FR 2506294 A1 19821126 FR 8109953 A 19810519 La présente invention concerne un procédé de préparation d'un composé de formule générale où R1 et R2 représentent chacun un groupe alcoyle, alcényle ou phényle ou un atome d'hydrogène, par déshydrogénation non oxydante d'un composé de formule générale où R1 et R2 ont la même signification que dans la formule I, procédé dans lequel on met en contact à une température élevée un mélange comprenant un composé de formule II et de la vapeur surchauffée avec un catalyseur ayant une structure de spinelle. L'invention concerne également de nouvelles compositions et un procédé de préparation de ces compositions. Une déshydrogénation non oxydante est une déshydrogénation où l'on n'ajoute pas d'oxygène moléculaire. Un important composé de formule I, le styrene, est préparé dans le commerce par déshydrogénation de l'éthylbenzène en présence d'un catalyseur à base, pour une grande part, d'oxyde de fer. On réalise une transformation plus complète des composés de formule II et on obtient une sélectivité plus élevée pour les composés de formule I - par rapport au catalyseur à l'oxyde de fer - en présence d'un catalyseur ayant une structure de spinelle et contenant un oxyde de métal alcalin comme promoteur, cf demande de brevet français N 75 32 908. Comme.exemples d'oxydes de mentaux alcalins, on mentionne ceux du sodium, du potassium et du césium. On obtient une sélectivité encore plus élevée vis-à-vis des composés de formule I pour la même transformation de composés de formule II en présence d'un catalyseur de spinelle contenant un oxyde de méral al cali@ et de l'oxyde de vanadium comme promoteurs, cf demande de brevet français N 77 37 342. Comme exemples d'oxydes de métaux alcalins on mentionne ceux du sodium, du potassium et du césium. La sélectivité pour un composé donné, exprimée en pourcentage se définit comme a/b x 100 oU "a" est la quantité du composé de formule II qui a été transformée pour donner ce composé particulier et où "b" est la quantité totale du composé de formule II qui a été transformée. Les procédés connus ci-dessus peuvent s'effectuer en présence de 2 à 20 moles de vapeur par mole de composé de départ de formule Il, par exemple de 12 moles/mole. On a maintenant trouvé un procédé qui don- ne une sélectivité encore plus élevée envers les composés delbrmule I (pour la même transformation) que le procédé décrit dans la demande de brevet français N 77 37 342, mais à un rapport considérablement inférieur de vapeur par rapport au composé de départ de formule II et à une température plus faible. On obtient ainsi une réduction correspondante du coût de la vapeur. L'invention concerne donc un procédé de préparation d'un composé de formule générale où R1 et R2 représentent chacun un groupe alcoyle, alcényle ou phényle ou un atome d'hydrogène, par déshydrogénation non oxydante d'un composé de formule générale où R1 et R2 ont chacun la même signification que dans la formule I, procédé dans lequel on met en contact à une température élevée un mélange comprenant un composé de formule II et de la vapeur surchauffée avec un catalyseur ayant une structure de spinelle, caractérisé en ce qu'on applique un catalyseur contenant du lithium dans la structure de spinelle. Le terme "catalyseur de spinelle" se réfère aux membres d'un groupe d'oxydes multiples ayant la même structure cristalline que le spinelle minéral spécifique, MgAl2O4. La formule générale de la structure du spinelle peut s'écrire où les chiffres romains indiquent les indicdes de coordination : les atomes M sont coordonnés en octaèdres et les atomes T sont coordonnés en tétraèdres. 