FR 2510989 A1 19830211 FR 8213640 A 19820804 La présente invention concerne un procédé pour la préparation dthalogénoformiate aromatique. Lorsqu'on fait réagir un dihalogénure carbonique et un alcool aromatique pour former un halogénoformiate aromatique il y a une tendance considérabl-e à la formation de carbonate aromatique. Une telle formation de carbonate aromatique représente une perte de rendement en l'halogénoformiate aromatique souhaité et est, par conséquent, indésirable. La présente invention a pour objet un procédé pour l'obtention d'un halogénoformiate aromatique tout en maintenant la formation de carbonate aromatique à des taux faibles. Par conséquent, la présente invention concerne un procédé pour la production d'halogénoformiate aromatique qui consiste a) à faire réagir, dans des conditions sensiblement anhydres et à une température allant d'environ 6O0C à la température à laquelle du carbonate se forme en quantité importante, un dihalogénure carbonique et un alcool aromatique en présence d'un sel de phosphonium quaternaire comme catalyseur où l'anion du sel de phosphonium quaternaire est un halogénure ou l'anion de l'alcool aromatique et b) à éliminer l'halogénure d'hydrogène du voisinage du milieu réactionnel. D'une manière générale, les deux réactifs sont en fin de compte introduits dans la zone réactionnelle en des quantités équiéquivalentes. Bien que l'on puisse utiliser un excès de l'un ou l'autre réactif, il est habituellement préférable d'employer un léger excès du dihalogne carbonique. Habituellement, le rapport équivalent de dihalogénure carbonique à l'alcool aromatique finalement introduit se situe entre environ 0,9:1 et environ 1,5:1. On préfère environ 1:1 à environ 1,2:1. Des exemples de dihalogénures carboniques pouvant etre utilisés sont notamment le phosgène, le bromophosgène et le bromochlorophosgène. Le dihalogénure carbonique préféré est le phosgène. On peut utiliser seulement un dihalogène carbonique ou, le cas échéant, un mélange de dihalogénures carboniques. A titre d'alcools aromatiques qui peuvent être utilises aux fins de l'invention bn peut coter notamment les alcools aromatiques monofonctionneis et polytonctonnels. L'alcool aromatique peut etre non substitué ou peut être substituéà l'aide de l'un quelconque des divers substituants qui ne perturbent pas serieusement la réaction génératrice d'halogénoformiate.- Des exemples de substituants qui peuvent être utilisés sont les alkyles contenant 1 à environ 4 atomes de carbone, les halogénoalkyle contenant 1 à environ 4 atomes de carbone, les cycloalkyle de 3 à environ 5 atomes de carbone, les cycloalkyle substitués par des groupes halogéno, contenant de 3 à environ 8 atomes de carbone, les alcoxy et les- alcoxy substitués comportant 1 à environ 4 atomes de carbone dans la partie alkyle, les groupes halogéno, nitro et cyan. Lorsque deux groupes hydroxyle sont présents sur le même noyau aromatI- que, ils doivent être situés sur des atomes de carbone non adjacents. L'alcool aromatique peut contenir plusieurs noyaux aromatiques reliés par des liaisons carbone-carbone, des groupes alkylidène, des liaisons sulfone ou d'autres petits groupes de liaison qui sont stables dans les conditions de réaction utilisées dans le procédé de formation d'haloformiate décrit dans la présente description. Des exemples d'alcools aromatiques susceptibles d'être utilisés sont le phénol, le 4-chlorophénol, le 2-chlorophénol, le 4-bromophénol, le 2,4-dichlorophénol, le 2,5-dichlorophénol, le 2,4,6-tribromophénol, le 3-nitrophénol, le 2-éthylphénol, le 2-isopropoxyphénol, le 2-chloro-3-nitrophénol, le 2-butylphénol, le 2,4-xylénol, le 2-(trichlorométhyl)phénol, le 4-cyclohexylphénol, le 4-(4-chlorocyclohexyl3phénol, le 2,4-dinitro-6-sec-hutylphénol, le l-naphtol, le 4-chloro-lnaphtol, le 2-naphtol, le 6-chloro-2-naphtol, lihydroquinone, le 2,7-dihydroxynaphtalène, le 4,6-diméthyl-2,7-dihydroxynaph- talène, le 4,6-dinitro-2,7-dihydroxynaphtalène, le p,p'-biphénol, l'o,o'-biphénol, l'o,p'-biphénol, le m,m'-biphénol, le bis( 4-hydroxyphényl)méthane, le 2,2-bis(4-hydroxyphényl)propane, le 2,2-bis(2,6-dichloro-4-hydroxyphémyl )propane, le 2,2-bis (2,6-dibromo-4-hydroxyphényl)propane, la bis(4-hydroxyphényl) sulfone et la bis(2-méthyl-4-hydroxyphényl)sulfone. Seul un alcool aromatique ou un mélange d'alcools aromatiques peut, si on le désire, être utilise. Les sels de phosphonium quaternaire pouvant être utilisés comme catalyseurs dans la présente invention varient dans une lar-ge mesure. De tels catalyseurs peuvent ne contenir qu'un groupe de sel phosphonium ou ils peuvent contenir plus d'un groupe de sel de phosphonium. Une