FR 2513265 A1 19830325 FR 8215952 A 19820922 Le concept général des galactomannanes ou des polygalactomannanes englobe tout les polyholosides ou glucides (anciennement appelés polysaccharides) qui sont cons titubés de motifs mannose et galactose et qui présentent en outre, en faibles quantités, d'autres motifs de type sucre. Selon leur origine, il existe un nombre relativement grand de galactomannanes. Ils se présentent surtout dans les coupes d'endospermes de graines de diverses légumineuses comme le guar, la caroube, Tara, Cassia occidentalis, du flamboyant, Sesbania cannabia, Sesbania aculeata, Sesbania egyptiaca.Les dérivés de polygalactomannanes que l'on produit selon le procédé de l'invention, sont des éthers hydroxyalkyliques de polygalactomannanes comme, par exemple, un éther hydroxypropylique et un éther hydroxyéthylique, des éthers carboxyalkyliques de polygalactomannanes comme par exemple un éther carboxyméthylique et un éther carboxyéthylique, des polygalactomannanes à substituants carboxyalkyles et hydroxyalkyles mélangés, des polygalactomannanes dépolymérisés et des éthers d'ammonium quaternaire de polygalactomannanes. Les farines de polygalactomannanes et les farines de dérivés de polygalactomannanes soulèvent, en particulier lorsque les particules individuelles de la farine se présent tent sous forme très fine (diamètre particulaire inférieur à 100/ut) des difficultés notables lors de la dissolution dans l'eau par suite d'une forte formation de grumeaux. Ces difficultés proviennent du fait qu'il se forme très rapidement à la surface des particules individuelles,ou des agglomérats de particules, lors du contact avec l'eau, une couche gélifiée qui entoure la plus grande partie de la matière, empêche la pénétration subséquente de l'eau de dissolution et conduit ainsi à la formation de grumeaux dont la dissolution ultérieure est très difficile et prend beaucoup de temps. On connait différentes façons possibles d'éliminer ces inconvénients. On peut par exemple empêcher par une agitation puissante la formation de grumeaux de la farine lors de son introduction dans de l'eau ou bien l'on peut désagréger à nouveau les grumeaux déjà formés ou essayer de les désagréger. Cela exige toujours des dispositifs supplémentaires compliqués ou onéreux comme des dispositifs d'agitation à grande capacité ou des systèmes spéciaux d'injection. Une autre possibilité consiste à préparer une suspension de la farine dans un milieu n'exerçant pas un effet d'hydratation, comme par exemple des huiles minérales ou des alcools, et à introduire ensuite ces suspensions dans de l'eau. Cela exige cependant des solvants organiques supplémentaires, dont la présence est souvent gênante dans la solution de galactomannanes terminée. On salit en outre incorporer aux polygalactomannanes, en les concentrations nécessaires, des ions borate comme adjuvants de dispersion. Les concentrations minimales en ions borates, par rapport au borax (Na2B407 . 10 H2O), qui sont nécessaires pour empêcher une hydratation de la farine, dépendent de la valeur du pH. Par exemple, pour 1% de farine de guar dans de l'eau à pH 10-10,5, il ne faut que 0,25 à 0,5% de borax (par rapport au poids de la farine de guar) alors qu'à pH 7,5 à 8 il faut 1,5 à 2% de borax (R. Whistler, Industrial Gums (1959)). L'incorporation du borax dans les galactomannanes peut s'effectuer de diverses façons. En plus du mélange à sec du borax à du galactomannane moulu, on peut incorporer les ions borate dans la farine à l'aide d'une phase hydro-méthanolique alcaline. On peut aussi incorporer le borax dans le galactomannane avant le broyage de l'endosperme comme décrit, par exemple, dans DE-B 2 312 351, la concentration en borax représentant 0,1 à 0,5% du poids du polygalactomannane. Lors de l'introduction de tels composés macromoléculaires prétraités dans de l'eau, l'ion borate empêche un collage d'agglomération des particules individuelles du polymère. L'effet du traitement des composés macromoléculaires par des ions borate est probablement à attribuer à une faible réticulation se produisant à la surface des particules de polymères et qui, selon la nature du traitement, est totalernent ou quasi totalement réversible, ce