FR 2502142 A1 19820924 FR 8105305 A 19810317 La présente invention concerne essentiellement un procédé pour l'obtention d'un gaz ayant un pouvoir calorifique élevé, et en particulier concerne un procédé de fabrication de gaz renfermant plus de 95 %, en volume, de méthane, par hydrogénolyse, en présence d'un catalyseur spécifique, de coupes hydrocarbonnées ayant une température d'ébullition inférieure à 400C environ. On sait obtenir industriellement, à partir de coupes hydrocarbonées, en présence d'hydrogène, des hydrocarbures ayant un poids moléculaire inférieur a celui du produit de départ. Cette transformation peut être réalisée, aussi bien thermiquement que catalytiquement. Mais il est moins aisé de pouvoir transformer économiquement et commercialement des hydrocarbures ayant plus de deux atomes de carbone par molécule en méthane avec des rendements très élevés. Un des buts de la présente invention consiste en un procédé permettant la transformation d'hydrocarbures ayant au moins deux atomes de carbone par molécule en des hydrocarbures inférieurs et tout spécialement en méthane à haut degré de pureté. Le procédé est notamment caractérisé par l'emploi d'un catalyseur spécifique spécialement adapté à l'obtention très sélective de méthane de haute pureté, par hydrogénolyse d'hydrocarbures ayant plus de deux atomes de carbone par molécule. Le type de catalyseur, utilisé dans la présente invention, se caractérise non seulement par un comportement très sélectif dans la réalisation de cette réaction, mais également, par une très grande stabilité et durée de vie Les réactions qui ont pour but l'abaissement du poids molé- culaire des coupes hydrocarbonées, connues sous le nom d'hydrogénation destructive, hydrocraquage ou craquage hydrogénant, etc sont généralement conduites sous des pressions élevées avec des produits hydrocarbonés ayant un poids moléculaire élevé; elles sont connues depuis les travaux de Bergius, puis ceux de 1'I.G. Farda Industrie. 2is ces travaux étaient plus particulièrement destinés d l'obtention de coupes plus légères que la charge traitée (carburants ou essences liquides) en soumettant des charbons bitumineux à des pressions de 20 à 30 MPaO Plus tard, l'industrie pétrolière a adapté cette technique à la transformation des produits lourds a faible valeur marchande en produits plus légers, tels que le gasoil, le naphta, les essences, les LPG, etc, ayant une valeur marchande nettement plus importante. L'objet de la présente invention est de produire l'.bydro- génolyse complète et profonde des hydrocarbures, et d'obtenir en majeure partie du methane à titre de produit, à partir des charges telles que celles énumérées ci-dessus. Pour ce faire, on utilise un catalyseur possedant comme agent hydrogénolysant, un ou plusieurs métaux du groupe VIII du tableau périodique des éléments et en particulier les éléments choisis dans le groupe constitué Far le fer, le cobalt et le nickel. Le ou les métaux du groupe VIII sont déposés sur un support approprié, et, conformément à l'invention, il faut leur adjoindre, un ou plusieurs éléments métalliques (ou un de leurs dérivés) choisis parmi le chrome, le molybdène, le tungstène, le titane, le zirconium et l'hafnium. En effet on a découvert que les catalyseurs contenant conjointement d'une part au moins un métal du groupe VIII et d'autre part au moins un élément dit additionnel choisi parmi le chrome, le molybdène, le tungstène, le titane le zirconium et l'hafnium, voyaient accroître très considérablement leur sélectivité dans la réaction d'hydrogénolyse, sélectivité se traduisant par l'obtention d'un méthane très pur, et possédaient également une durée de vie nettement accrue. Il en résulte que la régénération du