FR 2520069 A1 19830722 FR 8200858 A 19820120 Nouvelle utilisation d'un matériau thermoplastique en tant que moyen de scellement, notamment pour la fixation d'insert. La présente invention a trait à une nouvelle utilisation d'un matériau polymère thermoplastique en tant que moyen de scellement, notamment pour la fixation d'insert. Ce matériau thermoplastique est surtout utile pour remplacer les chevilles. I1 est egalement utile pour remplacer les matériaux de scellement, tels que notamment les liants du type ciment, pour la fixation des inserts et de leurs chevilles. Par insert, on entend ici tout dispositif tel que notamment vis, pointe, crochet, piton etc..., devant etre introduit dans une cavité existante ou percée dans une paroi telle que mur, plafond, cloison ou toute autre surface. On sait que, dans le passé, pour résoudre le problème technique de la fixation d'inserts dans des cavités ou trous, on a proposé un très grand nombre de solutions impliquant l'utilisation de dispositifs (notamment des chevilles) métalliques ou en matière plastique, introduits en force ou expansés in situ dans lesdites cavités ou lesdits trous destinés à les recevoir. Or il se trouve que ces dispositifs présentent de nombreux inconvénients.Ils n' épousent pas parfaitement la forme de la cavité que les reçoit, et si, par un artifice comme l'expansion mécanique d'une partie déformable de ces dispositifs, on parvient dans beaucoup de cas à pallier cette difficulté, il n'en reste pas moins que les efforts sur les parois internes de la cavités réceptrice sont mal répartis et n'assurent pas toujours une parfaite immobilisation du crochet, de la vis ou de tout autre insert qui y est introduit ou qui s'y trouvait introduit au départ. La partie déformable reste déformable car sa rigidité propre n'a pas changé après la pose. Par ailleurs. les dispositifs antérieurement connus, déformables, expansibles uu rigides, s'ils procurent une bonne immobilisation, impliquent des efforts élevés en des points de contact très localisés sur les parois internes de la cavité. Selon 1'invention, on préconise une nouvelle solution palliant les inconvénients précités et mettant en oeuvre un mais riau thermoplastique qui conserve sans diminution importante la plupart de ses propriétés mécaniques (résistance à la flexion, résistance à l'arrachage et résistance au choc notamment) quand on le chauffe à une température inrerieure à son point de ramollissement (en abrégé "PR"), et qui, après avoir été porté à une température supérieure à son PR, présente un effet de åurcissement retardé lors du refroidissement, en ce sens qu'il reste à l'état ramolli pendant un certain laps de temps (suffisant pour le mode- ler et le mettre en place dans les cavités) à une température inférieure ou égale à son PR avant de se solidifier. La nouvelle utilisation selon l'invention, en tant que moyen de scellement notamment pour la fixation d'insert, d'un ma tériau thermoplastique conservant la plupart de ses propriétés mécaniques quand il est chauffé à une température inférieure à son point de ramollissement, est caractérisé en ce que l'on fait appel à un matériau thermoplastique ayant (i) un point de ramollissement situé entre 50"C et 700C, et (ii) un durcissement retardé lors du refroidissement, après avoir été porté à une température supérieure à son point de ramollissement. La température de durcissement du matériau thermoplastique selon l'invention sera inférieure ou égale à celle du PR. De façon avantageuse, le matériau thermoplastique aura un PR net, c'est-à-dire que la variation de température lors de la transition de l'état solide à l'état ramolli, voire fondu, sera inférieure ou égale à j"C. Ceci est important pour que le matériau thermoplastique conserve, sans qu'elles soient considérablement diminuées, ses propriétés mécaniques quand il est chauffé jusqu'à la température de son PR, et pour qu'il puisse se distinguer des autres matériaux thermoplastiques qui présentent un PR progressif en fonction de la température et qui ont des propriétCs mécaniques diminuant de façon très sensible avec l'élévation de température. De façon également avantageuse, le matériau thermoplas tique selon 11 invention qui a un PR situé entre 50 et 700C sera porté à une température supérieure d'au moins 10 C à la tempéra ture de son PR pour présenter un bon durcissement retardé (de l'or- dre de 1 à 5 minutes environ) lors du refroidissement. Ainsi