FR 2508190 A1 19821224 FR 8112153 A 19810619 La recherche d'une solution industrielle resoiszant le problème du développement des produits héliographiques par des moyens autres que l'ammoniaque ou qu'un bain de révélateur a fait l'objet de travaux étendus et de brevets multiples. En réalité, les écueils rencontrés ont été si nombreux qu'un seul produit développant à la chaleur est actuellement réalisé, mondialement par lé, à l'échelon industriel. Par contre, il n'existe actuellement sur le marché aucun produit héliographique développant sous l'action de la vapeur ou par un bain d'eau. Comme on sait, les machines de développement héliographiques universellement employées utilisent trois principes de développement : soit une solution d'ammoniaque dans le procédé dit "à sec", soit un bain de révélateur dans le procédé dit l'semi-humide", soit une source de chaleur dans le procédé dit "thermique". Par "développement à la vapeur" au sens de la présente invention, il faut entendre que l'action de la vapeur (qui peut être produite par une machine du type dit "à sec" ou par une machine spéciale) amène la formation de l'image diazoïque habituellement obtenue par action de l'ammoniaque dans le procédé dit "à sec Par "développement à l'eau", il faut entendre que l'action d'un bain d'eau employé en lieu et place du bain de révélateur du procédé dit "semi-humide", amène la formation de la même image au cours du séchage. Il va de soi que des produits possédant de telles caractéristiques sont de réalisation encore plus délicate que ceux à développement thermique. En effet, ils doivent répondre de façon très rapide à l'action de l'humidité et de la chaleur ce qui est contradictoire avec le principe même de stabilité des produits héliographiques. D'autre part, la couche sensible à l'humidité devra se trouver en contact direct avec la couche photosensible (et non au verso comme dans les produits à développement purement thermique) ce qui augmente considérablement les problèmes posés par la stabilité à l'humidité ambiante, la diffusion des produits réactifs d'une couche à l'autre étant bien entendu très facilitée dans le premier cas. On relève dans la littérature concernant les brevets, de nombreuses tentatives tendant à résoudre le problème du développement thermique. Pour l'essentiel, elles utilisent les substances utilisées dans la couche photosensible ou dans une couche dorsale et amenant la formation d'une substance alcaline lors du chauffage. Ces solutions sont inadéquates à elles seules pour résoudre le problême du développement à la vapeur ou à l'eau, car elles exigent une temperature de développement bien trop élevée. Par ailleurs, la présence de réactifs thermiques en contact direct avec les substances photosensibles avait pour résultat l'instabilité au stockage avant l'emploi des produits considérés. Toutefois, les systèmes de développement utilisés devant révéler également les films polyester ainsi que les calques laques, il va de soi que les produits actifs devront se trouver soit dans la couche photosensible, soit dans une couche située au-dessus d'elle, soit dans les deux. Or, on sait que le séchage des couches photosenibles est une opération délicate qui se fait à une température relativement élevée (de l'ordre de 15ou) et doit amener une humidité résiduelle inférieure à 4 % sous peine d'aboutir à un produit instable, développant spontanément. Ce fait exclut l'em- ploi de systèmes thermiques dans de telles couches, un tel système devant développer rapidement à une température très inférieure, de l'ordre de 1000. Pour cette raison l'invention ne considère que les systèmes réactionnels localises au-dessus de la couche photosensible ou alors comportant un mélange de plusieurs produits dont certains (qui ne sont pas les agents de développement en soi) sont localisés dans la couche photosensible, d'autres audessus constituent le système de développement. On a déjà mentionné dans le passé l'emploi de certaines bases organiques dans une surcouche pour le développement thermique uniquement, par exemple dans le brevet français NO 1.376.708. Un tel système ne convient pas pour le développement à l'eau ou à la vapeur. En effet, outre que toutes les bases proposées jusqu'à présent ont une certaine solubilité dans les solvants organiques ce qui ne permet pas d'obtenir un produit diazotype stable au stockage par suite du contact entre la base et l'acide de stabilisation de la couche sensible au moment du couchage, la solubilité de ces bases