FR 2507596 A1 19821217 FR 8111819 A 19810616 On connaissait Jusqu'ici des procédés d'épimérisation de l'acide cis chrysanthémique (I) ou de ses dérivés en acide trans chrysanthémique 1R, cis ou 1S, cis Il est en effet connu que la forme thermodynamiquement ln plus stable est la forme trans, l'équilibre, variable selon les conditions opératoires, pouvant être de l'ordre de 90 % de trans, pour 10 % de cis. Or les composés de la série cis ont pris un grand inté rêt notamment après la découverte des propriétés insecticides élevées des esters des acides 1R, cis 2,2-diméthyl 3(2,2 dihalovinyl) cyclopropane-1-carboxylique. Les chercheurs de la société demanderesse ont maintenant -inventé un procédé d'épimérisation de l'acide trans chrysanthémique en acide cis chrysanthémique et plus spécialement d'acide 1S, trans chrysanthémique en acide 1R, cis chrysanthémique. La réalisation d'un tel procédé se heurtait à de graves difficultés, l'équilibre thermodynamique étant en faveur de la formé trans. Une première tape du procédé selon l'invention est caractérisée en ce que l'on fait réagir en milieu anhydre une base forte sur un ester d'alcoyle d'un acide trans chrysanthémique.(fI) 1S, trans ou 1R, trans pour obtenir un énolate (III) puis en ce que l'on fait réagir sur l'énolate (III) un réactif Y-Hal, dans lequel Hal représente un atome de chlore de brome, ou d'iode, et Y représente un radical organique tel que le réactif Y-Hal soit susceptible de former un cétène de cétal (formule IV) La formation du cétène de cétal (IV) à partir de l'éno- late (III) n'étant pas évidente (a priori) sans dégradation, seuls certains réactifs permettent d'effectuer cette transformation d'une manière satisfaisante.Il est nécessaire d'utiliser un reactif "dur" alkylant l'oxygène de préférence au carbone, tel qu'un dérivé du type R étant un alcoyle comportant 1 à 6 atomes de carbone donnant lieu à la formation d'un dérivé O-silane, d'un borate, d'u phosphonate , d'un acétate ou d'un carbonate, ou tel nu'un dérivé du type MeS-SiMe3, CH3 CO-C104, Et3 Al, Le radical Y du réactif Y-Hal peut ëtre choisi notamment dans le groupe constitué par les radicaux dialcoyl oxyphosphonyle, borure de dialcoyle,borure d'éthylène dioxyle, diméthyl terbutyl silyle, triméthyl silyle. Dans une étape suivante du procédé de l'invention le cétène de cétal une fois formé est attaqué en milieu anhydre par un donneur de protons (qui s'approche du côté le plus dégagé de la molécule et conduit ainsi à l'épimérisation souhaitée). La réussite de cette-étape n'était pas non plus évidente a priori. La réaction n'a pas lieu, en effet, d'une manière satisfaisante en présence de n'importe quel donneur de proton. Ceux-ci doivent être suffisamment volumineux pour attaquer la molécule par sa face la moins encombrée donnant ainsi lieu à la formation du dérivé cis. La réaction doit être effectuée à basse température pour réaliser une protonation cinétique. Comme donneurs de protons permettant d'obtenir des résultats satisfaisants on peut citer notamment le 2,4-diméthyl 6terbutylphénol, le chlorhydrate de collidine, le chlorhydrate d'acridine, le chlorhydrate de diisopropylamine, le chlorhydrate d'isopropyl éthylamine, le chlorhydrate d'hexaméthylène tétramine, l'iodhydrate de collidine, la silice anhydre, un mélange de silice anhydre et d'acide chlorhydrique anhydre, l'acétyl acétate d'éthyle, le chlorhydrate de 3,3,6,9,9oentaméthvl 2,10-diazabicyclo'/4,4,0/ 1-décène et l'eau. Bien entendu les diverses réactions du procédé de l'invention doivent etre effectuées en milieu anhydre formation de lténolate , attaque par le réactif Y-Hal, ou même attaaue oar le donneur de protons. Finalement la réussite du procédé de l'invention nécessite des conditions opératoires bien déterminées tant pour le choix du réactif O-alkylant que pour le choix du donneur de protons. L'invention a également pour objet une variante du procédé précédent caractériségen ce que l'on fait réagir directement le donneur de protons sur l'énolate (III) pour obtenir le dérivé cis désiré. Des considérations analogues à celles développées pour le procédé précédent s1 appliquent a' cette variante. Seules des conditions opératoires bien déterminées permettent d'accéder à unpourcentage d'épimérisation intéressant. Le procédé de 11 invention permet ainsi d'obtenir