FR 2507916 A1 19821224 FR 8210790 A 19820621 La présente invention concerne un procédé de désul- furation d'un gaz d'échappement Plus particulièrement, l'invention concerne un perfectionnement apporté à un procédé de désulfuration d'un gaz d'échappement, ou le concernant, par purification dite liquide et en utilisant de la chaux ou du gypse pour éliminer le 502 contenu dans le gaz d'échappement de combustion, de la pierre calcaire ou de la chaux éteinte constituant un matériau absorbant. Au cours de l'étape d'absorption réalisée dans un dispositif de désulfuration d'un gaz d'échappement par purification liquide au moyen de chaux ou de gypse, un gaz d'échappement contenant du 502 est amené en contact avec une boue contenant des composés de calcium présentant un faible degré de solubilité et tels que le Ca(OH)2, le Ca C 03, le Ca 503 1/2 E 20 et le Ca SO 4 2 E 20, qui absorbent le SO 2 provenant du gaz d'échappement Si l'on exprime cette réaction d'absorption du SO 2 par des formules générales, celles-ci sont les suivantes: So 2 + Ca(OH)2, Ca 503 1/2 E 20 + 1/2 M 20 ( 1) SO 2 + Ca CO 3 + 1/29 H 20 Ca SO 1/2 H 20 + 002 ( 2) Quant à l'oxygène contenu dans le gaz d'échappement, la réaction d'oxydation suivante se déroule également: Ca SO 3 1/2 H 20 + 1/2 02 + 3/2 20 Oa SO 42 H 20 ( 3) En tant que telles, ces formules générales des réac- tions sont simples, mais le mécanisme réel des réactions n'est pas aussi simple car on considère que des ions di- vers y participent selon des motifs très compliqués C'est pourquoi il existe de nombreux facteurs chimiques exerçant une influence sur le rendement de la désulfuration au cours de l'étape d'absorption Ceci ressort clairement du fait que, même maintenant, on se livre & de nombreuses analy- ses sur la base de recherches en cours et l'on propose des procédés de désulfuration très variés Les recherches portant sur la réaction compliquée de l'absorption du 502 dans un système à trois phases gazliquide-solide sont sans limites, sans compter l'influence exercée par les é- léments présents sous forme de traces. i dehors du 502, de nombreux composés tels que des composés d'ammoniaque, des composés d'halogènes et des poussières, sont contenus dans le gaz d'échappement de combustion sous forme de constituants mineurs La composi- tion des poussières varie en fonction de la source du gaz d'échappement et il n'est pas difficile d'imaginer que ces composés sont très complexes et divers. Par ailleurs, le Ca(OH)2 et le Ca CO 3 utilisés en tant qu'absorbants du sont préparés à partir de pierre calcaire obtenue naturellement et qui contient également de nombreux éléments tels que de l'aluminium, du silicium et du fer, sous forme d'impuretés. Il va sans dire que l'eau de complément qui est in- dispensable pour la purification liquide contient égale- ment des impuretés. Comme mentionné ci-dessus, en dehors du 502 et parmi les constituants mineurs de la boue utilisée au cours de l'étape d'absorption dans le dispositif de désulfuration d'un gaz d'échappement par purification liquide au moyen de chaux ou de gypse, il existe des composés d'aluminium. Les composés d'aluminium proviennent des poussières conte- nues dans le gaz d'échappement, l'absorbant et l'eau de complément En d'autres termes, un composé d'aluminium dont la concentration est toutefois légèrement différente est contenu dans chacun des éléments circulant au cours de l'étape d'absorption, à savoir les gaz d'échappement, l'eau de complément et l'absorbant. Les inventeurs de la présente demande ont été confron- tés au phénomène selon lequel le rendement de la désulfura- tion baissait pour des raisons que l'on pouvait attribuer à ces composés d'aluminium, et des contre-mesures ont été mises au point après des examens pratiqués selon des an- gles divers. Parmi ces contre-mesures, on mentionnera un procédé facilitant la décharge des composés d'aluminium à l'exté- rieur du système Il s'agit d'un procédé qui limite à de faibles niveaux les concentrations des composés d'aluminium contenus dans la boue au cours de l'étape d'absorption, et ceci par des moyens tels que la neutralisation des com- posés d'aluminium, précipitation et séparation de ces derniers, ou par augmentation des mouvements en vue de ré- duire au minimum l'abaissement du taux de désulfuration. Cependant, les opérations consistant à précipiter et à séparer les composés d'aluminium par neutralisation sont difficiles et peu économiques et, d'autre part, l'augmen- tation des mouvements est en contradiction avec le besoin d'éviter une pollution secondaire de l'environnement par l'eau déplacée Plus spécialement et du fait que le com- posant principal des poussières contenues dans le gaz d'échappement provenant de la combustion de charbon est de l'aluminium, et quand on élimine ce