FR 2499565 A1 19820813 FR 8202000 A 19820208 L'invention concerne un procédé de préparation de solutions aqueuses de méthioninate de sodium pratiquement exemptes de sels étrangers par saponification alcaline de la 5-(bêta méthylmercaptoéthyl)-hydantolne à des températures de 110 à 1800C. L'aminoacide essentiel méthionine est préparé par synthèse en quantités considérables depuis longtemps et est utilisé comme additif aux aliments pour animaux, en particulier les aliments mélangés, préparés à l'échelle industrielle, pour la volaille, les porcs et autres animaux d'élevage. Toutefois, le stockage et le traitement de la méthionine posent des pro blêmes. La méthionine à l'état cristallisé n'est pas naturellement apte a s'écouler librement et peut prendre en masse au cours du stockage si l'on ne prend pas des mesures appropriées et cofteuses à la cristallisation.Si la méthionine est à l'état pulvérulent, avec une adjonction éventuelle d'agents conservent l'aptitude à l'écoulement, on se heurte lors des manipulations aux problèmes de formation de poussières qu'on rencontre avec toutes les substances pulvérulentes. Un autre point important réside dans le dosage exact et la répartition homogène de la méthionine solide dans l'aliment mélangé. Lorsqu'on supplémente des aliments mélangés par de la méthionine, on travaille a des concentrations faibles d'un ordre de grandeur d'environ 0,01 à 1,0% en poids. Pour assurer une répartition homogene, il faut obligatoirement préparer un pré-mélange spécial qui contient la méthionine a concentration plus forte. On pourrait remplacer avantageusement la méthionine solide par un produit liquide. Les liquides peuvent être dosés exactement et mélangés de manière homogène'par pulvérisation avec d'autres composants présents à la concentration finale voulue. Du fait que la méthionine libre est peu soluble dans l'eau, les sels bien solubles à l'eau, et en particulier le méthioninate de sodium, conviennent mieux aux besoins de la pratique. Certes, on obtient obligatoirement des solutions aqueuses de méthioninate de sodium lorsqu'on exploite un procédé connu et souvent utilisé de préparation de la DL-méthionine par saponification d'une solution aqueuse de la 5-(bêta méthylmercaptoéthyl)-hydantolne par 1,1 à 6 équivalents d'hydroxyde de sodium et/ou de carbonate de sodium. Toutefois, ces mélanges d'hydrolyse bruts contiennent également, obligatoirement, une quantité plus ou moins forte de carbonate de sodium, en général au moins 1/2 mole à 1 mole par mole de méthioninate de sodium. A la préparation d'aliments mélangés, ce carbonate de sodium, sel étranger, est gênant. Il a en outre tendance à cristalliser en partie lors d'un stockage prolongé, de sorte que les mélanges d'hydrolyse bruts ne sont pas stables à la conservation. Naturellement, il serait possible en principe d'isoler la méthionine de manière connue en soi à partir des mélanges d'hydrolyse bruts et de la retransformer en une solution de méthioninate de sodium exempte de sels étrangers par redissolution dates une lessive de soude. Mais naturellement, il serait plus simple et surtout moins croûteux de pouvoir preparer directement- à la saponification de la 5-(bêta-méthylmercaptoéthyl)-hydantolne une solution de méthioninate de sodium exempte de sels étrangers. Le procédé selon l'invention se caractérise en ce que l'on utilise en tant qu'agent saponifiant un mélange de l'qui valent d'hydroxyde de sodium et 2 équivalents d'oxyde ou d'hydroxyde de calcium, dans les deux cas par rapport à la 5- (bêta- méthylmercaptoéthyl)-hydantoine, on sépare le carbonate de calcium qui a précipité lorsque la saponification est terminée et on concentre la solution aqueuse résiduelle de méthioninate de sodium afin d'entrainer l'ammoniac contenu On a constaté avec surprise que le carbonate de calcium séparé était pratiquement exempt de méthionine et de sels de méthionine, de sorte que la solution aqueuse résiduelle contient la méthionine attendue lors de la saponification avec un rendement élevé sous forme de méthioninate de sodium.Un autre avantage du procédé selon l'invention réside en ce que le carbonate de calcium précipité, selon toute apparence, adsorbe certains produits secondaires. De toutes manières, la solution aqueuse résiduelle a une couleur nettement plus claire que le mélange de saponification préparé dans des conditions par ailleurs analogues mais uniquement avec de l'hydroxyde de sodium (3 équivalents). Hormis le choix de l'agent saponifiant, la saponification de la 5-(bêta-méthylmercaptoéthyl)-hydantolne est effectuée de manière connue en soi. Il est avantageux de partir d'une solution aqueuse de 5-(bêta-méthylmercaptoêthyl)-hydan- tome à une concentration.de 10 à 45 % en poids. La saponif i- cation est effectuée à une température de 110 à 1800C, de préférence de 120 à 1500C et dans le cas le plus simple à la pression qui s'établit obligatoirement à la température de saponification observée. La quantité de 1 équivalent d'hydroxyde de sodium et de 2 équivalents d'oxyde ou d'hydroxyde de calcium à mettre en oeuvre représente exactement la quantité nécessaire pour la saponification de la 5- (bêta-méthy1nercaptoéthyl-hydantone. Sil'on utilise une solution aqueuse brute de cette hydantoIne, contenant encore un excès de carbonate d'ammonium qui provient de la synthèse, il est indispensable ou bien d'entraIner ce carbonate d'ammonium par un traitement à la vapeur d'eau avant la réaction de saponification, ou bien - ce qui est plus simple - d'ajouter en plus une quantité d'oxyde ou d'hydroxyde de calcium équivalente à la teneur en ions