FR 2521872 A1 19830826 FR 8203318 A 19820225 La métathèse des oléfines ou réaction de redistribution des groupe ments aikylidènes entre eux, présente un grand intérêt pratique, par ticulièrement dans le cas où les oléfines sont porteuses de groupe ments fonctionnels puisqu'elle permet,à partir d'un composé mono fonctionnel insaturé d'obtenir un composé difocctionnel insaturé. On connait différents types de catalyseurs susceptibles de catalyser cette réaction, ces catalyseurs étant soit de type homogène, quand leurs éléments constitutifs sont tous solubles dans le milieu de réaction, soit de type hétérogène quand au moins un des éléments est insoluble dans le dit milieu. Ces derniers sont particulièrement inté ressants quand le métal actif est onéreux et qu'il est nécessaire d'envisager sa réutilisation sans perte ; c'est le cas des cataly seurs 9 base de rhénium dont l'emploi sous forme hétérogène a été préconisé (U.S. 3 676 520) pour catalyser la métathèse des oléfines simples mais qui nécessitent l'addition de tétraméthylétain pour cata lyser la métathèse des oléfines fonctionnelles [E. VERKUIJLEN, F. KAPTEIJN, J.C. MDL, C. BOELHOUVER J.C.S. Chem. Comm. (1977), 198]. La demanderesse a découvert que des catalyseurs actifs dans la méta- thèse des oléfines fonctionnelles pouvaient être obtenus par utilisa tion simultanée d'un aluminate de rhénium sur support alumineux et d'un dérivé organométallique du plomb. Par aluminate de rhénium supporté, on entend le produit obtenu par mise en réaction d'alumine, de silice-alumine, ou d'un composé réactif d'aluminium avec de l'oxyde de rhénium ou un autre composé réactif de rhénium, cette réaction étant avantageusement effectuée par chauffage en deux temps : d'abord à une température située entre environ 80 et 2500C puis à une température de 400 à 10000C environ. Au cours de 3a première étape de chauffage, l'oxyde de rhénium est converti en une espèce catalytique relativement stable et qui peut etre soumise à la seconde étape de chauffage sans perte gênante de rhénium (ltoxyde de rhénium non stabilisé par l'alumine se volatilise quand on le chauffe au-delà de 2500C). La préparation d'un aluminate de rhénium supporté tel qu'utilisable selon l'invention comporte de préférence les étapes suivantes - imprégnation d'un support minéral contenant de l'aluminium par un composé du rhénium. Le support préféré est l'alumine, et plus 2 particulièrement la gamma-alumine de surface supérieure à 50 m par gramme et également les silice-alumines à taux variable d'alumine, les meilleurs résultats étant obtenus avec les minéraux à forte teneur en alumine, c'est-à-dire supérieure à 50 7. en poids ; et dans le cas des silice-alumines contenant entre 30 % et 10 Z en poids de silice, les résultats sont supérieurs à ceux obtenus dans le cas de l'alumine seule. Les composés du rhénium préférés sont l'heptoxyde de rhénium, le perrhénate d'ammonium et l'acide perrhénique. Le composé du rhénium est mis en solution dans l'eau ou dans un solvant organique. Ce solvant peut être choisi par exemple parmi les alcools tels le méthanol. L'imprégnation se fait par les techniques connues de mise en contact du support minéral avec la solution. On règle la quantité de rhénium sur le support par le choix de la concentration et/ou de la quantité de solution contenant le rhénium. Ceci permet d'obtenir un solide contenant de 0,01 à 20 % en poids sec de rhénium. - stabilisation Qu rhénium par chauffage du solide précédent à une température suffisante pour former l'espèce catalytique, mais non excessive pour éviter les pertes de rhénium par volatilisation. Un chauffage à une température de, par exemple, 80 à 200 OC, de préférence 100 à 180 OC, pendant 30 minutes à 5 heures donne des résultats satisfaisants. On opère de préférence en atmosphère neutre, par exemple sous azote, ou oxydante, par exemple à l'air. Une durée de chauffage trop courte ou une température