sous-classe de sel de phosphonium quaternaire qui présente un intérêt particulier dans l'invention est celle représentée par la formule dans laquelle R1, R2, R3 et R4 sont chacun indépendamment un alkyle non substitué, un alkyle substitué, un phényle non substitué, un phényle substitué, un phénylalkyle non substitué ou un phénylalkyle substitué. Lorsquton utilise des groupes substitués, ceux-ci devront être tels qu'ils ne perturbent pas sérieusement la fonction du catalyseur. Les divers groupes R1, R2, R3 et R4 peuvent être tous identiques, certains peuvent être identiques ou tous peuvent être différents. L'anion, AO peut être un halogénure ou il peut être l'anion de l'alcool aromatique devant être converti en haloformiate aromatique. Ce dernier provient de l'élimination de l'atome d'hydrogène d'un groupe hydroxyle de l'alcool aromatique. Habituellement, les groupes alkyle non substitués et les groupes alkyle substitués renferment chacun 1 à environ 16 atomes de carbone, 1 à environ 4 atomes de carbone étant préférés. Les groupes alkyle non substitués particulièrement préférés sont les méthyle, éthyle, propyle, isopropyle et butyle. Parmi les groupes alkyle halogéno substitué substitues, l'alkylelest refere.-Un~tel alkyle halogeno-subs- titué peut renfermer un ou plus d'un substituant halogéno. De manière typique, les substituants halogéno sont les groupes chloro ou bromo. Les substituants des groupes phényle substitués sont habituellement un groupe halogéno ou un alkyle inférieur. Les groupes phényle substitués préférés sont les monohalogénophényle et dihalogénophényle dans lesquels les substituants halogéno sont les groupes fluoro, chloro ou bromo. La partie alkyle du phénylalkyle non substitué et du phényl alkyle substitué contient généralement 1 à environ 4 atomes de carbone. Une autre sous-classe de sels de phosphonium quaternaire pouvant être utilisée est celle représentée par la formule I dans laquelle R1 et R2 sont réliés pour former et faire partie d'un cycle contenant jusqu'à environ 8 atomes dans le cycle, y compris l'atome de phosphore et dans laquelle R3, R4 et A sont tels que décrits précédemment. Une autre sous-classe encore des sels de phosphonium quaternaire qui est utile est celle représentée par la structure dans laquelle Ar est un groupe aromatique, tel que par exemple un phényle non substitué ou substitué ou un groupe aromatique provenant de l'élimination d'un groupe hydroxyle de l'alcool aromatique devant etre converti en halogénoformiate aromatique et dans laquelle R1, R2, R3 et A sont tels que décrits auparavant à.propos de la formule I. Une autre sous-classe de sels de phosphonium quaternaire utile est celle représentée par la formule I ou la formule II dans lesquelles un ou plusieurs des groupes R1, R2, R3 et, dans le cas de la formule I, R4 représente un support polymérique. Comme supports polymériques appropriés, on peut citer le polymère de silice et le polymère de styrène. Voir par exemple, P. Tundo, "Silica Gel as a Polymeric Support for Phase-transfer Catalysts", Journal of the Chemical Society Chemical Communications, 1977, pages 641-642 et S.L. Regen et s esse, "Liquid-Solid-Liquid Triphase Catalysis..." Journal of the American Chemisai Society (juillet 1979), volume 101, pages 4059-4063 qui sont tous les deux mentionnés ici à titre de référence. Un groupe de phosphonium quaternaire ou plus d'un groupe de phosphonium quaternaire peut être fixé au support polymérique. Une autre sous-classe de sels de phosphqnium quaternaire utile est celle où plus d'un groupe phosphonium quaternaire est fixé à un groupe organique multivalent stable. Cette sous-classe peut être représentée par la formule dans laquelle Q est un groupe organique multivalent stable, R2, R3 et A - sont tels que décrits auparavant à propos de la formule I et de la formule II, R5 est R4 de la formule I ou -0-Ar de la formule II et n est la valence de Q. Des types d'autres sous-classes de sels de phosphonium quaternaire dans lesquelles les groupes organiques fixés à l'atome de phosphore du groupe de phosphonium sont stables et n'interviennent pas dans la formation de l'halogénoformiate. aromatique, peuvent être utilisés dans l'invention. Des exemples de sels de phosphonium quaternaires satisfaisants sont le bromure de tétrabutylphosphonium le chlorure de d'(héxadécyl)triméthyl phosphonium le bromure de benzyl(tris(trifluorométhyl) phospho nium le bromure (16-chlorohexadécyl)tripentylphosphonium le chlorure de (méthyl)(phényl)(phénoxy)benzyl phosphonium le chlorure de tris(4-butylphényl)méthylphosphonium le bromure de tris(butylbenzyl)phosphoni-um le chlorure de tris(4-phénylbutyl)dodécylphospho