FR 2529911 A1 19840113 FR 8212320 A 19820708 PROCEDE ET DISPOSITIF POUR LA REALISATION DE REVETEMENTS PROTECTEURS METALLIQUES. La présente invention concerne un procédé pour la réalisation de revêtements protecteurs métalliques et présentant des propriétés de tenue, notamment à l'usure, l'oxydation et la corrosion. Un certain nombre de pièces soumises à des corrosions diverses doivent être protégées par un revêtement de surface convenable. Ce revêtement doit d'une part présenter des propriétés très diverses concernant par exemple son adhérence au support, son épaisseur, sa résistance à la corrosion, à l'usure et à l'oxydation et d'autre part pouvoir être mis en place grace à l'utilisation de méthodes industrielles. Les types de revêtements considérés ici sont constitués d'un métal ou d'un alliage réduits à l'état de poudre additionnée ou non de liant et que l'on dépose en couche mince à la surface des pièces, l'adhérence définitive étant généralement obtenue par une cuisson. La déposition de la poudre métallique sur la pièce à revêtir peut se faire à température ambiante par peinture soit à la brosse, soit encore par projection, trempé ou e' lectrophore' se, laquelle est un trempé en présence d'un champ électrique. Parallèlement, et toujours à température ambiante on peut mentionner le dépôt d'une poudre en suspension dans un bain électrolytique en même temps que le métal de la solution. Les mêmes produits pulvérulents peuvent également se déposer à chaud par projection au chalumeau à flamme ou à plasma. Comme on le voit, les solutions proposées pour réaliser les dépôts de produits pulvérulents sont nombreuses mais aucune n'est entièrement satisfaisante. Il est donc apparu souhaitable, pour élargir les possibilités de choix parmi les revêtements potentiels, de perfectionner certaines méthodes industrielles de dépôt, l'électrophorèse par exemple. L'électrophorèse cumule en effet l'avantage de la projection permettant le dépôt direct d'un alliage et celui de. l'électrolyse qui permet le dépôt sur des surfaces qui ne sont pas en vue directe. Par rapport au trempé simple dans un liquide contenant la poudre à suspension elle permet d'obtenir en une opération une couche compacte d'épaisseur suffisante. Le trempé oblige en effet à réaliser plusieurs opérations successives, separées par des périodes de séchage et conduit à une couche moins compacte et davantage chargé en liquide résiduel. Les risques de cloquage de la couche lors de l'opération d'étuvage qui suit sont plus grands. L'électrophorèse est une méthode consistant essentiellement à soumettre une suspension de particules convenablement choisies à un champ électrique de façon à projecter ces particules contre une surface , il s'ensuit la réalisation d'un revêtement sur ladite surface, mais on sait que la mise en oeuvre de cette technique se heurte à deux difficulte's -importantes - d'une part le fait qu'il est difficile, notamment pour les pièces soumises à une usure sévère ou à des milieux très corrosifs, d'obtenir un dépôt présen tant une adhérence parfaite, - d'autre part le fait qu'il est difficile de contrôler la régularité et plus généralement l'épaisseur des dépôts réalisés par électrophorèse, notamment lors qu'on veut revêtir des pièces de forme complexe. Le procédé et le dispositif selon la présente invention visent à surmonter ces difficultés et à réaliser, en particulier pour les pièces telles que les aubes de distribution et de rotor des turbines, des revêtements parfaitement adhérents et d'épaisseur contrôlée. Le procédé selon l'invention est caractérisé en ce que le revêtement protecteur est obtenu en deux apports successifs effectués respectivement dans chacune des deux étapes suivantes - on effectue, dans une première étape, sur la pièce à revêtir, un dépôt par lectrophorèse d'un métal ou d'un alliage constituant le premier apport - on effectue, dans une deuxième étape, sur la pièce revêtue, une métallisation en phase gazeuse sur pièce isolée, par un métal dit de métallisation, constituant le deuxième apport et assurant la consolidation