FR 2499976 A1 19820820 FR 8102802 A 19810213 CO,SO''IT10.{ EXPLOSIVE COULLI,LE ET PROCEDES DE PRLPÀRATION Le secteur technique de la présente invention est celui des cllargements explosifs des munitions de tout type réalisés à partir des compositions explosives coulables ainsi quc de leurs procédées de préparation. On sait que la réalisation d'un charge-ment comprime est une opération plus délicate et plus coûteuse qu'une simple coulée à chaud de la masse explosive, car les risques de réaction sont augmentes. Il est indispensable de procéder en plusieurs étapes et il n1 est pas possible de réaliser des chargements très volumineux. On préfère utiliser des explosifs coulables comprenant une matière d'enrobage pour le chargement des têtes militaires, des bombesldes mines car leur facilité et leur sécurité de mise en oeuvre dues à 11 absence de compression diminuent dans de fortes proportions leur coût de fabrication. Toutefois, les explosifs coulés possèdent un certain noz- bre d'inconvénients qu'il n'était pas possible jusqu'à maintenant d'éviter complè,tement. Parmi ceux-ci, on peut citer l'exsudation, la porosité, la fragilité, les retraits dus aux changements de phase et dans le domaine des charges creuses la maîtrise des gradients et de la symétrie de révolu- tion. Il est indispensable d'utiliser des additifs en plus de la matière d'enrobage. Ainsi, on sait que l'addition de silice finement divisée, de silicate de calcium permet de diminuer l'exsudation. Diverses matières d'enrobage ont été proposées pour réaliser des explosifs coulables. Le brevet allemand 2 105 125 en fait une liste très exhaustive et on relève notamment les polymères de synthèse tels que les polyesters, les polymères vinyliques, lespolychloroprènes etc... Le pourcentage en masse de ce polymère doit être inférieur ou égal à 1Z. Toutefois, on ne supprime pas l'exsudation et on ne diminue pas la fragilité du chargement obtenu par coulée. De plus, il est specifié que ce pourcentage ne doit pas dépasser 1% pour assurer la coulabilité de la masse. Le mérite des inventeurs est d'avoir decouvert qu'en choisissant convenablement la matière d'enrobage, il était possible d'en augmenter le pourcentage dans une composition explosive coulable tout en con servant une bonne coulabilité et en améliorant de manière décisive les propriétés mécaniques. Plus particulièrement, il a été trouvé qu'un polymère vinylique était totalement miscible dans un explosif fusible et ne constituait avec celui-ci qu'unie seule phase ; de plus,il n'y a pas åe- mixtion lors du refroidissement. L'invention a donc pour objet une composition explosive coulable, caracterisee en ce qu'elle comprend un explosif solide, un explosif fusible à une température de l'ordre de 80 à 125"C et une nattière d'enrobage constituée par un polymere vinylique selon un pourcentage en masse de 1 à 7% par rapport à la con position totale. Le polymère vinylique est choisi dans le groupe formé par ltacetate, le chlorure, le carbonate, le nitrate de polyvinyle ou un mélange de ceux-ci, le copolymère du fluorure de vinyle acétate de vinyle, le fluorure de vinylidène, le copolymère d'acétate de vinyle; le fluorure de vinyle/ éthylène, le copolymère de vinyle/ acrylique, le butyrole vinylique et l'acool polyvinylique. L'explosif solide est choisi dans le groupe fo-ilc par l'octogène,l'hexogène, la pentrite, le dinitroglycol et le trinieroamino- benzène et l'explosif fusible dans le groupe constitué par la tolite, la trinitro - 2, 4, 6 - méthylamine, le trinitrobenzène symétrique. Les pourcentages en masse de l'explosif solide et de l'explosif fusible sont respectivement de l'ordre de 60 à 80 Z et de 15 à 40%. L'explosif solide est l'hexogène, l'explosif fusible la tolite et la