FR 2497223 A1 19820702 FR 8027848 A 19801230 La présente invention concerne de nouvelles compositions combustibles ltilisables en particulier comme carburants pour moteurs Diesel et qui renferment un gazole, au moins un ester d'acide gras ainsi qu'un constituant principalement alccolique à base de n-butanol. La demanderesse a déjà décrit et revendiqué dans la demande de premier certificat d'addition EN 80/17147 déposée le Ier Aoflt 1980(demande de brevet principal EN 80/12822 déposée le 9 Juin 1980) l'utilisation de constituants principalement alcooliques à base de n-butanol, en mélange avec des gazoles comme combustibles ou carburants Diesel. On indiquait dans la demande de certificat d'addition que lesdits carburants ou combustibles pour moteurs Diesel pouvaient renfermer de 5 à 95 % de gazole et de 95 à 5 % d'un des mélanges tels que définis ci-dessus, les proportions préférées étant néanmoins de 75 à 90 % de gazole pour de 25 à 10 % de mélange renfermant du butanol et de l'acétone. Dans les exemples spécifiques, on utilisait un mélange renfermant 75 % de butanol et 25 % d'acétone, généralement à raison de 20 % pour 80 % de gazole. Pour des teneurs plus élevées (30 ou 50 %) en constituant butanol/acétone, les indices de cétane des mélanges formés avec le gazole pouvaient chuter à des valeurs inférieures à 40, par exemple jusqu'à 30. Or, on a maintenant découvert que, pour les teneurs les plus élevées en constituant principalement alcoolique, par exemple de 30 à 50 % en volume, il était possible d'éviter une diminution trop importante de l'indice de cétane, à condition de remplacer une partie du gazole par au moins un ester d'acide gras tel qu'il sera défini plus loin. La présence de ces esters d'acides gras dans les compositions combustibles de l'invention peut aussi etre avantageuse pour les teneurs les plus faibles en constituant alcoolique à base de n-butanol. Ainsi, d'une façon générale, les compositions ctmbus- tibles de l'invention, utilisables en particulier comme carburants pour moteurs Diesel comprennent: a) de 10 à 60 % en volume d'au moins un gazole b) de 10 à 60 % en volume d'au moins un ester d'acide gras, et c) de 10 a 50 % en volume d'un constituant principalement alcoolique, à base de n-butanol tel que défini plus loin. Si l'on s intéresse plus particulièrement aux compositions combustibles ayant les plus òrtes teneurs en constituant alcoolique, elles pourront comprendre a) de 10 à 40% en volume d'au moins un gazole b) de 30 à 60 % en volume d'au moins un ester d'acide gras ; et c) de 30 à 50 % en volume dudit constituant alcoolique. Les constituants principalement alcooliques considérés dans l'invention peuvent consister en des mélanges contenant n-butanol de 40 à 85% en poids ) I a ( acétone de 15 à 60% en poide ) ou en des mélanges contenant: n-butanol de 45 à 85% en poids isopropanol de 10 à 45% en poids )II a acétone de 1. à 25% en poids Dans les divers mélanges appartenant aux deux types ci-dessus, il est possible d'inclure des proportions d'éthanol, formant ainsi des mélanges des types suivants n-butanol de 40 à 80% en poids acétone de 15 à 45% en poids @ I b éthanol de 1 à 15% en poids et n-butanol de 45 à 75% en poids isopropanol de-loà 40% en poids ( Il b acétone de 2 à 15% en poids éthanol de 1 à 10% en poids Les compositions principalement alcooliques à base de n-butanol telles que définies ci-dessus, si elles peuvent entre confectionnées par simple mélange de leurs divers cons tituants,peuvent également etre obtenues avantageusement par un processus de fermentation mis en oeuvre sur un hydrolysat de substrat cellulosique en présence d'au moins un microorganisme producteur d'enzymes cellulolytiques, procédant soit par fermentation acétone/butanol, soit par fermentation butanol/isopropanol, pour donner des mélanges ayant les compositions indiquées plus haut. Pour ce faire, on peut utiliser toutes sortes de substrats cellulosiques, par xemple ceux obtenus après prétraitement de vieux papiers, de paille de céréales, de bagasse, de rafles ou tiges de mais, de déchets de scierie ou forestiers de bois feuillus et de résineux. Le prétraitement en question peut être mécanique (broyage par exemple) et/ou chimique (par exemple traitement à la soude, de préférence avec environ 6 % en poids