FR 2510630 A1 19830204 FR 8211386 A 19820629 La présente invention concerne un procédé de ffcu- pération de produits chimiques et de chaleur dans une liqueur usde de sulfate par circulation de A1(0a)3 ou de TiO2,nH20 et gazéification de la liqueur usée. Des dispositifs de combustion différentes du four à tambour rotatif utilisé dans le procédé Sonoco ont été dtudiSs (Cook, W. R. Tappi 57 (1974), 9, p. 94-9S) un de ceux-ci met en oeuvre la gazéification de la liqueur usée et la combustion du gaz produit (CO, H2, CO2, H2S, N2) dans une chaudière b gaz séparée comme dans le procéda SCA-Billerud (STFI Meddelande, série V,17, 1976, p. 132-138).La demanderesse a découvert selon l'invention que 18 technique de gazeifisation peut etre appliquée d'une façon nouvelle pour récupérer des produits chimiques et de la chaleur a partir de liqueur de sulfate usée. Les figures 1 et 2 illustrent schématiquement les circulations de A1(OH)3 et de TiO2,nH20 tet la gazeification de la liqueur usez. On peut aussi utiliser SiO2 ou Fe2O3 à la place des produits cités ci-dessus mais on n'obtient pas alors les mêmes avantages techniques que lorsqu'on utilise une circulation de titanate ou d'aluminate. L'invention est décrite de façon plus ddtaillée dans ce qui suit. La liqueur noire évaporée est divisée au mOyen d'une circulation de A1(OH) et de NaAlO2, ou de TiO2, nH20 et Na2TiO3, en granules de 10 å 20 mm dans les tambours de granulation l,l'Xselon un procédé connu, qui sont ensuite envoyés dans l'appareil de gazd cation 2, 2' de la liqueur usée qui fonctionne h une tempdrature de 700 à 1250'C. A cause du point de fusion élevé de l'aluminate de sodium et du titanate de sodium formés, l'opdration est toujours effectuée en phase solide.La gazéification de la liqueur usée est connue, par exemple par le procédé SCA-Billerud. Les granules chauds, qui ne contiennent plus de carbone, de produit organique ou de soufre, sont évacués par le bas de l'appareil de gazéi- fication et refroidis, par exemple sur un réfrigérant å lit flui disé 3, 3'. Le refroidissement est effectué par l'air nécessaire la gazéification. Les granules sont ensuite broyés et ont peut faire circuler une partie de l'aluminate de sodium ou du titanate de sodium dans le dispositif de granulation 1, 1'. Le reste d'alumunate de sodium ou de titanate de sodium est dissous dans l'eau en 4, 4'.Le titanate de sodium se décompose dans l'eau en NaOH et en TiO2,nH20 qui précipite, ce qui évite une étape de caustification. Après séparation (5'), on refait circuler TiO2,nH2O. Quand on utilise une circulation de Al(OH)3 > on peut séparer la sub stance insoluble dans l'eau et la faire recirculer. La demanderesse a découvert de façon inattendue qu'en utilisant une circulation de A1-OH)3 la solution d'aluminate alcalin ainsi obtenue convient telle quelle comme liqueur de cuisson pour la cellulose, sans étape de caustification sépare. De cette façon, la circulation des produits chimiques dans le procédé au sulfate de la cellulose peut entre simplifiée sans aucun inconvénient pour l'efficacité de la cuisson; on évite ainsi les courts élevés de la caustification classique et un bouilleur à la soude ainsi que les difficultes et les risques qui lui sont associés.On peut aussi précipiter A1(OH)3 dans la solution avec les gaz de combustion qui renferment du C02, dans un dispositif d'absorption de gaz approprié 5. L'hydroxyde d'aluminium (A1(OH)3) précipité est séparé par filtration ou par centrifugation (6) de façon à éliminer le plus possible d'humidite et on le fait recirculer dans le dispositif de granulation. La liqueur mère restante contient principalement du C03Na2. On l'envoie, d'une