FR 2500466 A1 19820827 FR 8103623 A 19810224 LIQUIDE D'IMPRESSION DE CONDUCTIVITE ELEVEE, DESTINE, NOTAMMENT A L'IMPRESSION RAPIDE PAR JET D'ENCRE L'invention concerne un liquide d'impression de conductivité élevée destiné notamment à l'impression rapide par jet d'encre. Elle concerne plus précisément un tel liquide très volatil et à forte charge en colorant particulièrement adapté à l'impression par jet d'encre à contraste élevé et haute résolution. Dans le cas de l'impression rapide de documents qui doivent être dans un bref délai manipulés, transportés, empilés ou pliés entre autres, il est indispensable d'assurer un séchage rapide de l'impression. Ceci est obtenu par la combinaison de divers phéno mènes physico-chimiques gui font intervenir l'interaction du liquide servant à l'impression avec le substrat et avec son environnement. Plus précisément, les phénomènes tels que pénétration du liquide dans l'épaisseur du substrat ou étalement à sa surface, absorption dans les spores du substrat s'il en existe, réaction chimique avec les composants de ce substrat, évaporation de certains composants du liquide d'impression, sont à prendre en compte dans la formulation du liquide d'impression en vue d'obtenir un séchage rapide. Les liquides d'impression peuvent être notamment destinés à l'impression rapide par jet d'encre à contraste élevé et haute résolution. Dans cette application, il est nécessaire de faire passer l'encre à travers des orifices de faible diamètre, par exemple quelques dizaines de micromètres, afin d'obtenir par fractionnement du jet des gouttes d'encre dont la projection sur un substrat permette d'obtenir des taches dont le diamètre soit de l'ordre de 50 à 500 micromètres. Ceci est nécessaire, en particulier pour obtenir une densité élevée de points, caractérisée par le nombre de points par unité de longueur que l'on nomme résolution de l'impression. L'utilisation d'orifices de faible diamètre évoquée cidessus ne suffit pas en elle-même à l'obtention des résolutions élevées recherchées. Il faut de plus que la disposition géométrique de ces orifices permette d'obtenir les résolutions recherchées sur l'ensemble de la surface à imprimer. Les faibles dimensions des orifices et le grand nombre de points recherché rendent également difficiles et coû- teuses la réalisation, l'utilisation et la maintenance de telles- dispositions géométriques lorsque chaque orifice ne permet d'imprimer qu'un seul point. I1 est alors souvent avantageux de pouvoir imprimer plusieurs points avec chaque orifice.Ceci peut être obtenu notamment d'une part, en déplaçant le substrat d'impression etlou les orifices, et d'autre part en imposant aux gouttes émises par un même orifice des trajectoires variées. Par ailleurs pour obtenir des vitesses d'impression suffisamment élevées il est nécessaire de générer les gouttes à une fréquence suffisante qui peut être par exemple de l'ordre de quelques dizaines à quelques centaines de kilohertz. Dans l'état actuel des techniques, ceci est obtenu de préférence en brisant constamment un jet en gouttes à la fréquence maximum de génération de gouttes désirée et en contrôlant la trajectoire de ces gouttes de telle sorte que certaines d'entre elles soient interceptées par un dispositif approprié lorsque le substrat ne doit pas recevoir d'impression en un ou plusieurs points donnés de sa surface. Les deux types de contrôle de trajectoire des gouttes évoqués ci-dessus peuvent être obtenus de diverses façons, et notamment par un transfert de charges électriques à ces gouttes lors de leur détachement du jet principal, suivi d'une déflexion des gouttes chargées, par un champ électrique dont une composante non nulle est perpendiculaire à la tangente à la trajectoire ides gouttes. Le contrôle individuel de la trajectoire de chaque goutte ntest possible que si celle-ci reçoit une quantité de charge électrique qui lui est propre, ceci devant se faire dans un intervalle de temps inférieur à la période