FR 2497116 A1 19820702 FR 8124146 A 19811223 Membrane pour dialyse en forme de filament creux et son procédé de fabrication. La présente invention concerne une membrane pour dialyse constituée par deux > ou plus de deuxsscouches solidement adhérentes entre elles, en forme de filament creux avec un espace creux continu et une épaisseur de paroi constante sur le pourtour et sur la longueur, cette membrane étant en cellulose qui a été régénérée à partir des solutions cuproammoniacaies. Dans la demande de brevet allemande n0 P 28 48 601.3, une membrane pour dialyse est décrite qui a été régénérée à partir de solutions cupro-ammoniacales sous forme d'un filament creux ayant un espace creux continu et qui est caractérisé par le fait que la section transversale du filament est conçue perpendi culairerent à l'axe du filament de façon à ce que la paroi du filament creux le long de son pourtour, augmente au moins une fois continuellement jusqu'à atteindre une épaisseur maximale et diminue de mme jusqu'S une épaisseur minimale. D'après les demandes de brevet allemandes à l'inspection Publique n0 27 OS 733 et 27 05 735, on connaît des membranes pour dialyse constituées de deux,ou plus de deux couches sous forme de filament creux, de feuille plate et de feuille soufflée. Grâce à la constitution multicouches, on obtient une plus grande étanchéité des membranes contre les fuites. En outre, la constitution multicouches de la membrane permet éventuellement une fixation chimique de l'agent de traitement, par exemple del'héparine. il s'est révélé que dans la demande de brevet mentionnée en premier, des perméabilités remarquables sont obtenues. Malheureusement, avec ces filaments creux excentriques il y a davantage de risques à ce que des fuites se produisent dans la partie mince de la paroi. La présente invention a pour objet de fournir une membrane nour dialyse sous forme de filament creux avec un espace creux continusou ou les risques importants de fuites dans la partie mince de la paroi sont fortement diminués tout en conservant les avantages d'un filament creux excentrique Cet objet est réalisé avec une membrane pour dialyse du type mentionné au début, qui est caractérisée par le fait qu'au moins pour deux couches, le lona du pourtour, l'épaisseur de la couche augmente au moins une fois continuellement jusqu' à avoir une épaisseur maximale, et diminue de même jusqu'à une épaisseur minimale les épaisseurs des couches en chaque poin du pour Lour se complètant pour donner sur tout le pourtour une épaisseur de paroi constante D'une façon particulière, la membrane pour dialyse cafre à la presen Ge invention peut Le conçue de façon à ce que pour des augmentations et des diminutions multiples de l'épaisseur des conches, la zone des épaisseurs maximales et la zone des épaisseurs minimales présentent à chaque fois des intervalles sansiblement égaux sur le pourtour. Il est avantageux que toutes les zones d'épaisseurs maximales on les zones d'épaisseurs minimales, à l'intérieug d'une couche, aient entre elles la même épaisseur. Pour ces formes de réalisation, des filières appropriées par@@culièrement simples peuvend être dessinées pour la fabrication des membranes pour dialyse conformes à la pressente invention en particulier alors cuand;de préférence, toutes les zones d'épaisseurs maximales ou bien d'épaisseurs minimales de chaque couche, ont à chaque fois entre elles la même épaisseur. En général, des sections de passage circulaire sont préférées pour avoir des rapports de débit neis. De plus, pour les membranes pour dialyse sous forme de filament creux cent-ores & présente invention, il en résulte également une forme de Constitution particulière par le fait que l'épaisseur des couches du filament creux augmente et. diminue de façon à ce que le pourtour du filament et le pourtour de 1 espace creux soient essentiellement circulaires et que les centres de ces deux cercles soient confondus. Les filaments creux pour les membranes pour dialyse possèdent en central un diamètre extérieur de 100 à 1000 m avec des épaisseurs de paroi d'environ 10 à 100 m. Pour la membrane pour dialyse en forme de filament creux,conforme à la présente invention, l'épaisseur minimale d'une couche atteint de préférence 2 à 9 > um et le rapport de l'épaisseur maximale à l'épaisseur minimale est de préférence de 2 à 6. Les membranes pour dialyse conformes à la présente invention peuvent d'une façon analogue être fabriquées selon le procédé décrit dans la demande de brevet allemande à l'inspection Publique n0 27 OS 733. Mais il s'est révélé également au'elles pouvaient être fabriquées de façon analogue selon le procédé décrit dans la demande de brevet allemande P 29 06 576.7. L'avantage d'avoir une grande perméabilitéfcomme on l'obtient avec les filaments creux excentriques, peut être alors particulièrement