FR 2511017 A1 19830211 FR 8213836 A 19820805 La présente invention concerne des composés tétrakis- azoîques contenant un pont, des procédés pour leur préparation et leur utilisation à titre de colorants en utilisant des procédés clas- siques de teinture et éventuellement en traitant ensuite par un agent spécial de fixation le substrat teint. L'invention propose des composés qui, sous la forme acide libre, correspondent à la formule (I): OH D-N=N-M-N=N _ I N B (I) R 1 R L S 3 _ 1 R 1 2 dans laquelle chaque D, indépendamment, est un radical répondant à la formule (a) ou (b): R 2 503 H)m ) XS (s H)o S 3 H)n 3 (a) (b) m vaut 0, 1 ou 2, R est un atome d'hydrogène ou d'halogène ou un groupe carboxyle, alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone ou alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone et monosubstitué par de l'halogène; un groupe alcoxy ayant 1 à 4 atomes de carbone, -COOR 4, -NHCO-alkyle ou -NHCO-alcoxy (dont le groupe alkyle ou alcoxy comporte 1 A 4 atomes de carbone), R 3 est un atome d'hydrogène ou d'halogène ou un groupe hydroxyle, alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone ou alcoxy ayant 1 à 4 atomes de carbone, R est un groupe alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone, phényle,benzyle, phényle ou benzyle substitués danslesquelsle noyau phényle porte 1 ou 2 substituants choisis parmi un halogène, un groupe alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone et alcoxy ayant 1 à 4 atomes de carbone, n vaut O, 1 ou 2; o vaut O ou 1, et (n+O) vaut au moins 1; chaque M, indépendamment, est un radical de formule (c) ou (d): R 6 (SO H)p 3 p (c) (d) R 5 est un atome d'hydrogène ou d'halogène ou un groupe alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone ou alcoxy ayant 1 à 4 atomes de carbone ou sulfo; R 6 est un atome d'hydrogène, un groupe alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone, alcoxy ayant 1 à 4 atomes de carbone, -NIICONH 2 ou -NHCO- alkyle (dont le groupe alkyle comporte 1 à 4 atomes de carbone), p vaut O ou 1; chaque R 1, indépendamment, est un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone, et chacun des radicaux -NR 1-, indépendamment, se trouve en position 6 ou 7 de chaque noyau naphta- lène; B est un radical divalent de formule (e) ou (f): N NY N y R R N N Bl -N Ny NN y (e) (f) chaque R 7 et R 8 est, indépendamment, un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone, 2 5 1 101 7 chaque Y est, indépendamment, un atome d'halogène ou un groupe OH, NH 2, NHOH, alcoxy ayant 1 à 4 atomes de carbone, phénoxy ou phénoxy substitué sur le noyau phényle; un radical amine aliphatique, aroma- tique ou cycloaliphatique ou un radical amine hétérocyclique saturée dans lequel l'atome d'azote fait partie de l'hétérocycle qui contient éventuellement d'autres hétéro-atomes, B 1 est un groupe alkylène comportant 2 à 6 atomes de carbone, alkylène ( 2 à 6 atomes de carbone) substitué par un groupe hydroxyle, cyclo- alkylène ayant 5 à 7 atomes de carbone, cycloalkylène ( 5 à 7 atomes de carbone)substitué par 1 à 3 groupes alkyle ( 1 à 4 atomes de carbone), phénylène non substitué ou phénylène qui est substitué par 1 ou 2 substituants choisis parmi un atome d'halogène, un groupe alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone, un groupe alcoxy ayant 1 à 4 atomes de carbone, un groupe sulfo et carboxyle; ou bien un radical de formule (g), (h) ou (i): H H R 9 R f z 1 I; z 2 a *(g) (h) SO 3 H SO H (i) ou bien B 1 forme, avec les radicaux -NR 7 et -NR 8 auxquels il est relié, un noyau pipérazine, Z 1 représente -HNCONH ou -NHCO-, Z 2 est une liaison directe ou représente -NH-; -N=N-; -0-; -CH=CH-; O OO O -HNC NH-, -HNC ou (CH 2 1-4 ' chaque R 9 est, indépendamment, un atome d'hydrogène ou d'halogène ou un groupe alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone, alcoxy ayant 1 à 4 atomes de carbone ou sulfo, et chaque RO 10 est, indépendamment, un atome d'hydrogène ou d'halogène ou un groupe alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone ou alcoxy ayant 1 à 4 atomes de carbone, la molécule devant contenir au moins quatre groupes sulfo. Ces composés sont sous forme acide libre ou sous forme de sels. Un halogène éventuellement présent comme substituant d'un groupe alkyle est un atome de fluor, de chlore ou de brome, de préférence un atome de chlore ou de brome Un halogène éventuel- lement présent comme substituant d'un groupe phényle est de préfé- rence un atome de chlore ou de brome, notamment du chlore. Un halogène représenté par Y est du fluor, du chlore ou du brome, en particulier du chlore. Un groupe alkyle représenté par R 2 et R 3, indépendamment, est de préférence un groupe méthyle ou éthyle et encore mieux méthyle; chaque alcoxy, indépendamment, est de préférence un groupe méthoxy ou éthoxy et encore mieux méthoxy. Lorsque R 2 représente un groupe -NHC Oalkyle ou -NHC Oalcoxy, ce groupe contient de préférence un groupe alkyle ayant 1 ou 2 atomes de carbone ou alcoxy ayant 1 ou 2 atomes de carbone, notamment un groupe méthyle ou méthoxy. Un groupe alkyle représenté par R 4 est de préférence un groupe méthyle ou éthyle Un groupe phényle ou benzyle substitué, représenté par R 4, contient un noyau phényle qui est de préférence substitué par 1 ou 2 substituants choisis parmi de l'halogène, un groupe méthyle et méthoxy. 251 10 1 7 R 4 est de préférence R 4 a, le symbole R 4 a représentant un groupe méthyle, éthyle, phényle, benzyle ou bien phényle ou benzyle substitu ésdont le noyau phényle contient un substituant choisi parmi un atome de chlore ou un groupe méthyle ou méthoxy. Encore mieux, R 4 est R 4 b, le symbole R 4 b representant un groupe méthyle, éthyle ou benzyle. R est de préférence R 2 a, le symbole R 2 a représentant 2 2 a' 2 un atome d'hydrogène ou de chlore ou un groupe carboxyle, alkyle ayant 1 ou 2 atomes de carbone, alcoxy ayant 1 ou 2 atomes de carbone, -COOR 4 a ou NHCO-alkyle (le groupe aikyle ayant 1 ou 2 atomes de carbone) Encore mieux, R 2 est R 2 b, le symbole R 2 b représentant un atome d'hydrogène ou le chlore ou un graupe carboxyle, méthyle, méthoxy, -COOR 4 b ou NHCOCH 3 Encore mieux, R 2 est R 2 c, le symbole R 2 c représentant un atome d'hydrogène ou de chlore ou un groupe méthyle, méthoxy ou -NHCOCH 3 Encore mieux, R 2 est R 2 d, le symbole R 2 d représentant un atome d'hydrogène ou de chlore ou un groupe méthyle De façon particulièrement préférée, R 2 représente de l'hydrogène. R 3 est de préférence R 3 a% le symbole R 3 a représentant un atome d'hydrogène ou de chlore ou un groupe hydroxyle, méthyle ou méthoxy Encore mieux, R est R 3 b, le symbole R 3 b représentant un 3 3 D 3 h atome d'hydrogène ou de chlore ou un groupe méthyle ou méthoxy. De façon particulièrement préférée, R 3 est un atome d'hydrogène. m vaut de préférence 1 ou 2 et en particulier 1 Lorsque m vaut 2, l'un au moins des radicaux R 2 et R 3 est de préférence un atome d'hydrogène. Voici les positions préférées pour les substituants présents sur le radical de formule (a): ( 1) m = 2, avec ( 1.1) R 2 = R 3 = H: les groupes sulfo sont sur les positions 2,4; 2,5 ou 3,4 (par rapport au groupe azoique), notamment sur les positions 2,5; ( 1.2) l'un des radicaux R 2 et R 3 est un atome d'hydrogène