FR 2513279 A1 19830325 FR 8218648 A 19821104 La presente invention a pour objet un procédé de post-traitement destine à ameliorer les solidités au mouillé des colorants et azurants optiques sur des substrats contenant des groupes hydroxy. L'invention concerne un procéde pour améliorer les solidités au mouille des colorants ou des azurants optiques sur des substrats comprenant des fibres contenant des groupes hydroxy, procéde selon lequel on applique sur le substrat teint, imprimé ou azure, un précondensat de A) le produit de réaction - d'une amine primaire ou secondaire, mono- ou polyfonctionnelle, avec le cyanamide, le dicyan diamide (DCDA), la guanidine ou le biguanide, - ou de l'ammoniac avec le cyanamide ou le DCDA, jusqu'à 50 X des moles de cyanamide, de DCDA, de guanidine ou de biguanide pouvant être remplacées par un acide dicar boxylique ou un de ses mono- ou di-esters, ledit produit A) contenant des atomes d'hydrogène réactifs liés à l'azote, et B) une epihalohydrine ou un precurseur d'une épihalo hydrine, ou C) le formaldéhyde ou un precurseur du formaldehyde, ou D) une dihydroxyalkylene-uree ou un éther méthylique d'une telle urée, suivie de formaldehyde ou d'un précurseur du formaldéhyde, éventuellement avec E) un derivé N-méthylolé d'une urée, d'une mélamine, d'une guanaminel d'une triazinone, de l'urone, d'un carbamate ou d'un amide, et, si A) est utilise avec C) ou D), ou si E) est présent, avec F) un catalyseur pour la réticulation des composés N-méthylolés du type E) ci-dessus, et on effectue ensuite une réticulation. Dans le procéde de l'invention, la présence du composé N-méthylolé E), qui confere au substrat un finissage infroissable supplémentaire, est facultative, mais la présence du catalyseur F) est essentielle, sauf dans le cas ou on utilise un prêcondensat des composants A) et B) en l'absence de E). Par "precondensat", on entend un produit de réaction qui demeure soluble dans l'eau et ne forme pas un gel, et qui est capable d'être réticulé ulterieurem-ent. L'invention concerne egalement un agent de posttraitement pour des substrats teints,imprimes ou azurés, comprenant des fibres contenant des groupes hydroxy, ledit agent étant caractérisé en ce qu'il contient un précondensat du composant A) avec les composants B), C) ou D), et le catalyseur F) et, éventuellement, le composant E). Le catalyseur est de préférence ajouté au précondensat déjà formé; selon une alternative, dans certains cas la reaction de condensation peut être effectuée en présence du catalyseur. Lorsqu'un composé N-méthylolé E) est présent, on peut mélanger celui-ci, ensemble avec le catalyseur F), avec le précondensat preparé au prealable par réaction de A) avec B), C) ou D), ou bien on peut faire réagir un mélange de A), (B, C ou D) et E), et ajouter le catalyseur F) avant, pendant ou après la réaction. Le produit de reaction de A) avec (B ou C) et E), fait également partie de la présente invention. Lorsqu'il est utilisé avec les composants B) et C), le composant A) est de préférence le produit de- réac- tion d'une polyalkylênepolyamine avec le cyanamide, le dicyandiamide (DCDA) ou la guanidine, plus spécialement le DCDA. La polyamine correspond de préférence à la formule I RRN -f- Z - Xt-ZNRR (i) dans laquelle chaque substituant R signifie, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogene ou un groupe alkyle en CI'C10 non substitué ou monosubstitué par un groupe hydroxy, alcoxy en C1 C4 ou cyano, - n signifie un nombre de O à 100, Z, ou independamment chaque = lorsque n > 0, signifie un groupe alkylène en C2-C4 ou hydroxyalkylène, et X, ou indépendamment chaque X lorsque n > l, signifie un atome d'oxygène ou de soufre ou un groupe -NR- ou R a la signification déjà donnée, l'amine de formule I devant contenir au moins un groupe -NH- ou -NH2- réactifs. De préférence, chaque substituant R signifie l'hydrogène, n signifie un nombre de O à 4, X signifie un groupe -Nd-ou -NCH3- et Z, ou indépendamment chaque Z lorsque n > O, signifie un groupe alkylene en C2-C4. Les composés particulièrement préférés sont la diéthylène- thiamine, la triethylènetétrami ne, la tétraéthylènepentamine, la 2-aminoethyl-3-aminopropylamine, la dipropylènetriamine et la N,N-bis-(3-aminopropyl)methylamine. Pour l'utilisation avec le composant D), on peut utiliser la même classe de composants A) préférés, cependant, comme autre classe on peut citer les produits de réaction d'une amine de formule II RRNH (II) dans laquelle R a la signification déjà donnee, avec le cyanamide, le DCDA ou la guanidine, de préférence le DCDA, l'amine de formule II étant differente de l'ammoniac lorsqu'on utilise la guanidine. Les composants A) sont connus et peuvent être prépares comme decrit par exemple dans