FR 2508696 A1 19821231 FR 8112733 A 19810629 a presente invention concerne un procédé d'attaque électrolytique de 11 aluminium, particuLièrement de la feuille d'aluminium. Plus particulièrement, l'invention concerne un procédé d'attaque électrolytique de l'aluminium au moyen d'un courant alternatif de forme d'onde spéciale. Il est de pratique courante (31 attaquer electrochimiquement des feuilles d'aluminium pour augmenter la surface des armatures de condensateurs. Aux Etats Unis d'Amérique, cela se fait généralement avec du courant continu tandis qu'au Japon cela se fait couramment avec du courant alternatif. Un type modifié de courant continu, appelé courant continu pulse ou ondulé a étalement été utilisé. Dans ce cas, un courant d'une forme d'onde par ticulière est superposé sur un courant continu permanent. La plupart des Brevets antérieurs concernant l'attaque électrochimique de l'aluminium en courant alternatif ne spécifient ni la forme d'onde ni la fréquence du courant, laissant supposer que l'utilisation du courant normal du secteur à 50 ou 60 Hz convient, bien que recemment, un procédé Japonais a e été décrit, utilisant un courant alternatif de faible fréquence, de 3 à 30 Hz. T,e Brevet des Etats Unis d'Amerique NO 4 0 7 341 décrit 11 utilisation d'une tension sinusoïdale dissymétrique, appliquée avec une tension anodique supérieure à la tension cathodique. Le rapport entre la quantité d'électricité à la cathode et la quantité d'électricité à l'anode est de l'ordre de 0,3 à 0,8. Le Brevet des Etats Unis d'Amérique N 3 193 48@ décrit l'utilisation d'une tension comprenant une partie positive séparée par une courte partie négative dont l'amplitude est considérabLement moindre. Le Brevet des Etats Unis d'Amérique NO 3 294 j23 décrit un procédé d'attaque en courant continu avec un courant pulsé, de rapport d'impulsion inférieur à 5Q, mais d'au moins 5%. Le @revet des Etats Unis d'Amérique N 3 520 588 décrit un procédé d'attaque par tension continue pulsée consistant à interrompre Le courant d'attaque pendant une courte période entre des Impulsions principales. Trois revets des Etats Unis d'Amérique N 3 616 343, 3 616 346 et 3 654 11@ décrivent de nombreuses formes d'usinage électrochimique. Le procédé général décrit dans ces brevets consiste à appliquer des impulsions à front raide d'une polarité, espacéespar des intervalles pendant lesquels des impuLsions de polarité opposée sont appliquées. Les impulsions de polarité oppo see sont de courte durée, mais leur durée et leur atispli- tude suffisent pour détruire électrochimiquement une pellicule de passivation formée pendant l'impulsion de la première polarite. La position spécifique de l'impulsion négative dans l'intervalle entre les impulsions positives est une affaire de choix.La Figure 5 du Brevet 3 60734@ précité décrit différentes tensions en dents de scie superposées sur des tensions rectangulaires pour compenser l'effet de passivation illustré par La Figure 4. Le @revet des Etats Unis d'Amérique NO 3 294 roi illustre par la figure 3 une forme d'onde constituée par des impulsions continues alternées avec une partie nulle entre les alternances. es revets des Etats Unis d'Amérique N 2 901 412 et 3 992 o35 décrivent des formes d'ondes spécifiques destinées à L'anodisation ou la coloration des surfaces d'aluminium. Le Brevet des Etats Unis d'Amérique N 2 930 741 décrit une attaque électrolytique par un courant continu pulsé, avec un rapport d'impulsions approprié. Un article intitulé "Revealing Dislocation Struc ture by Electronic Etching with à Periodic Current" Industrial Laboratory, Vol. 41, N0 7, payes 1054 à 105@, Juillet 1975, montre sur la Figure 1 un générateur d'attaque électrolytique utilisant une forme d'onde pulsée d'une