FR 2523589 A1 19830923 FR 8204446 A 19820316 Matière a mouler ignifuge en polyamide, son procédé de préparation et produit actif retardateur de combustion La présente invention concerne une matière a mouler ignifuge en polyamide transformable par procédé thermoplastique, un procédé pour sa préparation ainsi que le produit actif retardateur de combustion qu'elle contient. Les matières à mouler en polyamide sont modifiées de façon à retarder la combustion, en général en ajoutant des hydrocarbures aromatiques halogénés en même temps que du trioxyde d'antimoine en fines particules. L'inconvénient principal de cette formulation est, comme on le sait, la formation hydracides halogénés pendant la combustion, ce qui en particulier à l'époque de charges de plus en plus cruciales pour la trotection de l'environnement est déjà un problème en soi. De plus, ces hydracides halogénés agissent d'une façon particulièrement corrosive sur les parties métalliques telles que les éléments de circuit électrique et les composants électroniques. Par conséquent on a cherché activement divers sys tèmes ayant des propriétés retardant la combustion, qui ne présentent pas ces inconvénients. Ainsi selon la demande de brevet allemande DE-OS 24 53 621 l'acide cyanurique et ses esters alkyliques inférieurs ont été proposés, en partie en combinaison avec le formamide comme système retardateur de flamme pour les polyamides. En outre, l'utilisation de l'acide cyanurique ou du formamide est selon l'invention révélée et décrite purement et simplement. Dans la description on traite en particulier de la résistance déficiente à la température et des conditions difficiles de mise en oeuvre. L'acide cyanurique ne peut être utilisé par conséquent que pour les copolyamides, les polyamides spéciaux à bas point de fusion ou les types de polyamide 6 de très faible viscosité. Dans la demende de brevet allemande DE-OS 16 94 254 sont décrits la mélamine et des produits de substitution de la mélamine, comme agents retardant la flamme. Ces agents retardant la flamme n'ont qu'une faible influen-e sur les valeurs mécaniques des matières à mouler en polyamide qui les contiennent. La résistance à la température de la mélamine est bonne, de sorte que non seulement le polyamide 6, mais le polyamide 66 qui se met en oeuvre aux hautes températures, peuvent être conçus pour s'éteinre par eux mêmes (ou auto-extinguibles). Même en présence des fibres de verre les propriétés dlauto-extinction des matières à mouler en polyamide sont améliorées. La vitesse élevée de sublimation de la mélamine aux températures supérieures à 2500C, qui conduit à des dépotes sur les outils de mise en oeuvre et ainsi à des perturbations dans la production, n'est pas mentionnée dans la demande de brevet allemande DE-OS ci-dessus, ni la solubilité presque illimitée de la mélamine dans l'eau chaude. A cause de l'absorption d'eau élevée, pour une matière synthétique, du polyamide 6 et du polyamide 66, l'agent retardant la flamme, c'est-à-dire la mélamine, est éliminée par lavage pendant le long contact avec l'eau des pièces injectées correspondantes, ce par quoi l'effet ratardateur de la flamme est perdu. Egalement à cause de la tendance élevée de la mélamine à la sublimation mentionnée, des efflorescences se forment sur les surfaces des pièces injectées, ce par quoi les propriétés électriques sont influencées. La demande de brevet allemande DE-OS 27 40 092 décrit alors un système retardant la flamme qui pallie les principaux inconvénients trouvés dans les publications de brevet indiquées ci-dessus. Dans cette demande le composé d'addition de la mélamine avec l'aicde cyanurique, défini, est décrit comme produit actif retardant la flamme qui est préparé en faisant réagir l'acide cyanurique avec la méla- mine dans un rapport molaire de 1 : 1. Ce retardateur de flamme est selon la DE-OS en question également difficilement soluble dans l'eau chaude. Par exemple, il est préparé en mélangeant une solution aqueuse d'acide cyanurique avec une solution aqueuse de mélamine et en faisant réagir ces solutions à environ 90-10o0C sous agitation, le précipité formé étant séparé par filtration.Malheureusement la résistance à la température communiquée par ce mélaminecyanurate est alors insuffisante pour les polyamides mis en oeuvre aux températures élevées comme le polyamide 66. Ainsi dans le DE-OS 27 40 092 page 13, lignes 6 à 9 il est dit : "il est préférable de chauffer la matière dans le stade du moulage à une température inférieure à 270bC, et en particulier inférieure à 2500C pour éviter une décomposition de l'agent retardant la flamme". De ce fait, il se