FR 2531840 A1 19840224 FR 8312240 A 19830725 2531 & 40 * 51 a O La présente invention concerne un procédé de traitement, avec de la phosphine gazeuse, des produits en vrac infestés ou susceptibles d'être infestés par des animaux nuisibles, pendant qu'ils sont stockés ou transportés dans des esp-aces fermés tels que conteneurs, vaisseaux ou cuves de stockage -ou de transport, silos, cales de bateauy des wagon S de chemin de fer ou des camions de transport en vrac, etc, procédé qui consiste à hydro- lyser de manière contrôlée pendant une durée d'environ 0,25 à 20 jours un phosphure métallique approprié hydrolysable poulr générer de la phosphine gazeuse, pour faire en sorte que la phosphine gazeuse se répande dans tout le produit en vrac, afin d'y mainte- nir une concentration appropriée et pendant une durée appropriée pour détruire les animaux nuisibles présents dans le produit en vrac ainsi qu'un appareil pour la mise en oeuvre de ce procédé. Dans le brevet français no 79 15797 du 20 juin 19792 on dé- crit un procédé et un appareil tels que décrits ci-dessus Selon ce brevet, des quantités mesurées d'une composition de phosphure métallique hydrolysable de contrôle d'insectes sont conditionnées individuellement dans des sachets réalisés à partir d'un matériau perméable à l'humidité et aux gaz ou sont enfermées directement séparément dans des pochettes réalisées dans une bande longue et flexible d'un matériau sensiblement non hygroscopique et sensi- blement exempt d'humidité, les pochettes étant imperméables à la vapeur d'eau et aux gaz Ces bandes contenant les doses de l'agent de contrôle d'insectes sont couramment appelées "couver- tures à sachets" et on les désignera ci-après de cette façon (que la composition de phosphure soit conditionnée d'abord dans des sachets avant d'être insérée dans les pochettes des bandes ou que les pochettes soient conçues pour contenir directement la compo- sition pouvant être sous forme d'une poudre, sous forme granulai- re, sous forme comprimée ou autre) Dans le présent contexte, les produits en vrac sont constitués notamment par des produits en- tassés et en particulier les produits agricoles en vrac tels que du grain, tout autre produit sous forme de-graines, par exemple, haricots, graines de soja, cacahuètes, graines de cacao, café, ainsi que tous ces produits ayant subi un traitement pour obtenir une farine, ainsi que tout produit en vrac non commestible susceptible d'être infesté par des animaux Les produits peuvent être d'origine végétale ou animale et comprennent par exemple l'engrais-de poisson, l'engrais d'os broyés ou l'engrais de car- casses Selon le brevet-précité dans lequel on suppose qu'un silo, une cuve de stockage, un volume de stockage en vrac, un conteneur, une cale de bateau, etco contenant un tel produit en vrac sont infestés ou seraient infestes par des animaux nuisi- bles, par exemple des rats, mais en particulier par des insectes tels que charançons, calandres, lépidoptères, etc, on déplie les couvertures à sachets contenant une quantité prédéterminée d'un agent de contrôle d'animaux nuisibles à phosphure métallique et on les étale rapidement sur la surface supérieure du produit en vrac, et on ferme le conteneur, le silo, l'espace de stockage, la cale du bateau, le vaisseau, etc, pour lerendre aussi étanche aux gaz que possible L'humidité qui est normalement toujours présente à l'intérieur de ces espaces fermés=entre, sous forme de vapeur d'eau, dans les pochettes et les sachets contenant la composition de contrôle d'animaux nuisibles à phosphure métalli- que, pour provoquer une hydrolyse contrôlée du phosphure métalli- que qui dégage de la phosphine gazeuse toxique La phosphine gazeuse a un taux de diffusion relativement élevé et peut péné- trer de ce fait après une période de temps acceptable dans tout le produit en vrac jusqu'à la zone inférieure de celui-ci, même si le produit en vrac est entassé jusqu' un niveau d'une hauteur de plusieurs mètres Après une durée plus ou moins longue, on constate que des concentrations de phosphine dans tout le produit en vrac ont atteint un niveau suffisant pour tuer les animaux nuisibles devant être contrôlés, à condition que le niveau de phosphine soit maintenu pendant une durée adéquate De manière générale, étant donné les domaines de concentration de phosphine appliqués dans la pratique, le temps nécessaire à l'extermination complète des animaux nuisibles devant être contrôlésest sensible- ment inversement proportionnel à la concentration de phosphine utilisée pour une température déterminée La vitesse à laquelle la phosphine gazeuse est dégagée par les compositions de phosphu- 4-* 1 :25-31840 re métallique est fonction de la nature du phosphure métallique (généralement du phosphure d'aluminium ou quelquefois du phosphu- re de magnésium et dans certains cas aussi le phosphure de cal- cium), de la grandeur des particules du phosphuré métallique, de la manière de laquelle le-phosphure métallique est combiné avec une variété d'additifs connus de l'homme de métier, si la compo- sition est réalisée sous forme de poudre, sous forme granulaire, sous forme de pastille ou comprimé ou est comprimée pour obtenir des plaques comprenant-un support fribreux Les taux de libéra- tion dépendent également de la présence d'humidité, c'est-à-dire de l'humidité ambiante et de la vitesse à laquelle cette humidité traverse le matériau constituant par exemple les couvertures à sachets et les sachets et enfin de la température de l'environne- ment- En pratique, la libération ne s'achève qu'âpres une durée pouvant aller de 0,25 à 20 jours et en général entre I et 5 jours, par exemple dans le cas de AIP entre 2 et 3 jours ou pou- vant aller, par exemple, jusqu'à 10 jours à des basses températu- res Les-concentrations les plus faibles ne sont toxiques que si elles sont maintenues pendant 3 à 4 semaines Des concentrations de phosphine gazeuse appropriées a des fins de contrôle d'animaux nuisibles se situent entre 50 ppm et 5 000 ppm (parties par million),ne descendant pas en général au-dessous de 100 ppm, et de préférence entre 500 ppm et 2 OQO ppm, et les durées d'exposition préconisées du produit en vrac aux concentrations précitées de phosphine gazeuse pour assurer l'élimination des animaux nuisi- bles se situent entre 500 heures et 48 heures et, pour une concentration préférée, entre 250 heures et 50 heures ou entre 250 et 100 heures pour des animaux nuisibles très résistants. Le procédé d'utilisation des " couvertures à sachets" que l'on vient de décrire s'avère-très efficace dans la pratique, assurant une élimination totale des animaux nuisibles dans des durées acceptables dans la pratique On peut mettre les couvertures à sachets rapidement en place sans perte appréciable de phosphine gazeuse et sans risque pour la santé des opérateurs et, une fois la fumigation terminée, on peut aisément récupérer les couvertu- res à sachets usées et les jeter sans laisser des résidus des compositions de contrôle d'animaux nuisibles dans le produit en vrac Toutefois, bien que le taux de diffusion de phosphine gazeuse est élevé, la période de temps nécessaire à la pénétra- tion totale jusqu'à des points