FR 2511359 A1 19830218 FR 8115809 A 19810817 La présente invention concerne un procédé de traitement d'eaux usées par l'ozone. On sait que les eaux usées doivent être traitées avant leur rejet.A cet effet, on utilise un ou plusieurs traitements que l'on qualifie de primaire, secondaire, tertiaire. Un traitement primaire consiste généralement en une opération de décantation pour éliminer les particules les plus grosses. Après un tel traitement, il subsiste de nombreux germes microbiens dont certains peuvent etre pathogènes pour l'homme. Il est généralement nécessaire d'effectuer un traitement complémentaire de désinfection. Ce traitement constitue alors un traitement secondaire, mais, de préférence, il n'est effectué que lorsque l'eau a été débarrassée au maximum de ses impuretés organiques dans un traitement secondaire, et il constitue alors un traitement tertiaire. Pour effectuer un tel traitement de désinfection on utilise de préférence l'ozone, car l'ozone possède de nombreux avantages - par lui-même - il possède un large spectre d'action (action efficace contre virus, bactéries, amibes, levures, champignons, ...). De plus, - absence de phénomènes d'accoutumance de la part des germes microbiens; - rapidité d'action (quelques minutes au lieu de quelques dizaines de minutes pour les autres désinfectants). - par ses conséquences - oxygénation de l'eau (favorable à l'auto-épuration dans le milieu de rejet); - désodorisation de l'eau; - décoloration de l'eau; - diminution de la pollution organique (mesurée par les demandes biologiques et chimiques en oxygène); - diminution du taux de matières en suspension. Les conditions de désinfection par l'ozone dépendent de la qualité des eaux à traiter et du nombre maximum admissible de microorganismes dans l'effluent traité. Généralement, pour obtenir un effluent conforme aux normes généralement admises de désinfection, soit moins de 1000 coliformes par 100 ml les temps de contact d'ozonation (TC) peuvent varier de 10 à 30 mn et les taux de traitement à l'ozone (TT) peuvent varier de 5 à 15 mgo3/l eau. La présente invention vise à améliorer l'efficacité d'un tel traitement d'ozonation. A cet effet, la présente invention a pour objet un procédé de désinfection amélioré d'eaux usées par l'ozone du type consistant à faire passer un gaz ozoné à travers les eaux usées à désinfecter, ce procédé étant caractérisé en ce que l'on mélange avec les eaux usées à désinfecter une solution saline contenant des ions choisis parmi les iodures, bromures et chlorures, de façon à obtenir un mélange contenant au moins 50 mg/l d'ions iodures, bromures et/ou chlorures. Par gaz ozoné, on désigne tout gaz contenant de l'ozone et notamment les gaz obtenus à l'aide des générateurs industriels d'ozone à partir d'air, d'oxygène ou de tout mélange gazeux contenant de l'oxygène. Le mélange de la solution saline avec les eaux usées peut être effectué par tout moyen classique, permettant d'obtenir un mélange intime des deux liquides. Ce mélange est avantageusement effectué avant le traitement d'ozonation. On peut toutefois également introduire la solution saline directement dans la ou les cuves d'ozonation et profiter de la turbulence pour réaliser le mélange. On peut en outre n'introduire la solution saline qu'au cours du traitement d'ozonation, notamment dans les dernières cuves d'ozonation pour favoriser l'élimination des germes résiduels. De préférence, on utilise une solution saline contenant des ions bromures en une quantité suffisante pour fournir un mélange contenant au moins 50mg/l d'ions bromures En pratique, on mélange avantageusement la solution saline avec les eaux usées à désinfecter dans un rapport en volume de 1/1 à 1/100. Des rapports plus élevés augmenteraient de