FR 2529105 A1 19831230 FR 8211093 A 19820624 Procédé de séparation du fer et de l'étain. L'invention concerne un procédé de séparation du fer et de l'étain d'un produit composite tel que les déchets industriels ou domestiques de matériaux d'emballage à base d'acier et de fer blanc. Tous les procédés existants et traitant les déchets industriels et domestiques de fer-blanc cherchent à enlever la totalité de l'étain de la surface du fer-blanc pour rendre l'acier sous-jacent et résiduel apte à être recyclé, à l'état de ferrailles, dans les fours d'aciéries, On sait, en effet, que la fabrication de l'acier exclut d'utiliser des quantités importantes de ferrailles issues de fer-blanc, afin que la teneur en étain résiduel de l'acier n'excède pas 0,02 % pour les nuances nobles. Or, il est très difficile de mettre en oeuvre un procédé rentable de désétamage qui assure une teneur résiduelle en étain assez faible pour que l'on puisse utiliser largement ces ferràilles. Des procédés existent néanmoins et traitent en général les déchets industriels de fer-blanc > c'est-d-dire provenant des chutes de fabrication des usines sidérurgiques et des installations manufacturant les emballages métalliques à base d'acier. Les déchets, provenant de ces sources, sont propres et-ne renferment pratiquement que du fer et de l'étain, avec des proportions très limitées de vernis et d'autres éléments métalliques. Aucun de ces procédés ne conduit à une exploitation rentable de la récupération des déchets "domestiques", c'est-à-dire ceux que l'on peut récupérer après utilisation chez le eonsommateur. En effet, ces déchets sont beaucoup plus difficiles à traiter a car ils impliquent des opérations préalables au désétamage qui sont - le ramassage ou le triage dans les centres d'ordures ménagères ; - le lavage pour éliminer les résidus alimentaires ou autres - le dévernis sage pour éliminer les vernis de protection du métal et les encres d'illustration - le broyage pour conférer aux déchets une plus grande surface de contact avec le réactif de désétamage. L'invention a pour but de développer un nouveau procédé de séparation du fer et de l'étain applicable au traitement des déchets industriels et domestiques de matériaux d'emballage à base d'acier, et notamment de fer-blanc > et permettant de récupérer et de revaloriser les composants de ces matériaux. Selon l'invention, ce but est atteint du fait qu'on traite le produit composite par un procédé sans action sur l'étain et transformant le fer en un sous-produit qu'on peut dissocier ensuite de l'étain résiduel. Plus spécifiquement, on sépare le fer et l'étain par carbonylation. L'originalité du procédé de séparation du fer et de l'étain par carbonylation, faisant l'objet de la présente invention, est de laisser intact l'étain et de s'attaquer au fer du substrat en acier. Ceci est possible en traitant les déchets industriels et domestiques de fer-blanc et autres emballages métalliques à base d'acier par de l'oxyde de carbone pur ou pouvant etre mélangé avec des gaz réducteurs ou neutres tels que l'hydrogène, l'azotes l'ammoniac ou les hydrocarv bures, mais exempt de gaz oxydants tels que l'oxygène ou le gaz carbonique et provenant des gaz de récupération des hauts fourneaux, des aciéries, des cokeries ou de toute autre installation industrielle telle que les centrales thermiques ou issu de sources diverses. Ce traitement permet de former avec le fer contenu dans ces déchets du fer-pentacarbonyle : Fe(CO)5 ; en ce qui concerne le fer-blanc, l'étain carbonyle ne peut se former dans ces conditions, ce qui est confirmé par les données de la littérature qui en ignorent l'existence. Ainsi, par ce procédé de séparation du fer et de l'étain, objet de la présente invention, et dans le cas du fer-blanc > l'étain est récupéré à l'état métallique et peut être réutilisé directement sur lignes de fabrication du fer-blanc > après une opération de purification du type fusion fractionnée ou par fusion de zone : il sera, de la sorte, revalorisé. Le fer carbonyle, récupéré dans ce procédé faisant l'objet de la présente invention, peut. être décomposé pour produire du fer pur, pouvant être réutilisé en sidérurgie, ou mieux en métallurgie des poudres ou en industrie des ferro-alliages ou pour toute autre application nécessitant l'emploi de fer pur, ce qui permet de revaloriser ce matériau. L'oxyde de carbone' résultant de la décomposition du fer pentacarbonylelpeut être, après réchauffage et recompression, réutilisé dans le procédé. Ce