FR 2503937 A1 19821015 FR 8107407 A 19810413 Procédé de fabrication d'électrodes minces, notamment d'électrodes à gaz, pour dispositifs électrochimiques et électrodes minces obtenues par ce procédé L'invention est relative aux électrodes minces pour dispositifs électrochimiques (piles et accumulateurs). Elle concerne plus particulièrement les électrodes minces à gaz. Elle a pour objet un procédé pour la préparation de telles électrodes permettant d'obtenir des électrodes minces de forme désirée quelconque, et les électrodes minces, de forme quelconque, obtenues par ce procédé. A l'heure actuelle on sait fabriquer des électrodes minces de forme plane pour dispositifs électrochimlques à partir d'une pate contenant du polytétrafluoréthylène. Par exemple le brevet des Etats-Unis n 3.419.900 de Elmore et Tanner décrit une électrode mince plane à gaz pour pile à combustible obtenue en préparant un mélange pâteux qui contient une poudre électrocatalytique métallique et une substance hydrofuge constituée de préférence par une dispersion collïdale de polytétra- fluoréthylène1 et en appliquant ce mélange pâteux sur une grille par exemple en argent 6 en en platine; puis la grille recouverte du mélange pâteux est séchée puis chauffée pour éliminer l'agent de dispersion du type mou lisDeN 1. 52@, 224 de l'American Cy@@@@@i@ @@mpan@, qui préconise de @@@@iser @ne éle@t@od@ à @@@ pour pi@e à com@@stible à parti@ d'un mé@ange pà@e@@ contenant un @atalyseur méta lique sous fo@@e @e @olation @@@@@@@, une sutstance h@dr@fuge, @onstituée par enemple par un late@ de poly @iu@réthylène, et, le das é@@éant, un lubrif@ant, tel qu'une huile minérale, et un agent dispersant, tel que sillce ou alumine gra@@laire ou colloïdale, conformément au brevet n 1.522.224, ledit mélange est appliqué sur une grille métallique, p@is la grille, ainsi revêtue et recouverte de @h@que @@té @@@@@@ fenille de matière plastique, est calandrée ou laminée entre des cylindres rotatifs, l'opération de calandrage ou de laminage étant répétée plusieurs fois; puis on lave avec un solvant l'électrode plane mince ainsi obtenue pour en éliminer le lubrifiant et l'agent dispersant lorsque le mélange en comporte. Enfin le brevet français n0 2,143.593 de la Compagnie Générale d'Electricité décrit un procédé pour fabriquer des électrodes planes multicouches, dans lequel on prépare un mélange d'une matière conductrice et d'une gomme ou latex d'un produit hydrophobe, tel que le polytétrafluoréthylène; on sèche et lamine le mélange notamment disposé sur un support tel qu'une grille ou un déployé métallique, ou une feuille poreuse, par exemple en polytétrafluoréthylène; on obtient ainsi une couche, on empile plusieurs couches et on comprime l'empilage ainsi réalisé pour obtenir une électrode plane multicouche. Ces procédés connus permettent d'obtenir une électrode mince plane comportant un agent électrocatalytique et un agent hydrofuge (notamment du polytétrafluoréthylène) L'invention permet, elle, de réaliser des électrodes de forme quelconque désiré, Le procédé selon l'invention consiste - d'une part, à mélanger - ne une matière à pro priétés électrocatalytiques, accompaanée éventuellement d'une matière assurant la conduction électronique substance hydrofuge constituée selon une première caractéristique de l'Invention par du polytétrafluoréthylente, appelé ci-après PTFE, obtenu par coagulation de PTFE en émulsion et se présentant sous forme de particules formées à partir de petites fibres, particules ayant une taille moyenne de l'ordre de 0,5 mm, pour former un mélange sec auquel est ajouté un lubrifiant pour former un mélange pâteux; - d'autre part, non pas laminer ou calandrer ce mélange pâteux, mais lui donner, selon une seconde caractéristique de l'invention, une forme quelconque dé sirée par un procédé de formage, connu en soi, tel que compression dans un moule, injection, transfert. On voit donc que, conformément à la présente invention, on met en oeuvre, comme substance hydrofuge, un PTFE en particules de fibres, de taille moyenne de l'ordre de 0,5 nim, obtenu par coagulation d'une émulsion de PTFE et on met le mélange pâteux,contenant les produits actifs, le lubrifiant et ce PTFE particulier, dans la forme quelconque désirée, notamment par compression dans un moule, injection ou transfert. On obtient ainsi une électrode de forme quelconque