FR 2498191 A1 19820723 FR 8100856 A 19810119 24 9 8 1 9 1 Procédé de synthèse d'oxydes et de sulfures de phosphines tertiaires et nouveaux oxydes et sulfures de phosphines tertiaires Les oxydes et les sulfures de phosphines tertiaires sont parmi les plus stables des dérivés phosphorés organiques. Cette stabilité ainsi que les qualités complexantes de ces produits les rendent extrêmement attractifs. De fait la synthèse de ces composés a fait l'objet d'in- vestigations diverses et approfondies. Pour illustrer la diversité des voies de synthèse proposées on peut citer le brevet français 2 159 716 de la Demanderesse qui est basée sur l'action de l'oxychlorure de phosphore ou de PSCI3 sur un réactif de Grignard, le brevet français 1 399 743 qui préconise l'action du mélange oxygène - PCl3 sur les mêmes magnésiens, le brevet US 3 258 492 qui met en oeuvre un chlorure de phosphonyle, ainsi que le brevet allemand 1 912 708, le brevet français 2 316 244, le brevet US 3 997 611, et le brevet US 4 020 110 qui réalisent la décomposition thermique respectivement du produit d'addition d'un oxyde de dialkyl- phosphite sur une "-oléfine, d'un halogénure de phosphonium quater- naire, d'un halogénure de phosphonium quaternaire hydroxylé et d'une phosphine tertiaire hydroxyméthylée. On peut citer encore une autre voie impliquant l'action du phosphore sur un iodure d'alcoyle en présence d'iode, comme cela est illustré par le brevet français 2 352 824. Une autre voie de synthèse consiste à réaliser la condensation d'un sel halogéno-magnésien d'un oxyde de phosphine secondaire sur un 2498 191 2. dérivé organique halogéné selon le schéma: R1 R P - MgX + R X P - R + MgX /Il 3 if 3 2 R2 O R2 O Un tel procédé a été décrit et étudié notamment par Downie et Morrs, Journal of Chemical Society (1965), page 5771. L'inconvénient de ce procédé tient notamment à la lenteur de la réaction et aux précautions qu'impliquent nécessairement tout emploi des magnésiens à savoir un milieu rigoureusement anhydre et des mesures de sécurité redoublées di à l'emploi massif d'éther. Aussi certains auteurs, tels que Petrov et coll., Zh. Obshch.Khim 30, 1964 (1960), ont-ils préconisé d'utiliser plut8t un phosphinite alcalin selon l'équation: R1 \ R1 P -M + R3X - P - R3 + MX (A) /,- il /n i 2 R2 0 avec M = Li, Na, K. Ces mêmes auteurs n'échappent toutefois pas aux inconvénients précités du fait qu'ils utilisent encore un magnésien pour préparer ledit phosphinite alcalin. Pour éliminer complètement l'emploi de magnésien au niveau de cette étape, d'autres auteurs ont proposé des solutions partant d'oxydes ou de sulfures de phosphines: (1) Emoto et coll., Bulletin of the Chemical Society of Japan, volume 47 (10), p 24492452, (1974) proposent d'appliquer la réaction: Ph2 PXH + n - BuLi PhPXLi + C4 H10 avec X = 0 ou S. (2) Osipenko et coll., dans Zhurnal Obshchei Khimii, Vol. 47, N 11, pp. 2620-2621, (1977) procèdent à partir d'oxyde de phosphine secondaire selon l'équation: Bu2 P O H + 2 K -- Bu2 P O K + K O H, dans le THF. 249e 191 3. (3) Horner et Coll., dans Chemische Berichte, 94, (1961), pages 1317- 1322, proposent quant à eux l'action (qui peut être explosive) d'un hydrure alcalin sur un oxyde de phosphine tertiaire R3PO + M H R2 POM + RM Ces solutions sont critiquables en ce que dans (1) n-BuLi est coûteux et dangereux, dans (2) il y a emploi de potassium métallique qui est dangereux et relativement plus cher que le sodium et le lithium et dans (3) il y a nécessité d'employer une température élevée (160 à 300 C selon la nature de M) et de partir d'un oxyde de phosphine tertiaire c'est à dire d'un composé du même type que celui qui est finalement visé. Par ailleurs, si l'art antérieur offre globalement des solutions assez satisfaisantes pour synthétiser les phosphinites ou les thio- phosphinites alcalins, il reste que la réaction (A) selon Petrov et coll. (op.cit.) ne donne entière satisfaction Jusqu'à présent que dans des cas exceptionnellement favorables. Ainsi si l'on utilise un diphénylphosphinite alcalin, il y a stabi- lisation exceptionnelle de l'intermédiaire de réaction et la réaction (A) est très favorisée. Il n'est pas étonnant dans ces conditions que DE-1 948 987 qui utilise un phosphinite de potassium très réactif permette d'aboutir à des greffages de groupes R3 même réactifs du type macromoléculaire, de même qu'il n'est pas surprenant que Emoto et coll. (op.cit.) fassent de même avec R3 = CH3, la