situés le plus loin du point d'application des couvertures à sachets peut être importante, par- exemple de 2 à 3 jours Lorsqu'il s'agit de silostrès grand, le temps nécessaire à la descente du gaz peut être trop long pour être acceptable, par exemple de 2 à 3-semaines dans des cas extrêmes En outre, à n'importe quel moment, on risque de trouver des concentrations de phosphine différentes dans des parties différentes du produit en vrac Pour assurer que toutes les par- ties du produit en vrac soient exposées correctement au gaz, il est par conséquent nécessaire d'utiliser des quantités relative- ment importantes de la composition de phosphure métallique ou d'avoir recours à des temps-d'exposition excessivement longs Des temps d'exposition longs et des périodes importantes nécessaires à la phosphine gazeuse de traverser le produit en vrac sont dé- savantageux, parce que, pendant ces périodes, il se produit des pertes de la phosphine gazeuse par fuite lente et pour d'autres raisons connues dans la technique. En outre,-lors de la diffusion de la phosphine gazeuse vers le.bas, des quantités importantes de phosphine gazeuse s'accumu- lent simultanément dans l'espace situé au-dessus du produit en vrac, notamment si l'espace de stockage ou de transport n'est que partiellement rempli, et dans un tel espace vide, la phosphine gazeuse n'apporte sensiblement aucun effet et est de ce fait gaspillée Enfin, pour que la phosphine gazeuse pénètre dans des concentrations adéquates dans toutes les parties du produit en vrac, il pourrait s'avérer inévitable de prévoir des concentra- tions beaucoup plus élevées au voisinage plus immédiat des cou- vertures à sachets, de telles concentrations pouvant être supé- rieures à la concentration optimale S'il se produit des accumu- lations très élevées de phosphine gazeuse, il pourrait en résul- ter un arrêt momentané des fonctions vitales ou syncopes tempo- raires de certains animaux nuisibles sans les tuer, qui peuvent ainsi survivre à la période de fumigation En outre, des 253184 O accumulations excessives de phosphine gazeuse pourraient, dans des cas extrêmes, produire des mélanges inflammables ou même ex- plosifs de phosphine et d'air Bien entendu, pour des raisons de sécurité, une telle situation est peu désirable. Dans le brevet sud-africain 79/6807 (correspondant au brevet US 4 200 657), on décrit des procédés selon lesquels on fait tra- verser lentement un produit entassé en vrac contenu dans un silo, conteneur de stockage ou analogue par un agent de fumigation, no- tamment de la phosphine gazeuse Selon la description plus dé- taillée, on répand des comprimés d'une composition de phosphure métallique dégageant de la phosphine sur la surface du produit en vrac et on applique une faible aspiration au fond du tas du pro- duit en vrac, l'air aspiré étant recirculé dans le haut du conte- neur Selon la description "on a effectué avec succès des essais selon le procédé avec un débit d'air assez faible pour réaliser un changement d'air après 3, 5 jours" tandis que "on a obtenu des résultats optimaux lors de la mise en oeuvre du procédé lorsqu'on maintient le débit d'air sensiblement entre ( 0,0014 m 3/mn/m 3 de grains = changement d'air toutes les 6, 5 heures) et ( 0,00075 m 3/mn/m 3 de grains = changement d'air toutes les 11 heures)". Un procédé moins préféré selon ce brevet, procédé mis au point pour obtenir le même effet, consiste à appliquer des débits plus élevés pendant des durées très brèves, par exemple entre 1 et 5 mn, séparées par des intervalles de 3 à 4 heures, de sorte que, pour les débits envisagés dans ce cas, le résultat final est équivalent à celui déjà cité, à savoir un changement d'air total sur une période prolongée pouvant aller jusqu'à 3, 5 jours. Toutefois, un tel procédé entraîne des risques supplémentaires, notamment à des températures ambiantes élevées auxquelles la limite explosive de PH 3 est réduite et auxquelles le PH 3 devient auto-inflammable sous l'effet de modification de la pression re- lativement faible Alors que, à 20 'C, la limite d'auto-inflamma- bilité se situe à 17 900 ppm, cette limite descend à des valeurs inférieures pour des températures plus élevées Cette limite peut être aisément atteinte après 6 à 8 heures si la circulation est trop lente Toutefois, même à des températures ambiantes aussi basses que 300 C, une circulation lente peut augmenter de manière importante le risque d'auto-inflammabilité. Le fait de répandre des comprimés ou des pastilles sur la surface- des produits en vrac entraîne la contamination-de-ceux-ci par le matériau des comprimés ou pastilles usées. Une faible vitesse de circulation ne permet pas d'éviter l'inconvénient précité que des quantités relativement importantes de phosphine gazeuse risquent de s'accumuler, pratiquement sans effet, dans l'espace vide quelquefois important au-dessus du produit en vrac, et elle ne permet pas non plus d'éviter avec certitude l'accumulation locale de concentrationsdésavantageuse- ment élevéesde phosphine gazeuse au voisinage immédiat de la composition de génération de phosphine Ces enseignements de l'art antérieur, entre autreqne liaient pas les paramètres de circulation à la vitesse de libération de phosphine Par consé- quent, à part le risque potentiel d'incendie, il existe aussi le risque déjà mentionné de "l'effet de narcose" dû à des augmenta- tions excessives et rapides des concentrations locales Par contre, ailleurs, dans le système, l'augmentation de la concen- tration sera trop lente pour assurer un contrôle efficace dans des conditions optimales des animaux nuisibles En outre, une vitesse de circulation lente tend à avoir pour conséquence une décomposition lente du phosphore métallique en raison du manque localisé d'humidité qui n'est pas fournie d'un autre endroit du système. La présente invention se base sur la reconnaissance des inconvénients précités de l'art antérieur et enseigne des procé- dés et des moyens pour éviter ces inconvénients Plus particu- Fièrement, on peut mettre en oeuvre les enseignements présents pour accélérer la distribution rapide et suffisamment uniforme de phosphine gazeuse dans tout le produit en vrac, pour améliorer l'efficacité de fumigation tant en ce qui concerne la durée que la consommation de la composition de contrôle d'animaux nuisibles et pour éviter des accumulations locales désavantageusement élevées de phosphine gazeuse La présente invention permet de raccourcir les durées de fumigation et de réduire les pertes de phosphine gazeuse lorsqu'on a recours à des périodesde fumigation plus longues et pour -optimiser de manière générale l'efficacité de la fumigation. Pour ce faire, la présente invention a pour objet un procédé tel que décrit dans l'introduction, dans lequel un écoulement de gaz est établi dans le produit eh vrac à travers là o les ré- gions o la phosphine gazeuse est-dégagée vers unie ou des régions du produit en vrac situées à une certaine distance et à l'opposé de la ou des régions de production de phosphine et, de là, le long d'un trajet de retour séparé vers le début de la boucle, l'établissement de l'écoulement étant commencé avant que la concentration en phosphine dans une zone