FR 2514756 A1 19830422 FR 8119520 A 19811016 La présente invention concerne un procède de conversion catalytique de l'acide butyrique ou d'un de ses équivalents fonctionnels en le dérivé à insaturation &alpha;,ss-éthylénique correspondant par oxydéshydrogénation. L'art anterieur concernant l'oxydéshydrogénation des acides monocarboxyliques saturés inférieurs pour préparer les acides à insaturation &alpha;,ss-éthylénique correspondants est très abondant.. Le travail initial indique dans ce domaine concernait la réalisation par voie thermique de l'oxydéshydrogénation indique par réaction en phase vapeur de l'acide servant de substrat avec de l'iode et de l'oxygène. Cette voie n'a pas beaucoup attire l'attention comme moyen potentiellement viable pour réaliser cette,réaction à l'échelle industrielle.La raison en est que non seulement l'iode est coGteux, mais, de plus, il est extrêmement corrosif et pose des problèmes considerables de récupération complète des quantités d'iode relativement importantes necessaires au procédé. Comme cela apparat nettement dans l'art antérieur, le procede par catalyse hétérogène pour effectuer la reaction d'oxy déshydrogenation est considéré comme bien plus intéressant en ce qui concerne l'applicabilite industrielle. Dans l'art antérieur le plus récent, on s'est principalement intéressè à l'emploi à cet effet de deux types de compositions catalytiques. Un type est cons titué de façon générale par des hétéropolyacides dont un exemple caractéristique est un 12-molybdophosphate contenant éventuellement les éléments vanadium et/ou tungstène dans une disposition structurale semblable. L'autre type de catalyseurs est constitue par des systtlfles ayant en commun une matrice de phosphate de fer calciné. Le phosphate de fer soumis à la calcination existe sous plusieurs phases ou espèces cristallines. Bien qu'il semble que le couple oxydation/réduction impliqué dans la réaction de base soit attribuable au phosphate de fer, l'espèce ou les espèces à activité catalytique n'ont pas été identifiées. Cependant, il est évident que la presence d'un composant métallique extrinsèque dans la prGpa- ration facilite la formation de l'espèce à activite catalytique. Par exemple, le brevet des Etats-Unis d'Amerique n 3 948 959 indique nettement qu'un metal alcalin ou alcalino-terreux comme composant métallique extrinsèque est efficace à cet effet. L'invention concerne un progrès de cet aspect particulier de l'état actuel de l'art. L'invention concerne un procédé catalytique pour effectuer la déshydrogénation par oxydation de l'acide isobutyrique ou d'un ester tel que l'isobutyrate de méthyle ou d'un équivalent fonctionnel pour former le dérive à insaturation a,ss-ethylAnique correspondant. Le procédé de l'invention comprend la mise en contact d'un catalyseur hétérogène à une température de 300 à 5000C avec une coalimentation dudit substrat et d'oxygène gazeux dilue et est caractérisé en ce que ledit catalyseur est du phosphate de fer calcine contenant un métal extrinsèque, tel que l'argent, le lanthane, le cobalt ou le tellure, comme composant modificateur ou dopant. Selon cet aspect le plus général de l'invention, le catalyseur est défini par la formule empirique FeP1-2M0,01-10x où x représente le nombre des atomes d'oxygène fixés aux autres métaux à leur état d'oxydation respectif dans le catalyseur. Les modes de réalisation préférés de l'invention vont maintenant entre décrits. Il existe de nombreuses techniques que l'on peut employer pour preparer le catalyseur utile dans la pratique de l'invention. Les procédées les plus faciles consistent à préparer la totalité de la composition avant la calcination. On peut, pour realiser cela facilement, utiliser le procédé en suspension ou le procede par précipitation. Dans ce dernier procédé, on prépare tout d'abord une solution aqueuse des sels des métaux envisagés et d'acide phosphorique puis on neutralise avec une base appropriée pour précipiter les phosphates métalliques mixtes. I1 est souhaitable de laver soigneusement le précipité pour éliminer toute trace de matières solubles dans l'eau puis de sécher avant la calcination.Sinon, on peut ajouter du phosphate d'ammonium à la solution des sels métalliques pour précipiter directement les phosphates metalliques. Comme indique, on peut