avec une perte de moins de 2 % et encore mieux de moins de 1 % La faible perte par usure par frottement présentée par les sphéroïdes est une conséquence directe de leur forme et de leur structure forte La surface lisse ne peut s'user par frottement aussi facilement que des surfaces irrégulières qui pré- sentent des coins et/ou arêtes De même, le processus de gélification produit une particule uniforme et cohéren- te plutôt qu'une particule en couches,qui résulte d'un certain procédé mécanique de mise en balles Une particule mécaniquement formée peut se défeuillet-r pendant un processus d'usure par frottement Le procédé utilisé pour mesurer la résistance à l'usure par frottement est, à la base, celui décrit dans le brevet U S de Sanchez et autres N 4 179 408 Cependant, le procédé est modifié comme cela est décrit à l'exemple 5 pour traiter les produitsde petit diamètre. Les petits sphéroïdes obtenus par le procédé selon l'invention peuvent servir de supports de cata- lyseur Par exemple, des catalyseurs peuvent être faits à partir des petits sphéroides selon l'invention, par le processus donné à l'exemple 11 du brevet U S N 4 179 408 de Sanchez et autres En utilisant les processus de mise en forme de sphéroïdes selon l'invention, des petits sphé- ro'des calcinés ayant des diamètres de l'ordre de 0,01 mm à 3 mm et mieux de l'ordre de 0,05 à 2 mm peuvent être ob- tenus Ces sphéroïdes, étant faits de la même poudre d'a- lumine que celle révélée dans ce brevet, forment des sphé- roides ayant des propriétés physiques semblables Comme ce- la est décrit dans la colonne 20 du brevet, ces particules sphéroidales d'alumine, quand elles sont calcinées, peuvent avoir un volume total des pores de l'ordre de 0,08 à 1,7 cm 3 par gramme, un volume des pores de l'ordre de 0,5 à envi- 3 o ron 1,0 cm 3 par gramme dans des pores de 100 à 1000 A de diamètre, un volume des pores de l'ordre de 0,1 à environ 0,4 cm 3 par gramme dans des pores de 1000 à 10 000 A de diamètre, une aire superficielle d'environ 80 à en- viron 135 m 2/g, une perte par usure par frottement d'au moins environ 5 %, une résistance moyenne à l'écrasement d'au moins environ 22,27 N et une densité apparente à l'état tassé d'environ 320 à 576 kg/m 3 Les sphéroïdes obtenus par la présente invention ont des propriétés semblables avec une résistance moyenne à l'écrasement donnée par la formule ( 3) ci-dessus et une densité appa- rente à l'état tassé d'environ 0,32 à environ 0,60 g/cm 3. La meilleure performance catalytique des sphères de plus petite dimension peut avantageusement être vue à partir d'un article de M V Ernest et G Kim, Society of Automotive Engineers, article NI 800 Q 83, Février 1980. Les auteurs ont trouvé que l'oxydation catalytique des hydrocarbures était fortement contrôlée par la diffusion des pores Ils ont trouvé qu'une augmentation de l'aire superficielle géométrique des sphères d'alumine par vo- lume unitaire en diminuant la dimension dessphères, augmen- tait la durabilité des catalyseurs Les poisons du cataly- seur qui s'accumulent sur une certaine période de temps sont étendus sur une plus grande surface et leur concentra- tion effective diminue. Ayant décrit les aspectsde base de l'invention, les exemples qui suivent sont donnés pour en illustrer c 3 s modes de réalisation spécifiques. Exemple 1. Cet exemple illustre l'utilisation de la tubulure de pulvérisation d'atomisation en combinaison avec la colonne de kérosène pour former de petits sphéroides de dimensions contrôlées en faisant