FR 2497822 A1 19820716 FR 8100410 A 19810112 Additifs pour huiles lubrifiantes à base de styrène et de métha- crylates lourds d'alkyle en C12-C20 procédé de fabrication et applications. La présente invention concerne des additifs pour huiles lubrifiantes à base de composés styréniques et d'alkylméthacrylates lourds, leurs applications pour l'amélioration des propriétés de telles huiles et leur procédé de préparation. Le secteur de la technique considérée est celui des composés macromoléculaires, plus particulièrement des produits de polymérisation ainsi que celui des compositions lubrifiantes. On demande aux huiles moteur des caractéristiques de viscosité aussi constantes que possible dans un large intervalle de température et avec un bas point d'écoulement. On recherche donc des additifs conférant aux huiles un indice de viscosité élevé, et un fort pouvoir épaississant, lequel peut être limité par les con- traintes de résistance aux cisaillements mécaniques. On peut recher- cher aussi des caractéristiques supplémentaires comme le pouvoir dispersant à haute et basse températures. On connaît de nombreux additifs pour huiles qui pos- sèdent certaines de ces propriétés mais qui, en revanche, n'amé- liorent pas les autres caractéristiques recherchées pour les huiles. Ainsi les polyméthacrylates lourds ont un bon maintien de la vis- cosité avec la température et abaissent le point d'écoulement de l'huile mais ont par contre un pouvoir épaississant limité. Au contraire les polyoléfines telles que les copolymères éthylène- propylène ou les copolymères diène-styrène hydrogénés ont un pouvoir épaississant supérieur. On a déjà cherché à réunir les propriétés despolymétha- crylates et des composés diène-styrène, mais ils s'avèrent incom- patibles et leur mélange donne lieu à des décantations. Il est possible d'effectuer un greffage radicalaire en phase huileuse de méthacrylates lourds, soit sur une polyoléfine, soit sur un copolymère diène-styrène hydrogéné. Le produit obtenu ne présente pas de propriétés supérieures à celles des polymétha- crylates ou des polyoléfines pris séparément. En revanche ces poly- mères sont alors compatibles avec la macromolécule hydrocarbonée ayant servi au greffage, les mélanges ainsi obtenus ayant alors une efficacité accrue. Une telle méthode s'avère en pratique lourde à réaliser: les copolymères oléfiniques ou styréniques hydrogénés sont à préparer. Il faut ensuite greffer les méthacrylates puis effectuer un mélange avec les polyoléfines. Le problème à résoudre est la difficulté à réunir les propriétés essentielles dans un seul produit destiné à améliorer les caractéristiques d'une huile lubrifiante. Cet objectif est atteint dans la présente invention o l'on propose des additifs aux propriétés au moins équivalentes à celles des polyméthacrylates et compatibles avec les polymères styrên1ques. De tels additifs sont constitués par un copolymère à base de styrène substitué ou non et d'au moins un méthacrylate lourd d'alkyle etn C12-C20, le pourcentage de monomères de styrène, en poids rapporté au poids total des constituants, étant compris entre 35 et 55 %, prfú!- rentiellement entre 40 et 50 %. Des additifs préférentiels sont des copolymères à base je styrène et a1yiméthacrylate(s) lourd(s) pris dans les groupes des co.rpos, en C16C20 et C12-C15 et le pourcentage préférentiel de méthacryldte d'alkyle en C16 -C20, en poids rapporté aux poids total de méthacryl"tes, est d'au moins 80 % environ. Le copolymère est constitué de motifs styréniques et ndthacrylate lourd qui s'enchTnent aussi régulièreme-t que possible et possède une polydispersité aussi faible de posslble, un paramètre de solubilité proche du paramètre de solubilité de l'huile à laquelle il est destiné et une masse moléculaire en polds comprise entre 80 000 et 250 000 (méthode de G.P.C. basée sur le polystyrène standard). En effet le pouvoir épaississant augmente avec In masse moléculaire, en revanche la résistance au cisaillement diminue quand celle-ci s'accroit; il est donc impératif pour avoir l'optimum de ces deux propriétés, d'avoir une masse moléculaire déterminée et un indice de polydispersité le plus proche possible de 1. Dans