FR 2505821 A1 19821119 FR 8109435 A 19810512 Procédé de perbromation du phénol et de l'éther diphénylique à température élevée, en utilisant du brome comme milieu réactionnel. L'invention concerne de façon générale un procédé de perbromation du phénol et de l'éther diphénylique par bromation des composés appropriés à une température supérieure à 350C, dans le brome en tant que seul milieu réactionnel, en présence de catalyseurs choisis. Dans le passé, de nombreux procédés ont été employés pour remplacer tous les atomes d'hydrogène nucléaires dans des composés aromatiques tels que l'éther diphénylique et analogues. Aucun de ces procédés n'a été estimé entièrement satisfaisant ; on a constaté qu'ils présentent tous des désavantages. Les procédés de perbromation de l'art antérieur font en général appel à l'utilisation d'un excès de brome pouvant aller jusqu'à environ 20 %, en présence de différentes sortes de milieux réactionnels et solvants tels que le dibrome d'éthylène, le tétrachlorure de carbone, le chloroforme, le bromure de méthylène, le tétrachlorure d'acétylène et analogues selon le composé aromatique particulier à bromer. La perbromation de composés aromatiques a également été effectuée dans des milieux réactionnels tels que l'oléum, l'acide sulfurique concentré, l'acide sulfurique fumant, l'an hybride sulfureux liquide et analogues. Chacun de ces procédés présente de sérieux désavantages pour la perbromation, notamment pour les opérations industrielles. L'utilisation de solvants organiques halogénés présente des désavantages tels que des productivités faibles, des vitesses de réaction indésirablement lentes, et la nécessité de récupérer les solvants pour les recycler. Dans certains cas, cette technique a pour résultat l'introduction de quantités faibles, mais jouant un rôle important de chlore dans le produit final, limitant ainsi la qualité du produit. De plus, un certain nombre de composés aromatiques non condensés ne subissent pas de fa çon satisfaisante la perbromation dans des conditions qui peuvent facilement être employées en utilisant des solvants organiques halogénés. Parmi les désavantages présentés par l'utilisation de l'oléum comme milieu réactionnel, on peut citer, outre tous les problèmes habituels associés à sa manipulation à une grande échelle, la nécessité d'utiliser des volumes importants, réduisant ainsi la productivité du réacteur, des difficultés dans l'isolement du produit, l'élimination de grands volumes d'acide sulfurique, et la faible qualité des produits résultants de la présence de contaminants soufrés tels que des acides benzène-sulfoniques bromés. Ce dernier problème de contamination se présente également lorsqu'on utilise l'anhydride sulfureux liquide en tant que milieu réactionnel. Les difficultés inhérentes qui accompagnent la perbromation sur une grande échelle sont illustrées par différentes approches "exotiques" de synthèse chimique proposées pour l'hexabromobenzène. Par exemple, la littérature chimique décrit la pyrolyse d'octabromocyclohexènones et la réaction de l'hexabromocyclopentadiène avec le tribromoacétaldéhyde à des pressions supra-atmosphériques et des températures fortement élevées. Une autre approche de la préparation de l'hexabromobenzène et d'autres composés aromatiques perbromés a été l'utilisation de mélanges brome/chlore en tant qu'agent de bromation. Ce procédé souffre du grave désavantage d'introduire des quantités faibles mais jouant un rôle important de chlore dans les produits finals, limitant ainsi leur qualité finale. Encore un autre procédé qui a été décrit pour la polybromation de composés aromatiques nécessite l'utilisation de mélangeurs mécaniques puissants pour maintenir les intermédiaires solides partiellement bromés dans un état suffisamment fin de sous-division pour permettre l'accès du brome liquide ou à l'état de vapeur dans des tentatives pour obtenir de hauts niveaux de bromation. On a également proposé de préparer des dérivés complètement bromés de composés aromatiques contenant un ou plusieurs groupes phényle en utilisant un solvant à base de brome (100 % d'excès ou. plus) et un catalyseur de transfert du brome à des températures de réaction relativement basses d'environ 100C jusqu'à la température ambiante (c'est-à-dire environ 20-250C). Un procédé correspondant comprenait la bromation dans le cycle de composés aromatiques en utilisant un excès minimum de 20 % de brome en présence de catalyseurs d'halogénation à la température ambiante (20-250C). Alors que ces procédés ont permis d'obtenir, lorsqu'on les menait à leur fin, des produits perbromés avec de bons rendements, de tels résultats n'ont été obtenus qu'en acceptant des pénalisations économiques. Les inefficacités résultant des faibles températures de réaction de bromation rendent même moins souhaitable l'utilisation de tels procédés à l'échelle industrielle. En conséquence, l'un des objets de la présente invention est de préparer le pentabromophénol et l'éther décabromodiphénylique avec un rendement et une pureté élevés au moyen d'une réaction relativement simple, en utilisant du brome en excès à la fois en tant que réactif et en tant que seul milieu réactionnel. Un autre objet de l'invention est de préparer des composés perbromés du genre décrit pratiquement exempts de produits faiblement bromés. Un objet de l'invention est également d'employer, pour la perbromation, un excès de brome d'au moins 75 % par rapport à la quantité stoechiométrique. Un autre objet de l'invention encore est d'effectuer les réactions de perbromation du genre décrit à des températures élevées afin d'augmenter de façon notable les productivités des équipements par unité de volume et de temps, sans affecter le rendement en produit et ses qualités. Les objets, avantages et caractéristiques de l'invention exposés ci-dessus et autres peuvent être obtenus au moyen de phénol et d'éther diphénylique pratiquement perbromés, produits en faisant réagir du phénol ou de l'éther diphénylique à une température initiale de réaction élevée d'environ 350C à environ 800C en présence d'un excès de brome d'au moins environ 75 % et non supérieur à environ 400 % par rapport à la quantité stoechiométrique et d'une quantité faible mais catalytiquement efficace d'un catalyseur choisi dans le groupe constitué