FR 2526327 A1 19831110 FR 8307642 A 19830506 La présente invention concerne un système filtrant microporeux et un procédé de filtration l'utilisant. Plus particulièrement, l'invention concerne un procédé pour la filtration d'un fluide contaminé contenant des particules mesurant moins du micromètre et un système filtrant particulièrement approprié à la mise en pratique de ce procédé. Pour bien comprendre la portée de l'invention, il est nécessaire de définir certains termes employés ici Les termes "ultrafiltration" et "ultrafiltre" sont employés ici pour décrire respectivement un procédé de filtration et un filtre capables d'éliminer les particules aussi fines qu'environ 0,001 1 um et jusqu'à environ 10 p m, les particules ayant une taille comprise dans cette gamme étant couramment appelées "ultrafines" On sait que des milieux d'ultrafiltration ayant des diamètres de pore très fins sont utiles pour séparer par filtration des particules pltra- fines de divers milieux liquides Malheureusement, les ultrafiltres ont généralement des efficacités inférieures à 100 7 pour les tailles inférieures à 0,1 ipm. Le terme "efficacité", tel qu'on l'emploie ici, désigne la capacité d'un milieu filtrant à éliminer un contaminant par- ticulaire d'un type donné, c'est-à-dire le pourcentage de ce conta- minant particulaire incapable de passer à travers le filtre Telle qu'on l'emploie ici, l'expression "efficacité essentiellement absolue" désigne la capacité d'éliminer un contaminant particulaire donne à 99,99 % ou plus De façon correspondante, l'expression "pratiquement dépourvu" d'un contaminant particulaire indique que la teneur du contaminant particulaire dans l'effluent du système filtrant a été réduite de 99,99 % par rapport à sa concentration dans l'affluent et, dans certains cas, à des teneurs nettement plus faibles. Le r Ole d'un filtre est d'éliminer la matière particulaire en suspension et de laisser passer le milieu fluide clarifié (filtrat ou effluent) Un filtre peut clarifier un fluide selon divers mécanismes La matière particulaire peut être éliminée par tamisage mécanique selon lequel toutes les particules plus grosses que les pores du filtre sont éliminées du fluide. Un filtre peut également éliminer la matière particulaire en suspension par adsorption sur les surfaces filtrantes, c'est-à-dire les surfaces des pores du filtre L'élimination d'une matière particulaire selon ce mécanisme dépend des caractéristiques superficielles de ( 1) la matière particulaire en suspension et ( 2) le filtre Dans les systèmes aqueux, la plupart des solides en suspen- sion que l'on élimine habituellement par filtration sont charges négativement Cette caractéristique a été établie depuis longtemps dans les procédés de traitement des eaux dans lesquels on emploie des agents floculants cationiques ayant une charge opposée à celle de la matière en suspension, pour améliorer les rendements de décan- tation au cours de la clarification de l'eau. La théorie de la stabilité des colloides peut être employée pour prévoir les interactions des particules possé- dant une charge électrostatique et des surfaces filtrantes Si les charges des particules en suspension et des surfaces filtrantes sont de même signe et que les potentiels zêta sont supérieurs à environ m V?, les forces de répulsion mutuelles sont suffisamment puissantes pour empêcher la capture par adsorption Si les potentiels zêta des particules en suspension et des surfaces filtrantes sont faibles ou mieux, de signe opposé, les particules tendent à adhérer aux surfaces filtrantes avec une capture très efficace La plupart des particules des suspensions rencontrées en pratique industrielle ont un potentiel zéta négatif Donc, des filtres microporeux carac- térises par des potentiels zêta positifs sont capables, dans un grand nombre d'applications industrielles, d'éliminer des particules bien plus petites que le diamètre de pore du filtre selon le mécanisme de capture électrostatique Par conséquent, les fortes chutes de pression, la capacité de charge réduite et la durée de vie réduite qu'on observe avec un filtre agissant exclusivement comme un tamis mécanique peuvent être évitées dans une grande mesure. Le problème que l'invention doit résoudre est la fourniture de procédés et de systèmes de filtration permettant d'accrottre l'efficacité de la filtration dans une gamme étendue de p H et avec une grande diversité de contaminants particulaires, y compris des particules ultrafines, notamment des particules très fines chargées négativement, des particules très fines chargées positivement et des particules pratiquement neutres ou non chargées Selon un de ses aspects, l'invention concerne un procédé pour la filtration d'un fluide contaminé contenant une ma- tière dont les particules mesurent moins d'un micromètre, ce procédé étant caractérise par les stades de passage dudit fluide successi- vement à travers un premier milieu filtrant puis à travers un second milieu filtrant, ledit premier et ledit second milieu filtrant ayant des potentiels zéta de signe oppose et le second milieu filtrant (d'aval) ayant une taille absolue de pore plus petite que le premier milieu filtrant (d'amont), ledit procédé produisant un filtrat pra- tiquement dépourvu ( 1) des matières particulaires chargées négativement et positivement et ( 2) de la matière particulaire ayant une taille supérieure à la taille absolue de pore dudit second milieu filtrant. Selon un autre de ses aspects, l'invention concerne un système filtrant comprenant un premier milieu filtrant et un second milieu filtrant disposés en série, lesdits milieux ayant des potentiels zéta de signe opposé et le second milieu ayant une taille absolue de pore inférieure à celle du premier milieu. Le procédé de l'invention pour la filtration d'un fluide contaminé par une matière en particules dont la taille est inférieure au micromètre et qui peut être constituée de divers contaminants décrits ci-après comprend: (a) le passage du fluide à travers un premier milieu filtrant comprenant un élément microporeux hydrophile ayant un potentiel zeta positif pour éliminer dudit fluide la matière particulaire chargée négativement; et (b) le passage du fluide (pratiquement dépourvu de matière particulaire chargée négativement) à travers un second milieu filtrant comprenant un élément microporeux hydrophile ayant un potentiel zéta négatif et une taille absolue de pore inférieure à celle du premier milieu filtrant pour former un filtrat pratiquement dépourvu (i)des matières particulaires chargées négativement et po- sivement et ( 2) de la matière articulaire ayant une taille supé- rieure à la taille absolue de pore du second milieu filtrant. L'ordre des deux milieux filtrants, c'est-à-dire les milieux filtrants à potentiel zêta positif et négatif, peut être inverse Cependant, quel que soit le premier