FR 2513426 A1 19830325 FR 8118067 A 19810923 NOUVELLES COMPOSITIONS DIELECTRIQUES LIQUIDES A BASE DE POLYSILOXANES ET APPAREILS LES CONTENANT La présente invention a pour objet de nouvelles compositions diélectriques liquides organopolysiloxaniques et les appareillages qui les-contiennent. On sait que les liquides utilisés commme isolant et/ou fluide de refroidissement dans l'appareillage électrique doivent répondre à de nombreuses exigences pour ce qui concerne leurs propriétés électriques, physiques et chimiques. On exige notamment des substances destinées à cet usage un excellent pouvoir isolant, une tension de claquage élevée, une bonne aptitude à i'absorption des gaz engendrés par les surtensions auxquelles elles peuvent être soumises accidentellement, une faible viscosité et un bas point d'écoulement, une excellente stabilité chimique. Pour certaines applications ces liquides doivent être également aussi peu inflammables que possible. Pendant longtemps on a considéré que les polychlorobiphényles étaient les composés qui réalisaient le meilleur compromis entre ces diverses exigences. Cependant, en raison des risques de pollution qu'ils font courir à l'environnement du fait de leur non-biodégradabilité, leur utilisation a été remise en cause et l'industrie est à la recherche de substances ou de compositions susceptibles de les remplacer. A cet effet de nombreux composés ont été proposés. Parmi les diverses matières diélectriques qui pourraient être utilisées comme substituts des polychlorobiphényles figurent les huiles polysiloxaniques telles que les polydimethylsiloxanes, les polyphénylméthylsiloxanes ou les copolymères comportant une pluralité de motifs diméthylsilyloxy et de motifs méthyl, phénylsilyloxy et/ou diphénylsilyloxy, les polyméthyldécvlsiloxanes, les polyméthyldodécylsiloxanes et les copolymères comportant une pluralité de motifs de formule et de motifs de formule qui présentent à des degrés divers un compromis acceptable des différentes propriétés exigées pour un bon diélectrique. (cf. Study to determine the potential use of silicones fluids in transformers de General Electric publié en février 1979 sous NO HCP/T.2115).Parmi ces huiles polysiloxaniques il convient de distinguer les polydiméthylsiloxanes des polysiloxanes à groupes phényle, dodécyle ou décyle. En effet, bien qu'ils possèdent un ensemble de propriétés remarquables et qu'il soient moins onéreux que les polysiloxanes particuliers précités, les polydiméthylsiloxanes souffrent de quelques inconvénients qui freinent leur utilisation comme diélectriques notamment dans les appareils qui sont soumis de manière - permanente ou occasionnelle à des champs électriques élevés. Ainsi les polydiméthylsiloxanes ont un médiocre comportement vis-à-vis des gaz, et notamment de l'hydrogène, dégagé lors de la scission homolytique des liaisons carbone-hydrogéne des groupes métnyles qui se produit lorsque l'appareil qui les contient est soumis à des surtensions élevées (phénomène dit de "gassing").On sait en effet que dans de telles conditions les polydiméthylsiloxanes ont une faible aptitude à réabsorber par dissolution et/ou par recombinaison chimique les gaz ainsi engendrés. En pareil cas il se forme au sein du diélectrique des vacuoles de gaz qui s'ionisent sous l'action des champs électriques élevés. La multiplication de ces vacuoles entraînent la détérioration du diélectrique. Diverses solutions ont été imaginées pour porter remède à cet inconvénient ; on a proposé en particulier d'ajouter aux polydiméthylsiloxanes des additifs permettant d'augmenter leur aptitude à absorber les gaz émis sous l'action des surtensions. Parmi ces additifs on a eu recours à des composés solubles dans les polydiméthylsiloxanes et présentant une forte insaturation aromatique ou éthylénique.On a tout spécialement fait appel à des composés aromatiques et en particulier à des composés siloxaniques comportant des groupes phényles tels que les polyphénylméthylsiloxanes, les copolymères comportant une pluralité de groupements diméthylsilyloxy et