FR 2531422 A1 19840210 FR 8312982 A 19830805 Dans la fabrication de matériaux ceramiques, en particulier pour tuiles ou briques, on utilise essentiellement des matières premières argileuses Les matières premières sont mélan gazes et homogeneisees dans un processus de préparation, dans lequel il se forme une masse dite masse céramique. Celle-ci est définie par un mélange essentiellement inorganique de matières premières > dans lequel des impuretés organiques peuvent éventuellement agir de manière favorable sur la plasticité. La masse céramique, après un formage, est séchée et soumise è une cuisson céramique, dans laquelle il se forme un produit céramique consolidé.Pendant la cuisson céramique, la masse subit une compression et une consolidation par suite de phénomènes de frittage. La cuisson céramique est un procédé qui consomme de l'énergie. On applique en général dans ce cas des températures de plus de 10000C. Les durées totales de cuisson peuvent s'étendre sur 20 à 70 h dans le cas de l'utilisation de fours tunnels Pour abaisser les températures de cuisson et raccourcir les durées de cuisson, on peut ajouter å la masse céra mique des auxiliaires de frittage. Des exigences élevées sont impâ sées aux auxiliaires de frittage.En particulier, les auxiliaires de frittage ne doivent pas provoquer des modifications ultérieures de propriétés des produits finis, c'est- -dire que la solidité et l'absorption d'eau, et aussi, dans le cas de produits posés b l,exté- rieur, par exemple tuiles ou briques, la résistance au gel, ne doivent pas être influencées de manière négative. En outre3 l'auxiliaire de frittage ne doit pas conduire a des modifications colorées du produit de cuisson et il ne doit pas se former de defautx dits "efflorescences" lors de l'application du produit. En outre, l'auxiliaire de frittage doit aussi influencer le moins possible les propriétés de transformation de la masse céramique. On citera a titre d'exemples la plasticité, la déformation du produit de cuisson pendant la cuisson, etc. Comme les fours de cuisson présentent un certain profil de température3 il est par contre souhaité que l'auxiliaire de frittage soit en mesure d'absorber des différences de température dans les fours de cuisson. Les masses céramiques sont souvent soumises avant le formage à un processus de stockage, dit "fermentation". Pendant ce processus, il se déroule dans la masse céramique des processus qui provoquent une homogénéisation améliorée et qui agissent de manière favorable sur les propriétés de formage de la masse céramique, la constitution de la structure du produit cuit et, par conséquent, ses propriétés d'utilisation. L'auxiliaire de frittage a donc pour but de provoquer la liaison cérat que entre les particules de matières pre- mières de la masse céramique à une température plus basse et dans des durées plus courtes que ce n'est le cas sans auxiliaire de frittage L'invention a donc pour objet des auxiliaires de frittage qui remplissent les conditions mentionnées et sont obtenus par un processus de fusion à partir de matières premières facilement accessibles et bon marché. tes auxiliaires de frittage selon l'invention sont caractérises par la composition suivante Si02 20-60% en poids R20 14-40% en poids RO 0-23% en poids FeO/Fe203 et/ou MnO/XmO2 5-25% en poids3 calculés en Fe2O3 ou MnO2 TiO2 0-40% en poids F- 0-6 % en poids, la somme des constituants mentionnés représentant au moins 80% en poids de l'auxiliaire de frittage.. Dans cette composition, R2O représente des oxydes alcalins et RO des oxydes alealino-terreux; on utilise de préférence Na2 0 et l'oxyde de calcium, qui peut être remplacé particllement par BaO. Outre les composants mentionnés ci-dessus > l'auxiliaire de frittage selon l'invention peut en outre contenir les composants suivants, chaque fois jusqu ta certaines teneurs maximales B203 jusqu1à 8% en poids ZnO jusqu'à 6% en poids P205 jusqu'à 2% en poids MgO jusqu'd 3% en poids A1203 jusqu'à 9% en poids, ainsi que d'autres impuretés inevitablement présentes dans l'utilisation de matières premières minérales naturelles, au maximum 2% en poids. Lorsque l'auxiliaire de frittage contient ZnO et/ou MgO comme autres constituants, la teneur en RO doit rester inférieure à la limite supérieure mentionnée ci-dessus pour RO d'au moins