révèle que dans la pratique, le polyamide 66 pur ne peut pas être modifié avec le mélamine- cyanurate comme retardateur de flamme. Pour pouvoir exploiter les avantages du mélaminecyanurate également pour la polyamide 66, des copolyamides à bas point de fusion de polyamide 66 avec le polyamide 6 sont utilisés. Ces copolyamides possèdent toutefois une résistance à la déformation à chaud nettement diminuée ainsi qu'une rigidité diminuée et n'ont plus du tout les propriétés particulièrement préférées du polyamide 66. Toutefois, à cause de ces propriétés remarquables, le polyamide 66 est parmi la famille des polyamides le matériau de construction le plus demandé ayant la plus grosse part du marché. Ces avantages sont : résistance à la déformation à chaud élevée, ce qui se répercute positivement.surtout pour les types chargés avec des produits minéraux ou renforcés avec des fibres de verre ; cycles de transformation très rapides et valeurs mécaniques et électriques remarquables. Par conséquent il existe un besoin important d'avoir alors un polyamide 66 modifié sans avoir recours aux halogènes, approprié pour applications électriques et électroniques et ayant de bonnes propriétés d'auto- extinction. La demande de brevet allemande DE-AS 11 73 641 décrit alors l'utilisation du phosphore rouge élémentaire, pour l'apprêt ignifuge de thermoplastique, également de polyamide. L'incorporation de phosphore rouge, également dans le polyamide 66, se révèle être particulièrement réalisable et on peut ainsi obtenir des propriétés d'autoextinction.Toutefois à cause de la réactivité extraordinaire du phosphore élémentaire au cours de sa préparation et de son incorporation dans le polymère, il faut prendre des mesures de précaution spéciales. I1 existe par conséquent une littérature considérable qui traite de la phlegmatisation, c'est-à-dire de la diminution de la réactivité du phosphore rouge, par exemple le brevet U.S. 3 951 908, dans lequel est décrite une mise en capsule du phosphore rouge dans le caprolactame, ou bien dans la feuille d'information sur les produits phosphorés, "EXOLIT 505", de Farbwerke Hoechst, Usine Knapsack, BRD, datée : 05/76, où la mise en oeuvre d'un phosphore rouge de ce genre, encapsulé avec le polyamide 66 dans le caprolactame en vue de la préparation des matières retardant la flamme est décrite.En outre, on prévoit qu'il faut mettre en oeuvre sous gaz inerte et qu'il faut des dispositifs d'aération spéciaux dans les ateliers, afin que les phosphures d'hydrogène toxiques se formant éventuellement puissent être absorbés efficacement. En outre, les produits obtenus ont une couleur brun intense, c'est pourquoi, sauf pour le noircissement avec du noir à fort pouvoir couvrant, aucune autre coloration n'est pratiquement possible. Comme on peut le voir, les systèmes contenant le phosphore élémentaire ne donnent même pas de solution satisfaisante. Les auteurs de la présente invention ont maintenant découvert des matières à mouler en polyamides ignifuges, transformables par procédé thermoplastique, quJ ne présentent pas les inconvénients ci-dessus. Les matières à mouler en polyamide conformes à l'invention sont caractérisées par le fait qu'elles sont constituées par un polyamide, ou un mélange de polyamides, transformables par procédé thermoplastique ou bien par un mélange de polyamide et d'une autre matière transformable par procédé thermoplastique, et par le produit de réaction de 1 mole d'acide cyanurique et de 2 moles d'un hétérocycle contenant de l'azote basique (-N basique). Avantageusement, la quantité de matières est constituée entièrement par du polyamide, 3 à 30 parties en poids du produit de réaction mentionné étant mis pour 97 à 70 parties en poids de polyamide. L'hétérocycle contenant n-basique, qui se comporte comme un constituant du produit de reaction ci-dessus, représente de préférence un composé monocyclique ou polycyclique ayant la formule I ci-après dans laquelle, R = -NH-R1, et R et R1 sont chacun un reste organique, et R1 désigne en autre de l'hydrogène.Dans la mesure où R, ou bien R1, représentent des restes organiques, il s'agit par exemple de restes aliphatiques ou araliphatiques comme le reste benzyle, ces restes pouvant être également encore substitués, entre autres, avec le reste triazinyle se trouvant entre crochets dans la formule I, de sorte que des composés triazinyles polycycliques se forment ; à cela appartiennent par exemple, également, les condensats mélamine-formaldéhyde connus dans la chimie des résines de mélamine. Mais de préférence R désigne NH2, la mélamine est donc l'hétérocycle azoté préféré. Comme polyamide on peut citer