FR 2502638 A1 19821001 FR 8204990 A 19820324 La présente invention concerne un procédé de préparation d'essence de pétrole contenant de l'éther t-amyl-méthylique pour en améliorer l'indice d'octane, plus particulièrement un procédé pour empêcher que l'essence contienne le méthanol résiduel se trouvant ordinairement avec cet éther quand on prépare ce dernier pour le mélanger à l'essence. Il est bien connu, dans la technique de préparation d'essences pour moteurs à combustion interne, que l'on peut ajouter aux essences, en vue d'en améliorer l'indice d'octane, de l'éther t-amyl-méthylique , parmi quelques autres éthers dialkyliques. Plusieurs auteurs ont décrit divers procédés pour préparer des essences contenant cet éther, et très récemment John D Chase et al dans le brevet US 4 193 770. D'une manière générale, ces procédés consistent à éthérifier des 2-méthyl-butènes avec du méthanol, et à mélanger à l'essence le mélange obtenu contenant l'éther t-amyl-méthylique formé. La réaction des 2-méthyl-butènes avec le méthanol est une réaction organique caractéristique conduisant à un état d'équilibre, ce qui laisse une proportion notable de méthanol mélangé à l'éther formé.Comme le méthanol améliore aussi l'indice d'octane dans la plupart des essences, sa présence n'est pas un inconvénient à cet égard, mais er revanche elle constitue un inconvénient du fait que le méthanol rend l'essence plus facilement miscible à l'eau. La présente invention se propose d'abaisser la proportion de méthanol accompagnant généralement l'éther t-amyl-méthylique que l'on prépare par éthérification de 2-méthyl-butènes pour le mélanger à l'essence. Cette invention comprend ainsi un procédé de préparation d'essence contenant de l'éther t-amyl-méthy lique,selon lequel (1) on éthérifie une fraction d'hydrocarbures essentiellement en C5 contenant des 2-méthyl-butènes avec du méthanol, ce qui donne un mélange d'éther t-amyl-méthylique avec le méthanol n'ayant pas réagi et les hydrocarbures n'ayant pas réagi, (2) on met en contact ce mélange, ou une partie de ce mélange, en phase liquide, avec une proportion d'un glycol liquide non miscible aux hydrocarbures permettant d'en extraire le méthanol et d'obtenir ainsi un produit raffiné comprenant l'éther t-amyl-méthylique et des hydrocarbures, et (3) on mélange ce produit raffiné à l'essence. Dans un mode d'exécution particulier de ce procédé, dans lequel on distille une partie du mélange de l'éther t-amyl-méthylique avec le méthanoletles hydrocarbures n'ayant pas réagi pour en separer un distillat des hydrocarbures les plus volatils et d'au moins une partie du méthanol, que l'on recycle au stade d'estérification, et une queue comprenant l'éther t-amyl-méthylique, les hydrocarbures les moins volatils et le méthanol résiduel, on met aussi cette queue en contact en phase liquide avec une proportion d'un glycol liquide non miscible permettant d'en extraire le méthanol et d'obtenir ainsi un produit raffiné formé de l'éther et des hydrocarbures, produit que l'on mélange à l'essence. Dans une forme préférée de ce mode d'exécution de l'invention, on réunit la queue de distillation à la partie du mélange provenant du stade d'éthérification qui est mise directement en contact avec le glycol, les deux réunies étant ainsi mises en contact avec le glycol pour en extraire le méthanol. Dans toute la présente description ainsi que dans les revendications, toutes les proportions et tous les pourcentages de matières sont donnés en poids à moins d' indication contraire. L'invention pourra être plus facilement comprise à la lecture de la description suivante de modes d'exécution particuliers qu'illustre le dessin annexé, lequel représente schématiquement la préparation d'un produit contenant de l'éther t-amyl-méthylique à partir de méthanol et des 2-méthyl-butènes d'un courant d'hydrocarbures oléfiniques légers, avec élimination du méthanol du courant à mélanger à l'essence, qui contient l'éther formé. Dans la technique de préparation de l'éther t-amyl-méthylique destiné à être mélangé à des essences, et en particulier d'après le brevet US 4 193 770 précité, on sait que la fraction d'essence légère (LCCG) provenant du craquage catalytique de gas oil, et la fraction d'essence de pyrolyse partiellement hydrogénée (HPGB ou "dripolène") provenant du vapocraquage de naphte ou de fractions de distillat lourdes, constituent