FR 2511021 A1 19830211 FR 8115292 A 19810806 La présente invention concerne un produit pour écrire tel qu'une encre destiné à remplir un instrument d'écriture à pointe à bille, tel qu'un stylo à pointe à bille ou analogue, et a plus particulièrement pour objet une encre qui peut être effacée par un simple frottement mécanique notamment avec une simple gomme pour crayon et qui peut tracer des lignes présentant une grande force d'adhérence sur la surface d'un papier même tout de suite après l'écriture de ladite ligne sur le papier, avec une vitesse de solidification élevée sur ladite surface du papier, et qui présente également une excellente stabilité au cours de son vieillissement. Il était connu d'utiliser comme encre d'écriture pour un instrument d'écriture à pointe à bille ou un stylo à bille, des encres liquides qui contenaient du graphite et du noir de carbone mélangés avec des ingrédients huileux, des encres contenant du caoutchouc naturel qui comprenaient des éléments de caoutchouc naturel suspendus dans une composition d'ingrédients avec des pigments, et une encre contenant des éléments de caoutchouc décrite, par exemple dans le brevet japonais NO 145731/1979 mis à la disposition du public, des éléments de caoutchouc suspendus dans une composition d'ingrédients avec un pigment. Comme les encres les plus anciennes comprenaient des ingrédients huileux qui étaient appliqués à la surface du papier, ceux-ci pénétraient à l'intérieur du papier avec les fines particules de graphite ou le noir de carbone comme colorant et, l'écriture obtenue avec cette encre n'était pas effaçable. Si les dernières encres connues permettaient d'obtenir une écriture effaçable jusqu'à un certain degré, il n'était pas cependant possible d'effacer complètement cette écriture et de plus, elle présentait une faible vitesse de solidification sur la surface du papier, et une faible force d'adhérence sur la surface du papier tout de suite après l'écriture.En conséquence, cette encre présente de nombreux inconvénients notamment si on applique un autre papier sur une surface de papier immédiatement après avoir écrit sur ladite surface, si la main de la personne qui écrit rentre en contact avec l'écriture tout de suite après avoir écrit ou si la surface de papier est frottée; ainsi dans ces derniers cas, le colorant formant l'écriture est rapidement étendu à une autre partie de la surface du papier et ainsi souille cette surface. De plus, vu que la stabilité de dissolution des éléments de caoutchouc additionnés au solvant est faible, les encres conventionnelles présentent également l'inconvénient d'une faible stabilité au cours de leur vieillissement. En conséquence, un premier objet de l'invention est de procurer une encre pour un instrument d'écriture à pointe à bille tel qu'un stylo à bille ou analogue qui peut former une ligne d'écriture pouvant être complètement effacée simplement par frottement par une simple gomme à crayon, ou analogue, après application de l'encre. Un autre objet de l'invention est de procurer une encre pour stylo à bille qui présente une grande vitesse de solidification sur la surface du papier. Encore un autre objet de l'invention est de fournir une encre pour stylo à bille ou analogue qui peut former une écriture présentant une force élevée d'adhérence sur la surface de papier après application de l'encre. Une autre caractéristique de l'encre de l'invention réside en ce qu'elle présente une excellente stabilité au cours de son vieillissement. Selon encore une autre caractéristique de l'invention, l'encre pour stylo à pointe à bille présente une grande habilité à être effacée, une faible détérioration de l'écriture par frottement et de plus il n'est pas possible de souiller la surface, du papier par application de la main ou des doigts ou d'un corps quelconque même tout de suite après application de l'encre. Selon la présente invention, l'encre d'écriture contient comme composants indispensables dans une encre pour instrument1d'écriture à pointe à bille tel qu'un stylo à pointe à bille - un pigment comme colorant; - un polynorbornylane comme composé à haut poids moléculaire et ayant un poids moléculaire supérieur à environ 2.000.000, représenté par la formule suivante - carme additif de la famille des composés à propriétés thermoplastiques/ou un mélange d'un composé à haut poids moléculaire tel que le polynorbornylane indiqué ci-dessus et un composé trans-1,4-polyisoprène