FR 2501594 A1 19820917 FR 8105093 A 19810313 La présente invention concerne un procédé de recouvrement de surfaces de produits synthétiques par un procédé d'impression par sublimation, et concerne en particulier le pré-traitement par impression par sublimation de produits naturels ou synthétiques ne se ramollissant pas sous les contraintes thermiques nécessaires à ce procédé d'impression. La technique d'impression par sublimation est constituée par le transfert gazeux, se déroulant sous pression et à la chaleur pendant une unité de temps déterminée, d'une impression en héliogravure uni- ou multicolore d'un support auxiliaire d'impression sur un objet à décorer. On sait dé j à améliorer de façon décorative un tissu ou un tricot textile en fibres artificielles ou naturelles par impression par sublimation. De façon correspondante au procédé d'impression par sublimation, les tissus ou tricots à imprimer se caractérisent dans leurs propriétés physico-chimiques en ce que, lorsqu'ils sont soumis à une température de 1800-2200C et une pression de 39,2-68,7 Pa il apparat une modification de structure réversible qui permet une fixation ou inclusion des colorants fournis sous forme de gaz. Ce ramollissement des fibres commençant à la surface, selon la constitution chimique et la température utilisée, laisse pénétrer les colorants de sublimation présentés sous forme gazeuse dans les conditions mentionnées cidessus jusqu'au noyau de fibres non ramolli. Lorsque les mesures de contrainte en matière de température et de pression imposées par la réaction pendant une durée de 15 à 40 secondes n'agissent plus sur le tissu ou le tricot, les fibres se durcissent et les colorants absorbés s'introduisent à leur profondeur de pénétration propre. Par opposition à ces propriétés physico-chimiques offertes pour l'impression par sublimation par les fibres synthétiques de par leur instabilité thermique, les fibres naturelles ne peuvent être modifiées par un moyen physico chimique jusqu'au début de la carbonisation thermique. Dépendantes de cette condition, les fibres naturelles ne conviennent pas pour le procédé d'impression par sublimation. Elles peuvent cependant convenir si on prend des mesures de préparation soit en les mélangeant avec au moins 5096 de fibres artificielles comme les polyesters, les polyacrylonitriles ou les polyamides ou leurs mélanges, soit en les munissant d'un produit synthétique enveloppant les fibres naturelles, lors de la préparation du tissu ou ensuite, afin de rendre ainsi les fibres naturelles adsorbantes pour les couleurs de sublimation. Parmi les produits de synthèse entourant les fibres naturelles s'offrent les préparations à réactivité limitée par les résines mélamine-formaldéhyde durcissant aux acides, qui sont introduites sous forme partiellement réticulée. Le déroulement propre et progressif dans le temps de la réaction, pour ces accepteurs de couleurs de sublimation, qui sont ensuite introduits comme produits synthétiques enrobant sur les tissus de fibres naturelles, exige une absorption des couleurs par sublimation qui doit s'effectuer en peu de temps après la préparation. Le déroulement de la réaction déterminé dans les résines sur mélamine-formaldéhyde est accéléré par les ca ràctérist.iques de travail nécessaires pour le procédé de réimpression par sublimation (180-2200C, 3912-68,7 Pa pendant 15-40 secondes) et se termine selon les caractéristiques du récepteur. La réaction se déroulant dans les caractéristiques de travail mentionnées et comprenant les couleurs de sublimation revient à l'édification chimique qui par opposition aux produits de synthèse thermoplastiques décrits ne présente pas de propriétés d'accepteur reproductibles.La préparation de produits synthéti-ques qui est introduite sur les fibres naturelles sous forme de résines mélamine-formaldéhyde partiellement réticulées et durcissant aux acides en liaison avec par exemple le chlorure de magnésium comme durcissant et par exemple le diméthylcyclohexane, se caractérise par une forte absorption des couleurs de sublimation avec réticulation simultanée et, dans les cas les plus favorables, totale, au cours de l'impression par sublimation qui se déroule dans les caractéristiques de travail