FR 2519268 A1 19830708 FR 8300123 A 19830106 Catalyseur polymétallique à base de molybdène pour l'oxydation du propylène en propénal La présente invention concerne un catalyseur pour l'obtention d'acroléine (propénal) avec une grande sélectivité et un haut rendement par oxydation cataly- tique en phase vapeur du propylène avec de l'air ou un autre gaz contenant de l'oxygène moléculaire. De nombreux catalyseurs ont déjà été proposés pour la production d'acroléine par oxydation catalytique en phase vapeur du propylène, dont certains ont été adoptés dans l'industrie De tels catalyseurs sont dé- crits par exemple dans les brevets U S Nos 3907712, 3890248, 3778386, 4008280, 3970702, et 3761424, et ceux qui sont décrits dans ces brevets sont des objets moulés sphériques ou cylindriques pleins, à base de molybdène. Mais si ces catalyseurs sont effectivement ployés dans des opérations industrielles, ils sont incapables-de donner de l'acroléine avec des rendements et des sélectivités élevés, comme il est dit dans les exemples particuliers de ces brevets Dans la pratique industrielle; la réaction d'oxydation catalytique en phase vapeur du propylène est très exo- thermique, ce qui entraîne de très fortes surchauffesen certains endroits de la couche du catalyseur, et l'oxydation y est trop poussée, ou bien, du fait que la hauteur de la couche catalytique est importante et que la pression dans cette couche varie de son entrée à sa sortie, la réaction s'éloigne de l'optimalité. La présente invention a précisément pour objet de supprimer ces inconvénients, et d'apporter un cata- lyseur pour la production d'acroléine avec une grande sélectivité et un haut rendement. La présente demanderesse a en effet trouvé que cet objectif pouvait être réalisé grâce à un article moulé, ayant une forme spécifiée différente de la forme sphérique ou cylindrique pleine de la technique anté- rieure, article qui est obtenu à partir d'une composition catalytique dont les constituants sont dans des propor- tions spécifiées. Le dessin annexé est une vue en perspective illustrant le catalyseur selon cette invention. L'invention apporte ainsi un catalyseur pour l'oxydation du propylène, dont la composition est repré- sentée par la formule générale suivante: M Oa Wb Bic Fed Ae Bf Cg Dh Ox a b c d efg 9 h x dans laquelle -A représente le nickel ou le cobalt ou les deux à la fois, B un ou plusieurs éléments choisis parmi les métaux alcalins et alcalinoterreux et le thallium, C un ou plusieurs éléments choisis parmi le phospho Ze, l'arsenic, le bore et le niobium, D un ou plusieurs éléments choisis parmif le silicium, l'aluminium et le titane, a, b, c, d, e, f, g, h, et x sont respectivement les proportions atomiques de Mo, W, Bi, Fe, A, B, C, D et O, a ayant une valeur de 2 à 12, b une valeur de O à 10, la somme a + b étant égale à 12 > c ayant une valeur de 0,1 à 10,0, de préférence -de 0,5 à 5,0 d une valeur de 0,1 à 10,0, de préférence de 0,5 à 5,0, e une valeur de 2 à 20, de préférence de 3 à 15, f une valeur de 0,005 à 3,0, de préférence de 0,01 à 2,5, g une valeur de O à 4, de préférence de O à 2, h une valeur de 0,5 à 15, de préférence de 1 à , et x étant un nombre déterminé par les valences atomiques des éléments individuels, et qui est moulé à la forme d'un cylindre creux ayant un diamètre extérieur D de 3,0 à 10,0 mm, un diamètre intérieur d de 0,1 à 0,7 fois le diamètre extérieur et une longueur L qui est de 0,5 à 2,0 fois le diamètre extérieur. Si la longueur L est inférieure à D, elle sera plus proprement appelée "épaisseur", et le catalyseur moulé sera plus proprement dénommé "anneau" au lieu de "cylindré creux". Ce catalyseur est avantageux non seulement pour la production d'acroléine à partir de propylène, mais aussi comme catalyseur de première étape dans le procédé de production d'acide