FR 2511717 A1 19830225 FR 8115974 A 19810818 Compositions pour la fabrication de feuilles consolidées à chaud comprenant des fibrilles de polyoléfines et objets obtenus à partir de ces compositions La présente invention concerne des compositions comprenant des fibrilles de polyoléfines utilisables pour fabriquer des feuilles que l'on peut consolider par chauffage. Elle concerne aussi des objets obtenus à partir de pareilles compositions. Le brevet belge BE-A-823 626 (SOLVAY & Cie), décrit la production, par voie papetière notamment, de feuilles thermoformables à partir de compositions comprenant de 50 à 90% en poids de fibres végétales et de 50 à 10X en poids de fibrilles synthé tiques discontinues. Les compositions utilisées peuvent contenir des additifs tels que des charges. On mentionne dans ce brevet qu1en agissant sur la pression de thermoformage, on peut fabriquer des produits dont la structure peut varier d'une structure poreuse à une structure dense et que ces produits se caractérisent par une excellente resistance à l'humidification. Toutefois, on a constate que les propriétés mécaniques des objets obtenus selon le brevet sus-mentionné ne sont pas tout à fait satisfaisantes. En particulier leur résistance à la flexion est insuffisante pour certaines applications dans lesquelles les objets subissent des contraintes en flexion fréquentes et importantes. ta présente invention vise à fournir des compositions comprenant des fibrilles de polyoléfines ne pressentant plus cet inconvénient des compositions connues. L'invention concerne à cet effet des compositions pour la fabrication de feuilles consolidées à chaud comprenant des fibrilles de polyoléfines et en outre des fibres de verre. Les compositions selon l'invention comprennent des fibrilles de polyolefines. Par "fibrilles", on entend désigner des structures fibrilles allongées constituées de filaments très ténus, d'epaisseur de l'ordre du micron1 connectés entre eux pour former un réseau tridimension- el. La longueur de ces fibrilles, d'aspect floconneus, varie de 0,1 mm à 5 cm et leur diamêtre de 0,001 a 5 mm environ.On utilise de préférence des fibrilles ayant 0,5 à 10 mm de longueur et un diamètre de 0,005 à 0,1 mm. La surface spécifique de ces fibrilles est supérieure à 1 m2/g, Pour fabriquer les fibrilles utilisables dans les compositions selon I'invention, on peut utiliser toutes les polyoléfines courantes et notamment du polyéthylène de haute ou de basse densité, du polypropylène, du polystyrène, du polyburene-l, du poly-4-méthylpentène-1, du polybutadiene syndiotactique ou du polybutadiene-l,4. De préférence, on utilise des fibrilles à base de polymères dérivés de l'éthylène ou du propylène et, plus particulierement, des fibrilles à base de polypropylène.L'utilisation de mélanges de fibrilles a base de polyoléfines différentes constitue un mode de réalisation préféré de l'invention car on a constaté que l'utilisation de mélanges de fibrilles de polypropy lene et de fibrilles de polyéthylène à haute densité était favorable à la formation de feuilles par la voie papetière classique et améliorait la cohésion interne des feuilles lorsque ces dernières sont constituées de plusieurs couches constitutives superposées. Les fibrilles utilisables dans les compositions selon l'invention peuvent être fabriquées par détente brusque au travers d'un orifice d'un mélange de la polyoléfine fondue et d'un solvant se trouvant à pression et température élevées selon des techniques bien connues telles que celle -décrite dans le brevet belge BE-A-824 484 (SOLVAY & Cie). Ces fibrilles peuvent également être fabriquées par d'autres procédés tels que, par exemple, ceux decrits dans les brevets français FR-A-1 214 157 et FR-A-1 472 989 (E.I. DU PONT DE NEMOURS AND Co). Dans ce dernier cas, toutefois, ou obtient alors des mèches fibrillées continues qui doivent être déchiquetées par découpage et par broyage pour donner des fibrilles courtes de longueur adéquate pour hêtre utilisable dans les compositions selon 1 invention. En fait, toute fibrille de polyoléfine répondant aux critères sus-mentionnés peut convenir quel que soit son mode de fabrication. Selon -l'invention, les compositions comprennent également des fibres de verre. Toutes les formes physiques sous lesquelles ces fibres sont commercialisées peuvent être mises en oeuvre et notamment les mèches, rubans et nappes éventuellement découpés, déchiquetés ou broyés. De préférence, on utilise des fibres courtes dont le diamètre est compris entre 0,1 et 30 ym et dont la longueur est comprise entre 0,5 et 10 miii. Les