FR 2516542 A1 19830520 FR 8121605 A 19811118 L'invention est relative à un procédé amélioré de digestion anaérobie des algues avec production de méthane. Les algues sont des plantes aquatiques que l'on rencontre dans les eaux douces, les eaux saumâtres et les océans. Elles sont caractérisées par leur forte teneur en eau, habituellement 80 à 90 %, et leur faible concentration en structures fibreuses de type cellulosique. Exemple de composition d'une chlorelle d'eau douce % poids sur matière sèche - cendres 7,4 - matière organique totale déterminée par calcination a 5500C 92,6 - N total 6,6 - protéines (azote total x 6,25) 41,2 Exemple de composition d'unecyanophycée (Spirulina) dseau saumâtre % poids sur matière seche - cendres 8 - matière organique totale déterminée par calcination à 5500C 92 - N total 10,9 - protéines (azote total x 6,25) 68 - cellulose 0,6 - lipides 6,6 - carbohydrates 15 Exemple de composition d'une laminaire de l'océan Atlantique Z poids sur matière sèche - cendres 32 Z poids sur matière sèche - matière organique totale déterminée par calcination à 550 C 68 - carbone organique 54 - azote total 3 - protéine brut (azote total x 6,25) 18,7 - potassium 3 - phosphore 0,15 Exemple de composition d'une algue macrocystis X poids sur matière sèche - cendres 41 - matière organique totale déterminée par calcination à 550duc 59 - azote total 2,4 - cellulose 4,9 Les algues ont un point commun : leur teneur en cellulose est limitée à quelques pour cents. Exceptionnellement, quelques especes d'algues voient leur teneur en cellulose dépasser les 10 Z. La matière organique est fondamentalement de la matière organique facilement biodégradable, à savoir - les protéines : en général de 12 à 15 % pour les algues marines, par fois jusqu'à 40 Z pour les algues d'eau douce et même 70 Z pour les spirulina des eaux saumâtres. - les carbohydrates : laminarines, alginates, carraghenates, leucosines et analogues. Peu solubles dans liteau mais solubles dans les milieux alcalins, ces polysaccharides sont hydrolysés en oses par action des acides forts ou par voie enzymatique. - les lipides. Du fait même de la composition de leur matière organique cellulaire, les algues extraites de leur milieu naturel sont soumises à une intense activité bactérienne qui les dégrade rapidement. On aurait pu s'attendre à ce que cette excellente biodégradabilité, qui se manifeste aussi bien en anaérobie qu'en aérobie, ait été mise à profit pour la production de méthane ; en fait, la dégradation anaérobie des algues n'a pas encore conduit à des réalisations industrielles car la forte teneur en matière organique très rapidement fermentescible, qui est un avantage sous l'angle strict du rendement énergétique, devient un handicap pour la digestion anaérobie. La fermentation anaérobie est en effet un phénomène complexe qui met en jeu une chaîne de réactions microbiologiques comprenant au moins 3 classes de bactéries - par une série de réactions d'hydrolyse et d'oxydo-réduction, une première classe de bactéries transforme la matière carbonée complexe en acides gras inférieurs, par exemple acide acétique et acide pro phonique - une deuxième classe, les bactéries acétogènes, transforme en acide acétique les acides gras supérieurs à l'acide acétique - enfin, les bactéries méthanogènes convertissent l'acide acétique en méthane et dioxyde de carbone. Dans un fermenteur parfaitement contrôlé, il y a un équilibre harmonieux entre ces 3 classes de bactéries et il n'y a pas d'accumulation d'intermédiaires actifs. Le pH se maintient normalement à une valeur comprise entre 6,8 et 7,2 qui est la stricte plage de travail des bactéries méthanogènes. Si, pour une raison quelconque, l'activité des bactéries acidogènes est supérieure à l'activité des bactéries méthanogènes, il y a rupture de l'équilibre avec accumulation d'acides et diminution