FR 2527643 A1 19831202 FR 8209426 A 19820528 Nouveau moyen inhibiteur de corrosion et composition le renfermant. La présente invention a trait à un nouveau moyen inhibiteur de corrosion aqueuse appartenant à la famille des fluorophosphates, pour protéger les surfaces métalliques, notamment celles des installations et dispositifs utilisant de l'eau comme fluide énergétique ou thermique L'invention a trait également à une composition renfermant ce moyen en association,* le cas échéant, avec une ou plusieurs autres substances utiles dans le domaine de la protection vis-à-vis de la corrosion aqueuse. *On sait que toute surface métallique d'usage industriel courant, et que tout matériel composé d'un ou de plusieurs métaux, tels le fer et ses alliages, notamment l'acier galvanisé, le cuivre et ses alliages, l'aluminium et ses alliages, pour ne citer que les plus employés, sont soumis, au contact de l'eau, à des phénomènes de corrosion d'autant plus importants et cumulatifs que les apports d'eau nouvelle sont eux-mémes fréquents, ou importants en quantités dans les installations, réseaux ou dispositifs utilisant de l'eau comme fluide énergétique ou thermique. On sait que, dans le passé, pour résoudre le problème de la protection de surfaces métalliques vis-à-vis de la corrosion, on a proposé un certain nombre de solutions techni- ques Parmi les solutions techniques récentes et très efficaces on connait celles préconisées dans le brevet européen No 10485 et dans la demande de brevet européen No 81400861 qui font appel à des compositions renfermant, soit au moins une polyamine et au moins un dérivé d'acide alkylènephosphonique, soit au moins une polyamine et au moins un polyélectrolyte organique résultant de la polymérisation ou copolymérisation d'un monomère présentant un motif C C. On sait par ailleurs que les fluorophosphates (également désignés par l'expression "dérivés oxyfluorés du phosphore 5 ") sont des substances connues, notamment du brevet français No 76-11738, en tant que moyens de traitement de surfaces métalliques avant peinture. Selon l'invention on préconise une nouvelle solu- tion technique, pour résoudre le problème de la protection de surfaces métalliques vis-à-vis de la corrosion aqueuse, qui fait appel à de nouveaux moyens inhibiteurs structurellement différents des moyens antérieurement connus dans le domaine de l'inhibition de la corrosion. Cette nouvelle solution technique est particuliere- ment avantageuse pour protéger vis-à-vis de la corrosion aqueuse les surfaces métalliques des installations, réseaux et dispositifs utilisant de l'eau liquide (eau brute, eau déminéralisée, eau synthétique, eau industrielle pouvant notamment contenir un antigel, eau salée telle que l'eau de mer, boue aqueuse notamment pour forage pétrolier, etc) comme fluide énergétique ou thermique (circuits de refroidissement ou de chauffage). Le nouveau moyen inhibiteur de corrosion selon l'invention qui appartient à la famille des fluorophosphates est caractérisé en ce qu'il est choisi parmi l'ensemble constitué par (i) les composés de formule M 2 PO 3, x H 20 (ii) les composés de formule Li MIPO F, x H 2 00 3 2 (iii) les composés de formule Na M IPO 3 F, x H 20 (iv) les composés de formule MII PO 3 F, XH 2 (y) les composés de formule M I MII(PO F)2, X 1120 (vi) les composés de formule M P 02 F 2, x H 20, et (vii) les composés de formule M II(P 02 F 2)2, x H 20, (dans lesquelles M' est Na, K, Rb, Cs ou NH 4 Il M est Mg, Ca Ba, Sr, Zn, Cd, Mn, Ni ou Co; et, x est un nombre entier ou fractionnaire compris entre O et 6), et, (viii) leurs mélanges. Les moyens