et l'autre représente autre chose que l'hydrogène: les substituants sont sur les positions 2,4,5 et les groupes sulfo de préférence sur les positions 2,5; ( 2) m = 1, avec ( 2.1) R 2 = R 3 = H: le groupe sulfo peut etre en n'importe quelle position libre et notamment il se trouve en position 4; ( 2.2) l'un des radicaux R 2 et R 3 est un atome d'hydrogène et l'autre représente autre chose que de l'hydrogène; mtmespositionsque celles indiquées en ( 1 1); ( 2.3) les deux radicaux R 2 et R 3 représentent autre chose que de l'hydrogène: les substituants se trouvent sur les positions 2,4,5 et le groupe sulfo est de préférence en position 2 ou 4; ( 3) m = 0, avec ( 3.1) l'un des radicaux R 2 et R 3 est un atome d'hydrogène et l'autre représente autre chose que de l'hydrogène: toutes les positions libres sont équivalentes; ( 3.2) les deux radicaux R 2 et R représentent autre chose que de l'hydrogène: mêmes positions que celles indiquées en ( 1 1) Le radical (a) est de préférence (a 1), dans lequel m vaut 0, 1 ou 2; R 2 est R 2 a et R 3 est R 3 a; encore mieux, le radical (a) est de préférence (a 2), dans lequel m vaut 1 ou 2; R 2 est R 2 b et R 3 est R 3 b, notamment de l'hydrogène; encore mieux, (a) est (a 3), dans lequel m vaut 1, R 2 est R 2 c et R 3 est un atome d'hydrogène; de façon parti- culièrement préférée encore, (a) est (a 4), dans lequel m vaut 1, R 2 est R 2 d et R 3 est de l'hydrogène; encore mieux, le radical (a) est (a 5), dans 'lequel m vaut 1 et R 2 et R 3 sont chacun un atome d'hydrogène. Voici les positions préférées pour les groupes sulfo présents dans le radical de formule (b): ( 4) le groupe azoique est fixé sur la position I du radical naphtalène: ( 4.1)(n + o) = 2: les groupes sulfo sont sur les positions 3,6; 3,8; 4,6; ou 4,8; ( 4 2) (n + o) = 3: les groupes sulfo sont sur les positions 3,6,8; ( 5) le groupe azorque est fixé sur la position 2 du radical naphtalène: ( 5.1) (n + o) = 2: les groupes sulfo sont sur les positions 1,5; 3,6; 4,8; 5,7 ou 6,8; et en particulier sur les positions 4,8; sont ( 5.2) (n + o) = 3: les groupes sulfo/sur les positions 3,6,8; 4,6,8 ou 1,5,7; et en particulier sur les positions 3,6,8 ou 4,6,8. 25110 1 7 Le radical (b) est de préférence (bl), dans lequel le groupe azoique est fixé sur la position 2 et (n+o) vaut 2 selon ( 5.1) ou (n + o) vaut 3 selon ( 5 2); encore mieux, le radical (b) est (b 2), dans lequel le groupe azoique est fixé sur la position 2 et (n + o) = 2 selon ( 5 1). Chaque D, indépendamment, est de préférence D 1, le symbole D 1 représentant un radical (a 1) ou (bl); encore mieux, D est D 2,1 le symbole D 2 étant un radical (a 2) ou (b 2); encore mieux, D est D 3, le symbole D 3 représentant un radical (a 3); encore mieux, le radical D est D 4, le symbole D 4 étant un radical (a 4); de façon particulièrement préférée, D est D 5, le symbole D 5 étant un radical (a 5). (a 5). Tout groupe alkyle représenté par R 5 et R 6 est, indé- pendamment, de préférence un groupe méthyle ou éthyle et notamment méthyle; tout groupe alcoxy est de préférence un groupe méthoxy ou éthoxy, et en particulier méthoxy. Lorsque R 6 représente -Nll CO-alkyle ( 1 à 4 atomes de carbone), il représente de préférence un groupe -NHCO-alkyle (dont le groupe alkyle comporte 1 ou 2 atomes de carbone), notamment un radical -NHCOCH 3 R 5 est de préférence R 5 a, le symbole R 5 a étant un atome d'hydrogène ou de chlore ou un groupe méthyle, méthoxy ou 503 H; encore mieux, R 5 est R 5 b, le symbole R 5 b représentant de l'hydrogène, un groupe méthyle, méthoxy ou 503 H; encore mieux, R 5 est R 5 c, le symbole R 5 c représentant un atome d'hydrogène ou un groupe 503 H; de façon particulièrement préférée, R 5 représente un groupe 503 H. R 6 est de préférence R 6 a 3 le symbole R 6 a représentant un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle, méthoxy, -NHCONH 2 ou -NHCOCH 3; encore mieux, R 6 est R 6 b, le symbole R 6 b représentant un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle, méthoxy ou -NHCOCH 3; de façon particulièrement préférée, R 6 est un atome d'hydrogène. Le radical (c) est de préférence (cl), dans lequel R 5 est R 5 a et R 6 est R 6 a; encore mieux, le radical (c) est (c 2), dans lequel R 5 est R 5 b et R 6 est R 6 b; encore mieux, le radical (c) est (c 3), dans lequel R 5 est R 5 c et R 6 est un atome d'hydrogène; de façon tout spécialement préférée, le radical (c) est (c 4) de formule: SO 3 H o (C 4) Lorsque, dans le radical (d), m vaut 1, le groupe sulfo est de préférence en position 6 ou 7 Encore mieux, p est nul. Le radical (d) est de préférence (dl) dans lequel p est nul. Chaque M, indépendamment, est de préférence Ml, le symbole l représentant un radical (c 1) ou (dl); encore mieux, M est 1, le symbole 2 représentant un radical (c 2) ou (dl); encore mieux, M est M 3, le symbole M 3 représentant un radical (c 3); de façon particu- lièrement préférée, M est M 4, le symbole M 4 représentant un radical (c 4). 4 > 44 Dans les radicaux naphtylamine reliés par le pont -B-, le groupe sulfo est de préférence en position 3 et le radical -NR 1- est de préférence en position 6. Tout groupealkyle représenté par Ri, R 7 et R, indépen- damment, est de préférence un groupe méthyle ou éthyle, en particulier méthyle. RI, R 7 et R 8 sont, indépendamment et de préférence, Rla, R 7 a et R 8 a, qui sont chacun un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle, notamment un atome d'hydrogène. Chaque alcoxy représenté par Y est de préférence un groupe méthoxy Tout groupe phénoxy substitué est de préférence substitué dans le noyau phényle par 1 ou 2 substituants choisis parmi de l'halogène, un groupe méthyle et un groupe méthoxy. Lorsque Y est un groupe amino aliphatique, il est de préférence un groupe monoalkylamino ou dialkylaminoj dans lequel le groupe alkyle contient 1 à 4 atomes de carbone et est linéaire ou ramifié, et il est éventuellement substitué par un atome d'halogène, par un groupe phényle ou carboxy ou de préférence par un groupe sulfo ou hydroxyle. Tout radical amine cycloaliphatique représenté par Y est de préférence un groupe cycloalkylamino ayant 5 ou 6 atomes de carbone, en particulier un groupe cyclohexylamino. 2 5 1 1 0 1 7 251101 ? Tout radical amine aromatique est de préférence un groupe phénylamino, dans lequel le noyau phényle est éventuellement substitué par 1 ou 2 substituants choisi parmi de i'halogène, un groupe alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone, alcoxy ayant 1 à 4 atomes de carbone, hydroxyle, phénoxy, carboxy, sulfo, -NHCO-alkyle ( 1 à 4 atomes de carbone) et (CH 2) q-PO( O H 11)2, o q est un nombre entier valant O à 4. Tout radical amine hétérocyclique représenté par Y est de préférence un groupe morpholine qui est relié par l'intermédiaire de l'atome d'azote, pipéridine, pipérazine ou pyrrolidine. Y est de préférence Y 1, le symbole Y 1 représentant un atome de chlore ou de fluor ou un groupe OH, NH 2, -1 HOH, moroalkyl- amino ( 1 à 4 atomes de carbone), dialkylamino (dont les groupes alkyle ont 1 ou 2 atomes de carbone); mono ou dialkylamino (dans /onm n Iu 3 atoimes e carbontet. lesquels les groupes al Ekycsonc monosu Dsltues par un groupe OH, sulfo ou carboxyle); phénylamino dans lequel le noyau phényle est éventuellement substitué par 1 ou 2 substituants choisis par un groupe sulfo, carboxy, OH, un atome de chlore, un groupe méthyle, méthoxy, - NHCOCH 3 et -CH 2),-PO(OH) (o q' vaut O ou 1); ou métoxy-NCOC 3 et-H 2) q' 112 N-morpholino; encore mieux, Y est Y 2, le symbole Y 2 représentant un atome de chlore ou un groupe OH, NIH, 2-hydroxy ou 2-sulfoéthyl- amino, 2 ou 3-hydroxypropylamino, bis( 2-hydroxyéthyl)amino, phényl- amino, 3 ou 4-sulfophénylamino, ou -NH OH O OH encore mieux, Y est Y 3, le symbole y 3 représentant un atome de chlore ou un groupe NH 2, 2-hydroxy ou 2-sulfoéthylamino, phénylamino ou 3 ou 4sulfophénylamino; encore mieux, Y est Y 4, le symbole Y 4 représentant un atome de chlore ou un groupe NH 2 ou 3-sulfophénylamino; de façon particulièrement préférée, Y est un atome de chlore. 