par le fer, les halogénures de fer, les composés du fer qui forment du bromure de fer dans les conditions de la réaction, l'aluminium, les halogénures d'aluminium et les composés de l'aluminium qui forment du bromure d'aluminium dans les conditions de la réaction et en poursuivant la réaction à une température élevée d'environ 350C à environ 800C lorsque l'addition des réactifs est terminée, tout en maintenant l'excès de brome afin d'obtenir une perbromation substantielle du composé aromatique. Dans les dessins annexés - la figure 1 est une représentation graphique montrant que la température de bromation minimum critique est de 350C dans le cas de la perbromation de l'éther diphénylique , et - la figure 2 est une représentation graphique montrant que la température de bromation minimum critique est de 350C dans le cas de la perbromation du phénol. Selon l'invention, on peut obtenir du phénol et de l'éther diphénylique pratiquement perbromés par réaction d'un tel composé en présence d'un excès important de brome, jouant simultanément le râle de réactif et de seul milieu réactionnel. I1 est souhaitable que le brome soit présent en un excès d'au moins 75 %, mais non supérieur à environ 400 %. La réaction a lieu en présence d'une quantité faible mais catalytique d'un catalyseur de bromation qui peut comprendre du fer et de l'aluminium, leurs halogénures, et les composés qui forment du bromure de fer ou d'aluminium dans les conditions de la réaction. Il est particulièrement important selon l'invention que la réaction ait lieu à une température de réaction initiale élevée. Le milieu réactionnel à base de brome doit être maintenu à une température d'au moins environ 350C et de préférence d'au moins environ 45 C jusqu'à environ 800C avant de commencer l'addition du phénol ou de l'éther diphénylique. Le milieu réactionnel est maintenu à une telle température élevée tout au long de l'addition du composé aromatique et est ensuite maintenu à une température élevée, de préférence au reflux, après la fin de l'addition du phénol ou de l'éther diphénylique, tout en maintenant l'excès de brome. La bromation de 1' éther diphénylique et du phénol en utilisant un excès de brome comme milieu réactionnel s'effectue beaucoup plus vite que la bromation en utilisant un excès de brome à la température ambiante ou à des températures plus basses et cependant le rendement en produit et sa qualité ne sont pas affectés de manière fâcheuse. La durée de réaction est même plus courte, comparée à celle de réactions utilisant des équivalents molaires ou même le léger excès habituel de brome allant jusqu'à 20 % et un solvant orga nique de bromation. L'isolement et- la purification des produits perbromés obtenus dans le milieu réactionnel à base de brome selon l'invention peuvent être effectués de différentes façons et les étapes nécessaires sont considérablement plus aisées et plus simples que pour les produits préparés par les méthodes habituelles et en outre donnent des rendements plus élevés en produits plus purs et plus uniformes. En utilisant le brome comme milieu réactionnel et des températures de réaction élevées, on obtient des rendements pratiquement quantitatifs en produits perbromés ne contenant que de très faibles quantités de matières "sousbromées". La perbromation en milieu réactionnel à base de brome effectuée selon le procédé de l'invention a lieu de façon pratiquement identique avec pratiquement les mêmes résultats que l'on utilise en tant que réactifs de départ, une alimentation fraiche en réactif organique de départ choisi ou des mélanges de ses produits secondaires "sousbromés" tels qu'ils peuvent avoir été obtenus dans des réactions antérieures. Par exemple, que l'on utilise de l'éther diphénylique frais ou de l'éther diphénylique partiellement bromé en tant que réactifs de départ, on obtient pratiquement les memes résultats. I1 est préférable dans certains cas que ces produits secondaires soient soumis à quelque forme de distillation ou autre purification avant réutilisation. Bien que le pourcentage précis d'excès de brome par rapport à la quantité stoechiométrique nécessaire qui est utilisé comme milieu réactionnel ne soit pas décisif, on a trouvé que des excès de brome d'environ 75 % et allant jusqu'à 300 % et au-delà et jusqu'à 400 % sont nécessaires. On a trouvé qu'un excès d'environ 100 à 200 X est optimum et le niveau préféré pour la perbromation du phénol et de l'éther diphény lique. La bromation dans un grand excès de brome dans la gamme d'environ 100 x à 200 % en excès donne des produits de réaction plus homogènes et plus fortement bromés, tandis que l'utilisation d'excès plus faibles de brome (c'est-à-dire moins de 75 X d'excès) donne des vitesses de réaction inférieures, des durées de réaction prolongées, et conduit à des produits de réaction grumeleux et plus ou moins impurs contenant de la matière "sousbromée" (c'est-à-dire incomplètement bromée). Des essais caractéristiques mettant en oeuvre le procédé selon l'invention peuvent etre effectués en utilisant tant du brome "sec" (c'est-à-dire du brome courant contenant jusqu'à environ 15 ppm d'eau) et du brome dit "humide" (c'est-à-dire du brome contenant plus d'environ 15 ppm). L'utilisation du susdit brome "sec" est préférée pour la mise en oeuvre des réactions de bromation (c'est-à-dire en tant qu'agent de bromation et seul milieu réactionnel). On a trouvé que le brome "humide" présente plusieurs effets nuisibles dans la réaction. La réaction se déroule beaucoup plus lentement lorsqu'on utilise du brome "humide", le degré de len- teur étant plus ou moins en relation directe avec la quantité d'eau présente. De plus, les produits de la réaction obtenus, meme après des durées de réaction prolongées, sont plus ou moins "sous-bromés" (c'est-àdire que tous les atomes d'hydrogène nucléaires disponibles ne sont pas remplacés par du brome), le degré de remplacement dépendant plus ou moins de la quantité d'eau présente. La présence d'eau accot également la quantité de catalyseur de bromation nécessaire jusqu a un niveau fortement supérieur aux niveaux optimums normaux. Comme indiqué, un paramètre essentiel du procédé selon l'invention est que la réaction de bromation du phénol ou de l'éther diphénylique en utilisant un excès de brome en tant que milieu