FR 2520743 A1 19830805 FR 8201840 A 19820203 PROCEDE DE PREPARATION DE TRIALKYLCHLOROSILANE PAR CHLORURATION DE TETRAALKYLSILANES La présente invention concerne un procédé de préparation de trialkylchlorosilane, et notamment de triméthylchlorosilane, par chloruration catalytique de tétraalkylsilanes. On connaît déjà un procédé de préparation de triméthylchlorosilane par chloruration sélective de tétraméthylsilane. Ce procédé, décrit dans le brevet anglais 1.388.991 de Dow Corning Corporation, est réalisé en général sans solvant, à une température inférieure à 30 C, sous une pression de chlore de quelques atmosphères et en présence de trichlorure d'antimoine utilisé en tant que catalyseur. On doit tout d'abord observer que l'obtention de triméthylchlorosilane, au départ de tétraméthylsilane, constitue un résultat intéressant et totalement différent de ceux obtenus Jusqu'alors, par chloruration de tétraméthylsilane. En effet, il avait été montré antérieurement au dépôt du brevet anglais, que la réaction de chloruration en phase liquide, ou en phase gazeuse et sous irradiation UV, conduisait au triméthylchlorométhylsilane et non pas au triméthylcnlorosilane (cf 30urnal of American Chemical Society, 68, 481 à 484, (1946) et ibid, 73, 1879 à 1880, (195133. I1 faut cependant constater que l'on produit, en mettant en oeuvre le procédé selon le brevet anglais 1.388.991, des quantités non négligeables de triméthylchlorométhylsilane. La coupure d'une liaison silicium-carbone n'étant pas totalement sélective, il se posait donc le problème de trouver un procédé de chloruration sélective de tétraalkylsilane en trialkylchlorosilane, en évitant pratiquement totalement la formation de trialkylchloroalkylsilane, par coupure de liaison carbone-hydrogène ; la présente invention répond précisémment à ce but. I1 a été maintenant trouvé, et c'est ce qui constitue un objet de la présente invention, un procédé de préparation de trialkylchlorosilane par chloruration de tétraalkylsilane, en présence de catalyseur, le procédé étant caractérisé en ce que l'on introduit, à titre de composé initiant la réaction catalytique, de l'iode. L'emploi d'iode en tant que catalyseur permet d'obtenir le triméthylchlorosilane avec un rendement quantitatif. Ce résultat est inattendu au vu de l'art antérieur et en particulier de l'article de A.M. Doncaster et R. Walsh (Journal Chemical Society Faraday trans. I (1976), 72, 2901], décrivant la réaction entre l'iode et le tétraméthylsilane en phase gazeuse et à température élevée. I1 a été montré par les auteurs précités que le tétraméthylsilane se comportait comme un hydrocarbure, et non comme un silane, et que dans leurs conditions, ce sont les dérivés iodométhylés qui étaient obtenus. I1 n'était donc pas du tout évident, en travaillant à plus basse température, en présence de chlore, que l'on obtienne avec un rendement quantitatif du trialkylchlorosilane. Le procédé selon l'invention est réalisé préférentiellement à partir de tétraalkylsilanes, dont chaque groupement alkyle possède au plus 4 atomes de carbone. Les 4 groupements alkyle sont, en général, préférentiellement identiques et sont avantageusement des groupements méthyle ou éthyle. Enfin, et selon une autre variante particulièrement intéressante sur le plan industriel, on met en oeuvre, dans le cadre de la présente invention, le tétraméthylsilane qui peut être obtenu directement comme sous-produit. de la réaction de fabrication des méthyichlorosilanes, par synthèse directe. La quantité d'iode mise en oeuvre peut être variable. Celle-ci est l'un des éléments déterminants de la vitesse de réaction. Habituellement, le pourcentage molaire en iode représente de 1 à 100 % du nombre total de molécules réactives. Préférentiellement, ce pourcentage est compris entre 5 et 30 X. Selon une variante utilisée dans le cadre de la présente invention, il est possible de mettre en contact préalablement en milieu solvant gnon, le chlore et l'iode puis à faire réagir dans un deuxième temps la solution contenant essentiellement le chlorure d' iode formé in situ, avec le tétraalkylsilane. On obtient ainsi par une réaction quantitative et rapide le trialkylchlorosilane, alors que l'on recueille tout 1' iode engagé initialement, celui-ci pouvant être immédiatement recyclé. Le procédé est réalisé à une température, en général, inférieure à 500C et préférentiellement inférieure à 350C. Avantageusement le procédé est réalisé entre 200C et 300C. Enfin, le chlore peut être introduit, sous pression atmosphérique ou subatmosphérique. I1 est avantageux de