FR 2501710 A1 19820917 FR 8104752 A 19810310 La présente invention concerne la technologie chimique de transformation de produits acides variés et a notamment pour objet un procédé de production de fuel-oil, de bitumes, d'asphaltite a partir de résidus (tels que notamment les goudrons) acides, d'acide sulfurique usé et d'une fraction d'hydrocarbures, ainsi que les produits obtenus par ledit procédé. La presente invention pourra être utilisée avec le maximum d'efficacité dans les raffineries de pétrole, les usines pétroleochimiques et autres entreprises industrielles qui forment des résidus contenant de l'acide sulfurique. On connaît déja un procédé d'utilisation de résidus (goudrons) acides a titre de combustible, qui consiste a les brûler dans des foyers variés (J. Caye, E. Forsyth, A.L.Mills, "Travaux du Vème Congrès mondial du pétrole", t. III, Raffinage du pétrole et du gaz 1961, p.127). Ce procédé est caractérisé par des difficultés technologiques de combustion étant donné la haute viscosité du résidu (goudron) acide, de sa tendance a la formation de dépbts carbonés dans les conduites technologiques et les bradeurs au cours du chauffage, sa faible chaleur de combustion qui se chiffre par 6,3 à 14,6 MJ/kg , et la corrosion du matériel. Pendant la combustion des résidus (goudrons) acides il se forme des quantités importantes de fumées qui contiennent de l'anhydYide sulfureux, qui polluent l'atmosphère et contrihuent de ce fait à la dégradation des édifices, des ouvrages d'art, à la corrosion des charpentes metalliques et des matériels. En outre, le procédé connu est caractérisé également par des pertes de matières premières de valeur et plus précisément de l'anhydride sulfureux dont l'extraction a partir des gaz de combustion est un problème techniquement difficile à résoudre On contact d'autre part un procédé d'utilisation des résidus (goudrons) acides aboutissant a l'obtention de fuel-oil (certificat d'auteur URSS NO 268 578, classe internationale C10 g 17/02, publie en 1970). Ce procédé consiste essentiellement à neutraliser les résidus (goudrons) acides par des suspensions aqueuses d'hydrates d'oxydes de fer (II) et (III). Toutefois, ce procédé connu est peu efficace étant donné sa complexité, la forte consommation d'énergie qu'il exige, la consommation d'une quantité considérable de réactifs, la diffi culté de réaliser le procédé en continu, l'obtention d'un fueloil de qualité inférieure, ainsi que l'obtention de résidus difficilement utilisables : un mélange de platre et de composés organiques. On connaît d'autre part un procédé de production de bitumes pour la construction de routes et le génie civil par oxydation à l'acide sulfurique des résidus (goudrons) du pétrole (certificat d'auteur URSS NO 165 975, Classe internationale C 10 c 3/04, publié en 1962) Ce procédé consiste essentiellement à oxyder un mélange comprenant 1,5 à 2,4 parties en masse d'un résidu long ou court de distillation du pétrole et 1 partie en masse de résidu de distillation court acide, introduits à raison de 5 à 10 parties parties de résidu de distillation long ou court pour 1 partie en masse d'acide dans le résidu acide à une température de 90 à 2100C, en élevant la température d'environ 700C toutes les heures et en maintenant ensuite le mélange à une température de 300 à 4000C pendant 40 à 90 minutes. Toutefois, ce procédé est réalisé en discontinu ; le temps de maintien y est considérable et présente des difficultés d'ordre technologique pour son industrialisation et la fabrication de produits en gros tonnages. On connait également un procédé de préparation d'asphaltite à partir de résidus contenant de l'acide sulfurique, par traitement thermique desdits résidus (V.E. Parkhomenko. "Les résidus goudrons acides en tant que matières premières technologiques " ; Editions "Gostoptekhizdat", 1947 ; page 57). Toutefois, il convient dans ce cas de laver au préalable la matière première pour la séparer de la majeure partie de la masse d'acide. L'insuffisance de ce procédé réside dans la complexité du lavage du résidu (goudron) acide, ce qui explique la forte quantité d'énergie nécessaire pour réaliser le procédé, la formation d'acide sulfurique dilué pollué par des composés organiques dont l'utilisation se heurte à des difficultés encore plus considérables que la mise en oeuvre de matières premières telles que les résidus (goudrons) acides. On obtient un fuel-oil, des bitumes et une asphaltite de meilleure qualité par un procédé connu qui consiste à laver à l'eau les résidus (goudrons) acides en vue de les libérer de l'acide sulfurique , ce procédé étant considéré par les auteurs de la présente invention comme le procédé le plus proche (le prototype)de ladite invention (N.I.Tchernojoukov. "Procédés de raffinage du pétrole et des gaz", partie 3, Editions "Khimiya", Moscou, publié en 1966, page 341). Ce procédé consiste essentiellement en ce qui suit: on refoule dans une cuve de brassage en plomb, sur une couche d'eau à une température de 80 à 900C introduite à raison de 20 à 40% par rapport au résidu (goudron) acide, un résidu (goudron) acide que l'on brasse en même temps au moyen de vapeur d'eau vive que l'on fait passer à travers lui. On évacue l'acide sulfurique dilué qui se forme au fond de la cuve de brassage, tandis qu'on mélange la couche supérieure avec les produits piégés, en obtenant de la sorte du fuel-oil, des bitumes et de l'asphaltite contenant 1 à 1,5% d'acide sulfurique. Toutefois, ce procédé est caractérisé par l'obtention de fuel-oil, de bitumes et d'asphaltites de qualite inférieure, par l'imperfection de la technologie, la difficulté de la séparation par lavage de l'acide sulfurique avec obtention de fortes quantités d'acide sulfurique dilué qu'il est difficile d'utiliser, car il est pollué par des composés organiques d'autre part, il est impossible d'utiliser comme matière première pour la production du fuel-oil des résidus (goudrons) acides ayant une haute viscosité ; il est difficile de réaliser le procédé en continu ; l'unité technologique exige de fortes quantités de métal et beaucoup d'énergie pour la mise enoeuvre dudit procédé. Le but de la présente invention est d'éliminer les inconvénients précités. On s'est donc proposé de créer un procédé hautement efficace et économique de production de fuel-oil, de bitumes et d'asphaltites, dans lequel seraient activées les conversions thermochimiques de la masse réactionnelle par un meilleur échange de chaleur et de masses réalisé par pulvérisation du résidu (goudron) acide et de l'acide sulfurique dans une fraction hydrocarbonée préalablement chauffée. Ce problème est résolu du fait que le procédé de production de fuel-oil, de bitumes et d'asphaltite, du type consistant à mélanger des produits choisis dans le groupe comprenant les résidus (goudrons) acides et l'acide sulfurique avec une fraction d'hydrocarbures, est caractérisé, suivant l'invention, en ce que, avant d'effectuer le mélange, on procède à un chauffage préalable de la fraction d'hydrocarbures jusqu'à une température de 10 à 4500C et on y introduit les produits choisis dans le groupe comprenant les résidus (goudrons) acides et l'acide sulfurique, à une température de 30 à 900C, en brassant ensuite les produits du mélange obtenu et en séparant la phasetapeurs-gaz formée au cours du brassage a une température de 102 à 3600C. Un tel processus permet d'intensifier le procédé et d'obtenir un fuel-oil de qualité, des bitumes et de l'asphaltite. I1 est avantageux