FR 2515629 A1 19830506 FR 8120558 A 19811103 La présente invention concerne un procédé d'enrichissement d'un minerai à gangue carbonatée, notamment d'un minerai de phosphate. On sait que le minerai de phosphate en particulier, peut se présenter, à l'état naturel, sous forme d'apatite en mélange avec des quantités variables d'autres minéraux, en particulier des carbonates tels que la calcite et la dolomie. Or, une teneur importante en calcite, c'est-à-dire supérieure à environ 5 %, entraîne généralement un supplément important du coût de la mise en valeur du minerai. Notamment pour la fabrication d'acide phosphorique, il s'en suit une augmentation de la quantité d'acide sulfurique nécessaire à cette fabrication et de la quantité à évacuer du phosphogypse produit lors de cette attaque. Par ailleurs, pour pouvoir être traité dans les ateliers de fabrication d'acide phosphorique déjà existants et conçus pour des minerais peu chargés en calcite, les minerais de phosphates livrés sur le marché international après enrichissement éventuel doivent répondre à une qualité caractérisée par une gamme de paramètres bien définis, en particulier : - la teneur en P205 2 5 - le rapport CaO/P O 25 - la réactivité du phosphate enrichi et la filtrabilité du phosphogypse, sous produit de l'attaque sulfurique. Diverses techniques d'enrichissement des minerais ont été mises au point afin de rendre exploitables les minerais à haute teneur en gangue carbonatée. L'une des méthodes connues consiste à effectuer une calcination du minerai de façon à transformer la calcite en chaux vive et à éliminer cette dernière soit telle quelle, soit sous forme de chaux hydratée après extinction, suivie éventuellement d'une attrition en cellule. L'extinction peut être obtenue, soit avec des quantités réduites d'eau de façon a obtenir en fin d'extinction un produit sec et pulvérulent (extinction en voie sèche) soit en mettant en pulpe aqueuse le produit calciné et chaud (extinction en voie humide). L'élimination de la chaux hydratée qui se retrouve concentrée principalement dans les fins est réalisée par séparation granulométrique, à une maille de coupure généralement comprise entre 10 et 40pu. Cette opération peut être réalisée soit à sec, soit en voie humide, par hydrocyclonage en général. Malheureusement, les résultats effectifs d'un tel traitement sont souvent très décevants, du fait qu'une partie de la chaux formée reste liée physiquement à la phase phosphatée après extinction et attrition, et n'est donc pas élimi- née au cours de la séparation granulométrique. Une variante à ce procédé qui serait plus efficace consisterait à effectuer la séparation en voie humide avec une quantité très importante d'eau de l'ordre de 50 m3 par tonne de produit calciné pour solubiliser la chaux liée à la phase phosphatée, mais cette technique n'est généralement pas envisageable industriellement, compte tenu des quantités prohibitives d'eau nécessaires et de l'impossibilité de recycler cés eaux qui ne doivent pas être saturées en chaux. Un second procédé connu consiste à calciner le phosphate et, au cours de l'extinction en voie humide, à injecter un gaz contenant du C02 dans le mélange minerai calciné-eau. Le C02 se combine avec l'hydroxyde de calcium pour reformer du carbonate de calcium CaC03. Ce procédé présente l'avantage de diminuer la quantité d'eau nécessaire au lavage, l'injection du C02 ou du gaz contenant du C02 se faisant dans un mélange : minerai calcinéeau, présentant un rapport de i à 5. D'autre part, la teneur en chaux libre restant dans le phosphate lavé après dissolution, est inférieure à celle obtenue par simple lavage physique, extinction, attrition éven- tuelle et élimination des fins par hydrocyclonage. Ce procédé présente cependant des inconvénients qui le rendent pratiquement inapplic~able industriellement. Tout d'abord, ce procédé a l'inconvénient majeur de conduire à des temps de traitement très longs, de l'ordre de 3 heures, pour obtenir la dissolution totale de la chaux libre. En outre, bien qu'il y ait diminution de la quantité d'eau nécessaire au