FR 2526043 A1 19831104 FR 8302944 A 19830223 L'invention concerne un procédé pour attaquer des matières premières sulfurées, comme des minerais, des concentrés d'enrichissage, des précipités sulfurés, des scories, ou assimilé, par grillage oxydant, procédé dans lequel on ajoute aux matières premières, avant le grillage, du CACAO 3 et/ou du carbonate de magnésium, par exemple sous la forme de dolomite, en une quantité qui soit, par rapport au soufre contenu dans les matières premières, au moins dans un rapport stoechiométrique. On connatt déjà, pour traiter les matières premières primaires et secondaires sulfurées du type mentionné ci-dessus, toute une série de procédés, mais qui, dans tous les cas, sont liés à d'importantes difficultés.De nombreux métaux présentent une affinité relativement forte vis-à-vis du soufre, de sorte qu'ils forment entre eux des composés très complexes, qui sont très résistants à une attaque chimique. Dans le cadre des procédés pyrométallurgiques, ces matières premières sont soumises le plus souvent à des opérations de grillage, ayant la forme de procédés oxydants ou sulfatants.On peut citer, à titre d'exemple d'un traitement pyrométallurgique de ce genre, le procédé de production du cuivre à partir de matières premières sulfurées, procédé dans lequel les sulfures sont traités dans des équipements de grillage particuliers, par exemple des fours de grillage à soles, des fours de grillage à fluidisation,- etc., de façon à transformer les composés du soufre en des composés, plus facilement solubles, de cuivre-soufre-oxygène. MeS + 1,5 02 = MeO + S02 (grillage oxydant) 2MeS + 3,5 02 = MeO + MeS04 + S02 (grillage sulfatant) Grâce à des réductions appropriées, on obtient enfin ce que l'on appelle la matte, ou le cuivre brut. Ce dernier doit être refondu dans un four à reverbère ou un four électrique. La purification finale est réalisée par électrolyse. Quand on utilise un procédé hydrométallurgique, une lixiviation acide ne conduit à aucun résultat, ou seulement à de mauvais résultats.Ce n'est que dans des conditions fortement oxydantes, comme par exemple sous une atmosphère d'oxygène et sous une pression et une tempérotyre élevées que l'on peut décomposer ces matières premières sulfurées et récupérer les métaux qui s'y trouvent. La lixiviation s'effectue en milieu acide (3) (4) MeS + H2S04 + 1/2 02 = MeS04 + S + H20 (3) MeS + 2 02 = MeS04 (4) Une lixiviation alcaline, dans des conditions oxydantes, est possible ; cependant, les résultats ne sont pas satisfaisants (5). MeS + XNH3 + 2 02 = Me (NH3X) + S04 (5) L'extraction pyrométallurgique du nickel, à partir de matières premières sulfurées, peut être réalisée d'une manière analogue à l'extraction du cuivre se trouvant dans des matieres sulfurées. Le traitement de la motte de nickel s'effectue d'une manière analogue, dans un four à cuve, dans un four à réverbère, dans un four électrique ou dons un four de fusion en suspension. Comme le montre l'équation (3), la lixiviation acide de matières premières sulfurées s'accompagne d'une précipitation de soufre élémentaire0 I1 en résulte qu'il est beaucoup plus difficiled'éliminer le soufre élémentaire, ou d'effectuer la lixiviation complète du résidu. On connaît déjà, à partir du brevet allemand DE-PS/633 019, un procédé pyrométallurgique de traitement de minerais, en particulier de minerais de zinc, procédé dans lequel, pour améliorer la séparation du soufre contenu dans le minerai, on mélange les minerais avec des oxydes de métaux alcclino-xterreux, ou éventuellement avec des carbonates. Dans le cas spécial de l'utilisation, qui y est décrite, de l'oxyde de calcium, on mélange d'abord, dans ce procédé connu, l'oxyde de calcium avec le minerai, puis avec de l'eau, et on broie ce mélange, en pulvérisant finement la matière. La matière broyée est ensuite séchée, ce qui forme des particules revêtues d'hydroxyde de calcium. Cependant, du fait de l'utilisation de l'oxyde de calcium, un procédé de ce genre est relativement onéreux. L'invention a pour but de créer un procédé du type décrit cidessus, dans lequel on puisse utiliser avec un bon rendement du carbonate de calcium, considérablement meilleur marché. En particulier, le procédé selon l'invention doit permettre d'effectuer ensuite une lixiviation, sans difficulté et sans quantités importantes de résidu. 