FR 2529379 A1 19831230 FR 8211280 A 19820628 La présente invention concerne une cellule photo- sensible de décomposition de l'eau, du type constitué par un milieu aqueux contenant un photosensibilisateur chargé positivement tant à l'état réduit qu'à l'état oxydé, un accepteur, un catalyseur de formation d'oxygène et un catalyseur de formation d'hydrogène. La présente invention a eu pour but de mettre au point l'architecture et la composition d'un système de conversion photochimique de l'énergie solaire en énergie chimique, grâce à la décomposition photochimique de l'eau en hydrogène et en oxygène, fondée sur le schéma réactionnel suivant qui est directement inspiré de la photosynthèse naturelle D hv D ( 1) D* +A D O+ AI ( 2) + Cat red A RED () ARED + H CA + 1/2 H 2 ( 3) D + OH Cat ox a D + 1/4 02 + 1/2 H 20 ( 4) L'étape initiale du processus est l'absorption d'un photon par une espèce moléculaire à l'état fondamental, à savoir le photosensibilisateur D Elle aboutit à la formation d'un état électronique excité, D*, dans lequel l'énergie photonique initiale est stockée sous une forme éminemment fugace. La deuxième étape est un transfert d'électron entre D* et un accepteur Cette étape, qui est rendue possible grâce à l'énergie emmagasinée par D *, aboutit à la formation d'un couple électrochimique, D Ox + ARED' dans lequel l'énergie est toujours stockée sous une forme transitoire. Dans la troisième étape, cette énergie électrochimique est convertie en énergie chimique stable grâce, d'une part à la formation d'hydrogène par ARED, et d'autre part à la formation d'oxygène par D OX Au cours de cette étape, D et A sont régénérés La réaction globale s'écrit donc comme suit: H 20 + 2 hv H 2 + 1/2 02 ( 5) 28 kcal sont stockés sous forme d'un gramme d'hydrogène au cours de ce processus, dont le rendement dépend évidemment de la fréquences des photons utilisés. Il est clair que certaines conditions thermodynamiques doivent être remplies pour qu'un système fondé sur le schéma réactionnel précédent puisse fonctionner D* doit pouvoir réduire A qui lui-même à l'état réduit ARED, doit pouvoir réduire H+ D'autre part, DOX doit pouvoir oxyder OH (ou H 20) En termes de potentiels d'oxydo- réduction, ces diverses conditions s'expriment par les relaifons suivantes: E (Dox/D*) X:+ e * X'. Enfin, pour arriver à un système qui ait un bon rendement dans le domaine spectral de la radiation solaire, il importe de garder le seuil d'énergie d'excitation hv aussi peu supérieur que possible à l'énergie libre stockée (rapportée au transfert d'un électron), soit environ 1,2 e V. Malgré les divers problèmes posés par les conditions thermodynamiques, les principales difficultés rencontrées dans la réalisation de tels systèmes fondés sur le schéma décrit précédemment proviennent en réalité de problèmes d'ordre cinétiques En effet, chaque étape du processus peut être considérée comme une "course contre la montre" avec d'autres réactions qui tendent à ramener le système à son stade initial sans avoir stocké d'énergie chimique Le transfert d'électron primaire (Eq 2), par exemple, n'est qu'un mode de désactivation, parmi d'autres, de l'état excité D* Il entre en compétition avec d'autres processus tels que la luminescence ou les transferts d'énergie vibrationnelle Au stade intermédiaire, les réactions de formation de l'oxygène et de l'hydrogène (Eqs 3 et 4) entrent en compétition avec une réaction de transfert d'électron "inverse" qui ramène précocement le système au stade initial D Ox + ARED D + A ( 8) Enfin, au stade final, l'accumulation de l'hydrogène et de l'oxygène est en compétition avec la réaction de reformation de l'eau: H 2 + 1/2 02 -t H 20 Etant donné la présence de catalyseurs dans le système, cette réaction n'est pas du tout à négliger. Une première précaution à prendre est donc d'utiliser comme photosensibilisateur, D, un composé pour lequel le processus de désactivation radiative et non radiative ne soient pas intrinsèquement trop rapides Une telle condition n'est pas trop difficile à remplir dans la pratique En revanche, pour minimiser la réaction de transfert d'électron inverse (Eq 8) par rapport à la formation d'oxygène etd'hydrogène (Eqs 3 et 4), et pour éviter la reformation de l'eau, les moyens à mettre en oeuvre sont beaucoup plus complexes, et il a d'ailleurs été impossible jusqu'à ce-jour de réaliser une cellule photosensible effectivement capable d'assurer la