la moitié de la somme des teneurs en ZnO et MgO. Si l'auxiliaire de frittage selon l'invention contient comme autres constituants B203, P205 et/ou Al2O3, la teneur en SiO2 doit de préférence être inférieure à la teneur maximale indiquée ci-dessus pour SiO2 d'au moins 50% de la somme des teneurs en B203 > P205 et A1203. En outre, dans le cas d'auxiliaires de frittage selon l'invention ayant une teneur élevée en oxyde alcalino-terreux, la teneur en R20 doit de préférence ne pas atteindre la limite supérieure de 40% en poids. De préférence, la limite supérieure pour R20 doit entre abaissée chaque fois de 1% en poids pour chaque 3% en poids de RO. L'oxyde de fer et l'oxyde de manganèse peuvent être échangés entre dans l'auxiliaire de frittage selon l'invention. De préférence, on utilise essentiellement l'oxyde de fer. La demanderesse a découvert qu'il apparaît à l'intérieur du domaine de composition décrit ci-dessus deux domaines particulièrement préferés, dont l'un est pauvre en Six2 et riche en alcali et l'autre est riche en Si02 et pauvre en alcali. tes deux domaines préférés présentent les compositions suivantes Domaine 1 Domaine 2 Si02 28-45% en poids 40-60% en poids Na2O et/ou K20 28-40% en poids 15-23% en poids FeO/Fe203 8-22% en poids 8-22% en poids calculés chaque fois en Fie 203 TiO2 10-25% en poids 10-25% en poids CaO 4-11% en poids 4-11% en poids F 0-4 % en poids 0-4 % en poids la somme des constituants mentionnés devant représenter chaque fois au moins 80% en poids de l'auxiliaire de frittage, en particulier 90% en poids. On utilise de préférence Na20. Lors de l'utilisation pour des températures de frittage plus élevées, il peut être avantageux de remplacer partiellement Na20 par K20. Pour les autres constituants, qui doivent représenter au maximum 207, de préférence au maximum IO%,en poids de l'auxiliaire de frittage, les mêmes règles de substitution mentionnées précédemment sont applicables. tes auxiliaires de frittage selon l'invention sont fabriqués par mélange de matières premières appropriées, qui contiennent les constituants selon l'invention, fusion du mélange de matières premières et trempe, selon des techniques habituelles dans l'industrie de fusion des masses frittées. On citera comme matieres premières les minéraux naturels ou synthétiques, tels que sable quartzeux, Beldspaths, spath calcaire, spath fluor, soude, rutile, oxydes de fer, etc. Après le frittage, le produit obtenu est de préférence broyé à des grosseurs de particules de moins de 63Zm. La poudre sèche broyée est ajoutée à la masse céramique, de préférence en quantités comprises entre 1,5 et 4% en poids, et distribuée dans celle-ci de la manière la plus homogène possible. La distribution homogène peut s'effectuer selon la consistance de la masse céramique. Si la masse céramique est un granulé b pulvériser, déterminé pour le processus de pressage à sec, l'auxiliaire de frittage est alors ajouté au mélange de matières premières avant le broyage en la barbotine, qui est ensuite pulvérisée. Dans certaines circonstances, on n'ajoute l'auxiliaire de frittage à la barbotine qu'avant la pulvérisation et on le disperse dans celle-ci. Si la masse ceramique est une masse céramique de construction et si elle est transformée par le procédé plastique, l'addition de l'auxiliaire de frittage a liéu alors de préférence avant le malaxeur à tamis ou les appareils corses= pondants de mélange et d'homogénéisation, l'auxiliaire de frittage étant présent dans la masse céramique pendant le stockage ultérieur éventuel (procédé de "fermentation') et prenant part aux ph- nombres de- dissolution et d'homogénéisation qui s'y déroulent. Dans le traitement plastique de la masse avec traitement humide préliminaire (broyeur humide ou dissolveur, filtre- presse) et dans le procédé de coulées l'auxiliaire de frittage est ajouté au mélange de matières premières dans le broyeur humide ou dans le dissolveur. L'homme de l'art est facilement en mesure, pour des procédés de traitement éventuellement variables des masses céra miques, de trouver le procédé approprié pour la distribution homogène de l'auxiliaire de frittage. On parvient avec les auxiliaires de frittage selon l'invention à abaisser la température de cuisson de 50 à 1000C pour une masse céramique donnée et/ou à raccourcir