FR 2514015 A1 19830408 FR 8118998 A 19811006 Compositions pour la fabrication de feuilles souples consolidEes à chaud comprenant des fibres de polyoléfines,feuilles souples fabriquées à partir de ces compositions et objets thermoformés obtenus à partir de ces compositions La présente invention concerne des compositions comprenant des fibrilles de polyoléfines utilisables pour fabriquer des feuilles souples que l'on peut consolider par chauffage ; elle concerne aussi les feuilles souples fabriquées à partir de ces compositions ainsi que les objets thermoformes à partir de ces feuilles. Le brevet belge BE-A-823 626 (50LVAY & Cie) décrit la production, par voie papetière notamment, de feuilles thermofonnables à partir de compositions comprenant de 50 à 90X en poids de fibres végétales et de 50 à 10% en poids de fibrilles synthétiques discontinues. Ces compositions peuvent contenir des additifs tels que des charges. On mentionne dans ce brevet qu'en agissant sur la pression de thermoformage, on peut fabriquer des objets dont la structure peut varier d'une structure poreuse à une structure dense et que ces objets se caractérisent par une excellente résistance à l'humidi- fication. Quelle que soit la structure de ces objets, ils se caractérisent par une rigidité élevée, y compris dans leurs parties non déformées lors du thermoformage. Or, cette rigidité constitue un handicap lorsque ces objets doivent présenter une certaine élasticité. I1 en est ainsi, par exemple, lorsque ces objets sont utilisés dans l'industrie automobile. On peut les y utiliser notamment pour l'habillage intérieur des véhicules, par exemple pour fabriquer des panneaux intérieurs de portières ou des parties de tableaux de bord. Dans ce cas, la mise en place définitive des objets finis dans les véhicules implique souvent la nécessité de les plier au cours de leur montage. On peut certes accrottre la souplesse des objets obtenus selon l'art antérieur en augmentant la proportion relative de fibrilles synthétiques dans les compositions à partir desquelles ces objets sont produits. Toutefois, cette augmentation de la teneur en fibrilles rend le prix de revient des objets thermoformés prohibitif. La présente invention vise à fournir des compositions comprenant des fibrilles de polyoléfines qui permettent d'obtenir économiquement des feuilles consolidées à chaud souples et dont l'aptitude au thermoformage profond est très bonne. L'invention concerne à cet effet des compositions pour la fabrication de feuilles souples consolidées à chaud comprenant des fibrilles de polyoléfines et en outre des particules d'une matière caoutchouteuse. Les compositions selon l'invention comprennent des fibrilles de polyoléfines. Par 'fibrilles", on entend désigner des structures fibrillées allongées constituées de filaments tres tenus, d'épaisseur de l'ordre du micron, connectés entre eux pour former un réseau tridimensionnel. La longueur de ces fibrilles, d'aspect floconneux, varie de 0,1 mm à 5 cm et leur diamètre de 0,001 à 5 mm environ. On utilise de préférence des fibrilles ayant 0,5 à 10 mm de longueur et un diamètre de 0,005 à 0,1 mm. La surface spécifique de ces fibrilles est supérieure à 1 m2/g. Pour fabriquer les fibrilles utilisables dans les compositions selon l'invention, on peut utiliser toutes les polyoléfines courantes et notamment du polyéthylene de haute ou de basse densité, du polypropylène, du polystyrène, du polybutène-l, du poly-4-méthyl pentene-l, du polybutadiene syndiotactique ou du polybutadiène-1,4. De préférence, on utilise des fibrilles à base de polymères dérivés de l'éthylène ou du propylène et, plus particulierement, des fibrilles à base de polypropylène. L'utilisation de mélanges de fibrilles à base de polyoléfines différentes n'est nullement exclue. Les fibrilles utilisables dans les compositions selon l'invention peuvent être fabriquées par détente brusque au travers d'un orifice d'un mélange de la polyoléfine fondue et d'un solvant se trouvant à pression et température élevées selon des techniques bien connues telles que celle décrite dans le brevet belge BE-A-824 484 (SOLVAY & Cie). Ces fibrilles peuvent également être fabriquées par d'autres procédés, tels que, par exemple, ceux décrits dans les brevets français FR-A-1 214 157 et FR-A-1 472 989 (E.I. DU PONT DE NEMOURS AND CO). Dans ce dernier cas, toutefois, on obtient alors des mèches fibrillées continues qui doivent être déchiquetées par découpage et par broyage pour donner des fibrilles courtes de longueur adéquate pour être utilisable dans les compositions selon 1' invention. En fait, toute fibrille de polyoléfine répondant aux critères susmentionnés peut convenir quel que soit son mode de fabrication. Selon l'invention, les