FR 2529098 A1 19831230 FR 8210943 A 19820623 La présente invention, réalisée avec la coopération du CNRS (Institut de Recherchoesur la Catalyse), concerne l'activation de catalyseurs métalliques, en particulier de catalyseurs Cuivre-Zinc. Il est bien connu que les catalyseurs- métalliques, notamment obtenus à partir d'un mélange des oxydes de cuivre et de zinc et éventuellement autres métaux associés, réduisent sélectivement les oxydes de carbone en méthanol. Dans les récentes années, on a tenté de diminuer les consommations d'énergie et de ce fait à promouvoir le développement des procédés de méthanolation des oxydes de carbone sous basse pression. En conséquence on a orienté les travaux vers la découverte de catalyseurs de bonne qualité, stables, accessibles par un procédé simple et peu onéreux, permettant de plus la conduite de la méthanolation directe du dioxyde de carbone dans de bonnes conditions. De nombreuses méthodes de préparation de ces catalyseurs ont été proposées. Le brevet français 1.489.ó82 préconise des catalyseurs dans lesquels le cuivre et le zinc sont introduits par copre- cipitation de préférence en mélangeant le sel soluble dans l'eau des métaux catalytiques et autres metaux, soit en mélange ou addition simultanée avec un carbonate alcalin. Lors de la co-précipitation les conditions doivent être réglées très minutieusement, le meilleur catalyseur étant obtenu quand au cours de la co-précipitation le pH est maintenu à moins de 0,5 unité de la neutralité. R.C. Herman et al dans J.Cat. 9 407, 1979 ont proposé des catalyseurs de synthèse du niétha- nol à basse pression par co-précipitation de sels basiques de cuivre et de zinc à partir de solutions de nitrate par addition de carbonate de sodium, à une température de 85 à 900C, le pH s'élevant de 3 à 7 ; le troisième composant tel l'aluminium étant ajouté par co-précipitation à partir d'une solution de nitrate ou par addition directe de l'oxyde. Ces procédés conduits avec des précautions particulières ne diffèrent que par les conditions de température et de pH de la précipitation. Le brevet britannique 2.064.352 propose un procédé de préparation de compositions catalytiques de cuivre-zinc et aluminium en plusieurs phases, associant plusieurs techniques en vue de la formation de carbonates simples ou doubles de cuivre et de zinc. Tout d'abord, un précipité d'hydroxyde de cuivre est obtenu par précipitation d'une solution d'un sel soluble de cuivre2 dans de l'eau déionisée, par une substance alcaline tel un carbonate alca lin ou bicarbonate. Ensuite, il est procédé à un barbotage de dioxyde de carbone dans une suspension d'oxyde ou d'hydroxyde de zinc dans de l'eau déionisée avant de la mélanger au précipité d'hydroxyde de cuivre. Puis dans une dernière étape, le mélange des produits solides est calciné en présence du composé précurseur d'aluminium. De la connaissance de ces travaux antérieurs on peut comprendre qu'il serait nécessaire que le précurseur contienne certaines formes de carbonates simples ou doubles de cuivre et zinc, pour obtenir des catalyseurs actifs dans la méthanolation des oxydes de carbone sous basse pression. En effet, un catalyseur, quant à la composition analogue à celle d'un catalyseur préparé par précipitation par un carbonate au voisinage de la neutralité, mais précipité par le bicarbonate de sodium ou la soude en excès, est pratiquement inactif. De même, les masses de contact préparées par une méthode consistant à précipiter par l'acétone des complexes aminés de cuivre et de zinc, selon la technique mise au point pour obtenir des solides divisés (la Documentation Française p. 47, Paris 1969) donnent de mauvais résultats. On a recherché une méthode d'activation simple, efficace, reproductible, faisant partie intégrante de la fabrication du catalyseur sans entraîner de phase supplémentaire dans la séquence du procédé de fabrication du catalyseur. On a choisi un traitement mis en oeuvre