'L'invention concerne à cet effet un procédé, caractérisé eh ce que le carbonate de calcium et/ou le carbonate de magnésium, sous forme granulée, avec de préférence une granulométrie maximale de 0,1 mm, est mélangé aux matières premières et est grillé gracie à un apport d'oxygène à au moins 200 C, en particulier de 400 à 10000C.Le fait que l'on utilise un carbonate de calcium et/ou un carbonate de magnésium présentant une granulométrie maximale de 0,1 mm donne un procédé particulièrement simple, et on peut, avec le carbonate, considérablement meilleur marché, réaliser un grillage avec sulfatation, avec un bon rendement. On peut griller par oxydation les mélanges des matières premières avec le carbonate de calcium dans des fours tubulaires rotatifs ou des installations analogues, avec apport d'oxygène. L'évolution de la température, de même que les températures de grillage, doivent être adaptées aux conditions particulières des matières premières sulfurées utilisées, et il faut prendre en compte, tout particulièrement, la volatilité du soufre libre ou de certains métaux, comme par exemple l'antimoine. Le fait que l'on ajoute du carbonate de calcium et/ou du carbonate de magnésium rend manifestement plus meuble la matière de départ utilisée, ce qui permet une attaque rapide et sOre par l'atmosphère oxydante à la température de grillage. Les indications ci-après, relatives au comportement du carbonate de calcium, s'appliquent mutatis mutandis au carbonate de magnésium et aux mélanges de carbonate de calcium et de carbonate de magnésium.Dans le cas des sulfures à bas point de fusion, le carbonate dé calcium empêche une agglomération du produit de grillage, tout en facilitant l'arrivée de l'oxygène nécessaire à l'opération de grillage proprement dite. Ce résultat est aussi favorisé par le C 2 libéré du-carbonate de calcium à la température de grillage. Dans les conditions de grillage, le soufre activé lors du chauffage des sulfures métalliques complexes est chimiquement fixé par le carbonate de calcium contenu dans le mélange, pour former du sulfate de calcium anhydre (anhydrite). Les sulfures métalliques sont convertis, selon le type de réaction et les conditions de réaction, ou bien en oxydes métalliques (6) ou en oxydes de calcium et de métal (7)-.Ces deux types de réaction peuvent se mêler MeS + CoCO3 + 202 = MeO + CaS04 + SD2 (6) MeS +2CaC03 + 202 = CaMeO + CaS04 + 2 C02 (7) On a par ailleurs pu observer, avec différentes matières premières sulfurées, la formation de composés intermétalliques CaxMey. Les composés métal-oxygène ou composés métal-calcium formés de cette manière sont, au contraire des matières premières sulfurées, facilement solubles dans le cadre-d'un procédé hydrométallurgique. I1 n'y a alors aucune séparation du soufre élémen- taire, et le sulfate de calcium formé peut être- facilement séparé après la lixiviation. I1 peut être valorisé sous forme de gypse dans l'industrie des matériaux de construction, ou assimilé. On peut aussi prévoir un terril ou une décharge spéciale. De même, il ne se crée aucune pollution de l'atmosphère sous forme de dioxyde de soufre, comme c'est le cas dans tout procédé de grillage. Le procédé selon l'invention est donc particulièrement non polluant.Le rapport entre la quantité de carbonate de calcium ajoutée et le soufre présent doit être au moins stoechiométrique. S'il y a formation d'un composé calcium-métal, il faut aussi prendre en considération cette quantité de carbonate de calcium I1 est pcrticulièrement avantageux, pour l'aptitude à la lixiviation, d'avoir un excès d'environ 5-10 % de carbonate de calcium, cor le dégagement