FR 2529689 A1 19840106 FR 8211512 A 19820630 La présente invention concerne des valves de lumière et notamment des améliorations relatives à la suspension liquide de particules contenues à l'intérieur de la cellule de la valve de lumière. Les valves de lumière ont été utilisées depuis 40 ans pour moduler la lumière. Dans le brevet US 1 955 923, la valve de lumière est définie comme une cellule formée de deux feuilles transparentes de matière isolante espacées l'une de l'autre d'une petite distance et contenant une suspension de petites particules dans un liquide de suspension. En fait, la suspension comporte également un stabilisant polymère dissous dans le liquide de suspension pour empêcher les particules de s'agglomérer. Au début de l'utilisation des valves de lumière, on a proposé la nitrocellulose comme stabilisant polymère. Plus récemment, le brevet US 4 164 365 décrit des stabilisants polymères sous la forme de copolymères. Si l'on n'applique pas de champ électrique, les particules dans la suspension liquide sont animées d'un mouvement brownien aléatoire et, de ce fait, un faisceau lumineux pénétrant dans la cellule est réfléchi, transmis ou absorbé en fonction de la nature et de la concentration des particules et du contenu énergétique de la lumière. Lorsqu'on applique un champ électrique à travers la suspension dans la valve de lumière, les particules s'alignent et, dans de nombreux cas, la plus grande partie de la lumière peut traverser la cellule. Les valves de lumière ont été largement décrites dans la littérature, notamment dans les brevets US 1 955 923, 1 963 496, 3 512 876 et 3 773 684. Au début de la télévision, on a étudié à fond l'utilisation des valves de lumière pour la télévision en noir et blanc aussi bien que pour la télévision en couleur. On peut se référer notamment aux brevets US 2 290 582, 2 481 621, 2 528 510 et 2 645 976. Une utilisation plus moderne des salves de lumière se rencontre dans l'affichage alphanumérique. On a également proposé d'utiliser des valves de lumière dans les fenêtres, les lunettes, etc., pour régler la quantité de lumière solaire les traversant. On a proposé une large variété de liquides pour constituer la totalité ou une partie du liquide de suspension des valves de lumière destiné à mettre en suspension les petites particules et dissoudre le stabilisant polymère, par exemple certains esters, du nitrobenzène, des huiles et d'autres liquides; on peut se reporter notamment aux brevets US 1 961 664, 2 290 582, etc.De meme, on a proposé une large variété de particules inorganiques et organiques, notamment du mica, de l'aluminium, du graphite, des halogénures et perhalogénures métalliques de sels acides d'alcalodes. Bien que les valves de lumière antérieures aient donné plus ou moins satisfaction pour moduler la lumière et empêcher l'agglomération des particules lors de cycles marche-arrêt répétés, il n'a toutefois pas été possible de réaliser une suspension liquide pour valve de lumière qui soit en équilibre au point de vue gravité et, de ce fait, après une longue période, on constate dans ces valves antérieures un dépôt de particules. Ceci se manifeste par un gradient de densité dans la cellule, la partie supérieure étant moins dense que la partie inférieure. Dans les cas extrêmes, la densité des particules peut être insuffisante dans la partie supérieure de la cellule pour donner un contraste suffisant entre les états marche et arrêt. La présente invention propose une valve de lumière comportant une cellule contenant une suspension stable, du point de vue gravité. En particulier, la suspension de la valve de lumière comprend des particules d'un perhalogénure d'un sel acide d'alcalosde ou d'un halogénure ou perhalogénure métallique polarisant la lumière en suspension dans un liquide de suspension, et un stabilisant polymère empêchant la floculation des particules dissoutes dans le liquide de suspension, ce dernier comportant un liquide fluorocarboné, de faible poids moléculaire, inerte et électriquement résistant, qui sera décrit en détail plus loin, ayant une densité spécifique, à la température am- biante (2000), d'au moins 1,5, et un liquide organique électriquement résistant miscible avec le liquide fluorocarboné, la suspension étant pratiquement en équilibre de gravité. Dans la demande de brevet en instance, la Demanderesse a proposé d'utiliser des liquides halogénés dans une suspension de valve de lumière. Cependant, ni cette demande, ni aucune des demandes de brevet connues, ne décrit ou ne suggère l'utilisation d'une suspension liquide pour valve de lumière telle que définie dans la présente demande. Les particules dans la suspension liquide sont, de préférence, des perhalogénures de sels acides dXalcaloldes, de préférence ceux qui polarisent la lumière. (Le terme "alcalolde" est utilisé ici pour désigner une base azotée organique, telle