trop la quantité d'eau à traiter et nécessiteraient des installations de dimensions nettement plus importantes. Le procédé selon l'invention permet d'augmenter l'efficacité de l'ozone en tant qu'agent désinfectant. Ceci permet suivant les cas, soit une diminution du temps de contact (pouvant aller jusqu'à 75 %), soit une diminution substantielle du taux de traitement (de 30 à 60 %), soit une diminution de la quantité d'ozone à injecter (de 5 à 60 %). Par ailleurs, le procédé selon l'invention permet de diminuer les pertes en ozone aux évents de la colonne de contact d'ozonation: cela diminue ou même évite les problèmes de nuisance vis-à-vis de l'envirohnement. On obtient en outre unt moins grande dispersion dans les résultats, qui deviennent conformes aux normes de rejet dans un plus grand nombre de cas, malgré les variations de qualité des effluents. En pratique, la solution saline peut être un résidu industriel (par exemple une saumure). Tbutefois, la solution saline peut être ou comprend avantageusement de l'eau de mer, surtout dans le cas d'installations d'ozonation situées au bord de celle-ci. Etant donné la disponibilité de l'eau de mer, les seuls frais sont alors des frais de fonctionnement, à savoir pompage de la solution saline et mélange. Il convient par ailleurs de souligner, du point de vue économique, que la réduction du temps de contact permet de réduire la taille et le coût des installations d'ozonation. Cet avantage est important dans le cas d'installations situées en bordure de mer, et qui disposent souvent de peu de place. La réduction de la quantité d'ozone nécessaire permet également de diminuer les frais d'investissement et de fonctionnement de l'ozonation. Enfin, le procédé selon l'invention permet l'amor tissement des variations de débit des eaux usées par variations inversement correspondantes des débits de la solution saline: ainsi se trouve assuré dans tous les cas, un temps de contact minimum pour l'ozonation. On donnera ci-après des comptes-rendus d'essais mettant en évidence les avantages apportés par le procédé selon l'invention. I - Une première série d'essais a été conduite dans une colonne à recirculation de 1,50 m de hauteur et de 50 mm de diamètre, en faisant varier divers paramètres. L'injection de l'air ozoné a été effectuée à la base de la colonne par un diffuseur poreux. Le volume total des eaux usées à désinfecter après dilution préalable avec de l'eau de mer était de 5 litres. Une pompe permettait de recycler cette solution à contre-courant avec l'air ozoné au débit de 140 l/h. les eaux usées ayant servi à l'expérimentation provenaient d'une station d'épuration d'effluents domes tiques, et avaient subi au préalable un traitement primaire de décantation et un traitement secondaire par boues activées alimentées par insufflation d'air. L'eau de mer ayant servi à diluer un tel effluent provenait soit du bord de l'Océan Atlantique, soit de celui de la Mer Médi terrané e. Les mesures de concentration d'ozone et de brome ont été effectuées selon les méthodes classiques iodométriques, l'adjonction préalable de glycine permettant d'effectuer la différence entre les oxydants. L'ensemble des résultats sont reportés dans le tableau I. Ces résultats appellent les commentaires suivants. a - Essais I à 5 L'eau de mer est mélangée avec les eaux usées dans un rapport 1/1. On remarque qu'une désinfection totale a été obtenue avec un taux de traitement aussi faible que 5,09 mg03/l et un temps de contact de 10 mn (Essai 1). Pour des taux de traitement d'environ 3,25 mgO3/l, l'ef fluent épuré est conforme aux normes de rejet, même avec un temps de contact de 5 mn (Essai 3). Il faut souligner que de telles doses d'ozone correspondent à des taux de traitement calculés par