de conduire le procédé sous une pression de 0,1 à 20.105 N/m2 d'une manière échelonnée: au cours de la première étape on introduit et on disperse simultanément 1 partie en masse de produits du groupe comprenant des résidus (goudrons) acides et de l'acide sulfurique dans 0,5 à 80 parties en masse d'une fraction d'hydrocarbures portée à une température de 10 à 2600C, en brassant ensuite les produits du mélange réactionnel obtenu au cours de cette étape, et au cours de la seconde étape on introduit et on disperse simultanément 1 partie du mélange avec la phase vapeurs-gaz dégagée et obtenue au cours de la première étape, dans 0,4 à 90 parties en masse d'une fraction d'hydrocarbures ayant une température de 120 à 4500C, en brassant ensuite les produits et en séparant la phase vapeurs-gaz. On arrive ainsi a réduire la formation de mousse et on abaisse la durée de sa destruction. En outre, il est avantageux de brasser les produits du mélange au cours de la première étape pendant 1 à 150 secondes, et au cours de la seconde étape, pendant 2 à 700 secondes, ce qui permet d'atteindre le taux de décomposition requis de l'acide sulfurique et de ses dérivés. En outre, il est recommandé, lors de la séparation de la phase vapeurs-gaz, d'effectuer un arrosage à une vitesse linéaire des jets solides, compacts ou concentrés de 0,01 à 10,5 m/s. On obtient de la sorte une réduction de la durée de destruction de la mousse. Il est recommande également d'admettre un gaz-vecteur à raison de 0,02 à 1,6 m3/m2.s afin de réduire la durée de l'élimination des traces d'anhydride sulfureux et d'améliorer la qualité du produit. il est recommandé utiliser comme gaz-vecteur l'azote, le gaz carbonique, la vapeur d'eau, l'air ou leurs mélanges, qui permettent d'exclure la formation de mélanges déflagrants et de réduire le temps nêcesaire à l'élimination des traces d'anhydride sulfureux. I1 convient de noter que le procédé proposé de préparation de fuel-oil, de bitumes et d'asphaltite prévoit également son exécution en au moins trois ou quatre étapes à des régimes appropriés. I1 est recommandé également, pour l'obtention de bitumes, d'utiliser comme fraction d'hydrocarbures des composés organiques macromoléculaires ou leurs mélanges, notamment des résidus (goudrons) de distillation, des asphaltes de désasphaltage, des extraits de raffinage sélectif des huiles et leurs mélanges. On obtient ainsi des bitumes pour la construction des routes et le génie civil ayant des caractéristiques plastiques améliorées. I1 est recommandé également, pour obtenir de l'asphaltite, d'introduire dans le mélange réactionnel une fraction d'hydrocarbures à une température de 10 à 1200C, à raison de 1 à 60 parties en masse par partie en masse de mélange réactionnel, en séparant ensuite l'asphaltite et en recyclant la fraction d'hydrocarbures dans le procédé. Grâce à cela, la durée du procédé est réduite, les conditions de coagulation sont améliorées, ainsi que celles dela séparation de l'asphaltite, la qualité de l'asphaltite obtenue est plus elevée. L'invention sera mieux comprise et d'autres buts, détails et avantages de celle-ci apparaîtront à la lumière de la description qui va suivre de différents modes de réalisation donnés uniquement à titre d'exemples non limitatifs. On mélange une partie en masse de résidu (goudron) acide ru d'acide sulfurique à une température de 30 à 900C avec 0,3 à 5 parties en masse d'une fraction d hydrocarbures. Le mélange obtenu de la sorte a une viscosité plus basse, ce qui assure son meilleur pompage dans les conduites technologiques. Le mélange obtenu est une émulsion contenant de 1 acide sulfurique, de l'eaug des acides sulfoniques, des acides carboxyliques, des substances résineuses et huileuses et des substances résineuses et asphalténiques, des esters et des éthers-oxydes. L'émulsion obtenue est instable thermiquement et facile dont sujette à la démixtion Ensuite, sous une pression de 0,1 à 20.10 N/R.2g on effectue par échelons le processus de décomposition de l'acide sulurique et de ses dérivés. La décomposition de l'acide sulfurique et de ses dérivés au sein de la fraction d'hydrocarbures est un processus complique qui s'accompagne d'une variation de la composition du mélange réactionnel et de la pression partielle des vapeurs et des gaz, de la viscosité, de la masse moléculaire, de la masse volumique et de l'indice de réfraction des composés organiques. Lors du déroulement du processus, un grand nombre de liaisons internes dépendent de nombreux paramètres, et la variation de ces derniers conduit à une détérioration desdites liaisons. La décomposition à une température de 10 à 4500C de l'acide sulfurique contenu dans le résidu (goudron) acide est une réaction thermodynamiquement interdite. On peut donc supposer que lors de l'introduction du résidu (goudron) acide dans la fraction d'hydrocarbures préalablement portée à une température de 102 à 4500C, l'acide sulfurique réagit initialement avec les hydrocarbures aromatiques 2 + ArH ArS03H + H20 Ensuite il y a interaction aussi bien entre les acides sulfoniques nouvellement formés qu'entre les acides sulfoniques contenus dans le résidu (goudron) acide et les hydrocarbures. ArSO3H + ArH Ar - Ar + SO2 + H2O 2 ArSO3H Ar - Ar + 2S02 + H2O + O 2 ArH + O Ar - Ar + H2O ArH + 20 Ar'H + Ar"H + CO2 Les réactions d'oxydoréduction se déroulent au sein (dans le volume) de la fraction d'hydrocarbures. Quant on introduit le résidu (goudron) acide dans la fraction d'hydrocarbures, le modèle des transformations de la fraction d'hydrocarbures sous l'action de l'acide sulfurique et de ses dérivés peut être représenté de la mniere suivante s haltènes Hydrocarbures > Hydrocarbures , Hydrocarbures ièsinesl aromatiques aromatiques - > aromatiques monocycliques bicycliques polycycliques Hydrocarbures M -? alcano-cyclaniques La proportion de fraction d'hydrocarbures indispensable pour réaliser le procédé est déterminée par l'expression étant entendu que: ss est un coefficient empirique.Dans le cas présent, il se situe entre 1 et 250 GFHC est la proportion de la fraction d'hydrocarbures, parties en masse GGA,ASU est la proportion de résidu (goudron) acide, d'acide sulfurique usé, parties en masse ; CH2SO4 tCH OCASGA désignent respectivement les teneurs en 2 acide sulfurique, eau et acides sulfoniques du résidu (goudron) acide, % en masse ; MH@SO ,MAS sont les masses moléculaires respectivement de 24 l'acide sulfurique et des acides sulfoniques. Le procédé proposé ne prévoit pas la formation de structures fortement condensées de carbènes et de carboldes. Les composés alcano-cyclaniques se forment à partir de composés monocycliques et bicycliques et peuvent devenir une source de synthèse de résines. Etant donné que les variations de la concentration en composés alcano-cyclaniques sont relativement modérées, la part de formation des asphaltènes qui en dérivent est faible. De la même manière, le procédé revendiqué exclut la formation de structures du genre coke qui risqueraient de détériorer la qualité du fuel-oil, des bitumes et de l'asphaltite. Au cours du premier stade, une partie en masse du mélange obtenu est introduite au sein de 0,5 à 80 parties en masse d'une fraction d'hydrocarbures préalablement portée à une température de 10 à 2600C, et les constituants de la masse réactionnelle sont brassés à une température de 10 à 2600C pendant 1 à 150 secondes. I1 en résulte une décomposition partielle de l'acide sulfurique et de ses dérivés avec oxydation