ni um le chlorure de bemzyltriéthylphosphonium le chlorure de (2-phényléthyl) tripropyîphosphonium le chlorure de benzyltriisopropyl phosphonium le chlorure de (2,4-dichlorophényl)tributylphos- phonium le bromure de butylphénylphosphonium le chlorure de benzyltriphénylphosphonium le bromure de (3-bromopropyl)triphénylphosphonium le chlorure de (chlorométhyl)triphénylphosphonium le bromure de cyclopropyltriphénylphosphonium le bromure de éthyltriphénylphosphonium le chlorure (méthoxyméthyl)triphénylphosphonium le bromure de. méthyltriphénylphosphonium le bromure de propyltriphénylphosphonium le chlorure de (phémoxy)triphén.ylpho.sphonium le chlorure de tétraméthylèneddiphényiphosphonium le chlorure de (o-isopropoxyphényl)triphénylphos phonium le bromure de p-xylylènebis(triphénylphosphonium On peut utiliser un sel sel de phosphonium quaternaire ou un mélange de sels de phosphonium quaternaire. Les sels de phosphonium. quaternaire préférés aux fins de l'invention sont ceux de formule I dans laquelle R1, R2, R3 sont tous des groupes phényle non substitués et R4. est soit un alkyle non substitué contenant 1 à 4 atomes de carbone, soit un benzoyle. On préfère en particulier le chlorure de benzyltriphénylphosphonium et le bromure de benzyltriphénylphosphonium. Le catalyseur à base de sel de phosphonium quaternaire peut être lui-même introduit dans le procédé ou on peut introduire un précurseur du catalyseur à base de sel de phosphonium quaternaire. Un type de précurseur pouvant être utilisé est un composé qui n'est pas un sel de phosphonium quaternaire, mais qui est converti en le catalyseur à base de sel de phosphonium quaternaire dans le milieu réactionnel. Un exemple de ce type de précurseur est un oxyde de phosphine tertiaire représenté par la structure dans laquelle R1, R2 et R3 sont tels que décrits plus haut à propos de la formule I.Bien que l'on ne désire pas être lié par une quelconque théorie, on pense que la conversion peut être représentée comme suit auquel cas l'oxyde de phosphine tertiaire réagit d'abord avec un dihalogénure carbonique pour former un dihalogénure de phosphine trisubstitué et du dioxyde de carbone et le dihalogénure de phosphine trisubstitué réagit ensuite avec l'alcool aromatique pour former l'halogémure de phosphonium quaternaire de la formule II. Dans les réactions ci-dessus, chaque X représente, selon le cas, un groupe halogéno ou un halogénure et ils peuvent être identiques ou différents selon le dihalogénure carbonique utilisé ; ArOH représente un alcool aromatique et R1, R2 et R3 sont tels que décrits à propos de la formule I. Un exemple d'un précurseur de ce type est l'oxyde de triphénylphosphine. Un autre type de précurseur qui peut être utilisé est un sel de phosphonium quaternaire dans lequel au moins un des groupes organiques est converti en un groupe organique différent dans le milieu réactionnel. Des exemples de ces précurseurs comprennent notamment l'halogénure d'allyltriphénylphosphonium et l'halogénure de vinyltriphénylphosphonium dans lesquels les groupes insaturés sont hydrohalogénés en des groupes halogénoalkyle. Un autre type de précurseur encore susceptible d'être utilisé est un sel de phosphonium quaternaire dans lequel 1'anion, qui est autre qu'un halogénure ou 1 'anion d'un alcool aromatique, est remplace dans le milieu réactionnel par un halogénure ou l'anion d'un alcool aromatique. Un exemple d'un précurseur de ce type est le nitrate de benzyltriphénylphosphonium. Bien que les divers types de précurseurs aient été décrits individuellement, on apprécie le fait que le précurseur puisse partager les caractéristiques de plus d'un type comme illustré par le nitrate de vinyltriphénylphosphonium. De même, bien que les précurseurs aient été présentés comme étant convertis en des sels de phosphonium quaternaire monofonctionnels utilisés dans l'invention, il est évident que les principes sont applicables à des précurseurs qui sont transformés en des composés possédant plus d'un groupe de sel de phosphonium quaternaire. La quantité de catalyseur à base de sel de phosphonium quaternaire pouvant être utilisée dans l'invention est sujette à de grandes variations. En général,la quantité est une quantité catalytique, autrement dit une quantité suffisante pour catalyser la réaction de formation d'halogénoformiate. D'après des considérations purement chimiques, il n'existe probablement pas de limite théorique supérieure à la quantité de sel de phosphonium quaternaire utilisée mais des considérations pratiques, telles que la nécessité de réunir les réactifs et le catalyseur dans un volume raisonnable et le souhait de séparer le catalyseur