FR 2498366 A1 19820723 FR 8101127 A 19810122 La présente invention a pour objet un procédé de traitement d'un matériau absorbant solide contaminé par certains éléments, qui est utilisable notamment pour récupér-er le plutonium fixé sur un matériau absorbant constitué par du fluorure de sodium. Le fluorure de sodium contaminé est un déchet solide que l'on trouve généralement dans les installations de retraitement par voie sèche de combustibles nucléaires irradiés. En effet, dans ces installations où l'on sépare l'uranium et le plutonium des produits de fission par volatilisation des fluorures d'uranium et de plutonium, on utilise généralement des pièges à base de fluorure de sodium pour retenir le plutonium et l'uranium présents dans les effluents gazeux. En effet, le fluorure de sodium est un absorbant très puissant du plutonium qui réagit avec lui pour former du PuNa2F6 selon le schéma réactionnel suivant PuF4 + 2NaF--+ PuNa2F6 Lorsque ces pièges en fluorure de sodium sont relativement chargés en plutonium, il est nécessaire de les remplacer car leurs performances deviennent insuffisantes pour assurer la rétention du plutonium. Ces pièges doivent alors subir un traitement de décontamination pour permettre leur stockage ultérieur, car il est nécessaire d'éliminer les émetteurs alpha à vie longue tels que le plutonium, pour faciliter leur stockage. Pour ce traitement de décontamination, on a envisagé de dissoudre l'absorbant solide contaminé dans une solution et de récupérer le plutonium à partir de la solution ainsi obtenue. Cependant, ce procédé n'est pas satisfaisant car le fluorure de sodium présente une solubilité très faible dans les solutions acides ; de ce fait, il est nécessaire d'utiliser des volumes très importants de solution et des installations de grandes dimensions pour traiter les solutions obtenues. La présente invention a précisément pour objet un procédé de traitement d'un matériau absorbant solide contaminé qui permet d'éviter l'inconvénient mentionné ci-dessus. Le procédé selon l'invention de traitement d'un matériau absorbant solide contaminé par certains éléments se caractérise en ce qu'il consiste a)à dissoudre dans une solution une partie du maté riau absorbant solide contaminé à traiter de fa çon à obtenir une solution saturée en matériau absorbant, contenant lesdits éléments contami nants, b)à mettre en contact la solution saturée ainsi ob tenue, contenant lesdits éléments contaminants avec une quantité supplémentaire de matériau ab sorbant solide contaminé à traiter de façon à concentrer les éléments contaminants dans cette quantité supplémentaire d'absorbant solide con taminé, et c > à récupérer lesdits éléments contaminants qui ont été concentrés dans cette quantité supplémentai re d'absorbant solide contaminé. Selon l'invention, le matériau absorbant est un matériau qui présente la propriété d'avoir à l'état solide une affinité élevée pour certains éléments contaminants présents dans une solution saturée de ce matériau absorbant. Le procédé de l'invention se révèle particulièrement intéressant pour le traitement de ma- tériaux ahsorbants solides constitués par des fluorures métalliques contaminés, en particulier pour le traitement de fluorure de sodium contaminé par du plutonium. En effet, le fluorure de sodium présente justement la propriété d'avoir une affinité très élevée pour le plutonium présents dans une solution nitrique saturée de fluorure de sodium. Aussi, on peut traiter selon le procédé de l'invention du fluorure de sodium contaminé par du plutonium, en utilisant comme solution une solution d'acide nitrique. Selon un mode préférentiel de mise en oeuvre du procédé de l'invention, celui-ci consiste l)à fractionner la masse de matériau absorbant à traiter en n lots représentant respectivement des quantités de P,,P, de matériau absorbant so lide contaminé, 2)à introduire la première quantité P1 de matériau absorbant solide contaminé dans un réacteur con tenant un volume V1 de solution apte