le brevet britannique n 657 753, la demande de brevet britannique n0 2 070 006 A et le brevet américain n 2 649 354. Fait avantageusement réagir l'amine, sous forme de base libre ou sous forme de sel, avec les autres produits de départ en l'absence d'eau et à une température élevée, éventuellement en présence d'un solvant non aqueux. On opere de préférence en l'absence d'un solvant à une température comprise entre 140 et 160 . On fait réagir les produits de départ de préférence dans un rapport molaire de D,1 à 1 mole de cyanamide, de dicyandiamide, de guanidine ou de biguanide par mole de groupes -NH- ou -NH2 reactifs; lorsqu'on fait réagir le dicyandiamide avec une polyalkylènepolyamine, le rapport molaire des produits mis en jeu est plus préférablement compris entre 2:1 et 1:2, tout particulièrement environ 1:1. Les produits A) sont des liquides visqueux ou des solides, presque incolores, à caractère basique, solubles dans laeau à l'état de base libre ou sous forme de sel,et contiennent des atomes d'hydrogène réactifs fixes à l'azote. On peut remplacer jusqu'à 50% des moles,de préférence jusqu'à 20X desr,loles de DCDA ou d'autre;produit devant réagir avec l'amine, par un acide dicarboxylique ou un de ses mono- ou diesters. Les acides appropriés comprennent l'acide adipique, l'acide oxalique et l'acide téréphtalique, par exemple sous forme de leurs esters dimethyliques. La reaction du composant A) avec B) l'épihalo- hydrine ou un precurseur de l'épihalohydrine, est effectuée de préférence dans une solution ou dispersion aqueuse à une température comprise entre la température ambiante et 1000, de préférence entre 40 et 80". Les composants B) préferés sont l'épichlorhydrine et la dichlorhydrine, ClCH2-CH0H-CH2Cl, plus préférablement l'épichlorhydrine. Le rapport molaire du composant A) à l'épihalohydrine est de preference de 1:0,3-2 et plus spécialement de 1:0,5-1,5, basé sur le nombre de moles de DCDA ou de compose analogue contenu dans A). La réaction ne doigt pas se prolonger jusqu'au stade où commence la formation de gel. Le pH initial du mélange réactionnel est de préférence ajuste entre 6 et 9 par addition d'acide; le produit de reaction de A) et de B) sous ces conditions de pH, est nouveau et fait partie de la présente invention. La réaction du composant A) avec C) le formaldéhyde ou un précurseur du formaldéhyde, par exemple le paraformaldéhyde, est effectuée de préférence en milieu aqueux à une température comprise entre 20 et 60", de préférence entre 40 et 500, et à un pH superieur à 4, de préference à un pH compris entre 7 et 11. Le formaldéhyde peut être ajouté sous forme d'une solution aqueuse concentree, par exemple à 37%.Le rapport molaire préféré du composant A) au formaldéhyde est compris entre 1:2 et 1:6 basé sur le nombre de moles d'amine initialement presente.La réaction du composant A) avec une dihydroxyalkylène-urée, suivie du formaldéhyde D), est également effectuée avantageusement en milieu aqueux, par exemple en ajoutant une solution aqueuse concentrée de dihydroxyalkylène-urée à une solution aqueuse du composant A), à une température comprise entre la temperature ambiante et 800, de préférence entre 60 et 750. Comme dihy droxyalkylene-urée, on utilise de préférence la dihydroxy éthylène-urée ou son éther méthylique. La réaction de ce produit intermediaire avec le formaldéhyde est effectuee sous des conditions acides et il peut être avantageux d'acidifier le melange réactionnel avant d'effectuer la réaction de A) avec l'hydroxyalky lène-urée. Les proportions pondérales du composant A) à la dihydroxyalkylène-urée (DH) et au formaldéhyde (FM) sont de préférence de l'ordre de 5 à 40 parties de composant A), de 25 à 110 parties de DH, de 1 à 60 parties de FM, ce qui correspond à un rapport pondéral A:DH:FM de 1:0,62522:0,025-12. Les proportions preférées sont de 10 à 20 parties de A), de 20 à 25 parties de DH > de 5 à 30 parties de FM, soit un rapport pondéral A:DH:FM de 1:1-2,5:0,25-3. Toutes ces quantités sont calculées sur la base du poids sec de la substance active. I1 a été trouve que l'on obtenait un produit plus stable lorsqu'on ajoute au mélange réactionnel , de préférence avant que la réaction ait lieu, de 1% à 10% [en poids par rapport au total de A) + D)] de cyanamide ou de dicyandiamide (DCDA), de préférence le DCDA. Les catalyseurs Fj appropriés sont le nitrates les sulfates, les chlorures, les tétrafluoroborates et les dihydrogéno-orthophosphates d'aluminium, de magnésium ou de zinc,ainsi que 1 'hydroxychlrjrjre d'amuminium os- chlorure de zirconyle et les mélanges de ces composés. Ces catalyseurs peuvent égalenent être utilise scJs forme de mélanges avec des sels minéraux solubles cars l'ea, e particulier avec des sulfates