FR 2526785 A1 19831118 FR 8208591 A 19820517 Nouveaux matériaux composites alumine-alumine à rupture fortement dissipative et leur préparation. L'invention a pour objet de nouveaux composites alumine-alumine, c'est-à-dire formés de fibres d'alumine et d'une matrice d'alumine. Elle concerne également leur préparation. La recherche de matériaux composites satisfaisants au regard des exigences dé la technique, en particulier permettant des températures d'emploi les plus élevées possibles en milieu oxydant, a amené les inventeurs à étudier les possibilités d'utilisation de fibres céramiques d'alumine récemment apparues sur le marché et possédant des propriétés mécaniques de grand intérêt. Les travaux effectués ont alors montré qu'en élaborant, pour ces fibres, une matrice répondant à des caractéristiques déterminées, il était possible de disposer de composites céramiques structuraux présentant de nouvelles propriétés en ce qui concerne plus spécialement leur mécanisme de rupture fortement dissipatif. L'invention a donc pour but de fournir de nouveaux composites alumine-alumine permettant d'éviter les vitesses de fissuration très rapides rencontrées d'une manière générale avec les céramiques connues à ce jour. Elle a également pour but de fournir un procédé d'élaboration de composites alumine-alumine, exploitable à l'échelle industrielle, permettant de préserver l'intégrité des fibres à propriétés mécaniques élevées utilisées et ne conduisant qu'à de faibles retraits de la matrice sans apparition de fissures. les composites de l'invention sont caractérisés en ce qu'ils comprennent un substrat uni- ou multidirectionnel de fibres longues d'alumine mono- ou polycristallines dans une matrice d'alumine faiblement frittée sans que ce frittage conduise à une recristallisation sensible des fibres, cette matrice présentant une texture granulaire, homogène assurant sous l'effet de sollicitations externes le transfert des contraintes entre les fibres, au sein du composite. Ces composites alumine-alumine, sont chimiquement homogènes et possèdent une matrice de faible masse volumique, de texture homogène pratiquement totalement dépourvue de pores fermés. Grâce à leur structure, ils présentent, à la fois, d'une manière avantageuse, des propriétés mécaniques élevées conférées par les fibres et donnent lieu, sous sollicitations à rupture, à une rupture dissipatrice d'énergie. Les examens micrographiques de ces composites montrent que leur mécanisme de rupture fait intervenir un cisaillement se produisant dans la matrice, près de la surface de la fibre, et non à l'interface fibre-matrice. Ce comportement avantageux permet de préserver l'intégrité de la fibre et de mettre pleinement à profit, meme dans des conditions sévères, les propriétés des fibres. Grâce à ce mécanisme ae rupture , les composites céramiques de l'invention ne se rompent pas brutalement. Bes fibres du substrat sont choisies parmi les fibres d'alumine possédant à la fois une haute résistance en traction et un module d'élasticité élevé qui se conserve à haute température. Des fibres possédant un module de Young d'au moins 400 GPa et une résistance en traction d'au moins 1300 MPa permettent de disposer de composites de grand intérêt. les fibres des composites de l'invention peuvent consister en fibres longues polycristaines, le cas échéant, recouvertes d'au moins un composé permettant une augmentation de la contrainte jusqu a rupture en traction, tel que de la silice ou encore en fibres longues mono cris tallines présentant une stabilité accrue. Des fibres préférées sont constituées par des fibres d'alumine a. Des fibres appropriées de ce type correspondent aux fibres polycristallines"FP'commercialisées par DUPONT de NEMOURS. Ces fibres présentent une surface rugueuse favorisant l'accrochage à la matrice. D'autres fibres convenant pour la mise en oeuvre de l'invention sont par exemple constituées par les fibres monocristallines"APHIX0N"commercialisées par TYPO. Les fibres d'alumine formant le substrat de renforcement représentent environ 30 à 60% en volume dans le composite. Les composites correspondant présentent alors l'avantage d'une masse volumique peu élevée, inférieure à environ 3 g/cm3, plus spécialement de l'ordre de 2,6 g/cm3 à 2,8 g/cm3. la matrice, de texture granulaire, est formée à partir d'une poudre d'alumine, stable à haute température, relativement pure, ou même de pureté élevée, dont la granulo métrite permet l'insertion dans le substrat de fibres. Il s'agit avantageusement d'alumine a de pureté