FR 2500462 A1 19820827 FR 8203142 A 19820225 La présente invention concerne une composition de résine halogénée ayant de bonnes propriétés de transformation, une stabilité thermique à long terme, une transparence et une stabilité à la coloration initiale excellentes. Lorsque l'on soumet des résines halogénées, par exemple.une résine de chlorure de polyvinyle, au chauffage pendant le moulage et l'utilisation ou à l'exposition à la lumière solaire, elles subissent une réaction de décomposition qui est principalement attribuable à un dégagement d'halogénure d'hydrogène dans la chalne moléculaire et ensuite il se produit une coloration, un changement de couleur et une dégradation de la résistance mécanique. Pour éviter ces défauts, on a ajouté aux résines halogénées des stabili- sants. Bien que l'on ait principalement utilisé des stabili- sants aux métaux alcalino-terreux, au zinc, au plomb et aux dérivés d'organoétain, chacun de ces stabilisants ne donne pas une stabilité thermique à long terme suffisanteet en particulier les stabilisants au zinc et aux métaux alcalino-terreux provoquent rapidement une coloration initiale à la température habituelle de transformation de la résine halogénée. On a donc recherché activement un perfection- nement à la stabilité thermique. La présente invention a pour objet une nouvelle classe d'auxiliaires de stabilisants dérivés d'aminoacides, efficaces pour améliorer fortement la stabilité thermique et la résistance à la colo- ration initiale des stabilisants dérivés de métaux alcalino-terreux, de zinc et d'organoétain. Selon l'invention,on peut obtenir une composition de résine halogénée ayant de bonnes propriétés de transformation, une stabilité thermique à long terme, une transparence et une résistance à la coloration initiale excellentes si l'on incorpore l'un au moins des trois types de dérivés de méthionine de formulesgénérales (I) à (III) suivantes dans une résine halogénée, conjointement avec au moins un stabilisant choisi parmi les composés de métaux alcalino- terreux,de zinc et d'organoétain. CO-NH CH3SC CH2CH2 > CHCH2CH2SCH3 (1) NH-CO CH3SCH2CH2 CHCOOH (II) NHCONH2 CH SCH CH CH-CO 3 2 2,, NH\v (III) óC o Bien que l'on ait fait des tentatives pour utiliser des sels métalliques d'aminoacides, des dérivés d'aminoacides tels que des esters ou des amides d'aminoacides comme stabilisants pour les résines halogénées (publications de brevets japonais n 16109/1974 et 39988/1976), on ne peut pas obtenir une stabilité thermique satis- faisante. Parmi divers acides hydantoTques, dicétopipérazines et hydantotnes dérivés d'aminoacides, en particulier la méthionine-dicéto- pipérozine ou 3,6-dioxo-2,5-bis-(2-méthylmercaptoéthyl)-pipérazine (I), l'acide méthionine-hydantoique ou N-carbamoylmethionine (II) et la méthionine-hydantoïne ou 5-(P-méthylmercaptoéthyl)-hydantolne (III) présentent non seulement un excellent effet de stabilité thermique, mais également une transparence, une inhibition de la coloration initiale et une réduction de la durée de gélification excellentes, comme le montrent les exemples ci-après. La méthionine-hydantolne (III) est l'auxiliaire de stabilisant préféré. Les dérivés de méthionine qui peuvent être utilisés comme auxiliaires de stabilisants selon l'invention peuvent être soit optiquement actifs, soit racémiques. On peut facilement obtenir la méthionine-dicétopipé- razine (I) en chauffant la méthionine optiquement active ou inactive dans un solvant tel que l'éthylèneglycol à 150-250 C ou en chauffant un ester de méthionine dans un solvant à 150-250 C. On peut égaiement préparer de la même manière l'acide méthionine-hydantofque (II) et la méthionine-hydantolne (III). On fait réagir une méthionine optique- ment active ou inactive avec le cyanate de potassium dans un milieu aqueux à 70 C pendant 1 heure en agitant. On refroidit ensuite la solution de réaction à la température ambiante, on acidifie & pH 2-3 et on laisse reposer au réfrigérateur pour cristalliser l'acide méthioninehydantolque. On