FR 2510612 A1 19830204 FR 8114981 A 19810731 La présente invention concerne le nickelage non électrolytique de substrats non conducteurs et, plus particulière menti de nouveaux bains de nickelage non électrolytiques sans ammo- niac perfectionnés et des procédés qui donnent une tolérance éle- vée aux ions palladeux, sans diminution sensible de la vitesse de placage. Le placage non électrolytique du nickel sur des supports non conducteurs, par exemple des panneaux en acrylonitrilebutadiène-styrène (A-B-S) utilisé pour le placage sur les matières plastiques est connu et a été utilisédans la technique. Des procédés classiques comportaient généralement l'application d'une solution d'activateur, qui contient de manière caractéristique un sel de métal noble, de préférence le chlorure palladeux, avant la mise en contact de la pièce avec un bain de nickelage non électrolytique. Ce traitement active catalytiquement la surface de la pièce non conductrice de manière que le nickel petit y etre déposé par voie non électrolytique. Cependant, en raison de l'application antérieure de la solution d'activateur contenant des ions palladeux, même avec un rinçage intermédiaire, un peu d'ionspalladeux (c'est-àdire des ions Pd ) peuvent etre entratnés comme contaminant dans la solution de nickelage non électrolytique. Les ions palladeux peuvent être réduits par les ions hypophosphites dans le bain de nickelage non électrolytique en formant du palladium métallique qui sert de centres catalytiques pour la réduction des ions nickel. Le résultat peut être un dépit aléatoire et spontané du nickel métallique conduisant à un épuisement prématuré du bain. On a mis au point des bains de nickelage non électrolytiques qui tolèrent la présence d'ions palladeux. Voir le brevet des Etats-Unis d'Amérique nO 3 597 266,dans lequel on utilise des ions ammonium pour complexer les ions palladeux qui sont "entraînés" depuis la solution de l'activateur. Bien que ces bains facilitent le dépôt non électrolytique du nickel, sans diminuer la vitesse de dé pot lorsque les ions palladeux pénètrent dans le baina ils posent des difficultés pour l'environnement, non seulement à cause de l'odeur d'ammoniac,mais en rapport avec le traitement et le rejet des eaux résiduaires.Récemment, des règlements gouvernementaux sont devenus plus stricts en ce qui concerne les bains de placage contenant de l'ammoniac et, en conséquence, on a besoin de produits de remplacement sans ammoniac pour l'utilisation industrielLe. Avant la présente invention, les bains de nickelage non électrolytiques sans ammoniac n'étaient pas très tolérants quant aux ions palladeux et sont caractérisés par des vitesses de placage qui sont plus faibles que celles des bains de la technique antérieure contenant de l'ammoniac. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique n" 2 935 425 décrit un bain de nickelage non électrolytique sans ammoniac qui utilise comme agents complexants des ions nickel des acides hydroxycarboxyliques aliphatiques. De manière semblable, le brevet des Etats-Unis d'Amérique 3 438 798 décrit l'utilisation d'un "agent complexant ligand" comprenant la glycine, l'acide carboxypimélique, l'acide citrique, l'acide glycolique, l'acide propionique, l'acide formique ou l'acide cyanacétique et leurs sels.Ces deux bains sans ammoniac utilisent également des carbonates comme agents tampons,de même que le bain de nickelage sans ammoniac décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n" 3 152 009, qui est utilisé pour le dépOt de nickel sur des surfaces-métalliques (par exemple magnésium, aluminium, fer ou bronze). Bien que l'on ait tenté d'utiliser des amines comme seul agent complexant dans un bain de nickelage électrolytique sans ammoniac, il en est résulté une formation de complexe indistinctement avec les irons nickel et les ions palladeux, entraînant une faible vitesse de placage généralement inacceptable pour l'utilise sation industrielle. Selon la présente invention, on a