FR 2499966 A1 19820820 FR 8103043 A 19810216 La présente invention concerne une matière céramique à base de cordiérite qui a une large tolérance à la cuisson, une résistance mécanique extrêmement haute, et qui convient à la réalisation d'ustensiles pouvant passer du congélateur au four, ainsi que de vaisselle de table. Le coefficient de dilatation thermique relativement bas de la cordiérite permet de l'utiliser avantageusement dans divers types de compositions céramiques. Des matières céramiques contenant des cristaux de cordiérite (2MgO.2A1203.5Si02, correspondant à une composition, exprimée en oxydes, de 51,3 % de SiO2, 34,9 % de A1203 et 13,8 % de MgO) sont bien connues et ont des coefficients de dilatation thermique ("CDT") compris dans la plage d'environ 14-40x1O-7/ OC. Malgré sa faible dilatation avantageuse, la cordiérite n'a trouvé qu'un usage limité dans des matières céramiques du type "faience fine", c'est-à-dire des matières céramiques destinées à la cuisson et au service. L'une des raisons en a été la difficulté d'obtenir une résistance mécanique suffisamment haute et une résistance au choc thermique suffisamment grande pour l'usage comme faience fine. Deuxièmement, des matières céramiques de ce genre ont eu une aptitude limitée à la vitrification, nécessitant généralement des glaçures contenant du LiO2 qui sont très cristallines. Un module de rupture ("MDR") correspondant à une résistance mécanique d'au moins 84 MPa est nécessaire à une durabilité satisfaisante en service commercial (par exemple restaurant ou hôtel). La difficulté d'obtention d'une aussi haute résistance mécanique provient au moins en partie des porosités relativement fortes qui caractérisent la plupart des matières céramiques à base de cordiérite. Dans la réaction de frittage qui crée les cristaux de cordiérite, il ne peut se former qu'une faible proportion de phase de liant (vitreux) non cristallin sans déformation des articles. Du fait de la faible proportion de verre, les vides qui existent entre les cristaux ne sont pas bien comblés et la masse reste relativement poreuse. En règle générale, la résistance mécanique (exprimée par le module de rupture) décroit à mesure que la porosité croît.Cette faible porosité est indispensable à l'obtention d'une résistance mécanique satisfaisante. En vue de réduire la porosité, il est connu d'incorporer un fondant tel que de la syénite contenant de la néphéline et/ou du feldspath à la formule de composition. Toutefois, si de tels agents fondants sont inclus, la composition résultante doit souvent être soumise à la cuisson dans des conditions spéciales et restrictives, à une grande vitesse d'élévation de la température (par exemple au moins 40C/minute dans la plage des températures élevées) ou à une température de maturation ou température maximale qui se situe entre des limites étroites (par exemple 12500 + 100C) pour que l'article céramique obtenu après la cuisson possède les propriétés voulues. Il était par conséquent désirable de trouver une matière céramique qui puisse être cuite à une faible vitesse ou à une grande vitesse d'élévation de tenpéra- ture (y compris la vitesse d'un four classique à faible vitesse) et dont la plage des températures maximales ne soit pas aussi étroitement limitée. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique n0 3 499 787 fait connaître des matières céramiques à base de cordiérite pouvant être vitrifiées, dans lesquelles du feldspath, de la néphéline, des oxydes,carbonates ou silicates métalliques tels que ZnO, BaCO3, PbSiO3 ou ZrSiO4 sont inclus comme additifs pour favoriser la vitrification. La composition nécessite la présence de Li2O pour l'obtention d'une vitrification convenable, et la glaçure proprement dite nécessite également la présence de Li2O. La glaçure résultante est opaque et très cristalline, avec des cristaux du type du spodumène. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique nO 3 967 971 fait connaître des matières céramiques à base de cordiérite ne renfermant pas de lithium, dont l'analyse exprimée en oxydes comprend essentiellement 51,5-58 parties en poids de SiO2, 28-36 parties de Al203, 10-17 parties de MgO et 4-10 parties d'oxydes choisis entre Na2O, g20, CaO, BaO, SrO, PbO et ZnO, les parties en poids étant basées sur l'équation Sio2+A1203+ MgO = 100 parties. Toutefois, la composition semble nécessiter une cuisson en gazettes, ce qui constituerait un facteur de dépense important. Les articles résultants sont translucides et conviennent à des applications comme ustensiles de cuisine, mais ils ont une résistance mécanique relativement faible et une faible résistance au choc thermique. La firme "Glas-Keramik de la République Démocratique d'Allemagne a lancé sur le marché une matière céramique à base de cordiérite sous le nom de "Cordoflam", contenant 51,053,0 % en poids de SiO2 ; 30,0-31,0 % en poids de Al203 ; 9,511,5 % en poids de CaO+MgO ; 3,0-4,0 % de K2O+Na2O ; 0,4-0,5 % en poids de Fe203+TiO2. Les articles résultants sont utiles comme ustensiles de cuisson et un coefficient de dilatation thermique de 20-22x10-7/OC leur est attribué. Un article publié par L.E. Thiess sous le titre "Vitrified Cordierite Bodies", dans le Journal of the American Ceramics Society, mars 1943, pages 99-102, commente les effets, dans des matières céramiques à base de cordiérite, de divers additifs tels que feldspath, syénite contenant de la néphéline, et mélanges fusibles de feldspath et d'oxyde de zinc, en ce qui concerne la couleur, l'absorption, la dilatation thermique, le module de rupture, la résistance à la compression et la résistance diélectrique. L'invention a pour objet de trouver une composition à base de cordiérite à grande résistance mécanique, qui puisse être vitrifiée et utilisée avantageusement dans la réalisation de vaisselle de table et d'ustensiles pouvant passer du congélateur au four, entre autres applications. La composition à partir de laquelle la matière céramique est formée peut être soumise à la cuisson à la vitesse relativement lente d'élévation de température, c'est-à-dire 120C/minute, qui est établie dans de nombreux fours industriels, et elle peut aussi être soumise à la cuisson à une grande vitesse, par exemple 40C/minute. De plus, elle possède une tolérance aux températures maximales qui est suffisamment large pour permettre la cuisson dans de nombreux fours industriels. On a trouvé une composition bien déterminée qui permet d'atteindre ces objectifs. La matière céramique est à base de silice, d'alumine, de magnésie, d'oxyde de zinc et d'oxyde de sodium et/ou d'oxyde de potassium, pour ce qui concerne les composants déterminants, dans certaines plastes de proportions, avec de petites quantités facultatives de zircone. De petites quantités (jusqu'à) un total d'environ 3 %) des composants usuels à l'état de traces des matières premières pour céramiques, tels sue Fe23, tiOZ et CaO, peuvent etre incluses.La silice, l'alumine et la magnésie sont des composants cristallins de la