de groupements méthylphénylsilyloxy et les copolymères contenant une pluralité de groupements diméthylsilyloxy et diphénylsilyloxy (cf. Brevet anglais 912.531 et brevet américain 3 980 803). Si l'incorporation de ces polysiloxanes phénylés permet d'améliorer de façon considerable l'aptitude des huiles polydiméthylsiloxanes à réabsorber les gaz, elle ne conduit pas pour autant à la disparition d'un autre inconvénient lié au comportement des polydiméthylsiloxanes soumis à des champs électriques élevés.On sait en effet que dans un transformateur en fonctionnement, le liquide qui assure à la fois l'isolement et le transfert de chaleur est soumis à un champ alternatif de 50 ou 60 hertz. Ce champ est localement divergent (notamment au voisinage des enroulements) et le facteur de renforcement du champ est généralement considéré comme pouvant atteindre une valeur de 6. A ce champ alternatif se superposent des surtensions transitoires de polarité positive ou négative d'origines diverses (chocs de foudre ou commutation par exemple). Ces surtensions transitoires d'une durée très courtes (quelques microsecondes) peuvent atteindre des tensions de crêtes tres élevées et entraîner une destruction de l'isolement.L'étude de General Electric précitée a permis de constater qu 'en pareil cas les polydiméthylsiloxanes ont des tensions de claquage faibles en champ divergent, impulsions positives bien que leur tension de claquage en impulsions négatives soient élevées et satisfaisantes. Cette différence entre les tensions de claquage en impulsion positive et négative devient particulièrement élevée pour les facteurs de renforcement de champ importants.Cette étude a par ailleurs montré que l'introduction de motifs phénylsiloxanes dans la chaîne d'un polydiméthylsiloxane permet d'en améliorer de façon générale la tension de claquage, et tout particulièrement la tension de claquage en impulsion positive qui croît avec la teneur en groupes phényles de l'huile polysiloxanique notamment pour les copolymères comportant une pluralité de motifs diméthylsiloxane et une pluralité de motifs méthylphényisiloxane. La demanderesse a, de son côte, mis en évidence que l'addition à un polydiméthylsiloxane d'un polysiloxane phénylé soluble améliore également la tension de claquage en impulsion positive et quecette tension de claquage augmente également avec la teneur du mélange en polysiloxane phénylé en solution dans le polydiméthylsiloxane.En dépit de leur intérêt ces observations ne permettent pas de résoudre de façon satisfaisante le problème de l'amélioration de la tension de claquage des polydiméthylsiloxanes en champ divergent impulsion positive. En effet la solution de ce problème reste liée à l'emploi de polydiméthylsiloxanes à haute teneur en motifs siloxane phénylé. Or on sait que la viscosité des copolymères à motifs diméthylsiloxane et à motifs siloxane phénylé augmente rapidement avec la teneur du copolymère en motifs à groupe phényle de sorte que, s'agissant de liquides diélectriques qui doivent présenter des viscosités aussi faibles que possible, le gain sur la tension de claquage est contrebalancé par l'augmentation de la viscosité du liquide. Par ailleurs, au plan économique, l'introduction d'une manière ou d'une autre de motifs siloxaniques phénylés dans un polydiméthylsiloxane augmente de façon notable son prix de revient. En définitive l'industrie est toujours à la recheche d'une solution pour assurer de manière aussi efficace et aussi économique que possible le remplacement des polychlorobiphényles par les polydiméthylsiloxanes. La présente invention a précisément pour but d'améliorer la tension de claquage des huiles polydiméthylsiloxanes en champ divergent impulsion positive. I1 a maintenant été trouvé, et c'est ce qui constitue l'objet de la présente invention, des compositions diélectriques liquides consistant en un mélange : a) d'un polysiloxane liquide constitué essentiellement par une pluralité de motifs de formules b) d'au moins un polysiloxane liquide comportant un ou plusieurs motifs de formule