des rendements en dérivés cis approchant 70 %, ce qui est fort éloigné de l'équilibre thermodynamique précédemment indiqué. La transformation en ester d'alcoyle d'-acide cis chrysanthémique n'étant pas complète, l'acide cis chrysanthémique recherché est isolé du mélange par des méthodes connues en soi. On peut par exemple saponifier le mélange d'esters pour obtenir le mélange des acides (1S, trans) et (1R, cis) correspondants. On insolubilise ensuite l'acide (15, trans) chrysanthémique par formation de son sel de L (+) thréo l-p- nitrophényl-2-diméthylamino propane-1,3-diol, élimine ce sel par filtration, acidifie le filtrat et recueille, après traitement l'acide (1R, cis) chrysanthémique désiré. Un exemple de cet isolement est donné plus loin dans la partie expérimentale. Le procédé, objet de l'invention, a notamment pour intérêt de permettre la transformation de l'acide 1S, trans chrysanthémique en acide 1R,cis chrysanthémique, dans des conditions avantageuses,à l'aide de réactifs facilement accessibles. Cette transformation trouve son utilité dans le fait que l'acide 1S, trans chrysanthémique provenant du dédoublement de l'acide dl cis, trans chrysanthémique obtenu par voie synthétique, conduit, par oxydation, puis réaction de wittig sur l'aldéhyde résultant aux acides (1S, trans) 2,2-diméthyl 3-(2,2-dihalovinyl) cyclopropane--1-carboxylique dont les esters ne présentent pas de propriétés insecticides intéressantes. L'acide (15, trans) chrysanthémique apparait donc comme un résidu inutilisable du dédoublement de l'acide dl cis trans chrysanthémique. Au contraire l'acide (1R, cis) chrysanthémique conduit par une suite de réactions analogues, aux acides (1R, cis) 2,2-diméthyl 3-(2,2-dihalovinyl) cyclopropane-1-carboxylique dont les esters sont doués de remarquables propriétés insecticides. L'invention a donc pour objet un procédé d'épimérisation de l'acide trans chrysanthémique, caractérisé en ce que l'on fait réagir, à basse température, en milieu anhydre au sein d'un solvant, un ester d'alcoyle de l'acide trans chrysanthémique de formule (II) 1S, trans ou 1R, trans formule dans laquelle R représente un radical alcoyle comportant de 1 a 6 atomes de carbone, avec une base forte comportant un métal alcalin M, pour obtenir un composé de formule générale (III) dans laquelle M représente un métal alcalin, et R représente un radical alcoyle comportant de i à 6 atomes de carbone, soumet le composé de formule générale (III) à l'action d'un réactif Y-Hal, formule dans laquelle Hal représente un atome de chlore, de brome ou d'iode ou dut autres anions d'hydracides et Y représente un radical organique tel que le réactif Y Hal soit susceptible de former un cétène- de cétal pour obtenir un composé de formule (IV) formule dans laquelle Y conserve la signification précitée, et R représente un radical alcoyle comportant de 1 à 6 atomes de carbone, soumet le composé (IV), à basse température, au sein d'un solvant en milieu anhydre à l'action d'un donneur de protons, obtient un mélange d'ester d'alcoyle de l'acide cis chrysanthémique et d'ester d'alcoyle de l'acide trans chrysanthémique et sépare l'acide cis chrysanthémique (I) de ce mélange par un procédé connu en soi, et plus particulièrement un procédé d'épimérisation de l'acide 1S-trans chrysanthémique, caractérisé en ce que l'on part d'un ester d'alcoyle (II) de l'acide 1 trans chrysanthémique et obtient l'acide 1R cis chrysanthémique (I). Dans les composés de formule (II), (III) ou (IV),R représente un radical méthyle, éthyle, propyle linéaire ou ramifié, butyle linéaire ou ramifié, pentyle linéaire ou ramifié, hexyle linéaire ou ramifié. Dans le composé de formule (III), M représente du lithium, du sodium ou du potassium. Dans les réactifs Y-Hal, Y représente notamment un radical dialcoyloxyphosphonyle, borure de dialcoyle, borure d'éthylène dioxyle, diméthyl terbutyl silyle ou triméthyl silyle. L'invention a également pour objet une variante du procédé défini précédemment, caractérisée en ce que l'on soumet directement, le composé (III), à basse température, au sein d'un solvant, en milieu anhydre à l'action d'un donneur de protons, pour obtenir un mélange d'ester d'alcoyle de l'acide (1R cis) chrysanthémique et d'ester d'alcoyle de l'acide (1S trans) chrysanthémique, puis isole l'acide (iR