FR 2497791 A1 19820716 FR 8100598 A 19810109 Procédé de fabrication de verres cellulaires La présente invention a pour objet un procédé pour la fabrication de verres cellulaires. Les verres cellulaires sont des matériaux poreux bien connus en technique, obtenus par expansion d'une matière vitrifiable fondue, au moyen d'un gaz généré in situ (Glass Engineering Handbook, E.B. Shand, McGraw-Hill Book Company Inc., 1958, p.181 et 356 à 359). D'une manière générale, pour fabriquer des verres cellulaires, oa mélange une matière vitrifiable avec un agent porogène, on chauffe la composition résultante à une température suffisante pour la fondre et provoquer son expansion sous l'action de l'agent porogène, puis on la refroidit pour la solidifier à l'état d'un verre. Les agents porogènes habituellement mis en oeuvre pour la fabrication des verres cellulaires sont le carbonate de calcium, le carbone et des matières organiques décomposables par la chaleur telles que l'acétate de sodium (brevet Etats-Unis 2 620 597 publié le 9 décembre 1952 et cédé à PITTSBURGH CORNING CORP., brevet français 2 042 249 déposé le 31 mars 1970 par CORNING GLASS WORKS). Ces agents porogenes sont généralement des produits coûteux, de sorte que leur emploi présente de désavantage de grever considérablement le coût des verres cellulatres. D'autre part, la présence de carbone dans les verres cellulaires leur confère inevitablement une teinte gris fonce ou noie. On a aussi proposé d'utiliser, comme agents porogènes dans ïa fabrication des verres cellulaires, des mélanges de carbone et de sulfate de métal alcalino-terreux et eventuellement de sulfate de sodium (brevet Etats-Unis 2 514 32 publié le 4 juillet 1950 et cédé à PITTSBURGH CORNING CORP.). Jusqu'à présent, on n'est toutefois pas encore parvenu à s'affranchir totalement de l'emploi de carbone. On a en effet observé que l'emploi de sulfate de métal alcalin ou alcalinoterreux seul, à titre d'agent porogène, ne permettait pas d'obtenir des verres cellulaires utilisables en technique, et qu'il convenait, en général, d'utiliser en outre un poids de carbone au moins régal, et meme souvent plusieurs fois supérieur au poids du sulfate de métal alcalino-terreux mis en oeuvre. L'invention vise à remédier aux inconvçnients prc--ités des procedés connus, en fournissant un procédé qui permet l'obtention de verres cellulaires caractérisés par une grande Iégreté, des propriétés mécaniques et calorifuges homogènes , et une teinte naturelle claire ou réglable au choix par l'usage de pigments, et ce à un cout modique de mise en oeuvre. L'invention concerne dès lors un procédé de fabrication de verres cellulaires, selon lequel on mélange tme matière vitrifiable avec un agent porogène comprenant un sulfate d'un métal alcalinoterreux, on fond la composition résultante à une température au moins égale à la température de décomposition du sulfate de métal alcalino-terreux, puis on la refroidit ous la zone de transòrmation de la matière vitrifiable; selon l'invention, on met en oeuvre une composition comprenant en outre un chlorure d'un métal alcalino-terreux. Dans le procédé selon l'invention, on entend désiRner par matière vitrifiable, une substance ou un mélange de substances qui, soumis successivement à une fusion puis à un refroidissement, conduit à l'obtention d'un matériau solide, non cristallisé, ayant des propriétés isotropes et présentant le phénomène de fusion pâteuse. On entend, par zone de transformation de la matière vitrifiable, la gamme de températures correspondant à une variation du coefficient global de dilatation de la masse de verre, lorsque celle-ci est refroidie progressivement depuis l'état liquide et passe à l'état solide. Par exemple, dans le cas de verres sodo-calciques, elle est de l'ordre de 500 à 700C. L'agent porogène est constitué, au moins en partie, par au moins un sulfate d'un métal alcalino-terreux. Sous l'action de la chaleur dégagée par la fusion de la composition, le sulfate de métal alcalino-terreux est décomposé en libérant un gaz qui provoque une expansion de la masse fondue en y formant une multitude de petites poches gazeuses. Selon l'invention, on incorpore au moins un chlorure d'un métal alcalino-terreux à la composition avant de la fondre. On a observé que, toutes autres choses restant égales, l'emploi combiné, conformément à l'invention, d'un