FR 2514031 A1 19830408 FR 8118802 A 19811006 La présente invention concerne un procédé pour métalliser des articles en résine de polyacdtal. On effectue gdneralement la métallisation des résines synthbtiques par combinaison d'une métallisation non electrolytique et d'une métallisation électrique. On sait que selon ce procédé, on peut métalliser les résines de polyacétal. Selon le procédé classique on métallise les résines de polyacétal selon des stades de traitement superficiel, sensibilisation, activation, métallisation non électro- lytique et métallisation électrique (si on le désire, on peut inclure des stades auxiliaires de dégraissage, lavage d l'eau et neutralisation). La nature du traitement superficiel varie selon les types de résines utilisés.On peut utiliser pour le traitement superficiel des résines de polyacétal, une solution acide contenant de l'acide sulfurique, de l'acide phosphorique, de l'acide chlorhydrique, un acide sulfonique ou similaires, mais les autres stades utilisés sont les mimes que ceux employds pour les résines d'acrylonitrile-butadidne- styrène (ABS). Plus particulièrement, la métallisation des résines de polyacétal comprend un stade de sensibilisation par application d'un agent réducteur tel que le chlorure stanneux; un stade d'activation par dépit d'un catalyseur favorisant la métallisation non électrolytique comprenant un métal noble tel que le palladium, l'or ou l'argent (qu'on appelle ci-aprbs "catalyseur"); ou un stade de traitement par un catalyseur combinant la sensibilisation et l'activation; le stade de métallisation non électrolytique pour réduire un sel de nickel ou de cuivre avec un sel d'acide hypophosphoreux et former une couche de métal sur la surface de l'article façonné; et le stade de métallisation électrique. Cependant, si on applique ce procédé connu a des résines de polyacStal, l'adhésion du métal de revStement est insuffisante et les résines de polyacétal métallisées selon ce procédé ne sont pas couramment utilisées. Après des recherches poussées visant å améliorer l'adhésion des couches métalliques aux résines de polyacdtal, la demanderesse a découvert que ai l'on soumet un article façonne en résine de polyacétal à un traitement thermique en un stade quelconque suivant le dépit d'un métal catalytique, on peut améliorer de façon efficace liadhésion. Plus particulièrement l'invention concerne un procédé pour métalliser des résines de polyacétal qui consiste à appliquer un catalyseur, capable de favoriser la métallisation non électrolytique, à un article façonné en résine de polyacétal et soumettre 11 article façonné à une métallisation non électrolytique puis à une métallisation électrolytique1 dans lequel, après le stade d'application du catalyseur à l'article façonné (c'est-à-dire après un stade d'activation décrit ci-après), on soumet l'article façonné en résine de polyacétal A un traitement thermique à une température de 80 à 155oC. L'invention va maintenant être décrite de façon détaillée. On préfère que le traitement thermique soit effectué après l'activation, après la métallisation non électrolytique et après la métallisation électrique1 et en un stade intermédiaire avant les deux stades de métallisation électrique dans le cas d'une métallisation électrique multicouche. De plus on peut effectuer un traitement thermique pendant ou après chacun des stades précédents; c'est-à-dire que, si on le désire, on peut effectuer des traitements thermiques multiples. Les articles façonnés en polyacétal métallisés selon le procédé classique ne passent pas avec succès le test de quadrillage tandis que les articles façonnés en polyacétal métallisés selon l'invention peuvent passer ce test avec succès. On effectue le test de quadrillage pour observer le degré d'adhésion du métal appliqué de la façon suivante. On forme 100 carrés (1 mm x 1 nia) avec deux groupes perpendiculaires d'incisions parallèles (réalisées avec une lame) dans le revêtement métal lique. On applique un ruban adhésif à base de Cellophane aux carrés puis on l'arrache selon un angle de 1800 par rapport à la surface d'adhésion. On compte le nombre de carrés demeurant sur l'aticle en polyacétal. Le procédé de l'invention peut s'appliquer à des homopolymères d'acétal et des copolymères d'acétal (qu'on appelle ci-après "résines de polyacétal"). Ces résines de polyacétal peuvent contenir une charge telle que du carbonate de calcium ou