une forme de réalisatien, ledit copolymère est mélangé à un polymère styrénique, par exemple dans un rapport de /10 à 50/50 en poids. Audit additif, il peut être également adjairr un antioxydant. Le procédé de fabrication de tels additifs comporte une seule étape o l'on polymérise en masse, en présence de catalyseur radicalaire et à température de 80-90%C, la quantité totale de dérivé styrénique et des méthacrylates après dissolution d'une fraction des composés de départ dans une quantité minimale de solvant. En fin de réaction la température est portée à 120-1300C. L'avantage principal de l'invention est que ces nouveaux copolymères ont les propriétés requises pour améliorer les qualités de l'huile. Ces nouveaux copolymères sont en outre compatibles par simple mélange avec d'autres copolymères tels que les polymères sty- réniques en vue d'améliorer leur pouvoir épaississant. Un autre avantage est leur procédé de fabrication plus simple, de durée moindre que dans l'art antérieur et de là moins coûteux. De tels additifs sont enfin plus économiques de par la nature des composants de départ et de leur coût de fabrication. Ils peuvent être proposés en l'état ou dissous dans une huile support. Leur domaine d'application est la formulation d'huiles moteur et hydrauliques. Les autres caractéristiques et avantages seront mieux compris à la lecture de la description qui va suivre et des exemples de réalisation. Les additifs sont des c')polymères réalisés à partir des monomères suivants: 1) styrène, substitué ou non, par exemple par un radical alkyle infé- rieur, dans des proportions en poids rapporté au poids total des composants, de 35 à 55 %, préférentiellement de 40 à 50 %. 2) au moins un méthacrylate lourd d'alkyle en C12-C20 dans des pro- portions en poids rapporté au poids total des composants, de 65 à %, préférentiellement de 60 à 50 %. Le(s) méthacrylate(s) lourd(s) comporte(nt) préféren- tiellement au moins 80 / en poids de méthacrylate d'alkyle en C16-C20 rapporté au poids total des alkylméthacrylates lourds. Ce sont des méthacrylates d'alcools lourds, naturels ou synthétiques, pris préfé- rentiellement dans le groupe des alkylméthacrylates en C -C 16 20' L'utilisation de méthacrylate lourd du groupe C16-C20 permet de baisser le paramètre de solubilité du copolymère final et ainsi accroît le pouvoir épaississant de celui-ci. Une variante de la réalisation prévoit d'y ajouter, à raison de 1 à 5 % en poids, au moins un monomère dispersant pris dans le groupe des composés suivants: diméthylaminoéthylméthacrylate, N-vinylpyrrolidone, Nvinylimidazole, N-vinylpyridine et tout dérivé à fonction azotée. D'autres monomères hydroxylés comme les monométhacrylates de glycols, dont celui d'éthylèneglycol et de propanedioi, etc. peuvent être introduits en mélange avec les composés azotés déjà cités de façon a obtenir les propriétés dispersantes bien connues de l'homme de l'art. Un tel additif, copolymère de styrène et méthacrylate lourd, est compatible physiquement avec les copolymères connus pour leur excellent pouvoir épaississant, tels que ceux à base de styrène: copolymères styrène-isoprène hydrogéné, styrène-butadiène hydrogéné, styrèneisobutène. Il n'est pas nécessaire, comme dans l'art antérieur, de soumettre un tel copolymère styrénique à une réaction chimique pour obtenir un produit homogène. Dans le cas présent, un simple mélange des deux copolymères est réalisé. Cette propriété offre l'avantage de proposer des produits à pouvoir épaississant renforcé ou de per- mettre à l'usager de faire le mélange lui-même en cas de besoin. Une autre variante prévoit d'adjoindre au copolymère un antioxydant usuel. Pour réaliser le copolymère selon l'invention, on pro- cède à une polymérisation radicalaire en masse pratiquement sans solvant. On utilise une quantité minimale de solvant, en tous cas inférieure à celles de l'art antérieur qui sont de l'ordre de 30 % du poids des composants de départ. Au contraire, dans le présent procédé, on ne dépasse pas 5-10 % en poids de solvant rapporté au poids total des monomères de départ de telle sorte que le solvant n'a que peu d'influence sur la polymérisation. Cette polymérisatian et