FR 2523971 A1 19830930 FR 8304760 A 19830323 L'invention concerne, de façon générale, l'oxydation de l'éthylène en oxyde d'éthylène sur un catalyseur à base d'argent sur un support Un tel catalyseur et de tels procédés sont bien connus dans l'art antérieur Plus particulièrement, l'invention concerne un catalyseur perfectionné comportant un support caractéristique Le catalyseur est activé de façon destinée à assurer la meilleure sélectivité d'obtention de l'oxyde d'éthylène Des catalyseurs préparés selon l'invention sont encore améliorés par le dépôt postérieur, en de faibles quantités, de métaux alcalins sur le catalyseur à base d'argent activé. De nombreux brevets présentent 1 ' utilisation de catalyseurs à base d'argent sur un support, pour l'oxydation de l'éthylène en oxyde d'éthylène Depuis de nombreuses années, on ajoute des métaux, à rôle de promoteurs pour améliorer encore le rendement, et l'on ajoute en particulier des métaux alcalins L'art antérieur dans ce domaine est très développé, comme on peut le voir dans une longue énumération de ces brevets, apparaissant dans G B -A-2 043 481 Les enseignements de tels exposés sont un peu contradictoires, comme on peut le voir en comparant US-A-2 238 474, dans lequel il est suggé- ré d'utiliser des hydroxydes de sodium et de lithium comme promoteurs et l'on indique que le potassium et le césium jouent le rôle de poisons, avec US-A-2 671 764, dans lequel on suggère des sulfates de rubidium et de césium comme composés à rôle de promoteurs. Si les métaux alcalins ont de façon générale été suggérés dans les descriptions antérieures, des personnes travaillant plus récemment dans ce domaine ont considéré le potassium, le rubidium et le césium comme étant les métaux alcalins préférés Voir, par exemple, la série de brevets délivrés à Nielson et autres, à savoir US-A3 962 136, US-A-4 010 115 et US-A-4 012 425, selon lesquels on utilise ces matières en de faibles quantités codéposées avec l'argent. Plus récemment encore, l'art antérieur a souligné l'obtention de combinaisons synergiques des métaux alcalins Voir, par exemple, GB-A-2 042 481 précité et US-A-4 212 772 ou US-A-4 226 782 En plus de leur utilisation dans la préparation de catalyseurs frais, les métaux alcalins servent à régénérer des catalyseurs usagés, comme indiqué dans US-A-4 033 903, et dans un groupe de brevets cédés à Hoechst, A G, parmi lesquels USA-4 123 385, US-A-4 177 169 et US-A-4 186 106. L'art antérieur enseigne que les métaux alcalins peuvent être déposés avant placement de l'argent sur le support (dépôt préalable), en même temps que l'argent est déposé (dépôt simultané) ou après le dépôt de l'argent (dépôt postérieur). Des exemples de ces techniques sont donnés dans US-A-4 207 210 (dépôt préalable), et dans le groupe des brevets précités délivrés à Nielson et al (dépôt simultané), ainsi que dans US-A-4 066 575, US-A-4 248 740 et GB-A-2 045 636 (dépôt posté- rieur). Il a été suggéré, dans l'art antérieur assez ancien, que la quantité utile du métal alcalin est assez large Il est souvent indiqué que l'on peut utiliser de grandes quantités, allant par exemple jusqu'à plusieurs pour-cent, d'un métal alcalin Plus récemment, la technique a de façon générale enseigné que de faibles quantités de métaux alcalins produi- sent le meilleur effet quel que soit le moment du dépôt de l'argent et des métaux alcalins, bien que Kilty relie, dans US-A-4 207 210, la quantité optimale à l'aire de surface spéci- fique du support L'art antérieur enseigne généralement que la valeur optimale se trouve dans des quantités relativement faibles, typiquement voisines de 50 à 500 ppm (en poids). Si l'art antérieur enseigne de façon générale que l'on peut déposer postérieurement des métaux alcalins (c'est- à-dire après activation des particules d'argent), on verra, après étude poussée, qu'il faut des procédés spéciaux pour préparer un catalyseur à l'argent pouvant subir un effet de promotion exercé par des métaux alcalins, ou bien qu'il faut désactiver les catalyseurs en les utilisant ou en les soumet- tant à un vieillissement artificiel ("stabilisation") Sinon, l'art antérieur enseigne que les catalyseurs fraîchement préparés ne peuvent bénéficier d'un effet promoteur exercé par des métaux alcalins ou perdent rapidement l'effet promoteur éventuellement obtenu Voir, par exemple, USA-4 033 903, qui indique qu'il convient de soumettre des catalyseurs fraîchement préparés à une "stabilisation" (c'est-à-dire à une diminution d'activité) du fait de leur utilisation ou par un traitement de chauffage, après quoi on peut obtenir une bien meilleure amélioration de sélectivité par le dépôt du potassium, du rubidium ou du césium Dans l'exemple II, il est montré qu'un catalyseur, activé à 2000 C durant 18 heures, n'offre essentiellement pas de réponse au dépôt posté- rieur de césium Dans US-A-4 278 562, on indique la même chose, qui est illustrée dans l'exemple comparatif 1 L'exemple VIII du brevet GB-A-1 413 251 enseigne que le dépôt postérieur de potassium sur un catalyseur d'argent fraîchement préparé donne un résultat inférieur à celui du dépôt simultané du potassium et de l'argent Voir également les brevets délivrés à Hoechst A G, qui concernent la réactivation de catalyseurs usagés à