FR 2511016 A1 19830211 FR 8115439 A 19810810 251 10 1 LATEX DE C()POLYMERES ACETATE DE VINYLE-OLEFINE ET PROCEDE DE PREPARATION L'inventio:n X pour objet des latex de copolymères acétate de vinyle-oléfine, ainsi qu'un procédé de préparation desdits latex. Les latex de copolynères acetate de vinyle-oléfine, préparés par polymérisation en émulsion aqueuse de l'acétate de vinyle et de l'oléfine, sont généralement utilisés comme liants dans la fabrica- tion des colles, peintures, textiles, papiers etc De telles lO applications requièrent des latex stables au stockage et aux mani- pulations, possédant une certaine viscosité et donnant des films insensibles à l'eau; propriétés que les latex de copolymères acétate de vinyle-oléfine connnus ne possèdent pas simultanément. C'est ainsi que les latex, obtenus par polymérisation sans coiloi- des protecteurs, dornnent des films de bonne tenue à l'eau, mais possèdent une viscosité trop faible; la présence de fonctions carboxyliques dans le copolymère permet d'améliorer la viscosité, qui reste cependant variable avec la p Hl du latex Par ailleurs, les latex obtenus par polymérisation en présence de colloides protec- teurs, tels que éthers de cellulose, alcools polyvinyliques, ou polyvinylpyrrolidone, possèdent, quel que soit leur p H, une visco- site satisfaisante, mais donnent des films très sensibles à l'eau; en outre leur viscosité provoque an cours de préparation des diffi- cultés d'agitation, d'échange thermique, de transfert et de filtra- tion. Les latex de copolymères objet de l'invention ne présentent pas ces inconvénients, ils possèdent simultanément les propriétés ne;cssaires à leurs applications et sont de préparation facile. Les latex de copolymères acétate de vinyle-oléfine selon l'invention sont constitués de particules de diamètre moyen compris entre 0,05 et 1 pin de copolymères ayant une température de transi- tion vitreus comprise entre -30 et 50 C, dont la concentration est compris entre 10 et 70 % en poids et sont caractérisés en ce qu'ils contiennent un colloide protecteur constitué a) d'un poly- meèr, de N-méthylolacrylamide ou de N-méthylolméthacrylamide soluble dans l'eau et b) d'un polymère d'éthylène glycol de masse molécu- laire comprise entre 100 O et 50 000 soluble dans l'eau. Les latex de l'invention se caractérisent également par le fait que pour une concentration donnée, leur viscosité faible à p H acide devient élevée à p H alcalin, puis reste invariable quel que soit le p H et en ce qu'ils donnent des films de copolymères insen- sibles à l'eau. Par copolymères acétate de vinyle-oléfine, on entend les copolymères de l'acétate de vinyle avec au moins une oléfine possé- dant 2 à 4 atomes de carbone, telle que éthylène, propylène, buté- nes;ainsi que les copolymres de l'acétate de vinyle avec au moins une oléfine et au moins un autre monomère copolymérisable éventuel- lement greffé, choisi parmi les esters vinyliques d'acides monocar- boxyliques saturés, ramifiés ou non, ayant de i à 12 atomes de carbone, comme le propionate, le "Versatate" (marque déposée pour des esters d'acides ramifiés en C 9-Cll), le pivalate, le laurate de vinyle et/ou les esters d'acides insaturés mono-ou dicarboxyli- ques possédant 3 à 6 atomes de carbone et d'alkyle possédant 1 à atomes de carbone, comme les acrylates, méthacrylates, maléates, fumarates de méthyle, d'éthyle, de butyle, d-'éthylhexyle, ainsi que les halogénures de vinyle et de vinylidène, comme le chlorure de vinyle, le chlorure de vinylidène. Dans le latex, la concentration en particules de copolymères est comprise entre 10 et 70 % et de préférence entre 35 et 65 % en poids Les particules ont une diamètre moyen compris entre 0,05 et 1 Dm et leur répartition granulométrique peut 2 tre large ou étroite, suivant les conditions de polymérisation mises en oeuvre Les polymères possèdent une température de transition vitreuse comprise entre -30 et 50 C et de préférence entre -20 et 35 C. Dans le latex de copolymère acétate de vinyle-oléfine, le collolde protecteur représente 0,1 à 5 % et de préférence 0,5 à 3 % en poids du copolymère et est formé de 15 à 70 % en poids d'un polymère de Nméthylolacrylamide ou N-méthylolméthacrylamide a) et à 85 % en poids du