FR 2532385 A1 19840302 FR 8214532 A 19820824 Composition de friction à sec, par exemple pour embrayage de véhicule La présente invention concerne une composition permettant la préparation d'un matériau de friction sec, exempt d'amiante. Plus particulièrement, elle concerne une composition de cette nature qui est caractérisée par de bonnes caractéristiques de résistance à l'éclatement et d'usure. Plus particulièrement encore, la présente invention concerne une composition servant à la préparation d'une garniture d'embrayage et à partir de laquelle on peut préparer une préforme exceptionnellement homogène. I1 est bien connu qu'on doit formuler les matériaux de friction qui sont destinés à être utilisés dans la préparation de garnitures d'embrayage et analogues de manière à ce qu'ils supportertdes conditions sévères de service. Dans leur fonctionnement, les garnitures d'embrayage sont soumises à un traitement vigoureux par suite des applications répétées et prolongées de l'embrayage qui donnent naissance à des températures élevées, généralement supérieures à 2500C, dans les matériaux de friction, ces températures dépassant parfois 53O0C sur la surface de friction du matériau et diminuant progressivement, vers l'inté rieur d'une telle surface.Ces températures élevées nécessitent la formulation des surfaces de friction affectée à partir de matériaux qui, naturellement, sont capables de supporter de telles températures sans être relativement modifiées. On a utilisé depuis longtemps l'amiante dans la fabrication d'articlesdont l' remploi nécessite qu'ils résistatà la chaleur. L'amiante a constitué le composant principal des éléments de friction tels que ceux utilisés dans les freins et les embrayages des véhicules automobiles où de sévères températures et pressions de fonctionnement doivent être supportées. Depuis la publication du décret dit Occupational Safety and Health Act de 1970, l'administration dite uoccupational Safety and Health Administration (Admiministration d'rirygiène et Sécurité professionnelles)a établi des normes pour l'exposition à l'amiante, et il apparat que ces normes deviendront de plus en plus strictesjusqu'à ce que, ce qui est probable, l'exposition à l'amiante soit nulle. Les normes actuelles de l'OSHA limitent le nombre de fibres d'amiante par unité de volume d'air auquel un travailleur peut être exposé pendant une certaine durée.L'imposition de ces normes a été provoquée par le fait qu'on a maintenant la preuve que l'amiante peut être cancérigène pour l'homme La poussière d'amiante est probablement présente sous les concentrations les plus élevées, à l'exception des mines d'amiante, dans les usines textile traitantsde l'amiante où les fibres d'amiante sont préparées, mises sous forme de cordes, filées, tissées, etc. Cependant, la poussière d'amiante peut être également présente dans des usines où l'on fabrique des matériaux de friction.Selon les conditions particulières de l'usine, des opérations telles que le mélange, la formage, la compression et la cuisson de matériaux contenant de l'amiante; le meulage, le sablage, la découpe et le perçage d'articles contenant de l'amiante; et le collage, le rivetage, l'inspectionet l'emballage d'éléments de friction finis contenant de l'amiante peuvent contribuer à la présence d'amiante dans l'air. Il est, par conséquent, hautement souhaitable que ''amiante soit éliminé comme composant de matériau de friction. On a suggéré l'utilisation de fibres de verre dans les matériaux de friction. Certaines des premières suggestions impliquaient-l'utilisation de fibres de verre dans le but de renforcer les éléments de friction contenant de l'amiante, d'abord comme matériau de support pour des éléments de friction fabriqués de manière classique (voir, par exemples les brevets des Etats Unis d'Amérique NO 3 068 131 et 3 365 041), puis comme partie de la garniture de friction elle-même (voir, par exemple,les brevets des EtatsUnis d'Amérique NO 3 429 766; 3 526 306 et 3 600 258). Le but déclaré de l'utilisation des fibres de verre était d'augmenter la résistance à l'éclate- ment des éléments de friction.La résistance à l!