FR 2515821 A1 19830506 FR 8120580 A 19811103 PROCEDE ET APPAREILLAGE DE PRISE D'ECHANTILLON D'UN EFFLUENT GAZEUX ET LEUR APPLICATION A LA CHROMATOGRAPHIE La présente invention a pour objet un perfectionnement aux procédés d'analyse par chromatographie de gaz et notamment de gaz contenant des impuretés solides. Ce perfectionnement s'applique tout particulièrement à l'analyse chromatographique d'effluents gazeux tels fumées et notamment de fumées, émises par une unité de craquage catalytique, contenant des impuretés solides et s'applique plus précisément à la prise d'échantillons desdits effluents gazeux en vue de les soumettre à une analyse par chromatographie. La présente invention se rapporte également à un perfectionnement aux installations d'analyse par chromatographie permettant la mise en oeuvre du procédé précité et s'applique plus particulièrement à l'appareillage de prise d'échantillons de ces installations. On sait que l'analyse par chromatographie des gaz et notamment de fumées nécessite un traitement d'épuration préalable des gaz ou fumées en vue d'en éliminer d'une part les particules solides entrainées et d'autre part certains constituants susceptibles de corroder ou éroder les conduites et également toute trace d'humidité présente.Les procédés et installations connus nécessitent par conséquent une étape et un appareillage d'épuration supplémentaires, respectivement pour l'élimination des constituants solides, par exemple, par dépoussierage (à l'aide par exemple de filtres, filtres électrostatiques, cyclones), d'une part et d'autre part des constituants gazeux corrosifs, par exemple par lavage à l'aide d'une base (dans un laveur approprié), et également des traces d'humidité (eau sous forme vésiculaire ou vaporisée) par passage sur un lit de masse absorbante ou dans un piège à eau où une partie du 502 présent est retenu. Les inconvénients de ces procédés et installations connus résultent: de ce qu'ils nécessitent un appareillage d'épuration du courant gazeux destiné à être analysé, ce qui implique des investisse ments supplémentaires en appareillage; de ce qu'ils nécessitent une surveillance constante des divers organes de cet appareillage et, notamment des organes de dépous siérage.En effet, un bouchage intempestif des organes de dépoussiérage ou de certains conduits (qui peut par exemple résulter d'un afflux accidentel de particules provenant d'un déréglage de l'unité de craquage catalytique) peut rendre impossible l'analyse chromatographique alors que cela est juste ment dans le cas d'un tel disfonctionnement qu'il est important d'effectuer ces analyses, et ceci notamment dans le cas d'un fonctionnement totalement automatisé de l'unité de craquage cata lytique, pour intervenir sur le réglage de l'unité de craquage;; de ce que l'épuration précitée, conduit à une modification de la composition des fumées, de sorte que l'analyse chromatographique est effectuée sur un courant gazeux qui n'est plus représentatif de la cemposition des fumées de départ et donc que les résultats de l'analyse chromatographique sont faussés. Il est évident que l'erreur qui en résulte est préjudiciable au parfait réglage de l'unité de craquage et donc au bon fonctionnement d'une installation automatisée; de ce qu'ils conduisent d'une part à une érosion des tuyauteries de l'appareillage d'épuration et d'autre part du fait du trop long sta tionnement de certains constituants dans les tuyauteries,à une corrosion. La présente invention a pour objet un procéde et une installation per fectionnés d'analyse de gaz par chromatographie qui permettent d'éliminer les inconvénients précités d'une part et d'autre part conduisent à une précision et à une fiabilité des résultats de l'analyse rendant possibles le contrôle d'une unité de craquage catalytique et la conduite automatisée du fonctionnement d'une telle unité. Ces procédé et installation permettent: d'éviter l'étape et l'appareillage de purification préalable du courant d'effluent gazeux dont on veut effectuer l'analyse chromatographique; d'effectuer l'analyse sur un échantillon gazeux identique, aux constituants solides et à l'humidité près, au courant de fumees sur lequel le courant gazeux a été prélevé; d'obtenir une analyse réelle de la composition des fumées et donc de rendre possibles le pilotage et la conduite automatique d'une unité de craquage catalytique;; de permettre l'obtention d'un échantillon, épuré des