désirée, par exemple en forme de cylindre creux, de tronc de cône creux, de doigt de gant, de prisme creux, cette énumération n'étant nullement limitative La demanderesse a constaté que si l'on utilisait un autre type de PTFE, notamment une dispersion colloïdale de PTFE, comme préconisé par le brevet US n0 3.419.900 précité, ou un latex ou une gomme de PTFE, comme prévu dans les brevets français n0 1.522,224 ou 2.143.593 précités, il n'était pas possible, même en présence d'un lubrifiant, d'obtenir une électrode mince non plane, industriellement utilisable, par compression dans un moule, injection ou transfert, car l'électrode ainsi obtenue se fendait lors de sa fabrication ou dès utilisation. Or il est très intéressant de réaliser, pour des générateurs électrochimiques, des électrodes minces, notamment des électrodes minces à gaz, non planes de forme complexe notamment - aux fins d'une adaptation de l'électrode et du générateur qui la comporte à une utilisation particulière; - pour permettre le logement de l'électrode dans un boîtier de forme particulière; - pour réaliser un gradient désiré de concentration des espèces gazeuses électroactives;; - pour simplifier la construction du générateur dans le cas où l'on désire que l'électrode fasse partie intégrante du réceptacle du générateur, Or la demanderesse a constaté, corne exposé cidessus, qu'il n'était pas possible de réaliser des électrodes minces, non planes, utilisables dans des générateurs électrochimiques, si l'on mettait en forme des mélanges pâteux contenant, en plus des matières actives, du PTFE sous forme de suspension aqueuse, que l'on trouve dans le commerce et qui renferme environ 60 % de PTFE sec additionné d'agent mouillant.Après essorage et évaporation du mélange de matières actives et de cette suspension, on obtient une pâte qu'il n'est pas possible de mettre en forme non plane, même avec addition d'un lubrifiant, car l'électrode obtenue autrement que par calandrage ou laminage, comme préconisé dans les brevets antérieurs précités qui concernent la fabrication d'électrodes planes, est fragile et manque de la tenue mécanique nécessaire à une utilisation industrielle. L'invention a donc, tout d'abord, pour objet un procédé pour fabriquer des électrodes, notamment des électrodes à gaz, minces, de forme non plane quelconque, caractérisé en ce qu'on prépare un mélange homogène de particules sèches de composés actifs, constitues par au moins un composé à activité électrocatalytique et éventuellement par au moins un composé présentant une con ductivité électronique, et de fibres sèches de polytétrafluoréthylène, on ajoute un lubrifiant et éventuellement un agent tensio-actif, afin de réaliser i'enro- bage des particules du mélange par le lubrifiant, et on met en forme les particules lubrifiées du mélange. Le composé à activité catalytique peut être cons titué par du carbone catalysé par l'argent, le bioxyde de manganèse, une phtalocyanine. Le composé conducteur électronique, qui est généralement également présent, peut être constitué par un noir de carbone, du graphite. Le polytétrafluoréthylène à mettre en oeuvre est constitué par des particules formées à partir de fibres sèches et ayant une taille moyenne de l'ordre de 0,5 mm, obtenues par coagulation d'une emulsion de PTFE, par exemple du type vendu dans le commerce sous l'une des désignations suivantes - Du Pont de Nemours, série 6 - Imperial Chemical Industries (ICI), série CD - Hoechst, serie 2000 - Produits Chimiques Ugine Xuhlmann (PCUK), série 6 - Montedison, série DPTA. Le lubrifiant peut être constitué par au moins un hydrocarbure liquide (white spirit, kérosène, solvant naphta) ou au moins une huile (huile Rissela). Si la tension superficielle du lubrifiant est trop élevée pour permettre une bonne mouillabilité des particules du mélange de composés actifs et de PTFE, il est avantageux d'y ajouter un agent tensio-actif, tel que alcools ou cétones, pour abaisser la tension superfi cille Le mélange sec peut être avantageusement réalisé dans un mélangeur entraîné en rotation à grande vitesse, En ce qui concerne l'opération de mise en forme, il y a d'abord lieu de noter que celle-ci peut être précé- dée d'une compression du mélange homogène avant ou après l'addition du lubrifiant et éventuellement de l'agent tensio-actif. On a constaté par ailleurs que l'operation de