FR 2511709 A1 19830225 FR 8116115 A 19810821 PROCEDE POUR OBTENIR UN VIDE POUSSE DANS L'ENCEINTE D'UN REACTEUR D'EPITAXIE PAR JETS MOLECULAIRES ET REACTEUR METTANT EN OEUVRE CE PROCEDE L'invention concerne un procédé permettant d'obtenir un vide poussé dans l'enceinte d'un réacteur d'épitaxie par jets moléculaires, notamment dans le cas d'utilisation de composés du type III-V, et un dispositif mettant en oeuvre ce procédé. Comme il est connu, la technique d'épitaxie par jets moléculaires est une technique de croissance de couches minces qui consiste à faire interagir sur un substrat porté à une température convenable et dans une enceinte à très basse pression résiduelle, des flux de matière issus de cellules d'évaporation. Dans cette technique, on part de matériaux évaporables, arsenic et gallium par exemple, que l'on place dans des microfours, ou cellule d'évapo- ration, chauffés électriquement. Les cellules d'évaporation ont une ouverture plus ou moins large disposée de telle sorte que le jet moléculaire soit dirigé vers une cible qui est un substrat d'épitaxie par exemple, I'ensemble étant placé dans une enceinte dans laquelle on réalise une pression résiduelle de 10-8 à 10-4 pascal. Cette technique des jets moléculaires a été développée pour l'application à la croissance épitaxiale de semiconducteurs de type III-V qui sont des composés appartenant aux colonnes 3 et 5 du tableau périodique. Cette technique est d'utilisation très souple et convient à de nombreuses applications à des dispositifs hyperfréquences ainsi qu'à des dispositifs optoélectroniques. Les problèmes majeurs rencontrés dans la réalisation d'un système d'épitaxie par jets moléculaires découlent de la méthode elle-même. Ainsi une des premières difficultés est de maintenir dans le système une pression résiduelle aussi basse que possible pendant l'épitaxie, pour éviter notamment un dopage non intentionnel par les produits de dégazage des cellules d'évaporation. Le procédé de l'invention permet d'améliorer la qualité du vide régnant dans un réacteur U'=plLXit: CL jEiS rllolEcuid;r L'invention a pour objet un procédé pour obtenir un vide poussé dans l'enceinte d'un réacteur d'épitaxie par jets moléculaires comportant une enceinte d'épitaxie couplée à des moyens de pompage des gaz résiduels, un porte échantillon situé dans cette enceinte recevant un substrat sur lequel des couches minces sont déposées, des moyens permettant l'évaporation des composés nécessaires à l'élaboration desdites couches minces; procédé caractérisé en ce qu'il comprend une étape comportant le dépôt d'une couche d'un métal très réactif avec l'oxygène sur la paroi interne de ladite enceinte d'épitaxie de façon à piéger les molécules des gaz résiduels. Elle a également pour objet un dispositif mettant en oeuvre un tel procédé. L'invention sera mieux comprise, et d'autres caractéristiques apparaitront au moyen de la description qui suit, et des figures qui l'accompagnent, parmi lesquelles: - la figure i représente une coupe horizontale d'un réacteur d'épitaxie par jets moléculaires dans lequel peut être mis en oeuvre le procédé de Invention; - la figure 2 représente une coupe verticale de ce même réacteur. La qualité des couches épitaxiales réalisées, en particulier dans le cas de matériaux semiconducteurs, dépend de façon critique de la valeur, mais aussi de la composition de la pression résiduelle, avant et pendant l'évaporation du réacteur utilisé, qui devient ainsi une des caractéristiques essentielles d'un système jets moléculaires. Les premiers systèmes réalisés avaient déjà pour base des enceintes en acier inoxydables dites "ultra-vide", c'est à dire où la pression résiduelle était inférieure à 1,3.10-7 pascal. Sur les tous premiers systèmes de l'art connu, le pompage était essentiellement réalisé par des pompes ioniques dont l'atmosphère résiduelle était très propre, en particulier exempte d'hydrocarbures, et pouvait être inférieur à 1,3.10-8 pascal après de sévères étuvages, mais dont la vitesse de pompage toujours relativement faible, était très mal adaptée à la réalisation d'évaporation où les remontées de pression peuvent être extrêmement rapides. C'est ainsi qu'actuellement on adjoint très souvent à ce type de pompage, un pompage cryogénique à circulation d'hélium liquide ou gazeux qui permet une très grande vitesse de pompage, extrêmement utile dans les opérations dites de dégazage des pièces chauffantes du réacteur, en particulier des cellules d'évaporation. Cependant, malgré ces deux types de pompage, on s'aperçoit par l'analyse de l'atmosphère résiduelle, à l'aide par exemple d'un spectromètre de masse, dans la zone de dépôt que certaines impuretés résiduelles sont encore notables: