FR 2499564 A1 19820813 FR 8201999 A 19820208 L'invention concerne un procédé de préparation de solutions aqueuses de méthioninate de sodium à faible teneur en carbonate de sodium à partir des mélanges d'hydrolyse bruts obtenus lors de la saponification de la 5-(bêta-méthylmercaptoéthyl)-hydantoTne par 1,1 a 6 équivalents d'hydroxyde de sodium et/ou de carbonate de sodium. L'aminoacide essentiel méthionine est préparé par synthèse en quantités considérables depuis longtemps et est utilisé comme additif aux aliments pour animaux, en particulier les aliments mélangés prépares a l'échelle industrielle, pour la volaille, les porcs et autres animaux d'élevage. Toutefois, le stockage et le traitement de la méthionine posent des problèmes. La méthionine a l'état cristallisé n'est pas naturellement apte à s'écouler librement et peut prendre en masse au cours du stockage si l'on ne prend pas des mesures appropriéeset cotteu- ses a la cristallisation. Si la méthionine est a l'état pulvérulent, avec une adjonction éventuelle d'agents conservant l'aptitude a l'écoulement, on se heurte lors des manipulations aux problèmes de formation de poussières qu'on rencontre avec toutes les substances pulvérulentes. Un autre point important réside dans le dosage exact et la répartition homogène de la méthionine solide dans l'aliment mélangé. Lorsqu'on supplémente des aliments mélangés par de la méthionine, on travaille a des concentrations faibles, d'un ordre de grandeur d'environ 0,01 à 1,0 % en poids. Pour assurer une répartition homogène, il faut obligatoirement préparer un pré-mélange spécial qui contient la méthionine à concentration plus forte. On pourrait remplacer avantageusement la méthionine solide par un produit liquide. Les liquides peuvent être dosés exactement et mélangés de manière homogène par pulvérisation avec d'autres composantes présents à la concentration finale voulue. Du fait que la méthionine libre est peu soluble dans l'eau, les sels bien solubles à l'eau, et en particulier le méthioninate de sodium, conviennent mieux aux besoins de la pratique. Certes, on obtient obligatoirement des solutions aqueuses de méthioninate de sodium lorsqu'on exploite un procédé connu et souvent utilisé de préparation de la DL-méthionine par saponification d'une solution aqueuse de la 5-(bêta-méthyl- mercaptoéthyl)-hydantoIne par 1,1 à 6 équivalents d'hydroxyde de sodium et/ou de carbonate de sodium.Toutefois, ces mélanges d'hydrolyse bruts contiennent également, obligatoirement, une quantité plus ou moins forte de carbonate de sodium, en général au moins 1/2 mole à 1 mole par mole de méthioninate de sodium la préparation d'aliments mélangés, ce carbonate de sodium, sel étranger, est gênant. En outre, il a tendance à cristalliser en partie lors d'un stockage prolongé, de sorte que les mélanges d'hydrolyse bruts ne sont pas stables à la conservation. Naturellement, il n'y aurait pas de difficulté de principe à isoler la méthionine de manière connue en soi à partir des mélanges d'hydrolyse bruts et à la retransformer en solution de méthioninate de sodium par dissolution dans une lessive de soude. Toutefois, il serait plus simple et surtout moins coûteux de séparer, au moins pour la plus. grande part, le carbonate de sodium contenu dans le mélange d'hydrolyse brut. Jusqu'à maintenant toutefois, on n'a jamais décrit de procédé pour séparer le méthioninate-de sodium et le carbonate de sodium. Le procédé selon l'invention se caractérise en ce que l'on amène le mélange d'hydrolyse à une teneur en méthioninate de sodium de 10 à 65 8 en poids, on lui ajoute de 0,15 à 6 fois son volume de méthanol ou d'éthanol, on sépare le carbonate de sodium qui a précipité et on concentre le filtrat jusqu'à une teneur en méthioninate de sodium de 40 à 65 % en poids. On a constaté avec surprise que les solutions de méthioninate de sodium à concentration relativement forte obtenues dans ces conditions contenaient effectivement pratiquement tout le méthioninate de sodium contenu a l'origine dans le mélange d'hydrolyse brut, mais en outre des petites proportions résiduelles de carbonate de sodium, dans le cas normal moins de 