chose étant ici encore plus facilitée par l'emploi d'iodure de préférence à un bromure ou un chlorure ou que DE-1 167 831, lui aussi limité à l'acide diphé- nyl phosphineux, autorise une réaction rapide en présence d'alcoolate alcalin. D'une manière comparable, Osipenko et coll. (op.cit.) n'obtiennent de bons résultats qu'en utilisant un halogénure de type R3X o le groupe R3est puissamment activé (groupe méthoxy sur le carbone en o) et 4. cela encore au prix d'une durée de réaction fort longue. Si, au contraire, on utilise un halogénure organique o R3 n'est pas active, on constate comme l'ont fait Horner et coll. (op.cit.) que des temps très longs et des températures très élevées sont nécessaires pour obtenir un bon rendement. Finalement, en dépit des nombreuses investigations faites par des chercheurs d'horizons très différents, on doit constater qu'on ne connatt pas de procédé permettant de fabriquer facilement un dialkyl- phosphinite ou thiophosphinite alcalin et de faciliter l'action de ce dernier sur un halogénure organique non activé. C'est ce but que se propose d'atteindre l'invention, en y ajoutant d'autres avantages notamment au niveau des coûts et de la sécurité. Ce procédé selon l'invention est un procédé de synthèse d'oxydes ou de sulfures de phosphines tertiaires de formule R1R2P3PZ avec Z = S ou 0 consistant dans une première étape à obtenir un dihydrocarbyl (thio) phosphinite alcalin de formule R1R2PZM à partir de l'oxyde ou du sulfure de dihydrocarbyl phosphine R1R2PZH correspondant puis, dans une seconde étape, à faire réagir ledit dihydrocarbyl (thio)- phosphinite alcalin sur un halogénure organique de formule R3X caractérisé en ce que la première étape est réalisée par action d'un amidure alcalin de formule MNH2 sur ledit oxyde ou sulfure de hydro- carbyl phosphine, la seconde étape étant réalisée en présence de la partie dudit amidure alcalin n'ayant pas réagi. Selon une variante du procédé selon l'invention l'amidure alcalin est exalté sous forme d'associations moléculaires à base d'alcoolate de métal alcalin, à base de sel choisi dans le groupe constitué par les thiocyanates, les cyanates, les nitrites et les cyanures de sodium, de lithium ou de potassium ou à base de composé organo-alcalin. Comme amidure alcalin on utilise de préférence l'amidure de lithium, de sodium ou de potassium, avec une préférence particulière pour l'amidure de sodium qui est le moins couteux. Comme oxyde ou sulfure 5. dc dihydrocarbyl phosphine de formule R P - M R2 Z o Z = S ou 0, on peut notamment utiliser ceux dans lesquels Ri, R2 sont identiques ou différents et sont un groupe alkyle linéaire ou ramifié de C1 à C18, de préférence de C1 à C12, un groupe arylalkyle de C7 à C10, un groupe phényle ou un groupe aryle de C7 à C12, un groupe alkaryle de C7 à C1O, ou bien les R et R2 pris ensemble forment une chaîne polyméthylène de C4 à C9 ou une cha ne hydrocar- bonée comportant au moins une insaturation éthylénique, de C4 à C9. 4 9' Comme halogénure organique de formule R3X on peut utiliser notamment ceux dans lesquels X = Cl, Br ou I et de préférence ceux o X = C1, ou Br et ceux dans lesquels R3est un groupe aromatique éventuellement substitué par d'autres X et comportant de 6 à 14 atomes de carbone ou bien un groupe CH2R4 o R est un groupe alkyle primaire linéaire ou 2 4 4 ramifié comportant de 1 à 18 atomes de carbone, un groupe aralkyle primaire de C7 à C14 de 7 à 14 atomes de carbone, un groupe alkaryle comportant de 7 à 14 atomes de carbone, un groupe alkylène primaire comportant de 3 à 18 atomes de carbone, une insaturation n'étant pas directement liée à X, ou bien un groupe -CH2X o X à l'une des va- leurs précédentes ou bien un groupe -CH2R5X o X à l'une des valeurs précédentes et o R5 est une chaîne hydrocarbonée comportant de 1 à 18 atomes de carbone ou bien un groupe j S X o X à l'une des valeurs précédentes ou bien encore un groupe macro- moléculaire réticulé ou de masse comprise entre 500 et 1000000 com- portant au moins un autre groupe X porté par un noyau aromatique ou un carbone primaire d'une chaîne aliphatique. D'une manière plus générale l'invention est applicable à toute conden- sation d'un (thio)phosphinite alcalin sur un dérivé organique halo- géné ou polyhalogéné comprenant au moins un atome d'halogène sous forme d'un groupe ha]ogénoaryle ou d'un groupe halogénométhyle. ?fiA 19 6. Si le dérivé organique halogéné est une macromolécule il