FR 2508240 A1 19821224 FR 8111903 A 19810617 Générateurs électrochimique3 comportant un électrolyte solide formé par une composition vitreuse conductrice de cations Dans la demande de brevet français n0 80 045117 du 29 février 1980, il a été décrit une composition vitreuse conductrice de cations répondant à la formule aP2S5, bLi2S, cLiX, dans laquelle X représente le chlore, le brome et l'iode et a, b, et c représentent des nombres choisis de telle sorte que le-rapport b alb soit compris c entre 0,61 et 0,70 et le rapport ablc soit inférieur ou égal à une limite correspondant à la solubilité en phase vitreuse de LIX dans le composé aP2S5, bLi2S. La présente demande a pour objet des générateurs électrochimiques dont la matière active négative est à base de lithium et dont l'électrolyte est formé par ladite composition vitreuse. La présente invention a pour but de réaliser un générateur de ce type et comprenant des matières actives positives telles que lesdits générateurs présentent une haute densité d'énergie. Selon l'invention, la matière active positive comprend au moins un composé choisi dans le groupe formé par (CF)x, Cru40 (PO4)2, V6013, V2S5, MoS3, CuS, S, Cu0, Cu3B206, FeS2, Pub304, Bi203, Pb0, BiO(CrO4)2, AgBi(Cr04)2. Avantageusement, ladite matière active positive se présente dans le générateur sous forme d'une poudre comprimée. Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, la matière active positive contient, sous forme dispersée, des particules d'électrolyte. Selon une caractéristique de l'invention, la matière active positive comporte, en volume, entre 20 et 80% d'électrolyte solide. Au delà de 80% la matière active positive est trop diluée ; en deçà de 20%, il est difficile d'assurer correctement les chemins ioniques pour des débits relativement élevés. La matière active positive peut également contenir, sous forme dispersée, des particules d'un conducteur électronique, tel que le graphite par exemple, pour améliorer son comportement lors de la décharge. Dans le cas où les matériaux formant la matière active posi tive sont vitrifiables, de manière à permettre leur vitrification on introduit dans la matière active des particules de silice. Ceci est notamment le cas des oxydes de plomb comme décrit dans la demande de brevet français n0 2.449.339. Tous les composés susceptibles de constituer la matière active positive et faisant partie du groupe précité se réduisent à une tension inférieure ou égale à 2,8 V, par rapport au lithium. Cette condition est essentielle car des mesures pratiques du potentiel de décomposition des compositons vitreuses décrites ci-dessus ont montré que leur domaine d'électroactivité était vraisemblablement lié à celui de l'iodure de lithium, ce qui théoriquement conduirait à une tension de décomposition de l'ordre de 2,8 V. De plus, il a pu être constaté pour ces compositions que la recompression du matériau pulvérulent permettait d'approcher les valeurs de conductivités obtenues sur verre massif ; des conductivités de l'ordre de 2,10 JL 1 om 1 ont pu être mesurées à 250C. Le tableau ci-après indique pour chacun des composés susceptibles de constituer la matière active positive la capacité en Ah/cm3 et la tension initiale, en volts, par rapport au lithium. Matériau cathodique Capacité spécifique Tension initiale/Li Ah/cm3 en volts (CF)x 1,04 2,7-2,8 Cu40 (P04)2 2,05 2,6-2,7 V6013 0,88 2,6-2,8 V2S5 1.50 2,6-2,8 MoS3 1,9-2 2,0-2,2 CuS 2,4 2,2 S 3,48 2,2 Cu0 4,31 2 Cu3B206 2,34 2 FeS2 4,46 1,8 Pb304 2,84 1,5-1,6 bu203 2,95 1,6-1,7 PbO 2,28 1,4-1,5 Bi0(Cr04)2 0,7 2,7-2,8 AgBi Ces divers matériaux cathodiques peuvent être classés en deux catégories, à savoir - Les composés donnant lieu à une réaction de réduction topochimique conduisant à une insertion d'ions lithium Li+ dans la structure et susceptibles d'être régénérés par oxydation chimique ou électrochimique. Par exemple - Les composés donnant lieu à une réaction de réduction non topochimique, conduisant à la formation de l'état métallique des divers matériaux envisagés, non régénérables généralement par réaction inverse, mais susceptible, de conduire à des capacités spéci fiques nettement plus élevées que dans le cas précédent tels par exemple De tels matériaux sont bien adaptés pour la constitution de générateurs primaires à haute densité d'énergie. L'électrolyte préféré pour les générateurs conformes à l'invention à la composition suivante 0,37 Li2S, 0,18 P2S5, 0,45 LiI Pratiquement des générateurs, conformes à l'invention, peuvent être constitués par un empilement