peut obtenir la méthionine-hydantolne en chauffant l'acide méthionine-hydantoTque en milieu acide à la tempé- rature de reflux pendant plusieurs vingtaines de minutes. Des exemples de stabilisants dont l'effet de stabili- sation thermique est accru en combinaison avec ces dérivés de méthionine de l'invention comprennent les oxydes, hydroxydes, sul- fates et sels d'acides organiques de métaux divalents choisis parmi les métaux alcalinoterreux,le zinc et les composés d'organoétain tels que dilaurate de dibutylétain et maléate de dioctylétain. Cepen- dant, il est particulièrement préférable d'utiliser des savons de métaux divalents tels que savons de calcium-zinc et savons de baryum- zinc qui sont des stabilisants non toxiques ou faiblement toxiques. L'acide gras utilisé pour les savons métalliques contient environ à 22 atomes de carbone. La quantité de stabilisant utilisée dans l'invention peut être de 0,1 à 15 parties en poids, de préférence de O,3& 5 parties en poids, pour 100 parties en poids de résines halogénées. Egalement, la quantité utilisée des dérivés de méthionine de l'invention peut être de 0, 01 à 5 parties en poids par 100 parties en poids de résines halogénées. Si nécessaire, on peut encore incorporer des plasti- fiants, des antioxydants, des lubrifiants, des absorbeurs ultravio- lets, etc. Des exemples de résines halogénées définies dans l'inven- tion comprennent: les halogénures de polyvinyle; les halogénures de polyvinylidène; les copolymères d'halogénure de vinyle et d'halogénure de vinylidène; des copolymères d'halogénure de vinyle et d'éthylène; des copolymères d'halogénure de vinyle ou d'halogénure de vinylidène avec un autre monomère insaturé copolymérisable, par exemple les esters de vinyle d'acides carboxyliques, tels qu'acétate de vinyle, propionate de vinyle, butyrate de vinyle et benzoate de vinyle; les esters d'acides insaturés, tels qu'acrylates de méthyle, d'éthyle, de propyle, de butyle et d'allyle et les méthacrylates correspondants; les composés vinylaromatiques,tels que le styrène; les esters d'acides carboxyliques a,p-insaturés, tels que maléates, crotonates, itaconates et fumarates de méthyle, d'éthyle, de propyle et d'octyle; les poly- oléfines halogénées par exemple polyéthylène chloré et polypropylène chloré; et les polyoléfines contenant une très faible quantité d'halogénure catalyseur comme impureté. De préférence les halogénures mentionnés dans ce paragraphe sont des chlorures. Lorsqu'on mélange les résines halogénées stabilisées, on incor- pore ordinairementunscabflisantetun auxiliaire de stabilisant tel que mentionné ci-dessus dans les résines halogénées avec les plastifiants nécessaires, par des techniques convenables de broyage, et ensuite on traite la composition résultante à température dlevée, par exemple dans l'intervalle de 150 à 200 C sur des cylindres chauds ou dans un mélangeur chauffé. Les compositions stabilisées selon l'invention sont utiles dans la fabrication de moulages,produits extrudés, feuilles, films, revêtements et articles analogues. Les exemples de référence et exemples suivants illus- trent l'invention sans toutefois en limiter la portée. On utilise comme chlorure de polyvinyle le produit vendu sous le nom de marque "Geon EP103" par la société Nippon Zeon Co., Ltd., de degré moyen de polymérisation 1050. Exemple de préparation 1 On mélange 30 g (0,2 mol) de DL-méthionine avec 160 ml d'éthylèneglycol et on chauffe à 180 C pendant 1 heure 30 minutes. On laisse reposer la solution de réaction homogène résultante pendant une nuit au réfrigérateur. On sépare par filtration les cristaux précipi- tés et on les recristallise dans l'éthanol pour obtenir 13 g (rende- ment 50%) de méthionine-dicétopipérazine; F. 240.C. Exemple de préparation 2 On mélange 150 g (1 mol) de DL-méthionine et 100 g (1 mol) de cyanate de potassium d'une pureté de 80%. avec 700 ml d'eau et on agite à 70 C pendant 1 heure. Après refroidissement à la tempé- rature ambiante on ajuste la solution réactionnelle