FR 2522666 A1 19830909 FR 8203566 A 19820304 PROCEDE DE PREPARATION EN MASSE, EN DEUX PHASES, DE POLYMERES ET COPOLYMERES A BASE DE CHLORURE DE VINYLE EN GRAINS FINS La présente invention concerne un procédé de préparation en masse, en deux phases, de polymères et copolymères à base de chlorure de vinyle en grains fins, c'est-a-dire en grains de diamètre essentiellement compris entre 30 et 80 pm, de répartition granulométrique très resserrée. Elle concerne également les polymères et copolymères obtenus par ledit procédé. La polymérisation en masse d'une composition monomère à base de chlorure de vinyle progresse d'abord dans la composition monomère liquide. En raison de l'insolubilité du polymère ou du copolymère dans la composition monomère le produit de la réaction se sépare à l'état solide au cours de la polymérisation, sous forme de particules que l'on maintient en suspension dans la composition monomère liquide en soumettant le milieu réactionnel a agitation. Lorsque la teneur pondérale du milieu réactionnel en polymère ou copolymère atteint une valeur de l'ordre de 15 Z, sa consistance devient comparable à celle du lait caillé soumis à agitation.Cette consistance croît jusqu'à ce que la composition monomère ne forme plus une phase liquide continue, ce qui se produit dès que la teneur pondérale du milieu réactionnel en polymère ou copolymère atteint une valeur de l'ordre de 25 X, valeur au-delà de laquelle le milieu réactionnel est dans un état proche de l'état pulvérulent. Le milieu réactionnel est maintenu dans cet état grâce à la poursuite de l'agitation qui empêche la prise en bloc du produit de la réaction, jusqu'à obtention, en fin de polymérisation, après dégazage de la composition monomère qui n'a pas réagi, du polymère ou du copolymère à l'état pulvérulent. Par l'expression "composition monomère à base de chlorure de vinyle" ou, plus brièvement, "composition monomère" on désigne dans la présente description le chlorure de vinyle seul ou en mélange avec au moins un autre monomère copolymérisable avec le chlorure de vinyle. Ladite composition monomère à base de chlorure de vinyle contient au moins 70 % en poids de chlorure de vinyle. Comme monomères copolymérisables avec le chlorure de vinyle on peut citer notamment l'acétate de vinyle et les oléfines de bas poids moléculaire telles que, par exemple, l'éthylène et le propylène. La polymérisation en masse d'une composition monomère à base de chlorure de vinyle est généralement réalisée en présence d'au moins un initiateur de polymérisation générateur de radicaux libres tel que, par exemple, un peroxyde organique ou un composé azoïque. Le polymère ou copolymère pulvérulent obtenu après dégazage de la composition monomère qui n'a pas réagi est amené à la pression atmosphérique au moyen d'un gaz inerte tel que I'azote avant sa mise à l'air libre, qui est suivie généralement d'une opération de tamisage. L'opération de tamisage, qui est réalisée industriellement en continu, a pour but de séparer le produit noble, défini comme passant à travers un tamis d'ouverture de mailles donnée, choisie en fonction de la répartition granulométrique du polymère ou du copolymère et de l'utilisation à laquelle il est destiné, et le produit grossier composé essentiellement d'agglomerats de particules de résine, de valeur commerciale inférieure, défini comme refusé audit tamis. On a déjà proposé de réaliser la préparation de polymères et de copolymères à base de chlorure de vinyle par polymérisation ou copolymérisation en masse en deux phases, par un procédé consistant à réaliser les opérations de polymérisation ou de copolymérisation en assurant une vitesse d'agitation aussi élevée que possible au cours d'une première phase, et ce jusqu'à ce que l'on obtienne un taux de conversion de-la composition monomère de l'ordre de 7 à 15 x et de préférence de l'ordre de 8 à 12 Z puis à réduire la vitesse d'agitation au cours de la deuxième phase de la réaction à une valeur aussi faible que possible restant cependant suffisante pour assurer de bons echanges thermiques au sein du milieu réactionnel et