cis) chrysanthémique, par un procédé connu en soi, comme dans le procédé défini précédemment. Dans des conditions préférentielles du procédé de l'invention ou de sa variante le radical R est un radical méthyle ou méthyle, la base forte comportant un métal alcalin est le diisopropyl ami dure de lithium, la basse température à laquelle on effectue les réactions est comprise entre -200C et 700 C, le solvant au sein duquel on effectue les réactions est choisi dans le groupe constitué par les éthers, les hydrocarbures aromatiques, ou par un mélange de ces solvants. D'une manière préférentille, également dans le procédé de l'invention ou dans sa variante le donneur de protons est choisi dans le groupe constitué par le 2,4-diméthyl 6-terbutylphénol, le chlorhydrate de collidine, le chlorhydrate d'acridine, le chlorhydrate de diisopropylamine, le chlorhydrate d'îsopropyl éthyl amine, le chlorhydrate d'hexaméthylène tétramine, l'iodhydrate de collidine, la silice anhydre, un mélange de silice anhydre et d'acide chlorhydrique anhydre, l'acétyl acétate d'éthyle, le chlorhydrate de 3,3,6,9,9pentaméthyl 2,10-diazabicyclo /4,4,0/ 1-décène et l'eau, et le radical Y est choisi dans le groupe constitué par les radicaux dialcoyloxyphosphonyle, borure de dialcoyle, borure d'éthylène dioxyle, diméthyl terbutyle silyle et triméthyl silyle L'invention a également pour objet à titre de produits industriels nouveaux les produits de formule (IV). Exemplè 1 i Acide 1R, cis chrysanthémique au départ d'acide 1S, trans chrysanthémique Stade A : Mélange de 1R, cis chrysanthémate de methyle et de 1 S trans chrysanthémate de méthyle Dans une solution de 1,2cm' de diisopropylamine dans 5 cm3 de tétrahydrofuran anhydre on introduit à -100C,4,1 cm3 de solution de butyl lithium dans le cyclohexane, titrant 1,95 millimole par cm3, agite pendant 20 minutes à -10 C, ajoute à -50 C une solution de 1 g de 1S, trans chrysanthémate de méthyle dans 5 cm3 de tétrahydrofuran anhydre, agite à -500C pendant 30 minutes, ajoute 3 cm3 de chlorure de triméthyl silyle, agite à -500C pendant 2 heures et 30 minutes, ajoute 2,5 g de chlorhydrate de collidine , agite pendant 4 heures à -5 C, laisse la température remonter lentement à 200 C, verve le mélange réactionnel dans une solution concentrée de phosphate monosodique, extrait à l'éther, sèche la phase organique, concentre à sec par distillation sous pression réduite, chromatographie le résidu sur silice en éluant par un mélange de benzène et de cyclohexane (50/50) et obtient 0,720 g de mélange de îR, cis chrysanthémate de méthyle et de 1S, trans chrysanthémate de méthyle. Analyse par chromatographie en phase vapeur Lemélange-contient 56 % de 1R, cis chrysanthémate de méthyle, 42 % de 1S, trans chrysanthémate de méthyle et 2 impuretés de structure indéterminée correspondant à-1,5% et 0,5 % respectivement. Spectre de R.M.N. (deutero chloroforme) a) Structure trans - pics à 1,12 - 1,23 p.p.m. attribués aux hydrogènes des méthyles germinés, - pic à 3,5 p.p.m. attribué aux hydrogènes du radical méthyle du méthoxy carbonyle, - pics à 4,83 - 4,97 p.p.m. attribués à l'hydrogène de la double liaison éthylénique. b) Structure cis - pics à 1,18 - 1,22 p.p.m. attribués aux hydrogènes des méthyles germinés, - pic à 3,5 p.p.m. attribué aux hydrogènes de radical méthyle du méthoxy carbonyle, - pics à 5,35 - 5,48 p.p.m. attribués à l'hydrogène de la double liaison éthylénique. Stade B : Saponification du mélange d'esters On porte au reflux, pendant 15 minutes, sous azote, afin de la dégazer une solution de 100 cm3 de méthanol et de 60 cm3 de lessive de soude (correspondant à 24 g deNaoH). On introduit les 0,720 g de mélange d'ester d'acide (1S, trans) et d'ester d'acide (1R, cis) obtenusau stade précédent dans 1,2 cm3 de la solution de soude préalablement dégazée, porte le mélange réactionnel au reflux sous atmosphère inerte, maintient le reflux pendant 3 heures, refroidit, -ajoute 0,7 cm3 d'eau, élimine le méthanol par distillation sous pression réduite, acidifie à pH = 2, par addition d'une solution aqueuse d'acide chlorhydrique en maintenant la température au dessous de 250C, extrait au chlorure de méthylène, élimine le solvant par distillation sous pression réduite, obtient 0,657 g d'un mélange d'acide (1S, trans) chrysanthémique et d'acide (1R, cis) chrysanthémique (43/57) utilisé tel quel pour le stade suivant. Stade C : Séparation de l'acide 1R, cis chrysanthémique On dissout les 0,657 g de mélange d'acide (1S, trans) et (1R, cis) chrysanthémique précédemment obtenusdans un mélange de 0,3 cm3 de méthanol et de 1,8 cm3 d'éther isopropylique, ajoute progressivement en agitant 0,880 g de L (+) thréo 1-p-nitrophenyl 2-diméthylaminopropane 1,3-diol, porte le mélange réactionnel au reflux, en 15 minutes sous atmosphère inerte, maintient le reflux pendant 15 minutes, refroidit à OOC, agite 2 heures à cette température, élimine par filtration le sel de L (+) thréo 1-p-nitrophényl 2-diméthylamino propane 1,3-diol de l'acide (1S, trans) chrysanthémique qui s'est insolubilisé, lave ce précipité par un mélange glacé d'éther isopropylique et de méthanol (85/15),réunit liqueurs mères et lavages, ajoute lentement sans dépasser 250C jjs- qu'à acidité du rouge congo une solution aqueuse d'acide chlorhydrique titrant.0,5 M/i, décante, extrait la phase aqueuse à l'éther isopropylique, lave les solutions organiques à l'eau, concentre à sec par distillation sous pression réduite et obtient 0,308 g d'acide (1R, cis) chrysanthémique. Exemple 2 : Mélange de IR, cis chrysanthémate de méthyle et de 1S, trans chrysanthémate de méthyle Dans une solution de 1 cm3 de diisopropylamine dans 5 cm3 d'éther anhydre, on introduit à -100C,3,55 cm3 de solution de butyl lithium dans le cyclohexane, titrant 1,85 millimole par cm3, agite à -100C pendant 20 minutes, introduit à -400C une solution de 1 g de 1S, trans chrysanthémate de méthyle dans 5 cm3 d'éther, agite pendant 1 heure à -400C, ajoute 2 cm3 de chlorure de triméthyl silyle,agite pendant 2 heures et 30 minutes à -400C, ajoute 2,5 g de chorhydrate de collidine, agite à -400C pendant 4 heures, laisse remonter lentement la température à 200 C, verse le mélange réactionnel sur une solution saturée de phosphate monosodique, extrait à l'éther, concentre à sec par distillation sous pression réduite, chromatographie le résidu sur silice en éluant par un mélange de benzène et de cyclohexane (50/50) et obtient 0,581 g de mélange de 1R, cis chrysanthémate de méthyle et de 1S, trans chrysanthémate de méthyle. Analyse par chromatographie en phase vapeur Le mélange contient 74,7 % de îP, cis chrysanthémate de méthyle et 25 > 3 % de 1S, trans chrysanthémate de méthyle. Exemple 3 : Mélange de 1R, cis chrysanthémate de méthyle et de 1S, trans chrysanthémate de méthyle Dans une solution de 1 cm3 de diisopropylamine dans 5 cm3 de tétrahydrofuran anhydre on introduit à -100C, 3,95 cm3 de solution de butyl lithium dans le cyclohexane, titrant 1,7 millimole par cm3, agite à -100C pendant 20 minutes, ajoute à -400C une solution de 1 g de 1S, trans ch-rysanthémate de méthyle dans 5 cm3 de tétrahydrofuran, agite pendant 1 heure à 400 C, ajoute 3 cm3 de chlorure de triméthyl silyle, agite à -400C pendant 2 heures et 30 minutes, ajoute 2,5 g de chlorhydrate de 3,3,6,9,9-pentaméthyl 2,10-diazobicyclo /4,4,0/ 1-décène, agite pendant 4 heures à 400 C, laisse la température remonter lentement à 200 C, versele mélange réactionnel dans une solution saturée de phosphate monosodique, extrait à l'éther, concentre à sec par distillation sous pression réduite, chromatographie le résidu sur silice en éluant avec un mélange de benzène et de cyclohexane (50/50) et obtient 0,775g d'un mélange de 1R, cis chrysanthémate de méthyle et de 1S, trans chrysanthémate de méthyle. Analyse par chromatographie en phase vapeur Le mélange contient 63 % de 1R, cis chrysanthémate de méthyle et 37 % de 1S, trans chrysanthémate de méthyle. Exemple 4 : Mélange de 1R, cis chrysanthémate de méthyle et de 1S, trans chrysanthémate de méthyle Dans une solution de 1,2 cm3 de diisopropylamine dans 5 cm3 d'éther anhydre on introduit à -100C, 4,45 cm3 de solution de butyl lithium dans le cyclohexane titrant 1,8 millimole par cm3, agite pendant 15 minutes à -100C, ajoute à -500C une solution de 1 g de 1S, trans chrysanthémate de méthyle dans 5 cm3 d'éther anhydre,agite à -500C pendant 30 minutes, ajoute 3 cm3 de chlorure de triméthyl silyle, agite pendant 2 heures et 30 minutes à -500C, ajoute 2,5 g de chlorhydrate de collidine, agite pendant 3 heures à -500C, laisse la température remonter lentement à 200C, verse le mélange réactionnel dans une solution