FR 2501726 A1 19820917 FR 8105052 A 19810313 Cette invention concerne un procédé permettant de déposer un matériau sur un substrat continuellement mobile par évaporation sous vide, et un appareil permettant de mettre en oeuvre le procédé. Le procédé et l'appareil sont particulièrement utiles pour la fabrication en continu de cellules photovoltaiques, comme des cellules solaires à fine pellicule. Les cellules solaires à fine pellicule possèdent un grand nombre d'avantages potentiels pour leur utilisation dans la transformation de l'énergie solaire en énergie électrique. Les cellules à fine pellicule utilisant une pellicule de sulfure de cadmium comme collecteurtransformateur et une pellicule de sulfure de cuivre comme absorbant-générateur sont souples, de faible poids et peuvent être fabriquées avec des niveaux d'efficacité de transformation acceptables sur le plan industriel. En outre, au contraire des cellules solaires à jonction PN au silicium qui doivent être fabriquées avec des procédés discontinus peu efficaces, on peut espérer raisonnablement que les cellules solaires à fine pellicule peuvent être fabriquées industriellement en utilisant des techniques de traitement continu. Une étape clé de la fabrication continue des cellules solaires au sulfure de cadmium en fines pellicules est l'évaporation sous vide du collecteur-transformateur au sulfure de cadmium sur un substrat mobile de température déterminée. Dans une production à grande échelle, des considérations de prix de revient exigent que le sulfure de cadmium soit déposé de façon essentiellement uniforme sur le substrat avec relativement peu de gaspillage du matériau évaporé. En outre, des considérations économiques nécessitent également que des surfaces importantes du substrat soient revêtues continuellement sans briser le vide. En outre, le taux de dépôt doit être déterminé dans le sens du mouvement du substrat et être uniforme perpendiculairement à ce sens pour obtenir les propriétés mécaniques et électriques nécessaires de la pellicule.Les dispositifs d'évaporation sous vide de la technique antérieure type ne conviennent pas bien à ce but. De tels dispositifs introduisent typiquement un ruban ou un fil de matériau à revêtir dans un évaporateur. Le taux d'évaporation est déterminé par la température de l'évaporateur et la vitesse d'alimentation du fil. Pour obtenir un revêtement de dépôt uniforme, le matériau évaporé est appliqué par l'intermédiaire d'un orifice de grande superficie sur une distance source-substrat relativement importante. De tels dispositifs ne conviennent pas pour la fabrication à grande échelle de cellules solaires au sulfure de cadmium. Le sulfure de cadmium est une poudre sublimable et ne peut pas être facilement transformé en fil ou ruban. Comme le sulfure de cadmium ne peut pas être introduit dans l'évaporateur sous forme d'un liquide ou d'un fil, les solutions de la technique antérieure décrivaient l'introduction de poudre, de pastilles ou de gâteaux frittés de sulfure de cadmium dans des creusets. La nécessité de recharger périodiquement les creusets exclut une opération continue ou nécessite une machinerie de charge et de transfert complexe sur le plan mécanique. La technique classique d'alimentation continue du matériau constituant la source n'est donc pas facilement réalisable. Le réglage de la vitesse d'évaporation à partir d'une multitude de creusets par maintien de la température de chaque creuset est difficile et coûteux. La technique classique de réglage de la vitesse n'est donc pas utilisable.En outre, des systèmes utilisant des distances source-substrat importantes gaspillent beaucoup de matériau évaporé car une grande partie du matériau rate le substrat et se dépose sur les parois de la chambre. Selon l'invention, il est fourni un procédé permettant de déposer un matériau sur un substrat se déplaçant continuellement, par évaporation sous vide, en particulier dans la fabrication de cellules photovoltaiques et de cellules similaires, caractérisé en ce qu'on fait passer le substrat près d'un ensemble espacé de buses d'un collecteur dans une chambre de revêtement sous vide et on vaporise le matériau à déposer en le chauffant dans une chambre d'évaporation essentiellement fermée et communiquant avec le collecteur par un orifice dc diamètre limité. Il est également fourni un appareil permettant de mettre en oeuvre le procédé, comprenant au moins une chambre d'évaporation contenant le matériau à déposer, un moyen permettant de chauffer la chambre d'évaporation pour vaporiser