FR 2497218 A1 19820702 FR 8027948 A 19801226 La présente invention concerne des émulsions aqueuses cathioniques de silicone présentant une excellente sta bilité et susceptibles d'être utilisées pour le traitement de supports fibreux comme agents de plastification et/ou agents d'hydrofugation. L'utilisation d'émulsions de silicone pour le traitement de supports fibreux est connue depuis très longtemps. Ces émulsions sont généralement réalisées par émulsification de la résine silicone avec des composés tensio actifs nonioniques, anioniques ou cathioniques connus ; ces émulsifiants présentent toutefois l'inconvénient important d'influencer défavorablement les effets recherchés en particulier l'effet hydrofuge, du fait de leur caractère hydrophile et de leur difficulté d'élimination. Les inventeurs ont découvert qu'il ôtait possible d'obtenir des émulsions de silicone à base d'organopolysiloxanes parfaitement stables et ne présentant plus l'inconvénient ci-dessus en utilisant, comme agent émulsifiant, une résine triazine formaldéhyde modifiée et quaternisée par des agents de quaternisation classiques. C'est ainsi que l'invention a pour objet des émulsions aqueuses cathioniques de silicone dont l'originalité consiste en ce qu'elle sont réalisées à l'aide d'un agent émulsifiant qui est une résine triazine formaldéhyde mo difiée et quaternisée de formule générale dans laquelle - R1 est un radical alkyb de 1 a' 4 atomes de carbone tels que les radicaux méthyle, éthyle, propyle et butyle, - R2 et R3 sont des radicaux alkyles de 1 à 4 atomes de carbone tels que les radicaux méthyle, méthyle, propyle ou butyle , hydroxyalkyles de 1 à 4 atomes de carbone tels que les radicaux-CH2OH,-CH2-CH2-OH, -CH2CH2-CH2OH, - Ri est un radical méthyle ou éthyle, - R5, R6, R7, R8, R9, qui peuvent être identiques ou dif férents, sont des radicaux alkyles ayant de 8 à 22 a tomes de carbone, - X est un anion tel que l'anion chlorure, bromure, iodure, ou méthosulfate. Les résines silicones utilisées pour la réalisation de telles émulsions sont avantageusement choisies parmi les organopolysiloxanes de formule générale dans laquelle R11, R11, R12, qui peuvent être identiques ou diffé- rents sont des radicaux alkyles ayant 1 ou 2 atomes de carbone ou des groupes réactifs tels que les grou pes hydroxyles ou epoxy. - R13 et R14 qui peuvent être identiques ou différents sont l'hydrogène ou des radicaux alkyles de C1 à C4, tels que les radicaux méthyle, méthyle, propyle, isopropyle, butyle, isobutyle, tertiobutyle, - n est un nombre entier de 1 â 100. Les nouvelles émulsions aqueuses cathioniques de silicone à base d'organopolysiloxane selon l'invention, qui sont parfaitement stables et permettent d'obtenir des effets hydrofuges améliorés,ont pour composition - de 30 à 80 % d'eau, - de 1 à 5 % de l'agent émulsionnant du type résine triazine formaldéhyde modifiée de formule I décrite ci-dessus, - de 15 à 65 ,' de résine organopolysiloxane de formule II. La préparation des émulsions se fait de marnière classique par mélange intime des constituants au moyen d'agitateurs rapides type turbomélangeurs suivi d'un passage dans un homogénéiseur sous haute pression. La présente invention sera d'ailleurs mieux comprise et ses avantages ressortiront bien des exemples suivants donnés à titre indicatif Exemple On introduit dans 67,5 parties d'eau à 600C 2,5 parties d'agent émulsifiant de formule I dans laquelle P1 est un groupe éthyle, R2 et R3 sont des groupes hydroxyôthyles, R4 est un groupe méthyle R5, R6, R7 sont des groupes alkyles en C 16, R8 est un groupe allyle en C 18 et R9 est un groupe alkyb en C 20, x est l'anion CH3SO4- Après dissolution totale on refroidit à 20 C et on incorpore 30 parties de polymères organosiloxanes comprenant 15 parties de diméthyl-polysiloxane ayant une viscosité de 300 cps et 15 parties d' hydrogéno-méthyl-polysiloxane le pH est réglé à 4 par