FR 2501669 A1 19820917 FR 8105160 A 19810312 La présente invention concerne des perfectionnements apportes aux procedés d'extinction des cendres volantes contenant de la chaux libre en vue de l'utilisation de ces cendres éteintes dans la fabrication des liants hydrauliques. On sait que la difficulté majeure de l'extinction des cendres consiste a hydrater la chaux libre de celles-ci sans détruire la fraction cl inkérisée. Bien que ce problème soit identique a celui de l'extinction des chaux hydrauliques, on conçoit qu'il soit bien différent : la finesse de la cendre (2000 Blaine environ) donne aux aluminates et silicates plus d'aptitude a s'hydrater que dans le cas des chaux hydrauliques qui se présentent avant extinction sous forme de blocs de toutes dimensions, donc avec des surfaces de contact très réduites. On a préconisé de broyer les cendres avant extinction pour briser la couche extérieure qui enrobe la chaux anhydre ; si ce procédé présente de nombreux avantages, notamment une amélioration de la rapide de la réaction, il augmente également les risques d'hydratation de la fraction hydraulique si les conditions d'hydratation sont favorables. Il apparat donc que l'extinction rationnelle des cendres est un probleme des plus délicats puisqu'il s'agit de soumettre a l'action de l'eau des produits qui sont attaqués par elle et qui perdent, a son contact, leurs propriétés. De nombreuses expériences ont permis de démontrer que 10 - Au-dessus de 1200C, les silicates et les aluminates ne sont plus attaqués ni par l'eau ni par la vapeur. 20 - La chaux libre de la cendre n'a aucune affinité pour la vapeur si la cendre a eté préalablement portée a une température suffisante pour éviter toute condensation. Il s'ensuit que les conditions de l'extinction rationnelle des cendres de lignite seront de réaliser cette opération en respectant les deux impératifs ci-dessous 10 - Température des cendres voisine de 1200C pour ne pas attaquer la fraction clinkérisée. 2" - Hydratation de la chaux vive a partir d'eau liquide, et non de vapeur. Tous les procedés actuels d'extinction des cendres ont effec tivement cherché à réaliser ces conditions bien que les moyens utilises soient très différents. On rappellera sommairement le principe des principaux procedes couramment utilises : 1 - Extinction en four ou silo : Après avoir eté préalablement humidifiées dans un malaxeur, les cendres sont introduites a la partie supérieure d'un silo (ou four) calorifuge et recueillies a la partie inférieure. La température s'élève par suite de l'hydratation de CaO et l'eau en excès est vaporisée ; une partie s'échappe par la "cheminee" mais on ne peut éviter qu'une certaine quantité de vapeur se condense sur les parties deja refroidies, au-dessous de 1000C ; il s'ensuit une hydratation partielle des aluminates et silicates, hydratation aggravée si l'humidification -s'est effectuee a froid. 20 - Extinction dans un broyeura2njection d'eau Ce procédé se caractérise par un broyage prealable de la cendre et par son extinction en présence de vapeur d'eau a la pression atmosphérique, la phase d'extinction ne précédant jamais la phase de broyage. Bien que le broyage de la cendre soit favorable à la rapidité de la réaction, le temps de passage de la cendre dans le broyeur est relativement court pour obtenir une extinction complète. D'autre part, la vaporisation due a la chaleur dégagée par les corps broyants et par la réaction exothermique de l'hydratation dé la chaux, ne permet pas de fixer rigoureusement la quantité d'eau necessaire a l'extinction. L'appareil,débitant en continu, subit les variations inhérentes au produit brut - température initiale d'entrée dans le broyeur, composition chimique, finesse - ; il en résulte une assez grande variation dans le taux d'extinction de la cendre. Pour pallier ces inconvénients, l'exploitant injecte une quantité d'eau en excès qui a pour conséquence une chute de la tempéra turne au-dessous de 100 C avec les inconvénients précités. 3 - Extincteur tournant alimente en cendres chaudes Les cendres portées préalablement àune température d'environ 130oC sont introduites dans un four rotatif calorifuge avec injection d'eau chaude. La réaction exothermique devrait, en principe, assurer le maintien de la température au-dela de 1000C mais on constate, en fait, une chute de la température après la zone de réaction'initiale ; il s'ensuit des risques de colmatage dans l'appareil par suite de la condensation de la vapeur d'eau excédentaire ; cette condensation ne peut être évitée que par un calorifugeage soigné de l'appareil ou par un appoint de calories. La vaporisation présente le même inconvénient - difficulté de dosage précis en eau - que dans le broyeur d'injection d'eau ; par contre, le