représenté par 1 'élément de channe unitaire suivant - et un mélange d'une solution de solvant d'un solvant organique à bas point d'ébullition ayant un point d'ébullition inférieur à environ 1800C et présentant une grande vitesse d'évaporation, et jouant le relue .d'agent plastifiant pour le polynorbornylane et/ou le trans-1,4polyisoprène de haut poids moléculaire, et un solvant organique à haut point d'ébullition ayant un point d'ébullition supérieur à 3000C environ et une faible vitesse d'évaporation. L'encre conforme à l'invention est produite par addition de polynorbornylane ou du mélange de polynorbornylane et du trans-1,4-polyisoprène au mélange de solvants. Ainsi, l'encre de l'invention obtenue possède des propriétés permettant de la rendre effaçable lorsqu'elle est appliquée sur une surface par exemple de papier simplement par frottement de l'écriture obtenue avec une gomme ordinaire de crayon, et cela dès l'instant où l'on a appliqué ladite encre sur la surface de papier. Le polynorbornylane et le trans-1,4-polyisoprène de haut poids moléculaire utilisés dans l'encre de l'invention appartiennent à la famille des composés thermoplastiques montrant des propriétés excellentes d'adhérence et de cohérence. Ces propriétés des composés à haut poids moléculaire procurent à l'encre obtenue des propriétés d'accélération de la vitesse de solidification de l'encre sur la surface où elle a été appliquée et ainsi donne une écriture ayant une force d'adhérence élevée à la surface du papier sur lequel elle a été appliquée, dès l'application de l'encre sur la surface de papier par, par exemple le stylo à pointe à bille, selon la présente invention. Plus particulièrement, le polynorbornylane et le trans-1,4-polyisoprène de haut poids moléculaire sont des composés qui appartiennent à la famille des composés thermoplastiques possédant une très haute cristallinité et un point de transition vitreux supérieur à la température ambiante, ainsi qu'une grande dureté et une capacité de former des films plus grande que les composants du caoutchouc naturel. Ainsi, ces propriétés du composé à haut poids moléculaire agissent comme accélérateur de la vitesse de solidification de l'encre sur la surface de papier sur laquelle elle a été appliquée , et permettent de réaliser une écriture présentant une force élevée d'adhérence à la surface du papier, dès l'application de cette encre sur ladite surface de papier. L'encre ainsi produite selon l'invention ne présente plus les inconvénients des encres antérieures tels que si la surface sur laquelle a été appliquée l'encre, est appliquée sur une autre surface de papier immédiatement après l'application de l'encre ou si une main rentre en contact avec l'écriture immédiatement après l'application de l'encre et exerce un frottement sur ladite surface, le colorant de l'encre appliquée est étalé sur l'autre partie de la surface de papier et ainsi ladite surface de papier est souillée.Comme le polynorbornylane et le trans-1,4- polyisoprène de haut poids moléculaire appartiennent à la famille des produits thermoplastiques, ils possèdent une stabilité excellente dans les solvants organiques et donc la stabilité de la solution obtenue par la présente invention pour former l'encre présente une excellente stabilité au cours de son vieillissement. L'encre d'un instrument pour écrire à pointe à bille, conforme à l'invention, contient avantageusement et de manière indispensable un composé à haut poids moléculaire comprenant du polynorbonylane ou un mélange de composés à haut poids moléculaire comprenant du polynorbornylane et du trans-1,4-polyisoprène en solution dans un mélange de solvants qui sera décrit plus en détail ci-dessous. Le mélange de solvants utilisé dans l'encre de la présente invention contient un solvant organique à bas point d'ébullition présentant un point d'ébullition inférieur à environ 1800C et une grande vitesse d'évaporation, ce solvant organique à bas point d'ébullition joue le rôle d'agent plastifiant pour le polynorbornylane et le trans-1,4-polyisoprène à haut poids moléculaire contenus dans l'encre.Ce solvant organique est par exemple du xylène, de l'heptane, de l'hexane, ou analogue. Ce mélange de solvants comprend également un solvant organique à haut point d'ébullition présentant un point d'ébullition supérieur à environ 3000C et une faible vitesse d'évaporation. Ce solvant à haut point d'ébullition peut être, par exemple, huile