mentionnées. La capacité d'absorption des couleurs limitée dans le temps de ce pré-traitement d'impression par sublimation détermine un traitement continu plus poussé au sens du procédé d'impression mentionné et ainsi simultanément une faible conservation des tissus de fibres naturelles ainsi prétraités. On sait en outre pré-traiter les produits synthétiques ou naturels organiques et inorganiques non textiles avec des matières thermoplastiques qui présentent les propriétés d'accepteurs décrites ci-dessus. Les recherches effectuées à ce propos sur les résines mélamine-formaldéhyde sur l'exemple d'une plaque stratifiée préparée à partir de plusieurs papiers enrésinés ont donné avec une bonne absorption de couleur des plaques qualitativement inutilisables et parsemées de bulles de gaz, qui ne présentaient pas non plus, ou très peu, en modifiant par étapes le mode de préparation correspondant aux modes de préparation alors connus, d'absorption de couleurs susceptibles d'être soumises aux contraintes dues aux produits d'entretien ménagers habituels. Etant donné l'action d'accepteur favorable des produits thermoplastiques connus comme les polyesters, les polyacrylonitriles et les polyamides, on introduit ceux-ci sous forme de supplément superficiel sur les produits synthétiques ou naturels organiques et inorganiques non textiles.On peut ainsi par exemple munir électrostatiquement la surface à traiter d'une couche de polyester que l'on introduit sur des matériaux non textiles. Les colorants introduits au moyen de l'impression par sublimation sont dans leur comportement d'addition ou d'inclusion comparables aux fibres de produits synthétiques thermiquement instables déjà décrites. Etant donné cette instabilité thermique il ne faut procéder à l'utilisation des matériaux non textiles recouverts de polyester que dans le cadre de procédés de traitement de coloration comparables, c'est-à-dire ne les exposer à aucune autre exigence thermique au sens des températures de traitement de réimpression, étant donné que lorsque les contraintes thermiques dépassent 1600C, le produit synthétique se ramollit à nouveau et les couleurs à appliquer et/ou à inclure recommencent à nouveau à migrer. L'invention répond au besoin d'éviter ces inconvénients de l'application de produits de synthèse thermoplastiques en traitement de surface et de créer un procédé du type mentionné au début où l'on utilise un produit synthétique entourant les fibres naturelles que l'on peut également utiliser pour le traitement de surface des produits synthétiques ou naturels organique s et inorganiques non textiles ainsi que des tôles mécaniques, etc.Pour résoudre le problème posé il est proposé un procédé pour recouvrir les surfaces de produit de synthèse au moyen du procédé d'impression par sublimation en utilisant la pression et la chaleur sur la couleur de sublimation introduite sur un support auxiliaire, puis le transfert et 1 in clusion dans la surface de produit synthétique, caractérisé en ce qu'on utilise comme surfaces de produit synthétiques des résines thermo-durcissables réticulantes sous forme de (méth-)acrylates, en particulier des résines thermodurcissables réticulant les polyisocyanates, qui sont introduites par exemple par application, au moyen de cylindres plongeurs ou par pulvérisation sur un ou deux côtés des produits textiles, des tôles métalliques, du bois ou des produits synthétiques, après quoi la transmission de la couleur s'effectue par le procédé connu de thermosublimation. Le procédé selon l'invention présente l'avantage essentiel que lorsqu'on utilise des résines thermo-durcis sables réticulant les polyisocyanates, on obtient une absorption de couleur et une brillance comparables à celles du polyester et une résistance comparable au sens de la pression de sublimation. Tandis que les résines thermo-plastiques sont peu appropriées pour le procédé de réimpression thermique étant donné les inconvénients mentionnés ci-dessus, les résines thermo-durcissables réticulant le polyisocyanate conduisent à des résultats nettement meilleurs. L'invention sera précisée ci-dessous à l'aide de quelques exemples de formulation, dont on peut déduire d'autres caractéristiques de l'invention. En-accord avec les caractéristiques de l'inven- tion, on dépose et on réticule totalement sur au moins une surface plane des produits synthétiques ou naturels organiques ou inorganiques, thermiquement non ramollisables, de la laque de résine thermo-durcissable mentionnée cidessous. On pré-traite de manière analogue, selon l'invention, les matériaux à recouvrir de manière correspondante pour toutes les couleurs de sublimation, et on utilise les modes de préparation suivants pour les laques. 