dans laquelle Ar représente un radical phényle éventuellement substitué par 1 à 3 radicaux méthyle ou éthyle ou par 1 à 3 atomes d'halogène et plus particulièrement de chlore, et R représente un radical méthyle ou Ar, caractérisé en ce que les composants a) et b) sont au moins partiellement insolubles aux températures d'utilisation des diélectriques. Par la suite on désignera pour des raisons de commodité le composant a) par "phase polydiméthylsiloxanique" et le composant b) par "phase polysiloxanique phénylée". On a constaté de façon surprenante que quand on remplace dans un mélange homogène d'une huile polydiméthylsiloxane et d'un polysiloxane pnénylé ce dernier composant par un polysiloxane phénylé au moins partiellement insoluble dans l'huile polydiméthylsiloxane en quantité équivalente pour que la teneur du mélange hétérogène ainsi obtenu en motifs de formule (II) soit la même, la tension de claquage du dit mélange hétérogène en champ électrique divergent impulsion positive est très supérieure à celle du mélange homogène de même teneur en motifs de formule (II). Une telle observation permet d'obtenir des tensions de claquage qui tendent à se rapprocher de celles des polysiloxanes à fortes teneurs en motifs de formule (11) pour des compositions comportant de faibles concentrations en polysiloxanes phénylés.Les compositions hétérogènes selon l'invention permettent donc de résoudre de façon beaucoup plus économique le problème posé par la tension de claquage en champ divergent impulsion positive des huiles polydiméthylsiloxanes tout en conservant la bonne aptitude à l'absorption des gaz présentée par les mélanges homogènes décrits dans le brevet anglais 912 531 et dans le brevet américain 3 980 803. Les propriétés des compositions hétérogènes selon l'invention sont d'autant plus surprenantes qu'il est couramment admis dans le domaine des diélectriques que les compositions utilisées à cet effet doivent être homogènes c 'est-à-dire formées de composants compatibles. A cet égard il convient de préciser que l'expression composition hétérogéne" utilisée pour désigner les mélanges selon la présente invention exprime seulement le fait que les constituants de ce mélange sont insolubles. Par conséquent cette expression recouvre aussi bien des compositions hétérogènes dont les constituants ont aémixé que des dispersions ou émulsions plus ou moins fines et homogènes obtenues par agitation du mélange des constituants.En pratique il est préférable d'utiliser les compositions selon la présente invention sous forme de dispersions ou d'émulsions de la phase siloxanique phénylée dans la phase polydiméthylsiloxanique, quelle que soit la dimension des particules dispersées. Ainsi les dispersions ou émulsions selon l'invention peuvent elles prendre l'aspect trouble des dispersions de particules de taille relativement importante ou présenter la limpidité des microémulsions. Les polysiloxanes liquides auxquels ont fait appel comme constituants de la phase a) sont ceux habituellement utilisés comme diélectrique liquides. Il sont constitués essentiellement d'unités de formule (I) mais peuvent également contenir une faible proportion de motifs de formules R1 - Si -( O )3 (in) Si - (O )4 (v) dans lesquelles R1 représente un radical méthyle, éthyle ou vinyle et de préférence un radical méthyle. On utilise plus particuli erement des polydiméthylsiloxanes linéaires de formule générale : dans laquelle R1 a la signification donnée ci-avant et n est un nombre entier au moins égal à 10.Les polydiméthylsiloxanes peuvent contenir en outre de faibles quantités de polydiméthylsiloxanes cycliques tels que lthexaméthylcyclotrisiloxane, le décaméthylcyclopentasilnxanes le dodécaméthylcyclohexasiloxane ou 1' octaméthylcyclotétrasnxane, Parmi les polydiméthylsiloxanes décrits précédemment on a recours de préférence à ceux dont la viscosité mesurée à 250C est d'au moins 5 et d'au plus 500 cSt et plus préférentiellement de 10 à 200 cSt. La teneur des polydiméthylsiloxanes en motifs de formule (III) est calculée de façon à ce que