gaz d'échappement dans un dispositif de désulfuration par purification liqui- de au moyen de chaux ou de gypse, les quantités de compo- sés d'aluminium qui s'écoulent pendant l'étape d'absorption augmentent,' cette augmentation des quantités neutralisées et l'augmentation des mouvements constituant un inconvé- nient quand on veut éviter l'abaissement du taux de désul- furation. Le mécanisme de la réaction par laquelle les compo- sés d'aluminium exercent une influence sur le taux de dé- sulfuration n'a pas été suffisamment élucidé jusqu'ici; cependant on a constaté, comme le montre la fig 1 du des- sin annexé, qu'à mesure que la concentration de l'ion d'aluminium augmente, le taux de désulfuration baisse de façon remarquable. Le fait que la totalité des composés d'aluminium qui stécoulent pendant l'étape d'absorption se dissout et se présente sous forme d'ion aluminium, ou qu'une partie de ceux-ci se dissout et que le reste se présente sous la forme de composés d'aluminium en phase solide, dépend de l'histoire des composés d'aluminium, de l'atmosphère et des conditions sur place Il n'est donc pas facile de prendre une décision Par exemple, on a constaté que, lorsque le lieu de production du charbon variait, le de- gré de dissolution d'un composé d'aluminium contenu dans les poussières provenant de la combustion de ce charbon variait dans l'étape d'absorption, ceci ayant été établi à la suite d'expériences menées par la Demanderesse. A l'heure actuelle, il est impossible de déterminer théoriquement les quantités des composés d'aluminium con- tenus dans des substances telles qu'un bsorbant, l'eau de complément et le gaz d'échappement s'écoulant au cours de l'étape absorption et présentes respectivement dans la boue en phase liquide et en phase solide; cependant, la Demanderesse a déterminé, au moins empiriquement, qu'elles n'existaient dans certains cas que très faiblement en pha- se liquide, mais qu'elles existaient en phase solide, et dans d'autres cas qu'elles se dissolvaient en phase liqui- de et qu'elles n'existaient qu'à peine en phase solide. La présente invention est caractérisée en ce qu'un composé de manganèse est utilisé au cours de l'étape d'ab- sorption dans le but d'éviter l'abaissement du taux de dé- sulfuration déterminé par des composés d'aluminium conte- nus dans une boue au cours de l'étape d'absorption, le taux M/A de la quantité de composé de manganèse M(mol/h: pour le Mn) par rapport a la concentration de l'ion d'alu- minium dissous A (mol/h: pour lt Al) des composés d'alumi- nium s'écoulant au cours de l'étape d'absorption étant un nombre positif inférieur à 1 quand il s'agit d'un procédé de désulfuration d'un gaz d'échappement par purification liquide au moyen de chaux ou de gypse, par élimination du S 2 contenu dans un gaz d'échappement de combustion en utilisant de la pierre calcaire et de la chaux éteinte com- me absorbants. Selon la présente invention, l'opération consistant a exclure les composés d'aluminium, à savoir la précipita- tion et la séparation par neutralisation et l'augmentation des mouvements mentionnés ci-dessus, devient inutile alors qu'il est par ailleurs possible d'éviter l'abaissement du taux de désulfuration. En ce qui concerne le mécanisme de la réaction, la raison pour laquelle un composé de manganèse peut éviter l'abaissement du taux de désulfuration par des composés d'aluminium est théoriquement peu claire; cependant, la Demanderesse a constaté, comme représenté à la fig 2, qu'en dépit de l'existence de composés d'aluminium, l'adjonction d'un composé de manganèse avait pour résultat de faire remarquablement monter le taux de désulfuration. E d'autres termes, lorsque le 502 contenu dans un gaz d'échappement de combustion est absorbé par une boue contenant des composés de calcium dans un système dans lequel existent des composés d'aluminium, la découverte du fait que l'adjonction d'un composé de manganèse avait un effet remarquable sur l'augmentation du taux de désulfu- ration a permis à le Demanderesse de mettre au point la présente invention. Jusqu'ici, il est bien connu qu'un composé de maga- nèse constitue un catalyseur favorisant la réaction d'o- xydation et il est bien connu également qu'un composé de manganèse utilisé au cours de l'étape d'absorption dans un procédé de purification liquide d'un gaz d'échappement améliorait la production de gypse par oxydation; mais dans ce dernier cas, on ajoutait une quantité considérable du composé de manganèse. Pour la première fois, on a constaté que l'abaisse- ment du taux de désulfuration était provoqué par l'ion d'aluminium dissous au cours de l'étape de désulfuration du gaz d'échappement, ce qui n'était pas reconnu dans les procédés classiques et, pour éviter cet abaissement, la présente invention ajoute un composé de