FR 2530159 A1 19840120 FR 8212337 A 19820715 La présente invention réalisée avec la coopération de l'institut de Recherches sur la Catalyse concerne un catalyseur d'hy- drocondensation du monoxyde de carbone. La synthèse d'alcools supérieurs par hydrogénation catalytique du monoxyde de carbone a été étudiée et pratiquée depuis longtemps. les masses de contact utilisées sont les mêmes que celles mises en oeuvre dans la reaction Pischer-Tropsch ou la synthèse du méthanol. Ce sont essentiellement des catalyseurs au fer supporté dans le premier cas, ou des mélanges binaires ou tertiaires d'oxydes de zinc, cuivre et chrome dans le second, mais presque toujours avec addition de potasse. De nombreux autres mélanges ont été proposés mais ne semblent pas avoir été retenus. Toutes ces masses de contact requièrent de hautes températures et pressions (300 - 5000e , 100 1000 bar). Aussi; généralement, les alcools supérieurs sont obtenus par les méthodes classiques : fermentation, hydratation d'oléfines. La crise de l'énergie a entrainé, ces dernières années, un regain d'intéret pour les alcools et leur synthèse et les études ont été reprises en vue d'accroitre la sélectivité des catalyseurs en produits oxygénés et d'adoucir les conditions opératoires. Récemment, une nouvelle génération de catalyseurs hétéro- gènes a été proposée par M. Ichikawa (J.C.Ss Chem. Comm. 1978, p.566 et Bill. Chem. Soc. Japan, 51 (8) 1978 po2263 et 2273) pour ce type de réaction. Il s'agit de masses de contact obtenues en décomposant sur divers oxydes basiques tels l'oxyde de magnésium Mgo, l'oxyde de zinc ZnO, l'oxyde de lanthane ta203, des agrégats métalliques molécu- laires polynucléaires de rhodium, rhuténium, platine et iridium A la pression atmosphérique aux environs de 200 C, Ichikawa obtient, outre des hydrocarbures en Ci à C4, des composés oxygéné s principalement des alcools en C1-C2.Cet auteur souligne l'importance du support sur l'activité et la sélectivité, l'oxyde de lanthane donnant les meilleuss résultats. R. Bardet, J. Thivolle-Cazat et Y. Trambouze [C.R. Acad. Sc. Paris t. 292 (23 mars 1981)g ont repris ces travaux en utilisant la thorine comme support et principalement Rh6(C0)16 comme complexe. En gardant globalement le même support, il a été montré qu'il est possible de faire varier les propriétés du support par l'addition de très faibles quantités d'oxydes alcalins, alcalino-terreux et du césium. La nature du cation ajouté à la thorine modifie très sensiblement l'activité du catalyseur à base de thorine. Celui supporté par la thorine dopée à l'oxyde de sodium ThO2-Na2O est plus actif que celui supporté par l'oxyde de lanthane et de plus, comme tous les catalyseurs à base de thorine, il conduit à des alcools en C3, ce qui n' avait pas été constaté antérieurement. Entant donné que tous les catalyseurs ont en fait le même support, structure et texture identiques, les différences observées seraient liées à la nature de la surface de la thorine modifiée par les ajouts. Il a été trouvé un élément de dopage de la thorine qui conduit à un meilleur rendement en alcools par rapport aux autres dopants, avec une forte prédominance en éthanol. Selon l'invention, le catalyseur d'hydroeondensation du monoxyde de carbone est un catalyseur au rhodium sur thorine dopée à 1 'europium. Le métal déposé sur thorine est obtenu par décomposition de carbonyles polynucléaires, le complexe étant principalement Ith et 4 Rh6 en particulier Rh6 (00)16 Le catalyseur au rhodium, de préférence Rh6(CO)16 est déposé sur support de thorine dopée par de très faibles quantités0,1 à 2% d'europium, de préférence environ -1 pour mille en poids. Le carbonyle est préparé par la méthode de P. Chini et S. SartinengoX Inorg. Chim. Acta 3. 