FR 2528435 A1 19831216 FR 8210164 A 19820609 L'invention concerne de nouveaux additifs azotés utilisables comme agents d'abaissement du point de trouble des distillats moyens d'hydrocarbures (fuel -oiis, gazoles), ainsi que les compositions des distillats moyens renfermant lesdits additifs. Les distillats de pétrole concernés par l'invention consistent en des distillats moyens (fuel -oils, gazoles) dont l'intervalle de distillation (norme ASTM D86a7) se situe entre 150 OC et 450 OC. Les gazoles considérés plus particulièrement ont un intervalle de distillation allant d'une température initiale comprise entre 160 OC et 190 OC a une température finale comprise entre 350 "C et 390 OC. Il existe sur le marché un grand nombre de produits préconisés pour améliorer la température limite de filtrabilité et le point d'écoulement des coupes pétrolières riches en paraffines, tels que par exemple - les polymères a base d'oléfines a longue chaîne ; - les copolymères à base d'alpha-oléfines ; - les copolymères éthylène-acétate de vinyle - les N-acylaminoéthylesters de polymères contenant des acides ; ou encore - des composés halocarbonés. Ces produits agissent sur les phénomènes cinétiques de cristallisation et modifient la taille des cristaux, permettant l'emploi de la suspension a une température plus basse sans colmatage des canalisations et des filtres. Les produits mentionnés ci-dessus ne modifient pas la température à laquelle apparaissent les premiers cristaux de paraffine. En effet, il a été considéré jusqu a présent que cette température était une donnée dépendant du poids moléculaire et de la formule des paraffines et de la nature du solvant. L'abaissement du point de trouble des distillats moyens (notamment des gazoles) par un additif présenteraitunintérêt important pour les raffineurs, car il permettrait, sans modifier le schéma de distillation, de respecter les spécifications qui évoluent actuellement dans le sens d'une plus grande sévérité. On a maintenant découvert que certains composés chimiques, dont une définition est donnée plus loin, ont, lorsqu'ils sont ajoutés aux distillats moyens, la propriété de ne laisser apparaître les premiers cristaux de paraffine qu'à une température plus basse que celle a laquelle ces cristaux apparaîtraient en l'absence de tels additifs. Cette propriété est d'autant plus inattendue qu'elle se conserve après plusieurs cycles de réchauffage et de refroidissement et se manifeste par un mécanisme qui n'est pas encore expliqué. Cette classe de composés chimiques présente également un effet sur dau- tres propriétés des distillats moyens (notamment des gazoles), en modifiant le comportement du milieu qui contient les paraffines précipitées. Ainsi, les composés préconisés dans l'invention ont une action importante sur la température limite de filtrabilité et la température d' écoulement. Lorsque les cristaux de paraffines dont la formation est provoquée par le refroidissement sont apparus, leur tendance naturelle est de se rassembler par gravité dans la partie basse. Ce phénomène, généralement connu sous le terme de sédimentation, provoque le bouchage des canalisations et des filtres et est préjudiciable à la bonne utilisation des distillats moyens et notamment des gazoles. Les composés chimiques préconisés dans l'invention peuvent diminuer notablement la vitesse de sédimentation des paraffines formées par refroidissement des gazoles et autres distillats moyens. Enfin, les produits préconisés pour leurs propriétés mentionnées cidessus confèrent aux gazoles et autres distillats moyens auxquels ils sont ajoutés des propriétés anti-corrosion sur les surfaces métalliques. D'une manière générale, les additifs de la présente invention consistent en des produits polymériques présentant une masse moléculaire moyenne en nombre d'environ 500 à 10 000 résultant de la condensation d'un composé à fonction amine et éventuellement d'un alcool primaire, qui seront définis plus loin, sur un polymère ou un copolymère dérivant d'acides