1. Préparation de laque. 100 parties en poids de (meth)acrylate, de préférence de faible poids moléculaire, 26-35 parties en poids de polyisocyanate, de préférence masqué, 1,5 partie en poids d'octoate de Ca (à 33,'). la. Préparation de laque. 15-24 parties en poids de l4-diméthylcyclohexane dissous dan 15-40 parties en poids d'éthylglycolacétate avec ajout de 1 à 3 parties en poids d'un sel de l'acide polyméthacryli que avec 65-110 parties en poids d'acétate d'éthylglycol ou 110-170 parties en poids d'acétate U'éthylglycol dans le cas de la préparation de laque la. La préparation se déroule comme suit: On imprègne les fibres naturelles au moyen du procédé au cylindre plongeur avec la préparation 1 ou 7a ou on les traite d'un côté selon le procédé de pulvérisation. Le séchage intercalé à la suite du procédé d'application mentionné, qui s'effectue habituellement à des températures de 115 C-160 C, réticule les produits synthétiques mentionnés ci-dessus avec un degré de réticulation supérieur à 70%, qui atteint presque 100% après conservation à la température ambiante pendant 48 h. Le dépôt des-couleurs par sublimation s'effectue en appliquant les couleurs présentées sous forme gazeusede façon correspondante à la profondeur de pénétration à l'intérieur de la laque sur les groupes hydrofonctionnels non réticulables, c > est-à-dire que les colorants forment un composé d'adjonction inclus- avec la présente résine thermo-durcissable. On décrira un autre exemple d'application utilisant des plaques d'aluminium laminées, pré-traitées selon l'invention de manière correspondant aux matériaux à recouvrir avec les couleurs de sublimation. On trouvera ici la description de la préparation de laque suivante ainsi que du déroulement de la préparation et du procédé de réticulation avec l'absorption des couleurs de sublimation. 2. Préparation de laque 100 parties en poids de (méth)acrylate, de préférence à faible poids moléculaire, 16-35 parties en poids de polyisocyanate, de préférence masqué, 1,5 partie en poids d'octoate de Ca (à 33%) 15-40 parties en poids atéthylglycolacétate 5-10 parties en poids de xylène. A cette préparation de laque on peut éventuellement ajouter de 1 à 7 parties en poids d'acide silicique précipité pyrogène et/ou 20 à 30 parties en poids de dioxyde de titane et éventuellement un additif coloré approprié aux fins de clarification. De façon correspondant à cette préparation, on recouvre d'un ou de deux côtés la tôle laminée d'aluminium par le procédé de dépôt par des cylindres ou par pulvérisation. Le séchage, intervenant après le procédé de dé pôt mentionné, et qui se déroule habituellement à 170-2100C, réticule les produits synthétiques ci-dessus mentionnés à 100%. L'absorption de couleur par sublimation au moyen du procédé de réimpression s'effectue en 15 à 40 secondes à 780-2200C sous 39,2-68,7 Pa le colorant présenté sous forme gazeuse pénétrant de même dans les mêmes conditions dans les produits synthétiques solides et se fixant, vu en coupe, en leur milieu. Cette liaison de fixation observable à l'état stationnaire est déterminée par la position des groupes hydrofonctionnels réactifs à l'intérieur du produit de polymérisation. Etant donné cette liaison de fixation, on peut répéter plusieurs fois l'épreuve thermique dans les mêmes conditions, étant donné qu'une modification de couleur n'apparat qu'avec la décomposition thermique qui commence au bout de 15-40 secondes à 2700C. L'absorption et la fixation de couleur ainsi décrite et conditionnée par la réaction se caractérise en ce qu'elle est également applicable sur tous les matériaux support. Naturellement, on peut également fractionner le procédé de l'invention en recouvrant plus tard le lé ou la feuille d'abord