FR 2505992 A1 19821119 FR 8109501 A 19810513 L'invention concerne un procédé de stockage et de restitution d'énergie calorifique. On sait que, devant le coût croissant des combustibles à base d'hydrocarbures, les sources de chaleur de substitution d'un moindre coat connaissent une grande faveur auprès des utilisateurs. C'est ainsi, par exemple, que l'énergie solaire a fait l'objet de nombreuses études et que l'on a proposé divers procédés faisant appel soit à des capteurs solaires à fluide caloporteur, soit à des piles photovoltaSques. Un problème important posé par cette énergie d'origine solaire - mais que l'on retrouve aussi pour d'autres types d'énergies, par exemple pour l'énergie hydroélectrique - réside dans la nécessité d'utiliser immédiatement cette énergie, sans possibilité de la conserver. C'est tout particulièrement le cas pour les capteurs solaires à fluide caloporteur (généralement de l'eau ou de l'air), qui, pour le chauffage de locaux ou d'eau sanitaire, fournissent des calories d'un cotit relativement modique, mais que l'on doit utiliser immédiatement ou dans les heures qui suivent, tout retard dans l'utilisation se traduisant par des fuites thermiques, par conduction ou par convexion. L'invention vise à remédier à cet inconvénient en proposant un moyen simple et facile à mettre en oeuvre pour le stockage d'énergie calorifique et pour la restitution de celle-ci, sans, pratiquement, de limitation dans le temps. Un autre but de l'invention est de proposer un procédé de stockage et de restitution d'énergie calorifique qui puisse être mis en oeuvre avec un bon rendement, même lorsque la chaleur à stocker provient d'une source à température peu élevée, et qui permette de restituer cette chaleur à une température nettement supérieure. Un autre but de l'invention est de proposer un procédé de stockage et de restitution d'énergie calorifique qui puisse etre utilisé, moyennant un coût minimum, comme une pompe à chaleur à haut rendement. On connatt des réactions chimiques dites réversibles, dans lesquelles, un ou des composés de départ conduisent à un ou des produits de réaction en équilibre avec ces composés de départ, avec production ou absorption d'énergie calorifique, suivant le sens de la réaction. Si le ou un produit de réaction est séparé du milieu réactionnel, la réaction se poursuitvet le ou les composés de départ continuent à se transformer en le ou les produits réactionnels pour rétablir l'équilibre chimique. Dans le cas où la réaction qui conduit à ces produits est une réaction endothermique, il suffit donc de les stocker séparément et de les amener ensuite en contact mutuel à l'instant désiré pour produire de l'énergie calorifique, ces produits réagissant entre eux pour revenir à l'équilibre chimique d'origine avec les composés de départ.Dans le cas d'un unique composé de départ et d'un unique produit réactionnel, il est souvent possible de reconvertir ce dernier en composé de départ, avec restitution de l'énergie calorifique absorbée au cours de la réaction d'origine, en mettant ce produit réactionnel en présence d'un catalyseur approprié. L'invention a par conséquent pour objet un procédé de stockage et de restitution d'énergie calorifique, caractérisé en ce que l'on chauffe à l'aide de la chaleur à stocker un milieu réactionnel contenant un ou plusieurs composés en équilibre chimique avec un ou plusieurs produits en lesquels ils sont susceptibles de se transformer par une réaction endothermique, en ce que l'on sépare en continu dudit milieu réactionnel au moins un produit de la réaction pour déplacer l'équilibre chimique avec absorption de chaleur, et en ce que l'on stocke le ou lesdits produits en vue de restituer ultérieurement la chaleur ainsi récupérée en convertissant le ou lesdits produits stockés, par la même réaction réversible conduite en sens inverse, en le ou lesdits composés de départ. Dans une forme de mise en oeuvre avantageuse de ce procédé, permettant de l'utiliser à la manière d'une pompe à chaleur physico-chimique, la réaction de conversion du ou desdits produits stockés en le ou lesdits produits de départ sera conduite dans des conditions telles que la température résultante soit plus élevée que celle du milieu réactionnel de départ. Le procédé conforme à l'invention pourra être mis en oeuvre de façon économique, sans perte notable de matière première, en recyclant au milieu réactionnel d'origine le ou les composés de départ obtenus lors de la restitution de l'énergie calorifique stockée. Bien entendu, un ou des catalyseurs, identiques ou différents, pourront être utilisés aussi bien lors de la