FR 2511019 A1 19830211 FR 8115331 A 19810807 La présente invention est relative à une laque synthetique perfectionnée, utilisable dans le domaine de la peinture, qui se distingue par ses propriétés de séchage rapide aussi bien a l'air que par cuisson au four, et qui se distingue en outre par son absence de toxicité. Des laques et peintures à séchage rapide ont été proposées dans l'Art antérieur, en particulier les peintures cellulosiques, qui, si elles sèchent relativement rapidement, sont cependant dépourvues de souplesse, s'accrochent mal sur les surfaces métalliques et présentent une résistance médiocre aux agents chimiques. L'un des Demandeurs a également proposé dans le Brevet français N075 27250 du 5 Septembre 1975, publié sous le n02 346 421, une laque à pouvoir couvrant élevé et à séchage ultra rapide sans cuisson, qui associe des pigments appropriés solubles ou dispersables dans des solvants adéquats, avec un liant contenant de la cellulose réticulable et un agent de réticulation tel que polyisocyanate, en solution dans des solvants organiques appropriés et euxmimes éventuellement associés à des résines.Du fait que ces laques sèchent rapidement sans qu'il soit nécessaire de leur faire subir une cuisson, elles sont dépourvues de toxicité, contrairement aux laques et peintures séchées par cuisson en émettant des vapeurs toxiques. La présente invention a pour but d'améliorer encore les propriétés de séchage rapide et d'absence de toxicité des laques et peintures en proposant des formulations de laques et peintures qui sèchent rapidement aussi bien à l'air que par cuisson au four, sans émettre de vapeurs toxiques et qui, dans le cas où il s'agit de laques et peintures séchées par cuisson au four, requièrent des températures et des durees de cuisson notablement inférieures à celles requises dans l'Art antérieur, permettant ainsi de réaliser une économie sensible de calories et de temps. La présente invention a pour objet une laque ou peinture dépourvue de toxicité et à séchage rapide tant à l'air que par cuisson au four, caractérisée en ce qu'elle comprend essentiellement, en combinaison : - une masse pigmentaire convenablement broyée, - une résine de type approprié pour l'utilisation en tant que laque ou peinture, telle, notamment, qu'une résine glycérophtalique, diluée par un solvant approprié constitué par un mélange d'un solvant léger, volatil, et d'un solvant non volatil pris, de préférence, dans le groupe des solvants moyens ou lourds, - et des agents siccatifs appropriés. Selon un mode-de réalisation avantageux de l'invention, la masse pigmentaire broyée comprend essentiellement un pigment ou un colorant, un agent opacifiant et de fixation du pigment ouducolorant, un auxiliaire de broyage et un agent s opposant à la sédimentation. Selon une disposition avantageuse de ce mode de réalisation, l'agent opacifiant et de fixation du pigment ou du colorant est, de préférence, constitué par du talc micronisé. Selon une autre disposition avantageuse de ce mode de réalisation, l'auxiliaire de broyage est, de préférence, constitué par de l'hydrate d'alumine , de la lécithine ou un stéarate métallique, utilisés seuls ou en mélanges. Selon encore une autre disposition avantageuse de ce mode de réalisation, l'agent s'opposant à la sédimentation est, de préférence, constitué par un agent thixotrope tel que du gel de bentone ou de la silice colloldale, qui peut, en outre, jouer le role d'agent de matage de la laque ou peinture, ou par une huile végétale polymérisée. Selon un autre mode de réalisation avantageux de l'invention, le diluant de la résine utilisable dans la composition de laque ou peinture, telle que résine glycérophtalique notamment, est de préférence constitué par un mélange 80-98/20-2 de white spirit à moins de 5 % de composés aromatiques et d'un solvant moyen ou lourd pris dans le groupe des myristates (notamment en C15H3002 à c18H36o4), des esters acétiques moyens ou lourds (notamment en C6H1202 à c12H2002), des esters acétiques de polyols ou d'alcoxy-alcanols (notamment en C4H803 à C8H1604), des butyrates en C5H1002 à C14H2402 ou des solvants cétoniques lourds en C5H80 à C7H14O, ou analogues. Selon encore un autre mode de réalisation avantageux de l'invention, les