le matériau, une chambre de collecteur comprenant plusieurs buses espacées destinées à déposer le matériau sur un substrat adjacent, un passage reliant la chambre d'évaporation à la chambre collectrice, et un orifice ayant un diamètre restreint placé dans le passage de façon à régler la vitesse à laquelle la vapeur passe de la chambre d'évaporation dans la chambre collectrice. Plus particulièrement, l'appareil comprend une ou plusieurs chambres d'évaporation reliées par un orifice de réglage de vitesse à un collecteur comprenant un ensemble de buses de faible diamètre. Les dimensions de l'orifice de réglage de la vitesse déterminent, avec la différence de pression dans l'orifice, la vitesse à laquelle le matériau évaporé passe de la chambre d'évaporation dans le collecteur, et les dimensions et les espacements des buses sont choisis pour obtenir une utilisation efficace du matériau évaporé et un dépôt essentiellement uniforme sur un substrat adjacent mobile. Dans un mode de réalisation préféré, plusieurs chambres d'évaporation reliées par des vannes sont utilisées pour permettre un dépôt continu à partir d'au moins un évaporateur tandis que l'on recharge en matériau un autre évaporateur. La nature, les avantages et autres caractéristiques supplémentaires de l'invention apparaitront mieux si l'on considère Ics modes de réalisation représentatifs que l'on décrira maintenant en détail avec les dessins annexés, dans lesquels la Figure 1 est une coupe schématique d'un appareil d'évaporation sous vide préféré permettant de mettre en oeuvre l'invention ; et la Figure 2 est une vue en plan partiellement en coupc de l'appareil de la Fitiurc 1. Considérons les dessins ; les Figures 1 et 2 représentent un appareil d'évaporation sous vide comprenant deux chambres d'évaporation 10 et 11 destinées à contenir des lots 12 et 13 de matériau à évaporer, comme du sulfure de cadmium ou du sulfure de zinc et de cadmium. Les chambres sont délimitées par les parois 14 et 15 respectivement et placées en contact thermique avec des sources de chauffage appropriées 16 et 17 pour évaporer le matériau à déposer. Des fermetures appropriées (non représentées) sont prévues pour permettre l'introduction du matériau dans les chambres. Chaque chambre communique par une conduite ayant une soupape séparément réglable 20 et 21 respectivement, et un orifiçe de réglage de vitesse commun 22, avec un collecteur 23. Comme il sera décrit plus en détail ci-dessous, la superficie de l'ouverture dans l'orifice 22 peut être utilisée pour régler la vitesse d'effusion du matériau dans le collecteur. La Figure 2 illustre l'utilisation de plusieurs collecteurs identiques 23. Cependant, si on le désire, on ne pourrait utiliser qu'un seul collecteur. Le collecteur 23 comprend une chambre ouverte 24 délimitée par des parois 25 comportant plusieurs buses disposées selon un ensemble. De préférence, un bouclier thermique 28 est placé autour des parois du collecteur. Comme il sera décrit plus en détail ci-dessous, le diamètre des buses d, la longueur des buses 1 et l'espacement centrecentre s entre des buses adjacentes sont choisis pour donner un revêtement essentiellement uniforme sur un substrat mobile 27 passant près des buses dans une chambre de revêtement sous vide 28 à une faible distance D des buses. Les dessins illustrent le substrat 27 se déplaçant transversalement à la direction longitudinale des collecteurs 23. Cependant, si on le désire, le substrat 27 peut se déplacer dans la direction longitudinale des collecteurs 23. Dans un mode de réalisation préféré permettant de déposer du sulfure de cadmium, les parois délimitant la chambre d'évaporation, les conduits de communication et le manifold sont faits d'un matériau approprié satisfaisant les exigences de durabilité à température élevée,d'inertie chimique, et de conductivité thermique et d'émissivité compatibles avec un transfert de chaleur efficace, comme le graphite ou le nitrure de bore ; et l'orifice 22 peut être fait du même matériau. Le bouclier thermique est formé de fines pellicules de métaux chimiquement inertes et d'émissivité élevée comme le tantale. En cours d'opération, des lots de matériau constituant la source sont placés dans chacune des deux chambres d'évaporation et on chauffe au moins une chambre, par exemple la chambre 10, pour évaporer ou sublimer le matériau de la source et on la relie au collecteur en ouvrant sa vanne 20. L'autre chambre 11 peut être maintenue en réserve en laissant la vanne 21 fermée. Le matériau évaporé passe par l'orifice 