constituants solides et des traces d'humidité, à proximité même de la conduite principale d'évacuation des fumees, sans nécessiter de refroidis sement préalable du courant gazeux preleve, et la transmission de l'échantillon ainsi épuré mais,de composition gazeuse identique à celle des fumées, l'unité d'analyse pouvant se trouver dans un autre batiment que celui où le prélèvement est effectué; de ne nécessiter qu'une modification extrêmement simple des installations d'analyse de chromatographie et notamment de l'appareillage d'injection par l'échantillon dans l'unité d'analyse par chromatographie proprement dite. La présente invention a pour objet un procédé perfectionné d'analyse par chromatographie d'effluents gazeux contenant des impuretés solides et plus précisément un procedé de prise d'échantillons desdits effluents gazeux se trouvanl à une première pression supérieure à la pression atmosphérique en vue de les soumettre à une analyse par chromatographie, ce procédé de prise d'échantillons comprenant les étapes suivantes:: une première étape de balayage d'un circuit par un courant secon daire desdits effluents gazeux et renvoi dans l'atmosphère dudit courant secondaire; une deuxième étape de mise à l'air d'une deuxièmepartie dudit circuit comprenant un conduit capillaire pour que la pression qui règne dans cette partie de circuit tombe à la pression atmosphéri- que, le balayage se poursuivant dans ladite première partie dudit circuit; une troisième étape de balayage du conduit capillaire compris dans la deuxième partie dudit circuit par un gaz vecteur provenant d'un circuit auxiliaire et circulant selon une direction contraire à celle du déplacement du courant secondaire de la première étape, le balayage se poursuivant dans ladite première partie dudit circuit; ; une quatrième étape d'injection d'un courant de vapeur d'eau puis d'un courant d'un gaz de séchage, tous deux à une deuxième pression supérieure à la première pression précitée, dans le circuit même de la première étape, selon une direction contraire à celle du déplacement du courant secondaire de la premiere étape, et de circulation du gaz vecteur à contre-courant de son sens précédent di circulation dans ledit circuit auxiliaire. Selon un mode de réalisation de l'invention, les différents circuits sont produits à l'aide de vannes pneumatiques bimatiques. Selon un autre mode de réalisation de l'invention, le courant de vapeur d'eau injecté dans le circuit de la premiere étape, à sa sortie du premier circuit est envoyé dans un séparateur où sont sépares les particules solides puis est envoyé dans le courant de fumées principal sur lequel le prélèvement a éte effectué. Selon un autre mode encore de réalisation de l'invention, les trois premières étapes ont une durée de l'ordre de 1 à 3% du temps des quatre étapes. De préférence, le procédé est mis en oeuvre dans une chambre thermorégulée à une température de l'ordre de 1500C environ. La presente invention a également pour objet une installation perfec tionnée pour l'analyse par chromatographie et notamment un appareillage de prise d'échantillons d'un effluent gazeux pour la mise en oeuvre du procédé précité. Une telle installation perfectionnée entre l'appareil d'analyse chromatographique et un jeu de vannes pneumatiques bimatiques qui lui sont normalement associées comporte une vanne pneumatiquebnmatique supplémentaire à laquelle sont reliées la conduite d'amenée du courant gazeux à analyser, deux conduites la reliant au jeu de vannes normalement associé à l'appareil d'analyse chromatographique, une conduite de mise à l'air, cette conduite de mise à l'air comportant des moyens d'injection de vapeur d'eau et/ou de gaz de séchage à contrecourant du sens d'écoulement du courant mis à l'air, De De préférence, la conduite de mise à l'air, en aval des moyens d'injec- tion de vapeur d'eau et/ou de gaz de séchage comporte un étranglement. Selon un mode de réalisation de l'invention, la conduite d'amenée est munie d'un piège pour la séparation de particules solides. De préférence, ledit piège comporte une voie en chicane et une conduite d'évacuation en cuve. D'autres buts et avantages de l'invention apparaîtront à la lecture de la description suivante d'un mode non limitatif de réalisation de l'invention. La figure uniq-ue représente une vue schématique de l'installation selon l'invention. L'installation selon l'invention, représentée sur la figure, branchée