FR 2502159 A1 19820924 FR 8201796 A 19820204 La présente invention se rapporte à une résine de poly éther-imide,3 c, à une composition de revêtement contenant cette résine en solution dans un solvant organique et à des conducteurs électriques isolés à l'aide de la résine de polyéthc imide. On sait que l'on peut utiliser des polyéther-imides cons titués de produits de réaction d'un dianhydride d'un cornposé dipbénolique et d'une diamine, par exemple la méthylènedianiline, pour appliquer des revêtements résineux sur des conducteurs électriques. On pourra consulter par exemple le brevet des Etats-Unis nO 3.847.867. On sait également que l'or peut utiliser des polyamides-imides constitués de produits de réaction d'un anhydride d'acide carboxylique, d'une diamine et d'un diisocyanate pour former des revêtements sur des conducteurs électriques. On pourra consulter par exemple le brevet des Etats Unis nO 3 817 926.On sait encore que l'on peut utiliser des résines de polyimide-amides constituées de produits de réaction d'un anhydride d'acide tribasique et d'un diisocyanate pour former des revêtements isolants : cf. par exemple le brevet des Etats Unis nO 3 541.038. On a maintenant découvert selon l'invention qu'on pouvait former des produits de réaction consistant en résines de polyéther-imides et présentant un intérêt exceptionnel en faisant réagir un mélange d'un didnhydride d'un composé di?hénolique et d'au moins un autre dianhydride avec un diisocyanate. Ces produits sont préférés aux produits connus pour l'application de revêtement isolants sur des conducteurs électriques, par exemple du fil magnétique et du ruban magnétique, paye qu'ils sont plus sûrs, meilleurs et plus économiques. Les résines sont de préférence appliquees à l'état de compositions obtenues par dilution dans un solvant organique. L'invention concerne donc en premier lieu des résines de polyéther-imides de masse molaires élevées préparées en soumettant un mélange d'un dianhydride de formule: et d'au moins un autre dianhydride d'acide tétracarboxylique, et 0,99 à 1,01 mole1 par mole de dianhydride, d'un diisocyanate organique de formule: o = c N - R - N = C O dans laquelle R représente à une polycondensation à une température d'environ 60 à 200 C en présence d'un solvant inerte. L'invention comprend également des compositions de revêtement constituées d'une résine de polyéther-imide telle que définie ci-dessus en solution dans un solvant organique L'invention comprend encore, à titre d'articles industriels nouveaux, des conducteurs électriques portant un revêtement isolant comprenant une résine de polyether-imide telle que definie ci-dessus. Dans un mode de réalisrtion recomrnandé de l'invention, la résine est préparée en présence d'une quantité catalytique allant de préférence de tr-aces à environ 10 moles % (par rapport au dianhydride) de méthyl-2 irnidazole De préférence également, le diisocyanate organique est le diphénylméthane- diisocyanate Le dianhydride, qui est le dianhydride du bislldicarboxy-3,4 phénoxy)-4phényl)-2,2 propane, également connu sous le nom du dianhydride du Bisphénol-A, est décrit dans le brevet des Etats-Unis n 3 847 867 précité et peut être préparé par hydrolyse, suivie d'une déshydratation, du produit de réaction d'un phényldinitrile nitrosubstitué avec un sel métallique d'un diphenol en présence d'un solvant aprotique dipolaire. On peut faire varier les propriétés avantageuses des polymères de l'invention en remplaçant jusqu 50 moles pourcent du dianhydride de Bisphénol-A par un ou plusieurs dianhydrides d'acides tétracarboxyliques, qui peuvent être soit des di anhydrides aromatiques soit des dianhydrides aliphatiques, comme indiqué ci-dessous Les di anhydrides aromatiques utiles dans l'invention répondent à i a formule dans laquelle R