peut notam- ment 9tre choisi dans le groupe constitué par le polystyrène chloro- méthylé, le poly ( p-bromostyrène), le poly(p-chlorostyrène), le polybutadiène bromé, les copolymères comprenant ces derniers poly- mères tels qu'une résine de Merrifield, c'est à dire un copolymère statistique de styrène et de p-halogénométhyl styrène, éventuellement partiellement réticulé, par ailleurs décrit de manière détaillée dans la demande française 79/31917 du 28 Décembre 1979 déposée au nom de la Demanderesse. Un autre exemple est le polymère porteur de groupes bromo polyméthylène, dérivé du polystyrène, obtenu par Tundo et décrit par cet auteur dans Chemical Communications 1978, 315. La proportion molaire d'amidure alcalin à utiliser par rapport à l'oxyde (ou sulfure) de dihydrocarbyl phosphine est au moins égale à la proportion stoechiométrique-et de préférence comprise entre 1,1 et 6 fois cette praportion stoechiométrique, 20 fois apparaissant comme au maximum. Autrement exprimé, on utilise selon l'invention entre 1 et 20 moles, et de préférence de 1,1 à 6 moles, d'amidure alcalin par groupe oxyde (sulfure) de dihydrocarbyl phosphine. La proportion d'oxyde (de sulfure) de dihydrocarbyl phosphine à utiliser par rapport au dérivé organique halogéné est généralement conforme à la stoechiométrie, soit une mole d'oxyde (ou de sulfure) par mole d'halogène. Toutefois, selon que l'on souhaite ou non rca- liser la complète substitution des atomes d'halogène du dérivé orga- nique halogéné on peut employer entre 0,1 et 20, de préférence entre 0,5 et 3 moles d'oxyde (ou de sulfure) par mole d'halogène, à un plus grand excès d'oxyde (ou de sulfure) correspondant un taux de substi- tution particulièrement élevé notamment dans le cas de dérivés halo- génés macromoléculaires. Quoique la présence d'un solvant ne soit pas apparue comme indispen- sable au cours de chaque étape du procédé selon l'invention, elle est cependant tout à fait souhaitable. On peutit notamment utiliser comme milieu solvant un solvant ou un mélange de solvants inertes aprotiques 7. non polaires ou polaires. Un solvant convenant bien est le tétrahy- drofuranne mais on peut utiliser des solvants moins polaires tels que les hydrocarbures aliphatiques ou aromatiques, notamment le toluène, les xylènes et l'hexane. Les solvants fragiles en milieu fortement basique et les solvants halogénés doivent être évités, de préférence. La température du milieu réactionnel au cours de chacune des étapes est avantageusement la température ambiante ce qui tranche d'avec la plupart des procédés antérieurs. On n'obtient des résultats valables au cours de la première étape qu'en adoptant une température comprise entre -20 et + 70'C, de préférence entre 15 et 50C. Pour la seconde étape, on opère avantageusement entre -20o et + 1000C, de préférence entre 10 et 60'C. Dans ces conditions la première étape peut être achevée dans un intervalle de temps compris entre quelques minutes et 3 heures et la seconde étape dans l'espace de quelques minutes à une dizaine d'heures pour les cas les plus rebelles o l'encombrement stérique est très important autour de l'atome d'halogène ou autour de la fonction (thio)phosphinite. D'une manière générale il y a intérêt à effectuer la réaction à l'aide de réactifs convenablement séchés et sous atmosphère inerte, encore que l'amidure alcalin peut jouer un rôle de dessèchant effi- cace et bon marché sans que le procédé en pâtisse. Il y a toutefois lieu, dans ce dernier cas, de prévoir un excès supplémentaire d'ami- dure alcalin suffisant pour neutraliser l'humidité résiduelle cons- tatée dans le milieu. Conformément à l'invention il est possible d'utiliser de l'amidure alcalin sous une forme exaltée. On sait que les amidures alcalins forment avec un très grand nombre de dérivés hydroxylés des bases très réactives qui ont été appelées bases complexes. Les brevets français 2 354 834 et 2 410 005 délivrés à la Demanderesse illustrent d'une manière très complète les principales bases complexes connues et industriellement utilisables. Conformément à l'invention on forme la base complexe de manière connue et on ajoute l'oxyde ou le sulfure 24 98191 8. de dihydrocarbyl phosphine à cette base complexe, après quoi on réalise la seconde étape comme décrit plus haut. Comme bases comple- xes particulièrement préférées dans le cadre de l'invention on peut citer celles préparés à partir d'amidure de sodium et d'alcool