FR 2501056 A1 19820910 FR 8027662 A 19801229 La présente invention concerne des catalyseurs de fluoruration en phase gazeuse par l'acide fluorhydrique anhydre des hydrocarbures chlorés ou chlorofluorés aliphati- ques, constitués par des sels ou oxydes de chrome associés au phosphate d'aluminium. Elle concerne également des procé- dés de fluoruration de ces dérivés chlorés ou chlorofluorés utilisant ces catalyseurs dans des réacteurs à lit fluidisé. De très nombreux catalyseurs ont été proposés pour ces réactions de substitution d'atomes de chlore par des atomes de fluor, en phase gazeuse. Ce sont le plus souvent des oxydes ou des halogénures de chrome, d'aluminium, de cobalt, de fer, de titane, de nickel, de cuivre, de palladium ou de zirconium, utilisés tels quels ou sur des supports divers. C'est ainsi que le brevet français nO 720 474 et son certificat d'addition ne 43 972 enseignent la fluorura- tion en phase gazeuse d'hydrocarbures contenant un halogène autre que le fluor sur des catalyseurs à base de charbon de bois, imprégné ou non d'halogénures métalliques autres que les halogénures d'antimoine. Le brevet britannique ne 2 210 369 revendique la fluoruration d'halohydrocarbures de C à C3 sur des cataly- seurs à base d'halogénures de chrome déposés sur coke ou sur charbon actif. Le brevet français nc 2 000 688 préconise l'emploi, comme catalyseur de la réaction du chlore et de l'acide fluor- hydrique avec le tétrachloréthylène, du trifluorure de chrome supporté sur charbon de bois, coke de pétrole ou coke de houille. Le brevet britannique n0 896 068 et le brevet des Etats-Unis n0 3 157 107 décrivent la préparation de cataly- seurs à base d'oxyde de chrome déposé sur alumine activée. Le brevet des Etats-Unis ne 3 992 325 révèle l'utilisation d'hydroxydeoxyde de chrome-r-CrOOH déposé sur des fluorures minéraux, comme les fluorures alcalino- terreux. Le brevet des Etats-Unis ne 2 755 313 décrit l'utilisation, dans la réaction de fluoruration de l'hexa- chloréthane formé in situ, de trifluorure d'aluminium, préparé à partir de trichlorure d'aluminium gazeux ou liquide. Tous ces catalyseurs de l'art antérieur conviennent plus ou moins bien à la fluoruration en phase gazeuse des chloroalcanes et des chlorofluoroalcanes dans des réacteurs à lit fixe. Ils sont par contre très mal adaptés à la fluoruration dans des réacteurs à lit fluidisé, qui exigent des particules de forme régulière et de granulométrie homo- gène. Le simple broyage du catalyseur, suivi d'un tamisage pour sélectionner les particules de taille convenable, donne des grains de forme irrégulière et conduit à des déchets importants de catalyseur. La demanderesse a découvert que les catalyseurs de fluoruration en phase gazeuse s'empoisonnent principalement par la formation de goudrons à leur surface. L'emploi de réacteurs à lit fluidisé, provoquant l'abrasion des grains de catalyseur, permet d'éliminer ces goudrons et de maintenir l'activité du catalyseur. La fluidisation procure également une bonne homogénéité de la température de fonctionnement du catalyseur et un contrôle très précis de cette température, ce qui augmente encore la durée de vie du catalyseur et réduit la formation indésirée de produits de craquage. Les catalyseurs de l'art antérieur présentent également au moins l'un des inconvénients suivants: - faible taux de transformation de l'acide fluorhy- drique - faible productivité - faible sélectivité - taux élevé d'isomères asymétriques dans la production du trichlorotrifluoréthane et du dichlorotétrafluoréthane. Les catalyseurs de fluoruration connus, surtout ceux contenant de l'aluminium, catalysent en effet des réactions de dismutation, comme: 2 CF2C1 - CFC12 > CF2C1 - CC13 + CF3 - CFC12 ou d'isomérisation comme: CF2C1 - CFC12 - CF3 - CC13 Les isomères asymétriques du trichlorotrifluoré- thane (CF3 - CC13) et du dichlorotétrafluoréthane (CFC12 - CF3) sont plus réactifs, et par suite plus instables que les dérivés symétriques CCF2C1 CFC12 et CC1F2 - CC1F2), ce qui les rend indésirables dans beaucoup d'applications. Selon l'invention on remédie à tous ces inconvé- nients en préparant des catalyseurs de fluoruration en phase gazeuse constitués de sels ou d'oxydes de chrome associés au phosphate d'aluminium, faciles à mettre en forme et pré- sentant une mésoporosité et une macroporosité élevées. La mésoporosité de ces catalyseurs, définie par la surface des pores dont le rayon est compris entre 40 et 50 A, doit être supérieure à 5 m2/g. La macroporosité, définie par la surface des pores dont le rayon est égal ou supérieur à 250 A, doit âtre supérieure à 2 m2/g. Ces catalyseurs permettent de s'affranchir des supports comme les charbons actifs, dont les caractéristiques varient souvent d'un lot à l'autre. Ils peuvent être obtenus à partir de matières synthétiques avec des caractéristiques parfaitement reproductibles. Un autre avantage est qu'ils peuvent 8tre mis facilement sous une forme convenable pour leur utilisation en lit fluidisé par extrusion et granula- tion. Le phosphate d'aluminium a déjà lui-même une faible activité catalytique