FR 2497513 A1 19820709 FR 8124627 A 19811231 La présente invention concerne l'industrie chimique et a notamment pour objet un procédé de préparation de cire polyéthylénique solide oxydée, proche, de par ses propriétés, des cires naturelles. Cette cire trouve actuellement une large application dans l'industrie textile en tant que composant d'apprêts de haute qualité pour tissus, dans la production de produits de vernissage, dans l'industrie des pâtes et papiers en tant que constituant de compositions pour le collage du papier, dans la fabrication de supports pour papiers photographiques, etc. On connaît un procédé de préparation de cire solide oxydée par oxydation en phase liquide, par des gaz contenant de l'oxygène, d'une composition renfermant de la cérésine à température de goutte de 80 à 900C et une cire de polyéthylène non oxydée à masse moléculaire de 2000 à 4000 et à 3,5 à 5 liaisons doubles insaturées par 1000 atomes de carbone, le rapport en masse de la cire à la cérésine étant de 1:1 à à 1:0,25. On effectue l'oxydation de la composition à l'état de mousse, à la température de 130 C, et on utilise à titre de catalyseur du naphténate de manganèse.On obtient une cire solide oxydée à indice d'acide non supérieur à 30 mg de KOH par g decire, à haute dureté à la pénétration (3 à 4).10-1 mm (cf. certificat d'auteur URSS N 569591, cl.C 11 B11/00, 1977). Les produits de vernissage préparés à base de cette cire permettent d'obtenir un film protecteur à bon éclat et résistant à la pollution. Toutefois, le procédé indiqué présente les inconvénients suivants 1. Longue durée du processus (8 à 10 heures), ce qui correspond à une vitesse d'accroissement de l'indice d'acide de 2 à 3 mg de KOH par g de cire et par heure. 2. On obtient par ce procédé un produit à bas indice d'acide (non supérieur à 30 mg de KOH par g de cire) et à haute viscosité (plus de 600 cPo), ce qui limite le domaine d'application de ce produit, en particulier en ne permettant pas de l'utiliser dans les compostions pour le collage de papier et dans la production de supports pour papiers photographiques. 3. La cire obtenue par ce procédé a une couleur sombre et une forte odeur désagréable empochant son utilisation dans les compositions d'apprêt. On connaît aussi un procédé de préparation de cire polyéthylénique solide oxydée, décrit dans le brevet japonsis Ne 26557/77, cl. 26(3) F 118, 1977. Selon ce procédé, on utilise à titre de matière première une cire de polyéthylène non oxydée à masse moléculaire de 480 à 1500 et contenant au moins une liaison double insaturée par 1000 atomes de carbone. La cire initiale est oxydée par l'air, l'oxygène ou l'ozone à une température de 1502000C en présence d'un catalyseur tel que l'acide borique introduit à raison de 3 à 20 % en masse de la cire de départ (ce qui constitue une proportion de 0,3 à 2,0,' en lasse, calculée par rapport au bore). La réaction terminée, on neutralise la cire oxydée par des composés organiques de la série de l'isocyanate. Le produit fini présente un indice d'acide de 10 à 30 mg de KOH par g de cire, une haute dureté à la pénétration (jusqu'à 1.10-1 mm), une couleur allant du clair au jaune-clair, et une faible odeur. Ce produit fini peut être utilisé pour un apprêt de haute qualité pour tissus textiles et dans la production de produits de vernissage. Ce procédé connu présente les inconvénients suivants 1. Longue durée du processus(5 à 7 heures). 