FR 2523983 A1 19830930 FR 8205016 A 19820324 Procédé et composition pour l'obtention de produits en matières synthétiques réticulables On confit depuis longtemps le principe de la reticulation de certains polymères qui consiste à relier entre elles par des "ponts" les différentes chaînes polymériques, cette réticulation produisant une amélioration sensible de certaines caractéristiques de ces polymères et notamment mécaniques et Flectriques.- Cela se traduit par une excellente tenue dans le temps malgré des conditions ambiantes séveres. Mais ces polymeres sont des matières synthétiques et sont destinés à constituer des produits utilisables qui doivent donc être mis en forme par extrusion, par formage etc... Or, les zones réticulées du polymère présentent des points de fusion dont la valeur est nettement plus élevée que celle des zones contigues non réticulées. I1 en résulte qu'un polymère réticule devient pratiquement inextrudable ce qui l'exclut en tant que matiere première susceptible d'être mise en forme industriellement. On a donc cherche à rendre le polymère réticulable des l'origine de sa préparation tout en ne réalisant effectivement la reticuslation qu'après le processus industriel de mise en forme. On est ainsi parvenu à des composés comprenant un polymère t "de base" dans lequel sont dispersés des agents chimiques qui, théoriquement, ne doivent permettre le déclen hement et la propagation de la réticulation dans la masse du polymère qu'apres ce processus. Toutefois. ces composés connus présentent tous l'incon- venient fondamental d'être sensibles à des températures qui sont précisément celles nécessaires à la mise en forme, de sorte que la réticulation peut se produire involontairement au cours de la mise en forme elle-même ce qui, finalement, s'oppose au but recherché. On peut citer à titre d'exemple le procédé de réticulation du polyéthylene par décomposition thermique de peroxydes organiques incorporés au polyéthylène et convenablement choisis. Ce procédé est largement utilisé notamment pour l'enrobage de ils et câbles électriques mais il présente les inconvénients suivants - Le composé est sensible à la température de mise en rar- nie - La productivité est limitée par la capacité d'apport thermique, - L'agent d'initiation de la réticulation constitué par le fluide calorifique entraine des couts de production et d'entreitie@ importants. - Lé démarrage des lignes de fabrication en continu provo- que des déchets importants, On peut également citer d'autres procédés qui sont basés sur le greffage d'organo-silanes au polymère de base et sur la réticulation de l'ensemble en présence d'eau ou d'humidité. Bien que procurant apparemment un gain de productivité par rapport à l'emploi de peroxydes, ces procédés pre- sentent les inconvénients suivants - Le composé est sensible à la température de mise en forme, - il ne procure pas une différenciation suffisante des réactions chimiques prévues les unes par rapport aux autres, ce qui provoque l'apparition de réactions secondaires imprévues entrainant des dispersions plus ou moins importantes dans les caractéristiques du produit fini, - Le composé présente une grande sensibilité à l'humi- dité de par le principe même de ces procédés, et cela impose d'avoir recours à des précautions tres contraignantes pour assurer le stockage et le conditionnement ce qui, bien entendu, a des conséquences sur le prix de revient final. La présente invention remédie à tous les inconvénients connus jusqu'à ce jour et permet d'éliminer toutes possibilités de déclenchement de la réticulation lorsque le produit est soumis aux agents physiques liés au processus de mise en forme ou aux conditions de stockage, de transport et de con di ti onnement. En d'autres termes, l'invention permet de garantir que la réticulation ne peut pas être déclenchée accidentellement et, en particulier, avant ou pendant le processus industriel de mise en forme et de traitement. A cette fin, l'invention a pour objet un procede pour l'obtenu tion de produits qui comprennent en tout ou en partie des matières synthétiques réticulables et qui doivent être soumis à des agents physiques tels que la chaleur, la pression et/ou l'humidité lors de leur conditionnement, de leur stockage, de leur transport et/ou de leur