formage et l'amenée du mélange lubrifié à l'opération de formage doivent entre réalisées de préférence sans changement de direction du flux de mélange lubrifié afin de maintenir l'orientation des fibres de PTFE telle que ces fibres demeurent parallèles entre elles, car on augmente ainsi la résistance de l'électrode obtenue. Enfin l'opération de formage peut être réalIsée par compression, par injection, par transfert, L'invention a également pour objet les électrodes, notamment les électrodes à gaz, minces de forme désirée quelconque obtenues par la mise en oeuvre du procédé susvisé, L'invention s'applique particulièrement, mais non exclusivement, à la fabrication d'électrodes positives ou cathodes pour générateurs électrochimiques. On va donner maintenant quelques exemples de fabrication d'électrodes minces non planes selon l'invention, par mise en oeuvre de modes de réalisation non limitatifs du procédé selon l'invention. Dans ces exemples, les parties sont indiquées en poids. EXEMPLE 1. On mélange intimement 30 parties de carbone catalysé à l'argent (composé électrocatalytique) 6 parties de graphite )( (conducteurs 4 parties de noir de carbone ) électroniques) 60 parties de PTFE de type "Soreflon" 6-20 avec 50 parties d'huile Rissela (lubrifiant) Le mélange est réalisé en opérant pendant trente minutes dans un mélangeur rotatif, à savoir un pot tournant autour d'un axe horizontal à une vitesse périphérique de 20 mètres/minute. On obtient ainsi une pâte qui est introduite soit en vrac, par saupoudrage uniforme, soit en tant que preforme, après pré-compression de la pâte en un "pain", dans un moule ayant la forme qui correspond à celle que l'on désire donner à l'électrode, moule préalablement chauffé à 500C. La mise en forme est réalisée par compression de la pâte dans le moule au moyen d'un piston coopérant avec le moule, en appliquant un déplacement relatif entre le moule et le piston (moule fixe et piston mobile, moule et piston mobiles ou enfin piston fixe et moule mobile), la pression de compression étant par exemple de l'ordre de une tonne par cm, mais dépendant bien entendu de la plasticité du mélange soumis à la compression. La compression est effectuée à volume fixe, un ajutage ou des évents permettant l'évacuation de l'excès de pâte hors du moule. L'électrode formée est éjectée du moule et le lu brifiant est éliminé, par exemple par lavage avec un solvant. On munit l'électrode d'un collecteur de courant soit d'une manière classique, soit comme décrit dans la demande de brevet déposée ce même jour par la demanderesse pour "Procédé de préparation de collecteurs de courant pour dispositifs électrochimiques, par dépôt sur des électrodes pour de tels dispositifs, et ensembles unitaires électrodes-collecteurs obtenus par ce procédé". EXEMPLE 2. - On mélange intimement 55 parties de carbone catalysé au bioxyde de man ganèse 45 parties de PTFE de type ICI Série CD avec 50 parties de kérosène (lubrifiant), Le mélange est effectué dans un mélangeur type "bétonnière". Le mélange pâteux ainsi réalisé est introduit, à travers une trémie d'alimentation doseuse, dans une presse à injecter. Un piston hydraulique pousse d'un mouvement régulier la pte homogène dans une chambre ou un pot d'injection maintenus à 500C environ; la pâte traverse ensuite une buse pour pénétrer dans un moule, de préférence également porté à 500C, ayant la forme qui correspond à celle que l'on désire donner à l'électrode. La pâte prend la forme désirée dans l'électrode. Le moule est ensuite ouvert et l'électrode éjectée, L'électrode ainsi obtenue est munie d'un collecteur de courant comme indiqué pour l'exemple 1 et le lubrifiant est éliminé, par exemple par évaporation. EXEMPLE 3. On procède comme dans le cas de l'exemple 2 en ce qui concerne les produits mélangés et l'opération de mélange. Le mélange pâteux ainsi obtenu est injecté à débit continu à travers une buse appropriée qui délivre un tube creux de pâte. Le solvant est élimine par trarcrse d'un conformateur fonctionnant soit par pression, soit par aspiration. Le tube est coupé en sections de longueur sire pour constituer des électrodes qui sont dotées c'ur. collecteur de courant, comme indiqué précecierent. EXEMPLES 4 ET 5. On prépare tout d'abord un mélange pâteux ayant la composition et obtenu par le procédé de l'exemple 1 (exemple 4) ou ayant la composition