FR 2507595 A1 19821217 FR 8210264 A 19820611 La présente invention se rapporte à un procédé en continu qui permet d'obtenir de l'acide téréphtalique et du glycol purs et particulierement, elle se rapporte à un processus où on utilise, comme matière première, du polyéthylène téréphtalate résiduel et où il n'est pas nécessaire de séparer d'abord l'acide téréphtalique brut ou impur afin de le purifier à un stade subséquent par l'un des processus connus. Dans le procédé selon l'invention, le produit est obtenu à l'état pur et peut être utilisé de nouveau comme matière première pour la préparation de polyéthylène téréphtalate que l'on utilise pour la fabrication des fibres et matières plastiques en polyester. L'hydrolyse neutre du polyéthylène teréphtalate à une haute température et une haute pression est une opération connue (voir Ludewig, H. et Ramm, H. : German Economic Patent 14.854 (1956) et Littmann, E. au sujet de la préparation de l'acide téréphtalique ou de son diméthyl ou diglycol ester à partir de polyéthylène téréphtalate. Abh, d. Deutsch. Akad. d. Wiss. Kl. F. Chem, Geolog. und Biochemie I (1963) 401-411). Dans aucun des procédés décrits dans les références ci-dessus n'est mentionnée l'addition de charbon décolorant au stade de l'hydrolyse. Par ailleurs, les procédés mentionnés sont des procédés discontinus où, par ailleurs9l'acide téréphtalique est obtenu à l'état impur donc, après sa séparation, il doit etre soumis à un certain processus de purification.De cette façon, les procédés auxquels on s'est référé nécessitent un stade subséquent de purification qui peut être la dissolution du produit dans la soude et subséquemment, une reprécipitation au moyen d'acidification, soit avec traitement de la solution obtenue ou sans traitement intermédiaire, ou bien en ayant recours à la transformation en diméthyl ester, qui est subséquemment sublimé La présente invention a pour objet d'obtenir de l'acide téréphtalique et du glycol où la purification est entreprise simultanémentavec l'hydrolyse. La présente invention a pour autre objet un procédé de préparation d'acide téréphtalique et de glycol pursoù le nombre des stades du processus est réduit. Le procédé selon l'invention présente l'avantage que, en réduisant le nombre de stades, ctest-à-dire en éliminant le stade subséquent de purification de l'acide téréphtalique, cela abaisse le prix du produit. La présente invention a pour autre avantage de permettre l'utilisation du polyéthylène téréphtalate de façon simple. La présente invention a pour autre avantage que, grâce à la simplicité de l'équipement utilisé, elle peut être mise en oeuvre avec une facilité relative. Selon le procédé de l'invention, le polyéthylène téréphtalate résiduel est amené sous forme de granules ou de fils ou sous toute autre forme adaptée à la manipulation, à la chambre de fusion d'une extrudeuse du type à vis de façon que l'extrudeuse, à son tour, l'amène, d'une façon continue, à un hydrolyseur. Alternativement, le polymère peut également être fondu et injecté continuellement dans l'hydrolyseur à cet état, au moyen d'une pompe à haute pression. D'une façon simultanée, de l'eau est injectée dans l'hydrolyseur à une proportion appropriée, ctest-à- dire entre 3 et 20 fois la quantité du polymère. L'eau peut être introduite chaude ou froide. A son tour, le charbon décolorant est ajouté à une proprotion comprise entre 0,1 et 30 % (par rapport à la quantité du résidu traité), en l'amenant à I'hydrolyseur soit avec le polymère ou en suspension dans l'eau. De même, une quantité importante peut être introduite en vrac par intermittence, dans l'hydrolyseur, aussi souvent qu'il le faut. L'hydrolyseur utilisé peut être de tout type, c'est-à-dire qu'il peut être cylindrique vertical, horizontal ou incliné, ou bien il peut être en forme de U, soit vertical, horizontal ou incliné. L'hydrolyseur, à son tour, doit être équipé d'une source de chauffage qui peut être une chemise dans laquelle est introduit un fluide chauffant ; ce fluide peut être du diphényl-oxyde de diphényle ou une huile chaude ou de la vapeur. La source dediauffage peut également être un serpentin à l'intérieur ou ltextérieur, en utilisant l'un des fluides précédemment mentionnés. Le chauffage peut également être produit au moyen de vapeur vive à haute pression , que l'on introduit directement dans l'hydrolyseur. De préférence, l'hydrolyseur doit être équipé de dispositifs impartissant une légère agitation. Quand l'équipement est mis en fonctionnement, le polymère qui n'a pas encore été hydrolysé se trouve à la partie inférieure. C'est également vrai pour la plus grande partie du charbon tandis que par ailleurs, le liquide qui surnage est une solution aqueuse de l'acide téréphtalique et du glycol avec une certaine proportion du charbon décolorant utilisé, qui sera en suspension dans la solution. Cette solution est soumise à une opération de filtration aux conditions de température et de pression auxquelles l'hydrolyse est effectuée, avec pour objectif l'élimination