simultanée de la fraction d'hydrocarbures et formation d'un mélange gazvapeurs-liquide dont la séparation s' accompagne de la formation de mousse. Pour détruire la mousse, on l'arrose avec la fraction d'hydrocarbures sous forme de jets solides dont la vitesse d'écoulement est de 0,01 à 10,5 m/s. Pour éliminer les traces d'anhydride sulfureux et d'autres gaz, on admet un gaz vecteur à raison de 0,02 à 1,6 m3/m2.s. A titre de gaz vecteur on utilise de l'azote, du gaz carbonique, de la vapeur d'eau, de l'air ou leurs mélanges.Ensuite, au cours du deuxième stade, on disperse 1 partie du mélange réactionnel avec la phase vapeurs-gaz séparée, obtenue au cours du premier stade, au sein de 0,4 à 90 parties en masse d'une fraction d'hydrocarbures ayant une température de 120 à 4500C. On maintient la masse réactionnelle à une température de 120 à 4500C pendant 2 a 700 secondes. I1 en résulte une décomposition de l'acide sulfurique et de ses dérivés avec oxydation simultanée des hydrocarbures de la fraction d'hydrocarbures et formation d'un melange vapeurs-gaz-liquide dont la séparation s'accompagne de la formation de mousse. Pour détruire la mousse on l'arrose avec la fraction d'hydrocarbures sous forme de jets solides dont la vitesse d'écoulement s'échelonne de 0,01 à 10,5 m/s. Pour éliminer les traces de gaz sulfureux et d'autres gaz formés au cours de la réduction de l'acide sulfurique et de ses dérivés, on admet un gaz-vecteur à raison de 0,02 a 1,5m3/m2.s. A titre de gaz vecteur on utilise, comme au premier stade, du gaz carbonique, de la vapeur d'eau, de l'air ou leurs mélanges. Pour obtenir du bitume il est indispensable d'utiliser à titre de fraction d'hydrocarbures, des composés organiques à haut poids moléculaire ou leurs mélanges, des résidus (goudrons) de distillation, des asphaltes de désasphaltage, des extraits de raffinage sélectif de dérivés du pétrole et leurs mélanges. Grâce à l'utilisation de ces produits, on arrive a obtenir des bitumes plastiques ayant un haut point de ramollissement. Une particularité du procédé de production de l'asphaltite est que l'on introduit dans le mélange réactionnel une fraction d'hydrocarbures ayant une température de 10 à 1200C à raison de 1 à 60 parties en masse pour 1 partie en masse de mélange réactionnel, avec séparation subséquente de l'asphaltite et recyclage de la fraction d'hydrocarbures dans le processus. On obtient ainsi le produit fortement polymérisé qu'est l'asphaltite, qui peut être utilisée pour la synthèse des tamis moléculaires, des résines et des mastics. Ainsi, le procédé revendiqué permet de résoudreleproblème économique important de l'utilisation des résidus de production contenant de l'acide sulfurique, avec obtention de fuel oil, de bitumes, d'asphaltite qui, à leur tour, peuvent être utilisés dans l'industrie. En outre, le procédé revendiqué permet de protéger l'environnement contre les polluants et contribue à améliorer les conditions de travail. Pour une meilleure compréhension de l'invention, les caractéristiques des produits de départ utilisés, ainsi que des exemples de réalisation concrets mais non limitatifs de l'invention sont décrits ci-après. Pour simplifier l'énumération des noms des matières premières, on utilisera les désignations suivantes A - fractions d'hydrocarbures fortement aromatisées, n (n étant le numéro d'ordre de la fraction d'hydro carbures dans le Tableau 1); Bn fractions d'hydrocarbures du pétrole obtenus par distillation ( n étant le numéro d'ordre de la fraction d'hydrocarbures dans le Tableau 2) C n - fractions résiduelles d'hydrocarbures du pétrole (n étant le numéro de la fraction d'hydrocarbures dans le Tableau 3) Dn - résidus (goudrons) acides ou acide sulfurique usé (n étant le numéro d'ordre dans le Tableau 4) TABLEAU I Caractéristiques physico-chimiques des fractions d'hydrocarbures (fortement aromatisées) A1 A2 A3 A4 A5 | A6 Caractéristiques Huile Distil- Gazole Gazole Extraits de d'anth- lat de de cra- thermi raffinage racène coke quage que sélectif des cataly- huiles passant tique dans les limites léger de( C) 320485 350-500 2 2 3 4 5 6 7 Masse volumi ue à 200C, g/cm 1,1165 0,9500 0,8735 0,9831 0,9551 0,9671 Indice de 20 réfraction nD 1,6083 1,5570 1,4356 1,5839 1,5528 2,5718 Viscosité Engler 500C 2,4 3,2 0,1 1,0 6,7 10,12 Masse moléculaire 276 250 194 264 332 353 Distillation OC - point d'ébullition initial 323 248 183 202 326 349 - 50Z passent à 442 365 258 375 420 382 - point d'ébulli tion final 530 442 348 509 485 498 Teneur en soufre, Z en masse 0,25 1,25 0,98 1,38 1,63 1,85 Composition par familles de composés, Z en masse -hydrocarbures alcano-cyclaniques 0,2 31,6 41,4 9,5 12,1 11,8 - hydrocarbures cycliques aromatiques monocycliques 9,8 7,59 13,1 8,7 10,9 10,9 bicycliques 30,3 16,5 15,6 25,9 34,2 30,2 polycycliques 55,6 39,3 29,2 53,3 41,0 40,4 Résines 4,1 2,2 0,7 2,6 1,8 6,7 TABLEAU 2 Caractéristiques physico-chimiques des fractions d'hydrocarbures de-pétrole (obtenues par distillation) B1 B2 B3 B4 B5 Caractéristiques Fractions passant dans l'intervalle de ( C) 200 à 340 250a480 300å460 350à550 > 350 1 2 | 3 4 5 6 Masse volumique à -200C g/cm3 0,8612 | 0,9054 0,9486 0,9703 0,9695 indice de réfrac- tion nD20 1,3912 1,5292 1,5519 1,5691 1,5727 Viscosité Engler à 500C 0,1 2,1 6,3 10,4 1,00 Masse moléculaire 1982 289 265 376 - 381 Distillation, C - point d'ébul- lition initial 179 247 299 353 353 - 50% passent à 261 395 372 464 465 - point d'ébul lition final 354 482 464 552 Teneur en soufre, % en masse 0,23 1,39 1,58 1,58 1,73 Composition par familles de composés, % en masse - Hydrocarbures alcano-cyclaniques 73,4 52,6 13,4 36,1 40,2 - Hydrocarbures cycliques aromatiques monocycliques 7,8 10,8 11,7 10,4 2,9 bicycliques 8,2 14,2 35,1 24,1 15,4 polycycliques 10,3 21,5 38,3 16,2 32,9 Résines 0,1 0,9 1,5 11,2 8,6 TABLEAU 3 Caractéristiques physico-chimiques des fractions d'hydrocarbures de pétrole (résiduelles) Caractéristiques C1 C2 Résidu (goudron) asphalte de de distillation désasphaltage 1 2 3 Masse volumique à 200C g/cm3 0,9861 1,0192 Viscosité à 800C d'après le viscosimètre Redwoodts. 42 63 Point de ramolissement (méthode de l'anneau et de la bille), OC 36 47 Point d'éclair dans l'ap pareil de Brenken, C 227 259 Teneur en soufre % en masse 2,7 2,9 Résidu Conradson z en masse 13,9 21,3 Composition chimique par familles de composés, % en masse - hydrocarbures alcano cyclaniques 22,6 3,2 - hydrocarbures cycliques aromatiques monocycliques 12,2 5,1 bicycliques 11,5 6,3 . polycycliques 15,8 32,9 Résines 29,5 36,4 Asphaltènes 8,4 16,1 TABLEAU 4 Caractéristiques physico-chimiques des résidus (goudrons) acides et de l'acide sulfurique usé D1 D2 D3 D4 D5 D6 D7 Résidus (goudrons) acides obtenus Acide sulfurique Caractéristiques usé résultant par raffinage d'huiles Au cours Au cours de la de l'alcoylation du raf- production à l'acide sulfupour pour indus- pour finage d'additifs à rique cylindres transfor- trielles conden- d'alcanes base de sulmateurs sateurs fonates 1 2 3 4 5 6 7 8 Masse volumique à 20 C (g/cm3) 1,3056 1,4778 1,2682 1,4765 1,7169 1,1808 1,8007 Viscosité à 80 C sur viscosimètre à orifice de 5 mm (s) 1296 14,5 587 129 15 926 3,2 Composition (% en masse) . acide sulfurique 40,5 58,3 35,9 58,1 79,1 24,6 88,6 . eau 6,1 3,8 3,7 2,7 7,4 3,9 5,3 . masse organique (MO) 57,4 37,9 60,4 39,2 13,5 71,5 6,1 Composition par familles de substances de la masse organique (MO) (% en masse) .Substances résineuseshuileuses 47,7 67,5 69,6 62,4 72,1 20,5 24,3 .Substances