FR 2501679 A1 19820917 FR 8104956 A 19810312 La présente invention concerne un procéda perfectionné de production de mercaptans à partir de composés oléfiniques, par la réaction de ces derniers avec de l'hydrogène sulfuré. Elle se rapporte plus spécialement à un nouveau groupe d'initiateurs permettant de réaliser cette réaction sous l'effet de radiations ultraviolettes. Etant donné l'utilité industrielle bien connue de différents mercaptans, les méthodes de préparation de ces corps ont donné lieu à de nombreux travaux. Un procédé, qui a conduit à des résultats industriels intéressants, rdside dans l'action directe de l'hydrogène sulfuré sur des substances éthyléniques, sous l'effet de radiations ultraviolettes. Dans la pratique de ce procédé, on a été conduit à introduire, dans le milieu réactionnel, des agents promoteurs, et en particulier des phosphites organiques, comme décrit, par exemple, dans le brevet U.S. n 3 050 452. La création photochimique des radicaux SH, devant induire l'addition de 1' XS sur la double liaison du composé éthylénique, implique l'utilisation des radiations ultraviolettes de courtes longueurs d'onde, ce qui présente certains inconvénients. En effet, on est obligé d'utiliser des réactifs et des solvants particulièrement purs et transparents t d'autre part, le parcours optique dans le réacteur est faible à cause du coefficient d'extinction moléculaire assez fort de l'hydrogène sulfuré 3 en outre, le mercaptan synthétisé absorbe lui-mOme des radiations, et cela provoque un ralentissemént considérable des réactions pour des degrés d'avancement peu dlevés, avec formation de sulfure par addition du mercaptan lui-mOrne sur la double liaison du composé éthylénique. Une amélioration de ce procédé a été apportée par quelques auteurs qui ont trouvé des photo-initiatexurs ou des photosensibilisants, susceptibles d'être excités dans un domaine de longueurs d'ondes plus grandes. C'est ainsi que le procédé, décrit dans le brevet U.S. n 4 052 283, utilise des photosensibilisants organiques contenant un ou deux substituants carbonyle. D'autre part, le brevet U.S. n' > 4 140 604 décrit des activateurs de la réaction, constitués par des dérivés de l'acétophénone. Un progrès encore plus important a dté accompli par le procédé objet du BF, publié sous le n 2 424 907 : ce procédé conduit à des rendements meilleurs et permet également d'utiliser une bande large de longueur d'onde. Il consiste b ajouter au milieu réactionnel habituel un promoteur constitué par un dérivé organique d'un élément du groupe V A de la Classification Périodique des Eléments, en mdme temps que des initiateurs constitués par des benzophénones ou/et des thio-benzophenones, ou bien par un ou plusieurs dérivés de ces aryl-cétones. De telles cétones peuvent d'ailleurs donner, en tant que promoteurs photo-chimiques employés seuls, des résultats meilleurs que d'autres adjuvants connus.Ainsi permettent-elles de produire davantage de mercaptan qu'il n'est possible d' obtenir avec, par exemple, des phosphites trialkyliques ou triaryliques seuls, tels que décrits dans le brevet U.S. n 3 050 452 ; en outre, alors que selon ce brevet on est obligé d'utiliser de l'ultraviolet de longueurs d'onde plus courtes que 300 nm, il est possible d'opérer avec plus de 300 nm dans le cas des benzo- ou thiobenzophénones. Les résultats sont remarquablement améliorés lorsque ces benzophénones ou/et thiobenzo-phénones sont employés conjointement avec des phosphites Qu avec d'autres dérivés organiques des éléments du groupe V A. La présente invention apporte un perfectionnement notable par rapport i tous ces procédés de l'art antérieur, en ce qu'elle permet d7augmenter sensiblement le taux de production du mercaptan à partir d'tin composé olé- finique. Elle présente l'avantage de pouvoir être réali- sée soit sans solvant soit au sein d'un solvant tel qu'un sulfure organique, un hydrocarbure ou un éther. Dans le cas d'un sulfure organique, l'avantage est d'autant plus marqué que ce sulfure peut être celui qui