photo- décomposition de l'eau, suivant le principe décrit précédemment. Pour surmonter un tel problème, une première approche consisterait à utiliser, pour accélérer les réactions 3 et 4, des catalyseurs aussi actifs et sélectifs que possible L'idéal serait de pouvoir synthétiser des catalyseurs parfaitement sélectifs, soit pour la formation d'hydrogène, soit pour la formation d'oxygène, mais qui soient totalement inactifs pour la formation de l'eau. Malheureusement, de tels catalyseurs n'existent pas à l'heure actuelle. Une seconde approche, complémentaire de la première, consisterait à organiser le système à l'échelle supra- moléculaire de telle sorte que les conditions suivantes se trouvent remplies: 1/ D Ox et ARED se séparent l'un de l'autre dès leur formation C'est le phénomène que l'on désignera par l'expression "séparation des charges". 2/ les sites catalytiques pour la formation de l'hydrogène et de l'oxygène ne sont pas voisins à l'échelle moléculaire. 3/ Dox et ARED migrent spontanément vers les sites catalytiques correspondants. L'idée mère de la présente invention a donc consisté à utiliser des minéraux colloïdaux non seulement comme supports passifs des catalyseurs, mais également comme éléments organisateurs du milieu réactionnel et comme composants actifs à part entière, en tant qu'accepteurs. Conformément à la présente invention, la cellule photo- sensible de décomposition de l'eau se trouve caractérisée en ce que chacun des deux catalyseurs est fixé sur un support dif- férent et en ce que le support du catalyseur de formation d'oxygène est constitué par un premier colloide porteur de charges négatives, et le support du catalyseur de formation d'hydrogène est constitué par un second colloide porteur de charges positives. Afin de permettre à Dox, c'est-à-dire le photo- 3 + sensibilisateur à l'état oxydé par exemple Ru 3 t de migrer spontanément vers le catalyseur de formation de l'oxygène, ce dernier catalyseur a été supporté par un premier collo Yde porteur de charges négatives. Il est clair, déjà à partir de simples considérations électrostatiques, que dans un tel système "surface négative-photosensibilisateur (ou donneur) cationique", le transfert d'électron primaire (Eq 2) conduira à une sélectivité d'adsorption accrue pour le donneur, puisqu'il gagne -une charge positive Un tel couplage "photosensibi- lisateur cationique-colloide négatif-catalyseur de for- mation d'oxygène" constitue une caractéristique essentielle de la présente invention En effet, il s'est avéré que si le photosensibilisateur n'était pas absorbé sur le colloide négatif, la cellule photosensible de décomposition de l'eau ne fonctionnerait absolument plus. D'autres-caractéristiques et avantages de la présente invention apparaîtront à la lecture de la description détaillée faite ci-après notamment en référence à des exemples de modes de réalisation particuliers. Le photosensibilisateur utilisé dans la cellule photosensible selon la présente invention peut être par exemple constitué par le complexe tris-( 2,2 '-bipyridine) 2 + ruthénium (II)-Z Ru(bpy)3 J Il est bien évident que la présente invention ne saurait être limitée par l'utili- sation dans une cellule photosensible d'un tel photo- sensibilisateur particulier En revanche, il est parfaitement possible d'utiliser tout autre photosensi- bilisateur adapté à la radiation solaire, susceptible d'absorber dans le domaine du visible et répondant aux conditions électrochimiques énoncées précédemment Il est cependant essentiel qu'un tel photosensibilisateur soit de type cationique, c'est-à-dire qu'il soit chargé positivement tant à l'état réduit, qu'à l'état oxydé. L'accepteur utilisé dans les cellules photosensibles selonl'invention peut être de deux types différents Il peut tout d'abord s'agir d'un composé moléculaire neutre ou chargé négativement à l'état réduit Un tel accepteur moléculaire migrant sera donc mobile dans la suspension aqueuse de la cellule photosensible L'accepteur molé- culaire pourra par exemple être choisi parmi les viologènes neutres tels que le propyl-sulfonate de 4,4 '-bipyridinium, les chélates d'europium (III) neutres tels que le tris-salycilate d'Eu (III), le nitrilo- triacétate d'Eu (III), le tris-acétylacétonate d'Eu (III), le trisoxalate d'Eu (III), les complexes neutres d'indium (III) et les complexes neutres de chrome (III). L'accepteur utilisable dans les cellules photosensibles