FR 2511358 A1 19830218 FR 8115727 A 19810814 PROCEDE DE PREPARATION D'UN AGENT FLOCULANT La presente invention concerne la préparation de nouveaux agents de floculation et l'emploi de ces agents de floculation au traitement des eaux. La demande de brevet français 2 466 437 enseigne que l'on peut ajouter à certains composés ferriques, en particulier à FeSO4Cl, des tripolyphosphates alcalins, en vue d'obtenir des agents floculants pour la purification des eaux résiduaires ou usées et des boues. La demande de brevet français 2 036 685 décrit l'addition à des hydroxychlorures basiques ferriques ou d'aluminium de formule généra- le M (OH) x dans laquelle M = Fe ou Al, X est un anion monova n n 3n-m lent tel que le chlore, 3n est supérieur à m et la basicité m/3n x 100 est comprise entre 30 et 83 %, d'un anion Y tel que les anions phosphoriques et sulfurique et en quantité telle que le rapport molaire Y/M soit compris entre 0,015 et 0,4 (ce qui correspond a un rapport M/Y compris entre 66 et 2,5). Il a maintenant été trouvé un procédé de préparation d'un agent floculant à base de sulfate d'aluminium ou de chlorosulfate ferrique caractérisé en ce que l'on ajoute à ces composés une quantité d'acide orthophosphorique ou d'orthophosphates alcalins telle que le rapport molaire du fer ou de l'aluminium au phosphore soit supérieur à 1,5. Les agents floculants ainsi obtenus servent à l'épuration des eaux. Le sulfate d'aluminium employé usuellement est le sulfate d'aluminium du commerce (hydrate à environ 14 moles d'eau) on peut naturellement utiliser aussi des solutions de sulfate d'aluminium, obtenues par tout moyen par exemple par réaction d'acide sulfurique plus ou moins dilué sur l'hydroxyde d'aluminium. Le chlorosulfate ferrique est le produit de réaction du chlore sur le sulfate ferreux en solution selon la réaction (BETZ HANDBOOK OF INDUSTRIAL WATER CONDITIONING - 6ème Edition 1962 - Page 31). Ce composé est parfois cité dans la littérature sous la formule : FeS04Cl. Ce composé peut bien entendu être aussi utilisé à l'état de préconcentrés aqueux qui permettent à l'aide d'une simple éprouvette graduée de mesurer la quantité de fer introduite. L'acide orthophosphorique peut être utilisé soit à l'état pur, soit plus ou moins dilué par de l'eau. Les orthophosphates alcalins préférés sont ceux de sodium et de potassium. On peut utiliser les orthophosphates mono, di ou trimétalliques. L'acide orthophosphorique ou l'orthophosphate alcalin est ajouté au sulfate d'aluminium au chlorosulfate ferrique de telle manière que le rapport molaire métal trivalent/phosphore soit supérieur à 1,5. Ce rapport peut aller jusqu'à 30 et il est compris de préférence entre 2 et 10. Même dans le cas ou l'on ajoute un orthophosphate trimetallique tel que l'orthophosphate trisodique, le produit résultant n'est pas basique, c'est-à-dire, il nty a pas de groupes hydroxyles fixés au fer ou à l'aluminium. Le composé orthophosphorique peut être ajouté soit au cours de la fabrication, soit dans la solution aqueuse plus ou moins concentrée de sulfate d'aluminum ou de chlorosulfate ferrique. Les solutions de floculants ainsi obtenues présentent une stabilité remarquable dans le temps (pas de précipitation au bout de trois mois). De préférence le mélange du composé orthophosphorique et du sulfate d'aluminium ou du chlorosulfate ferrique s'effectue en dehors de l'eau à traiter. Les solides ou les concentrés obtenus par mélange des composés du phosphore et des composés de fer ou d'aluminium servent à l'épu- ration des eaux. Les doses utilisées sont de 0,5 mg à 100 mg de métal trivalent par litre d'eau à traiter et de préférence sont comprises entre 1 mg/l à 50 mg/l Parmi les eaux susceptibles d'être traitées par les floculants selon l'invention, il