FR 2517063 A1 19830527 FR 8122165 A 19811126 La présente invention concerne un appareil d'analyses automatiques d'échantillons liquides, par dosage électrochimique. Elle s'applique plus particu lièrement à l'analyse de tout échantillon liquide dans lequel un corps A réagit avec les ions d'un corps B fournis par une électrode qui plonge dans une cellule contenant un mélange de l'échantillon et a d'un électro- lyte. L'appareil selon l'invention peut permettre par exemple de doser les corps suivants dans des échanti-l- ions : acide, carbone total, base amine, azote total, oléfines, phénol, sulfures organiques, ammoniaque, soufre total, réducteur organique, chlore, brome, soufre, mercaptans dans les hydrocarbures, métaux, etc... On connatt un appareil d'analyses automatiques d'échantillons, par dosage électrochimique qui comprend une cellule électrochimique contenant un mélange d'un électrolyte et d'un échantillon liquide dans lequel on veut doser un corps A ; dans ce mélange, on plonge une electrode génératrice d'ions d'un corps B qui réagissent avec le corps A. Cette électrode qui n'est pas décrite ici en détail mais qui est bien connue dans l'état de la technique, permet en fait de produire des ions Y par un phénomène coulométrique.A cette électrode génératrice, est associée une électrode indicatrice qui est reliée à des moyens de mesures poten- tiométriques et qui permet de suivre l'évolution du potentiel du mélange au cours de la réaction entre le corps A de l'échantillon à analyser et les ions du corps B produits par l'électrode génératrice. Cette électrode est alimentée par une source réglable de courant, qui permet de mesurer, à partir du potentiel d'équivalence du mélange déjà contenu dans la cellule, l'évolution du potentiel d'un volume prédéterminé de mélange d'électrolyte et d'échantillon introduit dans la cellule. En fait, l'évolution du potentiel du mélange introduit dans la cellule ne commence que lorsque le potentiel du mélange déjà contenu dans la cellule a atteint le potentiel d'équivalence. Généralement, le rapport des quantités d'électrolyte et d'échantillon présents ou introduits dans la cellule pour un dosage, est constant. Le volume du mélange d'électrolyte et d'échantillon déjà analysé, contenu dans la cellule avant chaque dosage, est luimême constant ; c'est ce volume constant de mélange qui est porté au potentiel d'équivalence avant tout nouveau dosage. Ce volume est maintenu constant grâce à des moyens de vidange et l'injection du mélange de volume prédéterminé, électrolyte-échantillon, se fait par l'intermédiaire d'une vanne chromatographique ; ce type d'appareil connu ne permet de doser en continu, qu'un échantillon d'un seul produit.La vanne chromatographique, les moyens de mesures potentiométriques et la source de courant alimentant l'électrode génératri ce, sont commandés par des moyens automatiques qui sont programmés en fonction de la durée d'analyse prevue, du rapport des quantités d'électrolyte et d'échantillon à injecter dans la cellule pour un dosage ainsi qu'en fonction du volume prédéterminé de ce mélange. Aucun appareil connu ne permet d'analyser successivement ou alternativement et de manière automatique, des échantillons contenant des teneurs très dif férentes, d'un corps A. Généralement, pour faire de telles analyses, il est nécessaire-d'arrêter l'appareil pour procéder à son nettoyage, ce qui rend les analyses longues et coûteuses. De plus, aucun appareil connu ne permet d'avoir constamment un état du bon fonctionnement ou du mauvais fonctionnement de celui-ci, au cours d'un dosage. L'invention a pour but de remédier à ces inconvénients et notamment de réaliser un appareil d'ana lyses automatiques d'échantillons, par dosage électrochimique, cet appareil permettant d'effectuer successivement ou alternativement des dosages d'échantillons de deux produits contenant des teneurs différentes d'un corps A, sans qu'il soit nécessaire d'arrêter cet appareil lors des dosages. L'invention a aussi pour but de fournir un état constant du bon ou du mauvais déroulement de l'analyse. L'invention a pour objet un appareil d'analyses automatiques d'échantillons par dosage électrochimique, comprenant une cellule électrochimique qui contient un mélange d'un électrolyte et d'un échantillon dans lequel un corps A vient d'être dosé, une électrode génératrice d'ions d'un corps B réagissant avec le corps A, cette électrode génératrice plongeant dans la cellule et étant reliée à une source réglable de courant, une électrode indicatrice reliée à des moyens de mesures potentiométriques de l'évolution du potentiel du mélange au cours de la réaction entre le corps A et les ions du corps B, le rapport des quantités d'électrolyte et d'échantillon dans la cellule étant constant, des moyens d'injection dans la cellule, de quantités constantes d'électrolyte et d'échantillon,. ces quantités étant dans un rapport égal à celui des quantités contenues dans la cellule avant injection, des moyens de vidange pour ramener le mélange contenu dans la cellule à un volume prédéterminé après chaque dosage, et une unité de commande automatique des moyens d'injection et des moyens de vidange, pour que l'injection du mélange dans la cellule soit effectuée après vidange et après que le volume prédéterminé de mélange dans la