de génération des gouttes. Le transfert de charges électriques en un temps court, typiquement de quelques unités à quelques dizaines de microsecondes, n'est acquis que si la conductivité électrique de l'encre est suffisante. Ainsi, I'impression à grande vitesse, notamment par jet d'encre conduit à rechercher: - Un séchage rapide, obtenu notamment en limitant la puiez sance nécessaire à l'évaporation des composants volatils de l'encre, ce qui conduit à utiliser des encres dites "à solvant", par opposition aux encres dites "à base doleau" ; les solvants utilisés dans le cadre de l'invention seront décrits cidessous. - De faibles viscosités, de l'ordre de quelques centipoises, afin d'obtenir des jets sortant d'orifices de faible diamètre, jets que l'on fractionne en gouttes à l'aide d'un dispositif approprie. - L'obtention d'un contraste suffisant. - L'uniformité de la répartition des substances colorantes sur les taches d'impression, pour assurer une bonne qualité d'impression. - Une conductivité électrique suffisamment élevée pour permettre des transferts de charge aux gouttes pendant des temps courts ; ceci nécessite généralement la présence d'électrolytes, et d'eau pour assurer la dissociation de ceux-ci, ce qui conduit à des problèmes d'incompatibilité chimique avec les substances col rantes. La présente invention a pour objet de résoudre ces problèmes. Elle concerne un liquide d'impression dont la composition et telle que la compatibilité des différents constituants entre eux soit assurée ce qui permet aux différents constituants d'accomplir la fonction qui leur est attribuée dans des conditions optimales. L'invention concerne plus précisément un liquide d'impression destiné notamment à l'impression rapide par jet d'encre sur un substrat, caractérisé en ce que le mélange de base du liquide constitué d'au moins un solvant organique, d'au moins un colorant, d'une solution électrolytique aqueuse et d'un liant assurant une répartition satisfaisante du colorant sur le substrat comprend en outre, un angent anti-démixion miscible à l'eau et aux solvants organiques incompatibles avec l'eau, destiné à prévenir la séparation de phases du mélange d'eau et du ou des solvants non miscibles à l'eau. De façon générale un liquide pour impression, tel que celui recherché pour impression par jet d'encre doit contenir une phase liquide servant de véhicule aux matières utilisées pour l'impression notamment au colorant. I1 est fréquemment avantageux d'utiliser cette phase liquide comme solvant des matières servant à l'impres sion; ceci afin d'éviter les précipitations ou floculations que l'observe généralement quand on utilise des pigments dispersés. Les agrégats, même de faible taille, dus à ces précipitations ou floculations sont particulièrement nuisibles dans les applications d'impression par jet d'encre à haute résolution qui utilisent des buses de faible diamètre. Ceci conduit pour certaines applications, et en particulier celles visées par la présente invention, à employer des colorants solubles. Dans l'art antérieur, le choix des phases liquides solvantes peut être fait parmi un grand nombre de composés. Par contre dans le cas particulier d'une impression à grande vitesse, typiquement 1 à 10 pages par seconde en fac similé, il est indispensable d'obtenir un séchage rapide afin de permettre la manipulation des documents imprimés. Ceci limite le choix du type de composé entrant dans la composition de la phase liquide servant à dissoudre les matières utilisées pour l'impression. Ces solvants doivent donc être très volatils, tels que les solvants organiques. Les compositions faisant l'objet de la présente invention utilisent comme solvant principal les cétones aliphatiques légères et parmi les cétones aliphatiques légères, plus particulièrement un mélange d'acétone et de méthyléthylcétone (MEK). Ce mélange permet de mieux réguler la volatilité du liquide d'impression, qui aoit être suffisante mais non excessive afin