FR 2505321 A1 19821112 FR 8109227 A 19810508 COMPOSITION CERAMIQUE DIELECTRIQUE AYANT UNE GRANDE STABILITE EN TEMPERATURE ET UNE FORTE CONSTANTE DIELECTRIQUE ET CONDENSATEUR UTILISANT LADITE COMPOSITION La présente invention concerne une composition céramique diélectrique ayant une grande stabilité en température et une forte constante diélectrique. Elle se rapporte également à un condensa teur utilisant une telle composition céramique frittée. Il est connu que certaines céramiques présentent des proprié tés diélectriques particulièrement intéressantes pour la réalisation de condensateurs, telles qu'un coefficient de température de la constante diélectrique pratiquement nul dans une large gamme de températures, ainsi que de très faibles pertes diélectriques (infé rieures à 10-4) aux fréquences élevées de l'ordre du MHz. Toutefois, de telles compositions céramiques ont généralement une constante diélectrique de valeur très limitée ce qui nécessite une réduction de leur épaisseur lorsqu'on désire obtenir des condensateurs de fortes capacités. Cette réduction d'épaisseur engendre nécessairement des problèmes de résistance mécanique et électrique desdits condensa teurs. Les compositions céramiques diélectriques selon l'invention permettent d'éviter ces inconvénients. Dans ce but, lesdites compo sitions céramiques sont caractérisées en ce quelles comportent notamment de 14 à 33% en poids de titanate de baryum, de 1 à 30% en poids de titanate de bismuth et de 46 à 78% en poids de titanate de néodyme. On a en effet constaté que de manière surprenante les compositions telles que décrites ci-dessus possédaient en plus des propriétés de stabilité en température de la constante diélectrique et de très faibles pertes diélectriques à hautes fréquences, une constante diélectrique élevée. De telles compositions céramiques sont des compositions connues de l'homme de l'art sous l'appellation type 1. En pratique, ces diélectriques ont un coefficient de température, appelé K e (égal à A C/C x dol , produit de la variation relative de capacité du condensateur et de l'inverse de la variation de température) qui varie entre + 100 et - 5000 parties par million par degré Celsius (ppm/"C) et de préférence entre + 100 - 1500 ppm/ C. Selon un mode préférentiel de réalisation, les compositions selon l'invention sont caractérisées en ce qu'elles sont situées dans une région intérieure aux points A, B, C, D, E du diagramme triangulaire défini par le tableau ci-dessous: % Bi2O3 2 TiO2 % Ba TiO3 % Nd2O3 3 TiO2 en poids en poids en poids A 1 33 66 B 21 33 46 C 40 14 46 D 8 14 78 E 1 21 78 Ainsi qu'on le verra ci-après, les résultats les plus étonnants ont été obtenus à l'intérieur de la région délimitée par les points B, G, F et H qui correspond notamment à des compositions comportant de 25 à 33% en poids de titanate de baryum, de 18 à 29% en poids de titanate de bismuth et de 46 à 57% en poids de titanate de néodyme. De préférence, ces compositions comporteront également une quantité inférieure ou égale à 1% en poids d'adjuvant, choisis de préférence parmi l'alumine, la silice, le titanate de zinc, le silicate d'alumine et la kaolinite. Ces adjuvants, qui sont en soi bien connus de l'homme de l'art, sont destinés à faciliter le frittage de ces compositions céramiques et à abaisser relativement leur température de frittage. On pourra également abaisser la température de frittage de ces compositions en utilisant de manière connue en soi des titanates de baryum pour lesquels le rapport molaire TiO2/BaO est supérieur à 1. L'invention concerne également des condensateurs électriques utilisant de telles compositions céramiques. En particulier, ces compositions s'appliquent à la réalisation de condensateurs du type disque. Dans ce type de réalisation, la céramique est généralement coulée de façon à former un film relativement épais de l'ordre de 0,1 mm ou pressée pour former un film de quelques dixièmes de mm, ce film étant réalisé à partir de la poudre dont la composition est donnée ci-dessus à laquelle on a rajouté de manière connue en soi des solvants ou de l'eau ainsi qu'une résine permettant de donner une certaine consistance à la barbotine obtenue. Lorsque l'eau est utilisée pour fabriquer cette barbotine, on utilise en général une résine du type alcool-polyvinylique ou toute autre résine ou suspension aqueuse de résine.Dans le cas de solvants, on peut utiliser un grand nombre de résines acryliques et/ou vinyliques bien connues de l'homme de métier. On réalise des disques de céramique qui sont ensuite frittés à haute température sous atmosphère oxydante dans un four adéquat. Lorsque ces disques sont revenus à température ambiante, on dépose de part et d'autre des électrodes métalliques à base d'argent. Les condensateurs ainsi obtenus sont généralement utilisés dans des matériels demandant une très grande stabilité en fonction du temps est de la température ainsi qu'une bonne constante diélectrique en hautes fréquences. Bien entendu, ces compositions sont également utilisables dans le cas de condensateurs céramiques multicouches. L'invention sera mieux comprise à l'aide des exemples de réalisation suivants, donnés à titre non limitatif, conjointement avec la figure unique qui représente un diagramme triangulaire définissant les compositions selon l'invention. EXEMPLES 1 à 11: On mélange dans une jarre en porcelaine contenant 300 g de billes d'alumine et 300 cm3 d'eau désionisée, 200 g d'un mélange des chamottes de titanate de baryum, de