de gaz (C02), lors d'une lixiviation acide, conduit à une dissolution particulièrement rapide des particules Etant donné qu'on mélange aux matières premières un CaC sous forme de granulés présentant de préférence une granulométrie maximale de 0,1 mm, on peut facilement obtenir une répartition uniforme du carbonate de calcium dans les matières premières. Selon l'invention, le grillage peut être réalisé de préférence à des températures de 450-8500C, de préférence en-dessous du point de fusion de la matière première sulfurée considérée. La présence des particules de carbonate de calcium permet cependant d'augmenter sans difficulté la température de grillage jusqu'à une température supérieure au point de fusion de la matière sulfurée utilisée, car le dégagement de gaz, même dans la masse fondue, permet à coup sOr une attaque par l'atmosphère oxydante pendant l'opération de grillage. Il s'est avéré que l'on pouvait empêcher presque complètement la formation de souseproduits peu solubles, et surtout la formation d'hydrogène sulfuré ou de dioxyde de soufre, si, dans une première phase de montée en température, on -cbauf fait les matières premières sulfurées mélangées au CoCO3 jusqu'à atteindre une température d'au moins 200 C, de préférence environ 4500C, plus vite qu'au cours du grillage ultérieur. En effet, au-delà de la température finale de la première phase, température qui doit être atteinte aussi rapidement que possible, le procédé évolue dans le sens d'une fixation du soufre sous la forme de sulfate de calcium. Comme la quantité de carbonate de calcium utilisée a été donnée à l'avance, compte-tenu du soufre à fixer, il fout faire en sorte que la totalité du carbonate de calcium puisse, elle aussi, réagir d'une manière correspondante, ét c'est la raison pour laquelle 19 décomposition du carbonate de calcium par voie thermique doit être aussi complète que possible. On y arrive en effectuant le grillage en partant de la température finale de la phase de montée en température, avec une augmentation de la température par unité de temps. Pour assurer un déroulement partait des opérations il est particulièrement simple et avantageux, dans le procédé selon l'invention, de surveiller le dégagement de C02 lors du grillage et d'interrompre le grillage vers la fin du dégagement de C02. Le dégagement de C02 peut être surveillé à l'aide de débitmètres simples, et il constitue un critère parfaitement utilisable de la conduite des opérations, tant du point de vue de la montée en température par unité de temps que de la température finale du grillage, pour assurer une conversion complète. On procède alors de préférence de la manière suivante : on augmente la température du grillage, au début du dégagement de C1 plus lentement qu'avant le début de ce dégagement, et, quand le dégagement de CO2 diminue, vers la fin du grillage, ce dernier s'effectue avec une montée en température plus lente qu'auparavant, après quoi a lieu le refroidissement des produits de grillage.De cette manière, l'on est assuré que la réaction souhaitée est complète à l'intérieur d'une plage donnée de températures, dans laquelle la formation de sulfate de calcium est thermodynamiquement favorisée. Le ralentissement de la montée en température, vers la fin du dégagement de C02, sert alors à permettre l'achèvement de la réaction , car l'attaque par l'atmosphère oxydante, en particulier quand les matières premières sulfurées ont déjà fondu, est plus lente quand le dégagement de Co2 diminue, et ce, malgré la tempé- rature plus élevée. On procède alors de préférence, selon l'invention, de telle sorte que les conditions de grillage, en particulier l'apport d'oxygène, soient ajustées en fonction du point de fusion de la matière première sulfurée de telle sorte qu'il se forme des oxydes métalliques et du CaSO4, et éventuellement des composés intermétalliques et/ou des oxydes mixtes des métaux se trouvant dans les matières premières et du calcium. L'invention sera encore illustrée