2. On obtient par ce procédé un produit à bas indice d'acide (10 à 30 mg de KOH par g de cire), ce qui ne permet pas de l'utiliser dans les compositions pour le collage de papier et dans la production de supports pour papier photographiques. La présente invention se propose de supprimer les inconvénients précités. On s'est donc proposé, dans le procédé de préparation de cire solide de polyéthylène oxydée, cons tant en uneoxydation en phase liquide d'une cire non oxydée de polyéthylène, de choisir, pour le déroulement du processus, des conditions permettant de réduire la durée du processus et d'obtenir un produit fini à large geile d'indices d'acide ce qui, à son tour, permettrait d'utiliser ce produit tant dans l'industrie textile, en chimie appliquée, que dans l'industrie des pites et papiers en tant que constituant de compositions pour le collage de papier et dans la fabrication de supports pour papiers photographiques. Ce problème est résolu grâce à un procédé de préparation de cire solide oxydée de polyéthylène par oxydation en phase liquide d'une cire non oxydée de polyéthylène à masse moléculaire de 700 à 1500 et à 6-12 liaisons doubles non saturées par 1000 atomes de carbure, avec introduction d'un catalyseur,à savoir l'acide borique, à une température de 140 à 160 C, caractérisé, suivant l'invention, en ce qu'on introduit l'acide borique à raison d. 0,3 - 1,2,' en masse par rapport à la cire non oxydée de polyéthylène et on introduit en outre un cocatalyseur, notamment un sel organique de métal à valence variable : stéarate, oléate ou naphténate de manganèse, de fer, de cobalt, de plomb, de molybdène ou de bismuth, dans un rapport en masse du sel organique 9 l'acide borique de 1:5 à 1:100, respectivement. Le procédé proposé permet de réduire la durée de l'oxydation de plus de 3 fois par comparaison avec celle du procédé décrit dans le brevet japonais N 26557/77 et d'obtenir une cire solide oxydée de polyéthylène à large gamme d'indices d'acide, de 15 à 70 mg de KOH par g de cire (dans le brevet japonais, l'indice d'acide ne dépasse pas 30 mg de KOH par g de cire). Ces avantages sont dus au fait que, dans le procédé suivant l'invention, la vitesse des échanges calorifique et de masse est élevée, étant donné que la viscosité de la cire au cours de l'oxydation en présence des catalyseurs utilisés augmente relativement lentement. De plus l'introduction en qualité de cocatalyseur d'un sel organique de métal à valence variable permet d'accélérer fortement le processus d'oxydation. L'utilisation des catalyseurs indiqués (acide borique et sel organique de métal à valence variable) permet d'éliminer la formation de produits résinifiés ainsi que de produits bas-mol écu- laires, ce qui favorise l'obtention d'un produit à haute dureté, de couleur claire et à faible odeur. Tout ce qui vient d'être dit permet d'utiliser la cire solide oxydée de polyéthylène, obtenue par le procédé proposé, dans diverses branches de l'industrie Ainsi, une cire oxydée de polyéthylène, à indice d'acide de 15 à 30 mg de KOH par g de cire et d'une dureté à la pénétration (5-15).10-1 n peut entre utilisée pour un apprit de haute qualité pour tissus, une cire à indice d'acide de 20 à 30 mg de KOH par g de cire et d'une dureté à la pénétration de (1-5) 10 1 mm, pour la préparation de produits de vernissage, une cire à indice d'acide de 25 à 70 mg de KOH par g de cire, dans les compositions pour le collage de papier, une cire à indice d'acide de 50 à 70 mg de KOH par g de cire et d'une dureté à la pénétration de (1,5-10). 