l'argent, comme US-A-4 123 385, US-A-4 186 106 et US-A-4 177 169. Des brevets qui enseignent le succès de l'effet promoteur, exercé sur les catalyseurs à l'argent fraîchement préparé, par le dépôt postérieur de métaux alcalins, compren- nent US-A-4 066 575, selon lequel l'argent est activé par chauffage en atmosphère inerte avant le dépôt d'un métal alcalin L'exemple VII montre que l'activation de l'argent dans de l'air donne un catalyseur présentant peu ou pas de réponse au dépôt postérieur du césium, alors que l'activation de l'argent dans de l'azote produit un catalyseur qui bénéficie d'un effet promoteur exercé par du césium Dans US-A-4 248 740, on obtient l'effet promoteur, exercé par un métal alcalin déposé postérieurement, en ne chauffant qu'à des températures de 50 à 200 * O C, puis en lavant à l'eau ou à l'alcool pour obtenir un catalyseur pouvant ensuite bénéficier d'un effet promoteur Il a été montré, dans les exemples comparatifs 2 et 3, qu'une activation à des températures supérieures à 2000 C dans de l'air donne des résultats nette- ment inférieurs La demande de brevet britannique publiée GB-A-2 045 636 montre également que l'activation à de basses températures produit un catalyseur qui peut bénéficier d'un effet de promotion exercé par un métal alcalin déposé posté- rieurement, alors que l'exemple 9 enseigne qu'une activation à plus forte température à l'air produit un catalyseur ne pouvant plus bénéficier d'un effet de promotion dû à un dépôt postérieur. Il vient d'être découvert, contrairement aux ensei- gnements de l'art antérieur, qu'on peut déposer un métal alcalin postérieurement avec succès sur un catalyseur à l'argent pour obtenir une meilleure sélectivité, qui n'est pas tout simplement une amélioration transitoire mais est conservée pendant une longue période de fonctionnement On obtient ce résultat du fait d'un choix approprié du support de catalyseur, de l'activation de l'argent dans des condi- tions-réglées, et du dépôt postérieur d'une faible quantité d'un métal alcalin, de la façon révélée ci-après. On prépare un catalyseur à base d'argent sur un support, destiné à l'oxydation de l'éthylène en oxyde d'éthylène, en imprégnant un support comprenant de l'alumine, de la silice, de la silice-alumine ou une de leurs combinai- sons et ayant une surface spécifique de contact d'environ 0,05 à 1,5 m 2/g, support caractérisé en ce qu'il possède la capacité d'adsorber sélectivement (ce qui sera défini ci-après) un métal alcalin, à l'aide d'une solution d'un sel organique d'argent, puis en soumettant ce support imprégné à une activation en présence d'oxygène moléculaire à une température n'excédant pas 5000 C pendant un temps suffisant pour produire un catalyseur frais actif ayant une dimension particulaire moyenne d'argent d'environ 0,2 à 1,0 pum, puis en effectuant sur le support d'argent activé un dépôt postérieur d'une quantité de 10 à 1000 ppm en poids (par rapport au catalyseur terminé) d'au moins un métal alcalin choisi dans le groupe constitué par Cs, K et Rb. Le dépôt postérieur d'un métal alcalin sur un catalyseur à l'argent activé selon l'invention augmente la sélectivité du catalyseur à l'argent fraîchement activé pour l'oxydation de l'éthylène en oxyde d'éthylène, et cela n'exige pas une dégradation intentionnelle du rendement du catalyseur frais par un traitement à haute température, tel qu'il est enseigné par l'art antérieur Le catalyseur peut aussi contenir d'autres promoteurs, comme les métaux alcalino- terreux, de préférence le baryum. Le catalyseur terminé va contenir 5 à 20 % en poids d'argent et 10 à 1000 ppm en poids d'un ou plusieurs métaux alcalins, de préférence 10 à 18 % en poids d'argent et 25 à 500 ppm en poids d'un ou plusieurs métaux alcalins, encore mieux 12 à 15 % en poids d'argent et 50 à 300 ppm en poids d'un ou plusieurs métaux alcalins Le support est de préfé- rence une alumine contenant jusqu'à environ 15 % en poids de silice et ayant une surface spécifique de contact de 0,1 à 1,0 m 2/g, encore mieux de 0,3 à 0,8 m 2/g. Le sel organique est de préférence au moins un carboxylate d'argent choisi dans l'ensemble constitué par l'acétate d'argent, l'oxalate d'argent, le citrate d'argent, le lactate d'argent et le benzoate d'argent, ce sel étant' de préférence le lactate d'argent. Le support est, de façon caractéristique, capable d'adsorber sélectivemeft des métaux alcalins à partir d'une solution, ce qui signifie que la quantité de métal alcalin se trouvant en fait sur le support est supérieure à la quan- tité à laquelle on s'attendrait d'après la concentration et la quantité de la solution absorbée par le support On pense que cette aptitude à adsorber sélectivement un excès de métaux alcalin est en corrélation avec leur effet de promotion sur la sélectivité des particules d'argent pour l'oxydation de l'éthylène en oxyde d'éthylène On peut ajuster la quantité totale du métal alcalin sur le catalyseur terminé en régulant la quantité du métal alcalin dans la solution d'imprégnation ou en provoquant l'absorption d'un excès d'un métal alcalin provenant d'une solution plus concentrée, puis en enlevant, par lavage à l'aide d'un alcanol ayant 1 à 3 atomes de carbone, l'excès de ce métal alcalin. Le catalyseur de l'invention peut