du carbonblack, un modificateur organique tel que le polyéthylèneglycol, un renforçateur organique ou minéral, un stabilisant et similaires. Le procédé de l'invention va maintenant être décrit en détail. (1) Façonnage (moulage) Avant de métalliser les articles en résine de polyacétal, on moule une résine de polyacétal pour obtenir un article façonné en résine de polyacétal. On peut utiliser dans l'invention des techniques classiques de moulage des résines de polyacétal. On préfère particulièrement pour la mise en pratique de l'invention un article façonné ayant une couche superficielle mince (peau) formée par emploi d'un moule à température élevée. On préfère, pour supprimer les contraintes, effectuer un recuit après le moulage et effectuer un dégraissage au solvant avant la métallisation. On peut effectuer un façonnage autre que le moulage par exemple un découpage. (2) Traitement superficiel On peut utiliser dans l'invention les conditions classiques de traitement superficiel couramment utilisées pour les résines de polyacétal. On peut choisir dans des gammes très étendues l'agent de traitement, la concentration, la température et la durée de traitement. Lorsqu'on utilise un agent de traitement relativement puissant tel que l'acide sulfurique concentré, l'acide chlorhydrique concentré et un mélange contenant de l'acide chromique, on peut obtenir un effet suffisant à basse température avec une durée de traitement brève. Au contraire lorsqu'on utilise un agent de traitement modéré, tel que l'acide phosphorique, un acide sulfonique, de l'acide chlorhydrique peu concentré ou de l'acide sulfurique peu concentré, on doit effectuer le traitement à une température élevée pendant une durée prolongée. La réalisation du traitement dans des conditions appropriées provoque une attaque de la couche superficielle ce qui permet d'obtenir une surface hydrophile homogène. Par exemple on peut, pour obtenir une surface hydrophile homogène, plonger l'article dans un mélange liquide comprenant deux parties en volume d'acide sulfurique et une partie en volume d'acide phosphorique à 250C pendant 3 minutes; ou dans un mélange à base d'acide chromique comprenant 6% en poids de bichromate de potassium, 74% en poids d'acide sulfurique et 20% en poids d'eau à 25"C pendant une minute; ou dans une solution aqueuse à 50 parties en volume d'acide sulfurique, dans de l'acide phosphorique concentré ou dans de l'acide chlorhydrique peu concentré à 500C pendant 20 minutes.On préfere effectuer, après le traitement superficiel, une neutralisation (par exemple avec une solution aqueuse à 20% en poids d'hydroxyde de sodium) et un lavage à l'eau. (3) Sensibilisation On peut adopter dans la présente invention les conditions de sensibilisation couramment utilisées pour la métallisation des matières plastiques. Par exemple on traite l'article façonné avec unesolution à 0,1 % de chlorure stanneux pour adsorber les ions stanneux sur la surface de l'article façonné. (4) Activation On peut adopter dans l'invention les conditions d'activation couramment utilisées pour la métallisation des matières plastiques. Par exemple, on applique du palladium à la surface de l'article façonné par traitement avec une solution à 0,003% de chlorure de palladium. Le palladium adsorbé dans ce stade d'activation se comporte comme le catalyseur capable de favoriser la métal lisation non électrolytique de l'article façonné en résine de polyester. On peut, au lieu d'effectuer deux stades séparés, effectuer un traitement unique de sensibilisation et d'activation avec un catalyseur. (5) Traitement thermique 1. L'invention nécessite au moins un traitement thermique. Cependant si on effectue le traitement thermique ultérieurement comme décrit ci-après, on peut supprimer ce stade. Il est nécessaire de chauffer l'article façonné, par exemple dans l'air, entre 80 et 1550C et de préférence on effectue le traitement thermique pendant au moins 30 minutes. Lorsqu'on effectue des traitements thermiques multiples, leur durée totale est d'au moins 30 minutes. La durée du traitement thermique dépend de la température du traitement et de la taille de l'article façonné. On effectue de préférence le traitement thermique pendant une durée de 30 minutes à 6 heures entre 90 et 1550C et mieux pendant 30 minutes à 6 heures entre 100 et 1550C et tout particulièrement pendant 30 minutes à 3 heures entre 130 et 1550C. Au lieu d'air