FR 2510098 A1 19830128 FR 8114316 A 19810721 Le but de la présente invention est de compléter la demande de brevet n sI 07I89 afin de décrire la façon d'étendre le contenu de la dite demande à toutes sortes de compositions vitrifiables et notament celle contenant du bore. La fabrication de silicates métalliques ou alcalino-terreux nouveaux , celle simple et originale de silicates mixte métal-alcalin, ou bore-métal-alcalin insolubles en milieu aqueux, peut être consi- dérée comme un procédé donnant des compositions vitrifiables nouvelles à cause de leurs structures. Ces dits silicates sont remarquables par leurs faibles solubilités en phase aqueuse, leurs décantations et leurs filtrations faci- les. Ils sont préparés dans un seul réacteur à température ambiante modérée ou pas trop élevée, selon le choix en deux étapes suc cessives conformément à la demande de brevet française n sI 07I89. Avant de décrire le procédé, voici quelques définitions, celle du Rma et du Rm. - Le Rm est le rapport moléculaire du nombre de moles de silice Si02 sur le nombre de moles de l'élément métallique ou alcalinoterreux considéré en oxydes bivalents MO. (M2+valence 2) - le Rma est le rapport moléculaire du nombre dut moles de silice SiO2 sur le nombre de moles de l'élément alcalin considéré en oxydesY2O. Rm = moles :3iO2 , Rma = moles SiO2 moles MO moles Y20 - M est un élément métallique ou alcalino-terreux de valence 2, pour les éléments trivalents (Al.3.+.) il faut considérér l'oxyde équivalent bivalent MO. ( I A1203 = 3 MO ) - y est un élément alcalin. (Li, Na, K...) Desoription du procédé. Etape n I : La formation des silicates métalliques de rapport moléculaire compris entre 4 et 8 voir même jusqu'à 10 est obtenu en mélangeant un silicate alcalin de Rma compris de 2 à 4 voir même 5 avec un ou plusieurs sels solubles métalliques ou alealinoterreux en présence d'une quantité déterminée d'acide libre correspondant à la salification des éléments alcalins non salifiés par le ou les sels métalliques d'aprés l'équation générale ci-dessous La quantité d'acide maximun est déterminée par l'équation (X).En cas d'addition d'acide en quantité inférieure-à l'équation (X), mais la quantité manquante étant remplacée par une quantité équivalente de cations métalliques ou aloalinoterreur on peut écrire l'autre é- quation (Y) ci-dessous Pour obtenir le silicate de la composition vitrifiable de Rin. moyen déterminé il faut donc faire selon le silicate de- départ (2&alpha;Rma La manière pratique de réaliser la réaction doit dont tenir compte des réaotions chimiques exprimées par' les équations (x) et (Y). Donc l'acide et les autres composants ne doivent jamais être en éxcés important les uns- par rapport aux autres cela afin d'éviter la forma tion, de silice, d'acide silicique, de'- silicate alcalin adsorbé (gel) voir d'hydroxydes métalliques.- Cela implique soit un procédé en continu, soit un procédé discontinu où toutes les matières reagissan tes sont chargé ensemble dans le réacteur.Les quantités d'acide li bre, de silicate alcalin (Rma choisi) sont calculées de manière à respester les conditions ci-dessus et de façon à obtenir le ou les sili cates métalliques ou alcalino-terreux (Ba, Pb, Ca, Mg, Zn, Cd, Al, Sr, Tl,...et analogue) formateur du réseau de verne ayant un Rm moyen compris entre 4 et 10. Ces dits silicates peuvent après filtration et lavage, à froid ou à chaud, être vitrifiés directement dans un four en présence de sels alcalins tel que des carbonates alcalins et si besoin est en présence d'oxyde de bore, les propriétés de fusion rapide à température moins élevée[par rapport aux mélanges traditionnels (sable, oxy- de, carbonates...)] n'étant pas diminuées par la présence