acrylique, donnant un rendement total très élevé en acroléine et acide acrylique. Le présent catalyseur a l'avantage que, comme sa forme est celle d'un cylindre creux ou d'un anneau, sa surface s'en trouve accrue, et avec la surface le taux de conversion du propylène, et que l'acroléine qui se forme dans les pores du catalyseur y diffuse plus rapidement que dans le cas d'un catalyseur cylindrique plein, ce qui diminuela réaction de transformation de l'acroléine en acide acrylique, acide acétique, dioxyde de carbone et monoxyde de carbone. Avec ce catalyseur, la chute de pression dans la couche catalytique s'abaisse, ce qui réduit, dans une production industrielle, la consommation d'électricité pour la marche des ventilateurs ou souffleries, ce à quoi l'on peut naturellement s'attendre avec un cylindre creux ou un anneau L'exemple 8 et l'exemple comparatif 1 qui sont donnés ci-après, montrent que la chute de pression, dans une couche de catalyseur cylindrique de 6,0 11 m T de diamètre et 6,6 mm de longueur, est la même que dans une couche d'un catalyseur cylindrique creux, ayant un dia- mètre extérieur D de 5,0 mm, un diamètre intérieur d de 2,0 mm et une longueur L de 5,5 mm Cette invention per- met donc de réduire davantage la dimension des morceaux -519268 du catalyseur,et ainsi d'augmenter sa surfaceet, par conséquent,son activité et le rendement de la réaction dans une proportion correspondante. Le présent catalyseur a de plus l'avantage d'avoir une longue durée de vie active ou durée de ser- vice En effet, comme il a la forme d'un cylindre creux ou d'un anneau, les calories s'évacuent-mieux des points surchauffés, ce qui réduit le dégagement de chaleur con- sécutif à une réaction de transformation en acide acry- lique, acide acétique, dioxyde de carbone et monoxyde de carbone, et il en résulte que la température des points de surchauffe s'abaisse, que le taux d'élévation de la chute de pression dueà la-sublimation du molybdène (l'un des constituants du catalyseur) au cours de la réaction diminuq et que la durée de service du catalyseur s'en trouve prolongée. On prépare par des méthodes connues le cata- lyseur selon cette invention Par exemple, une compo- sition catalytique sous la forme d'une poudre ou d'une pâte obtenue par précipitation, malaxage etc, après une éventuelle addition de petites proportions de noir de carbone, d'acide stéarique, d'amidon, d'acide polyacry- lique, d'une huile minérale ou végétale, d'eau ou encore d'autres matières, est moulée à la forme d'un -cylindre creux ou d'un anneau sur une machine à compri- mer, une machine de moulage par extrusion etc, puis elle est calcinée dans un courant d'air ou d'azote à une température de 150 à 4500 C, ce qui donne un catalyseur d'oxydes de composition Moa Wb Bi c Fee Bf Cg Dh Ox Les matières dont on part pour obtenir le cata- lyseur sont avantageusement des composés pouvant être - transformés en oxydes dans ce procédé de préparation, des exemples comprenant les nitrates, sels d'acides organi- ques, hydroxydes et oxydes, acides dérivant des métaux et sels d'ammonium de ces acides Des exemples de métaux alcalins sont le lithium, le sodium, le potassium, le rubidium et le césium, le potassium, le rubidium et le *césium étant cepandant préférables, et des exemples de métaux alcalinoterreux sont le magnésium, le calcium, le baryum et le strontium, le calcium et le baryum étant préférables. -Dans la présente invention, la forme du cata- lyseur est de la plus grande importance Les exemples comparatifs qui sont donnés ci-après montrent en effet qu'un catalyseur ayant la composition spécifiée, mais qui n'a pas la forme indiquée d'un cylindre creux ou d'un an- neau, n'a pas l'efficacité voulue Le présent catalyseur a une très bonne activité catalytique s'il est moulé à la forme d'un cylindre creux dont l'épaisseur