addition d'acide acétique. On fait passer ensuite le mélange dans un homogénéiseur haute pression pour obtenir une belle émulsion présentant une sta bilité au stockage supérieure à 6 mois. Une comparaison des effets hydrofuges obtenus sur support fibreux par application de l'ômulsion ci-dessus et d'une émulsion silicone classique obtenue à partir d'un émulsifiant tensio-actif oxyéthyléné montre une amélioration au test Schmerber de plus de 30 ,' pour l'ômulsion selon l'invention. Exemple 2 1,5 partie de l'agent émulsifiant décrit dans l'exemple 1 est introduite dans 68 parties d'eau à 600C ; après dissolution totale le bain est refroidi a 200C puis on y incor pore - 15 parties dthuile diméthyl-polysiloxane, - et 15 parties d'huile hydrogénométhvl-polysiloxane et ensuite - 0,5 partie de toluène le pH est réglé à 4 par adjonction d'acide acétique. On fait ensuite passer le mélange dans un homogéneiseur haute pression pour obtenir une émulsion à 30 % de matière active présentant une stabilité au stockage supérieure à 6 mois et pouvant supporter sans casser des températures variant entre -200C et 500C. Des contrôles hydrofuges ont été réalisés comprative- ment à une émulsion classique obtenue par émulsion d'huiles polysiloxanes au moyen de tensio actifs oxyéthylénés. Les fcrmulations suivantes ont été contrôles Bains A B C D Emulsion silicone classique 30 35 Emulsion silicone décrite dans l'invention 30 35 Catalyseur à base de composé organique d'étain 2 2 2 2 Catalyseur à base de sel de zinc 6 6 6 6 Résine infroissable type DMOHEU 75 75 Résine thermodurcissable à base mélamineformol 35 35 Chlorure de zinc 5 5 Acide acétique i 1 1 1 pH 5 5 5 5 Application sur tissu polyester coton par procédé classique de foulardage (taux d'exprimage 80 %) Sèchage 1 mn 30 à 100 C Polymérisation 4 mn à 1500C Les contrôles ont été effectues au test Bundesmanns Bains A B C D Eau absorbée par le tissu 23 % 8% 24,5% 8,7% Quantité d'eau traversée 9 4 4 5 Effet déperlant 4 5 2-3 3 On constate une très nette amélioration du pouvoir hydrofuge par application des émulsions selon l'invention. - REVENDICATIONS 1 - Emulsions aqueuses cathioniques de silicone, ca ractérisées en ce qu'elles sont réalisées à l'aide d'un agent émulsifiant qui est une résine triazine formaldéhyde modifiée et quaternisée de formule générale dans laquelle - R1 est un radical allyle de i à 4 atomes de carbone tel que les radicaux méthyle, éthyle, propyle et butyle, - R2 et R sont des radicaux alkyles de 1 à 4 atomes 3 de carbone tels que les radicaux méthyle1 éthyle, propyle ou butyle , hydroxy-alkyles de 1 à 4 atomes de carbone tels que les radicaux-CH2-OH,-CH2-CH2-OH. -CH2-CH2-CH2-OH, - R4 est un radical méthyle ou éthyle, - R5, R6, R7, R81 Rg, qui peuvent être identiques ou différents, sont des radicaux alkyles ayant de 8 à 22 atomes de carbone - X est un anion tel que l'anion chlorure,bromure, iodure ou méthosulfate 2 - Emulsions selon la revendication 1, caractérisees en ce que les résines de silicone sont choisies parmi les organopolysiloxanes de formule générale dans laquelle - R1o, R11, R12, qui peuvent être identiques ou différents sont des radicaux alkyles ayant i ou 2 atomes de carbone ou des groupes réactifs tels que les groupes hydroxyles ou époxy, - Rt3 et R14 qui peuvent être identiques ou différents sont l'hydrogène ou des radicaux alkyles de Ci à C4, tels que les radicaux méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, isobutyle, tertiobutyle, - n est un nombre entier de 1 à 100. 3 - Emulsions selon les revendications 1 et 2, caractérisées en ce que leur teneur en agent émulsifiant se situe entre 1 et 5 ,' en poids par rapport au poids total de l'émulsion. 4 - Emulsions selon l'une quelconque des revendications i à 3, caractérisées en ce que leur teneur en résine organopolysiloxane se situe entre 15 et 65 % en poids par rapport au poids total de l'émulsion.