FR 2520752 A1 19830805 FR 8301710 A 19830203 La présente invention se rapporte au traitement de poissons avec un gel de silice et de la polyvinylpyrrolidone pour absorber les protéines et les polyphénols de fort poids moléculaire et stabiliser les boissons contre la formation d'un voile lors du stockage oudu refroidissement. Des boissons comme la bière, le vin, le whisky et autres produits de la fermentation de céréales, de fruits et de légumes contiennent des protéines et des polyphénols à l'état dissous ou en suspension comme des tanins et des complexes protéine-tanins. Ces substances peuvent former un précipité insoluble au stockage ou au refroidissement de la boisson et la forcer à devenir trouble. Des compositions contenant de la polyvinylpyrrolidone et des silices finement subdivisées ont été utilisées pour stabiliser les boissons contre la formation d'un voile. La silice adsorbe les protéines de fort poids moléculaire et les complexes protéine-tanins et la polyvinylpyrrolidone absorbe les polyphénols. La boisson traitée est filtrée ou centrifugée pour retirer l'adsorbant et les substances formant le voile. Le brevet US NO 3 117 004 au nom de McFarlane et autres révèle l'utilisation d'une polyvinylpyrrolidone insoluble dans l'eau, la polyvinylpolypyrrolidone pour retirer les tanins de la bière. La polyvinylpolypyrrolidone peut être employée comme revêtement actif sur un véhicule inerte comme un gel de silice. Dans le brevet US NO 3 554 759 au nom de Beschke et autres, la bière est stabilisée contre la formation d'un trouble, par traitement avec une silice modifiée et finement subdivisée obtenue par précipitation de silice d'une solution aqueuse d'un silicate d'un métal alcalin avec un acide en présence de polyvinylpyrrolidone soluble dans l'eau ou ses dérivés solubles dans l'eau.Le brevet US NO 3 818 111 au nom de Hoover révèle l'addition séparée, en tout ordre, à de la bière, de polyvinylpyrrolidone soluble dans l'eau ou dispersible par voie colloidale, et d'un hydrosol ou hydrogel d'acide polysilicique. Dans l'exemple 3 aux colonnes 9 à 12, la stabilisation produite par l'addition d'un mélange est comparée à celle produite par addition séparée de ces composants. La publication du brevet germaniqueNO 19 07 610 au nom de Suhner révèle un agent pour stabiliser et clarifier les boissons, en particulier la bière.L'agent est préparé en séchant un acide silicique hydraté et fratchement précipité en une poudre d'une dimension de particule de 10 à 100 1l et ayant un pH de 5,5 à 7,5 et en mélangeant les particules fines avec de la polyvinylpyrrolidone et/ou d'autres agents stabilisants. La présente invention concerne une composition et un procédé pour stabiliser une boisson contre la formation d'un voile. La composition comprend un mélange d'une quantité majeure d'un gel de silice et d'une quantité mineure d'une polyvinylpyrrolidone insoluble dans l'eau. Le mélange est préparé en formant le gel en présence de la polyvinylpyrrolidone et d'autres boissons fermentées. Selon le procédé, une boisson est mise en contact avec une quantité stabilisante de la composition. La composition réduit sensiblement la concentration en polyphénol et la formation du voile au stockage et au refroidissement à de faibles taux de polyvinylpyrrolidone lors d'une utilisation pour traiter la bière à forte teneur en solides. Un polymère de vinylpyrrolidone insoluble dans l'eau comme la polyvinylpolypyrrolidone ou un copolymère est utilisé dans la présente invention.Les copolymères appropriés comprennent des copolymères de N-vinylpyrrolidone avec des vinyl