FR 2517969 A1 19830617 FR 8214321 A 19820819 La présente invention concerne un procédé de lutte contre l'altération de liquides techniques causée par les bactéries anaérobies strictes sulfatoréductrices, et des compositions appropriées à cette lutte. L'altération des liquides techniques (soit liquides organiques contenant de l'eau, soit liquides aqueux contenant des produits organiques), causée par la prolifération de microorganismes qui métabolisent le produit organique avec formation parallèle de métabolites nuisibles, est un problème répandu dans bien des branches de l'industrie. Cette croissance de microorganismes nécessite la présence d'eau libre dans le liquide organique (huile par exemple) puisque, bien que les microorganismes puissent souvent passer dans la phase organique, leur croissance et leur activité sont principalement confinées dans la phase aqueuse.Il est pratiquement impossible d'exclure du liquide organique les petites quantités initiales d'eau requises pour le commencement de la croissance des microorganismes et, de fait, on incorpore 6 rment de l'eau, en plus ou moins grande quantité, dans beaucoup de liquides organiques utilisés dans l'industrie. Une grande variété de bactéries, moisissures et levures sont responsables de l'altération des liquides organiques, et il est pratiquement impossible d'exclure tous ces microorganismes de tels liquides. Comme exemples de liquides organiques et de liquides aqueux contenant des produits organiques sujets à l'altération bactérienne on peut citer les huiles minérales et végétales et les liquides industriels qui les contiennent, notamment huiles combustibles, lubrifiants, fluides hydrauliques à base d'huile minérale, émulsions huile dans l'eau (H/E, par exemple huiles de coupe), émulsions eau dans l'huile (E/H, par exemple fluides hydrauliques basés sur ces émulsions), solutions et émulsions aqueuses de glycols utilisés comme liquides d'usinage. D'autres liquides aqueux contenant des produits orSaxliques sujets à une sérieuse altération bactérienne comprennent les peintures à l'eau, les solutions résiduaires de la patte à papier au sulfite, et même des fluides principalement inorganiques tels que les eaux de traitement, solution de galvanoplastie et eaux d'injection pour puits de pétrole. L'altération des liquides organiques et des liquides aqueux contenant des matières organiques (par exemple huiles minérales ou végétales) due à la prolifération bactérienne peut avoir pour effet - la corrosion des citernes métalliques (par exemple au cours du stockage des carburants, de l'extraction et du traitement des huiles minérales) ou des machines-outils (par exemple dans l'usinage, le perçage, le meulage et le laminage des métaux), l'altération touchant les liquides usinage utilisés comme lubrifiants et agents de refroidissement lors du travail des métaux ;; - la décomposition des additifs dans les huiles lubrifiantes, avec pour conséquence l'amoindrissement des propriétés lubrifiantes des huiles - la réduction des émulsifiants du type sulfate ou sulfonate, la réduction ou l'oxydation des émulsifiants et jinhibiteurs de corosion contenant de l'azote, avec pour conséquence la détérioration ou 1 'ins- tabilité des émulsions H ss et E/H ; - la réduction de la tension interfaciale huile/eau dans les réservoirs de carburant, qui entraine une mauvaise séparation de l'eau et la contamination du carburant par cette eau - le bouchage des tuyauteries, filtres et orifices par les corps bactériens. La teneur en oxygène, dans les liquides organiques et dans les liquides aqueux contenant des produits organiques utilisés dans l'indutrie, est souvent faible et peut etre encore réduite par la croissance de microorganismes aérobies ou aérobies facultatifs, ce qui favorise la croissance des anaérobies stricts sulfato-réducteurs. Dans le présent texte "anaérobies strict sulfato-réducteur" désigne un microorganisme anaérobie strict capable d'extraire métaboliquement l'oxygène d'un composé qui contient du soufre à l'état oxydé en l'amenant à un état réduit (généralement hydrogène sulfuré) ou capable de réduire métaboliquement le soufre élémentaire en hydrogène sulfuré. Des exemples de bactéries anaérobies strictes responsables d'altérations industrielles comprennent : Desulfovibrie desulfuricans, Desulfovibrio gigas et Desulfotomaculum nigrificans (Clostridium nigrificans ou Desulfovibria orientis). Les anaérobies stricts sulfatoréducteurs réduisent métaboliquement les sulfates et sulfonates tels que les émulsifiants contenant des sulfates et sulfonates, par exemple émulsifiants à base d'alkylsulfates et d'alkylarylsulfonates, les huiles et graisses soufrées et les ions sulfate présents. dans l'eau, avec libération d'hydrogène sulfuré.Il en résulte des problèmes particulièrement sévères d'altération dans les liquides organiques et dans les liquides aqueux contenant des produits organiques fpar exemple huiles minérales et végétales (huiles combustibles ou lubrifiantes), fluides hydrau- liques à base d'huile minérale, émulsions HA (liquides d'usinage), par exemple émulsions E/H fluides hydrauliques), solutions ou émulsions aqueuses de glycols utilisées comme fluide d'usinage ] , avec production d'odeurs nauséabondes, corrosian due au dégagement d'hydrogène sulfuré et destruction des émulsifiants, qui entraine détérioration et instabilité