FR 2517712 A1 19830610 FR 8122718 A 19811204 Dans le domaine du verre dit de sécurité pour la réalisation de verres de lunetterie, lentilles pour instruments, glaces pour véhicules, fenêtres d'immeubles et autres, on utilise des structures stratifiées ou feuil- letées présentant une ou plusieurs couches auxiliaires de matière plastique optiquement transparente et souple, rapportées au verre de base dans le but d'en empêcher la fragmentation et d'en réduire au minimum la dispersion des éclats lorsque le verre subit un choc de force suffisante pour provoquer sa rupture. Parmi les matières plas tiques appropriées à cet usage, on a proposé le recours aux polyuréthanes qui paraissent particulièrement adéquats et intéressants Ainsi, le brevet britannique flo 1.576.394 décrit la production d'un "doublon" ou feuille composite préformée de polymères destinée à être utilisée dans la fabrication de stratifiés verre-matière plastique, le doublon étant formé d'une épaisseur d'un polyuréthane thermoplastique à propriétés adhésives et d'une autre épaisseur en un polyuréthane thermo-durcissable.Selon ce brevet, on prépare des stratifiés à triple couche en faisant appel à une épaisseur de verre pour constituer la couche extérieure de l'article confectionné, ainsi qutau susdit doublon ou feuille composite préformmée, oelleci étant solidarisée adhésivement avec la précédente par l'entremise de la pellicule thermoplastique0 Le brevet britannique fait remarquer qu'une coloration de la feuille de matière plastique peut être effec- tuée avant ou après son application contre la couche de verre, mais ne fournit aucune précision quant aux composite tions colorantes envisagées ni au mode opératoire de la coloration. Un aperçu de mode opératoire de coloration est mentionné dans le brevet français n 2 467 908 où la coloration est obtenue par trempage dans un bain contenant des colorants du commerce, dits CIBACRONE, à un pH inférieur à 4 et de préférence ae l'ordre de 2. En outre, le brevet français stipule que cette coloration doit se faire à 600C (ou moins) avec des concentrations en colorant comprises entre 0,5 et 10 gr par litre de bain et de préférence 1 à 3 gr par litre, ce traitement de coloration pouvant être éventuellement fixé par trempage dans un bain fixateur, sans précision aucune quant aux conditions, Il est clair pour lthomme de l'art que l'utilisation d'une telle technique pose des problèmes de reproductibilité à l'échelle industrielle très difficiles et onéreux à surmonter par des utilisateurs même experts, le maintien du niveau d'acidité (pu 4 4) étant pratiquement impossible à obtenir d'une façon continue. Une structure analogue de lentille feuilletée à triple couche utilisable en lunetterie, est décrite dans la demande de brevet français déposée le 5 octobre 1981 sous le nO 81 18678 pour "Verre ophtalmique stratifié et son procédé de fabrication", ladite lentille étant formée d'une épaisseur extérieure en verre et d'une couche intérieure en un polyuréthane thermo-durcissable optiquement transparent qui est soudée au verre par l'entremise d'une couche mince d'un polyuréthane thermoplastique optiquement transparent.Selon cette demande de brevet français, l'épaisseur totale hors-tout du doublon ou feuille composite d'un seul tenant en polparéthane utilisée est comprise entre 0,25 et 0,55 mm avec une épaisseur de couche thermoplastique de 0,04 à 0,06 mm, et une épaisseur de couche thermo-durcissable de 0,2 à 0,5 nim. La présente invention vise la teinture du doublon de polyuréthane soit avant (clest-à-dire en l'état), soit après stratification (c'est-à-dire après solidarisation avec 11 épaisseur de verre), la seconde formule étant préférée car plus rentable sur le plan du produit fini. Elle concerne plus précisément un procédé met- tant en oeuvre une opération de coloration du polyuréthane suivie d'une opération de fixation. Selon la présente invention, l'opération de coloration steffectue à l'aide d'une dispersion de colorant dans une solution aqueuse contenant un agent mouillant ou additif tensio-actif et soumise à agitation permanente pour améliorer la dispersion de colorant et maintenir le niveau de teinte et