FR 2509530 A1 19830114 FR 8113665 A 19810710 L'invention a pour objet un dispositif de commutation à couche semiconductrice de pentoxyde de vanadium et son procédé de préparation. De façon plus précise, elle concerne un dispositif de commutation à seuil qui peut être utilisé en particulier comme porte dans# des circuits électroniques. Depuis quelques annees, de nombreuses recherches ont été entreprises sur les matériaux susceptibles d'être utilisés dans des dispositifs de commutation, c'est-à-dire sur les matériaux susceptibles de commuter vers un état de grande conductivité lorsque la tension qui leur est appliquée atteint un certain seuil. Parmi les matériaux à base de vanadium présentant cette propriété, on connaît des verres au phosphate de vanadium et des verres au phosphate de vanadium et de cuivre, tels que ceux décrits dans Mat. Res. Bull., vol. 7, pp 1559-1562 (1972) et dans Mat. Res. Bull., Vol. 6, pp. 487-490 (1971). Bien que ces verres au phosphate de vanadium présentent des propriétés satisfaisantes, par exemple en ce qui concerne leurs tensions de seuil de commutation, ceux-ci ont l'inconvénient d'être difficiles à mettre en oeuvre dans les procédés de réalisation de dispositifs de commutation. En effet, pour la préparation de verres au phosphate de vanadium, il est nécessaire d'utiliser des températures élevées, par exemple de 1100 0C et d'opérer en milieu oxydant, ce qui pose certains problèmes pour la réalisation de couches minces et pour leur dépôt sur un support. La présente invention a précisément pour objet un dispositif de commutation comportant une couche semiconductrice à base de vanadium qui peut être fabriqué plus facilement que les dispositifs de l'art antérieur, car le dépôt de la couche semiconductrice peut être réa lisé à la température ambiante. Le dispositif de commutation selon l'invention comprend deux électrodes et un élément en matériau semiconducteur à base de vanadium et il se caractérise en ce que ledit élément est une couche mince semiconductrice de pentoxyde de vanadium amorphe. Comme dans le cas des verres au phosphate de vanadium, la couche mince de V205 présente des propriétés semiconductrices en raison de la présence d'ions réduits V4+ Avantageusement, la couche mince semiconductrice de V O5 a une concentration relative c en ions réduits V4 au plus égale à 0,04, c'est-à-dire que le rapport des ions V4+ sur le total des ions vanadium doit êt-re- au plus-égal à 0,04. Par ailleurs, cette couche mince de pentoxyde de vanadium a avantageusement une épaisseur de 0,2 à 1,5 > m. Le dispositif tel que caractérisé ci-dessus présente la propriété de commuter très rapidement d'un état de grande impédance appelé état OFF à un état de faible impédance appelé état "ON", lorsque la tension qui lui est appliquée atteint une certaine valeur qui correspond à un seuil. Cette valeur du seuil dépend en particulier de la température de la couche semiconductrice, de la concentration de la couche en ions V4+, de l'espacement entre les deux électrodes, de la nature des électrodes ainsi que de la structure du dispositif. Avec des--dispositifs de structure coplanaire comprenant un substrat isolant sur lequel est déposée la couche semiconductrice de pentoxyde de vanadium amorphe, qui est elle-même revêtue de deux électrodes espacées l'une de l'autre d'une distance d'environ 100 > m, la tension de seuil varie de 10 à 20 volts et l'intensité du courant peut être au plus de l'ordre de 60 milliampères. L'invention a également pour objet un procédé de préparation d'un dispositif de commutation répondant aux caractéristiques précitées. Ce procédé consiste a) - à préparer un gel thixotropique de pentoxyde de va nadium, b) - à déposer sur un substrat en matériau -isolant une solution colloldale de ce gel thixotropique, et c) - à évaporer la solution pour obtenir une couche min- ce semiconductrice de pentoxyde de vanadium amor phe. Avantageusement, on prépare le gel thixotropique de pentoxyde de vanadium en portant une masse de pentoxyde de vanadium cristallisé à une température d'au moins 7900C et en trempant brutalement dans de l'eau la masse fondue de pentoxyde de vanadium ainsi obtenue. De préférence, on porte la masse de pentoxyde de vanadium cristallisé à une température inférieure à l3000C. Le choix de cette température permet de contrôler la teneur en ions V4+ de la couche semiconductrice de pentoxyde de vanadium amorphe obtenue et d'agir ainsi sur la valeur du seuil de commutation. En effet, la concentration relative c en ions réduits V4+ de la couche augmente avec la température