FR 2528665 A1 19831223 FR 8211039 A 19820621 La présente invention concerne de nouvelles comon- sitions insecticides et acaricides, ainsi qu'un procédé de traitement phytosanitaire des végétaux au moyen de ces compositions. Plus précisément, l'invention concerne en premier lieu les nouvelles compositions contenant comme matière active une association d'isoxathion et d'un pyréthroïde répondant à la formule générale dans laquelle R représente un atome d'hydrogène ou le radical cyano, R1 représente le radical diméthyl-2,2-(dichloro-2,2 vinyl)-3-cyclopropyl-l, le radical diméthyl-2,2-(dibro- mo-2,2 vinyl)-3-cyclopropyl-1, le radical diméthyl-2,2-(méthyl-2 propényl-l)-3-cyclopropyl-l ou le radical (chloro-4 phényl)-l isobutyl-l. Les phréthroïdes selon la formule (I) existent souvent sous différentes formes isomères, optiques et/ou géométriques, éventuellement en mélanges entre elles. Au sens du présent texte, l'expression "pyréthroïdes selon la formule (I)" englobe les différentes formes isomères de ces composés ainsi que leurs mélanges. Les pyréthroïdes selon la formule (I) sont des composés en soi connus, décrits dans la littérature pour leurs excellentes propriétés insecticioes. Comme pyréthroïdes répondant à la formule (I), on peut citer par exemple les composés suivants - Le (RS)-alpha-cyano-3-phénoxybenzyl (IRS)-cis, trans-3- (2,2-dichlorovinyl)-2,2-diméthylcyclopropanecarboxylate dont le @@@ commun est @yperméthrine, -Le 3-phénoxybenzyl (lRS) cis,trans-3-(2,2-dichlorovinyl)2,2-diméthylcyclopropanecarboxylate dont le nom commun est perméthrine, -Le (S)-alpha-cyano-3-phénoxybenzyl (LR)-cis-3-(2 ,2-dibro- movinyl)-2,2 diméthylcyclopropanecarboxylate dont le nom commun est deltaméthrine, -Le (RS)-alpha-cyano-3-phénoxybenzyl (RS)-2-(4 chlorphényl)-3-méthylbutyrate dont le nom commun est fenvalérate. L'isoxation est la matière active de formule dont le nom chimique est 3s0-diéthyl 0-5-phénylisoxazol-3-yl-phosphorothioate. Il est décrit dans le brevet américain nO 3 759 941. Comme indiqué précédemment, la présente invention concerne les nouvelles compositions contenant comme matière active une association d'isoxathion et d'un pyréthroïde répondant à la formule (I). Au sens du présent texte, le mot ',association" désigne non seulement les associations prêtes à l'emploi (c'est-à-dire préparées au préalable et destinées à être utilisées après dilution) mais également les mélanges extemporanés des deux matières actives (c'est-à-dire les mélanges préparés juste avant l'application sur les cultures considérées). Les compositions selon la présente invention sont particulièrement destinées à la lutte contre les insectes et acariens déprédateurs du cotonnier. Comme insectes déprédateurs du cotonnier, on peut mentionner tout particulièrement - Les chenilles (larves de lépidoptères) telles que Spodoptera Littoralis sp Heliothis sp. Diparopsis watersi Platyedra (Pectinophora) gossypiella Earias sp Cryptophlebia (Argiroploce) leucotreta Cosmophila flava Sylepta derogata - Les insectes piqueurs-suceurs , notamment de la famille des homoptères, tels que Les pucerons ou Aphis gossypii Les cicadelles (3assidues) ou Empoasca sp Les mouches blanches ou Bemisia tabaci - Les insectes piqueurs-suceurs, notamment de la famille des thysanoptères, tels que Les thrips (thrips tabaci) ainsi que les punaises et miridae (hétéroptères) tels que Dysdercus sp. Lygus sp. Helopeltîs sp. Nezara viridula Comme acariens déprédateurs des cotonniers, on peut mentionner tout spécialement les tarsonèmes (tarsonemus lotus) qui se montrent très dangereux dans plusieurs zones cotonnières d'Afrique et les araignées rouges du type tetranychus. I1 a maintenant été trouvé que les compositions selon l'invention, qui contiennent comme matière active une association d'isoxathion et d'un pyréthroïde selon