résineusesasphalténiques 7,3 3,3 4,1 7,9 1,2 0,9 0,2 .Acides carboxyliques 1,5 3,1 1,5 3,5 2,2 0,8 0,9 TABLEAU 4 (suite) 1 2 3 4 5 6 7 8 . esters acides 0,9 0,4 0,9 0,4 0,7 0,3 0,4 .acides sulfoniques 24,1 25,7 23,9 9,8 23,8 44,7 2,0 dont : acides insolubles dans l'eau 21,7 25,2 21,8 7,7 9,6 4,3 0,1 dans la fraction de pétrole passant entre 250 et 350 C 2,4 0,5 2,1 2,1 14,2 40,4 1,9 TABLEAU 5 Caractéristiques physico-chimiques des substances résineuses-huileuses isolées à partir des résidus (goudrons) acides et de l'acide sulfurique usé D1 D2 D3 D4 D5 D6 D7 Acide sulfurique Substances résineuses - huileuses isolées des résidus obtenus usé résultant de Caractéristiques dans le dans la fa- l'alcoylation à par raffinage d'huiles raffinage brication l'acide sulfurique de paraf- d'additifs aux pour pour trans indus- pour fines sulfonates cylindres forma- trielles condenteurs sateurs 1 2 3 4 5 6 7 8 Masse volumique à 20 C (g/cm3) 0,9841 0,8948 0,9418 0,8992 0,8785 0,9651 0,8794 Indice de réfraction nD20 1,5885 1,4984 1,5576 1,4996 1,4792 1,5685 1,4958 Masse moléculaire 441 306 352 321 283 387 295 Analyse élémentaire, (% en masse) carbone 87,43 87,49 87,63 87,54 87,38 87,42 87,65 hydrogène 10,53 11,57 11,24 11,31 11,82 10,83 11,39 soufre 1,09 0,41 0,45 0,58 0,34 0,92 0,43 oxygène 0,53 0,26 0,28 0,30 0,25 0,48 0,41 azote 0,42 0,27 0,40 0,27 0,21 0,35 0,12 Rapport H : C 1,4454 1,5869 1,5387 1,5508 1,6232 1,4866 1,5593 TABLEAU 5 (suite) 1 2 3 4 5 6 7 8 Formule brute n n n n n n n C2115'H k > 0,04, O 0,07, N 0,02 k > k > 'J' w o oe k > - O'11, - 0,12, N 'J' w k > O 'c 'J' O w w w w o' u' w o' w w w w 'c o' O O O o O O O - O O 'J' O o' O O C20,10H33,45' S O O O O O O O O O C O O O O - O O O C23, 2H36, S 0,06, O 0,06, O k > O OH39,56 O O O O O O O O - O w w w O O O 25,7 S S 0,05 O 0,06 N 0,04 22,27H35,37 S 0t04 O 0,05, N 0,03 32,13H46,44 S 0,15, O 0,15, N 0,13 W a &commat;; H e X TABLEAU 5 (suite 2) 1 2 3 4 5 6 7 8 Nombre de groupements fonctionnels oxygénés (mg de KOH/g) carbonyle =C=O 0,15 0,08 0,06 0,06 0,07 0,13 0,04 ester -COOR 5,96 2,12 2,12 2,51 2,14 4,32 1,47 hydroxyle OH 0,49 0,36 0,16 0,35 0,28 0,59 0,28 carbonyle COOH 1,34 0,43 0,45 0,76 0,63 0,71 0,53 TABLEAU 6 Caractéristiques physico-chimiques des familles d'hydrocarbures isolés par le procédé d'adsorption et luminescence à partir de substances résineuses-huileuses Groupes d'hydrocarbures Caractéristiques alcano- aromatiques aromatiques aromatiques cyclaniques monocycliques bicycliques polycycliques 1 2 3 4 5 A partir des substances résineuses-huileuses des résidus (goudrons) acides formés au cours du raffinage de l'huile pour cylindres. Masse volumique à 20 C (g/cm3) 0,8694 0,8851 0,9776 1,0658 Indice de réfraction nD20 1,4881 1,4987 1,5698 1,6524 Masse moléculaire 446 428 395 373 A partir des substances résineuses-huileuses des résidus (goudrons) acides formés au cours du raffinage de l'huile pour transformateurs Masse volumique à 20 C (g/cm3) 0,8368 0,8531 0,9357 0,9801 Indice de réfraction nD20 1,4580 1,4842 1,5404 1,5782 Masse moléculaire 332 325 276 296 TABLEAU 6 (suite 1) 1 2 3 4 5 A partir des substances résineuses-huileuses des résidus (goudrons) acides formés au cours du raffinage de l'huile industrielle Masse volumique à 20 C (g/cm3) 0,8462 0,8750 0,9574 0,9867 Indice de réfraction, nD20 1,4643 1,4970 1,5447 1,5831 Masse moléculaire 373 360 325 346 A partir des substances résineuses-huileuses des résidus (goudrons) acides formés au cours du raffinage de l'huile de condensateurs Masse volumique à 20 C (g/cm3) 0,8393 0,8431 0,9389 0,9862 Indice de réfraction, nD20 1,4595 1,4694 1,5706 1,6535 Masse moléculaire 349 325 298 281 A partir des substances résineuses-huileuses des résidus (goudrons) acides formés au cours du raffinage des alcanes (paraffines) Masse volumique à 20 C (g/cm3) 0,8326 0,8570 0,9283 0,9791 Indice de réfraction, nD20 1,4569 1,4816 1,5401 1,5750 Masse moléculaire 312 294 264 280 TABLEAU 6 (suite 2) 1 2 3 4 5 A partir des substances résineuses-huileuses des résidus (goudrons) acides formés au cours de la production d'additifs aux sulfonates Masse volumique à 20 C 0,8437 0,8501 0,9425 0,9901 (g/cm3) Indice de réfraction, nD20 1,4612 1,4702 1,5794 1,6605 Masse moléculaire 362 328 309 296 A partir des substances résineuses-huileuses de l'acide sulfurique usé qui se forme au cours de l'alcoylation à l'acide sulfurique Masse volumique à 20 C (g/cm3) 0,8304 0,8421 0,9306 0,9835 Indice de réfraction, nD20 1,4572 1,4538 1,5685 1,6502 Masse moléculaire 315 297 275 264 Exemple 1. On porte 1 partie en masse de résidu (goudron) acide, obtenu au cours du raffinage d'huile pour cylindres, à la température de 90 C, on l'introduit dans 43 parties en masse de distillat de coke préalablement porté à 2800C, on brasse ensuite les constituants du mélange réactionnel obtenu pendant 150 secondes, et on sépare a la température de 2000C de la phase vapeurs-gaz qui se forme au cours du processus. Le fuel-oil obtenu a les caractéristiques suivantes Masse volumique à 200C, g/cm3 0,9510 Viscosité Engler à 50 C 3,89 Teneurs, z en masse en soufre 1,24 en impuretés mécaniques 0,05 en acides et bases hydrosolubles néant Point de congélation, C -5 Point d'éclair en vase fermé, OC 90 Pouvoir calorifique inférieur, rapporté au combustible sec, MJ/kg 41,4 Exemple 2. On mélange 1 partie en masse de résidu (goudron) acide se formant au cours de la fabrication d'additifs aux sulfonates, à la température de 680C, avec une partie en masse d'une fraction d'hydrocarbures (gazole de craquage thermique) à la température de 68 C. Ensuite on introduit 1 partie en masse du mélange formé, à la température de 680C, en la dispersant simultanément, dans 8 parties en masse de gazole de craquage thermique porté a la température de 2960C, on brasse les constituants du mélange réactionnel obtenu à la température de 273 C et sous une pression de 3,9.105 N/m2 pendant 32 s, et on sépare, à la température de 1740C, la phase vapeurs-gaz. Le fuel oil obtenu a les caractéristiques suivantes Masse volumique à 200C, 3 0,9856 Viscosité Engler à 50 C 2,1 Teneur, % en masse en soufre 1,39 en impuretés mécaniques 0,05 en acides et bases hydrosolubles néant Point de congélation, ec +1 Point d'éclair en vase clos, OC +143 Pouvoir calorifique inférieur, calculé par rapport au combustible sec, MJ/kg 41,7 Exemple 3. On introduit 1 partie en masse de résidu (goudron) acide obtenu au cours du raffinage d'huile pour cylindres à une température de 540C, en la dispersant simultanément, dans 18,9 parties en masse de la fraction d'hydrocarbures de l'extrait résultant du raffinage sélectif d'huiles, passant entre 320 et 4850C, porté à la température de 268 C, et on brasse le mélange obtenu, à la température de 246 C et sous une pression de 1,4.105 N/m2 pendant 42 s, en séparant la phase vapeursgaz à la température de 1480c et sous une pression de 0,94.105 N/m2, et en admettant ensuite un gaz-vecteur (azote) à raison de 0,1 m3/m2.s. Le fuel-oil obtenu a les caractéristiques suivantes : Masse volumique à 200C, g/cm3 0,9683 Viscosité Engler à 50 C 10,14 Teneurs, % en masse soufre 1,86 impuretés mécaniques 0,04 acides, bases hydrosolubles néant Point de congélation, OC +3 Point d'éclair en vase clos, OC 136 Pouvoir calorifique inférieur, calculé par rapport au combustible sec, MJ/kg 41,5 Les exemples 4 à 9 de production de fuel-oil suivant le procédé revendiqué et avec le même ordre de succession des opérations que dans l'exemple 3 sont donnés dans le tableau 7. TABLEAU 