FR 2513650 A1 19830401 FR 8216490 A 19820930 " Procédé de fabrication de phosphore vert ". La présente invention concerne la fabri cation d'éléments de phosphore luminescents pour des tubes cathodiques, procédé selon lequel les matières premières sont combinées et sont frittées à un flux contenant du fluorure de baryum, du chlorure de baryum ou les deux Le frittage se fait à l'état scellé et le flux résiduel est éliminé à l'aide d'un solvant. Selon l'art antérieur, on excite un tube cathodique de projection à un niveau supérieur au niveau d'excitation d'un tube cathodique classique, si bien que la température de l'écran est d'autant plus élevée Il en résulte l'assombrissement du phosphore pro- voquant la trempe de la température et la saturation de la brillance du courant Pour éviter cela, on a proposé d'éliminer l'élévation de température du phosphore par- la projection sur le tube cathodique en refroidissant avec de l'air envoyé par un ventilateur ou à l'aide d'un liquide de refroidissement ou encore en utilisant un phos- phore ayant d'excellentes caractéristiques de saturation de brillance de courant Toutefois, les résultats donnés par ces mesures n'ont pas été totalement satisfaisants. La trempe thermique du vert est très accentuée et l'équi- libre du blanc en est dérangé Lorsqu'on utilise un li Jquid d refroidissement, la temp ératur de l'écran du tube cathodique de projection augmente jusqu'à 80 C, ce qui se traduit par une réduction d'environ 1/4 de la brillance initiale du phosphore vert généralement utilisé. (Gd 202 S: Tb) Même si l'on tente d'exciter le phosphore en augmentant la densité du courant, le phosphore généra- lement utilisé ne présente pas de caractéristiquesde satu- ration de brillance de courant satisfaisantes. La composition de phosphore Y 3 A 15012: Tb s'obtient par substitution de Tb par Y dans un système monophase de Y 3 A 15012 Dans la préparation de'Y 3 A 15012, les composés YA 103 et Y 4 A 1209 tendent à s'obtenir simul- tanément et la préparation d'une seule phase de Y 3 A 15012 est très difficile même si les éléments sont mélangés en quantité stoechiométrique. Le rapport de Naka, Takenaka et autres, dans Kogyokagaku, tome 69, n 6 ( 1966) indique que la phase unique de Y 3 A 15012 peut se préparer en frittant les matières premières à une température de 1490 C pen- dant cinq heures, en pulvérisant, en mélangeant et en formant le mélange, puis en frittant de nouveau le mé- lange à 1490 C pendant 24 heures Selon J S Abell et autres, dans J Mater Sci, tome 9 ( 1974), on peut pré- parer une seule phase de Y 3 A 15012 en frittant les ma- tières premières à 15000 C, en les pulvérisant et en les mélangeant, puis en frittant le mélange résultant- 1600 C pendant deux heures Le Tb de substitution d'une partie de Y de la phase unique existe dans le commerce sous la forme de Tb 407, et n'est pas stable sous la b 3 + 4 + forme de Tb 3 + C'est pourquoi, il faut réduire Tb 4 lors de la substitution, ce qui complique encore plus la pré- paration du matériau monophase Y 3 A 15012: Tb. La présente invention a pour but de créer un procédé de fabrication de phosphore vert pré- sentant d'excellentes caractéristiques thermiques et 2513650 - d'excellentes caractéristiques de saturation-de brillance de courant Le procédé selon l'invention consiste à fabri- quer un phosphore vert en procédant par frittage des ma- tières premières pour la synthèse de Y 3 A 15012: Tb dans une atmosphère fermée en utilisant un flux de fluorure de baryum (Ba F 2), le chorure de baryum (Ba C 12) ou des mélan- ges de ces composés, pour éviter l'évaporation du flux et enfin on enlève le flux résiduel par un solvant. Pour faire la synthèse de Y 3 A 15012: Tb, on mélange les composants Y 203, A 1203 et Tb 4 Oi dans des proportions appropriées, et le mélange résultant est fritté à une