FR 2525918 A1 19831104 FR 8207531 A 19820430 La présente invention concerne un procédé et un dispositif pour faire solidifier par refroidissement des vapeurs, des masses fondues liquides ou des pâtes pour former un produit granuleux fluide. Dans de nombreux procédés concernant ce domaine opératoire, il se pose le problème de faire passer une masse fondue liquide ou une pâte par refroidissement sous une forme solide. Dans le cas où il intervient d'assez grandes quantités de produits par unité de temps, il est souvent nécessaire d'utiliser à cet effet de grandes surfaces de refroidissement qui sont matérialisées à l'heure actuelle par exemple à l'aide de cylindres ou de bandes de refroidissement. Les inconvénients de ces appareils consistent en ce que le produit final se présente souvent sous forme de gros morceaux et en ce que les appareils occupent beaucoup de place et nécessitent, dans le cas de vapeurs toxiques, des enceintes compliquées. Ces enceintes sont encore plus conteuses lorsque la solidification doit s'effectuer sous pression ou sous vide. De grandes surfaces de refroidissement peuvent également être prévues dans des appareils de malaxage où le produit solidifié est transformé sous une forme granuleuse par le fort brassage de la matière. Un avantage de ce procédé consiste en ce qu'on opère dans des appareils fermés mais on rencontre des inconvénients résultant d'une grande force à exercer et d'une construction coù- teuse en correspondance. Avec le procédé et le dispositif conformes à l'invention, il est possible de résoudre le problème posé, même dans des conditions difficiles, d'une manière qui est techniquement simple et économique. La densité apparente du lit de produit permet d'obtenir une très grande surface pour le refroidissement. Le mouvement d'agitation d'un produit fluide en vrac empêche une formation de blocs lors de la solidification et assure simultanément un bon refroidissement du produit en vrac sur les surfaces refroidies du dispositif. Pour obtenir une matière solide à partir de vapeurs dans un processus de sublimation, le procédé selon l'invention et le dispositif correspondant procurent l'avantage d'un nettoyage automatique de toutes les surfaces de l'appareil et l'élimination de dépotes, D'autres avantages et caractéristiques de l'invention seront mis en évidence dans la suite de la description, donnée à titre d'exemple non limitatif, en réference aux dessins annexés dans lesquels . la figure 1 est une coupe d'un dispositif comportant un seul sas et un conteneur résistant à la pression, . la figure 2 est une coupe d'un dispositif comportant un double sas. Sur la figure 1, on a représenté un appareil à simple vis sans fin qui est destiné à symboliser un appareil de vaporisation-réaction de structure identique, duquel sort une masse fondue liquide ou une pate qu'on doit faire solidifier par refroidissement. Le produit liquide ou pateux tombe dans un récipient fermé 2, qui est pourvu d'une chemise de refroidissement 3. Dans ce récipient est constamment maintenu un lit 4 de produit fluide déjà solidifié, qui est brassé puissamment par l'agitateur 5 associé à un dispositif d'entrainement 6 et qui se refroidit de façon continue sur les surfaces de refroidissement. Sous l'effet du mouvement d'agitation, la masse fondue se trouvant dans le lit agité est désagrégée et, sous l'effet du refroidissement, elle est solidifiée sous la forme d'un produit froid.L'action de désagrégation de l'agitateur est augmentée par des chicanes incorporées. L'orifice de sortie 7 est disposé latéralement à une hauteur assez grande pour qu'un volume suffisamment grand du produit déjà solidifié reste toujours dans le récipient. Le volume du produit restant constamment dans le récipient est déterminé à partir de la chaleur de solidification et de la transmission de chaleur, déterminée par les surfaces de refroidissement, entre le produit et le liquide de refroidissement. Sur l'orifice de décharge 7, il est prévu une vanne de décharge 8, se fermant de façon étanche et comportant un dispositif d'entrainement hydraulique ou pneumatique 9, un carter de sortie 10 et une bride de sortie 11. Sur la bride de sortie 11 est fixé de façon étanche un conteneur 12 résistant à la pression.A l'aide d'une vanne à trois voies 13, le conteneur peut recevoir de l'air, de l'azote ou un autre gaz et être mis sous pression ou sous vide. Normalement, le produit sous forme liquide ou piteuse provenant de l'appareil 1 tombe dans le lit agité 4 et il entre en contact dans cette zone avec le contenu froid et fluide du récipient. La vanne 8 est fermée dans ce cas de sorte qu'il règne dans