procédé de séparation du fer et de l'étain par carbonylation, permettant la récupération de matériaux d'emballage à base d'acier, objet de la presente invention, a, dans le cas du fer-blanc, l'avantage par rapport aux procédés existants, de laisser l'étain à l'état métallique, donc sous une forme telle que son recyclage en fabrication de fer-blanc soit une opération pas trop onéreuse. De mimez la fabrication et la décomposition du fer pentacarbonyle sont des procédés simples et connus qui conduisent à un matériau revalorisé : le fer pur. Ce procédé de séparation du fer et de l'étain par carbonylation, objet de la présente invention, utilise diverses sources de matières premières 1) les déchets industriels de fer-blanc récupérés auprès des usines sidérurgiques et des installations fabriquant des emballages métalliques à base d'aciers 2) les déchets domestiques, composés des emballages métalliques rejetés après consommation-de leur contenu et triés sélectivement auprès des particuliers, 3) les déchets domestiques de fer-blanc et d'emballages métalliques à base d'acier récupérés après leur incinération dans les centres de traitement des ordures ménagères. Dans les deux premiers cas, les déchets industriels et surtout les emballages métalliques à base d'acier sont broyés tels quels avec le sac plastique de ramassage, leurs résidus alimentaires ou autres, les vernis de protection du métal et les encres d'ill-ustration, Le broyage est prolongé jusqu' obtention de particules métalliques ayant une dimension de quelques dixièmes de mm A quelques mm et de préférence aux alentours de 0,5 mm. La densité de la poudre métal 3 lique résultante est alors de 2,2 tonnes par m . Ces particules sont alors oxydées en présence d'air ou de tout autre gaz oxydant tel que l'oxygène ou le gaz carbonique à une température en tout cas supérieure à 5000C et pouvant se situer de préférence autour de 800-990 C. Dans ces conditionsg sont incinérés les sacs plastiques de récupération des emballages vides, les résidus alimentaires ou autres produits restant dans l'emballage après consommation, les vernis de protection du métal et les encres d'illustration de l'emballage. Après cette opération d'incinération, il ne subsiste qu'un ensemble d'oxydes métalliques contenant essentiellement du fer, de llétaín, les impuretés de l'acier et les autres métaux composant les emballages métalliques à base d'acaer, à savoir : le chrome, l'aluminium et le plomb, ce dernier provenant des soudures étain-plomb. Cette masse > récupérée de l'oxydation est purgée dans un gaz neutre, tel que l'azote, puis traitée par un gaz réducteur tel que- l'hydrogène ou l'oxyde de carbone ou un mélange de ces gaz reduc- tueurs, selon un des procédés existants et bien connus de réduction directe des oxydes de fer, se servant de gaz récupérés en sidérurgie, à des températures en tout cas supérieures à 5000C et jusqu a 9000C. Toutefois, en se maintenant à une température légèrement supérieure à 5O00C, le fer se retrouve à l'état pyrophorique, ce qui facilite l'operation de carbonylation. Cette opération de réduction qui a lieu à une pression pouvant aller de 1 à 10 bars avec une préférence pour une pression de 5 bars se prolonge pendant des temps allant de 1 heure à plusieurs heures, le temps optimal étant de 6 à 7 heures. Les déchets industriels et domestiques de fer-blanc ou d'emballages métalliques à base d'acier sont alors prêts pour l'opération de séparation du fer et de l'étain par carbonylation, objet de la présente invention. Dans le troisième cas d'approvisionnement en matières premières de ce procédé cité plus haut, à savoir les déchets domestiques prélevés après incinération dans les centres de traitement des ordures ménagères, les métaux sont déjà oxydés et débarrassés des matières plastiques, des résidus alimentaires et autres résidus ainsi que des vernis de protection et encres d'illustration. Dans ce cas-là, pour préparer les déchets à la carbonylatison, il suffit d'une opération de réduction en présence d'un gaz tel que l'hydrogène ou l'oxyde de carbone ou un mélange de ces gaz selon un des procédés existants et bien connus de réduction directe des oxydes de fer, Cette opération est conduite sous une pression de gaz de 1 à 10 bars avec une valeur optimale de 5 bars. La température de réduction est en tout cas supérieure à 5000C et jusqu'à 900 C. Les temps de réduction se prolongent de 1 a plusieurs heures, avec une durée optimale de 6 à 7 heures. Quelle que soit la provenance