FR 2523113 A1 19830916 FR 8204020 A 19820310 La présente invention se rapporte à l'obtention de silicium semi-conducteur polycristallin, plus précisément à la régénération ou récupération des déchets résultant de la fabrication de silicium semi-conducteur polycristallin, et a notamment pour objet un procédé de régénération des chlorosilanes et de l'hydrogène non entrés en réaction lors de l'obtention de silicium semi-conducteur polycristallin, ainsi que les chlorosilanes et lthydrogène régénérés par ledit procédé. Le procédé proposé permet de régénérer ou récupérer et réutiliser un mélange gaz-vapeur d'échappement, composé de chlorosilanes, d'hydrogène et de chlorure d'hydrogène non entrés en réaction, et se formant au cours de toute fabrication de semi-conducteurs à partir d'une phase gazeuse croissance de structures épitaxiales ou obtention de monocristaux et de polycristaux tridimensionnels de semiconducteurs. On connatt différents procédés de régénération des chlorosilanes et de l'hydrogène non entrés en réaction résultant de la fabrication de silicium semi-conducteur polycristallin. Par exemple, le silicium semi-conducteur polycristallin est obtenu par réduction des chlorosilanes tant en une seule étape qu'en cycles fermés au cours desquels s'effectue une recirculation multiple du mélange gaz-vapeur à régénérer, composé de chD msilanes, d'hydrogène et de chlorure d'hydrogène non entrés en réaction, dans des appareils de réduction à hydrogène. On soumet alors à la recirculation la majeure partie des chlorosilanes et de l'hydrogène non entrés en réaction lors de la fabrication du silicium semi-conducteur polycristallin, tandis que l'autre partie du mélange gaz-vapeur est entrainée par le courant d'hydrogène ommegaz à absorber ou est évacuée des cuves des appareils avec les impuretés nocives correspondantes.Le mélange gaz-vapeur de recirculation est systématiquement régénéré et libéré des impuretés nocives. Le mélange gazvapeur est régénéré par condensation des chlorosilanes, par leur épuration (par exemple, par distillation). L'hydrogène est régénéré par congélation du chlorure d'hydrogène. On connait un procédé de fabrication de silicium semiconducteur polycristallin extrapur par réduction à 'hydre gène sur un support de chlorosilanes en un cycle fermé pour les chlorosilanes et un cycle semi-fermé pour l'hydrogène sur deux installations reliées en série. Chacune des installations comprend un évaporateur des chlorosilanes, un réacteur, un système de condensation et une colonne de distillation. Le procédé connu est réalisé de la manière suivante. Le trichlorosilane et l'hydrogène épurés sont mélangés dans l'évaporateur et envoyés dans le réacteur de la première installation où se déroule la réduction des chlorosilanes. Les produits de réaction (le tétrachlorosilane , les chlorosilanes macromoléculaires et le chlorure d'hydrogène) et les produits de départ non utilisés (le trichlorosilane et l'hydrogène) sont traités à -80 C dalle système de condensation de cette meme installation. Il en résulte deux courants de produits. Un courant composé de chlorosilanes liquides avec une partie du chlorure d'hydrogène dissous après le traitement dans la colonne de distillation visant à libérer des chlorosilanes macromoléculaires, est envoyé à l'utilisation réitérée dans l'évaporateur et dans le réacteur de la seconde installation. Le second courant, contenant essentiellement l'hydrogène, est aussi envoyé à l'utilisationiéitérée dans le réacteur de la seconde installation pour la réduction.Les gaz d'échappement du réacteur de la seconde installation , contenant un mélange gaz-vapeur, sont traités, comme dans la première installation, dans le système de condensation. Les chlorosilanes liquides ainsi obtenus sont à nouveau utilisés dans le réacteur de réduction et le mélange d'hydrogène et de chlorure d'hydrogène est évacué pour entre brùlé. Ce procédé a les particularités suivantes : utilisation insuffisante de l'hydrogène d'échappement ; extraction réduite du