FR 2533931 A1 19840406 FR 8315643 A 19830930 La présente invention concerne la polymérisa- tion du caoutchouc polyisobutylène, homopolymère élastomérique, et du caoutchouc butyle, copolymère élastomérique, notam- ment la réaction de polymérisation nécessaire pour produire la forme isobutylène-isoprène du caoutchouc butyle L'in- vention a plus particulièrement trait à la protection du procédé de polymérisation utilisé pour produire du caout- chouc polyisobutylène et du caoutchouc butyle, de manière à empêcher l'abaissement de poids moléculaire et des autres effets indésirables dus à la présence de poisons et/ou d'activateurs de la polymérisation, par 1 'addition d'un agent tampon de neutralisation ou de complexation dans la zone de polymérisation. Un problème important auquel on est confronté dans le procédé de production de caoutchouc butyle réside dans la sensibilité du système réactionnel à la présence de poisons vis-à-vis de la polymérisation et d'activateurs du catalyseur, qui, même à l'état de traces, peuvent nuire notablement au procédé de polymérisation par réaction ou complexation avec la substance catalytique ou par propaga- tion d'ions carbonium ayant pour effet d'affecter profon- dément les opérations de déclenchementde propagationde transfert et d'achèvement de la polymérisation Les consé- quences se manifestent par un abaissement sévère du poids moléculaire du caoutchouc butyle obtenu comme produit, une activation ou une désactivation du système catalyseur, et souvent un échauffement et un engorgement rapides des réac- teurs de polymérisation Les poisons de polymérisation et les activateurs comprennent des composés oxygénés tels que des alcools, des cétones et des éthers; des composés acides tels que chlorure d'acide, chlore, composés organiques con- tenant du chlore et acides organiques Beaucoup de ces poisons de polymérisation ou activateurs sont produits dans les diverses zones du système de production du caoutchouc butyle o de l'eau est présente et ils ont pour conséquence des réactions d'hydrolyse impliquant le chlorure de méthyle et/ou le chlorure de méthylène Certains sont produits par des réactions chimiques qui ont lieu dans l'étape de séchage de l'alumine du procédé qui est utilisé pour éliminer l'eau dans la section de recyclage du diluant d'une installation de production de caoutchouc butyle D'autres sont intro- duits comme impuretés présentes dans les courants de charge des monomères Des exemples représentatifs de poisons de polymérisation et/ou d'activateurs comprennent le méthanol, l'isopropanol, l'acétone, l'éther de diméthyle, l'éther de diéthyle, le diméthoxyrtiéthane, l'alcool tertiobutylique, le chlorure de tertio-butyle, l'éther de bis-chlorométhyle, le chlore gazeux, le chlorure d'hydrogène, l'acide propioni- que, etc. Ce problème reconnu dans l'art antérieur est exposé dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N O 3 005 008, dans lequel les poisons envers la polymérisation sont élimi- nés selon un aspect d'un procédé de traitement du diluant recyclé du procédé de polymérisation pour l'obtention de caoutchouc butyle Pour autant que l'on sache, aucune techni- que efficace n'a été révélée dans l'art antérieur pour l'addition d'un agent de complexation ou de tamponnement au mélange réactionnel à polymériser en vue d'éliminer l'abaissement de poids moléculaire et les autres problèmes liés à la présence des poisons de polymérisation ou des activateurs indiqués ci-dessus. L'utilisation d'aluminium-alkyles pour purifier des diluants hydrocarbonés utilisés dans la polymérisation d'alpha-oléfines est décrite dans le brevet britannique No 920 513 ( 1963) De même, le brevet britannique N O 1 298 90 révèle l'utilisation de trialkylaluminiums pour fixer l'eau, l'oxygène et des traces d'alcool et d'autres impuretés en relation avec un procédé de polymérisation de Ziegler d'olé- fines telles que l'éthylène Bien que certains des trialkyl- aluminiums utilisés dans ce brevet britannique soient égale- ment utilisés dans la présente invention, la manière dont ils sont utilisés dans la référence en question et le pro- cédé de polymérisation de cette référence sont distincts de la présente invention De même, dans le brevet des Etats- Unis d'Amérique N O 3 257 332, des quantités en excès d'alu- minium-trialkyle sont utilisées pour éliminer des impuretés présentes dans une charge d'éthylène utilisée dans un pro- cédé de polymérisation d'éthylène De même dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N 3 442 878, des chlorures d'aluminium dihydrocarbonés sont utilisés pour détruire des impuretés présentes dans une charge d'isoprène et dans le solvant hydrocarboné utilisé pour la polymérisation d'isoprène. Conformément à la présente invention, il est proposé un procédé perfectionné de préparation d'homopoly- mères iso-oléfiniques en C 4 à C 7 tels qu'un caoutchouc de polyisobutylène par polymérisation, catalysée par un acide de Lewis, ou de caoutchouc butyle par la polymérisa- tion, catalysée par un acide de Lewis, d'une iso-oléfine en C 4 à C 7 avec un diène conjugué en C 4 à C 14 dans un diluant inerte, comprenant l'addition dans la zone de réac- tion de polymérisation, d'une proportion allant jusqu'à environ 1,0 à environ 1,25 mole d'un agent de complexation ou de tamponnement par mole de catalyseur en une quantité efficace pour protéger le caoutchouc obtenu comme produit d'un abaissement du poids moléculaire par suite de la présence de poisons envers la polymérisation et d'activa- teurs du catalyseur, l'agent de complexation ou de tampon- nement comprenant certains métaux-alkyles, en particulier un tri-(alkyle inférieur)-aluminium, les radicaux alkyle étant des radicaux méthyle ou éthyle, ou un hydrure de - di-(alkyle inférieur)-aluminium dont le groupe alkyle est un groupe alkyle en C 1 à C 4 D'autres métaux-alkyles tels que le magnésium di-n-hexyle se sont également montrés intéres- sants à utiliser dans la présente invention, mais ils sont en général moins efficaces et plus coûteux que les aluminium- alkyles dont l'emploi est préconisé. L'agent de complexation ou de tamponnement dont on apprécie particulièrement l'utilisation dans la présente invention s'est révélé être le triéthylaluminium D'autres agents de complexation ou de tamponnement avantageux à utiliser sont le trimxéthylaluminium et l'hydrure de diisobutyl- aluminium Dans une forme de réalisation préconisée, l'agent alkylique de tamponnement ou de complexation est ajouté au courant froid de charge monomérique juste avant son intro- duction dans la zone de la réaction de polymérisation. Diverses améliorations importantes résultent de l'utilisation du procédé de la présente invention La réaction de polymérisation est efficacement protégée des effets nuisibles dus à une variation brusque et inattendue du niveau des quantités à l'état de traces des poisons enver la polymérisation mentionnés ci-dessus Le groupe alkyle joue le rôle d'un agent de tamponnement ou d'un agent de 1 o complexation qui maintient la concentration libre de ces poisons à de faibles niveaux constants Le problème de l'abaissement du poids moléculaire est essentiellement supprimé, ce qui permet de produire le polymère de poids moléculaire désiré à une concentration relativement plus faible en monomère n'ayant pas réagi, en régime constant, ce qui constitue un avantage important du point de vue économique pour le procédé L'agent de tamponnement de la présente invention permet la présence de plus fortes con- centrations acceptables de ces poisons envers la polymé- risation La nécessité d'une purification poussée des courants de charge et de monomère recyclé et de diluant est notablement réduite De même, la mise en route du système de polymérisation est grandement facilitée, attendu que la nécessité d'un flux initial excessif de catalyseur pour remédier aux poisons présents est atténuée Le fait d'opérer en présence de l'agent alkylique de tamponnement réduit également la vitesse de montée de température du réacteur à mesure que la polymérisation progresse. L'expression "caoutchouc butyle" utilisée dans le présent mémoire désigne des copolymères d'iso-oléfines en C 4 à C 7 et de diènes conjugués-en C 4 à C 14 qui compren- nent environ 0,5 à environ 15 moles % de diène conjugué et environ 85 à 99,5 moles % d'iso-oléfine Des exemples représentatifs des iso-oléfines utilisées dans la prépara- tion de caoutchouc butyle comprennent l'isobutylène, le 2-méthyl-1-propène, le 3-méthyl-1-butène, le 4-méthyl-1- pentène et le b&ta-pinene Des exemples représentatifs de diènes conjugués que l'on peut utiliser dans la préparation du caoutchouc butyle sont l'isoprene, le butadiène, le 2,3-diméthylbutadiène, le pipérylène, le 2,5-diméthylhexa- 2,4-diène, le cyclopentadiène, le cyclohexadiène et le méthylcyclopentadiène La préparation de caoutchouc butyle est décrite dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N 2 356 128, et d'autres détails sont donnés dans un article de R M Thomas et collaborateurs paru dans Industrial and Engineering Chemistry, volume 32, pages 1283 et suivantes, Octobre 1940 Le caoutchouc butyle a généralement une moyenne en viscosité du poids moléculaire d'environ 100 000 à environ 800 000, notamment d'environ 250 000 à environ 600 000 et un indice d'iode Wijs d'envi- ron 0,5 à 50, notamment de 1 à 20 L'expression "homo- polymères iso-oléfiniques" utilisée dans le présent mémoire couvre les homopolymères d'iso-oléfines en C 4 à C 7, notam- ment polyisobutylène, qui ont un faible degré d'insaturation terminale et qui possèdent certaines propriétés élastomé- riques. La principale forme commerciale de caoutchouc butyle est le caoutchouc butyle du type isobutylène-isoprène, et le caoutchouc butyle et le polyisobutylène sont produits dans un procédé de polymérisation cationique à basse tempé- rature utilisant des catalyseurs du type d'un acide de Lewis, par exemple le chlorure d'aluminium (Al Cl 3): il est reconnu que BF 3 est également utile Le procédé très usité dans l'industrie utilise le chlorure de méthyle comme diluant pour le mélange réactionnel à de très basses températures, c'est-à-dire moins d'environ -90 C Le chlorure de méthyle est utilisé-pour diverses raisons, y compris le fait qu'il est un solvant des monomères et du chlorure d'aluminium utilisé comme catalyseur, et un non-solvant pour le produit polymérique De même, le chlorure de méthyle a des points de congélation et d'ébullition convenables pour permettre, respectivement, une polymérisation à basse température et une séparation efficace du polymère et des monomères n'ayant pas réagi D'autres diluants avantageux à utiliser dans le procédé de polymérisation d'un caoutchouc butyle sont le chlorure de méthylène, le chlorure de vinyle, le chlorure d'éthyle, le propane, le butane, le pentane et l'hexane, mais le chlorure de méthyle est le diluant de polymérisa- tion particulièrement apprécié. Dans la préparation du caoutchouc butyle, on fait réagir environ 70 à 99, 5 parties en poids, de préfé- rence 85 à 99,5 parties en poids d'une isooléfine telle que l'isobutylène avec environ 30 à 0,5 parties d'un diène conjugué tel que l'isoprène On apprécie particulièrement le produit de réaction de 95 à 99,5 % en poids d'isobutylène avec 0,5 à 5 % en poids d'isoprène Ces monomères, avec environ 1 à 5 volumes de diluant inerte, tel que le chlo- rure de méthyle, sont refroidis à une température comprise entre environ -60 et -130 'C Le mélange froid est polymé- risé dans une zone de réaction, par l'addition d'un cata- lyseur de Friedel-Crafts, de préférence le chlorure d'alu- minium Généralement, on utilise environ 0,02 à environ 0,5 % en poids de catalyseur sur la base du poids d'olé- fines mixtes. L'expression "agent complexant" est utilisée partout dans la présente description, dans les exemples et dans les revendications de façon interchangeable avec l'expression "agent de tamponnement" La Demanderesse ne souhaite pas faire la moindre distinction entre ces deux expressions. Dans la mise en