FR 2514375 A1 19830415 FR 8119082 A 19811009 PROCEDE DE DEPOTS ELECTROLYTIQUES POUR ELECTROLYSE IGNEE. La présente invention concerne un procédé de dépots électrolytiques pour électrolyse ignée. L'obtention de métaux purs par électrolyse ignée est connue depuis le siècle dernier. Sainte Claire Deville a obtenu ainsi de aluminium dès 1854, dans des bains de sels fondus contenant des fluorures. Les métaux alcalins sont obtenus par des méthodes analogues. Mais tous ces procédés s'effectuent à des températures supérieures au point de fusion du métal à produire et celui-ci est donc obtenu à l'état liquide. Les tentatives d'obtention de métaux plus réfractaires, tels: Mo, W, Ta, Nb, Zr, Hf, V, Si, U, pour lesquels l'électrolyse est effectuée à une température inférieure à celle du point de fusion du produit, n'ont longtemps permis d'obtenir que des dépôts pulvérulents contenant des poudres métalliques mêlées à des sels provenant de l'électrolyte.Les procédés décrits plus récemment faisant état de dépôts denses, compacts, à grains fins, obtenus par l'électrolyse de fluorures alcalins fondus contenant en solution un sel du métal à déposer, donnent des résultats aléatoires. En effet, la présence de traces de chlorure ou d'oxyde dans le bain conduit à des dépôts dendritiques, gorgés de sels. Or, s'il est déjà difficile d'obtenir des sels d'une pureté suffisante ceux-ci, hygroscopiques, absorbent de l'humidité facilement et de façon variable avec les conditions atmosphériques. La purification préalable du solvant par barbottage diacide fluorhydrique anhydre, si elle améliore les résultats, n'est pas toujours satisfaisante et demeure d'une manipulation extrêmement dangereuse, tant par la corrosion des installations que par ses effets pathologiques et toxicologiques créant une contrainte difficilement supportable en milieu industriel par le surcoût qu'elle implique en installations de sécurité et en personnel qualifié. La présente invention se propose d'améliorer les conditions de dépôt de: Mo, W, Ta, Nb, Zr, Hf, V, Si, U, tant au point de vue des résultats obtenus que de la facilité à les réaliser. En effet, on a eu la surprise de constater que l'adjonction aux sels destinés à être fondus sous gaz inerte et à servir de solvant (ternaire eutectique FLiNaK, binaire eutectique FLiNa ou tout autre mélange de fluorures conduisant à un liquide dont la température de solidification est suffisamment basse) d'une certaine quantité de K H F2 ou Na H F2 permettait après enrichissement du bain en métal à déposer à l'état de valence approprié, la réalisation de dépôts métalliques compacts, sains, finement cristallisés, exempts de dendrites ou d'excroissances. De plus, la stabilité des bains ainsi réalisés est exceptionnellement accrue : l'altération par l'air atmosphérique, très rapide dans les techniques antérieures au point que les pièces à introduire devaient passer par Mintermédiaire d'un sas que l'on purgeait au moyen du gaz inerte de protection du bain sous peine de détériorer celui-ci, a été considérablement réduite. C'est ainsi que l'on a pu conserver en état de parfait fonctionnement un bain d'électrolyse pour dépôt de tungstène pendant plus de deux mois, avec des introductions quasiment quotidiennes d'échantillons à recouvrir, introduits sans passer par l'intermédiaire d'un sas mais par simple ouverture du couvercle de l'enceinte contenant le bain. La stabilité obtenue est telle qu'il a même été possible de retirer du bain liquide une pièce tombée accidentellement, en s'aidant de pinces et en accédant par le couvercle de l'enceinte qui est ainsi resté ouvert un long moment, les électrolyses ultérieures n'en ayant pas été affectées. Ces résultats positifs s'expliquent par le fait que l'acide fluorhydrique, dégagé "in situ" par la décomposition de K H F2 ou Na H F2, déplace les chlorures, oxydes, sulfures ou autres impuretés susceptibles de préexister dans les sels et les élimine sous forme volatile ou les complexe sous forme solvatée. Etant évolué au sein même du liquide, L'acide fluorhydrique naissant est plus actif que l'acide fluorhydrique anhydre passant par barbottage, et intéresse tout le volume des sels, car il se forme une multitude de petites bulles d'acide fluorhydrique en tout point, de la même manière qu'un gaz en solution dans un liquide sous pression se libère en un grand nombre de petites bulles dès que l'on supprime la surpression, en donnant un liquide pétillant. Il est possible aussi qu'on parvienne ainsi à solubiliser une certaine quantité d'acide fluorhydrique, qui sera disponible lors de l'introduction ultérieure d'impuretés apportées par les pièces immer- gées et l'entrée d'air concomitante, prolongeant la stabilité du bain. La décomposition de K H F2 ou Na H F2 produisant en outre K F ou Na F qui sont des constituants du solvant de base, ne modifie en rien ses qualités propres, sous réserve que l'on ait tenu compte de cet apport en diminuant en conséquence la quantité de KF et Na F du mélange initial. Mais il est à noter qu'un écart avec la composition eutectique n'est nullement critique. Aucun traitement ultérieur n'est donc nécessaire pour éliminer les produits de décomposition. Il va de soi que toute substance susceptible de libérer l'acide fluorhydrique sans contamination du bain pourra être utilisée à la place K H F2 ou Na H F2. Enfin une conséquence appréciable de la purification obtenue par cette invention est la diminution