FR 2510554 A1 19830204 FR 8114674 A 19810728 L'invention concerne un procédé de préparation de polyadditifs d'oxydes d'alcènes par adjonction d'oxydes d'alcènes, en présence de ctalyseurs, à des substances contenant de l'hydrogène actif. Dans la plupart des procédés, connus jusqu'S maintenant, pour la préparation des polyadditifs d'oxydes d'alcènes, on utilise d'une façon générale, pour catalyser la réaction, des catalyseurs fortement ou légèrement basiques tels que des hydroxydes, des carbonates et des oxydes de métaux alcalins, ou des mono-et diamines aliphatiques. L'utilisation de ces substances sous forme de catalyseurs homogènes dépend de la réactivité de I'hydrogène dans le réactif de départ, et il est en particulier préférable d'utiliser des substances de démarrage contenant des corps neutres jusqu'à lthydsogène acide, comme par exemple des alcools aliphatiques primaires, des acides gras, des alkylplzaols, de l'eau, ou autres, ainsi que des homologues de polyesters apparaissant dans la phase de polyaddition de la réaction. L'inconvénient du procédé ci-dessus vient du fait que le catalyseur permettant d'obtenir un proches sus homogène de catalyse ne peut servir qu'une seule fois, de sorte qui constitue une limitation aux processus de réaction continus et au choix d'une installation intéressante à la fois du point de vue opérationnel et du point de vue économique Un autre inconvénient de ce procédé vient du fait que le catalyseur tend à rester dans le produit de réaction, de sorte qu'il est nécessaire, pour pouvoir l'utiliser de nouveau, soit d'éliminer sa basicité par neutra- lisation, soit de le retirer du produit de réaction par des opérations relativement chères basées sur l'utilisation de solvants et d'échangeurs d'ions. La distribution des additifs dans le produit de réaction et la teneur en substances de démarrage n'ayant pas encore réagi, varient suivant le rapport molaire initial des deux réactifs et suivant la réactivité de l'hydrogbne dans le réactif de départ. Un autre inçonswnient encore vient du fait qu'un catalyseur fortement basique déclenche un certain nombre de réactions secondaires conduisant par exemple, lorsqu'on ajoute des oxydes dtalcenes à un acide gras, la formation de sous-produits indésirabless On admet que des catalyseurs à base d'amines faiblement basiques limitent la formation de ces sous-produits, mais que par contre ces catalyseurs ne peuvent s'isoler que difficilement du produit de réaction, Un autre inconvénient encore vient du fait que ces catalyseurs sont capables de participer eux mêmes à la réaction en en modifiant le cours et modifiant la composition du produit de réaction. Toutes les réactions décrites ci-dessus nécessitent des installations de réaction sous pression fonctinnnant, d'une façon générale sous des pressions allant de 200 à 600 kPa et à des températures comprises entre 90 et 1800 C, dans certains procédés connus on peut même utiliser des températures de réaction de 3000 G. I1 existe d'autres procédés connus de préparation de polyadditifs d'oxydes d'alcènes basés sur l'utilisation de catalyseurs -acides tels que par exemple le trifluorure de bore, le fluoroborate de zitget le fluorosilicate de zip à des températures de réaction inférieures à 100 C et avec la possibilité de travailler à des pressions de l'ordre de la pression atmosphérique. L'inconvénient de ces procédés vient du fait que le produit de réaction présente une réaction acide et qu'il faut retirer le catalyseur ce qui, en pratique, augmente les coûts de préparation. De plus, comme dans les procédés décrits ci-dessus, il est impossible d'utiliser les catalyseurs plus d'une seule fois. La possibilité de réutiliser le catalyseur est offerte par un autre procédé connu basé sur l'utilisation d'aluminosilicates à transformer par échange d'ions en hydrogène actif. I1 est vrai que ce procédé permet d'obtenir une séparation ielativement simple entre le catalyseur et le produit de réaction, mais par contre ce procédé présente l'inconvénient d'avoir un rendement catalytique relativement faible. D'autre part les procédés basés sur l'utilisation de ces catalyseurs conduisent à la formation de sous-produits. Les mêmes inconvénients ont été observés avec des procédés connus de préparation de polyadditifs d'oxydes d'alcènes dans lesquels on utilise comme catalyseurs divers échangeurs d'ions acides et basiques basés sur des polymères organiques. On a également décrit l'utilisation de catalyseurs neutres basés sur des sels