silicium à partir des chlorosilanes initiaux à cause de la perte de ceux-ci, surtout du dichlorosilane, avec le courant d'évacuation du mélange gazeux à briller et dans le courant de chlorosilanes macromoléculaires évacué de la colonne de distillation (brevet RDA NO 48582). On connaît un procédé d'obtention de silicium semiconducteur polycristallin avec séparation du mélange gazvapeur d'échappement, comprenant une condensation à basse température des chlorosilanes à-2O0C et sous une pression élevée d'environ 20 à 30,O5 Pa. La régénération du mélange gaz-vapeur d'échappement après la réduction, comprenant les chlorosilanes, -le chlorure dthydrogène, l'hydrogène, est réalisée par compression dans un compresseur, par condensation multiétagée des chlorosilanes séparés par distillation. Séparé après la condensation, le mélange gaz-vapeur, contenant essentiellement lthydrogène, passe par une colonne d'adsorption remplie de charbon actif et où le chlorure d'hydrogène est adsorbé, tandis que l'hydrogène passe par la colonne pour être ensuite réutilisé en étant recyclé dans le processus de fabrication de silicium semi-conducteur polycristallin. Après la saturation du charbon actif par le chlorure d > hy- drogène, la colonne d'adsorption est réchauffée par un gaz chaud jusqu'à une température de 200 à 3000C et le chlorure d'hydrogène dégagé est utilisé. Les inconvénients du procédé résident dans la construction compliquée de l'appareil pour la mise en oeuvre de ce procédé, dans le degré insuffisant de condensation des chlorosilanes qui précipitent sur la surface active du charbon, réduisent sa capacité d'adsorption et entravent notablement l'exploitation des colonnes d'adsorption. La pollution de l'hydrogène de régénération par les impuretés du matériau de l'adsorbant est inévitalle, ce qui empoche l'envoi de l'hydrogène au processus de fabrication de silicium semiconducteur polycristallin sans épuration supplémentaire. Lors du nettoyage des adsorbeurs, les chlorosilanes macromoléculaires peuvent s'enflammer, ce qui s'accompagne souvent de déflagrations locales. En outre, la nécessité d'une régénération périodique de l'adsorbant conduit à de grandes dépenses d'énergie et de travail (brevet Grande Bretagne NO 11448 > 5). On connatt également un procédé d'utilisation du mélange gaz-vapeur, contenant des chlorosilanes et du chlorure dchydrogène non entrés en réaction, par congélation des chJorosilanes à la température de -12O0C, et le chlorure d'hydrogène est congélé à une température de -1500C à - 1860C (brevet RFA NO 1129937). L'inconvénient de ce procédé consiste en ce qutil nécessite une épuration minutieuse des produits de régénération et de grandes dépenses d'énergie pour le chauffage et la congélation et un appareillage complexe pour réaliser le procédé. On connatt un procédé de fabrication de silicium semiconducteur polycristallin par séparation de celui-ci d'une phase gazeuse. Suivant ce procédé, les chlorosilanes formés et une partie des chlorosilanes non entrés en réaction sont régénérés et recyclés dans le processus. Les chlorosilanes régénérés sont alors introduits dans ltappareil de réduction du silicium dans un tel rapport, relativement aux chlorosilanes initiaux, que ce rapport à la sortie de l'appareil de réduction soit constant entre les chlorosilanes (brevet RFA N0 12918066). L'inconvénient de ce procédé réside dans l'utilisation insuffisante du produit de départ (hydrogène + chlorosilanes) et dans la stérilité relativement basse du processus. On connait aussi un procédé de régénération dlun mélange gaz-vapeur constitué de chlorosilanes, de chlorure dthydrogène et dthydrogène et formé lors de la fabrication de silicium semi-conducteur polycristallin par décomposition thermique des chlorosilanes. L'inconvénient de ce procédé tient au degré relativement bas de condensation du mélange gaz-vapeur à régénérer (brevet RFA NO 2918060). Il y a en outre un autre procédé de régénération d'un mélange gaz-vapeur résultant de la fabrication de silicium