FR 2530122 A1 19840120 FR 8311687 A 19830713 COMPOSITIONS HERBICIDES STABLES A BASE DE M.BIS CARBAMATES. La présente invention a pour objet des compositions herbicides stables et se rapporte plus particulièrement a des compositions herbicides contenant des m.bis-carbamates, qui se sont révélées être stables sur de longues périodes de temps du fait de la présence d'agents tensio-actifs appartenant à la classe des acides alkylphênolphosphoriques polyoxyéthylés. Les herbicides appelés m.bis-carbamates sont des composés pourvus d'une bonne activité herbicide qui sont employes depuis de nombreuses annees pour la destruction des mauvaises herbes dans des cultures agraires d'intérêt. Les m.bis-carbamates peuvent être considérés comme présentant la formule générale suivante: Des exemples représentatifs d'herbicides de cette classe sont: - le Phenmedipham: nom commun du composé de formule I dans lequel RI = H, R2 = 3-tolyle, R3 = CH3 ; et, - le Desmedipham :nom commun du compose de formule I dans lequel R1 = H, R2 = phényle, R3 = éthyle Ces herbicides sont én général utilisés sous la forme de compositions liquides, a diluer préalablement a leur emploi, formées de la substance active, d'un solvant organique et d'un agent tensio-actif. Des exemples de solvants organiques susceptibles d'être employés dans les compositions précitées sont les hydrocarbures aromatiques, cétones alicycliques (cyclohexanone, isophorone), esters, diméthylsulfoxyde, diméthylformamide et similaires ; -de même, des exemples d'agents tensio-actifs susceptibles d'être employés sont les alkylphénols polyéthoxylés, les alcools, les acides carboxyliques et les amines ainsi que les sels de l'acide alkylbenzènesulfonique ou de l'acide naphtalènesulfonique. Un inconvénient de ces compositions préparées de façon classique réside dans le fait que la substance active a tendance a se décomposer, même jusqu'a une proportion importante,durant le stockage de sorte que les concentrations en herbicide chutent et que l'activité herbicide des compositions est réduite. De telles compositions sont souvent instables du point de vue physique car la substance active, notamment aux hautes et aux faibles températures, a tendance a cristalliser et ainsi a donner lieu à des dépôts et a des produits solides séparés. Pour pallier ces inconvénients, diverses solutions ont été étudiées qui impliquent cependant l'introduction de mélanges complexes (n'ayant pas moins de quatre constituants) de solvants, stabilisants et agents tensio-actifs dans les compositions. Le brevet des Etats Unis d'Amerique nO 3.898.075 décrit une méthode pour stabiliser l'herbicide dans les compositions liquides, une telle méthode consistant a mélanger aux compositions une quantité de 0,05 a 5% en poids d'un acide organique choisi parmi les acides suivants: acides aliphatiques bicarboxyliques, acides aliphatiques hydroxycarboxyliques, acides nitroaromatiques monocarboxyliques, acides aromatiques bicarboxyliques, acides sulfoniques aromatiques ou aliphatiques. Le brevet précité également enseigne que d'autres acides, parmi lesquels l'acide phosphorique, ne conviennent pas pour stabiliser les herbicides de formule I. Dans le brevet belge n" 884.482 à la Société Montedison S.p.A., sont également décrites des compositions herbicides contenant en tant que substance active du Phenmedipham. Ces compositions se révèlent être stables du point de vue physique pendant de longues périodes de temps aussi bien à basse qu'a haute températures. En poursuivant les recherches sur les compositions décrites dans le brevet belge précité, on a constaté qu'une composition particulière, qui y est indiquée a titre d'exemple, consistant en phenmedipham (40% en poids), diméthylformamide (30%), xylène (20%) et contenant 10% en poids de "Rolfen 10 D" (denomination commerciale de ROL Company pour un mélange d'acide phosphorique mono- et diestérifie avec du nonylphénol et polyoxyé thylé avec 10 moles d'oxyde d'éthylène par mole de substrat) confere une considérable stabilité chimique,car la substance active connue sous le nom de Phenmedipham subit une dégradation négligeable dans le cours du temps. On a également constaté qu'une série d'agents tensio-actifs connus dérivant