de pastilles comprimées d'électrolyte solide prises de façon appropriée en sandwich entre une pastille de lithium et une cathode. Par ailleurs, un des problèmes principaux soulevés par les éléments à électrolyte solide, outre le choix d'un électrolyte approprié jouant le rôle de séparateur entre les deux électrodes, espèces Li+ est la continuation du transport ionique des espèces Li au sein de la cathode, indispensable pour assurer la réduction complète de la matière active cathodique. Conformément à l'invention, une solution est apportée à ce problème en incorporant des particules d'électrolyte solide dans le compartiment cathodique. La présente invention sera mieux comprise en se rapportant à la description qui va suivre, relative à des générateurs électrochitique dont la matière active négative est à base de lithium et la matière active positive à base de Cu40 (P04)2 ou de FeS2. L'électrolyte solide répond à la formule de la composition vitreuse qui fait l'objet de la demande de brevet n0 80 04547 à savoir à P2S5, bLi2S, cLiX, dans laquelle X représente le chlore, le chrome, ou l'iode, et a, b, et c représentent des nombres choisis b de telle sorte que le rapport abb soit compris entre 0,61 et 0,70 c et le rapport a+b+c soit inférieur ou égal à une limite correspondant à la solubilité en phase vitreuse de Lix dans le composé aP2S5, bLi2 Plus précisément, on a utilisé un électrolyte de formule 0,18 P2S5, 0,37 Li2S, 0,45 Lii qui présente sous forme de poudre recompactée une conductivité -1 voisine de 2.10 JL cm à température ambiante. Dans un premier mode d'exécution, la pastille cathodique a été réalisée, conformément à l'invention, à partir d'un mélange comportant les proportions pondérales suivantes Cu40 (P04)2 45% Electrolyte solide 50% Graphite 5% La figure 1 représente schématiquement en coupe un mode de réalisation d'une telle pile. La figure 2 représente les courbes de polarisation d'une telle pile à différentes températures. La figure 3 représente des courbes de décharge d'une telle piles à différentes températures. Sur la figure 1, la référence 6 désigne le boitier de la cathode, en acier inoxydable, dans lequel est disposée la pastille cathodique 1, présentant la composition mentionnée ci-dessus. La pastille cathodique 1 est surmontée d'une pastille d'électrolyte 2. L'ensemble pastille cathodique, pastille d'électrolyte est préparé de la manière suivante. La pastille cathodique est formée dans une matrice en acier 2 sous une pression d'environ 750 kg/cm La poudre d'électrolyte solide est répandue sur la couche cathodique et l'ensemble est comprimé sous une pression de 2 3000 kg/cm . L'ensemble cathode/électrolyte est ensuite introduit dans le boîtier cathodique, puis on place un disque de lithium 3 au contact de l'électrolyte. La coupelle anodique 7 en acier inoxydable comporte un ressort 4, type élastomère, qui permet d'exercer une pression isostatique sur l'empilement précédent et dont le but est de maintenir la cohésion aux divers interfaces au cours de la décharge de la pile, en comblant le volume de vide créé par la disparition du lithium. La connexion électrique avec la coupelle anodique est assurée par un système 5 de deux agraphes traversant le ressort élastomère et épousant parfaitement les déformations de celui-ci, un joint 8 est interposé entre les coupelles cathodique 6 et anodique 7. Le sertissage de la pile permet d'exercer sur l'ensemble cathode/électrolyte/anode une pression suffisante indispensable au bon fonctionnement du générateur. Les caractéristiques géométriques des divers éléments constitutifs de la pile sont les suivantes - Anode de lithium, diamètre = 8 mm épaisseur = 0,5 mm - Electrolyte solide diamètre = 10,8 mm épaisseur = 0,4 mm - Cathode diamètre = 10,8 mm épaisseur = 0,4 mm Surface active (déterminée par la surface du disque de lithium) = 0,5 cm2 Capacité de la pile (limitée par la capacité cathodique) environ 25 mAH. La figure 2 représente les courbes de polarisation de la pile décrite ci-dessus, à 25 et 70du. La tension V de la pile, en volts, à 2 été portée en ordonnées et la densité de courant A, en P A/cm , en abscisses. La référence (B) désigne la courbe obtenue à 250C, la référence (C) celle obtenue à 700C. La tension en circuit ouvert est voisine de 2.72 V. Les courbes courant-tension de l'élément ainsi testé montrent le bon compor A/cm2 tement du système jusqu'à 400 P A/cm2 sans polarisations excessives. Ces courbes sont relatives à des éléments non déchargés et représentent en conséquence les caractéristiques