varier le débit d'air. Une bouillie d'alumine a été formée 'un inter- médiaire micro-cristallin de boehmite-pseudoboehmite préparé selon le brevet U S de Sanchez et autres NO 4 179 408 comme décrit à l'exemple 1 Chaque échantillon a été formé en mélangeant des lots de 30 moles d'alumine avec 0,06 mole d'acide nitrique par mole d'alumine et 0,12 mole d'acide acétique par mole d'alumine avec un' mélangeur Cowles pendant 40 minutes à 3 500 t Ain Les essais A, B, et C du tableau 1 ont été mélangés à 26,3, 30,7 et 30,5 % de solides respectivement Des portions de ces lots impor- tants de bouillie ont été pompées à travers une tubulure de pulvérisation fabriquée par Spraying Systems Company pour donner les résultats indiqués aux essais A, B, et C du tableau 1 La tubulure est identifiée par l'ensemble de tubulures N 01/4 JCO avec un capuchon de fluide N 02050. et un capuchon d'air N 70 Le courant de bouillie a été- interrompu par l'air dans la tubulure et pulvérisé dans une colonne de 7, 62 cm de diamètre contenant 20,3 cm d'ammoniaque aqueuse au fond et 10,16 cm de kérosène ammoniaqué au sommet. Trois essais de formation de sphéroides sont décrits ci-dessous au tableau 1 o le taux d'alimentation de la bouillie a été maintenu constant et le débit d'air modifié Les propriétés des sphéroïdes obtenus après cal- cination à 1038 C pendant 1 heure sont également indi- quéesau tableau 1. TABLEAU 1 Essai A B C Viscosité de la bouillie (cps) 600 300 500 Taux d'alimentation de la'bouillie (cm 3/mn) 48 48 48 Débit d'air à 0,34 bar ( 1/mn) 5,5 6,6 9,0 Propriétés des sphères après calcination à 1038 C pendant 1 heure Densité apparente (kg/m 3) 421,3 429,3 434,2 Granulométrie Maille Diamètres (mm) + 8 + 2,38 5 O O -8 + 10 2,38 + 2,00 17 O O -10 + 14 2,00 + 1,41 62 3 O -14 + 20 1,41 + 0,841 10 15 O O -20 + 40 0,841 + 0,420 4 60 37 -40 + 60 0,420 + 0,250 0,5 16 25 -60 0,250 0,5 7 38 Ul Co C :C Les résultats montrent que l'on a obtenu une distribution serrée des dimensions des particules enfaisant varier l'écoulement linéaire d'air en particulier entre environ 1,4 mm et 2 mm pour l'essai A 6 plus de 60 % était dans cette gamme étroite et dans la gamme, de dimen- sions de l'ordre de 0,4 mm à 0,8 mm pour l'essai B o de nouveau 60 % des particules étaient dans cette gamme étroite. A l'essai C, on a obtenu une fraction appréciable de par- ticules plus petites:que 0,25 mm cela comprend les particu- les plus petites que 0,1 mm ( 100 U) Une analyse qualitati- ve au tamis a montré qu'il y avait certaines particules plus petites que 0,074 mm Cela montre le contrôle précis de la dimension des particules qui est possible-par cette tech- nique en contrôlant le rapport linéaire air-bouillie. Pour cette technique, les viscosités comprises entre 300 et 600 cps sont essentiellement les mêmes Les bouillies étaient toutes très fluides. Exemple 2. Cet exemple illustre l'utilisation d'une tuyère par pulvérisation pour former de petits sphéroïdes dans la gamme relativement plus grande de dimensions de r 8 à + 12 en utilisant un débit plus faible d'air. Une bouillie de formation de sphéroïdes d'alumine a été formée en mélangeant 15 moles sur une base sèche d'une poudre d'alumine à 0,9 mole d'acide nitrique et 1,8 moles d'acide acétique et suffisamment d'eaupour donner 0,28 % en poids de solides On a mélangé la bouillie au moyen d'un mélangeur Cowles à environ 3500 t/ mn pendant 40 mi- nutes La poudre d'alumine utilisée était un intermédiai- re micro-cristallin de boehmite-pseudoboehmite préparé