la formule (I) présentaient un niveau d'activité très satisfaisant vis-à-vis de la plupart des insectes ou acariens déprédateurs du cotonnier. De plus, il a été observé que les deux matières actives contenues dans ces compositions présentaient une activité acaricide mutuellement renforcée vis-à-vis de certains acariens. nettement suDérieure à ce que laissaient prévoir les propriétés connues de ces matié- res actives. De préférence, les compositions selon l'invention comprennent de 1 partie à 10.000 parties en poids de pyréthroïde selon la formule (I) pour 10.000 parties d'isoxathion. Parmi ces compositions, des compositions préférées contiennent de 10 parties à 5.000 parties en poids de pyréthroide pour 10.000 parties en poids d'isoxathion. Comme pyréthroïde répondant à la formule (I) on utilise de préférence la cyperméthrine, ou la deltaméthrine ou le fenvalérate. Les propriétés insecticides et acaricides des compositions selon l'invention sont décrites dans les exemples ci-après qui illustrent l'invention sans toutefois la limiter. Exemple 1 : Essais en serre sur acariens) : association isoxathion + cyperméthrine On prépare des dispersions aqueuses d'isoxathion, de cyperméthrine et de l'association isoxathion + cyperméthrine. Ces dispersions sont ensuite diluées par de l'eau distillée de façon à obtenir les concentrations désirées. Des plants de haricot, au stade "2 feuilles trifoliées", de variété "Roi des Belges" sont contaminées par des souches d'acariens "Tetranychus urticae" considérées comme résistantes aux pesticides organophosphorés et à la cyperméthrine. 48 heures après contamination, on pulvérise sur chacun des plants de haricot une dispersion aqueuse contenant la matière active ou l'association de matières actives à la dose considérée (4 essais/dose). Un plant témoin est traité par de l'eau distillée ne contenant pas de matière active. Juste avant le traitement on prélève une foliole sur chaque plant de haricot. Au moyen d'une brosse on fait tomber sur un papier blanc les acariens présents sur chaque foliole. On écrase ensuite les acariens sur le papier afin de permettre une évaluation visuelle du nombre d'acariens présents sur chaque foliole avant le traitement. Les plants traités et le plant témoin sont conservés en serre, dans les conditions usuelles de température, éclairage et humidité. 14 jours après le traitement, on prélève une foliole sur chaque plant de haricot. Au moyen d'une brosse, on fait tomber sur un papier blanc les acariens présents sur chaque foliole et on les écrase sur le papier. On évalue ainsi les acariens présents sur chaque foliole. On détermine ainsi le pourcentage de mortalité par rapport au plant temoin traité par de l'eau distillée sans matière active. Les résultats sont les suivants Essai n cyperméthrine isoxathion % de mortalité gJhl g/hl 1 1 0 20% 2 2 O 50% 3 0 25 0% 4 0 50 0% 5 1 25 60% 6 2 25 90% Ces résultats montrent la nette synergie résultant de l'association de la cyperméthrine et de l'isoxathion. On observera en particulier que l'association de 1 g/hl de cyperméthrine avec 25 g/hl d'isoxathion entraînent une mortalité de 60% alors que 1'isoxathion utilisé seul à 50g/hl ne cause aucune mortalité et la cyperméthrine utilisée seule à 2 g/hl ne cause qu'une mortalité de 50 %. Exemple 2 : Essais en serre sur acariens : associations isoxathion + deltaméthrine et isoxathion + fenvalérate On opère selon la méthode indiquée dans l'exemple piéuéu'iiL, ell remplaçant Loutefois ia cyperméthrine par ia deltaméthrine ou par le fenvalérate. La contamination est effectuée comme dans l'exemple précédent au moyen de souches d'acariens "Tetranychus urticae" considérées comme résistantes aux pesticides organophosphorés et à la cyperméthrine. Le traitement ainsi que le relevé des résultats sont effectués comme indiqué