FR 2505517 A1 19821112 FR 8109472 A 19810511 La présente invention concerne, d'une façon générale, les procédés et les appareils électrophotographiques. Cette invention se rapporte plus particulierement & une couche photoconductrice nouvelle ainsi qu'a un procédé pour déposer cette couche. Les procédés électrophotographiques permettant d'obtenir des copies de textes originaux en utilisant des moyens photoconducteurs sont bien connus. Le procédé de base consiste à appliquer dans le noir une charge électrostatique uniforme sur un photconducteur, puis à exposer ensuite le photoconducteur chargé une image d'ombre et de lumière obtenue en dirigeant un rayonnement électromagnétique sur la figure originale à reproduire. Les zones éclairées du photoconducteur sont ainsi déchargées de manière à laisser une image électrostatique latente qui correspond a l'original. On obtient une image développée en appliquant une poudre électrostatique a l'image électrostatique latente puis en fixant ensuite cette image ou en transférant et fixant celle-ci sur un moyen récepteur convenable tel que du papier ordinaire. Différentes variantes de ce procédé peuvent également être utilisées. L'une de ces variantes consiste a utiliser des structures foraminées obtenues en appliquant une couche photoconductrice sur un écran conducteur, une grille ou tout substrat analogue percé de trous. Ces structures fonctionnent en modulateurs d'ions permettant de laisser passer slectivement un flux de particules chargées à travers les ouvertures pour former une image correspondant u l'original. Une construction simple formée d'un écran à deux couches, obtenue en appliquant un revêtement photoconducteur sur un substrat métallique perforé, est décrite dans le Brevet U.S. nO 3 220 324 de Christopher Snelling. Cet'écran peut être utilisé pour appliquer une image de charges électrostatiques sur une cible diélectrique. L'image appliquée correspond à l'image d'ombre et de lumière obtenue par éclairement électromagnétique de l'original a reproduire. De trés nombreux types différents de photoconducteurs organiques et inorganiques ont été utilisés dans les procédés électrophotographiques. Cependant, du fait de ses propriétés électriques très favorables, le sélénium est le photoconducteur le plus largement utilisé. Le sélénium est généralement appliqué de manière a former une couche photocondouctrice sur un substrat, par utilisation de techniques d'évaporation ou de projection. Dans les techniques par évaporation, le sélénium est chauffé et ses vapeurs se condensent sur le substrat voulu. L'évaporation est généralement faite sous un vide de 10-5 bar ou mieux, de manière à réduire la quantité d'impuretés gazeuses présentes qui détériorent les propriétés photoconductrices du sélénium déposé. Dans les techniques par projection, on fait émettre des atomes de sélénium nar une cathode sur un substrat en appliquant un champ 41ectromagntique i baSte ffdquenes et i haute tension entre une cathode et une anode entre lesquelles on place le substrat. La projection s'effectue également sous vide en présence d'un gaz inerte. En général, les couches de sélénium d'épaisseurs comprises entre 10 microns et 200 microns environ sont obtenues par les techniques connues d'évaporation ou de projection. Cependant, avec ces épaisseurs relativement importantes, on a souvent constaté que le niveau des porteurs de courant n'était pas le bon, de sorte que des électrons ou des trous étaient piégés, ce qui ne permettait pas d'obtenir les perfornances attendues. On a également constaté dans le passé qu'il était difficile d'obtenir des couches de selinius uniformes, en particulier lorsqu'on utilisait des substrats foraminés. La présente invention a pour but de pallier ces inconvénients et concerne a cet effet un procédé pour déposer une couche de sélénium amorphe sur un substrat en évaporant ce sélénium amorphe sous vide et en le condensant sur le substrat, procédé caractérisé en ce que l'évaporation du sélénium amorphe se fait en présence d'un gaz inerte. Selon une autre caractéristique de l'invention, celle-ci a pour but de créer un moyen permettant d'appliquer uniformément des couches minces de sélénium sur des surfaces irrégulières. La