selon le brevet U S No 4 179 408 au nom de Sanchez et au- tres comme cela est décrit à l'exemple 1 La bouillie d'alu- mine acide a été vieillie pendant 180 minutes On a obtenu une viscosité de 285 centipoises avec une concentration en solides de 28,3 %. Cette bouillie a été pompée vers la même tubulure -2518898 * de pulvérisation qu'à l'exemple 1 Le débit d'air a été ré- duit pour obtenir des particules plus grandes Le bout de la tubulure puvisaion éaità 2,54 cm du kéroséne liquide, le taux d'alimentation de bouillie était de 50 ml/mn et le débit d'air vers la tubulure était de 2 litres/minute à 0,138-0,345 bar La bouillie a été pulvérisée dans la colonne de formation de sphéroïdes décrite à l'exemple 8 du brevet de Sanchez et autres N 4 179 408. Les sphéroïdes ont été recueillis, séchés et calcinés à 1038 C pendant une heure La caractérisation du produit est donnée au tableau 2. TABLEAU 2 Caractérisation des sphères formées en utilisant une tubulure de pulvérisation (pulvérisées dans une colonne à deux phases de kérosoneammoniac aqueux) GRANULOMETRIE DES SPHERES PROPRIETES PHYSIQUES DES SPHERES Dimensions Distribution Diamètre Densité Résistance' Facteur Aire sçerfficielle Maille N? pourcentage moyen des apparente moyenne de géométrique ir Maill * Npoids sphères (cm) (g/cm à lcraement(N)résistance uu i Lmutah e(m /cm -6 + 7 1,8 0,288 0,421 32,07 3669 10,9 -7 + 8 16,7 0,249 0-428 28,45 4287 13,6 8 + 10 29,1 0,208 0,428 20 4326 15,8 -10 + 12 28,2 0,186 0,419 15,99 4415 19,2 -12 + 14 15,5 0,156 0,422 11,08 4316, 23,6 O -14 + 16 6,8 0,131 0,428 7,55 4110 25,6 -16 + 18 1,4 0,108 0,425 4,9 3953 28,3 -18 + 20 0,4 0,097 0,408 3,53 3679 33,0 u N Co Co CO i' O Cet exemple illustre la façon dont des sphéroïdes d'alumine d'une dimension donnée, 2,0 + 0,5 mm peuvent être optimisés en contrôlant le débit d'air. Exemple 3. Dans cet exemple, tous les sphéroïdes ont été faits par un procédé de séchage par pulvérisation. Une bouillie d'alumine acide a été formée par le même procédé qu'à l'exemple 2 et vieillie jusqu'à ce qu'elle ait une viscosité de 500 cps et une teneur en solides de 27 % On l'a alors séchée par pulvérisation dans un séchoir par pulvérisation de laboratoire de Bowen Cor- poration Ce dispositif avait un écoulement d'air concur- rent, une chambre d'un diamètre de 76,2 cm et une hauteur de 1,524 m Les variables majeures contrôlant la dimension des particules à cetteconcentration en solides dans la bouillie étaient la pression d'air d'atomisation et le débit d'alimentation de la bouillie Les résultats des six essais sont indiqués au tableau 3. TABLEAU 3 Petites Spères produites par séchage par pulvérisation de bouillies d'alumine Conditions Pression d' atmisat Lcn Essai bars 1, 03 0,345 0,345 0,4 0,345 0,345 de séchage par pulvérisation Débit d'al IiientÈbfn Tempèature de la bouillie d'entrée gzmn oc Granulométrie (% Md L 3 e -40 + 60 -60 + 100 mm ( 0,142-qn ( 0,5-0,14 19 ' 1 9 pondérai) -100 + 200 )(q 149-0 p 07) Daiât A a Wa"e -,, au bcut de 3 h (qa M 53 BC (gkm 0,41 31 3-2 3-3 3-4 3-5 3-6 Co tn oe Co Dans la gamme relativement étroite de températures employées, il n'y avait pas d'effet à la température notée, Exemple 4 - Dans cet exemple, on forme de nouveau de petits sphéroïdes par un processus de séchage par pulvérisation avec une bouillie ayant une cnncentration plus faible en solides. En utilisant le processus et le séchoir par pulvérisation de l'exemple 3, on a utilisé une bouillie semblable mais ayant une teneur en solides de 22 % et une viscosité