FR 2516442 A1 19830520 FR 8121538 A 19811116 Procédé pour l'extrusion de films en polymères d'oléfines halogénées, procédé pour la fabrication de films piézoélectriques à partir des films obtenus et appareillage pour la réalisation du procédé d'extrusion La présente invention concerne un procédé pour l'extrusion de films en polymères d'oléfines halogénées, un procédé pour la fabri- cation de films piézoélectriques à partir de films obtenus selon le procédé précité ainsi qu'un appareillage pour la réalisation du procédé précité. On sait actuellement produire des films en polymères d'oléfines halogénées qui sont doués de propriétés piézoélectriques remarquables et qui conviennent particulièrement bien pour l'industrie électronique. En général, ces films sont produits à partir de polymères d'oléfines halogénées, tels que le polychlorure de vinyle, et plus particu- lièrement à partir de polymères d'oléfines fluorées, le polyfluorure de vinylidène étant le plus souvent utilisé à cet effet. Ainsi, dans le brevet GB-A-1339295 (KUREHA KAGAKU KOGYO K K), on décrit une technique conduisant à des films de polyfluorure de vinylidène doués de propriétés piézoélectriques élevées qui consiste à soumettre à une tension continue de polarisation comprise entre et 1500 KV/cm un film de ce polymère constitué de manière prépondérante de cristaux de type bêta Selon ce document, il n'est pas possible de produire directement le film de départ par extrusion et refroidissement car cette technique conduit toujours à des films contenant essentiellement des cristaux de type alpha qui, de ce fait, ne conviennent pas Pour obtenir un film de départ convenable, il faut, selon ce document, soumettre un film extrudé et refroidi à une opération supplémentaire d'étirage mono ou biaxial à une température inférieure à 130 'C et, de préférence, inférieur à 50 'C de façon à convertir les cristaux de type alpha en cristaux du type bêta Ce traitement d'étirage doit être conduit avec soin et à faible vitesse afin d'assurer la conversion cristal- lographique souhaitée Afin d'alléger le processus de fabrication, -2 - on se contente généralement de soumettre le film de cristallinité alpha à un étirage longitudinal Il apparait toutefois que cet étirage monoaxial réalisé à basse température conduit à un affaiblis- sement des propriétés mécaniques transversales du film, ce dernier pouvant même avoir tendance à fibriller On obtient donc ainsi des films dont les propriétés mécaniques ne sont pas satisfaisantes. La présente invention vise à procurer un procédé qui permet la production directe par extrusion et refroidissement de films de polymères d'oléfines halogénées présentant une structure cristalline prépondérante de type bêta et qui, de ce fait, conviennent bien pour la fabrication de films piézoélectriques et ne présentent pas les défauts des films obtenus selon les procédés connus. L'invention concerne dès lors un procédé pour l'extrusion de films en polymères d'oléfines halogénées selon lequel on soumet un film extrudé de polymère fondu à'un étirage d'au moins 200 % dans la - direction de l'extrusion et on refroidit rapidement le film étiré à une température inférieure à 50 C. Par polymères d'oléfines halogénées, on entend désigner les polymères d'une ou plusieurs oléfine halogénées contenant au moins 50 % molaires et, de préférence, au moins 90 % molaires d'unités monomères dérivées d'oléfines halogénées A titre d'exemples de pareils polyméres,on peut citer le polychlorure de vinyle et les copolymères de chlorure de vinyle et d'acétate de vinyle De préfé- rence, l'invention est appliquée à des polymères contenant au moins 50 % molaires et, de préférence, au moins 90 % molaires d'unités monomères dérivées d'oléfines fluorées A titre d'exemples d'oléfines fluorées pouvant %tre présentes dans ces polymères, on peut citer le fluorure de vinyle, le fluorure de vinylidène, le trifluoréthylène, le monochlortrifluoréthylène, l'hexafluorpropylène