FR 2526033 A1 19831104 FR 8207619 A 19820503 COMPOSITIONS HYDROFUGEANTES, LEUR PROCEDE DE PREPARATION ET LEUR MISE EN OEUVRE POUR L'HYDROFUGATION ET LA PROTECTION DE SURFACES DIVERSES. La présente invention a pour objet des compositions pour lthydrofugation et la protection de surfaces diverses telles que façades, tuiles etc...., leur procéde de préparation et leur mise én oeuvre pour le-traitement desdites surfaces. Z1 est connu d'apres la demande de brevet allemand n 2.355.813, d'utiliser, comme liant pour la préparation de revêtements pigmentés d'extérieur ou d'intérieur présentant une résistance à l'eau améliorée, une dispersion aqueuse contenant - un polymère d'acrylate de butyle, éthyle ou méthyle, ou un -copolymère å base d'acide acrylique et/ou méthacrylique ou de leurs esters ; - et de 2 à 5 % de poids de la dispersion, d'un silicone en phase aqueuse, en particulier de méthylsiliconate de sodium. I1 est également connu d'après le brevet américain n04.O12.355 de protéger contre l'érosion la surface de matières finement divi se-es, par traitement à l'aide d'une composition contenant : une dispersion aqueuse de polymères filmogènes tels queles terpolymères styrène-butadiène - acide acrylique ou acrylate, les polyoLéfines, le polyacétate de vinyle, les polyacrylates ou polyméthacrylates d'alkyle..... et un silicone en solution aqueuse ou hydrocarbonée, en particulier un siliconate en solution aqueuse, avec un rapport pondéral polymère filmogène/silicone compris entre 12/1 et 1/1. I1 est particulièrement interessant que des compositions à base de polymeres synthétiques utilisées pour le traitement de surfaces telles que des façades, tuiles....présentent, outre des propriétés d'hydrofugation, les caractéristiques suivantes - une bonne filmogénéitê - une bonne stabilité aux ultra-violets - une bonne stabilité en milieu alcalin, c'est-à-dire être faiblement visqueuses et ne se saponifiant pas en milieu alcalin, en,articulier à pH supérieur à 10. I1 a été constaté que les polymères contenant des motifs carboxyliques dérivant d'acides mono- ou di-carboxyliques éthyléniques par exemple sont à exclure en raison de leur mauvaise stabilité en milieu alcalin. La demanderesse a trouvé que les copolymères du type styrèneacrylate d'alkyle en dispersion au sein d'un milieu aqueux stable à pH alcalin, présentent les caractéristiques ci-dessus recherchées et peuvent être associées à une quantité d'agent d'hydrofugation nettement supérieure à celle présente dans les compositions à base de copolymères d'acrylate d'alkyle de l'art antérieur. La demanderesse a trouvé une composition stable au stockage, facilement applicable sur les façades- par les procédés conventionnels (rouleau, pistolet pneumatique...), qui après séchage forme un film présentant les caractéristiques d'adhérence et de tenue aux ultra-violets des résines acryliques, les propriétés de surface des résines silicones et permettant une hydrofugation améliorée des façades. La composition faisant l'objet de l'invention contient une dispersion aqueuse d'un copolymère d'acrylate d'alkyle et un alkylsiliconate alcalin, ladite composition étant caractérisée en ce que - la dispersion aqueuse est constituée d'un copolymère filmogène d'acrylate d'alkyle et d'un monomère vinylaromatique en dispersion au sein d'un milieu aqueux stable à pH basique, ledit monomère vinylaromatique étant tel que lthomopolymère correspondant audit monomère vinylaromatique présente un point de transition vitreuse compris entre 70 et 1700C - la quantite d'alkylsiliconate alcalin présente est de 0,05 à 0,17 moles d'alkylsiliconate pour 100 g de copolymère sec, l-'entité élémentaire correspondant au terme "mole" étant le groupe ment Comme exemple de monomère vinylaromatique on peut citer le styrene et lesméthylstyrenes. Les acrylates d'alkyle pouvant être mis en oeuvre sont ceux dont lthomppolymère correspondant présente un point de transition vitreuse compris entre +100C et -60 C. On peut citer les acrylates d'alkyle dont le