matière d'enrobage un copolymère de chlorure de polyvinyle et d'acétate-de polyvinyle, Des compositions explosives coulables peuvent comprendre. - 65% d'hexogène, 35% de tolite et 3X de copolymère calcule sur la masse totale d'explosif) - 65% dthexogène, 35% de tolite et 5% de copolymère calculé sur la masse totale d'explosif, - 65% d'hexogène, 352 de tolite et 7% d'acétate de polyvinyle. - 65% d'hexogène, 35% de tolite et 7 de copolymère calculé sur la masse totale d'explosif. - 80% d'hexogène, 20% de tolite et 32 de copolymère calculé sur la masse totale d'explosif. - 60% d'hexogène , doctogène ou de pentrite, 40% de tolite ou de trinitro 2,4,6, méthylamine et 3% d'acétate de polyvinyle ou de chlorure de polyvinyle. Selon un mode de préparation de la composition explosive coulable, on fait fondre dans une première étape l'explosif fusible puis on introduit dans une seconde étape et en plusieurs additions successives l'explosif solide pré-enrobé par le polymère vinylique selon les pourcentages indiqués, la masse fondue étant ensuite coulée sous vide drns un moule préchauffé à la température de ladite masse fondue. Selon un autre mode de préparation, on fait fondre dans une première étape l'explosif fusible puis on introduit dans une seconde étape l'explosif solide puis on ajoute dans une troisième étape le polymère vinylique selon les pourcentages indiqués, la masse fondue étant ensuite coulée sous vide dans un moule préchauffé à la ter.1pérature de ladit masse fondue. Un des principaux avantages de l'invention réside dans le fait que la composition explosive renferme plus de 90% d'explosif tout en évitant la plupart des inconvénients des explosifs coulables de l'art antérieur et en assurant une mise en oeuvre par coulée. Le mécanisme théorique n' a pas été totalement élucidé mais on a constaté que l'explosif fusible dissout le polymère vinylique qui est un liant normalement peu visqueux aux températures de fusion mises en oeuvre. A titre indicatif, il n'a pas été possible d'obtenir ce même résultat avec des polymères du type polyester Un autre avantage de l'invention doit être noté, car il est possible d'utiliser directement des explosifs déjà enrobés et fabriqués à grande échelle tel l'hexogène dénommé P 1 607 de la Société nationale des poudres et explosifs.Par adjonction d'explosif fusible , par exemple la tolite, on ajuste le pourcentage de polymère vinylique. On constate que la distribution du polymère dans le mélange final est très homogène. Il va de soi que les taux respectifs de l'explosif solide et du liant thermoplastique fusible doivent être adaptés à la granlomètrie des grains d'explosif solide donc à la surface spécifique. L'invention sera mieux comprise à l'aide du complément de description qui va suivre de modes de réalisation particuliers donnés à titre d'illustration. Les exemples 1 à 4 concernent des hexolites comprenant divers pourcentages d'un copolymère d'acétate de polyvinyle et chlorure de polyvinyle. Les exemples 5 à 7 décrivent des hexolites comprenant l' acétate de polyvinyle. EXEMPLE I On a préparé la composition suivante : hexolite 65/35 + 3% cn masse d'un copolymere vinylique du commercc. L'enrobage de ce produit-est effectué de la manière suivante ; on prépare une solution de 3 g d'un copolymère d'acétate de polyvinyle et chlorure de polyvinyle et de 0,6 g de phtalatate de butyle comme plastifiant dans 300 cm3 d'acétate d'éthyle Dans un réacteur thermostatique, muni d'un couvercle permettant le vide, d'un agitateur et d'une ampoule de coulée, on introduit 500cm3 d'eau et 40 g dthexogène, On porte à une température de 85 0C et on agite de façon à fonder une suspension d'explosif, On laisse couler goutte à goutte la solution copolymère et de plastiant