des émulsions. Les bactéries anaérobies strictes sulfato-réductrices causent des problèmes similaires dans les eaux résîduaires de pâte à papier au sulfite les peintures à l'eau, l'eau d'injection pour forages pétroliers, les eaux résiduaires, les solutions de galvanoplastie, les circuits scellés de refroidissement (échangeurs de température et systèmes de chauffage et refroidissement d'eau), systèmes de stockage et distribution d'eau chaude, et dans les joints d'eau des gazomètres. Cette altération cause des problèmes particulièrement gênants dans l'eau qui décante au fond des citernes d'huiles de chauffage et dans l'eau d'injection pqur frages pétroliers. Les émulsions H J et les solutions ou émulsions aqueuses de glycols utilisées comme liquides d'usinage, par exemple comme liquides de refroidissement pour laminoirs ou machines-outils, qui contiennent des huiles minérales ou végétales ou des glycols, des émulsifiants, des inhibiteurs de corrosion et de l'eau avec, si désiré, des graisses, des savons et de petites quantités d'additifs spéciaux servant de plastifiants, antimeusses et additifs haute pression, sont largement utilisées dans le travail des métaux.Ces liquides assurent un certain nombre de fonctions, en particulier lubrification et réduction de la température à l'interface pièceoutil, prolongation de la vie de l'outil, élimination des copeaux et limailles, et refroidissement de la feuille de métal pendant les opérations de laminage ou emboutissage. Pour des raisons d'économie il est essentiel que le liquide d'usinage puisse etre recyclé. Un tel liquide contient normalement de 1 à 15 % en volume d'huile et/ ou de glycols et s'utilise àdés températures qui sont de la température ambiante à 40-600C.Ainsi les liquides de refroidissement de machinesoutils opèrent à des températures juste au-dessus de l'ambiances Leu teneur en huile et/ou en glycol varie de 1 % dans les refroidisseurs de meulage (où l'élimination de la chaleur, pour conserver la précisien dimensionnelle, est de première importance) à 15 % dans les opérations d'usinage sévère où la lubrification est une nécessité essentielle. Les liquides de refroidissement pour laminoirs ont généralement une teneur en huile et/ou glycol de 2 à 5 % et travaillent à température plus élevée, souvent de 40 à 6o0c. Ces liquides d'usinage sont assez sensibles à la contamination bactérienne et leur teneur en oxygène devient souvent très faible, en particulier lorsque le liquide n'est pas en service. Ce fait favorise-la croissance des bactériosstrictos sulfate-réductrices1 qui entraîne les problèmesarappelés ci-dessus. La lutte contre cette altération bactérienne est donc de majeure importance pour le recyclage des divers fluides d'usinage. On a déjà tenté de prévenir cette altération par incorporation de divers biocides, mais les propriétés exigées d'un produit satisfaisant sont extrêmement sévères et relativement peu d'entre eux ont eu un succès commercial. Ainsi un tel produit, à part son efficacité pour détruire ou inhiber la croissance des microorganismes, doit être de préférence non-toxique et non irritant, présenter une stabilité satisfaisante sur une durée convenable dans les intervalles appropriés de température et de pH, avoir une solubilité préférentielle dans l'eau pour s'y trouver à une concentration adéquate, une solubilité non-préférentielle dans la phase organique, et être compatible avec le système à protéger (par exemple ne pas affecter les caractéristiques et la stabilité des émulsions, ne pas provoquer de mousse ou d'écume, ne pas modifier le pH du système et, dans le cas d'huile de chauffage ou dans l'usinage, ne pas produire de cendres indésirables lors de la combustion). On a déjà utilisé divers phénols (par exemple p-chloro m- composes de crésol et phénol), des/métaux lourds, des produits générateurs de formal déhyde et autres produits biocides, avec différents degrés de succès, mais la sécurité d'emploi de nombre d'entre eux a été mise en question. Il existe donc un besoin permanent pour une nouvelle méthode de lutte contre les altérations dues à la croissance de bactéries anaérobies strictes sulfato-réductrices. I1 est connu que l'(hydroxy-2 éthyl)- méthyl-2 nitro-5 imidazole (désigné ci-après comme "métronidazole"), le diméthyl-1,2 nitro-5 imidazole (ci-après "dimétridazole), l'(hydroxy-2 propyl)-l méthyl-2 nitro-5 imidazole (ci-après "secnidazole") et le méthyl-1 isopropyl-2 nitro-5 imidazole (ci-après "ipronidazole") sont actifs contre des protozoaires, des amibes et certaines bactéries anaérobies qui peuvent infecter l'homme et les animaux. Les bactéries anaérobies strictes sulfatoréductrices ne sont pas une cause reconnue d'infections chez l'homme et les animaux, et jusqu a maintenant il n'a pas été suggéré que ces produits soient efficaces contre les bactéries anaérobies strictes sulfatoréductrices en medecine humaine ou vétérinaire ni qu'ils soient efficaces pour lutter contre l'altération des liquides techniques causée par les bactéries précitées Métronidazole, dimétridazole, socnidazole et ipronidazole ne se présentaient donc pas d'eux-mêmes aux spécialistes à la recher che de nouvelles voies pour combattre l'altération des liquides industriels due à ces microorganismes, et il n'apparaissait pas que ces produits possèdent la combinaison d'autres propriétés nécessaires pour qu'ils puissent dtre utilisés avec succès. On a maintenant trouvé de manière inattendue que les dérivés du nitroimidazole que sont le dimétridazole le métronidazole, le secnidazole et l'ipronidazole peuvent être utilisés dans cette lutte. Il est entendu que le terme "dérivés du nitroimidàsolelr Wtal-isé -c1?