FR 2501195 A1 19820910 FR 8104914 A 19810306 La présente invention concerne une catégorie de composés arosatiques alcoxy-substitués qui sont des stabilisants thermiques pour des compositions propulsives à double base. Elle concerne plus particulièrement des composés aro-atiques alcoxy-substitués qui sont des stabilisants thermiques solubles pour des propergols à double base, mo- difiés, composites et réticulés aux diisocyanates, contenant du perchlorate d'ammonium comme oxydant. Les propergols à double base modifiés composites (on abrégé DBMC) renferment d. la nitrocellulose, un plastifiant (appelé aussi gélatinisant) énergétique et des oxydants solides, organiques ou inorganiques. Divers stabilisants ont été utilisés dans les DBMC pour améliorer la stabilité thermique de ces compositions propulsives.Lorsqu'on prépare un propergol DBMC conformément au procédé qui consiste a couler une suspension épaisse de la composition, il est désirable de réticuler le liant de la nitrocellulose pour obtenir des propriétés mécaniques meilleures et reproductibles du propergol après durcissement. Le résorcinol, qui est le stabilisant thermique le plus couramment employé pour les DBMC, ne donne pas entière satisfaction lorsqu'il s'agit de stabiliser les DBMC réticulés, à cause de sa r4- action ave: les agents réticulants diisocyanates.In con séquence, un effort de recherche considérable a été entrepris pour trouver un stabilisant susceptible de remplacer le résorcinol dans les DBMC réticulés aux diisocyanates. On a trouvé une catégorie de composés qui sont des stabili- sants satisfaisants des propergols DBMC réticulés aux diisocyanates; il s'agit de composés d'uréthane, comme le 1,3-bis(N-m-méthoxyphényluréthane)benzène. Ces composés d'uréthane font l'objet d'une demande de brevet déposée aux U.S.A. par Jades Donald Gibson le 14 novembre 1973 sous le N 413 401 et intitulée "Nouveaux composés d'uréthane et propergols à double base modifiés composites stabilisés avec ces composés.Un inconvénient principal de l'emploi de ces composés comme stabilisants pour les DBMC est qu1 ils ne sont que légArement solubles dans la laque consti tuée par la nitrocellulose et le gélatinisant énergétique et il est donc difficile de traiter le propergol DBMC contenant ce type de stabilisant. L'invention consiste en ce qu'on a découvert une catégorie de composés alcoxy-substitués qui (a) ne réagis sent pas avec les agents rétieulants aux diisocyanates, (b) sont solubles dans le plastifiant énergétique utilisé dans la préparation de la composition propulsive DBMC et (c) agissent comme des stabilisants thermiques efficaces dans les propergols DBMC.Les stabilisants selon l'invention comprennent au moins un composé ar@matique alcoxysubstitué ayant pour formule : où R est un noyau benzénique, diphényle ou naphtalène, R' est n radical alkyle avant de 1 a 4 atomes de carbone, R" est le radical phénoxy, ou un radical phénoxy alcoxysubstitué, dans lequel le substituant alcoxy a de 1 à 4 atomes de carbone, R''' est un noyau benzénique et m = 1 à 3, n = O ou i, p 5 1 a 6 et q = 1 ou 2. Comme exemples de composés aromatiques alcoxy-substitués selon l'invention, on peut citer : le 1,3,5-triméthoxybenzène, le 3,3' -diméthoxydiphényle, le 1-méthoxy-3-phénoxybenzène, le 2-méthoxynaphtalène, le 1,7-diméthoxynaphtalène, le bis (m-méthoxyphénoxy) méthane, le bis (m-méthoxyphénoxy) pentane et d'autres encore. L'invention sera mieux comprise a l'aide des exemples ci-apras, qui n'ont aucun caractère limitatif. Dans ces exemples, les parties et pourcentages sont en poids, sauf