FR 2512054 A1 19830304 FR 8215047 A 19820903 La présente invention se rapporte à des compositions d'huile lubrifiante contenant certains phénols substitués qui améliorent la compatibilité de l'huile pour les additifs polaires. L'invention s'applique en particulier aux compositions d'huile lubrifiante paraffinique. On sait que certaines huiles lubrifiantes sont incompatibles, en partie au moins, avec certains additifs, par exemple les additifs couramment utilisés pour améliorer les propriétés de l'huile Si l'on ne rend pas ces additifs compatibles avec l'huile, leur efficacité en tant qu'améliorant des propriétés de l'huile est amoindrie. Une classe particulière d'huiles lubrifiantes qui pose Ces problèmes de compatibilité avec les additifs consiste en les huiles lubrifiantes paraffiniques. Cette incompatibilité est particulièrement marquée lorsque les additifs contiennent des molécules qui sont de nature polaire, en partie au moins. Ainsi par exemple les agents dispersants, améliorants de l'indice de viscosité, additifs abaissant le point de goutte et additifs classiques et analogues sont souvent de nature polaire, en partie au moins.Il serait donc tout à fait souhaitable de disposer de compositions d'huile lubrifiante qui possèdent une compatibilité améliorée pour ces additifs. L'invention concerne précisément de telles compositions. D'autres buts et avantages de l'invention apparaîtront plus clairement à la lecture de la description ci-après. On a donc trouvé maintenant une composition d'huile lubrifiante qui possède une compatibilité améliorée pour les additifs améliorants, en particulier les additifs de nature polaire, en partie au moins. Cette composition comprend une proportion prépondérante d'une huile à la viscosité voulue pour la lubrification, et une proportion mineure, en poids, d'au moins un phénol substitué possédant la structure suivante dans laquelle R représente un radical monovalent pratiquement hydrocarboné et contenant un nombre d'atomes de carbone suffisants pour améliorer la solubilité du phénol substitué dans l'huile lubrifiante ; a est un entier allant de 1 à 5 et b est un entier allant de O à 4, étant spécifié que la somme a + b est égale à 5.Ce phénol substitue est présent en proportion suffisante pour améliorer la compatibilité de la composition pour les additifs. L'invention s'applique tout particulièrement aux huiles lubrifiantes contenant au moins 30 % en poids environ et plus particulièrement au moins 50 % en poids environ, d'hydrocarbures pratiquement paraffiniques. L'huile lubrifiante peut provenir d'une source quelconque appropriée, par exemple de sources classiques comme le pétrole brut, après les traitements habituels. Mais l'huile peut également être de nature synthétique. Parmi les huiles préférées on citera celles qui contiennent d'environ 55 à 100 % en poids d'hydrocarbures paraffiniques et moins de 20 % en poids environ d'hydrocarbures aromatiques. Les huiles les plus appréciées sont celles qui contiennent d'environ 55 à 75 % en poids d'hydrocarbures paraffiniques et moins de 20 % en poids environ d'hydrocarbures aromatiques. Ces fractions d'huiles ont souvent un point de distillation 50 % qui se situe à au moins 5000C environ ou au-dessus et plus précisément dans l'intervalle d'environ 510 à 5950C. Une classe d'huiles lubrifiantes particulièrement appréciée pour l'utilisation dans l'invention consistent en les huiles lubrifiantes d'hydrocraquage. L'expression "huile lubrifiante d'hydrocraquage" s'applique à une huile, de préférence une huile minérale, à la viscosité voulue pour la lubrification, qui dérive d'une huile lubrifiante obtenue par contact d'une matière première hydrocarbonée avec de l'hydrogène, de préférence en présence d'un catalyseur permettant d'activer efficacement l'hydrocraquage, dans les conditions voulues pour l'hydro- craquage des hydrocarbures ; cette opération donne une huile à la viscosité de lubrification mais dont l'indice de viscosité est accru par rapport à celui de la matière première hydrocarbonée mise en oeuvre.En outre, l'huile lubrifiante d'hydrocraquage peut être soumise à d'autres traitements, par exemple à un nouveau contact avec l'hydrogène, ici encore de préférence en présence d'un catalyseur efficace, à d'autres opérations de purification et opérations analogues visant à améliorer sa qualité, par exemple sa couleur. Ainsi par exemple, les huiles lubrifiantes d'hydrocraquage utilisables dans l'invention peuvent être obtenues par les procédés décrits dans le brevet des Etats-Unis n0 3 642 610 dont les enseignements sont considérés comme intégrés à la présente demande. Dans les compositions d'huile lubrifiante selon