rapport à l'eau usée avant dilu tion de 6,5 mg03/l, alors qu'en principe 8,5 mg03/l envi ron seraient nécessaires, soit 0,23 fois plus, s'il n'y avait pas de dilution par l'eau de mer. Par ailleurs, dans le cas de l'essai 3, l'effluent a en outre été conservé 10, 20 et 30 mn après ozonation; le brome résiduel était respectivement de 0,9, 0,54 et 0,27 mg/l et les nombres de coliformes totaux de 220, 330 et 220 par ml. Ceci met en évidence que le brome libéré par l'ozonation n'a pas par lui-même d'effet sur la désinfection puisqu'après l'ozonation on n'observe plus de diminution du nombre de germes. Une série d'autres essais a, d'ailleurs, confirmé le fait qu'aucune désinfection complémentaire significative n'est apportée par le brome (acide hypobromeux et ion hypobromite)libéré par ozonation des bromures de l'eau de mer. Enfin, la comparaison des résultats des essais 4 et 5 fait ressortir le rôle joué par la salinité de l'eau; il apparaît que plus la salinité est élevée (eau de la Mer Méditerranée), meilleure est la désinfection finale, pour des conditions d'ozonation sensiblement identiques. b - Essais 6 et 7 On opère comme précédemment, mais avec un rapport eau de mer:eau usée de 1/3. Les essais 6 et 7 ne montrent aucune différence notable lorsque des temps de contact de 5 et de 10 mn sont utilisés. Ceci tend à confirmer l'action prépondérante et rapide de l'ozone sur la destruction des germes. En pratique, un temps de traitement de 5 minutes est suffisant. Quant à la quantité d'ozone à injecter, elle est inférieure de plus de 40 % à celle d'un traitement conventionnel qui nécessite d'autre part un temps de contact deux à quatre fois plus long. c - Essai 8 On opère comme précédemment, mais avec un rapport eau de mer/eau usée de 1/19. Malgré le faible apport d'eau de mer, les quantités d'ozone nécessaires pour avoir moins de 1000 coliformes par 100 ml sont très faibles : 4,21 mg03/l pour un temps de contact de 5 mn. d - Essais 9 (témoin), 10 et 11 L'essai 9 est effectué sans mélange préalable avec de l'eau de mer. 8,28 mg03/l sont nécessaires pour obtenir une désinfection satisfaisante. Les essais 10 et 11 sont effectués avec un rapport eau de mer/eau usée de 1/19. L'essai 10 met en évidence que, pour obtenir une désinfection quasiment identique au témoin (essai 9), et en utilisant le même temps de contact, 4,59 mg03/l sont nécessaires, soit 44,6% en moins. Sur le bilan total, il en résulte une économie de près de 42 %. L'essai 11 montre que le taux de désinfection est proportionnel à la quantité d'ozone injectée. Ainsi, si l'on augmente le taux de traitement de 8,2 %, on atteint un haut niveau de désinfection puisque le nombre de coliformes dans l'effluent traité devient inférieur à 100 par 100 ml. En résumé, ces essais montrent que l'addition d'eau de mer, même en très faible quantité, à des eaux usées issues de l'épuration biologique, est favorable à la désinfection par l'ozone: cela se traduit par d'importantes réductions du taux de traitement, ainsi que par une diminution du temps de contact; ils montrent, en particulier, la possibilité d'utiliser (essai 8) des taux de traitement de 4,2 mg03/l et temps de contact de 5 mn lorsqu'un mélange 1/9 avec l'eau de mer est utilisé au lieu de 8,3 mg03/l pendant 10 mn environ pour l'eau usée seule (témoin essai 9). TABLEAU I Essai 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 DCO (mg/1) 68 52 64 72 76 64 64 74 64 64 64 DCO soluble (mg/1) 36 12 12 7,25 15 15 16 13 15 15 Eau uséepH 7,5 7,3 7,8 7,7 7,5 7,2 7,2 7,4 7,6 7,4 7,4 Potentiel Redox mV 112 194 145 132 152 160 160 131 162 167 167 Eau de Origine A A A A M M M M - M M mer Rapport volume eau/eau usée 1/1 1/1 1/1 1/1 1/1 1/3 1/3 1/9 - 1/19 1/19 Mélange Coliformes totaux par 100ml 