FR 2514935 A1 19830422 FR 8119636 A 19811016 NOUVELLES COMPOSITIONS DIELECTRIQUES LIQUIDES A BASE DE DIMERES INSATURES DE L'a-METHYLSTYRENE ET APPAREILLAGE LES CONTENANT La présente invention a pour objet de nouvelles compositions diélectriques liquides à base de dimères insaturés de l'a-méthylstyrène et les appareillages contenant de tels diélectriques. On sait que les liquides utilisés comme isolant et/ou fluide de refroidissement dans l'appareillage électrique doivent répondre à de nombreuses exigences pour ce qui concerne leurs propriétés électriques, physiques et chimiques. On exige notamment des substances destinées à cet usage un excellent pouvoir isolant, des tensions de claquage élevées, de faibles pertes diélectriques, une bonne aptitude à l'absorption des gaz engendrés lors de surtensions occasionnelles, une faible viscosité et un bas point d'écoulement, une excellente stabilité thermique. Par ailleurs les liquides diélectriques doivent être le moins toxique possible et présenter une bonne biodégradabilité.Pour certaines applications, on leur demande encore d'être peu ou pas inflammables et, le cas échéant, de posséder un oon pouvoir d'imprégnation des diélectriques solides. I1 est difficile de trouver des liquides diélectriques réunissant ces propriétés au plus haut degré et c'est la raison pour laquelle on choisit des composés chimiques ou des mélanges de composés chimiques réalisant pour chaque type d'application le meilleur compromis possible entre toutes ces exigences. Pendant longtemps on a considéré que les polychiorobiphényles réalisaient un tel compromis. Cependant, en raison des risques de pollution qu'ils font courir à l'environnement du fait de leur non-biodégradabilité, leur utilisation a été remise en cause et l'industrie est à la recherche de substances ou de compositions susceptibles de les remplacer. La présente invention a précisément pour objet l'utilisation de composés réalisant un bon compromis entre les diverses exigences énumérées ci-avant. Plus spécifiquement la présente invention a pour objet de nouvelles compositions diélectriques liquides caractérisées en ce qu'elles sont constituées principalement de méthyl-4 diphényl-2,4 pentène-l ou de méthyl-4 aiphényi-2,4 pentène-2 ou oe leurs mélanges. Le méthyl-4 aiphényl-2,4 pentène-l et le métnyl-4 dipbényl-2,4 pentène-2 sont aes produits connus obtenus par oimérisation de l'&alpha;-méthylstyrène par chauffage en présence d'acides forts tels que les acioes sulfurique, pnosphoriques ou sulfoniques (acide toluène-sulfonique par exemple) ou des résines échangeuses ae cations sous leur forme aciae (résines sulfoniques par exemple). De tels procédés sont connus et ont été abondamment décrits aans la littérature technique, cf. par exemple orevet américains USP 2.429.719 ; 2.646.450 ; brevet anglais 979.677 Brevet japonais 66-6335 (C.A. 65 1966c) ; Drevet belge 821.943. La composition du mélange de dimères issu de la réaction de dimérisation dépend des conditions et de la nature du catalyseur mis en oeuvre. Outre le méthyl-4 diphényl-2,4 pentène-l et le méthyl-4 aiphényi-2,4 pentène-2, il se forme également du triméthyl-1,1,3 phényl-3 insane et des trimères d'a-méthylstyrène en quantités variables. En raison du manque d'intérêt ae ces derniers composés comme diélectrique, on a recours de préférence à des procédés de dimérisation conduisant à la formation prépondérante de méthyl-4 diphényl-2,4 pentène-l et de métnyl-4 aiphényl-2,4 pentène-2. Outre les dimères et trimères, le mélange réactionnei peut contenir des quantités variables d' -méthylstyrène. Bien que l'on puisse utiliser comme diélectrique le mélange obtenu par dimérisation et constitué essentieilement de méthyl-4 diphényl-2,4 pentène-l et de métnyl-4 diphényl-2,4 pentène-2 après élimination ou catalyseur acioe par neutraiisation, il est préférable de faire appel à du méthyl-4 diphényl-2,4 pentène-i et/ou à au métnyl-4 diphényl-2,4 pentène-2 pratiquement débarras de l'a-méthylstyrène, ou trimétnyl-l,l,3 phényl-3 indane et des trimères de l' -méthylstyrène. Lorsqu'on fait appel à des mélanges de méthyl-4 diphényl-2,4 pentène-l et oe métnyl-4 