FR 2529542 A1 19840106 FR 8311095 A 19830704 La présente invention concerne un procédé pour la mise en valeur et l'entreposage d'énergie, où un gaz de synthèse est transformé, à ltemplacement de la consommation d'énergie, pour une utilisation de l'énergie ainsi libérée, dans une installation de méthanisation à un étage, fonctionnant par voie adiabatique, en méthane, et une partie du mélange gazeux sortant du réacteur de méthanisation, après refroidissement, est ramenée au réacteur de méthanisation pour influencer la température. On sait transformer un gaz de synthèse, catalytiquement, en méthane. Dans ce cas, l'énergie est libérée selon l'équation qui suit En inversant cette réaction, la quantité d'énergie correspondante est consommée. On sait de plus transformer le méthanol, en présence de vapeur d'eau, par voie catalytique, en méthane (publication de brevets germaniques 26 41 113, 23 411 288, 25 13 847 et 24 30 618)- où en plus de CH4 , on produit également C02 et où également de l'énergie est libérée. Par le brevet germanique 1 298 233, on connaît un procédé pour l'utilisation continue de l'énergie thermique par dissociation catalytique du méthane dans un four de reformage où le gaz dissocié obtenu, après -re froidissement, est transporté par des conduites tubulaires, à un emplacement où il y a un besoin d'énergie, et il est transformé en méthane, dans une installation de méthanisation, avec dégagement de chaleur. En utilisant ce procédé, on peut réaliser un circuit à distance dans lequel en un emplacement où l'on dispose de grandes quantités d'énergie, on produit un gaz de synthèse à partir de méthane en utilisant le reformage à la vapeur de méthane et il est conduit à un emplacement éloigné d'utilisation,ou se produit la conversion catalytique du gaz de synthèse en méthane et vapeur d'eau, avec libération de la quantité de chaleur correspondante.La chaleur peut Autre utilisw pour la production d'énergie secondaire comme de la vapeur à haute tension pour la production de courant, mais également comme chaleur de traitement, ou pour le chauffage direct d'installations où se produisent des réactions chimiques. Le méthane produit par conversion catalytique peut autre ramené à l'emplacement où le méthane a été dissocié en gaz de synthèse. Comme les besoins publics et industriels d'énergie sont soumis à des fluctuations considérables, il faut des mesures particulières pour adapter la chaleur produite dans l'installation de méthanisation aux besoins de chaque instant. Ainsi, on peut par exemple adapter la masse introduiterdans l'installation de méthanisation, de gaz de synthèse correspondant à chaque besoin en énergie. Cela peut être particulièrement facilement réalisé si le circuit d'énergie précédemment décrit entre l'emplacement de la production du gaz de synthèse et l'emplacement de la méthanisation se trouve en liaison avec des fournisseurs ou respectivement des consommateurs du gaz de synthèse ou respectivement du méthane, en dehors de ce réseau. Ainsi, on pourrait, aux moments d'un plus faible besoin en énergie, donner une partie du gaz de synthèse provenant de l'installation de dissociation à un utilisateur externe et aux moments de plus forts besoins d'énergie, introduire les quantités correspondantes de gaz de synthèse dans le circuit. La même chose est valable pour le méthane. Dans ce cas, il sera cependant difficile, dans de nombreux cas, d'adapter le besoin en méthane et/ou en gaz de synthèse pour l'installation de méthanisation d'une part et le besoin des consommateurs et fournisseurs extérieurs en gaz de synthèse et/ou en méthane d'autre part. Mais, indépendamment de cela, une régulation de la quantité de chaleur à préparer à chaque fois selon le besoin, uniquement sous l'influence de la quantité du gaz de synthèse à introduire à l'installation de méthanisation aura pour suite une augmentation remarquable du prix de l'installation. Cela est principalement à imputer au fait qu'à chaque fois, dans le premier réacteur de méthanisation de l'installation, en supposant que normalement, plusieurs réacteurs de méthanisation sont en série les uns derrière