FR 2497219 A1 19820702 FR 8124274 A 19811228 La présente invention concerne l'application de résines de coulée époxydiques transparentes qui peuvent être durcies par des anhydrides et qui contiennent, comme accélérateurs de durcissement, des phosphines tertiaires ou des sels de phosphoniums ou d'ammoniums quaternaires, pour la fabrication d'objets coulés transparents et pour le revêtement ou l'enrobage d'objets. On a recours avec succès depuis déjà longtemps, dans l'industrie, au revêtement et à l'enrobage d'objets avec des résines époxydiques en vue de les protéger contre les actions extérieures nocives. Ces derniers temps, l'enrobage et le revete- ment avec des résines époxydiques transparentes a également pris de l'importance, en particulier dans l'industrie électrique et électronique. A ce propos on mentionnera par exemple l'enrobage d'éléments ou oomposants tels que des indicateurs électro-optiques. A ces revêtements et enrobages on impose des conditions sévères.Il faut, pour des raisons economiques, qu'ils puissent être fabriqués en des temps assez courts, ce qui suppose, pour les résines de départ, une courte durée de durcissement qui, en général, ne peut être atteinte qu'à des températures assez élevées. Mais alors il ne doit pas se produire d'altérations de teinte qui nuiraient à la transparence.Lescoxe sants doivent en outre être protégés suffisamment bien, au cours de leur fabrication et de leur emploi, contre les dommages mécaniques, l'action d'humidité et la corrosion. C'est surtout lors de la fabrication d'appareils électriques ou électroniques qu'apparaissent des températures élevées, par exemple lors du soudage.Les résines époxydiques utilisées doivent donc avoir, après durcissement, une grande stabilité à l'égard de décompositions provoquées par la chaleur, l'oxydation et le rayonnement et à l'égard de l'altération de teinte et de la baisse des propriétés mécaniques et optiques entraînées par de telles décompositions. Le brevet US 3 544 827 décrit des résines de coulée époxydiques, durcissables par des anhydrides, pour le revêtement et l'enrobage d'indicateurs électro-optiques, résines qui contiennent des accélérateurs usuels, tels que des amines tertiaires. Les résines à base de bis-phénol A ont toutefois tendance à subir une altération de teinte sous l'effet d'une contrainte thermique. Pour éviter ces inconvénients il est proposé, dans le brevet US 4 178 274, une résine de coulée époxydique, durcissable par des anhydrides, à base de composés époxydiques cyclo-aliphatiques contenant, comme accélérateur de durcissement, de l'oçtanoate de zinc.Afin d'obtenir des résines de coulée homogènes on est obligé d'utiliser un solvant pour l'accélérateur de durcissement, ce qui entraxe des difficultés techniques lors de la mise en oeuvre et des difficultés en ce qui concerne les conditions sanitaires du travail. On sait également (Journal of Applied Pommer Science, Vol. 231385-1396 (1979)) que certairs sels de phosphoniums quaternaires conviennent bien comme accélérateurs de durcissement pour des résines époxydiques à base de bis-phénol A durcissables par des anhydrides, dont ils provoquent le durcissement rapide à des températures assez élevées. Le probltme technique, résolu par la présente invention, se posait donc en ces termes : mettre au point des revêtements et des enrobages résistant bien à la dégradation thermique et oxydative et à la dégradation provoquée par le rayonnement, à base de résines époxydiques durcissables par des anhydrides, en particulier à base de phénols polyfonctionnels. La présente invention a pour objet l'application de résines de coulée époxydiques transparentes, durcissables par des anhydrides, qui contiennent : a) un composé polyépoxydique renfermant en moyenne plus d'un groupe époxy par molécule, b) un anhydride d'acide dicarboxylique, en tant que durcisseur, en une quantité telle qu'il y ait de 0,3 à 0,7 groupe anhydride par groupe époxy, c) des phosphines tertiaires ou des sels de phosphoniumsou d'ammoniums quaternaires comme accélérateurs de durcissement, et d) éventuellement d'autres additifs usuels, pour la fabrication d'objets coulés transparents et pour le revêtement ou l'enrobage d'objets. Il est bon que les composés époxydiques contiennent en moyenne au