FR 2504131 A1 19821022 FR 8107629 A 19810415 La présente invention concerne la préparation de di- thioacides organiques; elle comprend également l'application de ces composés à la flottation de minerais. Les dithioacides organiques sont des produits indus- triels dont l'utilisation s'est développée ces dernières an- nées Ils sont notamment utilisés en cosmétique, plus spé- cialement dans des crèmes antisolaires bronzantes et, d'une façon générale, pour des compositions permettant de protéger la peau contre les rayons ultraviolets Cette application est décrite dans le brevet français n O 77 21092 qui expose, entre autres, un procédé dans lequel des huiles non saturées sont combinées avec des acides bithiolques, ce qui donne des composés protégeant bien la peau contre l'ultraviolet D'autre part, des nouveaux collecteurs pour la flottation de minerais ont été préparés suivant la publication du brevet français n O 2 429 617 et suivant l'addition nc 79 14692 à ce dernier. Ces documents décrivent, en particulier, l'emploi des esters, sels ou acides R-S-(CH 3)n CSSOH comme collecteurs dans la flottation de minéraux tels que galène, chalcopyrite, blende, etc. Ainsi, les acides dithiolques sont devenus des produits industriels qu'il est intéressant de pouvoir fabriquer écono- miquement Or, jusqu'à présent, le seul procédé, qui ait permis d'obtenir directement de tels acides, était basé sur une réaction de dérivés magnésiens, dont la réalisation n'est ni simple, ni économique Cette voie magnésienne a été décrite par BERNER et THUILIER, dans les Compte Rendus de l'Académie des Sciences n O 274, p 642 ( 1972); elle a fait également l'objet des travaux de J MEYER, P VERMEER, L BRANDOMA (Recueil de Travaux Chimiques des Pays Bas 1973, nc 92-601), mais elle n'a pas pu être rendue plus économique. On se trouve donc devant cette situation que les dithioacides sont difficiles à préparer, alors qu'il existe une méthode assez facile et économique pour la préparation des dithio- esters: on sait en effet que des dithioesters, de formule générale Rl-C-SR 2, peuvent être obtenus par la réaction S d'un thiol R 2-SH avec un nitrile Rl-Ce N en présence de H Cl gazeux anhydre,suivie de l'action de H 25,conformément à la méthode de MARVEL et Col (Journ am Chem Soc 77-5997 de 1955). La présente invention est basée sur la conception d'après laquelle il pourrait être économique d'utiliser les dithioesters comme matière première de la production des acides bithiolques eux-mêmes, si l'on trouvait une réaction permettant un passage facile de l'ester à l'acide, sans réaction secondaire indésirable, comme celle que donnerait l'hydrolyse des thioesters Une telle réaction a justement été trouvée par les demandeurs et elle fait l'objet de la présente invention. Le nouveau procédé suivant l'invention consiste à faire réagir un sulfure acide de métal alcalin ou alcalino-terreux sur un ester dithiolque, au sein d'un solvant anhydre, et de traiter le produit de la réaction par un acide minéral aussi concentré que possible Cette réaction peut s'écrire: RCSR + Na SH H 2 S) RCS H + R'SH Le sulfhydrate de sodium, Na SH, étant industriellement le plus accessible, c'est lui qui est le plus employé, suivant l'invention; il est cependant possible et dans certains cas utile de le remplacer par les composés correspondants du potassium, du calcium, du magnésium ou autres D'ailleurs, ce sulfhydrate peut être formé in situ, par exemple à partir d'un alcoolate de sodium ou du Na 2 S, par l'action d'un excès d'H 25, éventuellement sous pression. Différents solvants organiques peuvent être utilisés et, en particulier, des alcools ou éthers, par exemple méthanol, éthanol, propanol, étherglycols, dioxane, etc. La réaction peut avoir lieu à la température ordinaire, par exemple entre O et 400 C, les températures de l'ordre de à 250 étant