FR 2508039 A1 19821224 FR 8121580 A 19811118 i La présente invention est relative à e nouvelle mem- brane échangeuse de cations fluorée ayant à la fois des groupes acide carboxylique et des groupes acide sulfonique, à des pro- duits intermédiaires et à des produits de départ pour la prépa- ration de cette membrane et ' des procédés pour préparer ces produits L'invention concerne aussi une nouvelle membrane d'échange de cations fluorée ayant des groupes acide sulfonique * douée d'une capacité d'échange d'ions élevée et d'une résistance physique élevée. On peut utiliser la membrane d'échange de cations sui- vant l'invention pour l'électrolyse d'une solution aqueuse d'un halogénure de métal alcalin dans des conditions plus sévères que celles qui sont utilisées habituellement, tout en conservant des performances excellentes de manière stable pendant longtemps Dans l'industrie du chlore et des alcalis, o l'on pré- pare de la soude caustique et du chlore par électrolyse du chlorure de sodium, le procédé par membrane d'échange d'ions a récemment beaucoup retenu l'attention parce qu'il est plus avantageux sous divers aspects, tels que celui de la prévention de la pollution de l'environnement et de l'économie d'énergie que le procédé au mercure, et que celui au diaphragme de l'art i antérieur, et aussi parce qu'il peut donner de la soude causti-. que ayant sensiblement la màme qualité que celle obtenue par le procédé au mercure. Le facteur le plus important, qui commande l'économie du procédé par membrane d'échange d'ions, est la caractéristique de la membrane d'échange de cations utilisée Il est nécessaire que la membrane d'échange de cations satisfasse aux exigences mentionnées ci-dessous. ( 1) Elle doit avoir un rendement en courant élevé et une résistance électrique faible Pour avoir un rendement en * courant élevé, il faut que la membrane ait une capacité d'échan- ge d'ions suffisamment élevée et une teneur en eau suffisamment faible, ce qui donne une concentration élevée en ions fixes dan E la membrane D'autre part, pour avoir une résistance électrique faible, il vaut mieux que la teneur en eau soit assez élevée. Comme la teneur en eau dépend des types de groupes d'échange: d'ions, de la capacité d'échange des ions et de la concentratioz des liquides extérieurs, il est nécessaire ae choisir l'associa- tion optimale de ces facteurs. 2 2508039 ( 2) Elle doit résister au chlore et aux métaux alcalins à des températures assez élevées pendant longtemps Une mem- brane échangeuse de cations comprenant un polymère fluoré peut être suffisamment résistante en général dans l'atnosphère pré- citée, mais certaines membranes peuvent avoir une stabilité chi- mique insuffisante, suivant les groupes d'échange d'ions qu'elles contiennent C'est pourquoi il importe de choisir des groupes d'échange d'ions convenables - ( 3) Elle doit durer longtemps sous diverses contraintes, puisqu' elle travaille dans un alcali très concentré dans des conditions de températures élevées et à une densité de courant élevée, entraînant une tendance au gonflement et au rétrécisse- ment, tendance qui s'accompagne d'une importa-te migration des substances ayant un effet d'arrachement des couches et une ten- dance de la membrane à entrer en vibration Gui s'accompagne d'une libération de gaz provoquant des craquelures de pliage. D'une manière générale, la résistance physique de la membrane varie suivant la structure physique, suivant la composition du polymère, suivant la capacité d'échange d'ions et suivant les types de groupes d'échange d'ions Il est donc nécessaire d'obte- Co' nir l'association optimale de ces facteurs. *, E ( 4) Elle doit être facile à produire et d'un bas prix. Dans l'art antérieur, on a proposé plusieurs membranes fluorées d'échange de cations destinées à étre utilisées dans l'électrolyse d'une solution aqueuse dlun halogénure de métal alcalin C'est ainsi, par exemple,que l'on connaît une membrane fluorée d'échange de cations ay &nt des groupes acide sulfonique pendants préparés par hydrolyse d'un copolymère co- mprenant du tétrafluoroéthylène et du fluorure de perfluoro-3,6-dioxa-4 méthyl-7-octène sulfonyle. Cette membrane fluorée d'échange de cations bien connue contenant seulement des groupes acide sulfonique est cep Dendant apte à permettre une certaine perméation des ions hydroxy qui migrent et qui diffusent du compartiment catnodiqe, en raison de la teneur élevée en eau, due aux groupes acide sulfonicue. C'est pourquoi cette membrane a un rendement en courant faible, ce qui est un inconvénient En particulier, crand on effectue l'électrolyse, par exemple en recueillant une solution très concentrée de soude caustique, à 20 % ou davantage, le rendement en courant est extrêmement bas, ce qui est très désavantageux du point de vue économique en comparaison de "'llectrolyse par le procédé au mercure ou par le procédé au diaphragme de l'art antérieur. Pour pallier cet inconvénient d'un rendement en courant faible, on peut abaisser la capacité d'échange d'ions des groupes acide sulfonique à par exemple 0,7 milliéquivalent, ou à une valeur inférieure à 0,7 milliéquivalent par gramme de la résine sèche sous forme H, la teneur en eau de la membrane pou- vant être diminuée pour faire en sorte que la concentration en ions fixes de la membrane soit supérieure à celle de la membrane ayant une capacité d'échange d'ions élevée Il en résulte que l'on peut ainsi empêcher un peu le rendement en courant de s'abaisser au moment de l'électrolyse C'est ainsi, par exemple, que;lorsque l'on effectue l'électrolyse du chlorure de sodium tout en recueillant de la soude caustique à une concentration de 20 %, on peut améliorer le rendement en courant pour le por- ter à 80 % environ Mais l'amélioration du rendement en courant par diminution de la capacité d'échange d'ions de la membrane provoque une augmentation notable de la résistance électrique -20 de la membrane, de sorte que l'on ne peut pas obtenir une électrolyse économique En outre, pour toute valeur élevée de la résistance électrique de la membrane, il est très difficile de préparer une membrane fluorée d' échange de cations de type acide sulfonique applicable industriellement, dont le rendement en courant soit amélioré pour atteindre 90 % environ. D'autre part, au brevet anglais No 1 497 748 et aux demandes de brevets publiées au Japon sous les No 120492/197 et 126398/1976, on décrit des membranes fluorées d'échange de cations ayant des groupes acide carboxylique comme groupe d'échange d'ions Dans ces membranes, la concentration en ions fixes peut être rendue plus grande en raison die la teneur plus faible en eau des groupes acide carboxylique, et c'est pourquoi le rendement en courant peut être amélioré pour atteindre 90 % ou une valeur supérieure à 90 % Ces membranes sont aussi sta- bles chimiquement dans les conditions classiques d'utilisation. Mais, pour un même niveau de capacité d'échange d'ions, la membrane ayant des groupes acide carboxylique a une résis- tance électrique plus élevée que celle ayant des groupes acide sulfonique En particulier, quand on utilise une densité de courant élevée, la puissance peut être très Élevée, ce qui n'est pas souhaitable En outre, peut-être en raison de la teneur assez basse en eau dans la membrane, celle-ci est sujette à se rétrécir lorsqu'elle est utilisée pendant longtemps dans une matière alcaline très concentrée, dans des conditions sévé- res, jusqu'à durcir en devenant cassante, ce qui provoque la formation de craquelures et d'écaillages abaissant désavantageu- sement le rendement en courant. Pour pallier ces inconvénients de la membrane ayant seu- lement des groupes acide carboxylique, on a proposé aussi une membrane d'échange de cations préparée en liant des pellicules d'un polymère fluoré ayant des groupes acide carboxylique ou des groupes transformables en groupes acide carboxylique (dénom- més ci-après précurseurs) et un polymère fluoré ayant des groupes acide sulfonique et des précurseurs de tels groupes, ou en moulant un mélange de ces polymères en une pellicule, puis en faisant suivre d'une hydrolyse, comme décrit aux demandes de brevets publiés au Japon sous les Nos 36589/1977 et 132089/ 1978, et au brevet des Etats-Unis d'Amérique Uo 4 176 215 Mais ces polymères sont médiocrement compatibles et il est difficile 0 d'obtenir une liaison complète pour un mélange complet Lors- qu'on utilise une telle membrane dans des conditions sévères, elle peut s'écailler ou former des craquelures, ce qui provoque des difficultés Le produit mélangé est aussi tout à fait in- suffisant du point de vae de l'utilisation complète du rendement en courant élevé des groupes acide carboxylique et de la résis- tance électrique faible des groupes acide suifonique Il présente simplement la caractéristique intermédiaire des deux propriétés. Ces demandes de brevets publiées au Japon précitées et celle portant le numéro 23192/1977 décrivent aussi une membrane échangeuse de cations préparée par copolymérisation ternaire d'un monomère vinylique ayant des groupes acide carboxylique ou des précurseurs de ceux-ci, d'un monomère vinylicque ayant des groupes acide sulfonique ou des précurseurs de ceuxci, et d'une oléfine fluorée, suivie d'une mise sous la forme d'une pellicule et d'une hydrolyse Cette membrane présente aussi simplement la caractéristique intermédiaire. D'autre part, on a décrit des membranes échangeuses de cations préparées en formant des groupes acide carboxylique par uz traitement chimique sur une surface d'une membrane fluorée d'échange de cations ayant des groupes acide sulfonique, au 2508039 brevet des Etats-Unis d'Amérique No 4 151 053 et aux demandes de brevets publiées au Japon sous les numéros 104583/1978, 116287/1978 et 6887/1979 Ces membranes, en raison de la pré- sence de groupes acide carboxyligue, inhibent d'une manière efficace la migration et la diffusion des ions hydroxy, ce qui leur donne un rendement en courant assez élevé De méme, puis- qcue les groupes acide carboxylique sont présents dans la cou- che mince du côté cathodique et les groupes acide sulfonique ayant une teneur assez élevée en eau dans la partie résiduelle de la membrane, la résistance électrique de la membrane est faible Ainsi, ces membranes sont excellentes du point de vue de laconsommation d'énergie Mais toutes ces membranes, bien qu'elles soient utilisées d'une manière stable, et en ayant de bonnes performances dans des conditions classiques, d'un point de vue qui, industriellement, est satisfaisant, sont sujettes, dans des conditions sévères o la température et la densité de courant sont encore plus élevées, à des taches ressemblant à un gonflement ou à la formation de bulles d'eau, à l'écaillage de la couche d'acide carboxylique de la couche d'acide sulfoni- :20 cue ou à la formation de craquelures dans la couche d'acide carboxylique, ce qui provoque une diminution du rendement en courant. On n'a pas encore trouvé les raisons de ces phénomènes. On suppose que la structure polymère de la menbrane fluorée d'échange de cations ayant des groupes acide sulfonique ou des dérivés de ceux-ci peut être l'un des facteurs provoquant ces phénomènes C'est-à-dire que ces membranes sont préparées en traitant chimiquement un copoiymere d'une oéFine luorée et d'un éther vinylique fluoré contenant du soufre, tel que repré- senté par les formules suivantes, mis sous la forme d'une mem- brane ou d'un produit hydrolysé de celle-ci ayant des groupes acide sulfonique: CF 3 } CF 2 =CFO (CF 2 CFO) CF 2 CF 2502 F dans laquelle n' est un nombre entier allant de O à 2. Parmi ces monomères, celui pour lequel n' = O provoque une réaction de cyclisation, comme illustré ?ar le schéma 6 2508039 réactionnel ( 1) indiqué ci-dessous, au stade de vinylisation décrit à la demande de brevet mise à l'Inspection Publique au Japon sous le numéro 2083/1972. CF 2 CF 2 OCF + COF 2 () IF 3 L SOJ F 1 O 52 CF 2 CF 2 OCFCOF FSO 2 Cr 2 CF 20 CFCF 2+ COF 2 ( 2) Pour transformer la sulfone cyclique en CF 2 = CFOCV 2 CF 25 O 2 F, il faut effectuer un certain nombre de stades réactionnels et il est donc très difficile de preéparer industriellement ce monomère En outre, suivant les conditions, cette cyclisation se produira au moment de la polymérisation et peut diminuer les -20 propriétés du polymère obtenu. C'est pourquoi, dans l'industrie, on utilise habituel- lement le monomère pour lequel n' = 1 Pour ce monomère, on a l'inconvénient que la capacité d'échange d'ions de la membrane obtenue de type acide sulfonique et de la membrane ayant des groupes acide carboxylique formes par traitement chimique à la surface de la membrane de type acide sulfonique ne peut être augmentée que d'une manière limitée, comme mentionné aux deman- des de brevets publiées au Japon qui ont été mentionnées ci- dessus En outre, peut-être en raison de la présence des groupes pendants: CF CF 2 CFO, on ne peut pas obtenir de membrane tenace mécaniquement à moins cque le rapport de copolymérisation de l'oléfine fluorée à l'éther vinylique fluoré contenant du soufre atteigne 6 environ ou davantage On pense aussi que l'utilisation d'un tel monomère peut être l'un des facteurs causant l'écaillage ou les craque- lures de la couche d'acide carboxylique formée quand on utilise la membrane ayant des groupes acide carboxylique et des groupes acide sulfonique, telle que mentionnée ci-dessus, dans des conditions plus sévères que celles qui sont classiques Les inconvénients ci-dessus sont en outre multipliés quand on utilise le monomère pour lequel n' = 2 qui a une plus grande masse moléculaire. Un copolymère d'un monomère vinylique fluoré, n'ayant pas de liaison éther, tel que le fluorure de trifluorovinyl- sulfonyle et du tétrafluoroéthylène, comme décrit au brevet des EtatsUnis d'Amérique No 3 624 053, est déficient du point de vue de son aptitude à être transformé en une membrane. Aux demandes de brevets publiées au Japon sous les numéros 28588/1977, 23192/1977 et 36589/1977, on décrit des membranes fluorées d'échange de cations préparées à partir de copolymères d'oléfines fluorées et d'un composé vinyligue fluoré de formule: CF 2 CX (OCF 2 C Fx)a Ob(CFX)c SO 2 X dans laquelle X 1 est F ou CF, X e X 3 son ou erluoro- et Xsont P ou p Der-Fluoro- alcoyle en C 1 C 10, X est F, OH, OQ 1 OM ou NQ 2 Q 3 (Q est alcoyle en C 1 à C 1 O, Q et sont H ou l'unr de Q 1, et M est un métal alcalin ou un açmonium quaternaire), a est un nombre en- tier allant de O à 3, b est un nombre entier écal à O ou à 1 et c est un nombre entier allant de O à 12 Mais ces publica- tions antérieures ne se érent aucun exemple tyicuede pro- cédé de préparation de ces c Qmposés vinyliques fluorés On ne dit rien au sujet des précurseurs de ces composés En outre, comme cela apparaît nettement dans la description de ces deman- des de brevets publiées au Japon, on y décrit seulement des composés, des copolymères et des membranes cai en dérivent dans les exemples, et les composés préférés sont ceux bien connus de formule: F 3 CF CF O (CF 2 CFO) a CF 2 C? 252 F dans laquelle a est tel que défini ci-dessus, à savoir le groupe des composés pour lequel c est égal à 2, bien que les modes de réalisation préférés soient mentiornnéms comme étant 1 = 2 3 = 4 ceux pour lesquels X =F, X =CF 3, X 3 =F ou CF 3, X 4 =F, a=-O 1, b=l et c=l 3. Dans le domaine des membranes d'échange d'ions, il est très souhaitable de mettre au point une membrane qui ait un rendement en courant élevé et une résistance électrique faible dans des conditions plus sévères, qui ait une plus grande longé- vité et qui puisse ttre préparée ' bas priz L'invention vise l'utilisation d'un nouvel éther vinylique fluoré qui dérive de matières de départ ayant une structure particulière. L'invention vise un acide carboxylique fluoré ou son dérivé, de formule: X (CF 2) ny ou-SQ 2 1 dans laquelle X est -SR ou -502 R 2 (R étant un alcoyle ayant de 1 a.ummonium); Y est -COY 1 ou -CNl (Y 1 étant un halogène, l'hydro- 3 3 gène, -NE 2, -OM (M étant comme défini ci-dessus), -OR (R étant un alcoyle ayant de 1 = 10 atomes de carbone, ou un aryle)l'; et N est un nombre entier de 2 à 4, ainsi qu'un procédé pour préparer cet acide carboxylique fluoré ou son dérivé. Dans l'art antérieur, comme composé fluoré ayant en association des groupes dérivés de l'acide carboxylique et des groupes acide sulfonique ou des groupes transformables en ceux- ci, dans la même molécule, tels que ceux dérivés de l'acide carboxylique fluoré, on connaît seulement le composé PSO 2 CF 2 COF ou le composé F 52 O CFCFO, comme décrit au brevet des Etats-Unis CF 3 d'Amérique No 3 301 893 On n'a jamais proposé un composé com- prenant un groupe alcoylène flluoré ayant de 2 à 4 atomes de carbone ÀCF,-_ entre les groupes dérivés de l'acide carboxy- 2 n licae et les groupes acide sulfonique ou les groupes transforma- bles en ceux-ci, tels que le composé suivant l'invention. On peut préparer l'acide carboxylicue fluoré ou son dérivé, suivant l'invention, en transformant les composés obte- nus par un procédé comprenant les stades suivants (A), (B) ou 9 2508039 (C) suivant les schémas réactionnels ( 3), ( 4), ( 5) ou ( 6), le cas échéant en association avec diverses réactions telles qu'un À traitement par un acide, une hydrolyse, ou une halogénation, en dérivé d'acide carboxylique et en dérivé d'acide sulfonique (A) Un procédé comprenant le stade de réaction du tétrafluoroéthylène sur un ester d'acide carbonique ayant de 3 à 20 atomes de carbone en la présence d'un thiolate de formule R'SM (R' est un alcoyle ayant de 1 à 10 atomes de carbone, un aryle ou un perfluoroalcoyle ayant de 1 à 10 atomes de carbone; M 1 est un métal alcalin, un groupe a-imonium ou un groupe alcoylanmonium primaire à quaternaire): ( 3) R'SYL + CF 2 =CF 2 + C O R O 2 R'SCF CF COR ou O R'SCF 2 CF 2 CCF 2 CF 25 R' (dans lesquelles R et R 5 représentent des groupes alcoyle ou aryle et M 1 est tel que défini ci-dessus); (B) un procédé comprenant le stade de réaction du tétrafluoroéthylène sur un composé de formule: A'2 SO 2 (A' est un halogène ou un alcoxy ayant de 1 à 5 atomes de carbone) en présence d'un cyanure de métal alcalin ( 4) Na CN + CF 2 CF 2 + A'2 SO 2 NCCF 2 CF 25 O 2 A' (dans laquelle A' est corume défini ci-dessus); (C) un procédé comprenant le stade de réaction du tétrz fluoroéthylène sur un composé de formule: Z'SO 2 F ou Z'3 CSO 2 F (Z' est un halogène, mais n'est pas F) en la présence d'un initiateur de radicaux libres initiateur de ( 5) Z'SO 2 F + CF 2 CF 2 radicaux libres '(CF 2)45 02 F initiateur de ( 6) Z'3 C 52 O F + CF 2 CF radicaux libres Z 3 C(CF 2) 25 02 F ou Z'3 C(CF 2)4502 F Dans le dérivé d'acide carboxylique fluoré suivant l'invention, X (CF 2)n Y (X, Yet N étant comme définis ci-dessus), N peut être de préférence 2 si l'on considère la facilité de préparation et la masse moléculaire du monomère vinylique fluoré préparé à partir de ce dérivé Le groupe X peut être de i 1 préférence -SR ou -502 R 1, avec une préférence toute particu- lière pour -SR Comme groupes R 1 on préfère un alcoyle ayant de 1 2 10 atomes de carbone, ou un aryle, mais tout particuliè- rement un alcoyle ayant de i à 10 atomes