FR 2526436 A1 19831110 FR 8219161 A 19821116 PROCEDE DE PREPARATION D'UNE COMPOSITION DE MOUSSE DE POLYVINYLE BASSE DENSITE ININFLAMMABLE. L'invention concerne un procédé de préparation d'une composition de mousse de polyvinyle, en particulier un procédé de préparation d'une composition de mousse de polyvinyle permettant d'obtenir une mousse rigide, ininflammable, basse densité. On sait que les résines de polyvinyle, en particulier le chlorure de polyvinyle et ses copolymères, prdsentent certains avantages du point de vue de la résistance aux produits chimiques et à la flamme, et on utilise largement les mousses produites à partir de ces résines en tant que matériaux isolants. Cependant, les premières mousses de polyvinyle présentaient certains inconvénients, en ce qu'elles étaient susceptibles de subir un retrait, et se fissuraient facilement en raison des contraintes thermiques que l'on rencontre lors de leur emploi à des températures extrêmement faibles, par exemple les températures de l'azote liquide ou du gaz naturel liquéfié (GNL).En général, on obtient des mousses rigides de polyvinyle dans un moule fermé, sous pression élevée, à partir d'une composition contenant la résine de polyvinyle, la charge, un agent d'expansion, un solvant et d'autres additifs. Les perfectionnements ont été apportés par la mise au point de nouvelles formulations et de nouvelles techniques de mise en oeuvre. On sait que les résines de chlorure de polyvinyle peuvent subir une dégradation thermique, accompagnée d'une émission de chlorure d'hydrogène quand la température de mise en oeuvre est élevée. Il est donc souhaitable de réduire la teneur en résine et d'augmenter la teneur en charges, pour réduire autant que possible le défaut cidessus tout en améliorant la résistance au retrait et à la flamme.Dans les brevets japonais NO 46-2184, 52-26776 et 53-7944, on utilise des teneurs plus élevées en charges en présence d'un agent d'expansion, le butane liquéfié, dans des conditions parfaitement définies, mais des compositions de ce genre n'ont pas permis d'obtenir des mousses très expansées, ou à basse densité. De même, le brevet japonais NO 56-129236 utilise une teneur plus élevée en charges en présence d'un composé nitrile supplémentaire, tel l'acrylonitrile, le procédé se déroulant d'une manière classique. On constate aussi que la mousse ainsi obtenue ne présente pas des propriétés satisfaisantes, en particulier au niveau de la légèreté et de la résistance mécanique. L'invention a pour but de créer un procédé de prépara- tion d'une composition moussable de résine de polyvinyle permettant d'obtenir une mousse rigide, ininflammable et très expansée. L'invention concerne à cet effet un procédé de préparation d'une composition moussable à base d'une résine de polyvinyle, consistant à réunir (a) au moins une résine polyvinylique, (b) 2-100 parties en poids d'au moins une charge inorganique pour une partie de résine polyvinylique, (c) au moins 0,05 partie en poids d'un initiateur de poly mérisation radicalaire pour une partie de résine polyvinylique, et (d) une quantité efficace d'au moins un agent d'expansion, puis à les mélanger en présence d'un solvant convenable. Dans le procédé décrit ci-dessus, on utilise en tant que constituant principal une quantité relativement importante d'une charge inorganique, normalement ininflammable et résistant à la chaleur, la résine polyvinylique étant utilisée en tant que support de mousse. Il est important que cette quantité de charge soit dispersée d'une manière complète et homogène, ou bien qu'elle soit compatible avec la résine polyvinylique. De plus, le gaz d'expansion formé à partir de l'agent d'expansion doit être retenu pendant la mise en oeuvre, de façon à pouvoir expanser efficacement le mélange réactionnel dans le but de former un produit très expansé. Les initiateurs