manière classique, vers l'étape de caustification 7 où la charge inerte (Na2S) par rapport à la charge d'agent de caustification est réduite. Le mélange gazeux obtenu par gazéification de la liqueur usée (2, 2') est refroidi dans une chaudière à chaleur résiduaire (8, 6') et aussi en plus par pulvérisation H2S est absorbé (9, 7') à partir du gaz refroidi dans la solution de NaOH provenant dela caustification ou directement dans la solution d'aluminate alcalin; lorsqu'on utilise une circulaton de (TiO2,nH20) H2S est absorbé dans la solution de soude obtenue après décomposition par l'eau et séparation (5'). C'est un procédé bien connu qui peut etre effectué avec des pertes extrêmement faibles en H2S. Dans le dispositif d'absorption (9, 7'), H2S réagit avec la soude pour donner une solution qui contient principalement Na2S, NaHS et NaOH et/ou Nana102 (la solution d'aluminate contenant aussi A1(OH)3). On envoie cette solution pour préparer la liqueur de cuisson (10, 8') et on peut aussi y ajouter de la soude. Le gaz de combustion débarrassé de H2S est brûlé dans une chaudière appropriée ou dans un four à chaux 11, 9'. Par rapport aux procédés connus, le procédé selon l'invention diffère de façon avantageuse par le fait qu'on évite la formation de masse fondue dans l'appareil de gazéification de la liqueur usée. L'alumina te de sodium et le titanate de sodium ayant des points de fusion élevés, l'opération est toujours effectuée en phase solide.De plus, les colts élevés du procédé au sulfate peuvent etre réduits de façon importante en utilisant une solution d'aluminate, car on évite complètement la caustification et on simplifie la récupération de chaleur à partir de la liqueur noire. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée. EXEMPLE 1 (Exemple comparatif) On effectue une cuisson de la cellulose par le procédé au sulfate classique dans les conditions de laboratoire suivantes. Dans un autoclave de 1 litre muni d'un mélangeur tournant, on ajoute 100 g de copeaux de pin Finlandais séchés à l'air (10 % d'humidité) 12,6 g de NaOH 6,3 g de Na2S 3,5 g de Nazi03 350 g de H20 On ferme l"autoclave et on effectue la cuisson en dlevant la temperature d'un bain d'huile thermostaté de 20 à 80 C en 30 minutes puis de 80 à 170'C pendant 2 heures. On maintient le réacteur b la température finale de cuisson (170 C) pendant 1 h 30 min On refroidit l'autoclave à 6O0C en une heure. Le mélange reactionnel de l'autoclave est introduit dans un décanteur de 2 litres auquel on ajoute 300 g d'eau froide; on sépare les fibres de la liqueur de cuisson par filtration. On lave deux fois la fraction de cellulose séparée avec 5 litres d'eau, on sépare les fibres par filtration et on les sèche pendant 12 heures à 1050C. La fraction de cellulose ainsi lavée et séchée est pesée; on obtient 48,3 g de cellulose. On détermine la teneur en lignine de la cellulose obtenue sur la base de l'indice kappa (teneur en lignine TAPPI = 7,9 %). EXEMPLE 2 On effectue un essai de cuisson dans des conditions de laboratoire en ajoutant seulement de l'aluminate de sodium comme alcali. La teneur de la liqueur de cuisson en sulfure et en alcali total est la meme que dans l'exemple comparatif 1. On ajoute donc dans un autoclave chauffage de 1 litre muni d'un mélangeur rotatif 100 g de copeaux de pin Finlandais séchés à l'air (10 % d'humidité 54 g de NaA102 12,6 g de Na2S 3,5 g de Na 53 750 g d'eau On effectue la cuisson aux memes températures que dans l'exemple 1. À la fin de la réaction, on verse le mélange rEac- tionnel dans un décanteur de 2 litres comme dans l'exemple précédent, on ajoute 350 g d'eau froide et on sépare les fibres de la liqueur