naturellement très commodes Suivant la tempé- rature et la nature des réactifs mis en oeuvre, la réaction peut demander quelques heures ou quelques dizaines d'heures, le plus souvent 8 à 24 heures Après ce temps, on ajoute un acide minéral qui fait précipiter le sel de sodium du sul- fhydrate alcalin utilisé; cet acide peut être chlorhydrique, sulfurique, phosphorique, sulfureux ou autres, l'acide chlorhydrique étant fort recommandable tant au point de vue économique qu'en ce qui concerne la facilité avec laquelle il fait précipiter le chlorure du métal alcalin du milieu réac- tionnel Il convient d'utiliser cet acide à l'état de solution 3 2504131 très concentrée, par exemple 1 ON, afin de ne pas diluer avec de l'eau le solvant organique; l'injection de H Cl gazeux est avantageuse à ce point de vue. Le sel minéral précipité, c'est-à-dire le plus souvent le Na Cl, est séparé du milieu réactionnel, et le liquide est soumis à l'évaporation sous pression réduite; on re- cueille ainsi un produit dont la majeure partie est consti- tuée par l'acide bithioique voulu, accompagné d'une certaine proportion de dithioester RC Sz R' initial, non transformé La séparation de ces deux composés ne présente généralement pas difficulté: elle peut se faire par distillation fractionnée, puisqu'en général les températures d'ébullition des acides dithiolques diffèrent beaucoup de celles de leurs esters. Quant au thiol R'SH formé, il peut être éliminé au cours de la réaction elle-même, avant ou après la précipi- tation du sel, par dégazage, lorsqu'il est suffisamment-vo- latil; c'est le cas du méthyl mercaptan bouillant à 6 e'C et celui de l'éthy I mercaptan dont le point d'ébullition est de 35 C Ce sont d'ailleurs les cas les plus courants 2 È parce qu'il n'y a généralement pas intérêt à utiliser des dithioesters dont le R' contient plus de 2 atomes de car- bone Néanmoins, il est toujours possible d'éliminer, par volatilisation, le thiol formé en même temps ou avant la séparation de l'acide dithiolque On notera, en passant, que la récupération du thiol est ici une opération avantageuse, puisque les thiols sont des produits industriels de valeur. Le procédé de l'invention peut s'appliquer à un grand nombre de thioesters, cest-à-dire que R peut être constitué par des groupes organiques de structure et de masse molaires très variés D'une façon générale, R est un groupement ali- phatique, plus particulièrement alkyle ou alkényle, dont le nombre d'atomes de carbone peut-varier largement, en parti- culier de C 1 à C 20 Le groupement aliphatique peut être linéaire ou ramifié, mais de préférence les ramifica- tions ne doivent pas concerner la position alpha par rapport à la fonction acide; il est préférable que les ramifications se trouvent loin de cette fonction par exemple au delà de la position béta,ce qui évite l'empêchement stérique qui-rend la réaction difficile. C'est ainsi que R peut bien être un butyle normal,ou un méthyl-2 propyle CH 3 y CH-CH 2-, mais la réaction devient très CH 3 difficile lorsque R est un diméthyl-l,l-éthyle CH 3 CH 3-C- CH 3 De même, R peut être aussi bien un hexyle normal, un éthyl-3 butyle CH 3-CH 2-CH 2 ou un noyau aromatique. C H C 2 H 5 Par contre, la réaction devient difficile si le radical éthyle est en position 1. D'autre part, les groupements aliphatiques R peuvent renfermer d'autres éléments et particulièrement O ou/et S, c'est-à-dire qu'ils peuvent être des éthers ou des thiocom- posés, comme par exemple des éther-glycols ou des thioéthers, tels que: CH 3-CH 2-CH 2-0-CH 2-CH 2-,' C 12 H 25-S-CH 2 CH 2 ou simi- laires La molécule peut d'ailleurs porter une seconde fonc- tion dithiolque, c'est-à-dire que l'ester utilisé a la forme R'SSC-R"-CSSR'. En ce qui concerne le reste d'alcool R' des dithio- esters employés, il peut être constitué par différents alkyles, mais comme déjà