naturellement au cours de la préparation du catalyseur et au sein même du solide. Selon l'invention, on forme du dioxyde de carbone in-situ au cours de la préparation du catalyseur, lors de sa calcination. Le diooxyde de carbone est formé par décomposition thermique très lente de com posés organiques, générateurs de C02 en présence d'oxygène. La décomposition est conduite à température telle que l'on aboutisse à la formation graduelle de C02 en contact intime avec les oxydes métalliques constituant le catalyseur. Ce traitement a l'avantage de faire réagir le C02 au coeur de la masse catalytique à l'instant même où se forment les hydroxydes et oxydes métalliques, et permet l'élaboration d'un excellent catalyseur sans les difficultés rencontrées lors d'une coprécipitation à pH contrôle comme il était jusqu'alors pratiqué. Les composés organiques convenant à la génération de dioxyde de carbone au sein de la composition catalytique solide peuvent être choisis parmi les alcools, les alcanoates, les acides-alcools. En particulier, l'acide citrique ayant trois fonctions acides et une fonction alcool libère in-situ une quantité relativement importante de dioxyde de carbone. La présence de cet acide est plus efficace, et la décomposition thermique de citrates plus intéressante que celle par exemple d'acétates, oxalates ou propylates, d'autant plus que les sels de cuivre et de zinc et d'un métal associé tel l'aluminium sont plus solubles dans l'acide citrique que dans les autres acides organiques ou les alcools. On obtient les catalyseurs métalliques les plus actifs quand la décomposition thermique est mise en oeuvre par chauffage en présence d'un gaz contenant de l'oxygène : oxygène pur, air suroxygé- né ou air, avec un gradient de température de Q,050C par minute jus qutà une température d'au moins 3000C ; la température optimale étant de 5000C notamment pour les catalyseurs cuivre-zinc; La vitesse de chauffe choisie est impérative et critique entre 80 et 1500C pour des raisons de sécurité, afin d'éviter tous les risques d'explosion dans le cadre d'une fabrication industrielle. Cependant sur de très faibles quantités de précurseur inférieures à 1g, au-delà de 2500C une montée en température plus rapide peut être effectuée. Les catalyseurs dits ex-citrates cuivre-zinc se sont révélés particulière1hent intéressants dans la méthanolation des oxydes de carbone notamment ceux contenant de l'aluminium. On peut également associer le zirconium et le thorium. L'alumine conduit aux meilleurs résultats, en remplaçant l'alumine par des quantités équivalentez de zircone et de thorine, les résultats obtenus sont moindres, surtout avec la thorine, respectivement 900 et 600 vpm de méthanol contre 1170 avec l'alumine.On a constaté que le rapport optimal cuivre-zinc est de 70 Cu-30 Zn.Les catalyseurs activés ex-citratescuivre-zinc aveo l'aluminium comme métal associé de composition 55 - 65 Cu 25 - 30 Zn 10 Âl, notamment 60 Cu - 30 Zn - 10 Àl et 63 Cu 27 Zn 10 Al, se sont révélés particulièrement efficaces. L'activation du catalyseur est particulièrement efficace quand l'acide citrique est introduit en quantité stoochiométrique par rapport au cuivre-zinc et éventuellement autres métaux présents tels l'aluminium, oe qui correspond à l'introduction d'une mole d'acide citrique pour un métal trivalent et 2/3 de mole d'acide citrique pour un métal divalent. On peut envisager diverses méthodes pour élaborer un catalyseur dit ex-citrate. On a choisi d'introduire dans une solution aqueuse concentrée des nitrates des métaux choisis, l'acide citrique en quantité stocohiométrique, puis par des moyens d'évaporation et de séchage on obtient un gel qui après dessiccation sous vide à une température comprise entre 75 et 950 C, conduit à une masse spongieuse soumise à un traitement thermique en présence d'oxygène, d'air suro oxygéné ou d'air, avec élèvation de température de 0,050C par minute jusqutà 5000 C. Les