saturée de phosphate monosodique ,extrait à l'éther, concentre la solution organique à sec par distillation sous pression réduite, chromatographie le résidu sur silice en éluant par un mélange de benzène et de cyclohexane (50/50) et obtient 0,760 g d'un mélange de 1R, cis chrysanthémate de méthyle et de 15, trans chrysanthémate de méthyle. Analyse par chromatographie en phase vapeur Le mélange contient 63 9; de 1R, cis chrysanthémate de méthyle et 37 X de 1S, trans chrysanthémate de méthyle. Exemple 5 : Mélange de 1R, cis chrysanthémate de- méthyle et de 1S, trans chrysanthémate de méthyle Dans une solution de 1,2 cm3 de diisopropylamine dans 5 cm3 d'éther anhydre on introduit à -10 C, 4,1 cm3 d'une solution de butyl lithium dans le cyclohexane titrant 1,95 millimole par cm3, agite pendant 20 minutes à .100 C, introduit à -400C une solution de 1 g de 1S, trans chrysanthémate de méthyle dans 5 cm3 d'éther, agite pendant 30 minutes à .40oC, ajoute 3 cm3 de chlorure de triméthyl silyle, agite pendant 2 heures et 30 minutes à -400C, ajoute 2,5 g de chlorhydrate de collidine, agite pendant 15 heures à -300C, verse le mélange réactionnel dans une solution saturée de phosphate monosodique, extrait à l'éther, concentre la solution organique à sec par distillation sous pression réduite, chromatographie le résidu sur silice en éluant avec un mélange de benzène et de cyclohexane (50/50) et obtient 0,600 g de mélange de 1R, cis chrysanthémate de méthyle et de 1S, trans chrysanthémate de méthyle. Analyse par chromatographie en phase vapeur Le mélange contient 78,1 X de 1R, cis chrysanthémate de méthyle et 21,9 X de IS, trans chrysanthémate de méthyle. Exemple 6 : Mélange de 1R, cis chrysanthémate de méthyle et de 1S, trans chrysanthémate de méthyle Dans une solution de 1,2 cm3 de diisopropyl amine dans 5 cm3 de tétrahydrofuran anhydre on introduit, à -1DOC, 4,7 cm3 d'une solution de butyl lithium dans le cyclohexane titrant 1,7 millimole par cm3, agite pendant 30' minutes à -1OOC, ajoute à -400C une solution de 1 g de 1S, trans chrysanthémate de méthyle dans 5 cm3 de tétrahydrofuran , agite pendant 30 minutes à .400 C, ajoute 3 cm3 de chlorure de triméthyl silyle, agite pendant 2 heures à -400 C, verse le mélange réactionnel sur de la glace, extrait à l'éther, concentre la solution organique à sec par distillation sous pression réduite, chromatographie le résidu sur silice en éluant par un mélange de benzène et de cyclohexane (50/50) et obtient 0,852 g de mélange de ?R, cis chrysanthémate de méthyle et de 1S, trans chrysanthémate de méthyle. Analyse par chromatographie en phase vapeur Le mélange contient 56 % de 1R, cis chrysanthémate de méthyle et 44 9; de 1S, trans chrysanthémate de méthyle. Exemple 7 : Mélange de R, cis chrysanthémate de méthyle et de 15, trans chrysanthémate de méthyle On opère de façon analogue à celle de l'exemple 6 mais après les 2 heures d'agitation à -40 C, on introduit 1,6 g de chlorhydrate de collidine, agite à -400C pendant 60 heures, verse le mélange réactionnel dans une solution saturée de phosphate monosodique, extrait à l'éther, concentre la solution organique à sec par distillation sous pression réduite, chromatographie le résidu sur silice en éluant par un mélange de benzène et de cyclohexane (50/50) et obtient 0,569 g de mélange de 1R, cis chrysanthémate de méthyle et de 1S, trans chrysanthémate de méthyle. Analyse par chromatographie en phase vapeur Le mélange contient 69 % de 1R, cis chrysanthémate de méthyle et 31 X de 1S, trans chrysanthémate de méthyle. Exemple 8 : Mélange de 1R, cis chrysanthémate de méthyle et de 15, trans chrysanthémate de méthyle Dans un mélange de 0,6 cm3 de diisopropylamine dans 5 cm3 de tétrahydrofuran anhydre on introduit à -10 C, 2,35 cm3 de solution de butyl lithium dans le cyclohexane titrant 1,7 millimole par cm3, agite pendant 30 minutes à -100C, ajoute à -400C une solution de 0,5 g de 1S, trans chrysanthémate de méthyle dans 5 cm3 de tétrahydrofuran, agite pendant 1/2 heure à -4û0C,ajoute 2,8 g de chlorhydrate de 3,3,6,9,9-penta- méthyl 2,10-diazo bicyclo /4,4,0/ 1-décène, agite pendant 60 heures à .400 C, verse le mélange réactionnel dans une solution saturée de phosphate monosodique, extrait à l'éther, concentre la solution organique à sec par distillation sous pression