FR 2502508 A1 19821001 FR 8106340 A 19810330 La présente invention concerne la conception et la fabrication de structures filtrantes et d'éléments et dispositifs destinés à être utilisés dans la mise en oeuvre des techniques d'ultrafiltration. On sait que le terme d'ultrafiltration s'applique à des procédés de séparation par filtration qui permettent de retenir sélectivement des constituants à l'échelle de leurs dimensions moléculaires. Ils peuvent être employés par exemple pour séparer des constituants restant en suspension dans des solutions, et même pour retenir sélectivement des corps chimiques d'un poids moléculaire déterminé en présence d'autres corps plus ou moins similaires, mais de poids moléculaire différent. Les molécules organiques peuvent en particulier être séparées de cette manière, d'où des perspectives d'application prometteuses dans la séparation de substances biologiques pour l'industrie alimentaire ou l'industrie pharmaceutique.Il s'agira par exemple de débarrasser le sérum sanguin des globulines qui gênent sa conservation, en éliminant les protéines de poids moléculaire élevé, ou d'augmenter la concentration en caséine du lait pour la fabrication de fromages, et l'on envisage là une exploitation au stade industriel dans un proche avenir. Les difficultés auxquelles on doit encore maintenant faire face sont liées à la nature des éléments et structures d'ultrafiltration disponibles. On utilise actuellement comme éléments filtrants des membranes organiques, à base en particulier d'acétate de cellulose, déposées sur des supports poreux. Mais les structures ainsi constituées sont fort mal adaptées pour convenir à un emploi dans des traitements de produits industriels courants, comme il le faudrait pour les applications particulières envisagées cidessus.Leur fabrication est onéreuse et les membranes sont très sensibles à tous points de vue, mécaniques, thermiques ou chimiques, ce qui entraine non seulement une fragilité gênante pour le montage des membranes sur leurs supports et pour la manipulation des structures complètes, mais aussi l'impossibilité de soumettre ces structures à des traitements chimiques ou thermiques, à des fins par exemple de nettoyage ou de stérilisation, ou de les exposer à des milieux chimiquement agressifs en fonctionnement. L'instabilité chimique des membranes est telle qu'en pratique on ne peut éviter une dégradation rapide par les produits traités eux-memes, avec les variations des propriétés filtrantes qui s'ensuivent.En outre, les membranes organiques doivent impérativement être toujours conservées à l'état humide et leur perméabilité relativement faible oblige à en prévoir de très grandes surfaces pour atteindre des débits de traitement compatibles avec les exigences d'une exploitation industrielle. Les memes inconvénients se retrouvent dans leur quasi-totalité dans les structures d'ultrafiltration que le titulaire du brevet français publié sous le No. 2 228 518 a proposé d'utiliser pour le traitement de produits huileux, dans un appareil à faisceau de tubes filtrants. Dans ce cas, la membrane est de nature minérale, mais il s'agit d'une couche d'un oxyde minéral tel que le zircone simplement déposé à l'état d'hydroxyde en suspension colloïdale. On déplore surtout une très grande fragilité mécanique. La présente invention permet de résoudre la difficulté grâce à une structure d'ultrafiltration entièrement de nature minérale et présentant la solidité et les qualités thermiques et chimiques des céramiques. La structure de filtration selon l'invention est en effet constituée par un support poreux en un matériau fritté à grains relativement gros, portant une couche filtrante plus mince en un matériau fritté à grains relativement fins, formée sur le dessus du support poreux et ne pénétrant sensiblement pas entre les grains de ce dernier. Une telle structure peut être obtenue par un procédé de réalisation de structures convenant notamment à l'ultrafiltration qui fait également l'objet de la présente invention et qui comporte essentiellement la mise en forme et la cuisson d'une première composition frittable à grains relativement gros constituant un support et d'une seconde composition