FR 2501203 A1 19820910 FR 8203396 A 19820302 La présente invention est relative à de nouveaux complexes d'acide éthylène-1,2-bis-dithiocarbamique et de 8-hydroxyquinoline, à des compositions fongicides et bactéricides contenant ces complexes à titre d'ingrédient actif. L'invention est également relative à un procédé pour préparer de tels complexes métalliques. Dans le domaine de la protection des plantes, on utilise largement comme ingrédients actifs des compositions fongicides, des sels non-phytotoxigueset des complexes métalliques d'acide éthylène-1,2-bis-dithiocarbamique, et principalement l'éthylène-1,2-bis-dithiocarbamate disodique (Brevet américain N02 315 765), l'éthylène-l,2-bisdithiocarbamate de manganèse ayant une structure polymère (Brevet américain N02 504 404), un dérivé de ce dernier composé contenant 20 % de manganèse et 2,5 % de zinc (Brevet britannique N0996 264) et l'éthylène-1,2-bis-dithiocarbamate de zinc (Brevet amér- cain n02 457 674). I1 est connu que des sels, par exemple le sulfate, ainsi que des complexes de cuivre et de fer de 8-hydroxyquinoline présentent une certaine aptitude a tuer des champignons et des bactéries et peuvent donc servir d'ingrédients actifs pour des compositions fongicides et bactéricides (G.Fron:Rev.Path.Veg.23,131/19367, A.Albert et Alia : Brit. J.Exptl.Path.34,119Z19537) cependant, en raison de leur phytotoxicité, l'utilisation pratique de ces composés est limitée. Dans le domaine de la médecine, le 8-hydroxyquinoline sulfate de potassium sert de désinfectant. L'étude des-inter-actions existant entre des dérivés de dithiocarbamate et des composés formant un complexe, présente un grand intérêt (G.Matolcsy et alia : Pesticide Science,2, 229-213 t19717!. On a constaté avec surprise que des complexes métalliques à ligands mélangés, d'acide éthylène-l,2-bis-dithio- carbamique et de 8-hydroxyquinoline présentent une forte aptitude à tuer des champignons et des bactéries, si bien qu'ils peuvent être utilises titre d'ingrédients actifs dans des compositions fongicides et bactéréricides à usage agricole. Les nouvelles compositions conformes à la présente invention présentent une activité supérieure G celle des complexes connus à ligands non-mélangés. Les nouvelles compositions conformes à la présente invention possèdent toutes les propriétés avantageuses des composés connus, sans exercer leurs effets secondaires indésirables. Les complexes métalliques à ligands mélangés conformes à la présente invention peuvent contenir pratiquement un quelconque cation métallique à valence double et non- phytotoxique, tel que le calcium, le magnésium, le mangnaèse, le cuivre,le fer,le zino et l'étain,. Les complexes métalliques à ligands mélangés de l'acide éthylène-1,2-bis-dithio carbamique et de la 8-hydroxyquinoline peuvent être repré sentés par la formule (I) ci-après Dans cette formule (I), "Me" représente un cation métallique divalent et les pointillés indiquent des liaisons chimiques d6localisées. Les complexes métalliques conformes à la présente invention peuvent être préparés par addition d'une solution aqueuse d'un sel soluble dans -l'eau, comme un chlorure ou un sulfate d'un métal correspondant, à une solution aqueuse d'un sel soluble dans l'eau, avantageusement un sel de métal alcalin, de préférence un sel sodique, de l'acide éthylène- l,2-bis-dithiocarbamique et d'un sel soluble dans l'eau, avantageusement un sel de métal alcalin et de préférence le sel sodique de la 8-hydroxyquinoline. Dans la dernière solution, les sels d'acide éthylène-l,2-bisdithiocarbamique et de 8-hydroxyquinoline sont présents en des quantités équivalentes, c'est-à-dire selon un rapport molaire 1:2. Le complexe métallique produit se sépare sous forme d'un précipité insoluble. Le sel métallique est utilisé en une quantité équi valente-2 moles de sel métallique pourune mole d'acide éthylène-1,2-bis-dithiocarbamique - ou en léger excès. Les complexes métalliques de l'acide éthylène-1,2bis-dithiocarbamique et de la 8-hydroxyquinoline conformes à la présente invention, sont utilisés à titre d'ingrédients actifs dans des compositions fongicides et bactéricides à usage agricole. La concentration de l'ingrédient actif dans de telles compositions, peut varier, en fonction de l'application finale prévue, entre 0,01 et 95,0 % en poids, de préférence entre 