meilleurs résultats ont été obtenus avec des fibres courtes dont le diamètre est compris entre 2 et 20 um et la longueur est comprise entre 1 et 6 mm. Outre les fibrilles de polyoléfines et les fibres de verre, les compositions selon l'invention peuvent encore contenir d'autres constituants en quantités relativement importantes et notamment des fibres végétales. Sous cette dénomination, on entend désigner principalement les fibres lignocellulosiques produites à partir de bois ou d'autres végétaux par broyage, attrition, pulvérisation, explosion, écorchage, etc... telles que celles généralement utilisées pour la production de feuilles ligno-cellulosiques conventionnelles. A titre d'exemples, on peut citer les fibres de pâtes chimiques de résineux (obtenues par le procédé Kraft ou au bisulfite), les linters de coton et les fibres de récupération provenant de vieux papiers, employées seules ou en mélange entre-elles.D'excellents résultats ont été obtenus avec des mélanges de fibres obtenues par le procédé Kraft et de fibres de récupération provenant de vieux papiers. Quoique les matières provenant de bois soient préférées pour etre ajoutées à des compositions selon l'invention, l'utilisation d'autres matières fibreuses végétales telles que la paille, le liège, la rafle de mais, les fibres textiles est également possible. Lorsque les compositions selon l'invention contiennent des fibres ligno-cellulosiques telles que définies ci-dessus, on peut améliorer l'affinité des fibrilles de polyoléfines vis-à-vis de ces dernieres en modifiant les fibrilles par greffage d'un monomère polaire, tel que l'anhydride maléique par exemple, sur la polyoléfine. Ce greffage peut se faire par exemple de manière connue sur la polyoléfine de départ fondue en présence de petites quantités de peroxyde organique ou encore dans le milieu môme de transformation de la polyoléfine en fibrilles, selon la technique décrite dans le brevet belge BE-A-847 491 (SOLVAY & Cie). Les compositions selon l'invention peuvent contenir également des matières de charge minérales. Sous cette dénomination, on entend désigner n'importe quelle matiere solide minérale finement divisée, compatible avec les autres ingrédients des compositions. A titre d'exemples de matieres de charge utilisables, on peut citer les sulfates de calcium et de baryum, les carbonates de magnésium et de calcium, l'hydroxyde de magnésium, les silicates de magnésium tels que le talc par exemple et d'aluminium tels que le kaolin, les oxydes de zinc et de titane, et la perlite. Ces matieres de charge ont généralement une granulométrie inférieure a 50 um, de préférence comprise entre 1 et 20 pm. Des matieres de charge qui conviennent particulièrement bien sont le talc et la craie. En ce qui concerne la quantité de fibres de verre à mettre, on a constaté qu'il suffit d'incorporer ces dernieres dans les compositions selon l'invention à raison de quelques pour cent seulement du poids total de ces compositions pour obtenir une augmentation spectaculaire et inattendue de la résistance aux flexions répétées des objets consolidés à chaud fabriqués à partir de ces compositions. En général, on incorpore ces fibres de verre à raison de 1 à 50% du poids total de la composition, de préférence à raison de 2 à 25% de ce poids. D'excellents résultats ont été obtenus avec des compositions contenant entre 4 et 8% en poids de fibres de verre. Les proportions respectives des divers autres constituants que peuvent contenir les compositions selon l'invention ne sont pas critiques. En général, les constituants définis plus haut sont incorporés dans ces compositions dans les quantités définies ci-après, exprimées en pour cent en poids de matieres sèches. Les fibrilles de polyoléfines doivent être incorporées dans les compositions selon l'invention en quantité suffisante pour permettre une consolidation à chaud suffisante des objets fabriqués à partir des compositions. En général, la quantité de fibrilles incorporées excède 5% du poids total de la composition. On préfère incorporer les fibrilles à raison de 25 à 65% du poids total de la composition, les meilleurs résultats ayant été enre gistrés avec des quantités de fibrilles représentant entre 40 et 55Z du poids total de la composition. En outre, lorsqu'on utilise, comme mentionné plus haut, un mélange de fibrilles de polypropylène et de fibrilles de polyéthylène à haute densité, on préfère les utiliser dans un rapport pondéral de 40 à 75% de fibrilles de polypropylène, les meilleurs résultats étant obtenus avec 60X environ de fibrilles de polypropylène. Lorsque les