inhibiteurs de corrosion préférés selon l'invention sont les f luorophosphates de zinc et de potassium, à savoir Zn PO 3 F et K 2 PO 3 F, le moyen le plus intéressant étant Zn PO 3 F. Les fluorophosphates selon l'invention sont des substances en général peu hydrosolubles, le seuil de solubilité dans l'eau étant de l'ordre de 10 g/i. Cette faible hydrosolubilité n'est pas gênante eu égard aux quantités à utiliser On a en effet observé que pour protéger les surfaces métalliques vis-à-vis de la corrosion aqueuse, qu'il convient d'utiliser une dose de 3 à 500 ppm de moyen inhibiteur selon l'invention, et de préférence une dose comprise entre 5 et 200 ppm notamment pour Zn PO 3 F A ce sujet, il est signalé que par rapport aux eaux brute A et synthétique B décrites ciaprès, la dose de Zn PO 3 F donnant une inhibition maximale est de 20 à 25 ppm (voir tableau III ci-après). Selon un mode de mise en oeuvre de l'invention, on préconise une composition inhibitrice de corrosion aqueuse, qui est caractérisée en ce qu'elle renferme en solution ou suspen- sion aqueuse un moyen inhibiteur de corrosion choisi parmi l'ensemble des fluorophosphates des points (i) à (viii) sus-visés. Cette composition est utilisée de telle façon que, après introduction dans le fluide aqueux corrosif, la teneur du moyen inhibiteur soit de 3 à 500 ppm en poids (de préférence 5 à 200 ppm en poids notamment pour Zn PO 3 F) par rapport au poids du fluide. Selon un autre mode de mise en oeuvre de l'invention, on préconise une composition inhibitrice de corrosion comprenant, en association dans de l'eau: A un moyen inhibiteur de corrosion choisi parmi l'ensem- ble des fluorophosphates tel que défini ci-dessus,-et B une substance choisie notamment parmi l'ensemble constitué par les polyamines, les polyélectrolytes organiques résultant de la polymérisation ou copolynié- risation d'un monomère présentant un motif C = C, les dérivés d'acide alkylènepolyphosphonique, les dérivés d'acide aminoalkylènephosphonique et leurs mélanges. Par rapport à l'utilisation des moyens A et B seuls, l'association de A et de B présente une synergie en ce qui concerne l'inhibition de la corrosion. Parmi les substances B utilisables, on peut faire appel aux moyens décrits dans le brevet européen et la demande de brevet européen précités, et à leurs mélanges. lu Parmi les polyamines qui conviennent, on préconise celles qui répondent à la formule générale R{NH (CH 2); NH 2 () n (o R représente un radical hydrocarboné aliphatique saturé ou insaturé en C 12-C 22, m représente un nombre en- Is tier compris entre 2 et 8 inclus et N représente un nombre entier compris entre i et 7 inclus,et leurs mélanges. Les amines de formule I peuvent être utilisées telles qu'on peut les obtenir dans le commerce, seules ou mélangées entre elles, sous leurs formes pures, ou techniques On peut également utiliser des polyamines préparées à partir d'acides gras d'origine animale, végétale ou de synthèse Parmi les polyamines commercialisées qui conviennent, on peut notamment citer les produits connus sous les noms de marque DUOMEEN, DINORAM, TRINORAM, POLYRAM, LILAMIN et CEMUILCAT qui renferment au moins une polyamine I ayant un poids moléculaire supérieur ou égal à 228 Parmi ces derniers produits on peut mentionner le "DINORAM O" qui renferme approximativement % en poids sec d'oléylamino-propylèneamine, 9 x en poids sec de stéarylaminopropylèneamine et 6 % en poids sec d'hexadécylamino- propylêneamine, le "DINORAM S" qui renferme approximativement 43 % en poids sec de stéarylaminopropylèneamine, 28 Z en poids sec d'oléylaminopropylèneamine