FR 2535102 A1 19840427 FR 8313435 A 19830818 Procédé de solidification de déchets radio-actifs aqueux ". la présente invention concerne un procédé de solifixation de déchets radio-actifs aqueux contenant des nitrates, par évaporation diune solution de déchets en présence d'acide phosphorique et par conversion des phosphates obtenus n une matière solide difficilement soluble. Dans la technique nucléaire, se produisent des déchets liquides radio-actifs ayant des activités spécifiques élevées (HAW), moyennes (MAW) et basses (LAW). Une ,grande partie de ces déchets sont constitués par des solutions aqueuses d acide nitrique qui apparaissent lors du retraitement des combustibles usés dans les centres de décontamination. Pour permettre un stockage final de sécurité, il esc nécessaire de convertir ces déchets liquides en un produit de stockage final qui soit autant que possible résistant à un dégagement hors de la solution. Pour cela, i est nécessaire de neutraliser acide nitrique, ce qu s'@ffectue généralement avec de la soude et autre lessive @itrique. De cette manière, on obtient cependant une teneur n nitrate de sodium élevée dans les solutions de déchets radio-actives, cette teneur agissant négativement sur es propriétés des produits de stockage obtenus et rendant difficile les opérations de leur traitement final. Pour solidifier les déchets liquides (HAW) à haute teneur radioactive, on connalt actuellement une série de procédés par lesquels les radio-nucléides sont transférés dans une matrice résistant à l évaporation, telle que, par exemple, un verre de phosphate ou de borosilicate. Dans ces procédés, le nitrate est en grande partie décomposé dans des conditions réductrices et l'alcali restant est incorporé dans une matrice. C'est ainsi que, par exemple, on connaît, sous la dénomination "PAMELA" un procédé de vitrification pour déchets hautement radio-actifs (W.Heimerl - Traitement de déchets hautement radio-actifs - chimie de notre temps 12 N03 (1978), pages 82 à 88). Dans ce procédé, on convertit la solution "HAW" d'acide nitrique, en verre de phosphate, par évaporation, dénitration en présence d'acide phosphorique, séchage, calcination et fusion. L'évaporation est alors effectuée, conformément au brevet DE 22 40 929, dans une atmosphère réductrice avec de la formaldéhyde comme moyen de réaction. Un inconvénient de ce procédé de traitement réside en ce que le produit calciné obtenu est relativement facilement soluble dans l'eau. Pour cette raison, il est converti sous une forme insoluble dans l'eau par fusion, notamment à 10000C (par exemple brevet DE 22 45 149) et jusqu'à 12000C. Cette fusion exige une dépense de moyens techniques importante, qui n'est pratiquement justifiée que pour le traitement d'une solution "HAW". Une variante du procédé PAMELA conforme au brevet DE 28 07 324, dans laquelle, entre autres, on met en oeuvre, au lieu d'acide phosphorique, du phosphate de sodium di-hydrogéné (NaH2P04), rend également nécessaire la fusion du produit calciné, en vue d'une amélioration de ses propriétés, telle qu'un abaissement de sa solubilité. La production d'un produit calciné, à partir de déchets liquides hautement radio-actifs, par évaporation et dénitratation, avec addition de phosphore rouge pulvé ruilent, conformément au brevet DE 21 25 915 exige lin- corporation ultérieure des produits de fission dans un verre fondu. Une autre voie pour la calcination de déchets radioactifs contenant du nitrate de sodium est proposée dans le brevet DE 26 03 157 dans lequel, par addition de fer en copeaux ou en poudre, on s'oppose à une agglomération des particules dans un bain tourbillonnant par formation de NaFeO2, Ce pendant, ce produit ne convient pas pour son stockage définitif, en raison de sa solubilité. On connalt autre part, par