FR 2528419 A1 19831216 FR 8210173 A 19820611 L'invention a pour objet un procédé de fabrication d'acroléine par oxydation catalytique du propylène en phase vapeur et plus particulièrement un procédé de ce type mettant en oeuvre un catalyseur à base d'oxydes d'antimoine, étain et de cuivre. I1 est connu que de tels catalyseurs permettent la préparation d'acroléine par oxydation du propylène en phase vapeur. Le brevet français 1 428 841 de DISTILLERS décrit par exemple un catalyseur ainsi composé. Les résultats obtenus sont toutefois décevants quant à la sélectivité de la réaction de transformation du propylène en acroléine qui n'atteint que de faibles valeurs, par exemple 75,5 % dans le cas du brevet DISTILLERS cité. La faible sélectivité en acroléine atteinte lorsqu'on met en oeuvre des compositions catalytiques à base d'oxydes d'antimoine, d'étain et de cuivre dans un procédé d'oxydation du propylène en phase vapeur, interdit de travailler avec des temps de séjour prolongés des réactifs sur le catalyseur. I1 n'es8 par conséquent pas possible, pour une production donnée d'acroléine, de réduire l'investissement relatif au réacteur catalytique grâce à un fonctionnement de celui-ci sous une pression supérieure à la pression atmosphérique sans perte de sélectivité. La quantité de sous-produits d'un degré d'oxydation plus élevé que celui de l'acroléine, comme les oxydes de carbone et les acides organiques tels que l'acide acrylique, est en effet favorisée par rapport à celle de l'acrolé- ine, en conséquence de l'augmentation des effets diffusionnels des réactifs gazeux dans'la masse du catalyseur. L'effet combiné de l'exothermicité importante et de la forte consommation d'oxygène qui en résultent est, le plus fréquemment, la destruction chimique du catalyseur par réduction des oxydes métalliques qui le composent. Si, d'autre part, l'on tente de diminuer les li mitations dues aux phénomènes diffusionnels par augmentation de la porosité du catalyseur massique, on aboutit à un produit de résistance mécanique insuffisante pour être compatible avec les exigences d'une application industrielle. L'invention a pour objet un procédé de fabrication d'acroléine par oxydation catalytique du propylène en phase vapeur dans lequel les difficultés énumérées cidessus sont évitées grâce à la mise en oeuvre d'un catalyseur à base dioxydes d'antimoine, d'étain et de cuivre déposé sur un support silice-alumine macroporeux.Plus particulièrement, l'invention a pour objet un tel procédé dans lequel le catalyseur a pour formule atomique générale Sba Snb Cuc d (I), dans laquelle a = 1 à 10, b = 1 à 10, c = 0,01 à 5, d étant égal au nombre d'atomes d'oxygène nécessaires pour satisfaire Les valences des éléments métalliques de la formule I, et est déposé sur un support silicealumine renfermant 10 % à 15 % en poids de silice et dont le diamètre des pores est compris entre 0,2 p et 500 , la distribution des diamètres de pore pouvant être continue ou bimodale, à raison de 5 g à 80 g de catalyseur de la formule I pour 100 g de support. Dans le procédé selon l'invention les réactifs sont le propylène et l'oxygène en présence d'un ou plusieurs inertes comme par exemple le propane, l'azote, le dioxyde de carbone et la vapeur d'eau. La concentration molaire de propylène dans le mélange gazeux entrant dans le réacteur est de 5 à 25 %, de préférence de 10 à 20 %. Le rapport molaire oxygène/propylène est compris entre 0,2 et 5, de préférence entre 0,5 et 1,5. Le temps de séjour sur le catalyseur du mélange gazeux introduit dans le réacteur peut être compris (est compris) entre 2 et 50 secondes, de préférence entre 10 et 20 secondes. Ce temps de séjour est le temps, en secondes, néces saire pour introduire dans le réacteur un volume de mélange gazeux mesuré à OOC et sous la pression égale à celle régnant dans la zone de catalyse, égal au volume apparent du catalyseur. La température de catalyse peut entre comprise entre 250du et 4505C. Dans le procédé selon l'invention le propylène qui n'a pas été transformé peut être recyclé à la catalyse après séparation des produits de la réaction par des moyens connus. Le catalyseur du procédé selon l'invention peut être préparé selon les méthodes connues d'obtention des catalyseurs à base d'oxydes d'antimoine, d'étain et de cuivre. Le dépit sur le support, de la quantité choisie de la combinaison ainsi obtenue peut être réalisée d'une manière classique, par exemple par enrobage du support à l'aide d'une suspension de la combinaison d'oxydes dans 