FR 2497584 A1 19820709 FR 8100083 A 19810106 La présente invention concerne une matière photochimique et se rapporte plus précisément à une formulation photosensible pour matériaux d'enregistrement qui peut être utilisée en photographie pour l'obtention des formes d'impression, pour tirage des textes et des illustrations dans les arts graphiques et en informatique technique. La formulation selon l'invention peut etre utilisée dans des procédés qui ne tolèrent pas la mise en oeuvre des procédés humides de traitement chimico-nhotogra- phique en raison du retrait du support ou des conditions de température particulières d'enregistrement ; dans les cas où il importe d'obtenir des images à l'échelle réelle des temps et de fixer les images avec utilisation de la formulation revendiquée. La formulation revendiquée peut etre également utilisée pour la reproduction notamment de microfiches, de microcartes, en radio#lectronique pour l'obtention des caches sans argent destinés à confectionner des circuits intégrés, dés photoresistanoes dans les appareils phototélégraphiques avec enregistrement par un rayon laser et dans les arts graphiques - pour l'obtention des formes dtim- pression et des négatifs intermédiaires. On connait déjà une formulation photosensible composée de 1 partie en poids de ferrocène, de 3 parties en poids d'un hydrocarbure halogéné, le reste étant du solvant. Ladite formulation permet d'obtenir sur du papier ou de la matière plastique des copies jaune-brun et violettes qui sont facilement éliminées par lavage à l'eau et aux solvants tels que l'alcool, l'acétone, etc. (brevet des Etats-Unis d'#mérique n0 3.490.907, classe internationale G03 C 1/64, 1970). On connait d'autre part une formulation photosensible composée de 1 partie en poids de vinylferrocène, de 1 à 3 parties en poids d'hydrocarbure halogéné, de 1 à 3 parties en poids de leucodérivés de colorants, le reste étant un solvant organique. La formulation indiquée après son application sur du papier baryté, son insolation et son traitement subséquent par des vapeurs de benzène donne une image bleue-ver#atre (brevet japonais n0 74.123.019, classe 103 Bl, 116, 1974). On connait en outre une formulation photosensible qui contient une solution à 3 S de bis(dimé thylamino 4-phényl-3,3 diméthylamino-6 phtalate de trichloro-acétamidoferrocène dans un mélange de polystyrène dans des solvants organiques (mélanges de toluène et d'acétone).Ladite composition après son application sur le pa pier et séchage est soumise à l'insolation pendant 5 minu- tes et subit ensuite le thermofixage à une température de 110 -C. On obtient une image bleu-clair (brevet japonais n0 78.553#313, classe G03 C 1/72, 1978).Toutes les formulations photosensibles susindiquées connues donnent des reproductions de qualité médiocre , les images en question étant instables, ces images étant facilement délavées à l'eau et aux autres solvants, la densité des images obtenues étant insuffisante, ce qui entrave l'obtenir tion de reproductions renouvelées , la photosensibilité des formulations est modérée, le contraste de la couche photosensible est faible, les processus technologiques sont lents, notamment l'insolation et le thermofixage. On s'est donc proposé de créer par modification de la composition et des proportions quantitatives des constituants d'une formulation photosensible, une nouvelle composition photosensible qui permette d'obtenir des copies stables et nettes de différentes couleurs et de haute qualité, douées d'une solidité améliorée et stables au délavage permettant d'augmenter la sensibilité à la lumière et le contraste de la couche photosensible, de réduire la durée de l'insolation et de simplifier les opérations technologiques de traitement car réduction de la durée et de la température de dévelottement thermique des épreuves et se Prêtant à une extension du domaine de la sensibilité spectrale aux ondes longues. La solution à ce problème consiste en ce que la formulation photosensible pour matériaux d'enregistrement comprenant un dérivé de ferrocène, un hydrocarbure halogéné, un agent de virage et un solvant organique, contient, suivant l'invention, à titre de dérivé de ferrocène, le composé ferrocénique répondant à la formule générale suivante: dans laquelle :: - lorsque l'un des radicaux choisis parmi les groupes R1, R1', R21 R2', R3, R3', R4, R4', R5, Rgl est COCH3 ou CH2N(CH3)2 ou un radical alkyle en C1 - C16 tous les autres radicaux sont H, - lorsque R est COCH3, R'1 est COCH3, COOA, A étant un radical alkyle en Cl - C4, R2 = R'2 = R3 = R'3 = R4 = R'4 = R5 = R'5 = H, lorsque R1 = R'1 = alkyle en C1 - C4' R2 = R'2 = R3 = R 3 R4 = R'4 = R5 = R'5 = H, lorsque R1 = R'1 = alkyle en C1 - C4 R3 = R'3 = - C ou 2 2 - 4 - R'4 = R5 = alkyle en C1 ou C4 ou COCH3, R2 = R'2= R4 =R' - R = R'5 = H, - lorsque R1 = R'1 = R2 = R'2 = CH3 ; R3 = 3 3 R4 = R'4 = R5 = R'5 = H, lorsque R1 = R'1 = R2 = R'2 = R3 = R'3 = CH3 R4 = R'4 = R5 = R 5 = H - lorsque R1 = R'1 = R2 = R'2 = R3 = R'3 = R4 = R'4 = CH3 ;R5 = R'5 = H R = R'1 = R2 = R'2 2= R3 = R' 3 = R4 = R' 4 = R5 = R'5 = CH3; ou bien un mélange de tels dérivés de ferrocène avec les proportions suivantes desdits constituants en 4 en poids dérivé de ferrocène ou mélange de dérivés : 1,0 à 35,0 hydrocarbure halogéné : 0,5 à 35,0 agent de virage : 0,1 à 5,0 solvant organique : le complément à ioo Pour améliorer la photosensibilité, il est avantageux de mettre en oeuvre la formule suivante, en S en poids monoalcoylferrocène : 3,0 à 25,0 tétrabromure de carbone ou bromoforme : lo,0 à 30,0 agent de virage : 0,5 à 5,0 solvant organique : le complément à 100 Pour étendre la gamme de photosensibilité, il est préférable de mettre en oeuvre une formulation photosensible de composition suivante, en % en poids polyalcoylferrocene : 2,0 à 16,6 tétrabromure de carbone : 5,0 à 20,0 agent de virage : 0,1 à 3,5 solvant organique : le complément à 100 Pour augmenter le contraste de l'épreuve et nro- longer le temps de pose, il est préférable que la formulation ait la composition suivante, en % en poids mélange d'un monoalcoylferrocène et d'un nolyalcoylferrocène : 6,0 à 16,0 tétrabromure de carbone : 13,0 à 20,0 agent de virage : 1,0 à 3,3 solvant organique : le complément à 100 La version suivante de la formulation photosensible permet d'obtenir des preuves de couleur noire nettes (les constituants initiaux sont pris en ~## en poids). dérivé-aminé de ferrocène : 1,0 à 15,0 tétrabromure de carbone : 5,0 à 13,0 agent de virage : 0,1 à 5,0 solvant organique : le complément à 100 Pour améliorer la solidité et la tenue au délavage de l'épreuve, il est recommandé d'employer la formule suivante en % en poids dérivé alcoylé de ferrocène : 1,0 à 25,0 tétrabromure de carbone : 2,0 à 12,0 agent de virage : 0,1 à 5,0 solvant organique : le complément à loo Pour économiser le temps et abaisser la tempéra- ture de développement thermique des épreuves, il est pré- férable d'utiliser une formulation photosensible de formule suivante, en % en poids esters d'acide acétylferrocènecarboxylique : 4,0 à 5,0 tétrabromure de carbone : 13,0 à 20,0 agent de virage : 1,2 à 2,0 solvant organique : le complément à loo Dans la formulation photosensible suivant l'invention, on utilise comme hydrocarbure halogéné de préférence CHBr3 et CBr4. Comme solvant, on peut utiliser l'acétone, la méthyléthylcétone, l'essence, l'hexane, l'heptane, l'alcool éthylique. Comme agents de virage ou révélateurs, on utilise l'indole et/ou le beta-naphtol, et/ou le résorcinol et/ou 1' alpha-naphtol, ou 1 'alpha-naphtylamine. Les intervalles indiqués des proportions pondérales des constituants de la formulation photosensible permettent d'obtenir un produit de haute qualité. C'est ainsi que la formulation photosensible à base de#monoacétyl-, diéthyl-, diacétyl-, ou de N,N'-diméthylaminométhyl-ferrocène avec addition d'un hydrocarbure halogéné et d'un agent de virage permet d'obtenir des copies nettes, stables,de decolorationsvariées et de bonne qualité.En cas d'utilisation de formulations photosensibles à base de triéthylferrocène ou de tri tertio-butylferrocène avec addition d'un hydrocarbure halogéné et d'un agent de virage, on obtient des ouches photosensibles et des émulsions photosensibles qui se distinsuent par une sensibilité à la lumière de 8 à 10 fois plus élevée, par comparaison à des formulations photosensibles connues.Une formulation photosensible à base des mélanges de mono-, di-, tri -tertio-bu tylferrocène ou de mélanges de mono-, di-, tri-, tétra-isopro ylferrocène avec addition d'un