cordiérite ; 11 inclusion d'oxyde dé zinc, en proportion - e, ezeroe un effet spectaculaire d'élévation de la résistance mécanique du produit. Cette grande résistance mécanique s'accompagne d'une faible porosité, d'une grande résistance au choc thermique et de bonnes caractéristiques do cuisson qui permettent la production économique d'articles destinés à être utillsés comme ustensiles passant directement ldu congeleteur au four, comme vaisselle de table, antre autres applications5 Plus particulièrement, la matière céramique de l'invention a la composition suivante, exprimés en oxydes (d'après la formule de composition des matières premières et à l'exclusion de toute glaçure) SiO2 33,0 - 46,0 % en poids Al2O3 37,0 - 57,0 % en poids MgO 5,5 - 15,0 % en poids ZnO 0,4 - 1,7 % en poids Na2O + K2O 1,0 - 3,0 * en poids ZrO2 0,0 - 5,0 8 en poids La silice, l'alumine et la magnésie sont naturellement nécessaires pour la formation des cristaux de cordiérite, mais il y a lieu de remarquer que leurs proportions dans la composition ne correspondent pas à la composition de la cordiérite proprement dite. Des résultats particulièrement avantageux, en ce qui concerne la résistance mécanique maximale, la faible dilatation dans des limites acceptables et la faible absorption, sont obtenus avec des compositions entrant dans la plage préférée ci-après % en poids Valeur optimale (1-2U) % en poids SiO2 39 - 40 39,3 Al2O3 45 - 46 45,8 MgO 11 - 12 11,3 ZnO 0,7 - 1,0 0,8 Na2O 1,0 - 1,4 1,3 K2O 0,4 - 0,6 0,4 CaO 0,2 - 0,4 0,2 Fe2O3 O - 0,5 0,4 TiO2 0 - 0,5 0,3 100,0 Somme de SiO2 + Al203 + MgO = 95-97,5 % 96,4 % Les oxydes CaO, Fe203 et TiO2 sont normalement présents comme constituants en proportion mineure parmi les matières premières de la formule de composition et ne sont pas spécialement désirables, bien qu'ils n'exercent aucun effet désavantageux compte tenu des faiblM quantités indiquées. Pour obtenir la résistance mécanique optimale, il est désirable de préparer la matière céramique par formulation des matières premières suivantes Matières premières Plage préférée 1-2U % en poids Syénite contenant de la néphéline 5 - 10 9,7 Talc du type stéatite 16 - 42 33,4 Kaolin 4 - 32 10,4 Argile plastique 10 - 19 10,3 Alumine calcinée 25 - 45 34,0 Oxyde de zinc 0,7 - 1,4 0,8 Bentonite 0,7 - 1,5 1,5 100,1 Teneur en argile totale 20 - 43 20,7 Les compositions des matières premières énumérées sont indiquées sur le tableau suivant COMPOSITIONS DES MATIERES PREMIERES Matière SiO2 Al2O3 MgO ZnO Na2O K2O CaO Fe2O3 TiO2 Total Syénite contenant de la néphéline 61,0 23,3 9,8 4,6 0,7 99,4 Talc type stéatite 61,0 0,5 32,0 0,2 0,5 0,03 94,23 Kaolin (composition moyenne) 45,26 38,92 0,07 0,10 0,08 0,20 0,48 1,62 86,73 Argile plastique 58,1 27,0 0,4 0,1 0,5 0,2 1,1 1,7 89,1 Alumine calcinée 0,08 99,5 0,1 0,04 99,72 Oxyde de zinc 99,5 99,5 Bentonite 64,32 20,74 2,30 2,59 0,39 0,52 3,49 0,14 99,49 La composition des matières premières et le diamètre de leurs particules varient inévitablement avec la source particulière de matière, et les valeurs analytiques indiquées ne constituent que des exemples non limitatifs. Il apparait avantageux d'utiliser le talc du type stéatite comme ingrédient de la formulation et d'utiliser du kaolin en particules plutôt fines que grossières, pour atteindre la résistance mécanique maximale. L'utilisation d'argile plastique et de bentonite avec du kaolin est désirable pour la même raison.En général, il apparaît avantageux d'incorporer une quantité totale d'argile