présente invention a encore pour but de créer un procédé permettant d'effectuer un revêtement sur des surfaces foraminées telles que des écrans ou des grilles. La présente invention a encore pour but de créer un procédé pour former un revêtement de sélénium sur des écrans en utilisant un modulateur d'ions à forte capacité réceptrice de charge. D'autres buts, caractéristiques et avantages de la présente invention apparaitront plus clairement à la lecture de la description détaillée qui suit. Selon la présente invention, le sélénium amorphe est évaporé sous vide en présence d'un gaz inerte et se dépose uniformément sur une surface irrégulière telle qu'une plaque possédant des bosses-et des creux prononcés, ou encore un écran ou une grille. La surface recouverte qui en résulte possède une capacité de charge plus proche de la capacité de charge limite de claquage diélectrique, que celle qu'on pouvait obtenir jusqu'a maintenant. De plus, les besoins en porteurs sont beaucoup moins sévères et l'efficacité quantique est optimisée. Du sélénium amorphe de très grande pureté, c'est-à-dire du sélénium de pureté 99,999 s ou mieux, est placé dans une coupelle de tantale conique ou rectangulaire, ou encore dans une coupelle de molybdène ou d'acier inoxydable qui constitue la source d'évaporation d'un dispositif à vide poussé pouvant hêtre pompé par une pompe à diffusion d'huile,'une pompe moléculaire ou une pompe ionique. Les dispositifs à vide pompés par une pompe à diffusion d'huile sont préférables car ils ont une meilleure fiabilité et peuvent supporter un débit plus élevé de gaz inerte. Le sélénium peut être utilisé sous n'importe quelle forme conve- nable telle que par exemple sous la forme de boulettes. La source d'évaporation est munie de moyen de chauffage du sélénium à évaporer. La surface sur laquelle on veut former la couche de sélénium, est placée dans un support, à une distance déterminée de la source d'évaporation et généralement dans un plan parallhle à celle-ci. Le support peut etre muni, si on le désire, d'éléments de chauffage de la surface sur laquelle le sélénium doit se déposer, c'est-à-dire un écran métallique par exemple, à une température voulue comprise par exemple entre 500C et 600C. Le dispositif a vide est pompé jusqu'à 10-6 bar et les boulettes de sélénium sont fondues et dégazées en chauffant par une résistance la source d'évaporation jusqu'à une température comprise entre 1700C et 2500C. Un volet est prévu pour isoler le substrat de la source d'évaporation. La température de la coupelle est contrôlée de manière qu'on puisse obtenir la vitesse de dépit voulue du sélénium sur le substrat. L'épaisseur du sélénium déposé peut etre mesurée au moyen d'un contrôleur d'épaisseur à quartz placé à côté du substrat, ou par tout autre moyen connu. Un gaz inerte de grandc pureté tl que par exemple de l'hélium, du néon, de l'argon, du crypton ou du xénon, et de préférence de l'argon de pureté 99,999 % ou mieux, est admis dans le dispositif a vide poussé, par une soupape à diffusion, de façon qu'on puisse régler et fixer la pression du gaz inerte dans une plage comprise entre environ 1 X 10-4 bar et 6 x 10-2 bar . On utilise de préférence une pression comprise entre 1 x 10-3 et 2 x 10-2 bar. Un fort courant d'argon est maintenu pour réduire la présence des impuretés gazeuses qui autrement pourraient se mélanger au film de sélénium. On ouvre le volet et le sélénium qui se vaporise à partir de la coupelle vient se déposer sur l'écran ou tout autre substrat. Quand l'épaisseur voulue est obtenue et indiquée par le contrôleur d'épaisseur, on arrête le dépôt de sélénium en fermant le volet et en laissant refroidir la coupelle. Le gaz inerte utilisé dans le dispositif a pour fonction de diffracter les atomes de sélénium entre 5 et 150 fois avant que ceux-ci atteignent le substrat. Le nombre de collisions peut se déterminer en mesurant la pression et la distance entre la coupelle et le substrat. Le résultat de ce trajet i collisions multiples des atomes de sélénium entre la source et le substrat est que les atomes de sélénium évaporés viennent frapper le substrat sous tous les angles. Le film de sélénium forné par ce procédé peut suivre ainsi tous les contours du