servir, en donnant de meilleurs résultats, dans des conditions d'oxydation typiques de l'art antérieur, à préparer de l'oxyde d'éthylène par l'oxydation en phase vapeur de l'éthylène. On va maintenant décrire des formes préférées de mise en oeuvre de l'invention. Composition et préparation du catalyseur Les catalyseurs préparés selon la présente invention contiennent environ 5 à 20 % en poids d'argent, e'prim en métal, déposésà la surface et dans tous les pores d'un support réfractaire poreux Des teneurs en argent supérieures à 20 % du poids du catalyseur total, sont efficaces, mais donnent des catalyseurs qui sont onéreux sans nécessité Des teneurs en argent, exprimées en métal, de 10 à 18 % par rapport au poids du catalyseur total, sont préférées, alors que des teneurs en argent de 12 à 15 % sont particulièrement préférées. On pense que la nature du support réfractaire poreux est fondamentale pour le procédé de la présente invention. On peut réaliser des catalyseurs à l'aide de supports compre- nant de l'alumine, de la silice, de la silice-alumine ou une de leurs combinaisons Les catalyseurs préférés sont ceux contenant principalement de l'alpha-alumine, notamment ceux contenant jusqu'à 15 % en poids environ de silice Des cata- lyseurs particulièrement préférés ont une porosité d'environ 0,1 à 1,0 cm 3/g et de préférence d'environ 0,3 à 0,8 cm 3 lg. Des catalyseurs préférés ont aussi une surface de contact relativement faible, c'est-à-dire comprise entre environ 0,05 et 1,5 m 2/g, de préférence entre 0,1 et 1,0 m 2/g, notamment entre 0,3 et 0,8 m 2/g De telles surfaces spécifiques de contact sont déterminées par la méthode BET lJ Am Chem. Soc 60, 309-316 ( 1938)l On détermine les porosités à l'aide de la méthode utilisant un appareil de mesure,à l'aide du mercure, de la porosité, voir Drake et Ritter, "Ind Eng. Chem Anal Ed ", 17, 787 ( 1945) On détermine les diamètres des pores et les distributions de ces diamètres de pores d'après les mesures de surface spécifiques de contact et d'après les mesures de porosité apparentes. Il est caractéristique, pour le catalyseur selon l'invention, que le support soit capable d'adsorber sélecti- vement des métaux alcalins, notamment le potassium, le rubi- dium et le césium, à partir de solutions de ces métaux Le mécanisme par lequel cela est réalisé n'est pas nettement connu, mais il peut impliquer un échange d'ions avec d'autres ions de métaux se trouvant sur le support A cet égard, il est intéressant de noter que l'enseignement de la demande de brevet publiée sous le n' GB-A-2 043 481 va contre l'utili- sation de supports contenant des ions pouvant être échangés contre les métaux alcalins (page 12, ligne 50) Cependant, il a été trouvé que l'effet de promotion exercé par les métaux alcalins est amplifié lorsque le support peut sélectivement adsorber des ions de métaux alcalins On entend par cela le dépôt de quantités de métaux alcalins supérieures à celles pouvant être prédites par le calcul d'après la quantité et la concentration de la solution absorbée par le support Il se peut que les ions de métaux alcalins supplémentaires se déposent sélectivement sur des sites dans lesquels leur effet est plus important puisque l'on peut montrer que la même quantité d'un métal alcalin donne des réponses différentes avec des supports sur lesquels ce métal est sélectivement adsorbé, en comparaison des supports ne présentant pas ce caractère Pour les catalyseurs selon l'invention, le support doit manifester son aptitude à adsorber sélectivement les métaux alcalins en étant capable d'adsorber plus que la quan- tité calculée comme étant présente, lorsque le support a été immergé dans une solution contenant une quantité connue d'un métal alcalin. Des sources commerciales peuvent fournir des supports présentant les caractéristiques préférées Parmi les exemples illustant les matières de support disponibles à l'échelle commerciale, on peut citer-: 2 ' 23971 "SA "SA " CBO "SA- Désignation 5552 "( 1 *) 5551 ( 1) 6576 ( 2) 3235 "( 1) Alumine, % en poids 93,1 99,3 97,1 80,3 Silice, % en poids 5,6 0,3 2,5 17,9 Porosité apparente, % 51 à 57 41 à 46 52,6 65 % des pores dont le diamètre est (en pm): c 1 5 5 10 1 entre 1 à 10 87 87 70 27 entre 10 à 100 8 8 20 22 ? 100 50 Surface spécifique de contact, 0,3 0,15 0,2 2 à 10 m 2/g 0,37 0,35 0,35 Volume des pores, cm 3/g 0,31 0,25 0,28 0,61 % d'absorption sélective ( 3) 88 91 56 79 ( 1) Norton Company ( 2) Carborundum Company ( 3) fondé sur l'immersion, durant 2 heures, d'un support dans une solution comportant 700 ppm en poids de césium, sous forme d'acétate de césium, dans de l'éthanol à 90 % comportant 10 % d'eau Voir la note ( 1) du tableau V. Il est souhaitable que pour servir à des applica- tions de production industrielles de l'oxyde d'éthylène, les supports soient façonnés en des pastilles ou boulettes, sphères, anneaux, etc, de forme régulière Avantageusement, les particules de support que l'on utilise ont des "diamètres équivalents" compris entre 3 et 10 mm et de préférence entre 4 et 8 mm, qui sont habituellement compatibles avec le diamètre interne des tubes dans lesquels le catalyseur est placé Le "diamètre équivalent" est le diamètre d'une sphère ayant le même rapport (que les particules de support