FR 2513240 A1 19830325 FR 8213366 A 19820730 I La présente invention concerne d'une façon générale les métallisations à l'argent, et plus particulièrement, elle se rapporte à une composition de verre chargé à l'ar- gent, destinée en particulier à fixer des dispositifs semi-conducteurs au silicium à des substrats. Les compositions de métallisation à l'argent trouvent leur origine dans l'émaillage décoratif, mais elles étaient destinées primitivement à être utilisées dans des circuits hybrides à couche épaisse Cependant, l'attention Iodes premiers chercheurs s'est concentrée sur des composi- tions adhérant fortement au substrat en matière céramique. Ce que l'on appelle"l'essai au ruban adhésif"(scotch tape test) est devenu un des premiers critères d'adhérence Le brevet des Etats-Unis d'Amérique NO 2 385 580 décrit de I 5 fortes proportions d'oxyde de bismuth dans des verres au borosilicate de plomb qui étaient largement utilisés avec de l'argent, mais ne donnaient pas satisfaction avec d'au- tres métaux nobles Le brevet des Etats-Unis d'Amérique NO 3 440 I 82 décrit des additions d'oxydes de vanadium et de cuivre pour améliorer l'adhérence, l'aptitude au soudage et la conductivité des compositions de métallisation aux métaux nobles en général Ces compositions ont été utilisées comme conducteurs, plutôt que comme milieu de fixation de dispositifs tels que des circuits intégrés au silicium à des substrats. Dans cette dernière catégorie, les encres ou préfor- mes à base d'or ont été les plus courantes, en tirant profit de l'eutectique or-silicium à basse température pour obte- nir une bonne liaison Même si l'on tente de très gros ef- forts pour réduire la quantité d'or utilisée pour la fabri- cation de ces liaisons, sont prix doit faire éviter son utilisation chaque fois que cela est possible. On a consacré beaucoup d'efforts pendant de nombreuses années pour éliminer l'or de bottiers hermétiques dans l'in- dustrie électronique L'un des domaines ou l'élimination de l'or est la plus difficile, est celui de la technologie MOS, en raison de la nécessite d'un contact à faible résistance sur l'envers;àl'heure actuelle, l'or est encore la matière de choix dans cette application. La technologie de la fabrication de boîtiers en matière plastique a pratiquement éliminé la nécessité de l'orà l'exclusion des fils de connextion en or et de l'or appliqué par évaporation sur l'envers de la tranbhe o U pastille L'or situé sur le support et la préforme en or a été éliminé par l'utilisation d'une résine époxy et de polyimides chargés de paillettes d'argent dans ces boi- tiers. IO O Les polyimides chargés à l'argent ont été utilisés pour la fixation des matrices ou pinces dans les bottiers hermétiques En raison du problème de la réticulation finale des polyimides et de la génération de C 02 et de H 20 pendant le scellement, cette solution ne s'est pas beaucoup I 5 développée. Il n'y a pas de phases à basses températures dans le système argent-or, qui est une série continue de solutions solides, et le système argentsilicium a un eutectique, mais seulement à haute température (plus de 800 C), en sorte que les systèmes à base d'argent doivent utiliser un méca- nisme de liaison fondamentalement différent, en fait un mécanisme dans lequel l'argent-en soi joue un rôle faible ou nul. Ainsi, lorsqu'on utilise une préforme en or pour fi- xer une pince de silicium à une surface métallisée à l'ar- gent, le mécanisme est d'un c 8 té l'eutectique or-silicium et de l'autre côté c'est une diffusion solide-liquide, le verre jouant le rôle principal quant à la résistance de la liaison Les conductivités thermiques et électriques ne sont pas aussi bonnes que souhaité, du fait qu'il s'agit d'une liaison n'ayant pas tout à fait la qualité d'une liaison métallurgique. Des liaisons au verre pur ont également été utilisées dans ce but, mais sans élément conducteur, les deux types de conductivité souffrent comme on peut s'y attendre. En ce qui concerne les compositions de polyimide à l'argent, la quantité d'argent que l'on peut incorporer est limitée, et un traitement particulier est nécessaire (pour une fabrication en grande série, l'uniformité