1 1017 Le radical (e) est de préférence (el), o Y est Y 1; encore mieux, le radical (e) est (e 2), o Y est Y 2; encore mieux, le radical (e) est (e 3), o Y est Y 3; de façon particulièrement préférée, le radical (e) est (e 4), o Y est Y 4, notamment un atome de chlore. Tout groupe alkylène représenté par Bl peut etre linéaire ou ramifié; de préférence, tout groupe alkylène est linéaire et est alors un groupe alkylène ayant 2 à 4 atomes de carbone ou hydroxy- alkylène ayant 3 à 6 atomes de carbone (dans lequel le groupe hydroxyle est fixé sur un atome de carbone autre que C 1) Tout groupe cycloalkylène représenté par B est de préférence un groupe cyclo- hexylène qui, de préférence, n'est pas substitué. Tout groupe phénylène substitué, représenté par B 1, porte de préférence 1 ou 2 substituants choisis parmi un atome de chlore, un groupe méthyle, méthoxy, sulfo et carboxyle; encore mieux, le groupe phénylène ne porte qu'un seul de ces substituants De façon particulièrement préférée, le groupe phénylène n'est pas substitué et il est en particulier un groupe 1,4-phénylène non substitué. Z 1 représente de préférence -HNCONH-. Le radical (g) est de préférence (gl), le symbole g 1 représentant un radical de formule: _ HNCONH (g 1) Tout groupe alkyle et alcoxy représentés par R 9 et Rl O contient, indépendamment, de préférence 1 ou 2 atomes de carbone et encore mieux il s'agit d'un groupe méthyle ou méthoxy. R 9 est de préférence R 9 a, le symbole R 9 a représentant un atome d'hydrogène, un groupe méthyle, méthoxy ou sulfo; encore - mieux, R 9 est R 9 b> le symbole R 9 b représentant un atome d'hydrogène ou un groupe sulfo. R est de préférence R 1 oa, le symbole Rl Oa représentant un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle ou méthoxy; encore mieux, Ri O est un atome d'hydrogène. 11. Z 2 est de préférence Z 2 a J le symbole Z 2 a représentant une liaison directe ou -NH-, -CH=CH-, -HNCOCH=CHCONH-, -HNCOCH 2 CH 2 CONH- ou -CH 2 CH 2- Encore mieux, Z 2 est Z 2 b le symbole Z 2 b représentant une liaison directe, -NH-, -CH=CH ou -CH 2 CH 2- De façon particuliè- rement préférée, Z 2 est Z 2 c, le symbole Z 2 c représentant -CH=CH ou -CH 2 CH 2-. Le radical (h) est de préférence (h 1) de formule: R 9 a Ra -Z 2 a; 4 Z 2 a X;(h 1) Rloa Rla encore mieux, il est (h 2) de formule: R b z 4 2 bv;(h 2) ( Z 2 b;D( 2 De façon particulièrement préférable, il est (h 3) de formule': Z 2 c ' (h 3) 9 b Dans les radicaux (h 1) (h 2) et (h 3), les groupes Rga Rloa et R 9 b, respectivement, peuvent etre identiques ou différents et, de préférence, ils sont identiques. 2 511017 B 1 est de préférence Bla, le symbole Bla représentant un groupe alkylène en C 2-C 4 linéaire ou ramifié ou hydroxy-alkylène ayant 3 à 6 atomes de carbone; cyclohexylène, phénylène, phénylène mono-substitué par du chlore ou par un groupe méthyle, méthoxy, sulfo ou carboxyle; un radical de formule (gl), (h 1) ou (i), ou il l l forme avec les groupes -NR 7 et -NR 8 un noyau pipérazine Encore mieux, B 1 est Blb, le symbole Blb représentant un groupe 114-phénylène, 1,4-phénylène mono-substitué par un atome de chlore ou par un groupe méthyle, méthoxy, sulfo ou carboxyle; ou un radical de formule (gl) ou (h 2) Encore mieux, Bl est Blc, le symbole B 1 l représentant un groupe 1,4-phénylène ou un radical de formule (h 3) De façon parti- culièrement préférée, B 1 représente un groupe 1,4-phénylène. Le radical (f) est de préférence (fl), dans lequel chaque Y, indépendamment, est Y 3; chaque R 7 et R 8, indépendamment, est R 7 a et R 8 a, et Bl est Bla Encore mieux, le radical (f) est (f 2), dans lequel chaque Y, indépendamment, est Y 3; chaque R 7 et R 8 est, indé- pendamment, R 7 a et R 8 a et B 1 est Blb Encore mieux, le radical (f) est (f 3), dans lequel chaque Y est Y 4 (les deux Y étant identiques); R 7 et R 8 sont des atomes d'hydrogène et B 1 est Blc De façon parti- culièrement préférée, le radical (f) est (f 4), dans lequel chaque Y est un atome de chlore, R 7 et R 8 sont chacun un atome d'hydrogène et Bl est un groupe 1,4-phénylène. B est de préférence Ba, le symbole B représentant un a' a radical de formule (e 1) ou (fl) Encore mieux, B est Bb, le symbole Bb représentant un radical (e 2) ou (f 2) Encore mieux, B est Bc, le symbole B représentant un radical (e 3) ou (f 3) De façon parti- culièrement préférée, B est Bd, le symbole Bd représentant un radical (e 4), dans lequel, en particulier, Y 4 est un atome de chlore ou un radical (f 4). Un composé de formule (I) comportant un radical (a) représenté par D contient de préférence 6 à 10, notamment 6 à 8, groupes acide sulfonique Un composé de formule (I) comportant un radical (b) représenté par D contient de préférence 6 à 12, en particulier 6 à 10, groupes acide sulfonique. Des composés préférés correspondent, sous la forme acide libre, à la formule (Ia): OH D 2-N=N-M 2-N=N \ 2 NS la /Bb (Ia) kla 2 dans laquelle chaque symbole D 2, M 2 et R La ainsi que la position sur laquelle le groupe -Nr Rla est fixé peuvent être identiques ou différents et sont de préférence identiques D'autres composés préférés de formule (Ia), dans laquelle les chromophores reliés par le pont Bb sont identiques, sont ceux dans lesquels: ( 1) Rla est un atome d'hydrogène; ( 2) ceux de ( 1), dans lesquels D 2 est D 3; ( 3) ceux de ( 1), dans lesquels M 2 est M 3; ( 4) ceux de ( 1), dans lesquels le groupe -N Rla est en position 6; ( 5) ceux de ( 1) à ( 4), dans lesquels Bb est Bc; ( 6) ceux de ( 5), dans lesquels D 2 est D 4, en particulier D 5;, est M 4 et Bb est Bd. Lorsque les composés de formule (I) sont sous forme de sels, le cation des groupes sulfo et/ou carboxyle n'est pas fondamental et il peut s'agir de n'importe lequel des cations non chromophores qui sont classiques dans le domaine des colorants anioniques directs. Généralement, dans un composé de formule (I), les cations des groupes sulfo et/ou carboxyle peuvent être identiques ou différents et, par exemple, le composé peut se trouver sous forme d'un sel mixte. Des exemples de tels cations sont des cations de métaux alcalins et des cations de type ammonium, ce qui comprend des cations ammonium non substitué et ammonium substitué, par exemple un cation lithium, sodium, potassium, ammonium; mono-, di-, tri et tétraméthyl- ammonium, triéthylammonium, mono-, di et tri-éthanol-ammonium. Les cations préférés sont les cations de métaux alcalins, ce qui comprend l'ammonium, le sodium