du produit, suggèrent que la quantité de sel utilisée soit au moins approximativement voisine de la quantité convenable pour obtenir les résultats souhaités.Dans des réactions en phase liquide, le rapport équivalent du sel de phosphonium quaternaire à l'alcool aromatique devant être converti en fin de compte se situe de manière générale entre environ 0,001:1 et environ 0,5:1. On préfère environ 0,005:1 et environ 0,1:1. Toutefois, dans des réactions en phase vapeur, le rapport peut être très faible puisque l'on peut faire passer sur le catalyseur une quantité considérable de vapeur d'alcool aromatique. Lors de la réalisation de la réaction, il est préférable que des accepteurs d'acide, tels que l'hydroxyde de sodium, le carbonate de sodium et similaires soient pratiquement absents. Bien que de faibles quantités puissent être présentes, la quantité devra être telle qu'elle ne gêne pas de façon marquée l'utilisation de l'halogénure d'hydrogène à partir du voisinage du milieu réactionnel. La réaction proprement dite peut être conduite en continu ou en discontinu, les réactions en discontinu étant plus courantes. On peut laisser l'halogénure d'hydrogène s'accumuler au voisinage du milieu réactionnel et l'éliminer à un stade ultérieur ou il peut être éliminé de façon continue ou semi-continue. On peut, dans de larges limites, faire varier la manière de réunir le dihalogénure carbonique, l'alcool aromatique et le catalyseur pour la réaction dans des conditions sensiblement anhydres. Par exemple, on peut utiliser une réaction en phase vapeur au cours de laquelle on fait passer de la vapeur de dihalogénure carbonique ét de la vapeur d'alcool. aromatique au-dessus du catalyseur. On peut utiliser une opération en discontinu dans laquelle l'alcool aromatique se trouve dans une phase liquide avec le catalyseur dissous et à laquelle on ajoute le dihalogénure carbonique. Dans une variante de ce procédé, la quantité catalytique du catalyseur est mis en suspension dans l'alcool aromatique liquide qui est additionné du dihalogénure carbonique.Le dihalogénure carbonique et l'alcool aromatique peuvent être introduits de façon continue ou intermittente dans un mélange réactionnel contenant le catalyseur. On peut laisser 1'halogénoformiate s'accumuler dans le mélange réactionnel ou il peut, suivant le cas, être éliminé, de façon continue ou semi-continue. On peut, au besoin,ajouter du catalyseur d'appoint. Dans les opérations en phase liquide, il est préférable, si l'alcool aromatique est un solide, de préparer tout d'abord une masse liquide de produit d'haloyénoformiate préformé contenant une quantité catalytique du catalyseur sous forme de suspension ou de solution, d'introduire ensuite dans la masse d'alcool aromatique fondu ou solide et d'ajouter le dihalogénure carbonique soit pendant, soit après l'addition de l'alcool aromatique.La réaction est avantageusement réalisée d manière telle que l'on fait passer le dihalogénure carbonique en continu dans le mélange réactionnel tandis que le dihalogénure carbonique n'ayant pas réagi et l'halogénure d'hydrogène sont éliminés. Le dihalogénure carbonique éliminé du mélange réactionnel peut être facilement condensé et réintroduit dans le mélange réactionnel tandis que 1'halogénure d'hydrogène plus volatil est extrait du système. En effectuant la réaction de cette manière préférée, on maintient dans le mélange réactionnel en phase liquide, un déficit stoechiométrique de dihalogénure carbonique par rapport à alcool aromatique jusqu'à approximativement la fin de la réaction après que la quasi-totalité de l'alcool aromatique a été converti.Cela signifie que le rapport en équivalents de- dihalogénure carbonique à l'alcool aromatique se situe dans la phase liquide de la-zone réactionnelle au-dessous du rapport en équivalents stoéchiométriques au cours de la majeure partie de la réaction. A moins d'une modification par l'addition de quantités supplémentaires d'alcool aromatique, le rapport augmente au cours de la réaction à mesure que s'accrost la conversion de l'alcool aromatique. Le rapport en équivalents de dihalogénure carbonique à alcool aromatique présent dans la phase liquide du mélange réactionnel se situe, de préférence entre environ 0,01:1 et environ 0,95:1 jusqu'à conversion de 80 % de l'alcool aromatique. Après achèvement de la réaction, il est généralement avantageux d'éliminer le dihalogénure carbonique résiduel en insufflant de l'azote ou un autre gaz approprié ou en réduisant suffisamment la pression pour provoquer le départ du dihalogénure carbonique résiduel par distillation. Un des avantages de l1imventio-n est que le procédé peut être