FR 2501194 A1 19820910 FR 7128537 A 19710804 L'invention concerne des explosifs composites et plus particulièrement un explosif désensibilisé comprenant un produit explosi solide normalement sensible revêtu d'une quantité effectivement désensibilisante d'un agent phlegmatisant. Dans le domaine des explosifs composites une caractéristique particulière qui a constitué un obstacle au développement du traitement et de la production d'explosifs classiques, et spécialement de nouvelles classes d'explosifs, est le nombre limité d'explosifs simples à grande puissance qui satisfont aux normes réglementaire s et notamment celles du Bureau of Explosives des Etats-Unis d'Amérique en ce qui concerne la manipulation et le transport. En conséquence, on utilise habituellement, pour surmonter cette limitation, diverses techniques comme celle consistant à mélanger ou à revêtir l'explosif avec un agent phlegmatisant, mais en général ces techniques sont elles-mêmes suJettes à d'autres limitations.Par exemple, on constate fréquement que les resEtements (1) sont malcommodes à appliquer, (2) sont difficiles à adapter à la production d'explosif composites du fait de leur incompatibilité avec d'autres ingrédient que l'on mélange plus tard avec ltexplosif désensibilisé, (3) diminuent l'énergie de détonation et la pression de détonation de l'ex- plosif parce qu'il faut souvent une quantité excessive d'agent phle matisant pour obtenir une désensibilisation adéquate, (4) ne permet tent pas une élimination adéquate de l'eau ou antre diluant de l'ex plosif brut, du fait de difficultés chimiques ou physiques inhéren- tes au traitement, et (5) introduisent dans le procédé des frais supplémentaires indésirables.En particulier, la cyclotriméthylène trinitramine (roi) et la cyclotetraméthylène tétranitramine (HMx) brutes ont été mélangées avec ou revêtues de divers agents phlegmatisants du type cire dans des compositions explosives renfermant toute une gamme de concentrations en cires désensibilisantes inertes, non réactives. La Demanderesse a découvert à présent des explosifs désensibi lisés répondant aux normes précitées en ce qui concerne la manipulation et le transport, et évitant également les limitations habituellement associées aux explosifs désensibilisés par les procédés classiques. On les prépare en revêtant des produits sensibles comme le RDX ou le HMX d'un agent phlegmatisant possédant des groupes doués d'une réactivité chimique potentielle, de telle sorte que 1' agent phlegmatisant puisse finalement faire partie intégrante d'une structure polymère réticulée thermiquement stable, pouvant autre coulée sur place à une température modérée, ambiante, sous une forme ou dans un moule quelconques.En outre, l'agent désensibilisant a des caractéristiques particulières telles qu'il peut aisément être mis sous la forme d'un explosif composite pouvant être coulé et durci, dont on peut faire varier la vitesse ire durcissement et la souplesse dans une lare gamme par des modifications appropriées et faciles de la formulation.De plus, les explosifs composites pouvant être fabriqués à partir de ces explosifs simples désensibi lisés présentent des retraité tr faibles, ils @nt des températures de transition vitreuse inférieures -54 0C, ils @nt une excellente stabilité thermique (dégagement de gaz inférieur à 2 cm3/g au bout de 48 heures, à 120 C), et présentent des pressions de détonation et des énerie de étonation élevées.Aucun explosif à brande puis- sance connu ne présente en association les caractéristiques d'insen- sibilité et d'aptitude à satisfaire aux exigences du "Bureau of Explosives" pour la manipulation et le transport, avec la capacité de se formuler facilement en explosifs composites qui soient compatibles et qui présentent toutes les caractéristiques indiquées ei- dessus. Comme il existe des applications courantes des explosifs qui exigent nombre des caractéristiques indiquées, et comme certai- nes applications exigent la totalité d'entre e1)es dans un explosif composite unique, le fait de disposer d'explosifs simples désensi- bilisés pouvant autre transformés en explosifs composites uniques réalisant cette association de propriétés, représente une voie tout a fait nouvelle dans la technique de la formulation des explosifs. En bref, la présente invention vise un nouvel explosif désire sibilisé caractérisé en ce qu'un produit explosif solide normale- ment sensible est revêtu d'une quantité désensibilisante efficace d'un agent phlegmatisant qui contient des groupes fonctionnels réactifs vis-à-vis d'un ou plusieurs des ingrédients classiquement utilisés pour former un explosif composite solide, réticulé, thermique- ment stable. La présente Invention vise également un explosif com- posite solide, réticulé, thermiquement stable, dont ces explosifs désensibilisés forment une partie intégrante.En outre, cette invention vise un procédé de revêtement du produit explosif brut avec cet agent phlegmatisant, de préférence dans un récipient de séchage à température élevée. L'invention a pour buts - de fournir un nouvel explosif désensibilisé, - de fournir un nouvel explosif composite solide, - de résoudre une grande partie des problèmes de manipulation qui se posaient précédemment avec les explosifs. D'autres buts, avantages et caractéristiques de l'invention ressortiront de la description plus détaillée qui va suivre. La Demanderesse a pu parvenir aux propriétés désirées décrits ci-dessus en séchant et en revêtant