FR 2518585 A1 19830624 FR 8123588 A 19811217 Dérivés tétrapyrroliques dopés, leur préparation et leurs applications comme conducteurs ou semi conducteurs". L'invention est relative à des dérivés tétrapyrroliques dopés, possédant notamment des propriétés conductrices et semi-conductrices, à leur préparation et à leurs applications comme conducteurs ou semiconducteurs. Par dérivé tétrapyrrolique dopé, on entend un dérivé dont la structure électronique a été modifiée par un élément ou un matériau donné, en vue d'améliorer sa conductivité électrique. Les dérivés tétrapyrroliques auxquels se rapporte l'invention sont des macrocycles répondant à la structure de base I suivante Dans ces dérivés les atomes d'hydrogène sur les atomes d'azote des cycles pyrroles peuvent être remplacés par de nombreux métaux pour donner des complexes métalliques et l'élément A peut représenter un atome de carbone ou d'azote. Cette famille de dérivés comporte deux groupes import tants, à savoir, les porphyrines et les tétraazaporphyri ries. Les porphyrines comportent sur l'une quelconque de leurs positions 1 à 8 ou C à d- des groupes de substitution (ce qui les distingue des porphyrines autre groupe de cette famille) Dans les tétraazaporhyrines, A représente un atome d'azote. Des tétraazaporphyrines particulièrement connues sont constituées par les phtalocyanines. Dans ces dérivés,lles positions 1 à 8 sont occupées par des cycles benzéniques condensés avec les cycles pyrroles. D'une manière générale, les dérivés tétrapyrroli ques répondant à la structure ci-dessus sont bien connus pour leurs remarquables propriétés colorantes et leur stabilité élevée. On s'est également intéressé à leurs propriétés électriques. Leur structure plane, permettant les empilements, favorise en effet a priori l'apparition de propriétés semi-conductrices ou conductrices. Mais, pour bon nombre d'entre eux, les conductivités observées sont faibles. Elles sont par exemple de l'ordre de 10-12,n-1cm 1 avec les phtalocyanines. En vue d'augmenter ces valeurs, on a proposé de doper les dérivés tétrapyrroliques. L'oxygène, les halogènes, le chloranile, la 2,4,7 trinitrofluorénone ou TNF constituent, à cet égard, les éléments dopants les plus étudiés. Leurs effets ont souvent été interprétés comme permettant d'augmenter la mobilité des porteurs de charge dans les semiconducteurs. Mais,- la faible solubilité, d'une manière générale, de ces dérivés ne permet pas d'obtenir simplement des complexes homogènes, ce qui limite le champ d'investigation de ce type de produits et leurs applications. Les recherches des inventeurs dans ce domaine les ont amenés à constater l'effet favorable, sur les propriétés conductrices de certains dérivés tétrapyrroliques, obtenu en utilisant de nouveaux dopants. Les travaux effectués ont montré, en outre, que des complexes homogènes, de grande pureté, à coefficient d'extinction élevé,pouvaient être obtenus, en réalisant ces dérivés tétrapyrroliques dopés sous une structure particulière. L'invention a donc pour but de fournir de nouveaux dérivés tétrapyrroliques dopés possédant notamment des propriétés conductrices et semi-conductrices améliorées par rapport à celles des produits non dopés, et permettant ainsi leur utilisation dans de nombreuses applications. Elle vise également à fournir ces dérivés sous une structure permettant d'élargir leur champ d'application. Elle a également pour but de fournir un procédé d'obtention de ces dérivés, en particulier, sous la structure évoquée ci-dessus,de mise en oeuvre aisée, exploitable à l'échelle industrielle. Elle vise enfin des dispositifs à performances élevées comportant de tels matériaux dopés. Les dérivés tétrapyrroliques de l'invention sont caractérisés en ce qu'ils sont dopés par un métal réducteur choisi dans le groupe comprenant les métaux alcalins, alcalino-terreux et les métaux de transition, les dérivés tétrapyrroliques répondant à la structure I ci-dessus et étant choisis parmi ceux de ces dérivés qui sont sublimables ou qui peuvent être évaporés sous vide ou sous pression réduite d'un gaz neutre sans décomposition et qui sont dépourvus de groupements susceptibles de réagir séparément avec les métaux réducteurs dopants. Le dopage défini ci-dessus, confère à ces dérivés tétrapyrroliques des propriétés de conduction de grand intérêt permettant une utilisation industrielle de ces produits. L'avantage de ce dopage réducteur réside également dans la stabilité des produits obtenus (à condition que les produits soient protégés de l'oxygène et de l'humidité). En particulier, cesproduits n'ont pas de comportements agressifs vis-à-vis des matériaux utilisés couramment pour ltélabor2tion d'électrodes et ce, contrairement aux phénomènes observés dans le cas de dopages