de me-taux alcalins ou des sels de métaux alcalino-terreux, de préférence es chlorures. Le sulfate de sodium ou de potassium et le chlorure de calcium sont particulierement préférés. Les catalyseurs cités ci-dessus peuvent egaleent etre utilisés en mélange avec des acides organiques tels que l'acide citrique.Comme autres catalyseurs appropries, on peut citer a) des bisulfites de metaux alcalins, b) des chlorhydtates d'amines, par exemple le chlorhydra te de 2-amino-2-methyl-propanol, c) des acides organiques, par exemple l'acide citrique, l'acide oxalique, acide maléfique, l'acide glycolique et l'acide trichloroacétique, d) des acides minéraux, par exemple l'acide phosphorique et l'acide chlorhydrique, seuls ou en mélange avec des sels, par exemple le chlorure d'amminium ou de calcium, et e) des sels d'ammonium d'acides mitraux, par exemple le nitrate, le chlorure, le sulfate et l'oxalate d'ammonium, et l'orthophosphate de mono- ou de di ammonium. On peut utiliser des mélanges de ces catalyseurs. Les catalyseurs préférés sont les nitrates, '.es sulfates, les chlorures et les dihydrogéno-orthophosphates d'aluminium, de magnésium ou de zinc, de préférence de magnésium, en particulier le chlorure de magnesium, even- tuellement avec un sulfate de métal alcalin, en particulier le sulfate de sodium. Lorsqu'un compose N-methylolé E) est present, les composés appropriés sont généralement les composés N-méthylolés connus comme agents de réticulation pour les fibres de cellulose et qui sont utilises pour donner un apprêt infroissable aux tissus cellulosiques. Les composés peuvent contenir des groupes N-méthylol libres N-CH20H ou des groupes N-méthylol éthérifiés. Les groupes Nméthylol éthérifiés preférés sont ceux éthérifiés par des groupes alkyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone. Comme exemples de composés N-méthyloles appropriés, on peut citer la N,N'-dimethyloluree, l'éther diméthylique de la N,N'-dimethyloluree, la N,N'-tetraméthyl- olacetylènediurée, la N,N'-dimethylolpropylène-urée, la 4,5-dihydroxy-N,N'-dimthyloléthylène-ur l'éther dimethymique de la 4,5-dihydroxy-N,N'-dimethylolethylene-uree, la N,N'-diméthylol-5-hydroxypropylène-urée, la N,N'-diméthylol-4-méthoxy-5,5-dimethylpropylène-urée, la N,N'dimethylolethylene-urée, la méthoxyméthylmélamine, les diméthylolalcane-dioIdiurethanes, les N,N'-diméthyioi-5- alkyl-hexahydro-1,3,5-triazin-2-ones, la N,N'-diméthylol- urone et les diméthylolcarbamates.Ces composés peuvent etre utilisés seuls ou en mélanges. Les composés particulièrement appropriés sont des précurseurs de résine réactifs, resistants à l'hydrolyse, comme par exemple la N,N'-dimethylol-4,5-dihydroxy- ou 4,5-diméthoxy-ethylene-uree, la N,N'-dimethylol-4- méthoxy-5,5-diméthylpropyne-uree et les N,N'-diméthylol- carbamates, éventuellement sous-forme ethérifiée. Les formes éthérifiées préférees sont les éthers méthyliques et éthyliques. Le composé N-methylolé E), lorsqu'il est present, peut être ajouté à un agent de post-traitement comprenant un précondensat de A) avec B), C) ou D) et le catalyseur F). Bien que le précondensat de A) avec 1'épihalohydri.ne B) puisse etre utilise comme agent de post-traitement sans catalyseur, la présence d'un catalyseur est nécessaire si on ajoute le compose N-méthylolé E). Alternativement, en particulier avec les composants B) et C), le composé N méthylolé E) peut être ajoute au mélange de A) et B) ou C) avant que la reaction n'ait lieu. Dans ce cas, il est préférable que le catalyseur F) soit également present dans le mélange réactionnel. I7 se forme alors un précondensat commun de A), B) et E) ou A), C) et E). Les conditions de réaction lorsque E) est présent, sont les mêmes que celles utilisées lorsque E) est absent. La quantite de composant E) pouvant être utilisée est comprise de préférence entre 0-500%-du poids de A) + (B), C) ou D)] et represente en particulier 0 ou de 50 à 200% de ce poids. Lorsque E) est présent, la quantite de catalyseur F) qui est utilisée est généralement d'environ 7,5 à 12,5% en poids du poids sec de E). Les substrats contenant des groupes hydroxy-sont de préférence des substrats fibreux cellulosiques comprenant la cellulose naturelle ou régénérée, en particulier le coton et la rayonne de viscose, seuls ou en mélange avec des fibres synthétiques. Les substrats peuvent être teints, imprimes ou azurés selon les méthodes connues. La teinture ou l'azurage peuvent être effectués par exemple par epuisement ou par foulardage suivi d'une thermofixation ou d'une fixation par stockage à froid ou, dans le cas de colorants reactifs, d'une fixation alcaline. Le procede selon llinvention est particulièrement approprie pour les colorants reactifs et directs, les complexes métallifères