réduite, chromatographie le résidu sur silice en éluant par un mélange de benzène et de cyclohexane (50/50) et obtient 0,419 g de mélange de 1R, cis chrysanthémate de méthyle et de 1S, trans chrysanthémate de méthyle. Analyse par chromatographie en phase vapeur Le mélange contient 45 t de 1R, cis chrysanthémate de méthyle et 55 X de 1S, trans chrysanthémate de méthyle. Exemple 9 : Mélange de 1R, cis chrysanthémate de méthyle et de 1S, trans chrysanthémate de méthyle Dans une solution de 0,8 cm3-de diisopropylamine dans 3,5 cm3 de tétrahydrofuran anhydre on introduit à -10 C 3,65 cm3 de solution de butyl lithium dans le cyclohexane titrant 1,5 millimole par cm3, agite pendant 15 minutes à -100C, ajoute a' -200C une solution de 1 g de 15, trans chrysanthémate de méthyle dans 5 cm3 de tétrahydrofuran, agite pendant 3 heures à -200C, ajoute 2,8 g de chlorhydrate de 3,3, 6,9,9-pentaméthyl 2710 diaza bicyclo /4,4,0/ 1-décène, agite pendant 40 heures à -20oC, verse le mélange réactionnel dans une solution saturée de phosphate monosodique,extrait à l'éther, concentre la solution organique à sec par distillation sous pression réduite, chromatographie le résidu sur silice en éluant avec un mélange de benzène et de cyclohexane (50/50) et obtient 0,778 g d'un mélange de 55 9; de 1R, cis chrysanthémate de méthyle et de 45 X de 1S, trans chrysanthémate de méthyle. Exemple 10 : Mélange de 1R, cis chrysanthémate de méthyle et de 1S, trans chrysanthémate de méthyle Dans une solution de 0,56 cm3 de diisopropyl amine dans 6 cm3 de tétrahydrofuran anhydre on introduit à -100C, 2,15 cm3 de solution de butyl lithium dans le cyclohexane, titrant 1,9 millimole par cm3,. agite pendant 20 minutes à -100C, ajoute à -20 C une solution de 0,5 g de 1S, trans chrysanthémate de méthyle dans 5 cm3 de tétrahydrofuran, agite à -200C pendant 1 heure et 30 minutes, verse dans une solution de 1,35 g de 2,6-terbutyl 4-méthyl phénol dans 10 cm3 de tétrahydrofuran anhydre, refroidie préalablement à -200C,agite pendant 20 heures à -200C, verse le mélange réactionnel dans une solution aqueuse saturée de phosphate monosodique, extrait à l'éther, concentre la solution organique à sec par distillation sous pression réduite, chromatographie le résidu sur silice en éluant par un mélange de benzène et de cyclohexane (50/-50) et obtient 0,463 g de mélange de 1R, cis chrysanthémate de méthyle et de 1S, trans chrysanthémate de méthyle. Analyse par chromatographie en phase vapeur Le mélange contient 42 9; de 1R, cis chrysanthémate de méthyle et 58 9; de 1S, trans chrysanthémate de méthyle. Exemple 11 : Mélange de 1R, cis chrysanthémate de méthyle et de 1S, trans chrysanthémate de méthyle Dans une solution de 0,56 cm3 de diisopropyl amine dans 6 cm3 de tétrahydrofuran anhydre on introduit à -100C, 2,15 cm3 de solution de butyl lithium dans le cyclohexane, titrant 19 millimolespar cm3, agite à -10 C pendant 20 minutes, ajoute à -20 C une solution de 0,5 g de 1S, trans chrysanthémate de méthyle dans 5 cm3 de tétrahydrofuran, agite à -200C pendant 1 heure et 30 minutes, verse dans une suspension de 1,1 g de chlorhydrate de diisopropyl éthylamine dans 10 cm3 de tétrahydrofuran anhydre, agite à -200C pendant 20 heures, verse le mélange réactionnel dans une solution aqueuse saturée de phosphate monosodique, extrait à l'éther, concentre la solution organique à sec par distillation sous pression réduite, chromatographie le résidu sur silice en éluant par un mélange de benzène et de cyclohexane (50/50) et obtient 0,373 mg de mélange de 1R, cis chrysanthémate de méthyle et de 15, trans chrysanthémate de méthyle. Analyse par chromatographie en phase vapeur Le mélange contient 40 X de 1R, cis chrysanthémate de méthyle et 60 g de 15, trans chrysanthémate de méthyle. Exemple 12 : Mélange de 1R, cis chrysanthémate de méthyle et de 1S, trans chrysanthémate de méthyle Dans une solution de 0,77 cm3 de diisopropyl amine dans 7 cm3 de tétrahydrofuran anhydre on introduit à -150C, 3,05 cm3 de solution de butyl lithium dans le cyclohexane titrant 1,9 millimole par cm3, agite à -150C pendant 15 minutes, ajoute à -250C une solution de 1 g de 15, trans chrysanthémate de méthyle dans 10 cm3 de tétrahydrofuran, agite pendant 3 heures à -2O0C, ajoute 0,954 g de chiorhydrate de collidine, agite à -200C pendant 18 heures, verse le mélange