située à proximité, par exemple à 10 cm, de la ou des régions de libération de phosphine ne prenne une valeur moyenne dépassant une limite prédétermi- née, par exemple de 50 %n de la valeur présélectionnée et est maintenue à un taux de concentration-réduction jusqu'à ce que la concentration dans la zone soit tombée au-dessous de cette valeur à une seconde valeur inférieure ou, au plus, approximativement égale à la concentration moyenne dans tout l'espace, l'établisse- ment d'écoulement étant répété aussi souvent et aussi longtemps que nécessaire pour éviter des augmentations de la concentration de phosphine dans la zo Xne au-dessus de la dite limite. La dite limite peut être liée à la limite maximale de sécu- rité pour éviter un allumage spontané même à une température ambiante élevée, ce qui revient à dire que l'augmentation de concentration, quel que soit l'endroit de la région de libération de phosphine, ne doit dépasser 6 000 ppm PH 3- La dite limite peut en outre être liée à une concentration maximale prédéterminée à atteindre dans le produit en vrac pen- dant toute la période de fumigation Cette concentration maximale se situe normalement entre 500 ppm et 5 000 ppm PH 3, en fonction du temps disponible pour effectuer la fumigation, des conditions climatiques, de l'étanchéité au gaz de l'espace et des espèces d'animaux nuisibles devant être éliminés Les effets de ces va- riables sur la concentration optimale PH 3 pour la fumigation et la concentration maximale qui sera par conséquent atteinte en fonction de ses effets sont bien connus a l'homme du métier De préférence, la dite limite est établie pour ne pas dépasser une telle concentration maximale de plus de 50 %, mais de préférence pour ne pas la dépasser de plus de 20 %, et en tout cas pour ne pas dépasser la limite d'auto-allumage. Pour obtenir rapidement une concentration toxique de PH 3 dans tout le produit en vrac, il est préférable, tout du moins au stade initial (par exemple, le premier jour de la fumigation), de ne pas permettre à la concentration au voisinage-immédiate de la production de gaz d'atteindre même le dit maximum Le maximum se situe aux limites supérieures des concentrations appropriées pra- tiques pour les fins de contrôle d'animaux nuisibles décrites ci-dessus. Il est préférable que l'écoulement de gaz dans la boucle traverse le produit en vrac de bas en haut Il est en outre pré- férable d'effectuer la production de gaz dans la région supérieu- re, ou de préférence, au-dessus de cette région, du produit en vrac et d'aspirer le gaz contenant de la phosphine de cette ré- gion supérieure ou de cet espace de gaz situé au-dessus de la ré- gion supérieure et de conduire ce gaz vers la région inférieure du produit en vrac d'o il passe vers le haut, en traversant le- produit en vrac, pour réintégrer la région supérieure. En variante, ou en plus du fait de lier le début de la cir- culation de gaz à la concentration de PH 3 au voisinage immédiat de la région de libération de phosphine, laquelle est constituée par un espace majeur sensiblement exempt de produit en vrac de préférence un espace de gaz situé au-dessus du produit en vrac -, on peut lier le début à l'augmentation de la concentration de PH 3 dans cet espace de gaz, concentration qui ne devrait pas augmen- ter pour dépasser les limites de sécurité décrites ci-dessus et/ou connues de l'homme de métier. La concentration en PH 3 dans la zone voisine de la région de libération de phosphène ou dans l'espace de gaz peut être déter- minée analytiquement, par exemple à l'aide d'instruments appro- priés, qui sont connus en soi et qui peuvent fonctionner automa- tiquement ou non de manière de préférence continue ou semi- continue. En variante, la concentration en PH 3 peut être calculée en fonction de la relation mutuelle connue ou établie de manière empirique entre une telle concentration et les paramètres déter- minant la vitesse de libération de PH 3 par la composition de phosphure métallique utilisée pour la production de phosphine. Le terme "la ou les régions de libération de phosphîne" dé- signe généralement le contour d'une composition de phosphure métallique hydrolysable ou d'un objet contenant du phosphure métallique, apte à dégager la phosphine lorsqu'il est exposé à l'humidité suivi par l'hydrolyse du phosphure Une telle composi- tion ou une telle région peuvent se présenter sous forme de comprimés ou de pastilles (en vrac ou contenus dans un dispositif de distribution), sous forme de poudre ou granules, par exemple contenus dans des sachets ou des "couvertures à sachets", sous forme de plaques comprimées ou composites, par exemple possédant une matrice fibreuse ou en matière plastique. De préférence, l'induction du flux gazeux s'effectue de façon que le gaz se trouvant dans les interstices du produit soit changé entre 5 et 15 fois dans la période de tem-ps nécessaire pour que 90 J' de la phosphine disponible du phosphure métallique soit libéré, mieux entre 6 et 12-fois et de préférence entre 6 et 8 fois De préférence, le programme de circulation de gaz se ter- mine après que 90 -98 %, de préférence 90 -95 % du gaz ait été libéré. Selon un autre aspect, l'invention a pour-objet un procédé tel que celui indiqué dans le premier paragraphe selon lequel on établit un flux de gaz en boucle fermée par impulsions répétées à partir de l'espace de gaz situé au-dessus du produit en vrac pour traverser la ou les régions de libération de phosphine et sensi- blement toute la hauteur du produit en vrac avant de revenir à l'espace de gaz, chaque impulsion étant d'un débit et d'une durée suffisants pour aspirer à travers le produit en vrac un volume de gaz au moins égal au volume de l'espace de gaz situé au-dessus du produit en vrac et la fréquence des impulsions étant au moins telle qu'un changement total du gaz situé dans les interstices du produit en vrac s'effectue en un temps inférieur au temps néces- saire à la libération de 50 % de la phosphine gazeuse disponible du phosphure métallique, les intervalles entre les impulsions successives étant d'environ deux à cent-fois plus longs que la dur 7 ée des impulsions, mieux entre 3 et 60 fois et de préférence entre 10 et 40 fois Ici encore, la direction de l'écoulement se fait de préférence de la région inférieure du produit en vrac vers le haut et une branche de la boucle fermée est séparée du produit en vrac, par exemple à l'extérieur de l'espace de stoeka- ge de celui-ci. De préférence, la fréquence des impulsions est telle qu'un changement total du gaz situé dans les interstices s'effectue en un temps inférieur à celui nécessaire à la libération de 30 %, de préférence de 20 J, de la phosphine gazeuse disponible du phos- phure métallique Ces deux aspects sont de préférence associés. Selon un autre aspect, l'invention a pour but un procédé tel qu'indiqué dans le premier paragraphe, dans lequel un flux de gaz en boucle fermée est établi par impulsions répétées pour traver- ser là o les régions de libération de phosphine gazeuse et sen- siblement tout le volume du produit en vrac avant de revenir par un trajet séparé pour compléter la boucle, chaque impulsion étant d'une durée entre 8 et 80 minutes