FR 2534904 A1 19840427 FR 8316871 A 19831024 La présente invention concerne un catalyseur pour la production d'acroléine et d'acide acrylique ou de métha- croléine et d'acide méthacrylique par oxydation catalytique en phase vapeur de propylène, d'isobutylène ou de butanol tertiaire avec un gaz contenant de l'oxygène moléculaire. Elle concerne plus précisément un catalyseur pour l'obtention d'acroléine et d'acide acrylique ou de méthacroléine et d'acide méthacrylique, en particulier d'acroléine ou de métha- croléine comme principal produit, avec de bons rendements et une grande sélectivité, par oxydation catalytique en phase vapeur de propylène, d'isobutylène ou de butanol tertiaire avec un gaz contenant de l'oxygène moléculaire, tel que l'air. De nombreuses propositions ont été faites jusqu'ici concernant des catalyseurs pour l'oxydation catalytique d'oléfines en phase vapeur en vue d'obtenir les aldéhydes insaturés correspondants Un exemple caractéristique est un catalyseur formé principalement de molybdène et de bismuth C'est ainsi par exemple que le brevet US No 2 941 007 décrit un cataly- seur formé de molybdate de bismuth et de phosphomolybdate de bismuth; le brevet US No 3 171 859 un catalyseur compre- nant du fer, du bismuth, du phosphore et du molybdène comme éléments; et le brevet US No 3 522 299 un catalyseur compre- nant du nickel, du cobalt, du feru du bismuth et du molybdène comme principaux éléments, avec du:phosphore, de l'arsenic, du bore, du potassium, du rubidium et du césium comme éléments auxiliaires. On connait également certains-catalyseurs princi- palement formés detungstène et de bismuth, et d'autres princi- palement formés de molybdène, de bismuth et de tungstène. Le brevet US N O 3 089 909 décrit un catalyseur formé d'un tungstate de bismuth, et le brevet US N O 3 825 600 un cata- lyseur comprenant du molybdène, du cobalt, du fer, du bis- muth, du tungstène, du silicium et un métal alcalin. Nombre de ces catalyseurs antérieurement proposés ne se montrent pas satisfaisants pour des emplois industriels en ce qui concerne les rendements en acroléine et acide acrylique ou en méthacroléine et acide méthacrylique, mais certains parmi ceux qui ont été réceiment proposés se sont avérés applicables indust-riellement après d verses améliorations. Mais même les catalyseurs industriellement appli- cables, quand ils ont été employés effectivement dans l'in- dustrie, n'ont pas donné l'acroléine et l'acide acrylique ou la méthacrolêine et l'acide méthacrylique avec des sélec- tivités et-des rendements aussi élevés qu'il est dit dans les exemples des brevets décrivant ces catalyseurs, et les résultats obtenus n'ont été que très inférieurs La raison en est sans doute que dans l'industrie, la nature très exothermique de la réaction d'oxydation catalytique en phase vapeur donne dans la couche de catalyseur des zones loca- lisées dont la température est anormalement élevée, appelées points chauds, ce qui entraîne une oxydation excessive. Une autre cause est peut-être que comme la hauteur de garnis- sage du catalyseur est importante, et que la pression dans la couche catalytique varie progressivement de l'entrée vers la sortie, la réaction qui s'y fait est loin d'être parfaite. De plus, il est difficile d'obtenir avec une qualité régu- lière un catalyseur à plusieurs composants comprenant du molybdène comme ingrédient principal, du fait que le molyb- dène réagit facilement avec de nombreux éléments en formant des sels complexes compliqués du molybdène, et la reproduc- tibilité de son action n'est pas satisfaisante Il est donc naturel que tous les catalyseurs obtenus ne soient pas capables d'une efficacité telle qu'elle est décrite dans les exemples des brevets précités. TJ.a présente invention a pour objet un catalyseur pour la production d'aldéhydes insaturés,comprenant du molybdène, du bismuth et du tungstène, qui N 7 a pas les défauts que l'on vient d'indiquer pour un emploi dans l'industrie. Elle a plus précisément pour objet un catalyseur pour la fabrication d'aldéhydes insaturés, représenté par la formule aénérale Bia Wb Fec Mod Ae Bf C 9 Dhox -3 dans laquelle Bi représente le bismuth, W le tungstène, Fe le fer, Mo