milieu filtrant qui vient en contact avec le fluide contaminé, le second milieu filtrant de la série doit avoir la taille absolue de pore la plus petite. Le premier milieu filtrant est de préférence cons- titué d'une membrane hydrophile microporeuse en polyamide dont la surface est modifiée, ayant un potentiel zêta positif et une taille absolue de pore d'environ 0,05 à environ 1,0 et, de préférence, d'envi- ron 0,1 à environ 0,5 p m. Le second milieu filtrant est de préférence cons- titué d'une membrane hydrophile microporeuse en polyamide ayant un potentiel zéta négatif et une taille absolue de pore d'environ 0,01 à environ O,l et, de préférence, d'environ 0,02 à environ 0,06 pam. La combinaison de ces deux milieux filtrants pré- férés soit sous forme d'une feuille filtrante composite, soitsous forme d'eléments filtrants séparés fonctionnant en série fournit un système d'ultrafiltration pour l'élimination des particules chargées positivement et négativement jusqu'à des dimensions essen- tiellement moléculaires avec une efficacité essentiellement absolue et une élimination pratiquement complète, c'est-à-dire à 99,99 % 7 ou plus, de la matière particulaire ultrafine ayant une nature essen- tiellement neutre ou non chargée jusqu'à une taille aussi faible qu'environ 0,01 Pm. Le système d'ultrafiltration en deux stades est donc particulièrement utile pour la préparation d'une eau effluente ayant une résistivité proche de la valeur théorique, c'est-à-dire supérieure à 14 MN Vcm, après des délais de mise en service très brefs. Comme décrit ci-dessus, l'invention concerne égale- ment un système filtrant et un procédé l'utilisant Le système filtrant est constitue de deux milieux filtrants microporeux ayant des poten- tiels zéta de signe opposé fonctionnant en série De préférence, le milieu filtrant d'amont qui est le premier en contact avec le fluide contaminé contenant la matière particulaire de taille inférieure au micrpmètre en suspension ou en solutiona un potentiel zéta positif car la grande majorité des fluides contaminés rencontrés dans les applications industrielles contiennent une proportion bien plus importante de matière particulaire chargée négativement que chargée positivement Cependant, dans ce mode de réalisation ou dans l'autre o le milieu filtrant à potentiel zêta négatif est en amont du milieu filtrant ayant un potentiel zêta positif, le second milieu filtrant (d'aval) doit avoir une taille absolue de pore inférieure à celle du premier milieu filtrant (d'amont) De la sorte, le second milieu filtrant (d'aval) dont la taille de pore est plus petite, a une longévité de filtration accrue car il n'est pas colmaté par les particules relativement grosses retenues par le premier milieu filtrant (d'amont) plus grossier. Pour fonctionner de façon satisfaisante comme milieu filtrant ayant un potentiel zêta positif en amont,,c'est-à-dire comme premier milieu filtrant, le milieu particulier choisi doit avoir les caractéristiques suivantes: ( 1) un potentiel zêta positif dans les conditions rencontrées au cours de l'opération de filtration, ( 2) une structure microporeuse avec, de façon typique, une taille absolue de pore dans la gamme d'environ 0,05 à environ 5,0 pm; et ( 3) être hydrophile, c'est-à-dire facilement mouillé par l'eau,ce qu'on observe visuellement par l'étalement rapide d'une goutte d'eau placée au contact du milieu filtrant. Lorsqu'on emploie un milieu filtrant ayant un poten- tiel zêta positif comme milieu filtrant d'aval, il doit avoir les mêmes caractéristiques que celles décrites dans ( 1) à ( 3) ci-dessus, si ce n'est que la taille absolue de pore doit être inférieure à celle du premier filtre (d'aval) Donc, de façon typique, la taille absolue de pore doit être réduite dans la gamme d'environ 0,01 à environ 0,1 p m et, de préférence, d'environ 0,02 à environ 0,06,pm. Les milieux filtrants préférés ayant un potentiel zita positif, lorsqu'on les utilise soit comme premier milieu fil- trant "plus grossier", soit comme second milieu filtrant "plus fin", sont des membranes hydrophiles microporeuses en polyamide dont la surface est modifiée, qui ont les caractéristiques suivantes: 1 un potentiel zêta positif dans la gamme des p H d'environ 3 a environ 10, 2 une taille absolue de pore comprise entre environ 0,01 et environ 1,0 p 1 M, et 3 une efficacité essentiellement absolue d'élimination de la matière particulaire chargée négativement jusqu'aux dimensions moléculaires. Ces membranes hydrophiles microporeuses en poly- amide dont la surface (charge) est modifiée peuvent être préparées comme suit: On prépare des membranes hydrophiles microporeuses dont lasurface (charge) est modifiée selon les stades qui consistent à ( 1) préparer une solution à couler comprenant (A) un système de résine à couler constitué de (a) une résine de polyamide insoluble dans l'alcool ayant un rapport CH 2/NRCO des groupes méthylène CH 2 aux groupes amides NHCO compris dans la gamme d'environ 5/1 à environ 7/1, le Nylon 66 étant une résine de polyamide préférée et (b) un polymère modifiant la surface de la membrane; et (B) un système solvant dans lequel le système de résine à couler est soluble tel qu'un mélange d'acide formique et d'eau; ( 2) provoquer la nucléation de la solution à couler par addition ménagée d'un non- solvant (tel que l'eau) du système de résine à couler dans des conditions contr 6 lées de concentration, de température, de vitesse d'addition et de degré d'agitation, pour obtenir un précipité visible de particules du système de résine à couler pouvant ou non se re- dissoudre partiellement ou complètement ensuite, et former ainsi une composition à couler; ( 3) de préférence, filtrer la composition à couler pour éliminer les particules précipitées visibles; ( 4) étaler la composition à couler sur un support pour former une pellicule mince sur le support; ( 5) mettre la pellicule de composition à couler en contact, en la diluant, avec un système liquide non solvant du système de résine à couler constitué d'un mélange de solvant (tel que l'acide formique) et d'un liquide non solvant (tel que l'eau) et contenant une quantité du liquide solvant notable, mais inférieure à la proportion de la composition à couler, pour préci- piter ainsi le système de résine à couler de la composition à couler sous forme d'une membrane hydrophile microporeuse mince sans peau dont la surface est modifiée; ( 6) laver la membrane; et ( 7) sécher la membrane. Les membranes microporeuses en polyamide insolubles dans l'alcool dont la surface est modifiéeainsi obtenues, sont hydro- philes, c'est-à-dire sont facilement mouillées par l'eau Elles ontdes tai 1 les absolues de pore d'environ 0,01 à environ 10 >m ou plus et-des potentiels zêta modifiés, c'est-à-dire des potentiels zêta fortement positifs, dans la gamme des p H de 3 à 10 Les membranes de ce