oxydants. Selon une disposition préférée de 'inventSon Les dérivés tétrapyrroliques dopés de l'invention se présentent sous forme de solutions solides formées d'une majeure partie d'entités tétrapyrroliques réduites, se présentant sous forme anionique, et des cations des métaux réducteurs oxydés. Les spectres visibles des dérivés de l'invention montrent l'existence des monoanions avec, dans certains cas, également des multianions, résultant donc du processus de réduction par l'élément dopant faisant intervenir un ou plusieurs électrons. On peut également observer l'existence de formes non réduites des dérivés tétrapyrroliques. Selon le taux de monoanions et de multianions créés au sein-de la solution solide, qui est donc lié au taux de métal réducteur, on peut alors disposer de composés non stoechiométriques, ce qui peut etre souhaitable pour les réalisations de certains types de conducteurs ou de semi- conducteurs organiques. Selon une autre disposition de l'invention, le taux de dopage, c'est-à-dire le nombre d'atomes d'élément dopant évaporé au nombre de-molécule-s de dérivé tétrapyrrolique est compris entre 0 à 5 environ. Dans un mode préféré de réalisation de l'invention1 les dérivés tétrapyrroliques entrant-dans la composition des produits dopés répondent à la structure I dans laquelle -A en 4 à g représente un atome de carbone,éventuellement substitué par un cycle aromatique, en particulier un cycle -phényle, ou encore représente un atome d'azote, - les positions 1 à 8, sont occupées par des radicaux R1 è R8, identiques ou différents les uns des autres représentant des atomes d'hydrogène, des groupes alcoyle, en particulier les groupes méthyle ou éthyle, ou encore sont condensés avec des cycles benze- niques ou des cycles eux-mêmes condensés, tels que les cycles naphténiques, ces cycles étant éventuellement substitués par des radicaux alcoyle à 1 ou 2 atomes de carbone, ou des atomes d'halo gènè, les atomes d'hydrogène pyrroliques pouvant être remplacés par des métaux pour donner des complexes organométalliques. Un groupe préféré de dérivés tétrapyrroliques dopés selon l'invention par les métaux réducteurs évoqués cidessus comprend des porphyrines de structure I, c'est-à-dire les composés dans lesquels une ou plusieurs des positions 1 à 8 sont occupées par les groupements de substitution indiqués ci-dessus. Des porphyrines préférées correspondent aux dérivés ci-dessus dont les atomes d'azote pyrroliques ne sont pas complexés par un métal. D'autres porphyrines préférées sont constituées par des métalloporphyrines, c'est-à-dire des dérivés dans lesquels les atomes d'hydrogène pyrroliques sont remplacés par un métal. Ce métal est avantageusement choisi parmi ceux conduisant aux complexes les plus stables, tels que Co, Zn, Mg ou Cu. parmi ces dérivés, les tétraphénylporphyrines, enparticulier sous forme de complexes métalliques, s'avèrent particulièrement intéressantes, compte-tenu notamment de leur facilité d'obtention et de leur coefficient d'extinction élevé (les 4 groupes phényle de ces dérivés occupent les positions C-, QI 75 et D'autres dérivés de grand intéret sont constitués par des tétraazaporphyrines, en particulier des phtalocyanines. Un groupe préféré de ces produits comprend les métallo-phtalocyanines, en particulier celles renfermant comme métal complexant, Mg,Cr,Mn,Fe,Co,Ni,Cu,Zn et Pb. Un autre groupe préféré comprend les phtalocyanines correspondantes mais libres, c'est-à-dire dans lesquelles les atomes d'azote pyrroliques ne sont pas complexés avec un métal. D'une manière avantageuse, ces dérivés dopés possè dent des conductivités de l'ordre de 10 5 à 1 ~1cm -1, ce qui correspond à une augmentation de 10 à 12 ordres de grandeur par rapport aux phtalocyanines pures, polycristal-lines et d'environ 2 à 3 ordres de grandeur par rapport aux dopages à l'oxygène. En outre, les phtalocyanines dopées conservent avantageusement les valeurs élevées des coefficients d'extinction des phtalocyanines (qui sont parmi les plus importants des colorants connus ce qui permet de n'utiliser que de faibles épaisseurs de produits pour l'élaboration des photoconducteurs. L'intérêt de ces phtalocyanines dopées réside également dans leur stabilité thermique et sous irradiation élevée, Comme élément dopant, on utilise avec avantage, parmi les métaux alcalins, du potassium ou du lithium et parmi les métaux alcalino-terreux, du baryum ou du magnésium. Des éléments de transition s'avérant particu- lièrement appropriés comme dopants comprennent Cr, Mn,Zn et Ti. L'invention vise également un procédé d'élaboration des dérivés tétrapyrolliques dopés avec des métaux réducteurs tels qu'évoqués ci-dessus. Ce procédé est basé sur les techniques de dépôts avec co-évaporation (ou sublimation) des réactifs de