FR 2508898 A1 19830107 FR 8113299 A 19810703 L'inveation concerne un procécé de conversion d'une charge constituée d'une coupe riche en hyd-rocarbures aromatiques polynucléaires, en hydrocarbures gazeux (notamment méthane et éthane) et en benzene par traitement, en présence d'hydrogène, dans des conditions sélectionnées, Les coupes concernées, riches en hydrocarbures aromatiques,^sont notan- ment les huiles résiduelles des installations de vapocraquage et de craquage catalytique ayant un point d'ébullition,dans les conditions normales de température et de pression,généralemant supérieur à 200 C environ, les huiles provenant de la liquefaction du charbon par hydrogénation, les huiles provenant de l'exploitation de sables et de schistes bitumineux.Ces huiles sont riches an hydrocarbures aromatiques condensés et sont caractérisées par un rapport atomique H/C faible, gé- néralement compris entre environ 0,8 et 1,2 et plus souvent entre 0,9 et 1,1. Il a déjà été proposé de convertir, au moins partiellement, de telles huiles lourdes en produits plus légers tels que essence, benzène, méthane, en les soumettant à un craquage thermique sous pression dihydro- gene. Ainsi le brevet US 2,875,150 décrit n procédé de conversion d'huiles lourdes en essence et fuel oil avec une faible formation de coke, par chauffage à 650-870 C sous une pression d'hydrogène d'au moins 35 psi (environ 2,45 bar), de préférence comprise entre 75 et 200 psi (environ 5,25 et 14 bar) pendant un temps de résidence inférieur à 3 secondes et de préférence inférieur à 1 seconde, intégré avec une oxyvapogazéifica tion du coke formé. Le brevet US 2,885,337 décrit une technique voisine appliquée au traitement du produit provenant d'une hydroliquéfaction de charbon. Ces procédés n'effectuenc qu'une conversion modérée de l'huile lourde ainsi que le montre la faible production d'hydrocarbures gazeux tels que méthane et éthane. Les brevets US 4,090,942 et 4,139,452 décrivent un procédé de conversion de charges riches en hydrocarbures pol-jnucléaires, cherchant à maximiser la production de benzene. Le méthane et l'éthane sont des co-produits importants. Les charges, huiles résiduelles de craquage catalytique ou huiles d'hydrogénation de charbon, présentant un rapport atomique H/C compris entre 0,9 et 1,2,sont chauffées à 650 11oe OC sous une pression d'hydrogène de 35 à 140 barsenviron avec un temps de résidence de 3 à 120 secondes. L'appoint d'hydrogène est d'au moins 0,5 fois et de préférence 1 à 3 fois celui théoriquement néces- saire pour transformer le carbone de la charge en méthane.Un très large excès d'hydrogène est ici nécessaire si l'on veut éviter la formation de quantités importantes de coke et autres produits lourds. Il en résulte que les produits gazeux méthane et éthane se retrouvent dilués dans un grand excès d'hydrogène et que des procédés coûteux de séparation comme la cryogénie doivent être mis en oeuvre pour leur récupération et le recyclage de l'hydrogène. Le procédé de l'invention remédie à ces inconvénients et permet d'obten4r une conversion complète de charges riches en hydrocarbures polynucléaires, en majeure partie en méthane, éthane et benzène avec formation minimum de coke et en n'utilisant qu'un faible excès d'hydrogène. Pour cela,la charge est soumise à une hydrogénation catalytique, puis aunehydropyrolyse (ou craquage thermique en présence d'hydrogène), les produits obtenus sont séparés en une fraction gazeuse composée essentiellement d'hydrogène, de méthane et d'éthane, une fraction essence légère composée principalement de benzene et une fraction lourde composée d'hydrocarbures aromatiques de nasse moléculaire moyenne inférieure à celle de la charge et qui est recyclée à l'étape d'hydrogénation. Ainsi, conformément a l'invention, les conditions nécessaires,pour obtenir des