les autres, une partie du gaz produit quittant le réacteur de méthanisation, après refroidissement dans le circuit, est ramenée au réacteur de méthanisation et y est introduite avec du gaz de synthèse frais. Cette mesure sert à empocher un dépassement d'un niveau supérieur de température dans le réacteur de méthanisation. il est vrai que l'on tente en générale de rendre disponible l'énergie thermique à un niveau aussi élevé que possible de température, car dans plusieurs domaines d'utilisation, l'économie de la consommation d'énergie s'améliore avec l'augmentation de la température de l'énergie thermique préparée. D'autre part, les températures de l'ordre de 8000C qui peuvent être atteintes lors de la méthanisation du gaz de synthèse ne sont pas souhaitables parce que les catalyseurs utilisés pour la méthanisation du gaz de synthèse deviennent inefficaces , à de telles températures, au bout d'un temps assez court, donc en considérant la vie utile des catalyseurs, des limites supérieures déterminées de température qui sont de l'ordre de 600 à 7000C, ne doivent pas être dépassées ou seulement pendant un temps très court.Le retour d'une partie du gaz produit quittant le réacteur de méthanisation remplit ce but. Une régulation de la masse d'énergie à produire et ainsi de la masse de méthane produit uniquement sur le gaz de synthèse amené a forcément pour suite que la quantité de gaz produit à ramener doit également être adaptée aux fluctuations provenant des besoins en énergie, donc les installations nécessaires au retour, en particulier les conduites, les condensateurs et les installations de régulation, doivent être adaptés à la plus grande quantité possible de gaz produit à ramener. Dans. ce cas, les installations et pièces utilisées pour ce retour doivent être-plus importantes et donc plus coûteuses que pour un fonctionnement normal. La présente invention a pour tache de configurer le procédé de la sorte ci-dessus mentionnée de façon à pouvoir éviter les inconvénients ci-dessus décrits. il doit d'une -part être possible d'adapter la.conversion du gaz brut contenant H2 et CO dans le réacteur de méthanisation, du point de vue quantité , auxbesoinsdlénergie, sans que la préparation de la quantité nécessaire de gaz brut amène des difficultés particulières. Cela doit également être valable lorsque le circuit entre l'installation de méthanisation et l'emplacement de dissociation du méthane en gaz de synthèse est fermé.De plus, on s'efforce que la masse de gaz produit qui est ramenée finalement dans le réacteur de méthanisation en vue de l'influence sur la température, fluctue principalement Indépendame6ent de la quantité de gaz brut et ainsi indépendamment de la quantité de l'énergie thermique produite, dans des limites si faibles que les installations et pièces nécessaires pour le retour de ce courant partiel du gaz produit ne doivent pas être plus grandes ou pas beaucoup plus grandes que celles pour la masse de gaz de synthèse qui est introduite, lors d'un fonctionnement continu, dans le réacteur de méthanisation. Pour résoudre cette tachez on prévoit selon l'invention d'introduire, selon les fluctuations des besoins en énergie et également pour l'influence sur la température dans le réacteur de méthanisation, du méthanol en plus du gaz de synthèse dans le réacteur de méthanisation. L'alimentation en méthanol dans le réacteur de méthanisation a pour. suite que dans ce dernier, en plus de la réaction habituelle à faible exothermie deux réactions se produisent en même temps, c'est-à-dire d'une part la dissociation catalytique endothermique du méthanol et d'autre part, la conversion catalytique exothermique de CO et H2 en méthane, c'est pourquoi CO et H2 retournent à deux sources, c'est-à-dire le gaz de synthèse et le méthanol.Le besoin en chaleur nécessaire pour la dissociation du méthanol conduit à ce que, malgré le volume croissant,selon l'addition de méthanol, du gaz produit quittant le réacteur de méthanisation et également l'augmentation de la masse de chaleur dont on dispose, la température dans le réacteur de méthanisation et la portion des gaz produits