moins 2 groupes époxy par molécule et que le rapport des quantités soit choisi de telle façon qu'il y ait de 0,4 à 0,6 groupe anhydride par groupe époxy. Comme composés polyépoxydiques on peut utiliser, pour l'application conforme à l'invention, essentiellement ceux gui ont en moyenne plus d'un radical glycidyle, p-méthylglycidyle ou époxy-2,3 cyclopentyle fixé sur un hétéro-atome (par exemple le soufre, de préférence l'oxygène ou l'azote). On mentionnera plus particulièrement l'oxyde de bis-(époxy-2,3 cyclopentyle) ; des éthers diglycidyliques et polyglycidyliques de polyols aliphatiques, tels que le butane-diol-1,4, ou de poly-alkylène-glycols, teJs que le polypropylène-glycol ; des éthers diglycidyliques ou polyglycidyliques de polyols cycloaliphatiques, tels que le bis- N,N-diglycidyl-aniline, la N,N-diglycidyl-toluidine et le N,N,N',N'-tétrakis-glycidyl- bis-(p-aminophényl)-méthane ; l'isocyanurate de triglycidyle ; la N,N'-diglycidyl-éthylèneurée ; la N,N'-diglyciyl diméthyl-5,5 hydantoine, la N,N'-diglycidyl isopropyl-5 hydantoine et le N,N'-diglycidyl diméthyl-5,5 isopropyl-6 dihydro-5,6 uracile. Si on le désire cn peut ajouter aux polyépoxydes, afin d'abaisser la viscosité, des diluants actifs, tels que l'oxyde de styrène, l'oxyde de butyle et de glycidyle, l'oxyde d'iso-octyle et de glycidyle, l'oxyde de phényle et de glycidyle, ou des esters glycidyliques d'acides monocarboxyliques aliphatiques tres ramifiés, essentiellement tertiaires, d'origine synthétique ("CARDURA E"). Parmi les composés polyépoxydiques qui peuvent être envisagés on apprécie tout particulièrement les éthers glycidyliques de polyphénols ainsi que les esters glycidyligues d'acides dicarboxyliques ou tricarboxyliques, les composés polyépoxydiques à base cyclo-aliphatique, et les dérivés N-glycidyliques de composés hétérocycliques à 2 atomes d'azote. On fera une mention spéciale pour l'éther diglycidylique du bis-phénol A, l'ester diglycidylique de l'acide hexahydrophtalique et laN,N'-diglycidyl diméthyl-5,5 hydantoîne. Les anhydrides d'acides dicarboxyliques qui conviennent comme durcisseurs sont notamment ceux qui dérivent d'acides dicarboxyliques aliphatiques, linéaires ou ramifiés, contenant de préférence de 4 à 10 atomes de carbone, et d'acides dicarboxyliques cyclo-aliphatiques ou aromatiques qui peuvent porter un ou deux radicaux alkyles (de préférence en C1-C4) et qui contiennent de préférence, au total, de 8 à 16 atomes de carbone. En voici des exemples : l'anhydride succinique, l'anhydride phtalique, l'anhydride tétrahydrophtalique, l'anhydride hexahydrophtalique et l'anhydride méthyl-hexahydrophtalique, ainsi que des mélanges de ces anhydrides. Les phosphines tertiaires, les sels de pbospboniums quaternaires et les sels d'ammoniums quaternaires peuvent être représentés respectivement par les formule I à III suivantes R3P R4PX R4NX (I) (Il) (III) dans lesquelles les R représentent des radicaux hydrocarbonés identiques ou différents, de caractère aliphatique ou aromatique, et X représente l'anion d'un acide minéral ou organique. R peut être par exemple un alkyle linéaire ou ramifié contenant de préférence de 1 à 18 atomes de carbone, un cyclo-alkyle,non substitué ou porteur d'un ou deux radicaux alkyles, qui contient de préférence de 5 à 18 atomes de carbone, un aryle contenant de préférence de 6 à 18 atomes de carbone ou un aralkyle contenant de préférence de 7 à 18 atomes de carbone. X peut être l'anion d'un acide carboxylique ou d'un acide sulfonique, tel que l'acide formique, l'acide acétique, l'acide propionique ou l'acide benzoïque, d'un acide halogénhydrique, tel que l'acide chlorhydrique, l'acide brom hydrique ou l'acide iodhydrique, d'un acide halogénosulfonique, tel que l'acide fluoro-sulfonique ou l'acide chloro-sulfonique, de l'acide sulfurique ou d'autres acides oxygénés minéraux. L'accélérateur de durcissement c) est mis en jeu en des quantités qui sont avantageusement comprises entre 0,05 et 10 % en poids, de préférence entre 0,5 et 5 % en poids, par rapport au durcisseur b). L'accélérateur de durcissement c) pourra être en particulier la tri-(n-butyl)-phosphine, la tri phényl-phosphine, le chlorure de tEtra-ln-butyl)-ammonium, le bromure de (n-butyl)-triphenyl-phosphonium, l'acétate de tétra (n-butyl)-phosphonium ou le chlorure de tri- (n-butyl) -tétradécyl- phosphonium Les résines de coulée époxydiques à utiliser selon l'invention peuvent en outre contenir de 0,1 à 15 % en poids, de préférence de 0,5 à 10 % en poids, par rapport a l'anhydride h), d'un co-stabilisant soluble. Les co-stabilisants qui conviennent sont notam ment des esters partiels solubles ou des triesters de l'acide phosphoreux, et des sels solubles d'acides carboxyliques du zinc et de.l'étain bivalent. Les esters peuvent contenir des radicaux hydrocarbonés identiques ou différents, par exemple des radicaux alkyles, cyclo-alkyles, aryles, aralkyles, alkyl aryles ou alkyl-aryl-alkyles, chacun de ces radicaux contenant de prérérence de 4 à 18 atomes de carbone. Voici des exemples d'esters de ce genre : le phosphite de di-(n-octyle), le phosphite de tri-(nonyl-phényle), le phosphite de phényle et de di-décyle, et le phosphite de diphényle et d'octa-décyle. Pour les sels on citera, à titre d'exemples, les octanoates, décanoates, dodécanoates,isodécanoates, tétradécanoateset octadécanoates de zinc et d'étain(II). Pour l'application conforme à l'invention on peut mélanger les divers constituants, avant l'emploi, de man nière à obtenir une résine de coulée. Il est cependant préférable d'avoir recours à des systèmes à deux composantes, à savoir a) la résine époxydique et b) un mélange de l'anhydride durcis seur et de l'accélérateur de durcissement, composantes que l'on mélange et homogénéise avant la mise en oeuvre. A un stade quelconque précédant l'application définitive on peut ajouter à la resine époxydique, au durcisseur ou à la résine de coulée preparée par mélange, des additifs et agents modificateurs usuels, par exemple des diluants ou des charges, des colorantes, des plastifiants, des agents de nivellement, des agents de thixotropie, des ignifugeants et des agents de démoulage. Les objets qui sont revêtus ou enrobés conformoment à l'invention peuvent être en divers matériaux et de diverses formes. Les matériaux peuvent etre des métaux, des alliages métalliques, le verre, la céramique, des matières plastiques, le bois ou une autre matière organique. Les domaines d'application que l'on préfère sont le revêtement et l'enrobage de composants électroniques, de systèmes électro-optiques et d'indicateurs optiques, la fabrication d'objets moulés à utilisations photo-optiques, ainsi que le revêtement et l'enrobage de préparations et d'objets de démonstration. Le revêtement peut en outre être associé à un collage, comme par exemple dans le collage de verres optiques. La temperature de durcissement après le revêtement ou l'enrobage (coulée) dépend de la sensibilité thermique de l'objet et de la durée de durcissement voulue. On opère généralement à des températures d'au moins 500C, de préférence comprises entre 5C C et la température de décomposition de la résine de coulée. La limite supéLieure de la température est de préférence de 1800C On peut en outre agir sur la température et sur la durée du durcissement en faisant varier la quantité de l'accélérateur de durcissement c) ajoutée. Les revêtements et enrobages obtenus par l'application conforme à l'invention sont transparents et, particularité étonnante, ils n'ont qu'une très faible couleur propre, même lorsque le durcissement a été effectué à température élevée. La stabilité thermo-oxydative des résines de coulée utilisées selon l'invention est si grande que, même aux températures de durcissement élevées, la transparence souhaitée n'est pas abaissée par une éventuelle altération de teinte subie par la résine elle-même. L'augmentation de l'altération de teinte propre subie par la résine durcie sous l'effet d'une contrainte thermique est également extrêmement faible de sorte qu'il est possible d'effectuer sans problème un traitement complémentaire de composants, par exemple dans des bains de soudure. L'exemple suivant illustre la présente invention. EXEMPLE On mélange les accélérateurs de durcissement et les co-stabilisants indiqués dans le tableau avec l'anhydride durcisseur au-dessus du point de fusion de celui-ci. On mélange ensuite le durcisseur avec la résine époxydique, on coule le tout dans des moules d'aluminium (de forme circulaire, 10 mm de sauteur et 70 mm de diamètre) et