monocarboxyliques insaturés et/ou des esters d'alkyle légers correspondants. Les acides monocarboxyliques insaturés sont plus particulièrement l'acide acrylique et l'acide méthacrylique ; les esters d'acides monocarboxyliques insaturés sont plus particulièrement les acrylates et méthacrylates de méthyle, d'éthyle, de propyle ou de butyle. Dans le cas de copolymère formé entre un dérivé acrylique et méthacrylique, les proportions molaires des monomères peuvent être, par exemple, comprises entre 10 et 90 %. Le composé à fonction amine primaire que l'on condense avec les copolymères décrits ci-dessus, pour former les additifs de l'invention, peut répondre à l'une des deux formules générales suivantes (I) et (II) R - Z ##CH# NH #H (I) 2 n m H0-CH2-R-'-NH2 (Il) Dans la formule (I), R représente un radical aliphatique saturé monovalent comprenant de 1 à 30 atomes de carbone ; Z peut, suivant les cas, être un atome d'oxygène ou représenter le radical divalent -NH- ; n est un nombre entier de 2 à 4, et m peut avoir la valeur zéro ou être un nombre entier de 1 à 4. Les composés de la formule (I) ci-dessus peuvent consister en des amines primaires de formule R-NH2 (dans ce cas, dans la formule (I), Z représente le groupement -NH-, la valeur de m est zéro). De préférence,le radical R est linéaire et renferme de 12 à 24 atomes de carbone. Comme exemples spécifiques de ces amines, on peut citer : la dodécylamine, la tétradécylamine, l'hexadécylamine, ltoctadecylamine, l'eicosylamine et la docosylamine. Les composés de formule (I) peuvent encore consister en des polyamines dérivées d'amines aliphatiques saturées répondant à la formule R-NH##CH#NH# H , 2 n m qui correspond à la formule générale (i) dans laquelle Z représente le groupement -NH- ; m peut avoir une valeur de 1 à 4, et n une valeur de 2 à 4, de préférence 3. De préférence,le radical R est linéaire et renferme de 12 à 24 atomes de carbone. Comme composés spécifiques, on peut citer : le N-dodécyl diamino-1,3 propane, le N-tétradécyl diamino-1,3 propane, le N-hexadecyl diamino-1,3 propane, le N-octadecyl diamino-1,3 propane, le N-eicosyl diamino-1,3 propane, le N-docosyl diamino 1,3 propane, la N-hexadécvl dipropylênetriamine, la N-octadécyldipropylènetriamine, la N-éicosyl dipropylènetriamine et la N-docosyl dipropylènetriamine. Enfin les composés de formule (I) considérés dans l'invention peuvent consister en des éthers d'amines répondant plus particulièrement à la formule R-O ##CH2#n NH#Hm qui correspond à la formule générale (I) dans laquelle Z est un atome d'oxygène ; de préférence,le radical R est linéaire et renferme de 12 à 24 atomes de carbone ; m est un nombre entier de 1 à 4 et n est un nombre entier de 1 à 4, préférentiellement 2 ou 3. Parmi les éther-amines, on peut citer, comme composés spécifiques la méthoxy-2 éthylamine, la méthoxy-3 propylamine, la méthoxy-4 butylamine, l'éthoxy-3 propylamine, l'octyloxy-3 propylamine, la décyloxy-3 propylamine, lthexadécyloxy-3 propylamine, l'éicosyloxy-3 proylamine, la docosyloxy-3 propylamine, le N-(octyloxy-3 propyl)diaminc- 1,3 propane, le N-(décyloxy-3 propyl) diamino-1,3 propane, la (trimé- thyl-2,4,6 décyl)oxy-3 propylamine, et le N-t(triméthyL-2,4,6 décyl) oxy-3 propyl]diamino-1,3 propane. Le composé à fonction amine primaire mis en jeu dans la préparation des additifs de l'invention peut aussi consister en un amino-alcool de formule générale (II) HO-CH2-R'-NH2 (II) où R' représente un radical aliphatique saturé divalent, linéaire ou ramifié, de préférence linéaire, renfermant de 1 à 18 et de préférence de 10 à 18 atomes de carbone. Comme exemples spécifiques, on peut citer la monoéthanolamine, l'amino-1 propanol-3, l'amino-1 butanol-4, l'amino-1 pentanol-5, l'amino-1 hexanol-6, l'amino-1 heptanol-7, l'amino-1 octanol-8, l'amino-1 décanol-l0, l'amino-1 undécanol-li, l'amino-1 tridécanol-13, l'amino-1 tetradécanol-14, l'aminó-1 hexadécanol-16, l'amino-2 méthyl-2 propanol-1, l'amino-2 butanol-1 et l'amino-2 pentanol-1. Il doit être entendu