frittable à grains relativement fins constituant une couche filtrante mince sur ledit support. Ce procédé est caractérisé en outre en ce que ladite couche mince est déposée à la surface du support, alors que celui-ci contient un liant organique remplissant sensiblement ses pores au moins en surface, puis soumise à une cuisson à une température provoquant son frittage ainsi que la décomposition du liant organique. Dans l'une des formes de mise en oeuvre préférées de ce procédé, la cuisson du support et celle de la couche filtrante est réalisée simultanément, le liant organique étant incorporé dans la composition frittable du support. Dans un tel cas, le procédé selon l'invention comporte essentiellement la mise en forme d'un support en une première composition frittable à grains relativement gros, contenant un liant organique remplissant sensiblement les pores, au moins en surface, le dépôt à la surface du support d'une couche mince en une~seconde composition frittable à grains relativement fins et la cuisson simultanée dudit support muni de ladite couche à une température provoquant le frittage desdites compositions et la décomposition du liant organique. La cuisson simultanée des deux compositions frittables constituant respectivement le support et la couche filtrante permet de consolider cette dernière par le frittage, alors que le liant organique est encore présent dans la composition du support. On obtient ainsi une structure où la couche filtrante est liée au support en surface, suffisamment pour en être solidarisée, mais sans interpénétration sensible entre les deux matériaux, sans que les grains fins de la couche filtrante viennent s'intercaler entre les grains plus gros de support. Dans d'autres formes de mise en oeuvre du procédé selon l'invention, un résultat analogue peut être obtenu lorsquE la couche filtrante est déposée puis frittée sur un support qui contient le liant organique décomposable seulement à sa surface. On peut prévoir ainsi de réaliser entièrement le support d'abord, en assurant sa cuisson dans les conditions propres de frittage de la première composition, de le rendre ensuite superficielle- ment étanche par un revêtement de liant organique pénétrant dans tous les pores de sa surface, et de réaliser ensuite sur le support ainsi revêtu le dépôt de la couche filtrante, puis sa cuisson. L'ensemble de la structure réalisée suivant l'invention présente d'excellentes propriétés de résistance mécanique du fait que tout y est de nature céramique, ou constitué de composés minéraux frittés, même la couche mince qui joue le rôle de membrane de filtration. De plus, les pores du support, libérés par la décomposition du liant organique, ne risquent pas d'être obturés par les grains de la couche filtrante, ce qui assure au support une grande perméabilité, qui reste stable dans le temps et qui autorise des débits de traitement élevés. La stabilité de la couche filtrante entraine aussi que les caractéristiques de filtration restent constantes au cours de l'utilisation de la structure, en particulier le poids moléculaire de coupure, lié aux dimensions de pores de cette couche. Les dimensions des grains présents dans les compositions frittables sont choisies en fonction des rôles respectifs assignés au support et à la couche filtrante, de manière à obtenir par exemple, dans la structure une fois frittée, des dimensions de pores de l'ordre de 0,5 à 100 microns, ou de préférence de 5 à 20 microns, dans le support, et de l'ordre de 0,05 à 4 microns, ou de préférence 0,1 à 2 microns dans la couche filtrante. Les dimensions de pores indiquées ici et dans la suite du texte sont relatives au diamètre de pores moyen tel que mesuré au moyen d'un porosimètre à mercure. L'épaisseur du support est avantageusement au moins égale à 0,2 mm et il est en général superflu de dépasser 2 cm, alors que pour la couche filtrante, on a intérêt à prévoir des épaisseurs comprises entre 2 et 200 microns, et de préférence de l'ordre de-5 à 50 microns. La structure de filtration selon l'invention peut présenter des formes diverses suivant les applications envisagées. Il semble cependant que les qualités, de résis tance mécanique notamment, qui la