moyenne de la paroi, c'est-à-dire, 2, est comprise entre 1,0 et 4,0 mm, étant préférable que cette épaisseur soit d'au moins 1,0 mm car si elle est trop faible, cela amoindritla résistance mécanique du catalyseur. On oxyde le propylène en phase-vapeur en pré- sence du catalyseur en faisant passer sur celui-ci un mé- lange gazeux de 1 à 10 % en volume de propylène, 5 à 18 % en volume d'oxygène moléculaire, O à 60 % en volume de vapeur d'eau et 20 à 70 % en volume d'un gaz inerte tel que l'azote ou le dioxyde de carbone, à une température de 250 à 4500 C et à une pression comprise entre la pression atmosphérique et 10 atmosphères, avec une durée de contact de 0,5 à 10,0 secondes. Les exemples et les exemples comparatifs qui suivent illustrent plus spécifiquement la présente inven- tion, sans aucunement limiter la portée de celle-ci. Les taux de conversion, les degrés de sélecti- vité et les rendementsobtenus à la suite d'un seul pas- sage du mélange gazeux sur le catalyseur sont définis ici comme suit Moles de propylène ayant réagi Conversion (%) Moles de propylène de l'alimentation 100 Moles du composé carbonylique Sélectivité (%) _ insaturé formé X 100 Moles de propylène ayant réagi Moles du composé carbonylique Rendement (%) = insaturé formé X 100 après 1 passage Moles de propylène de l'alimentation Exemple 1 On dissout 2124 g de molybdate d'ammonium et 648 g de paratungstate d'ammonium dans 3 1 d'eau distil- lée, en chauffant et en agitant, la solution ainsi obtenue étant appelée solution A. On dissout par ailleurs, séparément, 1400 g de nitrate de cobalt dans 400 ml d'eau distillée; et 486 g de nitrate ferrique dans 400 ml d'eau distillée; et on ajoute 584 g de nitrate de bismuth à 600 ml d'eau distil- lée acidifiés avec 120 ml d'acide nitrique concentré. On ajoute goutte à goutte un mélange de ces trois solutions à la solution A, puis on ajoute une so- lution de 488 g d'un sol de silice à 20 % en poids de silice et de 4,04 g d'hydroxyde de potassium dans 300 ml d'eau distillée On chauffe ensuite la suspension ainsi obtenue tout en agitant et on l'évapore à siccité, on pulvérise la matière restante et on la moule en un cylin- dre creux de 6,0 mm de diamètre extérieur (D), 1,0 mm de diamètre inférieur (d) et 6,6 mm de longueur (L), cylin- dre que l'on calcine à l'air pendant 6 heures à 4500 C Le catalyseur obtenu a la composition élémentaire suivante (proportions atomiques), à l'exclusion de l'oxygène Co Bi Fe W Mo Si K 4 1 i 2 10 1,35 0,06 Avec 1500 ml de ce catalyseurs on garnit un tube réacteur en acier de 25 mm de diamètre d'une couche de 2960 mm, sur laquelle on fait passer, avec une durée de contact de 2,25 secondes et à la température de 3200 C, un mélange gazeux de 7 % en volume de propylène, 12,6 % en volume d'oxygène, 10 % en volume de vapeur d'eau et 70,4 % en volume d'azote La chute de pression à travers la couche catalytique et la valeur de à T (différence entre la température de réaction et la température du point chaud ou point de surchauffe) au cours de la réaction, ainsi que les rendements en produits formés, sont donnés au tableau 1 ci-après. Exemple 2 On répète l'exemple 1, sauf que le diamètre intérieur des morceaux du catalyseur est de 2,0 mm La chute de pression et AT au cours de la réaction, ainsi que les rendements en produits formés, sont également indiqués au tableau 1. Exemple 3 On répète encore l'exemple 1 sauf que le diamè- tre intérieur des morceaux du catalyseur est de 3,0 mm, la chute de pression et AT au cours de la réaction ainsi que les rendements en produits formés étant également donnés au tableau 1. Exemple comparatif 1 On moule la composition catalytique qui a été préparée à l'exemple 1 en un cylindre plein de 6,0 mm de diamètre et 6,6 mm de longueur, que l'on calcine de la même manière que dans l'exemple 1, et on procède