cellule avant injection, ait atteint son potentiel d'équilibre, caractérisé en ce que les moyens d'injection comprennent au moins un premier et un second circuits d'injection commutables pour effectuer des dosages d'échantillons contenant des teneurs différentes de corps à doser, chacun de ces circuits incluant un circuit de rinçage par l'échantillon. Selon une autre caractéristique de l'inven tion, le premier circuit -d1injection comprend une pre mière vanne chromatographique pressusséeàaiisieusvodeux de ces voies étant respectivement reliées à des con duits d'arrivée et d'évacuation d'échantillon présen tant une première teneur du corps A à doser, une autre voie étant reliée à un réservoir d'électrolyte par l'intermédiaire d'une pompe doseuse, deux autres voies étant reliées à une boucle d'échantillonnage d'un pre mier volume calibré d'échantillon, une autre voie étant reliée à un conduit d'injection d'échantillon et d'électrolyte dans la cellule, le second circuit d'in- jection comprenant une seconde vanne chromatographique pressurisée à plusieurs voies, deux de ces voies etant respective ment reliées à des conduits d'arrivée et d'évacuation d'échantillon présentant une seconde teneur du corps A à doser, une autre voie étant reliée au réservoir d'électrolyte par l'intermédiaire de la pompe doseuse et par l'intermédiaire d'une autre voie de la première vanne, deux autres voies étant reliées à une boucle d'échantillonnage d'un second volume calibré d'échan tillon, une autre voie étant reliée au conduit d'injec tion dans la cellule, la sélection des voies de chaque vanne, la commutation des vannes, l'injection de mélan ges à doser dans la cellule étant commandées par l'uni té de commande. Selon une autre caractéristique, le circuit de rinçage par l'échantillon comprend, pour chacun des circuits une vanne commandable par l'unité de commande reliant le conduit d'évacuation de fluide de chaque circuit avec un Selon une autre caractéristique, le conduit d'injection d'échantillons et l'électrolyte dans lacellule ayant la forme d'un siphon, les moyens de vidange de la cellule comprennent une vanne commandable par l'unité de commande reliant le siphon et l'égoût, le volume prédéterminé restant dans la cellule après chaque vidange, étant fixé par le niveau de l'orifice du siphon dans cette cellule. Selon une autre caractéristique, les conduits d'arrivée et d'évacuation d'échantillon, pour chaque vanne chromatographique, sont reliés à un réservoir. d'échantillon par l'intermédiaire d'une boucle primaire à grand débit reliée entre une sortie et une entrée du réservoir et comprenant des vannes de sortie et d'entrée, et par l'intermédiaire d'une boucle secondaire à faible débit comportant en commun avec la vanne primaire une vanne de réglage de débit, commandée par l'unité de commande, et un indicateur de débit, cette boucle secondaire étant reliée aux conduits d'arrivée et d'évacuation d'échantillons. Selon une autre caractéristique, la boucle secondaire comprend un filtre placé sur le conduit d'arrivée d'échantillon, ce filtre étant situé entre deux vannes, elles-mêmes shuntées par une autre vanne de manière à ne pas interrompre l'arrivée de l'échan tillôn, lors d'un démontage du filtre. Selon une autre caractéristique, l'appareil comprend en outre des moyens de déclenchement d'alarme et un compteur reliés à l'unité de commande pour déclencher l'alarme si le temps de dosage mesuré par le compteur est situé en dehors d'un intervalle de temps prédéterminé de dosage enregistré dans une mémoire de l'unité de commande. Selon une autre caractéristique, la mémoire de l'unité de traitement contient en outre- toutes. les informations nécessaires au séquencement des opérations de vidange, de rinçage, d'injection de l'échantillon et de l'électrolyte, pour chacun des circuits d'injection, et toutes les informations nécessaires à des opérations d'initialisation de l'appareil à sa mise sous tension. Selon une autre caractéristique, 1'appareil comprend en outre des moyens pour déconnecter l'unité de commande d'avec les moyens qu'elle commande pendant l'enregistrement dans la mémoire d'un nouvel intervalle de temps prédéterminé de dosage. Selon une autre caractéristique, les moyens de déclenchement d'alarme sont aussi commandés par des moyens de détection d'une coupure de l'alimentation générale de l'appareil. Enfin, selon une autre caractéristique, l'appareil comprend en outre, un capteur à seuil, relié aux vannes chromatographiques pour commander l'arbre de l'alimentation électrique de l'appareil en cas de dé Fressurisation des vannes, un capteur à seuil, pour commander l'arrêt de l'alimentation électrique de l'appareil, en cas de dépressurisation d'une armoire ou cet appareil est logé, et un capteur, pour repérer un niveau bls de l'électrolyte dans son réservoir. Les caractéristiques et avantages de l'invention ressortiront mieux de la description qui va suivre, donnée en référence aux figures. 