lavage, celle-ci reste encore assez importante. Par ailleurs, on sait que dans la pratique industrielle, on cherche à utiliser comme gaz contenant du C02 les gaz ou les fumées provenant des installations de calcination. Ces fumées contiennent le C02 de décarbonatation du minerai et le C02 de combustion du fuel. La teneur en C02 des fumées n'est que de 20 à 30 %. Cependant, pour recarbonater la totalité de la chaux produite au cours de la calcination, il est nécessaire, à cause du rendement de recarbonatation du C02 nettement inférieur à l'unité, surtout si le C02 est dilué, de disposer d'une quantité de C02 nettement supérieure à celle présente dans les fumées de calcination. On ne peut donc réaliser qu'une recarbonatation partielle de la chaux en utilisant la totalité des fumées de calcination. Par ailleurs, l'utilisation de la totalité de ces fumées conduit à un échauffement important du mélange minerai-eau dû aux calories amenées par les fumées et à la chaleur de réaction de recarbonatation. Cet échauffement ré- duit la dissolution du Ca(OH) 2 dans l'eau (le taux de dissolution peut être réduit de la moitié entre 20 et 1000C) et contribue à augmenter le temps de traitement. Enfin, l'utilisation de la totalité des fumées conduit à un coût élevé en énergie de ventilation, compte tenu des volumes de gaz à véhiculer et à disperser dans le mélange minerai-eau. En effet, le poids de gaz est du même ordre de grandeur que celui du minerai de phosphate traité. L'objet de l'invention est donc un procédé qui, partant d'un phosphate à gangue carbonatée, préalablement calciné, permet d'obtenir du phosphate enrichi dans des conditions particulièrement économiques et avantageuses, de sorte que ce procédé soit parfaitement exploitable industriellement. Dans ce but, le procédé selon l'invention d'enrichissement d'un minerai à gangue carbonatée, notamment d'un mine rai de phosphate, est du type comprenant une calcination du minerai, dans laquelle on transforme au moins une partie des carbonates de ladite gangue, telle que la calcite, en -oxydes, notamment en chaux, puis une extinction du minerai calciné et un lavage par mise en mélange dudit minerai avec de l'eau, avec introduction dans ledit mélange de gaz contenant du CO2, de manière à transformer au moins une partie des dits oxydes en hydroxydes notamment en hydroxyde de calcium, à dissoudre au moins une partie des dits hydroxydes et à précipiter des carbonates, notamment le carbonate de calcium, et enfin une séparation du minerai enrichi et des dits carbonates, et ce~procédé est caractérisé en ce que,après l'extinction et avant le lavage précités, le minerai calciné subit une classification granulométrique, dans laquelle on élimine une partie des fines de minerai enrichies en oxydes tels que la chaux. La classification granulométrique pourra se faire par tout moyen connu notamment à l'aide d'un sélecteur granulométrique à sec, du type statique ou dynamique, si l'extinc- tion du minerai a lieu à sec, ou par décantation ou hydrocyclonage dans le cas d'une extinction en voie humide ; la maille de coupure pourra être choisie entre 10 et 40# Dans le cas où la classification est faite par hydrocyclonage, les eaux chargées en chaux peuvent être recyclées après clarification par décantation. Pendant le lavage, le pH de la pulpe est maintenu à une valeur comprise entre 8 et 12, de préférence 10, par réglage du débit du gaz contenant du CO2. Le procédé de l'invention est susceptible de s'appliquer à tout type de minerai à gangue carbonatée, c'est-à-dire à gangue calcitique, dolomitique, ankéritique ou autre. La séparation du minerai enrichi et des carbonates pourra être effectuée par flottation avec addition éventuelle d'un collecteur, d'un déprimant et/ou d'un moussant. Ce mode de séparation permet d'utiliser une quantité d'eau faible et moins importante que celle nécessaire pour réaliser la séparation par décantation ou coupure granulométrique humide. Selon une variante intéressante de l'invention, la recarbonatation est effectuée dans une cellule de flottation de type connu et classique et plus