avec ce catalyseur à la même réaction que dans cet exemple La chute de pression et ET au cours de la réaction, ainsi que les rendements en produits formés, sont groupés au tableau 1. Exemple 4 On prépare comme dans l'exemple 1 un catalyseur moulé à la forme d'un cylindre creux ayant un diamè- tre extérieur (D) de 4,0 mm, un diamètre intérieur (d) de 1,0 mm et une longueur (L) de 4,4 mm, mais en utilisant à la place d'hydroxyde de potassium du nitrate de thallium, et du nitrate de baryum Le catalyseur ainsi obtenu a la composition élémentaire suivante (proportions atomiques, à l'exclusion de l'oxygène Mo Bi Fe Co Si W Tl Ba i 1,5 4 1,35 2 0,04 0, 05 On procède avec ce catalyseur à la même réaction que dans l'exemple 1. La chute de pression etàT au cours de la réaction, ainsi que les rendements en produits formés, sont groupés au tableau 1. Exemple comparatif 2 La composition catalytique préparée à l'exemple 4 est moulée en un cylindre plein de 4,0 mm de diamètre et 4,4 mm de longueur, qui est calciné de la même manière que dans l'exemple 1, et avec ce catalyseur on opère la neréaction que dans l'exemple 1. La chute de pression et AT au cours de la réaction, ainsi que les rendements en produits formés, sont également donnés au tableau 1. Exemple 5 On prépare comme dans l'exemple 1 un catalyseur moulé à la forme d'un cylindre creux ayant un diamètre extérieur (D} de 8,0 mm, un diamètre intérieur (d} de 3,0 mm et une longueur (L) de 8,8 mm, mais avec du nitra- te de césium au lieu d'hydroxyde de potassium et en ajoutant en plus du bioxyde de titane avec le sol de silice à 20 % Le catalyseur ainsi obtenu a la composi- tion élémentaire suivante en proportions atomiques, a l'exclusion de l'oxygène Mo 10 Bi Fe Co Si 35 W Cs 002 Ti 10 On exécute avec ce catalyseur la même réaction que dans l'exemple 1. La chute de pression et àT au cours de la réaction, ainsi que des rendements en produits formés, sont indiqués au tableau 1. Exemple comparatif 3 On moule la composition catalytique préparée à l'exemple 5 précédent en un cylindre plein de 8,0 mm de diamètre et 8,8 mm de longueur, que l'on calcine comme dans l'exemple 5, et avec le catalyseur obtenu on exé- cute la même réaction que dans l'exemple 1. La chute de pression et AT au cours de la réaction, ainsi que les rendements en produits formés, sont également donnés au tableau 1. TABLEAU 1 Exemple (Ex) Forme du Taux de Sélectivité Rendement après Chute ou catalyseur conversion (moles %) 1 passage de Exemple du _________(moles %) 8 T rsi comparatif propylène -,'cd Aie (oc) (mm Hg) i(Ex C) 1) d b Exemple 6 On prépare comme dans l'exemple 1 un catalyseur moulé à la forme d'un cylindre creux ayant un diamètre extérieur (D) de 6,0 mm, un diamètre intérieur (d) de 2,0 mm et une longueur (L) de 6,6 mm, mais avec du nitrate de strontium à la place d'hydroxyde de potassium Ce catalyseur a la composition élémentaire suivante en proportions atomiques, à l'exclusion de l'oxygène Co 4 Bi 1 Fe Mo W 2 si 13 Sr $ O Avec ce catalyseur on effectue la même réac- tion que dans l'exemple 1. La chute de pression et AT au cours de la réaction, ainsi que les rendements en produits formés, sont donnés au tableau 2. Exemple comparatif 4 On moule la composition catalytique de l'exemple 6 précédent en un cylindre plein de 6,0 mm de diamètre et 6,6 mm de longueur, et avec le catalyseur obtenu on effectue la même réaction que dans l'exemple 1. La chute de pression et a T au cours de la réaction, ainsi que les rendements en produits formés, sont également donnés au tableau 2. Exemple 7 On prépare de la même manière que dans l'exem- ple 1 un catalyseur moulé à la forme d'un cylindre creux ayant un diamètre extérieur (D) de 6,0 mm, un diamètre intérieur (d) de 2 mm et une longueur (L) de 6,6 mm, sauf que l'hydroxyde de potassium est remplacé par du nitrate