FR 2514010 A1 19830408 FR 8212640 A 19820720 La présente invention est relative à un nouveau copoly- mère fluoré utile comme matière de départ pour préparer une mem- brane fluorée d'échange de cation, ou une résine fluorée d'échan- ge de cation, ayant des groupes acides sulfoniques et/ou des - groupes acides carboxyliquesainsi qu'à un procdcié pour préparer ce copolymère fluoré. Ces dernières années, on tend de plus en plus à mettre au point de nouveaux procédés chimiques utilisant des membranes ou des résines fluorées d'échange de cation, dont la résistance aux produits chimiques et la résistance à la chaleur sont excel- lentes Comme exemples typiques d'une telle tendance, on peut mentionner le fait que le procédé par membrane d'échange d'ion a retenu récemment beaucoup l'attention dans l'industrie du chlore et des métaux alcalins, o l'on prépare de la soude caus- tique et du chlore en électrolysant du chlorure de sodium, parce qu'il est plus avantageux sous divers aspects tels que celui de la prévention de la pollution de l'environnement et de l'éco- nomie d'énergie que le procédé au mercure, et que celui au diaphragme de l'art antérieur, et aussi parce qu'il peut donner de la soude caustique ayant sensiblement la même qualité que celle obtenue par le procédé au mercure. Le facteur le plus important, qui commande l'économie du procédé par membrane d'échange d'ions,est la caractéristique de la membrane d'échange de cation utilisée Il est nécessaire que la membrane d'échange de cation satisfasse aux exigences mention- nées ci-dessous. ( 1) Elle doit avoir un rendement en courant élevé et une résistance électrique faible Pour avoir un rendement en courant élevé, il faut que la membrane ait une capacité d'échange d'ion suffisamment élevée et une teneur en eau suffisamment faible, ce qui donne une concentration élevée en ions fixés dans la membrane D'autre part, pour avoir une résistance électrique faible, il vaut mieux que la teneur en eau soit assez élevée Comme la * teneur en eau dépend des types de groupes d'échange d'ions, de la capacité d'échange des ions et de la concentration des solu- tions et de la concentration des solutions extérieures, il est nécessaire de choisir l'association optimale de ces facteurs. ( 2) Elle doit résister au chlore et aux métaux alcalins à des températures assez élevées pendant longtemps Une membrane échangeuse de cations comprenant un polymère fluoré peut être suffisamment résistante en général dans l=troehère précitée, mais certaines membranes peuvent avoir une st Li Aité chimique insuffisante, suivant les groupes d'échange d'ions qu'elles con- tiennent C'est pourquoi il importe de choisir des groupes d'échange d'ions convenables. élevée, entraînant une tendance au gonflement et au rétrécisse- ment, tendance qui s'accompagne d'une importante migration des substances ayant un effet d'arrachement des couches et une ten- dance de la membrane à entrer en vibration qui s'accompagne d'une libération de gaz provoquant des craquelures de pliage D'une manière générale, la résistance physique de la membrane varie suivant la structure physique, suivant la composition du polymère, suivant la capacité d'échange d'ions et suivant les types de groupes d'échange d'ions Il est donc nécessaire d'obtenir l'asso- ciation optimale de ces facteurs. ( 4) Elle doit être facile à produire et d'un bas prix. Dans l'art antérieur, on a proposé plusieurs membranes fluorées d'échange de cations destinées à être utilisées dans l'électrolyse d'une solution aqueuse d'un halogénure de métal alcalin C'est ainsi, par exemple, que l'on connaît une membrane fluorée d'échange de cations ayant des groupes acide sulfonique pendants préparés par hydrolyse d'un copolymère comprenant du tétrafluoroéthylène et du fluorure de perfluoro-3,6-dioxa-4- méthyl-7-octène sulfonyle - Cette membrane fluorée d'échange de cations bien connue contenant seulement des groupes acide sulfonique est cependant apte à permettre une certaine perméation des ions hydroxy qui migrent et qui diffusent du compartiment cathodique, en raison de la teneur élevée en eau, due aux groupes acides sulfoniques. C'est pourquoi cette membrane a un rendement en courant faible, -ce qui est un inconvénient En particulier, quand on effectue l'électrolyse, par exemple en recueillant une solution très con- centrée de soude caustique, à 20 % ou davantage, le rendement en courant est extrêmement bas, ce qui est très désavantageux du point de vue économique en comparaison de l'électrolyse par le procédé au mercure ou par le procédé au diaphragme de l'art antérieur. Pour pallier cet inconvénient d'un rendement en courant faible, on peut abaisser ta capacité d'échange d'ions des grou- pes acides sulfoniques à par exemple 0,7 milliéquivalent, ou à une valeur inférieure à 0,7 milliéquivalent par gramme de la résine sèche sous forme H, la teneur en eau de la membrane pou- vant être diminuée pour faire en sorte que la concentration en ions fixés de la membrane soit supérieure à celle de la membrane ayant une capacité d'échange d'ions élevée Il en résulte que l'on peut ainsi empêcher un peu le rendement en courant de s'abaisser au moment de l'électrolyse C'est ainsi, par exemple, que lorsque l'on effectue l'électrolyse du chlorure de sodium tout en recueillant de la soude caustique à une concentration de %, on peut améliorer le rendement en courant pour le porter à % environ Mais l'amélioration du rendement en courant par diminution de la capacité d'échange d'ions de la membrane provo- que une augmentation notable de la résistance électrique de la membrane, de sorte que l'on ne peut pas obtenir une électrolyse économique En outre, pour toute valeur élevée de la résistance électrique de la membrane, il est très difficile de préparer une membrane fluorée d'échange de cations de type acide sulfonique applicable industriellement, dont le rendement en courant soit amélioré pour atteindre 90 % environ. D'autre part, aux demandes de brevets publiées au Japon sous les numéros 120492/1975 et 126398/1976, on décrit des mem- branes fluorées d'échange de cati Qns ayant des groupes acide carboxylique comme groupe d'échange d'ions Dans ces membranes, la concentration en ions fixés peut être rendue plus grande en raison de la teneur plus faibl é en eau des groupes acide carbo- xylique, et c'est pourquoi le rendement en courant peut être amé- lioré pour atteindre 90 % ou une valeur supérieure à 90 % Ces membranes sont aussi stables chimiquement dans les conditions classiques d'utilisation. Mais, pour un même niveau de capacité d'échange d'ions, la membrane ayant des groupes acide carboxylique a une résistance électrique plus élevée que celle ayant des groupes acide sulfoni que En particulier, quand on utilise une densité de courant élevée, la puissance peut être très élevée, ce qui n'est pas souhaitable En outre, peut-être en raison de la teneur assez base en eau dans la membrane, celle-ci est sujette à se rétrécir lorsqu'elle est utilisée pendant longtemps dans une matière alcaline très concentrée, dans des conditions sévères, jusqu'à durcir en devenant cassante, ce qui provoque la formation de craquelures et d'écaillages abaissant désavantageusement le ren- dement en courant. Pour pallier ces inconvénients de la membrane ayant seulement des groupes acide carboxylique, on a proposé aussi une membrane d'échange de cations préparée en liant des pellicu- les d'un polymère fluoré ayant des groupes acide carboxylique ou des groupes transformables en groupes acide carboxylique (dénommés ci-après précurseurs) et un polymère fluoré ayant des groupes acide sulfonique ou des précurseurs de tels groupes, ou en moulant un mélange de ces polymères en une pellicule, puis un faisant suivre d'une hydrolyse, comme décrit aux demandes de brevets publiés au Japon sous les numéros 36589/1977 et 132089/1978, et au brevet des Etats-Unis d'Amérique numéro 4.176 215 Mais ces polymères sont médiocrement compatibles et il est difficile d'obtenir une liaison complète pour un mélange complet Lorsqu'on utilise une telle membrane dans des conditions sévères, elle peut s'écailler ou former des craquelures, ce qui provoque des difficultés Le produit mélangé est aussi tout à fait insuffisant du point de vue de l'utilisation complète du rendement en courant élevé des groupes acide carboxylique et de la résistance électrique faible des groupes acide sulfonique. Il présente simplement la caractéristique intermédiaire des deux propriétés. Ces demandes de brevets publiées au Japon précitées et celle portant le numéro 23192/1977 décrivent aussi une membrane échangeuse de cations préparée par copolymérisation ternaire d'un monomère vinylique ayant des groupes acide carboxylique ou des précurseurs de ceux-ci,d'un monomère vinylique ayant des groupes acide sulfonique ou des précurseurs de ceuxci, et d'une oléfine fluorée>suivie d'une mise sous la forme d'une pellicule et d'une hydrolyse Cette membrane présente aussi simplement * la caractéristique intermédiaire. D'autre part, on a décrit des membranes échangeuses de cations préparées en formant des groupes acide carboxylique de traitement chimique sur une surface d'une membrane fluorée d'échange de cations ayant des groupes acide sulfonique, par exemple aux demandes de brevets publiées au Japon sous les numé- ros 24176/1977, 104583/1978, 116287/178 et 6887/1979 Ces X 514010 membranes, en raison de la présence de groupes acidescarboxyliques inhibent d'une manière efficace la migration et la diffusion des ions hydroxy, ce qui leur donne un rendement en courant assez élevé De même, puisque les groupes acides carboxyliques sont pré- sents dans la couche mince du côté cathodique et les groupes acides sulfoniques ayant une teneur assez élevée en eau dans la partie résiduelle de la membrane, la résistance électrique de la membrane est faible Ainsi, ces membranes sont excellentes du point de vue de la consommation d'énergie Mais toutes ces mem- branes, bien qu'elles soient utiliséesd'une manière stable, et en ayant de bonnes performances dans des conditions classiques, d'un point de vue qui, industriellement, est satisfaisant, sont sujettes, dans des conditions sévères ou la température et la densité de courant sont encore plus élevées, à des taches ressem- blant à un gonflement ou à la formation de bulles d'eau, à l'écaillage de la couche d'acide carboxylique de la couche d'acide sulfonique ou à la formation de craquelures dans la couche d'acide carboxylique, ce qui provoque une diminution du rende- ment en courant. On n'a pas encore trouvé les raisons de ces phénomènes. On suppose que la structure polymère de la membrane fluorée d'échange de cations ayant des groupes acide sulfonique ou des dérivés de ceux-ci peut être l'un des facteurs provoquant ces phénomènes C'est-a-dire que ces membranes sont préparées en traitant chimiquement un copolymère d'une oléfine fluorée et d' un éther vinylique fluoré contenant du soufre, tel que représen- té par les formules suivantes, mis sous la forme d'une membrane ou d'un produit hydrolysé de celle-ci ayant des groupes acide sulfonique CF 3 CF 2 =CFO (CF 2 CFO) n ICF 2 CF 25 02 F dans laquelle n' est un nombre entier allant de O à 2. Parmi ces monomères, celui pour lequel n' = O provoque une réaction de cyclisation, comme illustré par le schéma réac- tionnel ( 1) indiqué ci-dessousau stade de vinylisation décrit à la demande de brevet mise à l'Inspection Publique au Japon sous le No 2083/1972. ICF 3 Cr 2 CF 2 OCF + COF 2 ( 1) CF 3 /s OI a 2 FSO 2 CF 2 CF 2 OCFCOF -X FSO 2 CF 2 CF 2 OCFCF 2 +COF 2 ( 2) Pour transformer la sulfone cyclique en CF 2 = CFOCF 2 CF 2502 FI il faut effectuer un certain nombre de stades réactionnels et- il est donc très difficile de préparer industriellement ce mono- mère En outre, suivant les conditions, cette cyclisation se produira au moment de la polymérisation et peut diminuer les propriétés du polymère obtenu. C'est pourquoi, dans l'industrie, on utilise habituelle- ment le monomère pour lequel n' = 1 Pour ce monomère, on a l'inconvénient que la capacité d'échange d'ions de la membrane obtenue de type acide sulfonigue et de la membrane ayant des groupes acide carboxylique formés par traitement chimique à la. surface de la membrane de type acide sulfonique ne peut être augmentée que d'une manière limitée, comme mentionné aux deman- des de brevets publiées au Japon qui ont été mentionnées ci- dessus En outre, peut-être en raison de la présence des groupes pendants F 3 CF 2 CFO- on ne peut pas obtenir de membrane tenace mécaniquement à moins que le rapport de copolymérisation de l'oléfine fluorée à l'éther vinylique fluoré contenant du soufre atteigne 6 environ ou davantage On pense aussi que l'utilisation d'un tel monomère peut être l'un des facteurs causant l'écaillage ou les craquelu- res de la couche d'acide carboxylique formée quand on utilise la membrane ayant des groupes acide carboxylique et des groupes acide sulfonique, telle que mentionnée ci-dessus, dans des r, conditions plus sévères que celles qui sont classiques Les inconvénients ci-dessus sont en outre multipliés quand on utilise le monomère pour lequel n' = 2 qui a une plus grande masse moléculaire. Un copolymère d'un monomère vinylique fluoré, n'ayant pas de liaison éther, tel que le fluorure de trifluorovinyl- sulfonyle et du tétrafluoroéthylène, comme décrit au brevet des EtatsUnis d'Amérique No 3 624 053, est déficient du point de vue de son aptitude à être transformé en une membrane. Aux demandes de brevets publiées au Japon sous les numéros 28588/1977, 23192/1977 et 36589/1977, on décrit des mem- branes fluorées d'échange de cations préparées à partir de copo- lymères d'oléfines fluorées et d'un composé vinylique fluoré de formule: CF 2-C Xl(o CF 2 CFX 2)a Ob(CFX 3)c 502 X 4 dans laquelle X 1 est F ou CF, X 2 et X 3 sont F ou perfluoroalcoyle en C 1 à CO, X 4 est F, OH, OR 1, OM ou NR 2 R 3 (R 1 est alcoyle en C 1 à C 10, R et R 3 sont H ou l'un de R 1, et M est un métal alca- lin ou un ammonium quaternaire), a est un nombre entier allant de O à 3, b est un nombre entier égalà O ou à 1 et c est un nom- bre entier allant