FR 2506316 A1 19821126 FR 8110256 A 19810522 La présente invention concerne un procédé pour la stabilisation, au moyen de sulfures organo-stanniques, de matières plastiques chargées avec des composés du plomb ; elle se rapporte plus particulièrement aux resines halogénées et tout spécialement polyvinyliques. L'invention comprend également les nouvelles compositions de resines, stabilisees par ce procédé. I1 existe, dans la pratique industrielle, un certain nombre d'articles en matieres plastiques halogénées, et en particulier en chlorure de polyvinyle, qui contiennent des composés du plomb, ou même du plomb metallique ; cette charge a pour but de stabiliser à peu de frais la résine, ou bien d'apporter à celle-ci certaines proprietés utiles, comme par exemple l'impermeabilite aux rayons X. Ainsi fabrique-t-on des revêtements muraux ou de sols, différents articles de bureau, tels que cartes de crédit et autres, des tabliers, gants et ecrans pour radiologie, des profilés pour fenêtres, des tuyaux de gouttière, etc...Un procédé consiste à laminer à chaud une mince feuille de résine transparente sur une base de resine opaque, chargee avec des composés du plomb ; cela permet à la fois de protéger des inscriptions ou motifs figurant sur cette base et de conferer à l'ensemble l'aspect brillant souhaite et pour lequel il suffit que la couche transparente superficielle qui recouvre la base de résine au plomb soit convenablement stabilisée. Des stabilisants de choix, connus, etant principalement des composés soufrés organo-stanniques, c'est à eux que l'on a eu recours au debut du développement de la technique susmentionnee.Toutefois, l'expérience a montré que les stabilisants à l'étain, renfermant du soufre, conduisent à une coloration allant du jaune au noir, lorsqu'ils sont chauffés au contact d'une couche renfermant un composé du plomb ; cela peut s'expliquer par la formation du sulfure de plomb. On avait donc recherche à éviter l'emploi des sulfures ou mercaptides d'organo-étain, mais les résultats ont été assez décevants. Ainsi, des maléates de dialkyl-étain, excellents stabilisants, qui ne donnent aucune réaction avec les composes du plomb, et ne produisent aucune coloration de la matière plastique qui les contient, lorsqu'elle est chauffee avec une base renfermant du plomb, présentent d'autres inconvénients : en effet, ils provoquent des collages gênants sur les calandreuses ou extrudeuses et degagent des vapeurs toxiques d'anhydride maléique, lors du travail de la matière plastique. La presente invention apporte à cette technique un perfectionnement sensible : elle permet d'employer tout de même certains dérivés organo-stanniques soufrés, sans conduire à la coloration de la couche stabilisee en contact avec des composés du plomb. Elle rend possible une très bonne stabilisation, sans aucun dégagement de vapeur nocive, ni collage sur les machines employées. Ainsi, l'invention s'applique-t-elle à la stabilisation de la couche superficielle chargée avec des composés du plomb ; elle peut egalement servir à la stabilisation des matières renfermant du plomb, elle-même. L'invention resulte de la constatation inattendue que certains sulfures organiques des dérives organo-stanniques, tout en stabilisant bien les résines halogénées, ne donnent pas de coloration avec des composés du plomb dont sont chargées de telles résines. Ainsi il existe des composés organo-stanniques soufrés, exceptionnels, qui ne se comportent pas selon la règle génerale déterminée par l'expérience. Le nouveau procédé, suivant l'invention, qui consiste à stabiliser la résine halogénée, devant être chauffee avec un résine similaire, chargee avec des composes du plomb, au moyen d'un compose organo-stannique, est caractérisé en ce que ce dernier composé est constitué par un sulfure du type RnSn(SR')4 n ou R est un groupement aliphatique en C1 à C18 et R' une chaine aliphatique, linéaire, en C4 à C18 ou bien un noyau arylique porteur d'une chaine aliphatique, lineaire, en C4 à C18, n étant égal à 1, 2 ou 3. R est de préférence un alkyle lineaire ou bien un groupe CH2C H2C02R2 où R2 est