rendent utile dans les traitements d'ultrafiltration industriels soient au mieux mises à projet quand elle est réalisée sous forme tubulaire, pour constituer des unités d'ultrafiltration disposées en parallèle sur le trajet du fluide à traiter, et plus précisément pour constituer les tubes d'un dispositif d'ultrafiltration à faisceau tubulaire. De telles structures tubulaires selon l'invention peuvent par exemple compter un tube support de 3 à 50 mm de diamètre intérieur, à parois de 0,5 à 5 mm d'épaisseur, portant la couche filtrante en revêtement interne ou externe. Le procédé selon l'invention est également particulièrement facile à mettre en oeuvre dans ce cas. D'une manière générale, la composition destinée à produire le support est mise en forme par toute technique de moulage, mais de préférence pour des structures tubulaires par extrusion à travers une buse annulaire. L'élément filé obtenu est avantageusement séché pour durcir le liant, en général par élimination de l'eau de la composition. Il est alors prêt, à l'état encore étanche, à recevoir le dépôt de la deuxième composition. Celle-ci est appliquée avantageusement par enduction à partir d'une suspension des constituants dans l'eau, en éliminant ensuite l'eau du revêtement par un séchage préalable à la cuisson. Il est facile notamment d'opérer cette enduction par circulation de la suspension à l'intérieur de supports réalisés sous forme de tubes. Les constituants et leurs proportions dans les deux compositions sont avantageusement choisis de manière que les températures de frittage des deux éléments, support et couche filtrante, soient approximativement les mêmes, malgré les épaisseurs et les granulométries différentes. Dans ce but, il est en général souhaitable d'incorporer dans la première composition (celle du support) un verre fondant facilitant à la cuisson la formation d'une phase vitreuse. Il s'agit par exemple de verre fusible à des températures comprises entre 5500C et l3000C, du type des silicates, borates ou sels de plomb. Une proportion de l'ordre de 2 % à 20 % en poids dans le total des constituants solides de la composition, suivant la nature des grains frittables, convient en général pour des températures de cuisson comprises entre 10000C et 14000 C, cette gamme de températures convenant également au frittage de la couche mince de la couche filtrante sans qu'il soit nécessaire d'incorporer un fondant dans la seconde composition. La nature du composé minéral constituant les grains des deux compositions peut être très variable.Il peut s'agir du même oxyde métallique, l'alumine par exemple, avec des dimensions de grains différentes, plus petites pour la seconde composition, mais il peut aussi s'agir de composés différents. De tels-composés seront le plus souvent des oxydes métalliques, purs ou en combinaisons, par exemple l'alumine, la zircone, l'oxyde de titane, la silice et l'oxyde de chrome, des oxydes mixtes comme les silicates, par exemple le zircon (silicate de zirconium), ou les aluminates, par exemple les spinelles ou aluminate de magnésium, ou encore des carbures comme le carbure de silicium ou le carbure de tungstène. Le composé minéral de base de la composition frittable peut avoir avantageusement des dimensions de grains de l'ordre de 5 à 100 microns pour la composition destinée à constituer le support, et de l'ordre de 0,1 à 5 microns pour celle qui forme la couche filtrante. Si l'on utilise un composé présentant des dimensions de grains uniformes, il est facile d'obtenir que ces grains forment des granulats de dimensions également uniformes, se traduisant par une grande reproductibilité des caractéristiques du support et par un poids moléculaire de coupure précis et homogène pour la couche filtrante. Dans cette dernière les agglomérats ont avantageusement des dimensions de 0,2 à 30 microns et de préférence de l'ordre de 0,5 à 10 microns. Le liant organique peut être de tout type connu, du genre des dérivés cellulosiques ou vinyliques ou des amidons par exemple. Sa proportion peut être généralement comprise entre 1 et 20 % en poids, par rapport au poids total des constituants solides des compositions. Mais dans l'ensemble, on doit comprendre