ce jusqu'en fin de ladite réaction.Selon ces techniques les deux phases effectuées la première sous agitation de turbulence élevée, la seconde sous vitesse d'agitation lente, sont realisées soit dans un seul autoclave, soit dans des autoclaves différents, les phases dites alors pour la première de prépolymérisation et pour la seconde de polymérisation finale ayant lieu dans des appareillages appropriés dits prépolymériseurs et polymériseurs. Selon ces techniques également la seconde phase est réalisée sur un milieu réactionnel constitué soit uniquement par la composition monomère/polymère issue de la première phase de polymérisation, soit par ladite composition monomère/polymère, par une composition monomère complémentaire a base de chlorure de vinyle, identique à ou différente de celle mise en oeuvre au cours de la première phase et par un ou plusieurs initiateurs de polymérisation. Ces procédés ont été décrits dans les brevets français N" 1 357 736 ; NO 1 382 072 ; NO 1 436 744 ; N" 1 450 464 ; NO 1 574 734 et NO 1 605 157. Ces procédés permettent d'obtenir de façon reproductible des polymères et des copolymères du chlorure de vinyle présentant après tamisage des caractéristiques intéressantes de masse volumique apparente élevée et de répartition granulométrique resserrée, réglable à la demande. Selon ces procédés on obtient des polymères et des copolymères à base de chlorure de vinyle en grains d'autant plus fins que, toutes choses égales par ailleurs, l'agitation adoptée au cours de la première phase est d'intensité plus élevée. Cependant, lorsqu'on cherche à préparer des polymères ou copolymères à base de chlorure de vinyle en grains fins on constate que la mise en température de la composition monomère sur laquelle on réalise l'opération de polymérisation ou copolymérisation de la première phase doit être d'autant plus lente et, partant, la durée de ladite phase d'autant plus élevée que le diamètre des grains que l'on désire obtenir est plus faible.C'est ainsi que la durée de la première phase de polymé- risation ou copolymérisation nécessaire pour préparer, toutes choses égales par ailleurs, des polymères ou copolymères en grains d'environ 60 pm de diamètre est 2 à 4 fois plus élevée que celle correspondant à la préparation de polymères ou copolymères en grains d'environ 100 pm de diamètre. A titre indicatif, lorsqu'au cours de la première phase on adopte une température de polymérisation de 69"C et opère en présence de peroxyde d'acétylcyclohexanesulfonyle et de peroxydicarbonate d'éthyle comme initiateurs de polymérisation, cette durée, dans des conditions déterminées d'agitation du milieu réactionnel, est de 40 à 60 min pour la préparation de grains d'environ 100 pm de diamètre et de 130 à 170 min pour la préparation de grains d'environ 60 um de diamètre. Selon le procédé objet de l'invention la durée de la première phase de polymérisation ou copolymérisation nécessaire pour préparer des grains d'environ 60 pm de diamètre est notablement réduite. A titre indicatif, dans les conditions énoncées ci-dessus, elle est également de 40 à 60 min. Selon le procédé objet de l'invention on réalise en une première phase une opération de polymérisation ou copolymérisation sous agitation de turbulence élevée, sur une composition monomère à base de chlorure de vinyle, jusqu'à ce que l'on obtienne un taux de conversion de la composition monomère de 3 à 15 X, on ajoute éventuellement au milieu réactionnel une quantité complémentaire d'une composition monomère à base de chlorure de vinyle identique à ou différente de celle mise en oeuvre au cours de la première phase, puis on réalise au cours de la deuxième phase, sur le milieu réactionnel ainsi formé, une opération de polymérisation ou de copolymérisation finale sous vitesse d'agitation lente. Selon le procédé objet de l'invention on réalise l'opération de polymérisation ou copolymérisation de la première phase en présence d'au moins un composé auxiliaire choisi parmi les esters de pentaerythritol et d'au moins un acide carboxylique aliphatique comportant de 16 à 20 atomes de