qui entrain un gonflement ralenti, une chute et une répartition des fines particules de la substance dans l'eau et ainsi la formation d'une solution sans grumeaux. La réaction de complexation des ions borate avec des polygalactomannanes est réversible, une chute de la valeur du pH au dessous de 7 permettant un gonflement normal des particules polymères pour obtenir un épaississement. Un nouveau décalage de la valeur du pH dans la zone alcaline peut, en raison de la réaction de réticulation des ions borate avec des composés du type polygalactomannanes produire une élévation de la viscosité jusqu'à une réticulation. Bien qu'il paraisse en soi valoir la peine de travailler avec une quantité de borax aussi faible que possible, l'homme du métier doit considérer, d'après l'enseignement de DE-B 2 312 351, comme non judicieux de dépasser vers le bas la limite de O,l8-en poids de borax, par rapport au polygalactomannane, cette limite étant indiquée dans le document cité comme constituant la concentration minimale de borax ; selon l'unique exemple, elle est de 0,2% en poids de borax L'invention visez préparer, selon un procédé simple et économique, des polygalactomannanes et leurs dérivés comportant une teneur en ions borate aussi faible que celle juste nécessaire pour quels lors du mélange avec de l'eau ou des solvants aqueux, il ne se forme pas de grumeaux. Il vient d'être trouvé, pour préparer des poly galavtomannanes et des dérives de polygalactomannanes hydrosolubles, dispersables et contenant du borate, un procédé selon lequel on fait gonfler l'endosperme de légumineuse1 contenant du polygalactomannane, dans une solution alcaline aqueuse d'une matière contenant des ions borate et selon lequel on ajoute éventuellement de façon connue d'autres produits chimiques, qui prcvoquent une formation de dérivés et/ou une dépolymérisation de ces polygalactomannanes r et l'on sèche et moud de façon connue les produits du procédé, ce procédé étant caractérisé en ce qu'on sowmetSaprès absorbe tion totale de la solution, les morceaux ainsi imprégnés à une désagrégation mécanique complete de la structure cellulaire, en ce que la concentration des ions borate , exprimée en borax (Na2B4O7 10 H20) se situe entre 0,081 et Q,09 du poids du polygalactomannane et en ce que la concentration des ions hydroxyles, exprimée en hydroxyde de sodium, se situe entre 0,2 et 10% du poids du polygalactomannane. Lors de la préparation d'éthers carboxyméthyliques dispersablesde polygalactomannane, on utilise comme corps destiné à réagir un acide halogénoacétique ou un de ses sels,et l'on chauffe le mélange jusqu'à environ 60 à 800C. Lors de la préparation d'éthers hydroxyalkyliques dispersables de polygalactomannanes, on utilise comme corps devant réagir un oxyde d'alkylène correspondant et l'on chauffe le mélange jusqu'à des températures d'environ 40 à 700C. Les oxydes d'alkylènespréférés sont l'oxyde d'éthylène et l'oxyde de propylène. Lors de la préparation d'éthers d'ammonium quaternaire dispersables de polygalactomannanes, on utilise comme corps devant réagir un composé d'ammonium quaternaire répondant à la formule générale (dans laquelle R1, R2 et R3 représentent des groupes alkyles ou aryles, identiques ou différents, éventuellement substitués; R4 est un groupe époxyalkyle ou halogénhydrine ; et Y est un anion, à savoir C1-, Br , I ou HSO4 ) et l'on maintient le mélange à une température de 20 à 600C. Les composés d'ammonium quaternaire préférés sont les chlorures de glycidyl-triméthylammonium et du chlorure de chloro-3 hydroxy-2 propyltriméthylammonium. On peut obtenir de façon usuelle, par traitement avec du peroxyde d'hydrogène ( eçu oxygénée) ou avec un peroxyde alcalin, les polygalactomannanes dépolymérisés et leurs dérivés. Pour la désagrégation de la structure cellulaire, on préfère appliquer des processus de formation de fragments, d'écrasement et d'extrusion avec application de grandes forces de cisaillement. La'quantité de la solution que l'on fait agir sur l'endosperme peut avantageusement représenter de 40 à 130% du poids du galactomannane. La concentration préférée de la substance contenant les ions borate se situe entre 0,003 et 0,08% en poids,par rapport au