du pH qui peut aller jusqu'au blocage de la phase méthanogène et arrêt du système. Or, dans le cas des algues, les réactions d'hydrolyse des polysaccharides et les réactions de transformation des oses qui en résultent en acides sont très rapides. Les réactions de méthanogénèse, beaucoup plus lentes, ne peuvent épuiser les acides formés à mesure de leur apparition. Il y a accumulation progressive de ces acides et de l'acide propionique en particulier, avec, pour conséquence, un blocage progressif de la méthanogénèse. Or, on a trouvé que l'on pouvait éviter ces inconvénients et maîtriser la fermentation si on effectue une cofermentation des algues avec au moins un substrat complémentaire. On appelle substrat complémentaire une source de matière organique qui, à l'oppose des algues, contient une forte proportion de la substance organique sous forme insoluble, lentement ou difficilement fermentescible. Le substrat complémentaire est défini comme un matériau dont . la DCO soluble représente moinsde 20 Z de la DCO totale, et . la DCO soluble après traitement alcalin selon la méthode décrite ci-après représente mois de 30 Z et de préférence moins de 20 Z de la DCO totale. Les algues, contrairement au substrat complémentaire, ne satisfont pas aux deux exigences ci-dessus et se trouvent au-dessus de l'une au moins de ces deux exigences. La DCO totale est mesurée sur un échantillon brut n'ayant subi aucun traitement préalable, et selon la norme française AFNOR FT 90101. La DCO soluble est la demande chimique en oxygène mesurée selon la norme ci-dessus, sur une fraction aqueuse obtenue en agitant pendant 3 minutes 1 partie en poids du matériau dans 3 parties en poids d'eau et en filtrant ou centrifugeant pour recueillir la fraction aqueuse sur laquelle est effectuée la mesure. Le test de traitement alcalin est accompli de la façon suivante : 1 partie en poids du matériau organique broyé et 3 parties en poids d'une solution de Na2CO3 à 40 g/l sont chauffées à 60C pendant une heure sous agitation. On refroidit et sépare la solution de l'insoluble par filtration ou centrifugation. L'insoluble est remis en suspension dans 3 parties d'eau à 60 , agité et séparé par filtration ou centrifugation. Les deux fractions liquides sont mélangées et sur un échantillon on effectue la mesure de la DCO selon la norme ci-dessus. Pour savoir si un substrat peut être utilisé comme substrat complémentaire, on opère de la façon suivante Le substrat est soumis au test de la DCO soluble. Si la DCO soluble est supérieure à 20 Z de la DCO totale, il ne satisfait pas aux exigences de l'invention et la mesure de la DCO soluble après traitement alcalin n'est pas nécessaire. Si la DCO soluble est inférieure à 20 Z de la DCO totale, la mesure de la DCO soluble par traitement alcalin est nécessaire. Si cette demande est inférieure à 30 Z de la DCO totale, le substrat est un substrat complémentaire. Sinon le substrat n'est pas conforme aux exigences de l'invention. Les proportions en poids des 2 substrats peuvent varier largement, par exemple 5 à 95 Z en poids d'algues pour 95 à 5 Z de substrat complémentaire, de préférence 30 à 70 Z d'algues pour 70 à 30 % de substrat complémentaire. Les plus courants de ces substrats complémentaires sont - la "fraction organique" des ordures ménagères. Cette fraction ainsi dénommée organique provient du tri mecanique ou du pressage des ordures et ne contient ni les papiers, ni les plastiques ; - les boues urbaines issues des bassins de décantation des stations d'épuration des eaux usées - les déchets agricoles à structure lignocellulosique ; - les tourbes noires ; - les vases de rivière et de marais - les supports usagés de culture des champignons de couche (corps de meule) La plupart de ces substrats apparaissent au microscope avec une forte structure fibreuse. On a constaté que la