mentionné plus haut tant pour des raisons économiques que pourfaciliter le travail, ce reste R' est le plus souvent méthyle ou éthyle Des groupes R' plus lourds, notamment en C 6 à C 18 peuvent être recomman- dables, si le dithioacide à préparer bout à assez basse température, comme par exemple l'acide dithioacétique. Lorsque le groupement R du dithioester de départ pré- sente une faible masse moléculaire, comme c'est par exemple le cas dans les esters dithioacétiques ou dithio-propioni- ques, l'acide bithiolque formé a un point d'ébullition re- lativement bas etsa séparation des solvants volatils, comme les alcools inférieurs, peut être malaisée; dans ces cas, l'invention prévoit l'utilisation d'un solvant plus lourd, c'est-à-dire à tension de vapeur bien plus faible que celle de l'acide dithiolque à séparer; de tels solvants peuvent être choisis parmi des éthers de polyols,notamment des éthers de polyols, notamment des éthers du diéthylène-glycol. L'invention comprend également l'application de cer- tains acides bithiolques et de leurs sels comme collecteurs dans la flottation de minerais Bien qu'il soit déjà connu d'employer, en tant que collecteurs, des acides dithiocar- boxyliques du type R-S-(CH 2)n CSSH et leurs sels solubles, comme indiqué dans le brevet français 79 14692, en haut de la p 2, on ne s'attendait pas à ce que des acides, qui ne renferment pas de groupe thio dans la chaîne hydrocar- bonée R-S-(CH 2)n pouvaient servir de collecteurs; c'est que d'après la publication française n 2 429 617 et son addition n 79 14692, les propriétés spécifiques des collec- teurs de flottation étaient dues à la présence de ce groupe thio, quel que soit le bout de la chaîne du composé utilisé. Or, selon la présente invention, on peut obtenir de bons collecteurs, même sans atome de soufre dans la chaîne hydro- carbonée, lorsque celle-ci se termine par un groupement -CSSH ou -CSSM o M désigne un métal alcalin ou l'ammonium. Cependant pour que le collecteur soit vraiment efficace, il convient que sa chaîne hydrocarbonée présente une masse molaire suffisamment élevée, c'est-à-dire qu'elle soit de préférence en C 4 ou plus; d'excellents résultats sont obtenus avec des acides bithioiques, dont la chaîne est en C 6 à C 18. Ainsi, par exemple obtient-on de bons résultats de flotta- tion avec, comme collecteurs, des composés tels que les acides dithiolaurique, dithiomyristique, dithiopalmitique, dithiooléique etc et leurs sels de Na, K ou NH 4. Les exemples non limitatifs, qui suivent,illustrent la préparation des acides bithiolques, aliphatiques, par le procédé de l'invention, ainsi que l'application de tels acides. EXEMPLE 1 Une solution de 2 moles de méthylate de sodium dans 1 litre de méthanol anhydre est refroidie à 3 C; après quoi, elle est saturée par de l'hydrogène sulfuré sec A la solution, ainsi obtenue,on ajoute rapidement 2 moles de dithiopenta- noate d'éthyle, CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 CSSC 2 H 5 La solution est mainte- nue à 15 pendant 15 heures, après quoi, on lui ajoute 120 ml d'H Cl l ON;le chlorure de sodium précipite et on le sépare par filtration. Le filtrat est évaporé sous pression réduite; le méthanol, l'excès de H 2 S et de H Cl, ainsi que le mercapto-éthyle C 2 H 5 SH formé, sont ainsi éliminés et l'on recueille unrésidu qui contient 85 % d'acide dithiopentanoique,CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 CSSH le reste étant le dithioester de départ, non transformé Par distillation fractionnée,on sépare ces deux composés. Il y a lieu de noter cependant que le mélange obtenu par cette préparation, c'est-à-dire 85 parties d'acide dithio- pentanoique avec 15 parties de dithio-pentanoate d'éthyle, îa convient bien comme collecteur dans la flottation deminerais. EXEMPLE 2 En vue de préparer de l'acide dithioacétique, dont la