FR 2503731 A1 19821015 FR 8204430 A 19820316 L'invention concerne des systèmes catalyseurs pour le craquage de fractions hydrocarburées à point d'ébullition élevé en produits carburants, qui peuvent être mis en oeuvre dans un procédé de craquage catalytique avec lit de catalyseur mobile. Les procédés de craquage catalytique peuvent être réalisés de diverses manières techniques. Il existe des procédés qui sont effectuéstavec des catalyseurs fixes, et d'autres avec un lit de catalyseur mobile. Le procédé le plus moderne de ce dernier type est le procédé dit "riser", selon lequel l'opération processus de craquage 8 s'effectue dans ce qu'on appelle un nuage de poussières volantes.Pour ce procéd il est nécessaire d'utiliser des catalyseurs microsphériques, résistant à l'abrasion qui présentent une activité élevée ainsi qu'une bonne stabilité thermique et hydrothermique durant le prétraitement, la réaction et la régénération. I1 faut en outre une bonne résistance à l'empoisonnement vis-i-vis des impuretés azotées, sulfurées et métalliques. Les catalyseurs qui répondent à ces conditions, sont constitués de préférence de mélanges d'aluminosilicates cristallisés, activés, et d'aluminosilicates de structure amorphe sous les rayons X, ainsi que dans certains cas, d'oxyde d'aluminium. Ces catalyseurs présentent cependant certains inconvénients importants. 1. Ils forment par exemple relativement beaucoup de cosse et de gaz, aux dépens de la formation des produits liquides. 2. Ils ne décomposent les composés sulfurés et azotés que dans une proportion insuffisante, de sorte que l'essence de craquage formée doit subir un traitement ultérieur et/ou l'on doit utiliser une matière première hydroraffinée. 3. Une proportion relativement importante de composés cycliques naphtéiques subit un craquage, et ces composés ne sont alors plus disponibles pour la formation de produits aromatiques. Les défauts mentionnés limitant la rentabil des procédés de craquage catalytiques. L'objectif de l'invention consiste à proposer des systèmes de catalyseurs pour le craquage catalytiqu de fractions hydrocarburées en carburants, ces systèmes présentant une amélioration de la sélectivité dans la formation de produits réactionnels liquides, en particulier de carburants et de produits aromatiques, ainsi qu'une activité plus élevée pour la décomposition de composés organiques hétérogènes. L'invention se propose donc de développer un système de catalyseurs pour le craquage de fractions hydrocarburées à point d'ébullition élevé, de composition appropriée, dont la mise en oeuvre permette avec une meilleure sélectivité, l'obtention de rendements plus élevés en carburants. A cet effet, l'invention propose des systèmes de catalyseurs pour le craquage de fractions hydrocarburées à point d'ébullition élevé en carburants, caractérisés en ce qu'ils contiennent:: - des aluminosilicates zéolithiques, de préférence du type NaJ , dont les ions Na+ ont été échangés Jusqu'à 60 à 95* d'équivalent par des cations hydrogène, ammonium et/ou des cations des 2éme et/ou 3émue groupes principaux et/ou sous-groupes du système périodique des éléments, dans une proportion de 1 à 50* en masse, - un aluminosilicate de structure amorphe aux rayons X, avec une teneur en Na20 d'au moins 0,03* en masse et une teneur en SiO2 de 1 à 90* en masse, calculé sur la matière calcinée à 1073 K , dans une proportion de 5 à 90* en masse, - éventuellement un agent liant peptisable, dans une proportion de 1 à 30* en masse, - un ou plusieurs composés de métaux lourds du 6ème groupe du système périodique déposé suer un support oxydé, dans une proportion de 0,1 à 20* en masse, - ce support oxydé, qui comprend de 1 à 10* en masse d'un ou de plusieurs composés d'un élément du premier ou du deuxième groupe principal du système périodique des éléments, dans une proportion de 0,1 à 20* en masse. Ces systèmes de catakyseurs contiennent de préférence de 5 à 25* en masse d'aluminosilicates zéolithiques, 10 à 80* en masse d'aluminosilicates amorphes aux rayons X 10 à 25* en masse d'hydrogel de Boehmite comme liant peptisable, et 1 à 10 en masse de composés de métaux lourds sur un support oxydé. D'une façon avantageuse, le support oxydé contient de l'oxyde d'aluminium, du dioxyde de silicium ou de l'aluminosilicate, et comme éléments des 1er et 2ème groupes principaux de la classification périodique des éléments, on utilise le potassium, le césium, le calcium ou le magnésium. Comme combinaison de métaux lourds on utlise les oxydes et/ou sulfures de molybdène et/ou de tungstène, en proportions de 1 à 10* en masse. Les composés de métaux lourds peuvent être introduits de différentes manières dans le système de catalyseurs. La variante préférée consiste en ce qu'à partir d'oxyde d'aluminium, qui peut être stabilisé par du dioxyde de silicium, en commun avec le composé de métal lourd et les autres composés mentionnés plue haut, on prépare par des voies séparées, par dispersion et atomisage, des particules microsphériques ayant un diamètre de 10 à 150+ , de préférence de 30 à 120fi, dont les mélanges mécaniques dans un rapport de 0,01 à 1 , de préférence de 0,05 à 0,2 peuvent être mis en oeuvre comme systèmes de catalyseurs selon l'invention.Une variante possible consiste aussi en ce que, à partir de tous les composants indiqués, on prépare une dispersion aqueuse ou une dispersion dans un acide minéral, que leon sèche à l'atomise de façon à donner des particules microsphériques