d'être compatible avec le procédé qui implique une récupération de l'encre pour réutilisation ultérieure. Comme cela a déjà été dit précédemment une autre contraintre, dont il doit être tenu compte est de permettre le transfert de charges électriques pendant un intervalle de temps, dit "temps de charge", aux gouttes, lors de leur détachement du jet, ce qui implique une conductivité électrique du liquide d'impression appropriée. Dans le cas de la présente invention, les résolutions élevées recherchées nécessitent, selon des relations connues de l'homme de l'art, I'utilisation de faibles diamètres de jets et de temps de charge faibles. Par suite, la résistivité électrique, inverse de la conductivité, doit être faible. Des essais montrent que cette résistivité doit être typiquement inférieure à 125flcm. Ces résistivités électriques faibles sont difficilement obtenues avec des solutions organiques même fortement chargées en électrollytes, en raison du fait que les solvants organiques ont des constantes diélectriques faibles et ne favorisent pas la dissociation ionique des espèces dissoutes. Cet état de fait nécessite l'introduction d'un agent ionisant. Les agents ionisants organiques courants sont toxiques. Pour éviter cet ennui l'agent ionisant utilisé est l'eau. Malheureusement il s'ensuit des problèmes de compatibilité avec le colorant, le liant et certains constituants de la phase solvante. Le dosage de la quantité d'eau présente dans le liquide d'impression, limitée à moins de 30 % en masse de la masse totale, ce qui permet de pallier ces inconvénients. La conductivité est ajustée par l'addition contrôlée d'électrolyte. Les électrolytes usuels, tels que halogénures ou acétates alcalins favorisent l'incompatibilité entre les divers constituants du liquide d'impression et amènent la démixion de certaines compositions. Ce problème est résolu conformément à l'invention grâce à l'utilisation du chlorure de diméthylammonium (DMHC) avec lequel ces phénomènes de démixion sont les plus limités, et qui de plus est facilement soluble dans les composants utilises. Selon une caractéristique importante de l'invention, pour éviter les démixions, dues en particulier à la présence d'eau et d'électrolyte, même quand celui-ci est le DMHC, on ajoute au mélange un composé qui s'oppose à la démixion. Ce composé qui doit être miscible à l'eau et aux solvants organiques incompatibles avec l'eau. Il est destiné à prévenir la séparation de phases du mélange d'eau et du ou des solvants non miscibles à l'eau. L'éthanol permet de concilier tous ces paramètres. Le choix du colorant a été orienté pour les raisons de solubilité citées plus haut, vers les colorants organosolubles, et plus particulièrement ceux à forte solubilité, pour assurer un contraste optique de l'impression élevée et pour assurer la permanence de ce contraste. Dans les compositions de liquide d'impression selon llin- vention, ont été sélectionnés les colorants commercialisés par la société CIBA-GEIGY sous la marque ORASOL. Les colorants utilisés préférentiellement par les inventeurs sont le Noir CN, le Noir RL et le violet RN qui sont des complexes métallifères du type 1: 2 de chrome ou de cobalt.Dans le cadre de la présente invention, il est souvent avantageux de réaliser un mélange de colorants tel que la lumière provenant en réflexion diffuse de ce colorant vers un détecteur destiné à mesurer le contraste, ait une répartition spectrale optimum vis-à-vis de la sensibilité spectrale de ce détecteur. Pour obtenir une répartition satisfaisante du colorant, notamment en termes de contraste optique, et pour assurer une bonne protection des impressions contre les frottements ou l'humidité, il faut introduire un composé, appelé liant. Le choix de ce liant est dicté par les conditions de compatibilité avec les autres composants. Dans les compositions de liquide d'impression selon l'invention, les quantités de liant sont limitées de telle sorte que la viscosité du liquide ne