FR 2503695 A1 19821015 FR 8107378 A 19810413 La présente invention a pour objet un procédé de fabrication de pastilles en carbure de bore poreux, ayant une densité en carbure de bore d'au moins 6 88 en volume, utilisables pour la réalisation de barres de commande de réacteurs nucléaires. Parmi les matériaux susceptibles d'être utilisés dans les barres de commande de réacteurs nucléaires, en particulier de réacteurs à eau bouillante ou à eau pressurisée, le carbure de bore présente de nombreux avantages. En effet, les opérations de pilotage du réacteur sont plus simples à réaliser avec le carbure de bore, car le bore 10 a une section de capture neutronique qui varie régulièrement en fonction de lténergie, contrairement à ce que l'on obtient avec d'autres matériaux tels que les alliages d'argent, d'indium et de cadmium qui sont habituellement utilisés. En effet, ces derniers ont une section de capture qui varie irrégulièrement car, certains de leurs constituants présentent des pics de résonance pour certaines énergies du spectre neutronique.L'emploi de carbure de bore est également intéressant pour la sûreté, car les éléments obtenus par transmutation du carbure de bore, par exemple le lithium et l'hélium, ne sont pas radioactifs, ce qui pose moins de problème en cas d'une rupture de gaine de la barre de commande. En revanche, lorsqu'on utilise des alliages d'argent, d'indium et de cadmium, ceux-ci deviennent très radioactifs. De plus, le carbure de bore présente un point de fusion très élevé (24500C) température qu'il est tout à fait improbable d'atteindre même au cours dgac- cidents sévères, alors que les alliages d'argent, d'indium et de cadmium ont un point de fusion plus bas, de l'ordre de 8000C, Enfin, le carbure de bore présente l'avantage d'être d'un prix de revient peu élevé pa; rapport aux alliages d'argent, d'indium et de cadmium. Cependant, jusqu a présent, le carbure de bore nsa pas été utilisé pour la réalisation de barres de commande de réacteurs nucléaires à eau, car les procédés de fabrication de pastilles de carbure de bore connus actuellement ne permettent pas d'obtenir des pastilles ayant une teneur en carbure de bore d'au moins 68% en volume, teneur qui est nécessaire pour obtenir une barre de commande présentant une antiréactivité satisfaisante, au moins équivalente à celle des alliages argent-indium-cadmium, sans occuper un volume plus important que celui des barres de commande utilisées actuellement. Par ailleurs, l'emploi de carbure de bore dans les barres de commande pose un autre problème en raison de la formation d'hélium gazeux par transmutation du bore selon la réaction 1/0n+1O/5B#4/2He+7/3Li, ce qui provoque le gonflement des pastilles de carbure de bore sous irradiation. De ce fait, l'utilisation de carbure de bore dans les barres de commande a été limitée en raison de ce gonflement sous irradiation. Aussi, jusqu'à présent, le carbure de bore a surtout été utilisé comme matériau absorbant dans des récipients de stockage ou de transport de produits radioactifs et dans les boucliers neutroniques de réacteurs à neutrons rapides où les problèmes du gonflement sous irradiation ne se posent pas de la même fa çon. Pour résoudre ce problème dans le cas de barres de commande de réacteurs à eau, on prévoit, selon l'invention, de réaliser des pastilles en carbure de bore présentant une porosité ouverte afin d'autoriser l'évacuation de l'hélium formé par irradiation dans une chambre prévue à cet effet dans la barre de commande. Cependant, les procédés connus actuellement de fabrication de pastilles de carbure de bore, ne permettent pas d'obtenir simultanément une densité élevée en carbure de bore et une porosité ouverte suffisante. En effet, les procédés faisant appel aux techniques de frittage telles que le frittage sous charge ou le frittage naturel avec adjonction d'additif ne permettent pas d'obtenir ce résultat. Les procédés de frittage sous charge qui nécessitent l'emploi de pressions et de températures élevées conduisent à un carbure de bore de densité élevée qui présentera un gonflement sous irradiation