découvert que l'utilisation combinée d'un agent chélatant sans ammoniac non aminé pour les ions nickel, en excès par rapport à la quantité stoechiométrique nécessaire pour complexer les ions nickel présents dans le bain de nickelage non électrolytique, et d'une amine soluble pour complexer les ions palladeux qui peuvent etre présents ou pénétrer ultérieurement dans le bain, donne un bain nouveau et perfectionné de nickelage non électrolytique qui a une tolérance elevée d la présence des ions palladeux, sans diminution notable de la vitesse de dépit du nickel. Ces bains contiennent également des ions nickel et des ions hypophosphites comme agent réducteur. En outre, on peut facultativement incorporer un agent tampon pour maintenir le pH dans la gamme désirée de 8,0 à Il ,O. L'invention concerne également des procédés améliorés pour le nickelage non électrolytique de supports non conducteurs utilisant les bains ci-dessus mentionnés de l'invention. L'invention a pour objet des bains de nickelage sans ammoniac nouveaux et perfectionnés qui sont principalement adaptés pour le nickelage sur la surface catalytiquement activée d'un support non conducteur, e t qui présentent une tolérance élevée à la présence d'ions palladeux > sans diminution notable de la vitesse de dépôt du nickel. L'invention a également pour objet des procédés nouveaux et perfectionnés pour le nickelage non électrolytique de surfaces catalytiquement activées de supports non conducteurE ayant un degré élevé de tolérance à la présence des ions palladeux > mais sans réduction de la vitesse de dépôt du nickel. L'invention a encore pour objet des bains et procédés de nickelage non électrolytique nouveaux et améliorés qui sont exempts d'ammoniac et satisfont donc les limitations gouvernementales et d ' environnement à l'utilisation commerciale de ces bains. D'autres objets et avantages de l'invention apparattront facilement à l'homme de l'art à la lecture de la description qui va suivre des modes de mise en oeuvre préférés. Définitions Il est entendu que, pour les buts de l'invention, on utilise les termes suivants avec les définitions spécifiques indiquées. (1) "Kh" est la constante d'hydrolyse, valeur exprimant le degré auquel un ion réagit avec l'eau pour former son acide ou sa base conjuguée). (2) 'tKSp" est la constante de produit de solubilité , valeur Sp exprimant le degré de dissociation d'une substance en solution aqueuse saturée pour former ses ions respectifs. (3) lYfll est la constante de formation, valeur exprimant le degré auquel un ion réagit avec un agent complexant pour former une molécule complexée. Bain Le bain de nickelage sans ammoniac selon l'invention est principalement adapté pour le dépit d'une couche mince de nickel sur une surface catalytiquement activée d'un support non conducteur. Une fonction de cette couche est de fournir une surface conductrice. Le bain possède une tolérance élevée à la présence d'ions palladeux, sans réduction notable de la vitesse de'dépôt du nickel ou sans dépôt aléatoire et spontané du nickel dans le bain. Selon des modes de mise en oeuvre préférés, le bain comprend une solution aqueuse contenant d'environ 0,025 à 0,2 mol/l d'ions nickel, d'environ 0,1 a 0,5 mol/l d'ions hypophosphites) un agent chélatant des ions nickel sans ammoniac non aminé, en quantité dépassant la quantité stoechiométrique nécessaire pour complexer les ions nickel, et une amine soluble en quantité efficace pour complexer les ions palladeux en milieu alcalin. De préférence, le bain contient suffisamment d'amine soluble pour complexer jusqu'a environ 350 mg d'ions palladeux par litre et, plus particulièrement jusqu'à environ 50 mg/l.De préférence, mais facultativement, le bain peut encore contenir une quantité efficace d 'agent tampon pour ajuster le pH final du bain entre environ 8,0 et 11,0. Dans le bain de nickelage non électrolytique selon l'invention, les ions nickel peuvent être fournis par n'importe quelle source convenable qui