FR 2505817 A1 19821119 FR 8109392 A 19810512 PROCEDE D'ISOMERISATION ET/OU DE REARRANGEMENT DE POLYCHLOROBENZENES La présente invention a pour objet un procédé d'isomérisation et/ou de réarrangement de polychlorobenzènes. Elle concerne plus particulièrement un procédé de préparation de polychlorobenzènes par réarrangèment et/ou isomérisation de polychlorobenzènes. Ce type de réaction est connue dans le cadre de polybromobenzènes. C'est ainsi que J.F Bunnett et Charles E. Moyer Jr décrivent dans "Journal of the American Chemical Society" 93 : 5 du 10 mars 1971 pages 1183 - 1205 la réaction de l'amidure de sodium dans l'ammoniac liquide sur le tribromo-1,2,4 benzène. Ce dernier se réarrange en tribromo-1,3,5 benzène. On obtient également une petite quantité de dérivés di et tetrabromés. De la même façon, cette publication décrit l'obtention, à partir du iodo-l dibromo-2,4 benzène, du mélange contenant I'isomère 1,3,5 ainsi que le tribromo-1,2,4 benzène, le tribromo-1,3,5 benzène et le bromo-l diodo-3,5 benzène.Cette même publication décrit encore la réaction de NaNH2 dans l'ammoniac liquide avec le bromo-l dichloro-2,4 benzène, le iodo-l bromo-4 chlorobenzène et le iodo-l tribromo-2,4,6 benzène. Les auteurs précites ont tenté de faire réagir, dans les mêmes conditions, des polychlorobenzènes, (plus particulièrement, le trichloro-1,2,4 benzène). Cette tentative est restée infructueuse (page 1185 colonne de droite). te procédé selon l'invention atteint cet objectif et réalise donc une réaction qui n'avait jamais pu être mise en oeuvre dans l'art antérieur. La présente invention a donc pour objet un procédé d'isomérisation et/ou de réarrangement de polychlorobenzènes caractérisé en ce que lton met en réaction d'une part - au moins un tétrachlorobenzène éventuellement en mélange avec au moins un trichlorobenzène et/ou le pentachlorobenzène et/ou lthexachlorobenzene - ou le pentachlorobenzène éventuellement en mélange avec au moins un trichlorobenzène et/ou l'hexachlorobenzène. - ou l'bexachlorobenzène en mélange avec au moins un trichlorobenzène et/ou un dicblorobenzène et, d'autre part, au moins un amidure alcalin et/ou au moins un alcoolate alcalin en présence d'au moins un composé complexant le cation de l'amidure et/ou de l'alcoolate. Le composé complexant le cation de l'amidure et/ou de l'alcoolate est choisi, de préférence, parmi le groupe comprenant : - les polyethers macrocycliques ayant de 15 a 30 atomes dans le cycle et constitué de 4 a 10 unités -O-X dans lesquelles X est soit -CHR6-CHR7- soit -CHR6-CHR8-CR9R7-, R6 R79 R8 et Rg identiques ou différents étant un atome d'hydrogène ou un radical alkyle ayant de 1 a 4 atomes de carbone, un des X pouvant être -CHR6-CHR8 CR9R7- quand les unités -O-X comprennent le groupement -OCHR6-CHR7- - les composés macrocycliques ou bicycliques de formule générale dans lesquelles - Y représente N ou P - A représente un groupement alkylène ayant de 1 à 3 atomes de carbone - D représente 0, S ou N-R11 où R11 représente un radical alkyle ayant de 1 à 6 atomes de carbone -R10 représente un radical alkyle ayant de 1 à 6 atomes de carbone, p, q et r identiques ou différents sont des nombres entiers compris entre 1 et 5. Les dichlorobenzènes mis en oeuvre dans le procédé selon l'invention sont le dichloro-1,2 benzène, le dichloro-1,3 benzène et le dichlor?114 benzène. tes trichlorobenzènes concernés sont le trichloro-1,2,3 ben zène, le trichloro-1,2,4 benzène, et le trichloro-1,3,5 benzène. Les tétrachlorobenzènes sont le te-trachloro-1,2,4,5 benzène, le tétrachloro-1,2,3,5 benzène et le tétrachloro-1,2,3,4 benzène. Bien que cela ne soit pas complètement démontré, il apparat que l'invention repose sur le fait que le composé complexant forme avec l'amidure alcalin et/ou l'aîcoolate alcalin un complexe qui permet l'arrachement d'un hydrogène sur un polychlorobenzène lequel donne un carbanion. Ce carbanion du fait de la complexation du cation alcalin est soluble dans le milieu ce qui lui permet d'arracher alors un chlore d'une autre molécule de poîychlorobenzène, la réaction se reproduisant selon le meme schéma avec les autres espèces présentes dans le milieu réactionnel. C'est ainsi, par exemple, que lorsque l'on met en oeuvre un mélange pentachlorobenzène - trichloro-1,2,4 benzène, l'anion amidure ou alcoolate arrache un hydrogène au trichlorobenzène pour donner les