FR 2513567 A1 19830401 FR 8118452 A 19810930 La présente invention est relative à un nouveau matériau à haute résistance mécanique et thermique à base de polyuréthanne et à un procédé de fabrication de pièces, notamment pour véhicules automobiles, en comportant application. L'évolution de l'industrie automobile a été considérable durant les dix dernières années, et va se poursuivre avec la mise en place de nouvelles spécifications dues aux exigences en matière de réductions de consommation, du coût des réparations et en matière de sécurité, La recherche de gain de poids, par ltemploi de matériaux de substitution plus légers que l'acier, est une des stratégies que les constructeurs automobiles peuvent utiliser pour atteindre ces objectifs. De nombreuses recherches sont en cours pour fabriquer des pièces de carrosserie en matière plastique telles que capot de moteur, capot de coffre à bagages, ailes, toit ouvrant, etc. ., Pour réaliser de telles pièces, on exige de la matière plastique des caractéristiques élevées répondant à a) une rigidité et une résistance aux chocs suffisante pour absorber les chocs en cas de collision; b) un excellent aspect ; c) une tenue thermique élevée pour permettre la mise en peinture dans les chaines de peinture existantes des constructeurs. Il est possible de fabriquer des pièces de carrosserie en polyester renforcé de verre,mis en oeuvre sous forme de préimprégné (SMC) ou en polyuréthanne renforcé de fibres de verre mis en oeuvre par moulage par injection et réaction (Reaction Injection Molding ou RIM), mais des problèmes techniques restent à résoudre a) un problème d'aspect pour le SMC avec la présence superficielle de nombreux défauts tels que bulles, po rosités et ondulations obligeant à une préparation de surface par ponçage avant peinture; b) un problème de tenue thermique pour les polyuréthannes renforcés de verre qui est limitée à 120 - 1400 C, température qui ne permet pas la mise en peinture dans une chaine de carrosserie où la température est de l'ordre de 150 à 1800 C. L'invention a donc pour but de fournir un nouveau matériau à haute résistance mécanique et thermique utilisable notamment pour la fabrication de pièces de véhicules automobiles, par exemple de carrosseries ainsi qu'un procédé de fabrication de telles pièces mettant en oeuvre ledit matériau. L'invention a donc pour objet un matériau à haute résistance mécanique et thermique à base de polyuréthan ne caractérisé en ce qu'il est constitué d'une base en résine époxy durcie dans laquelle est noyée une armature fibreuse et d'une couche de résine de polyuréthanne durcie surmontant ladite base, la résine époxy et la couche de polyuréthanne étant liées entre elles par des liaisons chimiques internes entre ces deux résines. Elle a également pou r objet un procédé de fabrication de pièces à haute résistance mécanique et thermique, notamment de pièces de véhicules automobiles mettant en oeuvre le matériau précité, caractérisé en ce que (a) on imprègne une armature fibreuse avec une résine époxy contenant un agent de durcissement, (b) on place dans un moule à régulation de température le produit composite ainsi obtenu, (c) on surmoule ledit produit composite avec un mélange de réaction de polyuréthanne comprenant au moins un composé hydroxylé et un polyisocyanate et (d) ou soumet 11 ensemble à un traitement thermique réalisant ainsi la réaction de formation du polyuréthanne,etdedirdsse- ment de la résine époxy et la formation de liaisons internes entre la résine époxy et la résine de polyuréthanne. D'autres caractéristiques et avantages de ltin- vention apparattront à la lecture de la description qui va suivre. Comme indiqué précédemment, le nouveau ma tériau de l'invention comprend une résine époxy renforcée par une armature fibreuse sur laquelle est surmoulée une couche de résine de polyuréthanne, cette dernière étant fixée à la résine époxy par des liaisons chimiques internes entre ces deux résines, Comme matrice fibreuse constituant l'armature du matériau on peut utiliser des fibres de verre E ou R, de carbone HM ou HR, des fibres synthétiques comme les fibres d'aramide notamment de Kevlar, de polyamides 6 ou 6/6, sous la forme de fibres continues ou de renforts tissés tels que mats, grilles, tissus, etc... Comme mat, on peut citer des mats à fils coupés et les mats à fils continus en verre E ou R, dont les grammages peuvent être compris entre 150 et 900 g/m2; Comme grilles et tissus, on peut citer les grilles et tissus en verre