FR 2516710 A1 19830520 FR 8121511 A 19811117 Les accumulateurs comportant comme électrode négative le zinc, sont connus pour permettre l'obtention de caractéristiques massiques élevées dues au potentiel très négatif de cet élément. On notera que la plupart des batteries de ce type opèrent en milieu basique air/Zn primaire ou secondaire Ni/Zn ferro-ferri -cyanure/Zn Seules exceptions, les batteries halogènes"Zn qui fonctionnent en milieu acide mais dont la toxicité des halogènes et la complexité de leur realisation limitent l'emploi. Concernant les batteries alcalines, on observe généralement de grandes difficultés à soumettre sans dommage les négatives à un grand nombre de cycles de charge et de décharge. En revanche les milieux acides et particulièrement les milieux sulfates sont connus pour conduire, lors de la charge, à des dépôts de zinc d'excellente qualité. Si le milieu acide faible ou fort) est choisi, se pose alors le choix de l'é- lectrode positive. On a déjà souligné l'inconvenient que peuvent présenter les positives à halogènes (Br2 ou Cl2). Par ailleurs, l'électrode de PbO2 utilisable dans ces milieux, a une capacité massique réduite.On a donc recherché quel pouvait être le système électrochimique pouvant être couple avec une électrode de zinc fonctionnant comme négative en milieu acide. Ce choix s'est orienté vers les systèmes Redox dont l'échange électronique se fait à partir de l'oxydant ou du réducteur à l'état dissous. Dans ces conditions, deux problèmes essentiels doivent être résolus 1/ Les caractéristiques massiques des systèmes de ce genre sont réputées, jusqu'alors, limitées par la solubilité des espèces electrochamiquement actives. 2/ Il s'agit de limiter a une valeur acceptable la corrosion du zinc en milieu acide. Des solutions originales ont été apportées à ces deux problèmes. Concernant la limitation par la solubilité des espèces actives, on a étudié à titre d'exemple démonstratif le cas de l'électrode positive ou le système actif est Fe3+/#e2+ en milieu sulfate. Il est connu que la solubilité des sulfates ferreux est relativement faible. Si l'on part d'une solution de sulfate ferrique dont on provoque la réduction sur une électrode plane en graphite, on observe, des que la concentration en sulfate ferreux dépasse sa limite de solubilité, une passivation de l'électrode par formation d'une couche adhérente de sulfate ferreux.En revanche, pour la réaction inverse d'oxydation du Fe2+ en Fe3+, si la solution contient du sul fate ferreux à l'état précipité, on peut observer que la réaction électrochimique se poursuit sans polarisation excessive pendant des durées supérieures à celles correspondant à l'épuisement de la fraction de sulfate ferreux initialement solubilisé. Il en résulte donc que la réaction globale opère alors suivant les séquences La réaction s'arrête par passivation de la surface par le sulfate ferrique qui précipite sur l'électrode. Il s'agit donc de trouver les moyens propres à empêcher les espèces actives de se déposer en couche compacte sur les electrodes lorsque leur concentration dépasse la limite de saturation. Pour cela trois moyens ont été expérimentés avec succes. Dans le premier mode de réalisation, observant que les chutes ohmiques et pertes de polarisation provoquent une élévation de la température de l'électrolyte dans le coeur de la batterie, on peut à l'aide d'un échangeur thermique avec liair ambiant, abaisser la température de l'électrolyte en un point du circuit extérieur par rapport au coeur de la batterie. Ce dispositif implique évidemment que l'électrolyte soit mis en circulation.Or, pour un écart de 10 C la solubilité de nombreux sels varie considérablement et, par exemple, pour le sulfate ferreux, si l'on atteint une concentration légèrement inférieure à la saturation dans la batterie, on observe dans l'échangeur une précipitation du sulfate qui est alors séparé, tandis que l'électrolyte appauvri est recyclé vers l'entrée de la batterie. Dans la phase de recharge, on observe la dissolution progressive du précipité, son passage en solution puis son électrooxydation. Dans un deuxième mode de réalisation, on