FR 2504511 A1 19821029 FR 8206916 A 19820422 Comnositions cristallines svnthétiques de silicate d'un métal du grouse VIII. procédé nour leur préparation, et applications de ces compositions. L' invention concerne de nouvelles compositions cristallines de silicate, particulièrement de silicate de métal du groupe VIII. En outre, l'invention concerne des procédés de préparation de ces nouvelles compositions, un procédé d'activation de celles-ci visant à augmenter leur utilité pour certains procédés de conversion catalytique, et leur application à ces procédés. Il est connu que des matières zéolitiques aussi bien naturelles que synthétiques ont des propriétés catalytiques pour divers types de réactions, spécialement celles de conversion d'hydrocarbures. Les zéolites cristallines d'aluminosilicate bien connues sont communément appelées "tamis moléculaires" et sont caractérisées par leur structure cristalline très ordonnée et leurs pores de dimensions uniformes et on peut les distinguer entre elles d'après la composition, la structure cristalline, les propriétés d'adsorption et similaires. Le terme *tamis moléculaire" dérive de la propriété que possèdent les matières zéolitiques d'adsorber sélectivement des molécules d'après leur grosseur et leur forme. Les procédés de fabrication de ces zéolites synthétiqss cristallines sont bien connus. Une famille de zéolites cristallines d'aluminosilicate appelée ZSM-5 est décrite dans le brevet US 3 702 886. La famille de compositions ZSM-5 présente undlagramme de diffraction de rayons X caractéristique et on peut ltidentifier, en rapports molaires d'oxydes, comme suit 0,9+0,2M,/,O:W203:5 à 100 Y02:zH20, M étant un cation, n la valence de ce cation, W représentant l'aluminium ou le gallium, Y le silicium ou le germanium et z valant de O à 40.Dans une forme synthétique préférentielle, la zéolite répond, en rapports molaires d'oxydes, à la formule suivante 0,9#0,2M2/n O:Al2O3:5 à 100SiO2;zH2O, M représentant un mélange de cations de métal alcalin, spécialement de sodium, et de cations tétraalkylammonium dont les groupes alkyle contiennent de préférence 2 à 5 atomes de carbone. Le brevet US 3 941 871 concerne de nouveaux organosilicates métalliques cristallins pratiquement exempts de métaux du groupe IIIA, c'est-à-dire d'aluminium et/ou de gallium. I1 est indiqué que la quantité d'alumine contenue dans les zéolites connues apparatt directement liée aux caractéristiques d'acidité du produit obtenu et qu'une faible teneur en alumine est reconnue comme avantageuse si l'on veut atteindre un bas degré d'acidité, qui, dans beaucoup de réactions catalytiques, se traduit par de faibles propriétés de formation de coke et de faibles vitesses de vieillissement.Un procédé typique pour l'ob- tention des organosilicates consiste à faire réagir un mélange contenant un composé de tétraalkylammonium, de l'hydroxyde de sodium, un oxyde d'un métal autre que du groupe IIIA, un oxyde de silicium et de l'eau, jusqu'à ce quil se forme des cristaux d'organosilicates métalliques. Il est aussi indiqué, dans ledit brevet , que la famille d'organosilicates métalliques cristallins a un diagramme de diffraction de rayons X défini qui est simi laire à celui des zéolites ZSM-5. De petites quantités d'alumine sont envisagées dans le brevet et sont attribuables principalement à la présence d'aluminium comme impureté dans les réactifs et/ou l'équipement utilisés. Le brevet US 3 844 835 décrit des compositions de silice cristalline. Les silices cristallines peuvent aussi contenir un adjuvant métallique, qui peut être choisi parmi les éléments des groupes lITA, VB ou VIB. Le brevet US 4 088 605 concerne la synthèse d'une zéolite telle que ZSM-5 qui contient une couche extérieure exempte d'aluminium. Il est dit, à la colonne 10, lignes 20 et suivantes, que pour former la couche extérieure exempte d'aluminium, il est essentiel aussi d'éliminer du mélange réactionel l'aluminium réactif. Il est donc nécessaire, comme indiqué, de traiter la zéolite et de remplacer le milieu de cristallisation par un mélange exempt d1aluminium pour obtenir la cristallisation de SiO2 sur la surface de la zéolite, ce que l'on peut faire en remplaçant totalement le mélange ou en complexant tous ions aluminium restant dans le mélange primitif avec des réactifs tels que l'acide gluconique ou acide éthylènediaminetétraacétique, (EDrA). Des compositions cristallines de borosilicate sont décrites dans le DE-OS 27 46 790. Cette demande publiée concerne spécialement des borosilicates, que l'on prépare par les procédés usuels d'obtention des zéolites dralumi- nosilicate. Il y est indiqué que, dans les cas où l'on fait un effort délibéré pour éliminer l'aluminium de la structure cristalline de borosilicate à canse de son influence nuisible sur des processus de conversion particuliers, les rapports molaires SiO2/A1203 peuvent facilement dépasser 2000 à 3000 et que, généralement, ce rapport est seulement limité par l'accessibilité de matières premières exemptes d'aluminium. Le DE-OS 28 48 849 concerne des aluminosilicates cristallins de la série des zéolites ZSM-5. Ces zéolites particulières ont un rapport molaire silice/alumine supérieur à 20 et on les prépare en partant d'un mélange contenant une source de silice, de l'alumine, un composé dXalkyl- ammonium quaternaire et un composé métalliques par exemple de métaux du groupe VIII tels que le ruthénium, le palladium et le platine e Dans l'exemple 2, on prépare l'alumi- nosilicate cristallin en partant d'un mélange contenant du RuCl3 et, dans l'exemple 3, le mélange contient du H2PtCl6.nH2O. Bien que l'on connaise des catalyseurs zéolitiques présentant une large variété de propriétés catalytiques et adsorbantes, on a encore besoin de matières cristallines ayant des propriétés catalytiques différentes et/ou accrues. Par exemple, un usage important dune matière cristalline réside dans les procédés de conversion de composés oxygénés, par exemple dans la conversion d'éther diméthylique et de méthanol en composés aliphatiques, ainsi que dans la conversion de gaz de synthèse ou dthy- docarbures tels que ltéthylene avec un niveau notable de conversion et de sélectivité. La présente invention concerne une composition de silicates cristallins de métaux du groupe VIII caractérisée par les rapports molaires d'oxydes définis par la formule suivante v H20: w M2O: x B203:ySi02: z H20 - n m dans laquelle R représente un groupe tétraalkylammonium, un atome d'hydrogène, de métal alcalin ou de métal, un groupe ammonium ou un mélange de ceux-ci, n est la valence de R, M représente un métal du groupe VIII ou un mélange de ceux-ci, m est la valence du métal du groupe VIII, v = 0,01 à 80, w = 0,01 à 30, x = 0 à 40, y = 100 et z = O à 200, sous cette réserve que, lorsque M représente le fer, x = et que la teneur en aluminium est inférieure à 100 ppm en poids. Les silicates cristallins de métaux du groupe VIII ont un diagramme de diffraction de rayons X qui est pratiquement celui de la zéolite Z;M-5. Le silicate cristallin de métal du groupe VIII selon l'invention peut titre préparé par un procédé caractérisé par les étapes suivantes : on prépare un mélange contenant un sel dtun métal du groupe VIII, un composé de tétralkylammonium, un hydroxyde alcalin, de la silice et de liteau ce mélange ayant une teneur en aluminium inférieure à environ 100 ppm en poids relativement à la silice et présentant, en rapports molaires d'oxydes, une composition rentrant dans les gammes suivantes OH /SiO2 0,05 à 3 + + À+) 0,01 à 1 H20/OE 10 à 800 SiO2/M2jmO 3 à 10 000 dans lesquelles Q est un ion ammonium quaternaire, un ion de métal alcalin, M un métal du groupe VIII et m est la valence du métal du groupe VIII, on maintient le mélange à une température d'environ 50 à 2500 C jusqu'à ce qu'il se forme des cristaux du