FR 2505868 A1 19821119 FR 8109893 A 19810514 PROCEDE - DE - MODIFICATION - DE - LA - COMPOSITION DE-BOISSONS ALCOOLISEES-OBTENUES-PAR-FERMENTATICN-DE FRUITS PAR UTILISATION DE - GAZ - EN - ETAT - SUPERCRITIQUE L'invention concerne un procédé de modification de la composition de boissons alcoolisées obtenues par fermentation de fruits. Par modification de la composition, on entend essentiellement la diminution de la teneur en éthanol de la boisson considérée, sans que cette modification n'affecte les propriétés olfactives et gustatives de ladite boisson. Il va de soi que des modifications portant sur d'autres composants peuvent aussi être enregistrées notamment sur le pourcentage d'eau qui peut varier de quelques pourcents, cette variation étant toutefois inhérente aux procédés choisis et ne résultant pas d'une concentration recherchée. Toutefois 1 'une des caractéristiques de linvention est de sauvegarder globalement les aromes : le fruité et le bouquet des boissons concemées, Le fruité est cet ensemble ,de goûts et d'odeurs quiproviennent du fruit d'origine et qui ont tendance à disparaitre plus ou moins vite au cours du vieillissement; Le bouquet est l'ensemble de goûts et d'odeurs qui se développent lentement au cours du vieillissement.Ces aromes sont constitués par des quantités très faibles, souvent des traces, de composés chimiques plus ou moins instables et très souvent volatils Sans entrer dans le détail de la composition chimique de ces aromes, on peut signaler toutefois que leur volatilité est habituellement plus importante que celle de l'éthanol et que leur comportement physique (solubilité par exemple dans divers solvants liquides ou gazeux) les rend facilement éliminables dès que l'on veut modifier par quelque moyen que ce soit la composition en éthanol. Il est connu par la demande de brevet européen NO 14 340 un procédé par lequel on extrait l'alcool d'une boisson fermentée, à l'aide de CO, liquide sous haute pression. La bière, le vin, le vin mousseux et le champagne sont indiqués comme boisson alcoolisée à traiter. Le procédé consiste à mettre en contact la boisson alcoolisée avec du C02 liquide sous une pression comprise entre 5 et 250 bars à une température comprise entre + 100C et 350C. Si le procédé peut être tout à fait adapté au cas du traitement de la bière, il n'est pas possible par le procédé revendiqué et contrairement à ce qui y est indiqué d'obtenir des boissons désalcoolisées issues de fermentation de fruits qui conservent leurs substances aromatiques.En effet dans ce cas, toutes les substances aromatiques sont éliminées et/ou dégradées au cours de l'extraction de ltéthanol; Les boissons désaicoolisées issues de la fermentation de fruits obtenues par ce procédé ont perdu la majorité sinon toutes leurs substances aromatiques qui sont plus volatiles et de solubilité plus grande dans le C02 que l'éthanol. Le résultat dans le cas de vin ou de cidre ou de poiré est tout à fait déplorable, d'un point de vue organoleptique contrairement au cas des bières où le goût, l'amertume et les propriétés de "bouche" sont apportées par des composés non volatils comme les tannins ou divers colloides venant de la dégradation des malts ou d'acides organiques non volatils. Le procédé revendiqué dans cette demande de brevet, étant totalement inadapté au cas du traitement des boissons d'origine vineuse ou du type des cidres ou des poirés, il était nécessaire de trouver une méthode conduisant à de bons résultats d'un point de vue gustatif et olfactif, seule façon d'espérer remplacer au moins partiellement dans un public habitus et difficile ces boissons alcoolisées par d'autres ayant le même goût mais partiellement ou totalement désalcoolisées. Dans un pays comme la France, mais aussi dans de nombreux autres pays où1 'alcoolisme sévit, il n'est pas nécessaire d'insister sur l'intérêt de telles boissons. Il a maintenant été trouvé un procédé comportant plusieurs variantes qui permet tout en conservant les aromes de la boisson considérée de diminuer considérablement le taux d'éthanol. Le procédé de modification est caractérisé en ce que l'on mélange dans un réacteur la dite boisson avec un gaz non nocif en état supercritique sous une pression comprise entre 5 et 500 bars à une température supérieure à 350C, que lon soutire le gaz qui s'est enrichi en alcool, que l'on sépare le gaz de l'éthanol que l'on recycle de gaz ainsi purifié que l'on récupère l'extrait riche en éthanol et que l'on soutire du réacteur la boisson appauvrie en alcool. Par boissons alcoolisées obtenues par fermentation de