substrat.A titre d'exemple, on peut de cette maniera recouvrir d'un film uniforme la totalité de la surface des fils d'une trame tissée ou électroformée d'un écran. La distance entre la source et le substrat est choisie de manière i représenter pour les atomes de sélénium un très grand nombre de libres parcours moyens et l'on peut par exemple utiliser avec de bons résultats une distance de 13 à 51 cm. Le procédé selon l'invention présente par rapport aux évaporations classiques l'avantage de conduire à un dépôt plus uniforme du sélénium sur le substrat. Un autre avantage important par rapport aux procédés d'évaporation antérieurs est que le procédé selon l'invention ne nécessite plus de faire basculer ou tourner le substrat pour obtenir un dépôt plus uniforme sur toutes les parties de celui-ci. Le procédé selon l'invention présente d'autre part, par rapport aux techniques de projection radio-fréquence, l'avantage de ne plus nécessiter la fabrication de cibles, de permettre une vitesse de dépôt plus élevée, et de consommer moins de puissance. En outre, il n'est pas nécessaire de refroidir le substrat comme c'était le cas dans les procédés antérieurs.Lorsqu'on utilisait un plasma radio-fréquence, il fallait en effet refroidir le substrat jusqu'à au moins - 500C du fait de la puissance dissipée dans ce substrat par le plasma. La tension de claquage du film de sélénium planaire dans les conditions de charge corona dans le noir est évaluée d'une façon générale à environ 40 volts par micron. Précédemment, lorsqu'on formait des films sur des rfaces irre- gulières et foraminées en évaporant le sélénium SOUS incidence normale sur un substrat immobile, on obtenait des charges d'environ 1 à 3 volts par micron et la capacité de charge correspondait à environ 1/3 à 1/40 de la tension de claquage. On pouvait augmenter légèrement la capacité de charge de ce type de film en faisant basculer et tourner l'écran en cours d'évaporation, ce qui permettait dans ce cas de charger le film de sélénium jusqu'à environ 4 à 6 volts par micron. Cela représentait une capacité de charge d'environ 1/10 à 1/8 de la tension de claquage initiale. L'utilisation du procédé selon la présente invention permet, comme on l'a constaté, d'atteindre. des niveaux plus proches de la tension de claquage. Par exemple, lorsqu'on augmente la pression d'argon d'environ 1 x 10-3 bar à 3 x 10 2 bar la capacité de charge passe d'environ 1/5 à 1/3 de la tension de claquage, c'est-à-dire d'environ 8 à 14 volts par micron. Cette capacité de charge plus élevée rend possible l'utilisation effective de films de sélénium plus minces pour atteindre le niveau de charge voulu. Le résultat final peut ainsi être de l'ordre de 50 à 100 volts environ. L'intérêt d'utiliser des films de sélénium plus minces peut se comprendre lorsqu'on remarque que les différents degrés de sélénium disponibles correspondent à des niveaux de porteurs différents. Pour améliorer les propriétés électriques souhaitées d'un film de sélénium utilisé par exemple dans un modulateur d'ions, il faut que le niveau de porteurs, c'est-à-dire la distance que les électrons ou les trous doivent couvrir avant d'être piégés en présence du champ élevé de réception de charge du photoconducteur, soit égal ou supérieur à l'épaisseur du film. En ce qui concerne les propriétés électriques, les films de sélénium selon la présente invention ont une sensi- bilité, c'est-à-dire une énergie de décroissance de la capacité de charge d'un facteur 0,3, d'environ 1 microjoule par cm pour les trous et 2 microjoules par cm pour les électrons. Cela est dû à la grande pureté des films obtenus par le procédé de la présente invention. Au contraire, les films de sélénium obtenus par projection radio-fréquence sont au moins 20 fois plus lents pour la charge cortons positive, et 100 fois plus lents pour la charge corona négative. Bien qu'on ait précisé plus haut que l'uniformité du dépôt constituait une caractéristique triés importante que la présente invention permettait d'atteindre, il peut se présenter des cas où l'on désire au contraire obtenir une couche de sélénium plus épaisse d'tm côté de l'écran que de l'autre. Cette caractéristique peut store souhaitable dans le cas d'écran