FR 2508899 A1 19830107 FR 8113211 A 19810702 ia présente invention concerne un procédé d'obtention de butène-1 de haute pursté, supérieure à 99 %, procédé rendu possible par une combi naison judicieuse de plusieurs étapes. La charge initiale est une coupe olfiniqus C4, en provenance par exemple d'une zone de craquage à la vapeur ou de craquage catalytique. Le Procédé selon l'invention est adapté aux pétrochimistes possédant une unite de craquage catalytique ou une unité de craquage à la vapeur d'eau et permet de mieux valoriser les coupes butènes, le plus souvent excedentaires. Le procédé selon l'invention permet en particulier de récupérer du butène-1 de haute pureté avec des rendements très élevés puisque la teneur en butène-1 à la sortie du procédé est nettement supérieure à celle du butène-1, initialement contenu dans la charge de départ. Le procedé selon l'invention est caractérisé en ce que a) une coupe C4 oléfinique, qui généralement à ce stade, renferme de l'isobutane, du n-butane, du butène-1, des butènes-2, de l'isobutène et éventuellement du butadiène (en général moins de 2 % et de préférence moins de 0,7 % en poids de butadiène), est éventuellement d'abord envoyée dans une zone de séchage (séchage réalisé de façon conventionnelle, par exemple par passage de la coupe sur un tamis moléculaire. de préférence un tamis de type 3A), puis est soumise à une polymérisation-dismutation au cours de laquelle d'une part l'isobutène de la dite coupe est transformé en partie au moins en une essence, et d'autre part l'essence ainsi produite est soumise au moins en partie à une réaction partielle de dismutation de façon a recueillir d'une part une coupe type base pour carburéacteur, et d'autre part des butenes-2 et surtout du butène-1 produits par la dite dismutation, b) l'effluent soutiré de la zone de polymérisation-dismutation est soumis à un fractionnement au cours duquel on recueille d'une part un mélange (&alpha;;) | d'essence et de base pour carburéacteur, et d'autre part une fraction (ss) essentiellement constituée d'isobutane, de n-butans, de butène-1, de butènes-2, d'une légère portion d'isobutène (généralement inférieure à 5 E et de préférence à 2 on poids3, et d'une mineure quantité de butadiène, (généralement inférieure à 2000 parties par million et de préférence à 500 parties par million3, c) la fraction @ t) obtenue à l'étape tb) est envoyée dans une zone de polymérisation sélective dite polymérisation de finition, dans laquelle plus de 90 t de l'isobutène résiduel est transformé en essence, en ne transformant en essence qu'une très faible portion de butène-1 et de butènes-2, d) l'effluent soutiré de la zone dite polymérisation de finition effectuée à l'étape (c) est soumis à un fractionnement au cours duquel on recueille d'une part une coupe (#) constituée en majeure partie d'essence renfermant notamment un mélange de dimères et de trimères de l'isobutène et des butènes-1 et 2, et d'autre part une fraction @ # ) essentiellement constituée d'isobutane, de n-butane, de butène-1, de butènes-2, d'une portion mineure d'isobutène tgéné- ralement inférieure à 0,3 % et de préférence à 0,15 > en poids), et de traces de butadiène (généralement inférieures à 100 parties par million). e) la coupe t 8 3 issue de l'étape t d ) est envoyée dans une zone d'hydrogénation sélective de manière à ce que sa teneur en butadiène soit amenée au maximum à 10 parties par million en poids par rapport au butène-1 de la coupe (@). f) l'effluent de l'étape d'hydrogénation sélective (e) est envoyé dans une zone de déisobutanisation en vue d'éliminer la majeure partie de l'isobutane qu'il contenait, g) la fraction ainsi déisobutanisée est soumise à un fractionnement au cours duquel on recueille, d'une part une coupe renfermant en majeure partie