polymère d'éthylène glycol b). Par polymère a) on entend: soit des homopolymères de N-méthylol- acrylamide ou de N-méthylolméthacrylamide; soit des copolymères de N-méthylolacrylamide et N-méthylol, éthacrylamide en toutes propor- tions; soit des copolynères de N-m éthylolacrylamide ou N-méthylol- méthacrylamide avec au moins un amide des acides acrylique et Z 5 11016 méthacrylique et de leurs dérivés N-alkylés, dont le groupe alkyle possède 1 à 4 atomes de carbone et peut être substitué par des groupes amine Qu alcoxy possédant 1 à 4 atomes de carbone ou dont le groupe alkyle possède 2 à 4 atomes de carbone et peut être substitué par un groupe hydroxy, tels que, par exemple, acrylamide, méthacrylamide, N- méthylacrylamide, N,N-diméthylacrylamide, N-isopropylacrylamide, N-méthylaminoisopropylacrylamide, N-méthoxy- méthylacrylamide, N-isobutoxyméthylacrylamide, dans lesquels l'ami- de d'acides acrylique ou méthacrylique représente au plus 90 % en IO poids du copolymère; soit encore des mélanges des homopolymères et copolymères ci-dessus. Par polymère b), on entend: soit des homopolymères d'éthylène glycol; soit des copolymares d'éthylène glycol et de propylène glycol et/ou de butylène glycol, dans lesquels la proportion d'éthy- lène glycol est d'au moins 70 % en poids; soit des mélanges d'ho- mopolymères ou de copolymères de masse moléculaire différente; soit encore des mélanges d'homopolymères et de copolymères Ces homo et co-polymères d'éthylène glycol possèdent une masse molé- culaire comprise entre 1000 et 50 000 et de préférence entre 3000 et 35 000. Les latex à p H acide après leur préparation possedent une viscosité faible, ce qui facilite leur manipulation Cette visco- sité s'élève dès que le p H du latex devient alcalin, par exemple par addition d'une solution alcaline, pour atteindre un maximum, se stabiliser et rester invariable quel que soit le p H La visco- sité maximum est fonction de la nature du colloide protecteur et de sa concentration dans le latex et le temps pour l'atteindre est fonction de la valeur du p H alcalin, le temps étant d'autant plus long que le p H est proche de la neutralité. Si pour une raison quelconque, la viscosité maximum du latex est indésirable, il est possible de stopper l'élévation de la viscosité et de la stabiliser en ramenant le latex à p H acide, par exemple par addition d'une solution acide Une nouvelle alcalini- sation du latex provoque la reprise de l'élévation de la viscosité Jusqu'à une valeur voisine du maximum. Le procédé d'obtention des latex de copolymères acetate de vinyle-oléfine consiste à polymériser en émulsion aqueuse de l'acé- 4 - tate de vinyle avec au moins une oléfine et éventuellement au moins un autre monomère copolymérisable, en présence d'un initiateur et d'un collo Ide protecteur et est caractérisé en ce que le colloade protecteur est constitué a) d'un polymère de N-méthylolacrylamide ou de Nméthylolméthacrylamide soluble dans l'eau et b) d'un poly- mère d'éthylène glycol de masse moléculaire comprise entre 1000 et 50.000 soluble dans l'eau. Les oléfines qui peuvent être copolymérisées avec l'acétate de vinyle possèdent 2 à 4 atomes de carbone et sont représentées par l'éthylène, le propylène, les butènes. Par autres monomères copolymérisables, on entend les esters vinyliques d'acides monocarboxyliques saturés, ramifiés ou non, ayant de 1 à 12 atomes de carbone, comme le proptonate, le "Versatate" (marque déposée pour des esters d'acides ramifiés en C 9-Cll), le pivalate, le laurate de vinyle et/ou les esters d'aci- des insaturés mono ou di-carboxyliques possédant 3 à 6 atomes de carbone et d'alkyle possédant 1 à 10 atomes de carbone, comme les acrylates, méthacrylates, maléates, fûmarates de méthyle, d'étbyle, de butyle, d'éthylhexyle, et/ou les halogénures de vinyle et de vinylidène, comme le chlorure de vinyle, le chlorure de vinylidène. Ces monomères copolymérisables peuvent être polymérisés avec l'acétate de vinyle et au moins une oléfine, ou bien être greffés sur le copolymère acétate de vinyle-oléfine. Les oléfines et autres comonomères sont mis en oeuvre en quantités telles que la température de transition vitreuse du copolymère obtenu soit comprise entre -30 et 50 C et de préférence