à dissoudre ledit matériau absorbant solide contaminé, la quantité P1 et le volume V1 étant tels que l'on obtient une solution saturée contenant un excès de matériau absorbant, 3)à soutirer du réacteur une partie de la solution saturée ainsi obtenue, 4)à introduire dans le réacteur la deuxième quanti té P2 dudit matériau absorbant solide contaminé et un volume V2 de ladite solution, la quantité P2 et le volume V2 étant tels que l'on obtient une solution saturée contenant un excès dudit ma tériau absorbant, 5)à répéter successivement plusieurs fois, les opé rations 3) et 4) pour concentrer les éléments contaminants dans la fraction de matériau absor bant solide, qui se trouve dans le réacteur après l'introduction de la quantité P n de matériau ab sorbant solide contaminé et du volume Vn de solu tion, et 6)à récupérer lesdits éléments contaminants pré sents dans cette fraction de matériau absorbant solide. Le procédé tel que caractérisé ci-dessus permet ainsi de concentrer la majeure partie des éléments contaminants dans une quantité relativement faible de produit solide absorbant, en raison de l'affinité particulière de ces éléments contaminants pour ce produit absorbant, même en présence de solution. Ainsi, lorsqu'on utilise ce procédé pour le traitement de fluorure de sodium contaminé par du plutonium, on obtient, après les différentes étapes de concentration, d'une part, une solution acide saturée en fluorure de sodium, contenant de faibles quantités de plutonium, et, d'autre part, du fluorure de sodium ayant une concentration en plutonium beaucoup plus élevée que celle du fluorure de sodium de départ. On peut traiter la solution obtenue de différentes façons, par exemple, par cristallisation pour récupérer du fluorure de sodium solide. De préférence, on traite cette solution de la façon suivante : on neutralise tout d'abord la solution acide par de la soude, puis on ajoute du nitrate de calcium pour précipiter les fluorures et on sépare par filtration le précipité de fluorure de calcium ainsi obtenu. La solution séparée du précipité est envoyée ensuite à la station de traitement des effluents liquides en vue de son conditionnement pour un stockage à long terme. De même, le précipité de fluorure de calcium est évacué à la station de traitement des déchets solides. On traite également la fraction de fluorure de sodium solide qui présente une teneur élevée en éléments contaminants afin de récupérer le plutonium. Dans ce but, on dissout cette fraction de fluorure de sodium dans une solution et on récupère l'uranium et le plutonium à partir de cette solution. Ceci peut être réalisé par dissolution à chaud du fluorure de sodium dans de l'acide nitrique, puis par réduction du Pu en Pu au moyen d'un agent réducteur approprié tel que le nitrate d'hydroxylamine, ce qui conduit à la formation d'un précipité de. fluorure de plutonium III que l'on peut séparer de la solution par filtration. Ces opérations sont effectuées comme la dissolution à une température de 800C environ pour améliorer la solubilité du fluorure de sodium. Par refroidissement de la solution filtrée jusqu'à la température ambiante, on obtient du fluorure de sodium cristallisé décontaminé en plutonium et une solution nitrique dont la concentration en fluorure de sodium correspond à la solubilité du fluorure de sodium à la température ambiante. De préférence, on récupère le plutonium à partir de la fraction de fluorure de sodium solide dans laquelle ils ont été concen trés de la façon suivante : on dissout cette fraction de fluorure de sodium dans une solution acide telle qu'une solution d'acide nitrique contenant du nitrate d'aluminium, ce qui permet de faciliter la mise en solution du plutonium. Après cette opération de dissolution, on récupère le plutonium par mise en contact de la solution acide obtenue avec un solvant organique constitué par exemple par de la trilaurylamine ou du tributylphosphate dilué dans un diluant organique approprié. Après avoir récupéré le