bien maintenu quand les filaments creux servant de membrane pour dialyse,conforme à la présente inventionrsont fabriqués à l'aide d'un procédé qui est caractérisé par le fait que deux1 ou plusieursosolutions cuproammoniacales de cellulose sont forcées à travers une filière de filage présentant au moins deux fentes alimentées séparément, adaptées à la forme du filament creux souhaité, et un orifice central à travers lequel est amené un liquide formant l'espace creux, puis sont conduites dans un bain de coagulation, les concentrations en cellulose des deuxlou plustsolutions cuproammoniacales de cellulose étant différentes. De préférence, la concentration en cellulose de la solution cupro-ammoniacale de cellulose qui arrive à la fente voisine de l'orifice central est supérieure aux concentrations en cellulose des autres solutions cupro-ammoniacales. Dans la réalisation du procédé conforme à l'invention, la concentration en cellulose des solutions cupro-ammoniacales de cellulose est comprise entre 5 et 12% en poids par rapport au poids des solutions cupro-ammoniacales. La présente invention est illustrée par les exemples descriptifs et non limitatifs ci-après en se référant au dessin ci-annexé sur lequel la figure 1 montre la section transversale d'une membrane pour dialyse conforme à l'invention ou les épaisseurs des couches 2,3 du filament creux l augmentent et diminuent de façon à ce que le pourtour du filament et le pourtour de l'espace creux présentent une forme essentiellement circulaire; et que les centres des cercles intérieur et extérieur soient confondus. La figure 2 montre la section transversale d'une autre membrane pour dialyse conforme à la présente invention comportant trois augmentations et trois diminutions des épaisseurs des couches,o les zones avec épaisseurs maximales et les zones avec épaisseurs minimales sont à chaque fois à des ter- valles sensiblement égaux sur le pourtour. également sur cette figure, 1 est le filament creux lui-même et les couches sont désignées par 2 et 3. Exemple 1 Exemple de fabrication. A travers une filière de filage pour filament creux, comportant deux fentes alimentées séparément, adaptées à la forme de filament creux souhaité (figure l), et un orifice central pour le liquide formant l'espace creux (myristate d'isopropyle) sont filés par extrusion deux solutions cuproammoniacales dans un bain de coagulation qui contient 125 g/ litre d'hydroxyde de sodium dans l'eau. La solution cuproammoniacale qui est amenée à la fente intérieure, a la composition suivante : 9B en poids de cellulose 4% en Poids de Cu sous forme de sulfate de cuivre basique, et 7% en poids de NH3 ainsi que de l'eau. A la fente extérieure de la filière pour filament creux, arrive une solution cupro-ammoniacale ayant la composition suivante : 62 en poids de cellulose, 4% en poids de Cu sous forme de sulfate de cuivre basique, 7 en poids de NE3 et de l'eau. Après lavage du filament creux avec de l'acide sulfurique étendue et de l'eau, puis séchage, la section transversale du filament creux correspond à la figure 1 et l'épaisseur de paroi est de l6yam, 1'épaisseur maximale de chaque couche étant de 12 pim et l'épaisseur minimale de chaque couche étant de 4 fm. Le diamètre du filament creux est de 230 Fm. D'une façon appropriée, une solution cupro-ammoniacale dont la composition est 9% en poids de cellulose, 4% en poids de Cu sous forme de sulfate de cuivre basique,7% en poids d'ammoniac et de l'eau, est filée dans un bain de coagulation constitué par 125 g/litre d'hydroxyde de sodium et d'eau, en passant à travers une filière pour filament creux qui comporte une fente adaptée à une forme de section transversale excentrique le filament creux, et un orifice central à travers lequel arrive un liquide formant l'espace creux.Après le lavage classique dans l'acide sulfurique étendue et dans l'eau, puis séchage, on obtient un filament creux dont le diamètre intérieur est de 215hum, l'épaIsseur minimale de paroi est de 6 > um et l'épaisseur maximale de paroi de 26hum. Ce filament creux comparatif correspond à un de ceux de la demande de brevet à l'inspection Publique n0 28 48 601. Exemple 2 Essai de l'étanchéité contre les fuites. Derrière la zone de séchage de la machine de filage pour filament creux, qui a été utilisée pour 1' essai de l'exemple 1, est montée une paire de rouleaux sur lesquels les filaments arrivent en formant un arc de contact de 1800, avant qu'ils ne soient enroulés sur des bobines. Pendant la durée de fabrication de 250 bobines de 10 hwde.loIwgueur acune1 ce qui correspond à 4 000 m2, sont comptées les taches aui,lors du passage d'une fuite sur les cylindres, sont formées du fait qu'une goutte du liquide formant l'espace creux, est sortie par cette fuite.Les cylindres sont garnis de caoutchouc ayant une duretésupéfleure & 300 Shore La