2,5 % en poids. Ces solutions sont stables a la conservation même a température basse pendant des durees prolongées et ne laissent pas déposer de substances solides. Pour la mise en oeuvre pratique du procédé selon l'invention, il faut d'abord amener le mélange d'hydrolyse à une teneur en méthioninate de sodium de 10 à 65 % en poids, de préférence de 15 à 40 % en poids. Certes, on peut choisir des conditions d'hydrolyse dans lesquelles le mélange d'hydrolyse brut contient le méthioninate de sodium à une concentration qui se situe dans l'intervalle cité. Mais alors, en général, le mélange d'hydrolyse brut contien-t une partie au moins de l'ammoniac libéré à l'hydrolyse. I1 est donc avantageux de distiller une partie de l'eau, ce qui s'accompagned'un entraînement de l'ammoniac. Le mélange d'hydrolyse est ensuite refroidi, de préférence à une température inferieure à 500C, et additionné de 0,15 à 6 fois son volume, de préférence 0,25 a 4 fois son volume de méthanol ou d'éthanol.On utilise de préférence 1' éthanol. Pour parvenir à une précipitation aussi complète que possible du carbonate de sodium contenu à l'état de gros cristaux, il est avantageux d'agiter pendant 1 à 3 heures à une température de 15 à 250C après l'addition de l'alcool.Dans tous les cas, on sépare le carbonate de sodium qui a précipité et on peut utiliser à cet effet tous les appareils utilisés habituellement pour séparer les matières solides des liquides, par exemple des filtres ou des centrifugeuses. Un autre avantage de l'addition d'un alcool réside dans la viscosité relativement basse de la phase liquide qui facilite la filtration ou la centrifugation. Finalement, la solution résiduelle est concentrée jus qu'à une teneur en méthioninate de sodium de 40 a 65 8 en poids. Celà signifie qu'on distille au moins l'alcool ajouté, obtenant en résidu une solution purement aqueuse. Mais en général, on distille en outre une autre partie de l'eau contenue afin de parvenir à une teneur aussi forte que possible en méthioninate de sodium dans la solution finie. Toutes les opérations de distillation, aussi bien à la concentration du mélange d'hydrolyse brut qu'à la distillitation de l'alcool ajouté et le cas échéant d'un complément d'eau après séparation du carbonate de sodium précipité, peuvent être effectuées dans les appareils utilisé-s habituellement pour la concentration de solutions, dans le cas le plus simple un récipient équipé d'un dispositif d'agitation et d'un réfrigérant pour le condensat. La teneur du mélange d'hydrolyse ou de la solution aqueuse restant après séparation du carbonate de sodium précipité et de i'alcool ajouté peut être déterminée de manière simple par titrage au bromure/bromate et la teneur résiduelle en carbonate de sodium après séparation est déterminée par volumétrie de C02 gazeux. De préférence, on met en oeuvre dans le procédé selon l'invention les mélanges d'hydrolyse bruts obtenus à la saponification de solutions aqueuses de 5-(bêta-méthylmercaptoéthyl)hydantoine à. des concentrations de 10 à 45 % en poids. Les solutions aqueuses de méthioninate de sodium préparées par le procédé'selon l'invention, utilisées comme additifs à des aliments pour animaux, possèdent la même efficacité en méthionine que la méthionine solide pour autant qu'on les utilise en quantités équimoléculaires. En tant que produits liquides, ils ne demandent plus, pour le complément d'aliments mélangés par la méthionine, une préparation de pré-mélanges spéciaux contenant la méthionine à concentration plus forte. En fait, ils peuvent être mélangés de manière homogène à la concentration prévue par pulvérisation dans une chambre de mélange avec les autres composants de l'aliment mélangéprésents a la concentration finale voulue. Les exemples qui suivent illustrent l'invention sans toutefois la limiter ; dans ces exemples, les indications de parties et de % s'entendent en poids sauf mention-contraire. Exemple 1 On part de 516 g d'un mélange d'hydrolyse brut qui a été obtenu par saponification d'une solution aqueuse a 22 % de 5-(bêta-méthylmercaptoethyl)- hydantoine par 3 équivalents d'hydroxyde de sodium (à l'état de solution