FR 2511380 A1 19830218 FR 8213983 A 19820811 L'invention concerne de nouveaux copolymères de dérivés insaturés de polyalkylpipéridines et d'un ou plusieurs comonomères insaturés, leur production ainsi que leur utili- sation comme agents de protection de polymères organiques à l'égard de la lumière On sait que des dérivés de polyalkylpipéridines sont de remarquables agents de protection à l'égard de la lu- mière, que l'on utilise surtout pour stabiliser les polymères organiques Il est alors apparu le problème de la volatili- sation du stabilisant lors du traitement de façonnage des polymères ou de la migration du stabilisant hors du polymère au cours du temps Il est en outre connu que l'on peut éviter cela dans une large mesure lorsque l'on utilise comme stabilisant un dérivé de polyalkylpipéridine polymère La stabilisation de polymères insaturés par des stabilisants polymères sou- lève cependant le problème de la compatibilité mutuelle limi- tée des polymères La compatibilité est surtout influencée par la structure chimique ainsi que par le poids moléculaire du stabilisant Ainsi qu'on le sait par diverses publications, on préfère donc des dérivés de polyalkylpipéridines polymères à poids moléculaire limité Selon la constitution chimique, il s'agit donc de poids moléculaires d'environ 1 000 à 20 000, ce qui se situe dans chaque cas très largement au-dessous du poids moléculaire des polymères à stabiliser. Une telle limitation du poids moléculaire est re- lativement simple en cas de polycondensation et peut s'obte- nir par l'utilisation d'un excès d'un constituant ou par addi- tion d'un constituant monofonctionnel Il est par contre plus difficile de limiter de façon reproductible le poids moléculaire dans le cas des polymères Dans EP-A 496, on recommande,pour limiter le poids moléculaire, d'ajouter des régulateurs, par exemple des mercaptans ou des aldéhydes Une autre solution consiste à utiliser des monomères qui poly- mérisent lentement et ne conduisent qu'à des polymères à poids moléculaire limité Un procédé connu à cet effet est la copolymérisation de dérivés de-l'acide maléique ou fuma- rique avec d'autres composés insaturés, qui se déroule dans la plupart des cas de façon alternée et conduit à des copo- lymères à poids moléculaire limité Ce principe a déjà été utilisé pour la production d'agents polymères de protection de la lumière à base de pipéridine, ainsi qu'il estdécrit dans DE-OS 2 920 918 Les copolymères ainsi obtenus ne ré- pondent cependant pas à toutes les exigences de la pratique. Ils sont peu compatibles avec certains substrats ou y sont peu solubles, comme par exemple dans des vernis; dans d'autres substrats,ils manifestent un effet relativement faible de protection à l'égard de la lumière. Il a été trouvé de façon étonnante que l'on peut nettement améliorer l'effet et la compatibilité de tels dé- rivés polymères de l'acide maléique ou de I'acide fumarique de polyalkylpipéridines lorsque l'on substitue l'azote de la pipéridine par certains substituants. L'objet de l'invention consiste en des copolymères de: a) au moins un dérivé de polyalkylpipéridine insaturée, de formule I 0 O Il il 2 () R 1-X-C-CH=CH-C-Y-R (I) et b) au moins un comonomère de formule II R CH 2 = -R (II) Uformules dans lesquelles R 1 est un groupe répondant à l'une des formules III, IV, V, VI, VII ou VIII: R CH 2/CHR 3/R 6 R /3 C H 3/CH 2 R 7 R 3 R 5-N (III) N/ -CH 2-H (Iv) R 6 C 82 CH 3 C" 3 CH 2 R 6 6 6 6 6 RCH CHR O CH 3 2 H R \ 12-/ /H HJN_\ 2 R 8-Né >CRH\ *-d R 6 2 2 a R 6 RC 2 C 3 3 2 (VI) (V) R 6 Cz CH 3/R 6 17 \' 'x / c 2 R (VII) '\ 'O O q CI)(CH) - 2 p 2 q RC 2 CH 3 p 2 2 7 R 6 C o 2/CH 3 17 R 3 17 H 2 Rvîr -CH-CH 2-N( / d HC /7 (VIII) / / 17 À À O H) R 6 CH 2 CH 3 R 2 est l'un des groupes III, IV, V, VI, VII ou VIII ou il représente un atome d'hydrogène, un groupe alkyle ayant 1 à 18 atomes de carbone ou un groupe alkyle interrompu par -O-, un groupe alcynyle ayant 3 à 5 atomes de carbone, aralkyle ayant 7 à 11 atomes de carbone,ou cycloalkyle ayant 5 à 12 atomes de carbone, X et Y représentent, indépendemment l'un de l'autre, O ou NR 12, R 3 est un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle, R 4 représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle ayant 1 à 18 atomes de carbone, phényle, Cl, CN, alcoxy ayant 1 à 18 atomes de carbone, alcanoyloxy ayant 2 à 5 atomes de car- bone, -COOR 11, -CONH 2 ou CON(R 12)(R 13), R 5 représente un groupe alcényle ayant 3 à 5 atomes de carbone, alcynyle ayant 3 à 5 atomes de carbone, -CH 2-CH(OH)-R 7, -CH 2 CN, aralkyle (ayant 7 à 11 atomes de carbone, non substi- tué ou substitué nrtn groupe alkyl ayant 1 à 4 atomes de car- bone), alcanoyle ayant 2 à 18 atomes de carbone, alcényle ayant 3 à 5 atomes de carbone, -OH, -O (Oxygène de groupe oxo ou hydroxyle), -COO alkyle (ayant 1 à 4 atomes de carbone) ou -CON(R 12)(R 13), R 6 est un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle ayant 1 à 5 atomes de carbone, R est un atome d'hydrogène, un groupe alkyle ayant 1 à 3 atomes de carbone, phényle, alcoxy-méthyle, ayant 1 à 4 atomes de carbone,phénoxy-méthyle ou alkyl-phénoxyméthyle (don&le groupe alkyle-a 1 à 4 atomes de carbone), R 8 représente un atome d'hydrogène, un groupe alkyle ( 1 à 18 atomes de carbone), alcényle ( 3 à 5 atomes de carbone), alcynyle ( 3 à 5 atomes de carbone), alcanoyle ( 2 à 18 atomes de carbone), alcénoyle ( 3 à 5 atomes de carbone), aralkyle ayant 7 à 11 atomes de carbone, non substitué ou substitué par un groupe alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone, -CH 2 CN, CH 2-CH(OH)-R 7 ou -CON(R 12) (R 13) R représente un atome d'hydrogène, un groupe alkyle ayant 1 à 18 atomes de carbone, alcényle ayant 3 à 5 atomes de carbone ou aralkyle ayant 7 à 11 atomes de carbone, R 10 représente un atome d'hydrogène, un groupe alkyle ayant 1 à 18 atomes de carbone, cyclohexyle, aralkyle ayant 7 à 11 atomes de carbone, phényle ou un groupe de formule III, R 1 l représente un atome d'hydrogène, un groupe alkyle ayant 1 à 18 atomes de carbone, hydroxyalkyle ayant 2 à 4 atomes de carbone, glycidyle ou un groupe de formule III, IV, V, VI, VII, ou VIII, ou un groupe de formule IX: R 6 cCH 3 6 R 14 \ (IX), R d 2 \CH 3 (dans laquelle R 14 est un atome d'hydrogène du groupe alkyle ayant 1 à 18 atomes de carbone), R 12 représente un groupe alkyle ayant 1 à 12 atomes de car- bone, cycloalkyle ayant 5 à 8 atomes de carbone, phényle, benzyle ou un groupe de formule III ou IX et, R 13 représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle ayant 1 à 12 atomes de carbone, cycloalkyle ayant 5 à 8 atomes de carbone ou benzyle, ou bien 12 13 R et R, pris avec l'atome d'azote auquel ils sont reliés, forment un noyau hétérocyclique comportant 5 à 7 chalnons, R 1 est un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle ou éthyle, p est nul ou vaut 1, q vaut 1 si p est nul et, si p vaut 1, q vaut O ou i 13, ou des copolymères de (a) au moins 1 maléinimide de formule Ia, il, l '(Ia) (dans laquelle R 15 est un groupe de formule III ou IX) et de (b) au moins un comonomère de formule I Ia, CH 2 CH-R 16 (Ia) 16 2 (dans laquelle R 6 est un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle ayant l à 18 atomes de carbone), le poids moléculaire moyen en nombre du copoly- mère se situant entre 1 000 et 50 000 et en particulier entre 1000 et 10 000. 2 4 6 7 8 9 10 Lorsque-les symboles R 2 R 4 R 6 R 7, R 8 R R O R 11 12 13 14 16 R 11, R 2, R 3, R 4 ou R 1 des substituants représentent un groupe alkyle, celui-ci peut etre un groupe alkyle ramifié ou non ramifié Des exemples en sont, dans le cadre du nombre indiqué d'atomes de carbone, un groupe méthyle, éthyle, iso-propyle, butyle, sec -butyle, tertio butyle, isoamyle, n-hexyle, éthyl-2 butyle, n-Octyle, éthyl-2 hexyle, n-décyle, isodécyle, n-dodécyle, n-tétradécyle, n-pentadécyle ou n-Octadécyle. 2 5 8 9 Lorsque les symboles R, R 5 R ou R 9 des substituants représentent un groupe alcényle, ce groupe peut être par exemple un groupe allyle, méthallyle ou diméthyl- allyle R et R peuvent, comme groupe alcynyle, être par exemple un groupe propargyle, butyne-2-yle ou pentyne-2-yle. 2 5 9 R, R ou R comme groupe aralkyle peuvent, par exemple, être un groupe benzyle, phényléthyle, phényl Rropyle ou naphtylméthyle. R 2 12 13 R, R et R comme groupe alkyle, peuvent 'Um pa exemple un groupe cyclopentyle, cyclohexyle ou cyclooctyle. 8 R et R, comme groupe alanoyltou alcénoyle peuvent être, par exemple,, ungroupe acétyle, propionyle, butyryle, hexanoyle, lauroyle, acryloyle, méthacryloyle ou crotonoyle. 