FR 2504542 A1 19821029 FR 8206845 A 19820421 L'invention concerne un procédé de préparation de colles de résines à base d'aminoplastes avec obtention de produits se distinguant par une tendance particulièrement faible à séparer du formaldéhyde libre. Depuis quelque temps, on travaille intensément au pro- blème de la mise au point d'aminoplastes ayant particulièrement peu tendance à séparer du formaldéhyde; il s'est avéré alors que des résines contenant dès le début une faible proportion de formaldéhyde donnent des résultats relativement favorables alors que ce qu'on appelle condensats mixtes, par exemple les produits contenant, en plus d'urée, encore de la mélamine et/ou du phénol, présentent des propriétés nettement moins bonnes. En même temps il faut considérer que les caractéristiques typiques des colles de résines, à savoir durée de conservation, consommation et propriétés de résistance du collage résultant, ne doivent pas être altérées. On sait par expérience que les caractéristiques les plus importantes des résines se trouvent dans une certaine interdépendance défavorable de sorte qu'au sein d'un principe opératoire donné, il faut toujours faire des compromis. Des améliorations ne peuvent généralement être obtenues qu'en ayant recours à un nouveau principe opératoire. On s'est proposé d'élaborer des résines d'urée à faible teneur en formaldéhyde, modifiées à la mélamine, avec lesquelles on peut escompter dès le début une résistance à l'eau ou résistance au gonflement particulièrement favorable et qui, jusqu'à présent, n'ont été disponibles que dans un rapport molaire de, par exemple, 1,5, ou plus (formaldéhyde rapporté à la somme de mélamine et d'urée). Or on a trouvé qu'en procédant d'une certaine manière particulière lors de la préparation d1une résine d'urée pure et en mélangeant cette dernière avec un condensat de mélamine à structure définie, on obtient une résine mixte d'une teneur en formaldéhyde exceptionnellement faible. Comme on pouvait s'y attendre, cette résine libère par la suite des quantités particulièrement faibles de formaldéhyde. La nouveauté essentielle réside dans le fait qu'on utilise le procédé en soi usuel en préparant d'abord des résines d'urée à très forte proportion de formaldéhyde (1,8 à 2) et en les faisant réagir avec de l'urée à un degré juste suffisant pour que le formaldéhyde en excès soit lié, en ajoutant cependant assez durée pour qu'il en résulte un rapport molaire voisin de 1. Selon la conception traditionnelle, une résine de ce type devrait présenter un pouvoir liant particulièrement faible, c'est-à-dire qu'on devrait s'attendre à une forte consommation de colle. Par addition d'un condensat de mélamine comportant une proportion de formaldéhyde de 2 à 4 qui, calculée, correspond donc à peu près à la triméthylolmélamine ou une quantité prépondérante de triméthylolmélamine, on peut conférer à cette résine d'urée, particulièrement pauvre en forméldéhyde, un pouvoir liant satisfaisant.Etant donné qu'on n'a besoin que de faibles quantités de mélamine (en général inférieures à 10 X (moles) rapportés à l'urée), la proportion totale de formaldéhyde n'augmente, elle aussi, que faiblement par l'adjonction de méthylolmélamines de sorte qu'il en résulte, dans le produit final, un rapport molaire inférieur à 1,4, généralement de 1,1 à 1,2 (par rapport molaire on entend, comme d'habitude, toujours la proportion calculée de formaldéhyde rapportée au produit formant des aminoplastes le type de la liaison chimique étant sans importance). Pour des considérations économiques, on n'envisagera guère d'ajouter plus de 25 % (moles) de mélamine (rapportés à la somme de mélamine et d'urée, c'est-à-dire 33 % (moles) rapportés à l'urée), bien que de plus fortes proportions soient techniquement admissibles. Quant au déroulement de la condensation, on en donnera ci-après de plus amples détails La préparation de résines d'urée appropriées s'effectue selon les règles usuelles : on peut partir d'urée ou d'une solution d'urée et de solutions de formaldéhyde aqueuses de concentration usuelle, ainsi que de ce qu'on appelle concen trés d'urée qui représentent du formaldéhyde lié à l'urée (rapport molaire généralement environ 4 ou plus) et sont vendus sous le nom de "formol" ou "formurea". Les concentrations seront choisies de manière à obtenir une concentration (calculée) de condensat d'au moins 55 à 60 X ou bien on concentre par la suite s'il s'agit d'économiser des frais de transport. On maintient d'abord - à la température d'ébullition ou peu au-dessous - un pH faiblement alcalin (pH 7,5 ou au-dessus), on attend que la réaction