FR 2519959 A1 19830722 FR 8200644 A 19820115 La présente invention concerne la récupération et la valorisation du P205 contenu dans les minerais ou concentrés de phosphates, et plus particulièrement dans les minerais ou concentrés de phosphates non utilisables pour la production d'acide phosphorique de voie humide. Le P205 est récupéré sous une forme de P205 soluble eau, à savoir sous forme de phosphates d'ammonium. En ce qui concerne la valorisation des phosphates, il faut rappeler que - la préparation d'engrais complexes, à partir de minerais de phosphates, se fait en grande partie par l'intermédiaire de la production d'acide phosphorique. Celui-ci est obtenu par attaque sulfurique du minerai brut ou, plus fréquemment, d'un concentré préparé par des procédés physiques d'enrichissement. - l'attaque sulfurique nécessite, si l'on veut qu'elle soit réalisée dans des conditions techniquement et économiquement acceptables, que le produit traité contienne des teneurs limitées en certaines des impuretés qui sont fréquemment associées aux phosphates et dont les plus importantes sont certainement la dolomite, la calcite, et les minéraux porteurs de fer ou d'aluminium. Par ailleurs, elle entrain une consommation importante de soufre, correspondant au soufre rejeté dans le procédé, sous forme de gypse qui, se formant à raison d'environ 4 tonnes de gypse par tonne de P205 produite, représente une part importante du prix de revient de'l'acide produit et fait monter indûment ce prix de revient. - un très grand nombre de minerais ne sont pas mê- me valorisables par cette voie. Ilétaitdonc éminemment intéressant de pouvoir disposer d'une autre voie de traitement chimique des minerais ou concentrés de phosphates. I1 était plus intéressant encore que cette voie puisse fournir du P205 entièrement soluble eau et surtout que les pertes de soufre soient reduites au maximum. Une des voies proposées pour répondre à ce problème consistait à réaliser la lixiviation des phosphates, non pas par de l'acide sulfurique mais pas du bisulfate d'ammonium. Cependant, les procédés les plus récents décrits dans la littérature se rapportant à cette technique ne permettent qu'une récupération de phosphate d'ammonium mélangé à du sulfate d'ammo- nium, et entraînent une consommation de soufre qui reste trop importante, ainsi que l'obtention d'un engrais moins intéressant que les phosphates d'ammonium purs et la nécessité d'évaporer, au cours du procédé, des quantités d'eau importantes. C'est ainsi que,d"aprés une revue récente des procèdes proposés pour solubiliser le P205 de phosphates apatitiques par du bisulfate d'ammonium faite par M. HUSSIEN (Chem. Econ. Engng. Rev., Octobre-Novembre 1979, vol. 11, nO 10/11, pp. 47-51), ces procédés font intervenir 1. l'attaque du phosphate par du bisulfate d'ammonium, 2. la régénération du bisulfate d'ammonium. l'attaque du phosphate par le bisulfate d'ammonium est conforme à la réaction globale 3 Ca804.2H20 et conduit à l'obtention de deux formes solubles eau du P205 à savoir le phosphate monoammonique et le phosphate diammonique, qui sont deux formes d'engrais NP très appréciées. Ce phosphate monoaniionique et ce phosphate diammonique sont récupérés après ammoniation du filtrat et séchage.Le calcium contenu dans les éléments phosphatés est éliminé sous forme de gypse au cours de cette réaction, tout comme le calcium présent sous forme de carbonate qui est aussi attaqué selon la réaction La régénération du bisulfate d'ammonium est effectuée par traitement du gypse (récupéré par filtration à la fin de l'étape précédente d'attaque par le bisulfate d'ammonium) avec de l'ammoniac et du gaz carbonique, en suspension aqueuse; il se forme ainsi du sulfate d'ammonium, ainsi que du carbonate de calcium précipité qui constitue la forme sous laquelle est rejeté le calcium, selon la réaction globale qui peut s'écrire Pour régénérer le bisulfate d'ammonium, il est alors nécessaire de chauffer le sulfate obtenu en solution, après évaporation de l'eau, jusque vers 350-4500C pour réa- liser la réaction En théorie un tel procédé n'entratnerait pas de consommation de soufre. Bien que plusieurs versions de ce schéma de base aient été proposées, essentiellement différentes par les conditions d'attaque (utilisation de bisulfate seul ou en mélange ayec (NH4)2S04 ou avec de l'acide sulfurique; milieux de traitement et température différents, c'est-àdire pulpe et températures variables entre 90 et 1500C, ou solides et températures comprises entre 450 et 515 0C en four tournant, comme décrit dans le brevet US 2.750.270, le procédé ainsi défini, même s'il comporte par ailleurs certains traits avantageux, nécessite deux étapes d'évaporation et de séchage ( de la solution aqueuse issue de la lixiviation du minerai et de la solution de sulfate d'ammonium issue de la lixiviation du gypse) et une étape de traitement thermique au voisinage de 5000C pour réaliser la décomposition du sulfate d'ammonium enbisulfate. De plus, ce procédé conduit à la récupération de phosphate d'ammonium en mélange avec du sulfate d'ammonium. En outre le devenir. des