1es spinelles peuvent faire intervenir des cations divalents (2+) et trivalents (3+). es spinelles normaux, où les cations divalents occupent les positions tétraédriques et les cations trivalents les positions octaédriques et les spinelles inverses, où les cations trivalents occupent les positions tétraédriques-et, selon une distribution égale, les cations divalents et trivalents les positions octaédriques, peuvent être utilisés dans le procédé selon l'invention. Les catalyseurs utilisés dans le présent procédé contiennent du lithium dans la structure de spinellen les atomes de lithium sont coordonnés en octaèdres.Ces catalyseurs peuvent contenir en outre du fer, de l'aluminium, du chrome, du cobalt et/ou du gallium comme exemples d'atomes métalliques trivalents et du calcium, du magnésium, du zinc, du manganèse, du fer, du nickel, du cobalt et/ou du cadmium comme exemple d'atomes métalliques divalents dans la structure de spinelle. Le catalyseur peut contenir du titane, par exemple on peut utiliser le spinelle Li4Ti5O12. La présence d'ions sodium, argent et cuivre dans la,structure de spinelle n'est pas exclue. On peut utiliser des spinelles obtenus par substitution de lithium au fer dans Fe3O4, par exemple Li0,5Fe2,5O4 ou Li1,5Fe2,5O4. On a obtenu de très bons résultats avec des catalyseurs contenant du lithium et du fer et avec des catalyseurs contenant du lithium et du chrome dans la structure de spinelle. On a obtenu les meilleurs résultats avec des catalyseurs contenant du lithium, du fer et du chrome dans la structure de spinelle. D'autres exemples de structures de spinelle qui peuvent être présentes dans le catalyseur sont ceux qui contiennent du lithium et de l'aluminium (par exemple Li0,5Al2 5O4), du li0,5 2,5 @ thium et du chrome (par exemple LiCr5O8), du lithium, du fer et de l'aluminium (par exemple Li0,5Fe1Al1,5O4), du sodium, du lithium et du fer (par exemple Na0,15Li0,35Fe2,5O4) et du lithium, du fer et du manganèse (par exemple Li0,5Fe2,35Mn0,15O4) dans la structure de spinelle, et leurs melanges. La structure de spinelle dans le catalyseur a de préférence un rapport molaire : (a) du lithium à l'oxygène dans un intervalle de (0,01 à 3):4 et de préférence de (0,1 à 1,5):4, (b) du fer à l'oxygène dans un intervalle de (0,01 à 2,9):4 et de préférence de (1 à 2,5):4, et (c) du chrome à l'oxygène dans un intervalle de (0,01 à 2,5):4 et de préférence de (0,05 à 1):4. On a obtenu de très bons résultats avec les structures de spinelle de formule l'i0,5Fe2,504 et en particulier avec Li0,5Fe2,4Cr0,1O4. La transformation des composés de formule II et la sélectivité pour le composé de formule I sont améliorées en utilisant les catalyseurs en question activés par un ou plusieurs oxydes de métaux alcalins, c'est-à-dire avec des oxydes de lithium, sodium, potassium, rubidium et/ou césium. On a obtenu de très bons résultats avec l'oxyde de potassium. Il convient que l'oxyde de métal alcalin soit présent en une quantité variant de 0,1 à 20% en poids, calculés comme oxyde par rapport au poids total de catalyseur. Ce promoteurs ne font pas partie de la structure de spinelle ; le lithium fait partie de la structure de spinelle et, simultanément, d'autres atomes de lithium peuvent être présents en tant qu'oxyde sur cette structure comme promoteur. On obtient une sélectivité encore plus élevée pour le composé de formule I avec une transformation aussi élevée du composé de formule II en utilisant les catalyseurs en question activés avec de l'oxyde de vanadium, en particulier avec un oxyde de métal alcalin et avec de l'oxyde de vanadium. Il convient que l'oxyde de vanadium soit présent en une quantité variant de 0,1 à 1GPjo en poids et de préférence de 1 à 5% en poids, proportion calculée en tant que V205 par rapport au poids total de catalyseur. La vanadium ne fait pas partie de la structure de spinelle. R1 dans la formule générale II peut représenter un groupe phényle portant un ou plusieurs groupes méthyle comme substituants. De préférence, R re présente un groupe phényle non substitué et R2 un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle. On a obtenu de très bons résultats avec l'éthylbenzène comme composé de dc- part.Les alcanes de formule II ont de préférence un nombre d'atomes de carbone par molécule compris dans un intervalle allant de 2 à 20 et en particulier de 3 à 8 ; comme exemples on peut citer le n-butane et le 2-méthylbutane. Bes alcènes de formule II ont de préférence de 4 à 20 et en particulier de 4 à 8 atomes de carbone par molécule ; comme exemples on peut citer le 1-butène (formant le 1,3-butadiène) et le 2-méthyl-1butène et le 3-méthyl-1-butène, formant tous deux l'isso- prène. Il est possible de transformer le n-butane avee le présent