dans le bain. En fin de coulee on distille à une température comprise entre 85 et 1000C. Le produit obtenu est recueilli par filtration. On sèche ce produit pendant 48 heures à l'étuve à 50 C. On procéde ensuite à la phase malaxage-coulée de l'hexolite. Dans un premier temps, après fusion, la tolite est dégazée sous pression résiduelle inférieure à 1333 Pa. L'hexogène enrobé est ensuite introduit en plusieurs additions successives de manière d'une part, à ne pas abaisser la température et d'autre part , à favoriser l'homogénéisation du mélange. Après une phase de malaxage à pression inférieureàl0torrs, on procéde à la coulée sous vide à la température de 1050C dans un moule préchauffé à la même température, le moule contenant explosif muni d'un système calorifugé approprié est alors refroidi jusqu'à la température ambiante puis démoulé. On détermine les propriétés mécaniques ltexplosifs ainsi obtenu en compression uniaxiale conformément à la méthode FE 300 Al d'août 1976 du manuel des modes opératoires Tome IV STPE que l'on compare à une hexolite classique 65/35. Smc emc Température contrainte maximale Déforaation à la de l'essai en compression contrainte maximale ( C) (10 5 Pa) 2) Hexolite Hexolite Hexolite Hexolite de Ref. améliorée de Réf. améliorée - 30 170 404 0,7 0,8 + 20 150 423 0,6 1,25 + 50 100 174 0,4 0,9 9 On note que les valeurs de la contrainte maximale sont très nettement améliorées. EXEMPLE 2 On prépare une hexolite 65/35 comprenant 52 en masse de copolymère de chlorure de polyvinyle et d'acétate de polyvinyle selon le mode opératoire enseigné à l'exemple I en utilisant toutefois 5g. de copolymere. On détermine de la même manière les propriété mécaniques et on obtient les résultats suivants T (C ) S m c e m c (10 5 Pa) (z) - 30 474 0,92 + 20 368 1 + 50 138 0,8 On constate que par rapport à unthexolite de référence les propriétés mécaniques sont également améliorées. EXEMPLE 3 On prépare une hexolite 65/35 comprenant 7 Z en masse d'un copolymère de chlorure de polyvinyle et d'acétate de polyvinyle selon le mode opératoire enseigné à l'exemple I en utilisant toutefois 7g de copolymère On détermine de la même manière les propriétés mécaniques et on obtient les résultats suivants T " 200C Smc ^ 302.105 Pa emc = 1,7Z Les propriétés mécaniques sont également améliorées. EXEMPLE 4 On prépare ute hexolite 75/25 comprenant 3% en masse d'un copolymère de chlorure de polyvinyle et d'acétate de polyvinyle selon le mode opératoire enseigné à l'exemple I en utilisant 3 g de copolymère. La comparaison des propriétés mécaniques de cette hexolite avec une hexolite de référence a montre une amélioration tres nette en faveur de la composition selon l'invention. EXEMPLE 5 On prépare une hexolite 65/35 comprenant 5% en masse d'acétate de polyvinyle à partir des produits de départ suivants : hexogène, tolite et hexogène P 1 607. On opere comme indiqué dans l'exemple I en utilisant 5 g d'acétate de polyvinyle 16,75 g d'hexogène pur, 45 g d'hexogène P 1 607 et 33,25 g de tolite On étudie Les propriétés mécaniques et on obtient les resultats suivants :: Température de Smc emc l'essai ( C) (Pa ) (%) - 30 291.10 5 0.9 + 20 436.10 5 1,2 + 50 169.10 5 i 0,7 Là encore les propriétés mécaniques sont améliorées dans l*s mêmes proportions que par rapport à l'bexolite de référence etudié dans ltexemple 1. EXEMPLE 6 et 7 On prepare selon le mode opératoire enseigné à llexemple 5 différentes hexolites comprenant des pourcentages en masse variables d'acétate de polyvinyle et dont on étudie les propriétés mécaniques. On obtient les résultats suivants Pourcentage Hexolite Chlorure de polyvinyle T (OC) Smc(Pa) emc (Z) 80/20 2 20 C 400.10 5 0,95 65/35 7 20 C 404.10 1,8 On constate là encore une amélioration