inorganiques tels que par exemple les perchlorates de magnésium et de zinc. Du point de vue cinétique ces catalyseurs donnent les mêmes effets que les catalyseurs alcalins décrits ci-dessus, mais ils ont tendance à influencer le cours de la réaction de polyaddition et par suite également la composition des additifs, ainsi que la teneur en substances de démarrage n'ayant pas réagi dans le produit. Compte tenu de ce fait, les catalyseurs neutres cidessus sont meilleurs que tous les autres pour catalyser la réaction des alcools aliphatiques et des oxydes d'alcènes, car ils déplacent l'équilibre de la réaction vers la formation d'additifs. A part ces cas limités d'application des catalyseurs neutres, ceux-ci présentent par ailleurs les mêmes inconvénients que ceux décrits ci-dessus. I1 existe enfin un procédé connu de préparation de glycols d'alcènes par adjonction d'oxydes d'alcènes à de l'eau, cette adjonction se faisant en présence de catalyseurs polymères faiblement basiques contenant un système d'amines aromatiques, comme on peut le voir dans le certificat d'invention tchécoslovaque nO 176.699. L'invention a pour but de pallier les inconvénients ci-dessus de l'art antérieur et concerne à cet effet un procédé perfectionné de préparation de polyadditifs d'oxydes d'alcènes par adjonction d'oxydes d'alcènes choisis dans le groupe comprenant l'oxyde d'éthylène, l'oxyde de propylène et l'oxyde de 1,2-butylène, à des substances contenant de l'hydrogène actif et choisies dans le groupe comprenant les alcools aliphatiques et aromatiques, les glycols, l'eau, les acides gras, les alkyl-phénols, les amines aliphatiques et aromatiques et les mercaptans aliphatiques, en présence de catalyseurs, procédé caractérisé en ce qu'il utilise comme catalyseurs des polymères contenant, dans leur chaine latérale, un système d'amine aromatique comprenant des éléments de structure de formule générale dans laquelle R1 désigne le groupe hydrogène ou méthyl, R2 le groupe alkyl avec 1 à 6 atomes de carbone, et R3, R4 à la fois le groupe hydrogène alkyl correspondant à l'alkyl de l'agent d'alkylation, ou le groupe - CH2 OH et/ou leurs sels quaternaires d' ammonium. Suivant une autre caractéristique de l'invention, le sel polymère et/ou quaternaire est soumis, avant d'être appliqué, à l'action du trifluorure de bore. Le procédé, selon l'invention, de préparation des polyadditifs a pour effet de permettre l'utilisation des catalyseurs dans différents types de réacteurs en profiant de leur stabilité thermique et mécanique, d'un excellent rendement de catalyse, de la possibilité d'appliquer les catalyseurs plusieurs fois de suite, de l'élimination des risques de contamination du produit de réaction par les cata lyseurs dans leurs divers cas d'utilisation, ou enfin d'une excellente faculté de spiration entre les catalyseurs et le produit de réaction. Du fait de la grande stabilité des polymères et de leurs fonctions catalytiques, seules des modifications physiques et chimiques négligeables du catalyseur se produisent dans les conditions de la réaction ce qui a pour première conséquence d'augmenter considérablement la durée de vie du catalyseur, et de rendre pratiquement négligeable la pollution du produit de réaction par les produits résultant de la destruction du catalyseur. Le procédé de préparation des polyadditifs selon l'invention permet meme d'obtenir un processus de réaction en régime continu car les catalyseurs ne présentent pas de réduction d'activité mesurable 2 lorsqu'on les utilise plusieurs fois de suite.La forme globulaire des particules de catalyseur, leur structure micro-poreuse et leurs caractéristiques mécaniques, permettent d'effectuer l'adjonction dans des réacteurs à débit continu remplis de polymères. D'autres arantages du procédé de préparation des polyadditifs selon l'invention, viennent du fait qu'on peut utiliser les polymères, après modification de ceux-ci, aussi bien en-catalyseurs fortement ou faiblement basiques, qu'en catalyseurs fortement acides, de sorte que ces catalyseurs, suivant la réactivité de l'hydrogène -actif dans les substances à exposer à l'action des oxydes d'alcènes, peuvent s'utiliser dans un très large domaine d'applications. il est ainsi possible d'obtenir la distribution souhaitable d'additifs dans le produit de réaction, et de réduire très sensiblement la teneur du produit de réaction en substances contenant l'hydrogène actif, dans le cas de l'oxydation de l'alcène en présence d'un faible excès molaire d'oxyde d'alcène