oeuvre de la présente invention, plusieurs conditions et plusieurs limitations doivent être observées en vue d'en tirer les avantages Elles ont trait à la quantité d'agent complexant ou de tamponnement utilisé et à son mode d'addition au réacteur, c'est-à-dire le réglage de la température d'injection et ia durée de contact avant l'introduction de l'agent de tamponnement dans la zone de la réaction de polymérisation. La quantité d'agent de tamponnement que l'on utilise est principalement fonction de la quantité utilisée de catalyseur On a trouvé que la quantité d'agent de tampon- nement ne devait pas dépasser environ 1,0 à environ 1,25 mole et notamment environ 1,0 mole par mole de catalyseur de polymérisation S'il y a un excès molaire important d'agent de tamponnement par rapport au catalyseur, sa réaction avec le chlorure d'aluminium utilisé comme catalyseur ou avec le catalyseur du type Acide de Lewis, risque de se produire avec de très nettes réductions de l'efficacité du cataly- seur L'efficacité du catalyseur est définie comme étant le poids de polymère produit par poids de catalyseur Dans des essais conduits dans des conditions déterminées, on a constaté que la quantité minimale efficace d'agent de tam- ponnement était une quantité en excès molaire par rapport aux substances présentes dans le mélange réactionnel qui sont des poisons pour la polymérisation Par conséquent, à propos de la mise en oeuvre de la présente invention, il est de règle que la quantité d'agent complexant ou d'agent de tamponnement n'excède pas environ 1,0 à environ 1,25 et ne dépasse pas notamment environ 1,0 mole par mole de catalyseur de polymérisation, attendu que les poisons vis-à-vis de la polymérisation, lorsqu'ils sont présents, le sont toujours en quantités qui sont notablement infé- rieures à la quantité utilisée de catalyseur Un excès molaire important d'agent de tamponnement par rapport aux poisons envers la polymérisation n'est pas gênant pour la mise en pratique de la présente invention D'une façon générale, la quantité d'agent complexant ou d'agent de tamponnement que l'on doit utiliser se situe dans l'inter- valle de rapport molaire de 0,1:1 à 1:1; la quantité préconisée se situe entre 0,5:1 et 1:1 mole d'agent de tamponnement par mole de catalyseur de polymérisation tel que le chlorure d'aluminium. L'emplacement du point d'injection de l'agent de tamponnement et la température d'injection sont égale- ment des facteurs importants pour le succès de la mise en pratique de la présente invention Si l'agent de tamponne- ment est ajouté au courant entrant de charge monomérique froide contenant des monomères et un diluant inerte, son introduction doit se faire juste avant l'introduction du courant de charge dans le mélange réactionnel à polymériser. Lorsqu'on produit un caoutchouc butyle, le courant de charge monomérique contient normalement un mélange de monomères formés de l'iso-oléfine et de la dioléfine conjuguée Un séjour pendant une période appréciable dans le courant de charge donne lieu à des réactions secondaires indésirables avec le monomère, réactions qui limitent l'efficacité de l'agent de tamponnement Une durée de contact dépassant plusieurs minutes dans la charge froide s'est montrée indé- sirable dans de nombreux cas. Dans un-procédé de mise en oeuvre de la pré- sente invention, l'agent de tamponnement est donc injecté dans la zone de polymérisation de manière que la durée de contact de l'agent de tamponnement avec les monomères avant la polymérisation soit généralement inférieure à environ secondes, notamment inférieure à environ 30 secondes et de préférence inférieure à environ 10 secondes En utilisant cette technique, un mode d'addition de l'agent de tamponne- ment dans la zone de polymérisation consisterait à l'intro- duire dans le réacteur au début du procédé, avant l'addi- tion du ou des monomères et du catalyseur dans la zone de polymérisation L'agent serait introduit continuellement à mesure que la polymérisation s'effectue A titre de variante, et de préférence, l'agent est ajouté directement au courant froid de charge monomérique immédiatement avant le réacteur, en tenant dament compte de la durée de contact. Dans une autre voie d'accès, l'agent de tamponnement ou de complexation est présent dans la zone de polymérisation avant l'introduction du ou des monomères, puis, à mesure que les monomères sont introduits, l'agent est ajouté au courant de charge monomérique en une quantité appropriée pour réaliser le tamponnement ou la complexation D'autres procédés équivalents sont évidents pour l'homme de l'art sur la base d'une description des-variables importantes donnée ci-après, notamment dans les exemples. Des formes de réalisation appréciées de caout- chouc butyle auxquelles l'invention peut être appliquée com- prennent des caoutchoucs butyle du type isobutylène-iso- prène produits en utilisant comme catalyseur du chlorure d'aluminium et comme diluant du chlorure de méthyle, le produit ayant une moyenne en viscosité du poids moléculaire d'environ 250 000 à 600 000 et un indice d'iode Wijs d'en- viron 1 à 20 L'invention est en outre illustrée par les exemples suivants, qui ne doivent pas être considérés comme en limitant la portée. Mode opératoire et matières correspondant aux exemples 1-11 On a effectué une série de polymérisations dis- continues dans une enceinte à atmosphère desséchée, purgée à l'azote, pour montrer l'effet délétère de la présence de traces d'une base oxygénée sur le poids moléculaire du caoutchouc butyle et pour montrer l'efficacité des agents de tamponnement conformément à la présente invention La série entière d'essais a été conduite en utilisant des portions aliquotes prélevées sur une formulation commune de charge de manière que la charge soit la même pour chaque essai de la série; la série entière a aussi été conduite en utilisant des portions aliquotes prélevées sur un lot commun de solution de catalyseur de manière que le cata- lyseur soit identique pour chaque essai de la série Les divers essais de la série n'ont ensuite différé que par les variables à étudier. On a conduit des polymérisations en utilisant des ballons à fond rond à quatre cols de 500 ml normaux en verre Pyrex, dont les cols sont à joints rodés Un palier normal et un arbre d'agitateur en verre rodé ont été adaptés à travers le col central et des puits thermo- métriques ont été reliés par deux des cols latéraux L'un des puits thermométriques a été prévu pour un thermomètre destiné à contrôler visuellement la température de réac- tion; l'autre a été prévu pour un thermocouple relié à un enregistreur Une ampoule à brome munie d'une chemise et refroidie a été montée sur le troisième col latéral On a fait arriver lentement goutte à goutte des quantités mesurées de solution de catalyseur par l'ampoule à brome dans le réacteur, au moment opportun Dans la conduite de l'essai, on a utilisé le mode opératoire général suivant 1 Une portion aliquote du mélange constituant la charge a été introduite en quantité pesée dans le ballon de réaction qui a ensuite été maintenu en position à l'aide d'une pince, et immergé jusqu'au col dans un bain de refroi. dissement. 2 L'arbre de l'agitateur a été relié au moteur de l'agitateur monté au-dessus du bain et l'agitation a été mise en route Le thermomètre et le thermocouple ont été placés dans leurs puits respectifs. 3 Après que le contenu du réacteur eut atteint la température voulue, les poisons, les activateurs ou les agents-de tamponnement désirés ont été introduits au moyen d'une pipette volumétrique avant que l'ampoule à brome contenant le catalyseur n'ait été montée au-dessus du troi- sième col et maintenue en position à l'aide d'une pince. La chemise de l'ampoule à brome a été remplie du liquide du bain de refroidissement et la solution désirée de cata- lyseur a été versée dans l'ampoule. 4 Après la durée de contact désirée, on a fait tomber lentement goutte à goutte la solution de cata- lyseur dans le réacteur jusqu'à ce que le volume désiré ait été ajouté La vitesse d'addition du catalyseur a été régléE pour ne maintenir qu'une faible différence de température entre le bain et le réacteur, de manière à pouvoir-régler soigneusement la température de polymérisation. Lorsque la quantité désirée de catalyseur a été ajoutée et que la durée désirée de réaction s'est écoulÉ un volume mesuré de méthanol froid a été ajouté au réacteur pour arrêter la réaction Le réacteur désactivé a ensuite été détaché de la pince et retiré du bain et placé dans le sas de l'enceinte à atmosphère desséchée, duquel il a été retiré et installé dans une hotte o on l'a fait chauffer et on a chassé par ébullition les monomères n'ayant pas réagi et le chlorure de méthyle De l'alcool isopropylique contenant 1 % de PX-441 comme inhibiteur a été ajouté au ballon de réaction à mesure que les substances volatiles étaient chassées par ébullition pour empêcher le polymère de changer de couleur et de se dégrader sous l'effet des résidus de catalyseur Après son réchauffement à la tempé- rature ambiante, le polymère a été recueilli totalement. Il a été malaxé dans de l'alcool isopropylique pour éliminez les résidus de catalyseur, puis une quantité de 0,2 % de PX-441 y a été incorporée par mélange, avant séchage dans une étuve à vide à 70 OC Le polymère séché a été pesé et soumis aux analyses. L'isobutylène utilisé a été purifié par passage sur du chlorure de calcium anhydre et de l'oxyde de baryum anhydre pour éliminer toute humidité et il a été distillé juste avant son utilisation dans une courte colonne de fractionnement disposée dans l'enceinte à atmosphère des- séchée Le chlorure de méthyle utilisé consistait en produit Ansul de haute pureté provenant de Air Products Speciality Gas Division L'isoprène utilisé a été séché-sur de la driérite blanche et fraîchement distillé sur une colonne de fractionnement avant son utilisation La solution de catalyseur utilisée dans les essais de polymérisation dis- continue consistait en chlorure d'aluminium dissous dans du chlorure de méthyle Une solution saturée contenant 0,9 g de Al Cl 3 par 100 g de solution a été préparée par chauffage au reflux de chlorure de méthyle sur Al Cl 3 et cette solution a été diluée à la concentration désirée avec du chlorure de méthyle fraîchement épuré et filtré. Un lot de charge pour une série d'essais a été préparé par pesée de la quantité désirée d'isoprène-iso- butylène froid et de chlorure de méthyle dans un ballon recevant lacharge froide, puis agitation et conservation dans un ballon-bouché plongeant dans un bain froid Des portions aliquotes pesées de cette charge ont été intro- duites dans les réacteurs individuels en vue de la série d'essais Dans chaque essai de l'exemple 1 indiqué ci- après, et dans les exemples suivants, 230 g d'un mélange constituant la charge, renfermant 0,75 g d'isoprène, 24,25 g d'isobutylène et 205 g de chlorure de méthyle ont été chargés dans le réacteur, Le réacteur a ensuite été agité et refroidi comme décrit ci-dessus à -95,50 C, la quantité indiquée de poison envers la polymérisation et/ou d'agent stabilisant ou d'agent de tamponnement a été ajoutée et la solution de catalyseur consistant en 0,18 g de Al C 13 pour g de chlorure de méthyle a été versée goutte à goutte lentement pour déclencher la polymérisation Au cours d'une période d'environ 10 minutes, on a ajouté suffisamment de catalyseur pour convertir environ 25 % du monomère en poly- mère tout en maintenant la température de réaction à -95,5 C. La réaction a été désactivée avec du méthanol et le poly- mère a été recueilli et séché comme indiqué ci-dessus. Dans les exemples suivants, le terme "INOPO" est une mesure du degré d'insaturation, que l'on appelle également méthode à l'iode et à l'acétate mercurique, décrite dans Ind Eng Chem 40, 1277 ( 1948) L'abréviation TEAL est utilisée pour désigner le triéthylaluminium Mv désigne la moyenne en viscosité du poids moléculaire des polymères, basée sur une mesure de viscosité en solution diluée dans le diisobutylène