procédé, en passant par le 1-butène, en 1,3butadiène, et le 2-méthyl-butane, en passant par les tert-amylènes, en isoprène. Be procédé s'effectue commodément en utilisant un rapport molaire entre la vapeur et le composé de formule II compris dans un intervalle de 2 à 20 et de préférence de 5 à 13. Un caractère intéressant du présent procédé est que l'on peut utiliser un rapport molaire relativement faible entre la vapeur et le composé de formule II, en particulier dans un intervalle de 7,5 à lo. Le procédé s'effectue commodément à une température variant de 4000C à 7500C. Un caractère intéressant du présent procédé est que l'on peut utiliser des températures relativement basses, en particulier dans un intervalle allant de 600 à 6350C. Le procédé peut s'effectuer à la pression atmosphérique, ou à une pression supra- ou infraatmosphérique. La pression atmosphérique convient généralement très bien. Le procédé s'effectue commodément en utilisant un débit liquide horaire variant de 0,1 à 5,0 l/h en utilisant, par exemple, un réacteur tubulaire ou à flux radial. Les nouvelles compositions mentionnées cidessus ont une structure de spinelle avec du lithium dans la structure de spinelle et se caractérisent en ce que la composition contient également un oxyde de métal alcalin et/ou de l'oxyde de vanadium ne faisant pas partie de la structure de spinelle, à la condition que la composition ait une surface ne dépassant pas 0,1 m2/g quand le seul constituant de la composition qui ne fait pas partie de la structure de spinelle est l'oxyde de lithium. On peut préparer de n'importe quelle manière convenable des catalyseurs contenant du lithium dans la structure de spinelle, par exemple en mélangeant intimement les composés métalliques de départ et en chauffantle mélange obtenu à une température suffisamment élevée pour produire la structure de spinelle désirée, par exemple à une température comprise entre 700 et 1000 C Comme exemples de composés métalliques de départ on peut citer les oxydes, hydroxydes et sels, par exemple les nitrates, oxalates, carbonates, acétates, formiates et halogénures, On prépare des catalyseurs présentant une activité particulièrement élevée en fai sant fondre du nitrate de lithium avec le ou les nitrates du métal destiné à faire partie de la structure de spinelle, en séchant le mélange obtenu et en chauffant le mélange séché à une température suffisamment élevée pour aboutir à la formation d'une structure de spinelle et pour amener un oxyde de métal alcalin et/ou de l'oxyde de vanadium sur la structure de spinelle. Bes exemples suivants illustrent plus préci dément l'invention. Bes catalyseurs utilisés dans ces exemples donnent un schéma de diffraction des rayons X révélant une structure de spinelle avec le lithium et le fer dans la strucutre de spinelle selon ASTM 17.114. Le potassium et le vanadium ne font pas partie de la structure de spinelle. Préparation des catalyseurs 1*2 et 4 On trouvera ci-dessous la préparation du catalyseur 1. Les catalyseurs 2 et 4 sont préparés de la même façon. On broie ensemble du Li2C03 (0,5 mole), du Fe2O3 hydraté (4,6 mole de Fe203 contenant 84,1% de Fe203), du Fe(NO3)3.9H2O (0,2 mole) et du Cr(N03)3.9E20 (0,2 mole), on chauffe graduellement le mélange formé à une température de 8000C pendant 24 h puis on le lai s se revenir à la température ambiante. Les cristaux ainsi obtenus ont la formule Li0,5Fe2,4Cr0,1O4. On mélange soigneusement les cristaux cidessus (100 g), du NH4VO3 (4,6 g), de l'alginate de potassium (5 g), de liteau (19 g) contenant E2C03 (19,3g) et du sorbitol (0,75 g) puis on extrude la masse obtenue et on la transforme en boulettes pour obtenir des particules cylindriques ayant un diamètre de 3 mm et une hauteur de 5 mm. On sèche les boulettes pendant 12 h à 12O0C, on les calcine pendant 2 h à 8000C puis on les laisse revenir à la température ambiante. Le cata lyseur obtenu a la formule Li0,5Fe2,4Cr0,1O4 contenant 0,5 @,@ @,@ @ 12% en poids de K2O et 3% en poids de V2O5, tous deux calculés par rapport à la composition totale. Préparation du catalyseur 3 On fait fondre ensemble du LiN03 (1 mole), du Fe(NO3)309H20 (4,8 mole) et du Cr(NO3)3.9H2O (0,2 mole) au-dessus