naphténique le phtalate dioctyle, l'adipate dioctyle ou analogue ou un mélange de ceux-ci. Le solvant organique à bas point d'ébullition possédant une vitesse élevée d'évaporation permet de dissoudre le polynorbornylane et le trans-1,4polyisorpène, composés à haut poids moléculaire, et ainsi d'éviter que le pigment utilisé comme colorant, et également le polynorbornylane et le trans-1,4-polyisoprène de s'imprégner rapidement dans la texture du papier sur la surface duquel l'encre a été appliquée. il en résulte que l'encre conforme à la présente invention présente des propriétés spécifiques permettant de l'effacer simplement par frottement de l'écriture appliquée sur la surface du papier avec une gomme ordinaire à crayon, par exemple. D'autre part, le solvant organique à haut point d'ébullition permet de stabiliser la suspension du pigment dans l'encre et présente une action de lubrification pour l'encre elle-même. Bien que la description précédente concerne une encre pour instrument d'écriture à pointe à bille qui contient au moins un pigment comme colorant, un composé à haut poids moléculaire comprenant un polynorbornylane ou un mélange des composés polynorbornylane et trans-1,4polyisoprène dans un mélange de solvants constitué par un solvant organique à bas point d'ébullition et un solvant organique à haut point d'ébullition, l'encre de l'invention peut également contenir , en addition des composants ci-dessus, un lubrifiant tel que par exemple un acide oléique, un acide laurique, un acide stéarique, ou analogue, eoi ui ynt antiseptique additionné dans des quantités appropriées dans le mélange sans pour cela sortir du cadre de l'invention. Les proportions des composants indispensables de l'encre pour stylo à pointe à bille de la présente invention sont fonction des proportions des composants respectifs et sont généralement comprises dans les intervalles ci-dessous. - composé à haut poids moléculaire: 15-45 parties en poids - solvant organique à bas point d'ébullition : 10-50 parties en poids - solvant organique à haut point d'ébullition : 15-35 parties en poids - pigment : 12-30 parties en poids De cette description il ressort que puisque l'encre pour stylo à pointe à bille contient un pigment comme colorant et un composé de polynorbornylane à haut poids moléculaire ou un mélange de composés de polynorbornylane et de trans-1,4-polyîsoprène comme composants indispensables dans un mélange de solvants organiques à bas point d'ébullition ethaut point d'ébullition, l'écrit ture obtenue au moyen de cette encre sur la surface d'un papier peut être effacée facilement par simple frottement avec une gomme ordinaire à crayon, et par la suite n1 est plus effaçable, de manière comparable à l'écriture obtenue à partir d'un stylo conventionnel à pointe à bille. L'écriture obtenue par application de l'encre de l'invention sur une surface de papier présente également une force d'adhérence élevée à la surface dudit papier même immédiatement après application de ladite encre sur ladite surface, et une excellente stabilité au cours du vieillissement de cette encre. Les caractéristiques, détails et avantages de la présente invention apparaitront plus clairement à la lumière des exemples décrits cidessous décrivant des procédés pour produire encre de l'invention selon une composition concrète. Exemple 1 45 grammes de xylène et 5 grammes de polynorbornylane (fabriqué par Nippon Geon Co, Ltd sous la marque NORSOLEX) sont additionnés dans un bécher de 200 millilitres. Le Bécher est agité pendant environ 2 heures à température ambiante pour obtenir une dissolution du polynorbornylane dans le xylène. D'autre part, on ajoute dans un autre bécher de 200 millilitres 12,5 grammes d'un pigment de noir de carbone (produit par Mitsubishi Chemical Industries, Ltd sous le nom commercial Mitsubishi Carbon Black MA-100 ) et 39 grammes d'huile naphténique ( produit par Nippon San Sekiyu Co, Ltd sous le nom commercial SANSEN 255ZJ). Ce mélange est agité à température ambiante. Après avoir obtenu une dispersion du produit dans le bécher , celui-ci est monté dans un malaxeur à trois rouleaux pour malaxer et disperser suffisamment les produits contenus dans le bécher La solution de polynorbornylane obtenue est additionnée au mélange malaxé et ces deux solutions sont mélangées.Le mélange final est malaxé et dispersé à nouveau dans un malaxeur à trois rouleaux pour obtenir l'encre (A) de la présente