FR 2531114 A1 19840203 FR 8213391 A 19820730 Feuille papetière à très fort taux de latex, son procédé de préparation et ses applications notamment comme produit de substitution des voiles de verre imprégnés. La présente invention concerne le domaine des produits de substitution des voiles de verre imprégnés. Plus précisément, l'invention concerne des produits en feuille obtenus par voie papetière, à très forte teneur en latex precipitée dans la masse. Il a été découvert que, de manière surprenante, il était possible d'augmenter dans une proportion considérable le taux de latex pouvant être précipité, tout en conservant la possibilité d'obtenir, directement par un simple passage sur machine à papier, des feuilles thermoplastiques présentant d'excellentes propriétés mécaniques. Pour la fabrication de ces feuilles, on utilisera en particulier la technique de "double floculation" qui a notamment été décrite dans la demande de brevet français n0 78 18447 déposée le 20 juin 1978, à laquelle l'homme du métier pourra utilement se reporter pour les détails de mise en oeuvre. Il est remarquable et surprenant de constater que des produits dont la composition sera décrite ci-après, comportant un taux de latex totalement inhabituel, pouvant atteindre par exemple 2/3 en poids du produit, ont pu être fabriqués sur machine à papier, ce qui n'était pas considéré auparavant comme possible. Les nouveaux produits obtenus se caractérisent par un niveau très éleve de résistance à la rupture, tant à froid qu 'à chaud. De plus, il est très difficile, après enduction double face par exemple de plastisol (poudre PVC + plastifiant) suivie d'un traitement thermique à 160 - 2000 C environ, de délaminer le produit composite obtenu. Le produit obtenu présente de plus une bonne aptitude à la pliabilité. En conséquence, les produits selon l'invention peuvent être utilisés comme produits de substitution des voiles de verre imprégnés dans des applications comme notamment les revêtements de sol et muraux. Il faut également noter que le choix du latex est déterminant dans la mise en oeuvre de l'invention, certains latex permettant d'obtenir un ensemble de bonnes propriétés : résistance à la rupture à froid et à chaud, résistance à la délamination et bon pouvoir d'adhésion vis-à-vis du PVC, stabilité dimensionnelle, caractéristiques de pliabilité, notamment. Les essais effectués sur un nombre important de latex ont montré que les copolymères vinyliques convenaient le mieux (cf. essais n" Il 221 et 11 222 dans le Tableau I ci-après). On a également obtenu des résultats convenables avec des copolymères styrène-butadiène et des polymères ou copolymêres comportant des motifs acryliques. Selon l'invention, pour (en poids) (sec) - environ 60 parties du mélange fibreux, constitué de . fibres cellulosiques environ 55 - 30 partiels, de préférence environ 50 parties . fibres de verre environ 5 - 30 parties, de préférence environ 10 parties on utilise - environ 80 - 130 parties de latex, de préférence environ 100 parties. Il est surprenant de constater qu ' un support obtenu par voie papetière à partir d'une telle composition de base présente les bonnes caractéristiques indiquées ci-dessus, notamment en ce qui concerne la résistance à la rupture et la résistance à la délamination. On a obtenu de bons résultats en introduisant les floculants mentionnés plus haut dans l'ordre suivant - mélange fibreux - ler ajout de floculant - latex - 2ème ajout de floculant - 3ème ajout de floculant. On a utilisé dans les essais des fibres cellulosiques faiblement raffinées, notamment à250 SR, et des fibres de verre de longueur environ 4 mm et de diamètre 11 On pourra cependant utiliser des fibres de verre de longueur comprise entre 3 et 12 mm, de préférence 3 er 6 mm, et de diamètre compris entre 5 et 15 Le choix d'un type de fibre de verre conditionne le choix de la teneur en ces fibres dans le mélange, d'une manière connue de l'homme du métier. Comme floculants on poutra notamment utiliser les produits dont la liste est donnée dans la demande de brevet précitée et la demande de brevet européen correspondante n 00006 39D(cf. Tableau Il ci-après) On pourra utiliser également, de manière classique, les adjuvants connus dans le domaine papetier, agents