dans l'eau est en général trop faible pour qu'elles aient un effet rapide de développement sous l'influence de la vapeur. Or la demanderesse a trouvé que certains sels de bases organiques peuvent éliminer ces défauts. En effet, leurs sels sont par nature peu ou pas solubleS dans les liquides organiques utilisés pour le couchage et assurent de ce fait une meilleure stabilité au produit diazotype. Par ailleurs ils se dissolvent bien plus facilement sous l'influence de la vapeur et accélèrent de ce fait le développement. Il va de soi que ces produits devront être absolument neutres avant leur entrée en fonction, c'est-à-dire avant l'application de la vapeur, de la chaleur ou de l'eau, mais libérer rapidement une substance alcaline au cours de cette application. Ils devront aussi présenter une hygroscopicité aussi faible que possible à température ambiante afin de ne pas conduire à des produits instables au stockage avant emploi. Les substances alcalines produites devront être intégralement absorbées pour le développement de la couche photosensible ou posséder une tension de vapeur pratiquement nulle afin de ne pas conduire à l'émission d'odeurs, ou alors être neutralisées par émission simultanée d'un acide faible les neutralisant. Il est souhaitable aussi que les substances en question possèdent un point de fusion (ou d'activation) assez bas, de l'ordre de 80-1200, ou que ce point puisse être abaissé grâce à un mélange approprié, afin d'obtenir une réac~ tion rapide. Dans le cas du développement a l'eau, ces substances devront posséder une solubilité suffisant à assurer leur diffusion rapide dans la couche photosensible. Bien entendu, dans tous les cas, les bases devront être choisies de façon telle que le produit diazotype développé ne présente pas un jaunissement phohibitif au cours du stockage ou par exposition à la lumière. Le développement, qu'il soit thermique, à l'eau ou a la vapeur aura lieu selon un schéma identique 1) Le sel d'acide faible perd tout ou partie de son acide et se solubilise ou fond à une température et une vitesse déterminée par la nature du sel et des additifs présents dans le mélange. 2) La ou les bases ainsi mises en liberté diffusent dans la couche photosensible et en neutralisent l'acidité, soit directement, soit indirectement par action sur le sel de base d'acide fort ou sur le complexe éventuellement présent dans cette couche, par formation d'un mélange tampon par exemple. 3) L'augmentation de PH ainsi obtenu provoque l'apparition de l'image diazotype. 4) Simultanément, une base volatile peut être produite pour neutraliser l'émission d'acide faible ayant lieu en 1) et éliminer ainsi toute odeur. Les bases utilisables pour la réalisation de sels stables n'amenant pas de formation spontanée de colorant au cours du stockage, mais perdant facilement leur groupe acyle au cours du développement, sont représentées par des dérivés de la guanidine et de la biguanide. On citera notamment les produits suivants Point de fusion 1) La N-N' - Diphénylguanidine 1470 2) La N-N' - Di-o-tolylguanidine 1790 3) La N-N' - Di-m#-tolylguanidine 1080 4) La N - p-tolyl-N'-phenylguanidine 126a 5) La N-N' - Di-p-tolylguanidine 1680 6) La N - p-tolyl-N'-O-tolylguanidine 1200 7) La N-N'-N" - Tri-o-tolylguanidine 1300 8) La N-N-N' - Tetraphenylguanidine 1300 9) La N-N' - Diphenyl-N-m-tolylguanidine 1320 10) La N-N' - Dî-p-tolyl-N"-phenylguanidine 1430 11) La N-N' - O-tolylbiguanide 1780 12) La N - O-tolylbiguanide 1460 13) La N - Phenylbiguanîde 1440 14) La N-N' - Diphenylbiguanide 1600 15) La N-N' - p-tolylbiguanide 1520 16) La N-P - tolylbiguanide 1400 17) La N-N'-bis- (2,4 -dimethylp#henyl) biguanide 1540 18) La #-N#-N"-N"' - tetraphenylbiguanide 1320 19) La N - Phenyl-N'-Butylbiguanide 1520 Ces bases sont déjà en soi. peu solubles dans le liquide utilisé comma vecteur de la couche de développement, ce qui est une condition nécessaire pour une bonne stabilité. Leur diffusion lente dans la couche inférieure est empêchée d'une part par leur grosseur moleculaire, d'autre part par leur emploi sous forme pigmentaire. Bien entendu leur insolubilité est encore plus élevée lorsqu'on les utilise sous forme de sel. Ces sels ne sont pas des produits industriels. Par contre, certains des produits nécessaires à leur fabrication sont utilisés pour la vulcanisation du caoutchouc. La demanderesse a trouvé également que l'on peut parfaitement fabriquer certains sels de ces guanidines ou biguanides en ajoutant l'acide nécessaire au cours de