trois carbanions suivants en proportions variables suivant l'acidité de l'hydrogène arraché. C'est le carbanion CI qui sera ici majoritaire, mais ce sera le carbanion CIII qui sera le plus réactif dans l'étape suivante d'arrachement d'un atome de chlore du pentachlorobenzène. L'action du carbanion CIII sur le pentachlorobenzène donne principalement le carbanion résultant de l'arrachement du chlore 3 du pentachlorobenzène (d'autres carbanions se forment par arrachement d'un atome de chlore sur les autres sites, mais en proportions plus faibles) et le tetrachloro-1,2,3,5 Ainsi, à partir d'un trichlorobenzène et d'un pentachlorobenzène, on a obtenu deux tétrachlorobenzènes, selon le sch-éma réactionnel suivant C1 C1 H + Cl Na&commat; Cl + Na NH2 Agent o 11H complexant i Cl CIII c'est en ce sens que l'on parle de réarrangement. D'autre part, le trichloro-1,2,4 benzène peut se transformer en trichloro-1,3,5 benzène. torsque l'on lange, dans les conditions de l'invention, un tétrachlorobenzène (comme par exemple le tétrachloro-1,2,4,5 benzène) avec le trichloro-1,2,4 benzène, on observe une disparition de ce dernier au profit du trichloro-1,3,5 benzène. Bien que cela ne soit pas clairement démontré, il semblerait qu'une molécule de tétrachlorobenzène perde un proton pour donner un carbanion, lequel va arracher un chlore a une autre molécule de tétrachlorobenzène conduisant ainsi a une molécule de pentachlorobenzène et de trichloro-1,2,4 benzène. Comme cela a été dit précédemment, cette réaction est reversible. Mais d'autres réactions sont également possibles dans ces conditions opératoires et on observe tout d'abord l'apparition de tétrachloro-1,2,3,5 benzène puis de trichloro-1,3,5 benzène. La présence en grande quantité de trichloro-1,2,4 benzène favorise la recombinaison de celui-ci avec le pentachlorobenzène, diminuant ainsi sa concentration. La biLan de la réaction se traduit alors par une isomérisation du trichloro-1,2,4 benzène en trichloro-1,3,5 benzène en présence de tétrachlorobenzène. De la meme façon, lorsque l'on met en oeuvre comme produit de départ, le tétrachloro-1,2,3,4 benzène, on observe une transformation quasi quantitative (de l'ordre de 90 %) en isomères-1,2,3,5 et 1,2,4,5 et en trichloro-1,2,4 et 1,3,5 benzène et en pentachlorobenzène. tes polyéthers macrocycliques qui peuvent être mis en oeuvre dans le procédé selon l'invention sont connus sous l'appellation générale d"'éLhers couronnes" et sont décrits dans le brevet français 69.43879 publié sous le numéro 2.026.481. On peut citer comme exemples d'éthers couronnes pouvant être utilisés selon l'invention tes composes macrocycliques et bicycliques sont décrits dans le brevet français 70.21079 publié sous le numéro 2.052.947. On peut citer comme exemples de tels composés concenant pour la mise en oeuvre du procédé selon l'invention : te procédé selon l'invention peut être mis en oeuvre en presence ou en l'absence de solvant. Dans ce dernier cas, c'est le(s) polychlorobenzène(s) de départ qui joue(nt) le rôle de solvant. Quand on utilise un tiers solvant, ce dernier doit répondre à un certain nombre de conditions : il faut d'abord qu'il solubilise le composé complexant et les polychîorobenzènes ; il faut aussi qu'il soit inerte chimiquement vis à vis des polychlorobenzènes et de 1 'amidure. On choisit, de préférence, un solvant aromatique comme par exemple, le chlorobenzène, le benzène ou le toluène. Le ou les amidures alcalins utilisés dans le cadre du procédé selon l'invention sont choisis parmi le groupe comprenant NaNtI2, KNH2, LiNH2. On préfère utiliser NaNU2. Le ou les alcoolates alcalins utilisés dans le cadre du procédé selon l'invention sont choisis parmi le groupe comprenant les composes RO- où M+ représente de préférence Na+ ou K+ et où R représente un radical alkyle contenant de préférence de 1 à 6 atomes de carbone. On peut citer comme exemples les t-butylates de sodium et de potassium. Le procédé selon l'invention est mis en oeuvre de préférence à une température comprise entre -200C et 600 C. Encore plus préférentiellement, la réaction a lieu entre O et 400C. On opère de préférence à la pression atmosphérique. Bien entendu, des pressions supérieures ou inférieures à la pression atmosphérique ne sont pas exclues. On utilise le composé complexant en quantité telle que le rapport molaire du composé complexant à l'amidure