ali- phatique tertiaire, secondaire ou primaire ou des monoéthers de polyoxyéthylène glycols. On sait aussi que les amidures alcalins forment avec les thiocyana- tes, les cyanates, les nitrites et les cyanures des principaux métaux alcalins des bases très réactives qui ont été appelées bases salines. Le brevet français 2430 428 délivré à la demanderesse illustre d'une manière très complète la manière de préparer de telles bases salines. Conformément à l'invention on forme la base saline de manière connue et on ajoute l'oxyde ou le sulfure de phosphine secondaire à cette base saline, après quoi on réalise la deuxième étape comme décrit plus haut. Comme bases salines particulièrement préférées on peut citer celles préparées à partir d'amidure de sodium et de thiocyanate de potassium ou, dans une moindre mesure,de nitrite de potassium. Conformément à l'invention il est également possible d'exalter l'amidure alcalin sous la forme d'une association moléculaire avec un composé organo-alcalin du type décrit et revendiqué dans une demande de brevet déposée en France le même jour que la présente demande et intitulée "Nouvelle associations de bases résultant de l'association d'un alkyl ou aryllithien avec un amidure ou un hydrure alcalin, procédé de polymérisation les utilisant et produit obtenu". Ces associations moléculaires sont toutes utilisables dans le cadre de la présente invention. Toutefois on préfère plus particulièrement celles faisant intervenir un effet supplémentaire de cations, consis- tant à mélanger un alkyl-alcalin avec un amidure d'un autre métal alcalin. Ainsi l'amidure de sodium étant l'amidure préféré, on lui associe avantageusement un alkyl-lithium tel que n-butyl-lithium. Conformément à l'invention on forme l'association moléculaire amidure alcalin - organo - alcalin comme décrit dans la demande sus-mentionnée f {),1 9 'i 9. et on ajoute le (thio)phosphinite alcalin à ladite association ou vice versa après quoi on réalise la seconde étape comme décrit plus haut. Les rendements du procédé selon l'invention sont généralement très élevés et dépendent assez fortement de divers choix: nature de l'amidure utilisé, température de réaction, solvant utilisé, nature des groupements hydrocarbonés portés par l'oxyde ou le sulfure phos- phine secondaire, nature du dérivé organique halogéné. Par ailleurs, lorsque le dérivé organique halogéné est un polymère il n'est pas toujours intéressant d'obtenir un taux de substitution très élevé. L'invention concerne également, à titre de produits industriels nouveaux, des polymères porteurs de groupes R1R2PZ - (avec Z = S ou 0), dérivés de polymères halogénés dans lesquels les halogènes sont peu activés dans la perspective de leur condensation avec un (thio) phosphinite alcalin. Ces polymères n'avaient pu être obtenus jusqu'à présent par les procédés connus et dérivent respectivement de poly- styrène p-halogénés et de polystyrènes éventuellement partiellement réticulés porteurs de groupes du type * CH2 * X, de formules géné- rales (I) et (II): CH - CH)--- ( CH - CH) CH CH) - (CH - CH-. (I) 252 2 y2xz 2 t t |tt /R X z = P -R1 | R2 ] Z R2 dans lesquels x, y, z et t sont des nombres tels que x+y+z+t=l, 0 1000000. 249e 19 G 10. CH2- CH)v (CH2- CH)x, (CH2- CH)y, (CH2- CH)z, (CH2- CH)w A' fC12) tH y C2 p(CH2) p( (CH2) p ( I lR X A Z=P R2 dans lesquels 2 R1 et R2 ayant les significations précédentes. Les différents aspects de l'invention ainsi que les progrès qu'elle permet de réaliser seront mieux compris à l'aide des exemples non limitatifs suivants. Exemples 1 à 9: Synthèse d'oxydes de phosphines tertiaires Dans un réacteur de 250 ml muni d'un agitateur on a préparé la base complexe NaNH2/t Bu ONa de manière classique en plaçant dans le réacteur 100 mmoles de NaNH2, 35 mmoles d'alcool t-butylique et 30 ml de tétrahydrofuranne. Le mélange hétérogène a été chauffé pendant 30 minutes à 40 C, tout en agitant puis on a maintenu ledit mélange encore 30 minutes à cette même température après quoi on a coulé 33 mmoles de dioctylphosphine oxyde (DOPO) en solution dans 50 ml de THF sur ledit mélange. Au bout de deux heures après le début de l'intro- duction, la réaction est achevée et la présence de phosphinite de sodium ainsi que la disparition du DOPO sont constatées par spectre I.R. Ce temps de réaction est beaucoup plus court que celui néces- saire par la voie sodium métallique et il est de plus inutile de chauffer le mélange réactionnel