impuretés autres que les carbonates et leur influence sur le procédé ntont pas été pris en considération, alors qu'il s'agit là d'un problème très important puisqu'un procédé de ce type aurait un intérêt tout particulier pour le traitement de minerais ou de concentrés non valorisables par la voie classique de production d'acide phosphorique. Un besoin manifeste existait donc d'un procédé qui permette de valoriser les minerais ou concentrés de phosphates et qui, tout en conduisant à des taux de solubilisation du P205 élevés et à l'obtention de phosphates d'ammonium purs,'n'entratne pas ou pratiquement pas de consommation de soufre et ne comporte plus l'obligation de traitements thermiques coûteux et de l'évaporation de quantités d'eau importantes. On a maintenant élaboré selon l'invention un procédé permettant d'atteindre tous ces objectifs, ainsi que d'autres qui pourront apparattre à la lumière de la description qui suit. Le procédé selon l'invention a trait à la récupération du P205 contenu dans les minerais ou concentrés de phosphates par solubilisation du P205 apatitique par du bisulfate d'ammonium en solution aqueuse, et est caractérisé en ce qu'il comprend la combinaison des étapes suivantes a) addition au minerai ou concentré de phosphates d'un excès de solution aqueuse de NH4HSO4 et lixiviation, b) neutralisation éventuelle de l'excès de bisul fate d'ammonium, c) > filtration du produit de l'étape a) ou b) pour obobtenir un premier filtrat et un gâteau de filtration formé de gypse, de CaC03 et des impuretés insolubles du phosphate, d) récupération du sulfate à partir de ce gâteau de filtration, e) filtration du produit de l'étape d) pour recueillir un deuxième filtrat, essentiellement formé de (NH4)2S04, et du carbonate de calcium dont une partie peut être introduite pour la neutralisation dans l'étape b)ou pour régénérer du CO2introduit ensuite dans l'étape d > ,tandis que le reste est reJeté, f) ammoniation du premier filtrat, issu de l'étape g) filtration du produit de cette ammoniation, pour former un troisième filtrat, essentiellement composé de NH40H qu'on envoie dans l'étape # et un gâteau de filw- tration principalement composé de phosphate triammonique, h) séchage du gâteau de filtration de l'étape g pour obtenir un produit séché et du NH3 qu'on utilise en le répartissant entre les étapes d)et fj, tandis qu'on introduit un appoint de C02 dans l'étape 9 i) granulation du produit séché de l'étape h), ce qui permet d'obtenir les phosphates di- et mono-ammoniques recherchés, j) reprise du filtrat de l'étape e), qu'on soumet à une cristallisation et à un séchage, obtenant ainsi un (NH4)2S04 sec, k) décomposition thermique du (NH4)2S04 de l'étape j avec formation de NH3 qu'on ajoute au NH3 produit dans l'étape h) pour le répartir entre les étapes d)et et et de NH4HS04. 1) préparation d'une solution aqueuse appropriée de NH4HS04 par addition d'eau au NH4HSO4 produit dans l'étape k; et utilisation de cette solution pour l'étape al. La figure unique de la planche de dessin ci- annexée représente un schéma simplifié de ce procédé et il convient de s'y référer, si nécessaire, pour une meilleure compréhension de l'enchatnement des étapes entre elles. Ce procédé associe et combine de manière originale un certain nombre de phases opératoires connues et de phases opératoires nouvelles. C'est ainsi que parmi les étapes susdites du procédé selon l'invention, l'étape a) peut être conduite avec un excès molaire de 1 à 2 , soit un excès de O à 100 %, et de préféren -ce d'environ 50 %, de NH4HSO4, tandis que celle, optionnelle qui consiste à éliminer le bisulfate d'ammonium excédentaire (étape M) est une étape de neutralisation, pour laquelle il convient d'utiliser du carbonate de calcium ; cette étape permet la précipitation du sulfate à l'état de gypse, selon la réaction En pratique, il peut être souhaitable de prévoir d'ajouter aussi. un acide (tel que H2S04,H3PO4, etc.) dans cette étape de neutralisation de l'excès de bisulfate d'ammonium, car le pH augmente pendant le déroulement de la réaction de neutralisation et il convient donc de limiter ce phénomène pour que la réaction de neutralisation puisse se faire avec un degré d'avancement suffisant. L'étape e)peut comprendre avantageusement le traitement d'au moins une partie du carbonate de calcium formé en vue de régénérer du C02 destiné à être ensuite introduit dans l'étape d)et de former du CaO qui est rejeté. Ce traitement peut être efiectué dans un four à chaux. L'étape f)d'ammoniation du premier filtrat issu de l'é- tape ci etape qui permet la récupération du P205 contenu dans la solution obtenue après filtration du gypse, consiste avantageusement en une ammoniation de cette solution diluée en avec avec lavage optionnel du gâteau, limité de façon à main- tenir une teneur en P205 de l'ordre de 3,5 % ou plus; cette ammoniation est de préférence conduite jusqu'à un pH voisin de 10,5-11 et conduit à une précipitation du P205 à l'état de phosphate triammonique (GAP) dans des proportions pratiquement quantitatives. L'étape j peut être, si on le souhaite, complétée