l'ensemble des types de polyamides transformables par procédé thermoplastique. Est naturellement particulièrement avantageux l'utilisation des types de polyamide à haut point de fusion ainsi que les types de polyamide ayant une viscosité élevée, qui par suite de leur viscosité élevée à l'état fondu nécessi tent une température de mise en oeuvre élevée.Comme exem ple on peut citer la présente demande le polyamide 66, le polyamide à base d'acide isophtalique et d'hexaméthyléne- diamine, les polyamides transparents préparés notamment suivant un procédé consistant à poly-condenser un mélange de a) une diamine de formule dans laquelle R1 et R2, indépendamment l'un de l'autre représentent hydrogène ou méthyle et n = O - 6, et les atomes d'hydrogène des deux noyaux cyclohéxane peuvent être partiellement ou totalement remplacés par des groupes méthyle, avec b) une quantité pratiquement stoechiométrique (calculée par rapport à la diamine selon a) d'un acide isophtalique qui peut être remplacé pour O à 50 % (en mole ou en poids) par de l'acide téréphtalique et/ou jusqu'à 15 % en mole (calculé par rapport à la quantité totale de l'acide cité ou bien du mélange acide) par d'autres acides dicarboxyliques formant amide, et c) de 30 à 40 % en poids selon la somme de a), b) et c) d'un autre composant formant un polyamide qui représente cl un a'-aminoacide ou son lactame avec plus de 9 atomes de carbone ou C2 un sel ou un mélange stoechiométrique 1 : 1 d'un acide dicarboxylique aliphatique, en particulier un acide &alpha;, -polyméthylène-dicarboxylique et d'une diamine aliphatique, en particulier une a, #-polyméthylène-diamine, avec la condition toutefois que le nombre moyen de groupes méthylène, calculé par rapport à chaque groupe amide, ou bien par rapport à chaque paire de groupes formant amide, atteigne au moins 9 et que le nombre moyen de groupes méthylène entre les groupes formant amide atteigne au moins 6 et que, dans le cas de remplacement d'une partie de l'acide isophtalique par un acide dicarboxylique aliphatique, la somme des parties en poids de cet acide dicarboxylique aliphatique et de l'additif c) se trouve dans le domaine de 30 à 40 % en poids (calculé par rapport à la somme de a), b) et c), décrit dans le brevet U.S. 4 232 145 ou le brevet français 2 324 672 et, généralement, tous les polyamides transparents ayant des températures de transition vitreuses supérieures à 1500C, et aussi les mélanges de polyamides, par exemple, ceux de polyamide 66 avec d'autres polyamides, surtout avec des polyamides transparents ayant un point de transition vitreuse supérieur à 1500C, ou bien les mélanges de polyamides amorphe ayant un point de transition vitreuse supérieur à 1500C avec chaque type des autres polyamides. En outre, également ce qu'on appelle des "alliages de polymères", c'est-à-dire des mélanges intimes de deux, ou de plus de deux, polymères peuvent être rendus ignifuges avec le composé de la présente invention, au moins un cos- tituant de l'alliage devant être un polyamide. Ces alliages, ou "mélanges intimes de polymères" sont constitués, par exemple, par du polyamide et un polyester, par exemple, par du polyamide 66 et du polybutylènetéréphtalate ou du polyéthylènetéréphtalate. Un autre exemple est un mélange de polyamide 66 avec du polyéthylènetéréphtalate et un copolymère oléfinique, par exemple, un copolymère de polyéthylène et d'acide acrylique. Dans ce cas l'acide acrylique peut être partiellement neutralise et peut contenir à la place du proton acide des ions métalliques tels que Na, Zn, Ca, Mg, Pb, etc.Ces polymères oléfiniques sont connus sous le nom de "Ionomères". D'autres exemples sont des alliages de polymères en polyamide 6, 66 ou 12 avec un polyamide transparent, par exemple, selon le brevet U.S. NO 4 232 145, et avec une résine ionomère, ou bien un alliage de polyamide 12 avec le polyéthylènetéréphtalate et une résine ionomère. Si comme composants d'alliage on utilise simultanément des polymères, ou des copolymères, oléfini ques, ils doivent être aussi exemptes que possible de doubles-liaisons. Les polyamides, les alliages de polyamides ou les alliages de polymère peuvent contenir naturellement des auxiliaires de mise en oeuvre usuels, des stabilisants ainsi que des charges et des produits renforçants et d'autres additifs, par exemple des plastifiants comme les stéarates métalliques, des produits de démoulage comme les cires de polyéthylène, des stabilisants à la chaleur, par exemple les combinaisons cuprifères connues à partir de la mise en oeuvre du polyamide, ou des phénols à empêchement stérique, ou bien des stabilisants à la lumière comme