silicate, on sépare ces eristaux et on les récupère. On peut convertir en hydrocarbures des dérivés oxygénés tels que le méthanol, l'éther diméthylique et leurs mélanges en mettant ceux-ci en contact, dans des conditions de conversion, avec la composition de silicate métallique cristallin selon l'invention De façon similaire, on peut convertir un gaz de synthèse comprenant de l'hy- drogène et du monoxyde de carbone en hydrocarbure et/ou composés oxygénés en mettant en contact le gaz de synthèse, dans des conditions de conversion, avec la composition de silicate métallique cristallin de l'invention. Certaines des compositions de l'invention favorisent la polymérisation de l'éthylène en donnant des hydrocarbures plus lourds, y compris des aromatiques. L'invention concerne une classe de compositions de silicate cristallin de métal du groupe VIII. On prépare ces compositions cristallines par un procédé qui exige la présence d'une source de métal du groupe VIII dans le mélange, facultativement la présence d'un agent de chélation, et qui oblige à régler soigneusement la quantité dtaluminium dans le mélange. Selon l'invention, on propose des silicates cristallins de métaux du groupe VIII qui sont pratiquement exempts dalinium, c'est-à-dire qui en contiennent moins d'environ 100 ppm en poids et qui peuvent être identifiés, en rapports molaires d'oxydes , par la formule donnée plus haut. Scus une forme préférentielle, le métal du groupe VIII est le fer, le ruthénium, le rhodium, le palladium ou le platine. Le silicate tel qu'on le prépare contient aussi un cation tétraalkylammonium et facultativement du bore. Les membres de cette famille de silicates du groupe VIII cnt une structure cristalline définie Le diagramme de diffraction de rayons X de la matibre cristalline séchée de l'invention est pratiquement semblable à celui de la zéolite ZSM-5. Bien que le diagramme de diffraction de rayons X ne distingue pas les silicates de métauxdu groupe VIII selon linntention d'une zéolite ZSM-5, il existe plusieurs points distinctifs importants. Les zéolites ZSM-5 contiennent des quantités notables d'aluminium, mais pratiquement pas de métaux du groupe VIII dans leur structure cristalline.Les silicates de l'invention ne contiennent pratiquement pas d'aluminium, mais contiennent dans leur structure cristalline des quantités notables de métaux du groupe VIII qui ne peuvent pas entre éliminées par des techniques classiques d'échange d'ions. Les silicates du groupe VIII peuvent se distinguer de la zéolite ZSM-5 à d'autres points de vue. En particulier, l'activité catalytique des silicates du groupe VIII de l'invention est notablement distincte de celle d'une zéolite du type ZSM-5. On peut préparer les silicates de métaux du groupe VIII selon l'invention en chauffant un mélange comprenant un ion tétraalkylammonium (par exemple tétrapropylammonium) pouvant être par exemple celui du bromure ou de l'hydroxyde, un hydroxyde de métal alcalin, notamment de sodium, un composé de métal du groupe VIII, un oxyde de silicium et de l'eau, et présentant habituellement, en rapports molaires, une composition qui rentre dans les gammes suivantes Large Préférentielle OH-/SiO2 0,05 à 3 0,2 à 0,9 Q+/(Q + A+) 0,01 à 1 0,03 à 0,9 H2O/OH- 10 à 800 20 à 500 SiO2/M2O 3 à 10 000 10 à 4000 m dans lesquelles Q est un ion ammonium quaternaire, A un ion de métal alcalin, M un métal du groupe VIII et m la valence de celui-ci, et en maintenant le mélange à température élevée un temps suffisant pour former des cristaux du produit. Des conditions de réaction typiques consistent à chauffer le mélange à température élevée, par exemple entre 50 et 2500 C environ et m8me davantage, pendant environ 6 heures à 60 jours. La température préférentielle est d'environ 100 à 1900 C pendant des temps de 1 à 16 jours environ.On peut chauffer le mélange à pression élevée, par exemple dans un autoclave, ou à pression normale, par exemple au reflux. Le procédé préférentiel consiste à chauffer le mélange à la température de reflux. Ainsi qu'il est courant dans la fabrication de compositions de silicate, lorsqu'on chauffe le mélange au reflux, on y ajoute des grandes quantités de chlorure de sodium ainsi qu'une ortaine quantité d'acide sulfurique pour assurer la cristallisation du produit. Ainsi, dans la préparation au reflux, les rapports SiOlM20, OH /SiO2 et similaires tendent à prendre des valeurs eifférentes de celles qu'ils ont dans le traitement à l'autoclave. Bien entendu, dans la préparation du mélange pour l'étape de chauffage, on maintient le mélange pratiquement exempt d'aluminium, c'est-à-dire qu'il contient moins de 100 ppm en poids d'aluminium relativement à la silice. Il existe divers modes dtexEcution facultatifs que l'on peut mettre en oeuvre pour obtenir des compositions ayant des propriétés améliorées. Parmi les métaux du groupe VIII, ceux qui sont préférentiels dans la préparation des compositions de silicate métallique de l'invention sont le fer, le ruthénium, le rhodium, le palladium et le platine. On a trouvé en outre que l'on peut facultativement utiliser un agent de chélation avec les métaux du groupe VIII lorsqu'on le désire. On peut aussi utiliser le bore dans la préparation des silicates de métaux du groupe VIII de l'invention et c'est préférable pour la plupart des métaux du groupe VIII.Toutefois, la combinaison du bore et du fer ne rentre pas dans le cadre de l'invention. La combinaison du bore et d'un agent de chélation est apparue très utile pour certains de ces silicates de métaux du groupe VIII. Souvent, la combinaison particulière de constituants à incorporer au mélange dépendra de ltusage catalytique particulier auquel doit servir la composition de silicate. Lorsqu'on prévoit en outre dans le mélange une source de bore et/ou un agent de chélation, la composition présente en outre des rapports molaires rentrant dans les gammes suivantes Large Préférentielle SiO2/B203 2 à 1000 12 à 500 six2/ agent de chélation 1 à 5000 20 à 1000 On conduit la digestiondes particules de gel jusqu'à ce qu'il se forme des cristaux. On sépare le produit solide du milieu de réaction, par exemple en refroidissant le tout à la température ambiante, en filtrant et en lavant à l'eau. On sèche le produit ci-dessus, par exemple à 1100 C pendantenvirai 8 à 24 heures ou davantage. Bien entendu, on peut appliquer des conditions plus modérées si on le désire, par exemple la température ambiante sous vide. Un aspect important de l'invention est un procédé d'activation de la composition cristalline nouvelle de l'invention pour un usage amélioré dans divers procédés de conversion De façon générale, le procédé d'activation consiste (a) à traiter thermiquement la composition de silicate séchée, par exemple entre 200 et 9000 C environ, de préférence entre 400 et 6000 C environ, pendant environ 1 à 60 heures, de préférence environ 10 à 20 heures, dans une atmosphère contenant de l'oxygène moléculaire. Dans un mode d'exécution préférentiel, le procédé d'activation comprend les étapes suivantes (1) on traite thermiquement la composition de silicate séchée, par exemple entre 200 et 9000 C environ, de préférence entre 400 et 6000 C environ, pendant environ 1 à 60 heures, de préférence environ 10 à 20 heures, (2) on soumet la composition de silicate traitée thermiquement à un échange dosions avec une matière qui, lorsqu'on la traite thermiquement ensuite, se décompose en donnant une composition qui contient un cation hydrogène, (3) on lave et sèche la composition de silicate qui a subi l'échange, (4) on traite thermiquement le silicate séché en appliquant le procédé de l'étape (1). L'homme de l'art comprendra que les étapes (1) à (4) incluses du mode d'exécution préférentiel et l'étape (a) ci-dessus sont bien connues et représentent des procédés couramment utilisés pour