à 20 C. EXEMPLE 1 N de l'essai Me OH TEAL ajouté Analyse du butyle ajouté ajouté Mv INOPO 1 néant néant 971 500 7,7 2 12,6 ppm néant 486 500 6,7 3 12,6 ppm 58,1 ppm 941 000 7,3 4 néant 58,1 ppm 962 100 7,4 néant néant 945 000 7,3 Les résultats montrent clairement que l'addi- tion de 12,6 ppm de méthanol abaisse fortement le poids moléculaire du polymère de plus de 900 000 à moins de 500 000; tandis que l'addition de 58,1 ppm de triéthyl- aluminium (TEAL) comme agent de tamponnement ou de complexa- tion n'exerce en elle-même essentiellement aucun effet sur le poids moléculaire, mais sa présence empêche le méthanol de provoquer un abaissement de poids moléculaire (c'est-à- dire que le poids moléculaire de l'essai 3 de la série comportant à la fois du méthanol et du TEAL est le même que celui des témoins 1 ou 5, ne comportant pas de méthanoll EXEMPLE 2 N de l'essai Addition Addition Analyse du butyle d'acétone de TEAL v IOPO 1 néant néant 705 000 7,5 2 24,5 ppm néant 334 000 8,1 3 néant 81,3 ppm 835 000 7,8 4 24,5 ppm 81,3 ppm 765 000 7,1 néant néant 725 000 7,6 Les résultats montrent que l'addition de 24,5 ppm d'acétone abaisse fortement le poids moléculaire de plus de 700 000 à 334 000; que l'addition de TEAL seule à la dose de 81,3 ppm provoque une légère élévation de poids molécu- laire et que l'addition d'acétone au système tamponné con- tenant du TEAL exerce peu d'effet sur le poids moléculaire. Le TEAL est capable de contrecarrer ou d'empêcher l'abais- sement du poids moléculaire provoqué par l'acétone tout comme il agissait avec le méthanol dans l'exemple 1 Le TEAL est un tampon efficace avec l'acétone comme il l'est avec le méthanol. EXEMPLE 3 N de l'essai Addition Addition Analyse du butyle- d'éther de de TEAL Mv INOPO diméthyle 1 néant néant 705 000 7,5 2 10,7 ppm néant 457 900 8,3 3 néant 81,3 ppm 835 000 7,8 4 10,7 ppm 40,7 ppm 705 100 7,8 néant néant 725 000 7,6 Ces résultats montrent que l'éther de diméthyle est un poison sévère pour le poids moléculaire en l'absence de TEAL, mais que son effet est annulé dans le système tam- ponné contenant du TEAL. EXEMPLE 4 On a effeàtué une série d'essais de polyméri tion discontinue en suivant les modes opératoires indiqués ci-dessus et en utilisant l'alcool butylique tertiaire comme poison, ce qui a donné les résultats suivants: No de l'essai Addition de Addition Analyse du butyle tertio de TEALINP butanol de _____Mv INOPO 1 néant néant 830 000 7, 9 2 25,1 ppm néant 650 000 8,3 3 néant 65,0 ppm 850 000 7,8 4 25,1 ppm 65, 0 ppm 817 000 7,6 néant néant 800 000 8,0 Les résultats montrent que le tertio-butanol abaisse fortement le poids moléculaire sans addition de TEAL, mais qu'il exerce peu d'effet dans un système tampon- né contenant du TEAL. Les exemples 1 à 4 montrent que lorsqu'un agent de tamponnement efficace tel que le TEAL est utilisé aux concentrations correctes relativement au catalyseur et aux poisons, et qu'il est ajouté convenablement, il est capable d'empêcher toutes les classes de bases oxygénées d'affecter défavorablement la polymérisation du butyle Dans ces exemples, le TEAL a été ajouté en un excès molaire au poison, mais en proportion de moins d'une mole par mole de Al Cl 3 utilisé comme catalyseur Le TEAL a été ajouté au mélange froid constituant la charge à -95,50 C et on l'a laissé se complexer avec le poison avant d'ajouter le catalyseur pour déclencher la polymérisation On n'a laissé qu'une courte période de contact (plusieurs minutes) entre la formation du complexe et le déclenchement de la polymé- risation. EXEMPLE 5 Cet exemple est proposé pour démontrer que l'agent de tamponnement n'est pas efficace contre les substances abaissant le poids moléculaire à moins qu'il ne soit présent en un excès molaire par rapport à la quan- tité du poison envers la polymérisation présent dans le système. N de l'essai Addition Addition Moles de Analyse du butyle de Me OH de TEAL TEAL/ moles de ____ _ __Me OH 1 néant néant 848 500 7,8 2 12,6 ppm néant 469 400 7,6 3 12,6 ppm 8,2 ppm 0,18 381 700 7,3 4 12,6 ppm 16,5 ppm 0,37 442 000 7,6 12,6 ppm 41,0 ppm 0,87 863 600 7,3 6 12,6 ppm 57,4 ppm 1,28 883 800 7,8 7 12,6 ppm 121,7 ppm 2,75 924 000 7,7 8 néant 123,5 ppm 843 500 7,8 9 néant néant 810 000 7,4 Les résultats montrent que le TEAL est inefficace pour empêcher l'abaissement du poids moléculaire provoqué par le méthanol à moins qu'il y ait environ autant de moles de TEAL présentes qu'il y a de moles de méthanol Le TEAL en excès n'est pas nuisible, pourvu que (comme indiqué plus loin dans l'exemple 7) son rapport molaire avec Al C 13 ne soit pas trop élevé Le TEAL se révèle efficace dans un rapport molaire d'environ 1/1 relativement au poison envers la polymérisation. EXEMPLE 6 Les résultats de ces essais montrent que l'agent de tamponnement ou de complexation, en l'occurrence TEAL, n'est pas efficace si la durée de contact ou d'attente avant le déclenchement de la polymérisation dans le réac- teur de polymérisation est trop longue ou si le contact s'effectue à une température trop haute. N de Addition Addition Durée d'at- l'essai de Me OH de TEAL tente à -56,7 C Mv INOPO 1 néant néant néant 877 000 7,8 2 12,5 ppm néant néant 576 000 8,4 3 12,5 ppm néant 3 1/2 h 612 000 8,7 4 12,5 ppm 58 ppm néant 864 000 9,0 12,5 ppm 58 ppm 3 1/2 h 414 000 8,4 Ces résultats montrent que ie méthanol a un grand pouvoir d'abaissement du poids moléculaire en l'absence de TEAL et que la conservation de la charge en présence de méthanol seulement n'exerce aucun autre effet Les résul- tats de l'essai 4 montrent que le méthanol n'exerce aucun effet défavorable sur le système tamponné contenant le TEAL, mais les résultats de l'essai 5 montrent que le TEAL perd totalement son aptitude au tamponnement lorsque la charge contenant du méthanol et du TEAL est conservée pen- dant 3 heures et demie à -56,7 C avant l'addition du cata- lyseur pour déclencher la polymérisation. N de Addition Addition Durée d'attente Mv INOPO l'essai de Me OH de TEAL 6 néant néant néant 803 000 8,1 7 12,7 ppm néant néant 555 000 8,0 8 12,7 ppm 58 ppm néant 925 000 7,8 9 12,7 ppm 58 ppm 4 1/2 h à -6,7 C 459 000 8,1 10 12,7 ppm 58 ppm 4 h à -56,7 C 395 000 7,8 11 12,7 ppm 58 ppm 1 h à -70,5 C 361 000 8,5 Ces résultats montrent là encore que le méthanol abaisse fortement le poids moléculaire, mais que ses effets défavorables peuvent être totalement inhibés dans le système tamponné contenant du TEAL Toutefois, le poids moléculaire est fortement abaissé si le système tamponné est conservé à -6,7 C, 4 -56,7 C ou même à -70,5 C avant que le cataly- seur ne soit ajouté pour déclencher la polymérisation Ces résultats montrent que le TEAL ne forme un système tamponné efficace que lorsqu'il est ajouté à la charge froide immé- -diatement avant que la polymérisation ne soit déclenchée. N de Addition Addition Durée d'attente Mv INOPO l'essai d'acétone de TEAL 13 néant néant néant 700 000 7,8 14 24,5 ppm néant néant 334 000 8,3 néant 81,3 ppm néant 836 000 7,8 16 24,5 ppm 81,3 ppm néant 756 000 7,8 17 24,5 ppm 81,3 ppm 1 h à -73,3 C 255 000 8,4 Ces résultats montrent que l'acétone abaisse fortement le poids moléculaire, mais qu'elle n'exerce aucun effet défavorable dans un système tamponné contenant du TEAL Toutefois, le poids moléculaire dans le système tam- ponné est fortement abaissé lorsque le mélange constituant la charge renfermant de l'acétone plus du TEAL est conservé pendant 1 heure à -73,30 C avant la polymérisation. N de Addition Addition Durée l'essai d'acétone de TEAL d'attente Mv INOPO 18 néant néant néant 830 000 7,6 19 24,9 ppm néant néant 453 000 8, 3 24,9 ppm 81,3 ppm néant 802 000 7,6 21 24,9 ppm 81,3 ppm 5 h à 673 000 7,5 -6,7 C 22 24,9 ppm 8 i,3 ppm 1 h à 680 000 7,5 -72,8 C Ces résultats montrent là encore que l'acétone abaisse fortement le poids moléculaire, mais que son effet défavorable est totalement inhibé dans le système tamponné contenant du TEAL Toutefois, si le système tamponné est * conservé comme dans les essais 21 et 22 avant la polyméri- sation, le TEAL perd alors son efficacité et le poids molé- culaire est abaissé. N de Addition Addition Durée l'essai de poison* de TEAL** d'attente Mv INOPO 23 O néant néant 662 000 7,0 24 12 ppm néant néant 439 000 7,1 12 ppm 1,2 néant 640 000 6,8 26 12 ppm 1,2 1 h à 405-000 6,7 -71,70 C 27 12 ppm 1,2 néant*** 646 000 7,4 * Le poison consistait en méthanol, acétone et éther de diméthyle, en quantité de 4 ppm chacun. ** Du TEAL a été ajouté à la dose de 1,2 mole par mole de poisons totaux ajoutés. *** Aucune période d'attente avant la polyméri- sation, mais durée de contact de 15 minutes à -70,5 C après le déclenchement et avant l'arrêt de la 'polymérisation. Ces résultats montrent que le poids moléculaire a été fortement abaissé par l'addition des poisons mixtes à la charge non tamponnée (essai 24), mais qu'il n'a pas été affecté dans la charge tamponnée (essai 25) La conser- vation de la charge tamponnée avant le déclenchement de la polymérisation a eu pour effet que le TEAL perdait son efficacité (essai 26); mais le fait de prolonger la durée de contact dans le réacteur après le déclenchement de la polymérisation (comme dans l'essai 27) n'a exercé auàun effet contraire sur l'aptitude au tamponnement Ces résul- tats montrent que le TEAL est un agent de tamponnement efficace lorsqu'il est convenablement utilisé. Les résultats de tous ces essais montrent que le TEAL doit être utilisé convenablement pour constituer un agent de tamponnement efficace Il n'est efficace que lorsqu'il est ajouté à la charge froide immédiatement avant la polymérisation Il perd son efficacité si la charge est chaude ou est conservée en présence de TEAL avant la poly- mérisation. EXEMPLE 7 Cet exemple est proposé afin de démontrer que le rapport molaire de l'agent de tamponnement au catalyseur affecte à la fois le poids moléculaire du polymère et le rendement du catalyseur à un niveau nettement supérieur à environ 1:1 On a utilisé dans ce cas du TEAL et du Al Cl 3. N de Rapport molaire Poids moléculaire Rendement l'essai TEAL/Al C 13 relatif avec TEAL relatif du par rapport à un catalyseur témoin sans TEAL avec TEAL comparativement à un témoin sans TEAL 1 0,16 1,04 1,0 2 0,20 1,11 0,9 3 0,42 1,01 0,8 4 0,62 1,08 0,8 5 1,05 1,13 0,7 6 2,01 0,09 0,15 Les résultats montrent que l'addition de TEAL à la charge pure (aussi dépourvue que possible d'impuretés oxygénées) n'a qu'un effet bénéfique modéré sur le poids moléculaire et un effet négatif modéré sur le rendement du catalyseur jusqu'au moment o une quantité nettement supé- rieure à 1 mole de TEAL par mole de Al Cl 3 est ajoutée, après quoi le poids moléculaire et le rendement du catalyseur décroissant rapidement Dans cet exemple, un excès molaire de 5 % n'a pas encore réduit le poids moléculaire, mais a provo- qué une réduction de 30 % du rendement du catalyseur A un rapport molaire TEAL/Al Cl 3 de 2/1, le poids moléculaire est de moins de 10 % du poids moléculaire du témoin et le ren- dement du catalyseur a été réduit pratiquement d'un facteur 6 L'intervalle de travail dans lequel le TEAL est efficace comme tampon est défini par la quantité de poisons présents et par la quantité de Al C 13 utilisé comme catalyseur L'agent de tamponnement devient efficace à un niveau un 'peu plus bas pour lequel la quantité ajoutée, sur une base molaire, dépasse juste la quantité totale de poisons présents et il cesse d'être efficace à un certain niveau supérieur pour lequel la quantité ajoutée,-sur base molaire, dépasse nota- blement la quantité de Al Cl 3 utilisé comme catalyseur. EXEMPLE 8 Cet exemple est inclus à des fins de comparai- son et démontre le caractère déterminant des agents de tamponnement revendiqués conformément à l'invention Dans cet exemple, le triisobutylaluminium (TIBAL) s'est montré inefficace comme agent de tamponnement Les poisons ajoutés ont été dans ce cas le tertio-butanol (TBOH) et le méthanol. N de Addition Addition Rapport molaire l'essai de TBOH de TIBAL TIBAL/TBOH Mv INOPO 1 néant néant 487 000 8,3 2 26 ppm