entre -20 et 35 C. Suivant le procédé, les monomères sont introduits dans le milieu de polymérisation, sous pression si le monomère est gazeux, soit en totalité avant polymérisation, ou en cours de polymérisa- tion par fractions successives ou en continu, soit en partie avant polymérisation et l'autre partie en cours de polymérisation par fractions successives ou en continu. Suivant le polymère à obtenir, il est possible d'ajouter aux monomères un monomère réticulant et/ou un agent limiteur de chaine. Le monomère réticulant, mis en oeuvre en proportions comprises entre O et 10 % et de préférence entre O et 3 Z an poids par rap- port aux monomères, est représenté plus particulièrement par les 251 i 016 acrylate et méthacrylate de vinyle, le divinyléther, les acrylates et méthacrylates de mono ou poly-alkylène (C 2-C 4) glycol, le phtalate d'allyle, le cyanurata de triallyle, le tétraallyloxy- éthane, les diallylsulfosuccinates alcalins, les condensats d'acides carboxyliques (C 3-C 5) insaturés et de polyols, comme par exemple, les acrylate et méthacrylate de trinméthylolpropane. L'agent limiteur de chaîna, mis en oeuvre en proportions comprises entre O et 10 et de préférence entre O et 3 % en poids par rapport aux monomères, est représenté, entre autres par les hydrocarbures halogénés, tels que chlorure de méthylène, chloro- forme, tétrachlorure de carbone, bromoforme, tétrabromure de car- bone, dichloréthane, trichloréthane; les alcools aliphatiques ayant 1 à 4 atomes de carbone, tels que alcool méthylique, alcool allylique et de préférence par les mercaptans, tels que laurylimer- captan, dodécylmercaptan, aminophénylmercaptan. Le monomère réticulant et/ou l'agent limiteur de chaine sont introduits seuls ou an mélange, de toutl façon connue en soi, avant ou en cours de polymérisation, par exemple, en mêne temps que les monomères, ou en même temps aoc l'un des monomères,soit S 1 mul- tanément, soit plus particulièrement en solution dans l'un des monomères ou en solution dans le mélange des monomères. La concentration en monomères du milieu de polymérisation est avantageusement comprise entre 10 at 70 % en poids. En tant qu'initiateur, on utilise un initiateur hydrosoluble classique de la polymérisation en émulsion et plus particulièrement l'eau oxygénée, les persulfates alcalins, les dérivés diazoiques hydrosolubles ou les systèmes redox à base d'oxydants comme l'eau oxygénée, les peroxydes ou hydroperoxydes organiques et de réduc- teurs comme les sulfites et bisulfites alcalins, les amines, l'hy- drazine, les formaldéhydesulfoxylates métalliques L'initiateur est mis en oeuvre dans des proportions de l'ordre de 0,05 à 4,5 % et de préférence 0, 1 à 2 % en poids des monomères Il est introduit dans le milieu de polymérisation en totalité avant polymérisation ou en cours de polymérisation par fractions successives ou en continu, ou encore en partie avant polymérisation, l'autre partie étant ajoutée en cours de polymérisation par fractions successives ou en continu, particulièrement lorsque la durée de vie de l'initiateur à la température de polymérisation est faible. Le collolde protecteur à mettre en oeuvre dans le procédé comprend deux constituants:a) un polymère de N-méthylolacrylamide ou de Nméthylolméthacrylamide soluble dans l'eau et b) un polymère de polyethylene glycol soluble dans l'eau. Par polymère a) on entend: soit des homopolymères de N-méthylolacrylamide ou de N-méthylolméthacrylamide; soit des copolymères de Nméthylolacrylamide et N-méthylolméthacrylamide en toutes proportions; soit des copolymères de N-méthylolacrylamide et/ou N-méthylolméthacrylamide avec au moins un amide des acides acry- IO lique et méthacrylique et de leurs dérivés N-alkylés, dont le groupe alkyle possède 1 à 4 atomes de carbone et peut être subs- titué par des groupes amine ou alcoxy possédant 1 à 4 atomes de carbone ou dont le groupe alkyle possède 2 à 4 atomes de carbone et peut être substitué par un groupe hydroxy, tels que, par exemple, acrylamide, méthacrylamide, N-méthylacrylamide, N,N-diméthylacryl- amide, N-isopropylacrylamide, N-méthylaminoisopropylacrylamide, N-méthoxyméthylacrylamide, N-isobutoxyméthylacrylamide, dans les- quels l'amide d'acide acrylique ou