de polymérisation radicalaire utilisés selon l'invention permettent essentiellement de résoudre les problèmes ci-dessus.Les produits expansés formés à l'aide de ces initiateurs présentent une texture de mousse uniforme, une excellente stabilité dimensionnelle, une excellente résistance à la flamme, une faible conductivité thermique et un faible coefficient de dilatation linéaire. Leur résistance à la compression est supérieure à 981 kPa, et leur masse volumique est inférieure à 100 kg/ m'. En raison de la teneur élevée en charges, les produits obtenus le sont à un coût relativement faible. On pense que la présence de ces initiateurs de polymérisation radicalaire agit comme suit dans le mélange pendant l'opération de mélange, la chaleur de frottement, qui peut augmenter la température du mélange jusqu'à 40600C, provoque la décomposition de l'initiateur en radicaux libres. On suppose que ces radicaux extraient les atomes d'hydrogène des channes de polyvinyle, qui deviennent alors actives en raison de la formation de radicaux libres en position terminale sur le polymère de vinyle. Les chaî- nes polyvinyliques activées se combinent alors aux radicaux libres de l'initiateur, en formant de nombreux segments radicalaires le long des channes polymères. Ces radicaux libres peuvent alors activer les groupes polaires des molécules de la charge et se combiner avec ces dernières.Les channes polymères, avec des segments radicalaires, présentent une compatibilité vis-à-vis des charges possédant des segments radicalaires plus élevée que les polymères à chatne droite. Quand la température monte jusqu'à atteindre la température de mise en oeuvre de 140-2300C, on constate une forte augmentation de l'activation des radicaux de l'initiateur, et le constituant charge et le constituant résine peuvent produire un composite plus compatible. A ce moment-ld, il est possible de fondre plus facilement le polymère de vinyle activé. Il peut en résulter une peau dure de polyvinyle après fusion, ce qui empoche les fuites du gaz d'expansion.En conséquence, bien que l'on ajoute une grande quantité de charges à une faible quantité de résine, on peut obtenir non seulement un mélange en dispersion homogène, mais aussi une peau dure de polyvinyle, qui peut efficacement retenir le gaz d'expansion. Dans une forme de réalisation de l'invention, le constituant résine contient au moins une substance choisie dans le groupe comprenant le chlorure de polyvinyle, le chlorure de polyvinylidène, les copolymères du chlorure de polyvinyle, les copolymères du chlorure de polyvinylidène et du polyéthylène chloré. Les monomères servant à la copolymérisation du chlorure de vinyle et du chlorure de vinylidène peuvent être l'éthylène, le propylène, l'acétate de vinyle, l'acide acrylique, un acrylate, l'acide méthacrylique, un méthacrylate, l'acrylonitrile, le méthacrylonitrile, le styrène, etc. On peut utiliser dans le cadre de l'invention toutes les charges utilisées pour formuler la composition de résine de polyvinyle, par exemple des carbonates, des sulfates, des silicates, des phosphates, des borates, des oxydes et des hydroxydes de calcium, de magnésium, d'aluminium, de titane, de fer et de zinc, de la silice, des silicates, du talc anhydre, de la bentonite, de l'argile, etc. Ces charges peuvent être utilisées seules ou en com binaison de deux charges, ou plus. Les charges peuvent présenter une très large gamme de granulométries. Cependant, les particules passent de préférence à travers un filtre d'ouverture de maille 0,833 mm, et plus particulièrement 0,246 mm. Dans le cadre de l'invention, on utilise avantageusement de 2-100 parties en poids de charges pour 1 partie de la résine polyvinylique. Si la teneur en charges est inférieure à 2 parties en poids pour 1 partie en poids de la résine, l'on n'obtiendra pas les propriétés