FR 2515675 A1 19830506 FR 8120723 A 19811105 Encre conductrice pour prise de contact par sérigraphie sur du silicium semi-conducteur et procédé de réalisation de contacts par sérigraphie sur du silicium semi-conducteur L'invention concerne une encre conductrice pour prise de contact par sérigraphie sur du silicium semi-conducteur et un procédé de réalisation de contacts par sérigraphie sur du silicium semi-conducteur à l'aide notamment de cette encre. Elle s'applique plus particulièrement à la connexion électrique des cellules photovoltalques de modules de cellules solaires. Un tel module se présente classiquement sous la forme d'un panneau dont la face avant est exposée au soleil. En partant de cette face il comporte successivement - une paroi avant transparente au rayonnement solaire, - des cellules photovoltalques pouvant prendre par exemple la forme de disques de silicium qui sont disposés derrière cette paroi pour recevoir ce rayonnement et dans lesquels on a créé une Jonction semi-conductrice, une grille conductrice en face avant et un contact arrière étant formés sur chaque cellule pour collecter le courant électrique produit, des connexions entre grilles conductrices et contacts arrières de cellules voisines assurant la connexion des cellules en série, et parfois en parallèle, - et une couche protectrice arrière. Ces cellules sont fabriquées, à partir de disques de silicium semi-conducteur d'un type de conductivité déterminé,en général P, par diffusion d'un élément de dopage du type opposé en général N, à partir d'une face du disque, en général la face avant, de manière à réaliser une inversion du type de conductivité du semi-conducteur sur une petite fraction de l'épaisseur du disque. On crée ainsi une jonction semiconductrice interne. Cette diffusion se fait à une température qui est de l'ordre de 900 à 11000C, et pendant une durée qui sont déterminées avec soin de manière à obtenir une bonne efficacité de conversion photovoltalque. Tout chauffage ultérieur à une température supérieure à 650 C risque d'altérer cette efficacité. Pour la réalisation des contacts permettant la collection du courant sur les cellules, c'est-à-dire de la grille conductrice avant et du contact arrière, il est connu d'utiliser des pâtes conductrices mises en oeuvre par sérigraphie. Le brevet français n0 2 348 897 du 21 avril 1976 a pour titre "Contacts ohmiques sur silicium à partir de pâtes sérigraphiables et procédé de mise en oeuvre n et décrit cette utilisation Les pâtes sérigraphiables, servant à réaliser des couches épaisses conductrices, sont constituées principalement - d'un matériau actif, qui est généralement de l'argent finement divisé, - d'un matériau passif, tel qu'un verre de scellement, dont le rôle consiste lors de la cuisson de la pâte à rendre le conducteur solidaire du substrat, - d'un liant temporaire organique, à propriétés thixotropiques, approprié à la sérigraphie et pouvant s'éliminer par pyrolyse sans charbonner, - et d'un solvant éliminable par séchage. La partie passive, à savoir le verre de scellement, présente une faible température de scellement, obligatoirement inférieure à 650 C, afin de ne pas modifier les propriétés éléctriques et d'éviter la diffusion d'impuretés pouvant être notamment constituée par le métal des contacts. Pour le liant temporaire, on utilise des mélanges simples et connus, comme par exemple une solution d'éthyl cellulose dans du terpinéol. Un tel liant s'élimine lorsqu'il est chauffé aux températures de cuisson de la pâte, sans laisser de résidu. Dans la pâte sérigraphiable, avant cuisson, le liant temporaire peut représenter 10% à 35% en poids, par rapport aux matériaux actifs et passifs, bien que ces proportions puissent être adaptées à volonté pour modifier les propriétés rhéologiques de la pâte sérigraphiable. Dans la pâte obtenue après cuisson, le métériau actif peut représenter 90 % en poids, alors que le matériau passif peut représenter 10 #, par exemple. Les encres conductrices connues