22, à une vitesse déterminée par son diamètre et par la différence de pression entre la chambre d'évaporation 10 et le collecteur 23, et arrive dans le collecteur 23. A partir du collecteur, le matériau évaporé traverse les buses 26 et se trouve sur le substrat mobile où il se dépose sous forme d'une fine pellicule. Lorsque le matériau de la chambre 10 est presque épuisé, on peut chauffer la chambre 11 et la relier au collecteur. On peut alors supprimer la chambre 10 du dispositif en fermant la vanne 20 et la réapprovisionner en matériau sans briser le vide dans la chambre de revêtement 29. Quand le matériau constituant la source est une seule espèce, la vitesse d'effusion E par l'orifice 22 est approximativement donnée par la relation où A est la superficie de l'orifice en centimètres carrés, P est la pression à l'équilibre de l'espèce en millimètres de mercure à la température T, M est le poids moléculaire de l'espèce, k est la constante de Boltzman et a est le coefficient d'évaporation effectif de l'espèce. Dans le cas particulier du sulfure de cadmium utilisé comme matériau de source à des vitesses d'effusion élevées, la vitesse d'effusion de masse est donnée plus précisément par la relation F = (1T#1#2 KAM'IGP'-G P' o o où K est un facteur de correction pour la diminution de vitesse due à l'épaisseur finie de l'orifice, G est une constante de correction pour l'augmentation de vitesse due aux interactions intermoléculaires à la pression élevée ; M' est le poids moléculaire effectif de Cd + S2 corrigé pour tenir compte de la vapeur non stoechiqmétrique dans la chambre à ltéquilibre, P' est la pression de vapeur totale dans la chambre et a est une constante. L'indice inférieur (o) désigne l'écoulement retournant du collecteur vers la chambre d'évaporation. La détermination continue de la vitesse avec une superficie donnée de orifice est obtenue en maintenant une différence de pression constante entre la chambre d'évaporation 10 et le collecteur 23. Dans un mode de réalisation préféré, la différence de pression est déterminée par la pression dans la chambre 10. Le procédé préféré de réglage de la vitesse comprend la mesure de la pression dans la chambre 10 à l'aide d'un transducteur, non représenté sur la Figure 1, dont le signal électrique de sortie, quand il est traité par des moyens électroniques connus, est proportionnel à la pression. Le signal électrique équivalant à la pression est ensuite traité de façon électronique pour régler l'entrée de chaleur dans la chambre d'évaporation 10. Dans un autre mode de réalisation du principe de réglage de la pression, l'utilisation automatique et la mise hors service des chambres d'évaporation alternées 11 et 10, lorsque le matériau de la chambre 10 est épuisé, est ainsi facilitée. Lorsque le matériau dans la chambre 10 est presque épuisé, la température nécessaire pour maintenir la pression préférée montera de façon nette. Quand la température de la chambre 10 monte jusqu'à une valeur prédéterminée signalant l'épuisement proche, une séquence conduisant à l'utilisation automatique de la chambre 11 sur le collecteur est amorcée. La température de la chambre est détectée par un thermocouple ou un détecteur infrarouge. Tous les avantages de régulation de la vitesse et de l'automatisation précédents rendus possibles par l'invention sont en outre améliorés par l'utilisation de techniques et d'équipements connus dans la technologie du contrôle numérique des procédés. Les tableaux suivants décrivent les paramètres de conception pour un appareil de dépôt selon l'invention, ayant des dimensions convenant pour deux usines de fabrication de cellules solaires différentes. L'usine pilote plus petite est conçue pour produire annuellement une superficie totale de cellules solaires suffisante pour donner 1000 kilowatts maximum d'électricité. L'usine à l'échelle industrielle est conçue pour produire annuellement une superficie de cellules solaires suffisante pour donner 10 mégawatts d'énergie électrique. Le Tableau I montre les paramètres de conception de base utilisés dans chaque usine. TABLEAU I Production annuelle 1000 kW 10 MW (capacité maximale de fourniture d'énergie électrique solaire pour une insolation de 0,1 watt/cm2, efficacité = 10 t) Production (heures/an) 7200 7200 Superficie totale des cellules (nui2) 10.000 100.000 Epaisseur de la pellicule 10 4 (microns) Largeur de la bande (m) 0,25 0,50 Vitesse linéaire (cm/s) 0,15 0,77 Durée d'exposition (s) 400 160 Le Tableau Il donne les normes de conception et la taille approximative