simultanément du RDX (ou du HMX) brut avec des produits désensibilisants compatibles contenant des groupes fonctionnels susceptibles de réagir ultérieurement avec d'autres produits pouvant être mélangés à l'explosif simple, désensibilisé, pour former un réseau polymère réticulé thermiquement ste ble faisant partie intégrante d'un explosif composite coulable. Il est préférable, mais non essentiel, que le produit désensibilisant potentiellement réactif soit présent dans l'explosif composite à une concentration telle qu'il puisse fournir un degré de revêtement suffisant pour désensibiliser l'explosif simple vis-à-vis des chocs du frottement et de l'amorçage par étincelle. Si on le désire, cependant, on peut ajouter d'autres produits avant, pendant ou après l'application de l'agent de revêtement primaire pour conférer des propriétés spécifiques supplémentaires à l'explosif revêtu, désensibilisé. Par exemple, cn peut préférer comme agents de co-rev8tement des plastifiants présentant divers degrés de compatibilité avec l'agent de revêtement primaire, de façon à être en mesure de modifier l'intervalle de fusion de ce dernier, et, par suite, la température préférée d'évacuation de l'explosif revêtu de l'appareillage de revêtement. Par ailleurs, ou en outre, les produits peuvent être des agents tensio-actifs présentant divers degrés de compatibilité avec l'agent de revêtement primaire, de façon à pouvoir modifier la répartition et l'homogénéité du revêtement à la surface de 1' explosif, et/ou l'aptitude finale à la transformation de l'explosif revota en un explosif composite réticulé. Les agents de co-revêtement peuvent également être des produits portant des groupes chimiques présentant une affinité spécifi que, tant pour l'explosif que pour le réseau polymère réticulé potentiel, de façon à améliorer la liaison entre l'explosif et ce réseau polymère et contribuer ainsi aux propriétés mécaniques remarquables de l'explosif composite On peut appliquer avec cet agent primaire des agents de co-revtement de diverses masses moléculaire res, pouvant être soit analogues chimiquement à l'agent de rev8te- ment primaire, soit différents de lui, de fac on à pouvoir conférer à l'explosif composite réticulé toute une gamme de propriétés mécaniques potentielles. Si on désire obtenir un explosif revêtus désensibilisé, doué d'une pression de détonation et d'une énergie de détonation potentiellement supérieures, on peut appliquer des agents de revêtement énergétiques réactifs ou non réactifs, soit en mamie temps que l'agent de revêtement primaire soit indépendAmment de lui, pour lus conférer une désensibilisation suffisante pour satisfaire aux exigences du "Bureau of Explosives" pour la manipulation et le transport, et pour qu'on puisse cependant le transformer facilement en explosifs composites réticulés thermiquement stables. L'agent désensibilisant doué d'une réactivité chimique potentielle qui est aisément applicable sur des explosifs bruts comme le RDX ou l'RMX, et qui est tel que les explosifs ne soient jamais dans un état sensibilisé lors de leur manipulation et de leur trans- port, et que l'agent désensibilisant puisse ultérieurement faire partie intégrante d'un réseau polymère réticulé, appartient à une classe de composés ayant toute une gamme de masses moléculaires comprenant notamment les polyoxyéthylène glycols portant des groupes hydroxyle fonctionnels capables de former des polyuréthanes, mais non limitée à ceux-ci.Un agent désensibilisant portant un groupe fonctionnel potentiellement réactif est une caractéristique nécessaire, mais non suffisante, de l'invention ; le désensibilisant doit, en outre, être stable dans les conditions de température requises au cours de l'opération de séchage et de revêtement de l'explosif brut, et ne doit pas contribuer à la dégradation de l'explosif dans ces conditions ou lors de son utilisation. Ce désensibillsant doit désensibiliser l'explosif de façon uniforme à des concentrations suffisamment faibles, de façon à ne pas diluer indûment les caractéristiques explosives potentielles.En outre, ce désensibilisant doit présenter, lorsqu'il est appliqué en revêtement sur l'explosif à la concentration voulue, des caractéristiques physiques et chimi ques telles que l'explosif revêtu puisse être traité et stocké san@ migration appréciable ou sans autre perte d'agent de revêtement qu: altérerait d'une autre façon sa sensibilité et/ou son pouvoir d'ê- tre transformé finalement en un explosif composite réticulé compatible, doué d'une énergie de détonation et d'une pression de détonation élevées. La Demanderesse a trouvé que des polymères élastomères, tels que les polyoxyéthylène glycols polaires, dans une gamme de masses moléculaires utilisables, mais non limités à eus, conviennent particulièrement pour le séchage et ie revêtement simultanés du RDX ol du HMX bruts, pour obtenir des explosifs désensibilisés aptes à la transformation, pouvant être stockés pendant une durée prolongée sans migration ni perte du revêtement désensibilisant, et pouvant hêtre aisément formulés, à tout moment, en explosifs composites à haute énergie, compatibles, contenant des concentrations élevées de plastifiants, polaires énergétiques, et qui peuvent entre polyméri sés en structures rigides ou souples thermiquement stables dans deE conditions ménagées. Les agents désensibilisants ne se limitent pas aux composée du type polyoxyéthylène glycol. Par exemple, on peut utiliser des acides