FR 2514507 A1 19830415 FR 8119320 A 19811014 Il existe de nombreux cas dans l'industrie où l'on a besoin de protéger, par exemple de la corrosion, une pièce métallique et/où l'on parvient à ce résultat en déposant à la surface de cette première pièce un revêtement protecteur également métallique. Lorsque les conditions de corrosion subies par. l'en- semble ainsi protégé sont relativement rudes, ou lorsque pour des raisons particulières au domaine industriel considéré, l'apparition de fissures dans le revêtement protecteur doit être surveillée très attentivement, il est nécessaire de disposer d'une technique de surveillance de l'état de la surface qui soit à la fois fiable et effIcace. C'est en particulier .le cas, dans l'énergie nucléaire, des circuits primaires et des cuves de réacteurs nucléaires- refroidis---à l'eau ; ces pièces -réalisées le plus souvent en acier faiblement allié au carbone (acier f;erritique) sont protégées, par un re vêtement superfiiel- en.aîliage. inoxydable, vis-à-vis des effets corrosifs de l'eau- -de refroidissement qui dépasse, en fonctionnement normal, la température de 300 C. Il est donc nécessaire dans de telles installations de pouvoir détecter--avant mise en service, ou, après mise-en service pendant un arrêt à froid, la présence de défauts--dans l'étanchéité du revêtement en alliage inoxydable de cuves ou d'autres pièces en acier peu allié, telles que les plaques tubulaires des générateurs de vapeur d'un réacteur à eau sous pression t on doit en particulier disposer d'une méthode qui permette de dé-tecter le percement de ce revêtement par un phénomène de fatigue pouvant prendre naissance sur des fissures consécutives à la fabrication et se situant à la surface de l'acier de la cuve.On a montré que le percement de ce revêtement pouvait ultérieurement, et sous certaines conditions, en mettant au contact la fissure dans l'acier de cuve avec le milieu chimique du circuit primaire, permettre une propagation plus rapide de ces fissures dans la cuve par un phénomène de fatigue sous corrosion et présenter un danger pour la sûreté de l'installation. Un certain nombre de solutions appartenant à l'art antérieur connu permettent de réaliser, plus ou moins bien selon les cas, une telle surveillance de l'apparition de fissures dans un revêtement métallique de cuve de réacteur. On citera par exemple les contr6- les par ultrasons qui peuvent intervenir soit sous forme manuelle, soit sous forme-automatique, les contrôles par courants de Foucault et les contrôles par électrodes électrochimiques. Dans son BF 2 468 903 déposé le 26.10.79, la demanderesse a décrit un procédé de détection mettant en oeuvre un contrôle par électrode électrochimique et dans lequel la pièce à surveiller est immergée dans un électrolyte et soumise à la surveillance d'une électrode de référence qui balaye la surface pour dresser la carte des variations locales du potentiel électrochimique des surfaces métalliques au contact de la solution. L'utilisation de cette méthode pour la surveillance des cuves de réacteur nucléaire dans les centrales a fait apparaître certaines difficultés d'application dues à ce que, dans certaines conditions de fonctionnement (dues notamment au régime des pompes), le potentiel électrochimique de la cuve du réacteur immergé dans l'électrolyte est instable en fonction du temps et hétérogène dans l'espace. La présente invention a pour objet un procédé de détection de fissures par voie électrochimique dans un revêtement métallique protecteur d'une pièce elle-même métallique qui permet de s'affranchir simplement des inconvénients rappelés précédemment, à l'aide de moyens sûrs et efficaces. Ce procédé de détection est caractérisé en ce que l'on effectue un balayage de la surface du revêtement métallique protecteur d'une pièce elle-même métallique, caractérisée en ce que l'on effectue un balayage de la surface du revêtement préalablement immergée dans une solution électrolytique à l'aide de deux électrodes électrochimiques mécaniquement liées, et plongées dans la solution, en. mesurant la différence de potentiel entre la première qui se trouve éloignée de quelques centimètres de la surface et sert de référence à potentiel constant, et la seconde qui, au voisinage de la surface du revêtement, recueille les variations de potentiel locales dues à une éventuelle fissure-dans le revêtement-métallique protecteur. On aperçoit immédiatement la différence importante et fondamenta-le entre ce nouveau procédé et le précédent, qui résulte du--fait-que, selon la présente invention, on--effectue la mesure de la différence de potentiel entre deux électrodes de référence (au calomel-par exemple) plongées .dans le liquide.L'une, comme dans la technique antérieure, peut être munie d'une pointe capillaire pour rendre aussi fine que possible la détection-des variations de potentiel au voisinage de la- surface métallique ; l'autre, qui est solidaire de la