et le tétrafluor- éthylène Des résultats particulièrement avantageux ont été obtenus avec des polymères contenant au moins 80 % molaires et, de préférence, % molaires d'unités monomères derivées du fluorure de vinylidène, le complément éventuel étant constitué d'unités monomères dérivées d'autres oléfines fluorées. -3- Dans le procédé selon l'invention, le film extrudé, qui peut se présenter sous la forme d'un film plan ou d'une gaine tubulaire, est soumis à un étirage dans la direction de l'extrusion alors que le polymère se trouve encore à l'état fondu Il est préféré que le film soit étiré à une température comprise entre la température de fusion et la température de dégradation thermique de son polymère constitutif, ce polymère étant donc à l'état amorphe lors de l'éti- rage Le taux d'étirage est d'au moins 200 % et de préférence d'au moins 500 % mais il peut atteindre et même dépasser des valeurs de 5000 % Comme cet étirage est exercé sur le polymère fondu et amorphe, il est sans incidence sur les propriétés mécaniques tant dans la direction d'extrusion que dans la direction transversale du film produit Etant donné que l'étirage imposé au film extrudé conduit à une diminution importante de son épaisseur, il est avan- tageux, afin d'éviter un refroissement néfaste du film au cours de l'étirage d'effectuer ce dernier à grande vitesse Ainsi, on préfère réaliser cet étirage à une vitesse du film après étirage au moins égale à 10 m/min et, de préférence, au moins égale à 50 m/min. Après avoir été étiré, le film est refroidi rapidement à une température inférieure à 500 C et, de préférence, inférieure à 350 C. Les moyens de réfrigération du film peuvent être quelconques: soufflage d'air froid ou vaporisation d'un liquide par exemple. Un mode de réalisation de l'invention particulièrement efficace consiste à refroidir le film étiré par trempage dans un bain liquide thermostatisé à une température inférieure à 50 C, le liquide pouvant être de l'eau ou encore un mélange d'eau et d'éthylèneglycol. Selon un autre mode de réalisation avantageux, la réfrigération du film est obtenue en mettant le film extrudé et étiré en contact direct avec un cylindre refroidi Dans ce dernier cas, il est préféré que le cylindre soit maintenu à une température inférieure à 20 'C et, de préférence, à 150 C. Dans le procédé selon l'invention, il est préférable que le film soit refroidi très rapidement après son étirage et, dès lors, la zone de refroidissement est avantageusement située à proximité -4- de la filière d'extrusion Ainsi, il s'est révélé particulièrement intéressant de refroidir le film étiré après un parcours, au sortir de la filière, de 300 mm, et de préférence de 100 mm, au plus En général, pour des raisons pratiques, ce parcours est supérieur à 10 mm. Après refroidissement, le film peut être bobiné, après avoir été séché le cas échéant -Le film peut également être soumis ultérieurement à un traitement de recuit effectué généralement à des températures comprise entre 75 C et le point de fusion de son polymère constitutif Le film peut, en outre, être métallisé par les procédés habituels, et ce sur une de ses faces ou sur les deux. En vue de conférer des propriétés piézoélectriques ou pyroélec- triques au film obtenu selon le procédé décrit ci-avant, on le soumet à un traitement de polarisation qui peut être effectué selon tout procédé connu en soi et, par exemple, par effet corona ou en appliquant un champ électrique constant ou variable, le film se trouvant à une température inférieure au point de fusion du polymère. Pour réaliser le procédé selon l'invention, on utilise un appareillage qui comporte en série un dispositif d'extrusion équipé d'une filière verticale pour la production d'un film, un dispositif d'étirage et un dispositif de refroidissement situé à une distance de la filière inférieure à 300 mm Cet appareillage peut être suivi par un dispositif de bobinage et éventuellement par un