FR 2505828 A1 19821119 FR 8109697 A 19810515 PROCEDE DE PREPARATION D'AMIDES N-BENZYLSUBSTITUES La présente invention a pour objet un procédé de préparation d'amides N-benzylsubstitués. Les amides N-benzylsubstitues visés par la présente invention ont pour formule générale Ar-CH2-NR1-COR2 dans laquelle Ar represente un radical benzénique et R1 et R2 identiques ou différents représentent un atome d'hydrogène1 un radical alkyle ayant de 1 à 6 atomes de carbone, un radical phényle ou un radical phényl substitué, R1 et R2 pouvant être liés pour former un cycle. On entend au sens de la présente invention par radical benze- nique, le radical phényle et les radicaux phényle comportant un ou plusieurs substituants. On peut citer comme exemples de tels substituants Cl,Br,CN,N02,NH2,CHO,COOH,COR,COOR ou R est un radical alkyle ayant de 1 à 6 atomes de carbone, les radicaux alkyle et alkoxy ayant de 1 à 6 atomes de carbone, le radical phényle et phénoxy. On connait dans l'art antérieur le brevet de l'Allemagne de l'Est 136.835 qui décrit, par exemple, la réaction en milieu solvant d'hydroxyméthylformamide OH-CH2-NH-CHO avec le mésitylène en présence d'acide sulfurique comme catalyseur pour donner le formamidométhylmésitylène avec un rendement de 78%. On connait encore la demande de brevet français 71 14173 publiée sous le numero 2.092.075 qui décrit notamment la réaction du trichloro-2,4,5 phénol avec des formamides comme l'hydroxymethyl formamide. La réaction se fait également dans l'acide sulfurique à temperature ambiante avec un rendement avoisinant les 70%. Un des principaux inconvenients de ces procédés de l'art antérieur dérive de l'utilisation d'acide sulfurique. En effet, le produit de la réaction se dissout dans l'acide sulfurique. De plus, on est en présence d'eau formée lors de la réaction. La distillation de l'eau et de l'acide sulfurique est pratiquement impossible car elle requiert des niveaux thermiques incompatibles avec la stabilité des produits de la réaction. I1 faut donc soit diluer à l'eau pour pouvoir extraire avec un solvant organique, soit extraire en milieu acide sulfurique concentré ce qui est de mise en oeuvre compliquée et onéreuse. Ce problème d'isolement des produits de la réaction est très important car les composes objet du procédé selon l'invention sont de très intéressants intermédiaires pour la préparation de composés ayant une activité pharmaceutique ou phytosanitaire et doivent donc pouvoir être engages dans ces preparations avec un degré de pureté suffisant. De plus, il faut ajouter que l'acide sulfurique par ses actions oxydantes et sulfonantes entraine la formation de nombreuses impuretés. On voit donc que subsiste dans l'art antérieur le besoin d'un procédé permettant l'obtention d'amides N-benzylfluorés avec de bons rendements et s'affranchissant des difficultés dues à l'acide sulfurique décrites ci-dessus.- La présente invention atteint cet objectif. La présente invention a donc pour objet un procédé de préparation d'amides N-benzylsubstitués de formule Ar-CH2-NR 1-COR2 (I) dans laquelle Ar représente un radical benzénique et R1 et R2 identiques ou différents représentent un atome d'hydrogène ou un radical alkyle ayant de 1 à 6 atomes de carbone, R1 et R2 pouvant être liés pour former un cycle, caractérisé en ce que l'on fait réagir un composé de formule ArH (II) avec un compose de formule OH-CH2-NR1-COR2 (III) dans lesquelles Ar, R1 et R2 ont la signification précédente en présence d'acide fluorhydrique. L'acide fluorhydrique mis en oeuvre est de préférence de l'acide fluorhydrique anhydre. On peut également utiliser de l'acide fluorhydrique aqueux concentré dont la concentration est, de préf é- rence, supérieure à 90%. Selon un mode de réalisation préférentiel de l'invention, on utilise une quantité d'acide fluorhydrique telle que le rapport molaire de l'acide fluorhydrique au composé II est compris entre 5 et 50 environ. Encore plus préférentiellement, ce rapport est compris entre 20 et 40. Selon un autre mode de réalisation préférentiel de l'invention, on utilise les composés II et III en quantités telles que le rapport molaire du composé II au composé III est compris entre environ 0,5 et environ 2. Encore plus préférentiellement, ce rapport est compris entre environ 0,8 et environ 1,2. Pour une bonne mise en oeuvre du procédé selon l'invention, on opère à une tempéyature comprise entre environ OOC et 1000C environ à pression atmosphérique. La température sera plus finement choisie en fonction du composé II, lorsque le composé comportera un substituant plus ou moins desactivant, la température sera plus ou moins élevée. Lorsque la température sera supérieure