processus industriel de mise en forme, caractérise en ce que l'on greffe deux groupes à double liaison sur un polythiol tétrafonctionnel reticuleur, puis que l'on greffe le polythiol ainsi modifié sur les chaines polymériques d'un polymère dit "de base", puis qu'après stockage de cedernier à l'abri de la lumière sous toute forme connue telle que des granules, on procède à la mise en forme des produits, notamment par extrusion, puis que l'on provoque la réticulation entre elles des channes polymériques greffées grâce à des réactions en channe que l'on obtient en soumettant le polymère mis en forme à l'action de rayons soit ultra-violets, soit X, soit ss-. Selon d'autre caractéristiques de l'invention - le polythiol tétrafonctionnel reticuleur est de formule générale - les deux groupes à double liaison par lesquels le polythiol tétrafonctionnel reticuleur est modifié sont formés par un dioléfine conjugué qui se combine au polythiol par addition de deux groupes à deux fonctions S dudit polythiol. - le polymère greffé contient un produit initiateur de photo-réticula- tion. - le produit initiateur de photo-réticulation est du type tetirafluoro- borate diazonium. L'invention a également pour objet un composé pour la mise en oeuvre du procédé ci-dessus, caractérisé en ce qu'il a la constitution suivante : - polymère de base ............................ 100 parties en poids - produit initiateur de greffage , -0,1 a 3 parties - polythiol modifié selon le procédé .......... 3 à 10 parties - additifs et charges spécifiques à l'application ............................ 0 à x parties Si la réticulation, devant intervenir apres mise en forme des produits, est provoquéepar l'action de rayons ultra-violets, on ajoute à la composition ci-dessus un produit initiateur de photo-réticulation d raison de 0,5 à 2 parties en poids. Conformément au procede indique ci-dessus, on utilise un rayonnement ultra-violet, X ou pour déclencher par photo-initiation la formation de radicaux libres thiyles qui, par réaction en chaîne, determinent dans la masse du polymère de base une structure originale, hautement réticulée, de channes polymériques quadrillées dans les trois dimensions. On voit que cette réticulation est d'une espèce nouvelle et, donc, différente des reticulations connues qui consistent seulement à relier les channes polymériques macro-moléculaires par des "ponts". Ici, au contraire, on obtient un véritable "tissage" ou "en- chevetrement" régulier des channes polymériques entre elles et dans les trois dimensions de l'espace. Cela correspond à une sorte de "vulcanisation" qui assure une meilleure homogénéité de la structure et qui évite la formation d'effets secondaires tels que rupture de chaises, création de doubles liaisons, etc... Cette homogénéité régulière, générale et omnidirectionnelle procure no) iiment un produit fini d'une très grande résistance au vieillissement et aux effets mécaniques tels que l'abrasion, les rayures, le dechirement, etc... @ va donner maintenant un exemple de mise en oeuvre de l'invention Tout d'abord, le polythiol tétrafonctionnel reticuleur est modifié par un dioléfine conjugué suivant les réactions données par le schema ci-après : SH CH HS SH > EM SH 1 SH CH2 C -C CH - i CH3 H12CS SH (1) I hv i (UV: 350nm; C1=C1sH CH3 initiateur:AIBN) C= SH C 3 3 (polythiol porteur d'un groupe a double liaison C=C); SH CH3 H2CS SHSM 13 \L SH CH3 ht; (UV:350nrn; initiateur: C=C SC1H2= CzH3 CH hv C\\3 AtB) C:Hi ï2HCî SH CH3 CH3 3 AIBN) CH3 CH3 CH3 3 (polythiol porteur de deux groupes à double liaison.C=C) La réaction (1) a lieu dans les conditions suivantes Le polythiol étant miscible dans un solvant comme le benzène, on le mélange dans un récipient transparent, à température ambiante, avec une solution du dioléfine conjugué dans ce solvant; le polythiol doit etre présent en excès dans un rapport molaire d'au moins 5 afin d'éviter la réversibilité de la reaction. Le mélange, auquel on a ajoute des traces d'un produit initiateur photo-catalytique tel que, par exemple, l'azobisisobutyronitrile est soumis à l'exposition d'une lampe à vapeur de mercure de puissance convenable émettant des rayons ultra-violetsde longueur d'onde d'envi- ron 350 nm. Le radical libre thiyle, engendré par le rayonnement, déter mine une addition