dispo- sitif de recuit. Selon un mode de réalisation préféré, le dispositif de réfrigé- ration est constitué par un bain liquide et le dispositif d'étirage est constitué par deux cylindres presseurs adjacents immergés dans le bain liquide et entraînés en rotation en sens contraire par exemple par un moteur à vitesse variable En général, le bain est thermostatisé. Un appareillage de ce type est illustré schématiquement dans la figure unique du dessin annexé. Ainsi qu'il apparaît sur cette figure, l'appareillage comprend une extrudeuse 1 équipée d'une filière plate verticale classique 2 dont les lèvres sont écartées d'une distance pouvant varier entre 0,3 et 1 millimètre L'appareillage comporte, en outre, une cuve 4 montée sur des vérins de réglage 5, cette cuve étant située au droit de la filière, thermostatisée et remplie d'un liquide de refroidissement 6, par exemple de l'eau Les vérins de réglage sont adaptés de façon telle que la distance séparant l'extrémité de la filière 2 du niveau du bain 6 de refroidissement puisse varier entre 20 et 300 mm En outre, la cuve comporte des rouleaux de renvoi et de guidage 7, 8 et des rouleaux presseurs 9,10 immergés et entraînés par un moteur à vitesse variable, non représenté et adapté de façon à pouvoir exercer sur le film extrudé 11 un effort de traction Un dispositif 12 de séchage du film est prévu à la sortie de la cuve 4 L'appareillage comporte, en outre, un bobinoir 13 équipé de rouleaux de renvoi 14, de rouleaux déplisseurs 15, d'un système 16, 17 de découpe et d'évacuation des lisières et d'un rouleau bobinoir 18. Les vitesses des rouleaux 14, 15 et 18 sont réglées de façon telle que la portion de film située entre la sortie de la cuve 4 et le bobinoir 18 soit tendue mais non soumise à un effort de traction sensible. Selon un autre mode de réalisation, non illustré, le dispositif de réfrigération et d'étirage est constitué par au moins un cylindre de refroidisssement qui est maintenu à une température inférieure à C et, de préférence, à 150 C Le premier cylindre est disposé de façon telle que le contact initial entre le film extrudé et ce cylindre soit situé à une distance de la filière inférieure à 300 mm Le ou les cylindres de réfrigération sont de préférence des cylindres métalliques éventuellement revêtus d'une mince pelli- cule antiadhérente En outre, la vitesse de rotation des cylindres est réglée de façon telle que le film extrudé soit étiré d'au moins 200 Z dans la direction d'extrusion et ce entre la filière et le premier cylindre de réfrigération. Les exemples 1 à 5 dont la relation suit ont été réalisés avec un appareillage selon le premier mode particulier de réalisation décrit ciavant dans lequel l'extrudeuse était une extrudeuse TROESTER UP 60 équipée d'une filière plate REIFENHAUSER de 400 mm de largeur et le bobinoir un bobinoir SPANNKRAFT. -6 - Exemple 1 Dans l'extrudeuse 1, on introduit du polyfluorure de vinylidène homopolymère de marque SOLEF et de type 1008 produit et commercialisé par SOLVAY & Cie. On règle les différents paramètres d'extrusion de façon à. produire au niveau de la filière un film de 0,5 mm d'épaisseur se trouvant à une température de 250 C A l'aide des vérins 5, on règle la hauteur d'un bain liquide thermostatisé constitué par de l'eau à 30 C de façon que le niveau du bain soit situé à une distance de 20 mm de l'extrémité de la filière 2 Le film extrudé est introduit entre les rouleaux presseurs 9, 10 dont l'écartement et la vitesse sont réglés de façon telle que ceux-ci exercent un effort de traction sur le film et l'entraînent à une vitesse de 11 m/min de façon à étirer le film dans sa portion située entre la filière et le niveau du bain et à réduire son épaisseur à 0,04 mm. Enfin, on amène le film extrudé sur le bobinoir 18. Lorsque l'installation fonctionne en régime, on prélève des échantillons de film au niveau du bobinoir 18 et on détermine leurs propriétés de résistance mécanique dans le sens