FR 2533911 A1 19840406 FR 8216448 A 19820930 On dit qu'un verre est moulable lorsqu'il peut être déformé sous l'action combinée d'une température et d'une pression dans un moules, de manière à obtenir un article dont la surface reproduit avec grande précision la paroi du moule, ce qui permet l'application industrielle à la confection, directement sans autre opération de finition, de lentilles sphériques et asphériques par exemple, Jusqu'ici, seuls des verres à base de phosphate ou fluorophosphate tels que ceux décrits dans le brevet US, 4 285 730 du 25 'Aoat 1981 ont pu être considérés comme moulables. Les verres faisant l'objet'de la présente invention appartiennent à un autre système de composition -qui permet d'obtenir des propriétés optiques différentes ou, dans le cas o elles sont comparables, permet un choix en fonction de contraintes liées-aux autres propriétés physiques et chi- miques des verres, comme par exemple la stabilité vis-à-vis de la dévitrification, la résistance chimique et le coeffi- cient de dilatation - Les verres en question doivent pouvoir être moulés à une viscosité comprise approximativement entre 108 et 103 poises, correspondant à une température aussi basse que possible afin d'augmenter la durée de vie du moule - Aussi, ces verres seront-ils définis par deux points parti- culiers de la courbe donnant la viscosité en fonction de la température: le point de Littleton (TL) qui est la tempé- rature à laquelle la viscosité est égale à 107 ' poises, la température de transition vitreuse (T) qui est la température à laquelle la viscosité est de l'ordre de 1013 poises. Les verres décrits ci-après ont un TL et un Tg ne dépassant pas 5000 C et 4300 C respectivement. La présente invention couvre une famille de verres d'optique d'aluminofluoroborosilicate de plomb offrant les avantages appréciables suivants o ils peuvent être moulés à une température inférieure à 5000 C 9 ils ont malgré leur teneur en fluor, une bonne durabilité chimique en atmosphère humide, comparable à celle-de certains verres d'optique classiques tels que ceux ayant les désignations CORNING E 05-25 et C 20-36, ils ont une très bonne transmission dans le visible due à une teneur élevée en fluor, ils sont en général très stables malgré la teneur élevée en fluor, ce qui permet de les couler à haute viscosité. Ces verres ont un indice de réfraction (nd) compris entre 1,65 et 1,82 environ et un nombre d'Abbe () d) compris entre environ 27 et 39 (pour la raie d de l'hélium). Le fluor est, dans ces verres, un composant essentiel, ce qui ne se retrouve pas dans le brevet U S. 2 642 633 concernant un verre de soudure dans le système Si O 2-A 1203-Pb O-B 203 avec F en option. Le fluor est essentiel, notamment pour maintenir un point de ramollissement bas lorsque la teneur en oxyde de plomb est faible et/ou lorsque les concentrations en A 1203 et Si O 2 sont élevées D'autre part, il améliore très significativement la transmission des verres préparés dans des creusets en platine, ce qui est indispensable pour des applications dans le domaine de l'optique Une teneur mini- male en fluor dans le verre est nécessaire. Outre le fluor et l'oxyde de plomb dont on con- nalt les effets sur l'indice de réfraction et la dispersion du verre d'une part et sur la viscosité du verre d'autre part, l'alumine est un autre constituant essentiel de ce système comme décrit ci-après. Le système ternaire connu Si O 2-B 20 -Pb O offre des verres qui présentent un TL inférieur à 4500 C(ce qui les rend intéressants en termes de moulabilité) Cependant, ils ont un indice de réfraction très élevé (supérieur à 1,85 environ) et une teneur en plomb excédant 755 % en poids qui conduit à des verres fortement jaunes lorsqu'ils sont préparés dans un creuset de platine. Quant aux verres de ce système qui ont un TL compris entre 450 et 500 C, ils présentent soit une haute teneur en B 203 (ce qui