FR 2514787 A1 19830422 FR 8119790 A 19811016 PROCEDE D'OBTENTION DU COBALT A PARTIR DES LATéRITES COBALTIFERES Le procédé qui fait l'objet de l'invention concerne de la façon la plus générale l'obtention du cobalt à partir des minerais à base de latérites cobaltifères, à teneur en Co le plus souvent inférieure à 1 % en masse. I1 concerne aussi l'obtention du manganèse qui est associé au cobalt dans ces latérites. I1 concerne aussi, lwobtention du nickel qui est pratiquement toujours présent en association avec le cobalt dans ces latérites mais à teneur généralement plus faible. le procédé suivant l'invention s'applique en particulier aux latérites cobaltifères dont la teneur moyenne en Co est de l'ordre de quelques dixièmes de % en masse. De telles latérites se trouvent fréquemnent dans la nature sous forme de couches d'épaisseur variable en particulier à la base des formations latécritiques et au-dessus des gisements de garniérite. Alors que l'exploitation de la garniérite en vue de l'extraction du nickel est pratiquée de façon industrielle, le traitement de ces latérites n'a pas été pratiqué jusqu'à présent de façon industrielle, à cause de leur trop faible teneur en cobalt. Cependant, quelques tentatives d'exploitation de ces latérites cobalt fères ont été effectuées dans le passé, au voisinage du début de ce siècle, en particulier en Nouvelle-Calédonie. A cette époque, on a extrait de petites quantités de ces latérites par des moyens artisanaux. L'extraction était sélective par triage manuel effectué en se basant essentiellement sur l'aspect visuel des constituants et comportait un criblage. Les fractions ainsi séparées, contenant quelques pour cent de cobalt, étaient par la suite traites pour obtenir le cobalt par des méthodes chimiques classiques. Ce cobalt était utilisé principalement à l'époque comme colorant pour céramiques. Cette exploitation à toute petite échelle a complètement cessé à la suite de la mise en exploitation de nouveaux gisements plus riches en cobalt ou bien de gisements dans lesquels le cobalt est un sous produit de l'extraction d'autres métaux tels que en particulier le cuivre. En effet, l'enrichissement manuel du minerai de latérite cobaltifère tel qu'il était pratiqué, était une opération extrêmement coûteuse. Par ailleurs, les méthodes classiques de traitement chimique des fractions de la latérite cobaltifère ainsi retenues comportaient une attaque chlorhydrique ou sulfurique qui mettait en solution des quantités considéra- bles de Fe, Al, Cr, Mg, éléments qui constituent la majeure partie du minerai. On consommait ainsi des quantités très importantes de réactifs coûteux pour n 'obtenir la mise en solution que de quantités relativement faibles des éléments intéressants : Co, Mn et Ni. La séparation ultérieure de ces trois éléments à partir de la solution était aussi rendue plus difficile et plus coûteuse par la présence en forte concentration des autres constituants sans valeur du minerai. Le développement des besoins en cobalt a conduit à rechercher la possibilité de mettre au point un nouveau procédé d'extraction de ces latérites Cobaltifères, en grandes quantités par des moyens mécanisés, qui serait suivi d'un traitement, dans lequel on associerait une étape de concentration, par voie physique du minerai, à un traitement chimique conçu pour limiter le plus possible la consommation de réactifs chimiques. Un telprocédé devait permettre d'obtenir le cobalt, associé ou non au nickel, à l'état de composé de pureté suffisante pour les applications industrielles, et à un niveau de prix de revient compétitif. Le procédé de traitement des latérites cobaltifères qui fait l'objet de l'invention combine une étape physique de concentration du Co contenu dans le minerai avec une étape chimique d'attaque sélective du concentré en milieu aqueux, de façon à mettre en solution au moins 90 % du Co et du Mn contenus, la solution étant ensuite traitée de façon à récupérer au moins le Co. La description ci-après permet de miteux comprendre les caractéristiques du procédé qui fait l'objet de l'invention. La latérite cobaltifère qui constitue le minerai est composée pour l'essentiel d'oxyde de fer hydraté et contient en quantités moindres et variables des oxydes d'Al, Mg, Si, Cr, Mn, Co et Ni. - le cobalt est présent à une teneur moyenne en général inférieure à 1 % en masse, et le plus souvent comprise entre 0,2 et 0,6 %. Cette teneur peut cependant atteindre localement jusqu'à environ 5 %. Ce cobalt est dispersé dans la latérite sous forme d'asbolane qui est un wad cobaltifère à bioxyde de manganèse dominant. Cette asbolane contient en outre des oxydes de Co, Al, Ni, Fe et Mg. La phase physique de concentration de la latérite cobaltifère comporte deux opérations essentielles - En premier lieu, une élimination des particules fines inférieures à une dimension de maille de tamis, d'environ 0,05 à 0,15 mm selon les cas. Cette élimination ou coupure granulométrique est réalisée selon des méthodes bien connues, généralement en voie humide, de débourbage par vis ou cyclone ou appareils vibrant ou de criblage par grille courbe, panneau tamiseur ou grille haute fréquence, ou une combinaison des deux systèmes, avec adjonction de dispersants destinés à désagréger les ag glomérats de fines particules qui se forment frequemment avec les laté rites. Par exemple, on peut mettre en oeuvre une coupure granulométri que pour une maille de tamis d'environ 0,1 itin en deux étages, un premier étage de grilles courbes ou de panneaux tamiseurs ou de grilles haute fréquence et un deuxième étage finisseur avec panneaux tamiseurs ou grilles haute fréquence.Pour faciliter la désagrégation des agglomé rats, on peut introduire un dispersant tel que l'hexamétaphosphate de sodium après mise en suspension dans l'eau de la latérite, en quantité de l'ordre de 1 kg ou de quelques kgs par tonne au deuxième étage et, éventuellement, au premier. Le premier étage peut éventuellement être évité parfois. les fines constituées de particules qui traversent un tamis d'environ 0,05 à 0,15 itin d'ouverture sont éliminées. leur teneur en cobalt est bien inférieure à la teneur moyenne initiale du lot de minerai. La frac tion supérieure à environ 0,1 nnr qui est retenue, représente environ 10 à 20 % de la masse initiale et contient de l'ordre de la moitié du cobalt initialement contenu. La teneur initiale en cobalt se trouve donc multipliée par environ 2 à 5. La dimension de ooupure granulométrique est choisie selon l'intérêt économique, sachant que plus on diminue l'ou- verture de maille plus la fraction supérieure est abondante, plus on récupère de cobalt, mais aussi moins on l'enrichit. D'une façon générale, on évite au cours de cette opération initiale d'élimination des fines, de faire appel à des moyens d'attrition qui risqueraient de pulvériser l'asbolane,dont la dureté est relativement faible, dont une partie pourrait alors être entraînée avec les fines. - En deuxième lieu, on effectue un traitement gravimétrique de la frac tion supérieure à 0,1 mn environ. les études réalisées ont permis de constater que cette fraction enrichie en cobalt contient la plus grande partie de la chromite et de l'hématie initialement contenues dans la latérite cobaltifère. Or, ces s deux minéraux ont une densité supérieure à 4 alors que l'asbolane a une densité de l'ordre de 3,2 et les autres constituants une densité encore inférieure. Ce traitement gravimétrique s'effectue par des méthodes bien connues, telles que table à secousses, spirale, liqueur dense, table pneumatique ou appareils équivalents.Il permet de séparer de cette fraction, une phase plus dense, riche en chromiste et hématite, qui peut être éliminée mais dont on peut aussi envisager dans certains cas la valorisation marginale en vue de récu pérer au moins le chrome contenu. Cette phase plus dense représente de 10 à 70 % en masse de la fraction supérieure à 0,1 uni environ qui a été retenue, le plus souvent de 20 à 50 %. Sa teneur en Co est en général 2 à 4 fois plus faible que la teneur moyenne initiale de la fraction retenue. La phase plus légère qui constitue le reste de cette fraction, a, au contraire, une teneur en cobalt environ 1,4 à 2 fois supérieure à cette teneur moyenne. C'est uniquement cette phase plus légère qui constitue le concentré, qui est ensuite traitée par voie chimique.La teneur moyenne en Co de ce concentré est le plus souvent supérieure à 2 %, atteind couramment 3 à 4 % et peut meme dépasser cette valeur. Le traitement chimique comporte une opération essentielle d'attaque du concentré en milieu aqueux, à la pression atmosphérique par de l'anhydride sulfureux gazeux à une température inférieure ou égale à 900 