que définie dans le Dictionnaire Chimique de Hackh, quatrième édition, Mc Graw-Hill Book Company, New York, 1969). De préférence, la fraction alcaloïde est un alcaloide de quinine, tel que défini dans le dictionnaire chimique précité. Les brevets US 2 178 996 et 2 289 712 décrivent en détail l'utilisation de perhalogénures de sels acides d'alcaloVdes de quinine, et c'est ceux-ci qui sont utilisés dans la présente invention. Comme exemples de perhalogénures de sels acides d'ait caloies, on peut citer les perhalogénures de sels acides de bases azotées organiques hétérocycliques, telles que pyridine, picoline, diphényle oxazole, quinoline et quinaldine; de quinine, cinchonidine, hydrocinchonidine, hydrocinchonine et autres alcaloïdes de quinine; et de toluidine, etc. De préférence, l'alcalolde de quinine est un perhalogénure hydrogéné d'un sel acide d'alcaloides de quinine, tel que le periodosulfate de dihydrocinchonidine, tel que décrit dans le brevet US 4 131 334. On peut également utiliser le perdiodobisulfate de quinine (hérapathite). En variante, les particules peuvent être un halogénure ou perhalogénure métallique polarisant la lumière, tel que le bromure cuprique et le periodosulfate de purpuréocobaltchlorure, comme par exemple dans le brevet US 1 956 867. La forme des particules utilisées dans la suspension de valves de lumière doit être telle que, dans une orientation, elles interceptent davantage la lumière que dans une autre orientation. On peut utiliser des particules sous forme d'aiguilles, de bâtonnets, de baguettes ou sous la forme d'écailles minces. De préférence, les particules sont des cristaux polarisant la lumière, car une concentration relativement faible de ces cristaux en suspension peut procurer un changement relativement important dans la densité optique entre les états excités et non excités de la valve de lumière. Le liquide fluorocarboné utilisé dans la présente invention est un polymère fluorocarboné liquide de faible poids moléculaire. Pour obtenir le polymère à l'état liquide, on utilise habituellement un oligomère, qui peut entre un homopolymère, un copolymère ou un télomère. Parmi les fluorocarbures liquides appropriés, on peut citer les homopolymères de faible poids moléculaire de chlorotrifluoroéthylène, bromotrifluoroéthylène et hexafluoropropylène, des copolymères de tétrafluoroéthylène et d'hexafluoropropylène, des polymères de polyfluoroalkoxydes ayant un squelette constitué de groupes -CF2- et de groupes -OCnF2n+l pendants - dans lesquels n est généralement de 1 à 4. Dans chaque cas, le liquide fluorocarboné doit avoir au moins 50 io, et de préférence au moins 60 ruz de ses atomes totaux constitués par des atomes d'halogène, au moins 60 96 et notamment au moins 75 96 des atomes d'halogène étant des atomes de fluor et, le reste, des atomes de chlore et/ou de brome. Le liquide fluorocarboné doit être électriquement résistant et doit avoir une densité spécifique, à la température ambiante, d'au moins 1,5, et de préférence 1,7 et plus, afin de permettre une suspension pratiquement en équilibre de gravité. Le réglage.final de la densité du liquide de suspension s'effectue en utilisant un liquide organique miscible avec le liquide fluorocarboné, comme il sera décrit en détail ci-après. En outre, le liquide fluorocarboné doit être chimiquement inerte de façon à ne pas réagir de façon négative avec les particules dans la suspension ou toute autre partie de la valve, telle qu'éléments d'espacement, d'étanchéité et de revêtement sur les parois de la cellule. Outre ces exigences, il est souhaitable que le liquide fluorocarboné ait un point d'ébullition élevé, au dessus de 100C et, de ce fait, une faible pression de vapeur de façon que la cellule de la valve ne "gonfle" pas à haute température du fait de l'existence d'une pression interne. Le liquide fluorocarboné doit également ne pas être dangereux à utiliser, et de préférence il doit entre ininflammable et de toxicité faible ou nulle. En outre, il est avantageux que le liquide fluorocarboné ait un point d'écoulement inférieur ou égal à -5O0C, et de préférence très inférieur à -500C de façon qu'il reste liquide sur une plage d'utilisation allant de -40 à +850C, plage qui couvre pratiquement toutes les applications des valves de lumière.Dans certains cas, par exemple des affichages utilisés seulement à l'intérieur, la plage peut etre plus resserrée. Dans la plupart des cas, le liquide fluorocarboné doit avoir une faible viscosité à température ambiante, notamment lorsqu t on utilise la valve à des températures basses, par exemple pour un affichage à l'extérieur ou pour une fenêtre. Ceci permet à la valve d'avoir une réponse raisonnablement rapide lorsqu'elle est ouverte ou fermée, même vers la limite inférieure de la plage de températures désirée. Dans certains cas toutefois, une viscosité élevée peut convenir. En