de type anti-Markovnikoff. Le polythiol obtenu, porteur d'une double liaison C=C sur une fonction S, est, à 95% environ, dQ configuration 1-4. La réaction (2) peut avoir lieu, a la suite, dans des conditions analogues à celles de la réaction (1); la séparation du produit ( savoir le polythiol porteur de deux doubles liaisons C=C sur deux fonctions S) du milieu solvant se fait suivant des méthodes connues de l'homme de métier. On a interêt à préparer à l'avance, suivant des procédés bien connus de l'homme de métier, des melanges-maitre, à base du polymère devant être greffé, contenant en proportions connues un produit initiateur de photo-réticulation (par exemple, le 4 N,N - diméthylaminobenzène tétrafluoroborate diazonium ou "DAC"); . des charges minérales ou autres) des couleurs, pigments } selon les applications - ies additifs divers Le greffage du polythiol modifié, porteur de deux doubles liaisons C=C sur deux fonctions S, sur un polymère de base tel que, par exemple, le polyéthylène basse densité (PEbd) s'effectue dans un comalaxeur continu, a deux vis co-rotatives, de construction modulaire séquentielle de type connu en soi et cela de la façon suivante - le PEbd est fourni, en respectant le dosage impose par la formula tion dans les limites données ci-dessus, à l'entrée du premier module du co-malaxeur, module dont le rôle est de faire fondre le PEbd en une masse amorphe homogénéisée;; - un initiateur de greffage, tel qu'un peroxyester (par exemple, le perbenzoate de t-butyle ou TBPB), liquide, est injecté à l'entrée du deuxième module à l'aide d'une pompe doseuse appropriée dans la pro portion imposée par la for mulation; - le polythiol tétrafonctionnel modifié est également injecté à l'en tre du deuxième module à l'aide, lui aussi, d'une pompe doseuse a priée;; - le réactions contribuant au greffage du polythiol modifié sur les chaînes de PEbd s'effectuent dans les deuxième et troisième modules du co-malaxeur suivant le schema donné ci-apres # (température) (Peroxyester) (Radicaux libres dissymétriques dont un actif en tant qu'abstrac teur d'hydrogène) ,,eCH2CH2CH2\/N + + RO Chaine PEbd Radical libre abstracteur d'Hydrogène \eVCH2-CH-CH2 s " + ROH----(2) Radical libre "précurseur" polymerique SH CH2 CH CH;Z + s" + CH3 H2C. SS S CH2 CH3 Radical "précurseur" C-C S C-C H polymérique CH3 CH3 CH3 CH3 Polythiol tétrafonc tionnel modifié CH,- H' CH2\ I SH z\H3 3 (3) H3C- C -C' -- CH2 S S il CH3 CH3 H CH3 CH3 Radical "précurseur" polymérique greffé Radical "précurseur" polymérique greffé Chaîne PEbd Radical libre polymérique Chaîne PE greffée-polythiol modifié H N&num;;'CH2-CH-CH2\N +CH3 H2CS + SCH2 CH3 s Radical libre I I I I polymerique CH3 CH3 CH3 CH3 Voir réaction (3) Polythiol tétrafonctionnel modifié Les réactions (3) et (4) se poursuivent en chaine jusqu'à épuisement du polythiol tétrafonctionnel modifié; - il est préférable que les mélanges-maitres mentionnés ci dessus soient incorporés dans le co-malaxeur (en res pectant les dosages imposés) dans le ou les modules qui suivent les modules dans lesquels s'effectuent les réactions de greffage afin qu'ils ne perturbent pas ces dernières;; - Le co-malaxeur, équipé d'une tête/filière de forme appro priée, débite le polymère greffé sous forme d'extru dat amorphe qu'il suffit de refroidir et, ensuite, de granuler suivant des techniques connues. Il faut opé rer, autant que possible, à l'abri de lumière riche en UV car il est essentiel de ne pas provoquer la réti culation prématurée. Les températures recommandées pour le co-malaxeur, à 1 gard du PEbd (grade 2) cite en exemple sont premier module : 1700C; . deuxième module : 2O00C; . troisième module: 1950C; . quatrième module et suivants : 195 C; . Tète/filière : 205 C. On a intérêt à stocker les granules de polyéthylène greffé à l'abri de la lumiere jusqu'à leur introduction dans un processus industriel de mise en forme. Les proportions des différents éléments constituant le composé sont choisis à l'intérieur des limites indiquées ci-dessus et cela en fonction du taux de réticulation voulu. Le polythiol trétrafonctionnel est connu comme age. de polymérisation c'est-à-dire qu'on ne l'utilise qu'avec un monomère, pour obtenir éventuellement un polymère, ce qui conduit parfois à utiliser en combinàison le polythiol