FR 2504121 A1 19821022 FR 8107555 A 19810415 La présente invention concerne un procédé d'oligomérisation de coupes d'oléfines légères, ou de leurs mélanges, dont la particularité est l'amélioration de la sélectivité en oligomères à bas points d'ébullition, grâce à l'emploi de catalyseurs au trifluorure de bore sur support à faible surface spécifique et/ou à faible volume poreux. L'invention concerne également les catalyseurs utilisés dans la mise en oeuvre de ce procédé. Le développement contemporain des réactions de craquage des charges pétrolières rend disponibles de grandes quantités d'oléfines possédant de deux à huit atomes de carbone telles que l'éthylène, le propylène, les divers butènes, pentènes, hezènes, heptènes et octènes. Ces oléfines peuvent être polymérisées de manière connue en soi, pour donner des composés possédant de quatre à trente atomes de carbone par molécule.En particulier, la polymérisation de charges issues de craquage catalytique et composées en majeure partie de propylène et/ou de butène, permet d'obtenir, après fractionnement et éventuellement hydrogénation, diverses coupes, en fonction de leurs températures d'ébullition : - des coupes 60 - 1300C, auxquelles leur indice d'octane élevé confère les caractéristique d'un supercarburant, - des coupes 130 - 2500C, avec lesquelles on peut produire des alkylbenzènes ou des solvants isoparaffiniques, - des coupes 250 - 32000, dont on peut tirer des huiles lubrifiantes. En plus de ces trois types de coupes, on obtient dans des proportions variables, suivant la charge de départ utilisée, des résidus importants,qui nuisent au rendement global de la réaction, ce qui en diminue d'autant l'in térêt. La grande disponibilité des oléfines de départ a donc rendu nécessaire la mise au point de nombreux catalyseurs de polymérisation : parmi ceux-ci, on peut citer principalement les catalyseurs à base d'acides protoniques forts, tels que l'acide sulfurique, l'acide phosphorique, l'acide fluorhydrique, les résines sulfoniques, les acides de Lewis et, en particulier, le chlorure ou le fluorure d'aluminium, le fluorure de bore, le fluorure et le chlorure de zinc, le chlorure stannique, le chlorure ferrique, en présence ou non d'un promoteur tel que l'eau, l'acide chlorhydrique, les alcools, les glycols ou l'éther anhydre. Les recherches portant sur l'utilisation de catalyseurs phosphorique ou de catalyseurs au trifluorure de bore ont montré que ces derniers catalyseurs sont les plus efficaces. Ceux au trifluorure de bore présentent en plus l'intérêt de permettre d'effectuer la réaction dans des conditions plus douces. En particulier, le brevet français nO 1 346 135 décrit un procédé pour polymériser des hydrocarbures oléfiniques en présence d'un catalyseur comprenant une alumine à peu près anhydre, modifiée par le trifluorure de borew Ce procédé permet d'obtenir un rendement en polymère relativement élevé, mais ce catalyseur présente néanmoins un certain nombre d'inconvénients : les supports d'alumine préconisés sont assez coûteux, et ils doivent être manipulés et/ou chargés dans des conditions opératoires particulièrement sévères ; enfin et surtout, ce catalyseur donne lieu à la formation de produits lourds, dont le pourcentage trop élevé nuit à l'économie du procédé. le but de la présente invention est donc de proposer un catalyseur à base de trifluorure de bore supporté par alumine qui soit peu coûteux et facile à charger, et qui soit également capable d'orienter préférentiellement I'ol.igomérisatic?n, entre autres,de charges de propène, de charges de butènes ou de leurs mélanges, vers des coupes à bas points d'ébullition, tout en limitant au mieux la formation de résidus de polymérisation à hauts points d'ébullition. La Demanderesse a en effet établi que, de façon surprenante, les catalyseurs au trifluorure de bore supportés par des alumines à faible surface spécifique et à faible volume poreux optimisent la formation d'oligo mères à bas point d'ébullition et qu'un tel résultat peut entre obtenu par un traitement approprié du support catalitique. Dans la suite de la présente description, on se référera aux dessins annexés, dans lesquels : La figure 1 est un diagramme illustrant la variation de la surface d'une alumine calcinée en fonction de la température de calcination La figure 2 est un schéma illustrant une forme de mise en oeuvre du procédé