de la chambre d'évaporation pour chaque usine. TABLEAU Il Production annuelle 1000 kW 10 MW Opération/charge (heures) 24 24 Taux minimum de sublimation 1,12 11,2 (100 D utilises) (g/mn) Taux de sublimation attendu 1,40 14,0 (80 % utilisés) (g/mn) Sublimation totale pour 24 heures (80 % utilisés) (kg) 5,2 52 Température de sublimation (OK) 1250-1450 1250-1450 Diamètre de l'orifice de 0,5-3 1-6 réglage de la vitesse (mm) Dimension moyenne de la 0,06 0,6 chambre (m3) Superficie approximative de 260 1600 CdS (cm2) Le Tableau III donne les dimensions des buses et leur répartition nécessaire pour régler l'uniformité du dépôt. TABLEAU III Production annuelle 1000 kW 10 MW Dimensions globales 0,6 m x 0,3 m 1,2 m x 0,6 m Température (tK) 1250-1450 1250-1450 Nombre de buses 4 à 6 rangées 8 à 12 de 3 à 5 rangées de buses 6 à 10 buses Diamètre de la buse (mm) 1,3-5,1 1,3-5,1 Longueur de la buse (mm) 6,4-13 6,4-13 Distance du substrat à 50-200 50-200 la source La discussion analytique suivante est introduite pour permettre à l'homme de l'art d'utiliser l'appareil dans des applications différentes de celles décrites ci-dessus. Les vitesses de dépôt, l'uniformité du dépôt et l'efficacité de la source d'utilisation peuvent toutes être calculées à partir de la tension de vapeur dans le collecteurdiffuseur, le trajet libre moyen des molécules dans le collecteur et la dimension et l'emplacement des buses. La géométrie et l'emplacement des buses proprement dites pour obtenir une épaisseur uniforme de la pellicule avec une utilisation élevée de la source peuvent être obtenus par des calculs répétés jusqu'à ce que l'on trouve une structure satisfaisant les normes. Le dépôt total en un quelconque endroit du substrat est la valeur intégrée des flux de chaque buse lorsque le substrat se déplace dans la zone de dépôt. On peut mesurer empiriquement ou calculer la pression de vapeur P dans le collecteur. Le trajet moyen des molécules X peut étre calculé à partir de la pression de vapeur P et la température T dans le collecteur selon la relation approximative où k est la constante de Boltzman et D est le diamètre des molécul'# molécules. La distribution angulaire de la vapeur sortant des buses peut être mesurée de façon empirique ou obtenue à partir de données publiées. Voir, par exemple, Stickney et al A Journal of Vacuum Science & Technology, Vol. 4, NO 1, page 10 (1967). Un tracé de courbe peut ensuite être utilisé pour obtenir une expression analytique de la répartition normalisée F de chaque buse, en fonction de l'angle + à partir de l'axe de la buse, du rapport du trajet libre moyen au diamètre de la buse A/D et du rapport de la longueur de la buse au diamètre de la buse L/D, F = F(, A/D, L/D) Le taux R, en unités de flux de masse, auquel la vapeur s'accumule sur le substrat pour une buse ayant une répartition angulaire F est R = CmF cos a ds rn r où m est la vitesse d'effusion, a est l'angle entre la normale du substrat et la source, dS est l'arc récepteur différentiel, C est la constante de normalisation de la répartition, et r est la distance de la source à dS. On peut calculer C en intégrant sur une demi-sphère et en faisant le taux d'arrivée intégré égal à la quantité totale évaporée. Ainsi, Cette constante doit être déterminée pour chaque buse une fois que l'on connaît la pression et le trajet libre moyen. Pour un substrat se déplaçant dans la zone de dépôt de y0 à y à une vitesse V, l'épaisseur finale d'une. pellicule avec une densité p à une position déterminée du substrat est donnée par la relation Cette équation peut être ntéarée analytiquement ou numériquement et on ajoute les contributions de chaque buse pour obtenir le dépôt total sur la position donnée. Bien que l'invention ait été décrite en se rapportant à un petit nombre de modes de réalisation particuliers, on verra qu'ils sont simplement représentatifs des nombreux modes de réalisation possibles qui peuvent représenter des applications des principes de l'invention. De nombreux dispositifs variés peuvent être préparés par l'homme de l'art sans s'éloigner de l'esprit et du domaine de l'invention. Ainsi, par exemple, l'invention peut également être utilisée pour le dépôt sous vide de divers matériaux comme le zinc, le phosphure de zinc (Zn3P2), le sulfure de zinc (ZnS), l'aluminium et l'oxyde de silicium (SiO), ainsi que le sulfure de cadmium et le sulfure de zinc et de cadmium préalablement mentionnés. P [ ;vi;NI) I CNF TONS 1. Procédé pernlettant de déposer un matériau sur un substrat continuellement mobile, par évaporation sous vide, en particulier pour la fabrication de cellules photovoltaiques et d'éléments similaires, caractérisé en ce qu'on fait passer le substrat près d'un ensemble de buses espacées d'un collecteur dans une chambre de revêtement sous vide et on vaporise le matériau à déposer en le chauffant dans une chambre d'évaporation essentiellement fermée communiquant avec le collecteur par un orifice de diamètre restreint. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le matériau vaporisé est déposé uniformément et avec une efficacité supérieure à 50 %. 3. Procédé selon l'une ou l'autre des revendications 1 et 2, caractérisé en ce qu'on détermine le taux de dépôt du matériau vaporisé à l'aide de la différence de pression entre la chambre d'évaporation et le collecteur. 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce qu'on détermine la différence de pression par la fourniture d'énergie thermique à la chambre d'évaporation. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le matériau vaporisé se dépose continuellement sur le substrat mobile, sans que l'on ne brise le vide. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que, lorsque le matériau d'évaporation s'épuise dans la chambre d'évaporation, on relie au collecteur une seconde chambre d'évaporation contenant davantage de matériau, en utilisant le même orifice, sans interrompre le vide dans la chambre de revêtement sous vide. 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que la connexion de la seconde chambre d'évaporation au collecteur est effectuée automatiquement. 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que la connexion automatique ss'effectue en fonction de la température de la première chambre d'évaporation mentionnée. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que le matériau est appliqué sur le substrat sous forme d'une couche semiconductrice pour une cellule solaire à fine pellicule. 10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que la couche semi-conductrice est formée de sulfure de cadmium ou de sulfure de zinc et de cadmium. 11. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que la couche -semi-conductrice est déposée sur une surface équivalente de cellules solaires permettant de donner 1000 kilowatts maximum d'électricité en un an. 12. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que la couche semi-conductrice est déposée sur une surface équivalente de cellules solaires permettant de donner 10 mégawatts maximum d'électricité en un an. 13. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que-le matériau à déposer est du sulfure de cadmium, du sulfure de zinc et de cadmium, du zinc, du phosphure de zinc, du sulfure de zinc, de l'aluminium ou de l'oxyde de silicium. 14. Appareil de mise en oeuvre du procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comporte : au moins une chambre d'évaporation (10 ou 11) contenant le-matériau (12 ou 13) à déposer ; des moyens (16 ou 17) destinés à chauffer ladite chambre d'évaporation pour vaporiser le matériau qu'elle contient ; une chambre collectrice (24) comprenant plusieurs buses espacées (26) destinées à déposer du matériau sur un substrat adjacent (27) ; un passage reliant ladite chambre d'évaporation à la chambre collectrice, et un orifice (22) ayant un diamètre restreint placé dans le passage pour régler la vitesse à laquelle la vapeur passe de la chambre d'évaporation dans la chambre du collecteur. 15. Appareil selon la revendication 14, caractérisé en ce que la chambre d'évaporation est l'une d'une série de chambres d'évaporation similaires (10, 11) communiquant avec la chambre du collecteur (24) par des vannes correspondantes (20, 21) 16. Appareil selon l'une ou l'autre des revendications 14 et 15, caractérisé en ce que la chambre collectrice (24) est essentiellement entourée d'une chambre de revêtement sous vide (24)#. 17. Appareil selon l'une quelconque des revendications 14, 15 et 16, caractérisé en ce que la chambre collectrice (24) comporte un bouclier thermique (28). 18. Appareil selon l'une quelconque des revendications 14 à 17, caractérisé en ce que ses composants, y compris les chambres d'évaporation et le collecteur (10, 11, 24) et le passage, sont faits d'un matériau ayant une durabilité et une inertie chimique à température élevée et une conductivité thermique et une émissivité permettant de donner un transfert de chaleur efficace. 19. Appareil selon la revendication 18, caractérisé en ce que les composants de l'appareil sont faits de graphite ou de nitrure de bore.