1A et 1B annexées qui représentent schématiquement un appareil d'analyses automatiques d'échantillons par dosage électrochimique, conforme à l'invention. L'appareil conforme à l'invention, représenté schématiquement sur les figures lA et lB permet d'analyser automatiquement des échantillons par dosage électrochimique. Cet appareil comprend une cellule électrochimique 1 qui contient un volume V de mélange 2 d'un électrolyte et d'un échantillon liquides dans lequel un corps A vient d'être dosé, comme on le verra plus loin en détail. Le volume V atteint le niveau N dans la cellule. Cet appareil comprend aussi une électrode 3 génératrice d'ions d'un corps B- qui réagit avec le corps A à doser. Cette électrode est constituée de ma- nière connue ; c'est par exemple l'électrode décrite dans la demande de brevet français nO 81 18411 déposé le 30 septembre 1981 au nom du meme demandeur. L'électrode 3 plonge dans la cellule 1 et elle est reliée à une source 4 réglable de courant ; l'appareil comprend aussi une électrode indicatrice 5, reliée à des moyens de mesures potentiométriques 6 connus dans l'état de la technique. Ces moyens de mesure permettent de mesurer l'évolution du potentiel du mélange contenu dans la cellule 1 au cours de la réaction entre le -corps A et les ions du corps B produits par l'électrode génératrice ce 3. Les moyens de mesure potentiométriques 6 peuvent etre reliés à des moyens d'affichage 45, tels qu'une imprimante par exemple. L'électrolyte contenu dans le mélange comportant le corps A à doser provient d'un réservoir 7. L'appareil comprend aussi des moyens d'injection, dans la cellule 1, de quantités constantes 8 d'électrolyte et d'échantillons, ces quantités étant dans un rapport égal à celui des quantités d'électrolyte et~d'échantillons déjà contenues dans la cellule avant l'injection de ceux-ci dans cette cellule. Ces moyens d'injection seront décrits plus loin en détail ; ils sont associés à des moyens de vidange comprenant notamment un siphon 9 qui permet de ramener le mélange contenu dans la cellule au volume prédéterminé V, après chaque dosage. En fait, le siphon permet de maintenir constant le niveau N du mélange-contenu dans la cellule, après chaque dosage et avant le début d'un-nouveau dosage. L'appareil comprend aussi une unité de commande automatique 10 reliée à une mémoire 11 qui per-met, comme on le verra plus loin en détail, de commander les moyens d'injection d'échantillons dans la cellule, les moyens de vidange. Ces moyens de commande automatique permettent en fait d'assurer que l'injection du mélange d'électrolyte et d'échantillons dans la cellule, est effectuée après vidange et après que le volume prédéterminé V du mélange restant dans la cellule après vidange, ait atteint son potentiel d'équilibre, mesuré par les moyens de mesures potentiométriques 6. L'électrode indicatrice 5 qui permet ces mesures est une électrode connue dans l'état de la technique ; c'est par exemple l'électrode décrite dans la demande de bre vet français nO 81 18412 déposée le 30 septembre 1981, au nom du meme demandeur. L'appareil comprend en outre un premier et un second circuits d'injection commutables, qui seront décrits plus loin en détail et qui sont alimentés par deux échantillons contenant des teneurs différentes du corps A, à- partir des réservoirs 12, 13. Ces circuits d'injection comprennent notamment des circuits de rin çage constitués par des vannes EV1, EV2, EV3 commandables par l'unité de commande automatique 10. Le fonctionnement de ce circuit de rinçage sera décrit plus loin en détail. La vanne EV3 sert également à vidanger la cellule pour que le mélange dans celle-ci, après dosage, atteigne grâce au siphon 9, -le niveau N. Le premier circuit d'injection d'un mélange de volume calibré d'échantìllon et d'électrolyte dans la cellule 1 comprend une première vanne chromatographique VC1 à plusieurs voies actionnées pneumatiquement et dont les positions sont sélectionnées automatiquement à partir de signaux de commande fournis par l'unité té de commande 10. Cette vanne chromatographique, connue dans l'état de la technique, est par exemple une vanne à huit voies et à deux positions. Deux de ses voies sont reliées respectivement à des conduits 14, 15 d'arrivée et d'évacuation d'un échantillon d'un produit P1 contenant une première teneur du corps A à doser. Ce produit P1 provient en fait du réservoir 12, à travers des boucles d'alimentation qui seront décrites plus loin en détail.Le conduit 15 qui permet l'évacuation du produit P1 vers le réservoir 12, comporte en outre un clapet anti-retour 16. Une autre voie de la vanne chromatographique VC1 est reliée au réservoir d'électrolyte 7 par l'intermédiaire d'une pompe doseuse 17. Cette pompe qui est aussi commandée par l'unité de commande, permet de contrôler le volume d'électrolyte qui est mélangé, lors de chaque dosage, avec l'échantillon provenant du réservoir 12 avant injection dans la cellule 1. Le volume d'échantillon est lui-même calibré à l'aide d'une boucle B1 de volume connu V1. De cette manière, il est possible, lors de chaque opération de dosage, de contrôler le rapport des quantités d'électrolyte et d'échantillons introduits dans la cellule 1, ce rapport étant constant au cours des différents dosages. La vanne chromatographique VC1 comprend également une autre voie qui est reliée à un conduit d'injection 18 du mélange électrolyte-échantillon dans la cellule. Cette injection se fait par l'intermédiaire du siphon 9 relié au conduit 18, ce siphon servant également à vidanger la cellule jusqu'au niveau N. Le second circuit d'injection d'un mélange d'électrolyte et d'échantillon dans la cellule 