carbonate. Lorsque la saponifaction est terminée et qu'on a refroidi le mélange d'hydrolyse, le carbonate de calcium formé est séparé par filtration ou centrifugation. I1 peut être reconverti de la manière habituelle en oxyde de calcium par calcination, l'oxyde de calcium étant réutilisé lors de la saponification. La solution aqueuse restant après séparation du carbonate de calcium contient encore l'ammoniac libéré lors de la saponification de l'hydantolne et qu'on peut entraîner par une simple concentration. I1 est recommandé de concentrer la solution aqueuse jusqu'à ce que la teneur en méthioninate de sodium soit de 40 à 65 %- en poids. On peut déterminer à tous moments la teneur en méthioninate de sodium de manière simple par titrage au bromure/bromate. Les solutions aqueuses de méthioninate de sodium prepa- rées par le procédé selon l'invention et utilisées comme additifs à des aliments mélangés ont la meme efficacité en méthioni- ne que la méthionine solide, pour autant qu'elles aient été utilisées en quantités équimoléculaires. Entant que produits liquides, elles n'exigent pas pour compléter des aliments mélangés par la méthionine une préparation de pré-mélanges spéciaux contenant la méthionine à concentration plus forte. Elles peuvent être au contraire mélangées directement à la concentration prévue par pulvérisation dans une chambre de mélange avec les autres composants de l'aliment mélangé déjà présents à la concentration finale voulue. Les exemples qui suivent illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée; dans ces exemples, les indications de parties et de % s'entendent en poids sauf mention contraire. Exemple 1 On agite 174 g (): mole) de 5-(beta-methylmercaptoethyl)- hydantolne dans 400 ml d'eau avec 74 g (1 mole) d'hydroxyde de calcium et 40 g ( 1 mole) d'hydroxyde de sodium en atmosphere d'azote pendant 4 heures à 140pu sous.la pression autogène.Après refroidissement à moins de 1000C, on filtre encore chaud. Le carbonate de calcium formant le gâteau de filtration est lavé à l'eau chaude. On combine le filtrat et l'eau de lavage et on concentre à volume final de 350 ml sous pression normale.La teneur en méthioninate de sodium de la solution est alors de 38 % (160 g, correspondant à un rendement en méthionine de 93% de la théorie). Exemple- 2 On répète l'opération de l'exemple 1, la seule différence résidant en ce qu'on n'opere pas en atmosphère de gaz protecteur. La solution obtenue contient encore 159 g de méthionine nate de sodium, ce qui correspond à un rendement en méthionine de 93 % de la théorie. Exemple 3 On répète l'opération de l'exemple 1, les différences résidant en ce que l'on n'opère pas en atmosphère de gaz protecteur et en ce que, après séparation du carbonate de calcium, on concentre sous vide (50 mbar) à volume final de 298 ml. La teneur en méthioninate de sodium de la solution est alors de 46 % (164 g, ce qui correspond à un rendement en méthionine de 96 % de la théorie). Exemple 4 On agite 870 ml d'une solution aqueuse à 20 % de 5-(bêth méthylmercaptoéthyl)-hydantone, 56 g (1 mole) d'oxyde de calcium et 80 g de lessive de soude à 50 % pendant 3 heures a 16O0C sous la pression autogène. Après refroidissement, on filtre à 200C. On lave le gateau de filtration à deux reprises avec 20 ml d'eau à chaque fois. On combine le filtrat et les eaux de lavage et on concentre à un volume final de 350 ml sous vide (80 mbar). La teneur en méthioninate de sodium de la solution est alors de 39 % (=164 g, ce qui correspond à un rendement en méthionine de 96 % de la théorie). Exemple 5 A 580 g d'une solution aqueuse à 30 % de 5-(bêta-méthyl mercaptoéthyl)-hydantoIne contenant encore 0,8 mole d'acide carbonique à l'état de carbonate d'ammonium, on ajoute 101 g (1,8 moles) d'oxyde de calcium et 80 g de lessive de soude à 50 % et on agite pendant 4 heures à 1400C sous la pression autogène. Après refroidissement à 500C, on filtre. On lave le gâteau de filtration à deux reprises avec 40 ml d'eau chaude à chaque fois. On combine le filtrat et les eaux de lavage et on concentre à un poids final de 300 g. La teneur en méthioninate de sodium de la solution est alors de 54,7 % (160 g, ce qui correspond à un rendement en méthionine de 94 % de la théorie). Exemple 6 On opère comme décrit dans l'exemple 5, mais en partant d'une solution aqueuse à 30 % de 5-(beta-méthylmercaptoéthyl) hydantoine contenant seulement 0,2 mole d'acide carbonique à l'état de carbonate d'ammonium. En conséquence, on ajoute seulement 67 g- (1,2 moles) d'oxyde de calcium. On obtient 300g d'une- solution à une teneur en méthioninate de sodium de 55,0% (=161 g, ce qui correspond à un rendement en méthionine de 94,6 % de la théorie). REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation de solutions aqueuses de méthioninate de sodium pratiquement exemptes de sels étrangers par saponification alcaline de la 5-(béta-méthylmercaptoéthyl)- hydantoXne à des températures de 110 à 1800C, caractérisé en ce que l'on utilise en tant qu'agent saponifiant un mélange de 1 équivalent d'hydroxyde de sodium et 2 équivalents d'oxyde ou hydroxyde de calcium, dans les deux cas par rapport à la 5-(beta-méthylmercaptoéthyl)-hydantoine mise en oeuvre, on sépare le carbonate de calcium qui a précipité après la saponification et on concentre la solution aqueuse résiduelle de méthioninate de sodium afin d'entrainer l'ammoniac contenu. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on concentre la solution aqueuse restant après séparation du carbonate de calcium jusqu'à une teneur en méthioninate de sodium de 40 à 65 % en poids.