spécifiques initiales du système. Les caractéristiques de décharge ont été également testées sur ces éléments. La figure 3 représente les courbes de décharges obtenues pour la pile décrite ci-dessus à 250C (courbe D) et 700C (courbe E). La tension V de la pile, en volts, a été portée en ordonnées et la profondeur de décharge P, en %, en abscisses. Pour ces courbes on avait I = 100rA (soit 200 P A/cm2). Ces courbes mettent en évidence les propriétés remarquables de l'oxyphosphate de cuivre aussi bien du point de vue de la capacité spécifique que de la cinétique de décharge. Par ailleurs le courant de court circuit des pile Li/Cu4O (P04)2 est de l'ordre de 8 mA soit 16 mA/cm2 rapporté à la surface active des électrodes, indiquant par la même l'intérêt que peut présenter un tel couple notamment lorsque l'on considère son comportement en régime impulsionnel. Dans un second mode d'exécution on a remplacé la pastille cathodique du premier mode d'exécution par une pastille obtenue à partir d'un mélange FeS2, électrolyte solide et graphite dans les proportions suivantes en pourcentage en masse - FeS2 51% - eleetrolyte solide 40% - graphite 9% Les autres paramètres de construction sont inchangés (diamètre, épaisseurs, pression de compression etc...). La capacité de la pile est limitée par la capacité anodique # 50 mAh, la capacité de la cathode est de 75 mAh (le disulfure de fer a une forte capacité volumique ' 4,4 Ah/cm3). La pile au lithium disulfure de fer est illustrée par les résultats obtenus sur la courbe de polarisation (F) représentée sur la figure 4. La matière active positive peut, conformément à l'invention, comprendre plusieurs composés du groupe défini ci-dessus dans des proportions bien déterminées pour induire un certain nombre de pro priétés intéressantes à savoir : création de paliers au cours de la décharge, recherche d'un profil particulier pour les caractéristiques de décharge, signal de fin de décharge, etc... Ainsi, on peut incorporer V6013 à Cu4O (P04)2 afin de conférer à l'ensemble une possibilité de semi rechargeabilité exigée par certaines applications. Une telle association permet en effet de trouver un compromis entre matière actives réversibles du type composé d'insertion, mais en général à faible capacité volumique, et matières actives non réversibles à forte capacité volumique du type précédemment indiqué. Les proportions sont à définir en fonction de l'optimisation recherchée. Enfin, il est également possible, dans les générateurs conformes à l'invention, de remplacer le lithium par certains de ses alliages, en particulier Li-Al. Bien entendu l'invention n'est nullement limitée aux modes de réalisation décrits et représentés qui n'ont été donnés qutà titre d'exemples. REVENDICATIONS 1/ Générateur électrochimique dont la matière active négative est à base de lithium, dont l'électrolyte est une composition vitreuse conductrice de cations répondant à la formule aP2S5, bLi2S, xLiX, dans laquelle a, b, et c représentent des nombres choisis de telle sorte que le rapport abb soit compris entre 0,61 et 0,70 et le sorte que le rapport b soit soitinférieur ou égal à une limite correspondant à la solubilité en phase vitreuse de LiX dans le composé aP2S5, bLi2S, X représentant le chlore, le brome ou l'iode, caractérisé par le fait que la matière active positive comprend au moins un composé choisi dans le groupe formé par ( )xi Cu40 (P04)2, V6013, V2S5, MoS3, CuS, S, CuO, 3 2 6 FeS2, Pb304, Bi203, PbO, Bi0(Cr04)2, AgBi(Cr04)2. 2/ Générateur selon la revendication 1, caractérisé par le fait que la matière active positive se présente sous forme d'une poudre comprimée. 3/ Générateur selon l'une des revendications précédentes, caractérisé par le fait que la matière active positive contient, sous forme dispersée, des particules d'électrolyte. 4/ Générateur selon la revendication 3, caractérisé par le fait que la matière active positive comporte, en volume, entre 20 et 80% d'électrolyte solide. 5/ Générateur selon l'une des revendications précédentes, caractérisé par le fait que la matière active positive contient, sous forme dispersée, des particules d'un conducteur électronique. 6/ Générateur selon l'une des revendications précédentes, caractérisé par le fait que la matière active positive est choisi dans le groupe formé par les oxydes de plomb et qu'elle contient des particules de silice. 7/ Générateur selon l'une des revendications précédentes, caractérisé par le fait que l'électrolyte répond à la formule suivante 0,18 P2S5, 0,37 Li2S, 0,45 Lil