l'invention, il y a au moins un phénol substitué en quantité suffisante pour améliorer la compatibilité de la composition pour les additifs. De préférence, le phénol substitué est présent en proportion dans l'intervalle d'environ 0,01 à 5 %, de préférence d'environ 0,05 à 2 e et plus spécialement d'environ 0,1 à 1,5 % du poids de la composition totale. Le ou les radicaux représentés par R dans la forme donnée ci-dessus pour le phénol substitué consistent en radicaux monovalents pratiquement hydrocarbonés. Ainsi par exemple, il peut s'agir de radicaux alkyle, alcényle, aryle, alkyaryle, aralkyle, alcénaryle et aralcényle. Ces divers radicaux sont bien connus et par conséquent on n'a pas jugé utile de les énumérer ici. Les groupes R sont portés-par le phénol substitué en nombre suffisant et avec un nombre d'atomes de carbone suffisant pour que le phénol substitué soit pratiquement soluble dans l'huile lubrifiante. Dans un mode de réalisation préféré, a est égal à 1 et b est égal à 4 dans la formule ci-dessus. Dans un mode de réalisation encore plus apprécié, le ra-dical R est dans la position ortho ou para, de préférence para, par rapport au groupe hydroxy du phénol substitué. Chacun des groupes R contient de préférence de 1 à 24 atomes de carbone environ, plus spécialement de 6 à 24 atomes de carbone environ et dans les meilleurs conditions de 9 à 18 atomes de carbone environ. Les groupes R ont de préférence la structure de groupes alkyle. Un phénol substitué particulièrement efficace consiste en le dodécylphénol. L'expression "pratiquement hydrocarbonés appliquée aux groupes R indique que ces groupes sont constitués principalement de carbone et d'hydrogène. Toutefois, ces groupes peuvent contenir des proportions mineures, non gênantes, d'autres composants tels que, par exemple, le soufre, l'azote, l'oxygène et les éléments analogues. Lorsqu'on dit que ces proportions sont non gênantes, on veut entendre par là que ces constituants mineurs des groupes R n'affectent pas dans une mesure notable les propriétés d'amélioration de la solubilité apportées par les groupes R dans le phénol substitué utilisé conformément à l'invention. Les compositions selon l'invention, comprenant des huiles lubrifiantes paraffiniques et des phénols substitués, ont une compatibilité améliorée à l'égard d'un nombre important d'additifs. Ces additifs sont par exemple ceux quton utilise couramment dans les compositions d'huile lubrifiante en vue d'améliorer une ou plusieurs propriétés de ces compositions. Ces additifs peuvent conférer de meilleures propriétés de dispersion, un meilleur indice de viscosité, un point de goutte plus bas, des propriétés de résistance aux pressions extrêmes et des propriétés analogues aux compositions d'huile lubrifiante. Ainsi donc, les compositions selon l'invention contiennent une proportion mineure, efficace, d'au moins un additif de nature polaire en partie au moins capable d'améliorer une ou plusieurs propriétés des compositions d'huile lubrifiante. On a constaté en particulier, contre toute attente, que les compositions comprenant une huile lubrifiante paraffinique, au moins un des phénols substitués défini ci-dessus et au moins un additif présentant un moment dipolaire d'au moins 1,0 environ étaient moins incompatibles avec les additifs que, par exemple, les mêmes compositions ne contenant pas le ou les phénols substitués en addition.En d'autres termes, les additifs ayant un moment dipolaire supérieur à 1,0 environ sont souvent incompatibles avec les huiles lubrifiantes paraffiniques et cette incompatibilité est amoindrie lorsqu'on introduit au moins un des phénols substitués conformément à l'invention. Les additifs dont la compatibilité est particulièrement améliorée conformément à l'invention comprennent ceux qui ont des moments dipolaires dans l'intervalle d'environ 1,0 à 4,0 et plus spécialement dans l'intervalle d'environ 1,7 à 3,5. L'expression "moment dipolaire " telle qu'elle est utilisée dans la présente demande, s'applique à la valeur du moment dipolaire d'une matière déterminée, telle que déterminée de la manière habituelle, par l'équation bien connue de Debye : pour une description plus détaillée de cette équation, on pourra consulter A. L. McClellan, Tables of Experimental Dipole Moments, W. H. Freeman and Company, San Francisco, Londres. Comme exemples d'additifs polaires en partie au moins convenant à l'utilisation dans les compositions selon l'invention on citera les amines esters, amides, alcools, halogènures grasses et substances analogues ; les matières polymères qui sont pratiquement hydrocarbonées mais contiennent des groupes fonctionnels tels que des groupes