FR 2526802 A1 19831118 FR 8308002 A 19830513 -1 La présente invention se rapporte à un procédé pour préparer des particules de polyoléfine gonflables en mousse et plus particulièrement à un procédé pour préparer des particules de polyolêfine gonflables en mousse et qui sont capables de con- server une excellente aptitude au gonflement pendant des durées prolongées, de donner des cellules uniformes, et qui peuvent être imprégnées avec une haute efficacité par un colorant, don- nant une bonne coloration sans défaut d'uniformité. Dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique n O 3 959 189 et 4 168 353, on décrit des procédés pour introduire par imprégnation un agent gonflant tel que le propane, le butane ou le pentane, dans des particules de polyoléfine composées d'une résine de polyoléfine et d'une partie au moins d'une résine vinylaromatique chimiquement combinée Dans ces procédés, on pré- pare l'imprégnation de l'agent gonflant en formant une suspension des particules de polyoléfine, en lavant les particules à l'eau puis, après l'imprégnation, en déshydratant les particules afin d'éliminer un stabilisant en suspension déposé à la surface des particules de polyoléfine gonflables formées Du fait que ces opérations de lavage à l'eau et de déshydratation sont effectuées à pression normale, une partie de l'agent gonflant incorporé par imprégnation s'échappe, d'o une diminution du taux de gonflement des particules imprégnées. Avec les particules de polyoléfine gonflables pré- parées par addition d'un colorant ou d'une substance analogue, on rencontre des défauts dus au fait qu'elles sont mal imprégnées par le colorant etqm le récipient d'imprégnation doit etre lavé après l'opération en raison de l'adhérence du colorant sur ses parois. La présente invention remédie aux inconvénients décrits ci-dessus de la technique antérieure; elle concerne un procédé pour préparer des particules de polyoléfine gonflables, procédé qui n'exige pas de lavage à l'eau ni de déshydratation des particules de polyoléfine gonflables formées après l'intro- duction de l'agent gonflant par imprégnation Le procédé selon l'invention permet également de préparer des particules de polyoléfine gonflables colorées par imprégnation d'un colorant, avec une bonne efficacité, dans les particules Plus précisément, l'invention concerne un procédé pour préparer des particules de polyoléfine gonflables qui se caractérisent en ce que l'on ajoute à 100 parties en poids de particules de polyoléfine composées d'une résine de polyolêfine et une partie au moins d'une résine vinyl- aromatique combinée chimiquement, à l'état fluidisé, 3 à 15 parties en poids d'un agent gonflant et 0,5 à 5 parties en poids d'un pro- duit auxiliaire de gonflement en l'atmosphère pratiquement anhydre, provoquant ainsi l'imprégnation de l'agent gonflant et du produit auxiliaire de gonflement dans les particules dans lesquelles ils existent en phase gazeuse et non en phase liquide. Les particules de polyoldfine utilisées dans la présente invention sont composées d'une résine de polyoléfine avec une partie au moins d'une résine vinylaromatique combinée chimique- ment L'expression "une partie au moins d'une résine vinylaromatique combinée chimiquement" signifie qu'une partie au moins des chaînes moléculaires de la résine de polyoléfine est greffée et/ou réticulée avec une résine vinylaromatique. On peut obtenir de telles particules de polyolefine par les procédés décrits dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique n 3 959 189 et 4 168 353 qui consistent à mettre une résine de polyoléfine et un monomère vinylaromatique en suspension aqueuse et à polymériser le monomère sur la résine. Les résines de polyoléfine à utiliser dans la présente invention comprennent les homopolymères de l'éthylène, les homo- polymères du propylène et les copolymères de l'éthylène contenant % en poids ou plus de ce monomère, par exemple un copolymère éthylène-acétate de vinyle, un copolymère éthylène-acrylate de butyle ou un copolymère êthylène-méthacrylate de méthyle. Les résines vinylaromatiques à combiner chimiquement en partie au moins avec la résine de polyoléfine comprennent le polystyrène, le polyméthylstyrène, un polyhalogénostyrène et des copolymères du styrène à une teneur de 50 % en poids ou plus de ce dernier, par exemple un copolymère atyrène-vinylbenzène ou un copolymère styrène-mêthacrylate