et obtenu par le procédé de l'exemple 2 (exemple 5). On préforme la pâte ainsi obtenue par précorres- sion sous une pression de 20 à 80 kg/cm2 et à une vi- tesse de 5 à 10 cm/minute, de préférence sous vide, pour constituer un "pain" ou préforme que l'on introduit dans le pot d'une machine transfert. En appliquant une pression sur le pain on fait passer la pâte du pot dans la chambre de compression de la machine transfert; un piston hydraulique transfère une quantité donnée de cette pâte de la chambre de compression dans le moule qui a la forme correspondant à celle que l'on désire donner à l'électrode.La pression sur le pain dépend du rapport de réduction désiré; il est par exemple de 100 à 200 kg/cm2 pour un rapport de réduction de 20 et de 600 à 800 kg/cm2 pour un rapport de réduction de 180 Le pot, la chambre de compression et le moule sont maintenus à une température de 500C environ. Les différents éléments précités de la machine transfert sont disposés de manière à assurer un parcours sans changement de direction de la pâte afin de maintenir parallèles entre elles les fibres de PTFE Comme dans les exemples 1 à 3, on procède à la pose du collecteur et à l'élimination du lubrifiant à partir de l'électrode obtenue par compression dans le moule, après éjection hors au moule Sur les figures annexées on a représenté quelques formes d'électrodes, données bien entendu à titre d'exemples non limitatifs, que l'on peut obtenir par le procédé selon l'invention.Sur ces dessins - la figure 1 représente,en perspective, une électrode 1 en forme de tube cylindrique creux ouvert à ses deux extrémités 2 et 3 et de section circulaire; - la figure 2 représente, en perspective, une électrode 4 en forme de doigt de gant cylindrique creux, ouverte à son extrémité 5 mais fermée par une calotte hémisphérique 6 à l'autre extrémité; - la figure 3 représente, en perspective, une électrode 7 en forme de tronc de cône creux, ouverte à ses deux extrémités 8 et 9; - la figure 4 représente, en perspective, une électrode 10 en forme de doigt de gant en tronc de cône creux ouverte à l'une de ses extrémités Il mais fermée à l'autre extrémité par une calotte hémisphérique 12; - la figure 5 illustre, en perspective, une électrode tubulaire 13 de section non circulaire; cette électrode est creuse et elle est ouverte à ses deux extrémités 14 et 15; - la figure 6 représente, en perspective, une électrode 15 en forme de prisme creux, ouverte à ses deux extrémités 17 et 18; la figure 7 représente, en perspective, une électrode ouverte 19 ayant en section la forme de w et comportant une surface externe 20 et une surface interne 21; - la figure 8 représente, en perspective, une électrode tubulaire 22 dont 11 épaisseur varie, cette électrode étant ouverte à ses deux extrémités 23 et 24; - la figure 9 enfin, Illustre, en perspective, une électrode 25 présentant une surface tabulaire 26 et un certain nombre de nervures longitudinales 27 Les figures annexées montrent qu'il est possible de réaliser des électrodes de forme quelconque désirée.Il est en effet toujours possible de faire passer la pâte ayant la composition selon l'Invention à travers la buse d'une filière ayant la forme désirée et d'obtenir ainsi par exemple le ré d'électrode que l'on désire. Les épaisseurs et les formes de l'électrode sont bien entendu appropriées aux qualités recherchées, telles que résistance mécanique, facilité de diffusion des gaz, électroactivité, étanchéité, etc, Généralement les épaisseurs des électrodes sont comprises entre environ 0,05 et environ 5 mm, de préférence au voisinage de 0,5 mm. On a vu que l'électrode peut avoir une épaisseur variable, comme cela est illustré par exemple sur la figure 8. Le diamètre moyen des pores résiduels ne dépasse pas 10 microns, la perméabilité étant de l'ordre d'une centaine de cm/h. Dans certains cas on peut utiliser une buse comportant un noyau central et une ouverture annulaire et filer la pâte sous forme de tube. On peut ainsi obtenir des électrodes tubulaires ouvertes aux deux extrémités (figures 1, 5, 6, 8) ou bien ouvertes à une extrémité et formées à l'autre extrémité, c 'est-à-dire en doigt de gant (figure 2), soit même fermées aux deux extrémités Leur épaisseur peut être variable (figure 8), La forme tronconique (figures 3 et 4) peut être obtenue par plusieurs méthodes, par exemple par