ajuste la composition de l'électrolyte (anolythe ou catholyte) de telle façon que les espèces actives dont la solubilité est la plus faible soient toujours à une concentration supérieure à leur limite de saturation. De cette façon l'électrolyte comporte en suspension une fine dispersion du solide. Comme par ailleurs il est aise de créer, par des moyens bien connus (obstacle dans la veine),des turbulences dans l'électrolyte qui circule devant les électrodes, on observe que de nombreuses particules solides entrent en contact avec l'électrode.Dans le cas où il s'agit par exemple de particules de sulfate ferreux, si la réaction qui a lieu à l'électrode consiste dans la réduction du sulfate ferrique, on observe que le sulfate ferreux formé par la réaction, cristallise autour de chaque-particule proche de la surface de l'électrode, particules qui jouent ainsi le rôle de centres de germination. Dans ces conditions, la formation d'une couche passivante sur l'électrode est empêchée. Il résulte de ces deux modes de réalisation que les reactions électrochimiques peuvent opérer suivant le schéma général Les principes de ces deux modes de réalisation que nous avons illustrés par des exemples ou un couple OX/Red soluble, est mis en jeu à l'électrode positive peut être étendu à d'autres phénomènes du même genre, tels que, par exemple, les limitations imposées par la solubilité des sels de zinc. Enfin, le troisième mode de réalisation a un caractère moins général, mais apporte une solution élégante au problème de limitations des caractéristiques massiques par les limites de solubilité du couple OX/Red utilisé aux positives. Dans ce cas, on fait en sorte que le couple OX/ Red ne constitue qu'un relais à la réaction principale qui met en jeu l'oxydation de l'eau et la réduction de l'oxygène. A la décharge, la réaction d'électrode est la réduction par exemple, de Fe3+ en Fe2+ et le Fe2+ formé dans l'électrolyte mis en circulation est oxyde par l'oxygène de l'air dans un organe extérieur au coeur de batterie puis recyclé à l'état oxyde vers l'électrode. A la charge, on a oxydation de l'eau avec dégagement d'oxygène sur les électrodes positives. En définitive, la réaction globale est HnAm est un acide. On constate que le couple OX.Red peut être utilisé en petite quantité correspondant au plus à la saturation de l'électrolyte en tOXt. Quels que soient les modes de réalisation, on a intérêt à ce que le potentiel du couple OX.Red soit le plus positif possible. Cependant, il devra être, dans tous les cas, inférieur à la limite positive correspondant à une décomposition excessive du solvant, et dans le troisième mode de réalisa- tion, inférieur au potentiel reversible de l'oxygène de telle façon que sa réoxydation par l'air soit possible. Dans les premier et deuxième modes de réalisation, tels qu'ils sont décrits le nombre de moles de réactifs OX/Red à incorporer dans la batterie est proportionnel à la capacité en Ah de celle-ci. Il en résulte que l'on a intérêt, pour améliorer les caractéristiques massiques de l'accumulateur, à choisir un couple OX/Red dont la capacité massique (g) est la plus élevée possible. De ce point de vue, le fer associé aux ions chlorures, sulfates ou acétates, apparait préférable. En revanche dans le troisième mode de réalisation, la capacité massique des réactifs OX/Red a moins d'importance. Dans la mesure ou le;fonctionnement de l'accumulateur va s'effectuer en milieu acide faible ou fort, ce qui permet l'obtention de dépôts de zinc de bonne qualité à la recharge, se pose-le problème dé la corrosion de celui-ci, -notamment durant ses périodes de maintien à l'état chargé. Une solution possible est le recours à des inhibiteurs organiques tels que par exemple les composes de l'alizarine. En effet, le choix d'un couple OX/ Red soluble aux positives impose de toute façon l'utilisation d'une membrane échangeuse d'ions (anionique) pour séparer le catholyte de l'anolyte. Dans ces conditions, l'inhibiteur organique dissous dans l'électrolyte au contact des électrodes de zinc, ne pourra être détruit par oxydation au niveau des positives. Bien que ce procédé puisse toujours être