hydrocarbure halogéné et d'un agent de virage permet d'obtenir des émulsions photosensibles ayant un fort contraste de la couche ohotosensible. Une formulation photosensible à base d'un ester méthylique, éthylique ou propylique d'acide acétyl ferrocènecarboxylique avec addition d'un hydrocarbure halogéné et d'un agent de virage permet de réduire la durée d'une des principales opérations technologiques qu'est le processus de développement thermique dans un rapport de 1/60 et davantage.En outre, la mise en oeuvre des formulations photosensibles en question permet de réduire de moitié environ la température au cours du développement thermique. La formulation photosensible à base des dérivés polyméthylés de ferrocène avec addition d'un hydrocarbure halogéné et d'un agent de virage permet d'obtenir des couches photosensibles d'un domaine de photosensibilité spectrale accru dans la partie d'ondes longues du spectre. La mise en oeuvre des formulations revendiquées au cours de la fabrication des couches et des émulsions photosensibles permet d'exclure complètement ou partiellement des matières photographiques économiquement désavantageuses à base des émulsions d'halogénures d'argent. Les matières photographiques et les copies photographiques s'obtiennent plus rapidement et d'une manière plus simple que dans les autres procédés de photographie et de reproduction, n'exigent nas de procédés humides ; elles peuvent être aspli- quées sur n'importe quel support (papier, matière plasti- que, métal) et possèdent de bonnes caractéristiques sensitométriques. La formulation photosensible revendiquée permet d'obtenir des copies nettes et stables de colorations diverses de bonne qualité, douées d'une meilleure solidité et résistance au délavage par comparaison aux formulations photosensibles connues. En outre, la formulation photosensible revendiquée présente un meilleur contraste de la couche photosensible, elle permet de réduire la durée de l'insolation et de simplifier les procédures technologiques par réduction de la durée et de la température de développement thermique des épreuves. La formulation photosensible revendiquée permet d'obtenir également des matières et des émulsions photographiques qui se distinguent par un domaine plus étendu de photosensibilité spectrale dans la partie d'ondes longues du spectre. Les données comparées relatives à la formulation photosensible revendiquée et aux formulations connues sont résumées dans le tableau I. TABLEAU I Formulation Coloration Action de Sensibi- Facteur l'eau de l'image l'eau et lité à la de con photosensible de l'image des sol- lumière, traste vants J/cm2, 400 à 500nm 1 2 3 4 5 Formulation De préfé- L'image Dhotosensible rence fon- est indé revendiquée cée (rouge, lébile à 102 - 1,0 à dans la pré- bordeaux, l'eau et - 1 1,2 sente inven- violette, aux sol tion brun-foncé, vants(eau, vert-foncé, alcool, noire) essence, acétone, etc) Formulations Jaune-brun, Facilement l0-1- 0,3 à photosensibles bleu-clair indélébile - 10 0,5 connues à l'eau et aux solvants Développement Sensibilité à la lumière dans la gamme thermique des longueurs d'ondes Durée Tempéra- 250 à 400 403 a 500 550 à 600 650 à 800 mm s s Zip ture C 6 6 7 8 9 10 11 5 à 40 à 50 10~2à 10~1 10-2à 10-2 10-1 à 1 1 à 5 20 300 à 80 à 110 îo2à 10-1 10-l å 1 1 à 10 néant 600 Le procédé de préparation des images négatives ou positives à base de la formulation photosensible revendiquée se compose des opérations suivantes 1. Préparation d'une solution de dérivés de ferrocène ou de leurs mélanges dans des solvants accessibles, à une concentration de 1 à 35 % en poids 2. Préparation de la formulation photosensible à partir des solutions de dérivés de ferrocène ou de leurs mélanges avec addition d'hydrocarbures halogénés 0,5 à 35 % en poids) ainsi que des agents de virage à raison de 0,1 à 5 % en poids 3. Application de la solution sur un support de papier, élimination du solvant par séchage 4. Insolation pendant 10 à 100 secondes sous une lampe de 500 à 1000 W à une distance de 25 à 40 cm ; 5. Développement thermique de l'image obtenue dans une étuve à une température de 40 à 100 0C pendant 10 secondes à 2 minutes. D'autres caractéristiques et avantages de llinven- tion revendiquée seront mieux compris à la lecture de la description