sulfate d'un métal alcalino-terreux et d'un chlorure d'un métal alcalinoterreux permet d'obtenir des verres cellulaires légers, homogènes, de porosité optimum et présentant une excellente résistance aux efforts de traction, de compression et de flexion. Plus particulièrement, l'emploi combiné d'un sulfate d'un métal alcalino-terreux et d'un chlorure d'un métal alcalinoterreux permet de réduire grandement la quantité de carbone à mettre en oeuvre, sans nuire à la qualité des verres cellulaires obtenus. Dans la majorité des cas, le sulfate de métal alcalinoterreux permet, à lui seul, de conférer la porosité souhaitée aux verres cellulaires obtenus par le procédé selon l'invention, de sorte qu'il n'est plus nécessaire d'utiliser un agent porogène complémentaire, tel que le carbone. La quantité pondérale de chlorure de métal alcalino-terreux qu'il convient de mettre en oeuvre dans le procédé selon l'invention dépend de divers facteurs, notamment de la nature des métaux alcalino-terreux choisis respectivement pour le chlorure et le sulfate, ainsi que de la porosité souhaitée pour les verres cellulaires. D'une manière générale, il est avantageux que la quantité pondérale de chlorure de métal alcalino-terreux mise en oeuvre soit au moins égale à 20 Z du poids de sulfate de métal alcalinoterreux, et de préference comprise entre 30 et 150 Z de ce poids. On obtient généralement de bons résultats en utilisant une quantité de chlorure de métal alcalino-terreux comprise entre 40 et 100 Z du poids de sulfate de métal alcalino-terreux mis en oeuvre. Dans un mode d'exécution particulier du procédé selon l'invention, on met en oeuvre du sulfate de calcium, plus spécialement du sulfate de calcium dihydraté, et du chlorure de calcium. Selon une forme de réalisation spécialement avantageuse de ce mode d'exécution de l'invention, le sulfate de calcium et le chlorure de calcium sont mis en oeuvre, au moins partiellement, sous la forme d'un résidu de distillation de l'eau mère d'une soudière à l'ammoniaque. On entend désigner, par résidu de distillation de l'eau mère d'une soudière à I'ammoniaque, une suspension aqueuse provenant d'une colonne de distillation de liteau mère de la fabrication de bicarbonate de sodium par le procéde à l'ammoniaque, ou un produit solide (humide ou sec) separé d'une telle suspension aqueuse. Des exemples de constitution de ces résidus, à l'état de suspensions aqueuses diluées, sont fournis dans le traité de Te-Pang Hou, "Manufacture of soda", seconde édition, Harder Publishing Company, 1969, p.237, ainsi que dans la publication "The Rehabilitation of the Solvay Process Waste Beds1' de Frederick W. Boecker, B.S.C.E., Syracuse University, 1968, page 20. Dans la suite de la description, on emploiera l'expression "résidu de soudière" pour désigner chaque fois un résidu de distillation de l'eau mère d'une soudière à l'ammoniaque, tel qu'il vient d'être défini ci-dessus. On a observé en pratique, que, toutes autres choses étant egales, la mise en oeuvre de résidus de soudière conformément à cette forme de réalisation de l'invention conduit à l'obtention de verres cellulaires d'excellente qualité. La mise en oeuvre de tels résidus présente l'avantage supplémentaire de réduire le coût de fabrication des verres cellulaires et elle constitue par ailleurs un moyen facile de valoriser un sous-produit industriel qui, jusqu a présent, était inutilisé. Selon une variante préféree de cette forme de réalisation de l'invention, on règle les teneurs pondérales respectives en chlorure de calcium et en sulfate de calcium dans le résidu de soudière, pour qu'elles soient dans un rapport sensiblement compris entre 0,3 et 1,5. Comme on l'a exposé plus haut, le choir d'un tel rapport est généralement de nature à conférer une porosité optimum aux verres cellulaires. La matière vitrifiable mise en oeuvre dans le procédé selon l'invention peut être à l'état cristallin, à l'état vitreux ou consister en un mélange de substances cristallines et de substances vitreuses. Elle doit etre choisie de manière à respecter les conditions suivantes : d'une part, sa zone de transformation doit être située sous la température de décomposition du sulfate de métal alcalino-terreux mis en oeuvre; d'autre part, elle doit présenter, à la température de décomposition du sulfate de métal alcalino-terreux, une viscosité permettant une