FR 2519996 A1 19830722 FR 8220568 A 19821208 La présente invention se rapporte à l'impression planographique sans utilisation d'une solution de mouillage. L'impression planographique classique à l'aide d'une plaque lithographique consiste à faire entrer en contact alternativement la plaque imagée avec une encre d'impression qui adhère préférentiellement sur l'image oléophile de la plaque et avec ce qu'on appelle une solution de mouillage (plus connue sous l'expression anglaise de "fountain solution" dont la fonction est de maintenir les zones non-imagées hydrophiles de la plaque dans un état humide où elles n'acceptent pas l'encre oléophile. te réglage des distributions d'encre et de solution de mouillage à la plaque nécessite un certain degré d'habileté et jugement de la part de l'imprimeur lorsqu'on doit obtenir des copies de haute qualité.Bien qu'on puisse réaliser des machines d'impression lithographique permettant la distribution automatique de l'encre et de la solution de mouillage, le réglage relatif des dispositifs distributeurs nécessite fréquemment des modifications du fait des differences dans les conditions opératoires et il n'a pas été possible en pratique de mettre au point un système qui permette de produire des copies de haute qualité d'une façon comFlètement automatique. En conséquence, on a toujours recherché des procédés de simplification de l'impression planographique, en particulier en supprimant l'obligation de fournir une solution de mouillage à la plaque d'impression planographique. Fondamentalement, il y a eu deux approches différentes. Dans la première, l'encre d'offset a été combinée avec une phase hydrophile de façon à former un système a deux phases qui est déposé sur la plaque planographique pourvue d'une image, l'idée étant que la phase hydrophile remplace la solution de mouillage. Bien que la plaque nécessite néanmoins d'être apprêtée avant d'être utilisée pour la première fois, les encres lithographiques élaborées de cette manière sont supposées éviter l'emploi d'une solution de mouillage. La seconde approche consiste à élaborer la plaque et l'encre de manière a ce que l'encre n'ait aucune tendance à adhérer sur les zones non-imagées de la plaque, meme en l'absence d'une phase hydrophile.Des systèmes de ce type sont habituellement fonction de l'utilisation d'une plaque d'impression planographique comportant une surface contenant un composé fluoré et/ou un silicone, et d'une encre contenant une huile de silicone Il est habituellement nécessaire d'em- ployer une machine d'impression spécialement conçue ou modifiée. Avec ce processus opératoire, la plaque planographique ne nécessite pas d'être apprêtée et n'exige pas une solution de mouillage. Cependant, bien qu'on ait consacré de nombreuses recherches à ces deux procédés, et que certains procédés aient été commercialisés à petite échelle, on n'a pas encore pu mettre au point un système totalement satisfaisant.En particulier, dans le second procédé, la machine d'impression utilisée doit avoir un système de rouleaux encreurs spécialement modifiés et la plaque proprement dite est extrêmement sensible à un marquage, par exemple avec les doigts. Le premier procédé s'est également montré non fiable et il ne s'est pas avéré possible en pratique de garantir que, dans les conditions ordinaires de mise en oeuvre, l'encre n'adhererait pas, au moins à un léger degré, sur les zones sans image dé la plaque dirPpression. La présente invention a pour but de fournir une nouvelle composition d'encre lithographique et un nouveau procédé d'impression planographique l'utilisant, qui permettent d'obtenir des copies de haute qualité d'une manière sure, sans utiliser une solution de mouillage et en faisant intervenir une machine d'impression lithographique dans laquelle la seule modification consiste en l'absence d'un système d'alimentation en solution de mouillage. Dans la composition d'encre lithographique selon la présente invention, une phase hydrophile est incorporée à l'encre