esters comme le formiate de vinyle, l'acétate de vinyle et le chlorure de vinyle et avec d'autres monomères vinyliques comme la N-vinyl-3-méthyl-2-pyrrolidone, la N-vinyl-2-pipéridone, le N-vinyl-2-caprolactame, le N-vinylsuccinimide, la N-vinyl-3-morpholinone, la N-vinyl5-méthyl-2-oxazolidinone, la N-vinyl-5-éthyl-2-oxazolidinone, la N-vinyl-2-oxazolidinone et l'acrylamide. Des polymères insolubles dans l'eau et réticulés appropriés de N-vinyl- c(-pyrrolidone peuvent être préparés selon les brevets US NOs 2 938 017 et 3 277 066 par polymérisation de N-vinylpyrrolidone en présence d'un catalyseur alcalin. La polyvinylpolypyrrolidone est une poudre solide finement subdivisée qui a un diamètre moyen des particules en poids d'au moins environ 1 et de préférence d'environ 5 à 20 . Les polymères réticulés insolubles dans l'eau ayant un poids moléculaire de l'ordre de 300.000 à environ 400.000 sont particulièrement préférés. Une polyvinylpyrrolidone insoluble dans l'eau appropriée est vendue sous la dénomination commerciale Polyclar AT par GAF Corporation. L'agent clarifiant Polyclar AT est une poudre de polyvinylpolypyrrolidone réticulée de fort poids moléculaire, qui est insoluble dans l'eau, les solvants organiques et les acides minéraux forts et alcalis. La silice utilisée dans la présente invention est un gel de silice et non pas une silice précipitée. Un gel de silice diffère d'une silice précipitée en ce qu'un gel a une structure réticulée qui renfermé toute la phase liquide où il est formé et une silice précipitée n'enferme que la partie du liquide où elle est formée et se dépose hors du liquide sous forme d'agrégats finement subdivisés. Voir Iler, The Colloid Chemistry of Silica and Silicates , pages 128-160 (Ithaca, New York 1955). Un hydrogel de silice est préféré parce que sa forte aire superficielle et ses grands pores donnent une adsorption supérieure. La composition selon la présente invention a généralement un diamètre moyen en poids des particules d'au moins environ 1/ et de préférence d'environ 10 à environ 100 /LL. . De préférence, la composition a une teneur en eau de l'ordre de 20 à environ 80% en poids, en particulier de l'ordre de 40 à environ 60% en poids et un pH de l'ordre de 1 à 10 et en particulier de l'ordre de 4 à 6. La teneur en eau est mesurée sous forme de pourcentage de perte de poids après chauffage à 950 OC pendant 1 heure moins le pourcentage pondéral de polyvinylpyrrolidone présente dans la composition et le pH est déterminé comme celui d'une bouillie aqueuse à 5,' en poids de la composition.L'aire superficielle de la composition est généralement d'au moins environ 200 m2 par gramme et elle est de préférence d'environ 400 à environ 800 m2 par gramme. Le volume des pores de la composition est généralement de l'ordre de 0,1 à environ 1,0 cm3 par gramme et il est de préférence de l'ordre de 0,1 à environ 0,6 cm3 par gramme. La composition a généralement un diamètre moyen des pores de l'ordre de 1,5 à environ 20 nm et de préférence de l'ordre de 2 à environ 6 nm. Les aires superficielles et les volumes des pores ont été déterminés après séchage pendant 3 heures à 3990C par la méthode d'adsorption d'azote décrite par Brunauer, Emmett et Teller, 60 J.Am.Chem.Soc. 309 (1938). Le procédé a été effectué à une valeur de p/p0 de 0,967 afin de mesurer des diamètres des pores de 1,4 à 60 nm. Le diamètre moyen des pores a été calculé à partir du volume des pores et de l'aire superficielle selon l'équation qui suit : 4 x volume des pores x 104 diama5tr e meyendespores = aire superficielle Le gel de silice