supérieure à environ 20 %, aussi compatible que possible avec l'établissement de la composition désirée des oxydes. (La composition optimale des oxydes se calcule d'après les compositions des matières premières indiquées ci-dessus) . La composition réelle du produit formé, d'après l'analyse, diffère légèrement de cette valeur par suite de l'erreur expérimentale et des pertes au feu. Les matières premières sont préparées de préférence sous la forme d'une barbotine par malaxage, en utilisant de l'eau et un agent anionique de défloculation à base d'ammoniac, dans les proportions de 10 kg de matières solides pour 5 litres d'eau, pour 77 cm3 d'agent défloculant. Après malaxage pendant au moins 10 minutes, la barbotine est broyée, par exemple dans un broyeur à billes "à énergie vibratoire" pendant 20 minutes. Après le broyage, on corrige des paramètres de la barbotine (par exemple avec l'agent défloculant et/ou de l'eau) pour ajuster une viscosité comprise entre 150 et 350 mPa.s, mesurée au moyen d'une coupelle Zahn nO 4. La coulée est effectuée conformément à la pratique céramique classique. Les articles peuvent être cuits de façon satisfaisante selon plusieurs programmes différents, comprenant des vitesses de chauffage aussi bien grandes que faibles. Des exemples des divers programmes qui ont été utilisés pour cette composition particulière sont indiqués ciaprès. Programme Vitesse de Température Temps de chauffage, maximale, maturation C/minute C à la température maximale, minutes A 1 1280 150 B 1 1330 150 C 1 1100 15 4,2 1100-1330 150 Les articles obtens présentent les propriétés ci-après Programme MbR Absorption CDTx10-7 Retrait à de cuisson (MPa) (%) / C cuisson, % A 89,7 D 41,5 9,92 B 131,5 D 35,2 10,30 C 115,1 O 35,2 10,73 (Comme on l'a indiqué ci-dessus, la grandeur MDR est déter- minée d'après l'essai ASTM C-674-71 intitulé "Flexural Properties of Ceramic Whiteware Materials".L'absorption est déterminée d'après l'essai ASTM C-373-72 intitulé "Water Absorption, Bulk Density, Apparent Porosity and Apparent Specific Gravity of Fired Whiteware Products". La dilatation thermique (CDT) est déterminée d'apres l'essai ASTM C-372-76 intitulé "Linear Thermal Expansion of Porcelain Enamel and Glaze Frits and Fired Ceramic Whiteware Products by the Dilatometer Method", dans la plage de 50 à 4500C, sauf spécification contraire). Contrairement aux compositions de l'art antérieur, la composition de l'invention n'est habituellement pas autovitrifiante ; le caractère autovitrifiant est indésirable pour certaines applications et il est en tout cas limitatif. La composition nouvelle peut être vitrifiée avec toute une gamme de glaçures colorées qui ne nécessitent pas de Li2O. Effet de l'oxyde de zinc L'amélioration spectaculaire qui résulte de l'inclusion d'oxyde de zinc, dans les limites de ses proportions faibles mais déterminantes, est démontrée par la comparaison de deux compositions, par ailleurs semblables, dans l'une desquelles de l'oxyde ZnO est inclus conformément à l'invention tandis qu'il est omis dans l'autre. La composition 2 ci-dessous est semblable à la composition 1-2U décrite cidessus et renferme 0,78 % en poids de ZnO ; la composition 1 est la même que la composition 2 mais ne contient pas de ZnO. Oxydes Composition 1 Composition 2 (tels que formulés) SiO2 39,62 . 