méthacrylique représente au plus 90 % en poids du copolymère; soit encore des mélanges des homopolymères et copolymères ci-dessus. Les homo et co-polymères de N-méthylolacrylamide et N-méthylol- méthacrylamide peuvent être préparés par exemple par polymérisation en solution aqueuse du ou des amides à une concentration de 0,1 à 7 % en poids, en présence d'un initiateur radicalaire hydrosoluble et/ou de rayonnements ultra-violets, à une température comprise entre O et C. L'initiateur à mettre en oeuvre dans cette polymérisation est un initiateur radicalaire hydrosoluble classique de la polymérisa- tion en solution, tel que l'eau oxygénée, les persulfates alcalins, les dérivés diazoiques hydrosolubles ou les systèmes redox à base d'oxydants comme l'eau oxygénée, les peroxydes ou hydroperoxydes organiques et de réducteurs comme les sulfites et bisulfites alca- lins, les amines, l'hydrazine, les formaldéhyldesulfoxylates métal- liques, etc Tous ces initiateurs sont mis en oeuvre seuls ou en mélange, à raison de 0,1 à 10 % en poids du ou des amides. Ces homo et co-polymères de N-méthylolacrylamide et N-méthylol- méthacrylamide peuvent être réticulés par des quantités pouvant aller jusqu'à 50 % en poids du ou des amides d'agents réticulants hydrosolubles représentés par les N,N'-alkylidène en C 1-C 4 bis(amide d'acide insaturé en C 3-C 5), tels que N,N'-méthylène bis (acrylamide),N,N'-méthylène bis (méthacrylamide), l'éther dial- lylique, le sulfosuccinate diallylique, l'oxyéthane polyallylique. Par polymère b) on entend: soit des homopolymères d'éthylène glycol; soit des copolymères d'éthylène glycol et de propylène glycol et/ou de butylène glycol, dans lesquels la proportion d'éthylène glycol est d'au moins 70 % en poids; soit des mélanges lo d'homopolymères ou de copolymères de masse moléculaire différente; soit encore des mélanges d'homopolymères et de copolymères Ces homo et copolymères d'éthylène glycol possèdent une masse molé- culaire comprise entre 1000 et 50 000 et de préférence entre 3000 et 35 000 Ce sont des produits en eux-mêmes connus et commercia- lisés. Dans le procédé de polymérisation de l'acétate de vinyle avec l'oléfine, le collo Ide protecteur est formé de 15 à 70 % an poids du polymère a) et de 30 à 85 % en poids du polymère b), et il est utilisé à raison de 0,1 à 5 % et de préférence 0,5 à 3 % en poids des monomères à polymériser. Les deux constituants du colloide protecteur sont mis en oeuvre sous forme de solutions aqueuses. La solution de polymère a) peut être utilisée à tout moment après sa préparation, toutefois, selon une forme préférée de l'in- vention, elle est utilisée immédiatement après sa préparation. Les deux solutions peuvent être introduites séparément dans le milieu de polymérisation, ou bien le polymère b) peut être dissous dans la solution de polymère a) ou encore, le polymère b) peut être présent dans la préparation du polymère a) Ces introductions sont effectuées soit en une seule fois avant polymérisation, soit an cours de polymérisation par fractions successives ou en continu. Dans la ou les solutions aqueuses à utiliser, le polymère a) plus le polymère b) représentent de 0,1 à 15 Z an poids de l'eau. Afin d'assurer la stabilité du milieu de polymérisation de l'acétate de vinyle et de l'oléfine et du latex à obtenir, il peut être avantageux d'ajouter un ou plusieurs agents émulsifiants au milieu réactionnel Ces agents émulsifiants, anioniques et/ou non ioniques, sont des produits classiques des polymérisations en émul- sion. Parmi les agents émulsifiants anioniques, peuvent être cités les sels d'acides gras; les aâkylsulfates, alkylsulfonates, alkyl- arylsulfonates, alkylsulfosuccinates, alkylphosphates alcalins; les sulfosuccinates d'alkyle; les sulfonates d'éthers alkylphénol- polyglycoliques; les sels d'esters d'acides alkylsulfopolycarboxy- liques; les produits de condensation des acides gras avec les acides oxy et amino-alcanesulfoniques;les dérivés sulfatés des éthers polyglycoliques; les esters sulfatés d'acides gras et de polyglycols; les alcanolamides d'acides gras sulfatés. Parmi les agents émulsifiants non ioniques, sont à mentionner les esters gras de polyalcools, les alcanolamides d'acides gras, les polyoxydes