FR 2509716 A1 19830121 FR 8114060 A 19810720 COMPOSITION DE VERRE CONVENANT A LA FABRICATION DE FIBRES La présente invention concerne des verres susceptibles d'être fibrés, notamment par l'action de fluides sous pression. Elle a plus spécialement pour objet des verres susceptibles d'être étirés sous forme de fibres discontinues, par l'action d'un fluide sur des filets de verre issus d'une multiplicité d'orifices. Les compositions de verre couramment employées pour la fabrication de fibres discontinues résultent d'un compromis entre les propriétés souhaitées desdites fibres et les contraintes imposées par les procédés industriels. Le procédé le plus utilisé consiste à alimenter en verre fondu un corps creux qui tourne à grande vitesse. Ce corps présente une paroi périphérique perforée de nombreux orifices au travers desquels le verre est projeté horizontalement sous l'action de la force centrifuge. Il se forme ainsi des fibres primaires qui sont ensuite étirées de haut en bas par l'action de flammes ou d'un courant gazeux. La nature de la matière utilisée pour fabriquer le corps creux impose des verres dont les caractéristiques permettent le fibrage à des températures inférieures à 12000C. Des compositions de ce type sont décrites en particulier dans le brevet français publié sous le numéro 1 355 739. Les fibres obtenues à partir de ces verres traditionnels sont utilisées pour fabriquer de nombreux produits isolants qui donnent toute satisfaction lorsqu'ils sont soumis à des températures relativement peu élevées ne dépassant guère 400"C ; au-dela de 4500C, ces produits se dégradent assez rapidement par suite d'une modification structurale des verres qui se traduit matériellement par un affaissement plus ou moins prononcé desdits produits provoquant notamment une diminution importante de leurs propriétés isolantes. L'obtention de produits isolants qui présenteraient une meilleure résistance à l'affaissement consécutif à une sollicitation ther mique, passe donc nécessairement par l'emploi de verres qui commencent à se ramollir à des températures plus élevées que les verres traditionnels. Certaines solutions ont déjà été proposées, telle que l'em- ploi de verres élaborés a partir de roches basaltiques ou reproduisant la composition de ces produits naturels. Ces verres sont généralement fibrés par des procédés tels que ceux utilisant la centrifugation du verre, fondu nappé sur une roue tournant à grande vitesse ou l'étirage par fluide de filets de verre issus d'une filière en alliage de platine. Ces verres plus résistants à l'action de la chaleur possèdent effectivement des températures de tranformation Tg (qui correspondent sensiblement à une viscosité Q exprimée en poise, ou en déciPascalse conde, telle que log ç = 13) d'au moins 6500C alors qu'elle ntest que de 5400C environ pour les verres traditionnels. Toutefois ces verres contiennent une forte teneur en oxydes de fer, souvent supérieure à 8 Z en poids, ce qui n'est pas sans présenter certains inconvénients - il est connu que l'élaboration de ces verres, faite dans des fours-électriques munis d'électrodes en molybdène provoque une usure accélérée desdites électrodes. I1 est également connu que les verres possédant une forte teneur en fer sont difficiles à homogénéiser en température et donc en viscosité ce qui se traduit au fibrage par la formation dtun plus grand nombre de défauts connus sous le nom de perles de verre. La présente invention a pour objet des compositions pour fibres de verre qui présentent une température de transformation Tg élevée et des températures relativement faibles aux viscosité pratiquement utilisables pour le fibrage, sans présenter les inconvénients des verres connus. La présente invention a également pour objet des compositions pour fibres de verre qui présentent tout à la fois des températures relativement faibles aux viscosités pratiquement utilisables pour le fibrage et un écart suffisamment grand entre la température du liquidus et ces températures. La description suivante exposera de manière détaillée les caractéristiques et les avantages de ces compositions. L'invention consiste essentiellement en des verres sous forme de fibres dont les compositions comprennent les oxydes suivants selon les pourcentages pondéraux ainsi définis SiO2 38 à 48 % A1203 13 à 21 % CaO 23 à 29 % MgO 0,1 à 7 % Fe203 0,1 à 3 % Na20 2 à 8 % K20 0,1 à 7 % La somme des teneurs en oxydes formateurs de réseau, à savoir la silice et l'alumine, doit être maintenue entre 55 et 65 % en poids Ceci permet notamment d'obtenir des verres dont la teneur en oxyde formateurs est suffisamment élevée pour assurer une bonne aptitude ai fibrage sans pour autant augmenter trop fortement la viscosité. La somme des oxydes alcalino-terreux, représentés en majeur partie par la chaux, doit être maintenue entre 24 et 33 %. Au-dessous de 24 z la température Tg commence à diminuer sensiblement ; au-dessus de 33 X l'écart entre la température de fibrage et la température de liquidus est alors trop faible pour obtenir de bonnes conditions