est formé en présence de la poudre de polyvinylpyrrolidone insoluble dans l'eau et finement subdivisée. Le gel de silice est typiquement préparé en mélangeant une solution aqueuse d'un silicate d'un métal alcalin, usuellement un silicate de sodium et une solution aqueuse d'un acide minéral, usuellement de l'acide sulfurique, pour former un hydrosol de silice et en laissant l'hydrosol prendre en un hydrogel. La composition selon l'invention peut être préparée en ajoutant la poudre de polyvinylpyrrolidone à l'acide, au silicate ou à l'hydrosol et en mélangeant pour disperser le polymère et former un mélange homogène. L'introduction du polymère avant géltfication donne une distribution uniforme de la polyvinylpyrrolidone dans toute la matrice de l'hydrogel de silice. La concentration de la solution acide est généralement de l'ordre de 5 à environ 70% en poids et la solution aqueuse de silicate a couramment une teneur en SiO2 de l'ordre de 6 à environ 25% en poids et un rapport pondéral de SiO2 à Na20 de l'ordre de 1:1 à environ 3,4:1 . La réaction est généralement effectuée à une température comprise entre environ 15 et 800C et elle est typiquément effectuée aux températures ambiantes. Les proportions relatives et les concentrations des réactifs sont choisies de façon que l'hydrosol contienne de l'ordre de 5 à environ 20% en poids de SiO2 et ait un pH de l'ordre de 1 à environ Il et typiquement de l'ordre de 1 à environ 5. L'hydrosol prend en une masse hybride d'hydrogel contenant de la silice, le polymère et de l'eau généralement en 1 à environ 90 minutes. La masse rétrécit tandis qu'elle vieillit et subit une synérèse et elle est rompue ou coupée mécaniquement en granules. Les granules d'hydrogel sont alors lavés avec de l'eau ou de l'eau acidifiée pour retirer les sels résiduels d'un métal alcalin qui se forment pendant la réaction. L'eau acidifiée, usuellement à un pH de l'ordre de 1,0 à environ 5,0, de préférence de l'ordre de 2,5 à environ 4,5 est préférable. L'acide peut être un acide minéral comme l'acide sulfurique, l'acide chlorhydrique, l'acide nitrique ou l'acide phosphorique ou un acide plus faible comme l'acide formique, l'acide acétique, l'acide oxalique, l'acide citrique, l'acide tartrique, l'acide nitriloacétique, 1 'acide éthylènediamine té traacéti que ou l'acide propionique. L'eau a usuellement une température de l'ordre de 4 à environ 940C.Alternativement, les granules d'hydrogel peuvent etre lavés avec une base qui est usuellement de l'ammoniaque ou de l'ammoniac substitué, comme une amine soluble dans l'eau. En général, l'ammoniaque a un pH de l'ordre de 8 à environ 10 et une température de l'ordre de 37 à 940C. L'hydrogel est typiquement lavé pendant 6 à environ 40 heures. L'hydrogel hybride lavé a généralement une dimension de particules comprise entre environ 1 > o et environ 50 mm. L'hybride est séché à la teneur en eau souhaitée par des méthodes conventionnelles. On peut employer un séchage au four, un séchage rotatif, un séchage en cascade ou tout autre procédé connu de séchage. La composition peut être séchée puis broyée à la dimension souhaitée des particules dans un broyeur à marteau ou bien un broyeur à énergie fluide ou bien elle peut être simultanément séchée et broyée dans un broyeur utilisant de l'air chauffé ou de la vapeur comme fluide de broyage. Les teneurs en gel de silice et en polyvinylpyrrolidone dans la composition peuvent largement varier selon la nature de la boisson qui est traitée. En général, la polyvinylpyrrolidone est présente en une quantité mineure qui peut être comprise