FR 2529019 A1 19831223 FR 8210517 A 19820616 La présente invention concerne les générateurs électrochimiques. Elle consiste plus précisement dans la définition d'un principe de fonctionnement et d'un dispositif de pile thermo-régénérable. Le principe de base et la possibilité de fonctionnement d'une pile à l'étain et aux sels de chrome est connu et a notamment fait l'objet d'expériences de mise en évidence par CASE à la fin du XIXO siecle. Celui-ci avait en effet montré que si l'on échauffait un flacon fermé rempli d'étain et d'un sel de chrome et équipé de deux contacts électriques, l'un situé au fond du flacon au niveau de l'étain et l'autre plongeant au sein du sel de chrome, on opérait la formation d'ions Sn et Cr avec production d'énergie électrique; lorsqu'on refroidissait le flacon, se produisaient les réactions inverses de transformationdesions Sn en étain 3+ métal et des ions Or 2+en Or , avec à nouveau production d'énergie électrique. Mais le flacon de CASE, s'il permettait de mettre en évidence la réversibilité des deux réactions au sein d'une pile thermrsélectrochimique, n'autorisait pas une exploitation pratique du principe , les rendements obtenus étant pratiquement nuls. La possibilité de fonctionnement d'une telle pile tient aux caractéristiques des potentiels d'équilibre des deux réactions réversibles prises en compte: En effet si le potentiel d'équilibre de la réaction (1) est sensiblement indépendant de la température à laquelle elle se réalise, celui de la réaction 2) est au contraire directement influencé par la température, la courbe du potentiel d'équilibre en fonction de la température étant linéaire et coupant celle de la réaction Cl) au niveau d'une température d'inversion voisine de 70du. Cette propriété relative des deux réactions l'une vis à vis de l'autre conduit au Fait que dans un réacteur électrochimique, les polarités des électrodes au niveau desquelles se produisent ces réactions s'inversent selon que l'on se trouve, en température, en decca ou au delà de la température d'inversion. Ainsi, pour des températures inFérieures à la température d'inversion, l'électrode au niveau de laquelle se déroule la réaction (i) est-elle positive alors que celle où se produit la réaction (2) est néaative; les polarités sont inversées pour les températures supérieures à la température d'inversion. Dans le premier cas les réactions se produisent donc dans le sens suivant: Gans le second cas les réactions se déroulent dans le sens inverse: Il s'agit par conséquent de deux couples oxydo-réducteurs dont les réactions changent de sens en Fonction de la tenpé- rature. A partir de ce phénomène, il était possible de concevoir une pile thermo-rechargeable.Mais il convenait, afin que celle-ci puisse présenter un intérêt pratique réel, quelle puisse fonctionner de fanon continue, et non discontinue comme la pile de CASE, en wournissant un rendement qui la rende économiquement attractive. L'invention qui Fait l'objet du présent brevet consiste en la conception nouvelle d'ensembles comportant au moins deux cellules électrochimiques formant une pile thermo-électrochimique capable de fonctionner en continu, où sont mises en oeuvre les deux réactions réversibles décrites plus haut. Il s'agit donc d'un système qui, d'une fanon continue, permet de transformer de l'énergie thermique en énergie électrique. En effet, pour permettre l'obtention d'une telle pile Fonctionnant en continu, l'invention a consisté à faire en sorte que les deux couples de réactions inverses puissent se dérouler simultanément, et donc au sein de cellules différentes, mais reliées entre elles sur des circuits électrolytiques communs. S'il n'en était pas ainsi, le passage de la température réactionnelle, dans une seule et même cellule, d'une valeur supérieure à une valeur inférieure à celle de la température d'inversion, nécessiterait des interruptions périodiques des réactions électrochimiques, et donc un fonctionnement discontinu de la pile. L'ensemble électrochimique dont l'invention est ici revendiquée comprend donc deux réacteurs ou piles fonctionnant chacun à des conditions de température différentes. L'une de ces cellules est en effet alimentée en électrolytes se trouvant à une température supérieure à la température d'inversion des réactions des deux couples oxydo réducteur, La réaction à la cathode y est donc 3Cr3++2e Or2+ la réaction à l'anode étant La seconde cellule est alimentée en électrolytes à une température inférieure à la température d'inversion.La réaction se produisant à l'anode est alors à la cathode la réaction est Ces deux piles élémentaires dont l'association constitue la pile thermo-régénérable objet du présent brevet,sont situées sur les mêmes circuits cathodiques et anodiques, mais sont séparées par deux échangeurs de chaleur, l'un ayant pour rôle d'élever la température au-dessus de la température