des butènes-2 et du n-butane, et d'autre part une fraction constituée d'au minimum 99 % en poids de butène-1 , cette coupe butène-1 convenant parfaitement pour être utilisée, notamment, directement en tant que comonomère dans la production de polyéthylène haute densité, h) le mélange (&alpha;;) constitué par l'essence et la base pour carburéac teur, issu de l'étape [b), est mélangé avec la coupe c r d'essence provenant de l'étape (d) le nouveau mélange subséquent étant soumis à un fractionnement au cours duquel on recueille d'une part une coupe essence de haut indice d'octane (supercarburant), qui peut être envoyée à un pool essence, et d'autre part une coupe pouvant servir de base pour carburéacteur (mélange de trimères et tétramères de l'isobutène) La coupe base pour carburéacteur issue de l'étape (h) est eventuellement envoyée dans une zone d'hydrogénation, à la sortie de laquelle, le produit obtenu constitue un combustible pour carburéacteur dont les qualités sont excellentes. Au cours de la réaction de polymérisation-dismutation de l'étape (a), l'isobutène est converti essentiellement en une essence constituée essentiellement oe dimères et trimeres de l'isobutène. La coupe type base pour carburéacteur contient en majeure partie des trimereset tétramères de l'isobutène. Dans la zone dite de polymérisation de finition, l'isobutène et une petite partie des butènes-1 et -2, sont convertis en dimères et trimères de l'isobutène. Dans la zune dite de po)ymérisation-dismutation, les conditions sont telles que l'isobutène réagit, jusqu'à des taux de conversion en essence supérieurs à 95 %, en poids, tandis que, non seulement les butènes-1 et -2 ne sont pas transformés, mais leur concentration se trouve augmentée par la réaction de dismutation d'une partie de l'essence formée à partir de l'iaobutène. Dans la zone dite de polymérisation de finition, les conditions sont telles que l'isobutène réagit jusqu'à des taux de conversion supérieurs à 90 % en poids tandis que les conversions globales des bute nos normaux [butène-1 et butènes-2 cis et trans), restent inférieures ou égales à 10 % en poids et de préférence inférieures à 7 Les réactions de polymérisation-dismutation sont effectuées en ohase acide liquide, en présence d'un catalyseur disposé par exemple sous forme d'un lit fixe, à une température d'environ 10 à 12fl0C, sous une pression de 0,3 à 10 MPa (de préférence, la température est d'environ 30 à 800C et la pression est de 0,5 à 3 MPa), avec un déhitd'hydro- carbures liquides (vitesse spatiale) d'environ 0,05 à 2 volumes par volume de catalyseur et par heure. La réaction dite de polymérisation de finition est également effec acide tuée en phase liquide, en présence d'un catalyseur disposé par exemple sous forme d'un lit fixe, à une température d'environ 30 à 2fl00C, sous une pression d'environ 0,5 à 20 MPa [de préférence, la température est d'environ 50 à 1500C et la pression est de 1 à 10 nPa), avec un débit d'hydrocarbures liquides (vitesse spatiale) d'environ 0,2 à 4 volumes par volume de catalyseur et par heure. Les catalyseurs de nature acide sont choisis parmi les silice-alumines, les silice-magnésies, les bore-alumines, l'acide phosphorique sur Kieselguhr ou sur silice ou sur quartz, et parmi des catalyseurs du type "acide phosphorique solide", c'est-à-dire un catalyseur constitué d'une matière siliceuse à grand pouvoir absorbant imprégnée d'une proportion élevée d'acide phosphorique, des mélanges de gel d'alumine et de thorine co-précipités ou non, avec éventuellement des additions d'oxyde de chrome, d'oxyde de zinc ou d'un métal équivalent. On peut encore choisir des catalyseurs obtenus par traitement d'alumine de transition au moyen d'un dérivé acide du fluor, avec éventuellement addition d'un ester silicique. De