FR 2510988 A1 19830211 FR 8115093 A 19810804 La pré serte invention concerne de nouveaux dérives de l'acide 4 - méthyl 3 - formyl pentanoique, leur procede de préparation et leur application a la préparation de dérivés cyclopropaniques. a pour objet les composés de formule I dans laquelle Hal represente un atome d'halogène et R1 représente un radical alkyle renfermant de 1 à 12 atomes de carbone. Hal représente de préférence un atome de chlore ou de brome. Par radical allyle, on entend de préférence un radical methyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, isobutyle ou pentyle. L'invention a notamment pour objet les composés de formule( pour lesquels Hal représente un atome de chlore ainsi que ceux pour lesquels R1 represente un radical nethyle, L'invention a également pour objet un procédé de préparation des composés de formule (I) caractérisé en ce que lton soumet un composé de formule (II) dans laquelle R1 conserve sa signification précédente à l'action d'un composé de formule (III) (Hal)2CHOR2 (III) dans laquelle Hal est défini comme précédemment et R2 représente un radical alkyle renfermant de 1 à 12 atomes de carbone en présencs d'un agent acide, pour obtenir le composé de formule (IV) que l'on soumet à l'action dBun agent d'hydrolyse pour obtenir le composé de formule (I) correspondant R2 représente de préférence un radical méthyle, éthyle propyrla, isopropyle, butyle, isobutyle ou pentyle ou tout autre reste aliphatique linéaire ou ramifié éventuellement chiral ou aromatique. t1 agent acide utilisé peut-être un acide minéral comme l'acide chlorydrique ou sulfurique, mais l'invention a plus précisement pour objet un procédé de préparation tel que défini précédemment dans lequel l'acide utilisé est un acide de Lewis. Comme acide de Lexis on peut citer Al C13,Sn Cl4, T i C14 Fe Cl3 ou Zn C12 t1 invention a plus particulierement pour objet un procédé de préparation ,caractérisé en ce que l'on fait réagir sur le composé de formule (II) un composé de formule (III) : (Hal)2CHOR2 (III) dans laquelle R2 a la même signification que R1. Dans un mode de réalisation préféré du procédé de l'invention. - La réaction entre le composé de formules II et le composé de formule (III) a lieu a basse température par exemple entre -80 et 0 C et de préférence entre -10 c et 50 c La réaction entre le composé de formule II et le composé de formule (III)a Iàéu au sein du chlorure de méthylène ou de tout autre solvant inerte. L'agent d'hydrolyse est l'eau , et l'on opère à basse température par exemple entre -500C et 100C et de préférence au voisinage de OOC. Les composés de formule V)obtenus lors de la mise en oeuvre du procédé de ltinvention sont des produits industriels nouveaux, l'invention a donc pour objet ces produits à titre de produits chimiques nouveaux. L'invention a plus spécialement pour -objet à titre de produits intermédiaires nécéssaires à la mise en oeuvre du procédé de l'invention les composés de formule (IV) dans laquelle Hal, R1 et R2 sont définis comme précédemment. Les produits de formule (I) sont d'un tres grand intéret industriel ; ils sont préparés par un procédé simple et très rapide à partir des composés de formule II I1 est possible, en fait, comme le montre la partie expérimentale, de préparer en un seul stade les produits de formule (I) à partir des produits de formule (II), car il n'est pas nécéssaire d'isoler les produits de formule : La partie expérimentale exposée ci-après met egalement clairement en évidence la facilité de séparation et de purification des produits de formule (I) ainsi que. des produits mis en oeuvre lors de l'application de ces produits : il s1 agit en effet de produits isolables par cristallisation ou distillation. Les produits de formule (I)peuvent être transformés rapidement pour des réactions très simples, mettant en jeu des réactifs peu couteux en produits d'un très grand intéret industriel, qui permettent la préparation de très nombreux produits pesticides dérivés de acide cyclopropane carboxylique -de la série cis ou trans, par exemple ceux décrits dans les brevets Français 2185612. On ne connaissait pas jusqu'à présent de procédé permettant de préparéer des précurseurs d'éaters d'acide cyclopropane carboxylique cis ou trans. L'industriel qui souhaitant fabriquer des esters des séries cis et des esters des séries trans devrait "monter" deux unités opérationnelles distinctes. Le procédé de la présente invention permet d'utiliser les mêmes installations pendant une grande partie de la synthese des esters d' acide cis ou trans. Cela est inattendu puisqu'on ne