FR 2498344 A1 19820723 FR 8100943 A 19810120 La présente invention, due à la collaboration de Monsieur THOSKS, Régis, Léon, Charles, et réalisée dans les Services de la Demanderesse, est relative à un procédé de préparation d'emulsions photosensibles aux halogénures d'argent qui utilise des sels fondus, et., plus particulière,à un procédé de préparation d'émulsions qui utilise comme sels fondus soit un sel d'argent, tel que le nitrate d'argent et éventuellement un halogé de métaux nure d'argent, soit un ou plusieurs halogénures/alcalins. ta présente invention est aussi relative aux émulsions photosensibles aux halogénures d'argent ainsi préparées. Les procédés les plus usuels de préparation des émulsions photosensibles aux halogénures d'argent consistent à faire réagir une ou plusieurs solutions aqueuses d'halogénures de métaux alcalins sur une solution aqueuse d'un sel d'argent, habituellement le nitrate d'argent, pour précipiter et disperser les halogénures d'argent dans une solution aqueuse d'un liant collotdal. D'autres procédés connus de la technique antérieure consistent a fondre des halogénures d'argent et à les vaporiser sous vide pour les déposer sur un support, comme décrit, par exemple, au brevet français 1 386 598. On peut aussi faire réagir un halogène gazeux, tel que le chlore, sur de argent chauffé à haute température pour former du chlorure d'argent liquide que l'on recueille dans de l'eau froide sous forme de paillettes que l'on peut ensuite broyer, comme décrit au brevet suisse 582 624. On a aussi proposé de pulvériser des halogénures d'argent fondus, au moyen de gaz ou de vapeurs, sous forme de poudres que l'on peut ensuite disperser dans un liant collotdal pour former une émulsion photosensible, procédés tels que décrits, par exemple, aux brevets des Etats-Unis d'Ame- rique 2 304 900 et 2 305 745. Un procédé analogue est décrit au brevet français 878 409, où l'on mentionne que l'on peut faire subir une opéra- tion de trempe aux halogénures d'argent fondus, par exemple, en les versants dans des liquides froids ou par pulvérisation au moyen d'un gaz tel que l'air.On obtient ainsi des halogénures d'argent, soit sous forme de masses fondues ou agglomérées, soit sous forme de poudres, que l'on peut ensuite broyer pour obtenir la granularité souhaitée, puis disperser dans un liant colloïdal pour former une émulsion photosensible. On a aussi décrit, à la demande de brevet français 80 02550, un procédé de préparation d'émulsions photosensibles aux halogénures d'argent qui consiste à disperser, dans une solution aqueuse d'un liant collotdal, un mélange fondu comprenant des halogénures d'argent et un adjuvant qui, d'une part, abaisse la température de fusion du mélange, et, d'autre part, favorise la formation ultérieure d'une dispersion fine de grains d'halogénures d'argent. La présente invention a notamment pour objets - un procédé de préparation d'émulsions photosensibles aux halo génures d'argent qui utilise, à l'état fondu, au moins l'un des sels habituellement utilisés sous forme de solutions aqueuses, et, - les émulsions photosensibles aux halogénures d'argent préparées par ce procédé. Le procédé suivant l'invention de préparation d'une émulsion photosensible aux halogénures d'argent, par réaction d'un premier réactif constitué par un sel d'argent,tel que le nitrate d'argent, sur un deuxième réactif constitué par un ou plusieurs halogénures de métaux alcalins, est caractérisé en ce qu'on utilise le sel d'argent et/ou le ou les halogénures de métaux alcalins, à l'état fondu, ce premier et/ou ce deuxième réactifs fondus étant introduits dans un milieu réactionnel qui comprend une solution aqueuse d'un liant colloïdal à laquelle est incorporé l'un des deux réactifs, s'il n'est pas utilisé à l'état fondu. Suivant un mode particulièrement avantageux de réalisation, on verse lentement et sous forte agitation, du nitrate d'argent, à l'état fondu, dans une