préférence, on utilise une silice-alumine dont la teneur en silice est comprise entre 60 et 95 5 er; poids et de préférence entre 70 et 90 %, renfermant erventuellement entre 0,1 et 5% en poids d'oxyde de chrome et/ou d'oxyde de zinc. La présence d'oxyde de chrome est proférés pour la polmerisation-dismutation celle oxyde de zinc pour la polme- risation de finition. La réaction d'hydrogénation sélective du butadiène est effectuée en présence d'un catalyseur disposé par exemple sous forme d'un lit fixe le dit catalyseur étant constitué par des métaux ou des associations de métaux hydrogénantadéposés sur un support sensiblement neutre, par exemple un catalyseur Pd/Al2O3 ou de préférence Pd+Ad/Al2O3. La température de réaction est comprise entre 10 et 1000C, sous une pression de 0,1 à 3 MPa [de préférence, la température est d'environ 20 à 600C et la pression est de 0,5 à 1,5 MPa), avec un débit d'hydrocarbures liquides (vitesse spatiale] d'environ 2 à 20 volumes par volume de catalyseur et par heure, le rapport molaire hydrogène/hutadiène à l'entrée du réacteur étant compris entre 0,5 et 5. La réaction d'hydrogénation de la coupe type combustible pour carburéacteur est effectuée en présence d'un catalyseur disposé par exemple socs forme d'un lit fixe, le dit catalyseur étant constitué par un métal hydrogénant déposé sur un support sensiblement neutre, par exemple un catalyseur de palladium sur alumine. La température de réaction est comprise entre 150 et 400 C, sous une pression de 2 à 10 MPa [de préférence la température est d'environ 220 à 30000 et la pression de 4 à 5 MPa], avec un débit d'hydrocarbures liquides (vitesse spatiale] d'environ i à 5 volumes par volume de catalyssa.r et par heure, le rapport molaire hydrogèneXhydro- carbure à l'entrée du réacteur étant compris entre 2 et 10 La figure unique illustre l'invention La charge oléfinique C4 est introduite par la conduite 1 dans une zone facultative de séchage 2, d'où elle est soutire par la conduite 3 dans la zone de polymérisation-dismutation 4.L'effluent de la zone de polymérisation-dismutation est acheminé par la conduite 5 dans la zone de fractionnement 5. Par la conduite 11, on re cueille essentiellement un mélange de dimères. trlnères et tétrarnères de l'isobutène, c'est-à-dire un mélange de aupercarburant et de base pour carburéacteur. Par la conduite 7, on soutire une fraction ranfermant généralement, à ce stade, de l'isobutane, du n-butane, du butène-1, des butènes-2, un peu dtisobutène et une quantité mineure de butadiène, et que l'on envoie dans la zone 8 de polymérisation de finition. L'ef fluent de la zone de polymérisation de finition est acheminé par la conduite 9 dans la zone de fractionnement 10.Par la conduite 13, on recueille un mélange de dimères et de trimères de l'iscbutène, du butène-1 et des butènes-2, c'est-a-dire un supercarburant que l'on mélange dans la conduite 14 avec 13 coupe supercarburant - base pour carburéacteur venant de la conduite Il le mélange subséquent est in troduit par la conduite 14 dans la zone de fractionnement 15. Par la conduite 16, on soutire essentiellement un supercarburant que l'on peut envoyer ers le pool essence. Par le conduite 17, on recueille un mélange de trimères et de tétramères de l'isobutène. c'est-à-dire une base pour carburéacteur qui peut être envoyée vers la zone d'hydrogénation 18.L'effluent de la zone d'hydrogénation 19 consti tue un combustible pour carburéacteur de grandes qualités Par la conduite 12, on soutire généralement à ce stade, de l'isobutane, du n-butane, du butène-1, des butènes-2, un tout petit peu d'jsobu- tène et des traces de butadiène, que l'on envoie dans la zone d'hydro génation sélective 20. L'effluent de la zone d'hydrogénation sélec tive, est envoyé par la conduite 21 dans la