FR 2523143 A1 19830916 FR 8204097 A 19820311 COMPOSITIONS NOUVELLES A BASE DE COPOLYMERES D'ETHYLENE ET D'ESTER VINYLIQUE ET LEUR APPLICATION EN TANT QU'ADHESIFS La présente invention a pour objet des compositions nouvelles contenant des copolymeres a base d'éthylène et d'au moins un ester vinylique et se rapporte également a l'application de ces compositions en tant qu'a dhésifs. Les copolymères a base d'ethylêne et d'acétate de vinyle (EVA) et notamment ceux contenant environ 28% d'acétate de vinyle (AV) sont très couramment employés en tant qu'adhésifs. Quelles que soient leurs formulations, ils donnent lieu a des compositions thermofusibles dont les qualités de collage et les resistances au pelage, au cisaillement et au fluage baissent rapidement avec la température. il est cependant connu que l'on peut augmenter la tenue à la température des collages réalisés avec des compositions thermofusibles a base de copolymeres d'éthylène et d'acétate de vinyle par addition à ces compositions d'une certaine quantite de polymères cristallins de masse moléculaire et de point de fusion élevé. L'inconvénient des compositions ainsi modifiées est qu'elles presentent une augmentation-sensible de la viscosité a l'état fondu et du point de ramollissement de l'adhésif. La présente invention résulte de la constation surprenante et inattendue que les propriétés adhesives des compositions à base de copolymeres d'éthylene et d'un ou plusieurs esters vinyliques peuvent etre ameliorees sans que la viscosité a l'état fondu et le point de ramollissement de la composition les contenant ne soient modifiés. En fait, les compositions ainsi obtenues peuvent être utilises avec d'avantage de satisfaction dans industrie de l'emballage, de la reliure et du bois. Fn fait, la presente invention a pour objet des compositions nou telles contenant des copolymères a base d'éthylène et d'au moins un ester vinylique, l'éthylène formant au moins 35% desdits copolymères, lesdites compositions contenant, en outre, de 0,5 a 20%, et de préférence de 2 a 10% en proportions pondérales de ladite composition, d'un copolyetheresteramide. De préférence, l'ester vinylique est un acétate, acrylate et/ou methacrylate de vinyle, l'acétate etant tout particulierement préféré. Par polyétheresteramides, on entend aussi bien les polyétheresteramides statistiques (c'est-A-dire formés par l'enchaînement aléatoire des divers constituants monomères) que les polyétheresteramides séquencés, c'est-A-dire formes de blocs présentant une certaine longueur de chaîne de leurs divers constituants. Selon un mode d'exécution de l'invention, le copolyétheresteramide résulte du produit de la copolycondensation de séquences polyamides A extrémités réactives avec des séquences polyéthers à extrémités réactives, tel les que entre autres: a) séquences polyamides a bouts de chaîne dicarboxylés avec soit des sequences polyoxyalkylène -&alpha;,#- hydroxyle, soit des séquences polye therdiamines (par cyanoéthylation et hydrogénation du polyetherdiol); b) séquences polyamides a bouts de chaîne diaminés avec des sequences polyoxyalkylene a bouts de chaîne carboxyliques. Selon un mode de réalisation, ledit copolyétheresteramide est formé du produit.de la copolycondensation d'un polyamide ou copolyamide a,wdicarboxylique presentant un poids moléculaire de 300 à 15 000, et de pre- férence 600 a 5 000, employe a raison de 95 A 15X en poids, et d'un poly oxyalkylène &alpha;#-dihydroxylé aliphatique présentant un poids moleculaire de 100 a 6 000, et de préférence 200 à 3 000, employé A raison de 5 a 85% en poids, ledit produit présentant un point de fusion compris entre 80 et 2100C, et de préférence 100 a 150 C et une viscosité A l'état fondu de 100 a 3 000 Pa.sec à 2000C. Selon un autre mode de realisation, ledit copolyétheresteramide comprend 70 à 30% dudit polyamide ou copolyamide et 30 A 70% dudit polyoxyalkylène &alpha;#-dihydroxylé. De préférence, ledit copolyetheresteramide