FR 2500442 A1 19820827 FR 8202676 A 19820218 La présente invention concerne un procédé pour la préparation d'un acide chrysanthémique d'une haute pureté. Plus particulièrement, elle concerne un procédé pour la préparation d'un acide cyclopropanecarboxylique de la formule (I) par hydrolyse des esters correspondants. Selon un autre aspect de l'invention, il est prévu un procédé pour la séparation des isomères cis et trans de l'acide de formule (I) par hydrolyse sélective des cis- et trans-esters de la formule (II) dans laquelle R est un groupe alcoyle ayant de 1 à 6 atomes de carbone. Des pyréthroides possédant une activité insecticide, par exemple la cinérine, l'alléthrine, la phtaltrine, la permétrine, la cypermétrine, la décamétrine, etc., sont généralement préparés par synthèse à partir d'un ester aliphatique inférieur d'un acide cyclopropanecarboxylique correspondant. On peut préparer commodément des pyréthroides en hydrolysant ces esters de manière à obtenir les acides libres correspondants et en combinant les acides ainsi obtenus avec les portions alcool des composés actifs désirés par des techniques classiques d'estérification. Les méthodes d'hydrolyse utilisées de manière classique ont de nombreux inconvénients qui interdisent leur utilisation sur une grande échelle. Quand l'hydrolyse est effectuée dans un solvant, de grands volumes sont impliqués, le solvant doit être éliminé du mélange de réaction quand l'hydrolyse est complète, l'acide cyclopropanecarboxylique doit être isolé à partir de la solution résiduelle au moyen d'un solvant qui doit être éliminé de nouveau pour donner l'acide pur désiré. Par les méthodes connues, des mélanges de cis- et trans-esters d'acide cyclopropanecarboxylique sont produits. L'activité des pyréthroldes préparés à partir des deux isomères est considérablement différente. Il peut donc être souhaitable de séparer les isomères. Les méthodes connues dans la technique se rapportent en général à la séparation des acides libres cis et trans, de préférence par recristallisation à partir de solvants appropriés (J. Chem. Soc. 283, 1945). La présente invention a pour but de fournir un procédé industriel simple pour la préparation d'acides cyclopropanecarboxyliques par une hydrolyse totale des esters correspondants en l'absence de solvants, et pour l'hydrolyse sélective de l'isomère trans dans un mélange de cis- et trans-esters d'acide cyclopropanecarboxylique. On a trouvé d'une manière surprenante que des esters d'acide cyclopropanecarboxylique de formule (II) dans laquelle R est un groupe alcoyle ayant de 1 à 6 atomes de carbone, de préférence un groupe alcoyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, peuvent être hydrolysés aussi en l'absence de solvants organiques, si une petite quantité d'un catalyseur est présente pour faciliter la réaction hétérogène avec les solutions aqueuses d'hydroxydes de métaux alcalins utilisées pour l'hydrolyse. Comme catalyseurs, on peut utiliser des amines quaternaires ou un autre catalyseur par transfert de phase, un agent émulsionnant à anion actif, à cation actif et/ou non-ionique.On a trouvé de plus que la vitesse de l'hydrolyse des isomères trans est supérieure à celle des isomères cis, et en conséquence les deux isomères peuvent être séparés avec une bonne sélectivité quand on utilise des conditions de réaction appropriées. Le procédé est également utilisable pour une hydrolyse totale et une hydrolyse sélective, pour la préparation d'acide pur à partir d'esters contenant des impuretés non hydrolysables, pour la séparation d'impuretés et pour la récupération d'acides chrysanthémiques à partir de sousproduits de synthèse. L'hydrolyse est effectuée avec une solution aqueuse d'hydroxyde de métal alcalin. Généralement, on utilise des solutions à 4-30 % en poids d'hydroxydes de métaux alcalins. Comme hydroxyde de métal alcalin, on utilise de préférence l'hydroxyde de sodium et/ou l'hydroxyde de potassium. L'hydrolyse est effectuée à une température comprise entre 200C et 1200C, de préférence entre 500C et 1000C. Une concentration plus faible de l'alcali, une température plus basse et l'addition par portions de la solution d'hydroxyde de métal alcalin améliorent la sélectivité de l'hydrolyse. Dans le cas d'une hydrolyse partielle, la solution d'hydroxyde de métal alcalin est ajoutée à raison de 70 à 110 %, de préférence à raison de 80 à 95 % en poids de la quantité équivalente à l'isomère trans-ester, en petites portions. Le catalyseur doit être résistant aux alcalis. Sa concentration dans le mélange réactionnel est comprise entre 0,01 et 5 %, de préférence entre 0,1 et 1 %, calculée par rapport à la quantité de l'ester. Des catalyseurs par transfert de phase préférés sont des émulsionnants à anion ou à cation actif ou non-ioniques. Après l'hydrolyse partielle, l'ester n'ayant pas réagi enrichi en l'isomère cis des impuretés non hydrolysables peut être séparé de la phase aqueuse