FR 2524207 A1 19830930 FR 8205182 A 19820326 La présente invention a pour objet une pile solaire à jonction présentant une couche avant à dopage graduel. Elle trouve une application dans la conversion de l'énergie solaire en énergie électrique. Les piles solaires à semiconducteur ut sent le plus couramment du silicium. Par dopage, on réalise dans le semiconducteur une jonction, laquelle doit être suffisamment proche de la surface pour. collecter l'essentiel des porteurs créés par le rayonnement solaire. De telles piles présentent, dans le meilleur des cas, des rendements de conversion qui avoisinent 12% pour un spectre solaire hors atmosphère (spectre dit AMO). Pour accroître cette valeur, il faut employer d'autres semiconducteurs comme l'arséniure de gallium (As). Pourtant, la réalisation de structures pho tovoîtaigues avec ce matériau présente des difficultés. En effet, pour un spectre solaire au sol (dit AM1) la moitié des porteurs sont engendrés dans une région dont la profondeur n'excède pas 0,2 um et, comme dans l'ar sénjure de gallium la vitesse de recombinaison des porteurs en surface est élevée, la plupart des porteurs engendrés se recombinent avant d'atteindre la jonction. I1 est donc impossible d'obtenir des rendements de conversion élevés. Une solution pour remédier à ces difficultés a consisté à réaliser des hétérostructures, c'estcà- dire des structures comprenant des matériaux différents ; pour cela on a conçu des piles munies d'une fine fenetre en alliage ternaire (Gal xAlxAs) dans laquelle la vitesse de recombinaison est plus faible. On. atteint alors des rendements de conversion supérieurs à 20%. Cette technique est décrite notamment par DUPUIS et al dans la revue "Applied Physics Lettes 31,201 (1977). Cependant, la manipulation d'un matériau comme l'aluminium est très délicate et la difficulté du procédé de fabrication de la pile s'en trouve accrue. On peut préférer une autre solution qui consiste à revenir à l'nomojonction mais en utilisant une face avant amincie. Les porteurs sont alors créés en majorité au voisinage immédiat de la jonction et si cette dernière est très proche de la surface (à une centaine de mailles cristallines, soit environ 0,05 lux), le rendement de conversion de la pile est élevé. C1 est cette solution qui est décrite dans le brevet américain 4.227.941 du 14 Octobre 1980 intitulé "Shallow-homojonction solar cells". La présente invention a pour objet une pile solaire de ce dernier type. Pour cette raison, il convient d'en analyser en détail la structure et les caractéristiques. Une pile solaire conforme à cet art antérieur est représentée sur la figure 1. Elle comprend tout d'abord un substrat 10 formé par une couche de GaAs dopée p+. Cette couche est obtenue par dopage avec une impureté de type p comme le zinc avec une cOncentration de porteurs d'au moins 1018/cm3. L'épaisseur de ce substrat n'est pas critique et peut être située entre 1 et 500 Wfl. La pile comprend ensuite une couche 12, en GaAs dopé p, avec une concentration de porteurs comprise entre 1014 et 1018/cm3. L'épaisseur de la couche 12 est comprise en général entre 1 et 5 Dm. Enfin, une couche 14, en GaRs dopé n+, recouvre l'ensemble. Ce type de dopage peut être obtenu par des impuretés de type n comme le soufre. La concentration de porteurs est d'au moins 1017/cm3. L'épaisseur de la couche avant 14 est très critique car c'est elle qui conditionne le rendement de conversion de la pile comme en témoigne la courbe de la figure 2, qui représente la variation du rendement quantique, représenté en ordonnée, en fonction de l'épaisseur de-la couche avant, exprimée en microns et portée en abscisses. La couche avant doit avoir une épaisseur d'environ 0,04 à 0,05 ~m si l'on veut obtenir un rendement acceptable. Au-delà de 0,15 um, le rendement tombe à des valeurs qui ne sont guère supérieures à celles des piles classiques. La couche avant est donc extrêmement mince ce qui donne d'ailleurs à la pile son nom de dispositif "à couche avant amincie". En revenant à la figure 1, la pile représentée comprend enfin une couche antireflet 16, qui recouvre l'ensemble. Cette couche est obtenue par exemple par anodisation. Le dispositif de l'art antérieur qui vient d'être décrit présente un double inconvénient l'épaisseur de la couche avant est critique, ce qui rend le procédé de fabrication de la pile délicat et enraie des dispersions importantes dans les performances d'une pile à une