au reflux du solvant. ?'93 81 9 5 1 1. On a ensuite réalisé la seconde étape du procédé en faisant réagir divers composés organiques halogénés dans des fractions de la solu- tion du phosphinite alcalin obtenu lors de la première étape. La proportion molaire phosphinite alcalin/fonction dérivé halogéné était respectivement de 1 pour les exemples 1 à 9. Les résultats obtenus sont groupés dans le tableau suivant (SL) (, Od (o3 (2) (O : aed UOTIM uoD 'soSç=u: * (D): : (): :: : ( D): : L?'0T ú0' I'TZT ú6'0L 'j:: : 0 a: :: a uo 19 STU: :: :Ki NMed aX asDeuV: : ap alzaeds aud asKieuv: :(q.) (oO"I- ST'-alt) OoT6=: assem: : ap a;z3ads aed asKIleuv: :(ao0ç'Zçî-ZçI'%1!I) a0ZçI=a: :: a*;1RwlI ed as&îeuV: : ( a0 ç'îç- îç-l uî) a0Iç=.a: : ' DúiNNfmad esdKIeuV: (ao0f;Z'!TI) 3oZ±IT=d: suoTzeAaasqo O: (E( HO)d (%0)- (SL) 0: Z (30)9 (ZHD)Z (o0):: Mçisz fiI Z(:Izo)d ( HD)d (:Izo): 0 0: O oa C)a(io) (08) o 0: Z t. iiz (e) (9 (Z(1DO) à ID : (% ue zuemapuai la) nualqo wjnpoid ú: 6: ".el:: N x la zH".l::7 -HD--.: 9 (ZHO)lE L: z (gHO)a:g: :: aC(gHD)a:. I (OZHD HD)ID& ú 13 H9D-u z 9AT-la-G::xg 9u5oleq o aAFI9: oN: zI. (p): 0f oz ç1 ç nu 6lsffl t 9; I 9 13. (a) en produit non recristallisé (b) la valeur de la littérature est mise en question du fait de la cohérence des spectres avec les analyses spectrales et élémentaires (c) structure confirmée à la fois par spectre de masse et RMN 13C. (d) on a obtenu 25 % du dérivé O-naphtyl et 75 % du dérivé f-naphtyl, séparés par chromatographie sur colonne d'alumine. Le même processus a été appliqué au chloro-2 propane, au bromo-2 propane, au bromo-butane, au chlorure de t-butyle ainsi qu'au bromure de cyclohexyle (exemples 10 à 14). Aucune réaction n'a été observée de sorte que le procédé n'est essentiellement applicable qu'aux dérivés halogénés aromatiques ou aux dérivés aliphatiques ou arali- phatiques o au moins un atome d'halogène est portée par un carbone primaire. Ainsi le procédé a été appliqué avec succès sur Br CH2Br et r avec lesquels on a toutefois obtenu des produits entièrement phosphorés attendus en mélange avec des produits mono- substitués, ceci s'expliquant par le maintien du rapport DOPO/X sus- mentionné (exemples 15 et 16). Par ailleurs le procédé s'est révélé applicable avec les sulfures de phosphines secondaires, notamment Ph2PS, les rendements étant moins bon et les mélanges étant plus facilement obtenus qu'avec les oxydes, toutes conditions égales par ailleurs. Exemples 17 à 20: Synthèse de polystyrènes porteurs de groupes dioctylphosphine oxyde. On a repris le mode opératoire des exemples précédents, en utilisant comme dérivé halogéné, des polystyrènes bromés de formule: CH2 - CH) ---- CH2 - CH) Br 14. te polymère A contenait 12,48 % en poids de Br, soit p = 18,5 % et possédait une M = 133 000 (par osmométrie). n Le polymère B contenant 18,8 % en poids, soit p = 30 %, et possédant une M = 50 000 (par chromatographie par permeation de gel). n Le polymère C, de masse M = 184 000 (osm.) comprenait 77,43 % de C, n 6,58 % de H et 14,06 % en poids de Br, soit p = 21,2 %. Le polymère D, de masse M = 130 000 (osm.) comprenait 66,84 % de C, n ,42 % de H, 27,24 % de Br, soit p = 48,4 %. Ces polymères sont obtenus par bromation dans COC14 en présence de FeC13 anhydre de polystyrène lui-même obtenu par polymérisation anionique du monomère amorcé par le naphtalènesodium, dans le THF, à basse température. On a fait réagir sur des solutions des polymères A et D dans le THF, une solution de phosphinite alcalin obtenu selon le même processus qu'aux exemples 1 à 9: on a indiqué pour chaque essai le temps de réaction respecté et le rapport équivalent DOPO/équivalent Br. On a obtenu des polystyrène bromés et greffés par des groupes oxyde de dioctylphosphine en solution dans le THF. Les polymères ont été récupérés par précipitation dans le méthanol ce qui a éliminé l'excès de DOPO présent. Ces polymères qui sont solubles dans le THF, le toluène et le chloro- forme ont pour formule HDIU7IV 919TD os VI id sTIFeTiiammoD xnaiodoizem uoiq auaiX3sXIod un (D0O e sTem) oZ V 1I saldmaxe sap aiTozeiado apom al pnbTidde e uo odOu la Od3a sad -noj2 ap sinaiod soinaToi? saiamLiod ap asaqlufS: zz la Iz saldmax3 sluapoDzld salduaxa saIl salidep % 06 01I ap zuauiaITDj xnel aD iaTiea aitej inad uo alTepuoDas auTqd -soqd ap apXxop sa-xa,I ap uoTieAlg aun aed aasTIOAeJ isa saloqdsoqd sadnoiS sal jed ig np uoT nlTsqns ap xnen np uoTleAaalg,l anb jTo^ uo