FR 2505342 A1 19821112 FR 8109108 A 19810507 La présente invention concerne des polymères vinyl-aromatiques rendus plus tenaces, c'est-à-dire ayant une ténacité bonne à excellente, et, plus particulièrement, l'invention concerne un procédé de préparation de tels polymères. Les polymères vinyl-aromatiques très tenaces sont normalement des produits solides de la polymérisation d'au moins un composé mono-vinyl-aromatique polymérisable et ils contiennent au moins un polymère caoutchouteux qui peut être mécaniquement mélangé au polymère vinyl-aromatique ou peut être greffé sur le polymère vinyl-aromatique par la polymérisation d'une solution du caoutchouc dans le monomère vinyl-aromatique. On effectue normalement en deux ou plusieurs étapes la polymérisation de solutions de caoutchouc dans des monomères vinyl-aromatiques. Dans la première étape, on soumet une solution d'un caoutchouc dans un monomère vinyl-aromatique, par exemple du styrène, à une polymérisa tiO:l en vrac (c'est-à-dire dans des conditions de "polymérisation en masse") ou en présence d'un liquide non miscible, par exemple l'eau, en utilisant un catalyseur générateur de radicaux libres. Initialement, le mélange se sépare en des gouttelettes comprenant une solution de polystyrène dans du styrène en dispersion dans la solution de caoutchouc/ styrène mais, lorsqu'on obtient environ 10 à 15 de transformation du styrène en polystyrène, et pourvu que l'on applique une agitation créant un cisaillement suffisant, il se produit une "inversion des phases".S'il y a présence d'eau ou d'un autre liquide non miscible, il est important que le monomère n'y forme pas une suspension stable car, alors, une agitation avec cisaillement insuffisant se transmet aux gouttelettes du monomère et il ne se produit pas "d'inversion des phases. Le produit intermédiaire résultant est essentiellement une solution de polystyrène dans du styrène contenant des gouttelettes d'une solution de caoutchouc dans du styrène ou des gouttelettes de caoutchouc gonflées de styrène et qui, elles-mêmes contiennent des gouttelettes plus petites de polystyrène dans du styrène. I1 se forme également un peu de copolymère greffé styrène/ caoutchouc qui joue le rôle de stabilisant des gouttelettes contenant du caoutchouc. La dimension des particules de caoutchouc peut être réglée par le degré d'agitation et elle subit également l'influence d'autres facteurs, par exemple le choix du catalyseur engendrant des radicaux libres. Dans la seconde étape (et les étapes ultérieures éventuelles), la polymérisation est poursuivie dans des conditions de polymérisation "en masse" ou en suspension aqueuse". Le brevet du Royaume-Uni NO 1 307 757 décrit un procédé pour préparer des polymères vinyl-aromatiques pouvant mieux résister à un choc (c'est-à-dire rendus plus tenaces) par une polymérisation initiale en masse d'un mélange d'un monomère vinylaromatique et d'au moins un polymère caoutchouteux de butadiène-1,3 et la poursuite de la polymérisation dans des conditions de polymérisation en masse ou en suspension aqueuse. La présente invention vise à proposer un procédé permettant d'obtenir un polymère vinyl-aromatique ayant de meilleures propriétés et qui est notamment plus tenace. Donc, la présente invention propose un procédé pour préparer un polymère vinyl-aromatique très tenace, procédé selon lequel on soumet une solution de matière caoutchouteuse dans un monomère vinyl-aromatique à une polymérisation en deux ou plusieurs étapes, la première étape étant effectuée dans des conditions de polymérisation en masse ou en présence d'un liquide non miscible en utilisant un catalyseur générateur de radicaux libres et avec suffisamment d'agitation créant un cisaillement pour provoquer une inversion de phases, et la seconde étape ou les étapes subséquentes s'effectuant dans des conditions de polymérisation en masse ou en suspension aqueuse, le procédé étant caractérisé en ce que la matière caoutchouteuse comprend un mélange d'un caoutchouc à teneur moyenne en polybutadiène-cis, ayant une teneur en forme cis comprise entre 20 et 50 , et d'un polybutadiène à forte teneur en forme cis, ayant une teneur en forme cis supérieure à 80 Ó. Le monomère vinyl-aromatique que l'on utilise dans la présente invention est avantageusement un monomère monovinyl-aromatique, par exemple du styrène, de l'ortho- et/ou du para-monochlorostyrene, des dichlorostyrènes et du vinyltoluène. Le monomère préféré est le styrène proprement dit. Si un liquide non miscible, par exemple de l'eau, est présent dans la première étape de la polymérisation, il doit ne pas pouvoir maintenir pleinement en suspension pendant cette étape la matière monomère car, sinon, i.l ne serait pas possible de réaliser l'inversion de phases voulue. Le polybutadiène à teneur moyenne en forme cis que l'on utilise dans la présente invention présente une teneur en forme cis se situant entre 20 et 50 , c'est-à-dire que 20 à 50 Ó des motifs butadiènes polymérisés dans le caoutchouc sont présents sous forme de motifs polymérisés en cis. De préférence, le polybutadiène à teneur moyenne en forme cis contient 30 à 45 Ó de motifs polymérisés en cis, 45 à 57 , Ó de motifs polymérisés en trans et 10 à 14 Ó de motifs polymérisés en 1,2. La viscosité d'une solution à 5 % cu caoutchouc de polybutadiène à teneur moyenne en forme cis dans du styrène se situe de préférence entre 140 et 190 centistokes. Le polybutadiène à forte teneur en forme cis que l'on utilise dans la présente invention contient de préférence au moins 90 aS encore mieux, au moins 95 m, de