FR 2507172 A1 19821210 FR 8209239 A 19820527 La présente invention concerne un procédé d'extraction par solvant pour la récupération de l'uranium. Les procédés utilisés pour extraire 11 uranium de ces minerais varient beaucoup et la composition des minerais uranifères n'est qu'un des nombreux facteurs qui déterminent le choix des procédées de broyage. Le minerai lui-même peut aller d'une roche ignée dure å une roche sédimentaire tendre peu consistante. La gangue peut être constituée principalement de quartz qui est relativement inerte chimiquement ou de quantités assez importantes de minéraux consommant de l'acide, tels que la calcite. Certains minerais sont très refractaires et nécessitent un traitement intensif tandis que autres se désagrègent littéralement lors du transport de la mine au broyeur. Après le broyage et la préconcentration, lorsqu'on les effectue, on lixivie l'uranium du minerai avec un agent approprié, normalement dans des réservoirs à agitation mecanique ou des colonnes. On lixivie généralement les minerais contenant du calcaire ou du grès, avec un pourcentage élevé de calcite comme matiere de liaison, dans des circuits alcalins. Les minerais dont le liant est constitue d'argile, de silice ou de matière organique sort.généralement lixivies dans des circuits acides. L'invention concerne essentiellement la récupération de l'uranium des liqueurs de lixiviation acides. Trois procédés d'extraction principaux sont actuellement utilisés à cet effet : l'échange d'ions, l'échange d'ions selon une tecnnique résine dans la pulpe et l'extraction par solvant. Ce dernier procédé a rapidement conquis l'industrie depuis sa mise en pratique au cours des années 1950 en raison de la récuperation élevée et de la pureté importante de l'uranium produit. Les extractants généralement employés sont des alkylamines. Le procéaé repose sur la propriété que possèdent ces solvants, qui sont non miscibles a' l'eau, de former des complexes avec les sels d'uranium. Les complexes sont solubles dans un excès ae solvant. Lorsqu'on met la solution de lixiviation riche claritiée en contact avec le solvant organique, l'uranium se partage entre la phase aqueuse et la phase organique. Dans des conditions operatoires appropriées, on peut extraire l'uranium presque quantitativement dans la phase organique tandis que la plupart des autres constituants de la liqueur de lixiviation demeurent dans la phase aqueuse.Après avoir mélangé pour assurer le contact, on introduit le melange des solutions dans un reservoir de décantation au repos dans lequel la couche organique plus légère chargée d'uranium s'élève à la surface et est décantee pour Qtre soumise a' un entrainement. Après entrainement de l'uranium du solvant,on renvoie le solvant dans les mélangeurs pour qu'il vienne en contact avec la liqueur de lixiviation riche affluente. Ltu- ranium est entrainé dans une solution aqueuse dans laquelle il precipite généralement sous forme d'un gâteau jaune très pur. On effectue normalement cette opération dans des batteries de cellules d'un système à contre-courant. Les composés organophosphorés qui ont été décrits dans l'art comme solvants utiles pour extraire l'uranium des liqueurs de lixiviation acide sont l'acide di(2-éthylhexyl)phos- phorique (D2EHPA) et l'acide dodécylphosphorique (DDPA). On indique que ces deux solvants ont à peu près la meme sélectivité pour l'uranium. Les alkylamines sont généralement des amines aliphatiques tertiaires de poids moléculaire élevé bien que les amines secondaires puissent être utilisées. Il est habituel d'utiliser du kérosène à point d'éclair éleve comme support ou diluant de l'alkylamine. On peut également utiliser des alcools å channe longue pour améliorer la compatibilité du solvant et du support. L'entraînement des extractants chargés de type alkylamine est une opération relativement simple et on peut utiliser divers agents d'entraînement. Les nitrates et les sulfa tes sont satisfaisants avec un ajustement rigoureux du pH. On a également utilisé dans