FR 2517885 A1 19830610 FR 8216472 A 19820930 La présente invention se rapporte à un fil d'al- liage d'or fin ayant une forte résistance à la traction, à la fois à la température ambiante et aux hautes tempé- ratures, et qui est adapté à une utilisation pour câbler un dispositif à semi-conducteur à un cadre de montage. Pour la fabrication des dispositifsà semi- conducteur comme des transistors, des circuits intégrés et intégrationsà grande échelle, les électrodes sur une pastille sont connectées à des conducteurs externes par des fils en or Les dispositifs à semi-conducteur sont typiquement fabriqués par les étapes qui suivent-: (a) préparer un matériau de montage d'une ban- de de cuivre ou d'alliage de cuivre ou de nickel ou d'al- liage de nickel d'une épaisseur de 0,1 à 0,3 mm; (b) découper, à l'emporte-pièce, un cadre de montage se conformant à la forme au dispositif à semi-con- ducteur à fabriquer; (c) appliquer des éléments semi-conducteurs de Si ou Ge de haute pureté, à des zones choisies du cadre de montage, par thermocompression, avec une résine électri- quement conductrice comme une pâte de Ag ou par un placage de Au, Ag, Ni ou leur alliage formé sur une surface du ma- tériau de montage ou conducteur; (d) connecter les éléments semiconducteurs au cadre de montage par des fils en or (c'est une étape de connexion); (e) enfermer d'une enveloppe protectriceen ma- tière plastique, les éléments semi-conducteurs, les fils en or et les parties du cadre de montage auxquelles les éléments semi-conducteurs ont été connectés; (f) retirer les parties inutiles du cadre de montage pour former des conducteurs distincts; et (g) appliquer un matériau de soudure aux bran- ches des conducteurs pour permettre une connexion du dis- positif semi-conducteur au substrat. A l'étape de connexion (d), le fil en or est fixé séquentiellement aux points appropriés des éléments semi-conducteurs et du cadre de montage (maintenu à 150- 3000 C) par une machine manuelle ou automatique à connecter. En effet, d'abord, le fil d'or est chauffé en son bout au moyen d'une flamme oxhydrique, ou par un moyen électri- que pour le laisser prendre la forme d'une bille, qui est pressée contre le semi-conducteur, ensuite une exten- sion du fil en or est pressée contre un point sur le cadre de montage pour y être fixée et le fil est coupé pour finir le cycle de connexion Alors, cette extrémité coupée de- vient le bout servant de point à presser contre le point suivant de connexion sur le semi-conducteur au cycle sub- séquent de connexion. Comme on souhaite une connexion à une vitesse supérieure et des circuits plus intégrés, l'utilisation de filsd'or plus fins et plus résistants est nécessaire. Mais les fils couramment utilisés sont faits en or pur qui a une résistance à la traction relativement faible à la température ambiante et aux hates températures,et qui ne peut être étiré à un diamètre inférieur à 0,05 mm ou moins sans accompagnement d'une rupture fréquente du fil, et même si l'or pur pouvait être étiré en fils de cette finesse, ils se rompraient souvent pendant l'étape de connexion. De plus, du fait du faible point d'amollissement de l'or pur, les grains de cristal du fil qui est coupé au moyen d'une flamme ou par un moyen électrique se recristallisent et deviennent plus grands et fragiles, et quand la bille d'or est pressée entre 150 et 3000 C, le