de bore-. Ces silicates métalliques se substituent en même temps aux oxydes métalliques carbonates alcalinoterreux... et à la silice. La manière de fabriquer ces silicates evitent la formation d'hy- droxydes métalliques ... selon l'équation (Z) au profit de la formation des silicates selon ltéquation (W) car le Pli est toujours inférieur a 7 au cours de la fabrication. La cinétique des réactions, la dilution et le pH sont les trois facteurs qui favorisent selon les conditions l'une ou l'autre des deux réactions. Etape n 2 : Pour fabriquer des silicates mixtes en solution aqueuse afin d'obtenir une compostion vitrifiable contenant directement les dits éléments alcalins il faut attaquer le précipité précédent par une base alcaline forte tel que les hydroxydes alcalins (les aluminates les métaborates et analogues) seul ou en mélanges et éventuellement pour 11 introduction du bore dans le réseau, ajouter un borate alc-a- lin, un tétraborate alcalin ou mieux un métaborate alcalin permettant d'apporter le bore et les éléments alcalins. (idem pour les aluminates et analogues alcalins basiques. L'éxcés d'éléments alcalins étant apporté par une base forte. L'équation générale de fixation des éléments alcalins est Le bore aussi ne fixe dans la composition vitrifiable ainsi fabriquée qui est séparée des eaux de de réaction par filtration, lavage à l'eau froide ou tiéde, puis séchage. Des affinants insolubles peuvent être ajoutés si nécessaire. Le bore peut aussi dans le cas du silicate mixte métal-alcalin etre ajouter sous forme d'oxyde de bore à la composition vitrifiable filtrée aprés l'étape. n 2. Avant de donner des exemples illustratifs de compositions vîtri fiables, il est utile de remarquer que les composés accessoires dn verre telSque les colorants peuvent etre introduits ou générés dans la composition vitrifiable sous forme de silicates métalliques co- lorants. Les autres composés colorants tels que les sulfures de oad- mium et autres, chromate de plomb etc... peuvent etre introduits à la fin. Voici à titre illustratif de l'invention quelques exemples. La présente descrintion ici, a pour objet la fabrication de silicate d'aluminium de Rm comprit entre 4 etIDselon l'équation J suivante : En effet les cations trivalentssont trés acides, il est donc possible de les assimiler à un cation bivalent et à acide fort selon l'équation K suivante équation K Ce qui permet d'obtenir des silicates d'aluminium et des silica -tes d'aluminium mixte, mais comme l'indique l'équation J il faut faire la réaction en continu. En discontinu, il n'est pas possible obtenir le silicate d'aluminium mixte même avec un solvant eau méthanol sauf si toutes les matières premières sont introduites ensemble au départ. Pour obtenir le silicate mixte il suffit d'ajouter ensuite une base alcaline forte contenant le ou les éléments alcalins que lton désire selon l'équation L ci-dessous donnée à titre d'exemple: OH OH OH OH OH OH OH HO-Si-O-Si-O-Si-Q-Al-O-Si-O-Si-O-Si-OH + 2 KOH OH OH OH OH OH OH équation L OH OH OH OH OH OH OH K-O-Si-O-Si-O-Si-O-Al-O-Si-O-Si-O-Si-O-K OH OH OH OH OH OH Dans ce cas, l'aluminium est considéré comme un élément bivalent donc le RmI se défini comme suit Rmi = mole SiO2 mole AlOI,5 I1 est compris entre 4 et selon le silicate de départ (2 Ces réactions sont possibles avec d'autres éléments trivalents tel que le fer III, le chrome III etc... De même il est possible de faire directement des silicates mixtes par mélange en continu de silicate alcalin et de sels métalliques trivalents, si les conditions de concentration et d'acidité sont suffisantes. I1 est aussi possible de fabriquer des silicates avec un élément métallique trivalent de façon trisubstitués selon