selon l'invention peut également se présenter par exemple sous la forme d'ions Eu 3 + directement incorporés par coprécipitation au collolde porteur de charges positives. Conformément à la présente invention, le premier colloide porteur de charges négatives, c'est-à-dire le support de catalyseur de formation d'oxygène, peut être constitué par n'importe quel solide ou polymère organique et inorganique, cristallin ou amorphe, chargé négativement et susceptible de supporter le catalyseur de formation d'oxygène. Un tel premier colloîde porteur de charges négatives peut par exemple être avantageusement choisi parmi les tectosilicates et les phyllosilicates de grande surface (c'est-à-dire de plus de 20 m 2 par gramme) qui, par suite de substitutions isomorphiques dans le réseau cristallin, portent une charge négative permanente Un tel premier colloide porteur de charges négatives sera par exemple avantageusement constitué par des zéolites, la montmorillonite, l'hectorite et la sépiolite A titre d'autres exemples, on mentionnera également les polymères ou polyélectrolytes, tels que par exemple les polyvinylsulfates. Le second colloide porteur de charges positives, c'est-à-dire le support du catalyseur de formation d'hydrogène, peut être constitué par n'importe quel solide oligomère, polymère cristallin ou amorphe portant une charge positive permanente ou non et susceptible de fixer le catalyseur de formation d'hydrogène A titre d'exemples de tels seconds colloides porteursde charges positives on mentionnera la silice colloïdale modifiée par réglage du p H en dessous du point de charge nulle. A titre d'autres exemples de second colloide porteur de charges positives, on mentionnera les oligomères de type Al O (OH) 7 qui sont préparés par hydrolyse d'un sel soluble d'aluminium, ainsi que les hydrotalcites -5 qui sont des hydroxydes colloïdaux mixtes d'aluminium (III) et de magnésium (II) Il convient de noter ici que la silice colloïdale modifiée par ajustage du p H porte une charge positive surfacique, alors que les oligomères du type hydroxyde d'aluminium et les hydrotalcites sont en fait des colloides portant une charge positive intrinsèque permanente. Les deux catalyseurs utilisés dans les cellules photosensibles objet de la présente invention, peuvent être constitués par des catalyseurs classiques de formation d'oxygène et de formation d'hydrogène. A titre d'exemples de catalyseurs de formation d'oxygène on mentionnera tous les oxydes de métaux de transition qui ont une activité catalytique pour ce type de réaction et qui ont été largement décrits dans la littérature, notamment pour leur utilisation dans les électrodes à oxygène ou (air) des piles à combustible. A ce titre on mentionnera tout particulièrement les oxydes suivants: Ru 22, Ir O 2, Ni O, 5 2 ainsi que les oxydes mixtes de tels métaux De tels catalyseurs de formation d'oxygène peuvent être préparés et déposés sur le premier colloide porteur de charges négatives par n'importe quelle méthode connue couramment utilisée dans le domaine de la catalyse hétérogène, par exemple par échange ionique-calcination, par échange ionique-décomposition, par imprégnation-calcination, par imprégnationdécomposition, par coprécipitation-décomposition ou encore par décomposition d'oxydes supérieurs. On précisera que tous ces catalyseurs peuvent être réduits à l'état métallique avant usage Il est clair qu'ils se réoxydent spontanément en surface en présence d'oxygène. A titre de catalyseurs de formation d'oxygène d'un type un peu plus particulier, on mentionnera par exemple le complexe cis-Ru(II)( 2,2 '-bipyridine)2 (H 20)2 qui peut être fixé par échange cationique sur le premier collolde porteur de charges négatives. Le catalyseur de formation d'hydrogène peut être constitué par n'importe quel type de catalyseur électro- chimique classique favorisant la réaction H+ + e > 1/2 H 2 A titre d'exemples particuliers on mentionnera le platine, l'or et l'argent sous forme métallique et divisée Ces métaux catalyseurs de formation d'hydrogène peuvent être fixés sur le second collolde porteur de charges positives par n'importe quelle méthode classique couramment utilisée dansle domaine de la catalyse hétérogène A titre d'exemples de tels modes de fixation on mentionnera l'échange ionique, l'imprégnation, la réduction à l'hydrogène ou avec un autre agent réducteur tel que l'hydrazine ou le citrate, auto-décomposition de complexes aminés, photôdécomposition, etc. Selon une autre caractéristique avantageuse de la présente invention, la cellule comprend une suspension aqueuse colloïdale contenant un premier colloide porteur de charges négatives constitué par de la sépiolite sur laquelle est fixé de l'oxyde de ruthénium et sur laquelle le photosensibilisateur cationique se trouve en outre fixé par liaison ionique Le second colloïde porteur de charges positives est constitué par un hydroxyde colloïdal mixte d'Al 3 et de Eu 3 sur lequel est déposé le platine. 