FR 2499772 A1 19820813 FR 8102306 A 19810206 STRUCTURE DE HASSE POSITIVE POUR PILE ALCALINE L'invention, objet du présent brevet concerne les piles électrochimiques. Elle s'applique plus particulièrement aux générateurs dont l'électrode positive est dépolarisée par du bioxyde de manganèse et fonctionnant en milieu alcalin. Dans les piles actuelles du type Zn-MnO2, la cathode au bioxyde de manganèse est formée par une masse comprimée de carbone et de bioxyde de manganèse, le carbone se présentant sous la forme de noirs de carbone ou de graphite. Dans une telle masse oh le bioxyde de manganèse tient le rôle du dépolarisant mais présente une très mauvaise conductibilité électronique, le noir de carbone est précisément utilisé pour ses pro piétés de conducteur électronique. Pour une efficacité maximale du dépolarisant, chacune de ses particules devrait être en contact intime avec des particules de carbone assurant la conduction. Ainsi, le volume dévolu au dépolarisant ne peut-il généralement dépasser environ 60 e de celui de la masse positive.Pour atteindre les capacités souhaitées il est, par conséquent, nécessaire de consacrer un fort volume à la masse, ce qui n'est pas sans inconvénient et interdit notamment l'utilisation de ce pro cédé pour la réalisation de piles miniaturisées, telles que les piles boutons". De surcrott, le rendement obtenu est mauvais car toutes les particules de bioxyde de manganèse ne sont pas amenées à travailler de la mXoe façon : en effet, la résistance que rencontre le courant sur l'itinéraire qui sépare chaque particule du collecteur crott avec la distance, du fait de l'imparfaite conductibilité des noirs de carbone ou du graphite. Les particules les plus proches du collecteur sont donc épui sées et la pile hors d'usage avant que les particules les plus éloignées aient pu titre utilisées. La présente invention permet de pallier ces inconvénients en réalisant la masse positive dans une matrice conductrice à texture largement poreuse. La recherche d'un accroissement de la capacité des piles Zn-Mn02 passant nécessairement par une amélioration de l'efficacité du dépolarisant, il est impératif d'assurer une meilleure conduction électronique à l'intérieur de la masse positive, sans réduire l'importance volumique et massique relative du bioxyde de manganèse. L'invention qui fait l'objet du présent brevet con cerne une nouvelle structure de masse positive qui permet d'atteindre ce double ofijectif. Le principe de cette invention consiste à intégrer dans le volume de la masse positive un réseau très conducteur charge d'assurer une bonne conduction électronique entre le collecteur de courant positif de la pile (son boîtier en général) et chaque particule du d6polari- sant. Un tel réseau conducteur est donc destiné à remplacer partiellement le carbone dans son rôle de conducteur en le relayant notamment pour le transport d'électrons sur les parcours séparant du collecteur les particules du dépolarisant qui en sont les plus Xloigndes. Ce principe est mis en application en utilisant en tant que réseau très conducteur une mousse métallique, laquelle est remplie d'un mélange de bioxyde de manganèse et de carbone. Les mousses métalliques utilisées peuvent avantageusement titre du type de celles que décrit le certificat d'addition fran çais n 80.II080 du 19.5.80 se rapportant au brevet français no 79.17540 du 6.7.79 On s'attachera, à titre d'exemple non limitatif d'ap- plication du procédé, objet du présent breVet, à mettre en évidence les avantages de celui-ci par rapport à la technique classique dans le cas de l'utilisation d'une mousse métallique selon le certificat d'addition cité ci-dessus, et on décrira un mode de réalisation préférentiel de la masse, n'ayant aucun caractère restrictif. Selon ce procédé de fabrication, on peut réaliser des piles alcalines Zn-XnO2ayant une configuration quelconque et notamment des piles miniaturisées du type "pile-bouton", en utilisant comme matrice de la masse positive une mousse nickelée ou une mousse de nickel. Les caractéristiques dimensionnelles de cette mousse sont définies en fonction de trois critères différents. L'épaisseur de la mousse est choisie au vu de l'épaisseur finale que doit présenter la masse positive après compactage ; la dimension de l'ouverture des pores de la mousse, quant à elle, est déterminée selon deux contraintes différentes les pores doivent astre d'une