solution aqueuse de gélatine contenant, en solution, du bromure de potassium. Il peut être avantageux d'ajouter un agent oxydant, tel que le nitrate de potassium, au sel d'argent, avant la fusion de ce dernier et l'introduction du mélange, à l'état fondu, dans la solution aqueuse d'halogénures de métaux alcalins, pour éviter toute réduction des ions Ag et formation de voile d'un niveau important dans l'émulsion photosen sible aux halogénures d'argent, comme le montrera l'exemple 2 ci-après. D'autre part, le mélange de sels, à l'état fondu, peut contenir, dans des variantes de ce mode de réalisation, soit un ou plusieurs halogénures d'argent, tel que l'iodure d'argent, soit un ou plusieurs adjuvants photographiques, inaltérés à la température de fusion du mélange, adjuvants tels qu'un sensibilisateur chimique minéral, notamment le sulfure d'argent. Comme on l'a précédemment décrit, on peut utiliser une solution aqueuse d'un liant colloidal qui contient plusieurs halogénures de métaux alcalins, par exemple une solution aqueuse de gélatine qui contient, en solution, du bromure de potassium et de l'iodure de potassium, dans laquelle on verse le nitrate d'argent fondu contenant, éventuellement, le nitrate de potassium et les autres sels, tels que mentionnés ci-dessus. Suivant une variante du mode de réalisation décrit ci-dessus, on verse, simultanément; du nitrate d'argent fondu ou un mélange de sels fondus, contenant du nitrate d'argent, mélange tel que précédemient décrit, et une solution aqueuse d'un ou plusieurs halogénures de métaux alcalins, tels que le bromure de potassium, dans une solution aqueuse fortement agitée d'un liant colloïdal. Suivant un autre mode de réalisation du procédé suivant l'invention, on fait réagir un ou plusieurs halogénures de métaux alcalins, tels que du bromure de potassium, à l'état fondu, sur une solution aqueuse de nitrate d'argent contenant un liant collordal. Il est avantageux d'utiliser un fondant des halogénures de métaux alcalins pour abaisser la temperature de fusion du mélange. Suivant un troisième mode de réalisation du procédé suivant l'invention, on verse simultanément, respectivement un jet comprenant un ou plusieurs halogénures de métaux alcalins, à l'état fondu, et un deuxième jet comprenant du nitrate d'argent, également à l'état fondu, dans une solution aqueuse d'un liant collotdal. Pour la mise en oeuvre du procédé suivant l'invention, on peut utiliser n'importe quel sel d'argent usuel, notamment le nitrate d'argent et des halogénures de métaux alcalins très variés, tels que le bromure de potassium, le chlorure de sodium et l'iodure de potassium. On fond (1) le sel d'argent, tel que le nitrate d'argent, ou le mélange contenant ce sel d'argent, tel que défini ci-dessus, et/ou (2) le ou les halogénures de métaux alcalins, éventuellement en présence d'un fondant, séparement, soit en opérant par une méthode discontinue, par exemple dans un creuset aétal- lique, tel qu'un creuset d'acier inoxydable ou un creuset de platine, ou un creuset de verre, soit en opérant par une méthode continue par exemple dans un four cylindrique vertical, chauffé électriquement, la fusion étant réalisée à la lumière ambiante. La température de fusion peut varier consi derablement suivant le ou les sels considérés, par exemple la température de fusion du nitrate d'argent pur étant égal à 2120C et celle du bromure de potassium pur à 7320C. Pour la mise en oeuvre du procédé suivant l'invention, on a préparé, d'autre part, une solution aqueuse comprenant un liant collordal hydrophile à une concentration comprise habituellement entre 1 % et 20 Z en masse, avantageusement entre 1 % et 10 Z en masse. On peut utiliser n'im- porte quel liant colloïdal photographique usuel tel que ceux qui sont décrits dans la revue 'Eesearch Disclosure" article 17643, paragraphe IX, (décembre 1978). Cette solution aqueuse qui sert de milieu de réaction, peut contenir en outre, l'un