FR 2506124 A1 19821126 FR 8208789 A 19820519 COMPOSITIONS MOLLUSCICIDES. La presente invention concerne des compositions molluscicides améliore Divers mollusques terrestres sont nuisibles en agriculture. En partit lier, la limace terrestre A. reticutatus peut provoquer des dommages graves aux récoltes d'horticulture et d'autres formes d'agriculture, et beaucoup d'efforts ont eté dépensés pour lutter contre ce fléau. On a découvert que certains agents chimiques, en particulier le métaldéhyde, le méthiocarbe et le cuivre sont des poisons pour les limaces terrestres, et on utilise en grandes quantités des compositions molluscicides contenant ces composés mélanges avec un support ou un appât. On recherche cependant des compositions molluscides plus efficaces. On a proposé, en utilisant des dérivés de di phénylméthyl amine comme molluscicides de composer une poudre mouillable comprenant le molluscicide et un agent dispersant ou un agent dispersant et un agent mouillant, une telle poudre mouillable étant destinee à etre utilise contre des mollusques aquatiques par dispersion dans leur habitat aqueux. On a également proposé de préparer une composition molluscicide liquide pour protéger les semences, cette composition comprenant des particules de métaldéhyde dispersees dans de l'eau ou un liquide organique contenant un agent tensioactif. On a également propose de préparer des comprimés contenant une grande proportion d'un compose organostannique soluble dans l'eau comme molluscicldt et une petite proportion d'un agent tensioactif, les comprimes étant destinée à etre introduits dans de l'eau pour y empêcher la présence d'escargots. On utilise de façon particulierement pratique les compositions mol lus cicides pour lutter contre les mollusques terrestres sous forme de pastilles les constituants de telles pastilles etant,en plus du molluscicide, un produit attractif tel qu'une base farineuse, par exemple du son, de la farine ou un aliment à base de blé, des tourteaux ou des cryptogames et des additifs facultatifs tels que des antifongiques et des liants, par exemple la gélatine ou l'argile. Les molluscicides que l'on a utilisés comprennent le métaldéhyde, les sels de cuivre, le 4(méthylthio)-3,5-xylyl méthylcarbamate, le 1-N-méthylcarbamate, le S-cyanoéthyl-N-[(methylcarbamoyl)oxy] thioacétimidate et le nicotanilide. Des molluscicides à base de cuivre appropriés sont des sels minéraux, par exemple le sulfate de cuivre et des sels organiques, par exemple le dimetnyl dithiocarbamate de cuivre. La proportion de molluscicide depend du composé particulier utilise et peut atteindra environ 6% du poids de la composition. Il est important de maintenir la proportion du molluscicide aussi faible que possible, non seulement par suite du coût de la matière mais, egalement, parce que sa présence dans la composition peut réduire la consommation de la composition par les mollusques, si bien qu'une proportion accrue de molluscicide danslacomposìtionne provoque pas nécessairement une ingestion accrue de molluscicide. Une condition importante que doivent remplir les compositions molluscicides (ce terme englobe également les granulés) destinéesâlutter contre les mollusques terrestres, est qu'elles sfoiventresister autant que possible aux intemperies, c'est-à-dire ne pas se réduire en une fonte dispersée ni se dissoudre lorsqu'elles sont mouillées parla pinte. La Demanderesse a découvert que l'efficacité des couipositions en pastilles est fortement améliorée par l'incorporation d'un agent tensioactif. De façon surprenante, ces compositions en pastilles sont plus efficaces pour tuer les limaces terrestres tout en conservant une bonne réslstanoe aux intemperies. Sans vouloir se lier pour cela à une théorie, il semble