l'équation M sui vante + 6 KNO3 ainsi qu'un silicate mixte à partir de ce silicate ci-dessus en attaquant par une base alcaline forte selon l'équation N I1 est b remarquer que le Rm2 est toujours compris entre 4 et I0 si on considère l'élément trivalent comme autant d'éléments bivalents équivalents, donc le Rm est affecté du facteur correctif 1/3 car 3 MO équivaut à I Al2O3, Le nouveau Rm2 pour les éléments triva-lents est donc défini comme suit :: Rm2 = mole SiO2, Rm2 = Rm = mole SiO2 3 mole Al2O3 mole MO L'aluminium, le fer III, le Chrome III ont le même comportement, sauf que le fer et le chrome sont des éléments colorants et non pas des éléments formateurs du verre. Voici donc: à titre illustratif exemple n I Silicate d'aluminium basique et silicate mixte selon J et L. Matières premières : Al(NO3)3 9 H20 M = 375 g acide nitrique à 7,35 mole/ dm3 Silicate de potassium SiO2 I9,4 % en masse, K2O 9,4 %, Rma = 3,2 Mode opératoire : étape n I : Introduire 51 g de nitrate d'aluminium hydraté Al(N03)3 9 H20 dans I30 cm3 d'eau, dissoudre puis introduire I4 cm d'acide nitrique à 7,35 moles/dm , mélanger, puis introduire d'un seul coup (opération en continu) 260 g de silicate de Potassium, bien mélanger, prolonger l'agitation jusqu'à obtenir un précipité qui décante dans sa solution (I heure d'agitation), le Ph est de 4 au papier Ph à la fin de l'étape n0 I. étape n 2 : Dissoudre I3,4 de potasse dans 50 cm d'eau, puis l'ajouter en I0 mn à la solution de l'étape n I. Laissez agiter 30 mn, 3e PH en fin de réaction est de I0 environ au papier Ph. Exemple n 2. Silicate d'aluminium selon X et silicate mixte selon N. étape n I : Mettre 34 g de nitrate d'aluminium Al(NO3)3 H2O, dans I30 cm d'eau ajouter 33 cm d'acide nitrique à 7,35 moles/dm , bien mélanger, ajouter 260 g de silicate de potassium d'un seul coup (opération en continu), mélanger et prolonger l'agitation pendant I h I5 mn. étape n 2 Ajouter If g de potasse dissoute dans 50 g d'eau en 15 mn, puis laisser aliter 30 mn. Filtrer le précipité, l'humidité est de 66 %. Remarque : Le mélange obtenu est un mélange en majorité de silicate de Rm compris entre 4 et 8 (Rm1, Rm2) et en minorité de silicate inférieur. I1 est à noter que la température de réaction peut être différente de 11 ambiante, elle peut être modérée. Ces silicates peuvent entre vitrifiés à haute température mais plus spécialement peuvent entrer dans les compositionsverrières comme une partie du réseau du futur verre-. exemple n 3 description d'une composition à base de silicate de plomb ( voir la demande de brevet 81 07I89) pour la verrerie d'optique utilisant un silicate alcalin pur et des matières premières pures exempte d'éléments de transition (colorant). ex. flint léger composition vitrifiable. Etape n I Dans I50 cm3 d'eau à 55 O C environ (par exemple), introduire du nitrate de Baryum Ba(NO3)2 pur soit 4,3 g, introduire du nitrate de plomb Pb(NO3)2 pur soit 33,4 g, mélanger puis introduire 59 cm3 d'acide nitrique à 3,5 moleidm3. Ajouter d'un seul coup 220 g de silicate de potassium (I9,4 i0 Si02, 9,4 % K202 Rma = 3,2) puis mélanger vigoureusement, laisser agiter I h. # Filtrer, laver à l'eau tiède, sécher en étuve à I200C environ. Le Rm moyen des silicates obtenu est de 6,I. Mélanger la poudre séchée obtenue avec un sel alcalin tel que le bisilicate de potassium (K2Si205) pur, mettre la composition vitrifiable ainsi obtenue dans un creuset "pur" au four à I2500 C. La fusion est rapide, le verre obtenu est correct , pur et se rapproche de la composition chimique SiO2 6I %, K20 I4 %, BaO 2,5 %, PbO 22,5 % en masse. Remarque Les sels d'alcalins peuvent être évidement des carbonates mais aus si des métasilicates alcalins Y2Si03, des