FR 2528033 A1 19831209 FR 8309406 A 19830607 La présente invention concerne un procédé de conversion du butène-1 en butène-2 dans un mélange comprenant du butène-1, du butène-2 et de l'isobutylène. De manière plus particulière, mais non exclusive, la présente invention concerne un procédé de ce genre qui réduit la teneur en butène-1 d'un isobutylène contaminé, quoique sensiblement pur, jusqu'à un niveau tel que l'enlèvement du butène-2 du mélange par distillation donne une charge d'isobutylène qui présente une pureté suffisante pour pouvoir s'utiliser en vue de la pro- duction efficiente du caoutchouc butyle et qui n'est pas sensiblement commercialement déprécié par une teneur fortement accrue en isobutane. L'isobutylène que l'on utilise de manière classique pour la production du caoutchouc butyle s'obtient géné- ralement au départ de mélanges d'hydrocarbures en C 4, par exemple des coupes de gas oil ou de naphta craquées à la vapeur d'eau en C 4 Ces mélanges iontiennent habituellement (outre l'isobutylène souhaité), du butadiène, des acétylènes et des butènes normaux On produit classiquement un isobutylène relativement pur par hydrogénation catalytique du mélange pour éliminer les acétylènes et les diènes et mise en oeuvre subsé- quente d'un procédé d'extraction à l'acide Au cours de cette opération, on fait réagir le produit brut sur de l'acide sulfurique pour obtenir un mélange d'alcool butylique tertiaire brut (ABT) et de butènes normaux, dont on peut aisément séparer l'ABT pour obtenir un mélange d'ABT et d'acide sensiblement exempt d'hydrocarbures. Le passage de ce produit à travers un régénérateur à vapeur d'eau engendre ensuite un mélange d'acide sulfurique et d'isobutylène impur que l'on peut aisément séparer L'isobutylène impur ainsi produit contient de faibles quantités d'ABT, d'ABS (alcool butylique secondaire), de butane-1, de butène-2 et de trimères et de dimères en C 4 L'ABT et l'ABS sont éliminés par condensation et lavage, de façon à laisser subsister un isobutylène "impur" contaminé par une quantité mineure de butène-1 et un peu de butène-2 L'élimination du butène-1 de l'isobutylène par distillation est pratiquement impossible, étant donné que les deux composés possèdent des points d'ébullition qui diffèrent de moins de 0,3 C et, par conséquent, il est courant de convertir le butène-1 en butène- 2 qui peut bien plus aisément être séparé de l'isobutylène Ainsi, le point d'ébullition normal du butène-1 est d'environ -6,7 C et le point d'ébullition normal de l'isobutylène est d'environ -6,80 C, tandis que les points d'ébullition normaux du cis et du trans-butène-2 sont environ de 3,7 C et de 0,9 'C respectivement. Il est industriellement avantageux de pouvoir réduire la teneur en butène-1 d'une charge d'iso- butylène légèrement impure ou contaminée, depuis des proportions relativement mineures, à savoir de 0,05 à 0,5 % en poids, plus particulièrement de 0,06 à 0,10 % en poids, auxquelles on peut parvenir par mise en oeuvre de techniques classiques, comme une extrac- tion à l'acide et une purification catalytique, Jusqu'à des valeurs bien inférieures (minimales) qui ne gênent pas sensiblement le traitement ultérieur de l'isobutylène De manière typique, le produit du procédé de "purification'' par extraction à l'acide susmentionné contient Jusqu'à 0, 30 % en poids de butane butène-1 et il est nécessaire de poursuivre la réduc- tion de cette teneur en vue de permettre un traitement ultérieur efficient En même temps, il est souhaitable de restreindre la production de butanes, en particulier de l'isobutane, qui pourrait provoquer une dépréciation du produit. La purification de la coupe en C 4 brute en vue de réduire sa teneur en butène-1, a constitué le su Jet et l'objet de nombreux articles publiés et brevets. Cependant, la majorité de ces articles et brevets concerne la réduction de la teneur en butène-1 dans la charge Jusqu'au genre de quantités mineures qui sont les teneurs de départ des charges simplement contaminées' ' traitées