FR 2506941 A1 19821203 FR 8111115 A 19810601 ELECTRODES POUR CELLULE DE CONDUCTIVITE ET PROCEDE DE FA BRICATION. L'invention concerne un nouveau type d'électrode de cellule de conductivité ; elle se rapporte également à un procédé pour fabriquer de telles électrodes. Comme on le sait, une "cellule de conductivité" est un dispositif qui permet de mesurer la conductivité électrique d'une solution. Or on sait que cette conductivité ainsi mesurée est inversement proportionnelle à la concentration des espèces ioniques. Ainsi, on peut donc mesurer la concentration des solutions dans laquelle sont plongées ces cellules. Si le plus généralement, ces mesures s'effectuent dans un milieu liquide, notamment dans un milieu aqueux, elles peuvent également s'effectuer dans des milieux pateux ou visqueux. En règle gènSralet ces cellules se composent essentiellement de deux électrodes,en matériau identique,de surface et d'écartement connus que l'on trempe dans le milieu ionique à mesurer. Afin d'éviter des modifications de l'état de surface des électrodes dues au transfert d'électrons ou aux réactions secondaires avec le milieu, on opere non pas en courant continu comme en électrolyse, mais en courant alternatif, c'est-à-dire en régime électrique transitoire. Les électrodes doivent donc être électrochimiquement et chimiquement inertes dans le milieu od on effectue la mesure, être formées de métaux bon conducteurs, et posséder de bonnes propriétés mécaniques. Aussi a-t-on suggéré de réaliser ces électrodes par exemple en acier inoxydable. Toutefois, ces électrodes tiennent assez mal dans certains milieux agressifs et leur plage de mesure de concentration est souvent insuffisante.En pratique, et pour les milieux particu lièrement corrosifs1à ce jour, on réalise ces électrodes le plus souvent en or ou en platine, notamment en platine recouvert de noir de platine. Malheureusement, il s'agit là de métaux de plus en plus chers qui, en outre, tiennent assez mal dans certains milieux agressifs, réagissent encore parfois avec ces milieux et présentent encore des plages d'utilisation jugées trop insuffisantes. L'invention pallie ces inconvénients. Elle concerne un nouveau type d'électrode pour cellule de conductivité qui soit résistant mécaniquement, plus économique et présente en outre une plage plus étendue d'utilisation. Ces électrodes de cellule de conductivité se caractérisent en ce qu'elles sont formées par au moins un oxyde de métal de transition à conductivité métallique. Comme on le sait, un"iétal de transition" est un métal situé au centre de la classification périodique et dont la sous-couche d est incomplète. De même, on dit qu'un métal présente "une conductivité métallique" si sa conductivité, mesurée lorsque ce métal se présente sous forme de film, est d'au moins 1O 2 ohm x cm-l, ce qui le distingue alors parfaitement des corps isolants ou semi-conducteurs. Avantageusement - le métal de transition est choisi dans le groupe comprenant le rhodium, le technetium, l'osmium, le palladium, le platine, le ruthénium et l'iridium ; - l'oxyde de métal de transition est choisi de préférence dans le groupe formé par le dioxyde de ruthénium et le dioxyde d'iridium ;; - l'oxyde de métal de transition est déposé en couche mince sur un substrat tel qu'un métal-barrixre,notazument du titane pur - la couche d'oxyde de métal de transition a entre 1 et 20jJm d'épaisseur et pèse entre 0,1 et 10 mg par cm2 - cette couche est formée par un mélange comprenant au moins environ 10 % et de préférence 30 8 en mole d'oxyde de métal de transition à conductivité métallique, le reste pouvant être formé par d 'autres oxydes de métal de transition à conductivité métallique ou par d'autres oxydes de métal de transition voisins n'ayant pas de cenductivité métallique, tels que par exemple les oxydes de titane (Ti02), de nobium (Nb05), de tungstène (W03), de Zirconium (ZrO2) - l'oxyde de métal de transition se présente sous forme de poudre agglomérée formant une couche poreuse. L'invention concerne également un procédé pour la fabrication de telles électrodes de cellule de conductivité. Ce procédé consiste - a déposer sur un substrat une couche d'une solution d'un sel de métal de transition