les principales sources de 2-méthyl-butènes pour la préparation de l'éther t-amylméthylique. Les 2-méthyl-butènes sont séparés de l'une des sources dans un courant de distillat d'un mélange d'hydrocarbures principalement en C5 chacun, et on mélange avec du méthanol cette fraction d'hydrocarbures essentiellement en C5 pour obtenir par éthérification l'éter t-amyl-méthylique. Sur le dessin annexé, la référence 1 désigne un courant d'alimentation en hydrocarbures contenant des 2-méthyl-butènes, par exemple la fraction LCCG ou HPGB cidessus mentionnée. Une colonne de distillation fractionnée 2 sépare comme distillat une assez petite fraction d'hydrocar bures essentiellement en C5 contenant les 2-méthyl-butènes, fraction cui va par la conduite 3 à un réacteur d'éthérification 4 contenant un catalyseur d'éthérification courant, dans lequel elle se mélange et réagit avec le méthanol introduit par les conduites 5 et 6. L'effluent qui sort du réacteur par la conduite 7 est un mélange d'éther t-amyl-méthylique, de méthanol n'ayant pas réagi et d'hydrocarbures, avec un peu de 2-méthyl-butènes non transformés, dont la concentration n'a probablement pas été réduite à la concentration d'équilibre par la réaction de d'éthérification.Pour cette raison, et plus particulièrement pour la raison que même si la concentration d'équilibre ne nécessite pas un taux de conversion élevé des méthyl-butènes, comme cela est souligné dans le brevet US 4 193 770, il est ordinairement souhaitable de soumettre à une distillation fractionnée une partie de l'effluent du réacteur, mais non la totalité, pour en séparer une queue contenant l'éther amyl-méthylique formé et un distillat contenant les 2-méthyl-butènes non transformés, qui est recylé au réacteur 4, et bien que cela ne soit pas néces saire pour l'efficacité de la présente invention, ce recyclage est inclus dans les modes d'exécution préférés de celleci.Ainsi, ou bien l'effluent de la conduite 7 passe en totalité dans la conduite 8 si l'on ne souhaite pas élever la conversion des 2-méthyl-butènes par recyclage comme il est dit dans le brevet US 4 193 770 précité, ou bien cet effluent est divisé en deux parties dont l'une passe dans la conduite 9 pour être recyclée comme il est dit dans ce même brevet, l'autre partie allant directement à la conduite 8. Le courant de la conduite 8 arrive au bas d'une colonne d'extraction liquide-liquide 10 dans laquelle il entre en contact, de préférence à contre courant, avec un courant d'un glycol d'extraction non miscible aux hydrocarbures arrivant à cette colonne par exemple par la conduite 11.Dans cette colonne le glycol extrait de l'effluent la quasi totalité du méthanol qu'il contient, et l'effluent raffiné en sort par la conduite 12, pratiquement sans plus de méthanol résiduel. L'effluent contient ainsi l'éther amyl-méthylique formé par éthérification, dans un courant d'hydrocarbures pouvant être mélangé à une essence. Si l'on détourne une partie de l'effluent du réacteur par la conduite 9 pour recycler les 2-méthyl-butènes n'ayant pas réagi, cette partie d'effluent est soumise à une distillation fractionnée, comme il est dit dans le brevet US précité, pour en séparer un distillat des 2-méthyl-butènes avec d'autres hydrocarbures volatils, et une queue comprenant l'éther t-amyl-méthylique formé ainsi que les hydrocarbures moins volatils. Une certaine quantité du méthanol de cette partie d'effluent passe dans le distillat avec les 2-méthylbutènes, le reste demeurant dans la queue. Comme le montre le dessin, cette queue est soutirée de la colonne de distillation fractionnée par la conduite 13. Cependant, si la distillation fractionnée est très efficace, seule une petite proportion du méthanol de l'effluent, qui peut même être insignifiante, se retrouve dans la queue, la plus grande partie passant dans le distillat avec un ou plusieurs hydrocarbures avec lesquels il forme des azéotropes à minimum d'ébullition, et si la queue de distillation qui est soutirée par la conduite 13, comprenant l'éther amyl-méthylique et des hydrocarbures, ne contient qu'une quantité insi gnifiante de méthanol, elle peut être directement mélangée à l'essence.Au contraire, si cette queue de distillation contient trop de méthanol, elle est renvoyée à la colonne d'extraction 10 par les conduites 14 et 8. Comme ce renvoi à la colonne d'extraction constitue une