FR 2511361 A1 19830218 FR 8115726 A 19810814 La présente invention concerne une compositon d'émail vitreux destiné à être appliqué sur une prothèse dentaire métallique. L'invention vise également les prothèses dentaires ainsi revêtues et un procédé pour réaliser de telles prothèses. Les prothèses métalliques, revêtues d'émail, connues jusqu'à présent, sont réalisées en or ou en alliage d'or et d'autres métaux précieux. L'émaillage de ces prothèses est reMisé par cuisson, généralement vers 90o-98o0C d"une céramique ou d'un émail obtenu à partir d'une composition de verre boro-silicaté et d'autres oxydes. L'or et les alliages d'or et de métaux précieux utilisés pour ces prothèses présentent deux inconvénients majeurs. D'une part, leur module d'élasticité est 4ncompa- tible avec la réalisation de prothèses ou"bridges" de longue portée et d'autre part, leur prix est devenu très élevé. C'est ainsi que depuis une dizaine d'années on a cherché à remplacer l'or et ses alliages par des alliages inoxydables, moins coûteux et présentant des propriétés mécaniques supérieures. A cet égard, les alliages riches en nickel et chrome présentent les qualités requises. Cependant les émaux dentaires utilisés jusqu'à présent pour revêtir les prothèses en or ou en alliage d'or n'adhèrent pas aux alliages précités à base de nickel et de chrome. I1 a été possible d'obtenir une certaine adhérence de l'émail sur de tels alliages en pratiquant sur la surface de ces derniers des aspérités, telles que des stries. Toutefois, l'adhérence obtenue à l'aide de tels artifices est loin d'atteindre celle obtenue lorsque le support de la prothèse est en or ou en alliage d'or. Le but de la présente invention est de créer une composition d'émail vitreux permettant d'obtenir une excellente adhérence sur des alliages relativement peu onéreux et présentant de bonnes propriétés mécaniques telles que les alliages riches en nickel et chrome. Suivant l'invention, cette composition est caractérisée en ce qu'elle renferme les composés suivants dans les proportions pondérales indiquées ci-apres: SiO2 : 40 a 60% B203 : 15 a 30% Au203: 3 a 9% Na2O et/ou K2O: proportions déterminées de façon à obtenir un émail présentant une température de cuisson inférieure ou égale a 8000C et un coefficient de dilatation thermique compris entre 95 et 110.10 7(unités CGS). Une telle composition d'émail présente une excel tente adhérence, non seulement sur des supports en alliage base de nickel et de chrome mais également, sur des supports en acier ordinaire. Cette remarquable adhérence peut s'expliquer d'une part, par la température de cuisson relativement basse de l'émail qui permet de limiter l'oxydation superficielle de l'alliage et d'obtenir une liaison chimique stable avec ce dernier, grace a la labilité des ions alcalins contenus dans l'émail. La présence d'oxydes alcalins (Na2O et K20) permet à la fois d'abaisser la température de cuisson de l'émail et d'obtenir pour celui-ci un coefficient de dilatation thermique compris entre 95 et 110.10 7 (unités CGS), qui est compatible avec l'alliage Ni Cr de la prosthèse, ce qui permet de limiter les contraintes susceptibles d'être engendrées entre la couche d'émail et l'alliage, sous l'effet des variations de température. D'excellents résultats sont ainsi obtenus lorsque la composition de l'émail renferme entre 13 et 20% en poids de Na 20. Selon une version préférée de l'invention, la composition d'émail renferme les composés suivants: SiO2 : 44 à 54% B203 : 16 à 30% Na2O : 13 à 20% K20 : O à 4% Li2O : à a 2,5% CaO : O à 3% F2Ca : à å 5% A1203: 3 à 9% ZrO2 : O à 6% NiO : O à 2% CoO : O à 1,5% MnO : L'alliage à base de nickel et de chrome de la prothèse revêtue par un émail vitreux obtenu par cuisson d'une composition conforme à l'invention est de préférence tel que la somme des concentrations en nickel et en chrome soit supérieure à 80% et que le rapport de la concentration de nickel sur celle de chrome soit supérieure à 2,5. Un tel alliage présente de très bonnes propriétés mécaniques et présente une excellente adhérence avec l'émail obtenu à partir de la composition conforme à l'invention. Selon l'une des versions du procédé conforme à l'invention, on applique sur l'alliage à base de nickel et de chrome une première couche d'un émail obtenu à partir d'une composition conforme à l'invention, additionnée d'agents opacifiants et/ou dévitrifiants tels que SnO2 et ZrO2, puis on applique une seconde couche d'émail dont le verre de base peut être différent suivant les dents à réaliser. On utilise le verre, constituant principal