manganèse à l'ion d'aluminium dissous, selon un taux déterminé En ce qui concerne le taux de l'adjonction et comme il ressort de la fig 2, et du fait de l'apport de composés de manganèse pour maintenir la concentration du manganèse (à la fois en phase solide et liquide) dans la concentration de l'ion d'aluminium dissous selon un taux molaire inférieur à 1, et normalement compris entre 1 et 0,01 dans ladite boue, on évite totalement l'effet contraire exercé sur le taux de désulfuration par les composés d'aluminium, et il est alors inutile d'apporter du manganèse en surplus pour rendre le rapport M/A supérieur à 1 En conséquence, il est préférable que le composé de manganèse soit ajouté de manière que le rapport M/A soit un nombre positif inférieur à 1. En général, quand le composé de manganèse est utili- sé sous la forme d'une solution aqueuse de sulfate de manganèse, il est plus facile à fournir sur le plan quanti- tatif pendant l'étape d'absorption; mais le composé n'est pas limité à du sulfate de manganèse et dans la mesure o le composé contient du manganèse, tout composé de manga- nèse convient, tel que du chlorure de manganèse, du dioxy- de de manganèse, du permanganate de potassium ou de l'acé- tate de manganèse. Là encore, il est plus facile de fournir sur le plan quantitatif un composé de manganèse à l'étape d'absorption, ce composé étant généralement utilisé sous la forme d'une solution aqueuse de sulfate de manganèse; cependant, le composé n'est pas limité au sulfate de manganèse et dans la mesure o le composé contient du manganèse, tout compo- sé de manganèse convient, tel que du chlorure de manganèse, du dioxyde de manganèse, du permanganate de potassium ou de l'acétate de manganèse. Du fait que la quantité M du composé de manganèse qui est apportée au cours de l'étape d'absorption peut être au maximum la même que la concentration de l'ion d'alumi- nium dissous A, cette quantité est normalement bien plus faible que la quantité de composé de calcium fournie de façon concomitante à l'absorption du 502. Pour détecter les quantités arrivantes des composés dtaluminium, il suffit de détecter la concentration des poussières contenues dans un gaz d'échappement et la teneur des composés d'aluminium dans les poussières, et en outre de détecter la teneur en composés d'aluminium respective- ment dans un absorbant et de l'eau d'appoint, et de déter- miner A par calcul de l'équilibre entre les matériaux A étant déterminé par calcul, on peut utiliser un composé de magnésium correspondant à la quantité de l'ion d'aluminium dissous A; mais comme mentionné ci-dessus, il est diffici- le d'estimer à l'avance le taux selon lequel le composé d'aluminium se présente en phase liquide et en phase soli- de Bien que le principe soit de définir la quantité M de composé de manganèse utilisée sur la base de A déterminé par calcul de l'équilibre entre les matériaux, il est pos- sible de déterminer les quantités des composés d'aluminium existant en phase liquide en partant des données analytiques au moment o fonctionne le dispositif de désulfuration et de décider de la quantité M de composé de manganèse utili- sée, en fonction de ces valeurs En d'autres termes, il est possible de mettre au point un procédé pour détecter la concentration de l'ion d'aluminium dissous en phase liquide dans une boue au cours de l'étape d'absorption, par analyse et en utilisant et en régulant un dispositif de désulfuration du gaz d'échappement de manière que la concentration du manganèse puisse être maintenue en fonc- tion de cette concentration. Dans les dessins annexés: Fig 1 est un graphique représentant les résultats d'un essai au cours duquel l'augmentation de la concen- tration de l'ion A 13 + dans une boue en circulation dans une colonne d'absorption a provoqué un abaissement du taux de désulfuration Ia concentration en 502 à l'entrée de la colonne d'absorption est 1200 ppm On a porté en abscis- ses la concentration de l'ion A 13 + (mmol/l) dans la boue de circulation de la colonne d'absorption, et en ordonnées la teneur en SO 2 (ppm) à la sortie de la colonne d'absorp- tion. Fig 2 est un graphique représentant les résultats d'un essai au cours duquel l'adjonction d'un composé de Mn à une boue en circulation dans une colonne d'absorption et contenant -l'ion AL 3 + a provoqué la remontée du taux de désulfuration. Ia concentration en SO 2 à l'entrée de la colonne d'absorption est 1200 ppm On a porté en abscisses la con- centration de Mn (mmol/l) dans la boue de circulation de la colonne d'absorption, et en ordonnées la teneur en 502 (ppm) à la sortie de la colonne d'absorption. Fig 3 est une représentation schématique d'un mode de réalisation du procédé selon l'invention. Exemple On décrira un mode de réalisation de la présente in- vention en se référant