le molybdène, 0 l'oxygène, A le nickel (Ni) et/ou le cobalt (Co), B un ou plusieurs éléments choisis parmi les métaux alcalins et alcalino-terreux et le thallium, C représente un ou plusieurs éléments choisis parmi le phos- phore (P), l'arsenic (As), le bore (B), l'antimoine (Sb), l'étain (Sn), le cérium (Ce), le plomb (Pb) et le niobium (Nb), D représente un ou plusieurs éléments choisis parmi le silicium (Si), l'aluminium (Al), le zirconium (Zr) et le titane (Ti), a, b, c, d, e, f, g, h et x représentent les proportions atomiques des éléments individuels, et si d est pris égal à 12, a est compris entre 0,1 et 10,0, de préfé- rence entre 0,5 et 5 fb entre 0,5 et 10,0, de préférence entre 0,5 et 4,0 (avec la condition que le rapport a/b soit compris entre 0,01 et 6,0, de préférence entre 0,1 et 4,0), c est compris entre 0,1 et 10,0, de préférence entre 0,2 et ,0, e entre 2,0 et 20,0, de préférence entre 3,0 et -10,0, f entre 0,001 et 10,0, de préférence entre 0,02 et 2,0, g entre O et 10,0, de préférence entre O et 5,0, et h entre O O et 30, de préférence entre 0,5 et 10,0, et x est un nombre déterminé par les valences atomiques des éléments individuels; le bismuth étant introduit sous la forme d'un oxyde préa- lablement obtenu par calcination entre 600 et 9000 C d'un mélange d'un-composé du bismuth et d'un composé du tungstène. Ce catalyseur est caractérisé par le fait que le bismuth est associé d'une manière très stable au tungstène, et qu'il peut conserver sa haute efficacité catalytique même si la réaction est poursuivie pendant de:longues périodes Cette association stable entre le bismuth et le tungstène est obtenue par calcination de ces deux éléments entre 600 et 900 C. Des travaux universitaires ont été effectués sur des composés de bismuth et de tungstène, et la publication Journal of Catalysis par exemple, volume 31,pages 200 à 208 ( 1973), signale l'existence de divers tungstates de bismuth Les recherches de la présente Demanderesse ont montré que ces tungstates sont actifs dans l'oxydation d'oléfines à des températures dépassant 400 C, mais le Ur niveau d'activité est cependant loin d'être satisfaisant pour un emploi industriel, et d'autres recherches de la Demanderesse ont montré qu'en associant un tel tungstate de bismuth avec du molybdène, du fer et d'autres métaux, on peut obtenir un catalyseur ayant une bonne stabilité à la chaleur et une haute activité catalytique à de basses températures, et qui donne de hauts rendements par unités de volume et de temps. Le brevet US No 4 148 757 propose une méthode de préparation d'un catalyseur dans laquelle on ajoute un mé- lange de bismuth et de tungstène aux autres constituants du catalyseur, mais dans cette méthode la calcination n'est pas effectuée dans des conditions conduisant à la formation d'un composé bismuth-tungstène stable. Au contraire, le catalyseur selon la présente invention a une très haute efficacité et il est préparé avec du bismuth et du tungstène qui ont été préalablement calcinés à des températures élevées, méthode de préparation aui est très avantageuse industriellement du fait qu'elle est bien mieux reproductible que les méthodes ordinaires de préparation de catalyseurs principalement formés de composés du bismuth et du molybdène. Il est de plus très étonnant d'observer que dans le présent catalyseur le bismuth se trouve très solidement associé au tungstène, une analyse par diffraction de rayons X montrant qu'au cours de sa préparation le bismuth demeure solidement combiné au tungstène, et qu'ainsi il ne peut former des composés de bismuth comme le trioxyde et le molvbdate de bismuth Il a ainsi été montré que dans le catalyseur selon cette invention, le bismuth et le tungstène, tout en étant solidement liés l'un à l'autre, sont en outre liés aux autres éléments constitảnts,-et l'analyse par diffraction de rayons X a confirmé que même après une longue durée d'emploi du catalyseur dans l'oxydation d'oléfines, cet état de combinaison des éléments constituants est à peine modifié. De plus, le présent catalyseur permet de maintenir une température de réaction plus basse qu'auparavant, et d'accroître ainsi le rendement global en acroléine et acide