que l'agent tensioactif favorise d'une certaine façon l'absorption par le mollusque du molluscicide qu'il a ingéré. Dans tous les cas, l'amélioration de l'efficacité du molluscicide résultant de la présence de l'agent tensioactif permet de réduire ce que l'on considérait etre la proportion optimale du molluscicide dans la composition, ce qui permet non seulement une econo mie du coût du molluscicide utilisé mais, également, de réduire tout effet dtinhibition que la présence du molluscicide peut avoir sur l'ingestion de la composition par le mollusque. Il est possible de réduire la proportion du mol-luscicide dans certains cas de prés de 50X, tout en conservant un taux satisfaisant de "destruction" des mollusques.C'est le cas du métal- déhyde dont la proportion courar.lment utilisée d'environ 4X peut être réduite à 2-2,5%. Un article de S.A.Visser, publie dans "Bulletin of the World Health Organisation", 1965, 32, p. 713-719, décrit des tests auxquels ont été soumis 100 agents tensioactifs du commerce relativement à un escargot vecteur de la bilharziose. Certains de ces agents se sont révélés avoir des propriétés molluscicides mais l'invention ne repose pas sur une activite molluscicide éventuelle d'agents tensioactifs mais sur leur propriété inattendue de rendre plus efficaces les molluscicides classiques. En fait, comme decrit ci-après, des essais effectués avec des compositions en pastilles contenant des agents tensioactifs, mais pas de molluscicides classiques, n'ont pas mis en évidence d'activité molluscicible notable de l'agent tensioactif seul. La proportion de l'agent tensioactif que l'on doit utiliser dans la composition molluscicide de l'invention dépend de la nature de l'agent utilisé. Les facteurs importants sont: (a) le coût de l'agent, et (b) l'effet répulsif qu'il peut éventuellement avoir sur les mollusques. En ce qui concerne ce dernier essai, il est important de noter que l'article de Visser indique que les escargots tentent souvent de- s'échapper des solutions aqueuses contenant un agent tensioactif à une faible proportion de 0,1 à 1000 pPn- La Demanderesse a également découvert que, lorsqu'on les etudie seuls en solution aqueuse, beaucoup d'agents tensioactifs repoussent les mollusques à des teneurs aussi faibles dans certains cas que 0,1% en poids. Cependant, lorsqu'on incorpore de tels agents tensioactifs aux compositions molluscicides de l'invention, on peut les utiliser en des proportions plus élevées sans nuire au caractère attractif de la composition et, en particulier, en association avec des produits attractifs tels qu'une base farineuse, on peut les incorporer à des teneurs atteignant 1% en poids.La limite supérieure dépend dans une certaine mesure de la nature des produits attractifs utilisés dans la composition, mais la concentration au-dessus de laquelle un agent tensioactif particulier peut avoir un effet indésirable en -rendant répulsive une composition particuliere peut facilement être déterminée par presentation des pastilles à des mollusques. Dans les compositions en pastilles de l'invention, la teneur en agent tensioactif doit être d'au moins 0,05% en poids, et peut atteindre 1% en poids. On prefère une teneur comprise dans la gamme de 0,1 à 0,7% et, généralement, une teneur de 0,1 à 0,4% en poids est utile pour accroître l'efficacité du molluscicide sans rendre la composition non-attractive pour les mollusques ni altérer exagérément la résistance aux intempéries des pastilles de la composition. L'invention fournit donc une composition molluscicide améliorée en pastilles destinee à être employée contre les mollusques terrestres qui comprend une teneur efficace d'un molluscicide et d'un agent tensioactif. L'invention peut être appliquée à l'amélioration