FR 2521874 A1 19830826 FR 8203115 A 19820225 La présente invention a pour objet un procédé de purification des saumures concentrées utilisées pour la production électrolytique du chlore, au moyen d'une résine échangeuse d'ions possedant des groupements fonctionnels chélatants du type alkylaminophosphonique. Chacun des trois procédés industriels actuels utilisés pour la fabrication du chlore par électrolyse des saumures concentrées de chlorures alcalins nécessitent un contrôle adéquat des quantités de calcium et magnésium présents comme impuretés dans ces solutions de saumures. La concentration du calcium est habituellement maintenue autour de 10 mg/l dans les cellules à mercure et autour de 3 à 5 mg/l pour un fonctionnement efficace des cellules à diaphragme. Elle doit être réduite au dessous de 0,05 mg/l pour un fonctionnement efficace des cellules à membrane. En effet, les cellules à membrane nécessitent l'emploi des saumures de haute pureté et tout excès de calcium au dessus de la limite indiquée réduit la performance et la durée de vie des membranes. La quantité de calcium dans les saumures peut être réduite jusqu'à 2 à 10 mg/l par des prétraitements chimiques adéquats, décantage et filtration. Davantage de réduction de la teneur en calcium n'a pu être réalisée pratiquement et de manière économique que par l'emploi des résines chélatantes échangeuses d'ions. Le but de la présente invention est de founir un procédé d'élimination des ions calcium et magnésium présents dans les saumures salines d'électrolyse jusqu'à un haut degré d'épuration, (le calcium au dessous de 0,05 mg/l) au moyen de résines échangeuses d'ions à propriétés chélatantes utilisées dans un appareillage simple et conventionnel. Dans la pratique de l'échange d'ions, il est bien connu que si l'on fait passer une solution contenant des ions monovalents (par exemple sodium) et des ions divalents (par exemple calcium, ce qui est le cas des saumures électrolytiques, sur une résine échangeuse d'ions sous une forme ionique appropriée et complètement exempte d'ions divalents, on obtient en sortie de la colonne échangeuse d'ions ladite solution qui ne contient plus d'ions divalents. Cependant, pour que ce procédé soit techniquement et économiquement viable, il faut que l'échangeur d'ions considéré présente une capacité utile suffisamment élevée, c'est-à-dire que la quantité réelle d'ions divalents fixée dans les conditions pratiques opératoires soit suffisamment élevée, quand il est en équilibre avec la solution influente.Si cette capacité utile est faible, le volume de solution exempte 1 d'ions calcium par exemple, obtenu par cycle d'échange sera réduit et le procédé ne sera pas techniquement et économiquement intéressant. Cette capacité utile est fortement influencée par différents paramètres tels que la cinétique d'échange, la capacité totale théorique de la résine échangeuse d'ions, la concentration des ions en solution et par la sélectivité de l'échangeur d'ions considéré vis-à-vis des ions à éliminer. On contact un procédé récent d'élimination des ions calcium et magnésium dans les saumures alcalines d'électrolyse dans lequel on propose l'utilisation de résines chélatantes possédant des groupements aminoacétiques fixés sur des copolymères styrène-butadiène, styrène-divinylbenzène, N-glycine-glycidylméthacrylate, sur des polymères de l'épichlorhydrine ou de préférence de composés chélatants, dérivés des acides aminoacétiques, adsorbés sur des supports inertes tels que charbon actif, gel de silice, alumine, zéolite ou des polymères synthétiques adsorbants. Ces composés chélatants adsorbés sur support inerte présenteraient les avantages suivants : résistance mécanique et stabilité chimique supérieure, prix de revient inférieur et performances améliorées.Cependant, l'utilisation des produits cités ne permet d'abaisser que difficilement la teneur en ions calcium et magnésium dans la saumure en dessous de 10 mg/l. Les résines chélatantes du type alkylaminophosphonique