FR 2531806 A1 19840217 FR 8213930 A 19820810 PROCEDE DE FABRICATION D'UN ECRAN LUMINESCENT POUR UN TUBE A IMAGES OU ANALOGUE La présente invention se rapporte à un procédé de fabrication d'un écran luminescent pour un tube à images couleur ou analogue, dont la dalle frontale formée de verre est revêtue d'une substance luminescente pigmentée et incorporée à une suspension, cette substance luminescente étant ensuite sèchée d'une manière classique et irradiée d'une manière appropriée. Il est connu, dans la fabrication d'écrans luminescents, d'employer des substances luminescentes à grains fins, ce qui produit une acuité élevée de trame ou de contours. La granulomètrie est dans ce cas adaptée à la finesse du pinceau électronique et elle est de l'odre de 5 um. Un premier inconvénient est que l'on obtient un faible contraste en raison de la réflectance.Un second inconvénient de cette méthode est que si l'on utilise une pigmentation plus forte de la substance luminescente, on empêche une telle élévation de réflectance et on entraîne de plus grandes pertes de luminosité. lI est également connu d'employer, pour la fabrication d'écrans luminescents, des substances luminescentes à plus gros grains qui procurent alors une luminance plus éleyée, donc une grande luminosité de l'image. Dans ce cas la granulométrie se situe vers 10 L'emploi de substances luminescentes à gros grains entraîne bien entendu une plus faible acuité des contours, et des défauts de pureté de couleurs en raison de la plus grande porosité de l'écran. Il est en outre connu d'envelopper la substance luminescente avec des pigments filtrants dont la réflectance est adaptée à l'émission de ladite substance. Ainsi les pigments filtrants ne peuvent pas absorber le rayonnement propre émis, mais seulement la lumière parasite. Une adaptation n'est dans ce cas que conditionnellement possible, c'est-à-dire qu'il se produit en tout cas des pertes de luminosité. La pigmentation est décrite dans l'article de S.S.Trond, Filter Phosphors, 153 rd.Electrochem. Soc. Meeting (1978) Paper 329, pages 817 à 819. Un contraste élevé et, néanmoins, de faibles pertes de luminosité peuvent s'obtenir par un revêtement en sandwich d'une trame de pigment appliquée sur le verre de la dalle frontale et d'une trame correspondante de substance luminescente déposée par dessus. Ce mode de fabrication d'écran est toutefois très dispendieux, et il faut le répéter au total six fois pour les trois couleurs employées dans les tubes à images. Le revetement en sandwich est connu par l'article de K. Carl, 3.A.M. Dikhoff, W. Eckenbach, H.G. Jungiger, 157 rd. Electrochem. Soc. Meeting (1980) Paper 226, pages 579 à 581. On sait que, dans un procédé particulier, la substance luminescente est d'abord enveloppée d'un pigment approprié, par exemple la substance luminescente pour le bleu Zn:Ag avec bleu outremer ou aluminate de cobalt, ou pour le rouge Y2 03:Eu ou Y2 02:Eu avec oxyde rouge de fer ou rouge de cadmium CdS65e). Puis le produit est dispersé dans de alcool polyvinylique avec des agents tensio-actifs, des produits antiemousse et des sensibilisateurs aux rayons ultraviolets comme le bichromate d'ammonium ; il est ensuite réparti régulièrement sur une dalle frontale en rotation.La couche formée est ensuite sèche, éclairée avec un masque, et la trame de substance luminescente est développée, de sorte que seuls subsistent les endroits éclaires de l'écran. La trame d'écran en substance luminescente ainsi obtenue devrait, par excitation, produire une rémission de couleur pure, une luminosité élevée, une faible réflectance de la lumière parasite ou un contraste élevé, et offrir de plus une grande acuité de couleurs, pour être pleinement portée a' la luminescence par le pinceau électronique sans excitation de la trame voisine. La trame de substance luminescente devrait ainsi ne pas être polluée par des substances luminescentes parasites qui apparaissent dans les revEte- ments multiples des tubes à images couleurs.La trame de substance luminescente devrait en outre largement convertir l'excitation du pinceau électronique, car un revêtement-trop épais absorbe l'émission lumineuse et