autre. En outre, du fait même de la minceur de la couche avant, la prise de contact électrique est difficile. La présente invention a justement pour but de remédier à ces inconvénients. A cette fin, elle propose une pile solaire dans laquelle la couche avant peut présenter une épaisseur beaucoup plus élevée que dans l'art antérieur (par exemple 0,25 m au lieu de 0,15), avec un rendement équivalent. Ce résultat est obtenu en donnant à la couche avant un dopage-graduel qui fait naître un champ électrique à l'intérieur de celle-ci, lequel champ draine les porteurs engendrés à la surface de la couche avant vers la jonction et améliore donc le rendement. De -façon plus précise, la présente invention a pour objet une pile solaire comprenant trois couches d'un même matériau semiconducteur, à savoir successivement, une première couche dopée par des impuretés d'un premier type (p ou n) avec une première concentration (p+ ou n+), une deuxième couche dopée par des impuretés dudit premier type (p ou n) mais avec une seconde concentration Selon une prem#ière variante, la variation de concentration de la couche avant présente une allure exponentielle. Selon une autre variante, la concentration de la couche avant varie par paliers. Dans ces deux variantes, c'est la surface de la couche avant qui présente le dopage le plus élevé, ce qui est de nature à faciliter le contact électrique. On observera que la pile de l'art antérieur cont-ient déjà un champ électrique dû à un gradient de concentration. Mais cet effet est obtenu à l'arrière de l'homojonction entre les couches 10 (p+) et 12 (p) et non à l'avant. La pile de l'invention est donc à double champ électrique, puisqu'elle associe au champ arrière un champ avant, ces deux champs ayant pour but d'accroître la collection des porteurs au niveau de la jonction. De toute façon, les caractéristiques de l'invention apparaîtront mieux après la description qui suit, d'exemples de réalisation donnés à titre explica tif et nullement limitatif. Cette description se réfère à des dessins annexés qui font suite aux dessins déjà décrits et sur lesquels - la figure 3 représente une pile solaire conforme à l'invention selon deux variantes (p+pn ou n+np)., - la figure 4 représente une caractéristique# électrique d'une pile selon l'invention, - la figure 5 représente les variations du rendement en fonction de la longueur d'onde du rayonnement. La pile représentée sur la figure 3 comprend deux variantes complémentaires : p+p n sur la partie + + gauche et n n p sur la partie droite. De façon précise elle comprend un substrat 28 formé par une couche de GaAs dopé p+ (ou n+) avec une concentration au moins égale à 10 18/cl3 et d'une épaisseur comprise entre 1 et 500 une une couche 20, dite couche tampon, en GaAs dopé (ou n+) avec une concentration au moins égale à 1018/cl3 et d'une épaisseur comprise entre 0,5 et 5 Bm, une couche 22 de type p (ou n) avec une concentration comprise entre 1014 et 1018/cm3 et d'épaisseur comprise entre 0,5 et 4 Bm et une couche avant 24, de type p+ (ou n+) à dopage graduel (exponentiel ou par paliers).La concentration en porteurs libres part de 10I4/cm3 à l'interface avec la couche 22 et s'élève jusqu'à des valeurs supérieures à 10 18/cm3. Cette gradation est obtenue pendant l'épitaxie. L'épaisseur de la couche 24 peut être supérieure à 0,15 um et même supérieure à 0,25 A. La couche 26 est un dépôt antiréfléchissant qui accroît l'absorption des radiations du spectre so laire. Cette couche peut être réalisée par évaporation au canon à électrons de dioxyde de titane ou par anodisation pour obtenir un oxyde de gallium. Un exemple de réalisation va maintenant être décrit. Les couches sont déposées par une technique d'épitaxie en phase vapeur. L-'arséniure de gallium est obtenu par pyrolyse d'un composé organométallique Ga(CH3)3 et d'un hydrure (AsE). Le #éacteur est un tube horizontal de diamètre 10 cm. Le gaz vecteur, l'hydrogène, entraîne les composés vers le réacteur avec une vitesse qui peut s'étager entre 5 et 20 1/mn. Les dopants sont introduits dans la phase vapeur en utilisant (C2H5)2Zn pour le dopant p et GeH4 ou H2Se-ou (CH3)4Sn pour le dopant n. Le suscepteur sur lequel l'échantillon d'AsGa est posé est légèrement incliné (de l'ordre de 100) psur améliorer l'uniformité de la croissance. La température de décomposition est comprise entre 600 et 7000C. Le chauffage est obtenu par induction haute fréquence. 