FR 2528818 A1 19831223 FR 8210864 A 19820622 La- présente invention se rapporte à un procédé de fabrication de de revètements de sol ou de mur obtenus par polycondensation d'un géopolymère minéral silicoaluminate alcalin. Plus précisément, la présente invention décrit des matériaux de revètement à base de Poly (sialate) de potassium (K)PS,- et ou de Poly(sialatesiloxo) de sodium et ou de potassium (Na,K)-PSS tels que décrits dans les demandes de brevet français nO 79.22041 et n0 80.18971. L'invention utilise une réaction de polycondensation minérale de mélanges réactionnels à base de silico-aluminates alcalins, pour fabriquer , à basse température en principe inférieure à 1200C, des carreaux ou plaques contenant au moins un géopolymère minéral de la famille des silico-aluminates et différentes charges minérales.Elle constitue un perfectionnement des procédés de préparation décrits dans les demandes de brevet français n" 79.22041/80.18970/80.18971. La réaction de polycondensation minérale est voisine de celle qui est à l'origine de la synthèse de produits minéraux bien particuliers: les zéolithes synthétiques ou tamis moléculaires. Ces produits ont une structure tri-dimensionnelle très caractéristique, qui est une succession d'assemblage de tétraèdres TO4 (où T = Si, Al, Ga, P,) formant des canaux et cavités de dimensions régulières. Ces dimensions sont équivalentes à celles de la plupart des molécules organiques, ce qui explique l'utilisation de ces structures minérales pour filtrer les particules organiques de différentes dimensions. En plus, ces structures particulières sont utilisées pour leurs propriétés échangeuses d'ions. Elles ont une action catalytique certaine sur de nombreuses polymérisations organiques. Un grand nombre de brevets de synthèse de ces zéolithes ou tamis moléculaires décrivent les processus de fabrication de ces minéraux particuliers. Une documentation générale est constituée par l'ouvrage de D.W.Breck: "Zeolite Molecular Sieves" (Interscience Publishers John Wiley & Sons, New York 1974). Il s'agit en général d'une synthèse hydrothermale à partir d'un gel de silico-aluminate en présence de bases fortes en concentrations élevées. La réaction s'effectue en vase clos, à pression et température constantes, en présence d'un très large excès d'eau.En général, les conditions ghoisies sont la pression atmosphérique et des températures comprises entre 25cC. et 1250C , et les temps de réaction sont de plusieurs dizai nes d'heures. La formule chimique brute de ces zéolithes synthétiques et tamis moléculaires est: M y/n Al Si O , wH 0 y/n 2(x+y)' 2 M étant un cation de valence n. De nombreux produits cristallins ont été obtenus par divers procédés utilisant cette synthèse hydrothermale. L'objectif de tenus ces procédés est l'obtention de produits généralement en poudre, cette poudre cristalline pouvant être ensuite agglomérée par un liant.. Un objet de cette invention est de décrire l'utilisation de cette synthèse hydrothermale, plus précisément de cette polycondensation miné- rale de géopolymère, afin d'obtenir des matériaux de revêtement relativement durs pouvant être utilisés dans le butinent comme revètement de sol ou de mur. La terminologie utilisée pour ces géopolymères minéraux de structure tridimensionnelle, a été décrite dans les publications scientifiques suivantes: IUPAC International Symposium on Macromolecules, Stokholm 1976, Topic 111, Applied Polymer Symposia; PACTEC IV, 1979, Society of Plastic Engineers, USA, Preprint page 151. Ces polymères minéraux appartiennent à la classe des polysialates de formule générale M n - ( SiO2) -AIO2- ) , wH2O dans laquelle "z" peut être égal à 1,2 ou 3, "M" est un cation monovalent,"n" est le degré de polymérisation.Un procédé de fabrication d'un géopolymère minéral correspondant à "z"=1, soit la formule générale Mn(-Si-O-Al-O-)n,wH2O O O est décrit dans la demande de brevet français n08O.18971, sous