qui va suivre de plusieurs exemples de versions concrètes de la formulation photosensible revendi quée. EXEMPLE 1. Formulation photosensible de composition suivante, en % en poids monoéthylferrocène : 20,0 tétrabromure de carbone (CBr4) : 8,0 mélange d'indole et de résorcinol dans le rapport de 1/1 : 0,5 n-heptane : le complément à 100 On ajoute à une solution à 20 X de monoéthylferrocène dans le n-heptane 8 X en poids de CBr4 et 0,5 % en poids d'un mélange d'indole et de résorcinol. On applique la solution obtenue sur un support de papier quelconque. Après évaporation du solvant, on pose sur le papier sensibilisé un négatif (ou un positif) transparent portant l'image. On effectue l'insolation par une lampe de 500 W à une distance de 25 à 40 cm pendant 2 à 4 minutes. Ensuite, on dépose le négatif (ou le positif) et on effectue le développement thermique , on porte l'échantillon à une température de 60 à 100 0C dans une étuve pendant 1 à 5 minutes. On obtient une copie positive (ou négative) de couleur noire avec une image indélébile à l'eau. EXEMPLE 2. La formulation photosensible a la composition suivante, en % en poids monoéthylferrocene : lO,O tétrabromure de carbone : 6,0 mélange de beta-naphtol et d'indole : 0,5 alcool éthylique : le complément à 100 On ajoute à une solution à 10 X de monoéthylferrocène dans l'alcool éthylique 6 % en poids de CBr4 et 0,5 % en poids d'un mélange de bêta-naphtol et d'indole. On humidifie par cette solution le papier et on le traite d'une façon analogue à celle qui a été décrite à l'exemple 1. On obtient une copie brun-foncé. EXEMPLE 3. La formulation photosensible a la composition suivante, en # en poids diéthyl-l,l ferrocène : 30,0 tétrabromure de carbone : 12,0 mélange d'indole et de beffita-nanhtol : 1,5 alcool éthylique : le complément à 100 On ajoute à une solution à 30 S de diéthyl-1,l ferrocène dans l'alcool 12 S en poids de CBr4 et 1,5 % en poids d'un mélange d'indole et de bêta-naphtol. On anpli- que cette solution sur le papier, ensuite, on répète toutes les opérations d'une manière analogue à ce qui a été décrit à l'exemple 1. On obtient une image noire nette, indélébile à l'eau et à l'alcool. EXEMPLE 4. La formulation photosensible a la composition suivante, en % en poids diéthyl-1,l ferrocène : 10,0 bromoforme CHBr3 -, 30,0 résorcinol : 0,4 acétone : le complément à 100 On ajoute à une solution à 10 S de diéthyl-1,l ferrocène dans l'acétone 30 % en poids de bromoforme et 0,4 % en poids de résorcinol. On humidifie par cette solution le papier, ensuite, on applique un traitement analogue à ce qui a été décrit à l'exemple 1. On obtient une copie brunfoncé, indélébile à l'eau, à l'acétone et à l'alcool. EXEMPLE 5. La formulation photosensible a la composition suivante, en % en poids diéthyl-l,l ferrocène : 20,0 bromoforme : 35,0 mélange de résorcinol et de beta-naphtol : 1,6 alcool éthylique : le complément à 100 On ajoute à une solution à 20 % de diéthyl-l,l ferrocène dans l'alcool éthylique 35 Ó en poids de CHBr3 et 1,6 % en poids d'un mélange de résorcinol et de beta- naphtol. On humidifie le papier et on le traite d'une manière analogue à celle qui a été décrite à l'exemple 1. On obtient une copie nette de couleur brune, indélébile à l'alcool et à l'eau. EXEMPLE 6. La formulation photosensible a la composition suivante, en % en poids diéthyl-1,1 ferrocène : 10,0 tétrabromure de carbone : 1,25 mélange de beta-naphtol et d'indole : 0,5 acétone : le complément à 100 On ajoute à une solution à 10 % de diéthyl-l,1 ferrocène dans l'acétone, 1,25 % en poids de CBr4 et 0,5 % en poids d'un mélange de beta-naphtol et d'indole. On applique la solution sur le papier, ensuite, on répète toutes les opérations d'une manière analogue à celle de l'exemple 1. On obtient une image nette, indélébile à l'eau, à l'acétone et à l'alcool. EXEMPLE 7. La formulation photosensible a la composition suivante, en % en poids monoacétylferrocene : 3,0 tétrabromure de carbone : 6,0 mélange d'indole et de résorcinol : 0,15 heptane : le complément à 100 On ajoute à une solution à 3 % de monoacétylferrocène dans l'heptane 6,0 % en poids de CBr4 et 0,15 % en poids de mélange d'indole et de résircinol. On applique la solution sur un support de papier et on effectue un traitement comme à