polycarboxyliques comme agent désensibilisant pour des ex plosifs que l'on durcit ultérieurement avec des triépoxydes ou des tri-imines pour obtenir des compositions coulablee d'explosifs à haute énergie. On peut aussi utiliser de la mOme façon des agents tensio-actifs ou autres produits à fonctions hydroxyle en plus des types représentés par lea polyoxyéthylène glycols, comme le mono -ricinoléate de glycérol ou l'alcool polyvinylique, et les durcir ensuite pour obtenir des explosifs composites de polyuréthane réticulés. Ainsi, on peut préparer des explosifs désensibilisés comme le RDX ou le HMX en séchant et en revotant simultanément les explosifs bruts, dont les dimensions particulaires ne sont limitées que par l'application envisagée, à des températures au voisinage de 1000C dans un séchoir de capacité appropriée dans lequel on a introduit les quantités voulues d'un polyoxyéthylène glycol tel qu'un poly -oxyéthylène glycol de masse moléculaire de 4 000 environ.Le degré de désensibilisation obtenu dépend, dans une certaine mesure, de la concentration du polyoxyéthylène glycol revêtant l'explosif ; c'est ainsi que des concentrations aussi faibles que 0,5 % de polyoxy -éthylène glycol par rapport au poids de RDX confèrent une désensibilisation marginale aux chocs, telle que mesurée par les essais du "Bureau of Mines" et du "Bureau of Explosives", des E. U. A., et une désensibilisation adéquate à l'amorçage par frottement ou par étincelle, tandis que des concentrations en polyoxyéthylène glycol supérieures à environ 2,5 % par rapport au poids de RDX confèrent une désensibilisation adéquate pour toutes les normes réglementaires en ce qui concerne la manipulation et le transport des explosifs. On peut formuler des compositions d'explosifs à haute énergie coulables et durcissant facilement, douées d'une excellente stabilité thermique, en partant d'explosifs tels que RDX ou HMX désensibilisés suivant l'invention, avec toute une série de revêtements de polyoxyéthylène glycol comprenant, à titre d'exemple non limi. tatif, de 0,5 à 5,0 % d'agent de revêtement et/ou de co-revêtement par rapport au poids d'explosif, en in@@rporant ces explosifs désensibilisés à des concentrations équivalant de préférence à 75 - 81 % en poids de l'explosif simple, dans des produits composites conte nant l'explosif revêtu, un diluant énergétique, éventuellement un élastomère supplémentaire, un agent ds réticulation et un agent de durcissement, la concentration de l'explosif danj le produit composite n'étant cependant limitée que par l'aptitude au traitement, les propriétés physiques et les caractéristiques explosives que l'on attend de ce produit composite.Le diluant énergétique peut être constitué de bis-(2,2-dinitropropyl) formal (BDNPF) ou de bis (2,2-dinitropropyl) acétal (BDNPA) et/ou n'importe quel mélange de ces deux produits, à une concentration allant jusqu'à, et y compris, an moins 90 % en poids de liant. L'élastomère supplémentaire dur cissant facilement peut être du polyoxyéthylène glycol ou des copo -lymères énergétiques du dinitropropylacrylate avec l'hydroxyéthyl -acrylatet ou d'autres produits convenables. On peut effectuer le durcissement à I1 état de polymères rigides ou souples dans des conditions ménagées en ajustant la concentration d'agents réticulants appropriés comme à titre d'exemple non limitatif, le triméthylol- -propane (TMP), et d'agents de durcissement à base d'isocyanate ap propriés tels que. à titre d'exemples non limitatifs, le tolylène diisocyanate (TDI) ou le polyphényl isocyanate (PAPI).On peut raire entrer dans ces compositions d'autres produits tels que des ingrédients métalliques comme l'aluminium, des antioxydants, des agents antimousse, des catalyseurs de polymérisation et des agents désensibilisants de l'explosif supplémentaires, sans effets nuisibl sur l'explosif simple, revêtu, désensibilisé que l'on veut y incor porer, ni sur l'aptitude au traitement, le durcissement à température ambiante, la sensibilité, les propriétés mécaniques, ou les caractéristiques explosives des explosifs composites. On a d'abord utilisé, comme agents phlegmatisants pour l'HMX du polyoxyéthylène glycol (PEG) dans une large gamme de poids molé culaires parmi lesquels 1 450 et 20 000, et des élastomères analogues tels que des alcools polyvinyliques ayant des degrés divers d fonctionnalité en hydroxyles en séchant et revêtant simultanément 1'HMX brut avec 2 à 12 % des élastomères désensibilisants.Appliqu comme revêtement de l'HMX, ces agents diminuent sa sensibilité, te le que mesurée au moyen de l'appareil de mesure de sensibilité aux chocs du "Bureau of Mines", de la manière suivante : Sensibilité aux chocs Explosif "Bureau of Mines" cm/2 cmI2 HMS, sec non revêtu il HMX, 2 ffi de EEG, masse mol. 1 450 18 HMX, 2 % d'alcool polyvinylique 14 HMX, 7 %0 de PEG, masse mol. 1 450 36 HMX, 12 % de PEG, masse mol. 1 450 96 Les exemples non limitatifs suivants sont donnés à titre d' illustration de l'invention. Exemple I. On sèche et revêt simultanément d'une solution contenant 15, g de polyoxyéthylène glycol de masse moléculaire d'environ 4 000, dans un évaporateur Rinco de 2 000 cm3 pendant 6 heures à 80 - 900 sous un vide de 750 mm, un RDX de classe A brut, ayant une dimensi particulaire d'environ 130 microns (474 g) et un RDX de classe E brut ayant une dimension particulaire d'environ 30 microns (128 g) tous deux imprégnés de 10 - 20 % d'un mélange eau-isopropanol. L'a nalyse du RDX revêtu