supérieure à environ 80%, de préférence supérieure à environ 90fias plus spécialement de l'ordre de 99%. les propriétés des composites de l'invention, en particulier leurs propriétés mécaniques statiques et leur mécanisme de rupture les rendent particulièrement appropriés pour l'élaboration d'abradables, de turbomachine et toute pièce de protection thermique en général. L'invention vise également un procédé d'élaboration de composites alumine-alumine par infiltration par voie liquide, de poudre d'alumine dans un substrat de fibres. Ce procédé est caractérisé en ce que - on introduit dans un substrat mono- ou multidirectionnel de fibres d'alumine disposées dans un moule placé dans un réacteur, une suspension aqueuse acidifiée, plus spécialement avec de l'acide nitrique, à un pH de l'ordre de 2,7 à 3,3, de préférence voisin de 3, d'une poudre d'alumine, stable à haute température, ayant un taux de pureté d'au moins environ 80%, la granulométrie de cette poudre d'alumine permettant son insertion dans le substrat de fibres, - on applique dans la partie inférieure du moule un vide, de manière graduelle, afin de permettre, en évitant la formation d'inclusions gazeuses, l'infiltration uniforme de la poudre d'alumine dans le substrat et l'entraînement d'eau et, lorsqu'un glacis uniforme se forme à la surface ou lorsque l'écoulement de l'eau de la suspension acessé, - on procède au séchage du cru obtenu, à une température et pendant une durée telle qu'on n induise aucune fissure, et - on soumet le cru séché à un traitement thermique, effectué jusqu'aux limites de thermostabilité des fibres du substrat. Ce procédé permet donc la densification de la structure de fibres directement avec l'alumine même qui doit servir d'élément de matrice, c' est-à-dire sans étapes de transformation de cette alumine. Grâce à la technique de moulage sous vide mise en oeuvre, on obtient un transfert uniforme de la poudre d'alumine dans le substrat fibreux et un tassement progressif allant de la partie inférieure du moule vers la partie supérieure par déshydratation graduelle. Ce processus permet avantageusement d'éviter toute inclusion de gaz, génératrice de fissures et d'effectuer un processus de densification homogène de la structure de fibres. Le tassement de la poudre d'alumine est également avantageusement favorisé par le traitement de la suspension avec de l'acide, plus spécialement de l'acide nitrique. Ce traitement confère, en effet, aux grains d'alumine des énergies de surface permettant un tassement satisfaisant de la poudre lors du séchage. On remarquera également que l'utilisation d'une suspension concentrée d'alumine permet de disposer, avant la déshydratation complète, de fortes concentrations en alumine. le recours à des infiltrations supplémentaires ne s'avère donc pas nécessaire, ce qui présente naturellement un intéret du point de vue économique. Selon un mode préféré de réalisation du procédé de l'invention, avant d'introduire la suspension d'alumine dans le substrat de fibres, on effectue un mouillage de ces dernières pour faciliter la pénétration de la poudre d'alumine. A cet effet, en peut utiliser de l'eau permutée et dégazée, sous vide. le système réactionnel est ensuite avantageusement remis à la pression atmosphérique pour effectuer l'étape d'introduction de la suspension d'alumine. Selon une autre disposition avantageuse de l'invention, qui permet plus spécialement d'éviter l'existence d'inclusions gazeuses dans le composite final, on soumet le substrat de fibres, avant de procéder à l'introduction de la suspension d'alumine et, le cas échéant, au mouillage des fibres, à un dégazage en opérant sous vide. Selon encore une autre disposition, lorsqu'on forme le substrat de fibres dans le moule, on comprime les fibres à l'épaisseur choisie imposant un taux volumique donné de fibres. Ce taux est avantageusement de l'ordre de 30 à 60fui. Afin de favoriser le transfert uniforme de la poudre d'alumine dans le substrat de fibres, il est en outre prévu, selon une autre disposition de l'invention, d'appliquer une légère pression sur la partie supérieure du moule, de l'ordre de 0,5 à 10 bars. l'opération de séchage du cru obtenu après ltopé- ration de déshydratation est conduite de manière à éviter la formation de fissures et à cet égard, il s'est avéré avantageux d'opérer à une température de l'ordre de 60 à 700C, de préférence voisine de 650C environ, ce qui conduit à une durée de l'ordre de 5 à 3 h et voisine de 4 heures environ pour un traitement effectué à 650C environ. La