de fibrage. Par rapport aux verres de basalte l'incorporation d'une forte teneur en oxydes alcalino-terreux permet tout à la fois d'obtenir des températures correspondant au domaine de fibrage sensiblement égales et de maintenir les températures correspondant aux viscosités élevées, er particulier Tg. L'incorporation d'oxydes alcalins et d'oxyde de fer, ce dernier en faible quantité, permet d'ajuster la viscosité à haute température sans diminuer notablement la température Tg. Le domaine préféré des compositions de verres selon l'inven- tion est défini par les limites pondérales suivantes SiO2 39 à 45 % Al203 15 à 19 % CaO 25 à 29 i MgO 0,1 à 5 % Fe203 0,5 à 2,5 i Na20 2 à 6 % K20 0,1 à 6 % Dans ce domaine préféré la somme des teneurs en silice et er alumine est de préférence comprise entre 58 et 62 % ; ceci permet, en plus du rôle joué par ces oxydes et exposé précédemment, d'améliorer les caractéristiques de dévitrification et notamment de maintenir la température supérieure de dévitrification au-dessous de 13000C. La somme des oxydes alcalino-terreux est comprise de préférence entre 25 et 32 Z. D'autre part la teneur en chaux est maintenue à une valeur inférieure ou égale à 29 Z, au-delà l'action corrosive de la chaux sur les réfractaires constituant les parois des fours de fusion du verre devient trop forte. La somme des teneurs en oxydes alcalins est, de préférence, inférieure à l1 %, ce qui permet de concilier au mieux le maintien d'une température Tg aussi élevée qui possible et l'ajustement des températures correspondant aux viscosités convenant au fibrage. t'influence de ces différents oxydes est mise en évidence par les différents verres donnés a titre d'exemples dans le tableau en annexe. Les fibres de verre selon l'invention sont obtenues par étirage par fluide de filets de verre issus d'une multiplicité d'orifices fixes, selon des procédés et des dispositifs connus de I'homme de l'art. I1 est notamment connu d'estirer des fibres à partir de filieres fixes en alliage de platine, dont la base est perçée de nombreux orifices. Le verre fondu s'écoule des orifices à une température correspon dant sensiblement à la viscosité de log # = 1,7. Les verres selon l'invention présentent cette viscosité à une température telle que l'écart avec la température du liquidus est égal ou supérieur à 500C. Les verres selon l'invention présentent des températures de transformation Tg sensiblement égales à celles des verres de basalte qui sont au moins égales à 650 C. Grâce à cette caractéristique les fibres obtenues à partir des verres selon l'invention peuvent être utilisées pour la fabrication de produits isolants susceptibles d'être portés jusqu'à environ 7000C sans changement notable de leur forme et de leurs dimensions. TABLEAU OXYDES Ex.1 Ex.2 Ex.3 Ex.4 Ex.5 Ex.6 SiO2 42,3 46,2 43,8 46,3 45,2 39,4 A1203 18,5 14,3 16,6 13,6 14,8 18,9 CaO 27,7 26,3 27,7 23,3 23,5 28,7 MgO 0,3 0,4 3,2 0,8 0,9 0,6 Fe203 1,7 2,3 1,2 2 2 1,9 Na2O 4,3 4,6 2,6 7,6 4,9 4,6 K20 4,3 5,4 3,2 5,8 6 5 Impuretés 0,9 0,5 1,7 0,6 2,7 0,9 Tg 682 675 690 635 661 682 Température ( C) correspondant à : log Q - 3 1143 1136 1143 1117 1136 1118 log # = - 2 1300 1306 1291 1283 1303 1267 log g - 1,7 1363 1373 1350 1353 1370 1329 Liquidus ( C) 1230 1295 1250 1240 1255 1280 Vitesse maximale de croissance (#.mn-1) 13,3 57 29,8 55 52,8 29 Température ( C) correspondant à la vitesse maximale 1150 1150 1100 1150 1150 1050 REVENDICATIONS 1. Fibre de verre, caractérisée en ce que sa composition renferme les oxydes suivants selon les pourcentages pondéraux ainsi définis SiO2 38 à 48 % A1203 13 à 21 % CaO 23 à 29 Z MgO 0,1 à 7 Z Fe2O3 0,1 à 3 Z Na20 2 à 8 Z K20 0,1 à 7 Z la somme des pourcentages des oxydes alcalino-terreux demeurant inférieure ou égale à 33 Z. 2. Fibre de verre selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle renferme pondéralement SiO2 39 à 45 % A1203 15 à 19 % CaO 25 à 29 % MgO 0,1 à 5 % Fe203 0'5 à 2,5 Z Na2O 2 à 6 % K2O 0,1 à 6 % la somme des pourcentages des oxydes alcalino-terreux demeurant inférieure ou égale à 32 %. 3. Fibre de verre selon la revendication 2, caractérisée en ce que la somme SiO2 + A1203 est comprise entre 58 et 62 %. 4. Fibre selon l'une des revendications 2 et 3, caractérisée en ce que la somme des oxydes alcalins Na2O + K20 est égale ou inférieure à 11 Z. 5. Fibre de verre selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que sa composition pondérale est la suivante SiO2 43,8 % A1203 16,6 Z CaO 27,7 % MgO 3,2 % Fe2O3 1,2 % Na2O 2,6 % K2O 3,2 % Impuretés 1,7 % 6. Fibre de verre selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que sa composition pondérale est la suivante SiO2 42,3 % Al2O3 18,5 % CaO 27,7 Z MgO 0,3 % Fe203 1,7 Z Na2O 4,3 Z K20 4,3 Z Impuretés 0,9 Z 7. Fibre de verre selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que sa composition pondérale est la suivante SiO2 39,4 % A1203 18,9 Z CaO 28,7 % MgO 0,6 Z Fe2O3 1,9 % Na2O 4,6 % K2O 5 % Impuretés 0,9 % 8. Produits isolants fabriqués à partir des fibres de verre selon l'invention.