et en particulier les complexes cuprifères etant préferes. Le procedé de l'invention est effectué sur un substrat teint ou imprimé et ayant subi toutes les etapes nécessaires à la fixation. Le substrat peut être sec ou encore humide, à condition toutefois de ne pas être mouillé au point de ne plus pouvoir absorber. L'agent de posttraitement est applique sur le substrat sous forme d'une solution aqueuse, par un procédé d'épuisement en bain long ou court ou par inlmersion, pufvérisation, application de mousse, foulardage ou tout autre technique connue. La méthode d'application préférée est le foulardage à la température ambiante. Dans le procedé par épuisement en bain long ( > 10:1), la concentration de l'agent de posttraitement [y compris le compose E), si celui-ci est présents dans le bain est de préférence de l'â 10 g/litre, de préférence de 2 à 5 g/litre, alors que dans les bains courts, des quantités jusqu'à 20 ou même 100 litre peuvent etre necessaires. (Tous les poids se rapportent au poids sec des coniposants actifs). L'application par épuisement est préférée pour le précondensat de A) et B) sans les composants E) et F). La quantité de produit de l'invention à appliquer par foulardage sur le substrat dépend en grande partie de l'intensité de la teinture à fixer. Pour les teintures avec des dolorants directs d'intensite standard 1/1 sur le coton5 la quantité à utiliser est de 30 à 200 g par litre de bain de foulardage pour une absorption de 70-100% par rapport au poids sec du substrat.On utilise de preference de 70 à 140 g de produit par litre pour le coton afin d'obtenir de meilleures solidites au mouille par améioration de la résistance au lavage ainsi qu'une résistance au froissement appropriée, et de 100-200 g/litre pour la cellulose régé- nérée. Pour les melanges de fibres cellulosiques et de fibres synthetiques, la quantité de produit à appliquer est calculée par rapport à la quantité de cellulose contenue dans le susbtrat. Le bain de foulardage peut contenir d'autres auxiliaires tels que des agents de raidissement, des adoucissants, des agents pour augmenter la résistance au frottement et à la rupture, des produits anti-salissure (soil-release), des agents hydrophobes et autres, ces auxiliaires devant toutefois former des solutions aqueuses stables lorsqu'ils sont mélangés au produit de l'invention. Lorsque l'agent de post-traitement contient des groupes N-méthylol, comme c'est le cas pour les préconden sats de A) avec C) ou D), ou de tout autre système dans lequel E) est présent, la réticulation se fait au cours d'un traitement à chaud en présence du catalyseur F). Dans le système A) + B), des groupes epoxy ou chlorhydrine sont presents et la réticulation peut avoir lieu à des températures plus basses sous des conditions alcalines. Pour le premier type de système, on soumet le substrat à un traitement à la chaleur tel qu'un traitement connu à la résine pour des composés de type E).On peut sécher par exemple le substrat à 70-1200 et le réticuler finalement à une température comprise entre 130 et 1800 pendant 2 à 8 minutes, ou- bien on peut le sécher et le réticuler simultanément par traitement à la chaleur à 100-200 , de préférence à 140-180 pendant 5 secondes à 8 minutes en fonction de la température. Selon un procedé preféré, on soumet le substrat foulardé à un traitement à la chaleur à 170-180 pendant 30 secondes à 1 minute. Pour le second type de système, la réticulation peut avoir lieu pendant l'application par épuisement en bain alcalin, par exemple à une température comprise entre la température ambiante et 1000, de préference entre 40 et 600. Les colorants directs C.I. Direct Red 80, 83, 84, 92, 95, 207, 211, 218; C.I. Direct Yellow 39, 50, 98, 106, 129; C.I. Direct Violet 47, 66, 95; C.1. Direct Blue 71, 77, 79, 80, 85, 90, 94, 98, 217, 251; C.I. Direct Green 27, 31, 65, 67; C.I. Direct Brown 103, 111, 113, 116, 220; C.I. Direct Black 62, 117, 118; et les colorants réactifs C.I. Reactive Violet 23, C.I. Reactive Blue 23, C.I. Reactive Blue 79, sont particulièrement appropries pour être utilisés dans le procédé de l'invention. Les teintures et les impressions effectuées avec des colorants directs présentent souvent des solidités au lavage insuffisantes. Le colorant, fixé à la surface des fibres cellulosiques, est éliminé en grande partie de ces fibres au cours de. lavages répetes et le dégorgement du colorant dans les eaux de lavage peut entraîner une réadsorption partielle sur la matière cellulosique non teinte. De nombreuses tentatives ont été effectuées pour pallier ces inconvenients, par exemple on a complexé le colorant sur la fibre avec des sels métalliques, on a forme le colorant sur la fibre, on a traité le colorant et/ou la fibre