motifs polymérisés sous forme cis. La viscosité d'une solution à 5 Ó du polybutadiène à forte teneur en forme cis dans du styrène est de préférence de 70 à 120 centistokes. Les poids moléculaires moyens en poids (Mp) des polybutadiènes à teneur moyenne et à forte teneur en forme cis se situent de préférence entre 100 000 et 500 000 et encore mieux entre 180 000 et 300 000. La quantité de matière caoutchouteuse que l'on utilise dans la présente invention représente avantageusement 0,5 à 20 Ó en poids, de préférence 2 à 13 Ó du poids du monomère vinyl-aromatique. Le rapport entre du polybutadiène à teneur moyenne en forme cis et du polybutadiène à forte teneur en forme cis se situe avantageusement entre 5:95 et 50:50. Des exemples de catalyseurs générateurs de radicaux libres et qui conviennent pour servir dans la présente invention sont du peroxyde de benzoyle, du perbenzoate de tertiobutyle, du peroxyde de dicumyle, de l'hydroperoxyde de tertiobutyle, du peroxyde de caprylyle, du peroxyde de caproyle, du peroxyde de ditertiobutyle, du perpivalate de tertiobutyle, du peroxyde de lauroyle, du peracétate de ditertiobutyle et de l'azobisisobutyronitrile. La quantité d'amorceur que l'on utilise dans la première étape de la polymérisation est avantageusement de 0,005 à 1000 parties, de préférence 0,05 à 0,3 partie, pour 100 parties du monomère vinyl-aromatique. Lorsque la polymérisation est effectuée dans des conditions de polymérisation en masse, elle peut être réalisée à n'importe quelles températures voulues se situant dans une large gamme comprise entre environ 500C et environ 2500C. De préférence, la polymérisation s'effectue au cours de la première étape entre 700C et 1400C et, au cours de la seconde étape ou des étapes subséquentes, la température est portée à une valeur égale ou supérieure à environ 200duc. Lorsque la seconde étape, ou les étapes suivantes, de la polymérisation est ou sont effectuées dans des conditions de polymérisation en suspension aqueuse, les températures se situent avantageusement entre 50 et 15O0C. Pour des détails concernant les techniques générales de polymérisation en masse, ou de polymérisation en suspension, de solutions de caoutchouc dans du monomère vinyl-aromatique, on peut se référer aux brevets du Royaume-Uni NO 869 011, NO 1 283 602, N0 1 307 757, NO 1 439 463 et N 1 229 917 et au brevet des Etats-Unis d'Amérique NO 3 488 744. La polymérisation est poursuivie dans la seconde étape, ou pendant les étapes subséquentes, jusqu'à obtention du degré voulu de transformation du monomère. Si on le désire, on peut chasser par des techniques classiques le monomère qui resterait éventuellement dans le polymérisat. Le polymère vinyl-aromatique très tenace ainsi produit contient de préférence 4 à 12 Ó en poids du caoutchouc et il peut être ensuite granulé ou pastillé ou bien envoyé directement dans l'appareillage d'un procédé de fabrication. Le polymère vinyl-aromatique très tenace de la présente invention présente une ténacité améliorée en comparaison de celle de polymères classiques d'un type similaire. L'exemple non limitatif suivant est destiné à illustrer l'invention. Exemple On dissout environ 0,66 partie d'un caoutchouc de polybutadiène à teneur moyenne en forme cis, ayant une teneur en forme cis d'environ 40 0, et environ 5,94 parties d'un caoutchouc de polybutadiène à forte teneur en forme cis, ayant une teneur en forme cis supérieure à 95 os dans environ 93,4 parties de styrène contenant une faible quantité de peracétate de ditertiobutyle, et l'on envoie cette solution dans une installation de polymérisation continue en masse, comprenant un premier réacteur comportant un dispositif d'agitation et fonctionnant à 1200-1250C, un second réacteur comportant un dispositif d'agitation et fonctionnant à 153-1650C et un troisième réacteur tubulaire fonctionnant à 16502000C. Une inversion de phases se produit dans le premier réacteur, dans lequel le monomère se polymérise jusqu'à 30 Ó environ de transformation. Dans le réacteur final, le degré de transformation est d'environ 75 nÓ à 80 Ó, et le produit qui en sort est envoyé dans un appareillage d'élimination des matières volatiles pour en enlever le monomère inaltéré. Le produit polymère ainsi obtenu contient environ 8,1 Ó de caoutchouc de polybutadiène et il présente une meilleure ténacité en comparaison d'un produit polymère obtenu à l'aide de caoutchoucs classiques. I1 va de soi que l'invention entend également couvrir le produit ainsi obtenu et que de nombreuses modifications peuvent être apportées, sans sortir du cadre de cette invention, au procédé décrit. REVENDICATION Procédé de fabrication d'un polymère vinylaromatique très tenace, selon lequel on soumet une solution d'une matière caoutchouteuse dans un monomère vinyl-aromatique à une polymérisation en deux ou plusieurs étapes, dont la première est effectuée dans des conditions de polymérisation en masse ou en présence d'un liquide non miscible et à l'aide d'un catalyseur générateur de radicaux libres et avec une agitation créant suffisamment de cisaillement pour provoquer une inversion des phases, et dont la seconde étape ou les étapes subséquentes est ou sont effectuées dans des conditions de polymérisation en masse ou en suspension aqueuse, procédé caractérisé en ce que la matière caoutchouteuse comprend un mélange d'un caoutchouc de polybutadiène à teneur moyenne en forme cis, ayant une teneur en forme cis comprise entre 20 et 50 0 et d'un polybutadiène à forte teneur en forme cis, ayant une teneur en forme cis supérieure à 80 o