à pH 2-3 par l'acide chlorhydrique à 12% pour obtenir 154 g d'acide DL-méthionine- hydantotque; F. 95-98 C. On ajoute 130 g d'acide DL-méthionine-hydantoZque à 1 litre d'acide chlorhydrique à 12% et on chauffe au reflux pendant 15 minutes. On laisse reposer la solution réactionnelle au réfrigé- rateur et on obtient 91 g de DL-méthionine-hydantotne; F. 107-109'C. On prépare de manière semblable d'autres acides aminoacide-hydantotques et d'autres aminoacide-hydantoïnes. Exemple 1 On mélange la composition suivante pendant 5 minutes dans un mélangeur à deux cylindres chauffé à 180C et ensuite on la lamine en feuilles de 0,5 mm d'épaisseur. On soumet des échantillons de ces feuilles au traitement thermique dans un appareil d'essai de vieillissement de Geer maintenu à 1800C pour évaluer la stabilité thermique et la coloration initiale. L'évaluation de la stabilité thermique est déterminée par les temps de coloration brune ou d'apparition de taches noires. Le degré de coloration initiale est évalué sur la base des indications suivantes A incolore B: légèrement jaunAtre C brun Composition chlorure de polyvinyle 100 parties en poids stéarate de Zn 1,0 stéarate de Ca 1,0 auxiliaire de stabilisant 0,5 A titre comparatif, on effectue un essai semblable avec le système dans lequel on incorpore seulement des savons métal- liques sans auxiliaire de stabilisant et un système dans lequel on incorpore d'autres dérivés d'aminoacides que les dérivés de méthionine de la présente invention. Les résultats sont rassemblés dans le tableau I ci- après. Comme il ressort clairement du tableau I, il est évident que les dérivés de méthionine de l'invention ont fortement amélioré la stabilité thermique par rapport à d'autres dérivés d'aminoacides. Exemple 2 On ajoute 50 parties en poids de phtalate de dioctyle comme plastifiant à la composition de l'exemple 1 et on mélange pen- dant 5 minutes dans un mélangeur à deux cylindres chauffé à 1600C et ensuite on la lamine en feuilles de 0,5 mm d'épaisseur. On soumet des échantillons de ces feuilles au traite- ment thermique dans un appareil d'essai de vieillissement de Geer maintenu à 180'C pour l'évaluation de la stabilité thermique. On empile également huit feuilles l'une sur l'autre et on les presse à chaud à 170'C sous une pression de 10 MPa pendant minutes pour préparer un échantillon d'essai ayant une épaisseur de 3 mm pour l'évaluation du degré de coloration et de la transparence. A titre comparatif, on effectue des essais semblables avec le système dans lequel on incorpore seulement des savons métal- liques sans auxiliaire de stabilisant, avec le système dans lequel on incorpore d'autres dérivés d'aminoacides ou de l'huile de soja époxydée au lieu des dérivés de méthionine de l'invention. Les résultats obtenus sont rassemblés dans le tableau Il ci-après. Exemple 3 On mélange 1,0 partie de dilaurate de dibutylétain et 0,3 partie de l'échantillon d'auxiliaire de stabilisant avec 100 par- ties de chlorure de polyvinyle et 50 parties de phtalate de dioctyle. On mélange pendant 5 minutes dans un mélangeur à deux cylindres chauffé à 160C et on lamine ensuite en feuilles de 0,5 mm d'épaisseur. On soumet la feuille au traitement thermique dans un appareil d'essai de vieillissement de Geer maintenu à 1800C pour l'évaluation de la stabilité thermique et de la coloration initiale. Les résultats obtenus sont indiqués dans le tableau III ci-après. A titre comparatif, on effectue des essais semblables avec des feuilles formées de composi- tions semblables mais sans auxiliaire de stabilisant et des feuilles contenant les dicétopipérazines ou les hydantotnes d'autres amino- acides au lieu de l'échantillon de l'invention. Il est évident d'après les résultats du tableau III que les échantillons selon l'invention améliorent fortement la stabilité thermique. Exemple 4 Le tableau IV ci-après indique les résultats de l'essai au plastographe. On utilise la composition et les conditions suivantes. chlorure de polyvinyle 100 parties