dans un solvant, - puis à évaporer le solvant de la solution ainsi déposée, - et enfin à pyroliser l'ensemble. En pratique - la solution déposée est une solution aqueuse d'un chlorure de ruthénium ou un chlorure d'iridium seul ou en mélange ; - on sèche la couche déposée à l'étuve pendant dix à trente minutes et ce, à 100-1500C - le substrat est formé par un métal-barrière tel que du titane - la pyrolyse s'effectue à l'air ou dans une atmosphère d'oxygène pendant dix à trente minutes à une température comprise entre 350 et 7500C. L'utilisation comne électrodes de certains oxydes métalliques à conductivité métallique déposés sous forme de couches minces sur un substrat tel que par exemple du titane, est déjà bien connue en électrolyse. Voir notamment Surface Technology 6 (1977) 39 et 10 (1980) 25. Dans ce cas, on utilise ces composés métalliques pour la confection des anodes, car ils présentent une bonne résistance a la corrosion et également une bonne cinétique de réaction, c'est-à-dire provoque des réactions rapides,donc économiques. Dans ce cas, on opère en courant continu. La fonction de l'anode est donc alors seulement de catalyser la réaction afin de permettre la synthèse de nouveaux composés chimiques.En revanche, dans l'invention, on met à profit d'autres propriétés de ces oxydes de métal de transition, a savoir leur grande capacité en régime électrique transitoire,c'est- -dire en courant alternatif. On utilise donc les mêmes composés, à savoir les oxydes de métal de transition, en leur faisant remplir d'autres fonctions,puisque l'on met à profit d'autres propriétés, a savoir la grande capacité électrique et non la cinétique rapide de réaction et ce, en vue d'autres résultats, à savoir la mesure de résistance électrique et non la production de composés chimiques nouveaux. Il n'était donc nullement évident que l'on puisse passer avec succes des anodes d'électrolyse aux électrodes de cellule de conductivité, puisque les comportements des oxydes en cause en régime stationnaire et en régime transitoire électrique sont totalement différents. En effet, en régime stationnaire c'est- -dire en électrolyse, on dégage du chlore et on mesure la cinétique de la vitesse de formation du chlore sur cet oxyde, alors qu'en revanche, en régime transitoire, c'est-à-dire dans une cellule de conductivité, on met en oeuvre d'autres réactions superficielles. Bref, même si le moyen reste le même, son application en est différente,puisqu 'elle met en oeuvre des fonctions différentes, en vue d'obtenir des résultats différents. Cela est d'autant plus vrai qu'il n'était pas connu que l'on puisse utiliser avec succes comme électrodes de cellule de conductivité des électrodes d'électrolyse, d'autant que dans ce dernier cas il y avait détériotation du milieu, ce qui est rédhibitoire dans les cellules de conductivité. La manière dont l'invention peut Qtre réalisée et les avantages qui en découlent ressortiront mieux des exemples de réalisation qui suivent donnés à titre indicatif et non limitatif et a l'appui des figures annexées. La figure 1 est une représentation schématique de la conductivité obtenue sous forme de courbes dans laquelle on a porté - en abcisses le logarithme de la fréquence de mesure en Hertz, - en ordonnées la conductivité Re (Z) x 103PL , dans laquelle Re (Z) désigne la partie réelle de l'impédance complexe Z de la cellule ; elle illustre la propriété d'une électrode réalisée conformément à l'invention, alors que les figures 2 et 3 représentent un diagramme analogue de deux électrodes conformes à l'art antérieur. La figure 4 est un diagramme montrant la comparaison de l'erreur de mesure dûe aux fréquences de travail pour ces trois mêmes électrodes. Exemple 1 : Par sablage au corrindon puis nettoyage aux ultra-sons, on prépare une pastille de titane de 99,9 % de pureté de 1 cm2 de sutface pour 1 mm d'épaisseur. A l'aide d'une micropipette, on dépose sur cette surface environ 1 microlitre d'une solution aqueuse contenant 0,36 mole/l de chlorure de ruthénium, obtenue par dissolution à température ambiante de trichhlorure de ruthénium hydraté dans l'eau. On sèche pendant 15 minutes à 1500C, puis on pyrolyse à l'air pendant 15 minutes à 5000C. Le