252937- Avantageusement, les ions Eu sont incorporés au second colloide à raison d'environ 1 à environ 5 % en fraction molaire par rapport à l'aluminium. La préparation du second colloide porteur de charges positives incorporant des ions Eu et supportant le platine s'effectue par exemple par mélange de suspensions colloïdales de l'hydroxyde avec un sel anionique de platine tel que Pt C 142 suivie par une réduction à l'hydrazine L'excès d'hydrazine est ensuite éliminé par lavage. On indiquera ci-après à titre d'illustration de l'objet de l'invention deux exemples de mode opératoire pour la préparation d'une cellule colloïdale pour la photodissociation de l'eau en hydrogène et en oxygène à l'aide de lumière visible ( 350-700 nm). EXEMPLE 1 Cellule utilisant un accepteur inclus dans le second collolde porteur de charges positives a) préparation du premier collo:de porteur de charges négatives 1/ fixation du catalyseur ox. On met 50 g de sépiolite en suspension dans 1 litre d'une solution aqueuse contenant 500 mg de Ru(NH 3)6 C 13 * Cette suspension est agitée pendant 24 h à température ambiante Elle est ensuite centrifugée ( -30 minutes à 2000 g) Le culot de centrifugation est lavé 3 fois à l'eau distillée par des cycles de remise en suspension-centri- fugation, de manière à éliminer tout excès de Ru(NH 3)6 non fixé sur la sépiolite par échange cationique Après le lavage, la sépiolite est séchée et chauffée à 2300 C à l'air pendant 3 heures, de manière à décomposer le complexe aminé de ruthénium et à l'oxyder en Ru O 2. L'échantillon est ensuite broyé pour faciliter sa redispersion ultérieure en milieu aqueux. 2/ fixation du photosensibilisateur 500 mg de la sépiolite précédemment préparée sont mis en suspension dans 50 ml d'une solution aqueuse contenant 30 mg de Ru( 2,2 '-bipyridine)3 C 12 6 H 20 La suspension est agitée 15 heures et centrifugée Le surnageant est éliminé et la sépioliteRu O 2 sur laquelle 2 + le Ru(bpy)3 a été fixé par échange cationique est conservée à l'état humide. b) Préparation du second colloide porteur de charges positives 1/ préparation du colloide proprement dit: Une solution de 36 g de Al(N 03)3 6 H 20 et 3 g de Eu(N 03)3 5 H 20 est amenée à p H 9,5 avec Na OH 1 N Le gel obtenu est séparé par centrifugation et lavé une fois à l'eau distillée Le gel final obtenu contient 3,4 % de matière sèche. 2/ fixation du catalyseur 3 g du gel précédemment préparé sont mis en suspension dans 500 ml d'une solution aqueuse (p H 6) contenant 50 mg de K 2 Pt C 14 La suspension est agitée 2 heures et le platine est réduit par addition de 3 ml d'hydrazine à % Le gel + platine est lavé trois fois à l'eau distillée. c) Préparation de la cellule colloidale 500 mg du premier colloide porteur de charges négatives et 3 g du second colloide porteur de charges positives sont mis en suspension dans 50 ml d'eau distillée à l'abri de la lumière Lorsqu'une dispersion homogène est obtenue, la suspension est additionnée de 10 ml d'une solution tampon de KH 2 P 04 0 02 M (p H 3,4) et l'ensemble est versé dans un réacteur cylindrique en pyrex muni d'une vanne d'entrée et d'une vanne de sortie L'ensemble est désaéré soit par passage d'un flux d'hélium ou d'argon, soit par dégazage à l'aide d'une pompe à palette La cellule est alors irradiée par une lampe au tungstène de 500 W située à environ 50 cm, et munie d'un filtre à UV et d'un filtre à IR La pression des gaz est suivie par un manomètre électronique et les gaz sont analysés par chromatographie en phase gazeuse (gaz porteur: He ou Ar; colonne: tamis moléculaire 5 A; température ambiante) L'irradiation de cette cellule produit effectivement de l'hydrogène et de l'oxygène La quantité totale de gaz produits par la cellule qui vient d'être -3 décrite est d'environ 0,2 10 Moles en 3 heures d'irradiation. EXEMPLE 2 Cellule utilisant un accepteur moléculaire mobile, indépendant