FR 2513491 A1 19830401 FR 8118329 A 19810929 La présente invention concerne une composition antioxydante pour aliments pour animaux et des aliments pour animaux, graisses ou huiles la contenant. La composition antioxydante pour aliments pour animaux de l'invention (qu'on appelle également ci-après pour simplifier "antioxydant") ne se colore pas lorsqu'elle vient en contact avec le fer et elle confère une excellente résistance à l'oxydation. A ce jour on utilise le plus souvent comme antioxydant pour aliments pour animaux l'éthoxyquin (également appelé dthoxy-6 dihydro-1,2 triméthyl-2,2,4 quinoléine). Ce composé a cependant pour inconvénients que sa toxicité est élevée et qu'on ne peut pas obtenir un effet antioxydant suffisant sans en ajouter une très grande quantité. On a donc cherché à mettre au point d'autres antioxydants sans danger et ayant des effets antioxydants importants. Bien qu'on sache que l'acide gallique présente une résistance à l'oxydation, il a l'inconvenient de se colorer en bleu ou en pourpre bleuté lorsqu'il vient en contact avec le fer. A la suite d'études importantes concernant l'acide gallique, qui présente l'intérêt d'être une substance sans danger pour la santé, obtenu par hydrolyse de l'acide tannique (qui est un composant des végétaux) et qui présente une grande résistance à l'oxyda- tion, la demanderesse a découvert que (1) une quantité appropriée d'acide gallique est soluble dans les graisses et les huiles, (2) lorsqu'on mélange l'acide gallique à de l'acide L-ascorbique, il ne se colore pas, même si on le met en contact avec du fer et (3) l'emploi d'acide gallique en combinaison avec l'acide L-ascorbique produit des effets synergiques en ce qui concerne la résistance à l'oxy- dation. L'invention concerne donc une composition antioxydante comprenant 70 à 99% en poids d'acide gallique et 1 à 30% en poids d'acide L-ascorbique. Certains acides organiques autres que l'acide L-ascorbique produisent des effets synergiques en ce qui concerne la rdsis- tance à l'oxydation lorsqu'on les mélange avec l'acide gallique. Cependant comme indiqué dans le tableau I ci-après, l'acide L-ascorbique est le plus efficace. De plus comme le montre le tableau II ci-après, l'acide L-ascorbique est le plus efficace pour éviter la coloration. TABLEAU I Effets synergiques relatifs à la résistance à l'oxydation Stabilité AOM de Antioxydant l'axonge raffinée (h) néant 4,5 Acide gallique 100% 102 95% en poids d'acide gallique et 5% en poids d'acide malique 104 90Z en poids d'acide gallique et 10% en poids d'acide malique 96 5% en poids d'acide gallique et 5X en poids d'acide citrique 105 90% en poids d'acide gallique et 10% en poids d'acide citrique 98 95% en poids d'acide gallique et 5% en poids d'acide L-ascorbique 132 90% en poids d'acide gallique et 10% en poids d'acide L-ascorbique O 102 Nota : Méthode d'essai : on ajoute l'antioxydant à l'axonge purifiée à raison de 0,02% en poids par rapport au poids de l'axonge purifiée et on mesure la stabilité AOM (la stabilité AOM ou "active oxygen method" selon la méthode provisoire CD 12-57 de 1'AOCS est le temps (en heures) nécessaire pour que l'indice de peroxyde atteigne 100 à la température de 97,8 + 1 C et avec une aération de 2,33 ml/s). TABLEAU Il Effet d'inhibition de la coloration de l'acide gallique Acide organique autre Z en poids d'acide organique autre que l'acide que l'acide gallique gallique dans l'antioxydant o s 1 5 10 30 50 70 acide malique +++ +++ +++ dans +++ +++ +++ Acide citrique +++ +++ +++ +++ +++ 4+ + cide L-ascorbique + + - - - - - Nota : (1) +++ : très fortement coloré ++ : fortement colore +: : légèrement coloré + : faiblement coloré - : non coloré (2) Methode d'essai : on ajoute 2 ml d'une solution aqueuse à 1% de chlorure ferrique à 100 ml d'une solution aqueuse à 1% de l'antioxydant et on détermine visuellement le degré de coloration On peut utiliser comme acide gallique selon l'invention l'acide gallique naturel du commerce que l'on obtient à partir d'acide tannique hydrolysable. On préfère l'acide gallique en poudre ayant une faible teneur en eau. De préférence on utilise dans l'invention l'acide Lascorbique sous forme d'une poudre fine. Pour éviter la coloration de l'acide gallique due au fer, il est nécessaire d'incorporer l'acide L-ascorbique à raison d'au moins 17. en poids de la composition antioxydante. D'autre part l'addition d'acide L-ascorbique en une