est un polyether esteramide séquencé formé de PA 12/PTMG, de CoPA 6.12/PPG ou PA 11/PPG. On entend, dans la présente description et dans les revendications auxquelles elle donne lieu, par: - PPG : polyoxypropyleneglycol; - PTMG: polyoxytétramethyleneglycol; - PA : polyamide; - CoPA : copolyamide; - 6, 11 ou 12 : respectivement les polyamides 6, 11 ou 12. De préférence, les copolyétheresteramides employés selon 1 'inven- tion ont été obtenus a l'aide de procédés selon un des brevets français 74 18 913, 77 39 790, 79 02 618, 77 26 678 ou 81 00 035 dont le contenu doit être joint à la présente description à titre de référence. Selon un mode de réalisation de l'invention, les copolymères contenus dans lesdites compositions contiennent de -10 à 45%, et de préférence de 25 a 40%, d'acetate de vinyle. Selon un mode particulier de réalisation, l'acétate de vinyle est le seul ester contenu dans ces copolymères et la composition contient de 0,5 à 20%, et de préférence 2 à 10%, en proportions pondérales dudit copolyétheresteramide. De préférence,l'indice de fusion de ces copolymères d'éthylène et d'acétate de vinyle est compris entre 0,5 et 1OUU et plus particulièrement entre 150 et 750. Selon un autre mode de réalisation de l'invention, lesdites compositions contiennent des additifs supplémentaires consistant, notamment en résines tackifiantes, cires et autres. Toutes resines tackifiantes ou cires peuvent etre utilisées en tant qu'additifs supplementaires de la composition selon l'invention quoique, de préférence, l'on emploie à titre de résines tackifiantes des dérives de la colophane, des résines terpeniques et des resines d'hydrocarbures, et l'on emploie en tant que cires des paraffines ou des cires microcristallines, de préférence des paraffines dont le point de fusion est compris entre 40 et 700C et la masse moléculaire de l'ordre de 350 a 500, ou des cires microcristallines dont le point de fusion est compris entre 60 et 1500C et la masse moléculaire comprise entre 500 et 900. L'ajout de résines tackifiantes permet d'abaisser la viscosité a-l'état fondu desdites compositions ainsi que d'améliorer leur pouvoir mouillant (c'est-à-dire de faciliter l'adhésion sur les surfaces à coller) ainsi que d'augmenter le temps ouvert de l'adhésif (c'est-a-dire le temps pendant lequel l'adhésif peut être utilisé). L'ajout de cire, par ailleurs, permet-de réduire la viscosité à l'état fondu desdites compositions ainsi que de rendre plus aise l'usage de l'adhésif. La présente invention a égalenent pour objet l'application adhésive de cs compositions et donc les adhésifs thermofusibles obtenus à partir desdites compositions. L'avantage des compositions selon l invention est non seulement de donner lieu a une augmentation de la résistance a haute température des collages effectués a l'aide de ces adhésifs niais encore de présenter une viscosité a l'état fondu egale et un point de ramollissement au moins égal a ceux des copolymeres a base d'éthylène et d'acétate de vinyle qu'ils contiennent respectivement. D'autres buts et avantages de la présente invention apparaitront a la lecture de la description suivante et des exemples donnés à titre illustratif et nullement limitatif. Dans la présente description et dans les revendications auxquelles elle donne lieu, les proportions, sauf indication contraire, sont exprimées en parties. - l'indice de fusion est déterminé selon la méthode de la norme américaine ASTM D-1238, condition E, a 1900C et sous une charge de 2,16 kg; - la viscosité inhérente est déterminée a 25"C en solution a 0,5%en poids dans le métacrésol; - la viscosité à l'état fondu est déterminée a l'aide d'un viscosimetre ro tatif du type Rheomat 30&commat; de la société suisse Contraves (vitesse de ci saillement de 3,50 sec-1); - le point de ramollissement est déterminé par la méthode dite bille et anneau telle que définie par la norme américaine ASTM E-28; - le point de fusion est déterminé par analyse