FR 2497222 A1 19820702 FR 8027849 A 19801230 La présente invention concerne de nouvelles compositions combustibles utilisables notamment comme carburants de base pour l'alimentation des moteurs Diesel. Elle concerne plus particulierement des compositions qui renferment au moins un alcool et au moins un ester d'acide gras tels que définis dans la description détaillée de l'invention qui sera donnée plus loin. On sait que l'introduction d'alcools dans les combustibles pour moteurs Diesel constitue un objectif important dans le cadre de la recherche de carburants de substitution* A cet égard, des expérimentations sont menées, au Brésil par exemple, pour faire fonctionner des moteurs Diesel avec de l'éthanol auquel on ajoute une proportion assez élevée (vraisemblablement de 11 ordre de 10 r en poids) d'additifs d'amélioration de l'indice de cétane. On cherche aussi à utiliser le méthanol comme combustible, en ayant recours, pour alimenter les moteurs,à des moyens d'introduction non-classiques, (tels que pas exemple la fumigation ou la double injection), qui sont difficiles à mettre en oeuvre et qui sont coûteux. Par ailleurs, si l'on tente d'utiliser les alcools en mélange avec des gazoles classiques, on peut se heurter à plusieurs inconvénients sérieux. Il peut tout d'abord se faire que l'alcool considéré ne soit pas miscible au gazole : c'est en particulier le cas du méthanol ou de l'éthanol hydraté (par exemple l'azéotrope éthanol-eau à 95 % d'éthanol). L'alcool considéré peut btre miscible au gazole, mais on est limité dans la proportion d'alcool à mettre en jeu par la diminution de l'indice de cétane du mélange ; c'est le cas de l'éthanol absolu ou encore des mélanges n-butanol-acétone (produits de la fermentation "acétono butylique")* On peut aussi être limité par la chute de la viscosité du mélange, dont il peut résulter d'importants problèmes d'usure au niveau des systèmes d'injection. On a maintenant découvert qu'il était possible de constituer des combustibles pour moteurs Diesel contenant des alcools, sans rencontrer les inconvénients précités, à condition d'associer ces alcools à certains esters d'acides gras On réalise ainsi des carburants Diesel exempts de gazoles et présentant à la fois de bons indices de cétane, des viscosités convenables et, dans la plupart des cas, des propriétés satisfaisantes à basse température. De tels combustibles présentent la caractéristique de ne contenir aucun produit d'origine pétrolière. D'une manière générale, les combustibles selon l'invention sont définis par une teneur de 10 à 50 % en volume d'au moins un constituant substantiellement alcoolique comprenant au moins un monoalcool aliphatique primaire, secondaire, ou tertiaire de 1 à 5 atomes de carbone. Il peut s'agir en particulier du méthanol, de méthanol absolu, de l'azéotrope éthanol-eau à 95 % en poids d'éthanol, de l'isopropanol, des butanols ou des pentanols, ou encore de divers mélanges d'alcools contenant principalement du n-butanol, résultant par exemple de la fermentation réalisée au moyen d'enzymes cellulolytiques sur des hydrolysats de substrats cellulosiques. Ces combustibles présentent en outre une teneur de 90 à 50 % en volume d'au moins un ester aIkylique d'acide gras choisi parmi les esters dont la partie acide dérive d'lal acide gras saturé ou insaturé renfermant de 12 à 22 atomes de carbone et dont la partie alkyle renferme de 1 à 8 atomes de carbone. Ces esters d'acides gras peuvent consister a) en des esters d'acides gras insaturés à channe relativement longue (d'environ 16 à 22 atomes de carbone), b) en des esters d'acides gras saturés à channe relativement plus courte (d'environ 12 à 14 atomes de carbone), et c) en des esters d'acides gras saturés à chape relativement plus longue (d'environ 16 à 18 atomes de carbone). La partie alkyle des esters d'acides gras considérés dans l'invention peut consister