antimousse, colorants, agents de collage, de résistance sèche, humide, dtimputrescibilité, etc. Les compositions utilisées ainsi que les résultats des essais sont rassemblés dans le Tableau I ci-après Ces exemples n'ont bien entendu pas de caractère limitatif. En particulier, la nature des floculants, leur dose (ainsi que le nombre et le lieu des points d'introduction) peuvent varier en fonction de la nature du latex utilisé, du matériel, et du temps de contact entre les produits ; la dose totale de floculants sera babi- tuellement comprise entre 5 et 50 parties en poids sec pour 100 parties de latex. Le Tableauletie mode opératoire ci-après fournissent notamment à ce sujet les indications qui permettront à l'homme du métier d'adapter la technique selon l'invention à une variation de ces paramètres. Le mode opératoire correspondant aux essais présentés ici est le suivant mélange fibreux - fibres cellulosiques de résineux, à la soude, blanchies 250 SR : 50 parties en poids - fibres de verre (sec) (4 mm, 11 P ; "VITROFIL" CSW) : 10 parties en poids (sec) floculant (polyamine/polyamide-épichlorhy- drine) [Nadavin LT7 : 4 parties en poids J temps de contact de 5 min. environ] (sec) latex (cf.Tableau I) : 100 parties en poids J temps de contact de 5 min. environ] (sec) floculant ajoute apres le latex (polyacrylamide de haut poids moléculaire) en deux stades Tableau I) 1) au cuvier x1 parties en poids 2) en tête : x2 parties en poids (sec) x1 est la quantité nécessaire à la précipitation totale.Le mélange est alors suffisamment stable pour être conduit jusqu'à la partie de tête de la machine où l'on effectue le dernier ajout de floculant TABLEAU I E 5 S A I F!11221 F 11222 F 11224 P 11225 I copolymère copolymère copolymère copolymère chlorure i chlorure chlorure (nature vinyle/ de it chlorure vinyle/ de arinyle/ styrè-nef éthylènel acétate de acrylate butadièae acrllique vinyle Doses de &verbar; x1 1 1 0,5 0,03 Doses de I (parties ~~~~~~~~~. ~~~o~ en ~~~~~~~~~~~ poids' se3 en poids X 0,6 0,8 0,6 0,4 i 2 sec) I grammage g/m2 204 218 204 i 215 k oepaisseur 255 251 297 285 I main 1,25 1,15 1,46 1 1,32 Résistance à la rupture X en traction (kgf . SM à froid (23 C) 15 r2 ll 8 ffl (kgf . SM a froia (230c) r5 r2 15 /pour n I15 mm) . SM 8 chad (2 min. 2,1 1,5 2,6 2,8 ~à 2000C) (avant enduction) 0,15 0,10 0,20 0,25 PAPIERS ETUVES 2 min, 2000 C I (avant enduction) I 0,15 0,10 0,20 0,25 Stabilité dimensionnelle dans j I I'eau ST (8 min.) (%) i : PAPIERS APRES ENDUCTION PVC I DOUBLE FACE ET -GEIFICAION I Résistance à la délami- A 600 600 Pelage A 450 Bésistance 8 la délami- 1\ 600 n: 600 Pelage ,R 450 ~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~ ~ ~~~~~~~~~~. .~~~~~~~~~~~ ~~~~~~~~~~~ ~~~~~~~~~~ Pliabilité . Bonne Bonne Bonne Bonne SM sens machine ST sens travers (xx) pas de mesure car la feuille plastique se décolle. Pour remédier à cet inconvénient, il faut pratiquer un surfaçage favorisant l'adhésion du PVC. T A B L E A U I (suite) Notes : (1) terpolymère acétate de vinyle 54 - 60- % en poids éthylène 10 - 16 % en poids chlorure de vinyle 27 - 33 Z en poids (2) 70 à 90 % de motifs chlorure de vinyle 10 à 30 Z de motifs acrylate de méthyle Copolymère plastifié avec 30 à 40 z de dioctylphtalate. (3) 60 Z de motifs styrene 40 Z de motifs butadiène. (4) Copolymère acrylique acrylate d'éthyle 87 - 97 % . acrylonitrile 1 - 8 Z . N-méthylolacrylate I - 6 % acide acrylique 1 - 6 Z T A B L E A U II AGENTS FLOCULANTS ou PRECIPITANTS Références Type de floculants ou précipitants P 1 Sulfate d'aluminium P 2 Polychlorure d'aluminium P 3 Aluminate de sodium et de calcium P 4 Mélange d'acide polyacrylique et de polyacrylamide en solution à 5 - 30 % (poids/volume) P 5 Polyéthyleneimine en solution à 2 - 50 % (poids/volume) P 6 Copolymère d'acrylamide et de ss-méthacrylyloxyéthyltriméthyl- ammonium méthylsulfate P 7 Résine polyamLne-epichiorhydrine et- de diaminepropylméthyl- amine en solution à 2 - 50 % P 8 Résine polyamide-épichlorhydrine fabriquée à partir d'epi- chlorhydrine, d'acide adipique, de caprolactame, de diéthy- lènetriamine etjou d'éthylènediamine, en solution à 2-50 X P 9 Résine polyamide - polyamine-épichlorhydrine fabriquée à partir d'épichlorhydrine, d'ester diméthylique d'acide adipique et de diéthylènetriamine, en