réactionnel soit com mencée, à des températures élevées fortement supérieures aux températures ambiantes (c'est-à-dire 20250C), ce qui revient à dire que la réaction est commencée à des températures supérieures à environ 350C jusqu'à environ 800C, de préférence à une température d'environ 450C jusqu'à environ 600C. Lorsque l'addition du phénol ou de l'éther diphénylique est terminée, on peut avantageusement augmenter encore la température jusqu'au niveau du reflux pendant les étapes subséquentes de la bromation. Dans le cas de la perbromation du phénol, on observe des températures de reflux caractéristiques de 60-640C, tandis que dans le cas de la nerbromation de l'éther diphénylique, le reflux a lieu à environ 59-600C. Des avantages importants résultent de l'utilisation de températures de réaction initiales élevées aussi hautes que possible dans la gamme précisée. Les solubilités des produits et/ou intermédiaires partiellement bromés sont fortement augmentées en travaillant à des températures plus élevées fortement supérieures à la température ambiante. Cet effet de solubilité accrue donne des produits de plus haut titre pour toute durée de réaction donnée, ce qui a pour résultat de plus grandes productivités des équipements. Ainsi, pour réaliser l'achèvement de la réaction de perbromation avec la plus haute efficacité, il est souhaitable d'utiliser des températures de mélange réactionnel aussi élevées que peut le permettre la composition du mélange réactionnel, lesquelles températures, selon la composition du mélange, peuvent dépasser nettement le point d'ébullition du brome qui y est contenu et peuvent dans certains cas atteindre 800C ou plus, lorsque des pressions supra-atmosphériques sont utilisées. Des avantages importants sont obtenus en opérant à des températures dans la tartie supérieure de cette gamme, y compris des rendements plus élevés ainsi que de plus hautes teneurs en produits recherchés. De fa çon surprenante, la réaction peut être effectuée avec succès à des températures de réaction initiales élevées, sans affecter de façon nuisible les objectifs de qualité recherchés pour le produit. Dans des installations de production conçues de façon adéquate, en opérant à des températures supérieures à 350C, de préférence à environ 45-550C, le cycle de bromation est réduit, la teneur du produit augmente, la productivité du réacteur par unité de temps augmente de façon importante, et on obtient des avantages industriels importants. Si on le souhaite, il est également possible d'effectuer la perbromation à des températures nettement supérieures aux point d'ébullition du mélange, en utilisant des pressions supra-atmosphériques. On a trouvé qu'une durée totale de réaction de 1 à 100 heures, dépendant principalement du réactif organique, était adéquate pour obtenir une réaction complète dans les conditions de l'invention, pour convertir quantitativement les matières de départ en produits perbromés dans lesquels pratiquement tous les atomes d'hydrogène nucléaires remplaçables ont été remplacés par du brome, en utilisant le brome comme seul milieu réactionnel (perbromation). Cette durée de réaction a été utilisée de façon entièrement satisfaisante tant dans des essais de laboratoire que sur une plus grande échelle. En général, une durée totale de réaction allant jusqu'à environ 20 heures a été trouvée suffisante pour produire des rendements élevés en produits haute teneur dans les expériences étudiées.On a trouvé que dans certains cas, la nerbromation est complète en trois heures ou moins. Rien n'est déterminant en ce qui concerne la durée d'addition du composé aromatique. I1 est souhaitable d'ajouter le composé aromatique à une vitesse suffisamment lente pour minimiser les pertes de réactifs par le haut et pour permettre de maintenir la température de réaction élevée souhaitée dans des conditions de contrôle et de sécurité. L'ordre d'addition des réactifs (c'est-à-dire le composé aromatique à bromer et le brome) peut changer quelque peu à volonté, et aucune méthode ne semble trop déterminante. Cependant, afin d'obtenir tous les avantages de l'invention pour la préparation des composés perbromés, il est souhaitable que l'excès nécessaire de brome soit présent dans le réacteur pendant les derniers stades de la bromation. Pour obtenir les meilleurs résultats, l'excès stoechiométrique de 75 % à 400 % de brome doit de préférence etre présent pendant la deuxième moitié de la réaction. Le mode opératoire le plus normal et préféré est l'addition lente du phénol ou de l'éther diphénylique à l'excès de brome jouant tant le râle de milieu réactionnel que d'agent de bromation, tout en maintenant de façon contrôlée la température au niveau souhaité par refroidissement au chauffage selon le cas. Il est souhaitable cependant d'ajouter l'alimentation en composé aromatique réactif à une vitesse suffisamment lente pour minimiser les pertes de brome, de produits de réaction volatils et d'intermédiaires faiblement bromés, par le haut. Une modification du procédé préféré précédent d'addition du composé aromatique à la charge totale de brome peut aussi etre avantageusement utilisé pour accroitre la productivité du réacteur. La modification consiste en l'introduction initiale d'une partie du brome total dans le réacteur et en l'addition subséquente du composé aromatique décrit plus haut. A mesure que la bromation s'effectue, le volume de la masse réaction nelle décroit et, à mesure que cette décroissance a lieu, la portion restante de l'excès total de brome est ajoutée. Il est également possible de mettre lé procédé de l'invention én oeuvre en additionnant le brome au phénol ou à l'éther diphénylique, de préférence sous forme liquide. Cette méthode d'addition présente l'avantage que le brome est introduit dans le mélange réactionnel au moment où il réagit, ce qui a également pour résultat un mélange réactionnel de moindre volume et en conséquence une productivité accrue. Un désavantage de cette façon de procéder est que la quantité relativement importante de réactif est exposée au brome, et la réaction de bromation est beaucoup plus difficile à contrôler. Ainsi, le risque de surchauffer le mélange réactionnel est considérablement accru par rapport aux autres méthodes de mise en contact du réactif.Ceci peut, en l'absence