et 28 % en poids sec d'hexadécylaminopro- pylêneamine, ces produits étant commercialisés par la société CECA. Parmi les polyêlectrolytes pouvant être utilisés en tant que substances B, on préconise les polyélectrolytes organiques polymériques ayant un poids moléculaire supérieur ou égal à environ 150 et de préférence un poids moléculaire supé- rieur ou égal à 300 La limite supérieure du poids moléculaire peut être très élevée, et notamment de l'ordre de 2 000 000 ou plus Parmi les polyélectrolytes qui conviennent, on peut notamment mentionner les polymères et copolymères obtenus à partir de l'acide acrylique, ses esters et ses sels, l'acide méthacrylique, ses esters et ses sels, l'acrylamide, le méthacrylamide, l'acide maléique, ses esters et ses sels. D'une manière générale, ces polyélectrolytes sont des substances polymères obtenues par polymérisation, copolymérisation ou terpolymérisation à partir d'un monomère pouvant être schématiquement représenté par la formule mi M 13 I i 3 C C (II) I I M 2 M 4 dans laquelle Mi, M 2, M 3 ou M 4, qui peuvent être identiques ou diffirents, représentent chacun l'atome d'hydrogène, un groupe alkyle en Ci-C 4, nitrile, aldéhyde, alcool, amine, amide, imine, imide, ammonium, CO 2 M ou SO 3 M (o M est H, alkyle en C 1-C 4, i H 4 + ou un cation métallique, notamment Na ou K). Les définitions donntes ci-dessus pour la formule II englobe las copolymères obtenus I partir de l'éthylène et de ses analogues éthyléniques (MI, M 2, M 3 et M 4 représentant chacun H ou alkyle) Cependant pour obtenir notamment des polymères et copolymères du type acrylique, acrylate, acrylamide, acrylaldéhyde, acrylonitrile, maléique, il est clair qu'au moins un des M 1,, M M 3 et M 4 soit différent de H et du groupe alkyle en C 1-C 4, dans la formule du monomère II. Les polyélectrolytes préférés ont été mentionnés ci-après, à savoir: ( 1) les dérivés du type polyacrylique répondant x la formule générale (IL 41 1 N 1 (ou RI est H, alkyle en C -C 4, Na+, K* ou NH 4, R 2 est H ou alkyle en Ci-C 4 et ni est un nombre. entier supérieur ou égal d 2) et leurs mélanges; (ii) les dérivés du type polymaléique répondant à la formule générale F- Ci' ') ni (o R 3 et R 4, qui peuvent être identiques ou différents, représentent chacun l'atome d'hydrogène ou un groupe alkyle en C 1-C 4, et RI et N 1 sont définis comme indiqué ci-dessus) et leurs mélanges; (iii) les dérivés du type polyacrylamide répondant t la formule générale _ R t_ CH, C t 3) (o R 2 et n I sont-définis comme indiqué ci- dessus) et leurs mélanges; n 10 Z 527643 (iv) les dérivés copolymères du type acrylique- acrylamide présentant schématiquement un motif RR CO 2 2 COOR N 4 n 2 (o Rl, R 3 et R 4 sont définis comme ci-dessus n 2 est un nombre entier supérieur ou égal à 1, et n 3 et N 4, identiques ou différents, sont des nom- bres entiers supérieurs ou égaux à 1, un seul des N 3 et N 4 pouvant, dans le cas d'un copolymire séquencé, représenter O) et leurs mélanges; (v) les dérivés copolymères du type styrène-malgique présentant schématiquement un motif CH CH 2 CH CH C 6 H 5 COOR 1 COOR 1 j n 3 4 N n n 2 (o RI, N 2, N 3 et N 4 sont définis comme indiqué cidessus) et leurs mélanges; (vi) les dérivés copolymêres du type acrylique- acrylamide présentant schématiquement un motif R 3 R 4 Ci 2CH C H (c I,ó C 2- CHO COOR n n 3 N 4 N 2 (o Ri, R 3, R 4, N 2, N 3 et N 4 sot définis comme indiqué ci-dessus) et leurs mélanges; Parmi les dérivés d'acide aminoalkylènephosphonique et alkylènepolyphosphonique, qui conviennent, on peut notamment mentionner les acides de formule III 1, III 2 et