carbone. L'acide carboxylique peut être à chalne droite ou ramifiée, saturée ou insaturée, éventuellement hydroxylée. La demanderesse a en effet trouvé qu'en réalisant la première phase du procédé en présence d'au moins un ester du type défini ci-dessus on obtient un polymère ou copolymère en grains fins de diamètre essentiellement compris entre 30 et 80 pm, tout en opérant de manière que la durée de mise en température de la première phase soit notablement réduite et, partant, que la durée de ladite phase le soit également. Comme esters utilisables selon le procédé de l'invention on peut citer notamment les palmitates de pentaerythritol, les oléates de pentaérythritol et en particulier le tétraoléate de pentaérythri- tol, les ricinoléates de pentaérythritol, les stéarates de pentaérythritol et en particulier le distéarate de pentaérythritol, les arachidates de pentaérythritol. Selon l'invention le taux de composé auxiliaire est généralement compris entre 0,05 et 2 X, en poids par rapport à la composi tion monomère mise en oeuvre au cours de la première phase. Le taux de composé auxiliaire à utiliser est d'autant plus élevé, toutes choses égales par ailleurs, que le diamètre moyen des grains que l'on désire obtenir est plus faible. Un taux trop élevé du composé auxiliaire conduit à une résine de répartition granulométrique étalée présentant un pourcentage élevé de produit grossier de valeur commerciale inférieure à celle du produit noble. On peut utiliser selon l'invention tous les initiateurs de polymérisation susceptibles d'être mis en oeuvre pour la préparation en masse des polymères et copolymères à base de chlorure de vinyle et généralement des générateurs de radicaux libres tels que des peroxydes organiques comme le peroxyde de lauroyle, le peroxyde d'acétylcyclohexanesulfonyle, le peroxyde d'isobutyroyle, le peroxyde de dichloracétyle, le peroxyde de trichloracétyle ; des peroxydicarbonates comme le peroxydicarbonate d'éthyle, le peroxydicarbonate d'éthyle hexyle, le peroxydicarbonate d'isopropyle, le peroxydicarbonate d'isobutyle ; le perméthoxyacétate de tertiobu type; le peréthoxyacétate de tertiobutyle ; le perphénoxy-2propionate de tertiobutyle ; des composés azolques tels que le 2,2'-azo-bis (2,4 diméthylvaleronitrile). On utilise généralement 0,001 à 0,006 Z, en poids par rapport à la totalité de la composition monomère mise en oeuvre, de l'initiateur ou des initiateurs de polymérisation exprimés en oxygène actif. Pour obtenir un polymère ou copolymère dont le produit noble représente un taux pondéral élevé et possède une masse volumique apparente élevée on peut avantageusement réaliser l'opération de polymérisation ou copolymérisation de la première phase en présence d'un composé du type décrit dans le brevet français nO 77 27429 publié sous le nO 2 402 669, tel que par exemple un copolymère d'acétate de vinyle et d'acide crotonique. La température de polymérisation est généralement comprise entre 10 et 8O0C et de préférence entre 30 et 750C. Lorsque la polymérisation est réalisée à une température comprise entre 50 et 7O0C, le polymère ou copolymère obtenu, formé de grains compacts, convient particulièrement comme fluidifiant de plastisols. On donne ci-après, à titre indicatif et non limitatif, plusieurs exemples de réalisation du procédé objet de l'invention. Les exemples 1, 2, 10, 11, 13, 14, 16 et 17 sont donnés à titre comparatif. Les exemples 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 12, 15 et 18 sont selon l'invention. La viscosité limite du copolymère d'acétate de vinyle et d'acide crotonique mis en oeuvre est déterminée selon la méthode décrite dans le brevet français n" 77 27429 publié sous le nO 2 402 669. Le produit noble est defini comme passant au tamis d'ouverture de mailles de 125 pm. L'indice de viscosité des polymères et des copolymères à base de chlorure de vinyle est déterminé selon la norme internationale ISO 174. La répartition granulométrique des polymères et des copolymères à base de chlorure de vinyle est déterminée à l'aide de l'appareil connu industriellement sous l'appellation de