souhaitées d'ininflammabilité. Si la teneur en charges est supérieure à 100 parties en poids pour 1 partie en poids de la résine, il n'est pas possible d'obtenir des produits mousses présentant la faible masse volumique voulue. Les solvants organiques utilisés dans le cadre de l'invention peuvent être les solvants habituellement utilisés pour formuler des compositions de résine polyvinylique. Il s'agira d'hydrocarbures comme le benzène, le toluène, l'éthylbenzène, le xylène, le chlorobenzène, etc; d'hydrocarbures halogénés, comme le chlorure d'éthylène, le trichloréthane, le tétrachlorure de carbone, etc. ; de cétones, comme l'acétone, la méthyléthylcétone, la méthylisobutylcétone, etc. Ces solvants peuvent être utilisés seuls ou en combinaison de deux solvants, ou plus. De préférence, la teneur en solvant est de 30-80 % en poids par rapport au poids total de la résine polyvinylique et des charges. Les agents d'expansion pouvant etre utilisés dans le cadre de l'invention sont ceux habituellement utilisés pour formuler des compositions moussables de résine de polyvinyle. Généralement, on préfère les agents d'expansion pouvant se décomposer à la chaleur, en particulier des agents d'expansion organiques, par exemple l'azodicarbon- i amide, la N,N'-dinitrosopentaméthylénetetramine, le N,N' dinitroso-N ,N ' -diméthyltéréphtalamide, le p-toluènesulfonylhydrazide, le 4,4'-oxybisbenzbnesulfonylhydrazide, le benzène-1,3-disulfohydrazide, le téréphtalazide, etc., et des agents d'expansion inorganiques, comme le bicarbonate de sodium, le chlorure d'ammonium, etc. Ces agents d'expansion peuvent être utilisés seuls ou en combinaison de deux, ou plus, agents d'expansion. Les agents d'expansion sont de préférence utilisés à raison de 1-20 parties en poids pour 100 parties en poids du total résine polyvinylique plus charges. L'initiateur radicalaire pouvant être utilisé dans le cadre de l'invention peut être l'un des composés suivants (a) des composés azorques, comme un azobisalkylnitrile (où R est un alkyle inférieur ou un alkylcarbonyle inférieur) un azobiscyclohexylcarbonitrile un azobisester (où R est un alkyle inférieur), un ester de l'acide hyponitreux RO-N= N-OR , (où R est le benzyle ou un alkyle inférieur), le phénylazotriphénylméthane le phénylazothiophényldther la phénylazophénylamine l'azobisbenzoyle un tétraalkyltétrazane (où R est un alkyle inférieur), l'acide 4,4'-azobis-4-cyano-valérique (b) des composés du thiazole, par exemple le bisulfure de dibenzothiazole un composé métallique du 2-mercapto benzothiazole (où M est Zn ou Mg) (c) des composés sulfénamidiques, par exemple le N-cyclohexyl-2-benzothiazolylsulfénamide (d) les composés du thiurame, comme un disulfure de tétraalkylthiurame (où R est un alkyle inférieur) (e) des composés de l'acide dithiocarbamique, comme par exemple des dérivés métalliques d'un acide dialkyl dithiocarbamique (où R est un alkyle inférieur et M est Zn ou Mg). Les initiateurs radicalaires ci-dessus peuvent être utilisés seuls, ou en combinaison de deux, ou plus. On les utilise de préférence à raison de plus de 5-10 parties en poids pour 100 parties en poids du polymère vinylique. Si la teneur en initiateur est inférieure à 5 parties en poids pour 100 parties en poids de la résine polyvinylique, le gaz d'expansion s'échappe des substances en cours d'expansion. Quand on utilise l'initiateur radicalaire azorque en même temps qu'un agent d'expansion pouvant créer de l'azote gazeux, il n'est plus nécessaire de faire appel à un autre agent d'expansion pour obtenir une mousse excellente. La composition moussable de résine polyvinylique selon l'invention peut en outre contenir des fibres de renforcement, comme des fibres de verre, des fibres de carbone, des fibres de bore, des fibres métalliques, pour augmenter la résistance mécanique des produits obtenus. Outre