de O à 12 Mais ces publications antérieures se réfèrent à un exemple non typique de procédé de préparation de ces composés vinyliques fluorés On ne dit rien au sujet des précurseurs de ces composés En outre, comme cela apparaît nette- ment dans la description de ces demandes de brevets publiées au Japon, on y décrit seulement dés composés,des copolymères et des membranes qui en dérivent dans les exemples, et les composes préférés sont ceux bien connus de formule: CF 3 C Fe CFO(CF 2 CFO)a CF 2 CF 25 02 F dans laquelle a est tel que défini ci-dessus, à savoir le groupe de composés pour lequel c est égal à 2, bien que les modes de réalisation préférés soient mentionnés comme étant ceux pour lesquels X 1 =F, X 2 =CF 3, X 3 =F ou CF 3, X 4 =F, a=O 1, b=l et c= 1 3. Dans le domaine des membranes d'échange d'ions, il est très souhaitable de mettre au point une membrane qui ait un rendement en courant élevé et une résistance électrique faible dans des conditions plus sévères, qui ait une plus grande longé- vité et qui peut être préparée à bas prix L'invention vise l'utilisation d'un nouvel éther vinylique fluoré qui dérive de matières de départ ayant une structure particulière. L'invention vise un acide carboxylique fluoré ou son dérivé, de formule: F 502 (CF 2)n Y dans laquelle Y est -COY 1 ou -CN ly 1 étant un halogène, l'hydro- gène, -NH 2, -OM(M est l'hydrogène, un métal ou un groupe ammonium), -OR 3 (R 3 est un alcoyle ayant de 1 à 10 atomes de carbone ou un aryle)l; et N est un nombre entier allant de 2 à 4, ainsi qu'un procédé pour préparer cet acide. Dans l'art antérieur, comme composé fluoré ayant en association des groupes dérivés de l'acide carboxylique et des -20 groupes acide sulfonique ou des groupes transformables en ceux-ci, dans la même molécule, tels que ceux dérivés de l'acide carboxy- lique fluoré, on connaît seulement le composé FSO 2 CF 2 COF ou le composé FSO 2 CFCFO, comme décrit au brevet des Etats-Unis d'Améri- CF 3 que No 3 301 893 On n'a jamais proposé un composé comprenant un groupe alcoylène fluoré ayant de 2 à 4 atomes de carbone -CF 2-n entre les groupes dérives de l'acide carboxylique et les groupes acide sulfonique ou les groupes transformables en ceux-ci, tels que le composé suivant l'invention. On peut préparer leacide carboxylique fluoré ou son dérivé, suivant l'invention, en transformant les composés obtenus par un procédé comprenant les stades suivants (A), (B) ou (C) suivant les schémas réactionnels ( 3), ( 4), ( 5) ou ( 6), le cas échéant en association avec diverses réactions telles qu'un traitement par un acide, une hydrolyse, ou une halogénation, en dérivé d'acide carboxylique et en dérivé d'acide sulfonique: (A) Un procédé comprenant le stade de réaction du tétrafluoroéthylène sur un ester d'acide carbonique ayant de 3 à 20 atomes de carbone en la présence d'un thiolate de formule R'SM (Ri est un alcoyle ayant de 1 à 10 atomes de 9 25 1 2514010 carbone, un aryle ou un perúluoroalccyle:aint de 1 à 10 atomes de carbone; Mi est u N métal alcali -, un groupe Harmonium ou un groupe alcoylammonium primaire à quaternaire): ( 3) R'SM 1 + CF 2 = CF 2 R 40 \ C O R 0/ R'SCF 2 CF COR 4 Ol do ou R' SCF 2 CF 2 CCF 2 CF 25 R' 0 l (dans lesquelles R 4 et R 5 représentent des groupes alcoyle ou aryle et M 1 est tel que défini cidessus); (B) un procédé comprenant le stade de réaction du tétra- fluoroéthylène sur un composé de formule: A'2502 (A' est un halogène ou un alcoxy ayant de 1 à 5 atomes de carbone) en présence d'un cyanure de métal alcalin: ( 4) Na CN + CF 2 CF 2 + A'252 NCCF 2 CF 25 02 A' 2 2 2 2)- NCCF 2 Cp 22 A (dans laquelle A' est comme défini ci-dessus) (C) un procédé comprenant le stade de réaction du tétra- fluoroéthylène sur un composé de formule: Z'SO 2 F ou Z'3 CSO 2 F (Z' est un halogène, mais n'est pas F) en la présence d'un initiateur de radicaux libres: initiateur de ( 5) Z'SO 02 F + CF 2 CF 2 radicaux libres- initiateur de radicaux libres ( 6) Z'3 C 502 F + CF 2 = CF 2 Z' (CF 2)4502 F > z' 3 C(CF 2)2502 F ou Z 3 C (CF 2) 4502 F Dans le dérivé d'acide carboxylique fluoré suivant l'invention, FSO 2 (CF 2)n Y (Y et N étant comme définis ci-dessus), 5 2514010 n peut être de préférence 2 si l'on corside a facilité de préparation et la masse moléculaire du mon Om vinylique fluoré préparé à partir de ce dérivé Un composé dans lequel Y est -COF est souhaitable aussi du point de vue de l'utilité conmme matière de départ pour la synthèse d'un composé vinylique fluoré. Quand Y est un autre dérivé d'acide carboxylique, on peut transfor- mer un tel composé en un composé ayant le groupe Y = -COF. On décrit chacun des procédés (A), (B) et (C) plus en détail ci-dessous. I PROCEDE (A) Comme exemples de thiolates qui peuvent être utilisés dans le procédé (A), on peut citer des dérivés de méthylmercaptan, d'éthylmercaptan, de propylmercaptan, de butylmercaptan, d'amyl- mercaptan, d'hexylmercaptan, de phénylmercaptan, de benzylmercap- tan, de toluylmercaptan, de perfluorométhylmercaptan, de perfluo- roéthylmercaptan, de perfluoropropylmercaptan, etc, sous la forme de sels de sodium, de sels de potassium, de sels de césium, de sels d'ammonium, et de sels d'alcoylammonium primaire à qua- ternaire, de préférence un alcoylmercaptan, notamment ayant de 1 à 5 atomes de carbone, à savoir un méthylmercaptan, éthyl- mercaptan, propylmercaptan, butylmercaptan et amylmercaptan, sous la forme de sels de sodium ou de sels de potassium. Comme exemples d'esters d'acide carbonique, on peut citer le carbonate de diméthyle, le carbonate de diéthyle, le carbonate de dipropyle, le carbonate de dibutyle, le carbonate de diphényle, le carbonate de méthyléthyle On peut utiliser de préférence le carbonate de diméthyle et le carbonate de diéthyle. On mélange habituellement le thiolate et l'ester d'acide carbonique dans un milieu inerte Mais un tel milieu n'est pas nécessaire quand cet ester est liquide dans les condi- tions réactionnelles Les exemples typiques de milieu inerte sont l'éther diéthylique, le tétrahydrofuranne, le dioxane, l'éther diméthylique de l'éthylèneglycol, l'éther diméthylique du di- éthylèneglycol, le benzène et le cyclohexane, qui n'ont pas d'hydrogène actif et qui sont capables de dissoudre le carbonate. On utilise le carbonate à raison de 0,1 à 10 équivalents et, de préférence, à raison de 0,5 à 5 équivalents, par rapport au thiolate. On utilise habituellement le tétrafluoroéthylène à l'état gazeux et on peut le charger dans le système réactionnel il sous toute pression désirée, ce produit pouvant être sous pres- sion, sous pression normale ou sous pression réduite On peut ajouter le tétrafluoroéthylène à raison de 0,1 à 5 équivalents et, de préférence, à raison de 0,4 à 3 équivalents par rapport au thiolate. On effectue habituellement la réaction à une température qui n'est pas supérieure à 1000 C, de préférence comprise entre et O OC, jusqu'à ce que la pression du tétrafluoroéthylène soit sensiblement constante dans les conditions réactionnelles utilisées La formation de cétone conduit à une diminution impor- tante du rendement de la réaction par rapport au mercaptan. C'est pourquoi il vaut mieux utiliser une température basse de manière à supprimer la formation de la cétone dans le schéma réactionnel ( 3) On effectue la réaction dans des conditions sensiblement anhydres. La réaction achevée, on rend le système réactionnel acide par addition d'un acide Dans ce cas, on peut utiliser un acide minéral, tel que l'acide chlorhydrique, l'acide sulfurique ou l'acide phosphorique, avec une préférence pour l'acide sulfurique, La quantité d'acide minéral doit être au moins équivalente à celle du thiolate engagé initialement. Dans le processus réactionnel mentionné ci-dessus, on peut également utiliser, au lieu de l'ester d'acide carbonique, un N,N-dialcoylformamide ayant 3 à 7 atomes de carbone, de manier à obtenir un aldéhyde fluoré En variante, parfois, on peut aussi utiliser de l'acide carbonique gazeuxau lieu de l'ester d'acide carbonique. On peut effectuer l'is olement de l'ester, de la cétone ou de l'aldéhyde qui est le dérivé d'acide carboxyligue fluoré par des techniques classiques de séparation, telles que la séparation de phase, la distillation, ou autres Ce dérivé d'acide carboxylique fluoré d'ester,de cétone ou d'aldéhyde peut être transformé en divers dérivés d'acide carboxylique, suivant des processus réactionnels organiques convenables C'est ainsi, par exemple, que l'on peut hydrolyser l'ester et la cétone par une matière alcaline pour obtenir un sel d'acide carboxylique, lequel peut être à son tour traité par un acide minéral pour obtenir un acide carboxylique En outre, l'acide carboxylique mentionné ci-dessus, ou son sel, peut être mis à réagir sur un agent chlorant, tel que le pentachlorure de phosphore, le 12 2514010 chlorure de thionyle, etc, pour obtenir un chlorure d'acide ou, en variante, sur du tétrafluorure de soufre pour obtenir un fluorure d'acide De même, suivant la réaction bien connue, qui consiste à traiter un chlorure d'acide par le fluorure de sodium ou le fluorure de potassium, on peut préparer un fluorure d'acide. Un fluorure d'acide est plus utile du point de vue de la ma- tière de départ pour la synthèse d'un composé vinylique fluoré suivant le schéma réactionnel ( 7) tel qu'indiqué ci-dessous. ( 7) FSO 2 (CF 2)n COF+ ( 1)CF CF 2 IN/2 (I) CF 3 F F 1 FSO(CF)n+l O (CFCF 1 O)p, CFCOF 2 n+ 1 1 p ' l i (II) CF 3 CF 3 FSO 2 (CF 2)n+l O(CFCF 2 O)P' CF_CF 2 (III) CF 3 dans lequel N est tel que défini ci-dessus, et p' est O ou 1. Dans le dérivé d'acide carboxylique fluoré mentionné ci- dessus, le groupe sulfure présent à l'extrémité opposée à celle du groupe dérivé de l'acide-carboxylique peut être aussi trans- formé en divers dérivés suivant des processus réactionnels orga- niques convenables C'est ainsi qu'il peut être transformé par traitement par le chlore en un groupe chlorure de sulfényle ou en un groupe chlorure de sulfonyle, ou par oxydation en un groupe sulfone En outre, on peut soumettre ces groupes & une hydrolyse avec un agent alcalin pour les transformer en sels d'acide sulfonique qui peuvent être traités par du pentachlorure de phosphore, pour être transformés en groupes chlorure de sulfo- nyle En traitant par du tétrafluorure de soufre, on peut transfor- mer aussi ces groupes en groupes fluorure de sulfonyle En varian- te, suivant des réactions bien connues de traitement de groupes chlorure de sulfonyle par du fluorure de sodium ou par du fluorure de potassium, on peut obtenir des groupes fluorure de sulfonyle. La transformation en ces divers groupes dérivés n'interfère pas avec la réaction suivant le schéma ( 7) pour autant que ces groupes n'ont pas d'hydrogène actif. II PROCEDE (B) Le cyanure de métal alcalin à utiliser dans le procédé (B) peut être un cyanure de lithium, un cyanure de sodium, un cyanure de potassium, un cyanure de césium, etc Parmi ces cyanu- res, on préfère utiliser le cyanure de sodium ou le cyanure de potassium. Comme exemples de composés de formule A'2502, on peut citer le fluorure de sulfuryle, le chlorure de sulfuryle, le bromure de sulfuryle, le chlorofluorure de sulfuryle, le bromo- fluorure de sulfuryle, le sulfate de diméthyle, le sulfate de diéthyle, le sulfate de dibutyle, le sulfate de diamyle, etc. Dans certains cas, on peut utiliser aussi l'anhydride sulfureux. On utilise habituellement le cyanure de métal alcalin sous la forme d'une dispersion dans un milieu inerte Quand le composé A'2 Sc O 2 (A' est comme défini ci-dessus) est un liquide dans les conditions réactionnelles, il n'est pas besoin d'utili- ser un tel milieu inerte. Comme milieux inertes qui conviennent, on peut citer des solvants n'ayant pas d'hydrogène actif, tels que l'éther diéthyli que, le tétrahydrofuranne, le dioxane, l'éther diméthylique de l'6thylèneglycol, l'éther diméthylique du diéthylèneglycol; le benzène, le cyclohexane, etc Ce milieu inerte sera de préférence capable de dissoudre A'2502. La quantité de A'2502 représente de 0,1 à 10 équivalents et, de préférence, de 0,5 à 5 équivalents par rapport au cyanure de métal alcalin. Suivant la A' 2502 utilisé et ses propriétés, on charge d'abord A'2502 dans le système réactionnel afin de le mélanger au cyanure de métal alcalin, ou on le charge dans le système réactionnel en même temps que le tétrafluoroéthylène, ou le -charge dans le système réactionnel avant de le mélanger au tétrafluoroéthylène. On utilise habituellement le tétrafluoroéthylène sous forme de gaz et on peut le charger dans le système réactionnel à toute pression désirée, que ce soit sous une pression plus grande que la pression atmosphérique, sous une pression inférieu- re à la pression atmosphérigue ou sous la pression atmosphérique. On ajoute le tétrafluoroéthylêne a raià N de 0,1 à équivalents, de préférence de 0,4 Q 3 équivalents par rapport au cyanure de métal alcalin. On effectue la réaction à une température qui n'est pas supérieure à 250 C et, de préférence, à une température qui n'est pas supérieure à 100 C, jusqu'à ce que la pression du tétrafluoroéthylène soit sensiblement constante dans les condi- tions réactionnelles utilisées On effectue la réaction dans des *conditions sensiblement anhydres. On peut effectuer la séparation du nitrile fluoré par des procédés tels que la séparation de phase ou la distillation. De même, comme décrit dans le procédé (A), on peut transformer le nitrile fluoré en divers dérivés d'acide carboxylique ou dérivés d'acide sulfonique, notamment en le groupe fluorure de sulfonyle, par des processus réactionnels organigues convenables, étant entendu qu'il est de beaucoup préféré que Y soit -COF. III PROCEDE (C) A titre d'exemple du composé représenté par la formule Z'SO 2 F ou Z'3 CSO 2 F (Z' est comme défini ci-dessus) destiné à être utilisé dans le procédé (C), on peut donner le chlorofluo- rure de sulfuryle, le bromofluorure de sulfuryle, le fluorure de trichlorométhanesulfonyle, le fluorure de bromométhanesulfo- nyle, etc Parmi eux, on préfère le chlorofluorure de sulfuryle et le fluorure de trichlorométhanesulfonyle. Comme initiateur de radical libre, on peut