étant celui que l'on préfère le plus. La présente invention concerne en outre un procédé de préparation des composés de formule (I), selon lequel on fait réagir les constituants suivants: des comprosés amino-moao-azo Pques de formule (II): D-N=N= N 2 (I- après leur diazotation. des copulants de formule (IJI): OH H N S (III) R 1 R SO H dans laquelle 51 est un atome d'hydrogène ou un groupe protecteur classique qui doit tre scindé avant une réaction de condensation quelconque, des triazines de formule (IV): Hal N Ha 1 X O rl (IV) N N Hal dans laquelle Hal est un halogène, éventuellement une base ou des composés de formule H-Ya, dans laquelle Ya a l'un des sens de Y, à l'exception de OH et d'un halogène, et/ou une diamine correspondante ou diamine/dichlorure d'acide pour introduire le pont -N-B 1-N- R 7 R ces constituants devant être présents selon le rapport molaire stoechiométrique correspondant pour obtenir un composé de formule ( 1), le procédé étant mis en oeuvre par copulation et condensation dans n'importe quel ordre voulu. Les réactions de diazotation et de copulation peuvent être effectuées de façon classique De préférence, on effectue la copulation à p H 4-7, notamment 5-6, et à des températures de 0-5 o C. Le remplacement des atomes d'halogène, dans un composé de formule (IV) par des étapes séparées de condensation, peut être effectué de façon classique Le remplacement éventuel du troisième atome d'halogène par un autre groupe Y est normalement effectué dans la gamme préférée des températures se situant entre 70 et 100 C, notamment entre 85 et 950, et dans la gamme préférée de p H se situant entre 7 et 10, notamment à p H de 8 à 9. On peut préparer de préférence les composés de formule (I), qui ont des chromophores identiques reliés par un pont B, qui est un radical de formule (f), en faisant réagir 2 moles d'un composé de formule (y) OH DN=N-M-N=N 7 HN t al R, N SC 3 N Hal avec 1 mole d'une diamine de formule (VI). HR 7 N-B -NR 8 H (VI) On peut aussi, de préférence, préparer les composés de formule ( 1) ayant des chromophores identiques reliés par l'intermé- diaire d'un pont B qui est un radical de formule (f), o B 1 est un radical de formule (g) ou (h) avec Z 2 représentant -HNCOCH=CHCONH-, 0 0 0 0 o o o -NCO(CH 2) 1-4 CONH-, -HNC CNH ou -HNC -CNH- en faisant réagir 2 moles d'un composé de formule (VII): OH R 9 D-N=N-M-N=N N N NI R 710 I N N 503 H y (VII) s 3 n Hal avec 1 mole d'un dichlorure d'acide correspondant. On peut effectuer la réaction d'un composé de formule (V) avec une diamine de formule (VI) selon des procédés connus de conden- sation; de préférence, on effectue la réaction à p H 6 à 8 et à une température comprise entre la température ambiante et 40 . On effectue la réaction en présence d'un dichlorure d'acide selon des procédés classiques, de préférence à un p H de 5 à 6 et à des températures comprises entre 5 et 15 C. Selon ces deux variantes de production, on obtient des composés de formule (I), dans laquelle Y est un atome d'halogène. Le remplacement de l'atome d'halogène par un autre groupe Y peut être effectué de façon classique, par exemple comme décrit ci-dessus. On peut isoler les composés de formule (I) par des procédés connus, par exemple par relargage, filtration et séchage sous vide. Les matières de départ répondant aux formules (II) et (III) et les composés H-Ya que l'on utilise, ainsi que les diamines de formule (VI) sont connus ou peuvent etre préparés selon des procédés connus à partir de matières de départ disponibles. Les composés de formule (I) et leurs mélanges qui sont, de préférence, sous forme de sels, peuvent servir pour la teinture et l'impression de substrats organiques contenant de l'azote ou contenant des groupes hydroxyle Les substrats préférés sont le papier, le cuir et les textiles comprenant ou consistant en, des fibres cel- lulosiques, comme le coton. Les composés selon l'invention montrent una grande affinité pour les substrats et ils sont donc de bons colorants directs Les composés contenant dans le pont triazine un atome d'halogène pouvant tre scindé sont également utiles comme colorants réactifs. On peut effectuer la teinture et l'impression à l'aide des colorants de l'invention selon des procédés connus On effectue de préférence la teinture de la cellulose naturelle ou régénérée, comme le coton, selon le procédé classique de teinture par épuisement, en utilisant des températures de 20 à 50 C et de 80 à 10 C. Les colorants de l'invention donnent des teintures in- tenses et ont de bons rendements d'épuisement ou de fixation Les teintures obtenues, en particulier sur le coton et le papier; sont brillantes. Les teintures et impressions obtenues présentent une bonne solidité au mouillé et une bonne solidité à la lumière En outre, elles montrent une bonne solidité aux peroxydes, au perborate et au chlore Pour les teintures obtenues à l'aide de colorants réactifs, on peut noter que le colorant non fixé peut etre facilement élimine par lavage du substrat. Les propriétés de solidité au mouillé des colorants directs ou réactifs sur une matière textile contenant des fibres de cellulose peuvent tre notablement améliorées par un traitement posté- rieur spécial effectué à l'aide d'une résine et de substances auxiliaires sélectioan particulier, ce traitement donne de meilleurs propriétés de solidité au lavage et permet des lavages répétés à des températures élevées. Pour l'application au substrat teint ou imprimé, convient un agent de fixation comprenant un précondensat ou un mélange de: soit A) le produit de la réaction d'une amine primaire ou secondaire mono ou polyfonctionnelle avec du cyanamide, du dicyanodiamide, de la guanidine ou de la bisguanidine; ou de l'ammoniac avec du cyanamide ou dicyanodiamide, ce produit A) contenant des atomes d'hydrogène réactifs fixés à l'azote, soit B) une polyalkylène polyamine quaternaire, avec C) un dérivé N-méthylolique d'une urée, d'une mélanine, d'une guanamine, d'une triazinone, d'une urone, d'un carbamate ou d'un amide d'acide 3 évent=ellement avec D) un catalyseur pour la réticulation des composés Nméthyloliques du type C) ci-dessus. Des détails concernant l'agent de fixation comme combinaison de A), C) et D) et son utilisation sont décrits dans la demande de brevet britannique n 2 070 006 A; des détails concernant la combi- naison B), C) et D) sont décrits dans la demande de brevet britannique n 2 084 597 A. Les exemples suivants servent encore à illustrer l'invention. Dans les exemples, toutes les parties et tous les pourcentages s'entendent en poids, et toutes les températures en degrés Celsius. Exemple 1 On dissout 64,3 parties d'acide 4-amino-l,l'-azobenzène- 3,4 '-disulfonique dans 500 parties d'eau avec addition d'une solution à 30 % d'hydroxyde de sodium A cette solution, on ajoute 39,6 parties du sel de sodium de l'acide naphtalène-2-sulfonique et 48 parties d'acide chlorhydrique à 30 % On refroidit le mélange jusqu'à Oo C et l'on ajoute goutte à goutte, en 5 à 10 min, 45 parties d'une solution 4 N de nitrite de sodium On agite durant 15 minutes, et l'on détruit l'excès d'acide nitreux par addition d'une faible quantité d'acide amidosuifonique On ajuste ensuite le p H à 5,0-5,5 par addition' de 10 à 15 parties