FR 2503936 A1 19821015 FR 8107408 A 19810413 Procédé de préparation de collecteurs de courant pour dispositifs électrochimiques, par dépôt sur des électrodes pour de tels dispositifs, et ensembles unitaires électrodes-collecteurs obtenus par ce procédé La présente invention concerne la préparation de collecteurs de courant pour des dispositifs électrochimiques (piles et accumulateurs) et plus précisément d'ensembles unitaires électrode-collecteur de courant, On connait de nombreux procédés pour réaliser des ensembles composites (et non pas unitaires) électrode collecteur de courant, Ils consistent à fabriquer se parément un collecteur de courant qui est ensuite fixé sur l'électrode a laquelle il doit être fonctionnellement associé. Ainsi - selon les brevets US n0 3.149,900 et France n0 1.282.491, on réalise le collecteur sous la forme d'une grille métallique qui est ensuite noyée dans l'électrode par laminage ou pressage; t dans le brevet France n0 2.143,593, le collecteur est une grille ou un déployé métallique ou bien une couche conductrice poreuse, en fritté de nickel, par exemple, et il constitue un support qui est incorpore au sein de l'électrode ou sur lequel est laminée l'elec- trode;; le brevet France n0 2,163.944 prévoit un grillage qui est appliqué, contre l'électrode à l'aide d'une pièce, élastiquement déformable et conductrice, qui constitue le collecteur de courant; - dans le brevet France n0 2.143,594, le collecteur de courant est un tube métallique percé de trous incorpore dans le bloc cylindrique constituant l'électrode; - le brevet France 110 2.296,278 prévoit une prise de courant mince gaufrée en acier: percée de fentes, dans laquelle on rapporte sous pression la pate d'êlec- trode, - dans.le brevet US no 3.788.900, la prise de courant est constituée par un simple fil s'appuyant contre la surface de l'électrode. Dans tous ces brevets, le collecteur de courant est une pièce conductrice distincte (grille, déployé, tube perforé, prise percée de fentes, fil) préparée séparément, puis associée mécaniquement à l'électrode, Ceci impose de donner à l'électrode et au collecteur des formes géométriques relativement simples. Contrairement à la pratique antérieure, l'invention a pour objet un procédé de préparation de collecteurs de courant pour dispositifs électrochimiques consistant à déposer le collecteur sur l'électrode sous la forme d'une pellicule mince conductrice, inséparable (à moins d'en provoquer l'endommagement) de cette élec trode. La pellicule est plus particulièrement une pellicule métallique poreuse, adhérente à la surface de l'électrode.Elle épouse la forme de l'électrode, qui peut être quelconque, L'invention convient particulièrement au dépôt d'un collecteur sur une électrode de forme non plane quelconr que fabriquée par le procédé faisant l'objet de la demande de brevet déposée ce même jour par la demanderesse pour "Procédé de fabrication d'électrodes minces, notamment d'électrodes à gaz, pour dispositifs électrochimiques et électrodes minces obtenues par ce procédé", ainsi que sur une électrode mince plane préparée par un des procédés discutés dans le préambule de ladite demande (brevets US n0 3.419.900, France 1.522.224 et 2.143.593). L'invention a donc pour objet, tout d'abord un procédé de préparation d'un collecteur de courant pour électrode de dispositif électrochimique, caractérisé en ce qu'on dépose, sur au moins une partie de la surface de cette électrode, une pellicule métallique mince poreuse, adhérente sur l'électrode. Ce dépôt peut être effectué par exemple par dépôt chimique, peinture, pulvérisation cathodique shoopage et avantageusement par galvanoplastie. Le dépôt est de préférence en nickel; il peut éga lement être en cuivre, en argent, en or, en platine, en alliage ''Monel'l, en titane, en fer, Son épaisseur est généralement comprise entre 0,01 mm et 5 mm; elle est de préférence de l'ordre de 0,05 mm. Le diamètre des pores du dépôt est inférieur à 0,5 mm, avec une perméabilité supérieure a 100 cm/h. L'électrode sur laquelle est déposé le collecteur de courant est obtenue de préférence par le procédé de crit dans la demande de brevet français précitée de la demanderesse, procédé qui est caractérisé en ce qu'on prépare un mélange homogène de particules sèches de composés actifs, constitués par au moins un composé à activité électrocatalytique et éventuellement par au moins un composé présentant une conductivité électronique, et de fibres sèches de polytétrafluoréthylène on ajoute un lubrifiant et éventuellement un agent tensioactif, afin