température maximale du traitement thermique auquel est soumis le cru après séchage ne doit pas entraîner de recristallisation marquée des fibres d'alumine du substrat. Avec une alumine Q, les températures maximales de frittage n'excèdent pas 14500C. Cette température est avantageusement atteinte par paliers. Le procédé de l'invention est avantageusement mis en oeuvre avec des fibres et de la poudre d'alumine répondant aux caractéristiques définies ci-dessus. Les fibres peuvent être disposées dans le moule sous forme de nappes unidirectionnelles ou former des substrats multidirectionnels. Pour l'élaboration de la matrice, on a plus spécialement recours à une suspension aqueuse de poudre d'alumine dans laquelle la granulométrie de la poudre est inférieure au moins à 10 fois le diamètre des fibres. Cette suspension aqueuse se présente avantageusement sous forme de barbotine avec une concentration en alumine de l'ordre de 45 à 55% en poids. La mise en oeuvre des dispositions qui précèdent permet d'élaborer une matrice avec de faibles retraits, sans apparition de fissures et de préserver l'intégrité des fibres et, par là, leurs propriétés thermomécaniques. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparatront dans les exemples qui suivent et en se reportant à la figure unique qui représente un dispositif permettant de réaliser l'élaboration sous vide d'un composite de l'invention. EXiPLE 1. Elaboration d'un composite alumine-alumine à partir d'un substrat de fibres d'alumine a et de barbotine d'alumine a Ce procédé d'élaboration comprend les étapes 1 à 5, de préparation du substrat de la barbotine, du moulage, du séchage et du frittage. 1) Préparation d'un substrat fibreux unidirectionnel On utilise des fibres d'alumine a telles que les fibres commercialisées sous la dénomination"EP'par DUPONT de NEMOURS. il s'agit de fibres continues, polycristallines, à 99% d'alumine. En variante, on utilise également des fibres o "FP"possédant un dépôt de silice de 50 à 100 A. Ces fibres sont disposées en lits ou nappes unidi rectionnels dans des moules en forme, à raison, par exemple, d'un taux volumique de 30 à 60% (ce taux est obtenu par léger pressage du lit fibreux humide entre deux parois poreuses). La formation des nappes dans le moule peut être réalisée par juxtaposition de fibres d'alumine imprégnées de polvméthacrylate de méthyle (PMM), le pressage à chaud des nappes formées ramollit le PMM et forme une masse homogène dans laquelle les fibres, dont on connatt parfaitement le nombre, sont bien alignées. Un chauffage à 2700C environ assure l'élimination du PPM par sublimation. 2) Préparatlon d'une barbotine d'alumine a On utilise une poudre d'alumine a telle que l'alu mite spéciale de type LS 25, SB ou L520 RP commercialisée par RHONE POUIENC. Cette alumine, avec une granulométrie moyenne de 1 ne renferme pratiquement pas d'agrégats ce qui permet d'éviter un passage en broyeur. Sa pureté en alumine s'élève à 99%. On effectue la mise en suspension de cette poudre, en utilisant 100 g de poudre d'alumine et 100 g d'eau dés ionisée. On soumet le mélange à agitation pour obtenir l'homogénéité de la barbotine (généralement 30 mn). Le pH de cette barbotine est ensuite porté à 3 avec de l'acide nitrique en cours d'agitation. Enfin, avant utilisation, cette barbotine est déga zée sous un vide de 10 mm de Hg. le critère d'arrêt du traitement est basé sur l'arrêt du débullage. (10 mn pour 100 g de barbotine environ). Des poudres plus fines pourraient être employées avec des fibres d'alumine possédant un diamètre plus faible que celui des fibres dont il sera question ci-après, qui ont un diamètre de 11 ordre de 20 p. Des poudres de type CR6 de la Société PSB (Pierres Synthétiques BaskoTski) sont alors préférées à cause de leur grande pureté ; leur dimension moyenne de particule est de 0,25 ii. Pour l'exemple décrit, il est aussi possible d'utiliser la poudre de type CR1 de la même société, qui possède une dimension moyenne de particule de 1,5 p. Sa pureté étant plus grande que celle de la poudre de type Lys20, elle est en mesure de conférer au composite final des propriétés mécaniques meilleures à haute température. Dans cesconditions, la technique d'tilaboration du composite restant la même. 3) Opération de moulage On réalise ltopération de moulage dans un dispositif tel que représenté sur la figure. Ce dispositif comporte une ampoule 1 dont une extrémité pénètre dans un réacteur supérieur pour permettre l'introduction dans ce réacteur d'un composé donné, l'extrémité