sont connues. Cependant, l'utilisation de telles résines (telle que décrite dans la demande de brevet français n 74/25610) s'avère onéreuse du fait que leur résistance mécanique aux chocs osmotiques dues aux passages répétés de la forme régénérée à la forme saturée est insuffisante. Le grand pourcentage des billes cassées et fêlées de telles résines empêche leur utilisation économique à l'échelle industrielle pour le traitement des saumures dans l'industrie du chlore. La présente invention a pour objet un procédé de purification de saumures électrolytiques au moyen d'une nouvelle résine alkylaminophosphonique ayant une résistance élevée aux chocs osmotiques et une capacité satisfaisante de rétention du calcium, permettant d'atteindre d'une façon simple et économique l'échange ionique jusqu'à des concentrations finales du calcium inférieures à 0,05 mg/l saumure.La fabrication de cette résine est décrite dans la demande de brevet français n 82 03114 et ses caractéristiques physiques principales sont - densité apparente 0,400 - 0,425 g/ml - granulométrie ..................... 90% billes intactes après 30 chocs - porosité (méthode BJ.I Le procédé selon l'invention comprend les cinq étapes suivantes (a) Séparation par échange d'ions (b) Déplacement (c) Régénération (d) Lavage (e) Conversion à la forme Na+ Pendant l'étape de séparation (a), la saumure à purifier est passée à travers le lit de résine et les ions calcium sont remplacés par des ions sodium, jusqu'à la diminution de la concentration de calcium dans la saumure effluente à la limite requise. En général, la capacité totale de la résine n'est pas utilisée, 15 à 20% de la capacité du lit de résine étant encore inutilisée à la fin de l'opération (a). Afin d'utiliser le mieux possible la capacité de la résine sans que la concentration du calcium dans l'effluent dépasse le niveau admis, on peut utiliser deux lits de ladite résine en série. Le déplacement (b) de la saumure contenant des chlorates doit être utiliséavant le cycle de régénération à l'acide chlorhydrique, étant donné qu'au contact éventuel avec cet acide, les chlorates se trouvant usuellement dans les saumures recyclées se décomposent en formant du chlore libre. Ce déplacement peut être réalisé par le lavage de la résine avec de la saumure ne contenant pas de chlorates,ou avec de l'eau. La régénération (c) est effectuée avec de l'acide chlorhydrique 2N à 4N, afin d'éliminer les cations complexés par la résine, et l'amener à sa forme acide. Un temps de contact de la résine avec l'acide d'environ 30 minutes est nécessaire pour l'élimination complète des cations complexés et des débits de 2 à 6 BV/heure sont considérés satisfaisants. Le lavage (d) de la résine régénérée s'effectue avec de l'eau adoucie et déionisée, à un débit permettant l'expansion du lit de résine de 50% à 75% dans le but d'éliminer les fines particules et les solides insolubles pouvant se trouver dans le lit de résine. Après le lavage, on laisse le lit de résine se décanter. L'opération de lavage pourrait aussi être effectuée avant la régénération, mais sa réalisation après la régénération contribue à minimalizer les chocs osmotiques que la résine subit. La conversion (e) à la forme sodium peut être effectuée en passant une solution 2N à 4N d'hydroxyde de sodium, à travers le lit de résine. L'introduction de deux fois le volume du lit de résine (2bu) d'hydroxyde de sodium pendant une période d'environ 30 minutes est suffisante pour que la résine soit prête à être remise en opération. Les conditions opératoires suivantes se prêtent à une meilleure utilisation de la résine dans le procédé selon l'invention 1 - Utilisation d'une saumure prétraitée chimiquement ayant de préférence une concentration de calcium inférieure à 10 mg/I, afin de réduire cette concentration au dessous de 0;05 mg/l de la manière la plus efficace. de saumure 2 - Un débit/de 10 BV/h est recommandé comme compromis entre une taille économique des équipements et la durée des cycles pour la résine employée lors de la mise en oeuvre de l'invention. 