catalyseur en fin de cycle s'en trouve facilitée et conduit à l'obtention d'un catalyseur régénéré ayant sensiblement retrouvé son activité et sa sélectivité initiales. On notera ici que le méthane ainsi produit peut être utilisé comme combustible gazeux à pouvoir calorifique élevé, ou pour divers autres emplois industriels, par exemple pour la préparation par synthèse de produits tels que le sulfure de carbone, l'acide cyanhydrique, le tétrachlorure de carbone, le chloroforme, etc... d'où l'intérêt économique d'un procédé et d'un catalyseur conformes à l'invention permettant d'obtenir du méthane dans des conditions économiques satisfaisantes. La réaction consiste à faire réagir l'hydrocarbure ou les hydrocarbures constituant la matière première à transformer, avec de l'hydrogène et en présence d'un catalyseur approprié; sous des conditions de pression et de température appropriées,il y a coupure de la liaison carbone-carbone et fixation d'hydrogène sur la liaison libérée; il faut signaler que cette réaction d'hydrogénolyse est très exothermique, comme on peut le voir sur les quelques exemples qui suivent C2H6 + H2 = 2H4C + 65.000 Joules/mol C3H8 + 2H2 = 3H4C + 121.000 Joules/rnol C4H10 + 3H2 = 4H4C + 173.000 Joules/mol etc.... Cette exothermicité entraine une élévation importante de la température à travers le lit catalytique, et peut occasionner la désactivation rapide du catalyseur par détérioration du solide et également, comme une conséquence de la chute accélérée de sélectivité qui s ensuivrait, la formation d:un déport de produits plus ou moins cokéfiés sur la surface du catalyseur avec comme conséquence une très rapide desactivation. En effet cette importante exothermicité oriente la transformation vers la production de carbone et d'hydrogène par dissociation thermique des hydrocarbures. Pour éviter cette montée rapide de la température à travers le lit catalytique, il est indispensable de prendre des précautions particulières et adaptées pour éliminer efficacement la chialeur dégagée par la réaction. Par exemple, on peut utiliser des réacteurs couramment utilisés dans les réactions d'hydrocraquage, permettant une dissipation des calories produites, et par exemple, soit un réacteur multitubes avec un refroidissement extérieur, soit une série de petits réacteurs, avec des échangeurs de chaleur intermédiaires, soit un réacteur à plusieurs étages, avec des dispositifs de refroidissement entre étages etc... Comme agent d'évacuation des calories formées, on peut utiliser, les gaz produits par la réaction, après les avoir refroidis. Ceci peut etre réalisé en assurant un taux de recyclage important de ces gazd'aumoins 10/1 (molaire (gaz de recyclage par rapport a la charge totale). Les métaux du groupe VIII que l'on utilise dans le catalyseur n'appartiennent de préférence pas aux métaux nobles de ce groupe, (métaux de la famille du platine) car le pouvoir hydrogénolysant des métaux nobles est moins "profond" ce qui se manifeste par un rendement en méthane très inférieur à celui que l'on obtient avec l'un au moins des métaux du groupe formé par le fer, le nickel et le cobalt et de préférence avec le nickel. Toutefois de faibles quantités de métaux nobles du groupe de platine peuvent être utilisées à titre de deuxième élément additionnel, comme indiqué plus loin. Ces métaux du groupe VIII sont déposés sur un support adé quat, de préférence ne présentant pas de caractéristiques acides, par exemple l'alumine, la silice alumine,la silice magnésie, le charbon, et la silice, etc.. De préférence, on utilise une silice ayant une surface spé cifique comprise entre 50 et 400 m2 par gramme et de préférence entre 2 100 et 300 m@/g, ayant un volume poreux total compris entre 0,40 