la forme d'un Poly(sialate) de potassium K(PS) en solution solide dans un composé polymérique de potassium, dont la composition chimique exprimée en terme des oxydes est: yK2O:A12O3: xSiO2:wH2O dans la forme hydratée de laquelle "w" est au plus égal à 4,"x" est une valeur comprise entre 3,3 et 4,5 environ, "y" est une valeur com prise entre 0,9 él 1,6 environ. Le (K)-PS obtenu possède un diagram me' aux Rayons X voisin de celui d'un minéral naturel ,la Kaliophilite KAISiO4. Un procédé' de fabrication correspondant à "z"=2, soit la formule généra le M (-Si-O-Al-O-Si-O-) , O n n 2 O O O est décrit par la demande de brevet français n079.22041 et relatif la synthèse de polymères minéraux (Na,K)Poly(sialatesilixo) ou (Na,K)-PSS de formule générale (Na,K)n(-Si-O-Al-O-Si-O-)n,wH2O O O O 'Les rapports molaires des réactifs utilisés dans la synthèse du (Na,K)-PSS sont exprimés dans le Tableau A:: TABLEAU A (Na2O,K20)/SiO2 0,20 à 0,28 SiO2/A1203 3,5 à 4,5 H2O/A1203 15 à 17,5 (Na2O,K20)/A12O3 0,8 à 1,20 Les (Na,K)-PSS obtenus ont un diagramme aux Rayons X voisin de celui des minéraux Analcime,Gismondine ,Gmelinite, Phillipsite, comme décrit dans le Certificat d'addition n 80.18970. Pour préparer le K-Polysialate ou (K)-PS, on utilise un mélange réactionnel acqueux de silico-aluminate de potassium, tel que la composition du mélange réactionnel exprimé par le rapport des oxydes, corresponde aux valeurs indiquées dans le Tableau B. La valeur expérimentale H20 est égale à l'eau présente en tant que solvant dans le mélange, ajoutée de l'eau de constitution chimique des composés. TABLEAU B K2O/SiO2. .0,25 à 0,48 SiO2/A12O3 .. 3,3 à 4,5 H2O/A1203 ... 10 à 25 K2O/A1203 ... 0,9 à 1,6 La méthode ordinaire de préparation des (Na,K)Poly(sialatesiloxo) (Na,K)-PSS et du K-Polysialate,(K)-PS consiste à mélanger un oxyde alumino-silicate dans une solution acqueuse de polysilicate alcalin, avec de la potasse KOH ou /et de la soude NaOH. Cet oxyde aluminosilicate (Si205,Al202)n est préparé à partir d'un polyhydroxy-aluminosilicate (Si205,Al2(OH)4)n dans lequel de cation aluminium se trouve en position octaèdrique et est hexacoordonne. Par déshydroxylation à une température comprise entre 5500C et 8000C ,le polyhydroxy-aluminosilicate se transforme en un oxyde aluminosilicate extrêmement réactif (Si205,Al202)n dans lequel le cation aluminium est tétracoordonné. Les polyhydroxy-aluminosilicates pouvant servir de matière première sont les minéraux répondant à la classe dés minéraux argileux à 7 Angstroms, et possèdant au moins un cation aluminium dans la couche octaèdrique sousjascente à la couche tétraèdrique du cation silicium, comme par exemple les minéraux naturels: alushité, carnat, china clay, lithomarge, néokaolin, parakaolinite, pholénite, endellite glossecollite, halloysite, milanite, berthiérine, fraigonite, grovénite amésite, chamoisite. Les mélanges réactionnels, correspondant aux Tableaux A et B, sont fluides et se comportent comme une résine minérale ayant des propriétés rhéologiques intéressantes lorsque on le laisse maturer pendant environ au moins 1 heure à une température ambiante, par exemple 250C. Après cette maturation, cette résine minérale est utilisée en tant que liant ou ciment de produits minéraux de toutes granulométries. La masse qui en résulte est alors introduite dans un moule,puis l'ensemble est durci, soit à la température ambiante, soit à une température au plus égale à 1200C, de préférence comprise entre 400C et 950C. Les géopolymères utilisés dans l'invention pour agglomérer des matières minérales sont à base de silico-aluminates de type K-Poly(sia- late) K(PS) et (Na,K)-Poly(sialatesiloxo) (Na,K)-PSS obtenu par moussage (expansion) et polycondensation d'un mélange réactionnel dont le rapport molaires des oxydes correspond aux valeurs indiquées dans le Tableau C: TABLEAU C M2O/SiO2 0,20 à 0,48 SiO2/Al203 3,3 à 4,5 H2O/Al203 1O à 25 M2O/Al203 0,8 à 1,6 dans