réaction conduisant au stockage de l'énergie calorifique que lors de la réaction inverse de restitution de cette énergie. Pour séparer du milieu réactionnel au moins un produit de la réaction réversible d'origine, en vue de déplacer l'équilibre chimique, on pourra utiliser, de façon particulièrement avantageuse, la chaleur fournie au milieu réactionnel comme moyen de séparation dudit produit, en employant un ou des composés de départ en phase liquide tels que le ou l'un des produits de la réaction ait une température d'ébullition suffisamment basse pour passer en phase gazeuse à la température du milieu réactionnel, c'est-à-dire sous l'effet de l'apport de chaleur à stocker. Ce produit de la réaction se séparant de lui-même du milieu réactionnel, la réaction chimique qui lui a donné naissance se poursuivra d'ellemême pour rétablir l'équilibre chimique.En outre, il sera facile de stocker ce produit, en l'entratnant et en le condensant dans une cuve de stockage contenant ce produit liquide. Si l'on utilise un unique composé de départ, conduisant à un unique produit réactionnel, il suffira, pour restituer la chaleur ainsi emmagasinée, de reconvertir ce produit en composé de départ, à l'aide d'un catalyseur approprié, et de recycler ce composé de départ ainsi obtenu vers le milieu réactionnel recevant l'énergie calorifique & stocker. Ce mode de mise en oeuvre de l'invention, avec un unique composé de départ et un unique produit réactionnel, est le plus facile à mettre en oeuvre. L'invention n'est cependant pas limitée à cette forme de mise en oeuvre, mais s'applique également au cas où l'on utilise au moins deux composés de départ pour obtenir au moins deux produits de la réaction. Dans ce cas, le produit en phase gazeuse pourra être récupéré dans les mêmes conditions que précédeimnent, mais, pour récupérer le second produit de la réaction, qui demeurera en phase liquide dans le milieu réactionnel, il sera nécessaire d'attendre que les composés de départ aient réagi entre eux de façon sensiblement complète. Le milieu réactionnel ne comprendra plus alors que le second produit réactionnel, que l'on pourra évacuer vers une cuve de stockage. Pour restituer ensuite l'énergie calorifique ainsi emmagasinée, il suffira d'amener en contact mutuel les deux produits de la réaction ainsi stockés séparément, pour revenir à l'état d'équilibre chimique avec production de chaleur. Une fois l'équilibre chimique de départ ainsi atteint, on pourra naturellement recycler le mélange en équilibre de composés de départ et de produits de la réaction au milieu réactionnel recevant l'énergie calorifique à stocker0 Une forme de mise en oeuvre préférée du procédé de stockage d'énergie calorifique conforme à l'invention est donc caractérisée essentiellement en ce que l'on chauffe à l'aide de la chaleur à stocker un milieu réactionnel liquide contenant un ou plusieurs composés susceptibles de conduire, par une réaction chimique endothermique réversible à un produit en phase gazeuse - ou à plusieurs produits dont l'un est en phase gazeuse - à la température du milieu réactionnel, à recueillir ce produit en phase gazeuse, à le condenser et à le stocker en phase liquide, en vue de le convertir ultérieurement par ladite réaction réversible en ledit composé de départ en restituant ainsi la chaleur stockée. De nombreuses réactions chimiques réversibles connues peuvent donc être utilisées dans la mise en oeuvre de l'invention. Dans le cas où un seul composé de départ donne naissance à un unique produit dont la température d'ébullition est inférieure à la température du milieu réactionnel, la réaction endothermique réversible s'écrit s où A est le composé de départ, a le nombre de moles de A, B désigne le produit obtenu, d le nombre de moles de B et g est la quantité de chaleur nécessaire à cette réaction. Un exemple d'une telle réaction est la polymérisation de l'acétaldéhyde CH3 - CHO en paraldéhyde C6H1203 (trimère cyclique) en présence d'un catalyseur, notamment d'acide sulfurique : Le point d'ébullition de l'acétaldéhyde étant de 20,50C et celui du paraldéhyde de 124,5 C, il suffit que la température du milieu réactionnel chauffé par l'énergie calorifique à stocker soit comprise entre ces deux températures pour que l'acétaldéhyde se sépare à l'état gazeux, en rompant ainsi l'équilibre réactionnel, de sorte que la réaction se produit dans le sens endothermique. Le fluide caloporteur apportant la chaleur à stocker pourra donc être avantageusement à une température comprise entre 20 et 400C. Inversement, l'acétaldéhyde récupéré pourra ensuite être converti en paraldéhyde, toujours