on peut utiliser de l'azote ou un autre gaz. De plus cn peut effectuer le traitement thermique dans un milieu chauffant. L'effet est insuffisant aux températures inférieures à 80oC. Lorsque la température est supérieure à 155oC, comme la température de traitement est très proche du point de fusion de la résine, il devient nécessaire d'ajuster de façon très rigoureuse les conditions opératoires. (6) Métaklisation non électrolytique (revêtement chimique). Selon des modes opératoires habituels, on dépose un métal sur la surface de l'article façonné par emploi d'un sel de nickel ou de cuivre et d'un agent réducteur tel que l'hypophosphite de sodium. On peut adopter ce procédé dans l'invention. (7) Traitement thermique 2. Selon l'invention on peut effectuer un traitement thermique après la métallisation non électrolytique. Les conditions sont les mêmes que celles du traitement thermique 1 précité. Si on effectue le traitement thermique en un autre stade, on peut supprimer ce traitement thermique 2. Les températures de traitement du traitement thermique 1 et du traitement thermique 2 peuvent être différentes. Par exemple on peut effectuer le traitement thermique 1 à 1400C et effectuer le traitement thermique 2 à 100oC. (8) Métallisation électrique. On peut adopter dans l'invention les conditions utilisées pour métalliser des matières plastiques telles que les résines ABS. (9) Traitement thermique 3. Les conditions de traitement peuvent etre les mêmes que celles du traitement thermique 1. Dans le cas d'une métallisation électrique multicouche, on peut effectuer ce traitement thermique après la métallisation finale et/ou la métallisation intermédiaire. Si on effectue le traitement thermique 1 et/ou le traitement thermique 2, on peut supprimer ce traitement thermique 3. Selon le mode de réalisation particulièrement préféré de l'invention, on effectue au moins un traitement thermique après la métallisation non électrolytique. Donc les traitements thermiques que l'on préfère particulièrement sont le traitement thermique 2, le traitement thermique 3 et leur combinaison. De plus on peut effectuer les traitements thermiques particulièrement préférés ci-dessus en combinaison avec le traitement thermique 1. Le procédé de l'invention peut s'appliquer non seulement aux copolymères d'acétal mais également aux homopolymères d'acétal. L'invention est illustrée par les exemples non limitatifs suivants. Exemple 1 On prépare une plaque épaisse de 3 nia à partir dtune résine de copolymère d'acétal (Duracon M90-02, produit par Polyplastics Co., Ltd.) par moulage par injection avec un moule maintenu à 80oC. On dégraisse cet article façonné avec du trichloroéthane puis on le plonge dans une solution de traitement superficiel (c'est-à-dire une solution d'attaque) comprenant 3% en poids de bichromate de potassium, 75% en poids d'acide sulfurique et 22% en poids d'eau à 250C pendant une minute. On neutralise l'article façonné par traitement avec une solution à 20% en poids d'hydroxyde de sodium et on lave à l'eau. On plonge 11 article ayant subi un traitement superficiel ainsi obtenu dans un sensibilisateur (TMP Sensitizer, fabriqué par Okuno Seiyaku) et on lave à 'eau puis on plonge l'article façonné dans un activateur (ITMP Activator, fabriqué par Okuno Seiyaku). Après lavage a l'eau, on laisse l'article façonné reposer pendant 10 minutes dans un séchoir à air chaud maintenu à 1400C (traitement thermique 1). On plonge l'article façonné dans une solution de nickelage chimique (fabriquée par Okuno-Seiyaku) à 250C pendant 15 minutes pour effectuer une métallisation non électrolytique (c'est-à-dire un revêtement chimique On lave à l'eau l'article façonné métallisé puis on le chauffe dans de l'air chaud maintenu à 1400C pendant 10 minutes (traitement thermique 2). On applique un dépôt électrique de cuivre sur une épaisseur de 30,um à la surface de l'article façonné avec une solution de métallisation électrique contenant 220 g/l de sulfate de cuivre et 55 g/l d'acide sulfurique. Après la métallisation, on traite l'article façonné pendant 10 minutes dans de l'air chaud maintenu à 140 C (traitement thermique 3). Lorsqu'on soumet l'article métallisé à l'essai de quadrillage, on n'observe pas de séparation du revêtement. Exemple 2 On traite et on métallise comme décrit dans l'exemple 1 du Duracon M90-02 contenant 10% en poids de carbonate de calcium lourd. Lorsqu'on soumet