alternance dune seule polarité représentée sur La Figure 1B, une partie de la forme d'onde de la Figure 13 sur la Figure 1C et une forme périodique sur la Figure 1D sur laquelle l'impulsion inverse qui est considérée, c'est-à-dire la partie anodique du cycle, a une moindre surface sous la courbe que la partie positive ou cathodique de cette courbe. D'autres caractéristiques et avantages de l'in- vention apparaitront au cours de la description qui va suivre. Aux dessins annexés, donnés uniquement à titre d'exemple nullement limitatif: Les Figures 1 à 7 illustrent des formes d'ondes de tension utilisées selon l'invention. Sur ces figures, la courbe au-dessus de la ligne zéro représente le courant anodique et la courbe au-dessous de la ligne zéro représente le courant cathodique, en fonction du temps. L'invention concerne donc l'attaque électrolytique de feuille d'aluminiuni en utilisant un courant alternatif d'une forme d'onde spéciale et inhaoituelle. La capacité de la feuille d'aluminium ainsi attaquée est beaucoup plus grande que celle de la feuille d'aluminium avant son attaque, et elle est supérieure à celle d'une feuille d'aluminium attaquée par les procédés antérieurs.Les formes d'ondes particulières du courant alternatif utilisées pour l'opération d'attaque électrolytique permettent d'obtenir des capacités plus élevées que des formes d'ondes sinusodales, rectanulaires ou trianzulaires utilisées dans la technique antérieure avec un électrolyte contenant un chlorure acide. La Figure 1 représente un exemple de forme d'onde à courant alternatif utilisé selon l'invention. La forme d'onde complète consiste en deux alternances de durées écales avec les mimes amplitudes de crête et les mêmes surfaces sous chaque courbe. Dans cette onde, chaque alternance anodique ou cathodique peut entre considérée comme séparée en deux phases. La phase 1 consiste en un courant croissant, puis décroissant, dans une période représentée par t1, et elle est suivie par une phase 2 dans laquelle le courant diminue plus lentement que dans la phase 1, et pendant une période représentée par t2. Les figures 3, 5, 6, 7 illustrent des formes d'onde similaires basées sur des formes rectanguLaires et sinusoïdales. Grâce à l'utilisation du courant alternatif de la forme d'onde précitée, la capacité de la feuille d'aluminium est supérieure à celle obtenue avec un courant rec taneulaire, sinusa-daL ou en dents de scie, avec le mtme électrolyte et la même quantité totale d'électricité anodique. Dans le cadre de la présente description, une forme d'onde en dents de scie est une forme d'onde avec seulement deux pentes ou wradients de variation de courant dans chaque alternance. Jusqu'à présent, aucune attaque électrolytique n'a jamais été réalisée avec les formes d'ondes spéciales décrites ci-dessus. Les formes d'ondes utilisées selon l'invention sont symétriques, avec des quantités d'élec- tricité anodique et cathodique épaules. Ces ondes ont une forme particuliere dans laquelle la première partie se caractérise par une augmentation rapide puis une diminution rapide du courant, suivie par un changement brusque de décroissance du courant qui se caractérise par une partie de courant à décroissance lente jusqu'à zéro, le tout étant suivi par une même configuration du courant dans le sens opposé. Une forme d'onde préférée est illustrée sur la Figure 1, qui montre un courant anodique croissant rapidement de zéro jusqu un maximum, décroissant ensuite rapidement jusqu'au point t1 sur l'échelle des temps, le courant présentant à ce moment une diminution substantielle et notable de sorte quiil atteint zéro en une période prolongée représentée par t2 sur l'échelle des temps.La di minutlon de courant dans la première phase (dans la période