éclatement est une mesure des forces centrifuges que doit supporter un élément de friction sans se désintégrer. Le test de la résistance à I"éclatement est généralement exécuté à des températures élevées. Selon le brevet des Etats Unis d'Amérique NO 4 130 537, le comportement "agressif" de la fibre de verre dans un matériau de friction exempt d'amiante est réduit par la présence deune fibre organique non fusible. L'agressivité, dit-on, se manifeste sous forme de bruits,de vibrations et/ou de frottements irréguliers. La fibre organique non fusible est définie, grossièrement, et le coton semble avoir la préférence. Tant des fibres naturelles que synthétiques sont envisagées et le jute, le chanvre, le sisal , la laine, la rayonne de viscose, la rayonne ammoniacale , et la fibre ditehomex (rrrque commercialede la société dite Du Pont pour une aramide)sont considérés comme des espèces données à titre d'exemple. La forme physique des fibres de verre peut varier largement, mais la forme préférée pour la fabrication des garnitures d'embrayage est un file continu. Un article de Loken dans un article technique de la Society of Automobile Engineers ayant pour titre "Asbestos Free Brakes ans Dry Clutches Reinforced with Kevlar Aramide Fiber" nous apprend que les fibres en aramide contribuent à conférer aux matériaux de friction des caractéristiques de résistance mécanique, de stabilité thermique et d'usure non agressive. Une brochuretechnique de la société Du Pont ayant pour titre "Kevlar Aramid Pulp" contient une description de la pulpe d'aramide du produit dit Kevlar. Kevlar est une marque déposée de la société Du Pont qui identifie un matériau fibreux obtenu par condensation de l'acide téréphtalique et de la p-phénylènediamine. Cette brochure note que ce matériau en pulpe peut partiellement se substituer à l'amiante. Plusieurs applications sont suggérées, dont des composés pour disques, tambours et blocs de freins. La présente invention est une composition permettant la préparation d'un matériau de friction sec, exempt d'amiante, ayant de bonnes propriétés de résistance à l'éclatement et d'usure, qui comprend en combinaison (1) une composition de liant , (2) une fibre polyamide aromatique sous forme de pulpe, et (3) de la fibre de verre hachée. Le matériau de friction peut être commodément préparé à partir d'une composition de cette nature par mélange avec un solvant organique et extrusion dans une filière appropriée. Les matériaux de friction fabriqués jusqu'ici avec des fibres de verre coupées n'ont pas été caractériséspar une résistance à l'éclatement élevée, et la bonne résistance à l'éclatement des matériaux de friction selon l'invention est inattendue. Les matériaux de friction cités ci-dessus conviennent particulièrement dans des garnitures dEmbrayaae en particulier dans des garnitures d'embrayage pour automobiles. Les fibres en polyamide aromatique , couramment appelées aramides, sont disponibles dans le commerce sous des formes diverses, par exemple sous forme de filé , de pulpe, etc., ayant des marques telles que "fibres B", "Kevlar", "DP-01", "Nomex", et autres. Aramide est une expression générique concernant des fibres fabriquées à partir du produit de condensation des acides isophthalique ou téréphtalique et de la m- ou p-phénylènediamine. On identifie généralement la fibre B et le Kevlar comme étant des produits de la condensation de l'acide téréphtalique et de la p-phénylènediamiane, alors que le Nomex identifie le produit de condensation de l'acide isophthalique et de la m-phénylèdiamine. Le terme aramide a été défini comme une fibre fabriquée dans laquelle la substance de formation de fibre est une polyamide aromatique synthétique à longue channe dans laquelle au moins 80 % des liaisons amide sont fixées directement à deux liaisons aromatiques. On trouvera-des renseignements complémentaires dans le brevet des Etats Unis d'Amérique NO 3 393 210, supposé ici connu. L'aramide préparée à partir d'acide téréphtalique et de p-phénylènediamine a la préférence. Les fibres d'aramide sont de préférence sous forme de pulpe, cest-à-dire qu'elles sont très courtes et hautement fibrilleuses.La longueur de fibre est comprise entre 0,2 et 12 mm, de préférence entre 1 et 6 mm. La quantité de fibre en polyamide aromatique qui doit être utilisée dans les présentes composi tions de friction est comprise entre environ 1 % et environ 12 % sur la base du poids de la composition. De préférence, la quantité est comprise entre environ 2 % et 10 %. Les fibres de verre utilisées dans la pra- tiqué de la présente invention sont les fibres typiquement utilisées pour les matériaux résineux durcis de renfcement. La surface de la fibre de verre est traitée avec une composition de collage qui permet la liaison de la surface du verre à la matrice de l'élément de friction. La composition de collage et son application -aux fitres individuelles de verre sont décrites dans le brevet des Etats Unis d'Amérique NO 4 130 537 (Bohrer), supposé ici connu. Les fibres collées peuvent être revêtues d'un matériau résineux de manière à donner une fibre de verre dite "revêtue RFL". Ces fibres sont