dépot obtenu dudit oxyde de ruthénium (Ru 02) est d'environ 1,5 tm. La mesure de conductivité est effectuée à 190C en utilisant deux électrodes selon l'invention dans une solution aqueuse de KC1 de 0,01 mole/l ; la constante de la cellule est K = 0,81 cm l. Sur le diagramme de la figure 1, la référence horizontale Rs désigne la résistance de l'électrolyte à haute fréquence. Exemple 2 : On répète la mesure de conductivité de l'exemple 1 en remplaçant les électrodes de dioxyde de ruthénium par des électrodes de même dimensions en platine poli. On obtient alors la courbe montrée à la figure 2. Exemple 3 : On répète l'exemple 1 en remplaçant cette fois les électrodes de dioxyde de ruthénium par des électrodes en acier inoxydable de mêmes dimensions. On obtient alors la courbe montrée à la figure 3. Dans ces trois exemples, l'écart entre les deux électrode des est maintenu à un centimètre. Si l'on compare les trois courbes illustrées aux figures 1, 2 et 3, on constate que le titane ruthénié (fig. 1), permet de réaliser des mesures plus précises jusqu'à des fréquences beaucoup plus basses que par rapport à l'art antérieur figures 2 et 3), à savoir 10 hertz contre 100 hertz, et qu'en outre la gamme utilisable est beaucoup plus large. En d'autres termes, l'invention (figure 1) permet par rapport à l'art antérieur (figures 2 et 3) des mesures plus précises, même pour des fréquences basses et yu'en outre on augmente la plage de conductivité et ainsi le niveau des mesures accessibles. Exemple 4 : On répète l'exemple 1 en remplaçant la solu tion aqueuse de trichlorure de ruthénium par une solution de l'hydrate de ce même chlorure (Ru C13, 3H20) partiellement déshydraté et dissout dans de l'isopropanol. On obtient ainsi une pâte que l'on peut répandre au pinceau sur le métal-barrière formant son substrat, c'est- -dire la pastille de titane. Cette pâte visqueuse est ainsi plus facile à passer sur de grandes surfaces et présente une meilleure tenue mécanique. Exemple 5 : On répète l'exemple l mais en remplaçant cette fois la solution aqueuse par une autre solution aqueuse contenant en mêlange en mole.' - 30 % de chlorure de ruthénium, - 70 % de chlorure de titane. Après pyrolyse, le dioxyde de titane formé facilite l'adhésion sur le substrat metal-barrière. Exemple 6 : On répète l'exemple 1 mais en remplaçant cette fois le chloruredfuthénium par du chlorure d'iridium hydraté. On obtient les mêmes caractéristiques qu'à l'exemple 1. Exemple 7 : On répète l'exemple 1 mais en déposant et pyrolysant plusieurs couches successives. Plus précisément, après chaque pyrolyse et refroidissement, on redépose une nouvelle couche que 1'on sèche puis repyrolyse à nouveau. On dépose ainsi trois couches successives. Après pyrolyse, la couche de dioxyde de ruthénium présente environ dixpm d'épaisseur et présente des caractéristiques similaires à celles de l'exemple 1. Exemple 8 : On reproduit l'exemple 5 avec un mélange contenant cette fois en mole - 70 % de chlorure de ruthénium, - 30 % de tétrachlorure de platine. On obtient des caractéristiques analogues. Exemple 9 : On cherche à réaliser une électrode contenant exclusivement du bioxyde de métal de transition. Pour ce faire, on utilise de la poudre hydratée de chlorure de ruthénium que l'on transforme en pastille par pressage haute pression. On pyrolyse ensuite cette pastille. On obtient ainsi une pastille frittée poreuse en dioxyde de ruthénium. On peut éventuellement.enrober cette pastille dans une résine thermodurcissable appropriée, tel que par exemple une résine polyallylique, afin d'en améliorer la tenue mécanique. Exemple 10 : Sur un substrat quelconque tel que du verre, du plastique ou du métal, on pulvérise du ruthénium métal dans un plasma par la méthode de pulvérisation cathodique dite également wsputteringw et ce, sous pression réduite d'oxygène.argon. On obtient un revêtement voisin de celui obtenu à l'exemple 9, mais moins poreux. Sur le diagramme montré à la figure 4, on a porte en abcisse le logarithme de la fréquence f utilisée pour la mesure de l'impédance complexe de la cellule, et en ordonnées l'erreur relatives % sur les mesures de la partie réelle de l'impédance complexe de la cellule. On