représentée par t1 à partir du maximum jusqutà la valeur à t1 est de l'ordre d'un quart à la moitié de la valeur de crEtew Dans la seconde phase commençant à t1, avec le courant décroissant plus lentement, le temps nécessaire pour que ce courant atteigne zéro est représenté par t2. @e rapport entre la durée de la phase 2 et la durée de la phase 1, c'est-à-dire le rapport t2/t1 est compris entre 1 et 6, de préférence entre 1 et 3. Les autres fiures représenten(; d'autres fornes d'ondes qui conviennent. La Figure 2 représente une onde -dans laquelle le courant de la première phase croit rapidement jusqu a une crte, puis diminue moins rapidettfent jusqu'à l'instant t1. La seconde phase apparait ensuite, avec un courant qui décroît plus lentement. La Figure 3 représente une forme d'onde rectangulaire dans la première phase, suivie par une seconde phase dans laquelle le courant décroît régulièrement jusqu'à zéro. La Figure 4 représente une forme d'onde simiiaire à celle de la Figure 2, la différence principale étant que le temps nécessaire pour la seconde phase est beaucoup plus lent sur la figure 4 que sur la figure 2; en outre, la vitesse -de décroissance du courant dans la première phase de la figure 4 est inférieure à celle de la Figure 2. La Figure 5 illustre une forme d'onde sinusoldale dans la première phase, avec un courant qui décroît régulièrement dansla seconde phase. La Fissure 6 représente une forme d'onde rectan gulaire dans la première phase, et une seconde phase dans laquelle le courant décroît à une vitesse non uniforme commençant par t1 et atteignant zéro suivant une courbe. La Figure 7 illustre une forme d'onde sinusoidale dans la première phase, et une seconde phase avec un courant qui décroît à une vitesse non uniforme le long d'une période entre t1 et t2. La forme d'onde particulière avec deux vitesses de décroissance du courant représente un courant alternatif de grainage ou d'attaque de l'aluminium, d'une efficacité d'au moins loup supérieure à celle d'autres formes d'ondes de courants alternatifs utilisés avec le même aluminium et le m8me produit attaque, dans les mimes conditions de température et de temps. Le temps nécessaire pour que le courant atteigne un maximum peut varier de presque zéro à environ 60% de t1 suivant la réalisation de la source d alimentation et de la forme d'onde.Dans le cas d'une impulsion initiale rectangulaire, le temps nécessaire pour atteindre le maximum est pratiquement nul (voir figures3 et 5) tandis qu'avec une onde triangulaire, le temps doit entre augmenté jusqu'à 2OC, à 60% de t1 (voir gigures 1, 2 et 4). Avec des formes d'ondes triangulaires, le temps pour quelle courant atteigne un maximum est généralement de l'ordre de 25 à r2) de t1. Le courant décroissant de la phase 2 peut btre représenté linéairement comme sur la figure 1 ou par une courbe comme sur la figure 7, dépendant également de la réalisation de la source d'alimentation. La caractéristique importante est que la décroissance du courant se fasse en deux phases, la première relativement rapide et la seconde relativement lente, pour atteindre zéro. Le produit d'attaque dans lequel l'électrolyse est effectuée est une solution d'acide chlorhydrique, de préférence contenant d'autres acides comme de l'acide nitrique, oxalique, phosphorique et sulfurique. J.,e produit d'attaque préféré contient de l'acide chlorhydrique avec une normalité de O,j à 2,5, de l'acide nitrique d'une normalité de 0,05 à 0,25, de l'acide phosphorique d'une normalité de 0,05 à 0,25 N et de l'acide sulfurique de 1, 1 - 3 x 10-3N. Au fur et à mesure que l'opération d'attaque se déroule, l'aluminium se di-ssout rapidement dans la solution d'attaque acide, produisant des ions d'aluminium. De préférence, la normalité