départ sous vide, et co-condensation sur un support des jets moléculaires et atomiques. Conformément å l'invention,en opérant dans une enceinte sous vide ou sous atmosphère strictement neutre, on fait réagir les jets vaporisés ou sublimés, d'un dérivé tétrapyrrolique et d'un métal réducteur, tout en réglant, séparément, les vitesses d'évaporation selon la stoechiométrie désirée et on laisse les produits se condenser sur un support. D'une manière avantageuse, l'état vapeur augmente la réactivité des espèces chimiques. Le rapport du nombre d'atomes métalliques au nombre de molécules organiques évaporé peut etre maintenu constant tout au long de l'évaporation.Mais il peut être intéressant de créer un gradient de concentration de dopant, par exemple, pour la réalisation de photopiles. La co-évaporation des deux réactifs doit s'effectuer à l'abri de l'oxygène et de l'eau. La réactivité des métaux étant souvent augmentée à l'état vapeur, on doit éliminer les traces d'oxygène et d'eau au moment de l'évaporation. On procède avantageusement à un passage de gaz neutre dans 1 'enceinte,à un étuvage des parois,puis à une évaporation du métal servant de getter, afin de limiter les flux d'oxygène et d'eau résiduels. Le flux d'oxygène et d'eau résiduelle étant respectivement de 2x1013 molécules cm 2 -1 et 5x1013 s -l -5 molécules cm s a 10 Pa, on utilise, selon l'invention, des flux de réactifs de l'ordre au moins de 1015 atomes -l ou molécules cm-2 s afin d'éviter des réactions de compéti- tion entre le dérivé tétrapyrrolique et l'oxygène. Lesmoyens utilisés pour réaliser la co-évaporation doivent permettre notamment le maintien de l'intégrité de la structure tétrapyrrolique et laisser la possibilité d'agir de façon indépendante sur leréglage des flux des deux réactifs à évaporer. La co-évaporation, par effet Joule, en portant les réactifs aux températures appropriées apparait alors, à cet égard, satisfaisante. D'une manière avantageuse, ces températures sont relativement basses, plus spécialement avec les phtalocyanines, les porphyrines et les métaux alcalins ou alcalino-terreux, à savoir, de l'ordre de 200 à 4000C. Les évaporations peuvent etre réalisées, en variante, à l'aide d'un canon à électron. Pour desraisons de simplicité, on effectue les co--condensations à température ambiante. Une grande variété de supports peut être utilisée. Pour obtenir les dérivés del'invention à l'état dense, on effectue avantageusement la co-condensation sur un support liquide à-très basse tension de vapeur. On forme alors une dispersion du dérivé tétrapyrrolique réduit dans le liquide servant de support. Comme support liquide, on utilise avec avantage un polymère, tel qu'un polydiméthylsiloxane ou encore un polyéthylène, ce qui permet de réaliser une matrice conductrice utilisable par exemple dans un générateur électrochimique. D'autres types de supports liquides pourront être choisis en se reportant, par exemple, à l'ouvrage "Metal vapour synthesis" de JR Blackborow et de D.Young-, ed. Springer Verlag, Berlin - N.Y. Selon un aspect de l'invention de grand intérêt, les dérivés dopés en question sont réalisés sous forme de couches minces selon un procédé basé sur les techniques classiques de dépôt des couches minces mais en appliquant les dispositions évoquées ci-dessus. En ce qui concerne la co-évaporation,av'ec l'appareillage utilisé (pompe à diffusion d'huile, piège cryogénique), il est apparu intéressant d'utiliser un rapport du nombre d'atomes métalliques au nombre de molécules organiques évaporés compris entre 0,1 et 5. En raison des-différences de masse moléculaire et atomique des réactifs et des différences de densité, les vitesses d'évaporations de ces réactifs sont très différentes, à savoir de l'ordre de 20 à s-1 environ pour le dérivé tétrapyrrolique et de l'ordre de 0,1 à 4 s-1 environ pour le métal. La co-condensation est réalisée sur un support solide. il peut s'agir de supports isolants, par exemple, en verre, en quartz, en polymères, ou de supports conducteurs, ou encore de supports rendus conducteurs, tels que des polyesters recouverts d'une couche conductrice, par exemple, d'oxyde d'indium ou d'oxyde d'étain, ou de supports en métal. Cette technique présente l'avantage de permettre la réaction des deux espèces chimiques délicates à mettre en oeuvre et ce dans les meilleures conditions de pureté. Le taux d'impuretés résiduelles est en effet de l'ordre de 1 à 5% environ dans les conditions expérimentales désirées ci-dessus. D'une manièregénérale, ces conditions permettent d'obtenir des dérivés de grande pureté dont les con ductivités sont comprises entre '.et 10 5- 1 -1 cm On remarquera l'intérêt du procédé de l'invention basic sur une technique de dép3tbien connue dans l'industrie et qui peut donc