FR 2519351 A1 19830708 FR 8221924 A 19821228 Procédé pour l'obtention de couches en matiere dure. 'invention concerne un procédé pour l'obtention de couches en matière dure. Elle est appli- cable dans tous les domaines de l'industrie nécessitant des couches et des surfaces de corps solides avec des propriétés spéciales, comme par exemple, les trai.tements de surface et la protection contre la corrosion. On sait obtenir des couches en matière dure, à ter.eur partielle en diamant ou avec des propriétés semblables à celles du diamant, paz des procédés de revQ- tement sous vide (par exemple : selon les brevets DD-WP 138 678, DD-;:3? 141 039, FIPS 1 366 544, GE-PS 1 396 987).Ces procédés permettent par précipitation, sur le substrat de matériaux d'origine appropriés (gaz ou vapeurs contenant du carbone, azote, vapeurs de bore, de titane, de chrome etc..) d'y former des couches plus ou moins dures, la plupart du temps amorphes. I1 est généralement effectuéune ionisation et une accélération supplémentiires vers le substrat, d1un ou plusieurs des partenaires réactionnels participants. Ces couches présenbnt très souvent des tensions internes tellement élevées qu'elles éclatent. Des formations de diamant ont été obtenus, mais pour celà dans la pltpart des procédés connus, il faut des germes de cristaux de diamant. c De plus, les vitesses de croissance des cristaux obtenus sont particulièrement faibles et, au cours du processus de revetement, du graphite précipité doit être éliminé à intervalles réguliers (par exemple selon les brevets DE-AS 2 021 792, DE AS 2 108 442 US-PS 3 607 061). Sans germe de cristaux de diamant, des formations de diamants sont obtenues par pulvérisation de cathodes en graphite et refroidissement du substrat. Dans ces procédés, la vitesse de croissance est encore très faible, inutilisable à 1' échelle industrielle (CH-PS 582 622). Le nombre et la grosseur des cristaux peuvent être augmentés par recuit. A cet effet, les couches sont soumises à un traitement thermique d'envi- ron une heure, à une température comprise entre 750 et 2 500 E(DD-WP 143 070). Tous les substrats ne supportent pas un recuit. De plus, celà nécessite beaucoup de temps. On sait que, par implantation d'ions, des surfaces de corps solides amorphes peuvent être ramenées à l'état d'origine (polycristallin, monocristallin), les principaux processus physiques de ces procédés étant une fusion, le plus souventde courte durée, suivie d'une recristallisation épitactique (par exemple G3-PS 2 030 766 ; J.C. C Fan, H.Y. LEIGER, Appl. Phys. Lette. vol 27, 4 (1975), page 224 ; J. Krynicke et coll. R. Grotzschel et coIL, Phys. Lett. vol. 61A, 3, 1977, page 181). Dans ces procédés, on n'obtient qu'un retour à l'éyat init1. Par dépôt mécanique de mélanges de poudres métalliques(Mo, Cr, CrC, Ni, Si), qui contiennent un agentd'adhience spécial, et fusion subséquente par laser, sous gaz de protection, on a réussi à effectuer avec succès la préparation de couches dures épaisses (jusqu'à 1 mm) présentant une bonne adhérence (A. Belmondo, M. Castagna, Thin Solid Films, 64 (1979), page 249). On ne peut déposer ici que des matières ou mélanges de matières se trouvant sous forme pulvérulente, seul l'effet thermique du laser étant exploité. il est connu d'effectuer des dopages soutenus par laser, mais qui ne représentent pas une introduction efficace des matières de dopage appropriées pour l'obtention de couches en matière dure (DD WP 141 785. Comme selon les procédés ci-dessus, il a été également déposé en surfqce des alliages pour abaisser la corrosion des corps solides, le dépit étant opéré au moyen de rayons laser (C.W Draper et colles Thin Solid Films, 75 (1981), page 237). Bes couches obtenues sur la surface des corps solides au moyen des procédés habituels de revêtement sont, selon ce procédé, fondues par le laser et alliées. L'invention a pour objectif de préparer des couches en matière dure avec un large éventail d'applications possibles. il faut, pour cela obtenir des couches extrêmement dures etadhérentes, qui sont amorphes ou comportent des partit cristallines, sans utilisation addition nelle de germes de cristaux, catalyseurs, d'appareillage sous pression élevée et sans traitement athermique ultérieur. Selon l'invention, la formation des couches de matière dure est obtenue en utilisant des procédés de revêtementsous vide connus, en particulier des procédés à support ionique, avec irradiation simultanée des couches croissant vers l'extérieur et/ou vers L' l'intérieur avec un ou plusieurs faisceaux lqser, dont l'énergie/la capacité est inférieure à la limite de fusion ou de sublimation du matériau considéré. Par