présentent divers inconvénients Si elles sont à base d'argent elles sont chères, ce qui contribue sensiblenent au coût élevé de l'énergie obtenue par conversion photovoltalque. On connais cependant d'autres encres conductrices utilisables pour la sérigraphie et moins coûteuses. Elles sont à base de nickel ou de cuivre. Mais les encres au nickel actuellement commercialisées ne sont pas adaptées à des prises de contact sur le silicium: en raison d'une température de cuisson trop élevée et d'une adhérence médiocre, ces défauts apparaissent sur les encres suivantes : Fabriquant références Engelhard 3731 Engelhard 9197 Du Pont Nicyl 9530 De plus les dépôts conducteurs obtenus présentent une résistance électrique excessive. Quant aux encres en cuivre, elles créent un danger important d'altération des propriétés semi-conductrices du silicium par diffusion d'atomes de cuivre. La présente invention a pour but la réalisation d'une encre conductrice pour prise de contact par sérigraphie sur du silicium semiconducteur, permettant d'obtenir à faible coût une connexion électrique fiable à faible résistance. Elle a pour objet une encre conductrice pour prise de contacts par sérigraphie sur du silicium semi-conducteur, cette encre étant destinée à former après cuisson un dépôt conducteur constitué par ses matériaux permanents, cette encre comportant - un matériau permanent actif métallique en poudre dont les grains conduiront l'électricité au sein du dépôt, - un matériau permanent passif constitué de grains de verre et devant assurer l'adhérence du dépôt sur le silicium, le coefficient de dilatation de ce verre étant inférieur à un cent millième par degré C pour éviter des différences excessives de dilatation entre ce verre et le silicium, - un liant temporaire organique propre à rendre l'encre thixotropique et pouvant s'éliminer par pyrolyse sans charbonner, - et un solvant éliminable par séchage, - cette encre étant caractérisée par le fait que son matériau permanent actif contient majoritairement du nickel et minoritairement de l'étain, la proportion de ce dernier dans ce matériau actif étant comprise, en poids, entre 8% et 35S tandis que la-proportion de nickel est supérieure à 60%. Elle a également pour objet un procédé de réalisation de contact par sérigraphie sur du silicium semi-conducteur, ce procédé comportant une étape de dépôt par sérigraphie d'une encre conductrice sur le silicium, cette encre comportant - un matériau permanent actif métallique en poudre dont les grains conduiront l'électricité au sein du dépôt, un matériau permanent passif constitué de grains de verre et devant assurer l'adhérence du dépôt sur le silicium, le coefficient de dilatation de ce verre étant inférieur à un cent millième par degré C pour éviter des différences excessives de dilatation entre ce verre et le silicium, - un liant temporaire organique propre à rendre l'encre thixotropique et pouvant s'éliminer par pyrolyse sans charbonner, - et un solvant éliminable par séchage, - ce procédé comportant en outre une étape de chauffage pour éliminer les solvants et les liants de l'encre et réaliser le frittage et l'adhérence du matériau permanent, - ce procédé étant caractérisé par le fait que cette encre est une encre au nickel dont le matériau permanent actif contient minoritairement de l'étain, la proportion de ce dernier dans ce matériau actif étant comprise, en poids, entre 8% et 35% tandis que la proportion de nickel est supérieure à 60%, - ce procédé comportant en outre une étape supplémentaire de formation d'une couche supérieure plus conductrice sur le dépôt conducteur au nickel. De préférence la proportion d'étain dans les matériaux actifs de l'encre au nickel est comprise entre 12% et 25%, et la proportion de verre dans les matériaux permanents est comprise entre 5 et 201. L'intéret de la formation d'une couche conductrice supérieure tient au fait que quoique l'utilisation du nickel soit compatible avec les performances attendues des cellules