présentant des propriétés de mémoire comme par exemple pour les écrans décrits dans la demande de Brevet en cours n 423 883 du 12 Décembre 1973, déposée par John D. Blades et Jerome E. Jackson. Dans ce type d'écran, on désire obtenir un fili de sélénium plus mince sur la face arribre que sur la face avant de l'écran, pour obtenir une capacité de charge adéquate et pour empichar en mine temps l'absence de blocage dans les sones noire de l'image. Pour obtenir de telles variations de l'épaisseur du film, on a constaté qu'il fallait placer une plaque métallique à une certaine distance derribre l'écran, et contrôler les dépôts respectifs de sélénium sur les faces avant et arrière de l'écran en réglant la pression d'argon, la distance entre la coupelle et l'écran, et la distance à laquelle on plaçait la plaque derribre l'écran. Typiquement, la capacité de charge sur la face avant de l'écran peut être de l'ordre de 50 volts, cette eapacité de charge étant de l'ordre de 5 volts ou moins sur la face arrière de l'écran pour des couches déposés selon ce dernier procédé. Les exemples qui suivent constituent des illustrations de la présente invention. Exemple 1 Le dispositif b vide est équipé d'une pompe à diffusion d'huile, d'une coupelle de tantale rectangulaire, d'un volet placé à une distance de 5,1 cm de la coupelle, et d'un support de substrat avec élément de chauffage placé à une distance de 25,4 ci de la coupelle dans un plan parallèle à celle-ci. Des boulettes de sélénium de 20 grammes et de 3 mm de diamètre, présentant une pureté de 99,999 %, sont placées dans la coupelle et un écran constitué par une trame d'aluminium dont les fils ont un diamètre de 2 mm et les trous une taille de 3 mm, est placé dans le support de substrat.Le vide est poussé dans le dispositif jusqu'à une pression de 10-6 bar et less boulettes de sélénium sont fondues et dégazées par chauffage de la coupelle à 250 C, le volet bloquant le passage entre l'écran et la coupelle. L'écran est maintenu à une température de 50 C à 60 C par l'élément de chauffage du support de substrat. De l'argon de pureté 99,999 % est admis dans le dispositif par une soupape à diffusion, jusqu'à ce que la pression d'argon atteigne 2x10-3 bar b débit d'argon est réglé de manière à maintenir la pression d'argon à ce niveau. Après ouverture du volet, on laisse le dépôt d'argon se former jusqu'à ce que l'épaisseur de la couche atteigne 5 à 12 microns. On ferme ensuite le volet et on laisse refroidir la coupelle. L'écran ainsi recouvert de sélénium est alors retiré du dispositif à vide et l'on opère ensuite une charge corons à l'air libre dans le noir sous une tension de + 5 000 volts à une distance de 1,6 cm de l'écran. La capacité de charge ainsi obtenue est de 8 volts par micron et la sensibilité de 1 microjoule par cm. Exemple 2 On répute le processus de l'exemple 1 à cette exception près qu'on utilise une charge corons négative sous une tension de - 6 000 volts. La capacité de charge ainsi obtenue est de - 8 volts par micron, et la sensibilité de 2 microjoules par cm2. Exemple 3 On répète le processus de l'exemple 1 à cette exception près que la pression d'argon est maintenue à 3 x 10-2 bar . la capacité de charge ainsi obtenue est alors de 14 volts par micron et la sensibilité de 1 microjoule par cm. En utilisant, dans la même expérience, une charge corona sous une tension de - 6 000 volts, on obtient également une sensibilité de 1 microjoule par cm. Exemple 4 On répète le processus de l'exemple 1 à ces exceptions près qu'on utilise une plaque de cuivre de dimensions légèrement plus grandes que l'écran, placée à une distance de 6,3 n derrière l'écran, que la pression d'argon est de 1 x 10-3 bar , et que la distance entre la coupelle et l'écran est de 25,4 cm. En retirant l'écran du dispositif à vide, on obtient une capacité de charge de 50 volts sur la face avant et de 5 volts sur la face arrière, les mesures étant effectuées de la même façon que dans l'exemple 1. Bien entendu, l'invention n'est pas limitée aux exemples de réalisation ci-dessus décrits, à partir desquels on pourra prévoir d'autres formes et d'autres modes de réalisation, sans pour cela sortir du cadre de l'invention. R E V E N D I C A T I O N S 1.