utiliser la plupart de ceux qui sont utilisés de manière classique dans le domaine des réactions de chimie-organique C'est ainsi, par exemple, qu'il est possible d'utiliser des peroxydes organiques tels que le peroxyde de benzoyle, le peroxyde de t-butyle, le peroxyde de perfluoroacétyle, le peroxyde de di-t-amyle, etc, et les composés de type azo-bis, tels que l'azobisisobutyronitri- le, l'azobisisovaleronitrile, l'azobisnitrile, etc. Suivant l'invention, au lieu de permettre à l'initiateur -de radicaux libres de se trouver dans la réaction, on peut effectuer une irradiation par de la lumière ultraviolette En variante, il est aussi possible d'effectuer une irradiation par la lumière ultraviolette en la présence d'un initiateur de radicaux libres. L'utilisation d'un solvant n'est limitée par rien de par- ticulier et l'on peut utiliser tout solvant qui est stable chimiquement vis-à-vis de l'initiateur de radicaux libres ou de la lumière ultraviolette En particulier on peut utiliser, de préférence, le 1,1,2trichloro-1,2,2-trifluoroéthane et le cyclohexane. On utilise le tétrafluoroéthylène en une quantité au moins stoechiométrique par rapport à Z'SO 2 F ou Z'3 CSO 2 F. La quantité de l'initiateur de radicaux libres utilisée représente de 0,001 à 10 % du poids de Z'SO 2 F ou Z'3 CSO 2 F. On peut déterminer commodément la température réaction- nelle au vu de la période de demi-vie de l'initiateur de radicaux libres ou au vu d'autres facteurs, cette température étant com- prise habituellement entre -10 C et 2500 C, de préférence entre O C et 1500 C. La réaction achevée, on isole les intermédiaires formés suivant les schémas réactionnels ( 5) ou ( 6) par séparation de phase ou par distillation du mélange réactionnel, si on le souhaite On peut soumettre ces intermédiaires à un traitement acide en utilisant un acide minéral, tel que l'acide sulfurique concentré, l'anhydride sulfurique ou l'acide nitrique fumant pour -20 les transformer en HOOC(CF 2)3502 F ou HOOC(CF 2) 45 02 F. On peut isoler l'acide carboxylique ci-dessus du mélange réactionnel par un processus d'isolement, tel que l'extraction, la séparation de phase ou la distillation De même, comme décrit dans le procédé (A), on peut transformer l'acide carboxylique en divers dérivés d'acide carboxylique suivant des processus réac- tionnels de chimie organique convenables Il est particulièrement souhaitable que Y soit -COF. Suivant un autre procédé de préparation, il est aussi possible d'effectuer une réaction entre un disulfure et le tétra- fluoroéthylène en la présence d'un initiateur de radicaux libres pour obtenir un intermédiaire ayant des groupes sulfure aux deux extrémités de la molécule, intermédiaire que l'on soumet ensuite à une chloration de manière à obtenir un composé ayant un groupe sulfure à l'une des extrémités et un groupe sulfonyle à l'autre. En traitant ce composé par l'acide iodhydrigue, on peut aussi préparer un composé ayant le groupe sulfure et le groupe acide carboxylique En transformant le groupe sulfure de ce composé en le groupe fluorure de sulfonyle, on obtient le composé sui- vant l'invention. En variante, un composé ayant un groupe chlorure de sulfi 16 2514010 nyle et un groupe iodure de sulfényle peut être mis à réagir sur le tétrafluoroéthylène en la présence d'un initiateur de radicaux libres, puis on fait suivre d'un traitement de l'inter- médiaire obtenu, à l'aide d'un acide tel que l'acide sulfurique concentré, l'anhydride sulfurique ou l'acide nitrique fumant, pour obtenir un composé ayant à la fois un groupe sulf Ure et un groupe acide sulfurique En transformant le groupe sulfure en le groupe fluorure de sulfonyle, on obtient le composé suivant l'invention. Le composé suivant l'invention et notamment un fluorure d'acide est très utile pour la synthèse de l'éther vinylique fluoré ayant des groupes terminaux transformables en groupe acide sulfonique, tel qu'indiqué dans le schéma réactionnel ( 7) Le composé ci-dessus est également utile comme substances de départ pour la production de diverses matières telles que des surfactifs, des agents de traitement de fibres, des lubrifiants, des produits chimiques pour l'agriculture, etc. Le dérivé d'acide carboxylique fluoré suivant l'inven- tion peut également être préparé d'une manière très avantageuse puisqu'il ne met en oeuvre aucune réaction dangereuse, telle que la réaction d'addition entre le tétrafluoroéthylène et le 503 qui se produirait si l'on devait préparer F 502 CF 2 COF, ni non plus de composé toxique tel qu'une sultone cyclique intermédiaire. L'invention vise aussi un nouveau fluorure d'acide fluoré de formule: CF 3 CF F 502 (CF 2) n+l OCFCF 2 p OFCOF dans laquelle N est un nombre entier de 2 à 4, p est un nombre entier de O à 50, ainsi qu'un procédé pour préparer ce fluorure d'acide fluoré qui consiste à mettre un nouveau composé de formule: FSO 2 (CF 2)n COF dans laquelle N est tel que défini ci-dessus, à réagir sur l'oxyde d'hexafluoropropylène en la présence d'un ion fluorure. Comme composé fluoré ayant en association un groupe 17 If,5 14010 fiuorure d'acide et un grcupe fonctionnel rasnsformable en un groupe acide sulfoniqae, dans la même moliculae tel que le fluorure d'acide fluoré suivant l'invention, on connait dans l'art antérieur seulement le fluorure d'acide fluors de formule:CF 3 CF 3 13 1 3 FSO 2 (CF 2)1, -4-OCF CF 2--,OCF-COF dans laquelle 1 ' = 2, q' O à 50, tel que décrit à la demande de brevet mise à l'Inspection Publique au Japon sous le numéro 1.664/1967 On n'a jamais propose, dans l'art antérieur, un com- posé suivant l'invention dans lequel 1 ' est compris entre 3 et 5. Le fluorure d'acide fluoré suivant l'invention peut être préparé suivant le schéma réactionnel suivant FSO 2 (CF 2)n COF + (p + 1) CF 3 CFCF 2 on CF 3 CF 3 FSO 2 (CF 2)n+l (OCFCF 2) p OCFCOF dans lequel N et p sont tels que définis ci-dessus. La réaction entre le compcsé de formule FSO 2 (CF 2)n COF (dans laquelle N est comme défini ci-dessus) et l'oxyde d'hexa- fluoropropylène s'effectue de préférence en la présence d'un ion fluorure comme catalyseur Cec X peut s'obtenir facilement en utilisant un fluorure convenable parmi lesquels figurent un fluorure de métal alcalin; tel que le fluorure de césium, le fluorure de potassium, etc; le fluorure d'argent; le fluorure d'ammonium; un fluorure de tétraalcoylammonium ayant de 1 à 4 atomes de carbone dans la portion alcoylique, tel que le fluorure -de tétraméthylammonium, le fluorure de tétraéthylammonium et le fluorure de tétrabutylammonium; etc. On utilise habituellement le fluorure servant de cataly- seur en même temps qu'un diluant liquide inerte, de préférence un liquide organique qui peut dissoudre au moins 0,001 % du fluorure choisi On peut utiliser le fluorure servant de cataly- seur à raison de 0,01 à 2 équivalents en moles environ par mole 18 2 2514010 du composé de formule F 502 (CF 2)n COF dare -" -le N est tel que défini ci-dessus Comme exemples de diluants ci conviennent, on peut citer les polyéthers tels que l'éther diméthylique de l'éthylèneglycol, l'éther diméthylique du diéthylêneglycol,- l'éther diméthylique du tétraéthylèneglycol, etc, et des ni- triles, tels que l'acétonitrile, le propionitrile, etc La réac- tion est légèrement exothermique et c'est pourquoi il faut pré- voir un moyen pour dissiper la chaleur réactionnelle. Chaque température de réaction peut être comprise entre -50 C et 2000 C environ et, de préférence, entre -20 C et 150 C environ La pression n'est pas un paramètre critique et elle peut être inférieure à la pression atmosphérique ou ne pas être inférieure à cette pression atmosphérique La durée de réaction peut être habituellement de 10 minutes à 100 heures Le rapport molaire applicable de l'oxyde d'hexafluoropropyllne au FSO 2 (CF 2)n COF est compris entre 1/20 et 100/1 environ Quand le composé CF 3 CF 3 1 313 FSO 2 (CF 2)n+l( O CFCF 2)p OCFCOF a une valeur de p faible, par exemple quand p est O ou 1, la pro- portion relative de FSO 2 (CF 2)n COF est augmentée, et il vaut mieux choisir une pression plus basse et une température plus élevée D'autre part, quand on désire un produit ayant une va- leur de R élevée, il vaut mieux augmenter la proportion relative de l'oxyde d'hexafluoropropylèn" et choisir une pression plus élevée et une température plus basse. Dans le fluorure d'acide fluoré suivant l'invention, CF 3 CF 3 FSO 2 (CF 2)n+l(OCFCF 2)p OCFCOF dans laquelle N et p sont comme définis ci-dessus, on préfère le composé dans lequel n= 2 du point de vue de la facilité de préparation. D'autre part, une membrane d'échange de cation préparée à partir d'un copolymnère de cet éther vinyliaue fluoré et de tétrafluoroéthylène peut avoir, d'une manière souhaitable, une 19 2514010 capacité d'échange d'ion aussi grande que possible De ce point de vue, cet éther vinylique fluoré peut avoir de préférence une masse moléculaire aussi petite que possible C'est pourquoi il vaut mieux que la valeur de ú soit de O ou 1 et, mieux encore, de O. Le composé de formule: CF 3 CF } 1 3 FSO 2 (CF 2)n+l (OCFCF 2)p OCFCOF dans laquelle N et p sont comme défini ci-dessus est utile comme intermédiaire pour la préparation d'un nouvel éther viny- lique fluoré ayant des groupes fonctionnels transformables en groupes acide sulfonique Ce composé est utile aussi comme matiè- re de départ pour des agents tensio-actifs, des agents de traite- ment de fibres, des lubrifiants, des produits chimiques pour l'agriculture, etc. L'invention vise aussi un nouvel éther vinylique fluoré de formule: FSO 2 (CF 2) n+l Oi CFCF 2 -p,OCF = CF 2 CF 3 dans laquelle N est un nombre entier allant de 2 à 4 et p' est un nombre entier allant de O a 5, ainsi qu'un procédé pour préparer ce composé. Comme éther vinylique fluoré ayant des groupes fonction- nels transformables en groupes acide sulfonique, tel que l'éther vinylique fluoré suivant l'invention, on connait, dans l'art antérieur, seulement la classe des composés: FSO 2 (CF 2), OCFCF 2)m OCF = CF 2 1 CF 3 dans laquelle 1 '= 2 et m= o à 2 L'art antérieur est muet au sujet des composés suivant l'invention dans lesquels 1 ' va de 3 à 5. 2514010 L'éther vinylique fluoré suivant l'invention peut être préparé par les schémas réactionnels suivants: I F 502 (CF 2)n COF + (p' + 1)CF 3 CF -CF 2 \ 0/ FSO 2 (CF 2)n+l( O CFCF 2)p,0 CFCOF i I CF 3 CF 3 I FSO 2 (CF 2)n+l ( O FCF 2)p OCFCOW CF 3 CF 3 FSO 2 (CF 2)n+l (OCFCF 2)p,0 CF = CF 2 CF 3 dans lesquels N et p' sont tels que défini ci-dessus, W est F ou OM' (M' est un métal alcalin). L'éther vinylique fluoré suivant l'invention, de formule: FSO 2 (CF 2)n+l (OCFCF 2) p OCF = CF 2 1 CF 3 dans laquelle N et p' sont tels que défini ci-dessus, peut être préparé par pyrolyse du composé de formule: FSO 2 (CF 2)n+l ( O CFCF 2)p p CFCOW CF 3 FI dans laquelle n, p' et W sont tels que défini ci-dessus, suivant le schéma II ci-dessus Dans cette réaction, il vaut mieux utiliser un composé pour lequel W = F du point de vue de la facilité de la réaction. On peut effectuer cette réaction dans des conditions sensiblement anhydres, sous une pression normale, ou inférieure 21 2514010 à la normale, ou supérieures à la normale En général cependant, on effectue commodément la réaction sous une pression réduite ou sous la pression normale. On peut également utiliser un diluant à un degré dé dilution de 0 à 100, suivant le mode de réaction, ce diluant étant un gaz inerte tel que l'azote, l'hélium, le gaz carbonique, l'argon, etc, ou un liquide non protonique inerte tel qu'un polyéther. Quand le groupe terminal est un groupe fluorure d'acide, il est possible et souhaitable d'effectuer la réaction en la présence d'un sel métallique ou d'un oxyde métallique Dans ce cas, on peut utiliser de préférence une base solide qui peut décomposer le COF 2 corrosif et toxique engendré, et utiliser par exemple le carbonate de sodium, le carbonate de potassium, le phosphate de sodium, le phosphate de potassium, etc. La température réactionnelle peut aller de 100 à 6000 C et, de préférence, est comprise entre 100 et 3500 C Si la tempé- rature est trop élevée, il peut se produire des réactions secon- daires telles qu'une décomposition autre que la vinylisation. A une température trop basse, la conversion de la matière de départ est moindre La durée de réaction peut aller de 0,1 secon- de à 10 heures et, de préférence, de 10 secondes à 3 heures. La température de réaction et la durée de réaction doivent être choisies correctement de manière à obtenir des conditions opti- males, par exemple des durées de réaction plus courtes associées à des températures de réaction plus élevées, ou des durées de réaction plus longues associées à des températures de réaction plus basses. Dans l'art antérieur, on a considéré qu'il était diffi- cile de préparer industriellement FSO 2 (CF 2)20 CF = CF 2 par un procédé consistant à pyrolyser: FSO 2 (CF 2)2 ( O CFCF 2)m OCFC O F CF 3 CF 3 (m est un nombre entier allant de O à 2) pour former un éther vinylique fluoré correspondant: 22 22514010 FSO 2 (CF 2)2 (OCFCF 2)m OCF C 72 CF 3 parce que la réaction de cyclisation se produira même si m est égal à O En outre, suivant les conditions la cyclisation peut se produire aussi pendant la polymérisation, ce qui amoindrit les propriétés du polymère. En revanche, suivant l'invention, on fait utilisation du fluorure d'acide fluoré de formule: FSO 2 (CF 2)n+ 1 (OCFCF 2)p OCFCOF 1 1. CF 3 CF 3 dans laquelle N et p' sont tels que défini ci-dessus Ainsi, en raison de la différence de dimensions des noyaux, on peut effec- tuer la pyrolyse sans provoquer ou en ne provoquant qu'une cyclisa- tion négligeable C'est pourquoi il est possible de préparer facilement un éther vinylique fluoré de formule: FSO 2 (CF 2)n+l(OCFCF 2)p OCF = CF 2 CF 3 dans laquelle N et p' sont tels que défini ci-dessus, même si p' peut être égal à O Cet éther vinylique fluoré est également exempt de cyclisation pendant la polymérisation, ce qui ne dété- riore pas les propriétés du polymère obtenu. Dans l'éther vinylique fluoré suivant l'invention CF 3 FSO 2 (CF 2)n+l O CFCF 2-±p,0 CF = CF 2 dans laquelle N et p' sont tels que définis cidessus, il