la viscosité du polymère obtenu se situe dans l'intervalle de valeurs indiqué ci-avant.La présence d'une faible proportion de motifs de formule (IV) et (V) permet, à viscosité égale d'abaisser le point d'écoulement des polydiméthylsiloxanes. I1 est préférable que le nombre des motifs de formule (IV) et (V) ne dépasse pas 1 % du nombre des motifs de formule (I). Les polysiloxanes liquides phénylés utilisés comme second composant dans les compositions selon l'invention sont des produits également connus. I1 peut s'agir de disiloxanes ou d'homo- ou copolymères de degré de polymérisation variable dont la caractéristique essentielle réside dans leur insolubilité au moins partielle dans la phase polydiméthylsiloxanique aux températures d'utilisation des compositions selon l'invention. D'une manière générale les polysiloxanes phénylés liquides auxquels on fait appel peuvent être representés par la formule générale dans laquelle Ar et R ont la signification donnée ci-avant ; . n1 est un nombre entier supérieur ou égal à 1 . n2 est égal à zéro ou représente un nombre entier supérieur ou égal à 1, identique ou différent de nl, avec la restriction que n2 est différent de zéro lorsque R représente le radical Ar X X et Z représentent a) respectivement des radicaux de formule (R2)3 - Si O - (VIII) et (R2)3 - Si - (Ix) dans lesquelles les symboles R2, identiques ou différents, représentent des groupes méthyle, vinyle ou phényle, b) ensemble, lorsque n2 est zéro et nl est supérieur ou égal à 4, un lien valentiel unissant le premier atome de silicium de l'enchaînement de motifs de formule (II) considéré au dernier atome d'oxygène dudit enchaînement, X pouvant représenter en outre un radical méthyle ou un radical Ar tel que défini ci-avant lorsque Z représente le radical de formule (IX). Parmi les polysiloxanes phénylés définis précédemment on a plus préférentiellement recours à des homopolymères ou à des copolymères comportant une pluralité de motifs de formule (II) et éventuellement de formule (I) c'est à dire à des polysiloxanes de formule (VII) dans laquelle nl est supérieur à 1 et n2 est zéro ou supérieur à 1 avec la restriction déjà indiquée et X et Z représentent respectivement les radicaux de formule (VIII) et (IX). Plus spécifiquement encore on fait appel à des homopolymères et à des copolymères de formule générale : dans laquelle : Ar, R, nl et n2 ont la signification donnée ci-avant avec la restriction signalée pour n2. Lorsqu'on a recours à des copolymères de formule (VII) ou de préférence (X), il peut s'agir de copolymères statistiques dans lesquels les motifs de formule (II) et (I) sont répartis au hasard dans la chaîne polymérique, ou à des copolymères à blocs dont les chaînes sont constituées de blocs de chaînons comportant une pluralité de motifs de formule (I) et de blocs de chaînons comportant une pluralité de motifs de formule (Il). Les polymères ou copolymères siloxaniques phénylés utilisés plus préférentiellement comme composant b) peuvent également présenter une faible proportion de motifs polyfonctionnels de formule (IV) et/ou (V). On peut, sans sortir du cadre de la présente invention, mettre en oeuvre un mélange de deux ou plus de deux polysiloxanes phénylés. En particulier lorsqu'on fait appel à des polymères ou copolymères polysiloxaniques on peut les utiliser sous forme de mélanges de polymères de poids moléculaires différents, de mélanges d'homopolymères différents, de copolymères différents, dhomo- et de copolymères C'est ainsi par exemple que lorsqu'on a recours à des polymères ou copolymères comportant une pluralité de motifs ae formule (Il) dans laquelle R est un radical méthyle, lesdits polymères ou copolymères peuvent contenir des oligomères cycliques comportant une plural té de motifs méthylphénylsilyloxy. Comme cela a été indique auparavant il convient que les polysiloxanes phénylés utilisés comme composants b) dans les compositions diélectriques selon la présente invention soient au moins partiellement insolubles aux températures de fonctionnement des appareils dans