d'éthylène, les copolyoxydes d'éthylène et de propy- lène, les alcools et alkylphénols oxyéthylénés, les alcools et alkylphénols oxyéthylénés et sulfatés. Les quantités d'agent(s) émulsifiant(s) à mettre en oeuvre sont de l'ordre de 0,1 à 3 % en poids par rapport aux monomères et leur introduction dans le milieu réactionnel peut Atre effectuée soit en totalité avant la polymérisation, soit en partie avant la polymérisation, la partie complémentaire étant ajoutée au milieu réactionnel au cours de la polymérisation par fractions successives ou en continu, soit encore en totalité au cours de la polymérisa- tion par fractions successives ou en continu, suivant le diamètre moyen des particules du latex à obtenir Selon une forme particu- Iière de réalisation de l'invention, l'agent émulsifiant est ajouté au milieu de préparation du polymère de N-méthylolacrylamide ou N-méthylolméthacrylamide, premier constituant du colloide protec- teur. Selon la nature des monomères mis en oeuvre et afin d'éviter l'hydrolyse du copolymère d'acétate de vinyle et d'oléfine, il peut être avantageux de maintenir le milieu de polymérisation à un p H de 3 à 7 Ce qui peut âtre obtenu par addition au milieu d'un régulateur de p H représenté notamment par une base, telle que la soude ou l'ammoniaque et/ou par un tampon, tel que l'acétate de sodium, le bicarbonate de sodium, le borax Le régulateur est ajouté au milieu, seul ou en mélange, en totalité ou en partie avant la polymérisation, la partie complémentaire étant ajoutée au cours de la polymérisation par fractions successives ou en con- tinu, ou encore en totalité au cours de la polymérisation par fractions successives ou en continu et plus particulièrement dans le milieu de preparation du polymère de N-mêthylolacrylamide ou N-méthylolméthacrylamide, premier constituant du collolde protec- teur. La température de polymérisation, fonction de l'initiateur mis en oeuvre et du polymère à obtenir, est généralement comprise entre 0 et 95 C et de préference entre 20 et 90 C. Selon une variante, le procédé, tel que décrit ci-dessus, est effectué en présence d'un polymère semence, ce qui assure un meil- leur contrôle de la granulométrie des particules du latex à obte- nir Ce polymère semence peut être identique au polymère à obtenir ou bien &tre différent IL est obtenu par polymérisation en émulsion aqueusa d'acétate de vinyle ou d'acétate de vinyle et d'oléfine, et/ou d'au moins un des mornomères copolymérisables énumérés plus haut te latex de polymère semence obtenu est ajouté au milieu de polymérisation en m 2 mc temps que l'un des constituants du colloide protecteur, ou en mnmen temns que le mélange de ces deux constituants Le polymère smen cc peut également être préparé en présence de l'un ou des deux constituants du colloide protecteur. Suivant l'application envisagée du latex de copolymère acetate de vinyleoléfine, il est possible d'ajouter, avant, pendant ou après polymérisation, un agent de plastification dans des propor- tions comprises entre O et 20 % et de preférence entre O et 10 % en poids par rapport au copolymère C Gt agent de piastification, mis en oeuvre seul ou en mélange, est choisi parmi les plastifiants et agents de coalescernce classiques du polyacétate de vinyle, tels que les phatalates d'alkyle (C 4-C 6) halogénés ou non, comme les phta- lates de dibutyle, de diéthyle, de butylbenzyle, de trichloréthyle; les phtalate, adipate et dibenzoate d'éthylène glycol, l'acétate de butylcarbitol, le glycolate de butyle, la triacétine de gly- cérol, les succinates, glutarates, adipates dipropyliques ou diiso- butyliques, les phosphates de tricrésyle et de triphényle. Les latex de copolymères acétate de vinyle-oléfine sont uti- lisés comme liants dans la fabrication des peintures, colles, papiers, textiles, notamment non tissés, revêtements de sol, ad- ditifs pour mortiers. Io On donne, ci-après, à titre indicatif et non limitatif, des exemples de réalisation de I'invention, dans lesquels: les pourcentages sont en poids; la viscosité du latex est mesurée à 20 C, au viscosimètre Brookfield RVT, vitesse 50 t/mn; le diamètre des particules est mesuré par microscopie élec- tronique; la température de transition vitreuse (Tg) du polymère