chauffage des cendres permet de maintenir des conditions d'extinction plus régulières. Il est également evident que le procédé est beaucoup moins onereux que le broyeur a injection d'eau. Toutefois, ces procedes ne donnent pas satisfaction du fait - soit que l'on detruit une partie des éléments hydrauliques - soit que l'extinction de la chaux libre n'est pas complete - soit que le prix de revient de l'extinction rend le procédé peu rentable, en raison de la difficulte du réchauffage des cendres dans ce cas particulier. Or, la présente invention obvie aux inconvénients ci-dessus et vise un perfectionnement apporté a ces procedés d'extinction permettant de fixer a tout moment la quantité d'eau nécessaire a l'extinction totale de la quantité de chaux libre présente dans les cendres volantes, en particulier celles provenant de la combustion du lignite. Le procédé preconisé conforme a l'invention est essentiellement caractérisé par le fait qu'il consiste a mettre en contact les cendres volantes a traiter avec de l'eau surchauffée a une température de préférence superieure 3 1300C. Suivant une caractéristique avantageuse de ce procédé, les cendres a traiter sont, avant leur contact avec l'eau surchauffée, a une température égale ou supérieure a 900C ou sont amenées a cette température préalablement à cette mise en contact. L'invention vise également un dispositif pour la mise en oeuvre de ce procédé, ce dispositif comportant essentiellement un autoclave équipé de moyens permettant de maintenir la pression, avant injection d'eau, une valeur supérieure a la pression d'introduction de l'eau surchauffée. Suivant un mode de réalisation avantageux, la mise en pression de l'autoclave est assurée par un fluide, de préférence chaud, tel que l'air ou la vapeur d'eau. Le dispositif pour la mise en oeuvre du procédé de l'invention comporte en outre des moyens de récupération de la chaleur dégagée par la réaction d'extinction, ces moyens pouvant éventuellement servir au réchauffage des cendres à traiter ou comme appoint de calories pour le chauffage de l'eau surchauffée de traitement. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention ressortiront plus clairement de la description qui va suivre faite en regard du dessin annexé illustrant, schématiquement, un appareil pouvant être utilisé pour la mise en oeuvre du procédé selon l'invention. De préférence, des mesures seront prises de manière a limiter au maximum les déperditions de chaleur des cendres entre les dépoussiéreurs faisant partie, comme il est connu en soi, par exemple d'une centrale thermique et le poste d'extinction afin d'alimenter les appareils de ce poste en cendres volantes aussi chaudes que possible. Ce résultat peut être obtenu, par exemple, en calorifugeant lesdits dépoussiéreurs, en limitant les distances de transport des cendres, en réalisant ce transport en milieu rechauffé, évitant ainsi tout stockage intermédiaire de longue durée. En procédant de la sorte, il est alors possible de réaliser une extinction aussi complète que possible sans réchauffage préalable et avec toutes les garanties d'obtenir un produit de bonne qualité. Bien entendu, le procede de l'invention s'applique egalement a des cendres dont la température initiale est quelconque comme par exemple la température des cendres stockées ou transportees sur une longue distance. Dans ce cas, il est envisagé de procéder à un réchauffage prealable en faisant appel à tout moyen connu comme par exemple celui dont il sera question ci-après au cours de la description de l'appareil illustré sur la figure annexée. La caractéristique essentielle du procédé de l'invention est donc d'assurer l'extinction complète de la chaux libre contenue dans les cendres volantes provenant de la combustion du lignite, par mouillage en phase liquide, au moyen d'eau surchauffée, quelle que soit la température du milieu ambiant mais a la condition que la pression de ce milieu ambiant soit telle qu'à aucun moment cette eau surchauffée ne soit vaporisable. Il en résulte que ce mouillage a un double rôle, à savoir celui du réchauffage des cendres si celles-ci ne sont pas à la température voulue et celui de fournir la quantité d'eau d'extinction nécessaire. En procédant de la sorte, il se produit un mouillage rapide et homogène, lequel peut être favorisé par tout système d'agitation, soit par l'intermédiaire d'agitateurs travaillant dans une enceinte statique, soit par l'intermédiaire d'appareils rotatifs imprimant une action de brassage du milieu à traiter. Pour ce qui est du réchauffage eventuel des cendres à traiter, ce réchauffage peut être obtenu grâce à la récupération de la quantite de chaleur fournie par la réaction exothermique d'extinction de la chaux vive : CaO + H20 pCa (OH)2 + 15,56 cal/g. Ainsi l'extinction de 1000 kg de cendres brutes ayant une teneur en CaO libre de 15 X libère plus de 41.000 calories. Si on considère que 14.000 calories sont nécessaires pour rechauffer une tonne de cendres de 500C à 12O0C, on conçoit que les calories dégagees par la réaction peuvent être utilisées à d'autres fins que le réchauffage des cendres. Cette récupération de calories pourra s'effectuer - soit par l'intermédiaire de tubes échangeurs situes à l'intérieur de l'appareil (comme on le verra ci-après) - soit par l'utilisation de la vapeur dégagée qui pourra soit être injectée directement dans un autre appareil pour le réchauffage des cendres en cas de nécessité, soit être traitée en vue du réchauffage de l'eau d'extinction, de l'eau de circulation dans les doubles enveloppes et les tubes échangeurs, de l'air de réchauffage des circuits de transport, etc. A l'intérêt économique, s'ajoute un intérêt technique ; en effet, ces échanges de chaleur en cours d'extinction peuvent permettre une limitation de la montée en pression dans l'appareil. Un appareil pour la mise en oeuvre du procédé de l'invention sera conçu pour résister à des pressions de l'ordre de 6 à 10 bars, cette pression etant fonction de la température des cendres, de la teneur en chaux libre, de la température de l'eau surchauffée, du coefficient de remplissage, etc. Tant pour le réchauffage de l'appareil que pour eviter les déperditions de chaleur, l'appareil sera équipé d'une double enveloppe calorifugee permettant la circulation d'un fluide a température > 1300C. Les tubes échangeurs seront fixés à l'intérieur de l'appareil, ces tubes pouvant etre intégrées dans le système d'agitation ; ces échangeurs pourront etre alimentés soit en eau surchauffée - phase de réchauffage de l'enceinte - soit en eau froide - phase de récupération des calories. En plus des arrives d'eau, une injection d'air - chaud de préférence -, ou même de vapeur, sera prévue pour mise en pression de l'enceinte, afin d'éviter la vaporisation de l'eau surchauffée. Pour faciliter les échanges thermiques entre cendres et vapeur, ou eau surchauffée, entre cendres et tubes intérieurs, ainsi que pour le mouillage de la cendre par l'eau d'extinction, on adaptera un système d'homogénéisation de preférence par agitation mécanique - appareil rotatif ou appareil statique avec agitateur - ou éventuellement par fluidification. Le chargement se fera par l'intermédiaire d'une trémie de dosage, la vidange rapide étant obtenue de préférence par voie pneumatique. La figure annexée montre le schéma d'un appareil comportant les moyens qui viennent d'être énumérés. Cet appareil comporte - un autoclave rotatif (1) - un chemin de roulement (2) - une double enveloppe (3) - un tourillon fixe (4) - les tubes echangeurs (5) - une arrivée d'eau surchauffée (6) - une arrivée d'air ou de vapeur (7) - un circuit d'alimentation et de retour des tubes echangeurs (8 et 9) - un servomoteur de commande de l'obturateur de l'autoclave (10) - un circuit d'alimentation et retour du servo-moteur ( une soupape de sécurité (12) - une soupape de déchargenent de la-vapeur (13) A titre indicatif, le processus opératoire pourra etre le suivant en fonction de la température des cendres. Ierocas : Cendres chaudes C'est le cas des cendres provenant par exemple des groupes d'une centrale thermique dont la température moyenne dans les dépoussiéreurs est de l'ordre de 15O0C ; ce qui permettrait d'alimenter la station d'extinction en cendres à 120/130"C. Dans ce cas, les opérations pourraient se limiter à - mise en température de l'appareil - chargement - Injection d'eau. L'injection d'eau froide ou chaude entraînant une chute de température et un léger retard dans le déclenchement de la réaction, on améliore nettement les conditions d'extinction par utilisation d'eau surchauffée, conformément à l'invention. La durée de la phase d'extinction n'est que de quelques minutes. 2e~cas ~Cendres~chaudes 90 l110 C par exemele) C'st le cas des cendres d'un groupe dont la température des cendres varie de 950C a 1200C dans les dépoussiéreurs et qui arriveront a la station d'extinction entre 90"C et 1100C selon les précautions prises pour leur transport. C'est le cas le plus interessant. Pour ce type de cendre, le processus opératoire est le suivant - réchauffage des cendres dans la trémie tampon (double enveloppe, tubes échangeurs, vapeur, etc) - mise en température de la double enveloppe (T)1300C) de l'appareil - circulation d'eau surchauffée dans les tubes échangeurs - chargement de l'appareil en cendres brutes - mise en pression de l'enceinte a l'air, chaud de préférence, ou à la vapeur admise par 7, afin d'éviter la vaporisation de l'eau surchauffée - Injection d'eau surchauffée : la