-. après désigne dimétridazole, métronidazole, secnidazole et iproni gazole. La présente invention concerne donc un procédé de lutte contre les contaminations industrielles causées par les bactéries anaérobies strictes sulfato-réductrices dans les liquides industriels organiques contenant-de lteau ou dans les liquides industriels aqueux contenant des produits organiques, ce procédé comprenant l'incorpo ration à la phase aqueuse d'une quantité suffisante d'au moins un dérivé du nitroimidazole selon l'invention pour prévenir la crois sanve des dites bactéries. La concentration en dérivés du nitroimidazole (qui, selon l'invention, peuvent être utilisés séparément ou simultanément) est généralement comprise entre 100 et 500 ppm (plus spécialement 100 ppm) par rapport au volume total du liquide à protéger. Toutefois on peut utiliser des concentrations inférieures ou supérieures, selon le problème particulier à résoudre, la concentration convenable étant aisément déterminée par des essais appropriés. Les dérivés du nitroimidazole n'ont pas une solubilité préférentielle dans la phase organique des liquides organiques contenant de liteau ou des liquides aqueux contenant des produits organiques, ils sont suffisamment solubles dans la phase aqueuse pour donner des concentrations efficaces interdisant la prolifération desditosbactéries, ils ne sont ni toxiques ni irritants, contrairement à la plupart des agents antérieurement utilisés dans le même but, ils ont une stabilité satisfaisante pendant un temps suffisant dans les intervalles de températures et pu appropriés, ils ne nuisent pas aux caractéristiques ni à la stabilité des émulsions H/E ou E/H, ne provoquent ni mousse ni écume, n'affectent pas le pH et ne sont pas source de cendres indésirables. Les dérivés du nitroimidazole selon l'invention peuvent être ajoutés tels quels aux liquides industriels à protéger, mais on les ajoute de préférence sous forme de solutions, suspensions ou émulsions dans des solvants convenables tels que l'eau, des glycols (par exemple éthylène glycol), le diméthylformamide, le diméthylacétamido, des hydrocarbures liquides (par exemple kerosene) et leurs mélanges qui peuvent, si nécessaire, contenir un ou plusieurs agents tensioactifs. Une formulation convenable consiste par exemple en une suspension préparée par mélange des ingrédients suivants (poids/ volume) dimétridazole micro fin 25 % Texofor Ms 4 % Arylan CA 6 % Attagel 50 . 1 % Kérosène (désodorisé) qsp 100 % en volume Le Texofor M6 est un acide oléique éthoxylé contenant 6 moles d'oxyde d'éthylène par mole d'acide oléique L'Arylan CA est du dodécylbenzenesulfonate de calcium l'Attagel 50 est une argile gonflante de type attapulgite. L'invention concerne également des concentrés permettant, après dilution par la quantité d'eau convenable, de préparer des liquides d'usinage , qui contiennent les huiles et/ou glycols, émulsifiants et inhibiteurs de Corrosion habituels dans ces concentrés et une proportion de dérivés du nitroimidazole suffisante pour donner après dilution la concentration désirée dans le liquide d'usinage obtenu. Le concentré contient généralement 0,05 à 5 9B-PT de dérivé du nitroimidazole. Si on le désire, les dérivés du nitroimidazole selon l'invention peuvent être utilisés en association avec des agents connus tels que cités ci-dessus, par exemple phénols, métaux lourds ou produits générateurs de formaldéhyde. Les dérivés du nitroimidazole selon l'invention permettent également de combattre l'altération causée par des bactéries nitra et nitritoreduotrices toréductrices/dans les liquides industriels (organiques et contenant de l'eau, ou aqueux et contenant des matières organiques). Les propriétés avantageuses des dérivés du nitroimidazole selon l'invention sont démontrées dans les essais i à 4 ci-après Essais 1 à 4 - Activité contre bactéries anaérobies strictes sulfate- réductrices Méthode I - - - - -- - On incorpore les produits testés, (par addition de la quantité appropriée de leur solution aqueuse à 5000 ppm) à des concentrations de 50, 100, 250 et 500 ppm dans une émulsion H/E fortement contaminée par des bactéries sulfatoréductrices (auparavant on a prélevé des échantillons d'émulsion contaminée, exempte des produits testés, qui serviront de témoins). On prend des échantillons de l'huile contaminée immédiatement après l'addition du produit testé, et après 3,5 et 24 heures. On prépare de la gélose au sulfite de fer (Oxoid Ltd) et on la répartit en tubes (10cm3 par tube). On stérilise à l'autoclave sous 1 bar (10 kPa) pendant 15 mn et on coiffe les tubes avec des capuchons Astell qui assurent une fermeture hermétique et permettent ainsi une croissance anaérobie. On place les tubes au bain-marie à 500C pour maintenir la gélose à l'état liquide, on ensemence avec une anse (1/50 cm3) de émulsion H/E contaminée et on incube à 370C pendant 5 jours. Les tubes sont alors notés selon l'échelle ci-après +++++ complètement noir - pas d'inhibition ++++ bonne pousse, mais pas complètement noir +++ taches gris/noir d'inhibition et pousse ++ gris avec taches noires + clair sauf quelques taches noires O clair - inhibition complète On obtient les résultats ci-après Essai 1 (a) Nétronidazolo Concentration temps de contact avec le métronidazole en métronidazole Immédiatement 3 heures 5 heures 24 heures o (témoin) +++++ +++++ +++++ +++ 50 ppm +++++ +++++ +++ ++ 100 ppm +++++ +++++ ++ + 250 ppm ++++ +++ + O 500 ppm +++ ++ * O (b) Dimétridazole Concentration temps de contact avec le dimétridazole en dimétridazole Immédiatement 3 heures 5 heures 24 heures O (témoin) +++++ +++++ +++++ 50 ppm +++++ ++++ ++++ 100 ppm ++++ +++ ++ + 250 ppm ++++ ++ + O 500 ppm +++ + O 0 Essai 2 (a) Métronidazole Concentration temps de contact avec le métronidazole on métronidazole Immédiatement 3 heures 5 heures 24 heures 0 (témoin) ++++ ++++ ++++ 100 ppm ++++ +++ + + 200 ppm ++++ ++ + + 500 ppm +++ + + 0 (b) Dimétridazole Concentration temps de contact avec le dimétridazole on dimétridazole Immédiatement 3 heures 5 heures 24 heures 0 (témoin) ++++ ++++ ++++ 100 ppm ++++ +++ + 0 200 ppm +++ + o 0 500 ppm +++ O 0 0 Essai 3 (a) Métronidazole Concentration temps de contact avec le métronidazole on métronidazole Immédiatement 3 heures 5 heures 24 heures 25 ppm ++++ +++ +++ 50 ppm ++++ +++ +++ 100 ppm ++++ +++ + + (b) Dimétridazole temps de contact avec le dimétridazole Concentration Immédiatement 3 heures 5 heures 24 heures en dimétridazole 15 ppm ++++ +++ ++ ++ 50 ppm ++++ +++ ++ ++ 100 ppm ++++ +++ + + Essai 4 Méthode Il Dans des fioles contenant 100 cm3 de solution aqueuse à 50,100,250 ou 500 ppm du produit à essayer on ajoute 0,1 cm3 d'une émulsion H/E fortement contaminée par des bactéries anaérobies strictes sulfatoréductrices. On prépare également une fiole témoin sans le produit à essayer.On prélève des échantillons - de la fiole témoin, juste après addition de l'huile - de toutes. les fioles, après 3,5,24 et 48 heures. On prépare de la gélose au sulfite de fer (Oxoid Ltd) et on la répartit en tubes (10 cm3 par tube). On stérilise à l'autoclave sous 1 bar (10 kPa) pendant 15 mm et on coiffe les tubes avec des capuchons Astell qui assurent une fermeture hermétique et permettent ainsi une croissance anaérobie. On place les tubes au bain-marie à 500C pour maintenir la gélose à l'état liquide, on ensemence avec une anse (1/50 cm3) de l'émulsion H/E contaminée et on incube à 370C pendant 7 jours. On note l'action des produits essayés, sur les bactéries anaérobies strictes sulfatoréductrices présentes dans l'émulsion contaminée, comme décrit ci-avant.On obtient les résultats ci-après (a) Métronidazole Concentration temps de contact avec le métronidazole en métronidazole Immediateme t 3 h ~ r at 8 fi +++++ +++C+ ++++ +i+t+ ++f++ (témoin) +++++ +++++ +++++ ±++++ +++++ 50 ppm - +++++ ,++±+ +++ ++ 100 ppm - +++++ +++ + 0 250 ppm - ++++ ++ O 0 500 ppm - +++ + O O (b) Dimétridazole Concentration temps de contact avec le dimétridazole en dimétridazole Immédiatement 3 h 5 h 24 h 48 h 0 (témoin) +++++ +++++ +++++ +++++ +++++ 50 ppm - +++++ ++++ +++ 100 ppm - +++ ++ + O 250 ppm - ++ + O O 500 ppm - + O O O (c) Ipronidazole Concentration temps de contact avec l'ipronidazole en ipronidazole Immédiatement 3 h 5 h 24 h 48 h O (témoin) +++++ +++++ +++++ +++++ +++++ 50 ppm - +++++ ++++ +++ ++ 100 ppm - ++++ +++ ++ + 250 ppm - +++ ++ + O 500 ppm - +++ + O O (d) Secnidazolo Concentration temps de contact avec le secnidazole en seonidazole Immédiatement 3 h 5 h 24 h 48 h 0 +++++ +++++ +++++ +++++ ++++ (témoin) +++++ +++++ +++++ +++++ +++++ 50 ppm - +++++ +++++ ++++ +++ 100 ppm - +++++ ++++ +++ 250 ppm - ++++ ++ O O 500 ppm - +++ + O O (o) Kathon MW 886 Concentration temps do contact avec le Kathon MW 886 en Kathon MW 886 Immédiatement 3 h 5 h 24 h 48 h 0 +++++ +++++ +++++ +++++ +++++ (témoin) +++++ +++++ +++++ +++++ +++++ 50 ppm ~ +++++ ++++ +++ ++ 100 ppm - +++++ ++++ +++ + 250 ppm - ++++ +++ ++ O 500 ppm - +++ ++ + O (f) Grotan TK2 Concentration temps de contact avec le Grotan TK2 en Grotan TK2 Immédiatement 3h 5h 24h 48 h 0 +++++ +++++ +++++ +++++ +++++ (témoin) +++++ +++++ +++++ +++++ +++++ 250 ppm - +++++ ++++ +++ ++ 500 ppm - ++++ ++++ +++ ++ 750 ppm - +++ ++ + O 1000 ppm - +++ + O O (g) Bodoxin Concentration temps de contact avec le Bodoxin en Bodoxin Immédiatement 3 H 5 h 24 h 48 h 0 (témoin) +++++ +++++ +++++ +++++ +++++ 250 ppm - +++++ ++++ +++ ++ 500 ppm - ++++ +++ ++ + 750 ppm - +++ ++ + O 1000 ppm - ++ + O 0 Kathon MW 886, Grotan TK2 et Bodoxin sont des biocides industriels commercialisés, utilisés pour combattre les bactéries anaérobies strictes sulfatoréductrices. Les résultats obtenus dans les essais 1,2,3 et 4 confirment que le métronidazole , le dimétridazole, l'ipronidazole et le secnidazole inhibent la production de sulfure par les bactéries anaérobies strictes sulfatoréductrices, la concentration efficace dans ces essais là 4 étant voisine de 100 ppm. La concentration efficace pour le Kathon 14w 886, qui peut causer une irritation sévère de la peau et des yeux, est également wtoisine de 100 ppm. Pour Grotan TK2 et Bodoxin la concentration efficace est plus élevée, environ 500 ppm. La compatibilité des nitroimidazolos selon l'invention avec les fluides d'usinages du type émulsion H/E, préparés à partir de concentrés du commerce, est démontrée par les essais 5 à 8 ci-après, dans lesquels les concentrés sont Concentré A : émulsion