à 50 %) à 1350C sous la pression autogène, et qui contient 16,6 % de methioninate de sodium et 10,3 % de carbonate de sodium. Pour entrainer l'ammoniac contenu, on concentre à un volume final de 275 ml ; la teneur en methioninate de sodium est alors de 26,7 %. On ajoute 200 ml d'éthanol et on agite pendant 2 heures à 20-250C, Le carbonate de sodium cristallise en gros cristaux. On filtre le carbonate de sodium qui a précipité et on concentre le filtrat à volume final de 110 ml. On obtient en résidu une solution aqueuse homogène qui contient 56,7 % de méthioninate de sodium et 2,2 % seulement de carbonate de sodium. Exemple 2 On opère comme décrit dans l'exemple 1, mais pour entraîner l'ammoniac. on concentre à 253 ml ; le carbonate de sodium cristallise alors en partie. Après addition de 200 ml d'ethanol, on agite pendant 2 heures a température ambiante et on sépare la matiere solide (carbonate de sodium) à 200C. On concentre le filtrat a un volume final de 125 ml. On obtient comme résidu une solution aqueuse homogène qui contient 53,5% de méthioninate de sodium, mais 1,2 % seulement de carbonate de sodium. Exemple 3 On part de 1.032 g d'un mélange d'hydrolyse brut qui a été obtenu par saponification d'une solution aqueuse à 15,8 % de 5-(bêta-methylmercaptoéthyl)-hydantoine par 3 équivalents d'hydroxyde de sodium (a l'état de solution aqueuse) à 1350C sous la pression autogène et qui contient 8,3 % de méthioninate de sodium et 5,1 % de carbonate de sodium. On -entraine l'ammoniac contenu en concentrant à un volume final de 420 ml. On précipite le carbonate de sodium par addition de 325 ml d'éthanol et on filtre après 3 heures d'agitation à 190C. On concentre le filtrat à un volume final de 109 ml. On obtient comme résidu une solution aqueuse hmrgbne qui contient 61,1 % de méthioninate de sodium et 1,3 % de carbonate. de sodium. Exemple 4 On part de 1.332 g d'un mélange d'hydrolyse brut qui a été obtenu par saponification d'une solution aqueuse a 12 % de 5-(bêta-méthyimercaptoéthyl)-hydantoine par 3 équivalents d'hydroxyde de sodium ( l'état de solution aqueuse) à 1350C sous pression autogène et qui contient 6,4 % de méthioninate de sodium et 4,0 % de carbonate de sodium. On entraîne l'ammoniac en concentrant à un volume final de 410 ml. Après addition de 775 ml d'éthanol, on agite pendant 2 heures à 20ex. On filtre le carbonate de'sodium qui a précipité et on concentre le filtrat à un volume final de 112 ml.La solution aqueuse homogène contient 59,0 % de méthioninate de sodium et 0,2 % de carbonate dé sodium. Exemple 5 On répète l'-opération de l'exemple 1, la seule différence résidant en ce que l'on remplace l-'éthanol par 200 ml de méthanol. Après filtration du carbonate de sodium, on concentre à un volume final de 112 ml. La solution aqueuse homogène contient 58,6 % de.-méthioninate de sodium et 2,3 % de carbonate de sodium. REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation de solutions aqueuses de méthioninate de sodium à faible teneur en carbonate de sodium à partir des mélanges d'hydrolyse bruts obtenus à la saponification de la 5-(bêta-méthylmercaptoéthyl)-hydantoine par 1,1 à 6 équivalents d'hydroxyde de sodium et/ou de carbonate de sodium, caractérisé en ce que l'on amène le mélange d'hydrolyse à une teneur en methioninate de sodium de 10 à 65 % en poids, on ajoute de 0,15 à 6 fois son volume de méthanol ou d'éthanol, on sépare le carbonate de sodium qui a précipité et on concentre le filtrat jusqu'd une teneur en méthioninate de sodium de 40 à 65 % en poids. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on amène le mélange d'hydrolyse à une teneur en méthioninate de sodium de 15 à 40 % en poids avant d'ajouter le méthanol ou l'éthanol. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérise en ce que l'on ajoute au mélange d'hydrolyse de 0,25 à 4 fois son volume de méthanol ou d'éthanol. 4. Procédé selon l'une quelconque des'revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'on agite le mélange d'hydrolyse pendant 1 à 3 heures à une température de 15 à 250C après avoir ajouté le méthanol ou 1'éthanol et avant de séparer le carbonate de sodium.