l'industrie le carbonate de soude et la soude caustique. Le produit final du procédé d'extraction est une solution d'uranium purifiée que l'on doit généralement précipiter et déshydrater avant l'expédition. On récupere actuellement 11 uranium des solutions de sulfate acides par extraction de la liqueur de lixiviation avec un mélange d'un extractant constitue ae triisooctylamine et d'un modificateur de phase constitué d'isodécanol ou de trideca- nol dissous tous deux dans un diluant constitue de kérosène. On recherche cependant un procédé amélioré permettant d'accroître la charge de la phase organique et nécessitant moins atextractions pour obtenir un raffinat aqueux acceptable1 un raffinat acceptable contenant généralement moins de 10 parties par million (ppm) d'U3O8. L'invention fournit un nouveau procédé d'extraction par solvant pour récupérer l'uranium d'une solution de lixiviation acide uranifère contenant un sulfate. Le procédé com- prend 11ajustement initial de la solution de lixiviation uranifere a une teneur en acide sulfurique libre inférieure à 20 g/l ; l'addition d'une quantité efficace d'un extractant pour former un mélange d'une phase organique et d'une phase aqueuse dans lequel l'extractanc est constitué d'une amine aliphatique ou de son sulfate, d'un oxyde de trialkylphosphine et d'un diluant hydrocarboné non miscible à l'eau ; lwagi- tation de la solution de lixiviation de façon à former un complexe organique d'uranium, la sédimentation du mélange en deux phases, et la séparation de la phase aqueuse acide de la phase organique uranifère. Le present procédé est avantageux en ce qu'il fournit une charge en uranium nettement plus élevee du solvant d'extraction, ce qui permet de traiter des liqueurs de lixiviation ayant des concentrations accrues en uranium. De plus le présent procédé réduit la concentration en uranium dans le raffinat ce qui augmente la productivite globale, car un nombre plus faible d'extractions permet d'obtenir un raffinat acceptable. L'invention va maintenant être décrite de façon dé- taillée, Selon l'invention, on analyse tout d'abord la solution de lixiviation acide uranifère pour déterminer sa teneur en acide sulfurique libre. Si la teneur en acide sulfurique libre est superieure a' 20 g/l, on traite la solution avec un agent alcalinisant pour ajuster la teneur en acide sulfurique libre de préférence 9 environ 5 à 10 g/l. Apres avoir convenablement ajusté la solution de lixiviation acide, on ajoute une quantité efficace d'un solvant. De façon generale, la quantite efricace varie selon le aine- rai d'uranium particulier à traiter, la concentration de l'uranium dans la liqueur de lixiviation, la teneur en acide sulfurique libre de la liqueur de lixiviation et similaires. Cependant dans la plupart des applications industrielles, un contact d'environ X,05 a 1,0 partie en volume du solvant avec environ 1,0 partie en volume de la solution de lixiviation acide uranifère est efficace. Le solvant comprend un mélange d'environ 1,0 a 10 0 % en volume d'une amine aliphatique ou de son sulfate, d'envi- ron 1,0 à 10,0 % en volume dtun oxyde de trialkylphosphine et d'environ 9d,0 à 80,0 % en volume d'un diluant hydrocar- boné non miscible å l'eau. Les quantités préférées de ces composants exprimees en volumes sont d'environ 2,0 9 5,0 % d'amine aliphatique, d'environ 2,0 a' 5,0 % d'oxyde de trialkylphosphine et de 96,0 à 90,0 % de diluant hydrocarboné non miscible à l'eau. Les amines aliphatiques utiles dans le présent procédé ont 8 a 18 atomes de carbone inclusivement par groupe al- kyle. On préfère particulièrement que ces amines aliphati- ques en bd à C18 soient des amines aliphatiques tertiaires. Des amines aliphatiques caractéristiques utiles dans le pré- sent procédé comprennent, sans s'y limiter, la n-octylamine, la 2-éthylhexylamine, la n-dodécylamine, la n-octadécylamine, la di-n-octylamine, la bis(2-éthylhexyl)amine, la di-n-octadécylamine, la tris(2-éthylhexyl)amine, la triisooctylamine et la tri-n-douécylamine. L'amine