est un radical tétravalent contenant au moins un cycle de 6 atomes de carbone et ayant une insaturation benzenolde, chaque paire de groupes carboxyles étant liée å un atome de carbone adjacent différent.Parmi ces dianhydrides on peut citer, par exemple le dianhydride pyromellitique, le dianhydride de l'acide naphtalène tétracarboxylique-2,3,6,7, le dianhydride de l'acide benzophénone tétracarboxylique-3,3', 4,4', le di anhydride de l'acide benzène tétracarboxyli que-i , 2,3,4 le dianhydride de la bis(dicarboxy-3,4 phenyl)sulfone;; le dianhydride de la bis(dicarboxy-2,2 phényle méthane, le dianhydride de l'acide dichloro-2,6 naphtalène tétracarboxylique-l ,4 ,5,8, le dianhydride de l'acide dichloro-2,7 naphtalène tétracarboxylique-l ,4 ,5,8 le dianhydride de l'acide tétrachloro-2,3,6,7 naphtalène tétracarboxylique-1,4,5,8, le dianhydride de l'acide naphtalène tétracarboxy lique-l,4,5,8, le dianhydride de l'acide naphtalène tétracarboxyli- que-1,2,4,5, le di anhydride de l'acide diphényl tétracarboxylique-3,3', 4,4' le dianhydride de l'acide naphta3ène tétracarboxyli- que-i ,2,5,6, le dianhydride de l'acide diphényl tétracarboxylique-2,2', 2,2' le dianhydride du bis(dicarboxy-3,4 phényl)-2,2 propane, le dianhydride de l'acide phénylene tétracarboxy]i- que-3,4,9,10, le dianhydride du bis(dicarboxy-3,4 phényl) éthor, le dianhydride du bis(dicarboxy-2,3 phényl)-2,2 propane, le dianhydride du bis(dicarboxy-2,3 phényl)-l,l éthane, le dianhydride du bis(dicarboxy-3,4 phényl)-l,l éthane, et analogues. Les dianhydrides aliphatiques que l'on peut utiliser dans le présente invention sont ceux répondant à la formule = ou R' est un radical tétravalent à chaîne droite ou alicycli-que ayant de 1 à 10 atomes c carbones. Parmi ces dianhydrides on peut citer : le dianhydride de l'acide méthane tétracarboxylique, le dianhydride de l'acide éthane tétracarboxylique, le dianhydride de l'acide propane tétracarboxylique, le dianhydride de l'acide butane tétracarboxylique, le dianhydride de l'acide hexane tétracarboxylique, le dianhydride de l'acide cyclohexane tétracarboxylique, et analogues. On peut préparer les diisocyanates organiques par des procédées connus des techniciens en la matière et on les trouve également dans le commerce. Le polymère est préparé par réaction du di anhydride du Bisphénol-A (BPA-DA) et du diphénylméthane-diisocyanate (MDI) ou du phénoxyphényl-diisocyanate en présence ou en l'absence de méthyl-2 imidazole (2-MeIM) servant de catalyseur, dans un solvant organique tel que la N-méthylpyrrolidone (NMP), le diméthylacétamide (DMAC), un hydrocarbure aromatique contenant par exemple de 6 à 40 atomes de carbone, entre autres le xylène ou un solvant hydrocarboné aromatique du commerce, par exemple le produit de marque Solvesso 100, ou dans un mélange de tels solvants par exemple les mélanges NMP-DMAC, NMP-xylène, NMP D > mC-xylène- ou -Solvesso 100, etc. Le mode de réaction recommandé est le suivant dans le schéma ci-dessus, R représente ou un mélange de tels radicaux. Les proportions molaires optimales entre le MDI (ou le composé analogue oxygéné) et le BPA-DA sont de 0,99 à 1,01 : 1,00 et la proportion de catalyseur représente de 0 à 10 moles t par rapport au dianhydride. Si l'on veut obtenir une composition de revêtement, on peut préparer la résine dans le solvant organique, par exemple NMP, NMP-DNAC, D. On fait appel à des modes opératoires de préparation classiques. On pourra consulter par exemple le brevet des Etats Unis nO 3.541.038 précité qui donne des indications sur les durées de réaction, les températures, etc. Dans un mode de réalisation particulier, on fait réagir le BPA-DA avec le MDI en présence du 2-MeIM et d'un mélange 2,3:1 de N-méthylpyrrolidone et de xylène à une température d'environ 135 C pendant 24 heures