donne des ions nickel solubles en solution aqueuse et qui ne contient pas d'aminesmétalliquez de sulfures ou de composés sulfo-organiques. Par exemple, on peut utiliser un ou plusieurs sels solubles de nickel, par exemple sulfate de nickel,acétate de nickel, chlorure de nickel, nitrate de nickel, carbonate de nickel, hypophosphite de nickel, etc. Bien entendu, les sels de nickel contenant des ions ammonium sont évités en raison de la nature sans ammoniac du bain. Selon l'invention, on peut utiliser comme réducteur du nickel diverses sources d'ions bypophosphites. Par exemple, on peut utiliser l'acide hypophosphoreux, l'hypophosphite de sodium ou de potassium, ou l'hypophosphite de nickel, tandis que l'hypo phosphite d'ammonium est évité en raison de la nature sans ammoniac du bain. La teneur optimale en ions hypophosphites est telle qu'elle donne un rapport moles de nickelXions hypophosphites de 1:2. Dans les modes de mise en oeuvre préférés de l'invention, les agents chélatants sans ammoniac non aminés utilisés sont les acides carboxyliques ou leurs sels, qui sont capables de former un complexe de nickel (chélate) ayant un Kf supérieur à environ 102. On préfère en particulier l'acide citrique, l'acide glycolique, l'acide lactique ou l'acide malique ou les sels correspondants. Les quantités utilisées varient généralement d'environ 0,25 à 1,25 mol/l et sont de préférence supérieures à la quantité stoechiométrique nécessaire pour complexer les ions nickel dans le bain.Les acides carboxyliques non acceptables comprennent l'acide formique, l'acide acétique, l'acide propionique, l'acide oxalique, l'acide benzoique et les acides carboxyliques qui foF ent des complexes de nickel ayant un K f inférieur à environ 102. La détermination de la quantité stoechiométrique depend de l'agent chélatant particulier utilisé. En général, l'excès dtagent chélatant nécessaire par rapport à la quantité stoechiométrique est d'autant plus faible que la valeur de K f est plus grande. De meme, lorsque le pH augmente, un plus fort excès est nécessaire par rapport a la quantité stoechiométrique. Le Kf particulier du complexe de nickel résultant (chélate) est lié au K h de ce complexe de nickel et dépend du pH et de la solution matrice utilisée. L'expression définit cette relation et doit mathématiquement être égale a moins de 1,0. Pour les buts de l'invention, l'excès minimal audessus de la quantité stoechiométrique nécessaire pour complexer le nickel doit être tel qu'à un pH de fonctionnement de 10, il ne précipite pas d'hydroxyde de nickel et qu'une addition ultérieure d'ions nickel ne provoque pas de précipitation dans le bain en fonctionnement. De plus grandes quantités de l'agent chélatant sans ammoniac non aminé pourraient hêtre tolérées, bien qu'elles soient économiquement inutiles, pourvu que les conditions particulières de plaquage et d'épaisseur puissent être satisfaites.L'utilisation de-la quantité stoechiométrique ou d'une quantité inférieure doit être évitée, puisque les ions nickel non complexés en solution seront disponibles pour être complexés par l'amine soluble, ce qui entrainerait des effets nuisibles sur la vitesse de placage, la stabilité du bain et son aptitude à tolérer la présence d'ions palladeux. La valeur du Kf du complexe de nickel formé doit ne pas etre assez faible pour nécessiter l'incorporation d'excès de chélate empêchant la précipitation, si celle-ci peut toutefois etre obtenue. D'autre part, la valeur du Kf du complexe de nickel ne doit pas être Si élevée qu'elle entraîne la formation d'un complexe avec les ions nickel si fort que la dissociation soit faible,si toutefois elle a lieu, entraînant une sérieuse réduction de la vitesse de placage. Dans le bain de nickelage non électrolytique de l'invention, les amines solubles utilisées pour complexer les ions palladeux dans les bains alcalins doivent être capables de former un complexe palladium-amine (chélate) ayant une valeur de Kf qui est numériquement supérieure