et 1,20 cm3/g et de préférence entre 0,45 et 0,80 cm3/g , le diamètre moyen des pores étant généralement compris entre 5 et 15 rlm en évitant que les pores aient un diamètre inférieur à 2 nm. Un catalyseur particulièrement indiqué renferme du nickel associé à de la silice La silice ne se combine pas avec le nickel ou l'oxyde de nickel et un tel catalyseur, auquel on ajoute un métal additionnel comme enseigné ci-dessus est particulièrement efficace pour le craquage en méthane de molécules paraffiniques ou cycloparaf finiques. La teneur (exprimée en élément métal) en fer, et/ou cobalt et/ou nickel est de préférence comprise entre 0,5 et 50 % en poids par rapport à la masse totale du catalyseur prêt a l'emploi. La teneur en métal additionnel (exprimée en élément métal) choisi parmi le chrome, le molybdène, le tungstène, le titane, le zirconium et l'hafnium est généralement comprise entre 0,01 et 20 % en poids et de préférence entre 0,1 et 10 % en poids et plus particulièrement entre 0,3 et 0,8 %. Lorsqu'on utilise du nickel, la teneur préférée en nickel est comprise entre 15 et 25 % en poids. En outre, à titre de deuxième métal additionnel, le catalyseur peut contenir es faibles quantités de métaux nobles de la famille du platine, par exemple entre 0,01 et 5 7 en poids de platine ou de palladium, ou d'iridium, ou de rhodium etc, et de préférence entre 0,01 et 1 7 en poids (exprimé en élément métal). Le catalyseur est généralement préparé par imprégnation du support choisi avec une solution aqueuse contenant l'élément ou les éléments que l'on veut déposer sur le support. L'irprégnation peut être unique si on introduit les métaux choisis en une seule fois, en utilisant une solution unique les contenant. Mais on peut aussi introduire les éléments actifs séparément en plusieurs fois par imprégnations successives, utilisant diverses solutions contenant chacune un des éléments constituant le catalyse1:rç Dans le cas des imprégnations successives chaque imprégnation est généralement suivie d'un séchage à 100-110 C environ sous air sec pendant 2 heures, et ensuite le solide est calciné, sous air sec, à une température comprise entre 250a et 5000C pendant deux heures. On laisse ensuite refroidir le solide, sous air sec, jusqu'à la température ambiante, et on procède ensuite à l'imprégnation suivante. Le support peut, par exemple, rester en contact avec la solution d'imprégnation pendant un temps compris entre 0,5 et 6 heures, et de préférence entre let2 heures. Pour les exemples qui vont suivre, on a préparé un catalyseur dont le support est une silice ayant une surface de 2 3 150 m /g, un volume poreux de 0,50 cm /g , un diamètre de pore moyen de 14 nm, et n'ayant aucune porosité représentée par des pores ayant un diamètre inférieur à 5 nm 100 g de ce support, sous forme de billes de 2 mm de diamètre,ont été imprégnés, à la température ambiante, avec 50 cm3 d'une solution de nitrate de nickel contenant 40 % en poids de nickel. On laisse le solide et la solution en contact pendant deux heures, puis on met le solide imprégné dans une etuve où on le sèche sous courant d'air sec à une température de 110 C pendant 2 heures. Le catalyseur sec est ensuite placé dans un four où il est porté progressivement à 4500 (en 1 heure) sous un courant d'air séché sur alumine activée, et on le laisse encore pendant 2 heures à cette température. Le produit obtenu est ensuite imprégné avec 50 cm d'une solution contenant 1 7 en poids de molybdène sous forme de paramolybdate d'ammonium. Ensuite, on procède comme on a fait après l'introduction du nickel. Le catalyseur calciné est ensuite réduit dans le réacteur sous courant d'hydrogène à une température qui peut être comprise entre 200 et 5000C et