généralement toute cellule ou appareil qui assure au moins les fonctions suivantes une mise en suspension de la pulpe et l'établissement d'un régime turbulent, une dispersion énergique des gaz sous forme de fines bulles au sein de la pulpe de façon à augmenter le contact gaz-eau-solide et au moins une attrition minimale des particules. Cette définition inclut aussi toute cellule comportant un dispositif de dispersion de gaz statique ou dynamique de type flottation ou autre. L'utilisation de cellules de recarbonatation ainsi con çues présente les avantages suivants a) Le temps nécessaire à la dissolution-recarbonatation est réduit à environ une demi-heure, au lieu de 3 h avec des cellules de recarbonatation classiques. b) L'emploi de telles cellules permet d'effectuer le lavage avec une pulpe ou un mélange minerai-eau nettement plus é- pais que dans les procédés de l'art antérieur, c'est-à-dire beaucoup plus riche en solides, le rapport solide-liquide pouvant être égal ou même supérieur à 1. La teneur en poids des solides dans le mélange minerai-eau pourra être comprise entre 30 et 70 Vo, de préférence 40 et 50 %. c) L'emploi de ces cellules présente aussi l'avantage d'am- liorer considérablement la réactivité et la filtrabilité du minerai obtenu notamment dans le cas d'un minerai de phosphate (cette réactivité peut être caractérisée, en particulier, par la surface spécifique). Cet emploi permet une dissolution plus complète du CaO se trouvant dans les pores du minerai et, ce faisant, augmente la surface spécifique du minerai, à laquelle est liée la réactivité, et qui avait été diminuée au cours de la calcination. Cette réactivité peut être appréciée, notamment dans le cas d'un phosphate, au moyen de tests d'attaque normalises qui mettent en évidence une diminution du temps de filtration du phosphogypse. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention seront mieux compris à la lecture de la description qui va suivre et des exemples concrets mais non limitatifs de mise en oeuvre du procédé de l'invention. Comme cela a été vu plus haut, le minerai à enrichir subit tout d'abord une calcination. D'une manière générale, cette calcination doit de préférence se dérouler dans des conditions telles qu'il y ait uniquement une décarbonatation au niveau de la gangue du minerai et, par exemple dans le cas d'un minerai de phosphate, pas ou pratiquement pas de décarbonatation de la phase phosphatée. A titre indicatif, la calcination peut être réalisée dans un four rotatif à co ou contre courant, à une température de 800 à 1000C pendant une durée de deux heures environ. La calcination peut être aussi conduite dans des fours fluidisés ou, de préférence, dans des fours flash, par exemple comme décrit dans le brevet français nO 2 423 440. Dans ces derniers cas, la température de calcination peut varier entre 8000C et 1000C environ, les temps de séjour allant d'une seconde à quelques dizaines de secondes. Naturellement, la calcination s'accompagne d'un déga- gement de gaz ou de fumées de four riches en CO2. En pratique, on pourra utiliser ces gaz pour précipiter ultérieurement les carbonates dans la cellule de flottation. A la sortie du four de calcination, le minerai calciné subit une extinction à sec ou en voie humide. Après extinction, il est soumis à une classification granulométrique qui permet d'éliminer sous forme de fines, au moins une partie des oxydes formés, notamment la chaux. Cette élimination partielle des oxydes avant le lavage entraîne bien sûr une diminution de la quantité d'hydroxydes restant à dissoudre et donc une diminution de la quantité de C02 nécessaire pour la recarbonatation de la fraction grosse issue de la classification. Ceci est particulièrement avantageux lorsque l'on utilise à titre de gaz contenant du C02 les gaz provenant des installations de calcination, En effet, il sera possible d'utiliser pour la recarbonatation une partie seulement des gaz ou des fumées du four ou de l'installation de calcination, compte tenu de ce que la quantité de C02 présente dans les fumées de calcination sera toujours, dans ce