semi-conducteur polycristallin, par congélation du mélange à une température égale ou inférieure à la température de fusion du chlorure dthydrogène. Les substances congelées contenant les chlorosilanes et le chlorure d'hydrogène sont chauffées pour évaporer le chlorure d'hydrogène. Les chlorosilanes soS renvoyés dans le cycle de fabrication de silicium semi-conducteur polycristallin. Les chlorosilanes peuvent autre préalablement distillés pour les libérer des impuretés (brevet RFA Ce procédé n'assure pas une sécurité suffisante du travailErsdesopératimsetexige de grandes dépenses d'énergie et de travail. On stest donc proposé d'élaborer un procédé de régénération des chlorosilanes et de lthydrogène non entrés en réaction lors de la fabrication de silicium semi-conducteur polycristallin,qui permettrait, en modifiant la technologie de fabrication, d'utiliser plus complètement les matières premières et d'augmenter le degré d'extraction du silicium, de simplifier le processus, d'élever le degré de condensation des chlorosilanes, de rendre plus stérile le processus. Ce problème est résolu gracie à un procédé de régénération ou récupération des chlorosilanes et de l'hydrogène non entrés en réaction lors de l'obtention de silicium semi-conducteur polycristallin par condensation et congélation des chlorosilanes et du chlorure d'hydrogène, suivies de leur retour dans le cycle d'obtention de silicium semi-conducteur polycristallin, caractérisé, suivant l'invention, en ce que la condensation des chlorosilanes est effectuée dans un intervalle de températures de -150C à -90 C par étapes, le nombre d'étapes étant d'au oins quatre et la température étant constante à chaque étape de condensation, après quoi l'hydrogène est régénéré par congélation des chlorosilanes et du chlorure d'hydrogène en au moins trois étapes, à une température de congélation de -120 à -1250C à la première étape, de -150 à -1650C à la seconde étape, tandis qu'à la troisième étape la congélation desdites substances est réalisée à une température supérieure à celle d'évaporation de l'azote liquide. Afin d'assurer la sécurité du travail au cours de la production, de réduire les dépenses dténergie et d'améliorer la qualité des chlorosilanes, ceux-ci sont soumis a une condensation fractionnée à chaque étape. Pour obtenir de l'hydrogène de haute qualité, les-chlorosilanes et le chlorure d'hydrogène sont soumis à une congélation fractionnée à chaque étape. Afin d'obtenir du silicium de meilleure qualité, on fait passer les chlorosilanes pollués, avant la IV ème étape de condensation, par un stade de distillation supplémentaire pour éliminer les impuretés nocives. Il est avantageux, pour éliminer les chlorures de polysilane dans les chlorosilanes initiauxssde refroidir préalablement le mélange gaz-vapeur avant la Ière étape de condensation. Le procédé suivant l'invention diffère considérablement de ceux appliqués actuellement dans la pratique mondiale. Il est caractérisé par un haut degré de condensation des chlorosilanes (supérieur à 44%), par la simplicité de l'appareillage utilisé et la simplicité d'entretien du processus à chaque étape, il est facile à automatiser, améliore les conditions de travail, augmente la sécurité du travail au cours de la production, réduit les dépenses d'énergie et de travail, améliore les conditions de la stérilité au cours de la production,. Il est caractérisé par une utilisation plus complète de la matière première (chlorosilanes + hydrogène). Le haut degré de condensation des chlorosilanes est atteint grace au refroidissement par étapes du mélange gazvapeur, tandis que la congélation par étapes du chlorure d'hydrogène permet d'augmenter la qualité de l'hydrogène recyclé dans le processus. La condensation par étapes des chlorosilanes améliore leur qualité aux différents stades du processus. Tout cela permet en definitive d'utiliser plus complètement la matière première (chlorosilanes + hydrogène), d'améliorer les conditions de travail et de sécurité des opérations de