indique 2,99 %0 de revêtement de polyoxyéthylè glycol et 0,021 % d'eau. Les chiffres de sécurité et de sensibilit du Tableau 1 montrent une diminution importante de la sensibilité du produit revêtu de 3 % de polyoxyéthylène glycol par rapport au RDX sec, non revêtu. Tableau 1. Comparaison des données de sécurité et de sensibilité relatives à un RDX non revêtu et à un RDX revêtu de 3 % de polyoxyéthylène glycol (PEG 4000) RDX RDX, revê- RDX, revê tu de 3 % tu de 3 % sec, de PEG lot de PEG, non revêtu de 0,454 kg lot de 90,8 kg Sensibilité aux chocs "Bureau des Mines", 50 % pt cm/2kg 32 47 56 Sensibilité aux chocs "Bureau des Explosifs", chute de 9,52 cm 1+, 9- 0+, 10- 0+, 10chute de 25,4 cm 10+ 1+, 9- 6+, 4- Sensibilité à l'étincelle 50 % pt, Joules 0,025-0,15 0,8 0,8 Sensibilité au frottement, 50 % pt, à 6000 t/m, charge en grammes > 4000 > 4000 > 4000 Analyse thermique différ., pics endothermiques, OC 192,5 58,5 185,5 196,5 58,5 187 222 Analyse thermique différ., pic endothermique, C 233 229,5 238,5 Humidité % en surface 0,005 0,021 0,012 totale 0,037 PEF 4000, % 0 3,0 3,0 Un explosif composite (composition n 1) fabriqué en incorporant 83,5 % en poids de l'explosif revêtu (81,0 % de RDX) dans une solution contenant 75 % d'un liant plastifié par du BDNPF/BDNPA 1 : 1 constitué de polyoxyéthylène glycol supplémentaire de masse équivalente 2300, de triméthylol propane et de tolylène diisocyanate tel que le rapport total en équivalents du liant soit de 15 : 85 107 (respectivement) est particulièrement utile pour des applications dans des projectiles à fragmentation, mais non uniquement pour ceux-ci. Cette composition ast suffisamment insensible aux chocs pour remplacer l'explosif D dans des obus exposés à des chocs violents, mais ses performances sont très supérieures pour la fragmentation et l'accélération de fragments d'obus et pour des charges explosives. Elle dégage moins de 2 cc/g de gaz en 48 heures à 100 C et présente une bonne stabilité thermique. il est commode de mélanger cette composition à l'état de lot de 500 g dans un mélangeur vertical Baker Perkins à 5405 - 60 C pour faciliter la mise en solu tion du revêtement de polyoxyéthylène glycol, après quoi on réduit la température à 26,5 - 29,5 C au cours de l'addition du tolylène diisocyanate avant la coulée.Le tableau 2 donne les propriétés de cette formulation et d'autres formulations analogues. Tableau 2. Explosifs composites pour projectiles préparés à partir de RDX (1) revêtu de polyoxyéthylène glycol Composition Composition Composition N 1 N 2 N 3 RDX, % 81 80,5 80,5 Coulabilité à 26,5-320C très bonne très bonne très bonne Dureté Shore "A" 6 jours à 26,5 C 48 53 49 Sensibilité aux chocs cm/2kg, 50 % pt 91 ~ 92,5 ÂTD, apparition de l'exo- -thermicité, C 190,5 190,5 193,5 ATD, pic exothermique, C 227,5 227 233,5 Sensibilité au frottement à 6000 tours/min., 50 % pt, charge en grammes > 4000 ? 4000 > 4000 Densité mesurée, g/cm3 - - 1,643 Propriétés mécaniques à 25 C 6m ,kg/cm2 - - 3,5 # m ,% - - 10 # b ,% - - 10 Eo ,kg/cm2 - - 57,2 Composition Composition Composition N 1 N 2 N 3 Pression de détonation, Chars 301 300 300 Energie de détonation, Cal/g 1425 1424 1424 Vitesse de détonation, m/sec. 8378 8370 8370 Stabilité au vide 1000C/48 h/ml de gaz/g * - 0,429 Essai de Taliani, 100 C/48 h pression à 48 h, mm ~ ~ 8 (1) tous contenaient des mélanges de RDX de classe Â (environ 30 à 80 % entre 149 et 300 microns) et de RDX de classe E (environ 97 % à moins de 44 microns). Exemple 2. On désensibilise un lot gradué de 90,8 kg du mélange binairc- de RDX de Classes A et E décrit dans l'exemple I en revêtant les explosifs mélangés avec 3 % ce polyoxyéthylène glycol en introduisant dans un séchoir Patterson de 0s27 m, 83 kg de RDX de Classe Â brut et 25 kg de RDX de Classe E brut, tous deux imprégnés de 10 à 20 % d'un mélange eau-isopropanol, et une solution contenant 2,7 kg de polyoxyéthylène glycol brut, de masse moléculaire d'environ 4000, dans 600 cm3 d'isopropanol, après quoi on rince avec 600 cm3 d'isopropanol. On sèche le RDX pendant 6 heures à 80-95 C sous un vide de 750 mm. Les résultats des analyses et des essais de sensibilité du produit revêtu sont semblables à ceux obtenus sur le lot de 0,45 kg de matériau revêtu, comme le montre le Tableau 1. Un lot de 4000 g (composition N 3) d'explosif composite convenant notamment pour des applications en fragmentation et/ou accélération d'enveloppe et de souffle préparé à partir du RDX désensibilisé revêtu de PEG, équivalant à 80,5 % de RDX dans la formule a des propriétés similaires à celles de la Composition N 1, de l'exemple 1, comme le montre le Tableau 2. Exemple 3. On prépare un lot de 500 g de Composition N 2 convenant pour 11 accélération de fragments d'enveloppe et le souffle avec un RDX désensibilisé par un revêtement de polyoxyéthylène glycol. Elle est semblable à la Composition N 1, mais la température est maiS nue entre 300C et 350C tout au long des opérations de mélange et de coulée. Exemple 4. On prépare des explosifs désensibilisés convenant pour la fragmentation et/ou l'accélération d'enveloppe et le souffle et comme explosifs sous-marins, mais non limités à ces applications, en séchant et revêtant simultanément 600 g de RDX de Classe A brut (imprégné de 10 à 20 % d'un mélange eau-isopropanol) avec 3 % en poids (par rapport au RDX) d'un revêtement mélangé contenant 7 parties de PEG 4000 pour 1 partie d'adipate de dioctyle (DOA). Le Tableau 3 donne les