le récipient 2 la méme pression que dans l'appareil 1. Lorsque le niveau du lit est augmenté par solidification du produit provenant de l'appareil 1 jusqu'au niveau maximal 14, la matière solidifiée est déchargée, par ouverture de la vanne 8, dans le conteneur 12 qui a été amené au préalable, à l'aide de la soupape 13, sous la même pression que celle régnant dans l'appareil 1 et le récipient 2. Après le vidage jusqu'au niveau minimal de matière dans le récipient 2, la vanne 8 est fermée et le conteneur 12 est placé sous la pression atmosphérique à l'aide de la soupape 13 par évacuation ou rentrée d'air.Il peut alors être séparé de l'appareil par l'intermédiaire de la bride 11 et le conteneur suivant est amené sur la bride 11 et est fixé de façon étanche. Après le raccordement avec la bride, le processus décrit ci-dessus est répété. En variante, on peut également opérer de manière que, apres l'équilibrage des pressions du récipient 2 et du conteneur 12, la vanne 8 soit ouverte et la matière solidifiée puisse pénétrer de façon continue dans le conteneur, Après remplissage du conteneur, qui est contrôlé par des moyens appropriés, par exemple par pesée, etc., la vanne 8 est à nouveau fermée et le conteneur 12 est à nouveau séparé de l'appareil après équilibrage de pression avec 1' atmosphère extérieure. La variante opératoire conforme à la figure 1 nécessite des conteneurs qui sont agencés de manière à résister à la pression, à savoir en correspondance à la pression régnant dans l'appareil 1 et le récipient 2. La variante de la figure 2 représente un réacteur 20 à arbre double à partir duquel la matière est déchargée à l'aide d'une vis sans fin simple ou double 21 associée à un dispositif d'entrainement 22. A l'extrémité de la vis sans fin, il est prévu la vanne de sas 23 comportant un dispositif d'entralnement 24. Lorsque la vanne 23 est ouverte, la masse fondue ou la pâte tombe à nouveau dans un récipient 30 comportant une chemise de refroidissement 31 et un butoir d'agitation 34, ainsi qu'un agitateur 32 et un dispositif d'entraînement 33, dans lequel est situé le lit 4 de matière fluide, granuleuse et déjà solidifiée. L'orifice de sortie 7, muni de la vanne 8 entraînée par le dispositif 9, correspond au mode de réalisation de la figure 1.La sortie 26, 27 se différencie cependant de la sortie de la figure 1 en ce qu'elle n'est pas réalisée résistante à la pression. La vanne à trois voies 13 servant à la mise en pression ou à la ventilation est reliée, dans cette variante, directement avec le récipient 30 ou avec le carter de sortie 25 de la vanne 23 Dans la variante de l'invention représentée sur la figure 2, le récipient 30 précité sert de récipient de sas, qui est alternativement mis en pression ou ven tilé. Pendant la période de remplissage, la vanne de sortie 8 est fermée et l'organe de transport 21 assure le transport, quand la vanne 23 est ouverte, de la masse fondue liquide ou de la pate au travers du carter de vanne 25 jusque dans le récipient 30 où le lit refroidi 4 de produit granuleux, fluide et déjà solidifié se trouve.La chaleur de solidification est évacuée également dans ce cas par le produit froid 4, qui est soumis constamment à une circulation et à un refroidissement par le contact avec les surfaces de refroidissement du récipient 30. Le produit refroidi, solidifié et fluide monte lentement jusqu'à un niveau maximal. Lorsque ce niveau maximal est atteint, l'organe transporteur 21 est arrêté et le récipient 30 est fermé à l'aide de la soupape 23. Après ventilation du récipient 30 à l'aide de la vanne 23, la vanne de sortie 8 est ouverte de sorte que le produit refroidi peut se décharger dans un récipient quelconque placé en dessous de la bride 27. Pendant ce processus de vidage, qui est très court dans la plupart des cas, la matière produite dans l'appareil 20 fait augmenter son remplissage.Du fait du grand volume prévu pour celui-ci dans la plupart des cas, l'augmentation de niveau pendant ce temps est cependant peu importante. L'opération est répétée et elle peut être réglée soit à l'aide d'une minuterie, soit à l'aide d'une commande de niveau dans le récipient 30. Cet agencement présente l'avantage que les récipients transporteurs ne doivent pas être résistants à la pression. L'organe de transport 21 peut être constitué par une pompe dans le cas d'une masse fondue liquide ou bien par une vis sans fin simple ou multiple dans le cas de pâtes. Pour des pâtes d'une viscosité élevée appropriée, il est également possible d'agencer la vis sans fin proprement dite sous la forme de ce qu'on appelle une vis sans fin à tampon, dans laquelle la différence