C. Cette attaque est effectuée en milieu aqueux agité. On peut utiliser du Ç02 pur ou un gaz contenant du S02 tel que celui qui résulte de la combus- tion du soufre dans l'air ou encore celui qui provient du grillage de sulfures. Des méthodes d'agitation bien connues de l'homme de l'art permettent de favoriser les échanges entre la phase solide constituée par le concentré granuleux, la phase liquide et la phase gazeuse. La température d'attaque est comprise entre 20 et 900 C et de préférence dans l'intervalle de 60 + 200 C. On opère à la pression atmosphérique.On oonstate dans ces conditions une attaque sélective du concentré avec mise en solution rapide de Co et Mn, tandis que de petites quantités des oxydes de Fe et Al passent en solution. Une partie du Ni est également mise en solution. Différents moyens peuvent être utilisés pour accélérer les échanges entre les trois phases. On peut en particulier faire circuler le concentré granuleux en suspension dans la phase liquide en l'entrainant en circuit fermé au moyen d'une pompe. I1 est possible alors d'injecter le gaz au sein de cette suspension. On peut aussi introduire la suspension refoulée par la pompe dans un éjecteur qui aspire le S02 et favorise un excellent contact entre les trois phases. L'attaque peut être effectuée de façon oonnue, à contre courant en utilisant une série de réacteurs qui sont parcourus en sens inverse par le concentré et la solution d'attaque, de façon à permettre un épuisement aussi poussé et aussi rapide que possible du concentré. L'expérience a montré clu'il est facile d'obtenir ainsi des rendements de mise en solution de Co et aussi Mn supérieurs à 90 % et pouvant meme atteindre 95 à 98 %. Un avantage essentiel de cette attaque à basse température est qu'elle est extrêmement sélective. En particulier, comme le montre l'exemple donné plus loin, les quantités dense et Al, mises en solution, sont très faibles, ce qui facilite considérablement le traitement de purification ultérieur. Les autres éléments tels que Mg et Si ne sont pratiquement pas attaqués. les opérations ultérieures permettent d'obtenir Co et Mn avec le degré de pureté souhaité, en éliminant les impuretés apportées par l'attaque, et en réalisant une séparation efficace de Co et Mn. I1 est en général souhaitable d'éliminer tout d 'abord les faibles quantités de Fe et Al dans la solution. Pour cela, on effectue un barbotage d'air dans la solution afin d'éliminer le S02 dissous et d'oxyder les ions Fe en solution à la valence 3. Une neutralisation au moyen de CaCO3 permet alors de précipiter les hydrates de Fe et Al.Après filtration, la solution débarrassée de Fe et Al et qui contient donc Co, Mn et un peu de Ni est acidifiée par S04H2, puis additionnée d'un sulfure alcalin tel que Nazis. On obtient alors la précipitation des sulfures de Co et Ni tandis que Mn reste en solution sous forme de sulfate. La précipitation des sulfures peut aussi être effectuée au moyen d'un autre sulfure plus soluble que ceux de Co et Ni. Cette variante est plus difficile à mettre en oeuvre que celle au-Na2S. Le précipité de sulfure mixte de Co et Ni obtenu est ensuite séparé de la solution par filtration et lavage puis subit un grillage qui le transforme en oxyde mixte. Le gaz de grillage riche en S02 peut être recyclé au niveau de l'attaque du concentré tandis que l'oxyde mixte de Co+Ni qui contient généralement une proportion de Ni relativement faible sera mis en oeuvre par des méthodes bien connues de l'homme de l'art. On peut en particulier, séparer Co et Ni par toute méthode connue après les avoir remis en solution, ou encore réduire l'oxyde mixte en vue de la préparation de certains alliages. La solution qui contient le Mn sous forme de sulfate est traitée par CaC12 en leger excès de faon à précipiter 804Ca. Après filtration, on traite la solution de chlorure de manganèse par de la chaux de façon à précipiter l'hydrate manganeux. Celui-ci peut ensuite hêtre mis en oeuvre de faasn bien connue de l'homme de l'art en vue de toutes les applications du manganèse sous forme non métallique ou métallique. Au cours de la précipitation de l'hydrate manganeux par la chaux, on génère du chlorure de calcium dans l'effluent liquide. Ce chlorure pourra avantageusement être réutilisé au moins en partie pour la précipitation du sulfate de calcium à l'étape