que l'on utilise) entre la surface externe (c'est-à-dire en négligeant la surface située à l'intérieur des pores de la particule) et le volume de cette particule. On ajoute l'argent au support en immergeant le support dans un liquide contenant un composé simple ou complexe de l'argent, ce qui permet au liquide contenant l'argent de pénétrer par absorption et/ou action capillaire dans les pores du support On peut utiliser une seule immersion ou bien une série d'immersions, avec ou sans séchage intermédiaire La concentration du composé simple, ou complexe d'argent dans le liquide déterminera, dans une large mesure, la teneur en argent du catalyseur terminé Pour permettre l'obtention des catalyseurs ayant des teneurs en argent se situant dans la gamme préférée, des solutions convenant pour l'imprégnation contiendront er général de 5 à 50 % en poids, exprimées en métal, mais introduites sous forme de composés simples ou complexes d'argent Bien entendu, les concentra- tions exactes utilisées dépendront, parmi d'autres facteurs, de la teneur voulue en argent, de la nature du support, et de la viscosité du liquide. Le liquide d'imprégnation est un liquide contenant un composé simple ou complexe de l'argent, ce qui est destiné à englober des solutions et composés complexes de sels d'argent, tant aqueux que non aqueux, aussi bien que des sels d'argent fondus, avec ou sans diluants supplémentaires. Une forme courante, convenable et facile à préparer d'un liquide contenant un composé simple ou complexe de l'argent, convenant pour servir dans la présente invention, est un sel fondu d'argent d'un acide organique, seul ou en combinaison avec un excès de l'acide organique Par exemple, an peut utiliser des carboxylates d'argent ou des anions carboxylates à substituant hydroxyle On préfère particulière- ment des sels d'acides carboxyliques à substituant hydroxyle et de diacides Pour permettre le développement de niveaux relativement élevés d'argent sur le catalyseur avec un nombre minimal d'immersions, des anions contenant plus de 12 atomes de carbone sont généralement moins intéressants que ceux contenant 12 atomes de carbone ou moins On préfère éviter des anions carboxylates comportant des substituants constitués par, ou comportant, de l'halogène et/ou du soufre Donc, des exemples de sels d'argent particulièrement préférés sont l'acétate d'argent, l'oxalate d'argent, le citrate d'argent, le lactate d'argent le benzoate d'argent, etc On peut aussi utiliser des complexes de l'argent comme l'acétyl acétonate ou des complexes analogues de l'argent avec un fragmnent organique On peut aussi utiliser des solutions aqueuses de composés minéraux de l'argent, comme du nitrate d'argent et du carbonate d'argent ammoniacal De telles solutions contiennent de préférence aussi un composé organique, comme les acides mentionnés ci-dessus, des alkylamines comme des alkyl diamines et de l'éthanolamine, et des composés ana- logues. Comme indiqué, le dépôt de l'argent sur le support s'effectue par immersion du support dans un liquide contenant un composé simple ou complexe de l'argent, jusqu'à ce que la solution ait pénétré, par absorption, dans les pores du support Des temps d'immersion typiquement compris entre 1 et 60 minutes à des températures de 30 à 120 'C suffiront habituellement à donner des teneurs en argent (exprimées en argent métallique) aussi élevées que 10 à 25 % en poids, lorsque l'on utilise des systèmes préférés comportant des sels fondus du type carboxylate d'argent avec un excès fondu d'acide carboxylique et contenant de l'ordre de 30 à 60 % d'argent, exprimé en métal. Si l'on utilise des solutions aqueuses, il convient d'éviter une forte évaporation de l'eau Ainsi, on conduit de préférence la mise en contact sous des pressions supé- rieures à la pression atmosphérique, si les températures d'immersion doivent excéder 950 à 1000 C, alors que la pression atmosphérique convient bien si la température de la mise en contact doit se situer entre la température ambiante et le voisinage de 950 C. En plus des composés simples ou complexes de l'argent, le liquide dans lequel on immerge le support peut avantageusement contenir d'autres ingrédients, comme des promoteurs à base de métaux alcalino-terreux, par exemple le baryum On les incorpore avantageusement à cette étape en ajoutant au liquide, en une quantité suffisante pour donner la teneur voulue en métal promoteur dans le catalyseur terminé, un sel du métal promoteur qui est soluble dans le liquide Il peut s'agir d'environ 10 à 10 000 ppm en poids de baryum ou d'un autre métal alcalino-terreux, de préférence environ 25 à 5 000 ppm en poids et encore mieux environ 50 à 1 000 ppm en poids L'anion associé au métal promoteur n'est pas fondamental, et l'on peut utiliser le même anion que ceux mentionnés à partir du composé simple ou complexe d'argent, ou des anions semblables. En outre, on utilise fréquemment des additifs car l'on souhaite maintenir l'argent à l'état oxydé pendant cette étape Parmi les additifs utiles à cette fin, il y a le peroxyde d'hydrogène (ou eau oxygénée). On évite un dépôt prématuré d'argent, et l'on ampli- fie l'aptitude du composé simple ou complexe d'argent à pénétrer dans le support, en maintenant à l'-état acide