acrylique ou en méthacroléine et acide méthacrylique, ainsi que la sélectivité en faveur de l'acroléine ou de la méthacroléine. Le présent catalyseur est de préférence moulé sous forme d'anneaux présentant une ouverture dans la direction longitudinale, dont le diamètre extérieur est de 3,0 à 10,0 mm avec une longueur de 0,5 à deux fois le diamètre, et le diamètre intérieur est de 0,1 à sept fois le diamètre exté- rieur, car un tel moulage donne les avantages suivants. accrue, ce qui élève le taux de conversion dés oléfines. L'acroléine ou la méthacroléine formée dans les pores du catalyseur diffuse plus rapidement que dans un catalyseur ayant une forme cylindrique du fait que les passages pour la séparation et la diffusion sont raccourcis, et il en résulte une diminution de la réaction ultérieure de l'acroléine ou de la méthacroléine en acide acrylique ou méthacrylique, acide acétique, dioxyde et monoxyde de carbone. ( 2) Comme la forme en anneaux peut le laisser prévoir, la chute de pression dans la couche catalytique est plus faible, ce qui, dans les opérations industrielles, abaisse l'énergie consommée par les insufflateurs. ( 3) Il y a une meilleure évacuation de la chaleur des points chauds dus à la nature très exothermique de l'oxydation catalytique en phase vapeur, ce qui abaisse la température des points chauds, et une élévation de la chute de pression entraînée par la sublimation du molybdène au cours de la réaction s'en trouve réduite, ce qui conduit à une prolongation de la durée de service du catalyseur. On peut choisir à volonté diverses méthodes de préparation du catalyseur selon cette invention du moment qu'elles permettent de conserver les caractéristiques précédentes. Une méthode préfarable de préparation du produit de l'association bismuth-tungstène est décrite ci-après. On mélange un composé de bismuth tel que le nitrate, l'hydroxyde ou l'oxyde, avec un composé de tungstène comme le paratungstate d'ammonium ou l'oxyde de tungstène et 49 04 une petite quantité d'eau, on sèche le Elelange puis on le calcine entre 600 et 900 O C, de preference entre 700 et 850 C, et on pulvérise le produit calciné, de préférence en grains fins, mais une pulvérisation trop fine étant cependant inutile En général, des dimensions inférieures à 0,15 mm sont suffisantes. Un exemple particulier de préparation de la compo- sition catalytique selon l'invention avec le produit bismuth- tunqstène obtenu est donne ci-après. On ajoute une solution aqueuse d'un composé du fer tel que le nitrate à une solution aqueuse d'un composé de molybdène tel que le molybdate d'ammonium, puis on ajoute des solutions aqueuses des métaux A, B, C et D, par exemple une solution aqueuse de nitrate cobalteux si A représente le cobalt, une solution aqueuse d'un hydroxyde de métal alcalin (si B est un métal alcalin), une solution aqueuse d'acide phosphorique (si C est le phosphore) et de la silice colloïdale (si D est le silicium), et on mélange bien le tout Le produit associé bismuth-tungstène pulvérisé est alors ajouté à la suspension, on mélange bien et on concentre le mélange puis on moule la matière à consistance argileuse ainsi obtenue et on la calcine à l'air à une température de 350 à 6500 C, de preférence de 400 à 600 C, ce qui donne le catalyseur final. Si cela est nécessaire, on peut ajouter à la suspension ci-dessus une matière pulvérulente servant de support, choisie par exemple parmi du gel de silice, de l'alumine, du carbure de silicium, de la terre de diatomées, de l'oxyde de titane, de la Celite (nom de mrque) etc, le gel de silice, l'oxyde de titane et la Celite étant particulièrement appropriés. Dans le produit associé bismuth-tungstène, c'est- à-dire l'oxyde formé avec un composé de bismuth et un composé de tungstène, le rapport atomique du bismuth au tungstène est compris entre 0,01 et 6,0, de preférence entre 0,1 et 4,0, car si ce rapport dépasse 6, 0, le produit ne peut prendre un état de combinaison stable et au cours de la préparation ou de l'emploi du catalyseur, la combinaison entre le bismuth et le tungstène est détruite et le bismuth se recombine avec les autres ingrédients La combinaison des constituants du catalyseur ne se trouve