dans les réactions de fluarura- tion en phase gazeuse, mais cette activité est considérable- ment augmentée lorsqu'il est associé à des sels ou oxydes de chrome. La teneur en chrome du catalyseur doit être de 0,1 à 3 atomes/g par litre. Alors que les catalyseurs de l'art antérieur con- tenant de l'aluminium ont une forte activité isomérisante vis-à-vis du trichlorotrifluoréthane et du dichlorotétra- fluoréthane, et conduisent à la formation de proportions très élevées d'isomères asymétriques de ces deux composés, les catalyseurs selon l'invention conduisent, d'une manière tout à fait inattendue, à la formation préférentielle d'isomères symétriques. Ces catalyseurs peuvent âtre facilement obtenus en mélangeant en solution aqueuse un sel de chrome, un sel d'aluminium, de l'acide phosphorique et de l'ammoniaque. Il se forme probablement dans ces conditions un phosphate mixte de chrome et d'aluminium, qui précipite. Après lavage, le précipité peut facilement être extrudé et granulé. Selon une variante de préparation, on forme d'abord un phosphate acide d'aluminium, que l'on met en forme par extrusion-granulation, et que l'on imprègne par une solution aqueuse de trioxyde de chrome. On réduit ensuite le chrome à l'état trivalent par un alcool, comme le méthanol. Les exemples suivants, donnés à titre non limitatif, illustrent divers modes de préparation des catalyseurs selon l'invention et leur utilisation dans diverses réactions de fluoruration en phase gazeuse. EXEMPLE 1 On coule 218 cm3 d'une solution aqueuse d'ammonia- que 11 N dans 1100 cm3 d'une solution de 0,6 mole de chlorure d'aluminium et de 0,63 mole d'acide phosphorique, maintenue entre O et 150C. Dans le mélange ainsi obtenu on coule sous forte agitation une solution de 0,045 mole de sulfate de chrome dans 300 cm d'eau. On obtient un précipité, qui est lavé deux fois avec un litre d'eau, puis avec un litre d'isopropanol. Le produit est passé dans une extrudeuse-granula- trice, qui permet d'obtenir des petits bâtonnets, puis séché sous vide et calciné 4 heures à 400'C. Le catalyseur obtenu présente les caractéristiques suivantes: densité: 0, 687 surface spécifique totale: 217 m2/g surface des n t' 0 2 pores _ 250 A: 2,47 m2/g o 2 250 - 50 A: 92 m2/g 4:9 3 2 - 40 A:31 m/g Sur ce catalyseur, porté à la température de 405eC dans un réacteur à lit fluidisé, on fait passer un mélange d'acide fluorhydrique et de trichlorotrifluoréthane dans le rapport molaire 0,97/1, à la vitesse de 14,2 moles/h/1. Le taux de transformation de l'acide fluorhydrique est de 82 %. Les taux de transformation du trichlorotrifluo- réthane sont de: 74 % en dichlorotétrafluoréthane, contenant 71 % d'isomère symétrique B % en monochloropentafluoréthane. EXEMPLE 2 (Exemple comparatif, avec le phosphate d'aluminium seul). On opère comme dans l'exemple 1, mais en omettant l'addition du sulfate de chrome. Les caractéristiques du produit obtenu sont les suivantes: densité surface spécifique totale surface des pores 250 A " 250 - 50 A " 50 - 40A Ce catalyseur est utilisé du trichlorotrifluoréthane dans les 1. Le taux de transformation n'est que de 56 %. : 0,28 : 108,2 : 17 : 34 : 27 m2/g m2/g m2/g 2/g pour la fluoruration conditions de l'exemple de l'acide fluorhydrique T72 5 0 1 0 5 Les taux de transformation du trichlorotrifluoré- thane sont de: % en dichlorotétrafluoréthane, contenant 5 % d'isomère symétrique 1 % en monochloropentafluoréthane EXEMPLE 3 On imprègne 150 cm du catalyseur de l'exemple 2 avec une solution de 0, 00906 mole de trioxyde de chrome CrO3 dans 60 cm3 d'eau et on réduit le trioxyde de chrome au méthanol. Le produit est séché à l'air chaud à 150 C. Sur ce catalyseur on fait passer dans un réacteur à lit fluidisé, à la température de 4110C, un mélange d'acide fluorhydrique et de trichlorotrifluoréthane dans le rapport molaire 1,26/1, à la vitesse de 15,4 moles/h/1. Le taux de transformation de l'acide fluorhydrique est de 67 %. Lestaux de transformation du trichlorotrifluoré- thane sont de: % en dichlorotétrafluoréthane, contenant 47 % d'isomère symétrique 8,3 % en monochloropentafluoréthane. R E V E N D I C A T I 0 N S 1. Catalyseurs de fluoruration en phase gazeuse des hydro- carbures chlorés ou chlorofluorés aliphatiques, caractérisés en ce qu'ils sont constitués de sels ou oxydes de chrome associés à du phosphate d'aluminium. 2. Catalyseurs selon la revendication 1, caractérisés en ce qu'ils présentent une surface spécifique totale supérieure à 200 m2/g, une surface des pores de rayon 40-50 A supérieure à 5 m2/g et une surface des pores de rayon égal ou supérieur à 250 A supérieure à 2 m2/g. 3. Catalyseurs selon l'une des revendications 1 ou 2, carac- térisés en ce qu'ils contiennent de 0,1 à 3 atomes/g de chrome par litre. 4. Catalyseurs selon l'une des revendications 1 à 3, carac- térisés en ce qu'ils sont mis en forme par extrusion-granu- lation. 5. Procédé de fluoruration en phase gazeuse des hydrocarbures chlorés et chlorofluorés aliphatiques, caractérisé par l'uti- lisation dans un réacteur à lit fluidisé d'un catalyseur selon l'une des revendications 1 à 4.