compositions selon l'invention contiennent des fibres végétales, ces dernières peuvent être incorporées dans des quantités similaires à celles indiquées pour l'incorporation des fibrilles de polyoléfines. Les meilleurs résultats ont toutefois été enregistrés avec des compositions renfermant entre 35 et 45% de leur poids total de fibres ligno-cellulosiques obtenues de préférence par le procédé Kraft. En outre, lorsqu'on utilise, comme mentionné plus haut, un mélange de fibres obtenues par le procédé Kraft et de fibres de récupération provenant de vieux papiers, ce mélange contient de préférence des parts en poids égales de ces deux types de fibres. Enfin, lorsque les compositions selon l'invention contiennent une matière de charge telle que définie plus haut, cette dernière représente en général moins de 50% du poids total de la composition et de préférence moins de 20% du poids total de la composition. Outre les constituants mentionnés plus haut, les compositions selon l'invention peuvent encore contenir des quantités relativement faibles d'un ou plusieurs autres additifs choisis notamment parmi ceux définis ci-après. En général, ces additifs sont mis en oeuvre à raison de moins de 5% du poids total de la composition. Lorsque les compositions selon l'invention contiennent des fibres ligno-cellulosiques, on peut y incorporer des agents améliorant la compatibilité entre ces fibres et les fibrilles de polyoléfines; il peut s'agir d'agents tensio-actifs cationiques tels que la polyéthylène imine ou une aminopolyamide modifiée avec de liépichlorhydrine par exemple; il peut s'agir d'agents tensio-actifs anioniques tels que des copolymères d'acrylamide et d'acide acrylique modifiés par le glyoxal par exemple; il peut également s'agir de mélanges de ces deux types d'additifs. On peut également incorporer à la composition des agents fongicides comme le pentachlorphénol et des agents ignifugeants comme le carbonate de calcium précipité, l'oxyde d'antimoine et le borax par exemple. La formation des feuilles à partir de compositions selon l'invention peut être réalisé selon n'importe quelle technique connue, notamment par voie sèche ou par voie papetière à partir d'une suspension aqueuse des compositions. Dans le cas préféré où les feuilles sont formées par voie papetière, on peut incorporer dans les compositions selon l'invention des additifs dont la plupart sont d'usage conventionnel dans l'industrie papetière. A titre d'exemples de pareils additifs, on peut citer les agents mouillants favorisant la mise en suspension des compositions tels que l'alcool polyvinylique, des agents de collage diminuant l'absorption de l'eau par les fibres ligno-cellulosiques tels que les anhydrides d'acides dicarboxyliques, des agents de rétention tels que les polyamines et des agents régulateurs du pH tels que le sulfate d'aluminium. On peut également ajouter aux compositions selon l'invention des additifs connus dans l'industrie papetière comme agents de résistance à l'état sec tels que l'amidon, les alginates, les guaranates les mannogalactannes.On peut encore ajouter des liqueurs noires provenant des processus de blanchiment des pâtes cellulosiques; on a constaté de manière surprenante que ces additifs contribuent à améliorer en cours de séchage la cohésion des feuilles constituées de plusieurs couches superposées. Comme mentionné plus haut, les feuilles thermoformables sont formées de préférence par voie papetière conventionnelle. Pour ce faire, on forme d'abord une suspension aqueuse contenant les fibrilles de polyoléfines, les fibres de verre et les autres ingrédients éventuels, mélangés dans les proportions adéquates, par exemple dans un pulper ou un cuvier équipé d'un moyen d'agitation approprié. Après que le mélange a été éventuellement dépastillé et raffiné et le pH de la suspension éventuellement réglé, le mélange est introduit par exemple dans la cuve de la forme ronde ou dans la caisse de tête d'une machine à papier classique et transformé en une feuille humide épaisse égouttée sur un support poreux.La feuille ainsi obtenue est découpée et séchée par exemple dans une enceinte portée à une température supérieure à 1000C pour que sa teneur en eau soit reduite à moins de 10% en général, éventuellement sous une légère pression le plus souvent inférieure à 5 bar. La consolidation à chaud des feuilles ainsi obtenues peut être effectuée immédiatement ou après stockage. Avantageusement la consolidation peut etre réalisée en meme temps que la feuille est conformée au cours d'une opération de thermoformage comme décrit dans le brevet BE-A-823 