activer des catalyseurs du type zéolite. On peut avantageusement utiliser la composition de l'invention sous la forme obtenue après l'étape 4 ou après l'étape (a). On peut effectuer le traitement thermique en touS atmosphère, de façon connue, et, de préfé- rence, dans l'air. Lorsqu'on le désire, le processus d'activation peut facultativement comprendre le traitement redox décrit dans le brevet BE 886 090. Ce traitement comprend un traitement thermique conduit avec un réducteur et on le pratique, après l'étape (a) ou l'étape (4) des procédés d'activation ci-dessus, de la façon suivante (b) ou (5), on traite la composition de silicate chauffée par un réducteur pendant environ 1 à 80 heures, de préférence environ 2 à 40 heures, entre 200 et 900 C environ, de préférence entre 400 et 6000 C environ, et (c) ou (6), on traite thermiquement le silicate réduit en utilisant respectivement le procédé de l'étape (a) ou de l'étape (1). On peut utiliser n'importe quel réducteur ou un composé qui, dans les conditions du traitement, forme un réducteur, comme l'éther diméthylique. L'éther diméthylique et lthydrogène sont préférentiels, à cause de leur efficacité démontrée. Le procédé d'activation ici décrit, qui ne comprend pas le"traitement redox", donne une composition catalytiquement active, qui présente des taux utiles de conversion et de sélectivité dans les réactions catalysées par les compositions de l'invention et c'est le procédé d'activation préférentiel. Bien que l'inclusion du traitement redox ne soit pas essentielle pour donner un catalyseur utile, on peut, en soumettant les compositions de l'invention à un traitement redox après l'activation par oxydation, obtenir une certaine modification de sélectivité, habituellement peu importante. Donc, lorsque c'est justifié économiquement ou lorsqu'on a besoin d'une légère modification de sélectivité, on peut utiliser le traitement redox. Comme indiqué plus haut, le procédé de préparation de zéolites, par exemple d'aluminosilicates, est bien connu. Toutefois, une particularité essentielle de l'in- vention est que liron prépare la composition de silicate cristallin en utilisant un mélange contenant, relativement à la silice, moins de 100 ppm en poids environ d'ions aluminium, de préférence moins de liO ppm en poids environ et une source de cation de métal du groupe VIII. A part d'autres différences, relativement à la composition de silice cristalline antérieure, les compositions de silicate selon l'invention sont pratiquement exemptes dalu- minium, le rapport molaire SiO2/Al203 étant supérieur à environ 8000 et même à 30 000. On ne sait pas pourquoi les compositions cristallines de l'invention ont des propriétés innattendues telles que la sélectivité vis-à-vis de l'éther diméthylique, de la polymérisation de l'éthylène et de la conversion du gaz de synthèse, nettement différentes de celles de la zéolite ZSM-5. Il est possible de supposer que les métaux du groupe VIII font partie du réseau cristallin tridimensionnel et que, d'une façon qui n'est pas encore connue, ils assurent des propriétés catalytiques que ne présentent pas les zéolites ZSM-5. L'échange d'ions avec ces mimes métaux, dans an silicate cristallin, ne donne pas la mEme activité catalytique, ce qui est un argument en faveur de la théorie d'après laquelle les cations de métal du groupe VIII font partie de la structure cristalline des compositions de ltinvention et, dans de telles positions, influencent les propriétés catalytiques de ces silicates cristallins. Dans la préparation des compositions cristallines de l1invention, il est important d'utiliser des matières premières pratiquement exemptes d'aluminium. La source de silice pratiquement exempte d'aluminium peut être l'une quelconque de celles qui sont communément envisagées pour l'utilisation dans la synthèse des zéolites, comme la silice solide en poudre, acide silicique, la silice collotdale ou la silice dissoute. Une source préférentielle de silice est le produit vendu sous l'appellation "Cab-O-Sil", vendu par Cabot Cc. L droxyde alcalin pratiquement exempt d'aluminium est l'hydroxyde de sodium, l'hydroxyde de potassium ou un mélange de ceux-ci. Le sel de métal du groupe VIII que l'on utilise doit titre pratiquement exempt dZaluminium ainsi que les autres constituants que lton utilise pour préparer le mélange, à savoir les composés de bore, les agents de chélation et similaires. On peut utilement employer des sels de métaux du groupe VIII tels que le chlorure, le nitrate et similaires, par exemple le chlorure ou le tétrachlorure de ruthénium, le nitrate de ruthénium, le sulfite acide de ruthénium, etc. La valence du sel de métal du groupe VIII dans la matière première peut influencer les propriétés catalytiques de la composition finale, malgré l'état de valence de ce métal dans la composition catalytique. La raison nten est pas connue, mais on a observé, dans le cas du ruthénium, que, lorsqu'on prépare le silicate de ruthénium en partant d'un sel de Ru+2 les propriétés catalytiques sont notablement améliorées relativement à un silicate de ruthénium tiré d'un sel de Ru+3 malgré le fait que le processus d'activation amène peut-être dans les deux cas le ruthénium à l'état trivalent dans la composition de silicate. Les agents de chélation que lton peut employer utilement dans la préparation de la composition de l'invention sont l'acide éthylène diaminetétraacétique, l'acide gluconique, 1 acide 8-hydroxyquinoléine-5-sulfonique et similaires. Lorsqutun constituant ajouté au mélange réactionnel n'a pas une teneur en aluminium inférieure à environ 100 ppm, sa teneur en aluminium doit entre telle que l'addition de ce constituant particulier n'aboutisse pas à un produit cristallin ayant une teneur en aluminium supérieure à 100 ppm. Donc, dans cette mesure limitée, un constituant peut avoir une teneur en aluminium supérieure à 100 ppm, mais il faut utiliser le constituant dans des conditions soigneusement contrôlées. Lorsqu'on évalue les propriétés catalytiques des compositions cristallines particulières décrites, sans les avoir calcinCess iles sont inactives, peut-Otre parce que l'espace libre intracristallin est occupé par des cations organiques provenant de la solution de formation. Toutefois, on peut les activer par traitement thermique en utilisant des techniques connues, par exemple en chauffant en atmosphère inerte ou dans l'air entre 200 et 900* C environ, pendant 1 à 60 heures. On peut ensuite opérer un échange d'ions avec des sels d'ammonium et, ensuite, un traitement thermique entre 200 et 9000 C environ, Si on le désire. On peut utiliser la composition cristalline @@us la forme à métal alcalin, par exemple la forme sodium, sous la forme ammonium, sous la forme hydrogène ou sous une autre forme à cation monovalent ou polyvalent. De préférence, on utilise la forme ammonium ou hydrogène. On peut aussi les utiliser en association intime avec des constituants d'hydrogénation tels que le tungstène, le vanadium, le cuivre, le molybdène, le rhénium, le fer, le nickel, le cobalt, le chrome, le manganèse ou un métal noble tel que le platine ou. le palladium, lorsqu'il s'agit d'assurer une fonction d 'hydrogénation-déshydrogénation. On peut introduire ce constituant dans la composition par échange, imprégnation ou mélange physique intime.On peut imprégner le catalyseur de ce constituant, par exemple, dans le cas du platine, en traitant la composition cristalline par un ion contenant du platine. Ainsi, des composés de platine appropriés sont acide chloroplatinique, le chlorure platineux et divers composés contenant les complexes ammine-platine. Le catalyseur, lorsqu'on l'utilise comme adsorbant ou comme catalyseur dans l'un des procédés susdits, peut être traité thermiquement comme indiqué ci-dessus. Dans les membres de la présente famille