environ. Au cours de la pre mière période de réaction, il y a dégagement continu d'anhydride carbonique. Par la suite, la viscosité de la solution augmente peu à peu et le dégagement d'anhydride carbonique cesse pratiquement. On peut terminer avantageusement lorsqu'on atteint une viscosité Z1 à Z2 1/2 à l'échelle Gardner. On peut utiliser un tel émail en couche unique sur un fil conducteur ou encore en couche extérieure sur une sous-couche de polyester ou de polyester-imide. Selon des pratiques courantes, on peut introduire dans les compositions selon l'invention d'autres additifs tels que des proportions mineures de composés aliphatiques aminés, des résines phénoliques connues, des esters de titane, des polyisocyanates séquencés et additifs analogues, sans que cette énumération puisse être considérée comme limitant l'invention. La suite de la description se réfère à la figure annexée qui represente en section un fil magnétique selon l'invention. En référence à cette figure, le fil magnétique 10 est constitué d'un conducteur 11 recouvert d'une couche 12 d'un polyéther-imide résineux du dianhydride du Bisphénol A et d'un diisocyanate. Bien que l'on ait représenté un conducteur 11 à section circulaire, il est évident qu'on peut aussi utiliser des conducteurs carrés ou rectangulaires, sous forme de rubans ou feuilles plans, sans sortir du cadre de l'invention. La couche 12 peut consister en un polyéther-imide préparé comme décrit dans l'exemple ci-après qui illustre l'invention sans toutefois en limiter la portée, dans cet exemple, les indications de parties et de % s'entendent en poids sauf mention contraire. Ep ple 1. Dans un ballon de 5 litres a 3 cols équipé d'un agitateur, d'un thermométre, d'un condenseur et d'une tubulure d'introduction d'azote, on place 1 mole (520 g) de bisl(dicarboxy-3,4 phénoxy)-4 phényl]-2,2 propane, 1,01 mole (252,5 g) de diphénylméthane-diisocyanate, 0,05 mole (4,1 g) de méthyl-2 imidazole, 838,94 g do N-méthylpyrrolidone et 364,74 g de xylène. On porte le mélange de la température ambiante à 1350C en 2 heures enviror et on maintient à ce niveau de température pendant 18 à 22 heures, jusqu'à ce qu'on atteigne la viscosité Z1-Z2 1/2. Au cours de la réaction, la couleur de la solution passe du jaune à l'orangé puis au rouge clair et finalement au rouge sombre brillant au cours des deux premières heures de chauffage, et il y a dégagement continu d'anhydride carbonique.Par la suite, la viscosité de la solution augmente peu à peu et le dégagement de CO2 se poursuit mais faiblement. La composition contient la résine de polyéther-imide à une teneur de 39% de matières solides dans le solvant organique et elle peut être utilisée comme composition de revêtement pour conducteurs électriques. Si on le désire, on peut isoler la résine en coulant le mélange de réaction refroidi dans le méthanol, ce qui provoque la précipitation du polymère. Bien que l'on ait décrit l'opération en référence au diphénylméthane-diisocyanate, ce composant peut être remplacé en totalité ou en partie par le phénoxyphényl-diisocyanate. En outre, on peut supprimer le catalyseur. On a appliqué la composition de cet exemple sur du fil de cuivre de 1,024 mm en revêtement unique, dans une tour à fil industrielle. On a atteint une épaisseur de 79 à 84 microns en 7 passes. Le fil revêtu possède les propriétés suivantes : Vitesse, m/mn 12 13,5 15 Flexibilité 25 + 1X 1X rupture Choc thermique - 20% - 30' - 2600C 1X 1X rupture 20% Température de perte d'isolement OC à 2.000 g. 361 358 330 Aux deux premières vitesses de revêtement, on obtient un conducteur d'excellente qualité portant un revêtement isolant régulier. On a appliqué la composition de cet exemple à du fil de cuivre de 1,024 mm en couche extérieure sur une sous-couche dé polyester de