compteur "Coulter". Les particules d'un échantillon de la résine à analyser mise en suspension dans un électrolyte sont calibrées et comptées au passage à travers un microorifice. Pour cela on applique une tension électri- que continue entre deux électrodes immergées dans la suspension soumise à agitation et disposées de part et d'autre du microorifice. Chaque particule passant à travers le microorifice déplace un volume d'électrolyte égal à son propre volume, ce qui provoque une variation de résistance électrique du circuit électrolytique entre les deux électrodes proportionnelle au volume de ladite particule. Lesdites variations sont transmises à des intégrateurs, au nombre de 16, correspondant à 16 classes de dimensions. Dans chacun des intégrateurs lesdites variations sont converties en une tension électrique fonction du volume des particules de la classe correspondante. L'interrogation de chaque integrateur fournit la répartition granulométrique des particules. Exemples 1 à 9 Dans un prépolymériseur de 8 m3 de capacite, en acier inoxydable, muni d'un dispositif d'agitation comprenant une hélice marine surmontée d'une turbine à 6 pales plates de 490 mm de diamètre, on introduit 6 t de chlorure de vinyle et purge l'appareil par dégazage de 0,5 t de chlorure de vinyle. On introduit également 347 g de peroxyde d'acétylcyclohexanesulfonyle correspondant à 25 g d'oxygène actif, 334 g de peroxydicarbonate d'éthyle correspondant à 30 g d'oxygène actif et 1 kg d'une solution à 40 Z en poids dans du propanol d'un copolymère d'acétate de vinyle et d'acide crotonique composé en poids de 91 Z d'acétate de vinyle et de 9 % d'acide crotonique, de viscosité limite 0,172. Selon les exemples 1 et 2 on n'introduit pas de compose auxiliaire dans le prépolymériseur. Selon les exemples 3 à 9 on introduit au moins un composé auxiliaire dans le prépolymériseur. La vitesse d'agitation est réglée à 500 tr/min. On porte la température du milieu réactionnel à 69"C, ce qui correspond à une pression relative de 11,5 bars dans le prépoly mériseur. Le tableau 1 indique pour chacun des exemples 1 à 9 - la nature et la quantité du ou des composés auxiliaires éventuellement introduits dans le prépolymériseur, - la durée de mise en température du milieu réactionnel, - la durée de prépolymérisation à ladite température nécessaire pour atteindre un taux de conversion voisin de 10 Z. TABLEAU 1 Diurée de mise en Durée de prépoly Nature Quantité température du mérisation à ladite Exemples du composé auxiliaire (kg) m,ilieu réactionnel température (min) (min) 1 - - 17- 10 2 - - 30 15 3 Tétraoléate de pentaérythritol 5,5 30 15 4 Tétraoléate de pentaérythritol 27,5 30 15 Monostéarate de pentaéthritol 5,5 5 Monoricinoléate de 30 15 pentaérythritol 5,5 Monostéarate de pentaérythritol 27,5 6 Monoricinoléate de 30 15 pentaérythritol 27,5 7 Distéarate de pentaérythritol 11 30 15 8 Dipalmitate de pentaérythritol 11 30 15 9 Diarachidate de pentaérythritol 11 30 15 Après prépolymérisation à 690C, le taux de conversion étant voisin de 10 Z, le prépolymérisat est transféré dans un polymériseur horizontal de 16 m3 de capacité, en acIer inoxydable, préalablement purgé par dégazage de 0,8 t de chlorure de vinyle et contenant 3 t de chlorure de vinyle, 556 g de peroxydicarbonate d'éthyle correspondant à 50 g d'oxygène actif et 6 kg de peroxyde de lauroyle correspondant à 240 g d'oxygène actif.Le polymériseur est muni d'un dispositif d'agitation du type à cadres, comportant trois cadres fixés coaxialement sur un même arbre rotatif traversant le polymériseur selon son axe, le pourtour de la partie active des cadres formant pale épousant sensiblement le contour intérieur du polyme- riseur. La vitesse d'agitation est réglée à 10 tr/min. En 2,5 heures on porte la température du milieu réactionnel à 70"C, ce qui correspond à une pression relative de 11,7 bars dans le polymériseur. Après 3,5 heures de polymérisation à 700C, dégazage du chlorure de vinyle qui n'a pas réagi et cassage du vide à l'azote on recueille 6,3 t de polymère de chlorure de vinyle. Exemples 10 à 12 L'appareillage est