zone 22 de déisobutanisa tion d'où l'on soutire en tête, par la conduite 23, de l'isobutano et du butène-1 ainsi qu'un peu de butènes-2 et d'isobutène , en fond de colonne, par la conduite 24, on recueille un mélange renfermant essentiellement du butène-1 et des butènes-2.Le mélange de la con duite 24 est fractionné dans la zone de suporfractionnement 25, fin obtient ainsi, d'une part par la conduite 27 des butènes-2, du n-butane et une faible quantité de butène-1, et d'autre part, par la conduite 26, du butène-1 accompagné de traces d'isobutane et d'isobutène. La fraction de la conduite 26 renferme au moins 99 % en poids de butène-1. Il s'agit donc là d'une fraction de butène-1 de pureté supérieure à 99 %. EXEMPLE. On se propose de traiter une charge provenant d'un craquage à la vapeur, et de laquelle la majeure partie du butadiène a été extraite. Cette charge a la composition pondérale suivante - isobutane : 1,3 - n-butane : 6,4 - butène-1 @ 27,9 - butènes-2 : 14,5 - isobutène @ 49,6 - butadiène : 0,3 100 Elle est d'abord soumise à un séchage sur un tamis moléculaire 3A (zone 2 de la figure), puis elle est envoyée par la conduite 3 dans une unité 4 de polymérisation-aismutation, en présence d'un catalyseur qui est une silice-alumine à 85 i0 en poids de silice, à laquelle on a, en outre, ajouté du nitrate de chrome, de manière à introduire 0,3X en poids de Cr2O3. Les conditions opératoires sont les suivantes - pression 2 MPa - température : 500C - vitesse spatiale VVH : fi,3 L'effluent obtenu est soumis à un fractionnement (zone 6 de la figure). En fond de colonne, par la conduite 11, on recueille un polymérisat qui représente 26,45 % en poids par rapport à la charge initiale. En tête de colonne, par la conduite 7, on soutire une fraction ayant la composition suivante en % poids par rapport à la charge initiale : - isobutane | 2,64 - n-butane : 8,77 - butène-1 : 39,92 - butènes-2 : 20,76 - isobutène : 1,43 - butadiène | 0,03 73,55 Cette fraction de la conduite 7 est envoyée dans une unité 8 de polymérisation de finition, en présence d'un catalyseur qui est une silice-alumine à 85 E en poids de silice, à laquelle on a en outre, ajouté 0,25Z en poids de ZnO sous forme de nitrate de zinc. Les conditions opératoires sont les suivantes - pression | 2MPa - température : snob - vitesse spatiale VVH | 0.5 L'effluent obtenu est ensuite soumis à un fractionnement (zone 10 de la figure). En fond de colonne, par la conduite 13. on recueille une essence qui représente 3,75 % en poids par rapport à la charge initiale. Cette essence est ensuite mélangée avec le polymérisat provenant de la conduite 11 : le mélange subséquent est acheminé par la conduite 14 vers la zone de fractionnement 15. En tête de colonne, par la conduite 16, on soutire une essence qui représente 24,38 % de la charge initiale et qui a les caractéristiques suivantes - densité à 15 C : 0,757 - indices d'octane RON clear 100 RON éthylé à 0,5 %. : 103,5 MON clear : 85 MON éthylé à 0,5 %. : 88 - distillation ASTM PI : 100 C 5 % : 105 C 10 % : 109 C 20 % : 118 C 30 t : 123 C 43 % : 1307C 50 % : 144 C 60 % : 183 C 70 % : 174 C 80 % : 181 C 90 % : 188 C 95 % : 195 C PF : 206 C distillat : 99,5 % résidu | 0,5 % pertes : @ Une telle essence peut être envoyée directement au pool essence, sans passer par une autre étape de fractionnement ou de purification. En fond de colonne, par la conduite 17, on recueille un polymérisat plus lourd pouvant servir de base pour carburéacteur , ce polyme- risat lourd est envoyé dans une zone d'hydrogénation 18. en presence d'un catalyseur d'hydrogénation à 0,3% en poids de palladium sur alumine de surface 70 m2/g. Les conditions opératoires sont les suivantes - pression : 5 MPa - température @ 290 C - vitesse spatiale VVH 2 - hydrogène/hydrocarbures