entre environ 5 et environ en en poids de la composition. Le gel de silice (comprenant l'eau présente) forme une quantité majeure et forme de préférence de l'ordre de 75 à environ 95% en poids de la composition. La composition peut êtr & ajoutée à la boisson sous la forme d'une poudre ou en mélange avec suffisamment d'eau pour former une pate ou bouillie avant traitement de la boisson. Une bouillie est préférée pour produire un contact maximum de la boisson avec la composition. La quantité de la composition qui est efficace pour stabiliser la boisson dépend de la nature de la boisson, du stade de sa fabrication où le traitement est entrepris et'du degré souhaité de clarté et de stabilité au voile au refroidissement. En général, la composition est employée en une quantité de l'ordre de 20 à 100 grammes par hectolitre de la boisson fermentée. La boisson traitée est vieillie pendant une période suffisante pour que la composition adsorbe les substances provoquant le voile et se décante. Le temps nécessaire de vieillissement dépend de la quantité de la composition ajoutée et de la turbidité initiale et finale souhaitée ainsi que du type de la boisson. En général, un temps de contact d'environ 18 à environ 32 heures est suffisant à des charges typiques. Après vieillissement, les substances coagulées sont retirées de la boisson, par exemple par filtration, centrifugation ou décantation. Les exemples qui suivent illustreront mieux la composition et le procédé de la présente invention. La poudre de polyvinylpolypyrrolidone utilisée dans les exemples était l'agent stabilisant Polyclar AT (marque déposée) de GAF.Corporation qui est une polyvinylpyrrolidone insoluble dans l'eau, réticulée et de fort poids moléculaire ayant un diamètre moyen en poids des particules d'environ 10 /ci,. Tous les pourcentages dans les exemples sont en poids. EXEMPLES 1 à 9 Une solution aqueuse d'acide sulfurique à 360 Baumé à une température de 490C et une solution aqueuse de silicate de sodium à 36,50 Baumé ayant une température de 380C ont été pompées dans une tubulure de mélange à des débits de 68 litres par minute et 201 litres par minute respectivement'. L'hydrosol résultant de silice avait une teneur en SiO2 de 18% et un pH de 1,5. Des portions de la poudre de polyvinylpolypyrrolidone insoluble dans l'eau ont été mélangées pendant 30 secondes dans un mélangeur avec deux portions d'un vitre de l'hydrosol de silice à 18%. On a employé un ajustement de mélange rapide à l'exemple 9 et un ajustement lent aux exemples restants. Les mélanges d'hydrosol et de polyvinylpolypyrrolidone ont pris en hydrogels en environ 3 minutes. Les hydrogels ont été lavés pendant 24 heures avec une solution aqueuse d'ammoniac à un pH de 9,5 et à 850C aux exemples 1 à 3 et un pH de 9,0 et à 820C à l'exemple 7 et pendant 24 heures avec une solution aqueuse d'acide sulfurique à un pH de 3,5 et une température de 770C aux exemples 4-5 et un pH de 3,0 et une température de 710C aux exemples 8 et 9. Les hydrogels lavés ont alors été partiellement séchés et broyés dans un broyeur classeur rotatif à marteau, à l'air, à une vitesse du classeur de 3000à 3.050 tours par minute et à une température d'entrée de l'air de 92 à 960C. Tous les produits broyés traversaient un tamis norme U.S. de maille 325. A l'exemple 6, on a encore séché une partie du produit de l'exemple 2 à une teneur totale en volatils de 31,9%. La teneur totale en volatils est le pourcentage de perte en poids au bout d'une heure à 9550C. Les quantités de polyvinylpolypyrrolidone ajoutée à l'hydrosol et les propriétés des