de carbone Parmi ceux-ci, on préfère les groupes alcoyle ayant de 1 à 5 atomes de carbone Un composé dans lequel Y est -COF est souhaitable aussi du point de vue de l'utilité comme matière de départ pour la synthèse d'un composé vinyligue fluoré Quand Y est un autre dérivé d'acide carboxylique, on peut transformer un tel composé en un composé ayant le groupe Y = -COF. On décrit chacun des procédés (A), (B) et (C) plus en détail ci-dessous. I PROCEDE -A) Comme exemples de thiolates quni peuvent être utilisés dans le procédé (A), on peut citer des dérivés de méthylmercap- tan, d'éthylmercaptan, de propylmercaptan, de butylmercaptan, d'amylmercaptan, d'hexylmercaptan, de phénylmercaptan, de benzylmercaptan, de toluylmercaptan, de perfluorométhylmercap- tan, de perfluoroéthylmercaptan, de perfluoropropylmercaptan, etc, sous la forme de sels de sodium, de sels de potassium, de sels de césium, de sels d'ammonium, et de sels d'alcoyl- a 2 zmonium primaire à quaternaire, de préférence un alcoylmercap- tan, notamment ayant de 1 à atomes de carbone, à savoir un méthylmercaptan, éthy Lmercaptan, propylmercaptan, butylmercap- tan et amylmercaptan, sous la forme de sels de sodium ou de sels de potassium. Comme exemples d'esters d'acide carbonique, on peut citer le carbonate de diméthyle, le carbonate de diéthyle, le carbonate de dipropyle, le carbonate de dibutyle, le carbonate de diphényle, le carbonate de méthyléthyle On peut utiliser de préférence le carbonate de diméthyle et le carbonate de diéthyle On mélange habituellement le thiolate et l'ester d'acide carbonique dans un milieu inerte Mais un tel milieu n'est pas nécessaire quand cet ester est liquide dans les condi- tions réactionnelles Les exemples typiques de milieu inerte sont l'éther diéthylique, le tétrahydrofuranne, le dioxane, l'éther diméthylique de l'éthylèneglycol, l'éther diméthylicae du diéthylèneglycol, le benzene et le cyclohexane, qui n'ont pas d'hydrogène actif et Gai sont capables de dissoudre le carbonate On utilise le carbonate à raison de O,1 à 10 équivalents et, de préférence, à raison de 0,5 à 5 équivalents, par rapport au thiolate. On utilise habituellementi le eétrafluoroéthylène à l'état gazeux et on peut le charger dans le systême réactionnel sous toute pression désirée, ce produit pouvant être sous pres- sion, sous pression normale ou sous pression réduite On peut ajouter le tétrafluoroéthvlène à raison de O,1 à 5 équivalents et, de préférence, à raison de 0,4 ' 3 équivalents par rapport au thiolate. On effectue habituellement la réaction à une température qui n'est pas su Dpérieure à 100 C, de préférence comprise entre et O C, jusaqu'à ce aue la pression du té-trafluoroéthylène soit sensiblement constante dans les conditions réactionnelles utilisées La formation de cétone conduit à une diminution im- portante du rendement de la réaction par rapport au mercaptan. C'est pourquoi il vaut mieux utiliser une température basse de manière à supprimer la formation de la cétone dans le schéma réactionnel ( 3) On effectue la réaction dans des conditions sensiblement arnvydres. La réaction achevée, on rend le système réactionnel acide par addition d'un acide Dans ce cas, on peut utiliser ur acide minéral, tel que l'acide chlorhydrique, l'acide sulfuriqe ou l'acide phosphorique, avec une préférence pour l'acide sulfu rique La quantité d'acide minéral doit être au moins équivalez te à celle du thiolate engagé initiaiement. Dans le processus réactionnel mentionné ci-dessus, on peut également utiliser, au lieu de l'ester d'acide carbonique un N,N-dialcoylformmiide ayant de 3 à 7 atomes de carbone, de 12 2508039 manière à obtenir un aldéhyde fluoré En variante, parfois, on peut aussi utiliser de l'acide carbonique gazeux au lieu de l'ester d'acide carbonique. On peut effectuer l'isolement de l'ester, de la cétone ou de l'aldéhyde qui est le dérivé d'acide carboxyligue fluoré par des techniques classiques de séparation, telles que la séparation de phase, la distillation, ou autres Ce dérivé d'acide carboxylique fluoré d'ester, de cétone ou d'aldhéyde peut être transformé en divers dérivés d'acide carboxylique, suivant des processus réactionnels organiques convenables C'est ainsi, par exemple, que l'on peut hydrolyser l'ester:-et la cétone par une matière alcaline pour obtenir un sel d'acide carboxylique, lequel peut être à son tour traité par un acide minéral pour obtenir un acide carboxylique En outre, l'acide carboxylique mentionné ci-dessus, ou son sel, peut être mis à réagir sur un agent chlorant, tel que le pentachlorure de phos- phore, le chlorure de thionyle, etc, pour obtenir un chlorure d'acide ou, en variante, sur du tétrafluorure de soufre pour obtenir un fluorure d'acide De même, suivant la réaction bien connue, qui consiste à traiter un chlorure d'acide par le fluorure de sodium ou le fluorure de potassium, on peut préparer un fluorure d'acide Un fluorure d'acide est plus utile du point de vue de la matière de départ pour la synthèse d'un composé vinylique fluoré suivant le schéma réactionnel ( 7) tel qu'indiqué ci-dessous. ( 7)X(CF 2)n COF 1 ' C CF CF 2 3 O (I) CF 3 F X(CF 2)n+ 1 (CFCF 1 O)1 i CFCOF / 1 (II) CF 3 CF 3 X(CF 2)n+l O(CFCF 20) -l CF_ CF 2 (III) CF 3 dans lequel N et X sont tels que définis ci-dessus, et 1 ' est 13 2508039 1 ou 2. Dans le dérivé d'acide carboxylique fluoré mentionné ci-dessus, le groupe sulfure présent à l'extrémité opposée à celle du groupe dérivé de l'acide carboxylique peut être aussi transformé en divers dérivés suivant des processus réactionnels organiques convenables C'est ainsi qu'il peut être transformé par traitement par le chlore en un groupe chlorure de surflényle ou en un groupe chlorure de sulfonyle, ou par oxydation en un groupe sulfone En outre, on peut soumettre ces groupes à une hydrolyse avec un agent alcalin pour les transformer en sels d'acide sulfonique qui peuvent être traités par du pentachlo- rure de phosphore, pour être transformés en groupes chlorure de sulfonyle La transformation en ces divers groupes dérivés n'interfère pas avec la réaction suivant le schéma ( 7) pour autant que ces groupes n'ont pas d'hydrogène actif. II PROCEDE (B) Le cyanure de métal alcalin ' utiliser dans le procédé (B) peut être un cyanure de lithium, un cyanure de sodium, un cyanure de potassium, un cyanure de césium, etc Pazai ces À 20 cyanures, on préfère utiliser le cyanure de sodium ou le cyanure de potassium. Comme exemples de composés de formule A'2 SO 2, on peut citer le fluorure de sulfuryle, le chlorure de sulfuryle, le bromure de sulfuryle, le chlorofluorure de sulfuryle, le bromo- fluorure de sulfurvle, le sulfate de diméthyle, le sulfate de diéthyle, le sulfate de dibutyle, le sulfate de diamyle, etc. Dans certains cas, on peut utiliser aussi l'anhydride sulfureux On utilise habituellement le cyanure de métal alcalin sous la forme d'une dispersion dans un milieu inerte Quand le composé A'2502 (A' est comme défini ci-dessus) est un liquide dans les conditions réactionnelles, il n'est pas besoin d'utili ser un tel milieu inerte. Comme milieux inertes qai conviennent, on peut citer des solvants n'ayant pas d'hydrogène actif, tels cue l'éther diéthylique, le tétrahydrofuranne, le dioxane, l'éther diméthy- lique de 1 'éthylèneglycol, l'éther diméthylique du diéthylène- glycol; le benzène, le cyclohexane, etc Ce milieu inerte sera de préférence capable de dissoudre A'2502. La quantité de A'2502 représente de 0,1 à 10 équiva- lents et, de préférence, de 0,5 à 5 équivalents par rapport au 14 2508039 cyanure de métal alcalin. Suivant la A'2502 utilisée et ses propriétés, on charge d'abord A'2502 dans le système réactionnel afin de la mélanger au cyanure de métal alcalin, ou on la charge dans le système réactionnel en même temps que le tétrafluoroéthylène, ou on la charge dans le système réactionnel avant de la mélanger au té- trafluoroéthylène. On utilise habituellement le tétraf-moroéthyltne sous forme de gaz et on peut le charger dans le système réactionnel à toute pression désirée, que ce soit sous une pression plus grande que la pression atmosphérique, sous une pression inférieu- re 2 la pression atmosphérique ou sous la pression atmosphérique. On ajoute le tétrafluoroéthyllne à raison de 0,1 à 5 équivalents, de préférence de 0,4 à 3 éuaivalents par rapport au cyanure de métal alcalin. On effectue la réaction à une température qui n'est pas supérieure à 250 C et, de préférence, à une température qui n'est pas supérieure à 100 C, jusqu'à ce que la pression du tétrafluoroéthylène soit sensiblement constante dans les condi- * 20 tions réactionnelles utilisées On effectue la réaction dans des conditions sensiblement anhydres. On peut effectuer la séparation dr nitrile fluoré par des procédés tels que la séparation de phase ou la distillation. De même, comme décrit dans le procédé (A), on peut transformer le nitrile fluoré en divers dérivés d'acide carboxylique ou dérivés d'acide sulfonique, par des processus réactionnels organiques convenables, étant entendu qu'il est de beaucoup préféré que Y soit -COF. III PROCEDE (C) - A titre d'exemple du composé représenté par la formule Z'SO 2 F ou Z'3 CSO 2 F (Z' est comme défini ci-dessus) destiné à être utilisé dans le procédé (C), on peut donner le chlorofluo- rure de sulfuryle, le bromofluorure de sulf-uryle, le fluorure de trichlorométhanesulfonyle, le fluorure de bromnométhanesulfo- * nyle, etc Parmi eux, on préfère le chlorofluorure de sulfuryle et le fluorure de trichlorométhanesulfonyle. Comme initiateur de radical libre, on peut utiliser la plupart de ceux qui sont utilisés de manière classique dans le domaine des réactions de chimie organique C'est ainsi, par exemple, qu'il est possible d'utiliser des peroxydes organiques 2508039 tels que le peroxyde de benzoyle, le peroxvye de t-butyle, le peroxyde de perfluoroacétyle, le peroxyde de di-t-amyle, etc, et les composés de type azo-bis, tels que l'azobisisobutyro- nitrile, 1 ' azobisisovaléronitrile, 1 'azobisnitrile, etc. Suivant l'invention, au lieu de permettre à I'initia- teur de radicaux libres de se trouver dans la réaction, on peut effectuer une irradiation par de la lumière ultraviolette En variante, il est aussi possible d'effectuer une irradiation pal la lumière ultraviolette en la présence d'un initiateur de radicaux libres. L'utilisation d'un solvant n'est limitée par rien de particulier et l'on peut utiliser tout solvant qui est stable chimiquement vis-a-vis de l'initiateur de radicaux libres ou de la lumière ultraviolette En particulier on peut utiliser, de préférence, le 1,1,2-trichloro-1,2,2trifuoroéthane et le cyclohexane. On utilise le tétrafluoroéthylène en une quantité au moins stoechiométrique par rapport à Z'502 F ou Z'3 CSO 2 F. La quantité de l 'initiateur de radicaux libres utilisé. représente de 0,001 à 10 % du poids de Z'SO 2 F ou Z'3 CSO 2 F. On peut déterminer commodément la température réaction nelle au vu de la période de demi-vie de l'initiateur de radi- caux libres ou au vu d'autres facteurs, cette température étan comprise habituellement entre -100 C et 250 C, de préférence entre O C et 150 C. La réaction achevée, on isole les intermédiaires formé suivant les schémas réactionnels ( 5) ou ( 6) par séparation de phase ou par distillation du mélange réactionnel, si on le souhaite On peut soumettre ces intermédiaires à un traitement acide en utilisant un acide minéral, tel cue l'acide sulfuric concentré, l'anhydride sulfurique ou l'acide nitrique fumant pour les transformer en HOOC(CF 2)3502 F ou HOOC(CF 2)45 02 F. On peut isoler l'acide carboxylique ci-dessus du mélai réactionnel par un processus d'isolement, tel que l'extractioi la séparation de phase ou la distillation De même, comme décrit dans le procédé (A), on peut transformer l'acide carbo xylique en divers dérivés d'acide carboxylique suivant des prt cessus réactionnels de chimie organique convenables Il est particulièrement souhaitable que Y soit -COF Parmi les diver dérivés d'acide sulfonique, on peut transformer les groupes 16 2508039 fluorure de sulfonyle en groupes sulfone et sulfure. Suivant un autre procédé de préparation, il est aussi possible d'effectuer une réaction entre un disulfure et le tétrafluoroéthylène en la présence d'un initiateur de radicaux libres pour obtenir un intermédiaire ayant des groupes sulfure aux deux extrémités de la molécule, intermédiaire que l'on sou- met ensuite à une chloration de manière à obtenir un composé ayant un groupe sulfure à l'une des extrémités et un groupe sulfonyle à l'autre En traitant ce composé par l'acide iodhy- drique, on peut aussi préparer un composé ayant le groupe sulfu- re et le groupe acide carboxylicae. En variante, un composé ayant un groupe chlorure de sulfényle et un groupe iodure de sulfényle peut être mis à réagir sur le tétrafluoroéthylène en la présence d'un initia- teur de radicaux libres, puis on fait suivre d'un traitement de l'intermédiaire obtenu, à l'aide d'un acide tel que l'acide sulfurique concentré, l'anhydride sulfurique ou l'acide nitrique fumant, pour obtenir un composé ayant à la fois un groupe sul- fure et un groupe acide sulfurique. Le composé suivant l'invention et notanment un fluorure d'acide est très utile pour la synthèse de l'éther vinylique fluoré ayant des groupes terminaux transformables en groupes acide sulfonique, tel qu'indiqué dans le schéma réactionnel ( 7). Le composé ci-dessus est également utile comne substances de départ pour la production de diverses matières telles que des surfactif s, des agents de traitement ce fibres, des lubrifiants, des produits chimiques pour l'agriculture, etc. Le dérivé d'acide carboxylicue fluoré suivant l'inven- tion peut également être préparé d'une manière très avantageuse puisqu'il ne met en oeuvre aucune réaction dangereuse, telle que la réaction d'addition entre le tétrafluoroéthylène et le SO 3 qui se produirait si l'on devait préparer FSO 2 CF 2 COF, ni non plus de composé toxique tel qu'une sultone cyclique inter- médiaire. L'invention vise aussi un nouveau fluorure d'acide fluoré de formule CF CF 3 X' (CFO 2)1 ':-OCFCOF 2 +l = 2 n-1 p 17 2508039 dans laquelle X' est -SR ou SO 2 R (R est alcoyle en C 1 à C 10, perfluoroalcoyle en C 1 à C 10, aryle ou chlore), N est un nom- bre entier de 2 à 4, ? est un nombre entier de O F 502 (CF 2)11 -2 CCF 2,OCF COF dans laquelle 1 ' = 2, a' = O à 50: tel que décrit > la demande de brevet mise à l'Inspection Publique au Japon sous le numéro 1 664/1967 On n'a japais proposé, dans l'art antérieur, un composé suivant l'invention dans lequel 1 " est compris entre 3 et 5. Le fluorure d'acide fluoré suivant l'invention peut être préparé suivant le schéma réactionnel suivant: X' (CF 2)n COF (p + 1)CF 3 CFCF 2 22 N 2 CF CF 3 1 3 X' 2 (CF 2)nl (OCFCF 2) OCFCOF dans lequel X', N et p sont tels que définis ci-dessus. La réaction entre le composé de formule X' (CF 2)n COF 18 2508039 (dans laquelle X' et N sont comme définis ci-dessus) et l'oxyde d'hexafluoropropylène s'effectue de préférence en la présence d'un ion fluorure comime catalyseur Ceci peut s'obtenir facile- ment en utilisant un fluorure convenable parmi lesquels figu- rent un fluorure de métal alcalin, tel que le fluorure de césium, le fluorure de potassium, etc; le fluorure d'argent; le fluorure d'ammonium; un fluorure de tétraalcoylammonium ayant de 1 à 4 atomes de carbone dans la portion alcoylique, tel que le fluorure de tétr&méthylammonium, le fluorure de tétra- éthylammonium et le fluorure de tétrabutylammonium, etc. On utilise habituellement le fluorure servant de cataly- seur en même temps qu'un diluant inerte, de préférence un liquide organique qui peut dissoudre au moins O,001 % du fluo- rure choisi On peut utiliser le fluorure servant de catalyseur à raison dé O,O 1 à 2 équivalents en moles environ Dar mole du composé de formule Fis (C 2)n COF dans laquelle ne e" onlsqe o- définis ci-dessus Comme exemples de diluants qui conviennent, on peut citer les polyvéthers tels que l'éther diméthylique de 1 'éthylèneglycol, l'éther d Lméthylicue du diéthylvneglycol, l'éther diméthylique du tétraéthylèneglycol, etc, et des nitriles, tels que l'acétonitrile, le propionitrile, etc La * réaction est légèrement exothermique et c'est pourquoi il faut prévoir un moyen pour dissiper la chaleur réactionnelle. La température de zéaction peut 1 tre com Drise-en-tra__ -50 C et 200 C environ et, de préférence, entre -20 C et C environ La pression n'est pas un paraimètre critique et elle peut être inférieure la pression atmosphénriue ou ne pas étre inférieure à cette pression atmosphérique La durée de réaction peut être habituellement de 10 minutes à 100 heures. Le rapport molaire applicable de l'oxyde d'hexafluoropropylène au X'(CF 2) n COF est compris entre 1/20 et 100/1 environ Quand le composé CF 3 C 3 X' (CF 2)n+l (OCFCF 2)p OCFCOF a une valeur de D faible, par exemple quand P est O ou 1, la proportion relative de X'(CF 2)n COF est augmentée, et il vaut mieux choisir une pression plus basse et une température plus 19 * 2508039 élevée D'autre part, quand on désire un produit ayant une valeur de p élevée, il vaut mieux augmenter la proportion rela- tive de l'oxyde d'hexafluoropropylène et choisir une pression plus élevée et une température plus basse. Dans le fluorure d'acide fluoré suivant l'invention, CF CF i F 3 3 II X'(CF 2) N 1 (OCFCF 2)OCFCOF dans laquelle X', N et p sont comme défin is ci-dessus, on pré- fère le composé dans lequel N = 2 et X' =-SR du point de vue de la facilité de préparation On préfère que R soit alcoyle en C 1 à C 10 ou aryle et notamment alcoyle en C 1 à C 10, et mieux en C 1 C 5 D'autre part, une membrane d'échange de cations prépa- rée à partir d'un copolvma-re de cet éther vinylique fluoré et de tétrafiuoroéthylène peut avoir, d'une manière souhaitable, une capacité d'échange d'ions aussi grande que possible De ce point de vue, cet éther vinylique fluoré peut avoir de préfé- rence une masse moléculaire aussi petite uae possible C'est pourquoi il vaut mieux que la valeur de p soit de O ou 1 et, mieux encore, de O. Le composé de formule CF Cr X' (CF 2) n+l (OC-FCF 2) OCFCOF dans laquelle X', N et psont comme définis ci-dessus est utile comme intermédiaire pour la préparation d'un nouvel éther vinylique fluoré ayant des groupes fonctionnels transformables en groupes acide sulfonique Ce composé est utile aussi comme matière de départ pour des agents tensio-actifs, des agents de traitement de fibres, des lubrifiants, des produits chimiques pour l'agriculture, etc. L'invention vise aussi un nouvel éther vinylique fluord de formule: X'(CF 2) n+l O 4 i CF 2, OCF CF 2 CF 3 dans laquelle X' est -SR ou 502 R (R est alccyle en C 1 à C 10, aryle, perfluoroalcoyle en C 1 à C 10, ou le chlore, N est un nombre entier allant de 2 à 4 et p' est un nombre entier allant de O à 5, ainsi qu'un procédé pour préparer ce composé. Comme éther vinylique fluoré ayant des groupes fonc- tionnels transformables en groupes acide sulonioue, tel que l'éther vinylique fluoré suivant l'inventiona on connaît, dans l'art antérieur, seulement la classe des comosés: F 52 (CF 2) 1 CFCFî)m OCF =Cr 2 CF 3 dans