invention pour un instrument d'écriture à pointe à bille. Exemple 2 On additionne dans un bécher de 200 millilitres 40 grammes de toluène, 3 grammes de polynorbornylane (nom commercial NORSOLEX) et 7,5 grammes de trans-1,4- polyisoprène (fabriqué par Kuraray Isoprene Chemical Co, Ltd et commercialisé sous la marque Kuraray Transpolyisoprene TP-301). Le bécher est ensuite agité à température ambiante pendant environ 2 heures pour réaliser la dissolution des produits dans le toluène. Les propriétés physiques du trans-1,4-polyisoprène utilisé sont les suivantes - point de fusion 680C - cristallinité à 250C : 35 - dureté (shore C) : 78 - recouvrement d'élongation : inférieur à 1% - module de Young (module 9 d'élasticité longitudinale) : 2,63 x 109 dynes 2 par cm D'autre part, 13 grammes d'un pigment de noir de carbone (nom commercial Mitsubishi Carbon Black MA-100 ) , 27 grammes d' huile d'amaro (fabriqué par Idemitsu Kosan Co. Ltd. sous le nom commercial DIANA process oil AC-12) et 20 grammes d'huile naphténique ( nom commercial SANSEN 255ZJ) sont additionnés dans un autre bécher de 200 millilitres. Ce bécher est agité à température ambiante pour obtenir une dispersion des différents composants. Puis le mélange est soumis à un malaxeur à trois rouleaux pour obtenir un mélange suffisamment et convenablement malaxé et dispersé. La solution du mélange de polynorbornylane et de trans-1,4-polyisoprène obtenu est additionnée au mélange malaxé ci-dessus. Ces solutions sont mélangées . Le mélange final obtenu est à nouveau malaxé et dispersé dans un malaxeur à trois rouleaux pour produire l'encre (B) de l'invention. Exemple 1 de Comparaison 40 grammes d'un solvant de produits pétroliers gras (produit par Esso Chemical Co, Ltd sous le nom commercial Esso Rubber Solvent) et 9 grammes de cis-1,4-polyisoprène (produit par Kuraray Isoprene Chemical Co, Ltd, sous le nom commercial Kuraray Cis Polyisoprene iR-lo) sont additionnés dans un bécher de 200 millilitres. Le mélange est agité à température ambiante pendant environ 2 heures pour obtenir une dissolution des produits dans le solvant. Par ailleurs, on additionne 10 grammes de pigment de noir de carbone (nom commercial Mitsubishi Carbon Black MA-100) , 36 grammes de phtalate dioctyle et 6 grammes d'acide stéarique dans un autre bécher de 200 millilitres. Ces composés sont agités à température ambiante. Et après avoir obtenu une dispersion de ces composants dans le mélange, ce dernier est soumis à un malaxage dans le malaxeur à trois rouleaux pour obtenir un mélange suffisamment et convenablement malaxé et dispersé. La solution de cis-1,4-polyisoprène obtenue est additionnée au mélange malaxé ci-dessus. Après mélange des deux produits, le produit obtenu est à nouveau malaxé et dispersé dans le malaxeur à trois rouleaux pour donner une encre (C) pour instrument d'écriture à pointe à bille qui sera comparé avec ceux déjà obtenus. Des stylos à pointe à bille AP-106 (pooduits par Mitsubishi Pencil Co, Ltd) sont remplis respectivement par les encres A, B et C obtenues dans les exemples ci-dessus 1, 2 et dans l'exemple de comparaison 1. Puis on a testé les propriétés de l'écriture obtenue à partir de ces stylos, la capacité d'effacement de l'écriture obtenue sur une surface de papier, le degré de détérioration de l'écriture par frottement. Les résultats de ces tests des différentes encres A, B et C sont montrés dans le tableau 1 ci-dessous. Tableau I I Tests Capacité Degré de Propriété d'effacement détériora après 10 min. tion par d'écriture Types \ après l'appli- frottement d'encre cation de d'encre l'encre Encre (A) 9296 Extrêmement Préférable faible Encre (B) 93% Extrêmement Préférable faible Encre (C) 79% Important Préférable La capacité d'effacement a été testée selon la procédure de test indiquée dans JIS-S-6050 (1975) "Erasibility with plastic eraser), et a été obtenue à partir de valeurs de lignes tracées sur une surface de papier et effacées 10 minutes après l'application de l'encre sur ladite surface. Le degré de détérioration par frottement a été testé selon la procédure de test indiquée dans JIS-S-6039 (1980) "refill for ball point pen" au paragraphe 7.9 des tests de séchage, et a été obtenu à partir du résultat visuel eo déterminé comme le degré de détérioration dA à l'encre adhérant à la surface du papier appliquée sur la surface du papier sur laquelle a été appliquée l'encre par frottement latéral du papier et glissement