groupe alkyle contient de 1 à 8 atomes de carbone et de préférence de 1 à 4 atomes de carbone. Les quantités respectives de monomère vinylaromatique et d'acrylate d'alkyle à mettre en oeuvre sont choisies de telle manière que le copolymère obtenu présente un point de transition vitreuse compris entre -50C et +250C. Les quantités de monomères à utiliser sont fonction de la nature desdits comonomères et de la température de transition vitreuse du copolymère désirée. Lesdites quantités peuvent être facilement déterminées en appliquant par exemple la formule de FOX donnée dans Bull. An. Phys.Soc. 1956, 1, 123, Ainsi : - un copolymère styrene-acrylate d'éthyle présente un un point de transition vitreuse variant entre OOC et 200C lorsque le rapport styrene/acrylate d'éthyle varie entre 26/74 et 45/55 - un copolymere styrene-acrylate de propyle présente un point de transition vitreuse variant entre OOC et 20"C lorsque le rapport styrene/acrylate de propyle varie de 36/64 à 52/48 le polystyrene présentant un point de transition vitreuse de +1000C, le polyacrylate d'éthyle de -240C et le polyacrylate de propyle de -37 Cv Les valeurs de points de transition vitreuse indiquées sont celles mesurées selon la méthode dite "Differential scanning calorimetry" décrite par exemple par A. Lambert dans "Polymer 10, 319, 1969". Les dispersions aqueuses de copolymeres de monomère vinylaromatique et d'acrylate d'alkyle sont obtenues par polymérisation en émulsion aqueuse desdits monomères au sein d'un milieu stable à pH alcalin. Ledit milieu de polymérisation comprend outre lesdits mono mères, une phase aqueuse et divers adjuvants classiques de polymérisation en émulsion (catalyseurs, émulsifiants ) ces derniers étant choisis parmi ceux qui sont stables en un milieu alcalin. On peut citer comme exemple de catalyseurs les les hydropero- xydes organiques tels que ceux de eumène, diisopropylbenzène, paramenthane..., les persulfates tels que ceux de sodium, potassium ou ammonium. Parmi les émulsifiants pouvant etre présents on peut citer les agents anioniques tels que : les sels d'acides gras, les alkylsulfates, alkylsulfonates, arylsulfates, arylsulfonates, alkylarylsulfates, alkylarylsulfonates, les sulfosuccinates, les alkylphosphates de métaux alcalins ; les agents non-ioniques tels que les alcools gras polyéthoxylés, les aikylphénolpolyéthoxylés , les acides gras polyéthoxylés. La dispersion aqueuse de copolymere de monomere vinylaromatique et d'acrylate d'alkyle pourra contenir de 20 à 60 % en poids de matiere seche et de préférence de 40 à 55 % en poids de matière seche, avec un diametre de particules compris entre 0,05 et 0,5 um. Les alkylsiliconates alcalins pouvant entrer-dans les compositions hydrofugeantes faisant l'objet de l'invention, sont ceux présentant un groupe alkyle enC1-C3. La quantité préférentielle d'alkylsiliconate pouvant entre mise en oeuvre est de 0,065 à 0,1 mole d'alkylsiliconate pour 100 g de copolymere sec. Les alkylsiliconates préférentiellement mis en oeuvre sont - le méthylsiliconate de sodium à raison de 4?8 à 16,3 parties en poids de méthylsiliconate sec, et de préférence de 6,4 à 9,8 parties, pour 100 parties en poids de copolymère sec ; - le méthylsiliconate de potassium à raison de 5,6 à 19 parties en poids de méthylsiliconate sec, et de préférence de 7,44 à 11,4 parties, pour 100 parties en poids de copolymère. La composition hydrofugeante faisant l'objet de l'invention peut également contenir divers additifs tels que des pigments, des agents anti-mousse (du type huile dimethylpolysiloxanique) en vue d'éviter la formation éventuelle de mousse consécutiveà une agitation mécanique et en particulier des agents de coalescence insaponifiables tels que l'éther monobutylique de l'éthylène glycol ou du diéthylene glycol ou des produits du type "white spirit" possédant une faible teneur en composés aromatiques, en vue de diminuer si nécessaire la température minimale de formation de film du copolymere de monomere vinylaromatique et d'acrylate