plutonium, on ajoute à la solution aqueuse de fluorure de sodium du nitrate de calcium et-on sépare le précipité de fluorure de calcium ainsi obtenu des effluents liquides par filtration. D'autres avantages et caractéristiques de l'invention apparattront mieux à la lecture des exemples suivants de mise en oeuvre du procédé de l'invention, donnés bien entendu à titre illustratif et non limitatif. Ces exemples se rapportent au traitement de fluorure de sodium contaminé par du plutonium. EXEMPLE 1 On introduit dans un réacteur en verre à la température ambiante, 30 cm3 d'acide nitrique 6N et un premier lot de 7,44 g de fluorure de sodium contenant 720 ppm de plutonium. Après agitation pendant une heure à l'aide d'un barreau magnétique, on laisse décanter le mélange pendant une heure et on prélève 20 cm3 de la solution surnageante saturée en fluorure de sodium (200 g.l 1 à cette température) qui contient du plutonium et on dose le plutonium présent dans cette solution par comptage a. On introduit alors dans le réacteur 20 cm3 d'acide nitrique 6N et un deuxième lot de 4,37 g de fluorure de sodium contaminé contenant également 720 ppm de plutonium, on agite le mélange pendant une heure comme précédemment, puis on le laisse décanter, et on prélève 20 cm3 de la solution surnageante dans laquelle on dose le plutonium par comptage a. On répète de nouveau ces opérations en soutirant chaque fois du réacteur 20 cm3 de solution saturée que l'on remplace par 20 cm3 d'acide nitrique 6N, mais en ajoutant des quantités variables de fluorure de sodium contenant 720 ppm de plutonium. Les résultats obtenus sont donnés dans le tableau 1 joint. Au vu de ces résultats, on constate que l'on obtient ainsi après la quatrième étape de concentration 2,21 g de fluorure de sodium non dissous contenant 6580 ppm de plutonium, ce qui représente un facteur de concentration relativement important. Par ailleurs, on note que la quantité de plutonium présente dans la solution saturée en NaF (200 g.l 1) surnageante reste très faible puisqu'elle est inférieure à 1,2 mg/l. On détermine également le coefficient de partage D du plutonium entre la phase solide et la phase liquide, qui est défini par le rapport : D = concentration en Pu(g/l) de la phase solide concentration en Pu(g/l) de la phase liquide Ce coefficient présente les valeurs suivantes : 1ère étape de concentration : 26 000 2ème étape de concentration : 32 000 3ème étape de concentration : 39 000 4ème étape de concentration : 15 000 On remarque ainsi que le coefficient de partage D du plutonium entre la phase solide et la phase liquide est très élevé et qu'il est toujours supérieur à 104. Après ces différentes étapes de concentration, on traite le fluorure de sodium solide obtenu dans la quatrième étape pour récupérer le plutonium qutil contient. Pour cette opération, on mélange 10 cm3 de la solution surnageante obtenue dans la quatrième étape de concentration et les 2,21 g de fluorure de sodium en excès contenant 6580 ppm de plutonium avec 30 cm3 d'acide nitrique 6N auxquels on ajoute 25,8 g de nitrate d'aluminium.On obtient ainsi 40 cm3 d'une solution-nitri- que 6N contenant 55 g/l de NaF, 645 g/l de nitrate d'aluminium et 365 mg/l de plutonium représentant la totalité du plutonium présent dans la poutre initial. On récupère le plutonium à partir de cette solution par des procédés classiques, par exemple par extraction dans un solvant organique, tel que la trilaurylamine ou le tributylphosphate. La phase organique dans laquelle on a extrait le plutonium est ensuite lavée, puis soumise à un cycle de réextrtc- tion du plutonium dans une solution d'acide sulfurique 1N. Si l'on réalise la dissolution du fluorure de sodium dans les mêmes conditions, mais sans ajouter de nitrate d'aluminium, on obtient une solution contenant seulement 50 mg.l de plutonium soit environ 14% de plutonium récupéré. EXEMPLE 2 Dans cet exemple, on utilise un réacteur en acier inoxydable, d'une capacité d'environ 15 1, muni d'un agitateur