0,5 et 80 % en poids. Le terme de "composition à usage agricole" est compris dans son sens le plus large, impliquant la protection des plantes et la protection de différents matériaux tels que des structures d'unités de stockage, silos, structures en bois et récoltes emmagasinées, vis-à-vis de dégâts possibles provoqués par des champignons et des bactéries. Les compositions conformes à la présente invention peuvent être utilisées dans le domaine de la protection végétale à titre de désinfectants du sol, de compositions de traitement des graines, ou - pour le traitement direct des plantes sous forme de liquides pour pulvérisations, poussières, granulés, etc... La protection de différents matériaux de structure peut être effectuée à l'aide des compositions conformes à la présente invention, par la formation d'une couche recouvrant la surface du matériau à protéger ou par imprégnation de celui-ci. Les compositions peuvent aussi être utilisées à titre de composant de peintures de protection. Les compositions conformes à la présente invention peuvent aussi être formulées, par exemple, sous forme de poussières, poudres mouillables, suspensions, dispersions, pâtes, granules ou liquides pour pulvérisation. Une quelconque de ces formulations peut etre préparée selon une méthode connue, par exemple, l'ingrédient actif peut être mélangé à des diluants et/ou supports solides ou liquides et/ou à des agents tensio-actifs. Il est essentiel d'établir une distribution homogène de l'ingrédient actif à l'intérieur des formulations. Le support et/ou diluant peut être d'origine naturelle ou synthétique, et solide ou liquide. Des agents tensioactifs non-ioniques ou anioniques compatibles avec les ingrédients actifs peuvent être utilisés pour la préparation de formulations recherchées.Leur rôle consiste à assurer, par exemple, de bonnes mouillabilitéset aptitudes à former une émulsion ou une suspension à la formulation. Pour préparer des poussières, poudres mouillables et granules, le support solide utilisé peut être du talc, du kaolin, de la craie, de la bentonite, de la dolomite, de-la silice, une zéolite, du gel de silice, etc... Après mélange de l'ingrédient actif avec l'un quelconque des supports cidessus, le mélange est broyé jusqu'à présenter la dimension particulaire désirée. Des supports liquides compatibles avec les ingrédients actifs conformes à la présente invention sont des fractions pétrolières, des huiles végétales, des silicones, des hydrocarbures aliphatiques, cycloaliphatiques et aromatiques et leurs dérivés, comme le cyclohexanone, du cyclohexanol, du benzène, du toluène, du xylène, des hydrocarbures halogénés, des solvants polaires forts comme le diméthylformamide ou le diméthylsulfoxyde, ainsi que l'eau. Comme agents tensio-actifs, on peut utiliser par exemple, dans des formulations contenant un ingrédient actif conforme à la présente invention : des alkyarylsulfonates, comme des alkylnaphtalène sulfonates, des alcools sulfatés, des polyéthylène glycoléthers et esters, des alkylarylpolyglycol éthers, des esters d'acides gras de polyglycol, de la carboxyméthylcellulose, des condensats d'acide naphtalène sulfonique et de formaldéhyde , des sels d'acide lignine sulfonique, des adducts d'alkylphénols et d'oxyde d'éthylène, des adducts d'esters d'acides gras et de polyols avec l'oxyde d'éthylène, des condensats d'acide phénolsulfonique, urée et formaldéhyde, des esters d'acides gras de polyéthylèneglycol, des adducts d'alkylamines et de thiols avec de l'oxyde d'éthylène. Le traitement impliquant l'utilisation des compositions conformes à la présente invention, peut etre réalisé selon une méthode quelconque connue, éventuellement après dilution de la composition, par exemple, avec de l'eau. Ce traitement peut consister en, par exemple, une pulvérisation, un saupoudrage,un arrosage, une immersion ou un apprêtage. Les compositions conformes à la présente invention peuvent être appliquées en association avec d'autres agents connus protecteurs des plantes. Dans le cas où ces compositions conformes à la présente invention sont appliquées à titre de désinfectants du sol, elles peuvent btre utilisées avec des fertilisants ou être mélangées à des goudrons servant à soigner des blessures physiques des arbres. Outre les dispositions qui précèdent, l'invention comprend encore