agents siccatifs sont constitués par des composés organo-métalliques destinés à être incorporés dans les laques ou peintures à séchage à l'air ou par un mélange de composés organo-métalliques et d'une résine thermodurcissable appropriée du'type de la mélamine ou analogue, pour son incorporation à une laque ou peinture destinée à être séchée par cuisson au four. La composition de laque ou peinture conforme à l'invention contient, en outre, avantageusement un agent propre à s'opposer à la formation de peaux à la surface du produit fini, lors du stockage, tel que le méthylléthylcétoxime en particulier. Egalement conformément à l'invention, la composition de laque ou de peinture peut avantageusement contenir un agent propre à améliorer son "glissant", tel qu'une résine de polyéthylène, l'oléate de furfuryle ou une résine de silicone, et/ou une résine destinée à accroltre sa brillance et/ou un plastifiant. La présente invention repose sur l'originalité du choix du solvant, en combinaison avec l'originalité du choix des agents siccatifs. En effet : - les solvants légers, volatils, tels que le white spirit à moins de 5 % de composés aromatiques Présentent un pouvoir solvant extremement faible et n'offrent pas la souplesse nécessaire permettant d'obtenir une laque ou peinture stable et de viscosite bien réglée leur utilisation en tant que solvants provoque, en effet, un lavage des pigments, détruisant l'homogénéité du broyage (déphasage et sédimentation) et s'accompagnant d'une formation de grumeaux. De plus, ces solvants conduisent à une azéotropie brutale provoquant des microfrisures après séchage du film appliqué, ce qui altère gravement l'effet de brillance de ce dernier.Enfin, l'on constate une formation très rapide de peaux importantes à la surface du produit fini, après un temps de stockage très court. I1 s'est avéré, conformément à l'in vention, qu'en ajoutant une proportion relativement faible d'un solvant moyen ou lourd à un solvant léger, on élimine la totalité des inconvénients qui viennent d'être énoncés, les meilleurs résuItats:ayant été obtenus dans la pratique avec un mélange solvant constitué par 90 à 95 % en poids de white spirit contenant moins de 5 % de composés aromatiques et par 5 à 10 % en poids d'acétate d'éthylglycol. - Les composés organo-métalliques tels que naphténates, octoates, abiétates, stéarates de plomb, de cobalt, de manganèse, de calcium,de zirconium, sont bien connus en tant qu'agents siccatifs utilisables dans les laques et peintures leur incorporation dans les laques et peintures conformes à l'invention permet d'obtenir des laques et peintures à séchage rapide à l'air, non toxiques, grace à la combinaison de leurs propriétés siccatives et des propriétés des solvants proposés conformément à l'invention. Les mêmes avantages peuvent etre obtenus, conformément à l'invention, dans le cas d'une laque ou peinture à séchage rapide par cuisson au four, en associant ces composés organo-métalliques siccatifs à une résine thermodurcissable appropriée telle que la mélamine, par exemple. On obtient ainsi l'avantage inattendu d'un séchage par cuisson à 80-1000C pendant 20 à 30 minutes, alors que les formulations connues jusqu'à ce jour ne sèchent qu'après une cuisson à 140-1600C pendant 30 à 40 minutes. Un tel séchage procure une économie d'énergie et de temps non négligeables et particulièrement intéressantes aussi bien sur le plan énergétique que sur le plan de la rentabilité économique. Ce résultat particulièrement intéressant est obtenu en combinant l'effet thermodurcissable des résines telles que la mélamine, qui résulte de la cuisson, avec la siccativation retard par peroxydation des composés organométalliques à l'air libre : des pièces, en métal par exemple, sur lesquelles a été appliquée une laque conforme à l'invention, sont, à leur sortie du four de cuisson et après quelques minutes de refroidissement, en parfait état de manipulation, sans aucune adhérence de surface, et atteignent la dureté à coeur au bout de 12 heures ; la dureté et la souplesse des revétements obtenus sont remarquables et leur tenue aux solvants excellente. En outre, la cuisson à des températures aussi basses présente l'avantage supplémentaire d'éviter l'altération des coloris sensibles