pour huile de coupe ordinaire - utilisée à la dose de 2 à 3 % V/V (en volumes) Concentré B : huile de coupe ordinaire utilisée à la dose de 1 à 4 % V/V Concentré C : huile de laminage pour aluminium qui se décompose au pincement des cylindres et se régénère ensuite - utilisée à la dose de 5 % V/V Concentré D : formulation semi-synthétique pour huile de coupe - utilisée comme huile de coupe à la dose de 1 à 2 % V/Y Concentré E : huile de coupe ordinaire - utilisée á la dose de 3 à 5 % V/V Concentré F : huile de coupe finisseuse haut degré - utilisée à la dose de 3 % v/v Concentré G : fluide d'affutage aqueux, sans huile - utilisé à la aose de 2 % V/V Essai 5 - Stabilité d'émulsion Les huiles de coupe et de laninage utilisées sous forme d' d'émulsions H/E doivent conserver leur stabilité d'émulsion au cours de leur emploi. Cet essai vérifie la stabilité de ces émulsions en notant la tendance des gouttelettes d'huile à se réunir, ce qui est un indice d'instabilité. On prépare des émulsions HJE contenant des concentrés du commerce selon la technique ci-après gtest normalisé (IP) 263/70 de l'Institut du Petrole britanniqu On amène séparément à 20 - 40C le concentré et de l'eau distillée. On agite le volume approprié d'eau dans une fiole conique de 500 cm3, avec un agitateur magnétique à une vitesse suffisante pour former un tourbillon juste assez profond pour atteindre le fond de la fiole.A l'aide d'une seringue hypodermique sans aiguille on ajoute rapidement le volume approprié de concentré puis les volumes appropriés de solution aqueuse à 5000 ppm de dimétridazole, métronidazole ou ipronidazole pour obtenir des teneurs de 50,100,250 et 500 ppm dans l'émulsion (volume total 200 cm3), et on agite encore pendant 2 minutes. On prépare do la même manière des émulsions témoins sans dimétridazole, métronidazole ou ipronidazole. On laisse alors les émulsions reposer à température ambiante pendant 24 heures. On dilue alors à 1/2000 un échantillon de l'émulsion avec de la solution SteriflexNo 1 Saline (Allen and Hanbury Ltd) et on détermine la distribution dimensionnelle des grosses gouttelettes d'huile dans un échantillon de 0,5 cm3 de cette dilution en utilisant un compteur Coulter (Coulter Electronics Ltd) à orifice de 100t m relié à un analyseur-enregistreur P 64. On laisse encore les émulsions pendant 7 jours et on détermine à nouveau la distribution dimensionnelle des gouttelettes d'huile en utilisant le même montage du compteur Coulter pour permettre des comparaisons directes. Comme il est normal avec des émulsions H/E qui sont restées au repos pendant plusieurs jours, on observe entre les deux déterminations une séparation en huile, coagulat et crème. Avant la prise d'échantillon pour la seconde détermination les fioles sont agitées pendant 30 secondes en tournant alternativement vers la droite et vers la gauche. On obtient les résultats ci-après (a) Emulsion H/E à 2 % Y/V de concentré A Métronidazole : une augmentation des gouttelettes de 2-5/Mm pour 100 ppm de métronidazole à 7 jours indique une très légère instabilité Dimétridazole : la stabilité à 7 jours a légèrement augmente, en particulier à 50 ppm de dimétridazole Ipronidazole : pas de baisse significative de la stabilité à 7 jours (b) Emulsion H/E à t % V/V de concentré B Métronidazole : stabilité à 7 jours légèrement améliorée Dimétridazole : légère instabilité à 7 jours pour 250 ppm IDronidazole : pas de changement significatif de la stabilité à 7 jours (c) Emulsion H/E à 3 % V!V de concentré F Métronidazole : sans changement à 7 jours Dimétridazole : sans changement à 7 jours (d) Emulsion H/E à 3 % V/V de concentré E Métronidazole : légère amélioration de la stabilité à 7 jours Dimétridazole : la stabilité à 7 jours est dans des limites satisfaisantes Ipronidazole : très légère baisse de la stabilité à 7 jours (e) Emulsion H/E à 1 % V/V de coneentré D Métronidazole : sans changement à 7 jours Dimétridazole : légère amélioration de la stabilité à 7 jours Ipronidazole : très légère baisse de la stabilité à 7 jours dans l'émulsion H/E contenant 250 ppm dtipronidazolo (f) Emulsion H/E à 2 % V/V de concentré G Ipronidazole : pas de changement significatif à 7 jours (g3 Emulsion H/E à 2 % V/V de concentré C Métronidazole : sans changement Dimétridazole : sans changement Ipronidazole : très légère baisse de stabilité à 7 jours Ces résultats montrent que l'incorporation de dimétridazole, métronidazole ou ipronidazole aux concentrations de 50,100,250 et 500 ppm dans les émulsions H/E n'a pas d'action négative significative sur la stabilité d'émulsion. Essai 6 - Corrosion Cet essai vérifie l'aptitude des amulsions H/E à prévenir la rouille des machines et des produits pendant les opérations d'usinage, selon la technique ci-après (IP 287/74). On lave des copeaux de fonte avec de l'acétone pure sans les toucher à la main, et on sèche en étuve à 480C. Une fois secs, les copeaux sont passés au tamis anglais 25 mesh (ouverture de 0,67 mm, sensiblement équivalent au tamis AFNOR module 29) en rejetant les fines. On trace au crayon un carré de 35 mm au centre d'un papier filtre (Whatman No 5, qualitative, 90 mm) que l'on place au fond d'une de boite/Petri. A l'aide d'une spatule et d'un gabarit on recouvre le carré d'une seule couche de copeaux. On enlève le gabarit et on pipette sur les copeaux des doses de 2 cm3 d'émulsions (préparées comme dans l'essai 5) contenant une gamme de teneurs en concentré, de manière que toute la surface de la boite soit couverte et que les copeaux soient bien mouillés. On place alors le couvercle sur la boite. Après 2 heures on retire le papier filtre, on le lave à l'eau de ville et on le laisse sécher. On place une grille transparente sur le carré, on apprécie la surface tachée et on l'exprime en %. Pour faciliter I'estimatloface rouillée doit occuper de 10 à 60 % du carré. On détermine ainsi la dilution critique à laquelle apparaît une augmentation significative de la surface tachée. Pour chaque concentré on prépare une série d'émulsions H/E à la dilution critique et contenant 50,100,250 ou 500 ppm de métronidazole, dimétridazole ou ipronidazole et ces émulsions sont soumises au même test.Les résultats sont les suivants (a) Emulsion H/E à 3,5 % de concentré A Surface tacha-e % Concentration en nitroimidazole (ppm) Métronidazole Dimétridazole 0 (témoin) 8 2 50 10 4 100 10 6 250 1 8 500 0 10 On observe une légère diminution de la surface tachée pour 250 ppm et 500 ppm de métronidazole. Des essais répétés confirment cette observation. Légère augmentation de la surface tachée avec dimétridazole. (h) Emulsion H/E à 4.% V/V de concentré B Concentration en Surface tachée % itroimidazole (ppm) Métronidazole Dimétridazole Ipronidazole O (témoin) 15 15 65 50 20 18 60 100 30 25 60 250 35 30 40 500 40 40 50 On observe une légère augmentation de la surface tachée aussi bien avec-le métronidazole qu'avec le dimétridazole, une légère diminution avec l'ipronidazole. (c) Emulsion H/E à 5 % V/V de concentré C Surface tachée % Concentration en itroimidazole (ppm) Metronidazole Dimétridazole O (témoin) 50 20 50 60 20 100 50 20 250 70 40 500 70 50 On observe une légère augmentation de la surface tachée aussi bien pour le métronidazole que pour le dimétridazole. (d) Emulsion H/E à 2 % V/V de concentré D Concentration en Surface tachée % nitroimidazole (ppm) Métronidazole Dimétridazole Ipronidazole 0 (témoin) 40 35 30 50 40 40 25 100 40 50 55 250 40 50 30 500 40 40 15 On ne note pas de changement avec le métronidazole mais une légère augmentation de la rouille avec le dimétridazole ; avec l'ipronidazole on note une légère augmentation à 100 ppm et une légère diminution à 50,250 et 500 ppm. (e) Emulsion H/E à 3 % v/V de concentré F Concentration en Surface tachée % Concentration en nitroimidazole (ppm) Métronidazole Dimétridazole O (témoin) 40 45 50 60 20 100 30 45 250 30 30 500 30 25 On note une légère variation avec métronidazole et dimétridazole. (f) Emulsion H/E à 5 5 % Y/V de concentré E Concentration en Surface tachée % Nitroimidazole (ppm) Métronidazole Dimétridazole 0 (témoin) 25 20 50 30 25 100 25 30 250 20 35 500 20 45 Ces résultats montrent qu'aux concentrations essayées, ni le métronidazole ni le dimétridazole n'interfèrent de manière signi- ficative avec les propretés anti-corrosives des émulsions. (g) Emulsion H/E à 2 % V/V de concentré G Surface tachée % Concentration en nitroimidazole (ppm) Ipronidazole O (témoin) 15 50 3 100 3 250 3 500 3 On note une légère diminution de la surface tachée. Essai 7 - Action sur le pH On prépare des émulsions H/E comme indiqué à l'essai 5 et on mesure le pH aux jours 1 et 7 après la préparation, en utilisant un pH mètre équipé d'une électrode Ingold. On obtient les résultats ci-après (a) Emulsion à 2,5 % V/V de concentré A Concentration en pH nitroimidazole (ppm) Métronidazole Dimétridazole Ipronidazole Jour 1 Jour 7 Jour 1 Jour 7 Jour 1 Jour 7 0 (témoin) 8,8 8,6 8,9 8,8 9,76 9,21 50 8,8 8,7 8,9 8,8 9,97 9,83 100 9,0 8,6 8,9 8,8 9,76 9,30 250 8,9 8,6 8,8 8,8 9,88 9,50 500 8,8 8,6 8,8 8,8 9,95 9,81 (b) Emulsion à 4 % v/v de concentré 3 Concentration en pH nitroimidazole (ppm) Métronidazole Dimétridazole Ipronidazole jour 1 jour 7 jour 1 jour 7 jour 1 jour 7 0 (témoin) 9,4 9,0 9,2 9,0 9,78 8,89 50 9,2 9,0 9,2 9,0 9,81 9,17 100 9,2 8,9 9,2 9,0 9,89 9,20 250 9,2 9,0 9,2 9,0 10,10 9,35 500 9,2 9,0 9,2 9,0 9,94 9,26 (c) Emulsion à 5 90 V/V de concentré C Concentration en pH nitroimidazole (ppm) Métronidazole Dimétridazole Ipronidazole jour 1 jour 7 jour 1 jour 7 jour 1 jour 7 0 (témoin) 8,2 8,0 8,2 8,0 8,40 8,46 50 8,2 8,0 8,2 8,1 8,43 8,53 100 8,1 8,0 8,2 8,0 8,41 8,50 250 8,2 8,1 8,2 8,0 8,43 8,50 500 8,2 8,0 8,2 8,0 8,68 8,81 (d) Emulsion à 2 % v/v de concentré D Concentration en pH nitroimidazole (ppm) Métronidazole Dimétridazole Ipronidazole jour 1 jour 7 jour 1 jour 7 jour 1 jour 7 0 (témoin) 9,4 9,2 9,4 9,2 9,63 9,00 50 9,4 9,2 9,3 9,2 9,72 9,40 100 9,4 9,0 9,4 9,2 9,69 9,18 250 9,4 9,2 9,4 9,2 9,85 9,26 500 9,4 9,2 9,4 9,2 9,81 9,14 (e) Emulsion à 5 % V/V de concentré E pH Concentration en Métronidazole Dimétridazole Ipronidazole nitroimidazole (ppm) jour 1 jour 7 jour 1 jour 7 jour 1 jour 7 0 (témoin) 9,5 9,2 9,4 9,2 9,94 9,53 50 9,4 9,2 9,4 9,3 10,01 9,60 100 9,4 9,2 9,4 9,2 9,98 9,60 250 9,4 9,2 9,5 9,3 9,98 9,54 500 9,5 9,3 9,5 9,3 10,02 9,60 (f) Emulsion à 3,5 % T/V-de concentré F Concentration en pH nitroimidazole (ppm) Métronidazole Dimétridazole jour 1 jour 7 jour 1 jour 7 0 (émoin) 9,1 9,0 9,0 8,9 50 9,0 8,9 9,1 8,9 100 9,1 8,9 9,1 9,0 250 9,1 9,0 9,0 8,9 500 9,1 9,0 9,0 9,0 (g) Emulsion à 2 % V/V de concentré G Concentration en pH nitroimidazole (ppm) Ipronidazole jour 1 jour 7 0 (témoin) 10,01 9,06 50 10,18 9,54 