FR 2527600 A1 19831202 FR 8209525 A 19820528 PROCEDE DE PREPARATION D'ACIDE PYRUVIQUE. La présente invention concerne un procédé d'obtention d'acide pyruvique à partir de propanediol-1,2. Parmi les nombreux procédés de préparation des oxo-acides carboxyliques, certains se rapportent plus particulièrement à l'oxydation de composés hydroxyles Ainsi la demande japonaise publiée sous le numéro 74.30315 décrit un procédé d'oxydation du propanediol-1,2 par l'oxygene ou l'air, en solution aqueuse alcaline (pH de 10 à 11 environ) en présence de platine. Des mélanges de pyruvates et de lactates sont obtenus. La demande de brevet français n0 79/09654 (publiée sous le numéro 2 423 472) enseigne que lton peut préparer des pyruvates par oxydation; à l'aide d'oxygène moléculaire ou d'air, des lactates correspondants, en milieu aqueux et à une température de 20 à 1000 C, en présence de platine ou de palladium et de l'un des métaux suivants : plomb, bismuth, étain, tellurium, indium ou de leurs composés. Le brevet américain n0 4 221 719 délivré le 9 Septembre 1980 revendique un procédé de préparation d'acide aryl-glyoxylique par oxydation d'aryl-éthanediol, par l'oxygène ou l'air, en milieu aqueux alcalin, en présence d'un catalyseur constitué par un métal du groupe du platine et d'un activateur choisi parmi le plomb et ses dérivés et le bismuth et ses dérivés, le procédé étant mis en oeuvre à une température allant jusqu'au point d'ébullition du mélange rEactionnel; Un tel procédé appliqué au propanediol-l,2 conduit à dc faibles rendements en acide pyruvique. Enfin la demande européenne publiée sous le numéro 1 G70 décrit un procédé d'obtention d'acide pyruvique par oxydation de l'hydroxyacétone à l'aide d'un gaz contenant de l'oxygène moléculaire, en milieu aqueux et en présence d'un catalyseur constitué par un métal du groupe du platine et éventuellement par un métal choisi parmi l'argent, le tellure, l'étain, le bismuth, le plomb et l'indium. Aucun de ces divers procédés connus ne permet la préparation avec un bon rendement d'axo-acides aliphatiques par oxydation directe des diols correspondants. La présente invention a précisément pour objet de fournir un procédé simple de préparation d'acide pyruvique par oxydation, à l'aide d'oxygène moléculaire ou d'un gaz en contenant, du propanediol-1,2 en milieu aqueux, caractérisé en ce que l'on opère en présence de platine et d'au moins un composé choisi dans le groupe constitué par le bismuth, le plomb, l'argent, l'étain, le tellure et l'indium et les dérivés de ces métaux et en ce que le pH du milieu réactionnel est maintenu à une valeur comprise entre 3 et 10. Des résultats particulièrement bons, notamment d'excellents rendements, sont obtenus lorsque le pH du milieu est maintenu entre 6 et 8. Le platine constituant le catalyseur dans le procédé selon l'invention peut être utilisé sans support par exemple sous la forme d'oxyde de platine ; le plus fréquemment cependant il se trouve sous la forme de métal déposé sur un support inerte. A titre d'exemples de tels supports on peut citer le noir de carbone, la silice, l'alumine, la magnésie, le sulfate de baryum ou des matériaux équivalents; Parmi ces s catalyseurs le platine sur noir de carbone s'est avéré particulièrement intéressant. Lorsque le platine est déposé sur un support, le rapport pondéral platine/support est généralement compris entre 0,1 et 20 % et de préférence entre 0,5 et 10 %. La quantité de catalyseur utilisée est telle que l'on a généralement un rapport platine/propanediol-1,2 variant de 0,01 à 10 % en poids et de préférence compris entre 0,1 m et 5 % en poids. Les métaux ou leurs dérivés qui sont associés au platine dans le procédé selon l'invention seront appelés cocatalyseurs dans ce qui suit. Le cocatalyseur utilisé peut être sous forme métallique ou sous forme d'un dérivé organique ou inorganique du bismuth, du