général, le liquide fluorocarboné sera un polymère ayant seulement un petit nombre de motifs répétitifs du monomère fluorocarboné, tel qu'un dimère, trimère ou tétramère. Dans certains cas, il peut y avoir plus de quatre motifs, le nombre de motifs répétitifs n'étant pas critique pour autant que le polymère reste liquide. Souvent, le processus de polymérisation fournit un mélange d'oligomères, tel qu'un mélange de dimères et de trimères, et ce mélange peut être utilisé tel quel sans séparation en polymères distincts si le mélange a les caractéristiques recherchées. Comme on le sait, plus le degré de polymérisation est élevé, plus le poids moléculaire, le point d'ébullition, la viscosité et le point d'écoulement sont élevés. Par ailleurs, plus il y a d'atomes de carbone dans le monomère, plus rapidement ses propriétés augmentent lorsqu '- a u g mente le degré de polymérisation. Etant donné ces tendances et les caractéristiques préférées du liquide fluorocarboné, le choix d'un liquide particulier peut être fait empiriquement sans expérimentation superflue. Comme liquide fluorocarboné, on préfère actuellement des oligomères de bromotrifluoroéthylène et de chlorotrifluoroéthylène. Ces polymères de faible poids moléculaire sont sans odeur, ininflammables, inertes, électriquement résistants, ce sont des liquides non corrosifs,de faible toxicité, qui sont préparés en polymérisant du bromotrifluoroéthylène ou du chlorotrifluoroéthylène et en stabilisant le polymère pour obtenir des groupes terminaux complètement halogénés. Halocarbon Products Corporation of Hackensack, New Jersey vend des oligomères liquides de bromotrifluoroéthylène et de chlorotrifluoroéthylène sous les désignations commerciales respectives BFC Fluid et Halocarbon Oil. On peut préparer, par polymérisation de chlorotrifluoroéthylène au degré voulu, des oligomères liquides de faible poids moléculaire de chlorotrifluoroéthylène ayant une densité à température ambiante comprise entre -environ 1,6 et 2,0, et de propriétés chimiques et physiques appropriées. Les groupes terminaux doivent etre complètement halogénés et inertes pour donner une plus grande stabilité. Les Halocarbon Oils vendus par Halocarbon Products Corporation sous la désignation 0,8/100, 1,8/100, 4-11, 11-14 et 11-21 ont une viscosité relativement faible. Ces polymère res ont également un point d'ébullition élevé, avec des points d'ébullition initiaux de 135 C à 260 C, et, de ce fait, ont des pressions de vapeur faibles. Une descrip- tion plus complète des caractéristiques intéressantes de ces polymères préférés se trouve dans le tableau ciaprès. Des polymères liquides de chlorotrifluoroéthylène de poids moléculaire plus élevé sont également disponibles dans le commerce, et leur viscosité est plus élevée. (Voir tableau pages 18 et 19). Les copolymères liquides de bromotrifluoroéthylène de faible poids moléculaire ont généralement une densité spécifique à température ambiante comprise entre environ 2,2 et plus de 2,4, en fonction du degré de polymérisa- tion et de la température de polymérisation. Un liquide de densité spécifique élevée est avantageux lorsqu'on emploie des particules de densité relativernent élevée dans la suspension de la valve de lumière, ou lorsqu'il est souhaitable d'utiliser moins de fluorocarbure liquide. Lorsqu'on emploie des polymères liquides de bromotrifluo roéthylène, la stabilité thermique du télomère est am4- livrée si les groupes terminaux des polymères contien- nent comme atomes d'halogènes seulement du chlore et du fluor, et de préférence seulement du fluor. On peut utiliser un mélange de fluorocarbure liquide, tel qu'un mé- lange d'oligomères de chlorotrifluoroéthylène et de bromotrifluoroéthylène. La suspension de la valve selon l'invention contient un ou plusieurs polymères protecteurs pour empêcher les particules de s'agglomérer lors de l'utilisation de la vel- ve.Comme on le sait, le polymère protecteur doit être soluble dans le liquide de suspension et doit etre capable de se lier aux particules. Dans certains cas, on peut utiliser deux polymères protecteurs, un premier polymère se liant à la particule mais étant insolvable (ou moins soluble que souhaité) dans le liquide de suspension, et le deuxième polymère se liant au premier polymère et étant suffisamment soluble dans le liquide de suspension pour que le complexe de polymères protecteurs de particules soit bien dispersé dans le liquide de suspension.Le ou les polymères protecteurs servent à former une large zone de protection stérique autour des particules qui empêche ainsi leur agglomération. Les copolymères du type décrit dans le brevet US 4 164 365 peuvent être utilisés comme polymères protecteurs. Ce sont des copolymères d'au moins deux monomères diffé rents, I"ufm au moins des monomères ayant un groupe fonctionnel hydroxyle et/ou acide stériquement libre, et l'un au moins de ces