longitudinal et dans le sens transversal ainsi que le rapport d'absorption D 530/D 510 par spectrographie d'absorption en infra-rouge On considère qu'un film de polyfluorure de vinylidène possède suffisamment de cristaux de type bêta et convient particulièrement pour des applications piézoélectriques lorsque le rapport D 530/D 510 est inférieur à 1,2 et de préférence inférieur à 1 (brevet GB-A-1339 295 précité) Les valeurs relevées sont reprises dans le Tableau I ci-après. Exemple 2 On opère exactement comme à l'exemple 1 mis à part les modifi- cations suivantes: épaisseur initiale du film extrudé: 0,35 mm distance entre la filière et le niveau du bain: 70 mm température du bain: 20 C vitesse de traction: 23 m/min. On obtient un film de 0,02 mm d'épaisseur sur lequel on prélève des échantillons qui sont soumis aux mêmes déterminations qu'à -7- l'exemple 1 Les résultats enregistrés sont repris au Tableau I ci-après. Exemple 3 On opère exactement comme à l'exemple 2 mis à part que la vitesse de traction est portée à 30 m/min. On obtient un film de 0,015 mm d'épaisseur sur lequel on prélève des échantillons qui sont soumis aux mêmes déterminations qu'à l'exemple 1 Les résultats enregistrés sont repris au Tableau I ci-après. Exemple 4 On opère exactement comme à l'exemple 2 mis à part que la vitesse de traction est portée à 35 m/min. On obtient un film de 0,01 mm d'épaisseur sur lequel on prélève des échantillons qui sont soumis aux memes déterminations qu'à l'exemple 1 Les résultats enregistrés sont repris au Tableau I ci-après. Tableau I Résistance Résistance Exemple Epaisseur, transversale longitudinale D 530/D 510 mm à la traction à la traction M Pa M Pa 1 0,040 43 49 0,90 2 0,020 45 52 0,68 3 0,015 35 39 0,57 4 0,010 37 38 0,27 Les résultats enregistrés font apparaître que les films obtenus conviennent parfaitement pour fabriquer des films piézoélectriques. En outre, les films ne présentent pas d'affaiblissement important de leur résistance mécanique dans le sens transversal. -8- Exemple 5 Dans l'appareillage décrit ci-avant, on utilise une filière ronde d'un diamètre de 8 mm équipée d'un noyau de diamètre de 5 mm. Le bain thermostatisé est maintenu à 18 'C et son niveau est maintenu à une distance de 120 mm de l'extrémité de la filière d'extrusion. Dans l'extrudeuse on introduit du polyfluorure de vinylidène homopolymère de marque SOLEF et de type 1010 produit et commercialisé par SOLVAY & Cie et on règle les paramètres d'extrusion de façon à extruder un tube à une température de 2150 C Ce tube est introduit entre les rouleaux presseurs dont l'écartement et la vitesse sont réglés de façon telle que ceux-ci exercent un effort de traction sur le tube et l'entraînent à une vitesse de 20 m/min. Lorsque l'installation fonctionne en régime, on obtient une gaine tubulaire ayant une épaisseur de paroi de 0,3 mm qui convient parfaitement pour le gainage de fibres optiques. Exemple 6 Dans une extrudeuse équipée d'une filière plate, on introduit du polyfluorure de vinylidène homopolymère de marque SOLEF et de type 1008 produit et commercialisé par SOLVAY & Cie et on règle les paramètres d'extrusion de façon à produire au niveau de la filière, un film de 0,5 mm d'épaisseur se trouvant à 2500 C. A une distance de la filière de 70 mm, le film extrudé est appliqué contre un cylindre de refroidissement qui est maintenu à une température de 7,50 C par circulation d'un fluide réfrigérant. La vitesse de rotation du cylindre de refroidissement est réglée de façon telle que le film extrudé soit étiré à l'état fondu et dans la direction d'extrusion dans une mesure telle que son épaisseur soit réduite à 0,040 mm Le film refroidi et étiré est ensuite amené sur un bobinoir par l'intermédiaire d'une série de cylindres déplisseurs et ce, sans exercer une traction substantielle sur ce film. Lorsque l'installation fonctionne en régime, on prélève des échantillons du film produit au niveau du bobinoir et, sur ceux-ci, on