5,3x106 1,5x106 3,1x106 1,8x107 1.0x107 4,7x106 4,7x106 3,2x106 4,6x106 3,1x106 3,1x106 Concentration air ozoné (mgO3/1) 16,6 18,0 18,1 18,5 20,0 18,5 18,5 18,1 18,3 18,6 19,0 Ozona- TT réel (mgO3/1) 5,09 3,25 3,22 3,11 3,12 3,61 3,71 4,21 8,28 4,59 5,00 tion TT calculé sans dilution (mgO3/1) 10,18 6,50 6,44 6,22 6,24 4,81 4,95 4,68 8,28 4.83 5.26 TC (mn) 10 10 5 5 5 10 5 5 10 10 10 Effluent Pertes en ozone 0,05 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,41 0.05 0.02 gazeux (mgO3/1) Brome résiduel (mg/1) 4,45 0,675 1,80 0,00 1,17 0,63 0,76 0,00 - 0.00 0.45 Ozone résiduel Effluent (mg/1) 0,675 0,20 0,675 0,54 0,01 0,03 0,01 0,05 0.00 0.11 0.05 liquide Coliformes totaux par 100 ml 0 220 100 5,9x103 132 512 475 517 916 277 66 TABLEAU I (Suite) A = Océan Atlantique 33,5 g d'halogénures (Cl, Br, I)/kg M = Mer Méditerranée 37,5 g d'halogénures (Cl, Br, I)/kg il - Une deuxième série d'essais a eu pour but de mettre en évidence le fait que l'amélioration apportée provenait bien essentiellement de la présence des ions iodures, bromures et/ou chlorures et non de la simple dilution. A cet effet, on a opéré en colonne à recirculation d'eau, de la même manière que pour les essais précédents. On a effectué des ozonations successives : - 5 litres eau résiduaire - 4,5 litres eau résiduaire + 0,5 litre eau distillée - 4,5 litres eau résiduaire + 0,5 litre eau de mer L'eau de mer utilisée est de l'eau de la Méditerranée (à 37,5 g d'halogénures/kg). Les conditions étaient les suivantes -Eau résiduaire : DCO 36 mg/l MES 5,1 mg/l pH 7,38 Potentiel Redox + 153 mV Coli/100 ml 3,96.106 -Temps de contact : 10 minutes -Concentration de l'air ozoné : 19,73 g/m3 -Température de liteau : 200C -Eau de mer : brome résiduel : 8,55 mg/l (après 10 minutes d'ozonation à un taux de traitement de 6 g/m3) Les résultats sont rapportés sur la figure annexée qui donne avec une échelle semilogarithmique le nombre de oeliformes par 100 ml après 10 minutes d'ozonation. Si l'on constate une certaine diminution du nombre de germes par la seule dilution, cette diminution est bien plus importante lorsque l'on remplace l'eau distillée par l'eau de mer. Les pertes d'ozone lors de l'addition d'eau de mer sont également nettement plus faibles que dans le cas de l'eau résiduaire seule ou dans le cas de l'addition d'eau distillée. REVENDICATIONS 1. Procédé de désinfection amélioré d'eaux usées par l'ozone du type consistant à faire passer un gaz ozoné à travers les eaux usées à désinfecter, ce procédé étant caractérisé en ce que l'on mélange avec les eaux usées à désinfecter une solution saline contenant des ions choisis parmi les iodures, bromures et chlorures, de façon à obtenir un mélange contenant au moins 50 mg/l d'ions iodures, bromures et/ou chlorures. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise une solution saline contenant des ions bromures en une quantité suffisante pour fournir un mélange contenant au moins 50 mg/l d'ions bromures. 3. Procédé selon la revendication 1 ou la revendication 2, caractérisé en ce que l'on mélange la solution saline avec les eaux usées à désinfecter dans un rapport en volume de 1/1 à 1/100. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la solution saline est un résidu industriel. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la solution saline comprend de l'eau de mer. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le mélange de la solution saline avec les eaux usées est effectué avant le traitement d'ozonation. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce qu'on introduit la solution saline directement dans la ou les cuves d'ozonation. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce qu'on introduit la solution saline au cours du traitement d'ozonation.