monomères ayant un groupe ramifié, la distance du squelette du copolymère à ce groupe fonctionnel stériquement libre le plus éloigné du squelette étant inférieure à la distance du squelette au groupe terminal de ce groupe ramifié, les groupes ramifiés dans le copolymère étant suffisamment solubles pour que le copolymère dans son ensemble se dissolve pratiquement dans le liquide de suspension de la valve. Les groupes fonctionnels portés par le copolymère sont fournis par un monomère copolymérîsable contenant ces groupes. Les groupes acide sont ainsi fournis en utilisant des acides non saturés en éthylène, tels que les acides acry me'thacrylique, lique,/fumarique, mesaconique, maléique, etc., ou en utili- sant de l'acrylonitrile et autres monomères acides. Les groupes hydroxyle peuvent être procurés par des esters hydroxyalkyliques d'acides éthyléniquement insaturés, tels qu'acrylate ou méthacrylate dthydroxypropyle, etc.De la même manière, d'autres groupes acide, tels que des groupes acide sulfonique, des groupes fonctionnels tels que des groupes cyano, des groupes isocyanato, etc. sont fournis en utilisant un monomère à insaturation éthylènique et substitué de façon appropriée. Les groupes basiques, lorsqu'ils sont compatibles avec les particules peuvent être fournis par des groupes amine ou amide. Le monomère ramifié pour le copolymère est choisi comme décrit dans le brevet US 4 164 365. De préférence, il ne contient pas de groupes fonctionnels se liant aux particules. I1 est également préférable que le monomère ramifié constitue la majorité du copolymère en poids et soit le monomère de poids moléculaire le plus élevé. Parmi ces monomères ramifiés appropriés, on peut citer les alkylesters ramifiés d'acides à insaturation éthylenique, par exemple 2-éthylhexylacrylate, bis-2-éthylhexylfumarate, 5,5-diéthylhexylacryîate et 3,5,5-triméthylhexylacrylate. Cependant, l'un ou l'autre des monomères contenant les groupes fonctionnels, oll les deux, ou le monomère branché peuvent être un éther ou un monomère cyclique. Des monomères particulièrement utilisables sont les monomères halogénés, notamment les monomères fluorés, qui peuvent faciliter la solubilité du copolymère dans le liquide de suspension. Le brevet US 4 164 365 décrit des copolymères spécifiques utilisables dans la présente invention. Lorsqu'on utilise la nitrocellulose comme polymère protecteur, comme c'est nécessaire pour les particules de periodosulfate de dihydrocinchonidine, le complexe particules-nitrocellulose ne se disperse pas dans le liquide de suspension et, dans ce cas, on doit utiliser la nitrocellulose avec un copolymère organique auxiliaire, ayant de préférence des premières chaines carbone-à-carbone ramifiées et pendantes, interrompues éventuellement par un atome d'oxygène et des deuxièmes charnels carbone-à-carbone pendantes interrompues éventuellement par un atome d'oxygène, portant un groupe hydroxyle, le groupe hydroxyle le plus éloigné étant plus proche du squelette du copolymère que les groupes ramifiés terminaux.Comme copolymères de ce type, on peut citer les copolymères d'hydroxyaikyl- acrylates (où l'alkyle est à 1 à 3 atomes de carbone) et des alkylacrylates secondaires et tertiaires (où l'alkyle est à 4 à 12 atomes de carbone). On peut utiliser un troisième comonomère, tel qu'un oxyde insaturé, mais habituellement il n'en n'est point besoin. Les copolymères utilisés comme copolymères auxiliaires peuvent être préparés par les procédés du brevet US 4 164 365. Les groupes hydroxyle du copolymère auxiliaire associé au complexe particules-nitrocellulose et le complexe ternaire résultant particules-nitrocellulose-copolymère se dispersent bien dans le liquide de suspension. En général, lorsque le contenu en hydroxyle du copolymère auxiliaire augmente, son affinité pour la nitrocellulose augmente, mais la solubilité des polymères protecteurs dans le liquide fluorocarboné diminue. Le liquide organique miscible avec le polymère fluorocarboné aide à dissoudre les polymères protecteurs dans le liquide de suspension. Une plage utilisable pour le copolymère auxiliaire va de 10 à 30 96 environ du monomère hydroxyle et de 90 à 70 96 du monomère ramifié. On préfère actuellement le copolymère contenant 10-30 ffi de 2-hydroxypropylacrylate et 70-90 96 de 2-éthylhexylacrylate, d'un poids moléculaire compris entre 50 000 et 300 000. Le liquide organique électriquement résistant miscible avec le liquide fluorocarboné a deux fonctions principales. Tout d'abord, et c'est le plus important, ltutilisation du liquide organique miscible permet d'accorder la densité du liquide de suspension à celle du complexe particulespolymère protecteur. De façon générale, ces complexes ont une densité inférieure à celle du liquide fluorocarboné et le liquide organique mis cible de densité plus faible sert à réduire la densité du liquide de suspension. En