de la couche protectrice et sa liaison avec le métal de la pièce à revêtir. On voit que par rapport à la projection å chaud qui cherche à réaliser simultanément le dépôt de la poudre sur la pièce et le traitement thermique d'accrochage le procédé de fabrication proposé sépare les deux opérations. Le dépôt à la température ambiante de la poudre à l'état finement divisé évite sa contamination sans avoir recours à une installation compliquée et coûteuse de projection sous atmos phère contrôlée ou sous vide partiel. La consolidation et l'accrochage de la couche se fait dans une seconde opération par traitement à chaud- en phase gazeuse. Le premier stade du procédé consiste donc à réaliser, par électrophorèse, un dépôt dont l'épaisseur est contrôlée en chaque point et dont l'adhérence est au moins suffisante pour que la. pièce revêtue puisse supporter le traitement suivant. Le cont-rôle de cette épaisseur du dépôt en chaque point- passe par un contrôle étroit du champ électrique qui provoque le mouvement des particules et par un contrôle de la densité et du mouvement de ces particules dans la suspension traitée. On a déjà preonisé de contrôler le champ électrique d'une électrode d'électrophorèse grâce à l'utilisation de plaquettes métalliques convenablement disposées. Ce procédé, s'il conduit à certaines améliorations dans la régularité du champ électrique, présente par ailleurs un certain nombre de défauts dus apparemment au fait que les plaquettes ne permettent pas à la suspension soumise à l'électrophorèse de conserver dans le temps et dans l'espace une répartition convenable des particules a' déposer. -I1 a été trouvé, et c'est là l'objet du dispositif selon l'invention, que l'on pouvait efficacement contrôler les conditions opératoires du dépôt par électrophorèse (champ électrique en chaque point et homogénélté de la suspension) en utilisant en face de la pièce soumise à l'électrophorèse et qui constitue elle-même une électrode du dispositif d'électrophorèse, une électrode en forme de grille. La grille selon l'invention est constituée par une série de barres conductrices, disposées en général parallèlement et reliées entre elles à l'aide de fils ou de barreaux transversaux conducteurs, servant à la mise sous tension des barres conductrices. La forme générale de la grille est adaptée à la forme de la surface à revêtir. Les barres conductrices peuvent être éventuellement déformables par exemple lorsqu'une même grille doit s'adapter à des pièces de formes diverses ; mais généralement, dans les opérations industrielles, à chaque surface à revêtir correspondra un type de grille formée de barres indefor- mables rigoureusement positionnées. Les barres conductrices seront disposées les unes par rapport aux autres, de façon à tenir compte, en chaque point, des conditions opératoires rencontrôes. Ainsi l'écartement entre les barres pourra tenir compte de la densité des particules dans le bain d'électrophorèse ; pour compenser l'effet souvent rencontré d'une sédimentation des particules au fur et à mesure que l'on se rapproche du fond du bain, on disposera les barres de moins en moins rapprochées entre-elles en allant vers ce fond et de plus en plus éloignées de la pièce. Ainsi également, le réglage de l'écartement entre les barres sera utilisé pour contrôler le champ électrique qui s'établit entre chaque barre et la surface de la pièce à revêtir. Par le réglage de l'écartement entre les barres, on pourra ainsi prendre en compte la forme de la pièce en vue de réaliser un dépôt d'une épaisseur contrôlée en chaque point de la surface à revêtir ; à certains endroits, les barres devront être proches les unes des autres ; ailleurs, leur écartement sera important et il est même possible de choisir un écartement tel que sur certaines surfaces aucun dépôt ne soit réalise. Les figures 1 et 2 permettent d'illustrer l'invention dans le cas particulier de revêtement d'aubes de turbine. Sur la figure 1 on a illustré en perspective éclatée le dispositif pour la mise en oeuvre de la phase de revêtement par électrophorèse, selon