l'homogénéité sur la surface teintée ; quant à l'opération consécutive de fixation, elle s'effectue par traitement thermique et rinçage que requiert la structure ouverte de la feuille de polyuréthane afin de fixer le colorant au sein de celle-ci. En pratique, le plus simple est la fixation par rinçage dans une solution aqueuse bouillante dalkyle sulfonate de sodium du genre connu sous la désignation de "Teepol", par exemple à raison de 30 cc/l à 99 C pendant moins de 10 minutes. Des résultats satisfaisants ont été obtenus avec un produit dit "plastosoluble" formé de colorants dispersés de faible solubilité dans l'eau et ainsi appelé car, mis au point et préparé à l'état dispersé pour les fibres synthétiques de itindustrie textile, il diffuse et semble sty dissoudre, d'où le terme image de "plastosoluble". Pour l'appliquer efficacement à partir de liqueurs aqueuses, il convient d'y incorporer des agents dispersants solubles dans liteau tels que des additifs tensio-actifs courants. En fait, il faut "microdisperser" le colorant pour obtenir une solution colloïdale stable dans le bain de teinture et conserver cette microdispersion pendant toute l'opération, d'où l'importance de l'additif tensioactif pour contrecarrer une éventuelle agglomération au cours de celle-ci. Les colorants utilisés sont du type dénommé couramment A.C.R. dans le commerce et pouvant titre fourni par la société Technique Chimique Nouvelle, 8 allée Marie Louise, 92240 Malakoff. Ils sont employés pour la colora- tion d'autres matériaux organiques comme par exemple un alkyle carbonate de diéthylène-glycol connu sous la désignation commerciale de "CR 39". Il est à noter que, si les colorants utilisés dans le cadre de la présente in; vention sont du type de ceux employés pour le "CR 3911, ils ne donnent pas naissance à des teintes comparables dans les deux cas : ceci en raison de l'acceptabilité chimique du polyuréthane coloré selon le procédé de la présente invention. D'ailleurs, le choix des matériaux colorants utilisés pour l'obtention de la teinture proprement dite et de son tensio-actif, est fait à partir de produits du commerce dans un souci de rentabilité et non pas de limitation de la présente invention0 Celle-ci sera mieux comprise à partir des exemples pratiques qui suivent, illustrés par les dessins annexés sur lesquels :: - la figure 0 est un diagramme des chromaticités de divers illuminants importants de la société britannique IOC.I. ; - les figures 1A et 1B montrent les courbes caractéristiques relatives à l'obtention d'une teinte brune selon un mode d'exécution de l'invention ; - les figures 2A et 2B sont des graphiques analogues relatifs à ltobtention d'une teinte rose ; - les figures 3A et 3B sont aussi des graphiques analogues relatifs à l'obtention d'une teinte grise. Pour la confection de ces graphiques, les transmissions optiques obtenues sur des lentilles à usage ophtalmique ou solaire comme décrites dans la demande de brevet français nO 81 18678 sus-mentionnée, ont été mesurées au spectrophotomètre CARY 14 sur des produits finis de 2 mm d'épaisseur, Ces transmissions optiques respectent, de par leur dénomination A - AB - B1 - B2 les conventions généralement en usage dans la profession. Sur le diagramme de la figure O, le trait continu est le lieu du rayonnement provenant d'un corps noir à diverses températures. Les points A, B et C représentent la chromaticité des illuminants de la société I.C.I. Le point E représente la chromaticité d'une source rayonnant des quantités égales d'énergie dans chaque intervalle de longueur d'onde. Dans ce qui suit, les teintes choisies et reférencées par leurs coordonnées trichromatiques ont été me surées à partir de la chromaticité de l'illuminant C, comme défini par la figure O et généralement admis dans le domaine de la lunetterie. Ces teintes y sont les plus courantes et les plus connues mais ne sont en aucune façon les seules à pouvoir être mises en oeuvre dans le procédé de la présente invention, lequel ne se limite d'ailleurs pas au domaine de la lunetterie médicale et/ou ophtalmique et solaire mais peut être étendu à tout autre domaine de l'industrie ou de étant faisant appel à un