galactomannane, et Ùisubstance est de préférence du borax . Des endospermes plus préférés contenant du polygalactomannane sont notamment ceux de Cassia occidentalis, Cyamopsis tetragonoloba, Sesbania egyptiaca, Sesbania aculeata, Sesbania cannabia et Ceratonia siliqua. Dans une forme de mise en oeuvre du procédé, par exemple lors de la carboxyméthylation ou de la réaction avec des substances qui conduisent à des éthers d'ammonium quaternaires des polygalactomannanes, on ajoute à cette solution, déjà avant de la faire agir sur l'endosperme, les produits chimiques nécessaires pour la formation des dérivés. Dans une autre forme de mise en oeuvre, par exemple lors de l'alcoxylation,on ne fait réagir avec le polygalactomannane les composés chimiques nécessaires pour l'obtention des dérivés qu' après le traitement de l'endosperme avec la solution aqueuse alcaline contenant des ions borate A la suite du traitement précité, on soumet l'en- dosperme obtenu, qui se trouve essentiellement encore sous sa forme primitive, à des opérations, éventuellement répetées plusieurs fois, de désagrégation des cellules.On peut effectuer cette désagrégation, par exemple, en traitant l'endosperme entre deux cylindres pressés l'un contre l'autre et qui se déplacent à vitesse différente ou dans un malaxeur ou dans une extrudeuse. Puis, de façon connue en soi , on sèche et mou la matière ainsi obtenue,l'ordre des opérations de séchage et de mouture pouvant habituellement aussi être inversé Le procédé selon l'invention se distingue donc du procédé déjà connu en particulier par la combinaison de deux étapes opératoires importantes Désagrégation complète de la structure cellulaire avec réticulation simultanée sous l'influence du borate. La combinaison intime et régulière selon l'invention permet de maintenir de la façon indiquée la concentration des ions borate à une faible valeur.Ainsi, d'une part on obtient une poudre bien dispersable dans l'eau et d'autre part on peut éviter en milieu alcalin une formation de gel nuisible au comportement à l'extraction par lavage. On peut établir l'effet du traitement par une méthode simple aussi bien dans le cas des produits à haute qu'à basse viscosité. On répand avec précaution à la surface d'une eau de faibles quantités du polygalactomannane: du produit non traité flotte à la surface, gonfle rapidement et s'agglomère. Du produit traité selon l'invention n'oblige qu'à un minimum de délayage manuel des particules polymères, tombe au fond et se répartit sans grumeaux dans la solution. Les produits qui ont été traités par le procédé de l'invention sont améliorés, par rapport aux produits connus,en ce sens qu'avec de plus petites quantités de borax on obtient une plus grande viscosité des solutions. Les exemples suivants sont destinés à explicité l'invention. Les parties indiquées sont des parties en poids. EXEMPLE 1 Le présent exemple décrit la mise en oeuvre d'une solution alcaline contenant des ions borate pour l'obtention d'une farine de guar dispersable sans formation simultanée ou subséquente de dérivés. Pour cette préparation, on utilise les matières et quantités suivantes Fragments de guar 300,00 parties Hydroxyde de sodium 1,50 partie ) sous forme d'une solution prépa Borax 0,09 partie rée séparément. Eau 300,00 parties rée séparment. On laisse durant 1/2 heure environ les fragments de guar (graines dont on a enlevé les enveloppes et la semence centrale) absorber la solution alcaline contenant des ions borate On agrège ensuite quatre fois entre deux cylindres pressés l'un contre l'autre et qui se déplacent à des vitesses différentes, on sèche et moud jusqu'à la grosseur de grains voulue. Voici, après deux heures de gonflement, la viscosité d'une solution à 1% de la farine, mesurée à l'aide d'un appareil Brookfield RVT, broche NO 4 tournant à 20 tours par minutes à 200C: à pH Viscosité (mPa.s) 5 3800 9,9 4400 11 5080 EXEMPLE 2 On opère comme décrit à l'exemple 1, sauf que l'on utilise 0,03 partie de borax .Voici la viscosité d'une solution à 1% de la farine à pH Viscosité (mPa.s) 5 3800 10 4110 12 4500 EXEMPLE 3 Le présent exemple décrit la réaction de fragments de guar alcalinisés, contenant du borate; avec de l'oxyde de propylène pour