fruits, on entend essentiellement les boissons, gazeuses ou non obtenues à partir de jus de fruits comme les raisins; les pommes, les poires et divers autres fruits qui sont couramment utilisées pour ce faire dans divers pays; Une caractéristique commune à ces boissons alcoolisées réside toutefois dans le fait que leur goût, leur arome, leur bouquet sont liés à la nature chimique des fruits d'origine et ne dépendent pas uniquement d'arome artificiellement apporté ou de traitement particulier comme par exemple dans le cas de la bière. La modification de la composition des boissons envisagées concerne essentiellement la teneur en éthanol. Cette teneur qui peut varier selon les cas de 5 à 15 volumes % environ peut être notablement réduite par exemple à 1 ou 2 % en volume mais le procédé peut permettre si on le désire de descendre à des teneurs de l'ordre de 0;5 % et même en dessous. Il va de soi que plus on cherche à diminuer la teneur en éthanol et plus la technologie à mettre en oeuvre est couteuse. On emploie ainsi que nous l'avons dit plus haut un gaz non nocif en état supercritique. La non nocivité dans le cas de boissons à usage alimentaire va de soi, car il est toujours possible qu'il reste des traces de gaz dans la boisson traitée; Par gaz en état supercritique, on entend un gaz qui placé dans des conditions particulières de température et de pression se trouve dans un état intermédiaire entre un liquide et un gaz. Tout élément chimique possède pour un domaine de pression et température donné, une courbe d'équilibre dans le diagramme des phases où peuvent coexister à la fois-les phases liquide et vapeur. Cette courbe est limitée par le point triple et le point critique, au delà duquel l'élément considéré ne peut exister sous deux phases distinctes attenantes. Si la pression et la température auxquelles il est soumis sont respectivement supérieures à la pression et à la température du point critique, l'élément est dit en état supercritique. Ce sont les propriétés toutes particulières d'un corps en état supercritique qui le font utiliser comme agent d'extraction. Si l'on considère le gaz carbonique C02, gaz inerte, non nocif, abondant et bon marché, dont les coordonnées du point critique sont de 73 bars et 330C, il possède dans l'état supercritique toutes les propriétés d'un gaz-dense : masse volumique élevée (0.75 g/cm3 à 150 bars, 35DC), faible viscosité, fort coefficient de diffusion. Il devient alors un solvant pour nombre de substances chimiques. Le C02 en état supercritique est de plus un solvant sélectif, certains corps étant mieux solubilisés que d'autres. Cette sélectivité lui confère donc la possibilité de fractionner des mélanges de substances. Dans la description ci-après des procédés revendiqués on utilisera le C02 comme agent d'extraction particulièrement préféré mais on peut obtenir des résultats équivalents en utilisant à la place ou avec le C02 des gaz non nocifs tels que N20, SF6, CF3Cl, CHF2Cl, CH2 = CF2, C3F8, CHF3, C2H6, C2 etc... Dans le cas où l'on n'opère pas avec un C02 dont le degré de pureté est admis dans l'industrie alimentaire, les autres solvants cités doivent être distiLlés avant emploi. Les données critiques de ces gaz figurent dans la littérature. Les quantités de gaz mises en oeuvre peuvent être très variables car elles dépendent du volume et de la composition des boissons à traiter ainsi que des conditions du traitement et de l'appareillage. On peut globalement dire qu'il est nécessaire de mettre en oeuvre des quantités comprises entre 1 et 100 parties pour 1 partie de boisson à traiter. Les pressions de gaz doivent être choisies dans une gamme variant d'un minimum de 5 bars à un maximum de 500 bars. S'il n'est pas possible de travailler en dessous de 5 bars, on préfère travailler au dessus de 70 bars environ. On peut avoir intérêt à travailler à de très fortes pressions par exemple jusqu'à 500 bars ou même au-dessus. Les avantages apportés par cette augmentation de la pression sont toutefois contrebalancés par le coût de plus en plus important lié à l'augmentation de la pression. Une zâne préférentielle est comprise entre 70 et 250 bars et de préférence 70 et 150 bars. La température à laquelle on travaille est importante. Ainsi si l'on veut travailler dans des conditions supercritiques, il sera nécessaire que cette température soit supérieure à 330C et de préférence supérieure à 350C. On pourrait concevoir de travailler en dessous de 350C. Mais s'il est possible d'obtenir certains résultats, on n'est plus dans des conditions de gaz supercritique et les