entraîne une mauvaise résistance à la corrosion atmosphérique) soit une haute teneur en si- lice (ce qui les rend comparables aux flints dits "extra- denses" classiques pour lesquels les alcalins remplacent B 203). L'introduction' de fluor (en quantité enfournée pondérale de l'ordre de 12 % pour que le verre final en contienne 2 à 5 %) dans le système ternaire précédent a les conséquences favorables suivantes: amélioration du coefficient de transmission des verres sans toutefois dépasser 60 % pour une longueur d'onde de 400 nm et une épaisseur de 10 mm 9 abaissement du TL de 50 à 100 C 9 diminution de lindice de réfraction de 4000 à 6000 10 o 5 suivant les cas, sauf si la teneur en bore est élevée car l'envolement de cet élément compense l'effet du fluor, abaissement des températures de fusion de 200 à 300 C. Toutefois, ces verres présentent des limitations qu'il convient de réduire pour des applications dans le do- maine de l'optique et pour leur fabrication industrielle. En particulier, la plupart des verres de ce système (Si O 2 = B 203-Pb O-F) ont une stabilité médiocre vis=-à-vis de la dé- vitrification ou de l Vopalisation; les verres les plus stables présentent une teneur élevée en plomb, ce qui a pour effet de limiter la transmission du verre et-de conduire à un domaine limité de propriétés optiques (en général l'indice est su- périeur à 1,80) D'autre part, bien qu'ils-présentent une bonne résistance au "weathering'" ou attaque par les agents atmosphériques pour des durées d'exposition importantes, ils se trouvent attaqués rapidement en début d'essai. La Demanderesse a trouvé que l'introduction dtalumine permettait d'améliorer la stabilité du verre vis- à-vis de la dévitrification et de l'opalisation ainsi que la résistance au "Iweathering" L'amélioration de la stabilité permet notamment de diminuer la teneur en Pb O, ce qui a pour conséquence l'élargissement du domaine de propriétés optiques et l'augmentation de la transmission dans le visible. Un exemple montrera l'effet stabilisant de l'alumine: Soit un verre dépourvu d'alumine et contenant, en pourcentages pondéraux enfournés, 11 % de Si O 2, 18 % de B 203, 66 % de Pb O et 9 % de F Un tel verre cristallise dans 2 3 ' le creuset après maintien à 6000 C (viscosité de 200 poises environ) pendant une demi-heure. Par contre, l'introduction de 5,4 % d'alumine (soit une substitution de 3 % cationique de Si O 2, 3 % de B 03/2 et 4 % de Pb O par 10 % d'A 103/2) pour obtenir une composition en pourcentages pondéraux enfournés à 10,2 % de Si O 2, 17,7 % de B 203, 61,5 % 5 de Pb O, 5,4 % de A 1203 et 9 % de F, permet d'acquérir une remarquable stabilité À un maintien à 600 C ( 420 poises) pendant 3 heures ne conduit pas à la formation de cristaux. De même, une composition à 1694 % de Si O 2, 9,5 % de B 203, 63,1 % de Pb O O 7,5 % de A 1203 et 6 % de F ne conduit à aucune cristallisation lors d'un maintien à 6500 C ( 340 poises) pendant 3 heureso, Ces deux compositions, qui constituent des modes d'exécution préférés de la présente invention, figurent sous les numéros 10 et 14 respectivement dans le tableau I ci-annexé qui énumère 15 exemples de compositions pondérales enfournées conformes à la présente inventions en donnant, sous les teneurs respectives, les valeurs du point de Littleton (TL)q de la température de transition vitreuse (Tg), du coefficient de dilatation (c 4), de l'indice de ré- fraction (nd), du nombre d'Abbe (id), de la transmission à 400 nm pour une épaisseur de 10 mm et enfin de la qualité (W) de résistance au "weathering'" ou corrosion atmosphérique. Le point de ramollissement du verre a été estimé à l'aide d'une méthode développée au laboratoire et qui donne une température par excès de 10 à 25 C par rapport au point de Littleton conventionnel Cette méthode consiste à déformer un disque de 32 mm de diamètre et de 4 mm d'épais- seur dans un four dont la vitesse de