que ces compositions sont réglées, suivant des critères de sélection en eux-mêmes connus, en fonction des modes de mise en forme choisis pour chacune d'entre elles, et ceci aussi bien pour les constituants essentiels que pour les additifs usuels éventuels, lesquels viseront notamment à faciliter le moulage par filage pour la composition frittable du support, ou à adapter la suspension à l'application par enduction pour la composition frittable de la couche filtrante. Des exemples de compositions appropriées seront indiqués d'une manière plus précise un peu plus loin, pour des modes de mise en oeuvre particuliers du procédé selon l'invention, choisis également à titre d'exemples et nullement limitatifs. On commencera par décrire un mode de réalisation particulier d'une structure filtrante selon l'invention, en illustrant sa description par une utilisation dans un dispositif d'ultrafiltration. Cette description, qui n'a bien sûr aucun caractère limitatif à l'égard de la portée de l'invention, fait référence aux figures des dessins annexés, dans lesquels La figure 1 représente schématiquement un dispositif d'ultrafiltration constitué à partir de structures filtrantes de type tubulaire selon l'invention ;et la figure 2 schématise d'une manière plus détaillée la constitution d'une telle structure, dans sa paroi composite. Le dispositif d'ultrafiltration est essentiellement constitué par un faisceau tubulaire dont la disposition et le montage mécanique sont par eux-mêmes classiques. Chaque unité d'ultrafiltration y est constituée par un tube 1, permettant de séparer dans un fluide des composés en suspension ou en solution dont les dimensions moléculaires dépassent un poids moléculaire de coupure déterminé. Il s'agit d'une structure selon l'invention, comportant un support poreux 2 portant en revêtement interne une couche filtrante 3 dont les caractéristiques déterminent ce poids moléculaire de coupure. Tous les tubes sont montés en un faisceau de tubes parallèles entre deux plaques tubulaires 4 et 5, à l'intérieur d'une enveloppe 6. Celle-ci ménage aux extrémités du faisceau deux chambres 7 et 8 communiquant avec l'intérieur des tubes 1, respectivement pour l'admission du fluide à traiter par une tubulure d'entrée 9 et pour son évacuation par une tubulure de sortie 10. En fonctionnement, le fluide à traiter circule ainsi en parallèle dans les différents tubes. Le liquide filtré, contenant les constituants capables de traverser les couches filtrantes des tubes 1, est recueilli à l'extérieur de ces derniers dans le volume limité de l'une à l'autre des plaques tubulaires 4 et 5 par l'enveloppe 6, laquelle est pourvue d'un piquage latéral d'évacuation 11. Conformément à l'invention, les tubes constituant les structures unitaires d'ultrafiltration sont entièrement réalisés en matériaux céramiques frittés, ce qui permet entre autres d'envisager sans difficulté de traiter dans le dispositif des fluides plus ou moins agressifs et de lui faire subir des traitements de nettoyage et de stérilisation. Le support 2 n'a normalement qu'un rôle de soutien mécanique, d'une grande perméabilité. Il est donc formé à partir d'une composition frittable contenant des oxydes ou autres composés minéraux réfractaires en grains réguliers, mais relativement gros. La couche filtrante 3 est au contraire constituée par un matériau fritté à grains fins, très réguliers, conduisant à un diamètre de pores faible et homogène, et elle est très mince. Malgré la différence entre les dimensions de grains des deux matériaux, la couche fine est effectivement en surface du support, et ses grains agglomérés frittés restent sensiblement au sommet de ceux du support, sans pénétration dans les pores de ce dernier. Ceci est dû au fait que la cuisson assurant le frittage des grains réfractaires a été effectuée simultanément sur les deux compositions utilisées pour le support et pour la couche filtrante (et préalablement mises en forme), alors que les espaces libres entre les grains du support étaient encore remplis d'un liant organique qui s'est décomposé à la cuisson.Dans les conditions préférées pour la mise en oeuvre du procédé de l'invention et dans les exemples particuliers