une couche trop mince n'utilise pas pleinement l'énergie du rayonnement. De plus, la substance ne doit pas être d'une granulomètrie trop fine. La trame de substance luminescente devrait être munie d'un filtre pour séparer lumière propre et lumière parasite, et présenter la substance à grains fins dans une suspension exactement adaptée photographiquement. Les trames d'écran, d'acuité élevée de contours, exigent des grains plus fins de substance luminescente, qu'il faut à leur tour envelopper de pigments filtrants plus fortement en raison de la surface des grains plus grande que dans une substance à grains plus gros. Mais les substances de granulomètrie fine donnent des luminances plus faibles. Les types à gros grains forment - comme déjà mentionné --des trames poreuses qui, lors du revêtement qui suit avec d'autres pigments et substances luminescentes, sont polluées et amènent des impuretés de couleur des écrans.Les types de substances luminescentes employés devraient offrir une répartition de grains aussi étroite que possible, car dans l'opération de revêtement photographique la durée d'irradiation et l'adhérence dépendent de la grosseur des grains, et il en résulte un revêtement sélectif, les poudres luminescentes très grossières s'écaillent avec une faible adhérence, tandis que des grains très fins sont aussi irradiés par le rayonnement parasite. Cela détermine non seulement la couleur de l'écran excité, mais aussi - en raison de la réflectance - sa couleur à froid. Un indice de qualité est donné par le produit luminancecontraste ou la relation dite de réflectance BCP=B/ A ou B est la luminance, C le contraste, P le produit et R la réflectance. Des recherches ont montré que la valeur de BCP peut être augmentée par le revêtement en sandwich sous la forme pigment/substance sur le verre de la dalle frontale. Le but de l'invention est de fournir un procédé de fabrication pour un écran luminescent, dans lequel sont rassemblés les avantages de l'écran à grains fins, donc l'acuité des contours, avec ceux de l'écran à gros grains, donc luminance élevée et moindre besoin de pigment, en évitant les inconvénients de l'écran à grains fins, donc grand besoin de pigment et adhérence plus faible, ainsi que les inconvénients de l'écran à gros grains, donc porosité plus grande et faible acuité des contours. Selon l'invention, ce but est atteint pour un procédé du genre indiqué au début en ce que la dalle frontale est revêtue de suspensions contenant respectivement une fraction de substance luminescente d'une granulomètrie déterminée, en ce que la granulomètrie des différentes fractions du substance luminescente est choisie différemment, en ce que le degré de pigmentation des différentes fractions de substances luminescentes est à peu près inversement proportionnel à la granulomètrie de la substance luminescente correspondante et en ce que la pigmentation adhère étroitement sur le grain correspondant. Il est opportun de prévoir deux fractions de substance luminescente de granulomètries différentes dont l'une a par exemple une granulomètrie d'environ cinq micro mètres (ou microns), tandis que l'autre, plus faiblement pigmentée, a par exemple une granulomètrie d'environ dix micromètres. Un perfectionnement avantageux de l'invention réside en ce que la dalle frontale est revêtue au préalable diun photo-conducteur qui modifie, lors de l'irradiation, sa charge superficielle en opposition à celle de la substance luminescente intervenant dans le revêtement suivant. Ce qu'on appelle le potentiel-Zeta de la précouche de revêtement de la dalle frontale est polarisé en sens opposé au potentiel Zeta de la substance luminescente pigmentée. On obtient ainsi que le dépôt des fractions de substance luminescente est effectué de telle sorte que la granulomètrie augmente en fonction de l'augmentation de l'espacement par rapport à la dalle frontale, c'est-à-dire que la pigmentation diminue à mesure qu'on s'éloigne de la dalle frontale.La substance luminescente de fine granulomètrie est en effet plus fortement chargée, du fait de sa plus grande pigmentation, que la substance luminescente de forte granulomètrie, et est ainsi