FR 2498623 A1 19820730 FR 8101669 A 19810127 L'invention concerne de nouvelles compositions lubrifiantes synthétiques destinées plus particulièrement à la lubrification des turbomachines d'aviation. Les compositions lubrifiantes connues, utilisées pour cette application, font appel A des esters de synthèse et, actuellement, on utilise le plus couramment des esters de néopolyols, en particulier des triesters du triméthylolpropane avec des acides aliphatiques monocarboxyliques ayant de 5 å 12 atomes de carbone. La présente invention concerne plus spécialement la classe de lubrifiants ayant une viscosité de 3 cSt à 98,9 OC (2JO0F). Dans cette catégorie de lubrifiants, la base synthétique la plus courante et la mieux adaptée est sans doute le tri-heptanoate de triméthylolpropane. Cependant la viscosité à -53,90C (-650F) des esters de triméthylolpropane est trop élevée pour satisfaire les exigences A basse température de ce type de lubrifiant formulé avec des additifs antioxydants, anti-corrosion et anti-usure. Il est donc nécessaire d'utiliser les esters de triméthylolpropane, par exemple le tri-heptanoate, en mélange avec d'autres esters, destinés surtout abaisser la viscosité du mélange A -53,90C, sans nuire aux autres exigences des normes. Or, dans les exemples connus A ce jour, ces derniers esters, abaissant la viscosité A froid, présentent tous des inconvénients. On peut mentionner, à titre d'exemples - le di-pélargonate de dipropylèneglycol, qui a une mauvaise résistance à l'oxydation aux hautes températures imposées par les conditions de fonctionnement des turbomachines, - le di-octanoate de diméthyl-2,2 propanediol-1,3 qui allie une bonne stabilité A l'oxydation A une viscosité satisfaisante A basse température.Mais son défaut est d'avoir une volatilité telle ( 2040C) que, même le mélange avec un ester de triméthylolpropane en proportions adéquates pour obtenir une viscosité acceptable A -53,90C présente une volatilité qui se situe A la limite extrême autorisée par les normes. Ce di-octanoate est pourtant celui qui présente le meilleur compromis entre volatilité et point d'écoulement parmi tous les esters du diméthyl-2,2 propanediol-1,3. Par exemple l'heptanoate a une volatilité encore plus élevée et le pélargonate a un point d'écoulement (-270C) qui le rend inutilisable pour cet usage. De plus la fabrication de di-octanoate de diméthyl-2,2 propanediol-1,3 peut poser des problemes en ce qui concerne l'approvisionnement en acide octanoique. Au stade actuel, la principale difficulté est d'allier la fois - une bonne stabilité å l'oxydation A haute température, liée la stabilité thermique, - une volatilité faible, - une viscosité acceptable très basse température, tout en satisfaisant également les normes de viscosité minimale à chaud. Or, on a découvert que de nouveaux mélanges d'esters pouvaient présenter des propriétés satisfaisantes tant du point de vue viscosités A haute et A basse température que volatilité, stabilité thermique, corrosion et résistance A l'oxydation. Il stagit de mélanges formés (A) d'au moins un ester de triméthylolpropane, de formule generale dans laquelle R1, R2 et R3 sont des radicaux monovalents hydrocarbonés aliphatiques, identiques ou différents, ayant chacun de 4 A 11 atomes de carbone ; avec (B) au moins un ester de diol de formule générale dans laquelle R4 et R5 sont des radicaux monovalents hydrocarbonés aliphatiques, linéaires ou ramifiés, mais de préférence linéaires, comportant de 3 11 atomes de carbone, et de préférence de 5 A 9 atomes de carbone, R6 et R7 sont des radicaux monovalents hydrocarbonés aliphatiques ou alicycliques, linéaires ou ramifiés, comportant de I 12 atomes de carbone, mais où l'un au moins de ces radicaux comporte plus de 1 atome de carbone. Dans les compositions de l'invention, on utilise avantageusement (hors additifs) de 10 a 90 v en poids d'ester (A) pour 90 A 10 Z en poids d'ester (B), de préférence de 40 A 60 Z en poids d'ester (A) pour 60 A 40 Z en poids d'ester (B). Un exemple préféré de composé (A) est le tri-heptanoate de triméthylolpropane. Parmi les esters (B) on préfère - le di-heptanoate d'éthyl-2 butyl-2 propanediol-1,3, - le di-pélargonate de méthyl-2 propyl-2 propanediol-1,3. Deux