d'inversion, en amont de la première cellule l'autre l'abaissant au-dessous de la température d'inversion en aval de la première cellule, c'est à dire en amont de la seconde. Mais un tel dispositif serait incapable d'assurer un Fonctionnement continu et une thermo-régénération de la pile, les réactions enregistrées étant toujours de même sens dans chacune des deux cellules, si tous les éléments réactionnels ne pouvaient circuler librement entre les deux cellules. Or si les ions Cr et Cr , de même que les ions Sn ,peuvent très logiquement être transportés par un électrolyte liquide, le problème était différent pour l'étain métal qui entre également dans l'une des deux réactions réversibles. Cet étain-métal, qui doit constituer l'une des deux électrodes (l'anode dans la cellule où la température est supérieure à la température d'équilibre et la cathode dans l'autre cellule), ne peut donc être une électrode classique fixe intégrée à une cellule, car elle ne pourrait alors être régénérée dans aucune des deux cellules, ce qui entrainerait un êpuieernrnt rapide du système.Il serait dans un parail cas nécessaire d'inverser régulièrement le sens de circulation des fluides ce qui imposerait des arrêts fréquents et des périodes de fonctionnement dans de très mauvaises conditions de tension après chaque remise en circulation, dans la mesure où l'on se heurterait à une certaine inertie des températures acquises par chacune des cellules : la cellule où devrait s'éffectuer les réactions à basse température ayant en effet précédemment fonctionné à haute température et conservant pendant un certain temps une tempéHature propre élevée, et inversement. Or la tension obtenue est proportionnelle à l'écart séparant les températures auxquelles se déroulent les deux couples de réactions inverses. L'invention, à ce niveau, consiste donc en la mise en oeuvre d'une électrode d'étain capable de circuler en permanence d'une cellule à l'autre en permettant le déroulement des réactions électrochimiques dans les deux cellules simultanément. AFin de répondre à ces conditions, l'elec- trode d'étain utilisée est une électrode dispersée sous forme de microbilles librement transportées par l'électrolyte au sein du circuit, des billes étant donc présentes, en un même instant, dans les deux cellules. On pourra utilement se reporter à la figure unique pour mieux comprendre ces explications, et celles qui suivent. Cette Figure représente un schéma de principe d'une pile thermo-régénérable selon l'invention. Les échangeurs thermiques sont Figurés n 1 et 2, le premier étant chargé d'échauffer les électrolytes 2n circulation, le second au contraire d'abaisser leur température Le premier peut avantageusement être associé à un capteur solaire et contenir un calostockeur (huile...). Quant au second, il peut par exemple être alimenté en eau froide, ce qui permet en sortie de circuit de refroidissement de récupérer de l'eau chaude. Ainsi opère-t-on la récupération partielle de l'énergie calorifique Fournie par l'échangeur 1. Ces deux échangeurs servent donc à modifier en permanence, en deux points opposés de l'ensemble, la température de deux circuits électrolytiques distincts (15 et 16), parallèles,animés d'un mouvement circulatoire de même sens. Les deux électrolytes présentent un pH acide. L'un d'eux (circuit 153 transporte un sel de chrême, et plus particulièrement des ions Or2+ et Or 3+. Les sels utilisés peuvent avantageusement être des chlorures alcalins ou alcalinoterreux. L'autre, (circuit 16), transporte les billes recouvertes d'étain et les ions Sn En sortie de l'échangeur thermique 1, les fluides, qui peuvent par exemple être portés à une température d'environ 120 à 14000, pénètrent dans une première cellule électrolytique 3 où vont s'opérer les réactions à haute température. On peut noter ici qu'il est possible, afin de limiter les déperditions de chaleur entre l'échangeur1 et la cellule 3, d'intégrer la cellule à l'échangeur. La température doit ensuite être abaisses avant que les électrolytes ne parviennent dans la seconde cellule 4, ce qui conduit à Faire passer les deux circuits électrolytiques 15 et 1E, en aval de la cellule 3 et en amont de la cellule 4, au sein d'un second échangeur thermique 2. Celui-ci, qui peut notamment être alimenté en eau Froide et donc autoriser de Fanon accessoire à l'invention la production d'eau chaude, doit pouvoir ramener la température des Fluides à une valeur inFérieure à celle de la température d'inversion des réactions et préférentiellement au plus à 400. Comme indiqué plus haut pour l'échangeurî et la cellule 3, il est possible, si l'on craint un réchauFfement des fluides entre l'échangeur 2 et la cellule 4, d'intégrer cette cellule à l'échangeur qui la précède sur le circuit. Les électrolytes, par les circuits 15 et 16 rejoignent ensuite l'échangeur thermique1, chargé de les réchauFFer. La