1969, p.315. Puis on procède à la dispersion du carbonyle polynucléaire sur le support préalablement dégazé, sous vide à température supérieure à 150 C,de préférence de l'ordre de 1800C, par agitation du complexe en solution, pendant quelques minutes Après évaporation lente du solvant, on décarbonyle le complexe sous vide à température supérieure à 1Q0 C de préférence de l'ordre de 150 C. La teneur moyenne du rhodium déposé sur thorine dopée est comprise entre 0,01 et 5% , de préférence entre 0,25 et 0,3 %-en poids. La thorine dopée est préparée par évaporation d'une solution résultant de la dissolution du nitrate d'europium dans le liquide résultant de la fusion du nitrate de thorium hydraté. Le produit sec est ensuite calciné. Le catalyseur d'hydrocondensation peut être mis en oeuvre en régime statique ou en régime dynamique. Il est apparu que la diminution du temps de contact due au passage du régime statique au régime dynamique ne change pas sensiblement la sélectivité du catalyseur en alcools mais diminue considérablement la production de méthane. Une étude de durée du catalyseur a permis d'observer une tendance à la diminution de la production de méthanol et une augmentation de celle de l'méthanol et du méthane. Le catalyseur peut être conditionné selon les formes clas siques, notamment sous forme de pastilles obvenues sans lubrifiant ou avec lubrifiant. L'introduction du graphite à raison de 1 % en poids s'est révélée intéressante. On peut effectuer la réduction du catalyseur, après la décomposition du carbonyle, mais il semble qu'elle ne soit pas indispensable, et ne parait pas se traduire par une réduction du temps de mise en régime ou une modification de l'activité. Le catalyseur obtenu par décomposition de Rh6(CO)16 sur thorine dopée par 1 pour mille d'europium, avec une teneur en rhodium de 0,3 % conduit à l'obtention de 9 moles de méthanol par atome de rhodium et par heure sous une pression de 8 bars, 10 moles d'méthanols 1 à 2 moles de propanols, principalement du n-propanol et une plus faible quantité de butanols, principalement n et iso-butanol. Il est donné des exemples qui illustrent l'invention à titre non limitatif. Exemple 1. préparation. Le carbonyle Rh6(C0)16 obtenu parla méthode classique de Chini est dissous dans la quantité minimale de tétrahydrofuranne. La solution obtenue est agitée avec le support, la thorine dopée à 1 pour nille en poids d'europium, préalablement dégazé sous vide à 1800 C. Au bout de quelques minutes la solution est totalement décolorée et le solide devient gris, ce qui est l'indice d'un bon échange et d'une bonne dispersion du complexe sur la surface de la thorine. Après évapo= ration très lente du solvant, le complexe déposé est décarbonylé sous vide à 150 C. La teneur moyenne en rhodium est d'environ 0,3 % en poids par rapport au support. La thorine dopée à 1 pour mille en poids d'europium a été préalablement préparée par évaporation de la solution obtenue en dissolvant le nitrate de thorium dans le liquide résultant de la fusion du nitrate de thorium hydraté. Le produit sec est ensuite calciné à 450 C. Exemple 2. On a conduit l'hydrocondensation du monoxyde de carbone en réacteur statique, sur différents catalyseurs à C,3 ? de rhodium dé posé sur thorine sans additif et thorine modifiée par différents additifs tels alcalins, alcalino-terreur, terres rares et autres métaux, et également rhodium déposé sur oxyde de lanthane La2O3. Les additifs choisis europium -Eu, césium Ce, sodium Na, praséodynium Pr, calcium Ca, aluminium Al, phosphore P, potassium K sont introduits à raison de 1 pour mille. Les essais comparés ont été effectués sur 450 mg de cata- liseur et tous les catalyseurs testés dans les