en présence d'un catalyseur tel que l'acide sulfurique, en libérant la quantité Q -de chaleur stockée. Outre le fait que les températures d'ébullition des deux composés en présence se prêtent particulièrement bien a la mise en oeuvre de l'invention, on notera que la quantité de chaleur produite par cette réaction est très importante, puisqu'elle est de l'ordre de 400 keal/kg d'acétaldéhyde. On conçoit donc qu'en soumettant à la réaction réversible, dans le sens exothermique, une quantité suffisante d'acétaldéhyde, il soit possible de produire des quantités importantes de chaleur, permettant d'atteindre une température nettement plus élevée que celle du milieu réactionnel de départ et pouvant aller jusqu'à 1200C, le procédé conforme & l'invention agissant ainsi à la manière- d'une véritable pompe à chaleur. Il est possible d'utiliser également, pour la mise en oeuvre de l'invention, des réactions du type alcool + acide ester + eau + Q calories En apportant des calories au mélange réactionnel en équilibre, on élève sa température jusqu a ce qu'elle atteigne la température d'ébullition de l'alcool, qui s'échappe ainsi du milieu réactionnel et détruit l'équilibre chimique. La réaction se poursuit donc dans le sens endothermique jusqu'à épuisement de l'ester. L'acide peut alors être récupéré et, en le recombinant avec l'alcool également recueilli, il est possible de récupérer les calories ainsi stockées à l'aide de la même réaction chimique, conduite dans le sens exothermique. Un catalyseur tel que l'acide chlorhydrique peut avantageusement être utilisé aussi bien pour la phase de stockage que pour la phase de restitution d'énergie. En dehors de la température d'ébullition de l'alcool, il faut aussi tenir compte, dans le choix des acides et des alcools susceptibles d'etre utilisés, de la nécessité d'éviter la formation de sous-produits, c'est-à-dire de composés autres que l'ester. Ces considérations ont amené la Demanderesse à retenir plus particulièrement les acides formique H-COOH, acétique CH3-COOH et propionique CH3-CH2-COOH et, comme alcools, le méthanol CH3 OH et l'éthanol CH3-CH20H. Lorsque les températures d'emmagasinage et de restitution de la chaleur sont faibles, on choisira de préférence la combinaison acide formique + méthanol, tandis que, lorsque les températures d'emmagasinage et de restitution de la chaleur sont élevées, on utilisera la combinaison acide propionique + éthanol. Dans la pratique, le fluide caloporteur apportant la chaleur à stocker au milieu réactionnel liquide de départ pourra être dans ce cas compris entre 30 et 500C, et la phase de restitution de chaleur pourra être conduite dans des conditions telles que la température soit comprise entre 65 et 95 C. Dans cette forme de mise en oeuvre, également, le procédé conforme à l'invention agit à la manière d'une véritable pompe à chaleur, puisque l'énergie stockée est restituée à une température supérieure à la température de la phase de stockage. Les dessins annexés illustrent schématiquement deux formes de mise en oeuvre de l'invention. Sur ces dessins La figure 1 est un schéma d'un appareillage utilisable pour la mise en oewre du procédé de l'invention, dans le cas d'une réaction réversible où un unique composé de départ conduit à un unique produit, avec lequel il est en équilibre : La figure 2 est une vue analogue, dans le cas d'une réaction où deux composés de départ donnent naissance à deux autres composés avec lesquels ils sont en équilibre. On se réfèrera d'abord à la figure 1. La chaleur à récupérer est acheminée par un fluide caloporteur à une température de 20 à 400C, qui circule dans un circuit ljusqutà un serpentin 2, baignant dans un milieu réactionnel liquide 3 contenant un mélange d'acétaldéhyde en équilibre avec du paraldéhyde, en présence d'acide sulfurique concentré. A l'état d'équilibre chimique, le mélange comprend sensiblement 95 X en poids de paraldéhyde pour 5 % en poids d'acétaldéhyde.Ce milieu réactionnel est contenu dans un réacteur 4, & la partie supérieure duquel débouche une ligne 5, tandis que la partie inférieure est connectée à une ligne 60 Sous l'effet de la chaleur, la température du milieu réactionnel s'élève et, lorsqu'elle atteint 20,50C, l'acétaldéhyde entre en ébullition et donne naissance à une phase gazeuse 7 qui est évacuée par la ligne 5. L'équilibre chimique est ainsi rompu dans le milieu réactionnel et la réaction réversible de transformation du paraldéhyde en acétaldéhyde s'effectue ainsi dans le sens endothermique, en absorbant les calories amenées par le circuit 1. L'acétaldéhyde en phase gazeuse est acheminé par