est mesurée par analyse calorimétrique différentielle; IO O la tenue à l'eau du copolymère est déterminée en plaçant une goutte d'eau déminéralisée sur un film de copolymère de 300 im obtenu par dépôt du latex sur une plaque de verre transparent, suivi d'un séchage 2 h à 50 C, puis 24 h à température ambiante. La tenue à l'eau est exprimée par le temps nécessaire pour que le film s'opacifie à l'emplacement de la goutte d'eau; la tenue à l'abrasion humide est mesurée à l'aide d'un abrasimètre à 6 têtes, sous une charge de 1000 g, effectuant au maximum 10 000 aller-retours (cycles), sur un film de peinture de pm, déposé au filmographe sur une plaque de polychlorure de vinyle rigide et séché une semaine à température ambiante Après un nombre de cycles donné, le taux d'usure est déterminé. Exemple 1 Préparation du collolde Dans un autoclave muni d'un agitateur, d'un réfrigérant et d'une arrivée d'azote, sont introduits: 1150 g d'eau désionisée; 7 g d'acrylamide; 12 g d'une solution aqueuse à 60 % de Nméthyloacrylamide; 9,5 g d'acétate de sodium; -168,5 g d'une solution aqueuse à 24 % de tétradécylsulfonate de sodium; 19 g de polyethylène glycol de masse moléculaire 10 000. L'air est éliminé par passage d'un courant d'azote, qui est maintenu et le mélange est agité Après dissolution, la solution est chauffée à 60 C, température qui est maintenue. 1016 Dès que le mélange est à 60 C, 0,75 g de persulfate d'ammonium en solution dans 50 cm 3 d'eau est introduit Après 1 heure de réaction, le mélange réactionnel est refroidi et le passage d'azote arrêté. Polymérisation Après avoir fait le vide dans l'autoclave, sont introduits: 237,5 g d'isobutène, puis; 380 g d'acétate de vinyle. Le mélange réactionnel est chauffé à 80 C, température qui est I 0 maintenue pendant la durée de la réaction, et 9,5 g de persulfate de potassium dans 200 cm 3 d'eau sont introduits. Après une heure, sont introduits simultanément et en continu: 1282,5 g d'acétate de vinyle à débit constant en 5 h; 19 g de persulfate de potassium en solution dans 200 cm 3 d'eau, à débit constant en 7 heures. 2 heures après la fin de l'introduction continue de persulfate de potassium, le mélange réactionnel est refroidi. Un latex de copolymère acétate de vinyle/isobutène 87/13 est obtenu qui présente les caractéristiques suivantes: p H 2,7 viscosité 350 m Pa s concentration 49,5 % diamètre des particules 0,2-0,5 pm Tg du copolymère 21 C Tenue à l'eau 13 mn Un copolymère acetate de vinyle/isobutène 87/13 préparé par polymérisation en émulsion en présence d'hydroxyéthylcellulose en quantité égale à celle du collolde protecteur de l'exemple 1, possède une tenue à l'eau de 2 mn. Par addition d'ammoniaque, le latex est amené à p H 9; sa viscosité atteint 4000 m Pa S après 10 h et se stabilise. Application Avec le latex obtenu une peinture est préparée par addition d'une pate pigmentaire et d'ammoniaque, afin d'avoir une concen- tration pigmentaire en volume (CPV) de 76 % et un p H de 8,5. La tenue à l'abrasion humide est déterminée sur la peinture obtenue et à titre comparatif sur une peinture de même CPV préparée avec un latex de copolymère acétate de vinyle/isobutène 87/13 contenant de l'hydroxyéthylcellulose en quantité égale à celle du collolde protecteur de l'exemple 1. Les résultats obtenus sont reportés ci-après: Taux d'usure Exemple 1 Essai comparatif Apres 250 cycles O % 10 % Après 1000 cycles O % 50 % Après 10 000 cycles O % 100 % Exemple 2 Préparation du colloide Dans un autoclave muni d'un agitateur et résistant à une pression de 50 bars, sont introduits: 770 g d'eau désionisée; ,5 g d'acétate de sodium; 4 g de tétradécylsulfonate de sodium en solution aqueuse à 25 %; 7,5 g d'acrylamide 7,5 g de N- méthylolacrylamide en solution aqueuse à %; 19 g de polyéthylène glycol de masse moléculaire 11 000. L'air est éliminé par passage d'un courant d'azote qui est maintenu et le mélange est agité Après dissolution totale, la solution est chauffée à 60 C, température qui est maintenue Dès que le mélange est à 60 C, 0,8 g de persulfate d'ammonium en solu- tion dans 50 cm 3 d'eau sont introduits Après 1 heure, le passage du-courant d'azote est arrêté. Polymérisation 2,5 g de persulfate de potassium dans 50 cm 3 d'eau