de contrôle, avoir pour résultat une perte de brome, de réactif organique et de produits bromés volatils par le haut. Un autre désavantage est que le mélange réactionnel peut passer par un état solide ou semi-solide avec présence de difficultés d'agitation. Comme indiqué, la bromation dans le procédé au brome de la présente invention peut avantageusement être.employée en utilisant du phénol ou de l'éther diphénylique en tant que réactifs de départ. On a essayé un grand nombre de différentes formes de catalyseurs contenant des métaux. Les catalyseurs qui ont été trouvés les plus efficaces sont à base soit de fer soit d'aluminium en tant que composant métallique. Les composés trouvés utiles comprennent par exemple le fer métallique, le bromure de fer, le chlorure de fer, l'aluminium métallique, le chlorure'd'aluminium et le bromure d'aluminium. On a trouvé que le fer et les composés du fer qui forment du bromure de fer dans les conditions de la réaction sont les catalyseurs de choix pour la préparation du pentabromephénol par bromation du phénol dans un milieu réactionnel à base de brome. Ainsi, la poudre de fer employée comme catalyseur donne le rendement le plus élevé en produit perbromé ayant la meilleure teneur. On a également trouvé que la poudre de fer reste active tout au long de la période de bromation. On a aussi trouvé que le bromure de fer (bromure ferrique) et le chlorure de fer (chlorure ferrique) sont tout à fait satisfaisants. Il apparait que le bromure ferrique donne une bromation initiale légèrement plus rapide que la poudre de fer. Cependant, il présente le désavantage de donner un produit qui pré- sente un titre légèrement inférieur en produir désiré. Le chlorure de fer est légèrement moins efficace, en tant que catalyseur, que la poudre de fer et le bromure de fer et peut donner des produits perbromés légèrement contaminés par le chlore. Le chlorure d'aluminium est légèrement moins efficace que le fer et donne des produits à teneur quelque peu inférieure. Il a également tendance à etre inactivé plus rapidement que le fer au cours de la bromation, ce qui nécessite l'introduction de portions supplémentaires de catalyseur pendant la période de réaction (bromation). Le chlorure d'aluminium présente cependant l'avantage d'être incolore et par conséquent n'ajoute pas de coloration aux produits. Pour les produits finals perbromés pour lesquels il n'est pas nécessaire d'avoir la pureté chimique, l'utilisation de chlorure d'aluminium permet l'élimination d'une étape de purification, ou au moins une purification simplifiée. On a trouvé que l'aluminium et les composés d'aluminium qui forment du bromure d'aluminium dans les conditions de la réaction de bromation sont les catalyseurs de choix pour la préparation de l'éther déca bromodiphénylique par bromation dans un milieu réactionnel à base de brome. On a trouvé que le métal aluminium, par exemple sous forme de lame mince ou de poudre, que l'on pense entre converti rapidement, dans les conditions de la réaction, en bromure d'aluminium, est un catalyseur efficace pour le procédé de bromation. Fréquemment, cependant, on préfère utiliser, en tant que catalyseur, du bromure d'aluminium préformé, anhydre, ou du chlorure d'aluminium. Dans certains de ces cas, le bromure d'aluminium ou le chlorure d'aluminium conduisent à des bromations quelque peu plus rapides et/ou des perbromations plus complètes lorsqu'on les utilise en tant que catalyseurs pour la bromation. Un autre avantage de l'aluminium, des halogénures d'aluminium et des composés d'aluminium qui forment du bromure d'aluminium dans les conditions de la réaction de bromation réside dans le fait que ces sortes de catalyseurs sont incolores et n'ajoutent pas de coloration aux produits finals si on les y laisse, de sorte que dans les produits finals qui ne requièrent pas la pureté chimique, l'utilisation de composés de l'aluminium permet l'élimination ou la simplification de l'étape de purification.Le fer métallique, les halogénures de fer et les composés qui forment des halogénures de fer dans les conditions de la réaction peuvent également être employés dans la perbromation de l'éther diphénylique. On a trouvé que la quantité de catalyseur, c'est-àdire de fer, de composé du fer, d'aluminium ou de composé de l'aluminium nécessaire, calculée sur la base du métal, est une quantité faible mais catalytiquement efficace pour la perbromation et peut varier d'environ 0,1 % à environ 10 X de métal par rapport au poids du substrat organique agissant en tant que réactif. On considère que des quantités de catalyseur allant jusqu'à 15 X en poids ou plus en se référant au métal sont satis faisantes mais impraticables pour des raisons économiques. On a cependant démontré qu'à l'intérieur des limites ci-dessus, des quantités relativement plus importantes de catalyseur métallique sont nécessaires dans certaines conditions particulières, par exemple si on utilise du brome "humide" (c'est-à-dire contenant de l'eau).Des quantités importantes de catalyseur peuvent etre utilisées quand on ajoute des halogénures d'aluminium et de fer en tant que matière catalytique. Les mélanges réactionnels résultant de la mise en oeuvre du procédé de l'invention utilisant le brome en tant que milieu réactionnel de perbromation et une température initiale de réaction élevée peuvent. etre traités par une variété de processus de traitement pour isoler les produits perbromés. Le mélange réactionnel brut qui peut contenir les produits bromés, le milieu réactionnel à base de brome en excès, et l'excès de catalyseur peut, par exemple, être soumis à une extraction soit à la pression atmosphérique soit de préférence sous pression réduite à environ 800C jusqu'à poids constant du résidu. Le produit brut qui est ainsi isolé peut etre encore purifié, par exemple par digestion avec le méthanol, le dibromure d'éthylène ou l'acide chlorhydrique dilué.Ce procédé d'isolement par extraction est rapide, simple et donne des valeurs de rendement sûres et du produit relativement pur. Il présente le désavantage d'être susceptible de laisser du catalyseur résiduel contenant du métal dans le produit. I1 est également possible d'isoler le produit perbromé en remplaçant l'excès de brome dans le milieu réactionnel par de l'eau, puis en filtrant le