primaire (méthylolisation) se produise, puis on condense à pH 6,8 ou au-dessous (jusqu'à pH 4 environ) jusqu'à ce que le produit soit diluable dans l'eau entre certaines limites (la concentration limite, à température ambiante, varie entre environ 10 et 30 %). Le rapport molaire s'élève à présent à environ 1,8 - 2 ou encore au-delà, par exemple à 2,5 au plus. Par addition d'urée ou d'une solution d'urée, avantageusement encore à chaud, et refroidissement subséquent, on prépare une résine d'un rapport molaire de 1,2 ou moins, avantageusement 0,6 à 1,1. Avec un rapport molaire voisin de 1, on nécessite par la suite particulièrement peu de mélamine. Le condensat de mélamine nécessaire est obtenu de maniè- re usuelle en faisant réagir de la mélamine avec une solution de formaldéhyde aqueuse. On ne chauffe dans ce cas qu'à la température et pendant le temps nécessaires pour que toute la mélamine soit dissoute et que plus rien ne précipite lors du refroidissement. On tiendra compte du fait que des méthylolmélamines supérieures sont plus solubles mais forment aussi plus facilement des polycondensats alors que la diméthylolmélamine est déjà assez difficilement soluble. Aussi est-il indiqué de régler le rapport molaire à environ 2,5 à 3,5, c'est-à-dire aux alentours de 3, la majeure partie du condensat devant être formée de triméthylolmélamine. Les solutions ainsi obtenues se conservent assez bien et sont assez longtemps utilisables. Le rapport de mélange optimal entre la résine d'urée et le condensat de mélamine est déterminé par un essai et dépend d'ailleurs de l'usage prévu ainsi que, par exemple, de la situation du marché pour les produits de départ et les produits à préparer. Pour le but inventif, il importe uniquement qu'il y ait addition de condensat de mélamine, la limite inférieure se situant à environ 1 à 2 %; de plus faibles quantités n'ap portent plus d'effet notable. En général, la quantité ajoutée (poids de condensat rapporté au poids de résine) représentera environ 5 à 15 %. A. Préparation d'une résine de matière plastique d'un rapport molaire de 1. On additionne 3226 kg de concentré de formaldéhyde (M.V. viscosité moyenne 4,0, contenant, par kilogramme, 400 g de formaldéhyde et 200 g d'urée), d'une quantité de lessive de soude diluée telle qu'il en résulte un pH de 8, on ajoute 806 1 de solution d'urée chaude (800 g/l) et on chauffe pendant 10 minutes à 95 - 98 C. On règle ensuite à pH 4,8 avec de l'acide formique dilué et on condense jusqu'à ce qu une prise d'essai, diluée avec la même quantité d'eau, devienne trouble, à 200C. On règle à pH 6,8 et on ajoute 1613 1 de solution d'urée en veillant à ce que le pH ne descende pas au-dessous de 6,3. On concentre à une viscosité d'environ 450 à 700 mPa.s et on refroidit. La solution présente, à 200C, les caractéristiques suivantes viscosité : 600 mPa.s -3 densité : 1,30 g . cm extrait sec : 68,62 % valeur du pH: 8,3 teneur en formaldéhyde libre : 0, 07 % teneur en groupes N-méthylol : 9,7 B. Préparation d'un condensat mélamine-formaldéhyde dans un rapport molaire de 3. 4050 kg de solution de formaldéhyde à 40 X sont réglés à pH 8,7 et additionnés de 2 268 kg de mélamine solide. On chauffe, en brassant, jusqu'à ce qu'une prise d'essai diluée avec la triple quantité d'eau chaude devienne trouble lors du refroidissement à 300C. On règle à pH 9,5 et on refroidit. La solution présente, à 200C, les caractéristiques suivantes viscosité : 225 mPa.s -3 densité : 1,265 g . cm extrait sec : 58,6 % valeur du pH : 10,4 teneur en formaldéhyde libre : 0,75 % teneur en groupes N-méthylol : 20,95 % Des résines selon l'invention s'obtiennent en mélangeant, par exemple (Exemple 1) 114 kg de solution A et 11,2 kg de solution B; (Exemple 2) 116,5 kg de solution A et 8,93 kg de solution B. Essai comParatif 1 - Préparation d'un condensat d'urée, de formaldéhyde et de mélamine en mélangeant dès le début les trois composants et en les condensant ensuite. 2516 g de concentré de formaldéhyde et 849 g de solution de formaldéhyde à 40 % sont réglés à pH 8 avec de la lessive de soude à 20 %; on ajoute ensuite 120 g de mélamine et 1118 ml de solution d'urée (800 g/l à 800C) et on chauffe. Le pH de la solution résultante ne doit pas descendre audessous de 7,0, éventuellement on corrigera avec de la lessive de soude à 20 %. On condense d'abord entre 95 et 980C pendant 10 minutes, puis on règle à pH = 5,6 avec de l'acide formique à 10 % et on poursuit la condensation jusqu'à ce qu'une prise d'essai étendue d'eau (1/1) devienne trouble à 25oC. On arrête le chauffage et on porte à pH 8,0 avec de la lessive de soude à 20 S. On ajoute ensuite 1398 ml de solution d'urée et on concentre la solution résultante, par exemple dans un évaporateur à circulation, à une viscosité de 400 à 450 cSt et on refroidit à 2O0C. On obtient une solution présentant les caractéristiques suivantes viscosité : 508 mPa.s densité : 1,297 g/cm-3 extrait sec : 67,12 % valeur du pH : 8,90 teneur en azote : 25,28 % formaldéhyde total : 27,23 % formaldéhyde libre : 0,12 % teneur en N-méthylol : 11,95 % Essai comparatif 2 - Préparation d'un condensat d'urée et de formaldéhyde avec introduction de mélamine à la fin de la condensation urée formaldéhyde. 