expansion de la masse fondue, sous l'effet de la décomposition du sulfate de métal alcalino-terreux et une tension superficielle compatible avec une bonne stabilité de la masse de verre expansée. D'une manière générale, on obtient de bons résultats en mettant en oeuvre des matières vitrifiables dont la zone de transformation ne s'étend pas au-delà de 8000C-et est de préférence située entre 500 et 7000C. De telles matières vitrifiables se sont avérées spécialement avantageuses dans la variante de l'invention où le sulfate de métal alcalino-terreux et le chlorure de métal alcalino-terreux sont utilisés à 11 état d'un résidu de soudière. La matière vitrifiable mise en oeuvre peut par exemple être du quartz pilé, du sable, des cendres volantes, du calcin broyé ou un mélange de ces constituants entre eux. Elle peut comprendre des additifs habituellement utilisés dans l'industrie du verre, notamment des fondants tels que du carbonate de sodium, de l'hydro- xyde de sodium et de l'oxyde borique, des stabilisants tel3 que ltoxyde de calcium ou du carbonate de calcium, des durcisseurs, par exemple, de l'alumIne, eventuellement des pigments En général, on obtient de bons résultats avec une matière vitrifiable à base de silice et contenant des composés oxydés du sodium ou de potassium et éventuellement du calcium en quantités pondérales réglées pour respecter les relations :: avec M - Na etfou K CaO On utilise de préférence une matière vitrifiable dont la teneur en oxyde de calcium n'excède pas 10% en poids. Les argiles constituent une classe da matIères vitrifiables qui convlennent bien dans la mise en oeuvre du procédé selon I'invention. Selon l'invention, des argiles qui conviennent généralement bien, principalement dans le cas ou le sulfate de métal alcalino--terreux et le chlorure de métal alcalino-terreux sont mis en oeuvre à 11 état d'un résidu de soudière, sont celles pour lesquelles les teneurs pondérales en silice, en alumine et éventuellement en oxyde de fer respectent les relations Il est avantageux d'utiliser une argile riche en alcalis. Dans un mode d'exécution particulier de l'invention, appliqué au cas où la matiere vitrifiable mise e oeuvre est de l'arglle, on deshydrate l'argile avant de la niélanger avec le sulfate de métal alcalino-terreux et le chlorure de métal alcalino-terreux Toutes autres choses restant égales, ce mode d'exécution particulier de l'invention présente la propriété de produire des verres cellulaires de plus grande porosité, celle-ci étant caractérisée par un plus grand nombre de petits pores de dimensions homogènes, régulièrement répartis dans la masse de verre. Selon un autre mode d'exécution du procédé selon l'invention, on vitrifie la matière vitrifiable avant de la mélanger au sulfate de métal alcalino-terreux et au chlorure de métal alcalino-terreux. A cet effet, on la chauffe à une température supérieure à sa température de transformation, pour la fondre, puis on refroidit la masse fondue résultante sous la température de transformation, pour la solidifier à l'état d'un verre que lton broie ensuite, avant de le mélanger au sulfate de métal alcalino-terreux et au chlorure de métal alcalino-terreux. Selon une variante de réalisation particulièrement adéquate de ce mode d'exécution de l'invention, on met en oeuvre une matière vitrifiable obtenue en mélangeant de l'argile, du carbonate ou de l'hydroxyde de métal alcalin et un résidu de soudière. Cette variante de l'invention s'est révélée être bien adaptée à produire, de manière économique, des verres cellulaires de bonne qualité, homogènes et légers. Elle se prête particulièrement bien à l'emploi de résidus de soudière comme matériau d'apport du sulfate de métal alcalino-terreux et du chlorure de métal alcalinoterreux. Selon un exemple d'application spécialement avantageux de cette variante de l'invention, on met en oeuvre une matière vitrifiable obtenue en mélangeant, en poids de matière sèche, entre 50 et 75 Z d'argile, entre 10 et 20 Z de résidu de soudière et du carbonate et/ou de l'hydroxyde de sodium, on fond cette matière vitrifiable à une température au moins égale à 7500C, puis la refroidit pour la vitrifier, on broie le verre résultant, on le mélange à un résidu de soudière, on fond la composition résultante et la chauffe à une température au moins égale à 9000C pour décomposer le sulfate de calcium