chauffage est de 600 C/- heure, Le support de l'échantillon ayant fait l'objet d'un étalonnage, la température approximative de ramollissement est lue lorsque le verre vient obturer une fuite d'air pla- cée à sa partie inférieure Cette méthode est suffisante pour permettre une bonne sélection des verres dits "mou- lables". La température de transition vitreuse a été dé- terminée à partir de la courbe de dilatation du verre. L'appréciation de la résistance au weathering des verres résulte d'un test particulier de durabilité chi- mique qui consiste à placer des échantillons polis dans une enceinte o l'air, porté à une température de 500 C, présente une humidité relative de 98 % On observe les échantillons après divers temps d'exposition (le tableau I donne le nombre de jours) soit sous un faisceau de lumière intense soit sous éclairage ambiant normal, l'observation étant faite à l'oeil nu en lumière transmise. Cinq classes de qualité sont définies suivant le degré d'attaque des surfaces de l'échantillon. Classe A (excellent) Aucune piqûre et/ou diffusion n'est visible par observation sous un faisceau de lumière intense. Classe B (bon) Quelques piqûres et/ou une légère diffusion sont décelées dans les mêmes conditions d'observation que précé- demment. Classe C (moyen) Beaucoup de piqtres et/ou une importante diffu- sion sont décelées dans les mêmes conditions d'observation que précédemment. Classe D (médiocre) Des piq Cres et/ou une diffusion sont observées sous éclairage ambiant normal. Classe E (mauvais) Une importante accumulation de produits de corro- sion est visible sous éclairage ambiant normal, En bref, la présente invention couvre une gamme générale de composition chimique analysée donnée 25339 1 1 ci-après avec, en regard et entre parenthèses, la composi- tion chimique de départ dans la charge enfournée: Si O 2: 8 à 20 % ( 8 à 20 %) B 203 5 à 20 % ( 8 à 23 %) Pb O: 50 à 70 % ( 45 à 68 %) A 1203 1 à 1 l% ( 2 à 12 %) F: 2 à 7 % ( 2,5 à 12 %). Les teneurs conformes à la présente invention découlent des considérationssuivantes relatives à chacun des composants de base: / Si O 2: 8 à 20 % en poids analysé (les teneurs analy- sées et enfournées sont très voisines). Il faut au minimum 8 % pour obtenir une bonne résistance à la corrosion atmosphérique, et au maximum 20 % pour pouvoir réaliser facilement le verre sans cris- taux dans les conditions d'elaboration définies plus loin. 2 / B 203: 5 à 20 % en poids analysé ( 8 à 23 % enfourné). Il faut au minimum 5 % pour pouvoir réaliser fa- cilement le verre sans problèmes de diffusion à la lu- mière ou d'opalisation, et au maximum 20 % pour obtenir une bonne résistance à la corrosion atmosphérique. 3 / Pb O: 50 à 70 % en poids analysé ( 45 à 68 % enfourné). Il faut au minimum 50 % pour obtenir un TL inférieur à 500 C et un Tg inférieur à 4300 C, et au maxi- mum 70 % pour maintenir une stabilité satisfaisante et une bonne transmission sous 400 nm de même qu'une bonne résistance à la corrosion atmosphérique. 4 / A 1203: 1 à 11 % en poids analysé ( 2 à 126 enfourné). Il faut au minimum 1 % pour que l'amélioration de la résistance à la corrosion atmosphérique soit sen- sible par comparaison avec un verre sans alumine, et de préférence au moins 4 % pour observer un effet net sur la stabilité du verre, et au maximum 11 % pour obtenir un verre qui ne diffuse pas la lumière. 