FR 2499318 A1 19820806 FR 8102133 A 19810204 "PROCEDE DE REALISATION D'UNE DIODE OPTOELECTRONIOUE AU GaAlAs ET DIODE OBTENUE PAR CE PROCEDE" L'invention concerne un procédé de réalisation d'une diode optoélectronique d'émission, constituée sur un cristal semiconducteur dont au moins une couche de surface est faite d'un composé triple de gallium, d'aluminium et d'arsenic, laquelle couche de surface supporte localement une structure métallique de contact. L'invention concerne, en particulier mais non exclusive ment, des diodes électroluminescentes au GalxA.lxAs à forte teneur en aluminium ( x > 0,3 ) capables d'émettre dans le domaine de longueurs d'ondes allant de 630 nm à 660 nm. On sait les grandes difficultés que présente la réalisation de contacts, à la fois de faible résistance électrique et de bonne tenue mécanique, sur le GaAlAs. La présence inévitable d'une fine pellicule d'oxyde naturel -oxyde complexe d'aluminium et de gallium- en surface du matériau est à l'origine de ces difficultés. Le problème de la réalisation des contacts est d'autant plus ardu à résoudre que le GaAlAs est très actif vis-à-vis de la plupart des agents chimiques utilisés dans les opérations de photogravure classique et qu'il faut donc veiller tout particulièrement à sa protection. Les difficultés s 'accroissent, bien sur, avec la teneur en aluminium du matériau. De plus, pour les fortes proportions d'aluminium, il faut prévoir une protection permanente de la surface du GaAlAs en dehors des aires de contact, tant avant qu'après la réalisation des contacts. Selon la technique mise en oeuvre habituellement pour élaborer lesdits contacts, on évapore successivement à la surface du GaAlAs une première couche d'or dopé soit au silicium soit au germanium pour du GaAlAs de type N, soit au béryllium soit au zinc pour un matériau de type P, puis une deuxième couche de titane et enfin une couche plus épaisse d'or. Non seulement un tel agencement de couches métalliques donne des contacts de médiocre qualité mécanique et électrique, mais le decapage de ces couches en dehors des aires des contacts provoque, lors de l'attaque de la première couche d'or dopé, des dégradations superficielles du matériau semiconducteur.Afin d'éviter d'avoir à procéder à une attaque chimique, on pourrait localiser directement les dépôts métalliques par évaporation à travers des masques ; 'expérience montre que la localisation manque alors de la précision exigée, ceci en raison de la dilatation thermique des masques. Le procédé de réalisation d'une diode optoélectronique selon l'invention permet de remédier aux inconvénients men tionnés ci-dessus, liés notamment à la réalisation de bons contacts sur du Galas. Selon l'invention, un procédé de réalisation d'une diode optoélectronique ayant les caractères cités dans le préambule, est notamment remarquabIe en ce que ladite couche de surface, avant élaboration de ladite structure de contact, est recouverte en totalité d'une pellicule de titane qui est laissée définitivement en place, pour une partie au moins de son épaisseur, hors les aires occupées par ladite structure. L'invention met ainsi à profit les qualités reconnues du titane, notamment comme métal de liaison entre d'autres métaux et le silicium. L'utilisation du titane est ici étendue au GaAlAs pour lequel il joue simultanément le rôle d'élément d'accrochage sur les aires de contact et d'élément passivant sur les aires découvertes soit les aires d'émission dans le cas de diodes électroluminescentes. L'expérience montre que les contacts obtenus par la superposition successive, sur le GaAlAs, de titane d'abord puis d'un autre métal au moins -de l'or, plus particulièrement- sont d'excellente qualité, aussi bien mécaniquement qu'électriquement. On peut penser que le titane exerce un effet dissociatif partiel sur l'oxyde complexe d'aluminium et de gallium qui sied inévitablement à la surface du GaAlAs et qui est très résistif, ce qui permet d'obtenir une bonne conductibilité électrique des contacts ; par ailleurs, le titane s'allie en un alliage complexe avec l'or et le dopant que contient éventuellement cet or, alliage qui adhère fortement à la fois au lit d'oxyde complexe et au GaAlAs, d'oh la bonne tenue mécanique du contact. Par ailleurs, l'expérience montre -dans le cas notamment de diodes électroluminescentes au Galas à forte teneur en Al émettant dans le rouge- que la présence de titane en surface de l'aire d'émission n'entraine pratiquement aucune absorption lumineuse, dans la mesure où l'épaisseur de la couche de titane est inférieure à une limite définie. Même, cette couche de titane, en plus de son rôle passivant, a l'avantage d'amener un gain sur la puissance lumineuse émise, le titane, dont l'indice de réfraction est intermédiaire entre ceux du GaAlAs sous-jacent et de l'air extérieur, permettant de réaliser une meilleure adaptation entre les deux milieux. Le gain est multiplié par un facteur compris entre 1 et 2 suivant la régularité de la couche de titane. Un autre avantage lié à la présence de titane directement