d'alkyle.Les quantités desdits agents de coalescence à mettre en oeuvre pourront être de l'ordre de 3 à 4 parties en poids pour 100 parties en poids de dispersion dudit copolymère. -La présente invention vise également le procédé de préparation de la composition d'hydrofugation ci-dessus décrite. Ledit procédé consiste à mélanger, en respectant les proportions ci-dessus indiquées, les différents constituants et eventuel- liement les charges et additifs divers. L'alkylsiliconate alcalin est de préférence introduit sous forme d'une solution aqueuse pouvant contenir jusqu'à 50 % en poids de matière sèche, La présente invention a également pour objet l'utilisation de la-composition ci-dessus décrite pour le traitement d'hydrofugation et de protection des surfaces diverses du type façades en béton, tuiles Ledit traitement peut être réalisé d'une manière particulièrement simple par application de ladite composition en l'état ou apures dilution dans l'eau, à l'aide d'un rouleau de peintre ou par pulvérisation à l'aide d'un pistolet pneumatique. Les quantités de composition à déposer sur les surfaces pour obtenir tine bonne hydrofugation et protection sont généralement de l'ordre de 20 à 80 g/m2. Le support traité acquiert des propriétés hydrofuges tres rapidement, de l'ordre d'une heure après application. Les exemples suivants sont donnés à titre indicatif et ne peuvent être considérés comme une limite du domaine et de ltesprit de l'invention. Exemples 1 - 6 Preparation de la composition hydrofugeante On mélange - 100 parties en poids d'une dispersion aqueuse de copolymere styrene-acrylate de- butyle présentant les caractéristiques sui vatttes rapport pondérai styrène/acrylate de butyle : 50/50 environ . quantité d'extrait sec : environ 50 % . émulsifiants: ému : aîkylsulfonate de sodium et alkylphénoloxyéthyléné catalyseur : persulfate d'ammonium diamètre des grains : entre 0,05 et 0,40pm température minimale de formation de film : 160C viscosité : 50 m.Pa.s (mesurée à 200C au viscosimètre BROOKFIELD à 50 t/mn) - et une quantité figurant au tableau I, exprimée en parties en poids, d'une solution aqueuse de méthylsiliconate de potassium, présentant les caractéristiques suivantes quantité d'extrait sec : 47 % environ densité à 200C : 1,34 titre alcalimêtrique : 18 % (en K20) La viscosité du mélange ainsi obtenu figure au tableau I (mesurée à 200C au viscosimetre BROOKFIELD à 5Q t/mn). Tenue- au stockage de la composition ainsi préparée. On ne constate aucune évolution de la viscosité après 1 an de stockage à la température ambiante. Stabilité en milieu alcalin La composition préparée à l'exemple 5 est portée à 400C pendant un mois. On constate que : - sa viscosité n'a pas évoluée - le taux d'acrylate de butyle saponifié, exprimé en % en poids par rapport au poids d'acrylate de butyle est inférieur à 0,1 Z (mesure effectuée par dosage du butanol libéré). Propriéte hydrofugeante Cette propriété est déterminée par mesure de l'angle de raccordement e en degré des gouttelettes d'eau déposées à la surface de l'échantillon à tester, selon la méthode décrite dans "Physical Surfaces" de J.J. BIKERMAN - Academic Press NY 1970 p.251. Les résultats de cette mesure figurent au tableau I. Exemple 7 On prépare une composition analogue à celle de exemple 5 en remplaçant la dispersion aqueuse de copolymère styrène- acrylate de butyle par une dispersion aqueuse analogue de copolymere styrèneacrylate d'éthyle présentant un rapport styrène/acrylate d'éthyle de : 41/59 . une quantité d'extrait sec de : 50 Z environ . une température minimale de formation de film de : 160C environ Les propriétés de cette composition figurent au tableau I. Exemples 8 à Il comparatifs On prépare une composition contenant - 100 parties en poids d'une dispersion aqueuse d'un terpolymère styrène-acrylate de butyle-acide acrylique présentant un rapport pondéral styrène/acrylate de butyle/acide acrylique voisin de 47/49/4, une quantité d'extrait sec de 50 Z environ et une température minimale