FR 2508383 A1 19821231 FR 8207441 A 19820429 L'invention concerne un ruban-encreur pouvant être surchargé en recouvrement", destiné en particulier à I'imression par roue imprimante, mais utilisable également pour d'autres machines à écrire ou à imprimer. L'expression "surcharge en recouvrement veut dire ici que l'avancement du ruban qui s'effectue généralement sur une largeur un peu supérieure à la largeur des caractères de frappe, est réduit par exemple à la moitié de la largeur des caractères, de telle sorte que chaque frappe de caractère ne vient toucher qu'une faible partie de la surface de la zone intacte du ruban-encreur, alors que la partie de surface prépon dérante touchée lors de la frappe se trouve être dans une zone directement précédente déjà frappée une ou plusieurs fois. Un ruban encreur de ce type, que les spécialistes appellent ruban "overstrike", ne doit être avancé que dans une seule direction, comme un ruban à utilisation unique, mais il est exploité cependant plusieurs fois (par exemple 3,3 fois). Contrairement à certains rubans-encréurs, qui sont souvent déplacés pour chaque frappe avec un pas d'avancement égal à environ une largeur de caractère vers l'avant et vers l'arrière ette disposition évite la mise en oeuvre d'un mécanisme de commutation coûteux et susceptible de pannes, pour l'entraInement du ruban. Les rubans dits "overstrike" connus, comme par exemple celui décrit dans DE-OS 2 823 382, comportent une feuille de support mince, qui est revêtue d'un enduit sous la forme d'une matrice en liant synthétique avec une pâte colorante dispersée dans celle-cl.. La-pâte-colorante est constituée par une base huileuse incompatible avec la matière de la matrice et contenant un pigment colorant ainsi qu'éventuellement un agent mouillant et une charge, cette base étant formée par un mélange thixo trophique a viscosité élevée (100 000 unités m.pa.s à 20 C) d'huiles liquides comme l'huile de ricin, la graisse animale, l'huile d.'arachides, la trioléine de glycérine ou de l'huile minérale, et des.cires semi-liquides comme la lanoline, le "petrolatum" ou autres. Pour préparer ce revêtement, on dépose sur la feuille de support une solution du liant dans un solvant, qui sert également d'agent dissolvant pour l'huile. Pendant le séchage, c'est-à-dire l'évaporation du solvant, l'huile se sépare en nombreuses micro-gouttelettes, qui dans le cas idéal communiquent entre elles et qui restent incorporées au liant solidifié sous forme de matrice. En conséquence, le revêtement colorant de ce rubanencreur peut être considéré comme une "couche spongieuse" étendue sur la feuille de support et chargée de pate colorante, à partir de laquelle à chaque frappe est extraite par pression une partie de la pâte colorante pour former ainsi l'écriture sur le papier disposé derrière elle. Ces rubans "overstrike" connus se sont révélés efficaces. dans le cas d'un "overstrike" avec un facteur de recou vrement.de.3t3. Cependant, afin de réduire la consommation de ruban et donc le colt, on s'est tourné de plus en plus vers un "oyerstrike" avec un facteur de 5,5 (c'est-à-dire un raccourcissement de.l.'avancement de ruban à 1/5 de la largeur des caractères). Mais il est apparu alors que ces rubans ne permettent plus l'obtention d'une écriture irréprochable. En particulier, dans le cas de machines à roue imprimante, qui ont une vitesse de frappe relativement élevée par rapport à des machines avec leviers. porte-caractères ou tête imprimante, l'écriture est pale et incomplète.Des recherches ont montré que ceci n'est pas dt.à.une.trop faible intensité et une proportion trop faible de la pâte colorante dans le ruban, mais au comportement rhéologique..du revêtement. Dans les rubans connus, la pâte colorante. est trop. visqueuse et donc trop peu mobile pour qu'elle puisse.