FR 2511041 A1 19830211 FR 8115374 A 19810807 Matériaux à base d'argent et d'oxyde de nickel, utilisables pour la realisation de contacts électriques, et procédés pour leur fabrication. La présente invention concerne de nouveaux matériaux à base d'argent et d'oxyde de nickel utilisables pour la réalisation de contacts electriques ; elle concerne egalement les contacts obtenus à l'aide desdits matériaux ; elle concerne enfin un procedé préféré permettant la preparation desdits matériaux. Les materiaux utilisables pour la réalisation de contacts electriques doivent posséder des propriétés très diverses (mecaniques, electriques, thermiques) qu'il est difficile de réunir et de concilier. Les matériaux pour contacts électriques (pour intensités élevées) sont essentiellement constitués d'argent contenant de l'oxyde de cadmium, cet oxyde de cadmium pouvant être remplace, par exemple, par de l'oxyde de zinc ou de l'oxyde d'étain. Dans le brevet français n 2 122 873 qui décrit un procédé pour fabriquer un élément de contact fritté à deux couches ayant une faible propension au soudage, on a indiqué que l'une de ces deux couches (celle realisant le contact) était constituée par de l'argent contenant de l'oxyde de cadmium ; dans un souci de generalisation, le redacteur du brevet a indiqué que ladite couche pouvait hêtre constituée par de l'argent contenant un "oxyde mEtal- lique" qui est, de preference, un oxyde de cadmium, de zinc, d'etain, de titane, d'aluminium, de nickel ou de cuivre.Mais on notera qu'aucun exemple de ce brevet ne vient illustrer les proprietes des materiaux argent-oxyde metallique, c'est-à-dire que ce brevet n'est pas de nature à modifier, pour le technicien, l'enseignement reçu selon lequel, parmi les oxydes métalliques utilisables pour la constitution de matériaux argent-oxyde metallique, l'oxyde de cadmium est le meilleur. Le brevet français n 2 209 993 décrit un procedé de fabrication d'un materiau à base d'argent et d'oxyde metallique, matériau utilisable pour la realisation de contacts électriques dans ce brevet, on indique que ledit oxyde métallique peut être un oxyde double cdO NiO, ZnO Ni"O, SnO2 NiO, Fe3O4NiOouCuONiOentre autres;or,on sait que le procéda utilisé dans ce brevet interdit, du fait de la necessité de réaliser une solution du métal précurseur d'oxyde dans l'argent, la préparation de matériaux contenant des quantités notables (supérieures à environ 0,5-1%)d'oxyde de nickel. I1 a été trouvé maintenant, et c'est là le but de la présente invention, que parmi les oxydes metalliques utilisables, avec l'argent, dans les matériaux pour contacts Blectriques, l'oxyde de nickel permettait l'obtention de matériaux présentant des pro piétés inattendues. La presente invention concerne donc un matériau nouveau, à base d'argent et d'oxyde metallique, utilisable pour les contacts électriques, caractérisé en ce qu'il contient de 5 à 20 % en poids d'oxyde de nickel, ledit oxyde de nickel étant disperse, dans la matrice d'argent, sous forme de particules de dimensions inférieures à environ 2 microns. Un tel materiau possède, dans l'arc électrique, des propriétes au moins égales à celles présentées par le matériau de réference actuel. (argent-oxyde de cadmium) et cela aussi bien sur le plan de l'érosion qu'en valeur de résistance de contact. Un tel materiau n' a jamais ete décrit et ses pro prêtes n'ont jamais eté elucidees. La raison en est probablement que, comme indiqué brièvement ci-dessus, le nickel est, contrairement à d'autres métaux tels que le cadmium par exemple, insoluble dans l'argent, si bien qu'il est assez difficile de réaliser un matériau dans lequel l'oxyde de nickel est régulièrement reparti dans une matrice en argent. La présente invention concerne un procédé préfere pour la préparation du matériau selon ltinvention ; ce procédé consiste à utiliser une coprécipitation. On utilise comme produit de depart des sels solubles d'argent et de nickel que l'on fait précipiter simultanement ; les composes insolubles obtenus-sont alors transformes (chimiquement