de méthyle. Les proportions relatives entre la résine de polyoléfine et la résine vinylaromatique sont de préférence de 20 à 70 % en poids de première pour 80 à 30 % en poids de la seconde. Lorsque la quantité de résine de polyoléfine utilisée est inférieure a 20 % en poids, les articles moulés deviennent trop rigides et ne conviennent pas à l'utilisation en tant que matière de capitonnage Par contre, si la quantité de résine de polyoléfine utilisée dépasse 70 % en poids, l'agent gonflant contenu dans les particules de polyoléfine gonflables s'échappe très rapidement et il est difficile d'obtenir des articles moulés en mousse à basse densité apparente. Dans la présente invention, la résine de polyoléfine est utilisée sous la forme de granulé ou de particules globulaires. On utilise un agent gonflant pour rendre les parti- cules de polyoléfine gonflables en mousse Les agents gonflant utilisés ne dissolvent pas ou ne gonflent que très légèrement la résine de polyoléfine et la résine vinylaromatique formée sur les particules de résine de polyoléfine En outre, les agents gonflants doivent avoir un po i N t d'ébullition inférieur au point de ramol- lissement de la résine de polyoléfine et ils doivent être gazeux ou liquides à température ambiante (environ 20 à 30 C) et pression normale (au voisinage d'une atmosphère) Ces agents gonflants sont bien connus dans l'industrie et ont en général des points d'ébul- lition allant de -42 à + 80, plus spécialement de -10 à + 36 C. Parmi les agents gonflants qui conviennent 3 on citera les hydrocar- bures aliphatiques comme le n-propane, le n-butane, l'isobutane, le n-pentane, l'isopentane, le n-hexane et le néopentane; les hydro- carbures cycloaliphatiques comme le cyclobutane et le cyclopentane; et des hydrocarbures halogénés comme le chlorure de méthyle, le chlorure d'éthyle, le chlorure de méthylène, le trichlorofluoro- méthane, le dichlorofluorométhane, le dichlorodifluorométhane, le chlorodifluorométhane, le dichlorotétrafluoréthane, etc Ces agents gonflants peuvent être utilisés seuls ou en mélanges de deux ou plusieurs d'entre eux De préférence, la quantité d'agent gonflant représentera d'environ 3 à 15 % du poids des particules de résine de polyoléfine formées Parmi les agents gonflants mentionnés ci-dessus, on préfère dans l'invention le n-butane et le n-pentane. Conformément à l'invention, l'agent gonflant décrit ci-dessus est utilisé en combinaison avec un produit auxiliaire de gonflement Ce produit auxiliaire de gonflement sert à mettre dans un état plastique l'intérieur des particules*et par conséquent à faciliter leur gonflement en mousse Lorsqu'on chauffe les parti- cules gonflables, le taux de dilatation atteint un niveau maximal au bout d'un certain temps. Le produit auxiliaire de gonflement sert à régler la durée nécessaire pour que les particules atteignent le taux de dilatation maximal qui doit se situer dans l'intervalle de 2 à minutes, de préférence de-3 à 6 minutes L'utilisation du produit auxiliaire de gonflement facilite l'opération de gonflement préalable et permet des économies d'énergie En outre, l'état de surface des articles moulés et soudés obtenus à partir de particules est remar- quablement amélioré lorsqu'on utilise le produit auxiliaire de gon- flement, comparativement à ce qu'il est lorsqu'on n'utilise pas ce produit. Le produit auxiliaire de gonflement sert à faire gon- fler les particules de polyoléfine rapidement à un fort taux de dila- tation, On peut utiliser conformément à l'invention des produits auxiliaires de gonflement qui sont miscibles avec les particules. Comme exemplesde tels produits auxiliaires de gonfle- mention citera des composés qui ont un point d'ébullition d'environ à 1500 C comme le benzène, le toluène, le xylène, le trichloréthylène, le perchloréthylène, le cyclohexane, le tétrachlorure de carbone, le styrène monomère, etc. Ce produit auxiliaire de gonflement est utilisé en proportion de 0,5 à 5 parties en poids pour 100 parties en poids des particules de polyoléfine. L'agent gonflant et le produit auxiliaire de gonflement sont introduits dans les particules de polyoléfine à l'état fluidisé et en atmosphère pratiquement anhydre Lorsqu'on précise "en atmos- phère pratiquement anhydre'"on indique qu'on n'utilise pas de milieux aqueux,par exemple de suspension, c'est-à-dire qu'on se distingue par là des procédés dans lesquels on