propriétés physiques du produit revêtu, comparées à celles d'autres produits revêtus. Exemple 5. On prépare des explosifs désensibilisés en séchant et rev8tant simultanément 600 g de RDX de Classe A, brut (imprégné de 10 à 20 % d'un mélange eau-isopropanol) avec 3 * en poids (par rapport a RDX) d'un revêtement mélangé contenant 5 parties de PEG 4000 pour 1 partie d'adipate de dioctyle. Le Tableau 3 donne les propriétés physiques de ce produit revêtu. TABLEAU 3 (2) aptitude Rapport des produits de revêtement (1) facilité d'évacus- à l'écra- pourcentage tion du ballon a- sement ad'H2O près revêtement, vec un à C, % outil mou à essai de -Classe PEG DOA NP Tri-acé- PEG (4) 26,6 60 C 26,6 C en sur- total revête- de face 4000 tine 200 DHA ment N RDX 1 A 7.0 1 0 0 0 0 80-90 100 oui 0.032 0.040 2 A 5.0 1 0 0 0 0 100 100 oui 0.025 0.061 3 A 5.0 1 0 0 0 0 80-90 100 oui 0.014 0.035 4 A 5.0 1 0 0 0 0 80-90 100 oui 0.030 0.039 5 A 3.3 1 0 0 0 0 100 100 oui 0.017 0.037 6 A 5.0 0 1 0 0 0 100 100 oui 0.024 0.047 7 A 5.0 0 0 1 0 0 100 100 oui 0.022 0.055 8 A 5.0 0 0 1 0 0 80-90 100 oui 0.019 0.035 9 A 5.0 0 0 0 1 0 80-90 100 oui 0.019 0.030 10 A 1.0 0 0 0 0 0 80-90 100 oui 0.012 17 A 14.0 0 0 0 0 1 20-30 100 non 0.038 0.045 11 E 6.0 1 0 0 0 0 20-30 100 oui 0.032 0.079 12 E 5.0 1 0 0 0 0 20-30 100 oui 0.014 0.070 13 E 5.0 1 0 0 0 0 20-30 100 oui 0.014 0.052 14 E 5.0 0 0 1 0 0 20-30 100(3) oui 0.025 0.038 15 E 5.0 0 0 1 0 0 20-30 100 oui 0.016 0.033 16 E 5.0 0 0 0 1 0 20-30 100(3) oui 0.014 0.021 18 E 14.0 0 0 0 0 1 20-30 100 non 0.028 0.047 19 A/E 1.0 0 0 0 0 0 20-30 100 non 0.012 0.038 (1) revêtement total # 3% (2) râclage léger avec une spatule molle en polyéthylène (3) pourrait être facilement évacué du ballon par râclage léger après chauffage à 43 C (4) dihydroxyacétone Le Tableau 4 donne les caractéristiques de sensibilité et de stabilité du produit revêtu. Le Tableau 5 indique les propriétés de mise en oeuvre et les propriétés mécaniques de lots de 500 g d'explosifs composites préparés avec cette variété de RDX de Classe A désensibilisé (équivalant à 48,2 % en poids sur un total de 75 % en poids de RDX dans la formulation) convenant pour des applications pour des projectiles. Tableau 4. Sensibilité et stabilité de RDX avec 3 % de divers revêtements RDX-A RDX-A RDX-A RDX-AE Revêtement PEG/DOA PEG/TA PEG-EP PEG 4000 Rapport 5 / 1 5 / 1 5 / 1 Choc Bur. des Mines 50 % pt, cm/2kg 57 62 51 56 Choc Bur. des Explosifs chute 9,52 mm 10- 10- 10- 10 25,4 min 2+, 8- 8+, 2- 4+, 6- 6+, 4- DOTA, pics endothermiques, C 184,198 188,199 185 195,5 58,5 187 202 DTA, apparition de l'exothermicité, C 198 201 200 202 DOTA, pic exothermique, C 237 235 237 238 Sensibilité au frottement, 50 % pt, charge 4000 g, tours/min. 6000 6000 6000 6000 Sensibilité à l'étincelle, 50 ,' pt, Joules 0,6 0,9 0,65 0,8 Exemple 6. On prépare des explosifs désensibilisés en séchant et revêtant simultanément 600 g de RDX - Classe A, brut (imprégné de 10 à 20 % d'un mélange eau-isopropanol) avec 3 % en poids (par rapport au RDX) d'un revêtement mélangé contenant 3,3 parties de PEG 4000 pour 1 partie d'adipate de dioctyle. Le Tableau 3 donne les propriétés de ce produit revêtu. Exemple 7. On prépare des explosifs désensibilisés en séchant et revé- tant simultanément 600 g de RDX de Classe A, brut (imprégné de 10 à 20 % d'un mélange eau-isopropanol) avec 7 % en poids (par rapport au RDX) d'un revêtement mélangé contenant 5 parties de PEG 4000 pour 1 partie de plastifiant nitré (mélange 1 : 1 de BDNPF et de BDNPA). Le Tableau 3 montre les propriétés de l'explosif revêtu. les propriétés physiques dtun mélange 5 : 1 de REG 4000 et de plastifiant nitré, données dans le Tableau Se indiquent qu'il est possible d'obtenir une résistance en compression, un module de Com- pression, un intervalle de fusion et une dureté inférieure à ceux obtenus avec le PEG 4000 ou des mélanges PEG 4000/DOA, permettant ainsi d'avoir éventuellement une plus grande latitude dans les conditions de traitement des explosifs revêtus. Le Tableau 4 donne les caractéristiques de sensibilité et de stabilité de l'explosif revêtu. TABLEAU 6 Propriétés physiques de revêtements pour RDX Résistance 7 Module de Type Inter- Dureté Shore A la compression compression de velle initiale Au bout Composition Rapport à 27 C, maxi. à 27 C,Eo rupture de fu- de 15 s. 6m ;kg/cm2 (1) kg/cm2 (1) sion C PEG 4000 - 16,0 751 -fragile 60-62 92 92 PEG 4000/DOA 5 : 1 20,3(2) 649(2) -fragile 59-62 92 80 PEG 4000/plastifiant -plasnitré 5 : 1 4,7 216 tique 49-54 55 21 PEG 4000/triacétine 5 : 1 5.95 259 -plas- 49-54 45 29 tique fragile (3) PEG 4000/PEG 200 5 : 1 9,3 574 -plas- 50-57 46 29 tique fragile (3) PEG 4000/PEG 200 10 : 1 17,5 584 -plas- 53-59 75 65 tique fragile (3) PEG 4000/PEG 200 20 : 1 25,2 671 -fragile 56-60 87 78 (1) Comprimé à la vitesse de 12,7mm/minute - Moyenne de deux essais sauf indicatio@s contraires. (2) Résultats d'un seul essai. (3) Plastique-fragile : il se produit une certaine déformation avant la rupture par fragilité. Exemple 8. On prépare des explosifs désensibilisés en séchant et revêtant simultanément 600 g de RDX de Classe A brut (imprégné de 10 à 20 % d'un mélange eau-isopropanol) avec 7 % en poids (par rapport au RDX) d'un revêtement mélange contenant 5 parties de PEG 4000 pour 1 partie de triacétate de glycéryle (triacétine) Le Tableau 7 donne les propriétés de ce produit revêtu, et e Tableau 4 ses caractéristiques de sensibilité et de stabilité. t Tableau 5 donne les