première par l'intermédiaire d'un dispositif mécanique de balayage de la surface, reste à quelques centimètres--de celle-ci pour fonctionner dans une zone non perturbée par les courants dus à des fissures locales et servir par conséquent d'électrode de référence travaillant à potentiel constant. Le principe physique sur lequel s'applique le procédé de détection objet de l'invention, réside dans l'effet de pile électrique constitué par les deux métaux de base et du revêtement mis en présence simultanément avec l'électrolyte dans lequel baigne la surface à surveiller. I1 existe ainsi dans le liquide lui-même un gradient de potentiel provoqué par la chute ohmique induite dans ce liquide très résistant par la présence-de courants de corrosion dus à l'effet de pile précédent. Seule l'électrode de mesure, qui se déplace au voisinage de la surface à surveiller, traverse la zone où se situe le gradient de potentiel dans le liquide ; l'autre électrode de référence, située à quelques centimètres reste pratiquement à un potentiel constant.Alors qu'en l'absence de fissures au-dessus de l'électrode de surveillance, la différence de potentiel entre les deux électrodes est nulle ou faible (à condition toutefois qu'elles soient pratiquement identiques), cette différence de potentiel augmente brusquement et donne un signal de détection dès que l'électrode de surveillance balayant la surface au voisinage de celle-ci traverse une zone parcourue par des courants de corrosion. En utilisant cette méthode de détection et un balayage selon des lignes prédéterminées sur la surface, on peut établir ainsi une véritable cartographie des variations de potentiel anormales qui permettent par conséquent de localiser des fissures éventuelles dès lors que lesdites fissu reste sont traversantes, c'est-à-dire que le revêtement métallique protecteur est complètement percé et que la pièce métallique de base elle-même est de ce fait également mise en contact avec l'électrolyte. Contrairement à ce qui se passait dans le procédé de détection objet du brevet français antérieur 2 468 903, la présente méthode est totalement indépendante de la mesure du potentiel du métal, puis que l'on ne surveille ici que la différence de potentiel éventuelle entre deux points différents du liquide constituant l'électrolyte. Ceci est très important car cette particularité intéressante représente un élément inventif nouveau par rapport aux techniques de même nature utilisées antérieurement et telles qu'on les trouve décrites par exemple dans les brevets américains USP 3 551 801, 4 133 722 et 4 190 501. Par ailleurs, et à condition que les balayages linéaires des électrodes soient réalisés à vitesse constante, le procédé de détection à deux électrodes objet de la présente invention fournit un signal de base beaucoup plus stable que les techniques antérieures et permet d'effectuer par conséquent des détections-de fissures avec des signaux de quelques millivolts seulement. Danse cas des trois brevets américains rappelés précédemment, les techniques utilisées nécessitent pour conduire à des résultats utilisables, des signaux--de l'ordre de plusieurs de dizaines de millivolts. Selon une caractéristique importante du procédé-de détection objet de l'invention, la seconde électrode -est terminée à -son extrémité par un tube capillaire qui permet d'effectuer un relevé ponctuel du potentiel électrochimique de la surface du revêtement. La présente invention a également pour objet une application du procédé précédent à la surveillance des fissures apparaissant dans le revêtement d'acier inoxydable des cuves et du circuit primaire en acier ferritique des réacteurs nucléaires refroidis à l'eau ordinaire, ladite eau qui contient normalement, lors de l'arrêt à froid du réacteur, environ 2000 ppm de bore sous forme d'acide BO3H3 et de O à 1 ppm de Li sous forme de lithine étant utilisée, à la température ambiante ou légèrement supérieure, comme solution électrolytique. Le procédé selon l'invention s'applique avec différents électrolytes. On peut employer l'eau déminéralisée (résistivité > 1 MQ ) et l'eau contenant 2000 ppm de Bore (H3BO3) et 1 ou 2 ppm de Li (LiOH). D'autres solutions plus conductrices sont également utilisables, contenant par exemple 10 5 à 10 4 moles d'espèces ioniques par litre de solution. Cependant, il est préférable d'éviter des solutions de conductivité trop élevée, dans lesquelles la chute ohmique provoquée par les courants de corrosion serait trop faible pour produire un signal facilement détectable. L'invention s'applique tout particulièrement aux cuves métalliques de réacteur nucléaire, mais ne se limite pas au cas d'une cuve en acier faiblement allié recouvert d'acier inoxydable. Elle est applicable à d'autres couples de métaux ; la condition à respecter est que le potentiel d'équilibre du métal de base en présence de l'électrolyte soit très différent de celui du revêtement protecteur. La méthode