suivant la présente invention. Au surplus, la combinaison spécifique de paramètres et du catalyseur qui s'est révélée être efficace en vue de minimiser la teneur en butène-1 suivant la présente invention est décrite et développée dans le présent mémoire. Suivant Eleazor et coll (Hydrocarbon Processing, mai 1979, pages 112-118), l'utilisation de courants de butène destinés à l'alkylation pétrochimique ou aux gaz moteurs peut être améliorée par hydrogénation (en vue de réduire la teneur en butadiène) et isomérisation simultanée (butène-1 en butène-2) Le procédé décrit fait appel à un catalyseur à base de métal précieux et à de l'hydrogène en combinaison avec une configu- ration de réacteur à lit fixe et à phase liquide. L'importance de la vitesse spatiale, de la température et de la pression est bien reconnue, mais le procédé se limite au fonctionnement en phase liquide et utilise des charges contenant des quantités importantes de butène-1. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique N 4 260 340 (Exxon) concerne la purification de courants en C 4, mais, dans ce cas, le problème était d'hydrogéner sélectivement le butadiène dans des courants qui contenaient au moins 30 % de butène-1, sans isoméri- sation du butène-1 en butène-2 et sans hydrogénation -de butènes en butane L'ob Jectif de l'invention était, dans ce cas, atteint en se servant d'hydrogène et d'un catalyseur au palladium, mais dans des conditions de pression et de température élevées suffisantes pour maintenir les hydrocarbures en phase vapeur-liquide mixte. Le brevet britannique N 1 455 493 (UOP) est relatif à l'isomérisation du butène-1 en butène-2 et décrit un catalyseur pour parvenir à une telle isomérisation en présence d'isobutylène Le cata- lyseur utilisé est le nickel sulfuré sur un support et est préparé en formant du nickel élémentaire ou de l'oxyde de nickel-sur le support, en procédant à sa sulfuration et en épurant le catalyseur sulfuré à l'aide d'hydrogène en vue de réduire la teneur en soufre Jusqu'à une quantité définie L'isomérisation effectuée en utilisant un tel catalyseur et de l'hydro- gène se réalise de préférence en phase gazeuse, de préférence à des températures élevées de 75 à 160 "C et se réalise sur des charges qui contiennent des proportions relativement importantes de butène-1. 04 y illustre de manière spécifique des charges qui contiennent 55 à 60 % molaires de propane, le reste étant constitué d'oléfines dans un rapport volumique butène-1 à isobutylène de 2:1, par exemple 65-68 % molaires de butène-1: 32-35 % molaires d'isobutylène - Des exemples comparatifs utilisant du nickel élémen- taire à titre de catalyseur y sont dits montrer que ces catalyseurs sont instables et de faible activité à des températures de 110, 130 et 1400 C On n'y suggère nulle part qu'un catalyseur élémentaire de ce genre puisse servir à transformer des quantités mineures de butène-1 en proportions minimales dans une charge d'isobutylène "contaminée' ' dans certaines conditions de phase vapeur spécifiquement définies. Le brevet britannique NO I 110 826 (BP) enseigne l'isomérisation du butène-1 en butène-2 en présence d'isobutylène et facultativement d'hydrogène, en se servant d'un catalyseur comprenant du nickel élémen- taire porté par un support et partiellement sulfuré jusqu'à une ampleur définie La conversion peut être réalisée dans des conditions de phase liquide, de phase vapeur ou de phase mixte liquide-vapeur, sur une large gamme de températures ( 0-300 'C, de préférence -150 C) et de pressions Mise à part l'utilisation d'un'système catalytique différent en comparaison de celui utilisé conformément à la présente invention et des conditions opératoires moins bien précisées, ce brevet ne concerne pas la conversion de faibles quantités de butène-1 dans une charge d'isobutylène déjà sensiblement pure Jusqu'à des proportions minimales. Ainsi, dans l'exemple cité, la charge contient 22,5 % en poids de butène1 (sur base du total) soit 26,3 % en poids sur base de la teneur totale en butènes, le procédé d'isomérisation réduisant ces valeurs à 4,0 % en poids et 4,5 % en poids respectivement. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique N 3 758 604 (Esso) est relatif à un procédé d'isomérisation- fractionnement à étapes multiples destiné à enlever l'isobutylène de mélanges qui contiennent également du butène-1, avec pour ob Jectif d'obtenir de l'iso- butylène avec des taux en butène-1 inférieurs à 3 % et Jusqu'à 0,1 % et même moins Une première étape d 4 isomérisation convertit le mélange en isobutylène contenant au moins 3 % en poids d'oléfines en n-C 4 et, après le fractionnement, une seconde étape d'isoméri- sation réduit la teneur en butne-1 Jusqu'à moins de 1 % en poids L'isomérisation est réalisée à des températures relativement faibles (-50 à + 100 'C) que ce soit en phase vapeur ou en phase liquide Les catalyseurs illustrés sont l'acétylacétonate de cobalt II supporté sur de la silice et réduit par du triiso- butyl-aluminium et du sodium sur de l'alumine; dans l'isomérisation de la seconde étape ou l'on utilise la charge à teneur en butène-1 la moins élevée (à titre de produit du fractionnement qui fait suite à la pre- mière étape d'isomérisation), on utilise une tempéra- ture de 380 C pour obtenir un produit contenant 0,064 % en poids de butène-l, sur base de la teneur totale en hydrocarbures en C 4 ( 0,09 % en poids sur base de la teneur en isobutylène) Le produit obtenu par mise en oeuvre de ce procédé correspond par conséquent au courant de la charge ''contaminée'' servant au départ de la présente invention; par conséquent, on n'y suggère nullement l'utilisation d'hydrogène dans le procédé d'isomérisation. Le brevet britannique N 1 595 526 (UOP) décrit la séparation d'isooléfines et d'oléfines d'un mélange de ces dernières, plus particulièrement de l'isobuty- lène et du n-butène, par fractionnement, de façon à obtenir un courant riche en isobutylène contenant du 1-butène que l'on isomérise ensuite en vue de convertir le 1-butène, ce courant isomérisé étant en partie ren- voyé sous forme de reflux à l'étape de fractionnement et en partie séparé sous forme d'isobutylène ''purifié''. On utilise un sub-sulfure de nickel à titre de cata- lyseur, cependant que de l'hydrogène est éventuellement présent dans le courant et une lecture de l'exemple révèle que ce brevet concerne la formation, à titre de produit final, de courants d'isobutylène contaminés, quoique sensiblement purs, qui constituent néanmoins les matières de départ ''brutes'' convenant à la mise en oeuvre de la présente invention Ainsi, le produit cité dans l'exemple contient 0,74 % de butène-1 sur base de la teneur totale en oléfines en C 4 et 0,80 % de butène-1 sur base de l'isobutylène. Le brevet britannique NO 1 350 285 (BP) enseigne l'élimination du butène1 de charges hydrocarbonées utilisant un catalyseur à métal noble L'isomérisa- tion est dite se produire en présence d'hydrogène en phase liquide ou en phase vapeur, et à une température extrêmement faible de O à -70 C La lecture des exemples montre ici également que le courant de produit de ce brevet de la technique antérieure comporte une teneur en butène-1 qui correspond à celle de la matière de départ utilisée aux fins de la présente invention. La présente invention a donc plus particulièrement pour objet un procédé de traitement d'une charge d'iso- butylène qui contient des quantités mineures indé- sirables de n-butène-1, en vue de convertir ces quan- tités mineures indésirables de n-butène-1 en n-butène-2 avec une conversion d'au moins 65 % et une hydrogéna- tion non supérieure à 0,3 %, procédé caractérisé en ce que l'on fait passer la charge d'isobutylène et de l'hydrogène, en phase gazeuse, sur un catalyseur comprenant un métal du groupe VIII, dans des condi- tions d'isomérisation définies par une pression mano- métrique de 3 à 5 bars, une température de 40 à 50 C, une vitesse spatiale de 150 à 300 vol/vol/h à la pression et à la température opératoires, une vitesse massique de 