les benzotriazols ou le noir finement dispersé, ainsi que des charges comme le kaolin ou également des produits de renforcement, par exemple le verre, ou bien des pigments ou des colorants. I1 est bien entendu que ces additifs peuvent être utilisés également combinés entre eux. Dans ces matières, le produit de réaction conforme à la définition doit exister à l'état aussi finement divisé que possible. -Le fait que le composé, obtenu à partir d'une mole d'acide cyanurique et de deux moles de mélamine (désigné par dimélaminecyanurate"), possède une stabilité à la mise en oeuvre si élevée, qu'on peut mettre en oeuvre remarquablement le polyamide 66 et dans ce cas également les types à viscosité élevée et le rendre ainsi ignifuge, est tout à fait surprenant. Egalement, par un choix approprié de la concentration, l'agent retardant la flamme ne perd pas son activité sous l'action de l'eau chaude. En outre, les propriétés mécaniques et électriques des matières thermoplastiques ne sont influencées que d'une façon insignifiante. La possibilité de mise en oeuvre et, en particulier, le cycle d'injection des polyamides modifiés avec ce composé sont remarquables. En outre, la coloration en de nombreux coloris est très facile car l'agent retardant la flamme possède seulement une couleur propre facile à recouvrir. Le produit actif conforme à la présente invention, le dimélaminecyanurate, possède des propriétés particu lièrement intéressantes. I1 est avantageusement formé pendant l'incorporation dans le polyamide selon le procédé décrit en détail dans ce qui suit, en incorporant 3- à 30 parties en poids d'un mélange intime de mélaminecyanurate1 : 1 et d'au moins 1 mole de mélamine, directement dans 97 à 70 parties en poids de la masse fondue de polyamide, en particulier dans le polyamide 66. Dans ce cas le mélaminecyanurate-1:1 est d'abord préparé selon le DE-OS 27 40 092 mentionné et finement pul vérisé. Le mélaminecyanurate-1:1 est ensuite mélangé d'une façon homogène avec la mélamine finement broyée, par exemple dans un mélangeur à grandé énergie, par exemple un mélangeur wHenschel". Ensuite, ce mélange est incorporé dans la masse fondue du polyamide en broyant énergiquement, par exemple dans un broyeur à deux arbres, par exemple dans un broyeur "ZSK 30" de la Firme Werner & Pfleiderer, Stuttgart/BRD. Cela peut s'effectuer, sans additifs supplémentaires pour un polyamide ayant une très faible vis cosité en masse fondue.Si un polyamide de viscosité moyenne ou élevée'est utilisé, il est recommandé d'ajouter un plastifiant par exemple, un qu'on désigne par "savon métal ligue (stéarate de calcium ou stéarate de magnésium). D'autres auxiliaires de mise en oeuvre actifs sont les amides comme par exemple l'amide formé à partir de la tridécylamine et de l'acide laurique, les bis-amides comme l'éthylene-bis-stearamide, ou les bis-uréides ou bien les amines simples ayant des restes alkyliques à longues chat- nes qui peuvent être droites ou ramifiées et qui contiennent par exemple 12-à 30 atomes de carbone. Un choix de plastifiants, ou d'auxiliaires de mise en oeuvre, approprié est par exemple indiqué dans la DE-OS 27 40 092 men tionnée. Le mélaminecyanurate -1:1 est incorporé dans le polyamide de préférence à l'état finement divisé. I1 communique à la masse de polyamide des propriétés retardant la flamme avantageuses. On préfère donner à ce composé la meilleure stabilité à la température afin que même le polyamide 6 de viscosité moyenne et de viscosité élevée puisse être mis en oeuvre sans difficulté, et surtout que ce composé soit difficilement soluble dans l'eau chaude. Lors de la mise en oeuvrez aucun effet de sublimation ne se produit et, dans les conditions de température et d'humidité élevées les efflorescences ne sont observées que dans unè faible mesure. Ainsi les propriétés électriques restent également largement non influencées. Alors que dans le mélaminecyanurate-1:1, un seul groupe fonctionnel de l'acide cyanurique a réagi avec la mélamine, dans le cas du composé 1:2, un deuxième groupe de l'acide cyanurique réagit également avec la mélamine supplementaire. Etant donné que l'acide cyanurique se présente sous"~la forme cétonique et sous la forme énolique, la liaison de deux types qui se forme peut être formulée de la façon suivante Comme on peut le voir il est difficile de delimi- ter la forme sous laquelle se présente essentiellement la liaison.Mais le résultat important est de savoir que gr & ce a la liaison supplémentaire qui se forme on obtient une stabilisation du systeme ignifugeant, de sorte que l'on peut mettre en oeuvre sans difficulté même les polyamides qui