indications contraires. Exemples 1 à 9 On prépare une composition propulsive å double base modifiée et composite, comprenant de la nitroglycérine, de la nitrocellulose, un agent désensibilisant, un stabilisant, un mélange d'oxydants organiques et inorganiques et un a gent réticulant diisocyanate. Le catalyseur de réticulation ne figure pas dans le mélange. On ajoute un stabilisant aromatique alcoxy-substitué selon l'invention à la composition propulsive non durcie et on le mélange à celle-ci. Le stabilisant aromatique est utilisé dans une proportion de 1,0% du poids de la composition propulsive. Le stabilisant se dissout rapidement dans la laque de nitrocellulose et nitroglycérine.On soumet la composition non durcie qui en résulte a des essais de stabilité thermique à 80 C, 100 C, 1l0 C et 140 C et l'on mesure la vitesse de dégagement gazeux à 110 C et 90'C. On répète la procédure ci-dessus avec d'autres stabilisants aromatiques alcoxy-substitués qui figurent au Tableau I ci-apres. A titre de comparaison, on soumet un propergol DBMC (non réticulé), stabilisé au résorcinol, aux mêmes essais de stabilité thermique, la proportion de résorcinol étant égale à environ 0,7X du poids du propergol (Exemple 8).Bien qu'ayant une composi- tion globale différente, ce propergol stabilisé au résorcinol est inclus comme référence à une composition propulsive à double base modifiée composite ayant des qualités acceptables de stabilité. On a aussi inclus, aux fins de comparaison de stabilité, la même composition propulsive qu'aux Exemples i à 7, stabilisée avec le 1,3(N-m-méthoxyphényl- uréthane)benzène (Exemple 9). Tableau I Stabilité thermique de propergols BDMC stabilisés (temps d'induction - minutes) Temp. Ex. 1 Ex. 2 Ex. 3 Ex. 4 Ex. 5 Ex. 6 Ex. 7 Ex. 8 Ex. 9 (1) Stabilisant MPB MN DMN DMPB TMB BMPN BMPP RES BMUB 140 58 64 64 50 63 63 38 32 41 110 1200 1360 1000 840 126 2200 1800 1200 2580 100 8800 5000 5340 5100 5370 6700 6500 4300 5200 80 83500 108000 83500 82080 56880 92000 78000 54700 83520 Vitesse de dégagement gazeux (mm Hg/min) 110 0,31 0,30 0,36 0,33 0,48 - - 0,46 0,35 90 0,008 0,013 0,011 0,011 0,012 - - 0,032 0,009 (1) Stabilisants MPB = 1-méthoxy-3-phénoxybenzène MN = 2-méthoxynaphtalène DMN = 1,7-diméthoxynaphtalène DMBP = 3,3'-diméthoxybiphényle TMB = 1,3,5-triméthoxybenzène BMPM = bis(m-méthoxyphénoxy)méthane BMPP = bis(m-méthoxyphénoxy)pentane RES = résorcinol BMUB = 1,3-bis(N-m-méthoxyphényluréthane)benzène Le temps d'induction à 80 C est déterminé par l'essai d'inflammabilité. Dans cet essai, on enveloppe un cube de propergol de 25,4mm de côté dans une feuille d'aluminium et on place le tout dans un récipient métallique de 57,15mm x 57,15mm x 152,4mm, ouvert à une extrémité. On utilise une toile métallique et une feuille d'aluminium pour couvrir l'extrémité ouverte du récipient. On place le récipient dans un four dans lequel on maintient une temp4- rature constante de 80 C. On observe le récipient chaque jour, jusqu'à ce que la combustion du cube se manifeste par celle de la feuille d'aluminium qui recouvre le récipient. On détermine le temps d'induction a 100 C conformé- ment d la méthode d'essai de Taliani et au moyen de l'appa- reil du même nom. Cet appareil est un système à volume de gaz constant, avec un tube de verre relié à un manomètre à Mercure. Le tube de verre est chauffé au moyen d'un bloc métallique chauffé électriquement. On place un échantillon de propergol de 0,01 gramme dans l'ampoule de verre, puis on pose celle-ci sur le bloc chauffé. On enregistre A des intervalles appropriés la