de calcium et que l'on ajoute en plus du pentoxyde de niobium après avoir ajouté le sol de silice et le nitrate de calcium Le catalyseur ainsi formé a la composition élémentaire suivante en proportions atomiques, à l'exclu- sion de l'oxygène: Co 4 ai Fe 1 Ho 10 Avec ce catalyseur on procède à la même réac- tion que dans l'exemple 1- La chute de pression et AT au cours de la réaction, ainsi que les rendements en produits formés, sont donnés au tableau 2. Exemple comparatif 5 La composition de catalyseur préparée à l'exem- ple 7 précédent est moulée en un cylindre plein de 6,0 mm de diamètre et 6,6 mm de longueur, qui est calciné comme dans l'exemple 7, et avec le catalyseur obtenu on procède à la même réaction que dans l'exemple 1. La chute de pression et àT au cours de la réaction, ainsi que les rendements en produits formés, sont donnés au tableau 2. à TABLEAU 2 Exemple (Ex) Forme du Taux de Sélectivité Rendement après Chute ou catalyseur Conversion (moles % 1 passage -de Exemple du _______ (moles %) T pression comparatif propylène Aiecde (oc) (Mm Hg) (Ex C) D d L (moles %) Acroléin Acryi-e crl n Acryide (min) (min) (min), que que____ Ex 6 6 > 02,0 6, 6 95,,4 90,5 È,5 86,3 612 55 110 Ex C 4 6,0 6,6 94, 8 84,2 11,,8 7918 11,2 70 140 Ex 7 6,0 2 0 6, 6 95,9 89, 2 7 e 8 85,5 7,5 60 110 Ex.C 5 6,0, 52 82,81 13,3 7878,8 12,7 75 140 k- r NO Co Exemple 8 On moule la même composition catalytique qu'à l'exemple 1 en un cylindre creux ayant un diamètre extérieur (D) de 5,0 mm, un diamètre intérieur (d) de 2,0 mm et une longueur (L) de 5 mm, et avec ce catalyseur on procède à la même réaction que dans l'exemple 1. La chute de pression au cours de la réaction est la même que dans l'exemple comparatif 1, la valeur de AT et les rendements en produits formés étant indiqués au tableau 3. TABLEAU 3 Exemple (Ex) Forme du Taux de Sélectivité Rendement après ou catalyseur conversion (moles %) i passage Exemple du (moles %) comparati f propylène à (Ex C> (moles % Acroléin Acide croléine Acide (OC) D dL cryli acryli Total (mmx) (mmi) (mmi) ue' que Ex 8 5 0 2 r O5# 97,2 89,0 8 t 3 86 e 5 8, 1 94,6 70 j Ex C 1 6,0 6,6 95,5 83 9 12,,6 80,1 12,0 O 92,1 75 j-' lo r> oe EXEMPLE 9 On prépare de la même manière que dans l'exemple 1 un catalyseur moulé en un cylindre creux ayant un diamè- tre extérieur (D) de 6,0 mm, un diamètre intérieur (d) de 2,0 mm et une longueur (L) de 6,6 mm, sauf que l'on ajoute du nitrate de nickel avec le nitrate de cobalt, que l'hydro- xyde de potassium est remplacé par du nitrate de rubidium, que l'on ajoute de l'acide phosphorique à la place du para- tungstate d'ammonium, et îue la calcination est effectuée à 5000 C pendant 6 heures Le catalyseur obtenu a la composition élémentaire suivante en proportions atomiques, à l'exclusion de l'oxygène Mo 12 Bi Fe 2 Ni 1 Cc 3 Si 4,7 Pl Rb 1 On procède avec ce catalyseur à la même réaction que dans l'exemple 1. La chute de pression et a T au cours de la réac- tion, ainsi que les rendements en produits formés, sont donnés dans le tableau 4. Exemple comparatif 6 On moule la composition catalytique de l'exemple 9 en un cylindre plein de 6,0 mm de diamètre et 6,6 mm de longueur, que l'on calcine comme dans l'exemple 9, et avec le catalyseur obtenu on effectue la même réaction que dans l'exemple 1. La chute de pression et AT au cours de la réaction, ainsi que les rendements en produits formés, sont donnés au tableau 4. EXEMPLE 10 On prépare de la même manière que dans l'exemple 1 un catalyseur moulé à la forme d'un cylindre creux ayant un diamètre extérieur (D) de 6,0 mm, un diamètre intérieur (d) de 2,0 mm et une longueur (L? de 6,6 mm, sauf que l'on ajoute du nitrate de nickel et du nitrate d'aluminium avec le nitrate de cobalt, que l'on utilise de l'acide borique au lieu de para- tungstate d'ammonium et que l'on effectue la