fil connecté s'amol- lit pour déformer la boucle de fil connectant les éléments semiconducteurs et le cadre de montage, pouvant provoquer des mises en courtcircuit Le fil d'or pur n'a pas non plus une résitance satisfaisante de la connexion par rapport aux éléments semi- conducteurs et au cadre de montage. La présente invention permet d'éliminer les pro- blèmes du fil conventionnel de connexion en or pur en offrant ( 1) un fil d'alliage d'or ayant une forte résis- tance à la traction soit à la température ambiante ou à une haute température, qui peut être étiré à un diamètre n'atteignant que 0,05 mm ou moins et qui peut être utilisé comme fil de connexion sans rupture, et ( 2) un fil d'all- liage d'or qui offre une bonne résistance de sa connexion et a un point d'amollissement suffisamment élevé pour em- pêcher la formation de grains grossiers et fragiles de cristal du fait d'une recrittallisation et la présence d'une boucle déformée Le fil d'alliage d'or ( 1) est caractérisé par une composition consistant essentiellement en 0,0003 à 0,010 % en poids d'au moins un élément des terresrareschoisi dans le groupe consistant en La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Sc et Y, le restant étant Au et les impuretés accidentelles Le fil d'alliage d'ori ( 2) est caractérisé par une composition consistant essentiellement en 0,0003 à 0,010 % en poids d'au moins un élément des terres rares du groupe cérium choisi dans le groupe consistant en La, Ce, Pr, Nd et Sm, 0,0001 à 0,0060 % en poids d'au moins d'un élément choisi parme Ge, Be et Ca, le restant étant Au et des impuretés accidentelles. La criticalité des composants de chaque com- position sera décrite ci-après. (a) éléments des terres rares Les éléments des terres rares sont équivalents les uns aux autres dans leur capacité à augmenter la résistance à la traction du fil soit à la température ambiante ou à haute température Si leur teneur est infé- rieure à 0,0003 % en poids, la résistance souhaitée à la traction à la température ambiante et à de hautes tempé- ratures ne peut être atteinte, et si leur teneur dépas- se 0,010 % en poids, le fil devient cassant et ne peut être étiré régulièrement à une assez petite dimension Par con- séquent, dans la présente invention, le contenu des élé- ments des terres rares est compris entre 0,0003 et 0,010 % en poids. (b) Ge, Be et Ca Ces éléments sont équivalents les uns aux autres en ce que, quand ils sont combinés à des éléments des ter- res rares du groupe cérium, ils permettent d'obtenir les avantages qui suivent: ils augmentent le point d'amollis- sement du fil, l'empêchant ainsi de devenir cassant pendant l'étape de connexion et empêchant la présence d'une boucle déformée; ils donnent une résistance accrue de la connexion; et ils améliorent encore la résistance à la traction du fil à la température ambiante et aux hautes températures Si le contenu de ces éléments est inférieur à 0,0001 % en poids, les effets vnulus ne peuvent être obtenus, et si leur conte- nu dépasse 0,0060 % en poids, le fil devient cassant et ne peut être étiré sans trouble à une assez petite dimen- sion, et de plus, une rupture se produit facilement à la limite des grains quand-le fil est chauffé à la températu- re de connexion Par conséquent, dans la présente invention, la teneur en Ge, Be et Ca est limitée à une valeur comprise entre 0,0001 