à la température d'ebullition de 1'HF (200C), on opèrera dans un réacteur fermé sous pression autogène. Dans le cas contraire, on préférera opérer sous pression atmos sphérique bien que des pressions supérieures ou inférieures à la pression atmosphérique ne soient pas exclues du domaine de ltin- vention. Les temps de réaction sont généralement compris entre quelques minutes et environ 20 h. La séparation des produits de la réaction peut se faire par toute méthode connue de l'homme de l'art et, en particulier, par coulée du mélange réactionnel brut sur de la glace et extraction a l'aide de solvants organiques ou par distillation de l'HF (distillation flash par exemple). On peut citer comme exemples de composés II pouvant être mis en oeuvre dans le cadre de l'invention, les composés suivants : le chlorobenzène, le phénol, l'anisole, le vératrol, le gaIacol, le toluène, le nitrobenzène, l'oxyde de phényle, l'o-cresol, le m-cré- sol, le p-crésol, ltethyl-benzène, le benzonitrile, l'aniline, I'acétophénone, l'acide benzoïque, les di et trichlorobenzenes, les chloronitrobenzènes, les chlorotoluènes, les nitrotoluènes, le biphényle. On peut citer comme exemples de composés III pouvant être mis en oeuvre selon le procédé de l'invention : le N-hydroxyméthylfor- mamide, le N-hydroxyméthylacétamide, le N-hydroxyméthylpropionamide, le N-hydroxyméthyl N-méthylacétamide, le N-hydroxymethyl N-éthyl formamide, l's-caprolactame, la pyrrolidone, la pipéridone. On obtient ainsi les composés de formule (I) dont on peut citer les exemples suivants : N-ortho et Nparachlorobenzylformamide, N-ortho et N-para-chlorobenzyl Nméthylacétamide, N-ortho et N-para hydroxybenzyl formamide, N-ortho et N-para-méthoxybenzylacétamide, N-diméthoxy-2,3 benzylformamide, N-diméthoxy-3,4 benzylformamide, le N-ortho et le N-para-méthoxybenzylproprionamide, N-dichloro-2,4 benzylpyrrolidone, N-nitro-3 chloro-4 benzylpipéridone, N-nitro-3 methyl-4 benzyl N-éthyl formamide, N-phénoxy-4 benzyl N-méthylacé- tamide, N-phényl-4 benzylproprionamide, N-méthoxy-4 benzyl caprolactame. Les composés V ont un réel intérêt industriel dans la mesure où ils permettent l'accès soit au phénylacétonitrile de formule Ar-CH2-CN (IV) soit aux benzylamines de formule Ar-CH2-NH2 (V) soit encore aux benzylamines N-substitués de formule Ar-C112-NR1H (VI) où Ar, R1 ont la signification précédente. Les composés V peuvent être obtenus par hydrolyse acide ou basique à partir des composés selon l'invention de formule I dans laquelle R1 " H et R2 est un radical alkyle ou un hydrogène. Les composés VI résultent également de l'hydrolyse acide ou basique de composés de formule I dans laquelle R1 est un radical alkyle et R2 est un radical alkyle ou un atome d'hydrogène. Les composés IV peuvent être obtenus à partir des composés de formule I dans laquelle R1 et R2 sont simultanément un atome d'hydrogène. Pour cela, l'on porte à une température entre environ 450"C et environ 55O0C le composé I en présence d'un catalyseur constitué de silice ayant une surface spécifique comprise entre environ 200 et environ 300 m2/g, un volume poreux total compris entre environ 1 et environ 1,5 cm3/g, un diamètre moyen des pores compris entre environ 100 et environ 200 A, un pH d'échange inférieur à 3, une teneur en fluor exprimée en F comprise entre environ 0,05 et environ 2X en poids par rapport à la silice et une teneur en sodium exprimée en Na2O inférieur à 0,01Z environ en poids par rapport à la silice. Cette silice, qui fait l'objet d'une demande de brevet au nom de la demanderesse, est préparée en ajoutant à une solution aqueuse d'acide fluorhydrique, une solution aqueuse de silicate de soude ;i une température comprise entre -50C et environ 150C tout en maintenant la teneur en SiO2 inférieure à environ 15Z en poids du mélange réactionnel jusqu a ce que le pH du milieu réactionnel atteigne une valeur comprise entre environ 3 et environ 4,5 en laissant gélifier le mélange, en concassant en grains l'hydrogel obtenu et en lavant les grains obtenus pour éliminer les sels fluorés solubles et en séchant les grains lavés à une température comprise entre environ 1500C et environ 6000C. On met en oeuvre de préférence du silicate de sodium contenant du SiO2 et du Na2O dans un rapport molaire egal à environ 3 et on met en oeuvre entre 1 et 1,5 mole de HF par mole de SiO2 L'invention va être maintenant plus complètement décrite a l'aide des exemples qui vont suivre. Ces exemples ne sauraient constituer une limitation quelconque de l'invention. Exemple 1 : Preparation des N-ortho et N-para-chlorobenzylformamide Dans un réacteur en acier inoxydable muni d'un agitateur, on introduit 100 g (5 