l'action commune des ions/particules, et du rayonnement laser, sur la sur- face du corps solide, il est possible d'atteindre des états d'excitation spéciaux, qui permettent également la croissance de couches métastables.Te rôle particulier du laser consiste dans ce procédé, en ce que, pendant le processus de dépôt de la couche, et comme composant intégral de celui-ci, il amène les particules ou assemblages de particules déposés ou frappant le substrat, à un état d'activation énergétique. Cette action est provoquée aussi bien par l'apport d'énergie elle-m8me directementv que par les effets secondaires qui en résultent (élévation et rechute de la température, obtention de phonons, effets électrostatiques et électrodynamiques), en relation avec l'impact des ions/particules. Par utilisation simultanée de plusieurs faisceaux laser dirigés sur le meme substrats divers états d'excitation d'une matière sont obtenus. Selon l'invention, il est introduit, à l'intérieur du récipient où s'effectue le dépôt, un gaz dont la pression est prédéterminée pour chaque procédé de revêtement attisé. il est utilisé, essentiellement, des gaz rares, mais on peut aussi envisager l'emploi de vapeurs, ou d'autres gaz favorisant l'accroissement de la couche. Conformément à l'invention, les couches sont déposées sur des substrats quelconques. L'utilisa- tion des substrats ayant subi un prétraitement spécial conduit, en général, à augmenter encore le nombre des cristallites. La capacité de production du procédé peut être élevée par l'utilisation de substrats à grande surface qui sont alors, suivant l'invention, balayés par le laser. EXEMPLES DE REALISATION 1. A l'aide d'un procédé de placage aux ions gazeux, des couches de nitrure de bore d'environ 0,8 micron d'épaisseur ont été déposées sur un substrat de quartz d'environ 4 cm2 de surface. Comme gaz de travail, on a utilisé un mélange de vapeur de bore et d'azote sous une pression de 10-2 Pa. Pendant le dépôt de la couche, il a été délivré par un laser au verre ND, trente impulsions d'énergie 1 J sous un angle incident de 200 par rapport à la normale au substrat, dans l'appareil sous vide et ainsi sur le substrat.Agrès chaque bombardement au laser, on a imprimé au substrat une rotation autour de la normale à ce substrat, de façon à réaliser un balayage du substrat et exposer toute la surface W t & substrat aux rayons laser. il se produit ici, à l'intérieur de la matrice de nitrure de bore amorphe, une croissance de cristallites cubiques de nitrure de bore, d'une grosseur moyenne de 0,5 micron. La dureté vickers MV0,5N de ces couches était supérieure à 25 GPa. 2. Dans un récipient sous vide, il a été déposé, à l'aide d'une décharge HF, une couche de carbone de 0,5 micror d'éaisseur, sur un substrat de Si ayant subi un prétra:tement2raphoépitactique, d'environ 0,5 cm2 de surface. Perdant le processus de dépôt, on a irradié sur la couche croissante à l'aide d'un laser au rubis à déclenchement, 25 impulsions de 0,5 J chacune. il se produit ici, clans la matrice de carbone amorphe, une croissance de cristallites de diamant, de 0,2 micron de grosseur moyenne. La dureté Viekers de cette couche était supérieure à 40 GPa. 3. Dans un dispositif sous vide adapté à un dép8t par deux faisceaux, il a été obtenu une couche de carbone d'une épaisseur de 0,2 microns selon le procédé à deux faisceaux (DD-WP 130 157) sur un substrat de NaCl fratchement dissocié, d'une surface de 0,5 cm2. Pendant le processus de dépôt, on a irradié sur la couche croissante à l'aide d'un laser au rubis, au moyen de 150 impulsions de 0,5 J chacune. Dans la matrice de carbone amorphe de la couche, il s'est formé des cristallites de diamant d'en- viron 0,1 micron. REVENDICATIONS 10) Procédé pour ltobtention de couches en matière dure, utilisant des procédés de rev8tement sous vide, en particulier des procédés à support ionique, proc- dé caractérisé en ce que la couche croissant vers l'extérieur et/ou vers l'intérieur est irradiée en continu par un ou plusieurs faisceaux laser identiques ou différents, dont l'énergie ou la capacité est inférieure à la limite de fusion ou de sublimation du matériau considéré, l'irradiation s'effectuant de façon continue ou discontinue. 20) Procédé selon la revendication I, caractérisé en ce que lton opère en présence de gaz ou mélange de gaz, par exemple des gaz rares. 30) Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que les couches sont déposées, par exemple, sur un substrat ayantaibi un pré-traitement graphoepitactique. 40) Procédé selon lune quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le substrat à grande surface est balayé, par le faisceau laser.