important, et ils ont par ailleurs l'inconvénient d'être très onéreux. Les procédés de frittage naturel présentent de plus l'inconvénient de nécessiter l'adjonction d'additifs, notamment d'additifs métalliques dont la présence est gênante pour une utilisation sous rayonnements. Parallèlement à ces procédés de frittage, il existe un procédé basé sur le pressage d'un mélange de poudre de B4C et d'une matière carbonée (résine, brai,...). Ces procédés sont décrits dans les brevets FR NO 1.568.883 demandé par le Carbone Lorraine le 9 février 1968 et FR NO 2.409.582 déposé par Elektroschmelzwerk Kempten G.M.B.H. le 22 novembre 1978. Dans les deux brevets cités, ci-dessus, les quantités en carbure de bore des pièces obtenues sont au maximum de 62% en volume, ce qui n'est pas suffisant pour des barres de commande de réacteurs à eau. Selon ces procédés, on mélange une poudre de B4C avec une résine, puis on comprime le mélange à froid et on soumet les comprimés obtenus à un traitement de carbonisation de la résine. Selon le brevet NO 1.568.883, on utilise une poudre présentant une granulométrie étalée avec des dimensions relativement élevées afin d'obtenir une compacité maximum et on améliore les propriétés du matériau, en particulier sa densité et sa résistance à la compression en déposant dans la porosité du carbone pyrolitique, ce qui permet de plus d'assurer un meilleur blocage de l'hélium formé par irradiation. En revanche, dans le brevet nO 2.409.582, on utilise une poudre de carbure de bore plus fine, mais on n'obtient pas des densités élevées en carbure de bore. La présente invention a précisément pour objet un procédé de fabrication de pastilles en carbure de bore ayant une teneur en carbure de bore d'au moins 68% en volume, qui pallie les inconvénients des procédés précités et qui permet l'obtention de pastilles présentant des propriétés satisfaisantes pour une utilisation dans les barres de commande de réacteurs nucléaires à eau, en particulier en ce qui concerne le gonflement sous irradiation. En effet, selon l'invention, pour empêcher le gonflement sous irradiation, on a trouvé qu'il était nécessaire : 10) D'avoir une taille de grain des pastilles inférieure à 5gm de façon à ce que l'hélium formé puisse sortir des grains, et 20) D'avoir une porosité ouverte maximum de façon à permettre à l'hélium de s'échapper de la pastille. Afin d'obtenir ces résultats, on utilise un procédé basé sur le pressage d'un mélange de poudres de carbure de bore et d'une résine capable de se transformer en carbone par traitement thermique, mais en utilisant une poudre très fine de carbure de bore, c'est-à-dire une poudre dont au moins 90% des particu les ont une dimension inférieure à 3ssm, et en comprimant le mélange de poudres et de résine, à chaud, pour que la résine puisse se ramollir, et sous une pression élevée afin d'obtenir la densité voulue en carbure de bore tout en conservant une porosité très fine. L'utilisation d'une poudre très fine a un rôle favorable sur la porosité. Celle-ci est bien répartie dans tout le volume de la pastille, ce qui est favorable pour la tenue sous irradiation et en particulier pour le relâchement de l'hélium qui est d'une manière inattendue nécessaire pour éviter le gonflement des pastilles dans le cas de l'utilisation en barre de commande. Ainsi, le procédé, selon l'invention, de fabrication de pastilles en carbure de bore ayant une teneur en carbure de bore d'au moins 688 en volume et présentant une porosité ouverte, se caractérise en ce qu'il consiste a) à préparer un mélange comprenant de la poudre de carbure de bore dont au moins 90% des particules ont une granulométrie inférieure à 3gm, et un liant organique susceptible d'être transformé en carbone par traitement thermique ; b) à comprimer à chaud le mélange ainsi obtenu pour former des pastilles crues, sous une pression de 1000 à 6000 bars, à une température de 80 à 2500C, et c) à soumettre les pastilles crues ainsi obtenues à un traitement thermique sous vide pour transformer ledit liant en carbone poreux. De préférence, selon l'invention, le liant