20 A titre d'exemple, une couchep 20 d'épaisseur 3,2 m est d'abord déposée sur un substrat d'As Ga -28adJ*E (100) légèrement désorienté de 20 vers l'axe 110, avec une concentration en porteurs libres de 1018/cm3. Cette couche20 améliore la qualité cristalline de la couche suivante 22. Elle permet également de créer- le champ électrique arrière. Une couche 22 dopée p à 3.1017/cm3 est ensuite déposée avec une épaisseur de 3,2 '#im et sert de couche active. Enfin, la couche 24 de type n+, de concentration en porteurs libres gra duellement croissante jusqu'à la surface, sert à créer la jonction et à provoquer un champ électrique avant gâce à la variation de dopage.Elle est dopée au germanium par l'utilisation de GeH4 et le dopage s'étage entre 5 1016/cm3 au niveau de la jonction et 10 18/cm3 en surface. L'épaisseur de cette couche est d'environ 0,25 une Une grille de contact est réalisée par photolithographie. Elle comprend 14 doigts de largeur 35 m et de longueur 2,5 mm espacés de 390 um,-en métallisa tion Au Ge/Au. Un contact arrière sur toute la surface du substrat est obtenu par une métallisation AuBe/Au. Une couche antireflet 26 est déposée par oxydation anodique de As Ga jusqu'à une épaisseur de 0,085 m. Toutes ces opérations sont réalisées avec un équipement standard, communément utilisé pour les travaux sur le silicium. Pour Pour obtenir une concentration n variant par paliers, avec des paliers d'épaisseur 0,04 Fun, on peut faire varier la concentration molaire de GeR4 par sauts selon le tableau suivant Fraction molaire dopage (/cm3) 5.10-9 4.1016 î##8 2.1017 2,3.l0#8 4.1017 5.10-8 6.1017 7.1017 2,3.10 7 9.1017 5.10-7 1ol8 Ces valeurs correspondent aux conditions opératoires suivantes : la température de croissance est de 6600C, le débit d'hydrogène est de 10 1/mn, la pression dans le réacteur est de 76 torr, les fractions molaires sont respectivement de l,2.10#2 pour AsH3, pour 3.10-4 pourGa(CH3)3 pour le substrat, 10 6 pour la couche active 22 et 10 7 pour la couche tampon 20. Le rendement de conversion de la pile ainsi obtenue a été mesuré sous un simulateur solaire avec une lampe au xénon filtrée. La puis#sance lumineuse incidente est ajustée à 100 mW/cm2. On utilise pour cela l'étalonnage du courant de court-circuit d'une pile As Ga effectué sous le spectre solaire au sol et à l'aide d'un pyrhéliomètre. Les mesures sont effectuées à 200C, sous un spectre solaire proche de AM1, en prenant uniquement en compte la surface active de la pile. On obtient dans ces conditions, une tension de circuit ouvert de 0,901 V, une densité de courant de courtcircuit de 24,94 mA/cm2, un facteur de forme de 0,74, ce qui donne un rendement de conversion de 16,7% (voir figure 4). La réponse spectrale de la pile est donnée figure 5. Le rendement quantique atteint 80%. Sur cette même figure est indiquée en tirets la réponse spectrale d'une pile sans champ électrique dans la couche avant (donc conforme à l'art antérieur), cette couche ayant une épaisseur de 0,07 um. On voit que, pour qu'elle atteigne des caractéristiques analogues, elle doit avoir une couche avant beaucoup plus mince(0,07 um au lieu de 0,25 lux). REVENDICATIONS 1. Pile solaire comprenant trois couches d'un même matériau semiconducteur, à savoir successivement, une première couche (20) dopée par des impuretés d'un premier type (p ou n) avec une première concentration (p+ ou n+), une deuxième couche (22) dopée par des impuretés dudit premier type (p ou n) mais avec une seconde concentration (p ou n) inférieure à la première, une troisième couche (24) dopée par des impuretés d'un second type (n ou p) avec une troisième concentration, la deuxième et la troisième couches formant ainsi une homojonction, caractérisée en ce que ladite troisième concentration de la troisième couche (24) est graduelle et va croissant de la jonction à la surface de la troisième couche. 2. Pile solaire selon la revendication 1, caractérisée en ce que la variation de concentration de la troisième couche (24) a une allure exponentielle. 3. Pile solaire selon la revendication 1, caractérisée en ce que la concentration de la troisième couche (24) varie par paliers. 4. Pile solaire selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérise en ce que la troisième couche (24) présente une épaisseur supérieure à o,15. Uni. 5. Pile solaire selon l'une quelconque des revendication-s 1 à 4, caractérisée en ce que le maté riau semiconducteur est l'arséniure de gallium.