compositions comprennent également des particules d'une matière caoutchouteuse. Par "matière caoutchouteuse", on entend désigner n'importe quel matériau dont le constituant principal est un polymère, d'origine naturelle ou synthétique, de poids moléculaire supérieur à 1000 conférant au dit matériau des propriétés élastiques. A titre d'exemples de matières caoutchouteuses utilisables, on peut citer les matériaux comprenant - des polymères naturels (latex de l'hévéa) ou synthétiques de l'isoprène, éventuellement modifiés par isomérisation (caoutchouc cyclisé), par oxydation (caoutchouc oxydé), par chloration ou hydrochloration (caoutchouc chloré et chlorhydrate de caoutchouc) et par réticulation, principalement avec le soufre (caoutchouc vulcanisé) - des élastomères résultant de l'homopolymérisation d'autres dioléfines conjuguées telles que le butadiène et son dérivé chloré, le chloroprène et de la copolymérisation de ces dioléfines avec d'autres monomères tels que le styrène, l'acrylonitrile et l'isobutene ;; - des copolymères d'éthylène et d'esters vinyliques, en particulier les copolymères ayant une teneur de 15 à 35X en poids d'acétate de vinyle ; - des copolymères d'éthylène et d'une autre alpha-monooléfine copolymérisable et des terpolymères de l'éthylène avec une autre alpha-monooléfine et avec une dioléfine non conjuguée, qui ont une structure essentiellement amorphe ; - des silicones ; - des polysulfures ; - des polyéthylènes chloré et chlorosulfoné ; - des polynréthanes ; - du polyisobutène, etc. Les particules de matière caoutchouteuse qui sont utilisées de préférence selon l'invention, notamment pour des raisons économiques, sont celles qui sont obtenues par broyage de matières caoutchouteuses provenant de la récupération de pneumatiques usagés, qui comprennent le plus souvent des mélanges des matières citées plus haut qui ont été vulcanisées. Les particules de matière caoutchouteuse utilisables selon l'invention peuvent contenir les additifs habituellement incorporés dans les caoutchoucs, et notamment des agents de réticulation tels que le soufre, des accélérateurs de réticulation, des antioxydants, des charges telles que le noir de carbone, etc. La granulométrie des particules de matière caoutchouteuse utilisable selon l'invention est choisie de préférence de manière à permettre une mise en oeuvre correcte des compositions selon l'invention par la vote papetière conventionnelle. En général, cette matière caoutchouteuse se présente sous forme de particules de dimension moyenne allant de 0,05 à 5 mm. Lorsqu'on fait usage de particules de matière caoutchouteuse provenant de la récupération de pneumatiques usagés, on préfère les poudres de granulométrie moyenne comprise entre 0,1 et 1,5 nia environ. Pareilles poudres peuvent être obtenues par broyage, par exemple par broyage cryogénique, broyage mécanique, ou encore par meulage. Outre les fibrilles de polyoléfines et la matière caoutchouteuse, les compositions selon l'invention peuvent encore contenir, en quantités relativement importantes, des fibres végétales. Sous cette dénomination, on entend désigner principalement les fibres ligno-cellulosiques produites à partir de bois ou d'autres végétaux par broyage, attrition, pulvérisation, explosion, écorchage, etc... telles que celles généralement utilisées pour la production de feuilles ligno-cellulosiques conventionnelles. A titre d'exemples, on peut citer les fibres de pâtes chimiques de résineux (obtenues par le procédé Kraft ou au bisulfite), les linter de coton et les fibres de récupération provenant de vieux papiers, employées seules ou en mélange entre elles. D'excellents résultats ont été obtenus avec des fibres obtenues par le procédé Kraft. Quoique les matières provenant de bois soient préférées pour être ajoutées à des compositions selon l'invention, l'utilisation d'autres matières ffbreuses végétales telles que la paille, le liege, la rafle de masse les fibres textiles est également possible. Lorsque les compositions selon l'invention contiennent des fibres ligno-cellulosiques telles que définies ci-dessus, on peut amélio-rer l'affinité des fibrilles de polyoléfines vis-à-vis de ces dernières en modlfiant les fibrilles par greffage d'un monomere polaire, tel que l'anhydride maléfique par exemple, sur la polyoléfine. Ce greffage peut se faire par exemple de manière connue sur la polyoléfine de départ fondue en présence de petites quantités de peroxyde organique ou encore dans le milieu zende de tran8formation de la polyoléfine an fibrilles, selon la technique décrite dans le brevet belge BE-A-847 491 (SOLEA! & Cie). La quantité de particules de matière caoutchouteuse à incorporer dans les compositions sélon l'invention est comprise