résultats obtenus sont différents et moins bons. On n'a pas intérêt à monter trop la température et en particulier à dépasser 500C, température maximum avant risque de dégradation des aromes. Une gamme de température préférentielle sera comprise entre 35 et 45 C. Dans ces conditions, le coefficient de transfert du gaz en état supercritique est très important, la vitesse de dissolution de l'alcool et des aromes est plus grande. La durée du traitement doit être la plus courte possible. L'emploi de gaz en état supercritique et d'une température comprise entre 35 et 450C permet de réduire à quelques secondes le temps de contact et d'extraction. Cependant selon que lton opère en un procédé continu ou discontinu, ce temps pourra varier et il n'y a pas d'inconvénients à prolonger la durée du traitement à des durées pouvant aller jusqu'à plusieurs minutes ou même jusqu'à plusieurs heures. Ainsi qu'il a été dit plus haut, le procédé selon l'invention et ses variantes peuvent être soit continus soit discontinus. Dans le procédé en discontinu, on mélange dans un réacteur sous pression la boisson à traiter avec le gaz en état supercritique que l'on y introduit. On a intérêt, pour obtenir le meilleur contact possible entre le gaz et le liquide, à diviser celui-ci par exemple par agitation. Le gaz supercritique se charge principalement d'arome et d'éthanol. A sa sortie du réacteur on sépare du gaz supercritique, par un moyen adapté, un premier extrait essentiellement composé d'arome et d'éthanol, que l'on isole de la deuxième partie de l'extrait qui est composé essentiellement d'éthanol et très pauvre en arome. Le gaz est recomprimé et recyclé dans le réacteur.Quand le taux d'extraction de l'alcool est estimé suffisant, on décomprime le réacteur et on retire la boisson désalcoolisée à laquelle on ajoute la première fraction d'extrait aromatique. La séparation du gaz en état supercritique et des composés dont il s'est chargé peut être réalisée par différents moyens physiques tels que élévation de température, détente du gaz sous pression ou emploi de matière absorbante dans le circuit d'extraction. Une variante à ce procédé consiste à repurifier le gaz supercritique chargé par un système de double détente d'abord dans un compartiment sous une pression relativement élevée comprise entre 50 et 150 bars : on isole alors uniquement un mélange riche en éthanol et pauvre en arome; puis dans un autre compartiment sous pression plus basse comprise entre 5 et 75 bars : on isole alors un mélange alcoolique fortement chargé en aromes. Une autre variante au procédé discontinu consiste à réaliser deux extractions successives dans deux appareils différents placés dans des conditions de pression différentes. Un premier traitement sera réalisé sous une pression comprise entre 5 et 100 bars et conduira à l'élimination des aromes et d'éthanol. Un deuxième traitement réalisé sous une presion comprise entre 50 et 500 bars conduira à l'élimination d'éthanol. Il est possible aussi d'opérer en continu. On introduit alors en continu dans un réacteur sous pression le gaz supercritique et la boisson à traiter. On a intérêt, pour obtenir le meilleur contact possible entre le gaz et le liquide, à diviser celui-ci. ne nombreuses méthodes sont connues : système de colonne à plateaux emploi de chicanes - de système de type Rashig - de filtre microporeux - de matière frittée etc... On peut aussi pulvériser la boisson dans le courant gazeux au moyen d'une buse ou de tout autre système. On a intérêt à ce que les flux de ces deux composants aillent à contre courant ; ce qui facilite le mélange de gaz et du liquide que l'on aura par divers moyens divisés au maximum. Le gaz qui s'est chargé en alcool et en matière aromatique sort du réacteur et subit un traitement, comme dans le procédé en discontinu, au cours duquel il est séparé des matières dissoutes. Ce gaz purifié est recomprimé et renvoyé dans le réacteur. Si le flux de gaz doit être important, on peut considérer cependant que la quantité mise en oeuvre peut être relativement faible étant donné son recyclage continu. La boisson désalcoolisée sort en continu du réacteur. Comme dans le cas du procédé discontinu, on peut envisager deux variantes dont l'une consiste à détendre en deux étapes le gaz chargé et à séparer ainsi un extrait alcoolique aromatique et ltéthanol et dont l'autre consiste à disposer de 2 réacteurs en série travaillant dans des conditions de température et de pressions différentes, chaque réacteur était muni d'un dispositif de séparation du composé dissous par le gaz