FR 2520384 A1 19830729 FR 8200959 A 19820122 La présente invention concerne une amélioration à l'alliage à faible coefficient de dilatation thermique couramment appelé "Invar", qui est appelé ci-après alliage Fe-Ni à 36% de Ni. Cet alliage à faible coefficient de dilatation thermique, selon 1'ASTM, comprend de 35 à 37% de Ni et le complément en Fe, et peut contenir jusqu a 0,5 de Mn, jusqu'à 0,5% de Co, jusqu'à 0,5% de Cr, jusqu'à 0,5% de Mo, jusqu a 0,1% de C, jusqu'à 0,5% de Si, jusqu'à 0,025% de S et jusqu'à 0s025fo de P comme éléments supplémentaires et/ou impuretés admissibles. Et une petite quantité d'Al, que l'on utilise pour désoxydation, peut exister comme résidu. D'une façon générale, dans les alliages Ee-Ni d'une haute teneur en Ni, les activités de C, N et 0 sont remarquablement élevées en raison de la haute teneur en Ni et, au cours de la solidification, des bulles de CO formées à partir de C et de O et des bulles de N2 provenant du N dissous sont produites, avec comme résultat la formation de soufflures dans les lingots formés. Ces soufflures formées rendent impossible le tramail à chaud de l'alliage et on utilise donc habituellement la fusion sous vide dans la production de l'alliage Fe-Ni à 36% de Ni. Comme les alliages Fe-Ni d'une haute teneur en Ni se solidifient dans la forme de la phase d'austénite homogène, les impuretés ont tendance à se séparer. Ces impuretés séparées ne sont pas homogénéisées par chauffage dans un four d'égalisation et en conséquence elles causent une fissuration au cours de la formation des brames (fracture intergranulaire), ce qui constitue une autre cause de difficultés dans le travail à chaud. Pendant ce temps, la demande de gaz naturel liquéfié (appelé ci-après GNL) s'est remarquablement développée, et ainsi on a un besoin croissant de naviresciternes, de réservoirs de stockage, de remorques-citernes, etc., et de constructions de grandes dimensions du même genre pour son transport et son stockage, ainsi que des équipements correspondants (que l'on appellera ci-après "les conteneurs et équipements"). Des propriétés caractéristiques nécessaires pour la matière servant à la construction de ces conteneurs et équipements sont : (a) que la structure métallographique de la matière soit stable dans l'intervalle de température descendant jusqu'à -1620C auquel la matière est exposée, et qu'ainsi elle ne perde pas sa ténacité à cette basse température; (b) que les variations de dimensions dans l'intervalle de température allant de la température ambiante à -1620C auquel les conteneurs et équipements sont exposés soient minimales, c'est-à-dire que le coefficient de dilatation thermique soit suffisamment petit dans cet intervalle de température; (c) que le travail de soudage, qui est indispensable pour la construction des conteneurs et équipements, puisse être effectué facilement, et que des défauts de soudage ne se développent pas, c'est-à-dire une fissuration à température élevée, entraînant des fuites de gaz ou des avaries deS conteneurs et équipements; (d) que les conteneurs et équipements construits avec la matière concernée n'aient pas tendance à une fissuration retardée telle qu'une fissuration par corrosion sous contrainte, etc.. Il n'existe paros matière remplissant de manière satisfaisante toutes ces conditions. Parmi les matières qui remplissent certaines de ces conditions, se trouvent l'acier à 9% de Ni, des alliages d'aluminium, des aciers inoxydables austénitiques, l'alliage Fe-Ni à 36% de Ni, etc., qui sont actuellement utilisés comme matières pour les conteneurs et équipements pour GONS. L'alliage Fe-Ni à 36% de Ni satisfait aux exigences (a) et (b) parmi celles mentionnées ci-dessus. C'est-à-dire que cet alliage conserve la structure métallique de réseau cubique à faces centrées à des températures descendant jusqu'à -1960C, qui est la température de l'azote liquéfié et est ainsi facilement obtenue dans un laboratoire, et conserve sa ténacité sans présenter le phénomène de transition