de la première couche d'émail mais avec moins de charges minérales pour lui conserver une certaine translucidité. On lui ajoute, à faible dose, des agents colorants tels que NiO ou TiO2 pour lui conférer la coloration souhaitée. On utilise un verre de composition différente du précédent quand il s'agit de réaliser une dent telle l'incisive, dont la forme et la translucidité sont nettement déterminées. Comme précédemment, on y ajoute une faible dose d'agents opacifiants et de colorants. Selon une version préférée de l'invention, la composition de ce verre renferme les composés suivants: SiO2 : 45 à 68% B : O à 8% Na2O : 10 à 17% K20 : O 5% Li2O : O à 2,58 CaO : 0 à 3% F2Ca : O à 5% Al 203 0 à 7% Zr02 : 4 à 12% TiO2 : O à 5% BaO : O à 6% L'émail obtenu à partir de la composition conforme à l'invention présente également une excellente adhérence sur un support en acier ordinaire, notamment lorsque la première couche d'émail appliquée sur ce support renferme des oxydes tels que NiO, MnO 2 ou CoO qui permettent d'éviter une oxydation superficielle de l'acier à la température de cuisson de l'émail. D'autres particularités et avantages de l'invention apparaîtront encore dans la description ci-après. On donne ci-après quelques exemples non limitatifs de réalisation de l'invention. Exemple 1 Prothèse émaillée à base d'alliage de nickel et de chrome. La composition de cet alliage est la suivante: Cr : 21% Ni : 62% C : 0,05% Fe : 11% B : 3% Ti : 3% Mn : 1% Cet alliage possède des propriétés mécaniques compatibles avec la réalisation de prothèses ou "bridges" de longue portée. Pour émailler cet alliage, on part d'un verre borosilicaté de composition suivante: SiO2 : 52% Na2O : 18% K20 : 1,5% Li2O : 2,5% A1203: 4% B203 : 18% CaO : 2% F2Ca : 2% On applique sur l'alliage une première couche d'émail, d'épaisseur inférieure ou égale à 0,5 mm environ, obtenu par cuisson à 7800C environ du mélange suivant: Verre précite: 70% SnO2 : 12% ZrO2 : 12% A1203 : 8% L'oxyde d'étain (SnO2) ajouté à la composition joue le rôle d'opacifiant. L'oxyde de zirconium (ZrO2) joue à la fois le rôle d'opacifiant et d'agent de dévitrification. On applique une seconde et éventuellement une troisième couche d'émail, obtenu par cuisson à 7950C sous un vide partiel de 10 mbar du mélange suivant: Verre précité: 89% TiO2 : 1% SiO2 : 10% NiO : 0,004% L'oxyde de nickel (NiO) et l'oxyde de titane (TiO2) ajoutés à la composition confèrent à l'émail la couleur voulue. L'émail appliqué sur la prothèse présente un coefficient de dilatation thermique voisin de 100,10-7 (unités CGS). Cet émail présente une excellente adhérence. Cette dernière est démontrée en pliant à angle droit une lame d'alliage à base de nickel et de chrome revêtue par l'émail. Ce dernier se fissure dans la zone du pli, en formant des blocs d'émail disjoints qui, pour la plupart restent adhérents au support. Les essais ont montré d'autre part que l'adhérence de l'émail au support était toujours excellente lorsque les proportions des constituants de la composition variaient entre les limites indiquées ci-après: SiO2 : 44 à 54% B2O3 : 16 à 30% Na2O : 13 à 20% K2 t 0 à 4% Li2O : 0 à 2,5% CaO : 0 à 3% F2Ca : 0 à 5% A120 : 3 à 9% 3. ZrO2 : à à 6% NiO : 0 à 2% CoO : 0 à 1,5% MnO2 : 0 à 1,5% L'émail obtenu à partir d'une telle composition présente une température de cuisson inférieure à 800 C et un coefficient de dilatation thermique compris entre 95 et 110.10 7 (unités CGS). Par ailleurs, l'adhérence d'un tel émail reste tout aussi excellente lorsque les constituants de l'alliage à base de nickel et de chrome varient entre les limites ciaprès: Cr : 12 à 40% Ni : 50 à 80% C : 0,05 à 0,2% Si : 0,05 à 0,5% Mo : 0 à 0,1% Fe : 0 à 15% B : 0 à 3% Ti : 0 à 5% Co : 0 à 10% Zr : 0 à 5% Nb : 0 à 5% Mn : 0 à 1% Al : 0 à 3% Exemple 2 Prothèse émaillée à base d'acier ordinaire. L'acier ordinaire utilisé possède une teneur en carbone inférieure à 0,1% et présente des propriétés mécaniques compatibles avec la réalisation d'une prothèse,notamment de longue portée. Pour émailler cet acier, on part d'un verre borosilicaté de composition suivante: SiO2 : 46% Na2O : 18,5% K20 : 0,5% Li2O : 2,5% Al2O3 : 5,5% B203 : 19,5% ZrO2 5% CaO : 2,5% On applique sur l'acier ordinaire une première couche d'émail d'épaisseur inférieure ou égale à 0,5 mm obtenu par cuisson à 7950 environ du mélange suivant: Verre précité: 68% NiO : 1,5% Mn02 : 1,5% Zr 2 : 13% SnO2 : 8% Al2O3 : 5% 3. SiO2 : 3% Les oxydes de nickel et de manganèse ajoutés à la composition permettent d'éviter l'oxydation superficielle de l'acier à la