1,1 à 1,5 tonne métrique/m 2/h et un rap- port volumique de l'hydrogène à la charge d'isobutylène ne dépassant pas 2,5 % à la pression et à la tempéra- ture opératoires. Ainsi qu'on l'a mentionné plus haut, la charge d'isobutylène peut contenir, par exemple, 0,05 à 0,5 % en poids, à savoir Jusqu'à 0,3 % en poids, plus parti- culièrement de 0,06 à 0,10 % en poids, par exemple environ 0,15 % en poids, de n-butène-1 La charge contient, de préférence, plus de 98 à 99 % en poids d'isobutylène sur base de la teneur en hydrocarbures en C 4 Ceci peut être le produit obtenu après extrac- tion à l'acide ou hydroisomérisation en phase liquide directe d'une coupe de base en C 4 brute On a découvert que la mise en oeuvre du procédé conforme à la présente invention permettait de réduire les proportions mineures de butène-1 présentes dans de telles coupes de base, à des proportions minimales d'environ 0,01 % 0,02 % en poids. Conformément à la présente invention, on réalise l'isomérisation en phase vapeur, contrairement à certains autres procédés connus; par ailleurs, une défaillance du catalyseur a été décelée La pression à laquelle la conversion a lieu, c'est-à-dire une pression manométrique de 3 à 5 bars, de préférence de 3,5 à 4,5 bars et, plus avantageusement encore d'environ 4 bars, s'est révélée donner, lorsqu'on l'utilise en combinaison avec les autres paramètres définis du procédé suivant la présente invention, une bonne conversion (au moins 65 % et typiquement de 75-85 %) en transbutène-2 principalement avec une faible hydrogénation (pas supérieure à 0, 3 % et typiquement de 0,08 à 0,15 %). En dehors de ces limites, on obtient généralement une médiocre conversion et il peut également se pro- duire une hydrogénation indésirablement élevée de l'isobutylène en isobutane, ce qui déprécie fortement la charge. Les températures qui se situent dans la gamme spécifiée, de préférence 42-48 C et plus avantageuse- ment encore environ 450 C, donnent généralement elles aussi et lorqu'on les utilise en combinaison avec les autres paramètres définis, des conversions de 65 % et plus qui sont industriellement acceptables pour le traitement ultérieur de la charge Les températures supérieures à cette gamme, à savoir 55 C, se sont révélées donner une converion qui ne se situe que dans la région de 60 % seulement et une hydrogénation quelque peu plus élevée qui n'est pas industriellement acceptable Ceci est en contraste avec la conversion en phase liquide connue, que l'on met en oeuvre à des températures d'environ 800 C, étant donné que l'on croit que les températures inférieures conduisent à une plus courte durée de vie du catalyseur dans ce procédé particulier. Le paramètre du procédé suivant la présente invention, constitué par la vitesse spatiale est le volume du courant de charge par heure, à la pression et à la température opératoires, par unité de volume du catalyseur Dans la-plage spécifiée, on a constaté qu'une gamme préférée de 200 à 260 et, plus particuliè- rement une valeur d'environ 240, donnait de bons ré- sultats dans le cadre de l'invention. La vitesse massique du système varie de 1,1 à 1,5 et est définie en unités de tonne métrique par m 2 de section transversale du tube servant de réacteur par heure La gamme opératoire préférée pour le système suivant l'invention fluctue de 1,2 à 1,4 et est, plus particulièrement d'environ 1,3. Un apport limité d'hydrogène est nécessaire à titre de promoteur du catalyseur afin d'obtenir une bonne conversion du butène-1 en butène-2 Cependant, il est important qu'un excès d'hydrogène soit absent, étant donné que cet excès d'hydrogène pourrait entraîner une hydrogénation de l'isobutylène en isobutane Confor- mément à la présente invention, le taux maximal d'hydro- gène à la charge d'isobutylène est de 2,5 % en volume, c'est-à-dire un rapport maximal du volume d'hydrogène au volume de la charge d'isobutylène contaminée, dans les conditions de l'isomérisation, de 0, 0250:1 De préférence, ce rapport fluctue de 0,5 à 1,5 % en