l'opération de broyage destinée à amener ces substances à une finesse telle qu'elles ne soient pas visibles à l'oeil nu après coulage et sèchage de la couche les contenant. Ainsi on élimine l'opération chimique de leur préparation. Ceci est décrit dans l'exemple NO 3 et dans l'exemple NO 5 Il est possible aussi d'utiliser un mélange simultané de sels d'acides faibles par addition de plusieurs acides comme décrit dans l'exemple NO 5 dans lequel l'acide acétique et l'acide laurique sont utilisés conjointement. D'autres variantes apparaîtront dans la suite du texte. Les acides faibles utilisables pour salifier les bases précédentes sont par exemple - l'acide acétique çyanacétique, acrylique, métacrylique, proprionique, laurique, adipique, borique, phosphorique, etc... Les produits utilisés sont en grande partie des substances nouvelles, non décrites dans la littérature. Leur préparation est très simple : la base, préalablement pulvérisée, est chauffée à reflux, sous agitation, dans du benzène et additionnée d'un lé- ger excès d'acide. Après ureheure on laisse refroidir, filtre, lave au benzène, sèche. Les rendements sont en général quantitatifs. Dans certains cas, les produits ont été préparés en milieu aqueux. C'est ainsi que l'on a préparé entre autres Point de fusion 20) L'acétate de diphenylguanidine 1250 21) L'acétate de di-o-tolylguanidine 1250 22) Le formiate de di-o-tolylguanidine 950 Point de fusion 23) Le formiate de diphénylguanidine 1900 24) Le formiate de di-o-tolulbiguanide 1550 25) L'oc:tanoate de diphenylguanidine 50-600 26) Le stéarate de di-o-tolylbiguanide 600 27) Le metacrylate de di-o-tolylguanidine 1240 28) Le butynate de diphenylguanidine 970 29) L'-adipade de diphenylguanidine 1800 30) L'acrylate de diphenylguanidine 1200 31) Le borate de diphenylguanidine 1480 32) L'acétate de phe::ylbiguanîde 1750 33) Le metacrylate de diphenylguanidine 1180 34) L'acétate de N-méthyl-Isopropyl-N '-phenylhiguanide 1860 35) L'acétate de N-dibatyle-N' -phénylbiguanide 1360 36) L'acétate de N-phenylamine guanidine 1900 37)Le.b-orate de N- phenylguanidine 1240 38) Le carbonate de N-N-Diphenylguanidine 1480 39) L'oxalate de N-N1 dipheylguanidine 2300 40) Le fumarate N' diphenylguanidine 2300 41) Le phosphate de N-N' diphenylguanidine 2050 42) Le phosphate de bi N-N' diphenylguanidine 1950 43)Le phosphate de tri N-N' diphenylguanidine looo 44) Le phosphate acide de sodium et de N-N' dlphenylguanidine 2100 Un des buts de l'invention est également de fournir des moyens d'ac célération du développement par abaissement des points de fusion des mélanges developpants, ainsi que des moyens d'amélioration de la stabilité des produits diazotype avant leur emploi. Ces moyens sont essentiellement de 4 types 1) On utilise dans la surcouche un mélange approprié de plusieurs sels d'acides faibles. Cette façon de faire permet d'accéder à tous les points de fusion souhaitables et donc d'ajuster la température de développement. Elle permet aussi d'utiliser des sels très divers, dont l'un pourra posséder un point de fusion élevé. 45)/ Des sels mixtes peuvent également être utilisés, tels l'oxalate amino 2 - éthyl 2 - propanediol et d'o-tolylbiguanide F 2300 46) l'oxalate d'amino 2 - méthyl 2 - propanol de N-N' diphenylguanidine F 2600 47) l'oxalate d'amino 2 - éthyl 2 - propanediol et de N-N' diphenylguanidine F 2450 48) le fumarate d'amino 2 1 éthyl 2 - proponediol et de o- tolulbiguanide F 1750 Les abaissements de point de fusion que l'on peut réaliser peuvent être illustrés par les chiffres suivants, obtenus à partir de mélanges à parties égales Produit NO 48 Point de fusion : 1750 Produit NO 30 : 1200 Mélange des deux : 1020 Produit NO 29 : 1600 Produit NO 30 : 1200 Mélange des deux : 940 Produit NO 29 : 1800 Produit NO 32 : 1750 Mélange des deux : 1550 Produit NO 32 : 1750 Produit NO 30 : 1200 Mélange des deux : 1250 Produit NO 40 : 2300 Produit NO 30 : 1200 Mélange des deux : 1100 Produit NO 32 : 1750 Produit NO 20 : 1250 Mélange des deux : 1120 L'emploi d'un tel mélange est décrit dans l'exemple NO 1. 