de celui-ci sur ladite surface. Comme il apparaît des résultats indiqués dans le tableau 1, l'écriture réalisée au moyen de l'encre produite selon la présente invention sur une surface de papier par un sytlo à pointe à bille présente non seulement une capacité d'effacement importante mais un faible degré de détérioration par frottement de l'écriture comparée avec l'encre conventionnelle qui utilise le cis-1,4-polyisoprène comme composé similaire au composé à haut poids moléculaire utilisé dans l'encre de la présente invention. Ainsi, même si l'encre de la présente invention est appliquée sur une surface de papier, ladite surface de papier ne peut pas être souillée par le frottement d'une main au moment de l'application de cette encre ce qui est un des grands avantages de la présente invention. REVENDICATIONS 1.- Encre d'écriture pour un instrument d'écriture à pointe à bille tel qu'un stylo à pointe à bille, caractérisée en ce qu'elle comprend:-aimoins un pigment comme colorant, - un polynorbornylane comme composé à haut poids moléculaire représenté par la formule suivante et-un mélange de solvants pour dissoudre ledit poly-norbornylane et contenant un solvant organique à bas point d'ébullition ayant un point d'ébullition inférieur à 1800C environ et une vitesse élevée d'évaporation, et jouant le rôle d'agent plastifiant pour ledit polynorbornylane, et un solvant organique à haut point d'ébullition ayant un point d'ébullition supérieur à 3000C environ et une vitesse faible d'évaporation. 2.- Encre selon la revendication 1, caractérisée en ce que la proportion du composé à haut poids moléculaire précité est comprise entre 15 parties en poids et 45 parties en poids, la proportion du pigment précité est comprise entre 12 parties en poids et 30 parties en poids, la proportion du solvant organique précité à bas point d'ébullition est comprise entre 10 parties en poids et 50 parties en poids , et la proportion du solvant organique précité à haut point d'ébullition est comprise entre 15 parties en poids et 35 parties en poids. 3.- Encre selon la revendication I ou 2, caractérisée en ce que le solvant organique précité à bas point d'ébullition est choisi parmi le groupe consistant en xylène, heptane et hexane. 4.- Encre selon la revendication I ou 2, caractérisée en ce que le solvant organique précité à haut point d'ébulition est choisi dans le groupe consistant en phtalate dioctyle et adipate dioctyle. 5. Encre selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle comprend également un lubrifiant et un agent antiseptique. 6. Encre selon la revendication 5, caractériséeen ce que le lubrifiant précité est choisi dans le groupe consistant en acide oléique, acide laurique et acides stéarique. 7. Encre d'écriture selon la revendication 1, carac tériséeen ce qu'elle comprend un autre composée hiutpoids moléculaire consistant enun trans-1, 4-polyisoprène repre- senté par la formule suivante illustrant le motif unitaire, Le mélange de solvants précités pouvant dissoudre également ledit trans-1,4-polyisoprène. 8. Encre selon la revendication 7, caractériséeen ce que la proportion dudit mélange de composés à haut poids moléculaire est comprise entre 15 parties en poids et 45 parties en poids, la proportion dudit pigment est comprise entre 12 parties en poids et 30 parties en poids, la proportion du solvant organique à bas point d'ébuliti- tion est comprise entre 10 parties en poids et 50 parties en poids et la proportion dudit solvant organique à haut point d'ébulition est comprise entre 15 parties en poids et 35 parties en poids. 9. Encre selon la revendication 7, caractérisée en ce que le solvant organique précité à bas point d'ébulition est choisi dans un groupe consistant en xylène, heptane et hexane. 10 Encre selon la revendication 7 ou-8, caractérisée en ce que le solvant organique précité à haut point d'ébulition est choisi dans le groupe consistant en huile naphténique, phtalate dioctyle et adipate dioctyle. 11. Encre selon l'une des revendications 7 à 10 caractérisée en ce qu'elle comprend également un lubrifiant et un agent antiseptique. 12. Encre selon la revendication 11, caractérisée en ce que le lubrifiant est choisi dans le groupe consistant en acide oléique, acide laurique, et acide stéarique. 13. Encre selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que le composé à haut poids moléculaire a un poids moléculaire sensiblement supérieur à 2.000.000.