12 13 Lorsque R et R forment, avec l'atome d'azote auquel ils sont fixés, un noyau hétérocyclique ayant 5 à 7 chaînons, celui-ci peut être, par exemple, un noyau de pyrro- lidine, de pipéridine, de morpholine ou d'alkyl-4 pipéralzine. On préfère des copolymères dans lesquels les groupes polyalkylpipéridines sont des groupes tétraméthyl-2,2, 6,6 pipéridine Ce-sont des copolymères dans lesquels, dans les groupes de formule III, IV, V, VI, VII, VIII et IX, le symbole R 6 représente un atome d'hydrogène. On préfère en outre des copôlymères d'un composé de formule I et d'au moins un comonomère de formule II, dans lesquelles: R 2 représente R ou H, ou un groupe alkyle ayant 1 à 18 atomes de carbone, R 4 représente un atome d'hydrogène, un groupe alkyle ayant 1 à 6 atomes de carbone, phényle, alcoxy ayant 2 à 6 atomes de carbone, acétoxy ou -COOR 11, R 5 représente un groupe alcényle, ayant 3 à 5 atomes de car- bone, alcanoyle ayant 2 à 6 atomes de carbone, alcénoyle ayant 3 à 5 atomes de carbone, benzyle, -CH 2 CN ou -CON(R 12)(R 13), R 6 est un atome d'hydrogène, R est un atome d'hydrogène, un groupe alkyle ayant 1 à 6 atomes de carbone, alcényle ayant 3 à 5 atomes de carbone, alcanoyle ayant 2 à 6 atomes de carbone, alcénoyle ayant 3 à 5 atomes de carbone, benzyle ou -CH 2 CN, R 9 est un atome d'hydrogène, un groupe alkyle ayant 1 à 12 atomes de carbone, allyle ou benzyle, R 10 est un atome d'hydrogène ou un groupe alkyleayant 1 à 8 atomes de carbone, il Rll représente un groupe alkyle ( 1 à 8 atomes de carbone), hydroxyalkyle ( 2 à 4 atomes de carbone) ou un groupe de formule III, IV, V, VI ou IX (o R 14 est H ou un groupe alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone), R 12 et R 13 représentent chacun un groupe alkyle ayant 1 à 8 1 3 atomes de carbone, cyclohexyle ou benzyle, et R, X, Y, R 3 7 15 16 R, R et R 6 ont les sens indiqués ci-dessus, le poids moléculaire moyen en nombre du copolymère se situant entre 1 000 et 10 000 et en particulier entre 1 000 et 5 000- On préfère particulièrement des copolymères de a) un composé de formule I, ldans laquelle R est un groupe de formule III, R représente Ri ou un groupe alky 3 e ( 1 à 8 atomes de carbone), X et Y sont chacun un atome d'oxygène et, dans la formule III, R représente un groupe allyle, benzyle ou acétyle et R 6 un atome d'hydrogènel, et b) un composé de formule II, ldans laquelle R 3 est un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle et R 4 est atome d'hydrogène, un groupe alkyle ( 1 à 6 atomes de carbone) ou COOR 1 l et Rl est un groupe alkyle ( 1 à 4 atomes de carbone), ou un groupe de formule III dans laquelle R 5 est un groupe acétyle ou benzyle et R 6 est atome d'hydrogène, ou bien R 11 est un groupe de formule IX dans laquelle R 6 représente H et R 14 H ou CH 33,ou des copolymères de 33 15 a) un-composé de formule Ia, dans laquelle R 5 est un groupe de formule IX, dans laquelle R 6 est un atome d'hydrogène et R 14 est H ou CH 3, et de, 3 16 b) un composé de formule I Ia, dans laquelle R 16 a le sens indiqué ci-dessus. Les composés de formule I sont des dérivés de l'acide maléique ou fumarique de polyalkylpipéridine-alcools ou -amines Il s'agit ici en partie de composés connus qui ont été décrits par exemple dans DE-OS 2 258 752, DE-OS 2 623 422, DE-OS 2 349 962 et DE-OS 2 627 688 Les composés de formule Ia sont décrits dans EP-A 496 Dans la mesure o, dans la présente invention, on utilise des composés de formule I ou Ia qui sont nouveaux, ceux-ci peuvent êtreproduits de façon analogue à l'obtention des composés connus. Voici des exemples de monomères de formule I: Le maléinate de bis(acétyl-l tétraméthyl-2,2,6,6 pipéri- dyle-4), Le fumarate dt,,S(benzyl-l tétraméthyl-2,2,6,6 pipéridyle-4), Le fumarate de bis(allyle-1 tétraméthyl-2,2,6,6 pipéri- dyle-4), Le fumarate de bis(acryloyl-1 tétraméthyl-2,2,6,6 pipéri- dyle-4) Le maléinate de bis(propargyl-l tétraméthyl-2,2,6,6 pipéridyle-4) Le maléinate de bis (oxy-1 tétraméthyl-2,2,6,6 pipéri- dyle 4) Le fumarate de bis(hydroxyéthyl-1 tétraméthyl-2,2,6 6 pipéridyle4) -Le fumarate de bis E(phenoxy-2 ' hydroxy-2 ') éthyl-1 tétra- méthyl-2, 2,6, 6 pipéridyle-40 > Le fumarate de bis Le maléinate de mono(benzyl-l tétraméthyl-2,2,6,6 pipéri- dyle-4) Le f umarate dernonoéthyle et de mono Le N,N'-bis(benzyl-1 tétraméthyl-2, 2,6,6 pipéridyl-4) -fuma- rodiamide Le N, N'-bis(benzyl-1 tétraméthyl-2, 2,6,6 pipéridyl-4)-N,Ng- dibutyl-fumarodiamide A'Le fumarate de Bisl(tétraméthyl-2,2,6,6 pipéridino)-2 éthylél. Le fumarate de Bis l(tétraméthyl-2, 2, 6,6 pipéridino) -propy 1 e) Le fumarate de Bis C(triaza-l, 3,8 dioxo-2, 4 pentaméthyl-7, 7,8 9,9-spiro 4,5 décyl -3)-éthylej ZO Le fumarate de Bis C(triaza-l 1 3,8 dioxo-2,4 tétraméthyl-7,7, 9,9 dodécyl-3 spiro l 4,5 jdécyl-8) propyle). Le N (butyroyl-1 têtraméthyl -2, 2,6,6 pipéridyl-4) -monoamide de fumarate de monoéthyle - Voici des exemples de monomères de formule Ia: 1, Le N-(pentaméthyl-1, 2, 2,6,6 pipéridyl-4) -maléinimide Le N (tétraméthyl 2,2, 6,6 pipéridyl-4) maléînimide Le N (benzyl-l tétraméthyl-2, 2,6,6 pipéridyl-4) -maléi- nimide. Le N (acétyl-l tétraméthyl-2, 2,6,6 pipéridyl-4) -maléi- nimide. Dans la mesure o les comonomères de formule II et lia ne comportent pas de restes pipéridines, il s'agit de monomères du commerce comme, par exemple, l'éthylène, le pro- pylène, le butène-1, l'isobutylène, l'héxène-1, l'octène-1, 3 l'octadécène-1, le styrène, l'alpha-méthylstyrène, le chlo- rure de vinyle, l'acétate de vinyle, un éther alkylique de vinyle, des (meth) acrylated'alkyles, des (m 4th) acrylates d'hydroxyalkyles, des crotonates d'alkyles, l'acrylamide, des N-alkylacrylamide S,des N-hydroxyalkylacrylamides, le métha- crylamide ou l'acrylonitrile On préfère particulièrement des copolymères comportant l'éthylène comme comonomère pré- sent selon un rapport molaire de 1:1. Dans la mesure o les comonomères de formule II sont des dérivés de polyalkylpipéridines (lorsque R est un groupe -COO Rll-et Ri 1 est un groupe de formule III, IV, V, VI ou IX), de tels composés sont connus, par exemple du fait de DE-OS 2 040 983, DE- OS 2 258 752 et DE-OS 2 623 422, ou ils peuvent être produits selon les indications figurant dans les documents cités Voici des exemples de tels composés de formule II: la tétraméthyl-2,2,6,6 acryloxy-4 pipéridine, l'allyl-l tétraméthyl-2,2,6,6 acryloxy-4 pipéridine, l'acétyl-l tétraméthyl-2,2,6,6 acryloxy-4 pipéridine, la cyanométhyl-l tétraméthyl-2, 2,6,6 acryloxy-4 pipéridine, la benzyl-l tétraméthyl-2,2,6,6 méthacryloxy4 pipéridine, la pentaméthyl-l,2,2,6,6 méthacryloxy-4 pipéridine, la tétraméthyl-2,2,6,6 acrylamido-4 pipéridine, la pentaméthyl-l,2,2,6,6 acrylamido-4 pipéridine, la pentaméthyl-l,2,2,6,6 (N-butyl)-acrylamido-4 pipéridine, la benzyl-l tétraméthyl-2,2,6,6 méthacrylamido-4 pipéridine, la tétraméthyl-2,2,6,6 (N-dodécyl)-méthacrylamido-4 pipéridine. On peut produire les copolymères de l'invention par copolymérisation directe de composés de formule I o Ia avec des composés de formule II ou I Ia ou bien par une réac- tion, analogue à une polymérisation, de précopolymères avec des dérivés de (polyalkyl)-pipéridine S. La copolymérisation directe peut s'effectuer avec ou sans solvants; on travaille de préférence dans un sol- vant organique ou en dispersion aqueuse Les polymérisations peuvent être amorcées par des catalyseurs ioniques, et l'on travaille à la température ambiante ou à une température qui n'est que faiblement élevée De préférence, on amorce cependant la polymérisation à l'aide de catalyseurs radi- calaires comme par exemple des composés peroxydés ou des azolcues Dans ce cas, on travaille à température élevée, 11380 avantageusement à 400 jusqu'à 1500 C Si, à température de polymérisation, le comonomère est gazeux, on effectue la co- polymérisation sous pression élevée, avantageusement dans un autoclave. On utilise le comonomère II ou I Ia en une quanti- té au moins équimolaire, et de préférence on utilise un excès. Même lorsqu'on utilise un excès de II ou I Ia, on obtient sur- tout des copolymères alternés qui contiennent les deux cons- tituants approximativement selon le rapport molaire de 1:1. Lorsque II est un dérivé de l'acide acrylique ou méthacry- lique, on obtient des copolymères présentant entre les deux constituants un rapport correspondant au rapport existant entre les-monomères que l'on utilise. Il peut être avantageux dans des cas