utilisée pour fondre la masse de pentoxyde de vanadium cristallisé. Aussi, en choisissant une température appropriée, on peut contrôler la teneur en ions V4+ de la couche et contrôler également la valeur du seuil de commutation. On peut aussi préparer le gel thixotropique de pentoxyde de vanadium par polymérisation d'acide polyvanadique, comme cela est décrit dans l'article de a. LEMERLE, L. NEJEM et J. LEFEBVRE ; J. inorg. nucl. Chem., Vol. 42, pp 17-20 (1980). Dans ce cas, on obtient un gel ayant des teneurs satisfaisantes en V4+ et on peut aussi régler la concentration relative c en ions V4 à une valeur appropriée, de préférence inférieure à 0,04, en ajoutant un réducteur tel que l'alcool polyvinylique à la solution d'acide polyvanadique. Par ailleurs, le procédé de l'invention permet de réaliser le dépôt de la couche mince semiconductrice à température ambiante puisqu'on part d'une solution colloïdale d'un gel thixotropique de pentoxyde de vana doum. Cette solution colloïdale est obtenue en dissolvant le gel dans un solvant approprié'constitué par de l'eau auquel on ajoute éventuellement un composé organique, volatil et soluble dans l'eau, dont la présence permet de réaliser plus rapidement l'étape suivante d'évaporation. A titre de composés susceptibles d'être utilisés, on-peut citer l'acétone. Selon l'invention, on règle à la valeur voulue l'épaisseur de la couche mince déposée sur le substrat isolant en contrôlant la teneur en solvant de la solution colloïdale de gel thixotropique déposée sur le support. Généralement,pour obtenir des épaisseurs appropriées, le rapport pondéral du gel thixotropique au solvant est de 5/1 à 15/1. Avan#tageusement, on réalise le dépôt de la solution colloldale en faisant défiler rapidement sur un bain de solution colloïdale le substrat- isolant, constitué par exemple par un film plastique, afin d'entraîner et de retenir par capillarité une pellicule mince de solution sur la surface du substrat. Après dépôt, on peut évaporer le solvant par évaporation naturelle à l'air ou par séchage sous vide à une température d'environ 50 C. Après séchage de la couche, on complète l'ensemble avec deux électrodes minces réalisées par exemple en or. Ces électrodes sont déposées sur la couche semiconductrice de pentoxyde de vanadium amorphe, de préférence par évaporation sous vide, de façon à déterminer à la surface de cette couche, un espace interélectrodes de dimensions appropriées. Avantageusement, l'évaporation est réalisée sous une pression- de 3,7.10 5 Pa (2.10 7 Torr) dans des conditions telles que le dépôt d'or ait une épaisseur de quelques centaines d'Angströms. Les électrodes sont ensuite reliées à un ci- cuit extérieur au moyen de contacts soudés sur les électrodes avec une résine époxyde chargée à l'argent que l'on polymérise thermiquement. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront mieux à la lecture de la description qui suit d'un mode de réalisation du dispositif de l'invention donné bien entendu à titre illustratif et non limitatif, en référence au dessin annexé sur lequel - la figure 1 représente un dispositif de commutation selon l'invention, - la figure 2 représente un montage de mesure pour vérifier les propriétés du dispositif de# l'inven- tion, et - la figure 3 illustre la caractéristique courant-tension d'un dispositif de#1'invention. En se référant à la #figure 1, on voit que le dispositif comprend un substrat 1 en matériau isolant constitùé par exemple par du verre pyrex, de la silice ou un film de polymère, qui est revetu d'une couche semiconductrice mince 3 de pentoxyde de vanadium amorphe, dont l'épaisseur est généralement de 0,2 à 1,5nom. Deux électrodes 5 et 7 en or sont déposées sur la couche 3 et elles délimitent à la surface de cette couche une zone active ayant les dimensions suivantes : - 100tam pour l'espace interélectrodes 11, et - 500 à 5000 > m pour la longueur 12 des électrodes. Les électrodes sont reliées au circuit extérieur par des contacts électriques 9 et 11. Un dispositif de ce type peut être préparé de la façon suivante. Tout d'abord, on prépare un gel de pentoxyde de vanadium en portant une masse de pentoxyde de vanadium cristallisé à une température T de 790 à 13000C,- soit à une température supérieure de 100 à 6l00C à la température de fusion (6900C) du pentoxyde de van#adium, et en trempant brutalement la masse fondue de pentoxyde de vanadium ainsi obtenue dans de l'eau, pour former ainsi un gel thixotropique de V205 que l'on dissout ensuite dans de l'eau contenant éventuellement de l'acétone, par exemple dans un mélange