FR 2508937 A1 19830107 FR 8113177 A 19810703 Procédé de production continue de fils de rayonne viscose a degré élevé de blanc La présente invention a pour objet un procédé de production continue de fils de rayonne viscose. Plus particulièrement, son objet est un procédé simplifié de production continue de fils de rayonne viscose ayant un degré élevé de blancheur (degré de blanc). Comme on le sait, le filage a la continue de rayonne viscose implique une série plutot complexe de traitements pouvant avantageusement avoir lieu alors que le fil circule sur un parcours sensiblement hélicoidal, c'est-a-dire circule alors qu'il est enroulé sur des rouleaux qui sont en biais l'un par rapport a l'autre. On peut traiter concurrem ment plusieurs fils sur une machine à filer, dans ce type de procédé, tel qu'il est enseigné par exemple dans la demande associée n 28324 A/78 Si le fil de rayonne viscose obtenu est destiné à des applications textiles, il doit présenter un certain degré de blanc, que l'on peut mesurer au moyen d'essais classiques qui seront rappelés plus loin.A cette fin, le fil, après avoir été soumis à la coagulation dans un bain de coagulation, est soumis de façon typique a une fixation, à une désulfura- tion, à un blanchiment7 a une finition et à divers lavages, en dehors d'un sechage final. La desulfuration et le blanchiment sont indispensables pour obtenir un degré de blanc direct. Pendant un certain temps, on a cherché à améliore ce traitement classique, d'une part en l'accélcrant et d'autre part en réduisant l'espace occupé par les machines à filer, ou encore en prenant des mesures dans les deux directions. Dans le passé, il avait déjà été proposé de réduire le nombre de traitements en toîcrant un degré de blanc plus faible, mais le fil obtenu n'est acceptable que pour certaines applications. La présente invention résout le problème de la simplification du procéde de filage en continu de rayonne viscose, en permettant de l'accelérer et/ou de réduire l'espace occupé par les machines a filera sans sacrifier le degré excellent de blanc que l'on obtient, et au contraire en atteignant un degré de blanc plus important que celui habituellement accepté, et tout cela par des moyens extrêmement simples et économiques. Le procédé qui fait l'objet de la présente invention comprend, en association, les opérations critiques suivantes qui sont appliquées à un fil qui a déjà été partiellement coagulé et qui a été totalement étiré (habituellement selon un rapport de 1 a 1,57), ce fil ayant déja de préférence quitté le bain de coagulation et commencé son parcours sensiblement hélicoïdal ou de toute autre forme, au cours duquel il doit subir des traitements terminaux; 1. achèvement de la coagulation, qui à la sortie du bain de coagulation correspond à un indice de coagulation ou "indice gamma" tel que défini ci-dessous compris entre 15 et 25 jusqu'a ce qu'on obtienne un indice de coagulation final qui ne soit pas supérieur à 1;; 2. un traitement à l'eau présentant un pH non alcalin traitement que l'on peut appeler "lavage" - jusqu'a ce que les quantités des éléments suivants retenus sur le fil aient été réduites a des valeurs ne dépassant pas les valeurs indiquées ci-après: soufre total 0,2%; soufre sous forme de sulfures 0,02%; soufre élémentaire 0,06%; fer 40 ppm et de préférence 20 ppm; zinc 700 ppm et de préférence 500 ppm; plomb 30 ppm et de préférence 10 ppm. On peut terminer la coagulation de diverses manières: a) en laissant simplement s'écouler le temps, sans application d'autres réactifs ou liqueurs à l'exception de ceux ou celles entraînés par le fil; b) au moyen d'un traitement acide, tel que dans un bain d'acide sulfurique, qui peut contenir des sulfates de zinc et/ou de sodium, et à des températures comprises par exemple entre 500C et 1000C; c) par une succession des traitements ci-dessus - a) et b) - au cours de deux étapes qui se suivent. On peut effectuer d'autres traitements de substitution ou additionnels, tels que des traitements au moyen de bains