thermique différentielle;; - la résistance au fluage est mesurée par une méthode consistant à assem bler deux plaques d'aluminium (ou d'un autre substrat) a l'aide de l'adhésif thermofusible testé, puis a déterminer la température a la quelle l'assemblage lache, dans une étuve dont la température monte de 3 C/minute, sous l'effet d'une charge de 500 9/5 cm2;; - la résistance au pelage (pelage en T ou pelage à 90 ) est mesurée par une méthode consistant à assembler deux plaques d'aluminium (ou d'un substrat quelconque) a l'aide de l'adhésif thermofusible testé, puis à déterminer la force de pelage par la méthode de traction, en T ou à 900 en fonction de la température, à l'aide d'un dynamomètre dont les machoi res se déplacent a une vitesse de l'ordre de 500 mm/minute; Cette résistance n'a pas la dimension d'une contrainte puisqu'il s'agit du rapport d'une force a une largeur.En fait, on determine la force né cessaire pour propager la rupture le long de l'eprouvette, qui est in férieure a celle amorçant la rupture. il est connu que cet essai de ré sistance au pelage peut être effectué par deux méthodes: la méthode de pelage en T, qui consiste a tirer sur les deux cou ches selon deux directions perpendiculaires à la direction du sup port; la méthode de pelage a 180 , qui consiste à tirer sur l'une des couches selon une direction parallele à celle du support. - la résistance au cisaillement est mesurée par une méthode consistant a assembler deux plaques d'aluminium a l'aide d'un adhésif thermofusible puis a déterminer la résistance au cisaillement a différentes tempé ratures pour une vitesse de traction de 500 mm/minute. EXEMPLES 1 à 14 Les tableaux ci-dessous contiennent les résultats des mesures de la viscosité a l'état fondu (en mPa.sec) du point de ramollissement (en C) et de la résistance au fluage (en C) des compositions testées. Ces compositions sont préparées par mélange à chaud des différents ingrédients dont elles sont constituées, a une température de l'ordre de 160 a 200 C, dans un malaxeur, jusqu'a ce que le mélange soit bien homogene. Dans le tableau I, les exemples impairs sont donnés a titre d'exemples témoins correspondant aux cas ou la composition ne contient pas de copolyétheresteramide, tandis que les exemples pairs correspondent aux cas où les mêmes compositions contiennent des copolyétheresteramides, conformément à l'invention. Dans ce tableau I, on entend par: (1) ELVAX 210 : copolymeres éthylène/acétate de vinyle a 28% d'a cetate de vinyle; indice de fusion 400 (fabrique par DuPont de Nemours); (2) OREVAC 9010# : copolymere ethylene/acetate de vinyle a 28X d'ace tate de vinyle; indice de fusion 800 (fabriqué par ATO-CHIMIE); (3) OREVAC 9003 : copolymere ethylènelacétate de vinyle a 28% d'acé tate de vinyle; indice de fusion 400 (fabrique par ATO-CHIMIE); (4) DERTOPHENE T : résine terpene phénol (fabriquee par la Société DRT); (5) WINGTACK 95 : résine de pétrole aliphatique (fabriquée par Goodyear); (6) PARAFFINE 56-58 : paraffine de point de fusion 56-58 C (fabriquée par la Société française TOTAL); (7) CIRE 95-100 : cire microcristalline dont le point de fusion est égal à 95-100 C; (8) CoPA 6.12/PPG : prépare de la façon suivante (selon les méthodes décrites dans les brevets français 74 18 913, 77 39 790, 79 02 618 et 77 26 678). On prépare un prépolymère formé de . 14 kg de caprolactame; . 14 kg de dodecalactame; . 1,90 kg d'acide adipique. A 23 kg du prépolymere ainsi obtenu, formé de copo lyamide a base de 50% de PA 6 et 50% de PA 12, et qui présente un poids moléculaire de 1 300, on ajoute 10 kg de PPG (poids moléculaire 600) et 100 g d'un catalyseur consistant en titanate de butyle. On procède ensuite a la copolycondensation a 2600C. Le copolyétheresteramide ainsi obtenu présente un point de fusion de 1400C, un point de ramollisse ment de 1500C, une viscosité inhérente n=1,00 et une viscosité a l'état fondu (Pa.sec à 200 C) de 500. EXEMPLES 15 à 18 Cet exemple se rapporte à l'incorporation de plusieurs polyéther esterainides séquences, a savoir : - CoPA 6.12/PPG; - PA 11/PPG; - PA 12/PTMG. Le CoPA 6.12/PPG est semblable a celui dont la méthode de préparation est donnée ci-dessus. PA 11/PPG est préparé a partir du prépolymere formé de: 25 kg d'acide 11-amînoundecanoTque . 