également décrites dans le brevet de Bohrer, et les fibres de verre recommandées ici sont les fibres de verre "revêtues RFL". La forme physique de la fibre de verre est un élément important et critique de la présente invention. La fibre doit se présenter sous la forme de brins hachés, ayant une longueur comprise de préférence entre 2,5 et 25 mm. La quantité de fibres de verre dans les compositions de friction de la présente invention doit être,comprise entre environ 5 % et environ 30 %, de préférence entre environ 10 % et environ 25 %, sur la base du poids de la composition. La composition de liant contient une résine durcissable qui invariablement est une résine phénolique, c'est-à-dire une résine thermodurcissable résultant de la réaction d'un phénol et d'unealdéhyde. Les phénpls envisagés ici pour une telle application comprennent, par exemple, les phénol , résorcinol, catéchol, p-aminophénol et analogues, c'est à-dire ceux qui sont capables d'une substitution aromatique électrophylique. Les aldéhydes envisagées ici comprennent les formaldéhyde , acétaldéhyde , acroléine et analogues, c'est-à-dire les alhéhydes aliphatiques ayant 1 à 4 atomes de carbone . Les résines phénoliques tant du type résol que novalac sont envisagées, bien que la préférence soit portée sur les résines du type novalac. La composition de liantscontient aussi généralement un élastomère, c'est-à-dire un caoutchouc naturel ou synthétique. Plus particulièrement préférés sont les caoutchoucs nitrile, comprenant des copolymères de butadiène et d'acrylonitrile . Néanmoins sont également inclus les copolymères de 1,3-alkadiènes, par exemple, butadiène, isoprène, etc., avec des mono-oléfines telle les 1S styrène, alpha-méthyle styrène, etc. La proportion de composition de liant dans le matériau de friction de la présente invention doit être comprise entre environ 10 et environ 40 %, sur la base du poids du matériau de friction. Le rapport entre la résine durcissable et l'élastomère dlune telle composition est généralememnt environ 3,5:1 bien qu'il puisse être compris entre environ 1:1 et environ 10:1. Des charges peuvent être ajoutées au liant de manière à modifier les propriétés physiques du produit final et réduire le coût matériau de friction. De telles charges comprennent le npir de carbo- ne, l'argile, le graphite, le sulfate de plomb, la potée de montagne, le mica, la chaux, la wollastonite, la résine de noir d'acajou, l'oxyde de cuivre le soufre et analogues. Les éléments de friction de la présente invention peuvent être préparés en appliquant l'un quelconque des procédés bien connus. En général, les fibres de verre et la pulpe aramide sont satu rées avec la composition de liant et le.matériau saturé est alors séché par évaporation du solvant de manière à former un produit intermédiaire. Ce produit intermédiaire est moulé sous chaleur et pression de manière à durcir le liant. En général, l'élément de friction, en particulier s'il s'agit d'une garniture d'embrayage, est fabriqué par le procédé suivant. Une "préforme est préparée sous forme d'article à structure lâche (produit intermédiaire dont il a été question précédemment) contenant des composants de renforcement saturés avec un liant durcissable qui ressemble grossièrement à la configuration de l'élément de friction final . Cette préforme est moulée sous chaleur et pression de manière à lui conférer une forme finale et à durcir le liant. De préférence, un tel procédé de préparation de la préforme implique le mélange de la composition de liant, des fibres de verre et des fibresen aramide avec un solvant qui permet de dissoudre au moins une partie des matériaux du liant de manière à former une masse relativement homogène qui est alors comprimée pour donner une feuille plate ressemblant à une crêpe ayant au moins un diamètre d'environ 30 cm et une épaisseur d'environ 7,5 mm. Cette feuille est découpée sous la forme désirée de la préforme , par exemple avec un diamètre de 28 cm et un diamètre intérieur de 16 cm. Cette préforme est séchée la nuit pendant environ 16 heures à une température de 800C dans un four à circulation d'air. La préforme sèche est moulée dans un moule sous pression positif pendant une durée de 5 mn à la température de 150-2000C et une pression d'environ 50-100 tonnes, puis durcie pendant 5 heures à une température comprise entre environ 2000C et environ 260 C. Le mode de réalisation spécifique suivant de la présente invention représente la préparation d'une préforme homogène, avec préparation ultérieure d'une garniture d'embrayage finie. Les ingrédients solides indiqués ci-dessous sont mélangés dans un malaxeur dit Sigma de manière à former un mélange sec relativement homogène; Parties 154,7 de caoutchouc nitrile (dit Hycar 1411) 80,1 de résine phénolique thermodurcissable (dite Durey 14000) 39,3 de graphite 93,5 d'oxyde de cuivre 37,3 de trisulfure d'antimoine 84,4 de poussière de friction (dite Cardolite) 106,3 de soufre 156,8 de Wollastonite 200,0 parties de méthylisobutylcétone sont ajoutées et le mélange est poursuivi pendant 25 mn supplémentaires. 