et le débit étant tel qu'un volume de gaz égal à 30 à 150 % du volume interstitiel du produit en vrac traverse le produit pendant chaque impulsion, les inter- valles entre les impulsions étant de 2 à 15 heures et, de toute façon, tels qu'un changement total d'air, et de préférence au moins deux changements d'air, s'effectue/s'effectuent dans le produit en vrac pendant les premières 24 heures du procédé Ici encore, cet aspect est associé de préférence à l'un ou l'autre ou aux deux aspects précédents. De préférence, un volume de gaz égal à environ 50 à 100 % du volume interstitiel du produit en vrac traverse le produit pen- dant chaque impulsion. Avantageusement, le débit pendant chaque impulsion est tel qu'il se produit un changement total du gaz contenu dans les interstices en 8 à 80 minutes, plus particulièrement en 15 à minutes. De préférence, on répand la composition de phosphure métal- lique sur le produit, mais hors de contact direct avec celui-ci. Par exemple, la composition de phosphure métallique est contenue dans une feuille sensiblement étanche à la poussière et imperméa- ble au gaz ou sur une telle feuille De préférence, le phosphure métallique est appliqué dans des "couvertures à sachets" comme on les a définies ci-dessus, étalées sur le haut du produit En variante, le phosphure métallique est maintenu en sus- pension dans l'espace situé au-dessus du produit entassé en vrac Un tel procédé s'effectue par exemple da\ns un silo, la pré- paration de phosphure étant chargée dans les couvertures à sa- chets définies ci-dessus, et ces couvertures à sachets étant sus- pendues au voisinage d'un trou d'homme ou analogue prévu sur le sommet du silo. Selon un autre aspect qui peut lêtre de préférence ou facul- tativement associé aux aspects précédents, un produit en vrac est soumis à une opération de fumigation à l'aide d'un courant de gaz circulant dans celui-ci et contenant une concentration toxique de phosphine gazeuse et présentant une teneur en oxyde de carbone introduit depuis l'extérieur sensiblement supérieure à la teneur en C 2 de l'atmosphère Par le terme "introduit depuis l'exté- rieur", on désigne une teneur en C 02 supérieure à celle dégagée par tout ingrédient (par exemple carbamate d'ammonium) de la pré- paration de phosphure métallique utilisée. Le C 02 apporte un effet synergistique bénéfique au taux d'élimination dû au PH 3, en ce qu'il diminue la constante concen- tration x temps nécessaire à l'élimination d'un animal nocif aux grains Il permet une fumigation efficace à des niveaux inférieurs par le PH 3, diminuant de ce fait les risques d'auto-allumage. Il apporte en outre un effet favorable sur les niveaux d'auto- allumage de la concentration en PH 3. Pour des raisons économiques, on effectue de préférence le procédé dans l'air, enrichi de C 02 jusqu'à 30 O'. Le procédé peut s'effectuer dans un appareil comprenant un espace de stockage contenant un produit en vrac, des moyens per- mettant d'établir un flux gazeux à travers le produit et de retour sur un trajét séparé à une vitesse permettant de respecter les conditions requises par ledit procédé, et un dispositif de minutage programmé pour couper et rétablir un flux gazeux en fonction d'un programme horaire établi comme on l'a indiqué ci- dessus Le programme peut être réglé automatiquement ou manuelle- ment en fonction du temps, par exemple lié à une ou plusieurs ondes de détection de température et/ou de l'humidité, disposées dans l'espace de gaz et/ou dans d'autres régions de l'appareil. La température a de l'importance parce qu'elle détermine la limi- te de concentration supérieure de sécurité avant le risque d'autoallumage et éventuellement des explosions La température contrôle en outre le métabolisme des insectes nuisibles et par conséquent la concentration optimale en phosphine pour les élimi- ner. Un tel appareil peut comprendre des conduits de circulation de gaz pour réaliser le trajet séparé, comprenant une soufflerie de gaz ou équivalent et des moyens d'obturation sur les conduits permettant d'interrompre le flux en boucle fermée et d'aspirer a la place de l'air atmosphérique et de retourner l'air à l'atmos- phère par un orifice après qu'il ait traversé le produit Il peut comprendre de manière facultative des moyens d'absorption ou de destruction de la phosphine, ces moyens étant reliés à l'orifice d'évacuation pour éliminer la phosphine de l'air de retour. Ces caractéristiques sont utiles en ce qu'elles permettent d'éliminer rapidement la phosphine gazeuse toxique une fois le traitement du produit en vrac terminé. L'espace de stockage peut être à l'intérieur d'un entrepôt, une cuve, un silo, la cale d'un bateau, un wagon de chemin-de fer ou un camion routier. Une forme d'exécution de la présente invention est décrite ci-après à titre d'exemple, en référence aux dessins annexés dans lesquels: - la figure 1 représente un silo de grains incorporant les caractéristiques de l'appareil conforme à l'invention; la figure 2 représente schématiquement une coupe transver- sale d'une cale de bateau comprenant les caractéristiques de l'appareil conforme à la présente invention; et la figure 3 représente schématiquement ue coupe transver- sale d'une soute de stockage de grains recouverte de PVC, incorporant les caractéristiques de l'appareil conforme à la présente invention. Sur la figure 1, le'silo est rempli de grains 2 jusqu'à un niveau 3 audessus duquel-se trouve un espace de gaz 4 Le silo est conçu pour être rempli à travers une trappe 5 prévue sur le haut du silo, cette trappe étant fermée de manière étanch? aux gaz Un dispositif de circulation de gaz comprend un ventilateur d'aspiration 6, un tuyau d'aspiration 7 s'étendant depuis l'espa- *ce de gaz supérieur 4 jusqu'au ventilateur 6 et un tuyau d'éva- cuation 8 conduisant jusqu'au fond du grain entassé 2 et compor- tant sur la longueur un nombre approprié d'orifices de sortie de gaz dans la région 9 Pour améliorer la distribution du gaz, cette région 9 peut se présenter sous forme d'une boucle-de conduit annulaire qui est représentée purement schmétiquement et qui peut être, par exemple, incoporée dans-la paroi du silo Le tuyau d'admission 7 du ventilateur comprend un ajutage 10 comman- dé par valves communiquant directement avec l'atmosphère Le fonctionnement du ventilateur est commandé par une boîte à relais de commande 11 qui est commandée, à son tour, d'une part par un dispositif de minutage 12 et, d'autre part, par un appareil de contrôle automatique 13 L'appareil de contrôle 13 reçoit et traite les signaux provenant des sondes de mesure 14 et 15, dont on n'en représente que deux, la sonde 4 communiquant avec l'espa- ce de gaz supérieur 4, tandis que la sonde 15 s'étend dans la région centrale du grain 2 De préférence, on prévoit des sondes supplémentaires, par exemple, au voisinage immédiat de la région de production de gaz, que l'on va décrire ci-après Les sondes comprennent des sondes de mesure de la température et/ou des sondes de mesure automatiques de la phosphine En outre, on peut prévoir des sondes de mesure de l'humidité. 