FR 2504110 A1 19821022 FR 8107189 A 19810408 La présente invention a pour objet à titre de produit industriel nou veau la fabrication d'un silicate de plomb nouveau, ainsi que la fabrication simple et originale d'un silicate mixte plomb-potassium, insoluble en milieu aqueux et pouvant aprés séchage être vitrifiés. Ce silicate mixte est remarquable par sa faible solubilité en milieu aqueux, sa décantation et sa filtration facile, son lavage éven tuel possible ainsi qu'après séchage en étuve sa vitrification trés rapide dans un four. ce composé est préparé dans un seul réacteur à froid en deux étapes successives. - étape n I On forme d'abord un silicate da plomb de Rm Qoipris entre 4 et 8 @@- lon la composition du verre désirée. - Le Rm est le rapport moléculaire du nombre de saies de silice siO2 sur le nombre de moles de l'élément métallique ou alcalino-terreux XO. exemple Rm = moles SiO2 , Rma = moles SiO2 moles XO moles Y2O X est un élément métallique ou alcalino-terreux. Y est un élément alcalin ( ex. Li, Na, X, ...). Pour cela tous agitation on @@ule on continu d'une part le silicate alcalin soluble d@ Rma compris entra 2 et 4 et d'autra part le sel de plomb saluble (nitrate de préférence) et l'acide minéral ou organique (acide nitrique de préférence). Il est possible aussi d'ajouter l'acide et le silicate alcalin en continu dans une solution de sel de plomb selon l'équation générle Ci-dessous exemple On obtient le silicate de plomb désiré qui est un ensemble de silica tes de plomb de Rm différents mais dont Ie Rm moyen correspond # celui désiré.Ce silicate de plomb aprés filtration, lavage éventuel e séchage peut être vitrifié au four en présence de carbonate alcalin (ex K2CO3) et d'affinants. t'avantage du carbonate alcalin a la base forte (ex KOH) est la granulométrie plus compatible de celui-ci avec le silicate métallique (ex silicate de plomb). Il est à remarquer que la maniére d'ajouter l'acide est extrémement importante et doit tenir compte de l'équation n I, sinon une addition irréguliére de @@@ acide en excés provoquerait à l'équation n I la formation de silice et d'acide silicique, tandis que le ddfaut provoquerait la formation de "gels" qui est une adsorbtion du silioa te alcalin, d'eau et d'ions sur le silicate précipté (un gel est infiltrable).Ainsi en "éxcés" d'acide, le gel se formerait aussi au cours de l'étape ne 2 par attaque de la silice ou de l'acide silicique par une base alcaline qui régénérerait un silicate alcalin donc le gel mentionné ci-dessus.: - étape ne 2 s On ajoute dans un deuxiéme temps, flous agitation, de La potasse ou une bass forte en solution de dilution correcte avec un débit convenable pour obtenir une fixation ian ions alcalins sur le précipité de façon homogène selon l'équation générale ci-dessous s Le procédé décrit est am4lioré en vue d'obtenir une composition faciloment affinable par D'ajout avant filtration d'un affinant insoluble tel que 0,5 # Sb2O5 (ou Sb2O3 on présence de. nitrate sous produit).. Le procédé est remarquable par l'obtention d'un seul sous-produit pur selon le chcix des matières premières et du verre à obtenir, il est aussi remarquable par une faible teneur des eaux mères en plomb, soit quelques PPm. Il est remarquable par : - la possibilité de rattraper une teneur on plomb des eaux mères trop importante par accident par l'ajout do la base alcaline de l'étape ne 2 qui précipite l'hydroxyde de plomb, ou par l'ajout de trace de car- bonate alcalin qui précipiterait un carbonate de plomb, la eomposition étant toujours vitrifiable. - des réactions à rendements élevés x rendement on plomb 100% x rendement en silice 99 % x randement en base 99,5 % (KOH) Le sous-produit est obtenu pur avec un bon rendement, 99,5 # - une concentration des solutions d@ sous-produit en vue Le la cristal lisation, éffectuée avec récupération des calories pour le séchage et le chauffage de la solution d'attaçae du plomb à l'aide de l'acide nitrique, ou bien par une évaporation des solutions mères dans un évaporateur à triple effet Le composé ainsi obtenu est remarquable par : - son homogénéité chimique. - sa fusion trés rapide faisant de trés légéres mousses transparentes (preuve d'homogénéité du monomére). - sa toxicité beaucoup plus réduite que las compositions tradition- nielles du fait d@ sa structure et formule, tu fait qu'il est possi- ble de pastiller la poudre de monomére sous une forme évitant toutes les poussières - le fait que le fusion et