a la valeur de K f du complexe formé par l'agent chélaLant sans ammoniac non aminé et les ions nickel. De préférence, ces amines solubles doivent former un complexe palladium-amine ayant une valeur de Kf supérieure à 10 Les amines préférées comprennent l'éthylènediamine, la triéthanolamine, la monoérhanolamine, la diéthylènetriamine ou les amines analogues, de préférence en quantités d'environ 0,01 à 0,05 mol/l. Comme il apparaît pour l'homme de l'art, la concentration molaire dépend de l'amine particulière utilisée, de la valeur de K f de son complexe avec le palladium et de son poids molé I1 est totalement du domaine de l'invention que les quantités respectives d'agent chélatant sans ammoniac non aminé et d'amine soluble permettent qu'un peu de nickel soit complexé par l'amine, plutot que par l'agent chélatant, à condition que la tolérance du bain a la présence d'ions palladeux ne soit pas altérée ou qu'il n'en résulte pas une diminution notable de la vitesse de placage pour le nickel.Ainsi donc, bien qu'un élément essentiel de la présente invention soit l'utilisation combinée d'un agent chélatant sans ammoniac non aminé des ions nickel, conjointement avec une amine soluble pour complexer les ions pala- deux qui peuvent pénétrer dans le bain de placage, l'homme de l'art peut apprécier que des variations des quantités relatives de ces ingrédients sont admissibles selon l'invention, pourvu que la vitesse et la capacité du bain dans le nickelage non électrolytique ne soit pas altérées. Tandis que la valeur Kf du complexe palladium-amine doit, de manière idéale, être aussi grande que possible, le K f correspondant pour un complexe nickel-amine doit être aussi faible que possible. La tolérance du bain de placage non électrolytique de l'invention à la présence d'ions palladeux est en relation directe avec la stabilité du bain. Plus particulièrement, un bain qui a peu ou pas de tolérance aux ions palladeux a une faible stabilité et serait susceptible d'une décomposition spontanée du bain et/ou d'un dépit aléatoire du nickel en solution sous l'influence catalytique des ions palladeux. Pour évaluer la tolérance d'un bain de nickelage non électrolytique aux ions palladeux > il peut être titré avec une solution de chlorure palladeux pour déterminer le point auquel il fonce et où le nickel commencer a se déposer spontanément à partir de la solution. Le mode opératoire utilisé pour les buts de l'invention pour évaluer la tolérance aux ions palladeux est le suivant. On titre un échantillon de 1 litre du bain avec une solution a 1 mg/ml de chlorure palladeux. On utilise un bécher transparent en matière plastique ou analogue, puisque le verre tend a donner des résultats contradictoires. te chlorure palladeux est ajouté en quantités de 1 ml toutes les 30 s, avec agitation intermédiaire, dans l'échantillon de 1 litre.On observe la décomposition spontanée de la -solution, qui s'accompagne d'un violent dégagement gazeux et d'un dépôt aléatoire du nickel. La stabilité de l'échantillon de bain exprimée en tolérance aux ions palladeux est d'autant plus grande que la quantité de chlorure palladeux tolérée avant que l'on observe la décomposition du bain est plus grande. Par exemple, on a trouvé qu'un bain selon l'invention utilisant la diéthanolamine pour complexer les ions palladeux a une tolérance de plus de 60 ml. ta même composition de bain 2 mais sans diéthanolamine, tolère seulement 4 ml de la solution de titrage de chlorure palladeux avant que la décomposition spontanée se produise. Ceci démontre nettement le perfectionnement avantageux d'un bain de nickelage non électrolytique de l'invention par rapport aux compositions de la technique antérieure qui utilisent seulement des acides carboxyliques comme agent complexant. L'évaluation d'autres bains de nickelage non électrolytique contenant tous les ingrédients selon l'invention, sauf l'amine soluble, a montré que ces bains pouvaient tolérer moins d'environ 20 mg/l d'ionspalladeux. On