E, verre R, carbone, Kevlar avec les diverses possibilités de tissage telles que satin, taffetas, croisé, unidirectionnel, pour des grammages compris entre 150 à 1 250 g/m2. Les résines époxy généralement utilisées sont des résines à base d'épichlorhydrine et de bisphénol A de poids moléculaire compris entre 1 000 et 2 000 environ, d'indice d'époxy compris entre 0, 3 et 5 > 9 et d'indice d'hydroxyle compris entre 20 et 120. Ces résines sont durcissables par des polyami des aliphatiques ou aromatiques, des polyamines, des polyan hydrides et des polyisocyanates. Les agents de durcissement des résines époxy connus sont utilisables dans la présente invention dans les quantités et conditions usuelles. Les résines de polyuréthanne résultent comme on le sait de l'action de polyaddition des polyisocyanates sur des composés hydroxylés en présence de catalyseurs. Pour la mise en oeuvre par le procédé de moulage par injection (RIM) les polyisocyanates sont choisis de préférence parmi les diisocyanates de diphénylméthane dont les indices de NCO sont compris généralement entre 20 et 35. Les composés hydroxylés sont choisis de préférence parmis les polyether polyols di-, tri- ou téfra-fonction- nels dont les poids moléculaires sont compris entre 500 et 6 000 et l'indice d'hydroxyle entre 25 et 500. D'autres composés hydroxylés, modificateurs de chainepeuvent entrer dans le mélange de réaction tels des éthylène et diéthylène glycols, le butanediol-l, 4, le triméthylol propane, le triméthylolhexane, le glycdrol, etc... Comme catalyseurs de la réaction polyuréthan- nique, on utilise de façon courante des amines et des sels mé métalliques Parmi les amines on citera la triéthylènediamine, la triéthano- lamine, la dîméthylcyclohexylamine, la diéthylamine, etc... Parmi les sels métalliques on peut utiliser le dilaurate de dibu tyl étain, l'octoate stanneux, le laurate stanneux, etc... Le procédé selon la présente invention consiste d'abord à imprégner une armature fibreuse d'une résine thermodurcissable choisie parmi les résines époxydiques contenant un agent de réfislation, l'ensemble constituant un produit intermédiaire composite dans lequel le support fibreux est impré gné de résine aussi bien en surface qu'à coeur. Le composite fibreux imprégné de résine est ensuite disposé dans un moule à régulation de température où il sera surmoulé par un mélange de réac tion de polyuréthanne à deux composants appliqué de préférence par le procédé de moulage par injection RIM précité et comprenant comme composants des composés hydroxylés et des polyisocyanates. Des amines ou des sel métalliques sont également présents comme catalyseurs. Après démoulage, on réticule par traitement thermique la résine époxy imprégnant le renfort fibreux. Il se produit au cours des opérations de surmoulage et de traitement thermique une combinaison résine polyuréthanne - résine époxy par réaction de polyaddition des polyisocyanates sur les groupes hydroxyle et éventuellement aminés de la formulation de polyuréthanne d'une part et sur les groupes hydroxyle de la résine époxy d'autre part. La réaction de réticulation (ou durcissement) des résines époxy imprégnant le renfort fibreux peut s'effectuer séparément après l'opération de surmoulage au polyuréthanne par passage dans une étuve thermique. La réaction de réticulation (ou durcissement) des résines époxy imprégnant le renfort fibreux peut aussi stef- fectuer pendant l'opération de surmoulage au polyuréthanne du renfort imprégnée, si l'exothermicité de la réaction de polyaddition des polyisocyanates sur les groupes hydroxyle et, éventuellement, aminés de la formulation de polyuréthanne est suffisante. Le procédé selon la présente invention consiste donc à fabriquer des pièces en matière plastique, notamment de carrosserie d'automobiles avec un p oly ur ét ha n n e allié à une résine thermodurcissable polyépoxydique et renfor cée par un renfort fibreux, obtenues par les opérations successives dtimprégnation, de surmoulage et de traitement thermique. La mise en oeuvre du procédé de l'invention peut être réalisée de la manière suivante On prépare un mélange d'une résine époxy et de son catalyseur, puis on imprègne une armature fibreuse de fa çon à ce que le pourcentage de résine par rapport au renfort fibreux soit compris notamment entre 10 et 30 0. L'impré nation est réalisée par passage du renfort fibreux dans un bac d'imprégnation suivi d'un essorage entre cylindres, de façon à permettre une mouillabilité parfaite du renfort