ajoute l'agent gonflant et le produit auxiliaire de gonflement à des particules de polyoléfine en suspension aqueuse. Conformément à l'invention, l'agent gonflant doit ètte introduit dans les particules de polyoléfine par imprégnation en phase gazeuse En effet, si l'opération d'imprégnation est effectuée en phase liquide, on se heurte aux défauts suivants parmi les agents gonflants mentionnés ci-dessus, ceux qui exercent un effet de gonflement relativement intense sur les particules de polyoléfine, comme le n-pentane et l'isopentane donnent des parti- cules de polyoléfine gonflables qui n'ont pas des cellules uniformes en raison de la différence dans le taux d'imprégnation entre l'agent gonflant qui est en phase liquide et l'agent gonflant qui est en phase gazeuse En outre, les particules de polyoléfine en contact avec la partie de l'agent gonflant qui est en phase liquide s'agglo- mèrent parce que la surface des particules est attaquée par l'agent gonflant en phase liquide. Par conséquent, et conformément à l'invention, lorsqu'on utilise de tels agents gonflants, on doit les introduire quantitative- ment de maière qu'ils ne fctmnetpas cphase liquide D'autre part, lorsqu'on utilise es agents gonflants qui sont à bas point d'ébullition et qui ont un effet de gonflement relativement faible sur les particules de polyoléfine, comme le n-propane et le n-butane, on peut les intro- duire en une fois La raison en est qu'ils imprègnent si rapide- men t le S particules de polyoléfine qu'ils sont absorbés eh une courte durée et passent de la phase liquide à la phase gazeuse en une durée suffisamment courte Par suite, l'imprégnation est effec- tuée en phase-gazeuse et il n'apparatt pas de phase liquide après l'imprégnation: on obtient ainsi des particules de polyoléfine gonflables à cellules uniformes et non aglomérées entre elles. Lors de l'addition de l'agent gonflant et du produit auxiliaire de gonflement aux particules de polyoléfine conformément à l'invention, les particules de polyoléfine doivent ttre à l'état fluidisé Il s'agit là d'un état dans lequel les particules de polyoléfine ne sont pas au repos Pour maintenir les particules de polyoléfine à l'état fluidisé, on utilise des récipients rota- tifs tels qu'un mélangeur en V, ou un mélangeur basculeur à une vitesse de 10 à 30 tr/min On peut aussi parvenir à l'état fluidisé en se servant d'un agitateur; toutefois l'agitation des particules de polyoléfine à l'état anhydre exige une grande puissance et ne constitue donc pas le mode de réalisation préféré Conformément à l'invention, on utilise un récipient résistant à la pression pour réaliser l'imprégnation en phase gazeuse. Comme on l'a signalé ci-dessus, l'addition de l'agent gonflant et du produit auxiliaire de gonflement aux particules de polyoléfine à l'état fluidisé est réalisée progressivement ou en une foisselon le type d'agent gonflant utilisé Pour l'addition progressive, l'agent gonflant est ajouté goutte à goutte à une vitesse r ég 1 de de manière qu' elle soit terminée en une durée d'environ 5 à 180 minutes Ce réglage de la vitesse d'addition des agents gonflants permet d'obtenir des particules de polyoléfine gonflables qui ne donnent pas des cellules (pores) grossières ou irrégulières et ne provoquent pas une agglomération mutuelle des particules. Si la durée d'addition de l'agent gonflant dépasse minutes, les cellules ne subissent plus aucune modifications de sorte que cette prolongation de la durée d'addition n'a pas d'avantage économique. Conformément à l'invention, l'agent gonflant et le produit auxiliaire de gonflement sont utilisés en mélange entre eux. L'utilisation du mélange d'agent gonflant et du produit auxiliaire de gonflement permet d'obtenir des particules à cellules uniformes. Conformément à l'invention, les particules de polyolé- fine sont placées dans un récipient équipé d'un mécanisme de rota- tion, et on ajoute l'agent gonflant et le produit auxiliaire de gonflement alors que les particules sont maintenues dans un état fluidisé dans un récipient soumis à rotation Après l'addition ou au cours de l'addition, le contenu du récipient est maintenu ou chauffé à une température comprise entre la température ambiante et 70 C, de préférence entre 50 et 60 C environ Après ce chauffage, le contenu est maintenu à la même température pendant une durée déterminée puis refroidi à température ambiante; on vidange