7 Conditions du procédé et caractéristiques des fuel-oils e x e m p l e s Caractéristiques 4 5 6 7 8 9 1 2 3 4 5 6 7 Conditions du procédé Fraction d'hydrocarbures A2 A5 B5 A5 A5 A2 Résidu (goudron) acide, acide sulfurique usé D1 D2 D3 D3 D6 D7 -Rapport résidu (goudron) acide, acide sulfurique usé: fraction d'hydro carbures, parties en masse 1:2 1:24,7 1:12,3 1:80 1:10,6 1:26 > 7 Température, OC : du résidu (goudron) acide, de l'acide sulfurique use 45 56 38 44 90 30 . de la fraction d'hydrocarbures 125 203 420 254 267 269 . de brassage du mélange réactionnel 105 176 400 - 250 240 251 de séparation de la phase vapeurs-gaz 105 127 243 128 122 124 Pression à laquelle les constituants entrent en contact, N/m2.105 1,0 1,4 5,7 1,8 1,2 1,3 Gaz vecteur azote mélange mélange gaz car- vapeur azote azote et azote et bonique d'eau gaz car- gaz car bonique bonique Quantité de gaz vecteur admis, m3/m2.s 0,6 1,6 1,3 0,02 1,5 1,2 Pression à laquelle on sépare la phase vapeurs gaz, N/m2.105 0,1 0,93 0,94 0,91 0,94 0,92 Caractéristiques du fuel-oil Masse volumique à 200C, (g/cm3) 0,9521 0,9673 0,9698 0,9675 0,9678 0,9497 Viscosité Engler à 500C 1,3 10,0 10,85 10,00 10,2 4,3 TABLEAU 7 (suite) 1 2 3 4 5 6 7 Teneur, Z en masse - en soufre 1,3 1,8 1,7 1,8 1,8 1,3 - en impuretés mécaniques 0,06 0,03 0,08 0,04 0,03 0,04 - en acides, bases hydrosolubles n é a n t Point de congélation, Oc - 4 + 2 + 3 + 1,5 + 2 - 3 Point d'éclair en vase clos ,'C 93 128 139 125 127 95 Pouvoir calorifique inférieur calcule par rapport au combustible sec, MJ/kg 41,3 41,5 41,6 41,4 41,5 41,3 Exemple 10. On nié lange une partie en masse de résidu (goudron) acide qui se forme au cours de la fabrication d'un additif aux sulfonates à la température de 900C avec 1,4 partie en masse d'un extrait résultant du raffinage d'huiles aux solvants sélectifs, ledit extrait passant entre 320 et 465 C (A5). Ensuite, au cours d'un premier stade, on introduit et on disperse 1 partie en masse du mélange obtenu à une température de 900C dans 5,6 parties en masse de la fraction d'hydrocarbures A5 portée à une température de î570Cetrnbrasse le mélange réactionnel obtenu à une température de 142 C et sous une pression de 2,6.105 N/m2 pendant 27 secondes en séparant ensuite a une température de 1420C la phase vapeurs-gaz.Ensuite, au cours d'un deuxième stade, on introduit et on disperse une partie en masse de mélange réactionnel avec la phase vapeur gaz séparée et obtenue au cours du premier stade dans 6,4 parties en masse de fraction d'hydrocarbures A5 portée à une température de 309 C et on la.brasse à une température de 283 C et sous une pression de 1,7.103 N/m2 pendant 51 secondes en séparant ensuite à la température de 1270C la phase vapeursgaz. Le fuel-oil obtenu a les caractéristiques suivantes Masse volumique a 200C, g/cm3 0,9885 Viscosité Engler à 500C 5,7 Teneurs, % en masse en soufre 1,68 en impuretés mécaniques 0,06 en acides, bases hydrosolubles néant Point de congélation, OC +3 Point d'éclair en vase clos, OC 156 Pouvoir calorifique inférieur, calculé par rapport au combustible sec, MJ/kg 41,8 Les exemples 11 17 de production de fuel-oil suivant le procédé revendiqué, avec le mime ordre de succession des opérations que dans l'exemple 10, sont reunis dans le tableau 8. TABLEAU 8 Conditions du procédé et caractéristiques du fuel-oil. E x e m p l e s Caractéristiques 11 12 13 14 15 16 17 1 2 3 4 5 6 7 8 Fraction d'hydrocarbures A5 A5 A5 A5 A5 B3 AI Résidu (goudron) acide, acide sulfurique usé D6 D2 D8 D8 D2 D2 D8 Rapport résidu (goudron) acide, acide sulfurique usé: fraction d'hydrocarbures 1:0,83 1:0,49 1:0,85 1:0,94 1:0,96 1:0,84 1:0,98 Température de mélange, C 90 90 90 67 84 49 90 Premier stade. Rapport mélange de résidu (goudron) acide, acide sulfurique usé et fraction d'hydrocarbures: fraction d'hydrocarbures, parties en masse 1:16,5 1:80 1:30 1:0,5 1:2 1:6 1::5 Température C de la fraction -d'hydrocarbures 260 102 260 189 142 151 156 -les constituants du mélange réactionnel 260 102 260 127 128 149 149 -de séparation de la phase vapeur gaz 260 102 260 139 128 149 149 Pression à laquelle les constituants en trent en contact, N/m2.105 1,6 1,1 2,4 1,2 1,6 1,5 1,7 Durée du contact des constituants du mélange réac tionnel, (s) 100 150 32 1 44 43 49 TABLEAU 8 (suite 1) 1 2131415161718 Second stade Rapport des constituants du mélange réactionnel apres le premier stade; fraction d'hydro carbures, parties en masse 1:0,4 1:10+ 1:20 1:14 1:5 1:6 1::90 Température C de la fraction d'hydrocarbures 120 320 430 300 293 275 295 de mise en contact des constituants du mélange réac tionnel 120 252 430 280 253 264 276 de séparation de la phase vapeur gaz 102 102 260 120 118 129 137 Pression à laquelle les constituants entrent en contact, N/m2. 105 1,1 3,6 5,4 3,2 1,6 1,8 1,9 Durée du contact des constituants du mélange réac tionnel, (s) 700 42 2 53 57 62 80 Caractéristiques du fuel-oil Masse volumique à 200C, g/cm3 0,9681 0,9662 0,9723 0, 9675 0,9694 0,9061 0,9125 Viscosité Engler à 500C 9,3 8,7 10,4 9,7 9,2 0,7 3,2 Teneurs, en masse - en soufre 1,69 1,78 1,53 1,65 1,-69 1,12 0,24 - en impuretés mécaniques 0,05 0,05 0,09 0,07 0,08 0,05 0,06 - en acidesEbases hydrosolubles n é a n t Point de congéla tion, C + 5 + 2 + 8 + 4 + 6 - 4 + 9 TABLEAU 8 (suite 2) 1 2 3 4 5 6 7 8 Point d'éclair (en vase clos) C 153 141 164 150 152 163 168 Pouvoir calori fique inférieur, calculé par rap port au combus tible sec, MJ/kg 41,5 41,3 41,6 41,5 41,5 41,3 41,7 Exemple 18. On porte à la température de 760C et on disperse 1 partie en masse de résidu (goudron) acide obtenu dans la fabrication d'additifs aux sulfonates dans 8,9 parties en masse d'une fraction d'hydrocarbures de résidu (goudron) de distillation préalablement porté à une température de 2560C, en brassant ensuite les constituants du mélange réactionnel pendant 150 secondes à une température de 2480C, avec admission d'azote à raison de 0,9 m3/m2.s. et séparation ultérieure de la phase vapeurs-gaz formée au cours du processus, et avec arrosage si multané par jets solides ayant une vitesse linéaire de 0,05 m/s, à une température de 272 C et une pression de 0,95.105 N/m2. Le bitume obtenu a les caractéristiques suivantes Point de ramollissement par la méthode de l'anneau et de la bille, OC 53 Point de rupture ("breaking point") suivant Fraas, OC 17 Point d'éclair, dans l'appareil Brenken, OC 254 -Intervalle de plasticité, C 70 Extension à .250C, cm 81 Pénétration, en 0,1 rnm à 250C (100 g, 5 s) 56 à 00C (200 g,60 s) 21 dans le résidu après 5 h, 1600C, % par rapport à la valeur initiale 93 Adhérence au marbre passe Teneur en composés hydrosolubles, % en masse 0,08 Composition par familles de composés, % en masse hydrocarbures alcano-cyclaniques 21,8 hydrocarbures cycliques aromatiques monocycliques 9,9 bicycliques 9,2 polycycliques 12,4 Résines 22,0 Asphaltènes 24,7 Nombre de groupements fonctionnels-contenant de l'oxygène, mg KOH/g carboxyle, -COOH 1,3 ester, -COOR 24,7 hydroxyle, -OH 9,3 carbonyle, =CO 2,4 Les exemples 19 à 30 de production de bitume suivant le procédé revendiqué, avec le même ordre de succession des opérations que dans l'exemple 18,sont réunis dans les tableaux 9, 10. TABLEAU 9 Conditions du procédé et caractéristiques des bitumes E x e m p l e s Caractéristiques 19 20 21 22 23 24 1 2 | 3 1 4 5 6 7 Conditions du procédé Fraction d'hydrocarbures C1 C1 C1 C1 C1 - C1 Résidu (goudron) acide, acide sulfurique use D1 D2 D3 D5 D6 D7 Rapport résidu (goudron) acide, acide sulfurique us