fabrication, d'améliorer les conditions de stérilité au cours du processus et de réduire les dépenses d'énergie et de travail pour les opérations d'épuration supplémentaire ou de distillation des produits de retour. La simplicité de l'appareillage, de l'entretien du processus, l'amélioration des conditions de travail et la réduction des dépenses de travail sont atteintes grâce à l'application d'appareils et de machines unifiés et spécia lisés en technologie chimique, à la mécanisation et à l'automatisation partielle des processus et gracie àl'aptia- tiCP1 dans Le cye d2me. grande quantité d'appareillage monotype. L'économie des ressources énergétiques est due à la régénération du froid. Par exemple, le mélange gaz-vapeur refroidi à la IIIème étape de condensation est utilisé pour refroidir le mélange gaz-vapeur à la IIème étape de condensation, tandis que celui-ci est employé pour refroidir le mélange gas-vapeur à la première étape de condensation. Le processus technologique est facile à commander. La conception des appareils assure la fiabilité de tous les ensembles, permet de réaliser la condensation presque complète aussi bien des chlorosilanes à haut point d'ébullition que de ceux à bas point d'ébullition, d'envoyer les chlorosilanes sans épuration supplémentaire après certaines étapes de condensation à la réutilisation. L'avantage principal du procédé suivant l'invention consiste en ce qu'il permet unelarge application pour régénérer et utiliser le mélange gaz-vapeur présent dans chaque production de semi-conducteurs à partir d'une phase gazeuse, après un perfectionnement correspondant du processus . L'application du procédé suivant l'invention de régénération des chlorosilanes et de l'hydrogène ouvre de grandes perspectives pour la mécanisation et l'automatisat-zon complète de la production du silicium polycristalln. Les avantages précités caractérisent le procédé suivant l'invention comme une technologie moderne répondant aux exigences techniques actuelles. L'utilisation du procédé suivant l'invention permet d'éliminer les inconvénients des solutions techniques mentionnées plus haut. L'invention est réalisée de la manière suivante. Les produits de départ, les chlorosilanes et l'hydrogène pris dans un rapport molaire de 5 à 10:1 passent dans l'appareil de réduction, dans lequel, sur une surface (par exemple, un support de silicium) portée à une température de 1000 à 12000 C, le silicium se refroidit. Pour un degré plus élevé de refroidissement du silicium et d'élimination des impuretés de métaux lourds, les chlorosilanes admis sont préalablement soumis à une distillation ou à une épuration.De l'appareil de réduction, le mélange gaz-vapeur d'échappement, contenant de 5 à 15% en volume de chlorosilanes, 1 à 5% en volume de chlorure d'hydrogène, 80 à 85% en volume d'hydrogène, est envoyé à un refroidissement préalable à la Ière étape de condensation à une température de O à -200C, où, par suite du contact du mélange gaz-vapeur d'échappement avec les chlorosilanes liquides admis à la IIème étape de condensation, une partie des impuratés nocives (par exemple, Cu, Fe, Al) passe de la phase gazeuse à la phase liquide. Les chlorosilanes liquides piègent eux aussi le chlorure d'hydrogène refroidi. Ensuite le courant de chlorosilanes liquides, piégeant bien les chlorosilanes macromoléculaires (polychlorosilanes) refroidis sont évacués en continu de l'appareil de la Ière étape de condensation pour être réutilisés, L'hydrogène pur est introduit dans l'appareil de refroidissement préalable de la Ière étape de condensation pour compenser sa perte dans le processus et pour son épuration supplémentaire. Ensuite le mélange gaz-vapeur contenant le chlorosilane, le chlorure d'hydrogène et l'hydrogène est admis à la IIème étape de condensation, où se condensent les chlorosilanes à haut point d'ébullition (principalement Si Cl4 et les restes des polychlorosilanes) à une température de -30 C à -450C, Les chlorosilanes condensés avec les impuretés sont évacués du