1 com prend une seconde vanne chromatographique VC2, identique à la première vanne chromatographique VC1 t cette vanne peut être par exemple une vanne-chromatographique à huit voies et à deux positions, actionnée pneumati quemént et commandée par des signaux de commande provenant de l'unité de commande 10. Deux des voies de cette vanne sont reliées respectivement à des conduits 19, 20 d'arrivée et d'évacuation- d'un produit-échantillon P2 contenu dans le réservoir 13. Cet échantillon comprend les mêmes corps que l'échantillon contenus dans le réservoir 12, mais présente une teneur différente du corps A à doser. Comme dans le cas précédent, le conduit 20 d'évacuation d'échantillon vers le réservoir 13 est muni d'un clapet anti-retour 21. Une autre voie de la vanne chromatographique VC2 est reliée au réservoir d'électrolyte 7 par l'intermédiaire de la pompe doseuse 17 et par l'intermédiaire d'une autre voie 22 de la première vanne chromatographique VC1. Deux autres voies de cette vanne- VC2 sont reliées à une seconde boucle d'échantillonnage B2 d'un volume calibré V2 d'échantillon. Comme pour le premier circuit d'injection, la pompe doseuse 17 et la boucle calibrée B2 permettent d'introduire dans la cellule 1, un melange d'électroly- te et- d'échantillon présentant un volume prédéterminé, le rapport des quantités d'électrolyte et d'échantillons dans ce mélange étant Tui-même constant au cours des différents dosages effectués sur cet échantillon du produit P2. La a seconde vanne chromatographique VC2 com- prend aussi une autre voie qui est reliée au conduit d'injection- 18 du mélange dans la cellule, cette injection étant effectuée par l'intermédiaire du siphon 9. Comme pour le premier circuit d'injection, les conduits 19 et 20 d'arrivée et d'évacuation de l'échantillon contenu dans le réservoir 13, sont reliés à ce réservoir par l'intermédiaire de boucles d'alimentation qui seront décrites plus loin en détail. Enfin, comme on le verra plus loin en détail, la voie de chacune des vannes, qui permet d'injecter le mélange dans la cellule 1, est aussi reliée au circuit de rinçage mentionné plus haut ; ce circuit permet le rinçage de chaque circuit d'injection par l'échantillon correspondant ; le produit de rinçage est évacué vers un égoût 23. Les vannes chomatographiques VC1 -et VC2 sont commandées par des signaux provenant de l'unité de commande 10. Elles sont pressurisées par un réservoir d'air comprimé 42. Lors d'un dosage, comme on le verra plus loin en détail, les vannes EV1, EV2, EV3 sont fermées. Lorsqu'il est nécessaire de vidanger le mélange contenu dans la cellule 1, après un dosage, de manière à ramener ce mélange au niveau N, la vanne EV3 est ouverte. Lorsqu'il est nécessaire, apres un dosage, de rincer le premier circuit d'injection d'échantillons, la vanne EV1 est ouverte de manière à permettre l'évacuation vers l'dégoût 23 du produit de rinçage de ce premier circuit d'injection. Cette opération de rinçage pour le second circuit d'injection est réalisée en ouvrant les vannes EV2 et EV3. On a également représenté sur cette figure, un agitateur 24 commandé par un moteur 25, qui permet d'homogénéiser le mélange contenu dans la cellule 1. Le conduit 44 assure le retour de l'électrolyte vers le réservoir 7. Les conduits d'arrivée et- d'évacuation d'échantillons pour les vannes chromatographiques VC1 et VC2 sont reliés aux réservoirs 12, 13 qui leur correspondent, par l'intermédiaire de boucles primaires à grand débit et de boucles secondaires à faible débit. C'est ainsi par exemple que dans le mode de réalisation représenté sur la figure, les conduits 14, 15 d'arrivée et d'évacuation d'échantillons dans le réservoir 12 sont reliés à ce réservoir par l'intermédiaire d'une boucle à grand débit comprenant des vannes de sortie VS1 et d'entrée VEl de l'échantillon dans le réservoir 12. Ces vannes peuvent être commandées manuellement à la mise en marche de l'appareil. Cette boucle primaire comprend également, en commun avec la boucle secondaire, un indicateur de débit 24 et une vanne de réglage de débit 25 comnandée par l'unité de commande 10.Les vannes VS1 et VE1 permettent de relier très facilement l'appareil à un réservoir contenant un échantillon d'un produit Pî. La boucle primaire comprend en plus de l'indicateur de débit 24 et de la vanne 25, un filtre 26 situé entre deux vannes 27, 28 qui peuvent être commandées manuellement, ces deux vannes étant elles-mêmes shuntées par une vanne 29 ellemême commandée manuellement. En fait,-ces trois vannes permettent de nettoyer le filtre 26 sans avoir à arrêter l'appareil. En effet, lorsqu'il est nécessaire de nettoyer le filtre 26, il suffit de fermer les vannes 27 et 28 et d'ouvrir la vanne 29 pour pouvoir retirer ce filtre, tout en maintenant- l'arrivée de l'échantillon du produit P1 dans la vanne-chromatographique VC1. Le second circuit d'injection d'échantillon d'un produit P2 dans la cellule 1 comprend également une boucle primaire et une boucle secondaire, identiques aux boucles du premier circuit d'injection. Dans ce second circuit d'.injection, la boucle primaire est constituée par les vannes VS2 et VE2 reliées au réservoir 13 ; cette boucle primaire comprend aussi, en commun avec la boucle secondaire, un indicateur de pression 30 et une vanne de réglage 31 commandée