spéciaux de copolymériser plus d'un composé de formule I ou Ia, ou plus d'un composé de formule II ou I Ia Dans ces cas égale- ment, on obtient des copolymères surtout alternés. On conduit en général la polymérisation en dissol- vant dans un solvant organique ou en dispersant dans de l'eau la quantité totale des constituants monomères avec l'amor- ceur et en commençant la polymérisation par un lent chauf- fage On peut cependant aussi commencer la polymérisation avec une partie seulement des deux constituants et ajouter ensuite constamment, goutte à goutte, le mélange des mono- mères En général, les copolymérisations de I avec II et de Ia avec I Ia se déroulent de façon relativement lente et né- cessitent un temps de polymérisation de plusieurs heures à température élevée, jusqu'à ce que les monomères de formule I ou Ia soient incorporés par polymérisation De façon corres- pondante, les copolymères ainsi obtenus présentent un poids moléculaire relativement faible, ce qui se situe dans l'es- prit de l'invention En général, on obtient des copolymères ayant un poids moléculaire moyen en nombre compris entre en- viron 1 000 et 20 000, et, dans certains cas, le poids molé- culaire peut également être plus élevé On préfère cependant des copolymères présentant un poids moléculaire moyen en nombre compris entre 1 000 et 10 000 et notamment entre 1 000 et 5 000. i 1 Des exemples de solvants organiques, dans lesquels on peut effectuer la copolymérisation, sont des hydrocarbures comme le toluène ou le xylène, des esters comme l'acétate d'éthyle ou l'acétate de butyle, ou des oxydes comme l'oxyde de dibutyle ou le dioxanne Lorsque l'on travaille en dispersion aqueuse, on ajoute avantageusement un émulsifiant, par exemple du lauryl-sulfate de sodium ou du dodécylbenzène sulfonate de sodium L'isolement du copolymère de la solution peut s'effectuer par exemple par précipitation à l'aide d'un non-solvant ou par concentration par évaporation Si le copolymère n'est pas soluble dans le solvant que l'on utilise, il se sépare sous forme de dispersion et peut être isolé par une simple filtration, comme il peut l'être également de dispersions aqueuses Les copolymères selon l'invention sont pour la plupart solides et ils se ramollissent au-dessus de , ce qui est souhaité pour leur utilisation comme sta- bilisants. Comme déjà indiqué, on peut cependant aussi pro- duire de façon indirecte des copolymères de l'invention en produisant tout d'abord un précopolymère, que l'on trans- forme ensuite, par une réaction analogue à de la polyméri- sation, en le copolymère selon l'invention Par exemple, on peut produire par copolymérisation d'un monomère I' avec le comonomère II, un précopolymère I'/II que l'on trans- forme ensuite, par une réaction chimique analogue à de la polymérisation, en un copolymère I/II ou Ia/II. Comme monomères I', conviennent par exemple l'anhydride maléique, un maléate de dialkyle ou un fumarate de dialkyle Des précopolymères comportant de l'anhydride maléique ont la structure X R 3 I -CH CH-CH -C- g1 2 U_ (X) /\ /W O O O et ils peuvent être transformés, par réaction avec un dérivé de pipéridine de formule R 1-XH en les hémi-esters ou hémi- amides analogues à des polymères et de structure XI ou X Ia -CH-CH CH 2 C (R 3) (R 4) - 1 O 1 OOH R -X-CO COOH (XI) -CH-CH-CH 2-C(R 3)(R)- /OOH 2 O-X-R 1 COOH CO-X-Ri (X Ia) Dans un second stade de réaction, on peut obtenir, en utilisant un excès de Ri-XH, un produit de structure XII: -CI H CH 2 C(R 3) (R)- Rl-x-CO O-X-R 1 (XII) ou bien I^on utilise dans le second stade un corps R 2-YH de- vant réagir et qui est différent de R 1-XH et l'on obtient alors lespolymères de structure XIII ou XII Ia: -CH-H CH 2-C(R) (R)- iii 2 R -X-c O O-Y-R (XIII) -H-H-CH 2 C (R 3)(R 4) R 2-Y O O-X-RI (XII Ia) A partir d'un copolymère d'oléfine et d'anhydride maléique de structure XIV, on obtient par réaction avec une 1 amine primaire de formule R 15-NH 2, en passant par les pro- duits intermédiaires XI Va, un copolymère Ia/I Ia de structure XV: (XIV) o o_ o-CH 2 H o î 1/ + R 16-NH -úH- H-CH -H OOH CONHR 15 r 16 (XI Va) -H 20 (xv) o/'/ 2 ' 16 0 H \ /0 l 15 On peut obtenir dans le commerce des copolymères de l' anhydride maléique, de structure X ou XIV, à poids molé- culaire relativement bas On effectue de préférence dans un solvant des réactions de tels précopolymères avec R 1-XH, R 2-YH ou R 15-NH 2 L'ouverture du cycle des précopolymères à l'aide d'un équivalent molaire de R 1-XH-avec formation des hémi-esters ou des hémi-amides de structure XI s'obtient alors de façon quantitative, déjà à des températures relativement basses, par exemple comprises entre 50 et 100 , en un court espace de temps. Pour la seconde étape de réaction donnant XII ou XIII ou pour la formation d'imides donnant XV, il faut des températures plus élevées, comprises entre environ 80 et On peut aussi effectuer le second stade dans des condi- tions plus douces, lorsque l'on fait réagir les produits in- termédiaires de structure XI d'abord avec une quantité équi- molaire de chlorure de thionyle puis que l'on ajoute le se- cond équivalent molaire de R 1-XH ou de R 2-YH. En plus des précopolymères de l'anhydride maléique avec des comonomères de formule II ou I Ia, on peut aussi uti- liser des précopolymères de maléates de dialkyles ou de fura- mates de dialkyles avec ces comonomères De tels copolymères ont la structure XVI 0 oo Alkylk 2 5 *2-H H-CH-C (R 3) (R) ((XVI) 00 A kylce et ce sont également des composés connus, que l'on peut obte- nir en partie dans le commerce. On peut les transformer par réaction avec un équi- valent molaire de R 1-XH en les diesters ou esteramides mixtes correspondants Par réaction avec deux équivalents molécu- laires de R 1-XH, on obtient les copolymères de structure XII. Si l'on fait réagir les précopolymères de structure XVI tout d'abord avec un équivalent molaire de R 1-XH puis avec un com- posé R 2-YH différent du premier, on obtient des produits de structure XIII Si l'on utilise dans le second stade de la réaction moins d'un équivalent molaire de R 2-YH ou si l'on fait réagir le précopolymère avec plus d'un, mais moins de deux, équivalent molaire de R 1-XH, on obtient des copolymères ayant partiellement réagi, qui constituent également un objet de l'invention et peuvent être utilisés comme agents de pro- tection à l'égard de la lumière. On peut effectuer les réactions sans solvant ou dans des solvants organiques Si R 1-XH ou R 2-YH est un alcool, on effectue la réaction selon les modes opératoires généraux pour des transestérifications On travaille avanta- geusement en présence de catalyseurs de transestérification et à des températures de 110 à 180 Si R -XH ou R 2-YH est une amine, on effectue la réaction selon le mode opératoire général des amidations d'esters On travaille alors avanta- geusement -avec des catalyseurs basiques comme, par exemple, des alcoolates alcalins et à des températures de 120 à 170 . Lorsque l'on fait réagir un précopolymère de structure (XVII) 0 OO Alkyl- -H H CH 2-CH(R 16) (XVII) COO Alkylt 2 avec un équivalent molaire d'une amine primaire R 15-NH 2, on obtient tout d'abord un ester-amide que l'on peut transformer, par chauffage à des températures de 130-180 , par exemple dans du diméthylformamide, en un copolymère d'imide de struc- ture XV. Enfin, on peut également introduire sur l'atome 8 14 d'azote de pipéridine les substituants R 5, R et R 14 par réac- tion avec un précopolymère On peut à cet effet utiliser un R 5 8 14 précopolymère dans lequel R 5, R 8 ou R 14 est un atome d'hydro- gène et l'on peut faire réagir celui-ci par exemple avec un halogénure d'alkyle, d'alcényle, d'alcynyle, d'aralkyle, d'alcanoyle, ou d'alcénoyle On peut introduire un reste acétyle à l'aide de l'anhydride acétique, un reste cyano- méthyle par réaction avec CH 2 O/HCN, un groupe méthyle à l'aide de CH 2 O/HCOOH Dans les exemples, on décrit plus en détail quelques-unes de ces transformations de précopolymères en des copolymères selon l'invention. Les copolymères selon l'invention sont de puis- sants agents de protection, à l'égard de la lumière, de poly- mères organiques qui sont sensibles à la lumière, en particu- lier à la lumière ultra-violette Des exemples de tels poly- mères sensibles à la lumière sont: 1) Des polymères de mono et de dioléfines, par exemple du polyéthylène (qui peut éventuellement être-réticulé), du poly- propylène, dupolyisobutylène, du polybutène-l, du polyméthyl- pentène-l, du polyisoprène ou du polybutadiène, ainsi que des polymères de cyclooléfines comme, par exemple, du cyclo- pentène ou norbornène. 