ductilité-fragilité, et conserve ainsi une ténacité suffisante à cette température. De plus, cet alliage est caractérisé en ce qu'il conserve un faible coefficient de dilatation thermique dans un large intervalle allant de la température ambiante à -1 960C. Toutefois, cet alliage n'est pas exe-mpt des problèmes de formation de soufflures et de fracture intergranulaire et il est déficient en ce qu'il est susceptible de fissuration à température élevée quand on le soude en raison des composés à bas point de fusion de Ni et S qui sont inévitablement présents du fait des matières utilisées et il présente une médiocre résistance à la corrosion, subissant facilement une fissuration par corrosion sous contrainte. le problème de formation de soufflures peut être évité dans une certaine mesure par utilisation d'une fusion sous vide. De plus, dans la demande de brevet japonais nO 84722/73 (accordée sous le nO 9569/79) est décrit un alliage Fe-Ni à 36% de Ni caractérisé en ce que la teneur en Mn est limitée à 0,5-1,5%, la teneur en C est limitée à 0,005-0,025%, la teneur en N est limitée à 0,001-0,015%, et on ajoute 0,005-0,100% de Ti, de manière que la formation de soufflures dans les lingots soit empêchée. C'est-à-dire que l'invention de cette demande de brevet enseigne que la formation de soufflures peut être empêchée par l'incorporation de 0,5-1,5% de Mn et de 0,005% ou plus de Ti, et qu'ainsi untel alliage peut être produit sans qu'on ait recours à la fusion sous vide. Toutefois, cette demande de brevet ne dit rien concernant la teneur en oxygène et n'enseigne rien concernant la résistance à la fissuration intergranulaire, la résistance à la fissuration à température élevée et la résistance à la fissuration par corrosion sous contrainte. La demande de brevet japonais nO 52922/76 enseigne le fait que la fissuration intergranulaire peut être empêchée en limitant la teneur en S à pas plus de 0,015%, la teneur en Al à pas plus de 0,02% et la teneur en 0 à pas plus de 0,025%. De plus, cette demande de brevet suggère que la formation de soufflures peut entre évitée par addition de Ti comme la demande de brevet japonais n 84722/73. Toutefois, cette demande de brevet n'enseigne rien au sujet de la résistance à la fissuration à température élevée et de la résistance à la fissuration par corrosion sous contrainte. A ce propos, toutes les demandes de brevets citées ci-dessus appartiennent à la demanderesse. La demanderesse a proposé antérieurement, dans la demande de brevet japonais n 100959/80, qui correspond à la demande de brevet des E.U.A. n 113 943, un alliage Fe-Ni à 36% de Ni ayant un bas coefficient de dilatation thermique qui présente les caractéristiques (c) et (d) mentionnées ci-dessus sans sacrifice concer nant les caractéristiques (a) et (b).L'alliage comprend 34,5-37,5% de Ni et le complément en Fe et peut contenir jusqu'à 0,1% de C, jusqu'à 1,2% de Mn, jusqu'à 0,35% de Si, jusqu'à 0,5% de Cr, jusqu'à 0,5% de Mo, jusqu'à 0,02% de AI, jusqu'à 0105k de Co, jusqu'à 0,025% de P et jusqu'à 0,015% de S, la teneur en Mn allant jusqu'à 1,2% quand ni la teneur en S ni la teneur en Al ne sont supérieures à 0,005% et la teneur en Mn étant d'au moins 0,5% et au maximum 1,2% quand soit la teneur en S soit la teneur en Al n'est pas supérieure à 0,005%. Selon l'invention, il est prévu un nouvel alliage d'un faible coefficient de dilatation thermique Fe-Ni à 36% de Ni qui contient de 34,5 à 37,5% de Ni, pas plus de 1,2% de Mn, de 0,005 à 0,12% de Ti et le complément en Fe, et peut contenir jusqu'à 0,035% de C, jusqu'à 0,35% de Si, jusqu'à 0,025% de P, jusqu'à 0,015% de S, jusqu'à 0,02% de Al, jusqu'à 0,025% de 0, jusqu'à 0,015% de N et des impuretés accidentelles inévitables, la teneur en Mn pouvant être inférieure à 0,5% quand ni la teneur en S ni la teneur en Al ne sont supérieures à 0,005%, et la teneur en Mn devant être supérieure à 0,5% quand la teneur en S ou la teneur en AI est supérieure à 0,005%. Dans la définition ci-dessus de la composition