de compositions cristallines, les cations primitivement associés peuvent entre remplacés par une large variété autres cations, selon des techniques bien connues. Des cations typiques de remplacement comprenent lWhydrogène le cation ammonium et les cations métalliques ainsi que leurs mélanges. Parmi les cations métalliques de remplacement, on donne une préférence particulière à des cations de métaux tels que les métaux de terres rares, le manganbse et le calcium, ainsi qutà ceux de métaux du groupe Il de la Classification Périodique, par exemple le zinc, et du groupe VIII de la Classification Périodique, par exemple le nickel. Ces cations de remplacement rentrent dans la définition de R dans la formule utilisée ici pour repré- senter la composition de l'invention. Des techniques typiques d'échange d'ions consistent à mettre en contact les membres de la famille de borosilicates avec une solution de sel du ou des cations de remplacement désirés. Bien que lon puisse utiliser une large variété de sels, on donne une préférence particulière aux chlorures, nitrates et sulfates. Des techniques représentatives d'échange dsions sont décrites dans une large variété de brevets, parmi lesquels les brevets US 3 140 249, 3 140 251 et 3 140 253. Après le contact avec la solution de sel du cation de remplacement désiré, on lave alors de préférence la composition cristalitiie à l'eau et on la seche à une température variant de 65 à 315 C environ, puis on la traite thermiquement comme décrit pius haut. Quels que soient les cations remplaçant le sodium dans la forme synthétisée du catalyseur, la disposition spatiale des atomes qui forment les réseaux cristallins fondamentaux dans toute composition donnée Je l'inven- tion reste pratiquement inchangée par le remplacement décrit du sodium ou autre métal alcalin, ainsi quton le détermine en relevant le diagramme de diffraction de rayons X de la matière en poudre ayant subi ltéchange d'ions. Par exemple, le diagramme de diffraction de rayons X de plusieurs compositions ayant subi l'échange révèle une configuration pratiquement semblable à celle de la zéolite ZSM-5. Les compositions préparées selon l'invention ont une large variété de grosseurs de particules. De façon générale, les particules peuvent être sous forme de poudre, de granules ou de produit moulé tél qu'un produit ex trudé de grosseur inférieure à 13 mm et supérieure à 0,15 mm(maille 2 à maille 100 du tamis Tylor). Dans les cas où le catalyseur est moulé, par exemple par extrusion, on peut extruder la composition avant de la sécher totalement ou partiellement et ensuite l'extruder. Dans le cas de beaucoup de catalyseurs, il est désirable d'incorporer la composition de l'invention à une autre matière résistant aux températures et autres conditions utilisées dans des processus de conversion organique. Ces matières comprennent des matières actives et inactives et des compositions cristallines synthétiques ou naturelles ainsi que des matières minérales comme des argiles, la silice et/ou les oxydes métalliques. Ces dernières peuvent être de provenance naturelle ou sous la forme de précipités gélatineux ou de gels comprenant des mélanges de silice et d'oxydes métalliques. L'utilisation d'une matière conjointement avec le présent catalyseur tend à améliorer la conversion et/ou la sélectivité du catalyseur dans certains processus de conversion organique.Les matières inactives servent avantageusement de diluants pour régler le taux de conversion dans un processus donné, de sorte que l'on peut obtenir des produits économiquement et de façon ordonnée sans utiliser d'autres moyens pour régler la vitesse de réaction. Normalement, on incorpore des zéolites à des argiles naturelles, par exemple la bentonite et le kaolin, pour améliorer la résistance à ltécrasement du catalyseur dans les conditions commerciales de fonctionnement. Ces matières, c'est-à-dire les argiles, oxydes etc. jouent le rôle de liants pour le catalyseur. Il est désirable d'obtenir un catalyseur ayant une bonne résistance à l'écrasement, car, dans un processus chimique, le catalyseur est souvent soumis à une manlpulation ou à une utilisation qui tend à le désagréger en matières pulvérulentes causant des inconvénients dans le traitement. On utilise ces liants d'argile pour améliorer la résistance à 1técrasemen* du catalyseur. Outre les matières ci-dessus, on peut associer le catalyseur à une gangue poreuse telle que la silice-alumine, la silice-magnésie, la silice-zircone, la siliceoxyde de --thorium, la silice-oxyde de béryllium, la siliceoxyde de titane,ainsi que des compositions ternaires comme la silice-alumine-oxyde de thorium; la silice aluminezircone, la silice-alumine-magnésie et la silice-magnésiezircone. La guangue peut être sous la forme d'un cogel. Les exemples suivants sont présentés en tant que modes dtexécution particuliers de l'invention, ils montrent certaines des caractéristiques remarquables des compositions cristallines selon l'invention et ne doivent pas entre considérés comme limitant celle-ci. Exemple I On prépare un certain nombre de silicates du groupe VIII qui ne sont pas tous conformes à ltinvention Le procédé général de préparation de silicates et borosilicates du groupe VIII sera décrit pour le catalyseur au borosilicate de ruthénium X. Pour préparer une solution de silicate de sodium (A) contenant moins de 100 ppm d'aluminium (relativement à la silice), on dissout 80,0 g de silice très pure (Cab-O-Sil) dans une solution bouillante de 700 ml d'eau et 55 g d'une solution aqueuse de NaOH à 50 à 52 ia. On prépare une deuxième solution (B) contenant 85 g de NaCl, 33 g de bromure de tétrapropyl- ammonium (TPA-Br), 8,9 g d'acide borique, 19 g diacide sulfurique concentré et 400 ml d'eau.Les deux solutions étant à la température ambiante, on ajoute lentement la solution B au silicate de sodium en agitant. Quand 1'addi- tion est terminée, le pH est de 9,2 et on l'ajuste à 8,5 au moyen d'acide sulfurique. On ajoute au mélange de silicate ci-dessus, sous agitation, une troisième solution (C) contenant 2,0 g de chlorure dhesammiFe-ruthénium (III) dans 30 ml d'eau. On place tout le mélange dans un ballon en polypropylène de 2000 ml partiellement plongé dans un bain d'huile à 1200C. On rattache au ballon un réfrigérant à reflux. Au bout de 13 jours, on retire le ballon du bain d'huile et on le refroidit. On lave les solides i plusieurs reprises par décantation, on le recueille sur un filtre, on le lave à l'eau désionisée et on le sèche à 1150 C 3 on obtient 82,2 g de produit final. On soumet la matière séchée à l'analyse aux rayons X et elle a le même diagramme que celui qui a été publié pour l'aluminosilicate du type ZSM-5 (zéolite) La teneur en ruthénium de l'échantillon séché est de o,64 ss. On calcine à 5380 C pendant 22 heures une portion (33,8 g) de l'échantillon séché ; en ce temps, elle perd 11,5 % de son poids initial. On mélange la matière cal citée à une solution de 60 g de NH4Cl dans 300 ml d'eau et on chauffe au reflux pendant 16 heures. Après lavage, on répète une deuxième fois l'échange pendant 4 heures. On filtre la matière, on la lave et on la sèche t on obtient 28,9 g de solide ayant subi l'échange avec l'ion ammonium et ayant une teneur en ruthénium de 0,88 % Normalement, avant l'essai, on convertit la forme ammonium en forme H par chauffage à l'air à 5380 C. On prépare d'autres quantités de silicates de métaux du groupe VIII par le procédé général décrit ci-dessus, si ce n'est que, dans certains cas, on omet l'acide borique dans la solution B. La quantité dteau utilisée dans les solutions A et B varie quelque peu d'un échantillon à l'autre. Pour décrire la préparation des autres silicates de métaux du groupe VIII, on indique sous forme de tableau la nature de la solution C (contenant le métal), le fait qucon