organique est constitué par une résine synthétique telle qu'une résine uranique En effet, l'emploi de résine de ce type permet de réaliser la carbonisation du liant à des températures modérees, de l'ordre de 9000C. De plus, lorsqu'on utilise de telles résines, on peut préparer le mélange de poudre de carbure de-bore et de liant en formant "in situ" le liant sur les grains de poudre à partir de monomères liquides susceptibles d'être polymérisés en ladite résine, ce qui facilite les opérations de préparation du mélange de poudre et de liant. Ainsi, selon un mode préférentiel de réalisation du procédé de l'invention, on prépare le mélange de la poudre de carbure de bore et de la résine synthétique utilisée comme liant, en enduisant une poudre de carbure de bore d'un liquide contenant au moins un monomère polymérisable, précurseur de la résine, et en soumettant ensuite la poudre de carbure de bore ainsi enduite à un traitement pour polymériser lesdits monomères et obtenir ainsi une poudre enduite de résine. Selon une variante de ce mode de réalisation du procédé de l'invention, on ajoute à la poudre enduite de résine de la poudre de carbure de bore non traitée afin de régler à la valeur voulue le taux de liant présent dans le mélange. Lcrsque le liant est constitué par une résine synthétique, le taux de liant est de 2 à 20%, de préférence de 10 à 15% en poids. Selon l'invention, la poudre de carbure de bore utilisée pour la préparation du mélange de poudre et de liant a de préférence une granulométrie de 1 à 5 llm. Le fait d'utiliser dans le procédé de l'invention un liant organique constitué par une résine susceptible d'etre transformée en carbone par traitement thermique, permet de réaliser une liaison entre les grains de poudre de carbure de bore à des températures et sous des pressions modérées. De plus, l'utilisation d'un tel liant permet d'obtenir des pas tilles de carbure de bore présentant des caractéristiques satisfaisantes en vue de l'utilisation dans un réacteur nucléaire. En effet, en ajoutant un liant que l'on transforme ensuite en carbone, on peut adapter la densité des pastilles et éviter ainsi un gonflement sous irradiation trop important. De plus, en utilisant de tels liants, on ajoute uniquement du carbone à la poudre de carbure de bore, c'est-à-dire un additif non gênant pour une utilisation dans un réacteur nucléaire. Selon le mode préférentiel de réalisation du procédé de l'invention, on utilise comme liant une résine synthétique obtenue par polymérisation d'alcool furfurylique ou furfural, en présence d'anhydride maléique. Dans ce cas, on enduit la poudre de carbure de bore au moyen d'un liquide constitué par un mélange d'alcool furfurylique et d'anhydride maléique, ou par un mélange de furfural et d'anhydride maléique. La teneur en anhydride maléique du mélange est de préférence de 15 à 5% en poids et sa teneur en alcool furfurylique ou en furfural de 85 à 95% en poids. Après enduction de la poudre au moyen de ce liquide, on polymérise les monomères en utilisant un catalyseur acide, par exemple en effectuant la polymérisation dans un milieu acide dilué. A titre d'exemple d'acides susceptibles d'être utilisés, on peut citer l'acide chlorhydrique, l'acide phosphorique, et l'acide paratoluène sulfonique. Cette polymérisation s'effectue suivant la réaction principale L'anhydride maléique joue dans ce cas le ro- le de catalyseur. Après le traitement de polymérisation, on détermine la quantité de liant présente dans la poudre de carbure de bore enduite de liant, par exemple en extrayant la résine dans de l'acétone. Lorsque la quantité de liant est trop importante, on ajoute à la poudre enduite de résine de la poudre de carbure de bore non traitée de façon à ajuster à la valeur voulue le taux de résine du mélange de poudre de carbure de bore et de liant. Ensuite, on soumet la poudre de carbure de bore enduite de liant ou le mélange de poudre de carbure de bore et de poudre de carbure de bore enduite de liant & une compression dans un moule, de préférence sous une pression de 1000 à 6000 bars, à une température de 800 à 