molaire : 5/1 L'effluent 19 de la zone d'hydrogénation représente 5,88 % en poids de la charge initiale : il constitue un combustible pour carburéacteur de grandes qualités. ses caractéristiques principales sont les suivantes - point de cristallisation : - point de fumée | 33 mm En tête de la colonne 10, par la conduite 12, on soutire une fraction ayant la composition suivante en poids par rapport à la charge initiale - isobutane : 3,30 - n-butane : 9G18 - butène-1 : 36,28 - butènes-2 : 20,94 - isobutène : 0,10 - butadiène : 40 ppm 69,80 Cette fraction de la conduite 12 est envoyée dans une unité d'hydrogénation sélective du butadiène 20. en présence d'un catalyseur d'hydrogénation renfermant 0,2X en poids de palladium et 0,2% en poids d'argent sur alumine de surface 15 m2/g. Les conditions opératoires sont les suivantes - pression : 1 MPa - température : 4O0C - vitesse spatiale VVH : 10 - hydrogène/butadiène : 2 moles/1 mole L'effluent obtenu est ensuite envoyé par la conduite 21 dans un déisobutaniseur 22, constitué de deux colonnes en série de 65 plateaux chacune.Par la conduite 23, on recueille une coupe renfermant, en poids par rapport à la charge initiale - isobutane : 3,14 - n-butane : O - butène-1 : 1,76 - butènes-2 : 0,46 - isobutène : 0,07 5,45 Par la conduite 24, on recueille une coupe de composition suivante, en poids par rapport à la charge initiale - isobutane : 0,16 - n-butane 9,18 - butène-1 : 34,50 - butênes-2 : 20,48 - isobutène : 0,03 - butadiène : O On fractionne cette coupe dans une zone de superfractionnement 25.On recueille en fond de colonne 27, une fraction renfermant en poids par rapport à la charge initiale - n-butane : 9,18 - butène-1 : 1,66 - butènes-2 : 20,48 31,32 La fraction scutirée en tête de colonne par la conduite 26 renferme en poids par rapport à la charge initiale - isobutane : 0,16 - isobutène : 0,03 - butène-1 : 32,84 33,03 La pureté du butène-1 dans cette coupe est donc de 99,4 %. Dans ce qui précède, on a utilisé, pour hydrogéner le butadiène, un catalyseur renfermant du palladium et de l'argent sur support. Un tel catalyseur présente l'avantage, sur un catalyseur ne renfermant que du palladium sur support, d'éviter l'isomérisation indésirable du butène-l. Ce catalyseur peut renfermer de 0,05 à 0,5% en poids de palladium et de 0,05 à 1% en poids d'argent, le rapport pondéral argent/palladium étant de 0,7 : 1 à 3 : I, de préférence 1 : I à 2,5 : 1. Le support est de préférence l'alumine (surface préférée : 1 - 100 m2/g) ou la silice (surface préférée : 10 - 200 m2/g). REVENDICATIONS 13 Procédé d'obtention de butène-1 do haute pureté à partir d'une coupe C4 oléfinique. caractérisé en ce que (a) une coupe C4 oléfinique renfermant de l'isobutane, du n-butane. du butène-1, des butènes-2, de l'isobutène et moins de 2 % en poids de butadiène, est soumise à une polymérisation-dismutation, effectuée en phase liquide, au cours de laquelle d'une part l'iso butène de la dite coupe est essentiellement transformé au moins en partie en une essence et d'autre part une partie au moins de la dite essence est transformée en butène-1 et butènes-2 et en une coupe de type base pour carburéacteur, (b) l'effluent soutiré de la zone de polymérisation-dismutstion est soumis à un fractionnement au cours duquel on recueille d'une part un mélange ( ) d'essence et de base pour carburéacteur et d'autre part une fraction ( ss ) esse@tilellement constituée d'iso butane, de n-butane, de butène-1, de butènes-2. de moins de 5 % en poids d'isobutène et de moins de 2000 ppm de butadiène, (c) la fraction (ss ) obtenue à l'étape (b) est envoyée dans une zone de polymérisation sélective dite de finition, dans laquelle 90 % au moins, en poids, de l'isobutène qu'elle renferme est transformé en essence, la réaction de