FR 2512042 A1 19830304 FR 8214313 A 19820817 $ 512042 La présente invention a pour objet de nouveaux composés azoÂques, leur préparation et leur utilisation comme pigments. L'invention concerne plus précisément les composés azolques répondant à la formule I HO CO NH ci R ( 1) 1 01 N O R2 R 3 C 1 dans laquelle les symboles R 1 signifient chacun, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène, un groupe alkyle en C 1-C 8, un groupe cyclohexyle ou un groupe alkyle en C 2-C 3 portant un ou deux substituants choisis parmi les atomes d'halogène et les groupes hydroxy, cyano, méthoxy, éthoxy, méthoxycarbonyle et éthoxycarbonyle, et R 2 et R 3 signifient chacun, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène, de chlore ou de brome, ou un groupe méthyle, méthoxy ou éthoxy. Lorsque R 1 signifie un groupe alkyle non substitué, celui-ci peut être linéaire ou ramifié Les groupes alkyle non substitués contiennent de préférence de 1 à 4 atomes de carbone, plus préférablement de 1 à 3 atomes de carbone, et signifient en particulier des groupes méthyle ou éthyle, Par halogène, on entend de préférence le chlore ou le brome, plus préférablement le chlore. Lorsque R 1 signifie un groupe alkyle en C 2-C 3 substitué, celui-ci est de préférence mono- substitué Les substituants préférés sont le chlore et les groupes cyano, hydroxy, méthoxy et éthoxy, plus préférablement le groupe hydroxy. Chaque symbole R 1 signifie de préférence Rj c'est-à-dire qu'ils sont tous les deux identiques et signifient un groupe méthyle ou éthyle ou bien l'un signifie l'hydrogène et l'autre un groupe méthyle ou éthyle. R 2 signifie de préférence R 2, c'est-à-dire O 10 un atome d'hydrogène ou de chlore ou un groupe méthyle, méthoxy ou éthoxy R 2 signifie plus préférablement R", c'est-à-dire un groupe méthyle ou méthoxy. R 3 signifie de préférence R 3, c'est-à-dire un atome d'hydrogène ou de chlore ou un groupe méthyle. R 3 signifie plus préférablement l'hydrogène. Les composés de formule I préférés sont ceux dans lesquels chaque symbole R 1 signifie R, R 2 signi- fie R 2 et R 3 signifie R, en particulier ceux dans lesquels R 2 signifie R" et R 3 signifie l'hydrogène. Conformément au procédé de l'invention, pour préparer les composés azolques de formule I on copule le diazolque d'une amine de formule II Cl (II) 2 2 -NS NH 2 Cl avec un composé de formule III (formule III voir page suivante) HO 0-NH H Ladiazotation et la copulation sont effec- tuées selon les méthodes connues. Les composés de formules II et III sont connus ou peuvent être préparés selon les méthodes connues, à partir de produits de départ connus. Les composés de formule I ainsi obtenus peuvent ensuite être isolés et purifiés selon les mé- thodes habituelles. Les composés de formule I peuvent être utilisés comme pigments, par exemple pour la pigmen- tation dans la masse de la viscose par exemple, des re- vêtements de-surface, tels que les enduits et peintures, aussi bien à base d'huile qu'à base d'eau, les laques et les encres Ils peuvent être utilisés également dans l 'im- pression pigmentaire, l'enduction destextiles et la pigmentation du papier dans la masse Pour de tels usages, ils peuvent être employés de la manière habituelle et en quantités usuelles. Les pigmentations obtenues en utilisant les composés de formule I, se signalent par des solidités notablement bonnes. Avant leur utilisation, c'est-à-dire après leur synthèse, les pigments de formule I peuvent être soumis à