faut citer les eaux de surface pour la prépa- ration d'eaux potables, les eaux de surface pour la préparation d'eaux industrielles (refrigération, alimentations des chaudières), les eaux résiduaires urbaines et industrielles (chimie, sidérurgie, papeterie, industries agroalimentaires, sucreries, abattoirs). Dans le cas où l'eau à traiter est trop acide on peut, le cas échéant, ramener son pH à une valeur moins acide par addition d'une quantité suffisante d'un agent basique en vue d'optimiser les condi tions de floculation. On préfère opérer à un pH compris entre 6 et 8. Comme agents basiques on peut utiliser les hydroxydes alcalins et alcalinoterreux et les carbonates alcalins ; plus particulièrement on employera l'hydroxyde de sodium, l'hydroxyde de calcium et le carbonate de sodium. On peut aussi le cas échéant améliorer la floculation en ajoutant à l'eau à traiter des polymères organiques floculants, en particulier les homo- ou les copolymères d'acrylamide par exemple les copolymères d'acrylamide et d'acrylate de sodium. Les doses habituellement utilisées varient entre 0,05 mg et 2 mg de polymères par litre d'eau à traiter, de préférence entre 0,1 et 0,5 mg/l. Le traitement de floculation s'effectue généralement à la température ambiante, c'est-à-dire, en moyenne à une température comprise entre 5 et 35OC, habituellement entre 10 et 250C. Ce traitement présente les avantages suivants : apparition des flocons plus rapide, amélioration de la grosseur des flocons, amélioration de la décantabilité des flocons, diminution de la turbidité et de la couleur de l'eau après traitement, faible teneur résiduelle en fer et en aluminium, diminution du volume des boues décantées (pour le même poids de boues). L'efficacite du produit floculant peut être controlée à l'aide du test suivant bans un bêcher de 1100 mi contenant un litre d'eau à traiter agitée à 120 t/minute on ajoute le floculant à la dose désirée. Cette agitation rapide est effectuée pendant 30 secondes ou 1 minute. Puis on agite plus lentement à 20 t/minute pendant 15 minutes. On note le temps d'apparition des flocons après le passage de la vitesse de l'agitateur à 20 t/minute. On note également les dimensions des flocons après un temps déterminé (compté à partir du passage de la vitesse à 20 t/minutesj par exemple après 10 et 15 minutes. La grosseur des flocons est appréciée suivant les notes suivantes 0 - pas de flocons 1 - flocons inférieur à 0,3 mm (à peine visible) 2 - flocons de 0,3 à 0,5 m 3 - flocons de 0,5 à 0,75 mm 4 - flocons de 0,75 à 1 mm 5 - flocons de 1 à 1,5 mm 6 - flocons de 1,5 à 2 mm 7 - flocons de 2 à 3 mm 8 - flocons de 3 à 4 mm L'agitation à 20 t/minute est arrêtée au bout de 15 minutes. on laisse reposer pendant 4 minutes et on soutire par siphonnage 500 ml d'eau au débit de 100 l/h. On mesure la turbidité de l'eau siphonnée à l'aide d'un turbidimètre HACH modèle 2 100A. Cette turbidité est mesurée en unités NTU (norme HACH Chemical Company). On mesure la couleur de l'eau siphonnée en unités APHA (norme HACH Chemical Company) à l'aide d'un colorimètre HACH DR 2. Ensuite on filtre cette eau sur filtre Millipore AP 20 pour mesure des matières en suspension (MES). Surale filtrat on dose le P205, le fer ou l'aluminium et le cas échéant la turbidité et les matières organiques. EXEMPLE 1 On traite une eau brute de rivière dont les caractéristiques sont : Turbidité NTU ................ 9,8 (1,5 pour l'eau filtrée) pH ...................... 7,8 Couleur APHA ............. supérieur à 500 MES (en mg/litre) .......... 23 P2O5 .................... 0,11 mg/litre Température ............. 