être extraite de "l'éponge" et arriver sur le papier en quantité suffisante dans le cas d'un nombre croissant de frappes se.succédant directement, avec chaque fois une très courte durée de.séDour de la touche. La possibilité d'éliminer ces difficultés à. savoir par une diminution-de la viscosité de la pâte colorante, ne s'est pas avérée réalisable, pour différentes raisons. D'abord, la force.de coloration de la pâte s'en est trouvée diminuée, ce qui a dû être compensé par addition de matières colorantes solubles dans l'huile Mais, cela n'est pas possible parce qu'alors l'huile fluide colorEe migre très facilement sur la nappe de papier, ce qui.a pour conséquence une écriture large et floue, et transperçant le papier. De plus, avec une patte à faible viscosité, la solution de revêtement ne permet pas une floculation temporaire du liant et ainsi une séparation de phase, avant qu'une matrice de liant correcte ait pu se former par évaporation du solvant.Mais la raison principale interdisant une dilution de la pâte colorante est que, lors de la première écriture, il sort beaucoup trop de pâte de l'enduit, alors qu'il ne reste plus, lors des écritures subséquentes au même endroit, un débit suffisant disponible. La conséquence est de nouveau une écriture irrégulière et floue. L'invention a pour objectif d'éviter cet inconvénient et de proposer un ruban-encreur qui permette, même sur des machines à roue imprimante à grande vitesse, un chevauchement dit "overstrike" supérieur à un facteur 5, avec une intensité d'écriture d'un noir profond, et nette. A cet effet, l'invention propose un ruban caractérisé en ce que la base huileuse de la pâte colorante est une huile minérale contenant de 25 à 40% d'hydrocarbures aromatiques, dans lesquels 30 à 40% des atomes de carbone à liaison saturée sont de nature cycloaliphatique, l'agent mouillant utilisé étant un sel d'amine grasse, et la charge étant une matière finement divisée à effet d'accumulation, à surface intérieure élevée, la viscosité de la pâte colorante étant choisie comprise entre 4.000 et 10.000 m Pa.s (200C). L'invention prévoit donc, comme condition de base pour l'amélioration de ltaspect de l'écriture, dans le cas d'un "overstrike" d'un facteur 5 une pâte relativement peu visqueuse, mais avec laquelle cette réduction de la viscosité nta pas pour conséquence, grâce aux mesures proposées par l'invention, une détérioration de la force colorante de la pâte, n'empêche pas lwobtention d'un enduit dégageant librement sa coloration, et ntentraSne pas un dégagement nettement plus important de pâte à la première écriture que lors des utilisations subséquentes. Le point de départ de l'invention est constitué par cette constatation surprenante, que des huiles minérales déterminées, à savoir les huiles avec une teneur de 25 à 40% en hydrocarbures aromatiques, dans lesquels 30 à 40% des atomes de carbone saturés ont une liaison naphténique, présentent une capacité d'absorption de pigments aussi élevée ou supérieure à celle des bases huileuses utilisées jusqu'à présent, mais conduisent à des pâtes colorantes à viscosité nettement diminuée, et en même temps, leur incompatibilité avec le liant est telle quelle permet une formation sans obstacle dtune couche spongieuse. On dispose ainsi pour la première fois, avec ces huiles minérales, d'une pàte colorante à faible viscosité, exempte de matière colorante, avec une force colorante encore plus élevée, qui permet, en outre, l'obtention d'un revêtement à débit colorant. La raison n'a pas encore été clairement déterminée pour laquelle la base dthuile de la pâte utilisée selon l'invention. convient aussi bien à ltobjectif de l'invention, Mais on a constaté cependant que la qualité de l'écriture se trouve nettement détériorée, lorsque la teneur en produits aromatiques de l'huile minérale dépassait les limites revendiquées. Le résultat partiel obtenu par une diminution de la viscosité de la pAte colorante ne suffit cependant pas en soi, car il faut également s'assurer d'une distribution uniforme de la pâte colorante lors des utilisations successives. Ctest lâ qu'intervient la deuxième mesure -proposée par ltinventïon, à savoir ltaddition à l'enduit distributeur d'encre, d'une charge finement divisée, à effet d'accumulation et avec une grande surface intérieure. Contrairement aux charges "inertes" courantes, comme l'argile , le sulfate de calcium, le dioxyde de titane et autres, ces charges finement divisées et à effet d'accumulation présentent une porosité interne élevée. Ce sont, notamment, du kieselguhr ou de l'acide silicique précipité, mais aussi du charbon