alors le produit gonflable en mousse. Lorsqu'on utilise le n-butane et le toluène comme agent gonflant et produit auxiliaire de gonflement Irespectivement, et qu'on maintient le contenu du récipient à une température de 50 à 550 C, une durée d'environ 2 heures suffit pour chauffer le contenu à 50-550 C et le refroidir à température ambiante Lorsqu'on utilise le n-pentane et le toluène comne agent gonflant et produit auxiliaire de gonflement,respectivement, une durée de 3 heures environ suffit pour le chauffage à 50-550 C, l'addition goutte à goutte en 40 à minutes et le refroidissement à température ambiante. Lorsqu'on utilise le n-pentane comme agent gonflant, sa proportion est de préférence de 7,0 à 12,5 et plus spécialement de 9,5 à 10,5 parties en poids, par rapport au poids des particules de polyoléfine Si sa proportion dépasse 12,5 % en poids, les parti- cules de polyoléfine gonflables donnent au gonflement des cellules grossières et il y a destruction des parois cellulaires Par contre, si l'on en utilise moins de 7,0 parties en poids, on ne peut pas atteindre un taux de gonflement suffisant. En appliquant un colorant sur les surfaces des parti- cules de polyoléfine avant l'addition de l'agent gonflant et du produit auxiliaire de gonflement, ou en dissolvant un colorant dans l'agent gonflant ou le produit auxiliaire de gonflement et en ajou- tant la solution obtenue aux particules, on peut obtenir avantageu- sement conformément à l'invention des particules de polyoléfine gonflables agréablement colorées sans défaut d'uniformité et solide- ment imprégnées par le colorant. Parmi les colorants utilisés pour obtenir ces particules de polyoléfine gonflables colorées, on citera des colorants variés tels que les colorants monoazoïques, les colorants bisazoiques, les colorants d'anthraquinone, etc Pour obtenir les particules de polyoléfine gonflables colorées, on introduit d'abord dans un réci- pient fermé une quantité déterminée des particules de polyoléfine à utiliser conformément à l'invention On introduit ensuite dans le récipient clos une quantité déterminée du colorant et une petite quantité d'un agent gonflant, ce qui agite le colorant et l'agent gonflant et les mélange avec les particules de polyoléfine L'agi- tation et le mélange du colorant et de l'agent gonflant avec les particules de polyoléfine peuvent être effectués séparément ou simultanément En général, on ajoute d'abord le colorant aux particules de polyoléfine produites dans le récipient clos, on agite et on mélange de manière que le colorant recouvre la surface des particules et y adhèdre On ajoute ensuite peu à peu la petite proportion d'agent gonflant, par exemple goutte à goutte, en pro- cédant à un mélange et une agitation régulière Lorsque le colorant a adhéré uniformément sur les surfaces des particules de polyoléfine, on ajoute le reste de l'agent gonflant et une quantité déterminée du produit auxiliaire de gonflement. Dans l'invention, du fait que l'agent gonflant et le produit auxiliaire de gonflement imprè gnent rapide m ent les particules de polyoléfine, il est nécessaire de choisir des colo- rants qui s'imprègnent également rapidement A cet effet, il est préférable d'utiliser des colorants à bas poids moléculaire et possédant un effet de solvatation à l'égard des particules de polyoléfine. La quantité de colorant à ajouter peut itre relative- ment basse par rapport à la quantité des particules de polyoléfine; habituellement, elle est de 0,005 à 1,0 partie en poids pour parties en poids des particules,et de préférence de 0,03 & 0,6 partie en poids pour 100 parties en poids des particules. Si la quantité de colorant introduite est trop forte, il en subsiste un excès et par conséquent cette manière d'opérer n'a pas d'avantages. On peut utiliser dans l'invention des agents igni- fugeants tels que le phosphate de tris( 2,3-dibromopropy W, l'hexa- bromododécane, l'oxyde d'allyle et de tribromophényle, etc, des agents antimottantspour le gonflement préalable comme l'éthylène- bisamide, des agents antistatiques comme le polyéthylèneglycol, etc Les particules de polyoléfine gonflables obtenues par le procédé selon l'invention conservent une excellente aptitude au gonflement en mousse pendant des durées prolongées. 