adopté, il ne permet pas l'obtention d'une stabilité suffisante du zinc lorsque l'on a intérêt à opérer avec des solutions concentrées en acide. Tel est le cas où l'électrode positive met en jeu un couple Redox, relais de l'oxygène (3eme mode de réalisation). En effet, supposons que l'ion associé au zinc soit S04 , dans ce cas la réaction globale s'écrit Il est évident que l'énergie massique sera d'autant plus élevée que la solution aqueuse d' H2S04 sera plus concentrée.Si par exemple, en fin de charge, cette solution est à 50 % (en masse), l'énergie massique théorique sera de 1,5 V x 53,6 Ah = 214 lih/Kg ce qui constitue une valeur très 375 élevée. En revanche, avec une solution à 15 % en H2S04 l'énergie massique tombe à : 1,5 x 53,6 = 97 Wh/Kg 832 Or, grâce à l'emploi d'inhibiteurs organiques, la métastabilité du zinc dans une solution H2S04 à 15 % est acquise, même à une température de 500C alors qu'avec une solution à 50 % d'acide, on observe une corrosion impor tante. Il en résulte qu'il convient, pour conserver à ces systèmes des caractéristiques massiques très intéressantes, de limiter la concentration en acide de l'électrolyte qui baigne les négatives de zinc. La méthode préconisée ici repose sur l'observation que l'acide est formé continüment durant la charge dans le compartiment renfermant les électrodes positives. Dans ces conditions, la cellule d'électrolyse joue le rôle d'electrodia- lyseur et l'électrolyte contenu dans le circuit correspondant aux électrodes positives s'enrichit en H2S04. Il est clair que durant les périodes de repos a l'état chargé de l'accumulateur, les concentrations dans l'anolyte et le catholyte auront tendance à s'homogénéiser. Le procédé revendiqué consiste donc à faire en sorte que durant la phase de repos à l'état chargé, le volume de l'anolyte (électrodes positives) pouvant échanger des espèces à travers les membranes avec le volume du catholyte soit nettement inférieur à ce dernier. Pour cela, en fin de charge on isole l'électrolyte contenu dans les veines positives (anolyte) du reste du circuit, tandis qu'au contraire, la totalité du catholyte est mis en circulation. Compte tenu des teneurs minimales existant toujours dans les deux circuits (maintien du pH acide et conductivité de l'électrolyte) on montre que, par ce dispositif, la teneur en H2S04 dans l'électrolyte baignant les électrodes de zinc reste toujours inférieur à 20 %, alors que la teneur moyenne en H2SOt pour l'ensemble de la batterie peut dépasser 40 %. Du point de vue de la corrosion du zinc, on doit donc considérer deux cas très différents a) Celui d'un système Zn/Redox où le couple Redox est un relais de 1'oxy- gène et ou l'obtention d'énergies massiques élevées impose une concentra- tion globale en acide élevée. Dans ce cas, la solution consiste dans l'isolement des veines positives durant les périodes à l'état chargé Durant la décharge, l'isolement est rompu et l'électrolyte mis en circulation.De plus, le fait que la teneur en acide près du zinc, bien qu'inférieure a par exemple 20 % soit tout de meme importante, impose que certains milieux acides très corrosifs soient exclus, tel est le cas de HC1. Dans tous les cas, un inhibiteur organique sera ajouté. b) Celui d'un système Redox rechargeable électrochimiquement. Dans ce cas, la teneur en acide peut être faible et les problèmes de corrosion peuvent être traites par le seul recours à un inhibiteur de corrosion. Bien que différents sels de zinc puissent être en principe mis en jeu, on aura in tiret pour l'obtention de bonnes caractéristiques massiques , à sélection- ner les anions dont la masse associée au zinc est la plus faible possible. Ainsi pourra-t-on choisir les anions Cuir, S04 , ensemble ou non.Enfin, dans tous les cas, des substances connues pour favoriser la formation de depcts de zinc compacts pourront avec profit être utilisées. Du point de vue du choix du système Redox, celui-ci devra être guidé par sa compatibilité avec l'anion qui sera associé au zinc et par des contraintes massiques dans le cas du système Redox rechargeable électrochi- miquement. En effet, il conviendra impérativement de