de 300 cps Les résultats des 7 essais sont indiqués au tableau 4. TABLEAU 4 Petites sphères produites par séchage par pulvérisation de bouillies d'alumine Cocnditions de séchage par pulvérisation Granulométrie ( 9 % pondéral) Pressicn Débit Température Dasité appar Ete d'air d'alimentaion d'entrée ai bout de dadm Im debouillié ' C Mafle -40 + 60 -60 + 100 -100 + 200 -200 * 3 heure à E.M bars (g/mn) mm ( 0,42-q 25) (; 25-0,149) (q 1490,074) ( 0,074) 538 C(g/cm) 4-1 1,03 230 260 O 8 55 37 0,60 4-2 1,03 230 260 2 5 60 33 - 4-3 1,03 250 316 O 4 52 44 - 4-4 0, 345 230 260 6 32 44 18 - 4-5 1,03 310 260 4 16 63 17 - 4-6 0,345 240 316 4 32 50 13 - 4-7 0,345 300 316 18 48 27 7 - * Cette fraction a été analysée par unanalyseur L'analyse a montré que cette fraction contenait de des particu' es Microtrac de Leeds et Northrup. particul es n'atteignant que 0,005 mm. o Fra O VI oo co Co Coo Exemple 5. Dans cet exemple, la perte par usure par frotte- ment des petits sphéroïdes est mesurée L'essai est semblable à l'essai d'usure par frot- tement décrit dans le brevet U S N 4 179 408 de Sanchez et autres, à la colonne 21, mais il a été modifié pour prendre en considération la dimension initiale des particu- les qui sont testées. Un volume établi ( 60 cc) de-matériau à tester est placé dans un ballon inversé de Erlenmeyer de construc-: tion spéciale, qui est connecté à une entrée à orifice en métal Une sortie de grande dimension ( 2,54 cm) couverte - d'un écran est placéesurlec 6 té plat du ballon La dimension des mailles de l'écran ou du tamis dépend de la dimension de particule essayée La dimension des mailles est de l'ordre de la moitié de la dimension minimum des particules d'essai comme le montre le tableau ci-dessous Des numéros de tamis ou d'écrans N B S sont utilisés pour les dimen- sions des mailles. Relation des tamis dans l'essai d'usure par frottement Dimension de particule Dimension du tamis d'usure Maille n mm Maille n mm 6 + 7 3,36-2,83 14 1,41 8 + 10 2,38-2,00 18 1,00 -12 + 14 1,68-1,41 25 0,707 -18 + 20 1,00-0,841 40 0,420 -40 + 60 0,420-0,250 120 0,125 -60 + 100 0,250-0,149 200 0,074 -100 + 200 0,149-0,074 400 0,037 On fait passer de l'azote gazeux et sec à vitesse rapide à travers l'orifice d'entrée pour forcer les parti- cules à ( 1) circuler les unes sur les autres pour provoquer ainsi une usure par frottement et ( 2) faire impact à la section supérieure du ballon pour se rompre ainsi en fonc- tion de la force Le matériau est testé pendant 5 minutes et les particules restantes sont pesées La perte de poids après l'essai, exprimée en pourcentage de la charge ini- tiale,est désignée par perte par usure par frottement. L'essai d'usure par frottement a été effectuée avec des échantillons de sphéroides de deux dimensions dif- férentes à partir du matériau de l'exemple 2 comme cela est indiqué au tableau ? 2 Les échantillons ont été activés en les chauffant dans l'air à 538 C pendant 3 heures Ils ont été refroidisdans un dessicateur pour empêcher une absorption d'humidité puis ont été soumis à l'essai d'usure par frottement ci-dessus décrit Les résultats sont donnés ci-dessous Dimension de maille Ecoulement Dimension du Perte parusure. des sphères de gaz tamis desortie Nparfrottement,% 14 + 16 3,4 m 3/h 40 0, 3 16 + 20 3,4 m 3/h 40 0,1 Dans ce cas, les sphéroïdes de petite dimension ont la même forte résistance à l'usure par frottement que les sphéroïdes de plus grande dimension L'usure par frot- tement n'est pas une propriété qui-dépend de la dimension,, Elle