FR 2523963 A1 19830930 FR 8205091 A 19820325 La présente invention concerne un procédé de fabrication de composés dithioalkyle 1,1 insaturés de formule générale dans laquelle R1 représente un groupement électronégatif, R2 représente un groupement alkyle de C1 à C7 et Z représente un groupement -CH ou un atome d'azote. Comme groupement électronégatif, on citera les groupements -CN ou -NO2. Ce type de composés présente un grand intérêt pour la préparation de composés finals possédant dans leur structure l'un des enchaînements atomiques Z = C SR2 ou R1 - Z = C / 2 ou R - Z = C N Ces composés finals sont en général des médicaments. C'est ainsi que le N-cyanodithioimido carbonate de diméthyle de formule sert de produit intermédiaire pour la préparation de la Cimétidine et que le diméthylthio-1,1 nitro-2 éthylène de formule sert de produit intermédiaire pour la synthèse de la Ranitidine. On connaît déjà des procédés permettant d'obtenir les composés de formule (I). Ils font en général appel à au moins deux étapes réactionnelles et à l'isolement en milieu solvant organique d'un sel de métal alcalin intermédiaire de formule (où M représente un métal alcalin tel que sodium ou potassium) résultant par exemple de la réaction méthanol SM 2 MOH + R1-NH2 + CS2 ha R1 - N = C / + 2 H20. NSM Le sel de métal alcalin ainsi obtenu est isolé, dissous dans l'eau puis alkylé, par exemple méthyléJ pour donner le composé Or, l'inconvénient majeur d'un tel procédé réside dans le fait que la première réaction a lieu en milieu solvant, que le filtrat constitue une source de pollution et que l'isolement du sel de métal alcalin intermédiaire ainsi que sa remise en oeuvre nécessitent un matériel important et un temps de travail plus long. On sait aussi, d'après le brevet japonais No 7126482, préparer le N-cyanodithioimidocarbonate de diméthyle en phase homogène en utilisant un solvant miscible à l'eau et au sulfure de carbone tel que l'acétone puis méthylation par l'iodure de méthyle. Toutefois, ce procédé a pour inconvénients d'être non reproductible car les équilibres réactionnels sont difficilement contrôlables, d'utiliser l'acétone qui, en plus d'être réactive par elle-même en milieu très basique, constitue une source de pollution supplémentaire et nécessite des conditions de sécurité importantes. Or, la présente invention obvie aux inconvénients ci-dessus et couvre un procédé de fabrication des composés de formule : SR R1 - Z = SR2 idans laquelle : Ra représente un groupement électronégatif tel que -CN ou -NO2 ;Z représente un groupement -CH ou un atome d'azote et R2 représente un groupement alkyle de C1 à C7) procédé caractérisé par le fait que l'on fait réagir en milieu aqueux un composé de formule R1ZH2 (dans laquelle R1 et Z ont la signification donnée ci-dessus) avec du sulfure de carbone (CS2), en maintenant une température ne dépassant pas 300C, que l'on ajoute à ce milieu une solution aqueuse d'une base minérale forte (B) jusqu'à l'obtention d'un pH compris entre 8 et 12, que l'on ajoute au milieu résultant un agent d'alkylation de formule (R2)nX (dans laquelle R2 a la signification ci-dessus, n est égal à 1 ou 2 et X représente un groupement halogénure ou sulfate) puis qu'on recueille le précipité obtenu. De façon avantageuse, la solution de la base minérale forte (B) est une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium ou de potassium. La température du milieu réactionnel avant addition de la base est compris entre - 100C et 300C. Le procédé de l'invention peut ainsi être illustré par le schéma réactionnel suivant En procédant de la sorte, non seulement il est possible de maîtriser l'ensemble de la réaction mais on obtient des rendements reproductibles d'au moins 80 z d'un composé présentant une pureté supérieure à celle des mêmes composés obtenus par des procédés mettant en oeuvre la technique antérieure. Les exemples suivants sont donnés à titre illustratif nullement limitatif de la mise en oeuvre de l'invention appliquée à la préparation du N-cyanodith-o- imido carbonate de diméthyle et du diméthylthio-1,1 nitro-2 éthylène. Exemple 1 : N-cyanodithioimidocarbonate de diméthyle Dans un réacteur contenant 84 kg ( l kmole) de cyanamide à 50 % dans l'eau, on introduit 67,5 litres (l,l kmole)de sulfure de carbone. La température de ce mélange hétérogène est ajustée entre -100C et 300C, de préférence au voisinage de 100C au début de l'addition d'une solution de 127 kg de KOH dans 375 litres d'eau et on poursuit cette addition jusqu'à l'obtention d'un pH compris entre 8 et 12, avantageusement entre 9,5 et 10,5. On ajoute ensuite dans le milieu résultant 193 litres (l,9 kmole) de sulfate de diméthyle. Le produit formé précipite. On en recueille 123 kg à 5 % environ d'humidité (soit un rendement calculé en sec de 80% par rapport au cyanamide) par centrifugation. Ce produit peut être utilisé tel quel pour des synthèses ultérieures. Son analyse confirme bien la formule et la structure du N-cyanodithioimidocarbonate de diméthyle Exemple 2 : Diméthylthio-1,1 nitro-2 éthylène On procède comme dans l'exemple 1 mais en remplaçant le cyanamide par du nitrométhane en utilisant les quantités correspondantes. On obtient avec un bon rendement de l'ordre de 60 8 un produit de pureté élevée correspondant à la formule : SCH3 NO2- Ç = C I SCH3 H \ SCH3 Il va de soi que la présente invention nsa été décrite qu'à titre purement explicatif et nullement limitatif et que toute modification utile pourra y être apportée sans sortir de son cadre. REVENDICATIONS 1. Procédé de fabrication de composés dithioalkyle 1,1 insaturés de formule (dans laquelle R1 représente un groupement électronégatif tel que -CN ou -NO2 ; Z représente un groupement -CH ou un atome d'azote et R2 représente un groupement alkyle de C1 a' C7), procédé caractérisé par le fait que l'on fait réagir en milieu aqueux un composé de formule R1ZH2 (dans laquelle R1 et Z ont la signification donnée ci-dessus) avec du sulfure de carbone (CS2) en maintenant une température ne dépassant pas 300C, que l'on ajoute à ce milieu une solution aqueuse d'une base minérale forte (B) jusqu'à l'obtention d'un pH compris entre 8 et 12, que l'on ajoute au milieu résultant un agent d'alkylation de formule (R2)nX (dans laquelle R2 a la signification ci-dessus, n est égal à 1 ou 2 et X représente un groupement halogénure ou sulfate) puis qu'on recueille le précipité obtenu. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que la température du milieu réactionnel avant addition de la base est comprise entre -10 C et 309C. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé par le fait que la solution de la base minérale forte (B) est une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium ou de potassium. 4. Application du procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 à l'obtention du N-cyanodithioimidocarbonate de diméthyle et du diméthylthio1,1 nitro-2 éthylène.