détermine le rapport d'absorption D 530/D 5 O par spectrographie -9- d'absorption en infra-rouge On constate que ceuxci présentent un rapport D 530/D 510 de 0,69, ce qui implique qu'ils sont'de structure cristalline prépondérante de type bêta et conviennent particulièrement pour fabriquer des films piézoélectriques. On détermine également la résistance à la traction de ces échantillons tant dans le sens transversal que dans le sens longitu- dinal et on constate que ces résistances s'élèvent respectivement à et 50 M Pa Ces derniers résultats montrent, d'une part, que le film obtenu a des propriétés mécaniques voisines dans les deux sens et, d'autre part, que le film n'a pas subi un étirage sensible après son refroidissement. Exemple 7 (de comparaison) On procède comme à l'exemple 6, mis à part que le cylindre de refroidissement est maintenu à 300 C. Le rapport D 530/D 510 mesuré sur des échantillons du film ainsi obtenu au niveau du bobinoir s'élève à 9, ce qui indique que-la structure cristalline prépondérante du film ainsi obtenu est du type alpha et que ce film ne convient donc guère pour fabriquer des films piézoélectriques. Un échantillon de film prélevé sur le bobinoir est ensuite, selon l'art antérieur, soumis à un étirage de 500 % dans le sens de son extrusion ce qui a pour premier effet de réduire son épaisseur à 0,010 mm. Le rapport D 530/D 510 mesuré sur le film ainsi obtenu s'élève à 0,1 ce qui Implique que sa structure cristalline prépondérante est devenue du type bêta. On détermine également la résistance en traction de l'échantil- lon ainsi obtenu, tant -dans le sens transversal que dans le sens longitudinal, et on constate que ces résistances s'élèvent respecti- vement à 5 et 370 M Pa Il apparaît donc que les résistances méca- niques sont fortement différentes et que le film obtenu est peu résistant dans le sens perpendiculaire à la direction d'étirage. - REVEND I C A T I O N S 1 Procédé pour l'extrusion de films en polymères d'oléfines halogénées, caractérisé en ce qu'on soumet un film extrudé de polymère fondu à un étirage dans la direction de l'extrusion d'au moins 200 % et en ce qu'on refroidit rapidement le film étiré à une température inférieure à 50 C. 2 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on soumet le film à un étirage d'au moins 500 % et qu'on le refroidit à une température inférieure à 350 C. 3 Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce qu'on refroidit le film étiré après un parcours au sortir de la filière de 100 mm au plus. 4 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'étirage est réalisé à une vitesse de film après étirage au moins égale à 50 m/min. Procédé pour la fabrication de films piézoélectriques à partir de films obtenus selon le procédé de l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'on soumet ce film à un traitement de polarisation. 6 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce qu'il est appliqué à un polymère d'oléfine fluorée. 7 Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce qu'il est appliqué à du polyfluorure de vinylidène homopolymère. 8 Appareillage pour la réalisation du procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce qu'il comporte en série un dispositif d'extrusion ( 1) équipé d'une filière verticale ( 2) pour la production d'un film ( 11), un dispositif d'étirage ( 9,10) et un dispositif de refroidissement ( 6) situé à une distance de la filière inférieureià 300 mm. 9 Appareillage selon la revendication 8, caractérisé en ce que le dispositif de refroidissement ( 6) est constitué d'un bain liquide et en ce que le dispositif d'étirage est constitué par deux il - cylindres presseurs ( 9,10) adjacents immergés dans le bain liquide et entratnés en rotation en sens contraire. Appareillage pour la réalisation du procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que le dispositif de refroidis- sement ( 6) est constitué d'au moins un cylindre de réfrigération.