le même que dans les exemples 1 à 9. On introduit dans le prépolymériseur 6 t de chlorure de vinyle et purge l'appareil par dégazage de 0,5 t de chlorure de vinyle. On introduit également 347 g de peroxyde d'acétylcyclohexanesulfonyle correspondant à 25 g d'oxygène actif, 334 g de peroxydicarbonate d'éthyle correspondant à 30 g d'oxygène actif et 1 kg d'une solution à 40 Z en poids dans du propanol d'un copolymère d'acétate de vinyle et d'acide crotonique composé en poids de 91 X d'acétate de vinyle et de 9 Z d'acide crotonique, de viscosité limite 0,172. Selon les exemples 10 et 11 on n'introduit pas de composé auxiliaire dans le prépolymériseur. Selon l'exemple 12 on introduit comme composé auxiliaire dans le prépolymériseur 100 kg de tétraoléate de pentaérythritol. La vitesse d'agitation est réglée à 400 tr/min. On porte la température du milieu réactionnel à 690C, ce qui correspond à une pression relative de 11,5 bars dans le prépolymériseur. Selon l'exemple 10 la durée de mise en température du milieu réactionnel est de 200 min et la durée de prépolymérisation à ladite température nécessaire pour atteindre un taux de conversion voisin de 10 Z est nulle. Selon les exemples 11 et 12 la durée de mise en température du milieu réactionnel est de 30 min et la durée de prépolymérisation à ladite température nécessaire pour atteindre un taux de conversion voisin de 10 Z est de 15- min. Après polymérisation le prépolymérisat est transféré dans le polymériseur préalablement purgé par dégazage de 0,8 t de chlorure de vinyle et contenant 3 t de chlorure de vinyle, 1,3 kg de peroxyde d'acétylcyclohexanesulfonyle correspondant à 93,7 g d'oxygène actif et 1 kg de peroxydicarbonate d'éthyle correspondant à 90 g d'oxygène actif. La vitesse d'agitation est réglée à 10 tr/min. En 0,5 heure on porte la température du milieu réactionnel à 56 C, ce qui correspond à une pression relative de 8,2 bars dans le polymériseur. Après 3,75 heures de polymérisation à 560C, dégazage du chlorure de vinyle qui n'a pas réagi et cassage du vide à l'azote on recueille 6,5 t de polymère de chlorure de vinyle. Exemples 13 à 15 L'appareillage est le même que dans les exemples 1 à 9. On introduit dans le prépolymériseur 6 t de chlorure de vinyle et purge l'appareil par dégazage de 0,5 t de chlorure de vinyle. On introduit également 55 kg d'acétate de vinyle, 416 g de peroxyde d'acétylcyclohexanesulfonyle correspondant à 30 g d'oxygène actif, 334 g de peroxydicarbonate d'éthyle correspondant à 30 g d'oxygène actif et 1 kg d'une solution à 40 Z en poids dans du propanol d'un copolymère d'acétate de vinyle et d'acide crotonique composé en poids de 91 Z d'acétate de vinyle et de 9 Z d'acide crotonique, de viscosité limite 0,172. Selon les exemples 13 et 14 on n'introduit pas de composé auxiliaire dans le prépolymeriseur. Selon l'exemple 15 on introduit comme composé auxiliaire dans le prépolymériseur 22 kg de distéarate de pentaérythritol. La vitesse d'agitation est réglée à 500 tr/min. On porte la température du milieu réactionnel à 69"C, ce qui correspond à une pression relative de 11,3 bars dans le prépoly briseur. Selon l'exemple 13 la durée de mise en température du milieu réactionnel est de 170 min et la durée de prépolymérisation à ladite température nécessaire pour atteindre un taux de conversion voisin de 10 Z est de 10 min. Selon les exemples 14 et 15 la durée de mise en température du milieu réactionnel est de 30 min et la durée de prépolymérisation à ladite température nécessaire pour atteindre un taux de conversion voisin de 10 Z est de 15 min. Après prépolymérisation à 690C, le taux de conversion étant voisin de 10 Z, le prépolymérisat est transféré dans le polymériseur préalablement purgé par dégazage de 0,8 t de chlorure de vinyle et contenant 3 t de chlorure de vinyle, 30 kg d'acétate de vinyle, 556 g de peroxydicarbonate d'éthyle correspondant à 50 g d'oxygène actif et 6 kg de peroxyde de lauroyle correspondant à 240 g d'oxygène actif. La vitesse d'agitation est réglée à 10 tr/min. En 2,5 heures on porte la température du milieu réactionnel à 700C, ce