a trouvé que des bains ana- logues contenant l'amine soluble selon I'invention tolèrent plus de 350 mg/l d'ions palladeux. Donc, les bains préférés de l'invention doivent être capables de complexer d'environ 20 à 350 mg/l d'ions palladeux. Cependant, les teneurs les plus élevées en ions palladeux contaminants ne seraient normalement pas expérimentées dans un bain en fonctionnement, car le palladium tendrait à se déposer conjointement avec le nickel avant que ces teneurs soient atteintes. Dans des modes de mise en oeuvre préférés de l'invention, le bain de nickelage non électrolytique peut contenir, comme ingrédient facultatif, un ou plusieurs agents tampons pour ajuster le pH du bain entre environ 8,0 et 11,0. Les agents tampons préférés comprennent les hydroxydes, borates et carbonates de métaux alcalins, tandis que les hydroxydes,borates ou carbonates de métaux lourds,ainsi que les sels d'ammonium,seraient inacceptables. Ces agents tampons doivent être sensiblement solubles dans l'eau et incapables de réagir avec le nickel complexé dans le bain. Selon des modes de mise en oeuvre préférés, les bains de l'invention sont préparés en solution aqueuse avec mélange de l'agent chélatant sans ammoniac non aminé et de la source d'ions nickel avant l'addition de l'amine soluble. Ceci assure que les ions nickel soient sensiblement totalement complexé par l'agent chélatant, l'amine soluble restant disponible pour complexe les ions palladeux qui pénètrent dans le bain.Cependant, il est éga- lement envisagé selon l'invention que les deux substances peuvent etre ajoutées soit simultanément, soit dans un ordre désiré quel conque, pourvu que les valeurs Kf respectives des complexe formés par l'agent chélatant particulier et par l'amine soluble soient telles que la presque totalité des ions nickel soit complexée par l'agent chélatant plutbt que par l'amine soluble Les bains actifs de l'invention sont de préférence maintenus à un pH compris entre environ 9,5 et 10,5 > plus particulièrement à un pH de 10,0. te pH peut autre maintenu per addition d'une base ou d'un acide convenable, de préférence hydroxyde de sodium ou carbonate de potassium et acide sulfurique, respective- ment. La température du bain en fonctionnement est maintenue de préférence entre environ 18,3 et 49"C, par des moyens convenables de chauffage ou de refroidissement,si nécessaire. Mode opératoire Selon l'invention, on fournit un procédé pour le nickelage non électrolytique sur la surface catalytiquement activée d'un support non conducteur, utilisant un bain de nickelage non électrolytique de l'invention. De préférence, un bain de l'invention, comme décrit précédemment, est mis en contact avec la surface catalytiquement activée d'une pièce non conductrice à une température de fonctionnement comprise entre environ 18,3 et 49"C, pendant une durée suffisante pour déposer une couche de nickel métallique d'une épaisseur d'environ 0,051 a 1 1,521suet plus parti- culièrement d'environ 0,15 a O,25u. L'application d'un bain de l'invention peut s'effectuer par une quelconque technique classique, y compris par pulvérisation, mais l'application par immersion est préférée. On peut utiliser l'appareillage et les techniques classiques de placage non électrolytique en rapport avec l'utilisation des bains de placage non électrolytiques de l'invention. Par exemple, on utilise de manière caractéristique des réservoirs doublés de polypropylène pour contenir les diverses solutions et le bain de nickelage non électrolytique. Cependant, il est totalement du domaine de l'invention que l'on pourrait également utiliser n importe quel appareillage qui n'altère pas le dopât non électrolytique du nickel. Les non-conducteurs a métalliser par les bains de nickelage non électrolytiques selon l'invention peuvent être n'importe quelle matières qui nécessitent l'activation préalable par une solution contenant un sel de métal noble, de préférence du chlorure paliadeux, et également, mais sans