en général entre 5 et 80Z en poids, par rapport au poids total des compositions. Lorsque les compositions sont destinées à fabriquer des feuilles qui doivent être thermoformées, il est souhaitable que cette quantité soit d'au moins 15X en poids, surtout lorsque le thermoformage est profond. De préférence, on incorpore les particules de matière caoutchouteuse dans les compositions à raison de 20 à 70% de leur poids total. D'excellents résultats ont été enregistrés avec des compositions contenant entra 30 et 60% en poids de matière caoutchouteuse. Les proportions respectives des autres constituants que con tiennent ou que peuvent contenir les compositions selon l'invention ne sont pas critiques. En général, les constituants définis plus haut sont incorporés dans ces compositions dans les quantités définies ci-après, exprimées en pour cent en poids de matières sèches. Les fibrilles de polyoléfines doivent être incorporées dans les compositions selon l'invention en quantité suffisante pour permettre une consolidation à chaud suffisante des objets fabriqués à partir des compositions. En général, la quantité de fibrilles incorporées excède 5% du poids total de la composition. On préfète incorporer les fibrilles à raison de 10 à 80% du poids total de la composition. Des quantités de fibrilles représentant de 20 à 40% du poids total de la composition sont particulièrement adéquates car elles permettent de diminuer le prix de revient. Lorsque les compositions selon l'invention contiennent des fibres végétales, ces dernières peuvent etre incorporées dans des quantités similaires à celles indiquées pour l'incorporation des fibrilles de polyoléfines. On préfère incorporer les fibres végétales dans les compositions à raison de 10 à 35Z du poids total de ces dernières. Outre les constituants mentionnés plus haut, les compositions selon l'invention peuvent encore contenir des quantités relativement faibles d'un ou plusieurs autres additifs choisis notamment parmi ceux définis ci-après. En général, ces additifs sont mis en oeuvre à raison de moins de 5X du poids total de la composition. Lorsque les compositions selon l'invention contiennent des fibres ligno-cellulosiques, on peut y incorporer des agents améliorant la compatibilité entre ces fibres et les fibrilles de polyoléfines ; il peut s'agir d'agents tensio-actifs cationiques tels que la polyéthylène imine ou une aminopolyamide modifiée avec de l'épichlor- hydrine par exemple ; il peut s'agir d'agents tensio-actifs anioniques tels que des copolymères d'acrylamide et d'acide acrylique modifiés par le glyoxal par exemple ; il peut également s'agir de melanges de ces deux types d'additifs. On peut également incorporer à la composition des agents fongicides comme le pentachlorphénol, des agents ignifugeants cooeine ltoxyde d'antimoine et le borax par exemple, et des matières de charge minérales comme le talc et la craie. Comme mentionné plus haut, la formation de feuilles à partir des compositions selon l'invention est réalisée de préférence par voie papetière conventionnelle, à partir d'une suspension aqueuse des constituants de la composition. On peut alors ajouter à la suspension des additifs d'usage conventionnel dans l'industrie papetière. A titre d'exemples de ces additifs, on peut citer les agents mouillants favorisant la mise en suspension des compositions tels que l'alcool polyvinylique, les agents de collage diminuant l'absorption de l'eau par les fibres ligno-cellulosiques tels que les anhydrides d'acides dicarboxyliques, les agents de rétention tels que les polyamines et les agents régulateurs du pH tels que le sulfate d'aluminium. Pour la fabrication des feuilles par vote papetière on forme d'abord une suspension aqueuse contenant les fibrilles de polyoléfines, les particules de matière caoutchouteuse et les autres ingrédients éventuels, mélangés dans les proportions adéquates, par exemple dans un pulper ou un cuvier équipé d'un moyen d'agitation approprié. Après que le mélange a été éventuellement dépastillé et raffiné et le pli de la suspension éventuellement réglé, le mélange est introduit par exemple dans la cuve de la forme ronde ou dans la caisse de tête d'une machine à papier classique et transformé en une feuille humide épaisse égouttée sur un support poreux. La feuille ainsi obtenue est découpée et séchée par exemple dans une enceinte portée à une température supérieure à 1000C pour que sa teneur en eau soit réduite à moins de 10% en général, éventuellement sous une légère pression le plus souvent inférieure à 5 bar. La consolidation à chaud des feuilles ainsi obtenues peut être effectuée immédiatement ou après stockage. Avantageusement, la consolidation peut être réalisée en même temps