de cuisson par filtration. On récupère la liqueur noire séparée pour des essais ultérieurs et on lave et seche la fraction de cellulose comme dans l'exemple 1. On obtient 55,6 g de cellulose lavée et séchée, un indice kappa de 66,2 et une teneur en lignine correspondante de 9,9 %. EXEMPLE 3 On effectue un essai de cuisson selon l'exemple 2 en utilisant 100 g de copeaux de bouleau séchés à l'air (humi dité = 9 %) au lieu de copeaux de pin. Après lavage et séchage, on obtient 54,0 g de cellulose, un indice kappa de 36,9 et une teneur en lignine de 5,5 %, La liqueur noire séparée après cuisson est récupérée pour des essais ultérieurs. EXEMPLE 4 L'échantillon de liqueur noire séparé dans les exemples précédents 2 et 3 est concentré et traité de la façon suivante pour régénérer les produits chimiques de cuisson. Après concentration, la composition de la liqueur noire est la suivante 43,2 g de matière organique dont 3,9 g de sodium (8 %) 15 g de A1(OH)3 3,2 g de Na2SO4 0,56 g de NaOH 0,2 g de Na2S 80 g d'eau L'échantillon de liqueur noire est séché à 1100C, ce qui permet d'obtenir 61,5 g de substance sèche. On purifie 50 g de cette substance sèche que l'on chauffe dans un four de gazéification dans des conditions réductrices (sous courant de CO, 30 ml/min) en élevant la température à 8000C en 2 heures et en maintenant le produit à 8000C pendant 30 minutes avant de la refroidir. Le gaz provenant du réacteur de gazéification est lavé par passage dans 100 ml d'une solution de NaOH 2M de façon à recueillir le H2S libéré. On dissout le résidu de 29 g obtenu lors du chauffage dans 500 ml d'eau distillée et le résidu non dissous contenant du carbone est séparé par filtration, séché et pesé. On chauffe ce résidu non dissous (20 g) dans un creuset en porcelaine à 8000C pour briller le carbone; le résidu insoluble dans l'eau obtenu (4,9 g) lors du chauffage est supposé Entre de l'alumine (A1203). On analyse la portion soluble dans l'eau du résidu obtenu lors du chauffage. On trouve que la solution aqueuse ne contient pas de carbonate et que la quantité de Na2S04 qui y est dissoute est de 0,16 g, ce'qui correspond à environ 6 % de la quantité initiale de sulfate de l'échantillon. On détermine la teneur de la solution en Na2S par titrage. On trouve que la solution contient 1,2 g de Na2S, ce qui correspond à 2,2 g de Na2SO (la quantité initiale de Na2SO4 butait de 2,6 g). On trouve une quantité de sulfure d'hydrogane dans la solution de soude de lavage correspondant à 0,2 g de sulfate de sodium. L e soufre manquant a sans aucun doute été éliminé sous forme de H2S en meme temps que le gaz. On dose la quantité d'alcali total de la solution. Le sulfate de sodium présent correspond à 0,087 mole de NaOH. On en déduit que la solution contient 7,1 g de NaA102 (comme on l'a déjà signalé précédemment, un excès d'hydroxyde d'aluminium était présent dans le résidu insoluble après chauffage sous forme de A1203) D'après ce qui précède, la composition de la partie soluble dans l'eau après gazéification est la suivante 7,1 g de NalO, - 54 g 0,16 g de Na2S04 x 7,6 1,2 g 1,3 g de Na2S J 10,4 g ce qui correspond pratiquement exactement à la composition chimique de la cuisson utilisée dans les exemples 2 et 3. EXEMPLE 5 La liqueur usée obtenue dans l'exemple 1 est évaporée jusqu'à une teneur en matière seche d'environ 40 %. On ajoute 50 g de Ti(OH)4 à la solution, on évapore le mélange à sec et on sèche à lîO0C. On purifie 50 g de la substance sèche ainsi obtenue et on la chauffe dans un four de gazéification dans des conditions réductrices (courant de CO, 30 ml/min) en élevant la température à 8000C en 2 heures et en maintenant le produit