lesquels ces compositions sont mises en oeuvre. Cette insolubilité des polysiloxanes phénylés dans la phase polydiméthylsiloxanique dépend pour l'essentiel de l'aromaticité du composé considéré, c'est à dire de la proportion des groupes phényles substitués ou non dans l'ensemble des groupes phényles et des groupes aliphatiques et notamment des groupes méthyles. Lorsqu'on a recours à des homo- ou copolymères comportant une pluralité de motifs de formule (II) il peut arriver qu'en raison de la présence de fractions d'aromaticité plus faible, leur insolubilité ne soit que partielle. Bien que l'existence de fractions solubles dans ces polymères polysiloxaniques ne soit pas particulièrement gênante il est préférable que la proportion de ces fractions solubles soit aussi faible que possible afin d'obtenir une amélioration élevée de la tension de claquage avec la quantité la plus faible possible de polymère polysiloxanique phénylé. Cet objectif pourra être atteint en choisissant convenablement la proportion des motifs de formule (II) dans le polymère ou le copolymère considéré compte-tenu de la nature de ces motifs et de la nature des groupes terminaux X et Z. La proportion de ces motifs sera aisément déterminée dans chaque cas particulier. La quantité de phase polysiloxanique phénylée dispersée dans la phase polydiméthylsiloxanique dépend évidemment de la teneur de la première en motifs de formule (II) d'une part et en fractions insolubles d'autre part. Cette quantité est calculée de façon que la composition résultante contienne une quantité de motifs de formule (II) suffisante pour provoquer une amélioration de la tension de claquage.En général elle est telle que le poids de motifs de formule (II) présents sous forme insoluble représente au moins 0,1 % et de préférence au moins 0,5 % du poids de la phase polydiméthylsiloxanique. I1 nly a évidemment pas de limite supérieure à la quantité de motifs de formule (II) présents sous forme insoluble dans la phase polydiméthylsiloxanique néanmoins, pour des raisons d'ordre économique, il n'est pas nécessaire que cette quantité dépasse 20 % et de préférence 10 % en poids. La viscosité des polysiloxanes phénylés utilisés comme second composant des compositions selon l'invention peut elle aussi varier dans de larges limites. En général on fait appel à des huiles de viscosité inférieure ou égale à 10 O0O cSt et de préférence 2 OOOcSt à 250C. Plus particulièrement la viscosité des huiles phénylées peut être comprise entre 10 cSt et 1 ooe cSt à 250C Les compositions diélectriques selon l'invention peuvent aussi contenir de petites quantités des additifs usuels tels que les agents d'élimination de protons (composés époxydés par exemple) ou les inhibiteurs de corrosion. Les compositions diélectriques décrites ci-avant peuvent être utilisées dans tout type d'appareillage soumis à des tensions élevées tels que les transformateurs, les condensateurs, les câbles électriques, les redresseurs, les électro-aimants, les commutateurs, les disjoncteurs, les coupe-circuit. Elles conviennent tout particulièrement bien comme liquide isolant et de transfert de chaleur pour les transformateurs. Les exemples suivants, donnés à titre non limitatif, illustrent l'invention. Dans ces exemples la tension de claquage en champ divergent impulsion positive a été déterminée de la façon et avec l'appareillage dont la description suit. L'appareillage utilisé comporte un générateur de chocs associé à une cellule de mesure de la tension de claquage. Le générateur de claquage réalisé selon le montage de Marx présente les caractéristiques suivantes . valeur maximale de la tension de crete : 400 KV énergie maximale : 2,5 KJ . temps de montée : 1,2 s temps de descente à mi-queue : 50 s L'onde a la forme définie dans la norme NF GH1 102. La cellule de mesure représentée schématiquement sur la figure 1 comprend une cuve en polyméthacrylate (1) de capacité 100 ml remplie del'échantillon de liquide et placée dans une enceinte en polyméthacrylate (2) dont les dimensions et la forme sont étudiées