fraction d'hydrocarbures 1:9,5 1:16,3 1:12,6 1:80 1:4,5 1:8,4 Température, OC -du résidu (goudron) acide, acide sulfurique use 48 72 34 52 90 30 -de la fraction d'hydrocarbures 142 254 256 309 238 271 -des constituants du mélange réactionnel 135 218 245 293 224 258 -de séparation de la phase vapeurs-gaz 200 263 274 311 252 272 Gaz vecteur Gaz car- azote vapeur mélange mélange azote bonique deau d'azote d'azote et de gaz et de carboni- gaz car que bonique Quantité de gaz inerte admis, m3/m2.s. 0,06 0,02 0,6 1,6 0,8 0,9 Vitesse des jets solides au cours de l'arrosage m/s 0,01 0,08 0,08 0,03 0,05 0,08 Pression sous laquelle la phase vapeurs-gaz est sépare, N/m2.105 0,1 0,5 0,55 1 0,35 0,64 TABLEAU 9 (suite 1 2 3 4 5 6 7 Qualité des bitumes Température C - point de ramollissement, par la méthode de l'anneau et de la bille, 59 47 50 38 109 83 -point de rupture suivant Fraas ("breaking point") - 16 - 20 - 18 - 25 + 3 - 6 - point d'éclair dans l'appareil Brenken 241 235 233 227 273 259 Intervalle de plasticité OC 74 67 68 63 107 89 Extension à 250C, cm 48 89 62 108 2,5 4,5 Pénétration à 250C (100 g,5s) 57 124 83 284 18 32 à 0 C (200g,60 s) 19 41 28 52 - - Dans le résidu après réchauffage pendant 5 h à 160 C, Z de la valeur initiale 95 78 89 74 98 97 Adhérence au marbre Passe Teneur en composé hydro solubles, Z en masse 0,05 0,1 0,8 0,15 0,01 0,01 Co,'position en familles de composés, Z en masse hydrocarbures alcano cyclaniques 20,7 22,3 21,7 23,7 19,4 20,8 hydrocarbures cycliques aromatiques monocycliques 0,9 10,7 10,4 10,9 8,0 8,4 bicycliques 8,4 9,8 9,0 10,1 8,2 8,3 polycycliques 12,9 13,4 12,3 14,0 8,6 9,1 Résines 23,0 20,2 22,0 21,7 16,6 20,8 Asphaltenes 25,1 23,6 24,6 19,6 38,2 32,6 Nombre de groupements fonctionnels oxygénés, mg de KOH/g carboxyle,-COOH 0,96 0,98 0,87 0,23 0,37 0,35 ester, -COOR 22,91 22,96 21,75 14,85 19,51 17,49 hydroxyle, -OH 8,76 8,84 7,98 1,26 3,43 7,12 carbonyle, -CO 3,49 3,51 3,40 4,02 3,42 2,09 TABLEAU 10 Conditions du procédé et caractéristiques des bitumes E x e m p l e s CARACTERISTIQUES 25 26 27 28 29 30 1 2 | 3 4 5 6 7 Conditions du procédé Fraction d'hydrocarbures A6 A6 A6 A6 A6 A6 Résidu (goudron) acide ou acide sulfurique usé D1 D2 D3 D D D 2 3 5 6 7 Rapport résidu (goudron) acide, acide sulfurique usé: fraction d'hydro carbures 1:0,4 1:14,9 1:6,5 1:19,2 1:4,7 1:16,3 Température OC du résidu (goudron) acide ou de l'acide sulfurique usé 52 78 45 64 89 36 de la fraction d'hydrocarbures 180 257 260 298 241 269 de mise en contact des constituants du mélange réactionnel ]20 212 248 280 224 251 de séparation de la phase vapeurs-gaz 125 267 301 360 263 284 Gaz vecteur gaz car- azote vapeur mélange mélange mélange bonique d'eau d'azote d'azote d'azote et de et de et de gaz car- gaz car- gaz car boni que bonique boni que Quantité de gaz vecteur admis, m3/m2.s 0,3 0,02 0,06 1,6 0,7 0,2 Vitesse des jets solides lors de l'arrosage,m/s 0,02 0,1 0,08 0,02 0,05 0,1 Pression de séparation de la phase vapeurs-gaz, N/m2105 0,1 0,71 0,72 1,0 0,51 0,8 TABLEAU 10 (suite 1 2 3 4 5 6 7 Caractéristiques des bitumes Point de ramollissement par la méthode de l'anneau et de la bille 68 43 47 45 49 47 Point de rupture suivant Fraas ("breaking point") OC - 10 - 27 - 26 - 27 - 25 - 27 Point d'éclair, OC 229 242 247 252 249 250 Intervalle de plasticité, OC 94 70 73 72 74 73 Extension à 250C, cm 48 69 72 70 53 72 Pénétration à 250C (100g, 5s) 54 183 126 130 82 126 à 00C (200g, 60e) 18 49 35 37 29 34 dans le résidu après chauffage 5 h, 1600c, Z de la valeur initiale 82 67 72 71 86 75 Adhérence au marbre Passe Teneur en compose hydro soluble, Z en masse 0,15 0,1 0,02 0,05 0,03 0,08 Composition chimique par familles de composes, Z en masse hydrocarbures alcano cyclaniques 16,4 30,1 27,4 27,2 26,9 27,0 hydrocarbures cycliques aromatiques monocycliques 9,8 10,2 9,4 9,7 9,6 9,4 bicycliques 15,7 17,3 16,8 16,3 16,1 16,3 polycycliques 9,6 15,1 14,9 15,2 12,4 14,5 Résines 24,3 10,4 13,4 12,9 12,2 13,7 Asphaltènes 24,2 16,9 18,1 17,7 12,8 19,1 Nombre de groupements oxygénés fonctionnel S, mg de KOH/g carboxyle, -COOH 1,12 0,87 0,72 0,51 0,96 0,73 ester, -COO 23,15 22,92 20,45 14,85 22,05 19,72 hydroxyle, -OH 9,14 8,15 8,91 4,13 8,33 6,14 carbonyle, =CO 3,59 3,06 2,34 2,02 3,02 2,98 Exemple 31. On mélange 1 partie en masse de résidu (goudron) acide se formant dans la fabrication d'additifs aux sulfonates à une température de 750C avec une partie en masse de résidu (goudron) de distillation, ensuite, au cours d'un premier stade, on introduit 1 partie en masse du mélange obtenu à une tempéra- ture de 750C dans 1,4 partie en masse de résidu (goudron) de distillation porté à une température de 1970C, et on brasse le mélange réactionnel à cette température en séparant ensuite la phase vapeurs-gaz à une température de 1970C et en l'arrosant à une vitesse linéaire des jets solides de 0,02 m/s. Ensuite, au cours d'un second stade, on disperse 1 partie en masse de mélange réactionnel dans 2 parties en masse de résidu (goudron) de distillation porté à une température de 3060C et on les brasse à cette température en séparant ensuite la phase vapeurs-gaz à une température de 2590C, en admettant le fluide d'arrosage à une vitesse linéaire des jets solides de 0,06 m/s et en soufflant avec de l'air à raison de 0,2 m3/m2.s Le bitume obtenu a les caractéristiques suivantes Point de ramollissement, QC par la méthode de l'anneau et de la bille 96 Point de rupture ("breaking point") suivant Fraas, OC -3 Point d'éclair, dans l'appareil Brenken, OC 264 Intervalle de plasticité, OC 99 Extension à 250C, cm 4,2 Pénétration à 250C (100 g, 5 s) 26 dans le résidu après 5 h de chauffage, 160 C, % de la valeur initiale 95 Teneur en composés hydrosolubles, z en masse 0,02 Composition par familles de composés, % en masse hydrocarbures alcano-cyclaniques 19,4 hydrocarbures cycliques aromatiques monocycliques 8,6 bicycliques 8,4 polycycliques 9,0 Résines 21,4 Asphaltènes 33,2 Les exemples 32 à 37 de production de bitume suivant le procédé revendiqué, suivant le même ordre de succession des opérations que dans l'exemple 31, sont représentés dans le tableau 11. TABLEAU 11 Conditions du procédé et caractéristiques des bitumes obtenus Exemples Caractéristiques 32 33 34 35 36 37 1 2 3 4 5 6 7 Conditions du procédé Fraction d'hydrocarbures C1 C1 C1 C1 C2 A6 Résidu (goudron) acide, acide sulfurique usé D7 D5 D6 D6 D1 D1 Rapport résidu (goudron) acide, acide sulfurique usé: fraction d'hydrocar bures au cours du mélange % en masse 1:0,1 1:2 1:0,7 1:0,75 1:0,7 1:0,75 Température de mélange,OC 75 90 85 82 83 87 Premier stade Rapport du mélange de résidu (goudron) acide, acide sulfurique usé et . de fraction d'hydrocar bures: fraction d'hydro carbures parties enmasse 1:49 1:0,7 1-:4 1:2 1:1,4 1:1,4 Température, OC de la fraction d'hydro carbures 105 215 210 176 194 192 de brassage du mélange réactionnel 102 215 208 168 176 172 de séparation de la phase vapeurs-gaz 105 215 208 159 173 171 Vitesse des jets solides au cours de l'arrosage, m/s 0,01 10,5 0,08 0,06 0,07 0,04 Deuxième stade Rapport mélange réaction nel: fraction d'hydrocar bures, parties en masse 1:0,5 1:45 1:0,9 1:0,9 1:1 1:1 Température, OC de la fraction d'hydro carbures -250 380 294 271 254 265 de brassage du mélange réactionnel 240 370 305 270 252 255 TABLEAU 11 (suite ) 1 2 3 4 5 6 7 de séparation de la phase vapeurs-gaz 230 350 340 258 240 254 Vitesse des jets solides au cours de l'arrosage m/s 0,01 10,5 0,3 0,04 0,03 0,05 Gaz vecteur air vapeur