propriétés relatives à la mise en oeuvre et les propriétés mécani- ques de lots de 500 g d'un explosif composite préparé avec cette variété de RDX de Classe A désensibilisé (équivalant à 48,2 % en poids sur un total de 75 % en poids de RDX dans la formulation) et convenant dans des applications pour la fragmentation et/ou pour l' accélération d'enveloppes. Exemple 9. On prépare des explosifs désensibilisés, convenant pour la fragmentation et/ou l'accélération d'enveloppes, le souffle et pour des explosions sous-marines, en séchant et revêtant simultanément 600 g de RDX de Classe A brut (imprégné de 10 à 20 % d'un mélange eau-isopropanol) avec 3 % en poids (par rapport au RDX) d'un reve- tement mélangé contenant 5 parties de PEG de poids moléculaire 4000 pour 1 partie de PEG de poids moléculaire 200.Les propriétés physiques d'un mélange 5 : 1 de PEG 4000 et de PEG 200, données dans le Tableau 6, indiquent qu'il est possible d'obtenir une résistance à la compression, un module de compression, un intervalle de fu- sion et une dureté plus faibles qu'avec le PEG 4000 ou les mélanges PEG 4000/DOA, ce qui permet d'avoir si on le désire, une plus grande latitude dans les conditions de traitement de l'explosif revêtu. Le Tableau 5 donne les propriétés de l'explosif désensibi- lisé.Le Tableau 5 donne les propriétés de mise en oeuvre et les propriétés mécaniques de lots de 500 g d'explosifs composites préparés avec cette variété de RDX désensibilisé (équivalant à 57,3 % en poids sur un total de 75 % en poids de RDX dans la formule qui convient dans des applications en fragmentation et/ou en accélération d'enveloppes. TABLEAU 5 Effets des conditions de traitement et des revêtements du RDX sur les propriétés mécaniques des explosifs composites Lot RDX Conditions de Vie Rapport d'équiva- Dureté Propriétés mécaniques N revêtu uti- mélange du RDX Coulabilité en lente (2) shore A à 27 C lisé (1) Temps Temps à 32 C pot PEG 6 jours 6 m2 Em Eb Eo A E C min. heure 4000 200 TMP DHA à 27 C Kg/cm2 % % Kg/cm2 (5) 7 504 2 - 32 20 assez bonne > 8 13 - 87 - 38 - - - 7 573 3 12 32 20 très bonne > 8 13 - 87 - 40 2,52 15 20 34,6 7 617 3 12 32 40 très bonne # 4 10 - 90 - 45 2,8 19 37 34,6 7 656 4 13 32 60 très bonne 2-3 7 - 93 - 33 2,1 11 16 31,4 7 684 7 14 32 60 excellente > 8 7 - 93 - 30(3) 2,0 28 38 12,4 7 718 7 14 32 60 très bonne > 8 13 - 87 - 36 2,8 19 26 37,4 7 774 10 16 32 60 excellente @ 6 8 7 85 - 39 2,0 11 14 28,1 7 815 9 16 32 60 excellente > 8 7,5 22,5 70 - 40 3,0 14 15 33,2 6 601 - - 32 20 excellente > 8 15 - 85 - 43 2,7 11 13 38,8 (4) 8 043 17 18 38 60 excellente > 8 7,5 - - 22,5 43 - - - 8 119 17 18 57 60 excellente > 8 7,5 - - 22,5 43 2,1 18 19 19,9 (1) pour la composition, voir Tableau 3 (2) tous contiennent 107 équivalents de TDI (3) durci 5 jours à 27 C,puis 10 jours à 57 C, le lot contient 0,01% de catalyseur, tous les autres contiennent 0,025% de catalyseur (4) témoin : RDS-A et RDX-E revêtu de 0,5% de DOA (5) dihydroxyacétone Exemple 10. On réalise des explosifs désensibilisés, convenant pour la fragmentation et/ou l'accélération d'enveloppes, le souffle, et comme explosifs sous-marins, en séchant et revêtant simultanément 600 g de RDX de Classe Â brut (imprégné de 10 à 20 % d'un mélange eau-isopropanol) avec 3 % en poids (par rapport au RDX) d'un revê- tement mélangé contenant 14 parties de PEG de poids moléculaire 4000 pour i partie de dihydroxyacétone. Le Tableau 3 donne les pro priétés physiques de l'explosif désensibilisé.Le Tableau 5 donne les propriétés de mise en oeuvre et les propriétés mécaniques de lots de 500 g, d'explosifs compsoites préparés avec cette variété de RDX de Classe À désensibilisé (équivalant à 57,3 % en poids sur un total de 75 % en poids de RDX dans la formulation), convenant pour des applications dans des projectiles, maie non limité à celles ci. I1 est possible obtenir toute une e de propriétés mécani- ques utiles en ajustant le rapport PEG 4000/dihydroxyacétone sur 1' explosif revêtu pour utiliser plus efficacement l'affinité exceptionnelle du groupe carbonyle de la dihydroxyacétone pour les prodaits du type RDX. Exemple 11. On prépare des explosifs désensibilisés en séchant et en revêtant simultanément óOO g de RDX de Classe E brut-(imprégné de 10 à 20 % d'un mélange eau-isopropanol) avec 3 % en poids (par rapport au RDX) d'un revêtement mélangé contentant 6 parties de PEG 400Q pour 1 partie d'adipate de dioctyle. Le Tableau 3 donne les propriétés de ce produit revêtu. On prépare un explosif composite convenant pour des effets d'explosion sous-marine, tels que ceux nécessitant une forte énergie de bouillonnement en incorporant 7,2 % en poids de l'explosif revêtu (7,0 % de RDX de Classe E présentant une dimension particu- laire moyenne de 30 microns) et 49,8 % en poids de perchlorate d' ammonium présentant une dimension particulaire moyenne de 133 microns et 25,8 % en poids d'aluminium ayant une dimension particulaire moyenne de 10 à 20 microns dans une solution contenant 75 % d'un liant plastifié par du BDNPE/BDNPA 1 : 1 constitué par un supplument de polyoxyéthylène glycol ayant un poids équivalent de 2300, de triméthylol propane et de diisocyanate de toluène, tel que le rapport en équivalents du liant total soit de 15 : 85 : 107 (res pectivement).Il est commode de mélanger cette composition sous forme d'un lot de 550 g dans un mélangeur vertical Baker Perkins à une température de 54 à 6000. Le Tableau 7 donne les propriétés de l'explosif