mis en oeuvre en l'absence de solvant inerte. Cependant, lorsque l'alcool aromatique est un solide, il peut être souhaitable d'utiliser un solvant inerte dans lequel se dissout l'alcool aromatique et dans lequel le dihalogénure carbonique, l'alcool aromatique et le catalyseur réagissent pour former un halogénoformiate aromatique. En réalité, n'importe quel solvant ou mélange de solvant-s--peetn être utilisé dans la mesure où ils sont inertes vis-à-vis les réactifs et des produits de réaction à la tempé rature de réaction et au-dessous. Des exemples de solvants appropriés sont les solvants hydrocarbonés aromatiques, comme le benzène, le toluène et le xylène. Des solvants aliphatiques chlorés, comme le chlorure de méthylène, le chloroforme, le tétrachlorure de carbone, le trichloréthylène et le perchlo réthylène peuvent être utilisés. De même, les solvants aromatiques chlorés, tels que le chlorobenzène, l'o-dichlorobenzene et 1'o-chlorotoluène sont utiles. Les solvants inertes préférés sont le toluène et le xylène. Le rapport pondéral solvant inerte/matière solides dissoutes utilisé est soumis à une importante variation. D'une manière générale, la quantité de solvant devra être suffisante pour solvater les réactifs et le produit à base d'halogéno- formiate aromatique à la température de réaction. Le rapport pondéral solvant inerte/matières solides dissoutes est habituellement compris entre environ 0,5:1 et environ 100:1. On préfère environ 1:1 à environ 3:1. Lorsqu'on utilise une réaction en phase liquide, le mélange réactionnel est généralement brassé, par exemple par agitation. Bien que le procédé puisse être conduit à une température de l'ordre d'environ 600C jusqu'à la température où du carbonate se forme en une quantité substantielle, la gamme de températures généralement utile se situe entre environ 600C et environ 2000C. L'intervalle de températures préféré est d'environ 800C à environ 1600C. L'expression "température à laquelle du carbonate se forme en une quantité substantielle désigne la température au-dessus de 600C à laquelle le rapport, en équivalents, de carbonate aromatique produit à l'halogénoformiate aromatique produit a, augmenté Jusqu'à environ 0,15:1. La- réaction est généralement conduite à la pression atmosphérique bien que des pressions plus fortes ou inférieures puissent être utilisées si on le désire. Dans de nombreux cas, suivant les quantités et les identités des substances présentes dans le mélange réactionnel à phase liquide, le sel de phosphonium quaternaire précipité à partir du mélange réactionnel en phase liquide lorsque la concentration d'alcool aromatique est réduite au-dessous du niveau nécessaire pour une solubilisation totale du sel de phosphonium quaternaire. Fréquemment, 1'halogénoformiate est obtenu avec un degré de pureté élevée par simple extraction du sel de phosphonium quaternaire précipité à partir de la phase liquide. Dans de telles circonstances, les phases de traitement supplémentaires, telles que distillation, recristallisation et similaires qui visent à purifier le produit, peuvent être souvent supprimées. Cependant, ces phases de traitement supplémentaires peuvent être utilisées lorsqu'on le désire.Le sel de phosphonium quaternaire précipité récupéré peut être réutilisé en tant que tel ou lavé avant réutilisation. Des exemples de substances appropriées pouvant être utilisées pour le lavage sont l'hexane, l'heptane, le benzène, le toluène, le xylène, le cyclohexane, le chlorure de méthylène, le dichlorure d'éthylène, le chlorobenzène et d'autres substances dans lesquelles l'halogénoformiate aromatique est soluble mais dans lesquelles le sel de phosphonium quaternaire est relativement insoluble. Les halogénoformiates aromatiques produits par le procédé de l'invention trouvent de nombreuses utilisations. Ils sont particulièrement utiles comme intermédiaires dans la production de pesticides et d'herbicides, en particulier de ceux du type carbamate. Dans les exemples illustratifs qui suivent, toutes les parties s'entendent en parties en poids et tous les pourcentages en pourcentages en poids, sauf indication contraire. Les réactions sont réalisées dans des conditions sensiblement anhydres. EXEMPLE 1 Dans un ballon tricol à fond rond de 250 ml équipé d'une barre d'agitation magnétique, d'un thermomètre, d'un tube plongeur pour, phosgène, d'un condenseur à reflux refroidi par d l'isopropamol et de la neige carbonique et d'une calotte chauffante électrique, on charge 76,1 g d'o-isopropoxyphénol à 90,9 % de pureté (0,431 mole) et 3,89 g (0,01 mole) de chlorure de benzyltriphénylphosphonium. Les matières chargées sont chauffées sous