sur une conduite 1 de gaz d'effluents, par exemple de fumées produites par uneunitéde craquage catalytique à une première pression superieure à la pression atmosphérique, par exemple de l'ordre de 2-bars est formée d'un circuit comportant une conduite 2, une trappe 3 pour particules solides et éventuellement les gouttes liquides comportant un conduit d'évacuation 3' et un chemin en chicane dû à la présence d'une plaque de déviation 4, une conduite 5 reliant aux portes 6a ou 6h une première vanne la trappe 3 pneumatique bimatique6, consistant en une vanne de mise à pression atmosphérique, comportant huit portes 6a à 6h, une conduite 7 reliant la premiere vanne bimatique 6 à une deuxième vanne pneumatique bimatique 8, comportant également huit portes 8a à & , un conduit capillaire 9 reliant les portes 8c ou 8b aux portes 8h ou 8g, une conduite 10 reliant les portes 89 ou 8f aux portes 6e ou 6d et une conduite 11 reliant les portes 6f ou 6e à une conduite d'évacuation 12 comportant un étranglement ou capillaire ]3, ou à une conduite 14 d'injection de vapeur d'eau sous pression ou d'air de séchage sous pression. Cette installation en outre est formee d'un circuit auxiliaire comportant des moyens d'amenée 15 d'un gaz vecteur, une conduite 16 d'amenée de ce gaz vecteur aux portes 17a et 17h d'une troisième vanne pneumatique bimatique 17 comportant également huit portes 17a à 17h, une conduite 18 reliant les portes 17a ou 17b de la troisième vanne pneumatique 17 aux portes 9a ou 9b de la deuxieme vanne pneumatique 9, une conduite 19 reliant les portes 9a ou 9h de la vannepneumati que9 aux vannes 17h ou 179 de la vanne pneumatique 17, un lit d'adsorption de l'eau 20 place sur la conduite 19 éntre les deux vannes 9 et 17, une conduite 21 reliant les portes 179 et 17f de la vanne pneumatique 17 à un appareil d'analyse chromatographique représenté généralement par la référence 22. En fait la totalité de l'installation, à l'exclusion de la conduite 1 et de l'appareil 22, est disposée dans une chambre 23 isolee thermiquement dont la température est maintenue à une valeur de l'ordre de 15Q"C; la partie de l'installation ainsi contenue dans la chambre 23, qui constitue l'unité d'injection de l'échantillon peut être placée à proximité de la conduite 1 sur laquelle l'échantillon destiné à être analysé par chromatographie est prelevé. L'appareil d'analyse chromatographique 22 est en général situé dans l'unité d'analyse située dans un autre bâtiment. Le fonctionnement de l'installation ainsi représentée implique quatre phases Phase 1 Les portes 6a, 8c, 8g et 6e sont ouvertes. Les autres portes sont fermées. L'ouverture des portes 6a, 8c, 89 provoque le passage d'un courant secondaire de fumées dans la conduite 2. Une partie des impuretés solides presentes dans ce courant tombe au fond du piège 3. Le courant secondaire de fumées, portant encore une partie des impuretés solides passe par les portes 6a, 8c, 89, 6e et par les conduites 5, 7, 9, 10, 11, 12 pour être rejeté dans l'atmosphère. La pression qui règne dans ces conduites et qui forme la première pression indiquée ci dessus durant le passage de ce courant secondaire est de l'ordre de 2 bars. Phase 2 Les portes 6h, 6g, 6f d'une part et les portes 6b, 8c, 89, 6d d'autre part sont ouvertes. La fermeture des portes 6a et 6e et l'ouverture des portes 6h, 69 et 6f provoquent l'envoi du courant secondaire de fumées dans la conduite 11 et leur rejet dans l'atmos- phère. Le courant résiduel du courant secondaire de fumées se trou vant dans la partie de l'installation dans laquelle au cours de la phase 1 le courant secondaire de fumées a passé, du fait de l'ou verture des portes 6b, 8c, 8g > 6d, se trouve ramené à la pression atmosphérique. Les impuretés solides se trouvant dans le courant résiduel du fait de la réduction tombent au fond des differents tuyaux. Dans cette phase 2, sont egalement ouvertes les portes 17a, 9a, 17g. Dans les conduites 16, 18 et 19 circule le gaz vecteur. phase 3 Les portes 6h, 6g et 6f sont ouvertes d'une part et d'autre part sont ouvertes les portes 17a, 8b, 8h, 17g. Par les portes 6h, 6g et 6f, le courant secondaire de fumées est envoyé dans la conduite 11 et sont rejetées par l'atmosphère. Le gaz vecteur arrivant par la conduite 18 et la porte 8b entraine la partie du courant de fumées residuaire, épuré des particules solides se trouvant dans le conduit capillaire 9, dans le conduit 19, dans