2) On utilise un mélange du type 1), mais emploie en même temps une certaine proportion de base libre. Ceci est effectivement possible, sans effet sur la stabilité, à condition de choisir convenablement le mélange et d'utiliser dans la couche inférieure photosensible un des sels répulsifs mentionnés plus haut. Tels sont aussi piir exemple les mélanges obtenus à partir d'une base soumise à une acylation partielle avec un acide volatil. Ou encore les mélanges obtenus à partir de plusieurs bases incomplètement acyles par un ou plusieurs acides. Par exemple, la phenylbiguanlde fond à 1770. Sonacétate fond à 1750. Mais si l'on acétyle à 30 % seulement, on obtient un point de fusion de 1100. Les mélanges qui suivent sont représentatifs de cette variante de l'invention Produit NO 13 Point de fusion : 1770 Produit NO 32 - 1750 Mélange des deux en proportion 3/1 : 1100 Produit NO 43 : 1900 Produit NO 13 : 1440 Mélange 1/1 des deux : 116 Produit N 43 : 190 Produit N 12 : 144 Mélange 1/1 des deux : 1300 Produit NO 41 : 2050 Produit NO 1 : 1470 Mélange 1/1 des deux : 1220 Produit NO 44 : 2100 Produit NO 13 : 1440 Mélange 1/1 des deux : 1250 3-1) Une mention particulière doit être faite ici de combinaisons réalisées à partir de copulants et de bases, combinaisons qui peuvent se présenter sous forme de produits d'addition, d'eutectiques ou de composés d'inclusion suivant le cas. De telles combinaisons sont précieuses pour l'exécution de l'invention, car elles permettent de localiser le copulant dans la surcouche et donc de le retirer de la couche photosensible, ce qui augmente la stabilité du produit héliographique. Dans ce cas en effet, le copulant n'entre en contact avec le sel de diazonium qu'au moment du développement en même temps que le produit alcalin. L'emploi d'une telle combinaison est décrit dans l'exemple NO 4. On peut citer comme exemples, les points de fusion obtenus à partir des produits suivants : Pointde fusion 49) Dipheylguanidine, 2-4, 2'-4' tetrahydroxydiphelesulfure : 100 30) Diphenylguanidine, acide acrylique : 1200 50) Mélange à partie égale des produits 55 et 30 : 800 29) Diphenylguanidine adipate : 1800 51) Mélange à parties égales de 49 et 29 : 1050 52) Composéî/diphenylguanidine, 2 naphtalènedibydroxy 2-3 : 1900 53) Mélange à parties égales de 52) et de 1) : 1220 31) Diphenylguanidine borate : 1480 22) Di-o-tolylguanidine formiate : 950 54) Mélange à parties égales de 31) et 22) : 700 55) Benzyleacetoacetanilide : 950 38) Carbonate de N-N' diphenylguanidine : 1480 56) Mélange à parties égales de 55) et 38) : 800 57) 3-Hydroxyacétoacétanilide : 1300 Diotolylguanidine : 1790 58) Mélange à parties égales de 57 et 12 . 1300 59) Naphtalène 2-hydroxy, 3-morpholino propyleamide : 1400 13) N-phenyl biguanide : 1440 60) Mélange 59 et 13 : 1200 1) Diphenylguanidine : 1900 61) Mélange de 1 et 59 : 1200 62) Cyanaceto morphalide : 880 63) Mélange de 1 et 62 : 620 64) Pyrocathechine borate de phenylbiguanide F.l: 245 Mélange 52 et 64 : 1180 65) Mélange 1/2 de 1 et 64 : 1320 66) Mélange 1/1 de 13 et 64 : 1040 67) Ethanolamide de l'acide alpha resorcilique : 1900 68) Mélange 1/2 de 67 et 13 : 1200 69) Mélange 1/1 de 67 et 20 : 1180 70) 2-4, 2'-4' tetrahydroxydiphenyle sulfure : 1780 71) Mélange 1/1 de 20 et 70 : 1050 72) Mélange 1/2 de 20 et 70 : 1300 73) Mélange 2/1 de 20 et 70 : 1200 74) 2-5 dimethyl 4 (morpholinomethyl) phenol chlorhydrate : 1300 75) Mélange 1/1 de 1 et 74 900 76) 2-hydroxy 3- naphtoatedediphenylguanidîne : 1550 77) Mélange 1/1 de 2 et 76 : 1200 78) Cyanacetate de dipenylguanidine : 1520 79) Mélange 1/1 de 76 et 78 : 1100 80) 1-hydroxy - 2 (2' ethoxy) naphtanilide : 1650 81) Mélange de 80 et 1 : 1200 82) Mélange 80 et 20 : 1050 83) Mélange 80 et 32 : 1450 84) 1-hydroxy - 2 (2' méthoxy) naphtanilide : 1700 85) Mélange 84 et 1 : 1350 86) Acide 4 - bromo alpha resarcylique : 2250 87) Mélange 86 et 1 : 1180 Dans les exemples ci-dessus, les produits 49, et 52 sont représentatifs de combinaisons base + copulants. 49) est une combinaison moléculaire, alors que 59) est probablement un composé d'inclusion. 49/ Le produit est préparé par chauffage à reflux dans du toluène pendant 1 heure d'une molécule de 2-4, 2'-4' tetrahydroxy diphenyle sulfure et d'une molécule de diphenyle guanidine. On refroidit, pulvérise la gomme obtenue lave au toluène, seche à l'air. Le composé moléculaire 52, fait de l r association de 2 molécules de 2-3 dihydroxy naphtalène et d'une de diphenylguanidine est préparé comme suit : On prépare par chauffage les solutions : 105 g (1/2 mol) diphenylguanidine 750 mm3 éthanol 160 g (1 mol) de 2,3 - dîhydroxynaphtalène On mélange les solutions, chauffe 1 heure à reflux, refroidit, filtre le précipité, lave à l'éthanol et sèche à l'air. On obtient de 210 à 230 g de produit. Point de fusion : 1900 La formule du produit, vraisemblablement un composé d'inclusion, a été déterminé par titration avec l'acide sulfamique. Les produits 55, 57, 62, 74 sont des copulants jaunes utilisés habituellement dans les solutions photosensibles diazoiques. Leur mélange et emploi sous forme pigmentaire avec certains des produits, objet de l'invention, dans une surcouche, représente un système "copulant-développant". Les mélanges 56, 58, 62 sont des systèmes copulants développant, donnant une couleur jaune lors du développement. De même 67 et 86 sont des copulants rouges. 