de bicarbonate de sodium. Dans le diazoàque ci-dessus, on pompe immédiatement, à un débit tel que la température n'excède pas 5 , une suspension de 57 parties de 2-chloro-4 > 6-bis-( 5 '-hydroxy-7 '-sulfonaphtyl-2 '-amino) - 1,3,5-triazine sous forme du sel disodique dans 600 parties d'eau, que l'on refroidit jusqu'à 0-2 et à laquelle on a ajouté 32 parties de bicarbonate de sodium On agite ensuite le mélange ainsi obtenu durant 1 h à 0-5 Pendant 1 h supplémentaire, on laisse le mélange réactionnel revenir à la température ambiante et l'on en ajuste le p H à 8,5 On ajoute environ 120 parties d'une solution aqueuse contenant 16 % environ d'hypochlorite de sodium à la solution du colorant ainsi obtenu On ajuste le p H à 7-8, on chauffe le mélange jusqu'à 65 et l'on relargue par addition de 28 parties de chlorure de sodiue pour 100 parties de solution Le colorant obtenu, que l'on filtre à 60 et sèche sous vide à 70-80 , correspond, sous la forme acide libre, à la formule: lH 03 S N N Q = N I Q1411 L SOP 503 li H 7 et il donne sur le coton des teintures d'une nuance rouge bleuté ayant de bonnes solidités. Dans le tableau 1 suivant, on énumère d'autres composés répondant, sous la forme acide libre, à la formule r R 5 OH D N =N-N| L 6 531 H 1 On peut les préparer selon le procédé décrit dans l'exemple 1 en utilisant des matières de départ appropriées Pour les composés dans lesquels Y du pont triazine représente autre chose qu'un atome d'halogène, une étape de condensation supplémentaire est nécessaire et consiste à faire réagir le composé correspondant, dans lequel Y est un atome d'halogène, avec de l'hydroxyde de sodium, de l'ammoniac ou une solution aqueuse d'une amine On effectue nor- nalement ce remplacement à 85-95 et à un p H de 8 à 9. Dans la dernière colonne I du tableau 1, on indique la nuance de la teinture sur du coton Le symbole a désigne du rouge, le symbole b du rouge bleuté et le symbole c du violet. * Les teintures que l'on obtient à l'aide des colorants du tableau I sur du coton présentent des solidités notablement bonnes au mouillé. 2 5 1 10 1 7 TABLFAU I y OH N 4 2 ci 4 7 il so 3 il id. op -Iq H- c lm -\Ilk-il 2 CH 2 Oil 1 1103 S -O- -N (Ci 12 CI 12 OH)2 -EHCH 2 CH 2 so 38 -'l' Cil Cil 50311 1 2 2 CH 3 t \ -N \_j -11,111-0 -h'H-D ZIICOCH 3 id. id. id. id. id. id. -1111 no so 3 Il id. id. 1 \ 1 l-M COOH 15 id. -N'il 011 1 -(O - oo H I Il & no PO(Oil)2 id. id. TABLEAU I (suite) D 1103 S /'- H o 3 il SO 3 H 03 H SO 3 il l 3 C H 1035 ' (S 311 SO 3 H id. s 3 é SQ H $OC 3 H id. id. :' R 5 H H 503 Il Il H OCH 3 R 6 H H Il H Ci 13 Ci H 3 Il il y 1 _ hm c H 2 C o (OH) 2 Cl Oil Cl C 1 C 1 Cl Exemple 27 On dissout 142,8 parties d'acide 4-amino-l,'lazobenzene- 3,4 '-disulfonique dans 1000 parties d'eau, par addition d'une solution à 30 % d'hydroxyde de sodium On ajoute 106 parties d'acide chlorhy- drique à 30 % et l'on porte la solution à O par refroidissement externe et par addition de glace En 5 à 10 min, on ajoute goutte à goutte parties d'une solution 4 N de nitrite de sodium Après 15 min d'agitation, on détruit l'excès d'acide nitreux par addition d'une faible quantité d'acide amidosulfonique. I Exemple -n 19 25 I b b b b b b c c c ( - I I i -M Cy On pompe en 10 min la suspension du diazoique ainsi obtenu dans 121,2 parties d'une solution contenant le sel de sodium de l'acide 2-acétamido-5-hydroxy-7-naphtalènesulfonique qui a été refroidie jusqu'à 0 et dont le p H a été ajusté entre 5,7 et 5,9 par addition d'acide acétique cristallisable Pendant l'addition, on maintient la tempéra- ture à 5 Oa Uu-dessous On effectue une agitation durant 10 min et l'on élève le p H à 5-5,5 par addition lente de 65 parties de bicarbonate de sodium en 30 à 40 min On laisse le mélange réactionnel se réchauffer jusqu'à la température ambiante en 1 h et l'on en ajuste le p H à 12 par addition d'une solution à 30 % d'hydroxyde de sodium On ajoute ensuite en 20 min 150 parties d'une solution aqueuse à 16 % d'hypo- chlorite de sodium Au bout de 1 h, on ajoute 200 parties d'une solution à 30 % d'hydroxyde de sodium et l'on chauffe le mélange à -90 durant 4 h environ On neutralise ensuite la solution à 70 en ajoutant de l'acide chlorhydrique à 30 %, et l'on ajoute par portions ( 22 parties pour 100 parties de solution) du chlorure de sodium à la meme température On effectue la filtration à 65 et l'on sèche le produit sous vide à 80 . On met 40,4 parties du colorant, obtenu sous forme du sel trisodique, en suspension dans 800 parties d'eau et l'on pompe en min environ dans un mélange de 100 parties de glace, 100 parties d'eau et 11 parties de chlorure de cyanuryleà un débit tel que la température n'excède pas 8 On maintient àa 6 le p H par addition simultanée d'une solution à 20 % de carbonate de sodium On réchauffe le mélange jusqu'à la température ambiante à p H 6 à 7 en 2 h, puis on ajoute 3,2 parties de pphénylènediamine Après 2 h d'agitation ( 1 h à 40) à p H 8, que l'on maintient par addition d'une solution à 20 % de carbonate de sodium, on chauffe le mélange réactionnel jusqu'à On ajoute ensuite à la solution 18 parties de chlorure de sodium pour 100 parties de solution pour relarguer le produit que l'on filtre à 50-60 et que l'on sèche sous vide à 70-80 Le colorant obtenu répond, sous forme acide libre, à la formule 503 H OH cl N 5 l sol NH f N Rh et il donne sur le coton des teintures en une nuance d'un rouge brillant Les teintures montrent des propriétés notablement bonnes de solidité au mouillé. D'autres colorants, que l'on peut préparer selon le procédé indiqué dans l'exemple 27, sont énumérés dans le tableau II suivant Ils répondent, sous la forme acide libre, à la formule: lD N = 10. La dernière colonne I du tableau II, donne la nuance des teintures que l'on obtient sur le coton (on utilise les mêmes lettres que pour le tableau I). On peut effectuer un remplacement éventuel de l'atome de chlore du pont triazinyle, de façon analogue à celle décrite pour les exemples du tableau I. TABLEAU II D HO 35 " id. id. id. id. id. id.SO 3 H SO H \ 3 t 5 R 5 503 H id. id. id. id. id. id. R 6 H H Il H H E y OH NH 2 -NHCH 2 CH 20 H -NHCH 2 CH 25 03 H SH -NH SO 3 H id. id Exemple no 29 B 1 id. id. id. id. id. id, I a a a a a a a Ci id. H id. a- TA. BLEAU N (suite I) E-xenp le D R 5 R 6 Y 1 I 36 3 H H H NH- b so 3 H SO 3 H 37 id H H ci id; b 38 id H -NHCOCH 3 ci id c SO 3 H 39 ci H H ci id b so 3 H id H H NH 2 id b c 3 41 HO 3 SQ SO 3 H H ci id a 53 H 42 QQ CH 3 ci id C SO 3 H 43 id H H ci id C 44 id -H H NH 2 id C SO 3 H 46 id id HOH id a 47 id id H Nf H 2 id a 48 id id H -NHCH 2 ci 12 SOid 'a 49 id H -11-1 CI-2 CH 20 jid a i 1 1 O 1 7 TABLMU II (suite 2) Exempl E n O D R 5 P 16 y Bl I HO 35- id. id. id. SH id. ro 3 H so 3 H id. id. so 3 H ô So 3 H O'H a id. 03 S-,/10 >- so 3 H H H so 3 P. H H H H H H so 3 H il so 3 H NH d' ci ci ci NH 2 ci PH 2 ci ci ci ci ci so 3 H l- so 3 Il id id. id. id. id. id. id. id. id. so li a H H CH 3 H H H - H _N Hcocli 3 CH 3 H H Il a b b a a b b c c b b a i 5 57 - Exemple 68 Selon le procédé décrit dans l'exemple 27, mais en utilisant pour la dernière étape, au lieu de la p-phénylènediamine, la quantité correspondante de pipérazine, on peut préparer le colorant qui, sous la forme acide libre, répond à la