que, sans sortir du cadre de l'invention, il est possible de mettre en jeu un ou plusieurs composés répondant à la formule (I) et/ou un ou plusieurs composés répondant à la formule (II). La modification des polymères acryliques et/ou méthacryliques en poly (méth-) acrylamides N-substitués par action des réactifs à amine primaire correspondant aux formules générales (I) et (II) pourra être totale, si les réactifs (I) et/ou (II) sont introduits en quantité suffisante par rapport au nombre de groupes carboxyliques (acides ou esters) contenu dans les composés mis en jeu pour la préparation du (co)polymère. Cependant, on pourra également procéder à une modification partielle en poly-(méth-) acrylamides N-substitués en introduisant les réactifs (I) et/ou (II) en défaut par rapport au nombre de groupes acides carboxyliques ou esters des (co)polymères. Dans ce cas, on peut compléter la modification des (co)polymeres en faisant réagir sur les groupes acides carboxyliques ou esters des (co) polymères, au moins un alcool primaire hydrocarboné linéaire correspondant à la formule générale (III) R"-CHOH (III) 2 où R" représente un radical alkyle monovalent linéaire, comportant préférentiellement de 16 à 30 atomes de carbone. Comme exemples d'alcools, on peut citer l'hexadécanol-1, l'octadécanol-I, ltéicosanol-1, le docosanol-1 ; on utilise préférentiellement des coupes d'alcools commerciales comprenant des alcools ayant de 18 à 24 atomes de carbone, ou de 14 à 22 atomes de carbone. Les composés de l'invention seront, dans ce cas, des (co)polymères acryliques et/ou méthacryliques comportant des amides N-substitués et des esters d'alcools à chaîne longue. Les motifs (meth)acrylamides N-substitués représentent généralement de 50 à 100 % des fonctions carboxyliques (ou esters légers) des (co)poLymères, les motifs esters à longue chaîne représentant 50 à O % des ces fonctions. Il doit etre entendu que, sans sortir du cadre de l'invention, il est possible de mettre en jeu un ou plusieurs composés répondant aux formules (I), et/ou (II), et/ou (III). La préparation des additifs de l'invention est effectuée en général deux étapes : on prépare tout d'abord un polymère ou un copolymère à partir d'au moins un monomère choisi parmi les acides acryliques et méthacryliques et les esters d'alkyle légers de ces acides ; on condense se ensuite sur le (co)polymère obtenu au moins un composé de formule (I) ou (II) et, le cas échéant, de formule (III). La préparation du (co)polymère acrylique ou méthacrylique peut être effectuée dans une prémière étape, selon les méthodes classiques de polymérisation par voie radicalaire en solution, par exemple en présence d'un amorceur de type azobisisobutyronitrile ou peroxyde, notamment le peroxyde de lauroyle. Le solvant sera fonction de la nature du monomère utilisé ; on pourra, par exemple, utiliser des alcools ou le dioxane pour les acides acryliques ou méthacryliques, et des solvants aromatiques classiques, ou encore des coupes commerciales de solvants aromatiques ou alkyl-aromatiques pour les acrylates et méthacrylates d'alkyle légers. La quantité de solvant utilisé sera en général telle que la concentration pondérale en matière sèche se situe entre 25 et 70 % et, de préférence, au voisinage de 50 %. La réactionde(co-)polymérisation est effectuée,en présence de l'amor- ceur radicalaire, à une température comprise entre 40 et 100 OC et de préférence, de 50 à 70 OC. Selon les conditions opératoires,la durée de la réaction peut s 'éten- dre de 2 à 10 heures, de préférence de 3 à 5 heures. On obtient une solution de (co)polymère sous la forme d'un liquide visqueux. Pour préparer les additifs de l'invention, on réalise ensuite, dans une deuxième étape, la condensation des composés de formule (I) ou (II) et, éventuellement (III), sur le (co)polymère formé dans la première étape, selon toute méthode usuelle, par exemple comme suit Les (co-)polymèresobtenus à partir d'acide(meth-)acrylique sont obtenus par évaporation des solvants alcoolisés