les pourcentages de monomères de départ permettent d'obtenir un copolymère final dont les motifs styrène- méthacrylate s'enchaînent aussi régulièrement que possible, tendant vers une répartition uniforme de chacun des motifs. Le copolymère final a une masse moléculaire en poids comprise entre 80 000 et 250 000 (mesurée par la méthode de G.P.C. au polystyrène standard), une polydispersité aussi faible que pos- sible et un paramètre de solubilité aussi proche que possible du paramètre de solubilité de l'huile et des autres additifs éventuels, en général autour de 8. Le copolymère obtenu se présente sous forme d'une masse compacte qui peut être vendu soit à l'état brut, soit à l'état dissous dans l'huile avec, en variante, la présentation sous forme de mélange avec un copolymère styrénique. Les mélanges additif/polymère styrénique sont de 90/10 à 50/50 environ en poids. Le tableau I représente la viscosité à 1000C (em mm2Is ou cSt) d'un mélange de copolymère Pe 529 (cf. tableau ô) et de styrène isoprène hydrogéné, à raison de 5 %, dans de l'huile 200 NEUTRAL, en fonction du pourcentage relatif de styrène-isoprène hydrogéné. L'application d'un tel copolymère à l'amélioration des huiles lubrifiantes, par exemple celles commercialisées sous l'ap- pellation "150 Neutral", "200 Neutral", est réalisée par l'addition de 1 à 10 % du poids de copolynère de styrène et méthacrylate rap- porté au poids total, de façon à obtenir la viscosité finale désirée de l'huile ainsi traitée, par exemple d'environ 14 cSt à 1000C pour l'huile "200 Neutral'. Les copolymères sont préparés de la manière suivante % de la quantité globale des monomères sont additionnés d'une quantité identique de toluène. L'ensemble est chauffé à 850C sous atmosphère d'azote. Lorsque la température masse désirée est atteinte, on ajoute 10 % de la quantité de catalyseur radicalaire adéquat, puis on coule en 2 à 3 h le reste des monomères additionné du catalyseur. Après 1 h de palier, la température masse est portée à 1250C. Un catalyseur radicalaire de fin de polymérisation et les éventuels monomères dispersants sont ajoutés dans les proportions convenables. La réaction est ensuite terminée. Finalement le toluène est distillé sous pression réduite, la température masse étant progressivement portée vers 140'C. La résine est coulée à chaud. Les tableaux ci-après réunissent les essais effectués sur différentes compositions de copolymères, indiquant les propriétés essentielles des additifs ai" Les alkylméthacrylates lourds utilisés sont un mélange comportant des "impuretés": ainsi dans la composition d'alkyl- méthacrylates en C12-C 15, on peut trouver des composés en C0, Cll et/ou C16, n'excédant pas 3 % et, dans celle des alkylméthacrylates en C 6-C 20 on décèle la présence de composés en C2, C en teneur eC16-C20> odcleaprsnee opssnC12, C14 ntcr globale d'au plus 6 %. L'essai à la tache est effectué de façon empirique oelon la méthode résumée ci-après. On effectue les opérations suivantes: - Peser entre 0,16 g et 0,21 g J'additif à tester puis compl4tee avec du sludge chargé a 1 Z de matière charbonneuse pour obtenir la concentration de 4, 2, 1 et 0,5 %. - Chauffer à 220 C pendant 2 h, puis déposer 1 goutte de chaque produit sur le papier Durieux!22his. - Mesurer le pouvoir dispersant 24 h après à l'aide d'une gamme tlon selon la cotation suivante: : très bon pouvoir dispersant 4: bon pouvoir dispersant (le centre de la tache deposde est aperçu) 3: pouvoir dispersant moyen 2: pouvoir dispersant médiocre 1: pouvoir dispersant très mauvais (la tache ne s'étale ps ai traverse le papier) O: aucun pouvoir dispersant. Le premier chiffre à gauche donne le pouvoir dispersant de la solution concentrée à 4 %7: pour Pe538 c'est 5; 4 indiquant le pouvoir dispersant à 0,5 '. Le tableau III donne les caractéristiques essentielles de deux mélanges entre un des polnymères rzerdiqués ci-desss (Pe 529) et un copolymère styrène isoprène hydrogénS. L'huile concerndcest de la "200 NEUTRAL". A la lecture du tableau III on constate que le taux de cisaillementJ. est nettement inférieur g celui d'additifs dc l'art antérieur. Bien entendu, sans sortir du cadre de l'invention, des modifications