à ramener dans le réacteur de méthanisation peuvent être maintenues à des valeurs pratiquement constantes. Cela est particulièrement valable dans la condition où la portion du gaz de synthèse introduit dans le réacteur de méthanisation reste principalement constante Dans les équations données, on suppose que le méthanol et l'eau sont sous forme de vapeur. Le mode d'action selon l'invention permet ainsi, d'une façon simple, une adaptation auxbesoirr d'énergiequi fluctuent oU l'on peut par exemple procéder de façon que la charge de base soit due au gaz de synthèse et que les pointes d'utilisation soient couvertes par la méthanisation du gaz de synthèse obtenu en supplément par la dissociation du méthanol. La conversion commune du gaz de synthèse et du méthanol en méthane est possible, malgré les différentes conditions de réaction, sans devoir modifier les produits bruts selon le rapport des quantités tant qu'une partie maximum et déterminée en méthanol n'est pas dépassée. Lors de la dissociation du méthanol en présence de vapeur d'eau, celle-ci sert également à éviter la formation de suie. Mais cependant celle-ci n'est pas nécessaire dans le cas d'une partie relativement grande en gaz de synthèse, car le gaz de synthèse agit lui-même comme diluant. Selon une autre proposition de l'invention, au moins une partie du méthanol introduit dans le réacteur de méthanisation peut être fabriquée du gaz de synthèse provenant de la dissociation catalytique du méthane et le cas échéant être accumulée selon le besoin en énergie. De façon utile, l'accumulateur du méthanol sera prévu immédiatement adjacent à l'installation de méthanisation. Dans ce cas, on peut procéder de façon que l'hydrogene produit lors de la synthèse du méthanol soit accumulé en étant séparé du méthanol pour être introduit , avec celui-ci , selon le besoin, dans le réacteur de méthanisation. On effectue ainsi la formation d'un gaz de synthèse par la dissociation du méthanol, qui, étant donné les rapports entre CO et H2 , présente les mêmes propriétés qu'un gaz de synthèse obtenu par la dissociation du méthane. L'invention sera mieux comprise, et d'autres buts, caractéristiques, détails et avantages de celle-ci apparaitront plus clairement au cours de la description explicative qui va suivre faite en référence aux dessins schématiques annexés donnés uniquement à titre d'exemple illustrant un mode de réalisation de l'inventiôn et dans lesquels - la figure 1 montre le diagramme d'écoulement d'un circuit ouvert pour le transport d'énergie, où les installations et appareils auxiliaires sont omis; et - la figure 2 est une vue en coupe de l'installation de méthanisation du circuit de la figure 1. Dans l'exemple de réalisation représenté sur la figure 1? un four de reformage 1, qui peut par exemple avoir la forme d'un four tubulaire de craquage est prévu, dans lequel en utilisant de l'énergie, du méthane est dissocié catalytiquement, en présence d'eau, en gaz de synthèse. Ce gaz de synthèse arrive par des conduites 2 et 3 dans une installation de méthanisation 4 qui se compose de plusieurs réacteurs de méthanisation, dans ce cas concret de deux réacteurs de méthanisation 4a et 4b, en circuit les uns derrière les autres. L t installation de méthanisation se présente en un emplacement éloigné du four de reformage 1, où il y a un besoin d'énergie. Par conversion catalytique du gaz de synthèse amené de 1 à 4, en méthane, l'énergie utilisée, à l'origine, dans le four de reformage, pour la dissociation du méthane, est de nouveau libérée à l'installation 4, sous la forme de chaleur sensible. Dans le cas d'un besoin temporaire en énergie plus faible à l'emplacement de l'installation de méthanisation 4, une partie du gaz de synthèse sortant du four de reformage 1 est amenée, par une conduite 5, à une installation de production de méthanol 6, pour.y être convertie en méthanol et hydrogène. Le méthanol produit en 6 arrive à un dépôt 7. Dans le cas d'un circuit ouvert, le méthanol venant de l'installation 6 peut également être extrait dans d'autres buts d'utilisation. L'hydrogène produit lors de la synthèse du méthanol est