du traitement est une considération économique d'importance) Le principal inconvénient des pol,-imides, ou de tout système de fixation organique, est qu'ils ne peuvent pas être utilisés dans des bottiers hermétiques tels que des "Cerdips", car ce sont des absorbeurs d'humidité, ils ne peuvent pas être dégazés et ils ns peuvent généralement pas résister aux hautes températures utilisées pour l'assemblage de ces bot- tiers. La présente invention fournit un verre chgrgé à l'ar- gent qui produit des liaisons résistantes entre la plaquette ou nince de silicium et le substrat, que ce dernier soit ou non:rètallisé, avec une conductivité thermique et électrique réglable, et que l'on peut utiliser dans des boitiers hermétiques. La présente invention se propose de façon générale de fournir un milieu perfectionné pour la fixation de plaquettes ou pinces de silicium à des substrats. La présente invention se propose encore de fournir un verre chargé à l'argent destiné à la fabrication de liaisons solides entre des plaquet- tes ou pinces de silicium et des substrats métalisés ou nus dans des condi- 2 _ tions normales de traitement. Un autre but encore de la présente invention est de fournir un verre chargé à l'argent pour la fixation de plaquettes ou pinces de silicium à des substrats, qui est moins coûteux que les systèmes à base d'or, qui a une plus grande conductivité et une plus grande force de liaison que d'autres systèmes à l'argent ou non métalliques, et qui est destiné à être utilisé dans des bottiers hermétiques. Un autre but de l'invention est de fournir un verre chargé à l'argent utile comme substitut de soudure et pour fixer des condensateurs en pastilles à des substrats. Un autre but encore de l'invention est de fournir un verre chargé à l'argent pour fixer des plaquettes ou pinces de silicium à des substrats en alumine, qui est aussi satisfaisant que des liaisons eutectiques orsilicium en ce qui concerne l'adhérence, mais qui est inférieur, en ce qui concerne les contraintes induites thermiquement, aux liaisons eutectiques La pâte de métallisation suivant l'invention est caractérisée en ce qu'elle contient de 20 9 à 955 d'argent finement divisé: 80 à 5 d'une fritte de verre finement divisée à bas point de fusion et un 13240 véhicule organique approprié, le pourcentage de matières solides de ladite pâte étant compris entre environ 75 et %. D'autres buts et avantages de l'invention ressortiront de la description qui va suivre faite en regard du dessin annexé qui est une vue en coupe transversale d'une plaquette ou pince de silicium fixée à un substrat en matière céra- mique, selon l'invention. Dans le choix d'une poudre d'argent-destinée à etre JO utilisée dans l'invention, on a déterminer que les poudres sphériques et en paillettes se comportent bien, bien que cette dernière for-ne produise un fini d'aspect plus brillant et plus métallique Il est intéressant que certains chercheurs de la technique antérieure ait indiqué les paillettes pour I 5 les conducteurs à l'argent, mais ceci s'appliquait à un "fil" transporteur de courant plutôt qu'à un milieu de liai- son, o la conductivité se fait à travers l'épaisseur plu- t 8 t que dans le sens de la longueur. Des argents satisfaisants pour l'invention sont ceux ayant une surface de contact comprise entre 0,2 et Im 2 /g et une masse volumique de 2,2 à 2,8 g/,cm 3. Le verre est le second composant clé, et il est essen- tiel qu'il ait un bas point de fusion, afin d'être fondu à la température de fixation de la plaquette, à savoir 425-4500 o. Le verre préféré choisi satisfait cette condition, il a une température de ramollissement de 325 OC et la composition suivante: Pb O 95 96 % Si 2 0,25 2,5 % B 203 le reste On a constaté que de petites quantités de Zn O (moins de 0,5 % 0) n'étaient pas nuisibles, mais toute présence de sodium doit être rigoureusement évitée, du fait qu'il atta- que le silicium Bien qu'on puisse également incorporer de l'oxyde de bismuth dans les verres à bas point de fusion, il eat plus difficle à mélanger que l'oxyde de plomb, et il attaque le platine utilisé dans les processus d'élaboration. Ainsi la substitution du bismuth au