de ce réacteur 2 pénétrant elle-meme dans un réacteur inférieur 7 relié à un dispositif sous vide non représenté. Le réacteur 2 comprend, disposée au centre, une plaque perforée 4, parfaitement étanche sur toute la périphérie du réacteur. Cette plaque est constituée d'acier inoxydable. Un filtre 5 de silice (de type WATt1AN GP/C) recouvre la surface perforée de la plaque 4. Le moule 6 est serré sur la plaque 4, maintenant le filtre 5. Le lit de fibres 7 est mis en place dans le moule 4 chemisé par un silastène RTV puis il est comprimé par la contre-plaque perforée 8 à l'épaisseur choisie imposant le taux volumique de fibres. Cette contre-plaque est également constituée par un matériau inoxydable tel que de l'inox. a) Mouillage du substrat fibreux On introduit de l'eau permutée et dégazée dans la partie supérieure du réacteur 2, sur la contre-plaque perforée afin d'éviter les bouillonnements importants sous vide. La pression de vapeur produite par la présence de l'eau crée une différence de pression entre les 2 parties du réacteur et l'eau pénètre la totalité du volume libre entre les fibres. Dès que l'eau en excès à la partie supérieure apparatt sous la plaque perforée inférieure, le mouillage du substrat est réalisé et on opère alors une remise à pression atmosphérique simultanément de part et d'autre du moule. b) Introduction de barbotine On introduit la barbotine sur la partie supérieure du moule où stagne de l'eau en excès. le vide est appliqué peu à peu à la partie inférieure entraînant ainsi l'eau excédentaire puis la barbotine dans le lit de fibres sans inclusion gazeuse. On applique simultanément une légère pression à la partie supérieure du moule pour favoriser ce transfert. On considère que l'opération est terminée lorsqu'un glacis parfait du cru apparaît au-dessus de la contre-plaque 4. A ce stade, la déshydratation de la barbotine apparalt suffisante pour commencer l'opération de séchage. 4) Séchage puis émoulage L'ensemble du moule (4, 6, 7 et 8) est alors extrait du réacteur et placé en étuve à 65 C pendant 4 heures pour séchage. Le cru n'a subi aucun retrait durant ce séchage et possède une résistance médanique suffisante pour être démoulé. La chemise de silastène facilite le démoulage par son élasticité. Les crus peuvent alors subir le traitement de frittage à haute température. 5) Frittage Les pièces après séchage sont placées en four de frittage à l'air et maintenues mécaniquement (pour des plaques planes : entre deux plaques d'alumine monolythique). Le programme de température est le suivant - 20 à 1300oC, à raison de 1000C/h - 13000C : palier d'une heure - 1300 à 14000C, à raison de 600C/h - 1400 à 14500C, à raison de 400C/h - 14500C (palier d'une heure). Le refroidissement s'effectue sans régulation, avec le four fermé. EXELiPLE 2. Résultats concernant les propriétés thermomécaniques de composites de l'invention. On réalise une série d'éprouvettes de flexion formées de composites élaborés selon le procédé de l'exemple 1, en utilisant des fibres disposées unidirectionneliement, avec un taux volumique de fibres de 40 %. Les dimensions de ces éprouvettes sont de 60 x 10 x 2,5 mm. Leur masse volumique moyenne après frittage à 14500C est de 2,7 g/cm3. On effectue des mesures des contraintes à rupture à 20, 800, 900 et 10500C. Les modules sont mesurés à température ambiante. Les résultats obtenus sont rapportés dans le tableau et correspondent chacun à la valeur moyenne effectuée sur deux éprouvettes. A titre comparatif, on indique les résultats obtenus à 200C avec une alumine de haute qualité du type CEC, possédant une masse volumique de 3,90 g/cm3. 200C 8000C 9000C 10500C alumine composé de CEC l'invention #f (MPa) 250 318 380 241 208 Ef (GPa) 390 135 (Mam3) 0,117 0,141 0,089 0,077 . kg 0,064 0,23 0,28 0,178 0,154 L'examen de ces résultats montre notamment l'intérêt du composite du point de vue résistance statique. On constate qu'entre l'ambiante et 800 C, la résistance en flexion du composite n'a accusé aucun affaiblissement. L'étude de diagrammes contrainte-déformation en flexion 4 points b 8000C révèle une très grande dissipation d'énergie d la rupture, cette rupture étant précédée d'une zone d'endommagement. Passé le maximum de la contrainte, on constate que le matériau ne se rompt pas brutalement. Les fissures se propagent dans la matrice et on note un effet d'extraction des fibres au sein de la matrice. Ce comportement est rendu possible grâce à une matrice particulièrement poreuse permettant un entralnement avec la fibre d'une partie de matrice adhérente. En effet, le cisaillement à rupture fibre-matrice ne se produit pas à l'interface mais dans la matrice très près de la surface de la fibre. REVENDICATIONS 1. Composites alumine-alumine, caractérisés en ce qu'ils comprennent un substrat mono- ou multi-directionnel de fibres longues d'alwaine mono- ou polycristallines,uans une matrice d'aiumine frittée, sans que ce frittage conduise à une recristallisation des fibres, cette matrice présentant uge faible masse volumique, une texture granulaire,homogène, assurant sous l'effet de sollicitations externes le transfert des contraintes entre les fibres, au sein du composite. 