ci-après, on peut pratiquement obtenir que la couche filtrante ait une épaisseur correspondant à 2 à 10 fois le diamètre des agglomérats de grains frittés et que son interpénétration avec la masse du support ne dépasse pas une épaisseur de 0,2 fois ce diamètre. Le plus souvent, l'épaisseur d'interpénétration sera de l'ordre de 0,2 à 1 micron, éventuellement parfois jusqu'à 2 microns. Exemple 1 On a préparé une première composition frittable, pour le support, comprenant, en poids Oxyde de chrome de granulométrie 40 microns : 91 X Méthylcellulose (liant) : 5 % Poudre de verre Pyrex (marque déposée) (borosilicate de sodium) : 4 % On a procédé à la mise en forme de cette composition mélangée à 25 parties d'eau pour 100 parties en poids de constituants solides, par extrusion à travers une filière annulaire, pour obtenir un tube de 10 mm de diamètre interne et 1,5 mm d'épaisseur de paroi, que l'on a séché pendant 3 heures en étuve à 800C. On a constitué une seconde composition frittable à base de dioxyde de titane très fin et de faible dispersion granulométrique, que l'on a préparée sous forme d'une suspension dans l'eau contenant Dioxyde de titane de granulométrie 0,1 micron : 8 g/l Alcool polyvinylique (liant) : 2 g/l On a fait passer cette suspension à l'intérieur du tube séché, rigide mais non cuit, de manière à appliquer une couche régulière de 10 microns sur toute sa surface interne. On a soumis le tube ainsi revêtu à un nouveau séchage en étuve à 800C pendant 3 heures. On a ensuite cuit l'ensemble à 11000C pendant 1 heure. Dans le produit finalement obtenu, le matériau fritté du tube filé extérieur, constituant le support, présente un diamètre de pores de 9 microns et celui de la couche filtrante issue de dépôt sur la face interne présente un diamètre de pores de 0,1 micron. Exemple 2 On a préparé une première composition frittable contenant, en poids Zircon (SiO2-ZrO2) de granulométrie 20 microns : 91 % Amidon de mais prégélatinisé : 3 % Poudre de verre type Pyrex (marque déposée) (borosilicate de sodium) 6% et l'on a mélangé ces constituants dans de l'eau, dans la proportion de 22 parties en poids pour 100 parties en poids de constituants solides. On a mis en oeuvre le mélange comme dans l'exemple précédent pour former un tube de 6 mm de dia mètre intérieur et 1 mm d'épaisseur de paroi, que l'on a séché à l'étuve pendant 3 heures. En procédant comme dans l'exemple précédent, on a appliqué à l'intérieur du tube, en une épaisseur de 15 microns, une suspension dans l'eau contenant essentiell-ement Silice de granulométrie 0,3 microns : 10 g/l Carboxyméthylcellulose (liant) : 3 g/l et l'on a séché le produit obtenu à l'étuve à 850C pendant 2 2 heures. Le frittage a ensuite été réalisé par cuisson de l'ensemble à 12500C pendant 45 minutes. On a ainsi obtenu, sur un support de diamètre de pores 4 microns, une couche filtrante de 15 microns dont le matériau présente une dimension de pores de 0,5 micron et dans laquelle les agglomérats de grains frittés présentent un diamètre de l'ordre de 3 microns. Exemple 3 On a opéré comme dans l'exemple 2 en remplaçant le zircon par du carbure de silicium de granulométrie 20 microns et la silice par de l'alumine alpha de granulométrie 1 micron, à faible dispersion granulométrique (au moins 70 % en poids de grains de dimension comprise entre 0,7 et 2 microns). La couche filtrante a été réalisée en épaisseur de 8 microns dans des conditions conduisant à des agglomérats de 5 microns de diamètre et, après frittage, à un diamètre de pores de l'ordre de 1 micron. Exemple 4 On a opéré comme dans l'exemple 3, en préparant un support en carbure de silicium de granulométrie moyenne 20 microns avec poudre de verre Pyrex (marque déposée) (borosilicate de sodium) et amidon de maïs prégélatinisé. On a mélangé ces constituants avec de l'eau pour en former une pâte homogène et on a procédé à la mise en forme de cette pâte par extrusion à travers une filière annulaire comme dans l'exemple 1, pour obtenir un tube de 15 mm de diamètre interne et 2 mm d'épaisseur. Ce tube a été traité thermiquement, après séchage, à une température de 12500C pendant 30 minutes. On a préparé un gel organique renfermant 3 g d'alcool