39,31 Al2 3 46,27 45,91 MgO 11,40 11,31 ZnO - 0,78 Na2O 1,27 1,26 K2O 0,49 0,49 CaO 0,25 0,24 Fe2O3 0,32 0,32 TiO2 0,37 0,37 99,99 99,99 Des barres des deux compositions ont été soumises à la cuisson dans un four tournant, selon le programme de cuisson B défini ci-dessus. Les propriétés physiques résultantes (moyennes de nombreux échantillons) sont les suivantes 1 2 MDR moyen (MPa) 80,4 138,9 Absorption, % en poids sur base sèche 10,37 0,08 Dilatation thermique, x10-7/OC (50-3000C) 31,6 32,8 Ces résultats d'essais indiquent que le simple fait d'ajouter un faible pourcentage d'oxyde de zinc à cette composition de départ particulière, alors que les proportions relatives de tous les autres composants restent les mêmes, fait croître le MDR moyen de plus de 70 % et réduit notablement l'absorption de 10,37 % à 0,08 % seulement, la dilatation thermique n'étant modifiée que dans une très faible mesure. La gamme de compositions dans laquelle l'addition d'oxyde de zinc entraîne la nette amélioration de propriétés est limitée. L'inclusion d'oxyde de zinc dans des compositions de l'art antérieur n'apporte pas ces modifications. Ainsi, l'examen comparatif de la composition décrite dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique nO 3 499 787 précité avec et sans addition d'oxyde de zinc montre que les valeurs d'absorption sont très faibles comparativement à celles des compositions de l'invention et que dans quelques cas l'addition de ZnO renforce en réalité l'absorption au lieu de la réduire , en outre, les valeurs MDR sont plus faibles comparativement à celles de la présente composition, et l'inclusion de ZnO réduit dans quelques cas la résistance mécanique.La composition décrite dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique nO 3 967 971 précitée, avec ou sans ZnO, présente des valeurs de MDR qui sont sensiblement inférieures à celles de la présente invention, bien que l'incorporation d'oxyde de zinc produise en fait une légère élévation de la résistance mécanique. En ce qui concerne l'absorption, l'inclusion d'oxyde de zinc, dans ce brevet, fait croître en réalité l'absorption, contrairement à effet qu'il exerce dans les compositions de l'invention. En outre, les compositions décrites dans le brevet des Etats Unis d'Amérique nO 3 967 971 précité tendent à fondre ou à s'effondrer au cours de la cuisson, ce qui indique que des compositions de ce genre nécessiteraient un support comme dans des gazettes de cuisson, ce qui constitue un grave inconvénient du point de vue économique. En revanche, les résultats exposés ci-dessus démontrent que l'inclusion d'oxyde de zinc dans la composition de la présente invention produit un article qui est bien plus vitrifié dans toute une gamme de programmes de cuisson, et dont le module de rupture a une valeur élevée comparativement à l'art antérieur, et bien plus élevée que pour la même composition ne renfermant pas de ZnO. Substitution d'autres oxydes OR il importe de remarquer que les améliorations qui sont offertes par l'inclusion d'oxyde de zinc ne sont pas obtenues si l'on utilise d'autres oxydes OR à la place de ZnO. Cela est démontré par la comparaison suivante dans laquelle la composition 1-2F renferme 0,78 % de ZnO, correspondant à 0,67 mole %, conformément à l'invention ; dans la composition 1-2L, l'oxyde ZnO est remplacé par 0,68 mole % de BaO ; dans la composition 1-2N, l'oxyde ZnO est remplacé par 0,68 mole % de SrO ; dans la composition 1-2P, l'oxyde ZnO est remplacé par une quantité additionnelle de 0,67 mole % de CaO et, dans la composition 1-2R, l'oxyde ZnO est remplacé par 0,67 mole % de ZrO2, tous les autres composants étant ajustés proportion nellement