des déchets de fer-blanc ou d'emballages métalliques à base d'acier, à ce stade, les éléments métalliques, issus de ceux-ci, se trouvent à l'état finement divisé et sous atmosphère réductrice, à une température minimale d'environ 500 C. Ils sont prêts à subir l'opération de carbonylation permettant de séparer le fer et l'étain, objet de cette présente invention. Dans ce but, la température de ces déchets est abaissée aux alentours de 90 à 150 C et, de préférence, aux alentours de l2O0C, soit une température légèrement supérieure au point d'ébullition du fer pentacarbonyle (1Q40C) et l'oxyde de carbone provenant de gaz de récupération des usines sidérurgiques ou d'autres sources est introduit dans l'autoclave contenant les déchets, préparés selon le mode opératoire décrit plus haut, sous une pression de 20 à 50 bars, avec une préférence pour une pression de 35 å 4Q bars. Cet oxyde de carbone peut être pur, mais, dans ce cas les temps de carbonylation sont assez longs, ou bien il peut être mélangé à des- gaz tels que l'hydrogène ou l'ammoniac qui jouent le rôle de catalyseurs et- diminuent les temps de carbonylation. Cet oxyde de carbone doit titre exempt de tout gaz oxydant tel que l'oxygène ou le gaz carbonique. Pour illustrer ce principe, suivent maintenant quelques résultats d'essais qui sont donnés ici à titre d'exemple et ne sont pas limitatifs. Les essais ont été réalisés avec du fer-blanc E-14/14 comportant une couche d'étain la plus épaisse des fers-blancs commer cialisés aujourd'hui. L'épaisseur de la couche d'étain est d'environ 1,5 /um par face. l)Carbonylation du fer-blanc > après oxydation puis réduction dans les conditions définies plus haut, par de l'oxyde de carbone pur, à 120 C sous une pression de 35 à 40 bars : les résultats figurent sur le tableau I ci-après. 2) Carbonylation du même fer-blanc préparé selon les conditions opératoires définies ci-dessus, par de 11 oxyde de carbone additionné d'hydrogène ou d'ammoniac, à 1200C sous une pression de 35 à 40 bars : les résultats figurent sur le tableau II ci-après. 3) On- a pu procéder à quelques essais sur la carbonylation de l'alliage FeSn2, que l'on -trouve à l'interface fer-étain sur le fer-blanc. Cet alliage FeSn2 a été oxydé et réduit dans les conditions opératoires définies plus haut, puis carbonylé dans de l'oxyde de carbone additionné de 10 % d'hydrogène : les résultats figurent sur le tableau III ci-après. 4) En ce qui concerne la résistance de l'étain à ces opérations d'oxydation, de réduction puis de carbonylation telles qu'elles sont définies ici, on a obtenu les-résultats du tableau IV ci-après. Les chiffres d'enrichissement du mélange en étain montrent que l'étain subsiste intégralement au cours des différentes opérations d'oxydation, de réduction et de carbonylation mises en jeu dans le procédé décrit ici. Ces résultats d'essais qui sont donnés ici à titre d'exemple et qui ne sont pas limitatifs, montrent que a) on peut réaliser par ce procédé de carbonylation une séparation complète du fer et de étain tels qu'ils sont en présence dans le fer-blanc. En effet, l'oxyde de carbonyle, qu'il soit à l'état pur, ou mieux additionné de catalyseurs tels que H2 ou NH3, transforme en fer pentacarbonyle, non seulement le fer de l'acier de base, mais également celui présent dans l'alliage FeSn2 qui se trouve traditionnellement à l'interface fer-étain du fer-blanc. Des essais complémentaires de carbonylation ont montré que cette séparation du fer et de l'étain, objet de la présente invention, se réalise également de façon satisfaisante sur l'autre alliage fer-étain : FeSn, qui se forme à haute température. b) l'étain n'empêche pas la carbonylation du fer, il ne fait que la retarder lorsqu'on utilise de l'oxyde de carbone pur, Cet effet retardateur est atténué lorsqu'on additionne au CO, 10 % d'hydrogène ou mieux 3 % d'ammoniac. c) la couche d'étain, présente a la surface du fer-blanc, même lorsqu'elle est aussi importante que celle qui a été retenue pour les essais, n'empêche pas la progression de la carbonylation du substrat d'acier sous-jacent. Lorsque cette opération de carbonylation est terminée, il subsiste, dans l'autoclave, un mélange d'éléments métalliques ne contenant plus de fer, mais renfermant, outre l'étain, d'autres dlé- ments métalliques tels que les impuretés de l'acier et les éléments autres que le fer et l'étain composant les emballages métalliques à base d'acier, qui ne sont pas transformés en carbonyle dans les condi- tions opératoires