dans lesquels ils ont été préparés. Ceux préparés à partir d'esters légers d'acide (meth)acrylique sont maintenus en solution dans les coupes pétrolières de solvants aromatiques qui sont préférentiellement utilisées. La deuxième étape comportant la réaction des composés de formule (I) et/ ou (II) et éventuellementdincomposé de formule (III) s'effectue par chauffage du (co)polymère et des réactifs, préférentiellement dans une coupe de solvants aromatiques, à une température comprise entre 100 et 220 OC, de préférence entre 150 et 200 OC, la durée de la réaction étant comprise entre 2 et 7 heures, une durée de l'ordre de 3 heures étant généralement suffisante. Les quantités des produits de formule (I) et/ou (II) et, le cas échéant, (III) sont telles que la somme des fonctions amines primaires des produits (I) et/ou (II) et des fonctions alcools primaires des composés (III) éventuellement utilisés corresponde sensiblement au nombre de groupes carboxyliques (acides ou esters légers) contenus dans les composés acryliques et/ou méthacryliques mis en jeu dans la préparation du (co)polymère ; la proportion totale pourra par exemple etre de 0,9 à 1,1 mole des composés (I) et/ou (II) et, le cas échéant, (III) par groupe carboxylique. Au cours de l-a réaction des produits de formule (I) ou (II) sur le (co) polymère, il se forme des groupements amides, cette réaction étant accompagnée de la formation d'eau ou d'alcool selon la nature des groupes carboxyliques du (co)polymère. Dans le cas où l'on utilise également un réactif de formule (III), la réaction d'estérification (ou de transestérification) des groupes carboxyliques du (co)polymère fournit égale- ment de l'eau ou de l'alcool. On peut, si on le désire, évacuer les produits volatils formés hors du mélange réactionnel, soit par un en trainement avec un gaz inerte, soit par distillation azéotropique. Selon un mode particulier de préparation des additifs de l'invention, il est possible de polymériser ou de copolymériser directement au moins un acrylamide et/ou un méthacrylamide et, le cas échéant, un acrylate et/ou un méthacrylate d'alcool lourd correspondant aux formules générales où R, Z, m, n, R' et R" sont définis comme précédemment dans les formules (I), (II) et (III). Les additifs sont obtenus en solution dans le solvant choisi, et peuvent etre utilisés sous cette forme directement dans les distillats moyens du pétrole (notamment dans les gazoles) dont on souhaite améliorer le point de trouble. Bien que le mécanisme d'action de ces additifs sur la température d'apparition des cristaux de paraffines dans les distillats moyens n' ait pas encore été clairement élucidé, on observe une nette amélioration vdu point de trouble des distillats moyens traités par ces additifs, lorsqu'ils sont ajoutés à des concentrations allant par exemple de 0,001 à 1 % en poids et de préférence de 0,01 à 0,2 Z. Il est remarquable de constater que les additifs considérés dans l'invention, qui sont efficaces sur l'amélioration du point de trouble des distillats moyens, ont d'autre part la propriété d'inhiber la sédimentation des n-paraffines dans les distillats moyens au repos, dlamélio- rer la température limite de filtrabilité et la température d'écoulement et d'inhiber la corrosion des surfaces métalliques en contact avec ces distillats. L'abaissement du point de trouble peut aller par exemple jusqu a 4 C,ou plus En outre, il est possible d'observer un abaissement de la température de filtrabilité pouvant aller par exemple jusqu'à SOC, ou plus, un abaissement du point d'écoulement pouvant aller par exemple jusqu'à 120C, ou plus, et une diminution de la proportion de paraffines sédimentées. Les exemples suivants illustrent l'invention sans la limiter. EXEMPLE 1 a) - On introduit dans un réacteur thermostaté à double enveloppe, de 1 litre de capacité, 86 g d'acide méthacrylique (1 mole), 10,1 g de dodécanethiol (0,05 mole) comme agent de transfert, 5,97 g de pero xyde de lauroyle (0,015 mole) comme initiateur radicalaire et 