l'exemple 1. On obtient une copie violette, indélébile à l'eau et à un solvant hydrocarboné, EXEMPLE 8. La formulation photosensible a la composition suivante, en % en poids N, N' -diméthylaminoferrocène : 10,0 tétrabromure de carbone : 10,0 mélange d'indole, de bêtainaphtol et de résorcinol : 5,0 éthanol : le complément à îoe On ajoute à une solution à 10 % de N,N'-diméthyl aminométhylferrocene 10 % en poids de CBr4 et 5 % en poids de mélange d'indole, de b#ta-naphtol et de résorcinol. On applique la solution sur le papier et on effectue un traitement analogue à celui de l'exemple 1. On obtient une copie noire indélébile à l'alcool et à l'eau sur le support sanie. EXEMPLE 9. La formulation photosensible a la composition suivante, en % en poids tri-tertio-butylferrocène : 3,5 tétrabromure de carbone (CBr4) : 19,0 alpha-naphtol : 1,3 hexane : le complément - à 100 On ajoute à une solution de 3,5 de tri-tertiobutylferrocène dans l'hexane 19 % en poids de CBr4 et 1,3 % en poids d'alpha-naphtol, on applique la solution obtenue sur un support papier. Après évaporation du solvant, on pose sur le papier sensibilisé un négatif (ou un positif) transparent portant l'image. On effectue l'insolation sous une lampe de 500 W à une distance de 35 à 40 cm pendant 30 à 50 secondes. Ensuite, on enlève le négatif et on effectue le développement thermique , on porte l'échantillon dans une étuve à une température de 70 à 90 C pendant 1 ~ 2 mn. On obtient en définitive des copies positives (ou négatives) de couleur gris-neutre avec une image nette, indélébile à l'eau. La sensibilité à la lumière de la couche dans la gamme des longueurs d'ondes 250 à 400 nm 400 à 500 nm 650 à 700 nm 1,4,10 3 J/cm2 10-2 J/cm2 10 1 J/cm2 EXEMPLE 10. La formulation photosensible a la composition suivante, en % en poids tri-tertio-butylferrocène : 4,0 tétrabromure de carbone : 16,0 alpha-naphtylamine : 0,8 tétrachlorure de carbone : le complément à 100 On ajoute à une solution à 4 % de tri-tertio-butylferrocène dans le tétrachlorure de carbone 16 % en poids de CBr4 et 0,8 X en poids d'alpha-naphtylamine. On applique la solution obtenue sur un support de papier. Dans la suite, on effectue les opérations d'une façon analogue à ce qui a été décrit à l'exemple 9. On obtient des copies de couleur violette avec une image nette, indélébile à l'eau. EXEMPLE 11. La formulation photosensible a la composition suivante, en % en poids tri-tertio-butylferrocène : 4,2 tétrabromure de carbone CBr4 : 22,0 indole : 2,5 hexane : le complément à 100 On ajoute à une solution à 4,2 X de tri-tertiobutylferrocène dans l'hexane 22 % en poids de CBr4 et 2,5 % en poids d'indole. On applique la solution sur le papier, ensuite, on répète toutes les opérations comme à l'exemple 9. On obtient une image nette violet-foncé, indélébile. Sensibilité à la lumière dans la gamme des longueurs d'ondes 250 à 400 nm 400 à 500 nm 650 à 700 nm 0-3 J/cm2 10-2 J/cm2 îo#1 J/cm2 EXEMPLE 12. La formulation photosensible a la composition suivante, en X en poids triéthylferrocene : 8,5 tétrabromure de carbone CBr4 : 10,0 résorcinol : 1,5 acétone : le complément à ioo On ajoute à une solution à 8,5 % de triéthylferrocène dans l'acétone 10 % en poids de CBr4 et 1,5 % en poids de résorcinol. On applique la solution sur le papier. Ensuite, on répète toutes les opérations comme à l'exemple 9 (la durée de l'insolation est de 10 à 30 s). On obtient une image nette indélébile de couleur noire. La sensibilité à la lumière dans la gamme des longueurs d'ondes 250 à 400 nm 400 à 500 nm 650 à 700 nm 2 10-3 J/cm2 î,5.îo#1 J/cm2 lo-l I J/cm2 EXEMPLE 13. La formulation photosensible a la composition suivante, en % en poids mélange de mono-, di-, tri-tertio-butylferrocène : 6,0 tétrabromure de carbone : 7,5 résorcinol : 2,5 acétone : le complément à 100 On ajoute à une solution à 6 % de mélange de mono-, di-, et tri-tertio-butylferrocène dans l'acétone 7,5 % en poids de CBr4 et 2,5 S en poids de résorcinol. On applique la solution obtenue sur un support de papier. Après évaporation du solvant, on pose sur le papier à couche photosensible un négatif (ou un positif) transparent avec l'image. On effectue l'insolation sous une lampe de 500 W à une distance de 25 à 40 cm pendant 10 à 30 secondes.Ensuite, on dépose le