photovoltalques d'un point de vue chimique et mécanique, ce métal est électriquement trop résistif. La résistance électrique de couche (résistance carrée) des contacts sérigraphiés doit donc être abaissée, par exemple par une seconde sérigrapnie d'une encre à base de cuivre. De préférence l'étape de formation de cette couche conductrice supérieure comporte une étape de dépôt par sérigraphie d'une encre au cuivre dont le matériau permanent actif est majoritairement constitué de cuivre, et qui comporte un matériau permanent passif constitué de verre, un liant et un solvant. L'élimination du liant et du solvant, et le frittage et d'adhérence sont obtenus au cours d'une étape de chauffage en atmosphère non oxydante. Il faut en effet éviter la formation d'oxyde de cuivre, on va décrire ci-après, à titre non limitatif un mode de mise en oeuvre de l'invention. Il doit être compris que les éléments décrits peuvent, sans sortir du cadre de l'invention, être remplacés par d'autres éléments assurant les mêmes fonctions techniques. L'encre conductrice à base de nickel décrite à titre d'exemple est constituée pour 20%, toutes les porportions étant données en poids, par une solution organique de type connu comportant un liant tel que l'éthyl- cellulose dissous dans un solvant tel que le butylcarbitol-acétate ou le terpinéol. Elle comporte en outre, à titre de matériaux permanents, - 60% de poudre de métal, - 10% de poudre de verre, - 10% de poudre d'étain Le verre utilisé doit présenter, outre un faible coefficient de dilatation, une température de ramolissement suffisamment basse pour ne pas altérer les propriétés semi-conductrices du silicium.Il peut avoir par exemple la composition suivante 75% PbO, 10% B203, 10% SiO2, 5% Al203 L'encre décrite ci-dessus est utilisée pour la formation du contact sur la face arrière d'un disque de silicium destiné à constituer une cellule photovoltaique. Il est apparu en effet qu'elle présentait, malgré la résistivité de la poudre de nickel une conductivité suffisante pour constituer une première couche sur cette face arrière, sans pour autant que l'étain qu'elle contient crée un risque de contamination sensible du silicium. Cette face arrière de type de conductivité P, est en effet suffisamment éloignée (plus de 300 microns) de la jonction semi-conductrice située dans l'épaisseur du disque, à 0,45 microns de la face avant de type N.Sur cette dernière la grille conductrice est de préférence réalisée avec une encre à l'argent dont le coût est faible en raison de la faible surface de contact. Le contact en face arrière peut être avantageusement réalisé à l'aide d'une encre dans laquelle on a incorporé, de manière en soi connue pour d'autres encres, et pour diminuer la résistance de contact, un peu de poudre d'aluminium. La diffusion de celui-ci, qui introduit une impureté de type P dans le silicium, n'atteint en effet alors sensiblement pas la jonction, et augmente seulement la conductivité superficielle du silicium moyennement dopé. De plus la présence d'aluminium augmente l'adhérence du dépôt conducteur. La composition de cette encre est identique à celle précédemment indiquée sauf qu'elle comporte une proportion d'aluminium comprise entre 2,5% et 10% par exemple 5%, la proportion de nickel étant diminuée d'autant. Cette proportion d'aluminium est supérieure aux proportions connues, qui étaient voisines de 1%. La conductivité de couche du dépôt conducteur à base de nickel parallèlement à la surface du silicium est insuffisante. C'est pourquoi on forme une couche conductrice supérieure qui peut être par exemple obtenue à l'aide d'une sérigraphie d'encre au cuivre en face arrière. Le procédé de réalisation des deux contacts sur le disque de silicium comporte alors les étapes suivantes pour fabriquer une cellule photovoltaique 1) Sérigraphie de l'encre au nickel en face arrière (20 microns d'épaisseur). 2) Evaporation des solvants (à 1200C) et des liants à (3500C). 3) Cuisson de l'encre au nickel pour obtenir frittage et adhérence (15mn à 3500C puis 5mn à 6000C). 