dépasse pas 8 à 10 centipoises. Les liants utilisés préférentiellement sont les suivants: - le Joncryl 67 fabriqué par la Société Johnson'(USA), - le Joncryl 678, fabriqué par cette même Société, - le Vinacryl 4020, fabriqué par Vinyl Products (G.B.j - le PrimaI 527, fabriqué par Rohm and Haas (USA). Tous sont des copolymères acryliques à indice d'acide élevé, hydrodrosolubles en milieu basique ayant un pH de dissolution typique de l'ordre de 8. Pour assurer une mise en solution des matières citées ci-dessus on utilise avantageusement selon l'invention des adjuvants de solubilisation. L'efficacité des adjuvants de solubilisation utilisés selon l'invention est essentiellement liée à la basicité apportée par l'atome d'azote des composés sélectionnés qui sont les suivants: amw moniaque, diéthanolamine, triéthanolamine, diéthylamino -2- éthanol, diméthylamino -2- éthanol, amino -2- méthyl -2-propanol. Selon l'invention on utilisera avantageusement un mélange d'ammoniaque et de l'un des autres composés sélectionnés dans la classe des aminoalcoolsqui sont insuffisamment volatils et dont la présence affecte la qualité de l'impression.Par ailleurs cependant, la nécessité de faire recirculer le liquide d'impression conduit à limiter sa volatilite et ainsi, selon l'invention, à ne pas utiliser l'ammoniaque seule. Dans le même ordre d'idées on peut avantageusement tamponner le liquide d'impression par un composé adapté pour inhiber la précipitation du liant. Pour permettre une utilisation satisfaisante du liquide d'impression dans une machine d'impression par jet d'encre, on ajoute avantageusement selon l'invention d'autres additifs favorisant la mise en oeuvre du procédé: - Un régulateur de tension superficielle, qui est en fait un agent tensio-actif employé en quantités adaptées. Par exemple un nonylphénol éthoxylé à 9 oxydes d'éthylène. - Un agent anti-bouchage, composé de poids moléculaire suffisamment élevé, qui sert à retarder ou empêcher le dépôt de certains composants du liquide d'impression dans l'orifice de la buse entraînant ainsi son obstruction partielle ou totale. Par exemple l'éthylglycol. - Un agent anti-mousse, empêchant la formation de bulles qui sont nuisible au bon fonctionnement du système. I1 s'agit par exemple, l'éthyl -2- hexanol ou l'anti-mousse SF fabriqué par Xoechst. - Un additif anti-corrosion destiné à empêcher ou retarder la corrosion des éléments du circuit de circulation du liquide d'impreso sion, par exemple des dérivés du benzotriazole. Un tableau ci-dessous donne un certain nombre d'exemples de liquide d'impression selon l'invention. Les proportions des divers constituants sont données en parties en poids et portent les références suivantes - (A) solvant (Acétone + Méthyléthylcétone) - (B) colorant (orasol noir RL) - (C) solution électrolytique aqueuse (eau + chlorhydrate de diméthylammonium) - (D) agent antidémixion (éthanol) - (E) liant (copolymère acrylique à indice d'acide élevé) - (F) adjuvant de solubilisation (ammoniaque + Diméthylamino -2- éthanol) - (G) régulateur de tension superficielle (SUNAPTOL) - (H) agent anti-bouchage, (éthylglycol) - (I) additif anticorrosion (dérivé du benzotriazol) - (J) agent anti-mousse (éthyl -2- hexanol). Exemples A B C D E F G H I J 1 45 12 29 31 6 2 " " " " " 8,1 3 " " " " " " 0,13 4 " " " " " " " 2 5 " " " " " " " " 1,4 6 " " " " " " " " " 0,7 7 " " 29 " 6 " " " " " 8 " " 20 " 15 " " " " " 9 " Il 24 " 9 t, I, It 10 49 " 31 25 6 " " " " 11 40 " 28 37 6 " " n " " L'utilisation particulière pour l'impression par jet d'encre des formulations qui font l'objet de l'invention permet l'obtention ou le contrôle d'un grand nombre de propriétés. Des additifs, indiqués ci-dessus selon l'invention évitent la floculation due à la présence de substances colorantes et de substances liantes. La composition de la phase solvante est ajustée de façon à éviter les démixions dues à l'électrolyte, tout en maintenant une volatilité et un pouvoir solvant suffisants. Les