l'invention, appliqué à un secteur d'aubes de distributeur de turbine. Sur cette figure on a représenté en 1 et 2 deux aubes reliées entre-elles à leurs extrémités par des viroles respectivement 3 et 4. Entre les aubes on introduit une grille 5 qui est formée de barres parallèles conductrices 6 dont l'espacement a été étudié et qui sont alimentées par un fil conducteur 7. La polarité des électrodes a été indiquée sur la figure, où dans l'exemple représenté, mais non limitatif, la pièce a revêtir cons titue la cathode. On a schématisé sur la figure la possibilité d'optimiser le maillage de la grille qui permet, bien que la grille soit monopotentielle, de contrôler le champ électrique et par conséquent l'épaisseur du dépot. Cette optimisation permet éventelement d'épargner des zones déterminées, ce qui peut s'avérer nécessaire dans certaines applications. On peut à l'inverse, comme schématisé sur la figure 1 par les branches à extrémité libre telles que 8, assurer le dépôt dans les angles rentrants à l'endroit des congés de raccordement par exemple, ou dans des parties comportant des alésages. On notera l'avantage important présenté par le dispositif pour le revêtement des pièces de forme complexe telles que dans 11 exemple illustré, où des parties de la pièce peuvent jouer le rôle de masque, une grille étant introduite dans chaque canal inter-aubes (désigné par une flèche sur la figure 1). D'autre part, les grilles ne gênent pas les mouvements de convection du bain, dont la circulation est en général entravée dans la technique où l'on emploie des plaquettes ou des tôles perforées. Une grille a été représentée en perspective sur la figure 2 où l'on voit les barres conductrices 6 et le fil conducteur d'alimentation 7. La deuxième étape de l'invention a pour but de consolider la couche obtenue dans la première étape tout en lui apportant un complément choisi parmi des éléments tels que aluminium, chrome, titane. Cette deuxième étape consiste en un traitement thermochimique dit "en phase vapeur" ou "en phase gazeuse sur pièce isolée" par opposition à la méthode dite "en caisse". Dans la-méthode "en caisse" la pièce à traiter est noyée dans un panier rempli d'un mélange pulvérulent comprenant de la poudre d'un des métaux complémentaires énumérés plus haut, de l'alumine et un halogénure alcalin. Une telle technique ne peut être associée sans inconvénients graves à une phase préalable de revêtement par électrophorèse. En effet, le contact direct entre cette poudre et la couche non encore consolidée obtenue lors de la première étape entraine la détérioration de celle-ci par abrasion allant jusqu'a dénuder localement les pièces. En outre, des particules d'alumine provenant du mélange pulvérulent peuvent rester incluses ou adhérentes à la couche initiale en fin de traitement provoquant une rugosité grossière exigeant un polissage ultérieur. D'autre part il est difficile de purger parfaitement les gaz contenus dans la poudre ; de sorte que de l'airpeut rester piégé entre les grains et produire ensuite une oxydation d'où formation a |oxydes et manque a d'adhérence. Enfin, dans cette technique classique, l'ensemble masse pulvérulente et pièces présente une- inertie thermique importante et demande davantage de temps pour se réchauffer et se refroidir, d'où un allongement important du cycle de traitement. La protection des zones épargnées exige des précautions particulières et n'est pas toujours réa- lisable. Ces inconvénients sont supprimés dans la technique en phase vapeur utilisée dans la présente invention où le métal complémentaire Al, Cr, Ti, par exemple, dit de métallisation, destiné à parfaire la couche lors de sa consolidation se présente à l'état allié, sous forme de grains de quelques millimètres de grosseur placés dans des "paniers" maintenus isolés des pièces. On voit que de cette façon, la couche non encore consolidée de la première-étape se trouve à l'abri de tout contact intempestif pouvant la détériorer et de toute inclusion de particule étrangère. L'atmosphère gazeuse entourant les pièces et