FR 2502186 A1 19820924 FR 8105345 A 19810317 procédé de protection de pièce en super-alliage contre la corrosion à chaud et piècesje~otégées correspondantes La présente invention concerne la protection des pièces en super-alliage contre la corrosion à chaud. L'expression "pièce en super-alliage" doit être interprétée comme désignant tolite pièce constituée, soit en totalité, soit au moins dans sa partie superficielle, en un alliage à base de nickel ou de cobalt, dont la composition en poids comprend au moins 40oxo constitués par au moins un de ces métaux. L'invention trouve une application particulièrement importante dans la protection des pièces soumises en service à une corrosion à chaud, telles que des aubes de turbomachines et des parois de chambres de combustion. On connaît déjà de nombreux procédés destinés à améliorer la tenue des pièces métalliques soumises en service à une corrosion à chaud, utilisant un enrichissement superficiel en chrome. Dans le cas des aciers, un tel procédé conduit à l'édification d'une couche superficielle cn ferrochrome ou en carbure, suivant la teneur en carbone de l'acier. Des procédés similaires permettent de former, sur des super-alliages à base de nickel, des couches compactes de structure austénitique riches en chrome, grâce à l'utilisation de céments ternaires (nickel-chrome-aluminium ou nickel-chrome-yttrisn). Par contre, on n'est pas parvenu à ce jour à réaliser, sur des pièces en super-alliage, des couches épaisses de structure ferritique ayant une teneur en chrome supérieure à 4O0b, ayant une qualité satisfaisante. Il se produit en effet une inclusion de particules du cément et une oxydation interne des éléments d'alliage, qui se traduit par le développement intempestif d'oxyde dans le revêtement. De plus, les couches obtenues manquent de régularité. On connaît également des procédés, dits "duplex", de protection des super-alliages. Parmi ces procédés, on peut notamment citer le procédé, dit de sylcralisation, permettant d'obtenir successivement un prégainage par diffusion de chrome en appliquant un traitement thermochimique de chromisation, puis un gainage par diffusion simultanée de chrome et d'aluminium en appliquant un traitement de chromaluminisation (brevet FR 1 490 744). Si cette solution donne des résultats satisfaisants du point de vue de la protection contre l'oxydation dans le domaine des teml)ératules supérieures à8000C, pour des températures inférieures il est préférable, du point de vue de 1 corrosion, de disposer d'une protection par couches épaisses de chrome adhérentes. La présente invention vise notamment à fournir un procédé de protection conduisant à la constitution, sur une pièce en super-alliage, d'une couche très riche en chrome (de teneur en chrome typiquement supérieure à 40 ), épaisse et cependant adhérente et exempte d'inclusions intéressant l'ensemble de la couche. Dans ce but, l'invention propose notamment un procédé suivant lequel on fait précéder une chromisation d'un dépôt de fer d'épaisseur suffisante pour que le fer constitue une barrière contre la diffusion du chrome dans le super-alliage. L'épaisseur donnée au dépôt de fer est de préférence comprise entre 5 et 40 microns, typiquement de 10 à 40 microns. En effet, en dessous de 5 microns, l'effet de barrière contre la diffusion du chrome dans le super-alliage est insuffisant. Au-dessus de 40 microns, il ne se produit plus d'interdiffusion du chrome et du métal de base du super-alliage, due à l'interaction de leurs zones de diffusion respectives dans le fer. Le fer peut être déposé par plusieurs procédés différents. Le dépôt par voie électrochimique a l'avantage d'être peu onéreux. Les procédés thermochimiques ont l'avantage de garantir un excellent accrochage du fer au substrat. Ces procédés mettent en oeuvre un cément comportant au moins du fer en poudre fine, éventuellement préallié à du nickel à une teneur ne dépassant pas 20% en poids,et un diluant inerte comme de l'alumine, dont la teneur est typiquement de 25 à 75% en poids, évitant le frittage de la partie métallique. Le cément contiendra généralement un composé halogéné d'activation, tel que le chlorure d'ammonium, le fluorure d'ammonium ou le