100 10,12 9,48 250 10,12 9,56 500 10,16 9,56 Ces résultats montrent qu'aux concentrations essayées ni le métronidazole ni le dimétridazole ni l'ipronidazole n'affectent le pH des émulsions dans des proportions significatives. Essai 8 - Caractéristiques de moussage Cet essai (îP 312/74) permet de déterminer les caractéristiques de moussage des émulsions, selon la technique suivante On prépare des émulsions H/E selon le procédé de l'essai 5 mais en remplaçant l'eau distillée par de l'eau dure synthétique solution de sulfate de calcium de dureté totale équivalant à 200 i 10 ppm de carbonate de calcium, préparée par dissolution de 0,344 g SO4Ca > 2H20 dans 1 litre d'eau distillée. On verse 100 cm3 d'émulsion dans une éprouvette graduée de 250 cm3, on bouche et on agite vigoureusement pendant 15 secondes. On pose ensuite l'éprouvette verticalement et on note le volume total (mousse et liquide) immédiatement et après 1,5,10 et 15 minutes De l'écume peut également se former au dessus de la mousse mais cette écume tend à crever en laissant des poches d'air et il est difficile d'apprécier la hauteur de l'écume. La mousse, étant plus dense, se voit mieux et, par commodité c'est le niveau de mousse qui est noté. Avec le concentré C, la dilution par l'eau dure synthétique a produit un précipité, qui n'a pas été altéré par l'addition de métronidazole, dimétridazole ou ipronidazole. Le test a été répété en diluant le concentré C avec de l'eau distillée, et ce sont les résultats concernant cette dilution qui sont reportés ci-après. Les résultats sont les suivants (a) Emulsion à t % V/V de concentré B Concentration en Volume total après repos (minutes) metronidazole (ppm) 0 1 5 10 15 0 (témoin) 120 100 100 100 100 50 120 101 100 100 100 100 120 100 100 100 100 250 120 100 100 100 100 500 125 101 100 100 100 Concentration en dimetridazole (ppm) Volume total après repos (minutes) 0 1 5 10 15 0 (témoin) 130 100 100 100 100 50 120 100 100 100 100 100 120 100 100 100 100 250 130 100 100 100 100 500 130 100 100 100 100 Concentration en ipronidazole (ppm) Volume total après repos (minutes) 0 1 5 10 15 0 (témoin) 202 174 152 142 131 50 182 176 164 132 130 100 194 182 154 138 134 250 198 188 158 134 132 500 198 184 154 141 131 (b) Emulsion à X % v/v de concentré D Concentration en metronidazole (ppm) Volume total après repos (minutes) 0 1 5 10 15 0 (témoin) > 250 > 250 250 150 140 50 > 250 > 250 250 140 125 100 > 250 > 250 235 150 135 250 > 250 > 250 250 140 130 500 > 250 > 250 250 145 130 Concentration en dimetridazole (ppm) Volume total après repos (minutes) 0 1 5 10 15 0 (témoin) > 250 > 250 250 140 125 50 > 250 > 250 250 150 130 100 > 250 > 250 240 135 120 250 > 250 > 250 250 150 135 500 > 250 > 250 250 145 125 (" Concentration en Ipronidazole Volume total après repos (minutes) (ppm) 0 1 5 10 15 0 (témoin) 190 190 188 146 132 50 193 188 146 138 130 100 206 204 126 124 122 250 192 176 162 140 130 500 212 190 140 128 120 4c) Emulsion à 3 % V/V de concentré F Concentration en metronidazole (ppm) Volume total après repos (minutes) 0 1 5 10 15 0 (témoin) 150 108 105 104 104 50 145 110 108 106 106 100 130 112 108 106 104 250 140 108 106 104 104 500 160 108 104 104 102 Concentration en dimetridazole (ppm) Volume total après repos (minutes) 0 1 5 10 15 0 (témoin) 145 106 104 104 102 50 140 108 106 104 104 100 150 108 108 106 104 250 145 110 106 104 104 500 160 108 104 104 102 (d) Emulsion à 3 % V/V de concentré E Concentration en metronidazole (ppm) Volume total après repos (minutes) 0 1 5 10 15 0 (témoin) > 250 > 250 220 170 150 50 > 250 > 250 230 170 150 100 > 250 > 250 230 150 140 250 > 250 > 250 > 250 160 140 500 > 250 > 250 240 180 140 Concentration en dimetridazole (ppm) Volume total après repos (minutes) 0 1 5 10 15 0 (témoin) > 250 > 250 210 140 140 50 > 250 > 250 220 170 150 100 > 250 > 250 210 180 160 250 > 250 > 250 240 180 160 500 > 250 > 250 220 170 150 Concentration en Ipronidazole Volume total après repos (minutes) (ppm) 0 1 5 10 15 0 (témoin) 168 108 102 102 100 50 172 122 110 104 102 100 168 118 108 104 102 250 166 120 108 106 102 500 192 114 106 104 102 (e) Emulsion à 2 % V/V de concentré A Concentration en metronidazole (ppm) Volume total après repos 0 1 5 10 15 0 (témoin) 140 103 101 100 100 50 130 106 104 101 100 100 140 104 102 100 100 250 135 106 104 101 100 500 140 106 105 104 102 Concentration en dimetridazole (ppm) Volume total après repos (minutes) 0 1 5 10 15 0 (témoin) 135 103 101 101 101 50 150 110 101 101 100 100 155 112 102 100 100 250 130 101 101 100 100 500 140 104 101 100 100 Concentration en Ipronidazole Volume total après repos (minutes) (ppm) 0 1 5 10 15 0 (témoin) 246 122 114 110 106 50 230 116 114 110 102 100 212 140 128 118 114 250 202 128 112 110 106 500 > 250 116 108 104 100 (f) Emulsion à 3 % Y/V de concentré C Concentration en metronidazole (ppm) Volume total après repos (minutes) 0 1 5 10 15 0 (témoin) 101 100 100 100 100 50 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 250 100 100 100 100 100 500 100 100 100 100 100 Concentration en dimetridazole (ppm) Volume total après repos (minutes) 0 1 5 10 15 0 (témoin) 102 100 100 100 100 50 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 250 100 100 100 100 100 500 100 100 100 100 100 Concentration en Ipronidazole (ppm) Volume total après repos (minutes) 0 1 5 10 15 0 (témoin) 152 132 116 110 