une chaine aliphatique > linéaire ou ramidifiée, en C1 à C8. I1 est curieux que, contrairement aux mercaptides organo-stanniques usuels, employes comme stabilisants, les adjuvants definis plus haut ne donnent pas de réaction avec les composés du Pb. Les adjuvants préferes, suivant l'invention, sont ceux dont les groupes R' sont des chaines aliphatiques, linéaires, en C12 à C18, notamment lauryle, myristyle, palmityle ou stearyle. Ainsi, par exemple, des stabilisants très efficaces, ne donnant pas de coloration avec des sels de Pb, sont les sulfures Bu2Sn(SC12H25)2 ; Bu2Sn(SC18H37)2 2 BuSn(SC12H25)3 et BuSn(SC18H37)3. Des mélanges en diverses proportions de ces composés sont aussi bien efficaces. Lorsque R' est un aryle porteur d'une chaîne aliphatique, l'odeur habituelle de ce genre de sulfure-disparait partiquement lorsque la chaine aliphatique renferme au moins 4 atomes de carbone. Ces stabilisants sont compatibles en toutes proportions avec les adjuvants qu'il était déjà connu d'utiliser pour la stabilisation des matieres plastiques chargées avec des composés au plomb, en particulier les carboxylates tels que les maleates de dialkyl étain, dont ils atte- nuent les inconvenients décrits ci-dessus. On peut par exemple, utiliser des compositions stabilisantes renfermant de 20 à 100 -% de sulfure d'étain selon l'invention et de 80 à 0 % d'un stabilisant déjà connu pour cette application. Le procéde de l'invention peut être pratiqué avec une addition supplementaire d'autres adjuvants, dont l'efficacité, en conjonction avec celle-des composes organo-stanniques, est connue dans l'art. Tels sont par exemple des acides de LEWIS forts, en particulier BuSnC13, SnC14, SbC13 ou ZnC12, des antioxydants primaires, notamment des dérivés phénoliques encombres, ou secondaires tels que phosphites. L'invention s'applique à différentes résines halogénées, parmi lesquelles les plus importantes sont les chlorures de polyvinyle, celui de polyvinyl idêne, polychlor9-trifluoroéthylènes, polytétrafluoro-- méthylènes, polychloro-éthers, polydichloro-styrenes,des copolymêres tels que acéto-chlorures de polyvinyle, ou bien des combinaisons en melanges divers, par exemple de polyvinyle modifie par de l'éthylène et/ou du pro pylène, par de l'acrylonitrile-butadiene-styrene, par de l'ethylene- acétate de vinyle et similaires. L'invention est illustrée non limitativement par les exemple qui suivent EXEMPLE 1 Une feuille de chlorure de polyvinyle, connue sous la dénomination commerciale de ATO Lacqvyl S 71 S, (constante de viscosité 57), transparente, stabilisée par un compose organo-stannique, est presse à chaud sur une feuille de base de même chlorure de polyvinyle opaque, blanche ou noire ; cette derniere est stabilisée au moyen d'un sel de Pb. La feuille de base blanche renferme 4 % de sulfate tribasique de plomb et 1 % de stearate dibasique de Pb, quant à la base noire, elle renferme en outre 2 % de noir de fumee. Des essais de pressage d'une couche transparente sur la couche opaque sont effectués sur 14 couches blanches et 14 couches noires. chacune des séries de 14 essais en comprend 7 avec la couche transparente stabilisee au moyen d'un composé (C4H9)2SnR'2 et 7 essais avec une couche transparente stabilisee avec du C4H9SnR ' 3 Dans les stabilisants essayés, R' était, selon les cas VI- -S(t-dodecyl) VII- -SC12H25 R" designe l'isooctyle. Dans tous les cas, l'incorporation du stabilisant à la résine est faite par calandrage prealable, durant 3 minutes à 1800C ; les feuilles formées ont une épaisseur d'environ 0,9 mm. Ces feuilles transparentes sont ensuite presses à chaud sur chacune des bases noires et blanches, pendant 2 minutes à 1900C, ce qui procure une bonne adhésion. Les echantillons de 4 cm x 4 cm, ainsi obtenus, sont vieillis en etuve pendant 8 h à 1500C. On constate alors que les feuilles laminées, renfermant comme stabilisant les produits dont R' est celui de I, c'est-à-dire composes exempts de soufre, sont de couleur jaune claire dans le cas de la base blanche, et noir pour la base noire. Les feuilles obtenues avec les stabilisants à base de II à VI