laquelle 1 " = 2 et m' = O à 2 L'art antérieur est muet au sujet des composés suivant l'invention deris lesquels 1 " va de 3 à 5. L'éther vinylique fluoré suivant l'imnvention peut être préparé par les schemas réactionnels suivants: I X' (CF 2)n COF + (p' + 1)CF 3-CFC - :'* \ / II (O 2 n+ 1 (OCFCF 2),OCFCOF 2 CCF 3 CF 33 3 O X '(CF 2)n+l (OCFCF 2) p_ OCFCOW I i 3 -3 C 3 dans lesqu e ls X ' p'1 dans lesquels X', N et p' sont tels que définis ci-dessus, W est F ou OM' (M' est un métal alcalin) 21 2508039 L'éther vinylique fluoré suivant l'invention, de formule: : X' (CF 2) n+l (OCFCF 2)p OCF =CF 2 I CF dans laquelle N et p' sont tels cue définis ci-dessus, peut être préparé par pyrolyse du composé de formule: X (CF 2)n _ (OCFCF 2),'OCFCOW CF CF dans laquelle X', n, p' et W sont tels que définis ci-dessus, suivant le schéma Il ci-dessus Dans cette réaction, il vaut mieux utiliser un composé pour lequel W = F du point de nue de la facilité de la réaction. On peut effectuer cette réaction dans des conditions sen siblement anhydres, sous une pression normale, ou inférieure à la normale, ou supérieure à la normale En général cependant, on effectue commodément la réaction sous une pression réduite ou sous la pression normale. On peut également utiliser un diuant à un degré de dilu tion de O à 100, suivant le mode de réaction, ce diluant etact un gaz inerte tel que l'azote, 1 'hél im, le gaz carbonique, l'argon, etc, ou un liquide non protonicue inerte, tel au'un polyéther. Quand le groupe terminal est un groupe fluorure d'acide, il est possible et souhaitable d'effectuer la réaction en la présence d'un sel métallique ou d'un oxyde métallique Dans ce cas, on peut utiliser de préférence une base solide qui peut décomposer le COF 2 corrosif et toxique engendré, et utiliser pa exemple le carbonate de sodium, le carbonate de potassium, le phosphate de sodium, , le phosphate de potassium, etc. La température réactionnelle peut aller de 100 à 600 C et, de préférence, est comprise entre 100 et 350 C Si la tempé rature est trop élevée, il peut se produire des réactions secon daires telles qu'une décomposition autre que la vinylisatior A une température trop basse, la conversion de la matière de 22 2508039 départ est moindre La durée de réaction peut aller de O,1 secon- de à 10 heures et, de préférence, de 10 secondes â 3 heures. La température de réaction et la durée de réaction doivent étre choisies correctement de manière à obtenir des conditions opti- males, par exemple des durées de réaction plus courtes associées à des températures de réaction plus élevées, ou des durées de réaction plus longues associées aà des terpératures de réaction plus basses. Dans l'art antérieur, on a considéré cu'il était diffi- cile de préparer industriellement FSO 2 (CF 2)20 CF = CF 2 par un procédé consistant à pyrolyser FSO 2 (CF 2)2 (OCFCF 2)M, OCFCOF I I CF 3 CF. ( est comme défini ci-dessus) pour ormer un éther vmnylique fluoré correspondant FSO 2 (CF 2)2 (OCFCF 2)m,OCF= CF 2 CF, parce -ae la réaction de cvclisation se produira éme si m' est égal à O En outre, suivant les conditions>la cvclisat ion peut se produire aussi pendant la poymérisao, ce cui amoindrit les propriétés du polymère. En revanche, suivant l-'invention, on fait utilisation du fluorure d'acide fluoré de formule X'(CF 2)n+l (OCFCF 2)p,0 CFCOF CF 3 CF 3 dans laquelle X', N et p' sont tels cue définis ci-dessus. Ainsi, en raison de la différence de dimensions des noyaux, on peut effectuer la pyrolyse sans provoquer ou en ne provoquant qu'une cyclisation négligeable C'est pourcvoi il est possible de préparer facilement un éther vinylique fluoré de formule: i 23 2508039 X'(CF 2) n+l (OCFCF 2)p,OCF= CF 2 F CF 3 dans laquelle Xr, N et p' sont tels cue définis ci-dessus, nmême si p' peut être égal ià O Cet éther vinylique fluoré es égale- ment exempt de cyclisation pendant la polymérisation, ce cui ne détériore pas les propriétés du polymère obtenu. Dans l'éther vinyliiue fluoré suivant l'invention: CF 3 FSO 2 (CF 2)n+î OCFCF 2 OCF = CF 2 dans laguelle N et p' sont tels que définis ci-dessus, il vaut mieux du point de vue de la facilité de préparation que ii soit égal à 2 et que X' soit égal à -SR, R est de préférence alcoyle en C à > C ou aryle notamment alcovle en C à C et mieux 1 10 1 10 e iu alcoyle en C 1 à C 5. D'autre part, la membrane d'échange de cations gui doit tre préparée à partir du copolymnre de cet éher vinylique fluoré et du tétrafluoroéthylène doit avoir une capacité d'échange d'ions aussi grande cue possible De ce point de vue, 1 'éther vinvlique fluoré peut, de préférence, être celui pour lequel p' est égal aà 0 ou à 1 et, mieux, 2 0. L' éther vinvlique fluor-é suivant l'invention peut être copolymérisé avec par exemple du té'trafluoroéthynlee pour donner une membrane d'échange de cations fluorée aui a d'excellentes caractéristiqcues pour ce cqui concerne une capacité d' échange d'ions suffisamment élevée tout en avyant une bo-nne résistance mécanique. L'éther vinylicae fluoré suivant l'invention peut être écalement utile conmme intermédiaire pour la sy-nthèse de divers composés fluorés ayant des groupes fonctionnels contenant un atome de soufre à l'extrémité de la molécule, par exemple des agents tensio-actifs, des agents de zraitement de fibres, des lubrifiants, etc I 1 est aussi possible de préparer un élasto- mère fluoré comprenant un copolymère de l'éther vinylique fluo- ré mentionné ci-dessus, et une oléfine fluorée enutilisant ce 24 2508039 composé comme constituant ou comme monomère réticulant de l ' élastomère. L'invention vise aussi un copolymère fluoré nouveau com- prenant les motifs récurrents suivants (A) et (B): $ (A) CA 1 A 2CA 3 A 4-À (A 1 et A 2 sont F ou B; A 3 est F, Cl ou E; A 4 est F, Ci, CF 3 -ORF E ou CH 3, _R étant perfluoroalcoyle en C 1 C 5). (B) CF 3 0 z CF 2 CFO)k (CF 2) Z-R (k = O ou 1; 1 est un nombre entier allant de 3 à 5, Z est -S ou -SO 2-, R est alcoyle en C 1 à C 1 O, aryle, Cl ou perfluoro- alcoyle en C 1 à C 10); ainsi qu'un procédé pour preparer ce composé Dans le copolymère ci-dessus, le rapport du nombre des motifs récurrents (A) /(B) doit être compris, de préférence, 3 D entre 1 et 16. Quand le polymère doit avoir une résistance particulière- ment forte à la chaleur et aux produits chimiques, comme cela est nécessaire pour la préparation d'une membrane d'échange de cations fluorée destinée à être utilisée en électrolyse d'une solution aqueuse d'halogénure de métal alcalin, le motif récurrent (A) dans la formule cidessus peut être de préférence : CF 2 CF- L (L est F, Ci, CF 3, -ORF ou H, RF étart comme défini ci-dessus). Il est particulièrement recom-mandé cue L soit F. Pour préparer des membranes ou des résines ayant une capacité d'échange d'ions élevée et une ténacité élevée, le symbole k doit de préférence être écal à zéro Le rapport (A)/ (B) est de préférence compris entre 1,5 et 14 et, mieux encore, entre 3 et 11. Du point de vue de la facilité de préparation du mono- mère et des propriétés physiques du polymère obtenu, il vaut 2508039 mieux que 1 soit égal à 3 et que R soit alcoyle en C à C 10 ou aryle et, de préférence, alcoyle en C 1 à Cl Si l'on consi- * dère aussi l'aptitude à polymériser et la moulabilité, un mono- mère das leauel Z est -S et R est alcoyle en C 1 à CO 10, notam- ment en C 1 à C 5, est préeérable. Le copolymère ci-dessus est essentiellement un copolymère statistiaue ayant une masse moléculaire comprise en général entre 8 000 et 1 000 000, ayant un indice de fluiditë compris entre 0,001 gramme/10 minutes et 500 grammes/10 minutes, tel que mesuré en utilisant un orifice de 2,1 mm de diamêtre et de 8 mm de longueur, sous la charge de 2,16 kg à 250 C. On peut iden-tifier comnmodément le copolymère ci-dessus par mesure du spectre d'absorption infrarouge (i R) ou de la réflexion totale atténuée (ATR) d'une pellicule en le copolymère, co-e on le montre aux exemples On estime la composition du copolymère en mesurant la ca Dacité d'échange d'ions, en procédant à son analyse élémentaire ou p Dar une association de ces méthodes, après avoir transformé tous les croupes terminaux contenant du soufre en groupes d'échange d'ions, tels qu'en groupes acide sulfoniqae ou en groupes acide carboxylique À* La structure des groupes pendants contenus dans le copollmère suivant l'invention peut étre aussi identifiée par mesure de 1 'i R ou de l'ATR du produit formé ei transformant les grou-es terminaux contenant du soufre en grozpes d'échange d'ions, tels cue des groupes acide sulfonique, des groupes acide carboxylique ou des groupes acide sul-f-sneue:, puis en effectuant la réaction pour éliminer ces grouaes d'échange d' ions. On peut préparer ll copolym re fluoré suivant l'inven- tion -r copoly-érisation d'au moins un monomère choisi parmi les oléfines de formule CA 1 A 2 CA 3 A 4 da.s lacuelle A 1, A 2, A 3 et A 4 sont tels que définis ci-dessus, d'au moins un monomère choisi de préférence parmi les oléfines fluorées de formule: C 2 CFL 26 2508039 dans laquelle L est F, Ci, CF 3, -OR? ou R, tant perfluoro- alcoyle en C 1 à C 5, et d'au moins un monomère choisi parmi les éthers vinyliques fluorés contenant du soufre, de formule: CF 3 CF 2 = CFO(CF 2 CFO)k (C 2)1 Z-R dans laquelle k, 1, Z et R sont tels cue définis ci-dessus. Dans ce cas, on peut aussi copolymériser une faible quantité d'autres composés vinyliques en mélange avec les mono- mères mentionnés ci-dessus Il est aussi possible d'effectuer une réticulation par copolymérisation d'un composé divinylique tel que le perfluorobutadiène ou l'éther Derfluorodivinylique, ou d'un composé vinylique fluoré ayant des groupes terminaux aptes à effectuer une réaction de réticulation, tels que CF 2 I, etc. L'oléfine fluorée à utiliser suivant l'invention ne con- tiendra, de préférence, pas d'atomes d'hydrogène, de manière o 20 que la résistance à la chaleur et la résistance aux produits t chimiques du copolymère obtenu soit meilleure On préfère sur- tout le tétrafluoroéthvyène comme oléfine fluorée. Parmi les éthers vinyliques fluorés contenant du soufre, ceux pour lesquels k est égal à zéro sont préférés car ils don- nent des membranes ayant une capacité d'échange d'ions plus grande-et d'une excellente ténacité Bien entendu on peut aussi utiliser une faible quantité du composé pour lequel k = 1 La classe des composés pour lesquels 1 = 3 est aussi préfêrée du point de vue de la facilité de la préparation ainsi que des propriétés physiques du polymère obtenu Un composé pour lequel 1 est égal à 6 ou est supérieur l 6 peut se révéler difficile à préparer et peut ne pas donner de me- rane ayant une capacité d'échange d'ions suffisamment élevée et donc moins bon cue ceux pour lesquels 1 va de 3 à 5. Il vaut mieux que R soit alcoyle en C 1 C 1 ou aryle du point de vue de la facilité de préparation du monomère vinylique. On préfère qu'il soit alcoyle en C 1 à C 10. Si l'on considère aussi l'aptitude à polymériser et la moulabilité, on préfère les composés o' Z est -S et R est alcoyle en C 1 à C 1 O. 27 2508039 Des exemples typiques d'éther vinylique fluoré conte- nant du soufre utilisés de préférence suivant l'invention sont les suivants: CF 3 l CF 2 CFO (CF 2 c FO)k CF 2 CF 2 CF 25 R CF 3 1 3 CF 2 = CFO (CF 2 CFO) k CF 2 CF 2 CF 25 02 R dans lesquelles k est O ou 1 et, de préférence, O R est alcoyle en C 1 à C 10 ou aryle. En comparaison des éthers vinyvlicues contenant du soufre classiques utilisés habituellement dans l'art antérieur pour la préparation de membranes d'échange de cations fluorées ou de résines d' échange de cations fluorées, ayant des groupes acide suifonique et/ou des groupes acide carboxylique, l'éther vinyli- cue fluoré contenant le soufre suivant l'invention est sensible- ment exempt ou a bien moins de réaction de cyclisation tel oue décrit préalablement au stade de la vinylisation, même lorsque k est égal à zéro, en raison de la différence dans le nombre des chaînons constituant le noyau: Ainsi, un composé pour leauel k = O peut étre aussi préparé facilement De même, pendant la polymérisation, il n'y a pas détérioration des propriétés du polymère en raison de la réaction de cyclisation C'est pour- quoi un éther vinylique pour lequel k = O peut être utilisé principalement pour la polymérisation afin d'obtenir un copoly- mère fluoré ne contenant pratiquement pas ou ne contenant qu'une faible quantité de: CF 3 -CF 2 CFO pendant I 1 en résulte que la teneur en oléfine fluorée peut être augmentée pour un même niveau de capacité d'échange d'ions 28 2508039 des miembranes OU des résines, ce qui permet a"'obteni-r des muem-' branes on des résines ayant une capacité diécllanae d'ions plus élevée et ayant aussi une bonne ténacité Le rapport de 1 l'oléfine et de l'éther vinylique fluoré contenant du soufre copolymérisés peut être -réglé par le choixc convenable du rapport des monomères chargés et des conditions de polymérisation -:" ' on peut préparer le copolymère suivan:t l'invention par aes procédés de polymérisation bien connus utli sés pour homopo- 3.0 lymériser ou bien pour copolymériser un éthylène f luoré ' Par Mi léproéd rparat on S du copolymiêre su:iva-t 1 linvention peuavent-figurer ' La ois un procédé suivant lecuel On, effectut la P O 17 yméris'ation dans Un systèmne non aqueux et I un iprocédé sui- vant lequel on effectue la polyméri 3 sat,-ion dan-s u 2 N système acueux. La, température de poly-mérisat' ion est comprise en général entre O et 6 2 co O e C, de préférence entre 20 et 1000 C Ma 'Pression pu aller de C à 200 bar'et, nieux,d(e ià 5: npu souvent effectuer la polymérisation en phase mon aqueuse dans un solvant f luor 6 é, Des solvants non aqrueux -i co-nvîenz-ie- mt sont,-1 4 par e-xem=le, le 1,1,2-trichloro-1,2,2-tri Fluo>roéthane ou des byd rocarbures perfluorés 2 nrts not'-a=ment le ?eretliioromêthyl-' cyclohe-xa ne, le per-Fluorodiinaéthylcyclo-but-ane, le perfluoroocitaze, le perf luorobenzène, etc. Comme procédé de plmrsto en phzase aq-ueus e pour la préparation du copolyrmère, on pu mentionner un procédé de polymérisation en émulsion sui Jvant le uel on m et des monomères en cont-act avec un milieu aqueaeux contenant un:-ini-tiateur de îadicaux libres, et, en é_mulsio:inanz de manière à ob-&-ete L ir une sus- p Dens-ion de particules de poyê u, un procédé de polymérisation en suspension suivant- lemael on met des monomères en contact. avec un milieu acueux contenant à la fois un initiateur de radi- c.atn libres et un tbiiatu de dispersion inerte la la poly- mérisation de inaniè-re à obtenir une dispersion de particules de polymère, puis on fi suivre d'une préci-pit-a-tion de la aispet- S 5 sio n Comme initi L -at Leur de radicaux, libres, qui peuvent être, utilisés aux fins de Ilinvention, bn peut citrer les catalyseurs redox tels que persulfate d' oimslied'acide de sod:ui, etc,; des peroxydes organiques t Zels que le -peroxyde de butyle tertiaire, le peroxyde de benzoyle, etc; (les composés de type azo-bis tels que t'zbssbtrrirl t des initiateurs de radicaux fluor, tels que N 2 F 2 etc. Apres la polymérisation, on peut mouler le polymère en membranes ou en granulés si on le souhaite On peut utiliser des techniques classiques pour mouler le polymère en une mince pellicule ou en pastilles en faisant fondre le polymère. Le copolymère suivant 1 ' invention est utile comme matiè- re de départ pour la préparation d'une membrane d'échange de cations fluorée, ayant des groupes acide sulfonique et/ou des groupes acide carboxylique Dans ce cas, on peut parfois revêtir la membrane mentionnée ci-dessus d'une membrane en un copolymère ayant un rapport de copolymérisation plus grand en ce qui concer- ne l'éther vinylique fluoré contenant du soufre Comme membrane revêtir pour obtenir un stratifié, on peut utiliser une mem- brane préparée à partir du copolymère et des monomères choisis parmi les éthers vinyliques fluorés et contenant du soufre men- tionnés ci-dessus et les oléfines fluorées En variante, on p Det aussi utiliser une membrane préparée à partir de l'éther vinylique fluoré contenant du soufre suivant: CF i F 3 '- CF 2 Z CFOCF 2 CFOCF 2 CF 25 02 F La membrane v utiliser pour effectuer le revêtement peut avoir, de préférence, une épaisseur représentant 1/2 ou 19/20 ème de celle de tout le produit stratifié, de manière à rendre la résistance électrique' de celui-ci plus petite. On peut renforcer la meimbrane ci-dessus du point de vue de la résistance mécanique en la doublant d'une matière de ren- * forcement telle qu'un filet Comme matières de renforcement, on peut utiliser au mieux un filet en fibres de polytétrafluoro- éthylène Une feuille poreuse en polytétraflauoroéthylène est aussi utile. Il est aussi possible d'augmenter la résistance mécani- que de la membrane en y incorporant des fibres de polytétra- fluoroéthylène par moulage Quand une membrane, ayant une structure stratifiée, est utilisée, on noie de préférence la matière de renforcement du côté de la membrane ayant le rapport de copolymérisation le plus grand pour ce qui concerne l'éther vinylique fluoré contenant du soufre On peut noyer des 2508039 matières de renforcement dans la membrane par stratification, par noyage par mise en contact et par pression, ou par noyage par fusion sous vide C'est ainsi, par exemple, que si l'on noie un filet, on place une membrane sur un filet et on chauffe la surface de la membrane opposée à celle en contact avec le filet à une température qui n'est pas supérieure de plus de 20 % au point de fusion de la membrane, tandis que l'on maintient la sur- face de la membrane en contact avec le filet à une température supérieure d'au moins 60 C au point de fusion de la membrane, tout en prévoyant d'appliquer une différence de pression entre les deux côtés de la membrane La pression appliquée sur le côté en contact avec le filet est Dplus petite que celle appliquée sur le côté opposé. En procédant autrement que par le procédé mentionné ci- dessus, il est aussi possible de noyer le filet dans la membrane après avoir transformé les groupes d'échange du côté opposé à celui en contact avec le filet, en carboxylates. L'épaisseur de la membrane est en général de 2500 microns ou inférieure à 2500 microns et, de préférence, de 1000 microns * 20 ou inférieure à 1000 microns et, mieux encore, de 500 microns, ou inférieure microns, ou supérieure à 10 microns. On peut mettre le copolymère suivant l'invention sous forme de particules pendant la polymérisation ou pendant le mou- lage par des processus classiques de préparation de résines d'échange d'ions, puis le soumettre à la réaction utilisée pour transformer u e membrane en une membrane d'échange de cations fluorée de manière à obtenir des particules de résine d'échange d'ions fluorée. Ces résines d'échange d'ions peuvent être mises sous toute forme désirée, telle que sous forme de granulés, de mem- branes, de fibres, de fils, etc En utilisant la résistance à la chaleur et la résistance aux produits chimiques meilleures que celles des résines de type hydrocarboné, de ces résines d'échange d'ions, on peut les mettre en oeuvre en général dans des pro- cessus de séparation permettant d'adsorber par exemple pour