produits sont indiquées au tableau I. Tableau I Exemple N 1 2 3 4 5 pH 7,78 8,93 9,32 4,91 4,19 Diamètre moyen des particules en poids ( ) 10,5 11,1 13,2 11,9 11,8 Polyvinylpolypyrrolidone (g) 75 150 37,5 75 Volatils totaux (%) 51,2 36,94 58,1 52,7 Après séchage pendant 3 heures à 399 C Aire superficielle (m2/g) 367 382 235 667 657 Volume des pores à l'azote (cm3/g) 0,88 0,83 0,84 0,58 0,38 Diamètre moyen des pores (nm) 9,6 8,7 14,3 3,5 2,3 Tableau I (suite) Exemple N 6 7 8 9 pH 8,93 9,94 4,66 4.63 Diamètre moyen des particules en poids ( ) 11,1 17,4 16,6 14,3 Polyvinylpolypyrrolidone (g) 75 194 194 389 Volatils totaux (%) 31,9 40,7 79,0 75,7 Après séchage pendant 3 heures à 399 C Aire superficielle (m2/g) 3821) 279 523,0 451,0 Volume des pores à l'azote (cm3/g) 0,83 0,81 0,25 0,25 Diamètre moyen des pores (nm) 8,7 11,6 1,9 2,2 1) Cette mesure a été effectuée sur le produit de l'exemple 2. Certains de ces produits ont été utilisés pour traiter des bières obtenues après traitement de Kraeusen dans une brasserie commerciale. La bière traitée selon Kraeusen a été refroidie pendant une nuit à -1,1 C et placée dans des récipients de 3,785 litres. Des bouillies aqueuses contenant 1096 en poids des produits ont été respectivement ajoutées à des portions de 3,785 litres de bière aux charges indiquées au tableau II et on a ajouté, à la bière, 1,26 litres d'eau carbonée. La bière a alors été refroidie pendant une nuit à -1,1 0C et sous une pression de 1,17 à 1,38 bars de gaz carbonique. Un auxiliaire de filtrage de diatomite a été ajouté à la bière refroidie à une charge de 1,5 grammes par litre sous forme d'une bouillie dans 50 millilitres d'eau carbonée.La bière a alors été filtrée à travers un cadre de filtrage Walton DE en utilisant une précouche de 5,04g de l'auxiliaire de filtrage et 0,27 g de fibre de cellulose. La filtration a été entreprise sur une période de 30 à 40 minutes et une pression maximum de 2,07 à 2,76 bars a été atteinte dans le système. Immédiatement après filtration, la bière a été mise en bouteille à la main sous une pression de gaz carbonique de 1,17 à 1,38 bars. Trois mesures de voile ont été faites sur des bouteilles séparées de bière après refroidissement à -1,110C pendant 3 jours, après vieillissement à 37,80C pendant une semaine et refroidissement à -1,10C pendant 3 jours et après vieillissement à 37,80C pendant deux .semaines et refroidissement à -1,10C pendant 3 jours. Les lectures de voile ont été mesurées par comparaison visuelle avec des bières standards ayant des valeurs connues de turbidité de 0,5, 2,0, 4,0, 10 et 15 et sont telles qu'indiquées au tableau II. Tableau II Valeurs de voile Vieillissement Vieillissement 1 semaine 2 semaines Exemple Charge Refroidiset refroidisse- et refroidissesement (g/l / g/hl) ment ment 3 jours 3 jours 3 jours 1 1,099/124 1,0 5,5 12,0 1 1,257/142 0,7 3,5 7,5 2 0,642/ 72,3 1,0 6,0 11,0 2 0,803/ 90,5 0,5 4,0 5,0 2 0,962/108,7 0,5 5,0 8,5 3 0,42 / 47,6 1,0 1,0 1,0 3 0,473/ 53,4 0,5 1,0 1,0 3 0,357/ 40,2 1,0 12,0 10,0 3 0,473/ 53,4 0,5 3,0 6,0 6 0,584/ 65,7 0,5 1,5 8,0 6 0,871/ 98,3 0,5 1,0 6,0 6 0,713/ 80,5 0,5 4,0 4,0 6 0,951/107,6 0,5 2,0 2,0 6 0,119/134,3 0,5 1,0 1,0 Tableau II (suite) Valeurs de voile Vieillissement Vieillissement Charge Refroidis1 semaine 2 semaines sement Exemple (g/l / g/hl) et refroidisse- et refroidisse3 jours ment ment 3 jours 3 jours 7 0,396/44,9 1,0 15,0 > 15,0 7 0,476/53,8 1,0 13,0 > 15,0 7 0,555/62,7 1,0 8,0 13,0 7 0,634/71,6 0,5 2,0 4,0 8 0,497/56,1 0,5 1,0 1,0 9 0,412/46,4 0,5 0,5 0,5 Polyvinylpolypyrrolidone de comparaison seule 