et un photoinitiateur excité par un rayonnement ultra-violet. Les produits ainsi obtenus sont essentiellement des vernis et des laques. Selon l'invention, le polythiol est associé non pas à un monomère en vue de sa polymérisation mais est greffé au polymère de base en vue de sa réticulation ultérieure. On connaît aussi la possibilité d'utiliser un polythiol tétrafonctionnel comme agent réticulant de polymère de base résentant suffisamment de sites non-saturés; dans ce cas, l'on fait appel à un apport calorifique et à la présence d'un. péroxyde initiateur de radicaux libres de types RS nécessaires à la réticulation. Selon l'invention, au contraire, le polymère greffé est uniquement photo-sensible et, après formage par extrusion ou tout autre procédé, peut se réticuler dans sa masse par une exposition appropriée à une source de rayonnement du type UV, X ou La réticulation du polymère greffé s'initie par la creation d'un radical libre "précurseur" de type thiyle obtenu, sous l'action photo-catalytique du rayonnement, par la rupture d'une liaison S-H d'un groupement polythiol greffé (haîne PE greffée-polythiol modifié. hP (UV > 350nm avec présence de cata lyseur de type tétrafl uoroborate- diazonium); ou X ou p-. Radical libre polymérique "précurseur" de type thiyle. La réticulation se propage dans la masse du polyéthylène greffé suivant le schéma ci-après : M I,O-U U 11 II Oly d, I L ru I U Q .; nt " I la) aJ, u I CH2----CH -CH2 H n CH2- CH I ss Ç1H3 = C1H3 CH SH CH Cr) SCH2-C---C r0 II SCH2- C =1C3 H3C CH3 CH3 CH3 I C3 JH3- CH2S I CH13 C1H3 I de typethiyle polythiol IX Q tetz g CH- CH lI TX C1H3 S CH H3 C-C-CH-CH2-- S SCH2-C----C I S CH3 CH3 CH3 I L U += C-C-C-- SH2C-CH-C I 3 I I CH2S CtH3 CH 3 CH3 CH3 I C H CW t ss Q o 4Sj l I T aJ Q ~ Q Q ~ CM I X r C I cq O r I tD 6 t1 I CK & BR m m Q aJ I T cr > o CH SH n > 7 I,IU o CH3 m CH3 a, I v, a, (n 3 5H CH3 d t s xt X CH3 C"E\I 3 CH3 modifié. u a ' CH2- CH-CH2 u r m m Radical libre / OQ r v oo I o "- C O CH > t > > 1 1 " u c > ? N o cs I > 3 Q I ss / \ w ) N > | z ~ U 5 t ci- libre polymérique de type " SH2C-C1H- C-CH3 al X I c I a, 0-Z CH3 f M CH2- &commat;; t) ~ I I > W I t S C~7 C O C a I ,? lI vN { Cxl O ,7 I 77 Q (D I iD 7 C J &verbar; t'f7 ≈ sxJ ~C I I g n (,7 I uQ ss v7Sv7* \ t 7 ev) s / > 7 ~ V7 ~ CDZ / X / V7 C7 \ N D f CQ > 7 \ I ID \ I I I v7 CQ 7 Q I I L I I~I Q w7 u Q O I 7 7 7 N (D r Cul C7 I 7 U I 7 O I a: c) S S Deux chaînesde polyéthylène réticulées. Il faut remarquer que c'est la structure tétrafonctionnelle du polythiol qui permet l'obtention d'un réseau réticulé tri-dimensionnel présentant un quadrillage de chaînes polymériques. Cette structure, comparée à des structures classiques faites aux moyens de "ponts" entre channes polymériques contiguës, donne aux produits finis des caractéristiques excellentes grâce à un meilleur équilibre, réparti dans toute la masse du produit, entre le sens longitudinal et le sens transversal. Les réactions en chaîne permettent d'aboutir à la réticulation du polymère de base selon une structure tri-dimensionnelle quadrillée. Etant donné que ces réactions n'exigent ni chaleur ni solvant, on peut les provoquer à la demande c'est-à-dire à n'importe quel moment situé après le processus de mise en forme et, cela, aussi bien en phase liquide (pâteuse amorphe) qu'en phase solide (amorpho-cristalline ou cristalline). En outre, on ne relève pratiquement aucune perte de poids. Les polymères de base (ou copolymère ou mélange de polymères ou mélange d'homo et de copolymères) peuvent être des polyoléfines, halogénés, acrylonitriles etc). Etant donné cette très grande variété de polymères utilisables, de nombreuses applications basées sur l'extrusion^formage peuvent être prises en considération : couchage à plat sur substrats divers, profilés de toutes sortes (en particulier tuyauteries), enrobages de produits (en particulier de fils et de câbles électriques), films et gaines minces (en particulier thermo-rétractables). Grâce à l'invention, l'utilisateur bénéficie d'une très grande latitude.d'une part pour la mise en forme et d'autre part pour la réticulation. Pour la mise en forme, l'utilisateur n'a à se préoccuper que des contraintes imposées par le polymère de base et des éventuels additifs, charges, etc... Au niveau de la