ortho-silicates Y4SiO, 2 3 4 4 des bisilicates Y2Si2O5, des méta-aluminates YAlO2, des métabora- tes YB02... seul ou en mélange entrainant une amélioration trés notable des propriétés de fusion de ces compositions vitrifiables par rapport à celles traditionnelles. Il est évident que dans le calcul d'un verre de ce type, il faut tenir compte des éléments non alcalin du sel d'apport pour la composition du verre à obtenir. Il est important aussi de constater que tout les composés utilisés peuvent être chimiquement purifiés de maniera assez poussée. Etape n 2 Dans cet exemple il n'est pas possible d'obtenir le verre de composition mentionée à la page précédente, car il manquerait de la silice, la potasse elle étant ajoutée à raison de I6,5 g sans problémes. Exemple n 4 Flint léger idem Etape n I Mélanger à 400 C par exemple 4,3 g de nitrate de baryum, 33,4 g de nitrate de Plomb et 67 cm3 d'aoide nitrique à 3,5 moles dm dans I50 cm3 d'eau. Ajouter ensuite 413 g de silicate de potassium de Rma = 4,3 (I4,8 % SiO2, K20 5,3 %) en une seule fois dans la scslution de départ, mélanger énergétiquement pendant I h. N.B. I1 est possible de laver, filtrer, sécher le précipité et le vitrifier en présence de 20 g de carbonate de potassium. Etape n 2 Ajouter sous agitation I6,5 g de potasse dissoute dans 40 cm d'eau dans la suspention de l'étape n I laisser agiter 45 mn, Filtrer, laver sécher. Ce silicate mixte est directement vitrifiable dans un four. Exemple n 5 Crown au bore. Mettre 59 g de nitrate d'aluminium Al(N03)3, 9 H20 dans 200 cm3 d'eau, ajouter 72 cm3 d'acide nitrique à 3,5 moles/dm3, introdui- re d'un seul coup 360 g de silicate de potassium précédent (à I9,4 % SiO2...), mélanger rapidement, laisser agiter, filtrer, laver, sécher. Pour faire la composition vitrifiable, mélanger avec ce silicate d'aluminium I4 g d'oxyde de bore, 4,5 g de carbonate de potassium, I4 g de carbonate de sodium. Fondre. Le verre obtenu à la composition suivante SiO2 70 %, B203 I4 %, Na20 8 %, K20 3 %, Al2O3 8 % en masse. N.B I1 est possible aussi par exemple de faire un autre silicate d'aluminium en remplaçant la quantité de silicate de potassium par une autre de Rma = 4 et en mettant 31 cm3 d'acide nitrique à 3,5 moles/dm3. Etape n 2 : De préférence après avoir lavé le silicate d'aluminium précèdent et après l'avoir remis humide en suspention dans 100 cm3, ajouter I7,2 g de métaborate de sodium NaBO2, 3,6 g de potasse en solution dans 70 cm d'eau, agiter suffisament. Filtrer, laver, sécher. Mettre à la fin les 5 g d'oxyde de bore B203 manquant. Cette composition vitrifiable donne le verre ci-dessus. Exemple n 6 : Verre à vitre sodocalcique : 71 % SiO2, 14 % CaO, I5 % Na20 Etape n I Prendre 245 g de silicate de sodium (29 %- SiO2, 9,2 % Na20), ajouter IOO cm3 d'eau mélanger. L'introduire d'un seul coup dans I50 cm3 d'une solution contenant 28 g de chlorure de calcium et 57 cm3 d'acide chlorydrique à 4 moles/1. Bien mélanger, agiter. # Filtrer, laver, sécher, ajouter 25,7 g de carbonate de sodium, vitrifier la composition. Etape n 2 : Prendre la suspens ion, ajouter I9,4 g de soude dissoute dans 50 cm3 d'eau, agiter, filtrer, laver, sécher ou non. Vitrifier la composition. Exemple n 7 Variété de verre de Baccarat. SiO2 52 %, PbO 38 %, K20 7,5 %, Na20 2 %, A1203 0,5 %. Etape n I : Dissoudre 56,3 g de nitrate de plomb dans I50 cm3 d'eau, ajouter 39 cm d'acide nitrique à 5 moles/dm3, introduire d'un seul coup 268 g de silicate- de potassium (à I9,4 % Si02, 9,4 % K2O...) et mélanger énergétiquement, agiter. Etape n 2 Ajouter 60 cm3 d'une solution contenant 9 g de potasse, 0,8 g de méta-aluminate de sodium A102Na, 0,9 g de soude. Laisser agiter, filtrer, laver, sécher. Dans le four