température des cendres atteint rapidement 1100C à 1200C et la réaction démarre immédiatement. - phase d'extinction : quelques minutes - récupération des calories par les tubes échangeurs - échappement et récupération de la vapeur par 13 - vidange de la cendre éteinte 3e cas : Cendres froides C'estle cas des cendres stockées, leur température est très variable en fonction de la durée du silotage et des approvisionnements. Si les techniques décrites ci-dessus ne permettent pas de réchauffer les cendres à une température supérieure à 100"C, il y aura lieu de prévoir un réchauffage préalable des cendres 'à la vapeur - soit dans un appareil indépendant specialement conçu pour ce traitement, et dans ce cas le processus d'extinction sera identique aux précédents si l'autoclave est alimenté en cendres chaudes ; - soit directement dans l'autoclave et dans ce cas la mise en pression et le rechauffage des cendres pourront se faire à la vapeur en prélimi- naire des opérations d'extinction. On adoptera une des techniques d'extinction décrites ci-dessus en fonction de la température atteinte par les cendres après le réchauffage. En procedant de la sorte, on se rend compte que, par rapport aux procédés précédemment connus, l'invention apporte un net perfectionnement pour l'extinction en garantissant non seulement la realisation de l'extinction sans risque d'hydratation de la partie clinkerisee mais en permettant une auto-régulation du taux d'extinction, quelles que soient les variations de la teneur en chaux libre de la cendre ; en effet, les conditions d'extinction sont telles que l'eau est fixée en priorite et très rapidement par la cendre pour transformation de CaO en Ca (OH)2 et que l'eau excédentaire est vaporisée, donc sans risque d'hydratation de la partie clinkérisée. Par la mise en oeuvre de l'invention, la cendre de lignite ainsi. éteinte acquiert des caractéristiques dont les principales sont l'absence de gonflement, la grande finesse, une maniabilité exceptionnelle, un faible taux de retrait ainsi que des qualités à la fois hydrauliques ou pouzzolaniques. Elle- peut donc être utilisez, étant donne ces caractéristiques, soit comme liant, soit comme constituant d'un liant. En effet, elle peut être assimilée a la fois - à une chaux hydraulique ; - à un ciment artificiel, type liant à maçonner ; - à un ciment pouzzolanique ; - à un constituant repondant à la définition de la norme P 15301 paragraphes 3.3.5 (cendres volantes de lignite) et 3.3.6.(fillers actifs). Ces différentes applications permettent ainsi une économie d'energie non negligeable et une récupération de sous-produits en partie considérés jusqu'ici comme "déchets". Il s'en suit que les utilisations de la cendre éteinte par le procédé selon l'invention peuvent être très diverses comme cela sera evident pour l'homme de l'art. Il va de soi que la presente invention n'a été decrite qu'à titre purement explicatif et nullement limitatif et que toutes modifications utiles pourront y être apportées sans sortir du cadre de l'invention, tel que défini par les revendications ci-après. REVENDICATIONS 1. Perfectionnement au procédé d'extinction des cendres volantes contenant de la chaux libre, caractérisé par le fait que l'on effectue le mouillage de ces cendres en phase liquide, au moyen d'eau surchauffée dans des conditions de pression et/ou de débit assurant le mouillage nécessaire à l'extinction avant vaporisation. 2. Perfectionnement selon la revendication 1, caractérisé par le fait que les cendres sont éventuellement réchauffées avant leur mise en contact avec liteau surchauffée afin d'obtenir les conditions de températures nécessaires à la réaction d'extinction. 3. Appareil pour la mise en oeuvre du procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé par le fait qu'il comprend un autoclave (13 muni de moyens (7) pour obtenir une pression superieure à la pression d'admission de l'eau surchauffée (6), des moyens (3-5) pour le réchauffage éventuel des cendres et/ou de l'enceinte et des moyens d'agitation et de brassage du milieu (2-4). 4. Appareil selon la revendi-cation 3, caractérisé par le fait que la pression de l'autoclave est amenée à la valeur désirée par de flair éventuellement chaud, de la vapeur d'eau ou de l'eau surchauffée. 5. Appareil selon la revendication 3 ou 4, caractérisé par le fait que l'agitation ou le brassage du milieu est assuré, soit par des agitateurs mécaniques, soit par la rotation de l'autoclave lui-même, soit par fluidisation. 6. Cendres éteintes obtenues selon l'une quelconque des revendications 1 à 5. 7. Utilisation des cendres résultant du procédé selon la revendication 1 dans l'industrie du bâtiment etjou des travaux publics pour la confection de pâtes, mortiers, bétons et analogues.