FR 2515171 A1 19830429 FR 8120373 A 19811028 La présente invention concerne un procédé de valorisation des coupes C4 oléfiniques mises à la disposition du marché par le développement des divers procédés de craquage à la vapeur et le craquage catalytique des naphtas et des gazoles. Les oléfines, butènes et isobutènes, peuvent être utilisées pour les synthèses pétrochimiques de produits plus élaborés (alcools, aldéhydes, acides, nitriles, etc...), mais les tonnages de ces coupes C4 sont, en général, trop importants ou du moins peuvent devenir trop importants pour que cette voie de valorisation puisse être seule envisagée. Une deuxième voie de valorisation consiste à recycler cette coupe C4 vers l'unité de craquage (craquage à la vapeur) ou de craquage catalytique, après hydrogènation des oléfines ; mais, ici,l'isobutane contenu dans la coupe hydrogénée, et qui représente plus de 50 % en poids de la coupe considérée, ne donne pas des rendements en éthylène suffisarzment intéressants et conduit aussi à une production importante de méthane qui n'est guère utilisable que comme combustible. Une troisième voie de valorisation de ladite coupe C4 consiste, après hydrogénation de cette coupe, à séparer le n-butane de llisobutane par distillation et à ne recycler vers l'unité de vapocraquage que le nbutane, réservant l'isobutane pour d'autres utilisations plus avantageuses,telles que par exemple une alkylation pour la production d'essence iso-paraffiniques. Néanmoins, les rendements en éthylène et propylène, dans un vapocraquage ainsi réalise, n'excèdent pas 38 et 20 respectivement, en poids, et la production de méthane avoisine 25% en poids. Une quatrième voie de valorisation de la coupe C4 consiste à alkyler les oléfines de cette coupe avec l'isobutane qu'elle contient, de façon à maximiser les rendements en essences. Cependant, dans l'étape d'alkylation, le comportement de l'isobutène est moins favorable que celui des butènes pour l'obtention d'une essence à nombre d'octane élevé ; en effet, les nombres d'octane Research (ou Clair) des alkylats de butènes normaux sont plus élevés que ceux des alkylats d'isobutène. I1 existe encore d'autres voies, par exemple celle consistant à transformer en di et trimères de l'isobutène, l'isobutène de la charge sans toucher sensiblement aux butènes de la charge, à isomériser ensuite le butène-l de la charge en butène-2 en vue de faire subir ensuite aux butènes-2 une réaction d'alkylation par de l'isobutane (demande de brevet français nO 80 22204 du 16 octobre 1980). Or on a maintenant découvert qu'il pouvait être judicieux de modifier cette dernière technique de la façon suivante qui consiste à transformer la totalité des butènes contenus dans la charge initiale en dimères et trimères de l'isobutène qui sont des produits qui constituent un excellent carburant automobile. Le procédé faisant l'objet de la présente invention consiste ainsi à soumettre d'abord la charge (coupe C4 oléfinique),charge généralement débarassée d'au moins la majeure partie du butadiène qu'elle peut contenir,à une polymérisation au cours de laquelle les conversions globales des butènes normaux contenus dans la charge, restent inférieures à 10 % en poids et au cours de laquelle on convertit au moins 90 % en poids de l'isobutène (de préférence, on effectue au moins 92 % de conversion de l'isobutene), cet hydrocarbure se transformant essentiellement en dimères et trimères de l'isobutène ; ensuite, le produit obtenu est soumis à un fractionnement en vue d'obtenir, d'une part, une première fraction, contenant les butènes n' ayant pas réagi, (que l'on envoie vers une série d'opérations visant à la transformation des n-butènes en isobutène qui sera polymérisé à son tour, opérations qu'on décrira plus loin ) et d'autre part, une deuxième fraction constituée par les dimères et trimères de l'isobutylène que l'on enverra au pool essence, après l'avoir (au moins en partie) soumise à une hydrogénation partielle ou totale. La dite première fraction contenant les butènes normaux n'ayant pas ou peu