utiliser un sel de fer ou d'argent soluble dans l'eau quelconque. Cependant, entre autres raisons, par suite des caractéristiques de solubilité des nitrates, on préfère ces sels. Le procédé en suspension est encore plus pratique à réaliser et, pour cette raison, il constitue le procéde préféré. Selon ce procédé, on obtient comme précédemment indique une solution aqueuse des sels de fer et d'argent avec l'acide phosphorique. Cependant, il ne se produit pas de précipitation lorsqu'on chauffe la solution en l'agitant pour eliminer l'eau. On poursuit le chauffage jusqu'à ce qu'on ne puisse plus agiter la masse. On fragmente ensuite le résidu et on chauffe à nouveau à une température modérément élevée de l'ordre d'environ 1200C jusqu'à ce qu'il soit complètement sec. Ensuite, on c lasse par dimensions le composite séché et on le calcine. Les températures de calcination appropriées sont comprises de façon générale entre 400 et 550 C C. On peut utiliser des durées de calcination de 2 à 16 h. Selon l'une ou l'autre de ces techniques, on peut préparer un catalyseur fixe à un support. Par exemple dans le procédé en suspension, on peut ajouter avant d'éliminer l'eau de la silice colloTdale ou une autre forme quelconque de silice ainsi que d'autres supports tels que l'alumine, le quartz, le dioxyde de titane, etc. De meme, dans l'autre procédé decrit, on peut precipiter les phosphates métalliques en presence de particules du support désiré en suspension. On peut utiliser les compositions catalytiques de l'invention dans un rédacteur à agitation à lit fluidisé ou un réacteur à lit fixe. Comme l'emploi d'un réacteur à lit fixe est pratique, lorsqu'on opère à petite échelle, l'emploi d'un tel réacteur est décrit ci-après à titre d'exemple. Selon le mode opératoire préféré, l'alimentation du reacteur est constituée d'un mélange gazeux préchauffe du substrat, d'oxygène moléculaire, de vapeur d'eau et d'un gaz diluant inerte. On utilise habituellement une température de pré chauffage comprise entre environ 300 et 3500 C. La gamme gene- rale des temperatures que l'on peut utiliser est comprise entre 300 et 5000C mais plus généralement l'opération est optimale pour une température comprise entre 375 et 4250C. Le rapport molaire de l'oxygène moléculaire au substrat est compris entre 0,5 et 1,5 et mieux entre 0,6 et 0,75 dans le cas où le substrat est l'acide isobutyrique. Bien que de la vapeur d'eau ne soit pas nécessaire pour effectuer la réaction, sa présence dans l'alimentation est particulièrement souhaitable, car elle se comporte comme un fixateur de chaleur, ce qui réduit au minimum la combustion du substrat. On peut utiliser un rapport molaire de l'eau au substrat dans l'alimentation compris entre environ 8 et 20. Le rapport optimal est plutôt de l'ordre de 12 à 15. Un autre paramètre important est la concentration du substrat dans L'alimentation. Lorsqu'on l'exprime en pourcentage molaire, la concentration des substrats envisagés est comprise de façon générale entre 0,1 et 20. Comme il est habituel dans les réactions de ce type, le rendement du produit désiré est en fonction inverse de la concentration. Pour obtenir un débit raisonnable associé à un rendement acceptable, la concentration du substrat dans l'alimentation est comprise entre environ 3 et 6 moles %. La concentration est réglée par la quantité de gaz inerte present dans le courant d'alimentation. Le gaz diluant préféré est l'azote, bien que d'autres gaz tels que le dioxyde de carbone, l'hélium, l'argon et similaires conviennent.Bien entendu, si la concentration désirée du substrat le permet, l'air constitue un oxydant dilué approprié. Un autre paramètre important est la duree de contact. La durée de contact ou de reaction est par définition le volume du catalyseur divise par le volume du gaz d'alimentation par seconde â la température de rédaction. Le volume du catalyseur est le volume apparent occupé par le catalyseur dans le rédacteur. Dans ce sens, le terme catalyseur comprend non seulement le phosphate de fer modifie lui-même, mais egalement le support eventuellement présent. Par consequent, des durees de reaction utilisables sont comprises entre 0,05 et 3,0 s et mieux sont de l'ordre de 0,1 à 1,0 s. On effectue de préférence la réaction à la pression atmospherique, bien qu'une