ÀalXuaqd sadnoa2 sap ezag uoTlTsod ua saxTj uaTelg 'apXxo auTqdsoqdlXlDoTp sadnoi2 sap (Ieloi np % O0 ap suTou) aTzled alqTuJ aun,nb N]4 ied.aaluow nd e uO a la D 'g 'V saiamKlod sap apTe,l e luaM3ATIDadsai sanDajja aie zuo oz e LI saldwaxa sal : I': I'1: ú1'úZ: gS'0: L: I'L: 0'ú: 9'l: Lt':Z'Z :::: : : 0'9Z: ú'ú: O'1: t{'l: - 8ç: 'I: s': 'a: zi: - :::: : :_____.:_____.:_.....:___...:..... :::: : :z% X%:t 2%: d 2:OX :::: : :0'9: 60'69: 0000I: t: Z'l:0Z: :6'S: 66'E8: OOOS9Z:: 9:61: :-:-: -:9: 9:81 : _ 9: : :: : -: -: 000181: t: 11 :LI: :::: :: : _:.....:______.:__ _ _:-___--.: - -:--: ::l/OaO: : :: (-ulso) (t) alTelod:oN: : H X D X:: agana: 1iodde:X: :::: :: : : lueATns nealqe al suep sadnoaS luos snualqo saimeXlod sap sanb lsTlalDeveD sae IH89 0 = d.1 a DLIH8D o z - z( ( HD - HD) -+ (HD - HD ±+ (HD - HD t ç1 ç ç[. 240819i 16. sous le nom de Brominated macroporous Polystyrene. Cette résine réti- culée à l'aide de 3 % de divinylbenzène contient de 3 à 4,5 millié- quivalents Br par gramme. On a fait gonfler 10 g de cette résine dans 100 ml de THF pendant 24 heures avant d'appliquer le procédé selon l'invention. On a utilisé un rapport oxyde de phosphine secondaire/halogénure à 6 sur la base de 4,5 m.éq. Br par g de résine. On a utilisé respectivement l'oxyde de diéthylphosphine (DEPO) et l'oxyde de dioctylphosphine (DOPO) dans les essais 21 et 22. Les temps de réaction sont de 4 heures. On a obtenu des polystyrènes, réticulés porteurs de groupes p-bromo- phényle résiduels et de groupes dialkylphosphine oxyde en position para de groupes phényle. Les caractéristiques chimiques de ces poly- mères figurent dans le tableau suivant: ::: ::: - :EX: Motif phosphoré: Br %: P Z:m.éq.P par: Taux de: :N ::en poids :en poids:g de résine:substitution: :::: ::: :21: CH 2-CH:27,93: 1,78: 0,57: 6,0 %: :À:: À: : ::: :::: :: O = PEt2 ::: :::: :22: * CH2 - CH: 23,86: 1,65: 0,53: 6,5 Z: :: S %:: -:: : :: O = P Oct2::::: _:O Les taux de substitution obtenus, bien que faibles, n'en sont pas moins remarquables du fait qu'il était extrêmement difficile jusqu'à présent d'obtenir une amorce de substitution à l'aide de-méthodes classiques, dans le cas de polymères aussi réticulés que ceux uti- lisés dans les deux essais 21 et 22. 2! i> 9; 17. Exemple 23: Dans un réacteur de 250 ml, on a placé 4 g d'amidure de sodium et 50 ml de THF. Le milieu obtenu ayant été porté à 40 C on a coulé dans le réacteur agité, 9 g de DOPO en l'espace de 30 minutes. La température étant maintenue à 40 C, on a coulé en 30 minutes sur le mélange ainsi obtenu 16,5 mM de dibromo-l,4 butane, soit un rap- * port équ. DOPO/ équ. Br de 1. On a laissé la réaction s'achever une demiheure à 40 C et on a précipité le mélange réactionnel dans l'eau. La phase organique a été extraite dans 100 ml de chloroforme et on a recueilli après évaporation 9,3 g de produit brut (rendement 94 %). On a recristallisé le produit dans l'hexane et recueilli 6,8 g de produit (rendement 69 %) présentant un point de fusion de 95 C. Le produit a été identifié par ses spectres I.R. et RMN comme répondant à la formule (Oct)2PO(CH2)4PO(Oct)2. Exemples 24 et 25: L'exemple précédent montre que dans le THF, l'amidure de sodium seul est aussi réactif vis à vis de l'oxyde de phosphine secondaire que l'amidure exalté sous forme de base complexe (cf.exemple 5). Dans un solvant peu polaire, sensiblement moins polaire que le THF, on a réalisé une étude cinétique comparative de la réaction du DOPO sur le chlorure d'octyle en présence d'amidure seul d'une part, d'amidure exalté sous forme de base complexe, d'autre part. Les quantités initiales sont celles de l'exemple 1 ( 33 mmoles d'ami- dure de sodium dans les deux cas, 33 mmoles de monoéthyl éther de diéthylène glycol) et le solvant était le toluène. Le chlorure d'octyle était présent à raison d'un excès de 15 % en mole par rapport au DOPO. La réaction a été suivie en chromatographie en phase gazeuse. Les résultats obtenus sont regroupés dans le tableau suivant: 18. ::: Taux de conversion (en %) après: : Ex n: Réactif: ::: 0,5h 1,Oh l,5h 2,0h 2,5h: :........: --:................: :::: : 24: NaNH2 seul 6 il 15 20 28 NaNH 2/Et2ONa: 9 40 59 78: :::: : 25: NaNH2/Et20Na: 9 40 59 78 82 2: On voit que l'utilisation d'amidure exalté permet d'accélérer la réaction lorsque celle-ci est pratiqué dans un solvant peu polaire. Exemples 26 à 33: On a utilisé ici de l'amidure de sodium exalté à l'aide de composé organo-alcalin. On