du charbon et de toutes les impuretés adsorbées. Cette filtration peut être effectuée de nombreuses façons diverses, mais l'utilisation d'une cartouche filtrante chauffée est particulièrement préférée ; elle est placée proche de l'hydrolyseur, c'est-à-dire que la filtration peut être entreprise au moyen de cartouches qui sont installées directement.dans I 'hydrolyseur. Quand la solution est filtrée, la pression à la quelle ele est soumise est détendue et elle est envoyée à un cri-stalliseur continu qui peut être à la pression atmosphérique, à une pression supérieure à la pression atmosphérique ou à une pression inférieure à celle-ci. Ce cristalliseur peut être équipé d'une chemise de refroidissement ou d'un serpentin, ou bien le refroidissement peut être atteint en éventant simplement la pression. Le magma obtenu de cette façon dans le cri stali- seur est filtré continuellement, soit en utilisant un filtre ou avec une centrifugeuse. Les cristaux sont lavés dans le même dispositif de filtration et sont séchés afin d'être stockés et recyclés. Par ailleurs, le filtrat du magma qui est une solution aqueuse de glycol, est amené à un équipement de distillation où le glycol est obtenu sous forme pure. On indique dans ce qui suit les conditions préférées de fonctionnement dans le procédé, les limites supérieures et inférieures des conditions permissibles étant indiquées. Les paramètres indiqués ne sont pas indépendants les uns des autres et lors d'une mobfication de l'un d'entre eux, il peut être nécessaire, ou au moins pratique, de changer un ou plusieurs des autres. Minimum Maximum Remarques Rapport Eau/polymère 3 20 Note 1 Rapport Charbon/polymère 0,1 5' 30 % Note 2 Température de l'hydrolyse 2000C 3000C Note 3 Pression de l'hydrolyse 15,2.105N/m2 101,3.105N/m2 Note 4 Temps de résidence dans l'hydrolyseur 5 min. 6 heures Note 5 Temps de résidence dans le cristalliseur 5 min. 5 heures Note 6 Température dans le cristalliseur -10 C 2000C Note 7 Note 1. La quantité d'eau doit être suffisante pour maintenir l'acide téréphtalique dissous tandis qu'il se forme ; une telle quantité dépendra de la température à laquelle l'hydrolyse a lieu. Note 2. La quantité de charbon nécessaire dépendra de la quantité des impuretés dans le polymère et de la pureté finale souhaitée dans l'acide téréphtalique produit. Note 3. Plus la température est élevée, plus l'allure de la réaction est élevée, la pression dans l'équipement étant supérieure en même temps. Note 4. La pression est fonction de la température. Note 5. Le temps de résidence requis dépend de la température utilisée de la morphologie du polymère. Note 6. Le temps de résidence dans le cristalliseur dépend de la dimension moyenne du cristal souhaité, le cristal étant d'autant plus important que le temps de résidence est plus important. Selon les données précédemment indiquées, le procédé de l'invention peut être mis en oeuvre dans des conditions différentes jusqu'à un certain point, et il peut être modifié selon le niveau de productinn requis De même, des sources très différentes de chauffage peuvent être utilisées, les changements nécessaires étant également faits selon la morphologie et la qualité du résidu qui est utilisé comme matière première. Il y aura égaiement des variations selon les caractéristiques de pureté et la dimension du cristal souhaité dans l'acide téréphtalique produit. Par ailleurs, l'aspect écnnomique influencera également le choix de l'équipement employé. L'invention sera mieux comprise, et d'autres buts, caractéristiques, détails et avantages de celle-ci apparaîtront plus clairement au cours de la description explicative qui va suivre faite en référence au dessin schématique annexé donné uniquement à titre d'exemple illustrant un mode de réalisation de l'invention, et dans lequel la figure unique montre l'équipement utilisé pour la mise en oeuvre du procédé selon l'invention. On utilise un extrudeuse fondeur à vis double 1, qui reçoit le polyéthylène teréphtalate résiduel, et qui se décharge par une tête de pulvérisation à plusieurs orifices, directement à la partie supérieure de l'hydrolyseur 2. L'hydrolyseur est vertical et cylindrique, avec une plaque verticale à sa partie interne, qui le divise en deux sectinns semi-circulaires. La plaque ne s'étend pas sur toute la longueur mais laisse au contraire un espace libre à la partie supérieure et à la partie inférieure. La tubulure d'alimentation qui est connectée à l'extrudeuse est centrée sur l'un des demi-cercles. A la partie supérieure de l'autre demi-cercle, se trouve un faisceau de cartouches de filtrage dont les sorties sont toutes connectées à un tube commun d'évacuation. L'entrée dont s'effectue d'un côté de l'hydrolyseur, le côté correspondant à l'alimentation du polymère. Le fond de l'hydrolyseur est équipé de deux connexions, l'une utilisée pour l'introduction de vapeur vive, produite en 3, et le drainage de lthydroly seur est entrepris par l'autre connexion. Un cristalliseur 4 encontinu est formé d'un réservoir