accumulé séparément dans l'accumulateur 16 et le cas échéant, il peut être donné à un troisième utilisateur. De façon inverse, le méthanol dans le dép8t 7 peut venir d'autres sources. Les emplacements des installations 6 et 7 doivent se trouver à proximité de l'installation de méthanisation 4. Selon les besoins en énergie, le gaz de synthèse du four de reformage 1 et le méthanol du dépôt 7, le cas échéant avec l'hydrogène du dépôt 16, sont convertis en méthane dans l'installation de méthanisation 4 avec récupération de l'énergie ainsi produite. Le méthane produit dans l'installation de méthanisation 4 est conduit au four de reformage 1 par une conduite 8. En cas de-besoin , il peut d'abord passer, par une conduite 17, à travers un lavage 9 de C02 . Dans le cas d'un circuit 1 ouvert, le méthane peut également être soutiré pour d'autres buts d'utilisation. Contrairement, il est possible d'introduire également du méthane, de l'extérieur, d'autres sources, par exemple dans le four de reformage 1. Au racteur de méthanisation 4a est adjointe une conduite de recirculation 10 par laquelle une partie du gaz produit sortant du réacteur de méthanisation 4a par la conduite 11, est ramenée au réacteur de méthanisation 4a. Dans le réacteur de méthanisation 4b suivant, une telle conduite de retour n'est en général pas nécessaire, puisqu'en raison du fait que le gaz produit ou respectivement le mélange gazeux provenant du réacteur de méthanisation 4a par la conduite 11, présente une quantité minime de CO et H2 , il n'y a normalement aucun danger de hautes températures dans le réacteur de méthanisation 4b. La figure 2 montre des particularités de la disposition concernant le réacteur de méthanisation 4a. Par la conduite 3, le gaz de synthèse A est par exemple amené du four de reformage 1. Par la conduite 12, en cas besoin, un mélange méthanol-eau B arrive dans le réacteur 4a . Le gaz de synthèse A et le mélange B sont préchauffés à une température par exemple de 250 à 3500 C, en étant avantageusement séparés. Dans ce but, on prévoit habituellement des échangeurs de chaleur chauffés 18 qui peuvent être chauffés par l'utilisation de la chaleur dégagée par le reste de l'installation (par exemple le réacteur 4b). Lors d'une alimentation uniquement en gaz de synthèse A par la conduite 3, une partie déterminée du gaz produit sortant par la conduite 11, après avoir récupéré au moins une partie de la chaleur sensible qu'il contient dans l'échangeur de chaleur 14, est ramenée, par la conduite 10, dans le réacteur 4a. Dans ce but, on utilise un ventilateur 15 disposé dans le circuit 10. Le gaz produit qui n'est pas ramené arrive dans le réacteur 4b qui n'est pas représenté sur la figure 2. Par l'addiction d'un mélange méthandWeau B par la conduite 12, l'énergie thermique produite dans le réacteur 4a et extraite dans l'échangeur 14 peut être augmentée selon les besoins En raison du fait que la dissociation du méthanol à l'intérieur du réacteur 4a représente une conversion endothermique et ainsi a besoin de chaleur, il n'est pas nécessaire de modifier de façon importante la quantité de gaz produit à amener dans le circuit par la conduite 10.Au contraire, la quantité de gaz produit à ramener reste plus ou moins constante, donc-seul l'échangeur de chaleur 14 doit être dimensionné selon la quantité maximum de chaleur à retirer, par contre les autres pièces et installations nécessaires pour le retour doivent être uniquement dimensionnées pour la quantité de gaz en circuit, que l'on obtient pour la plus forte alimentation possible en gaz de synthèse A sans alimentation concurrente du mélange méthanol-eau B. Dans le tableau qui suit sont rassemblés quelques résultats d'essais Dans les essais I à III , on a utilisé , comme gaz d'alimentation A, un méthanol-gaz de synthèse (H2/CO = 2). A l'essai I qui a été accompli uniquement avec ce gaz d'alimentation, c'est-à-dire sans addition de méthanol, on a obtenu une quantité de gaz à ramener dans le circuit par la conduite 10 de 11,4 Nm3/h (état humide) pour une quantité totale de gaz produit à la sortie du réacteur de méthanisation 4a (à l'état