brome. Il peut également contenir une faible teneur d'aluminium ou d'yttrium (1 à 55) pour piéger l'oxygène. Lorsque le fer est déposé par voie thermochimique, le traitement thermique de dépôt produit une diffusion du nickel dans le fer. Lorsque le dépôt s'effectue par voie électrochimique, il sera fréquemment utile d'appliquer un traitement thermique de diffusion du nickel dans le fer. Ce traitement peut être constitué par un chauffage pendant une durée de 5 à 15 h entre 800 et 11000C, sous gaz neutre ou protectcur, tel que l'argon ou d'hydrogène, pour éviter l'oxydation du dépôt. L'étape de chromisation s'effectuera généralement par un processus thermochimique, dont les caractéristiques générales sont similaires à celles mises en oeuvre dans les procédés connus de chromisation. Les pièces seront placées au contact d'un cément comprenant de l'alumine, typiquement à une teneur de 25 à 75% en poids, du chrome en poudre fine qui peut être préallié à du fer à une teneur ne dépassant pas 40% en poids et une faible teneur d'aluminium, ne dépassant pas pas 1% en poids. Je fer constitue un modérateur d'activité, tandis que l'aluminium est destiné à piéger l'oxygène. Ie cément contient un activateur qui peut être notamment du chlorure d'ammonium. du fluorure d'ammonium, du chlorure de ragnésium ou di chrome. Les pièces en contact avec le cément sont placées sous atmosphère protectrice, généralement à base d'hydrogène, et portées à une température comprise entre 900"C et 11000C pendant une durée de 10 à 25 h. Il sera généralement avantageux d'adopter une température de cycle supérieure à 1050C, afin de favoriser l'élimination d'une partie du dépôt de fer par réaction d'échange entre l'halogénure et le fer, conduisant à une précipitation de chrome métallique et à l'élimination d'halogénure de fer vaporisable. La réaction d'échange est évidemment favorisée aux dépens des réactions de réduction d'halogénure de chrome par l'hydrogène, ce qui présente l'avantage c diminuer la quantité de fer contenue dans le dépôt sans pour aut:lnt dégra(ler I'.Idhércllcc. On voit que la mise en oeuvre du procédé suivant l'invention se traduit par l'apparition d'une zone de diffusion du nickel dans le fer et d'une zone de diffusion du chrome dans le fer. La première zone apparaît dès le dépôt du fer, s'il est effectué par voie thermochimique ; elle apparaît au cours du traitement thermique de diffusion qui suit le dépôt; lorsque celui-ci est effectué par voie électrochimique. chant à la zone de diffusion du chrome dans la couche riche cn fer, clle apparaît lors de la chromisation Comme indiqué plus haut, on donnera au dépôt de fer une épaisseur telle qu'il y ait interdiffusion des zones. Leur importance relative peut évidemment être ajustéé à l'aide de traitements thermiques intercalés ou associés aux opérations de dépôt de fer et de chromisation.Mais il faut remarquer que, étant donné que la couche de protection se développe dans sa zone externe essentiellement par diffusion du chrome vers l'intérieur, on ne risque pas d'inclusion de particules de cément dans l'ensemble de la couche de chrome et on peut dans tous les cas éliminer les oxydes ou, du moins, limiter leur présence à la zone externe de la couche. Parmi les traitements supplémentaires qui peuvent être effectués pour améliorer encore la protection, on peut citer un traitement thermique de post-diffusion accroissant la zone de diffusion du nickel dans le fer aux dépens des autres. Il peut notamment s'agir d'un traitement sous hydrogène ou sous argon pendant une durée de dix à vingt heures de 900 à 1100 C. Enfin, la pièce,revêtue du dépôt de fer et ayant subi l'opération de chromisation peut recevoir encore un traitement d'aluminisation thermochimique, de type en luimême connu, améliorant la tenue à l'oxydation à hautes températures. Suivant un autre aspect de l'invention, celle-ci a pour objet une pièce en super-alliage munie d'un revêtement de protection contre la corrosion à chaud comprenant successivement une couche riche en fer et une couche riche en chrome d'épaisseur supérieure à 20 microns, la couche riche en fer comprenant une zone intermédiaire d'interdiffusion du chrome dans le fer et du métal