des réactifs,8 savoir soit le nitrate d'argent, soit le ou les halogénures de métaux alcalins. On ajoute avantageusement un agent inhibiteur de voile de réduction au milieu de réaction pour réduire la formation de voile par réduction dans les grains d'halogénures d'argent. On peut utiliser, comme agent inhibiteur de voile de réduction, des inhibiteurs usuels tels que le chlorure mercurique, le chlorure de cadmium et les composés minéraux et organiques tels que décrits dans la revue "Research Disclosure", article 17643, paragraphe VI, (décembre 1978). On ajoute aussi avantageusement, dans le milieu de réaction aqueux, un agent mouillant tel que ceux qu'on utilise habituellement dans la préparation des émulsions photographiques, par exemple les composés qui sont décrits dans "Chimie et Physique photographique" de P. Glafkidès, p. 471473, 4ème éd. (1976). En outre, on utilise avantageusement un milieu de réaction aqueux ayant une valeur de pH acide, avantageusement un pH compris entre 1 et 6, plus particulièrement compris entre 2 et 5, une valeur de pH acide étant favorable à la diminution du voile de réduction dans les grains d'halogénures d'argent. Pour obtenir la formation d'une dispersion fine de grains d'halogénures d'argent, on verse lentement le mélange fondu préparé comme décrit cidessus, dcns le milieu de réaction aqueux, tel que précédemment défini, en opérant sous forte agitation, en atmosphère ambiante, mais en lumière atténuée, par exemple en lumière rouge de sécurité. Il est particulièrement utile que le milieu de réaction soit agité très efficacement pour éviter la formation d'agglomérats.A la fin de l'addition du mélange fondu, la température du milieu de réaction peut atteindre une valeur d'environ 600C à 800C, et il est nécessaire de le refroidir à environ 400C avant d'ajuster les concentrations en argent et en liants, et d'effectuer les opérations classiques de lavage et de sensibilisation chimique, telles que décrites, par exemple, dans la revue 'IResearch Disclosure", article 17643, paragraphe Il et III (décembre 1978). Les exemples suivants illustrent l'invention EXEMPLE 1 Cet exemple illustre la préparation d'une émulsion au bromure d'argent. Dans un creuset cylindrique en verre Pyrex, pouvant être chauffé dans un four électrique vertical, on chauffe progressivement un mélange comprenant 1,18 mole de nitrate d'argent et 0,118 mole de nitrate de potassium, utilisé comme agent oxydant. On obtient un mélange fondu homogène lorsque la température du mélange atteint 2150 C. On verse ensuite, lentement, en lumière rouge de sécurité, ce mélange fondu. par un jet fin de 0,5 mm de diamètre environ, dans un milieu réactionnel qui a la composition suivante Bromure de potassium 1,24 mole Gélatine phtalylée 30 g Eau 31 le pH est ajusté à 5,30 et on maintient la température du milieu réactionnel à 400C, pendant l'addition du mélange fondu qui dure 15 mn. On élimine les sels solubles dans l'eau par la méthode usuelle de coagulation, décantation et lavage, puis on redisperse le coagulum dans une solution aqueuse de gélatine à 6 Z. On sensibilise ensuite, chimiquement l'émulsion photosensible ainsi formée par un composé sulfuré et un dérivé de l'or. On refroidit l'émulsion à 400C puis on l'applique sur un support de film en polytéréphtalate d'éthylène de 17/100 t'épaisseur, au titre en argent de 100 mg/dm2. Au dessin annexé, la figure 1 représente une photographie, prise au microscope électronique, des grains de bromure d'argent, au grandissement égal à 10 000. La dimension moyenne des grains est égale à 0,58 la. On expose, d'autre part, un échantillon de film dans un sensitosiètre, à la lumière fournie par une lampe à incandescence (T de couleur 2850 K) disposée à 158 mm du film, l'exposition étant réalisée derrière une échelle de gris de raison égale à 0,15, pendant 0,02 s, de manière que la lumination pour l'échelon no ll soit telle que logE = -0,40. On le