plomb, de l'argent, de l'étain, du tellure ou de l'indium ; il peut être soluble ou insoluble dans le milieu réactionnel. Une variante particulièrement intéressante du procédé selon l'invention consiste à utiliser un système catalytique constitué par le platine et le cocatalyseur déposés sur le même support inerte. Les dérivés aes métaux indiqués précédemment qui peuvent servir de cocatalyseur dans le procédé sont par exemple les oxydes ; les hydroxydes ; les sels d'hydracides minéraux tels que chlorures, bromures, iodures, sulfures ou séléniures ; les sels d'oxacides minéraux tels que sulfites, sulfates, nitrites, nitrates, phosphites, phosphates, pyrophosphates; carbonates; perchlorates, antimoniates, arséniates, sélénites ou séléniates ; des sels d'oxacides dérivés des métaux de transition tels que vanadates; nitrates, tantalates, chromates, molybdates, tungstates ou permanganates. D'autres dérivés appropriés sont également des sels d'acides organiques aliphatiques ou aromatiques tels que acétates, propionates, benzoates, salicylates ou oxalates ; des phénolates tels que gallates ou pyrogallates; Parmi les métaux et leurs dérivés qui peuvent servir de cocatalyseurs on a utilisé efficacement le bismuth et le plomb que l'on préfère généralement, notamment pour des raisons économiques. Lorsque les cocatalyseurs et particulièrement le bismuth et le plomb sont sous la forme de dérivés, ce qui est le plus souvent le cas, CE sont de pr:férance leurs oxydes, leurs hydroxydes, leurs nitrates, leurs sulfates, leurs halogénures; leurs phosphates; leurs carbonates et leurs sels d'acides carboxyliques qui sont utilisés. La quantité de cocatalyseur mise en oeuvre, exprimée en moles d'atomes du métal par rapport aux moles d'atomes de platine engagées, peut varier dans de larges limites. Ce rapport molaire se situe par exemple entre 0,05 et 10. Le plus fréquemment il est compris entre 0,2 et 2. Comme cela a été indiqué précédemment, une des caractéristiques du procédé selon l'invention consiste dans le maintien du pH du milieu réactionnel dans une certaine zone pendant toute la durée de l'oxydation. En pratique le maintien du pH à la valeur choisie se fait par addition progressive d'un agent alcalin pendant la réaction. Cette addition est habituellement réalisée sous la forme de coulée d'une solution aqueuse dudit agent alcalin; A titre d'exemples d'agent alcalin on peut citer notamment les hydroxydes de sodium, de potassium et de lithium ; les carbonates ou hydrogénocarbonates de sodium, de potassium et de lithium. Le plus fréquemment, pour des raisons économiques l'agent alcalin utilisé sera 1'hydroxyde de sodium ou l'hydroxyde de potassium. La concentration du propanediol-1,2 dans le milieu réactionnel peut varier très largement. Habituellement le diol-1,2 représente de 1 à 60 S en poids du mélange réactionnel total et de préférence de 2 à 30 % en poids. Sur le plan pratique -une manière préférée de mettre en oeuvre le procédé selon l'invention consiste à mettre en contact dans un appareillage adéquat le propanediol-1,21 en solution aqueuse, le platine et un dérivé du bismuth ou du plomb déposés sur du noir de carbone et l'oxygène ou un gaz en contenant; qui peut être commodément l'air. Les proportions des différents constituants du mélange réactionnel sont choisies parmi les valeurs préférentielles indiquées précédemment. Si nécessaire le pH du milieu est ajusté entre 6 et 8, le plus souvent vers 7. On opère habituellement sous pression atmosphérique en faisant circuler un courant d'air ou d'oxygène ; mais on peut également opérer sous une pression inférieure ou supérieure à la pression atmosphérique, par exemple entre 0,1 et 10 bars de pression partielle d'oxygène. Le mélange réactionnel est porté sous agitation à la température désirée, située généralement entre 10 et 100 C et de préférence entre 40 et 900C. Le