réticulation, l'utilisateur peut provoquer celle-ci quand et où il le souhaite, tout en utilisant des procédés connus de l'honte de métier. Il faut toutefois préciser qu'il est souhaitable de provoquer la réticulation par rayonnement ultra-violet (300 à 450nm) lorsque le produit se présente sous forme de feuilles ou de couches de faible épaisseur (inférieure à O,1mm) et à une transparence suffisante, étant bien entendu que si la fabrication a lieu par défilement en continu du produit à réticuler, le nombre et la puissance des éléments rayonnants sont à déterminer en fonction du débit. Il est souhaitable de provoquer la réticulation par rayon X (à partir de 160 keV) ou ? (à partir de 350 keV) dans le cas où le produit se présente sous une forte épaisseur c' est-à-dire de l'ordre d lOmm et à une transparence insuffisante, ce qui est le cas des produits chargés opacifiés par exemple. Ici encore, au cas où la fabrication se fait par défilement continu du produit à réticuler, la puissance de l'unité d'irradiation doit être determinee eii fonction du débit. On voit d'après la description ci-dessus que l'invention permet d'obtenir des structures réticulées d'un genre nouveau, notamment en raison du fait que la réticulation ne s'obtient pas seulement par "soudure" de ponts sur les chaînes mais par integration moléculaire des chaines entre elles. L'invention utilise le faible niveau énergétique de la liaison S-H (soufre-hydrogène) qui est déjà connu et utilisé pour la polymérisation mais non pour une telle combinaison de chaînes macromoleculaires entre elles. On sait egalement obtenir la réticulation par irradiation - d'un polymère mais on utilise d'autres agents favorisants tels que le !enurate de triallyle, le méthacrylate d'allyle, le maléate de dia@yle, le fumarate de diallyle, l'acrylate d'allyle, les esters vinilyques d'acides gras, les alkyl éthers vinilyques et l'on n'obtient qu'un simple pontage de type standard. L'invention n'est pas limitée au seul mode de réalisation décrit mais en enbrasse au contraire toutes les variantes. REVENDICATIONS 1- Procédé pour l'obtention de produits qui comprennent en tout ou ou en partie des matières synthétiques réticulables et qui doivent être soumis à des agents physiques tels que la chaleur, la pression et/ou l'humidité lors de leur conditionnement, de leur stockage, de leur transport et/o@ ' leur processus industriel de mise en forme, caractérisé en ce que l'on greffe deux groupes à double liaison sur un polythiol tétrafonctionnel réticuleur, puis que l'on greffe le polythiol ainsi modifié sur les chaines polymériques d'un polymère dit "de base", puis qu'après stockage de ce dernier a l'abri de la lumière, sous toute forme connue telle que des granulés, on procède à la mise en forme des produits1 notamment par extrusion, puis que l'on provoque la réticulation entre elles des chaînes polymériques greffées grâce à des réactions en chaîne que l'on obtient en soumettant le polymère mis en forme à l'action de rayons soit ultra-violets, soit X, soit p-. 2- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le polythiol tétrafonctionnel reticuleur est de formule générale 3- Procédé selon la revendication 1, caracterisé en ce que les deux groupes à double liaison par lesquels le polythiol tétrafonctionnel reticuleur est modifié sont formés par un dioléfine conjugué qui se combine au polythiol par addition de deux groupes a deux fonctions S dudit polythiol. 4 - Procédé selon la revendication l,caractérisé en ce que le polymère greffé contient un produit initiateur de photo-réticulation. 5- - Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que le produit initiateur de photo-réticulation est du type tétrafluoroborate diazonium. 6 - Composé pour la mise en oeuvre du procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il a la constitution suivante - polymère de base ............................. 100 parties en poids - produit initiateur de greffage ................... 0,1 à 3 parties " - polythiol modifié selon le procédé ............... 3 à 10 parties " - additifs et charges spécifiques à l'application O à x parties " 7 - Composé selon la revendication 6, caractérisé en ce qu'il contient en outre un produit initiateur de photo-réticulation à raison de 0,5 à 2 parties en poids.