mélange réactionnel aqueux. Le produit brut obtenu peut ensuite être purifié par des processus relativement simples de digestion comme décrit plus haut. Ce processus d'isole ment peut provoquer des problèmes de production et/ou d'appareillage dans les opérations à grande échelle. I1 est également possible de remplacer l'excès de brome dans le mélange réactionnel par du dibromure d'éthylène et de filtrer ensuite. Le produit brut peut ensuite être encore purifié par des processus de digestion, comme décrit plus haut. Selon un mode préféré de mise en oeuvre de l'éta- pe d'isolement, tout le mélange réactionnel est transféré dans de l'eau chaude acidifiée avec volatilisation simultanée du brome en excès suivie de la filtration du mélange aqueux. La purification par digestion avec des solvants organiques appropriés peut ensuite être utilisée comme décrit plus haut. Lorsqu'on met ce procédé en oeuvre, l'excès de brome jaillit à l'extérieur presque immédiatement après le contact avec l'eau chaude en désintégrant les particules solides de produit perbromé et en accroissant leur surface de contact efficace, tout en dissolvant tout catalyseur résiduel. Lorsque l'élimination de brome est terminée, le produit brut de réaction est isolé par filtration. Ce procédé présente de nombreux avantages. Parmi ceux-ci, on peut citer l'élimination de la plus grande partie du catalyseur résiduel et la récupération facile e l'excès de brome pour sa réutilisation après séchage. I1 est également possible de mettre en oeuvre une autre variante de l'étape précédente d'isolement selon laquelle on combine essentiellement les étapes d'isolement et de purification. En opérant ainsi, le produit aqueux n'est pas filtré, mais est mis en contact directement avec un solvant organique non miscible à l'eau. Le produit se concentre dans la phase organique dont on sépare ensuite la phase aqueuse, séparant ainsi le catalyseur du produit. -Le produit peut ensuite être isolé de la phase organique et purifié par des moyens connus. En général, les solvants organiques qui peuvent être employés dans les étapes d'isolement, de digestion et/ou de purification comprennent les alcanols de bas poids moléculaire tels que le méthanol, l'éthanol, les propanols et les butanols, les composés halogénés de bas poids moléculaire tels que le dibromure d'éthylène, le chlorobenzène, le chloroforme, le tétrachlorure d'acétylène et le tétrachlorure de carbone, et des cétones telles que l'acétone et d'autres solvants appropriés. Les produits perbromés qui résultent de l'utilisation de cette bromation dans le brome en tant que milieu réactionnel sont l'éther décabromodiphénylique et le pentabromophénol. Il est généralement possible de prévoir le(s) produit(s) qui résultera (ont) de l'application de ce procédé de perbromation dans des conditions de réaction optimum appliquées à toute matière de départ particulière. La règle générale est que chaque atome d'hydrogène nucléaire sera remplacé par un atome de brome si la réaction est menée à sa fin, c'est-à-dire jusqu'à ce que le dégagement de bromure d'hydrogène cesse. Ce niveau de bromation peut entre atteint par ajustement approprié de la température de réaction, de la concentration du catalyseur et de la durée de réaction. Le procédé de perbromation est poursuivi jusqu'à ce que l'é- chantillon montre que le degré de bromation désiré a été atteint. Ou bien la réaction de bromation peut entre poursuivie jusqu'à ce que le dégagement de bromure d'hydrogène cesse pratiquement. La poursuite de la bromation et l'extension des périodes de réaction au-delà du point désiré de bromation ne servent à rien et peuvent dans certains cas conduire à la dégradation des produits, à la fragmentation des matières organiques et à la formation de produits secondaires goudronneux ou résineux. Parmi les avantages du procédé de bromation à température élevée de l'invention, figure l'obtention de rendements pratiquement quantitatifs en produits perbromés bruts de pureté relativement élevée. Les très faibles quantités d'impuretés qui peuvent être présentes sont les catalyseurs à base de métal, des composés métalliques catalyseurs et des quantités mineures de produits moins bromés du réactif organique qui peuvent, si on le souhaite, être recyclées en tant que réactifs pour une perbromation plus complète. De façon surprenante, les avantages dus au démarrage de la réaction à des températures élevées comme décrit ici .sont tout à fait spécifiques au phénol et à l'éther diphénylique et des effets bénéfiques similaires ne sont pas observés avec d'autres composés aromatiques non condensés tels que le toluène et les xylènes. Le procédé présente une haute productivité (c'est-à-dire qu'il y a une grande quantité de produit par unité de volume de réacteur utilisée). On a également trouvé que le procédé rend possible la production aisée de phénol et d'éther diphénylique perbromés qui étaient jusqu'à présent irréalisables à l'échelle industrielle ou qui n'étaient accessibles que par des méthodes de synthèse plus difficiles et/ou compliquées et avec des équipements spéciaux. Les conditions de réaction employées lorsque l'on met en oeuvre l'invention sont relativement douces et ne nécessitent que des équipements simples, facteurs importants aux plans économiques et de la sécurité dans les opérations industrielles.Les réactions de bromation s'effectuent beaucoup plus vite lorsque le brome est le milieu réactionnel par rapport à la vitesse observée lorsqu'on utilise d'autres solvants, tant organiques que minéraux, tels que l'acide sulfurique fumant. Comme tant la stabilité thermique que la couleur des produits perbromés sont des facteurs importants pour les retardateurs de flamme, la production de ces dérivés perbromés à l'état relativement pur offre de grands avantages pour leur utilisation finale dans des compositions retardatrices de flamme. La disponibilité et la pureté des produits sont également importants pour leur utilisation en tant qu'intermédiaires chimiques, par exemple pour la production d'éventuels pesticides et médicaments. Tout produit secondaire partiellement bromé éventuellement produit peut etre récupéré facilement et recyclé pour une perbromation complète dans le meme procédé et les mêmes équipements. Les processus de traitement, d'isolement