vaut mieux du point de vue de la facilité de préparation que N soit égal à 2. D'autre part, la membrane d'échange de cation qui doit être préparée à partir du copoiymère de cet éther vinylique 251 40 10 fluoré et du tétrafluoroéthylène doit avoir une capacité d'échan- ge d'ion aussi grande que possible De ce point de vue, l'éther vinylique fluoré peut, de préférence, être celui pour lequel p' est égal à 0. L'éther vinylique fluoré suivant l'invention peut être copolymérisé avec par exemple du tétrafluoroéthylène pour donner une membrane d'échange de cation fluorée qui a d'excellentes caractéristiques pour ce qui concerne une capacité d'échange d'ion suffisamment élevée tout en ayant une bonne résistance mécanique. L'éther vinylique fluoré suivant l'invention peut être également utile comme intermédiaire pour la synthèse de divers composés fluorés ayant des groupes fonctionnels contenant un atome de soufre à l'extrémité de la molécule, par exemple des agents tensio-actifs, des agents de traitement de fibres, des lubrifiants, etc Il est aussi possible de préparer un élasto- mère fluoré comprenant un copolymêre de l'éther vinylique fluoré mentionné ci-dessus, et une oléfine fluorée en utilisant ce composé comme constituant ou comme monomère réticulant de l'élastomère. L'invention vise aussi un copolymère fluoré nouveau com- prenant les motifs récurrents suivants (A) et (B) (A) CA 1 A 2CA 3 A 4 (A 1 et A 2 sont F ou H; A 3 est F, Cl ou H; A 4 est F, Cl, CF 3 -ORF H ou CH 3,RF étant perfluoroalcoyle en C 1 à C 5). (B) 4-CF 2 -CF-S CF 3 0 -4 CF 2 CFO)k(CF 2) 15 02 F (k = O ou 1; 1 est un nombre entier allant de 3 à 5) ainsi qu'un procédé pour préparer ce composé Dans le copolymère ci-dessus, le rapport molaire des motifs récurrents (A)/(B) doit être compris, de préférence, entre 1 et 16. Quand le polymère doit avoir une résistance particuliè- rement forte à la chaleur et aux produits chimiques, comme cela est nécessaire pour la préparation d'une membrane d'échange de cation fluorée destinée à être utilisée en électrolyse d'une 24 2514010 solution aqueuse d'halogénure de métal alcalin, le motif ré- current (A) dans la formule ci-dessus peut être de préférence 4 CF CF > 1 L (L est F, Cl, CF 3, -ORF ou H, R étant comme défini ci-dessus). Il est particulièrement recommandé que L soit F. Pour préparer des membranes ou des résines ayant une capacité d'échange d'ion élevée et une ténacité élevée, le symbole k doit de préférence être égal à zéro Le rapport (A)/ (B) est de préférence compris entre 1,5 et 14 et, mieux encore, entre 3 et il. Du point de vue de la facilité de préparation du monomère et des propriétés physiques du polymère obtenu, il vaut mieux que 1 soit égal à 3. Le copolymère ci-dessus est essentiellement un copolymère statistique ayant une masse moléculaire comprise en général entre 8 000 et 1 000 000, ayant un indice de fluidité compris entre 0,001 gramme/la minutes et 500 grammes/l minutes, tel que mesuré en utilisant un orifice de 2,1 mm de diamètre et de 8 mm de longueur, sous la charge de 2,16 kg à 250 'C. On peut identifier commodément le copolymère ci-dessus par mesure du spectre d'absorption infrarouge (IR) ou de la réflexion totale atténuée (ATR) d'une pellicule en le copolymère, comme on le montre aux exemples. On estime la composition du copolymère en mesurant la capacité d'échange d'ion, enprocédant à son analyse élémentaire ou par une association de ces méthodes, après avoir transformé tous les groupes terminaux contenant du soufre en groupes d'échange d'ion, tels qu'en groupes acide sulfonique ou en groupes acide carboxylique. La structure des groupes pendants contenus dans le copolymère suivant l'invention peut être aussi identifiée par mesure de l'IR ou de l'ATR du produit formé en transformant les groupes terminaux contenant du soufre en groupes d'échange d'ion, tels que des groupes acide sulfonique, des groupes acide carbo- xylique ou des groupes acide sulfonique, puis en effectuant la réaction pour éliminer ces groupes d'échange d'ion. On peut préparer le copolymère fluoré suivant l'invention 2251401 C par copolymérisation d'au moins un monombre choisi parmi les olëfines de formule: CA 1 A 2 OCA 3 A 4 dans laquelle A 1, A 2, A 3 et A 4 sont tels que définis ci-dessus, d'au moins un monomère choisi de préférence parmi les oléfines fluorées de formule: CF 2 CFL dans laquelle L est F, Ci, CF 3, -ORF ou H, RF étant perfluoro- alcoyle en C 1 à C 5, et d'au moins un monomère choisi parmi les éthers vinyliques fluorés contenant du soufre, de formule: CF 3 CF 2 CFO(CF 2 CFO)k (CF)t 502 F dans laquelle k et 1 sont tels que définis ci-dessus. Dans ce cas, on peut aussi copolymériser une faible quantité d'autres composés vinyliques en mélange avec les mono- mères mentionnés ci-dessus Il est aussi possible d'effectuer une réticulation par copolymnérisation d'un composé divinylique tel que le perfluorobutadiène ou l'éther perfluorodivinylique, ou d'un composé vinylicue fluoré ayant des groupes terminaux aptes à effectuer une réaction de réticulation, tels que CF 2 I, etc. L'oléfine fluorée à utiliser suivant l'invention ne con- tiendra, de préférence, pas d'atomes d'hydrogène, de manière que la résistance à la chaleur et la résistance aux produits chimiques du copolymère obtenu soit meilleure On préfère surtout le tétrafluoroéthylène comme oléfine fluorée. Parmi les éthers vinyliques fluorés contenant du soufre, ceux pour lesquels k est égal à zéro sont préférés car ils donnent des membranes ayant une capacité d'échange d'ion plus grande et d'une excellente ténacité Bien entendu, on peut aussi utiliser une faible quantité du composé pour lequel k = 1 La classe des composés pour lesquels 1 = 3 est aussi préférée du point de vue de la facilité de la préparation ainsi que des 26 2514010 propriétés physiques du polymère obtenu U c U osé pour leqlel 1 est égal à 6 ou est supérieur à 6 peut sa;ú-vier difficile à préparer et peut ne pas donner de membrane ayant une capacité d'échange d'ion suffisamment élevée et est donc moins bon que ceux pour lesquels 1 va de 3 à 5. Un exemple typique d'éther vinylique fluoré contenant du soufre utilisé de préférence suivant l'invention est le suivant CF 3 1 CF 2 CFO(CF 2 CFO)k CF 2 CF 2 CF 25 02 F dans laquelle k est O ou 1 et, de préférence, O. En comparaison des éthers vinyliques contenant du soufre ayant la formule suivante: CF 3 I CF 2 CFO(CF 2 CFO)m CF 2 CF 25 02 F (m = O à 2), utilisés habituellement dans l'art antérieur pour la préparation de membranes d'échange de cation fluorées ou de résines d'échange de cation fluorées, ayant des groupes acide sulfonique et/ou des groupes acide carboxylique, l'éther vinyli- que fluoré contenant le soufre suivant l'invention est sensible- ment exempt ou a bien moins de réactions de cyclisation tel que décrit préalablement au stade de la vinylisation, même lorsque k est égal à zéro, en raison de la différence dans le nombre des chaînons constituant le noyau Ainsi, un composé pour lequel k = O, peut être aussi préparé facilement De même, pendant la polymérisation, il n'y a pas détérioration des propriétés du polymère en raison de la réaction de cyclisation C'est pour- quoi un éther vinylique pour lequel k = O peut être utilisé principalement pour la polymérisation afin d'obtenir un copoly- mère fluoré ne contenant pratiquement pas ou ne contenant qu'une faible quantité de: CF 3 1 3 -CF 2 CFO- 25140 10 pendant Il en résulte que la teneur en oléfine fluorée peut être augmentée pour un même niveau de capacité d'échange d'ion des membranes ou des résines, ce qui permet d'obtenir des mem- branes ou des résines ayant une capacité d'échange d'ion plus élevée et ayant aussi une bonne ténacité. Le rapport de l'oléfine et de l'éther vinylique fluoré contenant du soufre copolymérisés peut être réglé par le choix convenable du rapport des monomères chargés et des conditions de polymérisation. On peut préparer le copolymère suivant l'invention par des procédés de polymérisation bien connus utilisés pour homopo- lymériser ou pour copolymériser un éthylène fluoré Parmi les procédés de préparation du copolymère suivant l'invention peuvent figurer à la fois un procédé suivant lequel on effectue la poly- mérisation dans un système non aqueux et un procédé suivant lequel on effectue la polymérisation dans un système aqueux La température de polymérisation est comprise en général entre O et 2000 C, de préférence entre 20 et 1000 C La pression peut aller de O à 200 kg/cm 2 et, mieux, de 1 à 50 kg/cm 2 On peut souvent effectuer la polymérisation en phase non aqueuse dans un solvant fluoré Des solvants non aqueux qui conviennent sont, par exemple, le 1,1,2-trichloro-1,2,2-trifluoroéthane ou des hydrocarbures perfluorés inertes, notamment le perfluorométhyl- cyclohexane, le perfluorodiméthylcyclobutane, le perfluorooctane, le perfluorobenzène, etc. Comme procédé de polymérisation en phase aqueuse pour la préparation du copolymère, on peutmentionner un procédé de polymérisation en émulsion suivant lequel on met des monomères en contact avec un milieu aqueux contenant un initiateur de radi- caux libres et un émulsionnant de manière à obtenir une suspen- sion de particules de polymère ou un procédé de polymérisation en suspension suivant lequel on met des monomères en contact avec un milieu aqueux contenant à la fois un initiateur de radi- caux libres et un stabiliseur de dispersion inerte à la polymé- risation de manière à obtenir une dispersion de particules de polymère, puis on fait suivre d'une précipitation de la disper- sion Comme initiateur de radicaux libres, qui peuvent être utilisés aux fins de l'invention, on peut citer les catalyseurs redox tels que persulfate d'ammonium-sulfite d'acide de sodium, etc; des peroxydes organiques tels que le peroxyde de butyle 28 2514010 tertiaire, le peroxyde de benzoyle, etc; des composés de type azo-bis tels que l'azobisisobutyronitrile et des initiateurs de radicaux fluor, tels que N 2 F 2, etc. Après la polymérisation, on peut mouler le polymère en membranes ou en granulés si on le souhaite On peut utiliser des techniques classiques pour mouler le polymère en une mince pellicule ou en pastilles en faisant fondre le polymère. Le copolymère suivant l'invention est utile comme matiè- re de départ pour la préparation d'une membrane d'échange de cation fluorée, ayant des groupes acide sulfoniqueet/ou des groupes acide carboxylique Dans ce cas, on peut parfois revêtir la mem- brane mentionnée ci-dessus d'une membrane en un copolymère ayant un rapport de copolymère plus grand pour ce qui concerne l'éther vinylique fluoré contenant du soufre Comme membrane à revêtir pour obtenir un stratifié, on peut utiliser une membrane prépa- rée à partir du copolymère et des monomères choisis parmi les éthers vinyliques fluorés et contenant du soufre mentionnés ci- dessus et les oléfines fluorées En variante, on peut aussi uti- liser une membrane préparée à partir de l'éther vinylique fluoré contenant du soufre suivant: CF 3 CF 2 -CFOCF 2 CFOCF 2 CF 25 o 2 F La membrane à utiliser pour effectuer le revêtement peut avoir, de préférence, une épaisseur représentant 1/2 ou 19/20 ème de celle de tout le produit stratifié, de manière à rendre la résistance électrique de celui-ci plus petite. * On peut renforcer la membrane ci-dessus du point de vue de la résistance mécanique en la doublant d'une matière de ren- forcement telle qu'un filet Comme matières de renforcement, on peut utiliser au mieux un-filet en fibres de polytétrafluoro- éthylène Une feuille poreuse en polytêtrafluoroéthylène est aussi utile. Il est aussi possible d'augmenter la résistance mécani- que de la membrane en y incorporant des fibres de polytétrafluoro- éthylène par moulage Quand une membrane, ayant une structure stratifiée, est utilisée, on noie de préférence la matière de renforcement du côté de la membrane ayant le rapport de copoly- mérisation le plus grand pour ce qui concerne l'éther vinylique 29 251401 C fluoré contenant du soufre On peut noyer des matières de ren- forcement dans la membrane par stratification, par noyage par mise en contact et par pression, ou par noyage par fusion sous vide C'est ainsi, par exemple, que si l'on noie un filet, on place une membrane sur un filet et on chauffe la surface de la membrane opposée à celle en contact avec le filet à une tempéra- ture qui n'est pas supérieure de plus de 20 % au point de fusion de membrane, tandis que l'on maintient la surface de la membrane en contact avec le filet à une température supérieure d'au moins 60 *C au point de fusion de la membrane, tout en prévoyant d'ap- pliquer une différence de pression entre les deux côtés de la membrane La pression appliquée sur le côté en contact avec le filet est plus petite que celle appliquée sur le côté opposé. En procédant autrement que par le procédé mentionné ci- dessus, il est aussi possible de noyer le filet dans la membrane après avoir transformé les groupes d'échange du côté opposé à celui en contact avec le filet, en carboxylates. L'épaisseur de la membrane est en général de 2500 microns ou inférieure à 2500 microns et, de préférence, de 1000 microns -20 ou inférieure à 1000 microns et, mieux encore, de 500 microns, ou inférieure à 500 microns La limite inférieure est due à la résistance mécanique requise, mais en général elle est de microns, ou supérieure à 10 microns. On peut mettre le copolymère suivant l'invention sous forme de particules pendant la polymérisation ou pendant le mou- lage par des processus classiques de préparation de résines d'échange d'ion, puis le soumettre à la réaction utilisée pour transformer une membrane en une membrane d'échange de cation fluorée de manière à obtenir des particules de résine d'échange d'ion fluorée. Ces résines d'échange d'ion peuvent être mises sous toute forme désirée, telle que sous forme de granulés, de mem- branes, de fibres, de fils, etc En utilisant la résistance à la chaleur et la résistance aux produits chimiques meilleures que celles des résines de type hydrocarboné, de ces résines d'échange d'ion, on peut les mettre en oeuvre en général dans des processus de séparation