d'un bain d'eau bouillante et on maintient le mélange ainsi formé au-dessus du bain pour faire évaporer l'eau lentement jusqu'à ce que la masse soit sèche. On chauffe graduellement le mélange séché à une température de 8000C pendant 24 h puis on le laisse revenir à la température ambiante. Les cristaux ain Si obtenus ont la même formule que le catalyseur 1. On introduit sur ces cristaux les promoteurs au potassium et au vanadium de la manière décrite pour les catalyseurs 1,2 et 4. On trouvera au Tableau 1 quelques données physiques sur les quatre catalyseurs. TABLEAU 1 Catalyseur Densité Surta- apparen- ce N Composition du K2O V2O5 te spinelle % % pond. pond. g/cm3 m2/g 1 Li0,5Fe2,4Cr0,104 12 3 1,44 1,0 2 Li0,5Fe2,5O4 12 3 1,4 1,4 3 Li0.5Fe2.4Cr0.1O4| 12 3 1,3 moins @,@ @,@ @,@ @ de 1 4 Li0,5FE2,4Cr0,1O4 12 1,5 2,0 Les expériences décrites ci-dessous ont ce qui suit en commun. On introduit un mélange de vapeur et d'éthylbenzène, chauffé à une température de 600 C, au sommet d'un réacteur cylindrique en position verticale chauffé par l'extérieur ayant un diamètre interne de 2,7 cm et chargé de catalyseur (100 ml). On conduit le mélange à une pression de 1 bar et en utilisant un débit liquide horaire pour l'éthylbenzène de 0,65 1/h à travers le lit de catalyseur. On refroidit à une température de 200C le produit réactionnel quittant le réacteur et on analyse le liquide ainsi condensé par chromatographie de partage gaz-liquide. D'après les données obtenues on calcule la transformation de l'éthylbenzène et la sélectivité pour le styrène. - EXEMPLES 1 - 8 On teste les catalyseurs 1, 2, 3 et 4 dans huit expériences utilisant les rapports molaires vapeur/éthylbenzène donnés au Tableau 2 et en ajustant la température du lit de catalyseur jusqu'à ce que la transformation de l'éthylbenzène soit de 7050, ; cette température est indiquée comme "T(70)". Le Tableau 2 précise également la durée de chaque expérience et présente les valeurs de U(70) et la sélectivité pour le styrène à une transformation de 70% (indiquée par "S(70)". T A B L E A U 2 Catalyseur Exem- Rapport Durée T(70) S(70) Exem- Rap- Durée T(70) S(70) vapeur ple port ple C % éthyl- vapeur N h C % N Composition N benzè- h éthylne m/m benzène m/m 1 Li0,5Fe2,4Cr0,1O4 1 12 230 623 96,8 2 9,3 290 623 96,6 12K2O/3V2O5 2 Li0,5Fe2,5O4 3 12 200 621 96,1 4 8,9 260 621 96,1 12K2O/3V2O5 3 Li0,5Fe2,4Cr0,1O4 5 12 160 614 96,7 6 9,6 280 613 96,8 12K2O/3V2O5 4 Li0,5Fe2,4C0,1O4 7 12 150 615 96 8 9,2 150 616 95,3 12K2O/1,5V2O5 Le Tableau 2 montre qu'une baisse du rapport vapeur/éthylbenzène de 12 à environ 9 influence à peine ou pas du tout la température pour obtenir une transi formation de 70% et la sélectivité pour le styrène comparer les exemples 1 et 2, les exemples 3 et 4, les exemples 5 et 6 et les exemples 7 et 8. Le tableau montre également qu'un catalyseur préparé en faisant fondre les nitrates de départ est plus actif qu'un catalyseur préparé en partant des carbonates et des oxy- des, avec la même sélectivité élevée pour le styrène comparer les températures des exemples 1 et 5 et celles des exemples 2 et 6o Aucun des catalyseurs ne présente de désactivation quelconque à la fin des expériences. Le catalyseur dépourvu de chrome est aussi actif et stable que le catalyseur contenant du chrome, mais la sélectivité pour le styrène de ce dernier est légèrement plus élevée ; comparer les exemples 1 et 3 et les exemples 2 et 4. On prolonge l'Exemple 6 en abaissant le rapport vapeur/éthylbenzène à 7,5 et la température à 5710C. Ceci donne une sélectivité pour le styrène supérieure à 99% avec une transformation de 44% de l'éthylbenzène. Une augmentation de la teneur en V205 de 1,5 à 3% en poids aboutit à une augmentation de la sélectivité pour le styrène ; comparer les exemples 1 et 7 et les exemples 2 et 8. - EXEMPLES 9 et 10 et expéneuces comParées A B et C On prépare 3 catalyseurs de la même manière que le catalyseur 3, en partant des nitrates métalliques. On trouvera quelques données physiques sur ces catalyseurs au Tableau 3. TABLEAU 3 Catalyseur Densité Surface N Composition K2O V2O5 apparen te 2 pond. pon. g/cm3 m 5 Li0,5Fe2,4Cr0,1O4 12 3 1,34 moins de I 6 CaFe1,9Cr0,1O4 12 3 1,37 