réagi au cours de la polymérisation est envoyée vers une unité de distillation extractive afin d'obtenir d'une part les hydrocarbures paraffiniques en C4 présents (butane, isobutane etc...) lesquels n'ont pas été touchés au cours de la polymérisation et que l'on peut envoyer vers le pool essence, et d'autre part une fraction contenant la presque totalité des butènes normaux. Cette dernière fraction, très riche donc en n-butènes (99% au moins de n-butènes en poids) est envoyée vers une unité d'isomérisation où les butènes sont transformés en majeure partie en isobutène ; on obtient en conséquence, sous les conditions opératoires et avec les catalyseurs choisis, une composition très proche de celle qui correspond à l'équilibre thermodynamique. Les produits de l'isomérisation sont soumis à une distillation en vue de séparer en tête les hydrocarbures en C1, C2 et C3 produits par les réactions parasites qui se sont produites au cours de l'isomérisation et une fraction essentiellement constituée par des n-butènes et l'isobutène produit. Cette coupe riche en isobutène est recyclée au moins en partie vers l'unité de polymérisation. Le procédé correspondant à l'invention est schématisé dans la figure unique. La coupe C4 oléfinique, qui généralement à ce stade renferme de l'isobutane, du n-butane, du butène-l, des butènes2, de l'isobutène et peu ou pas du butadiène (en général moins de 2 /o et de préférence moins de 0,7 % en poids de butadiène) est introduite par la conduite 1 dans une zone éventuelle de sèchage 2. Ce sèchage peut être effectué de façon conventionnelle, par exemple par passage de la coupe sur un tamis moléculaire, de préférence un tamis de type 3 A. La coupe ainsi séchée est envoyée par la conduite 3 dans une zone de polymérisation sélective 4 au cours de laquelle l'isobutène de la dite coupe est essentiellement transformé en dimères et trimères de l'isobutène. Dans la zone de polymUrisation, les conditions sont telles que l'isobutène réagit jusqu'à des taux de conversion supérieurs à 90 voire a 92 % en poids et même à 96 %, tandis que les conversions globales des butènes normaux restent inférieures à 10 % ou mieux à 3 % en poids et de préférence inférieures à 2 %, voire même 1%. Les réactions de polymérisation sont en général effectuées en présence d'un catalyseur disposé par exemple sous forme d'un lit fixe à une température d'environ 30 à 400 OC, sous une pression d'environ 0,1 à 20 MPa (1 à 200 bars), de préférence la température est d'environ 100 à 140 "C et la pression est de 3 à 5 MPa avec un débit d'hydrocarbures liquides (vitesse spatiale) d'environ 0,05 à 5 volumes par volume de catalyseur et par heure, de préférence entre 0,8 et 2,5. Le catalyseur de nature acide peut être une silice alumine ou une bore alumine ou alumine borée. On peut encore choisir un catalyseur obtenu par traitement d'alumine de transition au moyen d'un dérivé acide du fluor, avec éventuellement addition d'un ester silicique. Les catalyseurs utilisés selon la présente invention, pour la réaction de polymérisation, se révèlent avoir des qualités supérieures à celles d'autres catalyseurs de polymérisation tels que l'acide phosphorique sur Kieselguhr ou sur silice, ou sur quartz, ou tels que des catalyseurs du type "acide phosphorique solide", c'est-à-dire des catalyseurs constitués d'une matière siliceuse à grand pouvoir absorbant impré gnée d'une proportion élevée d'acide phosphorique, ou tels encore que des mélanges de gel d'alumine et de thorine co-précipités ou non, avec éventuellement des additions d'oxyde de chrome, d'oxyde de zinc ou d'un métal équivalent. De préférence, on utilise dans la-présente invention, une silice alumine dont la teneur en silice est comprise entre 60 et 95 % en poids et de préférence entre 70 et 90 % ayant, de préférence comme additif entre 0,1 et 5 % en poids d'oxyde de zinc. L'effluent de polymérisation est soutiré par la conduite 5. Après séparation, par distillation dans la colonne 6 des dimères et trimères de l'isobutène obtenus que l'on envoie vers le pool