pH est maintenu à la valeur choisie pendant toute la durée de l'oxydation par coulée progressive d'une solution aqueuse d'agent alcalin, le plus souvent d'hydroxyde de sodium. L'évolution de la réaction peut être suivie notamment en effectuant des prélèvements de masse réactionnelle, dans lesquels on peut doser le propanediol-1,2 non transformé, par exemple par chromatographie en phase gazeuse. En fin de réaction le mélange réactionnel est traité selon des méthodes classiques en chimie. Ón peut par exemple après refroidissement filtrer le catalyseur, puis concentrer le mélange réactionnel. L'acide pyruvique, qui se trouve sous la forme de son sel (de sodium le plus souvent) peut alors être isolé par précipitation à l'aide d'un tiers solvant comme l'isopropanol. On peut aussi isoler l'acide pyruvique sous forme libre en acidifiant le mélange réactionnel, puis en procèdant à l'extraction de l'acide pyruvique à l'aide de solvants tels que les éthers, la méthyl-éthyl-cétone ou la méthyl-isobutyl-cétone et enfin en distillant sous pression réduite. L'acide pyruvique obtenu par le procédé selon l'invention peut notamment servir de matière première pour la synthèse de nombreux acides aminés; comme le L-tryptophane, la L-cystéine ou la D-alanine. Les exemples qui suivent sont présentés afin d'illustrer la présente invention Exempie 1. On utilise un appareillage consistant en un ballon de verre multicol de 400 cm3, muni d'une agitation centrale, d'un tube plongeant pour l'arrivée de l'oxygène, d'un réfrigérant relié au tube de sortie de l'oxygène, d'un thermomètre de type Vertex permettant la régulation de la température'. d'un tube d'arrivée d'une solution aqueuse de soude relié à un Dosimat Méthrom E 415, d'une électrode indicatrice de pH reliée a' un pHmètre et à un comparateur Pyrectron commandant le Dosimat. Dans le ballon on introduit - 150 cm3 d'eau distillée - 8,2 g de Pt sur noir de carbone (à 5 S en poids de Pt ) de la société ENGELHARD - 1,02 g de Bi (NO3)3, 5 H2O. On alite pendant 10 minutes, puis or coule 5 cm de solution de soude N. On agite lentement en chauffant vers 80 C. On introduit alors 7,6 de propanediol-1,2 sous barbotage d'oxygène pur (à 5 litres/heure). L'agitation est réglée à 850 tours/minute. Le pH est maintenu au vols nage de 7 (entre 6,9 et 7,3) pendant toute l'oxydation par coulée progressive de la solution de soude N. Après 2 heures l'oxydation est arrêtée. La masse réactionnelle est filtrée pour séparer le catalyseur qui est iav par de l'eau. On cose dans le filtrat ainsi obtenu le propanediol-1.2 non transformé et les traces d'hydroxyacétone par chromatographie en phase gazeuse. Le pyruvate de sodium est dosé par chromatographie liquide haute pression (CLHP). On obtient les résultats suivants - Taux de transformation (TT) du propanediol-1,2 : 78 % - Rendement en pyruvate de sodium formé par rapport au propanediol-1,2 transformé (RT) : 93 S - Rendement en hydroxyacétone par rapport au propanediol-1,2 transformé (RT) : 1,5 % Exempie-2. A. Préparation préalable du système catalytique. Dans un bécher de 100 cm3 on charge - 1,02 g de Bi (NO3)3, 5 H2O - 10 cm3 de solution aqueuse N de HNO3 Après quelques minutres d'agitation, le nitrate de bismuth est dissous. On ajoute alors - 15 cm3 d'eau distillée - 8,2 g de Pt /C (à 5 % en poids de Pt ). Après 10 minutes d'agitation, on ajoute 15 cm3 de soude N, puis on agite à nouveau pendant 15 minutes. On filtre le système catalytique constitué par le platine et le dérivé de bismuth précipité, déposés sur le noir de carbone. On lave ce système catalytique jusqu'd pH 8. Il sera utilisé directement dans la phase d'oxydation qui suit B. Oxydation. On utilise le même appareillage que dans l'exemple 1. On charge dans le ballon multicol : - 150 cm3 d'eau distillee - le système catalytique obtenu dans la phase précédente. On agite et on chauffe vers 8OaC On