de soude/poids de substrat). L'hydrolyse en sucres (réaction enzymatique) est ensuite réalisée selon les moyens habituels, de préférence entre 30 et 600C, à un pH compris généralement entre 3,5 et 6,5, les conditions opératoires dépendant essentiellement de la nature du microorganisme que l'on se propose d'utiliser dans l'étape ultérieure. Sur les hydrolysats ainsi obtenus, supplémentés en éléments nutritifs, on effectue une fermentation en présence d'organismes capables de produire des enzymes cellulolytiques. Ces organisme s sont des bactéries, appartenant de préférence au genre Clostridium, ou des champignons de préférence appartenant aux genres Sporotrichum, Polyporus, Fusarium,Penicil lium, Mvrothecium et Trichoderma. La fermentation effectuée de façon anaérobie ou aérobie est réalisée, par exemple avec une bactérie du genre Clostridium à une température comprise généralement entre 25 et 400C et à un pH généralement compris entre 4 et 7,5. Les facteurs qui influent sur la composition des mélanges obtenus sont ia souche utilisée, le substrat et les conditions de fermentation, c'est-à-dire le pH, la tempéra- ture, la composition du milieu, notamment la source d'azote. Les organismes utilisés pour la fermentation acétone/ butanol appartiennent généralement au genre Clostridium. Les espèces utilisées ont été décrites sous les noms de Clostridium saccharoacetobutylicium, Clostridium acetobutylicum, C:lostridium saccharobutvl acetonicun, Clostridium saccharo pe-utylicum.l;' espère type est Clostridium acetobutylicum. Les organisme s utilisés pour la fermentation butanol/ isopropanol, qui sont proches des précédents, appartiennent aussi au genre Clostridium. Les espèces utilisées ont été décrites sous les noms de Clostridium propvlbutylicum, Clostridium viscifasciens, mais les espèces types utilisées pour cette fermentation sont Clostridium butylicum, ainsi que Clostridium beijerinckii et Clostridum toanum. Parmi les mélanges considérés, on met le plus souvent en oeuvre les mélanges de 40 à 85% en poids de n-butanol et de 60 à 15% en poids d'acétone et plus particulièrement encore les mélanges contenant environ 75% en poids de n-butanol pour 25% en poids d'acétone, ainsi que les mélanges contenant environ 60Mo en poids de n-butanol, 30% en poids d'acétone et IEYOen poids d'éthanol. Les gazoles considérés dans l'invention sont des gazoles classiques, c' est-à-dire des coupes d'origine pétrolière bouillant dans un intervalle allant de 120-1900C à 300-3800C, présentant un poids moléculaire moyen d'environ 200 (le poids moléculaire des constituants des gazoles pouvant aller d'environ 130 à environ 250). Ils présentent en outre une teneur variable en hydrocarbures aromatiques (par exemple de 20 à 35% en poids). Leur viscosité cinématique à 200C est en général de quelques centistokes, par exemple d'environ 4 à 9 cSt. Ils ont un indice de cétane de l'ordre de 38 à 58. Ces gazoles peuvent provenir de la distillation atmosphérique du pétrole brut ou d'autres opérations de raffinage telles que le craquage ou l'hydrocraquage. Les esters d'acides gras utilisés dans les compositions combustibles de l'invention consistent d'une manière générale en des esters d'alkyle de C1 à C8 d'acides mono-carboxyliques à channe hydrocarbonée aliphatique saturée ou insaturée, renfermant de 12 à 22 atomes de carbone. Parmi les esters d'acides gras utilisables, on peut citer par exemple des esters d'acides saturés tels que les laurates (C12) les myristates (C14), les palmitates (C16) et les stéarates (C18) de méthyle, d'éthyle, d'isopropyle, de n-butyle, d'isooctyle ou d'éthyl-2-hexyle,que l'on peut utiliser seuls ou en mélanges entre eux et des esters d'acides gras insaturés tels que les lauroléates (C12), myristoléates (C14) palmitoléates (C16) oléates et linoléates (C18), gadoléa tes (C20) et éruçates (C22) d'éthyle, d'isopropyle, de n-butyle, dtisoocvyle ou d'éthyl-2-hexyle, utilisés seuls ou en mélanges entre-eux. On peut encore utiliser des esters d'acides gras dérivant de corps gras naturels, huiles ou graisses, d'origine végétale ou anitcale. A cet égard, on peut citer comme exemples le mélange d'esters méthyliques dérivant de l'huile de coprah et renfermant une proportion importante de myristate et de palmitate de méthyle, ainsi