néant 249 000 8,4 3 52 ppm néant 226 000 8,4 4 26 ppm 110 ppm 1,6 240 000 8,7 52 ppm 220 ppm 1,6 244 000 9,0 Ces résultats montrent que le tertio-butanol provoque un abaissement important du poids moléculaire, indépendamment de ce que du TIBAL est ou non présent. Les résultats d'un? série d'essais effectués avec du méthanol comme poison et en présence de TIBAL évalué comme agent de tamponnement, sont indiqués ci-dessous N de Addition Addition Rapport molaire l'essai de Me OH de TIBAL TIBAL/Me OH Mv INOPO 6 néant néant 908 000 7,9 7 néant 111 ppm 619 000 8,4 8 9 ppm néant 522 000 8,2 9 9 ppm 111 ppm 1,0 547 000 8,3 Le méthanol provoque un fort abaissement du poids moléculaire, indépendamment de ce que du TIBAL est ou non présent; en fait, les résultats de l'essai 7 montrent que l'addition de TIBAL seul provoque un abaissement du poids moléculaire L'effet du TIBAL seul est également très diffé- rent de l'effet du TEAL seul, comme l'indiquent les résul- tats de l'exemple 7 Le TEAL seul tend à élever le poids moléculaire, tandis que le TIBAL seul l'abaisse. EXEMPLE 9 Cet exemple est également inclus à des fins de comparaison et illustre encore le caractère déterminant des agents tampons revendiqués conformément à l'invention. Dans cet exemple, le chlorure de diéthylaluminium (DEAC) s'est montré inefficace en tant qut'agent de tamponnement malgré sa similitude avec les agents de tamponnement reven- diqués conformément à la présente invention TBOH est le tertio-butanol; DME est l'éther de diméthyle. N de Poison (base) Agent de Rapport Solaire l'essai tamponne DEAC/base Mv ment 1 néant néant essai témoin 836 000 2 néant 82 ppm de tampon seul 944 000 3 25 ppm de DEAC TBOH néant poison seul 481 000 4 25 ppm de DEAC 1,5 mole/mole 436 000 TBOH 11 ppm de néant poison seul 593 000 DME 6 11 ppm de DME DEAC 1,4 mole/mole 339 000 7 25 ppm d'acétone néant poison seul 334 000 8 25 ppm DEAC 1,1 mole/mole 408 000 d'acétone Ces résultats montrent que le DEAC seul se comporte en fait de la même façon que TEAL en ce sens qu'il exerce un effet bénéfique modéré sur le poids molé- culaire du polymère, mais que le DEAC est totalement - inefficace comme agent de tamponnement avec diverses bases oxygénées L'acétone, l'éther diméthylique et le tertio- butanol abaissent tous fortement le poids moléculaire du caoutchouc butyle, tant en présence qu'en l'absence de DEAC comme agent de tamponnement Par conséquent, le DEAC tout comme le TIBAL, ne convient pas comme agent de tam- ponnement pendant la polymérisation du caoutchouc butyle. EXEMPLE 10 Cet exemple démontre l'utilité du triméthyl- aluminium (TMAL) come agent de tamponnemnt conformément à la présente invention. N de Addition Addition Rapport l'essai de poison de TMAL molaire Mv INOPO TMAL/poison 1 néant néant témoin 891 000 8,1 2 néant 41,6 ppm TMAL seul 969 000 7,8 3 12,8 ppm néant Me OH seul 763 000 8,1 de Me OH 4 12,8 ppm 58 ppm 2,03 967 000 7,7 de Me OH 5 24,9 ppm néant acétone 509 000 7,6 d'acétone 6 24,9 ppm 56 ppm 1,84 790 000 7,4 d'acétone Ces résultats montrent que le méthanol ou 1 'acé- tone abaisse fortement le poids moléculaire du polymère lors- qu'ils sont ajoutés à la polymérisation témoin, mais que l'abaissement du poids moléculaire est grandement empêché lorsque ces mêmes poisons sont ajoutés à la charge tampon- née contenant du TMAL Le TMAL est un agent de tamponnement efficace lorsqu'il est ajouté à la charge froide de butyle immédiatement avant la polymérisation. Une autre série de polymérisations discontinues semblables à celles de l'exemple 1 a été conduite avec de l'éther de diméthyle comme poison et du TMAL comme agent de tamponnement Certaines des charges tamponnées ont égale- ment été conservées avant le déclenchement de la polyméri- sation comme dans l'exemple 6 pour déterminer si le TMAL perdait son efficacité pour le cas o des charges contenant cette substance étaient conservées avant la polymérisation. No de Addition Addition Rapport Durée l'essai de DME de TMAL molaire d'attente Mv INOPO TMA/DME 7 néant néant témoin néant 589 000 8,2 8 34,5 ppm néant DME seul néant 315 000 7,9 9 34,5 ppm 78,7 ppm 1,45 néant 621 000 7,9 34,5 ppm 78,7 ppm 1,45 4 h à 424 000 8,3 -61,10 C Ces résultats montrent que l'addition d'éther diméthylique à la polymérisation témoin abaisse fortement le poids moléculaire du polymère, mais que l'abaissement de poids moléculaire est empêché lorsque de l'éther de diméthyle est ajouté à une charge tamponnée contenant du TMAL Toutefois, si la charge tamponnée est conservée pen- dant des périodes importantes avant la polymérisation, comme dans l'essai 8, le TMAL perd alors son efficacité en tant qu'agent de tamponnement et n'est plus à même d'em- pêcher l'éther diméthylique d'abaisser le poids moléculaire du caoutchouc butyle Ces résultats montrent que le TMAL est un agent de tamponnement efficace pour la polymérisation de caoutchouc butyle, mais que tout co Tmme le TEAL, il doit être utilisé de la manière convenable pour être efficace. EXEMPLE 11 Cet exemple démontre l'utilité de l'hydrure de diisobutylaluminium (DIBALH) comme agent de tamponnement conformément à la présente invention. 253393 1 N de Addition Addition d'agent Rapport l'essai de poison de tamponnement molaire Mv INOPO tampon/ poison 1 néant néant témoin 635 000 8,6 2 néant 87,4 ppm de DIBAL H 753 000 8,6 DIBAL H seul 3 24,2 ppm néant acétone 424 000 8,2 d'acétone seule 4 24,2 ppm 87,4 ppm de d'acétone DIBAL H 1,48 671 000 8,6 24,2 ppm 63,4 ppm de d'acétone TEAL 1,3-3 668 000 7,8 6 12,3 ppm néant métha 487 000 8,5 de nol méthanol seul 7 12,3 ppm 87,4 ppm de de DIBAL H 1,60 860 000 8,1 méthanol Ces résultats montrent que le méthanol ou l'acé- tone abaisse fortement le poids moléculaire du caoutchouc butyle lorsqu'ils sont ajoutés à la polymérisation témoin, mais que l'abaissement du poids moléculaire est empêché lors- que ces mêmes poisons-sont ajoutés à une charge tamponnée contenant un excès molaire de DIBAL H ou de TEAL Le DIBAL H dans l'essai 4 empêche aussi efficacement la baisse de poids moléculaire provoquée par l'acétone que le fait le TEAL dans l'essai 5 o Les résultats montrent également que le DIBAL H seul (essai 2) tend à élever le poids moléculaire du caoutchouc butyle, comparativement au témoin, plutôt qu'il ne l'abaisse En ce qui concerne l'efficacité de tam- ponnement et l'effet produit sur le poids moléculaire, le DIBAL H se caoorte beaucoup plus à la manière du-TEAL que ne le fait le triisobutylaluminium. N O de Addition Addition Rapport molaire l'essai de tertio de DIBAL H DIBAL H/tertio Mv INOPO butanol butanol 8 néant néant témoin 745 000 8,5 9 23 ppm néant tertio-butanol 237 000 9,0 seul 23 ppm 66,2 ppm 1,50 755 000 8,1 Ces résultats montrent que le tertio-butanol abaisse fortement le poids moléculaire lorsqu'il est ajouté au témoin, mais n'exerce aucun effet lorsqu'il est ajouté à une charge tamponnée contenant un excès molaire de DIBAL Ho Le produit DIBAL H est considéré comme étant un agent efficace de tamponnement pour empêcher les effets nuisibles du tertiobutanol sur la polymérisation de caoutchouc butyle N de Addition Addition Rapport molaire l'essai d'éther de de DIBAL H DIBAL H/éther M INO _______ dïméthyle_ l néant néant témoin 589 000 8, 12 34,5 ppm néant éther seul 315 000 7, 13 34,5 ppm 15,2 ppm 1,43 678 000 7, Ces résultats montrent que le DIBAL H est un agent de tamonnement efficace pour inhiber les effets défavorables de l'éther de diméthyle sur la polymérisation de caoutchouc butyle Tous ces résul tats montrae que le DIBALH tout comme le TEA Let le TMA Lest ur agent de tai ponnement efficace pour la polymérisation de caoutchou butyle lorsqu'il est utilisé de la nanière convenableo Ces agents de tat ponncïent contrecarrent ou inhibesnt les effets défavorables que les "poisons" exercent sur la polymérisation de caoutchouc butyle Leur -utilisation a pour résultat un parfectionnement du procédé de poly- rzisation o EXEMPLE 12 En vue de confirmer les avantages de l'invention dans les conditions réelles de fonctionnement d'une instal- lation industrielle, plusieurs essais ont été conduits dans un réacteur de production de caoutchouc butyle à l'échelle industrielle pour montrer que les effets nuisibles de traces de poisons et/ou d'activateurs dans la charge de butyle pou- vaient être inhibés par l'utilisation correcte d'agents de complexation ou de tamponnement Ces essais ont été conduits en utilisant un réacteur classique de production de caout- chouc butyle à l'ébhelle industrielle, qui avait été équipé d'un appareillage auxiliaire permettant d'injecter des quan- tités réglées et mesurées de poisons,d'activateurs et d'agents de tamponnement dans la charge du réacteur Le réac- teur consistait en un réacteur classique du type à tube d'aspiration Le contenu du réacteur a été mis en circula- tion par une pompe à hélice à introduction par la base, centrée dans le tube d'aspiration Le réacteur a été refroi- di par circulation d'éthylène liquide dans les chemises, o il s'est vaporisé en produisant une réfrigération La température du réacteur a été maintenue au niveau le plus bas que les moyens le permettaient, et elle a été élevée lentement au cours d'une opération, à mesure que le réac- teur s'encrassait La vitesse de montée de la température est une mesure de la vitesse d'encrassement Tous les essais ont été conduits à vitesse constante, avec une durée de séjour d'environ 40 minutes L'effluent du réac- teur s'est déversé dans une cuve d'évaporation instantanée dans laquelle de la vapeur d'eau et de l'eau chaude ont été ajoutées pour recueillir le caoutchouc butyle sous la forme d'une suspension dans l'eau Les monomères n'ayant pas réagi ont été vaporisés instantanément en courant aérien en vue de leur recyclage. On a conduit les essais en établissant des conditions de régime constant, puis en entreprenant l'in- jection continue du mélange poison/activateur désiré et/ou d'agent de tamponnement à une vitesse réglée et mesurée. Après l'établissement d'un nouveau régime constant d'"essai", les effets des agents injectés ont été déterminés par com- paraison des conditions du réacteur en régime constant avant, pendant et après l'injection d'essai Les essais ont été effectués habituellement à un taux constant de transformation du monomère, en ajustant la vitesse du cata- lyseur pour corriger l'effet de l'agent injecté sur l'acti- vité du catalyseur, mais tous les autres paramètres ont été maintenus aussi constants que possible pendant une série d'essais-de manière que les effets de l'agent injecté puis- sent être clairement établis On a fait fonctionner des réacteurs témoins en même temps que le réacteur d'essai de manière à pouvoir observer les perturbations causées par des variations non maîtrisées de l'installation et à ne pas les attribuer par erreur à l'agent injecté. Les moyens de refroidissement de la charge consistaient en deux étages d'échangeurs de chaleur réfri- gérés à l'éthylène Les dispositifs auxiliaires prévus pour injecter des agents ont été conçus de manière à injecter le poison ou l'activateur dans la charge du réacteur au niveau de l'admission du premier refroidisseur à éthylène de la charge, tandis que l'agent de tamponnement a été injecté en aval de ce point à l'admission du second refroidisseur à éthylène de la charge On a procédé de la sorte de manière à se conformer aux conditions qui, comme les études conduites dans la verrerie de laboratoire l'ont montré, étaient néces- saires pour obtenir un tamponnement efficace Ainsi, l'agent de tamponnement a été injecté dans la charge froide "empoisonnée", avec une durée de contact de quelques secon- des seulement avant d'entrer dans le réacteur o la poly- mérisation a été poursuivie en continu. Des résultats provenant d'une série d'essais qui montrent les effets contraires de l'injection de méthanol dans la charge du réacteur, puis l'inhibition de ces effets par l'injection de TEAL en aval du méthanol, sont récapitu- lés ci-dessous Le débit d'introduction de la charge dans le réacteur a été de 