option, suivant qu'a la fois l'effluent du réacteur est recyclé par la conduite 9 et qu'une partie notable du méthanol demeure dans la queue de distillation au lieu de passer avec le distillat recyclé, la conduite 14 est représentée par une ligne discontinue. Le glycol d'extraction contenant le méthanol enlevé sort de la colonne 10 par la conduite 15 qui l'amène à une colonne de fractionnement 16 où le méthanol est séparé du glycol par distillation, le glycol retournant par la conduite 11 a la colonne 10, tandis que le méthanol séparé retourne au réac teur d'éthérification 4 par les conduites 17 et 6. Le glycol non miscible aux hydrocarbures qui est employé dans le présent procédé doit être capable, à l'état de phase liquide distincte ,d'extraire la quasi totalité du méthanol d'un effluent d'éthérification contenant une certaine quantité d'éther t-amyl-méthylique mais compre nant principalement des hydrocarbures, sans extraire en même temps une proportion notable de cet éther de la phased'hydrocarbures. Naturellement, un peu d'éther sera au début extrait par le glycol, mais cela ne diminuera pas d'une manière permanente le rendement en éther ajouté à l'essence si le glycol est recyclé à une nouvelle extraction de méthanol après avoir été débarrassé du méthanol qu'il a déjà extrait, sans élimi nation de l'éther initialement extrait. Le recyclage du gly col ne tarde pas à le saturer d'éther et il n'extrait alors plus d'éther du produit raffiné.Des glycols utilisables comprennent par exemple l'éthylène glycol, le diéthylène glycol, le triéthylène glycol, le propylène glycol ou des mélanges de ces glycols. La gamme des proportions relatives du glycol et de l'alimentation de l'extracteur (comptée sans méthanol) est large, mais il y a cependant un rapport minimal qui est imposé par la nécessité de limiter le nombre des stades d'extraction ou la hauteur de la colonne d'extraction à des valeurs acceptables, ainsi qu'un rapport maximal imposé par la nécessité de limiter pour des raisons écono- miques la quantité de glycol employée. En fait, les rapports préférés sont compris entre 0,074 et 6,5 en poids, mieux encore entre 0,11 et 0,33. Dans l'opération déterminante de la présente invention, à savoir la mise en contact du glycol avec une phase d'hydrocarbures contenant du méthanol et de l'éther t-amyl-méthylique, les conditions opératoires ne sont pas rigoureuses et ne nécessitent aucun équipement spécial. La pression, au cours de cette mise en contact, doit être simplement suffisante pour maintenir toutes les matières en phase liquide à la température à laquelle se fait l'extraction, et il n'est pas nécessaire au'elle soit notablement plus haute ; en raison de la volatilité de certains des constituants, la pression sera en général au moins légèrement supérieure à la pression atmosohérique. Quant à la température, une bonne température d'extraction ne nécessite aucun chauffage , une température voisine de la température ambiante convient très bien, de même que des températures supérieures, par exemple la température de l'effluent du réacteur d'éthérification, du moment que ces températures ne crééent pas des pressions de vapeur des composants dépassant les limites imposées par l'appareillage. On peut voir facilement que dans les modes d'exécution de l'invention qui sont représentés par le dessin annexé, la colonne de distillation fractionnée 2 accomplit deux fonctions, à savoir : (1) séparation d'une fraction d'hydrocarbures (par exemple de LCCG ou HPGB) en un distillat d'hydrocarbures en C5 et une queue d'hydrocarbures à plus haut point d'ébullition, à plus de 5 atomes de carbone, et (2) séparation de l'effluent du réacteur d'éthérification en une queue comprenant l'éther t-amyl-méthylique formé, mélangé avec les hydrocarbures les moins volatils, et un distillat d'hydrocarbures plus volatils essentiellement en C5.On verra aussi, d'après le brevet US 4 193 770, que l'on peut opérer avec deux colonnes de distillation fractionnée séparées pour accomplir les deux fonctions, au lieu d'une seule colonne, l'exécution du présent procédé avec l'une ou l'autre de ces dispositions d'appareillage étant plei nement prise en considération et comprise dans les revendications qui suivent. On peut voir encore que si l'on distille la totalité de l'effluent du réacteur d'éthérification, comme cela est envisagé dans cette