c'est-à-dire adjuvants soufrés, présentent une couleur brun foncé ou noir, dans le cas de la base blanche, et elles sont d'un gris uniforme sur la base noire. les échantillons correspondant à VII, c'est-à-dire ceux dont le stabilisant est conforme à l'invention, ont les mêmes couleurs que ceux de I : autrement dit, il n'y a pas de changement de couleur lorsque les stabilisants sont du type spécial suviant l'invention. EXEMPLE 2 La résine utilisée est un copolymère chlorure de vinyle-acétate de vinyle à 9 % de ce dernier. Un échantillon de cette résine est stabilise avec 1,25 % d'adjuvant, suivant l'invention, constitué par un mélange de A - 95 % en poids de (C4Hg)2Sn(SCl2H25)2 + 5 % de C4H9SnC13 Un second échantillon est stabilise avec 2 % d'un composé exempt de soufre, de la technique antérieure Les deux stabilisants sont incorpores à la résine utilisée, par calandrage pendant 3 minutes à 1800C. L'etuvage à 185 des deux échantillons indique qu'ils présentent tous les deux la même stabilité thermique. On lamine alors chacune des deux feuilles à 1900C sur des feuilles servant de base, chargées de composés de Pb, comme dans l'exemple 1 ; on ne constate l'apparition d'aucune couleur à l'interférence des deux feuilles, ce qui prouve la bonne compatibilité des mélanges stabilisants de l'invention avec ceux de plomb. REVENDICATIONS 1.- Procédé de stabilisation, au moyen d'un compose organique de l'étain renfermant du soufre dans sa molécule, d'une résine contenant un composé du plomb, ou en contact avec une couche de cette dernière résine, caractérisé en ce que le composé de l'étain est un sulfure du type RnSn (SR')4n où R est groupement aliphatique en C1 à C18 et R' une chaine aliphatique linéaire en C4 à C18 ou bien un noyau arylique porteur d'une chaine aliphatique, linéaire en C4 à C18, n étant égal à 1, 2 ou. 3. 2.- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que R est alkyle linéaire ou bien un groupe CH2CH2CO2R2 ou R2 est une chaine aliphatique, lineaire ou ramifiée, en C1 à C8. 3.- Procédé dans lequel la composition stabilisante est constituee par 20 à 100 % de composés sulfures de 'létain selon les revendications 1 ou 2 et par 80 à O % d'un carboxylate d'etain tel que maléate de dialkyl étain. 4.- Procéde suivant la revendication 1 ou 2 ou 3, dans lequel la résine stabilisée par le compose de l'étain est additionné également d'un acide de LEWIS, ou d'un antioxydant primaire ou secondaire. 5.- Procedé suivant une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le stabilisant est incorporé à la résine destinee à former une couche transparente que l'on doit presser à chaud sur une couche opaque, chargée de composés de plomb. 6.- Matière plastique halogénée, en particulier halogeno-vinylique stabilisée au moyen d'un composé soufré organo-stannique, associee à de la matière plastique chargee d'un ou de plusieurs composes de plomb, caractérisee en ce que le composé organo-stannique est un sulfure du type RnSn (SR')4-n défini dans les revendications 1 et 2. 7.- Matière plastique halogénée, en particulier halogéno-vinylique, stabilisée au moyen de composés organiques de l'étain associée à de la matiere plastique chargée d'un ou de plusieurs composes de plomb, carac terisée en ce que la composition organo-stannique est celle qui est définie dans la revendication 3. 8.- Ensemble composite, forme par une couche de matière plastique halogénée, chargée par un ou plusieurs composes de plomb, recouverte d'une couche transparente de resine halogénée, stabilisée par un compose de l'étain, caractérisé en ce que ce composé de l'étain est un sulfure RnSn(SR')4~, où R, R' et n ont les mêmes significations que dans les revendications 1 et 2. 9.- Ensemble composite, formé par une couche de matière plastique halogénée, chargee par un ou plusieurs composés de plomb recouverte d'une couche transparente de résine halogénée stabilisee par une composition organo-stannique, caractérisée en ce que cette composition est constituée par 20 à 100 % d'un sulfure d'étain de la forme RnSn(SR')4n et 80 à O % d'un carboxylate d'etain defini dans la revendication 3.