2516 g de concentré de formaldéhyde et 629 g de solution de formaldéhyde à 40 % sont réglés à pH 8 avec de la lessive de soude à 20 %. Après addition de1118 mol de solution d'urée on chauffe et on condense préalablement pendant 10 minutes, entre 95 et 980C. On ramène ensuite le pH à 5 avec de l'acide formique à 10 % et on condense jusqu'à ce qu'une prise d'essai étendue d'eau dans un rapport de 1/1 devienne trouble à 250C. On ajoute 1397 g de solution d'urée et règle à pH 8,5 avec de la lessive de soude à 20 %. Immédiatement auprès, on ajoute 220 g de solution de formaldéhyde et 120 g de mélamine. On condense ensuite pendant encore 15 minutes. On règle à pH 8,5 avec de la lessive de soude à 20 X et concentre à une viscosité de 650 cSt. Il en résulte une solution présentant les caractéristiques suivantes viscosité : 937 mPa.s densité : 1,265 g/cm3, 200C extrait sec : 62,91 % valeur du pH : 9,45 teneur en azote : 23,22 % formaldéhyde total : 25,99 X formaldéhyde libre : 0,12 X teneur en N-méthylol : 6,57 % Les exemples et exemples comparatifs sont confrontés en évaluant les caractéristiques d'un panneau de particules préparé avec les résines (cf. tableau). TABLEAU Rapports molaires Effet Epaisseur Humidi- Sépara- Gonfflement Résistance en agglu- du pan- té du tion de traction trans A B formal- formaldétinant neau panneau formal- 2 h 24 h versale déhyde hyde toà froid déhyde total/ tal/mélaurée mine formal- forméldé- % mm % panneau déhyde hyde rap- parfai- % N/mm2 kg/cm2 rappor- porté à tement té à la méla- sec l'urée mine Exemple 1 1,0 3,0 1,09 35,62 52,0 17,27 8,01 6,6 14,54 16,83 0,725 7,4 Exemple 2 1:1,0 1:2,0 1,06 34,89 54,7 16,96 8,0 6,2 16,14 21,31 0,588 6,0 Essai comparatif - - 1,07 47,31 64,0 16,94 7,99 8,0 17,40 20,88 0,637 6,5 Essai comparatif - - 1,07 47,31 62,5 17,01 7,89 10,2 21,13 25,92 0,588 6,0 EXPLICATIONS RELATIVES AU TABLEAU (EXEMPLE 1) Les meilleurs résultats sont obtenus en mélangeant les condensats A et B (triméthylolmélamine) à froid : faible séparation de formaldébyde du panneau de particules avec, en meme temps, niveau élevé du taux de gonflement, de la résistance à la traction transversale, de l'état collant à froid. (EXEMPLE 2) La diméthylolmélamine est un peu moins efficace quand on mélange, à froid, les produits de condensation initiale A + B; faible séparation de formaldéhyde du panneau de particules, bon état collant à froid; taux de gonflement et résistance à la traction transversale légèrement plus faible que pour l'exemple 1. (ESSAI comparatif i) En condensant mélamine, urée et formaldéhyde dès le début, ensemble, on obtient, il est vrai, des taux de séparation de formaldéhyde encore admissibles (inférieurs à 10 mg) ainsi qu'une résistance à la traction transversale et un taux de gonflement encore bons, mais l'état collant à froid est nettement plus mauvais. (ESSAI comparatif 2) En ajoutant la mélamine ultérieurement au condensat urée-f ormaldéhyde et en condensant pendant encore quelque temps il résulte, au total,, des caractéristiques nettement moins bonnes que pour les exemples 1 et 2 et l'exemple comparatif 1. Revendication Procédé de préparation de colles de résines aqueuses à base d'aminoplastes par mélange de condensats d'urée et de formaldéhyde avec des condensats de mélamine et de formaldéhyde, la proportion de mélamine, rapportée à la somme de mélamine et d'urée, devant être inférieure à 25 X (moles) et le rapport molaire du formaldéhyde à la somme de mélamine et d'urée devant être inférieur à 1,4, ce procédé étant caractérisé par le fait que l'on condense du formaldéhyde et de l'urée dans un rapport molaire d'au moins 1,8 jusqu'à ce que le produit résultant soit diluable dans l'eau entre certaines limites, on ajoute, à un oH d'au moins 6, une quantité d'urée telle qu'il en résulte un rapport molaire de 0,8 à 1,2 et on additionne ce mélange, en principe à température ambiante, d'un condensat, au moins partiellement soluble dans l'eau, de formaldéhyde et de mélamine dans un rapport molaire de 2 à 4.