l'affinage. rapide du silicate mixte ou monombre peuvent être habilement mis on valeur par l'utilisation de la fusion électrique et ceci pour plusieurs raisons :: x la composition et la structure du silicate mixte implique une fusion trés rapide du composé sans qu'il soit nécessaire. de chauffer la masse vitreuse å des températures nupèrieures i I250 OC environ car il n'y a pas de silica à"digérer"comme dans les compositions traditionnelles (sable, carbonate, oxyde, etc.) donc il n'y a aucun risque d'infondus dans le verre. x l'électrolyte résultant de la fusion du monomère ut suffisament homogène du début a la fin de l'élaboration du verre pour permettre l'utilisation d'électrodes métalliques (ou à l'oxide d'étain) sans usures chimiques de celles-ci. En effet l'homogénéité du début à la fin et en tous points de l'électrolyte évite la formation des couples électrochimique qui corrodent habituellement les électrodes. x la fusion électrique permet par l'intermédiaire des électrodes la création do courants de convection favorables à l'élimination rapide des bulles (affinage). X l'utilisation d'électrodes mètalliques permet une intensité spécifique du courant électrique plus élevée. Pour le silicate mixte humide il est i noter que L'utilisation de l'eau comme solvant permettrait, dans un four spécialement conçu, la vitrification aprés séchage du-dit silicate, grâce aux gaz chaude dégagés dans le four sans avoir décomposition du solvant de réaction nuisible pour le verre et cela en toute sécurité. Pour ce qui est de l'identification du silicate mixte, la thermo- analyse (ATD) est une bonne méthode de caractérisation, ainsi que la spectrophotométrie infrarouge. En remarque je tiens à faire part qu'au stade du laboratoire, il est possible d'obtenir rapidement le dit silicate mixte en versant d'un seul coup le silicate alcalin dans la solution d sel' de plomb ac-idulée, cela sous agitation prolongée puis par addition de base alcaline tel que l'exemple d'écrit ci-dessous. exemple n I: matières premières@ -Pb(N03)2 k 25 % en masse, I80 g = 0,136 mole PbO HNO3 à 4,85 mole/1, 50 ml = 0,121 mole "@O" -KCH pastille, 13,4 g dissous dans 50 ml d'eau -Sb2O5, 0,4 g -silicate de potassium de teneur on éléments de transition aussi faible que possible, ayant un Rma. = 3,25 K2O 9,4 % en masse, SiO2 19,4 % en masse. On en prend 260 g. composition du verne : 50,4 g SiO2, 30,3 g PbO, II,4 g K2O, soit une masse totale de 92,I g. verre théorique 54,7 % SiO2, 32,9 % PbO, I2,4 % K2O. étape n I s Introduire dans un bécher de 900 ml I80 g de nitrate de Plamh à 25 % en massa aec 50 ml d'acide nitrique à 4,85 mole/l, mélanger puis introduire 260 g de silicate de potassium en solution d'un seuel coup. Mélanger rapidement la mélange et prolonger l'agitation jusqu'a cote nir un précipité qui décante bien dansl la solution, Si besoin ajouter IO à 50 ml d'eau. - étape n 2 : Introduire lentement sous agitation I3,4 g de potase dissoute dans 50 ml d'eau. Laisser agiter un moment en fin d'addition pour permettre l'homogénéisation : -Si-O-K ======= -SiO- K+, -Si-O-H + OH- ====== -Si-O- + H2O On filtre 259 g de précipité humide, blanc et trés fin. Aprés un séchage en étuve de quatre heures il reste I02 g, soit donc une humidité de 60 %, Les aux méres sont chargées en nitrate de potassium qui est la sousproduit de la réaction Il reste 0,0IImole/ d'équivalent KOH basique dans les @aux méres. Il reste aussi 5 PPm de plomb dans les eaux serves Les rendements calculés sont Pb = I00 %, SiO2 99 %, KOH 99,5 %. Analyse verre SiO2 54,I %, PbO 32,I %, K2O 13,8 %. Le silicata de plomb-potassium mixte et son procédé de fabrication est décrit en exemple à titre indicatif et nullement limitatif. De même le plomb peut être remplacé par d'autres éléments (Zn, Mg, etc...) seul ou en mélange, la base d'attaque de l'étape n 2 peut être seule ou en mélange, autre que la potasse. Il est entendu que la présente invention n'est pas limitée aux produits du silicate de plomb-Potassium mixte, mais extensible à tous les silicates mixtes métal-alcalin seul ou en mélange, sans que l'on s'écarte tnop du principe de formation des dits silicates. Avant de conclure, je tiens à faire remarquer que les textes de de mande de brevet de l'inventeur M RICHARD Christian ne forment pas antériorité tant du point de vue composé que de celui du principe de Ila synthèse du silicate mixte, on effet le silicate double mentionné n'est en fait qu'un mélange intime de silicate