essence par la conduite 16 (après hydrogénation éventuelle), les butènes (essentiellemTnt des n-butènes) n'ayant pas réagi, sont envoyés par la conduite 7 dans une zone 8 de distillation extractive, afin d'éliminer les paraffines présentes. Dans cette zone 8, la coupe C4 est soumise à une distillation extractive en présence d'un solvant tel que le diméthylacétamide, l'acéto- nitrile, le furfural, la formylmorpholine, le diméthyl formamide, la N-méthylpyrrolidone etc... à une température comprise de préférence entre - 10"C et 2200C ; on préfére plus particulièrement opérer à des températures comprises entre 500 et 1800. La pression à laquelle se trouve soumise cette zone de distillation est comprise entre 0,1 et 1 MPa, et de préférence entre 0,2 et 0,7 MPa. On utilise un rapport, en poids, de solvant/charge compris entre l et 10, de préférence entre 2 et 6. En tête,on recueille les hydrocarbures saturés et en fond une solution d'oléfines dans le solvant d'extraction. Les oléfines peuvent en être chassées par distillation simple, par entrainement (strippage) ou par réextraction au moyen d'un solvant auxiliaire non-miscible tel qu'un hydrocarbure paraffinique facilement séparable par distillation du butènes (dispositifs non représentés sur la figure). De cette manière, on obtient d'une part par la conduite 10, un rendement pondéral en oléfines d'environ 99 %, (le complément à 100 % étant constitué des paraffines entraînées par la ligne 10 avec les oléfines) et d'autre part,par la conduite 9,un rendement pondéral en paraffines d'environ 92 %, le 8 % restant étant des oléfines entraînées ; la coupe paraffinique de la conduite 9 peut être envoyée vers le pool essence. La coupe oléfinique, contenant au moins 99 % de n-butènes est envoyée, par la conduite 10 vers la zone d'isonérisation 11 en vue de produire de l'isobutène à l'équilibre que l'on recyclera par la conduite 15, (après séparation dans la zone 13 des hydrocarbures renfermant moins de 4 atomes de carbone par molécule (ligne 14) produits par les réactions parasites) vers la zone 4 de polymérisation (ou vers la zone de sèchage 2). Les n-butènes, qui arrivent dans la zone d'isomérisation 11, sont mis en contact avec un catalyseur isomérisant, pouvant être par exemple une alumine fluorée (entré 0,2 et S % en poids de fluor) ou une alumine sur laquelle on a déposé de la silice (entre 0,5 et 10 % en poids de Silo2), par exemple par ajout de silicate d'éthyle suivi d'une hydrolyse et d'un traitement thermique approprié. Dans le but de faciliter la régénération du catalyseur usé en cours de réaction, notamm-nt par combustion des produits fortement polymérisés et même du carbone qui auraient pu se déposer sur la surface du solide au cours de la réaction, il est souvent avantageux d'introduire à la surface du catalyseur un agent capable de faciliter la combustion de ces produits organiques. Couine agent activant la combustion, on peut utiliser tot métal ou oxyde ou tout autre dérivé de ce métal capable d'activer les réactions d'oxydation. A titre d'exemples non limitatifs de tels agents, on peut citer par exemple, le manganèse, l'argent, le chrome, le palladium, le nickel, le cuivre, les oxydes de ces métaux etc... sans que cette liste soit limitative. Ces agents peuvent être introduits sur le catalyseur, par exemple par imprégnation sous forme de sel ou d'un autre composé les contenant pourvu que le produit soit soluble dans l'eau ou tout autre solvant utilisé. On peut par exemple, utiliser du nitrate de palladium. La quantité de palladium introduite est, de préférence, comprise entre 5 à 100 ppn sans que ces teneurs soient limitatives. De préférence, on utilise 10 à 30 ppm de palladium. Les autres métaux ou composés de métaux cités précédemment s'utiliseraient avec des concentrations du même ordre de grandeur. A noter que les deux composés que l'on peut déposer sur l'alumine, à savoir la silice et un métal ou composé de métal additionnel, peuvent éventuellement être introduits en un seule imprégnation, ou en deux imprégnations successives