négatif (ou le positif) et on effectue ensuite le développement thermique : on porte 1' échan- tillon à une température de 70 à 800C dans une étuve pendant 30 secondes à 1 minute, on obtient une copie noire nette avec une image indélébile à l'eau et au solvant. Le facteur de contraste de la couche est égal à 1. EXEMPLE 14. La formulation photosensible a la composition suivante, en X en poids mélange de mono-, di- et tri-tertio-butylferrocène : 8,0 tétrabromure de carbone : 18,0 résorcinol : 2,0 acétone : le complément à 100 On ajoute à une solution à 8 % d'un mélange de mono-, di-, tri-tertio-butylferrocène, dans l'acétone, 18 % en poids de CBr4 et 2 % en poids de résorcinol. On applique la solution sur le papier. Ensuite, on répète toutes les opérations comme à l'exemple 13. On obtient une image nette brun-foncé indélébile. Le facteur de contraste de la couche est égal à 1. EXEMPLE 15. La formulation photosensible a la composition suivante, en X en poids mélange de mono-, di- et tri-tertiobutylferrocène : 6,0 tétrabromure de carbone CBr4 : 15,0 naphtylamine : 1,0 éthanol : le complément à 100 On applique la solution obtenue sur un support de papier. Ensuite, on effectue des opérations analogues à celles qui ont été décrites à l'exemple 13. On obtient une image brune nette, indélébile. Le facteur de contraste de la couche est égal à 1,0. EXEMPLE 16. La formulation photosensible a la composition suivante, en % en poids mélange de mono-, di- et tri-tertio-tétraisopronylferrocène : 16,6 tétrabromure de carbone CBr4 : 20,0 indole : 3,3 essence : le complément à 100 On ajoute à une solution à 16,6 S d'un mélange de mono- di- et tri-tétra-isopropylferrocène, dans de 1 'essen- ce, 20 % en poids de CBr4 et 3,3 % en poids d'indole. Ensuite, on répète toutes les opérations de l'exemple 13 (insolation pendant 10 à 20 s). On obtient une image noire, nette, indélébile à l'essence et à l'eau. Le facteur de contraste est égal à 1,2. EXEMPLE 17. La formulation photosensible a la composition suivante, en % en poids : ester propylique d'acide acétylferrocènecarboxylique : 4,0 tétrabromure de carbone CBr4 : 13,0 alpha-naphtol : 2,0 acétone : le complément à 100 On ajoute à une solution à 4 % d'ester propylique d'acide acétylferrocène carboxylique, dans l'acétone, 13 % en poids de CBr4 et 2 % en poids d'alpha-naphtol. On applique la solution obtenue sur un support de papier. Après évaporation du solvant à la température ambiante, on pose sur le papier portant une couche photosensible un négatif (ou un positif). On effectue l'insolation sous une lampe de 500 W à une distance de 25 à 40 cm pendant 20 à 40 s. Après l'enlèvement du négatif (ou du positif), on effectue le développement par cycles thermiques dans une étuve pendant 4 à 10 secondes à une température de 40 à 50 C. On obtient une copie positive (ou négative) de couleur noire avec une image indélébile à l'eau et au solvant hydrocarboné. EXEMPLE 18. La formulation photosensible a la composition suivante, en % en poids ester méthylique d'acide acétylferrocène- carboxylique : 5,0 tétrabromure de carbone : 18,0 indole : 2,0 acétone : le complément à 100 On ajoute à une solution à 5 % d'ester méthylique d'acide acétylferrocènecarboxylique dans l'acétone 18 % en poids de tétrabromure de carbone et 2 % en poids d'indole. On applique la solution sur le papier. Ensuite, toutes les opérations sont analogues à celles de l'exemple 17. On obtient une image violet-foncé. EXEMPLE 19. La formulation photosensible a la composition suivante, en % en poids ester méthylique d'acide acétylferrocène- carboxylique : 2,0 tétrabromure de carbone : 7,0 indole : 1,0 acétone : le complément à 100 On ajoute à une solution à 2 % d'ester méthylique d'acide acétylferrocènecarboxylique dans l'acétone 7 % en poids de CBr4 et 1 % en poids d'indole. On applique la solution sur le papier. Dans la suite, toutes les opérations sont analogues à celles qui ont été décrites à l'exemple 17. On obtient une image rouge nette. EXEMPLE 20. La formulation photosensible a la composition suivante, en X en poids ester éthylique d'acide acétyl ferrocènecarboxylique : 4,0 tétrabromure de carbone : 17,0 alpha-naphtylamine : 1,5 hexane le complément à 100 On ajoute à une solution à 4 % d'ester éthylique d'acide