un lit d'adsorption 20, où l'eau que contient le courant de fumées est éliminée par adsorption puis par la porte 179 et la conduite 21 vers l'appareil 22 d'analyse par chromatographie. phase 4 Les portes 6e, 89, 8c, 8c > 6a sont ouvertes d'une part ainsi que les portes 17h, 8a, 17b d'autre part. On injecte par la conduite 14 de la vapeur d'eau sous pression de 4 bars; une partie de la vapeur d'eau s'échappe dans l'atmosphère par la conduite 12, l'étranglement 13 empêchant la totalité de la vapeur d'au injectée de s'échapper par la conduite 12. La vapeur d'eau est alors amenée par la conduite 11 vers la vanne pneumatique 6 et parcourt dans les vannes pneumatiques 6 et 8 précisément le même chemin que celui parcouru-par le courant secondaire de fumées au cours de la phase 1. En fait, le courant de vapeur d'eau ainsi injecté renvoie les impuretés solides et autres traces d'impuretés gazeuses laissées dans les tuyauteries et vannes correspondantes vers l'atmosphère par la conduite 3' de façon à entraSner les impu retés solides et eventuellement liquides qui se sont deposees dans le fond du piège 3. Des que le piege est vidé des impuretés qu'il contient le courant de vapeur d'eau est renvoyé par la conduite 2 vers la conduite de fumées 1. L'arrive du courant de vapeur sous pression de4 bars est alc coupée et un courant d'air de séchage, sous pression de 4 bars est injec par la conduite 14 pour suivre le même chemin que celui suivi précé demment par le courant de vapeur d'eau sous pression. On seche ainsi les parties correspondantes de l'installation. De même dans le circuit auxiliaire, par les conduites 18 et 19 et les portes 17h, 8a et 17b passe le gaz vecteur selon un chemin identique à celui suivi dans la phase 3, mais selon une direction contraire, le gaz vecteur, etant rejeté dans l'atmosphère. A titre d'exemple de réalisation de l'invention, le courant gazeux circulant dans la conduite 1 est formé de fumées à une température de 800"C environ provenant d'une unité de craquage catalytique dit F.C.C. est à une pression de 2 bars et présente la composition suivante: 02 3,5% C02 12% S02 1% CO 1000 ppm H20 traces poussières traces N2 qsp 100 Toutes les huit minutes, une analyse chromatographique doit être effectuée sur un prélèvement effectué sur ce courant gazeux. Lors de la premiere etape decrite ci-dessous, le prélèvement gazeux est effectue par la conduite 2; le courant gazeux passe tout d'abord dans le piège 3 où une première partie des impuretés solides se sépare en tombant au fond du piège, puis passe dans un circuit formé par les conduites 5, 7, 10 et 11 pour être rejeté dans l'atmosphère. La durée de cette première étape est de 5 secondes La deuxième étape comprend la poursuite de la circulation du courant gazeux dans une première partie du circuit comprenant les conduites 5 et 11 d'une part et d'autre part la miseàl'airde la deuxième partie du circuit comprenant les conduites 7 et 10 et un conduit capillaire 9. La durée de cette deuxième étape est de 3 secondes maximum. La troisième étape comprend la poursuite de la circulation du courant gazeux dans ladite première partie du circuit comprenant les conduites 5 et 11, le balayage du conduit capillaire 9 par un gaz vecteur par exemple de l'azote amené par la conduite 18 et conduit vers l'appareil de chromatoqraphie 22 par la conduite 19, un séchage préalable étant effectué dans le lit d'adsorption 20. La durée de cette étape est d'une seconde. En fait, on peut considérer que cette troi sième étape fait unité avec l'étape 4 suivante. La quatrième étape d'injection de vapeur d'eau sous une pression de 4 bars par la conduite 14, à contre-courant du sens précédemment suivi par le courant gazeux, ce courant gazeux se déplaçant dans le circuit suivi par le courant gazeux au cours de la première étape, mais en sens contraire par les conduites 11, 10, 7, 5 et 3', tout d'abord, puis 11, 10, 7, 5 et 2. Ensuite le courant de vapeur d'eau est coupé et l'on injecte par la conduite 14 un courant d'air de sechage à une pression de 4 bars qui circule dans les conduites 11, 10, 7, 5 et 2 pour être injecte dans la conduite 1. Bien entendu l'invention n'est pas limitée au mode de réalisation décrit et représenté mais est susceptible de nombreuses variantes accessibles à l'homme de l'art sans que l'on ne s'écarte dé l'esprit de l'invention. Ainsi quoique les vannes pneumatiques bimatiques employées et notamment les