la solution de sel d'argent, de préférence en lui incorporant un acide carboxylique libre, de préférence celui correspondant à l'anion du sel d'argent On prépare facilement de tels liquides, par exemple, en mélangeant de l'oxyde d'argent avec un acide carboxylique comme l'acide lactique, et en chauffant et provoquant la réaction de l'oxyde avec l'acide pour former le carboxylate d'argent, dissous dans un excès d'acide carbo- xylique, ce qui libère l'eau comme sous-produit qu'il n'est pas nécessaire d'enlever du liquide. En appliquant un tel mode opératoire et en supposant que l'on désire utiliser du lactate d'argent comme sel d'argent et incorporer du baryum (fourni sous forme d'acétate de baryum) comme promoteur, un liquide typiquement convenable va contenir, après réaction de l'oxyde d'argent avec l'acide lactique: Constituant % en poids lactate d'argent * de 55 à 73 acide lactique de 15 à 45 acétate de baryum de 0,05 à 0,30 peroxyde d'hydrogène (sur base du produit à 100 %) de O à 0,5 eau de O à 20 Des liquides ayant les concentrations précitées donneront facilement, en une seule immersion, des catalyseurs Lerminés, ayant des teneurs en argent, exprimées en métal, comprises entre 8 % et 15 % en se fondant sur le poids du catalyseur total et des teneurs en baryum comprises dans la gamme préférée de 100 à 500 ppm. Après l'imprégnation, on sépare le support de la solution éventuellement non absorbée On peut utiliser divers moyens Typiquement, on place le support dans un conteneur perforé et l'on abaisse dans un récipient contenant la solu- tion On retire le conteneur du récipient et on laisse le surplus de solution s'égoutter librement durant 3 à 5 minutes ou plus longtemps. Après application du composé simple ou complexe d'argent sur le support, on active le catalyseur en chauffant les particules imprégnées jusqu'à une température suffisante pour décomposer le composé simple ou complexe d'argent, au moins en partie, en argent élémentaire en présence d'air. On peut soumettre les particules séchées à un chauffage progressif jusqu'à une température n'excédant pas 500 'C, de préférence jusqu'à un maximum compris entre environ 300 à 4000 C, et les maintenir à cette température pendant un temps suffisant pour achever l'activation, la dimension moyenne des particules d'argent étant alors de 0,2 à 1,0 Vm et les matières organiques étant alors quasi totalement oxydées. Cela nécessite généralement au moins deux heures à la tempéra- ture maximale. Il a été trouvé important d'activer l'argent dans des conditions produisant la meilleure activité si le dépôt postérieur de métaux alcalins doit exercer son effet souhaité. Si cette affirmation semble évidente, elle est en fait contraire aux enseignements de l'art antérieur, qui condui- raient l'homme du métier à la conclusion que l'activation devrait être sévère au point de diminuer en fait le rendement du catalyseur Voir, par exemple, US-A-4 033 903, selon lequel on suggère qu'une augmentation importante de la dimension des particules d'argent doit caractériser le catalyseur avant addition des métaux alcalins Cependant, selon la présente invention, l'activation de l'argent peut être réalisée en présence d'oxygène moléculaire, par exemple d'air, et elle n'exige pas la présence d'une atmosphère inerte ou réductrice. Il convient de réguler les températures de manière que les particules d'argent soient hautement actives et conviennent pour l'oxydation de l'éthylène en oxyde d'éthylène, de manière que le catalyseur convienne bien pour servir, même sans l'avantage obtenu du fait du dépôt postérieur d'un ou plu- sieurs métaux alcalins De préférence, on élève progressive- ment la température jusqu'à une valeur maximale comprise entre 300 et 400 C, de préférence voisine de 350 'C, et l'on main- tient à la température maximale pendant une période d'environ 2 heures, jusqu'à ce que les particules d'argent aient atteint la dimension voulue et que toutes les matières organiques aient été enlevées Dans un mode opératoire particulièrement préféré, on soumet le support imprégné à un chauffage jusqu'au voisinage de 150 C en deux heures, puis jusqu'à 200 C environ en deux heures, et enfin jusqu'à 350 C environ en deux heures, et on ne l'y maintient pas plus de deux heures La totalité de l'opération n'excède pas huit heures On fait passer sur le support chargé d'argent, pendant l'activation, de l'air à un débit suffisant pour assurer la présence d'oxygène à la surface du support Bien que l'air constitue le gaz préféré, on peut utiliser d'autres gaz, pourvu qu'ils contiennent suffisamment d'oxygène pour oxyder les matières organiques présentes. La quantité de métal alcalin que l'on utilise sur le catalyseur terminé est généralement semblable à celle utilisée jusqu'à présent Ainsi, la quantité déposée se situera généralement entre environ 10 et 1000 ppm en poids, de préférence entre environ 25 et 500 ppm en poids et parti- culièrement entre environ 50 et 300 ppm en-poids Les métaux alcalins du Tableau Périodique des éléments comprennent le sodium, le lithium, le potassium, le rubidium et le césium. Aux fins de la présente invention, on préfère particulièrement les trois derniers métaux alcalins, notamment le césium, bien que le sodium et le lithium