de l'alliage, les intervalles de teneurs concernant les constituants autres que C et Ti sont basés sur les enseignements de la technique antérieure. Les caractéristiques de la présente invention résident dans les limitations des teneurs en C et Ti. C'est un ingrédient qui contribue à la production de bulles dans la masse fondue de l'alliage. On a trouvé que l'on peut empêcher la production de bulles sans avoir recours à la fusion sous vide quand la teneur en 0 est limitée à pas plus de 0,025 et que du Ti est incorporé, même si l'alliage contient jusqu'à 0,035 de C. Dans la demande de brevet japonais n 84722/73 mentionnée ci-dessus, la teneur en Ti est définie comme étant de 0,005-0,100%, et il est décrit qu'en présence de pas moins de 0,5 de Mn, Ti est efficace pour empêcher la formation de bulles quand il est présent à raison de pas moins de 0,005 tandis qu'un défaut de surface (appelé "raie de titane", causé par TiO2) est présent dans une mesure importante dans le produit final quand la teneur en Ti est supérieure à 0,1%. Dans la présente invention, toutefois, comme résultat de la limitation de la teneur en O à pas plus de 0,025, Ti est efficace dans une quantité de pas moins de 0,005 même quand la teneur en Mn est inférieure à 0,5% et la raie de titane ne se développe pas jusqu'à 0,12 de Ti, soit plus de 0,1%. Incidemment, dans la demande de brevet japonais n 84722/73 mentionnée ci-dessus, la teneur en O n'est pas limitée. Dans l'alliage selon la présente invention, la teneur en O est de préférence de 0,020% ou moins, la teneur en P est de préférence de 0,01% ou moins, la teneur en Si est de préférence de 0,25% ou moins, la teneur en Co est de 0,02 ou moins et la teneur en Ti est de 0,01 à 0,10%. L'alliage selon la présente invention peut être préparé par fusion dans l'atmosphère, et évidemment par fusion sous vide également. L'invention va maintenant être décrite spéci fiquemént au moyen d'exemples. On a préparé les échantillons d'alliages dont les compositions sont indiquées dans le Tableau I et ils ont été essayés en ce qui concerne la production de bulles (soufflures). les échantillons 1, 3, 4 et 5 ont été préparés par le procédé I.D-VAC et les échantillons 2 et 6 ont été préparés par fusion dans un four électrique sous l'atmosphère. Chaque échantillon a été mis sous la forme d'un lingot de 6 tonnes et on a sectionné le lingot pour vérifier l'existence de soufflures. Les résultats sont indiqués dans le même tableau.Comme on le voit, les alliages des compositions selon la présente invention étaient exempts de soufflures. De plus, pour effectuer l'essai par amorçage d'arc et l'essai de craquèlement par corrosion sous contrainte, on a préparé les échantillons indiqués dans le Tableau II. Chaque échantillon a été fondu dans un four électrique à haute fréquence sous vide d'une capacité de 10 kg, coulé en un lingot, forgé à une température d'environ 11500C et mis sous la forme d'une feuille de 2,0 mm ou de 1,0 mm d'épaisseur par traitement thermique et laminage à froid répétés. Finalement, la feuille a été traitée thermiquement à 8000C pendant 10 minutes. Dans la préparation d'échantillons, on a utilisé du Ni électrolytique comme source de nickel et le réglage de la teneur en Co a été effectué par utilisation combinée de ferronickel et de Ni électrolytique. Mn a été ajouté sous la forme de Mn métallique. Les échantillons dans lesquels la teneur en S est faible ont été préparés par désulfuration avec du calcaire et de la fluorine. le Tableau III suivant indique les résultats de l'essai par amorçage d'arc, par lequel on a étudié la sensibilité de l'alliage à la fissuration à température élevée. TABLEAU III Echantillon Résultat 7 o 8 o 9 o 10 o 11 x 12 x Conditions de 11 essai : Courant électrique 110 A Longueur d'arc 2 mm o : pas de fissuration x: une fissuration se produit. On a effectué un essai de fissuration par corrosion sous contrainte en utilisant les échantillons 7 et 8. On a soumis les échantillons à une charge de 30 