le brevet EP 43 397, un procédé pour l'enrobage de déchets "HAW" dans un bloc de verre en polymère de phosphate d'aluminium, La fabrication du phosphate primaire Al(H2P04)3, qui sert de produit de départ pour la matrice de verre, doit être effectuée avec précautions afin qu'aucun autre phosphate d"alumi- nium indésirable ne se trouve formé, qui ne polymériserait pas en verre de phosphate.Un inconvénient réside en outre dans la consommation importante en H3P04 (rapport molaire H3P04/A13+ égale au moins à 6/1) et dans la température de fusion élevée, supérieure à 1000 C. En outre, ce procédé, lequel comprend la fixation de produit "HAW" calciné sans proportion de NaN03, ne peut pas être transféré sans autres mesures sur le traitement de solutions (AWILRW) ayant une teneur élevée en NaN03. De même dans le procédé dénommé MINERVA mis au point par EUROCHEMIC (C. Sombret, Présent status des Techniques utilisées pour la solidification de déchets liquides "HAW', - Radio-active Waste Management, 2 (1) (1981) pages 58 à 60), on utilise, comme matrice pour t'enrobage de déchets radioactifs, un phosphate d'aluminium, qui se trouve sous forme granulée dans un lit solide agité par brassage et qui est formé à nouveau en continu par adjonction dosée de solution de produit de fission, d'acide phosphonique et d'alumine.A une température de réaction de 300 à 5500C, on obtient un produit calciné "minéralisé" dont le composant principal est un phosphate d'aluminium tertiaire (AlPO4). Ce calcinat est alors, soit incorporé dans des alliages métalliques, soit transformé en phosphate vitrifié par fusion à des températures supérieures à 10000C. Un inconvénient important de ce procédé réside dans la production de volumes de déchets importants de matières radioactives en raison de la proportion élevée de phosphate d'aluminium. D'une manière différente de celle des brevets connus de conditionnement de déchets " HAW" , dans les procédés pour la solidification de déchets liquides MAW et LAW, on opère généralement par incorporation dans la matrice de nitrate de sodium en solution. En raison de la teneur élevée en sel, il peut se produire, dans certaines conditions perturbatrices, des incompatibilités significatives avec la matrice, par exemple, lors d'emploi de ciment comme liant, et infiltration d'eau dans le site de stockage final, ou par des liants organiques, ou par combustion en cas d'incendie. Ces conséquences d'incompatibilité limitent considérablement la teneur acceptable de déchets radioactifs dans la matrice et ne permettent pas une réduction de volume supplémentaire des déchets par accroissement de la concentration. La présente invention a pour but de créer un procédé pour la solidification de déchets radioactifs aqueux à teneur en nitrates, par évaporation en présence d'acide phosphorique et conversion du phosphate obtenu en une matière solide difficilement soluble, ce procédé permettant une réduction des produits de stockage final par accroissement de la quantité de déchets pouvant être incorporée, et fournissant un produit présentant une bonne compatibilité avec des liants connus, et aboutissant à la fabrication de produit de stockage final exempts d'eau. Dans ce but, le procédé conforme à l'invention est caractérisé en ce que, après l'évaporation, le résidu de phosphate alcalin restant est mélangé avec des oxydes ou des hydroxydes alcalino-terreux et est ensuite converti, par un chauffage à des températures de 500 à 9500C en un p3kvsphate alcalin et alcalino-terreux difficilement soluble De cette manière, les radio-nucléïdes et autres impuretés contenus dans les cristaux de mélange de phosphates scnt fixés en un type de Rhénanite, c'est-à-dire un compose NaCa (Mg) PO4 ayant une structure du genre apatite qui est très difficilement soluble à