de réaliser l'enrobage des particules du mélange par le lubrifiant, et on met en forme les particules lubrifiées du mélange. L'électrode est de préférence une électrode positire ou cathode pour générateur électrochimique. L'invention a également pour objet un ensemble unitaire électrode-collecteur de courant obtenu par le procédé défini ci-dessus, le collecteur de courant étant constitué par une pellicule métallique mince poreuse adhérente, déposée sur une électrode. Grâce à l'invention on peut déposer un collecteur de courant sur une électrode de forme quelconque, le collecteur épousant très fidèlement la surface de l'é- lectrode, quelle qu'en soit la forme même si celle-ci est très complexe. On peut réaliser une pellicule très mince, quoiqu'attachée solidement à l'électrode, De ce fait on peut réaliser un collecteur très léger ce qui permet de réduire la masse de l'ensemble électrode collecteur et donc du générateur électrochimique (pile ou accumulateur) qui la comporte. Enfin la porosité du collecteur est favorable à la diffusion gazeuse à tra vers l'électrode. L'invention permet donc en définitive de réaliser un ensemble électrode-collecteur poreux et léger. le collecteur adhérant fortement à l'électrode. L'invention pourra, de toute façon, être bien comprise a l'aide du complément de description qui suit, ainsi que des dessins ci-annexés, lesquels complément et dessins sont, bien entendu, donnés surtout à titre d'in dictions La figure 1 illustre, schématiquement et en coupe, un premier mode de réalisation d'un dispositif pour mettre en oeuvre le procédé selon l'invention. La figure 2 illustre, en coupe, un second mode de réalisation d'un dispositif pour mettre en oeuvre le procédé selon l'invention, La figure 3 est une coupe par III-III de la figure 2. Les figures 4, 5 et 6 représentent trois structures de collecteur obtenues par le procédé selon l'invention, respectivement en nid d'abeilles, à nervures et à trame, ces figures étant des représentations partielles en plan (figures 4 et 6) ou en perspective (figure 5i d'une portion de collecteur. Selon l'invention et plus spécialement selon celui de ses modes d'application, ainsi que selon ceux des modes de réalisation de ses diverses parties, auxquels il semble qu'il y ait lieu d'accorder la préférence, se proposant, par exemple, de réaliser des collecteurs de courant pour dispositifs électrochimiques, on s'y prend comme suit ou d'une manière analogue. EXEMPLE 1. On mélange intimement 45 parties en poids de polytétrafluoréthylène, notamment sous forme de particules obtenues à partir de fibres sèches et ayant une taille moyenne de l'ordre de 0,5 mm, obtenues par coagulation d'une émulsion de polytétrafluoréthylène et 55 parties en poids de carbone catalysé àl'argent avec 50 parties en poids d'un lubrifiant tel que le kérosène, de manière à obtenir une pâte. On calandre cette pâte entre des cylindres chauffés à 500C pour obtenir une bande épaisse de 0,5 inm. Un rouleau A de cette bande est monté sur un mandrin 1; la bande déroulée B passe sur un galet de renvoi 3 puis sur un cylindre conducteur 4 disposé dans une cuve d'électrodéposition 5, remplie d'un bain d'électrolyse 6 contenant une solution d'un sel soluble de nickel; une anode soluble de nickel, constituée par exemple par des billes de nickel 7, est disposée dans le bain d'électrolyse 6. Des cylindres presseurs 8 appliquent la bande B contre le cylindre conducteur 4; la tension électrique de l'électrolyse est appliquée entre les bornes a et b reliées respectivement à l'axe 9 du cylindre conducteur 4 par le conducteur 10 et à l'anode soluble, constituée par les billes 7, par un conducteur Il et une plaque conductrice 12 en contact avec ces billes. A titre d'exemple, le bain d'électrolyse contient 80 g de nickel, sous forme de sulfonate de nickel et 30 g d'acide borique, par litre de solution. La densité du courant d'électrodéposition est de 100 ampères/dm2 d'électrode immergée et la vitesse de défilement de la bande B est telle que chaque portion d'électrode reste dans le bain d'électrolyse pendant une durée comprise entre 30 secondes et plusieurs minutes, suivant l'epais- seur du dépôt de nickel désiré, ce dépôt devant constituer le collecteur de courant. C'est la face 13 de la bande B opposée à la face en contact avec le cylindre conducteur 4 qui reçoit le dépôt de nickel qui constituera le collecteur de courant. La bande C comportant sur sa face 13 le dépôt de nickel qui constitue le collecteur de courant, après avo r passé sur des galets de renvoi 14, traverse un