230 ml d'isopropanol. On maintient l'ensemble agite 3 h à 50 OC. Après évaporation du solvant, on obtient un polymère de masse molé culaire moyenne en nombre, mesurée par tonométrie, de 1700. Son in dice d'acide est de 0,9 fonction acide pour 100 g. b) - Dans un ballon à trois tubulures équipé d'un séparateur de Dean et Stark, on introduit 10 g de polymère obtenu suivant a) (soit 0,09 fonction acide), puis 27,7 g (soit 0,099 équivalent molaire d'amine primaire) d'une coupe commerciale d'amines grasses comportant environ 1 % d'amine en C14, 28 % d'amine en C16 et 71 % d'amine en C18. On ajoute 40 g d'un solvant constitué par une coupe de solvants aroma tiques et alkylaromatiques de point d'ébullition compris entre 18O0C et 2100C. Après 3 heures de chauffage, on recueille la quantité d'eau correspondant à la formation totale du polyméthacrylamide. On prépare par dilution avec le même solvant une solution à 50 % de matière sèche de ce polyméthacrylamide, qui constitue l'additif I. EXEMPLES 2 à 4 On condense sur un acide polyméthacrylique préparé suivant la), dans des conditions similaires à celles décrites en lb), et en utilisant des rapports molaires identiques EXEMPLE 2 : une amine primaire à chaînes grasses comportant en moyenne 1 Z d'amine en C14, 5% d'amine en C16, 42 % d'amine en C18, 12 z d'amine en C20 et 40 z d'amine en C22. Le produit de cette condensation fournit l'additif II. EXEMPLE 3 : une coupe de N-alkyl diamino-1,3 propane dont les chaînes alkyles sont constituées d'environ 28 % de chaînes à 16 atomes de carbone et72 % de chaînes à 18 atomes de carbone. Le produit de cette réaction constitue l'additif III. EXEMPLE 4 : une coupe de N-alkyl diamino-1,3 propane dont les chaînes alkyles sont constituées pour 5 % de chaînes à 16 atomes de carbone, 15 Z de chaînes à 18 atomes de carbone, 40 % de chaînes à 20 atomes de carbone et 40 % de chaînes à 22 atomes de carbone. On obtient ainsi l'additif IV. EXEMPLE 5 En procédant comme décrit dans lb), on condense sur l'acide polyméthacrylique obtenu en la) un mélange d'amines grasses et d'alcools primaires à longues chaînes aliphatiques linéaires, de telle façon que la somme des fonctions amines et alcools introduits soit dans un rapport de 1 à 1,1 par rapport aux fonctions acides du polymère. L'additif V est obtenu par condensation de portions molaires égales de la coupe d'aminesutilisée dans l'exemple 1 et d'une coupe d'alcoo'-sli- néainsconstituée d'environ 7 % d'alcools primaires en C18, 58 % en C20, 30 Z en C22 et 6 % en C24. EXEMPLES 6 et 7 Dans ces exemples, on a condensé sur un acide polyméthacrylique préparé suivant la), dans des conditions similaires à celles utilisées en lb), et en utilisant des rapports molaires identiques EXEMPLE 6 : de l'amino-1 tétradécanol-14 ; le résultat de cette condensation a fourni l'additif VI. EXEMPLE 7 :del'éicosyloxy-3 propylamine, qui a conduit à l'additif VII. L'activité des additifs décrits dans les exemples précédents a été tes- tée sur deux coupes de gazoles d'origine ARAMCO, désignés dans la suite par G1 et G2, dont les caractéristiques sont indiquées dans le tableau I suivant Tableau I Gazoles Distillation ASTM % distillé à masse volumique P.I( C) P.F( C) 350 C à 15 en k /l G1 181 382 89 0,846 G2 186 385 87 0,847 Les additifs I àVIIont été incorporés à raison de 0,1 % en poids dans les coupes de gazole G1 et G2 décrites ci-dessus. Pour chacune des compositions ainsi formées, trois déterminations ont été effectuées - le point de trouble par la méthode AFNOR T60-105 - la température limite de filtrabilité (TLF) par la méthode AFNOR M.07-042 - le point d'écoulement par la méthode AFNOR T60-105. Les résultats de ces déterminations sont rassemblés dans le tableau II ci-après Tableau II Point d' Point de trouble ( C) T.L.F. ( C) écoulement ( C) Additifs G1 G2 G1 G2 G1 G2 Sans +2 +6 0 +3 -6 -3 0,1 % I -1 +2 -4 0 -12 -15 0,1 % II 0 +3 -4 0 -9 -9 0,1 % III -1 +2 -3 -1 -12 -12 0,1 Z w -1 +2 -5 O -12 -15 Tableau II (suite) Point de trouble ( C) T.L.F. ( C) Point