ne soient pas nécessairement exclus Le ou les métaux alcalins seront fournis sous forme de composé(s) de métal pouvant être associé(s) à divers anions comme, par exemple, les anions hydroxyde, nitrate, halogénure, formiate et acétate, en particulier acétate Commodément, on dissout les composés de métaux alcalins dans de l'eau ou dans des solutions hydroalcooliques, et de préférence dans l'éthanol. Encomparaison d'un catalyseur ne contenant que de l'argent,-les catalyseurs préparés par les modes opéra- toires décrits ci-dessus se comportent mieux et ont un meilleur rendement lorsqu'on les utilise pour produire de l'oxyde d'éthylène par l'oxydation en phase vapeur de l'éthy- lène à l'aide d'oxygène moléculaire On peut appliquer des conditions de réaction d'oxydation comme celles antérieurement connues en pratique Elles impliquent habituellement des températures de réaction d'environ 150 à 4000 C, habituelle- ment 200 à 3000 C, et des pressions manométriques de réaction comprises entre 0,5 et 35 bars Les mélanges d'alimentation en corps destinés à réagir contiennent habituellement 0,5 à 20 % d'éthylène, 3 à 15 % d'oxygène, le reste comprenant des matières relativement inertes, notamment de l'azote, du dioxyde de carbone (gaz carbonique), du méthane, de l'éthane, de l'argon, et des matières et gaz analogues Habituellement, une partie seulement de l'éthylène réagit par passage sur le catalyseur et, après séparation de l'oxyde d'éthylène cons- tituant le produit voulu et enlèvement des courants appropriés de purge et du dioxyde de carbone pour éviter une accumulation non maltrisée de matières inertes et/ou de sous-produits, on renvoie vers le réacteur d'oxydation les matières n'ayant pas réagi. Les exemples suivants vont illustrer la préparation et l'utilisation de catalyseurs selon l'invention et vont donner des détails concernant les aspects indiqués ci-dessus comme fondamentaux pour l'obtention des résultats voulus. Sauf indications contraires, toutes les parties et tous les pourcentages sont indiqués en poids pour les liquides et les solides, alors que, pour les gaz, les compositions sont don- nées en moles % et les débits en m 3/h dans les conditions normales de température et de pression, c'est-à-dire à 00 C et une pression correspondant à 760 mm de Hg Comme cela est habituel en pratique, on indique en pourcentage de sélec- tivité la fraction de l'éthylène transformée en oxyde d'éthy- lène. EXEMPLE 1 On prépare la solution d'imprégnation de l'argent en dissolvant 1633 g d'oxyde d'argent dans une solution de 580 g d'eau dans 2777 g d'acide lactique On chauffe la solution d'eau dans l'acide lactique jusqu'à 85 'C et l'on ajoute par portion, en agitant vigoureusement, 1633 g d'oxyde d'argent On ajoute du peroxyde d'hydrogène pour éliminer de la solution l'argent prématurément réduit, puis l'on ajoute 17,8 g d'acétate de baryum dissous dans de l'eau. On préchauffe jusqu'à 850 C la matière de support ("Norton 5552 ") et on l'immerge durant 20 minutes dans la solution. On fait égoutterle support saturé et on le soumet à un traitement de chauffage à l'air programmé pour décomposer le résidu organique et déposer l'argent métallique sous une forme convenant pour le catalyseur terminé Le programme de chauffage utilisé est: 2 heures-à 130 'C, 2 heures à 'C, 2 heures à 260 'C et enfin 2 heures à 350 'C. Afin de transformer le catalyseur d'argent fraîche- ment activé en le catalyseur terminé, on prépare une seconde solution d'imprégnation, contenant de l'acétate de césium dans un mélange éthanol/eau On prépare cette solution en dissolvant 34,4 g d'acétate de césium dans 451 g d'eau distillée On mélange la solution résultante avec 4049 g d'éthanol anhydre La solution résultante comporte 5287 ppm de Cs en solution On fait circuler durant 2 heures la solu- tion d'imprégnation, décrite ci-dessus, à travers un lit du catalyseur d'argent activé On fait égoutter l'excès de solution,puis on lave le catalyseur avec de l'éthanol anhydre et pur On répète cette opération de manière à réaliser au total trois lavages Le catalyseur terminé contient, d'après son analyse, 15,0 % de Hg, 815 ppm de Ba et 216 ppm de Cs, avec adsorption sélective de 88 %. On place une charge formée de 2460 g de ce cataly- seur, sous forme d'anneaux de 6,35 mm de diamètre, dans un réacteur consistant en un tube vertical de 21,8 mm de diamètre intérieur (comportant une enveloppe d'huile), avec une hauteur de lit de 7,5 m On introduit dans le réacteur, en un courant ascendant, à une vitesse spatiale horaire de gaz de 6 000 hb, un mélange d'alimentation comportant 0,2 % d'éthane, % d'éthylène, 7 % d'oxygène, 6 % de dioxyde de carbone, 0,25 ppm de dichlorure d'éthylène, le reste étant de l'azote. On maintient la pression manométrique à 17,6 bars et la tempé- rature entre 240 et 250 C. Les résultats obtenus sont présentés dans le tableau I suivant. TABLEAU I Argent Température % de OE* % de sélecti- catalyseur (% en Cs (pprn)du réacteur à la vité poids) (QC) sortie ___ _ - 1 15 217 235 1,5 78,2 * OE: oxyde d'éthylène. EXEMPLE 2 On prépare des catalyseurs en appliquant le procédé de l'exemple 1 à des supports présentant diverses surfaces spécifiques de contact On effectue l'évaluation des cata- lyseurs comme à l'exemple 