par du formaldéhyde,- on a impregné avec des résines artificielles et on a effectué un posttraitement avec des agents auxiliaires cationiques. Le post-traitement avec des agents auxiliaires cationiques s'est avére efficace. Le désavantage de toutes les méthodes utilisées jusqu'à présent réside dans le fait que, bien que la sol i- dite obtenue soit meilleure, ce resultat n'est que temporaire. Même dans le cas d'un post-traitement. cationique, l'agent auxiliaire est eliminé des fibres après plusieurs lavages répetés, en particulier sous des conditions alcalines et à des temperatures de 50 à 100 . L'élimination de l'agent auxiliaire cationique signifie que la teinture perd la solidité au mouille quelle avait ainsi obtenue. On a espére résoudre le problème de la solidité au mouille par l'utilisation de colorants réactifs qui forment une liaison chimique avec la fibre. Cependant, bien que le colorant lie chimiquement à la fibre présente une excellente solidité au lavage, leur utilisation a le désavantage de nécessiter axes la entre, des lavages abondants des matieres teintes afin d'éliminer le colorant non fixé résiduaire qui lui, a une médiocre solidité au lavage. Le traitement selon l'invention des substrats cellulosiques teints permet d'obtenir de meilleurs soli dités au mouillé, notamment au lavage, y compris le lavage sous conditions alcalines à des températures comprises entre 40 et 90 , en particulier à 600 et au-dessus. C'est ainsi par exemple que les teintures ainsi traitées résistent facilement à des lavages répétés de 30 minutes à 60 avec un bain de lavage contenant, par litre, 5 g de savon et 2 g de carbonate de sodium à une longueur de bain de 1:50. Dans le cas des teintures avec des colorants réactifs, les solidités au lavage du colorant non fixé peuvent être ameliorées approximativement au même niveau que celui du colorant fixe, supprimant ainsi la nécessité d'éliminer le colorant non fixé Le procéde de l'invention confere également aux fibres cellulosiques un apprêt à la resine, ce qui réduit le gonflement en milieu aqueux ou alcalin; de ce fait, le sechage est plus rapide et la stabilité dimensionnelle ainsi que la résistance au froissement sont améliorées. Les exemples suivants illustrent la présente invention sans aucunement en limiter la portée. Les parties et les pourcentages s'entendent en poids et toutes les températures sont indiquées en degres Celsius. Exemple 1 On chauffe à 110 , 103 parties de diéthylene- triamine et 84 parties de DCDA. A cette température, la réaction devient exothermique et il se degage de l'ammoniac. On laisse la température remonter à 1500 et on maintient à 1600 pendant 6 heures afin de compléter la réaction. On refroidit ensuite le mélange réactionnel à 900 et on le traite par 193 parties d'eau. On refroidit à la temperature ambiante la suspension résultante et on ajuste le pH à 7,5 par addition de 59 parties d'acide sulfurique à 96%, tout en réfroidissant. On dilue ensuite 100 parties de cette solution avec 425 parties d'eau et on ajoute progressivement, sous agitation et à la température ambiante, 15,5 parties d'epi- chlorhydrine. On chaufe ensuite le melange réactionnel à 50 et on l'agite à cette température pendant l heure. On refroidit la solution à la température ambiante et on la neutralise avec une partie en volume de soude caustique à 30X. On obtient une solution jaune clair limpide qui peut être utilisée comte agent de post-traitement pour les teintures sur coton avec des colorants directs. Exemples 2 à 7 On repète l'exemple 1 en utilisant les quantités de produits indiquées dans le tableau I suivant (les parties sont indiquées en poids). TABLEAU I Exemple Dîcyandiamide Diéthylènetriamine Epichlorhydrine No. (DCDA) 2 105 103 50 3 147 103 50 4 84 129 58 5 84 180 80 6 147 103 120 7 42 103 ~~ ~ 13 Les produits résultants peuvent également être utilisées pour la fixation des teintures avec des colorants directs. Exemple 8 On chauffe à 1100 un melange de 103 parties de diéthylène-triamine, de 79,8 parties de DCDA et de 9,7 parties de térephtalate de diméthyle et on élève lentement la température à 1600. En l'espace de 3 heures il se déoage 2,6 parties de méthanol et 28,9 parties d'ammoniac. Lorsque la réaction est terminée, on refroidit le mélange à 90 et on ajoute 121,6 parties d'acide chlorhydrique à 30 et 8,2 parties d'eau. On obtient une suspension blanche que l'on refroidit à la température ambiante.On dilue 65,9 parties de-cette suspension avec 197,7 parties d'eau et on ajoute goutte à goutte, à une température de 25-30 , 17,3 parties d'épichlorhydrine. On chauffe ensuite le melange à 65-70 et on l'agite pendant 3 heures. La solution résultante ayant un pH de 5,2 est neutralisée à pH 7 avec 4,5 parties de