formulations sont éventuellement tamponnées pour stabiliser la solubilisation des substances liantes et colorantes car leur solubilité dépend étroitement du pH. Des additifs inhibiteurs de corrosion entrent dans la composition des formulations qui sont l'objet de l'invention. La nature des formulations dépend du choix des matériaux et l'oriente de façon à limiter leur corrosion, leur gonflement ou leur dissolution. Des agents anti-mousse évitent les bulles nuisibles au fonctionnement du système. Des régulateurs de tension superficielle garantissent la cons- tance de ce paramètre pendant la durée d'utilisation de l'encre. Les liquides d'impression selon l'invention présentent surtout les propriétés importantes qui ont déjà été énoncées précédemment à savoir une conductivité électrique suffisamment élevée, de faibles viscosités, une volatilité autorisant un séchage rapide, l'uniformité de la répartition des substances colorantes etc... Toutes ces qualités font que de tels liquides d'impression s'appliquent plus particulièrement à l'impression rapide par jet d'encre. L'utilisation de substances reconnues fortement toxiques a été évitées systématiquement dans les formulations qui font l'objet de l'invention. REVENDICAnONS I. Liquide d'impression destiné notamment à l'impression rapide par jet d'encre sur un substrat, caractérisé en ce que le mélange de base du liquide constitué d'au moins un solvant organique, d'au moins un colorant, d'une solution électrolytique aqueuse et d!un liant assurant une répartition satisfaisante du colorant sur le substrat comprend en outre, un agent anti démixion miscible à l'eau et aux solvants organiques incompatibles avec l'eau, destiné à prévenir la séparation de phases du melange d'eau et du ou des solvants non miscibles à l'eau.. 2. Liquide d'impression selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend en outre un adjuvant de solubilisation. 3. Liquide d'impression selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que l'un au moins des solvants est une cétone aliphatique; le colorant, un complexe métallifère de chrome ou de cobalt ; l'électrolyte, le chlorhydrate de diméthylammonium; le liant, un copolymère acrylique à indice d'acide élevé hydrosoluble en milieu basique; l'agent anti-démixion, un alcool aliphatique léger et un adjuvant de solubilisation. 4. Liquide d'impression selon l'une des revendications 2 et 3, caractérisé en ce que l'adjuvant de solubilisation est une base, dont la basicité est liée à la présence d'un atome d'azote dans la molécule, tel qu'un mélange d'amoniaque et d'un amino-alcool). 5. Liquide d'impression selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le solvant est un mélange d'acétone et de méthylethyl-cétone. 6. Liquide d'impression selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'agent anti-démixion est l'éthanol. 7. Liquide d'impression selon l'une des revendications precédentes, caractérisé en ce qu'il comprend en outre un régulateur de tension superficielle. 8. Liquide d'impression selon la revendication 7, caractérisé en ce que ce régulateur est un nonylphénol éthoxylé à 9 oxydes d'éthylène. 9. Liquide d'impression selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comprend en outre un agent antibouchage destiné à limiter le bouchage des orifices d'éjection du liquide. 10. Liquide d'impression selon la revendication 9, caractérisé' en ce que cet agent anti-bouchage est de l'éthylglycol. 11. Liquide d'impression selon l'une des revendications précé dentes, caractérisé en ce qu'il - contient en outre un additif. anticorrosion. 12. Liquide d'impression selon la revendication 10, caractérise en ce que cet additif anti-corrosion est un dérivé du benzotriazole. 13. Liquide d'impression selon Pune des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comprend en outre un agent antimousse. 14. Liquide d'impression selon la revendication 13, caractérisé en ce que cet agent anti-mousse est i'éthyl -2- hexanol.