2) Des mélanges des polymères cités en ( 1), par exemple des mélanges de polypropylène avec du polyéthylène ou avec du polyisobutylène. 3) Descopolymères de mono et de di-oléfines les unes avec les autres ou avec d'autres monomères vinyliques, par exemple des copolymères de butylène et du propylène, des copolymères du propylène et du butène-l, des copolymères, du propylène et de l'isobutylène, des copolymères del'éthylène et du butylène-l, des copolymères du propylène-et du butadiène, des copolymères de l'isobutylène et l'isoprène, des copolymères de l'éthylène et d'un acrylate d'alkyle, des copolymères de l'éthylène et d'un méthacrylate d'alkyle, des copolymères de l'éthylène et de l'acétate de vinyle ou des copolymères de l'éthylène et de l'acide acrylique et de ses sels (ionomères), ainsi que-dt terpolymères de l'éthylène avec le propylène et un diène, comme un hexadiène, du dicyclopentadiène ou l'éthyl- idène-norbornène. 4) Le polystyrène. ) Des copolymères du styrène ou de l'alpha-méthylstyrène avec des diènes ou des dérivés acryliques comme par exemple du styrène-butadiène, du styrène-acrylonitrile, du styrène- méthacrylate d'éthyle, du styrène-butadiène-acrylate d'éthyle, du styrèneacrylonitrile-acrylate de méthyle; des mélanges, ayant une grande résistance aux chocs, les copolymères du sty- rène et d'un autre polymère comme par exemple un polyacrylate, un polymère de diène ou un terpolymère d'éthylène, de propy- lène et de diène; ainsi que des copolymères à blocs ou longues séquences du styrène, comme par exemple du styrène- butadiène-styrène, du styrène-isoprène-styrène, du styrène- éthylène/butylène-styrène ou du styrène-éthylène/propylène- styrène. 6) Des copolymères greffés du styrène, comme par exemple du styrène sur du polybutadiène, du styrène et de l'acrylonitrile sur du polybutadiène, du styrène et de l'anhydride maléique sur du polybutadiène, du styrène et des acrylates d'alkyles ou des méthacrylates d'alkyles sur du polybutadiène, du styrène et de l'acrylonitrile sur des terpolymères d'éthylène, de propylène et de diène, du styrène et de l'acrylonitrile sur des poly-(acrylates d'alkyles)ou des poly-(méthacrylates d'alkyles), du styrène et de l'acrylonitrile sur des copoly- mères d'un acrylate-et du butadiène, ainsi que leurs mélanges avec des copolymères cités en ( 5), comme par exemple ceux qui sont connus sous le nom de polymères ABS, MBS, ASA ou AES. 7) Des polymères contenant de l'halogène, comme par exemple du polychloroprène, du caoutchouc chloré, du polyéthylène chloré ou chlorosulfoné, des-homo-et copolymères de l'épi- chlorhydrine, notamment des polymères de composés vinyliques halogénés comme par exemple du poly-(chlorure de vinyle), du poly-(chlorure de vinylidène), du poly-(fluorure de vinyle), du poly-(fluorure de vinylidène); ainsi que leurs copoly- mères comme ceux du chlorure de vinyle/chlorure de vinylidène, du chlorure de vinyle/acétate de vinyle ou du chlorure de vinylidène/acétate de vinyle. 8) Des polymères qui dérivent d'acides insaturés en alpha- bêta et de leurs dérivés, comme des polyacrylates et des poly- méthacrylates, des polyacrylamides et des polyacrylonitriles. 9) Des copolymères des monomères cités en ( 8), les uns avec les autres ou avec d'autres monomères insaturés, comme par exemple des copolymères de l'acrylonitrile et du butadiène, des copolymères de l'acrylonitrile et d'un acrylate d'alkyle, des copolymères de l'acrylonitrile et d'un acrylate d'alcoxy- alkyle, des copolymères de l'acrylonitrile et d'un halogénure de vinyle, des terpolymères d'acrylonitrile, d'un acrylate d'alkyle et du-butadiène. ) Des polymères qui dérivent d'alcools et d'amines insaturés ou de leurs dérivés acylés ou de leurs acétals, comme de l'al- cool polyvinylique, du poly-(acétate, stéaratebenzoate, maléate de vinyle) , du polyvinylbutyral, du poly(phtalate d'allyle), de la polyallylmélamine. 11) Des homo et co polymères d'éthers cycliques, comme des polyalkylèneglycols, du poly-(oxyde d'éthylène), du poly-(oxyde de propylène) ou leurs copolymères avec des éthers -bis-glycidyliques. 12) Des polyacétals, comme-du polyoxyméthylène, ainsi que des polyoxyméthylènes qui contiennent des comonomères comme, par exemple, l'oxyde d'éthylène. 13) Des poly-(oxydes et sulfures de phénylènes). 14) Des polyuréthannes qui dérivent de polyéthers, de poly- esters et de polybutadiènes comportant des groupes hydro- xyles terminaux d'une part et de polyisocyanates aliphatiques ou aromatiques d'autre part, ainsi que leurs précurseurs (polyisocyanates, polyols, prépolymères). ) des polyamides et copolyamides, qui dérivent de diamines et d'acides dicarboxyliques et/ou d'acides aminocarboxyliques ou des lactames correspondants, comme du polyamide 4, du polyamide 6, du polyamide 6/6, du polyamide 6/10, du poly- amide 11, du polyamide 12, du poly-(triméthyl-2,4,4 hexamé- thylènetérephtalamide), du poly-(m-phénylène-isophtalamide), ainsi que leurs copolymères avec des polyéthers comme par exemple avec du polyéthylèneglycol, du polypropylèneglycol ou du polytétraméthylène glycol. 16) Des polyurées, des polyimides et des polyamide-imides. 17) Des polyesters, qui dérivent d'acides dicarboxyliques et de diols et/ou d'acides hydroxycarboxyliques ou des lactones correspondantes, comme du poly-(térephtalate d'éthylène), du poly-(térephtalate de butylène), du poly- (tére'phtalate de diméthylol-1,4 cyclohexane), du poly- (téréphtalate de bis(hydroxy-4 phényl)-2,2 propane, des polyhydroxybenzoates, ainsi que des polyéthers-esters à blocs, qui dérivent de polyéthers comportant des groupes hydroxyle 5, de dialcoolset d'acides dicarboxyliques. 18) Des polycarbonates. 19) Des polysulfoneset des polyéthersulfones. ) Des polymères réticulés, qui dérivent d'aldéhydes d'une part et de phénols de l'urée ou de la mélamine d'autre part, comme des résines phénol-formaldéhyde, urée-formaldéhyde, et mélamine-formaldéhyde. 21) Des résines alkydes siccatives et non siccatives. 22) Des résines de polyesters insaturés, qui dérivent de copolyesters d'acides dicarboxyliques-saturés et insaturés avec des polyalcools, ainsi que de composés vinyliques comme agents de réticulation, et aussi leurs produits de modification difficilement combustibles et qui contiennent de l'halogène. 23) Des résines acryliques réticulables, qui dérivent d'esters de sels acryliques substitués, comme par exemple des époxyacrylates, des uréthanes-acrylates ou despoly- esters-acrylates. 24) Des résines alkydes, des résines de polyesters et des résines acryliques qui sont réticulées avec des résines de mélamine, des résines d'urée, des polyisocyanates ou des résines époxydes. 25) Des résines époxydes réticulées, qui dérivent de poly- époxydes, par exemple d'éthers bi-glycidyliques ou de di- époxydes cycloaliphatiques. 26) Des polymères naturels, comme la cellulose, du caout- chouc naturel, des gélatines, ainsi que leurs dérivés chimi- quement modifiés et qui sont des polymères analogues, comme des acétates, des propionates et butyrates de cellulose, ou les éthers de cellulose comme la méthylcellulose. La stabilisation des polyoléfines, des polymères du styrène, des polyamides, des polyuréthannes et des résines pour laques et vernis comme des résines alkydes, acryliques et de polyesters est particulièrement importante. On ajoute aux matières plastiques les stabilisants copolymères en une concentration de 0,01 à 5 % en poids, cal- culée sur la matière à stabiliser De préférence, on incor- pore 0,1 à 2-% en poids des composés, les proportions étant calculées sur la base de la matière à stabiliser, dans cette matière. L'incorporation peut s'effectuer pendant ou apres la polymérisation, par exemple par délayage des composés et éventuellement d'autres additifs dans la masse fondue, selon des procédés usuels dans la technique, avant ou pendant le formage, ou également par application des composés, dissous ou dispersés, sur le polymère, éventuellement avec évapora- tion subséquente du solvant. On peut aussi ajouter les nouveaux composés sous forme d'un "mélangemaître", qui contient ces composés par exemple en une concentration de 2, 5 à 25 % en poids, aux polymères à stabiliser. L'invention concerne donc aussi des polymères sta- bilisés par l'addition de 0,01 à 5 % en poids d'un composé de formule I et ils peuvent éventuellement contenir aussi d'autres additifs connus et usuels On peut