compression, injection ou extrusion-soufflage dans un moule de forme conique. Les surfaces tronconiques peuvent être soit ouvertes aux deux extrémités (figure 3), soit ouvertes à une extrémité et fermées à l'autre extrémité (figure 4), soit même fermées aux deux extrémités.Elles peuvent être de révolution ou ne pas être de révolution et elles peuvent présenter soit une épaisseur uniforme, soit une épaisseur non uniforme, Les électrodes coniques ou cylindriques, lorsqu' elles sont fermées à une extrémité (forme en doigt de gant des figures 2 et 4) peuvent être fermées par une surface hémisphérique présentant une continuité de forme avec la surface cylindrique ou conique. En ce qui concerne le collecteur, celui-ci peut être mis en place avantageusement par le procédé décrit dans la demande de brevet précitée de la demanderesse ou par un procédé classique, tel que celui du noyau prisonnier. Dans ce dernier cas le collecteur de courant peut être constitué par une grille métallique; un feuillard de métal déployé, des rubans ou filaments, une capsule. Le noyau prisonnier est mis en place dans le moule, de préférence contre les parois; le noyau prisonnier est de préférence fixé, par exemple par pincement, au moule préalablement à l'introduction sous pression de la pâte dans le moule, celle-ci venant entourer le collecteur en l'incorporant dans sa masse. Sur quelques-unes des figures des dessins annexés, on a représenté le collecteur c en place dans l'elec- trode. Comme il va de soi et comme il résulte d'ailleurs déjà de ce qui précède, l'invention ne se limite nullement à ceux de ses modes d'application et de réalisation qui ont été plus spécialement envisagés; elle en embrasse, au contraire, toutes les variantes. REVENDiCATIO+.S 1. Procédé pour fabriquer une éleotro5e, notcct. une électrode à gaz, mince, de fcre non Diane quelcon- que, caractérisé en ce qu'on prépare un nélange hors gène de particules sèches de composés actifs, consti- tués par au moins un composé à activité électroçataly- tique et éventuellement par au moins un composé présentant une conductivité électronique, et de fibres seches de polytétrafluoréthylène, on ajoute un lubrifiant et éventuellement un agent tensio-actif, afin de réaliser l'enrobage des particules du mélange par le lubrifiant, et on met en forme les particules lubrifiées du mélange pour constituer l'électrode. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le polytétrafluoréthylène est constitué car des particules formées à partir de fibres sèches et ayant une taille moyenne de l'ordre de 0,5 mr., obtenues par coagulation d'une émulsion de PTFE, 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que l'opération de formage et l'amenée du mélange lubrifié à l'opération de formage sont réalisées sans changement de direction du flux de mélange lubrifié afin de maintenir l'orientation des fibres de PTFE telle que ces fibres demeurent parallèles entre elles. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'électrode obtenue a une épaisseur de l'ordre de 0,05 à 5 mm, de préférence 0,5 mm. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le composé à activité catalytique est constitué par du carbone catalysé. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le composé conducteur électronique est constitué par un noir de carbone ou du graphite. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le lubrifiant est constitué par au moins un hydrocarbure liquide. 8 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le lubrifiant est constitué par au moins une huile. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le mélange est réalisé dans un mélangeur entraîné en rotation à grande vitesse. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'opération de mise en forme est précédée d'une compression du mélange homogène, avant ou après l'addition du lubrifiant et éventuellement de l'agent tensio-actif. 11. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'opération de formage est réalisée par compression, par injection ou par transfert. 12. Electrode, notamment électrode à gaz, mince de forme désirée quelconque obtenue par la mise en oeuvre du procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 11. 13. Electrode, notamment électrode positive ou cathode, selon la revendication 12, caractérisée en ce qu'elle comporte en outre un collecteur incorporé.