développe ensuite dans le révélateur Kodak D-19b, à 200 C, pendant 6 mn, et on le fixe dans le fixateur Kodak F-5. les résultats sont représentés par la courbe sensitométrique de la figure 1. On peut noter, par exemple, que le niveau de voile est égal à 0,14. EXEMPLE 2 On reproduit le mode opératoire de l'exemple 1, à la différence près qu'on fond seulement du nitrate d'argent, en l'absence de nitrate de potassium, dans le creuset en verre Pyrex. On obtient ainsi une émulsion au bromure d'argent dont les propriétés et les caractéristiques sont semblables à celles de l'émulsion de l'exemple 1, mais le niveau de voile est nettement plus élevé et égal à 0,30, ce qui prouve qu'un agent oxydant, tel que le nitrate de potassium, utilisé dans le mélange de sels fondus de l'exemple 1, est particulièrement approprié pour diminuer le niveau de voile de l'émulsion. EXEMPLE 3 Cet exemple illustre la préparation d'une émulsion au bromoiodure d'argent. On reproduit le mode opératoire de l'exemple 1, c'est-à-dire qu'on utilise un mélange fondu comprenant 1,18 mole de nitrate d'argent et 0,118 mole de nitrate de potassium, mais on verse ce mélange fondu dans un milieu réactionnel comprenant les constituants suivants - Bromure de potassium 1,24 mole - Iodure de potassium 0,0218 mole - Gélatine phtalylée 30 g - Eau 31 La précipitation, la coagulation, la décantation, le lavage et la redispersion de l'émulsion sont réalisés comme décrit à l'exemple 1. ainsi que la sensibilisation chimique. On détermine les caractéristiques sensitométriques de l'émulsion et on fait une microphotographie des grains d'halogénures d'argent formés. Les résultats obtenus sont représentés à la figure 2. EXEMPLE 4 Cet exemple illustre la préparation d'une émulsion au bromoiodure d'argent, en utilisant un mode de réalisation où l'on met en oeuvre un mélange de sels fondus comprenant de l'iodure d'argent. On reproduit le mode opératoire de l'exemple 1, mais on utilise un mélange de sels qui comprend les constituants suivants - Nitrate d'argent 2,36 mole - Nitrate de potassium 0,236 mole - Iodure d'argent 0,043 mole puis on verse le mélange fondu dans un milieu réactionnel qui présente la constitution suivante - Bromure de potassium 2,48 mole - Gélatine phtalylée 30 g - Eau 61 On effectue la précipitation, la coagulation, la décantation, lavage et redispersion, puis la sensibilisation chimique de l'émulsion cosse décrit à l'exemple 1. La courbe sensitométrique de l'émulsion et une microphotographie des grains d'halogénures d'argent formés sont représentées A la figure 3. EXEMPLE 5 On reproduit le mode opératoire de l'exemple 3, en utilisant le méme mélange fondu et le même milieu réactionnel aqueux et les étapes de précipitation, coagulation, décantation et lavage et redispersion sont telles que décrites à l'exemple 1. On obtient ainsi une émulsion au bromoiodure d'argent à 1,8 Z en mole d'iodure, que l'on sensibilise chimiquement comme décrit à l'exemple 1. Les résultats obtenus sont représentés à la figure 4, où la courhe sensitosiétrique montre une sensibilité photographique nettement améliorée par rapport à celle des émulsions obtenues aux exemples 1 à 4. EXEMPLE 6 Cet exemple illustre la préparation d'une émulsion au bromoiodure d'argent, suivant un mode de réalisation où l'on utilise un sensibilisateur chimique minéral dans le mélange des sels fondus. On reproduit le mode opératoire de l'exemple 1, mais on utilise un mélange de sels fondus qui comprend les constituants suivants - Nitrate d'argent 2,36 mole - Nitrate de potassium 0,236 mole - Sulfure d'argent 0,00012 mole On utilise, d'autre part, un milieu réactionnel aqueux qui présente la composition suivante - Bromure de potassium 2,48 mole - Iodure de potassium 0,0436 mole - Gélatine phtalylée 60 g - Eau 61 Les étapes de préparation, coagulation, décantation, lavage, redispersion et sensibilisation chimique sont senblables à celles qui ont été décrites à