type, lorsqu'on les emploie dans l'invention comme premier milieu filtrant en position d'amont, ont de façon typique des tailles absolues de pore d'environ 0,05 à environ 1,0 P m et, de préférence, d'environ 0,05 à environ 0,2 P m Lorsqu'on emploie de telles membranes comme second milieu filtrant (final) en position d'aval, elles ont de. façon typique des tailles absolues de pore d'environ-0,01 à environ 0,1 pm, de préférence d'environ 0,02 à environ 0,06 P m. Les polymères ou résines modifiant la surface de la membrane, utiles pour préparer ces membranes, sont des polymères thermodurcissables cationiques solubles dans l'eau à ammonium quater- naire Les polymères préférés dans cette catégorie sont les résines polyamido/polyamino-épichlorhydrine à fonction époxy Les résines polyamine-épichlorhydrine à fonction époxy sont particulièrement préférées. Il est également souhaitable, avec certaines ré- sines, qu'un échange d'ions soit effectué pour rendre la membrane moins sensible au décalage indésirable du p H du filtrat aqueux traversant les membranes traitées De plus, dans certaines applica- tions o de l'eau ultrapure est nécessaire,-telles que l'électro- nique, la membrane filtrante peut être soumise à un traitement par l'eau Ce traitement consiste à faire s'écouler de l'eau très pure à travers la membrane filtrante jusqu'à ce que le filtrat en aval de la membrane filtrante ait la pureté désirée. On peut utiliser d'autres matières comme milieux filtrants ayant un potentiel zêta positif, sous réserve qu'elles satisfassent aux critères précités, c'est-à-dire un potentiel zêta positif dans les conditions rencontrées lors de l'opération de filtration, une structure microporeuse avec les tailles absolues de pore appropriées, de façon typique comprises dans la gamme d'environ 0,05 à environ 1,0 pm lorsqu'on les emploie comme premier filtre (d'amont) et d'environ 0,01 à environ 0,1 /um lorsqu'on les emploie comme second filtre (d'aval), et l'hydrophilie Un ultrafiltre classique qui, de façon typique, est une membrane à peau, est indési- rable à cet effet pour les raisons exposées ci-dessus. D'autres milieux filtrants ayant un potentiel zêta posi- tif convenant à l'emploi comme premier milieu filtrant sont constitues de feuilles filtrantes microfibreuses hydrophiles et polymères Ces types de milieux filtrants peuvent être préparés comme suit. Le procédé général de préparation de feuilles filtrantes hydrophiles microfibreuses polymères comprend quatre stades: ( 1) l'application d'une première solution ou dispersion d'un agent précipitant à une nappe hydrophobe constituée de micro- fibres polymères pour mouiller au moins partiellement la nappe de cette première solution; ( 2) l'application d'une seconde solution d'un liant rési- neux ou polymère thermodurcissable cationique non colloïdal soluble dans l'eau à la nappe mouillée du stade ( 1) ci-dessus pour former une nappe mouillée d'un mélange de la première solution ou dispersion et de la seconde solution; ( 3) le traitement de la nappe mouillée du stade ( 2) ci- dessus pour mélanger la première solution ou dispersion et faciliter ainsi la précipitation du liant résineux ou polymère et la distribu- tion uniforme du liant résineux ou polymère précipité comme revêtement sur les surfaces des microfibres constituant la nappe traitée; et ( 4) le séchage de-la nappe revêtue du stade ( 3) ci-dessus et le durcissement du revêtement de liant résineux ou polymère préci- pité pour former une feuille filtrante, polymère, hydrophile, micro- fibreuse, ayant un potentiel zêta positif et qui est de plus caracté- risé par le fait que les surfaces des microfibres sont revêtues d'un liant résineux ou polymère cationique précipité thermodurci. Dans la pratique du procédé de l'invention, les quatre stades opératoires fondamentaux indiqués ci-dessus sont susceptibles de variations et on peut également effectuer certains stades de traite- ment additionnel Par exemple, les stades ( 1) et ( 2) ci-dessus peuvent être inversés bien que l'ordre préféré soit celui indiqué ci-dessus. De plus, il peut être souhaitable dans certains cas d'utiliser des solutions de prémouillage contenant un agent mouillant tel qu'un agent'tensio-actif, ou un alcool inférieur, en solution aqueuse, pour prèmouiller les nappes hydrophobes, puis d'effectuer un lavage à l'eau pour éliminer au moins la majeure partie de l'agent mouillant de la nappe, de préférence aussi complètement que possible, tout en maintenant la nappe sous une forme mouillée par l'eau, puis d'appliquer la première et la seconde solution de traitement comme décrit ci- dessus ou dans l'ordre inverse On emploie parfois ici les termes "solution" ou "solution de traitement" dans la description des opé- rations des stades ( 1) et ( 2) ci-dessus Il convient de noter que la composition contenant l'agent précipitant peut être sous forme d'une solution ou d'une dispersion. De plus, il peut être souhaitable avec certains agents précipitants de type carboxylate de transformer une partie des groupes acides carboxyliques sous forme de leurs sels par neutrali- sation avec des bases minérales, par exemple l'hydroxyde de sodium, * 15 ou des bases organiques, par exemple la dièthanolamine ou la tri- éthanolamine Ce traitement améliore la solubilité de l'agent pré- cipité et, dans certains cas, améliore les caractéristiques de mouil- lage de la solution ou dispersion de l'agent précipitant dans le traitement de la nappe hydrophobe, ce qui permet, dans certains cas, de supprimer les stades de prémouillage précédemment indiqués Lorsque le liant résineux ou polymère est employé comme première solution, c'est-à-dire lorsqu'on l'applique à la nappe dans le stade ( 1) ci- dessus, des matières semblables peuvent être souhaitables pour les mêmes raisons, en particulier pour améliorer les caractéristiques de mouillage de la solution de liant résineux ou polymère En fait, pour certaines nappes ayant un degré moindre d'hydrophobie, le stade de prémouillage peut être évité par l'emploi de diéthanolamine ou d'une matière semblable comme composant de la première solution appliquée. De préférence, la nappe hydrophobe est entièrement mouillée, c'est-à-dire saturée dans le stade ( 1) ci-dessus, c'est-à-dire lors de l'addition de la première solution, qui peut être une solution de l'agent précipitant ou la solution du liant résineux ou polymère. Avant l'application de la seconde solution à la nappe, tout excès de la première solution peut être élimineé par exemple par essuyage mécanique avec une lame d'essuyage ou similaires, foulardage, etc De préférence, avant l'application de la seconde solution à la nappe, on élimine une portion suffisante de la première solution de façon que la nappe ne soit pas entièrement mouillée, c'est-à-dire saturée, de la première solution lorsqu'on applique la seconde solution. Après