6655 kg/h de charge contenant 31,5 % en poids d'isobutylène et 0, 82 % en poids d'isoprène dans du chlorure de méthyle Pendant la période d'essai, du méthanol a été injecté dans la charge à un débit de 0,129 kg/h = 4,03 moles/h = 19 ppm en poids par rapport à la charge Pendant la période d'injection de TEAL, le TEAL a été injecté en aval du méthanol à un débit de 0,854 kg/h = 7,5 moles/h = 128 ppm en poids par rapport à la charge. Le rapport molaire du TEAL au méthanol pendant l'essai a donc été de 1,86 Les résultats obtenus au cours-des diver- ses périodes en régime constant dans la série d'essais sont récapitulés ci-dessous L'indice de réacteur est défini comme étant la viscosité Mooney du produit Butyle divisée par la teneur en isobutylène de la phase liquide du réac- teur. _ Viscosité Mooney du butyle Indice du réacteur Isobutylène n'ayant pas réagi, % Taux de trans- formation de llisobutylène, Do Débit de Al C 13, kg/h moles/h Rendement de Al C 13 epoids/ poids Vitesse deélévation de la tempéra- ture, C/h Récapitulation des résultats - Série d'essais au méthanol suivi de TEAL Avant l'essai + Me OH +Me OH et 11,7 ,1 1 374 ,3 0,12 TEAL 49 60 9,8 10,7 ,0 87,3 ,6 86 1 O 1,642 1,79 12,3 13,4 1115 1003 07085 0,006 Après l'essai ,5 ,7 ,8 1,25 9,36 0, 14 Dans cette série d'essais, le réacteur a été amené à des conditions de fonctionnement en régime cons- tant et les conditions opératoires ont été mesurées et enregistrées; ensuite, l'injection de méthanol a été mise en route et la vitesse du catalyseur a été ajustée pour tenter de maintenir la transformation approximativement constante de l'isobutylène Le réacteur a été équilibré à un nouveau régime constant qui a été mesuré et enregistré; Ensuite, l'injection de TEAL a été entreprise en aval du méthanol La vitesse du catalyseur a de nouveau été ajustée pour maintenir le taux de transformation à peu près constant, et le réacteur a été équilibré à un troisième régime constant qui a été de nouveau mesuré et enregistré; enfin, les injections de méthanol et de TEAL ont été toutes deux inter- rompues et la vitesse du catalyseur a été de nouveau ajustée pour maintenir la transformation constante et le réacteur a été équilibré à un quatrième régime constant Les premier et quatrième régimes constants ont été volontairement établis tous deux sans injection de matières dans la charge et ils représentent le cas de base avec lequel les périodes d'essais peuvent être comparées Bien que les régimes constants initial et final représentent le cas de base sans injections dans la charge, ils ne sont pas identiques parce que le réacteur est resté en marche pen- dant une longue période, cependant que le quatrième état de régime était atteint Entre-temps, le réacteur a subi un encrassement considérable et il s'est échauffé de plusieurs degrés centigrades Du fait qu'il faut au moins 6 heures pour faire prendre à un réacteur un nouvel état de régime après qu'une modification a été effectuée, le réacteur a été en état de produire au moins 24 heures lorsque le quatrième état de régime a été atteint En général, à mesure que le réacteur s'encrasse et s'échauffe, on peut s'attendre à certaines tendances: 1) Le rendement du catalyseur tend à croître lentement (il y a lieu de remarquer que le rendement initial du catalyseur était de 1330 et que le rendement final était de 1440). 2) La vitesse d'échauffement tend à croître à une vitesse accélérée (il y a lieu de remarquer que la vitesse initiale d'échauffe- ment est de 0,120 C par heure et que la vites E finale est de 0,140 C par heure. 3) L'indice de réacteur qui est simplement le rapport de la viscosité Mooney à l'isobutylèr n'ayant pas réagi tend à décroître légèrement (il y a lieu de remarquer que l'indice initie est de 11,7 et que l'indice final est de ,5) L'indice de réacteur est une mesure de la performance d'un système réactionnel exprimé par l'absence d'effets d'empoisonne- ment, un haut indice étant apprécié. Pour l'interprétation des résultats, il importe de bien connaître ces tendances à mesure que le réacteur vieillit. Une comparaison de la période d'essai ci-dessus avec la période au cours de l'injection de méthanol montre que le méthanol abaisse fortement la viscosité Mooney (mesure dupoids moléculaire du polymère) et l'indice de réacteur de même qu'il réduit l'activité du catalyseur Ces variations sont indésirables et si elles se manifestent par suite de fluctuations désordonnées du taux de méthanol dans la charge, cela rend très difficile le réglage du réacteur et la pro- duction d'un caoutchouc butyle répondant aux normes Les résultats obtenus dans la période d'injection simultanée du méthanol et du TEAL montrent que l'injection du TEAL a contrecarré l'effet défavorable du méthanol sur la viscosité Mooney et sur l'indice de réacteur Une comparaison de cet état de régime avec l'état de régime final après 1 'arrêt de l'injection des deux agents montre que le TEAL a totale- ment empêché le méthanol d'abaisser la viscosité Mooney et l'indice de réacteur Il est clair que l'injection de métha- nol a sévèrement affecté le réacteur, mais elle exerce peu d'effet dans le réacteur tamponné contenant du TEAL. Le TEAL ne contrecarre pas l'effet défavorable du méthanol sur le rendement du catalyseur parce que, comme on l'indiquera plus loin, le TEAL lui-même abaisse le ren- dement du catalyseur, mais cela ne constitue pas un problème pratique important On observe aussi cependant que l'intro- duction de méthanol et de TEAL exerce un effet favorable en réduisant la vitesse d'échauffement du réacteur, ce qui est très souhaitable Cet effet favorable du TEAL est encore démontré dans les exemples donnés plus loin. Ces résultats montrent ensuite que le TEAL est un agent de tamponnement efficace dans les conditions de production de caoutchouc butyle à l'échelle industrielle et qu'il est à même de contrecarrer les effets défavorables du méthanol sur le poids moléculaire du polymère et sur l'in- dice de réacteur En outre, on constate qu'il exerce un effet bénéfique sur la vitesse d'échauffement du réacteur. EXEMPLE 13 On a conduit une autre série d'essais en instal- lation industrielle selon un mode opératoire analogue à celui qui a été décrit dans l'exemple 12 pour confirmer l'efficacité du TEAL en tant qu'agent de tamponnement contre les effets défavorables du mnéthanol dans un réacteur de polymérisation de caoutchouc butyle Dans cette série d'essais cependant, le TEAL a été injecté le premier dans le réacteur, puis le méthanol a été injecté pour évaluer les effets de ce dernier dans le réacteur tamponné contenant du TEAL Les points d'injection avaient les mêmes emplace- ments que dans l'exemple 12, le TEAL étant injecté dans la charge froide en aval du méthanol et immédiatement avant l'introduction dans le réacteur Pour cette série d'essais, le débit horaire de la charge dans le réacteur a été de 6655 kg/h d'une charge contenant 32,4 % en poids d'isobu- tylène et 0,84 % en poids d'isoprène dans du chlorure de méthyle Comme dans l'exemple 12, du TEAL a été ajouté dans la charge à un débit de 0, 854 kg/h et du méthanol à un débit de 0,129 kg/h pendant les périodes d'injection. Le rapport molaire TEAL/méthanol a été là encore égal à 1,86 Les résultats obtenus dans les diverses portions à régime constant de cette série d'essais sont récapitulés ci-dessous: Récapitulation des résultats Série d'essais impliquant du TEAL suivi de méthanol Avant + TEAL + TEAL et Après l'essai Me OH l'essai viscosité Mooney 60 62 59 58 Indice de réacteur 10,5 10,9 10,5 10,0 Isobutylène n'ayant pas réagi, % 5,7 5,7 5,6 5,8 Taux de transforma- tion de l'isobutylène, % 86,4 86,0 86,3 86,1 Débit de Al Cl 3, kg/h 1,13 1,68 1,70 0,96 moles/h 8,44 12,59 12,73 7,18 Rendement de Al Cl, poids/poids 1655 1103 1095 1930 Vitesse d'échauffement, 0 C/h 0,14 0,23 0,17 0,68 Dans cette série d'essais, le réacteur a été là encore équilibré selon quatre conditions différentes de régime constant comme dans l'exemple 12, les réglages-de débit de catalyseur étant effectués après chaque modifica- tion pour maintenir le taux de transformation approximati- vement constant Le réacteur a d'abord été équilibré en fonction normale, puis avec injection de TEAL, ensuite avec injection de TEAL et de méthanol, et finalement de nouveau avec l'interruption de l'injection des deux agents. Les résultats montrent que l'injection de TEAL seul exerce un effet bénéfique modéré sur la viscosité Mooney et l'indice de réacteur comme dans les essais en laboratoire, et produit une baisse significative (bien que sans importance) du rendement du catalyseur Ensuite, on a entrepris l'injection de méthanol dans le réacteur contenant TEAL et cette injection n'a eu pratiquement aucun effet Le réacteur tamponné dans lequel le TEAL était injecté est resté pratiquement non affecté par le méthanol. Cela est en net contraste avec l'effet de l'injection de méthanol dans un réacteur non tamponné comme dans l'exemple 12 L'élimination simultanée du TEAL et du méthanol n'a exercé là encore aucun effet notable sur la viscosité Mooney ou sur l'indice de réacteur, bien que le rendement du cata- lyseur ait naturellement été en nette augmentation Là encore, la vitesse d'échauffement du réacteur s'est nette- ment élevée lorsque le TEAL et le méthanol ont été éliminés, ce qui montre leur effet bénéfique sur ce paramètre impor- tant Ces résultats montrent clairement que le TEAL est un agent de tamponnement efficace dans des conditions de polymérisation sur une grande échelle pour empêcher le méthanol d'affecter défavorablement la performance du réac- teur Des variations du taux de méthanol dans la charge introduite dans un réacteur tamponné contenant du TEAL ne bouleverseraient d'aucune manière le réacteur, tandis que des variations similaires du taux de méthanol de la charge introduite dans un système réactionnel non tamponné produi- sant du caoutchouc butyle bouleverseraient grandement le réacteur et provoqueraient l'obtention d'un caoutchouc s'écar- tant des normes, et des difficultés de réglage du réacteur. EXEMPLE 14 On a conduit une série d'essais à l'échelle industrielle, semblables à ceux qui sont décrits dans les exemples 12 et 13, pour confirmer l'efficacité du TEAL en tant qu'agent de tamponnement afin de contrecarrer les effets défavorables de l'acétone dans un réacteur de pro- duction de caoutchouc butyle par polymérisation Dans cette série d'essais, de l'acétone a été injectée dans le réac- teur équilibré pour mesurer son effet défavorable Cette injection a été suivie d'une période au cours de laquelle du TEAL et de l'acétone ont été injectés simultanément pour déterminer si le TEAL pouvait inhiber les effets de l'acétone Le débit d'addition de la charge au réacteur pour cette série d'essais a été de 6542 kg/h, la charge contenant 32,0 % d'isobutylène et 0,83 % d'isoprène en poids dans le chlorure de méthyle De l'acétone a été injectée à un débit de 0,22 kg/h = 3,77 moles/h = 33 ppm par rapport à la charge et du TEAL a été injecté à un débit de 0,854 kg/h = 7,5 moles/h = 130 ppm par rapport à la charge, au cours des périodes d'injection Le rapport molaire TEAL/acétone a été de 1,99 Les résultats des diverses portions en régime constant de cette série d'es- sais sont récapitulés ci-dessous. Récapitulation des résultats Série d'essais impliquant l'acétone suivie du TEAL Avant + acétone + acétone Apres l'essai et TEAL l'essai Viscosité Mooney 68 59 70 64 Indice de réacteur 10,5 9,4 10,5 10,5 Isobutylène n'ayant pas réagi, % 6,5 6,3 6,7 6,1 Taux de transforma- tion de l'isobutylène, *% 84,0 84,3 82,7 85,2 Débit de Al C 13, kg/h 1,14 1,40 1,74 0,95 moles/h Rendement de Al C 13, poids/poids 1540 1256 990 1870 Vitesse d'échauffe- ment, C/h 0,085 0,10 0,14 0,27 Ces résultats montrent que l'injection d'acétone dans le réacteur équilibré abaisse fortement la viscosité Mooney, l'indice de réacteur et le rendement du catalyseur, Une variation statistique du taux d'acétone de la charge introduite dans un réacteur de production de caoutchouc butyle