plomb n'est pas judicieuse. Le verre est fritté et broyé dans un broyeur en alumine de grande pureté pour satisfaire les spécifica- tions suivantes: Surface de contact: 0,3 0,6 m /g Masse volumique: 2,8 3, 6 g/cm 3 En général, les verres ayant un point de ramollissement compris entre 325 et 42500 C et un coefficient de dilatation thermique non supérieur a environ I 3 ppm/ C, de préférence de 8 à I 3 ppm/ C peuvent être utilisés. IO O Le point de ramollissement doit être d'au moins 325 C afin d'être sur que toutes les matières organiques sont éliminées par combustion Si le point de ramollissement est supérieur à 425 C, le verre n'est pas suffisamment fluide à la température de fixation de la plaquette ou I 5 pince Le verre est ensuite mélangé avec le véhicule décrit ci-dessous ( 80 % de solides) et broyé sur un broyeur à 3 rouleaux jusqu'à une dimension particulaire(exemple de gaz) de 7-8 micromètres. Les spécialistes se rendront compte que le choix du véhicule n'est pas déterminant, et que divers véhicules appropriés sont facilement disponibles Naturellement, la combustion doit être complète aux températures indiquées. Dans ce cas, le véhicule choisi contient: Méthacrylate d'éthyle I 2 % Terpinéol 88 % L'argent est ensuite ajouté à la pâte de verre dans un rapport désiré de l'argent au verre indiqué ci-dessous, mais entrant dans la plage de 25:75 à 95:5 Le pourcen- tage (total) de matières solides est ensuite ajusté dans la gamme de 75-85 % par addition d'une quantité supplémen- taire du véhicule Hors de cette plage, on rencontre vraisemblablement des problèmes rhéologiques; en général on préfère une teneur en solides de 80 à 83 % A ce niveau, par exemple, la pâte a une viscosité de 20 à 22 Pa S, mesurée sur un viscosimètre Brookfield RVT, avec une broche TF,à 20 tr/mn et à 250 C. L'utilisation de la pâte est essentiellement classi- que Selon l'utilisation, une surface par zone, carrée ou tramée de la pâte est appliquée sur un substrat (céra- mique) pelliculaire, métallisé ou nu, les techniques de distribution à la machine, d'impression au pochoir ou d'estampage étant toutes utilisables S'il s'agit d'une surface par zones, la dimension de la zone est d'environ 25 $ plus grande que la plaquette ou pince La plaquette est fixée en la plaçant au centre de la pâte humide et en la "fixant" par application de pression, en sorte que la pâte s'écoule à peu près à mi-hauteur sur le c 8 té de la pla- quette et laisse une mince pellicule sous la plaquette Le IO séchage en étuve est réalisé à 50-750 C pendant 20 à 40 minutes La combustion des matières organiques est effectuée sur un cycle de I 5 à 20 minutes avec 2 à 3 minutes à une température de pointe de 325 à 450 C Sur le dessin annexé, un substrat I O est représenté avec une plaquette ou pince I 2 I 5 qui y est fixée à l'aide d'une couche de verre I 4 chargé à l'argent qui a coulé autour des bords pendant la "fixation" Pour les essais, le bottier est soumis à un cycle de scellement simulé (encapsulage) de 430 à 525 C, avec I 5 minutes à 430 C. En variante, la plaquette peut être fixée par des techniques connues de frottement ou brossage, ou bien on peut utiliser une fixation par vibrations à chaud. Un aspect surprenant de l'invention est que la re- sistance mécanique de la liaison est proportionnelle à la teneur en argent En utilisant un essai normalisé d'arra- chement (Mil Spec 883 B, méthode 2019 I), on enregistre une plage de 2,27 à 7,7 kg pour la gamme de teneur en argent de 30 à 95 % Comme prévu, la conductivité électrique s'améliore également avec la teneur en argent A l'ex- trémité inférieure, la résistivité est comparable aux rési- nes expoxy du commerce ( 25-35,Lohm cm) par exemple EPO-TEK P-I 0, et elle tombe à 5-IO^ohm cm pour des teneurs éle- vées en argent. Lorsque le substrat a été métallisé, on obtient des liaisons acceptables avec des rapports Ag:verre de 25:75 à :5 Sur l'alumine nue, il est préférable de maintenir le rapport entre 50:50 et 90:IO On remarquera que le terme "acceptable" est défini ici comme bien supérieur à la norme de I,9 kg. La résistance de la liaison et la conductivité s'ée- vant toutes deux avec la teneur en argent, une