du chlorure d'aluminium dans la solution d'attaque est de l'ordre de 0,5 à 1,0 avec un maximum de l'ordre de 3N. Les paramètres pratiques pour ltopération d'attaque sout une température de l'ordre de 3R à 500, une fréquence de 15 à 25 Hz et une densité de courant de 100 à 300 Milliampères efficace par cm2 Dans un mode onératoire général de laboratoire, un spécimen de feuille d'aluminium est mont dans un support approprié. a surface exposée à l'attaque peut entre 1, @ ou 10 cm2. Une petite tige de carbone ou une feuille de platine est utilisée comme contre-électrode. Des connexions électriques sont établies avec le spécimen de feuille d'aluminium et la contre-électrode.La solution d'attaque est préparée en mélangeant des volumes approp riés des acides purs concentrés, de chlorure d'aluminium et d'eau distillée. Dans des opérations courantes, la solution d'attaque contient 1,0 N de HCl, 0,10 N de t,T03f 0,20 N de H3 P04 et 0,0015 N de H2 S04 et 0,8 N de AlCl3 dans de l'eau distillée. Le contrôle de la température de la solution et sa circulation sont assurés en pompant la solution à travers un bain d'huile de température con trôlée ou en utilisant un agitateur magnétique et un radia teur à immersion régulé; dans ce cas, a température est maintenue dans la plage de 40 à 50 C. Le courant électrique provient d'un rhéostat potentiométrique, connecté en source de courant bidirec tionnel. Un signal d'entrée extérieur appliqué au rhéo stat par un générateur numérique de forme d'onde met en forme voulue le courant de sortie. Avant de commencer une série, les connexions avec chaque bac d'attaque sont court-circuitées et le courant nécessaire dans le bac est réglé, en réglant la tension du générateur de forme d'onde. Cette opération est contrôlée au moyen d'un os cilloscope. Le courant est ensuite coupé, les connexions sont établies avec le bac, l'échantillon est plongé dans la solution d'attaque et le courant est établi pendant une durée calculée pour obtenir la charge attaque souhaitée.L'échantillon est enlevé de son support, soigneu- sement rincé dans l'eau et ensuite, la pellicule diélec trique d'oxyde est formée dans l'un quelconque des nom breux bains électrolytique connu. Cela se fait commodément en utilisant la feuille d'aluminium attaquée comme anode dans un électrolyte non réactif contenant des ions de borate ou de phosphate et en appliquant un courant continu. Cela produit sur la feuille une pellicule dense d'oxyde d'aluminium de constante diélectrique élevée. Dans certaines opérations commerciales d'at taque en courant alternatif et dans certains modes opératoires d'attaque à petite échelle, aucune connexion électrique directe n'est établie avec la feuille d'aluminium à attaquer. La feuille sert de séparateur entre deux comnartiments à électrode et les connexions électriques sont établies avec des électrodes de charbon dans ces compartiments. Lorsque le courant électrique traverse la feuille entre les compartiments, il provoque des. réactions anodiques et cathodiques alternées de chaque côté de L'aluminium. Ce mode opératoire d'attaque sans contact et 1'opé- ration d'attaque avec contact décrites ci-dessus sont équi vaLentes électriquement et peuvent entre utilisées toutes Les deux selon l'invention. Exemple 1 Une feuille d'aluminium (99, 99% Al, de trempe 0, 10 cm2, épaisseur de 10 m) a été attaquée selon le mode opératoire général décrit ci-dessus dans un électrolyte de la composition suivante: Constituant Normalité IICl 0,87 HN03 0,12 H3P04 0,22 H2S04 0,0015 AlCl3 0,90 La densité de quantité d'électricité était 54 C/ 2 cm . Les capacités ont été mesurées à 120 Hertz après avoir formé des pellicules dioxyde de barrière anodique à 20 Volts et 64 Volts. Après l'optimisation de température, de