second lieu, le liquide organique miscible sert à disperser le complexe particules-polymère protecteur dans le liquide de suspension, notamment lorsque le ou les polymères sont insuffisamment solubles dans le liquide fluorocarboné, comme c'est le cas de la nitrocellulose. On peut utiliser une large variété de liquides organiques, parmi lesquels on peut citer : des esters d'acides et d'alcools aliphatiques et aromatiques, par exemple des alkyl ou phénylacétates tels que l'isopentylacétate et les p-nonylphénylacétate, dioctylphtalate, diisodécyladipate et dioctylsébaçate, des hydrocarbures aromatiques par exemple benzène et toluène et des silicones (organosiioxanes).En général, la quantité de liquide organique miscible présente permet d'assurer l'équilibre en gravité et sert à disperser le complexe particules-poly mère protecteur dans le liquide de suspension; il n'est pas nécessaire d'utiliser des quantités supérieures à la quantité efficace à des fins de solubilité, ce qui pourrait abaisser de façon excessive la densité du mélange liquide fluorocarboné/liquide auxiliaire. il est actuellement -pré- férable que le liquide fluorocarboné constitue au moins 40 96, et de préférence au moins 6o ego, en poids du liqll4de de suspension et, de ce fait, la quantité du liquide organique miscible est choisie en conséquence.Meme à rieur de ces plages, on doit prendre soin d'éauilibrer de façon appropriée les exigences de solubilité et d'équilibre en gravité. Ainsi, l'utilisation d'un complexe particules- polymère dont la fraction polymère a une solubilité seulement marginale dans le liquide fluorocarboné peut exiger une quantité de liquide organique miscible i importante que la densité du liquide de suspens ion soit trop faible à des fins d'équilibre en gravité. En général, les liquides organiques miscibles ont une densité comprise entre 0,85 et 1,2. De façon générale, chaque suspension de valve de lumière doit avoir une densité spécifique pour laquelle est atteint l'équilibre en gravité. De façon idéale, une suspension en parfait équilibre ne se dépose jamais En réalité, on peut accepter de légers ecarts par rapport à l'idéal et un compromis est inévitable. Il est également évident que la densité pour laquelle l'équilibre en gravité est atteint pour une suspension donnée dépend du choix des particules, du polymère protecteur, du liquide de suspension et de toute autre substance pouvant etre dissoute dans le liquide de suspension. De ce fait, la densité pour laquelle est atteint 'équilibre en gravité diffère d'une suspension à autre en fonction des parametres particuliers d'une suspension donnée.De même, si la quantité de polymère protecteur utilisé dans une suspension donnée est modifiée par exemple pour modifier la viscosité de la suspension de façon à accroître ou réduire le temps de réponse, la densité nécessaire pour l'équilibre en gravité est également changée. L'équilibre en gravité d'une suspension de valve de lumière est aisément déterminé par un simple essai. Dans cet essai, on centrifuge 10 ml de la suspension dans un tube de centrifugation à 2500 tours/minute pendant 1 heure. L'équilibre en gravité est obtenu si moins de 10 96 des particules se déposent après avoir enlevé les tubes de centrifugation de la centrifugeuse. Comme on peut le voir, pour obtenir une suspension stable, les particules, le polymère protecteur, le liquide fluorocarboné et le liquide organique miscible doivent être soigneusement choisis, non seulement eu égard à leur densité, mais également compte tenu de leurs caractéristiques physiques, chimiques, électriques et optiques.Par exemple, il nty a pas intérêt à fournir une suspension de valve de lumière stable en gravité dans laquelle les particules ssagiglomèreraient après seulement quelques cycles de fonctionnement marche-arret. Ainsi, la suspension de valvede lumière de la présente invention permet de satisfaire les exigences souvent opposées relatives aux particules, au polymère protecteur et au liquide de suspension pour obtenir une suspension de valve de lumière stable en gravité et ne floculant pas, avec un temps de réponse aussi rapide que souhaitable et une plage de températures d'utilisation aussi large que possible. Toutes les parties et proportions sont en poids, à moins qu'il n'en soit précisé autrement. Exemple I A. Préparation du complexe periodosulfate de dihydro cinchonidine (DCSI) - nitrocellulose On prépare le sulfate de dihydrocinchonidine en dissolvant une partie de dihydrocinchonidine dans 1,5 partie de méthanol, en ajoutant 0,32 partie de H2S04 à 97 96 à la solution et en évaporant la solution à siccité. Le sulfate de dihydrocinchonidine obtenu se présente sous la forme d'une poudre blanche. On prépare une solution A en dissolvant 2,12 g de sulfate de dihydrocinchonidine dans 10,0 g de 2-éthoxyéthanol, 5,0 g d'eau et 3,0 g de CHCL3. Une solution B est une