III 3 ci-après, leurs esters et leurs sels, et leur mélanges, à savoir: (i) les acides aminoalkylènephosphoniques de formule générale o 0 O-H PCH -(C c H 2-x o- l m 2t H 2)n 6 N CR 2 i H l:IH 2 H 2 2 O-H (Ii l) (dans laquelle N 5 représente un nombre entier compris entre O et 4; et L N 6 représente un nombre entier compris entre I et 6), leurs sels avec des ions métalliques mono ou polyvalents,tels que Na+, K+, NH 4 +; l'un des produits préféré de formule III 1 étant l'aminotri- méthylènephosphonate de sodium (o N 5 est O); (ii) les acides alkylènediphosphoniques, leurs esters et leurs sels, tels que notamment l'acide 1-hydroxyéthylidène-l,1- diphosphonique de formule H OH O P C P\ (III 2) CH 3 et ses sels de sodium, potassium ou d'ammonium; et (iii) les acides aminoalkylènepolyphosphoniques de formule N lk O P O H OH OH (o Alk est un groupe alkylène en Cl-C 6, et N 7 est un nombre entier compris entre O et 3), leurs sels métalliques uti d'ammonium. Z 527643 On a consigné dans le tableau I ci-après un certain nombre d'exemples de moyens inhibiteurs de corrosion aqueuse selon l'invention Ces exemples nullement limitatifs sont donnés à titre d'illustration. TABLEAU I Exemple Moyens Quantité (parties en poids sec) Ex 1 fluorophosphate de zinc (Zn PO 3 F) 11 Ex 2 fluorophosphate de potassium (K 2 PO 3 F) 1 Ex 3 Zn PO 3 F 10 aminotriméthylènephosphonate de potassium 10 oléylaminopropylèneamine 2 Ex 4 Zn PO 3 F 5 aminotriméthylènephosphonate de potassium 10 oléylaminopropylèneamine 2 Ex 5 Zn PO 3 F 2,5 aminotriméthylènephosphonate de sodium 10 stéarylaminoéthylèneamine 2 Ex 6 Zn PO 3 F 10 acide polyacrylique (PMM = 700) 10 polyacrylate de sodium (PMM = 700) 40 Ex 7 Zn PO 3 F 5 acide polyacrylique (PMM = 2500) 10 polyacrylate de sodium (PMM = 2500) 40 Ex 8 Zn PO F 10 acide polyacrylique (PMM = 750) 50 Ex 9 K 2 PO 3 F 10 aminotriméthylènephosphonate de potassium 15 Ex.10 Zn PO 3 F 2,5 aminotriméthylènephosphonate de potassium 15 Note: PMM Poids moléculaire moyen Les produits des exemples 1 et 2 sont mis sous forme de compositions aqueuses par mise en suspension de Zn PO 3 F ou K 2 PO 3 F dans de l'eau; on utilisera une composition renfermant 12 g/l de Zn PO 3 F ou K 2 P 03 F que l'on dilue au moment de l'emploi dans le milieu corrosif Les produits des exemples 3 7 sont préparés en introduisant Zn PO 3 F dans le mélange des deux autres moyens, ledit mélange ayant été obtenu selon les modalités décrites dans le brevet européen et la demande de brevet européen précités Les produits des exemples 8 10 sont préparés en introduisant dans de l'eau Zn PO 3 F ou K 2 PO 3 F avec l'acide poly- acrylique ou l'aminotriméthylènephosphonate de potassium. De façon avantageuse, quand on utilisera une composition renfermant un moyen A et une substance B, on fera appel à une composition comprenant: 1 à 15 parties en poids de moyen A, et 1 à 100 parties en poids de substance B. On a résumé ci-après les essais qui ont été réalisés avec les produits selon l'invention. I Mesure directe de la corrosion par détermination de la perte de poids d'éprouvettes. a) Matériel et protocole Le matériel et le protocole relatifs à la détermi- nation de la perte de poids des éprouvettes par une mesure directe du type gravimétrique, sont ceux décrits dans le brevet européen No 10485 précité. Les essais ont été entrepris sur des éprouvettes en acier, en cuivre et/ou en aluminium avec une eau brute "A" (eau de forage) et une eau synthétique "B" très corrosive du fait de la présence de chlorureset d'oxygène dissous) obtenue par déminéralisation totale de l'eau brute "A" par passage sur résines