limitation, le chlorure de platine, le chlorure de rhodium, le chlorure de ruthénium ou d'autres sels solubles de ces métaux.De manière caractdristique, ces nonconducteurs sont non métalliques et sont illustrés par des matières polymères telles que résines acrylonitrile-butadiène-s tyrène (A-B-S) résines époxy, polystyrèn9, polypropylèng polysulfones ou résines synthétiques et analogues. I1 est totalement du domaine de l'invention que n'importe quelle surface non conductrice qui a été activée par exposition à un sel de métal noble, de préférence le chlorure palladeux > peut être nickelée par voie non électrolytique en utilisant les bains et procédés de l'invention. De manière caractéristique, une pièce non conductrice, par exemple en A-B-S, est d'abord nettoyée et "conditionnée" avant d'être ultérieurement sensibilisée et activée pour donner la surface catalytiquement activée nécessaire. Par exemple, la pièce en A-B-S peut être soit conditionnée mécaniquement, soit conditiunnée chimiquement par immersion dans un bain de bichromateacide sulfurique du commerce, tel que celui vendu par la demanderesse, sous le nom de 'tnplate Conditioner 474". Ceci rend la surface de la pièce plus réceptrice à l'application ultérieure des solutions de sensibilisation et d'activation. Après rinçcage, de préférence dans l'eau désionisée, la pièce conditionnée peut ensuite être sensibilisée par immersion dans un bain de chlorure stanneux du commerce, tel que celui vendu également par la demanderesse sous le notn de '$plate Sensitizer 432". Après rinçage, la pièce sensibilisée peut ensuite etre activée par immersion dans une solution d'activateur du commerce contenant du chlorure palladeux, telle que celle également vendue par la société demanderesse sous le nom de 'Unplate Activator 440". Enfin, après rinçage à l'eau, la pièce est plongée dans un bain de nickelage non électrolytique de l'invention et le nickel métallique est déposé par voie non électrolytique sur la surface catalytiquement activée. I1 est totalement du domaine de l'invention que l'invention n'est pas limitée à une suite ou un choix particulier de prdtraitements, avant la mise en contact de la pIèce avec le bain de nickelage non électrolytique. Par exemple, selon la pièce, le métal et/ou l'application particuliers, il peut ne pas entre nécessaire de conditionner la pièce, ou bien elle peut être activée par traitement avec une seule solution contenant à la fois du chlorure stanneux et du chlorure palladeux. Cependant, il est nécessaire que la surface du support non conducteur soit catalytiquement activée pour que le nickel métallique puisse y être déposé à partir d'un bain de nickelage non électrolytique de l'invention. Après nickelage non électrolytique de la pièce par contact avec un bain de l'invention, elle peut titre rincée à l'eau. Ensuite, la pièce peut être traitée si on le désire de toute manière classique quelconque. Par exemple, elle peut être ensuite métallisée par électroplacage de manière classique, par exemple par électroplacage par du nickel supplémentaire et/ou du cuivre pour augmenter l'épaisseur de la couche métallique. Si on le désire, on peut appliquer par-dessus une couche métallique finale, par exemple de chrome. Les exemples suivants illustrent sans toutefois en limiter la portée. EXEMPLE 1 On prépare de la manière suivante un bain de nickelage sans ammoniac selon l'invention. Dans 700 ml d'eau désionisée, on dissout les ingrédients suivants dans l'ordre indiqué. sulfate de nickel, 6H20 13,5 g/l hypophosphite de sodium 15,5 g/l acide malique 55,0 g/l d ié thanolamine 2,6 g/l On ajuste ensuite le pH de la solution à 7,0-8,0 par une solution aqueuse a 50% d'hydroxyde de sodium pour former 73 gil de malate de sodium en solution, après quoi on ajoute 36 g/l de carbonate de potassium pour donner un pH final d'environ 9,8-10,4 et on ajuste le volume à 1 litre par l'eau désionisée. On utilise ensuite ce bain pour le nickelage non électrolytique d'une pièce