des propriétés mécaniques. Comme indiqué précédemment, on peut préparer les compositions coulables selon un mode opératoire sensiblement différent. On fait fondre l'explosif fusible dans lequel on ajoute directement le polymère. On obtient une seule phase. On introduit ensuite l'hexogène. A titre indicatif, les explosifs fusibles mis en oeuvre dans l'invention possèdent les points de fusion suivants : Tolite Tf = 80,70C Trinitro - 2,4,6 - méthylamine (TNtA) Tf=1I10C Trinitrobenzène symétrique Tf3 1230c Trinitroxylène Tf= Ainsi, on a préparé les compositions coulables suivantes - Octogène (65) /tolite (35) + 3% de chlorure de polyvinyle - Trinitroaminobenzène (65) / tolite (35) + 3 Z de chlorure de polyvinyl - Pentrite (65)/tolite (35) + 3% de chlorure de polyvinyle - Hexogène (60)/TN'IA (40) + 5Z d'acétate de polyvinyle - Hexogène (75)/tolite (25)+ 2% de copolymère vinyle acrylique L'étude des propriétés mécaniques montre que la contrainte maximale (Smc) atteint un maximum entre 400.10 5 Pa et 4su.10 5 Fa ; cette contrainte est toujours supérieure à celle d'une hexolite classique de référence quel que soit le pourcentage de polymère vinylique utilisé dans la fourchette indiquée. Ces compositions présentent également des caractéristiques de viscosité inférieures au maximum coulable sur cristallisation industrielle. Les changements obtenus par coulée sont sains et exempts de fissures ; on a cependant observé un phénomène de retrait qui demeure comparable a celui observé lors des coulées d'hexolites classiques. Les chargements solidifiés obtenus présentent un bel état de surface et des qualités d'uni age très supérieures à celles des hexolites classiques. A titre vindicatif, on étudie les propriétés detoniques d'une composition explosive obtenue selon l'exemple 1. On a fabriqué avec cette composition des barreaux d'explosif pour mesurer la célérité de détonation. Deux séries d'essais ont été effectuées. La masse volumique de cette composition est de 1,77 t 0,005 g/cm3.On obtient les résultats suivants ECNANTILLON I 2 3 4 MOYENNE 7849 7902 7872 7888 7877 CElerite de détonation m/s 7929 7899 7869 7930 7906 A titre de référence une formule classique hexogènel Tolite 65/35 a une masse volumique de 1,725 g/cm3 et une célérité de détonation de 7990m/s, mais des propriétés mécaniques trois fois moins bornes On a mesuré dans les mêmes conditions les propretés mécaniques d'un explosif comprimé à chaud à base d'hexogène et de liant plastique.On obtient les résultats suivants : TEMPERATURE Smc emc (ec) ( 105 Pa) (Z) - 30 472 # 52 1,03 + 0,09 + 20 761 - 49 1,76 e 0,10 + 50 202 # 32 3,46 # 0,79 En comparant ces résultats avec ceux indiquées précedemment on voit que mis à part la température ambiante où les propriétés de cet explosif sont bien meilleures que celles de l'explosif selon l'invention, les compositions coulables présentent sensiblement les mêmes avantages. Il est évidemment bien plus intéressant de couler un explosif que de le comprimer à chaud. Dans le premier cas, la sécurité est accrue, les cadences de production sont très élevées, les formes peuvent être quelconques; le diamètre de chargement n'est plus limité (possibilité de coulée des bombes). De plus , la coulée d'explosif suivant l'invention conduit à un produit final beaucoup plus facile à usiner que les explosifs coulés dépourvusd'additifs ; il en résulte une diminution des rebuts et déchets après usinage, d'où un coût final de production moindre que pour les explosifs sans additifs. Les explosifs coulables selon l'invention présentent donc une considérable amélioration ; de plus, il, peuvent concurréncer aisément les explosifs comprimés à liant plastique tant du point de vue des propriétés mécaniques que du point de vue