dans chaque cas. 1-2F 1-2L 1-2N 1-2P 1-2R % en poids SiO2 39,36 39,09 39,28 39,46 39,57 Al2O3 46,00 45,68 45,60 46,11 45,54 MgO 11,27 11,19 11,25 11,30 11,16 ZnO 0,78 - - - CaO 0,21 0,20 0,21 0,75 0,20 BaO - 1,47 - SrO - - 1,00 ZrO2 - - - - 1,17 Na2O 1,20 1,19 1,19 1,20 1,18 K2O 0,48 0,48 0,48 0,48 0,48 Fe203 0,34 0,34 0,34 0,34 0,34 TiO2 0,36 0,36 0,36 0,36 0,36 MDR (MPa) 131,7 35,8 51,4 65,9 45,1 Absorption, % 0,05 19,87 10,81 5,68 9,32 CDT x10-7/ C 34,8 35,5 34,0 32,0 33,2 D'après ces résultats, il est évident que les autres oxydes de type OR ne sont pas l'équivalent de ZnO dans leur effet sur le module de rupture et l'absorption, et donnent des produits de qualité bien inférieure sous ces deux rapports. Plage des teneurs en ZnO La plage des pourcentages en ZnO dans laquelle l'amélioration se manifeste est faible et limitée. On peut s'en apercevoir d'après la comparaison suivante de compositions dans lesquelles la teneur en ZnO est progressivement élevée dans la plage de 0,20 à 3,00 9 en poids : ZnO, % MDR, MPa Absorption, % 0,20 61,8 0,42 0,49 85,7 0,02 0,78 131,7 0,05 1,25 123,9 -o 3,0 88,2 0 s'autovitrifie ; adhère à la plaque du four Cela indique qu'à mesure que le pourcentage d'oxyde de zinc croit, la valeur MDR s'élève jusqu'a un maximum, puis diminue ; l'absorption décroît jusqu'à zéro et reste faible, mais les surfaces ont autovitrifiées et pour de fortes teneurs en zinc, la tnatire tend à adhérer a 13 plaque du four. En raison de ce comportement, on pense que l'oxyde de zinc coopère avec la phase vitreuse de syénite contenant de la néphéline dans la composition pour assumer une fonction de fluidification par réduction de la viscosité. La viscosité réduite permet un meilleur écoulement intergranulaire et stabilise vraisemblablement la phas vitreuse en empêchant sa dévitrification. il en résulte qu'une matrice vitreuse continue est formée autour de la cordiérite et d'autres types de cristaux. Cela offre les caractéristiques désirées de grande résistance mécanique et de faible absorption. Autres exemples Le tableau I suivant indique d'autres exemples utiles de compositions conformes à 11 invention, qui ont été préparées et soumises aux essais. Les programmes adoptés pour leur cuisson et les propriétés des matières céramiques résultantes sont indiqués sur le tableau II. Sur le tableau I, il y a lieu de remarquer que la somme des constituants essentiels est d'au moins 97 % du total. Cela est désirable parce que les proportions totales des composants restants, du fait qu'elles sont faibles, peuvent ne former qu'une petite quantité de phase vitreuse. A ce même point de vue, la quantité totale d'oxydes alcalins, Na2O+K2O, est supérieure à environ 1,0 et inférieure à environ 3,0 ; pour des proportions plus faibles, l'absorption croît indésirablement et, pour des proportions plus fortes, la dilatation croît et la composition tend à se déformer de plus en plus au cours de la cuisson. TABLEAU I Composition 1-2D 1-2AR 1-2BF 1-2BM 1-2BN 1-2BQ 1-2BR 1-2CA 1-2CC 1-2CD 1-2CE 1-2CG Oxyde : SiO2 39,1 36,2 39,3 42,3 42,2 36,4 36,5 36,4 33,6 33,7 44,9 45,1 37,4 Al2O3 45,7 51,6 45,8 40,1 42,9 51,6 48,8 54,4 54,6 51,8 42,7 37,1 43,5 MgO 11,2 8,4 11,4 14,2 11,3 8,4 11,4 5,6 8,5 11,4 8,4 14,2 10,8 ZnO 1,5 1,5 0,8 0,8 0,8 0,8 0,8 0,8 0,8 0,8 0,8 0,8 0,8 Na2O 1,2 0,8 1,3 1,3 1,3 1,3 1,3 1,3 1,3 1,2 1,3 1,3 1,3 K2O 0,5 0,4 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 CaO 0,2 0,2 0,3 0,3 0,3 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,3 0,3 