ètre mise en oeuvre aisément. En outre, les réactifs de départ nécessaires à sa réalisation sont des matériaux courants et relativement peu onéreux. Pour les dérivés tétrapyrroliques en tant que tels, il s'agit, en effet, plus spécialement en ce qui concerne les phtalocyanines,de colorants courants employés dans l'industrie des encres et des peintures depuis de nombreuses années. Les métaux réducteurs utilisés sont des produits courants sur le marché, mis en oeuvre de toute façon en faible quantité, ce qui contribue à réduire le prix de revient du procédé de l'invention. Compte-tenu de la réalisation aisée du procédé de l'invention et des propriétés avantageuses des couches minces réalisées, qui sont formées de complexes dopés homogènes et de pureté élevée, les applications faisant intervenir ces structures en couches minces sont préférées. Parmi les dispositifs à performances élevées pouvant être réalisés, on citera les semi-conducteurs photosensibles tels que les photopiles. Les applications, comme conducteurs ou semi-conducteurs, des produits a' l'état massif entrent également dans le cadre de l'invention.On les utilise alors notamment dans des générateurs électrochimiques. D'autres avantages et caractéristiques de l'invention apparaitront dans la suite de la description et en se référant aux figures 1 à 6. - Les figures la et lb représentent les spectres électroniques de phtalocyanines dopées par un métal alcalin et non dopées (coefficient d'absorption (10 cl 1) en fonction des longueurs d'ondesAen nm) - les figures 2a et 2b, les spectres d'absorption dans le visible de tétraphénylporphyrines dopées par un métal alcalin et non dopées (absorption relative en fonction des longueurs d'ondesAen nm) - les figures 3a et 3h, le spectre d'absorption dans le visible de phtalocyanines dopées par un élément de transition, et des produits correspondants non dopés - la figure 4, la variation logr (conductivité) en ft cm en fonction de 10 3T (T Kelvin) pour les phtalo- cyalines de Co et libre, dopées au potassium - la figure 5, la variation de I en fonction de V (au noir) d'une chaine selon l'invention, et - la figure 6, un empilement ou sandwich selon l'in vention. Les vitesses d'évaporation sont mesurées séparément sur les deux sources masquées successivement,par la mesure de la variation de fréquence d'un quartz vibrant (Veeco Kronos modèle QM 311).Les épaisseurs des couches sont lues à la finie ltopération d'évaporation et peuvent être contrôlées dans le cas des phtalocyanines soit par une mesure photométrique si le coefficient d'extinction est connu, soit par une mesure interférométrique par réflection sur un microscope Nachet suivant la méthode de Nomarski.L'accord entre ces deux méthodes varie entre 5 et 10%. Les mesures des conductivités sont effectuées sous vide directement sur l'échantillon évaporé sur une lame de verre comportant deux ou quatre électrodes de W distantes de 0,2 mm et de 5 à 19 mm de largeur. Un électron mètre (Keithley Model 616) permet de mesurer les résistances des films. Les mesures spectrophotométriques sont réalisées directement à l'intérieur de l'enceinte. Un monochromateur (Zeiss M4 Q3) envoie un faisceau monochromatique sur une fibre optique en verre (Oriel 6-322.1). Cette fibre conduit le faisceau sur l'échantillon à l'intérieur de la cloche à vide Une photopile au Si (Telefunken BPw24) réalise la mesure de l'intensité lumineuse avant et après dépot de la couche de dérivé tétrapyrrolique, Une cellule de référence, placée sur le faisceau incident permet de réaliser les mesures par rapport à une référence électrique constante entre 400 et 1000 nm. La source est une lampe halogène (température 34000 K GE, 24V 250W). Un filtre à eau protège le monochromateur de l'excès d'infrarouge. Le dosage des éléments métalliques dans les dérivés dopés s'effectue, sur l'échantillon ramené à l'air par une méthode de fluorescence de rayons X. Pour cette opération le dérivé . est dépose sur un support en FEP non contaminé par les éléments métalliques. Un étalonnage préalable permet de connaître le rapport de l'élément dopant au dérivé tétrapyrollique. La raie K (&alpha;) du Cu est utilisée notamment pour le dosage K/Co. Les autres rapports sont calculés à partir des vitesses d'évaporation mesurées pour chaque espèce. EXEMPLE 1 - Elaboration de couches minces de phtalocyanines (Pc) dopées par des métaux alcalins. Les dopages suivants ont été réalisés phtalocyanine de cobalt (rcCo) par K " " " " par Li de zinctPc Zn) par K de maqnésittm (Pc Ma) par K phtalocyanine non métallée (PcH2) par K Les phtalocyanines de départ sont synthétisées selon les méthodes classiques, à partir de phtalonitrile (par exemple, le produit commercialisé par Merck) et drun sel métallique . On utilise, par