dans l'exemple précédent. On détermine ainsi le pourcentage de mortalité par rapport au plant témoin traité par ce l'eau distillée, sans matière active. Les résultats sont les suivants : Essai n0 Isoxathion Deltaméthrine Fenvalérate % de g/hl g/hl g/hl mortalité 10 25 -O O 0% 11 0 1 0 0% 12 O 0 2 0% 13 25 1 0 99% 14 25 O 2 80% Ces résultats illustrent bien l'activité acaricide mutuellement renforcée vis-à-vis des acariens Tetranychus urticae de l'association isoxathion + deltaméthrine ainsi que de l'association isoxathion + fenvalérate. Exemple 3 : Essai de labaratoire sur chenilles (Spodoptera Littoralis) : Pour ce test, on utilise des boîtes cubiques de 2x2x2 cm dans lesquelles on dispose un milieu nutritif. Dans chacune de ces boîtes, on introduit sur le milieu nutritif une quantité déterminée d'une dispersion aqueuse contenant comme matière active soit l'isoxathion, soit la cyperméthrine, soit un mélange des deux matières actives. Immédiatement après, on introduit dans chacune des boîtes cubiques une chenille de spodoptera littoralis agée de 5 jours. Pour chaque concentration d'une matière active, on utilise 40 boîtes cubiques, et donc 40 chenilles. L'observation des résultats est effectuée 4 heures, 8 heures, 12 heures, 16 heures et 20 heures après l'introduction des chenilles et on compte alors le nombre de chenilles mortes dans chacune des boîtes. Le témoin est cons titube par 40 boites cubiques dans lesquelles on a introduit de l'eau ne contenant pas de matière active. Les résultats sont consignés dans le tableau A, situé à la fin de la description. Ces résultats figurant dans le tableau A sont interprétés statistiquement, selon le test de Duncan, décrit dans Biometrics 2 1955, et on en déduit un classement statistique, significatif à 5 % près (S à 0,05), représenté par les lettres a, b, c et d, figurant dans la colonne de droite du tableau A. a : excellente efficacité d : inefficacité totale. A partir des essais décrits dans le tableau A on observe que l'isoxathion et la cyperméthrine, lorsqu'ils sont utilisés seuls,- ont une efficacité très insuffisante sur spodoptera littoralis alors que l'association cyperméthrine/isoxathion (20/400 g) présente une excellente efficacité. En plus de l'association constituée par l'isoxathion et le pyréthroïde selon la formule (I), les compositions selon l'invention comprennent en général un support (ou diluant) inerte, solide ou liquide, acceptable en agriculture. Si nécessaire, ces compositions contiennent de plus un ou plusieurs agents ensioactifs, également acceptables en agriculture et éventuellement de plus d'autres additifs également acceptables en agriculture tels que par exemple des colloïdes protecteurs, des adhésifs, des épaississants, des agents thixotropes, des agents de pénétration, des stabilisants, des séquestrants ... ainsi que, si nécessaire, o autres matières actives connues à propriétés pesticides (notamment insecticides, acaricides ou fongicides) ou à propriétés favorisant la croissance des plantes. Généralement les compositions selon l'invention comprennent de 0,001 à 95 X en poids de l'association de matières actives c'est-à-dire de l'ensemble isoxathion + pyréthroïde. Par le terme "support" dans le présent exposé, on désigne toute matière organique ou minérale, naturelle ou synthétique avec laquelle l'association de matières actives est elle-même associée pour faciliter son application sur les cultures ou sur le sol, ou pour faciliter son stockage ou sa manipulation. Ce support est généralement inerte et acceptable en agriculture notamment pour la culture traitée. Le support (ou diluant) peut être un solide ou un liquide. Comme supports solides, on peut citer notamment les argiles, les silicates naturels ou synthétiques ; les silices naturelles telles que par exemple les terres