1,dans un réacteur consistant en un tube d'acier inoxydable en forme de serpentin de 5,33 mm de diamètre interne, chauffé par un milieu de transmission de chaleur formé de sable fluidisé ou d'un sel fondu On broie les catalyseurs de manière à obtenir des particules se situant entre 1,68 mm et 1,19 mm, et l'on introduit dans les réacteurs 36 g de catalyseur ayant une masse volumique apparente d'environ 0,88 g/cm 3 On fait passer sur le catalyseur un mélange d'alimentation formé de 14 % d'éthylène, 6,7 % d'oxygène, 5,5 % de dioxyde de carbone et 0,25 ppm de dichlo- rure d'éthylène, le reste étant de l'azote La vitesse spatiale horaire de gaz est de 6000 h 1 et l'on maintient la température entre 240 et 2500 C Les résultats obtenus sont présentés au tableau II. TABLEAU II Surface spéci- Catalyseur Support ( 1) fique du support (m 2/g) 2 "N 5210 " 3 "N 5551 " 4 "N 5552 " "N 6847 " 6 "N 3235 " 0,03 0,2 0,35 0,59 2,38 Température du réacteur (OC) % de sélec- tivité 59,4 74,5 78,1 79,7 74,2 ( 1) Désignations de la Norton Company. EXEMPLE 3 Un groupe de catalyseurs, préparés selon le procédé de l'exemple 1 et essayés selon le procédé de l'exemple 2, montre l'effet de la température d'activation du précurseur de l'argent Les résultats obtenus sont présentés au tableau III. Température d'acti catalyseur vation du précurse ( C) TABLEAU III Durée de Température ur l'activation du réacteur (h) ( C)' EXEMPLE 4 On prépare une série de catalyseurs selon le mode opératoire de l'exemple 1, en faisant varier la teneur en césium On essaie les catalyseurs selon le procédé de l'exemple 2 Les résultats obtenus sont indiqués au tableau IV, qui montre que la sélectivité d'obtention de l'oxyde d'éthylène s'améliore avec l'augmentation des quantités de césium puis, après environ 300 ppm, la sélectivité diminue. % de sélecti- vité 76,3 76,1 76,6 ,7 TABLEAU IV catalyseur Argent (% cesium Tpratur u ' de sélec- cataysu en poids) (ppm) rutaclur ("F) tvité 11 15 139 227 74,6 12 15 194 227 75,2 13 15 249 232 76,9 14 15 283 233 77,2 15 313 230 75,4 16 15 414 241 75,5 u 10 17 15 431 249 75,0 L'effet bénéfique de l'adsorption sélective du métal alcalin sur le support est illustré dans l'exemple 5 suivant. EXEMPLE 5 On prépare selon le mode opératoire de l'exemple 1, à l'aide d'un support "Norton 5552 ", un support comportant de l'argent activé et contenant 15 % en poids d'argent On prépare le catalyseur 19 en immergeant le précurseur dans une solution d'alcool à 92 % contenant 8 % d'eau et 679 ppm d'acétate de sodium, en faisant égoutter et séchant dans un évaporateur à 85 C sous dépression ( 13,3 k Pa) Pour obte- nir le catalyseur 20, on fait circuler durant 2 heures dans le lit une solution contenant 7024 ppm On fait égoutter l'excès de solution et l'on rince le catalyseur en utilisant trois charges séparées d'éthanol anhydre pur en une quantité suffisante pour recouvrir le catalyseur On sèche le cata- iyseur dans un évaporateur à 85 C sous dépression ( 13,3 k Pa). Pour obtenir le catalyseur 18, on utilise un support "Norton 5210 ", qui présente une capacité relativement infé- rieure d'adsorption sélective de Cs Ce support contient environ 86,9 % en poids d'alumine et 11,6 % en poids de silice, il présente une porosité apparente de 40 à 45 % et une surface spécifique de contact de 0,02 à 0,08 m 2/g En- viron 20 % de ses pores se situent entre 1 et 10 pm, environ 70 % entre 10 et 100 pm et environ 10 % au-dessus de 100 ym. On fait circuler dans le lit durant 2 heures une solution comportant 704 ppm en poids de césium et, après son enlève- ment, on sèche le catalyseur à 85 C sous une pression de 13,3 k Pa On essaie les catalyseurs selon les procédés de l'exemple 2, et les résultats obtenus sont présentés au tableau V. catalyseur 18 charge totale en cé- sium(ppm) *TABLEAU V Adsorption Tempéra- sélective ture du de césium réacteur ( 1) (X) ( C). % de OE* à la sortie 1,50 1,50 1,50 % de seé lee L ivrif 59,4 76,2 77,0 ( 1) Adsorption calculée en = césium total césium calculé césium total o: césium total = césium sur le catalyseur, déterminé par analayse d'absorption atomique césium calculé=teneur en césium, calculée d'après la quantité et la concentration de la solution absorbée. * OE: oxyde d'éthylène. Il va de soi que, sans sortir du cadre de l'inven- tion, de nombreuses modifications peuvent être apportées au catalyseur pour l'oxydation, en phase vapeur, de l'éthylène en oxyde d'éthylène, à son procédé de préparation et à son application, décrits ci-dessus. 2-523971 REVENDICATIONS 1 Catalyseur pour l'oxydation en phase vapeur de l'éthylène en oxyde d'éthylène, catalyseur caractérisé en ce qu'il consiste essentiellement en: (a) une dispersion de 5 à 20 % en poids d'argent (par rapport au catalyseur terminé) sous forme de particules ayant une dimension moyenne d'environ 0,2 à 1,0 pm, déposée à partir d'une solution d'un sel organique d'argent sur un support particulaire et activée en présence d'oxygène molécu- laire à une température n'excédant pas 5000 C pendant une période de temps suffisante pour produire un catalyseur frais actif, le support comprenant de l'alumine, de la silice, de la silice-alumine ou une ou plusieurs de leurs combinai- sons, ayant une surface spécifique de contact comprise entre environ 0,05 et 1,5 m 2/g et pouvant adsorber sélectivement un métal alcalin à partir de sa solution, et (b) au moins un métal alcalin, choisi dans le groupe constitué par Cs, K et Rb et déposé par la suite, sur les particules dispersées d'argent activé provenant de (a), en une quantité comprise entre environ 10 et 1000 ppm en poids du catalyseur, à partir d'une solution comprenant de l'eau et un alcanol ayant 1 à 3 atomes de carbone dans sa molécule. 