50/ F: 2 à 7 % en poids analysé ( 2,5 à 12 % enfourné). Il faut au minimum 2 % pour avoir un TL infé- rieur à 500 C, un Tg inférieur à 4300 C et une transmission supérieure à 60 % (à 400 nm)0 Au-delà de 12 % enfourné, la rétention en fluor (quantité analysée/quantité enfournée) devient très basse, ce qui entraîne, d'une part, une modification supplémentaire très faible des propriétés des verres et, d'autre part, des difficultés pour l'élaboration de ces verres (pollution notamment). Il convient de noter que les pourcentages pondé= raux enfournés qui sont donnés sont tels que si S désigne la somme des oxydes et X le pourcentage pondéral en fluor, la somme S + X est supérieure à 100 puisque dans le verre une partie de l'oxygène des oxydes est remplacée par le fluor S et X satisfont à la relation: S +X = 100 + 0,421 X poids d'oxygène correspondant à X % de fluor C'est pourquoi pour un verre de composition cas tionique donnée, la composition pondérale enfournée relative aux oxydes dépend de la teneur en fluor, comme l' illustre la comparaison des verres n 9 à 12 du tableau I qui ne diffèrent essentiellement que par leur teneur en fluor. Dans le cadre de la gamme générale de composition ci-dessus de l'invention, la préférence-va à la gamme plus restreinte suivante de composition chimique analysées, avec en regard et entre parenthèses, la composition chimique enfournée Si O 2 8 à 18 % ( 8 à 18 %) B 203 5 à 17 % ( S à-20 %) Pb O:60 à 70 % ( 55 à 68 %) A 1203 g 4 à 8 % ( 495 à 9 %) F: 4 à 7 % ( 4,5 à 12 %) Cette gamme restreinte comprend un ensemble de verres particulièrement performants dont les caractéristi- ques sont un TL inférieur à 470 o C 9 un T inférieur à 420 CW g un coefficient de transmission supérieur ou égal à 70 %' (pour une épaisseur de 10 mm et une longueur deonde de 400 nm), une excellente résistance à la corrosion en atmosphère humide, une remarquable stabilité, Les verres appartenant à la gamme préférée fi- gurent sur le tableau I sous les N O 1, 5, 69 9, 10, 11, 13 et 14 Parmi eux, on retiendra les verres N O 10 et 14 comme étant les plus avantageux, le verre N O 14 étant pré- féré car il présente un TL et un T inférieurs à ceux du verre-n O 10, une transmission supérieure, une rétention en fluor plus élevée due à une teneur en B 203 plus faible, tandis que la stabilité et la résistance à la corrosion atmosphérique restent comparables. Le tableau II ci-annexé donne, pour les verres N O 10 et 14 les teneurs analysées par comparaison avec les teneurs enfournées. Le tableau III ci-annexé donne l'analyse par fluo- rescence X des verres N O 9 à 15. Certains oxydes peuvent être introduits en option dans les verres revendiqués Par exemple, on peut introduire % en poids d'oxyde de titane pour obtenir des propriétés physiques particulières (coefficient de dilatation, proprié- tés optiques etc) De même, il est possible d'introduire jusqu'à 12 % en poids d'oxyde de zinc ou d'oxyde d'antimoine pour les mêmes raisons. Les verres dont il est question ont été élaborés dans des creusets en platine d'une capacité d'un litre, à-la température de 850 à 11000 C et le plus souvent à 9000 C (des verres de même composition en oxydes mais dépourvus de fluor auraient requis des températures d'élaboration compri- ses entre 1100 et 13000 C) On les coule lentement à une viscosité comprise entre 20 et 200 poises sous forme de barres refroidies, de manière contrôlée, afin d'obtenir une qualité optique. Pour ce qui est des ingrédients utilisés: Si O 2 et B 203 sont introduits sous forme de quartz et d'anhydride borique respectivement, Pb O est introduit sous forme de Pb F 2 ou Pb 304 suivant la teneur en fluor requise, -A 1203 est introduit sous forme d'oxyde pur ou Al F 3 si la fusion de l'alumine pose des problèmes pour certaines compositions à haut niveau d'alumine, le fluor est introduit de préférence sous forme de Pb F 2 de manière à obtenir un verre qui ne présente pas de diffusion (si l'utilisation de Al F 3 est nécessaire, le poids de fluor apporté par ce composé ne devra pas dépas- ser environ 5096 du poids total de fluor enfourné, de manière à obtenir un verre de qualité optique). Il va de soi que les modes d'exécution décrits ne sont que des exemples et qu'on pourrait les modifier, notamment par substitution d'équivalents techniques, sans sortir pour cela du cadre de l'invention O TABLEAU I 9 t 7 13 pl 67,,9 29 7 il 14 16 p 2 2 l 5 pg 8 11,4 13 pi 9 p 2 61.,4 