lithographique. Comme indiqué ci-dessus, de nombreuses propositions ont été faites à ce sujet, mais celles-ei se sont avérées non-fiables pour assurer une alimentation continue de la phaae de répulsion d'encre (c'est-à-dire hydrophile) à la surface de la plaque d'impression planographique. En conséquence, on a obtenu des copies encrassées, c'est-à-dire des copies affectées par un transfert considérable -d'encre sur les zones non-imagées.En outre, dans les systèmes connus, lorsque la composition d'encre lithographique est laissée sur la machine d'impression toute une nuit, la phase hydrophile s'évapore de la surface du rouleau encreur et cela cause des difficultés considérables lorsque le processus d'impression est repris le jour suivant. On obtient invariablement dans ces conditions des copies encrassées. On a maintenant découyert qu'en choisissant correctement la compo- sition de l'encra lithggrgphique et la surface de la plaque d'impression planographique, il était posihle d'éviter les difficultés rencontrées avec les systèmes de l'art antérieur. On a découvert qu'une des causes des difficultés rencontrées avec les systèmes de l'art antérieur était la perte continuelle de la phase hydrophile 9 partir de la composition d'encre par transfert du rouleau encreur, par l'intermédiaire de la plaque d'impression planographique sur les copies imprimées. Par un choix approprié de la surface de la plaque d'impression planographique, il est possible de limiter fortement la quantité de la phase hydrophile qui est entraînée par la plaque a partir du rouleau encreur et de faire ainsi en sorte que bien plus facilement il y ait toujours une alimentation appropriée de phase hydrophile sur le rouleau encreur pour que l'encre ne soit pas entraînée par les zones non-imagées de la plaque d'impression.Ce résultat est obtenu en utilisant une plaque d'impression planographique comportant une surface hydrophile mais fortement non-absorbante et qui n' est pas attaquée (par exemple dissoute) par la phase hydrophile. Cependant, l'utilisation de plaques planographiques non-absorbantes n'est pas en ellemême suffisante. La phase hydrophile de l'encre lithographique doit également avoir la composition correcte. En particulier, sa composition doit être telle qu'elle ne s'évapore pratiquement pas dans les conditions ordinaires d'utilisation et de manière que, lorsqu'elle est utilisée, elle soit rapidement étalée sur les zones hydrophiles non-imagées de la plaque. Ce résultat est obtenu en partie en utilisant comme phase hydrophile un alcool polyhydrique liquide, et, de préférence, de l'éthylène glycol, du diéthylène glycol ou du triéthylène glycol, dans lequel est dissoute une matière minérale déliquescente inerte, de préférence un chlorure de lithium, de magnésium, de calcium ou de zinc. La presence de la matière déliquescente, et le haut point d'ébullition de l'alcool polyhydrique, font en sorte qutil ne se produise essentiellement aucune évaporation de la phase hydrophile dans des conditions ordinaires d'utilisation. Par exemple, la phase hydrophile ne sèche pas pendant une nuit dans les conditions normales, de sorte que les prohlèmes de remise en route mentionnés ci-dessus ne se produisent pratiquement pas. Il suffit de réapprêter"la plaque avant sa nouvelle utilisation. En outre, pour assurer un équilibrage correct entre l'encre lithogra phique ellemême et la phasme hydrophile qui sont amenées simultanement à la plaque dtimpression planographique > il est essentiel d'utiliser dans l'encre lithorapbique, un véhicule résineux approprié pour le pigment en vue d'assurer une distribution correcte de l'encre sur les zones imagées de la plaque et de la phase hydrophile sur les zones sans. image. La présente invention se propose de fournir par conséquent, une nouvelle composition d'encre lithographique se présentant sous forme d'une dispersion dans une phase continue d'encre d'impression lithographique d'une solution d'une ou plusieurs matières minérales déliquescentes