nécessitent une température de travail élevée, en particulier le polyamide 66. Il ressort clairement d'après l'allure inégale des courbes d'analyse thermique différentielle (ATD) selon l'exemple 5 et l'exemple comparatif 15, qu'une liaison se forme dans la plage critique des températures de 280 à 3500C. Ainsi on voit qu'en incorporant du mélaminecyanurate-l:l immédiatement au-dessus du point de fusion du polyamide 66 des transformations liées aux phénomènes thermiques se développent, tandis qu'en utilisant le produit de réaction conforme à la définition, formé in situ ces transformations ne se développent qu'à des températures nettement plus élevées, supérieures à 3000C (voir figure 1). A partir de la solution aqueuse, chaque fois le composé 1:1 précipite lors de la purification des solutions de mélamine et d'acide cyanurique, même avec un excès de mélamine, car il est le plus difficilement soluble dans ce solvant. La voie passant par le mélange de mélaminecyanu rate-l:l avec la mélanine finement divisée, pour former le composé 1:2, s'effectue de préférence in situ, c'est-à-dire dans la masse fondue du polyamide. C'est là le procédé le plus simple et le meilleur marché. Toutefois, ce procédé nécessite primo un préme-lange intense des constituants et secondo un dispositif qui permette un broyage très énergique de la masse fondue de polyamide qui contient les additifs.Par conséquent, il est recommandé en utilisant des polyamides très visqueux d'utiliser simultanément un plastifiant énergique. Les matières en polyamide ainsi préparées peuvent être ensuite transformées sans difficulté en toute sorte de pièces moulées. Cependant, si les pièces moulées résultantes sont ensuite conditionnées dans l'eau chaude ou bien subissent un contact de longue durée avec l'eau chaude, la deuxième liaison de l'acide cyanurique avec la mélamine est rompue et une mole de mélamine est libérée. On peut se représenter ce phénomène en supposant qu'à la place de la melamine l'eau fixe par addition l'acide cyanurique via une liaison pontale hydrogène et déplace la mélamine. Ceci est en accord avec le fait que l'acide cyanurique se sépare de l'eau par cristallisation sous la forme de dihydrate. La mélamine libéree peut alors être extraite avec l'eau chaude. Le composé 1:1 restant, le mélaminecyanurate-l:1, est tou tefois stable vis-à-vis d'une scission par l'eau, difficilement soluble et reste ainsi comme agent actif retardant la flamme dans la matrice de polyamide. Si, par exemple, le polyamide 66 est modifié d'une façon retardant la flamme avec 10 8 en poids du composé conforme à la présente invention, et que le produit soit ensuite soumis à l'action de l'eau chaude1 l'effet retardateur de la flamme persiste grâce au mélaminecyanurate-1:1 restant dans la matrice. Dans les cas où la mélamine extractible est détruite, à la place de la mélamine des dérivés de la me-lami- ne polycycliques oligomères, difficilement solubles dans l'eau, peuvent être également utilisés, par exemple des condensats de mélamineformaldéhyde comportant 2 à 10 noyaux. Les produits doivent être condensés de façon que sur le noyau mélamine initial il reste encore au moins un groupe NH2 pour former le composé d'addition avec l'acide cyanurique. S'il est ainsi procédé, un certain excès de noyaux mélamine condensés est avantageusement utilisé par mole de mélaminecyanurate-1:1, car@grâce à la condensation globale des noyaux mélamine, une partie perd sa mobilité et ainsi réagit en proportion sensiblement réduite avec l'acide cyanurique. La présente invention est illustrée par les exemples descriptifs et non limitatif ci-après. Les abréviations dans ces exemples ont les significations suivantes Mel - Mélamine MC - Mélaminecyanurate-(1:1) PA - Polyamide PBTP - Polybutylènetéréphtalate. D'autres abréviations se trouvant dans les tableaux sont expliques plus loin. EXEMPLE Marche générale Dans les exemples suivants etles exemples de comparaison, les agents retardant la flamme, Mel ou MC ou MC et Mel, sont incorporés dans des polyamides ou des mélanges de polyamides ou des alliages de polymères, divers. Lors de l'incorporation du retardateur de flamme conforme à la présente invention, MC et Mel, mentionnés précédemment, sont prémélangés énergiquement sous forme aussi finement divisée que possible sur un mélangeur à grande énergie, par exemple, sur un mélangeur de laboratoire Henschel". Pour obtenir une répartition optimale du retarda ter de flamme au cours de son incorporation, le plus souvent on utilise en même temps un plastifiant. Pour l'incorporation des additifs, on utilise un mélangeur à deux arbres de la firme Werner & Pfleiderer, Stuttgart/BRD, du type "ZSK 28". En tant que préparation pour l'incorporation du retardateur de flamme, les granulés de polyamide (ou le mélange de granulés quand un alliage de polyamides ou un mélange de polyamides est utilisé) sont tout d'abord saupoudrés de lubrifiant, puis mélangés énergiquement avec le retardateur de flamme. Ce mélange est ensuite amené sur la trémie du broyeur à deux arbres. Ensuite, la paire de vis est maintenue à une vitesse de rotation d'environ 150 tours/minute, la masse fondue dans la boudineuse présentant une température d'environ 28O0C. La masse fondue est tirée sous forme d'un boudin sur un bain d'eau et le boudin est ensuite granulé. Les copeaux résultants sont séchés jusqu'à une teneur en eau d'environ 0,05 % en poids puis, sur une presse d'injection à piston, ils sont moulés en plaquettes ayant une longueur de 12 cm et une largeur de 1,3 cm.L'épaisseur des plaquettes est de 0,8, 1,6 ou 3,2 mm. Leur comportement à la combustion est ensuite déterminé selon le procédé UL-94 (Norme des Underwriters Laboratories Inc., Melville USA). EXEMPLES 1 à 10 (Tableau 1) On procède comme décrit dans le passage "Marche gé nérale" et on incorpore le MC ou le mélange de MC et de Mel dans le PA 66 ou dans d'autres polyamides ou dans un alliage de PA et de PBTP. Les résultats sont rassemblés dans le tableau 1. Ils montrent qu'avec.le MC ou le mélange de Mel et de MC qui se trouvent dans un rapport inférieur à la stoechiométrie dé 1 mole de Mel par MC, aucune matière en PA 66 parfaitement transformable ne peut être préparée. Si le rapport de .1 est obtenu (ou bien pour des raisons pratiques facilement soulignées) des pièces parfaites de PA 66 peuvent étre injectées, qui ont des propriétés igniguges dépendant de la quantité du système retardant la flamme, in corporé, mais par exemple avec 10 % en poids de retardateur de flamme (exemple 5), la classification VO de la norme UL 94 peut être encore obtenue sur des plaquettes ayant 0,8 mm d'épaisseur. Les exemples 6 à 10 correspondent a d'autres polyamides ou à d'autres mélanges, transformables parfaitement, a des températures de matières élevées, et qui peuvent être injectés tous en éprouvettes satisfaisantes ayant de bonnes propriétés d ' auto-extinction. Dans les tableaux 1 et 2, les renvois ou abréviations ont les significations suivantes : x - Exemple comparatif CaS - Stéarate de calcium A - Amine primaire aliphatique (poids moléculaire 267) V2 - s'éteint -VO - Auto-extinguible, la meilleure classe des retar dateurs de flamme HK - Non classable c'est-a-dire action défectueuse. - TABLEAU 1 - D > k u m m i 5 o ldEQ, 7m 0 c: v H p Z o JJ C &commat; D h m en n k 3 c, Q) r( 4'0) a? Agent UL w 94 a El ignifugeant a mise Epaisseur des Remarques % en poids en oeuvre éprouvettes 6 t1 vi U a) &commat; en C zozo) mn: a E: U'O C, O 3;W s 4 rlFtLllcl Mel zn e tU tr H 00)0\0, 1Q o al o M X Aw n U) nV a a -I a vi E: moyenne 10 cas gg Foisonne et g > g perficiels importants lors de la mise enoeuvre o n Wb o 1:7,9 A o o o o o N O 3:: 'I 2,0 S 1:1,97 A 1,0 3601 4 'I I' 3,0 ç jusqu'à une > Q ~ 5 " dP N U) O O n m ) ) 6 coPA amorphe pour injection et O 7 ~~ O Ò Ò Ò Ò Ò w4 6 awl .. . X-&commat; C JJ z m 23 7 PA a base d'a- haute viscosité 4,0 6,0 1,35:1 " 0,3 vo vo cide ,Q; que O .... .. .. .. .. cm m m 1 9 = = tvpe X O;I1 cc 15% laurolactane co, 80 S comme exemple 4,0 7,0 1,16:1 \o' F F F PBTP 20 o type o o o o viscosité $ 8 S PA amorphe G n 7,0 1,16:1 n 0,3 v2 VO VO oC > s GJ C + PA 66 selon exemple 2,1:1 q C MD s q X s JJ O C C rl-F > X > &commat; C-d a} au s4 w rl U} s , > &commat; 8 &commat; &commat; &commat; 6 &commat; eO 6 o) $8 ox > s = - > A H o W &commat; &commat; C H &commat; zw 8 &commat; A E Q &verbar; o S z &commat; N z o . uX o -≈ U k E > e E: Mv &commat; 4 n k o &commat; o b vD C H + CV Ho e s O X &commat; v 0 N &commat; &commat; 4 E I z n V o X A Q os I M C ffi o ::: : O O (N n CC ,1 n O O e S im O X ffi U V} O VH C U 0 H + O 8 l dUl 8 X a ' N f o EXEMPLE COMPARATIFS 11 et 12 (Tableau 2) Dans un PA 66 selon l'exemple 1 à 5,12 % de Mel sont incorporés puis des plaquettes de 1,6 mm d'épaisseur sont fabriquées pour l'essai de combustion. La matière présente des propriétés d'auto-extinction selon UL 94,VO, pour 1,6 mm. Les plaquettes sont ensuite plongées dans l'eau bouillante pendant 4 heures avec les plaquettes de l'exemple 5, puis chacune est soumise à l'essai de combustion selon UL 94. Les résultats sont rassemblés dans le tableau ci-dessous. - TABLEAU 2 Ignifugeant Classifica- Exemple NO Type de PA tion UL, pla Mel MC guette de 1,6 mm 11 Exemple de 12 - NK #@@ 66 des comparaison A 66 des