utilise ou non acide borique et les données analytiques appropriées. Il est entendu que la synthèse effective suit le procédé général que l'on vient de décrire. Tous les échantillons ont le diagramme de rayons X de ZSM-5. Les détails de ces préparations, dans lesquelles les métaux du groupe VIII sont le ruthénium, le fer, le palladium, le platine et le rhodium, sont présentés aux Tableaux II à VI. Les numéros de catalyseur indiqués dans ces tableaux assurent la corrélation entre la préparation fondamentale du catalyseur et les opérations d'essai. La forme ionique effective du catalyseur utilisé est indiquée avec les données à'activité de l'exemple 11. TABLEAU II Silicates de ruthénium Catalyseur n VIII,XI,XII,XIII IX,XV X I,II,III,V,VII XIV,XVI,XVII Acide borique OUI OUI NON Temps de croissance (jours) 11 14 13 12 Solution C Complexe Ru+2-EDTA, (1) 25 ml sulfite 2,0 g chlorure 25 ml sulfite (Métal) 1,5 g dans 20 ml H2O acide de Ru+2 d'hexamine- acide de Ru+2 (2) ruthénium (III) 40 g Ru/1 30 ml H2O Analyse Avant l'échange d'ions - Ru 0,94 % 0,64 % 1,22 % - Al 19 ppm 20 ppm - B 0,34 % Après l'échange d'ions - Ru 0,52 % 0,92 % 0,88 % - Al 80 ppm 20 ppm - B 0,25 % 0,27 % Commentaires (1) EDTA = acide éthylènediaminetétraacétique (2) Fourni par Prototech Co., Newton Highlands, Massachusetts Tableau II (suite) SILICATES DE RUTHENIUM Catalyseur n IV,VI XXXVII Acide borique NON NON Temps de croissance (jours 15 16 Solution C 2,884 g chlorure d'hexam- 465 g RuCl3.xH2O (Métal) mine-ruthénium (III) chlo- 120 ml H2O ride 44 ml H2O Analyse Avant l'échange d'ions - Ru 0,56 % 0,41 % - Al 6 ppm 45 ppm Après l'échange d'ions - Ru 0,59 % 0,57 - Al 44 ppm Tableau III SILICATE DE RUTHENIUM ET DE FER Catalyseur n XX, XXI Acide borique NON Temps de croissance 15 Solution C 14 ml sulfite acide de ruthénium 10 ml d'eau 6,0 g FeCl3.6H2O 1,4 g NaOH3 à 50 % 1100 ml eau Analyse Avant échange d'ions - Ru 0,52 % - Al 20 ppm - Fe 1,4 % TABLEAU IV Silicates de fer Catalyseur n XXXI, XXXIV Technique anté- Technique antérieure (a) rieure (a) XXXII XXXIII, XXXV Acide borique NON NON NON Temps de croissance (jours) 15 15 15 Solution C 6 g FeCl3. 6H2O 6 g Fe Cl3. 6H2O 6 g FeCl3. 6H2O (Métal) 8,5 g 50 % NaOH 8,5 g 50 % NaOH 8,5 g 50 % NaOH 13,0 g 8 HQS (b) 300 ml H2O 300 ml H2O 300 ml H2O Analyse Avant échange d'ions Fe 1,3 % 1,2 % 1,3 % Al - 20 ppm 25 ppm Après échange d'ions Fe - 1,5 % Al - Commentaires ::(a) similaire au catalyseur du DE-OS allemand 27 55 770 (brevet GB 1 555 928) utilisant la silice "Cab-O-Sil" (b) 8HQS = acide 8-hydroxyquinoléine-5-sulfonique. TABLEAU V Silicates de rhodium Catalyseur n XXIII, XXIV, XXII XXV, XXVI Acide borique OUI OUI OUI NON Temps de croissance (jours) 15 16 14 15 Solution C Chlorure de Complexe Rh- 15 g sulfite 0,995 g chlo (Métal) pentamine-Rh EDTA acide de Rh, ropentamineen solution 33,3 g Rh/1 rhodium (III), dans le métha- 140 ml eau nol Analyse : : Avant échange d'ions Rh 0,58 % 0,03 % 451 ppm 14 ppm Al 9 ppm 13 ppm B 0,38 % 0,41 % Après échange d'ions Rh 0,71 % 0,02 % 0,33 % Al - 7 ppm 17 ppm B 0,21 % 0,24 % Commentaires : Très peu de Rh Très peu de Rh incorporé, pra- incorporé, pratiquement inac- tiquement inactif. tif. TABLEAU VI Borosilicates de palladium Borosilioates de platine Catalyseur n XXVIII XXVII XXIX XXX Acide borique OUI OUI OUI OUI Temps de croissance (jours) 15 13 11 11 Solution C Complexe Pd- Complexe Pd- 1,279 g K2PtCl4 1,302 g K2PtCl4 (Métal) EDTA EDTA 6,0 g Na2H2EDTA 4,1 g 8HQs * 2H2O 2,5 g NaOH à 50 % 150 ml eau 100 ml eau Analyse :: Avant échange d'ions Pd = 0,98 % Pd = 0,61 % Pt = 0,69 % Pt = 0,17 % Al = 112 ppm Al = 13 ppm Al = 7 ppm Al = 5 ppm B = 0,46 % Na = 0,58 % Après échange d'ions Pd = 1,06 % Pd = 0,58 % Pt = 0,65 % Pt = 0,12 % Al = 16 ppm Al = 13 pmm Al = 11 pm Commentaires * acide 8-hydroxyquinoléine-5-sulfonique Exemple IT On evalue les proprietés catalytiques des compositions de silicate préparées dans l'exemple I en une série d'essais utilisant des matières premières telles que l'éther diméthylique (DME), l'éthylène, le méthanol et le gaz de synthèse (mélange de CO et H2). On évalue les compositions suivantes A. Silicates de ruthénium du Tableau II B. Borosilicates de ruthénium du Tableau II C. Silicates de ruthénium et de fer du Tableau III D. Silicates de fer du Tableau IV E. Borosilicates de rhodium du Tableau V F. Borosilicates de palladium du Tableau VI G. Borosilicates de platine du Tableau VI Les résultats de ltévaluation sont les suivants (la désignation du catalyseur se réfère à la préparation indiquée au tableau approprié de l'exemple I) t A. Compositions SiO2/Ru2O3 du Tableau II 1. Données d'essai avec DME Les catalyseurs sont tous sous la forme H+ et on les essaie avec 1,5 g de DME par gramme de catalyseur par heure à une pression relative de 41 kPa.Le choix du sel de ruthénium est déterminant pour l'activité. Catalyseur I IIa IIIa IVb XXXVIIc Forme de Ru H[Ru(OSO2H)2OH] H [Ru(OSO2H)2OH] H [Ru(OSO2H)2OH] Ru(NH3)6Cl3 RuCl3 Température. C 420 500 420 500 420 500 420 500 420 500 Rendement de HC, % (C) 95 99 95 97 93 95 1 1 6 7 Sélectivité pour HC, % (C) C1 7 8 2 6 1 2 100 100 17 17 C2 0 0 0 1 2 3 0 0 2 0 C3 11 26 17 17 13 13 0 0 12 6 C4 27 25 16 22 22 24 0 0 46 73 C5+ 53 38 61 51 58 54 0 0 23 2 Aromatiques 2 2 4 3 4 3 0 0 0 0 Et. Préparation du catalyseur comme I, sauf l'échange d'ions différent. b. Catalyseur antérieur similaire à celui du DE-OS 28 48 849 utilisant un complexe ammine-ruthénium c. Catalyseur de type antérieur préparé avec un sel de Ru3+ de façon similaire au même DE-OS, si ce n'est que l'on utilise une source de silice plus pure. Ces résultats montrent l'influence critique de la forme de ruthénium introduite dans la solution de croissance sur l'activité quant au DME. Le sulfite acide H [Ru(OSO2H)2OH] est Ru2+ et le complexe ammine est Ru3+ Le DE-OS 28 48 849 emploie un sel de Ru3+. Il se put que ces données n'établissent pas fermement une corrélation entre état d'oxydation et activité, mais elles indiquent qu'une telle relation peut exister. Tous les catalyseurs ci-dessus contiennent environ 20 ppm dfalu- minium, ce qui est très en dehors de la large gamme indiquée par la technique antérieure. Les catalyseurs I, II et III montrent la reproductibilité du processus d'échange d'ions et d'essai. Le catalyseur IV, correspondant à la technique antérieure, est inactif.Le catalyseur XXXVII, également de la technique antérieure, présente notablement moins d'activité que les catalyseurs I, II et III et sa sélectivité est différente. 2. Données d'essai avec l'éthylène On essaie les deux catalyseurs sous la forme H avec 1,5 g de C2H4/g de catalyseur/h à une pression relative de 41 kPa et à 420 C. Catalyseur I IV XXXVII Forme de Ru H [Ru(OSO2H)2OH] Ru(NH3)6Cl3 RuCl3 Rendement de HC, % (C) 5 0 0 Sélectivité pour HC, % (C) C1 0 - C2H6 0 - C3 5 - C4 39 - C5+ 55 - Aromatiques 0 - - Comme on la observé avec DME, seul Ru @ donne un catalyseur actif avec l'éthylène. 3. Données d'essai avec le méthanol Tous les catalyseurs sont sous la forme H et on les essaie avec 1,5 g de CH3OH/g de catalyseur/h avec une alimentation conjointe de N2 (CH3OH/N2~1). Catalyseurs I IIa IIIa XXXVII Température, C 420 420 500 500 500 Rendement de HC, % (C) 94 35 67 71 3 Sélectivité pour HC, % (C) C1 O 0 1 2 65 C2 O 2 3 3 O C3 o 37 o o o C4 3 41 13 8 35 c5+ 96 20 82 76 o Aromatiques 1 0 0 11 0 a. M8me préparation du catalyseur que dans I > sauf l'échange d'ions différent. Une certaine discordance des données à 420 C, mais les données à 500 C sont constantes. 