10-1 mm, dans la production de supports de papiers photographiques. L'invention sera mieux comprise et d'autres buts, détails et avantages de celle-ci apparattront mieux à la lumière de la description explicative qui va suivre d'un mode de réalisation donné uniquement à titre d'exemple non limitatif. Dans une colonne munie d'un fond poreux et d'un dispositif pour le maintien d'une température déterminée on verse une quantité déterminée de cire non oxydée de polyéthylène en fusion. D'en bas, à travers le fond poreux de la colonne, on admet en continu un débit déterminé de gaz oxydant, en qualité duquel on peut utiliser de l'air, de l'ozone ou de l'oxygène. Le régime ou état de mousse une fois établi, on introduit dans la colonne le catalyseur (l'acide borique) et un cocatalyseur (un sel organique de métal à valence variable). A titre de cocatalyseur on peut utiliser le sel d'un acide aliphatique monobasique quelconque à nombre d'atomes de carbone de 7 à 40 et d'un métal à valence variable du groupe IV B, V B, VI A, VII A ou VIII A de la Classification périodique des éléments. On préfère utiliser, dans le procédé proposé, des sels de stéarate, d'oléate et de naphténate de manganèse, de fer, de cobalt, de plomb, de molybdène ou de bismuth, ces composés étant ceux qui peuvent entre obtenus le plus facilement. Le procédé peut outre mis en oeuvre non seulement dans les colonnes du type à barbotage, mais également dans les autoclaves munis d'un dispositif d'agitation, avec admission et évacuation continues du gaz oxydant. On prélève périodiquement des échantillons de cire pour contrôler l'oxydation en phase liquide et pour analyser l'indice d'acide, l'indice de saponification et la dureté à la pénétration. Le processus d'oxydation étant achevé, on évacue la matière fondue de la colonne (ou de l'autoclave), on refroidit et on envoie à l'emballage. Plusieurs exemples de réalisation concrets mais non limitatifs de réalisation de l'invention sont décrits ci-après Exemple 1. On fait fondre 100 g de cire non oxydée de polyéthylène à masse moléculaire de 1000 et à 8 liaisons doubles non saturés par 1000 atomes de carbone et on charge la matière fondue obtenue dans une colonne munie d'un fond poreux pour la distribution des gaz et d'un chauffage électrique. On maintient la température d'oxydation dans la colonne égale à 1500C, et le débit d'air, à 0,06 m/sec. Le régime de mousse une fois établi (c'est-à-dire 3 à 5 minutes après l'introduction de la cire dans la colonne), on admet 0,8 g d'un mélange de stéarate de manganèse et d'acide borique (rapport en masse du stéarate de manganèse à l'acide borique : 1:7). Le processus dure une heure. On décharge de la colonne le produit obtenu et on l'analyse. Résultats de l'analyse : indice d'acide de la cire solide oxydée de polyéthylène : 21,4 mg de KOH par g de cire ; indice de saponification : 40,5 mg de KOH par g de cire ; dureté à la-pénétration (100 g, 5 sec., 250C 4.101 n. Le produit a une couleur claire et une faible odeur. Exemples2 à 20. On procède comme dans l'exemple 1, en variant la masse moléculaire et le nombre de liaisons doubles insa turées de la cirede départ, la quantité d'acide borique, le genre de cocatalyseur et son rapport à l'acide borique, ainsi que la température d'oxydation, le débit de l'air pour l'oxydation et la duretd de l'oxydation. Les conditions concrètes et les résultats des essais sont résumés dans le tableau ci-dessous. Exemnles 21 à 30 (de contrôle). On procède comme dans l'exemple 1, mais dans des conditions ou l'un des paramètres du procédé ne se trouve pas dans les limites préconisées par l'invention). Les données des exemples 21 à 30 sont résumées dans le tableau ci-dessous. Exemple 31 (de contrôle). On procède comme dans l'exemple 1, mais à titre de catalyseur on utilise seulement l'acide borique. Les conditions concrètes et les résultats de l'essai sont présentés dans le tableau ci dessous. TABLEAU, 1ère partie. N Masse