qui correspond à une pression relative de 11,5 bars dans le polymériseur. Après 3,5 heures de polymérisation à 700C, dégazage de la composition monomère qui n'a pas réagi et cassage du vide à l'azote on recueille 6,3 t d'un copolymère de chlorure de vinyle et d'acétate de vinyle. Exemples 16 à 18 Dans un prépolymériseur de 30 m3 de capacité, en acier inoxydable, muni d'un dispositif d'agitation comprenant une hélice marine surmontée d'une turbine à 6 pales plates de 1034 mm de diamètre, on introduit 18 t de chlorure de vinyle et purge l'appareil par dégazage de 1 t de chlorure de vinyle. On introduit également 1072 g de peroxyde d'acétylcyclohexanesulfonyle correspondant à 77,2 g d'oxygène actif, 1032 g de peroxydicarbonate d'éthyle correspondant à 92,7 g d'oxygène actif et 3 kg d'une solution à 40 Z en poids dans du propanol d'un copolymère d'acétate de vinyle et d'acide crotonique composé en poids de 91 Z d'acétate de vinyle et de 9 x d'acide crotonique, de viscosité limite 0,172. Selon les exemples 16 et 17 on n introduit pas de composé auxiliaire dans le prépolymériseur. Selon l'exemple 18 on introduit comme composé auxiliaire dans le prépolymériseur 102 kg de monostéarate de pentaérythritol. La vitesse d'agitation est réglée à 140 tr/min. On porte la température du milieu réactionnel à 690C, ce qui correspond à une pression relative de 11,5 bars dans le prépolymériseur. Selon l'exemple 16 la durée de mise en température du milieu réactionnel est de 190 min et la durée de prépolymérisation à ladite température nécessaire pour atteindre un taux de conversion voisin de 10 Z est de 10 min. Selon les exemples 17 et 18 la durée de mise en température du milieu réactionnel est de 50 min et la durée de prépolymérisation à ladite température nécessaire pour atteindre un taux de conversion voisin de 10 Z est de 10 min Après prépolymérisation à 690C, le taux de conversion étant voisin de 10 X, le prépolymérisat est transféré dans un polymériseur vertical de 50 m3 de capacité, en acier inoxydable, préalablement purgé par dégazage de 2 t de chlorure de vinyle et contenant 9,5 t de chlorure de vinyle, 1733 g de peroxydicarbonate d'éthyle correspondant à 156 g d'oxygène actif et 18,7 kg de peroxyde de lauroyle correspondant à 748 g d'oxygène actif.Le polymériseur est du type décrit dans le brevet français nO 73 05537, publié sous le nO 2 218 350. I1 est muni de deux agitateurs à commande indépendante, l'un A constitué par un ruban enroulé en spires hélicoldales sur un arbre rotatif traversant la partie supérieure du polymériseur selon son axe, l'autre B constitué par deux bras épousant la forme du fond bombé du polymériseur et raccordés à un tourillon traversant le fond du polymériseur selon son axe. La vitesse d'agitation de l'agitateur A est réglée à 25 tr/min et celle de l'agitateur B à 15 tr/min. En 2,5 heures on porte la température du milieu réactionnel à 700C, ce qui correspond à une pression relative de 11,7 bars dans le polymé riseur. Après 3,5 heures de polymérisation à 700C, dégazage du chlorure de vinyle Qui n'a pas réagi et cassage du vide à l'azote on recueille 19,5 t de polymère de chlorure de vinyle. Les tableaux 2, 3, 4 et 5 indiquent respectivement pour chacun des exemples là 9, 10 à 12, 13 à 15 et 16 à 18 - la durée de la première phase obtenue par addition de la durée de mise en température du milieu réactionnel dans le prépoly- mériseur et de la durée de prépolymérisation à ladite température, - le taux pondéral de produit noble. Ils indiquent également, déterminés sur le produit noble - l'indice de viscosité, - la masse volumique apparente, - la répartition granulométrique exprimée par les pourcentages en poids des particules de diamètre inférieur respectivement à 125 m, 100 m, 80 m, 63 m, 50 m, 40 m et 30 m. - le diamètre moyen des particules. TABLEAU 2 Exemples Exemples selon l'invention comparatifs 1 2 3 4 5 6 7 8 9 Durée de la première 180 45 45 45 45 45 45 45 45 phase (min) Taux pondé ral de pro- 95 96 95 95 94 93 95 95 94 duit noble (%) Indice de 78 78 78 78 78 78 78 78 78 viscosité Masse volu mique appa- 