cas, supérieure à celle nécessaire pour la recarbonatation. Par ailleurs, l'utilisation d'une partie seulement des fumées de calcination contribue à diminuer aussi le temps de traitement de dissolution-recarbonatation du minerai et l'énergie de ventilation pour le véhiculage des gaz. La classification pourra se faire par tout moyen con nu, par exemple entre 10 et 40m m et de préférence î0Am, notamment à l'aide d'un sélecteur granulométrique à sec, du type statique ou dynamique, si l'extinction du minerai a lieu à sec, ou par décantation ou hydrocyclonage dans le cas d'une extinction en voie humide. Dans ce dernier cas, les eaux saturées en chaux notamment pourront être recyclées sans inconvénient après clarification par décantation physique ou chimique à l'aide d'un floculant approprie. Le minerai calciné, débarrassé des fines, est mis en pulpe épaisse avec de l'eau dans une cellule de recarbonatation ; la mise en pulpe peut aussi se faire dans un mé- langeur avant l'entrée dans la cellule. En ce qui concerne la mise en pulpe, habituellement celle-ci se fera avec un volume d'eau tel que le pourcentage en poids de solides dans la pulpe soit de 30 à 70 %. La limite de 30 % n'est pas critique, il serait possible de mettre en oeuvre une pulpe ayant une teneur en solides inférieure mais ceci ne présente pas d'intérêt ; au contraire dans un tel cas, la quantité d'eau qu'il faudra éliminer en fin de traitement devient importante, ce qui diminue l'intérêt économique du procédé . Par contre, on peut utiliser dans le cadre de l'invention des pulpes épaisses, et de préférence des pulpes présentant un pourcentage en solides compris entre 40 et 50 %, notamment 45 % dans le cas d'une cellule classique de flottation. Après la mise en pulpe les gaz contenant le C02 sont introduits et le traitement se déroule dans la cellule de recarbonatation. A l'intérieur de la cellule de recarbonatation et après l'introduction des gaz contenant le CO2, la dissolution de la chaux notamment et la reprécipitation du CaCO se font en 3 un temps très bref, inférieur à une demi-heure. Par ailleurs, les carbonates, notamment le CaC03, précipitent sous une forme très fine ce qui facilite par la suite la séparation du minerai enrichi et des carbonates. On notera qu'en pratique la recarbonatation des hydroxydes dans la cellule de recarbonatation puis la séparation des carbonates formés se font en continu. Le pH de la pulpe dans la cellule de recarbonatation est régulé de manière à être compris entre 8 et 12, de préférence 10. Le pH est limité à 8 de manière à éviter la formation de carbonate acide. Cette régulation du pH, bien que possible dans une large gamme de pH, est recommandée pour obtenir une cinétique optimale de recarbonatation avec pr-e- cipitation simultanée notamment de calcite fine, bien individualisée et séparée des grains de phosphate. La constance du pH de la pulpe se fera par contrôle régulé de l'introduction des gaz dans la cellule. A la suite de la recarbonatation, on obtient un mélange comprenant un concentré de minerai enrichi et des fines de carbonates, notamment de calcite, sous forme micronique et submicronique. La séparation du minerai et des fines peut se faire ensuite par tout moyen connu et approprié notamment par coupure granulométrique effectuée, par exemple, par décantation ou hydrocyclonage. Dans les deux derniers cas et si le lavage a été fait en pulpe épaisse il est nécessaire de diluer la pulpe pour effectuer correctement cette séparation. Selon une variante de l'invention, on réalise la séparation précitée par flottation, soit au fur et à mesure de la production des fines dans la cellule de recarbonatation, soit dans des cellules indépendantes. D'une manière connue, cette flottation pourra être réalisée dans un ensemble de cellules montées en série ou en cascade avec recyclage éventuel du flotté. On pourra mettre en oeuvre le procédé dans une unité de flottation dans laquelle le ou les premiers compartiments de l'unité servent à la mise en pulpe, la recarbonatation se faisant dans un ou plusieurs compartiments suivants et la flottation