l'introduire, de manière continue, jusqu'à transformation complète du tétraalkylsilane. Le procédé peut être, selon une variante préférentielle, réalisé en présence de solvant, tel qu'un hydrocarbure halogéné. Dans ce contexte, on pourra citer, à titre purement illustratif, le dichlorométhane, le trichlorométhane et le tétrachlorure de carbone. La quantité de solvant mise en oeuvre peut être variable et est, en général, telle que le tétraalkylsilane représente de 5 à 50 % de la masse globale solvant + tétraalkylsilane. Bien entendu, ces proportions ne sont pas critiques et doivent évidemment demeurer dans les limites de solubilité. Selon une autre variante préférentielle, le procédé est effectué à l'abri de la lumière. Cette précaution permet d'éviter toute coupure de liaison carbone-hydrogène. Le procédé, selon 11 invention, offre un intérêt certain sur le plan industriel : il offre, en effet, le moyen de valoriser directement en triméthylchlorosilanes, le tétraméthylsilane fabriqué à titre d'impuretés durant la synthèse directe des méthylchlorosilanes. Les exemples qui suivent illustrent l'invention. Exemple 1 On introduit dans un ballon 100 ml de tétrachlorure de carbone, 8,6 g de tétraméthylsilane et 1,27 g d'iode, le pourcentage molaire en iode étant ainsi égal à 5 %, puis on fait passer à raison de 1,1 l/h du chlore préalablement séché, par passage à travers un barboteur garni diacide sulfurique concentré et suivi d'une colonne à chlorure de calcium. L'essai est effectué en maintenant la masse réactionnelle à une température de 300C, jusqu'à transformation complète du tétraméthylsilane. La durée totale de l'essai est de 20 h. On observe un dégagement de chlorure de méthyle. Le triméthylchlorosilane est ensuite recueilli par distillation, puis purifié, afin de le débarasser des dernières traces d'iode qui le colorent, par addition de pyridine entraînant la formation d'un complexe solide avec l'iode et éliminable par filtration ou centrifugation. Le rendement en triméthylchlorosilane est quantitatif. Exemple 2 On reproduit l'exemple précédent, mais en utilisant de l'iode au pourcentage molaire de 50 %. La transformation du tétraméthylsilane est complète au bout de 2 heures. Le rendement en triméthylchlorosilane est quantitatif. Exemple 3 On reproduit l'exemple 1, mais en utilisant de l'iode au pourcentage molaire de 10 X et en travaillant à 30 C. La transformation du tétraméthylsilane est pratiquement complète (supérieure à 95 %) au bout de 14 heures. Le rendement en Me3SiCl est quantitatif. Exemple 4 On reproduit l'exemple 1, mais en utilisant de l'iode au pourcentage molaire de 100 % et en travaillant à 30 C. La transformation du tétraméthylsilane est pratiquement complète (supérieure à 95 X) au bout de 30 minutes. Le rendement en Me3SiCl est quantitatif. Exemple 5 On reproduit l'exemple 1, mais en utilisant de l'iode au pourcentage molaire de 10 % et en travaillant à 50oc. La transformation du tétraméthylsilane est pratiquement complète (supérieure à 95 %) au bout de quelques heures. Le rendement en triméthylchlorosilane est quantitatif. Exemple 6 On prépare une solution de chlorure d'iode par passage de chlore dans une solution'd'iode (0,05 mole) dans 20 ml de tétrachlorure de carbone, puis on verse la solution résultante dans une deuxième solution contenant 4,3 g de tétraméthylsilane (0,05 mole) dans 10 ml de tétrachlorure de carbone. Tout le tétraméthylsilane est transformé en 30 minutes, alors que la température est maintenue à 300C ; le rendement en triméthylchlorosilane est quantitatif. Exemple-7 Selon le mode opératoire décrit dans l'exemple 6, on prépare une solution de chlorure diode dans le tétrachlorure de carbone. Cette solution contenant en totalité 0,1 atome d'iode est versée dans une deuxième solution contenant 0,05 mole de butyltriméthylsilane (6,4 g). Le rendement en butyldiméthylchlorosilane est quantitatif. REVENDICATIONS 1 - Procédé de préparation de trialkylchlorosilane par chloruration de tétraalkylsilane en présence de catalyseur, caractérisé en ce que l'on introduit à titre de composé initiant la réaction catalytique de l'iode. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que chaque groupement alkyle du tétraalkylsilane a au plus 4 atomes de carbone. 3 - Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que le tétraalkylsilane est le tétraéthylsilane ou le tétraméthylsilane. 4 - Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le pourcentage molaire en iode, par rapport à l'ensemble des moles d'iode et de tétraalkylsilanes est compris entre 1 et 100 X.