aux températures supérieures à 1000C. Outre les dispositions qui précèdent, l'invention comprend encore d'autres dispositions qui ressortiront de la description qui va suivre. L'invention vise plus particulièrement les laques et peintures conformes aux dispositions qui précèdent, ainsi que les moyens propres à leur fabrication et les articles revêtus de ces laques ou peintures. L'invention sera mieux comprise à l'aide du complement de description qui va suivre,-qui se réfère a des exemples de formulations des laques ou peintures objets de la présente invention I1 doit etre bien entendu, toutefois, que ces exemples de formulations sont donnés uniquement à titre d'illustration de l'objet de l'invention, dont ils ne constituent en aucune manière une limitation. 1.- Exemple de formulation d'une laque blanche, ultra brillante à séchage rapide a l'air. 1.- On prépare tout d'abord une masse pigmentaire broyée qui presente la composition suivante Résine glycérophtalique (à 50 % de WS) 32 % en poids Agent mouillant: acétate d'ethylglycol(à 100%) 3,5% Pigment (TiO2) 45 % " Talc micronisé 14 Hydrate d'alumine 3 Gel de Bentone (à 10 % dans du white spirit) 2,5t en broyant les constituants ci-dessus dans un broyeur de type usuel tel que mono-cylindre,ou broyeuse à billes de verre pour le broyage en continu, pour obtenir une finesse de broyage de l'ordre de 9 à 10 en jauge AFNOR. Dans le cas où on utilise comme colorants, non pas un pig ment solide tel que le dioxyde de titane utilisé dans le présent exemple, mais des colorants solubles tels que les phtalocyanines, les colorants azoïques, les alizarines, etc... qui doivent absolument etre fixés sur des particules minérales, fines et légères, la présence de talc micronisé revêt une importance particulière. La quantité de talc micronisé présente dans la masse pigmentaire broyée est variable en fonction des caractéristiques particulières de chaque pigment ou colorant mis en oeuvre. 2.- La pâte pigmentaire obtenue est intimement mélangée aux constituants suivants - P te pigmentaire broyée 34,5 % en poids - Résine glycérophtalique (à 50% dans WS) 46,2 % - Diluant (95 % WS + 5 % AEG) 18,0 % - Agent anti-peaux (méthyléthylcétoxime) 0,1 % - Siccatifs organo-métalliques 1,2 % dont composés de plomb (1) 0,4 % de cobalt 0,25 % de manganèse 0,3 % de calcium 0,25 % et homogénéisée. (1) Le composé de plomb peut etre remplacé par un composé au zirconium, en particulier dans le cas où le pigment est une poudre d'aluminium. Une application au pistolet en une ou deux couches, sur la surface à laquer, à la température ambiante normale, conduit au hors poussière en moins de 30 minutes et au durcissement à coeur au bout de 12 heures, le revetement obtenu présentant d'excellentes propriétés de brillance. Dans le cas où l'on veut, au contraire, obtenir un effet mat ou satiné, on peut - augmenter la teneur en talc micronisé de la masse pigmentaire broyée, - et/ou augmenter la proportion de la masse pigmentaire broyée par rapport à la dissolution de résine glycérophtalique dans le mélange de solvants et diminuer la concentration de la résine glycérophtalique dans ledit mélange de solvants, - et/ou augmenter la teneur en agent anti-sédimentation tel que le gel de Bentone, qui a un effet de matage, - et/ou introduire une résine de polyéthylène, - et/ou remplacer l'hydrate d'alumine par un stéarate d'alumine en quantité calculée en fonction de l'effet désiré. 2.- Exemple de formulation d'une laque blanche, ultra-brillante, à séchage par cuisson au four. La version "cuisson au four" de la laque blanche ultra-brillante de l'exemple 1 est obtenue en modifiant la composition des agents siccatifs comme suit : - siccatifs organo-métalliques 0,6 % en poids dont : composé de plomb 0,2 % de cobalt 0,12 % de manganèse 0,15 % de calcium 0,13 g - mélamine 2,5 % en poids Une cuisson de 20 minutes à 900C fournit un revêtement hors poussière, le durcissement à coeur etant obtenu au bout de 12 heures. Les compositions de laques et peintures conformes à l'invention peuvent,en outre,également contenir des additifs spécifiques tels que - des résines destinées à accroltre la brillance : résines de coumarone, d'indène, abiétiques, cétoniques, d'acide bènzolque, etc...), - des agents