actif ou desebilles creuses crevées, ou d'autre matières à surface interne accessible par la pâte colorante. Une partie de la pâte colorante contenue dans tout le système, est ainsi stockée dans les pores de la charge, et y est fermement maintenue. Ceci a pour conséquence, qu'à la première utilisation, il n'est prélevé que de la quantité de pâte colorante libre vraiment nécessaire à la formation d'un caractère net. Simultanément à ltévacuation par pressage de la pâte colorante libre depuis la matrice en mousse synthétique, la charge se brise également lors de la frappe, du moins en partie, de sorte qu'une partie de la pâte colorante restant en réserve dans les pores de la charge est libérée, et peut être utilisée par pression à la prochaine écriture. Ce processus est répété à chaque frappe. Dans le mécanisme d'action selon l'invention, l'addition d'un agent mouillant, tel qu'un sel diamine grasse, joue également un rôle important. On a découvert que autres agents réticulants, même ceux qui sont plus forts que les sels d'amine grasse, conduisent à une écriture nettement moins bonne, ce qui renforce l'idée que les sels d'amine grasse sont les seuls agents mouillants capables d'accomplir, outre ltobjectif habituel visé par une addition d'agent mouillant (savoir, l'emploi comme agent auxiliaire de dispersion), également une fluidisation suffisante de la pâte colorante dans les pores internes de la charge, de sorte que la pâte colorante puisse effectivement être stockée dans ces pores. Ltexpression "sel d'amine grasse signifie des sels formés par des alcoyl-amines essentiellement primaires, à longue channe, obtenues à partir d'acides gras naturels ou synthétiques, avec des acides gras à channe longue ou courte, ou éventuellement avec des acides minéraux comme l'acide chlorhydri que. Des exemples typiques sont ltoleate d'amine stéarique, l'acétate d'amine palmitique ou le stéarate d'amine stéarique. Comme sel d'amine, on préfère cependant le sel d'acide gras de propylène diamine de formule générale R-NH-(CH2)3-NH2, car son action est encore supérieure à celle des sels d'amine simples. Ainsi l'invention est basée sur une combinaison idéale, qui permet de répondre à plusieurs exigences opposées concernant la couche distributrice d'encre du ruban-encreur. La patte colorante est très fluide, mais elle présente une teneur élevée en pigment colorant et de plus elle sera distribuée, lors des frappes successives, par dosage uniforme à partir de la couche colorante. Mais avant tout il faut noter, ce qui était tout-à- fait inattendu, que la pate colorante, malgré sa faible viscosité, est appropriée pour la formation d'un enduit distribuant l'encre sans problème. En ce qui concerne les proportions dans lesquelles les constituants d'un enduit distributeur d'encre doivent être mis en oeuvre dans le ruban-encreur selon l'invention, il faut se rapporter à titre indicatif à la composition suivante (en pourcentages en poids) qui s'est révélée efficace - Liant (sous forme solide) 8 à 12%, de préférence 9 à 11% - Huile minérale avec 25 à 40% de produits aromatiques: 10 à 18%, de préférence 12 à 16% - Pigment colorant 5 à 10%, de préférence 7 à 9% - Sel d'amine grasse 1 à 5%, de préférence 2 à 4% - Charge 5 à 10%, de préférence 6 à 8% - Solvant (au total): 40 à 50%, de préférence 50 à 60%. Comme liant, on peut utiliser selon l'invention les liants habituels pour ruban-encreur, comme les poly-acrylates, les polymères mixtes acétate-chlorure de polyvinyle, les polyesters linéaires, les acétates de polyvinyle et le polystyrène. Comme solvant, on utilise égal.ement les solvants habituels pour ruban-encreur, ou des mélanges de solvants, par exemple la méthyléthyl-cétone, le toluène, l'alcool isopropylique ou autres. Le solvant (dont une partie sert à dissoudre le liant habituellement introduit dans la solution d'enduit sous forme dissoute, par exemple comme solution à 25%) ntest plus présent dans le produit fini après séchage de l'enduit. Par ailleurs, les proportions des constituants individuels dépendent toujours de la matière utilisée, leur valeur optimale se déterminant cependant aisément par essai. Pour préparer le rubant-encreur selon l'invention, le mélange dwenduction