de molluscicides présents en une proportion normale dans des compositions en pastilles. Les teneurs normales typiques, en particulier dans le cas du métaldéhyde, sont comprises entre 3 et 6% en poids. Sinon, l'invention peut être appliquée à des compositions en pastilles dans lesquelles la teneur en molluscicide est inférieureàicelle :normalement utilisée, mais sans réduire notablement l'efficacité normale de la composition en pastilles. Ces teneurs plus faibles, en particulier dans le cas du métaldéhyde, sont de façon appropriée comprises entre 1 et 2,5% en poids. Les agents tensioactifs appropriés comprennent les agents non-ioniques, anioniques et cationiques, et on préfère les agents non-ioniques et anioniques. Des agents non-ioniques appropriés comprennent: - les alkylphénols polyoxyethyléniques ou alkylphénol-oxylates, tels que ceux dérives du p-nonylphénol, du p-octylphénol, du p-dodécylphenol et du dinonylphénol; - les alcools à channe droite polyoxyéthyléniques ou alcools-ethoxylates, tels que ceux derivantde l'huile de coprah et du suif, ou d'alcools synthétiques à channe droite; - les polyoxypropylèneglycols polyoxyethéleniques ; - les esters d'acide carboxylique à channe longue, tels que les esters d'acides gras naturels et de glycérol, de polyglycol, de propylèneglycol, de sorbitol, de sorbitanne, de sorbitol ou de sorbitanne polyoxyéthyléniques, ou de polyoxyéthylèneglycol, et les acides gras polyoxyethyleniques; et - les condensats d'alcanolamine et les alcanolamides, tels que ceux dérivant de la diéthanolamine ou de la monoisopropanol ami ne et d'acides gras de coprah. Un agent tensioactif particulièrement approprié est le monooleate de sorbitanne polyoxyéthylénique car, au lieu d'avoir un effet repulsif il semble être un phagostimulant. Des composés apparents au sorbitol ou au sorbitanne polyoxyéthylénique comprennent les esters d'acides gras mélanges, les melanges d'acides gras et d'acides colophaniques, d'acide laurique, d'acide stearique et d'acide palmitique, les mélanges de tels esters avec une polyoxyethylène-amine ou un alkylarylsulfonate, et les dérives de la lanoline et de la cire d'abeille. Des agents tensioactifs anioniques appropriés comprennent les alkylarylsulfonates, les alcooi-sulfates gras, les oléfines-sulfates et sulfonates, les éthers sulfatés, les sulfosuccinates, les alcanesulfonate les esters phosphoriques, les isothionates d'alkyle, les esters de saccharose et les tensioactifs fluorés. Des agents particulièrement utiles sont les sels de sodium des alkylsulfates secondaires à channe longue, par exemple le laurylsulfate de sodium, les sels d'alkylarylsulfates, le désoxycholate de sodium, le taurocholate de sodium et le tauroglycocholate de sodium (TGC). Les agents tensioactifs cationiques comprennent les sels d'ammonium quaternaire, par exemple le chlorure de cetyltrimethylammonium, et le chlorure de cétylpyridinium. On incorpore de façon pratique l'agent tensioactif aux pastilles par addition en solution, ou en dispersion, dans l'eau ajoutée aux ingrédients solides lors de la préparation de la composition destinée a être extrudée et pastillé. L'agent tensioactif peut être soluble en les quan tités utilisées mais s 'il doit être dispersé dans liteau, on peut l'utiliser en association avec un agent tensioactif soluble dans l'eau pour faciliter sa dispersion. Moins l'agent tensioactif est soluble dans l'eau, moins il est susceptible d'etre lixivié des pastilles par la pluie ou la rosee. Lorsqu'on utilise des agents non-ioniques, il est donc avantageux d'employer ceux ayant un équilibre hydrophile-lipophile (HLB) inferieur à 7. Ces agents peuvent ne pas se dissoudre facilement dans l'eau utilisée dans la préparation, mais on peut les disperser