rendements élevés en méthane, éthane, benzène et un rendement faible en coke,sont critiques et en particulier, on a découvert que l'évolution, au cours de l'étape proprement dite d'hydropyrolyse de ces composés polycycliques vers les produits légers désirés peut être notablement accentuée par un traitement d'hydrogénation catalytique adapté. Selon le procédé,dont la mise en oeuvre est illustrée par la Figure 1, la charge riche en hydrocarbures aromatiques polynucleaires (ligne 1), présentant généralement un rapport atomique H/C compris entre 0,9 et 1,1, mélangée à une coupe de recyclage (ligne 3) et à de lthydrogène (ligne 2) est soumise à une hydrogénation catalytique dans le réacteur 4,de manière à porter son rapport atomique H/C entre 1,2 et 2, de préférence entre 1,3 et 1S8, puis elle est introduite, par la ligne 5, dans une zone d'hydropyrolyse 6 où elle est chauffée à une température de 650 à 900 OC, de préférence 700 à 850 C, en presence d'une quantité d'hydrogène telle que le rapport atomique H/C global (liquide plus gaz) soit au moins 2,5 et de préférence compris entre 3 et 5 sous une pression totale d'au moins 30 bars et de préférence 50 à 100 bar, avec un temps de residence de 0,5 à 60 secondes, de préférence 1 à 20 secondes. Les produits sortant du reacteur 6 par la ligne 7 sont séparés dans le ballon 8 en une phase gazeuse évacuée par la ligne 9 et une phase liquide éventuellement véhiculée par la ligne 10 jusqu'à la colonne de distillation 11 elle est fractionnée en une coupe légère soutirée par la ligne 12 et une coupe lourde recyclée par la ligne 3 au réacteur d'hydrogénation 4. L'hydrogénation catalytique peut être effectuée en présence de catalyseurs connus d'hydrogénation, d'hydrodésulfuration ou d'hydrocracking (hydrocraquage), constitués, par exemple, de composés du Co,Mo,Ni,W, etc. déposés sur des supports d'alumine, de silice, de silice-alumines,etc.., disposés en lit fixe ou en lit bouillonnant. On préférera cependant des catalyseurs à supports acides qui en plus de l'hydrogénation des cycles aromatiques assurent l'ouverture d'une partie des cycles. On peut aussi utiliser des catalyseurs "solubles" ou en suspension dans la charge. La sévérité du traitement est ajustée pour obtenir le rapport H/C désiré dans le produit. Les conditions opératoires sont,par exemple une température de 300 à 450 C(plus particulierement 330 à 420 C) une pression de 50 à 150 bars (plus particulièrement 70 à 130 bars), un appoint d'hydrogène de 0,5 à 2 NM3/kg de charge, une VVH de 0,1 à 2 (plus particulièrement 0,2 à 1). L'hydropyrolyse est effectuée soit dans un réacteur vide du type tubulaire ou à recirculation interne de gaz, soit dans un réacteur contenant des solides en lit entraine ou en lit fluidisé, servant à la fois de support pour le coke formé et d'élément d'honogénéisation de la tem pérature. Tout solide stable chimiquement et physiquement dans les conditions utilisées peut être employé, par exemple du sable, de l'alumine, des silicoaluminates, du coke de charbon ou de pétrole. L'hydropyrolyse est effectuée avantageusement directement sur le mélange gaz-liquide provenant de l'étape d'hydrogénation sans refroidissement des produits autre que celui qui peut survenir dans les diverses conduites de transfert. Un appoint d'hydrogène peut être effectué à ce niveau pour ajuster le rapport H/C global à la valeur désirée. Les produits issus de l'hydropyrolyse sont séparés en une phase liquide et une phase gazeuse renfermant généralement de 10 à 50 %(volume)de méthane, de 5 a 30 $(volume)d'éthane ainsi que de faibles quantites de propane, de butane et d'oléfines légères, le complément etant de l'hy drogène. Ce mélange gazeux peut être fractionné pour récupérer séparé- ment ou en mélange ses constituants et recycler au moins en partie l'hydrogène & l'étape