pression dans le système qui résulte du dégagement gazeux par le propergol et le temps pendant lequel l'augmentation de pression est rapids est le temps d'induction. On détermine le temps d'induction A 140 C sur un calorimètre de Perkin-Elmer (Differential Scanning Calorimeter), modèle DSC lB. On place in échantillon de 0,01 g de propergol DBMC dans la cuvette du calorimètre qu'on maintient à une température constante de 140 C. On détermine l'efficacité du stabilisant en mesurant en minutes le temps qui s'écoule jusqu'à ce qu'on atteigne un pic exothermique, qui signifie que le propergol se décompose. On détermine la vitesse de dégagement gazeux à 110 C et A 90 C en utilisant l'appareil de Taliani et la méthode du même nom décrite plus haut. Par contre, on utilise pour ces essais un échantillon d'un gramme. Les informations obtenues prr ces essais consistent en la vitesse de dégage ment gazeux au cours de la période d'induction, qui est déterminée d'après la pente de la courbe obtenue en portant sur un graphique la pression du gaz en mm Hg en regard du temps en minutes. L'examen des résultats des essais de stabilité therpique qui figurent au Tableau I permet de conclure que les stabilisants aromatiques alcoxy-substitués selon l'invention sont efficaces pour les propergols DBMC réticulés aux isocyanates, donnant un propergol DBMC réticulé qui présente des propriétés de stabilité qui peuvent être comparées favorablement à celles du propergol de référence (Exemple 8). Exemples 10 et Il On prépare une composition propulsive DBMC en procédant comme à l'Exemple 1 et en utilisant le 1-méthoxy-3phénoxybenzène, un stabilisant aromatique alcoxy-substitué selon l'invention, comme stabilisant thermique et le 1,3bis(N-m-méthoxyphényluréthane)benzène celle stabilisant de référence. La proportion employée de ces stabilisants est égale à 1% du poids de la composition propulsive. On utilise dans ces exemples un catalyseur ce réticulation. On laisse se produire la réticulation eé l'on effectue ensuite les essais sur la composition propulsive à 80 C, 100 C, 110 C et 140 C, puis on détermine la vitesse de dégagement gazeux en utilisant la méthode décrite plus haut.Les résultats de ces essais sont indiqués au Tableau II ci-dessous. Tableau Il Ex. 1Q Ex. Il MPB (1) BMUB (2) Temp. Induction Induction (minutes) (minutes) 140 42 40 110 1560 1500 100 8450 8300 80 58 jours 68 jours Tableau II (suite) Vitesse de dégagement gazeux (mm Hg/min) Température C Exemple 10 Exemple il 110 0,27 0,32 90 0,009 0,012 (1) MPB = 1-méthoxy-3-phénoxybenzène (2) BMUB = 1,3-bis(N-m-méthoxyphényluréthane)benzène Exemples 12 et 13 Des essais de stabilité thermique ont été effectués sur une large échelle avec une composition propulsive DMMC réticulée aux diisocyanates, après réticulation, composition similaire à celle de l'Exemple 1, mais contenant o,7X de stabilisant, pourcentage basé sur le poids de la composition. Dans ces exemples, on compare l'efficacité du 1méthoxy-3-phénoxybenzène, un stabilisant aromatique alcoxysubstitué selon l'invention (Exemple 12) à celle du 1,3bis(N-m-méthoxyphényluréthane)benzène, prise comme référence, en utilisant l'essai dit "de fissuration de cubes". Dans cet essai, on enveloppe dans une feuille d'aluminium des cubes de propergol de 50,8mm ou de 101,6mm de coté et on les place dans des récipients de 57,15mm x 57,15mm x 152,4 mm ou de 107,95mm x 107,95mm x 127mm, ouverts à une extrémité. On ferme cette ouverture avec un couvercle métallique, l'étanchéité de la fermeture étant assurée par un ruban de papier-cache. On place le