calcination à 500 C pendant 6 heures Le catalyseur obtenu a la composition élémentaire suivante en proportions atomiques, à l'exclusion de l'oxygène: Mo 12 Bil Fe 2 Nil C 3 Si 4,7 B 2,0 KO,2 All,01 Avec ce catalyseur, on procède à la même réaction que dans l'exemple 1. La chute de pression et la valeur de 4 T au cours de la réaction, ainsi que les rendements en produits formés, sont donnés au tableau 4. Exemple comparatif 7 On moule la composition de catalyseur de l'exemple en un cylindre plein de 6,0 mm de diamètre et 6,6 mm de longueur, que l'on calcine de la même manière que dans l'exemple 10, et avec ce catalyseur on effectue la même réaction que dans l'exemole 1. La chute de pression et AT au cours de la réaction, ainsi que les rendements en produits formés, sont donnés au tableau 4. TABLEAU 4 Exemple (Ex) Forme de Taux de Sélectivité Rendement après ou catalyseur conversion (moles,%) i passage Chute Exemple compa du ________ (moles, %) àT de ratif> -propylène Aco (oc) pressic (ExCD d L (moles,%)> co Acide Acro Acide mg (mm) (mm) (mm) léîne acry léine acry- _______________ _ _ _ _ _ _ _ _ _________liq ue liq ue,_ _ _ _ Ex 9 6,0 2 0 6 6 94,5 84,7 10,1 80,0 915 76 110 Ex 6 6 O 6/6 94,0 78,9 13,3 74, 2 12, 5 97 140 Ex 10 6/0 2,10 6,6 93,4 80,0 10,8 74,17 10, 1 70 110 Ex. 7 610 6,6 9218 76,1 13,7 76 12)7 85 140 Co' NO Co EXEMPLE Il A la suite de la réaction d'oxydation du propy- lène conformément à l'exemple 2, on procède à une seconde étape réactionnelle pour la production d'acide acrylique, de la manière suivante. Avec 1500 ml d'un catalyseur préparé suivant l'exemple 1 du brevet US n' 3 833 649, catalyseur formé d'oxydes dont la composition élémentaire en proportions atomiques, à l'exclusion de l'oxygène, est Mo 12 V 4,6 Cu 22 Cr 06 W 2,4,et qui a été déposé sur de l'alumine, on garnit d'une couche de trois mètres un tube de réaction en acier de 25 mm de diamètre, tube auquel on relie un réacteur dont la température du milieu de chauffage est réglée à 2550 C, et on fait arriver directement à ce réacteur le gaz de réaction obtenu à l'exemple 2, après l'avoir rapide- ment refroidi à 2500 C A la sortie de ce second réacteurs le taux de conversion du propylène est de 96,8 %, le rende- ment en acide acrylique à la suite d'un passage est de ,4 %, et il ne reste Flus qu'une trace d'acroléine. REVENDICATIONS 1 Catalyseur pour l'oxydation du propylène, dont la composition est représentée par la formule suivante: M Oa Wb Bic Fed Ae Bf Cg Dh Ox dans laquelle A représente le nickel ou le cobalt ou les deux à la fois, B un ou plusieurs éléments choisis parmi les métaux alcalins et alcalinoterreux et le thallium, C un ou plusieurs éléments choisis parmi le phosphore, l'arsenic, le bore et le niobium, D un ou plusieurs éléments choisis parmi le sili- cium, l'aluminium et le titane, a,b,c,d,e,f,g,h et x sont respectivement les proportions atomiques de Mo, W, Bi, Fe, A, B, C, D et O, a ayant une valeur de 2 à 12, b une valeur de O à 10, la somme a + b étant égale à 12, c ayant une valeur de 0,1 à 10,0, d une valeur de 0,1 à 10,0, e une valeur de 2 à 20, f une valeur de 0,005 à 3,0, g une valeur de 0 à 4, h une valeur de 0,5 à 15, x étant un nombre déterminé par les valences atomi- ques des éléments individuels, et qui est moulé à la forme d'un cylindre creux ayant un diamètre extérieur D de 3,0 à 10,0 mm, un diamètre intérieur d de 0,1 à 0,7 fois le diamètre extérieur et une longueur L qui est de 0,5 à 2,0 fois le diamètre extérieur. 2 Catalyseur selon la revendication 1, caractérisé en ce que la valeur de D 2 d est comprise entre 1,0 et 4,0 m 2 entre 1,0 et 4,0 mm. 3 Catalyseur selon la revendication 1 ou 2, caractérise en ce que c est un nombre de 0,5 à 5,0, d un nombre de 0,5 à 5,0, e un nombre de 3 à 15, f un nombre de 0,01 à 2,5, g un nombre de O à 2 et h un nombre de 1 à 10.