diphényl-2,4 pentène-2 la proportion de chacun de ces aimères n'est pas critique et peut varier dans ae larges limites. Ainsi le méthyl-4 diphényl-2,4 pentène-i peut représenter oe 1 à 99 S en poids au mélange métnyl-4 aiphényl-2,4 pentène-l/méthyl-4 diphényl-2,4 pentène-2. Lorsqu'on fait appel aux mélanges de aimérisation, il est préférable que la teneur ponuérale en aérivé indanique et/ou en trimères ne aépasse pas 30 S et leur teneur en -méthylstyrène résiduel 2 % en poids. Les dimères non saturés de l' -méthylstyrène et leurs mélanges présentent une constante diélectrique convenable de faibles pertes diélectriques, une faible ionisation lorsqu'ils sont soumis à des surtensions même à basse température. Ils conviennent donc tout particulièrement bien comme liquides diélectriques pour les condensateurs comportant des isolants films thermoplastiques et notamment polypropylène ou les condensateurs mixtes film thermoplastique/papier. Le méthyl-4 diphényl-2,4 pentène-l, le méthyl-4 diphényl-2,4 pentène-2 et leurs mélanges peuvent également être utilisés comme diélectrique dans d'autres types d'appareillages tels que les transformateurs, les câbles électriques, les redresseurs, les commutateurs, les disjoncteurs. Les compositions selon l'invention peuvent contenir de petites quantités des additifs utilisés habituellement dans les diélectriques tels que des antioxydants, des inhibiteurs de polymérisation (hydroquinone et ses dérivés de substitution), des inhibiteurs de corrosion, des agents de piègeage de protons (composés époxydés par exemple). Les méthyl-4 diphényl-2,4 pentènes et leurs mélanges peuvent être associés à des diélectriques connus telles que les huiles minérales, les isopropylbiphényles. Dans ce cas les proportions des composants de ces associations sont choisies de façon à modifier à volonté leurs propriétés. Les exemples suivants illustrent l'invention. Pour mettre en évidence l'intérêt que présentent les dimères d'a-méthylstyrène, on a eu recours aux mélanges décrits ci-après sur lesquels divers tests ont été réalisés Mélange (A) a) Composition pondérale (Aj a~méthylstyrène 0,5 triméthyl-1,1,3 phényl-3 indane 5,6 méthyl-4 diphényl-2,4 pentène-l 63,7 . méthyl-4 diphényl-2,4 pentène-2 30,2 b) Propriétés diélectriques constante diélectrique e à 200C 2,56 constante diélectrique e à 1000C 2,44 tg à 100 C sous 50 Hz 2 x Mélange (B) a) Composition pondérale (S) :: méthyl-4 diphényl-2,4 pentène-l 75,9 méthyl-4 diphényl-2,4 pentène-2 13,8 trimères 10,3 b) Propriétés diélectriques . a à 200C 2,55 . C à 100 C 2,44 . tgs à 1000C sous 50 Hz 2 x Mélange (C) a) Composition pondérale (%) méthyl-4 diphényl-2,4 pentène-l 65 . méthyl-4 diphényl-2,4 pentène-2 35 b) Propriétés diélectriques . g à 200C 2,55 . C à lOO C 2,44 . tg à 1000C sous 50 Hz 2 x On a effectué divers tests destinés à vérifier le comportement électriques de ces mélanges. A titre comparatif on a soumis aux mêmes tests un liquide diélectrique connu le phénylxylyléthane. Ces tests sont décrits ci-après. 1. Test d'ionisation Ce test a été réalisé sur des maquettes de condensateurs comportant comme éléments isolants entre les électrodes deux couches de polypropylène de 12 ij d'épaisseur chacune, imprégnés sous vide par le mélange (C) décrit ci-avant et, à titre comparatif, par du phénylxylyléthane. Chaque maquette est ensuite soumise à la température de 200C à une tension nominale alternative de fréquence 50 Hz et d'amplitude 2000 V efficaces pendant 6 minutes. Toutes les 20 secondes pendant cette période de 6 minutes on leur applique une surtension d'une durée de 0,2 seconde. Pour chaque période de 6 minutes, on a porté la tension à respectivement 4000 ; 5000 ; 6000 et 7000 volts efficaces. Simultanément le niveau de l'ionisation est enregistré en fonction du temps sur un appareil enregistreur relié à la maquette. Le même test est ensuite répété à la température de -300C sur les deux maquettes utilisées précédemment. Les courbes obtenues montrent d'une part le niveau maximal d'ionisation atteint au moment de chaque surtension et l'évolution de cette ionisation en fonction du temps jusqu'à sa disparition ou, le cas