de l'acide phosphorique mono- et di-estérifié avec l'alkylphénol et polyoxyéthylé, mais ayant au moins une fonction acide libre, tel qu'i dentifié ci-dessous, confère une stabilité chimique remarquable.aux herbicides a base de m.bis-carbamate dans les compositions destinées aux usages agricoles. Le fait que ces agents tensio-actifs dérivant de l'acide phosphorique et ayant au moins une fonction acide libre, sont capables de stabiliser les herbicides à base de m.bis-carbamate semblent particulièrement surprenants en considération du fait que dans le brevet des Etats Unis d'Amerique nO 3.898.075 est enseigné que l'acide phosphorique ne convient pas à catte fin. Ainsi, un objet de la présente invention réside dans des compositions herbicides a base de m.bis-carbamates, stables chimiquement et contenant en proportions pondérales comprises entre 90/1 et 1/40, un agent tensio-actif ou un mélange d'agents tensio-actifs appartenant à la classe des acides phosphoriques mono et diestérifiés par l'alkylphenol et polyoxyéthylés, ayant la formule genérale suivante: dans laquelle:: X est un hydroxyle ou un groupe m et n indépendamnient l'un de l'autre, sont des nombres entiers com pris entre 1 et 80, bornes incluses, tels que la somme m + n soit inférieure ou égale.à 80 ; k est un nombre entier compris entre 1 et 4, de préférence égal à 1; R est un radical alkyle linéaire ou ramifié comprenant de 4 à 12 ato mes de carbone, un groupe bis-a-phényléthyl ou un groupe benzyle. L'emploi des agents tensio-actifs de formule II en tant que stabilisants dans les compositions herbicides contenant les m.bis-carbamates permet d'éviter l'emploi d'autres additifs et offre l'avantage considérable d'être des compositions stables disponibles formees de m.bis-carbamate formant principalement la substance active, d'un solvant organiqueet d'un agent tensio-actif de la classe particulière précitée. La présente invention a pour objet des compositions herbicides stables -a base de m.bis-carbamates composées de: A.- l'herbicide m.bis-carbamate de formule I ............................ 0,5 à 45% en poids B.- un agent tensio-actif de formule II ..... 0,5 à 20% en poids C.- un solvant organique choisi parmi les hydrocarbures aromatiques ou alkylaroma tiques, cétones alicycliques, esters d'a cides carboxyliques, diméthylsulfoxy dimethylformamide, monoester glycol ou leurs melanges ........................ quantité suffisante pour atteindre 100%, étant entendu que, lorsque simultanément l'herbicide de formule I est le Phenmedipham, l'agent tensio-actif est "Rolfen 10 D" et le solvant est un mélange de diméthylformamide et de xylol, ces substances étant dans des rapports pondéraux différents de 40/10/30/20 composition qui a déjà eté décrite dans le brevet belge n 884.482. Les compositions formant l'objet de la présente invention sont stables pendant de longues durées car, ainsi qu'il apparaîtra des exemples, l'herbicide subit une dégradation négligeable tandis que dans les compositions classiques, la dégradation est remarquable. Les compositions conformes à la présente invention sont en général auto-émulsifiantes dans l'eau du fait de la présence du composé Il qui agit a la fois en tant que stabilisant et en tant qu'agent tensio-actif. Cependant, si le solvant choisi est peu soluble dans l'eau et si le composé de formule Il est employe en des quantités proches de la limite inférieure, par exemple moins de 4% en poids, il peut être utile d'ajouter un agent tensio-actif classique,ayant une classe chimique différente, exclusivement aux fins de faciliter l'émulsifiabili@ t4,nS l'eau de la composition conforme à l'invention. Certains exemples de solvants organiques employés dans les compositions conformes à la présente invention sont: benzène, toluene, xylène également sous forme de mélanges d'isomères, alkylbenzènes comprenant de 9 à 12 atomes de carbone, également en mélanges du commerce, cyclohéxanone, isophorone, acétate d'ethylé, phtalate d'octyle ou de butyle, méthylcellosolve, acétate de cellosolve, etc. La quantité herbicide de formule I dans la composition dépend de sa solubilité dans le solvant organique choisi. Les composés de formule II sont connus en tant qu'agents tensioactifs