par l'unité de commande. La boucle primaire comprend un filtre 32, associé à des vannes 33, 34, 35. L'appareil comprend aussi des moyens 36, de déclenchement d'une alarme 37, et un compteur 38, reliés à l'unité de commande ; ce compteur et ces moyens de déclenchement permettent notamment de dencher une alarme Si le temps de dosage mesuré par le compteur 38 est situé en dehors d'un intervalle de temps prédéterminé de dosage enregistré dans la mémoire Il de l'unité de commande 10. Les fonctions de ces moyens de déclenchement d'alarme seront décrites plus loin en détail. La mémoire 11 de l'unité de commande contient en outre toutes les informations nécessaires au séquencement des opérations de vidange de la cellule, de rinçage des circuits d'injection correspondant à chaque vanne chromatographique. Cette mémoire comprend également toutes les informations nécessaires au réglage de l'unité de mesure 6 avant chaque dosage, pour atteindre le potentiel d'équivalence, ainsi que toutes les informations nécessaires à la commande des vannes chromatographiques et de la pompe pour injecter les quantités prédéterminées de mélange électrolyte-échantillon dans la cellule. Enfin, cette mémoire contient également toutes les informations nécessaires aux opérations d 'ini- tialisation du fonctionnement de l'appareil, lors de-sa mise sous tension. Des moyens propres à l'unité de commande (non représentés sur la figure) permettent de déconnecter l'unité d'avec les autres moyens qu'elle commande, pendant l'enregistrement d'un nouvel intervalle de temps prédéterminé de dosage ou pendant le choix de nouveaux paramètres de dosage. En fait, ces moyens de déconnexion qui ne sont pas représentés sur la figure, permettent d'agir par des fonctions appropriés résultant d'instructions introduites dans la mémoire 11, sur les interfaces (non représentés) entre l'unité de commande et les différents moyens qu'elle commande, pour que cette unité de commande ne gère plus les opérations de dosage pendant le réglage de l'appareil. Les moyens de déclenchement d'alarme 36 sont aussi commandés par des moyens 39 de détection d'une coupure de l'alimentation générale de l'appareil, à partir du secteur 4fil. Enfin, l'appareil comprend en outre des capteurs 41, 43, à seuil, reliés respectivement au réservoir d'électrolyte 7 et à la sortie du réservoir 40. Le capteur est un indicateur du niveau bas de l'électrolyte dans le réservoir 7. Ce capteur commande un voyant lumineux 47 pour avertir l'opérateur lorsque l'électrolyte atteint un niveau bas. Le capteur 43 permet de couper l'alimentation 40 en cas de chute de pressurisation dans les vannes chomatographiques. Un capteur de pression 46 permet aussi de couper l'alimentation 40 en cas de chute de pressurisation dans l'armoire pressurisée (non représentée > où sont logés les différents éléments de l'appareil contenant de l'électrolyte ou de l'échantillon. Le fonctionnement de l'appareil qui vient d'être décrit sera mieux compris à partir d'un exemple d'analyse d'un échantillon particulier. On suppose que les produits P1 et P2 constituant les échantillons contenus dans les réservoirs 12, 13 sont des hydrocarbures et que l'appareil va permettre de doser les mercaptans contenus dans ces hydrocarbures. - On sait que les mer captansont pour formule générale RSE et que dans cette formule, R représente le radical de l'hydrocarbure concerné, tandis que S et H désignent le soufre et l'hydrogène contenus dans cet hydrocarbure.Le dosage des mercaptans est réalisé par argentimétrie, par précipitation des mercaptides d'argent à l'aide d'ions Ag+, suivant la réaction : RSH + Ag+ RS Ag + Les ions Ag+ nécessaires au dosage sont générés coulométriquement par l'électrode génératrice 3 qui comprend une électrode en argent massif couplée à une électrode de platine (non représentées sur la figure). Les ions Ag+ sont générés lors du passage du courant dans ces deux électrodes qui sont reliées en série et qui plongent dans le mélange contenu dans la cellule 1 dans lequel est présent un électrolyte, de sorte que Ag Ag+ + e Le degré d'avancement de la réaction est suivi par potentiométrie, grâce aux moyens de mesures-potentiométriques 6 et à l'électrode indicatrice 5 qui capte les ions Ag+. Cette électrode indicatrice comprend en fait une électrode d'argent et de sulfure d'argent reliée en série avec une électrode de référence (non représentée sur la figure). a2 génération coulométrique des ions Ag est asservie par les- moyens de mesure, en fonction de l'avancement de la réaction entre les ions Ag+ et, les mercaptans contenus dans l'hydrocarbure à analyser. Ces ions Ag + sont générés rapidement en début de réaction, puis de plus en plus lentement au voisinage du point d'équivalence. En fait, avant chaque dosage, le niveau du mélange d'échantillon et d'électrolyte contenu dans la cellule 1 est ramené au niveau N grâce au siphon 9 et à la vanne EV3 ; la source de courant 4 ainsi que les moyens de mesure potentiométriques 6 permettent alors de régler avant tout dosage le potentiel du mélange dans la cellule 1 au voisinage du potentiel d'équivalence. Lorsque ce potentiel d'équivalence est atteint, une nouvelle quantité prédéterminée de mélange d'électrolyte et d'échantillon du produit à analyser est introduite dans la cellule, telle que