constitué par une hélice mue par un moteur électrique pour réaliser à température ambiante les étapes successives de concentration en plutonium du fluorure de sodium. Dans la première étape de concentration, on introduit 12 1 de solution nitrique 6N dans le réacteur, et 2,702 Kg de fluorure de sodium conta miné contenant 4,42 g de plutonium. On agite le mé lange pendant 1/2 h à la température ambiante, puis on laisse décanter pendant une heure. Après décan tation, on soutire 10 1 de la solution surnageante saturée en NaF qui contient 200 g.l 1 de NaF, et on la soumet à un dosage par comptage a pour détermi ner sa concentration en plutonium. Pour les étapes suivantes, on ajoute à chaque fois 10 1 de solution nitrique 6N, -et une quantité variable e fluorure contaminé, on réalise l'agitation et la décantation dans les mêmes condi tions, purs on soutire chaque fois 10 1 de la solu tion surnageante saturée en NaF et on détermine la teneur en plutonium par comptage a. Les résultats obtenus dans chacune des étapes de concentration sont donnés dans le ta bleau 2. On précise que les teneurs en plutonium du fluorure de sodium ajouté dans chaque étape ont été déterminées par analyse sur des lots de 1 Kg de fluorure de sodium. EXEMPLE 3 On utilise le même réacteur que dans l'exemple 2, et on traite du fluorure de sodium contaminé par du plutonium pour concentrer le plu tonium dans une fraction plus faible de fluorure de sodium, dans les mêmes conditions que dans l'exem ple 2. Les résultats obtenus sont donnés dans le tableau 3 ci-joint. Au vu des résultats obtenus dans les exemples précédents, il apparaît que le pourcentage de plutonium rejeté dans les surnageants reste fai ble. En effet, il est de 0,5% pour l'exemple 2 et de 0,36% pour l'exemple 3. Ainsi, le rendement de récupération en plutonium est toujours supérieur à 99%. Dans les exemples 2 et 3, le fluorure de sodium obtenu dans la dernière étape de concentration, est dissout également dans une solution nitrique contenant du nitrate d'aluminium. Après dissolution, on récupère le plutonium par extraction par solvant. Dans ce but, on introduit la solution obtenue après dissolution à un débit de 0,5 l.h 1 dans une batterie de mélangeurs décanteurs à quatre étages pour la mettre en contact à contre-courant avec une phase organique comprenant 10% de trilaurylamine, 45 de xylène et 45% d'Hyfrane 120 (qui est un mélange d'hydrocarbures aliphatiques ramifiêsdont le nombre de carbones moyen est 12) qui est introduit à un débit de 1 l.h 1. La phase organique chargée en plutonium est ensuite lavée par une solution nitrique lN qui circule à un débit de 0,2 l.h 1, dans une batterie de mélangeurs décanteurs comprenant deux étages, puis soumise à une réextraction du plutonium dans une batterie de mélangeurs décanteurs à 10 étages dans lesquels circule à contre-courant une solution d'acide sulfurique 1N à un débit de 0,2 1.h t. Etape de Quantité de NaF Excès de NaF Teneur en Pu Teneur en Pu concentration ajoutée (en g) (en g) non dis- du NaF en ex- de la solution N (720 ppm de Pu) sous à la fin cès (en ppm) saturée en NaF de chaque dis- (en mg/l) solution 1 7,44 1,44 3720 0,4 2 4,37 1,81 4700 0,4 3 4,24 2,05 5640 0,4 4 4,16 2,21 6580 1,2 TABLEAU 1 Etape de con- Quantité NaF Excès Masse # masse Pu Masse Pu # Masse Pu centration ajoutée NaF (g) Pu (g) Pu (g) surnageant surnageant surnageant N (en g) solide par lot (mg.1-1) (mg) (mg) dans le réacteur 1 2702 302g 4,42 4,42 1,1 11 11 2 2477 779 0,107 4,527 0,6 6 17 3 2501 1280 1,289 5,816 0,5 5 22 4 2153 1433 4,794 10,61 0,9 9 31 5 1143 576 0,914 11,524 6 60 91 6 2294 870 0,256 11,780 0,3 3 94 7 2200 1070 0,274 12,054 0,2 2 96 8 2063 1133 2,483 14,537 0,9 9 105 9 1986 1119 2,284 16,821 0,4 4 109 10 2077 1196 0,173 16,994 0,4 4 113 11 2621 1817 7,413 24,407 1,3 13 126 12 2055 1872 1,263 25,670 0,8 8 134 13 2259 2131 1,488 26,158 1,9 19 153 14 1998 2129 4,029 30,187 0,9 9 162 15 1931 2060 0,143 30,330 1 10 172 16 1921 1981 2,214 32,544 1 10 182 17 2003 