11 eau avec évaporation continue de l'eau, séchage du catalyseur supporté et traitement thermique final de celui-ci à des températures comprises entre 5000C et 1 0000C, de préférence entre 600 C et 900 C, avant emploi. La sélectivité élevée de la réaction de transformation du propylène en acroléine obtenue dans le procédé selon l'invention permet la mise en oeuvre de celui-ci avec des temps de séjour longs sur le catalyseur du mélange gazeux introduit dans le réacteur, de tels temps de séjour pouvant être (avantageusement) réalisés par exemple gracie à un fonctionnement de la zone de réaction sous une pression supérieure de plusieurs bars à la pression atmosphérique. L'invention sera à présent illustrée par les exemples suivants. EXEMPLE 1 - COMPARATIF Un catalyseur massique A, dans lequel les éléments métalliques sont dans les rapports atomiques Sb/Sn/Cu = 3/1/0,375, est préparé comme suit 419,1 g d'une solution aqueuse d'acide nitrique à 16,5 % en poids sont chauffés sous agitation durant 10 à 15 minutes à 970C - 1000C. 67,07 g dioxyde d'antimoine Sb203 sont dispersés dans cette solution puis 18,22 g d'étain en poudre sont progressivement ajoutés en maintenant la température à 97 1000C. La suspension est ensuite portée 15 minutes à ébullition, puis, toujours sous agitation, refroidie à 400C. L'agitation est arrêté et, après décantation, le liquide surnageant est éliminé par siphonage. La bouillie restante est alors lavée sous agitation durant 15 minutes d'abord par 0,8 1 d'eau froide, puis, après décantation et siphonage du liquide surnageant, à nouveau par 0,8 l d'eau en opérant à 98 - 100 C. Après refroidissement à 400 C, décantation et siphonage du liquide surnageant, la bouillie est remise en suspension avec 0,8 1 d'eau et portée à 600C, avant addition, à cette température, de 13,91 g de nitrate de cuivre trihydraté Cu (N03)2, 3 H20. De l'ammoniac est introduit jusqutà ce que le pH atteigne et se stabilise durant 10 à 15 minutes à 6,3 - 6,5. Après refroidissement, décantation et siphonage du liquide surnageant la bouillie est lavée 15 minutes sous agitation par 0,8 l d'eau froide, puis est séparée par filtration, séchée durant 12 h à 1500C et émottée. Après addition de 1 % en poids de graphite qui sert de lubrifiant, la poudre est pastillée et les pastilles de 4 mm x 4 mm obtenues sont traitées thermiquement sous courant d'air durant 16 h à 800 C. Deux catalyseurs B1 et 32 selon le procédé de l'invention sont obtenus comme suit Le mode opératoire est identique à celui décrit pour l'obtention du catalyseur A jusqu'à inclusivement, l'é tape d'obtention de la poudre sèche émottée. Celle-ci est alors mise en suspension agitée dans l'eau à raison de 2 g d'eau pour 1 g de poudre. Cette suspension est coulée sur 100 g d'un support silice-alumine macroporeux NORTON réf. SA. 5205 renfermant 11,8 % de silice en poids et ayant des diamètres de pores répartis de manière continue entre 20 et 400 microns. L'opération est réalisée dans un évaporateur rotatif sous vide chauffé à 75 - 800C de façon que l'eau soit évaporée au fur et à mesure de son introduction. L'opération de dépôt terminée, le catalyseur supporté est séché à 1500C avant de subir le même traitement thermique que le catalyseur A. Les taux de dépôt pour 100 g de support, ont été de 15 g et de 24 g pour les catalyseurs B1 et B2 respectivement. Les catalyseurs A, B1 et B2 ont été testés dansles mimes conditions de catalyse quant au réacteur (réacteur en verre de diamètre 14 mm immergé dans un bain de nitrates fondus et contenant un volume apparent de catalyseur égal à 50 ml) et quant au mélange gazeux entrant dans le réacteur - composition : propylène 15 % en mole oxygène 17,8 % en mole azote 67,2 % en mole - temps de séjour sur le catalyseur : 10 secondes. Les résultats comparatifs de la catalyse sont rassemblés dans le tableau no 1. TABLEAU 1 COMPARAISON : CATALYSEUR MASSIQUE - CATALYSEURS SELON L'INVEN TION Taux de transformation du Température Sélectivité Catalyseur propylène (1) en 4 de en catalyse acroléine (2 > Acroléine Oxydes de Acide OC en carbone acrylique A 6,5 5,4 0,2 300 53,7 B1 6,4 0,5 0 400 92,8 A 21,9 7,6 0,4 350 73,2 B 21,1 4,4 0,1 450 82,4 2 (1) Taux de transformation du propylène = moles de propylène transformé en produit x 100 moles de propylène alimenté (2) Sélectivité en acroléine moles de propylène transformé en acroléine 100 x moles de propylène transformé en acroléine, en oxydes de carbone et en acide acrylique Les résultats du tableau 1 démontrent que dans un