pourrait être applicable par exemple à des couples tels que alliage d'aluminium/acier inoxydable ou acier faiblement allié/titane. Selon L'invention, les électrodes de référence utilisables sont celles utilisées le plus couramment en électrochimie ; on peut avoir recours par exemple à des électrodes au sulfate mercureux, au calomel ou au chlorure d'argent. Dans tous les cas, les électrodes de référence et de détection sont contenues dans un compartiment relié à la solution externe par l'intermédiaire d'un fritté ou d'un capillaire. L'électrode de référence qui doit être déplacée au voisinage de la surface métallique doit être nécessairement terminée par une pointe capillaire si on veut obtenir une bonne finesse de détection. En effet, c'est le diamètre du capillaire contenu dans la pointe qui détermine la surface de mesure du potentiel. Lorsque le signal à détecter est très localisé, il est nécessaire d'obtenir une mesure de potentiel aussi ponctuelle que possible, faute de quoi le signal pourrait être "aplati" ou même ignoré.Par contre, l'impédance de l'électrode augmente très fortement lorsque le diamètre du capil- laire diminue, ce qui accroît les problèmes de bruit électrique et diminue le temps de réponse du système de mesure. Il faut donc trouver un compromis. Dans la pratique, un capillaire constitué par un fil d'amiante de 0,2 mm de diamètre et de 8 mm de long convient parfaitement. On notera également que l'un des paramètres les plus importants pour obtenir une bonne mesure est la distance entre la pointe de l'électrode de détection et la -surface- du métal. Plus cette distance diminue et plus l'amplitude du signal détecté augmente. D'autre part, il est nécessaire que cette distance reste constante au cours des balayages. Les essais effectués ont montré -qu'une distance Inférieure ou égale à 1 mm était satisfaisante dans une solution contenant 200 ppm de B (H3BO3) et 1 ppmde Li (LiOH). La vitesse-de balayage des électrodes n'est pas un paramètre critique ; entre 0,5 et 3 cm/s, celle-ci n'influe pas sur le résultat. L'amplitude-du signal obtenu dépend en particulier de la géométrie du défaut observé. Pour une fissure ayant environ 20 wa d'ouverture en surface et traversant un revêtement en acier inoxydable d'épaisseur 4 mm, le signal obtenu est de l'ordre de 10 mV en milieu acide borique (2000 ppm de B + 1 ppm Li). Si -le défaut consiste par exemple en un trou de 1 mm de diamètre traversant le revêtement, le signal obtenu peut atteindre 300 mV dans le même milieu. De toute façon l'invention sera mieux comprise à la lecture de la description qui suit de quelques exemples de mise en oeuvre qui seront donnés à titre illustratif et non limitatif et décrits en se référant aux figures 1 à 3 sur lesquelles - la figure 1 est un schéma de principe du dispositif utilisé pour la mise en oeuvre du procédé de détection à deux électrodes objet de l'invention ; - la figure 2 est un schéma qui représente le système de déplacement des deux électrodes le long de la paroi métallique à surveiller - la figure 3 illustre des applications possibles du dispositif de la figure 2 à la surveillance de l'état du revêtement de-cuves de réacteur nucléaire ou de tubulures d'accès à de telles cuves. Sur la figure 1 on a représenté la surface métallique 1 munie de son revêtement protecteur 2 à surveiller. On voit sur cette figure une fissure 3 qui traverse complètement ce revêtement protecteur 2 pour pénétrer jusque dans la pièce métallique de base 1 elle-même. Selon l'invention, la surface 2 est baignée par un milieu électrolyte 4 dans lequel se déplacent deux électrodes de mesure du potentiel électrochimique à savoir, l'électrode de référence 5 à potentiel constant et l'électrode de détection 6 terminée par une pointe capillaire 7. Un système mécanique schématisé par la liaison 8 assure une translation parallèle des deux électrodes 5 et 6 le long de la surface 2 et un millivoltmètre enregistreur 9 détecte les différences de potentiel éventuelles entre les électrodes 5 et 6. Pour que le procédé objet de l'invention permette de détecter une fissure, telle que 3, il est absolument nécessaire que celle-ci traverse complètement la couche 2, ce qui est le cas sur la figure 1, de façon que les deux métaux constitutifs de la pièce de base 1 et de son revêtement 2 soient mis en contact avec l'électrolyte 4 et qu'il en résulte un système de courants de corrosion schématisé sur la figure 1 par les lignes de courant 10 et les lignes équipotentielles 11. Dans le cas fréquent d'application du procédé objet de l'invention à la surveillance de l'état d'une cuve de- réacteur nucléaire, la pièce métallique de base 1 est en acier faiblement allié et le revêtement protecteur 2 est en acier inoxydable.De toute façon bien d'autres applications sont envisageables, étant donné que la seule condition nécessaire au fonctionnement du procédé réside dans le fait que le potentiel d'équilibre du