13 C par un mélange de chlorosulfate ferrique et d'acide phos phorique Ce chlorosulfate ferrique de formule FeSO4Cl est utilisé sous la forme d'une solution aqueuse (A) de densité 1,5 à 200C, contenant 200 g/l de fer, 110 g/litre de chlore (anion) et 350 g/litre d'anion sulfate. On ajoute à cette solution de chlorosulfate ferrique des quantités d'acide orthophosphorique PO4H3 à 85 % comprises entre 20 g à 160 g par litre.Dans une série d'essais on ajoute au litre d'eau à traiter de la solution aqueuse A traitée à l'acide phosphorique de telle façon que la quantité de fer introduite reste égale à 8 mg/litre quelle que soit la quantité d'acide phosphorique pré sente. Aucun adjuvant basique n'est utilisé et le pH reste sensiblement constant à 6,6 pour tous les essais. En agitant rapidement pendant 1 minute à 120 tours/minute, puis pendant 15 minutes à 20 tours/minute, on obtient les résultats selon le tableau I suivant (dans tous les cas les flocons sont apparus au bout de 30 secondes environ). TABLEAU I Grammes de PO4H3 à 85% pour 20 40 60 80 100 120 140 160 1 litre de solution (A) Rapport molaire Fa/P 20,65 10,32 6,86 5,16 4,13 3,44 2.95 2,58 Note des flocone au bout de 10 minutes 4 à 5 5 5 5 à 6 5 à 6 5 à 6 5 à 6 5 au bout de 15 minutes 5 à 6 6 6 6 6 6 6 6 Eau décantée Turbidité NTU 2,8 2,4 2,1 2,1 2,1 1,8 1,5 1,8 Couiaur APHA 500 450 340 300 300 280 250 270 MES mg/1 5,6 5 3 4 4,2 4,4 4,2 3,8 Eau filtrée fer mg/1 0,08 0,15 0,15 0,12 0,15 0,12 0,10 0,10 P2O5 mg/1 0,07 0,09 0,07 0,07 0,08 0,08 0,08 0,08 Si on agite rapidement pendant 30 secondes à 120 tours/minute (au lieu de 1 minute) on obtient les résultats consignés dans le tableau Il. TABLEAU Il Rapport molaire Fe/P : 10,32 : 6,88 4,13 Temps d'apparition des flocons : 3mn 30s : 3mn : 2mn 30s : (minutes et secondes) : Note des flocons : : : au bout de 10 minutes : 3 à 4 : 4 : 5 a 6 : : au bout de 15 minutes : 5 : 5 : 6 Eau décantée Turbidité NTU : 4,7 : 4 : 2,4 : Couleur APHA :sup à 500: 450 : 380 : MES (mg/l) : 9 : 8,2 : 5 : Eau filtrée . : Fer mg/l : 0,12 : 0,12 : 0,12 : P205 mg/l . 0,07 : 0,07 : 0,07 EXEMPLE 2 On traite une eau peu minéralisée et peu chargée en matières en suspension de caractéristiques suivantes Ph ..............................7,2 Dureté totale ....................... 40 français Titre alcalimétrique complet ........ 30 français (TAC) Salinité ............................. 60 mg/l MES ............................... 2 mg/l P2O5 .............................. 0,09 mg/l. L'essai est conduit comme à l'exemple 1 mais avec la modalité agitation rapide à 120 t/minute pendant 1 minute et avec une dose de chlorosulfate ferrique correspondant à 3 mg/l de fer par litre d'eau à traiter. Les résultats sont rassemblés dans le tableau III. Le pH reste sensiblement constant à 7 (6,9 pour les faibles rapports Fe/P). TABLEAU III Rapport molaire Fe/P 20,65 10,32 6,88 5,16 4,13 3,44 2,95 2,58 Tempe d'apparition des 7mn 4 mn 4 mn 3mn 30a 2 mn 1mn 30a 1 mn 1 mn flocone Nota des flocons après : : 10 minutes floculation 2 3 3 3 à 4 5 5 5 5 15 minutes floculation 3 4 à 5 4 5 6 6 6 6 Eau décantée Turbidité NTU 1,3 1,2 0,8 0,9 0,7 0,7 0,7 0,6 Couleur APHA 500 320 310 300 260 250 240 210 MES mg/1 6,8 4,6 4,2 3,4 3,8 3,4 4 4,6 Eau filtrêe fer mg/1 0,05 0,03 0,03 0,03 0,03 0,04 0,03 0,03 P2O5 mg/1 0,04 0,04 0,06 0,05 0,04 0,08 0,10 0,11 EXEMPLE 3 Selon le mode opératoire de l'exemple 1, mais en ajoutant du chlorosulfate de fer à raison de 4 mg de fer par litre d'eau à traiter et en agitant à 120 t/mn pendant 1 minute, on traite l'eau de surface de caractéristiques suivantes Ph .................................7,7 Dureté totale ...................... 14,70 français Titre alcalimetrique complet ....... 120 français MES .......................... 31,2 mg/1 Turbidité (unité NTU) .............12 Couleur ........................... Supérieur à 500 APHA P205 ............................ 