une séparation par adsorption d'ions métalliques, ou pour la sépara- tion de substances organiques ce omasse moléculaire élevée Elles sont également utiles comme catalyseurs acides pour des réactions 31 2508039 organiques. Le copolymère suivant l'invention peut être également utilisé sous la forme de fibres ou de filets, comme matières renforçant la conduction des ions pour une membrane d'échange de cations fluorée. On peut aussi mélanger ce copolymère à d'autres copolymé- res de type fluorocarboné, ou de type hydrocarboné, de manière à obtenir divers mélanges utiles à divers effets On peut aussi l'utiliser tel quel ou en mélange à un solvant convenable afin de s'en servir comme lubrifiant, comme agent tensio-actif, etc. Il est également utile comme matière de départ pour un élastomère fluoré. Le copollrière fluoré suivant l'invention peut fournir une nouvelle membrane d'échange de cations fluorée destinée à être utilisée pour l'électrolyse d'une solution aqueuse d'halogé- nure de métal alcalin Comprenant les motifs récurrents (C), (D) et (E) suivants: (C) C F 2 -CF J L 1: (L est F, Ci, CF 3, OR_ ou H, R, étant un perf-luoroalcoyle de C 2 C) 3 ' C 1 C 5) ( / I O (CF 2 CFO) k-(CF 2) 1-503 M (k est O ou i, 1 est un nombre entier allant de 3 à 5 et M est H, un métal ou un amnmonium). (E) CF 2 CF (CF 2 CFO)k (CF 2) -CO 2 M (k et M sont conmne définis ci-dessus et m est (-1)) et ayant une densité de groupes acide carboxylique qui -est définie comme le pourcentage du nombre de groupes acide carboxylique par rapport au nombre total de tous les groupes d'échange d'ions présents dans une couche sensiblement parallèle aux surfaces de la membrane,d'au moins 20 % sur l'une des faces de la membrane cette densité de groupes acide carboxylique diminuant peu à peu en direction de l'intérieur de la membrane à partir de ladite face L'invention vise aussi un procédé pour préparer cette memn- brane Dans lamembrane d'échange de cations ci-dessus, la pro- portion relative des motifs récurrents (C)/l(D) + (E)l est com- prise, de préférence, entre 1,5 et 14 Il vaut mieux aussi cue la densité des groupes acide carboxylique au travers de la men- brane diminue suffisazmment modérément de manière à ce que le gra- dient en termes de pourcentage de décroissance des groupes acide carboxylique par unité d'épaisseur soit de 20 %/micron au plus. Un trait particulier de la membrane suivant l'invention tient en ce qu'elle a d'excellentes performances d'électrolyse en ayant notammient un rendement en courant élevé et une tension d'électrolyse basse Un autre trait particulier de la membrane tient en sa stabilité dans des conditions plus sévères que celles utilisées habituellement, ses performances excellentes à l'électrolyse pouvant être maintenues pendant longtemps La le membrane peut être aussi préparée d'une,manière économique avec facilité et à bas prix. Les performances excellentes à l'électrolyse de la mem- brane suivant l'invention peuvent être attribuées à la structure particulière de la membrane aui a une densité de groupe acide carboxylique sur l'une des faces de 20 % à 100 % et, de préfé- rence, de 40 % ou supérieure à 40 % et, mieux encore, de 60 % ou supérieure à 60 %, cette densité de groupe acide carboxylique diminuant peu à peu de cette sur face vers 1 'i é'ieui de la membrane, c'est-à-dire en direction de l'épaisseur de cette membrane Pour donner une expression quantitative de cette diminution graduelle de la densité des groupes d'acide carboxy- lique de l'une des faces de la membrane vers la profondeur de celle-ci en termes de gradient maximum, oui est défini comme étant la diminution la plus grande de la densité des groupes acide carboxylique par u ité d'épaisseur de la membrane, ce gradient maximum doit de préférence être compris entre 20 et 0,1 % pour 1 micron d'épaisseur de membrane et, mieux, entre % et 1 % Suivant une structure préférable, la densité des groupes acide carboxylique peut atteindre pratiquement zéro % à une profondeur qui n'est pas supérieure à la moitié de l'épaisseur totale de la membrane à partir de la face de celle- ci En d'autres termes, les groupes acide carboxylique doivent, de préférence, se trouver dans la membrane localement dans une moitié de celle-ci, laquelle s'enrichit en ces groupes d'une manière graduelle à mesure qu'on en approche de la face d'un côté, tandis que l'autre moitié de la membrane contient d'autres groupes d'échange, à savoir des groupes acide sulfonique De pré- férence, la profondeur = laquelle la densité Aes groupes acide carboxylique atteint zéro % peut etre inférieure à la moitié de l'épaisseur totale de la membrane, par exemple se situer au quart ou à une valeur inférieure au quart, et mieux encore au sixième ou à une valeur inférieure au sixième, pouvant aller jusqu'à la limite inférieure d'un micron environ. Quand la membrane suivant l'invention est utilisée pour l'électrolyse d'une solution aqueuse d'halogénure de métal alcalin, il vaut mieux utiliser la membrane en mettant sa face ayant la densité de groupes acide carboxyliqae la plus grande en regard de la cathode Grâce à cet agencement, cette face se rétrécit quand elle est mise en contact avec une matière alca- line très concentrée en raison de la présence des groupes acide carboxylique, ce qui augmente la concentration des ions fixes. Il en résulte que la permeation, la migration, la diffusion des groupes hydroxy dans la membrane peuvent être inhibées de manière efficace, ce qui permet d'obtenir un rendement en courant élevé. La densité des groupes acide carboxyllae sur la face de la membrane varie suivant divers facteurs, tels cue la valeur du rapport (C)/l(D) + (E)l, la densité de courant, la tem- pérature et la concentration de la matière alcaline utilisée pour l'électrolyse et peut être déterminée d'ne manière opmtial E en se rendant maitre des conditions de préparation D'une manièrf générale, la densité des groupes acide carbcx-ylique est d'autant plus basse que la valeur de (C)/l(D) (E)l est plus grande. D'autre part, suivant un mode de réalisation préféré de la membrane suivant l'invention, des groupes acide carboxylique sont présents surtout en une couche mince sur l'un des côtés de la face de la membrane, des groupes acide sulfonique étant présents seulement dans la plus grande partie de la portion res- tante C'est pourquoi la résistance électrique par migration des ions de métal alcalin du compartiment anodique au comparti- ment cathodique est extrêmement basse en ccmparaison, par exemple, d'une membrane contenant seulement des groupes acide carboxylique En raison de la présence de groupes acide sulfo- nique, la teneur en eau de la membrane dans son ensemble est aussi très importante en comparaison de celle d'une membrane contenant seulement des groupes acide carboxylique et c'est pour- auoi la membrane ne durcit pas ou ne devient pas fragile en raison de son rétrécissement quand elle est utilisée dans des conditions sévères dans un alcali très concentré pendant longtemps. Une raison pour laquelle la membrane suivant l'invention peut être utilisée d'une manière plus stable que la membrane de l'art antérieur, même dans des conditions plus sévères que celles utilisées habituellement, peut être trouvée dans la struc- ture particulière du polymère consistant essentiellement en des motifs récurrents (C), (D) et (E) tels que décrits ci-dessus. Pour obtenir une membrane ayant une capacité d'échange d'ions élevée, ainsi qu'une bonne ténacité, il vaut mieux que le suffi- xe k soit égal à zéro, mais on peut également utiliser en mélange partiel un polymère dans lequel k estun Il vaut mieux aussi, pour la facilité de préparation du monomère, pour les propriétés physiques du polymère obtenu et pour avoir une plus grande va- riabilité des propriétés du polymère que le suffixe 1 soit égal à 3 Une membrane ayant une valeur de 1 de 6 ou supérieure à 6 est moins bonne qu'une membrane ayant des valeurs de 1 compri- ses entre 3 et 5 du point de vue de la difficulté de production commerciale du monomère, et de la capacité d'échange d'ions obtenue qui peut alors être ins ffisante Une membrane dans la- quelle L est un atome de fluor est particulièrement préférée du point de vue de la résistance à la chaleur et de la résis- tance aux produits chimiques. Le trait particulier de la structure du polymère tel que mentionné cidessous repose sur la structure particulière de l'éther vinylique fluoré contenant du soufre de formule suivante, utilisé pour la préparation de la membrane suivant l'invention: CF 3 CF 2 = CFO (CF 2 CFO)k (CF 2)1 24 O -R - 2508039 dans laquelle k et 1 sont tels que définis ci-dessus, Z est -S ou -502-, R est alcoyle en C 1 à C 10, aryle, Ci ou perifluoro- alcoyle en C 1 à Cl O. Le monomère ci-dessus est différentpar la structure de l'extrémité ou par le nombre des chainons du cycle du produit cyclisé et sous-produit au stade de la vinylisation, par rapport à l'éther vinylique fluoré contenant du soufre de formuie: CF 3 I CF 2 = CFO C Fz CFO-Cr 2 CF 2502 dans laquelle n' est un nombre entier de O à 2, qui est utilisé comme matière de départ pour une mnembrane de type acide sulfoni- cue de l'art antérieur, ou pour une membrane de type acide sulfo- nicue sur une srate superficielle de laquelle on a formé, par traitement ch Lmique, des groupes acide carboxylique et c'est pourauoi il est possible de n'obtenir pratiqaement pa S OU de cdiminuer beaucoup la réaction de cyclisation au stade de vinyli- sation, tel que mentionné ci-dessus Ainsi on peut préparer faciiement un monomère dans lequel k = O et les propriétés du polymère ne se détériorent pas par cyclisation au cours de la polymérisation. C'est pourquoi il est possible d'utiliser un monomère dans lequel k = O comme matière de départ principale pour la préparation d'une membrane, le pol}ère obtenu ayant une struc- ture ne contenant pratiqaement pas, ou seuleent une très faible proportion, de groupes pendants: CF 3 CF 2 CFO- Par conséquent, on peut augmenter la teneur en oléfine fluorée tout en ayant le même niveau de capacité d'échange d'ions En d'autres termes, on peut obtenir -une m embrane tenace, avant une capacité d'échange d'ions amélioree En outre, bien que ce méca- nisme ne soit pas entièrement élucidé, il se trouve qu'une telle membrane a des performances stables pendant longtemps sans subiz d'écaillage ou de craquelures de la couche d'acide carboxylique, 36 2508039 même si elle est utilisée dans des conditions plus sévères que celles utilisées habituellement. Une autre raison pour laquelle la membrane suivant l'invention est stable dans des conditions sévères peut être mise au compte du rapport relatif des motifs récurrents (C), (D) et (E), c'est-à-dire du rapport de (C)/l (D) + (E)l qui est géné- ralement compris entre 1,5 et 14 et, mieux, entre 3 et 11 et, mieux encore, entre 3,5 et 6 Quand ce rapport est inférieur à 1,5, la membrane est sujette à se gonfler en utilisation et ne }C peut donc pas maintenir des performances stables pendant une longue durée D'autre part, si ce rapport est supérieur à 14, la membrane est susceptible de se rétrécir, ce aui rend la résis- tance électrique de la membrane élevée d'une manière qui n'est pas pratique. La capacité d'échange d'ions de la membrane suivant l'invention peut être représentée par la formule suivante en fonction de la structure des motifs récurrents, du rapport des motifs récurrents et de la densité des groupes acide carboxyli- que: Capacité d'échange d'ion = 1000/lr( 8 i + M) + d( 142 + 166 k + 50 m) + ( 1 d)( 178 + 166 k+ 501)l (en meq/gramme de résine sèche sous forme H) dans laquelle r = (C)/l(D) + (E)l, ML étant la masse moléculaire du groupement atomatique L et d étant la densité des groupes acide carboxylique, k, 1 et m étant comme définis ci-dessus. Dans l'art antérieur, la capacité d'échange d'ions d'une résine a été indiquée en termes de valeur numérique particulière, comme décrit aux demandes de brevets publiées au Japon sous les numéros 120492/1975, 130495/1976, 36589/1977 et 24176/1977, et au brevet des Etats-Unis d'Américue No 4 065 366 Mais on a maintenant trouvé cue le comportement au gonflement et au rétré- cissement d'une membrane ayant une espèce donnée de groupes d'échange d'ion n'est pas régi par la cazacité d'échange d'ions en elle-même de la membrane, mais par les facteurs les plus importants que sont l'cléfine fluorée constituant le-coposly ère, le rapport de copolynérisation de l'éther vinylique fluoré ayant des groupes d'échange d'ions et la présente ou l'absence de: CF 3 L 3 -CF 2 CF 0- De manière à obtenir une mez brar e ayant une réÈsistance éeti * que suffisamment faible, et_ une bonne ténacit ct en on-f 1 an t * peu, ou en se rétrécissant peu lorsqu'elle est lsé dazns * l'électrolyse, il faut utiliser un éther fiyl- uorê n'ayant pas de groupe CF 3 * à titre de ontuatprinci-Dal, et faire en sz=rte cue le rap- port de copolymérisation mentionne ci-dessus sc-t coz i:s dans une certaine gazoe La capacité d'échange d'ostelle c-de repré- sentée ipar la formule ci-dessus est fondée sur =es cn:eain On ne sait p Das pourquoi le rapport de czzly-nrsatiîon a une telle influence décisive suar les compoorte-ents de n e ment et de rétbrécissement d'ulne rmernbrane Pour Ia cmoéde * l'explication, on se réfère à une membrane conten=ant ilcl-éf-n e -Fluorée la plus préférée, c 'est-à-dire let Zoétvè Par analyse de dif:fraction aux r Payons X de la 7 ez-ab-ane, ilsemble que le ttaloétvnesoit partiellement crsals Co=e le degré de cristallisation dépende beaucoup du rapport de copoolv- méristionmentionné ci-dessus, on peut penser rela rúec-4 on cristallisée fonct'Iionne cornme une qus-éinaincurégi 1 t. les copre nsau, gonflement et au rércseetde la membrane. Dans la membrane suivant l'invention, il est csil d'obtenir une structure ne contenant Drtqenz as de groupes pendant-s -F 3 * 5 ou n'-en contenant qu'une petite quantité Qua N 2 une z-ter Z-razne ce -meme capacité d'échange d'ions doit, être pré=parée, on crtauc- * menter le rapport de comoilymérisat-ion du tétr=-:af Luoroé-t-h\-ène de la membrane suivant l' invention en compar Eaison d'une mem- brane préparée en utilisant Cr CF 2 -CFOCF 2 CFOCF 2 CF 25 O 2 F comme éther vinylique fluoré contenant du soufre, ce qui donne donc une membrane ayant à la fois une capacité élevée d'échange d'ions et une bonne ténacité. Comme décrit ci-dessus, la membrane sulvant l'invention est singulière en ce qu'elle a une densité des croupes acide carboxylique qui dimnue peu à peu de la face vers l'irntérieur, de préférence en un gradient particulier C'est encore une autre raison pour laquelle la mruembrane suivant 'invention est bien plus stable que celle de l'a-rt antérieur, mème dans des condi- tions plus sévères cue celles utilisées habituellement. La membrane ayant une structure stratifiée comprenant une membrane comportant des groupes acid e carboxylique et une meibrane contenant des cgroupes acide sulfonique, telle que dé- crite aux demandes de brevets publiées au Japon sous les numéros 36589/1977 et 132089/1978, n'a une liaison qui n'est gu'incom- plête, comme on l'a déjà mentionné, et elle est sujette à s'écailler ou à former des bulles d'eau en peu de temps aux por- tions qui sont appliquées l'une sur l'autre. D'autre part, suivant l'expérience de la demanderesse, même si la densité des acides carboxyvliques peut être rglée dans une certaine mlesure dans une mem-ane ayant des groupes acide carboxylique formés par traitement chimicue, co =e décrit par les demandes de brevets publiées au Japon sous les numéros 24176/1977, 104583/1978, 116287/1978 et 6887 /,1979, la membrane obtenue est susceptible de s'écailler ou de se craqueler dans la couche d'acide carboxyiicue, en comparaison de la membrane suivant l'invention, en raison -présume-t-on du problème de structure polymère mentionné ci-dessus. En revanche et co-mme illustré aux exemples, la membrane suivant l'invention peut conserver des performances stables bien plus longtemps que les mem-branes de l'art antérieur sans provoquer de phénomène anormal, tel cu'un écaillage ou une craquelure de la couche d'acide carboxylique, même dans les conditions d'une densité en courant élevé de 110 A/dmn 2 et d'une température élevée de 95 C, ou supérieure à 950 C. On peut aussi appliquer sur la face de -la membrane suivant l'invention avant une faible densité des groupes acide carboxylique une membrane d'échange de cations fluorée consis- tant essentiellement en le motif (C) tel que mentionné précé- demment et en le motif récurrent (F) suivant: (F) (CF 2 CF -) CF 3 I _ l 0 (CF 2 CFO)p,, _(CF 2 > _SO 03 M dans laquelle p" = O ou 1, q est un nombre entier allant de 3 à 5, M a la même signification que ci-dessus, le rapport des motifs récurrents étant compris dans la gammne suivante: (C)/(F) ce cas, afin d'obtenir une membrane ayant une résistance élec- trique plus faible, tout en ayant une bonne ténacité, il vaut = rieux cue p" soit égal à zéro, et que c soit égal à 1 Il vaut mieux aussi que l'épaisseur de la membrane d'échange de cations fluorée comprenant le motif récurrent (F) représente de la 1/2 aux 19/20 ème de l'épaisseur totale de la mem-brane. La membrane suivant l'invention peut être aussi munie d'un dossier en une matière de renforcement des propriétés mécaniques tel qu'un filet afin d'augmenter la résistance de la membrane A titre de telles matières formant dossier, c'est un filet en fibres de polytétrafluoroéthylène qui convient le mieu mais on peut utiliser aussi une feuille poreuse en polytétra- fluoroéthylène Il est aussi possible d'incorporer des fibres d polytétrafluoroéthylène pendant le moulage à'une membrane afin d'en augmenter la résistance mécanique. En se référant maintenant au procédé de préparation de la membrane suivant l'invention, on peut préparer la membrane en le copolymère fluoré utilisé pour préparer la membrane sui- vant l'invention par le procédé décrit au préalable Ainsi, à titre de second stade, tout ou partie des groupes terminaux du motif récurrent (G) d'une membrane préparée par le procédé décrit ci-dessus, comprenant essentiellement les motifs récur- rents (C) et (G) indiqués ci-dessous: C) CF 2 CF L (L est tel que défini ci-dessus) (G) CF 2 CF, CF 2 CF 3 1 1 0 -6-CF 2 CFO) -(CF 2) -Z-R (k, 1, Z et R sont tels cue définis ci-dessus)1 sont transformés, si nécessaire, en groupes chlorure de sultfonyle -CF 2502 Cl, ou en groupes bromure de sulfonyle -CF 2 SO 2 Br, de pré- férence en groupes chlorure de sulfonyle, en utilisant un agent d'halogénation de formule: B 2 (A Bd-2)e dans laquelle A est P; B est Ci ou 3 r et d est écal sont indiqués ci-dessous pour chaque ty De. (a) Quand Z=S- Il est en général possible de faire réagir un halo- gène sur une membrane pour obtenir une transformation en groupes halogénures de sulfonyle Dt point de vue de la réactivité et de la facilité de manipulation, on peut utiliser de préférence le chlore Dans ce cas, -CF 2 SO 2 Cl se forme directement ou par l'intermédiaire de -CF 2 SC 1 Les conditions de réaction sont varia- bles, mais la température 'de réaction est comprise en général entre O et 300 C sous la pression normale, ou sous pression. On