3 kg d'acide adipique. A 10 kg du prépolymére obtenu, dont le poids moléculaire est de 1 300, sont additionnés 4,30 kg de PPG de poids moléculaire de 600. Le copolyé- theresteramide obtenu presente une viscosité inhérente de 1,05. PA 12/PTMG est préparé a partir du prépolymère formé de: . 18,5 kg de dodecalactame 1,5 kg d'acide adipique. TABLEAU I EXEMPLES 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 ELVAX 210# (1) 100 90 OREVAC 9010# (2) 50 50 OREVAC 9003# (3) 50 50 50 50 30 30 30 30 30 30 DERTOPHENE T# (4) 40 40 30 30 30 30 NINGTACK 95# (5) 30 30 PARAFFINE 56-58 (6) 30 30 30 30 CIRE 95-100 (7) 40 40 40 40 30 30 CoPA 6.12/PPG (8) 10 10 10 10 10 10 5 Viscosité à l'état 27600 34700 5300 7700 1450 1550 720 850 370 430 290 560 290 330 fondu(mPa.sec) Point de ramollissement 84 85 74 75 94 92 95 95 88 88 66 68 66 64 ( C) Résistance au fluage 80 80 83 138 95 155 95 155 83 155 60 140 60 140 ( C) A 10 kg du prépolymère obtenu, dont le poids moléculaire est de 2 000, sont additionnés 10 kg de PTMG de poids moléculaire de 2 000. Le copolyétheresteramide obtenu présente une viscosité inhérente de 1,60. TABLEAU Il EXEMPLES 15 16 17 18 1 ELVAX 210# (1) 50 50 50 50 50 Cire 95.100 40 40 40 40 CoPA 6.12/PPG 10 PA 11/PPG 10 PA 12/PTMG 10 Point de ramollissement ( C) 94 92 96 98 84 Résistance au fluage ( C) 95 155 170 163 80 (1) ELVAX 210&commat;: copolymère d'éthylène et d'acétate de vinyle a 28% d'acétate de vinyle; indice de fusion: 400 fabriqué par DuPont de Nemours. EXEMPLES 19 - 20 On prépare ainsi qu'il est indiqué ci-dessus en relation avec les exemples 1 à 14 des compositions ayant les compositions suivantes: EXEMPLES 19 20 OREVAC 9001# (1) 25 25 OREVAC 90049 (2) 4 DERTOPHENE T 51 51 CIRE 95.100 20 20 CoPA 6.12/PPG 4 Point de ramollissement ( C) 88 88 Viscosité à 180 C (mPa.sec) 570 840 Résistance au fluaqe ( C) 75 105 (1) OREVAC 9001# copolymères d'éthylène et d'acétate de vinyle à 28% et (2) OREVAC 9004# d'acétate de vinyle dont les indices de fusion sont res pectivement de 150 et de 25, fabriqués par ATO CHIMIE. On constate que le remplacement de OREVAC 9004&commat; (indice de fusion 25) par CoPA 6.12/PPG tel qu'employé dans l'exemple 2, conduit à: - une augmentation de la résistance au fluage; - une légère diminution de la viscosité à l'état fondu. EXEMPLES 19 à 24 Selon la méme méthode de préparation que celle qui est décrite en relation avec les exemples 1 à 14, on ajoute diverses proportions du copo lyétheresteramide consistant en CoPA 6.12/PPG (tel que défini dans l'exemple 2) a une composition formée de 1/3 de chacun des produits suivants: - OREVAC 9003# - DERTOPHENE - PARAFFINE 56-58 Les propriétés des compositions ainsi obtenues sont consignées dans le tableau suivant:: EXEMPLES 19 20 21 22 23 24 OREVAC 9003# 33,34 33 32,34 31,67 31 30 DERTOPHENE T# 33,33 33 32,33 31,66 31 30 PAPAFFINE 56-58# 33,33 33 32,33 31,66 31 30 CoPA 6.12/PPG 0 1 3 5 7 10 Point de ramollissement 66 64 65 64 66 67 ( C) Viscosité à 180 c(mPa.sec) 2,9 3,1 3,2 3,3 3,5 3,5 Résistance au fluage 60 67 80 150 150 160 ( C) L'invention n'est en-aucun cas limite au cas de l'acétate de vinyle qui a fait l'objet des exemples 1 a 24. L'acétate de vinyle n'a été employe qu'a titre d'exemple non limitatif. Des résultats analogues ont été obtenus en employant un ou plusieurs autres esters vinyliques tels que, entre autres, acrylates d'ethyle,de butyle et methacrylates de methyle, d'éthyle ou de glycydyle, éventuellement copolymérisés avec l'acétate de vinyle. Ainsi le méthacrylate de glycydyle s'est avéré tout particulierenient efficace dans des compositions a base d'éthylène et d'acétate de v@@yle. REVENDICATIONS 1.