récipient dans un four maintenu à une température constante appropriée. Deux fois par semaine, on retire les cubes du four pendant environ 10 minutes et on les passe aux rayons X pour déceler les fissures internes. L'essai est terminé lorsqu'on voit ap parattre des défauts précis, tels que fissures ou vides. Le nombre de jours après lesquels des fissures ou vides apparaissent dans le propergol est pris comme résultat des essais; il est indiqué dans la Tableau III ci-dessous: Tableau III Ex. 121) Ex. 132) MPB 1) BMUB 2) Essai de fissuration Temps (jours) Temps (jours) de cubes ~~~~~~~~~~~~~~ 80'C - cubes de 50,8mm 7 å 13 2 700C - cubes de 101,6mm 16 à 20 7 à 10 600C - cubes de 101,6mm 116 21 à 55 (1) 1-méthoxy-3-phénoxybenzène (2) 1,3-bis(N-m-méthoxyphényluréthane)benzène Exemples 14 et 15 On réticule des propergols DBMC tels que ceux dési gnés à l'Exemple 1. Ces propergols sont stabilisés avec le 1-méthoxy-3-phénoxybenzène et avec le 1,3-bis(N-m-méthoxyphényluréthane)benzène à des fins de comparaison. Le proportion de l'un et l'autre de ces stabilisants est égale à 1% du poids de la composition propulsive réticulée. On découpe des échantillons de 1 gramme de chaque propergol en tranches fines de i à 2 millime'tres d'épaisseur et 1' on place chaque tranche dans une fiole de verre. On fait le vide dans les fioles pour y abaisser la pression à moins de 1 millimètre de mercure et l'on chauffe à 60 C. On maintient les fioles à cette température pendant six semaines. Au bout de cette période, on mesure la vitesse de dégagement gazeux des propergols. Celui qui a été stabilisé au 1-méthoxy-3-phénoxybenzène (Exemple 14) a une vitesse de dégagement gazeux inférieure à 2 x 10-11 nole/gramme - minute, tandis que le propergol de référence (Exemple 15) a une vitesse de dégagement gazeux de 4 x 10-11mole/gramme à la minute. Les stabilisants aromatiques alcoxy-substitués selon l'invention conviennent particulièrement à l'usage dans des propergols DBMC réticulés aux diisocyanates à cause de leur solubilité dans l'ester d'acide nitrique utilisé comme gélatinisant dans ces compositions propulsives. Il@ peuvent aussi être utilisés dans des propergols à double base (non réticulés). Dans ces derniers, ils peuvent être ajoutés directement au solvant de moulage contenant de la nitroglycé rine ou un autre ester nitrique comme gélatinisant, lorsque, par exemple, le propergol est fabriqué par coulée, c'est-à-dire en utilisant une poudre et un solvant.Les stabilisants aromatiques alcoxy-substitués selon l'invention sont employés dans le propergol dans une proportion comprise entre 0,2% et 1,5%, environ, en poids, ce pourcentage étant basé sur le poids total de la composition propulsive. Bien que les stabilisants aromatique alcoxy-substitués puissent être utilisés dans des propergols à double base, leurs avantages principaux sont obtenus dans des propergols DEAC réticulés aux diisocyanates. Le gélatinisant énergétique préféré dans les propergols DBMC est la nitroglycérine, mais on peut aussi en utiliser d'autres. Comme exemples de gélatinisants énergétiques à base d'esters nitriques dans lesquels les stabi lisants selon l'invention sont solubles, on peut citer le trinitrate de triméthyloléthane, le dinitrate de diéthylèneglycol, le dinitrate de triéthylèneglycol, le trinitrate de 1,2,4-butanetriol, le bis(dinitropropyl)acétal, le bis (dinitropropyl)fornl, le glycérolmonolacétate trinitrate, le dinitrate de glycol, le trinitrate de nitroisobutylgly cérol et autres esters nitriques similaires. Les agents oxydants solides utilisés dans les