d'hydrogénation. On peut aussi le traiter sur un catalyseur d'hydrogènolyse permettant de transformer l'éthane et les hydrocarbures supérieurs en méthane par réaction avec l'hydrogène. Dans ce cas, 1'appoint d'hydrogène au niveau des étapes précédentes peut être ajusté pour obtenir directement, par ce traitement d'hydrogê- nolyse,un gaz naturel de substitution (GNS) essentiellement constitué de méthane et renfermant par exemple moins de 10 % d'hydrogène (volume). La fraction liquide peut être recycle directement à l'étape d'hydrogé- nation si l'on désire produire uniquement des hydrocarbures gazeux. Comme elle est riche en hydrocarbures aromatiques monocycliques notamment en benzène, il est souvent préférable de séparer ce produit, par exemple par distillation,et de recycler au moins en partie la phase liquide résiduelle à l'étape d'hydrogénation. Dans ces conditions la charge riche en hydrocarbures aromatiques polynucléaires est entièrement transformée avec une formation de coke inférieure à 5 % en poids et généralement inférieure à 1 %(poids)de la charge. Exemple Pour illustrer l'invention,on a-effectué un certain nombre d'essais d'hydropyrolyse de différentes charges avec et sans hydrogénation catalytique préalable. Les essais d'hydropyrolyse sont effectués en injectant la charge mélangée à de l'hydrogène au sommet d'un réacteur constitué par un tube Les produits sortant du réacteur sont détendus à pression atmosphérique et séparés dans un ballon en une phase gazeuse et une phase liquide qui sont mesurées puis analysées. A la fin de chaque essai d'une durée de 1 à 3 heures, l'unité est purgée à l'azote, puis balayée par un mélange azote-oxygène pour brûler le coke déposé sur le garnissage. La quantité de coke formé est déterminée par analyse de CO et CO2 dans le gaz sortant du rédacteur. Les resultats sont exprimes en taux de transformation molaire du carbone de la charge en différentes produits. Le tableau I pressente les caractéristiques des différentes charges utilisées. Le tableau If présente les résultats des essais d'hydropyrolyse effectues avec et sans hydrogénation préalable des charges. Les essais 1 à 8 montrent que l'hydrogénation préalable des charges permet, toutes choses égales par ailleurs dans le réacteur d'hydropy- rolyse,d'obtenir des conversions par passe en méthane, éthane et TABLEAU I A B C D Charge Huile résiduelle de Huile résiduelle de Huiles de liquéfaction craquage catalytique vapocraquage de charbon Masse volumique à 20 C (g/ml) 0,998 1,079 1,074 1,024 H/C atomique 1,06 0,95 0,97 0,95 Point initial de distillation ( C) 280 230 250 170 Résidu de point d'ébullition > 400 C (% Poids) 15 26 5 25 Teneur en aromatiques % Volume 93 95 80 85 TABLEAU II (1) (2) (1) (2) (1) (2) (1) (2) (1) (2) N d'essai 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 Charge A A B B C C D D Résidu Résidu liquide de liquide de l'essai 8 l'essai 8 après hydrogénation H/C atomique de la charge liquide 1,06 1,41 0,95 1,35 0,97 1,61 0,95 1,52 0,92 1,49 H/C atomique global (charge liquide + hydrogène) 3,5 3,5 4,1 4,1 3,9 3,9 4,4 4,4 4,4 4,4 T ( C) 750 750 770 770 740 740 785 785 785 785 P (bar) 60 60 75 75 75 75 75 75 75 75 Temps de résidence (sec) 12 12,4 9,1 9,5 14,2 14,8 12,2 12,9 12 12,7 Rendement en produits (% molaire du carbone de la charge) CH4 15,1 25 12 23 17,1 25,3 16,4 22,6 16,8 26,3 Gaz # C2H6 8,4 19,7 9,2 20,2 14,2 24 13,2 17,5 12,3 19,8 C3 et C4 0,5 0,8 0,3 0,5 0,9 1,2 0,6 1,1 0,5 0,9 C6H6 15 24 12 21 12 22 14,2 28 13,9 26,1 Distillat # Alkylbenzènes 2 1,7 1,2 1,5 1,7 2,1 1,2 1,7 0,8 1,9 Résidu liquide 53,8 28 53 32 49,2 25 41 27 43,5 24,1 Coke 5,2 0,8 12,3 1,8 4,9 0,4 14 2,1 12,2 0,9 (1) Sans hydrogénation préalable de la charge. (2) Avec " " " " benzène plus élevées tout en produisant beaucoup moins de coke. Les essais 9 et 10 montrent que le