0,2 Fe2O3 0,3 0,5 0,4 0,4 0,4 0,4 0,3 0,3 0,3 0,3 0,4 0,4 0,3 TiO2 0,4 0,5 0,3 0,3 0,5 0,4 0,3 0,7 0,3 0,1 0,8 0,4 0,2 ZrO2 5,0 100,1 100,1 100,1 100,2 100,2 100,0 100,1 100,2 100,1 100,0 100,1 100,1 100,0 TABLEAU II Compo- Programme MDR, MPa Absorp- CDT,x 10-7 / sition de cuisson tion, % C Une seule cuisson, Une seule cuisson, Deux cuissons, Deux cuissons, pas de vitrification pas de vitrification vitrification (programme G) vitrification (programme I) (programme F, sauf (programme H) spécification contraire) 1-2D D 134,1 0 35,5 E 102,7 0,18 1-2AR F,G,H,I 84,7 106,4 0,16 34,75 1-2BF " 146,3 156,8 110,6 116,2 1-2BM " 106,4 116,9 103,6 86,1 0,15* 35,3** 0,14** 1-2BN " 112 119 100,8 84 0,14* 34,3** 1-2BQ " 125,3 136,5 136,5 87,5 96,6 0,03* 38,1** 0,32** 1-2BR " 122,5 142,1 106,4 117,6 0,09* 31,8** 0,07** 1-2CA " 76,3 79,1 86,1 122,5 1,40* 37,4** 0,08** 1-2CC " 128,8 135,1 108,5 135,8 0,13* 41,0** 0,14** 1-2CD " 93,1 93,1 84 88,9 6,74* 29,0** 7,62** 1-2CE " 98 108,5 95,9 74,9 0,01* 30,8** 0,03** 1-2CG " 91,7 86,1 79,8 79,1 0,04* 32,8 0,49** 1-2CJ " 111,3 120,5 105 113,4 0,02* 0,03** *Cuisson d'après le programme F **Cuisson d'après le programme H Programmes de cuisson D 1,00C/minute jusqu'a 13300C ; maturation pendant 6 heures à 13300C @ refroidissemer.t naturel E 1,0 C/minute jusqu'à 1100 C, maintien pendant 15 minutes ; 5,6 C/minute à 1330 C, maturation pendant 12 heures å 1330 C F 20C/minute jusqu'à 10000C ; maintien pendant 15 minutes ; 1 C/minute jusqu' 13300C ; maturation pendant 2,5 heures à 1330 C ; refroidissement naturel (cycle en couverte) G Applioation d'une glaçure sur la composition à vert avant la cuisson r cuisson selon le programme F H Deux cycles de cuisson.Première cuisson : 2 C/minute jusqu'à 11500C ; maintien pendant 1 Leure ; refroidissement à 60C/ninute (cycle sans couverte). Seconde cuisson : d'apres le programme F I Identique à H, avec application d'une glaçure à la matière sans couverte entre les première et seconde cuissons. Vitrification Le tableau II fait apparaître certaines propriétés telles qu'elles ont été mesurées sur la matière céramique après la vitrification. Comme indiqué, l'un des avantages de cette matière céramique réside dans le fait qu'elle peut être vitrifiée sans formation d'une surface opaque. Par exemple, la glaçure appréciée suivante forme des cristaux de cordiérite mais donne une surface luisante qui peut être ou bien transparente ou bien opaque (avec addition d'un pigment) et qui correspond au faible coefficient de dilatation de la composition céramique (1-2U) préférée : SiO2 71,0 Al2O3 15,3 MgO 6,8 ZnO 1,1 Na2O 0,8 K20 0,2 CaO 0,5 2 3 3,7 ZrO2 0,3 Fe203 0,3 100,0 Cette glaçure peut être appliquée (par exemple par pulvérisation) à la composition-à vert ou sans couvette qui a été soumise à la cuisson conformément au programme H en tant que cycle sans couverte. La maturation de la glaçure est obtenue de préférence par une seconde cuisson, par exemple au moment du cycle avec couverte du programme F. (Cette glaçure a été utilisée sur les échantillons vitrifiés auxquels il est fait allusion sur le tableau II). REVENDICATIONS 1. - Matière céramique à grande résistance mécanique, contenant de la cordiérite comme phase cristalline prédominante, caractérisée en ce qu'elle présente l'analyse suivante, exprimée en oxydes SiO2 33 - 46 % en poids Al2O3 37 - 57 % en poids MgO 5,5 - 15 % en poids ZnO 0,4 - 1,7 % en poids Na2O+K2O 1,0 - 3,0 % en poids ZrO2 0 - 5 % en poids lesdits oxydes totalisant au moins 97 % de