en A-B-S dont la surface est catalytiquement activée de la manière suivante. On conditionne la surface de la pièce par immersion dans une solution de bichromate-acide sulfurique ('tnplate Conditioner 474"), on rince d l'eau désionisée, on sensibilise par immersion dans un bain acide de chlorure stanneux ("Enplate Sensitizer 432T), on rince à l'eau désionisée, on active par immersion dans une solution acide de chlorure palladeux ("Enplate Activateur 440) et ensuite on rince à l'eau désionisée avant l'immersion dans le bain ci-dessus mentionné. On maintient le pH du bain à 9,5-10,0 en utilisant une solution aqueuse å 25% d'hydroxyde de sodium. On maintient la température'entre environ 23,9 et 26,7"C. On plonge la pièce d'A-B-S dans le bain avec une charge (c'est-a-dire la surface métalliser) de 130 cl /1, jusqu'à ce qu'une couche de nickel métallique de 0,51wu soit déposée sur sa surface catalytiquement activée. Le bain tolère la présence d'ions palladeux entraînés à partir de la solution d'activation précédente et la vitesse de nickelage n'est pas sensiblement diminuée. La qualité du nickel déposé sur la pièce est uniforme et totalement acceptable pour la fonction envisagée, c'est-à-dire le dépit électrolytique ultérieur de cuivre-nickel-chrome. EXEMPLE 2 On répète l'exemple l,sauf que l'on prépare deux bains séparés et on les contamine ensuite avec 25 et 50 mgll d'ions palladeux,respectivement, ajoutés sous forme de chlorure palladeux. On prépare également un troisième bain et on l'utilise comme témoin, sans addition d'ions palladeux. On plonge dans chaque bain contaminé une pièce en A-B-S séparée, dont la surface est catalytiquement activée, comme b l'exemple 1, avec une charge de travail de 130 cul/1, jusqu' ce qu'il se dépose une couche de nickel métallique de . Dans chaque cas, , il se dépose un revetemen t uniforme de nickel non électrolytique, sans que l'on observe d'effet nuisible soit sur la stabilité du bain, soit sur la vitesse de métallisation. Il est entendu que l'invention n'est pas limitée aux modes de réalisation préférés décrits ci-dessus à titre d'illustration et que l'homme de l'art peut y apporter diverses modifications et divers changements sans toutefois s'écarter du cadre et de l'esprit de l'invention. REVENDICATIONS 1 - Bain de nickelage sans ammoniac, principalement adapté pour le nickelage sur une surface catalytiquement activée d'un support non conducteur et ayant une tolérance élevée aux ions palladeux, caractérisé en ce qu'il comprend en solution aqueuse (a) d'environ 0,025 à 0,2 moles d'ions nickel, (b) d'environ 0,1 a 0,5 molli d'ions hypophosphites, (c) un agent chélatant sans ammoniac non aminé pour lesdits ions nickel, en excès par rapport à la quantité stoechiométrique nécessaire pour complexer lesdits ions nickel, et (d) une amine soluble efficace pour complexer les ions palladeux en milieu alcalin sans réduction notable de la vitesse de dépôt du nickel. 2 - Bain selon.la revendication 1, caractérisé en ce qu'il contient en outre une quantité efficace d'un agent tampon pour ajuster le pH dudit bain entre environ 8,0 et 11,0, ledit agent tampon étant choisi parmi les hydroxydes, borates et carbonates de métaux alcalins. 3 - Bain selon la revendication 1, caractérisé en ce que le rapport des moles dudit nickel auxdits ions hypophosphites est de 1:3. 4 - Bain selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit agent chelatant sans ammoniac non aminé est choisi parmi les acides carboxyliques et leurs sels capables de former un complexe de nickel ayant un Rf supérieur environ 10. 5 - Bain selon la revendication 1, caractérisé en ce que ladite amine est l'êthylènediamine, la triéthanolamine, la monoéthanolamine ou la diéthylènetriamine, et en ce qu'elle est présente en quantité d'environ 0,01 à 0,05 moles. 