aliphatique préférée est la triisooctylamine. Des oxyaes de trialkylphosphine utiles dans le présent procédé, comprennent, sans s'y limiter, 11 oxyde de tri-n-he xylphosphine, l'oxyde de tricyclohexylphosphine, l'oxyde de tri-n-octylphosphine, l'oxyde de triisooctylpnospnine et lto oxyde de tri-n-dodécylphosphine. Lut oxyde de trialkylphosphine préféré est l'oxyde de tri-n-octylphosphine. Les ailuants hydrocarbonés non miscibles à l'eau utiles dans le présent procédé comprennent, sans s'y limiter, le benzene, le toluene, le xylene, le naphta, le kérosène et similaires. Le diluant préféré est le kérosène. On peut utiliser le solvant tel qu'il a été prépare. De préference on le préconditionne par contact avec une solution aqueuse d'acide sulfurique pour transformer l'amine en le sulfate. Dans la mise en oeuvre du procedé de l'invention, la solution aqueuse uranifère est mise en contact avec le solvant d'extraction, de façon discontinue, de façon continue en co-courant ou de façon continue à contre-courant. Le rapport de la phase aqueuse à la phase organique doit etre choisi pour que l'élimination de l'uranium soit la plus efficace. Des rapports de la phase aqueuse å la phase organique de 1/20 å 20/1 semblent être efficaces bien que d'autres rapports puissent se révéler efficaces, selon la separation particulière. On effectue habituellement le contact des phases dans des dispositifs appelés "mëlangeurs-decanteurs" bien qutil existe de nombreux autres types de dispositifs appropriés. Dans le mélangeur, une phase est dispersée dans l'autre par brassage ou par une autre forme appropriee d'agitation. Le solvant dtextraction forme ensuite un complexe avec l'uranium qui passe dans la phase organique du mélange liquide en deux phases. La dispersion s'écoule dans le décanteur où la séparation des phases se produit au repos. Généralement on effectue l'extraction entre 0 et 100 OC, de préférence entre 20 et 70 OC. La phase organique qui est alors chargée de l'uranium extrait de la solution de lixiviation acide uranifère. peut ensuite être traitée par contact avec une solution aqueuse contenant un agent d'entraînement pour éliminer l'uranium ae la phase organique et le réintroduire dans la phase aqueuse. Des agents a'entraînement appropriés comprennent sans s'y limiter, le chlorure de sodium, le carbonate d'ammonium, l'hydroxyde de sodium, le sulfate d'ammonium, le chlorure d'ammonium, le carbonate de sodium, l'hydroxyde a'ammonium, le sulfate de sodium et l'acide chlorhydrique. On utilise de préférence le carbonate ae sodium comme agent dtentraene- ment. La phase organique débarrassée ae l'uranium est ensuite séparée de la phase aqueuse chargée en uranium et réutilisée pour extraire de l'uranium de la solution de lixiviation acide comme précédemment décrit.La phase aqueuse uranifère est précipitée et déshydratée pour fournir l'uranium purifié. Bien que la porte exacte de l'invention soit preci- sée dans les revendications, les exemples particuliers suivants illustrent certains aspects ae l'invention et plus particulierement exposent des procédés pour l'évaluer. Cependant les exemples ne sont donnés qu'a titre illustratif et ne limitent en rien l'invention définie par les revendications jointes. Sauf indication contraire, les parties et pourcentages sont exprimés en volumes. EXEMPLE 1 On prépare une solution de lixiviation acide aqueuse uranifère contenant 1,0 g/l d'U3O8, 2,5 g/l d'acide sulfurique libre et 50 g/l de SO42- total ajouté sous forme de iNa2SO4. On extrait des échantillons de même volume de la solution de lixiviation acide avec un solvant dans différents rapports en volume ae la phase aqueuse (A) à la phase organique (0). Les solvants utilise pour extraire l'uranium sont les suivants Composition d'extraction A 3 X en volume de triisooctylamine 3 % en volume d'oxyde de tri-n-octylphosphine 94 % en volume de kérosene @omposition d'extraction B 3 % en volume de triisooctylamine 3 % en volume d'isodécanol 94 % en volume de kérosène On équilibre les solvants