compositions préférées sont indiquées ci-dessous 1) tri-heptanoate de triméthyloîpropane et di-heptanoate d'éthyl-2 butyl-2 propanediol-1,3, 2) tri-heptanoate de triméthylolpropane et di-pélargonate de méthyl-2 propyl-2 propanediol-1,3. D'autres compositions données A titre d'exemple sont les suivantes Tri-heptanoate de triméthylolpropane et di-heptanoate de pentyl-2 méthyl-2 propanediol-1,3. Tri-heptanoate de triméthylolpropane et di-heptanoate de hexyl-2 méthyl-2 propanediol-1,3. Tri-heptanoate de triméthylolpropane et le di-heptanoate de hexyl-2 éthyl-2 propanediol-1,3. Les compositions proposées par l'invention sont susceptibles de satisfaire les exigences habituelles des turbomachines d'aviation. En outre, par un choix rigoureux des proportions d'esters, on peut satisfaire des normes particulièrement sévères, telles que la norme américaine MIL-L-7808 H (novembre 1977) ou la norme française AIR-3514 (mai 1974) concernant les lubrifiants ayant une viscosité d'environ 3 cSt (3 mm2ts) A 98,9 OC. Les esters utilisés dans l'invention peuvent être préparés par des méthodes bien connues qui ne seront donc pas décrites ici. Les compositions lubrifiantes selon l'invention sont habituellement utilisées après incorporation d'additifs usuels pour ce type d'application, par exemple des additifs antioxydants, anti-usure, anti-corrosion. Les exemples suivants illustrent plus précisément l'application de cette invention A la préparation de compositions satisfaisant les normes MIL-L-7808 H et AIR-3514 et démontrent l'intérêt des compositions conformes à la présente invention, par rapport à des compositions conventionnelles (exemples comparatifs 3 et 4). Exemple 1. Lubrifiant A base de tri-heptanoate de triméthyloîpropane et de di-heptanoate d'éthyl-2 butyl-2 propanediol-1,3. Composition utilisée, en poids : - tri-heptanoate de triméthylolpropane = 53,50 Z - di-heptanoate d'éthyl-2 butyl-2 propanediol-1,3 = 43,78 - p,p'-dioctyldiphênylamine (antioxydant) = 1,00 - phényl a-naphtylamine (antioxydant) = 1,00 - triarylphosphate (anti-usure) = 0,70 - benzotriazole (anti-corrosif) = 0,02 Ce lubrifiant a les caractéristiques suivantes Exigences de la norme - viscosités :: A 98,9 C = 3,45 cSt > 3 37,8 C = 15,1 cSt - 53,99C = 15.000cSt - point d'écoulement 5 - volatilité ( 2040C) = 21 Z - point d'éclair = 2160C > 204 - indice d'acide = 0,15 mg KOH/g Exemple 2. Lubrifiant A base de tri-heptanoate de triméthyloîpropane et de di-pélargonate de méthyl-2 propyl-2 propanediol-1,3.Composition utilisée, en poids - tri-heptanoate de triméthyloîpropane = 43,78 % - di-pélargonate de méthyl-2 propyl-2 propanediol-1,3 = 53,50 - p,p'-dioctyldiphénylamine (antioxydant) = 1,00 - phényl a-naphtylamine (antioxydant) = 1,00 - triarylphosphate (anti-usure) = 0,70 - benzotriazole (anti-corrosif) = 0,02 Ce lubrifiant a les caractéristiques suivantes - viscosités : à 98,90C = 3,2 cSt > 3 37,80C = 14,2 cSt - 53,9 C = 16.300 cSt - point d'écoulement = - volatilité (à 2040C) = 22 O - point éclair = 2210C - indice d'acide = 0,18 mg KOH/g Exemple comparatif 3.Le lubrifiant A base de tri-heptanoate de triméthylolpropane et de di-pélargonate de dipropylèneglycol. Composition utilisée en poids - tri-heptanoate de triméthylolpropane = 19,46 Z - di-pélargonate de dipropylèneglycol w 77,82 - p,p'- dioctyldiphénylamine (antioxydant) a 1,00 - phényl ornaphtylamine (antioxydant) - 1,00 - triarylphosphate (anti-usure) - 0,70 - benzotriazole (anti-corrosif) P 0,02 Ce lubrifiant a les caractéristiques suivantes - viscosités : 98,90C : 3,2 cSt > 3 37,80C : 13,8 cSt - 53,90C : 12.500 cSt - point d'écoulement : - volatilité (à 2040C) : 23,5 Z - point éclair : 2220C - indice d'acide : 0,12 mg KOHtg Comme le montrent les essais d'oxydation et de corrosion mentionnés plus loin, ce lubrifiant a un mauvais comportement dans ces deux domaines. Exemple comparatif 4. Lubrifiant à base de tri-heptanoate de triméthylolpropane et de di-octanoate de diméthyl-2,2 propanediol-1,3 glycol. Composition utilisée, en poids - tri-heptanoate de triméthylolpropane = 53,50 Z - di-octanoate du diméthyl-2,2 propanediol-1,3 s 43,78 - p,p'-dioctyldiphénylamine (antioxydant) I 1,00 - phényl ornapthylamine (antioxydant) = 1,00 - triarylphosphate (anti-usure) = 0,70 - benzotriazole (anti-corrosif) = 0,02 Ce lubrifiant a les caractéristiques suivantes - viscosités : à 98,90C : 3,25 cSt > 3 37,80C : 13,1 cSt - 53,9 C : 14.400 cSt - point d'écoulement : - volatilité : 29,2 Z (norme : - point éclair : 2100C - indice d'acide : 0,09 mg KOH/g Comme on peut le constater la volatilité de ce lubrifiant est élevée et très proche du maximum toléré par les normes. Ceci se traduit, dans la pratique, par une consommation élevée d'ester lors de l'utilisation comme lubrifiant de turbomachine. t'étude comparative du comportement de ces différents exemples de lubrifiants a été complétéepar différents essais de résistance à l'oxydation, de corrosion du plomb et de compatibilité avec les élastomères, tous ces essais faisant partie des normes MIL-L-7808H et AIR 3514. Les résultats en sont donnés dans les exemples qui suivent. Exemple 5. Essais de résistance à l'oxydation (72 heures à 2040C). On a obtenu les résultats du tableau 1. Tableau 1 Lubrifiant Lubrifiant Lubrifiant Lubrifiant Maximum tolé- de l'ex.1 de l'ex.2 de l'ex.3 de l'ex.4 re par les normes Variation de viscosité a 11,3 Z 11,4 Z 116,0 Z 12,9 il 25 Z 37,8 C Variation de l'indice 1,6 1,8 3,0 1,0 3 d'acide (mg/g) Teneur en sédiments infiltrabl 0,01 (mg/cm ) Variation de Ilasse des (mg/cma) éprouvettes : I -Cuivre O 0 0 O j 0,4 - Cuivre 0 O 0 0 0,4 Argent O 0 0 0 i 0,2 Acier O 0 0 0 0,2 Aluminium o O 0 0 0,2 Magnésium O O 0,03 O 0,2 Comme on peut le constater le lubrifiant de l'exemple 3 (cité à titre de comparaison) contenant du di-pélargonate de dipropylèneglycol presente une variation de viscosité très supérieure au maximum prévu par les normes. Par contre les lubrifiants des exemples 1 et 2, objetsde la présente invention et de l'exemple 4 (exemple comparatif), se comportent de façon satisfaisante. Exemple 6. Essais de corrosion du plomb (1 heure à 163 C). Les normes imposent une corrosion inférieure à 1 mg/cm. Résultats obtenus - Lubrifiant de l'exemple 1 : 0,49 mg/cm2 - " de l'exemple 2 : 0,30 mg/cm2 - " de l'exemple 3 : 0,78 mg/cm2 \ - " de l'exemple 4 : 0,75 mg/cm2 Exemple 7. Compatibilité avec les élastomères. Variation de volume en 2. On a obtenu les résultats suivants Lubrifiant Lubrifiant Lubrifiant Lubrifiant Norme exemple exemple 1 exemple 2 exemple 3 exemple 4 Viton type FA 38,6 Z 15,5 Z 7,8 Z 16,7 Z 5 à 25 Z 72 H à 1750C Fluorosilicone FS 10,5 Z 8,5 Z 7,5 Z 11,0 5 à 20 Z 72 H à 150 C Silicone QVI 22,7 % 20,5 Z 17,5 Z 19,8 5 à 30 Z REVENDICATIONS 1 - Composition lubrifiante, caractérisée en ce qu'elle renferme (A) au moins un ester de triméthyloîpropane, de formule générale dans laquelle R1, R2 et R3 sont des radicaux monovalents hydrocarbonés aliphatiques ayant chacun de 4 à 11 atomes de carbone, et (B) au moins un ester de diol de formule générale dans laquelle R4 et R5 sont des radicaux monovalents hydrocarbonés aliphatiques comportant chacun de 3 à 11 atomes de carbone, et R6 et R7 sont des radicaux monovalents hydrocarbonés, aliphatiques ou alicycliques, comportant chacun de 1 à. 12 atomes de carbone, l'un au moins de R6 et R7 renfermant plus de 1 atome de carbone. 2 - Composition lubrifiante selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle renferme 10 à 90 % d'ester (A) pour 90 à 10 Z d'ester (B). 3 - Composition lubrifiante selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle renferme 40 à 60 % en poids d'ester (A) pour 60 à 40 % en poids d'ester (B). 4 - Composition lubrifiante selon l'une des revendications I à 3, caractérisée en ce qu'elle renferme, en outre, au moins un additif de chacun des trois types suivants - anti-oxydant, anti-usure, et anti-corrosion. 5 - Composition selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que le constituant (A) est, au moins en partie, le tri-heptanoate de timéthyloîpropane. 6 - Composition selon la revendication 5, dans laquelle le constituant (B) est le di-heptanoate d'éthyl-2 butyl-2 propanediol-1,3. 7 - Composition selon la revendication 5, dans laquelle le constituant (B) est le di-pélargonate de méthyl-2 propyl-2 propanediol-1,3. 8 - Utilisation d'une composition selon l'une quelconque des revendications 1 a 7, comme agent de lubrification d'une turbomachine.