question pourrait se poser quant à l'utilité des compositions à faible teneur en argent et forte teneur en verre La réponse généralement dépend de l'utilisation finale Plus particulièrement, lorsque la plaquette ou pince doit être fixée par des moyens de frottement mécaniques, on obtient de très bonnes liaisons avec une teneur en argent de 25 à 40, Au cas o l'on désire que la plaquette plonge dans l'encre à un certain degré, on préfère des pourcentages d'ar- gent plus élevés Aux teneurs très élevées en argent (par exemple 75 à 95 %) les essais montrent que l'encre peut être appliquée à un substrat nu et que la plaquette peut être fixée par ultrasons avec de bons résultats On ne dé- sire pas aller beaucoup au-delà de 90 % d'argent du fait que l'adhérence commence à devenir défectueuse Il existe donc une multitude de possibilités comprenant l'élimination de certaines étapes de traitement, par exemple en fixation les supports conducteurs et les plaquettes en même temps. Il est possible de substituer certains métaux de base à une partie de l'argent, mais généralement, c'est aux dépens de l'adhérence et la résistivité augmente avec une telle substitution En particulier, jusqu'à Ia O % de Ni, jusqu'à 60 % de Sn et jusqu'à environ 20 % de Cu peuvent être substitués et assurent des forces de liaison acceptables, pourvu que la cuisson ait lieu à l'air, non sous azote, et à un rapport combiné métal:verre de 80:20 (la cuisson sous azote réduit l'oxyde de plomb et détruit le verre). Un aspect important de l'invention est son aptitude à s'appliquer aux circuits intégrés plus grands de plus en plus utilisés à l'heure actuelle Plus spécialement, on sait que l'eutectique or-silicium est un produit intermétallique fragile et que toute matière de liaison doit s'adapter aux taux différents de dilatation thermique de la plaquette et du substrat Ceci ne constitue pas un problème important avec les petites pastilles, mais dans la gamme des circuits intégrés à intégration poussée (VLSI), la température du cycle de scellement peut provoquer une défaillance de la liaison et un craquèlement de la pastille en raison des contraintes thermiques Du fait que la composition de la présente invention se ramollit plutôt qu'elle ne fond, ces contraintes thermiques sont évitées, comme le montre l'essai de choc thermique (Lil spec standard 883 B, condition A). Enfin, la question se pose de savoir s'il peut y avoir des applications de l'invention dans lesquelles il IO serait avantageux de substituter un métal noble, en parti- culier l'or, à une partie de l'argent On a constaté qu'on ne tirait aucun avantage de cette solution Plus particuliè- rement, une pâte à l'or classique est mélangée avec une pâte à 80:20 de Ag;verre de l'invention en proportions I 5 comprises dans la gamme de rapports Au:Ag de IO/90 à /20 Bien que la conductivité des liaisons aux pastilles présente une certaine tendance à augmenter avec l'élévation de la teneur en or, les résultats ne sont pas concluants et il n'existe évidemment pas de justification du prix d'une telle substitution En outre, la résistance au cisaillement des liaisons tend à diminuer aux teneurs élevées en or, bien qu'elle soit acceptable à un niveau quelconque On n'observe pas d'eutectique or-silicium, probablement en raison des caractéristiques du diagramme ternaire de phases Au-Ag-Si Il n'y a donc pas de raison apparente de sacrifier les économies considérables offertes par l'in- vention en remplaçant de l'argent par de l'or. Une autre application importante de l'invention réside dans la liaison de condensateurs en pastilles à des subs- trats Par exemple, un condensateur de 3 x 2,28 x 0,88 mm est "fixé" dans un tampon de 0,127 à 0,I 77 mm du verre chargé à l'argent de l'invention, séché et cuit comme ci-dessus La résistance au cisaillement est de 6,3 kg et on réalise un bon contact électrique autour des côtés. En ce qui concerne la fabrication de circuits hybrides, ceci a d'importantes conséquences, à savoir, des pastilles de circuits et des condensateurs peuvent être fixés, séchés 2513240 ' et cuits en un seul cycle en donnant de bonnes liaisons. En outre, un traitement ou une opération