2. Composites selon la revendication 1, caractérisés en ce qu'ils renferment des fibres d'alumine possédant à la fois une résistance en traction d'au moins 1300 MPa et un module de Young d'au moins 400 GPa. 3. Composites selon la revendication 1 ou 2, caractérisés en ce qu'ils renferment des fibres longues polycristallines, le cas échéant,recouvertes d'au moins un composé permettant une augmentation de la contrainte jusqu'à rupture en traction, tel que de la silice, ou encore de fibres longues monocristallines. 4. Composites selon la revendication 3, caractérisés en ce que les fibres d'alumine sont des fibres d'alumine a, en particulier du type des fibres"EP" commercialisées par DUPONS de NEMOURS ou des fibres BAPHIEOW commercialisées par TYCO. 5. Composites selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisés en ce que les fibres d'alumine formant le substrat de renforcement représentent environ 30 à 60% en volume dans le composite. 6. Composites selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisés en ce qu'ils renferment une matrice formée à partir d'une poudre d'alumine stable à haute température, ayant une pureté d'au moins 80fi, en particulier d'une poudre d'alumine a 7.Procédé d'élaboration de composites aluminealumine par infiltration, par voie liquide, poudre d'alumine dans un substrat de fibres longues, caractérisés en ce que - on introduit dans un substrat mono- ou multidirectionnel de fibres d'alumine disposées dans un moule placé dans un réacteur, une suspension aqueuse acidifiée plus spécialement avec de l'acide nitrique, à un pH de 2,7 à 3,3, de préférence voisin de 7, d'une'poudre d'alumine, stable à haute température, ayant un taux de pureté d'au moins 80%, la granulométrie de cette poudre d'alumine permettant son insertion dans le substrat de fibres, - on applique dans la partie inférieure du moule un vide, de manière graduelle, afin de permettre, en évitant la formation d'inclusions gazeuses, l'infiltration uniforme de la poudre d'alumine dans le substrat et ltentraînement d'eau et, lorsqu'un glacis uniforme se forme à la surface ou lorsque l'écoulement de l'eau de lasuspensiorl a cessé, - on procède au séchage du cru obtenu à une température et pendant une durée telle qu'on n induise aucune fissure, et - on soumet le cru séché à un traitement thermique effectué jusqu'aux limites de thermostabilité des fibres du substrat. 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que, préalablement à l'étape d'introduction de la suspension d'alumine, on effectue un mouillage des fibres, en opérant avantageusement sous vide avec de l'eau permutée et dégazée. 9. Procédé selon la revendication 7 ou 8, caractérisé en ce que préalablement à l'étape d'introduction de la suspension d'alumine et le cas échéant de mouillage des fibres, on soumet le substrat de fibres à un dégazage, en opérant sous vide. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 7 à 9, caractérisé en ce qu'on comprime les fibres à l'épaisseur choisie imposant un taux volumique de fibres de l'ordre de 30 à 6Q%O. 11. Procédé selon l'une quelconque des revendications 7 à 10, caractérisé en ce qu'on applique une pression isostatique de l'ordre de 0,5 à 10 bars sur la partie supérieure du moule. 12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 7 à 11, caractérisé en ce que la granulométrie de la poudre-d'alumine mise en oeuvre est inférieure au moins à 10 fois le diamètre des fibres. 13. Procédé selon l'une quelconque des revendications 7 à 12, caractérisé en ce que la suspension aqueuse d'alumine se présente sous forme d'une barbotine avec une concentration en alumine de l'ordre de 45 à 55 en poids. 14. Procédé selon l'une quelconque des revendications 7 à 13, caractérisé en ce que les fibres d'alumine et la poudre d'alumine mises en oeuvre répondent aux caractéristiques définies dans l'une quelconque des revendications 2 à 6.