250 C. Pour cette opération, la pression utilisée est choisie en fonction de la température et du taux de liant de façon à obtenir des pastilles de carbure de bore ayant les caractéristiques souhaitées en ce qui concerne le poids de B4C par unité de volume. En effet, pour un taux de résine et une température données, le poids de B4C par unité de volume augmente en fonction de la pression. Toutefois, au-delà de 5300 bars, celui-ci reste sensiblement constant. Les pastilles crues obtenues après l'opération de compression sont ensuite soumises ou non à un étuvage à 2200C, puis à un traitement thermique de carbonisation qui est réalisé de préférence sous vide à des températures maximales d'environ 1500 C. Au cours de ce traitement, la résine qui a été réticulée lors de l'opération de compression à chaud se transforme en carbone non graphitisable. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaitront mieux à la lecture de l'exem ple suivant donné bien entendu à titre illustraif et non limitatif. Cet exemple illustre la préparation de pastilles de carbure de bore par mise en oeuvre du procédé de l'invention, en utilisant comme liant une résine furanique obtenue par polymérisation d'alcool furfurylique, en présence d'anhydride maléique. On part d'une poudre de carbure de bore, ayant une granulométrie moyenne de 2 pm, et le spectre granulométrique suivant - 1% de particules de dimensions comprises entre 0,17 et 0,27 gm ; - 51% de particules de dimensions comprises entre 0,27 et 0,43 ssm ; - 15% de particules de dimensions comprises entre 0,43 et 0,7 ssm ; - 10% de particules de dimensions comprises entre 0,7 et 1,1 gm ; - 9% de particules de dimensions comprises entre 1,1 et 1,8 ssm ; - 7% de particules de dimensions comprises entre 1,8 et 2,9 ssm ;; - 6% de particules de dimensions comprises entre 2,9 et 5 01m - 1% de particules de dimensions comprises entre 5 et 7 ssm. Après avoir étuvé cette poudre à 110 0C, pendant 2 h, on place 30 à 50 g de la poudre dans une enceinte d'enduction que l'on met ensuite sous vide primaire et on laisse séjourner la poudre dans cette enceinte, à température ambiante, pendant une heure. On introduit ensuite dans l'enceinte, par dépression, un liquide d'enduction constitué par un mélange de 95% en poids d'alcool furfurylique et de 5% en poids d'anhydride maléique, en quantité suffisante pour re couvrir la poudre, puis on soumet l'ensemble à une pression d'argon de 2,3 bars pendant 30 min. On récupère la poudre, et on filtre pour éliminer l'excès d'alcool furfurylique et d'anhydride maléique, puis on soumet la poudre de carbure de bore ainsi enduite à un traitement de polymérisation. Ce traitement est effectué dans de l'acide chlorhydrique dilué, à 900C, pendant 2 h et sous agitation.On filtre la poudre ainsi traitée, puis on la lave à l'eau distillée et on la maintient sous vide à 500C pendant 2 h. On détermine ensuite le taux de résine de la poudre ainsi obtenue en extrayant la résine par de 11 acétone à chaud, pendant 6 h 30, pour dissoudre la totalité de la résine présente sur les grains de poudre, et on trouve que le taux de résine est de 10,76% en poids. On désagrège ensuite et on tamise la poudre enduite de résine obtenue précédemment pour récupérer les fractions ayant une granulométrie inférieure ou égale à 104 iim, puis on introduit 1,410 g de cette poudre dans le moule cylindrique d'une presse du type "Buehler", ayant des dimensions qui correspondent sensiblement à celles des pastilles à obtenir, soit un diamètre de 7 à 10 mmetunehauteurmoyennedel'ordredel5mm. L'opération de pressage est réalisée à une température de 870C, en appliquant une pression de 5300 bars, pendant 5 minutes. Après démoulage des pastilles crues ainsi obtenues, on soumet ces dernières à un étuvage à 2200C pendant une heure. Le traitement de carbonisation est réalisé sous vide primaire dynamique avec un maintien à la température de 11000C pendant 2 heures, avec une vitesse de montée en température de 3500C/h jusqu'à 4000 et 500C/h jusqu'à 11000C. Après refroidissement, on effectue certains contrôles sur les pastilles de