dimension suffisamment grande pour que le mé- lange de carbone et de bioxyde de manganèse puisse titre aisément introduit dans la mousse, mais les mailles doivent être suffisamment serrées pour assurer une bonne conduction des charges entre les particules du dépolarisant et le collecteur positif. Ainsi pour la réalisation d'une pile miniaturisée peut-on choisir une mousse d'une épaisseur d'environ 5 à IO millimètres et par exemple de 7 à 8 millimètres, et présentant des pores d'une ouverture d'envlron I à I,5 millimètre. La mousse doit être remplie par un mélange de bioxyde de manganèse et de carbone. Ce mélange peut Xtre composé de diverses V8- riétés de carbone et de bioxyde de manganèse. A titre d'exemple non limita- tif de l'invention, on peut faire appel pour ce qui est du composant conducteur à du noir d'acétylène ; et parmi les diverses variétés de dépolarisant, il parant particulièrement approprié de choisir du bioxyde de manganse fabriqué par voie électrochimique.Les proportions en poids, retenues pour la réalisation de ce mélange peuvent notamment être de 80 à 95e de bioxyde de manganèse électrolytique pour 5 à 20e de noir d'acétylène, et préférentiellement d'environ 94 en poids de dépolarisant et environ IOs en poids de noir d'acétylène. Le mélange ainsi constitué est lié avec de l'eau afin de former une pâte suffisamment fluide pour pouvoir être al- sèment introduite dans la matrice métallique et la remplir intégralement. La consistance de cette pâte est fonction de l'épaisseur de la mousse et de la dimension de ses pores. L'introduction de cette pâte dans la mousse peut être notamment réalisée par enduction ou par injection ou pulv6risa- tion. Une fois cette opération effectuée, il est nécessaire de sécher la patate afin d'en éliminer l'eau contenue. Il convient enfin, pour achever la réalisation de la masse positive, de compacter l'ensemble précéd#ent décrit, à savoir la mousse métallique remplie du mélange de carbone et de bioxyde de manganèse. Ce compactage permet d'une part, de resserrer le réseau très conducteur constitué par les mailles de la mousse métallique, donc d'améliorer la conduction électrique à l'intérieur de la masse, et d'autre part d'augmenter la masse volumique de matière électrochimiquement active. Dans l'exemple étudié, il convient d'obtenir une masse positive d'environ I,5 à 2 millimètres d'épaisseur. Le compactage s'effectue alors sous une pression située entre 500 et 1000 bars, et pré- férentiellement à environ 700 bars. On peut signaler que l'éventuelle rupture des mailles de la mousse lors du compactage, en morcelant le réseau conducteur, pourrait nuire à l'efficacité que peut apporter une telle matrice métallique au niveau de la conduction des charges dans la masse positive. Aussi est-il avantageux d'utiliser une mousse métallique ayant subi un recuit, opéra- tion qui confère une grande souplesse à ses mailles et permet à celles-ci de résister à la rupture lors du compactage. Par ailleurs, divers perfectionnements peuvent être apportés à la réalisation d'une masse positive telle que décrite cidessus, en fonction de la forme de la pile à constituer, en vue d'obtenir un contact électrique optimal entre la masse et le collecteur positif de la pile. Ainsi, il est possible de comprimer un ou plusieurs bords de la mousse métallique avant d'effectuer son remplissage en De la sorte, on constitue, en bordure ou autour de la masse, et de façon intimement solidaire avec elle puisque sans solution de continuité, un excellent contact électrique, ou une zone sur laquelle fixer ensuite des contacts. Une autre possibilité consiste, avant empttage et compactage, à souder ou connecter de façon intime une face de la mousse au collecteur positif de la pile. On peut également, après empttage et compactage, effectuer un ponçage ou brossage d'une des faces de la masse afin de faire largement appara#tre une épaisseur des mailles de la mousse métalli- que, et prendre le contact électrltue sur cette face, pour obtenir ainsi une bonne collecte des charges. Divers autres iodes d'optimisation de la conduction dlectrique entre la masse et le collecteur positif peuvent entre imaginés et mis en oeuvre sans pour autant sortir du cadre de la présente invention. Afin de mettre en évidence les performances techniques que permet d'atteindre la mise en oeuvre de l'invention, objet du présent brevet, on décrira un exemple de