FR 2534906 A1 19840427 FR 8217693 A 19821022 PROCEDE DE PREPARATION DE PHENYLCETONES La présente invention a pour objet un procédé de préparation de phénylcétones. Elle concerne plus particulièrement la préparation de phénylcétones à partir d'un dérivé benzénique non activé et d'un composé aromatique ou aliphatique trihalogénométhylé. La caractéristique de l'invention réside dans le fait que, dans une première étape2 on met en oeuvre comme réactifs un dérivé benzénique non activé et un composé aliphatique ou aromatique trihalogénométhylé et, comme catalyseur, un acide de Lewis en quantité inférieure à 10 % en mole par rapport au composé trihalogénométhylé, à une température supérieure au point d'ébullition du réactif ayant le point d'ébullition le plus bas et en ce que dans une deuxième étape on hydrolyse le produit obtenu. L'invention repose sur la constatation faite par la demanderesse selon laquelle le produit de la réaction du composé trihalogénométhylé sur le dérivé benzénique et le catalyseur forment dans la première étape un complexe. Il s'établit un équilibre entre ce complexe et le produit de la réaction. Cet équilibre est déplacé en faveur du produit de la réaction lorsque- l'on se trouve à une température supérieure au point d'ébullition du réactif (le composé benzénique désactivé ou non activé ou le composé trihalogênomé- thylé) qui possède le point d'ébullition le plus bas. Selon la stabilité de ce complexe, il sera nécessaire, pour obtenir de bons rendements, de se placer à une température plus ou moins élevée. Il apparait clairement que la température maximum qui pourra être mise en oeuvre sera inférieure à la température de décomposition des réactifs organiques mis en jeu. Les limites inférieures et supérieures de la température à mettre en oeuvre, ce qui constitue l'essence de la présente iuven- tion, étant ainsi définies, il ressortit à la compétence ordinaire de l'homme de l'art de fixer à l'intérieur de cette fourchette la valeur optimale compte tenu des réactifs utilisés. Selon un premier mode de réalisation de l'invention, on utilise pour obtenir ladite température un rapport molaire du réactif ayant le point d'ébullition le plus élevé au réactif ayant .le point d'ébullition le moins élevé supérieur à 1. La température maximale qu'il est possible d'atteindre en mettant en oeuvre ce premier moyen de l'invention ne pourra, bien entendu, dépasser sensiblement le point d'ébullition du composé ayant le point d'ébullition le plus haut. Ce moyen pourra etre donc insuffisant lorsque la température à atteindre sera supérieure à cette limite. C'est pourquoi, selon un deuxième mode de réalisation de l'invention, pour obtenir ladite température, on établit une pression supérieure à 1 bar. Ce deuxième mode permet d'atteindre toutes les températures comprises entre le point d'ébullition du réactif qui possède le point d'ébullition le plus bas et la température de décomposition des réactifs. Un troisième mode de réalisation de l'invention consiste à combiner les deux premiers ctest-à-dire à opérer, pour atteindre ladite température, sous une pression supérieure à i bar et, simultanément, avec un rapport molaire du réactif ayant le point d'ébullition le plus élevé au réactif ayant le point d'ébullition le moins élevé supérieur à 1. Ce troisième mode de réalisation permet également de balayer toute la zone de température objet de la présente invention. Dans la majorité des cas, les températures de décomposition des produits organiques mis en oeuvre se situeront entre 250 et 350"C. Lorsqu'on opèrera sous pression, les pressions maximum à appliquer seront généralement inférieures à 40 bars et le plus souvent comprises entre 5 et 15 bars. L'invention est plus particulièrement adaptée à la mise en oeuvre, comme acide de Lewis, des halogénures de fer, zinc, aluminium, étain, antimoine, titane ou gallium. Ces composés sont préférés pour des raisons de disponibilité industrielle. Parmi ces halogénures, on utilisera encore plus préférentiellement FeC13, ZnC12, Ale13, GaC13, SnC14, SbC15, SbF5, ZnBr2 et SnBr4. Comme cela a été précisé plus haut, les composés