alcalin est, de préférence, compris entre environ 0,005 et environ 0,5. Encore plus préferentiellement, ce rapport est compris entre environ 0,02 et environ 0,2. Le rapport molaire de l'amidure alcalin au(x) polychloro- benzène (s) de départ est compris de préférence entre environ 1 et environ 0,05. Encore plus préférentiellement, il est compris entre environ 0,5 et environ 0,05. Les proportions des polychlorobenzènes de départ, quand un mélange de ceux-ci est utilisé, peuvent varier dans de larges limites. Ces proportions ne sont pas un élément critique de l'invention. Le procédé selon l'invention est particulièrement intéressant pour la préparation de triehloro-1,3,5 benzène. En effet, le tri chloro-1,3,5 benzène est un intermédiaire d'une grande importance pour la synthèse de composés à activité phytosanitaire qui est obtenu dans l'art antérieur selon des procédés de mise en oeuvre délicate et coôteuse comme par exemple, par chloration du bromo-l dichloro-3,5 benzène, en présence d'un composé azobisnitrile ou d'un peroxyde de benzoyle (demande de brevet japonais 78.18797). L'invention a donc également pour objet un procédé d'isomérisation et/ou de réarrangement tel que défini ci-dessus, pour la préparation du trichloro-1,3,5 benzène caractérisé en ce que l'on met en réaction, au moins un tétrachlorobenzène éventuellement en mélange avec le trichloro-1,2,3 benzène et/ou le trichloro-1,2,4 benzène et/ou le pentachlorobenzène et/ou l'hexachlorobenzène. Il est clair pour l'homme de l'art que le(s) tétrachlorobenzène(s) de depart peu(ven)t être également obtenu(s) in situ par isomérisation et/ou réarrangement d'autres polychlorobenzènes. Plus particulièrement, on préfère mettre en réaction au moins un tétrachlorobenzène et le trichloro-1,2,4 benzène. En effet, lorsque 1'on met en oeuvre un seul tétrachloro- benzène ou un melange de tetrachlorobenzènes, la demanderesse a constaté qu'il se forme du trichloro-1,3,5 benzène en melange avec du trichloro-1,2,4 benzène et une quantité équivalente de pentachlorobenzène. te pentachlorobenzène ainsi produit réagit avec le trichloro-1,2,4 benzène pour redonner un mélange de tétrachlorobenzènes. On limite la formation du pentachlorobenzène tout en conservant Ia production de trichloro-1,3,5 benzène en introduisant dans le milieu du trichloro-1,2,4 benzène. Selon un mode de réalisation particulier, on utilise un me- lange de tétrachloro-1,2,4,5 benzène et trichloro-1,2,4 benzène. On utilise de préférence le tétrachloro-1,2,4,5 benzène et le trichloro-1,2,4 benzène en quantités telles que le rapport molaire du tétrachloro au trichloro est compris entre environ 0,1 et environ 10. On peut encore utiliser le mélange tétrachloro-1,2,4,5 et 1,2,3,4 benzène et trichloro-1,2,4 benzène. Le mélange de polychlorobenzènes obtenu en fin de réaction est séparé selon les techniques bien connues de l'homme de l'art comme par exemple par distillation et/ou cristallisation fractionnée. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaitront plus clairement à la lecture des exemples qui vont suivre qui ne sauraient etre considérés comme une limitation de l'invention. Exemple 1 Dans un réacteur de 50 ml équipé d'un réfrigérant et d'une agitation magnétique, on introduit sous azote (anhydre) - 0,05 mole de trichloro-1,2,4 benzène soit 9,07g - 0,02 mole de tétrachloro-1,2,4,5 benzène soit 4,3 g - 0,02 mole de tétrachloro-1,2,3,5 benzène soit 4,3 g puis on rajoute 10 grammes de chlorobenzène anhydre. Le mélange est agité à température ambiante de 180C. On ajoute 0,0025 mole de l'éther couronne "Dicyclohexyl 18 C-6" de formule soit 0,93 g et un mélange d'amidure de sodium dans le toluène (50 % - 50 %) soit environ 0,02 mole d'amidure de sodium. On observe une elevation de température de 180C à 240C. Après 4 heures de réaction sous agitation le mélange polychlorobenzène obtenu se compose de Polychlorobenzène Pourcentage trichloro-1,3,5 benzène 14 trichloro-1,2,4 benzène 53 tétrachloro-1,2,3,5 benzène tétrachloro-1,2,4,5 benzène 27,8 tétrachloro-1,2,3,4 benzène 3,8 pentachlorobenzène 1,1 Exemple 2 Dans un réacteur de 50 ml équipé d'un réfrigérant et d'une agitation magnétique, on introduit sous azote (anhydre) - 0,05 mole de trichloro-1,2,4 benzène soit 9,07g - 0,04 mole de tetrachloro-1,2,4,5 benzène soit 8,6 g puis on rajoute 10 g de chlorobenzène anhydre. te mélange est agité à