d'oligomérisation d'oléfines conforme à l'invention La figure 3 est un diagramme illustrant la variation de la sélectivité des réactions d'olfgomérisation, dans un exemple de mise en oeuvre de ce procédé, en fonction de la surface spécifique du catalyseur utilisé. On sait que (Encyclopedia of Chemical Technology -3ème Edition - Volume 2 - pages 225 à 228) la température et la durée de calcination induisent des modifications struc turales de l'alumine (#, #, #, X,puis &alpha;), ce qui influence directement la surface spécifique et donc le volume poreux du support catalytique, comme le montre la figure 1 des dessins annexés. Il est en effet connu, et l'évolution de la courbe de la figure 1 le montre bien, qu'en traitant pendant une durée déterminée le support d'alumine à des températures qui varient entre 400 et 700 C, la surface spécifique du support catalytique ainsi traité est comprise entre 350 et 150 m2/g, ce qui favorise un contact optimum du catalyseur et de la charge et, par conséquent, accroit l'efficacité du catalyseur. De même, une calcination trop importante du support d'alumine est sensée diminuer l'efficacité, puisque, avec l'élévation de la température, on obtient une diminution de la surface et du volume poreux. Or, la Demanderesse a découvert que, sans abaisser notablement le rendement global de la réaction d'oligomérisation, une sélectivité bien meilleure en-oligomères à bas points d'ébullition peut être obtenue en limitant la surface spécifique et/ou le volume poreux du support catalytiqueO Selon un mode préféré de l'invention, cette surface spécifique pourra varier entre 20 et 120 m2/g et en particulier entre 40 et 100 m2/g. D'autre part, le volume poreux pourra varier entre 0,10 et 0,80 cm3/g et, en particulier, entre 0,20 et 0,50 cm3/g. Pour préparer ces supports catalytiques, on procède donc à une calcination au four des alumines de départ pendant des durées variables, suivant les cas, jusqu'à ce que les caractéristiques désirées de surface spécifique et/ou de volume poreux soient atteintes. Parmi les alumines de départ a on peut utiliser tout hydrate d'alumine, qu'il soit préparé par précipitation d'un sel d'aluminium ou qu'il soit obtenu directement sous une forme naturelle ou commerciale, pourvu que ses caractéristiques de surface et de porosité soient supérieures ou égales à celles du support recherché et qu'il contienne principalement de l'alumine. L'application des catalyseurs conformes à l'invention à l'oligomérisation de coupes d'oléfines légères est illustrée par la figure 2, qui, bien entendu, n'a pas de caractère limitatif. La charge franche d'oléfines légères à traiter est introduite par la ligne 1 dans une enceinte 2, où elle est séchée sur des tamis moléculaires (5A). L'enceinte 2 est éventuellement doublée en parallèle d'une seconde enceinte 3 analogue. La charge ainsi séchée est conduite par la ligne 4 dans un réacteur d'oligomérisation 5 contenant le support d'alumine conforme à l'invention, préalablement saturé par un courant de trifluorure de bore, éventuellement dilué dans un gaz inerte tel que l'argon ou l'azote. Les conditions opératoires dans le réacteur sont les suivantes - température : 30 à 1300C ; - pression : 10 à 50 bar - vitesse spatiale horaire de la charge : 0,5 à 6 volu mes par volume de catalyseur et par heure (v v h)0 De préférence, pour maintenir l'activité du catalyseur dans le réacteur 5, un léger courant de trifluorure de bore est injecté dans celui-ci en même temps que la charge d'oléfines. il peut s'agir de trifluorure de bore frais, introduit par la ligne 6 dans la ligne 4, ou de trifluorure de bore recyclé par la ligne 7, après séparation des effluents du réacteur 5. Ces effluents sont conduits dans un séparateur 8, où ils subissent une première séparation. les oléfines légères n'ayant pas subi d'oligomérisation sont recyclées dans le réacteur 5 par la ligne 9 ou évacuées par la ligne 10. Comme indiqué ci-dessus,le trifluorure de bore présent dans les effluents est également recyclé par la ligne 7 au réacteur 5. Enfin, les oligomères récupérés en fond de tour par la ligne 11 sont ensuite fractionnés de façon usuelle en diverses coupes, en fonction de leurs températures d'ébullition. Préalablement à ce fractionnement, si nécessaire, les oligomères provenant du séparateur 5 peuvent eAtre décontaminés, afin d'éliminer les traces éventuelles de fluor. Le