invention, pour en séparer une fraction des hydrocarbures les plus volatils comme distillat qui est recyclé à ce réacteur, les composants les plus volatils s'accumulent dans un tel cycle, et pour éviter cette accumulation il serait nécessaire de prélever une partie du distillat (contenant du méthanol) pour le mélange à l'essence, et avant de faire le mélange d'extraire cette partie de distillat, ainsi que le méthanol de la queue de distillation.Mais comme cela impliquerait de réunir des fractions qui viennent juste d'être séparées par distillation, ce n'est pas recommandé du point de vue de la consommation d'energie. Pour toutes les opérations il est recommandé qu'au moins une partie de l'effluent du réacteur d'éthérification, comme cela est envisagé dans cette invention, soit détournée directement vers l'opération décrite d'extraction liquide-liquide, ce qui permet de prélever les composants les plus volatils du système réactionnel, même si l'on recycle une grande proportion de l'effluent pour obtenir un plus haut taux de conversion des 2-méthyl-butènes en éther t-amyl-méthylique. Les exemples qui suivent sont donnés pour mieux illustrer la présente invention, mais dont ils ne limitent aucunement la portée. EXEMPLE 1 Les principales parties de l'appareillage pour l'exécution de cet exemple sont disposées comme le montre le dessin annexé. D'une fraction d'essence légère de craquage catalytique on distille une assez petite frac tion d'hydrocarbures en C5 dans la colonne de distillation fractionnée, que l'on envoie au réacteur d'etherification contenant comme catalyseur une résine d'échange d'ions, à savoir du polystyrène réticulé sulfoné sous la forme acide, et on introduit en même temps dans le réacteur un courant de méthanol dans la proportion d'environ 1 mole par mole des 2-méthyl-butènes de l'alimentation en hydrocar bures,ce qui forme une certaine proportion d'éther t-amyl méthylique.L'effluent qui sort du réacteur est divisé en deux courants, dont l'un (représentant 80 % de l'effluent) est recyclé à la colonne de distillation, tandis que l'autre (20 % de l'effluent) est envoyé au bas dela tour d'extraction liquide-liquide de 3,9 cm de diamètre intérieur, qui est gernie sur une hauteur de 183 cm de corps en acier spécial proéminants "Pro-pak" bom de marque) de 0,61 cm, dont le 23 facteur surface/volume (a) est de 1223 m /m .Le courant d'effluent qui est recyclé à la colonne de distillation est fractionné dans cette colonne avec la fraction d'essence légère de craquage, ce qui sépare comme distillat les hydrocarbures en C5 qui sont envoyés au réacteur d'éthérification, tandis que les hydrocarbures à plus haut point d'ébullition et l'éther t-amyl-méthylique sont soutirés au bas de la colonne. Le méthanol qui se trouve dans la colonne, provenant de l'effluent du réacteur, distille en grande partie avec les hydrocarbures en C5 et retourne avec eux au réacteur pour une éthérification supplémentaire, le méthanol ne distillant pas en tete de la colonne étant soutiré dans la queue avec l'éther amyl-méthylique et les hydrocarbures résiduels. La totalité de cette queue, comprenant la plupart des hydrocarbures, est envoyée au bas de la tour d'extraction liquide-liquide dans laquelle elle se réunit au courant d'effluent arrivant directement du réacteur d'éthérification, ce qui donne un débit total de 3,3 kg à l'heure d'un courant qui entre en contact avec de l'éthylène glycol arrivant à contre courant.Les teneurs en méthanol et en éther de la phase d'hydrocarbures arrivant au bas de la tour d'extraction sont respectivement de 4,5 % et 12 % en poids, et le rapport pondéral du débit de glycol au sommet de la tour , au débit de la phase d'hydrocarbures au bas de la tour, comptée sans méthanol, est de 0,088. La température dans la tour est maintenue sensiblement à 230C en moyenne et la pression est légèrement supérieure à la pression atmosphérique, la chute de pression dans la circulation de la phase d'hydrocarbures à travers la tour étant de 7,47 kPa. L'effluent raffiné d'éther t-amylméthylique et d'hydrocarbures sortant au sommet de la tour ne contient que 0,10 % de méthanol, convenant ainsi parfaitement bien pourêtre melangé à une essence.L'éthylène-glycol, contenant environ 30 % en poids de méthanol extrait, est soutiré au bas de la tour d'extraction et envoyé à une colonne d'épuration où le méthanol en est