carbure de bore ainsi obtenues. En particulier, on détermine le poids de carbure de bore B4C par unité de volume, et la charge de rupture en compression suivant la norme ASTM C 773-74. Les essais en compression effectués sur un lot de 16 échantillons ont montré que la charge de rupture en compression était en moyenne de 35,4 daN/mm2. En ce qui concerne la quantité en poids de carbure de bore par unité de volume, on a obtenu sur 300 échantillons une valeur moyenne de 1,74 1 0,005 g/cm3, soit une fraction volumique de carbure de bore de 69%, ce qui est satisfaisant pour une utilisation dans des barres de commande de réacteurs à eau. En revanche, les produits obtenus par le procédé du brevet français nO 1.568.883 ont seulement une fraction volumique en carbure de bore de 62% (den- sité 1,71g/cm3, soit 1,57 g de B4C/cm3), ce qui est insuffisant. Dans le cas des plaques obtenues par le procédé du brevet nO 2.409.582, la teneur en bore est encore plus faible en raison de la présence de graphite et on obtient seulement une fraction volumique en carbure de bore de 56%. En ce qui concerne la porosité des pastilles obtenues, des mesures effectuées par pycnométrie à l'hélium sur 16 échantillons ont donné une valeur moyenne de 25,98% pour la porosité totale avec une porosité ouverte de 24,47% et une porosité fermée de 1,52%. REVENDICATIONS 1. Procédé de fabrication de pastilles en carbure de bore ayant une densité en carbure de bore d'au moins 68% en volume et présentant une porosité ouverte, caractérisé en ce qu'il consiste : a) à préparer un melange comprenant de la poudre de carbure de bore dont au moins 90% des particules ont une granulométrie inférieure à 3g, et un liant organique susceptible d'être transformé en carbone par traitement thermique, b) à comprimer à chaud le mélange ainsi obtenu pour former des pastilles crues, sous une pression de 1000 à 6000 bars, à une température de 80 à 2500C, et c) à soumettre les pastilles crues ainsi obtenues à un traitement thermique sous vide pour transformer ledit liant en carbone poreux. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le liant organique est constitué par une résine synthétique. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que la résine synthétique est une résine uranique 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 2 et 3, caractérisé en ce que l'on prépare le mélange de ladite poudre et de ladite résine en enduisant une poudre de carbure de bore avec un liquide contenant au moins un monomère polymérisable précurseur de ladite résine, et en soumettant ensuite la poudre ainsi enduite à un traitement pour polymériser ledit monomère et obtenir ainsi une poudre enduite de ladite résine. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 2 à 4, caractérisé en ce que l'on prépare le mélange de ladite poudre et de ladite résine en endui sant une poudre de carbure de bore d'un liquide contenant au moins un monomère polymérisable, précurseur de ladite résine, en soumettant ensuite la poudre de carbure de bore ainsi enduite à un traitement pour polymériser ledit monomère et obtenir ainsi une poudre enduite de ladite résine, et en ajoutant à la poudre ainsi enduite de résine de la poudre de carbure de bore. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 2 à 5, caractérisé en ce que le taux de résine du mélange de poudre et de liant est de 2 à 20%, de préférence de 10 à 15% en poids. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 2 à 6, caractérisé en ce que ledit monomère est l'alcool furfurylique. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 2 à 6, caractérisé en ce que ledit monomère est le furfural. 9. Procédé selon l'une quelconque des renvendications 7 et 8, caractérisé en ce le liquide comprend de l'anhydride maléique. 10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que le liquide organique comprend 85 à 95% en poids d'alcool furfurylique et 15 à 58 en poids d'anhydride maléique. 11. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que le traitement de carbonisation est effectué à une température d'environ 9000C à 15000C sous vide.