de formation de film de 16"C environ ; - et une quantité figurant au tableau I; exprimée en partie en poids de la solution aqueuse de méthylsiliconate de potassium decrite aux exemples 1-5. les propriétés de cette composition figurent au tableau I. On constate qu'une telle composition est difficilement utilisable, voire mye inutilisable pour l'application recherchée, en raison de sa trop grande viscosité. TABLEAU I Parties en poids Parties en Composition en Ex : de : poids de : pH :- viscosité en : en dispersion de :Me siliconate : : m.Pa.s degré :Copolymère :styrène/acrylate Bu : : 1 : 100 : O : 7 : 50 environ 55 : 2 : 100 : 2 :11,8 : " : 67 : 3 : 100 : 5 12 : " : 72 : 4 : 100 7,5 : 12 : " : 93 5 : 100 : 10 : 12- : " : 95 : 6 : 100 : 20 : 13 : " : 96 :copolymère : styrene/acrylate Et : : - : 7 : 100 : 10 : 12 " : 95 terpolymere : : : :styrene/acrylate Bu/: . acide acrylique . . . : 8 : 100 : O : 8 : 1000 environ : 45 : 9 : 100 : 2,5 : 10 :14000*environ: 60 * . :10 : 100 : 5 : : 20.000*** :11 : 100 : 10 : : en masse : * Produits qui évoluent et se prennent en masse au cours du stockage. ** Dépasse les possibilités de mesure de l'appareil. Produit non étalable selon les méthodes classiques REVENDICATIONS 1) Composition hydrofugeante contenant une dispersion aqueuse d'un copolymère d'acrylate d'alkyle et un alkylsiliconate alcalin, ladite composition étant caractérisée en ce que - la dispersion aqueuse est constituée d'un copolymère filmogene d'acrylate d'alkyle et d'un monomère vinylaromatique en dispersion au sein d'un milieu aqueux stable à pH basique, ledit monomère vinylaromatique étant tel que lthomopolymère correspondant audit monomère vinylaromatique présente un point de transition vitreuse compris entre 70 et 170qu, - la quantité d'alkylsiliconate alcalin présente est de 0,05 à 0,17 moles d'aikylsiliconate pour 100 g de copolymère sec. 2) Composition selon la revendication 1) caractérisée en ce que l'acrylate d'alkyle est tel que I'homopolymère correspondant présente un point de transition vitreuse compris entre +10,OC et -600C. 3) Composition selon la revendication 1) ou 2) caractérisée en ce que llacrylate d'alkyle présente un groupe alkyle contenant de l à 8 atomes de carbone. -4) Composition selon la revendication 3), caractérisée en ce quelle groupe alkyle contient de 1 à 4 atomes de carbone. 5) Composition selon l'une quelconque des revendications precedentes caractérisée en ce que le monomere vinylaromatique est du styrene ou un méthylstyrene-. 6) Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisée en ce que le copolymère d'acrylate d'alkyle et de monomere vinylaromatique présente un point de transition vitreuse compris entre -50C et +25 G. 7) Composition selon l'une quelconque des revendications precadentes caractérisée en ce que la dispersion aqueuse de copolymere de monomère vinylaromatique et d'acrylate d'alkyle contient de 20 à 60 Z en poids de matière sèche avec un diamètre de particules compris -entre 0,05 et 0,5 llm. 8) Composition selon la revendication 7) caractérisée en ce que ladite dispersion aqueuse de copolymère contient de 40 à 55 Z de-matière sèche. 9) Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisée en ce que l'alkylsiliconate est un alkylsiliconate de sodium ou de potassium présentant un groupe alkyle contenant de 1 à 3 atomes de carbone. 10) Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisée en ce que la quantité d'alkylsiliconate présente est de 0,065 à 0,1 mole d'alkylsiliconate pour 100 g de copolymère sec. 11) Procédé de préparation de la composition faisant l'objet de l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que la dispersion aqueuse de copolymère d'acrylate d'alkyle et de monomère vinylaromatique est mélangée au méthylsiliconate alcalin en solution aqueuse, ladite solution contenant jusqu'à 50 Z en poids de matière sèche. 12) Application de la composition faisant l'objet de l'une quelconque des revendications précédentes pour l'hydrofugation et la protection des surfaces.