métal de la couche de base 1 en présence de l'électrolyte 4 soit aussi différent que pos sible -de celui du métal constituant le métal protecteur 2. Les électrodes 5 et 6 sont d'un type en soi connu, mais c'est le lieu-de rappeler ici l'originalité du procédé, lequel consiste à mesurer une différence de potentiel dans le liquide lui-même, entre deux -électrodes de référence 5 et 6 plongées dans ce liquide dont l'une, l'électrode 5, se déplace dans un domaine équipotentiel de l'électrolyte et sert de référence. Sur la figure 2 on a représenté l'un des modes de réalisation possibles d'un dispositif permettant de déplacer solidairement les deux électrodes de référence 5 et de lecture 6 le long d'une surface métallique 1 à surveiller munie de son revêtement protecteur 2. Le dispositif de la figure 2 comporte deux cavités 5a et 6a creusées dans un bloc solide 12, par exemple en téflon. Les cavités 5a et 6a sont remplies d'un électrolyte interne (chlorure de potassium KC1, sulfate de potassium K2SO4 par exemple) de concentration fixée et contiennent chacune un fil conducteur, respectivement 13 et 14, par exemple en argent ou en métal recouvert de mercure.Ces deux fils 13 et 14 collectent l'information électrique recueillie par les électrodes 5 et 6 et la transmettent au millisslt- mètre enregistreur 9. L'électrode 6 est terminée par une pointe capillaire 7 qui affleure à la surface du revêtement protecteur 2 contenant les défauts à détecter l'électrode 5 se termine par un fritté 15 qui se trouve à quelques centimètres de la surface métallique 2 et permet de mesurer le potentiel constant directement dans l'électrolyte 4 qui baigne la surface 2. Un doigt frotteur 16 permet, en liaison avec le ressort 17, l'application permanente à une distance constante et prédéterminée, du système des deux électrodes 5 et 6 au voisinage de la surface du revêtement 2 lorsque l'ensemble du bloc 12 se déplace globalement avec la pièce de base 18 mûe en translation ou en rotation le long de la surface 2 par des moyens non représentés. Sur la figure 3 on a représenté l'application du procédé objet de l'invention à la surveillance de l'état du revêtement interne 2 d'une cuve en acier faiblement allié 1 d'un réacteur nucléaire non représenté. Sur cette figure, on a montré un dispositif mécanique qui comporte un portique de manipulation 20 fixé à sa partie inférieure sur un pivot de centrage 21 permettant sa rotation autour de l'axe XX' du réacteur. Ce portique de manipulation comporte d'une part un rail de guidage 26 appliqué au voisinage de la surface latérale et du fond de la cuve 1 duréacteur. Sur ce rail se déplace un chariot 22 comportant les dispositifs de détection de la figure 2 pour examiner l'état de la surface à l'aide du système à deux électrodes objet de l'invention. A la partie supérieure gauche du dessin, on a représenté la réalisation possible d'un dispositif pour l'inspection d'une tubulure 23 d'accès à la cuve 1. Dans ce cas, le dispositif 22 de surveillance de la surface conforme à la figure 2, est monté sur un arbre 24 lui-même lié à un chariot 25 monté rotatif autour de l'axe horizontal YY'. Ce chariot 22 peut également se déplacer en translation le long de l'arbre 24, ce qui permet aux électrodes 5 et 6 qu'il supporte d'effectuer un balayage hélicoïdal complet de la surface interne de la tubulure 23 et d'en assurer ainsi une surveillance parfaite-. REVENDICATIONS 1. Procédé de détection de fissures (3) par voie électrochimique dans un revêtement métallique protecteur (2) d'une pièce elle-même métallique (1), caractérisé en ce que l'on effectue un balayage de la surface du revêtement préalablement immergée dans une solution électrolytique (4) à l'aide de deux électrodes électrochimiques (5, 6) mécaniquement liées, et plongées dans la solution, en mesurant la différence de potentiel entre la première (5) qui se trouve éloignée de quelques centimètres de la surface et sert de référence à potentiel constant, et la seconde (6) qui, au voisinage de la surface du revêtement, recueille les variations de potentiel locales dues à une éventuelle fissure dans le revêtement métallique protecteur (2). 2. Procédé de détection selon la revendication 1, caractérisé en ce que la seconde électrode (6) est terminée, à'son extrémité, par un tube capillaire (7) permetttant un relevé ponctuel du potentiel électrochimique de la surface du revêtement. 3. Application du procédé selon l'une quelconque des -revendications 1 et 2 précédentes, à la surveillance des fissures apparaissant dans le revêtement d'acier inoxydable des cuves et du circuit primaire en acier ferritique des réacteurs nucléaires refroidis à l'eau ordinaire, ladite eau qui contient normalement, pendant les périodes d'arrêt à~froid, environ 2000 ppm de bore sous forme d'acide BO3H3 et 1 ppm de Li sous forme de lithine étant utilisée, à la température ambiante ou légèrement supérieure, comme solution électrolytique.