obtenu. Tableau 7. Propriétés de l'explosif utilisable pour des effets explosifs sous marins Composition N 4 RDX Classe E, % 7,0 Perchlorate d'ammonium, % 49,8 Aluminium, % 25,8 Coulabilité à 570C très bonne Dureté Shore "A", 6 jours à 570C 67 Sensibilité aux chocs, cm/2kg, 50 % pt 15 DTA, apparition de l'exothermicité, C 173 DTA, pics exothermiques, C 251, 356,5 Sensibilité aux chocs, 50 % pt, charge 500 g, tours/minute 3100 Densité mesurée, g/cm3 1,915 propriétés mécaniques à 25 C 6m,kg/cm 12,5 m, % 13 # b,% 13 Eo, kg/cm2 111,6 Stabilité sous vide, 1000C, 48 h/ml de gaz/g 0,468 Essai de Taliani, 1000C/48 h pression au bout de 48 h, mm 63 Exemple 12. On prépare des explosifs désensibilisés en séchant et revê- tant simultanément 600 g de RDX de Classe E, brut (imprégné de 10 à 20 % d'un mélange eau-isopropanol) avec 3 % en poids (par rappor au RDX) d'un revêtement mélangé contenant 5 parties de PEG 4000 poi 1 partie d'adipate de dioctyle. Le Tableau 3 donne les propriétés physiques de ce produit revêtu. Le Tableau 5 indique les propriétés de mise en oeuvre et les propriétés mécaniques de lots de 500 g d' explosifs composites préparés à partir de cette variété ae RDX de Classe E désensibilisé (équivalant à 26,8 % en poids d'un total de 75 % en poids de RDX dans la formulation) convenant pour des applications en fragmentation et/ou accélération d'enveloppe et le souffle, mais non limité à ces applications. Exemple 13. On prépare des explosifs désensibilisés en sechant et en revêtant simultanément 600 g de EDX de Classe E brut (imprégné de 10 à 20 % d'un mélange eau-isopropanol) avec 3 % en poids (par rapport au RDX) d'un revêtement mélangé contenant 5 parties de PEG 4000 pour 1 partie de triacétine.Les propriétés physiques d'an mélange 5 : 1 de PEG 4000 et de triacétine, données dans le Tableau 6, indiquent qu'il est possible d'obtenir un module de compression, un intervalle de fusion et une dureté inférieurs par comparaison avec le PEG 4000 ou des mélanges PEG 4000/DOA, permettant ainsi d'avoir éventuellement une plus grande latitude dans les conditions de traitement de l'ex- plosif revêtu. Ceci se traduit par la possibilité de faire sortir aisément l'explosif revêtu du séchoir dans des intervalles de température inférieurs à ceux que présentent d'autres revêtements désensibilisants, comme le montre le Tableau 3. Le Tableau 5 indique les propriétés de mise en oeuvre et les propriétés mécaniques de lots de 500 g d'un explosif composite préparé avec cette variété de RDX de Classe E désensibilisé (équivalant à 26,8 % en poids sur un total de 75 ,o en poids de RDX dans la formulation) convenant pour des applications en fragmentation et/ou en accélération d'enveloppes, mais non limité à celles-ci. Exemple 14. On prépare des explosifs désensibilisés en séchant et en revêtant simultanément 600 g de RDX de Classe E brut, (imprégné de 10 à 20 % de mélange eau-isopropanol) avec 3 % en poids (par rapport au RDX) d'un revêtement mélangé contenant 5 parties de PEG de poids moléculaire 4000 pour 1 partie de PEG de poids moléculaire 2CO. Les propriétés physiques d'un mélange 5 : 1 de PEG 4000 et de PEG 200, données dans le Tableau 6, montrent qu'il est possible d'obte- nir une résistance en compression, un module de compression, un intervalle de fusion et une dureté plus faibles qu'avec le PEa 4000 ou les mélanges PEG 4000/DOA, ce qui permet d'avoir, si on le désir une plus grande latitude dans les conditions de traitement de l'ex- plosif revêtu.Ceci se traduit par la facilité avec laquelle on fai sortir l'explosif revêtu du séchoir à des températures plus basses qu'avec les autres revêtements désensibilisants, comme le montre le Tableau 3. Le Tableau 5 indique les propriétés de mise en oeuvre et les propriétés mécaniques de lots de 500 g, présentant divers rapports en équivalents des polyols, préparés avec cette variété de RDX de Classe E désensibilisé (équivalant à 17,7 % en poids sur un total de 75 % en poids de RDX dans la formule), qui conviennent pour des applications en fragmentation et/ou en accélération d'enveloppes, mais non limités à celles-ci. il est possible d'obtenir toute une gamme de propriétés mécaniques utiles en ajustant le rapport des masses moléculaires des agents désensibilisants mélangés à base de polyoxyéthylène glycol, et en modifiant les rapports pondéraux en équivalents des polyols dans la formule d'explosif composite. Exemple 15. On prépare des explosifs désensibilisés en séchant et en revE tant simultanément 600 g de RDX de Classe E brut (imprégné de 10 à 20 % en poids d'un mélange eau-isopropanol) avec 3 % en poids (par rapport au RDX) d'un revêtement mélangé contenant 14 parties de PEG de masse moléculaire 4000 pour 1 partie de dihydroxyacétone. Le Tableau 3 donne les propriétés physiques de l'explosif désensibilisé. Le Tableau 5 indique les propriétés de mise en oeuvre et les propriétés mécaniques de lots de 500 g d'explosifs composites préparés avec cette variété de EDI de Classe B désensibilisé (équi- valant à 17,7 % en poids sur un total de 75 % en poids de RDX dane la formule) qui convient pour des applications en fragmentation et/ ou en accélération d'enveloppes et le souffle, mais non limités à celles-ci. On peut avoir toute une gamme de propriétés mécaniques utiles en ajustant le rapport PEG 4000/dihydroxyacétone sur l'ex- plosif revêtu pour utiliser plus efficacement l'affinité exceptionnelle du groupe carbonyle de la dihydroxyacétone pour les produits du