FR 2512068 A1 19830304 FR 8116903 A 19810901 PROCEDE D'INTRODUCTION D'ELEMENTS D'ADNTION A POINT DE FUSION ELEVE DANS DES MATERIAUX ET ALLIAGES EN FUSION TELS QUE EONTES ET ACIERS L'invention concerne un procédé d'introduction d'éléments d'addition à point de fusion élevé dans des métaux et alliages en fusion. Elle concerne également des alliages-mères destinés à la mise en oeuvre de ce procédé. Il est connu d'introduire dans les fontes et aciers des éléments d'alliages qui agissent sur la structure ou qui provoquent un effet d'affinage. Ces éléments d'alliages sont.généralement introduits sous forme d'alliages-mères appelés "ferro-alliages", car ils contiennent, comme éléments principaux, d'une part, les éléments d'alliages et, d'autre part, du fer. Parmi les plus connus, on peut citer les ferromanganèse, ferrochrome, ferrosilicium, ferronickel, ferrotungstène, ferromolybdène. Trois raisons au moins justifient l'utilisation de ces ferro-alliages - leur point de fusion est généralement inférieur à celui de l'élément d'alliage à l'état pur, - leur vitesse de dissolution dans la fonte ou l'acier est supérieure à celle de l'élément d'alliage à l'état pur, - leur obtention directe, à partir du minerai est plus facile et moins onéreuse que celle de l'élément d'alliage à l'état pur. L'état de la technique, dans ce domaine, est fourni par les deux ouvrages : Die Metallurgie der Ferrolegierungen, par Dürrer et Volkert, Ed. Springer, Berlin 1953, et Ferrolegierungen, par Eljutine, Pavlov et Lewin (traduit du russe) V.E.B. Verlan, Berlin 1953. Cependant, leur utilisation présente, dans certains cas, des difficultés particulières : en effet, l'association d'un métal très réfractaire avec du fer conduit souvent à des alliages-mères à point de fusion élevé, ce qui entra me une dissolution lente, parfois incomplète, de l.'al- liage-mère, des incertitudes sur le rendement de l'addition et une cer taine hétérogénéité du métal - fonte ou acier - ainsi obtenu. En outre, dans le cas où l'alliage à traiter a une teneur en fer faible ou nulle cas des alliages réfractaires à base de nickel et de chrome, par exemple, l'utilisation d'un ferro-alliage est totalement exclue. On a constaté, et c'est là l'objet de l'invention, que, si l'on associe l'élément d'addition, non plus à du fer, mais à du nickel et/ou à du cobalt, sans exclure pour autant la presence de fer, on obtient, par rapport aux ferro-alliages classiques un point de fusion inférieur à celui du ferro-alliage correspondant, - une dissolution beaucoup plus rapide, - une homogénéité du produit final beaucoup plus grande, - une augmentation des rendements d'addition, - une diminution de l'irrégularité des rendements, - une utilisation possible pour traiter des alliages à teneur en Fe faible ou nulle. Compte-tenu du coût élevé du nickel, et surtout du cobalt, et aussi des inconvénients que pourrait occasionner l'introduction de ces éléments dans des aciers où ils ne doivent pas être présents, ces alliages-mères, objets de l'invention, seront de préférence réservés au traitement des aciers, fontes ou alliages divers dont la composition finale comprend du nickel et/ou du cobalt. Un premier objet de l'invention est donc un procédé -d'introduction, dans un métal ou un alliage en fusion, tel que fonte ou acier, ou alliages spéciaux, dont la composition finale implique la présence de nickel et/ ou de cobalt, d'au moins un élément d'addition choisi parmi le bore, le cérium, le chrome, le manganèse, le molybdène,le niobium, le titane, le tungstène, le vanadium et le zirconium, procédé consistant à introduire dans ledit métal ou alliage en fusion à l'étant liquide, un alliage-mère à l'état divisé comportant - un métal de base choisi parmi le nickel et le cobalt, - eventuellement du fer, dans une proportion comprise entre 0,01 et 25 t du total Fe + Ni + Co, - l'un au moins des éléments d'addition à une teneur comprise entre 8 et 80 %, - éventuellement, une teneur en aluminium comprise entre 0,01 et 2 %, une teneur en silicium comprise entre 0,01 et 2 t et une teneur en magnésium comprise entre 0,01 et 1 Ó. L'invention concerne également des alliages-mères, pour la mise en oeuvre du procédé, à base de nickel et/ou de cobalt, dont la composition figure également dans le tableau I. On notera que tous les éléments d'alliage - à l'exception du manganèse et du cérium - ont des points de fusion élevés, égaux ou supérieurs, en tous les cas à ceux des fontes et aciers, et sont généralement qualifiés de "réfractaires". Toutefois, le cérium et, dans une certaine mesure, le manganèse, ont des points de fusion relativement bas (respectivement 800/804 C et 12440C), et ne peuvent pas être qualifiés de réfractaires. Cependant, il est apparu qu'ils étaient particulièrement bien adaptés à la mise en oeuvre de l'invention et ont donc été assimilés, par analogie, aux autres éléments énumérés. Les teneurs limites en impuretés métalliques et métalloîdiques doivent être adaptées, selon les connaissances de l'homme de l'art, aux spécifications requises pour le métal final. L'aluminium, le silicium ou le magnésium peuvent être présents en petites quantités, notamment si l'alliage-mère a été obtenu par alumino-, silico- ou magnésothermie des composés correspondants, tels que sels halogénés ou oxydes. Les abaissements maximaux de températures (colonne 5 du tableau I) sont donnés par comparaison avec le point de fusion du ferro-alliage de même composition (même teneur en élément d'alliage et en impuretés principales). On constate que cet abaissement peut atteindre 500 C. Dans le cas du tungstène, on peut même obtenir un alliage-mère Co-W ayant un point de fusion de l'ordre de 1500-15500, pour une teneur en tungstène de 45 à 50 t en poids, alors que le ferro-alliage équivalent a un point de fusion estimé à 1750-1800 C, ce qui conduisait, dans certains cas, à utiliser des ferro-alliages à faible teneur en tungstène. TABLEAU I 1 2 3 4 5 Elément de base Elément Teneur % en poids : Abaisse complémentaire d'alliage : Intervalle lar- Intervalle pré- ment @ à 100 % ge férentiel du PF Ni 12-20 500 Bore Co 8-10 300 Ni Cérium 65-90 78-85 4500 Ni 40-80 60-65 200 Chrome Co 40-70 45-65 | 1500 Ni Manganèse 40-80 60-65 300 Co 40-80 60-65 1500 Ni 40-60 48-54 200 Molybdène Co 30-60 35-45 150 Ni Niobium 40-65 50-55 500 Ni . 30-40 et 60-75 34-36 et 69-72 1500 Titane Co 15-45 20-30 2500 Ni 40-60 45-55 250 Tungstène Co 40-70 55-65 300 Ni 45-80 50-65 300 Vamadium Co 35-80 40-55 200 Ni 15-70 30-40 550 Zirconium Co 15-65 55-60 2200 Pour tous ces alliages, on a de préférence : Fe : 0,01 à 25 % du total Fe + Ni + Co de l'alliage Al : 0,01 à 2 % Si : 0,01 à 2 % Mg : 0,01 à 1 % La production des alliages-mères, objet de la présente invention, peut s'effectuer par toute méthode connue de l'homme de l'art et, en particulier - Par synthèse directe, en fondant le nickel et/ou le cobalt avec l'élément d'alliage, par exemple dans un four à induction. - Par réduction alumino-, silico- ou magnésothermique des composés cor respondants, le nickel et/ou le cobalt pouvant être, pour leur part, introduits dans la charge, partiellement ou totalement, à l'état mé tallique, si l'exothermicîté de la réduction métallothermique est suffisante. - Par la mise en contact d'une phase liquide oxydée constituée par l'oxyde de l'élément d'alliage et un fondant tel que de la chaux, ad ditionnée éventuellement de silice, de magnésie, d'alumine et une phase métallique réductrice, liquide ou solide, à base d'aluminium, de silicium ou de magnésium, contenant en outre le nickel et/ou le cobalt. L'introduction des alliages-mères dans l'alliage à traiter nécessite généralement une mise préalable de l'alliage-mère sous forme divisée, soit par granulation à l'état liquide, soit par concassage et, éventuellement, broyage à l'état solide. Dans ce dernier cas, on sera le plus souvent amené à choisir, dans les intervalles de composition revendiqués, ceux qui se rapprochent le plus d'un composé intermétallique fragile. Ce pourra être le cas, en particulier, si l'alliagemère doit être utilisé, à l'état de poudre fine, comme métal d'apport pour la soudure d'alliages spéciaux (baguettes de soudure à l'arc par exemple).Dans un tel cas, on peut considérer, en effet, qu'il y a bien apport d'élément d'alliage dans le cordon de soudure et la vitesse de dissolution et la compatibilité des pointus de fusion et de la composition chilique sont des éléments déterminants dans le choix de l'alliage-mère. Exemples d'application. 