les constituants décrits ci-dessus, on peut utiliser en outre, pour obtenir certaines propriétés demandées par les applications finales, d'autres additifs, comme des agents d'expansion à base d'urée, des absorbants de l'ultraviolet, des stabilisants thermiques, des antioxydants, des charges organiques, des colorants, des pigments, etc. On peut préparer la composition de résine polyvinylique moussable selon l'invention par une technique de mélange classique des compositions de résine polyvinylique. Habituellement, il est souhaitable que les constituants cidessus soient uniformément dispersés les uns dans les autres. On peut y arriver en les mélangeant et en les homogénéisant dans un appareillage de mélange, comme un mélangeur, un malaxeur ou un mélangeur de Banbury pendant plusieurs minutes, de préférence pendant environ 30-80 minutes. De préférence, on ajoute le solvant organique par parties, plusieurs fois, jusqu'd utilisation complète de la quantité prédéterminée. En raison de la chaleur de frottement provoquée par le mélange, la température du mélange passe à 40-600C, et les initiateurs radicalaires commencent à se décomposer en radicaux libres, ce qui augmente la compatibilité réciproque du constituant résine et du constituant charge, ce qui donne un mélange sous la forme d'une dispersion homogène. Le mélange peut être transformé en un produit en mousse ininflammable, et présentant une masse volumique inférieure à 100 kg/m3 et une résistance à la compression de 981 kPa. On peut y arriver en plaçant tout d'abord le mélange dans une presse chaude ou une machine de moulage par transfert pendant 30-80 minutes à une température de 140-2300C sous une pression de 4,9-14,7 MPa. On réalise ainsi la première étape de l'expansion du mélange. Quand cette première étape est terminée, il faut réduire la température en-dessous de 1DOC en utilisant de l'eau ou de l'air de refroidissement. Après refroidissement, on extrait le produit expansé ainsi obtenu et on le place dans un four à cuve pour une expansion supplémentaire à la pression normale et sous une température de 90-1200C. Au bout de 40-80 minutes, la deuxième étape de l'expansion est terminée, et on peut sécher le produit moussé obtenu dans un séchoir pour chasser les solvants organique s résiduels. L'invention sera mieux comprise en regard de la description ci-aprbs. EXEMPLE 1 Constituants Parties en poids Résine de chlorure de polyvinyle 100 (par exemple Nippon Zeon Co. "Zeon 121") Poudre de silice 150 ZnO 50 Talc 130 Amiante 50 Phénylazotriphénylméthane 48 p-toluènesulfonylhydrazide 10 Xylène 180 Acétone 100 A l'exception des solvants xylène et acétone, tous les constituants ci-dessus ont été introduits dans un mélangeur puis mélangés pendant environ 15 minutes. On a ensuite subdivisé le xylène et l'acétone en deux parties égales, les premières parties de xylène et d'acétone étant progressivement introduites dans le mélangeur pour y être mélangées aux autres constituants, les autres parties de xylène et d'acétone étant ajoutées progressivement au bout de 20 minutes. Pendant le mélange, la température est montée à 50-600C. On a ensuite placé le mélange dans une presse chaude et on a appliqué une pression allant jusqu'à 7,8 MPa pendant 60 minutes à une température de 1700C. C'est à ce moment-là qu'a eu lieu la première étape de l'expansion. Le produit expansé sortant de la première étape a été refroidi pendant 80 minutes puis extrait de la presse chaude pour subir la deuxième étape de l'expansion, laquelle s'est effectuée dans un four à cuve à une température de 1000C sous pression normale. La deuxième étape de l'expansion s'est terminée au bout de 40 minutes, puis on a placé le produit expansé dans un szchoir pendant un ou deux jours à 1000C pour en chasser les solvants organiques résiduels. On a découpé les produits expansés finis pour