permettant d'adsorber par exemple pour une séparation par adsorption d'ions métalliques, ou pour la séparation de substances organiques de masse moléculaire élevée Elles sont également utiles comme catalyseurs acides t 514010 pour des réactions organiques. Le copolymère suivant l'invention peut être également utilisé sous la forme de fibres ou de filets, comme matières renforçant la conduction des ions pour une membrane d'échange de cation fluorée. On peut aussi mélanger ce copolymère à d'autres copoly- mères de type fluorocarboné, ou de type hydrocarboné, de manière à obtenir divers mélanges utiles à divers effets On peut aussi l'utiliser tel quel ou en un mélange à un solvant convenable afin de s'en servir comme lubrifiant, comme agent tensio-actif, etc Il est également utile comme matière de départ pour un élastomère fluoré. Le copolymère fluoré suivant l'invention peut fournir une nouvelle membrane ou résine d'échange de cation fluorée si l'on transforme tous les groupes terminaux contenant du soufre en groupes acide sulfonique comprenant les motifs récurrents (C) et (D) suivants: (C) -(CF 2-CF-+ J L (L est F, Cl, CF 3, ORF ou H, F étant un perfluoroalcoyle de C 1 à C 5) ( 2 (D) -4 CF 2 CF F |CF 3 O (CF 2 CFO)k (CF 2)1 53 M (k est O ou 1, 1 est un nombre entier allant de 3 à 5 et M est H, un métal ou un ammonium). Dans la membrane d'échange de cation mentionnée ci- dessus, la proportion relative des motifs récurrents (C)/(D) est comprise, de préférence, entre 1,5 et 14 et, mieux, entre 3 et 11. Cette membrane est utile comme diaphragme destiné à être utilisé dans l'électrolyse d'une solution aqueuse d'un halogénure de métal alcalin, par électrolyse de l'eau ou dans les piles à combustible Pour la raison déjà mentionnée, cette membrane est meilleure que la membrane d'échange de cation fluorée contenant des groupes sulfoniques utilisés habituellement 31 2514010 dans les applications industrielles. La membrane en le copolymère fluoré suivant l'invention peut également être transformée en une nouvelle membrane d'échan- ge de cation fluorée ayant des groupes acide carboxylique et des groupes acide sulfonique comprenant essentiellement des motifs récurrents cidessus (C), (D) et le motif récurrent (E) suivant: (E) -4 CF 2 -CF-) CF 3 (CF 2 CFO)k (CF 2) C 2 M Dans cette membrane, le rapport des nombres de motifs récurrents (C), (D) et (E) peut être de préférence tel que (C)/l(D) + (E)l soit compris entre 1,5 et 15 et, mieux encore, entre 3,5 et 6 Quand cette membrane doit être utilisée pour l'électrolyse d'une solution aqueuse d'un halogénure de métal alcalin, il vaut mieux que les-groupes acide carboxylique soient répartis dans la membrane localement au voisinage de l'une de ses surfaces Plus particulièrement,la densité des groupes acide carboxylique qui est définie comme le pourcentage du nombre de groupes acide carboxylique par rapport au nombre total de grou- pes d'échange d'ion présents dans une couche sensiblement paral- lèle aux surfaces de la membrane, satisfait avantageusement l'exigence suivante a) la densité des groupesacide carboxylique sur l'une des faces doit être au moins de 20 %; et b) la densité des groupes acide carboxylique doit dimi- nuer peu à peu de cette face vers la face intérieure de la mem- brane, avec un gradient maximum de 20 %/micron. Un trait particulier de la membrane ci-dessus tient en ce qu'elle a d'excellentes performances d'électrolyse en ayant notamment un rendement en courant élevé et une tension d'élec- trolyse basse Un autre trait particulier de la membrane tient en sa stabilité dans des conditions plus sévères que celles uti- lisées habituellement, ses performances excellentes à l'électro- lyse pouvant être maintenues pendant longtemps La membrane peut être aussi préparée d'une manière économique avec facilité et à bas prix. Les performances excellentes à l'électrolyse de la 32 2514010 membrane suivant l'invention peuvent être attribuées à la struc- ture particulière de la membrane qui a une densité de groupe acide carboxylique sur l'une des faces de 20 % à 100 % et, de préférence, de 40 % ou supérieure à 40 % et, mieux encore, de 60 % ou supérieure à 60 %, cette densité de groupe acide carbo- xylique diminuant peu à peu de cette surface vers la surface intérieure de la membrane, c'est-à-dire en direction de l'épais- seur de cette membrane Pour donner une expression quantitative de cette diminution graduelle de la densité des groupes d'acide carboxylique de l'une des faces de la membrane vers la profondeur de celle-ci en termes de gradient maximum, qui est défini comme étant la diminution la plus grande de la densité des groupes acide carboxylique par unité d'épaisseur de la membrane, ce gra- dient maximum doit de préférence être compris entre 20 et 0,1 % pour 1 micron d'épaisseur de membrane et, mieux, entre 10 % et 1 % Suivant une structure préférable, la densité des groupes acide carboxylique peut atteindre pratiquement zéro % à une pro- fondeur qui n'est pas supérieure à la moitié de l'épaisseur tota- le de la membrane à partir de la face de celle-ci En d'autres termes, les groupes acide carboxylique doivent, de préférence, se trouver dans la membrane localement dans une moitié de celle-ci, laquelle s'enrichit en ces groupes d'une manière graduelle à mesure qu'on en approche de la face d'un côté, tandis que l'au- tre moitié de la membrane contient d'autres groupes d'échange, à savoir des groupes acide sulfonique De préférence, la profon- deur à laquelle la densité des groupes acide carboxylique atteint zéro % peut être inférieure à la moitié de l'épaisseur totale de la membrane, par exemple se situer au quart ou à une valeur inférieure au quart, et mieux encore au sixième ou à une valeur inférieure au sixième, pouvant aller jusqu'à la limite inférieure d'un micron environ. Quand la membrane ci-dessus est utilisée pour l'électro- lyse d'une solution aqueuse d'halogénure de métal alcalin, il vaut mieux utiliser la membrane en mettant sa face ayant la densité de groupes acide carboxylique la plus grande en regard de la cathode Grâce à cet agencement, cette face se rétrécit quand elle est mise en contact avec une matière alcaline très concentrée en raison de la présence des groupes acide carboxyli- que, ce qui augmente la concentration des ions fixés Il en ré- sulte que la perméation, la migration, la diffusion des groupes 2 X 14010 hydroxy dans la membrane peuvent être inhibées da manière effi- cace, ce qui permet d'obten 1 r un rendement en courant élevé. La densité des groupes acide carboxylique sur la face de la membrane varie suivant divers facteurs, tels que la valeur du rapport (C)/l(D) + (E)l, la densité de courant, la température et la concentration de la matière alcaline utilisée pour l'élec- trolyse et peut être déterminée d'une manière optimale en se rendant maitre des conditions de préparation D'une manière géné- rale, la densité des groupes acide carboxylique est d'autant plus basse que la valeur de (C)/l(D) + (E)l est plus grande. D'autre part, suivant un mode de réalisation préféré de la membrane ci-dessus, des groupes acide carboxylique sont pré- sents surtout en une couche mince sur l'un des côtés de la face de la membrane,des groupes acide sulfonique étant présents seule- ment dans la plus grande partie de la portion restante C'est pourquoi la résistance électrique par migration des ions de métal alcalin du compartiment anodique au compartiment cathodique est extrêmement basse en comparaison, par exemple, d'une membrane contenant seulement des groupes acide carboxylique. Une raison pour laquelle la membrane suivant l'invention peut être utilisée d'une manière plus stable que la membrane de l'art antérieur, même dans des conditions plus sévères que celles utilisées habituellement, peut être trouvée dans la structure particulière du polymère consistant essentiellement en des motifs récurrents (C), (D) et (E):tels que décrits ci-dessus. Pour obtenir une membrane ayant une capacité d'échange d'ion élevée, ainsi qu'une bonne ténacité, il vaut mieux que le suffixe k soit égal à zéro, mais on peut également utiliser en mélange partiel un polymère dans lequel k est 1 Il vaut mieux aussi, pour la facilité de préparation du monomère,pour les propriétés physiques du polymère obtenu et pour avoir une plus grande varia- bilité des propriétés du polymère que le suffixe 1 soit égal a 3 Une membrane ayant une valeur de 1 de 6 ou supérieure à 6 est moins bonne qu'une membrane ayant des valeurs de 1 comprises entre 3 et 5 du point de vue de la difficulté de la production commerciale du monomère, et de la capacité d'échange d'ion obte- nue qui peut alors être insuffisante Une membrane dans laquelle L est un atome de fluor est particulièrement préférée du point de vue de la résistance à la chaleur et de la résistance aux produits chimiques. Le trait particulier de la struucu Aiolymère tel que mentionné ci-dessous repose sur la structure particulière de l'éther vinylique fluoré contenant du soufre de formule suivante, utilisé pour la préparation de la membrane suivant l'invention CF 3 CF 2 _ CFO (CF 2 CFO) k_ (CF 2)1502 F dans laquelle k et 1 sont tels que définis ci-dessus. Le monomère ci-dessus est différent par le nombre des chaînons des cycles du produit cyclisé et sous-produit au stade de la vinylisation, par rapport à l'éther vinylique fluoré con- tenant du soufre de formule CF 3 CF CF O CFCFO),CF CF SO F 2 2 N 2 22 dans laquelle n' va de O à 2, qui est utilisé comme matière de départ pour une membrane de type acide sulfonique de l'art anté- rieur, ou pour une membrane de type acide sulfonique sur une strate superficielle de laquelle on a formé, par traitement chi- mique, des groupes acide carboxylique et c'est pourquoi il est possible de n'obtenir pratiquement pas ou de diminuer beaucoup la réaction de cyclisation au stade de vinylisation, tel que mentionné ci-dessus Ainsi on peut préparer facilement un monomè- re dans lequel k = O et les propriétés du polymère ne se dété- riorent pas par cyclisation au cours de la polymérisation. C'est pourquoi il est possible d'utiliser un monomère dans lequel k = O comme matière de départ principale pour la préparation d'une membrane, le polymère obtenu ayant une struc- ture ne contenant pratiquement pas, ou seulement une très faible proportion, de groupes pendants 33 CF 3 I CF 2 CFO- Par conséquent, on peut augmenter la teneur en oléfine fluorée tout en ayant le même niveau de capacité d'échange d'ion En d'autres termes, on peut obtenir une membrane tenace, ayant une capacité d'échange d'ion améliorée En outre, bien que ce méca- nisme ne soit pas entièrement élucidé, il se trouve qu'une telle membrane a des performances stables pendant longtemps sans subir d'écaillage ou de craquelures de la couche d'acide carboxylique, même si elle est utilisée dans des conditions plus sévères que celles utilisées habituellement. Une autre raison pour laquelle la membrane suivant l'invention est stable dans des conditions sévères peut être mise au compte du rapport relatif des motifs récurrents (C), (D) et (E), c'est-à-dire du rapport de (C)/l(D) + (E)l qui est géné- ralement compris entre 1,5 et 14 et, mieux, entre 3 et 11 et, mieux encore, entre 3,5 et 6 Quand ce rapport est inférieur à 1,5, la membrane est sujette à se gonfler en utilisation et ne peut donc pas maintenir des performances stables pendant une longue durée D'autre part, si ce rapport est supérieur à 14, la membrane est susceptible de se rétrécir, ce qui rend la résistan- ce électrique de la membrane élevée d'une manière qui n'est pas pratique. La capacité d'échange d'ion de la membrane ci-dessus peut être représentée par la formule suivante en fonction de la structure des motifs récurrents, du rapport des motifs récurrents et de la densité des groupes acide carboxylique Capacité d'échange d'ion 1000/lr( 81 + ML) + d( 142 + 166 k + 50 m) + ( 1 d)( 178 + 166 k+ 501)l (en meq/gramme de résiné sèche sous forme H) dans laquelle r = (C)/I(D) + (E)H, ML étant la masse moléculaire du groupement atomique L et d étant la densité des groupes acide carboxylique. Dans l'art antérieur, la capacité d'échange d'ion d'une résine a été indiquée en termes de valeur numérique particulière, comme décrit aux demandes de brevets publiées au Japon sous les * numéros 120492/1975, 130495/1976, 36589/1977 et 24176/7977, et au brevet des Etats-Unis d'Amérique No 4 065 366 Mais on a maintenant trouvé que le comportement au gonflement et au rétré- cissement d'une membrane ayant une espèce donnée de groupes d'échange d'ion n'est pas r-égi par la capacité d'échange d'ion en elle-même de la membrane, mais par les facteurs les plus im- portants que sont l'oléfine fluorée constituant le copolymère, le rapport de copolymérisation de l'éther vinylique fluoré ayant des groupes d'échange d'ion et la présence ou l'absence de CF 3 I -CF 2 CFO- De manière à obtenir une membrane ayant une résistance électri- que suffisamment faible, et une bonne ténacité tout en gonflant peu, ou en se rétrécissant peu lorsqu'elle est utilisée dans l'électrolyse, il faut utiliser un éther vinylique fluoré n'ayant pas de groupe CF 3 C 2 C à titre de constituant principal, et faire en sorte que le rapport de copolymérisation mentionné ci-dessus soit compris dans une certaine gamme La capacité d'échange d'ion telle que représentée par la formule ci-dessus est fondée sur ces considérations. On ne sait pas pourquoi le rapport de copolymérisation a une telle influence décisive sur les comportements de gonfle- ment et de rétrécissement d'une membrane Pour la commodité de l'explication, on se réfère à une membrane contenant l'oléfine fluorée la plus préférée, c'est-à-dire le tétrafluoroéthylène. Par analyse de diffraction aux rayons X de la membrane, il semble que le tétrafluoroéthylène soit partiellement cristallisé Comme le degré de cristallisation dépend beaucoup du rapport de copoly- mérisation mentionné ci-dessus-,, on peut penser que la région cristallisée fonctionne comme une quasi-réticulation qui régit les comportements au gonflement et au rétrécissement de la mem- brane. Dans la membrane ci-dessus, il est