procédé de fabrication d'acroléine selon l'invention, la sélectivité de la réaction, à même conversion du propylène en acroléine et à même productivité d'acroléine, peut être supérieure de 10 à 40 points environ à celle atteinte dans un procédé mettant en oeuvre un catalyseur massique. EXEMPLE 2 Le catalyseur B1 est mis en oeuvre dans le procédé selon l'invention, dans les mimes conditions de temps de séjour que dans l'exemple 1. La composition molaire du mélange gazeux entrant dans le réacteur est la suivante propylène : 15 % oxygène : 9 % azote : 76 % La température de catalyse est de 4250C. Les résultats obtenus ont été Taux de transformation du propylène en acroléine : 6,2 % en oxydes de carbone : 0,5 % en acide acrylique : 0,01 % Sélectivité en acroléine : 91,0 % EXEMPLE 3 Un catalyseur B3, est préparé selon le processus décrit dans l'exemple 1 pour les catalyseurs B1 et B2, mais le taux de dépôt est de 69 g pour 100 g de support macroporeux NORTON réf. SA-5239, renfermant 12 % de silice en poids et ayant des diamètres de pores se répartissant suivant une distribution bimodale entre 0,5 microns et 400 microns. Le procédé selon l'invention dans les mêmes conditions de catalyse que dans l'exemple 1, à l'exception de la température de catalyse qui est de 4000C, a conduit aux résultats ci-dessous : Taux de transformation du propylène en acroléine : 18,5 % en oxydes de carbone : 4,0 % en acide acrylique : 0,01 % Sélectivité en acroléine : 82,2 % EXEMPLE 4 Un catalyseur B4 est préparé selon le processus décrit dans l'exemple 1, mais les matières premières sont engagées de telle sorte qu'elles conduisent à des rapports atomiques Sb/Sn/Cu de 3/1/1. Le taux de dépôt sur le support de 11 exemple 1 est de 15,6 %. Le procédé selon l'invention mettant en oeuvre la catalyseur ainsi obtenu est conduit à 4000C dans les mêmes conditions de temps de séjour et de composition des réactifs que dans exemple 1. Les résultats sont les suivants : Taux de transformation du propylène en acroléine : 10 % en oxydes de carbone : 1,6 % en acide acrylique : non détectable Sélectivité en acroléine : 86,2 % EXEMPLE 5 Un catalyseur B5, préparé selon le processus décrit dans l'exemple 1 contient l'antimoine, étain et le cuivre dans les rapports atomiques 3/3/0,37 et le taux de dépôt sur le support de l'exemple 1 est de 14,5 %. Le catalyseur est mis en oeuvre dans les conditions de température et de temps de séjour de l'exemple 3, la composition molaire du mélange gazeux entrant dans le réacteur de catalyse étant la suivante Propylène : 15 % oxygène : 8,9 % azote : 76,1 % Les résultats sont les suivants Taux de transformation du propylène en acroléine : 9,1 % en oxydes de carbone : 1,1 % en acide acrylique : 0,1 % Sélectivité en acroléine : 88,3 % EXEMPLE 6 Le catalyseur B2 est mis en oeuvre dans le procédé selon l'invention dans les mêmes conditions de temps de séjour que dans exemple 1. Le mélange gazeux entrant dans le réacteur est composé, en moles, de : Propylène : 5 % oxygène : 11,5 % azote : 83,5 % La température de catalyse est de 4000C. Les résultats obtenus sont les suivants Taux de transformation du propylène en acroléine : 15,9 % en oxydes de carbone : 1,4 % en acide acrylique : 0,2 % Sélectivité en acroléine : 90,9 % REVENDICATIONS 1. Procédé de fabrication d'acroléine par oxydation du propylène en phase vapeur sur un catalyseur à base d'oxydes diantimoine, d'étain et de cuivre de formule atomique générale Sba Snb Cuc Od dans laquelle a = 1 à 10 b = 1 à 10 c = 0,01 à 5 d étant égal au nombre d'atomes d'oxygène nécessaires pour satisfaire les valences des éléments métalliques, caractérisé en ce que ledit catalyseur est déposé sur un support silice-alumine macro poreux. 2. Procédé selon la revendication 1 dans lequel ledit catalyseur est déposé sur ledit support silice-alumine macroporeux à raison de 5 g à 80 g de catalyseur pour 100 g de support silice-alumine macroporeux. 3. Procédé selon l'une des revendications 1 et 2 dans lequel ledit support silice-alumine macroporeux contient 10 % à 15 % en poids de silice. 4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3 dans lequel ledit support silice-alumine macroporeux a un diamètre moyen de pores compris entre 0,2 p et 500 p. 5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4 dans lequel ledit support silice-alumine macroporeux a une répartition de pores continue. 6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4 dans lequel ledit support silice-alumine macroporeux a une répartition de pores bimodale.