ou thermiquement) pour donner naissance d'une part, à de l'argent métal et, d'autre part, à de l'oxyde de nickel. La poudre très fine ainsi obtenue est transformée par des methodes connues pour donner naissance à des matériaux en forme, directement ou indirectement utilises dans les contacts électriques. On peut envisager également de réaliser les mate- riatix selon l'invention en utilisant les procedes connus mettant en oeuvre les techniques de melanges de poudres, mais ces procédés semblent moins bien adaptes que le procédé de coprecipitation mentionné précédemment. Les exemples non limitatifs suivants illustrent l'invention. EXEMPLE 1 On dissout dans 1 litre d'eau 83 g de nitrate d'argent et 5,66 g de nickel (sous forme de nitrate) et 0,9 g de nitrate de cobalt (Co(N03)2 6H20). La solution est chauffee à 800C et on ajoute lentement 1,2 litre d'une solution aqueuse contenant 110 g de bicarbonate de sodium ; on precipite ainsi un mélange de carbonate d'argent, de carbonate de nickel et de carbonate de cobalt. Après filtration et lavage des precipites, on sèche la poudre obtenue et on calcine la poudre sèche à température de 45O0C. On transforme ainsi le carbonate d'argent en argentmetallique et les carbonates de nickel et de cobalt en oxydes correspondants. On obtient ainsi 60 gd'une poudre fine à base d'argent contenant 12 % d'oxyde de nickel et 0,3 % d'oxyde de cobalt. l g de cette poudre a ete comprimé sous 1,5 t/cm sur une sous-couche de poudre d'argent. On a fritte à 9000C pendant 1 h, comprime à nouveau à l'aide d'une pression de 6 t/cm et soumis à un four a 9000C pendant 1 h. Le matériau de contact obtenu a une dureté HV5 de 105 daN mm-2 et une masse volumique de 9,3 g.cm-3. Des pastilles du materiau ci-dessus (pastilles de diamètre 8 mm et d'epaisseur 1,8 mm) ont été assemblées sur des supports en cuivre et le produit obtenu a été testé. Le test consiste à provoquer l'ouverture d'un circuit electrique parcouru par un courant (220 V, 50 périodes, 200 A, facteur de puissance 0,8), circuit sur lequel on a intercale les contacts électriques decrits ci-dessus ; ces contacts sont maintenus l'un contre l'autre avec une force de 10 N et l'ouverture se fait toutes les 10 secondes avec une vitesse d'éloignement de 1 ms-1. Après 1000 ouvertures, on a constaté que le matériau de contact selon l'invention avait subi une perte de poids de 7 mg. Les resistances de contact mesurées sous une intensité continue de 10 A entre chaque manoeuvre de l'essai sont comprises entre 0,5 et 0,7 mn. Dans les mêmes conditions d'essais, un matériau connu contenant 12 X d'oxyde de cadmium ( la place d'oxyde de nickel) presenterait une perte de 9 à 11 tg ; les résistances de contact de ce matériau mesurées comme indique ci-dessus sont comprises entre 0,5 et 1 m#. EXEMPLE 2 On a reproduit l'exemple 1, lais en utilisant 7,1 g de nickel (sous forme de nitrate) au lieu de 5,66 g de ce métal. Le matériau de contact obtenu contient 15 % d'oxyde de nickel et 0,3 % d'oxyde de cobalt ; il présente une dureté de 106 daN mm-2 et une masse volumique de 9,16 g cm-3. Des pastilles de contact de 8 - de diametre et de 2,5 mm d'épaisseur ont été réalisées selon la technique.décrite dans l'exemple 1 ; puis ces pastilles sont assemblées sur des supports en cuivre pour realiser des contacts électriques. Ces contacts ont été testes au Laboratoire Central des Industries Electriques à l'aide de la machine décrite dans l'article de A. Carballeira & . Galand, "A new equipment for evaluating welding and erosion tendencies on electric contacts", publié à la 8e Conférence Internationale sur les circuits électriques (Tokyo aoAt 1976 - pages 633-638). Les essais ont été réalisés dans les conditions suivantes - force de contact 7 N - retard du rebond par rapport à l'impact 2 ms - durée du rebond 3 à 5 ms - tension d'alimentation 220 V, 50 Hz - intensite du courant à l'ouverture 29 A - intensite du courant à la fermeture 162 A - facteur de puissance 1 - duree de la surintensité à la fermeture jusqu'au premier passage à zéro du