peut utiliser le chlore soit à l'état sec, soit en solution, à l'état dissous dans l'eau, ou dans un solvarat organique tel que l'acide acétique, l'acide trichloroacétique, l'acide tri- fluoroacéticue ou dans un solvant minéral tel que 52 C 12. Quand Z = -S-, on Deut aussi oxyder en sulfone pour laquelle Z = -502-, ou en sul-oxyde pour laquelle Z = -SO en utilisant un agent oxydant employé habituellement, tel que l'ozone, l'acide sulfurique concentré, l'acide sulfurique fumant, l'acide nitrique, le chlorure de sulfuryle, l'eau oxygénée, le -41 2508039 permanganate de potassium ou le bichromate de Dotassium On peut effectuer cette oxydation habituellement en solution aqcueu- * se entre 20 et 200 C avec possibilité de coprésence d'un solvant organique tel que l'acide acétique ou l'acide trichloroacétique dans la solution pour accélérer la perméation de l'agent oxydant dans la membrane On peut transformer le sulfoxyde formé par l'oxydation ci-dessus en -CF 2 SO 2 C 1 par le chlore. (b) Quand Z = -SO 2 (sulfone) La conversion en groupes chlorure de su-fonyle est Possi- i O ble par le procédé semblable à celui utilisé dans le cas de Z = -S- On peut aussi transformer en groupes acide sulfonique -CF 2 SO 3 M par hydrolyse par un alcali On peut effectuer l'hydro- lyse en utilisant une solution de soude caustique ou de potasse caustique dissous dans l'eau,dans un solvant mixte d'eau et d'un solvant organique, tel que l'alcool ou le diméthylsulfoxyde, le cas échéant contenant un agent oxydant, en opérant entre 20 et 200 C. On peut transformer fac-1 ement les groupes acide sulfo- nique ainsi obtenus en groupes chlorure de sulfonyle par réac- 2 o tion sur des vapeurs de pentachlorure de phosphore ou sur une solution de pentachlorure de phosphore dissoute dans de l'oxy- chlorure de phosphore, sur un halogénure organicue, etc, par le procédé et dans les conditions décrites aux demandes de brevets publiées au Japon sous les numéros 134888/1977 et 4289/1979. On peut également utiliser un mélange de trichlorure de phosphore et de chlore. En outre, comme troisiéme étape, tout ou partie des Tgroupes halogénure de sulfonyle aux extrémités du motif (H) récurrent (H) CF 2 CF CF 3 O ', CF 2 CFO Tk (CF 2) I 2 I dans laquelle k et 1 sont comme définis cidessus, X" est Cl ou Br, de préférence Cl, sont transformés en croupes acide carbo xylique Du point de vue de la réactivité et de la facilite de manipulation, il vaut mieux de beaucoup utiliser des groupes chlorure de sulfonyle. On peut effectuer cette transformation en traitant une membrane comprenant les motifs (C) et (H) récurrents par un agent réducteur et suivant le procédé réactionnel et les con- ditions réactionnelles décrites d'une manière générale aux de- mandes de brevets publiées au Japon sous les numéros 24176/1977, 24177/1977 et 132094/1978, en transformant ainsi -CF 2 directe- ment lié à un atome de soufre directement ou par le biais de groupes acide sulfinique en groupes acide carboxylique Il en résulte que l'on forme une structure particulière dans laquelle mr = ( 1) dans les groupes pendants des motifs (E) récurrents. Les agents réducteurs à utiliser aux fins de l'invention peuvent être choisis de Dréference parmi les acides ayant une aptitude réductrice tels que l'acide chiorhydrique, l'acide bromhydrique, l'acide hypophosphoreux, le sulfure d'hydrogène, l'acide arsénieux, l'acide phosphoreux, l'acide sulfureux, l'acide nitreux, l'acide formique, l'acide oxalique, etc, leurs sels métalliques, les sels d'ammoni m, et les hydrazines, en fonction de leur réaczivité et de la facilié de manipulation. On -Préfère tout particulièrement un acide minéral ayant des proopriétés réductrices Ces agents réducteurs oeuvent être uti- lisés seuls ou, si nécessaire, en mélange. La structure de la membrane comprenant des groupes acide carboxylique en une plus grande richesse sur l'une seule- ment des faces de la membrane, qui est le trait particulier de la membrane suivant l'in vention, peut être obtenue facilement en appliquant le deuxième stade de réaction ou, de préférence, le troisième stade de réaction à l'une des faces de la membrane. Lorsque l'on a une membrane ayant une structure stratifiée, on peut appliquer ces réactions sur la face opposée à celle sur laquelle s'effectue la strat if cation. Le gradient de la 'densité des groupes acide carboxylique peut être régi de manière à obtenir une forme désirée de la courbe de densité en réglant d'une manière adequate divers fac- teurs dans les réactions au deuxinme stade ou du troisième stade, tels que la température, la durée, la pression, la compo- sition du solvant, etc, de manière à équilibrer la vitesse de réaction et la vitesse de diffusion d'un réactif dans la mem- brane Ce réglage s'effectue nlus facilement au troisième stade. Un procédé préféré pour se rendre maitre de la densité des groupes acide carboxylique consiste à effectuer le traite- * ment ci-dessus par un agent réducteur en la présence d'au moins 43 2508039 zz Co_- Dosé choisi D,z -Iî les alcools, les acides les acides sulfoniques, les n-i-ç-r iles ou les éthers -t-41-isant notammient une solution ce ces -S ez C r c 12 g en u COMDOSC c-_? aa n icues Fissous dans une solution aqueuse de l'agent réduc- 7-i Particulier, on meut utiliser de Dréflezence des acides zarboy-yl-ia-,ies Qè -t-ître de tels composés organiques on peut ajou- tar ces comzosés c -can-4 aues en une cuantité aul es -f variable Szivant la rzembrane -0-t-ilisée, l'agents Séducteur et le Composé- zz:ga r aue iz lis&, ainsi due sui-va-,i-1 les condi-1 cns réactionnel- cet-t-e c, i-i a r t i z à -Peuz être, mar exemple, de 100 ppm ou szmére; -euze 'rÉ 100 Co re exerzles d'alcools à utiliser aux fins de Ilinven- tf'om, cn peut le méthanol, l'éthanol, le mro-Panol, ilèt'thylé e-gl col, -e diéthylèneglycol, le 1,4-b U-'_aned Jo I, le -la glycérine, e-bc. co=e exe-mzles -,tvvic 7,aes a ac-de carboxylique et dlac-de ozi cacher l'acide formicr Ule, l'acide acé-,;-_-icrue, mro -i'omic-ce, L'acide buzvrique, ilaci-de isobutyrique, ac - ior,-ua-l, l'acide cap-roïque l'acide hep-anolcrie nz=F-I, acide caprylicme, 1 1 acide laurique, acide f luoro- l'acide chioroacétî crue, il acide bro= oacé-%L îcrue, Ile-cide laci-de malonique, l'acide giuttarique, l'acide l'acide l'acide per- perfluorovalérique, l'acide perf lu c-x o - c= D c lc-ue, 2 latide e normrai, l'acide per- -,'acide l$acide trifluo- -p'er'L Iao ohem+a-e suleanique, ac-, de st foni aue, acide sulfonique, l'acide -=O-Dar-e s-aieon-c 7 ue, -I'acde butane sr-1 eaniq,,ie, I'acide pentane su 10 r 4 eue, Illacide 1) exanè suifonicze, l'acide heptane s-ulfon-i- cue, e-_-c:î=_ m=a- eueren ce, on acétique, -l'acide acize ca,,Drviia el llacune 4-Eluaroacétique, ac% ou l'acide perfluct u Des -"Y-z-ec aes de l Actrices s O_ 41 t l'acét nit- 'le, -riie, etc Co-,te ét ers, on peut -.35 _e ïe, th le le dioxane-, ai de ilétnylèneqiyco I, l'éther d L, ,ié'hylia e dj=Ft,,yînecîvc Ol, ec parmi ces composés organiques, cer- tains pel_,ver _ des cha naemen, S chimiques suivanit l'agent réducteur -ion dc-; donc êt -a-t -J l is àe t L. laine -elle associa, tre de préférence évitée. Le gradient de densité de groupes acide carboxylique dans la merbrane peut être déterminé comme illustré aux exemples, en tachant la section drcite d'une membrane à l'aide d'un colo- rant convenable et en observant le résultat de la tachure, ou en variante, en grattant la membrane sensiblement parallèlement à sa surface, habituellement jusu une épaisseur d'environ 1 à microns pour chaque grattage, puis en soumettant la phase grattée à une mesure de la réflexion totale atténuée (désignée ci-après ATR) et en effectuant des calculs G partir des varia- tions d'intensité du pic d'absor Dtion basé sur les groupes acide carboxylique. Dans la membrane suivant l'invention, ou dans d'autres membranes d'échange de cations fluorées, la structure pendante ayant des groupes d'échange d'ions liés peut être identifiée par une mesure d'ATR ou par le spectre d'absorption IR après la réaction d'élimination ces groupes d'échange d'ions. Outre le procédé décrit ci-dessus, dans lequel on uti- lise un agent réducteur, on peut également utiliser le même pro- 2 o cédé que celui décrit à la demande de brevet -Dubliée au Japon sous le No 125986/1978, suivant lequel on transforme d'abord ces groupes halocénure de sulfonyle en -C? 2 i, puis on fait suivre d'une conversion en groupes acide carboxylique En varian- te, la membrane comprenant les motifs récurrents (G) peut être irradiée par des raysor S ultraviolets ou par un faisceau élec- tronicue pour être transformée directement en groupes acide carboxylique Il est aussi possible d'obtenir une membrane conte- nant des groupes acide carbox-1 licue, ayant plus de -CF 2 que celle obtenue en utilisant un agent réducteur, c'est di-re pour laquelle m >( 1-1) dans les groupes pendants du motif ré- current (E) par le procédé décrit aux demandes de brevets pu- bliées au Japon sous les Nos 10 z 4583/1978 -et 116287/1978 Ce procédé consiste à -aire réacir une mernbrane ayant des groupes halogénure de sulfonvle ou une mnembrane ayant des groupes acide suifinique ou -CF 2 i, obtenue cor,=e intermédiaire dans le procédé décrit ci-dessus, sur un ccmpcsé ayant des groupes carbonyle, ou en obtenant des liaisons insaturées dans des conditions telles que SO 2 ou un atome d'iode s'él-mine ioniquement ou radicalai- rement Toutefois, suivant ces procédés, il est très difficile de se rendre maitre du cradient de la densité des acides carboxyliques; il faut de nom-reux stades pour la réaction Le coût est élevé Des réactifs couteux sont nécessaires On peut difficilement supprimer des réactions secondaires Les groupes pendants ne peuvent pas se trouver sous la forme de groupes perfluoro La membrane peut être endommagee physiquement pendant le traitement Sous tous ces aspects, l'une quelconque de ces variantes est moins bonne que le procédé mettant en oeuvre un agent réducteur C'est pourcqoi dans la préparation d'une mem- brane à utiliser dans des conditions plus sévères que celles utilisées habituellement, il vaut mieux utiliser le procédé utilisant un agent réducteur cue les variantes mentionnées ci- dessus. Le quatrième stade de préparation de la membrane sui- vant l'invention consiste à transformer tous les groupes termi- naux contenant du soufre restants en groupes acide sulfonique. Ceci peut être fait facilement par la réaction mentionnée au second stade ou en appliquant les réactions telles cue l'oxyda- t tion, l'hydrolyse, etc, décrites aux demandes de brevets publiéE au Ja Don sous les Nos 24176/1977 et 24 i 77/1977. Comme il ressort des procédés de préparation décrits ci-dessus, la membrane suivant l'invention peut dériver de ma- iières de départ communes suivant des réactions s Lm Dles, de manière à lui donner des groupes acide carboxylique et des grou- pes acide suflonique Ainsi, la membrane peut-elle être fabri- cuée facilement et avantaceustmert à bas prix. La membrane d'échangce de cations suivant l'invention peut être utilisée favorablement pour l'électrolyse d'une solu- tion aqueuse d'un halogénure de métal alcalin C'est dire que la membrane est utile non seulement dans l'électrolyse d'un -30 halogénure de métal alcalin dans des conditions d'électrolyse classiques, c'est-à-dire une densité de courant de 10 à 70 A/ 2 une emératre de 20 1000 C, une concentration en halo- génure de métal alcalin de 1 à 5 N et une concentration en ma- t.ière alcaline de 1 à 15 N, mais elle peut être également utile dans des conditions sévères, c'est-à-dire à une densité de cou- rant de 70 à 200 A/Mn 2 et à une température de 100 = 150 C, tout en ayant des performances stables pendant longtemps. L'invention vise aussi une nouvelle membrane d'échange de cations fluorée contenant des groupes acide sulfonique com- prenant essentiellement les motifs (i) et (J) suivants: 46 2508039 (I) -(-CF 2 CF 2; CF CFC (J) -4 CF 2 CF, r I I 0 (CF 2 CFO)k (CF 2) lso 34 dans lesquels k est O ou 1, 1 est un nombre entier allant de 3 à 5 et M est H, un métal ou un ion a umonium, le ra Dprt des nombres de motifs récurrents (i) et (J) étant tel que (I)/(J) = 1,5 à 14 Aux fins de l'invention, il vaut mieux que le suffixe k soit égal à O Il vaut mieux aussi que le suffixe 1 soit égal à 3 du point de vue de la facilité de préparation du monomère et de l'étendue de la variation possible de la com Dosition du polymère Une membrane dans laquelle 1 est 6 ou est supérieur à 6 est inférieure à celles dans lesquelles les valeurs de 1 sont comprises entre 3 et 5 du point de vue de la difficulté de la synthèse du monomère et de la capacité d'échange d'ions obtenue ui est alors insuffisante En outre il convient cue le rapport (I)/(J) soit compris, de préférence, entre 3 et 11 et, mieux 2 Q encore, entre 3,5 et 6. On peut préparer la membrane d'échange de cations de type acide sulfonique ci-dessus en utilisant la membrane en le copolymère fluoré mentionné ci-dessus, comme on l'a décrit ci- dessus On peut traiter cette membrane en lui appliquant les réactions telles cae décrites ci-dessus pour transformer tous les groupes terminaux contenant du soufre en groupes acide sulfo- nique afin d'obtenir la nouvelle membrane échangeuse de cations contenant les groupes acide sulfonique, comprenant les motifs (I) et (J) récurrents tels que définis ci-dessus. Cette membrane est utile dans divers domaines, tels que l'électrolyse d'une solution aqueuse d'un halogénure de métal alcalin, l'électrolyse de l'eau, comme diaphragmes pour des piles à combustible, etc Pour la raison mentionnée ci-dessous, cette membrane est supérieure aux membranes d'échange de cations fluorées contenant les groupes acide sulfonicue utilisées habi- tuellement dans les applications co -rmerciales. Le trait particulier dans les performances de la memn- brane de type acide sulfonique suivant l'inyention repose sur la structure de l'éther vinylique fluoré contenant du soufre de formule suivante utilisée pour la préparation de la membrane 4 -7 2508039 de type acide sulfonicue suivant 'invenion: CF 3 CF 2 CF O (CF 2 CFO)k (CF 2)1Z R dans laquelle k, 1, Z et R sont comme définis ci-dessus. Le monomère ci-dessus diffère par la structure de son son extrémité ou par le nombre des chainons du noyau de l'éther vinylique fluoré contenant du soufre de formule: CF 3 CF 2 CFO CF 2 CFO)n,CF 2 CF 2502 F dans laaueile n' est compris entre O et 2, cui est utilisée comme matière de départ pour une membrane de tye acide suifoni- cue de lart antérieur, et c'est pourcuoi il est possible de supprimer totalement ou de diminuer beaucoup la réaction de 2 Q cyciisation au stade de vinylisation tel que mentioné ci-dessus. C'est ainsi au'un monomère dans lequel k = O peut être préparé facilement et il n'y a pas de détérioration des prcpriétés du polymère dues à la cvclisation la polv-é risation. Comme il est possible d'utiliser un monomère dans lequel k = O comme matière de départ principale pour la préparation d'une membrane, le poimre obtenu peut avoir une structure ne contenant pratiaeent pas de grouapes penants: CF }J 3 3 -CF 2 CFO- ou n'en contenant au'une trés petite proportion En conséquence, pour le même niveau de capacité d'échance d'ions, la teneur en oléfine fluorée peut être augmentée En d'autres te= mes, on peut obtenir une mem rane tenace physiquaement, ayant une capa- cité d'échange d'ions améliorée. Une autre raison pour laquelie za =Drane est stable dans des conditions sévères peut être mise au compte du rapport relatif des motifs récurrents (I) et (J), c'est-à-dire le 4 8 2508039 rapport de (I)/(J) qu-i es-, C-ris en-,-:ce le 5 e 14 et, mi-eux encore, D ez core 5,5 6. Quand ce rapport es i-,u,érieu:r a la me 7 bre-ne est susce 7 Dt-ible de gonfler en cours sazion e-: ne Deut Das conserver nes performances stables -Dendan,-kl long e'm O S S S ce ra-D-Dort est supérieur à 14, la membrame es-î%-, sujette à se ce au-j -end sa résistance élec :r-rue é- i evée dl rn-aniezle OU-1 j N est; oas Dra-Izique. La capacité d'échange d'-ion-s -Deu u 1 z:e re jsen,l,ée pa la 0 'formule su-ivan-v-e en _eorcVîcn èe _a des moti, f S r é c uz r e N t I s et, au rapport de ces motifs Capac î té dl é c-' an g e d 1 î or S l 1 o C,,:r + 7 6 k+ 501 (en meq/gramme de s'-Zc'-h e sous Lorme Dans l'art entérieur, la capacit-é d'Échange dijons d'une 5 résine a été indiçu,_e en ta-es de vaie- comme décrit aux f:e c-_evet)Is -alliées aa j E_ JO Sous les numêros 1 20492/19775, 58 -/l CJ 77 ez 24-11 76/1 1-17, e-41 brevet-, des l;o 1-Biais ona ma =- 1-ouvé que le comportement au =orfjeen e, au rét-lcî, tenan le 2 q sement d'une membrane U-n-e es Dece cornee e grou Des -'l échange d'ions n'est pas reg, pa= a capacité d échange v-1-fons en elle- "-eme de la membrane, -m a ' s-ar 1-es f acte ur S l e S pi il, S im -D o r t an tu s -cue son o' éf ire constituant 11, e co-polym-ère, le ra-DDort, de copolymérisaitlion de I 1 é- '-ner v Inyl-icue -fluoré ayant des g o-u-Des dl échange d'ions et la -préserce oa J'absence de CF De manière à obtenir une =embrasse ayant U-ne és-îs,ance électrique suf f î S arim en t f a ible, Une bonne t-_n_:Cîté tout en g O--flant 'De U> ou en se rétrécissanz pneu, 7-orsz-a' elle est dans Ilé-lec- 701 yse, 1 -Lser Donner Oré 1 ayant pas 3.5 de ci, 49 2508039 à titre de constituant principal, et faire en sorte que le rap- port de copolymérisation mentionné ci-dessus soit compris dans une certaine gamme La capacité d'échange d'ions telle que repré- sentée par la formule ci-dessus est fondée sur ces considérations. On ne sait pas pourquoi le rapport de copolymérisation a une telle influence décisive sur les comportements de gonfle- ment et de rétrécissement d'une membrane Pour la commodité de l'explication, on se réàfre à une membrane contenant l'oléfine fluorée la plus préférée, c'est-à-dire le tétraf-luoroéthylène. Par analyse de diffraction aux rayons X de la membrane, il semble que le tétrafluoroéthvlène soit partiellement cristallisé Comme le degré de cristallisation dépend beaucoup du rapport de copoly- mérisation mentionné ci-dessus, on peut penser que la règion cristallisée fonctionne comme une cuasi-réticulation qui régit les comportements au gonflement et au rétrécissement de la membrane. Dans la membrane suivant l'invention, il est possible d'obtenir une structure ne contenant pratiquement pas de groupes pendants: 2 G- CF 3 CF 2 CF O - ou n'en contenant qu'une petite q Qantité Quand une membrane de rmeme capacité d'échange d'ions doit être préparée, on peut aug- menter le rapport de co Dolymérisation du tétrafluoroéthylène de la membrane suivant l'invention en com Daraison d'une menmbrane préparée en utilisant: CF, C COC 2 2 CFOCF 2 CF 25 02 F comme éther vinylique fluoré contenant du soufre, ce qui donne donc une membrane avant à la fois une capacité élevée d'échange d'ions et une bonne ténacité. Dans la membrane de type acide sulfonique ci-dessus, ou dans d'autres membranes d'échange de cations fluorées, la struc- ture pendante ayant des groupes d'échange d'ions liés peut être 2508039 identifiée par mesure de 1 'ATR ou du spectre d'absorption infra- rouge, après réaction pour éliminer les