choisir les couples Redox dont la ,nasse moléculaire est la plus faible possible par Wh échan- gé, ce qui implicitement tient compte de la capacité massique et du potentiel du Redox. Les composés du fer sont particulièrement intéressants et notamment les chlorures dont la capacité massique est élevée. En revanche dans le cas d'un Redox relais, la capacité massique importe peu et on choisira le couple régénérable par l'oxygène de l'air dont le potentiel est le plus positif possible.Toutefois, il conviendra de veiller à ce que la so lubilité du Redox dans ses deux formes soit au moins égale à 0,5 M, cette caractéristique intervenant sur la cinétique de diffusion des espèces lors de la régénération et de la réduction aux électrodes. Deux exemples illustant deux des modes de réalisation qui ont été décrits sont présentés ci-après. Bien entendu, les données exposées ont avant tout un caractère illustratif et il est évident que l'invention ne se limite pas à ces seuls modes de réalisation, mais au contraire en embrasse toutes les variantes. Premier exemple, où le couple Redox sert de relais à une réaction globale mettant en jeu l'oxygène. Les conipartiments anodique et cathodique ont chacun une épaisseur de l'ordre de 2 mm. Ils sont limités par une électrode plane qui est une plaque de 2 mn d'épaisseur en polymère rendu conducteur électronique par une incorporation de carbone, ou en graphite, et une membrane échangeuse d'ions anionique dont l'épaisseur est de l'ordre de 0,5 mm. Ces éléments constitutifs du coeur de la batterie sont emplilés de telle façon que chaque plaque conductrice soit une électrode bipolaire. De cette façon, tous les élé- ments sont électriquement en sorte. Sur la face correspondant à la polarité positive, l'état de surface est rugosifié par passage sur abrasif.Sur la face correspondant à la polarité negative, on dépose sur un état rugosifié une mince couche de cadmium (2) m). L'alimentation en électrolyte de tous les compartiments de même polarité s'effectue par une circulation en série. Il existe donc deux circuits de circulation, l'un affect ant les électrodes positives (circuit "positives" (P), l'autre affectant les négatives (circuit "négatives" (N)). A l'état déchargé, l'électrolyte du circuit (P) contient H2504 en concentration de l'ordre de 7 % et un couple Redox qui est le 2.9 diméthylorthophénantroline de fer en concentration voisine de 0,5 molell . L'electroly- teducircuit (N) contient H2S04 en concentration voisine de 7 /0 et du sulfate de zinc (ZnSO4) en concentration de l'ordre de lO6#%, c'est-à-dire qu'une partie du sulfate est, à la température de 20 C, à l'état précipité dans une zone du circuit (N) extérieur au coeur de la batterie. En outre, l'électrolyte du circuit (N) contient environ 1 % de jaune d'ali zarine qui est bon inhibiteur de corrosion pour le zinc. La cellule réalisée comportait deux éléments de 1 dm2 soit une surface totale de positives de 200 cm2 et de négatives de 200 cm2. Le volume du circuit (P) était égal à celui du circuit (N) soit 160 cm3. Le volume d'électrolyte dans le coeur de pile était de 40 cm3 pour les compartiments positifs et 40 cm3 pour les compartiments negatifs, soit un volume extérieur à la batterie de 120 cm3 pour le circuit (N) et 120 cm3 pour le circuit (P). Pendant la période de charge, qui est effectuée avec un courant compris entre 50 et iOO mA/cm2 pendant 3 à 6 heures, on observe un dégagement d'oxygène sur les positives et le passage à travers la membranes des ions S04 du compartiment négatif vers le compartiment positif dont la concentration en H2S04 augmente.Simultanément, on observe sur les plaques néga- tives un dépôt de zinc et une diminution de la concentration en sulfate de zinc. Pendant cette période de charge, l'électrolyte de chacun des circuit est mis en circulation. L'oxygène formé se dégage dans un organe an nexe en contact avec l'air ambiant. La vitesse de circulation est compri se entre 1 et 10 cm s 1 et par exemple de l'ordre de 5 cm s 1. A la fin d'une charge de deux heures, on constate que la concentration dans le circuit (N) reste de l'ordre de 7 %, alors qu'elle est montée à 