pendant 30 minutes à 8000C avant de le refroidir. Le résidu obtenu lors du chauffage est dissous dans 500 ml d'eau distillée et on sépare le résidu insoluble contenant du carbone par filtration. Par titrage, on trouve que 90 % de la quantité de sodium initiale de la liqueur de cuisson sont présents dans la solution sous forme d'hydroxyde de sodium. On trouve que la solution aqueuse ne contient pas de carbonate et qu'elle contient 1 g de sulfate de sodium , ce qui correspond à environ 9 Z du soufre de la quantité initiale de Na2S. Bien entendu diverses modifications peuvent être apportées par l'homme de l'art aux dispositifs ou procédés qui viennent d'être décrits uniquement à titre d'exemples non limitatifs sans sortir du cadre de l'invention. REVENDICATIANS 1. Procédé de récupération de produits chimiques et de chaleur dans une liqueur usée de sulfate, caractérisé en ce que la liqueuinoire évaporée est divisée en granules de 10 à 20 mm dans un tambour de granulation au moyen d'une circulation de Al(OH)3 et de NaA102, ou de TiO2, nH20 et de Na2TiO3, les granules étant ensuite envoyés dans un dispositif de gazéification dont la température est comprise entre 700 et 12500C; les granules chauds qui ne contiennent pas de carbone, de matière organique ou de soufre sont évacués par le bas de l'appareil de gazéification, refroidis au moyen de l'air utilisé pour la gazéification, broyés et, si on le désire, une partie de l'aluminate de sodium ou du titanate de sodium formé est renvoyée pour la granulation, le titans te de sodium ou l'aluminate de sodium restant est-dissous dans l'eau ce qui entraîne la décomposition du titanate de sodium en NaOH et TiO2,nH20 qui est précipité et que l'on fait recirculer après séparation; quand on utilise une circulation de A1(OH)3, on peut faire recirculer la substance insoluble dans l'eau qui est séparée, la solution d'aluminate alcalin pouvant ensuite être directement utilisée pour absorber le H28 'et comme liqueur de cuisson dans le procédé au sulfate, ou, si on le désire, on précipite A1(OH)3 de la solution au moyen de gaz de combustion contenant du C02 dans un dispositif d'absortion de gaz; le A1(OH)3 étant séparé et ren voyé vers le dispositif de granulat4.on; la liqueur mère restante contient principalement du C03Na2 qui est envoyé à la caustification; le mélange gazeux obtenu par gazéification de la liqueur usée est refroidi dans une chaudière à chaleur résiduelle et aussi par pulverisation, le H2S du gaz refroidi est absorbe dans la solution de soude provenant de la caustification ou directement dans la solution d'aluminate alcalin ou, lorsqu'on utilise une circulation de TiO2,nH20, dans la solution de NaOH obtenue après décomposition à l'eau et séparation pour fournir une solution contenant principalement Na2S, NaHS et-NaOH etlou NaA102 et que lton envoie pour préparer la liqueur de cuisson ; le gaz de conbution qui ne contient pas de H2S est brûlé dans une chaudière appropriée ou dans un four à chaux. 2. Procede selon la revendication 1, caractérisé en ce que la liqueur noire est gazeifiee avec A1(OH)3 entre 700 et l2500C; le sodium de la liqueur noire forme de l'aluminate de sodium ou de l'aluminate de sodium de point de fusion élevé et le soufre est élimine sous forme de sulfure dthydrogGne dans la phase gazeuse. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2 caractérisé en ce que le NaA102 formé lors de la gazéification est dissous et le H2S de la phase gazeuse est absorbé dans la solution d'aluminate alcalin obtenue, après quoi la solution obtenue est utilise telle quelle ou, par addition de produits chimiques d'appoint, comme liqueur de cuisson de sulfate.