acétylferrocènecarboxylique dans l'hexane 17 % en poids de CBr4 et 1,5 % en poids d'alpha-naphtylamine. On applique la solution sur le papier et on réalise ensuite toutes les opérations comme à l'exemple 17. On obtient une image brun-foncé nette, température 600C. Durée de développement thermique : 12 secondes. EXEMPLE 21. La formulation photosensible a la composition suivante, en % en poids ester n-propylique d'acide acétylferrocène- carboxylique : 10,0 tétrabromure de carbone : 30,0 indole : 2,0 acétone : le complément à 100 On ajoute à une solution à 10 S d'ester n-propylique d'acide acétylferrocènecarboxylique dans l'acétone 30 % en poids de CBr4 et 2 % en poids d'indole. On appli- que la solution sur le papier et ensuite, les opérations se font comme à l'exemple 17. On obtient une image noire nette. Température 500C. Durée du développement thermique 3 à 5 secondes EXEMPLE 22. La formulation photosensible a la composition suivante, en % en poids tétraméthylferrocène : 5,2 tétrabromure de carbone CBr4 : 17,0 mélange d'indole et de résorcinol : 3,5 acétone : le complément à 100 On ajoute à une solution à 5,2 % de tétraméthylferrocène dans de l'acétone 17 % en poids de CBr4 et 3,5 % d'un mélange d'indole et de résorcinol. On applique la solution obtenue sur n'importe quel support en papier. Après l'évaporation du solvant, on pose sur le papier sensibilisé un négatif (ou un positif) transparent avec l'image. On effectue l'insolation sous une lampe de 500 W à une dis tance de 25 à 40 cm pendant 10 à 15 secondes.Ensuite, on dépose le négatif (ou le positif) et on effectue ensuite le développement par cycles thermiques : on porte l'échantillon dans une étuve pour 2 à 3 minutes à une température de 80 à 1O00C. On obtient en définitive des copies positives (ou négatives) de couleur verte avec une image nette indélébile à l'eau et au solvant hydrocarboné. Sensibilité à la lumière dans la gamme des longueurs d'ondes 550 à 650 nm 650 à 800 nm 2.10-1 à 3 J/cm2 3 à 6 J/Cm2 EXEMPLE 23. La formulation photosensible a la composition suivante, en % en poids octaméthylferrocène : 2,0 tétrabromure de carbone : 5,0 indole : 1,0 acétone : le complément à 100 On ajoute à une solution à 2 X d'octaméthylferrocène dans l'acétone 5 % en poids de tétrabromure de carbone et 1 % en poids d'indole. On applique la solution sur le papier et ensuite, on effectue les opérations comme à l'exemple 22 (durée d'insolation 5 à 10 s). On obtient une copie nette de couleur brun-foncé avec une image indélébile à l'eau et au solvant hydrocarboné. Sensibilité à la lumière dans la gamme des longueurs d'ondes 550 à 650 nm 650 à 800 nm 1 1 à 8.10-1 J/cm2 8.10-1 à 4 J/cm2 10 à EXEMPLE 24. La formulation photosensible a la composition suivante, en % en poids hexaméthylferrocène : 5,0 tétrabromure de carbone : 12,0 indole : 3,0 n-hexane : le complément à 100 On ajoute à une solution à 3 % 'hexaméthylferro- cène dans le n-hexane 12 % en poids de CBr4 et 3 % en poids d'indole. On applique la solution sur le papier et on réalise ensuite toutes les opérations comme a l'exemple 22. On obtient une copie nette brun-foncé. Sensibilité à la lumière dans la gamme des longueurs d'ondes : 550 à 650 nm 650 à 800 nm 2.10-1 à 2 J/cm2 2 à 6 J/cm2 EXEMPLE 25. La formulation photosensible a la composition suivante, en % en poids octaméthylferrocène : 2,5 tétrabromure de carbone : 8,0 alpha-naphtol : 1,5 n-heptane : le complément à 100 On ajoute à une solution à 2,5 % d'octaméthylferrocène dans le n-heptane 8 % en poids de CBr4 et 1,5 % en poids d'alpha-naphtol. On applique la solution sur le papier et ensuite, on effectue toutes les opérations qui ont été prévues à l'exemple 22. On obtient une copie nette vert-foncé avec une image indélébile à l'eau et au solvant hydrocarboné. Sensibilité à la lumière dans la gamme des longueurs d'ondes 550 à 650 nm 650 à 800 nm 9 10~2 à 1 J/cm2 1 à 5 J/Cm2 EXEMPLE 26. La formulation photosensible a la composition suivante, en % en poids décaméthylferrocène : 2,5 tétrabromure de carbone : 8,0 indole : 2,0 essence : le complément à 100 On ajoute à une solution à 2,5 S de décaméthyl- ferrocène dans l'essence 8 % en poids de CBr4 et 2 % en poids d'indole. On applique la solution sur le papier et ensuite, on effectue toutes les opérations comme à l'exemple 