solution à 33 1/3 0% de nitrocellulose dans du 2-éthoxyéthanol. La nitrocellulose est un mélange 50:50 d'un type à faible viscosité (18-25 cPs) et d'un type à haute viscosité (15-20 secondes).La nitrocellulose doit être séchée de tout isopropanol et/ou autre solvant avant de la dissoudre dans le 2-éthoxyéthanol. Faute de ce faire, il se formerait plus tard de grosses particules de DCSI au cours de la procédure décrite. On mélange la solution A et 20,0 g de la solution B pour former une solution C. On prépare une solution D en dissolvant 0,3 g d'iodure de calcium hydraté dans 10,0 g d'eau et en ajoutant ensuite 1,54 g de I2 et 21,0 g de tricrésylphosphate et en agitant pendant 15 minutes. On combine la solution C avec la solution D en mélangeant vigoureusement dans un mélangeur de Waring, tout en agitant avec une spatule de polyéthylène le long des parois intérieures du bol, à contre-courant du sens du courant du mélangeur. Il se forme en 2-4 minutes une pâte visqueuse ayant une couleur bleu foncé avec des mouchetures dorées. La pâte est étalée sous forme d'un film de 0,3 mm et séchée plusieurs heures à l'air jusqu'à ce qu'on ne détecte plus d'odeur en provenance des solvants volatils. La pâte séchée est placée dans un broyeur à mortier électrique et est broyée pendant environ 1/2 heure. Ensuite, le mortier continuant à broyer, on ajoute 50 g d'acétate d'isopentyle, après quoi on continue à mélanger pendant une heure dans la machine à mortier. La suspension obtenue est alors enlevée du mortier et est soumise à une agitation ultrasonique pendant 17 heures. B. Préparation de la suspension liquide de DCSI On mélange 40 g de la suspension provenant de la partie A tout en agitant avec 90 g d'acétate d'isopentyle. La suspension diluée est divisée en quatre tubes de centrifugation de 50 ml et est alors centrifugé pendant environ 10 heures à 2500 t/minute, la plupart des particules venant alors près du fond des tubes. Le liquide clair au-dessus des particules dans chaque tube est jeté et on ajoute à chaque tube 7 g d'acétate d'isopentyle. Le contenu de chaque tube est agité avec une spatule et est ensuite soumis à une agitation ultrasonique pendant 17 heures, après quoi les contenus des quatre tubes sont divisés en deux tubes de centrifuga-tion de 25 ml. Les tubes de 25 ml sont centrifugés pendant environ 6 heures à 2500 t/minute, après quoi la plupart des particules sont à nouveau rassemblées près du fond des tubes et le liquide au-dessus des particules est jeté. On ajoute alors 2 g d'acétate d'isopentyle dans chaque tube de centrifugation et le contenu est agité avec une spatule. Les tubes de centrifugation sont soumis à une agitation ultrasonique pendant 17 heures, après quoi les contenus provenant des deux tubes de centrifugation sont rassemblés dans un seul tube de centrifugation de 10 ml, et centrifugés pendant environ 60 minutes à 2500 t/minute. La portion supérieure de la suspension liquide est versée dans une fiole et conservée, tandis que la portion inférieure est jetée. Une portion de la suspension conservée est versée dans une cellule d'essai ayant un écartement entre parois opposées de o,4 mm. La suspension est soumise à un champ électrique de 1,2 volt par micron, de pointe à pointe, à une fréquence de 10 kHz. La densité optique de la cellule, lorsqu'il n'y a pas de champ appliqué, est 3,0 et le temps de retour est 50 millisecondes. Le temps de retour est mesuré en appliquant le champ électrique à travers la suspension pendant 40 millisecondes et en mesurant ensuite de façon continue la densité optique depuis l'instant où le champ a été supprimé jusqu'à ce que la densité optique atteigne à nouveau 3,0. Le temps que met la suspension à revenir à la densité optique de 3,0 est le temps de retour. Cette suspension a tendance à déposer lorsqu'elle est au repos après une longue période d'utilisation et, de ce fait, elle n'est pas en équilibre de gravité Cependant, elle fonctionne très bien comme suspension de valve de lumière à tous autres égards. C. Addition du liquide fluorocarboné à la suspension On mélange 4 g de la suspension de DCSI préparée dans la partie B et 4 g d'une solution à 20 96 d'un copolymère de 2-éthylhexylacrylate (85 %) et de 2-hydroxypropylacrylate (15 /B) dans de l'adipate de dioctyle, tout en agitant dans un vase de 50 ml. On ajoute lentement du Halocarbon Oil 1,8/100 dans le vase, tout en agitant, et on enregistre la densité de la suspension. On cesse d'ajouter l'Halo- carbon Oil lorsque la densité de la suspension est 1,54, ce qui correspond à environ 31 g d'Halocarbon Oil.A partir d'autres essais, on détermine que, avec un mélange DCSI-nitrocellulose-copolymère de 2-éthylhexylacrylate/2hydroxypropylacrylate et Halocarbon Oil 1,8/100, une densité de 1,54 pour la suspension signifie qu'on atteint l'équilibre de gravité. Finalement, la suspension est agitée par ultrasons