par rapport à cette substance contenant l'hydrogène actif. Un autre avantage du procédé selon l'invention est que les caractéristiques physiques et chimiques du polymère permettent d'obtenir, par action du trifluorure de bore, une substance présentant une forte teneur en trifluorure de bore lié, c'est-à-dire une teneur en poids atteignant 40 96 du poids du polymère initial. Si i'on compare aux substances extraites par exemple par des échangeurs d'ions classiques basés sur des polymères organiques exposés à l'action du trifluorure de bore, dans lesquels les caractéristiques de ces substances conduisent à des teneurs en trifluorure de bore lié nettement plus aibles, on obtient une substance présentant un très grand nombre de fonctions à effets catalytiques fortement acides. Dans le cas où l'on utilise le polymère traité par le procédé selon l'invention, on peut atteindre un rendement catalytique très élevé, de sorte que ce procédé permet de mettre en oeuvre une polyaddition contrôlée dans des conditions de pression normales e-t pour des températures de réaction inférieures à celles utilisées dans les procédés classiques où l'on utilise des catalyseurs basiques. Comme indiqué cidessus, les caractéristiques du polymère ainsi traité permettent de réutiliser celui-ci après régénération par action répétée du trifluorure de bore.Un autre avantage de l'utilisation de ce catalyseur est qu'on peut le doser facilement et simplement sous la forme d'un substrat solide, ce qui permet ainsi d'éviter une manipulation difficile du trifluorure de bore gazeux dans la réaction, et d'éviter les risques de contamination du produit obtenu par des substances parasites. Les produits ainsi préparés présentent donc une teneur nettement plus faible en sous produits. indépendamment des excellentes caraco téristiques physiques et chimiques des catalyseurs et de leur très longue durée de vie, il faut également noter leur excellent rendement catalytique si les réactifs sont appliqués dans des états physiques différents, c'est-à-dire dans l'état liquide et dans l'état gazeux, ou encore si les deux réactifs sont à l'état gazeux. Les exemples ci-après de procédés de préparation de polyadditifs d'oxydes d'alcènes ne sont donnés qu'à titre d'illustration de l'invention, celle-ci ne se limitant pas, bien entendu, aux détails particuliers de ces exemples. EXEMPLE 1 On fait réagir de l'oxyde d'éthylène et de liteau dans un rapport molaire de î/1, sous l'action d'un catalyseur polymère faiblement basique contenant, dans sa chaine latérale, un système d'amine aromatique dont la teneur correspond à 16 mVal N/1 molécule d'oxyde d'éthylène. La réaction se fait dans une ampoule de verre scellée, à une température de 1200 C pendant 4 heures dans un appareil à bain thermostaté, le contenu de l'ampoule étant agité pendant toute la durée de la réaction.On obtient ainsi un produit liquide incolore contenant, après séparation du catalyseur, 13 96 en poids de substances de démarrage n'ayant pas réagi, telles que de liteau essentiellement, et des quantités résiduelles de glycols de mono- à tétraéthylêne, avec une teneur -maximum en glycol de diéthylène, ces valeurs etant déterminées par chromatographie de perméance d'un gel. EXEMPLE 2 On fait réagir de 11 oxyde de propylène et de l'eau dans un rapport molaire de 1/1, dans la même installation et les mêmsconditions que celles de l'exemple 1, à la seule différence près que la réaction se fait à une température de 1300 C pendant 6 heures. Après séparation du catalyseur on obtient un produit liquide incolore contenant 1,2 96 en poids de substances de départ n'ayant pas réagi, et des quantités résiduelles contenant 75,6 96 en poids de glycol monopropylène, 21,7 en poids de glycol dipropylène,-et 1,5 96 en poids de glycol tripropylène. Ces teneurs en différents glycols.de propylènes sont déterminées par chromatographie gazeuse. EXEMPLE -3 On fait réagir de l'oxyde d'éthylène et de l'eau dans un rapport molaire de 1/1, dans la même installation et les mêmes conditions que celles de l'exemple 1, à la seule différence près que 1-a réaction se Sit à 1500 C pen) dant 8 heures. Après séparation du catalyseur on obtient un produit solide blanc dont le point de fusion se situe à 32,5 O Le produit obtenu, analysé par chromatographie de perméance d'un gel, contient 95 96 d'esters de glycol polyéthylène présentant un poids moléculaire moyen de 654. EXEMPLE 4 On fait réagir de l'oxyde de propylène et de liteau dans un rapport molaire de 1/1, dans