et inertes dans un alcool polyhydrique liquide, en une quantité effectivement suffisante pour retarder l'évaporation de la solution lors d'une exposition de ladite solution à l'air ambiant, l'encre dtimpression elle-meme contenant une résine caoutchoutée chlorée ou à structure cyclique ou une résine phénolique modifiée-colophane, un solvant ou un véhicule pour la résine et un pigment.La résine doit être telle qu'elle permette d'assurer que la phase hydrophile dispersée n'ait pratiquement pas tendance à se séparer meme si (comme cela est préféré) on n'utilise aucun agent émulsionnant. La dispersion doit etre telle que, sous l'action de cisaillement des systèmes à rouleaux encreurs en cours d'impression, la phase hydrophile soit facilement libérée de manière à maintenir les zones non-imagées de la plaque planographique dans un état hydrophile dans lequel elles n'acceptent pas l'encre lithographique. Les résines caoutchoutée et phénolique précitées satisfont à ces conditions. La résine est dissoute dans un solvant approprié, qui est de préférence une fraction de pétrola à haut point d'ébullition (par exemple du "white spirgt"), ou hien un véhicule, de préférence une huile de lin soufflée de faible viscosité ou bien un vernis lithographique à base d'huile de lin. La résine peut être dissoute par chauffage doux. Des pigments classiques, notamment du noir de carbone avec ou sans révélateur bleu, sont ensuite broyés dans le vernis d'une manière connue, par exemple dans un broyeur classique à triple rouleaux. Les proportions des ingrédients peuvent entre, par exemple, de 15 à 45Z de résine, de 35 à 65 de solvant ou véhicule, et de 10 à 40X de pigments, ces pourcentages étant exprimés- en poids par rapport au poids total d'encre i. itbographque. La phase hydrophile représente normalement de 25 à 45Z, et de préférence, de 35 à 40X en poids de la composition. Elle contient de préférence de l'éthylène glycol dans lequel est dissous du chlorure de lithium. La proportion de sel est telle qu'elle retarde sensiblement l1évaporation de la solution lors d'une exposition à l'air ambiant. Il est clair que cela dépend entre autres de la température et de l'humidité de l'air, mais dans des conditions normales (par exemple de 15 à 25C et de 40 à 80X d'humidité relative), la proportion peut ètre comprise entre 5 et 20S en poids de phase hydrophile. Puisque la phase hydrophile ne contient pas d'eau, la plaque lithographique utilisée avec la composition d'encre lithographique peut être à base de papier ordinaire à la place du papier résistant en voie humide qui doit être utilisé pour des. plaques en papier lithographique qui sont exposées lorsqu'elles sont utilisées à de liteau (c'est-à-dire à une solution de mouilage? Comme indiqué ci-dessus, l'encre lithographique duit être capable de maintenir la phase hydrophile dans un état de dispersion stable sans utilisation d'un agent émulsionnant. La phase hydrophile peut être dispersée dans l'encre lithographique en utilisant un agitateur rapide ou de toute autre manière connue. La nouvelle dispersion d'encre lithographique est utilisée de la même manière que les encres lithographiques connues sur une machine d'impres sion planographique sans une alimentation séparée en solution de mouillage. Comme expliqué ci-dessus, la plaque utilisée doit comporter une surface non-absorbante. Ce résultat peut entre obtenu d'un certain nombre de manières différentes. Certains types connus de plaques d'impression lithographique satisfont à cette condition, en particulier ceiles qui comportent une surface en aluminium.Une telle surface est à la fois très hydrophile et non absorbante et on peut obtenir d'excellents résultats en utilisant des plaques d'aluminlum présensihilisées, imagées d'une manière connue et apprêtées de la manière décrite ci-dessous, en faisant intervenir les nouvelles compositions d'encre selon la présente invention Cependant des plaques en aluminium sont relatiyement conteuses et non appropriées pour titre utilisées