d'écoulement ( C) Additifs G1 G2 G1 G2 G1 G2 0,1 Z V O +3 -3 0 -9 -9 0,1 Z E 0 +3 -4 O -9 -6 0,1 %VII -1 +2 -5 -1 -9 -9 EXEMPLE 8 Dans cet exemple on teste l'effet anti-corrosion de l'additif I de I' exemple 1. Le produit I a été utilisé dans les deux gazoles G1 et G2 déjà décrits précédemment, à la concentration de 0,01 % en poids. Le test de corrosion consiste à étudier la corrosion par l'eau de mer synthétique, d'éprouvettes cylindriques en acier ou en fer poli, selon la norme ASTM D665 modifiée de la façon suivante La température est de 32,2 OC et la durée de 20 heures. Les deux gazoles G1 et G2 non additivés donnent des éprouvettes rouil lées à 100 % de leur surface et les deux gazoles contenant 0,01 % en poids d'additif donnent des éprouvettes intactes à 0 % de rouille. REVENDICATIONS 1 - Produit utilisable notamment comme additif pour abaisser le point de trouble de distillats moyens, caractérisé en ce qu il présenteune masse moléculaire de 500 à 10 000 et résulte de la réaction sur un polymère ou un copolymère formé à partir d'au moins un composé monocarboxylique insaturé choisi parmi les acides monocarboxyliques aliphatiques insaturés et leurs esters d'alkyle léger, d'au moins un composé à fonction amine primaire répondant à l'une des formules générales R-Zft CH2 t NH imH (I) et HO-CH2-R'-NH2 (Il) où R représente un radical aliphatique saturé monovalent de 1 à 30 atomes de carbone, Z représente le groupement -NH- ou l'atome d'oxygène -O-, n est un nombre entier de 2 à 4, m est zéro ou un nombre entier de 1 à 4, et R' représente un radical aliphatique saturé divalent de 1 à 18 atomes de carbone, pour une proportion de 50 à 100 Z des fonctions carboxyliques dudit polymère ou copolymère ; et d'au moins un alcool primaire de formule générale R"-CH2OH (III) où R" représente un radical aliphatique monovalent de 16 à 30 atomes de carbone, pour une proportion de 50 à 0 Z des fonctions carboxyliques dudit polymère ou copolymère. 2 - Produit selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit polymère ou copolymère est formé à partir d'au moins un composé monocarboxylique choisi parmi l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, les acrylates et les méthacrylates d'alkyle de 1 à 4 atomes de carbone. 3 - Produit selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que le composé à fonction amine (I) consiste en au moins une monoamine primaire linéaire de 12 à 24 atomes de carbone. 4 - Produit selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que le composé à fonction amine (I) consiste en au moins une polyamine de formule R-NH#(CH2#nNH#mH où R représente un radical alkyle linéaire de 12 à 24 atomes de carbone, n est un nombre entier de 2 à 4 et m un nombre entier de 1 à 4. 5 - Produit selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que le composé à fonction amine (I) consiste en au moins une étheramine de formule ROt 6 - Produit selon l'une des revendications 1 et 2 caractérisé en ce que le composé à fonction amine (II) consiste en au moins un amino-alcool de formule HO-CH2-R'-NH2 où R' représente un radical alkylène linéaire de 1 à 18 atomes de carbone. 7 - Composition de distillat moyen, caractérisée en ce qu'elle comprend une proportion majeure de distillat moyen ayant un intervalle de distillation entre 150 et 450 C et une proportion mineure, suffisante pour en abaisser le point de trouble, d'au moins un produit selon l'une des revendications 1 à 6. 8 - Composition de distillat moyen selon la revendication 7, caractérisée en ce que ledit distillat moyen consiste en une coupe de gazole ayant un intervalle de distillation allant d'une température initiale de 160 à 190 OC à une température finale de 350 à 390 OC. 9 - Composition de distillat moyen selon l'une des revendications 7 et 8, caractérisée en ce que la proportion dudit produit est de 0,001 à 1 % en poids. 10 - Composition de distillat moyen selon la revendication 9 caractérisée en ce que la proportion dudit produit est de 0,01 à 0,2 % en poids.