Nombre Quantité Genre de Rapport T-re mol.de de liai- d'acide sel orga- en masse d'oxydad'exemple la cire sons doub- borique nique du sel tion, C initiale les non (par rap- à l'acisaturées port à la de boripar 1000 cire ini- que atomes de tiale, % carbone. en masse) 1 2 3 4 5 6 7 stéarate 2 800 8 0,3 de manga- 1:10 150 nèse 3 800 8 1,2 -"- 1:10 150 4 800 8 0,9 -"- 1:100 150 5 800 8 0,9 -"- 1:5 150 6 700 12 0,9 -"- 1:8 150 7 1500 6 0,9 -"- 1:8 150 8 800 8 0,9 -"- 1:8 140 9 800 8 0,9 -"- 1:8 160 10 800 8 0,9 -"- 1:8 150 11 800 8 0,9 -"- 1:8 150 12 800 8 0,9 -"- 1:8 150 TABLEAU, 1ère partie (suite) 1 2 3 4 5 6 7 stéarate 13 800 8 0,9 de manganèse 1:8 150 14 1500 6 0,9 -"- 1:8 150 15 800 8 0,9 naphténate 1:8 150 de manganèse 16 800 8 0,9 stéarate de 1:8 150 fer 17 800 8 0,9 stéarate 1:8 150 de cobalt 18 800 8 0,9 oléate de 1::8 150 plomb 19 800 8 0,9 stéarate de 1:8 150 molybdène 20 800 8 0,9 stéarate de 1:8 150 bismuth 21c 800 8 0,1 stéarate de 1:10 150 manganèse 22c 800 8 2,5 -"- 1:10 150 23c 800 8 0,8 -"- 1:500 150 24c 800 8 0,9 -"- 1:1 150 TABLEAU, 1ère partie (suite) 1 2 3 4 5 6 7 25c 2000 4 0,9 stéarate de 1:8 150 manganèse 26c 500 13 0,9 stéarate de 1:8 150 manganèse 27c 800 8 0,9 -"- 1:8 130 28c 800 8 0,9 --"- 1:8 170 29c 800 8 0,9 -"- 1:8 150 30c 800 8 0,9 -"- 1::8 150 31c 800 8 0,9 - - 160 Débit Temps Indice Indice de Dureté à Viscosité Couleur d'oxy- d'acide saponifica- la pénétra- de la cire de la cire d'air, dation, de la cire tion de la tion (100 g, oxydée à oxydée m/sec h oxydée cire oxydée 5 sec, 25 C), 140 C, mg KOH mg KOH mm.10-1 cPo g. de cire g. de cire 8 9 10 11 12 13 14 0,06 1 19,0 43,3 8 26 blanche 0,06 1 23,0 50,8 8 30 -"0,06 1 15,0 32,2 12 22 -"0,06 1 24,5 53,3 7 33 -"0,06 1 24,0 53,4 10 22 -"0,06 1 21,1 44,4 3 79 -"0,06 1 17,0 38,8 12 25 claire 0,06 1 25,5 58,8 6 38 -"0,015 1 18,0 42,2 9 28 -"0,1 1 19,0 43,3 9 30 -"0,06 2 38,2 88,0 6 52 jaune-clair TABLEAU, 2ème partie (suite) 8 9 10 11 12 13 14 0,06 4 70,0 168,0 4 82 jaune-clair 0,06 2 33,2 70,1 1,5 101 claire 0,06 1 22,2 48,1 8 31 -"0,06 1 21,8 47,7 8 30,5 -"0,06 1 23,3 49,0 8 32,2 -"0,06 1 21,2 51,1 8 32 -"0,06 1 22,1 48,6 8 31 -"0,06 1 21,2 49,4 9 32 -"0,06 1 10,0 19,8 22 18 -"0,06 1 7,0 30,0 15 33 jaune-clair 0,06 1 7,0 15,0 25 13 claire 0,06 1 - - - - - TABLEAU, 2ème partie (suite) 8 9 10 11 12 13 14 0,06 1 6,0 13,0 1,5 250 claire 0,06 1 28,0 56,0 61 10 jaune-clair 0,06 1 12,0 28,0 35 31 claire 0,06 1 30,0 65,5 9 40 sombre 0,005 1 3,0 7,0 31 13 claire 0,2 1 5,0 12,0 28 13 -"0,06 1 5,0 16,0 27 13 -"- Comme il ressort du tableau ci-dessus, le procédé suivant l'invention permet d'obtenir un produit fini à large gamme d'indices d'acide, notamment de 15 à 70 mg de KOH par g de cire, en un court intervalle de temps (d'une à quatre heures). Une masse moléculaire de 700 à 1500 est optimale pour la cire de départ. L'utilisation d'une cire de départ non oxydée à masse moléculaire de plus de 1500 (exemple 25) entraîne une diminution de la vitesse d'oxydation, car l'emploi des cires visqueuses est liée à une vitesse réduite des processus d'échange de masse. L'emploi d'une cire de départ non oxydée à masse moléculaire inférieure à 700 (exemple 26) conduit à l'obtention d'un produit ayant une basse dureté à la pénétration. Dans les limites de la gamme de masses moléculaires choisie de la cire de départ non oxydée (700-1500), le produit le plus solide se forme en cas d'utilisation d'une cire de départ à masse molécu- laire plus grande (exemples 7, 14). Le nombre de liaisons double insaturées dans la cire est déterminé par la masse moléculaire de la cire non oxydée. Le nombre de liaisons doubles insaturées pour la cire à