pour un matériau ayant un PR situé entre 50 et 700C il est recommandé, en vue de son durcissement retardé, de le porter à une température comprise entre 60 et 800C. D'un point de vue pratique, on fera appel à un matériau thermoplastique ayant un PR net situé entre 55 et 65"C que l'on por tera à une température supérieure d'au moins 100C à son PR (soit avantageusement entre respectivement 659C et respectivement 80 C) pour sa mise en place à l'état plastifié tant qu'il n'a pas durci lors du refroidissement. Parmi les matériaux thermoplastiques qui conviennent selon l'invention, on peut notamment mentionner les produits qui présentent à l'état solide une structure essentiellement cristalline, tels que la polycaprolactone (en abrégé "PCL"), les transpolydiènes (en abrégé "TPD"), leurs mélanges entre eux, d'une part, et avec les polyuréthanes (en abrégé "PU"), d'autre part. En particulier, la PCL ayant un poids moléculaire moyen de l'ordre de 35.000 à 40.000, qui a un PR net situé entre 50 et 600C (elle perd toutes ses propriétés mécaniques et ne peut même plus supporter son poids à la température de 60 C),peut, par exemple, être portée à 700C; elle présente alors lors du refroidissement un durcissement retardé, conservant sa plasticité à l'état ramolli pendant quelques minutes même si la température décroît au-dessous de son PR. Par la suite, quand le matériau tel que la PCL mis en place, aura retrouvé sa dureté, non seulement il sera très solide et résistera parfaitement aux chocs, à l'arrachage, à la flexion, mais il faudra le réchauffer au-dessus de son PR pour parvenir à le déformer à nouveau ou à l'extraire. Les températures de 50 à 700C n'étant jamais atteintes par l'atmosphère normale d'une maison d'habitation ou un bureau, il n'y a aucun danger de ramollissement autre qu'accidentel ou volontaire. Les matériaux thermoplastiques préférés selon l'invention sont ceux qui sont choisis parmi l'ensemble constitué par (i) le matériau M1 qui comprend dans sa composition : - 30 à 40 parties en poids de PCL, et - 20 à 100 parties en poids de TPD; (ii) le matériau M2 qui comprend dans sa composition - 40 à 80 parties en poids de PCL, - 20 à 100 parties en poids de TPD et - au plus 40 parties en poids de PU; (iii) le matériau M3 qui renferme dans sa composition - 60 à 100 parties en poids de TPD, et - 5 à 40 parties en poids de PU; et (iv) le matériau M4 qui renferme dans sa composition - 60 à 100 parties en poids de PCL et - 5 à 40 parties en poids de PU. Les matériaux M les plus intéressants sont ceux qui renferment dans leur composition du PU formé in situ par réaction d'un moyen I choisi parmi l'ensemble constitué par les polylso- cyanates et leurs mélanges, avec un moyen II choisi parmi l'en- semble constitué par les polyols et leurs mélanges, les moyens I et II étant tels que avant réaction de polymérisation du PU, le nombre de groupes NCO libres du moyen I soit sensiblement égal au nombre de groupes OH libres du moyen Il. Pour le meilleur mode de mise en oeuvre de l'invention, on fera appel à un matériau M4 préparé par imbrication du-PU, lors de sa formation, dans le réseau de la PCL, comme indiqué dans la demande de brevet français n" 82-00854 déposée par la demanderesse le meme jour que la présente invention et visant la préparation d'une composition thermoplastique utile notamment en tant que moyen orthopédique de contention. Parmi les moyens I qui conviennent pour la formation in situ du PU des materiaux M2 , M3 et M14 , on recommande d'utiliser des polyisocyanates renfermant au moins deux groupes NCO libres par molécule. Parmi ceux-ci on peut notamment mentionner (i) les di-, tri- et tétra-isocyanates de formule R(NCO) (où n est un nombre entier ayant une valeur comprise entre 2 et 4, et R est notamment un groupe aliphatique, cycloaliphatique, aryle ou aralkyle comprenant de 4 à 15 atomes de carbone) tels que les 2,4-toluènediispcyanate, 2,6-toluènediisocyanate, 4,4'-diphénylméthanediisocyanate, 1-6-hexa méthylènediisocyanate, 1,4-cyclohexanediisocyanate, 4 ,4'-dicyclohexyl- méthanediisocyanate et isophoronediisocyanate (ive. le diisocyanate dérivé de 2,6-diméthyl-2,5-heptadiène-4-one) , (ii) les prépolymères du type polyuréthane renfermant des groupes NCO libres et obtenus par réaction d'un polyisocyanate en excès avec un polyol, un polyolécher et/ou un polyolester, et (iii) leurs mélanges. Parmi les moyens I mentionnés ci-dessus, les polyisocyanates