trop basse est à éviter car elle conduit à une réaction incomplète et à une perte de rhénium au cours du traitement subséquent d'activation ; inversement une température trop élevée conduit à des pertes de rhénium au cours de la présente étape. - activation du catalyseur par chauffage entre 400 et 1.000 OC, de préférence entre 800 et 1000 OC. Ce chauffage se fait sous une atmosphère de gaz non réducteur, par exemple, oxygène, azote ou argon, et de préférence sous air, sous conditions statiques ou dynamiques, mais on constate qu'un léger courant gazeux facilite l'élimination d'eau du support. Ce traitement est poursuivi entre 10 minutes et 3 heures, après quoi le catalyseur ainsi obtenu est refroidi sous atmosphère de préférence anhydre. Le catalyseur ainsi obtenu montre une activité catalytique élevée pour la réaction de métathèse des monoo lé fines simples comme le propylène, le pentène-2, ou l'octène-l, mais est inactif pour la métathèse des oléfines porteuses de groupements fonctionnels tels que le groupe ester, nitrile, alcool, aldéhyde et notamment avec le groupe ester d'acide carboxylique, comme constaté par exemple avec l'undécène-lo-oate de méthyle ou l'oléate de méthyle. Cette dernière réaction est toutefois catalysée par le produit d'interaction de l'aluminate de rhénium supporté, préparé comme décrit ci-avant, avec un composé organométallique du plomb. Les composés organométalliques du plomb utilisables selon l'invention ont pour formule générale Pb R4, dans laquelle R est un groupement hydrocarbyl, par exemple alkyl, cycloalkyl ou aryl : parmi ces composés on utilisera plus particulièrement le plomb tétraméthyl, le plomb tétraéthyl, le plomb tétraphényl ou le plomb tétraallyl. L'interaction de l'aluminate de rhénium supporté avec le dérivé organométallique du plomb peut se faire, par exemple, par mise en suspens ion du composé de rhénium dans un milieu organique contenant en solution le dérivé du plomb, ou par contact avec un gaz contenant des vapeurs du dérivé du plomb, ou encore sans contact proprement dit du solide avec le composé organométallique, selon une technique dérivée de celle décrite par PANETH et HOFEDITZ (Berichte 62, 1335, 1929) qui consiste à décomposer thermiquement le composé organométallique et à faire réagir les radicaux libres qui en sont issus sur l'aluminate de rhénium. Selon la première technique, on met en suspension le solide constitué par I'aluminate de rhénium supporté dans un hydrocarbure ou un hydrocarbure halogéné, aliphatique, cyclanique ou aromatique, tel que le pentane, l'hexane, l'heptane, le benzène, le toluène, le tétrachlorure de carbone, le dichloroéthane, le chlorure de méthylène, le chlorobenzène ou leurs mélanges. Puis on introduit le composé organométallique du plomb tout en agitant. Selon la seconde technique, on fait passer sur le solide un courant de gaz inerte tel que l'azote ou l'argon contenant à l'état de vapeur, le dérivé du plomb. La troisième technique est analogue à la seconde à ceci près qu'avanL son contact avec le solide, le gaz contenant le dérivé du plomb est porté à une température suffisante pour décomposer le dérivé du plomb. Cette température est habituellement comprise entre 150 et 350 OC. Ce chauffage provoque la formation d'un miroir de plomb, et seuls entrent en contact avec le solide les radicaux libres issus de la décomposition du composé de plomb. Les quantités de composés organométalliques mises en oeuvre sont comprises par exemple entre 0,1 % et 10 % en poids par rapport au minéral. L'aluminate de rhénium activé par une des trois techniques précédentes, catalyse la métathèse des composés insaturés fonctionnels. Les oléfines susceptibles de réagir ont pour formule générale R1 CH = CH - Cn H2n - X dans laquelle R1 représente un radical choisi dans le groupe comprenant l'hydrogène et les radicaux hydrocarbyl, par exemple méthyl, éthyl, propyl et butyl ; X représente un groupement