traitement de décontamination peut être réalisé à l'aide de moyens classiques, par exemple par passage sur alumine ou bauxite ou par lavage à la mude. Les Exemples qui suivent illustrent la mise en oeuvre de l'invention et n'entendent en aucune façon la limiter. EXEMPLE 1 Cet exemple illustre un mode de préparation des supports catalytiques. On part d'unealumine commerciale , dont la structure est principalement sous la forme i,. Ses caractéristiques sont les suivantes : - surface spécifique (Sp) : -400 m2/g, - volume poreux (Vp) : 0,46 cm3/g, - rayon des pores (Rp) : 20 A, - granulométrie (après tamisage) : 2 - 2,5 mm, - densité apparente : 0,80 g/cm3. Cette alumine commerciale est calcinée au four dans différentes conditions de températures et de durée, pour permettre l'obtention de quatre supports expérimentaux, dont les caractéristiques figurent au Tableau I suivant TABLEAU I Support Traitement Sp (m2/g) Vp (m3/g) Structure thermique. N 1 24 h à 1 100 C 2 0,02 &alpha; N 2 24 h à 1 000 C 43 0,20 # + &alpha; N 3 4 h à 1 000 C 70 0,37 # + tra ces &alpha; N 4 4 h à 600 C 201 0,41 # Pour effectuer les réactions d'oligomérisation objets des exemples 2 et 3, on place celui des supports précédents que l'on utilise directement dans le réacteur et on le sature par passage d'un courant gazeux de trifluorure de bore dilué à 10 % dans l'azote, dans les conditions sui- vantes :: - durée : 24 heures, - température : 1300C, - pression : 25 bar, - débit : 2,5 nl/h pour 50 cm3 de support dilué dans 50 cm3 de billes de verre de même granulométrie. Cette opération terminée, on effectue le règlage des conditions opératoires de la réaction d'oligomérisation. EXEMPLE 2 Cet exemple concerne l'application à une coupe d'oiéfines C3 + C4 obtenue par craquage catalytique, de procédé d'oligomérisation conforme à l'invention. La composition de cette coupe est la suivante %mole - éthane 0,2 - propane 9,0 - propylène 18,3 - isobutane 35,9 - n-butane 8,8 - butène-1 5,5 - isobutène 7,4 - butène-2-trans 9,2 - butène-2-cis 5,6 - pentanes 0,1 100 Les catalyseurs utilisés dans le réacteur sont ceux de l'Exemple 1, préparés à partir des supports N 1 à 4. La charge fraiche est préalablement deshydratée sur tamis moléculaires, puis introduite dans le réacteur. Les conditions opératoires sont les suivantes - pression constante: 30 bar, - concentration en t 2000 ppm (par rapport BF3 constante à la charge), - température : 75OC, - vitesse spatiale horaire de la charge : 3 v v h. A la sortie du réacteur, les effluents sont recueillis dans le séparateur, où l'on obtient, d'une part, une phase gazeuse contenant les produits non transformés et, d'autre part, une phase liquide contenant les produits d'oligomérisation. Ces derniers sont ensuite fractionnés pour entre séparés en quatre coupes : - coupe 60 - 130 C, - coupe 130 - 220 C, - coupe 220 - 250 C, - coupe 250 - 3200O, et un résidu de point d'ébullition supérieur à 3200C. Le Tableau II ci-aprbs indique les rendements en oligomères obtenus suivant les supports catalytiques utilisés. TABLEAU II Rendement des coupes Rendement total en Total Résidu res (1) 220-250 C 250-320 C > 320 C légères Support (60-220 C) N 1 32 20,5 2,5 5 4 (Sp=2 m2/g) t N 2 : : : : : (Sp=43 m2/g) : 80. : 54,5 : 9,5 : 10,5 : 5 : : : : N 3 : : : : : (Sp=70 m2/g) 89 56,5 11 15,5 7 N 4 (Sp=201 m2/g 92 47 14 18 12 (1) Rendement en k en poids par rapport aux oléfines en 3 + C4 engagées. A partir de ces résultats, il est facile de dresser les courbes représentant, pour les diverses coupes, la sélectivité de la réaction d'oligomérisation (rendement de la coupe rapporté au rendement total) en fonction de la surface spécifique de support catalytique (Figure 3). EXEMPLE 3 Cet exemple illustre l'oligomérisation d'une coupe C4. La charge de départ est une coupe d'oléfines en C4 obtenue par un craquage catalytique et de faible teneur en isobutylène. Sa composition est la suivante (% en mole) - propane : 1,5, - propylène : 1,4, - isobutane : 40,2, - n-butane : 14,5, - 1-butène : 12,5, - isobutène : 3,0, - 2-butène cis : 9,9, - 2-butène trans 16,9. La charge fraiche est préalablement séchée sur tamis moléculaire et envoyée dans le réacteur. les conditions opératoires sont les suivantes - pression constante: 30 bar, - concentration en 3F3 constante : 2000 ppm (par rapport à la charge), - température : 750O, - vitesse spatiale horaire : 3 vvh. Comme dans