produit polyuréthane. La base de l'obtention des teintes voulues est assurée par mélange d'un ou plusieurs des colorants pri maires du type : Rouge 3443 ACR Bleu 3438 ACR Jaune 3441 ACR Orange 3439 ACR Rose 3442 ACR associés en proportion convenable à un ou plusieurs des agents tensio-actifs --généralement appelés "mouillants"-du type alcool gras de référence commerciale 3782 - 4005. On exécute ces opérations selon le procédé qui sera à présent décrit dans les exemples suivants Où l'exemple 1 sert de pilote et les suivants en constituent des extensions, ces exemple étant illustrés par les gra- phiques sur lesquels sont portés en abscisse le temps de trempage en minutes et en ordonnez la transmission optique Cm en %. Chaque exemple a été traité avec un rapport de 6 Co d'une part (figures 1A, 2A > 3A) t de 2 d'autre part (figures 1B, 23, 3B3 oil Cm est la concentration de l'agent mouillant et Cc celie des colorants mélangés. EXEMPLE 1 : OBTENTION DE TEINTE BRUNE : Dans cet exemple, on réalise un mélange colorant selon les techniques traditionnelles des mélanges colorants primaires dans les proportions en poids suivantes Rouge 3443 ACR 40% Bleu 3438 ACR 20% Jaune 3441 ACR 40% L'obtention du bain de teinture se fait alors en diluant dans de l'eau distillée de résistivité électrique 10 à 17 #-cm maintenue à 60-700C par chauffage au bain-marie avec association d'un agent mouillant du type 3782 ACR dans les proportions suivantes de concentration de colorant Cc et de mouillant Cm Cc = 2g/l Cm = 12g/l soit un rapport Cm/Cc = 6 ou bien, pour des teintes plus foncées Cc = 6g/l Cm = 12g/1 soit un rapport Cm/Cc = 2. L'ensemble du bain de teinture ainsi obtenu est alors porté à 800C + 10C et soumis à une agitation conti- nuelle éliminant le risque de ségrégation préférentielle d'un ou plusieurs des colorants de base. Après stabilisation thermique du bain de teinture, ltopération de coloration est alors possible ; cette opération steffectue par immersion des lentilles revêtues de polyuréthane ou/et des pièces de polyuréthane en l'état durant des temps variant de 5 secondes à 1 heure en fonction du niveau de transmission désiré. Cette opération de ccloration terminée, il est alors procédé à l'étape de fixation-rinçage par immersion des pièces colorées dans une solution de l'Teepol" à ébullition pendant 10 minutes (comme précédemment décrit). Cette-opération importante va conférer au maté riau final ainsi obtenu une résistance à la lumière et aux conditions d'humidité et de température très accrue par rapport aux produits organiques similaires colorés par immersion dans une teinture mais non fixés L'opération de fixation staccompagne d'une augmentation de transmission dtenviron 10% comme indiqué sur les courbes des figures 1A et 1B. EXEMPLE 2 : OBTENTION DE TEINTE ROSE t La préparation du colorant de base est obtenue en associant les colorants primaires dans les proportions en poids sui vantes Rose ACR 3442 : 94% Bleu ACR 3438 : 2% Jaune ACR 3442 : 4% L'obtention du bain de teinture se fait selon le même processus que dans exemple 1, toujours avec adjonction d'un agent mouillant. Le traitement de teinture se fait dans le même domaine de température. Les résultats obtenus après immersion à différents temps sont conformes aux courbes des figures 2A et 2B. EXEMPTE 3 : OBTENTION DE TEINTE GRISE : La préparation du colorant de base est obtenue en associant les colorants primaires dans les proportions en poids sui- vantes : Rouge 3443 ACR : 32% Bleu 3438 ACR : 40% Jaune 3441 ACR : 28% L'obtention du bain de teinture se fait selon le processus explicité dans exemple 1 avec adjonction d'un agent mouillant. Le traitement de teinture se fait dans le même domaine de température avec des résultats conformes à ceux des courbes des figures 3A et 3B. Il est bien évident que d'autres teintes peuvent être obtenues (verte, jaune, rouge ...) selon le même procédé. Des températures de traitement plus élevées ont été utilisées sans toutefois dépasser 900C, température à laquelle la majorité des colorants primaires bleus cris- tallisent et par là nuisent à l'homogénéité de la teinte obtenue. Ces traitements à plus haute température sont