préférentiellement déposée sur la dalle frontale prére vêtue et chargée en sens opposé. En première approximation, le pigment filtrant est ainsi placé en avant de la couche de substance luminescente par rapport au verre de la dalle frontale et il y est incorporé. On obtient ainsi une réflectance elevée. lI est opportun que les granulomètries, les enveloppes de pigments, les poids d'écrans, et l'excitation par rayons électroniques des différentes fractions de substance luminescente soient mutuellement proportionnées. Grâce à une pigmentation dépendant, selon l'invention, de la grosseur des grains, les difficultés se produisant dans les procédés connus sont ainsi évitées Pendant l'opération de revêtement, la suspension de viscosité moyenne est, comme d'habitude, déposée en couche mince et répartie lentement sur l'écrans de sorte qu'il ne se produit pas de fractionnement de grosseur des grains au cours de l'opération. La sédimentation est ensuite largement indépendante de la grosseur des grains. - La pigmentation des fractions par grosseurs de grains est avantageusement choisie afin que la portion à grains fins se répar tisse de façon un peu plus photosensible et que l'on obtienne ainsi une trame à bandes un peu plus large, déterminant l'acuité des contours. Il faut que la pigmentation adhère au' grain. Sinon, les différences de pigment. s'égalisent entre les fractions Si bien que l'effet attendu ne se manifeste pas. Lors du broyage, il faut toutefois compter avec un retrait. On a établi maintenant que le pigment présente une.certaine charge électrostatique par rapport au milieu. Si l'on applique donc, avant le revêtement de substance luminescente, une précouche sensible aux rayons ultra-violets avec une charge électrostatique de sens opposé (potentiel Zeta), le pigment se dépose de préférence sur le verre ou sur la précouche. Cet effet est renforcé par le fait que les charges électrostatiques n'agissent que sur de très fines particules, de moins de cinq micromètres et pour les viscosités usuelles de suspension (de dix à cinquante cps). Les effets mécaniques de sédimentation sont imper ceptibles. On va décrire ci-après brièvement un exemple du procédé de fabrication selon l'invention. On procède d'abord à un prérevêtement de la dalle frontale avec un matériau photoélectrique. Cette précouche est faite de préférence de solutions aqueuses appropriées de polyvinyle carbazol, qui donnent comme l'on sait des couches à potentiel Zeta élevés (électrophorèse). Vient ensuite la fabrication d'une suspension aqueuse d'alcool polyvinylique de la façon connue, mais avec deux fractions de substances luminescentes de granulomètries diffé rentes, à savoir une substance luminescente de fine granulomètrie avec pigmentation fortement adhérente, et une substance de forte granulomètrie avec pigmentation de plus faible adhérence.La grosseur moyenne des grains de la substance de forte granulomètrie s'élève à dix micromètres envirofl et celle des grains de la première substance est de l'ordre de cinq micromètres. Les deux fractions de substances luminescentes sont constituées de substance ZnS:Ag pour le bleu, la substance à gros grains présentant toutefois dekax parties pour cent d'aluminate de cobalt, et la substance à grains fins quatre -parties pour cent dudit aluminate, comme pigmentation. Le rapport des quantités des suspensions avec substance luminescente à gros grains ou à grains fins est d'environ trois pour un. Les pigmentations sont mutue!llement proportionnées de façon que, pour une même photo-sensibilisation aux rayons ultra-violets, la suspension de granulomètrie la plus fine soit rendue légèrement photo-sensible à l'aide de bichromate d'ammonium, ce qui produit par conséquent une trame de bandes un peu plus large. Les viscosités et les densités des suspensions se correspondent mutuellement et sont règlées à des valeurs relativement élevées, de sorte que la sédimentation s'effectue lentement et qu'on obtienne un grand effet électrostatique (potentiels Zeta élevés). .Le revêtement est effectué sur une dalle frontale tournant lentement, c'est-à-dire par exemple à une vitesse de cinq à douze tours par minute. Le