des propriétés détoniques. R E V E N D I C A T I O N S I-Composi.tion explosive coulable, caractérisée en ce qu' elle comprend un explosif solide, un explosif fusible à une température de l'ordre de 80 à 1250 C et une matière d'enrobage constituée par un polynièr- vinylique selon un pourcentage en masse de I à 7 % par rapport à la composition totale. -2- Composition explosive coulable selon la revendication 1, caractérisée en cè que le polymère vinylique est choisi dans le groupe formé par l'acétate, le chlorure, le carbonate, le nitrate de polyvinyle ou un mélange de ceus-ci, le copolymère du chlorure de vinylidène/ acrylonitrile, le copolymère du fluorure de vinyle/ acétate de vinyle, le fluo- rure de vinylidene, le copolymère d'acetate de vinyle éthylène, le copolymère de vinyle/ acrylique, le butyrole vinylique et l'alcool polyvinyli- que. 3 - Composition explosive coulable selon la revendication 2, caractérisée en ce que l'explosif solide est choisi dans le groupe formé par l'octogène, l'hexogène, la pentrite, le dinitroglycol et le trinitroaminobenzène et ltexplosif fusible dans le groupe constitué par la tolite, la trinitro - 2, 4, 6 - méthylamine, le trinitrobenzene sNmlétrique. 4 - Composition explosive coulable selon la revendica- t-ion 3, caractérisée en ce que les pourcentages en masse de explosif solide et de l'explosif fusible sont respectiver.nt de l'ordre da 0 à 80X et de 15 à 40 2. 5- Composition explosive coulable selon la revendication 4, caractérisée en ce que l'explosif solide est l'hexogène, l'explosif fusible la tolite et la matière- d'enrobage un copolymère de chlorure de polyvinyle et d'acétate de polyvinyle. 6 - Composition explosive coulable selon la revendication 5, caractérisée en ce qu'elle comprend 65 Z d'hexogène 35 Z de tolite et 3X de copolymère calculé sur la masse totale d'explosif. 7 - Composition explosive coulable selon la revendication 5, caractérisée en ce qu'elle comprend 65 Z d'hexogène 35 Z de tolite et 5% de copolymère calculé sur la masse totale d'explosif. 8 - Composition explosive coulable selon la revendica ton 5, caratérisée en ce quelle comprend 65% d'hexogène, 35% de tolite et 7% de copolymère calcule sur la masse totale d'explosif. 9 - Composition explosive coulable selon la revendication 5, caractérisée en ce qu'elle comprend 652 d'hexogène,35% de tolite et 7% d'acétate de polyvinyle. 10 - Composition explosive coulable selon la revendication 5, caractérisée en ce qu'elle comprend 80% d'hexogène, 20de tolite et 3X de copolymère calculé sur la masse totale d'explosif. 11 - Composition explosive coulable selon la revendication 4, caractérisée en ce qu'elle comprend 60 d'hexogène, d'octogène ou de pentrite, 40 Z de tolite ou de trinitro 2, 4, 6 - méthylamine et 3Z d'acétate de polyvinyle ou de chlorure de polyvinyle. 12 - Procédé de préparation d'une composition explosive coulable selon lune quelconque des revendications 1 à 11, caractérisé en ce qu'on fait fondre dans une première étape explosif fusible puis on introduit dans une seconde étape et en plusieurs additions successives l'explosif solide pré-enrob par le polymère vinylique selon les pourcentages indiqués, la masse fondue étant ensuite coulée sous vide dans un moule pré-chauffé à la température de ladite masse fondue. 13 - Procédé de préparation d'un composition explosive coulable selon ltune quelconque des revendications 1 à 11, caractérisé en ce qu'on fait fondre dans une première étape l'explosif fusible puis on introduit dans une seconde étape l'explosif solide puis on ajoute dans une troisième étape le polymère vinylique selon les pourcentages indiqués, la masse fondue étant ensuite coulée sous vide dans un moule préchauffé à la température de ladite masse fondue.