connaissait pas de procédé permettant d'accéder à la fois aux séries cis et aux series trans, cela est d'un grand intérêt industriel, car cela permet de diminuer les courts de production des produits ainsi préparés. La mise en oeuvre des produits de formule(I) apporte une solution à un problème Industriel jamais résolu à ce jour. t1 invention à donc notamment pour objet l'application des produits de formule (I) à la préparation de produits utiles pour la synthese industrielle de dérivés d'acide cyclopropanq carboxylique des séries cis ou trans. L'invention a plus particulièrement pour objet llappli- cation des composés deormule (I),caracts'ris. en ce que l'on soumet un composé de formule (I) soit à l'action d'un alcool R3-0 H dans lequel R3 représente un radical alkyle renfermant de 1 à 12 atomes de carbone, pour obtenir le composé de formule V que l'on soumet sucéssivement à l'action d'une base, d'un agent de saponification et enfin d'un réactif d'hydrolyse pour obtenir le composé de formule (vi) -soit à l'action d'un agent d'hydrolyse acide pour obtenir le composé de formule (VII) Dans un mode de réalisation préféréede l'application, la réaction avec l'alcool A lieu à température ambiante, l'alcool utilisé est le méthanol, l'éthanol ou lisoproparsol, le butanol ou tout autre alcool aliphatique linéalre ou ramifié ou aromatique la base utilisée est la soude aqueuse concentrée en présence d'un catalyseur de transfert de phase ou tout autre base forte en milieu non aqueux; L'agent de saponification est un hydroxyde alcalin ou alcalino terreux en solution hydroalcolique; Les réactifs d'hydrolyse sont l'acide chlorhydrique ou sulfurique ou tout autre acide fort en solution aqueuse diluée. Comme il a été indiqué plus haut, les produits obtenus lors de la mise en oeuvre des produits de formule(I), selon l'application décrite ci-dessus sont des produits industriels bien connus qui permettent la préparation d'esters diacide cyclopropane carboxylique des séries cis ou trans utilisés dans la lutte contre les parasites Le composé de formule (VI) ou acide 2,2-diméthyl 3-formyl cyclopropane carboxylique, est un produit connu décrit dans le brevet Français 2185612 Les composés de formule (VII)sont également des produits connus qui sont décrits et revendiqués dans la demande de brevet français 2458533 et qui permettent de préparer notamment l'hemiacétal interne de l'acide 2,2 diméthyl 3 formol cyclopropane 1-carboxylicue de formule comme il sera indiqué plus loin dans la partie expérimen- tale. Lthemiacétal interne de l'acide 2,2-diméthyl 3-formyl cyclopropane 1-carboxylique est un produit industriel connu qui permet l'accès aux dérivés de l'acide cyclopropane carboxylique de ha série cis, et qui est décrit et revendiqué dans le brevet français 158047h. Les composés de formule (V) sont des produits chimiques nouveaux. L'invention à donc pour objet ces produits de formule(V) à titre des produits industriels nouveaux et plus précisment à titre de produits intermédiaires nécéssaires à la préparation des acides 2,2-diméthyl 3-formyl cyclopropane carboxyliques. Il va de soi que les produits de formule( peuvent être préparés directement en soumsttant les composés de formule (IV)à réaction dssun alcool comme il sera indiqué dans la partie expérimentale.Cette application est également un objet de la présente invention. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois la limiter. Exemple 1 : 4-Chloro 4- méthyl 3-formyl pentanoate de méthyle Stade A : 3-(méthoxy chlorométhyl) 4-chloro-4-méthyl pentancate de méthyle On refroidit à -35 C une solution renfermant 1,4 g de trichlorure d'aluminium dans 10 cm3 de chlorure de méthylene, et ajoute 1cm d'&alpha;&alpha; dichlorméthyl méthyl ether dissous dans 5cm de chlorure de méthylène. On ajoute entre -400C et -500C a' la suspension ainsi obtenueîg de 4-méthyl 3-pentanoate de méthyle, dans 6cm3 de chlorure de méthylène, agite pendant 1 heure en laissant remonter la température à -100/00C on obtient ainsi un mélange renfermant le produit recherché en solution chlorométhylénique. Stade D : 4-chloro 4-méthyl 3-formyl pentanoate de méthyle, On verse le mélange obtenu au Stade A dans une solution de hydrogeno carbonate de sodium glacée. On extrait avec du chlorure de méthylène et on obtient 1,5 g d'un produit que l'on chromatographie sur ailice en éluant avec de l'héxane à 20% d'acétate d'éthyle. On obtient ainsi 600 mg du produit recherché qui cristallise à -20 C. R M N (C DCl3 p p m) - i,65 et 1,7 H des méthyles géminés - 10 H du groupement formyle - 3,2 à 3,4 H en&alpha; du formyle - 2,33 à 