de façon à restreindre le contournement par l'arc électrique. Les fonds de la cuve et de l'enceinte sont traversés par une électrode (3) reliée à la terre tandis que la cuve est obturée par un couvercle (4) que traverse la seconde électrode (6) portée par le couvercle (5) de l'enceinte. L'électrode (5) est reliée au générateur de chocs non représenté sur la figure 1. La géométrie des électrodes (3) et (5) est du type plan/tige représentée schématiquement sur la figure 2. L'électrode tige a un diamètre de 3,2 mm et se termine par une demi-sphère. La partie plane de l'électrode (5) est un disque horizontal de 30 mm de diamètre. L'électrode (3) est positionnée verticalement au centre du disque de telle sorte que l'espace existant entre son extrémité et la surface du disque soit de 10 mm. Les électrodes (3) et (5) sont en laiton poli. Pour procéder à la mesure des tensions de claquage les électrodes sont polies puis dégraissées avant chaque essai. L'échantillon de liquide à tester est introduit lentement dans la cuve (1) afin d'éviter la formation de bulles d'air puis laissé au repos pendant 20 mm avant le début de l'essai. Après mise en place de l'électrode (3) on applique une impulsion de polarité désirée de tension inférieure d'au moins 40 KV à la tension de claquage supposée du liquide testé, puis la tension est augmentée par 10 KV à chaque fois jusqu'au claquage. Pour chaque valeur de la tension de l'impulsion on applique 3chocs espaces de 30 secondes. Pour un échantillon donné cette procédure est répétée 10 fois en opérant à chaque fois avec du liquide neuf. Exemples 1 à 3 Dans ces exemples les polysiloxanes suivants ont été utilisés. A) Un polydimétnysiloxane de formule (VI) dans laquelle R1 représente un groupe méthyle ; cette huile présente une viscosité à 250C de 50 cSt et une masse moléculaire moyenne en nombre comprise entre 2500 et 3000 B) Un copolymère polysiloxanique phénylé du type ayant une teneur pondérale moyenne en motifs phénylés de 21 X, de viscosité 200 cSt à 25OC et de masse moléculaire moyenne en nombre 2500. C) Un polymère polysiloxane phénylé du type : ayant une teneur pondérale moyenne en motifs phénylés de 91,6 X. Ce copolymère présente une viscosité à 250C de 50OcSt et une masse moléculaire moyenne en nombre lu = 2500 Le copolymère (C) est partiellement incompatible avec huile polydiméthylsiloxane (A). D) Un copolymère polysiloxane phénylé du type : ayant une teneur pondérale moyenne en motifs phénylés de 27,4 X, de viscosité à 250C 50 cSt. Ce copolymère est complètement soluble dans le polydiméthylsiloxane (A). En utilisant l'appareillage et le mode opératoire décrits ci-avant on a déterminé la tension de claquage de chacune des huiles (A), (B), (C) et (D) et des compositions suivantes (I) une composition hétérogène obtenue par dispersion de 2 g de l'huile (B) dans 98 g d'huile (A), (II) une composition hétérogène résultant de la dispersion de 2 g de l'huile (C) dans 98 g d'huile (A). Cette composition contient au total 1,84 % en poids de motifs (C6H5, CH3 Si O -) dont 0,91 % sous forme dissoute dans l'huile (A) et 0,93 S sous forme dispersée. La quantité de motifs méthylphénylsilyloxy présents en solution d'une part et en dispersion d autre part est déterminée de la façon suivante : la composition hétérogène est soumise à une centrifugation jusqu'à démixion de deux phases.La phase supérieure consistant en une solution dlune fraction soluble d'huile C dans l'huile A est séparée de la phase inférieure constituée par la fraction d'huile C insoluble dans l'huile A. La teneur pondérale de la solution en motifs méthylphenylsilyloxy est déterminée par spectrophotométrie UV. (III) une composition hétérogène résultant de la dispersion de 49 de l'huile (C) dans 96 g de l'huile (A). Elle contient 3,66 % en poids de motifs (C6H5, CH3 Si O -) au total dont 1,76 % en solution et 1,90 % en dispersion, (IV) une composition homogène obtenue de la façon suivante : on disperse sous agitation 50 9 d'huile C dans 50 g d'huile A puis on soumet la dispersion ainsi obtenue à une