et 0,0060 % en poids. Exemples - Des produits fondus d'alliage d'or ayant les com- -positions indiquées au tableau 1 ont été préparés par le procédé conventionnel de fusion Les produits fondus ont été coulés en lingots, qui ont été laminés avec un laminoir à gorgesou rainuresconventionnel, et étirés en échantillons de fil fin N Os 1 à 120 de la présente invention, d'un diamètre de 0,025 mm Les échantillons de fil ont été soumis à un essai de traction à la température ambiante et à un essai de traction à haute température en utilisant des conditions simulant l'étape de connexion (température: 2500 C, durée: 30 secondes) Les résultats de chaque essai sont indiqués au tableau 1 Les échantillons NO 57 à 120 ont été utilisés dans une connexion réelle d'éléments semi-conducteurs à un cadre de montage, et la résistance de la connexion ainsi que la présence d'une boucle déformée du fil ont été vérifiées Les résultats sont également in- diqués au tableau 1 Les memes essais ont été entrepris sur un fil d'or pur et les résultats sont indiqués au tableau 1, à titre de comparaison. Essaidet Ue Es Ldtat Echarx U Composition ( 96 en poids,x 10-5 auxtempé 7 ies auxhautx-s ions _______ambiantes tempà-ates de -m-u t-n-ce*Fëi Mo l fil retés àlanpuphre ilàJ aupm ion- La Ce Pr Nd Sm Eu Gd TIHc Er Tm Yb Lu ScGE Be Ca de g e g-g H r Mi 4 60 'Rse 99,15 4 87,3 2 k 5 31 126, 4 19,9 6 9930 191,34 1167,7 2 37 7 927,24 83,48 2 4 49 139,314 187,7 2 H 6 950 184,4 4 1567 2 92,2 4 80,4 2 i 8 490 135,4 4 116,72 91 94 179,54 148, 2 13 40, 90,2 4 79,5 2 14 10138,3 4 117,7 2 - à Co Ln ) Essaide 4 ct O Essa Lde tabo Compsiton% e podsx 10) a=xte Lesaux hautes Echantil Copsto %e odambiantes tenpàatzres ions ___________tance -AL shnceAl de retés àlaiytnpbec>Jamup ion- l La Ce Pr Nd Sm Eu Gd TIH( Er Tm Yb Lu ScGE Be Cade ge ge- lui1950 i Reste177,641 151,1 2 Ca16 50 ' 94,24 814 2 017 20134,4 4 112,8 2 j J 18 9401 " 172,64 144,1 2 19 " 88,3477,5 2 244 " 129,54 110,8 2 21 95 " 164,84 137,3 2 CD - p 22 40 " 91,2 4 79,5 2 H 23 80 " 136,3 4 112,8 2 j 24 60 170,74 146,2 2 (D 5 88,34 77,5 2 O 26 52 " 133,44 111,8 2 27 9 " 167,74 140,3 2 28 60 " 93,2 4 81,4 2 -i q (D t'. Ln -'i Co Co tn Comosiion(%N pids, x 1-5) Essaîé 1 tEssaieétrato Echanbl Copsto ( npis, x 1 xtempàubms auxhautes lons _______________ambiantes t emp àatre s de I Pu ane Al fil retes àJlaa Tpbare8 f Lb 2 upion- La Ce Pr Nd Sm Eu Gd TI Di HEr Tm Yb Lu ScGE Be Ca de ge ge - I Au+ oe tit2 9 3 30 R e Rest 126,5 4 104 2 ta 30) 970 179,5 4 155 2 31 4089,3 ' 4 78,5 2 H- 32 610 138,3 4 120,7 2 CD 3 M 171,7 4 145,2 2 o 34 40 87,3 4 75,5 2 ta 35 560 136,3 4 116,71 2 CD - o 36 960 "i 169,7 4 1143,2 2 H 37 4 r 91,2 4 79,5,2 38 24 C if 118,7 4 101 2 CD - c-.39 97 C" 182,5 4 156 2 :: 40 I 87,3 4 74,5 2 1 49 j fi" 14,03 4 122,6 2 42 f-96 I 175,6 4 151,1 2 CD ça CA> -M Co Co EchanitlL Composition (% en poids,x io 5) Essaidetzaci F ssa Lie t-acd lons auxte p-eauxhautes iod ______ ____e __ ambiantes t emp atza-es del JE Fëitac A Féuo Lii I retés àilart 4 ire OE àJarup Woi ion- La Ce Pr Nd Sm Eu Gd TI Hc Er Tm Yb Lu Sc GE Be Cade ge ge - Au ( 9,i& 4 73 %i ( 9511 ioe M 4 Reste 93,2 4 80,4 2 I-I. Ca 44 61 142,2 4 128,5 2 p 45 9) 185,4 4 150,9 2 46 4 C 82,4 4 716,1 2 On 47 3 ( 134,4 4 110,8 2 J 48)4 158,9 41 135,4 2 49 10 20 94,2 4 80,4 2 H 5 9 O 112,8 4 91,2 2 H 51 '00 304 C 30 501 125,6 4 100 2 ( 52 100 70 40 30 