l'eau. Par addition d'acide phosphorique à une solution de d@chets qui c@@tient 300 grammes de NaNO3 par litre, et par évaporation de la solution jusqu'à l'état sec, acide nitrique est évacué et il reste un produit qui consiste essentiellement en @n phosphate de sodium soluble dans l'eau, dans lequel sont contenues les radionucléïdes et autres impuretés. On a constate avec surprise que la fraction soluble dans l'eau de ce résidu était fortement diminuée lorsque le résidu est mélangé avec des oxydes alcalino-terreux solides et/ou de poudre et est chauffé à des températures comprises entre 500 et 9500C. Au contraire du mélange calciné, la colubilité dans l'eau de résidu de phosphates alcalins n'est que peu abaissée par le traitement à la chaleur sans addition d'alcalino-terreux. Ainsi a été découvert le fait que la fraction insoluble du déchet converti en phosphate est croissante, avec une température de calcination à 3000C seulement de 2 à 10 %, et de 12 à 20 % par ure température de 700 C.Par contre, par mélange d@ déchet converti en phosphate alcalin avec de la poudre de CaO, et chauffage à 700 C, la fraction insoluble est accrue jusqu'à 80 %. Pour cela, il suffit d'une quantité de CaO qui soit suffisante - conformément au rapport molaire Na/Ca = 1/1 - pour la formation de NaCaPO4. Par extraction à l'eau du mélange de poudre calciné, on n'a trouvé que seulement 4 grammes de nitrate par litre, comparativement à une quantité de 219 grammes par litre dans le cas de déchets aqueux non traités, ce résidu contenant 300 grammes de NaNO3 par litre. il a été constaté comme particulièrement avantageux, avant l'évaporation de la solution et l'enlèvement de acide nitrique, de régler le rapport molaire entre nitrate et acide phosphorique ajouté à une valeur de 2 à 3. Ainsi se trouve favorisée la formation de Na2HP04 comme produit intermédiaire de réaction. I1 a été constaté en outre que le traitement thermique du résidu de phosphate alcalin à une température comprise entre 300 et 5O00C avant le mélange avec les oxydes et/ou hydroxydes alcalino-terreux était particulièrement favorable. La formation de Na2HP04 comme produit intermédiaire de réaction se trouve alors également favorisée. En raison de leur faible masse molaire et de leur bas prix, on utilise de préférence g0 et/ou CaO ainsi que leurs hydroxydes notamment parce que la magnésie, dolomite ou chaux calcinée sont de prix technique relativement bas. L'addition de MgO s'est révélée particulièrement avantageuse. La fraction insoluble des déchets convertis en phosphates alcalins et alcalino-terreux croit jusqu'à 95 X après mélange avec des quantités soéchiométriques de MgO et grillage à 7000C. Une radiographie a prouvé la présence du composé Na4Mg(P04)2 dificilement soluble dans l'eau. La teneur en sodium de ce composé est, d'environ 30 % et même encore plus, supérieure à celle du nitrate de sodium dans les déchets traités (27 %). Dans l'extraction par l'eau du mélange de poudre calciné, la présence de nitrate n'a plus été constatée. La teneur en césium ou strontium solubles était au maximum, respectivement de 0,25 % et de 0,05 % et se trouvait ainsi inférieure d'un facteur 400 et 2000 à la teneur dans le déchet aqueux. Un autre abaissement de la solubilité dans l'eau a été avantageusement obtenu par l'addition de phosphate de calcium hydrogéné (CaHP04) au mélange formé par le déchet transformé en phosphate alcalin et la poudre de CaO, avec grillage subséquent à 7000C. Dans le cas d'utilisation de quantités stoechiométrique de CaO et de CaHP04 par rapport au composé Na2HP04, qui sont suffisantes pour la formation de NaCaPO4, la fraction insoluble -s'est accrue jusqu'à 97 %. ans ce cas, il a été constaté favorable de soumettre les déchets convertis en phosphate alcalin, tout d'abord à un