avant de les ajouter aux liqueurs de lixiviation acide par agitation pendant 15 minutes avec un volume egal d'une solution aqueuse a' 5 % d'acide sulfurique pour transformer l'amine de la composition en son sulfate. On utilise le solvant obtenu pour extraire l'uranium de la solution de lixiviation dans les rapports indiqués dans le tableau 1. Les isothermes d'extraction des diverses combinaisons de solutions de lixiviation acide uranifères et de solvants sont obtenus par équilibrage de portions ae la phase aqueuse et de la phase organique pendant 15 minutes sur un agitateur à secousses à 24 C. Les résultats des essais figurent dans le tableau 1 ci-dessous. TABLEAU I ISOTHERMES D'EXTRACTION DE L'URANIUM à 2,5 g/l d'H2SO4 Concentration d'U3O8 à l'équilibre (g/l) Composition A Composition B A/O Organique Aqueuse Organique Aqueuse 0,5 0,47 0,002 0,47 0,004 1 0,94 0,004 0,93 0,008 2 1,85 0,017 1,81 0,038 2,5 2,35 0,036 2,18 0,069 3 2,61 0,071 2,46 0,124 3,5 2,85 0,128 2,64 0,189 4 3,02 0,187 2,78 0,247 6 3,35 0,384 2,97 0,447 EXEMPLE 2 On reprend le mode opératoire de l'exemple 1 dans tous ses détails si ce n'est que la teneur en acide sulfurique libre ae la solution de lixiviation est ae 5,0 g/l. Les résultats des essais figurent dans le tableau II. TABLEAU II ISOTHERMES D'EXTRACTION DE L'URANIUM à 2,5 g/l de H2SO4 Concentration de U3O8 à l'équilibre (g/l) Composition A Composition B A/O Organique Aqueuse Organique Aqueuse 0,5 0,47 0,002 0,47 0,003 1 0,94 0,004 0,93 0,008 2 1,85 0,016 1,81 0,034 2,5 2,27 0,030 2,19 0,062 3 2,69 0,043 2,49 0,111 3,5 2,96 0,095 2,69 0,171 4 3,17 0,148 2,80 0,239 6 3,51 0,354 2,95 0,447 EXEMPLE 3 on reprend le mode operatoire de ltexemple 1 dans tous ses dtails si ce n'est que la teneur en acide sulfurique libre de la solution de lixiviation est ae 10,0 g /1. Les résultats des essais figurent dans le tableau III. TABLEAU III ISOTHERMES D'EXTRACTION DE L'URANIUM à 10 g/l d'H2SO4 Concentration de U3O8 à l'équilibre (g/l) Composition A Composition B A/O Organique Aqueuse Organique Aqueuse 0,5 0,48 0,003 0,48 0,003 1 0,95 0,007 0,95 0,008 2 1,87 0,021 1,85 0,030 2,5 2,30 0,034 2,25 0,057 3 2,69 0,058 2,56 0,111 3,5 3,01 0,095 2,77 0,165 4 3,25 0,143 2,92 0,224 6 3,78 0,325 3,07 0,443 EXEMPLE 4 On reprend le mode opératoire de l'exemple 1 dans tous ses détails si ce n'est que la teneur en acide sulfurique libre de la solution de lixiviation est de 20,ú g/l. Les résultats des essais figurent dans le tableau IV. TABLEAU IV ISOTHERMES D'EXTRACTION DE L'URANIUM à 20 g/l d'H2SO4 Concentration de U3O8 à l'équilibre (g/l) Composition A Composition B A/O Organique Aqueuse Organique Aqueuse 0,5 0,48 0,007 0,48 0,004 1 0,94 0,016 0,95 0,009 2 1,83 0,045 1,86 0,030 2,5 2,22 0,071 2,26 0,056 3 2,56 0,103 2,59 0,096 3,5 2,85 0,144 2,84 0,148 4 3,06 0,193 2,81 0,256 6 3,53 0,369 2,91 0,472 EXEMPLE 5 On reprend le moae opératoire de 11 exemple 1 dans tous ses d@tails si ce n'est que la teneur en acide sulfurique libre de la solution de lixiviation est de S0,0 g/l. Les résultats des essais figurent dans le tableau v. TABLEAU V ISOTHERMES D'EXTRACTION DE L'URANIUM à 50 g/l d'H2SO4 Concentration de U3O8 à l'équilibre (g/l) Composition A Composition B A/O Organique Aqueuse Organique Aqueuse 0,5 0,46 0,034 0,40 0,009 1 0,89 0,073 0,94 0,017 2 1,58 0,170 1,78 0,066 2,5 1,84 0,224 2,17 0,092 3 2,07 0,268 2,45 0,143 3,5 2,21 0,327 2,68 0,192 4 2,39 0,361 2,72 0,278 6 2,68 0,511 2,84 0,485 EXEMPLE 6 Lorsquton reprend le mode opératoire de l'exemple 2 dans tous ses détails, si ce ntest que pour la composition A on emploie @ % en volume de n-octylamine, 7 % en volume d'o- xyde de triisooctylphosphine et 88 % en volume de benzène, on obtient des resultats pratiquement équivalents. EXEMPLE 7 Lorsqu'on reprend le mode opératoire de l'exemple 2 dans tous ses d@tails si ce n'est que pour la composition A on utilise 7 % en volume de di-n-octadécylamine, 9 % en volume d'oxyde de tri-n-dodécylphosphine et 84 X en volume de tolu@ne, on obtient des résultats pratiquement