un traitement ultéri eur dans un solvant orga- nique, de préférence en les traitant à l'ébullition pendant une période allant jusqu'à 24 heures dans un solvant tel que l'éthanol, le 2-méthoxyéthanol, le 2- éthoxyéthanol, l'o-dichlorobenzène ou le diméthyl- formamide, et ensuite en les broyant Un tel traitement peut être désirable, étant donné qu'il permet de con- vertir le pigment en une autre forme cristalline avan- tageuse ou de le purifier. Les exemples suivants illustrent la présente invention sans aucunement en limiter la portée Les parties et les pourcentages s'entendent en poids et les températures sont indiquées en degrés Celsius. Exemple 1 a) Diazotation Dans un mélange de 147 parties d'acide acéti- que glacial et de 60 parties d'eau, on introduit lente- ment sous agitation 53,8 parties de diméthylamide de l'acide l-amino-2,5-dichloro-benzêne-4-sulfonique. Apres avoir agité le mélange pendant 16 heures à la température ambiante, on ajoute 117 parties d'acide chlorhydrique à 30 %, on refroidit le mélange à environ 0 par addition de 60 parties de glace et on ajoute simultanément, en l'espace de 5 minutes, 14 parties d'une solution 4 N de nitrite de sodium On agite en- suite le mélange résultant pendant une heure entre O et 5 et on détruit ensuite l'excès de nitrite de sodium avec une petite quantité d'acide aminosulfonique Aprés avoir agité pendant 5 minutes, on ajoute au mélange 2 parties de terre filtrante et on filtre Le résidu de filtration est lavé avec 10 parties d'eau qui sont ensuite combinées avec le filtrat. b) Copulant On dissout sous agitation 58,6 parties de 2- méthoxyphénylamide de l'acide 2-hydroxy-3-naphtolque dans 350 parties d'eau, 10 parties d'un agent tensio- 12042 actif anionique liauide du commerce et 53,4 parties d'hydroxyde de sodium à 30 % On ajoute ensuite 2 par- ties de terre filtrante et on filtre le mélange Le résidu de filtration est lavé avec 10 parties d'eau qui sont ensuite combinées avec le filtrat. c) qeulation A la solution du sel de diazonium obtenue ci-dessus sous a) , on ajoute 10 parties d'un agent tensio-actif anionique liquide du commerce et on re- froidit le mélange résultant à 0-5 Tout en refroi- dissant et en agitant, on ajoute au mélange, en l'es- pace de 3 heures, la solution de copulant préparée ci- dessus sous b) On continue d'agiter le mélange réac- tionnel pendant 2 heures entre O et 50 puis pendant une heure entre 22 et 25 , on le chauffe pendant une heure à 800 et on le filtre On lave ensuite le produit avec 5000 parties d'eau et on le sèche On obtient ainsi un pigment écarlate. En traitant le pigment pendant environ 2 heu- res à l'ébullition dans le diméthylformamide, on ob- tient un produit rouge intense; quand on utilise ce produit, après broyage, pour colorer les revêtements de surface, les pigmentations obtenues présentent une bonne solidité à la lumière. Exemple 2 Dans 50 ml d'acide acétique glacial et 20 ml d'acide chlorhydrique à 30 %, on ajoute sous agitation 12,75 g de monométhylamide de l'acide 1-amino-2,5- dichloro-benzène-4-sulfonique Après avoir refroidi le mélange à environ 00, on ajoute lentement sous agita- tion 6,3 ml d'une solution 8 N de nitrite de sodium et on continue d'agiter pendant encore une heure entre O et On détruit l'excès de nitrite de sodium par addition d'une petite quantité d'acide aminosulfonique et on filtre la solution du sel de diazonium. On dissout 13,85 g de 2-méthylphénylamide de l'acide 2-hydroxy-3naphtolque