99, 7 ll, 9 e 6 il $ 1 67 p 2 ,4 il j 4 Verre n O Sio 2 B 203 Pb O A 1203 P 9 o,5 8 s,5 lit 4 TL ( " C) a Pmox'- ea-tif T 9 (oc) cb 3 00 O (l 0-7 c -l) nd 67 - 1,,6536 87 1 p 7022 34 j, 3 B après 3 j C après 1 Oj 1,,7743 1 p 7277 1,,8202 329 6 B après 7 J C après 15 J C après 44 J 27 9 B après 3 j C après 1 Oj D après 41 j 38 p 5 C après 3 j C après 41 j 309,4 B après 2 j C après 6 j D après 41 j ru %A A %O. -a w TABLEAU I (Suite) Verre N O 6 7 ' 8 9 10 Si O 2 11,7 17 i,4 18 e 1 109 q 0 10,2 B 2 00 18,1 l Op 1 8,1 17,4 17, 7 Pb O 58 e O 55,4 65,4 601,6 61,5 A 120 5,5 10,5 18 5,,3 5,4 F 11,4 1124 11,4 11,4 9 T(o C)approx458 476 417 447 460 matif T (oc) 395 420 ' 355 380 402 g 300 07 cl i 99 94 79 nd 1,7276 1,96790 1 s,7743 1,736 1,7312 d 33,3 35,9 295, 4 33,4 Transmission 72 % 70 % ( 40 onm) sous LM 1 Omm LM W B après 2 j B après 2 j B après 3 j C après 13 à C après 3 'j C après,10 J D apres 41 j D après 34 j TABLEAU I (Suite). Verre N O il 12 13 14 15 Si O 02 100,4 10,6 16,1 16,,4 16,7 B 203 189,0 1894 9 o,3 9,5 9,7 Pb O 62,6 63,7 62,0 63,1 64 e 3 A 120 5,5 5,6 7 j,3 7, 5 7,6 F 6 3 9 6 3 TL ( O IC)mapçïrfcvi-456 472 443 445 473 T 9 (Oc) 405 415 335 395 408 3000 82 66 86 80 7 '0 250 ( 0. nd 1,97263 ' 1,7427 1 o,7097 1,97135 I,7369 3,8 32,6 32,4 33,8 30,3 Transmission 69 % 70 %o 77 % 76 % 71 % ( 400 nm) sous t M LM u La. W B après 3 j BC après 3 j B après 3 j B après 3 j B après 3 j C après 10 j C après 10 J C après 10 J C après 10 j TABLEAU II verre N O 10 s io 2 B 2 '03 Pb Q Ai 203 E' verre N O 14 S io 2 B 203 Pb O Al 203 F Analyses par voie humide: 1-5 Si O 2 et B 03 par émission de plasma à 3 électrodes A 1203 par absorption atomique b O par électrogravimétrie Fluor par pyrohydrolyse et colorimétrie -5 enf ournié ,2 17, 7 ,4 9,0 enf ourné analysé ,5 ,5 ,5 , O ,2 analysé 16,4 ,5 63,1 7 o,5 9 e 4 63,1 ,0- == ==== ===-==== = = ====== = z== =, = TABLEAU I Il VERRE Sio B 203 Pb no 1 502 =o n n O __,,_. Enfourné Analysé Enfaourné Analysé Enfourné Analysé ,_ ,, , 9 10,0 10,3 17,4 60,6 65,8 10,2 10,5 17,7 15,5 61,5 65,5 11 10,4 11,1 18,0 62,6 65,0 12 10,6 11,3 18,4 63,7 64,9 13 16,1 15,3 9,3 62,0 62,9 14 16,4 16,1 9,5 9,4 63,1 63,1 l 16,7 16,0 9,7 64,3 63,2 Les verres 10 et 14 ont été analysés complètement comme indiqué au tableau II. Les verres 9, l et 12 ont été analysés par fluorescence-X en utilisant le verre comme référence Les verres 13 et 15 ont été analysés par la même méthode avec le verre 14 comme référence. ru w w so. LM TABLEAU III (Suite) VERRE Ai 20 F Enfourné Analysé Enfourné Analysé 9 5,3 5,2, 11,4 5,5 5,4 5,0 9 5,2 Il 5,5 5,0 6 '4,6 12 5,6 5,2 3 2,5 13 7,3 7,8 9 6,0 14 7,5 8,2 6 5,0 7,6 8,4 3 2,5 Ln io. 253391 1 REVENDICATIONS Composition de verre d'optique moulable de type alumino-fluoroborosilicate de plomb, d'indice de ré- fraction compris entre environ 1,65 et 1,82 et de nombre d'Abbe compris entre environ 27 et 39, de bonne durabilité chimique en atmosphère humide et de grande stabilité, ayant un point de ramollissement inférieur à 500 o C environ, caractérisé par l'analyse pondérale approximative suivante: 8 à 20 % de Si 02, 5 à 20 % de B 203, 50 à 70 % de Pb O, 1 à 11 % de A 1203 et 2 à 7 % de F - 2, Composition de verre selon la revendication 1, caractéris par l'analyse pondérale approximative suivante: 8 à 18 % de Si O 2, 5 à 17 % de B 203, 60 à 70 % de Pb O, 4 à 8 % de A 1203 et 4 à 7 % de F. 3 Composition de verre selon la revendication 2, caractérisée par l'analyse pondérale approximative suivante: ,5 % de Si O 2, 15,5 % de B 203, 65,5 % de Pb O, 5,0 % de A 1203 et 5,2 % de F. 4 Composition de verre selon la revendication 2, caractérisée par l'analyse pondérale approximative suivante: 16,1 % de Si O 2, 9,4 % de B 203, 63,1 % de Pb O, 8,2 % de A 1203 et ,0 % de Fo Application de la composition de verre de l'une quelconque des revendications précédentes à la confection directe par moulage de lentilles optiques.