utiliser les matières plastiques ainsi stabilisées sous des formes les plus diverses, par exemple sous forme de feuilles, de fibres, de petites bandes, de profilés ou comme liants pour des laques et vernis, des colles ou des mastics. Comme autres additifs, avec lesquels on peut uti- liser les stabilisants utilisables selon l'invention, on peut citer par exemple: des anti-oxygènes, comme des dialkyl-2,6 phénols, des dérivés d'hydroquinones alkylées, des oxydes de thiodiphényles hydroxylés, des alkylidène-bisphénols, des composés O-, N- et S-benzyliques, des esters maloniques hydroxybenzylés, des hydroxybenzyl aromatiques, des composés S-triaziniques, des amides de l'acide bêta-(di-tertio butyl-3,5 hydroxy-4 phényl)-propionique, des esters de l'acide bêta-(di-tertio butyl-3,5 hydroxy-4 méthyl-3 phényl)- propionique, des esters de l'acide di-tertio butyl-3,5 hydroxy-4 phénylacétique, des acylaminophénols, des benzylphosphonates, des dérivés aminoaryliques, des agents d'absorption de l'ultra-violet et des agents de protection contre les effets de la lumière, comme-des (hydroxy-2 ' phényl)-2 benzotriazoles, des bis- (hydroxy-2 ' phényl)-2,4 alkyl-6-triazinessymétriques, des hydroxy-2 benzophénones, des bis-(hydroxy-2 ' benzoyl)-1,3- benzènes, des esters d'acides benzoïques éventuellement subs- titués, des acrylates, ainsi que des composés de nickel, des amines présentant de l'empêchement stérique, des diamides de l'acide oxalique, des agents métalliques de désactivation, des phosphites, des composés qui décomposent les peroxides, des polyamides stabilisants, des stabilisants basiques com- portant Co, des stabilisants du PVC (chlorure depolyvinyle) des agents de nucléation avi des additifs particuliers comme, par exemple, des plastifiants, des lubrifiants ou agents de démoulage, des émulsifiants, des charges, de la suie ou du noir de carbone, de l'amiante, du kaolin, du talc, des fibres de verre, des pigments, des agents d'éclaircissement optique, des agents de protection contre la flamme, des agents anti- électricité statique. Des exemples d'autres additifs que l'on peut uti- liser avec les stabilisants utilisables selon l'invention se trouvent aux pages 18 à 24 de DE-OS 2 427 853. Lorsqu'on utilise des stabilisants connus, il peut se produire des effets synergiques, ce qui est souvent le cas, en particulier lorsqu'on utilise également des agents d'absorption de l'ultra-violet. On peut-aussi utiliser sous la forme de leurs sels les copolymères selon l'invention Dans la mesure-o R 5 ou R ne représentent pas des groupes acyles, les groupes pipé- ridines des copolymères de l'invention sont capables de for- mer des sels avec des acides, par exemple avec l'acidechlor- hydrique, l'acide phosphorique ou des-acides sulfoniques. De tels copolymères, qui comportent des groupes carboxyles libres, par exemple ceux dans lesquels le constituant I du groupe -YR représente -OH ou ceux dans lesquels, dans le constituant II, du groupe R 4 représente COOH, peuvent aussi former des sels, en particulier des sels de métaux alcalins, avec des bases fortes. On peut aussi utiliser les copolymères selon l'in- vention sous forme de leurs complexes avec des composés de métaux lourds, en particulier des composés du nickel ou du cobalt Des exemples en sont des complexes avec l'acétate de nickel, le stéarate de nickel ou l'acétylacétonate de nickel. Les exemples suivants illustrent la production des copolymères selon l'invention et leur utilisation à titre d'agents de protection contre les effets de la lumière Les températures qui y sont citées sont données en C. Exemple 1: Dans un autoclave d'un litre (en "Hastelloy B"), comportant un agitateur à hélice ou palette à entraînement magnétique, on place 34,5 grammes ( 0, 06 Mole) de fumarate de bis-(benzyl-1 tétraméthyl-2,2,6,6 pipéridyle-4) (point de fusion: 177 -178 ), dissous dans 250 ml d'acétate de butyle et l'on ajoute 1,0 gramme d'azo-isobutyronitrile (AIBN) On y refoule de l'éthylène jusqu'à une pression de 50 bars et l'on chauffe le mélange réactionnel durant 8 heures sous agitation à 88-90 , en obtenant à 90 une pression finale de 75 bars On concentre ensuite le mélange réactionnel, on dissout dans du chloroforme et l'on filtre à travers une couche de kieselgur ("hyflo") On concentre le filtrat à environ 100 ml-et on le délaie à la température ambiante sous turbinage puissant dans 1 litre environ de méthanol; on filtre la fine poudre incolore qui s'est ainsi séparée et on la sèche sous vide poussé à 50 Le copolymère de l'éthylène et du fumarate de bis-(benzyl-l tétraméthyl-2,2, 6,6 pipéridyle-4) ainsi obtenu présente un point de ramollis- sement d'environ 100 et possède un poids moléculaire moyen (Mn) de 7 300 (copolymère numéro 1). (C 38 H 54 N 204) calculé: N 4,65 % ( 602,8) trouvé: N 4,4 % Exemple 2 De manière analogue à l'exemple 1, on place dans un autoclave de 1 litre 33,3 grammes ( 0,07 mole) de fumarate de bis-(allyl-l tétraméthyl-2,2,6,6 pipéridyle-4) (point de fusion 121-122 ), 250 ml d'acétate de butyle et 0,8 gramme de AIBN On refoule de l'éthylène jusqu'à 50 bars et l'on copolymérise sous agitation puissante durant 7 heures à 88-90 La pression finale est de 84 bars (à 90 ) L'iso- lement du copolymère de l'éthylène et du fumarate de bis-(allyl-l tétraméthyl-2,2,6,6 pipéridyle-4) s'effectue de manière analogue à l'exemple 1 On obtient le copoly- mère (numéro 2) sous forme d'une poudre incolore dont le point de ramollissement est d'environ 65 et qui a Mn de 3 900. Exemple 3: De façon analogue à l'exemple 1, on place 31,1 grammes ( 0,065-mole) de fumarate de bis-(acétyl-l tétra- méthyl-2,2,6,6 pipéridyle-4) (point de fusion: 151 -152 ; produit par transestérification du fumarate de diéthyle avec 2 équivalents molaires d'acétyl-1 hydroxy-4 tétramé- thyl-2,2,6,6 pipéridine,(point de fusion, 129-130 " et 1,0 gramme de AIBN dans 250 ml d'acétate de butyle, on refoule de-l'éthylène jusqu'à 50 bars et l'on chauffe durant 6 heures sous agitation à 88-90 en obtenant une pression finale (à 90 ) de 77 bars On élimine ensuite le solvant du copo- lymère brut sous la dépression d'une trompe à eau, on dis- soub le résidu dans du dichlorométhanne et l'on filtre pour clarifier à travers une couche de "hyflo" Après concentra- tion, on précipite le filtrat sous turbinage puissant dans 500 ml de nhexane à la température ambiante, on dissout le précipité dans un peu de dichlorométhane et l'on élimine totalement le solvant sous vide, de manière à obtenir le copolymère de-l'éthylène et du fumarate de bis(acétyl-1 tétraméthyl-2,2,6,6 pipéridyle-4) sous forme d'une masse pulvérisable blanche dont le point de ramollissement est de et qui a un Mn de 5 300 (copolymère numéro 3). Exemple 4: De façon analogue à l'exemple 1, on place 10 grammes ( 0,04 mole) de N-(pentaméthyl-1,2,2,6,6 pipéridyl-4)- maléinimide (point de fusion: 118 -119 ; produit à par- tir de l'anhydride maléique et de l'amino-4 pentaméthyl-l,2, 2,6,6 pipéridine) et 0,2 gramme de AIBN dans 80 ml d'acétate debutyle dans un autoclave de 3 litres; on y comprime de l'éthylène jusqu'à 50 bars et l'on copolymérise ensuite du- rant 5 heures à 88-90 sous agitation puissante La pression finale à 88 est de 70 bars. Pour isoler le copolymère de l'éthylène et du N-(pentaméthyl-l,2,2,6,6 pipéridyle-4)-maléinimide, on filtre le mélange réactionnel sur "hyflo", on lave ensuite avec du dichlorométhane, on évapore le, filtrat, on dissout à nouveau - dans un peu de dichlorométhane et l'on verse sous turbinage puissant la solution du copolymère dans 400 ml d'acétonitrile. On sèche sous vide poussé à 50 le copolymère précipité (nu- méro 4): il se ramollit à 190 environ et présente un poids moléculaire moyen Mn de 7 300. n De façon analogue, on soumet 10 grammes ( 0,04 mole) de N-pentaméthyl-l, 2,2,6,6 pipéridyl-4) -maléinimide et 0,5 gramme de AIBN dans 80 ml d'acétate de butyle à une copolymé- risation avec de l'éthylène à 90 O et l'on isole de façon analogue à l'exemple 4 Le copolymère obtenu présente un point de ramollissement de 150 et un poids moléculaire moyen de 1 900 (copolymère numéro 4 a). Exemple 5: Z A) Copolymère de l'éthylène et du fumarate de bis-(tétra- méthyl-2,2,6,6 pipéridyle-4): De façon analogue à l'exemple 1, on soumet 31,6 grammes ( 0,08 mole) de fumarate de bis-(tétraméthyl-2,2,6,6 pipéridyle-4) (point de fusion: 157-158 ) et 0,35 gramme de AIBN dans 250 ml d'acétate de butyle à une copolymérisation dans un autoclave d'un litre sous une pression de 40 