humide) de 14,8 Nm3/h. A l'essai II, on a ajouté, à la même quantité de gaz d'alimentation A, un mélange méthanol-eau de 3,2 l/h au rapport de 70/3096 en poids. La quantité de gaz en circulation a légèrement augmenté à 12,0 Nm3/h. Le gaz produit et ainsi l'énergie thermique pouvant être gagnée ont été presque doublés par rapport au résultat de l'essai I. A l'essai III, où l'addition du mélange méthanol-eau était encore plus importante, on a obtenu une diminution de la quantité de gaz à conduir dans le circuit, et donc l'énergie thermique à gagner a obtenu encore une augmentation. Les essais IV à VI ont été accomplis avec un gaz de synthèse qui avait été produit dans une installation de reformage de méthane-vapeur d'eau (H2/CO = 3). Dans ce cas également, les résultats ont montré que la quantité de gaz à conduire dans le circuit est restée principalement constante. La vitesse spatiale est définie comme le gaz N1 ayant traversé à l'heure/1 contact (catalyseur). Elle peut être comprise entre 100 et 750.000 h 1 , et avantageusement entre 5.000 et 500.000 h TABLEAU Essai I II III IV V VI Méthanisation gaz gaz de gaz de gaz de gaz de gaz de de A comme gaz synthèse synthèse synthèse synthèse synthèse synthèse d'alimentation et de de méthanol de méthanol -SNG -SNG -SNG de B comme méthanol mélange mélange mélange mélange mélange % méthanol- méthanol- % méthanol- méthanol Température, entrée eau eau eau eau réacteur ( C) 330 330 330 300 300 307 Température, sortie réacteur ( C) 650 650 650 750 739 726 Pression dans le réacteur (bars) 30 30 30 30 30 30 Vitesse spatiale (h-1) 27.000 37.500 39,500 46.000 55.000 70.000 (se rapportant au volume réel de réaction) Quantités Entrée réacteur de méthanisation A: gaz d'alimentation (Nm3/h) 4,3 4,3 3,4 17,2 17,2 17,2 B: mélange méthanoleau (1/h) (70/30% en poids) % 2,2 5,6 % 3,1 9,0 gaz en circuit; état humide (Nm3/h) 11,4 12,0 9,8 10,8 10,5 11,6 TABLEAU (suite) Essai I II III IV V VI Quantités Sortie réacteur de méthanisation gaz produit : état humide (Nm3/h) 14,8 19,1 19,7 26,7 29,6 36,2 Gaz produit (sans circulation) gaz produit, sec (Nm3/h) 2,2 4,2 5,8 11,7 13,5 16,9 Compolition du gaz (% en volume) Gaz d'alimentation CO 30,0 30,4 29,8 8,9 8,9 8,9 CO2 1,5 1,5 1,5 10,4 10,4 10,2 CH4 1,5 0,6 1,6 6,9 6,7 6,6 H2 66,6 67,1 66,8 62,9 73,6 73,4 N2 0,4 0,4 0,3 0,9 0,4 0,9 H2O - - - - - Gaz produit à la sortie du réacteur CO 3,3 2,9 2,9 5,4 4,8 5,1 CO2 11,3 11,1 11,3 4,3 5,8 7,3 CH4 27,7 23,0 22,1 24,1 24,8 23,5 H2 21,0 21,5 21,5 38,2 35,1 32,2 N2 0,7 0,5 0,5 1,2 0,3 0,5 H2O 36,0 41,0 41,7 26,8 29,2 31,4 REVENDICATIONS 1.- Procédé pour la mise en valeur et l'entreposage d'énergie, où du gaz de synthèse est converti en méthane dans une installation catalytique de méthanisation à au moins un étage, fonctionnant de façon adiabatique, à l'emplacement du besoin en énergie pour l'utilisation de l'énergie ainsi libérée, et une partie du mélange gazeux sortant du réacteur de méthanisation, après refroidissement, est ramenée dans le réacteur de méthanisation pour influencer la température, caractérisé en ce qu'on introduit, selon les fluctuations des besoins en énergie et également selon l'influence sur la température, dans le réacteur de méthanisation, en plus du gaz de synthèse, du méthanol. 2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'au moins une partie du méthane sortant du réacteur de méthanisation est dissociée par voie catalytique en un emplacement éloigné du réacteur de méthanisation, en utilisant de l'énergie, et le gaz de synthèse résultant est ramené au réacteur de méthanisation. 3.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce qu'au moins une partie du méthanol introduit dans le réacteur de méthanisation est produite à partir du gaz de synthèse produit par la dissociation catalytique du méthane. 4.- Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que le méthanol est accumulé selon le besoin en énergie. 5.Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'hydrogène produit lors de la synthèse du méthanol est accumulé en étant séparé du méthanol et est introduit avec celui-ci dans le réacteur de méthanisation.