plus alors dans les limites voulues, ce qui a tendance à donner de mauvais résultats. Le produit bismuth-tungstène doit avoir été obtenu par calcination d'un composé du bismuth et d'un composé du tungstène entre 600 et 9000 C car à ces-températures élevées il se forme un oxyde stable, dont l'incorporation dans le présent catalyseur élève très fortement son efficacité catalytique Un produit qui a été obtenu par calcination au- dessous de 600 'C ne reste pas stable dans le catalyseur même si le rapport atomique bismuth/tungstène est compris entre les limites indiquées, et un tel produit peut détruire l'équilibre de combinaison au cours de la préparation ou de l'emploi du catalyseur De même, un produit qui a été obtenu par calcination des deux composés au-dessus de 9000 C n'est pas un produit stable dans la plupart des cas et il peut se modifijer dans le catalyseur, Les matières premières servant à préparer le présent catalyseur ne sont pas limitées aux composés qui ont été indiqués ci-dessus comme exemples Par exemple, dans le cas du bismuth et du tungstène, on peut également choisir des haloqénures de bismuth comme le chlorure, le carbonate, le bicarbonate, l'hydroxyde de bismuth, des sels d'acides organiques du bismuth comme l'acétate, ainsi que des tungstates de métaux alcalins, par exemple de sodium, et des haloqénures de tungstène comme le chlorure Naturelle- ment, si l'on utilise des halogénures ou des sels de métaux alcalins, il faut laver la suspension après filtration. En ce qui concerne les autres composants du catalyseur comme le molybdène et le fer, on peut choisir non seulement leurs nitrates ou des sels d'acides organiques, mais aussi tous autres composés pouvant former divers oxydes dans les conditions de préparation du catalyseur, et l'on peut natu- rellement employer des composés comprenant deux ou trois éléments du catalyseur. On peut utiliser toute autre méthode dé préparation du catalyseur permettant d'obtenir un mélange homogène On peut par exemple obtenir le catalyseur cherche en mélan- geant le composé pulvérulent de bismuth et de tungstène avec un mélange pulvérulent des oxydes de cobalt, fer, molybdène, silicium et oxyde de métal alcalin, en ajoutant un liant, par exemple de la carboxyméthylcellulose, qui disparaît à la calcination, puis en malaxant bien le mélange et en le traitant de la manière précédemment décrite. Si l'on fait réagir un mélange gazeux comprenant 1 à 12 % en volumed'une oléfine ou de butanol tertiaire, 3 à % en volume d'oxygène, O à 60 % en volume de vapeur d'eau et 20 à 80 % en volume d'un gaz inerte tel que l'azote ou le gaz carbonique,en présence d'un catalyseur qui a été obtenu comme ci-dessus, à une température de 250 à 450 C sous une pression de 1 à 10 atmosphères, pendant un temps de contact de 1 à 10 secondes, on peut obtenir l'aldéhyde insaturé correspondant. Le présent catalyseur peut être employé en lit fixe ou en lit fluidisé. Les exemples et exemples comparatifs qui suivent illustrent plus en détail la présente invention, mais dont ils ne limitent aucunement la porté. Dans ces exemples, les taux de conversion, les degrés de sélectivité et les rendements après un seul passage sont définis comme suit: Moles de l'oléfine ou de t-butanol ayant réagi Conversion (%) = x 100 Moles de l'oléfine ou de t-butanol dans l'alimentation Moles de (méth 3 acrbleine ou d'acide (méth)acrylique formées Sélectivité (moles %) = x 100 Moles de l'oléfine ou de t-butanol ayant réagi Moles de (méth)acroléine ou Rendement après _ (méth)acrylique formées x 100 un passage (moles %) Moles de l'oléfine ou de t-butanol dans l'alimentation EXEMPLE 1 On dissout 486 g de nitrate de bismuth dans 1 litre d'eau distillée acidifié avec 104 ml d'acide nitrique concentré, à cette solution aqueuse on ajoute 1100 ml de solution ammoniacale aqueuse à 28 %, ce qui forme un préci- pité blanc que l'on recueille par filtration et qu'on lave à l'ea On mélange bien le gâteau blanc ainsi obtenu avec 464 g de trioxyde de tungstène, on sèche le mélange à 230 'C pendant 16 heures puis on le calcine à 7500 C pendant 2 heures dans un courant d'air On pulvérise ensuite la masse jaune obtenue en une poudre jaune-à grains de moins