estobtenu en tant que sousproduit de la réaction elle-meme. Le nouveau procédé suivant l'irwention est caractérisé en ce que le milieu réactionnel est additionné d'un dérivéxanthénique qui agit comme initiateur de la formation de mercaptan à partir d'un composé non saturé et de H2S, sous l'effet de radiations ultraviolettes. Les initiateurs xanthéniques, suivant l'invention. meuvent être reDrésentés par la formule où X désigne un élément O, S ou Se, ou bien un groupe S02, CO, CS, NR', R étant un radical hydrocarboné, ou encore un groupement au phosphore tri- ou pentavalent, notamment où R peut ddsigner un alkyle, un aryle, un H ou un halogène Les symboles R1 b R8 ddsignent des atomes ou groupes semblables ou différents, tels que H, halogène, alcoxy ou/et alkyle. Le domaine de longueurs d'ondes préféré est de 300 à 400 nm. Le taux de transformation du composé oléfinique en mercaptan est encore plus élevé si le dérivé xan.théni- que est ajouté conjointement avec un composé organique d' un élément du groupe V A de la Classification Périodique, connu en soi comme initiateur de la réaction photochimique en question. Des proportions faibles d'initiateurs suffisent, ce qui prouve que le dérivé xanthénique exerce, avec le composé organique du groupe V A, une action synergique. Bien que des dérivés organiques du phosphore notamment des phosphites et des phosphines dgalkyles ou d'aryles, soient le plus couramment employés, grâce à leur disponibilité commerciale, l'adjuvant du dérivé xan- thénique, suivant l'invention, peut Outre également un ddrivé organique correspondant du bismuth, de l'arsenic ou de l'antimoine ; par exemple, des arsénites d'alkyles ou d'aryles, ou bien des arsines, conviennent en tant qu'adjuvants. Ces dérivés xanthéniques permettent d'amplifier l'effet initiateur des agents connus, notamment des phosphites mentionnés plus haut, et de limiter l'action inhibitrice que les sulfures, éventuellement formés par une réaction secondaire, produisent sur la formation du mercaptan recherché. Grce à cette dernière propriété, l'in- vention rend possible la fabrication simultanée de mercaptans et de sulfures, ce qui peut être très utile dans certains cas. Les proportions de dérivé xanthênique, suivant l'inventions à ajouter au milieu réactionnel, dépendent des différents facteurs, notamment de la nature des réactifs traités, et de leur concentration dans le milieu, de la présence ou de l'absence du solvant, etc. Le plus souvent, ces proportions sont de l'ordre de 0,00001 à 0,01 mole par litre de milieu réactionnel, et surtout de 0,0001 à 0,001. La proportion de composé de l'élément du groupe V A est du même ordre. En ce qui concerne les conditions opératoires, en particulier les températures et les proportions H2S/ oléfines, , elles sont les mOrnes que dans la technique correspondante, déjà connue par des publications antérieures. 1 n' à donc pas lieu de les décrire en détail ici ; on notera seulement que les rapports molaires préférés H2S/ oléfines sont d'environ 2 à 10, la température étant main tenue entre -10 et +20 C, des températures s'échelonnant de -10 à -5 et de +20 b +35 C étant néanmoins utilisables; bien que moins avantageuses. Quoique la réaction puisse être réalisée à pression atmosphérique, il est préférable, pour accrottre la conversion en mercaptan, d'opérer à des pressions manométriques de 3 à 30 bars. En ce qui concerne la nature des oléfines dont la transformation en mercaptan peut être améliorée par le procédé de l'invention, on peut citer, à titre d'exemples non limitatifs : éthylène, propylène, butbne-1, butène-2, isobutène, pentène-1, pentène-2, hexène-1, heptène-1, octène-1, décène-1, undécène-1, dodécène-1, tétradécène-1, hexadécène-1, octadécbne-1, eicosène-1, isopentène-1, méthyl-4-pentène-1, diméthyl-3,6-heptène-1, méthyl-4-butyl-5 -décène-4, diphényl-1,4-butène-2, cyclohéxyl-3-eicosène-6, méthyl-4-pentène-2, triméthyl-2,4,4-pentène-2-cyclopentène, diéthyl-2,5-cyclopentène, cyclohéxène, éthyl-3-cyclohexène, cyclopentène, cyclooctène, vinyl-4-cyclohéxène, esters