de base du superalliage dans le fer. La couche riche en chrome a une teneur en chrome supérieure à 40% et est exempte d'inclus ions Dans la pratique, on aura en général une couche riche en chrome ont la teneur en chrome dépasse 50% en poids, dont l'épaisseur dépasse 50 microns, de constitution très régulière. La teneur en oxyde reste inferieure à 5% en volume. ('n donner maintenant, à titre nullement limitatif, quelques exemples particuliers de mise en oeuvre de l'invent ion et concernant la protection de pales de turbines en super-alliage. Exemple 1 Une pale de turbine en super-alliage à base de nickel à 1890 Cr, 18Q Co, 4% Mo, 3e Al et 3% Ti a successivement été soumise à un dépôt électrolytique de fer de -.n microns d'épaisseur, puis à une chromisation par mise en contact de la pièce pendant 24 h à 10800C, sous hydrogène, avec un cément constitué de 49% de chrome, 50% d'alumine et 1% de chlorure d'allunonium. Le dépôt électrolytique du fer était précédé d'un pré-traitement destiné à garantir l'adhérence. Ce pré-traitement comportait - un dégraissage en phase vapeur, - un sablage liquide, - un rinçage, - une attaque, - et un rinçage. L'attaque était, soit une attaque anodique dans un bain d'acide sulfurique et d'acide fluorhydrique, soit un traitement de dépôt préalable de nickel par traitement anodique puis cathodique dans un bain, par exemple d'acide chlorhydrique ct de chlorure de nickel, soit une attaque sulfurique pendant quelques dizaines de secondes. Le dépôt électrochimique de fer a été réalisé avec divers types de bains. On peut notamment citer les conditions suivantes: (a) Dépôt avec une densité dc courant de 5 à 10 A / dm dans un bain à pJl 2 de chlorure ferreux et de chlorure de calcium à 900C. Pour une densité de courant de 5 A/dm2, il faut 12 à 15 mn or obtenir un dépôt de 10 microns. (b) Dépôt avec une densité de courant de 3 à 5 A/dm2 dans un bain à pli 3,5-5,5 de sulfate de fer, chlorure de fer et chlorure d'ammonium à une température comprise entre 20 et 30 C, avec des résultats sensiblement équivalents à ceux du bain précédent. La chromisation était effectuée par des procédés et dans des enccintes en eux-mêmes connus, du genre de ceux décrits dans des brevets antérieurs de l'organisme demandeur, tels que notamment le brevet FR 1 490 744. Exemple 2 Le même procédé que dans 1 'exemple 1 a eté appliqué à des pales de turbine en super-alliage à base de cobalt, contenant 210 de chrome, llD de tungstène et 20 de niobium, le reste étant du cobalt. Exemple 3 es pales constituées du super-alliage de l'exemple 1 ont été soumises à un procédé identique à celui de l'exemple 1, si ce n'est que le dépôt de fer était obtenu par voie thermochimique par maintien de 15 h à 1000 C dans un cément constitué de 50S d'alumine, 482 de fer et 2 d'aluminium et de fluorure d'ammonium. Exemple 4 Des pales de même nature que dans l'exemple 1 ont été soumises au même traitement, complété par un traitement de diffusion de 8 h à 10500C entre le dépôt de la couche de fer et la chromisation. Exemple 5 Des pales de même nature que dans l'exemple 1 ont été soumises au meme traitement, mais complété par une aluminisation de 15 h à 10500C effectuée après chromisation. Dans tous les cas, on a obtenu des couches de protection "duplex" dont la couche de couverture à base de chrome a une teneur en chrome supérieure à 40 en épaisseur qui peut aisément dépasser 30 microns, est régulière ., compacte et à très faible teneur d'oxyde. Exemple 6 Afin de déterminer l'influence de la température et de l'épaisseur de la couche de fer des essais comparatifs ont été effectués sur des pièces en nickel en les soumettant à un traitement de protection traditionnel de chromisation et des traitements suivant l'invention, avec des épaisseurs variables du dépôt de fer. Les résultats sont regroupés sur le Tableau ci-après où e désigne l'épaisseur de dépôt de chrome, en microns paisseur du dCpôt de fer (m) 0 15 30 ZOh 080"C 50m 55m . 