type RDI. Exemple 16. On prépare des explosifs désensibilisés en séchant et revêtan simultanément un mélange constitué de 474 g de RMX de Classe A brut ayant une dimension particulaire d'environ 150 microns et de 128 g de HMX de Classe E brut ayant une dimension particulaire d'environ 30 microns (tous deux imprégnés de 10 à 20 % d'un mélange eauisopropanol) avec une solution contenant 15,3 g de polyoxyéthylène glycol d'une masse moléculaire d'environ 4000 dans 40 cm3 diso- propanol, dans un évaporateur rince de 2000 cm3 pendant 6 heures à 80 - 950C environ, sous un vide de 75G mm. L'analyse de l'k revêtu montre la présence de 3,41 % de revêtement de polyoxyéthylène glycol, de 0,006 % d'eau en surfase et de 0,071 % d'eau totale. Exemple 17. Un RDX de Classe A brut ayant rBe dimension particulaire d' environ 130 microns (474 g) et un RDX de Classe E brut ayant une dimension particulaire d'environ 30 microns (128 g) sont séchés et revêtus simultanément d'une solution contenant 15,3 g de polyoxy -éthylène glycol ayant une masse moléculaire d'environ 4000, dans le quel tout ou partie des groupes hydroxyle ont été an préalable estérifiés par un acide dicarboxylique tel que l'avide azélaïque, de telle façon que des groupes carboxyle soient disponibles pour réagir, au moment voulu, avec un triépoxyde, par exemple, pour former un explosif composite avec un liant polyépoxde réticulé. L'explosif désensibilisé convient pour la fragmentation et/ou l'aeee- lération d'enveloppe, le souffle, et pour ds effets d'explosions sous-marines. On prépare un explosif composite en incorporant 83,5 % en poids de l'explosif revêtu (81,0 % de RDX) dans une solution contenant 75 % d'un liant plastifié par du BDNPF/BDNPA 1 : 1 comprenant un polyéthylène glycol supplémentaire substitué par des groupes carboxyle ayant une masse équivalente de 2300, et d'ERLA 0510, un triépoxyde, tel que le rapport en équivalents dans le liant total soit de 100 : 115 (respectivement). Comme explosifs simples sensibles autres que le RDX et le HMX revêtus agents désensibilisants contenant deg groupes fonctionnels on peut citer les perchlorates comme le perchlorate d'ammonium et le perchlorate d'hydrazine. Ces composés sont revêtus par exemple avec des précurseurs de polyuréthane et de polyépoxy. Comme autres agents de revêtement pour RDX/HMX portant des groupes fonctionnels qui ont été utilisés dans les propergols5 on peut citer a) l'époxy-amine (0,5 % % en poids de RDX) (méthylène bis-p-aniline et éther diglycidylique du resor- -cinol dans un rapport molaire 1/2). b) le toluène diisocyanate-amine (0,5 % en poids de RDX) C4,4'-méthylène-bis(2-chloroaniline) et toluène diisocyana -te dans des rapports molaires 1/1 et 2/3]. c) poly(1,4-butylène)glycol, masse mol. environ 1000 (1 et 5 en poids de RDX). d) polyazélate de néopentyl glycol, masse mol. environ 2100 (1 % en poids de RDX). e) résine époxy du type épichlorhydrine-bisphénol A (Epon 201 (O,1 % en poids de RI)X). f) alcool polyvinylique (2 % en poids de HMX). REVENDICATIONS. 1 - Un explosif désensibilisé caractérisé en ce qu'il est constitué par une matière explosive solide normalement sensible revêtue d'une quantité désensibilisante efficace dZun agent phlegmatisant qui contient des groupes fonctionnels réactifs vis-à-vis d' un ou plusieurs ingrédients elassiquement utilisés pour former un explosif composite solide réticulé thermiquement stable. 2 - Un explosif suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'agent phlegmatisant est un olyoxyéthylène glycol* 3 - Un explosif suivant la revendication 1, caractérisé en ce que lesdits ingrédients sont ceux qui sont classiquement utilisés pour former un p olyuréthane réticulé thermiquement stable. 4 - Un explosif suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que agent phlegmatisant contient un plastifiant compatible. 5 - Un explosif suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'agent phlegmatisant contient un agent tensio-actif. 6 - Un explosif suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le produit explosif est la cyclo -triméthylène trinitramine ou la cyclotétraméthylène tétranitramine. 7 - Un explosif suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'il est constitué par un explosif composite homogène solide comprenant un liant polymère réticulé dans lequel un produit explosif solide désensibilisé revêtu est lié chimiquement et de manière intégrante par réaction du revêtement avec les Ingrédients du liant. 8 - Un explosif suivant la revendication 7, caractérisé en ce que le revêtement est un polyoxyéthylène glycol et le liant est un polyuréthane. 9 - Un explosif suivant la revenaication 7, caractérisé en ce que le revêtement est un polyoxyéthylène glycol substitué et le liant est un polyépoxyde. 10 - Un explosif suivant la revendication 7, caractérisé en ce que le revêtement est un polyoxyéthylène glycol substitué et le liant est une polyimine. il - Un explosif suivant la revendication 7, caractérisé en ce que le revêtement est un précurseur d'un liant polymère réticulé utilisé pour former un explosif composite thermiquement stable. 12 - Un procédé de préparation d'un explosif suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'-on applique à un produit explosif solide brut un agent phlegmatisant qui contient des groupes fonctionnels réactifs vis-à-vis d'un ou plusieurs ingrédients classiquement utilisés pour former un explosif composite solide réticulé thermiquement stable.