agitation jusqu'à 1180C. A mesure que la température- augmente, le chlorure de benzyltriphénylphosphonium se dissout. Pendant une période de 50 minutes alors que la température est comprise entre 1180-C et 1540C, on ajoute 58,5 g (0,59 mole) de phosgène.Au course de la réaction, le chlorure d'hydrogène dégagé s'échappe à travers le condenseur. Le chlorure de benzyltriphénylphosphonium commence à précipiter à partir de la phase liquide vers la fin de la conversion de 1'o-isopropoxyphénol. Après la fin de l'addition, le mélange réactionnel est agité pendant 50 minutes supplémentaires alors que le phosgène en excès reflue et que la température se situe entre l350C et 1410C. Le mélange est dégazé sous vide et refroidi. Le chlorure de benzyltriphénylphosphonium précipité est séparé de la phase liquide par filtration. L'an-aly- se par chromatographie gaz-liquide montre que le filtrat contient 86,5 % de chloroformiate d'o-isopropoxyphényle et moins de 0,05 % de carbonate de bisio-isopropoxyphényle). Le rendement en chloroformiate d'o-isopropoxyphényle est de 97,1 % par rapport à I'o-isopropoxyphéno chargé. Après lavage du précipité avec du cyclohexane et séchage, la récupération du chlorure de benzyltriphénylphosphonium est estimée à 93,3 %. EXEMPLE II Dans un ballon tricol à fond rond de 250 ml, on charge 75,3 mg (0,501 mole) de -2-sec-butylphénol et -3,89 g (0,1 mole) de chlorure de benzyltriphénylphosphonium. Les matières chargées sont chauffées sous agitation à 1240C. Le chlorure de benzyltriphénylphosphonium se dissout à mesure que la température crott. Sur une période de 100 minutes, alors que la température se situe entre 1240C et 1500C, on ajoute 62,5 g (0,632 mole) de phosgène. Au cours de la réaction, le chlorure d'hydrogène dégagé s'échappe à travers le condenseur. Le chlorure de benzyltriphénylphosphonium commence à précipiter à partir de la phase liquide au voisinage de la fin de la conversion du 2-sec-butylphénol. Après l'achè- vement de l'addition, le mélange réactionnel est agité pendant 30 minutes supplémentaires pendant que le phosgène en excès reflue et que la température est maintenue à environ 1500C. Le mélange est dégazé sous vide et refroidi. Le chlorure de benzyltriphénylphoshonium précipité est séparé de la phase liquide par filtration. L'analyse par chromatographie gaz- liquide montre que le filtrat contient 99,0 % de chloroformiate de 2-sec-butylphényle, 0,7 parties de carbonate de bis(2-secbutylphényle) et 0,1 X de 2-sec-butylphénol. Le rendement en chloroformiate de 2-sec-butylphényle est de 95,4 % par rapport au 2-sec-butylphénol chargé. Après lavage du précipité avec du toluène et séchage, la récuperation de chlorure de benzyltriphénylphosphonium est évaluée à 97,7 %. Le chlorure de benzyltriphénylphosphonium récupéré ne se distingue pas par spectroscopie infrarouge, du chlorure de benzyltriphényiphosphonium chargé au départ. EXEMPLE III Dans un ballon tricol à fond rond de 250 ml équipé comme dans l'exemple I, on charge 94,3 g (1,002 moles) de phénol et 7,78 g (0,02 mole) de chlorure de benzyltriphénylphosphonium. Les matières chargées sont chauffées sous agitation à 1330C. Le chlorure de benzyltriphénylphosphonium se dissout à mesure que la température croit. Sur une période de 3,5 heures, alors que la température se situe entre 1330C et 1530C, on ajoute du phosgène en excès. Au cours de la réaction, le chlorure d'hydrogène dégagé s'échappe à travers le condenseur. Le chlorure de benzyltriphénylphosphonium. commence à précipiter à partir de la phase liquide presque à la fin de la conversion du phénol.Après la fin de l'addition, le mélange réactionnel est agité pendant 30 minutes supplémentaires pendant que le phosgène en excès reflue et que la température est maintenue dans les limites de 145 à 1500C. Le mélange est dégazé sous vide et refroidi. Le chlorure de benzyltriphénylphosphonium précipité est séparé de la phase liquide par filtration. L'analyse par chromatographie gaz-liquide montre que le filtrat contient 88,4 % de chloroformiate de phényle, 10,9 % de carbonate de diphényle et 0,7 % de phénol. Le rendement en chloroformiate de phényle est de 82,0 X par rapport au phénol chargé. Après lavage du précipité avec du n-hexane et séchage, la récupération de chlorure de benzyltriphénylphosphonium est évaluée à 93,2 %.Le chlorure de benzyltriphénylphosphonium récupéré ne se distingue pas par spectroscopie infrarouge, du chlorure de benzyltriphénylphosphonium chargé au départ. EXEMPLE IV Dans un ballon tricol à fond rond de 250 ml équipé comme dans l'exemple I, on charge 47,1 g (0,50 mole) de phénol et 3,88 g (0,01 mole) de chlorure de benzyltriphénylphosphonium