les plus intéressants sont les 2-4-toluénediisocyanate, 2,6-toluènediisocyanate et 4,4'-diphenylméthanediisocyanate, les moyens préférés étant le 2,4-toluènediisocyanate et le toluènediisocyanate commercial qui renferme 80 Z en poids d'isomère 2,4 et 20 % en poids d'isomère 2,6. Les moyens Il qui conviennent sont des polyols renfermant au moins deux groupes OH libres par molécule. Parmi ceux-ci on peut notamment citer les polyéther-polyols et les polyester-polyols énoncés dans la demande précitée. Parmi les moyens II on recommande les polyéther-polyols ayant un poids moléculaire équivalent compris entre environ 80 et environ 400, et renfermant au moins deux groupes OH libres par molécule.Ces polyéther-polyols sont en général obtenus par condensation d'un oxyde dlalkylène (en abrégé OA) tel que l'oxyde d'éthylène et l'oxyde de propylène avec un diol tel que l'éthylèneglycol, le propylèneglycol, le diéthylèneglycol, l'hexamé- thylèneglycol, le tétraméthylèneglycol et le cyclohexyl-l,4-dimétha- nol, un triol, un tétraol tel que le pentaérythritol, un pentol, un hexol tel que le dulcitol et le sorbitol et leurs mélanges. Cette condensation est réalisée en général à raison de 1 à 20 groupes OA par groupe OH libre de polyol. Le TPD qui intervient dans les formulations des matériaux M1 , M2 et M3 est un polydiène essentiellement tout trans obtenu par polymérisation du type trans-trans. Le TPD utilisé selon l'invention est notamment choisi parmi l'ensemble constitué par les trans-polybutadiène, trans-polyisoprene, trans-poly chloroprne et leurs mélanges, le TPD préféré etant le trans polychîcroprène. Le cas échéant, chacun des matériaux M pourra en outre renfermer dans sa composition un ou plusieurs adjuvants notamment un moyen choisi parmi les charges minérales, les colorants et les plastifiants. On pourraainsi utiliser au plus 35 parties en poids (notamment 5 à 35 parties en poids) de charge minérale, et/ou au plus 5 parties en poids (notamment 1 à 2 parties en poids) d'agent plastifiant. L'agent plastifiant préféré sera l'acide stéarique qui présente par ailleurs des propriétés lubrifiantes. Les adjuvants sus-visés seront avantageusement utilises quand le matériau thermoplastique renfermera dans sa composition le TPD. Pour preparer un des matériaux thermoplastiques de scellement M1-M4 ci-des sus, on préconise a) de mélanger les substances polymères en association, le cas échéant, avec un ou plusieurs des adjuvants précités, à une température comprise entre 40"C et 1300C, pendant 1 à 10 mi nutes, sous agitation, à une vitesse angulaire comprise en tre 50 et 300 tours/minute , et b) le cas échéant, de mouler la composition résultante à une température supérieure ou égale à 60"C (de préférence com prise entre 60 et 1000C) pendant 10 à 30 minutes. De façon avantageuse le matériau M1 sera obtenu par mélange au stade a) de la PCL et du TPD en association, le cas échéant, avec un ou plusieurs adjuvants, à une température comprise entre 40 et 1200C et de préférence entre 60 et 1000C. Pour l'obtention des matériaux M2 , M3 et M4 renfermant du polyuréthane, on initie la formation du PU en faisant réagir au stade a) le moyen I avec le moyen II in situ (c'est-à-dire dans le mélange PCL-TPD de M2 , dans le TPD de M3 et respectivement la PCL de M4) à une température comprise entre 75 et 1300C pendant 1 à 10 minutes. De façon avantageuse, avant le stade b) ou pendant celui-ci, on poursuit la formation du PU par un traitement à 601000C, pendant 10 à 30 minutes. D'autres avantages et caractéristiques de l'invention seront mieux compris à la lecture qui va suivre d'exemples de pre- paration nullement limitatifs mais donnés à titre d'illustration. EXEMPLE 1.a) - Dans un malaxeur tanche à pales, dans lequel on maintient une température de 800C et une agitation de 150 tr/min, on intro duit successivement . 