FR 2499249 A1 19820806 FR 8101964 A 19810202 La présente invention concerne un procédé et un dispositif pour ltanalyse d'un mélange gazeux produit en quantités variables à l'intérieur d'une enceinte, au moyen d'au moins un analyseur fonctionnant à débit et/ou à pression constante. Elle s'applique notamment, mais non exclusivement, à la mesure d'au moins un composant tel que le soufre contenu dans un échantillon de produit, par gazéification de ltéchan- tillon, par exemple par pyrolyse et/ou par oxydation, puis par au moins une analyse du gaz produit par mesures photométriques. Dune manière générale on sait qu'en vue d'effectuer des analyses en continu dans l'air environnant, on utilise couramment des analyseurs selon lesquels ltair se trouve aspiré en continu, à débit constant, par une pompe disposée à la fin d'un circuit pouvant comprendre un ou plusieurs éléments de filtrage, un système de détection comportant au moins une cellule de détection optoélectronique, et un régulateur de pression et/ou de débit. De tels analyseurs permettent essentiellement de mesurer la teneur instantanée de l'air en un composant déterminé (mesure de la pollution atmosphérique). Par contre, du fait qu'ils fonctionnent à débit et à pression constante, ces analyseurs ne se prêtent pas à analyse d'un mélange gazeux généré à débit et à pression variables. L'invention a donc tout d'abord pour but de résoudre ce problème de compatibilité. Elle se propose en outre de permettre la mesure de la quantité totale d'au moins un élément déterminé contenu dans l'échantillon à partir duquel est réalisé le mélange gazeux. Pour parvenir à ce résultat, le procédé selon l'inven- t on consiste à équilibrer, au niveau de la liaison entre le système de détection de l'analyseur et l'enceinte, l'as- piration imposée par la pompe, en complètant le débit de gaz généré à l'intérieur de l'enceinte par un apport de gaz extérieur inerte pour l'analyseur, le débit de gaz généré à l'intérieur de l'enceinte étant limité à une valeur inférieure à la valeur du débit d'aspiration de la pompe. Par ailleurs, la détermination de la quantité totale du ou des éléments recherchés contenus dans l'échantillon est obtenue par intégration du résultat instantané fourni par la ou les cellules de détection correspondantes. En effet, apport de gaz extérieur qui permet d'assurer l'adaptation de l'analyseur à l'enceinte, n'altère en aucune façon le résultat obtenu. L'invention a également pour objet l'application du procédé selon l'invention à la mesure du soufre contenu dans un échantillon de produit, par fluorescence ultraviolette des molécules de S02. Selon cette application l'échantillon du produit à analyser est pyrolysé sous courant d'argon puis brûlé sous oxygène à haute température. Les gaz issus de cette pyrolyse ou combustion sont oxydés par de l'oxygène à 1000oc avant d'être aspirés dans l'analyseur. Le gaz d'appoint peut alors êre de l'air ambiant préalablement filtré pour éliminer toute trace de produits sulfurés. Sous l'effet de la pompe située en fin de circuit de l'analyseur, le mélange gazeux circule tout d'abord au travers de filtres sélectifs puis il traverse une chambre optique dans laquelle il est soumis à une émission périodique de rayonnement ultraviolet. Les molécules de S02 excitées par ce rayonnement retombent ensuite à leur état fondamental en émettant une fluorescence spécifique dans l'ultraviolet dont la radiation est filtrée puis détectée et amplifiée par un tube photomultiplicateur. L'invention a en outre pour objet un dispositif pour au moins la mesure du soufre contenu dans un échantillon tel qu'un échantillon de produit pétrolier, par fluorescence ultraviolette des molécules de S02. Ce dispositif comprend au-moins: - Un ensemble de minéralisation formé par deux fours placés en série, à savoir, un four F2 dans lequel s'effectue la minéralisation par pyrolyse sous atmosphère d'argon et/ou par combustion sous atmosphère d'oxygène et un four F1 balayé par l'oxygène. - Un analyseur comprenant au moins un circuit d'entrée relié à un détecteur spécifique de S02 par fluorescence ultraviolette, et un circuit de sortie, relié à la sortie du détecteur et comprenant une pompe aspirante à air et un régulateur de pression et/ou de débit et, - Un circuit d'équilibrage raccordé à un conduit assurant la liaison entre le four F1, et le circuit d'entrée de l'analyseur, ce circuit d'équilibrage débouchant à l'air libre et comprenant éventuellement