bouleverserait considérablement le réacteur et entraînerait l'obtention d'un produit s'écartant des normes. L'injection de TEAL en aval de l'acétone contrecarre totale- ment ses effets défavorables sur la viscosité Mooney et sur l'indice de réacteur (mais non sur le rendement du cataly- seur comme on l'a déjà expliqué) L'élimination simultanée du TEAL et de l'acétone n'a exercé aucun effet sur l'indice de réacteur (et n'aurait exercé aucun effet sur la viscosité Mooney si le taux de transformation de l'isobutylène avait été maintenu constant) Là encore, il est clair que le TEAL est un agent de tamponnement efficace pour contre- carrer les effets défavorables de l'acétone dans un système de réaction pour la production de caoutchouc butyle L'in- troduction d'acétone dans un réacteur tamponné contenant du TEAL aurait exercé peu d'effet sur la performance du réacteur ou le produit. EXEMPLE 15 Une série d'essais à l'échelle industrielle, semblables à ceux qui ont déjà été décrits, a été conduite pour confirmer l'efficacité du TEAL en tant qu'agent de tamponnement contre les effets défavorables de l'éther de diéthyle dans un réacteur de polymérisation de caoutchouc butyle Dans cette série d'essais, du TEAL a été injecté tout d'abord dans le réacteur, puis l'éther de diéthyle a été injecté pour évaluer les effets de l'éther dans un réacteur tamponné contenant du TEAL Les points d'injection se situaient, comme décrit ci-dessus à propos du TEAL injecté dans la charge froide, en aval du point d'injection de l'éther et juste en avant de l'admission dans le réacteur. Le débit de la charge pour cette série d'essais a été de 6542 kg/h, la charge contenant 30,4 % d'isobutylène et 0,79 % d'isoprène, en poids, dans du chlorure de méthyle. Du TEAL a été injecté dans la charge à un débit de 0,69 kg/h = 6,1 moles/h = 105 ppm par rapport à la charge et de l'éther de diéthyle a été injecté à un débit de 0,288 kg/h = 3,89 moles/h = 44 ppm par rapport à la charge pendant les périodes d'injection Le rapport molaire TEAL/ éther a été de 1,57 Comme dans les essais précédents, le réacteur a, là encore, été équilibré selon quatre conditions différentes de régime constant, des réglages de vitesse du catalyseur étant effectués après chaque modification pour maintenir approximativement constant le taux de trans- formation de l'isobutylène Le réacteur a tout d'abord été équilibré en opération normale, puis avec injection de TEAL, ensuite avec injection simultanée de TEAL et d'éther de diéthyle, et finalement en arrêtant l'injection des deux agents Les résultats obtenus dans les quatre portions en régime constant de cette série d'essais sont récapitulés ci- dessous: Récapitulation des résultats Série d'essais impliquant du TEAL suivi d'éther de diéthyle Avant +TEAL + TEAL et Après l'essai éther de l'essai diéthyle Viscosité Mooney 64 68 64 65 Indice de réacteur 11,6 11, 7 11,2 11,4 Isobutylène n'ayant pas réagi, % 5,5 5,8 5,7 5,7 Taux de transforma- tion de l'isobutylène, % 85,5 84,3 84,5 85,1 Débit de Al Cl 3, kg/h 1,20 1,84 1,84 1,18 moles/h Rendement de Al CI 3, poids/poids 1410 912 915 1440 Vitesse d'échauffe- ment, C/h 0,09 0,05 0,07 0,13 Les résultats montrent que l'introduction de TEAL seul a exercé un effet bénéfique très modéré sur la viscosité Mooney et sur l'indice de réacteur et a provoqué une baisse notable du rendement du catalyseur Ensuite, l'introduction de l'éther de diéthyle dans le réacteur tamponné au TEAL n'a exercé pratiquement aucun effet Le TEAL tamponnait très efficacement le réacteur vis-à-vis des effets défavorables de l'éther de diéthyle, si bien que son introduction n'a bouleversé en aucune manière le réacteur Dans un essai comparatif, dont les résultats sont reproduits ci-dessous, l'introduction d'éther de diéthyle dans un réacteur non protégé par l'action de tamponnement du TEAL a abaissé nettement la viscosité Mooney et l'indice de réacteur et a entraîné l'obtention d'un caoutchouc butyle de mauvaise qualité L'élimination simultanée du TEAL et de l'éther n'a là encore exercé - aucun effet sur la viscosité Mooney ou sur l'indice de réacteur, ce qui montre que le TEAL a empêché l'éther d'abaisser ces paramètres Le rendement du catalyseur a naturellement effectué un bond lorsque l'agent de tam- ponnement et le poison ont été éliminés Ces résultats montrent là encore que le TEAL est un agent de tamponne- ment efficace dans des conditions de polymérisation à l'échelle industrielle pour empêcher l'éther de diéthyle de nuire à la performance du réacteur Le réacteur tampon- né contenant du TEAL a été rendu insensible à des varia- tions du taux d'éther dans la charge et ne serait pas bouleversé par les variations naturelles de qualité de la charge qui ont lieu périodiquement. Les résultats de l'essai comparatif montrant les effets de l'injection d'éther diéthylique dans un réacteur normal non tamponné sont reproduits ci-après. Dans cet essai, le débit de la charge a été de 6542 kg/h, la charge contenant 32,5 % d'isobutylène et 0,84 % d'iso- prène, en poids, dans du chlorure de méthyle L'éther diéthylique a été injecté à un débit de 0,25 kg/h = 3,4 moles/h = 38,5 ppm par rapport à la charge. Récapitulation des résultats Effets de l'éther diéthylique Avant l'essai + éther diéthylique Viscosité Mooney 55 46 Indice de réacteur 10 8,5 Isobutylène n'ayant pas réagi, % 5,5 5,4 Taux de transformation de l'isobutylène, % 87,1 87,2 Débit de Al C 13, kg/h 1,04 1,30 moles/h Rendement de Al C 13, poids/ poids 1780 1420 Vitesse d'échauffement, C/h 0,17 0,14 Les résultats montrent que l'injection d'éther dans le réacteur normal non protégé a provoqué un abaisse- ment important de la viscosité Mooney,de l'indice de réac- teur et du rendement du catalyseur et a abouti à la pro- duction d'un caoutchouc butyle s'écartant de la norme. Les résultats de ces essais 12 à 15 conduits dans une installation industrielle ont montré que le TEAL était un agent de tamponnement efficace pour toutes les classes de poisons oxygénés (alcools, cétones et éthers). Il empêche efficacement ces poisons d'affecter un réacteur de production de caoutchouc butyle, en sorte qu'une produc- tion stable conforme à la norme peut être maintenue malgré des fluctuations des taux de ces poisons dans la charge. En outre, ces résultats montrent que l'injection de TEAL dans le réacteur exerce un effet bénéfique en réduisant la vitesse d'échauffement du réacteur, ce qui a des consé- quences économiques importantes parce qu'une vitesse d'échauffement réduite permet de prolonger la durée de l'essai et/ou d'accroître le taux de production de polymère sans réduire à une valeur faible inacceptable la durée de l'essai. EXEMPLE 16 L'action de tamponnement contre l'effet produit par H Cl dans une réaction de polymérisation de caoutchouc butyle a été le but de cet exemple H Cl est ordinairement -2533,931 considéré comme un activateur du catalyseur dans le procédé de production de caoutchouc butyle On sait qu'il abaisse la viscosité Mooney et l'indice de réacteur et aussi qu'il élève de façon spectaculaire le rendement du catalyseur et la vitesse d'échauffement du réacteur lorsqu'il est présent dans la charge introduite dans le réacteur Une augmentation du rendement du catalyseur est souvent souhaitable, mais un échauffement plus rapide du réacteur est toujours indé- sirable parce qu'il limite la durée de l'opération et la production de caoutchouc butyle. On a conduit une série d'essais sur une grande échelle en suivant les modes opératoires décrits ci-dessus. Toutefois, du fait de l'effet très puissant que H Cl exerce sur la vitesse d'échauffement du réacteur, il n'a pas été possible de conduire un essai prolongé pour réaliser plu- sieurs conditions de régime constant dans le même réacteur que pour les essais précédents Au contraire, les essais impliquant l'utilisation de H Cl ont été conduits un par un et,dans certains cas, il a été nécessaire de comparer le réacteur contenant H Cl avec un réacteur réglé parallèle- ment au lieu de comparer deux régimes constants différents dans le même réacteur, comme dans les exemples qui précèdent. Les effets extrêmement nuisibles que HCI a exerces sur la polymérisation de caoutchouc butyle sont mis en évidence par les résultats de l'essai suivant. On a injecté du gaz chlorhydrique anhydre dans la charge d'un réacteur équilibré à 7,5 ppm en poids par rapport à la charge Le point d'injection a été le même que celui qui a été utilisé pour l'injection de poisons oxygénés, à l'admission du premier refroidisseur de la charge d'éthylène Aussitôt que l'injection de gaz chlorhy- drique a été mise en route, la température du réacteur a commencé à croître rapidement Elle a continué de croître rapidement en s'accompagnant d'une chute accentuée du taux d'isobutylène n'ayant pas réagi, malgré tous les efforts qui ont été déployés pour réduire la vitesse d'admission du catalyseur au réacteur Il s'est avéré impossible de stabiliser le réacteur pour réaliser un nouveau régime permanent En moins d'une heure, la température de réacteur s'est élevée de plus de 50 C et le réacteur s'est obturé, si bien qu'il a fallu arrêter la production pour effectuer un nettoyage Il est évident qu'une fluctuation statistique du taux de H Cl dans la charge de cet ordre de grandeur perturberait grandement les opérations de polymérisation et pourrait avoir pour conséquence des écarts de tempéra- ture dans tous les réacteurs en service. Du fait que les effets de H Cl ont été si puis- sants, il n'a pas été possible d'en injecter 7,5 ppm dans la charge d'un réacteur en service sans provoquer sa "com- bustion totale" et son obturation On a donc tenté d'amorcer la polymérisation avec du H Cl déjà présent initialement dans -la charge Cette technique a permis de faire fonctionner un réacteur contenant du H Cl pendant une période suffisante pour réaliser un régime permanent Toutefois, il n'a pas été possible d'éliminer le H Cl et de rééquilibrer le réac- t-eur sans H Cl pour comparer les deux régimes permanents dans le même réacteur, à cause de la grande vitesse d'échauf- fement Par conséquent, le réacteur contenant H Cl doit être comparé avec un autre réacteur fonctionnant en même temps comme réacteur témoin On a fait fonctionner les deux réacteurs de la même manière et en même temps, à la différence qu'on a injecté du H Cl anhydre dans la charge du réacteur d'essai à la dose de 7,5 ppm par rapport à la charge Le débit d'introduction de la charge dans les deux réacteurs a eu la même valeur de 6542 kg/h, la charge contenant 33 % d'isobutylène et 0,86 %d'isoprène, en poids, dans du chlorure de méthyle Les conditions de régime perma- nent dans les deux réacteurs sont comparées ci-dessous: Réacteur Réacteur d'essai avec témoin sans 7,5 ppm de H Cl H Cl Viscosité Mooney 44 70 Indice de réacteur 9,4 12,5 Isobutylène n'ayant pas réagi, % 4,7 5,6 Taux de transformation - de l'isobutylène, % 89,8 86,8 Débit de Ai C 13, kg/h 0,22 1,31 moles/h 1, 636 9,82 Rendement de Al C 13,- poids/poids 8880 1430 Vitesse d'échauffement, C/h 1,2 0,1 Les résultats montrent que le H Cl a abaissé fortement la viscosité-Mooney et l'indice de réacteur et provoqué une élévation d'un facteur 6 du rendement du cata- lyseur En même temps, la vitesse d'échauffement du réac- teur a été élevée d'un facteur 12 et portée à 1,2 O C/h. Au cours de la période de 5 heures nécessaire pour réali- ser un régime permanent, le-réacteur d'essai s'est échauffé de plus de 60 C Il s'est obturé et sa production a du être interrompue brièvement en vue d'un nettoyage après que l'injection de H Cl a été interrompue, pour tenter de réta- blir un équilibre sans H Cl Il est évident que le H Cl pré- sent dans la charge exerce un effet désastreux sur la per- formance du réacteur. Dans un autre essai, on a injecté simultanément du H Cl et du TEAL dans un réacteur équilibré pour confirmer l'efficacité du TEAL en tant qu'agent de tamponnement destiné à empêcher les effets nuisibles de H Cl sur la poly- mérisation de caoutchouc butyle Dans cet essai, le