échangeuses d'ions puis ajout de 200 mg/l de chlorure de sodium. Les eaux A et B avaient les caractéristiques suivantes données dans le tableau II. TABLEAU II La mesure de la perte de poids a été réalisée dans des essais du type "chauffage" et du type' efroidissement' Pour simplifier la lecture des résultats, la perte de poids a été traduite en vitesse de corrosion V (exprimée en fr/an) et en efficacité inhibi- trice EX (pourcentage d'inhibition) selon les relations P x 365 Jx Sxd > J x S x d dans laquelle V = vitesse de corrosion en,W/an, P perte de poids en mg, J nombre de jours d'exposition au milieu agressif, S = surface externe de l'éprouvette en /2, d masse spécifique du métal de l'éprouvette en mg//t 3; et E % Vo V x 100 Vo Caractéristiques Eau brute '"A" Eau synthêtique"B" p H 6,6 7,2 Titre hydrotimétrique TH 12 francais O O français Titre alcalimétrique TA O français O français Titre alcalimétrique complet TAC 5,6 français 0,5 français Titre en acides forts TAF 8,2 français 17 français Sodium (en Na) 5,8 mg/I 78,6 mg/i Chlorures(en CI) 1,3 français 121,3 mg/1 Sulfates(en 504-) 6 français O O français Nitrates(en NO 3) 0,87 français O O français Fer (en Fe ++) 0,15 mg/l O français Oxygène saturation saturation R 5 sistivité ( Qcm) 7840 2495 dans laquelle Vo et V représentent respectivement les vitesses de corrosion (exprimées en /-/an) sans et avec inhibiteur. b) Résultats Les résultats obtenus ont été consignés dans les tableaux III, IV et V ci-après. Ces résultats montrent que les fluorophosphates selon l'invention et leurs associations avec des polyamines, des dérivés d'acide aminoalkylènepolyphosphoniques, et/ou des polyélectrolytes organiques inhibent de façon très efficace la corrosion aqueuse de surfaces métalliques. TABLEAU III Essais de corrosion du type "refroidissement" milieu corrosif: eau synthétique B température: 20 C durée des essais: 50 h Produit corrosion Nature dose (en ppm) Acier (a) /an E Z témoin O 1142 O Exemple I 6,25 223 80,67 12,5 39,5 96,54 16,5 98,54 74,3 93,49 83,2 98,11 74,3 93,49 Exemple 3 50 42,5 96,28 55,4 95,15 Exemple 4 50 43 96,23 62,5 94,53 Exemple 5 50 50,1 95,61 51,9 95,46 Exemple 6 60 l 122,1 89,31 Exemple 7 55 89,7 92,15 Exemple 8 52,5 142,2 87,55 Exemple 9 60 i 95 91,68 Exemple 10 55 f 230,7 79,86 Note (a) = dose en matière sèche 2 '527643 TABLEAU IV Essais de corrosion milieu corrosif température durée du type "refroidissement" : eau brute A : 20 C : 50 h Produit Corrosion Nature dose (en ppm) Acier Cuivre Aluminium (a) g/an E% /an E% /an E% Témoin O 1264 O 7 O 28 O Exemple I 5 145,7 88,4 5,5 20,86 20,5 26,79 17,7 98,6 Exemple 3 50 9,4 99,2 2,1 70 14,8 47,14 Note (a) = dose exprimée en matière sèche TABLEAU V Essais de corrosion milieu corrosif Température Durée du type "chauffage" : eau brute A : 50 C : 50 h Produit Corrosion Nature dose en ppm Acier Cuivre Aluminium (a) /'an E % /lan IE % i an E % Témoin O 1550 O i 25 O 38 O Exemple 2 125 542,5 65 14,75 41 0,84 82 250 434 72 8,75 65 4,94 87 500 75,5 95 0,25 83 0,76 98 Note (a) = dose exprimée en matière sèche II Etude de l'inhibition de la corrosion aqueuse au moyen de Zn PO 3 F en fonction du p H. Avec l'eau synthétique B décrite ci-dessus on a étudié l'inhibition de la corrosion aqueuse d'éprouvettes en acier au moyen de Zn PO 3 F (produit-de l'exemple 1) en fonction du p H La technique de mesure de la perte de poids des éprouvettes, d'une part, et la détermination de la vitesse de corrosion et de l'efficacité anticorrosive, d'autre part, qui a été mise en oeuvre est celle utilisée ci-dessus. Dans ces essais Zn PO 3 F a été utilisé à la