vertical, avec un fond conique et il est équipé d'un agitateur. Le cristalliseur est connecté au tube d'évacuation des cartouches de filtrage de l'hydrolyseur au moyen d'une ligne et-d-'une-vanne automatique qui permet le passage de tout le liquide en plus d'une faible quantité de vapeur qui a une fonction d'agitation dans l'hydrolyseur. Le cristalliseur comprend également un dispositif d'évacuation à contrôle automatique du niveau. Une centrifugeuse continue 5 est également prévue, avec un dispositif de lavage qui reçoit l'évacuation du cristalliseur etquiàson tour se décharge continuellement vers le sécheur 6, qui est du type à tamis vibratoire, et d'où sort l'acide téréphtalique. Une colonne de distillatian 7 permet la récupération du glycol sur la base des liqueurs mères. On a décrit ci-dessus l'équipement particulièrement préféré pour la mise en oeuvre du procédétlequel comprend les stades-qui suivent. L'hydrolyseur est chargé d'une quantité appropriée d'eau d'une façon continue, par une pompe doseuse. De la vapeur saturée à haute pression est également injectée continuellement de la partie inférieure de l'hydrolyseur. Le polymère résiduel, avec le charbon decolorant,sont amenés continuellement à l'hydrolyseur au moyen de ltextru- deuse précédemment décrite. L'évacuation de l'hydrolyseur est ajustée de façon qutil y ait une légère agitation au moyen de la vapeur en excès. Quand l'hydrolyse a été entreprise, le produit est soumis à une filtration afin d'être subséquemment cristallisé. Il faut indiquer que l'agitation dans le cristalliseur doit être au minimum afin de maintenir les cristaux en suspension. Les cristaux obtenus sont soumis à un stade de séchage, effectué dans un sécheur où l'écoulement d'air et la température sont ajustés de façon appropriée afin qu'aucun d'entre eux ne soit excessif. La distillation du Filtrat, à son tour, est effectuée à la façon habituelle afin d'obtenir le glycol pur. Pour le cas particulier décrit, les conditions spécifiques de réaction sont les suivantes Rapport Eau/polymère 12 Rapport Charbon/polymère 10 96 -Température d'hydrolyse 2480C Pression d'hydrolyse 42,5.105N/m2 Temps de résidence dans 1 'hydrolyseur 2 heures Fréquence d'évacuation du charbon toutes les 24 heures Temps de résidence dans le cristalliseur 4 heures Température de -séchage 800C. R E V E N D I C A T I O N S REVENDICATIONS 1. Procédé en continu pour obtenir de l'acide téréphtalique et du glycol purs sur la base de polyéthylène téréphtalate résiduel caractérisé en ce qu'il comprend les stades qui suivent : soumettre à l'hydrolyse (en 2), en présence d'une certaine quantité de charbon décolorant, une quantité de polyéthylène téréphtalate résiduel avec de l'eau, à une haute pression et à une température qui varie entre 200 et 3000C ; filtrer l'hydrolysat également dans des conditions de hautes température et pression cristalliser (en 4) l'acide téréphtalique de la solution filtrée par refroidissement dans le récepteur de cristallation à une température finale qui varie entre -10 et 200 C; filtrer ou centrifugg(en 5) pour séparer les cristaux du filtrat ; laver et sécher (en 6) les cristaux d'acide téréphtalique pur ; et par ailleurs distiller le filtrat (en 7) afin d'obtenir du glycol pur. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la quantité d'eau utilisée est égale ou supérieur à celle requise pour maintenir l'acide téréphtalique en dissolution dans les conditions d'hydrolyse. 3. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que le temps de la réaction d'hydrolyse est compris en 5 minutes et 6 heures. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la quantité du charbon décolorant ajouté est comprise entre 0,1 et 30 46 par rapport à la quantité de résidu traité. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le refroidissement est effectué en éventant la pression dans le cristalliseur. 6.Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la pression finale de cristallisation est égale à la pression atmosphérique. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1à 5, caractérisé en ce que la pression finale de cristallisation est inférieure à la pression atmosphérique mais supérieure à 1,013 x 105N/m2, en utilisant un dispositif sous vide. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que la pression finale de cristallisation est supérieure à la pression atmosphérique mais inférieure à 15,2 x 105N/m2. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 caractérisé en ce que le- refroidissement est effectué au moyen d'une surface froide comme une chemise dans le cristalliseur ou au moyen d'un serpentin'dans le cristalliseur ou en utilisant la chemise et le serpentin. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 caractérisé en ce que le refroidissement est effectué au moyen de toute combinaison d'une surface froide et d'un évent simultané de la pression. 11. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que la durée de cristallisation est comprise entre 5 minutes et 5 heures.