626 (SOLVAY & Cle). Pour réaliser la consolidation, on réchauffe la feuille à une température supérieure au point de ramollissement de la polyoléfine constituant les fibrilles ayant le point de ramollissement le plus élevé par exemple en la maintenant à cette température (généralement comprise entre 120 et 2000C) dans un four, entre des plateaux de presse chauffés ou directement dans un moule de thermoformage et en soumettant ensuite la feuille à une pression déterminée par la densité que l'on souhaite conférer à l'objet fini et qui est comprise généralement entre 2 et 500 bar. On peut utiliser à cet effet une calandre ou un moule de thermoformage ou encore les deux. Grâce à l'incorporation des fibres de verre dans les compositions selon l'invention, les feuilles et les objets thermoformés obtenus présentent une excellente résistance aux flexions répétées. Les compositions selon l'invention peuvent être utilisées pour fabriquer des objets tels que des pièces de garnissage intérieur pour véhicules, des cagéots, des plateaux, des caisses de manutention et de transport, des cambrures (parties de semelles) des chaussures pour dames, etc... Ces objets peuvent être revêtus de textiles ou de films décoratifs par doublage sur une des faces ou sur les deux faces des feuilles à partir desquels ils sont fabriqués. L'invention est illustrée par l'exemple de réalisation pratique qui suit. Exemple On a préparé une composition, destinée à entre mise en oeuvre par voie papetière, à partir des constituants suivants, incorporés dans les proportions indiquées. (a) 50 parties en poids de fibrilles de polypropylène commercialisées par la société LEXTAR sous la dénomination PULPEX P-AD; (b) 38 parties en poids de fibres cellulosiques longues obtenues par le procédé Kraft; (c) 7 parties en poids de fibres de verre de 10 pm de diamètre et de 3 miii de longueur; (d) 5 parties en poids de craie. On a formé, par voie papetière conventionnelle, à partir d'une suspension aqueuse de cette composition, une feuille de carton qui, après séchage et découpage, a été préchauffée à 1900C et pressée dans un moule de manière à former une cambrure de chaussure d'une épaisseur approximative de 3 miii et d'une densité d'environ 1,13. La résistance à la flexion de cet objet a été appréciee en lui faisant subir un test de fatigue en flexion sous des charges respectives de 20, 25 et 30 kg au "Prüf und Forschung Institut für die Schuhherstellung" à Pirmasens (Allemagne Fédérale). L'objet a supporté plus de 100 000 cycles d'application de chacune de ces charges, A titre de comparaison, le même objet, forme à partir d'une feuille préparée au départ d'une composition contenant les mêmes ingrédients (a), (b) et (d) dans les mêmes proportions, mais exempte de fibres de verre, n'a pu supporter, au cours du meme test, plus de 350 cycles d'application de la plus faible de ces charges. REVENDICATIONS 1 - Compositions pour la fabrication de feuilles consolidées à chaud comprenant des fibrilles de polyoléfines, caractérisées en ce qu'elles comprennent en outre des fibres de verre. 2 - Compositions selon la revendication 1, caractérisées en ce qu'elles comprennent en outre des fibres végétales. 3 - Compositions selon la revendication 2, caractérisées en ce que les fibres végétales sont des fibres ligno-cellulosiques. 4 - Compositions selon la revendication 1, caractérisées en ce qu'elles comprennent en outre une matière de charge minérale. 5 - Compositions selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisées en ce qu'elles comprennent de 25 à 65% en poids de fibrilles de polyoléfines, et de 2 à 25% en poids de fibres de verre. 6 - Compositions selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisées en ce que les fibrilles de polyoléfine sont des fibrilles de polypropylène, de polyéthylène à haute densité et leurs mélanges. 7 - Compositions selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisées en ce que les fibrilles de polyoléfine sont constituées par un mélange de fibrilles de polypropylène et de fibrilles de polyéthylène à haute densité. 8 - Compositions selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisées en ce quelles comprennent de 40 à 55% en poids de fibrilles de polyoléfines, de 4 à zen poids de fibres de verre, de 35 à 45% en poids de fibres ligno-cellulosiques et de 2 à 20% en poids d'une matière de charge minérale. 9 - Objets fabriqués à partir de feuilles obtenues à partir de compositions selon l'une quelconque des revendications 1 à 8. 10 - Objets selon la revendication 9 caractérisées en qu'ils sont obtenus par thermoformage.