FR 2510480 A1 19830204 FR 8213402 A 19820730 Compositions pulvérulentes a base de microcapsules contenant des microcapsules séchées, un liant en poudre et uns poudre tampon La présente invention se rapporte~à une composition en microcapsules et concerne plus particulièrement une composition pulvérulente en microcapsules qui est stable, peut être conserve et transportée sans difficulté et utilisée de manière simple. Les microcapsules sont les capsules qui ont en général un diamètre moyen représentant plusieurs centaines de micron ou moins et contiennent, enfermées, des blancs optiques, des parfums, des cristaux liquides, des adhésifs, des médicaments variés, des solvants ou des constituants analogues. Avant l'utilisation, ces microcapsules sont brisées par application de pression ou par d'autres moyens selon l'application prévue pour libérer le contenu 5 utiliser. On connaît déjà plusieurs procédes de préapration de microcapsules qui sont appliqués industriellement, les plus importants de ces procédés étant le procédé de coacervation complexe, le procédé de polymérisation interfaciale pour la formation de polyuréthane ou de polyurée et le procédé in situ pour la formation d'une résine d'urée ou d'une résine de mélamine.Ces procédés peuvent être exploités pour préparer les microcapsules utilisées dans les compositions selon l'invention. Les microcapsules preparées par les procédés mentionnés ci-dessus sont obtenues habituellement sous la forme d'une suspension aqueuse qu'on utilise en général, après addition d'un liant et d'une substance tampon, pour le revêtement de matières a base de papier, de résine synthétique ou de métaux. Toutefois, les suspensions aqueuses de microcapsules même additionnées de liants ou de tampons sont d'une part peu pratiques a stocker et à transporter et d'autre part sensibles à une putréfaction, une dégradation, une précipitation ou une séparation au stockage. ! La demanderesse a procédé à des études appro fondies vissant X remédier aux incnvenients ddctits Cí- fessus. Ces études sont à l'origine de la présente inven- tion. L'invention a pour but en premier lieu de fournir une composition en microcapsules résistant a la putréfaction ou à la dégradation et pratique à stocker ou å transporter. La composition en microcapsules selon i' inven- tion est une matière pulvérulente consistant essentiellement en microcapsules séchées, un liant en poudre et une poudre tampon Les microcapsules séchées peuvent être obtenues en séchant de la manière habituelle (dans un courant d'air chaud, par atomisation ou par lyophilisation) les microcapsules obtenues par les procédés mentionnés ci-dessus de coacervation, de polymérisation interfaciale ou in situ.Quoiqu'un simple séchage à la chaleur permette d'obtenir une matière pulvérulente qui soit peu collante, le séchage par atomisation constitue le mode opératoire le plus approprié pour les microcapsules obtenues par presque toutes les techniques d'encapsulation. D'autre part, on sait également quton peut obtenir une poudre en microcapsules en utilisant un agent déshydratant (par exemple de la silice). Les liants en poudre sont choisis parmi les liants hydrosolubles, les liants solubles dans l'huile (c'est-à-dire dans les solvants organiques) et les liants sensibles a la chaleur qui se présentent sous forme de poudre et qu'on trouve en grandes quantités sur le marché. Lorsqu'on parle ici de poudre on entend par la une matière en particules présentant un diamètre maximum de plusieurs ce-ataines de microns et qui, au mélange avec d'autres poudres analogues, ne donne pas lieu a une migration ou une séparation conduisant a un mélange hétérogène. Parmi les liants hydrosolubles on peut citer les amidons (modifiés), la gélatine, la caséine, les dérivés de la cellulose (carboxyméthylcellulose et analo gues) l'alcool polyvinylique (PVA ; la dextrine, les tEiMcarboxylates et les copolymères de l'anhydride maléique. Parmi les liants solubles dans l'huile et les liants sensibles à la chaleur on citera le polystyrène, l'acétate de polyvinyle, les reines phénoliques, les résines dlacry- lates, les produits de modification de ces résines et les copolymères. Parmi les liant s mentionnés ci-dessus, on préfère les liants solubles dans l'eau froide et par exemple les PvA modifiés, les polycarboxylates, la dextrine, la gomme arabique et la carboxyméthylcellulose. Parmi les tampons on peut citer des substances organiques en poudre comme la cellulose en poudre, les granules d'amidon, la résine d'urée-formaldéhyde, la résine de polystyrène, les cires et les matières analogues, et des substances minérales en poudre comme les argiles, les silicates, les carbonates et les oxydes. La composition selon l'invention peut contenir d'autres additifs tels que des stabilisants, des dispersants et des régulateurs de pH tels que des sels organiques et minéraux (par exemple des phosphates et des silicates). La composition en microcapsules selon l'invention est préparée par mélange a sec des microcapsules séchées à-l'état pulvérulent, d'un liant en poudre, et d'une poudre tampon ou par le procédé par voie humide dans lequel on ajoute un liant et un tampon à une suspension aqueuse de microcapsules et on transforme la suspension obtenue à l'état pulvérulent, par exemple par séchage par atomisation. On peut également combiner le procédé à sec et le procédé par voie humide. Avec les mêmes constituants, les propriétés du produit final ne sont pratiquement pas affectées par le procédé de préparation. Le mode d'utilisation de la composition en microcapsules selon l'invention dépend dans une certaine mesure du type de liant. Ainsi par exemple si l'on utilise un liant soluble à l'eau, la composition en microcapsules est simplement mélangée avec une quantité d'eau adéquate et convertie ainsi en une