4. Données d'essai avec le gaz de synthèse On essaie tous les catalyseurs dans un réacteur en acier inoxydable à une pression relative de 5,07 MPa et avec une vitesse spatiale horaire d'environ 60 h-1. Les ions sont introduits par la technique d'échange, sauf indication contraire. SiO2/Ru2O3 Cata- Forme Forme Rapport Tempé- Ren- Sélectivité Ren- Sélectivité lyseur de Rua d'ion molaire rature dement pour HC, % (C) dement pour le produit H2/CO C de HC de d'ixydation % (C) pro- % (C) duit d'oxydation C1 C2 C3 C4 C5+ Ar % (C) CO2 CH3OH Autres I S.A. H + 2 200 7 78 22 0 0 0 0 0 - - 350 47 78 22 0 0 0 0 19 100 0 0 V S.A. Li+ 2 350 21 43 15 11 1 29 0 13 83 4 11C2H5OH 2C3H5OH VI A. LI+ 1 270 1 79 21 0 0 0 0 1 100 0 0 370 44 48 17 2 25 8 0 25 100 0 0 VII S.A. Mg2+b 250 71 99 0 0 0 0 0 22 96 3 1C2H5OH 300 62 99 1 0 0 0 0 12 100 0 0 350 68 99 1 0 0 0 0 18 100 0 0 a. S.A. = H[Ru(OSO2H)2OH] ; A = Ru(NH3)6Cl3 b.Imprègne la forme H+ les données d'essai montrent que les catalyseurs SiO2/Ru2O3 oiit une boite activité de méthanation sous la forme il et spécialement lorsqu'ils sont imprégnés de Mg o La présence de Li retarde la méthanation et donne des hydrocarbures à poids moléculaire plus élevé Parfois, il se forme des produits d'oxydation autres que C02 Ces effets de Li se produisent quelle que soit la forme de ruthénium utilisée. B. Composition SiO2/B2O3/Ru2O3 du Tableau II 1. Données d'essais avec DME Tous les catalyseurs sont sous la forme H+ et on les essaie avec 1,5 g de DME/g de catalyseur/h à une pression relative de 41 kPa. Catalyseur VIII IX X Forme de Ru Ru2±EDTA H[Ru(OSO2H)2OH] Ru(NH3)6Cl3 Température, C 420 500 420 500 420 500 Rendement de HC, % (C) 73 95 99 99 6 5 Sélectivité pour HC, % (C) C1 0 1 4 3 10 23 C2 0 1 1 3 0 0 C3 21 21 29 22 52 19 C4 22 21 13 26 17 50 C5+ 55 55 50 42 21 8 Ar 1 0 3 4 0 0 Comme on l'a observé en A-l ci-dessus, les deux formes de Ru ci-dessus présentent une grande activité, tandis que le Ru3+ (X) est relativement inactif. Le catalyseur IX donne des résultats très similaires aux catalyseurs exempts de bore en A-l ci-dessus. Le catalyseur VIII n'a pas de contrepartie exempte de bore, mais on donne des résultats similaires à IX. Le catalyseur X préparé avec une source de Ru+3 présente une faible activité. 2. Données d'essai avec l'éthylène Les catalyseurs VIII, IX et X sont inactifs avec une alimentation de 1,5 g de C2H4/g de catalyseur/h à une pression relative de 41 kPa. 3. Données dressai avec le méthanol On a seulement essayé le catalyseur X et il est inactif. 4. Données d'essai avec le gaz de synthèse On essaie tous les catalyseurs dans un réacteur tubulaire en acier inoxydable 310 à un débit relatif d'environ 60 h'l, On introduit des ions par des techniques d'échange, sauf indication contraire. Gaz de synthèse, SiO2/B2O3Ru2O3 Cata- Forme Forme Rapport Pres- Tempé- Ren- Sélectivité Ren- Sélectivité lyseur de Rua d'ion molaire sion rature dement pour HC, % (C) dement pour le produit H2/CO MPa C de HC d'oxydation (C) % (C) % (C) C1 C2 C3 C4 C5+ Ar CO2 CH3OH Autres IX S.A. H+ 1 3,4 350 34 46 7 7 11 29 0 9 100 0 0 XI EDTA H+(HCl) 1 3,4 350 23 87 13 0 0 0 0 2 100 0 0 XII EDTA NH2+ 1 3,4 350 27 90 10 0 0 0 0 1 100 0 0 XIII EDTA Li+ 1 3,4 300 32 4 6 7 2 80 0 1 100 0 0 350 24 33 26 3 0 38 0 9 50 3 24C2H5OH 4C2H4O 7C3H7OH 12C4H9OH a. S.A. = H[Ru(OSO2H)OH] , EDTA = acide éthylènediaminetétracétique. b. Imprégnation de la forme H+. Gaz de synthèse SiO2/B2O3/Ru2O3 (Suite) Cata- Forme Forme Rapport Pres- Tempé- Ren- Sélectivité Ren- Sélectivité lyseur de Rua d'ion molaire sion rature dement pour HC, % (C) dement pour le produit H2/CO MPa C (C) de HC d'oxydation % (C) % (C) C1 C2 C3 C4 C5+ Ar CO2 CH3OH Autres XIV EDTA Li+b 2 5,1 420 57 84 16 0 0 0 0 39 100 0 0 XV S.A. Li+ 2 5,1 350 2 67 33 0 0 0 0 1 100 0 0 420 45 58 42 0 0 0 0 20 99 0 1C2H5OH XVI EDTA Cs+ 1 3,4 350 4 85 15 0 0 0 0 1 86 2 12C2H5OH C3H7OH # C4H9OH C2H4O C3H6O XVII EDTA La3+ 2 5,1 300 16 13 4 0 0 82 0 2 16 42 32C2H4OH 10C2H4O 350 65 50 11 0 2 36 0 16 82 10 8C2H5OH a. S.A. = H[Ru(OSO2H)OH], EDTA = acide éthylènediaminetétraacétique. b.Imprégnation de la forme H+ L'effet du bore sur les silicates de ruthénium peut être déterminé par comparaison de XV ci-dessus et de V (section A-4). On prépare les deux catalyseurs en utilisant le sulfite acide de ruthénium. A 350 C, le catalyseurs contenant du bore (XV) donne une plus grande sélectivité pour les hydrocarbures en C2, des rendements d'hydrocarbures très inférieurs et pas d'alcools, à la différence de V, catalyseur exempt de bore. Les hydrocarbures en C et au-dessus, ainsi que les 3 produits dtoxydation autres que C02 sont maximisés à 3,4 MPa En outre, Li augmente les produits d'oxydation et les hydrocarbures en C3 et au-dessus. Le catalyseur XVII avec La3+ est une exception, car il se forme à 5,1 MPa des produits dtoxydation et des hydrocarbures supérieurs. C. Composition SiO2/Fe203/Ru203 du Tableau III 1. Données d'essai avec DME On donne ci-après une comparaison entre les catalyseurs SiO2/Fe2O3/Ru2O3,SiO2/Fe2O3 et SiO2/Ru2O3. On essaie tous les catalyseurs sous la forme H à 1,5 g de DME/g de catalyseur/h et sous une pression relative de 41 kPa. Catalyseur XX "Technique antérieure"a Ib SiO2/Fe2O3/Ru2O3 SiO2/Fe2O3 SiO2/Ru2O3 Température, C 420 500 420 500 420 500 Rendement de HC, % (C) 100 99 99(100)@ 99(100)@ 95 99 Sélectivité pour HC, % (C) C1 2 8 3(7) 5(6) 7 8 C2 3 7 3(0) 8(9) 0 0 C3 9 9 17(22) 16(26) 11 26 C4 22 30 22 (21) 19(15) 27 25 C5+ 55 19 40(43) 14(21) 53 38 Ar 8 27 15(7) 38(23) 2 2 a. Similaire au catalyseur selon le brevet GB 1 555 928. b. Voir section A-1 ci-dessus. c. () valeurs d'une synthèse de répétition. Le catalyseur XX présente à la fois les propriétés du catalyseur au ruthénium et du catalyseur au fer. La similitude la plus étroite quant aux résultats avec DME est celle avec le catalyseur au fer. La différence principale entre XX et le catalyseur au fer porte sur la sélectivité pour 04. Etant donné que le catalyseur au ruthénium donne une sélectivité relativement grande pour C4, il se peut que le constituant ruthénium de XX soit responsable. 2. Données d'essai avec l'éthylène On donne ci-après la comparaison du catalyseur XX avec SiO2/Fe203 et SiO2/Ru203 pour une alimentation de 1,5 g de C2H4/g de catalyseur/h à une pression relative de 41 kPa. Tous les catalyseurs sont sous la forme et on les essaie à 4200C. Catalyseur XX "Technique Ib antérieure ,,a 5i02/Fe203/Ru203 SiO2/le203 SiO2/Ru203 Rendement de HC, % (C) 17 26 5 Sélectivité pour HC, % (C) C1 2 0 0 C2H6 16 7 o C3 13 o 5 C4 37 3 39 C5+ 30 90 55 Aromatiques 1 0 0 a. Voir section 0-1 ci-dessus. b. Voir section A-2 ci-dessus. Sur la base des données pour l'éthylène, le catalyseur XX est différent des catalyseurs au silicate de fer ou de ruthénium. Le catalyseur XX présente une plus grande fraction C4 que le catalyseur au silicate de ruthénium, mais donne aussi des fraction C3 et 02H6 notables, à la différence du catalyseur au ruthénium. Le catalyseur XX est différent du catalyseur au silicate de fer quant à la sélectivité pour les hydrocarbures. 