masse moléculaire de 700 est égal à 12 par 1000 atomes de carbone (exemple 6), pour la cire à masse moléculaire de 1500 il est de 6 par 1000 atomes de carbone (exemple 14). En cas d'utilisation d'une cire à masse moléculaire au-delà de 700-1500, le nombre de liaisons doubles insaturées dépasse automatiquement les limites préconisées (exemples 25, 26). Une diminution de la quantité de catalyseur (acide borique) jusqu'à une valeur inférieure à 0,3 % en masse par rapport à la cire de départ (exemple 21) conduit à une augmentation de la durée du processus (l'accroissement de l'indice d'acide en une heure constitue seulement 10 mg de KOH par g de cire), dé meme que l'augmentation de la quantité d'acide borique jusqu'à une valeur supérieure à 1,2 % en masse (exemple 22, l'accroissement de l'indice d'acide en une heure constitue 7 mg de KOH par g de cire). L'utilisation d'acide borique en plus grandes quantités, par rapport au cocatalyseur (sel organique), que celles prévues dans le procédé proposé entrain un ralentissement du processus d'oxydation (exemple 23). L'utilisation d'acide borique en moins grandes quantités,par rapport au sel organique, que celles prévues dans le procédé conforme à l'invention entratne une interruption du processus à cause de la formation de ponts et de la résinification du produit (exemple 24). La réalisation du processus d'oxydation à des températures inférieures à 1400C (exemple 27) entrain une diminution de la vitesse du processus, et des températures supérieures à 160 C (exemple 28) conduisent à une altération de la couleur du produit (le produit a une couleur sombre). Il est recommandé de maintenir le débit d'air pour l'oxydation dans des limites de 0,015-0,1 m/sec., la diminution ou l'augmentation du débit d'air en-dessous ou au-dessus, respectivement, de ces limites entraîne une réduction de la vitesse du processus (exemples 29, 30). L'utilisation, à titre de catalyseur, seulement d'acide borique (exemple 31) provoque une forte diminution de la vitesse du processus. Ainsi, le procédé suivant l'invention permet de réduire sensiblement la durée du processus d'oxydation (1 à 4 heures), d'obtenir une cire à large gamme d'indices d'acide (15 à 70 mg de KOH par g de cire), à haute dureté à la pénétration (1,5 à 12). mm, de couleur claire et à odeur relativement faible. Un tel produit peut trouver une large application dans l'industrie textile pour l'apprêtage de haute qualité des tissus, en chimie appliquée, notamment dans la production de produits de vernissage, dans l'industrie des pattes et papiers à titre de composant de base des compositions pour le collage de papier, et dans la fabrication de supports pour papiers photographiques. REVEND ICATIONS 1. Procédé de préparation de cire solide oxydée de polyéthylène par oxydation en phase liquide d'une cire non oxydée de polyéthylène à masse moléculaire de 700 à 1500 et à nombre de liaisons doubles non saturées de 6 à 12 par 1000 atomes de carbone, avec introduction d'un catalyseur, à savoir,d'acide borique, à une température de 140 à 160 C, caractérisé en ce qu'on introduit l'acide borique à raison de 0,3 à 1,2 % en masse relativement à la cire non oxydée de polyéthylène, et qu'on introduit en outre un cocatalyseur, à savoir, un sel organique d'un métal à valence variable,tel que,notamment,le stéarate, l'oléate ou le naphténate de manganèse, de fer, ae cobalt, ae plomb, de molybdène ou de bismuth, dans un rapport en masse du sel organique à l'acide borique de 1:5 à 1:100, respectivement. 2. Cire solide oxydée de polyéthylène, caractérisé@ en ce qu'elle est obtenue conformément au procédé suivant la revendication 1.