composition de revêtement ordinaire en microcapsules qu'on peut appliquer sur le support voulu. Dans le cas d'un liant soluble dans l'huile (c'està-dire dans les solvants organiques) ou un liant sensible a la chaleur, on obtient une composition de revêtement en utilisant un solvant ou mélange solvant approprié ou encore en chauffant. La matière renfermée dans les microcapsules peut être choisie parmi des matières extremement variées. Une composition en microcapsules contenant en tant que matière de noyau un blanc optique ou un révélateur de colorant organique trouvera des applications étendues et la composition selon l'invention convient à cet effet. On peut également utiliser un adhésif en tant que matière de noyau. Du fait que la composition en microcapsules selon l'invention contient uniquement des poudres et pas d'humidité, elle n'est pas sensible à la putréfaction ni à la dégradation, elle peut etre transportée et stockée facilement, et elle peut être utilisée en petites portions en raison de l'uniformité de sa composition. La formulation de la composition en microcapsules selon l'invention varie avec l'utilisation prévue, la nature de la matière de noyau et la dimension des microcapsules, mais en pratique générale, on utilise de 1 à 100 parties d'un liant et de 5 à 100 parties d'un tampon pour 100 parties de microcapsules. On donne ci-après un exemple de composition en microcapsules convenant à l'utilisation dans du papier à copier sans carbone: - parties microcapsules 100 liant 3 à 30 tampon 20 à 50 On donne maintenant un exemple de composition en microcapsules convenant a l'utilisatioln u nt en adhésif : parties microcapsules 100 liant 1 a 20 tampon 5 à 20 Les exemples qui suivent illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée; dans ces exemples les indications de parties et de pourcentages s' entendent en poids sauf mentIon contraire. Exemple 1: composition en microcapsules pour papier à copier sans carbone. Dans un mélange de 50 parties du produit du commerce KMC-113 Chemicals Co.) et 50 parties du produit du commerce SAS 295 (diaryléthane de la firme Nippon Petrochemicals Co., Ltd.) on dissout 5 parties de Lactone du Violet Cristal. On émulsionne la solution dans 100 parties d'eau contenant en solution 10 parties de gélatine. On ajoute ensuite l'émulsion à 500 parties d'eau contenant 7 parties de de gomme arabique et 0,5 parties d'un copolymère oxyde de méthyle et de vinyle/anhydride maléique. L'émulsion obtenue est a p 8,0. On règle le pH a 4,6 et on abaisse la température de so a 10 C afin de provoquer l'encapsulation. Après addition de 5 parties de solution aqueuse de formaldéhyde, on abandonne le mélange au repos pendant une nuit pour permettre le durcissement des capsules. On règle ensuite le pH a 9,0; on obtient une suspension aqueuse de microcapsules. On transforme cette suspension en microcapsules sèches, à l'état pulvérulent, par séchage par atomisation. On prépare une composition en microcapsules a la formule suivante parties capsules a l'état pulvérulent 100 Gbsenol 172 SS (PVA de la firme Nippon synthetic Chemical Industry Co.) 15 amidon de blé 30 La composition en microcapsules ainsi obtenue a été conservée pendant 1 mois sans aucune modification. On a préparé une composition de revêtement à base de microcapsules en mélangeant 100 parties de la composition ci-dessus avec 400 parties d'eau. On appliqué la composition de revêtement'à l'aide d'un applicateur à couteau à air sur une feuille plane pesant 40 g/m2, formant ainsi une feuille supérieure de matière à copier sans carbone donnant lieu à un développement de couleur satisfaisant. Après une conservation d'un mois, la composition de revêtement contient un sédiment d'amidon de blé et a subi une putréfaction. Exemple 2 : composition en microcapsules pour adhésif. On émulsionne une solution de 50 parties de caoutchouc cyclisé dans 50 parties de toluène dans 100 parties d'une solution aqueuse à 5 % de styrène/anhydride maléique. A cette émulsion on ajoute 25 parties d'une solution aqueuse a 40 % d'un pré-condensat de mélamine/ formaldéhyde. On règle le mélange à pH 5,5 et on chauffe à 60 C.Au bout de 2 heures, on règle le mélange de réaction à pH 8,0; on ob tient une suspension de microeapsules formées in situ à partir de la résine mélamine/formaldéhyde. On sèche par atomisation un mélange de 100 parties de la suspension et 20 parties d'une solution aqueuse a 10 % de gomme arabique; on obtient ainsi une matière poudre. On obtient une composition d'adhésif en microcapsules en ajoutant 10 parties de polyacrylate de sodium et 10 parties d'amidon de blé a 100 parties de la matière en poudre ci-dessus. Un mélange de la composition obtenue et d'eau, appliqué en revêtement sur une feuille de papier, donne une feuille de papier adhésif sensible à la pression. REVENDICATIONS 1 - Compositions pulvérulentes à base de micro capsules caractérisée en ce qu'elle comprend des micro- capsules séchées, un liant en poudre et une poudre tampon. 2 - ComposiLion selon la revendication 1, caractérisée en ce que les microcapsules contiennent un colorant pour utilisation dans des feuilles à copier sans carbone. 3 - Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que les microcapsules con-tiennent un adhésif. 4 - Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que le liant en poudre est un liant soluble dans l'eau froide. 5 - Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caracterisée en ce que la poudre tampon consiste en cellulose pulvdrulente,granules d'amidon, argiles, résine urée formaldéhyde, résine de polystyrène ou cires. 6 - Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisée en ce que les proportions du liant et du tampon sont respectivement de 1 à 100 parties de l'un et 5 a 100 parties de l'autre pour 100 parties de microcapsules.