bain de rinçage 15 disposé dans un bac 16, en passant sur une poulie 17. A la sortie du bain de rinçage, la bande nettoyée D arrive, après passage sur les galets de renvoi 18, dans un four de séchage 19 dans lequel elle est séchée et enfin l'électrode sèche E s'enroule sur un tambour 20 après passage sur un galet de renvoi 21. On obtient ainsi sur le tambour 20 une bande constituée par la matière d'électrode revêtue sur une face d'un collecteur de courant en nickel. On découpe ensuite cette bande en portions de forme et de dimension désirées et il est même possible ensuite de lui donner la configuration dans l'espace désirée, comme expliqué dans la demande de brevet fran Fais précitée de la demanderesse, à savoir par exemple par compression, injection ou par transfert, EXEMPLE 2. On mélange intimement 60 parties en poids de polytétrafluoréthylène de la meme qualité que dans l'exemple 1, 30 parties en poids de carbone catalysé au bioxyde de manganèse 6 parties en poids de graphite 4 parties en poids de noir de carbone conducteur, avec 45 parties de kérosène et on obtient une pâte, Cette pâte est injectée dans un moule chauffé aux environs de 500C, puis éjectée de celui-ci sous la forme désirée, comme exposé dans la demande de brevet de la demanderesse mentionnée ci-dessus Par exemple on sort du moule une électrode en forme de doigt de gant tronconique (tronc de cône de révolution dont la partie base est fermée par une calotte hémisphérique). Une telle électrode est illustrée en F sur la figure 2. Cette électrode F est placée, comme illustré sur la figure 2, sur un mandrin 22 qui plonge dans un bain d'électrolyse 23 ayant la meme composition que celle indiquée dans l'exemple 1 et qui est disposée dans un bac 24. L'ensemble du mandrin 22 de l'électrode F repose sur les nervures 25 d'un porte-électrode 26 dont la périphérie 27 est percée de trous 27a pour permettre le passage de la solution d'électrolyse. Les nervures 25 ont pour objet d'appliquer l'électrode F contre le mandrin 22, afin d'améliorer le contact électrique entre ce mandrin, qui est conducteur, et l'électrode. Ceci est particulièrement visible sur la figure 3 qui est une coupe par III-III de la figure 2, Les billes de nickel 28 sont disposées dans l'es- pace entre le bac 24 et le porte-électrode 26, ces billes étant disposées dans le bain d'électrolyse 23 et étant en contact électrique avec une pièce conductrice 29, par exemple en titane, connectée par un conducteur 30 à une des bornes a d'alimentation en courant électrique dont l'autre borne b est connectée au mandrin 22 par un conducteur 31. La densité de courant appliquée est de 100 ampères/ dm2 d'électrode immergée. La mise sous tension, et donc l'application de dépôt, dure entre 30 secondes et 2 mi nuies L'électrode revêtue de la couche de nickel électrodéposée est séchée puis débarrassée du lubrifiant, par exemple par évaporation. L'électrode qui vient ainsi d'être préparée peut être utilisée très avantageusement pour constituer la cathode d'un générateur électrochimique (pile ou accumulateur) en lui associant une masse anodique et des séparateurs. Par exemple elle peut être utilisée pour réaliser des générateurs du type décrit dans une autre demande de brevet déposée par la demanderesse ce même jour et intitulée Générateur électrochimique comprenant une électrode mince à gaz". EXEMPLES 3, 4 ET 5. On peut, conformément à l'invention, réaliser des dépôts métalliques d'épaisseur non uniforme sur la surface de l'électrode à revêtir. On peut donc réaliser des collecteurs de courant d'épaisseur non constante. On peut ainsi donner au dépôt métallique et donc au collecteur de courant une structure en nid d'abeilles (collecteur 32 illustré en partie sur la figure 4, sur laquelle on voit des nervures 33# en surépaisseur se coupant à angle droit en définissant des "caissons" 34), une structure à nervures (comme illustré sur la figure 5, qui illustre une portion d'un tel collecteur courbe 35 comportant des nervures 36 en surépaisseur), en trame (comme illustré sur la figure 6, qui représente une électrode 37 comportant des surépaisseurs 38 en forme de losanges), en treillis ou à languettes par exemple. De telles structures permettent de réaliser des ensembles électrode-collecteur aptes à mieux résister à des efforts mécaniques selon une certaine direction ou certaines directions, ou à favoriser une conductibilité dans une ou plusieurs directions, tout en ne perturbant pas la perméabilité générale de l'électrode grâce à l'épaisseur réduite du dépôt dans la partie principale