obtenir des éprouvettes ayant les dimensions requises. EXEMPLE 2 Constituants Parties en poids Résine de copolymère de chlorure de vinyle et de vinylidène 100 (par exemple Asabi-Dow Co. "Salan") Carbonate de calcium 230 Oxyde de titane 50 Disulfure de tétraméthylthiurame 28 4,4' -oxybisbenzènesulfonylhydrazide 19 Xylène 180 Acétone 40 EXEMPLE 3 Constituants Parties en poids Résine de copolymère de chlorure de vinyle et d'acétate de vinyle 100 (par exemple DENKI KAGAKU CO. Vinyl M-120") Silicate anhydre 120 Talc 100 CaCO3 200 Azobiscyclohexylcarbonitrile 24 Azodicarbonamide 10 Xylène 280 EXEMPLE 4 Constituants Parties en poids Résine de chlorure de polyvinyle 100 (par exemple Sumitomo Kagaku Chemical Industry "PX-NK") CaCO3 3500 Poudre de talc 2300 TiO2 1000 Silicate anhydre 850 Azobisisobutylonitrile 285 N ,N' -dinitrosopentaméthylènetétramine 76 Agent d'expansion à base d'urée 70 (par exemple Sanky Kaseico. "CELLTON NP") Toluène 3500 Acétone 850 On a procédé dans les Exemples 2 à 4 exactement comme il est décrit à propos de l'Exemple 1. Les éprouvettes obtenues dans les Exemples 1 à 4 ont fait l'objet d'essais, et les résultats obtenus sont présentés sur le Tableau 1. Exemple témoin Constituants Parties en poids Résine de chlorure de polyvinyle 100 (par exemple Sumitomo Kagaku Chemical Industry "PX-NK") Talc 120 CaCO3 130 Amiante 20 N,N' -dinitrosopentaméthylènetétramine 20 Agent d'expansion à base d'urée 20 Azodicatbonamide 18 Toluène 220 Dans cet exemple, on a repris le mode opératoire décrit à propos de l'Exemple 1, et il s'est avéré que la première étape de l'expansion ne se produisait pas, compte tenu de l'absence de l'initiateur radicalaire. Bien entendu, l'invention n'est pas limitée aux exemples de réalisation ci-dessus décrits et représentés, à partir desquels on pourra prévoir d'autres modes et d'autres formes de réalisation, sans pour cela sortir du cadre de 1' invention. TABLEAU I Propriétés des éprouvettes Exemple 1 Exemple 2 Exemple 3 Exemple 4 Masse volumique, kg/m3 40 70 75 95 Résistance à la compression, MPa 1,01 1,23 1,24 1,29 Résistance à la flexion, MPa 0,98 1,22 1,03 0,31 Conductivité thermique, W/m.K 0,033 0,030 0,031 0,037 Coefficient de dilatation linéaire 2,3x10-6 2,7x10-6 2,4x10-6 1,8x10-6 Coefficient d'absorption de l'eau (%-volume) 1,7 1,3 1,4 1,8 Résistance au vieillissement Ni fissurations, ni dégradation, dans aucun (exposition à l'atmosphère pendant des exemples. un an) Revendications 1. Procédé de préparation d'une composition de résine polyvinylique expansable caractérisé en ce qu'il consiste à faire réagir un initiateur radicalaire organique avec aes constituants composés essentiellement (a) d'au moins une résine polyvinylique, (b) de 2-100 parties en poids d'au moins une charge inorganique pour 1 partie en poids de résine polyvinylique, (c) d'une quantité efficace d'au moins un agent d'expansion. 2. Procédé de préparation d'une composition de résine polyvinylique expansable selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on utilise l'initiateur organique à raison d'au moins 0,05 partie en poids pour 1 partie en poids de la résine polyvinylique. 3. Procédé de préparation d'une composition de résine polyvinylique expansable selon la revendication 1, carac terse en ce que la résine polyvinylique comprend au moins l'une des substances choisies parmi le chlorure de polyvinyle, le chlorure de polyvinylidène, les copolymères du chlorure de polyvinyle, les copolymères du chlorure de polivinylidène et le polyéthylène chloré. 4. Procédé de préparation d'une composition de résine polyvinylique expansable selon la revendication 1, carac térisé en ce que l'initiateur de radicaux libres est choisi parmi les composés azolques, les composés du thiazole, les composés du sulfénamide, les composés du thiurame et les composés du type acide thiocarbamique.