de 0, 15 mm, poudre dont une analyse par diffraction de rayons X (cathode Cu-Ki) montre qu'il s'agit d'un mélange de Bi 2 (W 04)3 avec des pics à d = 2, 973, 3,207, 2,706, 1,648 et 1,915, et de 1 W 03 avec des pics à d = 3 e 632, 3,817 e 3,739 et 2,610 Les résultats de cette analyse sont en accord avec la description de la publication précitée Journal of Catalysis, vol 31, pages 200 à 208 ( 1973), et l'on n'observe aucun pic attri- buable à l'oxyde de bismuth. On ajoute par ailleurs une solution aqueuse de 1164 g de nitrate de cobalt dans 800 ml d'eau distillée, une solution aqueuse de 118 de nitrate ferrique dans 400 ml d'eau distillée, et une solution aqueuse de 400 g d'un sol de silice à 20 % en poids de silice et de 5,1 g de nitrate de potassium dans 100 ml d'eau distillée, à une solution aqueuse de 1766 g de molybdate d'ammonium dans 8 litres d'eau distillée, et on agite le mélange à la température ordinaire. On concentre à chaud la suspension ainsi obtenue, on la sèche et on pulvérise, et à cette poudre on ajoute la poudre jaune obtenue plus haut, en mélangeant bien On ajoute de l'eau distillée et on malaxe bien le mélange, que l'on moule ensuite en pastilles de 5,5 mm de diamètre et 7 mm de longueur, que l'on sèche puis que l'on calcine dans un courant d'air à 4500 C pendant 6 heures, ce qui donne le catalyseur final, dont la composition en rapports atomiques, à l'exception de l'oxygène, est la suivante (toutes les compositions de catalyseurs seront exprimées de cette manière ci-après): I 3494 Bi 1,2 W 2 4 Fe 0,350 12 Cu 4, 8306 i 16 En soumettant ce catalyseur à une analyse par diffraction de rayons X, on observe les pics du tungstate de bismuth indiquésplus haut, mais on n'observe aucun pic pouvant être attribué à des composés formes par la combinaison du bismuth avec des éléments autres que l'oxygène, par exemple à des molybdates de bismuth. Avec 1520 ml de ce catalyseur on garnit un tube réacteur en acier de 25 mm de diamètre intérieur d'une couche de 3 mètres de longueur, et on porte à 2950 C un moyen de chauffage externe constitué par un sel fondu On fait arriver dans le tube un gaz formé de 7 '% en volume de propylène, 12,6 % en volume d'oxygène, 10 % en volume de vapeur d'eau et 70,4 % en volume d'azote, que l'on fait réagir avec une durée de contact de 2 secondes dans les conditions normales de température et de pression ( NTP) Les résultats obtenus sont donnés au tableau 1 ci-après. Les produits formes sont analysés par chromato- graphie en phase gazeuse et par une méthode de titrage à l'acide. Apres que le catalyseur est resté en service pendant 5000 heures, on le retire du tube et on le soumet à une analyse aux rayons X, qui ne montre aucune modification notable avec le catalyseur initial. EXEMPLE COMPARATIF 1: On prépare un catalyseur ayant la composition suivante par le même procédé que dans l'exemple 1, mais sans le produit calciné d'un composé de bismuth et d'un composé de tungstène: Fe O 35 Mo 12 C 48 K O o 065 i 156 On utilise ce catalyseur pour la même réaction dans les mêmes conditions qu'à l'exemple 1 Les résultats font également groupés dans le tableau 1 o EXEMPLE COMPARATIF 2 On prépare un catalyseur ayant la composition suivante de la même-manière que dans l'exemple 1, mais sans le trioxyde de tungstène: Bil 2 Fe O 35 No 12 Co 4,8 KO S 06 sil,2 On utilise ce catalyseur pour la même réaction et dans les mêmes conditions que dans l'exemple 1 Les résultats sont donnés au tableau 1. EXEMPLE COMPARATIF 3 On obtient un catalyseur ayant la même composition qu'à l'exemple 1 en répétant cet exemple, sauf que le composé de bismuth et le composé de tungstène sont calcinés à 5000 C pendant 2 heures Les résultats obtenus sont également donnés au tableau 1. EXEMPLE 2: On dissout 405 g de nitrate de bismuth dans 920 ml d'eau distillée acidifiée avec 80 ml d'acide nitrique concen- tré On dissout par ailleurs 138 g de tungstate de sodium dans 1700 ml d'eau, on ajuste le p H de la solution à 2,2 avec de l'acide nitrique puis on la porte à 800 C et on l'ajoute à la solution de nitrate de bismuth tout en agitant. On sépare -par filtration le précipité blanc formé, on le lave à l'eau jusqu'à ce que l'ion sodium