moles) d'HF anhydre qu'on refroidit à OOC environ. On introduit ensuite lentement 16,5 g (0,22 mole) d'hydroxyméthylformamide OH-CH2-NH-CHO en maintenant la température entre 0 et 50C environ. On introduit ensuite goutte à goutte 22,5 g (0,2 mole) de chlorobenzêne. On ferme le réacteur et on le laisse sous agitation à température ambiante pendant 2 h. On refroidit le réacteur à 0,50C. On verse ensuite le mélange réactionnel sur 200 g de glace et on extrait la phase organique au chlorure de méthylène (5 x 100 cm3). La phase organique est ensuite lavee à l'eau déminéralisée jusqu'à obtention d'une eau de lavage ayant un pH compris entre 5 et 6. On sèche et on evapore sous pression réduite (15-20 mm de Hg). On récupère 28,8 g d'un mélange liquide dont l'analyse par chromatographie en phase vapeur, infrarouge et par spectrométrie d masse révèle qu'il contient 46% d'orthochlorobenzylformamide et 54X de N-parach lorobenzyl formamide. Les deux isomères sont séparés par toute technique connue de l'homme de l'art comme par exemple par distillation. Exemple 2 : Préparation des N-ortho et N-pare chlorobenzyl N-methylacétamides En utilisant le sème mode opératoire que dans l'exemple 1, on met en oeuvre 100 g d'HF anhydre (5 moles), 22,5 g (0,2 mole) de chlorobenzene et 36 g (0,35 mole) de N-hydroxyiéthyl N-méthylacétamide. On porte à 300C pendant 5 h. On récupère 35 g d'un mélange contenant 50Z de N-orthochlorobenzyl N-methylacetamide et 50% de N-parachlorobenzyl N-methyl- acétamide. Exemple 3 : Préparation des N-ortho et N-parahydroxybenzylformamides En opérant comme dans l'exemple 1, on met en oeuvre 100 g d'HF anhydre (5 moles), 13,1 g (0,14 mole) de phénol, 21 g (0,28 moles d'hydroxymethylformamide. On effectue la réaction à 150C pendant 1 heure. On récupère 15 g d'un mélange contenant 50X de N-orthohydroxybenzylformamide et 50X de N-parahydroxybenzylformamide. Exemple 4 : Préparation des N-ortho et N-paraméthoxybenzylformamides En opérant comme dans l'exemple 1, on met en oeuvre : 10() g d'HF anhydre (5 moles), 21,6 g (0,2 mole) d'anisoîe et 20 g (0,27 mole) d'hydroxyméthylacétamide. La réaction est effectuée à 50C pendant 15 minutes. On obtient 26,6 g d'un mélange contenant 15% de N-orthomethoxy- benzylformamide et 85% de N-paraméthoxybenzyîformamide. Exemple 5 : Préparation des N-diméthoxy-2,3 benzylformamide et N-dimêthoxy-3 ,4 benzylformamide En opérant comme dans l'exemple 1, on fait reagir 100 g d'HF (5 moles), 27,6 g (0,2 mole) de vératrol et 22,5 g (0,3 mole) d'hydroxyméthylformamide. La réaction a lieu à 50C pendant 1 h. On obtient 30,3 g d'un mélange contenant 50X de N-diméthoxy-2,3 benzylformamide et 50Z de N-diméthoxy-3,4 benzylformamide. REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation d'amides N-benzylsubstitués de formule Ar-CH2-NR1-COR2 (I) dans laquelle Ar représente un radical benzénique et R1 et R2 iden tiques ou différents représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle ayant de 1 à 6 atomes de carbone, un radical phényl ou un radical phényl substitué, R1 et R2 pouvant être liés pour former un cycle, caractérisé en ce que l'on fait réagir un composé de formule : ArH (II) avec un composé de formule OH-CH2-NR1-COR2 (III) dans lesquelles Ar, R1 et R2 ont la signification précédente, en présence d'acide fluorhydrique. 2. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que l'acide fluorhydrique mis en oeuvre est de l'acide fluorhydrique anhydre. 3. Procédé selon l'une quelconque des revendications précé dentes caractérisé en ce que dans la formule II, Ar représente le radical phényle. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications précé dentes caractérisé en ce que dans la formule II, Ar représente un radical phényle substitué par au moins un radical choisi parmi le groupe comprenant C1, Br, CN, NO2, NH2, CHO, COOH, COR, COOR où R est un radical alkyle ayant de i à 6 atomes de carbone, les radicaux alkyle et alkoxy ayant de 1 à 6 atomes de carbone, le radical phé nyle et le radical phénoxy. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précé dentes caractérisé en ce que l'on utilise une quantité d'acide fluorhydrique telle que le rapport molaire de l'acide fluorhydrique au composé II est compris entre environ 5 et environ 50. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications préce dentes caractérisé en ce que l'on utilise les composés II et III en quantités telles que le rapport molaire du composé II au composé III est compris entre environ 0,5 et environ 2. 7. Procedé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que lton opère à une température comprise entre environ 0 C et environ 1000C à pression atmospherique.