glissants et anti-rayures : oléate de furfuryle, résines de silicone, etc... - des agents plastifiants : paraffines chlorées, butyluréthanes ou solvants huilants tels que phtalates, oléates, phosphates, etc... Il est bien entendu que sous le nom de laques et peintures, on vise non seulement les laques-etles peintures, mais également les vernis et les encres héliographiques et plexographiques, et tous revetements analogues. Ainsi que cela ressort de ce qui précède, l'invention ne se limite nullement à ceux de ses modes de réalisation et d'application qui viennent d'entre décrits de façon plus explicite ; elle en embrasse, au contraire, toutes les variantes qui peuvent venir à l'esprit du technicien en la matière, sans s'écarter du cadre, ni de la portée de la présente invention. REVENDICATIONS 1. Laque ou peinture dépourvue de toxicité et à séchage rapide tant à l'air que par cuisson au four, caractérisée en ce qu'elle comprend essentiellement en combinaison : - une masse pigmentaire convenablement broyée, une résine de type approprié pour l'utilisation en tant que laque ou peinture telle, no-tamment, qu'une résine glycerophtalique, diluée par un solvant approprié constitue par un mélange d'un solvant léger, volatil, et d'-un solvant non volatil pris, de préférence, dans le groupe des solvants moyens ou lourds, - et des agents siccatifs appropriés. 2. Laque ou peinture selon la Revendication 1, caractérisée en ce que la masse pigmentaire broyée comprend essentiellement un pigment ou un colorant, un agent opacifiant et de fixation du pigment ou du colorant, un auxiliaire de broyage et un agent s'opposant à la sédimentation. 3. Laque ou peinture selon la Revendication 2, caractérisée en ce que l'agent opacifiant et de fixation du pigment ou du colorant est, de préférence, constitué par du talc micronisé. 4. Laque ou peinture selon la Revendication 2, caractérisée en ce que l'auxiliaire de broyage est de prefe- rence constitué par de l'hydrate d'alumine, de la lécithine ou un stéarate métallique, utilisés seuls ou en mélanges. 5. Laque ou peinture selon la Revendication 2, caractérisée en ce que l'agent s'opposant à la sedimentation est, de préférence, constitue par un agent thixotrope tel que du gel de bentone ou de-la silice colloldale, qui peut, en outre, jouer le rble agent de matage de la laque ou peinture, ou par une huile végétale polymérisée. 6.Laque ou peinture selon l'une quelconque des Revendications 1 à 5, caractérisée en ce que le diluant de la résine utilisable dans la composition de laque ou peinture, telle que résine glycérophtalique notamment, est de préférence constitué par un mélange 80-98/20-2 de white spirit à moins de 5 % de composés aromatiques et d'un solvant moyen ou lourd pris dans le groupe des myristates (notamment en C15H3002 à C18H3604), des esters acétiques moyens ou lourds (notamment en C6H12O2 à C12H20O2), des esters acétiques de polyols ou d'alcoxy-alcanols (notamment en C4H803 à C8H1604), des butyrates en C5H10O2 à C14H2402 ou des solvants cétoniques lourds en C5H8 O à C7H14O, ou analogues. 7. Laque ou peinture selon l'une quelconque des Revendications 1 à 6, caractérisée en ce que les agents siccatifs sont constitués par des composés organo-métalliques destinés à être incorporés dans les laques ou peintures à séchage à l'air. 8. Laque ou peinture selon l'une quelconque des Revendications 1 à 6f caractérisée encaque les agents siccatifs sont constitués par un mélange de composés organométalliques et d'une résine thermodurcissable appropriée du type de la mélamine ou analogue, pour son incorporation à une laque ou peinture destinée à etre séchée par cuisson au four. 9. Laque ou peinture selon l'une quelconque des Revendications 1 à 8, caractérisée en ce qu'elle contient en outre avantageusement un agent propre à s'opposer à la formation de peaux à la surface du produit fini, lors du stockage, tel que le méthyléthylcétoxime en particulier. 10. Laque ou peinture selon l'une quelconque des Revendications 1 à 9, caractérisée en ce qu'elle contient, en outre, un agent propre à améliorer son "glissant", tel qu'une résine de polyéthylène, l'oléate de furfuryle ou une résine de silicone, et/ou une résine destinée à accroltre sa brillance et/ou un plastifiant