supercritique. Les pressions et températures de ces dispositifs, soit double détente, soit double appareillage, peuvent être choisies dans des gammes voisines de celles utilisées pour le procédé en discontinu. Le type d'appareillage utilisé sera adapté au procédé choisi. Son dimensionnement dépendra du volume de boisson à traiter. On peut indiquer par exemple que-le ou les réacteurs sous pression seront avantageusement cylindriques et de préférence de type tubulaire. On aura intérêt à les disposer verticalement mais étant donné les conditions de pression et de flux gazeux qui les balaient, on peut aussi les disposer horizontalement ou obliquement. Le type même de réacteur dépendra du choix qui sera fait entre la dispersion du gaz dans le flux de boisson ou la dispersion de la boisson dans le flux de gaz. Selon les débits choisis, on pourra avoir intérêt à choisir l'un ou l'autre système. A titre d'exemple, nous allons décrire, avec l'aide du schéma du dispositif ci-après une forme de réalisation correspondant à la mise en oeuvre du procédé en continu avec deux réacteurs en série. A partir d'un réservoir de stockage (1) la boisson à traiter est introduite sous pression grâce à une pompe liquide (8) dans la partie supérieure du premier réacteur (2). Ce réacteur adapté pour travailler sous une pression comprise entre 5 et 100 bars et de préférence entre 50 et 80 bars est muni d'une jaquette chauffante (14) qui permet de réguler la température entre 35 et 450C. Le liquide divisé par exemple par pulvérisation se déplace à contre courant du flux de gaz supercritique venant d'un réservoir de stockage (10) du gaz utilisé qui a été placé dans un état supercritique au moyen d'un compresseur (6) et d'un échangeur de chaleur (15) destiné à refroidir un peu le gaz comprimé qui a été porté à environ 700 lors de sa compression, jusqu'à environ 400C.Le gaz en état supercritique qui entre à la base du réacteur (2) se charge principalement en aromes et en alcool; A sa sortie du réacteur, il passe dans un échangeur de chaleur (15) qui permet éventuellement de réchauffer ou refroidir le gaz chargé puis dans un pot de détente (4) et à une température située entre 10 et 300C placé à une pression comprise entre 0,1 et 70 bars où il se décharge des produits dissous ou "extrait" que l'on récupère en bas du pot de détente (12) par soutirage. Le gaz épuré est recomprimé et ramené à l'état supercritique par un compresseur (7) et par un échangeur de chaleur (15) avant introduction dans le deuxième réacteur (3) qui est placé sous une pression supérieure à celle du premier réacteur comprise de préférence entre 50 et 500 bars et de préférence entre 100 et 200 bars.Le liquide qui a été récupéré à-la base du ler réacteur est envoyé grâce à une pompe liquide (9) dans la partie supérieure du deuxième réacteur lui aussi muni d'une jaquette chauffante 14. On soutire à la base de ce deuxième réacteur la boisson désalcoolisée (11) à laquelle on ajoute l'extrait retiré en (12). On obtient ainsi une boisson ayant le même gôut et la même odeur que la boisson de départ mais considérablement appauvrie en éthanol. Le gaz supercritique qui s'est chargé en éthanol, sort du réacteur (3) passe dans un échangeur de chaleur (15) puis dans un pot de détente (15) placé à une pression comprise entre 5 et 70 bars et à une température située entre 10 et 300C où il perd méthanol dissous que l'on soutire en (13). Le gaz épuré est renvoyé dans le circuit d'alimentation en gaz par une vanne trois voies. Un essai réalisé avec les conditions physiques suivantes a conduit à de bons résultats: : Pression -: T0C : en bars : Réacteur 2 : 75 : 36 : : Réacteur 3 : 150 : 36 : : Réacteur 4 : 50 : 13,5 : : Réacteur 5 : 50 : 13,5 : Les avantages du procédé selon l'invention sont très nombreux.Nous citerons entre autre - le fait que la boisson traitée garde la plus grande partie de son goût et de son odeur comme cela a été constaté par un oenologue - le fait que l'on constate une constance remarquable des constituants aromatiques ainsi que l'on peut le vérifier par analyse physique comparative de la boisson non traitée et de la boisson désalcoolisée - la constance et même l'amélioration de la limpidité et de la coloration de la boisson traitée - l'apparition d'une légère acidité qui est particulièrement intéressante dans le cas par exemple des vins sucrés - une certaine amélioration du goût probablement due au traitement thermique qui, quoique peu important, servirait de vieillissement accéléré - une valorisation sans problème de l'méthanol extrait qui bien que non pur, car