centrifugation jusqu'à démixion d'une phase supérieure consistant en une solution d'une fraction soluble d'huile C dans l'huile A et d'une phase inférieure constituée d'une fraction d'huile C insoluble dans l'huile A.La teneur pondérale de la solution ainsi obtenue en motifs méthylphénylsilyloxy déterminée par spectrophotométrie JV est de 4,6 %. la masse moléculaire moyenne en nombre de la fraction d'huile C soluble ainsi séparée est de 1200. (V) et (VI) des compositions homogènes résultant de la dissolution de 5,85 [composition (V)j et 11,8 g Ccomposition (VI)] d'huile (D) dans respectivement 84,15 et 78,2 g d'huile (A). Les compositions (V) et (VI) contiennent respectivement 1,84 et 3,72 % en poids de motifs phénylméthylsilyloxy. La nature et les propriétés des huiles (A) à (D) sont résumés dans le tableau I. TABLEAU I VISCOSITE TENSION DE :HUILE : NATURE : Mn (3) : A 250C : CLAQUAGE : SOLUBILITE EN cSt en KV : A :PDMS : 2500-3000 : 50 120 : : B :copolymère : 2500 : 200 : 200 : insoluble : :DMS/DPS (1) : : à 21 % de DPS : C polymère : 2 500 : 500 : 240 : partiel : :DMS/MPS (2) : : : : lement : :à 91,6 % de : : : insoluble MPS : D :copolymère : : 50 : 145 : totalement DMS/MPS (2) : : : : soluble : :a 27,4 % de : : : :MPS (1) DMS signifie "diméthylsiloxane" et DPS "diphénylsiloxane" (2) MPS signifie "méthylphénylsiloxane" (3) Mn désigne la masse moléculaire moyenne en nombre. La composition des mélanges (I) à (VI) et les résultats obtenus lors de la détermination de leur tension de claquage en champ divergent impulsion positive sont résumés dans le tableau (II). TABLEAU II EXEMPLES: COMPOSITIONS TENSION DE CLAQUAGE TYPE NATURE TENEUR PONDERALE EN MOTIFS PHENYLSILYLOXY % EN # KV ECART TYPE TOTALE EN SOLUTION EN EMULSION KV (1) 1 I Emulsion 0,8 0,8 137 17 23 2 II Emulsion 1,84 0,91 0,93 168 48 40 3 III Emulsion 3,7 1,76 1,90 197 77 23 ESSAIS COMPARATIFS a IV Solution 4,6 4,6 0 165 45 32 b V Solution 1,60 1,60 0 141 21 16 c VI Solution 3,22 3,22 0 152 32 9 (1) #KV représente l'incrément de la tension de claquage exprimée en KV de l'huile A, obtenue par addition d'une huile phénylée. L'examen de ces résultats et notamment la comparaison des exemples 2 et 3 et des essais comparatifs a et b permet de constater qu'à teneur en motifs méthylphénylsiloxane égale l'incrément de a tension de claquage obtenu lorsqu'on a recours à une huile phanylée au moins partiellement insoluble est très supérieur à celui obtenu avec une huile soluble et cela pour des concentrations pondérales en motifs méthylphénylsilyloxy très inférieures donc pour des concentrations en huiles phénylées inférieures. REVENDICATIONS 10) Compositions diélectriques liquides consistant en un mélange a) d'un polysiloxane liquide constitué essentiellement par une pluralité de motifs de formule b) d'au moins un polysiloxane liquide comportant un ou plusieurs motifs de formule dans laquelle - Ar représente un radical phényle éventuellement substitué par 1 à 3 radicaux méthyle ou éthyle ou par 1 d 3 atomes d'halogène - R représente un radical méthyle ou Ar, caractérisées en ce que les composants a) et b) sont au moins partiellement insolubles aux températures d'utilisation des dites compositions diélectriques. 20) Compositions diélectriques selon la revendication 1 caractérisées en ce que le composant a) comporte une faible proportion de motifs de formule dans laquelle R1 représente un radical méthyle, ou ethyle ou vinyle, et éventuellement de motifs de formule R1 - Si(O -)3 (IV) dans laquelle R1 a la signification donnée ci-avant et/ou de motifs de formule si (a-,4 (v) 30) Compositions diélectriques selon l'une quelconque des revendications 1) à 2) caractérisé en ce que le composant a) est un polydiméthylsiloxane liquide de formule dans laquelle R1 a la signification donnée ci-avant et n est un nombre entier au moins égal à 10. 