et de purification sont modifiables de différentes façons. Comme décrit ici, en combinaison avec la température de réaction initiale élevée indiquée, de nombreuses étapes peuvent etre modifiées en ce qui concerne la mise en contact des réactifs, le milieu réactionnel à base de brome et les catalyseurs, l'isolement des produits, la purification des produits, dont la combinaison appropriée produit de bons résultats. Les exemples suivants ne sont donnés que dans le seul but d'illustrer le procédé de l'invention et ne doivent en aucune façon entre considérés comme limitant la portée de l'invention aux caractéristiques particulières du procédé décrites. EXEMPLE 1. Ether décabromodiphénylique. On munit un ballon d'un litre à quatre cols et à fond rond d'un agitateur mécanique, d'un condenseur à reflux à double paroi, d'un tube d'extraction d'échantillons, d'un thermomètre et d'un tube d'addition de réactif. Le ballon est relié à un piège à eau pour la récupération du bromure d'hydrogène formé en tant que produit secondaire. On place 1164 g (7,26 moles, 150 % d'excès) de brome sec dans le ballon de réaction, puis 250 mg (0,0093 mole) d'aluminium de 0,84 mm environ (20 mesh). Ce mélange est agité pendant 15 minutes pendant lesquelles l'aluminium est totalement converti en bromure d'aluminium. On maintient la température du récipient sous con trôle à plus ou moins 1 C près en employant un régulateur de température de type "THERM-O-WATCH" (modèle L7/800 que l'on peut obtenir auprès de "Instruments for Research and Industry", Cheltenham, PA.19012) en combinaison avec un appareil de type "JACK-O-MATIC" (modèle JOM-3 que l'on peut également obtenir auprès de "Instruments for Research and Industry"). Le mélange brome-catalyseur dans le récipient est chauffé jusqu'à 350C, et on commence l'addition de l'éther diphénylique, 49,5 g (0,29 mole), à une vitesse constante au moyen d'une pompe à injecteur en l'espace d'environ 51 minutes. La température de réaction est maintenue à 350C plus ou moins 10C.pendant toute l'addition d'éther diphénylique. On applique de la chaleur supplémentaire lorsque l'addition d'éther diphénylique est terminée et on augmente la température jusqu'à environ 590C en l'espace d'environ 20 minutes. Après environ 120 minutes de chauffage après l'addition, on ajoute 300 ml d'eau à la bouillie de réaction et on enlève le condenseur à reflux, le tube de prélèvement d'échantillons et la tubulure d'addition du réactif. On fixe une tête de distillation avec un thermomètre, un condenseur et un dispositif receveur à l'un des raccords du ballon et on chasse le brome en excès par distillation jusqu'à ce mulon atteigne une température de 1000C. On sépare l'éther décabromodiphénylique de la bouillie aqueuse par filtration, on lave à l'eau et on sèche à 1100C dans un four à circulation d'air forcée. L'analyse chromatographique en phase vapeur ("CPV") du produit résultant montre un pourcentage de surface de 94,7 % en éther décabromodiphénylique, des isomères de l'éther nonabromodiphénylique totalisant 4,5 % et des isomères de l'éther octabromodiphénylique totalisant 0,5 %. EXEMPLE 2. Ether décabromod iphényl ipue. On procède comme à l'exemple 1, si ce n'est que le mélange brome-catalyseur est chauffé à une température de 45 plus ou moins 1 C avant de commencer l'addition d'éther dinhénylique et maintenu à une telle température pendant toute l'addition d'éther diphénylique. L'analyse chromatographique en phase vapeur du produit résultant montre un pourcentage de surface relative à l'éther décabromodiphénylique de 96,4 X, à l'éther nonabromodiphénylique de 3,2 X et à l'éther octabromodiphénylique de 0,4 %. EXEMPLE 3. Ether décabromod iphényl ique. On procède comme à l'exemple 1 si ce n'est que la température initiale du mélange brome-catalyseur est augmentée jusqu'à 550C plus ou moins 10C avant l'addition d'oxyde de phényle et maintenue à ce niveau jusqu'à la fin de l'addition de l'éther diphénylique. Environ cinq minutes après l'application de chaleur suivant l'addition, on obtient une température de reflux de 590C. L'analyse chromatigraphique en phase vapeur du produit résultant montre qu'il contient 96,3 % d'éther décabromodiphénylique, 3,3 % d'éther nonabromodiphénylique et 0,3 X d'éther octabromodiphénylique. EXEMPLE 4. Pentabromophénol. La bromation du phénol est effectuée dans un appareil de réaction constitué d'un récipient de réaction muni d'une ampoule à brome, d'un agitateur, d'un thermomètre et d'un condenseur refroidi à l'eau relié à un robinet à eau. On introduit 1198,7 g (7,5 moles 150 % d'excès) de brome et 0,57 g de poudre de fer dans le ballon de réaction. Le phénol (56,7 g ; 0,6 mole) est ajouté goutte à goutte à partir de l'ampoule à brome en agitant, en l'espace de 100 minutes. Pendant ce temps, on maintient la température à 46-470C approximativement. Quand l'addition du phénol est terminée, on chauffe le mélange réactionnel jusqu'à la température du reflux (environ 60-640C) et on laisse la réaction continuer jusqu'à cessation du dégagement de HBr. La durée totale de réaction est de 3 heures. Le mélange réactionnel est refroidi à 5O0C approximativement et transféré dans 328 ml d'acide bromhydrique aqueux. Le brome en excès est chassé par distillation à la pression atmosphérique, en l'espace de 2,5 heures. La suspension est refroidie jusqu'à la température ambiante, filtrée, et le produit solide de réaction est lavé à l'eau et séché. Le produit brut est obtenu sous forme d'un solide couleur crème, fondant à 229,90C (lit. : 229,50C) et ayant une teneur selon la CPV de 99,6 %. Le rendement en produit brut est pratiquement quantitatif. EVALUATIONS EXPERIMENTALES. On effectue une étude pour déterminer l'effet de la température d'addition de l'éther diphénylique sur la productivité de la réaction et le rendement et la qualité de l'éther décabromodiphénylique. Les résultats expérimentaux sont obtenus en con râlant la teneur en produit bromé représentée par le pourcentage de surface en chromatographie en phase vapeur (CPV) en fonction de la température d'addition de l'éther diphénylique et de la durée de reflux après l'addition. Dans les préparations décrites aux exemples 1 à 3, on prélève des échantillons de mélange réactionnel à la fin de l'addition d'éther diphénylique, à 15 minutes, 45 minutes, 