FR 2514786 A1 19830422 FR 8119673 A 19811020 PROCEDE DE DEBISMUTHAGE DU PLOMB L'invention concerne la purification du plomb par élimination du bismuth qu'il peut contenir. Elle a essentiellement pour objet un procédé de débismuthage du plomb et elle s'étend aux réactifs utilisés dans ce procédé et au plomb purifié obtenu. - Dans la production du plomb à partir de ses minerais, la purification de ce métal comporte un traitement de débismuthage qui s'effectue en général après l'élimi- nation de divers autres métaux, principalement le cuivre, mais aussi l'arsenic, l'antimoine, l'étain, l'argent et le zinc excédentaire ayant été ajouté lors du désargentage. Pour éliminer ensuite le bismuth, le traitement en question consiste, de manière classique, à faire réagir la mass métallique du plomb à débismuther , amenée à l'état fondu, avec des métaux alcalinoterreux, calcium et magnésium, que l'on introduit en morceaux solides dans la masse métallique fondue. On maintient alors l'ensemble sous agitation continue avant de séparer les scories qui se forment pendant la réaction, tandis que le calcium et le magnésium se dissolvent lentement dans la masse fondue.De fait, la réaction se traduit par la formation de composés intermétalliques de calcium, magnésium et bismuth, qui se séparent à l'état solide au cours d'un refroidissement progressif de la masse réactionnelle, le plomb restant à l'état liquide. Les températures appliquées sont le plus souvent de l'ordre de 520 OC au début de la réaction, pour favoriser la dissolution des éléments Ca et Mg, et de l'ordre de 330 OC lorsqu'on procède à la dernière séparation des résidus solides, avant la solidification du plomb métal, une séparation préalable étant en général effectuée à une température intermédiaire, d'environ 420 OC par exemple. Les procédés connus de ce genre exigent des temps de réaction très longs et l'emploi de grandes quantités de calcium et de magnésium : pas moins par exemple de 1,3 kg de calcium et magnésium (total des deux métaux) pour ramener de 500 ppm à 100 ppm la teneur en bismuth d'une tonne de la masse métallique de plomb. Il a été difficile d'établir les proportions relatives de calcin et de m gné- sium qui pourraient permettre d'améliorer le mauvais rendement d'utilisation de ces métaux dans l'élimination du bismuth. Et les excès importants qui se retrouvent en solution dans le plomb demandent que le procédé soit complété par un traitement d'élimination du calcium et du magnésium, par injection de chlore et séparation des chlorures alcalinoterreux formés. La présente invention apporte des améliorations considérables à ces divers inconvénients, grâce à l'utilisation des deux éléments alcalinoterreux nécessaires, non plus en morceaux séparés, mais sous forme d'alliages de calcium et magnésium comme on sait maintenant en fabriquer par les techniques de granulation telles que celle qui a été décrite dans la demande de brevet internationale publiée le 9 Juillet 1981 sous le numéro W0 81/01811. Ainsi, l'invention a pour objet un procédé de débismuthage du plomb comportant la réaction de calcium et de magnésium avec une massé métallique fondue du plomb à débismuther et la séparation des scories solides formées, caractérisé en ce que le calcium et le magnésium sont introduits dans ladite masse sous la forme d'un mélange de granules métalliques dans lequel chaque granule est constitué d'un alliage de calcium et de magnésium. Dans la mise en oeuvre de ce procédé, la composition globale du mélange de granules comprend avantageusement de 50 à 80 % de magnésium, et de préférence de 55 à 75 % de magnésium, ces proportions étant indiquées en poids par rapport au poids total de calcium et de magnésium dans le mélange.Cependant il y a intérêt à adapter la composition individuelle des granules pour qu'elle corresponde à celle d'alliages fondant à des températures relativement faibles, avantageusement inférieures à 600 OC, et de préférence inférieures à 550 OC, Conformément à un mode de mise en oeuvre préféré du procédé selon l'invention, ces conditions peuvent être remplies en constituant le mélange de granules à partir de deux types de granules d'alliages calcium-magnésium, se distinguant par leur composition, plus riche en calcium pour l'un des types, plus riche en magnésium pour l'autre. Les compositions proférées pour les granules individuels sont celles qui correspondent aux eutectiques du diagramme des phases pour les mélanges de calcium et de magnésium, l savoir l'alliage à base de calcium à 18 X en poids de magnésium et l'alliage à base de magnésium à 16 % en poids de calcium. Le premier présente une température de fusion de 517 OC, le second une température de fusion de 445 OC, En pratique, les compositions des granules peuvent s'écarter de ces compositions préférées, en restant par exemple c3mprises entre 10 et 35 X en poids de magnésium dans le calcium pour le premier type et entre 5 % et 25 % en poids de calcium dans le magnésium pour le second type.Dans ces limites, les granules des deux types peuvent être intimement mélangés dans un mélange où les deux types sont présents dans un rapport des poids du second au premier compris entre 1,25 et 6,35, et de préférence entre 2 et 5. Conformément a l'invention, l'emploi de granules de deux types de compositions mélangés permet d'introduire dans la masse métallique fondue du plomb a débismutiier , Ia totalité du calcium et du magnésium nécessaires a la réaction sous une forme où non seulement ils se dissolvent rapidement dans la masse fondue, mais en outre ils peuvent eux-mêmes être fusibles à la température initiale du bain même si celle-ci est à la valeur habituelle dans les procédés usuels, de l'ordre de 520 à 600 OC. Dans tous les cas, on évite un certain nombre des inconvénients des procédés connus, dort on a constaté qu'ils étaient principalement ius à la dissoIJtion trop lente du calcium non allié, à son point de fusion élevé et à sa réaction prématurée avec le plomb, conduisant a un composé intermédiaire dont le point de fusion est encore plus élevé (1110 OC). D'autres