dans des systèmes de duplication lithographique de faible cout. La plaque d'ipresion lithographique de faible coflt qu'il est préférable d'utiliser selon la présente invention comprend une couche d'oxyde de zinc électrophotographique dispersé dans un liant résineux et appliqué sur une feuille support appropriée, par exemple du papier, De telles feuilles peuvent être imagées par voie électrophotographique, puis elles sont apprêtées avec un fluide aqueux de conversion contenant un ferrocyanure et d'autres composés connus tels que du phosphate et des acides organiques en solution aqueuse, de manière à rendre la surface hydrophile dans les zones non-imagées. L'image reste oléophile et on obtient par conséquent une plaque lithographique imagée. La couche résineuse contenant l'oxyde de zinc n'est pas absorbante et de telles plaques imagées sont par conséquent particulièrement utilisables selon la présente invention. Des plaques lithographiques du type défini ci-dessus sont connues et sont décrites par exemple dans le brevet britannique n" 1.369.868. Cependant, par le passé, on les a utilisées pour une impression lithographique normale avec application séparée de l'encre d'impression et d'une solution de mouillage. Des solutions d'apprêt appropriées sont décrites dans le brevet britannique nO 1.337.164. On peut fabriquer d'autres plaques utilisables à partir d'une feuille ayant une surface en acétate de cellulose ou en acétate de polyvinyle, puis en hydrolysant la surface afin de former sur celle-ci respectivement une très mince couche de cellulose ou d'alcool polyvinylique. Dans ce cas, la minceur de la couche fait en sorte qu'il ne se produise essentiellement aucun entratnement de phase hydrophile à partir de la composition d'encre.Des plaques de ce genre peuvent etre préparées par exemple en déposant un mince film d'acétate de cellulose ou d'acétate de polyvinyle sur une feuille de base en papier, (de préférence rendue résistante en voie humide), d'une manière connue, puis en traitant la surface de la structure stratifiée ainsi obtenue avec une solution de soude caustique pendant une courte période pour hydrolyser seulement la surface de la structure stratifiee. Ce processus permet d'obtenir des plaques de bonne qualité mais il est assez couteux à appliquer. D'autres plaques comprenant une feuille porteuse pourvue d'une surface hydrophile non-absorbante mouillée par, mais insoluble dans la phase hydrophile de la composition d'encre, peuvent être utilisées. Quel que soit le type de plaque non-absorbante utilisé, il est nécessaire d'appreter la plaque après qu'elle ait été imagée et avant utilisation, pour mouiller les zones non-imagées de la plaque. Le liquide d'appret peut etre déposé à la main à l'aide d'un tampon, mais il est de préférence appliqué 8 l'aide d'un système à rouleau qui est immergé dans le liquide et qu'on fait passer sur la plaque à appreter. Des dispositifs comportant de tels rouleau d'apprêt sont de préférence incorporés à des machines d'impression lithographique pour permettre un appretage automatique des plaques imagées. La plaque d'impression planographique qui a été imagée d'une manière classique, de préférence dans un copieur électrostatique,, et qui a été appretée de préférence une plaque électrostatique d'offset à oxyde de zinc qui a été imagée dans un copieur électrostatique et qui a été apprêtée, est ensuite pourvue d'encre sur la machine d'impression à l'aide de la dispersion d'encre conforme à l'invention. Les zones non-imagées de la plaque sont complètement désensibilisées (rendues non-réceptives à l'encre) tandis que les zones imagées reçoivent de l'encre provenant de la dispersion d'encre. L'impression peut alors être effectuée sans avoir à faire arriver une solution de mouillage sur la plaque pendant l'impression. On peut réaliser un grand nombre de copies de bonne qualité (par exemple 500 avec une plaque à base de papier).Si l'impression doit etre arretée pour une raison quelconque pendant plus diurne