FR 2527637 A1 19831202 FR 8209329 A 19820528 Matériaux pour contacts électriques en alliage d'Ag-Sn à oxydation interne et leur procédé de préparation. La présente invention concerne des matériaux pour contacts électriques en alliage d'Ag-Sn à oxydation interne et leur procédé de préparation. Les alliages d'argent dont les matrices contiennent des oxydes métalliques sont utiles comme matériaux pour contacts électriques car les oxydes sont réfractaires et évitent que les contacts électriques soient fondus par les arcs produits lors de leur ouverture et de leur fermeture et empêchent par conséquent que les contacts se soudent entre eux. Il est donc facile de comprendre que plus la concentration des oxydes métalliques est élevée dans un alliage d'argent, plus l'alliage est réfractaire. Cependant lorsqu'un alliage d'argent contient une quantité totale de métaux dissous supérieure à 4 % en poids, on ne parvient pas à réaliser son oxydation interne. Par exemple l'étain qui est contenu dans un alliage d'argent en une quantité supérieure à environ 4 % en poids, ne peut pas être oxydé intérieurement tandis que sa concentration est d'autre part limitée à environ 25 % en poids au maximum pour qu'il forme une solution solide avec l'argent. Dons le succès de l'oxydation interne des alliages d'argent contenant environ 4 à 25 % en poids d'étain a été désiré depuis de nombreuses années et a été obtenu pour la première fois par le présent inventeur, comme décrit dans le brevet US No. 3.933.485 (matières pour contacts en alliage du système Ag-Sn-In à oxydation interne) et dans le brevet US No. 3.933.486 (matières pour contacts en alliage du système Ag-Sn-Bi à oxydation interne). Bien que les alliages du système Ag-Sn à oxydation interne précités conviennent du point de vue commercial et industriel comme contacts électriques, leur résistance de contact, en particulier au début de l'emploi, est quelque peu élevée par rapport à celle des matériaux de contact qui sont faits selon un procédé de métallurgie des poudres et qui contiennent des quantités correspondantes des oxydes métalliques. En dehors de la résistance de contact relativement élevée que présentent les premieres matières et qui provoque parfois un degré elevé d'élévation de température des surfaces de contact, elles sont bien supérieures aux secondes préparées par métallurgie des poudres en ce qui concerne les autres caractères et propriétés électriques et physiques.En particulier les secondes ont une structure métallique grossière par nature car elles sont constituées de poudre. On a observé que le type précité de matériaux pour contacts en alliage d'argent à oxydation interne, c'est-àdire les matériaux pour contacts en alliage des systèmes Ag-Sn-In et Ag-Sn-Bi à oxydation interne, dont les teneurs en étain sont d'environ 4 à 25 % en poids ou dont les teneurs en métaux dissous, y compris l'étain, dépassent 4 % du poids total, ont des joints des grains d'argent ayant une structure en écaille de tortue avec des diamètres d'environ 50 à 100 vm autour desquels les oxydes des métaux dissous sont précipités.On a découvert que ces oxydes métalliques, y compris les oxydes d'étain, qui sont précipités autour des joints des grains d'argent des couches les plus hautes et des couches adjacentes et qui apparaissent à la surface de contact, et dont la concentration ou intensité est supérieure à celle des oxydes métalliques précipités dans les parties intérieures ou plus profondes, confèrent aux contacts une résistance de contact élevée et élè- vent leur température lorsqu'ils sont soumis aux cycles d'ouverture et de fermeture. On a également découvert qu'au cours des cycles d'ouverture et de fermeture, les oxydes métalliques situés à l'intérieur des matériaux pour contacts tendent à s'élever et à atteindre les surfaces de contact. Ceci a été confirmé par les observations par spectrographie X. La courbe du gradient d'intensité ou de concentration des oxydes d'étain dans les matières atteint le maximum aux surfaces de contact, le premier point d'inflexion étant à environ 10-15 um des surfaces de contact, ce point étant suivi d'une courbe plate d'intensité moyenne, le second point d'inflexion étant adjacent à une portion centrale et le minimum étant situé à ladite portion centrale. La valeur du maximum des courbes atteint parfois environ 5 fois la valeur moyenne de l'intensité. Un des objets de l'invention est d'éliminer ou de normaliser la grande intensité ou sursaturation des oxydes de métaux dissous, y