réacteur a été équilibré aux conditions normales, puis l'injection de H Cl et de TEAL a été entreprise simultanément dans la charge afin d'établir un nouveau régime permanent Un troi- sième régime permanent a été atteint par interruption de l'injection des deux agents Le débit de la charge dans le réacteur a été de 6542 kg/h, la charge contenant 33,2 % d'isobutylène et 0,86 % d'isoprène, en poids, dans du chlorure de méthyle Pendant la période d'injection, on a injecté du gaz chlorhydrique anhydre au niveau du premier refroidisseur d'éthylène à un débit de 0,042 kg/h = 1,15 mole/h = 6,4 ppm par rapport à la charge Du TEAL a été injecté en aval du HC 1 à l'entrée du second refroidisseur de la charge d'éthylène dans la charge froide à un débit de 0,992 kg/h = 8,7 moles/h = 152 ppm par rapport à la charge Le rapport molaire TEAL/H Cl a été de 7,57 Les résultats obtenus au cours des diverses périodes de régime permanent dans cette série d'essais sont récapitulés ci- dessous: Récapitulation des résultats Injection simultanée de H Cl/TEAL Avant Injection Après l'essai simultanée de l'essai H Cl et TEAL Viscosité Mooney 57 65 59 Indice de réacteur 10,2 10,8 9,8 Isobutylène n'ayant pas réagi, % 5,6 6,0 6,0 Taux de transforma- tion de l'isobutylène, % 86,9 85,9 85,9 Débit de Al C 13, kg/h 1,23 1,23 1,23 moles/h 9,19 9,19 9,19 Rendement de Al C 13, poids/poids 1541 1524 1524 Vitesse d'échauffement, C/h 0,2 0, 2 9,1 Méthanol, ppm par rapport à la charge 11 11 11 Ces résultats montrent que le TEAL est un tampon efficace pour empêcher les effets nuisibles de H Cl sur la réaction de polymérisation du butyle Le TEAL a totalement empêché le gaz chlorhydrique d'abaisser la viscosité Mooney et l'indice de réacteur et il a également empêché le gaz chlorhydrique d'élever le rendement du catalyseur et la vitesse d'échauffement En fait, l'introduction simultanée de H Cl et de TEAL a exercé très peu d'effet sur le réacteur en contraste avec les effets désastreux que le gaz chlorhy- drique a exercés en l'absence de l'action protectrice de tamponnement de TEAL La légère élévation de viscosité Mooney et d'indice de réacteur qui a eu lieu dans cette série d'essais lorsque H Cl et TEAL ont été introduits simultanément a été due au fait qu'une petite quantité de méthanol était présente dans la charge et que le TEAL contrecarrait ses effets tout en empêchant le gaz chlorhy- drique d'affecter le réacteur. Il est évident que le TEAL est un agent efficace de tamponnement contre les effets nuisibles du gaz chlorhy- drique sur la polymérisation de caoutchouc butyle De très faibles variations du taux de H Cl dans des charges de butyle se manifestent dans la pratique normale et affectent de façon spectaculaire la performance du réacteur en l'absence de TEAL, mais exerceraient peu d'effet sur un réacteur tamponné contenant du TEAL. EXEMPLE 17 Le chlore gazeux anhydre constitue un autre activateur puissant du catalyseur, tout comme le gaz chlorhydrique A de très faibles taux dans la charge du réacteur, il abaisse considérablement la viscosité Mooney et l'indice de réacteur et accroît fortement le rendement du catalyseur et la vitesse d'échauffement du réacteur. L'injection de 7,5 ppm de chlore gazeux dans la charge d'un réacteur équilibré produit des effets très semblables à ceux qui ont été mentionnés dans l'exemple 16 à propos de l'injection de 7,5 ppm de gaz chlorhydrique Le réac- teur s'échauffe à grande vitesse, il ne peut pas être stabilisé et il s'obture avant qu'un régime permanent n'ait été établi Attendu qu'un essai avec injection de chlore seul ne pourrait pas être effectué g on a conduit un essai avec injection simultanée de chlore et de TEAL pour confirmer le fait que le TEAL était un agent de tam- ponnement efficace contre les effets nuisibles du chlore sur la polymérisation de butyle Dans cet essai, le réac- teur a été équilibré normalement, puis l'injection de chlore et de TEAL dans la charge a été entreprise simul- tanément pour établir un nouveau régime permanent Les points d'injection étaient situés comme dans l'exemple 16. Le débit d'admission de la charge au réacteur a été de 6542 kg/h, la charge contenant 33,5 % d'isobutylène et 0,87 % d'isopr Ane, en poids, dans du chlorure de méthyle. L'analyse de la charge a montré qu'elle était contaminée avec environ 8,2 ppm de méthanol Du chlore a été injecté à un débit de 0,049 kg/h = 0,7 mole/h = 7,6 ppm par rapport à la charge, et du TEAL a été injecté à un débit de 0,74 kg/h = 6,5 moles/h = 113 ppm par rapport à la charge. Le rapport molaire TEAL/C 12 a été de 9,28 Les résultats obtenus dans les portions en régime permanent de cet essai sont récapitulés ci-dessous: Récapitulation des résultats Injection simultanée de chlore/TEAL Avant l'essai Injection simul- tanée de chlore et de TEAL Viscosité Mooney 51 53 Indice de réacteur 9,1 9,5 Isobutylène n'ayant pas réagi, % 5,6 5,6 Taux de transformation de l'isobutylène, % 87,1 87,4 Débit de Al C 13, kg/h 1,39 0,91 moles/h 10,46 6,8 Rendement de Al Cl 13, poids/poids 1367 2106 Vitesse d'échauffement, C/h 0,1 0,2 Ces résultats montrent que le TEAL constitue un agent de tamponnement efficace pour empêcher les effets désastreux du chlore sur la polymérisation de caoutchouc butyle L'introduction simultanée de chlore et de TEAL a provoqué une amélioration modérée de la viscosité Mooney, de l'indice de réacteur et du rendement du catalyseur et a exercé peu d'effet sur la vitesse d'échauffement Une partie de l'amélioration modérée a été due à la suppression par TEAL des effets négatifs des petites quantités de méthanol également présent dans la charge. En l'absence de TEAL, l'injection d'une quantité similaire de chlore aurait provoqué un échauffement rapide et une obturation du réacteur, et aurait grandement abaissé la viscosité Mooney et l'indice de réacteur tout en pro- duisant une élévation importante du rendement du cataly- seur. EXEMPLE 18 Le chlorure de butyle tertiaire constitue un autre activateur très puissant dans la polymérisation de caoutchouc butyle Ses effets nuisibles sont semblables à ceux de H Cl et du chlore, mais ils ne sont pas tout à fait aussi prononcés, si bien qu'il est possible de conduire un essai en série et d'obtenir plusieurs régimes permanents dans la même opération conduite dans le réacteur Une série d'essais à l'échelle industriellesemblables à ceux qui sont décrits dans les exemples 12-18 a été conduite pour confirmer l'efficacité du DIBAL H en tant qu'agent de tamponnement contre les effets défavorables du chlorure de tertio-butyle dans un réacteur de polymérisation de butyle Dans cette série d'essais, du chlorure de tertio- butyle a été injecté dans un réacteur équilibré pour établir un nouveau régime permanent Ensuite, du DIBAL H a été injecté dans la charge froide en aval du chlorure de tertio-butyle et immédiatement avant l'entrée du réac- teur pour établir un troisième régime permanent, le DIBAL H contrecarrant les effets nuisibles du chlorure de tertio- butyle Des réglages de débit du catalyseur ont été effec- tués après chaque variation pour maintenir le taux de transformation aussi constant que possible La vitesse d'admission de la charge dans le réacteur pour cette série d'essais a été de 6542 kg/h, la charge contenant 33 % d'iso- butylène et 0,86 % d'isoprène, en poids, dans du chlorure de méthyle Du chlorure de butyle tertiaire a été injecté à un débit de 0,046 kg/h = 0,5 mole/h = 7 ppm par rapport à la charge Du DIBAL H a été injecté à un débit de 0,32 kg/ h = 2,24 moles/h = 48 ppm par rapport à la charge Le rapport molaire DIBAL H/chlorure de tertio-butyle a été de 4,48 Les résultats obtenus dans les diverses portions de régime permanent de l'essai sont récapitulés ci-dessous. Récapitulation des résultats Séries impliquant le chlorure de tertiobutyle suivi du DIBAL H Avant + tertio + tertio-Bu Cl l'essai Bu Cl et DIBAL H Viscosité Mooney 59 49 62 Indice de réacteur 10,5 8,7 10,3 Isobutylène n'ayant pas réagi, % Taux de transforma- tion de l'isobutylène, Débit de Al C 13, kg/h moles/h ,6 87,0 1,23 9,22 , 6 87,6 0,375 2,8 6,0 ,8 1,43 ,7 Rendement de Al Cl 3, poids/poids 1520 5045 1295 Ces résultats montrent que l'introduction de chlorure de butyle tertiaire dans le réacteur équilibré abaisse grandement la viscosité Mooney et l'indice de réacteur et produit une élévation du rendement du cataly seur d'un facteur supérieur à 3 L'introduction du DIBAL H supprime complètement tous les effets nuisibles du chlorure de tertio-butyle La viscosité Mooney et l'indice de réac- teur sont rétablis aux valeurs avant l'essai et l'effet d'activation du catalyseur est plus que totalement supprimé. Ces résultats montrent que le DIBAL H est un agent de tamponnement très efficace contre les effets nui- sibles du chlorure de tertio-butyle dans un réacteur de production de caoutchouc butyle Une élévation de la teneur en chlorure de tertio-butyle de la charge de butyle provo- querait l'obtention d'un produit s'écartant des normes et affecterait très sérieusement la performance d'un réacteur non tamponné, tandis que la même élévation du taux de chlorure de tertio-butyle dans la charge resterait prati- quement sans effet dans un réacteur protégé par des agents de tamponnement efficaces tels que DIBAL H ou TEAL L'apti- tude de ces agents à tamponner le réacteur contre les con- séquences graves d'incursions d'activateurs puissants dans la charge est un grand avantage économique. EXEMPLE 19 A titre d'autre confirmation de l'efficacité du TEAL en tant qu'agent de tamponnement pour protéger des réacteurs de production de caoutchouc butyle en service contre les conséquences défavorables de variations des taux de traces de poisons et d'activateurs dans les cou- rants de charge, on a conduit un troisième type d'essai sur une grande échelle en plus de ceux qui ont déjà été décrits Dans la conduite normale de réacteurs produisant du caoutchouc butyle à l'échelle industrielle, les compo- sants de la charge (chlorure de méthyle, isobutylène, iso- prène et dimère de l'isobutylène) sont continuellement introduits aux vitesses et aux -taux désirés dans un réser- voir de préparation de la charge o ils sont mélangés et formulés de manière à préparer le mélange constituant la charge, que l'on introduit dans des réacteurs séparés qui peuvent être en service O Un moyen pratique de démontrer l'efficacité d'un agent de tamponnement contre un poison ou contre un activateur consiste à alimenter deux réacteurs en service de production depuis le même réservoir à charge formulée, un seul des deux réacteurs étant protégé par injection de l'agent de tamponnement dans son courant de charge Ensuite, une quantité de poison ou d'activateur est injectée dans le réservoir à charge formulée, de manière que la charge empoisonnée soit introduite dans les deux réacteurs La différence de réponse entre le réacteur protégé contenant l'agent de tamponnement et le réacteur normal peut ensuite être utilisé pour évaluer l'efficacité de l'agent de tamponnement contre le poison en question. Ce type d'essai a été conduit avec l'acide propionique comme activateur et le TEAL comme agent de tamponnement. Il ne s'agit pas d'un essai en régime permanent comme dans les exemples précédents, mais d'un essai qui mesure la réponse temporaire des réactaurs à une fluctuation sur- venant dans le taux de poison de la charge Dans cet essai conduit avec l'acide propionique, on a introduit dans le mélange constituant la charge une quantité d'acide propio- nique suffisante pour qu'il y ait 24,2 ppm en poids d'acide propionique dans la charge au début de l'essai Cette pro- portion a ensuite été abaissée exponentiellement dans le réservoir contenant la charge, à mesure que de la charge moins contax inée a été continuellement ajoutée On a effectué sur ordinateur des calculs de vitesse de décrois- sance et ces calculs ont montré que le taux d'acide pro- pionique était tombé à 1 ppm au bout de 107 minutes après le début de l'essai Le taux d'acide propionique dans le réacteur partant de O s'est élevé