exemples 12 Exemple de 1-5 4 6 VO comparaison Le tableau 2 montre que la Mel est un ignifugeant pouvant être extrait par l'eau, tandis qu'avec le système conforme à l'invention l'effet ignifuge se maintient même après un long contact avec l'eau bouillante. EXEMPLE 13 A partir du PA 66 rendu auto-extinguible selon l'exemple 5, des pièces sont fabriquées puis les propriétés mécaniques sont déterminées en comparaison avec les mêmes pièces à base de PA 66 mais sans ignifugeant (voir tableau 3). On voit ainsi que le polyamide 66 conforme à l'invention selon l'exemple 13 ne diffère essentiellement pas du PA 66 non modifié. I1 montre des valeurs de résistance selon la norme DIN 53455 presque identiques, il possède l'avantage d'une rigidité (DIN 53457 et DIN 53452) et d'une dureté (DIN 53456), élevées, mais par ailleurs si sa ténacité diminue sensiblement (DIN 53453), il est important que la bonne valeur oB, c'est-à-dire sans rupture, soit obtenue pour la résilience sur barreau lisse à l'état conditionné, essentiel pour la pratique. En outre, sur le PA 66 conforme à présente invention, est effectué l'essai de combustion selon la norme ASTM D 2863 et on trouve une valeur de 33% de 02 (indice LOI). TABLEAU 3 Résultats mécaniques PA 66 selon Type de Propriété Norme Unité l'invention PA 66, de selon l'exem- viscosité mo ple 5 yenne, pur Sec Condi- Sec Condi tionné tionné Résistance au DIN 53455 N/mm2 90 45 85 55 fluage Allongement " " % 5 5 5 25 de fluage Résistance a la traction " " N/mm2 85 50 85 45 Allongement a " % 5 5 25 15 175 la rupture Module d'élas- DIN 53457 N/mm2 000 1700 3600 1600 ticité à la traction Résistance a DIN 53452 N/mm2 130 55 120 50 -la flexion Module E de flexion " I N/mm2 000 1300 2500 950 Durete a la bille 30" DIN 53456 N/mm2 130 65 95 50 Dureté shore D - - 83 75 85 75 Résilience sur barreau lisse DIN 53453 KJ/mm2 50 oB oB oB Résilience sur barreau entaillé " " KJ/mm2 2 5 4,5 12 Exemple 14 (= PA utilisé selon l'exemple 5) et exemple de comparaison 15. Dans ces exemples l'aptitude à la mise en oeuvre du PA 66 avec ignifugeant selon l'exemple 5 est comparée avec celle du PA 66 contenant 10 % de MC comme additif ignifuge. Pour cela, on moule par injection des carreaux ayant 10 cm de côté et une épaisseur de 3 mm, avec des températures de la masse fondue de polyamide de 270 à 3000C, et on compare la qualité de surface de ces carreaux. Les résultats sont rassemblés dans le tableau 4. Ils montrent qu'avec l'agent retardant la flamme conforme à la présente invention, on peut obtenir des carreaux ayant une surface parfaite jusqu'à une température de matière de 3000C, (la température d'essai la plus élevée et normalement utilisée pour la mise en oeuvre du PA 66), tandis qu'avec le même type de PA 66 modifié avec le MC, on ne parvient pas à fabriquer des carreaux parfaits. TABLEAU 4 Température dans Evaluation des Exemple la masse fondue de PA éprouvettes 14 275 très bonne 280 290 n 300 15 275 défauts de surface légers (exemple de 280 défauts de surface comparaison) nets 290 défauts de surface accentués 300 phénomènes de ddcom- position trës prono cés EXEMPLE 16 à 19 Dans les exemples et les exemples de comparaison, ci-après, selon le tableau 5, on incorpore dans le PA 66 (type injection de viscosité moyenne) 30 z de produit minéral ainsi que le système retardant la flamme conforme à la présente invention, à une concentration de 15 % en poids, 9 % en poids de MC et 6 % en poids de Mel étant utilisés. Pour une température de la matière de 280-2900C, des plaquettes selon les exemples 1 à 10 sont ensuite fabriquées puis les propriétés d'auto-extinction selon UL 94 sont déterminées. Sur chacune des plaquettes, qui toutes possèdent une surface parfaite, les mesres donnent la classification VO jusqu'à une épaisseur de 1,6 mm. En même temps on moule par injection deux petits barreaux DIN puis on détermine la résistance à la flexion et la résilience selon la norme DIN 53 453. Comme le montre le tableau 5, seules les formules auto-extinguibles à base de PA 66 sont nettement plus rigides que celles de PA 66 renfermant seulement le retardateur de flamme. TABLEAU 5 Exemple Résultats mécaniques N Résili- Résis- Module Dureté Produit ence sur ance à E de ; - exem- minéral barreau la de la ple de com lisse lexi flexion bille paraison) DIN DIN # 53452 DIN 53453 53456 sec sec sec 16 Silicate de 20 205 4700 190 1, type de aolin broyé à moyen de 1,2 wm, de la firme En gelhard, Edi son, N.J./USA 17# - comme ci- 40 197 4500 185 sans igni- dessus fugeant 18 Métasilicate 16 220 4900 190 de calcium ayant une granulation moyenne de 10 m de la firme Inter pan, Willsbo ro/USA 19# 21 205 4600 187 sans igni fugeant REVENDICATIONS 1.