FR 2512037 A1 19830304 FR 8116743 A 19810903 COMPOSITION ELASTOMERIQUE RENFORCEE PAR DES SILICES A GRANDE SURFACE SPECIFIQUE La présente invention a pour objet une composition élastomérique renforcée par des silices à grande surface spécifique. On sait que l'on a proposé depuis longtemps de faire appel à des charges blanches telles que silices pour le renforcement des matières polymères et notamment des caoutchoucs. En particulier. l'on a essayé de relier leur comportement avec un certain nombre de critères de la silice. C'est ainsi que l'on a voulu établir une currélation entre ce comportement et la surface spécifique de la silice appréciée selon la méthode BET. iris cette méthode qui rend compte de la surface totale de la silice surface externe et microporosité, s'est avérée bien insuffisante à elle seule pour être représentative des silices comme charges renfor çantes. C'est pourquoi, en particulier dans le BF 2 353 486, l'on a fait appel à un critère supplémentaire, la surface CTAB (surface externe par adsorption de bromure de cethyl trtmethyl ammonium à pH 9, selon la méthode exposée par JAY, JANSEN et G. KRAUS dans Rubber Chemistry and Technology 44 (1971) p. 1257-1296. Ceci a permis de mieux appréhender le problème des silices comme chargea renforçantes et de faire un certain nombre dSobser- vations. Les travaux de la Demanderesse ont en particulier permis d'établir une augmentation des propriétés mécaniques en général, et de la résistance au déchlrement pantalon en particulier, lorsque la surface CTAB de la silice renforçante augmentez Malheureusement, cette amélioration s'accompagne d'une diminution sensible des propriétés dynamiques, ce qui fait que l'on est pratiquement limite à des silices de surface spécifique ne dépassant pas 180 m2/g. Or maintenant on a trouvé, et c'est ce qui fait l'objet de la présente invention, que l'on obtenait une amélioration spectaculaire des propriétés renforçantes d'une silice de précipitation de surface CTAB supérieure à 180 m2/g, avantageusement comprise entre 200 et 300 m2/g par incorporation dans la composition élastomérique d'un additif du groupe des silane, des succinimides et des compositions, silanes-succinimides. Les sucçinimides selon l'invention sont des alcényl succitimides obtenus par condensation d'une polyamine ou un anhydride alcenyl succinique dont le radical alcemyle contient de 3 à 100, de préférence de 3 à 80 atomes de carbone, tel que décrit dans les demandes françaises 79 31219 du 20.12.1979 et 80 04037 du 25.02.1980. Une formulation selon l'invention se caractérise en particulier par le fait que pour 100 parties en poids de caoutchouc naturel ou synthétique, de 0,2 à 5 parties d'un agent de vulcanisation, de 0,2 à 6,0 parties d'accélérateur, de 0,0 à 6,0 parties d'antioxydant, de O à 50 parties de plastifiant, de 0,1 à 10 parties de Zno, de 0,1 à 5 parties d'acide steartique, elle renferme de 10 à 100 parties en poids de silice de surface spécifique CTAB supérieure à 180 m2/g, et de 1 à 10 % par rapport à la silice, d'un additif du groupe des silanes, des succinimides et des compositions silanes-succinimides. Selon l'invention, les silanes répondent à la formule genérale R'# Si (OR)3 dans laquelle R' = groupe organique réactif tel que mercapto, azo