25318-40 On peut éventuellement relier à l'appareil de contrôle 13 un enregistreur automatique 16 qui enregistre les paramètres mesurés par l'appareil de contrôle 13 ainsi que le progrès de l'opération *de fumigation, en particulier, il enregistre les heures de mise sous tension et hors tension du' ventilateur 6; L'appareil de la figure i peut fonctionner de plusieurs manièrep,ces manières de fonctionnement et de contrôle pouvant être facultativement associées entre elles. Dans un mode de fonctionnement particulièrement simple, le minut'eur 12 est réglé manuellement sur un cycle de fonctionnement prédéterminé qui peut être modifié facultativement au fur et à. mesure du déroulement de l'opération de fumigation en'fonction des données enregistrées en 16, telles que 11 ÈS variations de tem- * pérature et les concentrations de phosphine à des emplacements différents de l'appareil Toutefois, il est normalement possible, en se-basant sur le volume et le contenu connus du silo, la tem- pérature moyenne connue ou attendue, l'humidité mesurée précédem- ment à l'intérieur du sil et le dosage calculé de la composition de libération de Ph osphine, de prédéterminer avec une précision suffisante les cycles de fonctionnement pendant toute la durée de la fumigation. En variante, la boîte de contrôle 13 comprend, ou est reliée- à un ordinateur qui est programmé pour prérégler'et ajuster de temps en temps un dispositif minuteur incorporé, an fonction des signaux de données fournis par les diverses sondes. Selon une autre variante, l'appareil de contrôle et de- supervision 13 peut être conçu pour faire fonctionner simplement le ventilateur 6 lorsque la concentration du gaz, mesuré par les -sondes 14, 15, atteint certains niveaux prédéterminés - L'appareil peut en outre être programmé pour autoris er la- circulation du gaz dès que la concentration en PH 3, mesurée par la sonde 14, dépasse celle mesurée par la sonde 15 d'une quantité prédéterminée absolue ou relative, par exemple de 20 %, et pour arrêter la circulation dès que les concentrations au niveau des deux emplacements ont atteint un rapport différent prédéterminé, par exemple égalité. En outre, la boite de contrôle et de supervision 13 et le minuteur 12 peuvent être préréglés pour arrêter toute circulation subséquente une fois un niveau de concentration de phosphine pré- déterminé atteint dans tout l'appareil et/ou une fois une période prédéterminée s'est écoulée, plus particulièrement la pé- riode connue après laquelle, en fonction des conditions régnantes de température et d'humidité, on sait que la préparation de phos- phure métallique a dégagé sensiblement toute sa phosphine gazeuse disponible, par exemple jusqu'au moins 80 % de la phosphine dis- ponible. Dans le présent exemple, on suppose que les "couvertures à sachets" (une marque de propriété d'un dispositif distributeur d'unité de dosage préemballé de phosphure métallique, dispositif fabriqué par la société dite Detia Freyberg Gmb H et commercialisé par la société dite Detia Export Gmb H) servent à introduire et localiser la composition de phosphore métallique On considère - leur environnement immédiat, par exemple jusqu'à 10 cm de la surface, comme étant la région de libération de phosphine aux fins de la présente description Toutefois, on peut sélectionner n'importe quelle limite appropriée de cette région Ces "couver- tures à sachets" sous forme de-longues bandes 17, comportant chacun un moyen d'attache 18 sont introduites chacune par la trappe 5 au début de l'opération et sont suspendues à la corde d'attache 18 Cela s'effectue de façon que les "couvertures à sachets" pendent librement dans l'espace du gaz supérieur 4 ou, comme le montre le dessin, de façon que la partie inférieure de la "couverture à sachets" repose sur la surface supérieure 3 du grain 2. Une fois la période de fumigation terminée, on ouvre la trappe 5 et on retire les "couvertures à sachets" usées 17 par la trappe et on les jette. Le sens de l'écoulement de gaz dans le système de conduit et à travers le produit 2 est indiqué par les flèches 19 et 20 Une fois la période de fumigation terminée, on peut utiliser l'appa- reil pour aérer le produit afin d'en éliminer la phosphine gazeu- se résiduelle Pour cela, on ouvre la trappe 5 et on agit sur un 253 1840 distributeur à trois voies 21 pour que de l'air atmosphérique entre dans le ventilateur 6 par l'ajutage d'entrée 10 pour être envoyé à travers le produit 2, dans le sens indiqué par la flèche , pour ressortir par la trappe 5. S'il y a des objections à la décharge de la phosphine gazeuse résiduelle dans l'atmosphère, on peut maintenir la trappe fermée et on peut agir sur un autre distributeur à trois voies 22 pour que le gaz passe de l'espace 4 et traverse un conduit 23 communiquant avec un dispositif d'absorption ou de décomposition -de phosphine, dispositif non représenté. Si on se reporte maintenant à la figure 2 des dessins, la disposition est en principe analogue à celui de la figure 1, à l'exception que le silo-1 est remplacé par la cale 1 ' d'un bateau qui est ici encore remplie d'un produit en vrac tel que du grain 2 Sur la figure 2, les mêmes éléments sont désignés par les mêmes numéros de référence que sur la figure 1 Les éléments dé- crits en regard de la figure 1 peuvent être en principe les mêmes sur la figure 2 que sur la figure 1, mais ils ne sont pas repré- sentés Le ventilateur 6 refoule le gaz, aspiré de l'espace de gaz supérieur 4, par un tuyau descendant O' jusqu'à un système collecteur comprenant des ouvertures de sortie 9 '. En se référant maintenant h la figure 3, on voit l'invention servant à la fumigation d'un silo de grains souterrain recouvert intérieurement et supérieurement de PVC, ce silo étant constitué d'une tranchée comprenant un sol de terre 24 délimité de chaque côté par un talus 25 La tranchée est remplie de grains 2, entassés jusqu'h un niveau bien au-dessus du niveau du sol La tranchée est recouverte intérieurement d'une feuille de PVC et est recouverte en haut par une feuille de PVC Pour introduire la composition de fumigation, on introduit des "couvertures à sa- chets" 17 à l'aide d'une-tige appropriée par des fentes prati- quées dans la feuille recouvrante 26 pour qu'elle se situe entre la surface supérieure du grain 2 et la feuille de PVC 27 On re- ferme ultérieurement les trous -d'introduction. Avant d'introduire le grain, on pose sur le sol de la tran- chée un jeu de tuyaux longitudinaux 28 percés d'une série d'ori- fices de sortie 9 " et on les relie à l'aide d'un tuyau collecteur 29, conduisant à un conduit 30 qui est raccordé au ventilateur 6, dont le fonctionnement est commandé par un minuteur 12 Un tuyau 31, sortant du ventilateur 6 est raccordé à un tuyau, perforé 36 posé selon la longueur du sommet du tas de grains - Comme l'indiquent les flèchent 33 et 34, en raison de la configuration de l'appareil, il est préférable dans ce mode de réalisation de faire circuler le gaz dans un sens descendant pour traverser le grain, de sorte que le système de tuyaux 28, 29, 30 sert à aspirer la phosphine gazeuse de la région de la couverture- à sachets 17 pour qu'elle traverse le grain de haut en bas et revienne au ventilateur 6 pour être recyclée par les tuyaux 31, 32 vers le sommet du taes On peut éventuellement