dans 62 ml d'eau et ml d'hydroxyde de sodium à 30 % Après avoir ajouté 2,5 ml d'un agent tensioactif anionique liquide du commerce, on refroidit le mélange à environ 0 et on l'ajoute ensuite très lentement sous agitation à la solution refroidie du sel de diazonium On continue ensuite à agiter pendant encore une heure à environ 0 , pendant 4 heures à 20 et pendant une heure à 90 On filtre le pigment rouge ainsi obtenu, on le lave jus- qu'à neutralité et on le sèche selon les méthodes habi- tuelles. Exemple 3 En procédant comme décrit à l'exemple 1, on diazote le diméthylamide de l'acide l-amino-2,5- dichloro-benzène-4-sulfonique et on le copule avec le 4-chlorophénylamide de l'acide 2-hydroxy-3-naphtolque. On traite le pigment résultant pendant une heure au reflux dans le diméthylformamide et on le broie Ce traitement produit un changement de couleur du rouge à l'orange Les soliditésà la lumière des pigmentations obtenues sont améliorées. En procédant comme décrit aux exemples 1, 2 et 3, on obtient les composés de formule HO CO NH R 1 Cl o N-SO N=N y' R 2 R 3 12042 dans laquelle R 1, Ri, R 2 et R 3 ont les significations données dans le tableau. TABLEAU 1 R 1R i position du R 2 R 3 second Ex R 2 R 1 Ri R second Nuance _____ j _chl ore 4 -CH 3 -CH 3 H H 5 rouge jaunâtre do do 2-CH 3 H 5 rouge 6 do do 2-OCH 3 4-OCH 3 5 do. i 7do do 4-Cl H 5 do. 8 do do 4-C 1 H 5 rouge jaunâtre 9 do do 2-CH 3 4-Cl 5 do. do do 2-Cl 4-Cl 5 do. 11 do do 2-Cl 5-Cl 5 rouge 12 do do 2-Cl H 5 do. 213 do do 4-OCH 3 H 5 rouge jaunâtre 14 do do 4-Cl H 6 do. do do 2-0 C 2 H 5H 5 do. 16 do H 2-OCH 3 H 5 rouge 17 -C 2 H 5-C 2 H 5 do H 5 do. 18 H H 2-CH 3 H 5 do. 19 H H H 2-CH 3 4-Cl 5 do. -CH 3 H do H 5 do. 21 do H do 4-Cl 5 do. 22 -C 2 H 5H do E 5 do. 23 do H do 4-Cl 5 do. TABLEAU II (suite) Ex R 1 Ri R 2 R 3 position Nuance du second chlore 24 CH 3 H H H 5 rouge -C 2 H 5 H H H 5 rouge 26 do H 2-OCH 3 H 5 rouge 27 do -C 2 H 5 H H 5 rouge jaunâtre En procédant comme décrit aux exemples 1, 2 et 3 on obtient les composés de formule R ci HO CONH l-02 S \ N = N i Cl dans laqueile R 1, Ri et R 2 ont les significations données dans le tableau II suivant. TABLEAU II J osition Ex R 1 Rj R 2 dusecond Nuance hl ore CH 2 CH 2 CN n H H CH 2 CH 20 H H CH 2 CH 2 CN u CH 2 CH 2 COOC 2 H 5 CH 2 CH 20 H li il 2-CH 3 2-OCH 3 2-CH 3 2-CH 3 2-CH 3 2-OCH 3 2-CH 3 rouge rouge rouge rouge rouge rouge rouge TABLEAU l II (suite) )osition Ex R 1 R R 2 du second Nuance chlore H CH 2-CHOH 2-OH 3 5 rouge 36 CH 2 CH 20 CH 3 CH 2 CH 20 CH 32-CH 3 5 rouge 37 H " 2-OCH 3 5 rouge 38 H 2-CH 3 5 rouge 39 " 2-CH 3 5 rouge CH 2 CH 2 C 1H 2-CH 3 6 rouge 41 CH 2 CH 2 CH 3CH 2 CH 2 CH 32-CH 36 rouge 42 H " 2-CH 3 6 rouge 43 H CH 2 CH 2 CH 2 CH 32-OCH 36 rouge Les composés des exemples 4 à 6 et 8 à 14 sont de préférence traités ensuite à l'ébullition dans le diméthylformamide et broyés. Exemple d'application Dans un moulin à sphère on broie pendant 24 heures 4 parties du pigment de l'exemple 1 avec 96 par- ties d'un mélange de 50 parties d'une solution à 60 % de résine mélaminealdéhyde du coco (ayant une teneur en matière grasse de 32 %) dans le xylène, 30 parties d'une solution à 50 % de résine mélamine dans le butanol, parties de xylène et l O parties d'éther monoéthylique de l'êthylèneglycol. On pulvérise la dispersion ainsi obtenue sur sur une feuille d'aluminium, on laisse sécher le revê- tement pendant 30 minutes à l'air et on le traite en- suite au four pendant 30 minutes à 1200 