également pour être utilisés dans le domaine agricole, cependant, pour autant que l'on sache, leur emploi pour stabiliser les herbicides appartenant à la classe des m. bis-carbamates n'a jamais été décrit jusqu'a présent. Les agents tensio-actifs de formule II sont aisément disponibles dans le commerce en tant que composés individuels ou en tant que mélanges, à la fois pour ce qui concerne le nombre de moles d'oxyde d'méthylène par mole de dérivé phosphorique, et pour ce qui concerne les substituants sur le phénol. Sont également disponibles dans le commerce des mélanges mono et di-esters de l'acide phosphorique de formule II ayant différents taux d'éthoxylation. S'il était souhaitable de disposer d'un composé particulier de formule II non immédiatement disponible dans le commerce, il est possible de le préparer par synthèse confoniiément à des techniques connues. Par exemple, -il est possible de faire réagir un mono ou di-halogénure d'acide phosphorique avec une ou deux moles, respectivement, d'un sel alcalin (phénate) de l'alkylphènol correspondant. Le produit résultant est alors polyéthoxylé conformement aux techniques classiques. Ainsi qu'on le sait, l'êthoxylation est très contrôlable sur un large domaine quoique, du fait de sa nature, la réaction conduise à des mélanges de produits ayant un nombre de moles d'oxyde d'éthylène par mole de substrat compris dans une zone plus étroite de sorte que par le terme "taux d'éthoxylation" on entend la moyenne statistique du nombre de moles d'oxyde d'éthylène par mole de substrat. La préparation des compositions conformes a l'invention est accomplie par mélange des constituants en quantités prédéterminées. Les usages pratiques et les résultats obtenus sont très analogues à ceux des compositions connues contenant les mêmes herbicides. Afin de mieux illustrer la présente invention, les exemples suivants sont donnés dans lesquels les abréviations ont les significations suivantes: - agents tensio-actifs de formule II Tens II-A: il s'agit d'un acide phosphorique monoestérifié par le nonylphénol et polyéthoxylé à 10 ETO (10 moles d'oxyde d'éthylène par mole de substrat); on a utilisé le produit ayant la dénomination commerciale de "Rolfen 10", vendu par la société ROL Co. Tens II-B: melange d'acide phosphorique diestérifié par le nonylphé nol et polyéthoxylé à 10 ETO avec Tens II-A; on a utilisé le produit vendu sous la dénomination de "Rolfen 10 D" vendu par la Société ROL Co. Tens II-C: acide phosphorique monoestirifie par bis-a-phényl-éthyl- phénol et polyèthoxylê à 10 ETO; on a utilisé le compose vendu sous la dénomination commerciale de "Rolfen 40" par ROL Co. Tens II-D: acide phosphorique monoestérifié par le nonylphénol et polyéthoxylé à 80 ETO; on a utilisé le produit vendu sous la dénomination commerciale de "Rolfen 80" par la Société ROL Co. - agents tensio-actifs pour compositions témoins OR - 25 ETO: huile de ricin polyéthoxylée 25 ETO, DBS-Ca : dodécylbenzènesulfonate de calcium. - solvants DMF : diméthylformamide DMSO : diméthylsulfoxyde -Xylol : mélange commercial d'isomères de xylène. EXEMPLE 1 Une composition conforme à l'invention (composition 1.1) est préparée par dissolution de 5 g de Pbenmedipham dans 90 g de cyclohexanone et addition à la solution de 5 g de Tens II-A. Le mélange est agité à température ambiante jusqu'a son homogénéisation. La composition 1.1 est placée dans un thermostat à 54 C et y est maintenue durant 14 jours. A la fin de cette période de chauffage, on détermine par voie quantitative le Phenmedipham directement sur l'échantillon par chromatographie liquide haute pression (HPLC). Une dégradation inférieure a 0,5% est observée. EXEMPLE 2 Les compositions suivant l'invention, préparées conformément à la méthode décrite dans l'exemple 1, sont mentionnées dans le tableau I cidessous, tandis que les compositions témoins ne contenant pas d'agents tensio-actifs ou contenant des agents tensio-actifs d'une nature chimique différente sont consignées dans le tableau II. TABLEAU I Compositions conformes à l'invention Compositions n Constituants (a) (b) 1.1 1.2 1.3 1.4 1.5 1.6 1.7 1.8 1.9 1.10 1.11 1.12 1.13 1.14 Herbicide de Phenmedipham 5 15 30 30 30 45 15 15 15 30 30 30 formule I