de pression entre l'appareil 20 et le récipient 30 est maintenue à l'aide d'un tampon de matière se renouvelant constamment, d'une manière connue, de sorte que la vanne 23, 24 est superflue. Dans ce cas, la décharge de matière peut s'effectuer d'une manière complètement continue de sorte qu'également la vanne 8, 9 peut être supprimée. Le récipient 30 se trouve alors constamment soumis à la pression atmospherique et il assure d'une maniere simple, sans faire intervenir de sas, la solidification du produit. Les vannes d'admission et de décharge 23, 24 ou 8, 9 représentées sur les dessins peuvent également être remplacées par d'autres organes obturateurs appropriés. Le récipient 2 ou 30 peut être réalisé suivant de nombreuses variantes. Le dispositif d'entraînement placé en dessous dans le cas du récipient 30 permet d'utiliser une forme d'agitateur dans lequel la matière chaude tombe directement dans le lit froid 4 sans entrer en contact avec un bras d'agitation. Selon une variante intéressante du procédé, on mélange le lit de matière froide 4 avec un liquide de refroidissement approprié car, dans ce cas, la transmission de chaleur à la paroi du récipient est considérablement améliorée. Pour mieux expliquer l'invention, le procédé va être décrit dans la suite en référence à un exemple de vaporisation de diisocyanate de toluylène, également appelé TDI, à partir de résidus de distillation. Dans la plupart des procédés de fabrication de TDI, on obtient des résidus de nature goudronneuse, qui contiennent encore une proportion importante de TDI utilisable. Dans des appareils appropriés tels que 1 ou 20, on fait vaporiser sous vide le résidu liquide de distillation à des températures d'environ 2000C ou bien on le soumet à un processus de craquage dans lequel du TDI est encore également libéré. Les vapeurs de TDI qui s'échappent sont condensées dans un appareil spécial et sont récupérées à l'état liquide. Le résidu se présente, en fonction de la teneur résiduelle en TDI, sous une forme visqueuse-p teuse ou bien fluide-solide. Cette condition finale peut être alternativement pateuse et fluide par suite de la modification du produit brut ou bien d'erreurs dans le réglage de température ou dans le dosage. Avec le procédé de refroidissement décrit cidessus, on est assuré d'obtenir dans les deux cas une sortie de matiere à l'état fluide et il ne se produit aucune interruption de service dans le cas d'une marche continue, que le produit sorte à l'état pateux ou fluide de l'éva- porateur. Pour la solidification des vapeurs, on utilise pratiquement les mêmes appareils, simplement avec la différence que, pour l'appareil 1 de la figure 1 et pour l'appareil 20 de la figure 2, les organes transporteurs 21, 22 sont remplacés par un tuyau chauffé de canalisation des vapeurs. Dans la plupart des cas, lorsqu'on utilise le type d'appareil de la figure 2, on dispose en parallèls deux appareils qui fonctionnent alternativement pour ne pas perturber la production continue des vapeurs pendant le cycle de vidage du récipient. REVENDICATIONS 1. Procédé pour faire solidifier par refroidissement des vapeurs, des masses fondues liquides ou des pates sous la forme d'un produit granuleux et fluide, caractérisé en ce qu'on introduit la vapeur, la masse fondue ou la pâte dans un lit (4) d'un produit déjà solidifié, granuleux et fluide et en ce qu'on évacue la chaleur de solidification par agitation du lit de produit granuleux et fluide (4) le long de surfaces refroidies. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on mélange le lit de produit avec un liquide de refroidissement. 3. Dispositif pour la mise en oeuvre du procédé selon la revendication 1, qui comporte un récipient refroidi (2) pourvu d'un mécanisme agitateur (5), caractérisé en ce que la tubulure de décharge (7) du récipient est placée au-dessus du fond ou bien en ce que la commande d'un dispositif de décharge (8) à partir du fond est assurée à l'aide d'une mesure de niveau de façon qu'il reste dans le récipient une quantité prédéterminée de produit refroidi. 4. Dispositif selon la revendication 3, destiné à fonctionner sous pression ou sous vide, caractérisé en ce que le récipient est pourvu à son entrée et à sa sortie d'au moins un organe obturateur (23, 8) résistant à la pression. 5. Dispositif selon la revendication 3, destiné à fonctionner sous pression ou sous vide, caractérisé en ce que le récipient est pourvu d'au moins un dispositif obturateur (9) résistant à la pression et installé à la Sortie et d'un autre récipient (12) résistant à la pression, amovible et pouvant être relié de façon étanche par bride à la sortie.