benzéniques non activés visés par la présente invention sont soit le benzène lui-meme, soit un benzène désactivé que l'on peut regrouper sous la formule générale (ArH) (I) où Ar représente le radical phényle (C6H5) ou un radical phényle comportant un ou plusieurs substituants qui désactivent le noyau benzénique. I1 faut comprendre que; dans ce dernier cas, le noyau benzénique peut porter par exemple un substituant activant (lec- trodonneur) s'il porte simultanément un substituant désactivant (électroattracteur) et si le caractère électroattracteur du deuxième l'emporte sur le caractère électrodonneur du premier. On peut citer comme exemples plus particuliers de composés benzéniques désactivés visés par la présente invention les composés benzéniques comportant au moins un substituant choisi parmi le groupe comprenant : les radicaux halogéno F, C1, Br, I, les radicaux perhalogéno alkyle ayant de 1 à 3 atomes de carbone comme CCl3, CF3, CBr3, CF2Br, CF2CF3, CC12CC13, les radicaux perhalogéno alkoxy ayant de 1 à 3 atomes de carbone comme OCC13, OCF3, OCBr3, OCF2Br, OCF2CF3, OCC12CC13, les radicaux perhalogéno alkylthio ayant de 1 à 3 atomes de carbone comme SCC13, SCF3, SCBr3, SCF2Br, SCF2CF3, SCC12CCl3 et les radicaux NO22 CN, NH2,. L'homme de l'art préférera mettre en oeuvre un acide de Lewis ne provoquant pas un échange d'halogène sur les radicaux halogénés éventuellement présents (par exemple avec un dérivé OCC13, on engagera de préférence un chlorure comme acide de Lewis). On peut citer comme exemples de tels composés : le chloroben zène, les dichlorobenzènes, les trichlorobenzènes, le fluoroben- zène, les difluorobenzènes, les chlorofluorobenzènes, les chlorotoluènes, les fluorotoluènes, le bromobenzène, les dibromobenzènes, les bromofluorobenzènes, les bromochlorobenzènes, le trifluorométhylbenzène, le trifluorométhoxybenzène, le trichorométhoxyben- zène, le trichlorométhylbenzène, le trifluorométhylthiobenzène, le nitrobenzène et l'aniline. On entend, au sens de la présente invention, par composé aromatique ou aliphatique trihalogénométhylé, un composé de formule R-CX1X2X3 (II) dans laquelle R représente un radical aliphatique ou aromatique et Xt, X2 et X3 identiques ou différents représentent Cl Br ou F. L'invention est particulièreinent bien adaptée à la mise en oeuvre d'un composé de formule Il dans laquelle R représente un radical alkyle, phényle, alkylphényle, ou phényle comportant au moins un substituant comme, par exemple, un halogène, N02, CN, NH2, COOH. Lorsque R est un radical aromatique il est nécessaire que ce radical soit plus désactivé que le composé benzénique désactivé. Dans le cas contraire, on assiterait à une réaction du dérivé trihalogénométhylé sur lui-même. Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, X1, X2 et X3 sont identiques. Encore plus particulièrement, on mettra en oeuvre un composé de formule II dans laquelle X1 X2 et X3 représentent C1. On peut citer comme exemples de composés II, les composés suivants : trichloro-l,l,l éthane, trichlorométhylbenzène, trifluo rométhylbenzène, parafluorotrichlorométhylbenzène, parachlorotri fluorométhylbenzène, parachlorotrichlorométhylbenzène, orthochlorotrichlorométhylbenzène, métanitrotrichlorométhylbenzène, dichloro3,4 trichlorométhylbenzène. La deuxième étape est une hydrolyse qui peut être conduite en milieu acide ou basique comme cela est classique. L'hydrolyse a lieu de préférence entre O et 80 C. Une manière pratique de mettre en oeuvre l'invention consiste dans la première étape à introduire successivement dans le réacteur le réactif ayant le point d'ébullition le plus élevé en mélange avec le catalyseur, le réactif ayant le point d'ébullition le moins élevé et de porter la température à la valeur choisie et/ou de mettre le réacteur sous pression. On peut aussi introduire simultanément les réactifs et le catalyseur puis établir la température et/ou la pression. Bien que cela ne soit pas nécessaire, le procédé de l'invention peut être mis en oeuvre dans un solvant inerte dans les conditions de réaction. On peut citer comme exemples de tels solvants : le sulfure de