bars d'éthylène à 75 et l'on isole le copolymère Point de ramol- lissement: environ 800-820. B) Copolymère de l'éthylène et du fumarate de bis-(allyl-1 tétraméthyl-2, 2,6,6 pipéridyle-4) par allylation de (A): A une solution de 9,3 grammes ( 0,022 mole) du co- polymère produit selon (A) dans 50 ml de méthyl-éthyl-cétone, on ajoute 6 grammes de bromure d'allyle et 7 grammes de car- bonate de potassium anhydre (finement pulvérisé) et l'on 3 chauffe sous azote durant 28 heures à 78-80 . Puis l'on filtre le mélange réactionnel à chaud et l'on en élimine le solvant sous vide On dissout le résidu dans un peu de dichlorométhane et l'on verse lentement sous turbi- nage puissant dans 300 ml de méthanol On sépare le préci- pité et on le sèche sous vide poussé à la température ambiante Le copolymère (numéro 5) allylé par une réaction analogue à une polymérisation possède un point de ramollis- sement d'environ 90 et un % de 11 800. (C 30 H 50 N 204)n calculé N 5,57 % d O ( 502,7)n trouvé N 5,3 Exemple 6: On soumet une solution de 17,3 grammes ( 0,03 mole) de fumarate debis(benzyl-l tétraméthyl-2,2,6,6 pipéridyle-4)j 12 grammes ( 0,12 mole) d'acrylate d'éthyle et 0,6 gramme. A 5 de perbenzoate de tertio butyle dans 50 ml d'acétate de butyle à une copolymérisation sous agitation en atmosphère d'azote 115-116 durant 26 heures Au bout de ce temps, on ne peut plus déceler de constituantsmonomères dans le mé- lange de polymérisation On concentre ensuite le mélange % O réactionnel, et on le délaie sous turbinage puissant à la température ambiante dans 400 ml deméthanol On sépare le méthanol entraîné du copolymère (numéro 6) d'acrylate d'éthyle et de fumarate de bis-(benzyl-l tétraméthyl-2,2,6,6 pipéridyle-4) précipité et on le sèche sous vide poussé à Point de ramollissement: 88-90 ; Mn: 3 700. n Exemple 7: De façon analogue à l'exemple 6, on soumet une so- lution de 24 grammes ( 0,05 mole) de fumarate de bis-(acétyl-1 tétraméthyl-2,2,6,6 pipéridyle-4), 22,5 grammes ( 0,1 mole) d'acrylate de pentaméthyl-l,2,2,6,6 pipéridyle-4 et 0,6 gram- me de perbenzoate de tertiobutylecomme amorceur dans ml de toluène anhydre à une copolymérisation en atmos- phère d'argon à 110 pendant 30 heures On chasse ensuite le toluène par distillation dans un évaporateur rotatif, on dissout le résidu dans un peu de chlorure de méthylène, on verse sous turbinage puissant dans 800 ml d'acétonitrile, on sépare le copolymère précipité de fumarate debis-(acé- tyl-l tétraméthyl-2,2,6,6 pipéridyle-4) et d'acrylate de pentaméthyl-l,2, 2,6,6 pipéridyle-4 et on le sèche sous vide poussé à 50 Il possède un point de ramollissement de 108-110 et un Mn de 2 900 (copolymère numéro 7). Exemple 8: De façon analogue à l'exemple 6, on soumet une solution de 14,24 grammes ( 0,03 mole) de fumarate de 0 bis-(allyl-l tétraméthyl-2,2,6,6 pipéridyle4), 6 grammes ( 0,06 mole) d'acrylate d'éthyle et 0,3 gramme de perbenzoate detertio-butyle comme amorceur dans 130 ml d'acétate de butyle à une copolymérisation sous azote pendant 20 heures à 1100 Puis l'on concentre la solution du copolymère sous vide, on dissout le résidu dans du chlorure deméthylène, on filtre pour clarifier et l'on verse le filtrat concentré dans un litre de méthanol pour l'y précipiter sous turbinage puissant à -10 On filtre-le précipité et on le sèche sous vide poussé Le copolymère ainsi obtenu d'acrylate d'éthyle Zo et de fumarate de bis-(allyl-l tétraméthyl-2,2,6,6 pipé- ridyle-4) possède un point de ramollissement d'environ 135 et un poids moléculaire moyen (Mn) de 8 000 (copolymère numéro 8). Exemple 9: * Z 5 f De façon analogue à l'exemple 6, on chauffe au reflux durant 28 heures sous azote une solution de 20,11 grammes ( 0,035 mole) de fumarate de bis-(benzyl-1 tétramé- thyl-2,2,6,6 pipéridyle-4), 3,93 grammes ( 0,035 mole) d'octène-l et 0,2 gramme de benzoate detertio-butyle dans ml de toluène On précipite le copolymère en versant la solution dans del'acétonitrile froid et on le purifie par nouvelle dissolution dans du chlorure de méthylène et précipitation par de l'acétonitrile Après séchage sous vide, le copolymère d'octène et de fumaratede bis-(benzyl-l %$ tétraméthyl-2,2,6,6 pipéridyle-4) se ramollit à 125 et pré- sente un Mn de 2 600 (copolymère numéro 9). Exemple 10: A) Copolymère de l'éthylène et du maléate de diéthyle: On chauffe au reflux durant 8 heures 126,2 gram- mes ( 1 mole) d'un copolymère de l'éthylène et de l'anhydride maléique (résine "EMA-1103 " de Monsanto) dans 600 ml d'étha- nol absolu avec addition de 0,4 gramme d'acide p-toluène sulfonique On refroidit ensuite jusqu'à 45 la solution homogène qui est alors entièrement claire et l'on y ajoute goutte à goutte, durant 4 heures et sous agitation puissante, 131 grammes ( 1,1 mole) de chlorure de thionyle On agite encore durant 14 heures à 55-57 Le mélange réactionnel, refroidi à O , se sépare au-repos au bout d'un temps court en deux phases On sépare la phase inférieure, on la lave trois fois à O avec 100 ml d'éthanol, et on en élimine com- plètement le solvant sous vide poussé Le copolymère de l'éthylène et du maléate de diéthyle que l'on obtient ainsi possède encore-8 x 10-5 équivalents de groupe carboxyle libre par gramme, c'est-à-dire qu'environ 99,2 % de tous les groupes carboxyle sont présents sous forme d'ester d'éthyle. B) Copolymère de l'éthylène et du maléate de bis-(benzyl-l tétraméthyl-2, 2,6,6 pipéridyle-4): On soumet 20 grammes ( 0,1 mole) du copolymère obtenu selon (A) durant 24 heures à environ 130-135 à une transestérification avec 50 grammes de benzyl-l hydroxy-4 tétraméthyl-2,2, 6,6 pipéridine et 0,4 ml d'ortho-titanate de tétrabutyle dans 400 ml de xylène anhydre sous un faible courant d'azote, l'éthanol scindé étant continuellement entraîné par distillation hors du mélange réactionnel On chasse ensuite complètement, par distillation, le xylène et l'on chauffe le résidu sous une pression d'environ mbars durant 8 heures encore à 165- 170 On dissout ensuite à nouveau le copolymère dans 150 ml de xylène chaud et l'on verse cette solution, sous turbinage puissant, dans un litre d'un mélange 1:1 de méthanol et d'éthanol, ce qui provoque la précipitation, sous forme d'une poudre, du copo- lymère d'éthylène et du maléate de bis-(benzyl-1 tétraméthyl- 2,2,6,6 pipéridyle-4) On sépare par filtration le précipité, on le lave avec un mélange 1:1 de méthanol et d'éthanol et on le sèche sous vide poussé à 60 -70 o Point de ramollis- sement: environ 120 ; Mn 15 300 (copolymère numéro 10). (C 38 H 54 N 204)n calculé: N 4,65 % ( 602,8) trouvé: N 4,35 % Exemple 11: A) Copolymère de l'éthylène et du maléate de dibutyle: De façon analogue à l'exemple 10 A, on fait réagir 63,1 grammes ( 0,5 mole) d'un copolymère de l'éthylène -Ao et de l'anhydride maléique du commerce (résine "EMA- 1103 " de Monsanto) avec 300 ml de n-butanol puis avec 77,4 grammes de chlorure de thionyle (fraîchement distillé) pour obtenir un copolymère de l'éthylène et du maléate de dibutyle Pour la purification et après avoir chassé par distillation A 5 l'excès de n-butanol, on lave à nouveau le copolymère brut avec du méthanol froid puis on en élimine complètement tous les constituants volatils sous vide poussé à 130 /0,01 bar. Le copolymère résineux d'éthylène et de maléate de butyle possède une teneur résiduelle en acide libre de 7 x 105 Zo équivalents/grammes. B) Copolymère de l'éthylène et du maléate de bis-(allyl-l tétraméthyl-2,2, 6,6 pipéridyle-4): La préparation s'effectue de façon analogue à l'exemple 10 B par réaction du copolymère, produit selon 11.A, avec l'allyl-l hydroxy-4 tétraméthyl-2,2,6,6 pipéri- Z 6 dine et distillation constante du butanol Le copolymère ainsi obtenu de l'éthylène et du maléate de bis-(allyl-l tétraméthyl-2,2,6,6 pipéridyle-4) possède un point de ramol- lissement d'environ 100 et un poids moléculaire M d'envi- n ron 11 500 (copolymère numéro 11). (C 30 H 50 N 204)n calculé: N 5,57 % ( 502,7) trouve: N 5,1 % n Exemple 12: On dissout 39 grammes d'un copolymère anhydride maléique/oxyde de méthyle et de vinyle du commerce, ayant un poids Mn de 16 000 (résine "Gantrez AN119 " de GAF Corp) dans 350 ml de méthyl-éthyl-cétone et l'on y ajoute goutte à goutte et sous agitation à 70 (sous N 2) en l'espace de 4 heures une solution de 72 grammes de butylamino-4 benzyl-l tétraméthyl-2, 2,6,6 pipéridine puis on agite durant 8 heures encore à 70-75 On sépare par filtration le précipité en grains fins qui a précipité au cours de la réaction, on le lave avec de la