2 Catalyseur selon la revendication 1, caractérisé en ce que la teneur en argent est de 10 à 18 % en poids et la teneur en métal alcalin est de 25 à 500 ppm en poids. 3 Catalyseur selon la revendication 2, caractérisé en ce que la teneur en argent est de 12 à 15 % en poids et la teneur en métal alcalin est de 50 à 300 ppm en poids. 4 Catalyseur selon l'une quelconque des revendica- tions 1 à 3, caractérisé en ce que le métal alcalin est le césium. Catalyseur selon la revendication 1, caractérisé en ce que le sel organique d'argent est un carboxylate d'argent choisi dans l'ensemble constitué par l'acétate d'argent, l'oxalate d'argent, le citrate d'argent, le lactate d'argent et le benzoate d'argent. 6 Catalyseur selon la revendication 5, caractérisé en ce que le carboxylate d'argent est le lactate d'argent. 7 Catalyseur selon la revendication 1, caractérisé en ce que la surface spécifique de contact du support se situe entre 0,1 et 1,0 m 2/g. 8 Catalyseur selon la revendication 7, caractérisé en ce que la surface spécifique de contact du support se situe entre 0,3 et 0,8 m 2/g. 9 Catalyseur selon la revendication 1, caractérisé en ce que la température maximale de l'activation est d'envi- ron 300 à 4001 C. Catalyseur selon la revendication 9, caractérisé en ce que l'activation ne dure pas au total plus de 8 heures et ntexcède pas 2 heures à une température maximale d'environ 3500 C. 11 Catalyseur selon la revendication 1, caractérisé en ce que la quantité de métal alcalin est déterminée par la quantité du composé de métal alcalin dissous dans une solu- tion d'imprégnation servant au dépôt postérieur. 12 Catalyseur selon la revendication 1 caractérisé en ce que la quantité de métal alcalin est déterminée par le dépôt d'un excès sur le support d'argent activé puis la diminution de la quantité de métal alcalin, par lavage à l'aide d'un alcanol comportant 1 à 3 atomes de carbone dans sa molécule. 13 Procédé pour préparer un catalyseur à base d'argent sur un support, avec au moins un métal alcalin comme promoteur et convenant pour l'oxydation de l'éthylène en oxyde d'éthylène, ce procédé étant caractérisé en ce qu'il comporte les étapes consistant à: (a) imprégner à l'aide d'une solution d"un sel orga- nique d'argent, un support comprenant de l'alumine, de la silice, de la silice-alumine ou une de leurs combinaisons, ayant une surface spécifique de contact d'environ 0,05 à 1,5 m 2/g et qui est capable d'adsorber sélectivement un métal alcalin de sa solution; (b) séparer de cette solution le support ainsi imprégné et l'activer en présence d'oxygène moléculaire à une température dont le maximum n'excède pas 500 'C pendant une période suffisante pour pr oduire un catalyseur à l'argent frais et actif ayant une dimension moyenne des particules d'argent d'environ 0,2 à 1,0,um; et (c) imprégner ensuite le catalyseur actif, provenant de l'étape (b), à l'aide d'une solution d'au moins un composé d'au moins un métal alcalin choisi dans l'ensemble constitué par Cs, K et Rb, et à produire un catalyseur terminé contenant à 1000 ppm en poids dudit métal alcalin ou desdits métaux alcalins. 14 Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que le sel organique d'argent est un carboxylate d'argent choisi dans l'ensemble constitué par l'acétate d'argent, l'oxalate d'argent, le citrate d'argent, le lactate d'argent et le benzoate d'argent. Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce que le carboxylate d'argent est le lactate d'argent. 16 Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que la température maximale de l'activation est d'envi- ron 300 à 4000 C. 17 Procédé selon la revendiation 16, caractérisé en ce que la température d'activation n'excède pas 3500 C et le temps d'activation n'excède pas 8 heures au total et n'excède pas 2 heures à la température maximale. 18 Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que, pour l'imprégnation postérieure de l'étape (c),- on utilise une solution de métal alcalin contenant suffisam- ment d'un composé métal alcalin pour que le catalyseur terminé contienne, par absorption de ladite solution, la quantité voulue de métal alcalin. 19 Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que, dans l'étape (c) d'imprégnation postérieure, on utilise une solution de métal alcalin contenant suffisamment d'un composé de métal alcalin pour fournir,par absorption de cette solution, plus que la quantité voulue de métal alca- lin, et en ce qu'on élimine l'excès de métal alcalin par lavage à l'aide d'un alcanol dont la molécule contient à 1 à 3 atomes de carbone. Procédé d'oxydation de l'éthylène à l'aide d'oxygène moléculaire pour obtenir de l'oxyde d'éthylène, caractérisé en ce qu'on utilise, dans des conditions oxydan- tes, un catalyseur selon l'une quelconque des revendications 1 à 12.