0,18 mg/l Fe ............................. 0,04 mg/l Le pH après addition de floculant se situe entre 7,5 et 7,4 pour le plus faible rapport Fe/P. Le temps d'apparition des flocons est d'environ 30 secondes. Les résultats sont rassemblés dans le tableau IV. TABLEAU IV Rapport molaire Fe/P 20,65 10,32 6,88 5,16 4,13 3,44 2,95 Note das flocons après 10 minutes 2 à 3 3 4 4 4 4 à 5 5 15 minutes 3 à 4 4 à 5 5 à 6 5 à 6 5 à 6 6 6 Eau décantée Turbidité NTU 2,7 1,9 1,4 1,4 1,2 1,2 0,9 Couleur APHA 500 380 250 270 240 210 210 MES mg/1 6 4,4 2,2 4,4 3,4 3,6 3,0 Eau filtrée fer mg/1 0,04 0,03 0,03 0,04 0,05 0,04 0,04 P2O5 mg/1 0,07 0,07 0,08 0,08 0,11 0,11 0,13 EXEMPLE 4 Selon le mode opératoire de l'exemple 1, en agitant à 120 t/mn pendant 1 minute, et en remplaçant le chlorosulfate ferrique par du sulfate d'aluminium à raison de 5 mg/l d'élément aluminium par litre (soit 31,7 mg/l de sulfate d'aluminium (S04)3A12) on traite l'eau dure et minéralisée de caractéristiques suivantes Ph ................................. 7,3 Dureté totale ...................... 33 français Titre alcalimétrique complet .......... 250 français Salinité .......................... 500 mg/l MES .......................... 1 mg/l Le pH se maintient à 7 pour les différentes doses d'acide orthophosphorique employées. Les résultats sont rassemblés dans le tableau V. TABLEAU V Raport molaire Al/P : 36,3 : 18,15 : 9,07 : 3,02 Temps d'apparition des i . flocons : : : : Note de flocons après : : : : : : 10 minutes : 2 : 2 à 3 : 4 : 4 à 5 : 15 minutes : 2 à 3 : 3 : 5 : 5 à 6 Eau décantée . . Turbidité NTU : 3 : 2,2 : 1,6 : 1,3 : Couleur APHA : 100 : 40 : 40 : 40 MES (mg/l) : - : - : 4,2 : 2,8 Eau filtre : : : : : : : : Turbidité NTU : 1,4 : 0,95 : 0,5 : 0,23 : Al (mg/l) : 2,4 : 2 : 0,9 : 0,4 : P205 (mg/l) : 0,12 : 0,22 : 0,19 : 0,41 EXEMPLE 5 Selon le mode opératoire de l'exemple 1, en agitant à 120 t/mn pendant 1 minute et utilisant du chlorosulfate ferrique à la dose de 5 mg d'elèment fer par litre, on traite l'eau dure et minéralisée de l'exemple 4. Le pH de l'eau traitée reste égal à 7,3 pour toutes les addi tions d'acide orthophosphorique expérimentées. Les résultats sont consignés dans le tableau VI. TABLEAU VI Rapport molaire Fe/P 20,65 10,32 6,88 5,16 4,13 3,44 2,95 2,58 Temps d'apparition des 45 45 45 30 30 30 30 30 flocons (secondes) Note des flocons après :: 10 minutes 3 3 à 4 4 4 4 à 5 4 à 5 4 à 5 5 15 minutes 3 à 4 4 4 4 5 5 5 5 Fau décantée Turbidité NTU 2,4 2,1 1,6 1,5 1,6 1,2 1,4 1,4 Couleur APHA 360 300 250 240 170 90 150 150 MES mg/1 4,6 3,6 4,6 4,6 4,2 4,5 4,5 6 Eau filtrée Turbidité NTU 0,32 0,29 0,24 0,20 0,24 0,20 0,16 0,18 fer mg/1 0,15 0,15 0,05 0,05 0,11 0,11 0,05 0,05 P2O5 mg/1 0,12 0,12 0,12 0,15 0,12 0,12 0,15 0,18 REVENDICATIONS 1) Procédé de préparation d'un agent floculant à base de sulfate d'aluminium ou de chlorosulfate ferrique, caractérisé en ce que l'on ajoute à ces composés une quantité d'acide orthophosphorique ou d'orthophosphates alcalins telle que le rapport molaire du fer ou de l'aluminium au phosphore soit supérieur à 1,5. 2) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le rapport molaire du fer ou de l'aluminium au phosphore est compris entre 2 et 10. 3) Emploi des composés obtenus selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2 à l'épuration des eaux. 4) Emploi selon la revendication 3, caractérisé en ce que la quantité de métal trivalent est comprise entre 0,5 à 100 mg par litre d'eau à traiter. 5) Emploi selon l'une quelconque des revendications 3 ou 4, caractérisé en ce que l'on ajoute des polymères organiques floculants à l'eau à traiter. 6) Emploi selon la revendication 5, caractérisé en ce que le polymère organique floculant est ajoute à la dose de 0,05 à 2 mg par litre d'eau à traiter.