catalyseurs métalliques activés suivant 1 'invention, sont applicables dans l'hydrogénation des oxydes de carbone en méthanol, à basse pression de 1 à 30 bars, une température de 185 à 40000, à une vitesse de 1 à 10 litres/heure dans les conditions normales de température et pression. La méthanolation de l'oxyde de carbone à la pression atmosphérique se fait à plus haute température et aveo un moinsbon rendement que celle du dioxyde de carbone. Des essais conduits en dynamique sous une pression d'environ 30 bars ont montré une augmentation d'activité mais toujours au bénéfice du dioxyde de carbone. Les catalyseurs selon l'invention conduisent à d'excellens résultats dans l'hydrogénation du dioxyde de carbone en méthanol, à basse pression de 1 à 30 bars, à une température de 185 à 3000 C, à une vitesse de 1 à 5 litres/heure, de préférence environ 2 1/h, dans les conditions normales de température et de pression. Il est donné ci-après, un exemple de préparation de catalyseur activé ex-citrate 60 Cu - 30 Zn - 10 Al et des essais d'application qui illustrent l'invention à titre non limitatif. EXEMPLE 1 Préparation: : On dissout 193,3 g de nitrate de cuivre, Cu (N03)2 s 3 H20 dans 250 ml d'eau permutée, 89,2 g de nitrate de zinc Zn (NO3)2, 6H20 dans 250 ml d'eau permutée et 37S5 g de nitrate d'aluminium Â1(N03)3, 9H20 dans également 250 ml d'eau, puis 175 g d'acide citrique dans 250 ml d'eau. On mélange les 4 solutions sous agitation, puis on chauffe, toujours en agitant,à 80 - 950C, jusqu'à évaporation d'environ les deux tiers de lteau et obtention d'une consistance sirupeuse. On étale ce sirop en couche mince de 1 à 2 mm d'épaisseur dans un récipient plat qui est placé dans une étuve sous-vide à 800 C, pendant 12 heures environ jusqu'à obtention d'un solide friable ayant l'aspect d'une pierre ponce (précurseur citrique stable). Ce précurseur est ensuite caloiné à l'air dans un four ventilé de 20 à 5000C avec une montée de température de 0,050C par minute. Après la sortie du four, un broyage est réalisé sur le produit froid. Exemple 2 On réalise la méthanolation du dioxyde de carbone à la pression atmosphérique, sur 175 mg de catalyseur, la vitesse du mélange gazeux dioxyde de carbone + hydrogène (C02 + 4H2) est de 2 li t res/heure. Les catalyseurs comparés sont désignés par leur méthode d'obtention, selon les abréviations suivantes : citrate : selon l'invention, ICI: selon le brevet français 1489.682, précipitation à pH constant, Acétone : précipitation par l'acétone des complexes amines de cuivre et de zinc, Herman : co-précipitation à pH s'élevant de 3 à 7, Am2CO3 : co-précipita;tion avec du carbonate d'ammonium. Les résultats sont reportés dans le tableau ci-après. La colonne 1 indique la composition du catalyseur pourcentage en poids, la colonne 2 designe la méthode de préparation du catalyseur, la colonne 3 la surface spécifique du catalyseur Sm/g, la colonne 4 : Tm correspond à la température maximale ou température à laquelle est observée le maximum de production de methanol, la colonne 5 t MeOH vpa correspond à la quantité de méthanol formé et la colonne 6 à l'oxyde de carbone. Tableau I Cu Zn Al Méthode Sm/g Tm MeOH CO % en poids C vpm vpm 60 30 10 citrate 60 192 1172 1420 60 30 10 I C I 60 197 1130 1130 60 40 acétone 55 192 40 1200 70 30 Herman 71 187 880 1360 60 35 5 Am2C03 3 196 100 1130 Exemple 3 Comparaison de la méthanolation de monoxyde de carbone et de dioxyde de carbone à la pression atmosphérique.Les essais sont conduits sur 175 mg de catalyseur, la vitesse volumétrique de l'oxyde de carbone et d'hydrogène (CO + 4H2) est de 2 litres/heure. Tableau II Catalyseurs CO2 CO T max vpm MeOH T max vpm MeOH 60 Cu - 30 Zn - 10 Al ex-citrate 192 1172 245 300 60 Cu - 30 Zn - 10 Zr " " 210 900 260 125 60 Cu - 30 Zn - 10 Th " " 215 600 255 275 60 Cu - 30 Zn - 10 Al ICI 197 1130 225 400 Ce tableau donne une comparaison entre l'activité des catalyseurs contenant de