- A titre de produits industriels nouveaux, des compositions contenant des copolymères a base d'éthylene utilise en une proportion d'au moins 35X et d'au moins un ester vinylique et contenant de 0,5 à 20% et de préférence de 2 a 10X en proportions pondérales de ladite composition d'un copolyetheresteramide. 2.- Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le copolyétheresteramide est un copolyétheresteramide statistique. 3.- Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le copolyétheresteramide est un copolyétheresteramide séquencé. 4.- Composition selon une quelconque des revendications 1 ou 3,caractérisée en ce que le copolyétheresteramide résulte du produit de la copolycondensation de séquences polyamides a extrémités reactives avec des séquences polyéthers à extrémités reactives, telles que entre autres: a) séquences polyamides a bouts de chaine dicarboxylés avec soit des séquences polyoxyalkylene a,-4ihydroxylé, soit des séquences poli etherdiamines (par cyanoethylation et hydrogenation du polyétherdiol); b) séquences polyamides a bouts de chaîne diaminés avec des séquences polyoxyalkylènes a bouts de chaînes carboxyliques. 5.- Composition selon une quelconque des revendications 1 a 4, ca ractérisée en ce que ledit copolyétheresteramide est formé du produit de la copolycondensation d'un polyamide ou copolyamide a,w-dicarboxylique presentant un poids moléculaire de 300 a 15 000, et de preference 600 a 5 000, employe à raison de 95 a 15% en poids, et d'un polyoxyalkylène &alpha;;#-dihydroxylé aliphatique présentant un poids moléculaire de 100 a 6 000, et de préférence 200 a 3 000, employé a raison de 5 a 85% en poids, ledit produit présentant un point de fusion compris entre 80 et 2100C, et de preférence 100 a 1500C et une viscosité a l'état fondu de 100 a 3 000 Parsec à 200 C. 6.- Composition selon une quelconque des revendications 1 à 5, Ca- ractérisée en ce que ledit copolyétheresteramide comprend 70 à 30X dudit polyamide ou copolyamide et 30 a 70X dudit polyoxyalkylene &alpha;#-dihydroxylé. 7.- Composition selon l'une quelconque des revendications 1 a 6, caractérisée en ce que ledit copolyétheresteramide est un polyéther esteramide formé de PA 12/PTMG, de CoPA 6.12/PPG ou PA 11/PPG. 8.- Composition selon une quelconque des revendications la 7, caractérisée en ce que les copolymères contenus dans lesdites compositions comportent de 10 a 452, et de préférence de 25 a 40%, d'acétate de vinyle. 9.- Composition selon la revendication 8, caractérisée en ce que l'acétate de vinyle constitue le seul ester vinylique et en ce que ladite composition contient de 0,5 à 20%, et de préférence de 2 a 10% en proportions pondérales, d'un copolyétheresteramide. 10.- Composition selon une quelconque des revendications 1 a 9, caractérisée en ce que l'indice de fusion de ces copolyméres éthylène-acétate de vinyle est compris netre 0,5 et 1000 et plus particulièrement entre 150et 750. 11.- Composition selon une quelconque des revendications 1 a 10, caractérisée en ce que lesdites compositions contiennent des additifs supplémentaires consistant, notamnent en résines tackifiantes, cires et autres. 12.- Composition selon une quelconque des revendications 1 à 11, caractérisée en ce que les résines tackifiantes sont des dérivés de la colophane, des resines terpeniques et des résines d'hydrocarbures. 13.- Composition selon une quelconque des revendications 1 a 11, caractérisée en ce que les cires sont des paraffines ou des cires microcristallines, de préférence des paraffines dont le point de fusion est compris entre 40 et 700C et la masse moléculaire de l'ordre de 350 à 500, ou des cires microcristallines dont le point de fusion est compris entre 60 et 1500C et la masse moléculaire comprise entre 500 et 900. 14.- Application adhésives des compositions selon une quelconque des revendications 1 à 13. 15.- Adhésifs thermofusibles a base des compositions selon une quelconque des revendications 1 a 13.