polymérisation sélective etant effectuée en phase liquide, (d) l'effluent de la zone de polymérisation de finition est sou mis à un fractionnement au cours duquel on recueille d'une part unefraction(&alpha;; ) constituée en majeure partie d'essence, renfermant des dimères et des trimères de l'isobutène et des butères-1 et -2, et d'autre part une fraction (# ) essentiellement constituée d'isobutane, de n-butane, de butène-1, de butènes-2, de moins de 0,3 % en poids d'isobutène et de moins de 100 ppm de butadiène, (e) lafraction( ) issue de l'étape (d) est envoyée dans une zone d'hydrogénation sélective de manière à réduire sa teneur en butadiène à moins de 10 parties par million par rapport au bute- ne-l présent dans la fraction (# ), (f) l'effluent de l'étape (e) est envoyez dans une zona de déiso butanisation en vue d'éliminer la majeure partie de l'isobutane qu'il contenait. [g) la fraction ainsi déisobutanisée est soumise à un fractionne ment au cours duquel on recueille. d'une part, une coupe renfer mant en majeure partie des butènes-2 et du n-butane et d'autre part une fraction constituée d'au moins 99 t en poids de butene-1, et, (h) le mélange ( &alpha; c) constitué par l'essence et la base pour car buréacteur, issu de l'étape (b), est mélangé avec la fraction(# 3 d'essence provenant de l'étape (d), le nouveau mélange subséquent étant soumis à un fractionnement au cours duquel on recueille d'une part une coupe essence de haut indice d'octane et d'autre part une coupe pour carburéacteur. 23 Procédé selon la revendication I dans lequel au cours de l'étape de polymérisation-dismutation de l'étape ta), au moins 95 % en poids de l'isobutène réagissent en se transformant en une essence essentiellement constituée de dimères et trimères de l'isobutène, une partie de cette essence se transformant d'une part en butènes-2 et butèna-1 et d'autre part en une coupe type base pour carburéacteur à base de trimères et tétramères de l'iso butène et procédé dans lequel. dans la zone de polymérisation dite de finition de l'étape (c). 90 t en poids au moins d'isobutène réagissent tandis que les conversions globales des butènes-2 et butène-1 restent inférieures ou égales à 10 % en poids. 3) Procédé selon la re@endieation I dans lequel la dite coupe oléFi- nique, avant d'être soumise à une polymérisation-dismutation est d'abord soumise à un séchage. 4) Procédé selon la revendication I dans lequel en outre la dite fraction ) renferme. en poids. moins de 2 % d'isobutène et moins de 500 ppm de butadiène. 53 Procédé selon la revendication J dans lequel en outre la dite fraction t # ) renferme moins de 0,15 % en poids d'isobutène. 6) Procédé selon la revendication 1 dans lequel,en outre, la dite coupe utilisable comme carburéacteur, obtenue à l'issue du fractionnement de l'étape (h), est envoyée dans une zone d'hydrogénation avant d'être utilisée comme combus tible. 7) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 a 6, dans lequel l'hydrogènation sélective de l'étape (e) est effectuée en présence d'un catalyseur supporté renfermant 0,05 - 0,5% en poids de palladium et 0,05 à 1% en poids d'argent, le rapport pondéral argent/palladium étant de 0,7 : 1 à 3 : 8) Procédé selon la revendication 7, dans lequel le support du catalyseur est une alumine ayant une surface de I à 100 m2/g. 9) Procédé selon l'une quelconque des revendications I à 8, dans lequel la polymérisation - dismutation de l'étape (a) et la polymérisation de finition de l'étape (c) sont effectuées en présence d'un catalyseur de silice-alumine. 10) Procédé selon la revendication 9, dans lequel le catalyseur de polymérisation dismutation renferme en outre 0,1 à 5% en poids d'oxyde de chrome et le catalyseur de polymérisation de finition ren ferme en outre 0,1 à 5% en poids dioxyde de zinc.