a pour cela d'abord préparé l'association amidure alcalin-organo alcalin dans 50 ml de solvant (THF ou toluene, voir tableau), à température ordinaire, en introduisant dans un réacteur de- 250 ml, 25 mmoles d'amidure de sodium et 23 mmoles de butyl-lithium (exemples 26 à 31) ou 25 mmoles de méthyl-lithium (exemple 32) ou 25 mmoles de phényl-lithium (exemple 33). On a ensuite coulé immédiatement dans le mélange obtenu, en dix minutes et sous agitation, 20 mmoles d'oxyde de phosphine secondaire (oxyde de diphényl phosphine pour les exemples 26 à 31 et oxyde de dioctyl phosphine pour les exemples 32 et 33) . L'addition étant terminée, on a laissé le mélange pendant encore 2 heures sous agitation à 20 C. Au mélange réactionnel obtenu, on a ajouté en 2 heures, sous agitation et toujours à 20'C, le dérivé organique halogéné indiqué dans le tableau (10 mmoles). Les résultats obtenus sont rapportés dans le tableau suivant: -auuo 91P e uinpos ap alTuTqdsoqdlXzDoTp np anb alZuow nuazqo a2uelgm np *MI aiDads au uoilelTge snos '0Do09 saanaq Z 4uepuad jjneqz e uo za auenlo ap lm 09 suep OdOa ap (salomu Mú) 2 6 pino e e uo slnd DoO qz 4uepuad a8uelgm ai 9jjneqD e uo 'auanioi ap is 0E suep mnTpos ap ainpTIuep (salomm 001) 2 gDeîd e uo lm OsZ ap analaDeaa un suea : ú al dmaxa D' ap aierPlDnN anbTlau2eU a3ueuosap ed asXieuV (q ET snpuazle said sap uoiluaiqo,p uoTeielsuoaD 'assek ap aizDadS aed asXIeuV(e) HS i (q) 1W.xed US za (q) xK9 îied US 4a (q) NRU (q) N" (q) Nff (e) wS (e) ls (e) lS ed aed aed aed ed ied uolesTla93DeleD ZDOOd9( HD)Od D00 l:OOd Od lDO- J0Odgqd: la Odî d: z 91 1 qdOd ( HD)Od qd: qdod ( HDO)Od qd: tidod HD)Od qd- qdOd ( HD)Od qd: 4qdOd H30Odqd: nuaqo linpoid E:. 91 HDqd: l9 (ZHD)liú: : la S la: EH9 4d. IE: HDOqd:: zt 9. :H( HD)19: OC: AHI:: : HI:: : . :H1 au HO)19: L: aHi: lu- HD-19: 9Z: UA: auoeq -.s:aATia: :: : la:: úHO. d:: (t}). Iú: :: : H: laS(ZHD)la: 6Z: :: : MH: =a(ZHDlaS: 8Z: :: : -: _o--- - -- -----: UeA: Ouaooeq:: - Io S: aATlsa: xM: ::: SE :(e) : () :(e) OZ oz Ol laisse réagir sous agitation pendant 1 h à 40 C. Le taux de conver- sion obtenu au bout de ce délai est de 20%. Exemples 35 et 36-: On a placé dans un réacteur de 250 ml, 100 mmoles d'amidure de spdium et 50 mmoles de thiocyanate de sodium dans 30 ml de toluène. On a agité le mélange pendant 2 h à 40"C, après quoi on a ajouté au milieu obtenu une solution de 35 mmoles de DOPO dans 60 ml de toluène. Le mélange réactionnel a été agité pendant 2 h à 40 C. On a alors obtenu une composition contenant du dioctyl phosphinite de sodium, ne pré- sentant pas de bande P-H en Infra-Rouge (pas d'oxyde de phosphine résiduel). A cette composition on a aJouté 33 mmoles d'équivalent brome de Br (CH2)4 Br et on a laissé réagir pendant 1 h à 40 C. Le milieu réactionnel obtenu a été précipité dans l'eau et la phase organique extraite au chloroforme puis séchée par MgSO4. Après éva- poration du solvant puis recristallisation dans l'hexane, on a obtenu 6,3 g de di(dioctyl phosphine oxyde)-l,4 butane, soit un rendement de % en produit purifié (point de fusion 99-99,5 C). On a obtenu un résultat comparable en remplaçant KSCN par NaNO2 (le rendement est légèrement moindre). 2498 1 9 1 Revendications 1. Procédé de synthèse d'oxydes et de sulfures de phosphines tertiai- res de formule R1R2R3PZ avec Z = S ou 0 consistant dans une première étape à obtenir un dihydrocarbyl (thio)phosphinite alcalin de formule R1R2PZM à partir de l'oxyde ou de sulfure de dihydrocarbyl phosphine R1R2PZH correspondant puis, dans une seconde étape, à faire réagir ledit dihydrocarbyl (thio)phosphinite alcalin sur un halogénure organique de formule R3X caractérisé en ce que la première étape est réalisée par action d'un amidure alcalin de formule MNH2 sur ledit oxyde ou sulfure de hydrocarbyl phosphine, la seconde étape étant réalisée en présence de la partie dudit amidure alcalin n'ayant pas réagi. 2. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que l'amidure alcalin est exalté sous forme d'associations moléculaires à base d'alcoolate de métal alcalin, à base de sel choisi dans le groupe constitué par les thiocyanates, les cyanates, le nitrite et les cyanures de sodium, de lithium ou de potassium ou à base de composé organo-alcalin. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2 caractérisé en ce que l'ha- logénure organique de formule R3X est un dérivé organique halogéné ou polyhalogéné comprenant au moins un atome d'halogène sous forme d'un groupe halogénoaryle ou d'un groupe halogénométhyle. 