traitement thermique à 5000C afin de le rendre presque totalement exempt de nitrate.L'analyse par riJdiographie a montré que le composé insoluble NaCaP04 avait été formé avec une structure orthorhombique (Buchwaldite). Lors de l'addition d'environ 10 % en poids de dioxyde de silicium, on obtient également des cristaux mélangés de type rhénanite (3NaCaP04 . CaSi04) avec structure apatite. (H. Remy. Manuel de chimie organique poème édition (l9O) volume 1, page 752). Dans ces composes minéraux insolubles, les faibles quantités de radionucléides et autres impuretés des déchets sont pratiquement totalement incorporés dans la structure.On a constaté comme particulièrement avantageux d'utiliser une silice SiO2 à activité superficielle présentant une surface extérieure spécifique de, par exemple, 500 à 200 m2/gramme On obtient une réduction de volume particulièrement grande en passant à la presse le mélange de poudre contenant les résidus de phosphates alcalins et les produits d'addition, avant le traitement thermique, pour leur donner la forme par exemple de cylindres ou de cubes. Grâce à la difficulté de solution des phosphates alcalino-terreux formés, on peut alors éventuellement renoncer complètement à leur enrobage dans une matrice résistant à la dissolution. Grâce au comportement satisfaisant du phosphate alcalin-alcalino-terreux ainsi fabriqué, difficilement soluble et quasi inerte chimiquement, avec les matières de matrice connues résistant à la dissolution, telles que, par exemple, ciment ou bitume, il est possible d'obtenir, de manière particulièrement avantageuse, une réduction de volume importante, par une charge élevée de la matrice avec le phosphate alcalin-alcalino-terreux. Le procédé de l'invention est expliqué ci-après à l'aide d'exemples. Exemple I : : I La matière de départ est un produit simulateur du déchet liquide "MAW-LAW" d'un centre de décontamination (Simulateur EZ) ayant la composition suivante NaN03 300 g/l Al 0,23 g/l Ca 1,50 g/l Cr 0,08 gil Cu 0,15 g/l Fe 0,38 g/l K 0,08 g/l Mg 0,75 g/l Mn 0,08 g/l Mo 0,38 g/l Ni 0,08 g/l Zn 0,15 g/i Zr 0,08 g/l- Cs 10 g/l Sr 10 g/l Na2HPO4 5 gil TBP 0,2 g/l (Tributyphosphate) DBP 0,2 g/l (Dibutylphtalate) Kérosène 0,2 g/l Tous les cations sont sous la forme de nitrates et le molybdène sous la forme de molybdate de Na. 1 litre de ce simulateur EZ a été mélangé avec 80 ml de H3P04 (85 % en poids) en une solution claire de couleur vert-clair, ce qui correspond à une proportion molaire NaNO3/ H3P04 de 3/1. Dans un ballon de 2 litres la solution a été évaporée par la chaleur jusqu'à l'état sec. Pendant cette opération, en même temps que l'eau, a été distillée 71 % en poids de la quantité d'HN03 qui a pu se former par réaction quantitative de NaNO3 avec H3P04. Ceci correspond à environ plus de 2/3 du volume de reaction et ainsi à la transformation du NaNO3 en Na2HPO4. La température maximale dans le ballon était d'environ 3000C. t produit résultant consistait en une masse de fusion s@lide rouge-rosé, facile à briser et à pulvériser. a fraction insoluble dans l'eau de ce résidu tait de 12 S avec un pH de solution de 7,5. Un chauffage suppiémentaire du résidu à 7500C a abouti à une fraction insoluble de 19 % et le pH de la solution aqueuse était de 9,5. Les mêmes expériences ont été effectuées avec de NaNO3 pur et avec un simulateur de déchet EZ sans addition d'acide phosphorique, ainsi que avec NaO3 pur et addition du H3PO4. Les résidus de réaction ont été chauf fes chaque fois ä 300 C et à 750 C. Dans tous les cas, la fraction insoluble dans l'eau était inférieure à 1 %. Exemple Il 10 grammes du résidu rouge-rosé finement pulvérisé de exemple I ont été mélangés avec 4,67 g de poudre de CaO et grillés pendant 1 heure à 7'0 C. Par rapport au composé Na2HPO4, la quantité de raO utilise