et le carbonate de calcium du résidu de soudière, puis on la refroidit pour la vitrifier. Dans le procédé selon l'invention, les quantités pondérales respectives de matière vitrifiable, de sulfate de métal alcalinoterreux et de chlorure de métal alcalino-terreux qu'il convient de mettre en oeuvre vont dépendre d'un grand nombre de facteurs, parmi lesquels figurent la nature de la matière vitrifiable, le choix du métal ou des métaux alcalino-terreux et les caractéristiques recherchées pour le verre cellulaire, notamment sa porosité. Elles doivent être déterminées dans chaque cas particulier par un travail de routine au laboratoire. En général, on obtient de bons résultats en mélangeant, en poids de matière sèche, de 60 à 95 z de matiere vitrifiable et de 1 à 20 Z de résidu de soudière, le solde étant constitué par du carbonate ou de l'hydroxyde de sodium et éventuellement l'un ou l'autre additif habituel entrant dans la fabrication des verres cellulaires, par exemple des pigments, De telles compositions conviennent spécialement bien dans le cas où la matière vitrifiable mise en oeuvre est un mélange d'argile, de carbonate ettou dthydrc- xyde de métal alcalin et d'lm résidu de soudière, comme décrit plus haut. Dans le procédé selon linvention, le choix de la granuiométrie de la matière vitrifiable, du sulfate de métal alcalino-terreux et du chlorure de métal alcalino-terreux va influencer la qualité du verre cellulaire produit et son court de fabrication. On observe en effet, en pratique, que la porosité et la cohésion du verre cellulaire, ainsi que son homogénéité sont d'autant meilleures que la granulométrie des matériaux entrant dans sa fabrication est plus fine. La granulométrie optimum à mettre en oeuvre doit dès lors être déterminée dans chaque cas particulier par un travail de routine au laboratoire, en fonction des propriétés que l'on souhaite conférer au verre cellulaire et du prix de revient que l'on s'est imposé. En règle générale, on obtient de bons résultats en fixant la granulométrie de la matière vitrifiable, du sulfate de métal alcalino-terreux et du chlorure de métal alcalino-terreux sous 0,1 mm et de préférence à des dimensions voisines de 1 à 1u Vm. La fusion de la composition obtenue en mélangeant la matiere vitrifiable, le sulfate de métal alcalino-terreux et le chlorure de métal alcalino-terreux peut être exécutée dans un four de verrerie, par n'importe quelle technique de chauffage communément utilisée pour la fabrication du verre. En cas de besoin, elle peut être exécutée en atmosphère contrôlée, par exemple sous une atmosphère d'argon, d'azote, d'anhydride carbonique, d'hydrogène, ou d'un mélange d'anhydride sulfureux et d'oxygène. I1 sest avéré spécialement avantageux, selon une forme d'exécution préférée de l'invention, d'exécuter le chauffage de la composition en deux étapes consécutives : dans une première étape, on fond la composition en la chauffant à une température supérieure à la zone de transformation de la matière vitrifiable, mais inférieure à la température de décomposition du sulfate de métal alcalino-terreux; ensuite, dans une seconde etape, on poursuit le chauffage de la composition à l'état fondu, à une température au moins égale à la température de décomposition du sulfate de métal alcalino-terreux. Avant de subir la fusion, la composition susdite est généralement compactee dans un moule. La pression de compactage doit être réglée pour assurer une expansion régulière et homogène de la masse fondue, sous l'effet de la décomposition du sulfate de métal alcalino-terreux et également pour améliorer les échanges calorifiques; elle doit etre déterminee dans chaque cas particulier par un travail de routine au laboratoire, en fonction de la nature des matériaux entrant dans la composition et de leurs teneurs relatives. En règle générale, on obtient de bons résultats, dans le cadre de l'invention, en mettant en oeuvre une pression de compactage sensiblement comprise entre 25 et 1000 bars, de préférence entre 100 et 600 bars. Le refroidissement de la masse fondue doit être réglé pour provoquer sa vitrification, I1 peut généralement être effectué à l'air ambiant ou, en variante etre contrôlé. Il peut éventuellement présenter un pallier de relaxation, pour éviter la présence de tensions internes dans le verre cellulaire produit. Les verres cellulaires