memes- conditions avec un mélange CO + 2H2, CO/H2 = 1/2 , sous une pression de 25 bars, à une température de- 2500 C, pendant une durée de 20 heures. Les résultats sont portés sur les courbes de la figure 1 lu dessin annexé, en abscisses les agents modificateurs-du support thorine, et le support La203. Les quantités de méthane et alcools, méthanol et éthanol obtenues sont portées en ordonnées en volume par million, vpm, avec des échelles différentes, le méthane CH4 à gauche de l'axe et les alcools: méthanol MeOH et éthanol ETOH sur la droite de celui-ci. La production en méthane est représente sur la courbe 1, en méthanol sur la courbe 2 et en éthanol sur la courbe 3. Les résultats de cette étude comparée montrent quteffecti- vement selon la nature du dope de la thorine, l'activité et la sélectivité varient considérablement, que tous les catalyseurs testés sont au moins aussi actifs que celui au La2O3 et, contrairement à ce dernier produisent des alcools en C3 et C4. Les principaux produits formés sont CH4, CH3OH, C2H5OH, un peu de propanols et d'hydrocarbures en C2-6. Il est à remparquer que la production d'éthanol suit sensiblement celle du méthane et, surtout, que le dopage à l'europium donne le meilleur rendement en alcools avec une forte prédominance d' éthanol. Exemple 3 On a comparé les résultats obtenus dans l'hydrocondensation du monoxyde de carbone en réacteur dynamique en présence de trois catalyseurs à 0, 3 % de rhodium sur thorine. Dans la première série d'essais o catalyseur est constitué par du rhodium sur thorine sans additif, dans la deuxième série le catalyseur est du rhodium sur thorine dopée à 1 'sur mille d' europium, et dans la troisiène série le métal est dépos@ sur thorine dopée à 1 @our mille de potassium. L'influe-cî de l'agent modificateur est étudié dans les conditions suivantes : 450 mg de cat@@yseur réduit 12 heures à 250 C, sous 3 litres/heure d'hydrogène, traitement d'un mélng.e CO/H2 = 1/2, sous une pression de 3 bars à une température de 250 C, débit de 2 litres/heure. Les résultats obtenus sont décrits sur les courbes de la figure 2. Les durées t en heures sont portées en abscisses, les quantités en vpm de produits formés sont portées en ordonnées. La figure 2A correspond au catalyseur Rh/2hO2, la figure 23 au catalyseur Rh/ ThO2 - Eu et la figure 2C au Rh/ThO2-K, sur chacune de ces figures les courbes 4 2, 3 correspondent respectivement au méthane, méthanol, éthanol. Les résultats obtenus montrent que la diminution du temps de contact due au passae du régime statique (exemple 2) au régime dynamique ne change pas sensiblement la sélectivité des catalyseurs en alcools, mais diminue de 10 à 20 fois la production de méthane. La nature des dopes intervient dans la réactivité et la sélectivité en éthanol en faveur du. dopage à l'europium. Exemple 4. essai de durée. Un catalyseur non réduit obtenu seLon l'exemple 1 par décomposition de Rk6 (C0)16 avec une teneur moyenne de 0,3 d0 de métal déposé sur une thorine dopée par 1 pour mille en poids d'europium, a fait l'objet d'une étude de durée. L'essai est conduit sur 450 mg de catalyseur en procédant à une hydrocondensation du monoxyde de carbone en réacteur dynamique, dans un rapport CO/H2 = 1/2, sous une pression de 8 bars, à une température de 2500 C, avec un débit de 2 litres/heure. Les résultats observés sont portés sur les courbes de la figure III, en abscisses sont indiquées les durées en heures et en ordonnées, exprimées en vpm, les quantités de produits fabriqués. Les courbes 1, 2 et 3 correspondent respectivement au méthane, méthanol et éthanol. Avec le temps. on constate une diminution de la production en méthanol et une augmentation de celle de l'éthanol et du méthane. Exemple 