conforme à la composition donnée plus haut a été porté sur une feuille de support en polymère approprié comme polyester, polyéthylène, polypropylène ou polyamide, et séché. Comme l'épaisseur totale du rubant fini (dans l'intérêt d'une longueur aussi élevée que possible de ruban par cassette) ne doit pas dépasser la valeur de 26 microns, la feuille de support doit entre aussi mince que possible, et présente par exemple une épaisseur de couche de 8 microns. il est avantageux qu'elle soit revêtue d'une couche intermédiaire antistatique et favorisant l'adhérence, comme décrit par exemple dans DE - OS 2.815.344, d'une épaisseur de 1,5 micron environ. I1 reste ainsi pour l'enduit distributeur d'encre (à l'étant sec) une épaisseur de couche environ 16 microns. Etant donné que certaines particules de charge sont d'épaisseur supérieure à 16 microns, elles dépassent quelque peu de la surface de l'enduit, ce qui n'a pas d'importance. Un exemple typique de composition de l'enduit distributeur d'encre d'un ruban-encreur selon l'invention, est présenté ci-dessous - Copolymère chlorure de polyvinyle - acétate 9,5% - Huile minérale avec 33% de produits aromatiques 15,1% - Noir de carbone, avec éventuellement des additifs améliorant la soloration 7,6% - Oléate de propylènediamine stéarique 2,1% - Kieselguhr 7,3% - Toluène 18% - Méthyéthylcétone 40,4% L'huile minérale utilisée dans l'exemple se trouve dans le commerce sous le nom de "Shell Flavex Ol n 937". Elle présente la répartition statistique suivante en hydrocarbures - 8% des atomes de C sont à liaison aromatique - 34% des atomes de C sont à liaison cycloaliphatique - 57% des atomes de C sont a' liaison aliphatique. En outre, 38% des liaisons saturées de C sont de nature cycloaliphatique, c'est-à-dire qutil s'agit d'une huile à base de paraffine, qui est relativement fortement naphténique. En général, les limites de la répartition statistique des matières carbonées des huiles minérales appropriées pour l'invention sont les suivantes : - 9 - 15% des atomes de C sont à liaison aromatique - 25-.25% des atomes de C sont à liaison cycloaliphatique - 55 - 65% des atomes de C sont à liaison aliphatique. La répartition des matières carbonées de l'huile utilisée dans 11 exemple se trouve à l'intérieur de ces limites. Selon cette composition, on a préparé sur une feuille de polyester de 8 microns d'épaisseur, munie d'une couche intermédiaire de 1,5 microns d'épaisseur, un enduit distributeur d'encre d'environ 16 microns dtépaisseur (à l'état sec). On a obtenu ainsi un ruban encreur qui a pour résultat, même dans le cas d'un "overstrike" de facteur 5, avec des machines à roue imprimante rapides, à une écriture nette avec une profondeur de coloration uniforme. Cela est apparu de façon particulièrement significative dans les traits de soulignement, ce qui constituée toujours un problème particulièrement critique dans le cas des rubans "overstrike". R E V E N D I C A T I O N S 1 ) Ruban-encreur pouvant être surchargé en recouvrement, constitué par une feuille de support portant un revêtement distributeur d'encre, sous forme d'une matrice en matière plastique dans laquelle es dispersée une pate colorante R base d'huile minérale contenant des pigments colorants ainsi que les charges et un agenr mouillant, ruban caractérisé en ce que la phase huileuse de la pâte colorante est une huile minérale contenant de 23 à 40% d'hydrocarbures aromatiques, dans lesquels 30 à 40% des atomes de carbone à liaison saturée sont de nature cycloaliphatiqu l'agent mouillant utilisé étant un sel d'amine grasse, et la charge étant une matière finement divisé à effet d'accumulation, à surface intérieure élevée, la viscosité de la pâte colorante étant choisie comprise entre 4.000 et 10.000 n Pa.s (200C-). 20) Ruban-encreur selon la revendication I caractérisé en ce que la charge est constituée par du kieselguhr, de l'acide silicique précipité, du charbon actif et/ou des billes creuses crevées, la dimension des dimensions étant inférieure à 26 microns. 30) Ruban-encreur selon l'une des revendication I i ou 2, caractérise en ce que l'agent mouillant est un sel d'acide gras d'une propylène diamine grasse de formule générale R-NH-(CH2)3-NH2