0,119/13,42 0,5 15,0 > 15,0 Les niveaux de polyphénol après traitement avec certains des produits du tableau I ont été déterminés par la Méthode de la Convention Européenne de Brasserie pour la Détermination du Polyphénol dans la Bière et sont tels qu'indiqués au tableau III La méthode de convention est décrite dans Gress et autres, "Polyphenols in Beer", J.Am.Soc.Brew.Chem. , volume 35(3), pages 131-132 (1977). Tableau III Niveaux de polyphénol (ppm) Charge Exemple (g/l / g/hl) Initial Traité % enlèvement 3 0,357/ 40,2 130 130 0 3 0,473/ 53,4 130 100 23 6 0,713/ 80,5 130 101 22 6 0,951/107,6 130 95 27 6 1,189/134,3 130 96 26 7 0,555/ 62,7 130 98 25 7 0,634/ 71,6 130 94 28 Polyvinylpolypyrrolidone de comparaison seule 0,119/ 13,42 199 148 26 Les résultats montrent que les compositions selon l'invention offrent une excellente résistance au froid et des réductions de polyphénol à de faibles charges de polyvinylpolypyrrolidone. REVENDICATIONS 1.- Composition pour stabiliser des boissons contre la formation de voile, caractérisée en ce qu'elle comprend un mélange d'une quantité majeure d'un gel de silice et d'une quantité mineure d'une polyvinylpyrrolidone insoluble dans l'eau, ledit mélange étant préparé en formant le gel en présence de polyvinylpolypyrrolidone. 2.- Composition selon la revendication 1, caractériseu en ce que le gel est un hydrogel et la composition a une teneur en eau de l'ordre de 20 à environ 80% en poids. 3.- Composition selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2, caractérisée en ce que le gel est formé en présence de polyvinylpolypyrrolidone ayant un diamètre moyen des particules en poids d'au moins environ 1yo. 4.- Composition selon la revendication 3, caractérisée en ce que le mélange est préparé en dispersant la polyvinylpolypyrrolidone dans un hydrosol de silice, en gélifiant l'hydrosol et en broyant le mélange. 5.- Composition selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2, caractérisée en ce que le gel est formé en présence de polyvinylpolypyrrolidone ayant un diamètre moyen des'particules en poids de l'ordre de 5 à environ 20/lu, 6.- Composition selon la revendication 5, caractérisée en ce que le mélange est préparé en dispersant la polyvinylpolypyrrolidone dans un hydrosol de silice, en gélifiant l'hydrosol et en broyant le mélange. 7.- Composition selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2, caractérisée en ce que le gel est formé à un pH de l'ordre de 1 à environ 5 et le mélange est lavé avec une solution aqueuse acide pour produire une composition ayant un pH de l'ordre de 4 à environ 6. 8.- Procédé de stabilisation d'une boisson contre la formation de voile, caractérisé en ce qu'il consiste à mettre la boisson en contact avec une quantité stabilisante d'une composition selon l'une quelconque des revendications précédentes. 9.- Procédé de stabilisation de la bière contre la formation de voile, caractérisé en ce qu'il consiste à mettre la bière en contact avec une quantité stabilisante d'une composition comprenant un mélange d'une quantité majeure d'un hydrogel de silice et d'une quantité mineure d'une polyvinylpyrrolidone insoluble dans l'eau, ledit mélange étant préparé en dispersant une poudre de polyvinylpyrrolidone insoluble dans l'eau ayant un diamètre moyen des particules en poids d'environ 10 /cL- dans un hydrosol de silice, en gélifiant l'hydrosol contenant la polyvinylpyrrolidone et en séchant et en broyant l'hydrogel à une teneur en eau de l'ordre de 40 à environ 60% en poids et un diamètre moyen des particules en poids de l'ordre de 10 à environ 1002