représentait un excés de 69 a La fraction insoluble dans 1 eau du produit solide grillé et pulvérisé s' élevait à 68,9 % et l'extrait aqueux avait une réaction fortement alcaline (pH = 12,5) Le même essai avec 4,51 g de Ca(OH)2 au lieu de CaO a donné une fraction insoluble dans l'eau de 69,5 % dans le phosphate alcalin-alcalino-terreux grillé. Exemple III : 10 grammes de résidu rouge-rosé finement pulvérisé de 1 exemple I ont été mélangés avec 3,36 g de poudre de MgO et ont été chauffés au rouge pendant 1 heure à 7500C. La fraction insoluble dans l'eau de ce produit s' élevait à 92,5 % et le pH de l'eau d'extraction était de 11,5. Le même essai avec 3,55 gr de Mg(OH2) au lieu de MgO a donné une fraction insoluble dans l'eau du phosphate alcalin-alcalino-terreux grillé était de 83,9. Exemple IV 1 litre du simulateur de déchets EZ de la composition indiquée dans l'exemple 1 a été mélangée avec 203,5 g de H3P04 (85 % en poids) correspondant à un rapport molaire NaNO3/H3P04 de 2/11. La solution a été évaporée à sec comme dans l'exemple 1 et le résidu atteignait une température d'environ 3000C. Un chauffage supplémentaire d'échantillons d'essai de ce produit n'a montré qu'un faible accroissement de la fraction insoluble dans l'eau jusqu'à 11,7 %. Température Fraction insoluble Valeur de pH de l'eau d'extraction 400 9,5 8 600 11,2 11 700 11,7 11,5 La teneur en nitrate du résidu chauffé à 4O00C était égale à environ 30,6 mol % rapportée à NaNO3 mis en oeuvre. A 5000C, le résidu était exempt de nitrate, ce qui correspondait à la formation de Na2HP04. Exemple V 10 gr de résidu finement pulvérisé de l'exemple IV qui avaient été chauffés à 3000C ont été mélangés intimement à 4,67 CaO. Cette quantité de CaO correspondait environ à 1,7 fois la quantité stoechiométrique nécessaire pour la formation de NaCaPO4. Le traitement par la chaleur de ce mélange en poudre a montré une forte augmentation de la fraction insoluble jusqu'à 79,9 % à 7000C Le tableau suivant reproduit les résultats dressais en parallèle effectués sans addition de CaO. Teneur Température Fraction insoluble Valeur du pH de CaO ( C) (%) l'eau d'extraction avec 400 68,0 12,5 sans 400 9,5 8 avec 600 73,1 12,5 sans 600 10,8 11 avec 700 79,9 13 sans 700 11,5 li Dans tous les cas a été constaté une présence de nitrate et de fraction de nitrate de quelques grammes par litre dans l'eau d'extraction. En raison de l'excès de CaO, la solution avait une réaction fortement alcaline (pH = 12,5 à 13). Exemple VI 10 grammes de résidu finement pulvérisé de l'exemple IV, qui avaient été chauffés jusqu'à 3000C, ont été mélangés avec 3,36 g de MgO et ont été chauffés jusqu'à 700 C. La fraction insoluble dans l'eau a été ainsi accrue jusqu'à 94,8 X. Comme le montre le tableau suivant Température Fraction insoluble Valeur du pH de OC X l'eau d'extraction 400 54,5 11 600 90,5 12 700 94,8 11,5 Les valeurs correspondantes des essais sans addition de MgO, sont données dans le tableau de l'exemple IV. Dans le cas des échantillons chauffés à 6000C et 7000C, aucun nitrate n'a été décelé dans les eaux d'extraction, et seulement quelques traces et nitrite. L'analyse chimique de l'eau d'extraction a montré en outre que, de la quantité totale de Cs et de Sr contenue dans le phosphate alcalin-alcalino-terreux du résidu chauffé à 7000C, seules des fractions de 0,14 X de Cs et de 0,03 X de Sr étaient solubles. L'analyse par rayons X a montré que, en plus de l'excès de MgO et de t-Na3P04, le composé Insoluble à l'eau t -Na4Mg(P04)2 avait été formé comme produit principal. Ce composé cristallise en une grille cubique et contient environ 30 X en poids de Na. Cet exemple montre que la transformation du NaN03 très soluble dans l'eau (920 g par litre d'eau) s'est effectuée, de manière extrêmement économique, en un composé