par la résine. Le renfort fibreux ainsi imprégné est de préférence placé d'abord dans une étuve à une température comprise entre 100 et 1500 C pendant un temps de 2 à 5 minutes de fa çon à procéder à une prégélification conduisant à un produit plus manipulable. Le renfort fibreux imprégné est alors découpé suivant les dimensions de la pièce à fabriquer puis placé dans un moule de surmoulage au polyuréthanne. Suivant la forme et la complexité de la pièce le renfort fibreux imprégné pourra entre positionné dans le moule de différentes façons a) 1 e renfort imprégné pourra être plaqué coté poinçon; b) le renfort imprégné pourra entre tendu dans la demi-épaisseur de l'empreinte c) le renfort imprégné pourra etre placé dans ltépaisseur de l'empreinte sur des plots de positionnement. Après fermeture du moule, on procède au surmoulage du renfort fibreux imprégné par un mélange de réaction de polyuréthanne à 2 composants A et B mis en oeuvre par le procédé RIM. Le composant A est un composé hydroxylé, par exemple un polyéther polyol, mélangé éventuellement avec des modificateurs de chaine, un catalyseur et des colorants. Le composant B est un polyisocyanate, généralement un diisocyanate ou un mélange de diisocyanates. Les deux composants A et B sont régulés thermiquement à une température comprise entre 25 et 350 C, dosés dans un rapport respectif de lA/lB à 3A/1B puis mélangés sous haute pression (120 à 150 bars) dans une chambre de mélange placée directement sur le moule et introduits rapidement dans un temps compris entre 1 s. et 7 s. dans ltempreinte de la pièce contenant le renfort fibreux imprégné de résine époxy. Le mélange des deux composants A et B va remplir l'empreinte de la pièce en surmoulant le renfort fibreux imprégné pendant que vont se produire les réactions de polyaddi tion des polyisocyanates sur les groupes hydroxyle du compo sant A et de la résine époxy imprégnant le renfort, créant ainsi un réseau de liaisons polyuréthanniques etépoxy-polyuréthanne ex trêmement tenaces et ainsi on obtient un composite allié renfort fibreux - polyuréthanne-époxy très résistant. Ces réactions sont exothermiques et rapides, il est possible de démouler la pièce au bout d'un temps de 1 s. à 3 s. Après démoulage, la pièce est placée dans une étuve à une température comprise entre 100 et 1400 C, de préférence à 1200 C, pour assurer le durcissement de la résine époxy par le catalyseur de réticulation par création de liaisons époxydiques de grande rigidité. Les caractéristiques des pièces obtenues crépon dent favorablement aux spécifications d'aspect de surface, de tenue mécanique et de tenue thermique exigées notamment des pièces de carrosseries de véhicules automobiles. La surface de la pièce reproduit l'aspect du moule avec les possibilités d'aspect lisse ou grainé. Les caractéristiques mécaniques dépendent du pourcentage respectif de la résine époxy et du renfort fibreux, de la nature du renfort fibreux et du type de mélange de réaction de polyuréthanne utilisé. Suivant la forme et la complexité de la pièce à réaliser on utilisera avantageusement des fils de verre E ou Rou de carbone unidirectionnel, des grilles de verre E, R ou de carbone à tissage croisé, des tissus de verre E, R ou de carbone croisé ou unidirectionnel. Le pourcentage de verre ou de carbone pourra notamment aller de 4 à 10 % environ du poids du produit com- posite. Le pourcentage de résine époxy imprégnant finalement les renforts fibreux peut t tre compris notamment entre 1, 5 et 4 % en poids du composite après essorage. Comme mélange de réaction de polyuréthanne on peut utiliser des formulations microcellulaires jusqu'à des formulations à haute rigidité dont les modules en flexion varient de 40 à 800 MPa, les allongements à la rupture en traction de 80 à 300 % et la résistance à la rupture en traction de 14 à 35 MPa.On a ainsi obt enu les résultats comparatifs suivants entre une formulation de polyuréthanne à haute rigidité et la même formulation de polyuréthanne alliée à une résine époxy renforcée de verre suivant la présente invention. Formulation de Formulation de polyuréthanne à polyuréthanne à haute haute rigidité haute rigidité Caractéristiques PHR 720 alliée à une résine époxy renforcée de verre Nature de l'armature néant Fils de verre R % renfort de verre R néant 3,9 à 7 %résineépoxy néant 1,5 à 4 Densité 1,05 1,09à 1,12 Dureté Store D 66 66 Res. Rupture Trac- 26,4 51 à 105 tion,MPa Module en Flexion MPa - 30 C 1 150 1 600 à 3 300 + 20 C C 660 1 100 à 2 400 + 80 C 330 900 à 2 500 Test d'affaissement mm 12 0 1Hà160 C L'exemple non limitatif suivant est donné à titre d'illustration de l'invention. Exemple Fabrication d'un capot de moteur intérieur de véhicule utilitaire. On prépare un mélange de résine époxy LY 556 et de durcisseur XB 2973 (CIBA GEYGY). Après avoir préchauffé la résine à une tempéra ture de 500 C, on verse le durcisseur dans la moitié de la quan- tité de la résine, puis on ajoute le reste de résine en homogéné isant au moyen d'un agitateur lent. On imprègne ensuite une grille de verre R pesant 220 g/m2 par le mélange époxy + durcisseur, de façon à obtenir une grille imprégnée de 30 % de résine puis après essorage entre des cylindres, on procède à une prégélification par passage en étuve pendant 4 minutes à 1350 C. Après refroidissement, la grille de verre R imprégnée d'époxy est placée dans un moule pour un surmoulage au polyuréthanne. Le moule pour la fabrication du capot est un moule en béton de résine thermorégulé à 500 C, dont la surface de l'empreinte du capot est grainée. Après fermeture du moule, on procède à l'injection d'une formulation de polyuréthanne PHR 720 (de AOP) sur la grille de verre imprégnée. Après démoulage de la pièces on la place dans une étuve pendant 30 minutes à 1200 C. Les capots ainsi formés ont été peints en chaîne carrosserie avec une peinture pour carrosserie pendant 20 minutes à la température maximale de 1800 C Aucune déformation des pièces n'a été constatée. - REVENDICATIONS 1. - Matériau à haute résistance mécanique et thermique à base de polyuréthanne caractérisé en ce qu'il est constitué d'une base en résine époxy durcie dans laquelle est noyée une armature fibreuse et d'une couche de résine de polyuréthanne durcie surmontant ladite base, la résine époxy et la couche de polyuréthanne étant liées entre elles par des liaisons chimiques internes entre ces deux résines. 2. - Matériau suivant la revendication 1 caractérisé en ce que l'armature fibreuse comprend des fibres de verre, des fibres de carbone ou des fibres synthétiques sous forme de fibres continues ou de renforts tissés. 3. - Matériau suivant la revendication 1 ou 2 caractérisé en ce que la résine époxy est une résine à base d'épichlorhydrine et de bisphénol A ayant un poids moléculaire de 1 000 à 2 000 environ, un indice d'époxy de 0, 3 à 5, 9 et un indice d'hydroxyle de 20 à 120. 4. - Matériau suivant l'une qoeloencpe des revendi cations ê 3 caractérisé en ce que la résine de polyuréthanne est le produit de réaction d'un poly-isocyanate, de préférence un diisocyanate de diphénylméthane, ayant un indice de NCO compris entre 20 et 35 et d'un polyétherpolyol ayant un poids moléculaire de 500 à 6 000 et un indice d'hydroxyle de 25 à 500. 5. - Procédé de fabrication de pièces à haute résistance mécanique et thermique, notamment de pièces de véhicules automobiles,ettant en oeuvre le matériau défini à l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que (a) on imprègne une armature fibreuse avec une résine époxy contenant un agent de durcissement, (b) on place dans un moule à régulation de température le produit composite ainsi obtenu, (c) on surmoule ledit produit composite avec un mélange de réaction de polyuréthanne comprenant au moins un composé hydroxylé et un polyisocyanate et (d) on soumet l'ensemble à un traitement thermique, réalisant ainsi la réaction de formation du polyuréthanne, le durcissement de la résine époxy et la formation de liaisons internes entre la résine époxy et la résine de polyuréthanne. 6. - Procédé suivant la revendication 5, carac térisé en ce qu'on soumet l'armature fibreuse imprégnée de résine époxy à un traitement thermique pour obtenir une prégélification de la résine époxy avant 1 ' introduction du produit composite dans le moule. 7. - Procédé suivant la revendication 6, caractérisé en ce que la prégélification est effectuée à une température de 100 à 1500 C. 8. - Procédé suivant l'une quelconque des revendications 5 à 7 caractérisé en ce que le stade (d) est effectué dans le moule pendant l'opération de surmoulage. 9. - Procédé suivant l'une quelconque des revendications 5 à 7 caractérisé en ce qu'après le stade (c? on retire la pièce du moule et on effectue le traitement thermique du stade (d) à l'extérieur du moule à une température de 100 à 1400 C environ. 10. - Procédé suivant l'une quelconque des revendications 5 à 9 caractérisé en ce que le surmoulage du stade (c) est réalisé par le procédé du moulage par injection et réaction.