etc... généralement relié par une courte channe alkyle à l'atome de silicium OR = groupe hydrolysable Les silanes selon l'invention sont notamment des silanes soufrés du type gamma-mercaptopropyltriméthoxysillane ou bis-(3 triethoxysi lylpropyl)-tétrasulfure. Mais on peut aussi faire appel à des silanes dont le groupe réactif est un carbamoylazoformate. On peut encore citer à titre d'exemple les formules suivantes - tétrasulfure de di(méthylpropyfdiéthoxysilane) - hcxaméthylcyclotrisilthiane - polysulfure d'éthyltriéthoxysilane - monosulfure de di-méthylpropyléthoxysilane. Les succinimides selon l'inycntion sont à base d'alcénylsuccinimides obtenus par condensation d'une polyamine sur un anhydre alcényl-succinique dont le radical alcényle contient de 3 à 100, de préférence de 3 à 12 atomes de carbone, tels que décrits dans la demande française 80 04037 au nom de la Demanderesse. Le caoutchouc est en particulier constitué par du caoutchouc synthétique de type SBR. Exemples Afin de mettre en évidence l'intérêt de la presente invention, on a réalise des essais en mélange caoutchouc, la mise en oeuvre a été réalisée dans un malaxeur interne BANBURY de 1 litre puis repris au malaxeur à cylindres. Les tests suivants ont été faits TESTS MECANIQUES, STATIQUES ET DYNAMIQUES 10) - Rhéomètre MONSANTO (ASTM D 2084) Mesure les propriétés rhéologiques du mélange durant la vulcanisation. - couple minimal (Cm) : consistance du mélange non vulcanisé (mélange "cru") à la température de l'essai. - couple maximal (CM) : consistance du mélange après réticulation. - Temps optimum : couple X = (CM-Cm) x 90 + Cm 100 Couple X Y minutes = Temps optimum (ordonnée) (abscisse) Ces propriétés sont en particulier décrites dans l'Encyclopedia of Polymer Science and Technology volume 12 page 265 (Interscience Puhlishers - John Wiley and Sons, Inc.). 20) - Propriétés statiques Sont celles qui sont mesurées selon les normes a) - ASTM D 412-51 T Résistance rupture Pa Allongement Module Pa b) - ASTM D 2240-75 Dureté Shore A c) - DIN 53516 Abrasion (resistance à 1') d) NF T 47-126 Déchirement Pantalon Kg/cm 30) - Propriétés dynamiques ASR1 D 623-67 Flexomètre Goodrich Cet appareil pennet de soumettre un vulcanisat à des déformations alternées et de déterminer sa tenue à ia fatigue. a) - compression statique (CS %) : Déflexion sous charge constante. b) - Déformation permanente (DP %) : Pourcentage de déformation résiduaire après essai. c) - Compression dynamique (CD %) : X de deformation durant l'essai. CDO : Compression dynamique en début d'essai. CDF : Compression dynamique en fin d'essai. CD = CDF - CDO : évolution de la compression dynamique qui est en relation avec la tenue à la fatigue. d) - T.base : T. entre la température à la surface de l'éprouvette (à sa base) et la température de la chambre, e) - T. coeur : T. entre la température au coeur de l'éprouvette t la température de la chambre. f) - conditions des essais charge 24 lbs, déflexion 22,2 X, fréquence 21,4 Hz température de la chambre = 500C. Dans cet exemple, on réalise une série d'essais en mettant en oeuvre la formule suivante SBR 1500 100,00 HUILE DUTREX V.10 20,00 ZnO 4,00 ACIDE STEARIQUE 1,50 SOUFRE ?,80 ANTIOXYGENE IPPD 1,50 (N-ISOPROPYL-N-phényl-N '-phénylènf. diamine) ANTIOXYGENE 6PPD 1,50 (N-diméthyl 1-3 butyl N'-phenyl-p-phénylèndiamine) POLYETHYLENE GLYCOL (PEG 4000) 3,00 VULCAFOR CBS (N-cyclohexyl-2 Benzothiazyl 3,00 sulfénamide) SILICE (1) 60,00 MERCAPTO-SILANE Voir tableau (1) - Silices : S = 183 m2/g - 195 m2/g -226 m2/g S = 277 m2 /g - 306 m2/g Les résultats sont rassemblés dans le tableau suivant. On remarque un effet de synergie remarquable de la silice et de l'additif de vulcanisation selon l'invention. TABLEAU SILICE Surface 183 m2/g 195 m2/g 226 m2/g 277 m2/g 306 m2/g MERCAPTO-SILANE % en poids par rapport 0 3 % 0 3,25% 0 3,65% 0 4,6 % 0 5,1 % à la silice (% = fonction de surface en % par rapport à la silice) MELANGE NON VULCANISE ESSAI AU RHEOMETRE 150 C COUPLE MINIMAL (viscosité) 12 10,5 12,5 11 23 16 28 20 31 23 TEMPS OPTIMUM VULCANI- 12 8,75 12,5 9,25 17,5 12,5 21,0 15,0 28,0 21 SATION (mn) PROPRIETES STATIQUES DES VULCANISATS RESISTANCE RUPTURE Pa* 177 214 179 209 195 228 197 230 194 237 DURETE SHORE A 69 70 69 71 72 74 74 77 76 79 MODULE à 300 % ALL. 25 70 26 70 36 76 44 82 48 87 Pa * DECHIREMENT PANTALON 22 34 26 38 33 46 45 56 50 58 kg/cm ABRSION DIN (perte) 204 144 206 140 184 122 187 123 185 120 * Multiplier les chiffres par 105 pour obtenir la valeur en Pa. TABLEAU (suite) PROPRIETES DYNAMIQUES DES VULCANISATS Compression statique 24 lbs - Déflexion 22,2 % F = 21,4 Hz T = 50 C FLEXOMETRE GOODRICH COMPRESSION STATIQUE 13,1 13,1 12,9 12,5 11,2 9,45 9,8 8,2 8,7 7,6 COMPRESSION DYNAMIQUE 8,2 4,7 8,0 4,5 6,5 3,5 5,5 2,3 2,2 0,8 Origine % COMPRESSION DYNAMIQUE 12,4 5,8 12,1 5,7 14,0 5,2 16,8 4,3 17,2 1,5 Finale % # CDF - CDO % 4,2 1,1 4,1 1,2 7,5 1,7 11,3 2,0 15,0 2,3 # T.basse C 35 25,5 34,5 25,0 42 26 47 27,5 50 28 # T.Coeur C 118,5 85,5 119 85,0 142 88 > 150 92 > 150 96 DEFORMATION PERMANENTE% 6,3 2,75 6,3 2,70 9,5 2,9 13,5 3,1 15,3 3,2 REVENDICATIONS 1 - Composition élastomérique renforcée par des silices, caracté risée par le fait qu'elle renferme un additif du groupe des silanes, succinimides et silanes-succinimides et une silice à surface CTAB supérieure à 180 m2/g, avantageusement comprise entre 200 et 300 m2/g. 2 - Composition selon la revendication 1 à base de caoutchouc naturel ou synthétique renfermant pour 100 parties en poids de caoutchouc, de 0,2 à 5,0 parties d'un agent de vulcanisa tion, de 0,2 à 6,0 parties d'accélérateur, de 0,0 à 6 parties d'antioxydant, de 2 à 50 parties de plastifiant, de 0,1 à 10 parties d'oxyde de zinc, de 0,1 à 5 parties d'acide stéa rique, caractérisée par le fait qu'elle renferme de 10 à 100 parties en poids de silice de surface spécifique CTAB supé rieure à 180 m2/g et de 1 à 6 % par rapport à la silice d'un additif du groupe des silanes et compositions silane-succini mides. 3 - Composition sclon l'une des revendications 1 ct 2, caractérisée par Le fait que le silane est un mercapto-silane. 4 - Composition selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé par le fait que les succinimides sont à base d'alcényl-succini mides obtenus par condensation d'une polyamine sur un anhydride alcenyl-succinimique dont le radical alcényle contient de 3 à 100, de préférence de 3 à 12 atomes de carbone. 5 - Composition selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisée par le fait que le caoutchouc est constitué par du caoutchouc synthétique SBR.