pendant une durée comprise entre 1 et 6 heures et qui, dans le présent exemple, a été réduit å une température de 300"C pendant une durée de 2 heures. Le catalyseur fini contient 20 % en poids de nickel et 0,5 % en poids de molybdène. Ensuite, on peut introduire la charge hydrocarbonée conjointement avec de l'hydrogène, en quantité suffisante pour transformer la totalité des hydrocarbures introduits en méthane, et avec un gaz diluant, qui peut être le méthane, afin d'éliminer les calories produites par le réaction. La quantité d'hydrogène introduite se limitesensX ZmeK austrict nécessaire (théorique) pour l'hydrogénolyse totale des hydrocarbures en méthane et pour l'hydrogénation des oléfines en paraffines, et des hydrocarbures aromatiques en cycloparaffines, dans le cas où ceux là seraient présents dans la charge. Le procédé exige malgré tout de grandes quantités d'hydrogène mais les piles nucléaires peuvent en fournir à bon marché, la nuit par électrolyse de l'eau. On préfèresdans la présente invention effectuer la transformation à des températures comprises entre 340 et 5000C environ, et de préférence entre 350 et 4000C; de toute manière on évite d'utiliser des températures supérieures à 6000, car les réactions conduisant à la formation de coke deviennent alors assez importantes. En cas d'encrassement de la surface du catalyseur par formation du coke, il est possible de régénérer le catalyseur en éliminant le dépôt de charbon par une combustion ménagée au moyen d'un gaz contenant de l'oxygène. Cette phase d'oxydation est suivie, après un balayage avec un gaz inerte, d'une période de réduction, en présence d'hydrogène. Cette réduction est conduite de la même manière qu'indiqué précédemment. Dans le milieu réactionnel, on maintient une pression totale comprise entre 0,1 et 10 .MPa et de préférence entre 3 et 6 tEa. Pendant la réaction, la vitesse de passage du mélange réactionnel à travers le lit catalytique est comprise entre environ 0,1 et 10 volumes de charge par volume de catalyseur et par heure et de préférence entre 0,5 et 4 volumes de charge par volume de catalyseur et par heure. La quantité de gaz de recyclage à introduire est réglée de manière à éviter des élévations trop importantes de la température à un endroit quelconque du lit catalytique. Comme gaz de recyclage, on peut utiliser avantageusement une partie du méthane obtenu. 3 Exemple 1 On place dans un réacteur 10 cm du catalyseur précédemment préparé. Après avoir purgé le réacteur, à température ambiante, avec un gaz (méthane ou azote), on réduit le catalyseur par de l'hydrogène à une température de 450 C pendant 2 heures. On porte ensuite la température du lit catalytique à 3700C et la pression à 5 MPa, le débit d'hydrogène étant de 43 l/h. On introduit alors une charge ayant la composition pondérale suivante : Paraffines en C6 32 7 Methylcyclopentane 28 % Cyclohexane 35 % Benzène 5 7 100 teneur en S = 1 ppm environ teneur en N = 1 ppm environ Cette charge est introduite avec un débit de 20 cm3/h, conjointement avec de l'azote introduit à raison de 150 l/h. Cet azote est utilisé pour évacuer les calories produites au cours de la réaction. H La vitesse spatiale est de 2 et le rapport molaire est @@ égal à 10,3. HC La composition pondéra le du produit hydrocarboné à la sortie du réacteur est la suivante (au bout de 50 heures) C1 96,20 C2 0,30 C3 0,20 C4 0,30 C5 0,20 C6 1,20 C7 Méthylcyclopentane 0,55 Cyclohexane 0,85 Benzène 0,20 Poids moléculaire Moyen 16,5 Le taux de conversion globale est de 97,2 7 se répartissant cc.me suit C6 96,2 % C7 100, Méthylcyclopentane 98, cyclohexane 97,6 benzène 96,9 La sélectivité de la transformation en méthane est de 98,9 7 Exemple 2 (comparatif) Dans cet exemple, la