volume. Dans ces conditions, il s'est révélé possible de res- treindre l'hydrogénation de l'isobutylène à 0,3 % et moins, en comparaison des valeurs de 3 % que l'on cons- tate de manière typique avec des procédés travaillant à température relativement élevée et sous pression élevée. te système catalytique utilisé conformément à la présente invention comprend un métal du groupe VIII de la classification périodique des éléments, de préférence le palladium ou le rhodium Selon une forme de réalisation préférée du procédé suivant l'invention, le système catalytique est formé par le catalyseur métallique supporté par un véhicule inerte, comme l'alumine Le système catalytique peut contenir de 0,005 à 1,0 % en poids de métal du groupe VIII sur le support, de préférence d'environ 0,01 à 0,1 % en poids de métal du groupe VIII. Dans une forme de réalisation particulièrement préférée de l'invention, le système catalytique contient un métal du groupe V Ia, tel que le chrome, en plus du métal du groupe VIII La classification périodique à laquelle on se rapportedans le présent mémoire peut se trouver, par exemple, dans l'ouvrage Advanced Inorganic Chemistry'", Cotton et Wilkinson, 2 ème édition ( 1966), Interscience. Un catalyseur disponible dans le commerce dont on a constaté qu'il convenait parfaitement,à l'utili- sation conformément à la présente invention, est le catalyseur G 55 B, fabriqué par la société Girdler Corporation, Louisville, Kentucky, E U A Ce produit est un catalyseur à base de palladium sur alumine qui se présente sous la forme de sphères de 3 x 6 mesh. La composition chimique est la suivante, en pourcentages pondéraux: Pd = 0,03, Cr = 0,03, A 1203 = 99,7, avec des quantités mineures de Fe et de Ni Les propriétés physiques de ce catalyseur sont, selon la feuille de données du fabricant: poids spécifique apparent = 721 à 48 g/l, surface active = 150-200 m 2/g, volume des pores = 0,35-0,45 cc/g. Un autre catalyseur industriellement disponible qui convient à l'emploi dans le procédé suivant la présente invention est le catalyseur Houdry H 1424-005, un catalyseur constitué de palladium sur alumine, qui se présente sous la forme de produits extrudés de 4 x 6 mm et qui possède la composition chimique (pour- centages pondéreux) suivante: Pd = 0,05, A 1203 = 96,0, Na 20 = 0,4, avec d'autres constituants mineurs Les propriétés physiques de ce catalyseur sont les sui- vantes: poids spécifique apparent= 0,8 g/cc, surface active = 80 m 2/g, volume des pores: 0,5 cc/g. Selon une forme de réalisation particulièrement préférée de l'invention, le procédé se caractérise en ce que l'on fait passer de l'isobutylène contenant de 0,06 à 0,10 % de butène-1 et de l'hydrogène, ainsi que de l'hydrogène, en phase gazeuse, sur un cataly- sour formé de palladium ou de palladium/chrome sur alumine, dans des conditions d'isomérisation définies par une pression manométrique de 3,5 à 4,5, de pré- férence d'environ 4 bars, une température de 42 à 48 C, de préférence d'environ 45 C, une vitesse spatiale de 200 à 260, de préférence d'environ 240 vol/vol/h, une vitesse massique de 1,2 à 1,4, de préférence d'environ 1,3 tonne métrique/m 2/h et un rapport hydrogène/charge non supérieur à 2,50 % en volume, de préférence de 0,5 à 1,5 % en volume, de manière à convertir au moins 65 %, de préférence 75-85 % du butène-1 en butène-2, avec une hydrogénation de l'iso- butylène en isobutane non supérieure à 0,3 %, de pré- férence de 0,08 à 0,15 %. En utilisant les catalyseurs susmentionnés dans la forme de réalisation précitée, il s'est révélé être possible de parvenir à la conversion voulue, les extrêmes de conversion Jusqu'à présent obtenus étant une conversion de 83 % du butène-1, principalement en trans-butène-2, avec une hydrogénation de l'isobutylène de 0,15 % en utilisant le catalyseur Girdler et une conversion de 67 % avec une hydrogénation de 0,08 % en utilisant le catalyseur Houdry. La présente invention est illustrée par l'inter- médiaire des exemples suivants parmi lesquels les