réactionnel dans une solution aqueuse saturée de phosphate monosodique, extrait à l'éther, concentre la solution organique à sec par distillation sous pression réduite, chromatographie le résidu sur silice en éluant par un mélange de benzène et de cyclohexane (50/50) et obtient 0,473 g de mélange de 1R, cis chrysanthémate de méthyle et de 1S, trans chrysanthémate de méthyle. Analyse par chromatographie en phase vapeur Le mélange contient 51 X de 1R, cis chrysanthémate de méthyle et 49 X de 1S, trans chrysanthémate de méthyle. Exemple 13 : Mélange de 1R, cis chrysanthémate de méthyle et de 1S, trans chrysanthémate de méthyle Dans une solution de 0,56 cm3 de diisopropyl amine dans 6 cm3 de tétrahydrofuran anhydre on introduit, à .100 C, 2,15 cm3 de solution de butyl lithium dans le cyclohexane titrant 1,9 millimole par cm3, agite à -10 C pendant 15 minutes, introduit à -200.C,une solution de 0,5 g de 1S, trans chrysanthémate de méthyle dans 5 cm3 de tétrahydrofuran, agite pendant 1 heure et 30 minutes à .200 C, verse dans une suspension de 1,4 g de chlorhydrate d'acrLdine dans 10 cm3 de tétrahydrofuran. anhydre refroidie préalablement à 200 C, agite pendant 60 heures à .200 C, verse le mélange réactionnel dans une solution aqueuse saturée de phosphate monosodique, extrait à l'éther, concentre à sec la solution organique par distillation sous pression réduite, chromatographie le résidu sur silice en éluant avec un mélange de benzène et de cyclohexane (50/50) et obtient 0,407 g de mélange de 1R, cis chrysanthémate de méthyle et de 1S, trans chrysanthémate de méthyle Analyse par chromatographie en phase vapeur Le mélange contient 37 % de 1R, cis- chrysanthémate de méthyle et 63 % de 1S, trans chrysanthémate de méthyle. Exemple 14 : Mélange de 1R, cis chrysanthémate de méthyle et 1S, trans chrysanthémate de méthyle A 0,6 cm3 de diisopropylamine dans 2,5 cm3 de tétrahydrofuran anhydre, on ajoute goutte à goutte à -1O'Csous atmosphère d'azote 2,5 cm3 d'une solution 1,6 Mil de BuLi dans le cyclohexane. On agite ensuite 15 minutes à cette température puis refroidit la solution à -400C et ajoute goutte à goutte 500 mg de 1R, trans chrysanthémate de méthyle dans 5 cm3 de tétrahydrofuran et agite à cette- température pendant 3/4 d'heure. On ajoute goutte à goutte 750 mg de chlorure de diméthyl terbutyl silyle dans 5 cm3 de tétrahydrofuran anhydre poursuit l'agitation à -4O0C pendant 2 heures. (A) On prélève 5 cm3 de cette solution que l'on verse dans de l'eau glacée, on extrait à l'éther, sèche la solution organique et concentre sous pression réduite, chromatographie sur silice (éluant : benzène/cyclohexane 1/1), on obtient 50 mg de mélange contenant 36 % d'isomère cis et 64 9; d'isomère trans. (B) A la solution restante on ajoute 800 mg de chlorhydrate de collidine et agite une nuit à -400C. On verse la solution dans une solution saturée de phosphate monosodique, extrait à l'éther, sèche et évapore le solvant sous pression réduite, chromatographie sur silice (éluant benzène/cyclohexane 1/1). On obtient 175 mg de mélange contenant 48 % d'isomère cis et 52 X d'isomère trans. Exemple 15 : Hélange de 1R, cis chrysanthémate de méthyle et de 1S, trans chrysanthémate de méthyle A une solution de 1,2 cm3 de diisopropylamine dans 5 cm3 de tétrahydrofuran anhydre, refroidie à -100,C, on ajoute goutte à goutte sous atmosphère d'azote 4,1 cm3 d'une solution 1,95 M/l de BuLi dans le cyclohexane puis agite 1 heure à -10 C. On refroidit à -400C et ajoute une solution de 1 g de 1S trans chrysanthémate de méthyle dans 5 cm3 de tétrahydrofuran anhydre et continue à agiter pendant 1/2 heure à .400 C, après la fin de l'addition on ajoute 1 g de 1-chloro 2,5dioxaborolane dans 5 cm3 de tétrahydrofuran anhydre puis agite encore pendant 2 heures à cette température. (A) On prélève 5 cm3 de la solution précédente que l'on verse sur de la glace et on extrait à l'éther ; on sèche la phase organique et évapore le solvant sous pression réduite, on obtient 443 mg d'huile brute contenant 53,1 % d'isomère cis et 46,9 % d'isomère trans. (B) A la solution restante, on ajoute 2 g de chlorhydrate de collidine et on poursuit l-tagitation pendant 20 heures à -400. On verse dans une solution saturée de phosphate monosodique, extrait à l'éther, sèche la phase organique et évapore le solvant sous