cofermentation des algues avec un ou plusieurs substrats tels que définis ci-dessus se traduit par . une grande stabilité de la fermentation au cours du temps . une capacité à recevoir des taux de charge élevés permettant d'encaisser les à-coups de récolte des algues ; . une bonne aptitude à récupérer un déséquilibre temporaire dû à des causes naturelles ou accidentelles avec pour conséquence une insen sibilité aux variations de la composition au cours de la période de production des algues ; . un effet stimulateur qui se traduit par une production accrue de gaz comparée à celle qu'auraient pu fournir les substrats traités sépa rément. Le résultat bénéfique de la cofermentation semble essentiellement dû à un effet synergique entre les constituants des substrats, effet dont le mécanisme n'a pas encore pu etre établi avec certitude. D'autre part, on sait que la fermentation anaérobie n'élimine qu'une partie de la charge organique. Le digestat qui contient toute la matière minérale et le restant de la charge organique peut constituer un amendement organique s'il répond à certains critères agronomiques. La digestion des algues seules ne conduit pas à un "digestat". Les éléments minéraux fertilisants N, P, K, sont bien conservés, mais ils sont presque exclusivement en solution sous forme ionique et il n'y a pratiquement pas de structures organiques carbonées en suspension nécessaires à la constitution des éléments de base de l'humus. Par contre, la cofermentation conduit à un digestat à forte teneur en matière organique stabilisée, qui au cours du traitement ultérieur de concentration par égouttage, filtration ou toute autre méthode, retient la biomasse bactérienne par action mécanique, et également une partie des éléments minéraux, P et K en particulier, par adsorption physique dans ses pores. Ce digestat présente donc une haute valeur agricole. Les conditions opératoires de la fe mtentation anaérobie de l'invention ne diffèrent pas sensiblement de celles des fermentations connues du même type. Il n'y sera donc pas autrement fait référence. Les exemples suivants illustrent l'invention (les proportions sont en poids, sauf indication différente) Exemple 1 Cofermentation d'algues et d'ordures ménagères. Trois fermenteurs de 60 litres sont agités lentement de façon à éviter la décantation de la masse réactionnelle. Ils sont maintenus à 35 par circulation d'eau thermostatée dans un serpentin intérieur. Une sonde de pH et une électrode redox permettent de mesurer le pH et le potentiel redox, Ils sont alimentés à niveau constant par addition journa lière du substrat et soutirage de la quantité correspondante de digestat. Du fait de la difficulté de véhiculer par pompage des produits très hetérogènes,comme le sont les substrats utilisés,et à des débits faibles, on effectue en une seule fois le chargement de la masse néces- saire à l'alimentation d'une journée et on soutire la quantité correspondante de digestat. Les trois fermenteurs ont eté innoculés à l'aide d'un digestat provenant d'un digesteur anaérobie et mis en régime continu par alimentation à l'aide de boues fraîches en provenance d'une station d'épuration d'eaux urbaines. Lorsque le régime continu stable a été obtenu, on interrompt l'alimentation avec des boues fraîches et on différencie les trois fermenteurs de la façon suivante - Fermenteur nO 1 : il est mis en régime avec des ordures ménagères. - Fermenteur nO 2 : il est mis en régime avec des algues. - Fermenteur nO 3 : il est mis en régime avec un mélange algues + ordures ménagères. On compare le taux de charge et le rendement en gaz de ces trois fermenteurs lorsque le régime continu et stable est établi. Fermenteur nO 1 On utilise la fraction organique broyée provenant d'une unité de tri mécanique d'ordures ménagères d'un centre urbain. Cette fraction a une teneur de 63 Z en poids en matière