peuvent être apportées par l'homme de l'art aux produits et procédés qui viennent d'être décrits uniquement à titre d'uxemiples non limitatifs. T A B L E A U Z styrène-isoprène hydrogéné Viscosité à 100 C (mMn2/s ou cSt) T A B L E A U II Référence MA Ce M| Lau Styrène MADAME M w E t: V I E pp Dp essai _ I Pe 525 60 - 40 - 209 800 4,1 14,5 (1,87.) -36 _ _ _ _ _ _ _ _ ___ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _13 6 Pe 526 50 - 50 - 151 400 4,7 13,3 ( 2 7) - 30 138,5 Pe 529 50 10 40 - 169 400 4,3 9 (1,9 %) - 30 _., _ l'e 538 * 49 1 9,8 39,2 2 4,3 13,2 [ 5554 *: + 2 de N-vinylpyrrolidone MA Ce: alkylméthacrylates en C16-C20 MA Lau: alkylméthacrylates en C12-C15 MADAME: diméthylaminoéthylméthacrylate M w: masse moléculaire en poids 2 E: pouvoir épaississant dans les 200 N (quantité d'additif pur nécessaire pour obtenir 14 mm /s (à 100 C) = poids de copolymère/poids total L: taux de cisaillement Orbahn (DIN 51382) P P: point d'écoulement ( C) [NORME AFNOR P60105] Dp: pouvoir dispersant mesuré par test à la tache à 220 C -4 ru a. %O y o$ I i T A B L E AU III Ré férence E % Pe 529 % styrène Viscosité isoprène _ hydrog éné LCMc 1305/4 2,3 50 40 13,92 63,7 LCMc 1305/5 3 75 25 14,50 6,8 - o m M" Mlt RE V E N D I C AT I 0 N S 1 - Additifs pour huiles lubrifiantes, caractérisés en ce qu'ils sont constitués par des copolymères réalisés à partir de monomères styréniques et d'au moins un méthacrylate lourd d'alkyle en C12-C20, le pourcentage de monomères de styrène, exprimé en poids et rapporté au poids total des monomères, étant compris entre 35 et %, préférentiellement qntre 40 et 50% et que lesdits copolymères ont une polydispersité aussi faible que possible, un paramètre de solubilité proche de celui des huiles auxquelles lesdits additifs sont destinés et une masse moléculaire en poids comprise entre 000 et 250 000. 2 - Additifs selon la revendication 1, caractérisés en ce que le(s)dit(s) alkylméthacrylate(s) lourd(s) est (sont) pris dans le groupe de composés suivants: C16-C20 et C12-C15. 3 - Additifs selon l'une quelconque des revendica- tions 1, 2, caractérisés en ce qu'un méthacrylate d'alkyle en C16-C20 est au moins présent pour 80% en poids rapporté au poids total des alkylméthacrylates lourds. 4 - Additifs selon l'une quelconque des revendica- tions 1 à 3, caractérisés en ce qu'ils comportent en outre de 1 à % d'au moins un mononère dispersant pris dans le groupe suivant: diméthylaminoéthylméthacrylate, N-vinylpyrrolidone, N-vinylimidazole, Nvinylpyridine, monométhacrylate d'éthylèneglycol et tout autre dérivé à fonction azotée ou hydroxylée. 5 - Additifs selon l'une quelconque des revendica- tions 1 à 4, caractérisés en ce que lesdits copolymères sont mélan- gés à un polymère styrênique. 6 - Additifs selon la revendication 5, caractérisés en ce que les mélanges additifs/polymère styrénique sont de 90/10 à 50/50 environ en poids. 7 - Additifs selon l'une quelconque des revendica- tions 1 à 6, caractérisés en ce qu'ils comportent en outre un anti- oxydant. 8 - Applications des additifs selon l'une quelconque des revendications 1 à 7 à l'amélioration des huiles lubrifiantes, caractérisées en ce que lesditv copolymères ou mélanges sont présents dans lesdites huiles à raison de I à 107 en poids, de telle sorte que lesdites huiles aient les viscosités requises par l'utilis.iteur. 9 - Procédé de fabrication des additifs constitués par un copolymère réalisé à partir de mencrmZires de styrène et de mnétha- crylates lourds d'alkyle en C12-C20 aractérisé en ce que l'on polycrylares ouddakyenC12-C20 aatrs nc 'npoy mérise en masse la quantité totale de -,onom.zres de styrène et d'alkvl- méthacrylates lourds, en présence d'un catalyseur radicalaire et à -90 C environ et que l'on porte,après au moins 1 h de réaction,la température à 120-130'C environ. 10 - Procédé selin la revendication 9, caractérisé en ce que l'on polymérise une fraction de ladite quantité totale de mono- mères en portant la température à 80-90'C et que, lorsque celle-ci est atteinte, le reste de ladite quantité est inrroduit dans le mtélange réactionnel et que la quantité de solvant u;tilisée est d'au plus 5-10% du poids total des monomères.