volati- lité est du même ordre que celle du méthanol, on remplace ce dernier par du mono-éthyl-éther de diéthylène-glycol Pour cela, on fait réagir 2000 ml de cet éther avec 23 g de sodium jusqu'à dissolution totale du métal; on sature ensuite la solution avec de l'H 2 S; ensuite,on ajoute 0,95 mole de di- thioacétate d'éthyle CH 3 CSSC 2 H 5, et l'on agite pendant 18 heures à 20 C. La solution est ensuite acidifiée avec 200 ml d'une solution d'H Cl 5 N dans l'éther anhydre. Après filtration, on distille le liquide sous pression réduite, éliminant ainsi d'abord l'éther, pour recueillir ensuite l'acide dithioacétique Le rendement en celui-ci est de 65 %. EXEMPLE 3 Une solution de 2 moles de Na SH anhydre par litre de métha- nol anhydre est préparée par saturation à l'H 25 du méthanol contenant 1 mole de Na 2 S anhydre La saturation a lieu à + 2 C, après quoi, on ajoute 2 moles de dithiobutyrate de méthyle CH 3 CH 2 CH 2 CSS-CH 3 Le mélange est agité pendant 16 h. à 17 C On ajoute ensuite 130 ml de H Cl i ON et l'on sépare le Na Cl précipité, par filtration. Le filtrat est évaporé sous vide,ce qui permet de récupérer le méthylmercaptan CH 3 SH formé et le méthanol Le résidu fournit l'acide dithiobutyrique CH 3 CH 2 CH 2 CSSH, avec un ren- dement de 87 %. 2504 13 1 EXEMPLE 4 1 mole de Na 2 Sanhydre, dans 1 litre d'éther monométhylique de l'éthylène glycol CH 30-CH H 2-CH 2 CH-OH est saturée avec un excès de H 2 S à O C On ajoute ensuite 1 mole de dithioacétate de méthyle et l'opération est continuée comme dans l'exemple 2 L'acide dithioacétique est obtenu avec un rendement de 63 %C EXEMPLE 5 Une solution de 2 moles de Na SH, en présence d'un excès d'H 2 S dans de l'alcool éthylique, préparée comme dans l'exem- pie 3, est additionnée de 2 moles de myristyl-thia-l-dithio- acétate d'éthyle, C 14 H 29 SCH 2 CSSC 2 H 5 Le mélange est agité pendant 18 heures, après quoi, on lui ajoute 120 ml d'H Cl 1 ON Après la séparation de Na Cl précipité et distillation, on recueille de l'acide myristyl-thia-l-dithioacétique C 14 H 29 SCH 2 CSSH, avec un rendement de 71 %. Cet acide est très utile pour la séparation de la chalcopy- rite ou de la galène de leurs minerais. EXEMPLE 6 Une solution de 2 moles de Na SH dans du méthanol, préparée comme dans l'exemple 3, est additionnée de 2 moles de dithio- caproate d'éthyle CH 3 (CH 2)4 CSSC 2 Hs La suite des opérations 3 24 25 _L ut e est la même que dans les exemples précédents On obtient, avec un rendement de 76 %,de l'acide dithiocaproïque CH 3 (CH 2)4 CSSH. EXEMPLE 7 On opère comme dans l'exemple précédent, mais avec du di- thiolaurate d'éthyle à la place du dithiocaproate;l'acide dithiolaurique CH 3 (CH 2)10 o CSSH est obtenu avec un rendement de 69 O'. EXEMPLE 8 2 moles d'éthanolate de sodium dissous dans 1 litre d'étha- nol anhydre sont traitées à saturation par de l'H S à 5 C. A la solution obtenue, on ajoute 1 mole de tétrathioadipate d'éthyle C 2 H 5-SSC-CH 2 CH 2 CH 2 CH 2-CSSC 2 H 5 et le mélange est agité durant 20 heures à 18 C On procède alors à la sépa- ration du Na Cl précipité, puis à la distillation fraction- née, comme dans les exemples précédents. L'acide tétrathioadipique HSSC-(CH 2)4-CSSH est obtenu avec un rendement de 67 %. EXEMPLES 9 à 14 Par la technique décrite à la page 4 de la publication du brevet français n 2 429 617, on a essayé l'activité de collecteurs suivant la présente invention, sur des pulpes à 3,3 g, à p H 5, de différents minéraux par litre On obtient les résultats suivants. Exemple Minéral Collecteur, de minéral récupéré 9 Galène Acide dithiopenta 95 noique de l'Ex 1 10 Chaleopyrite " " 94 11 Blende " " 46 12 Galène Acide dithio-lau 91 rique 13 Chalcopyrite " " 96 13 bis " " Sans collecteur 32 14 Blende Acide dithio-lau 80 rique EXEMPLE 15 Une solution de 2 moles de Na SH dans du méthanol, préparée comme dans l'exemple 