phtalate de dioctyle 25 stéarate de zinc 0,6 stéarate de calcium 0,4 échantillon d'auxiliaire de stabilisant 0,5 conditions de l'essai poids de l'échantillon 60 g température 130:C vitesse de rotation 40 tr/min Les données du tableau IV montrent que l'échantillon selon l'invention diminue la constante de couple et accélèrent la gélification. Ceci suggère que l'échantillon de l'invention peut économiser l'énergie du traitement. Il est entendu que l'invention n'est pas limitée aux modes de réalisation préférés décrits ci-dessus à titre d'illustra- tion et que l'homme de l'art peut y apporter diverses modifications et divers changements sans toutefois s'écarter du cadre et de l'es- prit de l'invention. TABLEAU I Auxiliaire de stabilisant Stabilité coloration initiale (min) Méthioninedicétopipérazine 35 B Selon l'invention Acide méthionine-hydantotque 30 B Méthionine-hydantolne 35 B non détérioration - Phénylalanine-dicdtopipérazine 5 D Valine-dicétopipérazine 5 B Témoins Acide phénylalanine-hydantotque détérioration Lysine-hydantotne 5 C Valine-hydantotne 5 B Isoleucine-hydantolne 5 B cO U1j ul 0% 0%) T A B L E A U I I Auxiliaire de stabilisant Stabilité thermique Dréd opacité * coloration Méthionine-dicétopipérazine 60 A 7,3 l'invention Acide méthioninehydantoïque 60 B 7,1 l'invention Méthionine-hydantolne 70 B 6,9 non 20 B 8,4 Huile de soja 40 C 8,1 Phénylalanine-dicétopipérazine 20 B 7,6 Valinedicétopipérazine 20 B 8,2 Témoins Acide valine-hydantoîque 20 B 8,0 Lysine-hydantotne 20 B 8,1 Valine-hydantolne 30 B 7,8 Isoleucinehydantorne 20 B 7,9 * On mesure l'opacité en utilisant un appareil de mesure de différence de couleur (digital) (fabriqué par la Société TOYOSEIKI SEISAKUSHO CO., LTD. sous le nom du UNICC(:-33H). On ajuste la valeur Y à 100,0. On place l'échantillon sur le support d'échantillon et on lit la valeur Y pour la plaque normalisée blanche. On retire ensuite la plaque blanche et on pose la plaque noire sur l'échantillon et on note la valeur de Y. On B peut obtenir l'opacité par l'équation suivante. Opacité = B x 100,dans laquelle W est la valeur de Y obtenue avec la plaque blanche et B est la valeur de Y obtenue avec la plaque noire. ru Ln o o os C> T A B L E A U III Auxiliaire de stabilisant Stabilité thermique Degré de coloration Méthionine-dicétopipérazine 100 B Selon l'invention Acide méthioninehydantoïque 90 B Méthionine-hydantotne 100 B non 60 B Valinedicétopipérazine 60 B Témoins Isoleucine-hydantotne 60 B Valinehydantotne 60 B o rul Ln 0% ON T A B L E A U IV Selon l'invention Témoin * Intervalle de temps pour atteindre le couple maximal. O hu Do o &- rstaiAuxiltioaire- uxiliaire de Méthionine- Acide méthionine- Méthionine- Caractéristiq saisant dicétopipérazine hydantoîque hydantoIne non Couple maximal 4,1 4,2 4,3 4,1 (m.kg) Constante de couple 35 3,5 3,5 4,8 (m.kg) Durée de gélification * 3,5 2,0 1,6 5,5 (minutes) R E V E N D I C A T I 0 N S 1. Composition stabilisée de régine halogénée, caractérisée en ce qu'elle comprend (A) une résine halogénée, (B) au moins un dérivé de méthionine comme auxiliaire de stabilisant choisi parmi la mEthio- nine-dicétopipérazine, l'acide méthionine-hydantolque et la méthionine- hydantotne et (C) au moins un stabilisant choisi parmi les composés de métaux alcalino-terreux et de zinc et les composés d'organoétain. 2. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'auxiliaire de stabilisant est la méthionine-hydantotne et le stabilisant est un sel de métal alcalino-terreux ou de zinc d'acide gras en C5-C22. 3. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'auxiliaire de stabilisant est présent en quantité de 0,01 à 5 parties en poids pour 100 parties en poids de la résine halogénée. 4. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que la résine halogénée est le chlorure de polyvinyle, le chlorure de polyvinylidène, un copolymère de chlorure de vinyle ou de chlorure de vinylid&ne avec un monomère insaturé copolymérisable, un polyéthy- lène chloré ou un polypropylène chloré.