du dépôt (par exemple entre les nervures ou entre les losanges). Dans une variante, on peut réaliser d'abord un depot uniforme, puis superposer un dépôt ayant une structure particulière au premier dépôt uniforme. Les dépôts non uniformes, notamment ceux selon les exemples 3 (figure 4), 4 (figure 5) et 5 (figure 6) peuvent être tenus au moyen de masques appliqués sur l'é- lectrode au cours du dépôt électrolytique, ces masques étant par exemple analogues aux nervures 25 illustrées sur les figures 2 et 3. EXEMPLES 6 ET 7. On remplace, dans les exemples 1 et 2, le bain d'électrolyse indiqué dans ces exemples par le bain suivant : 220 g/l de sulfate de cuivre et 30 g/l d'acide sulfurique, l'anode soluble étant constituée d'une plaque de cuivre électrolytique, à la place des billes de nickel. La densité de courant utilisée est alors de plusieurs dizaines d'ampères/dm2. EXEMPLES 8 ET 9. On remplace le bain d'électrolyse des exemples 1 et 2 par le bain d'électrolyse suivant : 30 g/l de cyanure d'argent, 70 g/l de cyanure de sodium et 45 g/l de carbonate de sodium, l'anode soluble étant constituée par une feuille d'argent, au lieu de billes de nickel; la densité de courant utilisée est alors de plusieurs dizaines d 'ampères/dm2. On peut également, dans le cadre de l'invention, réaliser des dépôts en or, en platine, en alliage Monel, en titane ou même en fer (ce dernier métal étant, bien entendu, plus économique). Le procédé selon l'invention est très avantageux, car il est particulièrement simple,- il s'adapte pour appliquer un connecteur sur une électrode de forme quelconque, on peut régler à volonté la quantité de métal déposée et il est facilement automatisable. On obtient par ce procédé un collecteur de courant constitué par une pellicule métallique déposée sur une électrode de forme quelconque, la pellicule étant poreuse, parfaitement adhérente sur l'électrode, quelle que soit la forme de celle-ci, et parfaitement adaptée à la conductibilité désirée et à la résistance mécanique souhaitée. On notera également que le procédé selon l'invention ne nécessite pas l'achat antérieur ou le stockage de grilles ou de feuilles, qui sont nécessaires dans le cas des procédés de la technique antérieure mentionnés dans le préambule de la présente demande, Comme il va de soi et comme il résulte d'ailleurs déjà de ce qui précède, l'invention ne se limite nullement à ceux de ses modes d'application et de réalisation qui ont été plus spécialement envisagés; elle en embrasse, au contraire, toutes les variantes, REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation d'un collecteur de courant pour électrode de dispositif électrochimique, ca ractérisé en ce qu'on dépose, sur au moins une partie de la surface de cette électrode, une pellicule métallique mince poreuse, adhérente sur l'électrode, 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le dépôt est réalisé par galvanoplastie. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le dépôt est effectué par dépôt chimique, 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le dépôt est effectué par pulvérisation cathodique. 5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le dépôt est effectué par shoopage. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 a 5, caractérisé en ce que le dépôt est réalisé en nickel. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le dépôt est réalisé en cuivre. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le dépôt est arrêté lorsqu'il a une épaisseur comprise entre 0,01 mm et 5 mm, de préférence de l'ordre de 0,05 mm. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le dépôt est effectué sur une électrode obtenue en préparant un mé- lange homogène de particules sèches de composés actifs, constitués par au moins un composé à activité électrocatalytique et éventuellement par au moins un composé présentant une conductivité électronique, et de fibres sèches de polytétrafluoréthylène, en ajoutant un lubrifiant et éventuellement un agent tensio-actif, afin de réaliser l'enrobage des particules du mélange par le lubrifiant, et en mettant en forme les particules lubrifiées du mélange. 10. Ensemble unitaire électrode-collecteur de cou rant obtenu par le procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, le collecteur de courant étant constitué par une pellicule métallique mince poreuse adhérente, déposée sur une électrode. 11. Ensemble unitaire selon la revendication 10, ca ractérisé en ce que le diamètre des pores du dépôt est inférieur à 0,5 mm, avec une perméabilité supérieure à 100 cm/h.