air azote gaz car- mélange d'eau bonique d'azote et de gaz car bonique Quantité de gaz-vecteur admis, m3/m2.s 0,02 1,6 0,7 0,03 0,05 0,04 Caractéristiques des bitumes Température, C de ramollissement par la méthode de l'anneau et de la bille 52 58 85 82 79 84 de rupture ("breaking point") suivant Fraas - 18 - 16 - 4 - 8 - 10 - 6 point d'éclair dans l'appareil Brenken 232 250 271 269 265 268 Intervalle de plasticité C 70 74 89 90 89 89 Extension à 250C, cm 57 52 4,7 5 8 4 Pénétration à 25 C (100g, 5s) 72 59 25 34 37 26 à 00C (200g, 60s) 24 18 - - - Adhérence au marbre p a s s e Teneur en composés hydrosoluble, Z en masse 0,09 0,07 0,02 0,01 0,02 0,04 Composition par familles de composés, Z en masse hydrocarbures alcano cyclaniques 21,2 20,9 20,1 20,5 20,9 20,2 hydrocarbures cycliques aromatiques monocycliques 10,1 9,8 8,2 9,0 9,6 8,3 . bicycliques 9,3 8,7 8,0 8,4 8,7 8,4 . polycycliques 12,4 13,1 8,9 10,9 11,5 9,3 Résines 22,2 22,5 21,5 19,1 17,9 20,6 Asphaîtenes 24,8 25,0 33,3 32,1 31,4 33,2 Exemple 38. On disperse 1 partie en masse d'acide sulfurique usé, résultant de l'alcoylation à 11 acide sulfurique à une température de 300C, dans 7 parties en masse d'une fraction d'hydrocarbures-résidu (goudron) de distillation, préalablement porté à une température de 260 C, avec brassage subséquent du mélange réactionnel pendant 25 s. sous une pression de 20.105 N/m2 et separation subséquente de la phase vapeurs-gaz formée au cours du processus à une température de 246 C. Le bitume obtenu a les caractéristiques suivantes Point de ramollissement suivant la méthode de l'anneau et de la bille, C 96 Point de rupture ("breaking point") suivant Fraas, C +2 Point d'éclair, appareil Brenken, C 254 Intervalle de plasticité, C 94 Extension à 250C, cm 2 Pénétration, à 250C (100 g, 5 s) 21 à 00C (200 g,60 s) 5 Adhérence au marbre passe Teneur en composés hydrosolubles, % en masse 0,1 Composition par familles de composés, % en masse hydrocarbures alcano-cyclaniques 13,6 hydrocarbures cycliques aromatiques monocycliques 8,2 bicycliques 8,9 polycycliques 9,7 Résines 19,1 Asphaltènes 34,5 Exemple 39. On introduit 1 partie en masse de résidu (goudron) acide à une température de 300C, en la dispersant simultanément, dans 6 parties en masse de la fraction d'hydrocarbures B1 portée à une température de 2460C, et on met en contact les constituants du mélange réactionnel obtenu à une température de 240 C et sous une pression de 1,2.105 N/m2 pendant 32 s. Ensuite on y introduit 32 parties en masse de fraction d'hydrocarbures B1 à une température de 450C, en séparant ensuite la phase vapeurs-gaz à une température de 102"C. On sépare l'asphaltite obtenue à la température de 50CC. On recycle la fraction hydrocarbonée pour sa réutilisation. L'asphaltite obtenue a les caractéristiques suivantes Point de ramollissement suivant la méthode de l'anneau et de la bille, OC 154 Solubilité, % en masse dans le sulfure de carbone 99,9 dans le chloroforme 99,9 dans le trichloro-éthylène 99,7 Teneur, % en masse en eau néant en acides et bases hydrosolubles néant Masse moléculaire 1594 Composition par familles de composés, % en masse hydrocarbures alcano-cyclaniques 5,6 hydrocarbures cycliques aromatiques monocycliques 0,7 bicycliques 2,6 polycycliques 12,1 Résines 19,8 Asphaltènes 60,1 3 Masse volumique à 2OCC g/cm 1,0976 Analyse élémentaire, % en masse carbone 84,53 hydrogène 9,93 azote 0,91 oxygène 0,78 soufre 3,85 Les exemples 40 a 53 de production d'asphaltite suivant le procédé revendiqué dans l'ordre de succession des opérations exposé dans l'exemple 39, sont représentés dans les Tableaux 12, 13, 14. Tableau 12 Exemples Caractéristiques 40 41 42 43 44 1 2 3 4 5 6 Conditions du procédé Fraction d'hydrocarbures B1 B1 B1 B1 BI Résidu (goudron) acide ou acide sulfurique usé .D3 D2 D5 D6 D7 Rapport résidu (goudron) acide, acide sulfurique usé: fraction d'hydrocarbures 1:1 1:12 1:80 1:10 1:13 Température, OOC du résidu (goudron) acide, de l'acide sulfurique usé 76 82 38 90 30 de la fraction d'hydro carbures 150 450 252 249 261 de mise en contact des constituants du mélange réactionnel 150 430 250 248 255 de séparation de la phase vapeurs-gaz 120 140 120 102 107 de la fraction d'hydro carbures introduite dans le mélange réactionnel 10 120 36 42 34 de séparation de l'as phaltite 10 120 36 42 34 Pression de brassage N/m2.105 1,0 4,7 2,3 2,2 3,0 Durée de brassage du mélange réactionnel, s. 240 2 29 36 41 Quantité de fraction d'hydrocarbures introduite dans le mélange réactionnel,paries en masse par partie en masse de résidu (goudron) acide 1 5 60 7 6 TABLEAU 12 (suite ) 1 1 2 1 2 1 4 5 5 Caractéristiques de l'asphaltite Point de ramollissement par la méthode de l'anneau et de la bille, 0 C 141 194 168 179 182 Solubilité, Z en masse dans le sulfure de carbone 99,9 99,8 99,9 99,9 99,8 dans le chloroforme 99,9 99,7 99,9 99,8 99,8 dans le trichloro-éthylène 99,9 99,4 99,7 99,6 99,7 Teneur, Z en masse en eau n é a n t en acides,baoes. hydro- solubles n é a n t Masse moléculaire 1207 1885 1652 1723 1761 Analyse par familles de composés, Z en masse hydrocarbures alcano cyclaniques 8,1 2,0 4,3 3,7 3,1 hydrocarbures cycliques aromatiques monocycliques 1,8 0,2 0,5 0,4 0,3 bicycliques 3,5 1,4 2,2 2,0 1,8 polycycliques 7,8 5,9 6,8 6,3 6,4 Résines 20,3 18,6 19,4 19,0 18,9 Asphaltènes 58,5 71,9 66,8 68,6 69,5 Masse volumique à 20 C, g/cm3 1,0918 1,1425 1,1139 1,1254 1,1315 Analyse élémentaire, Z en masse carbone 84,79 97,46 86,15 86,30 86,92 hydrogène 10,29 8,35 9,51 9,48 9,01 soufre 2,78 2,62 2,73 2,65 2,64 azote 0,96 0,85 0,87 0,88 0,86 oxygène . 1,18 0,52 0,74 0,69 0,57 TABLEAU 13 Conditions du procédé et caractéristiques de l'asphaltite E x e m p l e s Caractéristiques 45 46 47 48 1 2 3 4 5 Conditions du procédé Fraction d'hydrocarbures B2 B2 B2 B2. Résidu (goudron) acide, acide sulfurique usé D3 D5 D6 D7 Rapport résidu (goudron) acide, acide sulfurique usé : fraction d'hydrocarbures, %en masse 1:1 1:12 1:6 1:8 Température, C du résidu (goudron) acide, de l'acide sulfurique usé 52 34 86 32 de la fraction d'hydrocar bures 206 242 246 251 de mise en contact des constituants du mélange réactionnel 200 226 240 246 de séparation de la phase vapeurs-gaz 128 121 102 174 de la fraction d'hydrocar bures introduite dans le mélange réactionnel 10 34 40 120 séparation de l'asphaltite 10 34 4Q 120 Pression de brassage N/m2.105 1 1,2 1,3 1,3 Durée de brassage du mélange réactionnel, s. 240 42 38 26 Quantité de fraction d'hydrocarbures introduite dans le mélange réactionnel, parties en masse par partie en masse de résidu (goudron) acide 1 8 60 6 TABLEAU 13 (suite .) 1 2 | 3 4 1 5 Caractéristiques de l'asphaltite Point de ramolissement par la méthode de l'anneau et de la bille, OC 139 172 179 188 Solubilité, % en masse dans le sulfure de carbone 99,9 99,9 99,8 99,8 dans le chloroforme 99,9 99,8 99,7 99,7 dans le trichloro-éthylène 99,8 99,? 