avantages du procédé selon l'invention, liés à l'emploi d'un réactif sous forme de granules, sont la facilité de disperser rapidement tout le mélange de granules dans l'ensemble de la masse métallique liquide et la possibi lité de l'injecter directement au sein de cette masse, sous la surface libre du liquide, en le véhiculant jusque la par un gaz porteur inerte. Les dimensions des granules peuvent être choisies pour exploiter au mieux ces possibilités dans la mise en oeuvre de l'invention. Elles peuvent être en particulier comprises entre 0,1 et 5 mm, et de préférence entre 0,2 et 3 mm, dans une poudre de bonne coulabilité et d'une grande homogénéité dans la composition et dans la répartition des deux types de granules, comme celles que permet d'obtenir le procédé de granulation décrit dans la demande de brevet internationale déjà citée. Selon une autre caractéristique de l'invention, il est souvent avantageux de prévoir une addition de zinc dans l'un au moins des alliages des granules. Cette addition permet d'améliorer la mise en oeuvre de la réaction grâce à un abaissement du point de fusion. Un effet analogue peut être obtenu dans ce genre d'alliage avec d'autres métaux que le zinc, par exemple l'aluminium. L'addition d'un tel métal est particulièrement avantageuse pour les granules relativement niches en calcium.Dans tous les cas les granules utilisées pour le débismuthage à partir d'alliagè ternaire dont la composition,voisine de celle de l'eutectique,comprend en outre une faible proportion de zinc.La proportion du troisième élément de l'alliaGe ternaire,zinc ou aluminium notamment, peut être comprise par exemple entre 1 et 30 % en poids par rapport au poids total de l'alliageet permettre ainsi d'abaisser le point de fusion des alliagesde calcium et métal en dessous de 450"C, et jusqu'à moins de4000C (3700C), L'exemple non limitatif donné ci-après permet une comparaison avec le procédé de l'art antérieur.Dans le convertisseur du procédé connu et dans les mêmes conditions de températures, le convertisseur contenant du plomb fondu, à la température d'au moins 52O0C, on introduit au sein de la masse liquide, par un jet d'argon, un mélange pulvérulent contenant, réparties de manière homogène, deux poudres préparées par le procédé de granulation ci-dessus : l'une, dans une proportion de 1/4 en poids environ du poids total, constituée d'un alliage de calcium à 18 % de magnésium, en poids ; l'autre, en proportion d'environ 3/4 du poids total, constituée en un alliage de magnéisum à 16 % de calcium. On laisse la masse réactionnelle se refroidir et, tandis qu'elle est encore à l'état liquide, on élimine les scories solides qui se. forment.Celles-ci résultent essentiellement de la production de composés intermétalliques du type Ca Mg2Bi2 par une réaction liquide-liquide entre le bismuth de la masse métallique fondue et les alliages de calcium et magnésium en cours de fusion et dissolution dans cette masse. La réaction est rapide et il suffit d'une quantité de granules de l'ordre de 125 à 140 kg pour traiter une charge de 100 t de plomb à purifier et obtenir un taux de débismuthage équivalent à celui du procédé antérieur, à partir de plomb pouvant contenir par exemple jusqu'à 500 ppm de bismuth. La consommation d'argon, pour entraîner le mélange de granules, est de l'ordre de 10 litres aux conditions normales de température et pression pour I kg de plomb purifié produit. Mais naturellement l'invention n'est pas limitée par les exemples chiffrés qui nnt été donnés. Elle n'est pas limitée non plus aux variantes -e ise en oeuvre qui ont été spécialement signalées. REVENDICATIONS 1. Procédé de débismuthage du plomb, comportant la réaction de calcium et de magnésium avec une masse métallique fondue du plomb à débismuther et la séparation des scories solides formées, caractérisé en ce que le calcium et le magnésium sont introduits dans ladite masse sous la forme d'un mélange de granules métalliques dans lequel chaque granule est constitué d'un alliage de calcium et de magnésium. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit mélange comprend, dans sa composition globale. de 50 à 80 % en poids, et de préférence de 55 à 75 X en poids, de magnésium par rapport au poids total de calcium et magnésium. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que, dans la composition individuelle des granules dudit mélange, l'alliage a un point de fusion inférieur à 600 "C, et de préférence inférieur à 550 OC. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que ledit mélange contient deux types de granules en répartition homogène, I'un a composition plus riche en calcium, I'autre à composition plus riche en magnésium. 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que les granules d'un premier type sont en un alliage à base de calcium contenant de 10à 35 X en poids de magnésium, et de préférence de l'ordre de 18 X en poids de magnésium, par rapport au poids total de calcium et magnésium dans l'alliage. 6. Procédé selon la revendication 4 ou 5, caractérisé en ce que les granules d'un second type sont en un alliaqe a base de magnésium contenant de 5 % à 25 X en poids, et de préférence de l'ordre de 16 X en poids de calcium par rapport au poids total de calcium et magnésium dans l'alliage. 7. Procédé selon les revendications 5 et 6, caractérisé en ce que l'on ajoute à l'un au moins des alliages des granules de 1 à 30 X en poids d'un troisième élément, tel que le zinc ou l'aluminium, permettant d'abaisser son point de fusion. 8. Procédé selon la revendication 4, 5 ou 6, caractérisé en ce que les deux types de granules sont présents dans le mélange dans un rapport du second au premier compris entre 1,25 et 6,35, et de préférence entre 2 et 5, en poids. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que la température de ladite masse fondue est initialement d'au moins 5200C, et de préférence de l'ordre de 520 à 600 C. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que ledit mélange est introduit au sein de ladite masse par injection au moyen d'un gaz porteur inerte.