température ambiante de 19"C. On ajoute 0,005 mole d'un compose bicyclique de formule et un mélange d'amidur de sodium dans- le toluène (50%-50x) soit environ 0,02 mole d'amidure de sodium. Après 1 heure de réaction sous agitation le mélange polychlorobenzène obtenu se compose de Polychlorobenzène Pourcentage trichloro-1,3,5 benzène 27,6 trichloro-1,2,4 benzène 36,8 tétrachloro-l,2,3,5 benzène tétrachloro-1,2,4,5 benzène 31,3 tétrachloro-1,2,3,4 benzène 2,7 pentachlorobenzène 1,6 REVENDICATIONS 1. Procédé d'isomerisation et/ou de réarrangement de poly chîorobenzènes caractérisé en ce que l'on met en réaction, d'une part - au moins un tétrachlorobenzène eventuellement en mélange avec au moins un trichlorobenzène et/ou le pentachlorobenzène et/ou l'hexachlorobenzène - ou le pentachîorobenzène -éventuellement en mélange avec au moins un trichlorobenzène et/ou l'hexachlorobenzène - ou lthexachlorobenzène en melange avec au moins un trichlorobenzène et/ou un dichlorobenzène et, d'autre part, au moins un amidure alcalin et/ou un alcoolate alcalin en présence d'au moins un composé complexant le cation de l'amidure et/ou l'alcoolate 2.Procédé selon la revendication 1, caractérisé en crique le composé complexant le cation de l'amidure et/ou l'alcoolate est choisi, de préférence, parmi le groupe comprenant : - les polyéthers macrocycliques ayant de 15 à 30 atomes dans le cycle et constitué de 4 à 10 unités -O-X dans lesquelles X est soit -CHR6-CHR7- soit -CHR6-CHR8-CR9R7-, R6, R7, R8 e t R9 identiques ou différents etant un atome d'hydrogène ou un radical alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, un des X pouvant être -CHR6-CHR8 CR9R7- quand les unités -O-X comprennent le groupement -O-CHR6-CHR7- - les composés macrocycliques ou bicycliques de formule générale ou dans lesquelles - Y représente N ou P - A représente un groupement alkylène ayant de 1 à 3 atomes de carbone - D représente 0, S ou N-Rll où R11 représente un radical alkyle ayant de 1 à 6 atomes de carbone - Rlo représente un radical alkyle ayant de 1 à 6 atomes de carbone, p, q et r identiques ou différents sont des nombres entiers compris entre 1 et 5. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que lton utilise au moins un polyéther macrocyclique choisi parmi le groupe comprenant 4. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'on utilise au moins un compose macrocyclique ou bicyclique choisi parmi le groupe comprenant 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications pré cédentes caractérisé en ce qu'on opère en présence d'un solvant aromatique. 6. Procédé selon la revendication 5 caractérisé en ce que le solvant est choisi parmi le groupe comprenant le chlorobenzène, le benzène et le toluène. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que l'amidure alcalin est l'amidure de lithium, de potassium ou de sodium. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que l'alcoolate alcalin est choisi parmi le groupe comprenant les composés RO-Mc ou M+ représente le sodium ou le potassium et où R représente un radical alkyle contenant de 1 à 6 atomes de carbone. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce qu'on opère à une température comprise entre -200 et 600C environ. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le rapport molaire de l'amidure alcalin au compose complexant est compris entre environ 0,005 et environ 0,5. 11. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le rapport de l'amidure alcalin au(x) polychlorobenzène(s) de départ est compris entre environ 1 et environ 0,05. 12. Procédé selon l'une quelconque des revendications pré cédentes pour la préparation du trichloro-1,2,5 benzène caractérisé en ce que l'on met en réaction au moins un tétrachlorobenzène éventuellement en mélange avec le trichloro-1,2,3 benzène et/ou le trichloro-1,2,4 benzène et/ou le pentachlorobenzène et/ou l'hexa- chlorobenzène. 13. Procédé selon la revendication 12 caractérisé en ce que l'on met en réaction au moins un tétrachlorobenzène en mélange avec le trichloro-1,2,4 benzène. 14. Procédé selon la revendication 12 caractérisé en ce que l'on met en réaction le mélange tétrachloro-1,2,4,5 benzène et trichloro-1,2,4 benzène. 15. Procédé selon l'une quelconque des revendications 13 et 14 caractérisé en ce que le rapport molaire tetrachloro au trichloro est comprisfentre environ 0,1 et environ 10.