représentée en 8 sur la figure ; l'évolution du potentiel de ce nouveau mélange injecté dans la cellule, est mesurée par les moyens demeures potentiométriques 6, l'électrode génératrice étant alimentée par la source de courant 4. La quantité des ions Ag+ générés est directement proportionnelle à la quantité de courant Q ayant traversé l'électrode génératrice 3. En fait, il est possible d'écrire : Q (coulombs) Nombre d'ions Ag+ générés = 96 500 Dans l'exemple d'application décrit, le nombre d'ions Ag+ est égal, au point d'équivalence, au nombre de moles de mercaptans présents dans l'échantil- lon à analyser. Ce nombre d'ions permet donc, connaissant la dens té d et le volume V de l'échantillon, de calculer le pourcentage de soufre dans le mercaptan, de la manière suivante : Pourcentage de soufre dans-le mercaptan = 965QoQ32 d C'est ce résultat que fournit l'appareil de l'invention. On va maintenant décrire à- l'aide des tableaux ci-joints, les différentes phases de fonctionnement qui interviennent au cours de dosages, ainsi que les différentes commandes fournies par l'unité de commande 10 avec, en regard de chacune de ces commandes, le résultat correspondant. Les différentes phases qui sont décrites dans les tableaux I et II correspondent respectivement au dosage d'un échantillon d'un produit P1, contenu dans le réservoir 12, et au dosage d'un échantillon d'un produit P2, contenu dans le réservoir 13. Durant toutes ces phases, on suppose que les vannes VE1, VS1, 25, 27, 28, VS2, VE2, 31, 33, 34 sont ouvertes. En fait, pour l'analyse de l'échantillon du produit P1 (kérosène par exemple), un volume V1 d'échantillon parfaitement défini par la boucle d'échantillonnage B1, est poussé par un volume V1 d'électrolyte, en direction de la cellule. Le mélange électrolyte-kérosène est reçu dans la cellule qui contient un volume V de mélange jusqu'au niveau-N. Dans ce mélange, le rapport des quantités d'-électrolyte et d'échantillon est le même que celui du mélange injecté dans la cellule pour un nouveau dosage. Le mélange de volume V, avant injection, est porté au potentiel d'équivalence. Le dosage consiste alors à générer la quantité d'ions Ag + qui réagit exactement avec la quantité de mercaptan que l'on vient d'injecter. il en est de même lors de 1 l'analyse de l'échantillon du produit P2 La cellule qui vient juste d'être vidangee contient un volume V d'un mélange électrolyte-échantillon et un volume V2 de kérosène parfaitement défini par la boucle d'échantillonnage B2 et poussé par un volume V' d'électrolyte. Le mélange électrolyte-kérosène est reçu dans la cellule de dosage contenant un volume V de mélange jusqu'au niveau N. Dans ce volume, le rapport des quantités d'électrolyte et d'échantillon est le même que celui du mélange qui va être injecté dans la cellule, pour un nouveau dosage. Avant l'injection du volume V2 de kérosène et du volume V' d'électrolyte, le mélange de niveau N dans la cellule est porté au potentiel d'équivalence ; comme précédemment, le dosage consiste à générer la quantité d'ions Ag + qui réagit exactement avec la quantité de mercaptans que l'on vient d'injecter avec le produit P2. En fait et pour la commodité des mesures, les boucles B1 et B2 présentent le même volume et le volume V' d'électrolyte injecté à chaque dosage est constant. Comme on l'a indiqué plus haut, il est'possi ble, par calcul, de déterminer le temps de dosage nécessaire pour un échantillon donné. Connaissant ce temps de dosage par calcul, il est alors possible de fixer un intervalle de temps de dosage en dehors duquel, on peut affirmer que l'appareil ne fonctionne pas normalement. Cet intervalle de temps est enregistré dans la mémoire 11 l'unité de commande, tandis que le compteur 38 permet de mesurer le temps nécessaire pour effectuer un dosage ; lorsque ce temps se trouve en dehors de 11 intervalle de temps prédéterminé, l'unité de commande 10 envoie un signal aux moyens de déclenchement d'alarme 36, pour déclencher l'alarme 37. Bien entendu, les commandes qui sont indiquées dans les deux tableaux ci-joint, résultent d'informations inscrites dans la mémoire ll de l'unité de commande 10 lors de 11 initialisation du fonctionnement de l'appareil. Lorsque l'alarme est déclenchée parce que le temps de dosage est situé en dehors de l'intervalle de temps prévu, l'opérateur peut alors arrêter l'exécution des séquences d'analyses, pour remédier à l'incident qui est la cause de ce dépassement ou pour corriger le temps de dosage prévu. Une modification des cycles d'analyses peut être effectuée même lorsque l'appareil est en cours de fonctionnement. En effet, dans ce cas, de nouveaux paramètres définissant le nouveau cycle prévu sont introduits dans la mémoire Il de l'unité de commande 8 ; ces paramètres sont pris en compte au début du cycle d'analyses suivant. I1 est bien évident que selon les instructions enregistrées dans la mémoire 11, les analysessdes échantillons des produits P1 et P2 peuvent s'opérer alternativement ou successivement. Dans tous les cas, l'appareil est arrêté pour un défaut de pressurisation dans les vannes chromatographiques ou en cas de- dépres- surisation de l'armoire. L'appareil qui vient d'etre décrit permet bien d'atteindre les buts mentionnés plus haut : il permet d'analyser successivement ou alternativement des