plus particulièrement en radicaux méthyle, éthyle, isopropyle, ou encore éthyl-2 hexyle. Les esters d'acides gras considérés dans l'invention peuvent dériver de corps gras naturels, d'origine végétale ou animale. Dans ce cas, ils peuvent être obtenus avantageusement par alcoolyse (ou transestérification) aumoyen d'un monoalcool approprié, des esters de glycérol contenus dans les corps gras naturels (huiles ou graisses). Cette alcoolyse peut être effectuée avantageusement sur les huiles et graisses à ltétat brut, c'est-à-dire sans qu'il soit nécessaire de les séparer en leurs divers constituants glycéridiques. On obtient alors des mélanges d'esters d'acides gras dont la composition de la partie "acide" correspond à celle du corps gras (huile ou graisse) de départ. Ainsi par exemple, la préparation des esters méthyliques dérivés des triglycérides est réalisée par alcoolyse par le méthanol, (par exemple dans les conditions décrites dans le brevet américain 2360844), l'éthanol, l'isopropanol ou l'éthyl-2 hexanol, selon le cas. Les esters d'acides gras utilisés dans l'invention peuvent encore - bien que cela soit moins avantageux - être synthétisés à partir des acides gras eux-mêmes, lorsque ceux-ci sont aisément disponibles. bans ce cas, on opère par simple estérification de l'acide gras considéré au moyen du monoalcool aliphatique approprié tar exemple méthanol, éthanol, isopropanol, ou éthyl-2 hexanol), selon toute technique usuelle. Le "constituant alcoolique" mis en jeu dans les mélanges de l'invention peut consister, comme indiqué précédemment, en du méthanol pur ou de l'éthanol absolu. Il peut encore consister en de l'azéotrope éthanoleau contenant 95 96 en poids d'éthanol et 5 % en poids d'eau (il sera désigné par "éthanol 95"). Il peut s'agir aussi de divers mélanges contenant principalement du n-butanol, de l'acétone et/ou de l'isopropanol et éventuellement de 1 'éthanol. Ces mélanges peuvent avoir par exemple les compositions suivantes n-butanol de 40 à 80 % en poids acétone de 15 à 45 % en poids éthanol de O à 15 % en poids n-butanol de 45 à 75 % en poids isopropanol de 10 v 40 % en poids acétone de 2 e 15 % en poids éthanol de O à 10 96 en poids Les compositions considérées ci-dessus peuvent être préparées par simple mélange de leurs divers constituants. Mais on peut aussi les obtenir avantageusement par un processus de fermentation effectué sur un hydrolysat de substrat cellulosique, en présence d'au moins un microorganisme producteur d'enzymes cellulolytiques, procédant soit par fermentation acétone/butanol soit par fermentation butanol/isopropanol, pour donner des mélanges ayant les compositions indiquées plus haut. Pour ce faire, on peut utiliser toutes sortes de substrats cellulosiques, par exemple ceux obtenus après prétraitement de vieux papiers, de paille de céréales, de bagasse, de rafles et tiges de mais, de déchets de scierie ou forestiers1 de bois feuillus et de résineux. Le prétraitement en question peut être mécanique (broyage par exemple) et/ou chimique (par exemple traitement à la soude, de préférence avec environ 6 % en poids de soude/poids de substrat). L'hydrolyse en sucres (réaction enzymatique) est ensuite réalisée selon les moyens habituels, de préférence entre 30 et 60. C, à un pH compris généralement entre 3,5 et 6,5 , les conditions opératoires dépendant essentiellement de la nature du microorganisme que l'on se propose d'utiliser dans l'étape ultérieure. Sur les hydrolysats ainsi obtenus, supplémentés en éléments nutritifs, on effectue une fermentation en présence d'organismes capables de produire des enzymes cellulolytiquesO Ces organismes sont des bactéries, appartenant de préférence au genre Clostridium, ou des champignons de préférence appartenant au genres Sporotrichum, Polyporus, Fusarium, Penîcillium, M9rothecium et Trichoderma. La fermentation effectuée de façon anaérobie ou