courant, - une manoeuvre de fermeture et d'ouverture par seconde. Après 50 000 manoeuvres, on a constaté sur deux echantillons des pertes de poids respectives de 145 et 270 mg les resistances de contact maximales observées ont ete respectivement de 0,22 et 0,7 m- ; les forces de soudage ont été inferieures à 3 N à la fin de l'essai et le maximum observé au cours de l'essai a te de 18N. Si on soumet à la même machine et dans les mêmes conditions un materiau contenant de l'argent et 12 % d'oxyde de cadmium, on trouve notamment des pertes de l'ordre de 340 mg, une résistance de contact de 0,3 mN et des forces de soudage de 10 N. EXEMPLE 3 On répète l'exemple 1, mais en n'ajoutant pas, à la solution de départ, le nitrate de cobalt. On obtient un materiau constitué d'argent contenant 12 X en poids d'oxyde de nickel ; ce matériau presente une durete HV5 de 72 daN mm et une masse volumique de 8,7 g cm 3. Le matériau a été testé dans les mêmes conditions que celles décrites dans l'exemple 1. Après 1000 ouvertures, le matériau a subi une perte de 11,5 mg. Les résistances de contact restent inférieures à 0,7 mn. EXEMPLE 4 Pour préparer une composition d'argent contenant 12 % d'oxyde de nickel et 0,3 % d'oxyde de cobalt, on a dissous 42,5 kg de nitrate d'argent, 5,7 kg de nickel (sous forme de nitrate) et 0,45 kg de nitrate de cobalt dans 500 1 d'eau. On introduit cette solution dans une solution de 55 kg de bicarbonate de sodium dans 600 1 d'eau. Le precipite est recueilli, lavé et traite comme dans l'exemple 1. -2 Le matériau obtenu presente une dureté HV5 de 110 daN mm -3 et une masse volumique de 9,4 g cm Des pastilles (diamètre 8 mm et epaisseur 1,8 mm) de ce materiau testé selon l'exemple 1 ont perdu 9 mg pour 1000 ouvertures et ont présente une résistance de contact toujours inférieure 0,7 m#. Les exemples qui précèdent montrent l'intérêt certain des materiaux selon l'invention pour la réalisation de contacts electriques. On a noté dans ces exemples que les matériaux testés contenaient généralement une faible quantité (0,1 % à 0,5 ZO) d'oxyde de cobalt. Cet oxyde n'a pas d'influence notable sur les propriétés electriques et thermiques des matériaux, mais se revèle interegsant pour ameliorer les possibilités de frittage de la poudre. Cette action de l'oxyde de cobalt sur le frittage de poudres métalliques est connue et on sait que, pour une telle action, l'oxyde de cobalt peut être plus ou moins complètement remplace par d'autres oxydes, tels que l'oxyde de cerium ou de manganèse. Il est egalement possible, dans le cadre de la presente invention, de remplacer une partie de l'oxyde de nickel par un autre oxyde métallique tel que l'oxyde de cadmium de zinc et de magnésium, par exemple. Mais il convient selon l'invention que la quantité d'oxyde de nickel présent dans le matériau final ne descende pas en dessous de 5 % en poids. REVENDICATIONS 1. Matériaux de type pseudo-alliage à base d'argent, uti lisables pour la réalisation de contacts électriques,caractérisés en ce qu'ils contiennent de 5 à 20 % en poids d'oxyde de nickel NiO, ledit oxyde étant disperse, dans la matrice d'argent, sous forme de particules de dimensions inferieures à environ 2 microns. 2. Materiaux selon la revendication 1, caractérisés en ce qu'ils contiennent environ l2% en poids d'oxyde de nickel. 3. Materiaux selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisésen ce qu'ils contiennent de 0,1 à 0,5 eh d'un oxyde, de pre- ference l'oxyde de cobalt, connu pour améliorer les proprietes de frittage de materiaux en poudre. 4. Procédé de preparation de matériaux selon l'une des revendications 1 à 3, caractérise en ce que l'on prépare une solution aqueuse de sel d'argent, de sel de nickel et éventuellement de sel de cobalt, que l'on precipite ces métaux sous forme de carbonate et que l'on soumet le précipite obtenu à une température suffisante pour décomposer le carbonate d'argent en argent métal, le carbonate de nickel en oxyde de nickel et, lorsque celui-ci est présent, le carbonate de cobalt en oxyde de cobalt.