en surface du GaAlAs est de faciliter la gravure chimique de la couche métallique déposée en vue de la réalisation des contacts. Le titane forme alors un écran protecteur qui immunise le GaAlAs contre la corrosion des solutions chimiques mises en oeuvre. Sur le plan de la réalisation d'une diode au GaAlAs, il faut insister sur l'avantage de simplicité qu'offre le procédé selon l'invention pour obtenir à la fois que de bons contacts puissent être pris aux endroits choisis et que les surfaces restées nues du matériau puissent être protégées. Il est clair que ce procédé est plus simple que celui qui consisterait, à l'exemple de ce qui est fait pour de nombreux dispositifs intégrés au silicium, à élaborer la couche de passivation au stade ultime de réalisation du dispositif, dans une séquence opératoire indépendante. La mise en oeuvre ne présente aucune difficulté particulière. La couche de titane, d'une épaisseur choisie, est déposée par évaporation à la surface du GaAlAs. Puis, on dépose ensuite le métal ou la succession de métaux entrant dans la structure de contact ; ce/s métal/métaux est/sont alors photogravéis selon la technique de décapage classique afin de créer ladite structure. Dans le cas où il s'avérerait nécessaire, pour la-solidité des contacts par exemple, de déposer une couche relativement épaisse de titane dont l'importance, dans le cas d'une diode électroluminescente, entralnerait une absorption intolérable du rayonnement émis, il est procédé, après formation de la structure de contact, à une attaque partielle du titane, ladite structure de contact jouant à son tour le rôle de masque. Avantageusement, cette attaque est faite selon la technique de la gravure plasma dans des conditions qu#i seront précisées ultérieurement et qui permettent que le GaAlAs soit absolument épargné si la couche de titane présentait des discontinuités. La présente invention concerne également les dispositifs au GaAlAs obtenus par la mise en oeuvre du procédé précédemment décrit et caractérisés notamment en ce que leur couche de surface est recouverte en totalité d'une pellicule de titane. Dans ces dispositifs, il convient de citer en particulier les diodes électroluminescentes -notamment celles dans lesquelles la couche de surface par laquelle sort la lumière a une forte teneur en aluminium- et les matrices électroluminescentes comportant une pluralité de telles diodes. L'invention pourrait être appliquée également à la réalisation de diodes lasers. La description qui va suivre, en regard du dessin annexé, aidera à préciser les caractères de l'invention. La figure unique représente une diode électroluminescente au GaAlAs, vue en coupe. Cette figure est schématique et n'a pas été tracée à l'échelle exacte, notamment en ce qui concerne les cotes d'épaisseur des différents éléments, ceci dans un souci de clarté. La diode électroluminescente de la figure, réalisée se Ion un processus incluant le procédé de l'invention, repose sur un cristal 10 d'arséniure de gallium GaAs, par exemple de type de conductivité P. Sur le cristal 10 reposent, en succession, une première couche épitaxiale 11 de GaAlAs de type P, puis une deuxième couche épitaxiale 12 de GaAlAs de type N. La jonction motrice J de la diode est située à l'interface de la couche 11 qui est la couche active et de la couche 12 qui est la couche d'injection. La couche 12 est aussi la couche de surface sur laquelle il a été constitué localement une structure de contact 13 située par exemple dans sa partie centrale et qui forme une première électrode de la diode. Une autre structure de contact 14 a été formée au dos du cristal 10, qui forme la seconde électrode de cette diode. Selon l'invention, un procédé de réalisation d'une telle diode "est notamment remarquable en ce que ladite couche de surface 12, avant élaboration de ladite structure de contact 13, a été recouverte en totalité d'une pellicule 15 de titane qui a été laissée définitivement en place, pour une partie au moins de son épaisseur, hors les aires occupées par ladite structure 13". Sur la figure, la pellicule 15 a été représentée homogène ; en réalité, comme il a été vu précédemment, cette pellicule a une structure complexe liée à sa position intermédiaire entre la couche sous-jacente 12 de GaAlAs et le métal ou l'agencement de métaux 16 qui la surmonte. En fait, la partie 15A de la pellicule 15, qui est située sous la partie métallique 16, fait partie de la structure de contact 13, dont elle forme l'élément de liaison. Dans le cas choisi en exemple, la partie métallique 16 est formée avantageusement en un alliage d'or-germanium (0,5 à 12% de Ge). L'épaisseur de la pellicule 15 peut varier en fonction du dispositif concerné. Pour une diode électroluminescente telle que celle décrite, dont la lumière sort par la couche 12, cette épaisseur est nécessairement choisie très petite ; pratiquement et notamment dans le cas-particulierement intéressant de diodes dont la couche de surface a une forte teneur en Al, la pellicule 15 ne doit pas dépasser une épais- seur