On obtient ainsi une pellicule de couleur écarlate qui possède de très bonnes solidités à la lumière et aux intempéries. REVENDICATIONS 1. Un composé azolque de formule I HO CO-NH RI NSO 02 N = N() R 2 R 2 R 3 i dans laquelle les symboles R 1 signifient chacun, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène, un groupe alkyle en C 1-C 8, un groupe cyclohexyle ou un groupe alkyle en C 2-C 3 portant un ou deux substituants choisis parmi les atomes d'halogène et les groupes hydroxy, cyano, méthoxy, éthoxy, méthoxycarbonyle et éthoxycarbonyle, et R 2 et R 3 signifient chacun, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène, de chlore ou de brome, ou un groupe méthyle, méthoxy ou éthoxy. 2. Un composé azolque selon la revendication 1, dans lequel les substituants R 1 sont identiques et signifient un groupe méthyle ou éthyle ou bien l'un des substituants R 1 5 ignifie l'hydrogène et l'autre un groupe méthyle ou éthyle. 3. Un composé azolque selon les revendica- tions 1 ou 2, dans lequel R 2 signifie un atome d'hydro- gène ou de chlore ou un groupe méthyle, méthoxy ou éthoxy. 4. Un composé azotque selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel R 3 signifie un atome d'hydrogène ou de chlore ou un groupe méthyle. 5. Un composé azolque selon l'une quelcon- que des revendications 1 à 4, dans lequel R 2 signifie un groupe méthyle ou méthoxy. 6. Un composé azolque selon l'une quelcon- que'des revendications 1 à 5, dans lequel R 3 signifie 1 'hydrogène. 7. Un composé azolque de formule I, selon la revendication l, et dans laquelle les substituants R 1 sont identiques et signifient un groupe méthyle ou éthyle ou bien l'un des substituants R 1 signifie l'hydrogène et l'autre un groupe méthyle ou éthyle, R 2 signifie un atome d'hydrogène ou de chlore ou un groupe méthyle, méthoxy ou éthoxy, et R 3 signifie un atome d'hydrogène ou de chlore ou un groupe méthyle. 8 Un composé azolque de formule Iselon la revendication l, et dans laquelle les substituants R 1 sont identiques et signifient un groupe méthyle ou éthyle ou bien l'un des substituants signifie un atome d'hydrogène et l'autre un groupe méthyle ou éthyle, R 2 signifie un groupe méthyle ou méthoxy, et R 3 signifie l'hydrogène. 9. Un composé azolque de formule OCH 3 H 3 C C HO CONH N 50 o N =N Clo l O. Un procédé de préparation d'un composé azolque de formule I, selon la revendication l, caracté- risé en ce qu'on copule le diazolque d'une amine de formule II N SSG 4 NH (I R 2 NH 2 (l Cl dans laquelle chaque substituant R 1 a la significa- tion donnée à la revendication 1, avec un composé de formule III HO -0 -NH 8 A (III) dans laquelle R 2 et R 3 ont les significations données à la revendication 1. 11 Un procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que le composé de formule I est sou- mis à un traitement à chaud dans un solvant organique. 12. L'utilisation des composés azolques spécifiée à l'une quelconque des revendications 1 à 9, comme pigments. 13. L'utilisation des composés azolques spécifiée à l'une quelconque des revendications 1 à 9, comme pigments pour l'impression pigmentaire, l'enduc- tion des textiles, la pigmentation dans la masse de la viscose ou du papier, et pour la pigmentation des peintures, des laques et des encres. 14. Les peintures, les laques, les encres, la viscose et le papier, caractérisés en ce qu'ils contiennent, comme pigment, un composé azolque tel que spécifié à l'une quelconque des revendications 1 à 9.