de plomb (2 En conclusion, le nouveau procédé et le nouveau produit ont un avantage économique et technique supérieur à ceux déja découverts. La principale application est la verrerie qui ira dans le sens d'un progrès certain Les prossibilités d'application du nouveau produit sont les émaux, les pigments blancs, les supports de chromatographie analytique et préparative. EXEMPLE ILLUSTRATIF X flans le but d1 éclairer davantage le contenu de la demande du oê brevet, voici à titre d'exemple un schéma réactionnel parmi les nombreuses combinations possibles. Exemple : O-K OH OIi 2 HO-Si-O-Si-O-Si-O-Ks n O-K + OH + 2 2+ + 4 OK n E O + Pb + 2 H OX- OX OH OH- OH 2 3 Etape nO I OH OH OH OH OR r OR HO- Si -O-Si-O-Si-O-Ph-O-i-O-Si-O-Si-OH, n n R20 + (4 KNO) OH OH OH OE OH OH Etape nO 2 : ajout de 2 KOR O-K OH OH OR O ' OH HO-Si-O-Si-O-Si-O-Ph-O-i-O-Si-O-Si-OR, n H20 + (2 H20) OH OH OH OH O-K OH Etuve ? dèsydratation O OR O' E-O-SioOsSi-O-S O8i0 + (E20 lo 'vapeur) OR oh OR O- OH et... Four de fusion, on a une ibnieati n essentiellement alcaline ssiO + O o-? + -O;Si-O-Si-O- > Pt-O-S' -O- i-O-Si-C--- (H20 vapeur) --O O--- REMARQUE - L'élément plomb peut être remplaoé par un autre, (Zn, Cd...) seul ou en mélange. - L'élément potassium peut être remplacé par un autre, (Li, Na...) seul ou en mélange. Ce schéma réactionnel n'est pas limitatif. R E V E N D I C A T I O N S - I ) Procédé de préparation d'un silicate métallique ou alcalinoterreux notament utilisable pour la préparation de compositions vitrifiables, caractérisé en ce qu'il consiste k mélanger un sel d'un métal ou d' un alcalinoterreux en solution aqueuse avec une quantité déterminée d'un silicate alcalin, avantageusement en ao- lution aqueuse, en présence d'une quantité d'acide libre tel qu'un acide organique ou minéral, ladite quantité d'acide étant égale au maximun à la quantité stoechiométriquement nécessaire pour réali- ser la salification des éléments alcalins dudit silicate alcalin non salifiés par les éléments métafliques ou alcalino-terreux du sel métallique ou alcalinoterreux précité. - 20) Procédé selon la revendication I car#actérisé en ce que le silicate précité a un rapport moléculaire Rma du nombre- de mole de silice (SiO2) par rapport au nombre de mole d'éléments alcalins exprimé en oxyde (Y2O) variant da 2 à 4 et est additionné on quantité suffisante pour obtenir le silicate métallique ou alcalinoterreux: prêcité ayant un rapport moléculaire (Rm) moyen du nombre de mole de silice (SiO2) par rapport au nombre de mole d'éléments métalliques ou alcalino-terreux exprimés en oxyde MO compris antre 4 et 8. - 30) procédé selon la revendication I ou 2 caractérisé en ce que le sel métallique est un sel de plomb, avantageusement du nitrate de plomb. - 40) Silicate métallique ou alcalino-terreux caractérisé en ce qu'il est obtenu par l'une des revendications de I a 3. - 5 ) Procédé de fabrication d'un silicate mixte métallique-alca- lin ou alcalino-terreux-alcalin notament utilisé comme composition vitrifiable pour la production de verre, d'émaux, de pigments, comme support de chromatographie ou analogue, caractérisé en ce qu'il consiste à faire réagir la silicate obtenu par le procédé décrit, dans l'une des revendications de I à 3 avec une quantité déterminée d'un composé alcalin tel qu'un hydroxyde d'alcalin ou un sel d'alcalin. - 6 ) Procédé selon la revendication 5 caractérisé en ce que la ré action précité est réalisé à une température ambiante ou modérée en solution aqueuse lorsque le composé alcalin est un hydroxyde, le silicate mixte ainsi obtenu étant récupéré par filtration du milieu réactionnel. - 70) procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce qu'un oon trôle de la teneur en plomb résiduel dans les eaux de filtration est automatique grâce à la quantité d'hydroxyde alcalin ajoutée. - 80) Procédé selon la revendication 5 caractérisé en ce que lorsque le composé alcalin est un sel tel que du carbonate alcalin la réaction est réalisée à température élevée. - 9 ) Silicate mixte alcalin-métallique ou alcalino-terreux-alcalin selon la revendication 6 obtenu par le procédé selon les revendications 4 à 6, et ajout d'un affinant tel que de l'oxyde danti- moine. - IO ) Silicane mixte alcalin-métallique ou alcalin-alcalinoterreux obtenu par le procédé selon l'une des revendications 4 à 6 caractérisé en oe que le verre résultant de la composition vitrifiable est obtenu avantageusement à une température inférieure à I2500 C.