température adéquate, puis on effectue les traitements postérieurs appropriés Selon la présente invention, au cours de la synthèse Ba F 2, Ba C 12 ou un mélange de ces flux sont ajoutés suivant des quantités allant jusqu'à 30 % mol et de préférence jusqu'à environ -20 % mol de la quantité de phosphore La température de frittage-est réglée de préférence pour que la tempé- rature maximale soit comprise dans une plage de 1300 à 16000 C Le temps de frittage est de préférence compris entre 1 et 8 heures L'appareil servant à effectuer le frittage des matières premières peut 9 tre l'un des diffé- rents appareils existants dans la mesure o il, permet, d'éviter une réduction du poids par évaporation du flux hors de l'appareil Un exemple de dispositifs ou d'appa- reils appropriés comporte un creuset en alumine ayant un couvercle qui est scellé avec une colle résistant aux températures élevées. Le phosphore produit de la manière décrite sans autre traitement peut s'utiliser dans un tube cathodique du type projection et la brillance dans la période initiale de son excitation est équivalente à celle d'un tube cathodique de projection utilisant le phosphore classique Gd 202 S: Tb Toutefois après un cer- tain temps, la brillance diminue et l'écran prend une couleur brunâtre Cela provient de l'effet dit de "com- bustion" du phosphore La diffraction des rayons-X de la surface de particulesdu phosphore montre la fixation du flux résiduel à la surface des particules Si le phos- phore est recuit à une température supérieure à la tem- pérature d'évaporation du flux, dans différents gaz tels que l'air, l'azote, l'hydrogène ou des mélanges d'azote et d'hydrogène, on ne peut obtenir de résultats satisfai- sants Toutefois, si le phosphore est rincé avec une solution aqueuse d'acide de concentration-appropriée tel que de l'acide nitrique ou de l'acide chlorhydrique, ou une solution aqueuse d'un alcali tel que de la soude caustique,-on obtient de meilleurs résultats Après un tel rinçage à l'aide d'un solvant, la diffraction des rayons X par le phosphore ne présente plus de maxima dû au flux résiduel. Le phosphore vert obtenu de cette façon présente une brillance relative améliorée et est résis- tant à la combustion Le procédé selon l'invention per- met ainsi une fabrication simplifiée du phosphore vert de formule Y 3 A 15012: Tb ayant des caractéristiques améliorées. La présente invention sera décrite plus en détail à l'aide des dessins annexés, dans lesquels la figure 1 est un graphique donnant la brillance en fonction de la quantité de flux utilisée. la figure 2 est un graphique-donnant la brillance relative en fonction de la température de frittage. la figure 3 est-un graphique des variations de poids du flux à différentes températures dans le cas d'un récipient de traitement scellé et d'un récipient de traitement non scellé. les figures 4 et 5 sont des graphiques donnant la brillance relative en fonction de la tempéra- ture A la figure 6 est un graphique donnant la brillance en fonction de la densité du courant. DESCRIPTION DE DIFFERENTS MODES DE REALISATION PREFENREN- TIELS: La présente invention sera décrite ci- après A l'aide d'exemples caractéristiques. Exemple 1: On a combiné les matières premières pour le frittage de 1 mole de Y 3 A 15012: Tb, formule dans laquelle le rapport de Tb à la somme de Y et de Tb était de 5 % mol; la combinaison a été faite comme suit: 321,78 g de Y 203, 254,9 g de A 1203 et 28,04 g de Tb 407 que l'on a mélangé sous la forme d'une poudre On a ajouté un flux de Ba F 2 au mélange résultant suivant dif- férentes quantités Les mélanges ont été chauffés à une vitesse de 2000 C par heure jusqu'à atteindre une tempéra- ture de 15000 C, température à laquelle ils ont été frit- tés pendant 2 heures On a utilisé un creuset d'alumine avec un couvercle Une colle connue sous