par un apport d'acide sulfurique, en vue de la compensation des pertes en soufre s'il y en a. La miseç en oeuvre effective du procédé selon l'invention sur un minerai particulier est à la portée de l'homme de l'art qui tient compte des enseignements cidessus et qui s'attache à résoudre avec ses connaissances propres les problèmes industriels que sont, essentiellement - la filtrabilité du gypse fourni- dans le réacteur de lixiviation et dans le réacteur de neutralisation : c1 est un élément dont dépend la qualité du résultat d'ensemble du procédé; elle est liée d'une part aux conditions opératoires et d'autre part à la présence de certaines impuretés et à leur devenir au cours de la lixiviation (impuretés ferraleuses, en particulier); - la filtrabilité et la nature des phosphates d'ammonium précipités dans le réacteur d'ammoniation : là encore la présence de certaines impuretés contenues dans la solution joue un rôle non négligeable sur la qualité du résultat d'ensemble; en particulier, les impuretés ferraleuses, qui précipitent sous forme de phosphates complexes à des pH plus bas que le phosphate triammonique, conduisent à la formation de P205- soluble citrate,mais insoluble eau. - la filtrabilité du carbonate de calcium formé lors de la récupération du sulfate. Enfin, l'homme de l'art doit tenir compte, pour l'optimisation du procédé, en fonctionnement à l'échelle industrielle en continu, des bilans ammoniac, C02, P205 et soufre. La détermination des conditions opératoires optimales doit être faite pour chaque minerai à traiter, au moyen de techniques faisant intervenir des essais de rou tine et une méthodologie à la portée de l'homme de métier. Pour peu qu'il soit convenablement mis en oeu vre dans le cas d'espèce du minerai ou du concentré de phosphates que le technicien a à traiter, pour le valori ser, le procédé selon l'invention permet, par rapport aux procédés préalablement décrits - une récupération du P205 sous la forme d'un phosphate d'ammonium beaucoup plus pur, - une plus faible consommation énergétique associée à cette récupération, et - un recyclage effectivement total du soufre. REVENDICATIONS 1. Procédé pour la récupération du P205 contenu dans les minerais ou concentrés de phosphates par solubilisation du P205 apatitique par du bisulfate d'ammonium en solution aqueuse, caractérisé en ce qu'il comprend la combinaison des étapes suivantes a) addition au minerai ou concentré de phosphates d'un excès de solution aqueuse de NH4HS04 et lixiviation, b) neutralisation éventuelle de excès de bisulfate d'ammonium, c) filtration du produit de l'étape a)ou b) pour obtenir un premier filtrat et un gâteau de filtration formé de gypse, de CaC03 et des impuretés insolubles du phosphate, d) récupération du sulfate à partir de ce gâteau de filtration, e) filtration du produit de l'étape d) pour recueillir un deuxième filtrat, essentiellement formé de (NH4)2S04, et du carbonate de calcium dont une partie peut être introduite pour la neutralisation dans l'étape bizou pour régénérer du C02 introduit ensuite dans l'étape G tandis que le reste est re3eté, f) ammoniation du premier filtrat, issu de 1'é- tape c g) c g) filtration du produit de cette ammoniation pour former un troisième filtrat, essentiellement composé de NH40H qu'on envoie dans l'étape dJ et un gâteau de filtration principalement composé de phosphate triammonique, h) séchage du gâteau de filtration de l'étape 9 pour obtenir du NH3, qu'on utilise en le répartissant entre les étapes d1et f;; tandis qu'on introduit un appoint de C02 dans l'étape d) et un produit séché, i) granulation du produit séché de l'étape h), ce qui permet d'obtenir les phosphates di- et mono-ammoniques recherchés, 3) reprise du filtrat de l'étape e;; qu'on sou met à une cristallisation et à un séchage, obtenant ainsi un (NH4) 2S04 sec, k) décomposition thermique du (NH4)2S04 del'étape avec formation de NH3 qu'on ajoute au NH3 produit dans l'étape h)pour le répartir entre les étapes d)et f/ie NH4HS04, 1) préparation d'une solution aqueuse appropriée de NH4HS04 par addition d'eau au NH4HS04 produit dans l'étape k) et utilisation de cette solution pour l'étape a). 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on met en oeuvre dans l'étape aS un excès de NH HSO d'en 4 4 viron O à 100 %, de préférence d'environ 50 %. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on réalise éventuellement l'étape bzde neutralisation au mpyen de carbonate de calcium. 4.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'étape f) est mise en oeuvre pour la récupération du P205 contenu dans la solution obtenue après filtration du gypse et consiste en une ammoniation de cette solution diluée en P205, avec lavage du gâteau limité de façon à maintenir une teneur en P205 de l'ordre de 3,5 % ou plus. 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce qu'on conduit l'ammoniation jusqu'à un pH voisin de 10,5-11. 6. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que l'ammoniation est complétée par un lavage du gâteau li mité de façon à maintenir une teneur en P205 de l'ordre de 3,5 % ou plus.