formule: = N N = \-_ Il donne sur du coton des teintures en une nuance rouge Les teintures montrent de bonnes propriétés de solidité au mouillé. Exemple n 64 67 D H 35 id. id. id. id. R 5 SO 3 H id id. id. id. Exemple 69 Selon le procédé décrit dans l'exemple 27 et en utilisant l'acide 3acétamido-5-hydroxy-7-naphtalènesulfonique comme copulant, on obtient le colorant, qui sous forme acide libre, répond à la formule: 503 H OH HO 3 S N=N Q N=N NH _ 3 1 I 2 Il donne sur le coton des teintures en une nuance violette Ces teintures montrent de bonnes propriétés de solidité au mouillé. Exemple 70 On met 20,2 parties de l'intermédiaire de colorant de formule: SO 3 Na OH Na O 3 S -N=N N=N S Na NH 2 préparé selon le procédé décrit dans l'exemple 27, en suspension dans 400 parties d'eau, et on l'ajoute goutte à goutte en 30 min à 0-8 à un mélange de 5,5 parties de chlorure de cyanuryleet 100 parties d'eau glacée Simultanément, on ajoute une solution à 20 % de carbo- nate de sodium pour maintenir le p H à 6 En maintenant le p H entre 6 et 7, on laisse la température du mélange monter jusqu'à la température ambiante en 2 h, puis l'on ajoute 5,7 parties d'acide 1,4-diaminobenzène2-sulfonique On agite le mélange réactionnel à p H 8 durant 1 h à la température ambiante et durant 1 h supplémentaire à 40 En ajoutant du chlorure de sodium (à 26 %) à 60 , on relargue le produit que l'on filtre ensuite à 50-60 . 11017 On dissout la moitié du gateau de filtration obtenu dans 250 parties d'eau, on refroidit à 10-12 et l'on ajuste le p H à 6 par addition d'acide chlorhydrique à 10 % En 30 min, on ajoute goutte à goutte un mélange consistant en 1 partie de dichlorure de l'acide fuma- rique et 4 parties de chlorobenzène, et l'on agite le mélange réactionnel durant 1 à 2 h tout en maintenant le p H entre 5,5 et 6 par addition, par portions, de carbonate de lithium On chauffe ensuite le mélange jusqu'à 70 et l'on relargue par addition de chlorure de sodium ( 15 %>) à p H 7- 8 On filtre à 600 le colorant précipité et on le sèche sous vide Le colorant répond, sous forme acide libre, à la formule H 03 S-r 1 =N(DSO 3 H OH 1 i 3 03 H N I @U S X H Co J 2/ Il donne sur le coton des teintures en une nuance rouge Ces teintures montrent de bonnes propriétés de solidité au mouillé. On obtient les colorants des exemples 1 à 70 sous la forme du sel de sodium Selon les conditions de réaction et d'isolement, ou bien en faisant réagir les sels de sodium selon des procédés connus, on peut aussi obtenir ces colorants sous forme acide libre ou sous forme d'autres sels, par exemple les formes des sels indiqués dans la description ci-dessus. Dans les exemples suivants, on illustre l'application des colorants de la présente invention. Exemple A d'application On dissout 0,5 partie du colorant de l'exemple 45 dans parties d'eau à 600 On ajoute ensuite dans le bain de teinture parties d'une étoffe de coton, 16 parties de sel de Glauber et 4 parties de carbonate de sodium On porte en 45 min la température du bain à 98 . On continue la teinture durant 1 h à 980 Pendant la teinture, on remplace continuellement l'eau qui s'évapore On retire ensuite du liquide l'étoffe teinte, on la rince avec de l'eau froide et de l'eau chaude, on la savonne à l'ébullition durant 20 min dans 500 parties d'eau contenant 0,5 partie d'un alkylsulfonate de sodium, on rince à nouveau eton sèche On obtient une teinture en rouge ayant de bonnes solidité à la lumière et au mouillé et une bonne solidité au chlore. Exemple B d'application On dissout 0,5 partie du colorant de l'exemple 27 dans parties d'eau déminéralisée On ajoute dans le bain de teinture, à 5060 , 10 parties de cretonne de coton (blanchie) et l'on porte la température du bain à 98 en 30 min On ajoute ensuite 1 partie et, après 10 min, 2 parties supplémentaires de sel de Glauber calciné, en maintenant la température à 98 durant 35 min supplémentaires. On refroidit ensuitejusqu'à 80 en 15 min Pendant la teinture, on remplace, par de l'eau déminéralisée et à la température de 98 , l'eau qui s'évapore On rince à l'eau froide courante l'étoffe teinte, on la centrifuge et la sèche à 80 On obtient une teinture en rouge ayant de bonnes propriétés de solidité à la lumière et au mouillé. Exemple C d'application On foularde une étoffe de coton, teinte avec une teinture d'intensité standard 1/1 du colorant de l'exemple 27, avec une solution aqueuse contenant 100 g/1 d'un agent de fixation qui est un mélange donné ci-dessus et l'on exprime pour obtenir une absorption d'environ 80 % On soumet ensuite l'étoffe à un thermo-choc sur une rameuse à 175-180 de façon que le temps de réticulation de l'étoffe sèche soit de 30 à 45 S à cette température. L'agent de fixation est un produit de réaction (à 70 pendant 3 h) de: (A) 68,5 parties d'une solution, séchée par atomisation à p H 7,5, qui a été obtenue par condensation de 103 parties de diéthylène- triamine avec 84 parties de dicyanodia Le* t 110 ( > 160 ) 251101 ? et neutralisation subséquente progressive avec de l'acide sulfurique à 44, 6 %, avec addition de glace, et (C) 457 parties d'une solution à 50 % de diméthyloldihydroxyéthylène- urée, chauffée jusqu'à 70 , auquel on ajoute 23 parties de dicyanodiamide comme agent de stabilisation Ce produit peut servir tel quel ou avec un catalyseur pour la réticulation, comme par exemple le chlorure de magnésium. La teinture en rouge obtenue sur du coton et fixée de cette façon, présente une excellente solidité au lavage, et elle supporte des lavages répétés à 60 et même un lavage à l'ébullition. En même temps, on obtient une nette amélioration de la résistance au froissement et une diminution du gonflement des fibres cellulosiques. Exemple D d'application Au lieu de l'agent de fixation utilisé dans l'exemple C d'application, il est possible aussi d'utiliser le précondensat hydrosoluble que l'on obtient en faisant réagir: (B) 100 parties d'une solution aqueuse à 50 % du produit de la réaction de l'épichlorhydrine et de la diméthylamine, avec (C) 150 parties d'une solution aqueuse à 50 % de diméthyloldihydroxy- éthylèneurée, en présence de (D) 20 parties de chlorure de magnésium hexahydraté à 70 C durant 30 min. Le coton teint en rouge, qui a subi un tel traitement subséquent, présente une excellente solidité au lavage En même temps, on obtient une nette amélioration de la résis- tance au froissement et une diminution du gonflement des fibres de cellulose. REVENDI CATIONS 1 Composé tétrakisazoique, caractérisé en ce qu'il répond à la formule: l D-N=N-M-N=N (I) N B R 1 2 SH dans laquelle chaque D, indépendamment, est un radical de formule (a) ou (b): R ( 503 H) a (a) (b) (So 3 H)n ( 53 O H) 3 N 3 o O m vaut O O 1 ou 2, R 2 est un atome d'hydogène ou dthalogène ou un groupe carboxyle, alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone ou alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone et monosubstitué par de l'halogène; un groupe alcoxy ayant 1 à 4 atomes de carbone, -COOR 4, -NHCO-alkyle ( 1 à 4 atomes de carbone) ou NHCO-alcoxy ( 1 à 4 atomes de carbone), R 3 est un atome d'hydrogène ou d'halogène ou un groupe hydroxyle, alkyle ( 1 à 4 atomes de carbone) ou alcoxy ( 1 à 4 atomes de carbone), _phényle/ R 4 est un groupe alkyle ( 1 à 4 