0,70 0,66 0,71 0,70 0,71 0,72 0,71 0,70 0,71 rente(g/cm3) Pourcentage en poids des particu les de dia mètre infé rieur à : - 125 m 100 100 100 100 100 100 100 100 100 - 100 m 99,2 86 100 99,6 100 100 100 100 100 - 80 m 99 14 99,5 99 99,5 99 98 99 99 - 63 m 94 4 91 90 91 97 85 78 78 - 50 m 50 3 14 39 14 65 31 4 4 - 40 m 2 3 1 2 1 38 2 1 1 - 30 m 2 nul 1 2 1 2 1 1 1 diamètre moyen des particules 51 89 56 53 56 45 55 59 59 ( m) TABLEAU 3 Exemple selon Exemples comparatifs l'invention 10 11 12 : Durée de la première: 200 : 45 45 : phase (min) : Taux pondéral de produit noble (%) 9@ @2 93 : Indice de viscosité : 107 : 107 : 107 Masse volumique 0.68 0.56 0.68 : apparente (g/cm3) 0,68 :Pourcentage en poids : : des particules de : diamètre inférieur à : : - 125 m : 100 : 100 : 100 : - 100 m : 100 86 : 100 : - 80 m : 99 : 14 : 99 : - 63 m : 78 4 : 78 : - 50 m : 4 3 : 4 : - 40 u : 1 : 3 : 1 - 30 m 1 nul 1 Diamètre moyen des 59 89 59 particules ( m) TABLEAU 4 Exemple selon Exemples comparatifs l'invention 13 14 15 : Durée de la première: 180 45 45 phase (min) : Taux pondéral de : 95 : 95 : produit noble (%) : Indice de viscosité : 76 : 76 76 Masse volumique 0,71 0,69 0,72 apparente (g/cm3) :Pourcentage en poids : : des particules de diamètre inférieur à : - 125 m 100 100 100 - 100 m 100 90 99,6 : - 80 m 99,5 : 20 : 99 - 63 m 91 2 90 - 50 m 14 2 39 : - 40 m : 1 : 2 : 2 : - 30 m : 1 : nul : 2 : Diamètre moyen des : 56 88 : 53 particules ( m) @@ @@ @@ TABLEAU 5 Exemple selon Exemples comparatifs l'invention 16 17 18 : Durée de la première: 200 60 60 : phase (min) : Taux pondéral de : 96 : : produit noble (%) : Indice de viscosité : 78 : 78 : 78 : Masse volumique apparente (g/cm3) 0,12 0,@@ 0,@@ Pourcentage en poids : des particules de diamètre inférieur à : - 125 : 100 100 : 100 : - 100 m : 99 86 : 99,6 : - 80 m : 98 14 : 99 - 63 m 92 4 90 : - 50 m : 35 3 : 39 : - 40 m : 1 : 3 : 2 : - 30 m 1 : nul : 2 Diamètre moyen des 54 89 particules ( m) REVENDICATIONS 1) Procédé de préparation en masse, en deux phases, de polymères et copolymères à base de chlorure de vinyle en grains fins selon lequel on réalise en une première phase une opération de polymérisation ou copolymérisation sous agitation de turbulence élevée, sur une composition monomère à base de chlorure de vinyle, jusqu'à ce que l'on obtienne un taux de conversion de la composition monomère de 3 à 15 Z, on ajoute éventuellement au milieu réactionnel une quantité complémentaire d'une composition monomère à base de chlorure de vinyle identique à ou différente de celle mise en oeuvre au cours de la première phase, puis on réalise au cours de la deuxième phase, sur le milieu réactionnel ainsi formé, une opération de polymérisation ou copolymérisation finale sous vitesse d'agitation lente, ledit procédé étant caractérisé par le fait que l'on réalise l'opération de polymérisation ou copolymérisation de la première phase en présence d'au moins un composé auxiliaire choisi parmi les esters de pentaérythritol et d'au moins un acide carboxylique aliphatique comportant de 16 à 20 atomes de carbone. 2) Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que ledit ester est choisi dans le groupe formé par les palmitates de pentaérythritol, les oléates de pentaérythritol, les ricinoléates de pentaérythritol, les stéarates de pentaérythritol, les arachidatres de pentaérythritol. 3) Procédé selon l'un quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé par le fait que ledit ester est choisi dans le groupe formé par le tétraoléate de pentaérythritol et le distéarate de pentaérythritol. 4) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé par le fait que le taux de composé auxiliaire est compris entre 0,05 et 2 X, en poids par rapport à la composition monomère mise en oeuvre au cours de la première phase. 5) Polymères et copolymères à base de chlorure de vinyle présentant une répartition granulométrique très resserrée, dont les grains ont un diamètre essentiellement compris entre 30 et 80 pm, caractérisés par le fait qu'ils sont préparés par le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4.