téréphtalate d'éthylène-glycol/glycérol(produit du commerce Aikanex 9516 de la firme General Electric). L'épais- seur finale était de 74 à 78 microns. Le fil revêtu possède les propriétés suivantes Vitesse, m/mn 17,5 15 13,5 12 10,5 Flexibilité 25 + rupture ZX 2X 1X 1X 2X Choc thermique -20% -30' -2600C rupture 4X 4X 4X 4X 3X Température de perte d'isolement OC à 2.000 g. 256 248 249 223 196 Aux vitesses de revêtement les plus basses, on obtient un conducteur d'excellente quali- portant un revêtement lisse de double isolant. On a appliqué la composition de cet exemple à du fil de cuivre de 1,024 mm en couche extérieure sur une sous-couche d'un polyester térephtalate d' éthylène-glycol/isocyanurate de tris(hydroxy-2 éthyle) (produit du commerce Isonel 678 de la firme Schenectady Chemical). On a obtenu une épaisseur finale de 74 à 78 microns. Le fil revêtu possède les propriétés suivantes : Vitesse, m/mn 13,5 12 IX TY Flexibilité 25 + Choc thermique -20% -30' -2600C rupture 3X rupture 3X Température de perte d'isolement OC à 2 000 g 331 352 A l'exception de la mauvaise résistance au choc thermique, on est parvenu à un conducteur portant un bon revêtement. Exemple 2 On a répété le procédé général de l'exemple 1, excepté que l'on a remplacé 10 moles % de bisphénol-A par du dianhydride de l'acide benzophénonetatracarboxylique (BTDA). On a utilisé 936 g (1,8 moles) de dianhydride de bisphénol-A 64,45 g (0,2 mole) de BTDA, 505 g (2,02 moles) de diisocyanate de diphénylméthane, 1278 g de N-méthylpyrrolidone (NMP), 556 g de Solvesso 100 et 16,4 g (0,2 mole) de méthyl-2 imidazole. A une viscosité Gardner d'environ Z5,25, on a refroidi le mélange à température ambiante et coupé avec un mélange de solvants, 400 g de NMP et 174 g de Solvesso 100, puis on a à nouveau fait réagir et chauffé jusqu'à une viscosité Gardner finale de Z1. La teneur en solides de cette composition était de 39,66%. On a appliqué la composition de l'exemple 2 en tant que revêtement unique sur un fil de cuivre de 1,024 mm, avec une épaisseur de 0,076 à 0,081 mm, au moyen d'une tour à fil du commerce. On a observé les propriétés suivantes: Vitesse, m/mn 12 13,5 17,5 Flexibilité 25 + 1X 1X 1X Choc thermique 1X 2X 1X Température de perte d'isolement OC (2000 g) 362 346 321 On a utilisé la composition de l'exemple 2 comme revêtement supérieur sur une base d'Isonel 678. On a obtenu une épaisseur finale de 0,073 à 0,078 mm.On a observé les propriétés suivantes: Vitesse (m/mn) 10,5 12 13,5 Flexibilité 25 + 1X 1X rupture pour 3 X Température de perte d'isolement OC 408 406 361 On a à nouveau coupé la moitié de la composition de l'exemple 2 avec 236,3 g de NMP et 103,7 g de Solvesso 100,-amené à 1350C et fait réagir jusqu'à obtention d'une viscosité Gardner de Z1. La teneur en solides était de 33,11%. On a utilisé cet émail comme revêtement unique sur un fil de cuivre de 1,024 mm, appliqué à une épaisseur de 0,073 à 0,081 mm dans une tour à fil du commerce. On a observé les propriétés suivantes Vitesse m/mn 12 13,5 17,5 Flexibilité 25 + 1X 1X 2X Température de perte d'isolement OC 383 368 332 choc thermique 1X 1X 1X On a appliqué la composition ci-dessus en tant que revêtement supérieur sur une base d'Isonel 678, revêtue à une épaisseur finale de 0,073 à 0,078 mm.On a observé les propriétés suivantes : Vitesse (m/mn) 10,5 12 13,5 Flexibilité 25 + 2X 1X Rupture à 3X Température de perte d'isolement OC 408 392 371 Exemple 3 On a répété le procédé général de l'exemple 2, excepté que l'on a utilise 43,6 g (0,2 mole) de dianhydride pyromellitique à la place du dianhydride de l'acide benzophénonetétracarboxylique de l'exemple 2. Toutes les autres quantités étaient les mêmes. Après un premier coupage avec des solvants et réaction ultérieure comme dans l'exemple 2, on a obtenu une composition