possible d'obtenir une structure ne contenant pratiquement pas de groupes pendants CF 3 CF 2 CFO- ou n'en contenant qu'une petite quantité Quand une membrane de même capacité d'échange d'ion doit être préparée, on peut augmenter le rapport de copolymérisation du têtrafluoro- éthylène de la membrane ci-dessus en coi peraison d'une membrane préparée en utilisant CF CF 2 CFOCF 2 CFOCT 2 CF 2502 F comme éther vinylique fluoré contenant du soufre, ce qui donne donc une membrane ayant à la fois une capacité élevée d'échange d'ion et une bonne ténacité. Comme décrit ci-dessus, la membrane préparée à partir du copolymère fluoré suivant l'invention est singulière en ce qu'elle a une densité des groupes acide carboxylique qui diminue peu à peu de la face vers l'intérieur, de préférence en un gra- 13 dient particulier C'est encore une autre raison pour laquelle la membrane ci-dessus est bien plus stable que celle de l'art an- térieur, même dans des conditions plus sévères que celles utili- sées habituellement. La membrane ayant une structure stratifiée comprenant une membrane comportant des groupes acide carboxylique et une membrane contenant des groupes acide sulfonique, telle que décri- te aux demandes de brevets publiées au Japon sous les numéros 36589/1977 et 132089/1978, n'a une liaison qui n'est qu'incom- plète, comme on l'a déjà mentionné, et elle est sujette à s'écailler ou à former des bulles d'eau en peu de temps aux por- tions qui sont appliquées l'une sur l'autre. D'autre part, suivant l'expérience de la demanderesse, même si la densité des acides carboxyliques peut être régie dans une certaine mesure dans une membrane ayant des groupes acide carboxylique formés par traitement chimique, comme décrit par les demandes de brevets publiées au Japon sous les numéros 24176/1977, 104583/1978, 116287/1978 et /f 687/ 1979, la membrane obtenue est susceptible de s'écailler ou de se craqueler dans la couche d'acide carboxylique, en comparaison de la membrane _D suivant l'invention, en raison -présume-t-on du problème de structure polymère mentionné ci-dessus. En revanche et comme illustré aux exemples, la membrane suivant l'invention peut conserver des performances stables bien plus longtemps que les membranes de l'art antérieur sans provoquer de phénomène anormal, tel qu'un écaillage ou une craquelure de la couche d'acide carboxyv 3 isç c îclme dans les conditions d'une densité en courant élrw t A/dm 2 et d'une température élevée de 950 C, ou supérieure à 95 v C. On peut aussi appliquer sur la face de la membrane ayant une faible densité des groupes acide carboxylique une mem- brane d'échange de cation fluorée consistant essentiellement er. le motif (C) tel que mentionné précédemment et en le motif récurrent (F) suivant: (F) CF 2 CF-+ CF 3 O -(CF 2 CFO)p _ (CF 2) q 503 M dans laquelle p" = O ou 1, q est un nombre entier allant de 3 à 5, M a la même signification que ci-dessus, le rapport des motifs récurrents étant compris dans la gamme suivante: (C) /(F) Une telle structure est aussi préférée pour ce qui con- cerne l'abaissement de la résistance électrique d'une membrane. Dans ce cas, afin d'obtenir une membrane ayant une résistance électrique plus faible, tout en ayant une bonne ténacité, il vaut mieux que p" soit égal à zéro, et que q soit égal à 1 Il vaut mieux aussi que l'épaisseur de la membrane d'échange de cation fluorée comprenant le motif récurrent (F) représente de la 1/2 aux 19/20 ème de l'épaisseur totale de la membrane. La membrane en le copolymère fluoré suivant l'invention peut également également être transformée en une membrane d'échange de cation fluorée comprenant essentiellement des motifs récurrents (C) et (E), ayant un rapport du nombre des motifs récurrents de (C)/(E) compris entre 1,5 et 14 et, de pré- férence, entre 3 et 11, ayant pratiquement seulement des groupes acide carboxylique. La membrane ci-dessus ayant des groupes acide carboxyli- que et des groupes acide sulfonique peut être préparée à partir de la membrane en le copolymère fluoré suivant l'invention par les processus suivants On peut aussi préparer des membranes d'échange de cation fluorde ayant seulement des groupes acide sulfonique ou des groupes acide carboxylique en utilisant une partie des réactions de ces processus. Le premier stade de préparation de la membrane ayant des groupes acide sulfonique et des groupes acide carboxylique à partir de la membrane en le copolymère fluoré suivant l' in- vention consiste à préparer une membrane par le procédé mentionné cidessus comprenant essentiellement les motifs récurrents (C) et (B) tels qu'illustrés ci-dessous: (C) 4 CF 2 CF+ L L (L est tel que défini ci-dessus). (B) 4 CF 2-CF CF 1 3 0 4-CF 2 CFO)k (CF 2)1502 F (k et 1 sont tels que définis ci-dessus), et à la soumettre, telle qu'elle est, ou apres hydrolyse, de tout ou partie de la membrane par une matière alcaline à une trans- formation de ses groupes terminaux en des groupes halogénure de sulfonyle, de préférence en des groupes groupes chlorure de sulfonyle -CF 2502 Cl. Les groupes acide sulfonique obtenus par hydrolyse peu- vent être transformés facilement en groupes chlorure de sulfo- nyle par réaction sur des vapeurs de pentachlorure de phosphore ou sur une solution de pentachlorure de phosphore dissoute dans de l'oxychlorure de phosphore,sur un composé d'halogénure orga- nique, etc, suivant le procédé et les conditions décrits aux demandes de brevets publiées au Japon sous les No 134888/1977 et 4289/1979 On peut également utiliser un mélange de trichlo- rure de phosphore et de chlore. En outre, à titre de second stade, une partie ou tous les groupes halogénure de sulfonyle, de préférence les groupes chlorure de sulfonyle ou fluorure de sulfonyle, se trouvantà l'extrémité du motif récurrent (G): (G) CF 2 CF CF 3 0 O 2 CF O (C 2) 53 0 KF 2 CFO,-k (CF 2) 1 _ SO 2 (dans laquelle k et 1 sont tels que définis ci-dessus, et X est un halogène, de préférence F ou Cl) sont transformés en groupes acide carboxylique Du point de vue de la facilité de la réaction et de la manipulation, on préfère utiliser des groupes chlorure de sulfonyle. On peut effectuer une telle transformation en traitant une membrane comprenant les motifs récurrents (C) et (G) par un agent réducteur et suivant le procédé de réaction et les condi- tions de réaction décrits d'une manière générale aux demandes de brevets publiées au Japon sous les numéros 24176/1977, 24177/1977 et 132094/1978, transformant ainsi -CF 2 fixé directement à l'atome de soufre, directement ou par l'intermédiaire de groupes acide sulfinique en groupes acide carboxylique. Les agents réducteurs à utiliser aux fins de l'invention peuvent être choisis de préférence parmi les acides ayant une aptitude réductrice tels que l'acide chlorhydrique, l'acide bromhydrique, l'acide hypophosphoreux, le sulfure d'hydrogène, l'acide arsénieux, l'acide phosphoreux, l'acide sulfureux, l'acide nitreux, l'acide formique, l'acide oxalique, etc, leurs sels métalliques, les sels d'ammonium, et les hydrazines, en fonction de leur réactivité et de la facilité de manipulation On préfère tout particulièrement un acide minéral ayant des propriétés réductrices Ces agents réducteurs peuvent être utilisés seuls ou, si nécessaire, en mélange. La structure de la membrane comprenant des groupes acide carboxylique en une plus grande richesse sur l'une seulement des faces de la membrane, qui est le trait particulier de la membrane mentionnée ci-dessus, peut être obtenue facilement en appliquant le premier stade de réaction ou, de préférence, le second stade de réaction à l'une des faces de la membrane Lorsque l'on a une membrane ayant une structure stratifiée, on peutappliquer ces réactions sur la face opposée à celle sur laquelle s'effectue la stratification. Le gradient de la densité des groupes acide carboxylique peut être régi de manière à obtenir une forme désirée de la courbe de densité en réglant d'une manière adéquate divers fac- teurs dans les réactions du premier stade ou du second stade, tels que la température, la durée, la pression, la composition du solvant, etc, de manière à équilibrer la vitesse de réaction et la vitesse de diffusion d'un réactif dans la membrane Ce 251 40 1 O réglage s'effectue plus facilement au second stade. Un procédé préféré pour Ze rîndre maitre de la densité des groupes acide carboxylique consi Js Z effectuer le traite- ment ci-dessus par un agent réducteur en la présence d'au môins un composé organique choisi par les alcools, les acides carboxy- liques, les acides sulfoniques, les nitriles ou les éthers en C 1 à C 12, en utilisant notamment une solution de ces composés organiques dissous dans une solution aqueuse de l'agent réducteur En particulier, on peut utiliser de préférence des acides carbo- xyliques à titre de tels composés organiques On peut ajouter ces composés organiques en une quantité qui est variable suivant la membrane utilisée, l'agent réducteur et le composé organique utilisé, ainsi que suivant les conditions réactionnelles, et cette quantité peut être, par exemple, de 100 ppm ou supérieure à 100 ppm. Comme exemples d'alcools à utiliser aux fins de l'inven- tion, on peut citer le méthanol, l'éthanol, le propanol, l'éthylèneglycol, le diéthylèneglycol, le 1,4-butanediol, le 1,8-octanediol, la glycérine, etc. Comme exemples typiques d'acide carboxylique et d'acide sulfonique, on peut citer l'acide formique, l'acide acétique, l'acide propionique, l'acide butyrique, l'acide isobutyrique, l'acide valérigue normal, l'acide caproique, l'acide heptanoique normal, l'acide caprylique, l'acide laurique, l'acide fluoro- * acétique, l'acide chloroacétique, l'acide bromoacétique, l'acide dichloroacétique, l'acide malonique, l'acide glutarique, l'acide trifluoroacétigue, l'acide perfluoropropionique, l'acide per- fluorobutyrique, l'acide perfluorovalérique, l'acide perfluoro- caproique, l'acide perfluoroheptanoique normal, l'acide perfluoro caprylique, l'acide perfluoroglutarique, l'acide trifluorométhane sulfonique, l'acide perfluoroheptane sulfonique, l'acide méthane sulfonique, l'acide éthane sulfonique, l'acide propane sulfonique l'acide butane sulfonigue, l'acide pentane sulfonique, l'acide hexane sulfonique, l'acide heptane sulfonique, etc De préférence on utilise l'acide acétique, l'acide propionigue, l'acide capry- lique, l'acide trifluoroacétique, l'acide perfluorocaprylique ou l'acide perfluorobutyrique. Des exemples typiques de nitriles sont l'acétonitrile, le propionitrile, l'adiponitrile, etc Comme éthers, on peut citer l'éther diéthyligue, le tétrahydrofuranne, le dioxane, 251 40 10 l'éther diméthylique de l'éthylèneglycoc, i't -; diméthylique du diméthylèneglycol, etc Parmi ces c 9 cposes C-a-niques, cer- tains peuvent subir des changements chimiques suivant l'agent réducteur utilisé et une telle association doit donc être dé préférence évitée. Le gradient de densité de groupes acide carboxylique dans la membrane peut être déterminé comme illustré aux exemples, en tachant la section droite d'une membrane à l'aide d'un colorant convenable et en observant le résultat de la tachure, ou en variante, en grattant la membrane sensiblement parallèlement à sa surface, habituellement jusqu'à une épaisseur d'environ 1 à microns pour chaque grattage, puis en soumettant la phase grattée à une mesure de la réflexion totale atténuée (désignée ci-après ATR) et en effectuant des calculs à partir des varia- tions d'intensité du pic d'absorption basé sur les groupes acide carboxylique. Dans la membrane suivant l'invention, ou dans d'autres membranes d'échange de cation fluorées, la structure pendante ayant des groupes d'échange d'ion liés peut être identifiée par une mesure d'ATR ou par le spectre d'absorption IR après la réac- tion d'élimination des groupes d'échange d'ion La composition du copolymère est estimée en associant des mesures de capacité d'échange d'ion et d'analyse élémentaire. Outre le procédé décrit ci-dessus, dans lequel on utilise un agent réducteur, on peut également utiliser le même procédé que celui décrit à la demande de brevet publiée au Japon sous le No 125986/1978, suivant lequel on transforme d'abord des groupes halogénure de sulfonyle en -CF 2 I, puis on fait suivre d'une conversion en groupes acide carboxylique En variante, la membrane comprenant les motifs récurrents (B) peut être irradiée par des rayons ultraviolets ou par un faisceau électronique pour être transformée directement en groupes acide carboxylique Il est aussi possible d'obtenir une membrane contenant des groupes acide carboxylique, ayant plus de -CF 2 que celle obtenue en utilisant un agent réducteur, par le procédé décrit aux demandes de brevets publiées au Japon sous les Nos 104583/1978 et 116287/1978 Ce procédé consiste à faire réagir une membrane ayant des groupes halogénure de sulfonyle ou une membrane ayant des groupes acide sulfinique ou -CF 2 I, obtenue comme intermé- diaire dans le procédé décrit ci-dessus, sur un composé ayant des groupes carbonyle, ou en obtenant des liaisons insaturées dans des conditions telles que SQ 2 ou un atome d'iode s'élimine ioniquement ou radicalairement Toutefois, suivant ces procédés, il est très difficile de se rendre maître du gradient de 1 a densité des acides carboxyliques; il faut de nombreux stades pour la réaction Le coût est élevé Des réactifs coûteux sont nécessaires On peut difficilement supprimer des réaction secon- daires Les groupes pendants ne peuvent pas se trouver sous la forme de groupes perfluoro La membrane peut être endommagée physiquement pendant le traitement Sous tous ces aspects, l'une quelconque de ces variantes est moins bonne que le procédé mettant en oeuvre un agent réducteur C'est pourquoi dans la préparation d'une membrane à utiliser dans des conditions plus sévères que celles utilisées habituellement,il vaut mieux utili- ser le procédé utilisant un agent réducteur que les variantes mentionnées ci-dessus. Le troisième stade de préparation de la membrane suivant l'invention consiste à transformer tous les groupes terminaux contenant du soufre restants en groupes acide sulfonique Ceci peut être fait