précédente. L'exemple, non limitatif, ci-après, décrit un mode de réalisation du procédé suivant l'invention. EXEMPLE On extrait un lot d'environ 1 tonne de latérite cobaltifère. La teneur moyenne en Co de ce lot est de 0,41 % en masse. Après mise en suspension dans l'eau et addition de 1 kg d'hexamétaphosphate de sodium, on effectue une coupure granulométrique de ce lot au niveau de 0,1 mn au moyen de deux passages successifs sur des panneaux tamiseurs à mailles de 0,1 mn d'ouverture. le tableau I ci-dessous donne le résultat de ce tamisage. TABLEAU I lot initial refus > 0,1 mm fines 0,1 mu % en masse 100 12,1 87,9 teneur en Co en % 0,41 1,85 0,21 rendement en Co en % 100 54,7 45,3 Ce tableau montre qu'on récupère ainsi un concentré constitué par le refus > 0,1 mn représentant 12,1 z en masse seulement du lot initial et contenant 54,7 % en masse du Co présent dans le lot initial. Pour faciliter le traitement gravimétrique de ce refus > 0,1 mm, on le sépare en trois tranches granulométriques par tamisage sur des tamis à mailles de 0,63 mn et 1,6 mm d'ouverture. le refus sur le tamis 1,6 est rejeté car sa teneur en Co est inférieure à 1 % et la quantité de Co qu'il oontient est inférieure à 3 % du Co contenu dans l'ensemble du refus > 0,1 mn. On traite ensuite séparément sur table à secousses, la fraction comprise entre 0,1 mn et 0,63 mn et celle comprise entre 0,63 mn et 1,6 mm de façon à diviser chacune de ces deux fractions en une phase plus dense de densité supérieure à environ 3,5 et une phase moins dense de densité inférieure à environ 3,5. le tableau II donne les résultats des analyses chimiques effectuées dans le cas du traitement gravimétrique de la fraction comprise entre 0,1 et 0,63 mn. TABLEAU II ensemble de la fraction phase mains dense phase plus dense comprise entre densité 3,5 densité > 3,5 0,1 et 0,63 uni % en masse 100 47,3 52,7 Co % en masse 1,83 3,45 0,44 rendement en 100 89 n Co % On voit que ce traitement gravimétrique permet d 'obtenir une phase moins dense dont la teneur en Code 3,45 % est sensiblement le double de la teneur de la fraction, avec un rendement en Co proche de 90 8, La phase plus dense à faible teneur en Co : 0,44 % contient des teneurs relativement élevées en Cr et Fe et peut être considérée comme un minerai de Cr et traitée en vue de valoriser cet élément par des méthodes connues. Le traitement de la fraction comprise entre 0,63 uni et 1,6 mn donne un résultat très voisin. En vue du traitement chimique ultérieur, on rassemble les phases moins den ses provenant du traitement gravimétrique de ces s deux fractions de façon à constituer un seul lot de concentré comportant des particules comprises entre 0,1 et 1,6 uni. L'analyse moyenne de ce lot de concentré après mélange est la suivante Co Mn Ni Ca Fe AI Si Mg Cr % en masse 3,37 12,4 2,66 0,28 23,73 2,45 8,3 2,3 1,2 Le traitement chimique est effectué sur un prélèvement de 50 kg de ce lot de concentré de la façon suivante Ce prèlevement est attaqué à 600 C pendant 4 heures dans un réacteur en présence de 150 1 de solution aqueuse dans laquelle on fait barboter un mélange gazeux provenant de la combustion du soufre dans l'air et contenant en volume, 12 % S02, 9 % 02, 79 % N2. le réacteur est équipé d'un moyen de circulation de la pulpe, c'est-àdire du concentré solide en suspension dans la solution, en circuit fermé, avec aspiration du S02 par l'intermédiaire d'un éjecteur à pulpe. En fin d'attaque, le pH est d'environ 2,7 et le potentiel d'oxydo réduction de l'ordre de 280 mmv/ECS. La quantité de soufre mise en oeuvre est de 26 kg et les rendements de mise en solution des métaux contenus dans le concentré sont les suivants en % en masse Co Mn Ni Fe Al Cr 95 96 61 1,4 20 0,7 Cu, Si et Mg pratiquement insolubles restent dans le résidu inattaqué. La solution obtenue contient en g/l Co Mn Ni Fe Al 9,9 35,5 6,4 1,04 1,6 On épuise ensuite la solution en Fe et Al en effectuant d'abord un balayage en 2 heures d'un volume total d'air de 7,7 m3 à la pression atmosphérique à travers la solution maintenue vers 60C C. On élimine ainsi le sO2 dissous et le fer ferreux passe à l'état ferrique. On provoque alors la précipitation des hydrates Fe(OH)3 et A1(OH)3 par addition d'environ 4 kg de CaCO3 à la solution. Cette addition est faite de façon progressive en une heure. Le pH en fin d'addition atteind environ 4. le