proportion supérieure à 30% en poids n'est pas souhaitable car la quantité d'acide gallique est relative- ment réduite ce qui diminue la résistance à l'oxydation. Pour eviter complètement la coloration, on préfère ajouter l'acide L-ascorbique dans une proportion comprise entre 3 et 3/ du poids de la composition antioxydante. On peut préparer l'antioxydant de l'invention par simple mélange des deux composants, c'est-à-dire l'acide gallique et l'acide L-ascorbique. On ajoute l'antioxydant de l'invention aux graisses et huiles utilisées dans l'aliment pour animaux ou à l'aliment compose ou aux ingrédients alimentaires. Lorsqu'on ajoute l'antioxydant aux graisses et aux huiles de l'aliment pour animaux, on peut l'ajouter sous forme d'une poudre aux graisses ou huiles que l'on fond par chauffage entre 50 et 6O0C. Lorsqu'on ajoute l'antioxydant après l'avoir dissous dans l'éthanol ou la glycérine, la dissolution de l'antioxydant dans les graisses et huiles est accélérée. Si on doit ajouter directement l'antioxydant à l'aliment composé, on peut l'ajouter après l'avoir mélangé avec un ingrédient alimentaire en poudre (tel que des prémelanges contenant des vitamines autres que la vitamine C et des substances minérales) ou le pulvériser sur l'aliment après l'avoir dissous dans l'éthanol ou la glycérine. La quantité appropriée d'antioxydant ajoutée est comprise entre 50 et 200 ppm dans le cas des graisses et huiles pour aliments pour animaux et de 10 à 100 ppm dans le cas de l'addition directe 9 l'aliment composé pour animaux. L'addition de l'antioxydant de l'invention aux graisses et huiles pour aliments pour animaux ou à l'aliment composé empeche complètement la détérioration des graisses et huiles contenues dans aliment pour animaux. On peut obtenir une résistance à l'oxydation égale à celle de l'éthoxyquin par addition de l'antioxydant de l'invention en une quantité égale seulement au tiers environ de celle de l'éthoxyquin. De plus, on peut préparer l'acide gallique qui est sans danger pour la santé comme précédemment décrit, à partir d'un produit naturel, et l'acide L-ascorbique est également utile pour accroitre la valeur nutritive de l'aliment pour animaux (c'est également la vitamine C).On peut préparer l'antioxydant de l'invention de façon relativement peu coûteuse selon un mode opératoire simplifié ou on mélange simplement l'acide gallique et l'acide L-ascorbique et il est donc très utile comme antioxydant pour aliments pour animaux. L'invention est illustrée par les exemples non limitatifs suivants dans lesquels tous les pourcentages sont exprimés en poids. Exemple I A du suif de boeuf (de qualité E.F., c'est-à-dire extra fancy) on ajoute respectivement 0,01% en poids, 0,03% en poids et 0,05% en poids d'éthoxyquin et O,OlX en poids, 0,02% en poids et 0 > 0570 en poids d'un antioxydant de l'invention (un mélange à 95% en poids d'acide gallique et 5% en poids d'acide L-ascorbique) pour préparer des échantillons dthuiles. On mesure la stabilite AOM (température de chauffage : 97,8 t 10C ; aération : 2,33 ml/s) de l'dchantillon d'huile. On compare les indices de peroxyde ; les résultats figurent dans le tableau III ci-après. TABLEAU III Indice de peroxyde Antioxydant Quantité I, en poids) apyres après après après 10 h 20 h 30 h 100 h Ethoxyquin 0,01 300 -- -- - " 0,03 30 300 -- - 0,05 10 16 20 400 Antioxydant de l'invention 0,01 9 17 28 400 0,02 6,5 12 17 300 " 0,05 4,0 4,0 4,5 5,7 Comme le montrent les résultats du tableau III, dans le cas du suif de boeuf (EF) auquel on a ajouté l'antioxydant de l'invention, l'accroissement de l'indice de peroxyde est reduit et on peut voir que l'antioxydant de l'invention apporte une excellente résistance l'oxydation par rapport à l'éthoxyquin. On soumet chaque échantillon d'huile additionné de l'antioxydant de l'invention à un essai de coloration. On n'observe pas de coloration d'aucun de ces échantillons d'huile. Exemple 2 A des échantillons de suif de boeuf (YG, c'est-à-dire de qualité yellow grease) chauffes à 60 C, on ajoute respectivement 0,05% en poids d'ethoxyquin, 0,02% en poids de BUA (hydroxyanisole butylé) et 0,015% en poids et 0,05% en poids de l'antioxydant de l'invention (mélange 75% en poids d'acide gallique et 25% en poids d'acide L-ascorbique). On agite le mélange obtenu pendant 5 min pour preparer un échantillon d'huile.On place ensuite 15 g de chaque échantillon d'huile dans une capsule