70 % dans le circuit (P). Sur le circuit (N) existe un échangeur de chaleur avec l'air ambiant ce qui constitue la zone "froide" du circuit. En cette région, les sulfates de zinc formes lors de la décharge et en excès sont précipités. Pendant la charge, la concentration en zincates dans le coeur de la batterie ayant tendance à décroltre, le sulfate précipité dans la zone "froide" se dissout progressivement. En fin de charge, la concentration moyenne en zincates n'est plus que de l'ordre de 0,4 à 0,5 mole/litre. Immédiatement après l'arrêt du courant de charge, on arrête la circulation du circuit (P) et on isole, par des électrovannes, l'électrolyte restant dans la veine de celui existant à l'extérieur de la batterie. En revanche , I'éiectrolyte du circuit (N) est mis en circulation a vitesse réduite (Ni cm s 1). Pendant cette période comme pendant celle de char- ge, l'énergie nécessaire aux pompes est prise sur le circuit extérieur. Durant cette période de post-charge, on observe une homogénisation progressive de la concentration en H2S04 dans les circuits (N) et les veines (P). A la fin de cette période de post-charge qui dure par exemple 5 heures, on constate que la concentration en H2S04 dans le compartiment (N) est comprise entre 15 et 20 %. Quelle que soit la durée de la période postcharge, cette concentration ne dépasse pas 20 %. Après la post-charge, on peut, tout en maintenant toujours isolés les compartiments (P), arrêter la circulation dans les compartiments (N). Dans ces conditions, même après des périodes de repos très importantes (100 h), on observe une corrosion du zinc donc une autodécharge très faible. En décharge, l'isolement des veines (P) est supprimé et l'anolyte et le catholyte sont mis en circulation à une vitesse de l'ordre de 5 cm L'organe ou s'effectuait le dèbullage de ltoxy gene formé à la charge dans le-circuit (P) est conçu de telle façon que l'air soit mis en contact intime avec l'electrolyte de ce circuit donc avec le couple Redox qui y est dissous. L'air est amené par un petit compresseur qui le diffuse en petites bulles dans ltelectrolyte, l'ensemble étant fortement brassé. On peut aussi faire en sorte que l'oxygène formé durant la charge soit stocké dans un réservoir dont la pression interne augmente durant la charge, cet oxygène étant alors diffusé dans l'électrolyte lors de la décharge.Dans les deux cas, cette opération provoque la réoxydation de l'espèce Red produite aux électrodes positives. La densité de courant de décharge était de 90 mA/cm2 la décharge s'étant effectuée à ce régime durant 3 h. La tension en décharge aux bornes de chaque élément était comprise entre 1,5 V et 1,6 V. Une évaluation effectuée à partir de ces données expérimentales a permis de déterminer l'énergie massique d'un accumulateur de 4 KWh qui a été évaluée à environ 100 Wh/kg pour une décharge en 3 heures. Deuxième exemple, où le couple Redox est régénéré électrochimiquement lors de la recharge de la batterie. Le coeur de la batterie a une constitution semblable à celle décrite dans l'exemple n0 1. Le couple Redox utilisé est le chlorure de fer ferrique ou ferreux. Dans ces conditions, la réaction s'écrit Le volume dans la veine positive et la veine négative était de 40 cm3. Comme cette batterie opérait à 100 mA/cm2 pendant 3 heures, la masse de chlorure ferrique hydraté nécessaire au fonctionnement était au minimum de 600 g. Or, à la température ambiante, on solubilise seulement le dizième de cette masse dans le volume correspondant aux veines positives. Bien que la solubilité du chlorure ferreux soit plus importante, on constate égale- ment que l'espèce Red formée durant la décharge est bien supérieure à la masse pouvant être solubilisée dans les veines positives. En revanche, la solubilité du chlorure de zinc étant très importante, même à la température ambiante ( 170-9/40 cm3 H20), on constate que le volume des veines négatives est suffisant pour assurer une complète solubilisation du sulfate formé lors de la décharge. Suivant un des moyens indiqués précé- gemment, on a donc réussi à faire fonctionner les électrodes positives sans un net excès d'eau