système fermé pour entre utilisés dans une autre technologie. Puis le mélange gaz-vapeur est envoyé au condenseur de la 111ème étape de condensation où s 'effectue la condensation des chlorosilanes les plus appréciés (SiHCl3 et une partie de SiH2Cl2) à une température de - 65 à - 700C. Les chlorosilanes condensés s'annulent par une conduite dans la cuve de la colonne de distillation et, après épuration, sont recyclés. De la IIIème étape de condensation, le mélange gaz-vapsr restant est dirigé à la IVème étape de condensation, où se déroule une condensation complète des chlorosilanes à une température de - 800C à-900C, et les chlorosilanes extraits, en évitant l'étape d'épuration, sont ramenés dans le cycle de fabrication de silicium semi-conducteur polycristallin. Ensuite le mélange gaz-vapeur restant, ccntenant des traces de chlorosilanes, de chlorure d'hydrogène, d'hydrogène, est admis à la Ière étape de congélation des traces de chlorosilanes et au piègeage du chlorure d'hydrogène à une température de -115 à -1250C4 Les chlorosilanes congelés et le chlorure d'hydrogène, après un réchauffage jusqutà une température de - 30 à - 400C, sont soufflés à l'azote gazeux et sont envoyés à l'utilisation. Les gaz non condensés, contenant de l'hydrogène et du chlorure d'hydrogène, sont dirigés à la IIème étape de congélation où, à une température de -155 à -165 C, le chlorure d'hydrogène est congelé. Le chlorure d'hydrogène congelé, après un réchauffage jusqu'à -50 à -600C, est soufflé à l'azote gazeux et envoyé à l'utilisation. Puis l'hydrogène est admis à l'étape finale de congélation. L'hydrogène régénéré est retourné à l'aide d'un compresseur par une conduite au processus de fabrication de silicium semi-conducteur polycristallin. Exemple 1. Pour l'obtention de silicium semi-conducteur polycristallin, on admet dans le réacteur des chlorosilanes et de l'hydrogène très purs, dans un rapport molaire de 10:1. Lors de la réaction à une température de 1000 à 1200 OC, le silicium se dépose sur des tiges de silicium Après les réducteur, on fait passer le mélange gazvapeur, contenant 3,5% en volume de chlorure d'hydrogène, 8%en volume de chlorosilane, 88,5% en volume d'hydrogène, avec un débit de 33tm3/heure, à travers une couche de chlorosilanes liquides à la Ière étape de condensation, où la température est stabilisée à -10 C, A la Ière étape de condensation se déroule la condensation des chlorosilanes à haut point d'ébullition, c'est-à-dire des chlorures de de polysilane, qui sont évacués en continu de l'appareil avec le tetrachlorosilane dans une proportion de 6% en poids de la quantité totale de chlorosilanes. Ensuite le mélange gaz-vapeur est amené au IIème condenseur dans lequel, à une température de -35 à -45 C, se condense essentiellement le tétrachlorosilane (90% en poids de SiCl4 et 10% en poids de SiHCl3). Le tétrachlorosilane pollué par les chlorures d'une série d'impuretés nocives (Cu, Au, Ag, Al, Ba, Be, Ga, Cd, Co, Fe, K, Na, Li, Mg, Mn, Ni, Pt, Rb, Sr, Te, Ti, U, Zn, Zr) est évacué en continu de l'appareil dans une proportion de 10% en poids de la quantité totale de chlorosilanes. Puis les chlorosilanes régénérés sont évacués du processus et envoyés pour être affectés à d'autres fabrications. Ensuite le mélange gaz-vapeur est admis au IIIème condenseur dans lequel, à une température de -65 à -700C, se condense la majeure partie des chlorosilanes (75% en poids de SiCl4, 24% en poids de SiHCl3, 1% en poids de SiH2 Cl2), constituant 50% en poids de la quantité totale de chlorures. Les chlorosilanes condensés sont ensuite envoyés à la distillation, puis, de la partie supérieure de la colonne, sont évacués les impuretés à bas point d'ébullition, le chlorure d'hydrogène et une partie des chlorosilanes (jusqu'à 15% en poids), et les chlorosilanes épurés, lors de l'obtention du silicium semi-conducteur polycristallin. Le mélange gaz-vapeur restant est envoyé au condenseur de la IVème étape où, à une température de -80 à -900C,se déroule l'extraction la plus