équivalents. EXEMPLE 8 Lorsqu'on reprend le mode opératoire de l'exemple 2 dans tous ses détails si ce ntest que pour la composition A on utilise 9 % en volume de tris(2-éthylhexyl)amine, 2 % en volume d' oxyde de tri-n-hexylphosphine et 89 % en volume ae xylène, on obtient des résultats pratiquement équivalents. EXEMPLE 9 Lorsquton reprend le mode opératoire de l'exemple 2 dans tous ses détails si ce n'est que pour la composition A on utilise 2 1 en volume de tri-n-dodécylamine, 5 % en volume me d'oxyde de tricyclohexylphosphine et 93 % en volume de naphta et qu'on ne met pas cette composition en contact avec de l'acide sulfurique pour transformer amine en sulfate avant l'extraction, on obtient des résultats pratiquement équivalents. R E V E N D I C A T I O N S 1 - Procédé pour extraire l'uranium d'une solution de lixiviation acide uranifere contenant un sulfate, qui comprend a) l'ajustement de la solution de lixiviation uranifère à une teneur en acide sulfurique libre inférieure à 20 g/l b) l'addition d'une quantité efficace d'un solvant pour former un mélange d'une phase organique et d'une phase aqueuse dans lequel le solvant comprend une amine aliphatique ou son sulfate, un oxyde de trialkylphosphine et un diluant hydrocarboné non miscible à l'eau ; c) l'agitation de la solution de lixiviation de façon à permettre à l'uranium de former un complexe organique ; d) la decantation du mélange en deux phases ; et e) la séparation de la phase aqueuse acide de la pha- se organique uranifère. 2 - Procédé selon la revendication 1, dans lequel on ajuste la solution de lixiviation acide uranifére contenant un sulfate à une teneur en acide sulfurique libre d'environ 5 à 10 g/l. 3 - Procédé selon la revendication 1, dans lequel le solvant comprend, en volume, environ 1,0 à 10,0 % d'une amine aliphatique ou de son sulfates environ 1,0 à 10,0 % d'un oxyde de trialkylphosphine et environ 98,0 à 80,0 % d'un diluant hydrocarboné non miscible à l'eau. 4 - Procédé selon la revendication 3, dans lequel le solvant comprend, en volume, environ 2,0 à 5,0 % d'une amine aliphatique ou de son sulfate, environ 2,0 à 5,0 % d'un oxyde de trialkylphosphine et 96,0 à 90,0 % d'un diluant hydrocarboné non miscible à l'eau. 5 - Procédé selon la revendication 3, dans lequel l'amine alipnatique contient 8 à 18 atomes de carbone inclusivement par groupe alkyle. 6 - Procédé selon la revendication 5, dans lequel l'amine aliphatique est une amine aliphatique tertiaire. 7 - Procédé selon la revendication os dans lequel l'a- mine aliphatique tertiaire est la triisooctylamine. s - Procédé selon la revendication 3, dans lequel lto- xyde de trialkylphosphine est l'oxyde de tri-n-octylphospnine. 9 - Procédé selon la revendication 3, dans lequel le diluant est un distillat de pétrole aromatique et/ou aliphatique. 10 - Procédé selon la revendication 9, dans lequel le diluant est choisi parmi le benzène, le toluène, le xylène, le naphta et le kérogène. 11 - Procédé selon la revendication 10, dans lequel le diluant est le kérosène. 12 - Procédé selon la revendication 3, dans lequel l'amine aliphatique est une amine aliphatique tertiaire ayant 8 à 18 atomes de carbone inclusivement dans le groupe alkyle ou son sulfate, l'oxyde de trialkylphosphine est l'oxyde de tri-n-octylphosphine et le diluant est le kérosène. 13 - Procédé selon l'une des revendications 3 ou 4, dans lequel l'amine aliphatique est la triisooctylamine ou son sulfate, l'oxyde de trialkylphosphine est l'oxyde de tri-n-octylpnosphine et le diluant est le kérosène. 14 - Procédé selon la revendication 1, dans lequel la quantité efficace de solvant est d'environ 0,05 à 1,0 partie en volume pour 1,0 partie de solution de lixiviation acide uranifère contenant un sulfate. 15 - Procédé selon la revendication 1, dans lequel la phase organique uranifère obtenue est soumise a un entraîne- ment avec une solution aqueuse contenant un agent d'entraîne- ment et séparée de la phase aqueuse chargée en uranium obtenue pour être reutilisee comme solvant.