circulation des Fluides est assurée par un ensemble de deux pompes 14) animant le flux des deux électrolytes dans un même sens et placées en un point quel conque du circuit, mais préférentiellement dans la zone de basse température. Les deux cellules électrolytiques 3 et 4 sont conclues de la même manière, leurs conditions de fonctionnement étant les mêmes à l'exception des températures, et des polarités des électrodes qui sont inversées. Dans chacune des deux cellules, le compartiment (7 ou 8) traversé par l'électrolyte chargé en ions Or 2+ et Cr est rempli dans l'intégralité de son volume ou dans la majeure partie de celui-ci d'une électrode poreuse de carbone ou graphite, capable de présenter une surface réelle très sensiblement supérieure à sa surface apparente. L'électrolyte devant être contraint de traverser cette électrode, on assure ainsi une excellente collection des charges à travers celui-là. L'électrode choisie sera préFérentielle- ment une mousse, un feutre ou un tissu de graphite et tout particulièrement un feutre de graphite hydrophilisé, lequel occupera avantageusement l'intégralité du volume du compartiment. Les compartiments 5 et 10 des deux cel lules, où circule l'électrolyte véhiculant les billes étamées comportent un simple collecteur de curant, l'électrode étant constituée par les billes elles-mêmes. Le collecteur (5 ou 6) peut avantageusement être constitué par une plaque de carbone ou graphite et préférentiellement de graphite. Enfin dans ces cellules, un séparateur assure le cloisonnement entre compartiment anodique et compartiment cathodique. Le séparateur (12 ou 13) peut être soit une membrane microporeuse, soit une membrane échangeuse, qui interdise les transferts d'ions 2+ qui interdise les transferts d'ions Or X Or et Sn d'un compartiment vers l'autre. Il doit essentiellement être choisi en Fonction de sa tenue en température de manière à ne pas restreindre trop sensiblement les possibilités de fonctionnement à haute température dans la cellule 3. Afin de limiter les chutes ohmiques à l'intérieur des cellules, les compartiments de celles-ci doivent être de Faible épaisseur, afin que la distance séparant l'électrode ou le collecteur du séparateur soit la plus faible possible. Les électrodes de graphite poreux (Feutre de graphite) remplissant le volume des compatiments 7 et 8, sont donc au contact-même du séparateur. Mais leur épaisseur doit être très limitée afin que les parties du feutre les plus distantes du séparateur en demeurent cependant très rapprochées. Ainsi la veine formant les compartiments 7 et 8, occupée par le feutre de graphite aura-t-elle de préférence une épaisseur comprise entre 1 et 3 millimètres. Dans les compartiments opposés 19 et 10), la distance séparant le collecteur du séparateur sera avantageusement d'environ 2 à 3 millimètres, le collecteur étant plaqué contre la Face du compartiment opposée à celle formée par le séparateur. , L'un des éléments Fondamentaux de l'invention est constitué par l'électrode dispersée circulante d'étain. Celle-ci est formée d'un grand nombre de micro-billes (11) dont le noyau est une bille de verre, de céramique ou d'un matériau synthétiqueorganique ou minéral résistant aux températures de fonctionnement. Ce noyau inerte est métallisé. La métallisation peut avantageusement être effectuée de la Fanon suivante dépôt chimique mince de cuivre et /ou nickel éventuellement suivi d'un dépôt électrochimique mince de cuivre et /ou nickel. D'autres métaux peuvent être utilisés. Sur cette ou ces sous-couches conductrices d'accrochage est ensuite réalisé un étamage en couche épaisse. Le diamètre des billes ainsi obtenu est préférentiellement compris entre 0,3 et 1 millimètre. Lors du Fonctionnement d'un accumulateur thermo-régénérable ainsi décrit, les conditions réactionnelles doivent être telles que le dépot d'étain recouvrant les billes 2+ ne soit jamais entièrement transformé en ions Sn de fanon que la ou les sous-couches de cuivre et /ou de nickel ne puissent en aucun cas se trouver au contact direct de l'électrolyte acide. L'utilisation d'une électrode dispersée sous Forme de billes étamées, outre le fait qu'elle autorise le fonctionnement continu de cette pile, présente les avantages, d'une part d'offrir une très grande surface d'électrode; et d'autre part de réduire les polarisations aussi bien lors du dépôt d'étain que lors de sa transformation en ions Sn2+, du fait des turbulences que créent les billes dans l'élec trclyteau sein de chaque cellule. Ainsi que cela a été exprimé plus haut, dans la cellule 3, fonctionnant à haute température, les réactions sont les suivantes l'électrode dispersée d'étain est alors portée à un potentiel anodique, alors que le feutre de graphite constituant l'autre électrode joue le rôle de cathode. Dans la cellule 4, les sens des réactions et les polarités d'électrodes sont inversées : l'électrode d'étain est cathode, le Feutre de graphite devenant anode, et les réactions sont alors Afin que dans la cellule 4 le dépôt d'étain sur les billes d'électrode se réalise dans les meilleures conditions, il apparat souhaitable que l'électrolyte acide qui véhicule l'électrode dispersée renferme des ions de nature à favoriser l'obtention de beaux dépôts d'étain il peut avantaceusement s'agir d'ions chlorures, Fluorures, Fluoroborates, Fluoroboriques ou fluorosiliciques. On observe par ailleurs que la présence des mêmes types d'ions dans l'autre circuit électrolytique est également favorable à l'inversion du chrome dans chacune des deux cellules. Naturellementlet comme il résulte d'ailleurs largement de ce qui précède l'invention n'est limitée ni aux exemples de réalisation ni aux modes d'obtention qui ont été décrits, mais en embrases toutes le variantes. REVENOICATICNS 1 - Pile électrochimique thermo-régénérable mettant en oeuvre les deux systèmes redox Or 2±Or 3+ et Sn-Sn , caractérisée en ce qu'elle comporte, sur les mêmes circuits électrolytiques Cîs et 18), deux cellules d'électrolyse distinctes (3 et 4) Fonctionnant l'une au-dessus et l'autre au dessous de la température d'inversion des potentiels d'électrodes des deux réactions réversibles, l'électrode d'étain étant une électrode dispersée sous forme de microbilles étamées t115 circulant dens l'un des deux circuits électrolytiques en reversant simultanément les deux cellules. 2 - Pile électrochimique thermo-régénérable selon la revendication 1, caractérisée en ce que, sur les circuits électrolytiques, elle comporte en alternance un échangeur thermique t1) chargé d'élever les fluides au-dessus de 13 température d' & uilibre, une cellule électrolytique (3) Fonc- tionnant au niveau thermique ainsi atteint, un échangeur thermique (2) chargé d'abaisser la température en sortie de la cellule précédente à une valeur inférieure à celle de la température d'équilibre, et une cellule électrolytique (4) fonctionnant à cette température basse, les deux électrolytes circulant dans le même sens au sein de circuits séparés parallèles t15 et 16), sous l'eFFet d'une circulation forcée. 3 - Pile électrochimique thermo-régénérable selon les dications 1 et 2 caractérisée en ce que l'électrode dispersée circulante d'étain est formée de microbilles(11) da verra, de céramique ou d'un matériau synthétique organique ou minérai résistant aux températures de Fonctionnement sur lesquelles on réalise une sous-couche conductrice d'accrochage par dépôt métallique fin, puis un dépôt d'étain an couche épaisse. 4 - Pile électrochimique thermo-régénérable selon la revendication 3 caractérisée en c que la sous-couche-conductrice des billes da l'électrode dispersée est réalisée par métalli- sation chimique éventuellement suivie d'une métallisation électrochimique. 5 - Pile électrochimique thermo-régénérable selon les revendications 3 et 4 caractérisée en ce que la sous-couche conductrice des billes de l'électrode dispersée est réalisée par dépôt de cuivre et/ou de nickel. 6 - Pile électrochimique thermo-régénérable selon les revendications 1 et 2 caractérisée en ce que chacune des deux cellules (3 et 4), ccnSues de manière identique, est cloisonnée en deux compartiments distincts t7 et 9, 8 et 10), soit par un séparateur microporeux, soit par une membrane échangeuse 112 et 13), devant interdire les transferts de cations, chacun des deux compartiments, alimenté par un circuit électrolytique distinct t15 et 16), constituant une veine de très faible épaisseur. 7 - Pile électrochimique thermo-régénérable selon les revendications 1 et 6, caractérisée en ce que, dans chaque cellule, le compartiment (9 et 10) où circule l'électrode dispersée d'étain, comporte un collecteur électrique t5 et 6) disposé sur la face opposée au séparateur et constitué par une plaque de graphite ou carbone. 8 - Pile électrochimique thermo-régénérable selon les revendications 1 et 6, caractérisée en ce que, dans chaque cellule, le volume du compartiment (7 et 8) où circule l'électrolyte chargé en ions Cr et Or3+, est occupé par une électrode poreuse de graphite ou carbcne que le fluide est contraint de traverser. 9 - Pile électrochimique thermo-régénérable selon les revendications 1 et 8, caractérisée en ce que, dans chaque cellule, le volume du compartiement où circule l'électrolyte chargé en ions Cr2+ ,t # 3+ ions Or et Or , est occupé par une électrode poreuse se présentant sous la Forme d'n feutre, d'un tissu ou d'une mousse de carbone ou graph 10 - Pile électrochimique o-régénérable selon la revendication 1, caractérisée que l'un au moins des deux électrolytes acides renfe des ions de nature à Favoriser, pour l'un l'obtention des dépots d'étain, pour l'autre l'inversion du chrome, à savoir des ions chlorures et/ou fluorures et/ou Fluoroborates, et/ou fluoroboriques, et/ou fluorosiliciques.