l'exemple 1. Les résultats obtenus sont représentés à la figure 5, où la courbe sensitométrique montre que le voile reste faible malgré la présence de sulfure d'argent dans le mélange de sels fondus, avec un gain appréciable en sensibilité photographique. EXEMPLE 7 Cet exemple illustre la préparation d'une émulsion au chlorure d'argent. On reproduit le mode opératoire de l'exemple 1, en utilisant le même mélange de sels fondus, mais en remplaçant, dans le mélange réactionnel aqueux, le bromure de potassium par 1,23 mole de chlorure de potassium. On effectue la précipitation, la coagulation, décantation et lavage, puis la redispersion de l'émulsion photosensible, et on la sensibilise chimiquement comme décrit à l'exemple 1. On applique ensuite l'émulsion sur un film de polytéréphtalate d'éthylène, comme à l'exemple 1, mais au titre en argent de 40 mg/dm. On détermine les caractéristiques sensitométriques de l'émulsion et on fait une microphotographie des grains d'halogénures d'argent. Les résultats obtenus sont représentés à la figure 6. REVENDICATIONS 1 - Procédé de préparation d'une émulsion photosensible aux halogénures d'argent par réaction d'un premier réactif constitué par un sel d'ar gent,têl que le nitrate d'argent, sur un deuxième réactif constitué par un ou plusieurs halogénures de métaux alcalins, caractérisé en ce qu'on utilise le sel d'argent et/ou le ou les halogénures de métaux alcalins, à l'état fondu, ce premier et/ou ce deuxième réactifs fondus étant introduits dans un milieu réactionnel qui comprend une solution aqueuse d'un liant colloïdal à laquelle est incorporé l'un des deux réactifs, s'il n'est pas utilisé à l'état fondu. 2 - Procédé conforme à la revendication 1, caractérisé en ce qu'on verse lentement un jet comprenant du nitrate d'argent fondu dans une solu tion aqueuse de bromure de potassium contenant un liant collotdal, tel que la gélatine. 3 - Procédé conforme à l'une quelconque des revendications 1 et 2, caracté risé en ce qu'on utilise un réactif à l'état fondu, qui comprend un mélange de nitrate d'argent,et de nitrate de potassium utilisé cossue agent oxydant, pour diminuer le niveau de voile de l'émulsion photo sensible aux halogénures d'argent. 4 - Procédé conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 3, caracté risé en ce qu on utilise un premier réactif comprenant un mélange, à l'état fondu, de nitrate d'argent et, en outre, d'un ou plusieurs halo génures d'argent. 5 - Procédé conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 4, caracté risé en ce qu'on utilise un premier réactif comprenant un mélange à l'état fondu, de nitrate d'argent et, en outre, d'un adjuvant photogra phique inaltéré à la température de fusion du mélange. 6 - Procédé conforme à la revendication 5, caractérisé en ce qu'on utilise un adjuvant photographique qui est un sensibilisateur chimique, tel que le sulfure d'argent. 7 - Procédé conforme à la revendication 1, caractérisé en ce qu'on fait réa gir un ou plusieurs halogénures de métaux alcalins, à l'état fondu, sur ure solution aqueuse de nitrate d'argent contenant un liant collotdal hydrophile. 8 - Procédé conforme à la revendication 7, caractérisé en ce que le réactif qui comprend un ou plusieurs halogénures de métaux alcalins, à l'état fondu, comprend, en outre, un fondant permettant d'abaisser la tempéra ture de fusion du mélange. 9 - Procédé conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 8, carac térisé en ce qu on fait réagir, simultanément, un premier réactif comprenant du nitrate d'argent, à l'état fondu et un deuxième réactif comprenant un ou plusieurs halogénures de métaux alcalins, également à l'état fondu, dans une solution aqueuse d'un liant collotdal. 10 - Emulsion photosensible aux halogénures d'argent, en substance ou appli quée en couche sur un support, caractérisée en ce qu'elle est préparée par un procédé conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 9.