fabriqués par le procédé selon l'iaven- tion peuvent se présenter, par exemple, à i'etat de panneaux, de billes, de plaques ou de tubes. Ils trouvent des applications intéressantes dans l'isolation des batiments ainsi que pour le calorifugeage d'enceintes frigorifiques ou calorifiques. Les quelques exemples d'application suivants servent a illustrer l'invention, sans en limiter la portee. Exemple 1 On a mélangé de l'argile séchée et déshydratée avec un résidu de soudière solide, préalablement séché, et du carbone, Les compositions pondérales de l'argile et du résidu de soudière sont consignées respectivement aux Tableaux I et Il Tableau I Argile Constituants % en poids SiO2 71,7 t Al2O3 18,4 Na20 07 3 K20 0,7 MgO 0,2 2 3 1O Tableau II Résidu de soudière Constituants % en poids CaCO3 17,4 Ca(OH)2 23,6 CaSO4 28,0 CaCl2 17,4 NaCl 7,2 Mg(OH)2 Fe203 2,7 Le mélange ainsi obtenu a ensuite été malaxé avec une solution aqueuse contenant 500 g d'hydroxyde de sodium par litre, et la suspension aqueuse résultante a été séchée, puis broyée. Les quantités respectives d'argile, de résidu de soudière, de carbone et de solution d'hydroxyde de sodium mises en oeuvre ont été réglées de telle sorte que la composition résultant de leur mélange comprenne, en poids de matière sèche, 65,4 Z d'argile, 11,0 Z de résidu de soudière, 0,3 X de carbone et 23,3 Z d'hydroxyde de sodium. Avec cette composition, on a formé six éprouvettes parallélépipédiques de 5 x 2,5 x 1 cm, en la compactant sous différentes pressions échelonnées entre 160 et 960 bars. Les éprouvettes ainsi obtenues ont été converties en verre cellulaire. A cet effet, elles ont été chauffées à 9000C pendant 30 minutes, puis refroidies à l'air. Le Tableau III mentionne les caractéristiques des éprouvettes en verre cellulaire recueillies à l'issue du traitement thermique. Tableau III Eprouvette Pression de Densité Ne compactage (bars) 160 0,6 2 320 0,6 3 480 0,6 4 640 0,5 5 800 0,6 6 960 0,5 Toutes les éprouvettes présentaient par ailleurs une porosité homogène, caractérisée par des pores de diamètres variables, compris entre 0,5 et 2 mm, distribués uniformément dans la masse de verre. On observe, au Tableau III, que les pressions de compactage mises en oeuvre exercent peu d'influence sur la porosité et la densité des verres cellulaires obtenus. Grâce à cette caractéris- tique intéressante, il est possible de régler la résistance mécanique des verres cellulaires, en jouant sur la pression de compactage mise en oeuvre, sans nuire à leurs propriétés calorifuges. Exemple 2 On a préparé, de la manière décrite à l'exemple 1, quatre compositions, en melangeant du verre à vitre broyé un résidu de soudière solide et sec et de l'hydroxyde de sodium. Les quantités pondérales en ces divers constituants dans les quatre compositions ainsi réalisées sont mentionnées au Tableau IV. Tableau IV Composition Verre à vitre Résidu de Hydroxyde NO soudière de sodium (% en poids) (Z en poids) (t en poids) 7 87,9 0,5 11,6 8 87,4 I 11,6 9 86,5 2 11,5 10 83,9 5 l Le résidu de soudière mis en oeuvre était identique à celui de l'exemple 1. On a mentionné au Tableau V la constitution du verre à vitre. Tableau V Verre à vitre Constituants Z en poids SiO2 72,5 Au 203 2 Na2O 14,2 MgO 4,1 CaO 7,2 Avec chacune des quatre compositions ainsi obtenues, on a formé une éprouvette parallélépipédique de 5 x 2,5 x 0,5 cm en la comprimant sous une pression de 500 bars. Les quatre éprouvettes ont été soumises à un traitement thermique consistant en un chauffage entre 750 et 8000C pendant environ vingt minutes, suivi d'un refroidissement lent jusqu'à température ambiante. A l'issue du traitement thermique, on a recueilli quatre éprouvettes en verre cellulaire, présentant les caractéristiques répertoriées au Tableau VI. Tableau VI Composition Densité Porosité N (diamètre moyen des pores, en mm) 7 0,4 0,5 8 0,3 0,2 à 0,5 9 0,4 0,5 à 1,0 10 0,5 1,0 Exemple 3 On a préparé, de la manière décrite aux exemples 1 et 2, une composition comprenant, en poids de matière sèche, 92 z de verre broyé, 2 Z de résidu de soudière et 6 Z d'hydroxyde de sodium. Le résidu de soudière avait la constitutlon mentionnée au Tableau II. Le verre utilisé avait été obtenu par fusion à 1200 C, suivie d'un trempe à l'eau froide, d'une matière vitrifiable obtenue en mélangeant 65 % en poids d'argile conforme au Tableau I, 14 % en poids