revêtement peut être réalisé selon la technique connue de l'flow-coating".ll est suivi, de la façon habituelle, de la sédimen tation, du sèchage, de l'irradiation et du développement. La mise au point de la suspension s'accomplit comme dlhabi- tudeLe règlage du potentiel Zeta par addition d1agents tensiactifs (Marasperse, Orothan) se fait toutefois en correspondance avec le potentiel Zeta du prérevêtement. Cette precouche peut être obtenue selon l'usage, avec une solution de une partie pour mille d'alcool polyvinylique, deux parties pour mille de polyvinylecarbazol et deux parties pour mille de K2 Si O3 dans Veau. Avec l'irradiation de la précouche apparaît une décharge et donc un dépôt de pigment quand ladite couche avait été préalablement chargée, par effet Corona par exemplé. Pour mieux comprendre l'invention et ses perfectionnements, six diagrammes sont prévus, qui vont être commentés ci-dessous Ils représentent respectivement: à la Fig.l : la luminance B (candela/m) en fonction de la densité de l'écran a (mg/cm) pour des substances luminescentes de différentes grosseurs moyennes de grains X1, X2, X3 La courbe supérieure en traits tiretés montre les luminances rnaximales que l'on peut atteindre avec les diverses substances luminescentes. Il ressort de la fig.l qutun revêtement trop epais absorbe la lumière émise et qu'une couche trop mince n'utilise pas pleinement l'énergie du rayonnement.Il en ressort aussi que la couche de substance luminescente ne doit pas avoir une trop grande finesse de grains. à la Fig.2 l'acuité (en largeur de bandes par largeur minimale de lignes) de bandes de substance luminescente pour diverses fractions granulomètriques (grosseur des grains X1 = 5 m, X2 = 7 pm, X3 = um) en fonctionde la sensibilisation, c'est-à-dire du pourcentage de concentration du photo-sensibilisateur aux rayons ultra-violets (bichromate d'ammonium) dans une solution aqueuse à 4% d'alcool polyvinylique.Ce diagramme montre que l'acuité de bandes de substance luminescente s'accroît quand la finesse de granulomètrie augmentez à la Fig.3 : la réflectance Sen pour cent) en fonction de la grosseur des grains (en m), et cela pour deux substances différentes avec concentration constante de pigments, à savoir la substance luminescente rouge Y2 raz03:Eu avec le pigment rouge cadmium CdS (Se) ou la substance luminescente bleue ZnS:Ag avec le pigment aluminate de cobalt CoO:Al203. La premier substance citée (rouge) correspond à la courbe en trait plein au haut du diagramme, et la seconde substance citée (bleue) à la courbe du bas, également dessinée en trait plein, c'est-à-dire une réflectance plus faible.La courbe en trait tirette de la fig.3 représente la surface des grains p de la substance luminescente en cm/g pour une concentration constante de pigment en fonction de la grosseur des grains (en ijm). Cette courbe du diagramme montre que la surface des grains de la substance luminescente décrolt quand la grosseur des grains augmente. la Fig.4 montre dans deux courbes du diagramme la relation entre la réflectance R (en % et la concentration de pigment (également en %) à grosseur constante des grains de la substance luminescente. La courbe supérieure concerne la substance bleue ZnS:Ag, et la courbe inférieure la substance rouge Y2 03:Eu. Sur lacourbe supérieure, on a reporté des valeurs mesurées, obtenues pour la pigmentation bleue (A) et pour la pigmentation bleue (o) de la substance luminescente bleue précitée, tandis que la courbe inférieure porte des valeurs pour la prépigmentation rouge ( V) et pour la pigmentation rouge (x) mesurees avec la substance luminescente rouge précitée.Les deux courbes illustrent la façon dont dêcrnît la réflectance quand la concentration pigmentaire augmente, la grosseur des grains de la substance luminescente restant constante. les Fig.5 et 6 montrent des diagrammes qui servent à faire comprendre le règlage du potentiel Zeta à l'aide d'additifs tensioactifs tels qùe Marasperse (fig.5) et Orothan (fig.6). Dans chacune des figures est représentée la charge électrostatique c'est-à-dire le potentiel Zeta (en mV) en fonction des additifs Marasperse (fig.5) ou Orothan (fig.6) en ml. Dans les deux figures, le potentiel Zeta de la substance luminescente pigmentée est donné par une courbe en trait plein,-le-potentiel Zeta de la substance non pigmentée est figuré par une courbe en trait tireté, et le potentiel Zeta du pigment tout seul est représenté par une courbe en traits mixtes. REVENDICATIONS 1. Procédé de fabrication d'un écran luminescent pour un tubeimage couleurs ou analogues dont la dalle frontale formée de verre est revêtue d'une substance luminescente pigmentée et incorporée à une suspension, cette substance luminescente étant ensuite séchée d'une manière classique et irradiée d'une rnaniere appropriée, caractérisé en ce que la dalle frontale est revêtue de suspensions contenant respectivement une fraction de substance luminescente d'une granulométrie dléterminée, en ce que da granulométrie des différentes fractions de substance luminescente est choisie diffé remuent, en ce que le degré de pigmentation des différentes fractions de substances luminescentes est à peu près inversement proportionnel à la granulométrie de la substance luminescente correspondante et en ce que la pigmentation adhère étroitement sur le grain correspondant. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qutil est prévu deux fractions de substance luminescente de granulométries différentes dont l'une a par exemple une granulométrie d'environ 5 microns, tandis que l'autre, plus - faiblement pigmentée, a par exemple une granulométrie d'environ 10 microns. 3. - Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que la dalle frontale est revêtue au préalable d'un photoconducteur qui modifie, lors de l'irradiation, sa charge superficielle en opposition à celle de la substance luminescente intervenant dans le revêtement suivant, c1est-à-dire que le potentiel zeta de la précouche de revêtement de la dalle frontale est polarisé en sens opposé au potentiel-zeta de la substance luminescente pigmentée. 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que le dépôt des fractions de substance luminescente est effectué de telle sorte que la granulométrie augmente en fonction de l'augmentation de l'espacement par rapport à la dalle frontale, c'est-à-dire que la pigmentation diminue à mesure qu'on s'éloigne de la dalle frontale, ce résultat étant obtenu en ce que la substance luminescente de fine granulométrie est fortement chargée, du fait de sa plus grande pigmentation, que la substance lumingscente de forte granulométrie est ainsi préférentiellement déposée sur la dalle frontale prérevêtue et chargée en sens oppose. 5. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce qu'on utilise, pour le prérevêtement de la dalle frontale, une solution de polyvinyle-carbazol aqueuse, de viscosité moyene et sensibilisée aux rayons ultra-violetsO 6. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que les granulométries, les enveloppes de pigments, les poids d'écrans et l'excitation par rayons électroniques des différentes fractions de substance luminescente sont mutuellement proportionnées. 7. Procédé selon la revendication 6, caractériséG en ce que les pigmentations des différentes fractions de substance luminescente sont mutuellement proportionnées de façon que, pour une même photo-sensibilisation aux rayons ultra-violets, - la suspension de granulométrie la plus fine soit rendue légérement photo-sensible par exemple à l'aide de bichromate d'ammonium. 8. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on utilise comme liquide de base pour les suspensions de substance luminescente de l'alcool polyvinylique aqueux. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que les viscosités et les densités des différentes suspensions de substance luminescente se correspondent essentiellement mutuellement et sont réglées à des valeurs relativement élevées, de manière que la sédimentation s'effectue lentement et qu'on obtienne un- grand effet électrstatique, c'est-à-dire un grand potentiel zeta. 10. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le revêtement est effectué sur une dalle frontale tournant lentement, ctest-à-dire par exemple à une vitesse de cinq à douze tours par rninute.