R2 et R3 étant choisis parmi les radicaux hydrocarbyl, par exemple alkyl ou aryl et n est un nombre entier supérieur ou égal à 1. On peut aussi, avec le même catalyseur, catalyser la coréaction des oléfines fonctionnelles telles que ci-dessus définies avec les oléfines simples du type R1 CH = CH - R2 ou avec R1 et R2 tels que définis ci-dessus. C'est ainsi que l'undécène-10-oate de méthyle conduit, avec ce cata liseur, l'éthylène et à l'eicosène-10-dioate de diméthyle ; l'oléate de méthyle conduit à l'octadécène-9 et à l'octadécène-9-dioate de diméthyle ; l'acétate d'hexène-3-yle à l'hexène-3 et au diacetoxy 1, 6-hexène-3. C'est ainsi que 1'oléate de méthyle et l'éthylène conduisent par come ta thèse avec ce catalyseur au décène-l et au décène-9-oate de méthyle. La réaction de métathèse se fait de préférence en présence de solvant Ce solvant peut être un hydrocarbure ou un hydrocarbure halogéné aliphatique, cyclanique ou aromatique. Elle peut être conduite dans un réacteur agité ou en faisant passer le ou les réactifs au travers d'un lit fixe de catalyseur. On opère le plus souvent à une température comprise entre - 10 OC et 200 OC, de préférence entre 20 et 120 OC. La pression n'est pas critique ; c'est ainsi qu'on opèrera le plus facilement à une pression voisine de la pression atmosphérique, mais quand un des produits de la réaction est volatil, il y a intérêt à le laisser s'échapper du milieu pour permettre un avancement plus élevé de la réaction. Toutes les opérations sont de préférence réalisées en absence d'oxygène et d'humidité et les réactifs et solvants sont préalablement utilement traités en ce sens. Les exemples suivants illustrent l'invention sans en limiter la portée Exemple 1 Préparation de l'aluminate de rhénium 2 10 g d'une gamma-alumine d'une surface de 180 m par gramme, sous forme de billes de 3 mm de diamètre, sont traités par une solution de 0,577 g de perrhinate d'ammonium dans 4,2 cm3 d'eau. Le solide ainsi obtenu est chauffé pendant 2 heures entre 140 et 150 OC sous air, puis à'900 OC pendant 5 heures sous faible courant d'azote. On ne constate aucune vaporisation d'heptoxyde de rhénium. Le solide est ensuite refroidi sous atmosphère de gaz sec. Le rhénium fixé sur l'alumine est dosé par fluorescence-X. Les pertes en rhénium sont très faibles et comprises entre 0 et 5 % en poids du rhénium déposé. Métathèse de l'undécène-10-oate de méthyle en atmosphère d'azote 1 g du catalyseur ainsi obtenu est mis en contact avec 1 cm3 d'heptane contenant 10 mole de plomb tétraméthyl puis on ajoute 2 cm3 (10 moles) d'undécènoate de méthyle à température ambiante. Au bout de 6 heures, on constate la transformation de 15 % du réactif sélectivement en eicosène-lO dioate de diméthyle. Exemple comparatif On a opéré comme ci-devant, mais en omettant d'introduire le plomb tetraméthyl . On n'a observé aucune conversion. Exemple 2 . Métathèse de 1'undécène-l0oate de méthyle Dans les mêmes conditions que celles de l'exemple 1, on a remplacé le plomb tétraméthyle par du plomb tétraéthyle. On a observé la transformation de 17 % de l'undécènoate de méthyle sélectivement en eicosène-10-dioate de diméthyle. Exemple 3 Dans les mêmes conditions que celles de l'exemple 2 mais en opérant a 80 OC on a obtenu en 2 heures 20 % de conversion de l'undécènoate de méthyltsélectivement en eicosène-10-dioate de diméthyle. Exemple 4 Le catalyseur ayant servi dans l'exemple 3 est réutilisé, après lavage avec de l'heptane, dans les mêmes conditions que celles de l'exemple 2. On a obtenu 10 % de conversion ; cet exemple montre la possibilité de régénérer partiellement le catalyseur par lavage avec un hydrocarbure. Exemple 5 Le catalyseur utilisé dans l'exemple 4 est traité à 900 OC de la même façon que dans l'exemple 1, puis utilisé pour la métathèse dans les conditions de l'exemple 3. On obtient 20 % de conversion en 3 heures. Cet exemple décrit donc un mode préféré de