la composition totale, cette matière étant essentiellement dépourvue de Li2O, ayant un module de rupture supérieur à 70 MPa et étant susceptible d'une vitrification avec une glaçure ne renfermant pas de Li2O. 2. - Matière céramique suivant la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle présente la composition suivante, exprimée en oxydes : SiO2 39 - 40 % en poids Al2O3 45 - 46 % en poids MgO 11 - 12 % en poids ZnO 0,7 - 1,0 % en poids Na2O 1,0 - 1,4 % en poids K2O 0,4 - 0,6 % en poids CaO 0,2 - 0,4 % en poids Fe2O3 0 - 0,5 % en poids TiO2 0 - 0,5 % en poids et en ce qu'elle a un module de rupture supérieur à 98 MPa. 3. - Matière céramique suivant la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle a la composition suivante, exprimée en oxydes SiO2 39,3 % en poids Al2O3 45,8 % en poids MgO 11,3 % en poids ZnO 0,8 % en poids Na2O 1,3 % en poids K20 0,4 % en poids CaO 0,2 % en poids Fe203 0,4 % en poids TiO2 0,3 % en poids 4. - Matière céramique suivant la revendication 1, caractérisée en ce que la somme des oxydes SiO2, Al203 et MgO totalise 95 à 97,5 %. 5. - Matière céramique suivant la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle porte une glaçure contenant des cristaux de cordiérite et ne renfermant pas de Li2O. 6. - Procédé de production d'une matière céramique à grande résistance mécanique contenant de la cordiérite comme phase cristalline prédominante, caractérisé en ce qu'il consiste à préparer une formulation essentiellement formée de SiO2 33 - 46 % en poids A1203 37 - 57 % en poids MgO 5,5 - 15 % en poids ZnO 0,4 - 1,7 % en poids Na2O+K2O 1,0 - 3,0 % en poids ZrO2 0 - 5 % en poids à prendre lesdits oxydes en quantités suffisantes pour qu'ils forment ensemble au moins 97 % du total, en excluant Li2O de la formulation, à préparer une barbotine à partir de la formulation et à réaliser un article de forme désirée à partir de la barbotine, à soumettre cet article à la cuisson, l'article après cuisson ayant un module de rupture supérieur à 70 MPa. 7. - Procédé suivant la revendication 6, caractérisé en ce que la formulation est préparée de manière qu'elle soit essentiellement formée de SiO2 39 - 40 % en poids Al2 3 45 - 46 % en poids MgO 11 - 12 % en poids ZnO 0,7 - 1,0 % en poids Na2O 1,0 - 1,4 % en poids K2O 0,4 - 0,6 % en poids CaO 0,2 - 0,4 % en poids Fe2O3 0 - 0,5 % en poids TiO2 0 - 0,5 % en poids 8. - Procédé suivant la revendication 6, caractérisé en ce que la formulation est préparée de manière qu'elle soit essentiellement normée de SiO2 39,3 % en poids Al2O3 45,8 % en poids MgO 11,3 % en poids ZnO 0,8 % en poids Na2O 1,3 % en poids K2O 0,4 % en poids CaO 0,2 % en poids Fe2O3 0,4 % en poids TiO2 0,3 % en poids. 9. - Procédé suivant la revendication 6, caractérisé en ce que la formulation est préparée à partir d'ingrédients qui renferment du talc du type stéatite. 10. - Procédé suivant la revendication 6, caractérisé en outre en ce qu'une glaçure qui ne renferme pas de Li2O est appliquée à l'article. 11. - Procédé suivant la revendication 6, caractérisé en ce que la formulation est préparée sous la forme d'un mélange de : Syénite contenant de la néphéline z - 10 * en poids Talc type stéatite 16 - 42 % en poids Kaolin 4 - 32 8 en poids Argile plastique 10 - 19 % en poids Alumine calcinée 25 - 45 % en poids Oxyde de zinc 0,7 - 1,4 % en poids Bentonite 0,7 - 1,5 % en poids. 12. - Procédé suivant la revendication 11, caractérisé en ce que la teneur totale en argile est au moins égale à 20 % de la composition.