2,95 H end de lester - 3,72 H du méthyle de l'ester Exemple Z : Appl+cetion , 4-(2-chloro-prop-2yl) 5-hydroxy totra hydrofurane- 2-one On verse i mélange préparé au stade A de l'exemple 1 dans. un mélange d'eau et de glace, agite pendant 1 heure entre O et 10 C et extrait au chlorure de méthylène on lave à l'aide d'une solution diluée d'acide chiorydrique , sèche sur sulfate de soude et concentre à sec sous pression réduite sans dépasser 20-25 C On obtient 1,66 g d'une huile que l'on dissout immédiatement dans 20 cm 3d'acétone et ajoute à 20 C 20 cm3 dune solution d'acide chlorhydrique N. On agite pendant 20 heures à 20/250C. On dilue à l'eau, extrait au chlorure de méthylène pour isoler 1,4 g de cristaux gommeux qui sont purifiés par empatage dans l'ether de pétrole (Eb 40-70 C). On obtient ainsi 1,03 g du produit recherché fondant à 83 C identique au produit décrit au stade A de l'exemple 5 de la demande de brevet Français 2458533. Exemple 3 : application : préparation de l'Acide 2,2-diméthyl 3-formyl cyclopropane carboxylique - trans Stade A : 4-chloro 4-méthyl 3-diméthoxy méthyle pentanoate de méthyl On maintient sous agitation pendant 1 heure à 20 C un mélange renfermant 5 g de l'aldehyde préparé à l'exemple 1 50 cm3 de méthanol et 50 mg d'acide paratoluène sulfonique, On verse sur une solution aqueuse de carbonate acide de sodium, extrait au chloroforme et rectifie. On obtient ainsi le produit recherché E b 0,05 mmhg = 620C. R M N CDCl3p - 1,61, et 1,62 H des méthyles géminés - 4,47 - 4,51 H de l'acétal - 3,34-3,4 des radicaux diméthoxy de l'acétal - 3,7 H du méthoxy de l'ester Stade B : 1 (R S trans) 3-diméthoxy méthyl 2,2-diméthyl cyclopropane carboxylate de méthyle. On maintient sous agitation pendant 24 heures à 20 -25 C un mélange renfermant 716 mg du produit préparé au stade A 7cm3de chlorure de méthylène , 14cm3 dune solution de soude à 50* et 70mg de chlorure de triethylbenzyl ammonium. On verse le mélange réactionnel dans une solution aqueuse saturée de dihydrogeno phosphate de sodium extrait au benzène sèche sur sulfate de sodium, filtre puis évapore à sec sous pression réduite. On purifie par chromatographie sur silice en éluant par le mélange benzène-acétate d'éthyle 95/5 et, obtient 494 mg de produit recherché. Stade C : Acide 2,2 diméthyl 3- Formyl cyclopropane carboxylique A 1 g du composé préparé au stde B dissous dans 20cm de méthanol on ajoute 10cm3 de soude aqueuse 2 N et on chauffe le mélange 2 h au reflux. Après avoir été refroidi le milieu réactionnel est acidifié avec suffisamment diacide chiorydrique aqueux 6 N pour obtenir une solution à pH1. Cette solution est abandonnée 1h à 20 avant d'être diluée à veau. L'extraction au chlorure de méthylène suivie d'une évaporation du solvant fournit l'acide aldéhyde recherché. Exemple 4 : application:préparation de l'acide 2,2 diméthyl 3-formyl cyclopropane carboxyligue trans Le procédé est le même que celui décrit à l'exemple 3 (stade B et C) mais comporte une variante au stade A. Stade A : 4-chloro 4-méthyl 3-diméthoxy méthyl pentanoate de méthyle On verse le mélange obtenu à l'exemple 1,stade A sur du méthanol à basse température. On agite 3 heures à 5-lO0C et verse sur une solution aqueuse de bicarbonate de soude. On sépare l'insoluble par filtration, on décante le chlorure de méthylène et extrait la phase aqueuse au chlorure de méthylène. On lave les extraits organiques au bicarbonate de soude et évapore i sec sous vide. On obtient 11 g de produit que l'on purifie par chromatographie sur silice en éluant par de l'ether de pétrole (Eb 40-70 C) à 10% d'acétade d'éthyle, On obtient ainsi 8,66 g du produit recherché Eb O,05 mm Hg = 620C identique à celui obtenu au stade A de l'exemple 3. REVENDICATIONS 1.- Les produits de formule (V) dans laquelle Hal représente un atome d'halogène, R1 représente un radical alkyle renfermant de 1 à 12 atomes de carbone et R3 représente un radical alkyle renfermant de 1 à 12 atomes de carbone. 2.- Les composés de formule (I) tels que définis à la revendication 1, pour lesquels Hal représente un atome de chlore. 3.- Les composés de formule (I) tels que définis à la revendication 1 ou-2, pour lesquels R1 représente un radical méthyle. 4.- Procédé de préparation des composés de formule (V) tels que définis à la revendication 1, caracterisé en ce que 1'on soumet un composé de formule CI) dans laquelle Hal et R1 sont définis comme dans la revendication l à l'action d'un alcool R3OH dans lequel R3 représente un radical alkyle renfermant de 1 à 12 atomes de carbone, pour obtenir le composé de formule (v) correspondant