régénération du cataly seur. Exemple 6 Dans les mêmes conditions que celles de l'exemple 2, on a remplacé l'alumine par une silice-alumine à 15 % de silice. On a observé la. transformation de 34 % de l'undécènoate de méthyle sélectivement en eicosène-l0-dioate de diméthyle. Exemple 7 Dans les mêmes conditions que celles de l'exemple 1, on a cométathétisé l'oléate de méthyle et l'éthylène, l'atmosphère d'azote étant remplacée par une atmosphère d'éthylène. Après 12 heures, le milieu a la composition suivante - décène-l : 17% - décènoate de méthyle : 40% - octadécène-9 : 29,5% - octodécène-9-dioate de méthyle : 6,5% - oléate de méthyle non transformé : 6,5% Exemple 8 1 g d'aluminate de rhénium supporté tel qu'obtenu dans l'exemple 1 est placé dans un tube de verre de 3 mm de diamètre au travers duquel on fait passer un courant d'argon sec. La partie du tube située 5 cm en amont des billes de catalyseur est chauffée a 250 OC et on introduit goutte à goutte dans le courant gazeux, en amont de la partie chauffée, 25.10 5 litre de plomb tétraméthyle. On constate le dépôt d'un miroir de plomb sur la partie chauffée du tube. Le catalyseur ainsi obtenu et qui ne contient pas de plomb, est transféré dans un ballon et utilisé dans les conditions de l'exemple 2 à ceci près qu'on n'ajoute pas de plomb tétraméthyle.On obtient ainsi 4 % de rendement en eicosène-l0-dioate de diméthyle. Exemple comparatif En opérant dans les mêmes conditions que celles de l'exemple 7, mais en utilisant le tétraméthyl étain à la place du plomb tétraméthyle, ona obtenu les résultats suivants - décène-1 : 22% - décènoate de méthyle : 20% - octodécène-9 : 14,5% - octodécène-9-dioate de méthyle : 14% - oléate de méthyle non transformé : 28,5% R E V E N D I C A T I O N S 1.- Catalyseur caractérisé en ce qu'il résulte de l'interaction d'un tétrahydrocarbylplomb avec un aluminate de rhénium supporté par une alumine ou une silice-alumine. 2.- Catalyseur selon la revendication 1, caractérisé en ce que le tétrahydrocarbylplomb est présent en proportion de 0,1 à 10% du poids de l'aluminate de rhénium supporté et en ce que l'aluminate de rhénium supporté a une teneur de 0,01 à 20% en poids de rhénium. 3.- Procédé de préparation de l'aluminate de rhénium supporté de la revendication I ou 2, caractérisé par l'interaction d'un composé du rhénium avec un matériau minéral contenant de l'oxyde d'aluminium, à une température de 80 à 200"C suivie d'un chauffage à une température de 400 à 1000"C. 4.- Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que ledit chauffage est effectué à 800 - 1000 C. 5.- Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que le matériau minéral est une silice alumine contenant entre 70 et 90% en poids d'alumine. 6.- Procédé selon la revendication 3, 4 ou 5, caractérisé en ce que le composé du rhénium appartient au groupe constitué par l'heptoxyde de rhénium, le perrhénate d'ammonium et l'acide perrhénique. 7.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 3 à 6, caractérisé en ce que le composé du rhénium est utilisé en solution aqueuse ou en solution dans un liquide organique. 8.- Utilisation du catalyseur de la revendication I ou 2 ou obtenu selon l'une quelconque des revendications 3 à 7, dans la réaction de métathèse des oléfines fonctionnelles de formule générale R-CH = CH - C H - X 1 n 2n ou R1 représente l'hydrogène ou un radical hydrocarbyl, X est un groupe fonctionnel et n est un entier égal ou supérieur à 1. 9. Utilisation selon la revendication 8, dans laquelle X est un groupe - 0 - CO - R2 ou - CO - OR3 où R2 et R3 sont des radicaux hydrocarbyl. 10. Utilisation selon la revendication 8 ou 9 dans la co--réaction de métathèse des oléfines fonctionnelles de formule générale : R1 - CH = CH - C n H2 X telle que définie dans la revendication 8, avec une oléfine non fonctionnelle de formule générale R2 - CH = CH2 où R2 représente l'hydrogène ou un radical hydrocarbyl.