3. Données d'essai avec le méthanol On donne ci-après une comparaison du catalyseur XX avec SiO2/Fe2O3 et SiO2/Ru2O3. L'alimentation est de 1,5 g de OH3OH/g de catalyseur/h à une pression relative de 41 kPa, avec une alimentation conjointe de N à un 2 rapport molaire CH3OH+/N2 d'environ 7 Tous les catalyseurs sont sous la forme H+. "Type de la Catalyseur XX Technique anterieure"a Ib SiO2/Fe2O3/Ru2O3 SiO2/Fe2O3 SiO2/Ru2O3 Température, C 420 500 420 500 420 500 Rendement de HC, % (C) 93 82 98 99 35 67 Sélectivité pour HC, % (C) C1 1 6 1 7 0 1 C2 2 6 3 8 2 3 C3 1 23 0 5 37 0 C4 14 26 4 42 41 13 C5+ 79 20 88 16 20 82 Ar 3 19 3 22 0 0 a. Voir section C-1 ci-dessus. b. Voir section A-3 ci-dessus. Dans l'ensemble, le catalyseur XX est très similaire au catalyseur de fer, si ce nlest qu'il se forme avec XX, à 500 C, une fraction C3 relativement importante. Le catalyseur au silicate de ruthénium donne une fraction C3 notable à 4200C, mais non à 500 C. 4. Données d'essai avec le gaz de synthèse Des catalyseurs SiO2/Fe2O3/Ru2O3 sous la forme et Li+ sont indiqués ci-après. Toutes les opérations s'effectuent avec un rapport H2/CO de 1/1 à une pression relative de 5,1 MPa et les autres conditions sont in diquées. Il est difficile de faire la comparaison avec les catalyseurs Si02/Ru203 de la section A-4 ci-dessus car les données sont obtenues à un rapport H2/CO différent. Catalyseur Forme Rapport Débit Tempé- Ren- Sélectivité Ren- Sélectivité d'ion molaire relatif rature dement pour HC dement pour OH H2/CO C de HC % C de % C h-1 % (C) produit d'oxydation C1 C2 C3 C4 C5+ Ar % CO2 CH3OH Autres XX H+ 1 56 300 5 69 31 0 0 0 0 1 100 0 0 SiO2/Fe2O3/ 60 350 11 65 35 0 0 0 0 10 73 8 3C2H5OH Ru2O3 16C3H7OH @4 350 10 68 32 0 0 0 0 6 100 0 0 XXI Li+ 1 56 300 3 73 27 0 0 0 0 2 87 8 4C2H5OH SiO2/Fe2O3/ 60 350 24 42 18 3 11 6 0 16 74 2 2C2H5OH Ru2O3 22 DME 96 300 3 76 24 0 0 0 0 2 88 9 8C2H5OH 104 350 16 42 20 2 9 27 0 9 89 3 3C2H5OH 5 DME D. Composition SiO2/Fe2O3 du Tableau IV 1. Données d'essai avec DME On essaie les catalyseurs sous les formes H+ et La3+ avec 1,5 g deDME/g de catalyseur/h. On prépare le catalyseur à La3+ selon le procédé d'échange d'ions décrit plus haut. (Technique (Technique antérieure) antérieure) Catalyseur XXXI XXXII XXXIII Forme d'ion H+ H+ Température, G 420 500 420 500 420 500 Rendement de HC, % (C) 100 100 100 100 99 99 Sélectivité pour HC, % (C) C1 7 7 7 6 3 5 C2 o 6 o 9 3 8 c3 8 5 22 26 17 16 c4 24 26 21 15 22 19 C5+ 54 28 43 21 40 14 Aromatiques 7 28 7 23 15 38 Sélectivité pour les aromatiques, % (C) C6 1 2 o 4 3 2 C7 10 8 10 13 9 14 C8 45 38 48 43 48 45 C9 35 40 34 31 32 30 C10 9 12 9 9 8 9 Les catalyseurs XXXII et XXXIII présentent une plus grande sélectivité pour C3 et une moindre sélectivité pour C5+ que le catalyseur XXXI. On évalue les catalyseurs sous la forme La+3 dans les mêmes conditions que ci-dessus. (Technique antérieure) Catalyseur XXXIV 3+ XXXV SiO1/Fe2O3 (8HQS)-La SiO2/Fe2O3-La Température, OC 420 500 420 500 Rendement de HC, % (C) 100 99 100 99 Sélectivité pour HC, % (C) C1 6 5 5 9 C2 0 5 0 9 C3 20 12 12 9 C4 21 20 26 21 C5+ 41 41 34 49 31 Aromatiques 12 25 9 22 Sélectivité pour les aromatiques, % (C) C6 1 3 1 3 C 14 15 12 15 C8 49 42 47 41 C9 30 30 32 32 C10 6 9 8 9 L'échange du catalyseur antérieur avec La3+ diminue la sélectivité pour les aromatiques et augmente la sélectivité poO5+ (comparer les catalyseurs XXXV et XXXIII). On note peu de changement avec les catalyseurs selon l'invention (comparer les catalyseurs XXXIV et XXXI). 2. Données d'essai avec l'éthylène On essaie les catalyseurs sous la forme H+ à une pression relative de 41 kPa avec une alimentation de 1,5 g de C2H4/g de catalyseur/h. (Technique (Technique antérieure) antérieure) Catalyseur XXXI XXXII XXXIII Rendement de HO. % (O) 23 31 26 HC, % (C) C1 3 0 0 C2H6 14 6 7 c3 11 3 O c4 36 18 3 C5+ 20 73 90 Aromatiques 17 o o Le catalyseur au silicate de fer XXXI selon ltinven- tion donne des quantités notables d'aromatiques, tandis que les catalyseurs XXXII et XXXIII ne donnent que des hydrocarbures non aromatiques, particulièrement en On essaie les catalyseurs ayant subi l'échange avec La3+ dans les mêmes conditions que les catalyseurs H+. (Technique antérieure) Catalyseur XXXIV XXXV SiO2/Fe2O3(8HQS)-La3+ SiO2/Fe2O3-La3+ Rendement de HO. % (C) 26 45 Sélectivité pour HC, % (C) C1 1 1 02H6 6 3 C3 3 23 C4 62 46 C5+ 26 25 Aromatiques 2 0 L'échange avec le lanthane donne un accroissement notable de la sélectivité pour C4 des deux catalyseurs. 3. Données d'essai avec le méthanol On essaie les catalyseurs sous la forme H+ à une pression relative de 41 kPa avec une alimentation de 1,5 g de CH30H/g de catalyseur/h et du N2 à un rapport molaire CH30H/N2 d'environ 1. (Technique antérieure) Catalyseur XXXI XXXIII Température, C 420 500 420 500 Rendement de HO. % (C) 92 88 98 99 Sélectivité nour HC, % (C) 1 1 9 1 7 C2 3 9 3 8 C3 4 14 o 5 C4 51 17 4 42 O 39 23 88 16 5+ aromatiques 2 29 3 22 Sélectivité pour les aromatiques, % (C) C6 1 1 5 2 C7 7 7 9 11 C8 41 37 40 41 C9 40 42 35 36 C10 11 13 11 10 Le catalyseur XXXI donne des résultats comparables à ceux de DME, tandis que le catalyseur XXXIII donne moins d'aromatiques qu'avec DME. On essaie les deux catalyseurs sous la forme La3+ à une pression relative de 41 kPa avec une alimentation de 1,5 g de CH3OH/g de catalyseur/h et N2 à un rapport molaire CH3OH/N2 d'environ 1. (Technique antérieure) Catalyseur XXXIV 3+ XXXV SiO2/Fe2O3(8HQS)-La@@ SiO2/Fe2O3-La3+ Température. OC 420 500 420 500 Rendement de HC, % (C) 97 99 - 98 Sélectivité pour HC, % (C) C1 1 5 - 7 C2 3 8 - 10 C3 0 15 - 19 C4 14 31 - 23 C5+ 80 25 - 23 Aromatiques 2 16 - 19 Sélectivité pour les aromatiques, % (C) 6 1 2 - 1 C7 6 11 - 9 C8 41 39 - 37 C9 38 36 - 38 0î0 14 12 - 15 La3+ ne modifie pas notablement les résultats du catalyseur XXXIII avec le méthanol. Toutefois, à 500 C, le catalyseur XXXIV préparé avec 8HQs donne plus de C4 et moins d'aromatiques sous la forme La3+ que sous la forme H+ (voir catalyseur XXXI). 4. Données avec le gaz de synthèse Non essayé. E. Compositions SiO2/B203/Rh203 du Tableau V La synthèse du borosilicate de rhodium dépend beaucoup de la forme de rhodium introduite dans la solution de croissance. Avec Rh3+ -EDTA ou H[Rh(OSO2H)2OH] , il s'incorpore très peu de rhodium et on obtient des compositions pratiquement inactives. Quand on utilise un complexe ammine-Rh3+,il s'incorpore du rhodium et il existe une activité catalytique. 1. Données d'essai avec DME On essaie à 3700C, 420 C et 50000 la forme H+ du catalyseur préparé avec le complexe ammine-Rh3+ (XXIII) avec 1,5 g de DME/g de catalyseur/h à une pression relative de 41 kPa. La seule réaction observée est une décomposition radicale de DME Cette réaction s'amorce thermiquement à environ 5000C sur des catalyseurs SiO2/B2O3, mais, avec la composition au rodhium, on observe une décomposition à peu près complète du DME à des températures de 3700C seulement. On n'observe pas d'hydrocarbures notables à part CH4. 2. Données d'essai avec l'éthylène Le catalyseur XXIII est inactif avec C2H4 à 420 C. 3. Données d'essai avec le méthanol Non essayé. 4. Données d'essai avec le gaz de synthèse On essaie à une pression relative de 3,4 MPa un catalyseur SiO2/B203/Rh203 préparé en partant d' ammine-Rh3+, avec un mélange H2/CO 1/1. Catalyseur XXIV XXV Forme d'ion NH4+ Li+ Température, OC 420 350 420 Rendement de HC. % (C) 11 3 45 Sélectivité nour HC. % (C) C@ 96 75 76 C1 4 25 24 C2 0 0 0 C3 0 0 0 C4 0 0 0 C5+ Aromatiques 0 0 0 Rendement de produit d'oxydation, % (C) 1 4 45 Sélectivité pour le produit d'oxydation, % (C) CO2 100 100 100 CH OH O 0 O 3 Autres O 0 0 Les compositions au rhodium présentent une activité de méthanation, particulièrement XXV à 420 C. 5. Conversion du gaz à l'eau Dans un réacteur en acier inoxydable 316 de 70 ml, on introduit 0,50 g du catalyseur SiO/B203/Rh203 (préparé avec ammine-Rh3+) et 10,0 ml d'eau désioniséc. Après avoir purgé avec CO, on applique au réacteur une pression de CO de 5,2 MPa. On chauffe le récipient et on le maintient à 1500C pendant 2 heures en agitant. Au bout de 2 heures, on refroidit le réacteur à la température ambiante, on laisse échapper le gaz, on le mesure et on l'analyse. On utilise le rendement de C02 pour déterminer le H2 formé. Catalyseur XXIV XXVI Forme d'ion NH4+ Na+ Millimoles de H2/millimole de Rh/h @ 2,7 5,6 6. Hydroformylation La réaction du formaldéhyde sur le gaz de synthèse avec formation de glycolaldéhyde est catalysée par le catalyseur XXIV. On conduit la réaction dans une bombe Parr de 70 ml munie d'un doublage de verre et on agite pendant la réaction. On introduit dans le réacteur 0,50 g (16,7 millimoles) de formaldéhyde, 5 ml d'un mélange tétraglyme-oxyde de tributylphosphine (10 : 1 en poids) et 1 g de XXIV (0,01 g de Rh). Après avoir appliqué une pression de H2/CO (1/1) de 24,1 MPa, on chauffe le ré- acteur à 1300C