- Procédé pour déposer une couche de sélénium photoconducteur amorphe sur un substrat, caractérisé en ce que l'on évapore sous vide du sélénium amorphe, on introduit un gaz inerte dans le système résultant, après évaporation, on diffuse le sélénium amorphe et on le condense sur le substrat. 2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le sélénium amorphe a une pureté d'au moins 99,9999% environ. 3.- Procédé selon lune quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que la pression à laquelle on évapore le sélénium est comprise entre 10-4 bar et 6 x 10-2 bar environ,@ 4.- Procédé selon lune quelconque des revendi- cations 1 à 3, caractérisé en ce que la pression à laquelle on évapore le sélénium est comprise entre 10-3 bar et 3 x 10-2 bar environ. 5.- Procédé selon lune quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le sélénium est évaporé par chauffage à une température de l'ordre do 1700C à 2500C. 6.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le sélénium est initial-- ment présent dans le dispositif à vide sous une piession de l'ordre do 10-7 à 10-6 bar , cette pression étant ensuite réglée à une valeur comprise entre 10-4 bar et 6 x 10-2 bar par admission d'un gaz inerte dans le dispositif. 7.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le gaz inerte est de l'argon. 8.- Procédé selon lune quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que la pureté du gaz inerte est d'environ 99,999 ,'. 9.- Procédé selon l'une quelconque des revendica tisons 1 à 8, caractérisé en ce que le substrat est métallique. 10.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que la couche de sélénium a une capacité de charge de l'ordre de 1/3 à /3 de la tension de claquage diélectrique. 11 ) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que la capacité de charge de la couche de sélénium est de l'ordre de 8 à 14 volts par micron. l2) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, caractérisé en ce que le substrat est une surface métallique présentant une structure foraminée. 13 ) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, pour déposer une couche de sélénium amorphe sur un substrat métallique foraminé en évaporant du sélénium amorphe de pureté au moins égale à 99,999 % à une tempé- rature de l'ordre de 170 C à 250 C et sous une pression de l'ordre de 10-4 bar à 6 x 10-2 bar , et en condensant le sélénium amorphe sur la surface de ce substrat métallique foraminé, procédé caractérisé en ce qu'on introduit de l'argon dans le dispositif à vide sous une pression comprise entre 10-7 et 10-6 bar pour obtenir la pression de sélénium comprise entre 10-4 bar et 6 x 10-2 bar, la couche de sélénium ainsi obtenue présentait une capacité de charge de l'ordre de 1/5 à 1/3 de la tension de claquage diélectrique. 14 ) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 13, caractérisé en ce que le sélénium est déposé sous la forme d'une couche uniforme sur toute la surface du substrat. 15-) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 14, caractérisé en ce que leséléniui déposé sur la iace avant du substrat forme une couche plus épaisse que le sélénium déposé sur la face arrière. l6) Elément foraminé recouvert de sélénium, obtenu par le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 15 en évaporant thermiquement une couche mince de sélénium amorphe sur un élément métallique foraminé, élément caractérisé en ce que l'évaporation permettant d'obtenir le dépôt se fait dans un dispositif à vide dans lequel une pression initIale de 10-7 à 10-6 bar est ramenée à une valeur comprise entre 10-4 bar et 6 x 10-2 bar par admission d'un gas inerte dans le dispositif, la capacité de charge de l'élément foraminé ainsi recouvert de sélénium étant de l'ordre de 1/5 à 1/3 de la tension de claquage diélectrique. 17t) Elément foraminé recouvert de sélénium selon la revendication 16, caractérisé en ce que le sélénium est déposé sous la forme d'une couche uniforme sur toute la surface du substrat. 18e) Elément foraminé recouvert de sélénium selon l'une quelconque des revendications 16 et 17, caractérisé en ce que la couche de sélénium déposée sur la face avant du bubstrat est plus épaisse que celle déposer sur la face arrire.