notable du temps de préélectrolyse qui était rendue nécessaire entre autre par la présence d'impuretés diverses dans le bain, empêchant d'obtenir d'emblée un dépôt satisfaisant. Seule reste nécessaire une courte pré-électrolyse visant à amener le métal en solution à un état de valence approprié. I1 est à noter que l'on peut aussi ajouter le K H F2 ou le Na H F2 à un bain déjà fondu et même à un bain déjà enrichi en métal à déposer, avec les mêmes avantages, bien qu'alors l'opération soit d'une réalisation plus rnalaisée que l'adjonction aux sels à l'état solide avant fusion. D'autre part, les bains classiques souffraient souvent d'un mauvais rapport de surface anode/cathode en raison de l'encombrement des pièces anodiques ou cathodiques, d'où il résultait fréquemment un mauvais rendement anodique, une élévation de la valence moyenne des espèces en solution, et un mauvais rendement cathodique associé à un dépôt de mauvaise qualité. Le problème peut être résolu en laissant à demeure dans le bain une plaque du métal à déposer de grandes dimensions qui servira d'anode soluble. L'intérêt est double : en améliorant le rapport de surface anode/cathode, on diminue l'élévation de valence des espèces en solution qui, comme nous venons de le voir conduit peu à peu à des dépôts défectueux. D'autre part, même en cas d'augmentation de cette valence pendant l'électrolyse, on a pendant les phases d'arrêt un retour spontané à l'état d'équilibre thermodynamique du système élément en solution - élément métallique par dissolution d'un peu du métal de l'anode selon la réaction : M + (n-l) Mn~ > nM (n 1)+ Au besoin, il peut être judicieux d'accélérer le retour à cet équilibre par une élévation de la température du bain, ce qui augmentera la cinétique de retour à l'équilibre et pourra même le déplacer dans un sens favorable. Ce cycle thermique, dont l'amplitude pourra atteindre 1500 C. ne saurait se prolonger excessivement pour préserver la durée de vie des installations et celle du bain lui-même, car sa tension de vapeur n'étant pas nulle, il y a évaporisation de sels et condensation dans les parties plus froides. Ceci d'autant plus que la température des sels est plus élevée. Les mouvements de convection naturelle, crées par les différences de température, augmenteront la vitesse du retour à l'équilibre thermodynamique du système. Une agitation mécanique avant et pendant l'électrolyse agit de même favorablement. En ce sens, il est particulièrement favorable et simple de faire tourner la pièce à recouvrir ce qui a pour èffet d'homogénéiser le bain, et de diminuer la couche limite de diffusion des espèces électroactives conduisant à un dépôt plus homogène en tout point. Le fait de laisser l'anode à demeure dans le bain simplifie les manipulations, mais permet aussi de conserver la surface dans un état idéal de réactivité supprimant ainsi les pré-électrolyses qui étaient nécessaires avant tout dépôt de qualité satisfaisante afin de décontaminer la surface des anodes. La combinaison des deux améliorations précédemment décrites additionne leurs effets bénéfiques. Mais de plus, I'introduction de l'anode soluble dès avant la fusion et le dégagement d'acide fluorhydrique permet d'en nettoyer la surface de toutes les impuretés apportées lors de son élaboration et de la dépassiver. L'anode sert alors de source de matière première dans le processus de réduction chimique, qui, comme nous l'avons vu, amène le métal en solution à l'état de valence résultant de équilibre thermodynamique. Il en résulte que la pré-électrolyse d'un bain nouvellement fabriqué, et dont l'un des buts est d'amener le métal à l'état de valence favorable devient superfétatoire. On obtient d'emblée, après enrichissement de la solution en métal à déposer, un système utilisable. Le dépôt de métal peut s'effectuer sans interruption en produisant un revêtement sain, compact, bien cristallisé, bien couvrant, même en grande épaisseur. Il est possible d'obtenir ainsi des dépôts de tungstène dépassant 3 mm d'épaisseur et réaliser des pièces électroformées par élimination ultérieure du substrat. Le procédé selon l'invention trouve application en technologie des anodes de tubes à rayons X. REVENDICATIONS 1. Procédé de dépôts électrolytiques par électrolyse ignée de Molybdène, Tungstène, Tantale, Niobium, Zirconium, Hafnium, Vanadium, Silicium, Uranium, à partir d'un électrolyte au moins proche d'un eutectique de fluorures, sur une cathode conductrice, sous atmosphère inerte, à pression prédéterminée, et caractérisé en ce sens que l'électrolyte comporte un sel où l'acide fluorhydrique est composé avec un corps neutre relativement au dépôt, destiné à dégager un flux gazeux d'acide fluorhydrique HF dans l'électrolyte fondu, de façon à purifier le bain. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on utilise une anode soluble de grande dimension, immergée en permanence dans l'électrolyte, et mise en place préalablement à la fusion de l'électrolyte. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'il est procédé à des cycles thermiques modifiant les propriétés électrochimiques du bain. 4. Procédé selon les revendications précédentes, caractérisé en ce que le sel composé l'acide fluorhydrique l'est avec un au moins des constituants de l'électrolyte, les quantités originales de ces constituants dans les fluorures étant alors réduites de la quantité apportée par le sel composé d'acide fluorhydrique.