méthyl-éthyl-cétone et on le sèche à 60 sous vide poussé Le copolymère de l'oxyde de méthyle et de vinyle et du lbenzyl-l tétraméthyl-2,2,6,6 pipéridyl-4 j -mono- amide de l'acide maléique se ramollit à 200 (copolymère numéro 12). (C 27 H 42 N 204)n -calculé: N 6,11 % ( 458,6) trouvé: N 5,75 % Exemple 13: - On copolymérise une solution de 36,3 grammes ( 0,08 mole) de fumarate de bis-(acétyl-l tétraméthyl-2,2,6,6 pipéridyle-4) (point de fusion: 151-152 ) et de 16,8 gram- Zo mes ( 0,12 mole) de décène-l dans 200 ml de toluène pur en présence de 0,4 gramme de perbenzoate de tertio-butyle sous azote durant 24 heures à 106-108 Puis on chasse la moitié environ du toluène par distillation sous vide et l'on verse lentement, sous turbinage puissant à la température ambiante, la solution ainsi concentrée dans 500 ml d'hexane On sé- pare le copolymère précipité, on le lave avec de l'hexane et on le sèche complètement à 60 sous vide poussé Le copoly- mère de décène-l et de fumarate de bis-(acétyl-l tétramé- thyl-2,2,6,6 pipéridyle-4) ainsi obtenu possède un point de ramollissement d'environ 90 et un poids moléculaire moyen (Mn) de 3 300 (copolymère numéro 13). (C 36 H 62 N 20)n calculé: N 4,53 % ( 618,6) trouvé: N 4,8 % Exemple 14: is 5 De façon analogue à l'exemple 13, on copolymérise sous argon à 106107 durant 24 heures 10 grammes ( 0,04 mole) de N-(pentaméthyl-l,2,2,6, 6 pipéridyl-4)-méléinimide et 8,75 grammes ( 0,052 mole) de dodécène-l dans 70 ml de toluène pur par addition de 0,2 gramme de perbenzoate de tertio-butyle. On chasse ensuite le toluène par distillation sous vide, on dissout lerésidu dans un peu de dichlorométhane et l'on verse lentement, sous agitation puissante par turbinage à 0-5 , dans 500 ml d'acétonitrile On sépare le copolymère précipité, tout d'abord résineux, on le lave à l'acétonitrile et on le sèche complètement sous vide poussé à 70 environ. Le copolymère de dodénène-l et de N-(pentaméthyl-l,2,2,6,6 pipéridyl-4)maléinimide ainsi isolé possède un point de ramollissement d'environ 140 et un poids Mn de 1 850 (copo- n lymère numéro 14). Exemple 15: On chauffe en atmosphère de N 2 sous agitation du- rant 17 heures à environ 160 35,1 grammes ( 0,1 mole) d'un copolymère 1:1 de l'octadécène-l et d'anhydride-maléique du du commerce ("PA-18 " de Gulf) et 17,1 grammes ( 0,1 mole) d'amino-4 pentainéthyl-1,2,2,6,6 pipéridine dissous dans 250 ml de diméthylformamide, et l'on chasse lentement par distillation l'eau formée et le diméthylformamide Après avoir chassé par distillation la majeure quantité de dimé- thylformamide, on élève durant 2 heures à 175-180 la tempé- i$ rature du bain et l'on maintient finalement durant une heure encore à 180 sous un vide correspondant à 30 mm de mercure (environ 40 mbars) On refroidit ensuite le produit à 800 environ, on le dissout dans du dichloro-l,2-éthane et l'on verse lentement, sous agitation puissante par turbinage, cette solutionvisqueuse dans un litre de méthanol, de sorte que l'imide copolymère précipite On le sépare du méthanol qui le recouvre et on le sèche sous vide poussé à 80 /0,02 mm de mercure ( 2,66 x 10-2 mbar) L'imide copolymère ainsi obtenu, de structure: _-CH-CH -CH-CH - 16 33 O/, YO I. CH "CH 3 \j 1/ 3 CH\N\C 31 3 CH 3 n possède un point de ramollissement d'environ 130 et un poids Mn de 10 500 (copolymère numéro 15) Il se dissout facilement dans du nhexane en donnant une solution limpide Le spectre de résonance magnétique nucléaire de 13 C correspond bien à la structure indiquée Exemple 16: De façon analogue à l'exemple 14, on produit à partir de 42,1 grammes ( 0,12 mole) du copolymère d'octadé- cène-l et d'anhydride maléique (Gulf "PA-18 ") et de 18,8 grammes ( 0,12 mole) d'amino-4 tétraméthyl-2,2,6,6 pipéridine dans du diméthylformamide l'imide copolymère comportant le motif structurel répété: -CH CH -CH-CH { I I C 16 H 33 oN% 3 CH \ CH 3 \j il/ 3 CH 3 /V CH 3 c 3 x T'Xc 3 H n La précipitation dans 1,2 litre de méthanol donne une poudre pratiquement incolore que l'on sèche sous vide poussé à 80 . Ce produit présente un point de ramollissement se situant entre 120 et 130 et un Mn de 11 000 Il peut se dissoudre dans l'hexane en donnant une solution limpide (copolymère numéro 16). Exemples 17 à 28: De façon analogue à l'exemple 13, on produit des copolymères 1:1 à partir des paires suivantes de monomères: Copolymère n 17: Fumarate debis-benzyl-1 tétraméthyl-2,2,6,6 pipéridyle-4) et d'octadécène-l; température de ramollissement: environ 64 ; M 2 600. n Copolymère n 18: N,N'-bis-(benzyl-l tétraméthyl-2,2,6,6 pipéridyl-4)-fumaro- diamide et octène-l; température de ramollissement: environ 140 ; M 2 260. n Copolymère n 19: Fumarate de bis-(tétraméthyl-2,2,6,6 pipéridino)-2 éthyle et octène-1; température de ramollissement: 57,65 ; Mn 1 930. Copolymère n 20: Fumarate de bis-(allyl-l tétraméthyl-2,2,6,6 pipéridyle4) et d'oxyde de butyle et de vinyle; température de ramollisse- ment: environ 90 ; N 3 000. n Copolymère n 21: Fumarate de bis-(benzyl-1 tétraméthyl-2,2,6,6 pipéridyle-4) et acétate de vinyle; température de ramollissement: envi- ron 142 ; Mn 3 100. Copolymère n 22: C 3,,CH 3 CLQ 3/ CH 3 CH -N"/ 3 NH-= O N / 3 ci -CH 2 -OOC-CH=CH-COO-CH 2 CH > 3 G 3 c H 3 6 2 222 C 2 c H 3 et décène-l; température de ramollissement: 110 ; Mn 3 030. Copolymère n 23: Fumarate de bis-(acétyl-l tétraméthyl-2,2,6,6 pipéridyle-4) et N-vinylpyrrolidone; température de ramollissement: envi- ron 170 ; M 4 600. n Copolymère n 24: Cé 3/CH 3 Ct 3,CH 3 0 = NH\ '-CH CH OOC-CH=CH-COOCCH -N/ O ca --/ - ' 2 2 2 -/ 2 -\ i C CH Cf 'CH 8 817 1 8 H 7 38c 3 3-3 c 3 S et octène-l; température de ramollissement (Tr) environ 98 ; M 4 300. n Copolymère n 25: Fumarate de bis-(benzyl-l tétraméthyl-2,2,6,6 pipéridyle-4) et styrène; température de ramollissement (Tr) 140 ; M 2 250. n Copolymère n 26: Fumarate de bis-(benzyl-l tétraméthyl-2,2,6,6 pipéridyle-4) et octène-l; température de ramollissement (Tr) environ ; M n Copolymère n 27: Fumarate de bis-(benzyl-l tétraméthyl-2,2,6,6 pipéridyle-4) et dodécène-l; température de ramollissement (Tr) environ ; M 2 100. n Copolymère n 28: Fumarate de bis-(acétyl-l tétraméthyl-2,2,6,6 pipéridyle-4) et acrylate d'acétyl-l tétraméthyl-2,2,6,6 pipéridyle-4; point de ramollissement (Tr) environ 86 ; Mn 1 960. Exemples 29 et 30: De façon analogue à l'exemple 4, on produit des copolymères 1:1 de structure suivante: Copolymère n 29: Tr environ 230 M environ 16 000 n Copolymère n 30 n T environ 210 r C 1-i \" CH 3 CH Exemple 31: De façon analogue à l'exemple 12, on produit à partir d'un copolymère l:l d'anhydride maléique et d'octadiène du commerce ("Gulf P-18 ") et d'acétyl-l tétraméthyl-2,2,6,6 pipéridinol-4 un copolymère (n 31) qui est un hémi-ester de structure -r 1 H CH 1 n 16 33 OOH CH./ *CH 3 H 3 C $OCH 3 C 3 qui se ramollit à 190 et qui est peu soluble dans la plupart des solvants. Exemple 32 Effets de protection à l'égard de la lumière, dans des feuilles de polypropylène On homogénéise durant 10 minutes à 2000 C, dans un plastographe Brabender 100 parties de poudre de polypropylène ("Moplen", qualité pour fibres,de la Société Montedison) avec 0,2 partie de bèta-(ditertiobutyl-3,5 hydroxy-4 phényl) propionate d'oc- tadécyle, 0,1 partie de stéarate de calcium et 0,25 partie d'un stabilisant du tableau 1 suivant On retire du mala- xeur, aussi rapidement que possible, la composition ainsi obtenue que l'on comprime dans une presse à genouillères pour obtenir une plaque de 2 à 3 mm d'épaisseur On découpe une partie de la-pièce moulée brute ainsi obtenue et on la comprime entre deux feuilles d'aluminium dur à brillant élevé à l'aide d'une presse hydraulique à main de laboratoire, durant 6 mn à 2600, pour obtenir une feuille de 0,1 mm d'épaisseur que l'on refroidit immédiatement dans de l'eau froide On dé- coupe à-l'emporte-pièce sur cette feuille des morceaux que l'on éclaire dans un appareil "Xenotest 1 200 " A des inter- valles réguliers de temps, on retire ces éprouvettes de l'appa- reil d'exposition à la lumière et l'on vérifie la teneur en carbonyle dans un spectromètre à infra-rouge L'augmentation de l'extinction due au carbonyle, à 5,85 microns pendant l'exposition à-la-lumière, constitue une mesure de la décom- position, par photo-oxydation, du polymère (voir L Balaban et al, J Polymère Sci, partie C; 22, 1059-1071 ( 1969)) et l'on constate expérimentalement que cela est lié à une diminution des caractéristiques mécaniques du polymère. Comme mesure de l'effet protecteur, on