exemple, les méthodes de R.P. Linstead et al dans J. Chem.Soc.,1022 -(1934-), P.Barrett et al dans J.Chem. Soc. 1719 (1937) ou encore E.G. Meloni et al dans Inorg. Chem., 6, 424 (1967'). Les phtalocyanines sont ensuite purifiéesen effectuant deux opérations de sublimation sous courant 3 d'azote sous 10 Pa environ. Les dosages d'impuretés métalliques dans les phtalocyanines après sublimation (effectués selon la méthode de R.O. Loufty et al dans J. Chem. 57,2546 (1979))montrent que les traces d'impuretés métalliques sont pratiquement toujours inférieures à 300 ppm. Comme métaux alcalins, on utilise les produits du commerce (par exemple, ceux commercialisés par FLUTA) sans purification mais après undoégraissage soigneux Pour l'obtention de couches minces, on soumet la phtalocyanine et le-métal alcalin à un processus de co-évaporation par effet Joule et de co-condensation en procédant comme suit On opère dans une enceinte, telle que celle commercialisée sous la dénomination FILMOVAC-SOGEV, renfermant un dispositif comportant un support pour la couche mince et un creuset en tantale et un creuset en fer servant respectivement de source d'évaporation pour la phtalocyanine et le métal. Dans le but d'obtenir un flux de métal plus faible que celui de la phtalocyanine, on dispose chacun des creusets à des distances différentes du support.Le creuset en fer est ainsi placé à une distance correspondant à 2 à 3 fois celle du creuset en tantale. on dispose dans les creusets les quantités de phtalocyanine et de métal alcalin permettant d'obtenir les stoechiométries désirées et on établit un vide poussé d'environ 4 x 10 Pa,après balayage par un gaz neutre, étuvage et utilisation du métal préévaporé comme getter. Les creusets sont portés à des températures appropriées pour provoquer l'évaporation simultanée des produits. On règle les vitesses d'évaporation afin d'obtenir les stoechiométries désirées (voir tableau 1 ci-après). Les vapeurs viennent alors se condenser sur le support, par exemple en verre, laissé à température ambiante. On rapporte dans le tableau ci-après les données suivantes - taux de dopage x des produits de l'invention (x représente le nombre d'atomes d'éléments dopants par mode de phtalocyanine) ; - vitesse d'évaporation v de la phtalocyanine et du métal en s-1 - épaisseur de la couche mince en # 10 ; - conductivité en #-1 cm -1 à température ambiante ; - maxima d'absorption , > max en nm. A titre de comparaison, on indique également les résultats obtenus avec les phtalocyanines correspondantes non dopées. TABLEAU 1 Phthalocyanines Taux Vitesses Epaisseurs Conductivité Bandes Courbe de d'évapo- à temperature d'apsorption PcM2 dopage ration V #10 ambiante x en s-1 #-1cm-1 # nm PcCo a,(1) 0 1180 10-10 * 610-690 PcCo, Kx a,(3) 1,75 17/3,6 1510 2,7 10-2 460-(660)-700 a,(4) 0,9 45/2 2400 1,4 490-(660) - 1,0-1,1 21/2,7 1970 2,7 10-2 a,(2) 1,2-1,4 23/3,6 710 8,8 10-4 460-660-(700) PcCo,Lix 4,1 40/2 2330 1,3 10-4 460-720 PcH2 b,(1) 590 10-10 + 630-(690) TABLEAU 1 (suite) épais Phtalocyanines Courbes x v seurs # # PCH2,Kx b, (2) 0,35 20/0,9 1530 2,1 10-4 (520)-590-(690) - 0,40 40/2 2180 5,5 10-4 (520)-590-(690) b, (3) 0,45 35/2 1100 3,3 10-4 (520)-590 b, (4) 0,53 15/1,0 1670 6,7 10-4 530-(590) PcZn 10-12 * PcZn,Kx (1) 0,4 40/1,8 1630 3 10-2 580 (2) 1,3 20/3,7 1500 1,3 10-2 600-(630)-(690) (3) 3,0 10/3,7 1140 2,0 10-2 530 PcMg 1010 * 690 PcMg,Kx 2,7 15/5,2 1860 9,7 10-4 605-860 *Valeur donné par F. Gutmann et al. dans Organic semiconductors, John Wiley (1967) p. 718 Les valeurs entre parenthèses sont les longueurs d'onde mesurées à l'épaulement L'examen de ces résultats montre que les conductivités électriques des couches formées se trouvent comprises entre 10-5 et 1 #-1 cm -1 On remarquera que ces valeurs sont obtenues avec PcCo dopée avec K, pour des taux de dopage d'environ 0, à 1,7 atomes de K par molécule de PcCo alors que la conductivité de PcCo non dopé n'est que de l'ordre de 10-10 # -1cm-1 La conductivité mesurée avec le couple PcCo/Li s'élève à 10 4 cm cm 1 Cette valeur obtenue avec un taux de dopage x de 4,1 apparait également supérieure à celle obtenue avec PcCo pur. Avec Pc Zn/K, on obtient des conductivités de l'ordre de 10-2#-1 cm-1 alors que la conductivité de Pc Zn non dopé est de 10 12 #-1 cm -1 Avec Pc Zn/K, on note une augmentation pendant les premières 30 mn après la sublimation et sous vide alors que pour PcCo/K cette valeur décret dans les mêmes conditions. De plus, les conductivités de PcZn/K restent. stables sous vide primaire (10 Pa),ce qui peut signifier que 1des espèces LpcZnJ et [Pc Zn]2- sont vraisemblablement moins réactives vis-à-vis des traces d'impuretés que [PcCoI]1-. Les conductivités des couches minces de PcH2,. dopées avec Ktréalisées sont d'une manière