compris les oxydes d'étain, s' étendant du maximum au premier point d'inflexion de la courbe preci- tée, pour l'amener à une valeur pratiquement égale ou inférieure à la valeur moyenne de l'intensité ou concentration, pour que les alliages d'argent à oxydation interne aient, à leurs surfaces extérieures ou surfaces de contact et dans les parties adjacentes, des oxydes métalliques y compris les oxydes d'étain dont la concentration est pratiquement égale ou inférieure à la valeur moyenne de la concentration et que les contacts électriques qui en sont faits aient une résistance. de contact plus faible et par conséquent ne présentent pas un degré élevé d'élévation de la température. Plus particulièrement dans l'invention on soumet, avant ou après l'oxydation interne, des alliages d'argent qui doivent être oxydés intérieurement ou qui ont été oxydés intérieurement et qui contiennent des métaux dissous, y compris l'étain, en une quantité supérieure à 4 % du poids total, à l'action d'une atmosphère non oxydante ou réductrice telle qu'une atmosphère d'hydrogène ou d'argon ou du vide, et à l'-action d'une température élevée, pour que la concentration des métaux dissous ou de leurs oxydes situés aux surfaces de contact ou surfaces extérieures ou à leur voisinage, soit réduite, par sublimation, réduction ou extraction partielles.La vitesse de sublimation est ajustée de façon que la concentration de l'étain et/ou des autres métaux dissous dans les alliages dans une zone s'étendant entre le maximum et le premier point d'inflexion de la courbe de gradient soit inférieure à la valeur moyenne et qu'elle soit pratiquement égale ou inférieure à ladite valeur moyenne lorsque les alliages ont été oxydés intérieurement. A cet égard on doit noter que, dans l'invention, comme la tension de vapeur de l'étain est modérée, cet ajustement peut être facilement réalisé et que la concentration en étain de la partie intérieure des alliages n'est pas modifiée de façon indésirable. On notera également que, dans l'invention, en plus ou au lieu d'une partie de l'étain, on peut utiliser d'autres métaux dissous tels que Zn, Sb, Pb, Bi, In et autres, et que l'addition d'un élément du groupe du fer ou des métaux alcalino-terreux provoque la formation de microcristaux uniformes dans la structure à oxydation interne. On notera de plus que la concentration des métaux dissous, y compris l'étain, à la surface de contact et à son voisinage, est ajustée de préférence avant l'oxydation interne, bien que cet ajustement puisse être réalise après l'ajustement interne en soumettant les matières oxydées intérieurement à l'action d'une température élevée dans une atmosphère non oxydante ou réductrice ou sous vide. On peut sinon réduire la concentration des oxydes métalliques au voisinage des surfaces extérieures de l'alliage d'argent oxydé intérieurement en les plongeant dans une atmosphère réductrice telle qu'un flux réducteur fondu. L'invention sera mieux comprise à la lecture de la description détaillée qui suit et à l'examen des dessins annexés dans lesquels la figure 1 représente un enregistrement effectué avec un appareil de spectrographie X à plume à balayage de ligne d'un matériau pour contact à oxydation interne préparé selon l'invention, l'axe vertical représentant l'intensité du spectre de l'étain et l'axe horizontal la distance à partir de la surface supérieure du matériau la figure 2 est un enregistrement semblable à celui de la figure 1 dont l'axe vertical représente le spectre de l'indium la figure 3 est un enregistrement semblable à ceux des figures 1 et 2, d'un matériau connu, l'axe horizontal représentant la distance à partir de la surface de contact et l'axe vertical l'intensité de l'étain ; et la figure 4 est un enregistrement semblable à celui de la figure 3 dont l'axe vertical indique le spectre de l'indium. L'invention est décrite de façon plus détaillée par les exemples non limitatifs suivants. EXEMPLES (1) Ag-Sn 3 % en poids-In 13 % en poids-Fe 0,1 % en poids (2) Ag-Sn 8 % en poids-Bi 4 % en poids-Ni 0,1 % en poids (3) Ag-Sn 8 % en poids-Bi 1 % en poids-Ni 0,2 % en poids (4) Ag-Sn 6 % en poids-Bi 0,5% en poids-Cd 5 % en poids Ni 0,2 % en poids. On fond les alliages (1) à (4) ci-dessus dans un four de fusion haute fréquence à environ 1100 à 12000C et on les coule dans un moule pour obtenir des lingots d'environ 5 kg. On décape la surface de chaque lingot. Ensuite on unit la surface décapée de chaque lingot à une tôle d'argent pur au moyen d'une presse