2 526802 En d'autres termes, la polyoléfine gonflable obtenue conformément à l'invention a une longue durée de conservation avant emploi: on peut la faire gonfler en mousse longtemps après sa préparation et elle donne encore une mousse à cellules uniformes. Ainsi donc, les particules de polyoléfine gonflables en mousse selon l'invention présentent des avantages considérables en matière de stockage et de transport, comparativement aux particules de polyoléfine gonflables connues antérieurement En particulier, lorsqu'on les conserve à basse température, environ 10 'C, les particules de polyoléfine gonflables selon l'invention ne subis- sent aucune modification de leur aptitude au gonflement et au moulage pendant 2 à 3 semaines. En outre, les particules de polyoléfine gonflables colorées obtenues en utilisant un colorant conformément à l'inven- tion sont colorées uniformément,y compris à l'intérieur. Les exemples qui suivent illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée; dans ces exemples les indications de parties et de pourcentage s'entendent en poids sauf mention contraire. Exemple 1 On part de 1 500 parties de particules de polyoléfine obtenues par polymérisation en milieu aqueux de 40 7 de polyéthylène et 60 % de styrène monomère On place ces particules dans un réci- pient cylindrique de 250 mm x 100 mm,équipé d'une toile métallique au travers de laquelle les particules ne peuvent pas passermais par contre l'agent gonflant gazeux peut passer; les particules placées au-dessus de la toile sont agitées uniformément à l'aide d'une pale d'agitation. On introduit dans le récipient par le dessous de la toile, en 5 minutes environ une solution mélangée consistant en 225 parties de pentane et 30 parties de toluène en maintenant les particules à l'état fluidisé; on imprègne ensuite pendant 3 heures en maintenant la température à 350 C. Cette opération d'imprégnation est effectuée avec le récipient fermé hermétiquement Après 3 heures d'imprégnation, on retire les particules du récipient et on mesure immédiatement la quantité du mélange de pentane et de toluène qui a été absorbé par les particules; on trouve 196 parties. On laisse les particules de polyoléfine gonflables au repos à l'atmosphère pendant un certain temps; on les chauffe ensuite en introduisant de la vapeur à la pression de 0,2 bar dans un récipient de gonflement en mousse (d'environ 0,4 m), provoquant ainsi le gonflement en mousse; on mesure ensuite le taux de dila- tation et on observe l'état des cellules On vérifie ensuite que le pentane et le toluène ont été absorbés et ont migré à l'intérieur des particules de résine en déterminant la dimension dunoyau (coeur non imprégné) existant éventuellement dans le centre des particules. Les résultats obtenus sont rapportés dans le tableau L ci-après. TABLEAU I Durée de Taux de Etat des Présence d'un repos dilatation cellules noyau immédiatement après vidange 38 ( 30 8) bon néant 2 heures 36 ( 30 s) bon néant 4 heures 38 ( 60 s) bon ndant 12 heures 30 ( 60 s) bon néant * 1 La durée indiquée entre parenthèses est la durée d'introduction de la vapeur * 2 La qualification "bon" indique des cellules fines et uniformes de forme définie. Exemple 2 On prépare une mousse conxe décrit dans l'exemple 1 mais en utilisant 165 parties de pentane et en remplaçant le toluène par 37 parties de cyclohexane; d'autre part, on modifie également les conditions d'imprégnation: la température d'imprégnation est de 500 C et la durée d'imprégnation de 2 heures Après les 2 heures d'imprégnation, on mesure la quantité du mélange de pentane et de cyclohexane absorbée immédiatement après avoir retiré le produit d'imprégnation:elle est de 181 parties On détermine également les pro- priétés au gonflement en fonction du temps de repos comme décrit dans l'exemple 1 Les résultats obtenus sont rapportés dans le tableau II ci-après. TABLEAU II Durée de Taux de Etat des Présence d'un repos dilatation cellules noyau immédiatement après vidange 35 ( 30 s) bon néant 2 heures 33 ( 30 s) bon néant 4 heures 37 ( 60 s) bon néant 12 heures 29 ( 60 s) bon néant Exemple 3 On part de 3 000 parties de particules de polyoléfine obtenues par polymérisation en milieu aqueux de 50 % de polyéthylène et 50 % de styrène monomère; on les place dans un récipient rotatif et on introduit dans le récipient par son axe un mélange de 450 par- ties de pentane et 40 parties de toluène Pendant cette addition, le récipient rotatif et la résine sont maintenus à 353 C et la vitesse d'addition est réglée de manière que tout