1. - Dans un four à induction, on maintient 30 kg d'acier (0,15 O C, 0,35 % Si, 1 O Aln) à 1550 t 15 C. On ajoute 3.500 g d'un alliage-mère nickel-nobyldène ayant la composition pondérale suivante : : 50,12 Ó Ni : 49,41 0t Si : 0,41 % M : 0,06 % et on suit l'évolution de la teneur en Mo de l'acier en fonction du temps. Au bout d'une minute, le titre en Mo de l'acier est de 5,1 % et il reste constant pendant une dizaine de minutes, après quoi il commence à diminuer lentement. Dans le même four, on reprend la même expérience en remplaçant 1 'addi- tion de nickel-molybdène par 3.400 kg de ferromobyldène à 51,1 % de Mo en poids (soit une même quantité de Mo pur que dans le premier cas). Ce titre en molybdène passe par un maximum de 4,9 % au bout de quatre minutes, puis décroît lentement (4,2 % après 8 minutes). La substitution au ferro-alliage d'un alliage à base de nickel se traduit donc par une accélération de la dissolution du molybdène (d'environ 4 fois) et par une amélioration du rendement maximal (5,1 % au lieu de 4,9 %, soit un gain relatif de 4 %). 2. - Dans le même four à induction, on maintient 30 kg du même acier à 1550 + 150C. On ajoute 2.840 g d'un alliage-mère cobalt-tungstène ayant la composition pondérale suivante W : 61,2 % Co : 35,8 % Mo : 1,8 % Fe : 1,0 % Al : 0,2 % et on suit l'évolution de la teneur en W de l'acier en fonction du temps. Au bout de 30 secondes, le titre en tungstène de l'acier est de 5,0 t et, après une minute, il se stabilise à 5,1 . Il reste ensuite constant. Dans le même four, la même expérience est effectuée en remplaçant l'al liage-mère cobalt-tungstène par 2.150 g de ferrotungstène commercial à 79,0 % de W (soit une même quantité de W pur que dans le premier cas). La teneur de l'acier en W ne croit que lentement et n'atteint une valeur constante de 5,0 % que huit minutes après l'introduction de l'alliage-mère. L'accroissement de la vitesse de dissolution, par utilisation de l'alliage à base de cobalt, est d'environ huit fois. REVENDICATIONS 10/ - Procédé d'introduction dans un métal ou alliage en fusion, dont la composition finale comporte du nickel et/ou du cobalt, d'au moins un élément d'addition, à point de fusion élevé, choisi parmi le bore, le cérium, le chrome, le manganèse, le molybdène, le niobium, le titane, le tungstène, le vanadium et le zirconium, caractérisé en ce que l'on introduit dans le métal ou alliage en fusion un alliage-mère, à l'état divisé, comportant un métal de base, choisi parmi le nickel et le cobalt et au moins un desdits éléments d'addition à une teneur comprise entre 8 et 80 %. 20/ - Procédé selon revendication 1, caractérisé en ce que l'alliagemère comporte, en outre, une proportion de 0,1 à 25 % de fer par rapport au total Fe + Ni + Go. 30/ - Procédé selon revendication 1-ou 2, caractérisé en ce que l'al- liage-mère comporte, en outre, au moins un des éléments du groupe comprenant l'aluminium, le silicium et le magnésium, à une teneur comprise entre 0,1 et 2 % pour Fe, 0,1 et 2 % pour Si et Ô,1 et 1 % pour Mg. 4 / - Alliage-mère pour la mise en oeuvre du procédé selon l'une quel- conque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'il comprend - au moins un élément de base choisi parmi le nickel et le cobalt, - au moins un élément d'addition choisi parmi le bore, le cérium, le chrome, le manganèse, le molybdène, le niobium, le titane, le tungstène, ---le vanadium et le zirconium, à une teneur comprise dans les limites suivantes Bore : 12 à 20 % si l'élément de base est du nickel, 8 à 10 % Si l'élément de base est du cobalt.. Cérium : 65 à 90 %, et de préférence 78 à 85 % si l'élément de ba se est du nickel. Chrome : 40 à 80 %, et de préférence 60 à 65 % si l'élément de ba se est du nickel, 40 à 70 %, et de préférence 45 à 65 % si l'élément de ba se est du cobalt. . Manganèse : 40 à 80 t, et de préférence 60 à 65 % dans l'un et l'autre cas Molybdène : 40 à 60 %, et de préférence 48 à 54 t si l'élément de base est du nickel, 30 à 60 t, et de préférence 35 à 45 % si l'élément de base est du cobalt. niobium : 40 à 65 %, et de préférence 50 à 55 %, si l'élément de base est du nickel. Titane : 30 à 40 t, et de préférence 34 à 36 % ou 60 à 75 %, et de préférence 69 à 72 % si l'élément de base est du nickel, 15 à 45 %, et de préférence 20 à 30 % si l'élément de base est du cobalt. Tungstène : 40 à 60 %, et de préférence 45 à 55 %, si l'élément de base est du nickel, 40 à 70 %, et de préférence 55 à 65 % si l'élément de base est du cobalt. vanadium : 45 à 80 %, et de préférence 50 à 65 %, si l'élément de base est du nickel, 35 à 80 %, et de préférence 40 à 55 t si l'élément de base est du cobalt. zirconium : 15 à 70 t, et de préférence 30 à 40 % si l'élément de base est du nickel, 15 à 65 t, et de préférence 55 à 60 % si l'élément de base est du cobalt. 5 / - - Alliage-mère selon revendication 4, caractérisé en ce qu'il contient, en outre, l'un au moins des éléments suivants Fe : 0,01 à 25 t du total Fe + Ni + Co de l'alliage-mère A1 : 0,01 à 2 t Si : 0,01 à 2 t Mg : 0,01 à 1 t.