générale plus faibles que celles obtenues avec des métallophtalocyanines. Ces conductivités sont cependant avantageusement voisines de 10-4#-1 cm-1 pour des taux de dopage compris entre 0,3 et 0,5 atomes de K par molécule de Pc H2 Les phtalocyanines dopées dont question ci-dessus, sont sensibles à la présence d'oxygène et d'eau, comme pour les espèces obtenues en solution. Les couches préparées sous vide perdent alors à l'air leurs conductivités élevées et les spectres d'absorption sont proches de ceux des phtalo- cyanines de départ. Sur la figure la, on a rapporté les spectres électroniques de couches minces de PcCo non dopé (courbe 1 en trait plein) et de PcCo dopées avec K, avec un taux de dopage x = 1,3 (courbe 2 en pointillé) x = 1,75 (courbe 3, en trait discontinu) et x = 0,9 (courbe 4r en pointillé fin). Pour PcCo dopé,on observe l'apparition d'un pic principal à 460 nm et selon le taux de dopage un pic à 660 nm avecun épaulement à 700 nm ou un pic à 700 nm avec un épaulement à 660 nm. Dans certaines conditions (courbe 4) une bande large apparait sur le spectre entre 400 et 800 nm avec un épaulement à 460, un maximum à 560 nm et un second à 700 nm moins intense. La réduction ne fait intervenir qu'un électron et la forme réduite est Jc co7 La phtalocyanine de Zn, à la différence de PcCo, ne présente, sous forme réduite, qu'un pic d'absorption élargi par rapport à la phtalocyanine pure (forme'N),mais déplace vers les courtes longueurs d'ondes (540nm) pour les échantillons les plus dopés. Cette espèce réduite pourrait correspondre à un processus de réduction à 2 électrons. Pour Pc Mg, l'essai réalisé donne une conductivité atteignant 10 3JL cm à la température ambiante avec un dopage de 2,7. Le spectre électronique présente deux maxima d'absorption intenses à 605 et 860nm alors que la phtalocyanine pure présente, elle, un maximum à 690 nm. Par rapport aux spectres d'espèces réduites obtenues en solution, le spectre de cette couche mince se rapproche plus de celui du tetraanion max 625 et 840nm) que du trianion max 590, 825 et 1115nm). Sur la figure lb, on a rapporté les spectres électroniques obtenus avec PcH2 non dopée (courbe 1, , en trait plein), et de PcH2 dopées avec K selon différents taux à savoir x = 0,35 (courbe 2, en traits pointillés....), x = 0,40 (courbe 3 en pointillés discontinus . - - - et x = 0,53 (courbe 4 en grands traits En opérant dans des mêmes conditions de réduction, il apparait que la phtalocyanine non métallée, PcH2 donne deux types de spectres - un spectre avec un maximum d'absorption à 530nm et un épaulement à 590nm (fig. lb,courbe 4), - un spectre avec un maximum à 590nm et des épaulements plus ou moins importants à 520 et 690 nm (courbe 3), - le spectre de la phtalocyanine pure (courbe 1), présente un maximum situé à 630nm avec un épaulement à 690nm. Compte-tenu du déplacement des maxima vers les courtes longueurs d'onde, les produits obtenus sont des formes réduites PcH271 et ÈPcH272. Les proportions de métaux alcalins évaporés par rapport à la phtalocyanine sont qualitativement croissantes pour obtenir le monoanion et le dianion. Sur la figure 4 est rapportée la variation des conductivités des couches minces de PcCo/K et PcH2/K en coordonnées logarithmiques en fonction de l'inverse de la température, mesures effectuées sous vide. Les variations sont linéaires lorsque les conductivités ne sont pas trop faibles. Les conductivités de ces matériaux sont donc activées par la température suivant -une loi g = 50 exp (-Ea/kT) et les énergies d'activations calculées ainsi sont de 0,10 ; 0,16 ; 0,12 eV successivement pour PcCo, Kx x = 4,9 ; PcCo,Kx x = 1,6 èt PcH2,Kx x = 0,70, Par comparaison, les énergies d'activation des phtalocyanines pures sont 1,6 eV pour PcCo et 0,85 eV pour PcH2 (valeurs de la littérature). EXEMPLE 2 - Elaboration de couches minces de tétraphényl porphyrines (TPP) avec des métaux alcalins En opérant comme dans l'exemple 1, on prépare des couches minces de TPP de Cu dopées avec du potassium et de TPP de Zn également dopées avec du potassium. Les grandeurs considérées dans l'exemple 1 ont également été mesurées pour les couches minces et comparées aux TPP correspondantes non dopées. Les résultats obtenus sont consignés dans le tableau 2. TABLEAU 2 Taux x épaisseur conductivité # max et # épaule CPP d'élément ( ) ment (nm) dopant #-1cm-1 ZnIPP 0 430, 550, 590, (a) pure Zn lPP, # 1,5 1720 lxlO 3 410, (440), 565, (600) Kx Cu IPP 0 419, 540, (575), 620 pure (b) Cu IPP, 2,1 1270 2x10-6 440, (560), 590 Kx Les spectres visibles me ces couches minces sont donnés dans les figures 2a et 2b (mesure de l'absorption relative en fonction de la longueur d'onde # en nm). La figure 2a concerne des spectres obtenus avec Zn TPP ncn dopé (courbeUen trait