introduit ensuite 7,6 g de propanediol-1,2 sous barbotage d'oxygène (à 5 litres/heure). .'agitatisn est réglée à 850 tours/minute et le pH est maintenu au voisinage de 7 pendant toute la durée de l'oxydation par coulée progressive d'une solution de soude N. Après 1h 12 mn l'oxydation est arrêtée. La masse réactionnelle est filtrée pour séparer le système catalytique qui est lavé par 3 x 30 cm3 d'eau distillée. C. Isolement du pyruvate de sodium. La masse réactionnelle filtrée obtenue dans la phase B est acidifiée à pH 5 par ajout d'HCL N ; elle est ensuite concentrée sous pression réduite (20 mm de mercure), à une température inférieure ou égale à 35 C, de manière à en ramener le poids à environ 25 grammes. On ajoute alors 50 cm3 dtisopropanol sous agitation. On laisse reposer le mélange pendant 5 heures à DOC. Le pyruvate de sodium précipité est essoré, lavé par de l'isopropanoî (2 x 15 cm3) et séché à température ambiante sous 1 mm de mercure. On obtient 8,72 9 de précipité sec à 95 % en poids de pyruvate de sodium (dosage potentiométrique). Les spectres Infra-Rouge, Ultra-Violet et RMN de ce précipité sec sont pratiquement identiques à ceux d'un échantillon pur de pyruvate de sodium. - TT du propanediol-1,2 : 98;5 % - RT en pyruvate de sodium : 76,4 X Exemple 3. On utilise le même appareillage que dans l'exemple 1 avec la différence suivante : le tube d'arrivée de l'oxygène est relié à un gazomètre contenant de l'oxygène et l'appareil est fermé sur lui-même. On charge dans le ballon - 150 cm3 d'eau distillée ; - 2,7 g.de Pt sur noir de carbone (à 5 % en poids de Pt ) - 0,34 g de Bi (N03)3, 5 H20. 3 On agite pendant 10 minutes > puis on coule 2,1 cm de solution de soude N. On purge l'appareil par de l'oxygène et on chauffe à 65 C. On introduit alors 7;6 g de propanediol-1,2 et on agite à 850 tours/minute. Le pH du milieu réactionnel est maintenu à 8 pendant la durée de l'oxydation par coulée progressive de soude N. Après 2h 40 l'oxydation est arrêtée. On dose les constituants principaux du milieu après filtration du catalyseur. - TT du propanediol-1,2 : 92 % - RT en pyruvate de sodium : 70 X - RT en hydroxyacétone : 7,5 % Exemple 4 L'essai est réalisé dans le même appareillage que exemple 1 et selon le meme mode opératoire, mais avec les charges suivantes : - 150 cm3 d'eau distillée ; - 2,7 g de Pt sur noir de carbone (à 5 X en poids de Pto) - 0,23 g de Pb (N03)2. Les quantités des réactifs (propanediol-1,2, oxygène; soude) sont les mêmes que dans l'exemple 1, ainsi que le traitement final du milieu réactionnel après 2h 25 d'oxydation; On obtient les résultats suivants : - TT du propanediol-1,2 : 87 X - RT en pyruvate de sodium : 61,5 % - RT en hydroxyacétone : 7 % Exemples5. On utilise le même appareillage, les mêmes quantités de réactifs et le même mode opératoire que dans exemple 2. Mais le pH est maintenu à 5 au lieu de 7. La durée de l'oxydation est de 2h 25. Après le traitement et les dosages selon l'exemple 1 du milieu réactionnel final, on obtient les résultats suivants : - TT du propanediol-1,2 : 98,3 % - RT en pyruvate de sodium : 65 % - RT en hydroxyacétone : 3,5 % Exemple 6. Même appareillage, même mode opératoire et mêmes réactifs que dans exemple 2, mais en utilisant 0,3 g de Bi (N03)3, 5 H20 (au lieu de 1,02 g dans l'exemple 2). La durée de ltoxydation est de 1 heure et les résultats obtenus après le traitement et les dosages (selon l'exemple 1) sont les suivants - TT du propanediol-1,2 : 100 % - RT en pyruvate de sodium : 80 % Exemple 7. Même appareillage, même mode opératoire que dans l'exemple 3, Dans le ballon on charge : - 150 cm3 d'eau distillée - 3,2 g de (Pt + Bi) sur noir de carbone (à 4,25 % en poids de Pt et 1,6 X de Bi) - 0,22 9 de Bi (NO3)3, 5 H2C. On agite pendant 20 minutes, puis on coule 1,4 cm3 de soude N. On purge l'appareil par l'oxygène et on chauffe à 450C. On introduit alors 