d'autres dispositions, qui ressortiront de la description qui va suivre. L'invention sera mieux comprise a l'aide du complément de description qui va suivre, qui se réfère à des exemples de mise en oeuvre du procédé objet de la présente invention. Il doit etre bien entendu, toutefois, que ces exemples de mise en oeuvre sont donnés uniquement a titre d'illustration de l'objet de l'invention, dont ils ne constituent en aucune manière une limitation. EXEMPLE 1 préparation dun complexe à ligands mélangés d'acide éthylène-1,2-bis-dithiocarbamique, de zinc et de 8-hydroxyquinoline selon un rapport molaire de 1:2:2. Dans un réacteur équipé d'un élément de refroidisse ment à reflux, d'un agitateur mécanique, d'un thermomètre et d'un dispositif de mesure et contenant une solution aqueuse de 60 g(l mole)d'éthylène diamine et 80 g (2 moles) d'hydroxyde de sodium, on ajoute 152 g (2 moles) de sulfure de carbone, sous agitation constante. à une vitesse qui ne permet pas à la température de s'élever au-dessus de 350C. Lorsque l'addi- tion du sulfure de carbone est achevée, l'agitation est poursuivie jusqu'à obtention d'une solution homogène de couleur orange, d'éthylène-1,2-bis-dithiocarbamate de sodium.Par ailleurs, on prépare une solution de 8-hydroxyquinolinate de sodium en dissolvant 290 g (2 moles) de 8-hydroxyquinoline dans!une solution de 80 g (2 moles) d'hydroxyde de sodium, dans 720 ml d1eau. Cette dernière solution est ajoutée au contenu de réacteur. O introduit ensuite 272 g (2 moles) de chlorure de zinc dans 1000 ml d'eat.On poursuit l'agitation pendant 30 minutes supplémentaires. Ensuite, on sépare la phase solide, on la lave à l'eau pour éliminer Sa teneur en chlorure de sodium et on la sèche à une température inférieure à 70 C. On recueille 614,6-g d'un produit jaune clair (rendement = 97,6 i) ; point de fusion 3370C (décomposition). Analyse élémentaire t % % H % N % S % valeurs calculées : 42,0 2,9 8,9 valeurs trouvées : 39,8 3,1 8,4 19,2 EXEMPLE 2 Composition pour soigner des Iesions superficielles de plantes dendroïdes Des bactéries et des champignons pénétrent souvent dans des plantes dendroïdes, par leurs lésions d'origine naturelle ou artificielle. Pour cette raison, il est utile de recouvrir ces lésions de préparations contenant un ou des ingrédients actifs, tuant des champignons et/ou des bactéries. Les ingrédients actifs conformes à la présente invention peuvent être facilement utilisés pour préparer de telles compo sitions. a) Après broyage du produit préparé dans l'exemple 1, les particules dont la dimension est inférieure à 5 sont séparées par tamisage. On met 50 g des particules ainsi sé parées, en suspension dans une petite quantité de white spirit, puis, en agitant vigoureusement, on ajoute cette suspension à 1000 g de peinture au vernis. Pour des traitements de lésions, la composition obte nue est appliquée telle que, sans dilution sur la surface blessée. b) 100 g du composé de l'exemple 1 sont mélangés à du goudron amolli pour le traitement de blessures, puis le mélange est laissé se solidifier. L'application du mélange résultant peut être réalisée de la façon habituelle. EXEMPLE 3 Préparation de poudre d'apprêt pour semences On broie 800 g du composé de l'exemple 1 dans un moulin à galets, avec 190 g de talc et 10 g d'huile de paraffine pendant une heure. On recueille 1000 g du produit indiqué dans le titre, présentant une concentration en ingrédient actif de 80 % en poids. L'application de la composition obtenue peut être effectuée de façon connue, a raison, par exemple, de 200 g de composition pour 100 kg de semences. EXEMPLE 4 Préparation de Eoudre mouillable On broie 700 g du composé de l'exemple 1 dans un moulin à galets, avec 200 g de kaolin ; le broyage est poursuivi tandis que sont ajoutés au mélange 50 g d'un condensat d'acide naphtalène sulfonique et de formaldéhyde, 35 g de Zewa-Na ainsi que 15 g du sel sodique d'acide dialkylnaphtalène sulfonique. Le produit obtenu est une poudre mouillable ayant une teneur en ingrédient actif de 70 % en poids. I1 peut etre appliqué sous forme de liquide pour pulvérisation, ayant une concentration de 0,5 à 5,0 g/litre. EXEMPLE 5 Préparation d'une suspension pouvant s'écouler 300 g du composé de l'exemple 1 sont mélangés à 110 g du sel sodique d'un condensat d'acide phénol sulfonique, d'urée et