continu) et Zn TPP dopé par K avec x = 1,5 (courbe2en traits discontinus). Pour Zn TPP (figure 2a),le dopage se traduit par un changement de couleur du rose au jaune intense ce qui se traduit sur les spectres d'absorption visible par un élargissement du pic à 410 - 430nm, une augmentation relative de l'intensité de la bande à 565nm déplacée d'une quinzaine de nm par rapport à celle du. colorant pur. La figure 2h concerne les spectres obtenus avec Cu TPP non dopé (courbe 1 en trait continu) et Cu TPP dopé par K avec x = 2,1 (courbe en pointillé), Pour Cu TPP, le spectre obtenu (figure 2b)est encore plus nettement modifié par rapport au spectre de la porphyrine pure donné en référence : la bande à 420 se déplace à 440nm, un maximum apparait à 600nm avec un éapulement à 560nm qui remplace le pic à 540nm. Les conductivités mesurées atteignent dans les deux cas un domaine compris entre 10-6 et 10-3# -1 cm (Tableau 2) Comme pour les phtalocyanines les spectres des couches minces des colorants dopés peuvent être comparés avec les spectres des formes réduites en solution et donnés dans la littérature. Lzn TPP]1- présente des bandes d'absorption succesivement à 454, 705, 800 et 900nm [Zn TPP]2- à 438, 558, 605nm. Les spectres des couches solides obtenus présentent une excellente similitude avec ceux de l'espèce S n TPP22 EXEMPLE 3 : Elaboration de couches minces de Pc dopées avec des éléments de transition On prépare des couches minces de phtalocyanines de cobalt CoPc et de phtalocyanines non métalliques H2Pc respectivement dopées avec du chrome (Cr). On rapporte dans le tableau 3 ci-après les-résultats obtenus concernant les grandeurs des tableaux 1 et 2. TABLEAU 3 CoPc pure 0 10-10#-1cm-1 610, (690) (d) (c) Co Pc, Crx 0,5 1135 3,8x10-5 610, (690) H2 Pc 0 10-10 (c) 630, 690 pure H2 Pc, 1 1590 0,9x10-4 (540), 625, 680 Crx Les longueurs d'ondes données entre parenthèses sont celles des épaulements obtenus à partir de a) Tanimura et al dans J-Phys-Chem. 1980,84,751-56, b) Walberg et al dans J.A.C.S., 1970,92 2982, c) Gutman and Lyons, Organic semi conductors, John Wiley (1967) p. 718, d) voir résultats pré- cédents. Les spectres d'absorption dans le visible de PcCo pure (pointillé) ou dopée avec Cr (trait continu) sont représentés sur la figure 3a. On notera que la conductivité passe de 10-10 à 10-5#-1 cm-1 en dopant Pc. Sur la figure 3b, on a représenté les spectres d'absorption dans le visible de PcH2 dopée avec du Cr. La courbe correspondant aux produits dopés est en pointillé (2) et celle aux produits non dopés en trait continu (1). On observe à 540nm un épaulement comme dans le cas cas des réductions par le potassium pour la forme-PcH2 les conductivité atteignent 10-4#-1 cm-1. c'est-à-dire un domaine comparable. EXEMPLE 4 - Réalisation d'une photopile Un sandwich Au/PcZn, Kx/K représenté sur la figure 6, a été réalisé de manière à obtenir une jonction Schottky entre Au et PcZnKx. Sur une couche d'or semi-transparente (1) sur un support de verre (2), on procède à l'évaporation d'une couche mince de Pc Zn,Kx (3) dans les conditions décrites en (3) du tableau 1, puis de K (4). L'épaisseur de la couche de phtalocyanine dopée est de 3000 A (densité optique en 600nm 1,24) avec un maximum d'absorption se situant à 530nm. La surface utile préparée pour le sandwich Au/Pc Zn, Kx/K est de 2,5 cm2. Les caractérictiques optiques et électriques de la couche mince du complexe propremen dite sont mesurées comme indiqué ci-dessus. La conductivité messurée au noir est # = 5,4 x 10-4#-1cm-1 et la photoconduc tivité ## = 2 x 10-4 #-1cm-1 pour un éclairement continu de 1,6 mW/cm d'une lampe halogène, les électrodes sont alors en tungstène. Sur la figure 5 sont représentées les caractéristiques I ( A) = f (v) volts pour deux essais réalisés dans des conditions voisines. Les données ci-dessus sont celles de la courbe No 2. L'effet de diode au noir et de photocondensation observé séparément avec la couche mince réalisée conduit à un effet photovoltaïque lorsqu'ils sont réunis. REVENDICATIONS 1. Dérivés tétrapyrroliques dopés, caractérisés en ce que l'élément dopant est un métal réducteur choisi dans le groupe comprenant les métaux alcalins, alcalinoterreux, les métaux de transition et que les dérivés tétrapyrroliques sont constitués par des dérivés sublimables ou qui peuvent être évaporés sous vide ou sous pression réduite d'un gaz neutre sans décomposition et qui sont dépourvus de groupements susceptibles de réagir séparément avec les métaux réducteurs dopants, ces dérivés répondant à la structure 1 suivante dans laquelle les atomes d'hydrogène sur les atomes d'azote des cycles pyrroliques peuvent être remplacés par des métaux pour donner des complexes métalliques et A représente un atome de carbone ou d'azote. 