application de la seconde solution et alors que, de préférence, la nappe est entièrement mouillée d'un mélange de la première et de la seconde solution, il est nécessaire de traiter la nappe mouillée pour mrlanger la première wlution et la seconde solution et faciliter ainsi la précipitation du liant résineux ou polymère et sa distribution comme revêtement sur les surfaces des microfibres constituant la nappe traitée Ce traitement peut être effectué selon diverses techniques, y compris l'agitation mécanique, l'action de lames d'essuyage sous tension ou pressage entre deux cylindres ou un cylindre et une surface plane. Les feuilles filtrantes ont des potentiels zêta positifs dans la gamme des p H de 3 à 10 et, lorsqu'on les utilise comme premier milieu filtrant dans l'invention, elles ont de façon typique une taille absolue des pores dans la gamme d'environ 0,5 à environ 1,0 pm ou plus De façon typique, la durée du rinçage permettant d'obtenir de l'eau ultrapure ayant une résistivité supérieure à 14 MXL/cm est inférieure à 10 min Les nappes de base que l'on préfère pour pré- parer les feuilles filtrantes polymères microfibreuses hydrophiles de ce type sont des nappes polymères hydrophobes constituées de micro- fibres de polyolèfines, de polyesters ou de polyamides, y compris le polypropylène, le polyéthylène, le polytéréphtalate de butylène, le polytéréphtalate d'éthylène, le Nylon 66, le Nylon 6, le Nylon 610 et le Nylon 11 Les liants résineux ou polymères que l'on préfère employer pour préparer ces feuilles filtrantes polymères micro- fibreuses sont les résines solubles dans l'eau de type époxy, telles que les résines polyamido/polyamino-épichlorhydrine à fonction époxy. On préfère particulièrement les polyamine/épichlorhydrines à fonction époxy contenant des groupes ammonium quaternaire Les agents préci- pitants préférés peuvent être choisis parmi les polymères synthétiques solubles ou dispersibles dans l'eau contenant des groupes carboxylates, tels que les résines d'acide acrylique. Pour que le milieu filtrant ayant un potentiel zêta négatif fonctionne de façon satisfaisante en aval, c'est-à-dire comme second milieu filtrant, il doit avoir les caractéristiques suivantes: ( 1) un potentiel zêta négatif dans les conditions ren- contrées lors de l'opération de filtration; ( 2) une structure microporeuse, de façon typique, avec une taille absolue de pore comprise entre environ 0,01 et environ 0,1 /um et, dans tous les cas, inférieure à celle du premier milieu filtrant (d'amont); et ( 3) être hydrophile. Lorsqu'on emploie un milieu filtrant ayant un potentiel zêta négatif comme milieu filtrant d'amont, il doit avoir les mêmes caractéristiques que celles décrites en ( 1) à ( 3) ci-dessus, si ce n'est que la taille absolue de pore doit être moins fine que celle du second filtre (d'aval) De façon typique, la taille absolue de pore peut être élevée dans la gamme d'environ 0,05 à environ 1,0 m, de façon typique d'environ 0,1 à environ 0,5 P m. Les membranes hydrophiles microporeuses en polyamide sans peau du brevet des Etats-Unis d'Amérique n 4 340 479 constituent une catégorie preférée de milieux filtrants satisfaisant aux critères precédemment indiques. De façon fondamentale, les membranes filtrantes hydrophiles microporeuses en polyamide décrites dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 4 340 479 précite sont des membranes préparées à partir - de résines de polyamide insolublesdans l'alcool ayant un rapport méthylène/amide dans la gamme d'environ 5/1 à environ 7/1 Les mem- branes de ce groupe sont constituées de copolymères d'hexaméthylène- diamine et d'acide adipique (Nylon 66), de copolymères d'hexaméthylène- diamine et d'acide sebacique (Nylon 610), d'homopolymères de poly-E- caprolactame (Nylon 6) et de copolymères d'hexamethylènediamine et d'acide azéla 1 que (Nylon 69) On préfère le Nylon 66 Des membranes hydrophiles microporeuses en polyamide (Nylon 66) de ce type ayant une taille absolue des pores d'environ 0,02 à 8/um ou plus sont fournies par Pall Corporation sous le nom de marque Ultipor N 66 Ces membranes non traitées ont des potentiels zêta negatifs dans les milieux alca- lins, c'est-à-dire ayant un p H d'environ 6,5 et plus. Lorsque le milieu filtrant ayant un potentiel zêta négatif est employé comme premier filtrant ou prefiltre d'amont, les membranes hydrophiles de polyamide du brevet des Etats-Unis d'Amérique n 4 340 479 précité sont encore preferées Cependant, on emploie de préférence une membrane ayant de façon typique une taille absolue de pore comprise dans la gamme d'environ 0,05 à 1,0,um et de preférence d'environ 0,05 à environ 0,2 pm pour réduire la tendance au colma- tage du premier milieu filtrant. Les membranes du brevet des Etats-Unis d'Amérique n O 4 340 479 précité ont un potentiel zêta négatif à un p H d'environ 6,5 et plus, ce qui les rend utiles comme milieu filtrant à poten- tiel zêta négatif dans la plupart des conditions opératoires norma- lement rencontrées. On prépare comme suit une catégorie de membranes micro- poreuses hydrophiles en polyamide dont la surface est ajustée et qui conservent leur potentiel zêta négatif dans la gamme étendue des p H de 3 à 10. On prépare des membranes microporeuses hydrophiles en polyamide à surface modifiée ayant des potentiels zêta négatifs dans la gamme des p H de 3 à 10 selon des stades qui consistent à ( 1) pré- parer une solution à couler constituée de (A) un système de ré- sine à couler comprenant (a) une résine de polyamide insoluble dans l'alcool ayant un rapport CH 2/NICO des groupes méthylènes CH 2 aux groupes amides NHCO compris dans la gamme d'environ 5/1 à environ 7/1, le Nylon 66 étant une résine de polyamide préférée, et (b) un polymère soluble dans l'eau modifiant la surface de la membrane ayant des groupes fonctionnels polaires tels que des groupes carboxy- liques et sulfoniques et un poids moléculaire de 10 000 ou plus et (B) un système solvant (par exemple de l'acide formique et de l'eau) dans lequelle système de résine à couler est soluble; ( 2) provoquer la nucléation de la solution à couler par addition ménagée d'un non-solvant (tel que l'eau) du système de résine à couler dans des conditions déterminées de concentration, de température, de vitesse d'addition et de degré d'agitation pour obtenir un précipité visible de particules du système de résine à couler pouvant ou non se re- dissoudre partiellement ou complètement ensuite, pour former ainsi une composition à couler; ( 3) de préférence, filtrer la composition à couler pour éliminer les particules précipitées visibles; ( 4) étaler la composition à couler sur un support pour en former une pellicule mince sur le support; ( 5) mettre la pellicule de composition à couler en contact, en la diluant, avec un système liquide non solvaf T constitué d'un mélange de liquide solvant (acide