du second collo 5 de porteur de charges positives a) Préparation du premier colloïde porteur de charges négatives identique à la méthode suivie dans l'exemple 1. b) Préparation du second colloide porteur de charges positives mg de gel de silice "aérosil" sont dispersés dans 500 ml d'une solution aqueuse contenant 5 mg de K 2 Pt C 14. Le platine est réduit par addition de 3 ml d'hydrazine à 90 %l et l'excès d'hydrazine est enlevé par 3 cycles de centrifugation-redispersion dans de l'eau distillée. Le gel lavé est séché à 1100 C et broyé. c) Préparation de la cellule 250 mg du premier collo Ide porteur de charges négatives et 20 mg du second colloide porteur de charges positives sont dispersés dans 50 ml d'eau tamponnée à p H 3,1 par KH 2 PO 42 A ce p H, la surface de la silice porte une charge positive On ajoute 150 mg de salycilate d'europium, Eu(sal)3, à l'obscurité et la cellule est désaérée comme dans l'exemple 1 L'irradiation de cette cellule produit environ 0,07 10 Moles d'(H 2 +,1/2 2) en 3 heures. Bien entendu, la présente invention ne se trouve pas limitée aux modes de réalisation précédemment décrits, mais il est parfaitement possible, sans pour autant sortir du cadre de la présente invention, d'en imaginer un certain nombre de variantes d'exécution. REVENDICATIONS 1/ Cellule photosensible de décomposition de l'eau, du type constitué par un milieu aqueux contenant un photosensibilisateur chargé positivement tant à l'état réduit qu'à l'état oxydé, un accepteur, un catalyseur de formation d'oxygène et un catalyseur de formation d'hydrogène, caractérisée en ce que chaque catalyseur est fixé sur un support différent et en ce que le support du catalyseur de formation d'oxygène est constitué par un premier colloide porteur de charges négatives, et le sup- port du catalyseur de formation d'hydrogène est constitué par un second colloide porteur de charges positives. 2/ Cellule selon la revendication 1, caractérisée en ce que le premier colloide porteur de charges négatives est choisi parmi les tectosilicates et les phyllosilicates de grande surface qui, par suite de substitutions iso- morphiques dans le réseau cristallin, portent une charge négative permanente. 3/ Cellule selon la revendication 2, caractérisée en ceque le premier colloide porteur de charges négatives est choisi parmi les zéolites, la montmorillonite, l'hectorite et la sépiolite. 4/ Cellule selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que le second colloide porteur de charges positives est une silice colloïdale modifiée par réglage du p H en dessous du point de charge nulle. / Cellule selon la revendication 4, caractérisée en ce que le second colloide porteur de charges positives est choisi parmi les oligomères du type hydroxyde d'aluminium de formule Al O (OH) 7 et les hydro- 13 4 24 talcites qui sont des hydroxydes colloidaux mixtes d'aluminium (III) et de magnésium (II). 6/ Cellule selon l'une des revendications 4 et 5, caractérisée en ce que l'accepteur est un composé molé- culaire neutre ou chargé négativement à l'état réduit, choisi parmi les viologènes neutres tels que le propyl- sulfonate de 4,4 ' bipyridinium, les chélates d'europium (III) neutres tels que le tris-salycilate d'Eu (III), le nitrilotriacétate d'Eu (III), le tris-acétylacétonate d'Eu (III) , le tris-oxalate d'Eu (III), les complexes neutres d'indium (III) et les complexes neutres de chrome (III). 7/ Cellule selon la revendication 5, caractérisée en ce que l'accepteur est sous la forme d'ions Eu 3 + directement incorporés par coprécipitation au second colloide porteur de charges positives. 8/ Cellule selon la revendication 7, caractérisée 3 + en ce que les ions Eu 3 + sont incorporés au second colloide à raison de 1 à 5 % en fraction molaire. 9/ Cellule selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle est constituée par une suspension aqueuse colloidale comprenant un premier colloide porteur de charges négatives constitué par de la sépiolite sur laquelle est fixé de l'oxyde de rithénium et sur laquelle le photosensibilisateur chargé positivement se trouve fixé par liaison ionique, et un deuxième colloide porteur de charges positives constitué par un hydroxyde colloidal mixte d'A 13 + et Eu 3 + sur lequel est déposé du Pt. / Cellule selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisée en ce que le photosensibilisateur est le complexe tris-( 2,2 '-bipyridine) ruthénium (II).