à l'aide des exemples de réalisation ci-après. Exemple 1 On mélange à du carbonate de calcium un concentré de sulfure de molybdène ayant la composition suivante : MO 48,5 % en poids, S 34,1 S en poids, Fe 2,2 % en poids, Cu 1,7 % en poids, et on chauffe lentement ce mélange dans un four rotatif à tambour à 650 C. On enregistre la concentration du dioxyde de carbone qui se dégage. A environ 450 C, il se déclenche un fort dégagement de CO2 , qui se termine à 750C (8). Mo S2 +3CaCO3 + 4 1/2 O2 = CaMoO4 +3CO2 + 2 CaSO4 (8) Charge de Mos2 500 g CaCO3 750 g La conversion du sulfure en sulfate s'est effectuée avec un rendement de 95%. On a pu lessiver 97 % du molybdène initialement présent. Exemple 2 On a mélangé à la quantité nécessaire de carbonate de calcium, puis chauffé à environ 550 C, une blende ayant la composition suivante : 48,25 % en poids de Zn, 26,47 % en poids de S, 0,04 se en poids de Cu, 1,25 % en poids de Fe, 1,20 % en poids de Pb. Le rendement en composés lessivables du zinc était de 96 %. Le taux de conversion des sulfures en sulfates était de 94%. Revendications 1. Procédé pour attaquer des matières premières sulfurées, comme des minerais, des concentrés enrichi, des précipités sulfurés, des scorie, et analogues par grillage oxydant, dans lequel on ajoute aux matières premières, avant le grillage, du CaCO3 et/ ou du carbonate de magnésium1 par exemple Sous forme. de dolomite, en une quantité qui est au mains selon un rapport stoechiométrique avec le soufre contenu dans les matières premières, caractérisé en ce que le CaCO3 et/ou le carbonate de magnésium sous forme de granulés, présentant de préférence une granulométrie maximale de 0,1 mm, est mélangé aux matières premières et grillé, sous apport d'oxygène, à au moins 200 C, en particulier à 400-1000 C. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le grillage est effectué à des températures de 450-850 C, de préférence en-dessous du point de fusion de la matière première sulfurée considérée. 3. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que le CaCO3 et/ou le carbonate de magnésium est utilisé en une quantité dépassant de 5 à 10 % en poids, le rapport. stoechiométrique avec le soufre contenu dans les matières premières. 4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que les matières premières sulfurées additionnées du CaCO3 et/ou du carbonate de magnésium sont chauffées dans une première phase de montée en température, et jusqu'à atteindra une tompéra- ture d'au moins 200 C, de préférence d'environ 450 C, ô une vitesse d'échauffement supérieure à celle du grillage @ltérieur. 5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le grillage, à partir de la température finale de la phase de montée en température, est ré@lisé ô température crois- sonte. 6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que l'on surveille le dégagement de C02 qui se produit lors du grillage, et que l'on interrompt le grillage vers la fin du dégagement de CO2. 7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que la température finale du grillage, et/ou la vitesse de montée en température du grillage, sont régulées en fonction du dégagement de C02 mesuré. 8. Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que l'on élève la température du grillage, au début du dégagemment de C02, plus lentement qu'avant le début du dégagement de et , et que, quand le dégagement de C02 diminue, vers la fin du grillage, ce dernier est effectué avec une vitesse de montée en température encore plus faible qu'auparavant, après quoi les produits de grillage sont refroidis. 9. Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que les conditions de grillage, en particulier l'apport d'oxygène, sont ajustées en fonction du point de fusion de la matière première sulfurée de telle sorte qu'il se forme des oxydes métalliques et du CaS04, et éventuellement des composés intermétalliques et/ou des oxydes mixtes des métaux se trouvant dans les matières premières et du calcium.