la dénomination "Aronceramic D" fabriquée par Toagosei Chemical Industry Co., Ltd a été utilisée pour réaliser le scellement entre le couvercle et le corps du creuset. La figure 1 montre la brillance relative en fonction de la quantité de flux en utilisant la bril- lance du phosphore obtenu par frittage des matières pre- mières à 1500 'C pendant 2 heures avec un flux de 20 % mol de Ba F 2 pris comme 100 % Le graphique de la figure 1 montre que l'addition de Ba F 2 ou Ba C 12 même en faible quantité permet de maintenir une brillance relative assez uniforme. Exemele 2: On a suivi l'opération décrite à l'exem- ple 1 sauf que la quantité de flux était de 20 % mol et que le temps de frittage était de 2 heures; la tempéra- -ture de frittage a été modifiée La figure 2 montre une brillance relative en fonction de la température de frit- tage en utilisant la brillance du phosphore obtenu par frittage des matières premières à 1500 C pendant 2 heures en utilisant un flux de 20 % mol de Ba F 2 pris comme valeur de 100 %. Exemple de comparaison: On a préparé du phosphore de la même manière qu'à l'exemple 2 sans toutefois utiliser de flux. La figure 2 montre la brillance relative obtenue par ce phosphore Comme cela apparalt à cette figure, en l'ab- sence de flux, la brillance relative est faible Même en frittant à 1600 C, la brillance relative était d'envi- ron 85 % et la brillance n'était pas améliorée môme après avoir répété un frittage à 1600 C Contrairement à cela, dans le cas d'un phosphore obtenu selon l'invention, la brillance relative était de 80 % ou plus à une tempé- rature de frittage de 13000 C; les résultats étaient satis- faisants L'observation du phosphore fabriqué sans flux, à l'aide d'un microscope électronique a montré une faible croissance cristalline alors que l'examen du produit obtenu-avec un flux traduisait une excellente croissance cristalline. Du phosphore a également été préparé de la même manière qu'à l'exemple 1 sauf que le creuset était - seulement couvert d'un couvercle mais non scellé à l'aide d'une colle La brillance relative de ce phosphore était de 60 % de celle du phosphore de l'exemple 1 La figure 3 montre les résultats d'une analyse thermogravimétrie de Ba F 2 en utilisant un creuset avec un couvercle scellé et un creuset sans couvercle scellé Ce graphique montre que dans le cas du creuset non scellé, on a constaté une réduction de poids de Ba F 2 d'environ 5 % à la température de frittage de 1400 C et d'environ 10 % à la température de frittage de 15000 C Pour du Ba F maintenu à 15000 C pendant une heure, la réduction de poids correspondait à environ 25 % Par ailleurs dans le cas d'un creuset scellé, on a constaté seulement une réduction de poids d'environ 3 % à 15000 C et seulement d'environ 15 % après avoir maintenu le produit à 15000 C pendant une heure. Ces comparaisons montrent l'amélioration des résultats dans le cas d'un creuset scellé avec une colle résistant aux températures élevées L'état de scellement envisagé dans la présente description signifie que l'on supprime l'évaporation du flux à un degré qui ne détériore pas notablement les caractéristiques du phosphore vert. Selon le procédé de l'invention, le phosphore obtenu par frittage des matières premières à l'aide du flux à des températures-prédéterminées-etdes durées prédéterminées, est alors lavé par un-solvant d'acide ou d'alcali pour enlever le flux résiduel Les conditions de dissolution sont indiquées dans le tableau suivant Pour la phase de dissolution, on a utilisé 10 cc d'une solution de concentration appropriée pour 1 g de phosphore La solution a été agitée pendant 30 à 60 minu- tes à l'aide d'un agitateur ou analogue pour éliminer le flux résiduel du phosphore Le tableau montre le degré de"combustion",de l'échantillon après dissolution et la quantité de Ba++ précipité