68, 69, 87, sont des systèmes copulant-développant en rouge préparés a partir de 67 et 86. 70 est un copulant marron. 71, 72, 73, sont des systèmes copulant-développant en marron basés sui 59, 76, 80, 84, sont des copulants bleus. 60, 81, 82, 83, 92, sont des systèmes copulant-développant en bleu qui en dérivent. 3-2) Une autre classe d'additifs abaissant les points de fusion est représentée par des combinaisons obtenues à partir de produits comportant deux groupes -0E adjacents ou un groupe -OH et un groupe -COOH adjacent, l'acide baric et une base du type mentionné plus haut. De telles substances sont par exemple : Point de fusion 88)Pyrocathechine borate de di-otolylguanidine : 1670 89) Pyrocathechine borate de dlphenylguanîdine : 2300 90) Pyrocatechine borate de phenylebiguanide : 2450 91) 2-3 dihydroxynaphtalene borate de diphenylguanidine : 2600 89, 90, 91 ont une structure analogue à 88. La préparation de ces produits se fait par dissolution à l'ébullition du pyrocathechîfle (ou de 2-3 dihydroxynaphtalene:) dans du butanol à une concentration de 15 % environ. On ajoute 0,5 mol d'acide borique. On prépare de même une solution de 0,5 môl de la base considérée, à un concentration de 20 % environ, dans du butanol chaud. On mélange les deux solutions. Les produits recherchés cristallisent à froid. Les rendements oscillent de 60 à 80%. Malgré leurs points de fusion élevés, ces complexes permettent un abaissement notable des points de fusion s'ils sont mélangés aux bases ou sels dejà cités. Par exemple 92) Mélange 1/2 de 90 et 22 Point de fusion : 1200 93) Mélange 1/2 de 90 et 33 : 1000 94) Mélange 1/1 de 90 et 32 : 1350 95) Mélange 1/1 de 91 et 1 : 1400 Cette liste n'est nullement limitative. L'exemple n0 6 mentionne l'emploi de l'un de ces produits. La totalité des produits mentionnes jusqu'à présent est destinée à être employée sous forme de pigment. Pour celà, on broie les produits de façon connue en soi éventuellement en présence d'un agent mouillant, avec un liquide organique non solvant. Le pigment utilisé pour réduire le "collant" au cours du développement, peut-être broyé sumultanément ou à part. Une fois le degré de finesse atteint (3 à 10 microns), on ajoute le liant organique, agite jusqu'a dissolution et règle la viscosité selon le système d'enduction utilise. La dispersion est coulée par dessus la couche photosensible et sèchée de façon connueen soi au moyen d'un sèchoir à haute rapidité d'air. 4) Une meilleure stabilité et parfois un meilleur. développement peuvent être obtenus par l'emploi de sels d'acides forts incorporés sous forme dissoute à la solution photosensible. Ces sels ne sont pas, en soi, des agents de développement, mais peuvent contribuer à ce dernier par formation d'un mélange tampon sous l'action de la base diffusant de la couche supérieure dans la couche inférieure. Ces produits auront un effet répulsif sur le liquide organique utilisé pour étendre la couche de développement superposée, et assureront de la sorte une bonne séparation des couches, donc amélioreront la stabilité avant emploi. Bien entendu, il sera préférable d'utiliser des sels qui se dissolveront facilement (ou se ramoliront) au cours du développement thermique, favorisant ainsi le contact avec les sels de la couche supérieure et donc le processus diffusion de la base. Les acides forts utilisés pour la préparation de ces sels seront de préférence l'acide chlorhydrique, sulfurique, sulfamique oxalique, maléique, fumarique, toluène sulfDmique Les bases utilisables pour la préparation de ces sels, toujours utilisés dans la solution aqueuse de sensibilisation, n'auront plus à présenter une solubilité faible dans les liquides organiques. C'est ainsi, qu'outre les produits 1 à 19, les suivants pourront être employés Point de fusil 96) La N-N diethyl-N'-phenylguanidine : 1000 97) La N-methyl-N-isopropyl-N'-phenylguanidine : 1010 98) La N-N-dibutyl-N' -phenylguanidine 99) La N-méthyl-N' -isopropylguanidine : 700 loto) La N-methyl-N-phenyl-N'-methyl-N'-phenylguanidine : 1030 101) La N-N-dimethyl-N' -méthyl-N' -phenylguanidine : 1050 Outre des dérivés du type guanidine ou biguanide des sels d'acides for d'alaino alcools peuvent être utilisés dans le même but.Les amino alcools seront de préférence des produits se trouvant sur le marché tels que 102 à 104) La mono . di ou tri ehanol amine 105 à 106) La N-ethyl et N-me-thyî ethanol amine 107 à 108) La N-ethyl et N-methyl diethanolamine 109) La N-diethyl ethanolamine 110 à 111) Les propanol et isopropanol amines 112).Le trimethoxy amino methane 113) Le 2-amino-1, 3-dihydroxy propane 114) Le 2-amino-2-ethylepropane diol-1,3 115) Le 2-amino-2-methylpropane diol-1,3 116) Le 2-amino-2-methylpropanol A titre de sels dérivés de ces bases nous citerons : 117) Sulfate neutre de N-butyle-N'-phenylebiguanide : 8700 118) Sulfate neutre de N-N'-diphenyl-aminoguanidine : 950 119) Sulfate neutre de guanidine : 101 120) Chlorhydrate de N-N'-diphenyl-guanidine : 1360 121) Chlorhydrate de N-(3 methoxy propyle)-guanidine :1550 122) Chlorhydrate de N-ethoxy-guanidine - : 1050 123) Chlorhydrate de N-ethoxy-N-methyl guanidine : 770 124) Sulfate neutre de N-isopropyle-guanidine : 1350 125) Sulfate neutre de N-ethoxy-biguanide : 1480 Des mélanges de sels peuvent bien entendu être utilisés. Ils seront de pré drence préparés sous forme de solution, par neutralisation, au moment de leur emploi dans la solution photosensible. Certains mélanges donnent des points de fusion abaissés, pouvant faciliter le développement. Dans l'exemple na 6, on utilise ainsi un mélange 1/1 de sulfamate de di-o-tolylguanidine et de sulfamate de di-phenylguanidine fondant à 900, dans une solution de sensibilisation stabilisée à l'acide sulfamique. On peut également, au lieu de sulfates neutres, utiliser des sulfates acides de ces bases. Ils serviront alors d'agent de stabilisation de la couche photosensible, soit seuls, soit en mélange à d'autres produits acides. L'exemple n 3 décrit cette utilisation. Un autre type de substances servant au même but est représenté par des combinaisons salines de guanidines ou de biguanides. Ces combinaisons sont très nombreuses. Par exemple : Point de fusion ou de ramolissement 126) Le chlorozincate de N-N'-di-o-tolylguanidine : 830 127) Le chloroaluminate de di-o-tolylguanidine : 1490 12B) L'alumino sulfate de di-o-tolylguanidine : 1100 etc Comme dans la cas précédent ces composés seront utilisés dans la solution photosensible pour améliorer le developpement. Ce ne sont pas des agents de développenejnt en soi. La préparation de ces sels est faite de façon classique, en milieu aqueux aussi concentré que possible. On refroidit et laisse cristalliser, filtre, sèche à l'air. Pour la réalisation pratique des couches thermo-sensibles, selon linl tion, dans tous les cas, les sels de bases organiques d'acides forts seront utili ses dans la solution de sensibilisation, sous forme dissoute. On coule et sèche cette solution de la façon habituelle. Les sels de base organique d'acide faible sont au contraire utilisés sous forme finement broyée (moins de lo microns), en suspension dans un non solvant organique tel que le toluène ou le solvant naphta, en présence d'un liant servant à fixer la couche et d'un ou plusieurs pigments infusibles destinés à réduire le collant de lrensernbîe au moment du développement. Ce mélange est coulé par dessus la couche photosensible diazotype et seche à 60-80 dans un séchoir à haute rapidité d'air. Les exemples qui vont suivre feront mieux comprendre la réalisation de couches suivant l'invention EXEMPLE NO 1 On broie par l'un des moyens habituels, à une finesse inférieure à Io microns, le mélange suivant Acrylate de diphenylguanidine (produit 30) 10 Kg Kaolin (pigment) 1 Kg Toluène 40 L On broie de même : Acétate de di-o-tolylguanidine (produit 21) 10 Kg Cabosil (pigment de chez CABOT) 1 Kg Toluène 40 L On melange les deux broyages et ajoute Solution d'Hypalon (BAYER) à 10 % dans le toluène 100 L On dilue par du toluène pour avoir une viscosité adaptée à la machine d'étendage utilisée et coule la dispersion par dessus la face sensible d'un pa pier héliographique du type donnant une couleur bleue par développement à l'ammoniaque. On s'arrange pour déposer de 5 à 10g/m de produit sec, le séchage de la couche étant réalisé à 50-70 suivant la vitesse de la machine, un séchoir à haute rapidité d'air étant utilisé afin d'éviter les surchauffes locales. Le produit obtenu est expose de la façon habituelle derrière un original opaque. Le développement peut-être obtenu de diverses façons. Soit on