de diatomées ; les silicates de magnésium tels que le talc ; les silicates d'aluminium et de magnésium tels que par exemple les attapulgites et vermiculites ; les silicates d'aluminium tels que par exemple les kaolinites, montmorillonites et micas ; le carbonate de calcium ; le sulfate de calcium; les silicates synthétiques de calcium ou d'aluminium ; les résines naturelles ou synthétiques telles que par exemple le polychlorure de vinyle, les polymères et copolymères du styrène, les polychlorophénols solides ; les cires telles que par exemple les cires d'abeille et la paraffine ; les engrais solides tels que les superphosphate, etc... Comme supports liquides, on peut citer notamment l'eau ; les alcools tels que par exemple l'isopropanol et les glycols ; les cétones telles que par exemple l'acétone, la méthyl-éthyl-cétone, la méthyl-isobutyl-cétone, la cyclohexanone ; les éthers ; les hydrocarbures aromatiques ou paraffiniques tels que par exemple le benzène, le toluèfie, es xyiellesX ies îraciions ou coupes pétrolières, ie kérosène ; les huiles minérales ; les hydrocarbures halogé nés tels que par exemple le tétrachlorure de carbone, le perchloréthylène ou le trichloroéthane, ou éventuellement les gaz liquéfiés. On utilise souvent des mélanges de ces différents supports liquides. L'agent tensioactif peut être émulsionnant, dispersant ou mouillant de type ionique ou non ionique. on peut citer par exemple des sels d'acides polyacryliques, des sels d'acide lignosulfonique, des sels d'acides phénolsulfoniques ou naphtalènesulfoniques, des polycondensats d'oxyde d'éthylène sur des alcools gras ou sur des acides gras ou sur des amines grasses, des phénols substitués (notamment des alkylphénols ou des arylphénols), des sels d'esters d'acides sulfosucciniques, des dérivés de la taurine (notamment aes alkyltaurates), des esters phosphoriques d'alcooLs ou de phénols polyoxyéthylés. la présence d'au moins un agent tensioactif est généralement indispensable lorsque le support inerte n'est pas soluble dans l'eau, et que l'agent vecteur de l'application est l'eau. Les compositions selon l'invention peuvent être sous des formes assez diverses, solides ou liquIdes. Comme formes de compositions solides, on peut citer les poudres pour poudrage ou dispersion (à teneur en matière active pouvant aller jusqu'à 90%). Comme formes de compositions liquides ou destinées à constituer des compositions liquides lors de l'application, on peut citer les solutions, en particulier les concentrés solubles dans l'eau, les concentrés émulsionnables, les émulsions, les suspensions concentrées, les aérosols, les poudres mouillables (ou poudres à pulvériser), les pâtes. Les concentrés émulsionnables ou solubles comprennent le plus souvent 10 à 80% en poids de l'association de matières actives, les émulsions ou- solutions prêtes à l'application contenant, quant à elles, 0,001 à 20% en poids de l'association de matières actives. En plus du solvant, les concentrés émulsionnables peuvent contenir, quand c'est nécessaire, 2 à 20X en poids d'additifs appropriés, comme des stabilisants, des gents tensioactifs, des agents de pénétration, des inhibiteurs de corrosion, des colorants, des adhésifs. A titre d'exemple, voIcI la composition de quelques concentrés.Dans ce qui suit A représente l'isoxathion et B la cyperméthrine - association des matières actives (A/B = 2,4) 142 g/l - alkylarylsulfonate de calcium 30 g/l - alkylphénol oxyéthylé à 10 molécules d'oxyde d'éthylène 50 g/l - cyclohexanone 200 g/l - N,N-diméthyl-formamide 200 g/l - solvant aromatique (coupe pétrolière ) q.s.p 1 litre A titre d'exemple, voici la composition d'un autre concentré émulsionnable selon l'invention - association des matières actives (A/B = 4,5) 220 g/l - alkylarylsulfonate de calcium 30 g/l - alkylphénol oxyéthylé