Les matières chargées sont chauffées sous agitation jusqu'à 1290C. Le chlorure de benzyltriphénylphosphonium se dissout à mesure que la température augmente. Sur une période de 2 heures, alors que la température se situe entre 123 et 1410e, on ajoute 69 g (0,70 mole) de phosgène. Au cours de la réaction, le chlorure d'hydrogène dégagé s'échappe à travers le condenseur. Le chlorure de benzyltriphénylphosphonium commence à précipiter à partir de la phase liquide près de la fin de la conversion du phénol.Après achèvement de l'addition, le mélange réactionnel est agité pendant 20 minutes supplémentaires pendant que le phosgène en excès reflue et que la température est maintenue dans les limites de 131 à 137 c. Le mélange est dégazé sous vide et refroidi. Le chlorure de benzyltriphénylphosphonium précipité est séparé de la phase liquide par filtration. L'analyse par chromatographie gazliquide montre que le filtrat contient 96,4 % de chloroformiate de phényle, 3,4 % de carbonate de diphényle et 0,2 % de phénol. Le rendement en chloroformiate diphényle est de 91,8 % par rapport au phénol chargé. Après lavage du précipité et séchage, la récupération du chlorure de benzyltriphénylphosphonium est évaluée à 90,3 % EXEMPLE V Dans un ballon tricol à fond rond de 250 ml équipé comme dans l'exemple I, on charge 48,7 g (0,517 mole) de phénol. On ne charge pas de sel de phosphonium. Le phénol chargé est chauffé sousagitation jusqu'à 970C.Sur une période de 30 minutes, alors que la température se situe dans les limites de 97 à 1530C, on ajoute 17,5 g (0,177 mole) de phosgène. On observe une accumulation de phosgène si bien que l'on ne fait pas d'addition supplémentaire de phosgène. Au cours de la réaction, le chlorure d'hydrogène dégagé s'échappe à travers le condenseur. Après achèvement de l'addition, le mélange réactionnel est agité pendant 12,1 heures supplémentaires pendant que le phosgène reflue et que la température est maintenue dans les limites de 1480C à l600C Le mélange réactionnel est dégazé au moyen d'un courant d'azote et refroidi. L'analyse par chromatographie gaz-liquide montre que le liquide contient 8,0 % de chloroformiate de phényle, 11,4 % de carbonate de diphényle et 80,7 % de phénol.Le rendement en chloroformiate de phényle est de 4,5 % par rapport au phénol chargé. EXEMPLE VI Dans un ballon tricol à fond rond de 250 ml équipé comme dans l'exemple I, on charge 47,0 g (0,499 mole) de phénol et 2,78 g (0,01 mole) d'oxyde de triphénylphosphine. Les matières chargées sont chauffées sous agitation jusqu'à 1370C. L'oxyde de triphénylphosphine se dissout à mesure que la température croit. Sur une période de 2 heures, alors que la température est comprise entre 1340C et 1390 C, on ajoute 64 g (0,65 mole) de phosgène. Au cours de la réaction, le chlorure d'hydrogéqnagqstéchappe à travers le condenseur. Après achèvement de l'addition, le mélange réactionnel est agité pendant 15 minutes supplémentaires pendant que le phosgène en excès reflue et que la température est maintenue à environ 1390C. On n'observe aucune précipitation de solide. Le mélange est dégazé sous vide et refroidi. L'analyse par chromatographie gaz-liquide montre que le liquide contient 97,2-% de chloroformiate de phényle, 2,7 % de carbonate de diphényle et 0,1 % de phénol. Le rendement en chloroformiate de phényle est de 91,8 % par rapport au phénol chargé. EXEMPLE VII De la résine de polystyrène à base de phosphonium qui est du polystyrène réticulé avec 1 % de divinylbenzène où 17 % des groupes phényle sont substitués par un groupe représenté par la formule : est obtenue de S.L. Regen de Marquette University. La préparation de cette résine de polystyrène à base de phosphonium est décrite par S.L. Regen et 3.s. Besse, "Liquid-Solid-Liquid Triphase Catalysis..." Journal of the American Chemical Society, (juillet 1979), volume 101, pages 4059-4063. Dans un ballon tricol à fond rond de 250 ml équipé comme dans l'exemple I, on charge 47,2 g (0,502 mole) de phénol et 4,32 g (0,005 mole de groupes phosphonium) de la résine de polystyrène à base de phosphonium ci-dessus. Les matières chargées sont chauffées sous agitation jusqu'à 1430C. Pendant une période de 3 heures, alors que la température se situe entre 133 et 143 C, on ajoute 66 g (0,67 mole) de phosgène. Au cours de la réaction, le chlorure d'hydrogène libéré se dégage par le condenseur. Après la fin de l'addition, le mélange réactionnel est agité pendant 25 minutes supplémentaires pendant que le phosgène en excès reflue et que la température est maintenue dans les limites de 136 à l390C. Le mélange est dégazé sous vide et refroidi. La résine de polystyrène à