retenues ci-dessus. Ne sont transformables en carbonyles, dans des conditions proches de la formation du Fe(CO)5 que le nickel et le cobalt, si ceuxci sont présents dans l'acier de base, et,à un moindre stade, le manganèse, le cuivre, le chrome et l'aluminium dont les carbonyles sont beaucoup plus difficiles à former que ceux cités précédemment. L'étain, recueilli après carbonylation à l'état métallique, est séparable des autres éléments métalliques, en raison de son bas point de fusion, par une opération de fusion fractionnée ou de fusion de zone. Le fer pentacarbonyle, qui est extrait de l'opération de carbonylation, se trouve à l'état gazeux. Il est dirigé vers une enceinte maintenue à 2500C sous pression atmosphérique et se décompose, en produisant du fer pratiquement pur ne contenant éventuellement que quelques impuretés provenant de métaux, présents initialement dans l'acier ou associés au fer-blanc des emballages métalliques et transformables en carbonyles. L'oxyde de carbone recueilli après décomposition du fer pentacarbonyle peut être réchauffé et recompressé pour entre recyclé dans l'opération de carbonylation. TABLEAU I Durée de carbonylation Rendement de carbonylation 7 h 30 0 % 15 h 00 9 % 23 h 00 86 % TABLEAU II Nature du gaz Temps Rendement de carbonylation CO pur 7 h 30 0 % CO + 10 % H2 7 h 30 35 % CO + 3 % NH3 7 h 30 50 % TABLEAU III Rendement Métal Gaz Pression Temps de carbo CO + 10 % H2 35 bars 120 C 7 h 30 35 % E 14/14 Alliage CO + 10 % H2 14 - 18 bars 120 C 12 h 55 % FeSn2 TABLEAU IV Traitement Teneur Teneur et en Sn en Fe Sn/Fe état du métal % % % Fer-blanc initial 1,23 97,9 1,26 E 14/E 14 Le même métal après oxydation 1,02 92,7 1,23 puis réduction Carbonylation 15 h dans CO pur 120 C - 35-40 bars 1,08 73,2 1,48 rendement de carbonylation : 9 % Carbonylation dans les mêmes conditions 4,45 65,4 6,8 sauf temps : 23 h rendement de 4,60 65,9 7,0 carbonylation : 86 % REVENDICATIONS 1. Procédé de séparation du fer et de l'étain d'un produit composite tel que les déchets industriels ou domestiques de matériaux d'emballage à base d'acier et de fer-blanc > caractérisé en ce qu'on traite le produit composite par un procédé sans action sur l'étain et transformant le fer en un sous-produit qu'on peut dissocier ensuite de l'étain résiduel. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu on sépare le fer et étain par carbonylation. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'on traite le produit composite par de l'oxyde de carbone pur ou mélangé avec des gaz réducteurs ou neutres, mais exempt de gaz oxydants. 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce qu'on mélange à l'oxyde de carbone de l'hydrogène de préférence dans une proportion voisine de 10 %. 5. Procédé selon la revendication'3, caractérisé en ce qu'on mélange à l'oxyde de carbone de l'ammoniac, de préférence dans une proportion voisine de 3 %. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 3 à 5, caractérisé en ce qu'on traite le produit composite par l'oxyde de carbone à une température légèrement supérieure au point d'ébullition du fer pentacarbonyle. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 2 à 6, selon lequel le produit composite consiste en des déchets industriels de fer-blanc et/ou des déchets domestiques composés dremballag métalliques à base de fer et d'étain triés sélectivement auprès des particuliers, caractérisé en ce qu'on broie le produit pour le réduire en poudre métallique qu'on oxyde en présence d'un gaz oxydant sous une température supérieure à 5000C, puis on réduit, après purge dans un gaz neutre, la masse récupérée de l'oxydation, par un gaz réducteur à une température supérieure à 5000C, puis on procède à la carbonylation. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 2 à 6, selon lequel le produit composite consiste en des déchets domestiques d'emballages métalliques à base de fer et d'étain, récupérés après incinération, caractérisé en ce que le produit subit une opération de réduction à une température supérieure à 5000C, avant l'étape de carbonylation. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que le fer pentacarbonyle formé pendant l'étape de carbonylation et dissocié sous forme gazeuse de l'étain résiduel est décomposé sous une température d'environ 250 C, en produisant un fer sensiblement pur. 10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que l'oxyde de carbone recueilli après décomposition du fer pentacarbonyle est recyclé dans l'opération de carbonylation.