d'acidités différentes, la seule condition essentielle étant d'atteindre l'indice de coagulation mentionné ci-dessus. Après traitement avec de l'eau présentant un pH non alcalin, le fil, lorsqu'il a été soumis au séchage et à une finition éventuelle, est tel que son degré de blanc n'est pas inférieur à 45%. On mesure le degré de blanc (W) au moyen de l'appareil Unterlab et du procédé Hunter. L'indice de coagulation " g 11 est défini et calculé comme etant le nombre de moles de CS2 pour 100 sroupes anhydroglucosidiques de la cellulose. On considère comme totalement coagulé un fil dont l'indice J est situé entre 0 et 1. Le procédé selon l'invention permet donc de produire un fil terminé à haut degré de blanc grâce aux traitements suivants: coagulation partielle et étirage, achèvement de la coagulation, lavages dans les conditions mentionnées cidessus, séchage, et éventuellement finition. D'autres traitements pour ameliorer le degré de blanc ne sont donc pas nécessaires, et en fait ce degré de blanc ne peut pas être améliore de façon significative. Cependant, le champ d'application de l'invention n'est pas dépasse si on ajoute d'autres traitements auxiliaires aux traitements mentionnés ci-dessus. Le procédé est réalisé de préférence à des vitesses de filage, c'est-à-dire des vitesses de réception du fil, qui ne sont pas inférieures a 90 m/min. De préférence, le lavage qui a été mentionné est effectué à des températures comprises entre 200C et 300C pendant une durée comprise entre 25 et 40 secondes. On termine la coagulation de préférence pendant une période de temps comprise entre 15 et 40 secondes. Un autre aspect de l'invention consiste dans la défini tion de la composition chimique de l'eau de lavage permettant d'effectuer ce lavage dans les conditions et avec les résultats qui ont été mentionnés, et de manière à obtenir ladite composition chimique. L'eau que l'on utilise doit avoir un pH compris entre 4,0 et 5,5. En outre, la quantité de cations qu'elle contient ne doit pas dépasser les quantités suivantes: Cl2+1,5 mg/l et 52+1,0 mg/l. On a constaté que chaque fois qu'elle n'était pas facilement disponible, ce qui n'est que rarement le cas, on pouvait obtenir une eau présentant ces caractéristiques en traitant l'eau disponible du réseau de distribution industriel avec des résines à échange d'ions et faiblement acide. On continue le traitement avec les résines jusqu a ce que le pH de l'eau atteigne des valeurs comprises entre 4 et 5,5, et de préférence entre 4 et 4,7. On décrira maintenant un exemple de l'invention à titre purement illustratif. On mercerise une pâte de cellulose destinée à être dissoute, et ayant une teneur en cellulose de 92z, dans du NaOH a 18% et on la comprime selon un rapport de compression de 1 : 2,8 de manière à obtenir une cellulose alcaline de composition suivante: cellulose: 32% alcalinité totale exprime en NaOH: 15,7% La cellulose alcaline ainsi obtenue est désintégrée et mûrie jusqu'a ce qu'on obtienne un degré de polymérisation de 350 de la cellulose qu'elle contient. Lorsque le mûrissement est terminé, la cellulose alcaline est sulfurée au moyen de 30% de C82, calculé sur la base de la cellulose qu'elle contient. On dissout le xantate ainsi préparé dans une solution diluée de NaOH de manière à obtenir une viscose ayant la composition suivante: cellulose: 8% alcalinité totale exprime en NaOH: 6,08 soufre total: 2% La viscose ainsi obtenue est alors filée de manière à obtenir un fil ayant un titre de 133 d/tex dans un bain de filage a 450C, de composition suivante: acide sulfurique: 140 g/l sulfate de zinc: 10 g/l sulfate de sodium: 250 g/l Le procédé de filage est mis en oeuvre au moyen d'une pipe de verre dans laquelle circule le fil coagulé dans la même direction que le bain coagulant. On retire le fil du bain alors que son indice est à ce stade de 18, et il est étiré, au moment où il est retiré du bain, par friction contre des guide-fil et selon un rapport de 1 à 1,5.A ce moment, le fil commence à circuler sur un parcours