muni(e) des résines thermodurcissables réticulant les polyisocyanates, avec les couleurs de sublimation selon le procédé décrit ci-dessus. Selon un autre aspect du procédé de l'invention, on peut utiliser un (méth-)acrylate présentant une teneur en hydroxyles (,'pondéral d' OH par rapport à la résine solide, environ 1,5 - 4,4; teneur en hydroxyles (mg KOH/g de résine solide) 55 On arrive ainsi à ce que la surface puisse être décrite comme à nouveau nettoyable, par exemple avec un feutre. Naturellement, la réticulation de la résine thermo-durcissable sous forme de (méth-)acrylates peut également s'effectuer par des procédés physiques, par exemple par irradiation avec un canon à électrons ou à la lumière UV. REVENDICATIONS 1) Procédé pour recouvrir is surfaces de produits synthétiques au moyen du procédé d'impression par sublimation, caractérisé en ce qu'on utilise comme surface de produit synthétique des résines thermodurcissables réticulantes sous forme de (méthy-)acrylates, en particulier des résines thermodurcissables réticulant les polyisocyanates, que l'on dépose par exemple en enduisant, au moyen de cylindres plongeurs ou par pulvérisation sur un côté, ou les deux, de produits textiles, de tôles métalliques, de pièces de bois ou. de produits synthétiques puis que l'on réticule entièrement ou partiellement par séchage, le transfert de la couleur s'effectuant par le procédé connu de thermosublimation. 2) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise comme résine thermodurcissable additionnée de polyisocyanate la préparation de laque suivante 100 parties en poids de (méth-)acrylate, de préférence à faible poids moléculaire, 26-35 parties en poids de polyisocyanate, de préférence masqué, 1,5 partie en poids d'octoate de Ca (à 33,'). 3) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise comme résine thermodurcissable additionnée de polyisocyanate la préparation de laque suivante 100 parties en poids de (méth-)acrylate, de préférence à faible poids moléculaire, 26-35 parties en poids de polyisocyanate, de préférence masqué, 1,5 partie en poids d'octoate de Ca (à 33%) 15-24 parties en poids de 1,4-diméthylcyclohexane dissous dans 15-40 parties en poids d'acétate d'éthylglycol 1-3 parties en poids d'un sel de l'acide polyméthacrylique avec 65-110 parties en poids d'acétate d'éthylglycol. 4) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise comme résine thermodurcissable additionnée de polyisocyanate la préparation de laque suivante 100 parties en poids de (méthy-)acrylate, de préférence à faible poids moléculaire, 26-35 parties en poids de polyisocyanate, de préférence masqué, 1,5 partie en poids d'octoate de Ca (à 33%) 15-40 parties en poids d'acétate d'éthylglycol, 5-10 parties en poids de xylène. 5) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise comme résine thermodurcissable additionnée de polyisocyanate la préparation de laque suivante 100 parties en poids de (méth-)acrylate, de préférence à faible poids moléculaire, 26-35 parties en poids de polyisocyanate, de préférence masqué, 1,5 partie en poids d'octoate de Ca (à 33,') 15-40 parties en poids d'acétate d'éthylglycol 5-10 parties en poids de xylène, 20-30 parties en poids de dioxyde de titane. 6) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise comme résine thermodurcissable additionnée de polyisocyanate la préparation de laque suivante 100 parties en poids de (méthy-)acrylate, de préférence à faible poids moléculaire, 26-35 parties en poids de polyisocyanate, de préférence masqué, 1,5 partie en poids d'octoate de Ca (à 33%) 15-40 parties en poids d'acétate d'éthylglycol 5-10 parties en poids de xylène 20-30 parties en poids de dioxyde de titane 1-7 parties en poids d'acide silicique précipité pyrogène et éventuellement un additif coloré approprié aux fins de clarification. 7) Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le (méth-)acrylate présente une teneur en hydroxyles (,'pondéral d'OH par rapport à la résine solide, environ 1,5 - 4,4 (teneur en hydroxyles (mg KOH / g de résine solide) 55 - 150). 8) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le (méthh-)acrylate est réticulé par un moyen physique, par exemple avec un canon à électrons ou à la lumiète UV.