eau-acétone contenant 50 parties en poids d'eau et 50 parties en poids d'acétone avec un rapport pondéral gel/mélange eau-acétone de 1/10, On obtient ainsi une solution colloïdale que l'on dépose ensuite-sur le substrat approprie. Ceci peut être réalisé en entrainant par capillarité une mince pellicule de solution sur le substrat isolant. Après dépôt, on -évapore le solvant et on obtient dans ces conditions une couche semiconductrice de V205 dont l'épaisseur est de 0,8 > m. On dépose ensuite sur cette couche des électrodes en or par é#vaporation sous vide en plaçant le substrat revêtu de la couche semiconductrice dans une enceinte d'évaporation sous vide afin de déposer sur certaines zones de-la surface de la couche semiconductrice une couche d'or de quelques centaines d'Angströms délimitant une zone active ayant les dimensions suivantes : 11 = 100 vm, - 12 = 5 mm. Pendant l'évaporation sous vide, la pression est mainte nue à une valeur d'environ 3,7.10 5Pa. On soude ensuite les contacts électriques 9 et 11 sur la couche d'or au moyen d'une résine époxyde chargée à l'argent que l'on polymérise thermiquement dans une étuve à l200C pendant 20 minutes. De la même façon, on réalise d'autres dispositifs en faisant varier uniquement la tempe'rature T à laquelle on fond la masse de'pentoxyde de vanadium cris-- tallisé afin d'obtenir des couches semiconductrices de pentoxyde de vanadium amorphe présentant des concentra 4+ tions différentes en ions réduits V On vérifie ensuite les propriétés de commutation des dispositifs ainsi obtenus en utilisant l'installation de mesure représentée sur la figure 2. Cette installation comprend deux bornes A et B entre lesquelles on peut établir une différence de potentiel VAB de 0 à 400 volts ; les bornes A et B sont reliées respectivement au dispositif de commutation C de l'invention par l'intermédiaire d'une première résistance R1 et d'une deuxième résistance R2. On précise que la résistance R1 a une valeur importante par rapport à la résistance Rç du dispositif de commutation C et qu'elle permet ainsi de limiter le courant passant dans le circuit. L'installation comprend également un dispositif non représenté sur le dessin pour mesurer la tension V C aux bornes du dispositif de commutation C et un dispositif pour mesurer la tension VR2 aux bornes de la résistance R, afin de déterminer le courant i = VR2/R2 qui passe dans le circuit, lorsqu'on augmente puis diminue la tension VAB de 0 à 400 volts. Ces différentes valeurs sont enregistrées, soit au moyen d'un enregistreur XY, soit au moyen d'un oscilloscope. A -partir de ces valeurs, on établit la courbe caractéristique courant-tension du dispositif de commutation, qui illustre les variations de la tension VC en fonction du courant i qui passe dans le circuit lorsque VAB augmente de 0 à 400 volts puis diminue de 400 à 0 volt. Sur la figure 3, on a représenté la caractéristique courant-tension d'une couche de pentoxyde de vanadium obtenue selon l'invention. Sur cette figure, on remarque que lorsque la tension VAB croit, on observe d'abord une caractéristique ohmique typique (21), c'està-dire une caractéristique telle que VC = iRC, ce qui correspond à l'état OF du dispositif de commutation. Lorsque Vc atteint la valeur seuil Vs la caractéristique commute très rapidement (23) vers un état de faible impédance que l'on appelle l'état "ON". Dans cet état, le dispositif de commutation se comporte tout à fait différemment puisque lorsque l'on augmente la tension aux bornes A et B, le courant qui passe dans le circuit augmente rapidement tandis que la tension Vc aux bornes du dispositif de commutation reste sensibîement#constan- te (25). Le courant augmente jusqu'à une valeur i maximum qui dépend en particulier de la valeur de la résistance R1. Ensuite, lorsque la tension V décroît, on observe une caractéristique légèrement différente, mais du même type (27) jusqu'à ce que le courant atteigne une valeur i en-dessous de laquelle le dispositif commute rapidement (29) vers l'état OFF. L'allure générale de la caractéristique courant-tension des dispositifs de l'invention varie en fonction de certains paramètres tels que la concentration relative c en ions V4+ de la couche de pentoxyde de vanadium. Il en est de même pour la valeur de la tension de seuil. Afin d'obtenir une bonne commutation, il-est préférable de limiter la concentration c à une valeur de 0,04 Dans le tableau 1, -ci-dessous, on a indiqué les valeurs des tensions de seuil Vs qui correspondent à différentes couches de pentoxyde de vanadium, en fonction de la température