ou les émulsifier dans cette eau par emploi d'une petite proportion d'un agent tensioactif soluble dans l'eau. Des agents particulièrement utiles à cet effet sont les agents tensio actifs non-ioniques ayant un HLB de 10 ou plus. La quantité appropriée, comprise entre 7,5 et12,5% -du poids de la totalite des agents tensioactifs utilisés, c'est-à-dire 10% du poids de l'agent tensioactif ayant un faible HLB. On peut par exemple utiliser un ester de sorbitanne polyoxyéthylénique pour faciliter la dispersion d'un ester de sorbitanne de faible solubilité dans l'eau. L'invention est illustrez ci-après: On prépare des pastilles selon les compositions ci-après dans lesquelles les pourcentages sont exprimés en poids: A. Base farineuse (aliment à base de blé/son) 90% Métaldéhyde 3,3% Liant et fongicide 6,7%. B. Base farineuse 91% Métaldéhyde t 2,1% TGC : 0,2 Liant et antifongique t 6,7%. C. Base farineuse 91% Métaldéhyde 2,2% Liant et antifongique t 6,8%. D. Base farineuse :90,72 Métaldéhyde 2,2% Laurylsulfate de sodium Liant et fongicide 6,7%. E. Base farineuse :91% Métal-déhyde : 2,1% Monooleate de sorbitanne polyoxyéthylénique 0,2% Liant et fongicide ' 6,7%. On place des quantités égales des pastilles A, B, C > D et E sur une prairie unie . On compte chaque jour le nombre des limaces mortes dans une surface de 0,1 m2 entourant chaque tas de pastilles. Pastilles A B C D E Limaces mortes 20 39 15 22 après sept jours 22 31 19 25 35 Il n'y a pas de différence perceptible entre les propriétés de vieillissement aux intemperies des pastilles A, B, C, D et E. Dans un essai comparatif, on fournit comme aliment à des limaces, pendant une période de 7 jours, des pastilles F contenant la base farineuse, le liant et le fongicide et 1% de monooléate de sorbitanne polyoxyethylenique mais pas de métaldéhyde. Bien que toutes les pastilles soient consommées, les limaces demeurent en bonne sante. On obtient des résultats semblables lorsqu'on remplace une partie de l'aliment à base de blé par de l'argile. Les pastilles témoins sont constitués de: - 69,8% d'argile, - 20% d'aliment à base de blé, - 5% de son, - 2,2% de métaldéhyde, et - 3% de biotastique, etonajoute aux pastilles une petite quantité d'un agent tensioactif comme indiqué ci-dessous (tous les pourcentages sont exprimés en poids): G - témoin sans agent tensioactif, H - témoin + 0,2% de TGC, I - témoin + 0,2% de laurylsulfate de sodium, J - témoin + 0,4% de laurylsulfate de sodium, K - témoin + 0,4 d'isooctylphénoxypolyéthoxyéthanol. On effectue les essais dans des plateaux de verre recouverts d'une vitre, dans lesquels on introduit des limaces et un type de pastilles. On note le nombre des limaces tuées après huit jours: Pastilles G H I J K % de mortalité 27,9 34,9 39,1 30,4 39,1 Dans ce cas, également, il n'y a pas de différence perceptible entre les proprietes de vieillissement aux intempéries des pastilles G, H, I, J et K. Dans les circonstances normales, les limaces se nourrissent la nuit et demeurent au couvert pendant le jour. L'activité molluscicide du métaldéhyde est en grande partie due à son effet paralysant sur les limaces qui ont du mal à revenir au couvert pendant le jour et qui, par conséquent, se déshydratent et meurent. On determine l'effet paralysant du métaldéhyde et l'avantage qu'apporte la présente invention de la façon suivante: On prepare des pastilles témoins ayant la composition suivante: - 91,64% de farine entière, - 5,0% de son broyé, - o,o6% de p-nitrophénol, et - 3,3% de metaldéhyde, (tous les pourcentages sont exprimés en poids). On prépare des pastilles d'essai ayant la composition suivante: - 5,0% de son broyé, - o,o6% de p-nitrophénol, - 2,2% de métaldéhyde, - agent tensioactif (voir ci-dessous), - le reste étant constitue