prévoir des sondes de mesure à des emplacements appropriés, comme sur la figure 1 Toutefois, ces sondes ne sont pas représentées sur la figure 3. Les silos souterrains de stockage de ce type, auquel la figure 3 se rapportent, ont été utilisés avec succès, notamment en Australie Toutefois, en raison de l'exposition au soleil, les températures régnant au-dessous de la feuille de PVC supé- rieur peuvent devenir relativement élevées, et pour cette-raison, la présente invention apporte une sécurité sensiblement amélio- rée Avant la présente invention, ce type de disposition tend à créer des concentrations de gaz dépassant la limite d'auto- allumage en raison des hautes températures des climats chauds et du faible volume de l'espace de gaz entourant la composition de phosphure métallique Ce problème devient plus aigu lorsqu'on remplace les "couvertures à sachets" contenant du phosphure d'aluminium par divers dispositifs contenant du phosphure de magnésium comme principe actif. Exemples Exemple 1 On remplit une petite cellule, de silo, analogue à celui re- présenté sur la figure 1 et présentant un volume de 180 m 3, de 133 tonnes de blé Le volume interstitiel se chiffre à environ m 3 Le ventilateur peut débiter 360 m 3 par heure Il est mis 53184 O-0 en route pendant 15 mn toutes les heures pendant 3 jours Par conséquent, chaque cycle de fonctionnement de 15 mn se traduit par un échange de gaz interstitiel d'environ 120 % si on-prend en compte également le volume de l'espace Le dosage de la composition de phiosphure d'taluminium est de 1 sachet par 2 m 3 du volume total de la cellule (les-sachets étant incorporés dans des couvertures à sachets et chaque sachets contenant 23 g de phosphure d'aluminium technique). Après un jour et demi, on atteint la concentration maximale desirée de 15 000 ppm. Après 3 jours, on arrête la circulation du gaz Après une semaine, on ouvre le silo et on aère Lors d'un essai effectué entre 9 et 10 C (température qui est assez basse pour effectuer des fumigations avec du phosphure d'aluminium), la désinfestation est néan moin totale, tous les insectes nuisibles quel que soit leur cycle de vie ayant été tous tués. Dans cet essai, la concentration en phosphine gazeuse n'a dépassé à aucun moment le niveau relativement modéré de 2 500 ppm dans aucune partie de l'appareil, même au voisinage immédiat des couvertures à sachets. Toutefois, lors d'essais comparatifs effectués avec le même genre d'appareil à des températures plus élevées et plus normales sans circulation de gaz ou dans lesquels la circulation de gaz est trop lente, on a constaté des concentrations de 15 000 ppm avant d'être obligé d'arrêter les expériences en raison du risque d'explosions Dans un cas, la concentration en gaz atteint 000 ppm. L'appareil comprendra de manière facultative des moyens (non représentés) permettant d'introduire de l'humidité dans l'appa- reil Cette mesure est à conseiller dans les climats très secs o la teneur en humidité de l'atmosphère et du produit peut être inférieure à la quantité optimale pour assurer un taux d'hydro- lyse favorable On peut introduire de l'humidité (par exemple dans l'espace 4) de préférence par une ou plusieurs buses d'ato- misation Cela peut se faire automatiquement en réponse aux mesures d'humidité réalisées par les sondes de détection d'humi- dité, par exemple en 14. -.o-,, - - t. , ' , ' ::-À 2531840 ' Exemple 2 On répète l'exemple 1 avec une cellule de silo différente de conception analogue de celle de l'exemple 1 mais ayant cette fois une capacité de 723 m 3 permettant de stocker 550 tonnes de blé. Le procécédé et les résultats sont sensiblement les mêmes que pour le cas de l'exemple 1, à l'exception que la concentration maximale en PH 3, le gaz étant distribué uniformément dans toute la cellule, est de 1 200 ppm Ici encore, l'élimination des ani- maux nuisibles est complète. Exemple 3 1 On utilise le même appareil que pour l'exemple 2, et on rè- gle le minuteur pour mettre le ventilateur sous tension pour la première fois quatre heures après l'introduction des couvertures à sachets et pendant une durée de 2 heures et ensuite une fois par jour pendant 2 heures Chaque cycle de 2 heures de fonction- nement du ventilateur se traduit par deux échanges complets du gaz interstitiel Bien que, dans cet exemple, on atteigne des concentrations maximales en phosphine gazeuse plus élevées au voisinage immédiat des couvertures à -sachet et dans l'espace de gaz 4, ces concentrations n'atteignent à aucun moment des niveaux dangereux ou désavantageux Après un second cycle de mise en marche du ventilateur, il existe déjà une concentration en phos- phine gazeuse sensiblement uniforme et toxique dans tout le silo et après le troisième -cycle, le silo entier a atteint une concen- tration en phosphine sensiblement maximale, après quoi il n'y a plus de recyclage. Exemple 4 On apporte cette fois une modification à l'exemple 3 On règle le ventilateur pour qu'il fonctionne pour la première fois, pendant 70 mn, 4 heures après introduction des couvertures à sachets et ensuite pendant 70 mn toutes les 8 heures, deux fois en tout Dans cet exemple, la concentration maximale de 1 200 ppm est distribuée uniformément dans tout le silo après un jour et demi L'accumulation locale de phosphine la plus élevée, mesurée pendant toute l'expérience, est de l'ordre de 2 500 ppm. Exemple 5 On soumet un silo rempli de blé, comme décrit dans l'exemple 1, à une fumigation à l'aide de pastilles de phosphure de magné- sium réparties sur la surface supérieure du grain entassée en utilisant 30 pastilles par tonne de blé (chaque pastille assurant un gramme de PH 3) On met en route la circulation du gaz après une heure et demi (lorsque la concentration en PH 3 de l'espace de gaz supérieur a atteint 2 000 ppm) La circulation se poursuit pendant 15 mn (changement de gaz de 120 %'), après quoi la concentration en PH 3 est de 250 ppm partout On répète la circu- lation une fois toutes les 90 mn et on l'arrête après 15 heures lorsqu'on constate qu'il n'y a plus d'augmentation de concentra- tion La concentration maximale constatée après l'obtention de l'équilibre est d'environ 1 000 ppm On laisse le silo fermé pendant 5 jours pour achever l'élimination des animaux nuisibles. Exemple 6 On soumet un grand silo contenant 3 600 tonnes de maïs à une fumigation, comme décrit dans l'exemple 1 à 250 C On applique l'agent de fumigation sous forme de "couvertures à sachets", en une quantité de 1 sachet pour 5 tonnes de maïs Le volume in- terstitiel constitue environ 50 % du volume total du grain, et l'espace supérieur vide constitue environ 10 % du volume du silo On applique la première impulsion de circulation après 12 heures, auquel stade la concentration dans l'espace supérieur est de 1 600 ppm La durée de l'impulsion est d'une heure, pério- de pendant laquelle environ 60 % du volume interstitiel est dé- placé La concentration en gaz de l'espace supérieur tombe à en- viron 200 ppm On répète la circulation une fois toutes les 12 heures et on l'arrête totalement après la sixième impulsion. Au bout de 2 jours et demi, on constate une concentration maxima- le en PH 3 de 700 ppm dans tout le