la même installation et les mêmes conditions que celles de l'exemple 2, à la seule différence près qu'on utilise un catalyseur polymère basique contenant, dans sa chaine latérale, le sel quaternaire d'un système d'amine aromatique dont la teneur correspond à 16 mval N/1 molécule d'oxyde d'éthylène.La réaction se fait pendant 4 heures et après séparation du catalyseur on obtient un produit liquide incolore contenant 0,9 96 en poids de substances de départ n'ayant pas réagi, tandis que les quantités résiduelles, analysées par chromatographie gazeuse, contiennent 76,8 96 en poids de glycol monopropylène, 21,1 96 en poids de glycol dipropylène, et 1,2 96 en poids de glycol tripropylènce EXEMPLE 5 On fait réagir de l'oxyde d'éthylène et du n-butanol dans un rapport molaire de 1/?, dans la même installation et les mêmes conditions que celles de l'exemple 1. Après séparation du catalyseur on obtient un produit liquide incolore dont la composition, déterminée par analyse chromatographique, comprend 16 96 en poids de n-butanol, 48 96 en poids d'éther glycol monoéthylène butyl, 8 96 en poids d'éther glycol tetraéthylène butyl. EXEMPLE 6 On fait réagir de l'oxyde d'éthylène et de l'alcool n-dodécylique dans un rapport molaire de 3/1, dans la meme installation et les mêmes conditions que celles de l'exemple 1, la différence consistant en ce qu'on utilise un catalyseur polymère basique contenant, dans sa chaine latérale, le sel quaternaire d'un système d'amine aromatique dont la teneur correspond à 18 mval N/1 molécule d'oxyde d'éthylène. La réaction se fait pendant 6 heures à une température de 1300 C.Après séparation du catalyseur on obtient un produit liquide incolore contenant, comme indiqué par analyse chromatographique gazeuse, 4,0 96 en poids dialcool initial n'ayant pas réagi, tandis que la largeur de distribution des divers produits additifs, comme indiqué par chromatographie de perméance d'un gel, varie entre 1 et 7 molécules d'oxyde d'éthylène liées à une molécule d'alcool n-dodécylique, avec une majeure proportion d'éther glycol de triéthylène dodécylique. EXEMPLE 7 On fait réagir de l'oxyde d'éthylène et de l'acide stéarique dans un rapport molaire de 1/1, dans la même installation et les mêmes conditions que celles de l'exemple 1. Après séparation du catalyseur on obtient un produit solide blanc contenant 1,1 96 en poids de l'acide stéarique initial, et 1,2 96 en poids de glycol monoéthylène, les produits résiduels contenant, comme indiqué par chromatographie gazeuse, des monoet diesters d'acide stéarique avec du glycol de monoéthylène, dans une proportion en poids de 5,1/1 EXEMPLE 8 On fait réagir de l'oxyde éthylène et de l'acide stéarique dans la même installation et les mêmes conditions que celles de l'exemple 7 sauf le fait ~qu'on réutilise le catalyseur isolé de la réaction décrite dans exemple 7. On obtient ainsi un produit présentant les mêmes caractéristiques et contenant &commat;,6 96 en poids de l'acide stéarique initial, 0,9 96 en poids de glycol monoéthylène, les produits résiduels étant constitués par des mono- et diesters d'acide stéarique mélangés à du glycol monoéthylène dans une proportion en poids de 5,0/i. EXEMPLE 9 On-fait réagir de l'oxyde d'éthylène et du phénol n-monylique dans un rapport molaire de 3/1, dans la même installation et les mêmes conditions que celles de l'exemple 1 à la seule différence près qu'on utilise un catalyseur polymère basique contenant, dans sa chaine latérale, le sel quaternaire d'un système d'amine aromatique dont la teneur correspond à 18 mval N/1 molécule oxyde d'éthylène. Après séparation du catalyseur on obtient un produit liquide incolore contenant 3,0 fi en poids de phénol n-noxylique n'ayant pas réagi. La largeur de distribution, déterminée par chromatographie de perméance d'un gel, varie entre 1 et 6 molécules, les produits dont la teneur est la plus grande étant constitués par de 11 éther de glycol diéthylène de phénol n-nonylique, et de l'éther de glycol triethylène de phénol n-nonylique. EXEMPLE 10 On fait réagir de l'oxyde 1,2-butylène, et du méthanol dans un rapport molaire de 1/1, dans la même installation et dans les mêmes conditions que celles de l'exemple 1, sauf le fait que la réaction dure 6 heures à une température de 1500 C. Après séparation du catalyseur on obtient un produit liquide clair incolore contenant 13 96 en poids de méthanol n'ayant pas réagi. EXEMPLE 11 De l'oxyde d'éthylène liquide est ajouté progressivement à de l'eau de manière à obtenir