à 10 molécules d'oxyde d'éthylène 50 g/l - N,N-diméthylformamide 200 g/l - solvant aromatique (coupe pétrolière) q.s.p 1 litre A partir de ces concentrés, on peut obtenir par dilution avec de l'eau des émulsions de toute concentration désirée, qui conviennent particulièrement à l'application sur les cultures. Les poudres mouillables (ou poudres à pulvériser) sont habituellement préparées de manière à ce qu'elles contiennent 20 à 95% de matière active, et elles contiennent habituellement, en plus du support solide, de O à 5% d'un agent mouillant, de 3 à 10% d'un agent dispersant, et, quand c'est nécessaire, de O à 10m d'un ou plusieurs stabilisants et/ou autres additifs, comme des agents de pénétration, des adhésifs, ou des agents antimottants, colorants, etc.... A titre d'exemple, voici diverses compositions de poudres mouillables - association de matières actives (A/B = 10) 50% - lignosulfonate de calcium (défluoculant) 5% - alkylarylsulfonate de calcium (agent mouillant anionique) 1% -- silice antimottante 5% - kaolin (charge) 39% Une autre composition de poudre à pulvériser à 70% utilise les constituants suivants - asspciation des matières actives (A/B = 100) 700 g - dibutyinaphtylsulfonate de sodium 50 g - produit de condensation en proportions 3/2/1 d'acide naphtalène-sulfonique d'acide phénolsulfonique et formaldéhyde 30 g - kaolin 100 g - silice antimottante 50 g - craie de champagne 70 g Une autre composition de poudre à pulvériser à 25% utilise les constituants suivants - association des matièrs actives (A/B = 6,66) 250 g - lignosulfonate de calcium 45 g - mélange équipondéral de craie de Champagne et d'hydroxyéthylcellulose 19 g - dibutylnaphtalène-sulfonate de sodium 15 g - silice 195 g - craie de Champagne 195 g - kaolin 281 g Une autre composition de poudre à pulvériseur à 10% utilise les constituants suivants (A/B = 200) 100 g - mélange de sels de sodium de sulfates d'acides gras saturés 30 g - produit de condensation d'acide naphtalène- sulfonique et de formaldéhyde 820 9 Pour obtenir ces poudres à pulvériser ou poudres mouillables, on mélange intimement les matières actives dans des mélangeurs appropriés avec les substances additionnelles et on broie avec des moulins ou autres broyeurs appropriés On obtient par là des poudres à pulvériser dont la mouillabilité et la mise en suspension sont avantageuses ; on peut les mettre en suspension avec de l'eau à toute concentration désirée et cette suspension est utilisable très avantageusement en particulier pour l'application sur les feuilles des végétaux. A la place des poudres mouillables, on peut réaliser des pâtes. Les conditions et modalités de réalisation et d'utilisation de ces pâtes sont semblables à celles des poudres mouillables ou poudres à pulvériser. Comme cela a déja été dit, les dispersions et émulsions aqueuses, par exemple des compositions obtenues en diluant à l'aide d'eau une poudre mouillable ou un concerne tré émulsionnable selon l'invention, sont comprises dans le cadre général des compositions utilisables dans la présente invention Les émulsions peuvent être du type eau-dansl'huile ou huile-dans-lteau et elles peuvent avoir une consistance épaisse comme celle d'une "mayonnaise". Pour une application dite à très bas volume (ULV), avec une pulvérisation en très fines gouttelettes, on prépare des solutions des deux matières actives, dans des solvants appropriés, et on applique ces solutions à raison d'environ 1 à 5 litres/hectare. A titre d'exemple, voici la composition d'une solution ULV selon l'invention - association des matières actives (A/B = 10) 110 g/l - solvant aromatique (coupe pétrolière) 400 g/1 - cyclohexanone 100 g/l - N,N-diméthylformamide qsp 1 litre Comme indiqué précédemment les compositions selon l'invention sont particulièrement destinées à la lutte