chauffe pendant 10-15 secondes à 110 environ. Soit on traite à la vapeur. Soit on passe par un bain d'eau et sèche ultérieurement. Dans les trois cas, on obtient une image bleue au cours du développement. Dans cet exemple, on utilise un mélange de deux sels réduisant la tempdrature de développement. EXEMPLE N0 2 : On broie selon l'exemple n0 1 : Formiate de di-o-tolylguanidine (produit 22) 10 Kg Toluène 40 L Amidon de riz 2 Kg Cabosil 0.3 Kg On broie de même : Di-o-tolylbiguanide (produit 11) 5 Kg Toluène 20 L Cabosil 0.2 Kg On mélange les deux broyages et ajoute : Paraîoid AT 70 (ROHM et HASS) liant 17 L On ajuste la viscosité par du toluène et coule selon l'exemple n0 1, mais en utilisant un calque laqué du type donnant un colorant brun lors du développement à l'ammoniac. Le produit obtenu peut être développé thermiquement à 110 ou à la vapeur. On obtient une image brune de l'original. Dans cet exemple on emploie un mélange d'un produit alcalin avec un de ses sels d'acide faible. EXEMPLE NO 3 On met à broyer Diphénylguanidine (produit 1) 21 Kg Toluène 60 L Oxyde de zinc (pigment) 3 Kg Au cours du broyage, on ajoute en deux fois : Acide acrylique 5.5 Kg Une fois le broyage terminé, on ajoute : Solpolac 300 à 15 % dans du toluène (liant de Cafaro-Milan) 120 L On ajoute ensuite un demi volume du premier broyage de l'exemple n0 2, coule et sèche le tout comme décrit dans l'exemple n01, par dessus la couche de sensibilisation suivante :: Eau 100 L Sulfate acide de diethanolamine 3 Kg Thiourée 4 Kg Acide formique 2 L Ethanol 4L 2, 3-dihyd;roxynaphtalène 0.4 Kg (Dino) Sel de2=5 diethoxyphenyl 1-morpholino 4-benzene diazonium 2.5 Kg Chlorure de zinc 4 L d'une E à 60 % Triethanolamîne sulfate lo Kg Dans cet exemple, la solution de sensibilisation est stabiliséepar le sulfate acide. Le sulfate de triethanolamine sert à accélérer le développement lors de la diffusion des sels de la surcouche. Cette dernière contient un mélange de deux sels donnant un point de fusion abaissé. L'un des sels est préparé par broyage direct. Le développement thermique ou à la vapeur donne une couleur bleue. EXEMPLE NO 4 : On broie : Compose 2 Dinar/1 Diphenylguanidine (produit 52) lo Kg Oxyde de zinc (pigment) 2 Kg Toluène 30 L On ajoute ensuite : Wax 31 U (Mobil) 4 Kg Toluène 10 L On broie également Di-o-tolylguanidine (produit 2) 10 Kg Oxyde de zinc 1 Kg 2,4-2',4' tetrahydroxydiphenylsulfure (produit 77) 6 Kg Vinapas UW4 20 % (Hochst) 25 L On mélange les deux dispensions et ajoute en agitant : Coloral F (mouillant de Lucas Meyer) 1 L La dispersion est alors coulée et séchée sur un film polyester du type utilise pour le développement dit "à sec", dans lequel la solution de sensibilisation sera utilisée sans copulant. Le développement selon les méthodes mentionnées donne une image noire. Dans cet exemple deux composants base/copulant sont utilisés Le premier comporte un copulant bleu, le deuxième un copulant brun. L'ensemble donne un point de fusion abaissé et aboutit à une couleur noire. EXEMPLE NO 5 On met à broyer : Di-o-tolylguanidine (produit 2) 10 Kg Toluène 30 L Oxyde de zinc (pigment) 2 Kg On ajoute en deux fois : Acide acétique glacial 1.9 Kg On forme ainsi une certaine proportion d'acétate de di-o-tolylguanidine. On ajoute ensuite 0.4 Kg d'acide laurique et continue le broyage. A cette dispersion on ajoute le liant : Soluron AT i290 (PROTEX ) 16 L On coule ce mélange comme décrit dans l'exemple n0 1. Le produit obtenu développe environ 100 plus bas que celui de l'exem- ple n0 1. Dans cet exemple on utilise un mélange de sels préparés par broyage direct au moment de l'emploi. EXEMPLE BO 6 On prépare la solution de sensibilisation : Eau loo L Sulfamate de di-o-tolylguanidine 3 Kg Sulfamate di-phenylguanidine 3 Kg Acide sulfamique 2 Kg Thiourée 4 Kg Ethanol 4L 2,3-dihydroxy naphtalène 0.4 Kg Diazo de 1'exemple n0 3 2.5 Kg Chlorure de zinc à 60 % 4 L On coule et sèche cette solution de la façon habituelle. On prépare, par broyage, à une grosseur de grain inférieure à 10 mi cotons, une dispersion de métacrylate de di-o-tolylguanidine (produit 27) Toluène 150 L Di-o-tolylguanidine (produit 2) 23.9 Kg Amidon de riz (pigment) 5 Kg On ajoute en 3 fois Acide métacrylique 8.6 Kg On ajoute ensuite le liant : Solpolac 300 5 Kg On broie de même le mélange : Toluène 20 L Pyrocathechine borate de phenyle biguanide (produit 90) 5 Kg Formiate de di-o-tolylguanidine (produit 22) 5 Kg Une fois le broyage terminé on ajoute Movilith 20 (Liant de Hchst) z 2 Kg On agite