aspiration par la ligne 5 jusqu'à un circuit 8 équipé d'une pompe 9, dans lequel circule en circuit fermé, à partir d'une cuve de stockage 11, de 1' acétaldéhyde liquide. On évacue ainsi l'acétaldéhyde en phase gazeuse du réacteur 4 jusqu'à la cuve de stockage 11, où il est simultanément condensé.On pourrait naturellement utiliser tout autre moyen pour aspirer et condenser le produit en phase gazeuse libéré dans le réacteur 40 Pour récupérer la chaleur ainsi stockée, il suffit d'amener jusqu'a une enceinte 12, par une ligne 13 équipée d'une pompe 14, l'acétaldéhyde liquide contenu dans la cuve 11 et de projeter cet acétaldéhyde sur un catalyseur approprié, par exemple de l'acide sulfurique concentré, contenu dans une coupelle 15, pour le convertir en paraldéhyde, par la même réaction réversible que précédemment, conduite dans le sens exothermique, en produisant ainsi de la chaleur. Cette chaleur est évacuée de l'enceinte 12 par un circuit 16, équipé d'un serpentin 17, dans lequel circule un fluide caloporteur.Les conditions de restitution de chaleur peuvent être telles que la température de ce fluide caloporteur soit élevée jusqu'à environ 1200C, l'ensemble du système fonctionnant donc comme une pompe à chaleur physico-chimique. Le paraldéhyde produit dans l'enceinte 12, en équilibre avec de l'acétaldéhyde, pourra être recyclé par la ligne 6, munie d'une pompe 18, au réacteur 4. Ce système d'une grande simplicité permet donc de stocker et de restituer avec un haut rendement, compris entre 80 et 90 %, de l'énergie calorifique, même acheminée par des fluides caloporteurs à basse température, comme c'est par exemple le cas à partir de capteurs solaires. La figure 2 illustre un autre système pour la mise en oeuvre du procédé conforme à l'invention, dans le cas où l'on utilise deux composés, par exemple un acide et un alcool, en équilibre avec deux autres composés, à savoir l'ester correspondant et de l'eau, en lesquels ils sont susceptibles de se transformer par une réaction réversible. Comme précédemment, la chaleur est acheminée par un fluide caloporteur circulant dans un circuit 20 jusqu'à un serpentin.it, di-sposé dans un^--réacteur 22 et baignant dans un milieu réact-ionnel liquide 23 contenant l'alcool, 11 acide, l'ester correspondant et de l'eau en excès, en équilibre chimique, en présence d'un catalyseur tel que l'acide chlorhydrique. La température du fluide caloporteur peut être comprise entre 30 et 510C. Lorsque la phase liquide 23, chauffée par le serpentin 21, atteint la température d'ébullition de alcools celui-ci forme une phase gazeuse 24, évacuée par une ligne 25. L'équilibre chimique étant ainsi rompu, la réaction réversible se déroule dans le sens endothermique, l'ester et l'eau réagissant pour former l'acide et l'alcool. Un circuit 26, équipé d'une pompe 27 et dans lequel débouche la ligne 25, entraine en circuit fermé de l'alcool liquide logé dans une cuve de stockage 28. L'alcool de la phase gazeuse 24 est ainsi entraîné et condensé dans la cuve 28. De façon analogue, une cuve 29 est prévue pour le stockage de l'acide et de l'eau restant dans le réacteur 23, lorsque tout l'ester a été converti en acide et en alcool et que l'alcool est passé en phase gazeuse sous l'effet de la chaleur. Une ligne 30 équipée d'une pompe 31 permet d'évacuer l'acide depuis le réacteur 22 jusqu'à la cuve de stockage 29. Lorsque l'on désire récupérer la chaleur, on achemine jusqu'à une enceinte 32, d'une part, l'alcool contenu dans la cuve 28, à l'aide d'une ligne 33 équipée d'une pompe 34, d'autre part, l'acide contenu dans la cuve 29, à l'aide d'une ligne 35 équipée d'une pompe 36. Dans le réacteur 32, l'alcool et l'acide réagissent en présence d'un catalyseur tel que l'acide chlorhydrique en donnant de l'ester, qui est évacué par une ligne 37, et de l'eau, qui est évacuée par une ligne 38. La chaleur produite par cette réaction est captée dans l'enceinte 32 par un serpentin 39, dans lequel circule un fluide caloporteur d'un circuit 40 aboutissant au lieu d'utilisation. La température de ce fluide peut être élevée entre 65 et 950C par la chaleur ainsi restituée, le système fonctionnant ainsi à la manière d'une pompe à chaleur. Las lignes 37 et 38 sont connectées à un circuit 41 équipé d'une pompe 42, qui permet de recycler le mélange d'eau et d'ester au réacteur 22. Les systèmes qui viennent d'être décrits ne sont pas limités, bien entendu, aux réacteurs réversibles acétaldéhyde paraldéhyde ou acide + alcool ester + eau, mais ils s'appliquent à toute autre réaction de ce type. En outre, il est bien évident que l'on peut utiliser des appareillages différents de ceux qui ont été décrits en référence aux dessins. pour mettre en oeuvre le procédé de l'inventionO REVENDICATIONS 1.