sensiblement hélicoidal sur un dispositif tel que décrit dans la demande associée n 22076 A/78 déposée le 7.4.1978 et qui consiste essentiellement en une structure de support et d'alimentation sur laquelle le fil subit une série de errai tements chimiques et physiques. Dans l'exemple qui a eté décrit, le fil subit au cours d'une première étape une synérèse spontanée, uL puis est traité dans un bain de fixation constitué par 15 g/l d'une solution de H2SO4 à 900C, suite à quoi il est lavé avec de l'eau ayant un pH de 4,5 et une teneur en ions Ca et Mg de respectivement 1,0 et 0,5 mg/l, puis est traité au moyen d'une émulsion d'huile minérale, pour etre finalement séché et reçu sur une retordeuse à anneaux. Le fil obtenu présente les caractéristiques mécaniques suivantes: résistance à l'état conditionné: 18 cN/tex allongement à l'état conditionné. 18% résistance à l'état mouillé: 8,3 cN/tex allongement à l'état mouillé: 31% On comprendra mieux les caractéristiques et avantages de l'invention à l'examen du Tableau I dans lequel sont indi- quées les données analytiques des fils.Pour démontrer l'importance critique des combinaisons des opérations selon l'invention, on a utilise des données de comparaison obtenues non de fils traités au moyen de procédés classiques - qui exigent un grand nombre d'opérations et des durées beaucoup plus longues, et de ce fait des vitesses de filage plus faibles - mais de fils ayant tous subi une coagulation partielle dans le bain et achèvement de la coagulation, mais n'ont pas subi de lavage dans les conditions préférées de la présente invention. La première colonne du Tableau indique les éléments soumis à l'analyse et les quantités. La colonne 2 indique les données de l'analyse du fil après l'achèvement de la coagulation.On peut voir que le degré de blanc est de 30, alors que si on n'effectuait que des traitements normaux de lavage et de finition, ceci constituerait le degré de blanc que l'on obtiendrait sur le fil terminé, et il faudrait donc une opération de blanchiment pour l'augmenter. La colonne 3 indique les caractéristiques du fil qui après l'achèvement de la coagulation a été iavé avec de l'eau distillée ayant un pH de 7,0. On voit que le degré de blanc a été légèrement amélioré, mais toujours a un degré insuffisant en dépit de l'utilisation d'eau distillée, ce qui est prohibitif sur le plan économique. La colonne 4 indique les caractéristiques du fil qui, après achèvement de la coagulation, a été traité avec de l'eau adoucie ayant un pH de 8,2, et indique l'importance critique des valeurs du pH établies selon l'invention. Finalement, les colonnes 5 et 6 indiquent les données de deux fils traités par le procédé selon l'invention, avec de l'eau traitée avec une résine à échange d'ions et leffigèrement acide, dont le pH est de 4,6. On voit que le degré de blanc est très élevé darus les deux cas, soit respectivement de 49 et 52. La comparaison des données analytiques conduit à penser que le facteur déterminant est la réduction du soufre contenu dans les sulfures. En fait, cette réduction est accompagnée d'une amélioration du degré de blanc, alors que les autres données analytiques ne semblent pas avoir de corrélation avec ce degré de blanc.Cependant la Déposante ne désire pas se lier à une interprétation quelconque du phénomène sur lequel est basée l'invention, et ne va pas audelà des découvertes expérimentales selon lesquelles on obtient invariablement un haut degré de blanc au moyen d'un procédé simplifié, plus rapide et plus économique, chaque fois que l'on respecte les conditions de l'invention. Pour démontrer les avantages de l'invention, on donnera ci-dessous un tableau synoptique établissant une comparaison entre le procédé de l'invention et le procédé classique, la viscose de départ étant la même et le degré final de blanc étant le même. On voit que le procédé classique implique la manipulation, la séparation et la récuperation d'un plus grand nombre de liqueurs de traitement, ce qui constitue un handicap économique