193,1 parties de fibres de verre hachées (6 mm) sont ajoutées au mélange, puis 54,5 parties de pulpe de fibre en polyamide aromatique (Kevlar) sont ajoutées par parties au mélange. La masse plastique, humide, estcomprimée à plat jusqu'à une épaisseur d'environ 17 mm, puis repliée sur elle-même plusieurs fois et comprimée de nouveau jusqu'à la même épaisseur. La feuille comprimée est placée sur une surface de découpe en matériau plastique d'une épaisseur de 3 mm et une matrice de découpe imprimée sur la surface de façon à constituer une préforme ayant une forme plane, cylindrique, d'un diamètre d'environ 28 cm. La préforme est séchée pendant 16 heures dans un four à circulation d'air sous une température de 800C, puis placée dans un moule convenable, préchauffé pendant 5 mn à une température de 1600C et une pression de 60 tonnes. Le produit moulé est alors chauffé, sous contrainte de manière à éviter sa déformation, à une température de 200-260 C pendant une durée de 5 heures. On laisse le produit durci se refroidir, puis on procède à sa finition en enlevant tout matériau en excès pour lui conférer la forme exactedésirée par sablage et/ou autre technique connue dans l'art. L'efficacité du produit précédent se traduit par les résultats d'essai suivants: Résistance à l'éclatement, t/mn: 8400-9600 Perte d'efficacité au dy namomètre, 0C : 230-2600C Test de capacité en camion: 39 démarrages Comportement à l'entraine ment: léger broutement initial En outre, la résistance à "vert" de la préforme s'avère de façon inattendue supérieure à celle d'une préforme similaire préparée sans pul pe de polyamide aromatique. La préforme est homogène et structurellement très stable. Cela constitue une caractéristique importante de la présent invention car elle facilite grandement la conversion (par exemple par extrusion)de la teneur en humidité des ingrédients dans la préforme désirée, puis la manipulation de cette préforme. Toutes les parties et pourcentages indiqués ici, sauf avis contraire, s'entendit en poids. La présente invention n'est pas limitée aux exemples de réalisation qui viennent d'être décrits; elle est au contraire susceptible de variantes et de modifications qui apparaîtront à l'homme de l'art. REVENDICATIONS 1 Composition permettant la préparation d'un matériau de friction sec, exempt amiante, ayant de bonnes propriétés de résistance à l?éclatement et d'usure, caractérisée en ce qu'elle comprend en combinaison (1) une composition de liant, (2) une fibre en polyamide aromatique sous forme de pulpe,et (3) de la fibre de verre hachée. 2. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que la polyamide aromatique est un polymère d'acide téréphtalique et de p-phénylèdiamine. 3. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que la fibre de verre est une fibre de verre dite "à revêtement RFL". 4. Composition selon la revendication 1, caractérisééen ce que la fibre de verre comprend des brins hachés qui ont une longueur comprise entre environ 2,5 mm et environ 25 mm. 5. Composition selon la revendication 1, caractérisééen ce que la fibre de verre comprend des brins hachés qui ont une longueur d'environ 6 mm. 6. Procédé de préparation d'un matériau de friction, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes: 11) mélange d'une composition de liant, d'une fibre en polyamide aromatique sous forme de pulpe, de fibre. de verre hachée , et d'un solvant pour la composition. de liant, de manière à former une masse relativement homogène, (2) la transformation de la masse en produit sous forme de préforme plate, (3) le séchage du produit sous forme de préforme , et (4) son moulage à une température élevée pour lui conférer la structure désirée. 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que, dans l'étape (1), la fibre en polyamide aromatique sous forme de pulpe est ajoutée à un mélange de la composition de liant, de fibre de verre hachée et de solvant 8. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que le solvant estde laméthylisobutylcétone. 9. Matériau de friction, caractérisé en ce qu'il comprend: (1) une composition de liant, (2) une fibre en polyamide aromatique sous forme de pulpe, et (3) de la fibre de verre hachée.