dépend plus de la texture de surface et de la résis- tance de liaisons chimiques. R E V E N D I C A T I 0 NS 1 Support de catalyseur caractérisé en ce qu'il comprend des particules sphérodales d'alumine calcinée ayant un volume total des pores d'environ 0,8 àwiron 1,7 cm 3,unvolume pores d'environ 0,5 à environ 1,0 cm 3/g dans des pores O de 100 à 1000 A de diamètre, un volume des pores d'environ 0,1 à 0,4 cm 3/g dans des pores de 1000 à 10000 A de dia- mètre, une aire superficielle d'environ 80 à environ 135 m 2/g, une résistance moyenne à l'écrasement qui dépasse les limites données par l'équation qui suit: ACS Kdr 2 dans laquelle: ACS est la résistance moyenne à l'écrasement en Newton, d est la densité à l'état tassé en g/cm 3 r est le rayon moyen d'une particule en centimè- tres, et K est un facteur de résistance ayant une valeur numérique d'au moins 2450, une densité apparentà l'état tassé d'environ 0,32 à environ 0, 60 g/cm 3 et o les particules ont un diamètre de l'ordre de 0,01 mm à environ 2 mm. 2 Support selon la revendication 1, caractérisé en ce que les petites particules ont un diamè- tre de l'ordre de 0,05 mm à environ 2 mm. 3 Support selon la revendication 1, caractérisé en ce que les petites particules ont une perte par usure par frottement de moins d'environ 5 %. 4 Support de catalyseur selon la revendication 3, caractérisé en ce que la perte par usure par frottement est inférieure à environ 2 %. Support de catalyseur selon la revendication 4, caractérisé en ce que la perte par usure par frottement est inférieure à environ 1 % 6 Support de catalyseur selon la revendication 1, caractérisé en ce que K est un facteur ayant une valeur -2518898. 24 v numérique d'au moins 2940. 7 Support de catalyseur selon la revendication 6, caractérisé en ce que K est un facteur ayant une valeur numérique d'au moins 3450. 8 Procédé de production de petites particules de forme sphéroïdale d'une dimension comprise entre 0,01 mm et environ-3,0 mm, caractérisé en ce qu'il consiste à for- mer une bouillie d'une alumine et d'un milieu acide aqueux et à pulvériser la bouillie avec un fluide immiscible de pulvérisation en conditions:non atomisantes pour produire des sphéroldes d'alumine de petit diamètre. 9 Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que la pulvérisation consiste à: (a) pulvériser la bouillie avec le fluide de pulvérisation vers le bas à travers un fluide immiscible dans un corps supérieur d'un liquide immiscible'dans l'eau et de l'ammoniac et dans un corps inférieur comprenant de l'ammoniac aqueux pour former des particules sphérolda- les; (b) vieillir les-particules dans l'ammoniac aqueux; (c) sécher et calciner les particules vieillies. Procédé selon la revendication 9; caractérisé en ce que le fluide immiscible est de l'air. 11 Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que l'alumine est une alumine précipitée. 12 Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que les sphéroïdes calcinés ont un diamètre compris entre 0,1 mm et environ 2,0 mm. 13 Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que la bouillie acide est séchée par pulvérisation dans de l'air chauffé pour obtenir des particules d'une dimension d'environ 0,01 mm à environ 0,4 mm. 14 Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que les particules ont une dimension de l'ordre de 0,05 mm à environ 0,25 mm - Support de catalyseur calciné caractérisé en ce qu'il est obtenu par le procédé selon l'une quel- conque des revendications 9, 13 ou 14.