sèche et de 21 Z en poids en matière organique. Du fait de l'hétérogénéité des ordures ménagères et de leur variabilité dans le temps, leur teneur en matière organique varie elle aussi. Pour remédier à cet inconvénient, on a préparé une charge homogène dont la composition est la suivante - pH 7,5 - matière sèche totale après séchage à 1100C 63 Z - matière organique totale par calcination à 550"C 21 Z - DCO totale mg 02/g 480 - DCO soluble mg O2/g 15 - DCO soluble alcaline mg 02/g 67 - azote total ( sur sec) 1,2 Le substrat est un mélange de I partie de cette charge homogène et de 5,5 parties d'eau en poids. La teneur en matière organique du mélange est de 3,2 Z en poids. On a remplacé, dans l'alimentatton de ce fermenteur, le substrat boues urbaines par le substrat ordures ménagères. On s'est fixé un temps de séjour de 14 jours, ce qui correspond à un taux de charge de 2,2 g de MO/l.j. En régime stable, la productivité est de 334 1 de gaz par kg de MO et la composition du gaz est de 61 % de CH4 et 39 Z de C02 en volume. Fermenteur nO 2 On utilise des algues laminaires de l'Atlantique. La teneur de la suspension en matière sèche est de 11 Z et en matière organique de 7,5 Z ; sa DCO totale est d'environ 135 000, sa DCO soluble de 12 500 et sa DCO soluble après traitement alcalin de 44 600. Du fait de la très grande vitesse d'hydrolyse et d'acidification des algues, il est délicat de replacer brutalement les boues urbaines par des algues. Aussi est-on d'abord passé par un stade intermédiaire au cours duquel le substrat a été un mélange boues urbaines-algues, de plus en plus riche en algues. Le substrat final est une suspension d'algues broyées à 17 g/l de MO. On augmente le taux de charge et on cherche le taux de charge maximum, pour un temps de séjour donné, au-dessus duquel l'accumulation des acides organiques inhibe la fermentation : le rendement et la sélectivité en méthane s'abaissent au cours du temps. On s'est fixé un temps de séjour de 14 jours. Dans ces conditions, le taux de charge maximum est de 1,2 g de MO/l.j. Le gaz produit a une composition volumétrique moyenne de 55 % en méthane et 45 % en CO2 et le débit est de 417 l/kg de MO. Fermenteur nO 3 On effectue un mélange en poids de - I partie de la fraction ordures ménagères à 21 z en poids de MO, identique à celle du fermenteur n" I, - 6 parties de suspension d'algues broyées à 7,5 Z en poids de MO, identique à celle du fermenteur nO 2, et - 9 parties d'eau. Le mélange a une teneur en matière sèche de 8 Z en poids et une concentration en MO de 4,1 Z en poids. La matière organique apportée par les algues représente 68 Z de la MO totale. te temps de séjour étant maintenu à 14 jours, le taux de charge est de 2,8 g de MO/l.j. dont 1,9 dus aux algues et 0,9 dus aux ordures ménagères, ce quiet supérieur au taux de charge obtenu lorsquton fermente les algues seules. La production de gaz est de 405 1 par kg de MO engagée. La concentration moyenne en méthane est de 59 Z en volume. Exemple 2 Cofermentation d'algues et de boues urbaines. On s'est placé dans les conditions de l'exemple 1. Fermenteur n 1 : Il reçoit des boues urbaines fraîches dont la concentration moyenne en matière organique est de 5 Z en poids. Elles sont caractérisées par une DCO totale de 70 800 mg 02/1, une DCO soluble de 4 900 mg 02/1 et une DCO soluble après traitement alcalin de 10 900 mg 02/1. Le taux de charge est de 1,95 g de MO/l.j, ce qui eorrespond à un temps de séjour moyen de 25 jours. Le rendement en gaz est de 515 1 par kg de MO engagé. Le gaz contient 68 % de méthane et 32 Z de gaz carbonique en volume. Fermenteur nO 2 On utilise le fermenteur nO 2 de l'exemple 1. Comme pour le fermenteur nO 1, le temps de séjour est de 25 jours. La charge est une suspension d'algues broyées à 3 Z de MO. Le taux de charge est de 1,2 g de MO/l.j et la production de