d'un diamètre de 10 à 150,4, de préférence de 30 à 120 T . Il est surprenant de constater qu'un système de catalyseurs, qui contient en supplément des composés de métaux lourds, surpasse en activité et en sélectivité les catalyseurs courants. L'invention sera mieux comprise à l'aide des exemples ci-après. Exemple 1 Le catalyseur A (catalyseur selon l'étant antérieur de la technique) est un catalyseur FCC microsphérique, qui est préparé à partir d'un mélange de 20 en masse de Boehmite, 60% en masse d'aluminosilicate avec une proportion de SiO2 de 85* en masse, et 20% en masse d'une zéolithe NaJ établie à 90* d'équivalent avec des ions bin+ et un mélange d'ions SE3+ , et qui, après calcination à 873K durant 8 heures, subit un traitement hydrothermique à 1023K Exemple 2 Le système de catalyseurs B (selon l'invenl est constitué d'un mélange de 5 parties de catalyseurs A et 1 partie d'un oxyde d'aluminium atomisé, qui contient 1,8* en masse de CaO et 10* en masse de Mo03 Exemple 3 (comparaison) Ces catalyseurs sont soumis à un test micro-cat-A. Conditions: quantité de catalyseur: 5g de substance sèche dimension des grains: 63 rapport catalyseur/huile; 2,8 température: 753K pression: 0,1 MPa charge: 20g/gh matière brute: produit de distillation sous vide(ébullition entre 623 et 773 K avec 0,33* en masse de souffre) catalyseur A B réaction totale en % (masse) 80,5 72,1 produit liquide ll n 74,1 84,1 essence (c5 + ébullition ll ll 54,6 56,2 jusqu' à 453K) gaz de craquage " " 16,8 7,9 coke " " 9,1 8 sélectivité 'I n 068 0,78 (essence) Par sélectivité essence il faut entendre le rapport de la proportion d'essence à la réaction totale. Les données en % de masse se rapportent à la matière brute mise en oeuvre. Les catalyseurs A et B ont été cpmparés au point de vue de leur aptitude à décomposer les produits sulfurés et de la composition e produits liquides. Les conditions réactionnelles étaient celles de l'exemple 3 Catalyseur A B réaction totale * en masse 80,5 72,1 produit liquide Il " 74,1 84,1 dont produits aromatiques " Il 50,8 49,8 i-paraffines " n 28,6 34,9 oléfines " " 3,8 6 soufre résiduel " " 0,32 0,21 Les exemples ci-dessus montrent qu'un système de catalyseurs selon l'invention se distingue d'un catalyseur FCC courant par: : - une sélectivité améliorée dans la formation de carburants, avec une activité pratiquement égale; - une formation nettement réduite de gaz et de coke; - un rendement nettement meilleur en produis aromatiques; -une décomposition des produits sulfurés nettement supérieure. REVENDICATIONS 1- Systèmes catalyseurs pour le craquage de fractions hydrocarburées à point d'ébullition élevé, contenant comme composé principal un mélange d'aluminosilicates qui sont d'une part cristallisés, modifiés par échange d'ions, d'autre part à structure amorphe aux rayons X , largement exempts d'alcalis, systèmes caractérisés en ce qu'ils contiennent - des aluminosilicates zéolithiques, de préférence du type NaJ , dont les ions Na+ ont été échangés jusquià 60 à 95* d'équivalent par des cations hydrogène, ammonium et/ou des cations des 2émue et/ou 3émue groupes principaux et/ou sous-groupes du système périodique des éléments, dans une proportion de 1 à 50* en masse, - un aluminosilicate de structure amorphe aux rayons X , avec une teneur en Na20 d'au moins 0,03* en masse et une teneur en SiO2 de 1 à 90% en masse, calculé sur la matière calcinée à 1073K , dans une proportion de 5 à 90* an masse, - éventuellement un agent liant peptisable, dans une proportion de 1 à 30* en masse, - un ou plusieurs composés de métaux lourds, du 6éme groupe du système périodique déposé sur un support oxydé, dans une proportion de 0,1 à 20* en masse. Ce support oxydé comprend 1 à 10* en masse d'un ou plusieurs composés d'un élément du premier ou du deuxième groupe principal du système périodique des éléments, dans une proportion de 0,1 à 20* en masse. 2- Systèmes catalyseurs selon la revendication 1 , caractérisés en ce qu'ils contiennent de 5 à 25* en masse d'aluminosilicates zéolithiques, 10 à 80* en masse d'aluminosilicates amorphes aux rayons X , 10 à 25% en masse d'hydrogel de Boehmite comme liant peptisable, et 1 à 10* en masse de composés de métaux lourds sur un support oxydé. 3- Systèmes catalyseurs selon l'une des revendications 1 et 2 , caractérisés en ce que le support oxydé contient de l'oxyde d'aluminium, du dioxyde de silicium ou de l'aluminosilicate, et que , comme éléments des 1er et 2éme groupes principaux de la classification périodique des éléments, on utilise le potassium, le césium, le calcium ou le magnésium. 4- Systèmes catalyseurs selon l'une des revendications 1 ou 2 , caractérisés en ce que comme composés de métaux lourds, on utlise les oxydes et/ou sulfures de molybdène et/ou de tungstène, en proportions de 1 à 10* en masse. 5- Systèmes catalyseurs selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 , caractérisés en ce qu'ils se composent de particules microsphériques avec un diamètre de 10 à îso)U. 6- Systèmes catalyseurs selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 , caractérisés en ce que, à partir du support oxydé et du composé de métal lourd, ainsi que des composés mentionnés plus haut, on prépare séparément des particules microsphériques de 10 à 120fut de diamètre; dont les mélanges mécaniques peuvent être mis en oeuvre, dans un rapport de 0,01 à 1 , pour le craquage en carburants de fractior hydrocarburées à point d'ébullition élevé.