très courte période, la plaque doit être réappretée avant sa réutilisation. La présente invention permet par conséquent une simplification substantielle de l'impression planographique, tout en rendant toujours possible l'obtention d'une haute qualité. Les exemples suivants illustrent l'invention. EXEMPLE 1 On peut fabriquer une dispersion d'encre lithographique conforme à la présente invention de la manière suivante. On prépare la base d'encre en dissolvant une résine caoutchoutée' chlorée 514 (Dryster Limited ; 10g) dans une huile de lin modifiée, ayant une viscosité de 7 poises à 250C (Plastybcol 7 de Younghusband & Stephens Limited 40g). On broie ensuite du noir de carbone (Mogul L de Cabot Carbon) dans le vernis obtenu. On peut incorporer, le cas échéant un révélateur bleu. La phase hydrophile se compose d'éthylène glycol (85g), de chlorure de lithium (15g) et, facultativement, d'acide phosphorique aqueux 25% (8g). On prépare la dispersion d'encre lithographique en dispersant 40g de la phase hydrophile précitée dans 65g de la base d'encre qui a été préalablement chauffée jusqu'à 70 à 800C. On ajoute lentement la phase hydrophile tout en agitant. Lorsqu'elle est froide, la dispersion est prête à l'emploi. EXEMPLE 2 On a préparé une encre lithographique en dissolvant une résine caoutchoutée isomérisée (Plastoprene nO 1W/50 de Plastanol ttd ; 11,25g) dans une huile de lin (viscosité de 5 poises, 38,75g). On abroyé du noir de carbone Mogul L de Cabot Carbon ; 15g) dans le vernis obtenu. La phase hydrophile a été identique à celle de l'Exemple 1. On a dispersé 40g de la phase hydrophile dans la base d'encre initialement préchauffée jusqu'à une température de 70 à 80 C. Après refroidissement à la température ambiante, la dispersion d'encre est prête à l'emploi. EXEMPLE 3 On prépare une encre lithographique en dissolvant une résine hydrocarbonée chlorée 514 J (Dryster Limited ; 11,25g) dans une huile de lin modifiée ayant une viscosité de 7 poises à 250C (Plastybcol 7 de Youghusband & BR Stephens Limited ; 38,75g). Du noir de carbone (Mogul L de Cabot Carbon ; 15g) est broyé dans le vernis obtenu. ta phase hydrophile se compose de chlorure de calcium (anhydre, 15g) dissous dans de l'éthylène glycol (85g). On disperse 40g de la phase hydrophile dans la base d'encre après que cette dernière ait été chauffée jusqu'8 70 à 80"C. La dispersion obtenue est prete à l'emploi après refroidissement. EXEMPLE 4 On prépare une encre lithographique par dissolution d'une résine phénolique modifiée-colophane et de faible viscosité (Mitchanol 30 de Warwick Chenical Company Ltd ; 13,5g) dans une huile de lin modifiée (Plastybcol 7 de Younghusband & Stephens limitez ; 36,5g). Du noir de carbone (Mogul L de Cabot Carbon ; 15g) est broyé dans le vernis obtenu. ta phase hydrophile est la même que dans l'Exemple 1. On disperse 40g de cette phase hydrophile dans l'encre qui a été préchauffée à une température de 70 à 800C. Lorsqu'elle est froide, la dispersion est prête à l'em ploi. Dans les exemples donnés ci-dessus, il est possible de remplacer le chlorure de lithium par un poids égal de chlorure de calcium, de chlorure de magnésium ou de chlorure de zinc, ou bien par un mélange desdits chlorures. On peut remplacer l'éthylène glycol par du diéthylène glycol ou par du triéthylène glycol. Si l'une ou l'autre desdites substitutions sont faites, la qualité des copies obtenues en utilisant l'encre est légèrement inférieure et la stabilité d'émulsion est sensiblement réduite. Les encres précitées peuvent être utilisées par exemple de la manière suivante. Une plaque électrostatique d'offset à base d'oxyde de zinc de type connu, par exemple comme décrit dans le brevet britannique nO 1.369.868, est imagé dans un copieur électrostatique, en veillant à ce que la température de fixation soit suffisamment élevée pour faire en sorte que l'image de révélateur soit efficacement liée à la surface de plaque.La plaque pourvue d'image est ensuite apprêtée avec la solution suivante Ferrocyanure de potassium 30 g Nétabisulfits de potassium................... 