par rapport aux prévisions de la théorie, en faisant en sorte que l'excès de chlorure ferreux ou ferrique se trouve à l'état précipité, hors du coeur de la batterie, dans une région du circuit "positives" ou un échangeur thermique abaisse d'au moins 50 C la température de l'électrolyte par rapport à la température de celui-ci dans le coeur de la batterie.L'électrolyte correspondant au circuit "positives" est mis en circulation à une vitesse de l'ordre de 5 cm s 1. Par ailleurs pour donner plus de souplesse quant aux conditions de charge et de déchar- ge à l'électrode de zinc, il a été observé qu'il était également intéres- sant de faire circuler l'électrolyte à une vitesse comprise entre 1 et 10 cm s 1. Dans l'expérience décrite, le volume d'électrolyte situé dans le circuit "positives" à l'extérieur des veines coeur de batterie, était de l'ordre de 40 cm3 avant dissolution des chlorures ferreux ou ferriques. Par ailleurs, les variations de volume de lsélectrolyte correspondant au circuit "négatives" est rendu possible par sa communication avec un réservoir annexe. On notera que l'électrolyte contient à l'état charge quelques % d' HC1 ( volume électrolyte dans veines positives volume total circuit 'positives" Dans ces conditions l'énergie massique de la batterie peut être de l'ordre de 90 Wh/kg. On notera que cette énergie massique, bien que moins importante que pour la batterie décrite dans l'exemple précédent, offre cependant des caractéristiques massiques du même ordre ou supérieures à celles des batteries Ni-Zn, Br2-Zn et Cl2-Zn. Par ailleurs, il faut souligner que le prix de revient usine d'une telle batterie peut être particulièrement bas ( ( 300 F/KWh). REVENDICATIONS 1- Accumulateurs électrochimiques utilisant en milieu acide le couple Zn-Redox et où l'anolyte et ou le catholyte séparés par une membrane anionique sont mis en circulation, caractérisés en ce que leur mode de réalisation fait que leur énergie massique n'est pas limitée par la solu bilité des espèces réagissantes ou une dilution excessive de l'acide. 2- Générateur suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le couple Redox régénéré électrochimiquement est un composé du fer associé à des anions tels que Cl ou S04 . 3- Générateur suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le couple Redox dont l'espèce réduite est régénérée chimiquement par l'oxygène est un composé du fer dont le potentiel d'équilibre est le plus élevé possible tout en permettant toujours la réoxydation rapide de l'espèce réduite par l'oxygène de l'air. 4- Générateur suivant la revendication 3, caractérisé en ce que le couple Redox est le fer associé à des ions S04 ou complexé avec des composés tels que o.phénantroline, 5.chloro.o.phenantroline, 2.9 diméthyl o.phénan- troline, pyridine, terpyridine, bipyridine. 5- Générateur suivant la revendication 3, caractérisé en ce que la concen tration en acide dans l'électrolyte baignant les électrodes negatives, est rendue toujours inférieure à 30 % et de préférence inférieure à 20 %, en isolant d'une part, après charge, l'électrolyte des veines où se trouvent les électrodes positives du volume total d'électrolyte pouvant circuler près de celles-ci, et d'autre part en faisant en sorte que le volume total d'électrolyte circulant près des négatives soit au moins trois fois plus grand que celui existant dans les veines des positives après leur isolement. 6- Générateur suivant les revendications 2 ou 3, caractérisé en ce qu'un échangeur thermique abaissant d'au moins 5 0C la température de l'élec- trolyte est placé en une zone du circuit de l'anolyte et ou du catholyte extérieureà la batterie, l'abaissement de température provoquant dans cette zone la précipitation des espèces dont la concentration dépasse la limite de leur solubilité. 7- Générateur suivant les revendications 2 ou 3, caractérisé en ce que, au moins une espèce active située dans l'anolyte et ou le catholyte se trouve à l'état solide en dispersion dans la phase liquide et joue le rôle de centres de germination dans les régions de l'électrolyte proches des électrodes où une espèce est proche de sa sursaturation.