échantillons de produits contenant des teneurs différentes d'un corps donné, grâce à des commandes entièrement automatisées. Outre le fait que son fonctionnement est entièrement automatique, cet appareil peut être facilement installé sur un site d'expérience puisqu'il suffit de relier les vannes d'entrée et de sortie des boucles primaires aux réservoirs contenant les échantillons des produits P1, P2 à analyser. TABLEAU I - ANALYSE DU PRODUIT Pl PHASES COMMANDES RESULTATS 1) "INJECTION" - VC1 position 2. Internuption de la circulation d'électrolyte avec réservoir 7. - VC2 position 1 (circulation via pompe doseuse VC1, VC2) - EV1) . Arrêt du balayage de la boucle d'échantillonnage Bl par le - EV2) fermées produit Pl - EV3) . Poursuite du balayage de la boucle d'échantillonnage B2 par le produit P2 . Admission dans la cellule 1 du volume V1 du produit P1 et de l'électrolyte par l'intermédiaire de la pompe doseuse 17 2)"RINCAGE" - VC1 position 1 . L'électrolyte est remis en circulation sur réservoir 7 - VC2 position 1 . La boucle d'échantillonnage B1 est rincée par le produit P1 vers - EV1 ouverte uniquement l'égoût 23 (Patm PS1); puis retour au balayage normal de la pendant la durée du boucle (PE1 > PS1) rinçage de la boucle B1 . Poursuite du balayage de la boucle d'échantillonnage B2 par - EV2, EV3 fermées le produit 2 (PE2 PS2) 3) "DOSA GE" - Impulsions de départ dosage et d'affichage . Lancement moyens de mesure 6 pour l'exécution du dosage volume échantillon vers . Lancement moyens de mesure 6 pour l'éxécution du dosage de moyens de mesure 6. l'échantillon introduit lors de la phase 1 dans la cellule - Impulsions d'autorisation électrochimique 1 d'enregistrement et d'impression . A l'issue de cette phase, le résultat du dosage est transmis du résultat (moyens 7) en sortie des moyens de mesure 6. 4) "VIDANGE" - VC1 position 1 . Vidange partielle de la cellule du volume introduit dans la - VC2 position 1 phase 1 et retour au volume initial V, par l'intermédiaire - EV1, EV2 fermées du siphon autoamorçable 9 - EV3 ouverte . Cette phase nous amène aux conditions initiales de démarrage d'une nouvelle analyse. TABLEAU II - ANALYSE DU PRODUIT P2 PHASES COMMANDES RESULTATS 5) "INJECTION" -VC1 position 1 . Interruption de la ciroulation d'électrolyte avec réservoir 7 - VC2 position 2 . Poursuite du balayage de la boucle d'échantillonnage B1 par - EV1) le produit P1 - EV2) fermées . Arrêt du balayage de la boucle d'échantillonnage B2 par le - EV3) produit P2 . Admission dans la celluls 1 du volume V2 du produit P2 et de l'électrolyte par l'intermédiaire de la pompe doseuse 17 6) "RINCAGE" - VC1 position 1 . L'électrolyte est remis en circulation avec réservoir 7 - VC2 position 1 . Poursuite du balayage de la boucle d'échantillonnage B1 par - EV1 fermée le produit P1 (PE1 > PS1) - EV2 ouverte uniquement . La boucle d'échantillonnage B2 est rincée par le produit P2 pendant la durée du rinçage vers l'égo verslégoût 23 (Patm Puis retour au balayage normal dans la boucle B2 de la boucle (PE2 > PS2) - EV3 fermée 7) "DOSAGE" - Impulsions de départ dosage La phase 7 démarre en même temps que la phase 6: et affichage du volume . Lancement moyens de mesure 6 pour l'exécution du dosage de échantillon vers l'unité l'échantillon inttroduit, lors de la phase 5, dans la cellule de mesure électrochimique 1 - Impulsions d'autorisation . A l'issue de cette phase, le résultat du dosage est transmis d'enregistrement et d'impres- en sortie des moyens de mesure 6 sion du résultat (moyens 7) 8) "VIDANGE" -VC1 position 1 . Vidange partielle de la cellule du volume introduit dans la - VC2 position 1 phase 5 et rebour au volume initial V par l'intermédiaire du - EV1, EV2 fermées siphon autoamorçable 9 - EV3 ouverte . Cette phase nous ramène aux conditions initiales de démarrage d'une nouvelle analyse. REVENDICATIONS 1. Appareil d'analyses automatiques d'échantillons par dosage électrochimique, comprenant une cellule électrochimique (1) qui contient un mélange (2) d'un électrolyte et d > un échantillon dans lequel un corps A vient d'être dosé, une électrode (3) génératrice d'ions d'un corps B réagissant avec le corps A, cette électrode génératrice (3) plongeant dans la cellule (1) et étant reliée à une source (4) réglable de courant, une électrode indicatrice (5) reliée à des moyens de mesures potentiométriques (6) de l'évolution du potentiel du mélange au cours de la réaction entre le corps A et'le ions du corps B, le rapport des quantités d'électrolyte et d'échantillon dans la cellule étant constant, des moyens d'injection dans la cellule, de quantités constantes d'électrolyte et d'échantillon (VC1, VC2, 9, 12, 13,...), ces quantités étant dans un rapport égal à celui des quantités contenues dans la cellule avant injection, des moyens de vidange (9, EV3) pour ramener le mélange contenu dans la cellule à un volume prédeterminé après chaque dosage, et une unité (10) de commande automatique des moyens d'injection, des moyens de vidange, pour que I0injec.tion du mélange - dans la cellule spit effectuée après vidange et après que le volume prédéterminé de mélange dans la cellule avant injection, ait atteint son potentiel d'équilibre, caractéri- sé en ce que les moyens d'injection comprennent au moins un premier (14, 15, VC1, 18) et un second (19, 20, VC2, 18) circuits d'injection commutables pour effectuer des dosages d'échantillons contenant des teneurs différentes de corps à doser, chacun de ces circuits incluant un circuit de rinçage (14, 15, EV1 ou 19, 20, EV2, EV3) par l'échantillon. 