de sodium insoluble dans l'eau ayant encore une teneur de Na (30 %) supérieure à celle (27 X) de la matière de départ NaN03. Exemple VII : 10 grammes du résidu finement pulvérisé de l'exemple IV qui avait été chauffé à 3000C, ont été mélangés avec la quantité de MgO stoechiométrique pour la formation de NaMgPO4 et ont été chauffés à 7000C. Le produit était insoluble dans l'eau à 93,4 X. L'eau d'extraction avait un pH de 11,5 et était exempte de nitrate. Exemple VIII 10 grammes de résidu finement pulvérisé de l'exemple IV, chauffés préalablement à 5000C, ont été mélangés avec 2,76 g de CaO et 8,8 g de CaHP04 . 2 H20 et ont été chauffés pendant 1 heure à 7000C. Les quantités avaient été calculées pour une transformation quantitative du Na2HPO4 en Na CaPO4. Le produit grillé au rouge était insoluble dns l'eau à 97 %. L'analyse par rayons X a montré qu seul avait été formé le composé insoluble NaCaPO4 avec une structure en grille orthorhombique (Buchwaldite). Les phosphates alcalin-alcalino-terreux préparés d'après ces exemples peuvent être facilement incorporés, avec une bonne compatibilité et en grandes quantités dans des produits liants connus, tels que ciment, bitume ou matières synthétiques organiques. R E V E N D I C A T I 0 N S 10) Procédé de solidification de déchets radioactifs aqueux, contenant des nitrates, par évaporation et mise en solution en présence d'acide phosphorique et ensuite transformation du phosphate produit en une matière solide difficilement soluble, procédé caractérisé en ce que le résidu de phosphate alcalin résultant de l'évaporation est mélangé avec des oxydes et/ou des hydroxydes alcalino-terreux et est ensuite transformé, à des temps ratures de 500 à 9500C en un phosphate alcalin-alcalinoterreux difficilement soluble. 20) Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le rapport molaire entre le nitrate et l'acide phosphorique additionné est réglé à une valeur comprise entre 2 et 3. 30) Procédé suivant l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que le résidu de phosphate alcalin est chauffé à une température de 300 à 5000C avant son mélange avec les oxydes et/ou hydroxydes aNcalino-terreux. 40) Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que, comme oxydes ou hydroxydes alcalino-terreux, on utilise MgO et/ou CaO ainsi que Mg(OH)2 et/ou Ca(OH)2. 50) Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que, comme mélange alcalinoterreux, on utilise la dolimite calcinée, la chaux calcinée et/ou la magnésie. 60) Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que, comme alcalinoterreux, on ajoute du magnésium au mélange. 70) Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le résidu de phosphate alcalin, avant son chauffage au rouge avec des oxydes et/ou hydroxydes alcalino-terreux, est mélangé en outre avec un phosphate de calcium hydrogéné. 80) Procédé suivant l'une quelconque des revendications l à 7, caractérisé en ce que le résidu de phosphate alcalin, avant son chauffage au rouge avec des oxydes et/ou hydroxydes alcalino-terreux est mélangé en outre avec du phosphate de calcium hydrogéné et une poudre de silice à activité de surface. 90) Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que le traitement thermique du mélange en poudre du résidu de phosphate alcalin et des produits d'addition est effectué à des températures comprises entre 650 et 8500C. 100) Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que le mélange en poudre du résidu de phosphate alcalin est traité à la presse, avant son traitement thermique, pour son formage en éléments par exemple cylindriques ou cubiques. 110-) Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à lO, caractérisé en ce que le phosphate alcalin alealino-terreux est enrobé ensuite dans une matrice résistant 3 la dissolution.