groupes d'échange d'ions. On peut préparer la membrane d'échange de cations fluorée ayant des groupes acide sulfonique à partir d'une membrane prépa- rée en moulant un copolymère obtenu par polymérisation, en trans- formant les groupes terminaux des motifs (G) récurrents d'une membrane préparée par le procédé décrit ci-dessus, comprenant essentiellement les motifs (C) et (G) récurrents tels au'indiqués ci-dessous: (C) CF 2 CF-*- L (L est comme défini ci-dessus). (G) -CFC CF 2 I CF 3 -C 2 CO) k (CF 2) 1 Z R (k, 1, Z et R sont conmme définis ci-dessus) en des groupes chlorure de sulfonyle -CF 2 SO 2 Cl, ou en des grou- pes bromure de sulfonyle -CF 2 SO 2 Br, de préférence en des groupes chlorure de sulfonyle, en utilisant un agent d'halogénation de formule: B 2 ( d-2) e dans laquelle A est P; B est CI ou Br et d est 3 ou 5 ete = o ou 1 On peut effectuer la réaction utilisée à ce stade par le procédé et dans les conditions déjà décrites. On peut transformer facilement les groupes halogénure de sulfonyle formés dans le procédé ci-dessus en groupes acide sulfonyle par hydrolyse par un alcali Dans ce cas, on peut accélérer la réaction en utilisant un solvant organique, tel que le méthanol, l'éthanol, le diméthylsllfoxyde, etc. On peut aussi modifier la membrane de type acide sulfo- nique ainsi préparée de manière à ce qu'elle ait une résistance électrique plus basse en y appliquant une membrane ayant une capacité d'échange assez grande, une résistance physique meilleure en y noyant une matière de renforce-ment convenable, comme décrit à mrovos d'une-ma-tbrane ayant z la fois des croumes acide carbo- xylique et acide sulfonicrae. Les exemples suivants illustrent l'invention. EXEMPLE 1 Dans un autoclave en acier inoxydable dlu,-ie' camacité 'de 3 litrest on charge 250 grarimes d'éthylthiolate de sodium, 530 grammes de carbonate de d Lnia-thvie et 750 grau-Lunes de J ét=a- hvarofuranne, puis on met le sous une pres- sion réduire de 50 à '60 zm de mercure Tout en r,,ain Ji enenj 6- la température'à 15 'C, et en agitant vigoil-reuse-T,ien-% le syst-èmë réactionnel,' on insuffle gradueller-L Ien-li: du -'& & tra-e Ll-uo oéthylène dans le système sous mression A mesure due la react-io-,i prc, gresse, la vitesse de conson,-ita-L- -ion du slabais-se, jusqu'à ce que finalement,, àî la -D t-ess-ic-n du roë-thylène de 1 barre il n'y ait mius de cc,-iso=uza-1 ion de' têtra- f-lucrogthylène La-rgact-4 on achevée, cn neu-l-ali-se le riélanae réactionnel par 300 grarzes d'acide eaif-uricrue rât 58 % on filtre le sui-ea-e e de sode L IPL cui S 1 est -fornia-, et on évapore d 1 abord le ej-4 l-"-at sur un évaporateur pour en enlever le tté trahydrofuranne, c-is on cai suivre d'une du résidu Pour ob-I -tenir 520 es de la fraction de distilla-t bou -illant 'à 840 C sc>-Ls -Mbar cette eac-tio 1 la sLuc-l C-Ure C 2 E 5 SCF 2 CF 2 COOF, par analyse et aziaivse de spectres 2.5 -4-,I-fra=ouge et de résonance nucléae 1-e. dons infra=ouge 2960, 20,30, 2870 (C S i-, 80 (-CO 1300-1100 cm (-C:-, Analvs'e élémentaire C O S 6 8 4 2 C;È F S Calculée 32,7 3,6 34,5 14,5 Trouvée 32,2 319 3315 1413 E X EEE 1,5 P L E 2 Tout en 100 grasses du cor - ->C>sé C 2 IH 5 SCF 2 CF 2 COD( obtenu à ilexe- izr Dle 1 à 50 'C, or, y ajoute gout-e&- e 921 gou t-le une e wa ce,- lu IC ion acluer-se de sou Ae caus%J L &_ c= -a e ji-,sciz"à: ce que le syst Aine réac-Jonnel audition gou"-,-,e l go soi eaiblement_ alcalin, Dour t - ranse Lo mer (e cwinposé en S_ J_ c E SCF CF Co Na ' Après avoir enlevé suffisamz-ment le m éthanol à 2 2 système réact-ionnel à l'ai-de d'un évaporal Z -euir, on r-end ce système réactionnel légèrement acide par addition d'acide sulfu- rique concentré Du système réactionnel séparé en deux couches, on sépare la couche organique composée de C 2 H 5 SCF 2 CF 2 CO 2 B, gque l'on sèche ensuite à fond Dans un autoclave en acier iûoxyd Able, 3- on charge 80 grammes de C 2 E 5 SCF 2 CF 2 C 02 H, 40 cm de 1,1,2-tri- chloro-1,2,2trifluoroéthane et 32 grammes de fluorure de sodiumr, puis on met sous pression dans cet autoclave 63 grammes de - tétrafluorure de soufre Tout en agitant le mélange, on effectue la réaction à 80 C pendant 4 heures La réaction achevée, on effectue une purge de gaz par de l'azote sec et on sépare le fluorure de sodium par filtration du mélange réactionnel On soumet le filtrat à une distillation pour obtenir 54 granmmes ae la fraction oui distille à 46 C/133 rbar - On identifie cette f=-action par analyse élémentaire, par les spectres infrarouge et de résonance mragnéti-ue nucléaire. Elle a la structure C 2-5 SCF 2 CF 2 COF. Absorption caractéristique dans l'infrarouge (liquide): 2960, 2930, 2870 cm-I(C 2 H 5), 1880 cm -(-COF), -1 1300-1100 cm (-CF 2) -: Analyse élémentaire pour: C 5 EF 505 C H F S Calculée: 28,8 2 2,4 45,7 15,4 Trouvée: 29,0 2,6 45,2 15,3 Y>-2 LE 3 On mélange 80 gra, es du com Dosé C 2 H 5 SCF 2 CF 2 C 02 E préparé 1 'exemple 2 en soumettant le composé C 2 H 5 SCF 2 CF 2 COOCH 3 à un traitement alcalin et à un trai=ement par J'acide, sulfurique concentré, à 400 ml d'un mrélange en le rapport v olumique de 2:1 d'eau oxygénée à 30 % et d'acide acétique glacial On effec- tue la réaction tout en agitant à 90 C pendant 5 heures. Au mélange réactionnel obtenu, on ajoute de l'acide sul- furique concentré pour séparer le mélange en deux couches dont on sépare la couche organ'iue comprenant C 2 E 5 SO 2 CF 2 CF 2 CO 2 H A cette couche on ajoute du méthancl dans des conditions acides et on effectue la réaction à 60 C pendant 3 heures Puis on sou- met le mélange réactionnel a une distillation pour obtenir 70 granmes de la fraction cui distille entre 183 et 186 C/53 mbar. On identifie cette fraction par analyse élémentaire, par les spectres infrarouge et de résonance magnétique nucléaire La structure est C 2 H 5 SO 2 C 2 CF 2 C 2 COOCH 3. 53 2508039 Absorption caractéristique dans 1 inarue(liquide) 2960, 2930, 2870 cm C H), 1780 -m, (-CO 2) 1360 cm 1300-1100 -cm (-CF 2- k-nayseélémentaire -mou=: 06 HEJ 4 045 C H s Calculée: 28,6 3,-2 30,2 12, 7 Trouvée: 28,3 3-,6 29,7 12,9 E= VPLE 4 Ao Drês avoir -séché à fond la couche organiquie comprenant C H 5 SO CF CF CO E p Dréparée à l'xml,on place dams un auto clave de 500 ml de cait, 100 grammes de cette couche orgami cu,50 cm 3 de,12 tihoo 122 t clothnet 40 gram mes de flluorure de sodium, puis on met L ous pressizon zar in-tro- ductf-ion de 100 gram -res de ttalouede soufre Toten agi- tant le mélange, on effectue la réaction à 80 OC en t 10 heurt La réaction achevée, on balave,Da-r de l'azote sec ou ef Efectue une purge de gaz et on bêpare le f luorure de sodi_ zar -F-iltra- tion du mélange réactiornielLa dsi 1 to du it t donne une fraction aui na;sse entr e 59 et 65 e C/17 nbai. On identifie c-t Drto a-r, analyse élézentaire et r se spetre inrarouge et 1 de résonance aet e nucléaire La str-uc"tu,,re est: C _H SQ Cr CF 2 c:, 2 -2 Absorp Dtion caractérist Cique infrarouge (licride> 2960, 2930, 2870 cm (C ES), 1880 cm (C-;, 1360 cm (-SQ 2-), 13010-1100 cml (-F 2 Àn.a 2 yse l B 1 Imenta Jre 'DO'=:C 55 C E F calculée 25,0 2,1 3-9,6 3133 Trouvée: 25,5 i 18 39,2 13,1 XML 5 Dans un autoclave en acier inoxydable de 3 l-itres de. * canacité, on charge 280 g-raznes de méhlhoaede im * 530 grammes de carbonate de imhvle et 1000 gra=z es de tétra hydrofurann e Puiîs on met le système réacti-eo&n-el sous une pres si-on réduite de 66,6 à; -80 mba T Tout en acitant vicoureusement système réactionnel et en maintenant Z la 1 e Drtr 00 C, on insuffle peu à peu du térfuréhlndanes le syst'-ème sous pression réduite A mesuare cue la récinprogresse la v-ites de consommation duié-, loothln diminue Finalement, à la -pression du tét Lrafluo-roétb ylène de 1-bar, 51 ' ntly:-a l-us de consomrmation de tta or 4 yln La réaction achevée, on neutralise le mélange réaction nel par 380 gra=es d'acide sulfu- rique concentré à 98 % on sépare le sulf ate de sodi-u MI forzé par filtration et on évapore au préalable le filtrat dan-s l Vévapora- t eur pour en enlever le tét Lrahydrofuran ne La dist-illa-tion du résidu donne 660 grammes de la 'tract,-ion qui passe en distilla-: tion &à 830 C/ 66,6 mibar. On identidfie cetv facio par analyse élémentuaire, va-, ses spectres infrarouge et de résonance mantc nucléaire - 1.0 La structure est CE, SCF 2 CF 20000 H 3. Absorp'tion crcéituedans l'inrfrarouge 1300-1100 cm 7 l(-C? 2-) - LI La 2 yse eém e N t'aî re Oour -: -; O ' O S -6-4 L 2: calculée 29,1 2, 36,9 15,5 Trouvée: 29,5 2,4 36,1 1517 Tout, en chauezfant 100 gramoies du comnposé: 2 o SCE CF COOCE 3 àî 50 0, on ajoute peu à peu, gout-te à gout-te, une solution acrus desuecute i ON jusci UI'_ ce ae l e systèàme réaclt-ion-nel soit fabeetalcalin -Dour t',- rans-&ormer ce composé en CE SCF CF Co Na Après élziaincèedu mi&tha- Moi formé dans le sytm écineon ajout L-e de ilacide sul- 23 fu-,ricue concentré au système réactionnel pour le rendre acide. Des systèmes réac-tior-nels seoarés en deux couches or er-lève la couche or ganique comprenant CE-S CF CF CO H et on la sèche bien >r_ fond Dans un autoclave en acier inoxydable, on charge 80 gra-m- mes de CE SCF CF Co 2 E, 40 cm de i 12 tihoo 122 tiloo àét-hae et 32 grammes de flỏ 7 urure de sodi\un, puis 6-5 gran Tfies de téraluoru-re de soufre sont envoy's dans cet autocla ve sous pression Tout en agitant le mélange, on effectue la réaction, & 800 C pendant 4 heures La réaction achevée, on baay par de l'azote sec pour e Ffectu-er une purge des gaz, et cn tele mélange réactionnel pour en enlever le f luorure de sodium on distille le fita orobtenir 57 graires de la -fraction pas- snt entre 74 et 760 CCette fractnesieti e a analyse élémenta-ire, par ses spect-res infra rouge et de résonance magnétique nucléaire El-le a la structure CH Scr CF 2 C? 2 CF. Absorption caractéristiaue das 'inrarouge i C G-i de): *-1 -1 - 3025, 2970, 2850 cm 1 (CH 3-), 1880 cm (-COF), 1300-1100 cm (-CF 2-). Analyse élémentaire pour: C 4 H 5 OS C H F S Calculée: 24,7 1,5 49,0 16,5 Trouvée: 24,9 1,8 48,2 16,3 EXE -LE 7 - On place dans un réacteur 100 grammres du composé 0 CH 3 SCF 2 CF 2 COOH préparé 'à l'exemple 6, en saponi-fiant CH 3 SCF 2 CF 200 CCH 3, puis en faisant suivre d'un traitement acide et d'un séchage Tout en maintenant la température du réacteur entre 80 et 85 C, sous une agitation vigoureuse, on ajoute gout- te à goutte, peu à peu, 60 cm 3 d'un mêlange de chlorure de thionyle et de diméthylform mide (le rapport vol-mic-ue du chlorure de thionyle au dimêthvlformamide est de 20/1). L'addition goutte à goutte achevée, on poursuit la reaction jusqu'à ce qu'il ne se dégage plus du cho-rure d'hydro- gène gazeux Ceci obtenu, on distille le mélange réactionnel pour obtenir i 10 graemes de la fraction cui masse en distilla- tion à 103-105 C (constituée principalement de C; 3 SCF 2 CF 2 COC 1). Dans un réacteur, on place 140 gran es de Ua? et 100 cm de tétraméthylène sulfone sèche Après avoir chauffé le mélange = 85 C, sous agitation vigoureuse, on ajoute peu z àeu, goutte à goutte, 110 grammnes de CH 3 SCF 2 CF 2 COC 1 au mélange On poursuit la réaction pendant 1 heure, puis on relie une ligne de vide munie d'un piège à refroidissement au réacteur pour diminuer la pression dans celui-ci à 10 mm Hg et on effectue un chauffage à 100 C pendant 30 minutes Le produit liquide condensé dans le piège est distillé pour d 6 nner 80 gra:mnes de la fractionii qui passe entre 74 et 76 C. On identifie cette fraction par analyse élémentaire, par ses spectres infrarouge et de résonance magnétique nucléaire Elle a la structure CH 3 SCF 2 CF 2 C O o F. _ 5 Absorption caractéristique dans l'infrarouge (liquide): -1 -1 3025, 2970, 2850 cm (CH 3-), 1880 cm (-COF), 1300-1100 cm (-CF 2-). Analyse élé-entaire pqur CH-350 o S 6 c P. F S calculée 24,7 1,5 4910 16, 5 Trouvée 24,5 il-, 48,6 1619 EXEILPLE 8 On ajoute goutte à goutte, ê' - t e= Dérature ambiante, en. 1 heure; le composé C E SCF CF COOCE vra-,ja=é à l"exemple 1 2 5 2 2 3 à raison de 330 gr Arne S tou IC en ag-itaz- v-igoure,,,-se-inen"% Carls un réacteur o l'on a fait masser au préè-:lable 500 M-I/-minute de chlore gazeux dans 100 ml d'acide Après cette addition gouffre àI gout'be, on aDandcnne le -raélange r&-ac- t-ionnel pe-idan-t' 10 heures, pris on le proudui t, e t, on recueille la fraction du, î-passe er4Le 70 et 75 "C/ 8 o =bar pour obt-enir 310 crammmes de cellule -raction. On identifie cet-te fraction -Dar ana 1 yse élémentaire, par ses soectres infrarouge et de rson 2 _nce magnétique nucléaires Elle a la for,zule CISCF CF COIDCF 2 2 i -1 alys c 3 _P 45 c 2 ci c S calculée: 21,2 1, 3 3315 14,1 Trouvée: 21,4 1,2 3311 1319 E K'? LE' 9 Tout en aisant vasser du chi-ore caze,= à un débit de 500 dors 200 r,, l d'eau fr mréalablement s,,JLur&-e de chlore, et en on y ajourt-e peu 'à peu 226,3 gra -z -Lmes' àu chlorr-re ce sU Ifén V Ie -Drézaré = 1 1 1 exe -m-Dle S. achevée, on po-arsuit la réaction encore heures Puis On enlève la co_,'che in-eériea-Z-e:>our obtenir 232 grammes de la fraction de dist-illat qu,4 passe entre 80 et 82-C/8-0 mbar On identifie cette e 1 ract on par analyse élèmen- taire, par ses s-De'c-',es et de éson,nce magnétique e 11 e a la st_-uc- t II Ze CISO-CF CF CO CH i 2 2 2 3 '. smectre d'-a-7 mso-"-jl"-ion infrarouge 1 il 1415 C-,,I(_ -1 5 c-m 3), 2 9 60 ' cm" 1 (-CH 3) il w _èz -aime:: -Dol-,r C I so ci à_r,-Iy Se é 1 é-nen,I -1:1 4 5 4. C F I, 4 _ , 1 S 12 4 12, 6 calculée: Trouvée 18, 6 1 8, 7 1, 2 1,0 Z-,=-bp Li E 10 On 'par 258,5 grammes de pro-ziona'&- e de verfluoro 5-chlorosuil-eonvl-mé 4 hyle obtenu à l'exemple 9, puis on enlève l'eau el le méthanol. Avrès avoir séché-le résidu, on y ajoute 312 g a=es de Pen-&-achlorurre de phosmhore, 150 grammes 8:1 oxychlorure, de -Jhosphore e-& on effectue la réaction au, re flux su= un bàizi de chauffage à 130 *C 'De-ndan-t 10 heures La réaction distille la z=odu 4-', - Dov-r obtenir 220 aramnes de la -=Lrac-&-;on-de distillat oui masse à 70 OC/133 IrÉ' -ar. On cetje substance par son spectre d'absorp- 4- tion iri-frazouge, par an= 1-,7 se 91 émentaire et par son s Dectre de résonance macné-L due nucléaire cc-mme étant Ciso 2 CF 2 CF 2 coci (chlorure de i 5 S Dectre d Iabsorztîon 17010 C-M 14-15 c Im (-SO Ci) L"P'lyse élém-en -00-= 03:F 4505 CI 2 C, F S ci calculée 13,7 28,9 12,2 27,0 Il 3 1-4 28, 3 12,1 27,3 E Y M-P L E 1 1 Dans Un aut-o-Clave en ac-ie inox Ydable de 500 clé camacité muni r:,-ame emmenée dlînsuffia-Cîon des caz, on mlace grammes au ccmimosé 2-=;Sc:-12 _ 2 COI, Co ruite à 1 1 exemple 2, 120 grammes de du --étraéthylè: glycol) e' 75 de Cs F sec Après avoir abandomné le mé- lange 2 A pen E_r_ 16 he Lres sous agitaizion, on insuffle dans 90 qr Eznze S d'oxyde cà.-ê-zes en la t-empéra ture à-30 'C, en en ma J n'_enan-IZla bressiom bar ou à une valeur î: i ê î e r 2 à S b Lg r 1-1-p r è s Pvoir insufflé Une llavance de dans clave, on a= 2 1-; e 2 à une mression, el on enlève ensui-t-e le inaitéré On le résidu fii: une d Jsil Iatic grar-m-es de la f passe entre 84 et 87 'C/ 1 OO Oh -t-Cave la sLructure CF = 5 C 2 S CF 2 Cr 2 Cr 2 %_VZ f o.-, zi e inden-4 ee 4 par analyse éiémentaire et spectre i - 1_, L L_ =Erarouge 58 2508039 et de résonance magnéticue n Lcléaire. IR (liquide) 2960, 2930, 2870 cm (-C H) 1880 cm (-COF), 1100-1300 cm (-CF 2- Ln a Jyse élémentaire p ouzr O F O S Calculée 25,7 1,3 55,9 8,6 Trouvée: 26,1 1,5 54,8 8,7 PLE 1 On effectue la réaction dans les mêmes conditions qu ' * l'exemple 11, si ce n'est que l'on mat asser la quantita de * -P O à 160 gramnes et la températuare réactionnelle est de -10 'C. La réaction achevée, on effectu 1 e la distillation pour obt Lenir- les fractions deditllt suivantes C 2 Sc F CCF F 200 F I-CO? ê 84-87 C/100 mm Rg) 20 g * 23 CF CF C H 5 Sc:-,CF 2 C 2 C 2 ":CFC O F ( 115-125 C/100 rm Hg) 50 g CF 3C Fr C B 5 SCF CF 2 C 2 (FC 2)CD N 2) 50 g on identif î_ie la structure de chacrue fraction du cdis- tillat par les spectres in-frarouge et par la mesure de mnasse moléculaire Par ttain Eh re-Drenant l'axe-nrvie 11, si ce n'est qu'on tis gjrammes de C H SO CF CF 2 CDF co =,e préparé èî l'exemple 4, * au lieu du C 2 P SCF 2 CF 2 Co:-, on obtient 50 grainmnes de la -fraction de distillat qui passe entre 90 et 950 C/113 iiimrar, On identifie cette fraction par a na 1 jyse éjémenetaîre, '-ar les spectres aienfrarouge et de résonance magnéticgue nucléaire Elle a la s tructure C -3 H 5 C 2 SO 2 CF 2 CF 2 C 2 OCFCOF IR (ligude 2960, 20930, 2870 cn m - 1880 cm (-COF) M-1 -2 1360 cm (-So 2), 1100-1300 cm (-CF 2- Ana-lyse élémen taire pour 0 E 5 Y 1 vj S CE F S -calculée 23,6 i,2 51,5 7,9 Trouvée: 24,0 1,4 50,4 8,0. YEMPLE 14 Dans un autoclave de 500 cm 3 de capac 5 té en acier inoxy- -da-le équipé d'une entrée d'nufainde gaz, oni charge *io O gra es du c 3 S 2 SC CF CO ? préparé 1:â l'exemple 7 r 57 grai=es den trgve (éth er diméthylîgue du t 6 étraéthylène-. glycol) et, 39 grammes de Cs Fr Après avoir abandonné le mé-lange à la tempoérature ambiant,-e tout en agitant -Dreclant 16 heures, on insuffle dans l'autoclave-peu, à peu, et tout en maintenant C la pression 'à 15 ibrou àl une valeur jn-r uea 15 m Dar- et en maintenant lateéatr à 50 C, 104 g=ar nes d'oxyde, d' hexafluoropropylène (déno immé ci-après Er PO) Après avoir chargé une quantité déterminée â: l'avance de F Ooieff-ectue l'agitat-ion sous pression constante, puis oni enlève le EZ? O inaléré Après avoir sémaré Cs F du mélange r-éaction par -filtra- tion, on distille le fitrt Dourotnr 65 zzrarinies de la =raction de distillat ma passe entre 69 et 720 C 1133 mbar. on identifie cette fraction Dar l'analyse éléamentaire, par les svectres infrarouge et de résonance magnéticue nular Elle a la structure CE Sc:-,CF CF OCFCOF. CF Absorpti on cara ctérist-ice da Pi x S l'in-1 fr-arouge (lnluiade) 3025, 2970, 2850 xm (-CE 3), 1880 cm (-CO), -1 1300-1100 cm (-CF) -ZP Iayse éléMent'aire 'DO Dour C E r s calculée: 23, 3 0,8 58,1 8,9 Trouvée: 23,7 1,0 57,3 911 EXE 1 l- c LE 15 On charge un réac teur t Ubulaire en acier inoxydable ayant un diamètre de 3 cm et une longueur de 30 cm, de 100 cm 3 de Nia 2 CO Tou-t en faisant passer de l'hydrocgène sec dans le 3 3. réac teur, àun dbtde 250 cm& /,minute, on chauff e le lit de 4 C O charge extérieurement à l'aide d'un dipstfde ch auffage 2508039 électrique 'à 3500 C afin de le sécher préalablement Après avoir poursuivi ce séchage préalable pendant 4 heures, on fait passer le d ébit' d'1 azote gazeux à 50 cm /mi-nut I-e et, tout en maintenant le lit de charge entre 185 à 1900 C, on charge le composé B 5 C 2 SC 2 CF 2 CF 2 OCFCOF CF à raisor de 120 grammes, tel que préparé à l'exemvle il, dans le réacteur tmbulaire, la un débit de 30 grammies/heure on conden- se et recueille dans un piège refroidi par du mé-thazol et de la neige carbonique la vapeur émise p Dar le fond di tube On di.stille la composition licuide mour obtenir 70 gra=-a-es de la j*fraction du distillait c-ai passe entre 70 et 800 C/13-3 mbâ&. On detifie cette fraction par ana lyse élémentaire,, et p ar les spectres infrarouge et de résonance àragnétique nucléaire Elle a la stri'cture 'HAC 2 SCF 2 CF 2 CF 2 OC:F=CF 2 - 2 Q 2960, 2930, 2870 cim (CB 1840 cm (CF 2 C? 0-), 1100-1300 cm (-CF 2) analyse élémentaire p-our C 7 B 5 F os C E F S Calculée: 27,3 1,6 55,5 10,4 Trouvé'e 27,1:1,8 55,0 10,3 EME'PLE 16 On re-prend l'exemple 5-, si ce n'est que l 'on utilise> au li eu du coziposé H C 2 SCFCF c? O ?FC O =?, 120 grarames du- CF 3 a>o ps é H-C O 2 SCF CF OCFPCOF prép Dar é à l'exemple 3 La disti lla CF-3 t ion dàu produit, donne 50 grammes de la fr -action de distilla- t boouillant 1 entre 82 et 860 C/13,3 nbar On identifie cette fraction par anl S é -mnai-re, par les spectres infrarouge et de résonance magnétique nucléaire Elle a la struc-ture EC O SCF CF CF OCF=CF 2 1 ?