formique) et de liquide non solvant (eau) et contenant une proportion de liquide solvant (acide formique) notable, mais inférieure à la proportion de la composition à couler, pour précipiter ainsi le système de résine à couler à partir de la composition à couler sous forme d'une membrane microporeuse hydrophile mince sans peau à surface modifiée; ( 6) laver la membrane pour éliminer le solvant et ( 7) sécher la membrane. Les membranes de polyamide insolubles dans l'alcool à surface modifiée obtenues sont hydrophiles, ont des tailles absolues de pore d'environ 0,01 à environ 10 um ou plus et des potentiels zêta négatifs dans la gamme des p H de 3 à 10. Les polymères ou résines modifiant la surface de la membrane, utiles pour préparer les membranes de ce type, sont des polymères solubles dans l'eau ayant des poids moléculaires de 10 000 ou plus, de préférence de 20 000 ou plus, tels que des polymères carboxyles, comme des polymères d'acide acrylique et des compositions contenant des groupes sulfoniques, tels qu'un homopolymère d'acide styrènesulfonique. Lorsqu'on emploie les membranes à potentiel zêta négatif de ce type comme second milieu filtrant en aval, elles ont de façon typique des tailles absolues de pore d'environ 0,01 à environ 0,1,pmi de préférence d'environ 0,02 à environ 0, 06 P m Lorsqu'on les emploie comme premier milieu filtrant en amont, elles ont de façon typique des tailles absolues de pore d'environ 0,05 à environ 1,0 /um, de préférence d'environ 0,05 à environ 0,2 P m. Les formes du système filtrant vont maintenant être décrites Les systèmes filtrants de l'invention fonctionnent en série. Le milieu fluide contamine par la matière particulaire dont' la taille des particules est inférieure au micromètre traverse le premier milieu filtrant (le préfiltre qui élimine les grosses particules selon un mécanisme de tamisage ainsi que les particules chargées négativement ou positivement par adsorption) Le fluide du premier milieu filtrant (qui est maintenant pratiquement dépourvu de matière en particules fines ayant une charge opposée au potentiel zêta du premier milieu filtrant) traverse ensuite le second milieu filtrant (également appelé filtre final) qui élimine les particules restantes ayant une charge électrique de signe opposé à celle des particules éliminées par Le premier filtre et qui élimine également par un mécanisme de tamisage les particules non chargées ou neutres Le second milieu filtrant fonctionne comme un filtre final éliminan t toute matière particulaire plus grosse que la taille absolue de pore du filtre final La forme que prend le système de filtration en série peut varier Par exemple, une feuille filtrante composite constituée d'un premier et d'un second milieu filtrants peut être formée et employée sous forme d'une feuille plate Sinon, la feuille composite peut être plisée ou mise en accordéon et employée dans un élément clas- sique, tel qu'une cartouche Sinon, le premier et le second milieu filtrants peuvent constituer des feuilles séparées que l'on peut façonner indépendamment en éléments et incorporer à des cartouches séparées de type classique dans l'industrie, puis employer en série. Comme il ressort des exemples suivants, le système fil- trant de l'invention constitue un moyen économique pour améliorer lescontaminants particulaires fins des milieux fluides, en particulier dans la région ultrafine, avec des efficacités essentiellement absolues, c'est-à-dire de 99,99 % ou pluset, dans de nombreux cas, bien supé- rieures De plus, l'invention fournit un nouveau moyen économique pour obtenir de l'eau ultrapure dont la résistivité est voisine de la valeur théorique, c'est-à-dire dépourvue de contamination par des matières dissoutes ou en suspension, et convenant à l'emploi dans les fabrications électroniques et d'autres applications nécessitant de l'eau pure dépourvue d'impuretés particulaires et ioniques Il convient également de noter que le système filtrant de l'invention peut être utilise en aval d'un préfiltre grossier qui élimine les matières particulaires relativement grossières, c'est-à-dire de l'ordre de 1 à 30 /um ou plus L'élimination des matières particu- laires grossières avant la mise en contact du fluide contamine avec le système filtrant de l'invention permet de prolonger la durée de vie de ce système filtrant. Le mode d'essai du système filtrant des exemples suivants va maintenant être décrit. Les propriétés des systèmes filtrants des exemples sui- vants ont été évaluées selon diverses méthodes d'essai décrites ci- dessous. (a) Potentiel zêta Les potentiels zêta sont calcules à partir des mesures des potentiels d'electrofiltration créés par l'écoulement d'une solu- tion à 0,001 % en poids de chlorure de potassium dans l'eau distillée à travers plusieurs couches de la membrane filtrante assujetties à un support pour feuille filtrante Le potentiel zeta est une mesure de la charge electrostatique immobile nette sur la surface d'une membrane exposée à un fluide Il est en relation avec le potentiel d'electrofiltration créeé lorsque le fluide s'écoule à travers la feuille filtrante selon la formule suivante (J T Davis et col, Interfacial Phenomena, Academic Press, New York, 1963): Potentiel zêta (m V) = Es D P o est la viscosité de la solution qui s'écoule, D est la constante dielectrique de la solution, X est sa conductivité, Es est le poten- tiel d'électrofiltration et P est la chute de pression entre (lb/in 2) & travers la feuille filtrante pendant la période d'écoulement Dans les exemples suivants, la quantité D N est constante, sa valeur étant -2 D de 2,052 x 10, si bien que, pour exprimer le potentiel zêta après conversion en da N/m, il faut multiplier par le facteur de conversion 689,5: 14,13 E (V) X (/umho/cm) Potentiel zêta (m V) = 14,13 E (y) -âpho/cm) P (b) Elimination des particules de latex: On prépare des suspensions monodispersees de latex de polystyrène ayant des granulométries bien determinées (fourni par Dow Diagnostic Inc) sous forme de solutions à environ 0,1 % en poids dans de l'eau desionisee contenant 0,1 % de Triton X-100 (produit d'addition du nonylphénol et d'environ 10 mol d'oxyde d'éthylène) On pompe les suspensions de latex à travers les sys- tèmes filtrants placés dans un support de disque de 47 mm de diamètre et ayant une surface efficace de filtration de 9,29 cm 2 en utilisant une pompe a seringue Sage Instrument Modèle 341 à un débit de 2 ml/min. On fait passer l'effluent à travers une cuve optique à écoulement d'un photomètre & dispersion de la lumière (Modèle 2000 D, fourni par Phoenix Precision Instrument Inc) On transforme le signal de dis- persion d'un faisceau de lumière de 537 nm mesure à 90 en une concentration de particules de latex au moyen d'une corrélation concentration-intensité de dispersion déterminée empiriquement pour chaque taille des particules