avec un séchage et calcination intermédiaires si on introduit d'abord le métal (par exemple le palladium) ou avec une hydrolyse suivie d'un séchage et calcination si on dépose la silice en premier. Ces catalyseurs sont utilisés de préference en présence de vapeur d'eau dans le milieu réactionnel,l'eau inhibant les réactions secondaires indesirables. Le catalyseur peut être utilisé sous la forme d'un lit fixe, d'un lit fluidisé ou d'un lit mobile. Lorsque l'on utilise un catalyseur sous forme d'un lit mobile, un procédé particulier consiste à utiliser plusieurs réacteurs en série, placés par exemple côte à côte ou superposés : la charge circule suc cessivement dans chaque réacteur suivant un écoulement axial ou radial.Le catalyseur frais est introduit en haut du premier réacteur où est introduit la charge fraîche ; il s'écoule ensuite progressive- ment de haut en bas de ce réacteur d'où il est soutiré progressivement par le bas, et par tout moyen approprié (lift en particulier dans le cas de réacteurs disposés côte à côte), il est transporté en haut du réacteur suivant dans lequel il s'écoule progressivement également de haut en bas, et ainsi de suite jusqu'au dernier réacteur en bas duquel le catalyseur est également soutiré progressivement puis envoyé dans une zone de régénération. A la sortie de la zone de régénération, le catalyseur est réintroduit progressivement dans le haut du premier réacteur, de manière à maintenir un niveau d'activité élevé et sensiblement constant à chaque point des zones catalytiques.Les divers soutirages de catalyseur sont effectués comme indiqué ci-dessus "pro gressivement", c'est-à-dire soit périodiquement soit en continu. Les soutirages en continu, sont préférés aux soutirages périodiques. Les conditions opératoires dans la zone d'isomérisation des butènes sont les suivantes la température est comprise entre 300 et 500 OC environ et de préférence entre 400 et 500 OC ; la pression dans le réacteur est comprise entre environ 0,05 et 1 MPa et de préférence entre 0,08 et 0,4 MPa la vitesse volumique, exprimée en volumes de charge liquide par volume de catalyseur et par heure, est généralement comprise entre 0,1 et 10, et de préférence entre 0,5 et 3. Lorsqu'on opère en présence de vapeur d'eau, le rapport molaire eau/ hydrocarbures est compris entre 0,1 et 10 et de préférence entre 0,5 et 3. Le produit obtenu, après isomérisation des butènes,est soutiré par la conduite 12 et dirigé vers une zone de séparation 13 afin d'éliminer les hydrocarbures en C1, C2 et C3 produits par les réactions secondaires au cours de l'isomérisation ; la coupe C4 oléfinique,contenant une teneur en isobutène très proche de celle de l'équilibre thermodynamique, est recyclée au moins en partie par la conduite 15 vers la zone 4 de polymérisation. Exemple On se propose de traiter une charge provenant d'un craquage à la vapeur et de laquelle la majeure partie du butadiène a été extraite préalablement. Cette charge a la composition suivante, en % poids paraffines en C4 7,7 % n-butènes 42,4 isobutène 49,6 butadiène 100,0 % Cette charge est d'abord soumise à un séchage sur un tamis moléculaire 3A,puis elle est envoyée dans une zone de polymérisation de l'isobutène, conjointement avec un mélange de butènes recyclé, en provenance de la zone d'isomérisation des butènes, comme expliqué plus loin. La charge totale introduite ainsi dans la zone de polymérisation, comprend 49,65 % en poids de coupe C4 oléfinine fraîche ayant la composition précédemment indiquée et 50,35 % en poids de butènes de recyclage ayant la composition suivante, en % poids paraffines en C4 0,89 % n-butènes 60,77 isobutène 38,34 100.00 Ainsi la charge totale entrant dans la zone de polymérisation a la composition suivante en % poids paraffines en C4 4,27 % n-butènes 51,65 isobutène 43,93 butadiène 0,15 100.00 % La réaction de polymérisation a lieu en présence d'un catalyseur qui est une silice alumine commerciale du type Durabead Perl Catalysator New de la Société Kalichemie. A cette silice-alumine, a été ajouté 0,2 %, en poids, de zinc. Les conditions opératoires sont les suivantes Pression 4 MPa Température 105 à 110 0C Vitesse spatiale (VVH) 0,5 Le produit de la réaction est soumis à un fractionnement (zone 6 de la figure). On recueille ainsi par la conduite 7, en tête de la colonne, une fraction en C4 ayant la composition suivante, en % poids, par rapport à la charge totale arrivant dans la zone de polymérisation 4 paraffines en C4 4,27 % n-butènes 51,65 isobutène 0,15 56,07 % En fond de colonne, par la conduite 16, on recueille une essence qui représente 43,93 % en poids par rapport à la charge initiale et qui a les caractéristiques suivantes - densité à 15 OC 0,755 - indice d'octane RON clear 100 RON ethylé à 0,05 % 103,5 . MON 85 N MDN éthyle à 0,05 % 88 - distillation ASTM .PI 79 OC . 5 % 101 10 % 104 20 % 110 30 % 120 40 % 123 50 % 136 . 60 % 157 . 70 % 170 80 % 177 . 90 % 192 . 95 % 204 . 98 % 238 . distillat 99,5 % . résidu 0,5 % pertes Une telle essence peut être envoyée au pool essence sans passer par une autre étape de fractionnement ou de purification. La coupe sortant par la conduite 7 est envoyée dans une zone de distillation extractive 8, afin de séparer les hydrocarbures paraffiniques contenus dans la coupe oléfinique. La colonne de distillation extractive comporte 60 plateaux. Le solvant utilisé est le diméthylformamide, qui est envoyé dans la colonne à 8 étages du sommet, avec un débit égal à 4,2 fois celui de l'alimentation. Les vapeurs de tête sont condensées ; la moitié-du condensat est recyclée en tête de colonne, en tant que reflux, tandis que l'autre moitié du condensat est évacuée du système. Le produit constitué essentiellement de diméthylformamide et d'oléfines est envoyé dans une colonne de régénération du solvant (non représentée sur la figure) comprenant 40 plateaux. L'effluent de fond de cette colonne constitue le diméthylformamide régénéré et est recyclé vers la colonne de distillation extractive. On récupère ainsi deux effluents - par la conduite 10, on obtient un produit, contenant 99 % des butènes contenus dans la coupe, avant extraction, ce produit ayant la composition suivante en % poids par rapport au produit introduit dans la zone de polymérisation 4 paraffines en C4 0,32 % n-butènes 51,13 isobutène 0,15 51.60 % - et par la conduite 9une coupe riche en paraffines en C4, qui contient 92,5 % en poids des paraffines contenues dans la coupe oléfinique avant extraction des hydrocarbures saturés. Cette coupe, qui représente 4,47 % en poids de la charge totale avant polymérisation, a la composition suivante, en % poids par rapport au produit entrant dans la zone de polymérisation 4 Paraffines en C4 - 3,95 % n-butènes 0,52 % 4,47 % Ces paraffines sont envoyées par la conduite 9 vers le pool essence. La coupe déparaffinée est introduite, par la conduite 10, dans une zone d'isomérisation 11 qui opère sous les conditions suivantes Température . 450 OC Pression 0,1 MPa Volume de charge C4 liquide par volume de catalyseur et par heure 2 Rapport molaire H20/HC de la coupe oléfinique 1,30 Le catalyseur utilisé se trouve sous forme de billes d'alumine de 1 à 2 mm de diamètre et il possède les caractéristiques suivantes densité de grain 1,23 densité structurale 3,27 3 volume poreux total 0,57 cm surface spécifique 200 m/g et sa composition est la suivante silice 3 % poids Palladium 20 ppm Ce catalyseur et les conditions opératoires utilisés permettent la transformation des n-butènes en isobutène, pour obtenir un produit de composition très proche de celle de l'équilibre thermodynamique. Le produit sortant de cette zone d'isomérisation, par la conduite 12, a la composition suivante, en % poids, par rapport à la charge totale soumise à la polymérisation hydrocarbures en C1, C2 et C3 1,15 % hydrocarbures paraffiniques en C4 0,45 n-butènes 30,60 isobutène 19,40 51,60 % Après séparation, dans la zone de distillation 13, des hydrocarbures inférieurs aux C4 (C1, C2 et C3), la coupe C4 oléfinique contenant tous les butènes et de compositionproche de celle de l'équilibre