_, (liquide) 2960, 2930, 2870 cm (C 2 H 5-), 1840 cmi (-COF), 1360 cm- (SO 100-130 cm-1 (-CF - ( 502), 1100-2300 cm analyse élémentaire: our C H FOS 2503 7 3 9 3 C H FS calculée 2 Z 4,7 1,5 50,3 9,4 Trouvée 25,1 1,7 49,3 9,6 DX Em LE 17 -on hydrolyse le composé E C SCF CF OCDC cozmne 22 2 C 21 C -3 préparé à l'exemple il par uan excès d'une solution acqueuse de Nao E, puis on fait suivre d'une déshydratation On lave plusieurs fois le résidu solide par ll'acétone pour effectuer l'1 extraction. dt X carb>oxylat&- e de sod-Uiur 1 On évapore' l'1 extrai t da ns un évapora- teur vour enlever l'acétone On broie le poutsolide et on le sèche bien sous pression résuite rà 1 000 C pou>-r obtenir: E C 2 S Cr 2 C 2 CF 200 F-;Cooua. CF 3 on éoraîDe un ballon de verre à fond rond de 500 c:m de capacité * 20 d'un agtateur, dtun di-5-os-it-if de chauffage et d'une sortie vour l'effluent gazeux, qai est reliée Dar il';nt Lermédiaire d'un pege refroidi par un mélange de neige carbon-ique et mtao àune ligne de vide Dans ce: -ballon, on place 100 graimmes de * 25 EC SCF CF 2 CF OCCOO Na, F 3 lout en maintenant la pression à l'intérieur, à 10 nmu de Hg et tut en agtnon décomnpàse ther-miquae ce comrposé, à 200 'C pen- d ant 2 heures O)n soumet le luiecondensé dans le piège à un E dcistllatiàn de précision pouar obtenir 18 gramm Les de la solutio 01 de distillat cnij passe entre 70 et 8 Ot C/133 ia On identifie ctefraction par analyse élémentaire, sp Dectz-e-s irnferarouge et de résonance magnéti que nucléaiere La structure est B C SCF CF CF oc -0,CF 2 E XE Y-L-PE 18 B On reprend l'exemple 15, si ce Illeil que l'on utilise à la ?lace de H C SCF CF 2 Cp OCPCOF, le compose C Hq 3 SCF 2 CF 2 CF O O CF C 62 2508039 pr éparé à l'exemple 14 on obtient 65 gramm-,es de la -fraction de distillat bouillant à 810 C/'266 mbar. On identifie cette fract-ion pcar analyse &lé-mentaire, par les spectres infrarouge et de résonance magnétique nucléaire. Elle a la structure CE SCF CF CF OCF=CF. Wbsorvtion catrsiwe IR (liquaide) 3025, 2970, 2850 c (-CH) is 4 Q cm (CF 2 =CF'O-) -1 2 1.300-1100 cm (-CF 2-) analyse élémnent aire:pour C 6 E 3 FOOS C) C E F S * Ca 1 culée 24,5 1,0 $ 8, 2 10, 9 Trouvée 24,2 1,2 57,5 1,2 Dy- b PL:E C O I'-?ARATIF i On reprend l Texemple 25, si ce n'est cou',on utiliîs e js P 502 (CF) 00 -FCOF et au'on le -fait passer dans le lit de carbonate CF 3 de soiu à a lae d E 2 (CF) 'DEC Fn'bteatS ainsa. CF 3 le CF F-O(CF)2 SO cherché, mais sleetle -produitz cyclisé 20. CF OCF CF 2 SO i Dans un autoclave en acier inoxydable de 300 cm de cap&- cité, on charge 20 gra Les de CF =n CFO(CF 2) SC 2 HF 5, 0,1 grnemm de persul fat Ce d'a=r-nonium et de l'eau On émuls-ion rne le m'élange en utilisant du per fluorooctanoate d'1 armionîium commue émnulsi onnant eto oyr e à OOC sous la pression 'de 1 Va d ttr- fluoroéthylène, tout en ajoutant conne co-cazalyseur du sulfite d'acide de sod-iun -pour préparer le cop Dol-ymèàe suivante ilinven- tion Par analyse élémentaire, on t 1,rou-ve cu-e ce copolymère con- tient 4,23 % de soufre. On transforme ce copolym-,ir-e en ulne mince pellicuale en vue de mesurer la réflexion t Lotale at-t&iéuéd (ATR) on _trouve des absorvt Lions à 2980 cm 2 due au groupe éthyle, à 990 cm- due au groupe ét-her et:à 740 cm due C-S-C. On trouve que le copolvmère ci-dessus a un indice de fluidité de 1,6 gramme/10 minutes, tel que mesuré à une tempé- rature de 250 C et sous une charge de 2,16 kg avec un dispositif ayant un orifice de 2,1 mm de diamètre et de 8 mnm de longueur. On transforme ce copolymère en une pellicule ayant une épaisseur de 250 microns et on traite par du chlore gazeux à C pendant 20 heures, puis on fait suivre d'un traitément par de l'eau de chlore aqueusesaturée 1 à 83 C pendant 20 heures. On mesure 1 'ATR de la pellicule obtenue en trouvant que l'absorp- -1 tion par les groupes éthyle à 3000 cm -environ a disparu et qu'au lieu de cela il y a une absorption due aux groupes chloru- re de sulfonyle à 1420 cm 1 environ On mesure la capacité d'échange d'ions après avoir hydrolysé une partie de cette pellicule par un alcali Elle est de 1,3 meq/gra =-e de résine sèche, ce qui indique que le rapport des motifs récurrents, c'est-à-dire: -CF 2 _/ 2 -C 'CF 2 C 2 ' O (CF 2) 35 03 H est de 4,4. On traite une face de cette pellicule ayant des groupes chlorure de sulfonyle, par un mélange comprenant de l'acide iodhydrique à-57 % et de l'acide acétique glacial en un rapport volumiq Fue de 15:1, en opérant à 72 C pendant 18 heures, puis on hydrolyse par un alcali En outre, on traite la membrane ainsi traitée par une solution aqueuse à 5 % d'hypochlorite de sodium en opérant à 90 C pendant 16 heures pour obtenir une membrane d'échange de cations En mèesurant 1 'ATR de cette membrane, on observe des absorptions à 1690 cm-1 due au carboxylate et à 1060 cm-1 due au sulfonate Quand la section droite de la mem- brane est tachée par une solution aqueuse de vert Malachite, dont le p H est ajusté à 2, la membrane est tach&e en bleu jus- qu'à une épaisseur de 12 microns à partir de la face traitée, la portion restante étant tachée en jaune Le cgradient de la densité des acides carboxyliques dans la couche tachée en bleu est mesuré par le procédé suivant. Par un procédé semblable à celui décrit ci-dessus, on prepare une membrane ayant la même caoacité d'échange d'ions dans laquelle tous les groupes d'échance d'ions sont transformés en groupes acide carboxylique On mesure i'ATR de cette membrane et on calcule l'absorbancedu carboxylate à 1690 cm 1 par la méthode linéaire,ce'tte absorbance étant prise écale à 100 La couche superficielle du côté ayant des groupes carboxylate de la mem- brane précitée est grattée d'une manière uniforme, et l'on soumet la face grattée à des mesures d'ATR dont on calcule l'absorbance du carboxylate Le pourcentage A % est calculé par rapport à l'absorbance de la pellicule de la membrane ci-dessus o 10 contenant seulement des groupes acide carboxylique D'autre part, on mesure les épaisseurs avant et après grattage pour déterminer la différence B entre eux Ainsi, la densité des groupes acide carboxylique dans l'épaisseur de B microns > partir de la couche superficielle est déterminée comme étant égale à A %. Les densités des groupes acide carboxylique de la mem- brane de cet exemple sont dans les sections grattées de 100 % en surface, de 88 % à une épaisseur de 5 microns = partir de la surface, de 68 % à une épaisseur de 10 microns, de 46 % à une épaisseur de 15 microns, de 26 % à une épaisseur de 20 microns et de O % à une épaisseur de 29 microns Le dessin annexé illus- tre la relation entre l'épaisseur et la densité et indique un gradient maximum de densité de 4,4 %/micron. On mesure les performances à l'électrolyse de la mem- brane par le procédé suivant. On utilise une cellule d'électrolyse comprenant un com- partiment anodique et un compartiment cathodique séparés par la membrane avec une surface de passage du courant de 0,06 dm 2 ( 2 cm x 3 cm) et on assemble la membrane dans la cellule de ma- nière à ce que la face ayant des groupes acide carboxylique regarde la cathode Comme anode, on utilise une électrode en métal de dimensions stables et, comme cathode, on utilise une plaque de fer Dans le compartiment anodique, on fait s'écouler une solution aqueuse saturée de chlorure de sodium et on main- tient le p H de l'anolyte à 3 par addition d'acide chiorhydrique Tout en faisant circuler une solution aqueuse de soude caustique N dans le compartiment cathodique, on y ajoute de l'eau de manière à maintenir la concentration à une valeur constar te. Tout en maintenant les températures à la fois dans le compartiment anodique et dans le compartiment cathodique à 950 C, on fait passer du courant à une densité de courant de 110 A/dm 2 2508039 On calcule le rende T ent en courant en divisant la cuantlté de soude caustique formée au compartiment cathodique par la cuanti- taé théorique calculée à partir de la quantité de courant qui est passée. Le rendement en courant et la tension de la cellule sont mesurés-en fonction du temps de manière à obtenir les résultats suivants Duree de passage du courant (heures): 24 720 - Rendement en courant (%): 93 93 Tension (V): 47 4,7 7 Après passage du courant, on ne note aucun dommage tel que aes bulles d'eau, des écaillages ou des craquelures sur la membrane. EXFYMLE CO _PAR-ATIF 2 3- Dans un autoclave en acier inoxydable de 300 cm de capacité', on charge 10 gra-mes de: CF, -3 CF 2 CO 2 C OC 2 2 oc 22 - 0,1 gramme de persulfatle d'ammonium et de l'eau On émulsionne le mélange en utilisant du perfluorooctanoate d'a=monium comme. émulsionnant et on polyérise à 50:C sous ia pression du tétra- fluoroéthylène de 3 bar; tout en ajoutant du sulfite acide de sodium co=e co-catalyseur On mresure ia capacit é d' échange d'ions du copolym;ère obtenu après hydrolyse d'une partie de celui-ci Elle est égale à 3 meq/gra me de résine sèche Le rapport aes motifs récur-rents de ce Dolymère, c'est-à-aire: CF 2 CF 2 _ C-2 F 2 2 2 Cr: OC 2 CFO (CF 2) 2503 E CF est de 3,3. Après avoir iavé le polymère ci-dessus à l'eau, on le transforme en une pellicule ayant une épaisseur ae 250 microns, cue l'on hydrolyse a son tour par un alcali La membrane 66 2508039 obte-nue a une résistance mécanique trop faible pu etr de l'éval uer. E= LE C O XPARA TIF 3 on reprend l'exemple comparatif_ 2,S Gnest que la pression au tétrafluoroéthylène est L de 5 bar Le polymère obtenu a une capacité d'échange d'ions de 0,89 Meq Jgraitme de résine sèche Ce polymère a un rapport des motif's récurren ts, a, savoir- 4 CF CF 24 / CF CF-4 0 CF CFO(CF 2)2503 de 6,8. Après avoir lavé le poly IMère ci-dessus à l'eau, on le zo-ale en- une Pellicule ayant une épaisseur de 250 maicrons, p uis on l'hydrolyse par un alcali on sèche à f Lond la pellicule -* 2 o et oz la traite & 110 'C pendant 20 heures en la tren-pant dans un -mélazge comprenant du pentliachloru Lre de phosphore et de I'oxy- * chlorure de phosp Dhore en un rapport pondéral de 1:3 En mesurant l A Rdecte membrane, il anr une absorpti on ispécifique à 1420 cm 1 ue au groupe chlor-ure de sul-fonyle Après avoit traité l'une des -faces de'la me= -brane par de l'acide iodhyd-rique a 57 %en opérant à 830 C pendant& 20 heures, on hydrolyse la surface trailtée Dpr ualli ison fait suivre d'un t Zraite- * ment -pa une solution acueuse a'hyp? o Cr-O-te de soditim à 5 %, en péatà 90 'C pendant Z 16 heures En mesurant L l'ATR de la zmembrane, on ob Ser-Ve u Lne absorotion spécif ique à 1690 cm de la surface t_raitée due au carboxyla te Quand on tache la section aroite de la membrane, commie az i exemple 19, la membra-neet t I.achée en bleu jusqu'à l'épaisseur de 8,6 microns 2 à partl ir de la surface, la porti -,on r_lesta&nze eattachée en jaune. on évalue les perfor-man ces à l'électrolyse de c:e-tt neorane par le procédé décrit à: il'emple 19, la face ayant les groupes carboxyli=ces regardant la cathode Le rendemen-t en courant' et la it-ensiocn sont mesurés et on ob-tient les résul- tassuivants. 67 2508039 Durée de passage du courant (heures): 24 720 Rendement en courant %): 94 & 6 Tension (V) 5,6 6,1 Au.ras passage du courant, on examine la face de la membrane soumrise au paszage du courant Elle ne présente pas de bulles d'eau On examine aussi la section droite de la membrane il n'y a pas d'écaillage dans la couche d'acide carboxylique à une profondeur de 5 microns à partir de la couche superficielle. EM 2 LE COMPARATIF 4 On effectue la polymérisation de la même manière gu'à l'exemple comparatif 2, si ce n'est 'cue la pression du tétra- fluoroéthylène -e 5 t d 5 ba = On hydrolyse une partie du poly- mère obtenu pour obtenir une résine d'échange d'ions ayant une capacité d'échange d'ions de 0-83 meq/grsame de résine sèche On moule ce poly lre dans une pellicule ayant une épaisseur de microns Cette pellicule est appe Dlée pellicule a. D'autre part, on place dans un autoclave en acier inoxy- daole de 500 cm de capacité, 16 grammes de CF 2 =FO(CF 2)3 COOCE 3, 0,17 grrame de persul Lfate d'aimmonium et de l'eai On émlasionne le mélange en utilisant du periluorooctanoate 'aumionium comme émulsionnant et on effectue la polymérisation sulfite acide de sodium commte co-catalyseur On somuet une par- tie du polymère à une hydrolyse et on trouve cue le produit 2 hycdolysé a une capacité d'échange d'ions de 1,10 meq/granmue de résine sèche On moule ce polvmère en une pellicule ayant une épaisseur de 100 microns C étte pellicule est dénomée ellicule b. On place la pellicule a sur la pellicule b et on soumet le stratifié obtenu à un moulage à la presse pour obtenir une memrane stratifiée On évalue les perforuances à l'électrolyse de cette membrane après l'avoir hydrolysée par un alcali alors que la face de la pellicule b regarde la cathode Les résultats sont indiqués ci-dessous. Durée de passage du courant (heures): 24 720 Rendement en courant (%): 92 84 Tension (V): 18 20 Apres passage du courant, on trouve Gae la membrane qui a été soumise à ce Dassage du courant a des bulles d'eau 0 sur toute la surface En observant la section droite de la membrane, on trouve qu'il y a un écaillage exactement à l'inter- face entre la pellicule a et la pellicule b. EXEMPLE COMPARATIF 5 On reprend l'exemple 19, si ce n'est qu'à la place de CF 2 = CFO(CF 2)3 SC 2 H 5 on utilise: CF CF 2 = CFOCOCF 2 C CF 2 CF 252 F et CFZ= CFOCF 2 CF 2 C 2 ?C 2 COOCH et on effectue la copoll?érisation en insufflant du tétrafluoro- * éthylène par le procédé décrit à 1 'exemple 2 de la demande de brevet publiée au Japon sous le No 120492/1975 On moule ce polymère en une pellicule ayant une épaisseur de 250 microns et, après hydrolyse par un alcali, on évalue ses performances à l'hydrolyse par le procédé décrit à l'exemple 19 Les résultats sont ceux indiqués ci-dessous. Durée de passace du courant (heures): 24 720 Rendement en courant (%) 89 82 Q Tension (V) 4,5 4,4 EXEMPLE COMPARATIF 6. On traite une face de la membrane de type chlorure de sulfonyle obtenue à l'exemple comparatif 3 par une solution de perfluorodiméthylcyclobutane contenant 5 % en poids de CF 2 =CFO(CF 2)3 COOCH 3 et par une quantité catalytique d'azobisiso- butyronitrile en opérant entre 50 et 60 C pendant 5 heures Ce traitement achevé, on soumet la memnbrane à une hydrolyse par une solution de soude caustique 2,5 N et de méthanol aqueux à % En mesurant 1 'ATR de la surface traitée, on trouve une absorption spécifique de carboxylate à 1690 cm 1 Quand on tache la section droite de la membrane par du vert Malachite, la couche ayant une épaisseur de 4 microns à partir de la face traitée est tachée en bleu. On évalue les performances à l'électrolyse de 1 a meembra- ne commne à l'exemple 19, la face ayant des groupes acide carboxy- lique regardant la cathode et on obtient les résultats suivants. Durée de passage en courant (heures): 24 720 Rendement en courant (%) 91 80 Tension (V): 5,7 6,2 On trouve que la face de la membrane soumise au passage 69 2508039 du courant a des bulles d'eau Gui se sont formes sur toute la surface. EXEMPLE COMPARATIF 7 Par un procédé semblable à l'exemple cóparatif 4, on prépare un copolymère a de tétrafluoroéth vlène et de: CF CF 2 = CFOC 2 CFOCF 2 CF 25 o 2 ? (capacité d'échange d'ions après hydrolyse = O,91 mec Jgrae de résine sèche) et un copolymère b de tétrafluoro thylène et de: CF. I CF 2 = CFOCF 2 CFOCF 2 CF 2 C 02 C-= 3 (capacité d'échange d'ions après hydrolyse = 0,92 med/gra mae de résine sèche) On mélange les copolynères a et b en un ra Dort pondéral de 50/50 sur un broyeur à rouleaux et on moule par compression en une pellicule de 100 microns d'Eaisseur On appelle cette pellicule A Sépar&ément, on moule par co- mpr=ession le copolymère a en une pellicule de 100 microns d'éaisseur On appelle cette pellicule pellicule B On Dace * _es ce 1 icules A et B l'une sur l'autre et on les mouie ear co_, resso Gn e; ne membrane stratifiée On hydrolyse cette p raie par un alcali et on mesure ensuite ses perfor-zances l'électrolyse àco e l'exemple 19, la face de la pellicule A recarda-nt la cat 2 ho-de. Les résultats obtenus sont donnés ci-dessous. Durée de passage en courant (heures) 24 720 Rendement en courant (%): 90 82 Tension (V): 7,3 9,0 Après passage du courant, on trouve ra'il s'est formé des bulles d'eau sur toute la surface sov- se au passage du courant En examinant la section droite de la e rane, on trouv qu'il s'est produit un écaillage exact- en_ -interface entre les pellicules A et B stratifiées. 2508039 EXEMPLES 20 et 21 On reprend l'exemple 19, si ce n'est que l'on modifie les agents réducteurs et les conditions de traitement de l'une des faces ayant des groupes chlorure de sulfonyle, comme indiqué au tableau 1 Ce tableau donne écalement les performances l'électrolyse, la densité superficielle et le gradient maximum de densité des groupes acide carboxylique. On n'observe aucune bulle d'eau, écaillage, ou craquelu- res dans l'une quelconque des membranes, après passage du courant. 0/0 SalilaitOZL -sainail PZ gi Tsuap ap M 110 OD ap SQ:Idv s Qadv tt;DwaI Tti-J ap St IO Ti TPUOD -la 'ON wnw Txein E)TTGTD Tjaadns 1 analonpga luab\l e Tdwaxa qua Tpei D 94 T Suac *as loal DGT 9 T e aouewlojaad 0 mi C> Co CD tn c'Ili (A) UO Tsual-/(%) I-tieino D ua quowaptiaa: V ODLI'ewi O j:lol* seanati oz 'Docs (Tioos lea 9 puod Itc)dd L>-i);ànb-f- r jdj>D Z)PT De P -ID % LS V anb 91 JDZL (T: T Onb T Wn TOA qa Oddea) onb Tuo Tdoad a P'f Du&P la % LS V anb -, Fjpxqpo T ap TDV p pbue-lgw 1 j v ai V/V 6 9 à V/SE; 8 1 P/V 6 9 1 v/ç 6 I.