ne soit plus décela- ble puis on traite le gâteau blanc obtenu de la même ma- nière qu'à l'exemple 1, ce qui donne une poudre jaune En soumettant cette poudre à une analyse par diffraction de rayons X (avec cathode Cu-KX&, on observe de forts pics de diffraction à d = 3,147, 2,719, 1,925 et 1,617, pics qui -sont en accord avec ceux du composé Bi 2 WO 6 de la référence ci-dessus de la littérature On n'observe aucun pic attribua- ble à l'oxyde de bismuth. On ajoute par ailleurs une solution aqueuse de 970 g de nitrate de cobalt dans 800 ml d'eau distillée, une solution aqueuse de 336 g de nitrate ferrique dans 1 litre d'eau distillée, et une solution aqueuse de 400 g d'un sol de silice à 20 % en poids de silice et de 5,1 g de nitrate de potassium dans 100 ml d'eau distillée, à une solution aqueuse de 1766 g de molybdate d'amwoni um dans 8 litres d'eau distillée, et on agite le mélange à la température ordinaire. A la suspension ainsi obtenue on ajoute 90 ml d'acide nitrique concentré et 600 g de nitrate d'ammonium, puis on lui ajoute la poudre jaune obtenue ci-dessus, on concentre le mélange à chaud tout en agitant puis on moule le produit concentré, on sèche comme dans l'exemple 1 et on calcine à 4500 C pendant 6 heures dans un courant d'air, ce qui donne un catalyseur ayant la composition suivante Bi 1 W O 5 Fel MO 12 CO 4 K 0,0653 l o On utilise ce catalyseur dans la même réaction et dans les mêmes conditions que dans l'exemple 1 Les résultats obtenus sont donnés au tableau 1. EXEMPLE 3: Avec le catalyseur de l'exemple 1 on fait réagir du propylène à une forte concentration avec de l'air et de la vapeur d'eau Les résultats sont donnés au tableau 1. EXEMPLES 4 à 11: - On prépare comme dans l'exemple 1 les catalyseurs dont les compositions sont indiquées au tableau 1, et avec ces catalyseurs on oxyde du propylène dans les conditions également indiquées au tableau 1, lequel donne les résultats obtenus. Pour le nickel, le césium, le baryum, le stron- tium, le calcium, l'aluminium, le magnésium et le plomb, on utilise les nitrates de ces métaux, pour le rubidium on utilise l'hydroxyde de rubidium et pour le titane, le niobium, l'antimoine et le zirconium, on utilise les oxydes de ces métaux L'acide phosphorique est pris comme source de phosphore et l'acide borique comme source de bore. EXEMPLE 12: On prépare un catalyseur ayant la même composition qu'à l'exemple 1, par la même méthode que dans cet exemple, et on le moule en anneaux de 6 mm de diamètre extérieur, 6,6 mm de longueur et 1 mm de diamètre intérieur, anneaux qui sont utilisés dans la même réaction qu'à l'exemple 1 Les résultats obtenus sont groupés au tableau 1. TABLEAU i Exemplie 1 2 ___ 4 ___ 6 * Bi 12 2 1,2 1,2 1,2 1,2 W 2,4 0,5 2,4 2,t 4 2, 4 2,4 j Fe 0,35 J 0,35 ils 1,2 1,2 i 2 Mo 12 12 12 12121 s N A Ca 4, 8 Co 4 q OCo 4,8 Co 4,8 Co 4,8 Co 4,8 04 P B O L O 0,06 K 0,06 K 0,05 ________________________I Ba 0,06 Cs 0,02 Sr 00 - ( O iL# si i 1 1656 Si Si 16 Si 11,6 i, _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _j T i1112 Fropylỉe 7 7 9 7 7 7 r O Vaypneu 12,6 12,6 13 t 5 12,6 12,6 12,6 0 ir d'eau 10 10 26,7 10 10 10 A.zotefet autres -70, 5 M 70 70 70. trmpéra ture de réaction (OC)295 295 280 300 310 300 Temps de contact r TA 3 L El U i (suite) EX Em De comparatif 12 3 Bi -1,2 1,2 w 2,4 Fe 0,35 0,35 0,35 Mo 12 12 12 A Co 4,8 Co 4,8 Co 4,8 oc W B K 0,06 K 0,06 K 0,06 D si 1,6 Si 1,6 si 1,6 ir o py 1 N e -777 a O xgke 12,6 12,6 12,6 M o Vapeur dl eau 10,0 10,0 100,0 #zote et autres 70,4 70,4 70,4 Température de réaction (OC) 400 295 295 Temps d,'e contact (bicônçles)2020 2, -Conversion du propylène (moles %) 9,5 85,8 89,4 Sélectivité Pour l'acrôléine (moles %) 75,0 85,5 8715 Séelertivite pour l'acide acrylique (l Toles %3,6 6,5 9,5 Rendement en acroléine après un passage (moles %)7,1 73,4 78,2 R endement en acide acrylique après un passage (irol es %) 0,3 5,6 8,5 endement total en acroléine et en acide 7 t 4 79,0 86, 7 pcrylique (moles %) Mo oi Ln 55349 04 EXEMPLE 13: On prépare un catalyseur ayant la composition in- diquée de la même manière qu'à l'exemple 1, sauf que la calcination est effectuée à 5000 C. Avec ce catalyseur on garnit un tube réacteur en acierde 