kg/mm2 dans une solution d'attaque d'essai (20% de NaCl et 0,46 N Cr6+) à 450C. Le temps avant rupture a été de plus de 1500 heures pour les deux échantillons 7 et 8, et on a trouvé que l'addition de Ti n'avait pas une influence importante sur la résistance à la fissuration par corrosion sous contrainte de l'alliage Fe-Ni à 36% de Ni selon la présente invention. Possibilités d'applications industrielles L'alliage selon la présente invention est une amélioration de l'invention de la demande de brevet japonais nO 100959/80 (correspondant à la demande de brevet des E.U.A. nO 113 943). Par addition d'une petite quantité de Ti et limitation de la teneur en C, l'alliage de qualité avantageuse peut entre préparé sans qu'on ait recours à une fusion sous vide.Le procédé de production a été simplifié. TABLEAU I Echantillons C N O P Si Ni Co Mn S Al Ti Soufflures 1 0,032 0,012 0,008 0,007 0,22 35,78 0,012 0,55 0,004 0,013 0,81 néant 2 0,027 0,010 0,019 0,005 0,17 36,01 0,011 0,80 0,003 0,006 0,092 néant 3 0,041 0,013 0,007 0,006 0,21 35,97 0,009 0,72 0,011 0,004 0,090 présentés 4 0,024 0,018 0,008 " 0,17 36,02 0,010 0,98 0,004 0,003 0,043 présentés moins de 5 0,027 0,010 0,007 0,005 0,18 36,30 0,016 0,86 0,004 0,005 0,005 présentés 6 0,031 0,010 0,027 0,007 0,20 36,35 0,020 0,80 0,003 0,005 0,071 présentés TABLEAU II Echantillons C N O P Si Ni Co Mn S Al Ti o 7 $lt;;0,010 0,011 0,008 0,008 0,21 36,01 0,012 0,21 0,003 0,003 0,075 # 8 0,013 0,007 0,006 0,23 35,95 0,010 0,26 0,004 0,003 o 9 0,014 0,007 0,007 0,16 35,79 0,009 0,47 0,004 0,004 0,091 # 10 0,010 0,006 0,006 0,21 35,83 0,007 0,49 0,003 0,004 # 11 0,012 0,007 0,008 0,15 36,20 0,011 0,24 0,004 0,009 0,082 # 12 0,013 0,008 0,006 0,17 36,32 0,008 0,23 0,003 0,008 o : Exemples selon # : Exemples (%) linvention comparatifs REVENDICATIONS 1. Un alliage Fe-Ni à 36% de Ni d'un faible coefficient de dilatation thermique, caractérisé en ce qu'il contient de 34,5 à 37,5% de Ni, pas plus de 1 ,2% de Mn, de 0,005 à 0,12% de Ti et le complément en Fe, et peut contenir jusqu'à 0,035% de C, jusqu'à 0,35% de Si, jusqu'à 0,025% de P, jusqu'à 0,005% de S, jusqu'à 0,005% de Al, jusqu'à 0,025% de 0, jusqu'à 0,015% de N et les impuretés inévitables. 2. Un alliage Fe-Ni à 36% de Ni selon la revendication 1, caractérisé en ce que la teneur en O est de 0,020% ou moins, la teneur en P est de 0,01% ou moins, la teneur en Si est de 0,25 ou moins, la teneur en Co est de 0,02% ou moins et la teneur en Ti est de 0,01 à 0,10%.' 3. Un alliage Fe-Ni à 36% de Ni, d'un faible coefficient de dilatation thermique, caractérisé en ce qu'il contient de 34,5 à 37,5% de Ni, de 0,5 à 1,2% de Mn, de 0,005 à 0,12% de Ti et le complément en Fe et peut contenir jusqu a 0,035% de C, jusqu'à 0,35% de Si, jusqu'à 0,025% de P, jusqu'à 0,005% de S, de 0,005 à 0,02% de Al, jusqu'à 0,025% de 0, jusqu'à 0,015% de N et les impuretés inévitables. 4. Un alliage Fe-Ni à 36% de Ni selon la revendication 3, caractérisé en ce que la teneur en O est de 0,020% ou moins, la teneur en P est de 0,01% ou moins, la teneur en Si est de 0,25% ou moins, la teneur en Co est de 0,02% ou moins et la teneur en Ti est de 0,01 à 0,10%. 5. Un alliage Fe-Ni à 36% de Ni d'un faible coefficient de dilatation thermique, caractérisé en ce qu'il contient de 34,5 à 37,5% de Ni, de 0,5 à 1,2% de Mn, de 0,005 à 0,12% de Ti et le complément en Fe et peut contenir jusqu'à 0,035% de C, jusqu'à 0,35% de Si, jus qu'à 0,025% de P, de 0,005 à 0,015% de S, jusqu'à 0,005% de Al, jusqu 0,025% de 0, jusqu'à 0,015 de N et les impuretés n évitables. 6. Un alliage Fe-Ni à 36% de Ni selon la revendication 5, caractérisé en ce que la teneur en O est de 0,020% ou moins, la teneur en P est de 0,01% ou moins, la teneur en Si est de 0,25 ou moins, la teneur en Co est de 0,02% ou moins et la teneur en Ti est de 0,01 à 0,10%. 7. Un alliage Fe-Ni à 36% de Ni d'un faible coefficient de dilatation thermique selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la teneur en C est de 0,01% ou moins.