la vitrification est directe et rapide. Il est bien entendu que tous les exemples oités ne sont que des exemples illustratifs mais non limitatifs, caractérisés par ce qu'ils donnent tous des compositions vitrifiables obtenues par le procédé décrit précèdement et présentant les avantages de fusion rapide à températures moins élevée. En outre la pureté des compo- sés est controlée chimiquement. Cette demande de brevet illustre bien l'intérêt de telles comme oositions en verrerie et en émaillage. R E V E N D I C A T I O N S - I ) Procédé d'obtention d' une composition vitrifiable caracté- rise l7ar le fait que l'on amène les oxydes formateurs de réseau ou forme d'au moins un sel soluble ( de la silice ou analogue) tel cue le rapport molaire oxydes formateurs / sur oxydes modi ficateurs métalliques ou alcalino-terreux- excluant les oxydes al calins, corresnonde à la composition finale vitrifiable, les élé- ments alcalins étant ajouté en plus. - 20) Procédé d'obtention d'un mélange de silicates métalliques, selon la revendication n I caractérisé par le fait que l'on for me d'abord une solution de silicate alcalin soluble, ensuite que l'on fait réagir un sel soluble d'un métal modificateur métallioue ou alcalino-terreux en présence de la quantité d'acide libre com plémentaie nécessaire à salifier tout les éléments alcalins du dit silicate alcalin ajouté. - 30) Procédé selon la revendication n 2, caractérisé par le fait que le rapport moléculaire Rma silice/oxydes alcalins soit compris entre 2 et 5 et qu'il est ajouté en quantité suffisante pour obtenu nir le rapport silice de l'étape n I / 1 oxydes modificateurs (exclu ant les oxydes alcalins) correspondant à la composition des silica tes métalliques... choisie avantageusement dans le rapport molécu laire supérieur à 4 et au plus égal à IO. - 40) Procédé d'obtention d'un mélange vitrifiable selon I, 2,-et 3 caractérisé par le fait que la réaction d'addition des éléments al calins est effectuée en solution aqueuse à température ambiante ou modérée lorsque l'alcalin est une base assez forte telle que de l'hydroxyde alcalin et qu'elle est effectuée à haute température lorsque l'addition à la composition de silicates métalliques ou alcalino-terreux est celle d'un sel alcalin, carbonate, métasili- cate ou analogues. - - 5 ) Procédé selon l'une des revendications 2 à 4 caractérisée par le fait que le rapport molaire Rma silice/oxydes alcalins est compri entre 2 et 5 et que les oxydes modificateurs sont. des éléments modificateurs non colorants tels que Ba, Pb, Ca, Zn, Kg, Cd, Al et analogues. - 6 ) Procédé selon l'une des revendications I à 4, caractérisé par le fait que le bore est amené dans la composition vitrifiable sous forme de borates alcalins avantageusement du métaborate lors- aue la réaction est faite en solution aqueuse, et sous forme d'oxy- R E V E N D I C A T I O N S de de bore dans la composition vitrifiable lorsqu'ell'e est effectuée à température élevée. - 70) Procédé selon l'une des revendications I,2,3,4,6 caractérisé par le fait que des silicates colorants du verre peuvent être générés ou introduits dans la composition vitrifiable en solution aqueuse à l'un des stades choisit de la réaction, ou introduits dans la poudre à vitrifiée. - 80) Procédé selon la revendication I,2,3,4,5,6,7, caractérisé par le fait que la composition est séparée de sa phase aqueuse oar filtration et lavage. - 90) Nouvelle composition vitrifiable caractérisée par le fait qu'elle est obtenue en mettant en oeuvre le procédé selon l'une des revendications I à 8. - I00) Nouveau verre caractérisé par le fait qu'il est obtenu plus avantageusement en mettant en oeuvre une composition vitrifiable selon la revendication n 9.