75 minutes et 120 minutes après l'addition d'éther diphénylique. Les échantillons prélevés sont analysés par chromatographie en phase vapeur (CPV) en dissolvant au moins un gramme de chaque dans le dibromométhane ou le dibromoéthane dans une proportion de I gramme d'échantillon pour 40 millilitres de solvant et en employant un instrument "HP 5754" avec un détecteur à ionisation par flamme et une colonne de verre de 2 millimètres de diamètre intérieur X 1,22 m (4 pieds) munie de 3 % de polysiloxanecarborane d'olive commercialisé sous la' marque DEXSIL 300 sur du SUPELCOPORT de 0,150/0,125 mm environ (100/120 mesh) à une température de 200-3400C programmée à loOC par minute. Dans des buts de comparaison, des essais similaires sont effectués à des températures d'addiction de l'éther diphénylique de 150C plus ou moins 10C et 250C plus ou moins 1 C respectivement, les échantillons étant prélevés et analysés aux memes intervalles de temps après l'addition. Dans le tableau I sont rassemblées les teneurs en éther décabromodiphénylique (pourcentage de surface en CPV) en fonction de la température -'addition de l'éther diphénylique et de la durée de reflux après l'addition. TABLEAU I Température initiale d'addition de l'éther 150C 250C 350C 450C 550C diphénylique Temps après l'addition Ether décabromodiphénylique de l'éther diphény- dosage en CPV (% de surface) lique (mn) 0 31,9 35,5 83,4 86,9 87,2 15 73,0 75,5 92,8 95,2 95,1 45 90,5 92,2 93,8 95,6 95,7 75 92,8 93,2 94,1 95,4 96,2 120 94,1 94,6 94,7 96,4 96,3 L'étude des valeurs figurant dans le tableau I montre qu'aux températures ambiantes d'addition de l'éther diphénylique de 15 et 250C, on observe une vitesse indésirablement lente de formation du produit nécessitant deux heures complètes de reflux après l'addition pour atteindre la teneur minimale souhaitée de 94 en éther décabromodiphénylique.De façon très différente, pour des réactions effectuées à 450C et à 55 C, on obtient des résultats essentiellement identiques, avec des niveaux de teneur de 95 X obtenus- après seulement 15 minutes de reflux (c'est-à-dire après seulement 1/8 du temps précédemment nécessaire). Au niveau d'addition de l'éther diphénylique de 350C (représentant la température minimum d'addition qui peut être employée tout en obtenant les bénéfices de 1' invention), une période quelque peu prolongée est nécessaire (environ 75 minutes), mais qui est toujours plus courte que la période de deux heures nécessaire dans les cas où on travaille à la température ambiante. La figure 1 représente les résultats du tableau I et démontre sous forme graphique la vitesse de for mation de l'éther décabromodiphénylique en fonction de la température d'addition de l'éther diphénylique ("DPO") et de la durée du reflux après l'addition. Les courbes de vitesse à 450C et 550C sont identiques et montrent la rapidité de la formation du produit à ces températures de réaction. La courbe de vitesse à 350C décrit une réaction légèrement plus lente, mais néanmoins nettement plus rapide que celles inacceptablement lentes, qui résultent d'additions d'éther diphénylique dans des conditions ambiantes ou inférieures (c'est-à-dire 150C et 250C). En utilisant les températures initiales élevées de réaction selon l'invention dans la perbromation de l'éther diphénylique, on peut réduire de 75 % ou plus le chauffage qui suit l'addition sans affecter de fa çon nuisible le rendement ou la qualité du produit, augmentant ainsi l'futilité et la productivité de la réaction. Une autre étude montre que les avantages dûs au fait d'opérer à haute température sont obtenus de fa çon très sélective. Des essais effectués à 25, 35, 45 et 55 C pour le phénol, le toluène et le p-xylène montrent non seulement qu'il est hautement souhaitable de perbromer le phénol à des températures initiales de réaction élevées, mais également qu'il n'est pas souhaitable de le faire dans le cas du toluène et dans celui du p-xylène. Pour chaque essai, on utilise le mode opératoire général suivant. Le substrat à bromer (toluène, p-xylène et phénol) est ajouté goutte à goutte à un excès de brome (300 % par rapport à la quantité théorique nécessaire à la perbromation du cycle) et du catalyseur à base de fer (1 X en poids par poids de substrat) à une température déterminée (25, 35, 45 et 550C) en l'espace de 1 heure. Lorsque l'addition du substrat est terminée, le mélange réactionnel est agité à la température déterminée pendant deux autres heures. Un échantillon du mélange réactionnel pour l'analyse par CPV est prélevé immédiatement après la fin de l'addition du substrat (0 minute) et 15, 45, 75 et 120 minutes auprès. Les résultats de ces essais sont résumés comme suit Dans le cas du pentabromophénol, on trouve qu'une température de réaction initiale élevée présente un effet bénéfique hautement élevé. Le meilleur titre (99,4 X) du produit perbromé recherché est obtenu à la température de réaction la plus élevée : 550 C. La réaction est aussi la plus rapide à la température la plus élevée. Les valeurs observées dans les essais avec le phénol sont rassemblees dans le tableau II et ces valeurs sont également reportées sur la figure 2 qui montre la vitesse de formation du pentabromophénol. TABLEAU II Température initiale d'addition du phénol 250C 350C 450C 550C Temps après l'addi- Pentabromophénol tion du phénol (mn) dosage en CPV (% de surface) 0 60,6 82,6 88,0 88,3 15 79,5 93,4 95,5 98,2 45 93,2 98,6 99,0 99,3 75 97,5 98,9 99,2 99,3 120 98,5 99,2 99,2 99,4 Comme le montrent-ces valeurs, on observe une vitesse indésirablement lente de formation du pentabromophénol aux températures ambiantes de départ (250C). A une telle température de départ, une période de deux (2) heures après l'addition est nécessaire pour obtenir un titre du produit de 98,5 %. Une période de chauffage subséquent à l'addition beaucoup plus courte (35-45 minutes) est nécessaire lorsque la réaction commence à 35 et 450C, seulement environ 30 à 40 % du temps nécessaire à la température ambiante. Quand la température de départ est de 55oC, il ne faut que 15 minutes de chauffage après l'addition, soit 1/8 du temps nécessaire à la température ambiante, pour obtenir un produit ayant une teneur de 98,2 %. Ces constatations sont représentées graphiquement sur la figure 2 qui montre que les essais à