tache formée à chaque fois est bien visible et après le comptage, elle est enlevée avec de l'éthanol. Pour les filaments creux conformes à la présente invention, on trouve une fuite sur une surface de filament 2 creux de 1.000 m , tandis que pour les filaments creux compa- ratios, on détermine une fuite pour une surface de filament 2 creux de 90 m . La fréquence des fuites est donc devenue inférieure au i/l0ème pour les filaments creux conformes à la présente invention, par rapport aux filaments creux comparatifs Exemple 3 Utilisation des filaments creux formant membrane pour dialyse pour l'hémodialyse. A partir des filaments creux conformes à la présente invention et des filaments creux comparatifs, sont fabriqués des faisceaux qui sont incorpcrés dans un dialyseur pour essai de filemen nt creux et essayés dans les conditions normalisées. Le mode opératoire est décrit dans "Evaluation of Hemodialyzers and Dialysis Membranes", rapport d'un groupe d'étude pour l'urémie chromique et le rein artificiel, programme 1977; Elias Klein et col. US Department of Health Education and Welfare, Bethesda, Maryland 20014 Publ. No. NIH 77-1294. Les membranes pour dialyse fabriquées selon l'exemple 1, sont comparees Le débit de la solution est de 200 ml/minute et le débit du dialysat est de 500 ml/minute. L'élimination de la vitamine B 12 aussi bien pour les filaments creux conformes à la présente InventIon que pour les filaments creux comparati@s, se fait à raison de 44 ml/minute. La vites se de l'uitrafiltration dans les deux types de filament creux est évaluée à 4 ml/h m. mm de mercure. REVENDICATIONS 1. Membrane pour dialyse sous forme de filament creux ayant un espace creux continu et une épaisseur de paroi constante sur le pourtour et la longueur, constituée par deux; ou plus de deux1 couches solidement adhérentes entre elles1 en cellulose qui a été régénérée à partir de solutionscuproammoniacales, caractérisée par le fait que au moins pour deux couches, le long de son pourtour, l'épaisseur des couches augmente continuellement au moins une fois jusqu'à une épaisseur maximale et diminue continuellenent au moins une fois jusqu'à une épaisseur minimale, les épaisseurs des couches en chaque point du pourtour, se complètant pour donner une épaisseur de paroi constante sur tout le pourtour. 2. Membrane pour dialyse selon la revendication li caractérisée par le fait que pour des augmentations et des diminutions, multiiclesl de l'épaisseur des couches, les zones à épaisseur maximale et les zones à épaisseur minimale présentent à chaque fois des intervalles sensiblement égaux sur le pourtour. 3. Membrane pour dialyse selon les revendications 1 et 2, caractérisée par le fait que toutes les zones à épaisseur maximale ou bien toutes les zones à épaisseur minimale ont la même épaisseur entre elles à l'intérieur d'une couche. 4. Membrane pour dialyse selon la revendication 3, caractérisée par le fait que toutes les zones à épaisseur maximale ou bien toutes les zones à épaisseur minimale de chaque couche ont à chaque fois la même épaisseur entre elles. 5. Membrane pour dialyse selon la revendication 1, caractérisée par le fait que l' épaisseur des couches du filament creux augmente et diminue de façon à ce que le pourtour du filament et le pourtour de l'espace creux présentent une forme essentiellement circulaire et que les centres de ces deux cercles soient confondus. 6. Membrame pour dialyse en cellulose selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisée par le fait que l'épaisseur minimale est de 2 à 9 tu. 7. Membrane pour dialyse en cellulose selon l'une quelconque des revendications l à 6, caractérisée par le fait que le rapport de l'épaisseur maximale à l'épaisseur minimale est de 2 à 6. 8. Procédé pour la fabrication d'une membrane pour dialyse sous forme de filament creux selon l'une quelconque des revendications l à 7, caractérisé par le fait que deux ou plus de deuxlsolutions cupro-ammoniacales de cellulose sont forcées à travers une filière de filage présentant au moins deux fentes adaptées à la forme du filament creux souhaité, alimentées séparémentlet un orifice central à travers lequel est amené un liquide formant l'espace creux, puis sont conduites dans un bain de coagulation, les concentrations en cellulose de deux,ou plus solutions cupro-ammoniacales de cellulose étant différentes. 9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé par le fait que la concentration en cellulose de la solution cupro-ammoniacale de cellulose qui est amenée à la fente voisine de l'orifice central, est supérieure aux concentrations en cellulose des autres solutions cupro-ammoniacales. 10. Procédé selon les revendications 8 et 9, carac térisé par le fait que la concentration en cellulose des solutions cupro-ammoniacales de cellulose est comprise entre 5 et 12% en poids.