sont intro- duits dans le réacteur. Après avoir fait le vide dans le réacteur, simultanément et en continu, on introduit: 1240 g d'acétate de vinyle à débit constant en 5 h; de l'éthylène sous une pression constante de 30 bars maintenue pendant toute l'introduction; 6,2 g de persulfate de potassium en solution dans 200 cm 3 d'eau, à débit constant en 5 h. 1 10 16 Du commencement des introductions: après 15 minutes, le mélange réactionnel est chauffé a C et maintenu à cette température; après 30 minutes est commence l'introduction continue de 4 g de tétradécylsulfonate de sodium dans 200 cm 3 d'eau avec un débit constant de 57 cm 3/h; après 3heures 30 minutes, l'introduction d'éthylène est arrêtée; après 6 heures, le mélange réactionnel est refroidi. Un latex de copolymère acetate de vinyle/éthylène 85/15 est obtenu, qui présente les caractéristiques suivantes p H 4,5 viscosité 900 m Pa s concentration 54 % diamètre des particules 0,3-0,6 pm Tg du copolymère 00 C Par addition d'ammoniaque, le latex est porté à p H 9; sa viscosité atteint 6000 m Pa S après 10 heures et se stabilise. Si le p H du latex est amené à 4 par addition d'acide acétique, sa viscosité n'est pas sensiblement modifiée et se stabilise à 5800 m Pa s. Exemple 3 Un latex de copolymère acetate de vinyle/éthylène est préparé comme dans l'exemple 2. * Le latex agité est chauffé à 60 'C, température qui est main- tenue. Simultanément et en continu, sont introduits: 387 g de chlorure de vinyle à débit constant en 3 h; 4 g de persulfate d'ammonium en solution dans 200 cm 3 d'eau à débit constant en 4 heures; 4 g de métabisulfite de sodium en solution dans 200 cm 3 d'eau à débit constant en 4 heures; 2 g de tétradécylsulfonate de sodium en solution dans 200 cm 3 d'eau à débit constant en 4 heures. 3 heures après la fin de l'introduction du chlorure de vinyle, le mélange est refroidi. 25110 16 Un latex de copolymère acétate de vinyle/éthylène greffé chlorure de vinyle 67,5/11,5/21 est obtenu, qui présente les carac- téristiques suivantes: p H 4,3 viscosité 500 m Pa s concentration 51,2 % diamètre des particules 0,4-0,7 pm Tg du copolymère greffé 10 C Par addition d'ammoniaque, une partie du latex est portée à p H 9; sa viscosité est de 4000 m Pa S après 24 heures et se stabi- lise. L'autre partie est également portée à p H 9 par addition d'ammo- niaque La viscosité est de 1900 m Pa S après 5 h L'addition d'acide acétique, pour avoir un p H de 4,5)arrête l'augmentation de la viscosité qui se stabilise à 1800 m Pa s. REVENDICATIONS 1) Latex de copolymères acétate de vinyle-oléfine constitués de particules de diamètre moyen compris entre 0,05 et 1 pm de copolymères ayant une température de transition vitreuse comprise entre -30 et 50 C, dont la concentration est comprise entre 10 et % en poids et sont caractérisés en ce qu'ils contiennent un collolde protecteur constitué a) d'un polymère de N-méthylolacry- lamide ou de N-méthylolméthacrylamide soluble dans l'eau et b) d'un polymère d'éthylène glycol de masse moléculaire comprise entre 1000 et 50 000 soluble dans l'eau. 2) Latex selon la revendication 1, caractérisés en ce que, pour une concentration donnée, leur viscosité faible à p H acide devient élevée à p H alcalin, puis reste invariable quelque soit le p H, et en ce qu'ils donnent des films de copolymères insensibles à l'eau. 3) Latex selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisés en ce que le copolymère est un copolymère de l'acétate de vinyle avec au moins une oléfine possédant 2 à 4 atomes de carbone et éventuellement au moins un autre monomère copolymérisable choisi parmi les esters vinyliques d'acides monocarboxyliques saturés ramifiés ou non (C 1-C 12) et/ou les esters d'acides mono ou di- carboxyliques insaturés (C 3-C 6) et d'alkyle (C 1-Clo 0) et/ou les halogénures de vinyle et de vinylidène. 