titanate de bismuth, et de titanate de néodyme, les proportions de chacune de ces chamottes variant selon les proportions indiquées dans le tableau ci-dessous. Le mélange indiqué ci-dessus se poursuit pendant 24 heures puis la pâte liquide obtenue est séchée à 1000C puis enrobée dans un liant organique du type alcool polyvinylique facilitant le pressage sous forme de disque desdites compositions céramiques. Les disques ainsi réalisés sont ensuite frittés entre 1200 et 13500 Celsius sous atmopshère oxydante. Après refroidissement, les disques ainsi frittés sont alors métallisés à l'aide d'une pâte d'argent puis soudés à des connexions assurant les prises de contacts électriques. On mesure ensuite les différents paramètres électriques des condensateurs disques ainsi réalisés, à savoir la constante diélectrique à la fréquence de 1 MHz, la tangente de l'angle de perte ou tangente & à la fréquence de 1 MHz, le coefficient de température K e de la constante diélectrique à 1 MHz également.On mesure également la résistance d'isolement desdits condensateurs sous un champ électrique de 1000 volts par millimètre. Les résultats obtenus sont mentionnés dans le tableau en ANNEXE. Dans ce tableau, figurent successivement les pourcentages en poids des différents composants, le point correspondant à l'exemple sur la figure, la température de frittage de la composition et les paramètres électriques E, K e, et tangente s, mesurés sur ces différents échantillons. D'après le tableau, on constate que toutes les compositions réalisées possèdent une constante diélectrique à 1 MHz supérieure ou égale à 80, une tangente de l'angle de perte inférieure ou égale à 3 x 10 4 à 1 MHz, un coefficient de température K e inférieur ou égal à 40 ppm par degré Celsius, ainsi qu'une résistance d'isolement supérieure à 1012 Ohms. Sur la figure, on a représenté en coordonnées triangulaires les différentes compositions des exemples donnés ci-dessus. Chaque point situé à la base du triangle correspond à 0% du titanate mentionné à proximité de ce point. Sur cette figure, on a représenté la zone délimitée par les points A, B, C, D et E dont les coordonnés triangulaires ont été définies plus haut. Toutes les compositions situées à l'intérieur de ce contour A, B, C, D, E répondent au critère de l'invention et donnent des résultats satisfaisants, ainsi que l'illustrent les points 1 à 8 répartis à l'intérieur de cette zone.On notera toutefois sur cette figure en liaison avec les résultats du tableau en ANNEXE, que les compositions les meilleures sont situées à l'intérieur du contour B G F H, les coordonnées triangulaires de ces points étant les suivantes: % Bu203 2 Ti02 % Ba TiO3 % Nd203 3 TiO2 en poids en poids en poids B 21 33 46 G 29 25 46 F 18 25 57 H18 33 49 Ainsi qu'on peut le constater sur la figure, les points 5, 7 et 8 sont situés à l'intérieur de ce contour.Ils correspondent aux exemples 7, 8, 10 et 11 pour lesquels on obtient les meilleures valeurs pour la constante diélectrique . ANNEXE EXEMPLE N" 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 Point N 1 1 2 2 3 4 5 5 6 7 8 sur la figure % poids 10 10 15 15 20 15 20 20 8 22,3 21,7 Bi2O3 2 TiO2 % poids 24 24 23 23 21,5 28 26,5 26,5 25 28,2 26,8 Ba TiO3 % en poids de 66 66 62 62 58,5 57 53,5 53,5 67 49,5 51,5 Nd2O3 3 TiO2 Température de 1250 C 1270 C 1250 C 1270 C 1270 C 1250 C 1220 C 1250 C 1250 C 1280 C 1280 C frittage # 80 82,5 83 83,3 86 87 92 96 80 102 115 K #(ppm/.C) -23 -34 -9 -12 -26 -24 -22 -19 -31 -17 -40 inférieure Tg # x 104 3 2,7 2,5 2,2 2,4 1,6 2,6 1 3 3 à l REVENDICATIONS 1. Composition céramique diélectrique, caractérisée en ce qu'elle comporte notamment de 14 à 33% en poids de titanate de baryum, de 1 à 30% en poids de titanate de bismuth, et de 46 à 78% en poids de titanate de néodyme. 2. Composition céramique diélectrique selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle est située dans la région intérieure aux points A, B, C, D et E du diagramme triangulaire défini par le tableau ci-dessous: % Bu203 2 TiO2 % Ba TiO3 % Nd2o3 3 TiOz en poids en poids en poids A 1 33 66 B 21 33 46 C 40 14 46 D 8 14 78 E 1 21 78 3.Composition céramique diélectrique selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisée en ce qu'elle comporte de 46 à 57% en poids de titanate de néodyme, de 25 à 33% en poids de titanate de baryum et de 18 à 29% en poids detitanate de bismuth. 4. Composition céramique diélectrique selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisée en ce qu'elle est située à l'intérieur du diagramme triangulaire défini par le tableau ci-après % Bi2O3 2 TiO2 % Ba TiO3 % Nd2O3 3 TiO2 en poids en poids en poids B 21 33 46 G 29 25 46 F 18 25 57 H 18 33 . 49 5. Composition céramique diélectrique selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisée en ce qu'elle comporte également l% en poids d'adjuvant. 6. Composition céramique diélectrique selon la revendication 5, caractérisée en ce que les adjuvants sont choisis parmi l'alumine, la silice, le titanate de zinc, le silicate d'alumine et la kaolinite. 7. Composition céramique diélectrique selon l'une des revendications I à 6, caractérisée en ce que le rapport molaire TiO2/BaO du titanate de baryum est supérieur à 1. 8. Condensateur électrique, caractérisé en ce qu'il comporte au moins une couche diélectrique frittée conforme à l'une des revendications précédentes, revêtue d'électrodes métalliques. 9. Condensateur électrique selon la revendication 8, caractérisé en ce que les électrodes sont en argent.