99,6 99,6 Teneur, % en masse,en eau n é a n t en acides, bases hydro solubles néant Masse moléculaire 1218 1674 1743 1796 Composition par familles de composés, % en masse, hydrocarbures alcano cyclaniques 6,4 5,8 5,3 5,0 hydrocarbures cycliques aromatiques monocycliques 1,4 0,8 0,8 0,6 bicycliques 5,2 4,5 4,3 4,2 polycycliques 7,6 6,4 6,0 9,9 Résines 22,8 16,4 15,2 14,5 Asphaltènes 56,6 66,1 68,4 69,8 Masse volumique à 20 CC, g/cm3 1,1123 1,1225 1,1278 1,1296 Analyse élémentaire % en masse carbone 85,02 86,10 86,33 86,52 hydrogène 10,41 9,84 9,73 9,65 soufre 2,65 2,41 2,36 2,31 azote 0,95 0,86 0,84 0,85 oxygène 0,97 0,79 0,74 0,67 TABLEAU 14 Cond-itions du procédé et caractéristiques de l'asphaltite E x e m p l e s Caractéristiques 49 50 51 52 53 1 2 3 4 5 6 Conditions du procédé Fraction d'hydrocarbures B3 B3 B3 B3 B3 Résidu (goudron) acide, acide sulfurique usé D3 D2 D5 D6 D7 Rapport résidu (goudron) acide, acide sulfurique usé: fraction d'hydrocarbures, parties en masse 1:5 1:8 1:12 1:i4 1:18 Température OC du résidu (goudron) acide, de l'acide sulfurique use 58 89 48 67 30 de la fraction d'hydrocar bures 150 220 232 241 291 de la mise en contact des constituants du mélange réactionnel 150 210 224 237 286 de séparation de la phase vapeurs-gaz 102 167 201 210 243 de la fraction d'hydrocar bures introduite dans le mélange réactionnel 10 38 50 25 120 de séparation de l'asphaltite 10 38 50 25 120 Pression de brassage, N/m2.105 1,0 1,1 1,2 1,2 1,4 Durée de brassage du mélange réactionnel, s. 240 63 46 32 25 Quantité de fraction d'hydrocarbures introduite dans le mélange réactionnel, parties en masse par partie en masse de résidu (goudron) acide 3 4 20 10 8 TABLEAU 14 (suite 1 2 3 4 1 5 6 Caractéristiques de l'asphaltite Point de ramollissement par la méthode de l'anneau et de la bille, C 136 161 169 178 185 solubilité, Z en masse dans le sulfure de carbone 99,9 99,9 99,9 99,8 99,9 dans le chloroforme 99,8 99,9 99,8 99,8 99,8 dans le trichloro-éthylène 99,9 99,7 99,8 99,7 99,6 Teneur, Z en masse en eau n é a n t en acides et bases hydrosolubles n é a n t Analyse par familles de composes, Z en masse hydrocarbures alcano cyclaniques 3,9 3,2 3,0 2,7 2,6 hydrocarbures cycliques aromatiques monocycliques 2,3 2,1 1,9 1,8 1,5 bicycliques 4,8 4,6 4,2 4,0 3,9 polycycliques 8,5 7,9 7,5 7,3 7,2 Résines 23,2 16,4 16,0 14,9 14,7 Asphaltènes 57,3 65,8 67,4 69,3 70,1 Masse volumique à 200C g/cm3 1,1167 1,1254 1,1305 1,1349 1,1376 Analyse élémentaire Z en masse carbone 84,74 85,99 86,20 86,32 16,47 hydrogène 9,94 9,06 8,95 8,94 8,90 soufre 3,09 2,95 2,91 2,92 2,84 azote 1,17 1,06 1,01 0,97 0,95 oxygène 1,06 0,94 0,93 0,85 0,84 Exemple 54. On mélange 1 partie en masse de résidu (goudron) acide obtenu par raffinage d'huile de condensateur et 1 partie en masse d'acide sulfurique usé, et on introduit 1 partie en masse de mélange obtenu à la température de 550C, en la dispersant simultanément, dans 10 parties en masse de fraction d'hydrocarbures - gazole catalytique léger porté à la température de 2350C, et on met en contact les constituants du mélange réactionnel obtenu à la température de 231 C et sous la pression de 1,2.105 N/m2 pendant 85 secondes. Ensuite on y introduit 14 parties en masse de fraction d'hydrocarbures gazole catalytique léger, à la température de 31 C, en séparant ensuite la phase vapeurs-gaz a la température de 1100C. On sépare l'asphaltite obtenue à la température de 320C. On recycle la fraction d'hydrocarbures pour sa réutilisation. L'asphaltite obtenue a les caractéristiques suivantes Point de ramollissement par la méthode de l'anneau et de la bille, C 162 Solubilité, * en masse dans le sulfure de carbone 99,9 dans le chloroforme 99,9 dans le trichloro-éthylène 99,7 Teneur, % en masse en eau néant en acides et bases hydrosolubles néant Masse moléculaire 1625 Composition en familles de composés, % en masse hydrocarbures alcano-cyclaniques 6,1 hydrocarbures cycliques aromatiques monocycliques 1,1 bicycliques 4,8 polycycliques 7,0 Résines 17,3 Asphaltènes 63,7 Masse volumique à 200C, g/cm3 1,1195 Analyse élémentaire, % en masse carbone 85,74 hydrogène 9,96 soufre 2,58 azote 0,89 oxygène 0,83 Bien entendu, l'invention n'est nullement limitée aux modes de réalisation décrits qui n'ont été donnés qu'd titre d'exemple. En particulier, elle comprend tous les moyens constituant des équivalents techniques des moyens décrits, ainsi que leurs combinaisons, si celles-ci sont exécutées suivant son esprit et mises en oeuvre dans le cadre de la protection comme revendiquée. REVENDICATIONS 1. Procédé de production de fuel-oil, de bitumes et d'asphaltite,du type consistant à mélanger des produits choisis dans le groupe comprenant les résidus(tels que les goudrons)acides et l'acide sulfurique avec une fraction d'hydrocarbures, caractérisé en ce que, avant d'effectuer le mélange, on réalise un chauffage préalable de la fraction d'hydrocarbures jusqu'à une température de 10 à 4500C, et on y introduit les produits précité à une température de 30 à 900C en mettant ensuite en contact les constituants du mélange réactionnel obtenu et en séparant à une température de 102 à 3600C la phase vapeurs-gaz se formant au cours du processus. 2. Procédé de production de fuel-oil, de bitumes et d'asphaltite suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'on effectue les opérations précitées sous une pression de 0,1 à 20.105 N/m2 d'une façon échelonnée : au premier stade on introduit et on disperse simultanément 1 partie en masse de produits du groupe comprenant lesdits résidus acides et l'acide sulfurique, dans 0,5 à 80 parties en masse d'une fraction d'hydrocarbures portée à une température de 10 à 2600C, en mettant ensuite en contact les constituants du mélange réactionnel obtenu au premier stade, tandis qu'au second stade on introduit et on disperse simultanément 1 partie du mélange réactionnel avec la phase vapeurs-gaz séparée au cours du premier stade, dans 0,4 à 90 parties en masse d'une fraction d'hydrocarbures ayant une température de 120 à 4500C, en mettant ensuite en contact lesdits constituants et en séparant la phase vapeurs-gaz. 3. Procédé suivant l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que la mise en contact des constituants du mélange au cours du premier stade est réalisée pendant 1 à 150 s, et au cours du deuxième stade, pendant 2 à 700 s. 4. Procédé suivant l'une des revendications 1, 2 et 3, caractérisé en ce que, au cours de la séparation de la phase vapeurs-gaz, on effectue un arrosage avec des jets solides à une vitesse linéaire de 0,01 à 10,5 m/s. 5. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que, au cours de la séparation de la phase vapeurs-gaz et après la dite séparation, on admet un gaz vecteur à raison de 0,02 à 1,6 m3/m2 s. 6. Procédé suivant la revendication 5, caractérisé en ce que, à titre de gaz-vecteur, on utilise l'azote, le gaz carbonique, la vapeur d'eau, l'airou des mélanges de ceux-ci. 7. Procédé suivant l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que, pour obtenir des bitumes, on utilise à titre de fraction d'hydrocarbures des composés organiques à haut poids moléculaire, ou des mélanges de ceux-ci, notamment des résidus (goudrons)de distillation, des asphaltes de désaphaltage, des extraits résultant du raffinage sélectif d'huiles de pétrole et de leurs mélanges. 8. Procédé suivant l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que, pour obtenir de l'asphaltite, on introduit dans le mélange réactionnel une fraction d'hydrocarbures dont la température est de 10 à 1290C, à raison de 1 à 60 parties en masse pour une partie masse de mélange réactionnel, avec séparation subséquente de l'asphaltite et recyclage de la fraction hydrocarbonée. 9. Fuel-oils, caractérisés en ce qu'ils sont obtenus par le procédé faisant l'objet de l'une des revendications 1 à 6. 10. Bitumes caractérisés en ce qu'ils sont obtenus par le procédé faisant l'objet de l'une des revendications 1 à 7. 11. Asphaltite caractérisée en ce qu'elle est obtenue par le procédé faisant l'objet de l'une des revendications 1 à 6 et de la revendication 8.