3 - L'élimination efficace du calcium peut être effectuée à un pH compris entre 8 et 11. 4 - La capacité d'échange de la résine augmentant avec la température des saumures, il est préférable d'effectuer les cycles d'opération avec des saumures à 60"Clmais de ne pas dépasser 80"C. 5 - La résine alkylaminophosphonique faisant l'objet de la présente invention est sensible à l'action du chlore ou d'autres agents oxydants, d'où la nécessité de maintenir à un minimum absolu les quantités de chlore présentes. Ainsi, le chlore libre ou les chlorates présents généralement dans les saumures et provenant du compartiment anodique des électrolyseurs doivent être éliminés avant le contact de ces saumures avec la résine. De même, on doit éviter la formation du chlore libre à partir des chlorates lors d'un contact possible avec l'acide chlorhydrique lors de la régénération, en séparant ces chlorates. Les moyens usuels pour la rétention du chlore libre des solutions est d'effectuer leur passage à travers des colonnes de charbon activé ou de les soumettre à un traitement chimique approprié. 6 - L'accumulation des solides suspendus dans le lit de résine détermine des chutes de pression à travers les colonnes et la formation des canaux, d'où la nécessité d'éliminer par filtrage ces solides en suspension, au cas où ils sont présents.- Les exemples suivants illustrent la mise en oeuvre de la présente invention. Exemple 1 On utilise une installation comprenant deux colonnes en acier revêtues de caoutchouc et ayant chacune un volume utile de 150 1. La première colonne est remplie de charbon activé et est utilisée comme filtre, et la deuxième,comme colonne d'échange, remplie de la résine faisant l'objet de la présente invention. On a alimenté la colonne d'échange avec une saumure industrielle utilisée pour électrolyse dans une cellule à diaphragme dont la concentration varie entre 2 et 5 mg/l en calcium et 0,15 à 0,20 mg/l en magnésium, et dont le débit varie entre 1,2 et 1,6 m3/h. Le temps entreles régénérations était de plus de 15 jours. Après 8 mois de fonctionnement, aucune détérioration de la résine n'a été détectée. Les rendements du courant n'ont pas diminué de manière notable pendant cette période dans la cellule fonctionnant avec la saumure purifiée et les pourcentages de chlore et oxygène ont été presque constants pendant cette période. En revanche d'autres cellules, fonctionnant avec une saumure non purifiée, ont enregistré des diminutions du rendement de courant de 5 à 10%. I1 en résulte la nette amélioration de la performance de la cellule à diaphragme utilisant le procédé faisant l'objet de l'invention. Exemple 2 Le but est d'abaisser à moins de 0,05 mg/l, la concentration en calcium des saumures concentrées industrielles utilisées pour l'électrolyse dans des cellules à membrane. On a utilisé une installation de trois colonnes d'une capacité de 0,85 m3, chacune opérant en série. Après remplissage avec la résine faisant l'objet de l'invention, on a alimenté les colonnes avec une saumure industrielle contenant 3 - 4 mg/l en calcium ayant une température de 60"C, un pH de 9 à 10 et un debit de 5 à 6 volumes/ heure. La saumure a été déchlorée avant son entrée dans la première colonne. La colonne de tête a été sortie du service et régénérée quand la saumure effluente a atteint une concentration en calcium de 0,5 mg/l. La concentration finale en calcium de la saumure purifiée était inférieure à 0,05 mg/l. I1 faut aussi noter que l'on a fait varier les débits de passage de la saumure sur la résine. Grâce à la capacité et à la cinétique élevée de la résine, on a pu maintenir une concentration en calcium inférieure à 0,10 mg/l dans l'effluent tout en faisant varier les charges spécifiques de 4 à 11 volumes de saumure par volume de résine et par heure. Applications industrielles Le procédé faisant l'objet de cette invention peut être utilisé pour l'élimination efficace