particulièrement intéressants pour ltobtention de teintes foncées à faible transmission ( Quelques fois, après l'opération de fixation- rinçage, apparais une légère diffusion qui donne un aspect laiteux à la teinte obtenue. Cet aspect disparaît spontanément après 48 heures à température ambiante ou plus rapide ment après 1 heure de chauffage de la lentille colorée à 600C0 Pour les teintes très foncées, il est également recommandé de faire précéder l'opération de rinçage d'un traitement thermique en étuve à 125 C pendant 1 heure, cette opération ayant pour but d'augmenter l'accrochage des colorants dans le polyuréthane et ne s'applique que pour desproduits très exposés à des conditions climatiques extrêmes (forte humidité et haute température en permanence) pouvant stapparenter à un traitement dit de tropicalisation. Il est signalé que des résultats particulièrement satisfaisants ont été obtenus en ayant recours à des polyuréthanes répondant aux compositions chimiques spécifiées dans la demande de brevet français n 79 29968 déposée le 6 décembre 1979 et publiée sous le n 2 470 682. Par tailleurs, si l'on a fait référence ci-dessus plus spécialement aux doublons de polyuréthane destinés à la lunetterie, cette application n'est nullement limitative. En effet, le procédé de coloration de la présente invention convient tout autant aux vitrages appropriés à d'autres domaines d'application, par exemple l'automobile ou le bâtiment, ainsi qu'indiqué au tout début de ce mémoire. Ces vitrages peuvent titre d'ailleurs constitués de feuilles simples de verre minéral ou organique (méthacrylate ou polycarbonate, par exemple) ou des feuilletés constitués par l'assemblage d > au moins deux feuilles de ces verres* Des feuilles de verre organique et minéral peuvent d'ailleurs être assemblées au sein d'un même feuilleté, comme cela se pratique couramment dans ces types de vitrages. REVENDICATIONS 1. Procédé de teinture d'une feuille de polyuréthane transparente, mettant en oeuvre une opération de coloration suivie d'une opération de fixation, carat térisé en ce que ladite opération de coloration sleffetue par immersion du polyuréthane dans un bain maintenu sous agitation permanente et formé d'une dispersion d'un ou plusieurs colorants dans une solution aqueuse contenant un additif tensio-actif ou agent mouillant, tandis que ladite opération de fixation s'effectue par traitement thermique et rinçage. 2. Procédé de teinture selon la revendication 1, caractérisé en ce que ltopération de fixation s'effectue par rinçage dans une solution aqueuse bouillante dtalkyle sulfonate de sodium du genre connu sous la maraue "Teepol". 3. Procédé de teinture selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce qu'il est exécuté sur une feuille de polyuréthane transparente préalablement scellée sur un support également transparent tel que du verre, 4. Procédé de teinture selon la revendication 1, 2 ou 3, caractérisé en ce que la température du bain se situe entre environ 80 et 909C, de préférence à environ 8O0C. 5. Procédé de teinture selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'additif tensio-actif est du type alcool gras. 6. Procédé de teinture selon lBune quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce ce que la dispersion dans la solution aqueuse avec agent mouillant du bain, est constituée d'un ou plusieurs colorants de faible solubilité propre dans l'eau, ce ou ces colorants étant du type plastosoluble. 7. Procédé de teinture selon la revendication 6, caractérisé en ce que la concentration de colorant dans l'eau est de l'ordre de 2g/l ou 6g/l. 8. Procédé de teinture selon la revendication 6 ou 7, caractérisé en ce que la concentration d'agent mouillant dans liteau est de 11 ordre de 12g/l. 90 Application du procédé de teinture selon l'une quelconque des revendications précédentes à un doublon ou feuille composite préformée à faible épaisseur, à savoir ùne épaisseur d'un polyuréthane thermoplastique et une autre épaisseur d'un polyuréthane thermo-durcissable. 1Oo Application du procédé de teinture selon la revendication 9, caractérisée en ce que le doublon se trouve scellé sur un support transparent tel que du verre.