- Matière à mouler en polyamide, ignifuge, caractérisée par le fait qu'elle est constituée par un polyamide ou un mélange de polyamides, transformables par procédé thermoplastique, ou par un mélange intime de polyamide et d'uneautre résine thermoplastique, ainsi que par le produit de réaction de 1 mole d'acide cyanurique et de 2 moles d'un héterocycle contenant de l'azote basique. 2.- Matière à mouler en polyamide, ignifuge, selon la revendication 1, caractérisée par le fait qu'elle est constituée par 97 à 70 z en poids de polyamide transformable par procédé thermoplastique, et par 3 à 30 parties en peids dudit produit de réaction. 3.- Matière à mouler en polyamide, ignifuge, selon la revendication 2, caracterisee par le fait que l'hetero- cycle contenant de l'azote basique dans le produit de réac tion représente un composé monocyclique ou polycyclique ayant la formule I dans laquelle R = - NH-R1, et R et R1 désignent chacun un reste organique et R1 représente en outre de l'hydrogène. 4.- Matière à mouler en polyamide, ignifuge, selon la revendication 2, caractérisée par le fait que la me-la- mine est utilise comme hétérocycle azote. 5.- Matière à mouler en polyamide, ignifuge, selon l'une quelconque des revendications 2 à 4, caractérisée par le fait qu'on utilise un polyamide transformable par voie thermoplastique dont la température de mise en oeuvre est supérieure à 2700C. 6.- Matière à mouler en polyamide, ignifuge, selon la revendication 5, caractérisée par le fait qu'on utilise le polyamide 66. 7.- Matière à mouler en polyamide, ignifuge, selon la revendication 5, caractérisée par le fait qu'on utilise un polyamide amorphe à base d'acide isophtalique et de diaminohexane. 8.- Matière à mouler en polyamide, ignifuge, selon la revendication 5, caractérisée par le fait qu'on utilise un polyamide amorphe prépare suivant un procédé consistant a polycondenser un mélange de a) une diamine de formule dans laquelle R1 et R2, indépendamment l'un de l'autre représentent hydrogène ou méthyle et n = 0-6, et les atomes d'hydrogène des deux noyaux cyclohéxane peuvent être partiellement ou totalement remplacés par des groupes méthyle, avec b) une quantité pratiquement stoechiométrique (calculée par rapport à la diamine selon a) d'un acide isophtalique qui peut être remplacé pour 0 à 50 % (en mole ou en poids) par de l'acide téréphtalique etXou jusqu'd 15 % en mole (calculé par rapport à la quantité totale de l'acide cité ou bien du mélange acide) par d'autres acides dicarboxyliques formant amide, et c) de 30 à 40 % en poids selon la somme de a), b) et c) d'un autre composant formant un polyamide qui représente cl un -aminoacide ou son lactame avec plus de 9 atomes de carbone ou C2 un sel ou un mélange stoechiométrique 1:1 d'un acide dicarboxylique aliphatique, en particulier un acide a, polyméthylène-dicarboxylique et d'une diamine aliphatique, en particulier une a, u-polyméthyldne-diamine, avec la condition toutefois que le nombre moyen de groupes méthylène, calculé par rapport à chaque groupe amide, ou bien par rapport à chaque paire de groupes formant amide, atteigne au moins 9 et que le nombre moyen de groupes méthylène entre les groupes formant amide atteigne au moins 6 et que, dans le cas de remplacement d'une partie de l'acide isophtalique par un acide dicarboxylique aliphatique, la somme des parties en poids de cet acide dicarboxylique aliphatique et de l'additif c) se trouve dans le domaine de 30 à 40 % en poids (calculé par rapport à la somme de a), b) et c). 9.- Matière à mouler en polyamide, ignifuge, selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisée par le fait qu'elle contient le produit de réaction sous forme aussi finement divisée que possible. 10.- Procédé de préparation de matières à mouler ignifuges selon l'une quelconque des revendications 2 et 4, caractérisé par le fait qu'on incorpore 3 à 30 parties en poids d'un mélange intime de mélaminecyanurate-l:1 et d'au moins 1 mole de mélamine directement dans 97-70 parties en poids de la masse fondue de polyamide transformable par procédé thermàplastique. 11.- Produit actif retardateur de flamme pour rendre ignifuge des matières à mouler en polyamide constituées par un polyamide ou par des mélanges de polyamides, transformables par procédé thermoplastique, ou bien par des me-- langes de polyamide, transformables par procédé thermoplastique, avec une autre résine thermoplastique, en particulier pour ignifuger le polyamide 66, caractérisé par le fait que ce produit actif est obtenu en faisant réagir 1 mole d'acide cyanurique et 2 moles de mélamine.