solution à 2 - 50 Z P 10 Résine polyamide-epichlorhydrine fabriquée à partir d'épi- chlorhydrine, de diéthylènetriamine, d'acide adipique et d'éthylèneimine. P 11 Résine polyamide-épichlorhydrine fabriquée à partir d'acide adipique, de diethylènetriamine et d'un mélange d'épichlor- hydrine et de diméthylamine en solution à .2 - 50 Z P 12 Résine polyamide-polyamine cationique fabriquée à partir de triéthylènetriamine P 13 Produits de condensation d'acides sulfoniques aromatiques avec le formaldéhyde P 14 Acétate d'aluminium P 15 Formiate d'aluminium P 16 Mélange d'acétate, sulfate et formiate d'aluminium Note : Lorsqu'il est question de solutions, il s'agit de solutions aqueuses. REVENDICATIONS 1. Nouvelle feuille papetière à très fort taux de latex, caractérisée en ce qu'elle contient - environ 80-130 parties en poids de latex (sec), - pour environ 60 parties en poids de mélange fibreux (se4. 2. Feuille selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle contient de préférence environ 100 parties en poids de latex pour environ 60 parties en poids de mélange fibreux. 3. Feuille selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que le mélange fibreux consiste en - environ 55 - 30 parties en poids, de préférence environ 50 parties en poids, de fibres cellulosiques, et - environ 5 - 30 parties en poids, de préférence environ 10 parties en poids, de fibres de verre. 4. Feuille selon la revendication 3, caractérisée en ce que les fibres de verre présentent une longueur comprise entre environ 3 et 12 mm, de préférence entre environ 3 et 6 mm et tout particulièrement d'environ 4 mm, et un diamètre d'environ 5 à 15 de préférence 11 . Feuille selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la composition destinée à passer sur la machine à papier contient de plus un ou plusieurs floculant(s) dont au moins une partie est ajoutée au mélange après l'ajout du latex, et les adjuvants classiques de la technique papetiere. 6. Feuille selon l'une quelconque des revendications l à 5, caractérisée en ce que le floculant est choisi parmi les suivants - Sulfate d'aluminium - Polychlùrure d'aluminium - Aluminate de sodium et de calcium - Mélange d'acide polyacrylique et de polyacrylamide en solution à 5 - 30 7. ::poidsjvolume) - Polyethylncînine en solution à 2 - 50 % (poids/volume) - Copolymère d'acrylamide et de IS-methacrylylo-.yéthyltrimethyl ammonium méthylsulfate - Résine polyamine-épichlorhydrine et de diamineopropylméthyl- amine en solution à 2 - 50 % - Résine polyamide-épichlorhydrine fabriquée à partir d'épi chlorhydrine, d'acide adipique,de caprolactame, de diéthy lènetriamine et/ou d'éthylènediarnine, en solution à 2-50 % - Résine polyamide - polyamine-epichlorhydrine fabriquée à partir d'épichlorhydrine, d'ester diméthylique d'acide adipique et de diéthylènetriamine, en solution à 2 - 50 % - Résine polyamide-épichlorhydrine fabriquée à partir d'épi chlorhydrine, de diéthylènetriamine, d'acide adipique et d'éthylèneimine. - Résine polyamide-épichlorhydrine fabriquée à partir d'acide adipique, de diéthylènetriamine et d'un mélange d'épichlor hydrine et de diméthylamine en solution à .2 - 50 % - Résine polyamide-polyamine cationique fabriquée à partir de triéthylènetriamine - Produits de condensation d'acides sulfoniques aromatiques avec le formaldéhyde - Acétate d'aluminium - Formiate d'aluminium - Mélange d'acétate, sulfate et formiate d'aluminium 7.Feuille selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisée en ce qu'elle est obtenue par une technique papetière à partir de la composition suivante (parties en poids, sec): - mélange fibreux . fibres cellulosiques 250 SR : 50 . fibres de verre (4mm, I /1) : 10 - ajout du floculant n 1 (polyamine/ polyamide-épichlorhydrine) : 1 à 10, de préférence 4 - latex choisi parmi les copolymères styrène-butadiène, acryliques, et de préférence vinyliques, notamment copolymère chlorure de vinyle/éthy- lene/acétate de vinyle ou copolymère chlorure de vinyle/acrylate plastifié : 100 - ajout du floculant (polyacrylamide) . ajout n 2 (en cuvier) : 0,03 à 1 . ajout n 3 (en tête) : 0,4 à 0,8 8. Applications de: feuilles selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, notamment comme supports d'enduction pour revêtement de sols et muraux plastiques.