FR 2531700 A1 19840217 FR 8312361 A 19830726 Glaçures à précipitation cristalline L'invention concerne des glaçures à précipitation cristalline pour supports céramiques, constituées de 60 à 90 % en poids d'une fritte de glaçure, 5 à 20 % en poids de minéraux argileux comme fondant de glaçure et 2 à 20 % en poids d'usagent d'opacité. Une possibilité de perfectionnement et de façonnage de la surface de produits cramiques . est constitue par le vernissage. Les glaçures sont les vernis adaptes aux pâtes céramiques. On distingue généralement les glaçures transparentes et les glaçures opaques. Les glaçures opaques sont obtenues soit par addition dans le verre fondu d'oxydes insolubles, comme par exemple l'oxyde d'étain, soit par utilisation de frittes appropriées et/ou d'oxydes supplémentaires, comme par exemple l'oxyde de zirconium, qui cristallisent après refroidissement de la glaçure fondue. Dans ce dernier cas, l'opacité est obtenue par la précipitation de cristaux fins, submicroscopiques, qui précipitent à partir du verre sature. Les frittes connues pour cette utilisation sont constituées par exemple par le composé Si02-A1203-Ca0-Mg0-B203, auquel cas que comme phase cristalline, il se forme es diopside et anorthite. La précipitation de cette phase. cristalline élève aussi la ésistance à l'usure de ces glaçures. Un groupe spécial des glaçures opaques est constitué par les glaçures dites à précipitation cristalline. Alors que les cristallites pour les glaçures dites mattes doivent'être aussi petites que possible et de dimension uniforme, les cristallites pour les glaçures à précipitation cristalline doivent présenter une grosseur macroscopique. La préparation des glaçures s'effectue le plus souvent par mélange de frittes appropriées (verres fondus finament broyés, fondus avec des bulles et refroidis rapidement) avec des fondants pour glaçures, qui sont déposés sur des supports céramiques comme barbotine de verre et qui sont recuits après séchage. Comme fondant de glaçure on utilise- généralement des minéraux argileux, de préférence le kaolin. Pour produire des glaçures opaques, on introduit en plus dans le mélange un agent d'opacité, comme l'oxyde de zirconium ou l'oxyde d'étain. L'invention a pour objectif de réaliser des glaçures à précipitation cristalline pour supports en céramique, constituées par 60 à 90 % en poids d'une fritte, 5 à 20 % en poids de produits minéraux argileux, comme fondant de glaçure, et 2 à 20 % en poids d'un agent d'opacité, où il se forme des cristaux nettement identifiables et des effets spéciaux de glaçure. A cet effet, l'invention concérne des glaçures à précipitation cristalline caractérisées en ce que, comme agent d'opacité, on met en oeuvre du dioxyde de titane, la fritte présentant une composition de 60 à 70 % de Si02, 4 à 8 % de A1203, 3 à 15 % de Ti02, 2 à 4 % de BaO, 5 à 10 % de Li2O, 2 à 6 % de Na20 et 0,5 à 10 % de CaO. On obtient des effets spéciaux de précipitation lorsque la fritte contient en outre jusqu'à 9 % de K20, en particulier 3-9 %0 Les frittes sont obtenues par fusion des composants à des températures comprises entre 1200 et 15000C dans des conditions oxydantes, et la masse fondue est brusquement refroidie dans l'eau,. après dissolution de la dernière particule. Le granulé obtenu est broyé de façon à obtenir une grosseur de grains inférieure a 1 mm de diamètre. Pour obtenir une glaçure conforme à l'invention, on a mélangé intimement 60 à 90 % en poids de cette fritte, 2 à 20 % en poids de dioxyde de titane et 5 à 20 % en poids de kaolin, et l'on a déposé ce mélange sur des carrelages de revêtement mural, à l'état humide, par un procédé quelconque. On met en oeuvre de préférences comme agent d'opacité, du dioxyde de titane pyrogénique. (pyrohydrolyse à la flamme). Si 1 t on utilise-pour la préparation de la glaçure une fritte contenant du potassium, on obtient après une cuisson sur support ceramique, par exemple des dalles en grès-cérame, une glaçure blanche qui contient des cristaux presque ronds, brillants comme de l'argent, de 2 à 5 mm de diamètre. On identifie aussi des cristaux indivis duels plus gros. Si l'on utilise une fritte exempte de potassium pour obtenir la glaçure, on obtient, après cuisson, un précipité ayant l'aspect de fibresbr"tes, avec des cristaux d'environ 5 mm, allongés, grossiers. Il est en outre avantageux, pour obtenir des effets de couleurs dans les glaçures selon l'invention, de varier les additifs en choisissant des oxydes métalliques colorants. Les produits suivants se sont avérés particulièrement avantageux CoO - fondu bleu, cristaux argentes à semi-bleutes. Cr203 - cristaux rouges sur fond verdatreO MnO2 - cristaux gris. NiO - cristaux jaunes. V205 - cristaux jaune clair. CeO2 - glaçure jaunatre avec cristaux. Sb2 O 3 - glaçure blanc pur avec cristaux. Les oxydes mentionnés peuvent être contenus dans la glaçure, à titre individuel ou en mélange, à concurrence de 10 %. Pour ajuster un coefficient de dilatation thermique déterminé pour les glaçures, ou pour obtenir d'autres effets de glaçure, il est évidemment possible de combiner les frittes selon l'invention avec d'autres frittes. R E V E N D I C A T I 0- N S 10) Glaçures à précipitation cristalline pour supports en céramique, constituées par 60 à 90 % en poids d'une fritte, 5 à 20 % en poids de produits minéraux argileux, comme fondant de glaçure, et 2 à 20 % en poids d'un agent d'opacité, glaçures caractérisées en ce que, comme agent d'opacité, on met en oeuvre du dioxyde de titane, la fritte prés.entant une composition de 60 à 70 % de SiO2, 4 à 8 % de Al2O3, 3à 15 % de TiO2, 2 à 4 % de BaO, 5 à 10 % de Li20, 2 à 6 % de Na20 et 0,5 à 10 % de CaO. 20) Glaçures selon la revendication 1, caractérisées en ce que la fritte contient en outre jusqu'à 9 X de K20. 30) Glaçures selon les revendications l et 2, caractérisées en ce que, comme agent d'.opacité, on utilise du dioxyde de titane pyrogénique. 40) Glaçures selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caracterisées en ce que l'on ajoute au mélange de glaçure jusqu'à 10 % en poids d'oxyde métallique colorant. 5 ) Glaçures selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisées en ce que, comme oxyde métallique colorant, on utilise CoO, Cr203, MnO2, NiO, 205, Ce02 et SbO3