polyvinylique dans 1 litre d'eau et on a fait monter ce gel à l'intérieur du tube préalablement cuit. On a revêtu ainsi le support d'un film continu comblant tous les pores de surface. On a réalisé d'autre part une suspension comme dans l'exemple 3 à partir d'alumine alpha de granulométrie bien centrée sur 1 micron, cette suspension renfermant 20 g d'alumine pour 1 litre d'eau et 2 g de carboxyméthylcellulose. On a déposé cette suspension à l'intérieur du tube préalablement enduit du gel précédent. Ensuite, l'ensemble a été séché, puis soumis à un traitement thermique final à i 11500C pendant 45 minutes. La couche filtrante réalisée avait une épaisseur de 15 microns et un diamètre de pores de l'ordre de 0,7 microns. Naturellement, bien des variations peuvent être apportées à la nature des différents composés utilisés et aux détails chiffrés donnés dans les exemples ci-dessus, sans sortir du cadre de l'invention. L'invention n'est pas limitée, non plus, à des structures de filtration réalisées sous forme tubulaire, ni à l'application à l'ultrafiltration spécialement décrite, les mêmes structures pouvant également servir dans d'autres techniques de filtration analogues, comme l'osmose inverse par exemple. REVENDICATIONS 1. Structure de filtration, caractérisée en ce qu'elle est constituée par un support poreux 12) en un matériau fritté à grains relativement gros, portant une couche filtrante (3) plus mince en un matériau fritté à grains relativement fins, formée sur le dessus du support poreux et ne pénétrant sensiblement pas entre les grains de ce dernier. 2. Structure de filtration selon la revendication 1, caractérisée en ce que le support présente des dimensions de pores de l'ordre de 0,5 à 100 microns, et de préférence de l'ordre de 3 à 20 microns. 3. Structure de filtration selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que la couche filtrante présente des dimensions de pores de l'ordre de 0,05 à 4 microns, et de préférence de l'ordre de 0,1 à 2 microns. 4. Structure de filtration selon la revendication 1, 2 ou 3, caractérisée en ce que la couche filtrante présente une épaisseur comprise entre 2 et 200 microns, et de préférence de l'ordre de 5 à 50 microns. 5. Structure de filtration selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle est sous forme tubulaire, la couche filtrante étant un revêtement interne ou externe sur le support en forme de tube. 6. Procédé de réalisation de structures filtrantes, caractérisé en ce qu'il comporte essentiellement la mise en forme et la cuisson d'une première composition frittable à grains relativement gros constituant un support et d'une seconde composition frittable à grains relativement fins constituant une couche filtrante mince sur ledit support et en ce que ladite couche mince est déposée à la surface du support, alors que-celui-ci contient un liant organique remplissant sensiblement ses pores au moins en surface, puis soumise à une cuisson à une température provoquant son frittage ainsi que la décomposition du liant organique. 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que ledit liant organique est incorporé dans ladite première composition frittable et en ce que ladite couche est déposée sur le support mis en forme, l'ensemble ainsi obtenu est ensuite soumis à un traitement de cuisson simultanée du support et de la couche mince provoquant le frittage des deux compositions en même temps que la décomposition du liant organique. 8. Procédé selon la revendication 6 ou 7, caractérisé en ce que ladite couche est déposée par enduction sur le support à partir de la seconde composition en suspension dans l'eau. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 6 à 8, caractérisé en ce que la première composition contient un verre fondant, en proportion de préférence comprise entre 2 et 20 % en poids par rapport au total des constituants solides de la composition. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 6 à 9, caractérisé en ce que la cuisson est effectuée à une température comprise entre 10000C et 14000C. 11. Dispositif d'ultrafiltration, caractérisé en ce qu'il comporte des structures de filtration selon l'une quelconque des revendications 1 à 5.