cherche ainsi à comparer l'erreur de mesure due à la fréquence de travail et ce, pour chacune des trois électrodes suivantes - titane ruthénié préparé selon l'exemple 1 (représenté par des carrés), - platine poli conforme à l'exemple 2 (représenté par des croix), - acier inoxydable conforme à l'exemple 3 (représenté par des points). La mesure s'effectue dans les mêmes conditions qu'à l'exemple 1. Le pourcentage d'erreurs ss % est défini par la relation # % = Ré (Z) - Rs ~~~~~~~~~ pour chaque fréquence, Rs = Re (Z) à 10 XHz. Rs Si l'on tolère une erreur de mesure de 5 %, toute fréquence supérieure à 5 Hz convient pour des électrodes de titane ruthénié, tandis que pour des- électrodes de platine poli ou d'acier inox la fréquence de travail devrait être supérieure à 160 Hz. Les cellules de conductivité réalisées avec des électrodes selon l'invention présentent de nombreux avantages par rapport aux cellules commercialisées à ce jour. On peut citer essentieilement : - la possibilité de travailler-:de manière plus précise pour des fréquences plus basses; - la possibilité de travailler dans une plage de conductivité beaucoup plus large; - la possibilité de travailler dans des conditions physiques beaucoup plus sévères notamment en présence de chocs thermiques répétés. De la sorte, on peut donc utiliser ces électrodes avec succès dans toutes les applications connues des cellules de conductivité. A titre indicatif, on peut citer les appareils de dosage conductimétriques, les appareils de contrôle en continu d'un processus de fabrication, les appareils de contrale de rejets ou d'sffluents-etc,; REVENDICATIONS 1/ Electrodes de cellule de conductivité, caractérisées en ce qu 'elles sont formées par au moins un oxyde de métal de transition à conductivité métallique. 2/ Electrodes selon la revendication 1, caractérisées en ce que l'oxyde de métal de transition se présente sous. forme de film une conductivité d'au moins 10-2ohm-1 x cm -1 forme de film une conductivité d'au moins 10 ohm x cm 3/ Electrodes selon l'une des revendications 1 à 2, caractérisées en ce que le métal de transition est choisi dans le groupe comprenant le Rhodium, le Technetium, l'Osmium, le Palladium, le Platine, le Ruthénium et l'Iridium. 4/ Electrodes selon la revendication 3, caractériséés en ce que l'oxyde de métal de transition est choisi dans le groupe du dioxyde de Ruthénium et du dioxyde d'Iridium. 5/ Electrodes selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisées en ce que l'oxyde de métal de transition est déposé en couche mince sur un substrat. 6/ Electrodes selon la revendication 5, caractérisées en ce que le substrat est en métal-barriBre. 7/ Electrodes selon la revendication 6, caractérisées en ce que le substrat est en Titane. 8/ Electrodes selon l'une des revendications 5 à 7, caractérisées en ce que la couche d'oxyde de métal de transition a de 1 à 20 m d'épaisseur et pèse 0,1 à 10 milli grammes/cm2 . 9/ Electrodes selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisées en ce qu'elles sont formées par un mélange comprenant au moins environ 10 8 en mole d'oxyde de métal de transition à conductivité métallique. 10/ Electrodes selon la revendication 9, caractérisées en ce que le mélange comporté en outre d'autres oxydes de métal de transition à conductivité métallique ou d'autres oxydes de métal de transition voisins n'ayant pas de conduc tivité métallique. 11/ Electrodes selon l'une des revendications 1 à 10, caractérisées en ce que l'oxyde de métal de transition se présente sous forme de poudre agglomérée. 12/ Procédé pour la fabrication d'une électrode de cel lule de conductivité selon l'une des revendications 5 à 11, caractérisé en ce qu'il consiste - à déposer sur un substrat une couche d'une solution d'un sel de métal de transition dans un solvant, - puis a évaporer le solvant de la solution, - et enfin, à- pyrolyser l'ensemble. 13/ Procédé selon revendication 12, caractérisé - en ce que la solution est une solution aqueuse d'un chlorure de Ruthénium ou d'Iridium, - en ce que l'on sèche la couche déposée à l'étuve pendant 10 à 30 minutes à 100-1500C, - et en ce que l'on pyrolyse pendant 10 à 30 minutes à une température comprise entre 350 et 750 C.