résidu liquide obtenu par hydropyrolyse de la charge n hydrogénée, puis séparation du benzène et des alkylbenzènessse comporte sensiblement de la même manière en hydropyrolyse que la charge D de départ. On voit à nouveau l'intérêt qu'il y a à effectuer une hydrogénation avant l'hydropyrolyse. Le recyclage de ce residu jusqu'à épuisement est donc possible. REVENDICATIONS @. Procédé de conversion d'une charge constituée d'au moins une coure riche en bydrocarbures polyaromatiques, en majeure partie en méthane, éthane et benzène, dans lequel (a) la charge, dont le rapport atomique H/C est compris entre environ 0,8 et 1,2 est envoyée dans une zone d'hydrogénation, en présence d'un catalyseur d'hydrogénation ou d'hy drodesulfuration ou d'hydrocraquage, à une température comprise entre environ 300 et 450 C, en vue de porter le rapport atomique de la charge a une valeur comprise entre 1,2 et 2, (b) l'effluent de la zone d'hydrogénation est envoyé dans une zone d'hydropyrolyse ou une zone de craquage thermique ou il est traité, en présence dune quantite dthtdrogene telle que le rapport atomique global (liquide et gazeux) H/C est d'au moins 2,5, à une température comprise entre 650 et 900 C avec un temps de résidence de 0,5 à 60 secondes et (c) l'effluent de l'étape (b) est soumis à un fractionnement en une ou plusieurs étapes en vue d'obtenir d'une part une phase gazeuse renfermant au moins du méthane et de l'éthane et d'autre part Ime phase liquide riche en benzène. 2. Procédé selon la revendication i dans lequel la charge constituée essentiellement d'une coupe riche en hydrocarbures polyaromatiques est choisie parmi les huiles résiduelles des installations de vapocraquage et de craquage catalytique ayant un point d'ébullition,dans les conditions normales de température et de pression,supérieur à 200 C environ, les huiles provenant de la liquéfaction du charbon par hydro- génation et les huiles provenant de l'exploitation de sables et de schistes bitumineux. 3. Procédé selon la revendication 2 dans lequel le rapport H/C de la charge est compris entre environ 0,9 et 1,1. 4. Procédé selon la revendication 1 dans lequel, au cours de l'étape (a), on porte le rapport H/C de la charge à une valeur comprise entre 1,3 et 1,8. 5. Procédé selon la revendication 1, dans lequel, dans l'étape (b), ladite quantité d'hydrogène est telle que le rapport atomique global H/C est compris entre 3 et 5. 6. Procédé selon la revendication 5 dans lequel l'étape (b) est effec tuée à une température comprise entre 700 et 850 OC avec un temps de résidence compris entre 1 et 20 secondes. 7. Procédé selon la revendication 4 dans lequel l'étape (a) est effectuée entre environ 330 et 420 C avec un appoint d'hydrogène compris entre 0,5 et 2 NM3/kg de charge. 8. Procédé selon l'une des revendications 1 à 7 dans lequel l'effluent de l'étape (a) est envoye directement à I'étape (b) sans subir un refroidissement appreciable. 9. Procédé selon la revendication 1 dans lequel la phase gazeuse obte nue à l'étape (c) renferme, en volume,tO à 50 % de méthane, 5 à 30 % d'éthane, du propane, des butanes, des oléfines légères et de l'hydrogène. 10. Procédé selon la revendication 9 dans lequel la phase gazeuse est fractionnée en vue d'isoler l'hydrogène qui est recyclé au moins en partie à l'étape (a) de la revendication 1. 11. Procédé selon la revendication 9 dans lequel on fait réagir, sur un catalyseur d'hydrogénolyse, l'hydrogène de ladite phase gazeuse avec au moins en partie les autres constituants de ladite phase gazeuse pour obtenir essentiellement du méthane. 12. Procédé selon la revendication 1 dans lequel la phase liquide obtenue à l'étape (c) est distillée en vue d'obtenir d'une part du benzène et d'autre part une phase liquide résiduelle qui est recyclée au moins en partie à l'étape (a) d'hydrogénation.