réalisation de masse positive selon l'invention, ne limitant en aucune manière celle-ci. On utilise comme matrice conductrice une mousse de polytiréthane ayant subi sur l'intégralité de sa surface développée et donc dans toute son épaisseur un ddpOt de cuivre chimique suivi d'un dépôt de nickel électrochimique. La mousse ainsi réalisée subit une opération de recuit qui a également pour effet d'éliminer le substrat organique initial. Cette mousse, dont l'ouverture des pores est d'environ I,5 millimètre, est d'une épaisseur de 7 millimètres. On en utilise une surface apparente de 2I,45 cm2. Cette matrice est remplie par empâtage d'un mélange composé, à sec, de 9,2 grammes de bioxyde de manganèse électrolytique et de 0,92 gramme de noir d'acétylène. L'ensemble, une fois séché et soumis à un compactage sous une pression de 700 bars, est amené à une épaisseur d'environ deux millimètres. Cette masse positive selon l'invention est montée dans une cellule en association avec une anode de zinc amalg##é, en présence de po- tasse IO N. On impose alors un courant de décharge de I50 mA, soit une densité de courant de 7 mA/cm2. Il s'agit là d'un débit particulièrement élevé pour une pile alcaline, ce qui permet de tester la masse positive dans des conditions particulièrement éprouvantes. La mesure de la tension obtenue entre anode et cathode est représentée graphiquement par la figure unique. On constate que l'on obtient, pour la presque totalité de la décharge, une tension supérieure à I V. La capacité totale libérée représente environ 80 Q de la capacité totale théorique. La capacité utile fournie (correspondant à une tension au moins égale à I V) est d'environ 65 e de la capacité totale théorique, soit un rendement utile par rapport au poids de matière active, particulibrement élevé. Ces résultats mettent clairement en évidence l'int6rêt de la technologie objet de la présente invention. En effet, le rendement utile atteint est supérieur d'environ 30 4 à ceux des piles alcalines conventionnelles, et ce malgré l'adoption d'une densité de courant conduisant à des conditions d'essai très rudes. Naturellement, et carme il résulte d'ailleurs largement de ce qui précède, l'invention n'est limitée ni aux exemples de réali- sation ni aux modes d'obtention qui ont été décrits en exemples, mais en embrasse toutes les variantes. RvVENDICATIONS 1 - Masse positive au bioxyde de manganèse pour générateur électrochimique alcalin, caractérisée en ce que le mélange de bioxyde de manganèse et de carbone est introduit dans le volume libre d' une mousse métallique destinée à améliorer la conduction électronique entre les particules du dépolarisant et le collecteur de courant positif. 2 - Masse positive au bioxyde de manganèse selon la revendication 1 caractérisée en ce que le dépolarisant utilisé est du bioxyde de manganèse électrolytique. 3 - Masse positive au bioxyde de manganèse selon la revendication 1 caractérisée en ce que le carbone utilisé est du noir d'acétylène. 4 - Masse positive au bioxyde de manganèse selon la revendication 1 caractérisée en ce que l'on réalise un mélange d'environ 90 % en poids de bioxyde de manganèse et d'environ 10 % en poids de carbone. 5 - Masse positive au bioxyde de manganèse selon la revendication 1, caractérisée en ce l'on remplit la mousse métallique d'une pâte de bioxyde de manganèse et de carbone préalablement liée avec de l'eau l'ensemble étant ensuite séché pour en éliminer l'eau, puis compacté afin d'en réduire le volume et de resserrer le réseau conducteur constitué par les mailles de la mousse métallique. 6 - Masse positive selon la revendication 1, caractérisée en ce que, préalablement au remplissage de la mousse, on compacte un ou plusieurs bords de celle-ci. 7 - Masse positive selon la revendication 1, caractérisée en ce que, préalablement au remplissage de la mousse, on soude ou connecte de façon intime l'une des faces de celle-ci au collecteur de courant positif du générateur. 8 - Masse positive selon la revendication 1, caractérisée en ce que, après remplissage et compactage de la mousse, on effectue un ponçage ou un brossage d'une des faces de la masse de façon à dégager une épaisseur des mailles métalliques de la mousse. 9 - Masse positive au bioxyde de manganèse selon la revendication 1, caractérisée en ce que la mousse est remplie en bioxyde de manganèse et carbone par empâtage, injection ou pulvérisation.