température de réaction a été fixée à 320"C, toutes les autres conditions opératoires restant inchangées. Le produit hydrocarboné sortant du réacteur ne contient que 11,4 % en poids de méthane et la sélectivité de la transformation en méthane n' est que de 34,8 7. Exemple 3 Dans cet exemple, on a comparé l'évolution de deux catalyseurs en fonction du temps. L'un des catalyseurs est celui utilisé dans l'exemple 1, (20 % en poids de nickel et 0,5 % de molybdène) que l'on appelle A, le deuxième contient uniquement 20 % de nickel et on l'appelle A'. Les conditions de l'essai sont les mêmes que dans l'exemple 1. Les résultats obtenus sont donnés dans le Tableau I. TABLEAU I Heures de Marche 50 100 250 500 Catalyseur A - Méthane à la sortie 96,2 96,3 96,1 95,6 (en poids) Sélectivité 98,9 98,8 98,7 98,5 Catalyseur A' - Méthane à la sortie (en poids) 96,4 96,2 90,4 78,5 Sélectivité 98,8 98,7 95,9 87,2 Exemple 4 On a préparé, selon la méthode utilisée pour la préparation du catalyseur A, les catalyseurs suivants B à F. Tous ces catalyseurs contiennent 20 7 en poids de nickel, et différaient par l'élément additionnel le catalyseur B contient 0,5 %(poids) de chrome le "C" contient 0,5 % de tungstène le "D" contient 0,5 % de titane le "E" contient 0,5 % de zirconium et le "F" contient 0,5 % d'hafnium Avec ces catalyseurs, on a effectué des essais de longue durée. Sur le tableau Il, sont présentés les résultats obtenus. TABLEAU Il Heures de Marche 50 100 250 500 Catalyseur B % Méthane à la sortie 96,3 96,3 96,2 95,9 Sélectivité 99,1 99,1 99 99 Catalyseur C % Méthane à la sortie 96,5 96,3 96,2 95,8 Sélectivité 99 98,9 98,8 98,4 Catalyseur D % Méthane à la sortie 96,4 96,2 96,3 95,9 Sélectivité 98,8 98,7 98,9 98,3 Catalyseur E % Méthane à la sortie 96,6 96,4 96,4 95,9 Sélectivité 98,7 98,5 98,8 98,4 Catalyseur F % Méthane à la sortie 96,1 96,1 96,3 95,6 Sélectivité 98,4 98,5 98,6 98,3 REVENDICATIONS 1/ Procédé de production de méthane par hydrogénolyse d'une charge constituée d'hydrocarbures ayant au moins deux atomes de carbone par molécule, caractérisé en ce que l'on opère en présence d'un catalyseur renfermant (a) un support choisi dans le groupe constitué par les alu mines, les silices alumines, la silice magnésie, le charbon et la silice. (b) au moins un métal choisi dans le groupe constitué par le fer, le nickel et le cobalt, et (c) au moins un métal dit additionnel choisi dans le groupe constitué par le chrome, le molybdène, le tungstène, le titane, le zirconium et l'hafnium. 2/ Procédé selon la revendication 1 caractérisée en ce que le cataly seur renferme 0,5 d 50 7 en poids de fer, cobalt ou nickel et 0,01 à 20 7 en poids de métal additionnel. 3/ Procédé selon la revendication 2 dans lequel le catalyseur renferme 15 à 25 % en poids de nickel et 0,3 à 0,8 % en poids de métal addition nel. 4/ Procédé selon l'une des revendications 1 à 3 dans lequel le support du catalyseur est la silice. 5/ Procédé selon la revendication 4 dans lequel la silice a une surfa 2 ce spécifique comprise entre 50 et 400 m- par gramme et un volume poreux total compris entre 0,40 et 1,20 cm3/g , le diamètre moyen des 5 pores étant compris entre 5 et 15 nm, sensiblement aucun pore n ayant un diamètre inférieur à 2 mn 6/ Procédé selon l'une des revendications 1 à 5 dans lequel le catalyseur renferme en outre 0,01 à 5 7 d'un métal choisi dans le groupe constitué par le platine, l'iridium, le palladium et le rhodium. 7/ Procédé selon l'une des revendications 1 à 6 dans lequel on opere à une température comprise entre 340 et 500 C. 8/ Procédé selon l'une des revendications 1 à 7 dans lequel, le catalyseur prêt à l'emploi, subit, avant d'être mis en contact avec la charge, un traitement à l'hydrogène.