pendant au moins 17 heures selon une technique préférée. On versifie l'équilibre de gravité de la suspension obtenue par la méthode d'essais décrite ci-dessus et on observe un dépôt inférieur à 5 % des particules. Une cellule d'essai ayant un espacement de 0,127 mm entre les revêtements transparents opposées est remplie avec la suspension et essayée pour vérifier son utilisation comme suspension de valve de lumière. Les résultats sont: densité optique de 2,3, sans courant appliqué rapport de contraste de 20:1 pour un courant de 40 volts RMS et de 60 Hz temps de retour inférieur à 600 millisecondes. Ces résultats montrent qu'on a obtenu une suspension stable en gravité qui convient parfaitement à une valve de lumière car elle donne une image dense lorsque la valve est sur arret, elle procure un contraste élevé entre les états marche et arrêt, elle a un temps de réponse très rapide, permettant ainsi à la valve de s'ouvrir et de se fermer rapidement. Exemple II On prépare une solution A en dissolvant 1,65 g de bisulfate de quinine dans un mélange de 5 g de méthanol, 5 g de chloroforme et 10 g de n-propanol et n agitant jusqu ce que le mélange soit clair. On ajoute à cette solution 3 g d'un copolymère d'acrylate de 2 éthylhexyle et d'acide acrylique, 90 96 et 10 96 en poids de monomères respectifs, qui se dissout dans la solution. On prépare une solution B en mélangeant 0,04 g de BII3, 0,07 g de CaC12, 10 g de n-propanol et 0,13 g d'une solution aqueuse de HI à 57 96 et en soumettant le mélange à une agitation ultrasonique pendant environ 15 minutes, après quoi on ajoute 1, o6 g d'iode et 15 g de sébacate de dioctyle. La solution résultante est agitée par ultrasons pendant environ 1 heure pour former la solution B. On mélange ensemble les solutions A et B à grande vitesse dans un mélangeur de Waring et la pâte résultante de perhalogénure de bisulfate de quinine est récupérée et étalée sur une plaque de verre pour sécher comme dans l'exemple I. On prépare une suspension concentrée de perhalogénobisulfate de quinine en dispersant la pâte séchée précitée dans 150 g d'acétate d'isopentyle et en diluant en outre comme suit pour obtenir une suspens ion en équilibre de gravité 96 suspension concentrée 4,50 acrylate de 2-éthylhexyle 2 cyano-3,3-diphényle 2,96 l-phénylheptane 4,70 Halocarbon Oil 1,8/100 87,84 100,00 96 Lorsqu'elle est essayée dans une cellule d'essai ayant un espacement de 0,84 mm entre les électrodes, la suspension a une densité optique de 3,0 lorsqu'elle n'est pas excitée, de 1,0 lorsqu'elle est excitée par une tension de 500 volts de pointe à pointe. La suspension a une densité d'environ 1,70. Désignation 0.8/100 1,8/100 4-11 11-14 11-21 Point d'ébullition initial minimal 125 205 221 238 260 OC/760mm Point éclair et point - - aucun - d'inflammabilité Point d'écoulement, 2 C -130 -93 -73 -70 -37 Point de trouble,3 C -130 -90 -85 -85 -70 Viscosité 4 Centistokes 5,7 143 # -55 C Centipoises 10,3 229 Centistokes 0,79 1,9 4,2 6,3 33 # 38 C Centipoises 1,35 3,5 7,8 11,8 63 Centistokes 0,54 1,1 1,9 2,6 8,0 # 78 C Centipoises 0,89 1,9 3,4 4,7 14,8 Centistokes 0,79 1,2 1,6 3,8 # 99 C Centipoises 1,4 2,1 2,8 6,8 Densité 5 38 C 1,71 1,82 1,85 1,87 1,90 70 C 1,65 1,76 1,80 1,82 1,85 99 C 1,60 1,71 1,75 1,77 1,80 1. Mesuré en phase vapeur 2. ASTM D97 # 5,5 C 3. ASTM D2500-66 # 5,5 C 4. ASTM D445-74, plage spécifiée # 10% 5. Pycnomètres de Gay-Lussac, plage spécifiée # 0,01 g/ml Parmi les huiles hydrocarbonées indiquées ci-dessus, il est actuellement préférable d'utiliser Halocarbon Oil 0,8/100. REVENDICATIONS 1 - Valve de lumière, à cellule contenant une suspension de particules dans un liquide de suspension, caractérisée par le fait que la suspension comprend des particules d'un perhalogénure d'un sel acide dlalcalQlde ou d'un halogénure ou perhalogénure métallique polarisant la lumière, en suspension dans le liquide de suspension, et un polymère protecteur, servant à empêcher les particules de s'agglomérer, dissous dans le liquide de suspension, celui-ci comprenant un polymère liquide fluorocarboné de faible poids moléculaire, inerte et électtiquement résistant, ayant une densité, à la température ambiante, d'au moins 1,5 et ayant au moins 50 % de ses atomes constitués par des atomes d'halogène, 60 Cjo, au moins de ses atomes d'halogène étant du fluor et le reste du chlore et/ou du brome, et un liquide organique électriquement résistant miscible avec le liquide fluorocarboné, ce liquide de suspension servant à mettre en suspension les particules pratiquement en équilibre de gravité. 2 - Valve de lumière selon la revendication 1, dans laquelle le polymère fluorocarboné est un oligomère. 