10h e '45pm / 50 > m 55pm chromisation 10800C L0h e 22 X / 25pm 32pm La zone hachurée de ce tableau correspond aux cycles qui conduisent à l'apparition d'oxyde dans l'ensemble de l'épaisseur de la couche de chrome, de sorte que cette dernière n'est pas satisfaisante. Dans les autres cas, l'examen a fait apparaître une absence d'oxyde dans la couche chromisée ou, à tout le moins, une présence limitée à une zone externe de cette couche, donc des résultats satisfaisants. Il faut cepcndant noter que, si l'opération de chromisation est effectuée à 950"C (troisième ligne du tableau), on constate des pénétrations de la sous-couche de fer, telles qu'apparition de porosités et de pénétrations intergranulaires, qui montrent qu'il est préférable d'effectuer le traitement de chromisation à une température plus élevée. Dans tous les cas de mise en oeuvre du procédé suivant l'invention, on arrive à une constitution de la partie supérieure de la pièce du genre montré schématiquement sur la figure unique. Cette figure montre la variation de la teneur en chrome (courbe en trait plein) et en fer (courbe en trait mixte) en fonction de la profondeur. Dans la partie supérieure dc la figure, on a indiqué. l1augmenta- tion d'épaisseur dii substrat, d'abord par dépôt de la couche de fer, puis par chromisation. Par suite de la diffusion du matériau constitutif du substrat dans le fer, qui intéresse la région I, et du chrome dans le fer, qui intéresse la région II, on voit apparaître trois zones successives, évoluant en fonction de la durée du traitement. Dans la première, la diffusion du nickel ou du cobalt dans le fer se traduit par une variation de la teneur de ce dernier en fonction de la profondeur d. Dans la seconde, la diffusion du chrome dans le fer se traduit par une variation de la teneur en chrome, qui diminue de l'extérieur vers l'intérieur. Enfin, dans la troisième zone, qui correspond à la partie comportant des hachures croisées sur la figure, zone qui se trouve toute entière dans l'épaisseur du dépôt de fer, il y a interaction des effets de diffusion. Revendications Procédé de protection de pièces en superalliage contre la corrosion à chaud, caractérisé en ce que l'on fait précéder une chromisation d'un dépôt de fer d'épaisseur supérieure à 5 microns constituant une barrière contre la diffusion du chrome dans le superalliage. 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le fer est déposé par voie électrolytique et en ce que le chrome est déposé par voie thermochimique. 3. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'on dépose le fer par voie thermochimique à l'aide d'un cément comportant au moins du fer en poudre fine, un diluent inerte ainsi, éventuellement, qu'un ou plusieurs des composants constitués par le nickel jusqu'à 15 en poids, de l'aluminium et de l'yttrium en (quantité suffisante pour avoir un effet de piégeagc. 4. Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'on donne au dépôt de fer une épaisseur comprise entre 10 et 40 microns avant chromisation. 5. Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la chromisation est effectuée en mettant la pièce revêtue du dépôt de fer en contact avec un cément composé de chrome en poudre fine associé à un diluent inerte, tel que l'alumine, et à un métal de piégeage d'oxygène que l'on porte à une température supérieure à 900"C pendant une durée suffisante pour provoquer la formation d'une zone intermédiaire provenant de l'interaction de la diffusion du chrome dans le fer et du métal de base du super-alliage dans le fer. 6. Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'on fait suivre la chromisation d'un traitement d'aluminisation, avantageusement par voie thermochimique. ,. Procédé suivant i 'ine quelconrtrie des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'on effectue la chromisation dans les conditions conduisant à une couche riche en chrome d'épaisseur supérieure à 20 microns. 8, Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'on soumet la pièce après chromisation à un traitement thermique de postdiffusion. 9. pièce en super-alliage munie d'un revêtement de protection contre la corrosion à chaud, caractérisée en ce qu'elle comprend successivement une couche riche en fer et une couche riche en chrome d'épaisseur supérieure à 20 microns, la couche riche en fer comprenant une zone intermédiaire d'inter-diffusion du chrome dans le fer et du métal dè base du super-alliage dans le fer.