un débitmètre et un élément de filtrage du S02. L'invention ne se limite pas à la mesure d'un seul composant contenu dans un échantillon de produit. Elle peut en effet faire intervenir au sein de l'analyseur, plusieurs détecteurs disposés en série, et qui sont chacun spécifiques d'un composant distinct. Elle peut en particulier utiliser un détecteur de mesure du soufre par fluorescence ultraviolette des molécules de S02 et un détecteur d'azote par l'intermédiaire du monoxyde d'azote. Un mode de réalisation de l'invention sera décrit ci-après à titre d'exemple non limitatif, avec référence aux dessins annexés dans lesquels: La figure 1 est un schéma de principe d'un dispositif pour la détermination de la quantité de soufre contenu dans un échantillon; La figure 2 représente, en coupe axiale, les fours F1, F2 dans lesquels s'effectue la minéralisation de l'échantillon La figure 3 est une représentation schématique d'un détecteur de S02 par fluorescence ultraviolette. Tel que représenté figure 1 le dispositif pour la détermination de la quantité de soufre con-tenu dans un échantillon comprend un ensemble de minéralisation de l'échantillon comportant deux éléments de four F1 et F2 disposés en série et raccordés à un système de distribution d'oxygène et d'argon. Ce système de distribution comprend deux circuits parallèles respectivement raccordés à une source d'oxygène et à une source d'argon, chacun de ces circuits comportant un régulateur de pression 3, 4 et un débitmètre 5, 6 par exemple à bille de verre. Ces deux circuits 1, 2 sont en outre reliés entre eux, en aval des débitmètres 5, 6 par l'intermédiaire d'un raccord 8 et d'une électrovanne trois voies 9. Cette électrovanne trois voies 9 a plus particulièrement pour fonction de remplacer l'argon par de l'oxygène pendant un temps déterminé. Elle peut etre pilotée par une miroiterie dont le temps peut varier de 60 secondes à 120 minutes. Ce système permet d'effectuer la minéralisation du produit dans le four F2 soit par pyrolyse (argon pur), soit par combustion oxydante (sous oxygène pur) le four F1 demeurant balayé par de l'oxygène. Le four F1 est raccordé, par sa sortie à un filtre échantillon 10 par exemple en téflon 5 P qui constitue l'entrée de l'analyseur, et ce, au moyen d'un conduit de liaison 11 muni d'un raccord en T 12, par exemple en téflon sur lequel vient se brancher un circuit d'équilibrage 13 comprenant successivement un filtre zéro 14 constitué par exemple par une cartouche de charbon actif, un débitmètre à bille 15 et un orificé à l'air libre 16. A l'intérieur de l'analyseur, le filtre échantillon 10 est directement connecté à la chambre optique d'un détecteur de S02 par fluorescence ultraviolette 17 dont la sortie est reliée à une pompe aspirante à air 18, par l'intermédiaire d'un vacuomètre 19, d'un débitmètre du type à bille 20, d'un restricteur 21 et d'un régulateur de pression 22. Il est clair que dans un tel dispositif, le circuit 13 permet d'équilibrer, à l'entrée de l'analyseur, l'aspiré ration imposée par la pompe 18 en complétant les débits des deux gaz (argon+ oxygène) injectés dans les fours F1, F2 par une aspiration d'air ambiant, les débits d'oxygène et d'argon étant toujours réglés à une valeur inférieure à la valeur d'aspiration de la pompe 18. Ce système sert également à amortir les variations de débit qui peuvent survenir lors de la minéralisation d'un échantillon. Avec référence à la figure 2, l'ensemble de minéralisation est constitué de deux fours électriques F1, F2 pla- cés en série dans l'axe l'un de l'autre, permettant l'introduction d'un tube de quartz de qualité micro-analyse, tenant lieu de chambre de réaction. Le four principal F1 est porté à une température constante de 10000C. Le petit four F2, situé en amont du four principal, est constitué d'un enroulement, autour du tube de quartz, (fils de kantale à nus 24), alimentés par un système de programmation de température à pentes variables. C'est dans ce four F2 que s'effectue la minéralisation par pyrolyse sous atmosphère d'argon et par combustion sous atmosphère d'oxygène. Le four F1 pour sa part, est toujours balaye par l'oxygène. Le système de programmation de température permet par exemple de choisir trois vitesses de chauffe différentes et deux températures finales. - Le four F2 est continuellement à 7000C pour les produits liquides ou gazeux. - Le four F2 est programmé selon trois pentes de montée en tempétature et présente un