soude caustique à 30%. Exemple 9 On fait réagir, pendant 5 heures à 1500, 189 parties de tetraethylene-pentamine avec 84 parties de DCDA. Lorsque le degagement d'ammoniac a cessé, on obtient un produit de condensation jaune clair qui se solidifie par refroidissement. On réduit en poudre le produit de condensation, on dissout 25 parties de cette poudre dans 200 parties d'eau et on ajuste, sous refroidissement, à pH 9 avec de l'acide chlorhydrique à 35%. On ajoute ensuite lentement, à la température ambiante, 8 parties dtepichlor- hydrine et on agite le mélange pendant 3 heures à 70". Par refroidissement, on obtient une solution jaune limpide. Exemple 10 On fait réagir,pendant 6 heures à 1600, 51,5 parties de diéthylène-triamine avec 90 parties de carbonate de guanidine,jusqu'à ce qu'il ne se dégage plus de gaz.On obtient un produit beige-orange que l'on redut en poudre à la température ambiante.La réaction avec 7,5 parties d'épichlorhydrine corse decrit à l'exemple 9 fournit une solution jaune limpide. Exemple l1 On fait réagir 175,5 parties de 2-aminoéthyl-3- ami nopropyl amine avec 84 parties de DCDA pendant 6 heures à 1200. On dilue le produit de condensation ainsi obtenu avec 227 parties d'eau, on neutralise 50 parties de la suspension resultante avec 11,5 parties d'acide sulfurique à 96% et on fait ensuite réagir avec 10 parties d'épichîor- hydrine comme décrit à l'exemple 1. Exemple 12 On condense 120 parties d'éthylenedinmine et 84 parties de DCDA pendant 6 heures à 1250. Le produit de condensation ainsi obtenu est dilué avec 170 parties d'eau. On neutralise 50 parties de la suspension résultante avec 14,8 parties d'acide sulfurique à 96% et on fait ensuite réagir avec 8 parties d'epichlorhydrine comme décrit à l'exemple 1. Exemple 13 Application par épuisement On rince à l'eau du coton teint par épuisement avec le colorant C.I. Direct Black 117 (intensite standard 1/1). Le substrat teint est ensuite traité pendant 1 heure à 40-50 dans un bain contenant, par litre, 2 ml de soude caustique a 36 Bé et 2 g (calculé sur le poids sec) de l'agent de post-traitement de l'exemple l, à un rapport de bain de 20:1. Apres avoir rincé à l'eau froide et séche, la teinture résultante présente de bonnes solidités au lavage. Exemple 14 Application par foulardage On foularde un tissu de coton lavé et seché, teint par épuisement avec le colorant C.I. Direct Violet 66 (intensité standard 1/1), avec une solution contenant 4Q g/a (calcule sur le poids sec) de l'agent de post-traitement de l'exemple 1 et 5 g/1 de carbonate de sodium, et on l'exprime à un taux d'absorption d'environ 80%. On sèche ensuite le tissu sur une rameuse avec de l'air chaud à 1500 pendant 4 minutes et on le rince à l'eau. La teinture obtenue présente de bonnes solidités au lavage. Exemple 15 Application par foulardage avec les composants E et F On foularde du coton ,teint avec le colorant C.I. Direct Blue 90 à une intensité standard 1/1, avec une solution contenant, par litre, 100 g de l'agent de posttraitement de l'exemple 1, 50 g de diméthyloldihydroxy- éthylène-urée et 7,5 g de chlorure de magnésium hexahydraté et on l'exprime à un taux d'absorption d'environ 80%. Le tissu est ensuite soumis à un thermo-choc sur une rameuse à 175-800,de telle manière que la durée de condensation du tissu sec soit d'environ 30 à 45 secondes à cette température. IeS teintures traitées presentent une solidité élevée au lavage qui est maintenue même après des lavages répétés à 600. On obtient en même temps une nette amélioration de la résistance au froissement et une diminution du gonflement des fibres de cellulose. Les agents de post-traitement des exemples 2 à 12 peuvent être appliqués de la même maniere que celle décrite aux exemples 13 à 15,également avec de bonsrésultats. Exemple 16 On fait reagir, comme decrit à l'exemple X, 103 parties de diéthylènetriamine et 84 parties de DCDA . On ne traite pas le produit de réaction avec de l'eau et de l'acide,mais on le laisse se solidifier par refroidissement. On réduit le solide ainsi obtenu en une poudre. 