de formaldéhyde 30 g de gel de silice et 480 g d'eau. On obtient une suspension aqueuse stable, gui peut être diluée avant application, avec 1000 parties en poids d'eau, fournissant ainsi une dispersion aqueuse contenant l'ingrédient actif à la concentration de 0,38 g/litre. EXEMPLE 6 Etude de l'activité antifongique du compsé préaparé dans l'exemple 1. On étudie, sur des cultures, l'inhibition de la germination des spores de plusieurs importantes espèces de champignons pathogènes pour le plantes, obtenue à l'aide du composé de l'exemple 1. Les résultats sont rassemblés dans le Tableau I ci-après : TABLEAU I Concentration Concentration provoquant une inhibitrice Champignon inhibition de minimale 50% g./litre g./litre Colletotrichum attramentarium 4 x 10-3 5 x 10 Alternaria tenuis 4 x 10 5 5 x Helmithosporium sativum 5 x 10-5 5 x Botrytis cinerea 10-3 3 x Fuserium cepae 3 x 10 3 4 x Rhizoctonia 8p. 7 x 10 4 5 x EXEMPLE 7 Etude de l'activité antibactériennne du composé de l'Exemple 1 Une quantité efficace du composé de l'exemple 1 est mélangée à un milieu nutritif à base de glucose- peptone-avar; puis deux espèces de bactéries d'essai sont distribuées sur l'échantillon de substance nutritive traitée. Une concentration de ce composé aussi faible que 1,6x1@-3 g/litre, se traduit par une inhibition efficace du développement des bactéries Xanthomonas vesicatoria et Pseudomonas phaseolicola. EXEMPLE 8 Activité antifongigue de la composition conforme à la présente invention sur différentes Elantes Un liquide pour pulvérisation est préparé à partir d'une formulation de poudre mouillable contenant 70 % d'ingrédient actif, c'est-à-dire du composé de l'exemple 1. On utilise ce liquide pour étudier l'activité antifongique du composé vis-à-vis des couples plantes-parasites suivants : Cuculis sativus - Erysiphe cichoraozaum Phaseolus vulgeris - Uromyces appendiculatus Vicia faba - Uromyces vicia-fabee Vicie faba - Botrytis cinerea Apiqua graveolens - Septoria apii-graveolentie Les plantes reçoivent des pulvérisations a diverses concentrations du composé actif, 24 heures après l'infestation.L'évaluation de l'étendue de l'infection est réalisée le 7ème jour suivant le traitement. Les résultats sont rassemblés dans le Tableau Il ci-après TABLEAU Il Concentration du Etendue de l'infecton Hôte / nuisible liquide de en (%) du témoin pulvérieation (%) Cucumis sativus - Erysphe cic. 0.2 18 0.1 55 Phaselus vulg. - Uromyces app. 0.2 5 0.1 12 Vicia faba - Uromyces v.f. . 0.2 15 0.1 18 Vicia faba - Botrytis cil. O.2 o Q Apium grav. - Septoris a.g. 0.2 32 0.1 30 Ainsi que cela ressort de ce qui précède, l'invention ne se limite nullement à ceux de ses modes de mise en oeuvre, de réalisation et d'application qui viennent d'étire décpits de façon plus explicite ; elle en embrasse, au contraire, toutes les variantes qui peuvent venir a l'esprit du technicien en la matière, sans s' écarter du cadre, ni de la portée, de la présente invention. REVENDICATIONS 1. Complexe d'un métal divalent, d'acide éthylène1,2-bis-dithiocarbamique et de 8-hydroxyquinoline, caractérisé par la formule générale (I) ci-après 2. Complexe selon la Revendication 1, caractérisé en ce qu'il contient de l'acide éthylène-1,2-bis-dithiocarbamique, de la 8-hydroxyquinoline et le métal selon un rapport molaire de 1:2:2. 3. Composition fongicide ou bactéricide, caractérisée en ce qu'elle renferme à titre d'ingrédient actif, un complexe d'un métal divalent,d'acide éthylène-1,2-bis-dithiocarbamique et de 8-hydroxyquinoline de formule générale I, selon la Revendication 1. 4. Composition selon la Revendication 3, caractérisée en ce qu'elle contient un complexe d'acide éthylène-1,2-bis- dithiocarbamique, d'un métal divalent et de 8-hydroxyquinoline selon un rapportmolaire de 1:2:2. 5. Composition selon la Revendication 3, caractérisée en ce qu'elle contient 0,01 95,0% en poids d'ingrédient actif. 6. Procédé pour préparer un composé complexe d'un métal divalent, d'un acide éthylène-1,2-bis-dithiocarbamique et de 8-hydroxyquinoline de formule (I), caractérisé en ce qu'an fait réagir un sel soluble dans l'eau, de préférence un sel de métal alcalin, d'acide éthylène-1,2-bis-dithiocarbamique et un sel soluble dans l'eau, de préférence un sel de métal alcalin de 8-hydroxyquinoline, avec un sel soluble dans l'eau d'un métal divalent.