base de phosphonium est séparée de la phase liquide par filtration. L'analyse par chromatographie gaz- liquide montre que le filtrat contient 97 % de chloroformiate de phényle, 3,0 % de carbonate de diphényle et moins de 0,05 % de phénol. Le rendement en chloroformiate de phényle est de 91,8 % par rapport au phénol chargé. Après lavage, des matières solides séparées avec du toluène et séchage, la récupéra;+on de la résine de polystyrène à base de phosphonium est évalue à 97,5 %. Bien que la présente invention ait été décrite par référence à des détails spécifiques de certains de ses modes de réalisation, il n'est pas question que ces détails soient considérés comme des limitations à la portée de l'invention dans la mesure où ils sont inclus dans les revendications annexées. REVENDICATIONS 1. Procédé pour la production d'halogénoformiate aromatique constitué en ce qu'il consiste a) à faire réagir, dans des conditions sensiblement anhydres et à une température dans la gamme d'environ 600C Jusqu'à la température à laquelle du carbonate se forme en quantité substantielle, un dihalogénure carbonique et un alcool aromatique en présence d'un catalyseur à base de sel de phosphonium quaternaire où 1'anion dudit sel de phosphonium quaternaire est un halogénure ou l'anion dudit alcool aromatique, et b) à éliminer l'halogénure d'hydrogène du voisinage du mélange réactionnel. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit sel de phosphonium quaternaire est représenté par la formule dans laquelle a) R1, R2, R3 et R4 sont chacun indépendamment un alkyle non substitué, un alkyle substitué, un phényle non substitué, un phényle substitué, un phénylalkyle non substitué ou un phénylalkyle substitué ; et b) i est ledit anion dudit sel de phosphonium quaternaire. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que a) ledit alkyle non substitué et ledit alkyle substitué contiennent chacun 1 à environ 16 atomes de carbone, et b) la portion alkyle dudit phénylalkyle non substitué et dudit phénylaîkyle substitué renferment 1 à environ 4 atomes de carbone. 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que ledit alkyle non substitué et ledit alkyle substitué contiennent chacun 1 à environ 4 atomes de carbone 5. Procédé selon la revendication 2, caractérise en ce que R1, R2 et R3 sont tous un phényle non substitué et que R4 est un alkyle non substitué contenant 1 à 4 atomes de carbone ou un benzyle. 6. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit sel de phosphonium quaternaire est représenté par la formule : dans laquelle a) Rî, R2, R3 sont chacun indépendamment un allyle non-substitué, un allyle substitué, un phényle non substitué, un phényle substitué, un phénylalkyle non substitué ou un phénylalkyle substitué b) Ar est un groupe aromatique ; et c) A 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que a) ledit alkyle non substitué et ledit alkyle substitué contiennent chacun 1 à environ 16 atomes de carbone et b) que la portion alkyle dudit phénylalkyle non substitué et dudit phénylaîkyle substitué renferment 1 à environ 4 atomes de carbone. 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que ledit alkyle non substitué et ledit alkyle substitué contiennent chacun 1 à environ 4 atomes de carbone. 9. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que Ar est un phényle non substitué ou un phényle substitué. 10. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que Ar provient de l'élimination d'un groupe hydroxyde dudit alcool aromatique. il. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit sel de phosphonium quaternaire est le chlorure de benzyltriphénylphosphonium ou le bromure de benzyltriphénylphosphonium. 12. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit dihalogénure carbonique est le phosgène ou le bromophosgène. 13. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ladite température se situe entre environ 600C et environ 2000C. 14. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ladite température se situe entre environ 800C et environ 1600C. 15. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit alcool aromatique est un alcool aromatique monofonctionnel. 16. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la réaction est une réaction en phase liquide. 17. Procédé selon la revendication 16, caractérisé en ce que ladite réaction s'effectue en discontinu. 18. Procédé selon la revendication 16, caractérisé en ce que le sel de phosphonium quaternaire précipite à partir du mélange réactionnel en phase liquide. 19. Procédé selon la revendication 18, caractérisé en ce que l'on récupère ledit sel de phosphonium quaternaire précipité.