22. La durée de l'insolation est de 2 à 5 secondes. On obtient une copie nette couleur brun-foncé. Sensibilité à la lumière dans la gamme des longueurs d'ondes 550 à 650 nm 650 à 800 nm J/cm2 1 J/cm2 1 à 6 J/cm2 10- 1 EXEMPLE 27. La formulation photosensible a la composition suivante, en X en poids hexaméthylferrocène : 2,7 tétrabromure de carbone : 8,0 indole : 3,0 n-heptane : le complément à 100 On ajoute à une solution à 2,7 % d'hexamé~h ylfer- rocène dans le n-heptane 8 % en poids de tétrabromure de carbone et 3 % en poids d'indole. Ensuite, on effectue toutes les opérations comme à l'exemple 22. La durée de l'insolation est de 5 à 15 s. On obtient une copie nette de couleur vert-foncé. Sensibilité à la lumière dans la gamme des longueurs d'ondes 550 à 650 nm 650 à 800 nm 3,10-1 à 2 J/cm2 3 à 7 J/cm2 REVENDICATIONS 1. Formulation photosetsible pour matériaux de reproduction comprenant un dérivé de ferrocène, un hydrocarbure halogéné, un agent de virage et un solvant organique, caractérisée en ce qu'elle contient à titre de dérivé de ferrocène le dérivé de ferrocène répondant à la formule générale suivante dans laquelle - lorsque l'un des radicaux choisi parmi R1, R'1, R28 R 2' R3, R'3, R4, R'4, R5, R'5 est COCH3 ou CH2N(CH3)2 ou un radical alkyle en C1 - C16, tous les autres radicaux sont des atomes d'hydrogène ;; - lorsque R1 = COCH3, R'1 = COCH3, COOA, A étant un radical alkyle en C1 - C4, R2 = R'2 = R3 = R'3 = R4 = R'4= R5 = R'5 = H - lorsque R1 = R'1 = alkyle en C1 - C4, R2 = R3 = R'3 = R4 = R'4 4 R5 = R'5 = H 7 - lorsque R1 = R'1 = alkyle en C1 - C4, R3 = R'3 = alkyle en C1 - C4 ou COCH3, R2 = R'2 2 R4 = R'4 4 R5 = R'5 H;; lorsque R1 = R'1 = R2 = R'2 2 CH3 7 R3 = R'3 = R4 = R'4 = R5 = R'5 = H lorsque R1 = R'1 = R2 = R'2 = R3 = R'3 = CH37 R4 R 4 = R5 = R'5 = H lorsque = = = - R = = R = R1 lorsque R1 = R 1 = = R2 R = R3 3 4 R'4 = CH3, R5 = R'5 = H * R1 = R' = R2 = 2 = R3 = R 3 = R4 = R'4 = R5 = R'5 = CH3, ou un mélange de dérivés de ferrocène pour les proportions suivantes desdits constituants, en % en poids dérivé de ferrocène ou mélange de dérivés de ferrocène : 1,0 à 35,0 hydrocarbure halogéné : 0,5 à 35,0 agent de virage : 0,1 à 5,0 solvant organique : le complément à 100 2. Formulation photosensible suivant la revendication 1, caracterisée en ce que, pour améliorer sa sensibilité à la lumière, elle a la composition suivante, en % en poids : monoalcoylferrocène : 3,0 à 25,0 tétrabromure de carbone ou bromoforme : 10,0 à 30,0 agent de virage : 0,5 à 5,0 solvant organique : le complément à 100 3. Formulation photosensible suivant la revendication 1, caractérisée en ce que, pour étendre sa gamme de sensibilité à la lumière, elle a la composition suivante, en x en poids polyalcoylferrocène : 2,0 à 16,6 tétrabromure de carbone : 5,0 à 20,0 agent de virage : 0,1 à 3,5 solvant organique : le complément à 100 4.Formulation photosensible suivant la revendication 1, caractérisée en ce que, pour améliorer le facteur de contraste de l'épreuve et pour réduire la durée d'insolation, elle a la composition suivante, en % en poids polyalcoylferrocène : : 6,0 à 16,0 tétrabromure de carbone : 13,0 à 20,0 agent de virage : 1,0 à 3,3 solvant organique : le complément à 100 5. Formulation photosensible suivant la revendication 1, caractérisée en ce que, pour obtenir des épreuves nettes de couleur noire, elle a la-composition suivante, en a en poids dérivé aminé de ferrocène : 1,0 à 15,0 tétrabromure de carbone : 5,0 à 13,0 agent de virage : 0,1 à 5,0 solvant organique : le complément à 100 6. Formulation photosensible suivant la revendication 1, caractérisée en ce que, pour améliorer la tenue et les propriétés indélébiles de l'épreuve, elle a la composition suivante, en % en poids dérivés acétylés de ferrocène : 1,0 à 25,0 tétrabromure de carbone : 2,0 à 12,0 agent de virage : 0,1 à 5,0 solvant organique : le complément à 100 7. Formulation photosensible suivant la revendication 1, caractérisée en ce que, pour réduire la durée d'insolation et abaisser la température de développement thermique des épreuves, elle a la composition suivante, en % en poids : esters d'acides acétylferrocènecarboxylique : 4,0 à 5,0 tétrabromure de carbone : 13,0 à 20,0 agent de virage : 1,2 à 2,0 solvant organique : le complément à 100