que lesmélangesd'esters méthyliques de l'huile de colza, de l'huile de tournesol, de l'huile d'arachide, etc... dont la partie "acide" renferme de fortes proportions d'acides gras insaturés (lauroléique, myristoleique, palmitoléique, oléique, linoléique, gadoléique, érucique). Les esters d'acides gras utilisés dans l'invention peuvent être préparés à partir des acides gras eux-mêmes lorsque ceux-ci sont aisément disponibles. On opère alors par simple estérification au moyen de l'alcool de C1 à C8 approprié (p.e.x. méthanol, éthanol, isopropanol, n-butanol, isooctanol ou éthyl-2-hexanol) selon toute technique usuelle. On peut encore -les préparer par transestérification à partir d'esters dans iesquels la partie "alcool" dérive d'alcools autres que ceux considérés dans l'invention. C'est en particulier par cette voie que l'on opère lorsque l'on souhaite utiliser comme matières premières des corps gras naturels (huiles ou graisses d'origine végétale ou animale) qui consistent en des mélanges d'esters glycériques de divers acides gras saturés ou insaturés. Les corps gras que l'on utilise avantageusement de cette façon sont ceux dont la partie "acide" renferme des proporitions importantes d'acides gras à canne saturée ou insaturée, tels que les diverses huiles mentionnées plus haut. Pour obtenir les esters, ou les mélanges d'esters recherchés, la transestérification est effectuée au moyen de méthanol (par exemple selon la technique décrite dans le brevet des Etats Unis d'Amérique 2 360 844), ou d'autres alcools appropriés, tels que par exemple l'éthanol, l'isopropanol, le n-butanol, l'iso-octanol ou l'éthyl-2-hexanol, selon le cas. Il est encore possible, sans sortir du cadre de l'invention d'utiliser des esters d'acides gras insaturés ou des mélanges d'esters d'acides gras insaturés, qui ont été partiellement hydrogénés selon les techniques d'hydrogénation sélective usuelles. Les compositions combustibles telles qu'elles ont été définies ci-dessus présentent en général un indice de cétane de l'ordre de 40 ou davantage, des viscosités convenables pour une utilisation comme carburants Diesel, ainsi que de bonnes caractéristiques à froid. Il peut arriver néanmoins que certaines de ces compositions, en particulier celles qui contiennent le plus de constituant alcoolique à base de n-butanol,aient des indices de cétane un peu plus faibles. Dans ce cas, il est possible de prévoir l'adjonction à de telles compositions, d'additifs classiques d'amélioration de l'indice de cétane, tels que les nitrates d'alkyle (par exemple le nitrate d'amyle, d'hexyle ou d'octyle),en des proportions suffisantes, par exemple de 0,1 à 2% en poids, pour élever d'indice de cétane à une valeur d'au moins 40. Par ailleurs dans leur utilisation comme carburants pour moteurs Diesel,on peut ajouter aux compositions de l'invention divers additifs usuels compatibles avec les esters d'acides gras mis en jeu. Ainsi, il peut être recommandé de leur incorporer des additifs anti-oxydants. On peut aussi leur ajouter des additifs améliorant les caractéristiques à froid, des additifs anti-fumées, etc... Les exemples suivants illustrent l'invention et ne doivent en aucune manière être considérés comme limitatifs. EXEMPLES On a formé divers mélanges selon l'invention, contenant un gazole, un constituant alcoolique à base de- n-butanol et un ester d'acide gras. Le gazole utilisé présente les principales caractéristiques suivantes Densité à 200C : 0,828 Viscosité à 20 C : 4,16 cSt Point de trouble : -2 OC Point d'écoulement : 18 OC Température limite de filtrabilité: - 8 OC Intervalle de distillation : I67 -35QOC Teneur en aromatiques : 24 % Indice de cétane : 54 Le constituant alcoolique renferme 75% en poids de n-butanol et 25% en poids d'acétone (il sera désigné dans la suite par le symbole MBA) Dans un des mélanges selon l'invention (référencé n04), l'ester d'acide gras consiste en un mélange d esters méthyliques dérivé par alcoolyse au méthanol de l'huile de coprah. (La partie acide de l'huile de coprah comprend principalement environ 48% d'acide laurique, environ 18% d'acide myristique et environ 10% d'acide palmitique ). Les proportions des divers constituants des mélanges selon l'invention ainsi que leurs indices de cétane sont indiquées au tableau