que la feuille est conformée au cours d'une opération de thermoformage comme décrit dans le brevet BE-A-823 626 (SOLVAY & Cie).Pour réaliser la consolidation, on réchauffe la feuille à une température supérieure au point de ramollissement de la polyoléfine constituant les fibrilles ayant le point de ramollissement le plus élevé, par exemple en la maintenant à cette température (généralement comprise entre 120 et 2000 C) dans un four, entre des plateaux de presse chauffés ou directement dans un moule de thermoformage et en soumettant ensuite la feuille à une pression déterminée par la densité que l'on souhaite conférer à l'objet fini et qui est comprise généralement entre 2 et 500 bar. Grâce à la présence de particules de matière caoutchouteuse dans les compositions selon l'invention, on obtient des feuilles souples même lorsqu'elles ont été consolidées sous pression et dont le degré de flexibilité augmente en fonction de la quantité de particules de matière caoutchouteuse dans les compositions. Par ailleurs, et de manière surprenante, l'aptitude au thermoformage profond des feuilles fabriquées à partir des compositions selon l'invention est très bonne et conduit à des objets flexibles. L'invention est illustrée par les exemples de réalisation pratique qui suivent. Exemples 1à3 Les exemples 1 et 2 sont fournis à titre de comparaison. On a préparé des compositions, destinées à être mises en oeuvre par voie papetière, à partir des constituants suivants mis en oeuvre dans les proportions indiquées au Tableau ci-après a) des fibrilles de polypropylène commercialisées par la Société LEXTAR sous la dénomination PULPEX P-AD ; (b) des fibres cellulosiques longues obtenues par le procédé Kraft (c) une poudre provenant du broyage de pneumatiques usagés, fournie par la société BERGOUGNAN et dont le diamètre moyen des particules est d'environ 0,25 ma. Tableau Exemple nO l 2 3 (comparaison) (comparaison) (invention) Teneur de la compo sition, en Z de son poids total en constituant (a) 30 30 30 (b) 70 60 20 (c) ~ 10 50 On a formé, par voie papetière conventionnelle, à partir de suspensions aqueuses de ces compositions, des feuilles de carton qui, après séchage et découpage, présentent un poids au mètre carré d'environ 3 kg.Ces feuilles ont été préchauffées à 190 C et pressées dans un moule chauffé à l100C de manière à former des cuvettes à rebord circulaire, dont la densité est dBeaviron 1,1 et dont les parois ont une épaisseur approximative de 3 nia, et dont la profondeur est d'environ 5 cm. On a constaté que le fond de la cuvette obtenue par thermoformage de la feuille fabriquée à partir de la composition de l'exemple 1 s'est déchiré à l'issue de l'opération de thermoformage et qu'il y avait des amorces de déchirure au fond de la cuvette thermoformée à partir de la composition de l'exemple 2 Les rebords de ces cuvettes étaient en outre rigides. Par contre, la cuvette obtenue par thermoformage de la feuille fabriquée à partir de la composition de l'exemple 3 était exempte de toute déchirure ou amorce de déchirure ; en outre, son rebord était flexible. REVENDICATIONS 1 - Compositions pour la fabrication de feuilles souples consolidées à chaud comprenant des fibrilles de polyoléfines, caractérisées en ce qu'elles comprennent en outre des particules d'une matière caoutchouteuse. 2 - Compositions selon la revendication 1, caractérisées en ce que les particules sont des particules obtenues par broyage de matières caoutchouteuses provenant de la récupération de pneumatiques usagés. 3 - Compositions selon la revendication 1 ou 2, caractérisées en ce que les particules ont une granulométrie moyenne comprise entre 0,1 et 1,5 mm environ. 4 - Compositions selon lune quelconque des revendications 1 à 3, caractérisées en ce qu'elles comprennent de 20 à 702 en poids de particules par rapport au poids total. 5 - Compositions selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisées en ce quelles comprennent en outre des fibres ligno-cellulosiques. 6 - Compositions selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisées en ce que les fibrilles sont des fibrilles de polypropylène. 7 - Compositions selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisées en ce qu'elles comprennent de 20 à 40X en poids de fibrilles de polyoléfines. 8 - Compositions selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisées en ce qu'elles comprennent en outre de 10 à 35% en poids de fibres ligno-cellulosiques. 9 - Feuilles souples consolidées à chaud fabriquées par voie papetière à partir de compositions selon l'une quelconque des revendications 1 à 8. 10 - Objets obtenus par thermoformage de feuilles fabriquées à partir de compositions selon l'une quelconque des revendications 1 à 8.