on durcit dans un four à air chaud. On soumet les éprouvettes obtenues à une contrainte thermique et on détermine alors la stabilité de couleur. La stabilité de couleur est déterminée visuellement et par mesure de la "distance de couleur" par rapport à une. éprouvette de référence fabriquée avec de la benzyldiméthylamine comme accélérateur de durcissement. On détermine en outre les valeurs de solubilité selon la norme DIN 54 001. (voir tableau page suivante) TABLEAU (quantités exprimées en parties en poids) Résine époxydique à base de bis-phénol (viscosité : 9000 - 13000 mPa.s; poids équivalent d'époxyde : 180 - 190) 100 100 100 100 100 100 100 Anhydride hexahydrophtalique 90 90 90 90 90 90 90 Phosphite de di-(n-octyle) - 10 - 10 - 10 Bromure de n-butyl-triphényl-phosphonium 1 1 - - - - Tri-n-butyl-phosphine - - 1 1 - - Bromure de tétrabutyl-ammonium - - - - 1 1 Benzyl-diméthylamine - - - - - - 1 Temps de gélification à 150 C, en secondes 100 170 170 210 120 145 85 Température de transition vitreuse en C 143 121 141 118 142 120 139 Nuance après durcissement * (visuel.)** 0 0 0 0 0 0 2 Nuance après 72 h/120 C (visuel.)** 0-1 0 0 0 0 0 2 Nuance après 1000 h/100 C (visuel.)** 1-2 0-1 2-3 1-2 1-2 0-1 5 Valeur de solidité selon DIN 54001, 1000 h/100 C 2 3 3 4 3 4 2 Distance de couleur DE 1000 h/120 C 12,4 8,9 - 13,5 38 9,2 51,8 * Durcissement : 4 h à 60 C, 4 h à 80 C ** Evaluation visuelle : 0 = niveau le meilleur 5 = niveau le plus mauvais. REVENDICATIONS 1.- Application de résines de coulée époxydiques transparentes, durcissables par des anhydrides, qui contiennent a) un composé polyépoxydique renfermant en moyenne plus d'un groupe époxy par molécule, b) un anhydride d'acide dicarboxylique, en tant que durcisseur, en une quantité telle qu'il y ait de 0,3 à 0,7 groupe anhy dride par groupe époxy, c) des phosphines tertiaires ou des sels de phosphoniums ou d'ammoniums quaternaires comme accélérateurs de durcissement, et d) eventuellement d'autres additifs usuels, pour la fabrication d'objets coulés transparents et pour le revêtement ou l'enrobage d'objets. 2.- Application selon la revendication 1, carac térisée en ce que le composé polyépoxydique a) est un éther glycidylique d'un polyphênol, un ester glycidylique d'un acide dicarboxylique ou tricarboxylique, un dérivé N-glycidylique d'un composé hétérocyclique à 2 atomes d'azote dans le cycle, ou un composé époxydique à base cyclo-aliphatique. 3.- Application selon la revendication 1, caractérisée en ce que le composé polyépoxydique a) est un éther diglycidylique du bis-phénol A, un ester diglycidylique de l'acide hexahydrophtalique, ou la N,N'-diglycidyl diméthyl-5,5 hydantotne. 4.- Application selon la revendication 1, caractérisée en ce que le durcisseur b) est un anhydride d'acide carboxylique aliphatique, cyclo-aliphatique ou aromatique. 5.- Application selon la revendication 4, carac térisgeen ce que le durcisseur b) est l'anhydride succinique, l'anhydride phtalique, l'anhydride tétrahydrophtalique, 1 'anhy- dride hexahydrophtalique ou l'anhydride méthyl-hexahydrophtalique, ou un mélange de ces anhydrides. 6.- Application selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'accélérateur de durcissement c) est présent en une quantité de 0,05 à 10 % en poids par rapport au durcisseur b). 7.- Application selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'accélérateur de durcissement c) est la tri-(n-butyl)-phosphine, le bromure de n-butyl-triphényl- phosphonium ou le bromure de tétra-(n-butyl)-ammonium. 8.- Application selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'il y a, en plus, de 0,1 à 15 % en poids1 par rapport à l'anhydride b), d'un ester soluble de l'acide phosphoreux et,'ou d'un sel soluble d'acide carboxylique du zinc ou de l'étain(II). 9.- Application selon la revendication 8, caractérisée en ce que la résine contient du phosphite de di-(n-octyle) , du phosphite de tri-(nonylphenyle), du phosphite de di-decyle et de phényle, de l'octanoate de zinc, de l'isodécanoate de zinc at/ou de l'octanoate d'étain(II). 10.- Application selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'on applique la résine de coulée époxydique sur un objet ou on la verse dans un objet, puis on la durcit à des températures d'au moins 50 C.