subséquent peut être effectué à des températures qui feraient fondre les pâtes de soudure classiques. Une autre application de l'invention réside dans un substitut de soudure Plus particulièrement, au rapport préféré Ag:verre de 80:20, et à la teneur en solides de 80 à 85,, la composition de l'invention maintient en place le dispositif devant etre soudé pendant le cycle de cuisson, Iotandis que les soudures permettent une mobilité. IO REVENDICATIOTNS I Pâte de métallisation de verre chargé à l'argent, caractérisé en ce qu'elle contient de 20 à 95 % d'argent finement divisé; 80 à 5 % d'une fritte de verre finement divisé à bas point de fusion et un véhicule organique approprié, le pourcentage de matières solides de ladite pâte étant compris entre environ 75 et 85 %. 2 Pâte de métallisation selon la revendication I, caractérisé en ce que la fritte de verre consiste essen- tiellement en: Io O Pb O 95-96 % Si O 2 0,25-2,5 % B 203 le reste 3 Pâte de métallisation selon la revendication I, caractérisée en ce qu'une proportion atteignant I O % de I 5 l'argent est remplacée par du nickel. 4 Pâte de métallisation selon la revendication I, caractérisée en ce qu'une proportion atteignant 60 % de l'argent est remplacée par de l'étain. Pâte de métallisation selon la revendication I, caractérisée en ce qu'une proportion atteignant 20 % de l'argent est remplacée par du cuivre. 6 Pâte de métallisation selon la revendication I, caractérisée en ce qu'une certaine proportion de l'argent est remplacée par un autre métal noble. 7 Pâte de métallisation selon la revendication 6, caractérisée en ce que l'autre métal noble est l'or. 8 Pâte de métallisation de verre chargé à l'argent selon la revendication I, destinée à la fixation de dispo- sitifs semi-conducteurs au silicium à des substrats céra- miques, caractérisée en ce qu'elle contient: de 25 à 95 % d'argent finement divisé ayant une surface spécifique de 0,7 à I,O m 2/g et une masse volumique de 2,25 à 2,75 g/cm 3: de 75 à 5 % d'une fritte de verre finement divisé ayant un point de ramollissement compris entre 325 et 425 C; et un véhicule organique convenable en une quantité II suffisante pour établir une teneur en matières solides de ladite pate dans la gamme de 75 à 85 %. 9 Ensemble électronique, caractérisé en ce qu'il comprend un substrat en matière céramique et un dispositif semi-conducteur en silicium fixé audit substrat par une liaison, ladite liaison comprenant un verre chargé à l'argent. IO Ensemble électronique selon la revendication 9, caractérisé en ce que le verre chargé à l'argent contient IO de 25 à 95 % d'argent, et a un point de ramollissement compris entre 325 et 425 C. II Ensemble électronique selon la revendication IO, caractérisé en ce que le verre consiste essentiellement en I 5 Pb O 96-96 Si O 2 0,5-2,5 % B 203 le reste I 2 Ensemble électronique selon la revendication 9, caractérisé en ce qu'il comprend en outre une couche métalli- sée conductrice entre ledit substrat et ladite liaison. I 3 Procédé de fixation d'une plaquette ou pince de silicium à un substrat de matière céramique, caractérisé en ce qu'on applique une composition de métallisation de verre chargé d'argent sur le substrat, ledit verre ayant un point de ramollissement compris entre 325 et 425 C et ayant un rapport argent:verre compris entre 25:75 et 95:5, à fixer une plaquette ou pince de silicium dans ladite composition de métallisation sous pression pour former un ensemble à sécher cet ensemble; à cuire l'ensemble à une température de pointe comprise entre 425 et 525 C. I 4 Procédé selon la revendication I 3, caractérisé en ce que la composition de métallisation a une teneur en matières solides comprise entre 75 et 85 %, le reste étant constitué par un véhicule organique appropriée I 5 Procédé selon la revendication I 3, caractérisé en ce que le verre contient environ 95 % de Pb O. I 6 Procédé selon la revendication I 3, caractérisé 13240 I 2 en ce que le rapport argent:verre de la composition de métallisation est d'environ 80:20. I 7 Procédé selon la revendication I 3, caractérisé en ce que le verre consiste essentiellement en: Pb O 95-96 % Si O 2 0,5-2,5 % B 203 le reste