contre les insectes et acariens déprédateurs du cotonnier. Elles peuvent toutefois être utilisées pour la lutte contre les insectes et acariens déprédateurs d'autres cultures telles que café, tabac, soja, ... L'invention concerne de plus un procédé de traitement-phytosanitaire des végétaux en vue de lutter contre les insectes ou acariens déprédateurs ou ravageurs. Elle concerne plus particulièrement un procédé de traitement des cotonniers en vue de lutter contre leurs déprédateurs et ravageurs en particulier contre les acariens, les Lépidoptores et Hémiptères, caractérisé en ce qu'on applique sur lesdits végétaux ou dans leur voisinage une quantité efficace d'une composition contenant comme matière active une association d'isoxathion et d'un pyréthroïde selon la formule (I). Cette association contient avantaqeusement de 1 à 10.000 parties en poids de pyréthroïde pour 10.000 parties d'isoxathion, mais de préférence de 10 parties en poids à 5.000 parties en poids de pyréthroïde pour 10.000 parties d'isoxathion. De préférence le pyréthroïde est la cyperméthrine. Avantageusement, le traitement selon l'invention est effectué en utilisant une composition dans la constitution et la dose d'application sont telles que : l'isoxathion soit appliqué à raison de 50 g à 1,000 g/ha et de préférence à raison de 100 g/ha à 500 g/ha et le pyréthroïde de formule (I) (de préférence la cyperméthrine) 4 raison de 1 g/ha à 100 g/ha. TABLEAU A Nombre de chenilles mortes Heures d'observation S à Matière active g.m.a./1 TOTAUX 4 h 8 h 12 h 16 h 20 h 0,05 (Témoin) non trai. 0 0 0 0 0 0 d Cyperméthrine 20 2 9 18 28 37 94 b Cyperméthrine 40 7 15 24 30 36 112 ab Isoxathion 200 2 3 8 13 23 49 c Isoxathion 400 5 21 25 28 33 112 ab Cyperméthrine + isoxathion 20 + 200 3 10 21 34 38 106 b Cyperméthrine + isoxathion 40 + 400 5 11 29 30 40 115 ab Cyperméthrine + isoxathion 20 + 400 14 24 30 34 39 141 a Cyperméthrine + isoxathion 40 + 200 6 16 31 37 40 130 ab Total 44 109 186 234 286 859 REVENDICATIONS 1) Compositions insecticides et acaricides caractérisées en ce qu'elles contiennent comme matière active une asso ciation d'isoxathion, de formule avec un pyréthroïde de formule générale (I) dans laquelle R représente un atome d'hydrogène ou le radical cyano, Rlreprésente le radical diméthyl-2,2-(dichloro-2,2 vinyl)-3-cyclopropyl-1, le radical diméthyl-2,2-(dibro mo-2,2 vinyl)-3-cyclopropyl-l, le radical diméthyl-2,2 (méthyl-2 propényle-l)-3-cyclopropyl-l ou le radical (chloro-4 phényl)-l isobutyl-l. 2) Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le pyréthroïde est choisi parmi la cyperméthrine, la perméthrine, la deltaméthrine et le fenvalérate. 3) Composition selon l'une des revendications 1 à 2 carac térisée en ce qu'elle contient de 1 partie à 10.000 par ties en poids de pyréthroïde pour 10.000 parties d'isoxathion. 4) Procédé de traitement phytosanitaire des végétaux notam ment des cotonniers, contre les insectes et acariens déprédateurs ou ravageurs, caractérisé en ce que l'on applique sur lesdits végétaux ou dans leur voisinage une quantité efficace d'une composition contenant comme matière active une association d'isoxathion et d'un pyréthroïde répondant à la formule générale (I) donnée dans la revendication 1. .5) Procédé selon la revendication 4 caractérisé en ce que l'association utilisée comprend de 1 à 10.000 parties en poids de pyréthroide pour 10.000 parties en poids d'isoxathion. 6) Procédé selon la revendication 5 caractérisé en ce que le pyréthroïde est la cyperméthrine. 7) Procédé selon la revendication 6 caractérisé en ce que le traitement phytosanitaire est effectué en utilisant une composition dont la constitution et la dose d'appli cation sont telles que l'isoxathion est applique à raison de 50 g/ha à 1.000 ç/ha et le pyréthroïde à raison de 1 g/ha à 100 g/ha.