ayant une viscosité Gardner de Z1 et une teneur en solides de 38,26%. On a observe les propriétés suivantes lorsqu'on a utilisé la composition comme revêtement unique et revêtement supérieur sur de l'Isonel 678. REVETEMENT UNIQUE Fil Cuivre 1,024 m Epaisseur mm 0,071 - 0,078 Vitesse m/mn 13,5 17,5 18 Flexibilité 25 + 1X 1X 1X Température de perte d'isolement OC 415 399 344 Choc thermique 1X 2X 2X REVETEMENT SUPERIEUR Fil Cuivre 1,024 mm Epaisseur (mm) 0,073 - 0,081 Vitesse m/mn 10,5 12 13,5 Flexibilité 25 + 1X 1X 1X Température de perte d'isolement C 393 358 379 Choc thermique rupture 3X 3X à 3X On a fait réagir à nouveau la moitié de la composition de l'exemple 3 comme dans l'exemple 2 après une seconde coupe avec des solvants, 236,3 g de NMP et 103,7 g de Solvesso 100, jusqu'à obtention d'une viscosité Gardner de Z2. La teneur en solide était de 31,64 %. On a observé les propriétés suivantes, pour un revêtement unique et un revêtement supérieur sur de 1'Isonel 678. REVETEMENT UNIQUE Fil Cuivre 1,024 mm Epaisseur (mm) 0,071 - 0,081 Vitesse (m/mn) 13,5 17,5 18 Flexibilité 25 + 1X 1X 1X Température de perte d'isolement C 447 378 323 Choc thermique 3X 1X 1X REVETEMENT SUPER lEUR Fil Cuivre 1,024 mm Epaisseur (mm) 0,071 - 0,076 Vitesse 10,5 12 13,5 Flexibilité 25 + 1X 1 1 Température de perte d'isolement OC 399 381 379 Choc thermique rupture rupture rupture à 3X a 3x à 3x REVENDICATIONS 1. Résine de polyéther-imide de masse molaire élevée, caractérisée en ce qu'elle a été préparée en soumettant un un mélange d'un dianhydride de formule: et d'au moins un autre dianhydride d'un acide tétracarboxylique et 0,99 à 1,01 mole, par mole du dianhydride, d'un diisocyanate organique de formule: O=C=N-R-N=C=O dans laquelle R représente àunepolycondensation à une température d'environ 60 à 2000C en présence d'un solvant inerte. 2. Résine de polyéther-imide selon la revendication 1, caractérisée en ce que la polycondensation est effectuée en présence d'une quantité catalytique de méthyl-2 imidazole. 3. Résine de polyéther-imide selon la revendication 2, caractérisée en ce que la quantité de méthyl-2 imidazole est comprise entre des traces et environ 10 moles % par rapport au dianhydride 4. Résine de polyéther-imide selon la revendication 1, caractérisée en ce que, dans le diisocyanate organique, R représente 5. Résine de polyéther-imide-selon la revendication 1, caractérisée en ce que le solvant inerte consiste en N-méthylpyrrolidone, diméthylacétamide, un hydrocarbure aromatique ou un mélange quelconque de ces solvants. 6. Résine de polyéther-imide selon la revendication 1, caractcrisée en ce que l'autre dianhydride est le dianhydrt de l'acide benzophénone tétracarboxylique. 7. Résine de polyéther-imide selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'autre dianhydride est le di anhydride pyromel litique 8. Composition de revêtement constituée d'une résine de polyéther-imide en solution dans un solvant organique, caractérisée en ce que la résine de polyétherimide est une résine selon la revendication 1. 9. Composition de revetement selon la revendication 8, caracterisée en ce que le solvant organique est choisi dans le groupe formé par la N-méthylpyrrolidone, le diméthylacétamide, un hydrocarbure aromatique ou un mélange quelconque de ces solvants. 10. Conducteur électrique portant un revêtement de résine isolante caractérisé en ce que la résine est une résine selon la revendication 1. 11. Conducteur selon la revendication 10, caractérisé en ce que ce revêtement consiste exclusivement en une résine selon la revendication 1. 12. Conducteur selon la revendication 10, caractérisé en ce. que le revêtement consiste en une sous-couche d'un polyester ou d'un polyester-imide et une couche extérieure d'une résine selon la revendication 1.