séparé par distillation, méthanol qui est recyclé au réacteur d'éthérification tandis que le glycol, avec 130 parties par million de méthanol,est recyclé au sommet de la tour d'extraction. EXEMPLE 2 On opère dans cet exemple avec la même disposition générale d'appareillage que dans l'exemple précédent, mais avec cependant une tour d'extraction liquide-liquidc moins haute et un recyclage modifié. Comme dans l'exemple précédent, on fait réagir avec le méthanol, dans un réacteur d'éthérification, un courant d'hydrocarburesen C5 d'une fraction d'essence légère de craquage catalytique, l'effluen du réacteur contenant l'éther t-amyl-méthylique formé, effluent que l'on divise également en deux courants, mais cette fois 30 % seulement de l'effluent sont recyclés à la distillation, 70 % allant directement au bas de la tour d'extraction liquide-liquide de 3,9 cm de diamètre intérieur, contenant sur une hauteur de 152 cm le même garnissage "Pro Pak" de 0,61 cm de dimension.La quantité de méthanol dans la queue de distillation est suffisamment basse pour ne pas nécessiter son élimination, et seul l'effluent du réacteur d'éthérification, au débit de 3,3 kg à l'heure, est envoyé à la tour d'extraction du méthanol. La teneur en méthanol de cet effluent est de 6,36 % en poids, avec 12,2 e d'éther t-amyl-méthylique, le reste étant formé d'hydrocarbures, et le rapport pondéral des débits d'arrivée du glycol au sommet de la tour et de l'effluent au bas de la tour est de 0,159. La température dans la tour est maintenue sensiblement à 230C et la pression légèrement au-dessus de la pression atmosphérique, la chute de pression dans la circulation de la phase d'hydrocarbures à travers la tour étant de 6,22 kPa. Le produit raffiné sortant au sommet de la tour ne contient plus que 0,04 % en poids de méthanol, convenant ainsi parfaitement bien pour être mélangé a de l'essence, tandis que le glycol contenant le méthanol extrait est facilement débarrassé de celui-ci puis recyclé à la tour d'extraction. REVENDICATIONS 1.- Procédé de préparation d'essence de pétrole contenant de l'éther t-amyl-méthylique, comprenant (1) l'éthérification d'une fraction d'hydrocarbures, essen tiellement d'hydrocarbures en C5, contenant des 2-méthyl butènes, avec du méthanol, ce qui donne un mélange contenant l'éther t-amyl-méthylique formé avec le méthanol n'ayant pas réagi et les hydrocarbures n ayant pas réagi, et (2) le mélange à une essence d'une partie ou de la totalité de ce mélange contenant l'éther, procédé caractérisé en ce qu'avant son mélange à l'essence , la partie ou la totalité à mélanger est mise en contact en phase liquide avec une proportion d'un glycol liquide non miscible aux hydrocarbures, dans une opération d'extraction de liquide-liquide, pour en extraire le méthanol et obtenir ainsi un produit raffiné à teneur réduite en méthanol. 2.- Procédé selon la revendication 1, dans lequel la totalité du mélange sortant du réacteur d'éthérification est mise en contact avec la phase de glycol pour en extraire le méthanol. 3.- Procédé selon la revendication 1, dans lequel on soumet à une distillation fractionnée une partie du mélange sortant du réacteur d'éthérification pour la séparer en une fraction distillée comprenait les hydrocarbures les plus volatils et une partie du méthanol, et une queue comprenant les hydrocarbures moins volatils, l'éther t-amylméthylique et du méthanol, on met cette queue en contac avec le glycol pour en extraire le méthanol puis on la mélange à l'essence. 4.- Procédé selon la revendication 3, dans lequel la queue est mélangée avec la partie du mélange provenant du réacteur d'éthérification pour sa mise en contact avec le glycol. 5.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4,dans lequel le rapport pondéral du glycol à l'alimentation de l'extracteur (comptée sans méthanol) qui est mise en contact avec le glycol est compris entre 0,074 et 6,5. 6.- Procédé selon la revendication 5 dans lequel le rapport pondéral du glycol à l'alimentation de l'extracteur est compris entre 0,11 et 0,33. 7.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6 dans lequel la mise en contact avec la phase de glycol se fait à la température ambiante. 8.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6 dans lequel la mise en contact avec le glycol se fait à la température du mélange arrivant du réacteur d 'éthérification.