5. Influence du pastillage. Cn conduit l'hydrocondensation du monoxyde de carbone en réacteur dynamique en présence de 450 mg de catalyseur obtenu selon la méthode de l'exemple 1 Rh/ThO2 - Bu, la teneur en métal est de 0,3 % et la thorite est dopée à 1 pour mille en poids d'europium. On compare l'activitU d'un catalyseur astillé sans lubrifiant avec celle d'un catalyseur pastillé avec 1 @ de prap@ite. @es catalys@@rs sont réduits @oniant 12 heurs à 250 C sous hydro@ène à un débit de 3 litres /heu e. ensuite, on procède aux hydrocondensations i ns les conditions identiques à savoir CO/F2 = 1/2, pression @ bars, temrérature 250 C, avec un débit d = 2 litres/heure. Les résu@tats obtenus dans es trois essais sont reportés sur les courbes 4A et 4B de la figure IV. Les durées on Aeures sont indiquées sur l'axe des abscisses at les @uantités de produits fabriqués e vpm sont mentionnées en ordonnées. tes figures 4A et 43 correspondent respectivement aux pastilles sans lubrifiant et à celles avec 1 % de graphite et les courbes 1, 2 et 3, comme précédemment, au méthane, méthanol et éthanol. Ces essais effectués sur le même catalyseur pastillé montrent que les pastilles obtenues sans lubrifiant ou les pastilles conditionnées avec 1 % de graphite ont une activité presque comparable à celle du catalyseur en poudre. - REVENDICATIONS 1 - Catalyseur d'hydrocondensation du monoxyde de carbone dont l'élément métallique est du rhodium disperse sur un support constitué par de la thorine, caractérisé en ce que le support est de la thorine dopée à l'europium. 2 - Catalyseur d'hydrocondensation du monoxyde de carbone selon la revendication 1, caractérisé en ce gue la thorine est dopée par de très faibles quantités d'europium, de préférence environ 1 pour mille. 3 - Catalyseur d'hydrocondensation du monoxyde de carbone selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que la teneur moyenne du rhodium dérosé sur thorine dopée à l'europium, est-comprise entre 0,1 et 5 %, de préférence entre 0,25 et 0,3% en poids. 4 - Catalyseur d'hydrocondensation du monoxyde de carbone selon une quelconque des revendications I à 3, caractérisé en ce que le rhodium déposé sur thorine dopée est obtenu par décomposition de carbonyles polynucléaires, le complexe étant de préférence Ph6 (CO)16. 5 - Catalyseur d'hydrocondensation du monoxyde de carbone selon une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le catalyseur est conditionné sous forme de pastilles, éventuellement avec un lubrifiant. 6 - Catalyseur d'hydronondensation du monoxyde de carbone selon la revendication 5, caractérisé en ce que le lubrifiant est du graphite à raison de 1 % en poids. 7 - Procédé de préparation du catalyseur d'hydrocondensa- tion selon une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la thorine dopée est obtenue par évaporation d'une solution résultant de la dissolution du nitrate d'europium dans le liquide résultant de la fusion du nitrate de thorium hydraté, puis calcina- tion du produit ; et en ce que le carbonyle polynucléaire est dispersé sur la thorine dopée, préalablement dégazée sous vide, par agitation du complexe en solution, apyres évaporation lente du solvant, le complexe est déoarbonylé sous vide. 8 - Application du catalyseur d'hydrocondensation du monoxy de de carbone selon une quelconque des revendications 1 à 6, à la fabrication des alcools avec une forte prédominance en éthanol. 9 - Application du cata@yseur d'hydroccndensaticn du monoxy- de de carbone selon la revendication 8, selon laquelle le procédé est conduit en régime statique. 10 - Application du catalyseur d'hydrocondensation du monoxyde de carbone selon la revendication 8, selon laquelle le procédé est conduit en régime dynamique.