-I r- 1 fivalif 1 \ 11 EXEÄPLE 22 On effectue une polymerisation de la même manière qu'a l'exemple 19, si ce n'est que l'on charge: CF CF 2 CFO(CF 2)3 SC 2 5 et CF 2 CFOCF 2 CFO(CF 2)35 C 2 5 en un rapport molaire de 4:1 On traite le polymère obtenu de la même manière qu'à l'exem=le 19 Les résultats obtenus sont sem- blables à ceux indiqués à l'exe-ple 19. E Xw 2-LE 23 On effectue une polymérisation de la mê'me Manière Qu'à l'exemple 19, si ce n'est cue la pression du tétrafluoroêthyllne est 'de '17 bar;' On mesure la capacité d'échange d'ions d'une partie du polymère obtenu par le procédé de l'exemple 19 Elle. est de 0,75 meq/graam-e de résine sèche Le rapport des motifs récurrents dans ce polmère, à savoir: I 4 * 2 F 2-1/_'-Cc 2 C 2 l/'c 2 c F 0 O(CF 2)35 03 E est de 10 On moule le p Dloyère ci-dessus en une pelliculeè avyant une épaisseur de 50 micrcns On appelle cetta pellicule pellicule c On moule aussi, en une pellicule avant une épaisseur de 100 microns, le polmre de tvype sulfure obtenu à l'exemple 19 On appelle cette pellicule pellicule d On place la pelli- cule c sur la pellicule d et on moule sous pression ce produit composite en une me:-,brane stratifiée Ensuite, alors cne la face de 'la pellicule d est vers lé bas, on place cette membrane sur un tissu en polytétrafluoroéthylène cui est un tissu à ar-mure gaze ayant une éDaisseur de 0,15 ni environ, comprenant des chaines de multifilaments à 400 deniers et des trames de multifilaments à 200 deniers x 2 En chauffant la membrane sous vide, on noie le tissu dans la pellicule d afin de renforcer la em-D rane. On soumet la merbrane stratifiée, à laquelle est incor- porée une matière de renforcement, à un traitement par le chlore, coime à l'exemple 19, pour former une membrane stratifiée de type chlorure de sulfonyle On traite cette membrane strati- fiée du côté de la pellicule c par un mélange comprenant de l'acide iodhydrique ' 57 % et de l'acide acéticue glacial en un rapport volumique de 10:1 et en opérant à 835 C pendant 20 heures Après hydrolyse par un alcali, on traite encore la mem- brane par de l'hypochlorite de sodium à 5 % en opérant à 900 C pendant 16 heures Quand on tache la section droite de ia mem- brane obtenue par une solution aqueuse de vert Mlalachite, ajustée à un Dp H de 2, la couche ayant une épaisseur de 11 microns à par- tir de la face de la pellicule c est tachée en bleu, la partie restante étant tachée en jaune Le gradient maxmum de densité des groupes acide carboxylliqe de la couche tachée en bleu est de 4,9 %/micron et la densité des groupes acide carboxylique à la surface est de 92 %. Quand on mesure les performances = l'électrolyse de la membrane par le procédé décrit à l'exemple '9, en utilisant une concentration d'alcali 6 N, alors cue la face de la pellicule c regarde la cathode, on obtient les résultats suivants La memnbra- ne soumise au passage du courant est exempte de bulles d'eau, d'écaillage ou de craquelures. r Durée de passage du courant (heures): 24 720 Rendement en courant (%): 93 93 Tension (V) 5,5 5,5 EXEMPLES 24 à 27 On traite la membrane stratifiée préparee à l'exemple 23 du côté de la pellicule c par les agents réduct eurs et dans les conditions de traitement donées au tableau 2, muis on fait suivre par un traitement effeçtué de la même manière qu 'à l'exemple 23 Les performances à l'électrolyse, la densité des groupes acide carboxvlique à la surface de la pellicule c et le gradient maximum de densié sont indiqués au tableau 2. Aucune ce ces membranes ne présente des bulles d'eau, dc'caillage ou de craquelures après le passage du courant. -M jule:rno D np -jueinoo np ( 11/%) anb Tl Xxoqie D afinssed op afiessud op gi Te Llap op OPTDL IIOZL S Qad V LIPZ SQ'd V qu Dwal Tu-1 l P SUOTITPUOD la 'ON wnw Txew sadnoafi, sop inaq Dnpga quob\l aldwaxg IUOTP Ua E)9 T Ta TD Tjiadns V 9 IT Bua G a Duewlojlad ON (A) u OT Bua-4/(%) lueinoo ua quewapuai aouetulojaacl* C> Co in (saanaq 91 "( 1:009 Te 19 puod 19 VISIZ 6 lioddui) anbloueqoooi LZ On T Jaed a PT De P 10 % LS V enb TjpÀtipo T ap Topp obtiv Ip W (sail IE)LI 9 't C i-)nbïuinlo A úS/06 ú"S/06 lioddui) onb Tu O Tdoad 9 z ap-fol?àp:10 % oc Q xtla-1 -sa-moq gr "D,06 (f -E;Dnb-ritit-ilo A 6 z 89 v 6 -re-r Dt Tfionb-f-q)DP PT D P 'l D%L VV b -Tap Ailwolcl DPTDI? P obtiv 19 w -sa-inatl 0 v Po kjcj/z 6 P"S/Z 6 anb-fwn-ro A onb Tqg Du p T Dep la % LG V anb Tip qpo T ap Toep ab Lielgw llv 5 lqúlvl "I EXEMPLE 28 Dans un autoclave en acier inoxydable Cie 500 cmn d capacité, on charge du 112 tihoo 12-rfuoétaeet- du CF' =CFO (CF) 502 C H, ainsi que du peroxyde de perfluoropro- pionyle coimne intaeret on e'-ffect L- ue une p Dolynirjsat 1 ion à 450 C sous la pression du t&trafluoro&éthylène de 15 bar on trouve que le polymère obtenu contient 4, 10 % de soufere,' tel que mesuré Parr l'analyse élémentaire. on hydrolyse une partie de ce vo 1 ymu re par un alcali con- tenant, du p>ermanganrat,-e de potassium et on trou-ve cue la capacité d'échange d'ions du, polymère hydrolysé est de 1,31 m Leg/gra-me de résine sèche. On moule le _p O l Ym-è-re de type sulfeon-icqe ci-dessus en une membrane ayant une épaisseur de 250 mic-rons quton hydrolyse ens uite par un alcali contenant du permanganat-e de pot, ass 4 umn. Ensuteon tremape cette me Tm Urane dans un mélange compr-enant, en un ramort, pondérai de 1:3, du peza orure de phosphore et de l'oxychlorure de phmospho-re pour la traiter à Il C 0 C venda=,'- heures La miesu-re de l'1 A'ITR de la mnezbrane obtenue niontre ui Vil aDaraît une absor Dtion spécifique des gopschlorure de sulfonyle à 1420 cm 1. Avrès avoir tr-a-it Lé une face de la me:-:-brane de tv'De cnl,-Iorure de sulfejonyle -par un mé -lange comprenaz t, en un raz ort volu-mique de -5-:1, de l'acide orviaeet de l'acide propio- neiqe en opérant à 72 'C penda:nt18 hueo sue ameba traitée à une hydrolyse par un alcali, puis on ai sui-vre d'un traitmentpar u L ne solut ion acué-use c hpc 2 ouede sodium % en or>érant à 90-C pendanit 16 heures Q-c and on '-'ache la sect-ion droite de la maembrane zar ulne solution aq-ueu-se de ver-t Malachite, on trouve que la couche ayant une épaisseur de 11 mi,-crons àz Darti-r de l'une des faces est tachêe en b- leu, -tandi S que la p Dort L-ion restante est jaune On trouve que la censité sua- perfi cielle et le gradient La L de densité des group:Des acide carboxylhique de la couche tachnée en b-leu soz t& re Dctv Eetâ 100 % et de 5,1 %/m 4 icron. EYEMPLES 29 àt 32 On traite, eo: mne à l'exempile 28, une face de la mzex Tlbúrai de type chlorure de sulieonyle com-me préDaréïe à leepe 2 en utilisant divers agent: -s réducteurs et diverses conditions d tatmncroîte naau tableau 3 La densité des groupes acide carboxylique sur la face de la membrane et le gradient maximum de densité des groupes acide carboxylique sont aussi in- diqués pour chaque membrane obtenue au tableau 3. TABLEAU 3 , Mélange d'acide bromhydrigue à 47 % et d'acide 29 caprylique 69 4,9 (rapport pondé- ral 500:1),90:C 30 heures I Mélange d'acide | hypophosphoreux à 30 % et d'acide acétique 60 3,0 glacial (rapport 0 volumnique 5:1) 900 C, 16 heures. Mélange d'acide hypophosphoreux à 30 % et d'acidej 31 perfluorooctano_-l 75 4,9 que (rapport pondéral 500:1) 83 C, 24 heures. Mélange d'acide iodhydrique 57 % et d'acide 32 perfluoroheptane 94 46 sulfonique, (rapport pondéral 550:1), 90 C, 16 heures. EXEMPLE 33 On extrude, en un ruban le copolymère préparé suivant ie procédé de polymérisation décrit à l'exemple 19, on découpe ce ruban en grains de résine de 1 de diamètre à I'aide d'une pastilleuse. On transforme les groupes fonctionnels de cette résine en groupes chlorure de sulfonyle par le procédé décrit C Densité Gradient Agent réucteur superficielle maximum de Exemple detrdt es groupes densité des No et conditions acide groupes acide de traitement carboxylique carboxylique (%) (%/U) l -2508039 l'exemple 19, puis onl fait suivre d'une hydrolyse pour les tas former en groupes acide sulfonique On mesu Lre ensuite la car>acité. d'échange d'ions de la résine qui est de 1,3 neq/grainme de résine sèche. EXEMPLE 34 on f Eorme une émulsion dlans -un autoclave en aci er inoxy- 3- dà.Sle, de 300 cm de 'capac-i-té-, en y chargeant 10 9 gra Lzes dle c F 2 CFO(CF) SCH 3, 1,0 gra Iri L-ne de phosphate acide de sod ium, cm d' eau purifiée et 0,45 graziume deprfooctnat jo d'ar -o-n ium Ensuite, on ajoute à l'émulsion 5 cm 3 d 'une solution -acueuse de persulfate d'ar Lmon-iui L 'a 0,62 % et on effectue une polymérisat-ion tout en maintenant la tempiratuare à 400 C sous la m=ession du -érfurotyèede 13 - bar; si-;i du zerafluoroéthylène éant L cor Lran-dée -de manière à mai Ln-t-en 4 ir cons- tante la vitesse de polymérisation Le oyèe obternu contie nt 3,50 % en poids de soufre, tel quae déterminé par ll'arnalse élé- zentaire on moule ce polymère par compression en urne riince pellicule en opérant à 2800 C et on:mesure 'ATIR, de cette pelli- * ci,-le en observant une absorptl-ion de groupes méhy e 3000 ë- On moule le polymère ci-dessus en une niezroba-ne ayant une émaisseur de 150 microns, qu'on traite à son tour parz du chlore cazeux àa 1200 C pendant 20 heures En mesurant l'I?-TR de la mnem- brane, on voit que l 'absorption des groupes mnéthyle à 3000 c envrona disparu On ttaite en outre cette rmeirib-ene -oar un. licuide saituré de chlore cormprenan 4 t un mélahge d'acide Derf-eluorc butvricrue et d'eau (rapp Dorlt volumîque-2:1) dans lecauel est dissous du chlore en opér-ant 1000 C Dendant 48 heures La miesu 2 ce l'?ATR de la memzr-ane motec'la Daraît une ab'sorption de groupes chlorure de sulfonvie à 1420 cm 1 environ O-n détermine 3 Z la capacit Lé d 'échange d' ions de cet 1 te memb'ranle après hydrolyse d'un e p a rtie de celle-ci pa-r un alcali Cette capoac-it'-é est de 1,0 me/gmmede résine sèche Le raotdes motifs récur-ren de la membrane, c'est-à-dire c r-2 CF 2 2 - O ( O 2)s 3. es-t de 6,7. On trit ne face de la mem-brane ci-dessus de tp 78 2508039- crilorure de sulfonyle par un mé&lange comp Drenant de l'acide iodhy-' dri Jque â 57 % et de l'acide acétique en un rapport volumique de :1, en opérant â 2 720 C pendant 16 heures, puis en t-aisant sui- vre par une hydrolyse par un alcali et en trait-ant ensuite par une solution aqueuse d'hy-pochlor-ite de sodium à 5 % en o Dérant à 9 O'C pendant 16 heures Lorsqu'oni tache la section droite de l'une des 'Laces de la memibrane, la couche de l'un des ct C-s de la membrane ayant une épaisseur de 12 microns est tachée en bleu, tandis que la prinrsat est jau-ne on mesure les l O performnances à l'électrolyse dans les mê mes conditions qu'a l'exempi-le 190, alors que la face tachée en bleu de la membrane regarde la cathode, pour obtenir le résultat indigué ci-dessous'. La densité des groupes acidie carboxylique et le gradient zaxi mumn de densité sont également mesurés et donnés ci-dessous. :- EXEY'LE 35 on f ori'e uine ert L Luls 1 on dans unauole en acier Lnoxy- dable de 300 cm 3 de capacité en *chargeant 10 cramrimes de CF =CFO(CF) Sc H 5, 0,1 ratre -de mer-suilfate dt ammonium et de l'eau, en utilisant cco=,,e emunlsionnant du e uo oc a at diammionium On envoie duttafurthln dans l'autoclave sous une pression de -1 k-bar et on effectue une -Doly Tféri-sation àI SO O IC en ajou-tant; cornfe co-catalvseur du sulfi-ite acide de sodium On trouve que le oyèe obtenu, con ti ent I 4,23 %'en poids de soufre, tel que déerzn ar analyse élémentaire On noule ce polymèàre en une membrane ayant une épaisseur de 250 iros que l'on traite à son tour Dar du chlore gazeux en opérant à 12 O'C Dendant, 20 heures, puis on fatsuivre pa:r un traitement à 'l'aide d'une solution acuieuse saturée de chlore en opérant à 83 VC pendant 20 heures En mesu-rant 1 'ATR de cette memb ane on voit acue l'absorption quài a p r à 3000 cm - environ avan-t le traitement p ar le chlore Eisparae_'t et qu'il Perf ormance élec-,:'lyse ensitéle in l'lectro 1 yse Denfitil Gradetp-,:nu krèsun Ar ès u C u g:o Upe acide de densi té passage de vassage de carboxylique Vi courant de courant 6 de() 24 heures 720 heures %/50 95 %/5,0 100 f 4,2 apparait à sa place une absorption de groupes chlorure de sulfo- -1 nyle à 1420 cm environ On mesure la capacité d'échange d'ions de la membrane après hydrolyse par un alcali Elle est cde 1,3 meq/gramme de résine sèche, ce cui indique que le rapport des motifs récurrents, c'està-dire: / CF 2 CF 24/, CF 2 F 4 O -(CF 2) 3503 E, est de 4,4. On mesure les perfor-mances à l'électrolyse par le pro- cédé suivant. On utilise une cellule d'électrolyse comprenant un com- partiment anodiccue et un compartiment cathodique séparés par la membrane avec une surface de passace du courant de 0,06 m ( 2 cm x 3 cm), la membrane étant montée dans la cellule Comme anode, on utilise une électrode stable du point de vue des dimen- sions, tandis que la cathode est une plaque de fer On fait 2 Q s'écouler une solution aqueuse saturée de chlorue de sodium dans le compartiment anodicue et on règle le p H à 3 en y ajou- tant de l'acide chlorhydrique Cependant que l'on fait circuler une solution acueuse de soude caustique 13 N dans le comparti- ment cathodique, on y ajoute de d'eau ce manière à en maintenir la concentration à une valeur constante. Tout en maintenant les temperatures à la fois dans le commartiment anodique et dans le compartiment cathodique 2 1100 C, on fait Passer du courant sous une den sité de courant de A/dm 2 On calcule le rendement en courant en divisant la cuantité de soude caustique formée dans le com partiment catho- dique par la quantité théoricue calculée à Dartir de la quantité de courant passée Ce rendement est de 65 % Après avoir fait passer du courant pendant 700 heures, on n'observe aucune détéric tion Dhysique de la membrane, telle qu'une formation de bulles, un écaillage ou une craquelure. EXEMPLE 36 On forme une émulsion en chargeant 10 grammes de CF 2 =CFO(CF 2)3 SCH 3, 1,0 gra me de phosphate acide de sodium, cm 3 d'eau purifiée et 0,45 gramme de perfluorooctanoate d'a monium dans un autoclave en acier inoxydable-de 300 cm 3 de 2508039 capacité On ajoute ensuite au mélange 5 cm 3 d'une solutionr aqueuse de persulfate d'azun-,onium, à 0,62 % et on efefect-Ue la polymérisation sous la pression du tét 4 rafluoroé:thylène de 13 b az tout en maintenant la temv Dérature à 400 C pendant la polymé- risation, on commande la pression du ttalootyed manière à maintenant consC ante la vitesse de Dol-vmérîsatÉion Le- polymère obtenu contient 3,5 % en p Doids de sou re, tlque dtr miné par l'analyse élérient-aire On moule ce polymère sous pres- sion à 2800 C, en une mince pellicule dont on mnesure II A 2 R en obseivant des absorptions de groupes méthyle: 3000 cm 1 U environ. On traite une zlembrane d'une 4 ma-issear de 150 micrn pr 6 parée par moulage dua polymère ci-dessus Par du chlore gazeixk en opérant 1 à 1200 C pendant 20 heures, en constatan que l'absorp- tion (les groupes méthyle la 3000 crai environ a dispar'u lor Soue l 5, l'on effectue la meszure d A Rde la ezba E N outre o tratecette merrbrrane var un liquide sat-uré de chlore co -zrenant un meélar ge d'acide erloo tvieetd'eau, en un ramzort. vol=uniqu-e de 2:1, dans lequel se trouve du chlor-e à l'étatc d.issous, en opéPant à 100 'C pendant 48 heures La mnesure de 'An de la membrane obtenue motecz'il az-oaraît une absorz- tion de groupes sulfionyle à 1420 cm-i environ La capacité d'échange d'ions de la mebaeest rtesurée après hydr-'-olvse de ceile-ci par un alcali Cette cam-ac-ité est de 1,04 n/ga-e de résine sèche, ce qui donne le rapport des mo-tifs récurre:nt 1 s de la membrane, cl'est-rà-dire CFCF 2 C 2 -4 CFC-4 0-(CF 2 503 B, de 6,7. r E Xr SY?'LE 37 on moule le -Dolyizere préparé rà l'exemple 19 en une pellicule ayant une éaserde 200 -microns On noie un tissu en' fib-res de oltta réh V nedans cette pellicule par le p-,Odécé suivant Le disp Dositife, utilisé dans le Processus de noyage comprend deux plagues d'lmnuchacune mu-nie en face supérieure p Dar usinage mécanicue d'une série de gorges, de Manière à créer des différences de pressions, au travers de la Fac s-péieure de la - la-ue La différence de p Dression est 81 2508039 appliquée par le trou foré dans la face de la -placrue, ce' trou étant relié aux gorges de la face sunérieure de la placque Su r la plaque, on place un grillage de 0,250 irru d'ouverture de raille, de manière aue la différence de pression puisse être Z) appliquée en chacue point de la face supéri-eur-e On place une* f Leuille de papier d' azna-ite sur la - face uéieure du g-7 illage et sur cette feuille on pose un tissu à a-rmure de gaze ayant. =eépaisseur de 0,15 = environ, en -fbres de polytét-1-raflluoro- éthylène, copnatc mne chaînes des mu flament-s de 400- deniers & raison de-25 x 2,4 5 rram et, co = e tae des riul-tif ila. rents à 200 deniers x 2 Sur ce tissu, on place an outre la pellicule m Lentionnée ci-des sus La d:ixnens ion de la pellicule est légèrement plus grande cue celle des aut=rescnttuns et les bords des -feuilles du polymère fluoré sont fixés aux pla cues d'lni ar un ru'ban_, ce au-i for- me un' emballage étanch à l'air. On place le dsct de noyage entre les plaques chauffées éetiuret la plaque chaude an contact avec la zlacue dauanu tn maintenue à 300 Cç et la plaqrue chaude e contac avec la ?Cllicule rà 183 'C Dendant 5 minutes Puis, par le trou ménagé dans la face latérale de la plaque an aluni- rit on crée une dépression pour obtenir une différence de -zression de 133 'nbar- On azan-don-ne t Foute le stratifié dans ces conditions pendant_ 3 i es On ranène lnu eate érte des plaques chaudes à la eetéatun abfane etoncessez -la différence de pression En c)ser'-vant la section droite de la pel licule, on cons-tat-e a-,e is est co:mplètemnent noyé dams la pellicule. Quand on trit a mebae is récarée d'une maniè: ser blable à ce qui a t é rit 1 'exemple 19, on obiet Une merbrame ayant un rencement encorn semblable, par le tesit d'évaluation des zer:-ormtances deléctose tel qu'il a été décri t. REVENDICATIONS 1 Ether vinylique fluoré de formule: X'(CF 2)n+ 1 (OCFCF 2)p OCF CF 2 1 CF 3 dans laquelle X' est -SR ou -SO 2 R (R est alcoyle en C 1 C 10, 2 1 C 10, aryle, perfluoroalcoyle en C 1 à C 10 ou le chlore), N est un nombre entier allant de 2 à 4 et p' est un nombre entier allant de 0 à 5. 2 Procédé de préparation d'un composé fluoré tel que défini à la revendication 1, caractérisé en ce qu'il consiste à soumettre un comnposé de formule: X'(CF 2) n+l(OFCF 2)C OCFCOW CF 3 CF 3 dans laquelle X', N et p' ont les mêmes significations que celles données à la revendication 1 et W est F ou OM' (M' étant un métal alcalin), à une pyrolyse, le cas échéant en la présence d'un sel métallique ou d'un oxyde métallique. 3 Fluorure d'acide fluoré de formule: CF 3 CF X' (CF 2)n+ 1 (OCCFF 2)p OCFCOF dans laquelle X' est -SR ou -SO 2 R (R étant alcoyle en C 1 à C 10, perfluoroalcoyle en C 1 à C 10, aryle ou le chlore), N est un nombre entier allant de 2 à 4 et p est un nombre entier allant de O à 50. 4 Procédé de préparation d'un fluorure d'acide fluoré, tel que défini à la revendication 3, caractérisé en ce qu'il consiste à mettre un composé de formule: X' (CF 2) n COF dans laquelle X' et N ont les mêmes significations que celles données à la revendication 3, à réagir sur de l'oxyde d'hexa- fluoropropylène en la présence d'un ion fluorure. Dérivé d'acide carboxylique fluoré de formule: X(CF 2)n Y dans laquelle X est -SR 1 ou -SO 2 R (R 1 étant alcoyle en C 1 à C 10, aryle, perfluoroalcoyle en C 1 à C 10, ou le chlore; R et R ou -OM, M étant l'hydrogène, un métal ou l'ammonium); Y est -COY 1 ou -CN lY étant un halogène, l'hydrogène, -NH 2, -OM (M étant tel que défini ci-dessus), ou OR (R 3 étant alcoyle en C 1 à C 10 ou un aryle)l; et N est un nombre entier allant de 2 à 4. 6 Procédé de préparation d'un dérivé d'acide car- boxylique fluoré, tel que défini à la revendication 5, carac- térisé en ce qu'il comprend le stade de réaction du tétra- fluoroéthylène sur un ester d'acide carbonique ayant de 3 à atomes de carbone, en la présence d'un thiolate de formule R'SM 1 dans laquelle R' est alcoyle en C à C 10, aryle ou perfluoroalcoyle en C 1 à C 10; et M est un mtal alcalin, l'ammonium ou un alcoylammonium primaire à tertiaire.