l'article métallisé à l'essai de quadrillage, on n'observe pas d'enlèvement du revêtement. Exemples 3 à 14 On traite et métallise dans les conditions indiquées dans le tableau ci-après la même matière que celle utilisée dans l'exemple 2. Tous les articles métallisé9 obtenus passent avec succès l'essai de quadrillage. Exemple 15 On traite et métallise comme dans l'exemple 2 un homopolymère d'acétal (Tenak 5010) contenant 10 % en poids de carbonate de calcium lourd. L'article métallisé obtenu passe avec succès l'essai de quadrillage. Exemple 16 On soumet l'article métallisé obtenu dans l'exemple 2 à un revêtement complémentaire de chrome sur une épaisseur de 30 pm et on traite chaud 9 1400C pendant 10 minutes. L'article métallisé obtenu passe avec succès l'essai de quadrillage. Exemple 17 On plonge l'article façonné préparé dans l'exemple 2 dans une solution comprenant 6% en poids de bichromate de potassium, 74% en poids d'acide sulfurique et 20% en poids d'eau à 250C pendant une minute puis on le plonge dans de l'acide chlorhydrique (35% en poids) 250C pendant 2 minutes. On métallise l'article façonné comme dans l'exemple 2. L'article métallisé obtenu passe avec succès l'essai de quadrillage. Exemple comparatif 1 On métallise dans les conditions décrites dans l'exemple Limais en supprimant le traitement thermique, un article façonné préparé comme dans l'exemple 1. Lorsqu'on soumet l'article métallisé obtenu à l'essai de quadrillage, il se produit un arrachement du revêtement métallique. Exemple comparatif 2 On métallise l'article façonné préparé dans l'exemple 1, dans les mêmes conditions que celles décrites dans l'exemple 1 si ce n'est qu'on effectue le traitement par l'air chaud à 60 C. Lorsqu'on soumet l'article métallisé obtenu a l'essai de quadrillage, on observe un enlevement du revêtement. Bien entendu diverses modifications peuvent être apportées par l'homme de l'art aux dispositifs ou procédés qui viennent d'entre décrits uniquement à titre d'exemples non limitatifs sans sortir du cadre de l'invention. TABLEAU Exemple Solution d'attaque Conditions Traitement Traitement Traitement n d'attaque thermique 1 thermique 2 thermique 3 3 75% en poids d'acide sulfurique, 25 Cx2 min 140 Cx60 min omis omis 3% en poids de bichromate de potassium et 22% en poids d'eau 4 idem idem omis 140 Cx60 min omis 5 idem idem omis omis 140 Cx60 min 6 idem idem omis 140 Cx120 min omis 7 idem idem 140 Cx60 min 140 Cx60 min 140 Cx60 min 8 idem idem 100 Cx60 min 100 Cx60 min 80 Cx60 min 9 idem idem omis 100 Cx60 min omis 10 acide chlorhydrique concentré 25 Cx3 min omis 140 Cx60 min 100 Cx60 min (35% en poids) 11 acide phosphorique 50 Cx20 min omis 140 Cx60 min 100 Cx60 min 12 50% en volume d'acide 50 Cx30 min omis 100 Cx120 omis phosphorique 13 67% en poids d'acide sulfurique 25 Cx3 min omis omis 140 Cx60 min et 33% en poids d'acide phosphorique 14 35% en poids d'acide sulfurique, 50 Cx20 min omis 140 Cx60 min omis 15% en poids d'acide phosphorique et 50% en poids d'eau REVENDICATIONS 1. Procédé pour métalliser un article en résine de polyacétal qui consiste à appliquer un catalyseur capable de favoriser la métal lisation non électrolytique à un article façonné en résine de polyacétal et à soumettre l'article façonné à une métallisation non electrolytique puis à une métallisation électrique, caracterise en ce qu'après le stade d'application du catalyseur à l'article façonné on soumet l'article façonné à un traitement thermique à une tempe- rature de 80 à 1550C. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'article de résine de polyacétal a une couche superficielle mince formee par emploi d'un moule à température élevée. 3. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce qu'on effectue le traitement thermique pendant une durée d'au moins 30 min. 4. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce qu'on effectue le traitement thermique pendant une durée de 30 min à 6 h entre 900C et 155 C. 5. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce qu'on effectue le traitement thermique pendant une durée de 30 min à 6 h entre 1000C et 1550C. 6. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce qu'on effectue le traitement thermique pendant une durée de 30 min à 3 h entre 130 C et 1550C. 7. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce qu'on effectue au moins un traitement thermique après un stade de métallisation non electrolytique.