et économique des ions calcium et de magnésium des solutions concentrées de saumure alimentant les cellules d'électrolyse pour la production du chlore ou de métaux alcalins et surtout des cellules à membrane. L'application de ce procédé de purification permet d'augmenter largement la durée de vie pes membranes électrolytiques et le rendement de courant des cellules d'électrolyse. Son efficacité et sa facilité de mise en oeuvre le rendent également intéressant du point de vue économique pour le traitement de purification des saumures des cellules à diaphragme. Les caractéristiques physiques des résines chélatantes du type aminoalkylphosphonique utilisées dans le procédé conforme à l'invention sont déterminées au moyen des methodes suivantes - Densité apparente : rapport volume/poids de la résine séchée à 600C pendant 12 heures. - Granulométrie : tamisage sous eau de la résine sur une série de tamis. Les fractions granulométriques collectees dans des éprouvettes recouvertes d'eau, sont tassées jusqu'a volume constant. - Rétention en eau : la résine sous forme ionique déterminée est rincée. L'esso rage contrôlé est réalisé dans un filtre BUCHNER sous linge humide. La résine est sechée a 1000C pendant une nuit. - Résistance osmotique : détermination optique du pourcentage de billes de ré sine casses et fêlées, après des cycles successifs de contraction et d'ex pansion des billes par suite de leur changement de forme ionique consécutif au passage de solutions de réactifs chimiques (acide-base) sur la résine. Un cycle de contraction-expansion représente un choc osmotique. - Porosité : déterminée par les isothermes d'adsorption et de désorption d'azote de la résine, méthode B.J.H. (Journal American Chemical Society, 73, 373-380, 1951). REVENDICATIONS 1 - Procédé de purification des saumures concentrées, destinées à l'électrolyse au moyen d'une résine chélatante échangeuse d'ions, caractérisé par le fait que l'on fait passer la saumure à purifier à travers un lit de billes d'une résine chélatante du type alkylaminophosphonique qui présente les propriétés suivantes une taille de billes inférieure à 0,8 mm, une porosité comprise entre 850 et 950 mm3/g, et une capacité totale de fixation des ions calcium au plus égale à 31 g/l de résine sous la forme sodium. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que ladite résine comporte une matrice macroporeuse à base de polystyrène réticulé, ayant une granulométrie comprise entre 0,3 et 0,5 mm, une porosité comprise entre 800 et 900 mm3/g, un volume de gonflement dans le toluène compris entre 1,7 et 1,8. 3 - Procédé selon la revendication 2, caractérisé par le fait que ladite résine chélatante est obtenue par fixation, sur ladite matrice, de groupements alkylaminophosphoniques de manière que sa capacité de fixation en calcium soit limitée à 29 g/l de la résine sous la forme sodium. 4 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'on purifie la saumure à une température comprise entre 50-900C. 5 - Procédé selon la revendication 3, caractérisé par le fait que la température de la saumure à purifier est d'environ 60"C. 6 - Procédé selon la revendication 3, caractérisé par le 5ait que l'on maintient la teneur en calcium de la saumure purifiée à une valeur réduite inférieure à 0,05 mg/l de saumure en effectuant périodiquement une étape de régénération par passage, à travers ledit lit, d'un volume de HC1 2N correspondant à environ 1-3 fois le volume dudit lit. 7 - Procédé selon la revendication 6, caractérisé par le fait que l'on effectue la conversion de ladite résine de sa forme acide à sa forme sodium, en faisant passer, à travers le lit régénéré, un volume de NaOH 2N correspondant à 1 - 3 fois le volume dudit lit. 8 - Procédé selon les revendications 6 et 7, caractérisé par le fait que la purification de la saumure est conduite à des charges spécifiques comprises entre 4 et 11 volumes de saumure par volume de résine et par heure pour une fuite en calcium inférieure à 0,10 mg/l.