par rapport au procédé selon l'invention. Dans le tableau synoptique ci-dessous, on a indiqué les traitements et les caractéristiques du fil dans le cas du procédé classique (colonne A) et dans celui de la présente invention (colonne B). A B POST-COAGULATION POST-COAGULATION PREMIERE FIXATION DANS UN BAIN A 76 C CONSTITUE PAR H2O ET H2SO4 A LA CONCENTRATION DE 50 g/l SECONDDE FIXATION ET DESULFURATION LAVAGE ACIDE DANS UN BAIN A 38 C DANS UN BAIN A 62 C CONSTITUE PAR CONSTITUE PAR H20 + H2S04 H2O + H2SO4 A LA CONCENTRATION DE A LA CONCENTRATION DE 3,5/4,0 25 g/l g/l LAVAGE DANS H20 ADOUCIE BLANCHIMENT DANS UN BAIN LAVAGE DANS H20 PURIFIEE AVEC UNE CONSTITUE PAR H2O + NaOCl A LA RESINE A ECHANGE D'IONS FAIBLEMENT CONCENTRATION DE 1,2 g/l ACIDE AYANT UN pH DE 4,0/5,5 LAVAGE DANS H2O ADOUCIE FINITION-SECHAGE-RECEPTION FINITION-SECHAGE-RECEPTION Degré de blanc 49 49 Soufre total % 0,29 0,18 Soufre élémentaire % 0,15 0,06 Soufre des sulfures % 0,02 0,02 Soufre des sulfates % 0,12 0,10 Cendres % 0,61 0,09 Zn ppm 330 280 Fe ppm 11 20 Pb ppm 15 19 TABLEAU I 1 2 3 4 5 6 Degré de blanc 30 40 35 49 52 Soufre total % 0,31 0,18 0,24 0,19 0,18 Soufre élémentaire % 0,09 0,08 0,08 0,05 0,05 Soufre des sulfures % 0,04 0,03 0,04 0,02 0,02 Soufre des sulfates % 0,18 0,07 0,12 0,12 0,11 Cendres % 0,50 0,07 0,36 0,09 0,09 Zn, ppm 850 240 300 280 260 Fe, ppm 25 7 10 8 5 Pb, ppm 35 30 30 25 30 REVENDICATIONS 1. Procédé de production continue de fils de rayonne viscose à degré élevé de blanc, comprenant l'extrusion d'une solution de viscose dans un bain de coagulation, l'étirage et la coagulation des filaments extrudés dans ledit bain, et la mise en circulation desdits filaments selon un parcours sensiblement hélicoïdal alors qu'ils subissent les traitements nécessaires à la production d'un fil termine, caractérisé en ce qu'il comprend; lorsque les filaments ont été retires du bain de filage, l'achèvement de la coagulation jusqu'à ce qu'on atteigne un indice de coagulation qui ne soit pas supérieur à 1, et un traitement avec de l'eau ayant un pH non alcalin, jusqu'à ce que la teneur dans le fil des éléments suivants ait été réduite à des valeurs qui ne soient pas supérieures aux suivantes: soufre total 0,2%, soufre contenu dans les sulfures 0,02%, soufre élémentaire 0,06%, fer 40 ppm; zinc 700 ppm, Pb 30 ppm. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les filaments ont un indice de coagulation compris entre 15 et 25 à la sortie du bain. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'achèvement de la coagulation est obtenue, du moins en partie, par le simple écoulement du temps sans application d'autres liqueurs de traitement à l'exception de celles entraînées par le fil. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'achèvement de la coagulation est obtenu, du moins en partie, par un traitement avec des bains acides. 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que les bains acides sont des solutions d'acide sulfurique, et en ce que le traitement s'effectue à des températures comprises entre 50 C et 1000C. 6. Procédéselon la revendication 1, caractérisé en ce que le traitement à l'eau est poursuivi jusqu a ce qu'on obtienne un fil qui, après séchage et finition, a un degré de blanc qui n'est pas inférieur à 45%. 7. Procéde selon la revendication 1, caractérisé en ce que le traitement à l'eau est réalisé à des températures comprises entre 200C et 300C pendant une durée comprise entre 25 et 40 secondes. 8. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le traitement à l'eau est réalisé en utilisant de l'eau ayant un pH compris entre 4,0 ct 5,5 et ne comprenant pas des quantités de cations superieures aux valeurs suivantes Ca2+1,5 mg/l et Mg/2+1,0 mg/l. 9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce qu'on utilise de l'eau purifiée avec des résines à échange d'ions et faiblement acide. 10. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on réalise le filage à des vitesses de réception du fil qui ne sont pas inférieures à 90 m/min.