les paniers est constituée d'un halogénure de l'un des métaux complémentaires et d'un gaz neutre, réducteur, ou éventuellement carburant.Cette technique qui a été décrite dans les brevets français 1 433 497 et 2 134 220 permettait à l'origine de réaliser des revêtements protecteurs sur des surfaces métalliques que l'on devait protéger contre l'usure et/ou contre la corrosion. Un exemple de mise en oeuvre du procedé selon l'invention a consisté à effectuer sur une aube réalisée en un alliage à base nickel, et au moyen du dispositif selon l'invention un dépôt électrophorétique d'une poudre d'alliage (Co, Ni, Cr, Al, Y, Ta) en utilisant un bain de nitrométhane additionné de colodion acrylique et de nitrate de nickel. Le dépôt est effectué à température ambiante sous une tension de 200 à 500 W et pendant une durée comprise entre 5 secondes et 2 minutes, le bain étant soumis à une agitation mécanique. Les pièces étant retirées du bain et séchées à l'air sont ensuite soumises à un traitement thermochimique de métallisation en phase vapeur. Selon cette technique de métallisation, on admet les pièces à traîter dans une enceinte chauffée a' des températures comprises entre 950 et 12000C en soumettant ces pièces à l'action d'un mélange gazeux contenant un halogénure de Ti, Cr ou A-l, un gaz porteur inerte et éventuellement un réactif chimique gazeux choisi parmi l'ammoniac et les hydrocarbures. Ledit halogénure est lui-même formé par réaction à haute température d'un corps halogéné sur un donneur contenant l'alliage de métallisation. I1 a été trouvé que la combinaison de la technique d1élec- trophorèse et de la technique de métallisation en phase vapeur telle que décrite ci-dessus, permettait d'obtenir, sur les pièces de formes les plus diverses, une protection aussi efficace que possible contre l'usure et/ou la corrosion, en raison d'un phénomène particulier de consolidation obtenu par la succession des deux étapes du procédé. Cet effet, analogue à un effet de frittage, met a' profit le tassement des particules de préférence sphériques et l'expulsion du liant qui conduit à un revêtement très dense, de porosité régulière dans la première étape. Dans la deuxième étape, le dépôt en phase vapeur par donneur isolé des pièces à traiter crée des liaisons nouvelles entre le métal d'apport et le métal déposé et une augmentation de densité. REVENDICATIONS 1. Procédé pour la réalisation de revêtements protecteurs métalliques, caractérisé en ce que le revêtement protecteur est obtenu en deux apports successifs effectués respectivement dans chacune des deux étapes suivantes - on effectue, dans une première étape, sur la pièce à revêtir un dépôt par électrophorèse d'un métal ou d'un alliage constituant le premier apport - on effectue, dans une deuxième étape, sur la pièce re vêtue, une métallisation en phase gazeuse sur pièce isolée, par un métal dit de métallisation, constituant le deuxième apport et assurant la consolidation de la couche protectrice et Sa liaison avec le métal de la pièce a' revêtir. 2 Dispositif pour la mise en oeuvre du procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'opération d'électrophorèse est réalisée en utilisant comme électrode une grille (5) formée de barres conductrices (6) dont l'écartement peut être convenablement choisi. 3. Dispositif selon la revendication 2, caractérisé en ce que la grille (5) présente un maillage variable en fonction des épaisseurs souhaitées sur les différentes zones de la pièce. 4. Dispositif selon la revendication 2, caractérisé en ce que la grille présente au moins une branche à extrémité libre (8), conformée pour le revêtement d'un angle rentrant ou d'un alésage de la pièce. 5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le métal ou alliage métallique utilisé pour le dépôt électrophorétique est constitué par des particules sphériques. 6. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le métal ou alliage métallique utilisé pour le dépôt électrophorétique est choisi pour produire un alliage avec le métal déposé en phase gazeuse sur pièce isolée.