de latex On détermine les capacités relatives aux particules de latex à partir des efficacités mesurées et du volume total de particules de latex apporte selon les for- mules suivantes Concentration de l'affluent ( 03,) Concentration de l'effluent Efficacité de l'élimination (M) x 100 (c) Test de résistivité On surveille la résistivité de l'eau effluente des systèmes filtrants des exemples avec une cellule de conductivité Modèle 3418 (Yellow Springs Instrument Company) La cellule de conductivité est raccordée à un pont de conductivité Modèle 31, (Yellow Springs Instrument Company) permettant la mesure directe de la résistivité de l'effluent. EXEMPLE 1 (A) On transforme une membrane hydrophile microporeuse de polyamide (Nylon 66) sans peau à surface modifiée ayant un poten- tiel zêta positif dans les conditions rencontrées dans l'exemple et une taille absolue de pore d'environ 0,1 1 m en une cartouche à filtre plissé ayant une surface de la membrane d'environ 0,84 cm 2 (cartouche 1). De façon semblable, on transforme une membrane hydro- phile microporeuse de polyamide (Nylon 66) sans peau ayant un poten- tiel zêta négatif dans les conditions rencontrées dans l'exemple et une taille absolue de pore d'environ 0,04 ym en une cartouche à filtre plissé ayant une surface de la membrane d'environ 0,84 a (cartouche 2). On fait passer successivement à travers la cartouche 1 puis à travers la cartouche 2 à un débit constant d'environ 7,6 1/min de l'eau industrielle contenant naturellement des bactéries de type Pseudomonas à des concentrations comprises entre 100 organismes/I et plus de 1000 organismes/l. On recherche périodiquement dans l'eau effluente de ce système filtrant la présence de bactéries selon des techniques micro- biologiques classiques et on constate qu'elle est stérile pendant une période de 53 jours après laquelle on arrête l'essaid Ces résul- tats indiquent que le système filtrant de l'exemple 1 (A) se comporte comme un filtre bactérien absolu fournissant une eau effluente dé- pourvue de bactéries (stérile). (B) On assemble en un système composite A membranes superposées une membrane microporeuse hydrophile en polyamide (Nylon 66) à surface modifiée et sans peau ayant un potentiel zéta positif dans les conditions rencontrées dans l'exemple et une taille absolue de pore d'environ 0,1 ? m (membrane A) et une mem- brane microporeuse hydrophile de polyamide (Nylon 66) sans peau ayant un potentiel zêta négatif dans les conditions rencontrées dans cet exemple et une taille absolue de pore d'environ 0,04 pum (membrane B) et on assujettit le système dans un support de membrane classique avec la membrane A montée en amont de la membrane B On soumet le système à membrane à une épreuve avec une suspension aqueuse de sphères de latex ayant un diamètre moyen de 0,038 /um On mesure une efficacité d'élimination du latex supérieure à 99,99 7 pour une charge totale en sphères de latex de 0,1 g/929 cm 2 de surface de membrane. (C) On transforme en un élément filtrant ayant une sur- * face de membrane d'environ 0,84 m 2 (élément A) une membrane hydro- phile microporeuse de polyamide à surface modifiée et sans peau ayant un potentiel zéta positif dans les conditions-rencontrées dans l'exemple et une taille absolue de pore d'environ 0,1 ym De façon semblable, on transforme en un second élément ayant une surface de membrane d'environ 0,84 m 2 (élément B) une membrane hydrophile micro- poreuse de polyamide sans peau ayant un potentiel zeta négatif dans les conditions rencontrées dans cet exemple et une taille absolue de pore d'environ 0,04 pm La même membrane de polyamide a été employée pour préparer la cartouche filtrante 1 de (A) ci-dessus, la membrane A de (B) ci-dessus et l'elément A de (C) De façon sem- blable, la même membrane de polyamide a été employée pour préparer la cartouche filtrante 2 de (A), la membrane B de (B) ci-dessus et l'élément B de (c). On emploie ensuite les deux éléments comme un système filtrant fonctionnant en serie, l'élément A précédant (étant en amont) l'élément B On fait s'écouler à travers le système filtrant de l'eau de qualité électronique ayant une résistivite supérieure à 14 MW/cm a un debit d'environ 7,6 1/min Apres 7 min de service, la résistivite mesurée de l'effluent est supérieure à 14 Mn/cm, comme il est nécessaire pour l'emploi en électronique. (D) On assemble en un système composite à membranes super- posées une membrane hydrophile microporeuse en polyamide (Nylon 66) sans peau à surface modifiée ayant un potentiel zêta positif dans les conditions rencontrées dans cet exemple et une taille absolue de pore d'environ 0,1 pm (membrane A) et une membrane hydrophile microporeuse en polyamide (Nylon 66) sans peau ayant un potentiel zêta négatif dans les conditions rencontrées dans cet exemple et une taille absolue de pore d'environ 0,04, m (membrane B) et on assujettit le système dans un support classique pour membrane avec la membrane A montee en amont de la membrane B On soumet ensuite le système de membranes à une épreuve avec une suspension aqueuse de Mycoplasma (Acholeplasma laidalwii, ATCC 2320) avec une charge totale de 1,8 x 101 organismes/929 cm 2 de surface de membrane. L'analyse de l'effluent du système filtrant selon des techniques microbiologiques classiques démontre que l'effluent est dépourvu de Mycoplasma et, par conséquent, que le système filtrant a fonctionné avec une efficacité d'élimination supérieure à 99,9999999994 %. Il n'est pas rare que les alimentations en eau contien- nent 104 à 106 bactéries/1, et qu'une cartouche filtrante ayant un débit nominal de 10 1/min soit en service pendant 10 000 heures Donc, un tel filtre peut se trouver en contact avec 6 x 10 1 bactéries pendant sa durée de vie L'efficacité d'un tel filtre doit donc être supérieure à ( 1 1 11) x 100 = 99,9999999998 % 6 x 10 Pour éviter l'emploi d'un si grand nombre de chiffres, on peut plus simplement exprimer cette efficacité en disant que la réduction du titre (TR) qui est le rapport de la concentration de l'affluent à celle de l'effluent doit dépasser 6 x 101, l'effica- cite pour une TR donnée pouvant être calculée à partir de la formule Efficacité, % = ( 1) x 100 TR Les ultrafiltres classiques fonctionnent de façon typique dans la gamme des T de 10 à 107 et donc un ultrafiltre à 10 1/min peut laisser passer 10 000 bactéries ou plus pendant une période de service de 10 000 heures. Les résultats de l'exemple précédent établissent que les systèmes filtrants de l'invention sont capables de ( 1) stériliser l'eau effluente en éliminant complètement les bactéries affluentes, c'est-à-dire avec une efficacité de 100 % pour des capacités élevées, ( 2) éliminer efficacement les particules très fines avec des effi- cacités élevées ( 99,99 %) et des charges élevées ( 0,1 g/929 cm) et ( 3) fournir de l'eau ayant une résistivité proche