il contient de l'eau, n'est ni coloré, ni parfumé et peut servir de solvant ou de combustible - une valorisation éventuelle de l'extrait aromatique dans de nombreuses applications possibles - une reconcentration de la boisson mais aussi une reconcentration possible de l'extrait alcoolique pour obtenir de l'alcool pur. - la possibilité de traiter et de récupérer des boissons sous pression de C02 comme le mousseux, le champagne ou le cidre par exemple. EXEMPLE 1 On introduit 50 g de vin blanc de Sancerre titrant 11,8 % d'alcool en poids dans un réacteur de 80cm3 en acier inoxydable qui est traversé par un courant de C02 en état supercritique : température de 410C et pression de 180 bars. On fait d'abord passer 50 g de C02. Le C02 chargé en arome et alcool est détendu à la pression atmosphérique et on obtient 0,34 g d'un mélange aromatique contenant 76 % d'éthanol. On fait ensuite passer 825 g de C02 dans les mêmes conditions. On ne titre plus que 0,5 % d'alcool; On soutire alors le vin et on lui ajoute la première fraction d'extrait riche en arome recueillie. L'aspect du vin n'a pas varié. Les propriétés gustatives et olfactives controlées par un oenologue ne montrent pas d'altération sensible de la boisson. EXEMPLE 2 On soumet de la même façon 65 g de vin rosé Cabernet d'Anjou à une extraction par C02 en état supercritique : température de 400C et pression de 120 bars. On fait passer au total 1 300 g de C02. On récupère le vin désalcoolisé auauel on ajoute la première fraction recueillie. On obtient 57 g de boisson dont la teneur pondérale est de 1,8 %. L'aspect du vin n'a pas varié. Les propriétés gustatives et olfactives controlées par un oenologue ne montrent pas d1 altération sensible de la boisson. REVENDICATIONS 1/ Procédé de modification de la composition de boissons alcoolisées obtenues par fermentation de fruits, n'altérant pas leurs qualités gustatives et olfactives et permettant d'en abaisser la teneur en éthanol, caractérisé en ce que l'on mélange dans un réacteur ladite boisson avec un gaz non nocif en état supercritique sous une pression comprise entre 5 et 500 bars à une température supérieure à 350C, que l'on soutire le gaz qui s'est enrichi en alcool, que l'on sépare le gaz -de ltéthanol que l'on recycle de gaz ainsi purifié que l'on récupère l'extrait riche en éthanol et que l'on soutire du réacteur la boisson appauvrie en alcool. 2/ Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce qu'on utilise comme gaz non nocif en état supercritique du 002. 3/Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce qu'on utilise comme gaz non nocif en état supercritique : N20, SF6, CHF3, CF3C1, CHF2Cl, CF2 = CH2, C3F8, C2H6, C2H4, en plus ou à la place du C02 4/ Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que la modification de la composition est obtenue par un traitement en deux phases, la première sous une pression comprise entre 5 et 100 bars conduisant à un extrait riche en éthanol et en substances aromatiques, la deuxième sous une pression comprise entre 50 et 500 bars conduisant à un extrait alcoolique contenant peu de substances aromatiques, que l'on ajoute le premier extrait riche en substances aromatiques à la boisson appauvrie en éthanol. 5/ Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que la phase C02 enrichie en alcool est détendue en deux étapes sous des pressions différentes comprises respectivement entre 5 et 75 bars et 50 et 150 bars permettant d'obtenir deux extraits riches en alcool dont le premier contient la majorité des produits aromatiques est ajouté à la boisson désalcoolisée. 6/ Procédé selon les revendications 1 à 3, caractérisé par le fait que l'on opère de façon continue en introduisant en continu la boisson à traiter sous pression dans le réacteur, que l'on introduit simultanément le gaz supercritique de façon continue, que lton soutire de la même façon le gaz supercritique chargé en alcool et en arôme ainsi que la boisson appauvrie en alcool et en arôme, que le gaz supercritique chargé en alcool est conduit dans un pot de détente, que l'extrait riche en alcool et en arôme est soutiré dudit pot en continu, que l'on soutire de même le C02 libéré de son extrait, qui est ramené à la pression d'extraction en étant comprimé sous forme gazeuse puis refroidi pour être amené à la température d'extraction choisie. 7/ Procédé selon les revendications 1 à 3 caractérisé par le fait que le C02 quittant le volume où s'effectue la détente, est d'abord liquéfié, puis comprimé et réchauffé pour être amené à la pression et température d'extraction choisies.