- Procédé de stockage et de restitution d'énergie calorifique, caractérisé en ce que l'on chauffe à l'aide de la chaleur à stocker un milieu réactionnel contenant un ou plusieurs composés en équilibre chimique avec un ou plusieurs produits en lesquels ils sont susceptibles de se transfornerpar une réaction endothermique, en ce que l'on sépare en continu dudit milieu réactionnel au moins un produit de la réaction pour déplacer l'équilibre chimique avec absorption de chaleur, et en ce que l'on stocke le ou lesdits produits en vue de restituer ultérieurement la chaleur ainsi récupérée en convertissant le ou lesdits produits stockés, par la même réaction réversible conduite en sens inverse, en le ou lesdits composés de départ. 2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le ou les composés de départ obtenus lors de la phase de restitution d'énergie sont recyclés audit milieu réactionnel utilisé pour la phase de stockage de la chaleur. 3.- Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé par l'emploi d'un catalyseur lors de la phase de stockage et/ou lors de la phase de restitution d'énergie. 4.- Procédé selon l'une des revendications 1 & 3, caractérisé en ce que la phase de restitution d'énergie est conduite dans des conditions telles que la température résultante est plus élevée que celle du milieu réactionnel de départ. 5.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on chauffe à l'aide de la chaleur à stocker un milieu réactionnel liquide contenant un ou plusieurs composés en équilibre chimique avec un ou plusieurs produits en lesquels ils sont susceptibles de se transformer par une réaction chimique endothermique réversible, en ce que, lorsque l'on atteint la température d'ébullition du ou de l'un desdits produits ayant la température d'ébullition la plus basse de tous les corps en présence dans le milieu réactionnel, on recueille la phase gazeuse dudit produit en ébullition, et en ce que l'on condense et l'on stocke ce produit en phase liquide. en vue de restituer ultérieurement la chaleur ainsi récupérée en convertissant ledit produit stocké, par la même réaction réversible conduite en sens inverse, en le ou lesdits composés de départ du milieu réactionnel liquide0 6.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le ou lesdits composés d'origine obtenus lors de la restitution d'énergie calorifique sont recyclés au milieu réactionnel liquide. 7.- Procédé selon l'une des revendications 5 et 6, caractérisé en ce que la phase gazeuse évacuée du milieu réactionnel de départ est entraînez par aspiration vers le stockage. 8.- Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que les composés et produits du milieu réactionnel liquide qui subissent ladite réaction chimique réversible sont l'acétaldéhyde et le paraldéhyde. 9.- Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que la chaleur à stocker est apportée au milieu réactionnel liquide de départ par un fluide caloporteur dont la température est comprise entre environ 20 et 400C. 10.- Procédé selon l'une des revendications 8 et 9, caractérisé en ce que la phase de restitution d'énergie est conduite dans des conditions telles que la température soit au plus égale à 120 C. 11.- procédé selon l'une des revendications 8 à 10, caractérisé en ce que l'on utilise pendant la phase de stockage et/ou la phase de restitution d'énergie un catalyseur, notamment l'acide sulfurique. 12.- Procédé selon l'une des revendications 5 à 7, caractérisé en ce que les composés et produits du milieu réactionnel liquide qui subissent ladite réaction chimique réversible sont un acide, un alcool, l'ester correspondant et l'eau. 13.- Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que ledit acide est choisi dans le groupe comprenant l'acide formique, l'acide acétique et l'acide propionique, tandis que ledit alcool est le méthanol ou l'éthanol. 14.- Procédé selon l'une des revendications 12 et 13, caractérisé en ce que la chaleur à stocker est apportée au milieu réactionnel liquide de départ par un fluide caloporteur dont la température est comprise entre 30 et 500C. 15.- Procédé selon l'une des revendications 12 à 14, caractérisé en ce que la phase de restitution d'énergie est conduite dans des conditions telles que la température soit au plus égale à 1200C. 16.- Procédé selon l'une des revendications 12 à 15, caractérisé par l'emploi, lors de la phase de stockage et/ou de restitution d'énergie, d'un catalyseur, notamment d'acide chlorhydrique concentré.