dans la solution utilisée pour la dissolution Les conditions de dissolution étaient telles que l'on a obtenu 757 Pg/ml de Ba++ lors- que tout Ba F 2 était précipité et qu'aucune partie n'avait été évaporée. Ces résultats montrent que la solution utilisée pour la dissolution était une solution d'acide nitrique HNO 3 d'une concentration de 0,2 N à 5,ON. On a préparé un tube cathodique de pro- jection en utilisant le phosphore amélioré selon l'in- vention et on a fait une comparaison entre ce tube cathodique et un écran de phosphore utilisant du phos- phore classique Gd 2 02 S Tb La figure 4 montre la bril- lance relative en fonction de la température de l'écran. La brillance a été prise comme valeur-égale à 100 % pour le phosphore à une température de 250 C Dans le cas d'un tube cathodique de projection utilisant le procédé de refroidissement par un liquide, la température de l'écran s'est élevée jusqu'à 800 C et à cette température, la brillance était diminuée d'environ 23 % par rapport à la brillance d'origine Inversement dans le cas du phosphore selon l'invention, la brillance initiale restait prati- quement constante même à 800 C. La figure 5 montre la brillance relative pour du phosphore Gd 202 S: Tb-excité à 250 C sous une ten- sion de 27 KV et une densité de courant de 8 S>A/cm 3 corres- pondant à 100 % Le phosphore selon l'invention avait une brillance d'environ 97 % de celle du phosphore classique même à 250 C La brillancedu phosphore de l'invention restait la même que celle de la figure 4 lorsque la tem- pérature de l'écran avait atteint 800 C. La figure 6 représente la brillance en fonction de la densité de courant dans un tube cathodique de projection, réalisé On voit selon ce graphique que les deux phosphores sont excellents sur le plan de leurs caractéristiques. 43650 Concentration et type de solution de rinçage H 2 O 0,26 N HNO 3 O,5 N HNO 3 1,ON HNO 3 2,1 N HNO 3 4,2 N HNO 3 0,3 N HC 1 0,65 N HC 1 1,3 N HC 1 2,6 N H Cl 3 %p Na OH %p Na OH l/p Na OH %p Na OH _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _- Quantité de Ba++ précipité ___________________ Degré de "combustion" x xx xx xxx xxxx xxx xx xxx xxxx xxxx xx xx xxx xxxx __ __ _X __ a_ Commentaires: Le degré de "combustion" a été apprécié par observation visuelle en se référant au phosphore Gd 202 S: Tb couramment utilisé. x: Degré de '"combustion" supérieur à celui de Gd 2025: Tb. xx: Degré de "combustion" pratiquement équivalent à celui de Gd 2025: Tb. xxx: Degré de "combustion" légèrement inférieur à celui de Gd 2025: Tb. xxxx: Degré de "combustion" inférieur a celui de Gd 2025: Tb. l Z 513650 REVEND i 1 CAT I ONS ) Procédé de fabrication d'un matériau luminescent correspondant A la formule suivante: Y 3 A 15012: Tb procédé caractérisé en ce qu'on prépare un mélange de matières premières pour la synthèse de Y 3 A 15012: Tb avec un flux de Ba F 2, Ba C 12 ou un mélange de ces composants on fait chauffer le mélange résultant à l'état scellé à une température comprise entre environ 1300 C et 16000 C et on dissout le produit résultant à l'aide d'un dissol- vant de façon a éliminer le flux résiduel contenu dans le produit. caractérisé vant est de caractérisé vant est de caractérisé vant est de caractérisé 2 ) Procédé selon la revendication 1, en ce que la solution utilisée comme dissol- l'acide nitrique HNO 3. 3 ) Procédé selon la revendication 1, en ce que la solution utilisée comme dissol- l'acide chlorhydrique HC 1. 4 ) Procédé selon la revendication 1, en ce que la solution utilisée comme dissol- la soude caustique Na OH. ) Procédé selon la revendication 1, en ce que le mélange est scellé dans un creuset pour éviter pratiquement toute fuite du flux hors du creuset. ) Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que la concentration d'acide nitrique HNO 3 est de l'ordre de O,2 N à 5,ON.