à la fig 3. Un gaz d'échappement 2 provenant d'un dispositif de combustion de charbon 1 constitué par un four de combustion de charbon, un refroidisseur de gaz et un collecteur de poussières sèches, était constitué par un gaz contenant 1200 ppm de 502 et de 10 à 2000 mg/m X de poussières à environ 70 C, ce gaz ayant été introduit dans une colonne d'absorption 3 selon un débit d'environ 2000 m X/h Dans la colonne d'absorption 3, le gaz d'échappement a été amené en contact avec une boue projetée par des buses de pulvé- risation 6 et déchargé de la colonne d'absorption 3 sous forme d'un gaz d'échappement 4 débarrassé du 502 et des poussières Dans la colonne d'absorption, la boue conte- nant des composés de calcium tels que du Ca SO 53 1/2 H 20 produit par absorption de 502, de Ca SO 4 2 H 20 produit par oxydation et un absorbant Ca CO 3 et des poussières a été mise en circulation par l'intermédiaire des buses de pul- vérisation 6, en provenance d'une pompe de circulation 5 de la colonne d'absorption Le débit a été établi sur la base de 50 m 3/h. On a constaté par analyse que les poussières conte- nues dans le gaz d'échappement 2 contenaient une grande quantité de composés d'aluminium, c'est-à-dire sous la forme d'A 1203 et selon une quantité d'environ 29 %o en poids des poussières Ces poussières ont été dissoutes dans une boue en circulation et sont devenues de l'ion A 13 + Ia boue contenant les composés de calcium et le composé d'a- luminium a été mise en circulation par la pompe de circu- lation 5 de la colonne d'absorption, alors que, par ail- leurs, elle a été refoulée en partie par une conduite 7 allant à un séparateur de solides-liquides 8 selon un dé- bit d'environ 100 l/h, le résultat étant la séparation de cette partie de la boue en un solide 14 consistant princi- palement en Ca SO 4 2 H 20 et en un liquide surnageant 9 Le liquide surnageant 9 a été envoyé dans un réservoir à ab- sorbant 10 o il a été mélangé à une boue de carbonate de calcium 11 et envoyé par une conduite 12 à la colonne d'ab- sorption 3 sous forme d'une boue de carbonate de calcium à 8 %o environ en poids et selon un débit d'environ 125 1/h. En faisant varier la concentration des poussières contenues dans le gaz d'échappement 2, c'est-à-dire la concentration du composé d'aluminium, on a reporté sur le graphique de la fig 1 la donnée de la concentration de l'ion Al 3 + dans la boue en circulation dans la colonne d'absorption par rapport à la concentration de 502 à la sortie de la colonne d'absorption dans le gaz d'échappement 4 On peut voir sur cette fig 1 quià mesure que la concen- tration de l'ion Al 3 + augmente, la concentration de 502 a la sortie de la colonne d'absorption diminue, ce qui si- gnifie que le taux de désulfuration baisse. Ayant ensuite envoyé un composé de manganèse par une conduite 13 dans la colonne d'absorption et en faisant va- rier la concentration, la remontée du taux de désulfuration est représentée à la fig 2 On peut voir sur cette figure qu'en ajoutant un composé de manganèse et en particulier quand les rapports molaires Mn/A sont inférieurs à 1, on obtient une remontée remarquable du taux de désulfuration. Quand le composé de manganèse envoyé par la conduite 13 à la colonne d'absorption 3 est constitué par du sulfa- te de manganèse, du permanganate de potassium, du chlorure de manganèse, du dioxyde de manganèse ou de l'acétate de manganèse, les effets constatés sont de m 9 me importance. Comme il ressort de la fig 2 o le taux de désulfu- ration baisse en fonction de l'ion d'aluminium dissous, on constate la remontée du taux de désulfuration quand la concentration totale de la quantité de manganèse à la fois en phase liquide et en phase solide augmente dans la boue en circulation dans la colonne d'absorption; mais la con- centration de la totalité du manganèse pour laquelle ap- parait une remontée du taux de désulfuration est supérieu- re à 0,01 et est comprise dans une gamme inférieure à 1 du point de vue du taux molaire par rapport à la concen- tration de l'ion d'aluminium dissous, et il est possible de revenir totalement au taux de désulfuration à l'inté- rieur de cette gamme. REVENDICATION Procédé de désulfuration d'un gaz d'échappe- ment comprenant la désulfuration d'un gaz d'échappement contenant du 502 en l'amenant en contact avec une boue contenant des composés de calcium et des composés d'alu- minium, caractérisé en ce que l'on détecte la concentra- tion de l'ion d'aluminium dissous dans ladite boue et en ce qu'on ajoute un composé de manganèse dans ladite boue de manière que le taux de la concentration du man- ganèse (à la fois en phase solide et liquide) par rapport à la concentration de l'ion d'aluminium dissous puisse Otre maintenu dans une gamme du taux molaire inférieure à 1 dans ladite boue.