eau (H20), mono-oxyde, et dioxyde de carbone (C0 et C02). L'expérience montre que la diminution de ces espèces dans la phase gazeuse résiduelle va de pair avec l'amélioration de la qualité des couches épitaxiales, en particulier dans le cas des composés III-V. Cette diminution a été obtenue en partie par l'utilisation intensive de sublimation de titane au niveau du pompage ionique, mais surtout par la génération d'écrans froids à l'intérieur du réacteur. Dans la dernière génération de réacteurs d'épitaxie par jets moléculaires, il s'agit en fait d'une enveloppe à circulation d'azote liquide doublant entièrement l'enceinte d'épitaxie. Cependant, malgré toutes ces améliorations l'eau (H20) et le monooxyde de carbone (C0) sont toujours présents à l'états de traces plus ou moins notables selon les conditions d'évaporation. Il est à l'évidence souhaitable de réduire encore ces impuretés dans l'enceinte du réacteur en particulier dans le cas de la réalisation de couches semi-conductrices extrêmement réactives vis à vis de ces impuretés. C'est en particulier le problèrne rencontré dans la croissance de l'arseniure de gallium aluminium où il est difficile d'obtenir une épitaxie à faible dopage résiduel. Par ailleurs, au cours de la croissance de ce même matériau par épitaxie en phase vapeur, la forte réactivité de l'oxygène vis à vis de l'aluminium a été mise en évidence. Cet effet est responsable de la compensation des premières couches d'arséniure de gallium aluminium (GaAlAs) obtenues par la méthode dite des organométalliques. Pour y remédier l'épitaxie a été réalisée à une température plus élevée de manière à favoriser le dépôt sur les parois du réacteur au-dessus de la surface de dépôt et en amont de celle-ci. Ces dépôts servent à "pièger" L'oxygène et purifient la phase gazeuse. Pour mettre en évidence cette forte réactivité de l'oxygène par rapport à l'aluminium, des couches conductrices d'arséniure de gallium aluminium (GaAlAs) obtenues dans les conditions précédemment décrites ont été volontairement dopées à l'oxygène. La caractérisation de ces couches a révélé l'existence d'un niveau profond (EC - ET = 0,41 eV ; EC étant le niveau énergétique de conduction et ET le niveau de piégeage) dû à la formation du complexe Al-O et dépendant du pourcentage d'aluminium contenu dans la couche.L'étude de la cinétique d'incorporation de l'oxygène au cours de la croissance d'arséniure de gallium aluminium (CaAlAs) a montré qu'une pression partielle d'oxygène voisine de 10 4 pascal ou un pourcentage d'aluminium inférieur à 5 % suffisent pour qu'il y ait interaction entre ces deux éléments. La pression de travail est de l'ordre de 3 pascal. Ce résultat est très significatif de la forte réactivité du système aluminiumoxygène décrite précédemment. Dans une toute autre gamme de pression, nous avons également remarqué le même phénomène. En effet, une évaporation d'aluminium sur les parois d'un réacteur jets moléculaires ultra-vide, améliore de façon notable le vide résiduel et en particulier la pression partielle d'eau (H20). Cet effet est d'autant plus considérable que la pression de dépôt est élevée. Ainsi avec une pression initiale de l'ordre de 1,3.10-7 pascal, la pression résiduelle d'eau (H20) est réduite d'un facteur 4. Les effets de piegeage sur les parois par condensation d'aluminium sont également notables pour les vides extrêmement bas : avec la pression de départ de l'ordre de 4.10-8 pascal, le vide est abaissé jusqu'à environ 2.10-8 pascal après 30 minutes d'évaporation d'Aluminium. Le procédé de l'invention qui permet d'améliorer les caractéristiques de la pression résiduelle d'un système d'épitaxie par jets moléculaires va être décrit dans ce qui suit. Les figures 1 et 2 représentent un réacteur d'épitaxie par jets moléculaires dans lequel le procédé de l'invention peut être mis en oeuvre. Ce réacteur permet la croissance de couches minces sur un substrat 3, en faisant agir sur ce substrat porté à une température comprise entre 5000 C et 7500 C, et dans une enceinte à très faible pression résiduelle, des flux de matières issus de cellules d'évaporation 6. La flèche 10 représente le pompage principal. Le procédé de l'invention consiste en une condensation d'un métal très réactif avec l'oxygène sur les parois internes du réacteur ou éventuellement de son enveloppe refroidie à l'aide d'un fluide de refroidissement qui peut être par exemple de l'azote liquide. Cette condensation qui permet d'obtenir le dépôt d'une couche de ce métal 8 sur la paroi interne du réacteur peut être réalisé par évaporation 5 à partir de filaments 4, ou par craquage d'un composé organométallique vaporisé dans l'enceinte d'épitaxie. Le métal considéré peut