échéant, le niveau ae l'ionisation rémanente, entre aeux surtensions successives. Les figures 1 à 4 reproduisent respectivement . figure 1 : les diagrammes a) à d) d'ionisation à 200C du mélange (C) soumis aux surtensions de 4000 V (a) ; 5000 V (b) 6000 V (C) et 7000 V (d). . figure 2 : les diagrammes a) à d) d'ionisation à -30 C du mélange (C) soumis aux surtensions de 4000 V (a) ; 5000 V (b) 6000 V (C) et 7000 V (d). . figure 3 : les diagrammes a) à d) d'ionisation à 200C du phénylxylyléthane soumis aux surtensions de 4000 V (a) 5000 V (b) ; 6000 V (C) et 7000 V (d). . figure 4 : les diagrammes a) à c) d'ionisation à -300C du phénylxylyléthane soumis aux surtensions de 4000 V (a) 5000 V (b) et 6000 V (d). I1 ressort de la comparaison des figures (1) et (3) qu'à la température de 200C le mélange (C) oonne moins d'ionisation que le phénylxylyléthane. En particulier on constate en comparant le diagramme (c) de la flyure (3) au diagramme (d) de la figure (1) que le niveau d'ionisation du pnénylxylyléthane pour des surtensions de 6000 V est supérieur au niveau d'ionisation du mélange (C) pour des surtensions ae 7000 V. La supériorité du mélange (C) vis-à-vis du pnénylxylylétnane est encore plus flagrante à basse température puisque aès une surtension de 5000 V le phénylxylyléthane conserve une ionisation permanente dont le niveau augmente au cours du temps ce qui n'est pas le cas au mélange (C) dont l'ionisation s'éteint entre deux surtensions même au niveau ae 7000 V : celà ressort à l'évidence de la comparaison du diagramme b) de la figure (4) et du diagramme d) de la figure (3). 2. Tests de vieillissement sous tension Deux types de tests ont été réalisés à une tension dont le niveau reste constant dans un cas et est augmenté par palliers successifs dans l'autre cas. Ces tests ont été effectués sur des boitiers comportant 10 éléments de condensateurs constitués par deux électrodes séparées par deux films de polypropylène rugueux de 15 u d'épaisseur chacun, imprégnés sous vide à l'aide du liquide diélectrique choisi. Chaque élément a une capacité de 0,3 pF. Pour chaque test on détermine le pourcentage des éléments encore en vie en fonction du temps. 2.1. Tests de vieillissement sous tension constante : Les liquides diélectriques testés sont le mélange (C) précédemment décrit et, à titre comparatif, le phénylxylyléthane. Ce test consiste à appliquer à chaque élément du boitier une tension constante de 2200 V efficaces à 50 Hz, à température ambiante.Les résultats obtenus sont consignés dans le tableau suivant : X de condensateurs en vie après des temps en heures de : : 100 : 200 : 300 : 400 : 500 : 600 : 700 : 800 : 900 : 1000: : : : : : : : : :MELANGE(C): 100 : 100 : 100 : 100 : 100 : 90 : 90 : 90 : 90 : 90 : : : : : : : : *PXE : 100 : 90 : 40 : 40 : O : : : : : *PXE = phénylxylyléthane. 2.2. Tests oe vieillissement sous tension croissante (à~20 C): Les liquides olélectriques testés sont le mélange (A) oécrit précédemment et, à titre comparatif le phénylxylyléthane. Ce test consiste à appliquer à chaque élément au boiter une tension constante dont le niveau est augmenté par pallier à partir d'une tension initiale. Les palliers suivants ont été ooservés - de O à 170 h 2420 V - de 170 à 380 h 2540 V - de 380 à 680 h 2680 V - de 680 à 980 h 2800 V - de 980 à 1500 h 2940 V Les résultats obtenus sont consignés dans le tableau suivant : % de condensateurs en vie après des temps en heures de : : 100 : 200 : 300 : 400 : 500 : 600 : 70û : 800 : 900 : 1000:1500 : :MELANGE(A): 100 : 100 : 100 : 90 : 90 : 80 : 80 : 70 : 70 : 60 : 20 : *PXE : 100 : 40 : 20 : 20 : 0 : *PXE = phénylxylyléthane. Ces tests ae vieillissement sous tension permettent de constater que les almères de lta-méthylstyrène résistent mieux au vieillissement sous tension que le phénylxylyléthane. REVENDICATIONS 10) Nouvelles compositions diélectriques caractérisées en ce qu'elles comportent principalement du méthyl-4 diphényl-2,4 pentène-l ou du méthyl 4 diphényl-2,4 pentène-2 ou leurs mélanges. 20) Appareillage électrique caractérisé en ce qu'il comporte à titre d'isolant électrique une composition suivant la revendication 1.