de la valeur théorique, c'est-à-dire supérieure à 14 MNL/cm, après un délai de mise en service bref Donc, un tel système filtrant fournit de l'eau très pure dépourvue de contamination bactérienne et d'impuretés particulaires et ioniques et il est donc particulièrement approprié à la filtration pour l'électronique Parce que ces performances sont combinées à des débits élevés pour des chutes de pression relative- ment faibles, par exemple 1,4 bar ou moins par rapport aux membranes à peau classiques fonctionnant sous dés pressions voisines de 2,8 bars qui sont incapables de fournir des filtrats stériles et dont les capacités de charge sont limitées, l'intérêt de l'invention est évident. EXEMPLE 2 On prépare (système filtrant I) un premier système filtrant constitué d'un composite de ( 1) une première membrane (membrane d'amont) hydrophile microporeuse en Nylon 66 sans peau ayant un potentiel zêta négatif dans les conditions rencontrées dans cet exemple et une taille absolue de pore d'environ 0,1, m et ( 2) une seconde membrane (membrane d'aval) hydrophile microporeuse en Nylon 66 sans peau ayant également un potentiel zêta négatif dans les conditions rencontrées dans cet exemple, mais dont la taille absolue de pore est d'environ 0,04 p m. De façon semblable, on prépare un second système filtrant (système filtrant Il) constitue d'une première et d'une seconde membrane hydrophiles microporeuses en Nylon 66 ayant les mêmes tailles absolues de pore que la première et la seconde membrane du système filtrant I cidessus, mais dont la surface de la première membrane 2526-327 (membrane d'amont) hydrophile en Nylon 66 a été modifiée et a un potentiel zéta positif. On soumet indépendamment le système filtrant I et le système filtrant Il à une épreuve avec une solution de particules de latex de 0,038 pum en suspension dans l'eau (la concentration des particules de latex dans l'eau est de 0,01 % en poids). On détermine la capacité des deux systèmes filtrants relativement au latex de 0,038 l m pour une efficacité de 99,995 7. avec les résultats suivants: ( 1) le système filtrant I a une capacité de 0,03 g/929 cm 2 dé surface filtrante lorsqu'on le soumet à un essai avec un débit de 2. la dispersion de 200 ml/929 cm min ( 2) le système filtrant II a une capacité de 0,11 g/929 ci lorsqu'on le soumet à une épreuve avec la suspension de particules de latex à un débit de 200 ml/929 cm 2 de surface filtrante min. Ces résultats montrent un accroissement proche du quadruple de la capacité lorsqu'on opère avec cette efficacité élevée pour le système filtrant de l'invention constitué d'une combinaison d'un premier filtre à potentiel zêta positif et d'un filtre d'aval à potentiel zêta négatif et à pores plus fins, par rapport au système filtrant I. EXEMPLE 3 On monte en série deux cartouches ayant des membranes filtrantes plissées dont chacune a une surface filtrante d'environ 0,84 m 2 et dont les caractéristiques sont indiquées ci-dessous Le premier élément contient une membrane hydrophile microporeuse en Nylon 66 dont la surface est modifiée, ayant un potentiel zêta posi- tif et une taille absolue de pore de 0,1 ium Le second élémeat =a- tient une membrane hydrophile microporeuse en Nylon 66 ayant un potentiel zêta négatif et une taille absolue de pore de 0,04 pm. On filtre à travers le système filtrant à deux éléments décrit ci-dessus un courant affluent d'eau ultrapure ayant une résis- tivité de 18 Mn/cm pour qu'il s'écbule en série à travers le premier élément puis à travers le second élément à un débit constant de 7,6 1/min. Après 15 min, l'eau effluente du système filtrant à deux étages a une résistivité d'environ 18 Ml/cm, ce qui indique que les contaminants du filtre sont rapidement purgés et qu'il peut ensuite fonctionner avec une grande pureté Après environ 30 min de service, on contamine l'eau affluente du système filtrant à deux étages avec une faible quantité d'eau du robinet pour réduire la pureté de l'eau affluente et abaisser sa résistivité à une valeur constante d'environ 12 MA/cm Dans ces conditions, la résistivité de l'eau effluente du système filtrant à deux étages s'abaisse pendant une période brève puis revient en moins d'une minute à 14 MIL/cm et en environ 5 min atteint environ 18 Min/cm, tandis que la résistivité de l'eau affluente demeure à 12 Mricm On fait fonctionner le système pendant encore 5 min avant de l'arrêter et, pendant cet intervalle, la résistivité de l'eau effluente demeure à 14 LM /cm ou plus. Cet exemple démontre qu'un système filtrant de l'invention, lorsqu'il fonctionne comme filtre final, est capable d'empêcher les baisses de la pureté de l'eau préparée dans un système de filtration pour la production d'eau ultrapure, ces baisses se produisant souvent par suite des très faibles teneurs en impuretés qui suffisent pour les provoquer Cette capacité est particulièrement importante dans les systèmes employés classiquement pour préparer de l'eau desionisée dans lesquels on emploie un lit ionique mélangé de particules échan- geuses d'ions pour éliminer les contaminants positifs et négatifs Dans ce cas, les matières particulaires qu'un filtre final doit éliminer peuvent être positives ou négatives Le système filtrant de l'inven- tion élimine les particules positives et négatives de façon très efficace lorsqu'une telle baisse de la pureté se produit. D'autres essais des systèmes filtrants de l'invention ont démontré qu'ils sont capables d'éliminer des solutions aqueuses ( 1) les dextrans ayant un poids moléculaire compris dans la gamme de 2 x 106 à 5 x 106 daltons, ( 2) une molécule d'endotoxine non chargée ayant un poids moléculaire d'environ 30 000 daltons avec des efficacités supérieures à 99,998 % et ( 3) des particules de silice de 0,021 pum et des particules de latex de 0,038 t m avec des efficacités supé- rieures à 99,99 %. Lorsqu'on utilise les systèmes filtrants de l'invention pour traiter de l'eau destinée à l'emploi en micro-électronique et similaires dont la résistivité peut être-supérieure à 14 11-1/cm, on rince les milieux filtrants à surface modifiée employés pour préparer les systèmes filtrants de l'invention avec des solutions aqueuses d'hydroxyde d'ammonium, par exemple une solution 0 > 2 M, pour trans- former les groupes ammonium quaternaires sous la forme hydroxyde Ceci peut être effectué de façon appropriée quelconque, par exemple après transformation en un élément comme dans les exemples 1 (C) et 3. L'efficacité essentiellement absolue du système filtrant de l'invention, en ce qui concerne l'élimination des particules ultrafines chargées positivement et négativement, la capacité d'éli- miner les bactéries de façon absolue pour fournir un effluent stérile dépourvu de bactéries et la capacité de fournir de l'eau ultrapure dont la résistivité est voisine de la valeur théorique, c'est-à-dire supérieure à 