être l'aluminium. Sur les figures 1 et 2, on a représenté une enveloppe 2 du fluide de refroidissement qui peut exister ou non. Si on considère le cas particulier de la croissance de l'arséniure de gallium aluminium, on place donc ces matériaux évaporables que sont l'arsenic, le gallium et l'aluminium dans des cellules d'évaporation 6 chauffées électriquement. Ces cellules ont une ouverture plus ou moins large disposée de telle sorte que le jet moléculaire soit dirigé vers le substrat d'épitaxie. L'ensemble étant placé sous un vide résiduel de 1D 8 à 10-4 pascal. Dans ce cas on porte le substrat à une température comprise entre 600" C et 6500 C. Si on considère des filaments d'aluminum 4, le dépôt d'aluminium sur les parois a pour effet de diminuer le vide résiduel du réacteur par effet de piège sur les molécules de la phase gazeuse résiduelle. Le substrat et les cellules d'évaporation des produits sources - sont protégés de l'évaporation d'aluminium par des caches métalliques qui peuvent être réalisés par exemple en tantale ou en molybdène. Ces produits sources considérés sont des composés III, III, V; ce peut donc être comme cela a déjà été mentionné du gallium (Ga), de l'aluminium (AI), et de l'arsenic (As), mais ce peut être aussi par exemple de l'indium (In), de l'aluminium (Al) et de l'arsenic (As), ou de l'indium (In), de l'aluminium (Al) et du phosphore (P). Dans le cas d'une utilisation conjointe avec une enveloppe 2 à azote liquide, comme cela est représenté aux figures 1 et 2, ces caches 7 sont avantageusement fixés sur la paroi froide. Leur refroidissement évite d'éventuels problèmes liés à leur dégazage propre. Les caractéristiques d'un dépôt en couche mince sur un support, réalisé par evaporstion sous vide étant fortement liées à celles du vide résiduel, cette invention a pour intérêt essentiel d'améliorer les qualités de ce dépôt. Le procédé proposé qui présente une grande facilité de mise en oeuvre est adaptable à n'importe quel type de réacteur d'épitaxie par jets molé culaires. En particulier, il peut être utilisé avec des réacteurs sans enveloppe à circulation d'azote liquide et pour un moindre coût permettre des performances identiques. REVENDICATIONS 1. Procédé pour obtenir un vide poussé dans l'enceinte d'un réacteur d'épitaxie par jets moléculaires comportant une enceinte d'épitaxie couplée à des moyens de pompage des gaz résiduels, un porte échantillon situe dans cette enceinte recevant un substrat (3) sur lequel des couches minces sont déposées, des moyens permettant l'évaporation des composés nécessaires à l'élaboration desdites couches minces; procédé caractérisé en ce qu'il comprend une étape comportant le dépôt d'une couche d'un métal très réactif avec l'oxygène sur la paroi interne de ladite enceinte d'épitaxie de façon à piéger les molécules des gaz résiduels. 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que les composés nécessaires à l'élaboration des couches minces sont deux composés de la colonne 3 du tableau périodique et un composé de la colonne 5 du tableau périodique. 3. Procédé suivant la revendication 2, caractérisé en ce que l'un des composés de la colonne 3 du tableau périodique est l'aluminium. 4. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que ledit métal très réactif avec l'oxygène est l'aluminium. 5. Réacteur pour la mise en oeuvre du procédé tel que décrit suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comprend une couche (8) de métal très réactif déposée sur la paroi interne de ladite enceinte d'épitaxie. 6. Réacteur suivant la revendication 5, caractérisé en ce que les moyens de pompage des gaz comportent une pompe ionique. 7. Réacteur suivant la revendication 6, caractérisé en ce que les moyens de pompage des gaz comportent, en outre, une pompe cryogènique. 8. Réacteur suivant la revendication 5, caractérisé en ce que la paroi interne de la chambre d'épitaxie comporte une enveloppe (2) à circulation de fluide refroidissant. 9. Réacteur suivant la revendication 8, caractérisé en ce que ce fluide refroidissant est de l'azote liquide. 10. Réacteur suivant la revendication 5, caractérisé en ce que les moyens permettant l'évaporation des composés nécessaires-à l'élaboration des couches minces sont des cellules d'évaporation (6) chauffées électriquement, les jets moléculaires (9) sortant de ces cellules étant dirigés vers le substrat (3). 11. Réacteur suivant l'une des revendications 5 à 10, caractérisé en ce que des caches métalliques (7) protègent le substrat (3) et les cellules (6) de l'évaporation du métal très réactif avec l'oxygène. 12. Réacteur suivant la revendication 11, caractérisé en ce que lesdits caches métalliques (7) sont en tantale ou en molybdène.