pendant un certain temps à mesure que la charge empoisonnée a été introduite dans ces réacteurs, puis il a décru lentement à mesure que l'acide propionique était éliminé du système Des calculs sur ordinateur ont montré que le taux maximal d'acide propionique dans les réacteurs atteignait 7,4 ppm environ 39 minutes après le début de l'essai et qu'il s'était abaissé à 1 ppm au bout de 170 minutes Les conditions du réacteur ont continuellement changé au cours de cette période, mais aucune variation de la vitesse du catalyseur n'a été effectuée On a laissé les réacteurs répondre naturellement à la variation du taux d'acide propionique. L'acide propionique est un activateur assez puissant de la polymérisation du caoutchouc butyle, mais bien plus faible que H Cl, le chlorure de tértio-butyle ou le gaz chlorhydrique anhydre, qui ont fait l'objet des commen- taires donnés dans les exemples précédents. Le débit de charge des deux réacteurs au cours de cet essai a été de 7870 kg/h, la charge contenant 33,1 % d'isobutylène et 0,87 % d'isoprène en poids dans du chlorure de méthyle Du TEAL a été injecté dans le réacteur protégé à un débit de 0,724 kg/h = 6,35 moles/h 92 ppm par rapport à la charge L'introduction de la pointe d'acide propionique dans le mélange constituant la charge n'a pas exercé d'effets notables sur le réacteur dans lequel le TEAL était injecté comme agent de tamponnement Ce réac- teur protégé a continué à produire un caoutchouc conforme aux normes, sans échauffement brusque ni variation du taux d'isobutylène n'ayant pas réagi En revanche, le réac- teur témoin ne contenant pas d'agent de tamponnement a accusé un bouleversement important dû à la contamination de la charge par de l'acide propionique La température de réacteur s'est élevée de 2,5 C, le taux d'isobutylène n'ayant pas réagi est tombé d'une quantité de 2,5 % et la viscosité Mooney du caoutchouc butyle en cours de production s'est abaissée-de 15 points Ce réacteur a produit un caoutchouc non conforme à la norme pendant plus de 4 heures avant de se remettre finalement du bouleversement Il y a donc eu une différence très spectaculaire de réponse entre le réac- teur protégé et le réacteur témoin, vis-à-vis de l'addition d'acide propionique à la charge Le TEAL s'est comporté effectivement comme un agent de tamponnement en empêchant le réacteur dans lequel il était injecté d'être affecté d'une quelconque façon par l'incursion de l'activateur dans la charge, tandis que le réacteur témoin a été très bouleversé et a produit une grande quantité d'un caoutchouc inacceptable L'avantage économique de l'utilisation de l'agent de tamponnement est illustré de façon spectaculaire par cet essai. Il est évident que le TEAL est un agent de tamponnement très efficace contre les effets nuisibles de l'acide propionique sur la polymérisation de caoutchouc butyle Bien qu'il se soit agi d'un essai artificiel dans lequel de l'acide propionique a été injecté volontairement dans la charge, ce composé simule étroitement un cas réel de bouleversement provoqué par la présence de poisons ou d'activateurs dans la chargé Ces matières entrent normale- ment dans la charge lorsqu'il y a un certain bouleversement du système de recyclage (c'est-à-dire les tours de fraction- nement ou les dispositifs de séchage) bu bien lorsqu'un lot de matières premières contaminées (c'est-à-dire des mono- mères ou du diluant) est introduit Le poison ou l'activa- teur est donc introduit naturellement de la même manière que le simule cet essai L'effet stabilisant tout à fait excellent du TEAL est facile à observer et serait très intéressant. EXEMPLE 20 Un autre essai semblable à celui qui est décrit dans l'exemple 19 a été conduit pour comparer la réponse momentanée d'un réacteur tamponné et d'un réacteur témoin à une incursion d'alcool isopropylique dans la charge. L'alcool isopropylique est un activateur très puissant d'une charge de production de caoutchouc butyle Dans cet essai, une bonne mesure d'alcool a été introduite dans le réservoir de la charge pour déterminer la réponse des réac- teurs à une grande incursion d'activateur On'a injecté suffisamment d'alcool isopropylique en une seule fois dans le réservoir contenant la charge pour élever le taux d'alcool à 120 ppm et on l'a fait décrottre exponentielle- ment à mesure que de la charge neuve a été ajoutée conti- nuellement et que la charge contaminée a été chargée dans les réacteurs Des calculs sur ordinateur ont montré que le taux d'alcool dans le réservoir contenant la charge s'abaissait à 1 ppm au bout de 124 minutes Le taux d'iso- propanol dans le réacteur s'est élevé lentement de O à 31,7 ppm en 33 minutes, puis est retombé lentement à 1 ppm- au bout de 218 minutes Comme dans l'essai de l'exemple 19, on a projeté de faire répondre normalement le réacteur protégé au TEAL et le réacteur témoin à l'incursion de la charge contaminée par l'alcool, mais la charge conta- minée par l'alcool a exercé un effet si spectaculaire sur le réacteur témoin qu'il est devenu nécessaire d'arrêter l'arrivée de catalyseur à ce réacteur et d'en interrompre la production; le réacteur protégé au TEAL n'a pas été notablement affecté. Dans cet essai, du TEAL a été injecté dans la charge du réacteur tamponné à un débit de 0,724 kg/h = 6,35 moles/h = 92 ppm par rapport à la charge Le débit de la charge dans les réacteurs de production a été de 7870 kg/h, la charge contenant 33,1 % d'isobutylène et 0,87 % d'iso- prène en poids, dans du chlorure de méthyle. Il n'y a eu aucune variation importante dans le réacteur tamponné qui était protégé par l'injection de TEAL dans sa charge La température s'est élevée de quelque E dizaines de degrés, mais cela est à peine davantage que les fluctuations normales que subit un réacteur; et il n'y a pas eu de variation du taux d'isobutylène n'ayant pas réagi ni de la viscosité Mooney du caoutchouc produit Le TEAL a agi manifestement comme un tampon efficace. En revanche, le réacteur témoin non protégé a été si bouleversé par la charge contaminée par de l'iso- propanol qu'il a dû être arrêté et nettoyé La température du réacteur a commencé à croître rapidement environ 8 à 10 minutes après que l'isopropanol avait été introduit dans le mélange constituant la charge, et la température a continué à s'élever rapidement Au bout de 20 minutes, l'arrivée du catalyseur à ce réacteur a été arrêtée en vue d'en empêcher la surchauffe,,mais la température a continué de croître Au bout de 25 minutes, la tempéra- ture du réacteur était à peu près de 50 C supérieure à la température de début et elle a continué à s'élever La suspension était si chaude à ce stade que le réacteur a commencé à s'obturer et on a dû en interrompre la produc- tion et soumettre le réacteur à un cycle de lavage pour le nettoyer La concentration en isobutylène n'ayant pas réagi dans le réacteur s'était abaissée de plus de 3 % et la viscosité Mooney du polymère en cours de production avait également commencé à s'effondrer Il est clair que la charge contaminée par l'isopropanol avait affecté de façon spectaculaire ce réacteur normal, en provoquant l'interruption prématurée de l'essai. Ces résultats montrent là encore l'efficacité du TEAL en tant qu'agent de tamponnement pour protéger un réacteur en service produisant du caoutchouc butyle contre des bouleversements provoqués par des variations des taux de poisons et d'activateurs dans les courants de charge introduits dans le réacteur Le réacteur tamponné au TEAL est capable de continuer à produire un caoutchouc butyle acceptable pendant des périodes de fluctuations de la qualité de la charge qui provoqueraient la production d'un caoutchouc inacceptable par un réacteur normal non protégé ou qui * bouleverseraient le réacteur à un point tel qu'un encrasse- ment rapide et une agglomération de particules de suspen- sion obligeraient à interrompre les opérations en vue d'un nettoyage Les avantages économiques importants qui résultent de cette aptitude à maintenir des réacteurs en fonctionnement stable malgré des variations de qualité de la charge sont évidents. REVENDICATIONS 1 Procédé perfectionné de polymérisation, catalysée par un acide de Lewis, pour la préparation d'homo- polymères d'iso-oléfines en C 4 à C 7 ou de copolymères d'une iso-oléfine en C 4 à C 7 et d'un diène conjugué en C 4 à C 14 dans un diluant inerte, caractérisé en ce que le perfection- nement consiste à ajouter dans la zone de la réaction de polymérisation environ 1,0 à environ 1,25 mole d'un agent de tamponnement ou de complexation par mole de catalyseur à base d'acide de Lewis en une quantité au moins efficace pour protéger ledit caoutchouc obtenu comme produit contre un abaissement de poids moléculaire dû à la présence d'activateurs ou de poisons vis-à-vis de la polymérisation, l'agent de tamponnement ou de complexation étant ( 1) un tri-(alkyle inférieur)aluminium, le radical alkyle étant un radical méthyle ou éthyle, ou ( 2) un hydrure de di- (alkyle inférieur)-aluminium, le groupe alkyle dudit hydrure étant un groupe alkyle en C 1 à C 4. 2. Procédé suivant la revendication 1, carac- térisé en ce que l'agent de tamponnement ou de complexa- tion est choisi de préférence entre le triéthylaluminium, le triméthylaluminium et l'hydrure de diisobutylaluminium. 3 Procédé suivant la revendication 1, carac- térisé en ce que la quantité d'agent de tamponnement ou de complexation est d'environ 1,0 mole dudit agent par mole dudit catalyseur. 4 Procédé suivant la revendication 1, carac- térisé en ce que la quantité d'agent de tamponnement ou de complexation est au moins en excès molaire par rapport à la quantité de poisons de polymérisation présents dans le mélange réactionnel à polymériser. Procédé suivant la revendication 1, carac- térisé en ce que ledit homopolymère est un polyisobutylène et ledit copolymère est un caoutchouc butyle formé d'iso- butylène et d'isoprène - 6 Procédé suivant la revendication 1, carac- térisé en ce que le catalyseur est le chlorure d'aluminium. 7 Procédé suivant la revendication 1, carac- térisé en ce que le diluant inerte est choisi dans le groupe comprenant le chlorure de méthyle, le chlorure de méthylène, le chlorure de vinyle, le chlorure d'éthyle, le propane, le butane, les pentanes ou les hexanes. 8 Procédé suivant la-revendication 5, carac- térisé en ce que ledit caoutchouc butyle a une moyenne en viscosité du poids moléculaire de 250 000 à 600 000, le diluant est le chlorure de méthylène, le catalyseur est le chlorure d'aluminium et l'agent de tamponnement ou de complexation est choisi dans le groupe comprenant le triéthylaluminium, le triméthylaluminium ou l'hydrure de diisobutylaluminium. 9 Procédé suivant la revendication 1, carac- térisé en ce que l'agent de tamponnement ou de complexa- tion est ajouté dans ladite zone de réaction de polyméri- sation par addition dudit agent au courant froid de la charge monomérique entrante, en un point précédant immé- diatement l'introduction dudit courant de charge dans ladite zone de réaction de polymérisation. Procédé suivant la revendication 1, carac- térisé en ce que l'agent de tamponnement ou de complexa- tion est ajouté dans ladite zone de polymérisation avant le moment d'introduction des monomères et du catalyseur, ledit agent de tamponnement ou de complexation étant aussi ajouté de préférence au courant froid de la charge monomé- rique entrante, en un point précédant immédiatement l'intro- duction dudit courant de charge dans la zone de réaction de polymérisation. 11 Procédé suivant la revendication 1, carac- térisé en ce que l'agent de tamponnement ou de complexa- tion est en contact avec ledit isobutylène monomère ou l'iso-oléfine et le diène conjugué avant la polymérisation pendant une période inférieure à environ 60 secondes. 12 Procédé suivant la revendication 9, carac- térisé en ce que ledit homopolymère d'iso-oléfine est un polyisobutylène. 13 Procédé suivant la revendication 9, carac- térisé en ce que ledit copolymère est un caoutchouc butyle formé d'isobutylène et d'isoprène.