128,5 4 102 2 CD 53 5040 30 30 4060 50 141,3 4 121,6 2 54 480 3002101 194,2 41 167,7 2 70502290 3 20 190,4 4 166,8 2 56 470 901 23 183,4 4 160,9 2 Co Ln 1 1 1 1 9 1 z /-Is L L 96 8 CI 69 LS.9 Z ZI L 6 LM 99 a Sj 6 ZL t, L'8 P L 96 L 609 49 lce z 919 ZL ZIS 1 L 96 LSI 99 ai 9 u L 6 L ú 11 on L L 1 L 6 1 99 ai Lz L L 'et, L 66 L f,9 tg Se SL z glZL 7 L ú 9 ai L 16 LL Elon L OE 1 Z 9 as 519 ZL Z 19 t L L pz SI 9 9 "úL 9 LISLL ZL LS 09 ai úIse Z L'69 L t? Z"t,6 L 98 6 65 la S"SL z q 1 m t, ZIZPL LS 89 eau m à 69:1 ipo:)S nl %X tujj za)H úOE Mj Po n S m S PN cl O O 'Pl U) r-j p, n p sz saqrii M xn-e -uie se:mqv=gd uo-p-4 o-ei-4 -lier =t, UOT: 'SIPT Od 'UG UOTI TSOCIMOD ap Te SSE -j-ea-4 ap TUDSSS LM i Co r a- Ln ' Cj L " L 4 L C,198 t, L 6 OL dé C -4 ài Z r_ f 4 c 1 i il, M 1 -4 r-J -4 t 1 l r. : i uou L 199 ELS VL 6 1 q Sau LS b 1, -w Lt Qi L _ _ _ _ _ _ _ _ T h 1 p u _ 1f _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ __ _ _ _ _ _ _ _ _ __a i Essai de fra G Essai de EchantlLComposition en poids, x 10 tion aux te M'traction g D O Echarxt 1Composition pératuxes an aux hautes N D lo N biantes tempraturg S O ci de G W O -4 fil k DQJ O La Ce Pr Nd Sm Eu Gd TI Il HEr Tm Yb Lu Sc GE Be Ca sz d Pl jg:o 71 53 13 esÀ 128,5 4 110,8 2 73, 6 non f 72 96 186 " 1634 117,7 2 83,4 - 73 486 12 " 129,5 4 111,8 2 73,6 -J 74 i 11 99 Ut 134,4 4 157 2 78,5 591 191 " 137,3 4 117,7 2 88,3 " _ f 76 479 12 " 130,5 4 112,8 2 73,6 -FI 77 13 103 " 136,3 4 117,7 2 8, 78 99 194 " 138,3 4 118,7 2 93,2 79 31 89 97,1 4 87,3 2 68,7 529 87 " 143,2 4 121,6 2 78,5 : 81 984 96 " 192,3 4 163,8 2 88,3 c? O 82 511 13 " 136,13 4 117,7 2 73,6 j 83 513 14 " 142,2 4 122,6 2 88,3 r-') -'I Co Co Ln 7 Tableau 1-7 Essai de trac; Essai de tion, aux telatraction Echxarxtl Composition (%en poids, x 10)è t aux lhautes ( -0 biantes___ atur,,s J, La Ce Pr Nd S Eu Gd Tt D H Er Tm Yb Lu Sc GEB Ca Zj 86Il 187 Il 144,2 4 123,6 2 83,4 t% 1- I 8446 12 il"s 137,3 4 118,72 73,6 " no 188 503 10 21 " 142,24 120,7 2 783,4 7 891 5161 187j 145,2 4 123,6 2 93,2 87 509 H il U 937,14 185,32 73,6 " I 91 4905 f -112 8 142,24 121,6 2 783,54 92 197 98 " 182,5 4 156 2 88,3 " I1 ' L j I 473 12 140,34 118,7 2 73,6 " 96 ___ 456 I 103 " 143,2 4 121,6 2 78,5 -Uv Co t Af Tableau 1-8 Essai de trac> Essai de tion aux t Ein traction Echt R- Composition (% fl p Oid S, X 10 pératures a Ai aux hautes X D -_____________________ biantes t emp 4 ratur s I -O -O(D D La'Ce P Eu GTID H Er Tm Yb Lu Sc GE Be Ca c OID( 97 92 i 189 est 145,2 4 123,6 2 88,13 non 98 M 7 j 13 " 140,3 4 118,7 2 73,6 9-9504, 1 144,2 4 121,6 2 83,4 (O O 51 9 4, 2, 3,2 1 101 35 105 96,,1 4 84,4 2 68,7 j 102 i 48 96 " 142,2 4121,6 2 78,5 " 103 1990 10 " 183,4 4 156 2 88,3 " 104 487 1 " 140,3 4 118,7 2 73,6 îos_ II 476 18 " 145,2 4122,6 2 88,3 - 1106 j 455 il 139,3 4 117,7 2 73,6 - i 107 j 1468 95 143,2 4 121,6 2 73,6 " 1 , 471 195 " 146,2 4122,62 3,4 " 1088 r' -6 2 _ 109 i 456 16 " 102 4 118,7 2 73,6 Ai Co Co Z'E 6 z LI' 9 L Lt, E'q E L 9 t, SE 9 L 99 ISP ZE 9 L E OZL Z'ú 6 E LIIOZL P E'Ion LZ LE 9 ú 66 Le 96 LLJ 6 LL PIES z L'96 p L 19 LL 8 LL IOZL t, ú" 6 EL st, Es LLL l ES z 6 P 9 LL Z'ú 6 z 6 " 6 ú L17 P 199 L 99 69 L 9 JELZ 9 EZ SLL úles E 91 LZL as 99 L VLúzz úLL uj z L 6L L t, 1-0 L 17 19 LE ZLL Z-IE 6 z 9 'l Ez L z Il 9 t? L LSL 6 C LLL Y 1 CO UH, Co M,àp A DS MI U im J, 121)H SOE Il Pli Z Iq'ms plm j'ici Co (n r-i pi ap SUOI ?,4 uepq se-4 n- etl xnle -uje x ISP Tod ue UOT Tsoduloo luo T-4;Dt,-r -ia'4 xn-e uo-r- 4 Dp Tessa -Du 74 op Tlssa t i tn Co P c-G Ln -J L Mn CT T -T 9,18 L 1 v 6 z 1 O ' 1 S'Eq J: z i l 7 i -: 1 il l Ici 1 l ". 