précipité est séparé par filtration de la solution. Celle-ei contient alors en g/l Co Mn Ni Ca Mg Fe AI 9,5 34 5,8 1,2 0,4 0,001 0,03 On précipite ensuite à partir de cette solution les sulfures de Co et Ni. Pour cela, on acidifie par SO4H2 jusqu'à un pH d'environ 2,5 par addition d'environ 0,3 kg de SO4H2, puis on ajoute environ 5,5 kg de Na2S de fa çon à réaliser les deux réactions de déplacement Na2S + S04Co w CoS + Na2SO4 et Na2S + SO4Ni -- > NiS + Na2S04 Le rendement de récupération de Co et Ni est voisin de 99 %. Les sulfures obtenus sont séparés par filtration de la solution puis grillés dans un four en atmosphère oxydante à 7500 C pendant deux heures. On obtient ainsi 3 kg d'un oxyde mixte dont la composition est la suivante en % en masse Co Ni Mn 48,9 26,2 1,3 On traite alors la solution débarassée de Co + Ni et contenant Mn sous forme de sulfate à une concentration de 36,6 g/l de Mn. On effectue une addition de 17,8 kg de CaCl2 de façon à provoquer la réaction S04 + CaC12 + 2H20 -+ CaS04,2H20 + 2Cl le précipité de CaS04,2H20 est séparé par filtration. On. précipite alors l'hydrate manganeux par addition progressive à la solution de 8,7 kg de Ca(aH)2 de façon à atteindre en fin d'opération un pH de 11. La réaction est la suivante MnC12 + Ca(OH)2 e Mn(CH)2 + CaC12 Après filtration et séchage, on obtient 9,3 kg d'hydrate manganeux contenant : Mn = 55 % ; Ca = 4,5 % Cet exemple décrit un mode de mise en oeuvre de l'invention. De très nombreuses modifications qui ne sortent pas du domaine de l'invention peuvent être apportées aux différentes étapes du procédé, aussi bien au niveau de l'obtention du concentré à partir de la latérite cobaltifère qu'à celui du traitement chimique de ce concentre. En ce qui concerne en particulier le traitement chimique, il est clair que de nombreuses modifications peuvent être apportées aux conditions de mise en solution du Co contenu dans le concentré. Ces méthodes ne sortent pas du domaine de l'invention. De rrême d'autres méthodes bien connues de l'homme de l'art peuvent hêtre envisagées pour effectuer la séparation de Co d'avec Ni et d'avec les autres éléments contenus dans la solution résultant de l'attaque du concentré par le S02. Ces différentes modifications ou variantes ne sortent pas du domaine de l'invention. REUENDICAIICNS 10/ Procédé d'extraction d'une latérite cobaltifère dont la teneur moyenne en cobalt est généralement inférieure à 1 %, caractérisé en ce qu'il asmt porte une concentration par voie physique corrJ=inée avec un traitement par voie chimique comportant une attaque sélective qui permet la mise en solution d'au moins 90 % du Co contenu dans le concentré. 20/ Procédé suivant revendication 1, caractérisé en ce que la concentration du minerai par voie physique comporte d'abord l'élimination d'au moins la majeure partie des fines passant à travers un tamis à mailles d'environ 0,05 à 0,15 inn d'ouverture, puis un traitement gravimétrique du refus dans lequel on sépare une phase de densité inférieure à 3,5 enrichie en cobalt qui constitue le concentré qui est ensuite traité par voie chimique pour obtenir le cobalt. 30/ Procédé suivant revendication 2, caractérisé en ce que la phase de densité supérieure à 3,5 obtenue par le traitement gravimétrique est traitée séparément par voie chimique afin de valoriser au moins le chrome contenu. 40/ Procédé suivant revendication 2 ou 3, caractérisé en ce que le traitement gravimétrique est effectué au moyen de tables à secousses, ou de tables pneumatiques ou de spirales ou de liqueurs denses. 50/ Procédé suivant l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le concentré obtenu par voie physique a une teneur en Co d'au moins 2 %. 60/ Procédé suivant l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le traitement par voie chimique comporte une attaque sélective en milieu aqueux à une température égale ou inférieure à 900 C, à la pression atmos- phérique, par de l'anhydride sulfureux gazeux à l'état pur ou en mélange avec un gaz porteur contenant de l'azote et un peu d'oxygène, de façon à faire passer en solution au moins 90 % du Co et du Mn contenus dans le concentré, la solution obtenue qui contient généralement aussi une petite quantité de Niz étant ensuite traitée de façon à récupérer au moins le Co. 70/ Procédé suivant revendication 6, caractérisé en ce qu'après mise en