25 mm de diamètre intérieur d'une couche de 3 mètres de longueur, et on porte à 3400 C un milieu de chauffage externe On fait arriver dans le tube un gaz formé de 6 % en volume d'isobutylène, 13,2 té en volume d'oxygène, 10 % en volume de vapeur d'eau et 70,8 % en volume d'azote, et on laisse réagir avec une durée de contact de 2,5 secondes Les résultats obtenus sont donnés au tableau 2. On analyse le produit obtenu par chromatographie en phase gazeuse. Après que le catalyseur a servi pour cette réaction pendant 5000 heures, on le retire du tube et on l'analyse aux rayons X, analyse qui n'indique aucun changement notable. EXEMPLE COMPARATIF 4: On prépare un catalyseur ayant la composition ci-après de la même-manière qu'à l'exemple 13, mais sans utiliser le produit calciné du composé de bismuth et du composé de tungstène: Fe O 035 M 012 CO 6,0 K 055 ij, On utilise ce catalyseur pour la même réaction et dans les mêmes conditions qu'à l'exemple 13, les résultats étant donnés au tableau 2. EXEMPLE COMPARATIF 5: On prépare un catalyseur ayant la composition ci-après de la même manière qu'à l'exemple 13, mais sans utiliser le trioxyde de tungstène: 1,2 Feo, 35 MO 12 CO 6 o) silt O On utilise ce catalyseur pour la même réaction et dans les mêmes conditions qu'à l'exemple 13, les résul- tats étant indiqués au tableau 2. EXEMPLE COMPARATIF 6 On obtient un catalyseur ayant la même composition qu'à l'exemple 13, de la même manière que dans cet exemple, sauf que l'on traite à 5000 C pendant 2 heures le composé de bismuth et le composé de tungstène, et on utilise ce cata- lyseur pour la même réaction et dans les même conditions qu'à l'exemple 13 Les résultats sont donnés au tableau 2. EXEMPLE 14: On prépare un catalyseur ayant la composition ci-après de la même manière qu'à l'exemple 2 sauf que le nitrate de potassium est remplacé par de l'hydroxyde de rubidium, et que le catalyseur est calciné à 500 'C: Bi 3 6 W 1 8 Fel,2 M 12 C 161 %y 5 S llo On utilise ce catalyseur pour la même réaction dans les mêmes conditions qu'à l'exemple 13 Les résultats- sont donnés au tableau 2. EXEMPLE 15: On dissout 485 g de nitrate de bismuth dans 100 ml d'eau distillée acidifiée avec 104 ml d'acide nitrique concentré, à cette solution aqueuse on ajoute 1100 ml d'une solution ammoniacale aqueuse à 28 %, ce qui forme un préci- pité blanc que l'on sépare par filtration et qu'on lave à l'eau On mélange bien le gâteau blanc obtenu avec 279 g de trioxyde de tungstène, on sèche le mélange à 2300 C pendant 6 heures puis on le calcine à 7500 C pendant 2 heures dans un courant d'air, et on pulvérise la manière jaune ainsi obtenue en une poudre jaune en grains inférieurs à 0,15 mm. On ajoute par ailleurs une solution aqueuse de 873 g de nitrate de cobalt dans 800 ml d'eau distillée, ainsi qu'une solution aqueuse de 232 g de nitrate ferrique dans 1 litre d'eau distillée et une solution aqueuse de g d'un sol de silice à 20 % en poids de silice-et de 48,7 g de nitrate de césium dans 300 ml d'eau distillée, à une solution aqueuse de 1060 g de molybdate d'ammonium dans 8 litres d'eau distillée, et on agite le mélange à la température ambiante. A la suspension ainsi formée on ajoute 90 ml d'acide nitrique concentré et 500 g de nitrate d'amonrum puis on lui ajoute la poudre jaune ci- dessus, on concentre le mélange à chaud tout en agitant puis on le rmoule conm^ dans l'exemple 13 et on calcine ensuite à 500 C pendant 6 heures dans un courant d'air, ce qui donne un catalyseur ayant la composition suivante: Bi 2 O OW 2 4 Fel,6 Mo 12 Co 6 Sil O Cs O 5 On utilise ce catalyseur pour la même réaction dans les mêmes conditions de réaction qu'à l'exemple 13. Les résultats sont donnés au tableau 2. EXEMPLES 16 à 22: En procédant comme dans l'exemple 13 on prépare des catalyseurs ayant les compositions qui sont indiquées au tableau 2 ci-après, et avec ces catalyseurs on oxyde de l'iso-butylène dans les conditions données au tableau 2, lequel donne également les résultats obtenus. Pour le thallium et le cérium on emploie leurs nitrates, pour l'étain du chlorure d'étain et pour l'arse- nic l'acide ortho-arsénique. EXEMPLE 23: On moule un catalyseur ayant la composition donnée à