pression plus élevée pouvant atteindre environ 10 bars puisse être utilisée L'invention est illustree par les exemples non limitatifs suivants. EXEMPLE I Cet exemple a pour objet d'illustrer le procédé en suspension précédemment décrit pour preparer un catalyseur fixe à un support utile dans la pratique de l'invention. On dissout 103,21 g de nitrate de fer nonahydraté avec 7,47 g de nitrate d'argent dans 200 ml d'eau distillée. On ajoute à la solution des sels métalliques 3 35,8 g d'acide phosphorique concentre avec 30,0 cm de gel de silice contenant 20% de dioxyde de silicium. On agite la solution à 850C jusqu'à ce que la majeure partie de l'eau soit évaporée.On sèche de plus la patte obtenue à 120 C jusqu'à ce: qu'on puisse la fragmenter puis on poursuit le chauffage pendant 12 h à 1500 C. On calcine le mélange sec à 450 C pendant 16 h puis pendant encore 2 h à 520 C. La formule empirique des phosphates mixtes de fer et d'argent calcinés est la suivante : FeP1,44Ag0,1760x. EXEMPLE II Comme dans l'exemple I, on prépare un catalyseur fixé à un support dans lequel 30% du système catalytique sont constitués de silice et de dioxyde de titane servant de support. La silice et le dioxyde de titane sont presents dans un rapport mutuel de 1/2. La formule empirique des phosphates mixtes de fer et d'argent est la suivante : FeP1,45Ag0,20x. EXEMPLE III On prépare un autre système catalytique comme dans l'exemple I sans utiliser de support. La formule empirique des phos- phates mixtes de fer et d'argent obtenus est la suivante FeP1,44Ag0,160x. EXEMPLE IV Cet exemple a pour objet d'illustrer le procédé en suspension précédemment décrit pour préparer un catalyseur de phosphate de fer dopé par le lanthane fixé à un support utile dans la pratique de l'invention. On dissout 404,0 g de nitrate de fer nonahydrate avec 86,2 g de nitrate de lanthane hexahydraté et 140 g d'acide phosphorique à 85% dans 400 ml d'eau distillée. On melange la solution des sels métalliques et de l'acide avec 100 ml de LUDOX 40 HS et on poursuit l'agitation à 85 C jusqu'à ce que la majeure partie de l'eau ait été evaporee. On sèche encore la pâte obtenue à 120 C jusqu'd ce qu'on puisse la classer par dimensions puis on poursuit le séchage pendant 6 h, On calcine ensuite les particules sèches à 450 C pendant 6 h. La formule empirique de la composition calcinée est la suivante FeP1,44La0,20x/20% de SiO2. EXEMPLE V On prépare comme décrit dans l'exemple-I une composition catalytique de phosphate de fer dope au cobalt. La formule empirique de la composition obtenue est la suivante : FeP1,44Co0,10x/3,5% de SiO2. EXEMPLE VI On dissout 404,4 g de nitrate de fer nonahydraté avec 8,02 g de dioxyde de tellure et 127,16 g d'acide phosphorique à 855 dans 400 ml d'eau distillée. On ajoute à la solution obtenue 100 ml de gel de silice contenant 40% de dioxyde de silicium. On agite ensuite la solution obtenue à 850C jusqu'à ce que la majeure partie de l'eau soit évaporée. On sèche encore la pâte obtenue à 120 C jusqu'à ce qu'on puisse la fragmenter puis on poursuit le sechage pendant 12 h. On calcine le mélange séche à 450 C pendant 6 h. La formule empirique de la composition calcine est la suivante FeP1,3Te0,050x. EXEMPLE VII Cet exemple illustre l'emploi des compositions catalytiques des exemples précédents pour effectuer la déshydrogénation par oxydation de l'acide isobutyrique et illustre la conversion semblable de l'isobutyrate de méthyle. Le réacteur et le mode général de réalisation de la réaction sont les memes pour chacun des essais indiqués. Le mode opératoire consiste à introduire un mélange pre- chauffé du substrat choisi, d'oxygène, d'azote et de vapeur d'eau à travers un tube d'acier inoxydable ayant un diamètre extérieur de 12,7 mm (diamètre intérieur : 9,26 mm) et long d'environ 46 cm contenant le catalyseur étudie sous forme d'un lit de 15 cm3 maintenu à la température réactionnelle utilisée dans l'essai particulier. Le dispositif de prechauffage consiste en une longueur de tube d'acier inoxydable semblable à celui du réacteur mais garnie de perles de verre. Tout dioxyde de carbone forme lors de la réaction est absorbe dans un tube d'Ascarite protégé de l'eau non condense par un absorbeur à- sulfate de calcium. Le produit organique condensé est sépare de l'eau, recueilli et