7,6 9 de propanediol-l > 2 et on agite à 850 tours/minute. Le pH est maintenu à 10 pendant toute la durée de l'oxydation par coulée du soude N. Après 2 heures d'oxydation, suivies du traitement et des dosages décrits Qars 11 exemple i, on obtient les résultats suivants - TT du propanediol-1,2 : 100 X - RT en pyruvate de sodium : 62 X Essai comparatif A. On répète l'exemple 1, mais en l'absence de dérivé du bismuth. L'oxydation dure 1h 20mn. On obtient les résultats suivants - TT du propanediol-1,2 100 % - RT en pyruvate de sodium : 44 X Essai comparatif B. On utilise l'appareillage décrit dans l'exemple 3. On charge dans le ballon - 150 cm3 d'eau distillée - 3,2 g de Pt sur noir de carbone (à 4,25 % en poids de Pto) -0,25 g de Bi2 (SO4)3 ; - 4 g de soude (0,1 mole). On purge l'appareil par l'oxygène et on chauffe à 45 C. On introduit alors 7,6 g de propanediol-1,2 (0,1 mole) et on agite à 1000 tours/minute. pH au début de l'oxydation : 13,8 pH en fin d'bxydation : entre 9 et 10. La durée de l'oxydation est de 40 minutes. On obtient les résultats suivants après le traitement et les dosages décrits dans 11 exemple 1 : - TT du propanediol-1,2 : 89,5 % - RT en pyruvate de sodium : 25 % Essai comparatif C. On répète l'essai comparatif B en remplaçant le sulfate de bismuth par 0,22 g de Pb (NO3)2. Les valeurs du PH avant et après l'oxydation sont les mêmes que dans l'essai comparatif B. La durée d'oxydation est de 40 minutes. On obtient les résultats suivants : - TT du propanediol-1,2 : 95 S - RT en pyruvate de sodium : 29 % Les 2 essais comparatifs B et C montrent l'importance du maintien du pH à une valeur comprise entre 3 et 10 (et de préférence entre 6 et 8) pendant la durée de 11 oxydation, par coulée progressive de l'agent alcalin. REVENDICATIONS 1) Procédé de préparation d'acide pyruvique par oxydation, à l'aide d'oxygène moléculaire ou d'un gaz en contenant, du propanediol-1,2, en milieu aqueux, caractérisé en ce que l'on opère en présence de platine et d'au moins un composé choisi dans le groupe constitué par le bismuth, le plomb, l'argent, ltétain, le tellure, l'indium et les dérivés de ces métaux et en ce que le pH du milieu réactionnel est maintenu à une valeur comprise entre 3 et 10. 2) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le maintien du pH est effectué par addition progressive d'un agent alcalin pendant la durée de l'oxydation. 3) Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que le composé associé au platine est choisi dans le groupe formé par le bismuth, le plomb et leurs dérivés. 4) Procédé selon l'une des revendications 1 à 3; caractérisé en ce que l'on opre- en présence de platine déposé sur un support inerte et d'un dérivé, du bismuth. 5) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4; caractérisé en ce que l'on opère en présence de platine déposé sur noir de carbone et d'un dérivé du bismuth choisi dans le groupe comprenant les nitrates, les sulfates, les oxydes, les hydroxydes, les halogénures; les phosphates; les carbonates et les sels d'acides carboxyliques de bismuth. 6) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5; caractérisé en ce que le platine et le cocatalyseur sont déposés sur le même support inerte. 7) Procédé selon 1' une quelconque des revendications i à 6, caractérisé en ce que le rapport molaire métal du cocatalyseur/platine varie de 0,05 à 10 et de préférence de 0,2 à 2. 8) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que le rapport pondéral platine/propanediol-1 ,2 varie de 0;01 X à 10 X et de préférence de 0,1 X à 5 %. 9) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que le pH du milieu réactionnel est maintenu entre 6 et 8. en ce que le PH du milieu réactionnel est maintenu entre 6 et 8. 10) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que la réaction est effectuée entre 100 et 100 C et de préférence entre 40 et 900C.