grâce à leur poids spécifique différent, peut être dissous par un solvant approprié, par exemple des solvants chlorés, des hydrocarbures aliphatiques ou aromatiques, ou peut être évaporé par distillation à la vapeur d'eau. A partir des solutions aqueuses contenant des sels d'acide cyclopropanecarboxylique, l'acide peut être libéré par un acide minéral. L'acide chrysanthémique qui est insoluble dans la phase aqueuse peut être séparé dans une masse fondue d'une substance cristalline solide, peut être dissous- dans un solvant organique et, si on le désire, peut être recristallisé à partir d'un solvant, de préférence d'un hydrocarbure aliphatique. L'acide chrysanthémique obtenu a une haute pureté et peut être utilisé pour la préparation d'insecticides pyré thyroïdes sans purification supplémentaire. D'autres détails de l'invention sont illustrés par les exemples suivants, qui ne doivent pas être considérés comme limitant l'invention de quelque manière que ce soit. Exemple 1 20 g d'ester d'méthyle d'acide chrysanthémique (ester d'éthyle d'acide 2,2-diméthyl-3-(2,2-diméthylvinyl)-cyclo propane-l-carboxylique) (pureté 98 %, rapport cis/trans 14:86), 20 g d'une solution aqueuse à 25 % d'hydroxyde de sodium et 0,02 g de -nonylphényl-polyglycol éther sont agités à 950C pendant 180 minutes. Après environ 30 à 40 minutes, on obtient un mélange homogène, après quoi une hydrolyse totale se produit et l'éthanol formé dans la réaction est chassé par distillation. A partir de la solution de chrysanthémate de sodium obtenue, on précipite l'acide chrysanthémique en ajoutant 50 g de solution aqueuse à 10 % d'acide chlorhydrique à 50 C, en agitant.La phase huileuse supérieure devient cristalline au refroidissement et peut être séparée sous la forme d'une matière solide. Production 16,2 g (rendement 96 %). Exemple 2 20 g d'ester d'éthyle d'acide chrysanthémique (ester d'éthyle d'acide 2,2-diméthyl-3-(2,2-dimdthylvinyl)-cyclo- propane-l-carboxylique) (pureté : 98 %, rapport cis/trans 3 38 : 62) sont agités avec 6 cm d'eau et 0,01 g de dodécylsulfate de sodium et ensuite 4 g d'une solution aqueuse à 20 % d'hydroxyde de sodium. En ajoutant deux portions de 4 g de la solution d'hydroxyde de sodium toutes les 40 minutes, on effectue l'hydrolyse à une température de 70"C pendant 240 minutes au total. Après refroidissement du mélange de réaction, on sdpare l'ester n'ayant pas réagi. Poids 8,3 %, pureté : 95 %, rapport cis/trans : 78 : 22. On mélange la phase aqueuse avec 0,4 g d'une solution aqueuse à 35 % d'acide chlorhydrique et l'acide chrysanthymique précipité est isolé comme décrit dans l'exemple 1. Production : 9,6 g, rapport cis/trans : 10:90. REVENDICATIONS 1. Procédé pour la préparation d'un acide cyclopropanecarboxylique de la formule (I) par hydrolyse des esters correspondants et pour l'hydrolyse sélective de cis- et trans-esters de la formule (II) dans laquelle R est un groupe alcoyle ayant de l à 6 atomes de carbone, afin de séparer les isomères cis et trans, selon lequel on effectue l'hydrolyse en l'absence de solvants organiques, en cas de conservation du rapport cis/trans initial avec une quantité de 100 à 150 % ou en cas de modification du rapport cis/trans initial avec une quantité de 70 à 110 % d'une solution aqueuse à 2-50 % d'un hydroxyde de métal alcalin, équivalente à l'ester de départ et au trans-ester, respectivement, en présence de 0,01 à 5 % d'un catalyseur par transfert de phase, à une température de 200C à 12DOC, on transforme le produit d'hydrolyse en un acide carboxylique de la formule (I) d'une manière en ellemême connue, si on le désire, on purifie l'acide cyclopropanecarboxylique obtenu en le séparant des hydrocarbures aliphatiques ayant 5 à 10 atomes de carbone par recristallisation et éventuellement on sépare l'ester non hydrolysé enrichi en l'isomère cis et on le soumet à une purification supplémentaire d'une manière en elle-même connue. 2. Procddé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'hydroxyde de métal alcalin est utilisé dans une quantité correspondant à 102 à 130 % de la quantité équivalente à l'ester de départ ou dans une quantité correspondant à 80 à 95 % de la quantité équivalente au trans-ester. 3. Procédé selon la revendication 1 ou la revendication 2, caractérisé en ce qu'on utilise une solution aqueuse à 4-30 % d'un hydroxyde de métal alcalin. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'on conduit la réaction à une température de 500C à 1000C. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'on utilise de 0,1 à 1 % d'un catalyseur par transfert de phase. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que comme hydroxyde de métal alcalin on utilise de l'hydroxyde de sodium et/ou de l'hydroxyde de potassium. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que comme catalyseur, on utilise un catalyseur par transfert de phase, un agent émulsionnant à anion actif ou à cation actif et/ou non-ionique.