exemples 1 à 3 et 7 à 13 sont inclus à titre comparatif. Les conditions opératoires adoptées pour chaque exemple et les résultats analytiques du produit obtenu apparais- sent dans le tableau Dans chaque cas, la charge qui a été soumise au traitement dans les conditions indi- quées dans le tableau était une charge d'isobutylène ' disponible dans le commerce possédant la composition suivante en pourcentages pondéraux: isobutylène: 99,79 isobutane = 0,004 n-butène-1 = 0,061 trans n-butène-2 = 0,072 Le catalyseur que l'on a utilisé pour la mise en oeuvre des exemples 1 à 8, sans dégradation notable, était le catalyseur Girdler G 55 B, principalement constitué de palladium et de chrome sur alumine, tel que défini précédemment Celui qui fut utilisé pour la mise en oeuvre des exemples 9 à 15 était le cata- lyseur Houdry à base de palladium sur alumine H 1424-005 tel que défini plus haut. Ainsi qu'on peut le déduire des données reprises dans le tableau, les exemples comparatifs 1, 2 et 3 montrent qu'un rapport hydrogène/charge élevé donne un taux d'hydrogénation qui n'est pas commercialement souhaitable et qui s'accroit avec la température opératoire, même si la conversion est bonne La combinaison d'un rapport hydrogène/charge élevé, d'une vitesse spatiale élevée et d'une vitesse massique élevée (exemples comparatifs 7 et 8) ne donne que de très médiocres conversions et une faible hydrogénation qui semble refléter qu'une vitesse de passage élevée ne permet le déroulement que d'une faible réaction D'autre part, les exemples 4, 5 et 6 montrent qu'en maintenant les conditions d'isomérisation suivant la présente invention, il est possible d'obtenir une bonne conversion du butène-1 en butène-2 avec une faible hydrogénation acceptable en isobutane. Les exemples comparatifs 9 et 10 montrent l'effet de la vitesse spatiale sur le produit Ainsi, une vitesse spatiale élevée entra Ine une bien plus médiocre conversion en butène-2 Dans ces deux exemples, il y avait débit d'hydrogène élevé et, par conséquent, l'hydrogénation eut lieu à un taux inacceptablement 252 $ 033 élevé supérieur à 1 % Les exemples comparatifs 11, 12 et 13 montrent que la réduction de la vitesse spatiale Jusque dans la gamme voulue conforme à la présente invention engendre généralement un pourcen- tage de conversion amélioré Cependant, le maintien d'un débit d'hydrogène relativement élevé produit une hydrogénation qui est supérieure à la valeur maximale souhaitée de 0,3 % Les exemples 14 et 15 montrent qu'en conservant les conditions d'isoméri- sation suivant la présente invention, on obtient un produit acceptable tant en ce qui concerne la conver- sion qu'en ce qui concerne l'hydrogénation. D'autres nombreux essais non décrits dans le présent mémoire ont montré que la combinaison parti- culière des gammes paramétriques spécifiées est nécessaire pour donner des résultats acceptables. Par ceci on veut dire que la charge d'isobutylène a vu sa teneur mineure en butène-1 réduite jusqu'à un niveau minimal tel qu'elle ne pût plus sensiblement gêner le traitement ultérieur de la charge, plus particulièrement en vue de la production de caoutchouc butyle et que l'hydrogénation était suffisamment faible pour que la dépréciation de la charge demeurât à un minimum. m &m CD cm Ln w O, Lit. olis 6 lie Zlçs Plzs 61 19 z i Ls ti Cli il ' Il O(O 61 to O( Ii Wo úci O )OC O 99 40 toi O a Llo Co i O 809 1 O d O Zpi T lot O Loto fo çzi O loto 9 1 c O lot O W O DOCO PI T Dot O zoc 1 00 ( O Est O s> O (p O'F Olt, O> 04 p C> a 9 > 09 01 > 09 09 P 09 O t> 89 O t Il se 01 t ç> O i> S> O t> çp 09 > 09 04 1 ' çv O > O> 09 > Cie çlz 0 àOI 91 zi 91 et 91 z ZIT 9 le O ( 9 O(C trio 911 40 Ci Tio moto Mot 'O 901 t O cillo 511 ( O air ( O 111 ( O 89,66 GL 466 1,946 C 9,66 Goi 66, 09 ( 86 C> 186 Z 9 ( 66 ZL 16 a 99 c 66 9 L ( 96 go( 96 Cli C 'l 1 Ci 1 C 61 C 91 c 41 CIT 9 i 19 9 i 9 Cf 1 C 41 C 11 Ci 1 c'a c'a Ccc scz SEC scg SEC gaz CECI CU 9 cz SEC çcz scz CT > 1 ci a 1 il 1. 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