pression réduite. On obtient 2,07 g d'huile brute contenant 50,6 X d-'isomère cis et 49,4 % dtiso- mère trans. Exemple 16 : Mélange de 1R cis chrysanthémate de méthyle et de 1S, trans chrysanthémate de méthyle A une solution de 1,2 cm3 de diisopropylamine anhydre dans 5 cm3 de tétrahydrofuran anhydre refroidie à -150C, on ajoute goutte à goutte sous atmosphère d'azote 4,7 cm3 d'une solution de 1,7 Mil de BuLi dans le cyclohexane. On agite pendant 1 heure à cette température,on refroidit à -400C et on ajoute goutte à goutte une solution de 1 g de 1S, trans chrysanthémate de méthyle dans 5 cm3 de tétrahydrofuran anhydre et poursuit l'agitation à cette température pendant 1/2 heure après la fin de l'addition. On ajoute 1,5 cl3 de diméthoxy chloroborane à -400C et agite pendant 1 heure à cette température. (A) On prélève 3 cm3 de solution que l'on verse sur de la glace, extrait à l'éther, sèche la phase organique et concentre sous pression réduite, on obtient 162 mg d'huile brute contenant 53,3 Po d'isomère cis et 46,7 % d'isomère trans. (B) A la solution restante on ajoute 2 g de chlorhydrate de collidine et poursuit iragitation à -400 pendant 16 heures, on verse dans une solution de phosphate monosodique concentrée et extrait à l'éther, sèche la phase organique et évapore sous pression. réduite,on obtient 830 mg d'huile brute contenant 53,5 9; d'isomère cis et 46,5 X d'isomère trans. Exemple 17 : Mélange de IR, cis chrysanthémate de méthyle et de 1S, trans chrysanthémate de méthyle A une solution de 1,2 cm3 de diisopropylamine anhydre dans 5 cm3 de tétrahydrofuran anhydre, refroidie à -10 C,on ajoute goutte à goutte sous atmosphère d'azote 4,7 cm3 d'une solution 1,7 Mil de BuLi dans le cyclohexane puis on poursuit l'agitation pendant 1/2 heure. On refroidit la solution à -400C et ajoute goutte à goutte 1 g de 1S, trans chrysanthémate de méthyle dans 5 cm3 de tétrahydrofuran anhydre et continue à agiter à -400C pendant 1/2 heure. On ajoute ensuite goutte à goutte à -400C une solution de 1,72 g de chlorophosphonate de diéthyle dans 5 cm3 de tétrahydrofuran et continue l'agitation à -40 C pendant 2 heures. (A) On prélève 5 cm3 de cette solution et la verse dans de l'eau glacée, on extrait à l'éther, sèche la phase organique et évapore le solvant sous pression réduite. On obtient 360 mg d'huile brute contenant 38 % d'isomère cis et 62 % d'isomère trans. (B) A la solution restante on ajoute 1,5 g de chlorhydrate collidine et agite pendant 16 heures à 400 C, on verse dans une solution saturée de phosphate monosodique,extrait à l'éther, sèche la phase éthérée et évapore le solvant sous pression réduite. On obtient 951 mg d'huile brute contenant 43 9; d'isomère cis et 57 % d'isomère trams. REVENDICATIONS 10) Les composés de formule dans laquelle Y représente un radical organique et R représente un radical alcoyle comportant de 1 à 6 atomes de carbone. 20) Les composés de formule IVtels que définis à la revendication 1 pour lesquels R est un radical méthyle ou allyle. 30) Les composés de formule IVtels que définis à la revendications 1 ou 2 pour lesquels Y est choisi dans le groupe constitué par les radicaux dialcoyloxy phosphonyle, borure de dialcoyle, borure d'éthylène dioxyle, diméthyl terbutyl silyle et triméthyl silice. 4 ) Procédé de préparation des composés de formule IV tels que définis à l'une quelconque des revendications 1 à 3 caractérisé en ce que l'on fait réagir, à basse température, en milieu anhydre au sein d'un solvant, un ester d'alcoyle de l'acide trans chrysanthémique de formule (II) iS,trans ou iR,trans formule dans laquelle R represente un radical alcoyle comportant de 1 à 6 atomes de carbone, avec une base forte comportant un métal alcalin M, pour obtenir un composé de formule générale (III) dans laquelle M représente un métal alcalin, et R représente un radical alcoyle comportant de 1 à 6 atomes de carbone, soumet le composé de formule générale (III) à l'action d'un réactif Y-Hal, formule dans laquelle Hal représente un atome de chlore, de brome ou d'iode ou dlautres anions d'hydracides et Y représente un radical organique tel que le réactif Y-Hal soit susceptible de former un cétène de cétal pour obtenir un composé de formule (IV) H H3 3 H3M H3 (1v) H3C H Â OR OR formule dans laquelle Y et R conservent la signification précitée.