FR 2525629 A1 19831028 FR 8207205 A 19820427 La présente invention a trait au domaine des materiaux anorganiques utilisés comme supports insolubles pour l'immobilisation de micro-organismes tels que enzymes, champignons, bactéries, levures ou tout autre matière vivante mono-ou polycellulaire. Elle concerne plus spécialement un nouveau support de type céramique,contenant au moins 50 % de cordiérite, de caractéristiques bien particulières. Il est connu de longue date de préparer et utiliser des supports, notamment en matériaux minéraux plus ou moins poreux, destinés à fixer, pag adtsorption ou autre phenomene, des populations microbiennes telles que/levures, enzymes ou autres et de constituer ainsi des catalyseurs biologiques utilisables pour de multiples applications dans les domaines industriels et agricoles les plus divers. On a ainsi préconisé, entre autres supports, des matériaux vitreux frittés, des matieres cristallines telles que spinelle-zircone ou cordiérite Il a eté bien précisé, dans ce cas, que ces produits devaient avoir, avec un taux d'au moins 70 %, des diamètres moyens de pores bien délimités tels que notamment 0,8 à 220 microns pour une population de bactéries;et I à 140 microns pour des cellules de levure ; en outre, la granulometr,ie annoncée pour les supports etait de 0,7 à 1 mm (brevet français N0?8.26415 publié sous N" 2403384) Il a maintenant été trouvé que, dans le cas tout au moins de certains,matériaux anorganiques, la quantité de biomasse fixée par unité de surface du matériau ainsi que la stabilisatton dans le temps du bioicatalyseur obtenu n'etaient pas necessairement fonction de la porosité du produit ni de la nécessité d'avoir à sa disposition un diametre moyen de pores au moins égal et de préférence plusieurs fois superieur à un diamètre du microorganisme à fixer.L'efficacité du catalyseur peut en effet se trouver profondément affectée par des phénomènes de restriction d'accessibilité1 mecaniques ou physiques, pour les organismes ; par exemple, dans les supports à grande porosité, les enzymes qui tapissent la paroi des pores peuvent montrer une activite très reduite du fait notamment de la constitution d'une couche limite de diffusion à la surface du support solide, cette couche constituant une barrière qui ralentit les réactions provoquées par la biomasse. Le but de l'invention est de proposer un support qui, sans etre adapté aux exigences de porosité precitées, soit apte a fournir non seulement une activité importante dans un milieu réactionnel mais à manifester une grande stabilité dans le temps, notamment en donnant des taux de conversion - dans l'utilisation comme biocatalyseur - qui soient constants pendant une longue durée, par exemple de un ou plu sieurs mois. Le nouveau support selon l'invention est essentiellement cons titué par un silico-aluminate renfermant des teneurs bien déterminées en magnesie, à savoir entre 5 et 25 % (en poids), et dont la granulo métrie moyenne est comprise entre 5 et 300 microns,avec un intervalle tel que le diamètre des plus gros grains soit au maximum deux fois ce lui des plus petits, et avantageusement inférieur à une fois et demie. Avantageusement, un tel support est, au point de vue cristallo graphique, du type cordiérite synthétique dans laquelle la teneur en fer, exprimée en Fe203, est inférieure à 2 %. Bien qu'il puisse etre obtenu par d'autres méthodes ou variantes, ce materiau est avantageusement préparé par malaxage d'argile kaolinique avec du talc ou du carbonate de magnésium puis calcination vers 1000 à 140O0C et broyage fin du maté riau céramique obtenu pour obtenir la fourchette de granulométrie dési rée. Par exemple, si l'on utilise du talc, la quantité sera avantageuse ment voisine de 30 % en poids (pour 70 % d'argile) alors qu'elle sera de l'ordre de 20 % pour le carbonate de magnésium.On peut aussi accélérer la cuisson et diminuer le palier de température de cette dernière en incorporant la pâte de cordiérisation un petit pourcentage, par exem ple 5 & 10 %, de cordiérite synthétique finement broyéeflarexemple de type ARTAL 23 (marque déposée) qui agit comme germe de cristallisation. A titre d'exemple de réalisation non limitatif, on peut citer la réalisation d'un bioréacteur en continu pour la production de trytopha ne par immobilisation de cellules d'Echerichia coli sur un support de l'invention, en utilisant de l'indole comme substrat. On a egalement ef fectué des comparaisons avec d'autres supports ne satisfaisant pas aux paramètres critiques de l'invention. a) Supports mis en oeuvre. Le support de l'invention, dénommé ci-après A, a été préparé par mélange de 70 parties d'argile kaolinique (KR2) et 30 parties de talc (2 C) puis cuisson à température de 13500C et broyage-criblage pour ne retenir que les particules