dose de 25 ppm Les résultats sont consignés dans le tableau VI. TABLEAU VI Essais de corrosion en fonction du p H Milieu agressif: eau synthétique B Inhibiteur de corrosion: Zn PO 3 F à la dose de 25 ppm Température: 20 ?C Durée: 50 h Produit p H Corrosion acier -//an E Z témoin 7,2 (a) 1142 O 7, 2 (a) 16,5 98,5 Zn PO 3 F 8 (b) 35,4 96,9 9 (b) 23 97,9 (b) 5,84 99,5 Notes (a): p H sans addition de Na OH (b): p H ajusté par addition de Na OH III Inhibition de la corrosion d'un puits de forage pétrolier On injecte dans l'espace annulaire d'un puits pé- trolier en acier fonctionnant en pompage et ayant une longueur de 2500 mètres, les produits des exemples 1, 3 et 6 dans la boue aqueuse de façon que la teneur des produits desdits exemples soit comprise entre 20 et 150 ppm On constate que la vitesse de corrosion exprimée en 4 J/an est considérablement diminuée avec les produits des exemples 1, 3 et 6 par rapport au témoin (injection de boue aqueuse seule). R E V E N D I CATIO N S 1 Nouveau moyen inhibiteur de corrosion aqueuse appartenant à la famille des fluorophosphates pour protéger les surfaces métalliques, notamment celles des installations utilisant de l'eau comme fluide énergétique ou thermique, ledit moyen inhibiteur étant caractérisé en ce qu'il est ch( (i) les composés de (ii) les composés de (iii)les composés de (iv) les composés de (v) les composés de (vi) les composés de (vii)les composés de (dans lesquelles MI est Na, K, Sr, Zn, Cd, Mn, Ni ou Co; et, compris entre O et 6) et, oisi parmi l'ensemble constitué par formule M 2 PO 3 F, x H 20 formule Li M PO 3 F, x H 20 formule Na M PO 3 F, x H 2 O formule M PO 3 F, x H 20 formule M 2 M (P 03 F)2, x H 20 formule M P 02 F 2, x H 20 formule MII(Po 2 F 2), x H 20 Rb, Cs ou NH 4; MI est Mg, Ca, Ba, x est un nombre entier ou fractionnaire (viii) leurs mélanges. 2 Nouveau moyen inhibiteur de corrosion aqueuse selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il s'agit du fluorophosphate de zinc Zn PO 3 F. 3 Nouveau moyen inhibiteur de corrosion aqueuse selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il s'agit du fluorophosphate de potassium K 2 PO 3 F. 4 Composition inhibitrice de corrosion aqueuse, caractérisée en ce qu'elle renferme en solution ou suspension aqueuse un moyen inhibiteur appartenant à la famille des fluorophosphates selon la revendication 1. Composition inhibitrice de corrosion aqueuse selon la revendication 4, caractérisé en ce qu'elle renferme en association dans de l'eau A) un moyen inhibiteur de corrosion appartenant à la famille des fluorophosphates et tel que défini à la revendication 1, et B) une substance choisie notamment parmi l'ensemble constitué par les polyamines, les polyélectrolytes organiques résultant de la polymérisation ou copolymérisation d'un monomère présentant un motif C=C, les dérivés d'acide alkylènepolyphosphonique, les dérivés d'acide aminoalkylënephosphonique et leurs mélanges. 6 Composition inhibitrice de corrosion aqueuse selon la revendication 5, caractérisée en ce qu'elle renferme: O 10 I à 15 parties en poids de moyen A, et I à 100 parties en poids de substance B. 7 Composition inhibitrice de corrosion aqueuse selon l'une quelconque des revendications 5 et 6, caractérisée en ce que après introduction dans le fluide aqueux corrosif,la teneur en moyen inhibiteur est comprise entre 3 et 5,00 ppm 8 ' Composition inhibitrice de corrosion aqueuse selon l'une quelconque des revendications 5 et 6, caractérisée en ce que, apres introduction dans le fluide aqueux corrosif, la teneur en moyen inhibiteur Zn PO 3 F est comprise entre 5 et 200 ppm.