1 ' 1 Iz 1 r -4 Cz Ui DSE)JE 4 6 '9 uot t'las 91 ZZL r 45-El L 6 MI OLL 6 L Maiel Les données du tableau 1 montrent que les échan- tillonsdefild'a Jliaged'orselon l'invention ont une plus forte résistance à la traction, aussi bien à la température am- biante qu'à de hautes températures, que le fil d'or pur, et que ceux contenant Ge, Be ou Ca présentent l'avantage sup- plémentaire d'une résistance considérablement accrue de la connexion en étant totalement dépourvus d'une boucle déformée. Grâce à ces avantages, le fil d'alliage d'or selon l'inven- tion peut être étiré à un diamètre plus petit que 0,05 mm ou moins et on peut l'utiliser dans des buts de connexion sans rupture Par l'inclusion de Ge, Be, ou Ca, le point d'amollissement du fil est encore accru pour éliminer le risque d'une fragilisation (du fait de la formation de grains grossiers) ou la présence d'une boucle déformée et cela permet d'obtenir une forte résistance de la connexion entre les éléments oemi-conducteura et le cadre de montage. Grâce à ces avantages, la présente invention est très utile pour obtenir une connexion assez rapide et pour produire des composants de circuits très intégrés. R E V E N D I C A T I O N S 1 Fil d'alliage d'or fin à utiliser pour la connexion d'éléments semiconducteurs,caractérisé en ce qu'il a une forte résistance à la traction et il contient de 0,0003 à 0,010 % en poids d'au moins un élément des terres rares choisi-dans le groupe consistant en La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Se et Y, le restant étant Au et des impuretés accidentelles. 2 Fil d'alliage d'or fin à utiliser pour la connexion d'éléments semiconducteurs, caractérisé en ce qu'il a une forte résistance à la traction et il contient 0,0003 à 0,010 % en poids d'au moins un élément des terres rares appartenant au groupe cérium,choisi dans le groupe consistant en La, Ce, Pr, Nd et Sm, le restant étant Au et des impuretés accidentelles. 3 Fil d'alliage d'or fin selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'il comprend de plus, comme compo- sant supplémentaire, 0,000 là 0,0060 % en poids de Ge ou 0,0001 à 0,0060 % en poids de Be ou 0,0001 à 0,0060 /0 en poids de Ca. 4 Fil d'alliage d'or fin selon la revendication 3, caractérisé en ce qu'une partie de Ge incorporé est remplacée par Be ou par Ca. Fil d'alliage d'or fin selon la revendication 3, caractérisé en ce qu'une partie de Be incorporé en sup- plément est remplacée par Ca. 6 Fil d'alliage d'or fin selon la revendication 4, caractérisé en ce qu'une partie de Be, remplaçant une partie de Ge, est de plus remplacée par Ca. 7 Fil d'alliage d'or fin selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'élément précité de terres rares est La ou Ce ou Pr ou Nd ou Sm ou Eu ou Gd ou Tb ou Dy ou Ho ou Er ou T m ou Yb ou Lu ou Sc ou Y. 8 Fil d'alliage d'or fin selon la revendication 1, caractérisé en ce que les éléments des terres rares précités sont -La et Ce ou La et Pr. 9 Fil d'alliage d'or fin selon la revendication 1, caractérisé en ce que les éléments des terres rares précités sont Nd, Eu, Gd, Tb et Ho. 10 Fil d'alliage d'or fin selon la revendication 1, caractérisé en ce