utilise le temps jus- qu'à obtention d'une extinction du carbonyle d'environ 0,3 pour laquelle la feuille de comparaison est cassante Pour une éprouvette non stabilisée, ce temps s'élève à environ 900 heures. Copolymère stabilisant Effet d'exposition à numéro la lumière (en heures) 1 3 220 2 4 900 3 3 600 Copolymère stabilisant numéro Effet d'exposition à la lumière (en heures) 4 200 3 730 3 720 3 000 4 800 > 5 500 > 4 300 > 5 000 4 500 3 870 2 3 000 > 2 900 74 400 - 4 360 > 5 500 770 > 2 350 2 511380 Revendications 1. Copolymnères d'un dérivé de polyalkylpipé- ridine insaturée, caractérisés en ce qu'ils dérivent de a) au moins un dérivé de polyalkylpipéridine insaturée de formule I o o 1 il Il 2 R -X C-CH=CH-C-Y-R et b) au moins un comonomère de formule II R 3 I_ 4 CH 2 =C-R (II) dans lesquelles R 1 représente l'un des groupes de formule III,IV, V VI, VII ou VIII ( 1) R -CH, CH R 6 \ 7-/ 3/ 6 6 R C 2/\CH 3,/ R 8 _N/\ /IN-1 R 6 / N-H -Il RCI CH 2H- R H 2 C 3 6 CH 6 C\ 3, CH 2 R R 7 \N__II ' 2 C \ 3 C 2 R (IV) 6 C 113 CH R 6 R 7 9 CH 2 H- R 3 (y)(VI) (V) R 6 C 2/CH 3/R 6 17 R 5 _ /R/0 - O \ CH 2) (VII)6 R Ci 12 CH Ct 2 3 R R 2/ 3 17 1 / O \/-C 12/R -CII-CH -N * \C (VIII) 6 2 \ R Ci 12 CH P R représente l'un des groupes III, IV, V, VI, VII ou VIII ou un atome d'hydrogène, un groupe alkyle ( 1 à 18 atomes de carbone) ou un groupe alkyle interrompu par -O-, un groupe alcényle ( 3 à 5 atomes de carbone), aralkyle ( 7 à 11 atomes-de carbone) ou cycloalkyle ( 5 à 12 atomes de carbone), 2 O X et Y représentent chacun, indépendamment, O ou NR 10 R est un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle, R 4 représente un atome d'hydrogène, un groupe alkyle ( 1 à 18 atomes de carbone), phényle, C 1, CN, alcoxy ( 1 à 18 atomes il de carbone), alcanoyloxy ( 2 à 5 atomes de carbone), -COOR 1, -CONH 2 ou -CON(R 12) (R 13), 2 R représente un groupe alcényle ( 3 à 5 atomes de carbone), alcynyle ( 3 à 5 atomes de carbone), -CH 2-CH(OH)-R, -CH 2 CN, aralkyle non substitué ou substitué par exemple alkyle ( 1 à 4 atomes de carbone), alcanoyle ( 2 à 18 atomes de carbone), alcénoyle ( 3 à 5 atomes de carbone), -OH, -O (Oxygène du groupe oxy), COO-alkyle ( 1 à 4 atomes de carbone) ou -CON (R 12) (R 13), R 6 est un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle ( 1 à 5 atomes de carbone), R 7 est un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle ( 1 à 3 ato- mes de carbone), phényle, alcoxyméthyle ( 1 à 4 atomes de carbone dans le groupe alcoxy), phénoxyméthyle ou alkylphé- noxyméthyle ( 1 à 4 atomes de carbone dans le groupe alkyle), R 8 est un atome d'hydrogène, un groupe alkyle ( 1 à 18 atomes de carbone), alcényle ( 3 à 5 atomes de carbone), alcynyle ( 3 à 5 atomes de carbone), alcanoyle ( 2 à 18 atomes de car- bone), alcénoyle ( 3 à 5 atomes de carbone), aralkyle ( 7 à 11 atomes de carbone), non-substitués ou substitués par un groupe alkyle ( 1 à 4 atomes de carbone), -CH 2 CN, -CH 2 CH(OH)-R ou -CON(R 12) (R 13), R représente un atome d'hydrogène, un groupe alkyle ( 1 à 18 atomes de carbone), alcényle ( 3 à 5 atomes de carbone) ou aralkyle ( 7 à 11 atomes de carbone), R 10 est un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle ( 1 à 18 atomes de carbone), cyclohéxyle, aralkyle ( 7 à 11 atomes de carbone), phényle ou un groupe de formule III, R 1 l représente un atome d'hydrogène, un groupe alkyle ( 1 à 18 atomes de carbone), hydroxyalkyle ( 2 à 4 atomes de car- bone), glycidyle ou un groupe de formule III, IV, V, VI, VII ou VIII ou un groupe de formule IX, R 6 XR 6 R Ct,,CH 3 /R R 14 _ -N (IX), R 6 Cf 12 \CH 3 - RC 2 C 3 (dans laquelle R 1 est un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle ( 1 à 18 atomes de carbone)), R 1 représente un groupe alkyle ( 1 à 12 atomes de carbone), cycloalkyle ( 5 à 8 atomes de carbone), phényle, benzyle ou un groupe de formule III ou IX et R 13 représente un atome d'hydrogène, un groupe alkyle ( 1 à 12 atomes de carbone), cycloalkyle ( 5 à 8 atomes de carbone) ou benzyle, ou bien: 12 13 R et R, pris avec l'atome d'azote auquel ils sont reliés, forment un noyau hétérocyclique comportant 5 à 7 chalnons, R 17 représente un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle ou éthyle, p est nul ou vaut 1, et q vaut 1 si p est nul et est nul ou vaut 1 si p vaut 1 i, ou copolymères caractérisés en ce qu'ils dérivent de: a) au moins un maléinimide de formule Ia o il (Ia) (dans laquelle R 15 est un groupe de formule III ou IX) et de b) au moins un comonomère de formule I Ia CH 2 =CH-R 16 (I Ia) (dans laquelle R 16 est un atome d'hydrogène ou un groupe- alkyle ayant 1 à 18 atomes de carbone), le poids moléculaire moyen en nombre du copolymère se situant entre 1 000 et 50 000 et notamlent entre 1 000 et 10 000. 2 Copolymères selon revendication 1, caracté- risés en ce que R représente un atome d'hydrogène dans les formules III, IV, V, VI, VII, VIII et IX. 3. Copolymères selon la revendication 1, carac- térisés en ce que 2 1 R représente R, ou un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle ( 1 à 18 atomes de carbone), R 4 représente un atome d'hydrogène, un groupe alkyle ( 1 à 6 atomes de carbone), phényle, alcoxy ( 2 à 6 atomes de carbone), acétoxy ou -COOR, R représente un groupe alcényle ( 3 à 5 atomes de carbone), alcanoyle ( 2 à 6 atomes de carbone), alcénoyle ( 3 à 5 atomes de carbone), benzyle, -CH 2 CN ou CON(R 12) (R 13), R 6 est un atome d'hydrogène, R 8 représente un atome d'hydrogène, un groupe alkyle ( 1 à 6 atomes de carbone), alcényle ( 3 à 5 atomes de carbone), alcanoyle ( 2 à 6 atomes de carbone), alcénoyle ( 3 à 5 atomes de carbone), benzyle ou CH 2 CN, R 9 représente un atome d'hydrogène, un groupe alkyle ( 1 à 12 atomes de carbone), allyle ou benzyle, R 10 est un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle ( 1 à 8 ato- mes de carbone), Ril représente un groupe alkyle ( 1 à 8 atomes de carbone), hydroxyalkyle ( 2 à 4 atomes de carbone)-, ou un groupe de for- mule III, IV, V, VI ou IX o R 14 est un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone, R 12 et R 13 représentent un groupe alkyle ( 1 à 8 atomes de carbone), cyclohexyle ou benzyle, et R 1, X et Y, R 3, R 7, R 15 et R ont les sens indiqués à la revendication 1, le poids moléculaire moyen en nombre du copolymère se situant entre 1 000 et 10 000 et notamment entre 1 000 et 5 000. 4. Copolymères selon la revendication 1, caracté- risés en ce qu'ils dérivent de: a) un composé de formule I (dans-laquelle R est un groupe de formule III; R représente R ou un groupe alkyle ( 1 à 8 atomes de carbone); X et Y sont chacun un atome d'oxy- gène; et, dans la formule III, R 5 est un groupe allyle, to benzyle ou acétyle et R 6 est un atome d'hydrogène), et, b)>un composé de formule II (dans laquelle R 3 représente H ou CH 3; R représente H, un groupe alkyle ( 1 à 6 atomes de carbone) ou -COOR 1; R 1 est un groupe alkyle ( 1 à 4 atomes de carbone ou un groupe de formule III, dans laquelle R 5 est un groupe acétyle ou benzyle et R 6 est un atome d'hy- drogène, ou bien R 1 est un groupe de formule IX, dans la- quelle R représente H et R 14 représente H ou CH 3), ou en ce qu'ils dérivent de: a) un composé de formule Ia (dans laquelle R 15 est un groupe V de formule IX dans-laquelle R 6 est H et R 14 est H ou CH 3), et de b) un composé de formule I Ia (dans laquelle R 5 a le sens indi- qué à la revendication 1), le poids moléculaire moyen en nombre du copolymère se situant 3 entre 1 000 et 10 000 et notamment entre 1 000 et 5 000. 5. Copolymères selon la revendication 1, carac- térisés en ce qu'ils dérivent de a) un composé répondant aux formules I ou Ia selon la revendication 1, et de b) l'éthy- lène, selon un rapport molaire approximativement égal à 1:1. 6 Copolymère stabilisé à l'encontre des effets nuisibles de la lumière, du fait qu'il contient, comme agent de protection à l'égard de la lumière, 0,01 à % en poids, avantageusement 0,1 à 2 % en poids, d'au moins un copolymère selon la revendication 1. A O o 7 Polymère stabilisé selon la revendication 6, caractérisé en ce qu'il est une polyolefine, un polymère du styrène, un-polyamide, un polyuréthanne, ou une résine pour laques ou vernis. 8. Polymère stabilisé selon la revendication 6, Ab caractérisé en ce qu'il contient encore d'autres additifs, en plus de l'agent copolymère de protection à l'égard des effets de la lumière. Quarante et une pages Société dite: CIBAGEIGY AG Mandataire: CABINET ARMENGAUD NE 23, Bouleva e Strasbourg, PARIS ( 1 (