silo On constate après une se- maine, l'élimination totale de tous les animaux nuisibles. r REVENDICATIONS 1 Procéd é de traitement avec de la phosphine gazeuse de produits en vrac infestés ou susceptibles d'être infestés d'ani- maux-nuisibles,' pendant leur stockage ou transpor t dans des espa- ces fermés tels que des conteneurs en vr ac, des vaisseaux ou. cuves de stockage ou de transport en vrac, silos, cales de ba- teaux, wagons de chemin de fer ou camions de transport en vrac ou analogue, procédé qui consiste à procéder à l'hydrolyse contrôlée sur une durée d'environ 0,25 à 20 jours d'un phosphure métallique hydrolysable approprié afin de produire de la phosphine gazeuse, à permettre-ou à faire en sorte que la phosphine gazeuse se ré- pande dans tout le produit en vrac, y étant maintenue dans une concentration et pendant une durée permettant de détruire les * animaux nuisibles qui sont présents dans le produit en vrac, caractérisé en ce qu'on établit un flux gazeux en boucle fermée dans le produit en vrac à travers là o les régions o la phos- phine gazeuse est dégagée-en direction d'une ou de plusieurs régions du produit en vrac situées à distance et à l'opposé de la ou des régions de libération de phosphine et de là sur un trajet * 20 de retour séparé vers le début de la boucle> l'établissement du flux étant commencé avant que la concentration en phosphine d'une zone voisine de la ou des régions de libération de phosphine ne monte au-dessus d'une limite présélectionnée qui est bien au- dessous de la limite d'auto-allumage de la phosphine gazeuse, et on le maintient à un taux de diminution de concentration au moins jusqu'à ce que la concentration dans cette zone soit tombée à une seconde valeur inférieure ou au plus approximativement égale à la * concentration moyenne dans tout l'espace, l'établissement du flux étant répété aussi souvent et pendant une durée nécessaires pour éviter des augmentations de la concentration en phosphine dans la zone au-dessus de-la dite limite - 2 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la limite présélectionnée est d 1 environ 6 000 ppm de PH 3. 3 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le flux gazeux est établi avant que la concentration en PH 3 dans la zone dépasse de 'plus de 50 '%O la concentration moyenne maximale : ':,'' '-, Z 2531840. prédéterminée dans tout le système pour assurer des conditions'- optimales de fumigation - 4 Procédé selon la revendication 3, caractérisé-en ce que le 'flux'gazeux est établi avant que la'concentration dans la zone ne dépasse de plus de 20 "a la concentration-moyenne maximale pré- déterminée Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que' pendant les stades initiaux-9 e'flux gazeux est établi avant que la concentration n'atteigne'meme la concentration moyenne maxima- le prédéterminée. 6 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le flux gazeux de la boucle traverse le produit en vrac dans un sens ascendant. 7 Procédé selon l'une quelconque des revendications précé- dentes, caractérisé 'en ce que la libération du PH 3 a lieu-dans un- espace sensiblement exempt de produit eh vrac et en ce que la - limite de concentration qui détermine le depart de la circulation de gaz induite est définie comme étant la concentration régnant dans cet espace. 8 Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que l'espace est audessus de la région supérieure du produit en vrac, le gaz contenant de la phosphine étant aspiré de cet-espace et conduit vers la région inférieure du produit en vrac d'o il passe vers le haut, en traversant le produit en vrac, jusqu'h la dite région supérieure 9 Procédé selon l'une quelconque des revendications précé- dentes, caractérisé en ce que l-établissement du flux gazeux s'effectue de façon que le gaz interstitiel du produit change de à 15 fois dans la période de temps nécessaire à la libération de 90 % de la phosphine disponible du phosphure'métallique. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que le gaz interstitiel est changé de 6 à 12 fois dans la période de temps indiquée. 11 Procédé selon l'une quelconque des revendications précé- dentes, caractérisé en ce que le programme de circulation de gaz est terminé apres la liberation de 90 90 % du gaz. , , ,, o À i ' ' ' ' À ' - -À, - - ' '', ' : ,': -' -'- *: ' "': , : , ' " 12 Procédé selon l'une quelconque des revendications précé- dentes, caractérisé en ce que chaque impulsion de circulation de gaz se fait selon un débit et une durée suffisants pour faire traverser le produit en vrac par un volume de gaz au moins égal au volume de l'espace de gaz situé au-dessus du produit en vrac et la fréquence des impulsions étant telle qu'un-changement complet du gaz se trouvant dans les interstices du produit en vrac a lieu en un temps inférieur au temps nécessaire à la libé- ration de 50 6 de 'la phosphine gazeuse du phosphure métallique. 13 Procédé de traitement avec de la phosphine gazeuse des produits en vrac infestés ou susceptibles d'infester d'animaux nuisibles, pendant leur stockage ou transport dans des espaces fermés tels qu'un conteneur en vrac, vaisseau ou cuve de stockage ou de transport en vrac, silo, cale de bateaux, wagon de chemin de fer ou camion de transport en vrac ou analogue, qui consiste à procéder à l'hydrolyse contrôlée sur une durée d'environ 0,25 à jours d'une phosphure métallique hydrolysable appropriéeafin de produire de la phosphine gazeuse, à permettre ou à faire en sorte que la phosphine gazeuse se répande dans tout le produit en vrac, pour y être maintenue dans une concentration et pendant une durée permettant de détruire les animaux nuisibles présents dans le produit en vrac, caractérisé en ce qu'on établit un flux gazeux en boucle fermée par impulsions répétées à partir de l'espace de gaz situé au-dessus du produit en vrac pour traverser la ou les régions de libération de phosphine et sensiblement toute la hauteur du produit en vrac avant de revenir à l'espace de gaz, chaque impulsion étant d'un débit d'une durée suffisants pour aspirer à travers le produit en vrac un volume dé gaz au moins égal au volume de l'espace de gaz situé au-dessus du pro- duit en vrac et la fréquence des impulsions étant telle qu'il se produit un changement complet du gaz-se trouvant dans les in- terstices du produit en vrac en un temps -inférieur au temps né- cessaire à la libération de 50 6 de la phosphine gazeuse disponi- ble du phosphure métallique, les intervalles entre des impulsions successives étant d'environ 2 à 100 fois plus longs que la durée des impulsions. 14 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 - 13, caractérisé en ce que les intervalles entre les impulsions successives sont de 3 à 60 fois plus longs que la durée de chaque impulsion. 15 Procédé selon l'une quelconque des revendications précé- dentes-, caractérisé en ce que la fréquence des impulsions est au moins telle qu'il se produit un changement complet du gaz in- terstitiel en un temps inférieur au temps nécessaire à la libéra- tion de 30 'O de la phosphine gazeuse disponible du phosphure métallique. 