analysé par chromatographie gazeuse avec étalon interne. Les autres conditions opératoires des essais particuliers ainsi que la nature du catalyseur figurent dans le tableau ci-après. Le tableau indique également les résultats exprimés par la sélectivité et la conversion. La conversion est le rapport molaire du substrat consommé à celui introduit dans le réacteur. La sélectivité en acide méthacrylique dans les essais n 1 à 4 est le rapport molaire de l'acide methacrylique présent dans l'effluent à l'acide isobutyrique consommé dans la rédaction. Dans l'essai n 5, le produit de conversion est constitue d'acide méthacrylique (MAA) et de méthacrylate de méthyle (MMA) comme - indique. Bien entendu, diverses modifications peuvent entre apportées par l'homme de l'art aux dispositifs ou procédés qui viennent d'être décrits uniquement à titre d'exemples non limitatifs sans sortir du cadre de l'invention. TABLEAU QDOO N(n (%) anTA ,,,, réacteur ~T4Dal VS 'J 'J -% o; I n 'I o 'J 'J 'J 'I 'J 'J - 'I 'J -I I - o; I 5 e 'J n o e - 'J io; o; 'J c: o - c: o; n 'a o; " c: I, 'J v n e n o (J e o; v ec J: O O w 'J o e. > t es. m 'J F o Ic ro o; 'I v n - 5 ca - - (-: S :s - o - c: - 'J uorsaauo3 O S o o o o; o (U./l ) o r n Ex. Ti 420 0,54 0,5 5 (n \0 Q, OD rn alB10l Ex. ix 410 0,56 0,68 = X ^; ~- N 3 idem Ex. iii 425 v 0,5 N L" L" Q f 9 f (aJsuplo 5 Isobut ate de mét y le Ex. iii 425 > non 4,3 4,5 N 21,400 NO 6 Acide (ayuplo 7 idem Ex. iv 390 dwal 0,65 4,1 9,36 31,9 55,4 87 > 69,6 8 8 idem Ex. v w m 410 e D m s Z 5 > 0 8,9 20 > 0 q ;?4,0 62 > 0 9 idem Ex. v 410 0,56 m eb m m $ ua UoJ 10 Acide isobutyrique () e rl 5,5 N t O O 0 0 o 0 idem sllsqns ne 0,70 5,5 11,0 n e u; 12 idem uof?tl C) -uaDuoD (alt8lou &verbar; - &commat; - O &commat; - o m m o o lloddez) ot o o 0" o O o o o ô o lel4sqns/ O UO'y4DB31 &verbar; Y f1 e e eW N N n IX N N N 3m4Bl 0 0 N 0 ~&commat;dwa; ; m3sSl H > > > > B:lB ) ffi S ffi S x x x o i ql c e S e E E " :881lSqnS X > o ax ç ; i u e1 o a fi O ax D i i i i i i O X to O t T B 8 S s &verbar; wo F m > o ~ N * 15 cm3 de lit (50% de catalyseur sur support - 50% de quartz) ** 15 cm3 de lit du catalyseur indiqué REVENDICATIONS 1. Procédé pour la conversion catalytique de l'acide isobutyrique ou un equivalent fonctionnel en le dérivé à insaturation &alpha;,ss-éthylénique correspondant par réaction d'oxydrogénation dans lequel on met un catalyseur au phosphate de fer en contact avec un courant d'alimentation gazeux contenant comme substrat l'acide ou son équivalent fonctionnel et de l'oxygène à une température comprise entre environ 300 et 5000C, caractérisé en ce qu'on effectue la réaction d'oxyd8shydrogénation en présence d'un catalyseur au phosphate de fer modifié répondant à la formule empirique FeP1-2M0,01-10x où M représente le cobalt, le lanthane, le tellure ou l'argent et x reprd- sente le nombre des atomes d'oxygène fixes aux autres éléments à leur etat d'oxydation respectif dans le catalyseur. 2. Procéde selon la revendication 1, caractérisé en ce que le substrat est l'acide isobutyrique. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le substrat est l'isobutyrate de méthyle. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1, 2 ou 3, caractérisé en ce que M represente l'argent. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1, 2 ou 3, caractérisé en ce que le catalyseur répond à la formule empirique FeP1,4Ag0,14-0,180x 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1, 2 ou 3, caractérisé en ce que le catalyseur répond à la formule empirique FeP1,4Ag0,160x 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1, 2 ou 3, caractérisé en ce que M represente le cobalt. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1, 2 ou 3, caractérisé en ce que le catalyseur répond à la formule empirique FeP1,4Co0,10x 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1, 2 ou 3, caractérisé en ce que M représente le lanthane. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1, 2 ou 3, caractérisé en ce que le catalyseur répond à la formule empirique Fep1,4La0,20x. 11. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1, 2 ou 3, caractérisé en ce que M représente le tellure. 12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1, 2 ou 3, caractérisé en ce que le catalyseur répond à la formule empirique FeP1,3Te0,050x.