gaz à 55 % en volume de méthane est de 428 1 par kg de MO engagée. Fermenteur nO 3 On effectue un mélange en parties egales en poids de - boues urbaines à 5 Z en poids de MO, - algues brutes broyées à 7,5 Z en poids de MO. Le mélange a une concentration de 6,2 Z en MO et 9,5 % en matière sèche. Pour un temps de séjour de 25 jours, le taux de charge est de 2,5 g de MO/l.j, dont 1,5 pour les algues et 1,0 pour les boues urbaines. La production de gaz est de 480 I/kg de MO engagée. Sa composition est de 61 Z de CH4 et 39 Z de CO2. Exemple 3 Cofermentation d'algues avec des ordures ménagères et des boues urbaines. Les substrats sont les mêmes que dans les exemples précédents. Fermenteur nO 1 : Il reçoit un mélange de - 2 parties en poids de boues urbaines à 5 Z en poids de MO, - 1 partie d'ordures ménagères à 21 Z en poids de MO, - 3 parties d'eau. Le mélange contient 4,3 Z en poids de MO et 12,8 Z en poids de matière sèche. Le temps de séjour est de 14 jours et le taux de charge de 3,0 g de MO/l.j. Le rendement en gaz est de 398 l/kg de MO et sa composition est de 62 x en CH4 et 38 Z en CO2. Fermenteur nO 2 On utilise le fermenteur nO 2 de l'exemple 1 et dans les mêmes conditions opératoires. Fermenteur nO 3 Son alimentation est composée de - 4 parties de boues urbaines à 5 Z en poids de MO, - 2 parties d'ordures ménagères à 21 Z en poids de MO, - 7 parties de suspension d'algues à 7,5 Z en poids de MO, - 16 parties d'eau. Le mélange contient 4,6 Z en poids de MO provenant, à raison de 31,2 : des boues urbaines, de 14,9 %, des ordures ménagères, de 53,9 Z, des algues. On conserve un temps de séjour de 14 jours et le taux de charge est porte à 3,3 g de MO/l.j, tout en conservant une parfaite stabilité du système. La productivité est de 421 l/kg de MO d'un gaz à 60 Z de méthane et 40 Z de gaz carbonique en volume. Exemple 4 Cofermentation d'algues avec des ordures ménagères et des boues urbaines. On a repris l'exemple 3 dans lequel on fait varier le temps de séjour de 14 à 35 jours, ce qui permet de faire croître le taux de charge : - à 25 jours, le taux de charge passe à 3,7 g/l.j et la productivité à 512 1 de gaz par kg de MO, - à 35 jours, le taux. de charge passe à 4,1 g/l.j et la productivité à 533 1 de gaz par kg de MO avec une composition de 62 Z de méthane et 38 Z de gaz carbonique en volume. REVENDICATIONS 1 - Procédé de production d'un gaz combustible, dans lequel on soumet des algues à une fermentation anaérobie, caractérisé en ce que les algues sont soumises à ladite fermentation anaérobie en mélange avec au moins un substrat fermentescible, dit substrat complémentaire, dont la demande chimique en oxygène soluble, représente moins de 20% de sa demande chimique totale en oxygène et la demande clinique en oxygène soluble, après traitement alcalin, représente moins de 30% de sa demande chimique totale en oxygène. 2 - Procédé selon la revendication 1, dans lequel la demande chimique en oxygène soluble du substrat complémentaire, après traitement alca lin, représente moins de 20 Z de sa demande chimique totale en oxygène. 3 - Procédé selon la revendication 1 ou 2, dans lequel on soumet à la fermentation anaérobie un mélange de 5 à 95 % en poids d'algues pour 95 à 5 Z en poids de substrat complémentaire. 4 - Procédé selon la revendication 1 ou 2, dans lequel on soumet à la fermentation anaérobie un mélange de 30 à 70 % en poids d'algues pour 70 à 30 Z en poids de substrat complémentaire. 5 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, dans lequel le substrat complémentaire est une fraction organique d'ordures ménagères. 6 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, dans lequel le substrat complémentaire est une boue urbaine d'un bassin de décantation. 7 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, dans lequel le substrat complémentaire est une tourbe noire.