atomes de carbone), phényle,benzyle, / ou benzyle substitués dans lesquels le noyau phényle porte 1 ou 2 substituants choisis parmi de l'halogène, un groupe alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone et alcoxy ayant 1 à 4 atomes de carbone, n vaut 0, 1 ou 2; o vaut O ou 1, et la somme (n + o) vaut au moins 1; chaque M, indépendamment, est un radical de formule (c) ou (d): R c:.) (c) (d) R 6 (S) ( 03)p R est un atome d'hydrogène ou d'halogène ou un groupe alkyle ( 1 g 4 atomes de carbone), alcoxy ( 1 à 4 atomes de carbone) ou sulfo, R est un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle ( 1 à 4 atomes de carbone), alcoxy ( 1 à 4 atomes de carbone), -NHCONH 2 ou -NHCO- alkyle ( 1 à 4 atomes de carbone), p vaut O ou 1; chaque R 1, indépendamment, est un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle ( 1 à 4 atomes de carbone) et chacun des radicaux -NR 1-, indépendamment, se trouve en position 6 ou 7 de chaque radical naphtalène; B est un radical divalent de formule (e) ou (f): R R 7 8 NO Y Y Y chaque R 7 et R 8, indépendamment, est un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle ( 1 à 4 atomes de carbone), chaque Y, indépendamment, est un atome d'halogène ou un groupe OH, NH 2 > -NHOH, alcoxy ( 1 à 4 atomes de carbone), phénoxy ou phénoxy substitué dans le noyau phényle; un radical amine aliphatique, aro- matique ou cycloaliphatique, ou un radical amine hétérocyclique saturée dans lequel l'atome d'azote fait partie de l'hétérocycle, lequel contient éventuellement d'autres hétéro-atomes, B 1 est un groupe alkylène ( 2 à 6 atomes de carbone),alkylène ayant 2 à 6 atomes de carbone et substitué par un groupe hydroxyle, cyclo- alkylène ( 5 à 7 atomes de carbone), cycloalkylène ayant 5 à 7 atomes de carbone et substitué par 1 à 3 groupes alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone, phénylène non substitué ou phénylène qui est substitué par 1 ou 2 substituants choisis parmi de l'halogène, un groupe alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone, alcoxy ( 1 à 4 atomes de carbone), sulfo et carboxyle; ou un radical de formule (g), (h) ou (i): H H R SOR R 93 Q -z 1 Q Z 2 % H t I RO 10 10 S 3 H (g) (h) (i) ou bien l B 1, pris avec les radicaux NR 7 et -NR 8 auxquels il est fixé, forme un noyau pipérazine, Z 1 représente -HNCONH ou -NHCO-, Z 2 représente une liaison directe ou un groupe -NH-; -N=N-; -0-; o o oo -CH=CH-; -HINC Gl{I-, -HNC Q CNH-; -IJNCOCH=CHCONH-, -HNCO(CH 2) -4 CONH ou -ECH 2)1-4-, chaque R 9, indépendamment, est un atome d'hydrogène ou d'halogène ou un groupe alkyle ( 1 à 4 atomes de carbone), alcoxy ( 1 à 4 atomes de carbone) ou sulfo, et chaque R 10, indépendamment, est un atome d'hydrogène ou d'halogène ou un groupe alkyle ( 1 à 4 atomes de carbone) ou alcoxy ( 1 à 4 atomes de carbone), la molécule devant contenir au moins 4 groupes sulfo, ce composé étant sous forme acide libre ou sous forme de sel. 2 Composé selon la revendication 1, dans lequel chaque D, indépendamment, est D 1, le symbole D 1 représentant un radical de formule (a 1) ou (b 1): 1 1017 R 2 (SO O"' (a) (b 1) R 3 a 3 a ( 3 li)n O 3 H)o 3 dans lesquelles: m vaut 0, 1 ou 2, R 2 a est un atome d'hydrogène ou de chlore,un groupe carboxyle,alkyle ( 1 à 2 atomes de carbone), alcoxy ( 1 ou 2 atomes de carbone), -COOR 4 a ou -NHCO-alkyle ( 1 ou 2 atomes de carbone) R 4 a est un groupe méthyle, éthyle, phényle, benzyle ou bien phényle ou benzyle substitués dont le noyau phényle contient 1 substituant choisi parmi un atome de chlore et un groupe méthyle et méthoxy, R 3 a est un atome d'hydrogène ou de chlore ou un groupe hydroxyle, méthyle ou méthoxy, n 1 vaut 1 ou 2; o vaut O ou 1; et la somme (nl+ o) vaut 2 ou 3. 3 Composé selon la revendication 2, caractérisé en ce que chaque D, indépendamment, est D 2 le symbole D 2 représentant un radical de formule (a 2) ou (b 2): R 2 b ( 503 H)ml ( 2 ba (b 3 b ( 53 H) ( 503 H)o dans lequelles: m 1 vaut 1 ou 2, R 2 b est un atome d'hydrogène ou de chlore ou un groupe carboxyle, 2 b méthyle, méthoxy, -COOR 4 b ou -NHCOCH 3,-1 R 4 b est un groupe méthyle, éthyle ou benzyle, R 3 b est un atome d'hydrogène ou de chlore ou un groupe méthyle ou méthoxy, n 1 vaut 1 ou 2, o vaut O ou 1, et la somme (nl+ o) vaut 2. 4 Composé selon la revendication 3, caractérisé en ce que chaque D, indépendamment, est D 3, le symbole D 3 représentant un radical de formule (a 3): SO H (a 3) 2 c dans laquelle: R 2 c est un atome d'hydrogène ou de chlore ou un groupe méthyle, méthoxy ou -NHCOCH 3. 5 Composé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que chaque M, indépendamment, est M 1, le symbole M représentant un radical de formule (c 1): R a Qf (cî) R 6 a dans laquelle: R 5 est un atome d'hydrogène ou de chlore ou un groupe méthyle, méthoxy ou 503 H, et R 6 a est un atome d'hydrogène, ou un groupe méthyle, méthoxy, -NHCONH 2 ou -NHCOCH 3, ou bien M 1 est un radical 1,4-naphtylène. 6 Composé selon la revendication 5, caractérisé en ce que chaque M, indépendamment, est M 2, le symbole M 2 représentant un radical de formule (c 2): RP b (c 2) 11017 dans laquelle: R 5 b est un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle, méthoxy ou 503 H, et R 6 b est un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle, méthoxy ou -NHCOCH 3, ou bien M 2 est un radical 1,4-naphtylène. 7 Composé selon la revendication 6, caractérisé en ce que chaque M, indépendamment, est M 3, le symbole 3 représentant un radical de formule (c 3): c, Q( S (c 3) dans laquelle: R 5 est un atome d'hydrogène ou un groupe 503 H. 8 Composé selon l'une quelconque des-revendications précédentes, caractérisé en ce que chaque R 1, indépendamment, est Rla, le symbole Rla représentant un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle. 9 Composé selon la revendication 8, caractérisé en ce que chaque R est un atome d'hydrogène. Composé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que, dans les radicaux naphtylamine reliés par le pont B, le groupe acide sulfonique se trouve en position 3 et le groupe -NR 1 est en position 6. 11 Composé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comporte des chromophores identiques liés par l'intermédiaire du pont B. 12 Composé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que, dans un radical de formule (e) ou (f), chaque Y, indépendamment, est Yi, le symbole Y 1 représentant un atome de chlore ou de fluor ou un groupe OH, NH 2, -NHOH, mono- alkylamino (dont le groupe alkyle comporte 1 à 4 atomes de carbone) dialkylamino (dont le groupe alkyle comporte 1 ou 2 atomes de carbone); mono ou dialkylamino, dont les groupes alkyle comportent 2 ou 3 atomes de carbone et sont monosubstitués par OH, 503 H ou COOH; phéliylamino ou phénylamino dans lequel le noyau phényle est substitué par 1 ou 2 substituants choisis parmi 503 H,COOH, OH, du chlore, un groupe méthyle, méthoxy, -NHCOCIH 3 et -(CH 2),-PO(OH)2, o q' vaut O ou 1; ou bien Y 1 est un groupe morpholino. 