propergols DBMC peuvent être inorganiques ou organiques. Comme exemples d'agents oxydants inorganiques, on peut citer le perchlorate d'ammonium et les nitrates d'ammonium, de métaux alcalins ou de métaux alcalino-terreux, qui sont employés seuls ou mélangés à d'autres sels oxydants inorganiques, tels que les chromates, permanganates, chlorates et perchlorates des métaux alcalins ou alcalino-terreux ou de l'ammonium Les agents oxydants organiques qui peuvent être utilisés comprennent la cyclotriméthylène trinitramine, la cyclotétraméthylène tétranitramine, le tétranitrate de pentaérythritol, l'hexanitrate de dipentaérythritol, l' éthylène dinitramine, le 2,4,2',4'-tétranitrooxanilide, le 2,4,6,2',4',6'-hexanitrooxanilide, l'hexanitrate de manni toi, la nitroguanidine, le 2,4-dinitrorésorcinate de plomb, le 4,6-dinitrorésorcinate de plomb, le trinitrotoluène et des mélanges de ces substances entre elles ou avec un ou plusieurs sels oxydants inorganiques. Les combustibles métalliques qui peuvent être utilisés dans les propergols DR5C comprennent l'aluminium, l'hy- drure d'aluminium, le beryllium, l'hydrure de béryllium, et autres similaires. Les isocyanates qui peuvent être utilisés comme agents réticulants dans la préparation des propergols DBMC comprennent tout isocyanate apte à réticuler la nitrocellulose. Comme exemples d'isocyanates pouvant être utilisés on peut citer les diisocyanates @liphatiques et aromatiques, comme le diisocyanate d'éthylène, le diisocyanate de triméthylène, le 1,2-diisocyanate de propylène, le diisocyanate d'hexaméthylène, le 1,2-diisocyanate de 1-propylène, le diisocyanate d'éthylidène, le 1,2-diisocyanate de cyclohexylene, le diisocyanate de cyclopentylidène, le diisocyanate de tolyle, le 1,4-diisocyanate de naphtylène, le 1,3-diisocyanate de xylylène et autres similaires. Cette liste des isocyanates qui peuvent être utilisés comme agents réticulants dans la préparation des propergols DBMC n'est en aucune façon limitative. - REVENDICATIONS 1. - Propergol à double base modifié et composite, contenant un stabilisant thermique, caractérisé en ce que le stabilisant thermique comprend au moins un composé aromatique alcoxy-substitué, de formule où R est un noyau benzénique, diphényle ou naphtalène, R' est un radical alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, R" est un phénoxy ou un phénoxy alcoxy-substitué, dans lequel le substituant alcoxy a de 1 à 4 atomes de carbone, R"' est un noyau benzénique, m est un nombre entier de t à 3, n est O ou 1, p est un nombre entier de i à 6, et q est t ou 2, le dit composé étant présent dans une proportion de 0,2 % à 1,5 % environ, pourcentage basé sur le poids du propergol. 2. - Propergol selon la revendication i, caractérisé en ce que le composé alcoxy-substitué est le 1,3,5-tri méthoxybenzéne. 3.- Propergol selon la revendication 1, caractéri- sé en ce que le composé alcoxy-substitué est le 3,3'-diméthoxydiphényle. 4. - Propergol selon la revendication i, caractéri sé en ce que le composé alcoxy-substitué est le 1-méthoxy- 3-phénoxybenzène. 5. - Propergol selon la revendication 1, caractéri sé en ce que le composé alcoxy-substitué est le 2-méthoxynaphtalène. 6. - Propergol selon la revendication 1, caractérise en ce que le composé alcoxy-substitué est le 1,7-dimé- thoxynaphtalène. 7. - Propergol selon la revendication 1, caractéri sé en ce que le composé alcoxy-substitué est le bis(m-méthoxyphénoxy)méthane. 8.- Propergol selon la revendication 1, caractéri- sé en ce que le composé alcoxy-substitué est le bis(m-mé thoxyphénoxy )p entane.