156 parties de cette poudre sont mises en suspension dans 400 parties en volume d'eau et le mélange est chauffé à 80-90"; la poudre se dissout progressivement pour donner une solution ayant un pH d'environ 11. Après refroidissement A 500, on ajoute goutte goutte 343 parties d'une solution aqueuse à 35% de formaldehyde et on agite le mélange réactionnel pendant encore 2 heures à 50 . Après avoir refroidi à la température ambiante, on neutra- lise avec de l'acide chlnrhdrique, ce qui donne 930 parties d'une solution limpide jaune contenant environ 30X en poids sec d'un précondensat de diethylenetriamine/ DCDA avec le formaldehyde. Ce precondensat, apres addition de chlorure de magnésium, peut être utilise comme agent de post-traitement pour les teintures sur coton avec des colorants directs. Exemple 17 On répète l'exemple 16 excepté qu'avant l'addition de formaldéhyde, le pH de la solution du condensat amine/ DCDA est ajuste à pH 8 par addition goutte à goutte d'acide sulfurique concentré. On obtient un précondensat qui, après addition de chlorure de magnésium, donne un agent de post-traitement conférant d'excellentes solidités au lavage aux teintures sur coton effectuées avec des colorants directs. Exemples 18-19 On repète l'exemple 17, excepté qu'on ajuste à pH 6 et pH 4, respectivement, avant l'addition du formai- déhyde. Exemples 20-21 On fait reagir, sous les conditions de l'exemple l, 103 parties de diéthylènetriamine avec 105 parties de DCDA. On refroidit le produit de réaction et on le réduit en une poudre de couleur beige-jaune (170 parties). On fait reagir, comme décrit à l'exemple 17, deux lots de 90 parties de cette poudre, l'un avec 227 parties d'une solution de formaldéhyde à 35%, l'autre avec 340 parties. Les précondensats ainsi obtenus sont ensuite dilués à une concentration de 10% en matière active. Exemples 22-23 On teint, par épuisement, des échantillons de coton à une intensite standard l/l.avec les colorants indiqués dans le tableau II, puis on les rince et on les sèche. Les échantillons teints sont foulardes à un taux d'absorption de 80% avec une solution contenant x g/litre du précondensat de l'exemple 17, 50 g/l de diméthyloldihydroxy- éthylène-urée et 15 g/T de MgC12.6H20, et le pH est ajusté à 4 avec de l'acide acetique. On soumet ensuite le substrat foulardé à un thermo-choc sur une rameuse à 1800, le temps de condensation du tissu sec etant d'environ 35 à 45 secondes. Toutes les teintures fixées présentent de bonnes solidités au lavage. T A B L E A U II Exemple Précondensat No. x g/l -Colorants (par rapport au poids sec 22 30 C.I. Direct Green 68 23 30 C.I. Direct Blue 251 24 30 C.I. Direct Blue 77 25 30 C.I. Direct Black 1,8 26 50 C.I. Direct Red 207 27 30 C.I. Direct Yellow 98 28 50 C.I. Direct Green 68 29 50 C.I. Direct Blue 251 30 50 C.I. Direct Blue 77 31 50 C.l. Direct Black 117 32 70 C.I. Direct Red 207 33 50 C.I. Direct Yellow 98 Exemple 34 On teint selon les méthodes habituelles du coton avec le colorant C.. Reactive Violet 23 à une intensité standard 1/l, sans effectuer le lavage final. On lave brièvement le tissu à l'eau froide et on' le seche. On foularde ensuite le tissu à un taux d'absorption de 80% avec une solution contenant, par litre 70 g du pré-condensat de l'exemple 17 (par rapport au poids sec) et 15 g de MgCl2.6H20. On sèche ensuite le tissu à une humidite résiduaire de 2 à 4 X et on le soumet à un traitement à la chaleur à 1800 pendant 60 secondes. La teinture obtenue presente de bonnes solidités au lavage,bien qu'on ait dêlibérénentomis le lavage habituel à l'ébullition après la teinture avec le colorant réactif. Exemple 35 On met en suspension 19,4 parties de chlorure d'ammonium dans 19 parties d'eau et on traite par 32 parties de DCDA, On chauffe le mélange à 700 et on ajoute goutte à goutte 15,2 parties diacide chlorhydrique à 30%. Le melange réactionnel est alors chauffé à llOo et agité à cette température pendant 45 minutes. La solution initialement limpide devient trouble. On refroidit ensuite le mélange à 60 et on le traite à cette température par 56,5 parties de dihydroxyéthylène-urée. On agite la suspension ainsi obtenue pendant 45 minutes à 600 et, à la meme température, on ajoute goutte à goutte 137,5 parties de formaldehyde aqueux à 37%. On obtient à nouveau une solution que l'on refroidit à 300 et qu'on ajuste à pH 3-3,5 par addition d'environ 12 parties d'acétate de sodium. On ajoute ensuite par portions 33,4 parties de MgCl2.6H20 et on agite le mélange pendant 30 minutes à a température ambiante. On obtient ajnsi 235 parties d'une solution limpide jaune qui peut être utilisée comme agent de post-traitement pour les teintures sur coton effectuées avec des colorants directs. Exemple 36 On met en suspension, dans 40 parties d'eau, 60 parties d'un produit de condensation du DCDA et de la triethylene-tétramine dans le rapport molaire 1:1, on ajuste à pH 4 avec 50parties en volume d'acide chlorhydrique à 35% et on chauffe à 70". A cette température, on ajoute par portions 66 parties de.dihydroxyéthylène-urée et on agite le mélange pendant 1 heure;Toujours à la même température, on ajoute goutte à goutte 92 parties d'une solution de formaldéhyde à 37% et on agite le mélange pendant encore 1 heure. On refroidit le produit à la température ambiante et on ajuste le pH à 3,0-3,5 par addition d'environ 9 parties d'acétate de sodium. On dissout 30 parties de MgC12.6H20 dans cette solution, ce qui donne 352 parties d'une solution limpide brun clair qui peut être utilisée comme agent de post-traitement pour les teintures sur coton effectuées avec des colorants directs. Exemples 37-38 On répète l'exemple 15 en utilisant les produits des exemples 35 et 36 à la place de celui de l'exemple 1. On obtient de bonnes solidités au lavage. REVENDICATIONS 1.