palier à 9000C pour les produits solides et visqueux. L'introduction des échantillons de produits liquides ou gazeux s'effectue en utilisant de préférence un pousseseringue automatique, l'injection manuelle étant à éviter pour son manque de régularité et ses à-coups, à la suite desquels la formation d'un brûlé pourrait se produire par manque d'oxygène. On notera que la quantité de liquide à injecter n'est pas limitée. Par contre, la vitesse d'injection est fonction de la quantité d'oxygène présente dans le four : il ne faut jamais se trouver en défaut d'oxygène. Les produits solides ou visqueux sont, quant à eux, pesés dans une nacellc en platine qui s'introduit dans le four F2 à l'aide d'un porte-nacelle en quartz. Sur la figure 3 on a schématisé le détecteur de S02 17 avec ses principaux accessoires au sein de ltanalyseur. Dans celui-ci, le mélange gazeux prélevé par la pompe 18 est d'abord filtré sélectivement (filtres 25 pour hydrocarbures aromatiques et 112S/RSH) puis il traverse une chambre optique 26 régulée en température, bloc 26', dans laquelle il est soumis périodiquement à un rayonnement ultraviolet (source, UV 27, choppeur 28) centré à 210 nm, qui est la zone d'absorption du 502 Les molécules de S02 ainsi excitées retombent à leur état fondamental en émettant une fluorescence spécifique dans l'ultraviolet. Cette radiation est filtrée (filtre 29) puis amplifiée par un tube photomultiplicateur 30 alimenté par une source 30', l'ensemble excitation-émission suivant la loi de Beer Lambert. L'utilisation d'une source ultraviolette continue et le choppage de celle-ci (choppeur 28) lié à l'amplificateur électronique synchrone (bloc 31) du signal délivré par le photomultiplicateur 30 permettent d'obtenir respectivement des dérives de "zéro" et "d'étalonnage" extremement faibles. Le choix de la longueur d'onde d'émission à 350 nm supprime l'interférence de la vapeur d'eau et évite ainsi l'emploi d'un desséchant en amont du détecteur 17. Le signal délivré par le tube photomultiplicateur 30 -est transmis après amplification à un intégrateur non représenté de préférence capable d'effectuer des corrections automatiques de ligne de base. Cet intégrateur peut etre relié. par sa sortie, à un organe d'affichage et/ou à un enregistreur de type classique. Il s'avère que le dispositif précédemment décrit est plus performant que les analyseurs de soufre existants, notamment en raison de la gamme de mesures possibles et de sa précision. A titre indicatif, les premiers essais effectués, ont permis d'atteindre des teneurs en soufre variant de 100 ppb à plusieurs %. Pour les produits solides et visqueux, le domaine de mesure varie de 10 ppm i 5% 50/o environ. Au-delà,une dilution du produit est nécessaire. Ce dispositif présente en outre l'avantage d'être facile d'utilisation, d'une maintenance faible et d'une mise en oeuvre rapide. Par ailleurs, il est apparu qu'un dispositif de conception analogue à celui précédemment décrit, faisant intervenir un même système de gazéification et un même dispositif d'équilibrage mais utilisant un détecteur spécifique du monoxyde d'azote par chimie luminescente, a permis de détecter des teneurs en azote allant de 1 ppm à quelques C'est la raison pour laquelle l'invention ne se limite pas au type d'analyseur précédemment décrit. Un tel analyseur peut donc comprendre un détecteur spécifique d'un autre composant tel que, par exemple un détecteur de monoxyde d'azote. il peut également comprendre plusieurs détecteurs disposés en série, chacun de ces détecteurs étant spécifique d'un élément distinct, par exemple un détecteur de S02 et un détecteur de monoxyde d'azote. Bien entendu, dans ce cas les filtres utilisés dans le circuit d'équilibrage doivent être conçus en fonction du ou des éléments à détecter. Ainsi, par exemple dans le cas de la détection de l'azote, par l'intermédiaire du monoxyde d'azote produit par l'ensemble F1, F2, l'élément de filtrage disposé dans le circuit d'équilibrage peut avantageusement contenir du perchlorate de magnésium qui a pour effet de piéger les traces d'eau. REVENDICATIONS 1.