FR 2505616 A1 19821119 FR 8109894 A 19810514 PROCEDE D'EXTRACTION DE L'AROME DE POISSONS ALCOOLISEES OBTENUES A PARTIR DE FRUITS OU DE PRODUITS ASSIMILES On a tendance de plus en plus dans l'industrie alimentaire à utiliser des extraits parfumés à la place des produits naturels dont ils sont issus. Le véritable problème consiste à obtenir ces extraits sans dénaturer ou dégrader les nombreux composés chimiques qui les composent en proportion très variable mais toujours très faible. Il est important de plus de ne pas modifier les proportions relatives de ces divers composés dont le dosage subtil constitue le fruité et le bouquet des boissons considérées. Le fruité est cet ensemble de goûts et d'odeurs qui proviennent du fruit d'origine et qui ont tendance à disparaitre plus ou moins vite au cours du vieillissement. Le bouquet est l'ensemble de goûts et d'odeurs qui se developpent lentement au cours du vieillissement. Ces aromes sont constitués par des quantités très faibles, souvent des traces, de composés chimiques plus ou moins instables et très souvent volatils. Sans entrer dans le détail de la composition chimique de ces aromes, on peut signaler toutefois que leur volatilité est habituellement importante et leur stabilité est faible. Il a maintenant été trouvé un procédé d'extraction de l'arome de boissons alcoolisées obtenues à partir de fruit ou assimilées par emploi de gaz non nocif en état supercritique. Par boissons alcoolisées obtenues par fermentation de fruits, on entend essentiellement les boissons, gazeuses ou non obtenues à partir de jus de fruits comme les raisins, les pommes, les poires et divers autres fruits qui sont couramment utilisées pour ce faire dans divers pays. Une caractéristique commune à ces boissons alcoolisées réside toutefois dans le fait que leur goût, leur arome, leur bouquet sont liés à la nature chimiQue des fruits d'origine et ne dépendent pas uniquement d'arome artificiellement apporté ou de traitement particulier comme par exemple dans le cas de la bière. Par produits assimilés, on entend essentiellement les alcools blancs et les compositions alcooliques obtenues par distillation directe comme par exemple le rhum, le cognac ou l'armagnac ou les liqueurs aromatisées par des plantes ou des fruits sans qu'il y ait eu une étape de fermentation, comme par exemple le "Grand Marnier", le @Curaçao" etc... Le procédé selon l'invention peut permettre accessoirement de récupérer l'éthanol présent dans la boisson. La teneur en éthanol qui peut varier selon les cas de 5 à 20 volumes % environ peut être notablement réduite par exemple à 1 ou 2 % en volume mais le procédé peut permettre si on le désire de descendre à des teneurs de l'ordre de 0,5 % et même en dessous. On emploie ainsi que nous l'avons dit plus haut un gaz non nocif en état supercritique. La non nocivité dans le cas de boissons à usage alimentaire va de soi, car il est toujours possible qu'il reste des traces de gaz dans l'extrait obtenu. Par gaz en état supercritique, on entend un gaz qui placé dans des conditions particulières de température et de pression se trouve dans un état intermédiaire entre un liquide et un gaz. Tout élément chimique possède pour un domaine de pression et température donné, une courbe d'équilibre dans le diagramme des phases où peuvent coexister à la fois les phases liquide et vapeur. Cette courbe est limitée par le point triple et le point critique, au delà duquel l'élément considéré ne peut exister sous deux phases distinctes attenantes. Si la pression et la température auxquelles il est soumis sont respectivement supérieures à la pression et à la température du point critique, l'élément est dit en état supercritique. Ce sont les propriétés toutes particulières d'un corps en état supercritique qui le font utiliser comme agent d'extraction. Si l'on considère le gaz carbonioue C02, gaz inerte, non nocif, abondant et bon marché, dont les coordonnées du point critiQue sont de 73 bars et 330C, il possède dans l'état supercritioue toutes les propriétés d'un gaz dense : masse volumique élevée (0.75 g/cm3 à 150 bars, 350C), faible viscosité, fort coefficient de diffusion. Il devient alors un solvant pour nombre de substances chimiques. Le C02 en état supercritioue est de plus un solvant sélectif, certains corps étant mieux solubilisés que d'autres. Cette sélectivité lui confère donc la possibilité de fractionner des mélanges ce substances. Dans la description ci-après des procédés revendiqués on utilisera le C02 comme