que les éléments des terres rares pré- cités sont Ho, Yb, Lu et Sc. 11 Fil d'alliage d'or fin selon la revendication 1, caractérisé en ce que les éléments des terres rares précités sont Ce, Pr, Sm, Dy, Tm, Yb, Lu. 12 Fil d'alliage d'or fin selon la revendication 1, caractérisé en ce que les éléments des terres rares précités sont Pr, Sm et Eu. 13 Fil d'alliage d'or fin selon la revendication 1, caractérisé en ce que les éléments des terres rares précités sont La, Nd, Tb, Dy, Er et Tm. 14 Fil d'alliage d'or fin selon la revendication 1, caractérisé en ce que les éléments des terres rares précités sont Ce, Pr, Sc et Y. 15 Fil d'alliage d'or fin selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'élément précité du groupe cérium est La et en ce que le composant supplémentaire coexistant avec lui est Ge ou bien Be ou bien Ca. 16 Fil d'alliage d'or fin selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'élément du groupe cérium est Ce et le composant supplémentaire coexistant avec lui est Ge ou bien Be ou bien Ca. 17 Fil d'alliage d'or fin selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'élément précité du groupe cérium est Pr et Je composant supplémentaire coexistant avec lui est Ge ou bien Be ou bien Ca. 18 Fil d'alliage d'or fin selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'élément précité du groupe cérium est Nd et le composant supplémentaire coexistant avec lui est Ge ou Be ou Ca. 19 Fil d'alliage d'or fin selon la revendication 2, caractérisé on oe quql'élément précité du groupe cériub e:;t Sm et:' e ompcsant supplémentaire coexistant avec lui est Ge ou Be ou Ca. Fil d'alliage d'or fin selon la revendication 4, caractérisé en ce que l'élément précité du groupe cérium est La et les composants supplémentaires coexistant avec lui sont Ge et Be. 21 Fil d'alliage d'or fin selon la revendication 2, caractérisé en ce que les éléments précités du groupe cérium sont La et Ce et le composant supplémentaire coexis- tant avec eux est Ca. 22 Fil d'alliage d'or fin selon la revendication , caractérisé en ce que les éléments précités du groupe cérium sont Pr et Sm-et les composants supplémentaires coexistant avec eux sont Be et Ca. 23 Fil d'alliage d'or fin selon la revendication 6, caractérisé en ce que les élements précités du groupe cérium sont La, Pr et Sm et les composants supplémentaires coexistant avec eux sont Ge, Be et Ca. 24 Fil d'alliage d'or fin selon la revendication 4, caractérisé en ce que l'élément précité du groupe cérium est Ce et les composants supplémentaires coexistant avec lui sont Ge et Ca. Fil d'alliage d'or fin selon la revendication 4, caractérisé en ce que les éléments précités du groupecé- r nmsonet Ceet Nd et les composants supplémentaires coexis- tant avec eux sont Ge et Be. 26 Fil d'alliage d'or fin selon la revendication 4, caractérisé en ce que l'élément précité du groupe cérium est La et les composants supplémentaires coexistant avec lui sont Ge et Ca. 27 Fil d'alliage d'or fin selon la revendication 6, caractérisé en ce que les éléments précités du groupe cérium sont La, Ce, Pr et Sm et les composants supplémen- taires coexistant avec eux sont Ge, Be et Ca. 28 Fil d'alliage d'or fin selon la revendication 6, caractérisé en ce que les éléments précités du groupe cérium sont La, Ce, Pr,Ndet Sm et les composants supplémen- taires coexistant avec eux sont Ge, Be et Ca.