température de cuisson. On applique ensuite une deuxième couche d'émail de composition identique à celle de l'exemple 1. Exemple 3 Prothèse émaillée en or: Pour émailler le support en or de la prothèse, on part d'un verre boro-silicaté de composition suivante: Si 2 : 50% B203 : 20% Na2O : 18% Li2O : 2% CaO : 2% F2Ca : 3% Au 203 : 5% Comme dans les exemples précédents, on applique sur l'or de la prothèse, une première couche d'émail obtenu par cuisson du mélange suivant Verre : 72% ZrO2 8% Sn 2 : 8% A1203 : 4% On applique ensuite sur cette première couche une seconde couche d'émail obtenue à partir de la composition suivante: Verre : 92% TiO2 : 0,8% NiO : 0,0058 Si02 : 7,2% Le verre précité ayant la composition suivante: Si02 : 64% Na2O : 14% K2O : 4% CaO : 1,8% CaF2 : 1,2% BaO : 5,2% ZrO2 : 9,8% Bien entendu, l'invention n'est pas limitée aux exemples que l'on vient de décrire et on peut apporter à ceux-ci de nombreuses modifications, sans sortir du cadre de l'invention. Ainsi, il existe de nombreux métaux ou alliages autres que ceux décrits dont les propriétés mécaniques sont compatibles avec la réalisation de prothèses dentaires et qui sont susceptibles de permettre une excellente adhérence d'une couche d'émail obtenue par cuisson d'une composition conforme à l'invention. REVENDICATIONS 1. Composition d'émail vitreux destiné à être appliqué sur une prothèse métallique, caractérisée en ce qu'elle renferme les composés suivants dans les proprotions pondérales indiquées ci-après: SiO2 : 40 à 60% B2O3 : 15 à 30% Al2O3 : 3 à 9% Na2O et/ou K2O: proportions déterminées de façon à obtenir un émail présentant une température de cuisson inférieure ou égale à 8000C et un coefficient de dilatation thermique compris entre 95 et 110.10-7 (unités CGS). 2. Composition conforme à la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle renferme entre 13 et 20% en poids de Na 20. 3. Composition conforme à l'une quelconque des revendications 1 ou 2, caractérisée en ce qu'elle renferme les composés suivants: SiO2 : 44 à 54% B203 : 16 à 30% Na2O : 13 à 20% K20 : 0 à 4% Li2O : 0 à 2,5% CaO = à à 3% F2Ca : 0à 5% Al2O3: 3 à 9% ZrO2 t à à 6% NiO : 0 à 2% CoO : 0 à 1,5% Mn02 : 0 à 1,5% 4.Prothèse métallique revêtue par un émail vitreux obtenu par cuisson d'une composition conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en ce qu'elle est réalisée en un alliage à base de nickel et de chrome, tel que la somme des concentrations de nickel et de chrome soit supérieure ou égale à 80% et que le rapport de la concentration de nickel sur celle de chrome soit supérieure ou égale à 2,5. 5. Prothèse conforme à la revendication 4, caractérisée en ce que l'alliage présente la composition suivante: Cr : 12 à 40% Ni : 50 à 80% C : 0,05 à 0,2% Si : 0,05 à 0,5% Mo : 0 à 0,1% Fe : O à 15% B : 0 à 3% Ti : 0 à 58 Co : 0 à 10% Zr : 0 à 5% Nb : O à 5% Mn : 0 à 1% Al : 0 à 3% 6.Procédé pour réaliser une prothèse émaillée, conforme à l'une quelconque des revendications 4 ou 5, caractérisé en ce qu'on applique sur l'alliage de base de la prothèse une première couche d'un émail obtenu à partir d'une composition conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 3, additionnée d'agents opacifiants et/ou dévitrifiants tels que SnO2 et ZrO2 et on applique ensuite une seconde couche d'un émail obtenu à partir de la composition précitée additionnée d'agents tels que NiO ou TiO2 apportant à l'émail la coloration voulue. 7. Procédé pour réaliser une prothèse émaillée, conforme à l'une quelconque des revendications 4 ou 5, caractérisé en ce qu'on applique sur l'alliage de base de la prothèse une première couche d'un émail obtenu à partir d'une composition conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 3, additionnée d'agents opacifiants et/ou dévitrifiants tels que Sn02 et ZrO2 et on applique ensuite une seconde couche d'un émail obtenu à partir d'un verre répondant sensiblement à la composition suivante: Si 2 : 64% Na2O : 14% K20 : 4% CaO : 1,8% CaF2 : 1,2% BaO : 5,2% ZrO2 : 9,8% ce verre étant éventuellement chargé d'agents opacifiants et/ou colorants. 8. Procédé pour réaliser une prothèse en acier ordinaire, revêtue par un émail vitreux obtenu à partir d'une composition conforme à l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'on applique sur l'acier ordinaire une première couche d'émail additionné de NiO, MnO2, et/ou CoO et d'agents opacifiants tels que SnO2 et ZrO2 et on applique ensuite une seconde couche à partir d'une composition précitée additionnée d'agents tels que NiO et TiO2 apportant à l'émail la coloration voulue.