de farine entière. Pastilles Agent tensioactif HLB M 0,5% de monooléate de polyoxyethylènesorbitanne 15,0 N 0,45% de monooléate de sorbitanne 4,3 0,05% de monooleate de polyoxyethylenesorbitanne 15,0 0 0,23% de monooléate de sorbitanne 4,3 0,02% de monooleate de polyoxyéthylènesorbitanne 15,0 P 0,5% de polyoxyéhylènesorbitol-lanoline 14,0 Q 0,5%. de polyoxyéthylènesorbitol-cire d'abeille 5,0 Dans le cas des pastilles N et O, on utilise le monooleate de sorbitanne polyoxyéthylénique pour émulsifier le monooléate de sorbitanne dans l'eau utilisée pour preparer le mélange; puis on extrude et on fragmente en pastilles. Dans les cas des pastilles Q, on agite en continu l'agent tensioactif qui est solide avec de l'eau jusqu'à ce qu'il soit convenablement disperse, et on ajoute ensuite l'eau au mélange des autres ingredients pour preparer une composition extrudable. On effectue les essais dans des plateaux en verre dans lesquels on introduit des limaces et un type des pastilles L à Q. Après 24 heures, on examine les plateaux et on note le pourcentage de limaces: (a) non-infectées, (b) totalement paralyses (immobiles), et (c) partiellement paralysées (mouvements limités non-coordonnes). Les résultats sont les suivants: Pastilles %(a) U(b) %(c) L 33,4 33,3 33,3 M 20 50 30 N - 50 50 0 20 40 40 P 20 20 60 Q - 40 60 Ces résultats confirment que meme lorsque les pastilles d'essai contiennent un pourcentage de molluscicide inférieur à celui du témoin, les pastilles de l'invention sont plus efficaces pour paralyser les limaces. REVENDICATIONS 1.- Composition molluscicide en pastilles utile contre les mollusques terrestres, caractérisée en ce qu'elle contient une proportion efficace de molluscicide et d'un agent tensioactif. 2.- Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle contient 0,05 a 1% en poids d'agent tensioactif. 3.- Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle contient 0,1 à 0,7% en poids d'agent tensioactif. 4.- Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle contient 0,1 a 0,4X en poids d'agent tensioactif. 5.- Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisée en ce qu'elle contient du metaldéhyde comme molluscicide. 6.- Composition selon la revendication 5, caractérisée en ce qu'elle contient 1 à 2,5X en poidsde.metaldehyde. 7.- Composition selon l'une quelconque des revendications precédentes, caractérisée en ce que l'agent tensioactif est non-ionique. 8.- Composition selon la revendication 7, caractérisée en ce que l'agent comprend un ester de polyoxyéthylène sorbitanne et d'au moins un acide gras. 9.- Composition selon la revendication 7, caractérisé en ce que l'agent comprend un dérivédepolyoxyêthylêne sorbitol et de cire d'abeille ou de lanoline. 10.- Composition selon la revendication 7, caracterisée en ce que l'agent comprend un ester de sorbitanne et d'au moins un acide gras. 11.- Composition selon la revendication 7, caractérisée en ce que l'agent est un éther polyoxyéthylénique. 12.- Composition selon la revendication 7 ou 10, caractérisée en ceque l'agent a un indice HLB inférieur à 7. 13.- Composition selon l'une quelconque des revendications 7 a 11, caractérisée en ce que l'agent comprend 92,5 a 87,5X en poids d'agent ayant un indice HLB inférieur à 7 et 7,5 a 12,5% en poids d'un agent ayant un indice HLB supérieur à 10. 14.- Composition selon l'une quelconque des revendications 1 & 6, caractérisée en ce que l'agent tensioactif est un agent anionique. 15.- Composition selon la revendication 14, caractérisée en ce que l'agent est un sel de sodium d'un-alkyl ou alkylarylsulfate. 16.- Composition selon la revendication 15 caractérisée en ce que l'agent est le desoxycholate de sodium, le taurocholate de sodium ou le tauroglycocholate de sodium.