3 - Valve de lumière selon la revendication 1, dans laquelle le polymère fluorocarboné est choisi dans le groupe constitué par des homopolymères de faible poids moléculaire de chlorotrifluoroéthylène, bromotrifluoroéthylène et hexafluoropropylène, des copolymères de tétrafluoroéthylène et d'hexafluoropropylène, et des polymères de polyfluoroalkoxyde ayant un squelette constitué de motifs -CF2- et de groupes -OCnF2n+l pendants, dans lesquels n est généralement compris entre 1 et 4. 4 - Valve de lumière selon la revendication 3, dans laquelle le polymère fluorocarboné a un point d'écoulement inférieur à environ -50 C et un point d'ébullition supérieur à environ 1000C. 5 - Valve de lumière selon la revendication 3, dans laquelle le polymère fluorocarboné est un oligomère de chlorotrifluoroéthylène. 6 - Valve de lumière selon la revendication 5, dans laquelle cet oligomère a un point d'ébullition initial compris entre environ l350C et 2600C et un point d'écoulement compris entre environ -700C et -1300C. 7 - Valve de lumière selon la revendication 5, dans laquelle l'oligomère a une densité, à température ambiante, d'au moins 1,7. 8 - Valve de lumière selon la revendication 5, dans laquelle l'oligomère a un point d'ébullition initial compris entre environ 1370C et 2050C, un point d'écoulement compris entre environ -1300C et -930C et une densité, à température ambiante, comprise entre environ 1,6 et 2,0. 9 - Valve de lumière selon la revendication 3, dans laquelle le polymère fluorocarboné est un oligomère de bromotrichloroéthylène. 10 - Valve de lumière selon la revendication 9, dans laquelle l'oligomère a une densité, à température ambiante, comprise entre 2,2 et 2,4. 11 - Valve de lumière selon la revendication 1, dans laquelle 60 96 au moins des atomes du polymère fluorocarboné sont constitués par des atomes d'halogène et 75 96 au moins de ces atomes d'halogène sont du fluor, le reste étant du chlore et/ou du brome. 12 - Valve de lumière selon la revendication 1, dans laquelle le liquide organique miscible est choisi dans le groupe constitué par des esters d'acides et d'alcools aliphatiques et aromatiques, des hydrocarbures aromatiques et des silicones. 13 - Valve de lumière selon la revendication 12, dans laquelle le liquide miscible est choisi dans le groupe comprenant les corps suivants : acétate dtisopentyle, acétate de p-nonylphényle, phtalate de dicoéthyle, adipate de diisodécyle, sébacate de dioctyle, benzène et toluène. 14 - Valve de lumière selon la revendication 1, dans laquelle le polymère fluorocarboné liquide constitue environ 40 96 en poids du liquide de suspension. 15 - Valve de lumière selon la revendication 1, dans laquelle le polymère fluorocarboné liquide constitue environ 60 96 en poids du liquide de suspension. 16 - Valve de lumière selon la revendication 1, dans laquelle les particules sont un perhalogénure d'un sel acide d'alcalolde de quinine polarisant la lumière. 17 - Valve de lumière selon la revendication 16, dans laquelle l'alcalolde de quinine est choisi dans le groupe comprenant les corps suivants : quinine, cinchonidine, hydrocinchonidine et hydrocinchonine. 18 - Valve de lumière selon la revendication 1, dans laquelle les particules sont en periodosulfate de dihydrocinchonidine. 19 - Valve de lumière selon la revendication 1, dans laquelle les particules sont du periodobisulfate de quinine. 20 - Valve de lumière selon la revendication 1, dans laquelle le polymère protecteur contient de la nitrocellulose et un copolymère auxiliaire ayant des premières chaines carbone-à-carbone ramifiées, pendantes, éventuellement interrompues par un atome d'oxygène, et des deuxièmes chaînes carbone-à-carbone, pendantes, éventuellement interrompues par un atome dloxygènet portant un groupe hydroxyle, les groupes hydroxyle les plus distants étant plus près du squelette du copolymère. que les groupes ramifiés terminaux. 21 - Valve de lumière selon la revendication 20, dans laquelle le copolymère auxiliaire est un copolymère d'acrylate dthydroxyalkyle {dans lequel l'alkyle contient de 1 à 3 atomes de carbone) et d'un acrylate d'alkyle ramifié (dans lequel l'alkyle contient 4 à 12 atomes de carbone). 22 - Valve de lumière selon la revendication 1, dans laquelle le polymère protecteur est un copolymère d'au moins deux monomères différents, l'un au moins des mono mère s ayant un groupe fonctionnel acide et/ou hydroxyle stériquement libre pour se lier ou s'associer à à ces particules, et l'un au moins des monomères a un groupe ramifié, la distance du squelette du copolymère au groupe fonctionnel stériquement libre le plus distant du squelette étant inférieure à la distance du squelette au groupe terminal du groupe ramifié, le groupe ramifié dans le copolymère étant suffisamment soluble pour que le copolymère, considéré comme un tout, soit pratiquement dissous dans le liquide de suspension. 23 - Valve de lumière selon la revendication 22, dans laquelle le copolymère est un copolymère d'un hydroxy aîkylester d'acide à insaturation éthylénique et d'un alkylester ramifié d'un acide à insaturation éthylénique.