l'exemple 13, qui a été préparé par la méthode de cet exemple, en anneaux de 6 mm de diamètre extérieur, 6,6 mm de longueur et 2 mm de diamètre intérieur, anneaux qui sont employés pour la même réaction que dans l'exemple 13 Les résultats obtenus sont donnés au tableau 2. TABL'IAU 2 Exemple 13 14 15 16 17 18 Bi 1,2 3,6 2,0 1,2 li 2 1,2 > 1 O; 2,4 118 2,4 2,4 2 4 2,4 0,35 1,2 116 0135 5 0,35 -P Mo 12 12 12 12 12 12 j OZ Co 6, O Co 610 Co 6 eo Co 6,0 Co 6-1 CO 6,0 IC 5 (n Ni 3,0 r gi 0 O x O 5 Rb 055 Cs O 5 Cs 0,5 Tl Ot 5 x 0,5 H -1 B 4 j 4 j Ba 0,1 Sr 0,2 H pi (a O 0 P 4 c P 0,5 Ce l'o CIO O r- P 0 04 si ito si l'O si 1,0 si 5 si 140 D si l'o Ai l'o Ti 1,0 Tem r& de réaction (OC) 320 330 330 ' 320 320 320 ndes) Te MI Ps de contact (seco 2 p 5 2 5 2,5 2,5 2,5 2,5 Conversion de-l'isobutv I Pne (mles 9975 98,7 99,0 9911 98,9 98, 8 1 %G U) Méthacrolêine 85 e 2 86 V 4 86,9 85 ? 1 8170 7 ,q Acide r Othacrylique 2,9 2,4 2 e 2 217 3,0 4,0 oe-p - Méthacrolé,i ne 84,8 8513 8610 84,3 soi 77,0 ideméthacrylique 2,9 2,4 2,2 2 e 7 3,0 4,0 m âQ, ui CD m ui W % O C> 411- TABI 131 A U 2 (suite) ____ ____ Exem ple__ _ _ _ _ _ _ _ _ 19 20 21 22 23 M w 2,4 2,4 2,4242, Fe 3,0 390 2,4 240,35 Mo 1 12 12 12 12 12 A Co 6,0Ni 8,0 Ca 3 e O Ca 3 0 Ca 6,0 ____ _ __ __ _ __ _ ___A_ __ _ Ni 1,0 Ni 1O _ _ _ _ 0 O K 0,5Cs 0,2 K 1,0 1 M O c Pb 1,0 Nb 1,0 B 2,8 As 0,95- 0 P 4 Zr 10 si 1,0 si 53,0 si 1,0 si 1,0 Tempéêrature de réaction (OC) 320 315 330 320 320 Temps ëIe contact 4 56 Bi 1,2 1,2 V 2 g 4 tubi __ _ _ _ __ _ _ _ _ _ _ 0,35 0,35 ______ 5 1-> *H c> o 12 12 12 A C 06,0 Co & Co 6 0 O K O SK 0,5 K O? 5 0 1 I Température de réaction (*C) 00320 320 Temps de contact (secondes) f 2,5 2,5 2,5 Conversion d 4 e l'1 isobutylène (wxles,%11,1 90,2 9213 Mhacro 1 in 958,6 86,3 86,1 U Acide néthacrylique 18,9 4,3 3,9 0 XêMthacroléine 6, 5 77,8 7, Acide méthacryligue 2,1 3,9 3,96 "J o> EXEMPLE 24 En utilisant le catalyseur de l'exemple 14, on fait arriver dans le même tube réacteur que dans cet exemple un gaz comprenant 6 % en volume de tbutanol, 13,2 % en volume d'oxygène, 4 % en volume de vapeur d'eau et 76, 8 % en volume d'azote pour oxyder le t-butanol avec une durée de contact de 2,5 secondes, avec une température du sel fondu (moyen de chauffage) de 330 C. On obtient les résultats suivants: Conversion du t-butanol g 100 % Sélectivité pour l'isobutylène: 1,5 % Sélectivité pour la méthacroléine: 85,2 % Sélectivité pour l'acide méthacrylique: 2,6 % Rendement en isobutyltne apres un passage: 1,5 % Rendement en méthacroléine apres un passage: P 5,2 % Rendement en acide méthacrylique après un passage:2,6 REVENDICATIONS 1. Catalyseur pour la fabrication d'aldéhydes insaturés, représenté par la formule générale Bia Wb Fec Mod Ae Bfcg Dh Ox dans laquelle Bi représente le bismuth, W le tungstène, Fe le fer, Mo le molybdène, O l'oxygène, A le nickel (Ni) et/ou le cobalt (Co), B un ou plusieurs éléments choisis parmi les métaux alcalins et alcalino-terreux et le thallium, C représente un ou plusieurs éléments choisis parmi le phosphore (P), l'arsenic (As), le bore (B), l'antimoine (Sb), l'étain (Sn) , le cérium (Ce), le plomb (Pb) et le niobium (Nb), D représente un ou plusieurs éléments choisis parmi le silicium (Si), l'aluminium (Al), le zirconium (Zr) et le titane (Ti), a, b c, d e, f, g, h et x repré- sentent les proportions atomiques des éléments individuels, et si d est pris égal à 12, a est compris entre 0,1 et 10,0, b entre 0,5 et 10,0, (avec la condition que le rapport a/b soit compris entre 0,01 et 6,0), c est compris entre 0,1 et 10 O,0, e entre 2,0 et 20,0, f entre 0,001 et 10, 0, g entre O et 10,0 et h entre O et 30, et x est un nombre déterminé par les valences atomiques éléments individuels;. le bismuth étant introduit sous la forme d'un oxyde préalable- ment obtenu par calcination entre 600 et 900 C d'un mélange d'un composé de bismuth et n' un cor posé de tungst One. 2. Catalyseur selon la revendication 1 dans lequel, si d est pris égal à 12, a est compris entre 0,5 et ,0, b entre 0,5 et 4,0 (avec la condition que le rapport a/b soit compris entre 0,1 et 4,0), c entre 0,2 et 5,0, e entre 3,0 et 10,0, f entre 0,02 et 2,0, g entre O et 5,0 et h entre 0,5 et 10; O O