dans les derniers compartiments restants. La séparation par flottation pourra durer de 15 a 45 minutes, selon la quantité de chaux, notamment, a recarbonater et à éliminer. Il est avantageux de procéder à la flottation en maintenant le pH à une valeur de 10, cette régulation du pH pouvant se faire par l'injection régulée de gaz contenant du C02. Il est avantageux aussi d'utiliser un collecteur pendant la flottation. La quantité et le type de collecteur à introduire dépendent en particulier du type de minerai traité. A titre indicatif, la quantité de collecteur peut varier entre environ 100 g et i kg par tonne de minerai calcinq. A titre de collecteur, on peut citer notamment les acides gras, en particulier l'oléine, les sulfates d'acides gras, les amines grasses. De plus, il est intéressant d'utiliser un moussant, comme par exemple une huile de pin naturelle ou synthétique, ou un alcool court. Enfin, il peut être avantageux de mettre aussi en oeuvre un déprimant du minerai. Des exemples concrets de mise en oeuvre de l'invention vont maintenant être donnés : EXEMPLE 1 Un phosphate à gangue carbonatée calcitique, de granulométrie O - l mm, titrant initialement 22 % P205 et 34 % en carbonates figurés exprimés en équivalent CaC03 a été 3 calciné en four flash à 10000C, pendant environ 2 secondes. Après cette calcination qui a permis de le décarbonater à 74 %, il présente un rapport CaO/P205 = 2,35 comme le brut, un titre en équivalent chaux libre de 17,8 % et en P205 de 25,1 %. Une coupure granulométrique à 40 m effectuée par sélecteur lors de l'extinction à sec conduit à deux frac- tions - 20 % en poids de fines primaires (O - 40 m) enrichies en chaux libre notamment à la teneur de 47 % en équivalent CaO libre, représentant 49 % de la quantité totale - 80 %0 en poids de phosphate préconcentré ()40mu) a la teneur de 26,0 % en P205 avec un rapport CaO/P205 de 2,1 et représentant 82 % du P205 initial.La qualité de ce préconcentré titrant encore 12 /0 en équivalent CaO libre, n'est pas suffisante pour qu'il puisse être utilisé tel quel en fabrication phosphorique, le temps de filtration de la bouillie phosphorique étant trop élevé. Le minerai calciné est alors mis en pulpe à 45 % en poids de solide dans une cellule de flottation. La mise en solution notamment d'une partie de la chaux libre résiduelle amène le pH à 12. L'introduction par la turbine de flottation de gaz contenant du C02 provoque la précipitation notamment de CaCO3 sous forme micronique et submicronique qui déplace l'équili- bre de dissolution de la chaux jusqu a sa dissolution quasi totale, qui se produit en moins d'une demi-heure et se traduit par un abaissement du pH de la pulpe. Quand ce pH est bien stabilisé à 10, il reste alors à séparer les fines des carbonates formés du phosphate qui se retrouve enrichi. Cette séparation est effectuée par coupure granulométrique à 20rm On obtient deux fractions - des fines titrant 5,2 % en P205 et 67 % en équivalent CaCO3 - un concentré de phosphate titrant 29,8 % en P205 et pratiquement sans équivalent chaux libre. Le taux de récupération du p O est de 95 8 % par rap 25 port au minerai de l'étape de dissolution-recarbonatation et de 78,8 MO par rapport au phosphate brut. La qualité de ce concentré dont le rapport CaO/P205 est abaissé jusqu'a la valeur 1,6 est évaluée au moyen du test d'attaque-filtration. Le temps de filtration du phosphogypse est abaissé dans un rapport 6,3 par rapport au préconcentré obtenu par la seule classification après calcination et extinction. EXEMPLE 2 Dans cet exemple on effectue par flottation la séparation finale entre les fines de carbonates et le phosphate enrichi obtenus dans l'exemple 1, après dissolution-recarbonatation. On introduit alors dans l'unité de flottation de l'o- léine par ajouts successifs, de manière a provoquer une flottation sélective. La flottation est effectuée pendant 30 minutes et pendant toute sa durée on continue à maintenir le pH de la pulpe à une valeur de 10 au moyen d'une introduction régulée de gaz contenant du C02. La consommation de réactif (oléine) s'établit à