800 g de polycaprolactone (produit commercialisé par la Société UNION CARBIDE sous la nomenclature de "PCL 700" et ayant un poids moléculaire moyen de 40.000 environ);; . lorsque la polycaprolactone est ramollie (cest-à-dire envi ron 2 à 5 min. après l'introduction de la PCL), 70 g de polyétherpolyol (produit commercialisé par la Société PECHINEY-UGINE-KUHLMANN sous la nomenclature de "UGIPOL 3602" et ayant un poids moléculaire équivalent de 140 environ), puis . lorsque le mélange résultant est ramolli et homogène (c'est à-dire environ 2 à 5 min. après l'introduction du polyéther polyol), la quantité stoechiométriquc (43 g) de 2-4-toluè nediisocyanate. On maintient le mélange résultant à 800C sous agitation (150 tr/min.) pendant 10 minutes. b) - On stoppe l'agitation et on laisse reposer le mélange ainsi ob tenu dans le malaxeur à 800Cpendant 10 minutes. c) - On verse dans un moule rectangulaire le mélange ainsi obtenu et presse à 800C pendant 10 minutes. On obtient une feuille ayant une épaisseur comprise entre 2 et 4 mm qu'on laisse re froidir jusqu'à 15-200C puis que l'on découpe en plaquettes prestes à l'emploi. EXEMPLE 2 a) - On procède comme indiqué à l'exemple 1 a) avec un malaxeur étanche à vis en remplaçant le 2,4-toluènediisocyanate par le toluènediisocyanate commercial qui comprend 80 Z en poids d'isomère-2,4 et 20 Z en poids d'isomère-2,6. b) - On injecte en continu le mélange ainsi obtenu dans des moules (de 0,5 m sur 0,5 m) et presse à 800C pendant 20 minutes. c) - On refroidit les moules jusqu'à la température ambiante, et obtient de chaque moule une feuille ayant une épaisseur de 3 à 3,5 mn, que l'on découpe en plaquettes prêtes à l'emploi. EXEMPLE -3 Dans un malaxeur étanche à pales chauffé à 60"C, on introduit 60 parties en poids de PCL, on ajoute ensuite une faible quantité d'agent plastifiant (deux parties en poids d'acide stéari que). Lorsque le mélange est fondu et homogène, on ajoute 40 parties en poids de TPD (trans-polychloroprène, commercialisé sous le dénomination de 'NEOPRENE AD 30" par la Société DUPONT DE NEMOURS) et 10 à 20 parties en poids de TiO2 (ayant une granulométrie inférieure ou égale à 100 p). Le mélange résultant est maintenu sous agitation à 150 tr/min., à une température de 60QC pendant 5 minutes. Le mélange chaud est retiré du malaxeur et est coulé dans des moules carrés (de O ,5 m de côté) et pressé à 1000C pendant 20 minutes. Chaque moule est refroidi jusqu'à 15-200C au moyen d'un circuit d'eau froide. Les feuilles moulées ainsi obtenues sont décou pees en plaquettes prêtes à l'emploi. Au moment de l'emploi, le matériau thermoplastique de scellement est porté à au moins 100C au-dessus de son PR. La source de chaleur qui permet le ramollissement peut être notamment un bain d'eau chaudes un chauffage à l'étuve ou un soufflage d'air chaud. On évitera le chauffage avec une flamme nue appliquée soit directement soit au contact d'éléments chauffants dont la température serait supérieure à'2000C, car ceci provoquerait la dégradation du matériau. Quand le matériau thermoplastique est mou, on peut le saisir directement avec des gants et l'employer tout de suite,mais il est préférable de le laisser refroidir uu peu (jusqu'à 60"C par exemple) et on peut alors le saisir directement avec les doigts nus. Le matériau peut alors pendant une à deux minutes être aisément introduit dans un trou meme profond, modelé, percé, étiré, moulé, recevoir des inserts de toutes sortes, être langé avec d'autres produits et subir toutes les déformations souhaitées. Une fois en place ou dans la forme voulue, on laisse refroidir le matériau thermoplastique qui, en quelques minutes, retrouve sa solidité initiale. On peut alors le percer, le tarauder, puis sceller toutes sortes d'inserts. La meilleure solution pour obtenir la solidité maximale consiste, pour une vis, à - introduire le matériau thermoplastique ramolli dans la cavité à remplir, - laisser refroidir une minute environ, - percer un avant-trou avec une pointe de diamètre environ deux fois plus faible que celui de la vis, - laisser solidifier complètement (5 minutes,) puis - visser la vis dans lavant-trou. On obtient ainsi un ancrage maximal par un léger gonflement du matériau selon l'invention dans la cavité, ce matériau constituant ici une cheville thermoplastique et un matériau de scellement disposé dans la cavité et entourant l'insert. Cette technique est très avantageuse dans les cas suivants - Cheville dans le plâtre : avec des chevilles classiques le plâtre éclate sous la pression; selon l'invention, i'insert épouse parfaitement la forme du trou et les efforts de gonflement ds au vissage de la vis sont parfaitement répartis sur toute la surface intérieure du trou; - Trous à pente négative : il peut etre très avantageux, pour un plafond par exemple, de percer un trou dont le fond est plus large que l'orifice pour assurer un meilleur ancrage; dans ce cas, les chevilles classiques ne conviennent pas; en revanche, la solution selon l'invention donne un