Desedipham 15 30 Cyclohexanone 90 Isophorone 80 65 DMF 60 60 60 45 5 20 20 30 30 30 30 Solvants DMSO 80 Xylol 5 55 55 15 15 15 15 Dioctyl-phtalate 15 15 15 Méthylcellosolve 15 Tensio- Tens. II-A 5 5 10 5 10 actifs de Tens. II-B 10 10 10 10 10 10 formule II Tens. II-C 10 10 Tens. II-D 10 Légende du tableau I (a) la quantité dè chacun des constituants est exprimée en tant que pourcentage en poids (b) composition n 1.1 est décrite dans l'exemple 1. TABLEAU II Compositions témoins Compositions n Constituants (a) 2.1 2.2 2.3 2.4 2.5 2.6 2.7 2.8 2.9 2.10 Herbicide de Phenmedipham 5 15 30 15 15 30 30 15 15 formule I Desmedipham 15 Cyclohexanone 95 Isophorone 85 77 65 65 Solvant DMF 70 20 30 45 5 5 DMSO 85 Xylol 5 65 40 15 5 5 Tensio- OR - 25 ETO 10 10 actif DBS-Ca 3 10 Légende du tableau II (a) la quantité de chacun des constituants est exprimée en tant que pourcentage en poids. EXEMPLE 3 La détermination de la stabilité chimique de l'herbicide dans les compositions. Un lot de 100 g de chacune des compositions du tableau I (cf. exemple 2) conformesà l'invention et des compositions témoins du tableau II (cf. exemple 2) est placé dans un récipient en verre que l'on a disposé dans un thermostat à 540C. Après 14 jours, la quantité de substance active (herbicide) est déterminée directement sur l'échantillon à l'aide d'une chromatographie liquide haute pression (HPLC). Les resultats obtenus, exprimés en tant que pourcentage de dégradation de l'herbicide, sont consignés dans le tableau III suivant. A partir des donnees du tableau III, il apparait que dans les compositions conformes à la présente invention, les composés herbicides se révèlent être stables chimiquement également à hautes températures sur une longue periode de temps. TABLEAU III Stabilité chimique des fongicides à base de m.bis-carbamate dans différentes compositions, après 14 jours à 540C. Composition n Dégradation de l'herbicide (a) (cf. tableaux et 2) (%) 1.1 1.2 1.3 1.4 1.5 1.6 1.7 1.8 1.9 1.10 1.11 1.12 1.13 1.14 2.1 8,3 2.2. 7,8 2.3 69,0 Composition n" Dégradation de l'herbicide a (cf. tableaux 1 et 2) (%) 2.4 38,0 2.5 12,3 2.6 49,0 2.7 53,1 2.8 27,2 2.9 9,5 2.10 7,8 Légende du tableau III (a) le symbole " qu'aucune dégradation n'est observée dans le domaine de sensibilité de la méthode d'analyse utilisée. REVENDICATIONS 1.- Compositions herbicides stables chimiquement a base de m.biscarbamates contenant, en des proportions pondérales comprises entre 90/1 et 1/40, un agent tensio-actif ou un mélange d'agents tensio-actifs appartenant à la classe des acides phosphoriques mono ou di-estérifiés par l'alkylphênol et polyethoxylés, ayant la formule genérale: dans laquelle:: X est un hydroxyle ou un groupe m et n sont independamment l'un de l'autre, un nombre entier compris entre 1 et 80, bornes incluses, etant entendu que la somme m + n est égale ou inférieure à 80; p est un nombre entier compris entre 1 et 4, de préférence egal a 1, R est un radical alkyle linéaire ou ramifié comprenant de 4 a 12 ato mes de carbone, un radical bis-a-phényl-éthyl ou un radical benzyle. 2.- Compositions herbicides selon la revendication 1, caractérisées en ce que l'herbicide consistant en m.bis-carbamate est un composé vendu dans le commerce sous la dénomination de Phenmedipham ou de Desmedipham. 3.- Compositions herbicides stables chimiquement conformes a la - revendication 1, comprenant: A.- herbicide formé de m.bis-carbamate ............ 0,5 à 45% en poids B.- agent tensio-actif de formule II .............. 0,5 a 20% en poids C.- un solvant organique choisi parmi les hydro carbures aromatiques ou alkylaromatiques, les cétones alicycliques, les esters d'acides carboxyliques, dimethylsulfoxyde, diméthyl- fonnamide, glycol monoéthers ou leurs mélanges ...................................... quantité suffisante pour atteindre 100% étant entendu que, lorsque l'herbicide utilisé simultanément est le Phenmedipham, l'agent tensio-actif est un mélange d'acide phosphorique mono et di-estérifié par le nonylphénol et polyéthoxyl.é per 10 moles d'oxyde d'éthylène par mole de substrat, le solvant est un mélange de diméthylformamide et de xylol, ces substances étant utilisées dans des rapports pondéraux autres que 40/10/30/20.