agent d'extraction particulièrement préféré mais on peut obtenir des résultats équivalents en utilisant à la place ou avec le C02 des gaz non nocifs tels que N20, SF6, CF3C1, CHF2C1, CH2 = CF2, C3F8, CHF3, C2H6, 4 etc... Dans le cas où l'on n'opère pas avec un C02 dont le degré de pureté est admis dans l'industrie alimentaire, les autres solvants cités doivent être distillés avant emploi. Les données critiques de ces gaz figurent dans la littérature. Les quantités de gaz mises en oeuvre peuvent être très variables car elles dépendent du volume et de la composition des boissons à traiter ainsi que des conditions du traitement et de l'appareillage. On peut globalement dire qu'il est nécessaire de mettre en oeuvre des quantités comprises entre 1 et 100 parties -pour 1 partie de boisson à traiter. Les pressions de gaz doivent être choisies dans une gamme variant d'un minimum de 5 bars à un maximum de 500 bars. S'il n'est pas possible de travailler en dessous de 5 bars, on préfère travailler au dessus de 70 bars environ. On peut avoir intérêt à travailler à de très fortes pressions par exemple jusqu'à 500 bars ou même au-dessus. Les avantages apportés par cette augmentation de la pression sont toutefois contrebalancés par le coût de plus en plus important lié à l'augmentation de la pression. Une zône préférentielle est comprise entre 70 et 250 bars et de préférence 70 et 150 bars. La température à laquelle on travaille est importante. Ainsi si l'on veut travailler dans des conditions supercritiques, il sera nécessaire que cette température soit supérieure à 330C et de préférence supérieure à 350C. On pourrait concevoir de travailler en dessous de 350C. Mais s'il est possible d'obtenir certains résultats, on n'est plus dans des conditions de gaz supercritique et les résultats obtenus sont différents et moins bons. On n'a pas intérêt à monter trop la température et en particulier à dépasser 500C, température maximum avant risque de dégradation des arpmes. Une gamme de température préférentielle sera comprise entre 35 et 450C. Dans ces conditions, le coefficient de transfert#du gaz en état supercritique est très important, la vitesse de dissolution des aromes est plus grande. La durée du traitement doit être la plus courte possible. L'emploi de gaz en état supercritique et d'une température comprise entre 35 et 450C permet de réduire à quelques secondes le temps de contact et d'extraction. Cependant selon que l'on opère en un procédé continu ou discontinu, ce temps pourra varier et il n'y a pas d'inconvénients à prolonger la durée du traitement à des durées pouvant aller jusqu'à plusieurs minutes ou même jusqu'à plusieurs heures. Le procédé selon l'invention et ses variantes peuvent être soit continus soit discontinus. Dans le procédé en discontinu, on mélange dans un réacteur sous pression la boisson à traiter avec le gaz en état supercritique que l'on y introduit. On a intérêt, pour obtenir le meilleur contact possible entre le gaz et le liquide, à diviser celui-ci par exemple par agitation. Le gaz supercritique se charge principalement d'arome et d'éthanol. A sa sortie du réacteur on sépare du gaz supercritique, par un moyen adapté, un extrait essentie1lement composé d'arome et d'éthanol, aue l'on peut isoler éventuellement d'une deuxième partie de l'extrait qui est composé essentiellement d'éthanol et très pauvre en arome. Le gaz est recomprimé et recyclé dans le réacteur. La séparation du gaz en état supercritiQue et des composés dont il s'est chargé peut être réalisée par différents moyens physiques tels que élévation de température, détente du qaz sous pression ou emploi de matière absorbante dans le circuit d'extraction. Une variante à ce procédé consiste a repurifier le gaz supercritîque chargé par un système de aoubie détente a'alors dans un compartiment sous une pression relativement élevée comprise entre 50 et 150 bars : on isole alors uniquement un mélange riche en éthanol et pauvre en arome, puis dans un autre compartiment sous pression plus basse comprise entre 5 et 75 bars : on isole alors un mélange alcoolique fortement chargé en aromes. Il est possible aussi d'opérer en continu. On introduit alors en continu dans un réacteur sous pression le gaz supercritique et la boisson à traiter. On a intérêt, pour obtenir le meilleur contact possible entre le gaz et le liquide, à diviser celui-ci. De nombreuses méthodes sont connues . système de colonne à plateaux emploi de chicanes - de système de type Rashig - de filtre microporeux - de matière frittée etc... On peut aussi pulvériser la boisson dans le courant gazeux au moyen d'une buse ou de tout autre système. On a intérêt à ce que les flux de ces deux composants aillent à contre courant ; ce qui facilite le mélange de gaz et du liquide que l'on aura par divers moyens divisés au maximum. Le gaz qui s'est chargé en alcool et en matière aromatique sort du réacteur et subit un traitement, comme dans le procédé en discontinu, au cours duquel il est séparé des matières dissoutes. Ce gaz purifié est recomprimé et renvoyé dans le réacteur. Si le flux de gaz doit être important, on peut considérer cependant que la quantité mise en oeuvre peut être relativement faible étant donné son recyclage continu. La boisson désaromatisée sort en continu du réacteur. Comme dans le cas du procédé discontinu, on peut envisager une variante qui consiste à détendre en deux étapes le gaz chargé et à séparer ainsi un extrait alcoolique aromatique et l'éthanol. Les pressions et températures de ces dispositifs, peuvent être choisies dans des gammes voisines de celles utilisées pour le procédé en discontinu. Le ty#pe d'appareillage utilisé sera adapté au procédé choisi. Son dimensionnement dépendra du volume de boisson à traiter. On peut indiquer par exemple que le ou les réacteurs sous pression seront avantageusement cylindriques et de préférence de type tubulaire. On aura intérêt à les disposer verticalement mais étant donné les conditions de pression et ae flux gazeux qui les balaient, on peut aussi les disposer horizontalement ou obliquement. Le type même de réacteur dépendra du choix qui sera fait entre la dispersion du gaz dans le flux de boisson ou la dispersion de la boisson dans le flux de gaz. Selon les débits choisis, on pourra avoir intérêt à choisir l'un ou l'autre système. A titre d'exemple, nous allons décrire, avec l'aide du schéma du dispositif ci-après une forme de réalisation correspondant à la mise en oeuvre du procédé en continu avec deux pots de détente en série. A partir d'un réservoir de stockage (1) la boisson à traiter est introduite sous pression grâce à une pompe liquide (8) dans la partie supérieure du réacteur (2). Ce réacteur adapté pour travailler sous une pression comprise entre 50 et 200 bars et de préférence entre 70 et 150 bars est muni d'une jaquette chauffante (13) qui permet de réguler la température entre 35 et 450C. Le liquide divisé par exemple par pulvérisation se déplace à contre courant du flux de gaz supercritique venant d'un réservoir de stockage (12) du gaz utilisé oui a été placé dans un état supercritique au moyen d'un compresseur (11) et d'un échangeur de chaleur (6) destiné à refroidir un peu le gaz comprimé oui a été porté à environ 700 lots de sa compression, jusQu'à environ 40 C. Le gaz en état supercritique qui entre à la base du réacteur (2) se charge principalement en aromes.A sa sortie du réacteur, il passe dans un échangeur de chaleur (6) qui permet éventuellement oe réchauffer ou refroidir le gaz chargé puis dans un pot de détente (4) placé à une pression comprise entre 10 et 100 bars et à une température située entre 10 et 300C où il se décharge de l'éthanol dissous que l'on récupère en bas du pot de détente (9) par soutirage. Le gaz partiellement détendu passe dans un deuxième pot de détente (5) placé à une pression comprise entre 0,1 et 70 bars, à une température située entre 100C et 30 C. On récupère en bas de ce pot par la vanne (10) un extrait alcoolique des aromes. Le gaz épuré est recomprimé et ramené à l'état supercritique par un compresseur (11) et par un échangeur de chaleur (6) avant introduction dans le réacteur (2). On soutire à la base du réacteur (2) la boisson partiellement désalcoolisée et sans arome constituée pour une très grande partie d'eau, de colorant et de matières organiques comme les sucres ou les tannins. Les avantages du procédé sont nombreux et on pourra citer entre autres - l'obtention d'un extrait aromatique en solution alcoolique directement utilisable, incolore et ne comportant ni sucre, ni autre matière organique que larome et ltéthanol - l'obtention possible d'un sous produit intéressant et commercialisable comme carburant ou solvant, qui est l'éthanol contenant une certaine proportion d'eau - l'obtention d'un extrait aromatique concentré permettant de multiples utilisations On peut envisager par exemple l'emploi de tels extraits en cuisine : entremets (patés à l'Armagnac) - poissons (au vin blanc) - viandes (coq au vin) - sauces