limite de 0,02 pm(avantageusement : 0,01 à 0,015 #m) en son aire 15B située hors la partie 15A occupée par la structure 13. Pour la partie 15A, l'épaisseur se situe, suivant les cas, entre 0,01 et 0,05 pm. Pratiquement, il s'est avéré avantageux, dans le cas de la présente diode électroluminescente, de former initialement sur la couche 12 une pellicule 15 de titane d'une épaisseur de l'ordre de 0,04 à 0,05 pm qu'il a faillu, après crés tison de la structure de contact 13, réduire à l'épaisseur finale de 0,01 à 0,02 pm en ce qui concerne son aire 15B. Par cette méthode on obtient, en effet, un meilleur recouvrement de la couche 12 aux endroits d'éventuelles irrégu larités telles que des microrayures. On pourrait être amené à procéder de la sorte pour d'autres raisons, par exemple dans le cas de l'emploi d'autres métaux de contact que l'or, qui obligeraient, pour obtenir une bonne liaison électrique, à prévoir initialement une pellicule 15 d'épaisseur relativement importante, épaisseur qu'il faudrait ensuite ramener hors les aires occupées par les contacts, à une épaisseur inférieure. Ou bien encore, dans le cas de la diode prise en exemple, on peut vouloir renforcer la structure de contact 13 préétablie en déposant une autre couche d'or ; on choisit alors de l'or pur, ceci afin d'améliorer les possibilités de soudure. Mais pour éviter que le dopant -en l'occurrence le germanium- puisse migrer de la couche d'or inférieure vers la couche supérieure, on interpose avantageusement une nouvelle couche de titane entre elles.Le dépôt total de titane, hors l'aire de contact, est alors trop épais et il faut absolument le réduire. Avantageusement, l'attaque du titane exédentaire est faite par la technique dite de "gravure sous plasma". Le mélange gazeux utilisé comprend du tétrafluorure de carbone additionné de 2 à 8% d'oxygène, la pression dans l'enceinte est maintenue entre 0,1 et 1 Torr et la température est comprise entre 50 et 1000 C, la puissance mise en jeu étant de 50 à 200-W. Dans ces conditions, la gravure est effectuée à la vitesse moyenne de 0,01 pm/mn. Le procédé d'attaque du titane, conduit dans les conditions indiquées ci-dessus, a l'avantage d'être très sélectif ; il peut être appliqué en présence de GaAlAs sans aucun risque de dégradation pour ce dernier matériau. En ce qui concerne la création initiale de la pellicule 15 et celle de la structure de contact 13, celle-ci ne pose aucun problème. Le titane 15, puis l'or-germanium 16, sont déposés successivement par évaporation, Ensuite, il est procédé à la gravure sélective de la couche d'or-germanium à travers les ouvertures d'un masque de laque photosensible, à l'aide, par exemple, d'une solution d'iodure de potassium. Suit un recuit de consolidation, puis vient la gravure de la pellicule 15. Si la structure de contact a été renforcée par un deuxième dépit d'or précédé d'un deuxième dépôt de titane, ceux-ci ne sont pas recuits ; on grave le deuxième dépôt d'or, puis on attaque finalement le double dépôt de titane comme il a été indiqué ci-dessus. L'exemple choisi dans la présente description d'une diode électroluminescente à couche de surface 12 de type de conductivité N n'est pas limitatif. L'invention s'appliquerait de même si ladite couche était de type P ; seule serait changée la nature du dopant inclus dans la partie métallique 16. L'invention s'appliquerait également à des dispositifs plus complexes comportant plus de deux couches disposées sur le cristal 10, par exemple à des dispositifs de type laser. - REVENDICATIONS 1.- procédé de réalisation d'une diode optoélectronique d'émission, constituée sur un cristal semiconducteur 10J dont au moins une couche de surface (12) est faite d'un composé triple de gallium, d'aluminium et d'arsenic, laquelle couche de surface supporte localement une structure métallique de contact (13), caractérisé en ce que ladite couche de surface (12), avant élaboration de ladite structure de contact (13), est recouverte en totalité d'une pellicule de titane (15) qui est laissée définitivement en place, pour une partie au moins de son épaisseur, hors les aires occupées par ladite structure (13). 2.- Procédé selon la revendication 1, suivant lequel la pellicule de titane (15) subit une attaque destinée à en réduire l'épaisseur, caractérisé en ce que cette attaque est conduite par la technique de gravure sous plasma. 3.- Diode optoélectronique d'émission, constituée sur un cristal semiconducteur (10) dont au moins une couche de surface (12) est faite d'un composé triple de gallium, d'aluminium et d'arsenic, laquelle couche de surface supporte localement une structure multicouche de contact (13), caractériséeen ce que ladite couche de surface (12) est recouverte en totalité d'une pellicule de titane (15). 4.- Diode électroluminescente selon la revendication 3, dont la couche de surface (12) en Ga Al As est à forte teneur en aluminium k > 0,3) caractérisée en ce que la pelli- cule de titane (15) a une épaisseur maximum de 0,02 pm hors les aires occupées par la structure de contact (13).