facilement par la réaction mentionnée au second stade ou en appliquant les réactions telles que l'oxydation, l'hydrolyse, etc, décrites aux demandes de brevets publiées au Japon sous les Nos 24176/1977 et 24177/1977. Comme il ressort des procédés de préparation décrits ci-dessus, la membrane ayant des groupes acide carboxylique et des groupes acide sulfonique suivant l'invention peut dériver de matières de départ communes suivant des réactions simples, de manière à lui donner des groupes acide carboxyligue et des groupes acide sulfonique Ainsi, la membrane peut-elle être fabriquée facilement et avantageusement à bas prix. La membrane d'échange de cation préparée à partir du copolymère suivant l'invention peut être utilisée favorablement pour l'électrolyse d'une solution aqueuse d'un halogénure de métal alcalin C'est-à-dire que la membrane est utile non seule- ment dans l'électrolyse d'un halogénure de métal alcalin dans des conditions d'électrolyse classiques, c'est-à-dire une densité de courant de 10 à 70 A/dm, une température de 20 à 1000 C, une concentration en halogénure de métal alcalin de 1 à N et une concentration en matière alcaline de 1 à 15 N,mais elle peut être également utile dans des conditions sévères, c'est-à- dire àunedensité de courant de 70 à à 200 A/dm 2 et à une tempé- rature de 100 à 150 C, tout en ayant des performances stables pendant lontemps. Le copolymère suivant l'invention peut également être mis sous la forme de grains de résine d'échange d'ion fluorée en mettant le polymère sous la forme de particules, lors de la polymérisation ou du moulage suivant la technique classique pour la préparation de résines d'échange d'ion, puis en appliquant des réactions décrites ci-dessus utilisées pour transformer la membrane au copolymère fluoré en la membrane d'échange de cation fluorée, ces résines comprenant les motifs récurrents (A) et (D) et/ou (E): (A) 4 CA 1 A 2CA 3 A 4-+ (dans laquelle A 1, A 2, A 3 et A 4 sont comme définis ci-dessus). (D) 4-CF 2 CF CF 3 1 1 O -(-CF 2 CFO)k (CF 2)1 S 03 M dans laquelle k, 1 et M sont tels que définis ci-dessus). (E) 4-CF -CF-) CF 3 1 1 O 4 CF 2 CF 0)k_ (CF 2) -CO 2 M (dans laquelle k, m et M sont tels que définis ci-dessus). Les exemples suivants illustrent l'invention. EXEMPLE-TEMOIN 1 (A) Dans un autoclave en acier inoxydable d'une capacité de 3 litres, on charge 250 grammes d'éthylthiolate de sodium, 530 grammes de carbonate de diméthyle, et 750 grammes de têtra- hydrofuranne, puis on met le système réactionnel sous une pres- sion réduite de 50 à 60 mm de mercure Tout en maintenant la température à 15 C, et en agitant vigoureusement le système réactionnel, on insufle graduellement du tétrafluoroéthylène dans le système sous pression réduite A mesure que la réaction progresse, la vitesse de consommation du tétrafluoroëthylène s'abaisse, jusqu'à ce que finalement, à la pression du tétrafluoro- 251 401 C éthylène de 1 kg/ci, îIn'y a plus de conson Lmation de têtraflu éthylène La réaction ahevse on,t;ralis le mélange réactions nel par 300 grammes d'acide sulfurique A 98 % On filtre le sulfate de sodiumn qui s'est formé, et on évapore d'abord le filtrat sur un évaporateur pour en enlever le tétrahydrofuranne, puis on fait suivre d'une distillation du résidu pour obtenir 520 grammes de la fraction de distillat bouillant à 84 C sous mm de mercure Cette fraction se révèle avoir la structure: C 2 H 5 SCF 2 CF 2 COOCH 3 par analyse élémentaire et analyse de spectres infrarouge et de résonance magnétique nuclaire. Absorption caractéristique dans l'infrarouge (liquide): 2960, 2930, 2870 cm 1 (C 2 H 5-), 1780 cm 1 (-CO 2-) -1 1300-1100 cm (-CF 2-). Analyse élémentaire: C 6 H 8 F 4025 C H F S Calculée: 32,7 3,6 34,5 14,5 Trouvée: 32,2 3,9 33,9 14,3 (B) On ajoute, goutte à goutte, à température ambiante en une heure, le composé C 2 H 5 SCF 2 CF 2 COOCH 3 préparé en (A) comme décrit ci-dessus, à raison de 330 grammes, tout en agitant vigou- reusement dans un réacteur o on fait passer d'abord du chlore gazeux à raison de 500 ml/minute, dans 100 ml d'acide trifluoro- acétique Apres cette addition goutte à goutte, on laisse le mélange réactionnel au repos pendant 10 heures, puis on distille le produit et on recueille la fraction du distillat passant entre 70 et 75 C sous 60 mm de mercure pour obtenir 310 grammes de cette fraction de distillat. Cette fraction est identifiée par son spectre infrarouge, par son spectre de résonance nucléaire et par l'analyse élémen- taire, comme ayant la formule Ci SCF 2 CF 2 CO 2 CH 3. Analyse élémentaire: C H F S Trouvée: 21,4 1,2 33,1 13,9 Calculée pour C 4 H 3 F 4 SO 2 Ci: 21,2 1,3 33,5 14,1 (C) Tout en faisant passer du chlore gazeux, à raison de 500 ml/minute, dans 200 ml d'eau froide préalablement saturée de chlore, on y ajoute peu & peu 226,5 grammes du chlorure de sulfényle préparé sous (B) ci-dessus L'addition achevée, on poursuit la réaction pendant encore 5 hnu t -s on soutire la couche inférieure pour obtenir 232 9 r: fraction du distillat passant entre 80 et 82 C, sous 60 mm de mercure. On identifie cette fraction par son spectre infrarouge, par analyse élémentaire et par son spectre de résonance magné- tique nucléaire, comme ayant la strature Cl S 02 CF 2 CF 2 CO 2 CH 3. Spectre d'absorption infrarouge: O o-1 1415 cm S Cl), 1785 cm (-COOCH 3), 2960 cm (-CH 3) O Analyse élémentaire: C H F S Trouvée 18,7 1,0 29,1 12,6 Calculée pour C 4 H 3 F 404 C 118,6 1,2 29,4 12,4 C 4 R 3 F 4 SOC ci18, (D) On neutralise 258,5 grammes du perfluoro-3-chlorosulfo- nylpropionate de méthyle obtenu sous (C) par du Na OH 8 N, puis on élimine l'eau et le méthanol. Apres avoir séché le résidu, on y ajoute 312 grammes de pentachlorure de phosphore, et 150 grammes d'oxychlorure de phosphore et on effectue la réaction au reflux au bain chauffant à 1300 C pendant 10 heures La réaction achevée, on distille le produit pour obtenir 220 grammes de la fraction du distillat passant à 70 C sous 100 mm de mercure. On identifie cette substance par le spectre d'absorption infrarouge, par l'analyse élémentaire et par le spectre de résonance magnétique nucélaire comme étant Cl SO 2 CF 2 CF 2 COC 1 (chlorure de perfluoro-3-chlorosulfonylpropionyle). Spectre d'absorption infrarouge: 1790 cm l(-CO Cl), 1415 cm 1 (-SO 2 Cl) Analyse élémentaire: C F S Ci Trouvée 13,4 28,5 12,1 27,3 Calculée pour C F Sci 13,7 28,9 12,2 27,0 3 4503 C 12 EXEMPLE 1 Un récipient contenant 224 ml de sulforane et 336 gram- mes de fluorure de sodium est chauffé au bain-marie à 80 C, puis 251401 C on ajoute goutte à goutte 263 grammes du chlorure de perfluoro- 3-chlorosulfonylpropionyle préparé en (D) de l'exemple-témoin 1. On effectue la réaction pendant 1 heure La réaction achevée, on soumet le produit à une distillation pour obtenir 218 grammes de la fraction de distillat bouillant entre 50 et 55 C. On identifie cette fraction par ses spectres infrarouges et de résonance magnétique IR et par analyse élémentaire comme étant FSO 2 CF 2 CF 2 COF (fluorure de perfluoro-3-fluorosulfonylepro- pionyle). Spectre d'absorption infrarouge: 1890 cm -(-COF), 1470 cm (-SO 2 F). Analyse élémentaire: C F S Trouvée 15,5 49,5 13,8 Calculée pour C 3 F 653: 15,7 50,0 13,9 C 3 F 65 O 3 EXEMPLE 2 On charge 230 grammes du fluorure de perfluoro-3-fluoro- sulfonylpropionyle préparé à l'exemple 1 en même temps que 72 ml d'éther diméthylique du diéthylèneglycol et que 5,5 grammes de fluorure de potassium dans un autoclave Tout en agitant le mélange à la température ambiante, on envoie sous pression dans l'autoclave, en 30 minutes, 182,6 grammes d'oxyde d'hexafluoro- propylène et on abandonne le mélange réactionnel sous agitation pendant 30 minutes. La réaction achevée, on sort le mélange réactionnel et on constate qu'il s'est séparé en deux couches On soumet la couche inférieure à une distillation pour obtenir 225 grammes d'une fraction bouillant à 45 C sous 60 mm de mercure. On identifie cette fraction par ses spectres infrarouge et de résonance magnétique nucléaire et par l'analyse élémen- taire, et par titration de la masse moléculaire comme ayant la structure FSO 2 (CF 2)30 CFCOF (fluorure de perfluoro-6-fluoro- CF 3 sulfonyle-3-oxa-2-méthyl-hexanoyle). Spectre d'absorption infrarouge: 1880 cm 1 (-COF), 1465 cm -(-502 F) Analyse élémentaire: C F S Trouvée 18,0 57,8 8,0 Calculée pour CF 61254 18,2 57,6 8,1 C 6 F 6125 04 Titration de la masse moléculaire: Titrée: 397, Calculée: 396. EXEMPLE 3 Tout en maintenant un four électrique tubulaire préala- blement rempli de 932 grammes de carbonate de sodium à 210 C, on y fait passer de l'azote à un débit de 100 à 150 ml/minute. On ajoute, goutte à goutte, par l'entrée de ce four tubulaire 480 grammes du fluorure de perfluoro-6-fluorosulfonyl-3-oxa-2- méthylhexanoyle préparé à l'exemple 2, à raison de 20 cm 3/heure, et on stocke l'effluent dans un réservoir refroidi à l'eau froide On soumet ensuite cet effluent à une distillation pour obtenir 200 grammes d'une fraction bouillant a 64 C sous mm de mercure. On identifie cette fraction par son spectre infrarouge et son spectre de résonance magnétique nucléaire, ainsi que par l'analyse élémentaire, comme ayant la structure F 502 (CF 2)30 CF= CF 2 (fluorure de perfluoro-4-oxa-5-hexanesulfonyle). Spectre d'absorption infrarouge: 1840 cm-1 (CF 2 =CFO-), 1460 cm-1 (-SO 2 F). Analyse élémentaire: C F S Trouvée: 18,2 57,7 91,5 Calculée pour C F SO: 18,2 57,6 O: 14,5 S: 9,7 10 3 Exemple comparatif 1. On reprend l'exemple 3, si ce n'est qu'on utilise: FSO 2 (CF 2)2 OCFCOF CF 3 et qu'on le fait passer dans le lit de carbonate de sodium à la place de: FSO 2 (CF 2)30 CFCOF, %CF 3 251401 C n'obtenant pas ainsi le CF 2 =CFO(CF 2)2 SO F recherché, mais seule 2 L 2 2 eue ment le produit cyclisé: CF 1 3 CF OCF 2 IF 2 2 EXEMPLE 4. On reprend l'exemple 2, si ce n'est que la quantité d'oxyde d'hexafluoropropylêne est de 315 grammes On soumet le produit de réaction à une distillation pour obtenir 91 grammes de: FSO 2 (CF 2)30 CFCOF CF 3 et 281 grammes de: FSO 2 (CF 2) 3 OCFCF 2 OCFCOF. CF 3 CF 3 3 3 On identifie ces structures par les spectres infrarouge et de résonance magnétique nucléaire et par analyse élémentaire. EXEMPLE 5 Dans un four tubulaire empli de carbonate de sodium, on introduit 290 grammes du composé: F 502 (CF 2)3 OCFCF 2 OCFCOF 1 1 CF 3 CF 3 CF 3 préparé à l'exemple 4, et on effectue la réaction à 260 C On obtient 153 grammes de: FSO 2 (CF 2) 3 OCFCF 2 OCF=CF 2 (fluorure de perfluoro-4,7-dioxa-5-méthyl-8-nonènesulfonyle). Ce produit a un point d'ébullition de 82 C sous 60 mm de mercure et sa structure est identifiée par spectres infrarouge et de résonance magnétique nucléaire, et pnr aenlyse élémentaire. EXEMPLE 6 On forme une émulsion en chargeant 10 grammes de CF 2 =CFO(CF 2)3502 F, 95 cm 3 d'eau purifiée contenant une partie de sulfate de cuivre par million, 0,28 gramme de persulfate d'ammo- nium et 0,90 gramme de perfluorooctanoate d'ammonium dans un autoclave en acier inoxydable d'une capacité de 300 cm 3 Puis on ajoute au mélange 5 cm 3 d'une solution aqueuse à 0,12 % de sulfite acide de sodium et on effectue la polymérisation sous la pression du tétrafluoroéthylène de 5 kg/cm 2, tout en maintenant la température à 40 C Pendant la polymérisation, on contrôle la pression du tétrafluoroéthylène de manière à maintenir cons- tante la vitesse de polymérisation Le polymère obtenu contient 3,56 % en poids de soufre, tel que déterminé par l'analyse élémentaire On hydrolyse une partie du polymère et on le soumet à une mesure de la capacité d'échange d'ion Le polymère a une capacité d'échange d'ion de 1,8 meq/gramme de résine sèche. Ainsi, le rapport des motifs récurrents du tétrafluoroéthylène et du monomère vinylique ci-dessus, c'est-à-dire: 4 CF 2 CF 2 A/+ CF 2 CF - O(CF 2)35 002 F est de 6,0. Le copolymère ci-dessus a un indice de fluidité de 0,2 gramme/10 minute tel que mesuré à une température de 275 C et sous une charge de 2,16 kg, à l'aide d'un orifice de 2,1 mm de diamètre et de 8 mm de longueur. On transforme le copolymère ci-dessus de type fluorure de sulfonyle en une membrane ayant une épaisseur de 250 à, puis on fait suivre d'une hydrolyse par une matière alcaline pour former une membrane de type acide sulfonique On sèche cette membrane et on la soumet à un traitement par un mélange équipondé- ral de pentachlorure de phosphore et d'oxychlorure de phosphore à 1200 C On mesure l'ATR de la membrane traitée, l'absorption par les groupes sulfonyle à 1470 cm 1 observée avant le traitement disparaissant,tandis qu'il apparait à sa place l'absorption du groupe chlorure de sulfonyle à 1420 cm 1. L'une des faces de la membrane ayant des groupes chlorure de sulfonyle est traitée par un mélange comprenant de l'acide iodhydrique à 57 % et de l'acide acétique glacial en un rapport volumique de 30:1 en opérant à 720 C pendant 16 heures, puis on hydrolyse à l'aide d'un alcali On traite ensuite la surface par une solution aqueuse à 5 % d'hypochlorite de sodium en opérant à 900 C pendant 16 heures Quand on tache la section droite de la membrane par une solution aqueuse de vert Malachite, la membrane est tachée en bleu jusqu'à une épaisseur de 12 p à partir de la face se trouvant de l'un des côtés, la portion restante étant tachée en jaune En mesurant l'ATR de la surface tachée en bleu, on observe une absorption à 1690 cm 1 due au sel d'acide carbo- xylique Le gradient de densité des groupes acide carboxylique de la couche tachée en bleu est mesuré par le procédé suivant. Par le procédé semblable à celui décrit ci-dessus, on prépare une membrane ayant la même capacité d'échange dans laquelle tous les groupes d'échange d'ion sont transformés en groupes acide carboxylique On mesure 1 'ATR de cette membrane et on calcule l'absorbance-dusel d'acide carboxylique à 1690 cm 1 suivant la méthode linéaire,cette absorbance étant prise comme base 100 On gratte uniformément la couche superficielle du -20 côté ayant des groupes de sels d'acide carboxylique de la mem- brane ci-dessus et on soumet la surface grattée à une mesure d'ATR On calcule l'absorbance du sel d'acide carboxylique et le pourcentage A % par rapport à l'absorbance