aérobie est réalisée, Far exemple avec une bactérie du genre Clostridium à une température comprise généralement entre 25 et 400C et à un pH généralement compris entre 4 et 7,5. Les facteurs qui influent sur la composition des mélanges obtenus sont la souche utilisée, le substrat et les conditions de fermentation, c'est-à-dire le pH, la température, la composition du milieu, notamment la source d'azote. Les organismes utilisés pour la fermentation acétone/butanol ap partiennent généralement au genre Clostridium0 Les espèces utilisées ont été décrites sous les noms de Clostridium saccharoacetobutylicium4 Clostridium acetobutylicum. Clostridium saccharobutyl acetonicum, Clostridium saccharoperbutylicum. L'espèce type est Clostridium acetobutylicum. Les organismes utilisés pour la fermentation butanol/isopropanol, qui sont proches des précédents, appartiennent aussi au genre Clostridium. Les espèces utilisées ont été décrites sous les noms de Clostridium -opylbutylicum, Clostridium Viscifasciens, mais les espèces types utilisées pour cette fermentation sont Clostridium butvlicum, ainsi que que Clostridium beijerinckii et Clostridium toanum. Parmi les mélanges obtenus, on utilise avantageusement les mélanges contenant par exemple environ 75 % en poids de n-butanol et 25 /Oo en poids d'acétone ou les mélanges contenant 60% en poids de n-butanol, 30 % en poids d'acétone et 10% en poids d'éthanol D'une manière générale, l'utilisation comme esters d'acides gras des esters des types (a) et (b) définis plus haut permet d'obtenir des mélanges présentant de bonnes caractéristiques à froid, mais la propor tion de constituant alcoolique que l'on peut mettre en jeu reste rela tivement limitée, par exemple à des valeurs allant jusqu'à environ 25 % en volume, afin que les indices de cétane des mélanges obtenus restent satisfaisants. Dans ce cas, on a donc affaire à des compositions comprenant plus particulièrement - de 75 à 90 % en volume d'au moins un ester d'acide gras des types (a) et (b) définis plus haut et plus spécifiquement, pour les esters de type (a), l'oléate de méthyle ou les mélanges d'esters méthy liques dérivés de l'huile de colza, et, pour les esters de type (b), le myristate d'isopropyle ou les mélanges d'esters méthyliques dérivés de l'huile de coprah, - et de 25 à 10 % en volume de constituant alcoolique. D'autre part, si l'on scuhaite accroître le plus possible, par exemple jusqu'à 50 % en volume, la teneur du mélange en constituant alcoolique, on utilisera avantageusement des esters du type (c) défini précédemment. Les caractéristiques à froid étant alors en général moins bonnes, l'utilisation de tels mélanges nécessitera un préchauffage de ceux-ci.Ou encore ils pourront être plus particulièrement destinés aux pays chauds0 Dans ce cas, on peut donc avoir affaire à des compositions comprenant plus particulièrement - de 50 à 90 % en volume d'au moins un ester d'acide gras du type (c) défini plus haut, et plus spécifiquement, le palmitate de méthyle ou d'éthyle, le stéarate de méthyle1d'éthyle ou d'éthyl -2 hexyle, ainsi que les mélanges palmitate/stéarate de méthyle ou d'éthyle - et de 50 à 10 % en volume de constituant alcoolique* Il peut être noté que la mise en jeu des esters d'acides gras dans les compositions combustibles de l'invention apporte à celles-ci des proportions supplémentaires d'alcool, sous forme potentielle, provenant de la partie alkyloxy des dits esters, à savoir, selon le cas, du méthanol, de méthanol de l'isopropanol ou encore de ltéthyl-2 hexanol. Ainsi pas exemple une composition selon l'invention constituée de 25 % en volume de méthanol et de 75 % en volume de palmitate de méthyle contient, si l'on tient compte du méthanol potentiel du palmitate de méthyle, environ 33 % en poids de méthanol . de la même façon, une composition constituée de 60 % en volume d'un mélange de palmitate et de stéarate