lequel M2O représente soit Na2O, soit K2O, soit le mélange (.Na20, K20 ) . Exemple 1) On prépare 860 grammes d'un mélange contenant: HjO: 17,33 moles/K2O: 1,630 moles/SiO2:4,46 moles/A1203: 1,081 moles. A1203 provient de l'oxyde alumino-silicate (Si205,Al202)n obtenu par déshydroxylation d'un polyhydroxy-aluminosilicate naturel et SiO2 provient également de cet oxyde alumino-silicate et d'une solution de silicate de potassium. K2O provient du silicate de potassium et de KOH anhydre. On laisse maturer le mélange réactionnel pendant environ 1 heure à la température ambiante de 250C et on' y ajoute 400 grammes d'un silico-aluminate naturel de granulométrie 0 à 200 microns, et 1.200 grammes de sable de zircon de granulométrie 0,5/1 mm. Le mélange est iniroduit dans une forme à carreau de 200x200 mm, l'étalement se faisant avec l'aide d'une table vibrante. On laisse ensuite durcir le mélange. Après polycondensation, le carreau est sorti du moule ou de l'empreinte puis séché à une température inférieure à 100"C. Les temps de durcissement ou de polycondensation sont évidemment fonction de la température et de la technique de chauffage. A la température ambiante de 25 C, le temps de durcissement est de 8 heures environ; à 500C de 2 heures; à 850C de Oh45min. On peut utiliser également d'autres modes de chauffage, comme la haute fréquence, les micro-ondes, I'effet Joule, la résistance électrique noyée. Les mélanges réactionnels étant des polyélectrolytes, dans ces conditions les temps de polycondensation seront plus rapides. L'ordre d'introduction des différents réactifs dans les mélanges réac ttonn,els selon le Tableau C est important, surtout si l'on veut donner à la résine minérale une durée de vie en pot (potlife) très longue, par exemple 2 à 4 heures dans un atelier. Les applications industrielles de l'invention s'en trouvent grandement facilitées. Il est pour cela nécessaire d'éviter le contact direct de la potasse concentrée KOH ou la soude concentrée NaOH avec l'oxyde aluminosilicate (Si205,Al202)n, Pour obtenir l'objet de l'invention, il est nécessaire de masquer soit l'oxyde aluminosilicate, soit KOH ou NaOH . Le masquage de KOH ou NaOH a lieu par la préparation d'une solution fortement alcaline du polysilicate de potassium et/ou de sodium.On ajoute ensuite dans cette solution l'oxyde aluminosilicate qui s'y trouve ainsi dissout. Une autre méthode de l'invention consiste au contraire à masquer l'oxyde aluminosilicate par une solution de polysilicate alcalin, puis à mélanger ce mélange avec la solution concentrée de KOH ou NaOH. Cette dernière méthode possède l'avantage de pouvoir réaliser l'objet de l'invention à partir de deux mélanges stables dans le temps, permettant le stockage et les facilités de manipulation.A la résine minérale obtenue en laissant maturer le mélange réactionnel pendant environ au moins 1 heure à température ambiante (250C), on ajoucarreau ainsi obtenu est doté de propriétés physiques et mécaniques très intéressantes.En particulier, la définition ultra fine de la surface de l'objet obtenu permet la reproduction fidèle extrèmement précise de tous les détails, même les plus fins, de l'empreinte et du moule. Cette précision de reproduction est comparable en qualité à celle obtenue avec des résines organiques utilisées couramment dans la reproduction et le moulage, comme les résines époxy et polyuréthanes. La qualité des carreaux destinés au revètement de sol est mesurée essentiellement par le test de perméabilité et la résistance à l'usure. Dans ce qui suit , les valeurs des mesures se réfèrent aux tests suivants: Perméabilité à l'eau:On place sur le carreau un réservoir d'eau, cylindrique, en PVC de diamètre intérieur 195mm et de hauteur 75mm. La partie supérieure de ce bac est fermée hermétiquement par un couvercle en PVC, soudé, qui est muni verticalement d'un tube de verre gradué de diamètre 24mm et de 600 mm de hauteur. L'étanchéité