16 Procédé selon l'une quelconque des revendications précé- dentes, caractérisé en ce que la durée de chaque impulsion est de 8 à 80 mn et le débit est tel qu'un volume de gaz égal à 30 à % du volume interstitiel du produit en vrac traverse le pro- duit à chaque impulsion, les intervalles entre les impulsions étant de 2 à 15 heures et, de toutes façons, telle qu'il se pro- duit un changement d'air complet dans le produit en vrac pendant les premières 24 heures du procédé. 17 Procédé de traitement avec de la phosphine gazeuse des produits en vrac infestés ou susceptibles d'être infestés d'ani- maux nuisibles, pendant le stockage ou transport dans des espaces fermés tels que conteneurs en vrac, vaisseaux ou cuves de stocka- ge ou de transport en vrac, silos, cales de bateaux, wagons de chemin de fer ou camions de transport en vrac ou analogue, consistant à procéder à l'hydrolyse contrôler sur une période d'environ 0,25 à 20 jours d'un phosphore métallique hydrolysable approprié afin de produire de la phosphine gazeuse, à permettre ou à faire en sorte que la phosphine gazeuse se répande dans tout le produit en vrac, pour y être maintenue dans une concentration et pendant une durée permettant de détruire les animaux nuisibles présents dans le produit en vrac, caractérisé en ce que l'on établit un flux gazeux en boucle fermée par impulsions répétées qui traverse la ou les régions de libération de phosphine gazeuse et sensiblement tout le volume du produit en vrac pour revenir par un trajet séparé pour compléter la boucle, la durée de chaque impulsion étant de 8 à 80 mn et le débit étant tel que le volume de gaz qu'un volume de gaz égal à 30 à 150 % du volume intersti- tiel du produit en vrac traverse le produit pendant chaque impul- sion, les intervalles entre les impulsions étant de 2 à 15 heures et, de toutes façons, telle qu'il se produit un changement d'air complet dans le produit'en vrac dans les premières 24 heures du procédé. 18 o Procédé selon la revendication 16 ou 17, caractérisé en ce qu'au moins deux changements de gaz complets sont effectués dans le produit en vrac pendant les premières 24 heures du procé- dé. 19 Procédé selon l'une quelconque des revendications précé- dentes, caractérisé en ce qu'un volume de gaz égal à environ 50 à environ 100 % du volume interstitiel du produit en vrac traverse le produit pendant chaque impulsion 20 Procédé selon l'une quelconque des revendications précé- dentes, caractérisé en ce que le débit pendant chaque impulsion est tel qu'il se produit un changement complet du gaz intersti- tiel en 8 à 80 minutes 21 Procédé selon l'une quelconque des revendications précé- dentes, caractérisé en ce qu'on étale la composition de phosphure métallique au-dessus du produit mais hors contact direct avec celui-ci. 22 Procédé selon l'une quelconque des revendications précé- À ' dentes, caractérisé en ce qu'on applique le phosphure métallique sous forme de "couvertures à sachets", décrites ei-dessus, dé- pliées sur le haut du produit ou maintenues suspendues dans l'espace situé au-dessus du tas de produits en vrac - 23 Procédé selon l'une quelconque des revendications précé- dentes, caractérisé en ce que le flux gazeux qui circule a une teneur en dioxyde de carbone introduite parfois étrangère sensi- : blement supérieure à la teneur en C 02 de l'atmosphère. -24 Procédé de traitement avec de la phosphine gazeuse des produits en vrac infestés ou susceptibles d'être infestés d'ani- maux nuisibles, pendant leur stockage ou transport dans des :.35 espaces fermés tels que conteneurs en vrac, vaisseaux ou cuves de stockage ou de transport en vrac, silos, cales -de bateaux, wagons. *;'''' : : ' :: À -: * -: *; -: ',,-;: " ' '. -' 26 ' *' de chemin de fer ou camions de transport en vrac ou analogue, consistant à procéder à l'hydrolyse sur une durés d'environ 0,,25 à 20 jours d'un phosphure métal-ique hydrolysable approprié pour produire de la'phosphine gazeuse, permettre ou'à-faire en sor-te que la phosphine gazeuse se répande dans tout le produit en vrac, pour y être maintenue dans une concentration-et pendant une durée permettant de détruire les animaux nuisibles présents dans le * produit en vrac, caractérisé en que le produit en vrac est soumis à une fumigation par un flux gazeux circulant dans celui-ci et contenant une concentration toxique en phosphine gazeuse et ayant une teneur en dioxyde de carbone introduit par voie étrangère sensiblement supérieure à la teneur en C 02 de l'atmosphère. Procédé selon la revendication'23 ou 24, caractérisé en ce qu'il est effectué avec de l' air, enrichi jusqu'a 30 % en CU 2 o -. 26 Procédé selon l'une quelconque des revendications-1 a , caractérisé en c'e quae la teneur en humidité ambiante da'ns la ou les régions de libération de phosphine est augmentée par l'in- troduction de l'humidité étrangère. 27 Appareil pour la mise en oeuvre du procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce -qu'i comprend un espace de stockage ( 1) contenant un produit en vrac ( 2), des moyens ( 6, 7, 8) permettant d'établir un flux gazeux qui traverse le produit et revient sur un trajet séparé à une vitesse permettant de respecter les conditions définies dudit procédé, et un dispositif minuteur 12 programmé pour établir-et couper le flux gazeux en fonction d'un horaire indiqué dans les revendications précédentes. 28 Appareil selon la revendication 27, caractérisé en ce que le minuteur ( 12) est relié à une ou plusieurs sondes de dé- tection de température et/ou de détection d'humidité ( 14, 15) disposées dans l'espace de gaz ( 4) et/ou dans d'autres régions de l'appareil. 29 Appareil selon la revendication 27 ou 28, caractérisé en ce que le minuteur ( 12) est relié à-des moyens de détection de la ou des concentrations en phosphine en une ou plusieurs parties de- l'appareil. ,: ,- -: - - ' ' ' ' _ ' ',,' , % 253184 '0 Appareil selon la revendication 29, caractérisé en ce qu'il est programmé pour établir le flux gazeux en réponse à une différence prédéterminée entre les concentrations en-phosphine à deux emplacements. 31 Appareil selon l'une quelconque des revendications 27 à , caractérisé en ce qu'il comprend des conduits de circulation de gaz pour réaliser le trajet séparé, comprenant une soufflerie de gaz ou équivalent ( 6) et des moyens d'obturation ( 21) sur les conduits permettant d'interrompre le flux en boucle fermée et, au lieu de cela, d'aspirer de l'air atmosphérique et de rejeter l'air par un orifice ( 5) dans l'atmosphère après qu'il ait tra- versé le produit. 32 Appareil pour la mise en oeuvre du procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 26 caractérisé en ce qu'il compend des moyens de circulation de gaz comprenant des moyens de soufflage ( 6) ou équivalents pour créer un circuit de gaz en bou- cle fermée à travers un espace de stockage ( 1) de produits en vrac, comprenant une branche de retour externe de la boucle et comprenant en outre des moyens d'obturation ( 22) permettant d'in- terrompre la boucle fermée pour faire traverser le produit par de l'air atmosphérique et de rejeter dans l'atmosphère, ou éventuel- lement dans-des moyens de décomposition ou d'absorption de phos- phine située sur le côté évacuation, l'air contenant de la phos- phine que contient le produit.