d'éthyle et de 40 50 en volume d'éthanol absolu, renferme, compte tenu de l'éthanol potentiel contenu dans le mélange palmitatestéarate d'éthyle ; environ 49 % en poids d'éthanol. Parmi les avantages de la mise en oeuvre d'esters d'acides gras dans les compositions combustibles de l'invention, ces esters d'acides gras permettent de maintenir une viscosité suffisamment élevée, et ainsi de combattre l'usure des systèmes d'injection des moteurs Diesel (pompes), usure que l'on observe en général lorsque l'on utilise des mélanges de gazoles et d'alcools pour alimenter ces moteurs. Par ailleurs, certaines des compositions combustibles de l'inven- tioB en général celles qui renferment le plus d'alcool, peuvent présenter un indice de cétane quelque peu insuffisant pour une utilisation satisfaisante comme carburants de base pour moteurs Diesel. Dans ce -cas, il est possible d'accroitre leur indice de cétane en faisant appel aux additifs classiques tels que les nitrates d'alkyles (par exemple le nitrate d'amyle, d'hexyle ou d'octyle) que l'on ajoute alors en des proportions d'environ 0,1 à 5 % en poids, de manière à atteindre un indice de cétane convenable, par exemple de 40 ou plus. Enfin, dans leur utilisation comme carburants pour moteurs Diesel, on peut ajouter aux compositions de l'invention divers additifs usuels compatibles avec les esters d'acides gras mis en jeu. Ainsi, il peut être recommandé de leur incorporer des additifs anti-oxydants. On peut aussi leur ajouter des additifs améliorant les caractéristiques à froid, des additifs anti-fumées, etc. Les exemples suivants illustrent l'inventionO Ils ne doivent en aucune manière en limiter la porter aux réalisations particulières qu'ils décrivent. On décrit tout d'abord la préparation des esters méthyliques de lthuile de colza, qui seront utilisés dans les compositions combustibles selon l'invention. Dans un réacteur de Grognard en verre, de 10 litres, mani d'un agitateur, d'un thermomètre, d'une vanne de fond de cuve et d'un chauf fagne extérieur, on introduit 5 kg d'huile de colza raffinée, préalablement déshydratée pendant 2 heures à 1000C, sous une pression absolue de 6,5 à 7 millibars. L'agitation étant mise en marche, l'huile est chauffée à 55-600C après quoi, on y incorpore, en 5 minutes, une solution constituée de 876 g de méthanol absolu et de 9 g de sodium métallique. On laisse réagir pendant 1 heure puis on arrête l'agitation. Après 30 minutes de décantation, la phase inférieure constituée pour l'essentiel de glycérol (650 g) est éliminée par la vanne de fond de cuve. On ajoute alors à la phase organique contenue dans le réacteur 620 cm3 d'eau distillée préalablement chauffée à 60.C. Après une vigoureuse agitation d'une durée de 15 minutes, le mélange est laissé ai repos pendant le meme temps. La phase aqueuse de lavage décantée est éliminée comme précédemment. L'opération de lavage est renouvelée deux fois avec 320 cm3 d'eau. La phase organique récupérée est séchée sur sulfate de sodium anhydre, filtrée sommairement puis évaporée à 1000C sous pression réduite (6,5 à 7 millibars) pendant 1 heure, afin d'en éliminer les dernières traces de méthanol. On obtient finalement 4750 g du produit recherché dont l'analyse révèle une teneur en esters méthyliques supérieure à 95 /% en poids. Selon un mode opératoire identique à celui décrit ci-dessus, on a préparé les esters méthyliques de l'huile de coprah. EXEMPLE 1 Dans cet exemple, on décrit la préparation de divers mélanges combustibles selon l'invention contenant, comme constituant alcoolique, du méthanol ainsi que divers esters d'acides gras. Les compositions de ces mélanges, leur indice de cétane et certaines de leurs caractéristiques à froid sont indiquées dans le tableau I donné ci-après TABLEAU I Référence Ester d'acide gras %Vol. Méthanol Indice de Point de Point d'écou (% vol.) cétane trouble ( C) lement ( C) 1 A (*) Oléate de méthyle 1 90 10 42,3 - 12 - 15 1 B " " 80 20 37,4 1 C (*) Oléate de méthyle 2 85 15 40,6 - 4 - 12 1 D " " 80 20 37,6 + 5- 42 1 E Esters méthyliques de colza 90 10 38,6 - 7 - 15 1 F " " 80 20 36,1 0 - 39 1 G Myristate d'isopropyle 80 20 41,1 0 - 2 1 H Palmitate de méthyle 90 10 54,3 + 28 +24 1 I " " 85 15 53,2 + 26 + 21 1 J " " 75 25 41,0 + 24 + 21 1 K " " 65 35 32,0 + 21 + 18 1 L Stéarate d'éthyl -2 hexyle 85 15 53,9 + 44 (*) On a utilisé deux oléates de méthyle de provenances différentes. Les caractéristiques des mélanges ainsi constitués montrent en particulier qu'il est possible d'utiliser jusqu environ 15 % en volume de méthanol en mélange avec des oléates de méthyle tout en maintenant de bons indices de cétane et de bonnes caractéristiques à froid. D'autre part, avec un ester d'acide gras tel que le palmitate de méthyle, on peut utiliser des teneurs en méthanol aliant jusqu'à environ 25 % en volume les indices de cétane sont excellents, mais le point de trouble et le point d'écoulement sont nettement moins bons (Il est nécessaire de préchauffer le mélange combustible). Pour les mélanges dont d'indice de cétane est insuffisant (inférieur à environ 40), on a relevé la valeur à plus de 40, par adjonction d'un additif d'amélioration de l'indice de cétane, nitrate d'amyle, à raison de 0,5 à 2 % suivant le cas. Il en sera de même dans les Exemples 2, 3 et 5. EXEMPLE 2 Dans cet exemple, on décrit l'utilisation d'éthanol absolu en mélange avec divers esters d'acides gras. La composition des mélanges, leur indice de cétane, leur point de trouble et leur point d'écoulement sont donnés au Tableau Il ci-après. TABLEAU II Référence Esters d'acide gras % Vol. Ethanol Indice de Point de Point d'écou (% vol) cétane trouble ( C) lement ( C) 2 A Oléate de méthyle 1 90 10 44,3 - 11 - 14 2 B " " 80 20 38,4 - 12 - 12 2 C " " 70 30 35,7 - 12 - 15 2 D Oléate de méthyle 2 70 30 36,5 - 9 - 12 2 E Esters méthyliques de colza 90 10 40,4 - 7 - 18 2 F " " 80 20 36,3 - 7 - 18 2 G Esters méthyliques de coprah 80 20 40,4 - 1 - 9 2 H " " 70 30 36,1 - 3 - 9 2 I Palmitate de méthyle 80 20 49,9 + 24 + 21 2 J " " 70 30 38,1 + 27 + 21 2 K Stéarate d'éthyl-2 hexyle 70 30 39,6 + 5 + 3 Palmitate 2 L # d'éthyle 60 40 38,5 + 21 + 21 Stéarate EXEMPLE 3 On utilise dans cet exemple de l'azéoprope d'éthanol et d'eau, 2 environ 95 % en poids d'éthanol et environ 5 % d'eau. On a réalisé des mélanges en proportions varices avec divers esters d'acide gras, comme indiqué au Tableau III ci-après. Les mélanges ainsi constitués sont stables (pas de démixtion) malgré la présence de 5 % en poids d'eau dans l'éthanol. EXEMPLE 4 (comparatif) On a essayé de préparer des mélanges analogues en utilisant comme constituant alcoolique de l'éthanol à 90 5'. On n'a pas pu réaliser de mélanges stables avec les divers esters d'acides gras essayés, même pour des teneurs relativement faibles (10 % en volume) d'éthanol à 90 %. EXEMPLE 5 Dans cet exemple on décrit des mélanges dans lesquels le constituant alcoolique consiste lui même en un mélange de 75 % en poids de n-butanol et de 25 % en poids d'acétone (noté M.B.A. : mélange butanolacétone). La composition des mélanges combustibles, leur indice de cétane leur point de trouble et leur point d'écoulement sont donnés au Tableau IV ci-après. EXEMPLE 6 : Essais sur moteur Diesel Certaines des compositions de l'invention ont été testées sur un moteur Diesel de tracteur agricole (tournant à 2400 tours/minute) pendant 50 heures chacune. Il s'agissait - des mélanges référencés 1 C et 1 G dans l'Exemple 1 - des mélanges référencés 2 G et 2 K dans 1'Exemple 2 - du mélange référencé 3 B dans l'Exemple 3 ; et - du mélange référencé 5 D dans 1'Exemple 5. Ces essais n'ont conduit à aucun incident de fonctionnement. On n'a pas observé de dépôts au niveau des injecteurs. Par ailleurs, on a constaté un maintien normal du rendement