le mélange soit introduit en 3 heures. La quantité de la solution mélangée absorbée par les particules gonflables mesurée après 3 heures d'imprégnation est de 407 parties. Les propriétés au gonflement des particules en fonction du temps et l'état des cellules ont été étudiés comme décrit dans l'exemple 1 Les résultats obtenus sont rapportés dans le tableau III ci-après. TABLEAU III Durée de Taux de Etat des Présence d'un repos dilatation cellules noyau immédiatement après vidange 34 ( 30 s) bon néant 2 heures 30 ( 30 s) bon néant 4 heures 31 ( 60 s) bon néant 12 heures 26 ( 60 s) bon néant Exemple 4 On procède à une opération d'imprégnation identique à celle de l'exemple 3 sur 3 000 parties de particules de polyoléfine composées de 30 % de polyéthylène et 70 % de styrène monomère, avec un mélange de 300 parties de pentane et 55 parties de xylène. La solution mélangée est ajoutée goutte à goutte à un débit tel que l'addition totale dure 2 heures, à une tempéra- ture d'imprégnation de 60 C Après l'addition goutte à goutte, on fait tourner le produit pendant encore 1 heure en maintenant la température à 600 Cpuis on refroidit à température ordinaire et on retire les particules gonflables du récipient rotatif On examine les propriétés des particules comme décrit dans l'exemple 3. La quantité du mâlange absorbé par les particulesmesurée immédiate- ment après vidange, est de 340 parties. O TABLEAU IV Durée de Taux de Etat des Présence d'un repos dilatation cellules noyau immédiatement après vidange 2 heures 4 heures 12 heures Exemple 5 46 ( 30 s) 43 ( 30 s) 47 ( 45 s) 41 ( 60 s) bon bon bon bon néant néant néant néant On place 400 parties des particules de polyolifine utilisées dans l'exemple 1 dans un basculeur à double cône d'un volume intérieur de 850 1 résistant à une pression de 10 bars On introduit en une fois, dans le basculeur tournant à 18 tr/min, 38 parties de n-butane et 10 parties de toluène On porte ensuite la température intérieure à 500 C en une heure environ et on maintient à ce niveau pendant encore 1 heure puis on refroidit par de l'eau de pluie à 18 'C Après refroidissement, on vidange les particules gonflables et on apprécie leurs propriétés comme décrit dans l'exemple 1 La quantité du mélange absorbé par les particules gon-. flables, mesurée immédiatement après vidange est de 46 parties. TABLEAU V Durée de Taux de Etat des Présence d'un repos dilatation cellules noyau immédiatement après vidange 2 heures 4 heures 12 heures ( 15 s) ( 45 s) ( 60 s) ( 60 s) bon bon bon bon néant néant néant néant Exemple 6 On place 400 parties des particules de polyoléfine utilisées dans l'exemple 1 dans un mélangeur basculeur à double cane d'un volume intérieur de 850 1 résistant à une pression de 10 bars On introduit dans le basculeur tournant à la vitesse de 18 tr/min 0,08 partie d'un colorant d'anthraquinone vert (produit du commerce'Iiarosin Fast Brill Green 5 G" de la firme Mitsubishi Chemical Industries, Ltd) On poursuit la rotation pendant encore minutes On ajoute ensuite en une fois 38 parties de nbutane et 18 parties de toluène et on porte la température intérieure à C en 1 heure environ On poursuit la rotation pendant encore 1 heure durant laquelle on maintient la température de 55 C puis on refroidit par de l'eau de puits à 18 C et on retire les par- ticules gonflables du basculeur On obtient ainsi des particules gonflables colorées Elles sont colorées uniformément et ont exacte- ment la même fluidité que les particules de l'exemple 5; elles sont donc faciles à manipuler En outre, lorsqu'on les presse contre du papier blanc en appuyant avec le doigt, le papier blanc ne se colore pas Il est donc clair que le colorant n'est pas a la surface des particules,mais imprègne uniformément à l'intérieur de celles-ci. On détermine la quantité du mélange absorbée par les particules gonflables colorées immédiatement après vidange et on détermine les propriétés des particules comme décrit dans l'exemple 1 et comme pour les particules gonflables de l'exemple 5. On prépare de la même manière des particules gonflables colorées à l'aide d'un colorant jaune d'acénaphtène (produit du commerce"Diaresin Yellow F" dec la firme Mitsubishi Chemical Industries, Ltd) ou un colorant azotque rouge (produit du commerce"Diaresin Red I' de la firme Mitsubishi Chemical Industries, Ltd) à la place du colo- rant d'anthraquinone vert Ces colorants