3, est additionnée de 2 moles de dithio- benzoate de carboxyméthyle C 6 H 5-C 52-CH 2-C 02 H Le mélange est agité pendant 16 heures à 17 C On ajoute alors 120 ml de HC 1 10 N et l'on sépare le Na Cl précipité, par filtration. Le filtrat est évaporé sous vide ce qui permet de récupérer l'acide thioglycolique formé et le méthanol Le résidu fournit l'acide dithiobenzoique C 6 H 5-C 52 H avec un rendement de 85 o'. EXEMPLE 16 1 g de polymère de vinyl-4 dithiobenzoate de carboxyméthyle est mis en suspension dans une solution de 1 g de sodium dans 50 ml de méthanol anhydre saturée préalablement par du sulfure d'hydrogène (Cette solution peut être remplacée par une solution de la quantité équivalente d'hydrogénosulfure de sodium dans le méthanol anhydre et saturé par du sulfure d'hydrogène). Au bout d'une heure le polymère est en solution; on pour- suit l'agitation pendant six heures On ajoute de l'acide mi- néral concentré et de l'eau;l',acide poly(vinyl-4 dithioben- soique)précipité, on l'identifie par lesméthodes spectroscopiques usuelles. _ 23413 l Etant donné qu'il esttrès sensible à l'oxydation par l'air on doit le précipiter avec des réactifs et des solvants soi- gneusement saturés par un gaz inerte. tCH 2 CH Cn C 52 H Divers copolymères ont été obtenus à partir des copolymères du vinyl-4 dithiobenzoate de carboxyméthyle avec le styrène, le méthyle méthacrylate, l'acrylamide, la vinyl-pyrrolidone, l'acide méthacrylique, etc Le mode opératoire ci-dessus est modifié par l'adjonction de cosolvants qui permettent la so- lubilisation du copolymère: toluène ou diméthylformamide par exemple. REVENDICATIONS 1 Procédé pour la préparation d'un acide organique bithiol- que, à partir d'un ester correspondant, caractérisé en ce que le bithioester est mis à réagir avec le sulfhydrate d'un métal alcalin ou alcalino-terreux au sein d'un solvant anhydre, en présence d'un excès de H 2 S, le produit - de la réaction étant ensuite traité par un acide minéral. 2 Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le sel de métal alcalin ou alcalino-terreux, formé avec l'acide minéral ajouté, est séparé du milieu réactionnel, et le liquide restant est soumis à la distillation frac- tionnée. 3 Procédé suivant la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le sulfhydrate de métal alcalin est celui de so- dium, et il peut 8 tre formé in situ à partir du sulfure ou d'un alcoolate correspondant, par l'action de 1 'H 25. 4 Procédé suivant une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le solvant est un alcool, un éther ou un éther- alcool, en particulier alcool méthylique ou éthylique ou un éther de glycol. Procédé suivant une des revendications précédentes, carac- térisé en ce que la réaction a lieu à une température de 0 à 40 C et, de préférence,entre 15 et 25 C,pendant 8 à 24 heures, avant l'addition de l'acide minéral,en parti- culier acide chlorhydrique très concentré. 6 Procédé suivant une des revendications précédentes, ca- ractérisé en ce que dans le dithioester employé,RCSSR',le groupe R est aliphatique, notamment alkylique ou alkéni- que en C 1 à C 20, linéaire ou ramifié, les ramifications éventuelles se trouvant en des positions plus éloignées que la position alpha par rapport à la fonction -CSS-et, de préférence, au delà de la position béta. 7 Procédé suivant la revendication 6, caractérisé en ce que la chaîne aliphatique R renferme un ou plusieurs atomes d'oxygène ou de soufre. 8 Procédé suivant une des revendications précédentes,ca- ractérisé en ce que le dithioester porte une seconde fonction dithiolque, c'est-à-dire qu'il est constitué par un tétrathioester du type R'SSC-R"CSSR'dans lequel R"se défini comme R à une valence près. 2504131 ' il 9 Application des acides bithiolques préparés selon l'une des revendications 1 à 8, comme collecteurs de la flot- tation des minerais.