parfumées (au Madère, au Xérès, au Cognac) - gateaux (baba au Rhum - gâteaux au Grand Marnier) - Crèmes diverses - fruits (au Kirsch - melon au Porto) - glaces etc... On peut aussi utiliser de tels extraits en confiserie (bonbons, chocolats) ou pour l'obtention de boissons synthétiques ne comportant par exemple ni sucre et/ou ni d'alcool. Il serait aussi possible de conserver sous forme d'extrait des cuvées exceptionnelles dont l'évolution serait bloquée à un certain stade (avant le début de l'altération progressive due au temps) et que l'on resynthétiserait ultérieurement. EXEMPLE 1 On introduit 50 g de vin blanc de Sancerre titrant 11,8 % d'alcool en poids dans un réacteur de 80cm3 en acier inoxydable qui est traversé par un courant de C02 en état supercritique : température de 410C et pression de 180 bars. On fait passer 50 g de C02. Le C02 chargé en arome et alcool est détendu à la pression atmosphérique et on obtient 0,34 9 d'un extrait aromatique contenant 76 % d'éthanol dont les propriétés gustatives et olfactives contrôlées par un oenologue ne montrent pas d'altération sensible par rapport à la boisson de départ. EXEMPLE 2 On introduit 60 g de vin de Madère titrant 12,6 % d'alcool en poids dans un réacteur de 80 cm3 en acier inoxydable qui est traversé par un courant de C02 en état supercritique température de 380C et pression de 140 bars. On fait passer 70 g de C02. Le C02 qui s'est chargé en aromes et en alcool est détendu à la pression atmosphérique. On obtient 0,37 g d'un extrait alcoolique incolore contenant l'arome du vin de Madère et titrant environ 50 % d'éthanol. EXEMPLE 3 On introduit 67 g de "Grand Marnier" dans le réacteur utilisé précédemment, traversé par le courant de C02 en état supercritique : température de 360C et pression de 150 bars. On fait passer 90 g de CO. Par détente à la pression atmosphérique du C02 supercritique qui s'est chargé en aromes et en alcool, on obtient un extrait alcoolique incolore contenant l'arome du "Grand Marnier" et titrant 85 % d'éthanol. REVENDICATIONS 1/ Procédé d'extraction des aromes de boissons alcoolisées obtenues par fermentation de fruits ou de produits assimilés, n'altérant pas la nature et les proportions de ces aromes, caractérisé en ce que l'on mélange dans un réacteur ladite boisson avec un gaz non nocif en état supercritique sous une pression comprise entre 5 et 500 bars à une température supérieure à 350C, que l'on soutire le gaz qui s'est enrichi en arome, que l'on sépare le gaz de l'extrait éthanolique d'aromes, que l'on recycle de gaz ainsi purifié, que l'on récupère l'extrait riche en arome et que l'on soutire du réacteur la boisson appauvrie en arome. 2/ Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce qu'on utilise comme gaz non nocif en état supercritique du C02. 3/Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce quton utilise comme gaz non nocif en état supercritique : N20, SF6, CHF3, CF3C1, CHF2C1, CF2 = CH2, C3F8, C2H6, C2H4, en plus ou à la place du C02 4/ Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que le traitement est réalisé sous une pression comprise entre 70 et 200 bars. 5/ Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que la phase C02 enrichie en arome est détendue en deux étapes sous des pressions différentes comprises respectivement entre 5 et 75 bars et 50 et 150 bars permettant d'obtenir deux extraits riches en alcool dont le premier contient la majorité des produits aromatiques et le deuxième contient très peu d'arome et beaucoup d'éthanol. 6/ Procédé selon les revendications 1 à 3, caractérisé par le fait que l'on opère de façon continue en introduisant en continu la boisson à traiter sous pression aans le réacteur, que l'on introduit simultanément le gaz supercritique de façon continue, que l'on soutire de la même façon le gaz superoritique chargé en alcool et en arôme ainsi que la boisson appauvrie en alcool et en arome, que le gaz supercritique chargé en alcool est conduit dans un pot de détente, que l'extrait alcoolique riche en arome est soutiré dudit pot en continu, que l'on soutire de même le C02 libéré de son extrait, qui est ramené à la pression d'extraction en étant comprimé sous forme gazeuse puis refroidi pour être amené dans les conditions supercritiques choisies. 7/ Procédé selon les revendications 1 à 3 caractérisé par le fait que le C02 quittant le volume où s'effectue la détente, est d'abord liquéfié, puis comprimé et réchauffé pour être amené à la pression et température d'extraction choisies.