carbone, le nitrométhane, le nitroéthane et le nitropropane.En ce qui concerne la deuxième étape et en fonction de l'acide de Lewis utilisé-on pourra opérer en présence d'une solution aqueuse de soude ou de potasse 10 % (dans le cas de FeC13 par exemple), ou en présence d'une solution nouvelle d'acide chlorhydrique (dans le cas de A1C13 par exemple). Le procédé de l'invention peut être schématisé de la façon suivante La position de groupement COR sur le noyau Ar obéit aux règles de substitution bien connues du chimiste organicien. i On peut citer comme exemples de cétones pouvant être préparées par le procédé de l'invention : chloro-4 benzophénone, dichloro2,4' benzophénone, dichloro-2,3 benzophénone, dichloro-324 benzo phénone, dichloro-4,4' benzophénone2 fluoro-4 chloro-4' benzophénone, difluoro-424' benzophénone, fluoro-4 chloro-4' benzophénone, fluoro-2 chloro-4 9 benzophénone, frichloro-2,3,4'benzophénone, trichloro-3,4S4' benzophenones nitro-4 chloro-4' benzophénone, nitro-4 benzophénone, nitro-4 chloro-4' benzophénone, nitro-4 méthyl-2 fluoro-4' benzophénone, chloro-4 acétophénone, fluoro-4 acétophénone. Ces cétones sont utiles notamment comme intermédiaires de synthèse de composés ayant une activité. phytosanitaire, pharmaceutique ; elles peuvent également être utilisées comme stabilisants pour polymères ou dans l'industrie des colorants D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaitront à la lecture des exemples qui vont suivre. Exemple 1 Dans un réacteur de 250 ml, muni d'un réfrigérant à reflux, d'une ampoule à brome, d'un thermomètre et d'une agitation mécanique, on place 23 g (0,1 mole) de chloro-4 phénylchloroformef 10 g (0,09 mole) de chlorobenzène et 1,3 g de chlorure ferrique. On porte au reflux pendant 5 heures. Après réaction, le mélange réactionnel est hydrolysé avec 100 ml de NaOH à 5 % pendant 10 mn. On extrait la cétone formée par 2 fois 100 ml de chlorure de méthylène. La phase organique est lavée par 2 fois 100 cm3 d'eau permutée, séchée, puis on évapore le solvant sous pression réduite. On obtient ainsi 18,1 g de dichloro-4,4'benzdphénone (rendement 80 %). Exemple 2 On opère comme à l'exemple 1 avec les produits et conditions suivants - dichloro-2,4 benzène 13 g - chloro-4 phénylchloroforme 23 g (0,1 mole) -- FeCl3 1,3 g - temps de réaction 4 heures On obtient 21 g de trichloro-2,4,4' benzophénone, soit un rendement de 83 %. REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation de phénylcétones caractérisé en ce que dans une première étape l'on met en oeuvre,comme réactifs, un benzène -non activé et un composé aliphatique ou aromatique trihalogénométhylé et, comme catalyseur, un acide de Lewis en quantité inférieure à 10 z en mole par rapport au composé trihalogénométhylé, à une température supérieure au point d'ébullition du réactif ayant le point d'ébullition le plus bas et en ce que dans une deuxième étape on hydrolyse le produit obtenu. 2. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que pour obtenir ladite température on utilise un rapport molaire du réactif ayant le point d'ébullition le plus élevé au réactif ayant le point d'ébullition le moins élevé supérieur à 1. 3. Procédé selon la revendication -1, caractérisé en ce que pour obtenir ladite température, on établit une pression supérieure à 1 bar. 4. Procédé selon la revendication, caractérXsé en ce que pour obtenir ladite température, on utilise un rapport molaire du réactif ayant le point d'ébullition le plus élevé au réactif ayant le point d'ébullition le moins élevé supérieur à 1 et on établit une pression supérieure à 1 bar. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'acide de Lewis est un halogénure de fer, zinc, aluminium, étain, antimoine, titane ou gallium. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que l'acide de Lewis est Fe C13, Zn C12, Ale13, Sn Cl4, Sb Cl5, Ti C13, Ti C14 ou -Ga C13. 7. Procédé selon la revendication 6 caractérisé en ce que l'acide de Lewis est Fe C13, Zinc12 ou Ale13. 8. Procédé selon l'une quelconque dçs revendications précé- dentes caractérisé en ce que l'on opère en présence d'un solvant inerte.