40)Compositions diélectriques selon l'une quelconque des revendications 1) à 3) caractérisé en ce que le composant a) est un polydiméthylsiloxane de formule 50) Composition diélectriques selon l'une quelconque des revendications 1) à 4) caractérisé en ce que le polydiméthylsiloxane utilisé comme composant a) a une viscosité à 250C comprise entre 5 et 500 cSt. 60) Compositions diélectriques selon l'une quelconque des revendications 1) à 5) caractérisé en ce que le polysiloxane phényle au moins partiellement insoluble dans le composant a) répond à la formule générale dans laquelle . Ar et R ont la signification donnée ci-avant n nl est un nombre entier supérieur ou égal à 1 n2 est égal à zéro ou représente un nombre entier supérieur ou égal à 1, identique ou différent de nl, avec la restriction que n2 est différent de zéro lorsque R représente le radical Ar ;; X et Z représentent a) respectivement des radicaux de formules (R2)3 - Si O - (VIII) et (R2)3 - Si - (IX) dans lesquelles les symboles R2, identiques ou différents représentent des groupes méthyle, vinyle ou phényle, b) ensemble, lorsque n2 est zéro et nl est supérieur ou égal à 4, un lien valentiel unissant le premier atome de silicium de l'enchaînement de motifs de formule (II) considéré au dernier atome d'oxygène dudit enchaînement, X pouvant représenter en outre un radical méthyle ou un radical Ar tel que défini précédemment lorsque Z représente le radical de formule (IX). 70) Compositions diélectriques selon la revendication (6) caractérisées en ce que le polysiloxane phénylé au moins partiellement insoluble dans le composant a) est un polymère ou copolymère de formule (VII) dans laquelle nl est supérieur à 1, n2 est O ou un nombre entier supérieur à 1 avec la restriction indiquée et X et Z représentent respectivement des radicaux de formule (VIII) et QX). 80) Compositions diélectriques selon la revendication (7) caractérisées en ce que le polysiloxane phénylé au moins partiellement insoluble dans le composant a) est un polymère ou copolymère de formule 9 ) Compositions diélectriques selon l'une quelconque des revendications 7 à 8 caractérisées en ce que le polymère polysiloxanique phénylé a une viscosité à 250C de 10 à 10 000 cSt. 100) Compositions diélectriques selon l'une quelconque des revendications 1 à 9 caractérisées en ce que la quantité de polysiloxane phénylé dans la phase polydiméthylsiloxanique est telle que le poids de motifs de formule (II) présents sous forme insoluble représente au moins 0,1 % de la phase polydiméthylsiloxanique. 110) Compositions diélectriques selon la revendication 10 caractérisées en ce que la quantité de polysiloxane phénylé est telle que le poids de motifs de formule (II) présents sous forme insoluble représente au plus 2a % de la phase polydiméthylsiloxanique. 120) Compositions diélectriques selon l'une quelconque des revendications 1 à 11 caractérisées en ce que la phase polydiméthylsiloxanique a) est un polydiméthylsiloxane de masse moléculaire moyenne en nombre 2 500 et de viscosité à 250C de 50 cSt et la phase polysiloxanique phénylée un copolymère de formule de masse moléculaire moyenne en nombre 2 500, de viscosité à 250C égale à 200 cSt, dont la teneur pondérale moyenne en motif diphénylsilyloxy est de 21 %. 130) Compositions diélectriques selon 1' une quelconque des revendications 1 à 11 caractérisées en ce que la phase polydiméthylsiloxanique a) est un polydiméthylsiloxane de masse moléculaire moyenne en nombre 2 500 et de viscosité à 250C de 50 cSt et la phase polysiloxanique phénylée un polymère de formule de masse moléculaire moyenne en nombre 2 500 et de viscosité à 250C égale à 500 cSt dont la teneur pondérale moyenne en motifs méthyl, phénylsilyloxy est de 91,6 % . 140) Procédé d'obtention de compositions diélectriques présentant une tension de claquage amélioré en champ électrique divergent en impulsions positives caractérisé en ce que l'on disperse dans un polydiméthylsiloxane liquide selon l'une quelconque des revendications 1 à 6 une quantité efficace d'au moins un polysiloxane phénylé liquide selon la revendication 1. 150) Appareillage électrique caractérisé en ce qu'il comporte à titre de liquide isolant diélectrique une compositon selon l'une quelconque des revendications 1 à 13.