4) Sérigraphie d'une encre à l'argent de type connu en face avant (20 microns) pour réaliser la grille conductrice. 5) Evaporation des solvants et liants à 120 et 350C. 6) Cuisson de la pâte à l'argent (iman à 600C). 7) Sérigraphie d'une encre au cuivre sur le dépôt au nickel (20 microns). 8) Cuisson de l'encre au cuivre sous Argon (quelques minutes à 600C) L'encre au cuivre peut être du type 9922 vendu par le Sté Du Pont de Nemours (avec adjonction de verre) L'encre à l'argent peut être du type 4175 (vendu par COMATEL) ou 2233 ( vendu par COMATEL) ) ou 3347 ( vendu par Thick Film system) REVENDICATIONS 1/ Encre conductrice pour prise de contact par sérigraphie sur du silicium semi-conducteur, cette encre étant destinée à former après cuisson un dépôt conducteur constitué par ses matériaux permanents, cette encre comportant - un matériau permanent actif métallique en poudre dont les grains conduiront l'électricité au sein du dépôt, - un matériau permanent passif constitué de grains de verre et devant assurer l'adhérence du dépôt sur le silicium, le coefficient de dilatation de ce verre étant inférieur à un cent millième par degré C pour éviter des différences excessives de dilatation entre ce verre et le silicium, - un liant temporaire organique propre à rendre l'encre thixotropique et pouvant s'éliminer par pyrolyse sans charbonner, - et un solvant éliminable par séchage, - cette encre étant caractérisée par le fait que son matériau permanent actif contient majoritairement du nickel et minoritairement de l'étain, la proportion de ce dernier dans ce matériau actif étant comprise, en poids, entre 8% et 35% tandis que la proportion de nickel est supérieure à 60%. 2/ Encre selon la revendication 1, caractérisée par le fait que la proportion d'étain dans le matériau actif est comprise entre 12% et 25%. 3/ Encre selon la revendication 1, caractérisée par le. fait que la proportion de verre dans les matériaux. permanent est comprise entre 5 et 20%. 4/ Procédé de réalisation de contact par sérigraphie sur du silicium semi-conducteur, ce procédé comportant une étape de dépôt par sérigraphie dtune encre conductrice sur le silicium, cette encre comportant - un matériau permanent actif métallique en poudre dont les grains conduiront l'électricité au sein du dépôt, - un matériau permanent passif constitué de grains de verre et devant assurer l'adhérence du dépôt sur le silicium, le coefficient de dilatation de ce verre étant inférieur à un cent millième par degré C pour éviter des différences excessives de dilatation entre ce verre et le silicium, - un liant temporaire organique propre à rendre l'encre thixotropique et pouvant s'éliminer par pyrolyse sans charbonner, - et un solvant éliminable par séchage, - ce procédé comportant en outre une étape de chauffage pour éliminer les solvants et les liants de l'encre et réaliser le frittage et l'adhérence du matériau permanent, - ce procédé étant caractérisé par le fait que cette encre est une encre au nickel dont le matériau permanent actif contient minoritairement de l'étain, la proportion de ce dernier dans ce matériau actif étant comprise, en poids, entre 8% et 35% tandis que la proportion de nickel est supérieure à 60%, - ce procédé comportant en outre une étape supplémentaire de formation d'une couche supérieure plus conductrice sur le dépôt conducteur au nickel. 5/ Procédé selon la revendication 4, caractérisé par le fait que ladite étape de formation d'une couche conductrice supérieure comporte une étape de dépôt par sérigraphie d'une encre au cuivre dont le matériau permanent actif est majoritairement Constitué de cuivre, et qui comporte un matériau permanent passif constitué de verre, un liant et un solvant, - cette étape de dépôt d'une encre au cuivre étant suivie d'une étape de chauffage en atmosphère non oxydante pour éliminer les solvants et les liants et réaliser le frittage et l'adhérence du matériau permanent de cette encre au cuivre.