2. Appareil selon la revendication 1, caractérisé en ce que le premier circuit d'injection comprend une première vanne chromatograph;ie preureee' (VC1) à plu- sieurs voies, deux de ces voies étant respectivement reliées à des conduits d'arrivée (14) et d'évacuation (15) d'échantillon présentant une première teneur du corps A à doser, une autre voie étant reliée à un réservoir a d'électrolyte (7) par l'intermédiaire d'une pompe doseuse (17), deux autres voies étant reliées à une boucle d'échantillonnage (B1) d'un premier volume calibré (V1) d'échantillon, une autre voie étant reliée à un conduit d'injection (18) d'échantillon et d'électrolyte dans la cellule, le second circuit d'injection comprenant une seconde vanne chromatcgraphique pressurisée (VC2) à plusieurs voies, deux de ces voies étant respectivement reliées à des conduits d'arrivée (19) et d'évacuation (20) d'échantillon présentant une seconde teneur du corps A à doser, une autre voie étant reliée au réservoir d'électrolyte (7) par l'intermédiaire de la pompe doseuse (lr) et par l'intermédiaire d'une autre voie (22) de la première vanne, deux autres voies étant reliées à une boucle d'échantillonnage (B2) d'un second volume calibré (V2) d'échantillon, une autre voie étant reliée au conduit d'injection (18) dans la cellule, la sélection des voies de chaque vanne, la commutation des vannes, l'injection de mélanges à doser dans la cellule étant commandées par l'unité de commande. 3. Appareil selon la revendication 2, caractérisé en ce que le circuit de rinçage par l'échantillon comprend, pour chacun des circuits une vanne commandable (EV1 ou EV2) par l'unité de commande reliant le conduit d'évacuation (15 ou 20) de fluide de chaque circuit avec un égoût (23). 4. Appareil selon la revendication 3, caractérisé en ce que le conduit d'injection d'échantillons et l'électrolyte dans la cellule ayant la forme d'un siphon (9), les moyens de vidange de la cellule comprennent une vanne commandable (EV3) par l'unité de commande (10) reliant le siphon (9) et l'égoût (23), le volume prédéterminé (2) restant dans la cellule (1) après chaque vidange, étant fixé par le niveau (N) de l'orifice du siphon-dans cette cellule. 5. Appareil selon la revendication 2, caractérisé en ce que les conduits d'arrivée (14 ou 19) et d'évacuation (15 ou 20) d'échantillon, pour chaque vanne chromatographique (VC1 ou VC2), sont reliés à un réservoir d'échantillon (12 ou 13) par l'intermédiaire d'une boucle primaire à grand débit reliée entre une sortie et une entrée du réservoir et comprenant des vannes de sortie (VS1 ou VS2) et d'entrée (VE1 ou VE2), et par l'intermédiaire d'une boucle secondaire à faible débit comportant en commun avec la vanne primaire une vanne de réglage de débit (25 ou 31), commandée par l'unité de commande, et un indicateur de débit, (24 ou 30) cette boucle secondaire étant reliée aux conduits d'arrivée '4 ou 19) et d'évacuation (15 ou 20) d'échantillons. 6. Appareil selon la revendication 5, caractérisé en ce que la boucle secondaire comprend un filtre placé sur le conduit d'arrivée d'échantillon, ce filtre étant situé entre deux vannes (27, 28 ou 33, 34), elles-mêmes shuntées par une autre vanne (29 ou 35) de manière à ne pas interrompre l'arrivée de l'échantillon, lors d'un démontage du filtre. 7. Appareil selon la revendication 5, carac- térisé en ce qu'il comprend en outre des moyens (36) de déclenchement d'alarme et un compteur (38) reliés à l'unité de commande (10) pour déclencher l'alarme si le temps de dosage mesuré par le compteur (38) est situé en dehors d'un intervalle de temps prédéterminé-de do sage enregistré dans une mémoire (11) de l'unité de commande. 8. Appareil selon la revendication 7, caractérisé en ce que la mémoire (11) de l'unité de traite ment contient en outre toutes les informations nécessaires au séquencement des opérations de vidange, de rinçage, d'injection de l'échantillon et de l'électrolyte, pour chacun des circuits d'injection, et toutes les informations nécessaires à des opérations d'initialisation de l'appareil à sa mise sous tension. 9. Appareil selon la revendication 8, caractérisé en ce qu'il comprend des moyens pour déconnecter l'unité de commande d'avec les moyens qu'elle commande pendant l'enregistrement dans la mémoire (11) d'un nouvel intervalle de temps prédéterminé de dosage. 10. Appareil selon la revendication 9, caractérisé en ce que les moyens (36) de déclenchement d'alarme sont aussi commandés par des moyens (39) de détection d'une coupure de l'alimentation générale de l'appareil. 11. Appareil selon la revendication 10, caractérisé en ce qu'il comprend en outre, un capteur (43) à seuil, relié aux vannes chromatographiques (VC1, VC2) pour commander l'arrêt de l'alimentation électr- que (40) de l'appareil en cas de dépressurisation des vannes, un capteur (46) à seuil, pour commander l'arrêt de l'alimentation électrique (40) de l'appareil, en cas de dépressurisation d'une armoire où cet appareil est logé, et un capteur (41),-pour repérer un niveau bas de l'électrolyte dans son réservoir (7).