6 - Procédé pour le nickelage non électrolytique sur la surface catalytiquement activée d'un support non conducteur, caractérisé en ce qu'il consiste a mettre en contact ladite surface avec un bain de nickelage sans ammoniac comprenant en solution aqueuse (a) d'environ 0,025 b 0,2 wol/l d'ions nickel, (b) d'environ 0,1 A 0,5 sol/1 d'ions hypophosphites, (c) un agent chélatant sans ammoniac non aminé pour lesdits ions nickel, en excès par rapport à la quantité stoechiométrique nécessaire pour complexer lesdits ions nickel, et (d) une amine soluble efficace pour complexer les ions palladeux en milieu alcalin sans réduction notable de la vitesse de dépôt du nickel, ledit bain ayant une température de fonctionnement comprise entre environ 18,3 et 490C et un pH d'environ 8,0 A 11,0. 7 - Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que ledit bain contient en outre une quantité efficace d'un agent tampon pour ajuster le pH dudit bain entre environ 8,0 et 11,0, ledit agent tampon étant choisi parmi les hydroxydes, borates et carbonates de métaux alcalins. 8 - Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que le rapport des moles dudit nickel auxdits ions hypophosphites est de 1:3. 9-- Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que ledit agent chélatant sans ammoniac non aminé est choisi parmi les acides carboxyliques et leurs sels capables de former un complexe de nickel ayant un Kf supérieur å environ 102. 10 - Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que ladite amine est l'éthylènediamine, la triéthanolamine, la monoéthanolamine ou la diéthylènetriamine, et en ce qu'elle est présente en quantité d'environ 0,01 9 0,05 mol/l. 11 - Procédé pour le nickelage non électrolytique sur la surface d'un support non conducteur, caractérisé en ce qu'il consiste (a) à activer ladite surface dudit non-conducteur pour quelle de devienne catalytique pour un bain de nickelage non électro lytique, et (b) à mettre en contact ladite surface avec un bain de nickelage sans ammoniac contenant, en-solution aqueuse (1) d'environ 0,025 a 0,2 mol/l d'ions nickel, (2) d'environ 0,1 à 0,5 mol/l d'ions hypophosphites, (3) un agent chélatant sans ammoniac non aminé pour lesdits ions nickel, en excès par rapport à la quantité stoechiométrique nécessaire pour complexer lesdits ions nickel) et (4) une amine soluble efficace pour complexer les ions palladeux en milieu alcalin sans réduction notable de la vitesse de dépit du nickel, ledit bain ayant une température de fonctionnement comprise entre environ 18,3 et 49"C et un pH d'environ 8,0 à 11,0. 12 - Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que ladite surface dudit non-conducteur est rendue catalytique par application d'une solution de chlorure stanneux, suivie d'application d'une solution de chlorure palladeux. 13 - Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que ladite surface dudit non-conducteur est rendue catalytique par application d'une solution contenant du chlorure stanneux et du chlorure palladeux. 14 - Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que ledit bain comprend en outre une quantité efficace d'un agent tampon pour ajuster le pH duditbain entreenviron 8,0 et 11,0, ledit agent tampon étant choisi parmi les hydroxydes, borates et carbonates de métaux alcalins. 15 - Procédé selon la revendication 11 > caractérisé en ce que le rapport des moles dutit nickel auxdits ions hypophosphites est de 1:3. 16 - Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que ledit agent chélatant sans ammoniac non aminé est choisi parmi les acides carboxyliques et leurs sels capables de former un complexe de nickel ayant un K f supérieur à environ 10. 17 - Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que ladite amine est capable de former un complexe palladium-amine ayant un Kf qui est numériquement supérieur à celui du complexe formé par ledit agent chélatant sans ammoniac non aminé et le nickel. 18 - Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que ladite amine est ltéthylenediamine, la triéthanolamine la monoéthanolamine ou la diéthylènetriamine, et elle est présente en quantité d'environ 0,01 à 0,05 mol/l.