imprègnent aussi de manière uniforme les particul Exemple comparatif 1 On place 1 500 parties des particules de résine de polyoléfine de l'exemple f dans un récipient cylindrique de 250 mm x 180 mm de diamètre, non équipé d'une toile On forme ensuite une suspension en ajoutant une émulsion formée au préalable à partir de 30 parties de toluène, 0,5 partie d'un agent émulsionnant (dodé- cylbenzenesulfonate de sodium) et 2 000 parties d'eau On ajoute ensuite 225 parties de pentane et on agite le mélange pendant 4 h à 50 C afin de provoquer l'imprégnation On vidange les particules gonflables obtenues et on les déshydrate. A partir de ces particules et après repos pendant un certain temps, on prépare des mousses; on ctudie les propriétés au gonflement et l'état des cellules comme décrit dans l'exemple 1 Les résultats obtenus sont rapportés dans le tableau VI ci-après. TABLEAU VI Durée de Taux de Etat du Présence ou repos dilatation noyau_ absence de noyau immédiatement 30 ( 30 s) mauvais présence après vidange 2 heures 22 ( 60 s) mauvais absence 4 heures 15 ( 60 s) mauvais absence 12 heures 7 ( 60 s) mauvais absence Les résultats rapportés ci-dessus montrent que les particules gonflables préparées conformément à l'invention ont des cellules correctes, c'est-à-dire des cellules fines et uniformes de forme définie Ces cellules ne varient pas en fonction du temps et sont toujours bien moulables En outre, pour ce qui concerne les propriétés de gonflement, es particules gonflables obtenues par le procédé selon l'invention, même conservées pendant une longue durée, ne subissent pas de diminution sérieuse de taux de dilatation, c'est- à-dire qu'elles-conservent une excellente aptitude au gonflement en mousse. Par contre, des particules gonflables obtenues par un procédé d'imprégnation en phase liquide (ou par immersion) dans des conditions par ailleurs très analogues, absorbent l'agent gonflant et un solvant en excès telsque les particules gonflées en mousse ont un volume extrêmement réduit et contiennent des cellules trop gros- sières pour Le moulage. On constate également que les particules gonflables obtenues par imprégnation en suspension forment des cellules gros- sières et que leur aptitude au gonflement en mousse diminue dans le cour S du temps. Il est clair que l'invention n'est nullement limitée aux modes de réalisation préférés décrits ci-dessus à titre d'exemple et que l'homme de l'art peut y apporter des modifications sans pour autant sortir de son cadre. REVENDICATIONS 1 Procédé pour préparer des particules de polyoléfine gonflables caractérisé en ce que l'on ajoute un mélange de 3 à 4 parties en poids d'un agent gonflant et 0,5 à 5 parties en poids d'un produit auxiliaire de gonflement à 100 parties en poids de particules de polyoléfine à l'état fluidisé, ces particules consis- tant en une résine de polyoléfine et une résine vinylaromatique combinée chimiquement, l'addition étant effectuée en milieu pra- tiquement anhydre et dans des conditions telles que l'agent gon- flant est présent dans les particules en phase gazeuse et non en phase liquide. 2 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les particules de polyoléfine ont été préparées par polymérisa- tion en milieu aqueux de 20 à 70 7 en poids d'une résine de polyolé- fine avec 80 à 30 Z en poids d'un monomère vinylaromatique - 3 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la résine de polyoléfine est un homopolymère ou un copolymère de l'éthylène. 4 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la résine vinylaromatique est un polystyrène. 5 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le mélange de l'agent gonflant, du produit auxiliaire de gonfle- ment et des particules de polyoléfine est maintenu à une température allant de la température ambiante à-1700 C au cours de l'addition. 6 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on place 100 parties en poids des particules de polyoléfine dans un récipient, on met ces particules de polyoléfine en mouve- ment de manière à les porter dans un état fluidisé et on les fait entrer en contact, à l'état fluidisé, avec un mélange anhydre de 3 à 15 parties en poids de l'agent gonflant et 0,5 à 5 parties en poids du produit auxiliaire de gonflement, formant ainsi des parti- cules de polyoléfine gonflables consistant en les particules de polyoléfine et le mélange, lequel est en phase gazeuse.