FR 2510121 A1 19830128 FR 8114596 A 19810724 L'invention concerne des compositions de caoutchouc naturel chloré modifié. On a découvert - et cela fait l'objet d'une demande de brevet français déposée le même jour sous le titre "Revêtements marins anticorrosion et anti-salissures" r que les polyamides ont d'intéressantes propriété anti-salissures vis-a-vis des organismes marins d'origine végétale ou animale, qui ont tendance à se déposer sur les coques de bateaux ou autres objets immergés. Ces organismes ne présentent qu'une faible adhésion sur les polyamides. I1 est donc intéressant de pouvoir utiliser des polyamides pour constituer la couche superficielle d'un revêtement marin. Cependant, les sous-couches des peintures marines sont en général à base de caoutchouc naturel chloré, sur lequel les polyamides ne présentent pas une bonne adhésion. On a maintenant découvert de nouveaux produits, consistant en caoutchoucs naturels chlorés modifiés, qui ont notamment la propriété avantageuse de permettre de compatibiliser des polyamides et des caout- choucs naturels chlorés. Les compositions de caoutchouc naturel chloré modifié de ltinven- tion peuvent être définies, d'une manière générale, en ce qu'elles résultent de la fixation sur du caoutchouc naturel chloré de composés a fonctions amines qui peuvent être des amino-acides, des amino-esters, des amino-amides, des aligo-amides ou encore des polyamides. Parmi les composés amino-carboxyliques que l'on peut fixer sur le caoutchouc naturel chloré, on peut citer par exemple les acides carboxyliques aliphatiques aminés saturés ou insaturés, qui renferment de 4 à 12 atomes de carbone; les esters d'alcoyle ou d'aryle desdits acides (esters de méthyle, d'éthyle etc...) ; ou encore leurs amides, simples ou substitués sur l'atome d'azote par I ou 2 groupes alcoyles. Comme exemples specifiques, on peut citer entre autres l'amino-3butyrate d'éthyle ou l'amino-ll ndécanoet d'éthyle. D'autre part, parmi les oligoamides et polyamides, on considère avantageusement ceux qui résultent de la réaction entre une diamine et un acide gras insaturé dimérisé. Le taux de modification des produits de l'invention exprimé par la proportion pondérale de composé fixé par rapport au caoutchouc naturel modifié peut être quelconque : il peut etre par exemple de 5 80% en poids, et sera choisi, dans la pratique en fonction de l'utilisation envisagée. Le caoutchouc naturel chloré considéré dans l'invention a le plus souvent une teneur en chlore qui va d'environ 65 a 68% en poids. La préparation des caoutchoucs naturels chlorés modifiés de l'invention (par fixation sur les caoutchoucs naturels chlorés de départ d'amino-acides, d'amino-esters ou d 'amino-amides, ou par fixation d'oligoamides ou de polyamides) peut hêtre effectuée a des températures de 50 a 1000C au sein de solvants chlorés (chloroforme, chlorohenzene, orthodichlorobenzene). Les caoutchoucs naturels chlorés modifiés de l'invention peuvent être utilisés notamment dans des revêtements marins anti-salissures, comme indiqué précédemment. En particulier, les caoutchoucs naturels chlorés modifiés, ayant un taux de modification de 5 a 30% en poids peuvent servir à constituer la couche intermédiaire d'un revêtement marin anti-corrosion et antisalissure comprenant en outre au mbins une sous-couche (anti-corrosion) elle-neme a base de caoutchouc naturel chloré, et une couche superficielle anti-salissures à base de polyamides. En outre, les caoutchoucs naturels chlorés modifiés jusqu a un taux de 20 a 80% en poids, de préférence de 40 à 60% en poids, peuvent servir eux-mêmes à constituer la couche superficielle anti-salissures du revêtement. Dans ce cas, il n'est pas nécessaire de prévoir de couche intermédiaire car la couche superficielle présente un pouvoir d'adhésion suffisant vis-avis de la sous-couche anti-corrosion à base de caoutchouc naturel chloré. Ces utilisations sont décrites plus particulièrement dans la demande de brevet français ayant pour titre "Revêtements marins anti-corrosion et anti-salissures" déposée le même jour. Les exemples suivants illustrent l'invention et ne doivent en aucune manière être considérés comme limitatifs. Le caoutchouc naturel chloré utilisé présente une teneur en chlore de 67,6% en poids. EXEMPLE 1 28g de caoutchouc naturel chloré et 40g d'amino-ll undécanoate d'éthyle sont mis en solution dans 250ml de chlorobenzène puis chauffés a 500C pendant 8 heures sous atmosphère inerte. Le caoutchouc naturel chloré modifié, isolé par précipitation dans le méthanol et séchage jus qu'à poids constant, contient 8,2% en poids d'amino ester fixé (azote 0,50% en poids). EXEMPLE 2 28g de caoutchouc naturel chloré et 40g d'amino-11 undécanoate d'éthyle sont mis en solution dans 250ml de toluène puis chauffés à 800C sous atmosphère inerte pendant 3 heures. Le caoutchouc naturel chloré modifié est isolé par précipitation dans le méthanol puis séché jusqu'à poids constant. il contient 0,87% en poids d'azote, ce qui correspond à un taux de modification de 14,2% en poids. Le caoutchouc naturel chloré modifié ainsi obtenu est utilisé dans un revêtement anti-salissure comme couche intermédiaire compatibilisante entre une sous-couche à base de caoutchouc naturel chloré et une couche