4. Procédé selon la revendication 3 caractérisé en ce que l'halogé- nure organique de formule R3X est tel que X = Cl, Br ou I, et tel que R3 soit un groupe aromatique éventuellement substitué par d'autres X et comportant de'6 à 14 atomes de carbone ou bien un groupe CH2R4 o R4 est un groupe alkyle primaire linéaire ou ramifié comportant de 1 à 18 atomes de carbone, un groupe aralkyle primaire de C7 à C14 de 7 à 14 atomes de carbone, un groupe alkaryle comportant de 7 à 14 atomes de carbone, un groupe alkylène primaire comportant de 3 à 18 atomes de carbone, une insaturation n'étant pas directement liée à X, ou bien un groupe -CH2X o X à l'une des valeurs précédentes ou bien un groupe -CH2R5X o X à l'une des valeurs précédentes et o R5 est une chaîne hydrocarbonée comportant de 1 à 18 atomes de carbone ou bien un groupe k S X o X à l'une des valeurs précédentes ou bien encore un groupe macro- moléculaire réticulé ou de masse comprise entre 500 et 1000000 compor- tant au moins un autre groupe X porté par un noyau aromatique ou un carbone primaire d'une chatine aliphatique. 5. Procédé selon la revendication 4 caractérisé en ce que l'halogé- nure organique est un polymère choisi dans le groupe constitué par le polystyrène chlorométhylé, le polystyrène porteur de groupes bromo polyméthylène, le poly(p-bromostyrène), le poly (p-chlorostyrène), le polybutadiène bromé et les copolymères comprenant ces derniers poly- mères tels qu'une résine de Merrifield. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que l'oxyde ou le sulfure de dihydrocarbyl phos- phine R1R2PZM o Z = S ou 0 est tel que R1, R2 sont identiques ou différents et sont un groupe.alkyt'e linéaire ou ramifié de C1 à C18, de préférence de C1 à C12, un groupe arylalkyle de C7 à C10, un groupe phényle ou un groupe aryle de C à C12 ou un groupe alkaryle 7 12 de C7 à C10, ou bien les R1 et R2 pris ensemble forment une chatne polyméthylène de C4 à C9 ou une cha!ne hydrocarbonée comportant au moins une insaturation éthylique de C4 à C9. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce qu'on utilise entre 1 et 20 moles, de préférence de 1,1 à 6 moles d'amidure alcalin par groupe oxyde ou sulfure de dihydrocarbyl phosphine. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce qu'on utilise entre 0,1 et 20 moles, de préférence de 0, 5 à 3 moles d'oxyde ou de sulfure de dihydrocarbyl phosphine par mole d'halogène. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on effectue la réaction en présence d'un solvant inerte et entre - 20 et + 70 C, de préférence entre 15 et 50 C, pour la première étape et entre - 20 et + 100 C, de préférence entre 10 et 60 C, pour la seconde étape. 10. Procédé selon la revendication 2 et l'une quelconque des reven- dications 3 à 9 caractérisé en ce que l'association moléculaire à base d'alcoolate de métal alcalin est une base complexe préparée à partir d'un alcool aliphatique tertiaire, secondaire ou primaire ou de monoéthers de polyoxyéthylène glycols. 11. Procédé selon la revendication 2 et l'une quelconque des revendi- cations 3 à 9 caractérisé en ce que l'association moléculaire est à base de thiocyanate ou de nitrite de potassium et à base d'amidure de sodium. 12. Procédé selon la revendication 2 et l'une quelconque des reven- dications 3 à 9, caractérisé en ce que l'association moléculaire est obtenue par mélange d'un alkyl-a]lcalin avec un amidure d'un autre métal alcalin. 13. A titre de produit nouveau le polystyrène substitué, dérivé d'un poly (p-halogénostyrène), de formule CH 2-C CH)2 - CH/ CH2 - CH)z (CH2 - CH>(I) CH2 - CH2- z C 2 R1 Z=p X Z = P- R R 1 2 R2 dans lesquels x, y et z sont des nombres tels que x+y+z+t=l, 0 étant des groupes alkyle linéaires ou ramifiés de C1 à C18, de préfé- rence des groupes de C1 à C12 et notamment tous deux des groupes octyle, pour une masse moléculaire en nombre Mn, 20000 14. A titre de produit nouveau le polystyrène substitué, dérivé d'un polystyrène porteur de groupes bromo polyméthylène, de formule +CH2- CH-' H---C - 'H CH-H- CH-"C CH, CCH, CH - CH_._ ô A *CH2p (CH2) p(CH2) p (CH2) p Br A Z=P R dans lesquels 2 1 18', de préférence de C1 à C12, un groupe arylalkyle de C7 à C10, A est un noyau phényle d'une chaîne polystyrène du même type, les A' étant les uns un atome de brome, les autres un groupe -PZR R2 Z, R1 et R2 ayant les significations précédentes.