T à laquelle on a réalisé la fusion du pentoxyde de vanadium et de la concentration relative en ions V4 obtenue à cette température T. TABLEAU I I 1 T(OC) c VS(voltS) Y 800 0,013 18-20 1000 0,023 13-16 1100 0,039 10-14 Au vu de ce tableau, on constate que la tension de seuil Vs diminue lorsque la concentration en ions V4+ augmente. De même, la valeur iH du courant et la valeur VH de la tension qui correspond à iH varient en fonction de la nature de la couche. Pour les différents dispositifs testés la valeur iH varie de 1,6 à 2,5 milliampères et la tension correspondante VH de 2 à 5 volts. En revanche, le rapport de la résistance Rç du dispositif de commutation dans l'état ON à la valeur de la résistance RC du dispositif de commutation dans l'état "OFF" ne varie pas de façon systématique en fonc tion tion de la concentration relative en ions V ; ce rapport RC/Rc a une valeur de 10 à 50. On a vérifié également les propriétés du dispositif de l'invention en fonction de la température à laquelle on soumet la couche de pentoxyde de vanadium, lors du fonctionnement. Dans ce cas, on a constaté que la caractéristique courant-tension évolue en fonction de la température et que la tension seuil diminue quand la température augmente. A partir de 400C dans le cas d'un dispositif de commutation dont la couche de V O a une concentration c en V de 0,013, la tension de seuil Vs diminue rapidement et à des températures supérieures à 700C, il n'y a plus à proprement parler de commutation, mais un seul état de faible impédance. Dans le tableau 2, ci-dessous, on a reporté les résultats obtenus avec ce dispositif en fonction de la température qui a été repérée au moyen d'une sonde au platine. TABLEAU 2 Températures V8 1-H VH (en C) (en volts) 1 (en mA) (en volts) 24 18 1,8 4 28 18 1,8 4 37 16 1,8 4 54 ~ 12 1,8 3 Au vu de ce tableau, on constate que la tension de seuil varie linéairement avec la température. On a vérifié que cette variation reste linéaire dans l'intervalle de températures allant de -400C à 500C et qu'en-dessous de -400C, la tension seuil ne varie plus avec la température. Enfin, on a vérifié qu'en appliquant au dispositif de l'invention une tension alternative de 50 Hertz, on obtenait pendant l'alternance positive une courbe analogue à celle de la figure 3 et pendant l'alternance négative une courbe symétrique, ce qui montre que le temps de commutation est inférieur à 20 millisecondes. REVENDICATIONS 1. Dispositif de commutation comportant deux électrodes et un élément en matériau semiconducteur à base de vanadium, caractérisé en ce que ledit- élément est une couche mince semiconductrice de pentoxyde de vanadium amorphe. 2. -Dispositif selon la revendication 1, caractérisé en ce que la couche mince semiconductrice de pentoxyde de vanadium amorphe a une concentration relative c en ions réduits V4+ au plus égale à0,04. 3. Dispositif selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que la couche mince de pentoxyde de vanadium a une épaisseur de 0,2 à 1,5 bu. 4. Dispositif selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que les deux électrodes sont en or. 5. Procédé de préparation d'un dispositif de commutation selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'il consiste : a) - à préparer un gel thixotropique de pentoxyde de va nadium, b) - à déposer sur un substrat en matériau isolant une solution colloïdale dudit gel thixotropique, et c) - à évaporer la solution pour obtenir une couche min ce semiconductrice de pentoxyde de vanadium amor phe. 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que l'on prépare le gel thixotropique en portant une masse de pentoxyde de vanadium cristallisé à une température d'au moins 7900C et en trempant brutalement dans de l'eau la masse fondue ainsi obtenue. 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que ladite température est de 790 à 13000C. 8. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que l'on prépare le gel thixotropique de pentoxyde de vanadium-par polymérisation d'acide polyvanadique. 9. Procédé selon 11 une quelconque des revendications 5 à 8, caractérisé en ce que la solution colloldale est obtenue par dissolution dudit gel thixotropique dans de l'eau. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 5 à 8, caractérisé en ce que la solution col loldale est obtenue par- dissolution~dudit gel thixotropique dans un mélange d'eau et d'acétone. 11-. Procédé selon l'une quelconque des revendications 5 à 10, caractérisé en ce que l'on dépose ensuite sur ladite couche de pentoxyde de vanadium amorphe deux électrodes en or.