complète des chlorosilanes (45% en poids de SiCl4, 52% en poids de SiHCl3, 3% en poids de SiH2Cl2), constituant 30% en poids de la quantité totale de chlorosilanes, tandis que les chlorosilanes extraits, en évitant l'étage d'épuration, sont recyclés pour l'obtention de silicium semi-conducteur polycristallin. Ensuite le mélange gaz-vapeur est envoyé à un échangeur de chaleur où, à une température de -115 à -1250C, les chlorosilanes se congèlent entièrement avec une certaine quantité de gaz chloré dissous dans ceux-ci Les chlorosilanes congelés en quantité de 3% en poids de leur quantité totale, contenant 1% en poids de chlorure d'hydrogène, 25% en poids de SiCl4, 70% en poids de SiHCl3, 5% en poids de SiH2Cl2, et le chlorure d'hydrogène après un réchauffage jusqu'à une température de -30 à -400C, sont évacués par soufflage à l'azote gazeux en vue de leur utilisation ultérieure.Les gaz non condensés, contenant 97;5 en volume d'hydrogène et 2,5% en volume de chlorure d'hydrogène, sont diriges à un débit de 300nm3/heure au congélateur de la IIème étape où, à une température de -155 à -1650C, se congèle le chlorure d'hydrogène chloré jusqu'à 0,001% en volume. Ensuite l'hydrogène passe à l'éta- pe finale de congélation à la température de -195,60C, où la teneur-en chlorure d'hydrogène de l'hydrogène est portée à une, valeur de 0,00005 à 0,0001% en volume, et la teneur en impuretés des substances nocives, à une valeur de 1.104 à 1.10 596 en volume. Par une conduite, à l'aide d'un compresseur, l'hydrogène régénéré est recyclé pour l'obtention de silicium semi-conducteur polycristallin. Le rendement en silicium semi-conducteur polycristallin de haute qualité est de plus de 70% du rendement total. Paramètres électrophysiques du silicium semi-conducteur polycristallin de haute qualité a) résistance en donneurs 300 ohms. cm b) résistance en accepteurs 3000 ohms. cm Exemple 2. Dans les mêmes conditions que dans l'exemple 1, à cette différence près que la majeure partie des chlorosilanes après le IIème condenseur ne subit pas l'épuration (distillaticn), mais passe directement à l'obtention du silicium semi-conducteur polycristallin. Le rendement en silicium semi-conducteur polycristallin de haute qualité est alors réduit de 2,5 à 3 fois. R E V E N D I C A T I O N S 1. Procédé de régénération de chlorosilanes et d'hydrogène non entrés en réaction lors de l'obtention de silicium semi-conducteur polycristallin, par condensation et congélation de chlorosilanes et de chlorure d'hydrogène, avec leur retour subséquent à la fabrication de silicium semi-conducteur polycristallin, caractérisé en ce que la condensation des chlorosilanes est effectuée dans un intervalle de températures de -150C à-90 C par étapes, lue nombre d'étapes étant d'au moins quatre et la température à chaque étape de condensation étant constante, ensuite on effectue la régénération de l'hydrogène par congélation des chlorosilanes et du chlorure d'hydrogène en au moins trois étapes à des températures de congélation de -120 C à -125 C à la Ière étape, de -15O0C à -1650C à la IIème étape1 tandis qu' à la IIIème étape la congélation des substances mentionnées est réalisée à une température supérieure à celle d'évaporation de l'azote liquide. 2. Procédé suivant la revendication 1,caractérisé en ce que la condensation des chlorosilanes est réalisée d'une manière fractionnée à chaque étape. 3. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la congélation des chlorosilanes et du chlorure d'hydrogène chloré est est effectuée d'une manière fractionnée à chaque étape. 4. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que les chlorosilanes condensés sont envoyés de la IIIème étape de condensation à la distillation. 5. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le mélange gaz-vapeur avant la première étape de condensation est préalablement refroidi. 6. Chlorosilanes et hydrogène,caractérisés en ce qu'ils sont régénérés conformément au procédé faisant l'objet de l'une des revendications 1 à 5.