de la pellicule de la membrane ci-dessus contenant seulement des groupes acide carboxylique D'autre part, on mesure l'épaisseur avant et après grattage pour déterminer la différence B en p Ainsi, on détermine la densité des groupes acide carboxylique dans l'épaisseur dé B p à partir de la couche superficielle comme étant égale à A%. La densité des groupes acide carboxylique de la mem- brane de cet exemple, dans la partie grattée à partir de la cou- che superficielle, est de 100 % Le gradient maximum de densité des groupes de sels d'acide carboxylique est de 4,2 %/p. On mesure les performances à l'électrolyse de la mem- brane par le procédé suivant, la face ayant des groupes de sels d'acide carboxylique faisat face à la cathode. On utilise une cellule d'électrolyse comprenant un compar timent anodique et un compartiment cathodique séparés par la membrane avec une surface de passage du courant de 0,06 1 m 2 ( 2 cm x 3 cm) et on assemble la membrane dans la cellule de manière à ce que la face ayant des groupes acide carboxylique regarde la cathode Comme anode, on utilise une électrode en métal de dimensions stables, et comme cathode, on utilise une plaque de fer Dans le compartiment anodique, on fait s'écouler une solution aqueuse saturée de chlorure de sodium et on main- tient le p H de lt'anolyte à 3 par addition d'acide chlorhydrique. Tout en faisant circuler une solution aqueuse de soude caustique N dans le compartiment cathodique, on y ajoute de l'eau de manière à maintenir la concentration à une valeur constante. Tout en maintenant les températures à la fois dans le compartiment anodique et dans le compartiment cathodique à 950 C, on fait passer du courant à une densité de courant de 110 A/dm On calcule le rendement en courant en divisant la quantité de soude caustique formée au compartiment cathodique par la quanti- té théorique calculée à partir de la quantité de courant qui est passée. Le rendement en courant et la tension de la cellule sont mesurés en fonction du temps de manière à obtenir les résultats suivants. Durée de passage du courant (heures) 24 720 Rendement en courant (%) 95 95 Tension (V): 4,9 4,9 Après passage du courant, on ne note aucun dommage tel que des bulles d'eau, des écaillages ou des craquelures sur la membrane. Exemple comparatif 2. Dans un autoclave en acier inoxydable de 300 cm 3 de capacité, on charge 10 grammes de o CF 1 3 CF 2 CFOCF 2 C F 2 2502 F, 0,1 gramme de persulfate d'ammonium et de l'eau On émulsionne le mélange en utilisant du perfluorooctanoate d'ammonium comme émulsionnant et on polymérise à 500 C sous la pression du tétra- fluoroéthylène de 3 kg/cm 2, tout en ajoutant du sulfite d'acide de sodium comme co-catalyseur On mesure la capacité d'échange d'ion du copolymêre obtenu après hydrolyse d'une partie de celui- ci Elle est égale à 1,3 meq/gramme de résine sèche Le rapport des motifs récurrents de ce polymère, c'est-à-dire 4-CF 2 CF 24/-( CF 2 CF-* OCF 2 CFO(CF 2)2503 H CF 3 est de 3,3. Après avoir lavé le polymère ci-dessus à l'eau, on le transforme en une pellicule ayant une épaisseur de 250 p, que l'on hydrolyse à son tour par un alcali La membrane obtenue a une résistance mécanique trop faible pour permettre de l'évaluer EXEMPLE 7 On moule par extrusion le polymère de type fluorure de sulfonyle préparé à l'exemple 6 en un ruban que l'on met à son tour sous forme de pastilles, par une pastilleuse, de manière à préparer une résine en grains ayant un diamètre de 1 mm. On traite cette résine en grains par une solution de soude caustique 3 N dans du méthanol à 50 %, en opérant à 600 C pendant 20 heures, pour obtenir une résine d'échange de cation fluorée de type acide sulfonique Cette résine en grains a une capacité d'échange d'ion de 1,08 meq/gramme de résine sèche, telle que mesurée par l'échange acide-base. EXEMPLE 8 On sèche la résine préparée à l'exemple 7, puis on la traite par un mélange équipondéral de pentachlorure de phosphore et d'oxychlorure de phosphore Après avoir lavé cette résine par du tétrachlorure de carbone et l'avoir séchée, on la trempe dans un mélange équivolumique d'acide iodhydrique à 57 % et d'acide acétique et on l'y traite pendant 100 heures à 830 C, puis on fait suivre d'un traitement alcalin pour obtenir une résine d'échange de cation fluorée de type acide carboxylique En ta- chant par du vert Malachite, on trouve que toute la section droi- te de ces résines est tachée On ne détecte pas de soufre par analyse élémentaire Cette résine a une capacité d'échange d'ion de 1,19 meq/gramme de résine sèche, telle que mesurée par l'échange acide-base. EXEMPLE 9 On traite la résine obtenue à l'exemple 8, après l'avoir lavée par du tétrachlorure de carbone et après l'avoir séchée, par de l'acide iodhydrique à 57 % en opérant à 12 âC pendant 20 heures On soumet ensuite la résine à un r nt d'hydrolyse par de la soude caustique 3 N en solution dans du méthanol à %, puis on fait suivre par un traitement par une solution aqueuse d'hypochlorite de sodium à 5 % en opérant à 90 C pendant 16 heures, pour obtenir une résine d'échange de cation fluorée ayant à la fois des groupes acide sulfonique et des groupes acide carboxylique Cette résine a une capacité d'échange d'ion de 1,13 meq/gramme de résine sèche Lorsque l'on tache la section droite de cette résine par du vert Malachite, on trouve que la portion centrale en est tachée en jaune, tandis que la portion circonférentielle est tachée en bleu. EXEMPLE 10 On forme une émulsion en chargeant 10 grammes de: CF 2 CFOCF 2 CFO(CF 2) 35 02 F, CF 3 cm 3 d'eau contenant 1 partie de sulfate de cuivre par million, 0,18gramme de persulfate d'ammonium, 2 grammes de phosphate acide de sodium et 1,9 gramme de perfluorooctanoate d'ammonium. On ajoute ensuite au mélange 5 cm 3 d'une solution aqueuse de sulfite acide de sodium à 0,16 %, et on effectue la copolymérisa- * tion sous la pression de 4 kg/cm 2 de tétrafluorothylène, tout en maintenant la température à 40 C et en réglant la pression du tétrafluoroéthylène pour maintenir la vitesse de polymérisation à une valeur constante. Le polymère obtenu contient 2,47 % en poids de soufre, tel gue déterminé par l'analyse élémentaire On soumet une par- tie de ce polymère à une hydrolyse pour mesurer la capacité d'échange d'ion qui est de 0,72 meq/gramme de résine sèche Le rapport des motifs récurrents tétrafluoroéthylène et monomère vinylique dans le polymère, c'est-à-dire: CF 2 CF 2 -+/±CF 2 CF 2 1 OCF 2 CFO(CF 2)3502 F CF 3 CF 3 est de 8,9. -55 251401 C On moule à la presse le polymère ci-dessus de type fluo- rure de sulfonyle, en une membrane ayant une épaisseur de 250 p et on le traite ensuite de la même manière que décrit à l'exemple 6 pour obtenir une membrane d'échange de cation ayant des groupes acide carboxylique en couche superficielle d'un côté de la membrane On mesure les performances à l'électrolyse comme à l'exemple 6, alors que la face ayant des groupes acide carboxylique regarde le côté cathodique avec une concentration en soude caustique de 6,5 N et une densité de courant de 100 A/ dm 2, en obtenant un rendement en courant de 96 %. EXEMPLE 11 On moule le polymère préparé à l'exemple 6 en une pelli- cule ayant une épaisseur de 200 p On noie un tissu en fibres de polytétrafluoroéthylène dans cette pellicule par le procédé suivant Le dispositif utilisé dans ce processus de noyage comprend deux plaques d'aluminium, chacune munie en face-supérieu- re par usinage mécanique d'une série de gorges, de manière à créer des différences de pressions, au travers de la face supe- rieure de la plaque La différence de pression est appliquée par le trou foré dans la face de la plaque, ce trou étant relié aux gorges de la face supérieure de la plaque Sur la plaque, on place un grillage de 0,250 mm d'ouverture de maille, de manière que la différence de pression puisse être appliquée en chaque point de la face supérieure On place une feuille de papier d'amiante sur la face supérieure du grillage et sur cette feuille on pose un tissu à armure de gaz ayant une épaisseur de 0,15 mm environ, en fibres de polytétrafluoroéthylène, comprenant comme chaînes des multifilaments de 400 deniers à raison de x 2,45 mm, et comme trame, des multifilaments à 200 deniers x 2 Sur ce tissu, on place en outre la pellicule mentionnée ci- dessus La dimension de la pellicule est légèrement plus grande que celle des autres constituants, et les bords des feuilles du polymère fluoré sont fixés aux plaques d'aluminium par un ruban, ce qui forme un emballage étanche à l'air. On place le dispositif de noyage entre les plaques chauffées électriquement, la plaque chaude en contact avec la plaque d'aluminium étant maintenue à 3000 C et la plaque chaude en contact avec la pellicule à 1850 C pendant 5 minutes Puis,- par le trou ménagé dans la face latérale de la plaque en alumi- nium, on crée une dépression pour obtenir une différence de pression de 100 mm de mercure On abandonne tout le stratifié dans ces conditions pendant 3 minutes On ramène ensuite la tempé- rature des plaques chaudes à la température ambiante et on fait cesser la différence de pression En observant la section droite de la pellicule, on constate que le tissu est complète- ment noyé dans la pellicule. Quand on traite la membrane ainsi préparée d'une manière semblable à ce qui a été décrit à l'exemple 6, on obtient une membrane ayant un rendement en courant semblable, par le test d'évaluation des performances de l'électrolyse tel qu'il a été décrit. REVENDICATIONS 1 Copolymnre fluoré, caractérisé en ce qu'il comprend essentiellement les motifs récurrents (A) et (B) suivants: (A) -±CA 1 A 2CA 3 A 4 (dans laquelle chacun de A 1 et A 2 est F ou H; A 3 est F, C 1 ou H; A 4 est F, Cl, CF 3, -ORF ou CH 3, RF étant perfluo- roalcoyle en C 1 à C 5); (B) CF 2 CF CF 3 O(CF 2 C Fqk(CF 2)l SO 2 F dans laquelle k est O ou 1, 1 est un nombre entier allant de 3 à 5, le rapport molaire des motifs (A)/(B) étant compris entre 1 et 16. 2 Copolymère suivant la revendication 1, carac- térisc en ce que le motif récurrent (A) a la formule suivante: (CF 2 CF i 1 L dans laquelle L est F,Cl, CF 3, -ORF (RF étant tel que défini dans la revendication 1)ou l'hydrogène. 3 Copolymère suivant la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que k est égal à O. 4 Copolymère suivant l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que 1 est éQgal à 3. Copolymère suivant l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le rapport (A)/(B) est com- pris entre 1,5 et 14. 6 Copolymère suivant l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le copolymère est mis sous la forme d'une membrane. 7 Procédé de préparation d'un copolymère fluoré tel que défini à la revendication 1, caractérisé en ce qu'il consiste à copolymériser une oléfine de formule: CA 1 A 2 ===CA 3 A 4 dans laquelle A 1, A 2, A 3 et A 4 ont les mêmes significa- tions que celles données à la revendication 1, et un éther vinylique fluoré contenant du soufre de formule: CF 3 CF 2 ==CFO(CF 2 CFO)k(CF 2)15 02 F dans laquelle k et 1 ont les mêmes significations que celles données à la revendication 1, dans un solvant en la présence d'un initiateur de radicaux libres. 8 Procédé suivant la revendication 7, carac- térisé en ce que l'initiateur de radicaux libres est un catalyseur redox, un peroxyde organique, un composé de type azo-bis ou un initiateur de radicaux fluor. 9 Procédé suivant la revendication 7, caracté- risé en ce que le solvant est l'eau ou un solvant orga- nique fluoré. Procédé suivant la revendication 7, carac- térisé en ce qu'il consiste à effectuer la polymérisation à une température de 20 à 100 C et sous une pression de 1 à 50 kg/cm 2. 11 Procédé de préparation d'une membrane d'échange de cation fluorée ayant à la fois des groupes acide carboxylique et des groupes acide sulfonique, carac- térisé en ce qu'il consiste à soumettre une couche super- ficielle d'une membrane en copolymère fluoré comprenant essentiellement les motifs récurrents (C) et (B) suivants: (C) CF 2 CF L dans laquelle L est F, CI, CF 3, -ORF ou H, RF étant per- fluoroalcoyle en C 1 à C 5; (B) (B) -±i CF 2CF) O (CF 2 CFO) k (CF 2) 1SO 2 F l CF 3 dans laquelle k est O ou 1 et 1 est un nombre entier allant de 3 à 5, à un traitement par une solution aqueuse d'au moins un agent réducteur choisi parmi les acides minéraux réducteurs, leurs sels et les hydrazines en la présence d'au moins un composé organique ayant de 1 à 12 atomes de carbone choisi parmi les alcools, les acides carboxyliques, les acides sulfoniques, les nitriles et les éthers. 12 Procédé suivant la revendication 11, carac- térisé en ce qu' il consiste à utiliser une solution mixte contenant un composé organique dissous dans la solution aqueuse de l'agent réducteur. 13 Procédé suivant la revendication 11, carac- térisé en ce que l'agent réducteur est une hydrazine. 14 Procédé de préparation d'une membrane d'échange de cation fluorée suivant la revendication 11, qui est renforcée par une matière de renforcement, carac- térisé en ce qu'il consiste à utiliser une membrane en un copolymère fluoré comprenant une matière de renforce- ment noyée dans ce copolymère, en faisant en sorte d'obte- nir une différence de pression entre les deux côtés de la membrane, tout en maintenant la température de la face de la membrane opposée à celle en contact avec la matière de renforcement à une température qui n'est pas supérieure de plus de 20 % au point de fusion de la membrane, et la température de la face de la membrane en contact avec la matière de renforcement à une température supérieure d'au moins 600 C au point de fusion de la membrane. Procédé de préparation d'une membrane d'échange de cation fluorée ayant des groupes acide sulfo- nique, caractérisé en ce qu'il consiste à hydrolyser les groupes terminaux pendants d'une membrane en un copolymère fluoré comprenant essentiellement les motifs récurrents (C) et (B) suivants: (C) 2 CF L dans laquelle L est F, Cl, CF 3, -OR ou H, RF étant per- fluoroalcoyle en C 1 à C 5; (B) CF 2-CF I -CF 3 I F 3 O (CF 2 CFO) k (CF 2) 1-SO 2 F dans laquelle k est O ou 1 et 1 est un nombre entier allant de 3 à 5.