ancrage excellent; - Parois friables : certaines cloisons de plâtre, de brique, de bois aggloméré, certains panneaux sandwich, sont constitués de matériaux mots ou peu épais qui ne supportent pas les efforts exerces sur des chevilles classiques; la solution selon l'invention permet de renforcer ces matériaux, de répartir les efforts et de remplir les vides. REVENDICATIONS 1. Utilisation en tant que moyen de scellement notamment pour la fixation d'insert, d'un matériau polymère thermoplastique conservant la plupart de ses propriétés mécaniques quand il est chauffé à une température inférieure à son point de ramollissement, caractérisée en ce que l'on fait appel à un matériau thermoplastique ayant (i) un point de ramollissement situe entre 500C et 700C, et (ii) un durcissement retardé lors du refroidissement, après avoir été porté à une température supérieure à son point de ramollissement. 2. Utilisation selon la revendication 1, caractérisée en ce que le matériau thermoplastique a un point de ramollissement net, la variation de température lors de la transition de l'état solide à l'état ramolli, voire fondu, étant inférieure ou égale à 50C. 3. Utilisation selon la revendication 1, caractérisée en ce que le matériau thermoplastique qui a un point de ramollissement situé entre 50 et 700C est porté à une température superieure d'au moins 100C à la température de son point de ramollissement pour obtenir un durcissement retardé optimal de l'ordre de 1 à 5 minutes environ. 4. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en çe que le matériau thermoplastique a un point de ramollissement situé entre 55 et 65 C, et en ce que ledit matériau est porté à une température comprise entre respectivement 65 et respectivement 800C avant refroidissement. 5. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisée encre que le matériau thermoplastique est choisi parmi l'ensemble constitué par (i) le matériau qui renferme dans sa composition - 40 à 80 parties en poids de polycaprolactone et - 20. à 100 parties en poids de trans-polydiène, (ii) le matériau qui renferme dans sa composition - 40 à 80 parties en poids de polycaprolactone, - 20 à 100 parties en poids de trans-polydiène, et - au plus 40 parties en poids de polyuréthane, (iii) le matériau qui renferme dans sa composition - 60 à 100 parties en poids de trans-polydiène et - 5 à 4a parties en poids de polyuréthane, et (iv) le matériau qui renferme dans sa composition - 60 à 100 parties en poids de polycaprolactone et - 5 à 40 parties en poids de polyuréthane. 6. Utilisation selon la revendication 5, caractérisée en ce que le matériau thermoplastique renferme dans sa compost tion du polyuréthane formé in situ par réaction d'un moyen I choisi parmi l'ensemble constitué par les polyisocyanates et -leurs mélanges, avec un moyen II choisi parmi l'ensemble constitué par les polyols et leurs mélanges, les moyens I et II étant tels que, avant réaction de polymérisation, le nombre de groupes NCO libres du moyen I soit sensiblement égal au nombre de groupes OH libres du moyen II. 7. Utilisation selon la revendication 6, caractérisée en 'ce que le matériau thermoplastique renferme dans sa composition un polyuréthane formé in situ par réaction, à 75-1300C pendant 1 à 10 minutes sous agitation à une vitesse angulaire comprise entre 50 et 300 tours/minute, d'un moyen I choisi parmi 1' ensemble constitué par le 2,4-toluènediisocyanate, le 2,6-toluène- diisocyanate, le 4 4,4'-diphényl-méthanediisocyanate, le 1,6-hexa- méthylènediisocyanate > le 1,4-cyclohexanediisocyanate, le 4,4'-di- cyclohexylméthanediisocyanate, 1' isophornediisocyanate et leurs mélanges, avec un moyen II choisi parmi l'ensemble des polyétherpolyols obtenus par condensation d'un oxyde d'alkylène OA, tel que notamment l'oxyde d'éthylène et l'oxyde de propylène, avec un diol tel que l'éthylèneglycol, le propylèneglycol, le diéthylène- glycol, l'hexaméthylèneglycol, le tétraméthylèneglycol et le cyclo hexyl-1,4-diméthanol, un triol, un tétraol tel que le pentaéry thritol, un pentol ou un hexol tel que le dulcitol et le sorbitol, cette condensation étant réalisée à raison d'environ 1 à 20 groupes OA par groupe OH libre, et les polyéther-polyols répondant à la formule générale HO- CH2-CH2-CH2-CH20) H (ou n est un nombre entier compris entre 6 tt 42), puis par un traitement à 60-1000C pendant 10 à 30 minutes pour poursuivre la polymérisation in situ du polyuréthane.