4) Latex selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le polymère de N-méthylolacrylamide ou de N-méthylolmétha- crylamide est un homopolymère, un copolymère de ces amides, un copolymère d'au moins un de ces amides avec au moins un amide des acides acrylique et méthacrylique et de leurs dérivés N-alkylés (C 1-C 4), substitués ou non par des groupes amine ou alcoxy (C 1-C 4), ou de leurs dérivés N- alkylés (C 2-C 4) substitués par un groupe hydroxy, un mélange de ces homo et co-polymères. ) Latex selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le polymère d'éthylène glycol est un homopolymare d'éthylène glycol, ou un copolymère d'éthylène-glycol et de propylène glycol et/ou de butylène glycol dans lequel la proportion d'éthylène glycol est supérieure à 70 % en poids, ou un mélange d'homopoly- mères et de copolymères d'éthylène glycol. 6) Latex selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce qu'il contient 0,i à 5 % en poids par rapport au copolymère de colloide protecteur formé de 15 à 70 % an poids d'un polymère de Nméthylolacrylamide ou de N-méthylolméthacrylamide et de 30 à 85 % en poids d'un polymère d'éthylène glycol. 7) Procédé de préparation de latex de copolymères acétate de vinyle-oléfine selon la revendication 1, qui consiste à copolymé- riser an émulsion aqueuse de l'acétate de vinyle avec-au moi-s une oléfine et éventuellement au moins un monomère copolymérisable an IO présence d'un initiateur et d'un colloide protecteur et est carac- térisé an ce que le colloide protecteur est constftué a) d'un polymère de N-méthylolacrylamide ou de N-méthylolméthacrylamide soluble dans l'eau et b) d'un polymère d'éthylène glycol, de masse moléculaire-comprise entre 1000 et 50 000, soluble dans l'eau. 8) Procédé selon la revendication 7, caractérisé an ce que l'oléfine possède 2 à 4 atomes de carbone et le monomère copolymé- risable avec l'acétate de vinyle est choisi parmi les esters viny- liques d'acides monocarboxyliques saturés ramifiés ou non (C 1-C 12) et/ou les esters d'acides insaturés mono ou di-carboxyliques (C 3-C 6) et d'alkyle (C 1-C 10) et/ou les halogénures de vinyle et de vinylidène et an ce que la quantité d'oléfine et de monomère copolymérisable est telle que le copolymère obtenu possède une température de transition vitreuse comprise entre -30 et 500 C. 9) Procédé selon l'une des revendications 7 et 8, caractérisé an ce que le polymère de N-méthylolacrylamide ou de N-méthylolmé thacrylamide est un homopolymère, un copolymère de ces amides, un copolymère d'au moins un de ces amides avec au moins un amide des acides acrylique et méthacrylique et de leurs dérivés N-alkylés (C 1-C 4), substitués ou non par des groupes amine ou alcoxy (C 1-C 4), ou de leurs dérivés N-alkylés (C 2-C 4) substitués par un groupe hydroxy, un mélange de ces homo et co-polymères. ) Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que le polymère de N-méthylolacrylamide ou de N-méthylolméthacrylamide est obtenu par polymérisation an solution aqueuse du ou dès amides à une concentration de 0,1 à 7 % en poids, an présence d'un initia- teur radicalaire hydrosoluble et/ou de rayonnements ultra-violets à une température de O à 900 C. 11) Procédé selon l'une des revendications 7 à 10, caractérisé en ce que le polymère de N-méthylolacrylamide ou N-méthylolmétha- crylamide est réticulé par un agent de réticulation hydrosoluble. 12) Procédé selon l'une des revendications 7 à 11, caractérisé en ce que le polymère d'éthylène glycol est un homopolymère d'éthy- lène glycol, ou un copolymère d'éthylène glycol et de propylène glycol et/ou de butylène glycol dans lequel la proportion d'éthylène glycol est supérieure à 70 % en poids, ou un mélange d'homo-polymères et/ou de co-polymères d'éthylène glycol. 13) Procédé selon l'une des revendications 7 à 12, caractérisé en ce que dans le colloide protecteur le polymère de N-méthylol- acrylamide ou N-méthylolméthacrylamide représente 15 à 70 % en poids et le polymère d'éthylène glycol 30 à 85 % en poids. 14) Procédé selon l'une des revendications 7 à 13, caractérisé en ce que le colloide protecteur est mis en oeuvre à raison de 0,1 à 5 % en poids du ou des monomères à polymériser. ) Procédé selon l'un des revendications 7 à 14, caractérisé en ce que le ou les monomères sont polymérisés en présence de 0,1 à 3 % en poids du ou des monomères d'un agent émulsifiant anionique et/ou d'un agent émulsifiant non ionique. 16) Procédé selon l'une des revendications 7 à 15, caractérisé en ce qu'un polymère semence, semblable ou différent du polymère à obtenir, est présent dans le milieu de polymérisation.