de laboratoire ayant un diamètre de 8,5 cm et on laisse reposer dans une chambre thermostatée ( l'obs curiste) maintenue à 600C et apres un mois, deux mois et trois mois, on mesure l'indice de peroxyde. Les résultats figurent dans le tableau IV ci-après. TABLEAU IV Indice de peroxyde Quantité Antioxydant (% en poids) Juste après la après après après préparation 1 mois 2 mois 3 mois neant -- 2,0 12,0 20,5 350 BHA 0,02 2,0 8,0 10,5 18,0 ethoxyquin 0,05 2,0 4,5 4,5 5,0 Antioxydant de 0,015 2,0 4,0 4,5 5,0 1 'invention 0,05 2,0 2,5 2,5 2,5 I1 ressort des resultats qui figurent dans le tableau IV que dans le cas du suff de boeuf (YG) additionné de l'antioxydant de l'invention, on n'observe presque pas d'accroissement de l'indice de peroxyde même après des durées de conservation prolongées et on voit donc que l'antioxydant de l'invention est excellent. On soumet à un essai de coloration chacun des échantillons d'huile additionnés de l'antioxydant de l'invention. Aucun des échantillons d'huile ne présente de coloration. Exemple 3 On ajoute du suif de boeuf (EF) à du sulfate de sodium anhydre à raison de 1% en poids par rapport au poids du sulfate de sodium. On chauffe le mélange obtenu à 60 C et on le mélange A fond pour préparer une imitation d'aliment pour animaux dans laquelle le suif de boeuf est absorbé sur le sulfate de sodium. Après avoir laissé l'imitation d'aliment refroidir à 25 C, on ajoute l'antioxydant de l'invention (un mélange à 95% en poids d'acide gallique et 5% en poids d'acide L-ascorbique) sous forme d'une poudre à raison de 0,002% en poids ou de 0,0049. en poids.On place dans une pièce thermostatée ( l'obscurité) maintenue à 409C, les aliments pour animaux ainsi préparés, un aliment pour animaux sans addition d'antioxydant et un aliment pour animaux auquel on a ajouté de ltéthoxyquin en poudre ayant une pureté de 50% (du commerce) à raison de 0,02Z en poids. Après deux semaines et quatre semaines, on détermine l'indice de peroxyde et l'odeur. Les résultats figurent dans le tableau V ci-après. TABLEAU V Anti- Quantité Après 2 semaines Après 4 semaines oxydant Z en poids) Indice de Odeur Indice de Odeur peroxyde peroxyde odeur odeur néant -. 120 d'altération 400 d'altération éthoxyquit O 02 1 7 odeur de 1, 7 odeur de (purh 50b) , , médicament , médicament antioxy dant de 0,002 1,5 néant 1,7 néant l'inventif " 0,004 1,2 néant 1,5 néant Exemple 4 On pulvérise une solution aqueuse de l'antioxydant de l'invention (un mélange à 95% en poids d'acide gallique et 5% en poids d'acide L-ascorbique) sur de la farine de poisson fraîche de façon que la quantité de l'antioxydant ajoutée soit de 0,005% en poids. On place dans une chambre thermostatée (à l'obscurité) maintenue a 400C, la farine ainsi préparée et une farine comparative à laquelle on n'a pas ajouté d'antioxydant.On mesure la variation de l'indice de peroxyde au cours du temps ; les résultats figurent dans le tableau VI ci-après. TABLEAU VI Quantité Indice de peroxyde Antioxydant (% en poids) après après après r après 2 jours 4 jours 7 jours 30 jours néant -- 185 110 97,2 33,4 Antioxydant de 0,005 36,4 28,0 27,5 12,0 l'invention Les résultats qui figurent dans le tableau VI montrent que l'antioxydant de l'invention permet d'éviter l'oxydation de la farine de poisson pendant le stade initial et peut également être efficace pendant une durée prolongée. Bien entendu diverses modifications peuvent être apportées par l'homme de l'art aux dispositifs ou procédés qui viennent d'être décrits uniquement à titre d'exemples non limitatifs sans sortir du cadre de l'invention. REVENDICATIONS 1. Composition antioxydante pour aliments pour animaux, caractérisée en ce qu'elle comprend 70 à 99% en poids d'acide gallique et 1 a 30% en poids d'acide L-ascorbique. 2. Composition antioxydante selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle comprend 3 a 30% en poids d'acide L-ascorbique. 3. Aliment composé pour animaux caractérisé en ce qu'il contient une composition antioxydante comprenant 70 a 99% en poids d'acide gallique et 1 a 30% en poids d'acide L-ascorbique, cet aliment pour animaux contenant 10 à 100 ppm de la composition antioxydante. 4. Graisse ou huilecaractérisée en ce qu'elle contient une composition antioxydante comprenant 70 9970 en poids d'acide gal- lique et 1 a 30Z en poids d'acide L-ascorbique, cette graisse ou huile contenant 50 à 200 ppm de la composition antioxydante.