et grains fins présentant une fourchette de granulomé trie entièrement comprise entre 100 et 200 microns. Sa composition chimi que était la suivante : Si02 53,7 ; Al203 : 30,8 ; Fe203 : 1,6 ; Ti02 : 1,1 ; K20 + Na20 : 0,6 ; MgO : 9,6. Quant à la structure minéralogique elle correspondait sensiblement à 80 % de cordiérite, 8 % de mullite et 12 X de-verre. A titre de comparaison, on a également effectué les mêmes expériences avec deux supports de type silico-aluminates de compositions assez voisines de celles du produit A mais contenant très peu de magnésie,à savoir Support L : SiO2 : 54,3 ; Al203 :41,3; Fe03 : 1,9; TiO2 : 1,4 K20 + Na20 : 0,7 ; CaO + MgO : 0,4 Support X : SiO2 : 53,6 ; Al203 : 44,2 ; Fe203 : 0,9 ; TiO2 : 0,8 K20 + Na20 : 0,3 ; Ca0 * MgO : 0,2. Au plan cristallographique, ces deux supports contenaient des quantités sensiblement équivalentes de mullite, cristoballite et verre. En outre, environ 70 % des pores de ces compositions céramiques avaient un diamètre moyen compris entre 1 et 200 microns, pour se rapprocher des conditions du brevet français precité (publication N"2.403.384). b) Production de tryptophane On est parti de bactéries d'Echerichia colt, qui présentaient une activite tryptophanase élevée avec une concentration de 0,3 g/l de tryptophane comme inducteur dans le milieu de fermentation. Les bactéries ont été utilisées en suspension pour tester, le système enzymatique de conversion de l'indole en tryptophane dans un milieu de composition suivante : indole : 10 2 mole ; pyruvate de sodium : 0;5 mole ; acétate d'amonium: 0,6 mole ; phosphate de pyridoxal : 10-3 mole ; éthanol : 10 %.Le pH était de 9 et la température de 37"C. On a teste les différents supports dans un réacteur à lit fixe en fixant par adsorption les bactéries pendant plusieurs heures par circulation de la suspension bactérienne à débit de 30 ml/h dans un tampon de phosphate 0,1 M (pH 7). On effectuait un lavage avec ce tampon phosphate pour éliminer l'excès de bactéries jus qu'à l'obtention d'une diffraction optique nulle en sortie. a colonne étant prête, on a introduit le substrat dans les conditions précitées puis on a suivi la cinematique enzymatique par mesure, en fonction du temps de la concentration du tryptophane et de ' l'indole. Osa tracé alors les courbes donnant en abscisse les taux de production de tryptophane (en X en poids) par rapport au temps. Comme on peut le voir sur les dessins annexés, le support X donne un rendement de bioconversion de 43 % environ mais celuici ne dure que 3 à 4 heures. Dans ce cas du support L, le rendement ma maximum est très faible, de l'ordre de 20 "6, pour un état stationnaire as sez court de 2 à 5 heures. Dans la mise en oeuvre, au contraire, du support A selon l'invention, on a obtenu des résultats très interessants en effet, le taux de conversion est resté ratiquement constant, à environ 60 %, pendant une durée de 1 mois sans avoir besoin de recharger la colonne en bactéries et sans que l'on constate la présence d'indole à la sortie du réacteur. Ainsi, les supports selon l'invention permettent de réali- ser l'immobilisation de bactéries entières et d'obtenir des catalyseurs biologiques autorisant la fabrication de divers produits dans des pro cedés continus, avec des rendements compatibles avec les contraintes economiques de l'industrie. -REVENDICATIONS- 1. Support céramique pour la fixation de micro-organismes, caractérise en ce qu'il est constitue par un silicoaluminate renfermant des teneurs de 5 à 25 % en magnésie et dont la granulometrie moyenne est comprise entre 5 et 300 microns, avec un intervalle tel que le diametre des plus gros grains soit au maximum deux fois celui des plus petits, et avantageusement inférieur à une fois et demie. 2. Support céramique selon la revendication+)caracterise en ce qu'il est obtenu par calcination entre 1000-1400 C d'un mélange d'argile kaolinique et de talc ou carbonate de magnesium puis broyage et classification à la répartition granulométrique désirée du matériau final, contenant plus de 50 % de cordiérite. 3. Support selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'on mélange environ 70 X (en poids) d'argile kaolinique et 30 % de talc ou encore 80 % d'argile kaolinique et 20 X de carbonate de magnésium. 4. Support selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'il renferme : 53,7 % de SiO2 ; 30,8 % d'Al203 ; 1,6% de FeO3 ; 1,1 % de TiO2 ; 0,6 % de Na20 + K20 et 9,6 de MgO; la structure minéralogique correspondant sensiblemeenttan 80 % de cordiérite, 8 % de mullite et 12 % de verre ; la granulométrie entièrement comprise entre 100 et 200 microns. 5. Application du support selon l'invention à l'immobilisation de catalyseurs biologiques pour la production en continu de diverses substances en bioréacteur.