alkyliques des acides acrylique, mdthacrylique, crotonique, allylacétique (penténotque), octylénique, undécylénique, dodécylénique, octadécylénique, etc. ; les esters en question peuvent notamment contenir des alkyles en C1 à C30 et plus particulièrement en C1 d C8. Les composés oléfiniques peuvent renfermer plusieurs doubles liaisons, comme c'est par exemple le cas du butadiène ou de l'hexadiène-2,4. Le procédé s'applique également à des composés insaturés porteurs de substituants tels que, par exemple, halogènes, hydroxyles, alcoxy, carboxyles etc. ; il peut ainsi être pratiqué avec des produits comme chlorure dtal- lyle, alcool allylique, maléates ou fumarates d'alkyles ou d'aryles et composés similaires. Des composés insaturés à triple liaison sont aussi flusti- ciables du procédé de l'invention : c'est en particulier le cas des alcynes tels qu'acétylène qui conduit au vinylmercaptan. Les exemples qui suivent, non limitatifs, illustrent l'invention EXEMPLE 1 La réaction est effectuée dans un réacteur cy- lindrique en acier inoxydable de 245 ml, équipé d'un tube coaxial en quartz contenant une lampe UV, dont le maximum d'émission correspond à la longueur d'onde de 350 nm. La réfrigération et l'agitation du milieu réactionnel sont assurées par une boucle extdrieuref constituée d'une pompe de recirculation et d'un échangeur permettant de main- tenir la température du milieu réactionnel à environ 10 C. On effectue une série d'essais dont les paramètres sui van-ts sont maintenus fixes : débit dthydrogène sulfuré de 240 I/h, débit de dodécène-1 de 336 g/h et pression de 12 bars. Les conditions particulières à chaque essai et les résultats obtenus sont présentés dans le tableau suivant. TABLEAU I Initiateurs Conversion Production de en Dodécène dodécylmer captan (%) (g/h) * &alpha;-éthoxy-&alpha;-phényl acétophénone(2.10-3 mole/h) 65 222 * &alpha;-éthoxy-&alpha;-phényl acétophénone(6.10-3 mole/h) 74 247 Benzophénone (5.10-3 mole/h) Tributylphosphite 77 255 (5.10-3 mole/h) Xanthone ( 10-4 mole/h) Tributylphosphite 80 260 (5.10-3 mole/h) Thioxanthone (2.10-4 mole/h) Tributylphosphite 85 270 (5.10-4 mole/h) Z Initiateur selon le brevet U.S. n 4 140 604. EXEMPLE 2 Dans le réacteur décrit dans l'exemple 1, on introduit en continu, sous une pression de 8 d 10 bars, sous forme gazeuse, 120 l/h d'hydrogène sulfuré et 60 l/h de propylène et, sous forme liquide, 100 ml d'éther diméthylique du diéthylène glycol. La concentration en photo-initiateurs répond à l'optimum de l'intensité absorbée dans le réacteur. On maintient la température du milieu réactionnel à environ 0 C. Les résultats des différents essais effectués dans ces conditions sont présentés dans le tableau suivant. TABLEAU II Initiateur Conversion de Production en a/h Propylène (%) n-propyl sulfure de ---------- ------------- mercaptan dipropyle Benzophénone 42,2 41,1 8 Thioxanthone 63,6 58,1 19,9 EXEMPLE 3 Dans les mêmes conditions opératoires que dans l'exemple 2, on utilise la benzophénone ou la thioxanthone, en association avec un phosphite, dont le débit est de 19x10-4, celui de la benzophénone étant de 33x10-4 et celui de la thioxanthone de 1x10-4 mole/heure. TABLEAU III Initiateurs Conversion de Production en aih propylène (%) n-propyl- sulfure de mercaptan dipropyle Benzophénone + phosphite de tri butyle .............. 70,9 64 25 Thioxanthone + d. 81,4 72,8 34,8 " + tributyl phosphine ....... 95,5 85,1 51,2 thioxanthone + thiophosphite de tributyle .......... 