- Procédé pour l'analyse d'un mélange gazeux produit en quantités variables à l'intérieur d'une enceinte F1, F2 au moyen d"au moins un analyseur à l'intérieur duquel le mélange gazeux se trouve aspiré, en continu, à débit et/ou à pression constante, par une pompe 18 disposée en fin de circuit, caractérisé en ce qu'il consiste à équilibrer, au niveau du circuit reliant le dispositif de détection 17 de l'analyseur à l'enceinte F1, F2, l'aspiration imposée par la pompe, en complétant le débit de gaz généré à l'intérieur de l'enceinte F1, F2 par un apport de gaz extérieur, inerte pour l'analyseur, le débit de gaz généré à l'intérieur de l'enceinte étant limité à une valeur inférieure à la valeur du débit d'aspiration de la pompe 18. 2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le susdit dispositif de détection comprend un détecteur de S02 par fluorescence ultraviolette et/ou un détecteur de monoxyde d'azote par chimie luminescente. 3.- Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que la quantité totale de chaque élément recherché est obtenue par intégration du résultat instantané fourni par la cellule de détection 17 correspondante. 4.- Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le susdit mélange gazeux généré à l'intérieur de enceinte F1, F2 est obtenu par une gazéification telle qu'une combustion ou une pyrolyse d'un échantillon de produit. 5.- Procédé pour la mesure du soufre et/ou de l'azote contenus dans un échantillon de produit au moyen d'un analyseur à l'intérieur duquel le mélange gazeux se trouve aspiré en continu, à débit et/ou à pression constante, par une pompe 18 disposée en fin de circuit, caractérisé en ce qutil comprend - la pyrolyse de ltéchantillon puis la combustion sous oxygène à haute température de ltéchantillon dans un ensemble de minéralisation F1, F2, - l'oxydation des gaz issus de cette pyrolyse ou combustion par de oxygène porté à une température de l'ordre de 10000C, - l'aspiration au moyen de ladite pompe 18 des gaz ainsi oxydés au travers du dispositif de détection d'un analyseur comprenant un détecteur de S02 17 par fluorescence ultraviolette, et/ou un détecteur de monoxyde d'azote par chimie luminescente disposé en série, - ltéquilibrage, au niveau de la liaison entre le dispositif de détection et l'ensemble F1, F2, de l'aspiration imposée par la pompe 18, par un apport d'air ambiant préalablement filtré, - l'amplification et l'intégration du signal émis par le ou les détecteurs, - l'affichage et/ou l'enregistrement du ou des signaux intégré s, - la régulation du débit et/ou de la pression en amont de la pompe 18. 6.- Dispositif pour la mesure d'au moins un élément tel que le soufre contenu dans un échantillon, par fluorescence ultraviolette, caractérisé en ce qu'il comprend au moins: - un ensemble de minéralisation formé par deux fours F1, F2 placés en série, à savoir, un four F2 dans lequel s'effectue la minéralisation par pyrolyse sous atmosphère d'argon et/ou par combustion sous atmosphère d'oxygène et un four F1 balayé par l'oxygène, - un analyseur comprenant au moins un circuit d'entrée relié à au moins un détecteur tel qu'un détecteur de S02 17 par fluorescence ultraviolette, et un circuit de sortie, relié à la sortie du détecteur 17 et comprenant la susdite pompe aspirante 18 et un régulateur de pression 22 et/ou de débit 21, - un circuit d'équilibrage 13 raccordé à un conduit assurant la liaison entre le four F1 et le circuit d'entrée de l'analyseur, ce circuit d'équilibrage 13 débouchant à l'air libre et comprenant un élément 14 de filtrage de l'air. 7.- Dispositif selon la revendication 6, caractérisé en ce que le susdit ensemble de minéralisation F1, F2 est raccordé à un-système de distribution d'oxygène et d'argon comprenant deux circuits de distribution 1, 2 respectivement raccordés à une source d'oxygène et d'argon, chacun de ces circuits 1, 2 comportant un régulateur de pression 3, 4 et un débitmètre 5, 6 et étant reliés entre eux, en aval des débitmètres 5, 6 par l'intermédiaire d'un raccord 8 et d'une électrovanne trois voies 9 ayant pour fonction de remplacer l'argon par l'oxygène pendant un temps déterminé. 8.- Dispositif selon la revendication 7, caractérisé en ce que la susdite électrovanne trois voies est pilotée par minuterie. 9.- Dispcsitif selon l'une dos revendications 7 et 8, caractérisé en ce que le susdit analyseur comprend en série un détecteur de S02 par fluorescence ultraviolette et/ou un détecteur permettant la détection de l'azote par l'intermédiaire du monoxyde d'azote. 10.- Dispositif selon la revendication 9, caractérisé en ce que les filtres utilisés dans le circuit d'équilibrage sont conçus en fonction du ou des éléments à détecter et comprennent, dans le cas de la mesure de l'azote par l'in termédiaire du monoxyde azote, du perchlorate de magnésium.