de résidu de soudière conforme au Tableau II et 21 Z de carbonate de sodium. La composition obtenue a été compactée sous une pression de 480 bars, pour former une éprouvette parallélépipédique de 5 x 2,5 x 0,5 cm. L'éprouvette a ensuite été convertie en verre cellulaire. A cet effet, on l'a soumise à un traitement thermique comprenant un chauffage à 900 C pendant dix minutes. puis à 1000 C pendant trois minutes, suivi d'un traitement de relaxation à 500 C pendant quelques minutes, puis d'un refroidissement à l'air amblant. L'éprouvette recueillie à l'issue du traitement thermique présentait une densité égale à 0,35 et me résistance a la compression comprise entre 30 et 40 bars. Elle consistait en un verre cellulaire de couleur belge clair de porosité homogène et à pores fermés. Exemple 4 A titre de comparaison, on a répété l'essai de l'exemple 2, dans lequel le résidu de soudière a été remplacé par du sulfate de calcium, à raison de 3 X du poids de a composition. L'éprouvette recueillie à l'issue de traitement thermique ne présentait pas les propriétés habituellement attendues des verres cellulaires ; sa porosité était insignifiante et sa densité était supérieure à 1. REVENDICATIONS 1 - Procédé de fabrication de verres cellulaire, selon lequel on melange une matière vitrifiable avec un agent porogène comprenant un sulfate d'un métal alcalino-terreux, on fond la composition résultante à une température au moins égale à la température de décomposition du sulfate de métal alcalino-terreux, puis on la refroidit sous la zone de transformation de la matière vitrifiable, caractérisé en ce que l'on met en oeuvre une composition comprenant en outre un chlorure d'un métal alcalino-terreux. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on met en oeuvre une quantité de chlorure de métal alcalinoterreux comprise entre 20 et 150 Z du poids de sulfate de métal alcalino-terreux. 3 - Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que l'on met en oeuvre du sulfate et du chlorure de calcium. 4 - Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce qu'on met en oeuvre le sulfate et le chlorure de métal alcalinoterreux à l'état d'un résidu de distillation de l'eau mère d'une soudière à l'ammoniaque. 5 - Procédé selon l'une quelconque es revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'on met en oeuvre une matière vitrifiable à base de silice et contenant des composés oxydés du sodium, du potassium et éventuellement du calcium, en quantités pondérales réglées pour respecter les relations avec M - Na et/ou K CaO 6 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce qu'on met en oeuvre, comme matière vitrifiable, une argile, et en ce qu'on déshydrate l'argile avant de la mélanger avec le sulfate de métal alcalino-terreux et le chlorure de métal alcalino-terreux. 7 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce qu'on vitrifie la matière vitrifiable avant de la mélanger au sulfate de métal alcalino-terreux et au chlorure de métal alcalino-terreux. 8 - Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce quton met en oeuvre une matière vitrifiable obtenue en mélangeant de l'argile, du carbonate ou de l'hydroxyde de métal alcalin et un résidu de distillation de l'eau mère d'une soudière à l'ammoniaque. 9 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce qu'on fond d'abord la composition en la chauffant à une température supérieure à la zone de transformation de la matière vitrifiable mais inférieure à la température de décomposition du sulfate de métal alcalino-terreux, puis on poursuit le chauffage de la composition à l'état foudu, à une température au moins égale à la température de décomposition du sulfate de métal alcalino-terreux. 10 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 4 a 9, caractérisé en ce qu'on met en oeuvre une matière vitrifiable obtenue en melangeant, en poids de matière seche, entre 50 et 75 Z d'argile, entre 10 et 20 Z de résidu de soudière et du carbonate et/ou de l'hydroxyde de sodium, on fond ladite matière vitrifiable à une température au moins égale à 7500C, puis la refroidit pour la vitrifier, on broie le verre résultant, on le mélange à un résidu de distillation de l'eau mère d'une soudière à l'ammoniaque, on fond la composition résultante et la chauffe à une température au moins égale à 9009C, puis on la refroidit pour la vitrifier.