5 g Diphosphate d'ammonium............ 50 g Gomme arabique.................. 20 g Acide citrique.............................. 2 g Eau..................................... 1850 g La solution d'apprêt est de préférence déposée en utilisant un appareil automatique dans lequel la plaque imagée est introduite par un système à rouleaux et à une vitesse constante dans un bain du produit d'apprêt. La plaque imagée et ainsi apprêtée est alors prete à l'ewloI. La plaque est placée sur une machine d'impression lithographique dans laquelle le système de mouillage a été supprimé et dans laquelle l'encre fournie correspond à l'une des compositions définies ci-dessus. Les zones imagées de la plaque sont rapidement et intimement encrées par la phase-encre des compositions, tandis que les zones non-imagées et apprêtées sont maintenues exemptes d'encre par la phase hydrophile. On peut obtenir, de manière classique, des copie imprimées, jusqu'à 500 copies de bonne qualité, sans difficulté et à grande vitesse. REVENDICATIONS 1. Compsition d'encre lithographique, comprenant une phase hydro poile et une phase d'encre oléophile, caractérisée en ce que ladite phase hydrophile eat une solution dans un alcool polyhydrique liquide d'une ou plusieurs matière(s) minérale(s) déliquescente(s) inertes3 en quantité essentiellement suffisante pour retarder l'évaporation de la solution lors d'une exposition de ladite solution à l'air ambiant, en ce que ladite phase d'encre est une résine caoutchoutée chlorée ou de structure cyclique, ou une résine phénolique modifiée-colophane, un solvant ou un véhicule pour la résine, et un pigment, et en ce que ladite phase hydrophile est dispersée dans une phase continue de ladite encre. 2. Composition d'encre selon la revendication 1, caractérisée en ce que la phase d'encre continue contient de 15 à 40% de la résine, de 35 à 65% du solvant ou véhicule, et de 10 à 40% du pigment, ces pourcentages étant exprimés en poids par rapport au poids total de l'encre lithographique. 3. Composition d'encre selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que ladite solution constitue de 25 à 45% du poids de la composition. 4. Composition d'encre selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que ladite solution contient un ou plusieurs chlorure(s) de lithium, de calcium, de magnésium ou de zinc, qui sont dissous dans de l'éthylène glycol, du diéthylène glycol ou du triéthylène glycol ou leur mélange. 5. Composition d'encre selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que ladite solution contient du chlorure de lithium et est exempte d'agent émulsionnant. 6. Composition d'encre selon la revendication 5, caractérisée en ce que ladite solution contient de 5 à 20Z en poids de chlorure de lithium et de 95 à 80% en poids d'éthylène glycol. 7. procédé d'impression lithographique, consistant à former une image sur une plaque litho, graphique, à apprêter la plaque imagée avec un liquide hydrophile qui quie la surface de la plaque, puis à effectuer une impression à l'aide de ladite plaqua, caractérisé en ce que la plaque lithographique utilisée experte une surface essentiellement non-adsorbante qui n'est pas d-issoute par, et qui n'absorhe pas, le liquide hydrophile utilisé pour apprêter la plaque et en ce qu'une composition d'encre telle que reven diluée selon 1'une quelconque des revendications 1 à 6, est utilisée pendant l'impression sans aucune solution de mouillage. 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que la plaque comporte une surface en aluminium, en acétate de cellulose superficiellement hydrolysé, ou en acétate de polyvinyle superficiellement hydrolysé. 9. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que la plaque est une feuille électrophotographique portant une couche d'oxyde de zinc dispersée dans un liant résineux et en ce que ladite plaque est apprêtée avec un fluide de conversion aqueux contenant un ferrocyanure.