superficielle à base de polyamide, comme suit Sur la surface d'une tôle d'acier de 20 x 30 cm, préalablement revetue d'une sous-couche de peinture anti-corrosion à base de caoutchouc naturel chloré, ayant une épaisseur voisine de 100 microns, on pulvérise - une couche de caoutchouc naturel chloré modifié tel que décrit dans la préparation A, ci-dessus, sous forme d'une solution à 50g/l dans du toluène ; et - une couche de copolyamide 616,616,10 sous forme d'une solution à lOOg/l dans un mélange comportant 50% de méthanol, 25% de xylène et 25% de n-butanol. L'épaisseur totale de la couche superficielle anti-salissure et de la couche intermediaire compatibilisante est de 100 microns. Âpres immersion en milieu marin en zone de marnage, l'observation de l'éprouvette montre d'une part une bonne adhésion de la couche externe de polyamide et d'autre part très peu d'adhésion des salissures éliminées par un simple brossage. L'activité anti-salissure a été appréciée au bout de 12, 24 et 48 mois pour ce revêtement ainsi que pour les revêtements des exemples suivants. Les résultats exprimés en Z de surface de l'éprouvette recouverts par des organismes marins d'origine végétale ou animale sont rassemblés dans le tableau ci-apres, où on a indiqué les valeurs mesurées avant brossage et après brossage. - TABLEAU - ACTIVITE ANTI-SALISSURE (Surface de dépôt d'organismes,) l Durée d 'immersion (mois) 12 mois 24 mois 48 mois Exemples A B A B A B 1 10 0 20 O 3Q 5 5 lO O 22 o 32 5 6 12 O 22 o 32 5 7 7 10 O 20 o 32 5 A : avant brossage, B : après brossage. EXEMPLE 2 A (Comparatif) On a répété l'application du revêtement comme dans l'exemple 2 en omettant la couche intermédiaire de caoutchouc naturel chloré modifié. On observe le décollement de la couche superficielle. EXEMPLE 3 28g de caoutchouc naturel chloré et 40g d'amino-11 undécanoate d'éthyle sont mis en solution dans 250ml de chloroforme puis chauffés à reflux sous atmosphère inerte pendant 8 heures. Le caoutchouc naturel chloré modifié isolé par précipitation dans le méthanol et séchage jus qu a poids constant contient 15,5% en poids d'aminovester fixé (azote 0,95% en poids). EXEMPLE 4 Si dans l'exemple 3, toutes choses étant égales par ailleurs, la température est de 80"C au lieu de 50"C on obtient un caoutchouc chloré modifié contenant 18,8% en poids d'amino-ester fixé (azote : 1,15% en poids). EXEMPLE 5 56g de caoutchouc naturel chloré et 80g d'amino-3 butyrate d'éthyle le en solution dans 500ml de toluène sont chauffés à 500C sous atmosphère inerte, pendant 8 heures. Le caoutchouc chloré modifié est isolé par précipitation dans le méthanol puis séché jusqu'à poids constant. Il contient 0,70% en poids d'azote, ce qui correspond à un taux de modification de 6,6% en poids. Le caoutchouc naturel chloré modifié est utilisé da la même manière que dans l'Exemple 2. Les résultats obtenus sont très voisins. (Voir tableau). EXEMPLE 6 25g de caoutchouc naturel chloré et 25g d'un polyamide gras (luimême obtenu par réaction d'éthylène diamine et de dimère de l'acide linoléique) sont chauffés pendant 7 heures à 800C, en solution dans 500ml de chlorobenzène. Le caoutchouc naturel chloré modifié soluble dans le toluène, obtenu en fin de réaction renferme environ 10% en poids de polyamide. Le caoutchouc naturel chloré modifié obtenu est utilisé de la me- me manière que dans 1'Exemple 2 ; le revêtement obtenu présente, après immersion en milieu marin en zone de marnage, une excellente activité anti-salissures (Voir tableau). EXEMPLE 7 On répete l'Exemple 6 en utilisant 100g de polyamide gras (au lieu de 25). Le caoutchouc chloré modifié obtenu contient 40% en poids de polyamide. Ce caoutchouc naturel chloré modifié est applique directement comme couche superficielle anti-salissures sur une sous-couche anti-corrosion à base de caoutchouc naturel chloré. Après immersion dans liteau de mer en zone de marnage, l'observation du revêtement à intervalles réguliers montre un bon comportement (Voir tableau). REVENDICATIONS 1.- Caoutchouc naturel chloré modifié, caractérisé en ce qu'il résulte de la fixation sur un caoutchouc naturel chloré d'au moins un composé choisi parmi les polyamides,les oligoamides, les amino-acides, les amino-esters et les amino-amides. 2.- Caoutchouc naturel chloré modifié, selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il renferme de 5 à 80% en poids dudit composé. 3.- Caoutchouc naturel- chloré modifié, selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce qu'il renferme de 5 à 30% en poids dudit composé. 4.- Caoutchouc naturel chloré modifié selon la revendication 3, caractérisé en ce que ledit composé consiste en un amino-acide. 5.- Caoutchouc naturel chloré modifié selon la revendication 3, caracté- risé en ce que ledit composé consiste en un oligoamide formé entre une diamine et un acide gras insaturé dimérisé. 6.- Caoutchouc naturel chloré modifié, selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce qu'il renferme de 40 à 60% en poids d'au moins un composé choisi parmi les polyamides, les oligoamides et les amino-amides. 7.- Caoutchouc naturel chloré modifié, selon la revendication 6, caractérisé en ce que ledit composé consiste en un oligoamide formé entre une diamine et un acide gras insaturé dimérisé.