aminos, acides, esters, amides, alcools, halogénures et analogues ; et les composés hétérocycliques portant des substituants hydrocarbonés comme le benzotriazole, l'imida zole, la triazine, l'oxazine et les substances analogues. De nombreux autres additifs ayant le moment dipolaire nécessaire conviennent également à lutilisation. Et on peut encore utiliser d'autres additifs avec ces additifs de nature polaire en partie au moins en vue d'apporter d'autres propriétés avantageuses aux compositions d'huile lubrifiante. Les exemples qui suivent illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée ; dans ces exemples, les indications de parties et de pourcentages s'entendent en poids sauf mention contraire. EXEMPLE 1 On prépare trois compositions par mélange uniforme des composants ci-dessous Exemple Exemple Exemple 1 2 3 (Concentrations en %) 1. Huile pâle (1) 96,5 2. Huile lubrifiante paraffinique (2) ---- 96,5 95,5 3. Huile de saindoux de 0,5 0,5 0,5 premier choix (3) 4. Paraffine chlorée (4) 3,0 3,0 3,0 5. Dodécylphénol ---- ---- 1,0 (1) Huile à la viscosité voulue pour la lubrification obtenue par un raffinage classique de pétrole. La viscosité est de 107,6 unités SUS à 37,80C et con tient 35,8 % de naphtène, 28,4 t de paraffine et 35,3 % d'hydrocarbures aromatiques. (2) Huile à la viscosité voulue pour la lubrification obtenue par un raffinage classique de pétrole. La viscosité est de 102,5 unités SUS à .37,8oC ; elle contient 24,6 % de naphtène, 61,3 % de paraffine et 14,0 % d'hydrocarbures aromatiques. (3) Ce produit a un moment dipolaire, tel que déterminé par l'équation de Debye, d'environ 2,5. (4) Ce produit a un moment dipolaire, tel que déterminé par l'équation de Debye, d'environ 2,0. On soumet ces trois compositions à des essais de stabilité par conservation au repos à 40C. Le jour du mélange, toutes ces compositions étaient claires. Trois jours après mélange, les compositions 1 et 3 sont claires mais la composition 2 contient un précipité. Ces résultats montrent que la composition à base d'huile pâle, c'est-à-dire la composition 1, ne pose pas de problème de compatibilité avec les additifs. La composition d'huile paraffinique sans dodécylphénol, c'est-à-dire la composition 2, pose effectivement un problème de compatibilité pour les additifs, comme le montre la présence d'un précipité. Contre toute attente, la même composition d'huile paraffinique contenant cette fois 1 % de dodécylphénol, c'est-à-dire la composition 3, manifeste une compatibilité améliorée pour les additifs. Ce résultat est tout à fait inattendu tenu compte des proportions relativement faibles de dodécylphénol présentes dans la composition 3. EXEMPLES 4 A 6 Ces exemples illustrent certains avantages de l'invention. On prépare trois compositions d'huile lubrifiante. Les huiles de base utilisées pour ces compositions ont été obtenues par raffinage classique du pétrole. Elles contiennent les huiles de base suivantes Composition 4 ; 100 % d'huile pâle mélangée Composition 5 ; 100 % d'huile paraffinique mélangée Composition 6 ; 100 % d'huile paraffinique mélangée. L'huile pale mélangée à la viscosité voulue pour la lubrification, contient environ 35,1 % de naphtènes, environ 20,5 % de paraffines et environ 42,8 % d'hydrocarbures aromatiques et sa viscosité est de 928,0 unité SUS à 380C. L'huile paraffinique mélangée contient environ 20,3 % de naphtènes, environ 35,4 % de paraffines et environ 42,6 % d'hydrocarbures aromatiques et présente une viscosité de 1056,0 unité SUS à 380C. Les compositions finies sont les suivantes Composition 4 ; huile de base 97,4 % concentration des additifs : 2,6 %. Composition 5 ; huile de base 97,4 % ; concentration des additifs : 2,6 % Composition 6 ; huile de base 46,4 % concentration des additifs : 2,6 % et concentration du dodécylphénol : 1,0 %. Chacune des compositions 4, 5 et 6 contient un mélange identique d'additifs classiques du commerce pour l'huile lubrifiante. Ce mélange d'additifs a un moment dipolaire moyen, moyenne en poids, tel que déterminé par l'équation de Debye, d'environ 3,0. On prépare donc ces compositions par mélange et on les conserve comme dans les exemples précédents. L'observation faite au bout de 24 heures donne les résultats suivants Composition 4 : clair ; Composition 5 : il s'est formé un précipité ; Composition 6 : clair. Ces résultats concordent avec ceux obtenus dans les exemples précédents. Ainsi par exemple, la composition à base d'huile pâle ne pose pratiquement pas de problèmes de compatibilité pour les additifs alors que la composition à base d'huile paraffinique sans dodécylphénol fait apparaître un précipité et par conséquent pose des problèmes de