hydraulique dont le plateau est chauffé à environ 4000C et on lamine en une tôle épaisse de 2 mm en recuisant à environ 6000C à chaque stade de laminage provoquant un amincissement de 30 %. A) Traitement avant l'oxydation interne On soumet chacune des tôles obtenues comme décrit ci-dessus à l'action d'une atmosphère d'hydrogène à 7000C pendant environ 10 minutes. B) Oxydation interne On soumet ensuite chacune des tôles traitées comme indiqué en A) ci-dessus à une oxydation dans une atmosphère d'argon pendant 200 heures à 65O0C. On decoupe ensuite les tôles oxydées intérieurement avec un poinçon de 6 mm de diamètre pour obtenir des contacts électriques ayant un diamètre de 6 mm et une épaisseur de 2 mm revetus d'une couche mince d'argent. Les échantillons (l)-(4) que l'on a soumis aux deux stades A) et B)- ci-dessus (ci-après on appelle ces échantillons "échantillons de l'invention" (1)-(4)), et les échantillons (1)-(4) que l'on a soumis uniquement au stade B) ci-dessus (ci-après on appelle ces échantillons "échantillons connus" (1)-(4)) ont été soumis à une mesure de la résistance de contact initiale et de l'élévation de température (au-dessus de la température ordinaire) mesurées aux bornes lors du millième cycle, selon l'essai ASTM 50 dans les conditions suivantes. Résistance de contact initiale - Pression de contact - 400 g - Courant - continu 6 V, 1 A Elévation de température - Charge - courant alternatif 200 V, 50 a pf = 0,23 - Fréquence - 60 périodes. TABLEAU 1 Résistance initiale Echantillon de l'invention de oentact(m) (1) 0,7-1,6 (2) 0,8-2,1 (3) 0,6-1,4 (4) 0,8-1,2 Echantillon connu (1) 0,9-2,4 (2) 1,2-2,3 (3) 0,7-2,1 (4) 0,9-1,8 TABLEAU 2 Echantillon de l'invention Elévation de température (0C) (1) 31,4 (2) 35,8 (3) 28,6 (4) 25,6 TABLEAU 2 (suite 1) Echantillon connu Elévation de température (0C) (1) 37,2 (2) 44,3 (3) 41,0 (4) 37,8 Comme le montrent les tableaux ci-dessus, les matériaux pour contact préparés selon l'invention ont une résistance de contact plus faible et une élévation de température moindre par rapport aux matériaux pour contacts connus correspondants. On a déterminé par spectrographie X à balayage de ligne (KV-20 pA, cristal - P.E.T. et échelle complète 300 cycles par seconde) les spectres de l'étain et de l'indium de "I'échantillon de l'invention" (2) et de "l'échantillon connu" (2). Ces spectres sont illustrés par les figures 1 à 4. Bien entendu, l'invention n'est nullement limitée aux modes de réalisation des exemples décrits, elle est susceptible de nombreuses variantes accessibles à l'homme de l'art, suivant les applications envisagées et sans s'écarter pour cela du cadre de l'invention. REVENDICATIONS 1. Procéde pour préparer des matériaux en alliage d'argent pour contacts électriques à oxydation interne, caractérisé en ce qu'il consiste à soumettre les alliages d'argent qui contiennent des métaux dissous, compris l'étain, en une quantité supérieure à 4 % en poids, à l'action d'une atmosphère et d'une température provoquant l'abaissement de l'intensité ou concentration des éléments métalliques dissous, y compris l'étain, au voisinage des surfaces extérieures ou surfaces de contact. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il consiste à soumettre, avant une oxydation interne, les alliages à l'action de ladite atmosphère et de ladite température, puis à soumettre lesdits alliages à une oxydation interne. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on effectue l'oxydation interne avant que les alliages aient été soumis à l'action de ladite atmosphère et de ladite température. 4. Procédé selon l'une des revendications 1, 2 ou 3, caractérisé en ce que la concentration des éléments métalliques dissous, y compris l'étain, ou leurs oxydes, y compris les oxydes d'étain, est réduite au voisinage des surfaces de contact et en ce que l'intensité de leurs oxydes au voisinage desdites surfaces de contact est pratiquement égale ou inférieure à la valeur moyenne de l'intensité des oxydes dans les matériaux en alliage. 5. Matériaux en alliage d'argent pour contacts électriques contenant des métaux dissous, y compris l'étain, en une quantité supérieure à 4 % du poids total et que l'on a soumis à une oxydation interne et qui sont ca ractérisés en ce que les oxydes métalliques, y compris les oxydes d'étain, situés au voisinage de leurs surfaces de contact ou surfaces extérieures, ont des concentrations pratiquement égales ou inférieures à la teneur moyenne des oxydes dans les matériaux en alliage.