obtenir de l'hydroxypropyl-guar présentant un degré de substitution d'environ 0,9. On utilise les quantités suivantes Guar 300,000 parties ! forme d5une \ sous forme d une Soude caustique 9,00 parties \ solution preparee Borax 0,09 partie solution préparée \ separement Eau 300,00 parties séparément Oxyde de propylène 99,00 parties. On laisse agir la solution alcaline contenant des ions borate durant 45 minutes environ sur le galactomannane. Puis l'on chauffe à 600C et l'on ajoute l'oxyde de propylène. Après la fin de la réaction, on désagrège selon l'exemple 1, on sèche et moud. La viscosité d'une solution à 3% dans de l'eau se situe à 35-500 mPa.s, mesurée à l'aide d'un appareil Brookfield RVT, broche nO 6 tournant à 20 tours par minute à 200C. EXEMPLE 4 Dans le présent exemple, on décrit l'action d'une eau alcaline, contenant des ions borate t sur l'endosperme de Cassia occidentalis et la réaction subséquente avec l'oxy- de de propylène pour obtenir l'hydroxypropyl -Cassia occidentalis présentant un degré de substitution d'environ 0g3. Quantités utilisées Cassia occidentalis 300,000 parties Eau 300,000 parties ) sous forme ) d'une solution Borax 0,15 partie Soude caustique 4,50 parties ) préparée séparément Oxyde de propylène 46,00 parties. Après absorbtion durant 45 minutes par le polygalactomannane de la solution alcaline contenant des ions borate , on ajoute à 600C la quantité correspondante d'oxyde de propylène. Après la fin de la réaction, on extrude ou désagrège, sèche et moud. La viscosité d'une solution à 3% de polygalactomannane hydroxypropylé s'élève à 30 000 mPa.s lorsqu'on utilise un appareil Brookfield RVT, broche nO 6 tournant à 20 tours par minute à 200C. EXEMPLE 5 Le présent exemple décrit la préparation de carboxyméthyl guar dispersable. On place dans un malaxeur 25 parties d'endospermes de guar et l'on ajoute en l'espace d'environ 5 minutes, pendant que le dispositif d'agitation fonctionne, une solution de 5,4 parties de monochloracétate de sodium et de 0,0175 partie de borax dans 20 parties d'eau. Après 30 minutes de malaxage, on ajoute au mélangeuse solution de 2,7 parties d'hydroxyde de sodium dans 7 parties d'eau. Avec une bonne action de mélange, on laisse la matière réagir durant 3 heures supplémentaires à 60"C (température du produit). Après la fin de la réaction, on désagrège, sèche et moud. La farine de guar carboxyméthylée est soluble à l'eau froide et présente les caractéristiques suivantes 1. Humidité 6 à 8% 2.Viscosité : 25 000 mPa.s (charge à 3% viscosimètre Brookfield RVT, broche nO 6, 20 tours par minute à 200C). 3. Degré de substi tution : 0,2 (d'après la méthode au sel de cuivre). EXEMPLE 6 Le présent exemple décrit la préparation d'une farine de Cassia occidentalis carboxyméthylée et dispersable. On place 50 parties d'endospermes de Cassia occidentalis dans un malaxeur et, en faisant fonctionner le dispositif d'agitation, on ajoute une solution de 9 parties de monochloracétate de sodium et de 0,032 partie de borax dans 40 parties d'eau en l'espace d'environ 5 minutes. Après 30 minutes de malaxage, on ajoute au mélange une solution de 4,5 parties d'hydroxyde de sodium dans 15 parties d'eau. Avec une bonne opération de mdlange,on laisse la matière réagir durant 3 heures encore à 600C (température du produit). Après la fin de la réaction, on extrude les morceaux qui s'écoulent encore bien, on les seche et les moud. La poudre brunâtre est soluble à l'eau froide et présente les caractéristiques suivantes 1. Humidité : 6 à 8 % 2.Viscosité : 15 000 mPa.s (charge à 3%; viscosi- mètre Brookfield RVT; broche nO 6 tournant à 20 tours par minute à 200C) 3. Degré de substitution : 0,18 (d'après la méthode au sel de cuivre). EXEMPLE 7 Le présent exemple décrit la préparation d'éthers d'ammonium quaternaire dispersables de polygalactomannanes à base de Cassia occidentalis présentant un degré de substitution d'environ 0,15 (mesuré d'après la teneur en azote par la méthode de Kjeldahl). On utilise les quantités suivantes Fragments de Cassia occidentalis 350,0 parties Chlorure de glycidyltriméthylammonium 75,3 parties Soude caustique 8,3 parties Eau 308,0 parties Borax 0,35 partie On laisse la solution aqueuse, ayant la