108 50 142 112 108 106 104 100 136 110 106 104 102 250 142 112 108 104 102 500 152 114 110 108 104 (g) Emulsion à 2 % V/V de concentré G Concentration en Ipronidazole Volume total après reos (minutes) (ppm) 0 1 5 10 15 0 (témoin) 100 100 100 100 100 50 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 250 100 100 100 100 100 500 100 100 100 100 100 Ces résultats montrent que l'addition de métronidazole, dimétridazole ou ipronidazole aux concentrations indiquées n'entraine pas de différences significatives dans le moussage des émulsions étudiées. L'exemple suivant illustre un concentré qui permet, après dilution convenable avec de-l'eau, d'obtenir un liquide d'usinage selon l'invention. EXEMPLE On prépare une suspension en mélangeant Dimétridazole microfin 25 % poids/volume Texofor M6 4 % " Arylan CA 6 % Attagel 50 l % Kérosène desodorisé q.s.p. lOO % en volume On mélange l litre de ce concentré à 99 litres de concentré pour huile de coupe ordinaire et obtient 100 litres de concentré contenant 2 500 ppm de dimétridazole. En diluant ces 100 litres de concentré dans 2 4001itres d'eau on obtient 2 500 litres de liquide d'usinage contenant 100 ppm de dimétridazole. REvENDICATIONS l - Procédé de lutte contre l'altération de liquides techniques soit organiques et contenant de l'eau, soit aqueux et contenant des matières organiques, par des bactéries anaérobies strictes sulfatoréductrices, caractérisé en ce mulon incorpore à la phase aqueuse au moins un dérivé du nitroimidazole choisi parmi dimétrîdazole, métronidaole, secnidazole et ipronidazole en quantité suffisante pour prévenir la croissance des dites bactéries. 2 - Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que le liquide technique est une huile pétrolière ou végétale contenant de l'eau, ou un liquide aqueux contenant une huile pétrolière ou végétale. 3 - Procédé selon la revendication l ou 2, caractérisé en ce que le liquide technique est une huile combustible ou lubrifiante, un fluide hydraulique à base d'huile minérale, une évulsion HA ou E/H, une solution ou émulsion aqueuse de glycols pour liquide d'usinage, une eau résiduaire de pâte à papier au sulfite, une peinture à l'eau, de l'eau d'injection pour forages pétroliers, une eau résiduaire, une solution de galvanoplastie, un circuit scellé de refroidissement, un système de stockage et de distribution d'eau chaude ou un joint d'eau de gazomètre. 4 - Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que l'émulsion HJE est un liquide d'usinage. 5 - Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que l'émulsion E/H est un fluide hydraulique. 6 - Procédé selon l'une des revendications i à 5, caractérisé en ce que, dans un liquide organique contenant de l'eau ou dans un liquide aqueux contenant de la matière organique, on ajoute une solution, suspension ou émulsion comprenant au moins un nitroimidazole choisi parmi dimétridazole, métronidazole, secnidazole et ipronidazole et de l'eau, des glycols, de l'oxalate d'éthyle, du diméthylformamide, du diméthylacétamide, des hydrocarbures liquides ou leurs mélanges et, si nécessaire, au moins un tensio actif. 7 - Procédé selon lune des revendications a à 6, caractérisé en ce qu'on incorpore de 100 à 500 ppm des dérivés de nitroimidazole, par rapport au volume total du liquide technique, dans la phase aqueuse dudit liquide. 8 - Procédé selon l'une des revendications t à 6, caractérisé en ce qu'on incorpore à la phase -aqueuse du liquide technique i100 ppm, par rapport au volume total du liquide technique, des dérivés du nitroiidaaole. 9 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que les dérivés du nitroimidazole sont utilisés en association avec un ou plusieurs agents connus pour la lutte contre l'altération des dits liquides techniques. w - Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que les agents connus sont choisis parmi p-chloro'rn-crésol, phénol, composés de métaux lourds et gdnérateurs de formaldéhyde. 12 - Procédé selon l'une des revendications l à 10, caractérisé en ce que les bactéries anaérobies strictes sulfatoréductrices sont Desulfovibrio Aesulfuricans, Desulfovibrîo gigas et/ou Desulfotomaculum nigrificans. 12 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 11, caractérisé en ce que le nitroimidazole utilisé est le dimétridazole. 13 - Procédé selon l'une des revendications l à tel, caractérisé en ce que le nitroimidazole utilisé soit le métronidazole. 54 - Concentré pour l'obtention d'un liquide d'usinage par dilution appropriée avec de l'eau, comprenant des huiles et/ou glycols, des émulsifiants et des inhibiteurs de corrosion habituels, caractérisé en ce qu'il contient au moins un dérivé du nitroimidazole choisi parmi dimétridazole, métronidazole, secnidazole et ipronidazole, en quantité suffisante pour donner dans le liquide d'usinage après dilution avec de l'eau une concentration en dérivé du nitroimidazole inhibitrice de la croissance des bactéries anaérobies strictes sulfatoréductrices. 15 - Concentré pour liquide d'usinage selon la revendication 14, caractérisé en ce qu'il contient de 0,05 à 5 % p/v de dérivé du nitroimidazole. 16 - Concentré selon l'une des revendications -l4 ou 15, caractérisé en ce que le nitroimidazole est le dimétridazole. 17 - Concentré selon l'une des revendications 14 ou 15, caractérisé en ce que le nitroimidazole est le métronidazole.