nettement les durées de cuisson. I1 est également possible, dans certaines circonstances,de de parvenir à des produits finis plus intéressants avec maintien de la température et de la durée de cuisson, en atteignant un degrd de compression plus élevé par addition des auxiliaires de frittage. EXEMPLE A une masse céramique pour tuiles appropriée on ajoute, dans les conditions de préparation, 2% en poids d'un auxiliaire de frittage fritté et broyé, de connposit9on- suivante SiO2 25,3% en poids Na20 35,5% en poids CaO 4 % en poids FeO/Fe203 12,2% en poids, calculés en Fe203 TiO2 11,3% en poids F 2,8% en poids. L'auxiliaire de frittage était broyé à sec à une grosseur de particules de moins de 63m. On l'a ajouté à la masse à l'état de poudre sèche en quantité dosée, entre le broyeur à meules et l'appareil à découper l'argile. L'homogénéisation ulté rieur a lieu dans un malaxeur à tamis. On effectue ensuite la fermentation ou enfossage de la masse pendant 3 semaines dans un hangar recouvert d'un toit. Le formage a lieu au moyen d'un coupeargile dans la boudineuse. Après séchage pendant trois jours dans un séchoir, on cuit dans un four à tunnel pour formats spéciaux à une température moyenne de 960+20 OC pendant 30 h. Une masse céramique traitée de la même manière, mais sans addition d'auxiliaire de frittage, nécessite une tempéra ture de cuisson de 10400C pendant une durée de 30 h. Les deux tuiles sont comparables en ce qui concerne la porosité résiduelle la déformation maximale pendant la cuisson et la résistance au gel. On n'observe pas de variable de couleur et d'effloreseences par addition de l'auxiliaire de frittage. Il est entendu que l'invention n'est pas limitée aux modes de réalisation préférés décrits ci-dessus à titre d'illustration et que l'homme de l'art peut y apporter diverses modifications et divers changements sans toutefois s'écarter du cadre et de l'esprit de l'invention. R E V E N D I C A T I O.N S 1 - Auxiliaires de frittage pour matériaux céramiques de construction, caractérisés par la composition suivante SiO2 20-60% en poids R2 O 14-40% en poids RO 0-23% en poids FeO/Fe203 et/ou ThO/iNInO2 5-25% en poids, calculés en Fe203 ou 5.lnOS TiO2 0-4G% en poids F- 0-6 % en poids dans laquelle R20 représente des oxydes alcalins et RO des oxydes alcalino-terreux, la somme des constituants mentionnés représentant au moins 80% en poids de l'auxiliaire de frittage. 2 - Auxiliaires de frittage selon la revendication 1, caractérisés en ce qu'ils contiennent en outre les composants supplémentaires suivants aux teneurs maximales correspondantes B203 jusqu'd 8% en poids ZnO jusqu'à 6% en poids P205 jusqu'S 2% en poids MgO jusqu'à 3% en poids Al2O3 jusqu'S 9% en poids ainsi que d'autres impuretés, au maximum 2% en poids. 3 - Auxiliaires de frittage selon la revendication l ou 2, caractérisés en ce qu'ils présentent la composition suivante. SiO2 28-45% en poids Na2O et/ou K20 28-40% en poids FeO/Fe203 8-22% en poids calculés chaque fois en Fe2O3 TiO2 10-25% en poids CaO 4-11% en poids F 0-4 % en poids où la somme des constituants mentionnés représente au moins 80% en poids de l'auxiliaire de frittage, de préférence au moins 90% en poids. 4 - Auxiliaires de frittage selon la revendication 1 ou 2, caractérisés en ce qu'ils présentent la composition suivante SiO2 40-60% en poids Na2 O et/ou K20 15-23% en poids -FeO/Fe203 8-22% en poids calculés chaque fois en Fe203 TiO2 10-25% en poids CaO 4-11% en poids F 0-4 % en poids où la somme des constituants mentionnés représente au moins 80% en poids de l'auxiliaire de frittage, de préférence au moins 90% en poids. 5 - Auxiliaires de frittage selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisésen ce qu'ils possèdent une structure essentiellement vitreuse, obtenue par un procédé de fusion de masse frittée. 6 - Auxiliaires de frittage selon l'une quelconque des revendications 1 à 53 caractérisés en ce qu'ils présentent une grosseur de particules de moins de 63Zm 7 - Procédé de fabrication de matériaux céramiques, caractérisé en ce que l'on utilise un auxiliaire de frittage selon l'une quelconque des revendications 1 à 6. 8 - Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que l'on utilise ltau A liaire de frittage en quantités de 1,5 à 4% en poids, par rapport à la--masse céramique sèche.