14 Mi Vcm après des délais de mise en service brefs, ainsi que la capacité de fournir de l'eau ayant une résistivité accrue, donc une pureté supérieure par rapport à l'eau affluente, ont été démontrées. Par suite de ces caractéristiques des systèmes filtrants de l'inven- tion, de la possibilité de les fabriquer et de les mettre en service de façon économique, ils sont utiles dans l'industrie et le domaine médical pour traiter des alimentations d'eau pour des applications délicates, telles que l'eau injectable à l'homme et l'eau employée en microélectronique, pour la filtration du sérum sanguin afin de contribuer I f stérilité, pour la filtration des liquides à usage parentéral et, de façon générale, pour tout emploi o un liquide ionisé doit être filtré à un degré élevé de limpidité et de pureté. Bien entendu, diverses modifications peuvent être apportées par l'homme de l'art aux dispositifs ou procèdes qui viennent d'être décrits uniquement à titre d'exemples non limitatifs sans sortir du cadre de l'invention. I R E V E N D I C A T I O N S 1 Procédé pour la filtration d'un fluide contamine contenant une matière particulaire mesurant moins d'un micromètre, caractérisé en ce qu'il consiste à faire passer ledit fluide successivement à travers un premier milieu filtrant puis à travers un second milieu filtrant, ledit premier et ledit second milieu filtrants ayant des potentiels zêta de signe oppose et le second milieu filtrant (d'aval) ayant une taille absolue de pore inférieure à celle du premier milieu filtrant(dl'amont), ledit procédé produisant un filtrat pratiquement dépourvu ( 1) des matières particulaires chargées négativement et positivement et ( 2) de la matière particulaire ayant une taille supérieure à la taille absolue de pore dudit second milieu filtrant. 2 Procède selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit premier milieu filtrant comprend une membrane hydrophile microporeuse en polyamide à surface modifiée et ledit second milieu filtrant comprend une membrane hydrophile microporeuse en polyamide. 3 Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, raractérisé en ce que ledit fluide est l'eau et ledit filtrat est de l'eau ultra- pure pratiquement dépourvue de bactéries et ayant une résistivité supérieure à 14 MW/cm. 4 Système filtrant, caractérisé en ce qu'il comprend un premier milieu filtrant et un second milieu filtrant disposés en série, lesdits milieux ayant des potentiels zéta de signe oppose et le second milieu ayant une taille absolue de pore inférieure à celle du premier milieu. Système selon la revendication 4, caractérisé en ce que ledit premier milieu filtrant comprend un élément hydrophile microporeux ayant un potentiel zêta positif et le second milieu filtrant comprend un élément hydrophile microporeux ayant un potentiel zéta négatif. 6 Système selon l'une des revendication 4 ou 5, caractérise en ce que ledit premier milieu filtrant comprend une membrane hydro- phile microporeuse en polyamide à surface modifiée et ledit second milieu filtrant comprend une membrane hydrophile microporeuse en polyamide. 7 Système selon la revendication 6, caractérisé en ce que ledit second milieu filtrant est une membrane à surface modifiée. 8 Système selon l'une des revendications 4 ou 5, caracte- risé en ce que ledit premier milieu filtrant comprend une première membrane hydrophile microporeuse en polyamide à surface modifiée et ledit second milieu filtrant comprend une seconde membrane hydrophile microporeuse en polyamide à surface modifiée. 9 Système selon l'une quelconque des revendications 6 à 8, caractérisé en ce que ladite première membrane de polyamide et ladite seconde membrane de polyamide sont constituées de Nylon 66. Système selon l'une quelconque des revendications 4 à 9, caractérisé en ce que ledit premier milieu filtrant a une taille absolue de pore de 0,05 à 1,0 p m et ledit second milieu filtrant a une taille absolue de pore dans lagamme de 0,01 à 0,1, m. 11 Système selon l'une quelconque des revendications 4 à 10, caractérisé en ce que ledit premier milieu filtrant comprend une nappe polymère microfibreuse hydrophile dont les surfaces des micro- fibres sont revêtues d'un liant résineux ou polymère cationique pré- cipité thermodurci. 12 Système selon la revendication 11, caractérisé en ce que ladite nappe polymère est faite de polyéthylène, de polypropylène, de polytéréphtalate de butylène, de polytéréphtalate d'éthylène, de Nylon 66, de Nylon 6, de Nylon 610 ou de Nylon 11. 13 Système selon l'unequelconque des revendications 4 à 12, caractérisé en ce que ledit premier milieu filtrant comprend un élément hydrophile microporeux à surface modifiée contenant des groupes ammonium quaternaire sous la forme hydroxyde et ayant un potentiel zêta positif et ledit second milieu filtrant comprend une membrane hydrophile microporeuse ayant un potentiel zêta négatif et une taille absolue de pore inférieure à celle dudit premier milieu filtrant, 14 Système selon la revendication 13, caractérisé en ce que ledit premier milieu filtrant a été mis en contact avec une solution aqueuse d'hydroxyde d'ammonium pour transformer lesdits groupes ammonium quaternaire en la forme hydroxyde. Système selon l'une quelconque des revendications 4 à 14, caractérisé en ce que les milieux filtrants sont sous forme d'une feuille composite. 16 Système pour la filtration d'un fluide contamine contenant une matière particulaire mesurant moins d'un micromètre, ledit sys- tème étant caractérise en ce qu'il est constitué de (a) un premier milieu filtrant comprenant une membrane hydrophile, sans peau,microporeuse, insoluble dans l'alcool, en polyamide, dont la surface est modifiée, dérivant d'une résine de polyamide hydrophobe insoluble dans l'alcool ayant un rapport CH 2/NHCO des groupes méthylènes CH 2 aux groupes amides NHC O compris dans la gamme de 5/1 & 7/1, ladite membrane ayant (i) une taille absolue de pore dans la gamme de 0,05 a 1,0 /um et (ii) un potentiel zêta positif, pour éliminer la matière parti- culaire chargée négativement dudit fluide; et (b) un second milieu filtrant comprenant une membrane hydrophile, sans peau, microporeuse, insoluble dans l'alcool, en polyamide, dérivant d'une résine de polyamide hydrophobe insoluble dans l'alcool ayant un rapport CH 2/NHCO des groupe méthylènes CH 2 aux groupes amides NHCO dans une gamme de 5/1 à 7/1, ladite membrane ayant (i) une taille absolue de pore inférieure à celle de ladite première membrane filtrante et comprise dans la gamme de 0,01 à 0,1 /um et (ii) un potentiel zêta négatif, ledit système servant & produire un filtrat pratiquement dépourvu de ( 1) la matière particulaire chargée négativement et positivement, ( 2) les bactéries et les endotoxines et ( 3) la matière particulaire dont la taille est supérieure à la taille absolue de pore dudit second milieu filtrant.