- Procéde pour améliorer les solidités au mouille des colorants ou des azurants optiques sur des substrats comprenant des fibres contenant des groupes hydroxy, caractérisé en ce qu'on applique sur le substrat teint, imprime ou azuré, un précondensat de A) le produit de réaction - d'une amine primaire ou secondaire, mono- ou polyfonctlonnelle, avec le cyanamide, le dicyan diamide (DCDA), la guanidine ou le biguanide, - ou de l'ammoniac avec le cyanamide ou le DCDA, Jusqu'a 50 Y des moles de cyanamide, de DCDA, de guanidine ou de biguanide pouvant être renplacées par un acide dicar boxylique ou un de ses mono- ou di-esters, ledit produit A) contenant des atomes d'hydrogène réactifs liés a l'azote, et C) le formaldehyde ou un précurseur du formaldehyde, éventuellement avec E) un dérivé N-méthylolé d'une urée, d'une melamine, d'une guanamine, d'une triazinone, de l'urone, d'un carbamate ou d'un amide, et avec P) un catalyseur pour la réticulation des composés N-méthylolés du type E) ci-dessus, et on effectue ensuite une réticulation. 2.- Procédé selon la revendication 1, caracterise en ce que le composant A) est le produit de réaction du dicyandiamide avec l'ammoniac ou avec une amine primaire ou secondaire, mono- ou polyfonctionnelle. 3.- Procédé selon la revendication 1 ou 2, carac térisé en ce que le composant A) est le produit de reaction du dicyandiamide avec une polyalkylènepolyamine de formule I RRN (Z-X)#Z NRR (I) dans laquelle chaque substituant R signifie, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle en C1-C10 non substitue ou monosubstitue par un groupe hydroxy, alcoxy en C1-C4 ou cyano, n signifie un nombre de O à 100, t, ou independamment chaque Z lorsque n > 0 > signifie un groupe alkylène en C2-C4 ou hydroxyalkylene, et X, ou. indépendamment chaque X lorsque nul, signifie un atome d'oxygene ou de soufre ou un groupe -NR- où R a la signification dejà donnee, l'amine de formule I devant contenir au moins un groupe -NH- ou -NH2- réactifs. 4--Un agent de post-traitement pour des substrats teints, imprimés ou azures, comprenant des fibres contenant des groupes hydroxy, caractérisé en ce qu'il contient un précondensat du composant A) avec le composant C), et le catalyseur F), tels que spécifiés à l'une quel conque des revendications l à 3. 5.- Un agent de post-traitement selon la reven dication 4, caractérisé en ce que le catalyseur FJ est le chlorure de magnésium. 6'.- Un agent de post-traitement selon l'une quelconque des revendications 4 et 5, caractérisé en ce qu'il contient le composant E) spécifié à la revendica tion 1. 7 . - Un agent de post-traitement selon la reven dication 6 , caractérisé en ce qutil contient le composant E) en une quantite de 50 à 200X du poids total de A) + C). 8 . - Un agent de post-traitement selon la reven dication 6 ou 7, caracterise en ce que le composant E) est la N,N'-dimethylol-4,5-dihydroxyéthylène-urée ou son ether methylique. 9.- Un agent de post-traitement selon l'une quelconque des revendications 5 à 8, caractérisé en ce que la quantité de catalyseur F) est de 7 > 5 à 12,5% du poids sec du composant E). 10..- Un precondensat des composants A), C) et E), les composants etant tels que spécifiés à l'une quel conque des revendications 1 à 3 et 8. 11. - Un agent de post-traitement selon l'une quelconque des revendications 6 a 9, caractérisé en ce qu'il contient un precondensat specifie à la revendication 10, prepare par réaction en présence du catalyseur F). 12.- Un procédé pour améliorer les solidités au mouille des colorants ou des azurants optiques sur des substrats comprenant des fibres contenant des groupes hydroxy, caractérisé en ce qu'on applique sur le substrat teinte imprimé ou azure, un agent de post-traitement spécifié a l'une quelconque des revendications 4 a 9 et 11. 13.- Un procédé selon l'une quelconque des revendications l a 3; et 12, caractérisé en ce qu'on opère en présence du catalyseur F) et que le precondensat est applique par foulardage. 14. - Un procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que la réticulation est effectuee par traitement à la chaleur à 170-180 pendant 30 secondes à 1 minute. 15.- Un substrat teint, imprimé ou azuré, comprenant des fibres contenant des groupes hydroxy, caractérisé en ce qu'il a ete traite selon le procédé spécifié à l'une quelconque des revendications 1 à 3 et 12 à l4.