2. Dérivés tétrapyrroliques selon la revendication 1, caractérisés en ce que les dérivés tétrapyrroliques entrant dans la composition des produits dopés répondent à la structure I dans laquelle -A, en & à f représente un atome de carbone, éventuellement substitué par un cycle aromatique, en particulier un cycle phényle, ou encore représente un atome d'azote, - les positions 1 à 8, sont occupées par des radicaux R1 à R8, identiques ou différents les uns des autres, représentant . des atomes d'hydrogène, . des groupes alcoyle, en particulier les groupes méthyle ou éthyle, ou encore sont condensés avec des cycles benzè- niques ou des cycles eux-memes condensés, tels que les cycles naphténiques, ces cyles étant éventuellement substitués par des radicaux alcoyle à 1 ou 2 atomes de carbone, ou des atomes d 'halogène, les atomes d'hydrogène pyrroliques pouvant être remplacés par des métaux pour donner des complexes organo-métalliques. 3. Dérivés tétrapyrolliques selon la revendication 1 ou 2, caractérisés en-ce qu'il s'agit de porphyrines de structure I, c'est-à-dire de composés dans lesquels une ou plusieurs des positions 1 à 8 sont occupées par les grou- pements de substitution ci-dessus, notamment de ceux dans lesquels les atomes d'hydrogène pyrroliques ne sont pas remplacés par un métal ou encore de ceux dans lesquels ces atomes d'azote sont complexés par un métal, en particulier par un métal choisi parmi Co, Zn, Mg ou Cu et qu'il s'agit de -préférence de tétraphénylporpbyrines, es 4 groupes phényle occupant les positions X ,B et & 4. Dérivés tétrapyrolliques selon la revendication 1 ou 2, caractérisés en ce qu'il s'agit de tétraazaporphyrines, répondant à la structure I- ci-dessus dans laquelle A repré sente -un atome d'azote, en particulier-de phtalocyanines c'est-à-dire de dérivés dans lesquels les positions 1 à 8 sont occupées par des cycles benzéniques condensés avec les cycles pyrroles, ces phtalocyanines pouvant être libres ou complexées avec un métal pour former une métallo-phtalocyanine, ce métal étant avantageusement choisi parmi Mg,Cr,Mn,Fe, Co,Mi,Cu,Zn et Pb. 5. Dérivés tétrapyrolliques selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisés en ce que l'élément dopant est choisi parmi les métaux alcalins tels que le potassium, le lithium, les métaux alcalino-terreux tels que le baryum, le magnésium ou les métaux de transition tels que Cr, Mn,Zn et Ti. 6. Dérivés tétrapyrroliques selon ltune quelconque des revendications précédentes, caractérisés en ce qu'ils se présentent sous forme de couches minces. 7. Dérivés tétrapyrroliques selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisés en ce qu'ils se présentent sous forme de solutions solides formées d'une majeure partie d'entités tétrapyrroliques réduites, se présentant sous forme anionique, et des cations desmétaux réducteurs oxydés. 8. Dérivés tétrapyrroliques selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisés en ce que le nombre d'atomes d'élément dopant évaporé au nombre de molécules de dérivé tétrapyrrolique est compris entre O et 5 9. Procédé d'élaboration de dérivés tétrapyrroliques dopés selon l'une quelconque des revendications 1 à-8, caractérisé en ce qu'on réalise une co-évaporation (ou sublimation) et une co-condensation du dérivé tétrapyrollique et de l'élément dopant en faisant reagir dans une enceinte sous vide ou sous atmosphère strictement neutre, les jets vaporisés ou sublimés de chacun des réactifs de départ, tout en réglant séparément les vitesses d'évaporation selon la stoechiométrie désirée, et en laissant les produits se condenser sur un support, ce support étant constitué par un matériau liquide en vue d'élaborer les produits dopés à l'état dense, et, par exemple, par un polymère liquide tel qu'un polydiméthylsiloxane ou un polyéthylène, ou, en vue d'élaborer des couches minces de ces produits, par un matériau solide, constitué par un matériau isolant tel que du verre, du quartz, un polymère ou un matériau conducteur ou rendu conducteur tel qu'un polymère recouvert d'une couche conductrice. 10. Procédé selon la revendication 9,caractérisé en ceaue la co-évaporation est réalisé par effet Joule, qu'on évapore simultanément les réactifs de départ selon un rapport du nombre d'atomes d'élément dopant au nombre de molécules de dérivés tétrapyrroliques de 0,1 à 5, les vitesses d'évaporation de l'élément dopant étant de l'ordre de 0,5 à 4 s-1 et celles du dérivé tétrapyrrolique de l'ordre o . de 20 à 50 A s 11. Application des dérivés tétrapyrroliques dopés selon l'une quelconque des revendications 1 à 8 et tels qu'obtenus selon le procédé de la revendication 9 ou lo, en tant que conducteurs ou semi-conducteurs, notamment, pour l'élaboration de générateurs électroniques ou de photopiles.