pendant 30 minutes, puis on le refroidit. Après avoir laissé échapper le mélange gazeux, on sépare le catalyseur par centrifugation et on analyse le liquide. On trouve du méthanol (2,5 mmol), du glycolaldéhyde (3,2 mmol) et de l'éthylèneglycol (0,3 mmol). Ainsi, les productions suivantes sont réalisées 52 moles de CH3OH/mole de Rh/h, 66 moles de HOCH2CHO/mole de Rh/h, 5 moles de HOCH2CH2OH/mole de Rh/h. On sépare le catalyseur du mélange de produits, on introduit des réactifs frais et on essaie comme précé demment. Les productions sont les suivantes 29 moles de CH3OH/mole de Rh/h, 66 moles de HOCH2CHO/mole de Rh/h, 2 moles de HOCH2CH2OH/mole de Rh/h. Quand on a isolé le catalyseur après la deuxième utilisation, on remplace le mélange tétraglyme-oxyde de tributylphosphine par la N-méthyl-2-pyrrolidone (95%) et on essaie à nouveau. Il ne se forme pas de glycolaldé hyde, mais on trouve 52 moles de OH3OH/mole de Rh/h et 2 moles de HOCH2CE20H/mole de Rh/h. Le catalyseur est devenu pourpre foncé, suggérant la présence d'un amas de rhodium. F. Comnositions SiO2/B2O3/PdO2 du Tableau VI 1. Données dressai avec DME On prépare deux catalyseurs selon le même procédé, en utilisant le complexe Pd2±EDTA dans la solution de croissance du catalyseur. On essaie les deux catalyseurs sous la forme H+ avec 1,5 g de DME/g de Pd/h à une pres sion relative de 41 kPa. Catalyseur XXVII XXVIII Température. OC 420 500 420 500 Rendement de HC. * (C) 11 4 74 84 Sélectivité pour HE. % (o) C1 21 90 2 7 C2 2 3 3 O C3 5 7 25 10 C4 o o 24 23 C5+ 71 71 o 46 59 Ar O O 0 1 La reproductibilité du catalyseur n'est pas bonne. 2. Données d'essai avec Les deux catalyseurs sont inactifs. 3. Données d'essai avec le méthanol Inexistantes. 4. Données d'essai avec le gaz de synthèse On traite le catalyseur XXVII par H2 à 4200C et on essaie avec H2/CO (1/1) à une pression relative de 5,12 MPa, à 3500C avec un débit relatif d'environ 60 h-1. Rendement de HC, % (C) Sélectivité pour HC, % (C) C1 2 23 C3 C4 o C5+ Aromatiques Rendement de produit d'oxydation. % (C) 4 Sélectivité nour le Produit d'oxydation. % (C) CO2 CH3OH Autres O G. Composition SiO2/B203/PtO2 du Tableau VI On prépare deux catalyseurs en utilisant un chélate 2+ de Pt , dans un cas avec l'EDTA, dans l'autre avec l'acide 8-hydroxyquinoléine-5-sulfonique (8HQS). 1. Donnée d'essai avec DME On essaie les catalyseurs sous la forme H+ avec 1,5 g de DME/g de catalyseur/h à une pression relative de 41 MPa Catalyseur XXIXa XXIXb XXXb Chélate EDTA EDTA 8HQS Température, OC 420 500 420 500 420 500 Rendement de HC, % (C) 6 8 14 22 6 11 Sélectivité pour HC, % (C) @ @@ @ @@ @@ @@ C1 4 45 2 14 21 49 C2 44 O o 5 0 o C3 44 34 41 17 42 24 C4 4 3 23 13 33 14 C5+ 4 18 35 49 2 13 Aromatiques O 0 0 2 0 0 a. Catalyseur activé à 5000C dans l'air. b. Catalyseur activé à 5400C dans l'air. Le catalyseur XXIX activé à 500 C donne une forma tion très sélective d'hydrocarbures en C2 et C3, ce qui est très important du point de vue commercial. La température d'activation de 5400C élimine les hydrocarbures en C2, mais non en C3. De façon similaire, le catalyseur 8HQS donne une grande production de C3,mais la sélectivité pour CH4 est plus grande0 2. Données d'essai avec l'éthylène Les deux catalyseurs XXIX et XXX sont inactifs. 3. Données d'essai avec le méthanol Le catalyseur XXIX, activé dans l'air à 540 C, donne seulement un rendement d'hydrocarbures en C5+. Le catalyseur XXX nta pas été essayé. 4. Données d'essai avec le gaz de synthèse On essaie le catalyseur XXIX, activé à 350 C, avec H2/CO (1/1) à 5,1 MPa et à un débit relatif d'environ 60 h Température, OC 250 300 350 Rendement de HO. % (C) 1 16 38 Sélectivité pour HC,% (C) C1 20 73 C2 80 27 22 C3 0 0 3 C4 o o 7 @ C5+ 0 0 15 Aromatiques O 0 0 Rendement de produit d'oxydation. % (C) 1 10 32 Sélectivité pour le produit d'oxydation, % (C) C02 84 95 94 CH3OH 16 9 3 Autres O o 1 C2HgOH 2 DME Les résultats à 250 C sont inhabituels par suite de la formation extrêmement grande de C2, bien que le rendement soit très faible. REVENDICATIONS 1) Composition de silicates cristallins de métaux du groupe VIII, caractérisée par les rapports molaires d'oxydes définis par la formule suivante v R20: w M20: x B203 : y Si02: z H20 n m dans laquelle R représente un groupe tétraalkylammonium, un atome d'hydrogène, de métal alcalin ou de métal, un groupe ammonium ou un mélange de ceux-ci, n est la valence de R, M représente un métal du groupe VIII ou un mélange de ceux-ci, m est la valence du métal du groupe VIII, v n 0,01 à 80 w = 0t01 à 30, x = 0 à 40, y = 100, et z = 0 à 200, sous cette réserve que, lorsque M représente le fer, x = 0, et que la teneur en aluminium est inférieure à 100 ppm en poids. 2) Composition selon la revendication 1, caracté- risée par le fait que M représente Ru ou Fe et que P = +2 ou +3. 3) Composition selon la revendication 1, caractérisée par le fait que M représente Rh et que m = +3. 4) Composition selon la revendication 1, caractérisée par le fait que M représente Pd ou Pt et que m = +2. 5) Composition selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisée par le fait qu'elle a subi un échange d'ions avec l'ammonium, l'hydrogène, un métal de terres rares, le lithium, un métal du groupe VI ou un métal du groupe VIII. 6) Composition selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisée par le fait qu'elle a été traitée thermiquement à une température d'environ 200 à 900 C. 7) Procédé de préparation d'une composition selon la revendication 1, caractérisé par les étapes suivantes on prépare un mélange contenant un sel d'un métal du groupe VIII, un composé de tétraalkylammonium, un hydroxyde alcalin, de la silice et de l'eau, ce mélange ayant une teneur en aluminium inférieure à environ 100 ppm en poids relativement à la silice et présentant, en rapports molaires d'oxydes, une composition rentrant dans les gammes suivantes OH-/SiO2 0,05 à 3 Q+/(Q+ + A+) 0,01 à 1 H20/OH 10 à 800 SiO2/M20 3 à 10 000 m dans lesquelles Q est un ion ammonium quaternaire, A+ un ion de métal alcalin, M un métal du groupe VIII et m est la valence du métal du groupe VIII, on maintient le mélange à une température d'environ 90 à 2500C Jusqu'à ce qu'il se forme des cristaux du silicate, on sépare ces cristaux et on les récupère. 8) Procédé selon la revendication 7, caractérisée par le fait que M représente Ru ou Fe et que m = +2 ou +3. 9) Procédé selon la revendication 7caractérisé par le fait que M représente Rh et que m = +3. 10) Procédé selon la revendication 7, caractérisé par le fait que M représente Pd ou Pt et que m = +2. 11) Procédé selon lune des revendications 7 à 10, caractérisé par le fait que le mélange réactionnel contient en outre une source de fer. 12) Procédé selon l'une des revendications 7 à 11, caractérisé par le fait que le mélange réactionnel contient en outre une source de bore et que la composition présente un rapport molaire Si02/B203 compris entre 2 et 10000 13) Procédé selon lune des revendications 7 à 12, caractérisé par le fait que le mélange réactionnel contient en outre un agent de chélation et que la composition présente un rapport molaire SiO2/agent de chélation compris entre 1 et 5000. 14) Procédé selon la revendication 13, caractérisé par le fait que la composition présente un rapport molaire SiO2/agent de chélation compris entre 2 et 1000. 15) Procédé selon l'une des revendications 7 à 14, caractérisé par le fait que l'on active la composition de silicate cristallin en la chauffant dans une atmosphère contenant de l'oxygène moléculaire. 16) Application d'une composition selon l'une des revendications 1 à 6 à la conversion de composés oxy génies en hydrocarbures, la polymérisation de l'éthylène ou la conversion du gaz de synthèse comprenant de l'hydrogène et du monoxyde de carbone en hydrocarbures et/ou composés oxygénés.