13 Composé selon la revendication 12 > caractérisé en ce que Best Bb, le symbole Bb représentant un radical de formule (e 2) ou (f 2): R 7 a,Sa NN N lb ib N X O (e 2); O (f 2) N y N N -, N N N y 2 Y 3 Y 3 dans lesquelles: Y 2 est un atome de chlore ou un groupe OH, NH 2 2-hydroxy ou 2-sulfo- 2 2 ' ydoy u 2 slo éthylamino, 2 ou 3-hydroxypropylamino, bis( 2hydroxyéthyl)amino, 1 'OOH phénylamino, 3 ou 4-sulfophénylamino ou -HN Q _ -OH; chaque Y 3, indépendamment, est un atome de chlore ou un groupe NH, 2-hydroxy ou 2-sulfo-éthylamino, phénylamino ou 3 ou 4-sulfophényl- amino; chaque R 7 a et R 8 a, indépendamment, est un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle, et Blb est un groupe 1,4-phénylène; 1,4-phénylène monosubstitué par du chlore ou par un groupe méthyle, méthoxy, S 03 H ou COOH; ou un radical de formule (gl) ou (h 2): 9 b Q HNCONI Q -_o 2 b R 9 b (g?) (h 2) Il X dans lesquelles: R 9 b représente un atome d'hydrogène ou 503 H, et Z 2 b représente une liaison directe, -N Il-, -CH=CH ou -CH 2 CH 2-. 14 Composé selon la revendication 1, caractérisé en ce que: chaque Y, indépendamment, est un atome d'halogène ou un groupe OH, NH 2, alcoxy ( 1 à 4 atomes de carbone), phénoxy ou phénoxy substitué dans le noyau phényle; un radical amine mono ou di-aliphatique, un radical amine aromatique ou cycloaliphatique, un radical amine aliphatique, aromatique ou aliphatique, cycloaliphatique ou un radical amine hétérocyclique saturée dans lequel l'atome d'azote fait partie de l'hétérocycle qui, éventuellement, contient d'autres hétéro-atomes, et Bl est un groupe alkylène ( 2 à 6 atomes de carbone), alkylène ( 2 à 6 atomes de carbone) substitué par un groupe hydroxyle; cycloalkylène ( 5 à 7 atomes de carbone), cycloalkylène ( 5 à 7 atomes de carbone) substitué par 1 à 3 groupes alkyle ( 1 à 4 atomes de carbone), 1,3- ou 1,4-phénylène non substitué ou 1,3 ou 1,4-phénylène qui' est substitué par 1 ou 2 substituants choisis parmi un atome d'halo- gène, un groupe alkyle ( 1 à 4 atomes de carbone), alcoxy ( 1 à 4 atomes de carbone), SO 3 H et COOH; ou un radical de formule (g), (h) ou (i) selon la revendication 1, ou bien B 1 forme, avec les radicaux -NR 7 et NR 8 auxquels il est fixé, un noyau pipérazine. Composé selon la revendication 1, caractérisé en ce que, sous forme acide libre, il répond à la formule (Ia): OH D 2-N=N-M 2-N=N /Bb (Ia) Rla. dans laquelle: chaque D 2, indépendamment, est comme défini à la revendication 3, chaque M 2, indépendamment, est comme défini à la revendication 6, chaque Rla, indépendamment, est un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle, et chaque -N Rla, indépendamment, se trouve en position 6 ou 7, et Bb est comme défini à la revendication 13. 16 Composé selon la revendication 15, caractérisé en ce que les chromophores reliés par le pont Bb sont identiques. 17 Composé selon la revendication 15 ou 16, caractérisé en ce que chaque Rla est un atome d'hydrogène. 18 Composé selon l'une quelconque des revendications 15 à 17, caractérisé en ce que D 2 est D 4, le symbole D 4 représentant un radical de formule (a 4): 503 H (a 4) R 2 d dans laquelle: R 2 d est un atome d'hydrogène ou de chlore ou un groupe méthyle. 19 Composé selon l'une quelconque des revendications 15 à 18, caractérisé en ce que M 2 est M 3, le symbole M 3 représentant un radical de formule (c 3): R R 5 c (c 3) dans laquelle: R est un atome d'hydrogène ou un groupe S 03 H. c, 20 Composé selon l'une quelconque des revendications 15 à 19, caractérisé en ce que Bb est Bc, le symbole B représentant un radical de formule (e 3) ou (f 3): Ne N Blc \ N Y X O N; N Y N N y N 3 y 3 y 4 Y 3 dans lesquelles: y 3 est un atome de chlore ou un groupe NH 2, 2-hydroxy ou 2-sulfo- éthylamino, phénylamino, 3 ou 4-sulfo-phénylamino; Y 4 est un atome de chlore, ou un groupe NH 2 ou 3-sulfophénylamino, Blc est un groupe 1,4phénylène ou un radical de formule (h 3) Q 2 b 2 représente -CH=CH ou -CH 2 CH 2- 2 c 2 2 - 21 Composé selon l'une quelconque-des revendications 15 à 20, caractérisé en ce que D 2 est D 5, le symbole D 5 représentant un radical defrmule (a 5): 503 H radical (e 4) ou y_ N lon N Y N Ny N Y 4 M est M 4, le symbole M 4 représentant un radical (c 4): 2 4 >,4 et B est Bd, le symbole Bd représentant un b _ (f 4): -NHY N NY N Ny N c -ci (e 4) (f 4) dans lesquels: Y 4 est un atome de chlore ou un groupe NH 2 ou 3-sulfophénylamino. 22 Composé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il répond à la formule: -SO H 503 H N = N 11: OH ci SO 3 N H N p N H 3 l 2 ou en ce qu'il s'agit d'un sel du composé ci-desssus. 23 Procédé de production d'un composé de formule ( 1), selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on fait réagir les consti- tuants suivants: des composés amino-monoazoîques de formule (II) D-N=N-M-NH 2 (II) après diazotation, des copulants de formule (III): H N S R 1 (III) dans laquelle 51 est un atome d'hydrogène ou un groupe protecteur classique qui doit Atre scindé avant toute réaction de condensation, des triazines de formule (IV): Hal N Mal Ha 1 Mal (iv) dans laquelle Hal est un atome d'halogène, éventuellement une base ou des composés de formule H-Y a, dans laquelle Ya a l'une des significations de Y sauf OH et un atome d'halogène, et/ou une diamine correspondante ou un dichlorure d'acide/diamine corres- pondant pour introduire le pont -N-B -N- R 7 R 8 ces composants devant Etre présents selon le rapport molaire stoechio- métrique correspondant pour obtenir un composé de formule (I), la copulation et la condensation étant effectuées dans n'importe quel ordre voulu. 24 Utilisation des composés selon l'une quelconque des revendications 1 à 22, comme colorants pour la teinture ou l'impres- sion des substrats organiques contenant de l'azote ou contenant des groupes hydroxyle. Utilisation des composés selon l'une quelconque des revendications 1 à 22, comme colorants pour la teinture ou l'impres- sion du papier, du cuir ou des textiles contenant des fibres de cellulose. 26 Utilisation des composés selon l'une quelconque des revendications 1 à 22, comme colorants pour la teinture ou l'impres- sion du coton. 27 Les substrats organiques contenant de l'azote ou contenant des groupes hydroxyle, caractérisés en ce qu'ils ont été- teints ou imprimés avec l'un au moins des composés selon l'une quelconque des revendications 1 à 22. 28 Procédé pour produire des teintures et impressions solides sur un substrat organique contenant de l'azote ou contenant des groupes hydroxyle, caractérisé en ce qu'on applique sur le subs- trat un composé ou mélange selon l'une quelconque des revendications 1 à 22 et l'on soumet le substrat teint à un traitement ultérieur effectué à l'aide d'un agent de fixation qui comprend un précondensat ou mélange de: soit A) le produit de la réaction d'une amine primaire ou secondaire, mono ou polyfonctionnelle, avec du cyanamide, du dicyano- diamide; de la guanidine ou une bisguanidine; ou de l'ammoniac avec du cyanamide ou du dicyanodiamide, ce produit A) contenant des atomes d'hydrogène réactifs fixés a de l'azote, soit B) une polyalkylène polyamine quaternaire, avec C) un dérivé N-méthylolique d'une urée, d'une mélanine, d'une guanamine, d'une triazinone, d'une urone, d'un carbamate ou d'un amide d'acide, éventuellement avec D) un catalyseur pour la réticulation des composés N-méthyloliques du type C) ci-dessus. 29 Substrats teints ou imprimés, qui ont subi un traitement ultérieur, caractérisés en ce qu'ils ont été obtenus par le procédé selon la revendication 28.