vannes 6 et 8, soient des vannes à 8 portes, vendues par la Société Italienne- Carlo Erba sous la dénomination GR8/A. Il est tout à fait évident que d'autres vannes, par exemple des vannes 6 portes peuvent être employées. Il faut remarquer que l'ensemble formé par les vannes pneumatiques 9, 17 et l'appareil d'analyse chromatographique proprement dit 22 constitue un appareillage chromatographique classique et que la vanne pneumatique 6 et la conduite 14 d'injection constituent l'apport de l'invention à cet appareillage Le procédé et l'appareillage selon la présente invention peuvent être mis en oeuvre sur tout effluent gazeux entrainant des impuretés solides mais sont tout particulièremant applicables au traitement des effluents gazeux chauds, et corrosifs provenant d'une unité de craquage catalytique dite FCC. REVENDICATIONS 1.- Procédé de prise d'échantillon d'un effluent gazeux à une première pression supérieure à la pression atmosphérique contenant des impuretés solides en vue de les soumettre à une analyse par chromatographie, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes une première étape de balayage d'un circuit par un courant secon daire desdits effluents gazeux et renvoi dans l'atmosphère dudit courant secondaire; une deuxième étape de mise à l'air d'une deuxième partie dudit cir cuit, comprenant un conduit capillaire pour que la pression qui règne dans cette partie de circuit tombe à la pression atmosphéri que, le balayage se poursuivant dans ladite première partie dudit circuit;; une troisième étape de balayage du conduit capillaire compris dans la deuxième partie dudit circuit par un gaz vecteur provenant d'un circuit auxiliaire et circulant selon une direction contraire à celle du déplacement du courant secondaire de la premiere étape, le balayage se poursuivant dans ladite premiere partie dudit circuit; une quatrième étape d'injection d'un courant de vapeur d'eau puis d'un courant d'un gaz de séchage, à une deuxième pression supérieure à la première pression précitée, dans le circuit même ou s'est produi te la première étape, selon une direction contraire celle du déplacement du courant secondaire de la première étape, et de circulation du gaz vecteur à contre-courant de son sens précedent de circulation dans ledit circuit auxiliaire. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les différents circuits sont produits à l'aide de vannes pneumatiques bimatiques. 3. Procedé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le courant de vapeur d'eau injecté dans le circuit de la première étape, à sa sortie du premier circuit est envoyé dans un séparateur où sont séparés les particules solides puis est envoyé dans le courant de fumées principal sur lequel le courant secondaire a été prélevé. 4. Procédé selon une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que les trois premières étapes ont une durée de l'ordre de 1 à 3% du temps des quatre étapes. 5. Procédé selon une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'il est mis en oeuvre dans une chambre thermorégulée à une température de l'ordre de 1500C environ. 6. Appareillage de prise d'échantillon pour installation d'analyse chromatographique, comportant outre l'appareil d'analyse chromatographique (21) proprement dit et le jeu de vannes pneumatiques rotatives (9,17) qui lui est normalement associé, une vanne pneumatique rotative (6) à laquelle sont reliées: la conduite (5) d'amenée du courant gazeux à analyser; deux conduites (7,10) reliant cette vanne (6) à la première vanne (9) du jeu de vannes précité; une conduite de mise à l'air (11) qui est associée à des moyens (14) d'injection de vapeur d'eau et/ou de gaz de séchage, à contre courant du sens d'écoulement du conduit mis à l'air. 7. Appareillage selon la revendication 6, caractérisé en ce que la conduite de mise à l'air, en aval des moyens (14) d'injection de vapeur d'eau et/ou de gaz de séchage comporte un étranglement (13). 8. Appareillage selon la revendication 6 ou 7, caractérisé en ce que la conduite d'amenée (5) est munie d'un piège (3) pour la séparation des particules solides. 9. Appareillage selon une quelconque des revendications 6 à 8, carac térisé en ce que ledit piège (3) comporte une voie en chicane et une conduite d'évacuation (3') en cuve. 10. Application à la chromatographie en phase gazeuse et notamment à la chromatographie d'un effluent gazeux d'une unité de craquage catalytique dite FCC.