moins de 1 7 MgFe1,9Cr0,1O4 12 3 1,25 1,6 On teste les catalyseurs 5, 6 et 7 dans cinq expériences de la manière décrite dans les Exemples 1 - 8. Le tableau 4 présente les résultats obtenus après un fonctionnement de 500 heures. T A B L E A U 4 Catalyseur Exemple Vapeur T(70) S(70) Exem- Vapeur T(70) S(70) éthyl ple éthylbenzè- C % benzè@e C % N Composition ne n/m m/m 5 Li0,5Fe2,4Cr0,1O4 9 12 614 96,5 10 9 614 96,4 12 K2O/3 V2O5 Expérien- Expéce com- rience parée comparée 6 CaFe1,9Cr0,1O4 A 9 6301) 95,3 12 K2O/3 V2O5 7 MgFe1,9Cr0,1O4 B 12 613 94,8 C 9 627 94,2 Le tableau 4 montre que : 1) à un rapport vapeur/éthylbenzène de 12 avec le ca talyseur 5 (selon l'invention) on a une sélectivité plus élevée pour le styrène qu'avec le catalyseur 7 (ne relevant pas de l'invention) à environ la même valeur de T(70) ; comparer l'exemple 9 avec l'exem- ple comparé B ; 2) à un rapport vapeur/éthylbenzène de 9 avec le cata lyseur 5 (selon l'invention) on a une sélectivité considérablement plus élevée pour le styrène à une valeur de 2(70) considérablement plus faible qu'avec le catalyseur 7 (ne relevant pas de l'invention) 3) à un rapport vapeur/éthylbenzène de 9 avec le cata lyseur 5 (selon l'invention) on a une sélectivité considérablement plus élevée pour le styèrne qu'avec le catalyseur 6 (ne relevant pas de l'invention) à une valeur de U(70) beaucoup plus faible que la tem pérature nécessaire au catalyseur 6 pour obtenir une transformation de 56,6% seulement. 1) transformation de 56,6% au lieu de 70%. REVENDICATIONS 1) Composition ayant une structure de spinelle avec du lithium dans la structure de spinelle, caractérisée en ce que la composition contient également un oxyde de métal alcalin ne faisant pas partie de la structure de spinelle, à la condition que la composition ait une surface ne dépassant pas 8,1 m2/g lorsque le seul constituant de la composition qui ne fait pas partie de la structure de spinelle est l'oxyde de lithium. 2) Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle contient également de l'oxyde de vanadium ne faisant pas partie de la structure de spinelle. 3) Composition selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisée en ce que la structure de spinelle contient également du fer. 4) Composition selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que la structure de spinelle contient également du chrome. 5) Composition selon.l'une des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que la structure de spinelle a un rapport molaire du lithium à l'oxygène compris dans un intervalle de (O,i à 1,5):4. 6) Composition selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisée en ce que la structure de spinelle a un rapport molaire du fer à l'oxygène variant dans un intervalle de (1 à 2,5):4. 7) Composition selon l'une des revendications 4 à 6, caractérisée en ce que la structure de spinelle a un rapport molaire du chrome à l'oxygène compris dans un intervalle allant de (0,05 à 4. 8) Composition selon l'une des revendications 4à 7, caractérisée en ce que la structure de spinelle a la formule Li0,5Fe2,4Cr0,1O4. 9) Composition selon la revendication 3, caractérisée en ce que la structure de spinelle a la formule Li0,5Fe2,5O4. 10) Composition selon l'une des revendications 1 à 9 , caractérisée en ce que l'oxyde de métal alcalin est présent en une quantité variant dans un intervalle de 0,1 à 20 % en poids, comme oxyde par rapport au poids total de la composition. 11) Composition selon l'une des revendications 2 à- 10, caractérisée en ce que l'oxyde de vanadium est présent en une quantité variant dans un intervalle de 0,1 à 10 % en poids, calculée comme V205 par rapport au poids total de la composition. 12) Procédé de préparation d'une composition selon l'une des revendications 1 à 11, caractérisé en ce qu'on fait fondre du nitrate de lithium avec le ou les nitrates du ou des métaux destinés à faire partie de la structure de spinelle, en ce qu'on sèche le mélange obtenu et en ce qu'on le chauffe à une température suffisamment élevée pour aboutir à la formation d'une structure de spinelle et en ce qu'on introduit sur la structure de spinelle un oxyde de métal alcalin, et/ou de l'oxyde de vanadium.