environ 500 g/T de calciné. A l'issue de la flottation on obtient deux fractions - des fines flottées titrant 10,8 % en P205 et 55 % en équivalent CaCO3 - un concentré de phosphate titrant 29,6 Vo en P205 et pratiquement sans équivalent chaux libre. Le taux de recupération du P 205 est de 92 % par rapport à l'entrée flottation et de 75,4 % par rapport au phosphate brut. Le rapport CaO/P205 est abaissé jusqu'à la valeur 1,65. La qualité de ce concentré est également évaluée au moyen du test d'attaque filtration. Le temps de filtration du phosphogypse est abaissé dans un rapport 6 par rapport au préconcentré obtenu par la seule classification après calcination et extinction. EXEMPLE COMPARATIF 3 On effectue encore sur le même préconcentré obtenu dans l'exemple 1, non plus un lavage par C02 mais un lavage mécanique par attrition-broyage et classification. Dans ce cas on obtient un concentré titrant 28,3 % en P205, avec un taux de récupération de 90,8 % par rapport au préconcentré, avec un rapport CaO/P205 = 1,65 et contenant encore 6,7 % en équivalent CaO libre. Dans les mêmes conditions de test d'attaque, il conduit à un temps de filtration diminué d'un facteur 2 seulement par rapport au préconcentré de départ. Bien entendu, l'invention n'est nullement limitée aux modes de réalisation décrits qui n'ont été donnés qu'à titre d'exemple. En particulier, elle comprend tous les moyens constituant des équivalents techniques des moyens décrits ainsi que leurs combinaisons si celles-ci sont mises en oeuvre dans le cadre de la protection comme revendiquée. REVENDICATIONS 1. Procédé d'enrichissement d'un minerai à gangue carbona tée, notamment d'un minerai de phosphate, du type compre nant une calcination du minerai dans laquelle on trans forme au moins une partie des carbonates de ladite gan gue, telle que la calcite, en oxydes, notamment en chaux, puis une extinction du minerai calciné et un lavage par mise en mélange du dit minerai avec de l'eau, avec intro duction dans ledit mélange de gaz contenant du CO2, de manière à transformer au moins une partie des dits oxy des en hydroxydes, notamment en hydroxyde de calcium, à dissoudre au moins une partie des dits hydroxydes et à précipiter des carbonates, notamment le carbonate de cal cium, et enfin une séparation du minerai enrichi et des dits carbonates, caractérisé en ce que, après l'extinc tion et avant le lavage à l'eau, on fait subir au mine rai calciné une classification granulométrique dans la quelle on élimine une partie des fines de minerai enri chies en oxydes, notamment en chaux. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ladite classification granulométrique effectue une cou pure entre 10 et 40 m. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que la classification granulométrique est effectuée au moyen d'un sélecteur granulométrique à sec, de type sta tique ou dynamique. 4. Procédé selon la revendication l ou 2, caractérisé en ce que la classification granulométrique est effectuée par décantation ou hydrocyclonage. 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que les eaux chargées des fines du minerai séparées par hy drocyclonage sont clarifiées et recyclées. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précé- dentes, caractérisé en ce que, pendant le lavage, le pH du mélange est maintenu a une valeur comprise entre 8 et 12, de préférence 10, par réglage du débit de gaz conte nant du C02. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications précé- dentes, caractérisé en ce que, pour le lavage, le mine rai est mélangé à l'eau pour former une pulpe dont la teneur en poids de solides est compris entre 30 et 70%, de préférence 40 et 50 %. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications pré cédentes, caractérisé en ce que la séparation du mine rai enrichi et des carbonates est effectuée par flotta tion avec, éventuellement, addition d'un collecteur, d'un déprimant et/ou d'un moussant. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que la séparation du minerai enrichi et des carbonates est effectuée par coupure granulomé trique.