jusqu'à dissolution complète du liant. On verse sous agitation cette deuxième dispersion dans la première, ajuste la viscosité par rajout de toluène et coule comme précisé dans l'exemple n0 1. delà/ Le développement est réalisé comme écrit. Dans cette exemple, le mélange des sels de la solution photosensible fond à 900 environ. REVENDICATIONS 1) Produit héliographique développable à la chaleur, à la vapeur ou à l'eau, comportant un système de développement contenu en une couche superposée à la couche photosensible et contenant au moins un dérivé substitué de guanidine ou de la biguanide partiellement salifié par un ou plusieurs acides volatils, ou encore un mélange de plusieurs de ces sels, ou encore un mélange de l'un ou plusieurs de ces sels avec un sel d'acide volatil d'un amino-alcool d'un amino-diol ou d'un amino-triol, en même temps que des produits accélérateurs de développement, la couche photosensible pouvant contenir des sels contribuant à l'augmentation du PH lors de leur mélange avec les produits de la première couche au cours du développement, mais servant également d'agents de répulsion en réduisant la pénétration de la couche supérieure dans la couche inférieure lors de son application 2) Produit héliographique selon 1 dans lequel les sels de guanidine et ou de biguanide sont utilisés sous forme de pigment d'une grosseur inférieure à to microns, en milieu de liquide organique contenant un liant. La couche liquide coulée par dessus la couche photosensible et est ensuite séchée. 3) Produit selon 1 ou 2 dans lequel les sels de guanidine et/ou de biguanide sont préparés par addition d'acide au cours de l'opération de broyage destinée à les amener à une grosseur de grains inférieure à 10 microns. selon/ 4) Produit 1 à 3 dans lequel les guanidines et/ou biguanides utilisées sont substitutées en tout ou partie par des groupes alkyle, carboxy alkyle, phenyle, tolyle ou xylyle. 5) Produit selon 1 à 4 dans lequel un des sels est un dérivé de polyacide tel que l'acide oxalique, fumarique, malique, adipique, phosphorique, salifié sur une de ses fonctions acides par un dérivé de guanidine ou de biguanide et sur une autre de ses fonctions par un amino-alcool. 6) Produit selon 1 à 5 dans lequel les acides utilisés pour préparer les sels de guanidine et/ou de biguanide et d'amino-alcool, sont l'acide formique, acétique, propionique, butyrique, octanoique, stéarique, adipique, acryliqu metacrylique, borique. 7) Produit selon 6 dans lequel on salifie seulement partiellement les bases utilisées de façon à obtenir un mélange fondant plus bas et donc capable d'accélérer le développement. 8) Produit dans lequel on utilise comme accélérateur de développement des complexes de dérivés de guanidine ou de biguanide ou d'amino-alcools tels que leurs pyrocathechine borates, monitoborates, sorbitoborates, ou encore des dérives similaires obtenus à partir de copulants possédant deux groupes hydroxyle adjacents ou un groupe hydroxyle et un groupe carboxyle,adjacents, l'acide borique et une base. 9) Produit selon 1 à 6 dans lequel le copulant servant à produire le colorant azoïque n'est. pas contenu dans la couche photosensible mais est incorporé dans la couche thermosensible sous forme de composé d'addition, d'inclusion, de borate complexe ou de sel de dérivé substitué de guanidine, de biguanide ou d'amino-alcool, et amène ainsi, outre une amélioration du développement par. suite de la réduction du point de fusion de l'ensemble des produits de la surcouche, une augmentation de la stabilité au stockage du produit fini, le copu lant Hetant pas en contactavec le sel de diazonium avant l'operation de développement. 10) Produit selon 1 à 9 dans lequel la solution photosensible contient de 5 à 20 % d'un sel d'acide fort tel que l'acide chlorhydrique, sulfurique, sulfamique, oxalique, p-toluène sulfonique, maléfique, fumarique avec un amino-alcool ou un dérivé substitué de la guanidine ou de la biguanide ou encore la même proportion d'un composé salin d'addition d'un tel dérivé, ces sels d'acides forts agissant comme accélérateujs au moment du développement par suite de leur mélange avec les produits de la couche supérieure, et contribuant en plus, au cours de l'opération de coulage, à réduire la pénétration du liquide organique de la couche supérieure dans la couche inférieure, c'est-à-dire à simplifier le séchage de la dite couche, la stabilisation de la couche photosensible étant réaliséea partir d'un seldazide fort avec le même type de bases.