thermodynamique (sous les conditions opératoires utilisées) est envoyée, par la conduite 15, vers la zone de polymérisation 4. Cette manière de procéder permet ici de transformer 98,85 % en poids des oléfines, contenues dans une coupe C4 oléfinique en carburant automobile d'excellente qualité. REVENDICATIONS 1/ Procédé de valorisation d'une coupe oléfinique renfermant essentiel lement des hydrocarbures à quatre atomes de carbone par molécule, provenant d'une unité de craquage ou d'une unité de craquage à la vapeur, le procédé étant caractérisé à ce que a) la coupe oléfinique est envoyée dans une zone(4)de polymérisation catalytique en présence d'un catalyseur choisi dans le groupe constitué par les alumines fluorées, les alumines borés et les silices-alumines de façon d'una part, à convertir au moins 90 % de l'isobutène que contient la dite coupe oléfinique, en majeure partie en dimères et trimères de l'isobutène, et d'autre part, de façon à ce que les conversions globales des butènes normaux que contient la dite coupe oléfinique de départ restent inférieures à 10 % en poids, le butane et l'isobutane que renferme la dite coupe oléfinique n'étant sensiblement pas convertis ; b) l'effluent de la zone de polymérisation est envoyé dans une zone de fractionnement(6) d'où l'on soutire d'une part un mélange de dimères et trimères de l'isobutène et d'autre part un mélange renfermant essentiellement des paraffines ayant quatre atomes de carbone par molécule et des butènes normaux ; c) le mélange de dimères et trimères de l'isobutène subit au moins en partie une hydrogénation partielle ou totale et est recueilli à titre d'essence d) le mélange de paraffines et des butènes est envoyé dans une zone (9) de distillation extractive par solvant, en vue d'éliminer les paraffines. e) l'effluent de la zone de distillation extractive, qui renferme au moins 99 % en poids de butènes normaux, est soumis à une réac tion d'isomérisation dans une zone (12) au cours ce laquelle 1a majeure partie ces dits.butenes sont trans forme s en isobutène ; f) l'effluent d'isomérisation est envoyé dans une zone de séparation(14) afin d'éliminer les hydrocarbures renfermant 1, 2 et 3 atomes de carbone par molécule et afin de récupérer une fraction renfermant de l'isobutène et des butènes normaux g) cette dernière fraction ainsi récupérée est , au moins en partie, recyclée vers la zone de polymérisation de l'étape a). 2/ Procédé selon la revendication 1 dans lequel, pour l'étape d), on opère sous une pression de O,l-à 1 MPa à une température comprise entre -10 et 2200C avec un rapport pondéral solvant compris entre charge 1 et 10. 3/ Procédé selon la revendication 2 dans lequel la pression est comprise entre 0,2 et 0,7 MPa, la température entre 50 et 1800C et solvant le rapport pondéral entre 2 et 6. charge 4/ Procédé selon la revendication 1 dans lequel le solvant de distil lation extractive est choisi dans le groupe constitue par l'acetoni- trile, le ine-thvlformamide et la rnthy1--pyrrolidone. 5f Procédé selon la revendication 1, dans lequel la réaction l'isom- risation de l'étape e) est effectuée en présence d'une alumine fluorée renfermant 0,2 à 5 %, en poids, de fluor ou d'une alumine renfermant 0,5 à 10 % en poids de silice SiO2. 6/ Procédé selon la revendication 5 dans lequel on opère, en outre, en présence de vapeur d'eau, avec un rapport molaire Eau Hydrocarbures compris entre 0,1 et 10. 7/ Procédé selon la revendication 6 dans lequel le dit rapport molaire est compris entre 0,5 et 3. 8/ Procédé selon la revendication 5 dans lequel le catalyseur renferme en outre un métal ou composé de métal, le dit métal étant choisi dans le groupe constitué par le chrome, le palladium, le nickel, le cuivre le manganèse et l'argent. 9/ Procédé selon la revendication 8 dans lequel la concentration expri mée en le dit métal, est comprise entre 5 et 100 ppm. 10/ Procédé selon la revendication 8 dans lequel la dite concentration est comprise entre 10 et 30 ppm. 11/ Procédé selon la revendication 9 dans lequel le dit métal est le palladium.