69,9 67,1 27 EXEMPLE 4 On opère dans l'appareillage décrit dans l'exemple à une température d'environ -3 C, sous une pression de 9 à 10 bars. On introduit en continu 100 ml/h de sulfure re de dipropyle, 10-4 mole/h de thioxanthone et 1,9.10-3 mole de phosphite de tributyle ainsi que, sous forme gazeuse, 190 l/h d'H2S et 60 l/h de propylène.On obtient une conversion de 74,8% de propylène et une production de 70,3 g/h de n-propylmercaptan. Un deuxième essai, identique au premier h part/débit d'H2S qui est cette fois de 300 l/h, donne une conversion de 76,9% de propylène et une production de 93,7 g/h de n-propylmercaptan. EXEMPLE 5 Dans le réacteur décrit dans l'exemple 1, on procède å deux essais dont les paramètres suivants sont maintenus fixes t débit d'hydrogène sulfuré de 275 l/h et débit d'octène-1 de 257 g/h, température de 0 C et pression de 9 bars. Les conditions particulières b chaque essai et les résultats obtenus sont présentés dans le tableau sui vant. TABLEAU IV Initiateurs Conversion Production en Octène (%) octylmercap Benzophénone (4.10-3mole/h) 53 158 Tributylphosphite (4.10-3mole/h) Thioxanthone (1,4 10-4mole/h) Tributylphosphite 79,6 220 (4.10-3 mole/h) Des résultats du même ordre ont été obtenus avec des oléfines telles que éthylène, butène-1, héxène-1, cyclohéxène, etc. EXEMPLE 6 Dans le réacteur de l'exemple 1, on introduit 225 cm3 de méthylal, 75 cm3 de maléate de dibutyle, 6.10-3 mole de benzophénone et 3,5.10-3 mole de tributylphosphine, ainsi que 80 litres d'hydrogène sulfuré. Ce mélange est irradié pendant 4 heures. A la fin de cette période on analyse le produit de réaction. On a effectué un deuxième essai dans les mêmes conditions que précédemment à la différence que la benzophénone est remplacée par de la thioxanthone (2.10C4 mole). La réaction est conduite de façon identique. Le tableau suivant indique les taux de conversion du maléate et les productions de mercapto-succinate de dibutyle formé par la réaction concernée t TABLEAU V Initiateur Conversion Mercapto-succi du maléate de di- nate de dibutyle butyle (%) produit (g) Benzophnone (6.10- mole) 90 51 Tributylphosphine (3,5.10-3 mole) Thioxanthone (2.10r mole) 98 64,5 Tributylphosphine (3,5.10r mole) Revendications 1. Procédé de synthèse de mercaptans par la réaction photochimique d'un composé oléfinique avec de l'hydrogène sulfuré en présence d'un initiateur constitué par un composé organique, caractérisé en ce que cet initiateur est un dérivé xanthénique pouvant porter un ou plusieurs substituants dans un ou dans les deux noyaux benzéniques. 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le composé xanthénique présente la structure t où X désigne un élément O, S ou Se, ou bien un groupe S02, CO, OS, NR', R étant un/radical hydrocarboné, ou encore un groupement au phosphore tri- ou pentavalent, notamment où R peut désigner un alkyle, un aryle, un H ou un halogène. Les symboles R1 b R8 désignent des atomes ou groupes semblables ou différents, tels que H, halogène, alcoxy ou/et alkyle. 3. Procddé suivant la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que la lumière utilisde a une longueur d'onde dans la marge de 300 à 400 nm. 4. Procédé suivant une des revendications 1 3 3, dans lequel un composé organique d'un élément du groupe V.A de la Classification des Eléments est ajouté au milieu réac- tionnel, caractérisé en ce que ce composé est accompagné d'un dérivé xanthénique. 5. Procédé suivant une des revendications 1 b 4, dans lequel le milieu réactionnel contient, parlitre, 0,00001 à 0,01 mole de chacun des initiateurs dans le milieu réactionnel4 6. Procédé suivant une des revendications précédentes, dans lequel la ou les oldfines traitées peuvent contenir des substituants halogène, alcool, carboxyle, alkoxy, acides esters, maléates, fumarates d'alkyle et/ou d1aryle. 7. Procédé suivant une des revendications 4 à 6, dans lequel le composé organique des éléments du groupe V A est un phosphite ou une phosphine d'alkyle ou d'aryle. 8. Procédé suivant une des revendications 4 à 6, dans lequel l'élément du groupe V A est le bismuth, l'arsenic ou l'antimoine. 9. Procédé suivant une des revendications prdcédentes, dans lequel le milieu réactionnel renferme un solvant, caractérisé en ce que celui-ci est un sulfure organique. 10. Procédé suivant la revendication 9, caractérisé en ce que le sulfure organique, employé en tant que solvant, est le sulfure qui se forme accessoirement dans la réaction elle-mme. 11. Nouveau produit chimique constitué par un mercapto-succihate de dialkyle ou de diaryle.