température élevée (350, 450 et 550C) forment un groupe différant notablement de l'essai effectué à la température ambiante (250C). Les tableaux III et Iv contiennent les résultats obtenus dans les essais avec le toluène et le p-xylène. Dans chaque cas, ils démontrent que, contrairement à l'éther diphénylique et au phénol, les meilleures teneurs sont observées aux températures ambiantes (c'est-à-dire à 250C) et que les températures initiales élevées de réactions ont réellement un effet délétère sur la réaction. TABLEAU III Température initiale d'addition du toluène 250C 350C 450C 550C Temps après l'addi- Pentabromotoluène tion du toluène (mn) dosage en CPV (% de surface) O 94,0 88,2 84,6 84,3 15 91,0 90,2 85,7 84,5 45 92,5 91,0 84,8 86,7 75 93,0 90,9 87,3 87,7 120 93,0 91,7 85,1 88,0 TABLEAU IV Température initiale d'addition du 250C 350C 450C 550C p-xylène Temps après l'addi- Tétrabromo-p-xylène tion du p-xylène (mn) dosage en CPV (% de surface) O 91,1 93,0 91,5 90,1 15 94,8 92,9 91,1 90,9 45 95,6 93,3 91,9 91,1 75 95,4 93,6 93,0 92,0 120 95,7 93,9 93,9 92,1 Comme le montrent les valeurs précédentes, avec l'éther diphénylique et le phénol seulement parmi les composés aromatiques non condensés évalués, il est hautement avantageux en termes de rendement en produit et de productivité des équipements, d'employer des températures initiales de réaction élevées (c'est-àdire 350C ou plus) qui dépassent nettement lescondi- tions ambiantes (c'est-à-dire environ 250C ou moins). REVENDICATIONS 1. Procédé pour la perbromation pratiquement complète d'un composé aromatique choisi dans le groupe constitué par le phénol et l'éther diphénylique, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes consistant à : ajouter le composé aromatique à une température initiale élevée d'environ 350C jusqu'à environ 550C, à un mélange d'au moins 75 % d'excès et de pas plus d'environ 400 % d'excès, par rapport à la quantité stoechio;; métrique, de brome et d'une quantité faible mais catalytiquement efficace d'un catalyseur choisi dans le groupe constitué par le fer, les halogénures de fer, les composés du fer qui forment des bromures de fer dans les conditions de la réaction, l'aluminium, les halogénures d'aluminium, et les composés de l'aluminium qui forment du bromure d'aluminium dans les conditions de la réaction, et poursuivre la réaction à une température élevée à laquelle le reflux peut avoir lieu lorsque l'addition du composé aromatique est terminée, tout en maintenant l'excès de brome afin d'obtenir une perbromation pratiquement totale du composé aromatique. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la réaction est initialement effectuée à une température d'environ 45 C jusqu'à environ 55 C. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que l'excès de brome est d'environ 100 X à environ 200 % par rapport à la quantité stoechiométrique nécessaire à la perbromation du composé aromatique. 4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le catalyseur est présent en une quantité d'environ 0,1 % à environ 10 % en poids, en se basant sur le poids d'équivalent en métal, par rapport à la quantité de composé aromatique. 5. Procédé pour la nerbromation pratiquement complète de l'éther diphénylique, caractérisé en ce qu'il comprend les.étapes consistant à ajouter de l'éther diphénylique à une température initiale élevée d'environ 350C jusqu'à environ 550C à un mélange d"un excès d'au moins 75 et non supérieur à environ 400 %, par rapport à la quantité stoechiométrique de brome et d'une quantité faible mais catalytiquement efficace d'un catalyseur choisi dans le groupe constitué par le fer, les halogénures de fer, les composés du fer qui forment des bromures de fer dans les conditions de la réaction, l'aluminium, les- halogénures d'aluminium, et les composés de l'aluminium qui forment du bromure d'aluminium dans les conditions de la réaction, et poursuivre la réaction à une température élevée à laquelle le reflux peut avoir lieu après la fin de l'addition de l'éther diphénylique, tout en maintenant l'excès de brome afin d'obtenir une perbromation pratiquement complète de l'éther diphénylique. 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que la réaction est initialement effectuée à une température d'environ 45 C jusqu'à environ 550C. 7. Procédé selon la revendication 5 ou 6, caractérisé en ce que l'excès de brome est d'environ 100 jusqu'à environ 200 % par rapport à la quantité stoechiométrique nécessaire à la perbromation de l'éther diphénylique. 8. Procédé selon l'une des revendications 5 à 7, caractérisé en ce que le catalyseur est présent en une quantité d'environ 0,1 % à environ 10 % en poids en se basant sur le poids de l'équivalent en métal, par rapport à la quantité d'éther diphénylique. 9. Procédé pour la perbromation pratiquement complète du phénol, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes consistant à ajouter du phénol à une température initiale élevée d'environ 350C jusqu'à environ 550C à un mélange d'un excès d'au moins 75 % et non supérieur à environ 400 X de brome, par rapport à la quantité stoechiométrique et d'une quantité faible mais catalytiquement efficace d'un catalyseur choisi dans le groupe constitué par le fer, les halogénures de fer, les composés du fer qui forment des bromures de fer dans les conditions de la réaction, l'aluminium, les halogénures d'aluminium, et les composés de l'aluminium qui forment du bromure d'aluminium dans les conditions de la réaction, et poursuivre la réaction à une température élevée à laquelle le reflux peut avoir lieu, après la fin de l'addition du phénol, tout en maintenant l'excès de brome afin d'obtenir une perbromation pratiquement complète du phénol. 10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que la réaction est initialement effectuée à une température d'environ 45 C jusqu'à environ 55 C. 11. Procédé selon la revendication 9 ou 10, caractérisé en ce que l'excès de brome est d'environ 100 X à environ 200 X de la quantité stoechiométrique nécessaire à la perbromation du phénol. 12. Procédé selon l'une des revendications 9 à 11, caractérisé en ce que le catalyseur est présent en une quantité d'environ 0,1 % à environ 10 % en poids, en se basant sur le poids en équivalent en métal, par rapport à la quantité de phénol.