compatibilité pour les additifs. Ces problèmes de compatibilité sont pratiquement résolus en introduisant 1 % de dodécylphénol comme indiqué pour la composition 6. EXEMPLE 7 On prépare une composition d'huile lubrifiante d'hydrocraquage à la composition suivante Huile de base (3) 96,78 % Mélange d'additifs (4) 3,22 % (3) cette huile a une viscosité de 282,0 unitéStiS à 37,8 C et a été obtenue par un traitement comportant l'hydrocraquage catalytique d'une matière première pour l'huile lubrifiante. L'huile contient environ 40,5 % de naphtènes, environ 55,9 % de paraffines et environ 3,6 % d'hydrocarbures aromatiques. (4) il s'agit d'un mélange d'additifs classiques pour l'huile lubrifiante, existant dans le commerce, avec un moment dipolaire moyen, moyenne en poids, tel que déterminé par l'equa- tion de Debye, d'environ 2,5. On prépare par mélange une série de compositions contenant la composition d'huile lubrifiante d'hydro craquage ci-dessus plus des quantités variables de dodécyl phénol indiquées ci-dessus et on conserve å 40C. Les résultats de ces essais sont les suivants Mélanges soumis aux essais (%) Gposition d'huile 100,0 94,0 97,3 98,5 99,25 99,675 99,8125 99,9063 lubrifiante d' hydro- craquage Dodé~llphénol --- 6,0 3,0 1,5 0,75 0,375 0,1875 0,0937 Total 100,0 100,0100,0300,0100,00 100,000100,0000100,0000 Résultats de l'essai après conservation à 40C 1 jour trouble clair clair clair clair clair clair clair 6 jours précipité clair clair clair clair clair clair clair 34 jours précipité clair clair clair clair clair clairtrouble Ces résultats montrent que le dodécylphénol introduit dans les compositions d'huile lubrifiante d'hydrocraquage améliore effectivement la compatibilité de ces compositions pour les additifs. EXEMPLE 8 On soumet chacune des compositions préparées dans les exemples précédents à des essais réels de lubrification afin de mettre en évidence l'efficacité du ou des additifs en présence du dodécylphénol. Les résultats de ces essais montrent que la présence de dodécylphénol n'a pratiquement aucun effet nocif sur l'efficacité à l'utilisation des additifs pour l'huile lubrifiante. il est clair que l'invention n'est nullement limitée aux modes de réalisation particuliers décrits cidessus à titre d'exemples et que l'homme de l'art peut y apporter des modifications sans pour autant sortir de son cadre. REVENDICATIONS 1. Composition d'huile lubrifiante comprenant une proportion prépondérante d'huile à la viscosité voulue pour la lubrification, cette huile consistant pour au moins 30 % de son poids environ en hydrocarbures pratiquement paraffiniques, une proportion mineure efficace d'au moins un additif de nature polaire en partie au moins, cet additif étant capable d'améliorer une ou plusieurs propriétés de ladite composition, et qui se caractérise en ce qu'elle contient une proportion mineure d'au moins un phénol substitué répondant à la formule dans laquelle R est un radical monovalent pratiquement hydrocarboné contenant d'environ 6 à 24 atomes de carbone, a est égal à 1 et b est égal à 4, en proportion suffisante pour améliorer la compatibilité de la composition pour les additifs. 2. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le moment dipolaire de l'additif est d'au moins 1 environ. 3. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le moment dipolaire de l'additif se situe dans l'intervalle de 1 à 4 environ. 4. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que R est choisi parmi les radicaux alkyle, alcényle, aryle, alkylaryle, aralkyle, alcénaryle et aralcényle. 5. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que R est choisi parmi les radicaux alkyle, alcényle, aryle, alkylaryle, alcénaryle et aralcényle. 6. Composition selon la revendication 5, caractérisée en ce que R contient de 9 à 18 atomes de carbone environ. 7. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'additif a un moment dipolaire dans l'intervalle de 1,7 à 3,5 environ. 8. Composition selon la revendication2 ou 6, caractérisée en ce que R représente un groupe alkyle. 9. Composition selon l'une quelconque des revendications 7 à 9, caractérisée en ce que R est en position para du groupe hydroxy. 10. Composition selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que le phénol substitué est présent en proportion d'environ 0,01 à 5 % du poids de la composition. 11. Composition selon la revendication 7, caractérisée en ce que le phénol substitué est présent en proportion d'environ 0,05 à 2 % du poids de la composition. 12. Composition selon la revendication 9, caractérisée en ce que le phénol substitué est présent en proportion d'environ 0,1 à 1,5 % du poids de la composition.