composition indiquée ci-dessus, agir durant 3 heures à 40-45"C sur le galactomannane. Puis on désagrège selon l'exemple 1, on sèche et on moud. La viscosité d'une solution aqueuse à 3% de la farine ainsi obtenue s'élève à 15 000 mPa.s, mesurée à l'aide d'un viscosimètre Brookfield RVT, broche nO 6 tournant à 20 tours par minute à 200C. EXEMPLE 8 Le présent exemple décrit la réaction de fragments de guar alcalinisés, contenant du borate, avec du peroxyde d'hydrogène pour donner une farine de guar dépolymérisée et dispersable. On utilise les quantités suivantes : Guar 200,0 parties Soude caustique 4,0 parties Borax 0,17 partie Eau 200,0 parties Peroxyde d'hydrogène 6 litres d'une solution à 35%. On laisse la solution aqueuse, ayant la composition indiquée ci-dessus, agir durant 3 heures à 600C environ sur l'endosperme de guar. Puis on désagrège selon l'exemple 1, on sèche et moud. La viscosité d'une solution aqueuse à 3% de la farine ainsi obtenue s'élève à 22 000 mPa.s, mesurée à l'aide d'un viscosimètre Brookfield RVT, broche nO 6 tournant à 20 tours par minute à 20"C. REVENDICATIONS 1)- Procédé pour préparer des polygalactomannanes et des dérivés de polygalactomannanes hydrosolubles, dispersables, contenant du borate, procédé selon lequel on fait gonfler l'endosperme de legumineuse, contenant du polygalactomannane, dans une solution alcaline aqueuse d'une matière contenant des ions borate et à laquelle on ajoute éventuellement de façon connue d'autres produits chimiques qui provoquent une formation de dérivés et/ou une dépolymérisation de ces galactomannanes et l'on sèche et moud de façon connue les produits du procédé, ce procédé étant caractérisé en ce qu'après absorption de la solution, on soumet les fragments imprégnés à une désagrégation mécanique totale de la structure cellulaire ;; en ce que la concentration des ions borate , exprimée en borax (Na2B407 10 HZO) se situe entre 0,001 et 0,09 % du poids du galactomannane ; et en ce que la concentration des ions hydroxyles, exprimée en hydroxyde de sodium, se situe entre 0,2 et lOF du poids du polygalaca tomannane 2)- Procédé selon la revendication 1 pour préparer des éthers carboxyméthylie de polygalactomannane dispersa bles, procédé caractérisé en ce qu'on utilise un acide halog'no- acétique ou un de ses sels comme corps destinés à réagir et en ce qu'on chauffe le mélange a environ 60 à 80oC. 3)- Procédé selon la revendication l pour préparer des éthers hydroxyalkyliques de polygalactomannane dispersables, procédé caractérisé en ce qu'on utilise comme corps destiné à réagir un oxyde d'alkylène correspondant et en ce qu'on chauffe le mélange à des températures comprises entre environ 40 et 700C 4)- Procédé selon la revendication l pour préparer des éthers d'ammonium quaternaire dispersables de polygalactomannanes, procédé caractérisé en ce qu'on utilise comme corps destine à réagir un composé d'ammonium quaternaire de formule générale (dans laquelle R1, R2 et R3 représentent des groupes alkyles ou aryles, identiques ou différents et éventuellement substitués ; R4 est un groupe époxyalkyle ou halogenhydrine et Y est un anion, à savoir Cl , Br , I ou Ho4 ) et l'on maintient le mélange à une température comprise entre 200 et 600C. 5)- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'on effectue la désagrégation mécanique de la structure cellulaire, avec application de grandes forces de cisaillement, par un processus de fragmentation ou désagrégation, d'écrasement ou d'extrusion. 6)- Procédé selon l'une quelconque des revendication 1 à 5, caractérisé en ce que la quantité de la solution que l'on fait agir sur l'endosperme représente 40 à 130% du poids du galactomannane. 7)- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que la concentration de la substance contenant des ions borate représente 0,003 à 0,088 du poids du galactomannane. 8)- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que l'endosperme contenant du polygalactomannane est celui de Cassia occidentalis, Cyamopsis tetragonoloba, Sesbania egyptiaca, Sesbania cannabia, Sesbania aculeata ou de Ceratonia siliqua. 9)- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que la substance contenant des ions borate est le borax.