un rapport molaire de 6/1. Pour catalyser la réaction on utilise un catalyseur polymère acide préparé à partir d'un polymère contenant, dans sa chaîne latérale, un système d'amine aromatique exposé, avant la réaction, à l'action du trifluorure de bore avec une concentration correspondant a 0,08 mol B/1 molécule d'eau. La réaction se fait dans une installation à pression normale chauffée à une température comprise entre 45 et 550 C pendant 70 minutes. Après séparation du catalyseur on obtient un produit liquide clair incolore dans lequel on trouve, par chromatographie de perméance d'un gel, des glycols d'éthylène mono-à dodecyliques avec un poids moléculaire moyen de 260. EXEMPLE 12 On fait réagir de l'oxyde d'éthylène et de l'alcool n-dodecylique dans un rapport molaire de 7/1, de la même manière que dans le cas de l'exemple 11. Pour catalyser la réaction on utilise un catalyseur polymère acide préparé à partir d'un polymère contenant, dans sa chaine latérale, le sel quaternaire d'un système d'amine aromatique exposé, avant la réaction, à l'action l'action du trifluorure de bore, sous une concentration correspondant à 0,07 mol B/1 molécule d'alcool n-dodecylique. La réaction se fait pendant 80 minutes à une température comprise entre 80 et 900 C. Après séparation du catalyseur on obtient un produit contenant 2,8 96 en poids d'alcool n-dodecylique n'ayant pas réagi, la largeur de distri bution des additifs, déterminée par chromatographie de perméance d'un gel, se situant entre 1 et 12 molécules, les produits en plus grande quantité étant les esters de glycol hexaéthylène dodecylique et heptaéthylène dodecylique. EXEMPLE 13 On fait réagir de l'oxyde d'éthylène et du n-butanol en proportion molaire de 3/1 comme dans le cas de l'exemple 11. Le catalyseur est utilisé en quantité correspondant à 0,005 mol. B/1 molécule de n-butanol. La réaction se fait pendant 60 minutes à une température comprise entre 45 et 550 C.Après séparation du catalyseur le produit obtent est un liquide clair incolore comprenant, comme indiqué par chromatographie gazeuse, 7 96 en poids de n-butanol n'ayant pas réagi, 22 96 en poids d'éther de glycol monoéthylène butyl, 36 ss en poids d'éther de glycol diéthylène butyl, 30 96 en poids d'éther de glycol triéthylène butyl, et ss ss en poids d'éther de glycol tétraéthylène butyl. EXEMPLE 14 On fait réagir de l'oxyde d'éthylène et du n-butanol de la meme manière et dans les mêmes conditions que dans le cas de l'exemple 13 à la seule exception près que le catalyseur, après régénération par le trifluorure de bore, est utilisé de façon répUtitive. Après séparation du catalyseur on obtient un produit présentant les mêmes caractéristiques et la m8me composition que dans le cas de l'exemple 13. Comme Comme indiqué ci-dessus, ces exemples ne sont donnés qu'à titre indicatif dans le but de mieux expliquer l'invention mais ils ne doivent, en aucun cas, autre considérés comme une 2imitation de celle-ci. Les produits de réaction préparés par le procédé selon l'invention peuvent s'utiliser dans un très large domaine d'applications telles que par exemple la fabrication de solvants, d'adjuvants utilisés pour la production de matières synthétiques, de surfactants ou autres. Les catalyseurs polymères acides appliqués au procédé selon l'invention ont également montré qu'ils pouvaient catalyser des réactions d'alkylation. REVENDICATIONS 1.- Procédé de préparation de polyadditifs d'oxydes d'alcènes par adjonction d'oxydes d'alcènes choisis dans le groupe comprenant l'oxyde d'éthylène, l'oxyde de propylène et l'oxyde de 1,2-butylène, à des substances contenant de l'hydrogène actif et choisies dans le groupe comprenant les alcools aliphatiques et aromatiques, les glycols, l'eau, les acides gras, les alkyl-phénols, les amines aliphatiques et aromatiques et les mercaptans aliphatiques, en présence de catalyseurs, procédé caractérisé en ce qu'il utilise comme catalyseurs des polymères contenant, dans leur chaîne latérale, un système d'amine aromatique comprenant des éléments de structure de formule générale dans laquelle R1 désigne le groupe hydrogène ou methyl, R2 le groupe alkyl avec 1 à 6 atomes de carbone, et R3, R4 à la fois le groupe hydrogène alkyl correspondant à l'alkyl de leagent t. d'alkylation, ou le groupe - CE2-OH e t/ou leurs sels quaternaires d'ammonium. 2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le polymère et/ou son sel quaternaire, est appliqué sous la forme d'un complexe -contenant du trifluorure de bore.