densité de courant et de fréquence, les capacités les plus élevées obtenues avec des ondes sinusoïdales et rectangulaires étaient les suivantes. Capacite ( F/cm Forme T( C) F(Hz) dc(mA/cm2) 20 V 64 V sinusoïdale 41 19 175 18,6 4,4 rectangulaire 39 22 169 18,3 4,0 Exemple 2 Cet exemple décrit des modes opératoires d'attaque avec les formes d'ondes des figures 1 et 3 en utilisant les mêmes substances que dans l'exemple 1. La forme d'onde de la figure 1, avec t2/t1 = 2,0, essayée à 40 C avec une quantité de l'électricité de 54 C/cm2, entre 16,7 et 16,8 Hz, et une densité de courant de crête de 500 mA (cm2) sur une feuille de 1 cm2 a donné une capacité 2 de 21,5 F/cm2 à 20 Volts et 4,7 F/cm2 à 64 V.Cette forme d'onde donne une capacité à 20 Voltsplus élevée de 20% qu'une forme d'onde sinusoïdale, et de 7% supérieure à 64 Volts, toutes les autres conditions étant les mêmes. La forme d'onde de la figure 3 dans laquelle t2/t1 = 2,0, à 16,8 Hz et 40 C a donné des valeurs de capacité de 20,5 F/cm2 à 20 Volts et 5,3 F/cm2 à 64 Volts. A 64 V, la forme d'onde donne une capacité qui depasse de 20% celle d'une onde sinusoïdale dans les mêmes conditions. Exemple 3 Dans cet exemple, la forme d'onde de la Figure 3 a été utilisée avec la mEme solution d'attaque, la même quantité totale d'électricité, la même température, la mme fréquence que dans L'exemple 2, second paragraphe. La densité de courant pendant t1 a été modifiée pour maintenir constante la densité d'électricité pendant cette période, et égale à la quantité d'électricité pendant t1 de exemple 2, premier paragraphe. Les résultats suivants ont été obtenus dc(t1) t2/t1 Capacité ( F/cm2) (mA/cm2 20 V 64 V 309 2,0 20,5 5,3 515 4,o 20,2 Exemnle 4 La forme d'onde de la Figure 1 a été utilisée avec a même solution d'attaque, ia même température et la même quantité totale d'électricité que dans l'exemple 2, second paragraphe, mais en changeant t2/t1, la fréquence et la densité de courant de crête. Capacité ( F/cm2 t2/t1 Fréquences dc max. 20 V 64 V 1,0 20,0 500 19,3 4,3 1,4 16,R 500 19,8 4,2 3,8 16,8 500 17,6 4,7 3,8 16,8 600 19,0 3,8 flans chaque condition, une amélioration a été o@- tenue par rapport aux résultats d'une onde sinusoldale, aussi bien à 20 qu'à @4 Volts. REVENDICATIONS 1 - Procédé d'attaque d'aLuminium, par application d'un courant électrique alternatif à de L'aluminium en contact avec un électrolyte contenant de l'acide chlorhydrique, procédé caractérisé en ce que la forme d'onde du courant alternatif est telle que Le courant croît rapidement de zéro jusqu'à un maximum, puis diminue ensuite rapidement dans une première phase jusqu'à une valeur intermédiaire de l'ordre du tiers ou de la moitié du maximum, puis décroît ensuite plus lentement jusqu zéro dans une seconde phase, le rapport entre la durée de la seconde phase et la durée de la première phase étant de l'ordre de 1 à 5, permettant ainsi d'obtenir des valeurs de capacité plus élevée de l'aluminium attaqué. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le rapport entre la seconde phase et la première phase est de l'ordre de 1 à 3. 3 - Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que la forme d'onde du courantdans la première phase est triangulaire. 4 - Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que la forme d'onde du courant dans la première phase est sinusoidale. 5 - Procédé selon la revendication l ou 2, caractérisé en ce que la forme d'onde du courantdrns la première phase est rectangulaire. 6 - Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que la densité de courant se situe entre en 2 viron 100 et 300 mA efficace par cm d'aluminium. 7 - Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que la fréquence du courant alternatif est de l'ordre de 15 à 25 Hz.