l'alumine, de la zircone et de la thorine. Exemple 4 Cet exemple illustre une comparaison de la méthanolation d'oxyde de carbone et de dioxyde de carbone sous une pression de 27 bars, la vitesse d'écoulement du flux gazeux COx + 4H est de 2 l/h 2 NTP, sur 1 mg de catalyseur 60 Cu - 30 Zn - 10 AI ex-citrate. Les résultats sont consignés dans le tableau III Tableau III C02 + 4 H2 CO + 2 H2 TOC vpm MeOH TOC vpm MeOH 215 360 300 120 237 510 320 160 260 700 360 220 280 900 330 120 305 570 400 80 De la lecture du tableau,on constate qu'avec le dioxyde de carbone à 2800C, on obtient 10 moles de méthanol par atome de cuivre, par heure, soit environ quatre fois plus qu'avec l'oxyde de carbone. R DICATIONS 1- Procédé d'activation de catalyseurs métalliques, en particulier cuivre-zinc, caractérisé par la formation in-situ de dioxyde de carbone au cours de la préparation de catalyseure 2- Procédé d'activation de catalyseurs métalliques par formation in-situ de dioxyde de carbone au cours de la préparation du catalyseur selon la revendication 1, caractérisé en ce que le dioxyde de carbone est formé par décomposition thermique très lente de composés organiques, générateurs de dioxyde de carbone en présence d'oXy- gène, à température telle que le dioxyde de carbone soit graduellement en contact intime avec les oxydes métalliques constituant le catalyseur. 3- Procédé d'activation de catalyseurs métalliques selon la revendication 2, caractérisé en ce que les composés organiques choisis sont des alcoolates, alcanoates, des acides - alcools en particulier l'acide citrique. 4- Procédé d'activation de catalyseurs métalliques selon la revendication 3, caractérisé en oe que la décomposition therr,-ique est obtenue par chauffage en présence d'oxygène, d'air suroxygéné ou d'air, avec un gradient de température de 0,050C par minute, jusqu'à une température au moins de 300 CS et de préférence 50000 pour des catalyseurs cuivre-zinc. 5- Procédé d'activation de catalyseurs métalliques en particulier cuivre-zinc, caractérisé en ce que les catalyseurs contiennent en outre au moins un autre métal choisi parmi l'aluminium, le zirconium et le thorium, de préférence l'aluminium. 6- Procédé d'activation des catalyseurs métalliques selon une quelconque des revendications 3 à 5, caractérisé en ee que l'on introduit de l'acide citrique en quantité stoochiométrique par rapport au cuivre-zinc et éventuellement autres métaux présents en particulier 1 'aluminium. 7- Procédé d'activation des catalyseurs métalliques selon une quelconque des revendications 3 à 6, caractérisé en ce que l'on introduit dans une solution aqueuse concentrée des nitrates des métaux choisis, l'acide citrique en quantité stoechiométrique, puis par des moyens d'évaporation et de séchage on obtient un gel qui, après dessie cation sous vide à une température d'environ 800C conduit à une masse spongieuse soumise à un traitement thermique en présence d'oxygène, d'air suroxygéné ou d'air, avec élévation de température de 0X05 C par minute jusqu'à 5000 C. 8- Application des catalyseurs métalliques selon une quelconque des revendications 1 à 8 dans l'hydrogénation des oxydes de carbone en méthanol, à basse pression de 1 à 30 bars, de préférence entre 25 et 30 bars, à une température de 1850C à 400 C, à une vitesse se de 1 à 10 litres/heure dans les conditions normales de température et de pression. 9- Application des catalyseurs métalliques selon une quelconque des revendications i à 8, dans l'hydrogénation du dioxyde de carbone en méthanol, à basse pression de 1 à 30 bars, de préférence entre 25 et 30 bars, à une température de 185 à 3000go à une vitesse de i à 5 litres/heure dans les conditions normales de température et de pression. 10- Catalyseur aotivé selon une quelconque des revendications 3 à 72 contenant du cuivre et du zinc éventuellement associé à de l'aluminium, en particulier de composition 55-65 Ou 25-30 En 10 li exprimée en rapport atomique.