ci-après. Pour certains de ces mélanges, on a indiqué les caractéristiques à froid (point de trouble et point d'écoulement) MBA Indice Pt de Ptd'écou Réf.Gazole Ester d'acide gras de Trouble lement n % Vol Nature % Vol%vol cétane ( C) ( C) 1 55 Oléate de méthyle 15 30 38,0(@) (1) 2 50 Oléate de méthyle 20 30 38,0(@) (2) 3 | 20 I Oléate de méthyle 40 40 40,6 -6 - (1) 4 30 Esters méthyliques (4) du du coprah 30 40 34,9 5 20 Myristate d'iso i propyle 40 40 40,6 -7 -13 6 30 Palmitate de méthyle 30 40 39,3 7 | 20 Stéarate de méthyle 40 40 40,9 +25 +21 8 30 Stéarate de ) n-butyle 30 40 38,5 9 20 " " 40 40 39,3 +9 +3 10 30 Stéarate d'iso octyle 30 40 37, 11 20 " 40 40 39,0 +3 -3 (1) (2) on a utilisé deux lots commerciaux différents d'oléate de méthyle. (*) Pour ces mélanges, l'addition de faibles proportions de nitrate d'amyle (0,1 à 2% en poids, selon le cas) a permis de relever l'indice de cétane à une valeur de 40 ou légèrement au-dessus. ESSAIS SUR MOTEUR DIESEL Certaines compositions de l'invention ont été- testées sur un moteur Diesel de tracteur agricole (tournant à 2400 tours/minute) pendant 50 heures chacune. Il s'agissait des mélanges nOS 3 et 5 indiqués dans le tableau présenté précédemment. Ces essais n'ont conduit à aucun incident de fonctionnement. On n'a pas observé de dépôts au niveau des injecteurs. Par ailleurs, on a constaté un maintien normal du rendement énergétique du moteur. REVENDICATIONS 1. Composition combustible caractérisée en ce qu'elle comprend (a) de 10 à 60% en volume d'au moins un gazole (b) de 10 à 60% en volume d'au moins un ester d'alkyle de. Cl à C8 d'acide gras de 12 à 22 atomes de carbone et (c) de 10 à 50% en volume d'un mélange renfermant au moins du n-butanol et de l'acétone. 2. Composition combustible selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle comprend (a) de 10 à 40% en volume d'au moins un gazole (b) de 30 à 60% en volume d'au moins un ester d'alkyle de 1 à C8 d'acide gras de 12 à 22 atomes de carbone ; et (c) de 30 à 50 /0 en volume dudit mélange renfermant au moins du n-butanol et de l'acétone. 3. Composition selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisée en ce que ledit mélange (c) renferme de 40 à 85% en poids de n-butanol et de 15 à 60% en poids d'acétone. 4. Composition selon la revendication 3, caractérisée en ce que ledit mélange (c) renferme en outre de l à 15% en poids d'éthanol. 5. Composition selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisée en ce que ledit mélange (c) renferme de 45 à 85% en poids de n-butanol, de 10 à 45% en points d'isopropanol et de 1 à 25% en poids d'acétone. 6. Composition selon la revendication 5, caractérisée en ce que ledit mélange (c) renferme en outre de 1 à 10% en poids d'éthanol. 7. Composition selon la revendication 3, caractérisée en ce que ledit mélange (c) renferme environ 75% en poids de n-butanol et 25% en poids d'acétone. 8. Composition selon la revendication 4, caractérisée en ce que ledit mélange (c) renferme environ 60% en poids de n-butanol, 30% en poids d'acétone et 10% en poids d'éthanol. 9. Composition selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisée en ce que ledit ester d'acide gras (b) est choisi parmi le myristate d'isopropyle, le palmitate de méthyle, les stéarates de méthyle, de n-butyle et d'isooctyle, l'oléate de méthyle. 10. Composition selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisée en ce que ledit ester d'acide gras (b) consiste en un mélange d'ester dérivé d'un corps gras naturel. 11. Composition selon la revendication 10 caractérisée en ce que ledit ester d'acide gras (b) consiste en le mélange d'esters méthyliques dérivé de l'huile de coprah. 12. Composition selon l'une des revendications de 1 à 11, caractérisée en ce qu'elle présente un indice de cétane d'au moins 40. 13. Composition selon l'une des revendications 1 à 11, caractérisée en ce qu'elle comprend en outre une proportion d'additif d'amélioration de l'indice de cétane suffisante pour atteindre une valeur d'au moins 40. 14. Composition selon l'une des revendications 1 à 13, caractérisée en ce qu'elle renferme en outre une proportion appropriée d'au moins un additif anti-oxydant. 15. Utilisation d'une composition selon l'une des revendications 1 à 14 pour alimenter un moteur Diesel.