1984 1,219 33,763 2 20 202 18 1800 1784 2,567 36,330 2 20 222 19 2254 2038 10,535 46,865 2 20 242 20 1941 1979 2,525 49,390 1 10 252 TABLEAU 2 Etape de con- Quantité NaF Excès Masse # masse Pu Masse Pu # masse Pu centration ajoutée (g) NaF (g) Pu (g) Pu (g) surnageant surnageant surnageant N solide (mg.1-1) (mg) (mg) dans le réacteun 1 3015 615g 2,392 2,392 1,8 18 18 2 1969 584 1,702 4,094 0,7 7 25 3 3344 1928 6,499 10,593 2,8 28 53 4 2214 2142 1,097 11,690 2,9 29 82 5 2000 2142 7 18,690 1,4 14 96 6 829 971 0,074 18,764 1,2 12 108 7 1849 820 0,342 19,106 0,8 8 116 8 2326 1146 0,71 19,816 0,2 2 118 9 1808 954 0 19,816 1 10 128 10 2046 1000 7,992 27,808 6 60 188 11 1381 381 18,319 46,127 2 20 208 12 2627 1008 15,899 62,026 1,3 13 221 TABLEAU 3 REVENDICATIONS 1. Procédé de traitement d'un matériau absorbant solide contaminé par certains éléments, caractérisé en ce qu'il consiste : a) in dissoudre dans une solution une partie du maté riau absorbant solide contaminé à traiter de fa çon à obtenir une solution saturée en matériau absorbant, contenant lesdits éIéments contami nants, b)à mettre en contact la solution saturée ainsi ob tenue, contenant lesdits éléments contaminants avec une quantité supplémentaire de matériau ab sorbant solide contaminé à traiter de façon à concentrer les éléments contaminants dans cette quantité supplémentaire d'absorbant solide con taminé, et c)à récupérer lesdits éléments contaminants qui ont été concentrés dans cette quantité supplémen-tai re d'absorbant solide contaminé. 2. Procédé selon la revendication 1, ca caractérisé en ce que le matériau absorbant est un fluorure métallique. 3. Procédé selon la revendication 1, ca ractérisé en ce que l'absorbant solide est du fluorure de sodium. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 2 et 3, caractérisé en ce que lesdits éléments contaminants comprennent du plutonium. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 3 et 4, caractérisé en ce que ladite solution est une solution d'acide nitrique. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce qu'il consiste l)à fractionner la masse de matériau absorbant à traiter en n lots représentant respectivement des quantités P2,...Pn de matériau absorbant so lide contaminé, 2)à introduire la première quantité P1 de matériau absorbant solide contaminé dans un réacteur con tenant un volume V1 de solution apte à dissoudre ledit matériau absorbant solide contaminé, la quantité P1 et le volume V1 étant tels que l'on obtient une solution saturée contenant un excès de matériau absorbant, 3)à soutirer du réacteur une partie de la solution saturée ainsi obtenue, 4)à introduire dans le réacteur la deuxième quanti té P2 dudit matériau absorbant solide contaminé et un volume V2 de ladite solution, la quantité P2 et le volume V2 étant tels que l'on obtient une solution saturée contenant un excès dudit ma tériau absorbant, 5 > à répéter plusieurs fois successivement les opé- rations 3) et 4) pour concentrer les éléments contaminants dans la fraction de matériau absor bant solide, qui se trouve dans le réacteur après l'introduction de la quantité Pn de matériau ab sorbant solide contaminé et du volume Vn de solu tion, et 6)à récupérer lesdits éléments contaminants pré sents dans cette fraction de matériau absorbant solide. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 et 6, caractérisé en ce que le matériau absorbant contaminé étant.du fluorure de sodium contenant du plutonium, on récupère le plutonium à partir de la fraction de fluorure de sodium dans laquelle il a été concentré, en dissolvant cette fraction dans une solution acide et en récupérant le plutonium par mise en contact de cette solution acide avec un solvant organique 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que la solution acide est une solution d'acide nitrique contenant du nitrate d'aluminium. 9. Procédé selon la revendication 8, ca ractérisé en ce que le solvant organique comprend de la trilaurylamine ou du tributylphosphate.