carreauréservoir a été assuré par un joint de mastic silicone. Au départ de l'essai, le dispositif est rempli d'eau jusqu'à 10 cm de la partie supérieure du tube de verre. Le principe de la méthode consiste à mesurer la baisse de niveau d'eau en fonction du temps. La diminution du volume d'eau observée est considérée comme la quantité d'eau absorbée par le carreau. Résistance à l'usure: on utilise un abrasimètre TABER modèle 503 meu le H22, sous une charge de lkg. Le carreau est fixé sur une plaque tournante. La résistance à l'usure correspond à la perte de poids enregistrée en fonction du nombre de tours. Ls carreaux réalises selon l'exemple 1) ont obtenu les valeurs suivan ie:perméabilité:. 220 cm3 d'eau après 30 heures abrasion: 4X de perte en poids après 1000 tours. Exemple 2): Ces valeurs sont sensiblement améliorées lorsque on applique sur la surface des carreaux de l'Exemple 1), des produits d'imperméabilisation comme une solution de Méthyl-siliconate de sodium appliquée au pinceau: perméabilité: après 24h 48h 8 jours 15cm3 110cm3 abrasion: perte en poids après 500 tours 1,6% 1000 tours 2,0% Le procédé selon l'invention améliore d'une manière encore bien plus significative les résultats de perméabilité et d'abrasion. Cette amélioration est le résultat d'une découverte fortuite et d'un traitement dont le but avait été, à l'origine, entièrement différent. Les carreaux de l'Exemple 1) montrent, après le test de perméabilité la présence d'une efflorescence blanche qui est du bicarbonate de potassium. Cette efflorescence est déjà moins importante dans les carreaux de l'Exemple 2) traités-au Méthyl-siliconate. L'élimination de cet excès de cation potassium dans le liant peut sNe faire par lavage à l'eau. C'est en effectuant cette opération de trempage dans l'eau que l'on a fait la découverte surprenante de l'amélioration de la perméabilité et de l'abrasion. Exemple 3): Les carreaux, de l'Exemple 1) sont trempés pendant 1 journée dans de l'eau, puis' sèchés à l'air à la température ambiante. On effectue les tests de perméabilité et d'abrasion dont les résultats sont regroupés dans le tableau D, avec ceux des Exemples 1) et 2). Tableau D Perméabilité après 24h 30h 48h 8jours Exemple 1 220cm 2 5cm3 15cm3 110cm3 3 5cm3 10cm3 120cm3 Abrasion: % perte en poids après 500 tours 1000 tours Exemple 1 4 % 2 1,6% 2 % 3 0,35% 0,48% Les valeurs pour la perméablité sont équivalentes à celles obtenues dans l'exemple 2), et en outre les valeurs de l'abrasion sont 10 fois supérieures à celles de 1'Exemple 1) et 5 fois supérieures à celles de l'Exemple 2). Le traitement à l'eau apporte donc une amélioration très importante des caractéristiques physiques du matériau. Le temps d'immersion, c'est à dire de réhumidification complète de tout le matériau géopolymère, est évidemment fonction de la granulométrie de la charge minérale, de la quantité de liant géopolymère, de la densification ( compacité), et de la présence de microbulles d'air. Ce temps sera au moins de 1 heure pour un matériau relativement po reux, et au plus de 48 heures pour un matériau très compact. REVENDICATION UNIQUE Procédé de fabrication de carreaux de revètement de sol ou de mur, à usage du bâtiment, obtenus par agglomération de matières minérales et d'un liant géopolymère à base de silico-aluminates de type K-Poly(sialate) K-PS et/ou (Na,K)-Poly(sialatesiloxo) (Na,K)-PSS, résultat de la polycondensation d'un mélange réactionnel dont le rapporl molaire des oxydes correspond aux valeurs suivantes: : M2O/S-iO2 0,20 à 0,48 SiO2/A1203 3,3 à 4,5 H20/A1203 10 à 25 M20/A12O3 0,8 à 1,6 avec M2O représentant soit Na 20, soit K2O, soit le mélange (Na2O,K2O), caractérisé en ce que après la polycondensation et le durcissement 9 une température inférieure à 95"C, et le premier sèchage à une température inférieure à 950C, on immerge ces dits carreaux dans de l'eau pendant au moins 1 heure, au plus 48 heures puis on sèche à l'air.