énergétique du moteur. TABLEAU III Référence Ester d'acide gras % Vol. Ethanol 95 Indice de Point de Point d'écou % vol. cétane trouble ( C lement ( C) 3 A Oléate de méthyle 90 10 44,9 + 6 - 15 3 B " " 80 20 39,0 + 10 - 15 3 C " " 70 30 34,1 + 6 - 18 3 D Myristate d'isopropyle 70 30 36,0 0 0 3 E Esters méthyliques du coprah 70 30 34,3 - 5 - 6 Palmitate 3 F # d'éthyle 70 30 39,0 + 26 + 21 Stéarate TABLEAU IV Référence Ester d'acide gras % vol. MBA % vol Indice de Point de Point d'écoucétane trouble ( C) lement ( C) 5 A Oléate de méthyle 90 10 44,9 - 14 - 15 5 B " " 80 20 39,9 - 15 - 18 5 C " " 70 30 37,6 - 15 - 18 Palmitate 5 D # d'éthyle 60 40 39,5 + 20 + 15 Stéarate REVEWDICATIONS 1. Composition combustible caractérisée en ce quelle comprend un mélange stable de 50 à 90 % en volume d'au moins un ester d'alkyle de C1 à C8,d'acide gras de 12 à 22 atomes de carbone ; et de 50 à 10 % en volume d'au moins un constituant alcoolique comprenant au moins un monoalcool aliphatique primaire, secondaire ou tertaire renfermant de 1 à 5 atomes de carbone. 2. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que ledit constituant alcoolique est le méthanol. 3. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que ledit constituant alcoolique est l'éthanol absolu. 4. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que ledit constituant alcoolique est de l'azéotrope éthanol-eau à environ 95 46 en poids d'éthanol. 5. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que ledit constituant alcoolique consiste en un mélange formé d'environ 75 96 en poids de n-butanol et d'environ 25 % en poids d'acétone. 6. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que ledit constituant alcoolique consiste en un mélange formé d'environ 60% en poids de n-butanol, d'environ 30 % en poids d'acétone et d'environ 10% en poids d'éthanol. 7. Composition selon l'une des revendications 1 à 6 caractérisée en ce qu'elle comprend de 75 à 90 % en volume d'au moins un ester d'acide gras à chaine insaturée de 16 à 22 atomes de carbone, et de 25 à 10 46 en volume de constituant alcoolique. 8. Composition selon la revendication 7, caractérisée en ce que ledit ester d'acide gras est ltoléate de méthyle, ou un mélange d'esters méthyliques dérivé de l'huile de colza. 9. Composition selon l'une des revendications 1 à 6 caractérisée en ce qu'elle comprend de 75 à 90 % en volume d'au moins un ester d'acide gras à chaste saturée de 12 à 14 atomes de carbone, et de 25 à 10 % en volume de constituant alcoolique. 10. Composition selon la revendication 9, caractérisée en ce que ledit ester d'acide gras est le myristate d'isopropyle ou un mélange d'esters méthyliques dérivé de l'huile de coprah. 11. Composition selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisée en ce qu'elle comprend de50 à 90 % en volume d'au moins un ester d'acide gras à chaine saturée de 16 à 18 atomes de carbone, et de 50 à 10 % en volume de constituant alcoolique. 12. Composition selon la revendication 11, caractérisée en ce que ledit ester d'acide gras est le palmitate de méthyle le palmitate d'éthyle, le stéarate de méthyle, le stéarate d' éthyle, le stéarate d'éthyl-2 hexyle, les mélanges de palmitate et de stéarate de méthyle, ou les mélanges de palmitate et de stéarate d'éthyle. 130 Composition selon l'une des revendications 1 à 12,caractérisée en ce qutelle présente un indice de cétane d'un moins 40. 14. Composition selon l1une des revendications 1 à 12,caractérisée en ce qu'elle comprend en outre une proportion d'additif d'amélioration de l'indice de cétane suffisante pour atteindre une valeur d'au moins 40. 15. Composition selon l'une des renrendications 1 à 14, caractérisée en ce qutelle contient en outre une proportion appropriée d'au moins un additif anti-oxydant. 16. Utilisation d'une composition selon l'une des revendications 1 à 15 pour alimenter un moteur Diesel.