l'Exemple 2, on sépare les effluents gazeux des effluents liquides que l'on fractionne ensuite en fonction de leur température d'ébullition. Deux essais ont été effectués dans ces conditions, en utilisant comme supports catalytiques, respectivement, le support N 2 de l'Exemple 1 -et, à titre comparatif, une alumine à surface spécifique plus élevée. Les résultats obtenus apparaissent dans le Tableau III ci-après. TABLEAU III Sélectivité Rendement SUPPORT :total en : oligomè- Coupe 60 - 130 C Résidu res (1) (C7/C8) 320 C + Alumine calcinée 600 C (4h) 80 % 40 % 10 % Sp = 300 m2/g Vp = 0,40cm2/g : Support N 2 : Sp = 43 m2/g 63 % 51 % 2,8 % Vp = 0,20 cm3/g (1) Rendement en r en poids par rapport aux oléfines de la coupe C4 engagées. Ces résultats montrent une augmentation sensible de la sélectivité en coupe légère 60 - 1300C, avec une très nette diminution de la sélectivité en résidu ()3200C) lorsque, conformément à l'invention, on opère avec un catalyseur de faible surface spécifique. REVENDICATIONS 1.- Procédé d'oligomérisation de coupes d'oléfines légères ou de leur mélange, permettant d'améliorer la sélectivité en oligomères à bas points d'ébullition, caractérisé en ce que la réaction est effectuée en présence d'un catalyseur au trifluorure de bore supporté sur support à base d'alumine à faible surface spécifique et à faible volume poreux. 2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la surface spécifique du support à base d'alumine est comprise entre 20 et 120 m2/g et, de préférence, entre 40 et 100 m2/g. 3.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le volume poreux du support à base d 'alumine est compris entre 0 10 et 0,80 cm3/g et, de préférence, entre 0,20 et 0,50 cm3/g. 4.- Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, carac- térisé en ce que la surface spécifique et le volume poreux du support catalytique ont été ajustés en réglant la durée et la température de calcination d'un support brut. 5.- Procédé selon l'une des revendications 1-à 4, carac- térisé en ce que le support catalytique est constitué, au moins en partie, d'alumine. 6.- Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que la réaction est conduite à une pression comprise entre 10 et 50 bar, et à une température comprise entre 30 et 1300C. 7.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la charge d'oléfines à oligomériser est -constituée principalement de propylène, de butènes ou de leurs mélanges. 8.- Procédé selon la revendication 7, dans lequel la cliarge d'oléfines à oligomériser provient d'une unité de craquage, cette charge étant choisie parmi une coupe renfermant en majeure partie du propylène et/ou un ou plusieurs butènes, ce procédé étant caractérisé en ce que - ladite charge est soumise à une oligomérisation entre 30 et 1300C, à une pression comprise entre 10 et 50 bar en présence d'un catalyseur au trifluorure de bore sur support à base d'alumine à faible surface spécifique et à faible volume poreux, - l5effluent d'oligomérisation est envoyé dans un ensemble de fractionnement pour recueillir séparément les oligomères à bas points d'ébullition. 90- Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que la charge d'oléfines est mélangée à du trifluorure de bore préalablement à l'inJection dans le réacteur. 10.- Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que le trifluorure. de bore et les gaz n'ayant pas réagi sont traités dans un séparateur situé en amont de la zone de fractionnement, de façon à en permettre la récupération ou le recyclage. Il .- Procédé selon l'une des revendications 8 à 10, caractérisé en ce que, avant d'être envoyé audit ensemble de fractionnement, l'effluent d'oligomérisation subit une opération de décontamination,en vue d'éliminer les traces éventuelles de fluor. 12.- Procédé selon l'une quelconque des revendications à à 11, caractérisé en ce que la charge d'oléfines à oligomériser en provenance de l'unité de craquage est préalablement déshydratée. 13.- Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que ladite déshydratation est effectuée sur tamis moléculaire. 14.- Catalyseur au trifluorure de bore sur support à base alumine pour la mise en oeuvre d'un procédé selon l'une des revendications 1 à 13, caractérisé en ce que ledit support à base d'alumine a une surface spécifique comprise entre 20 et 120 m2/g et un volume poreux compris entre 0,10 et 0,80 cm3/g.