FR 2510551 A1 19830204 FR 8114811 A 19810728 L'objet de la présente invention concerne un procédé de production de méthane par réaction de l'hydrogène sur les oxydes de carbone, notamment le monoxyde de carbone. On sait qu'un des principaux problèmes posés par la synthèse catalytique du méthane selon l'équation est d'ordre technologique et est lié à la très forte exothermicité de la réaction, à tel point que pour un mélange de R2 et de CO en proportions stoechiométriques, l'élévation de la température en conditions adiabatiques est comprise entre 18 OC et 24 OC par pour-cent de conversion. L'élévation potentielle de température pour uneconver- sion supposée totale serait donc comprise entre 1800 et 2300 OC. Différentes techniques ont été proposées pour résoudre ce problème 1 - le recyclage d'une fraction importante du gaz pour diminuer la concentration d'oxyde de carbone. La chaleur dégagée est alors éliminée à l'extérieur du réacteur, 2 - l'emploi de plusieurs réacteurs en série. On limite le taux de conversion dans chaque réacteur par le choix des conditions opératoires, et on élimine la chaleur entre chaque réacteur, 3 - la mise en place à l'intérieur même du réacteur d'un système tubulaire au moyen duquel on fait circuler un fluide de refroidissement. 4 - Une technique proposée dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique nO 3.930.812, consiste en l'introduction d'eau liquide au travers d'un catalyseur de méthanation, en même temps que le gaz de synthèse, la vaporisation partielle ou totale de cette eau permettant d'évacuer la chaleur de réaction. I1 est cependant bien connu que la plupart des catalyseurs de méthanation, s'ils sont très actifs en phase gazeuse ou en présence d'une phase liquide hydrocarbonée, se désactivent en général rapidement en présence d'eau liquide. Dans le cas des catalyseurs massiques, cet effet est attribué à un frittage de la phase active.Pour ce qui concerne les catalyseurs constitués par une phase active déposée et dispersée sur un support minéral, la désactivation doit être attribuée à l'instabilité des supports communément utilisés en présence d'eau liquide dans les conditions de la réaction, c'est-à-dire à des températures de 200 à 350 OC. C'est ainsi par exemple qu'une alumine Y de grande.surface recristallise en alumine a de faible surface quand elle est chauffée pendant quelques jours dans l'eau liquide. La demanderesse a maintenant trouvé qu'il était possible de préparer des catalyseurs de méthanation stables dans l'eau liquide dans les conditions de la réaction de méthanation. Selon l'invention de tels catalyseurs sont constitués par du ruthénium, ou des composés du ruthénium, déposés sur des charbons végétaux de forte surface spécifique ou sur des alumines stabilisées par de la silice. Les charbons utilisés selon l'invention sont obtenus par pyrolyse de substances végétales variées, tel le bois. Mais les charbons à basse teneur en soufre, et plus particulièrement les charbons de noix de coco donnent les meilleurs résultats. Ce sont des charbons de surface spécifique élevée, comprise entre 200 et 1500 m2 par gramme. Ils peuvent être utilisés en grains ou en poudre. Les alumines stabilisées par la. silice utilisables selon l'invention comportent de 2 à 50 % en poids de silice et de préférence de 4 à 20 % en poids. Cette silice peut être ajoutée lors de la mise en forme, dragéification ou extrusion par exemple, à l'état de gel, de silice colloidale, de silicates ou d'aluminosilicates.Après agglomération, ces supports peuvent subir un traitement par l'eau ou la vapeur d'eau entre 100 et 300 OC avant d'être traités thermiquement en atmosphère neutre ou oxydante entre 200 et 1100 OC et préférentiellement entre 400 et 900 OC. La silice peut aussi être ajoutée par imprégnation de l'alumine déjà mise en forme par une solution de, par exemple5 silicate d'éthyle, ou par une solution de silice colloidale ou par toute autre forme de silice pouvant être mise en solution dans l'eau ou dans tout autre solvant. La surface spécifique des supports d'alumine modifiée par la silice est de préférence comprise entre 30 et 400 m2/g. La teneur en ruthénium des catalyseurs utilisés dans la présente invention est comprise entre 0,01 et 5 % en poids ; on utilisera préférentiellement des teneurs comprises entre 0,2 et 2 %. Le ruthénium peut être utilisé seul ou en association avec un ou plusieurs autres métaux du groupe VIII de la classification périodique. Le dépôt du ruthénium sur le support se fait de préférence par la technique d'imprégnation classique par remplissage du volume poreux du support par une solution contenant un sel de ruthénium, tel que le trichlorure. Dans le cas de l'alumine modifiée par la silice l'imprégnation peut aussi être effectuée par la technique d'échange cet échange peut être controlé, par exemple, par ajout d'acide chlorohydrique ou de tout autre acide pour obtenir une bonne dispersion du ruthénium. Le support peut être mis indifféremment sous forme de grains, de billes ou d'extrudés par exemple de 0,1 à 10 mm de diamètre ; il peut aussi être broyé en poudre fine. La forme sous laquelle est utilisé le catalyseur dépend du mode de mise en oeuvre. Dans une forme de réalisation du procédé le réacteur est constitué par un cylindre vertical contenant le catalyseur et au travers duquel le mélange d'oxydes de carbone, d'hydrogène et d'eau liquide passent en co-courant. Quand les réactifs et l'eau sont introduits par le bas le catalyseur peut être mis en oeuvre en lit fixe, sous forme de billes ou d'extrudés dont les dimensions sont comprises entre 1 et 10 mm ; on ajuste le débit d'eau de façon à ce que tout le catalyseur soit immergé dans l'eau liquide. Le catalyseur peut être également mis en oeuvre sous forme de fines particules en-suspension dans l'eau liquide, le gaz assurant le maintien des dites particules à l'état divisé, sous forme de lit expansé par exemple.Quand les réactifs et l'eau sont introduits par le haut, le catalyseur est mis en oeuvre sous forme de billes ou d'extrudés, l'eau ruisselant sur le catalyseur de telle sorte qu'elle soit en contact avec toutes les particules du catalyseur. La température du réacteur est maintenue entre 200 et 330 "C, de préférence entre 230 et 300 Oe et la pression entre 0,5 M Pa et 17,5 M Pa, de préférence entre 2 M Pa et 12 M Pa. La composition du mélange de gaz de synthèse, exprimée par le rapport molaire hydrogène/monoxyde de carbone, peut être de 0,5 : 1 à 6 : 1. On opère de préférence avec un rapport 1 : 1 à 5 : 1 et plus particulièrement au voisinage d'un rapport 3 : 1. Le rapport molaire de l'eau injectée au gaz de synthèse est choisi entre 0,7 : 1 et 2,7 : 1, et de préférence entre 0,8 : 1 et 2,2 : 1. La vitesse spatiale horaire, exprimée en volumes de mélange gazeux CR2 + CO), dans les conditions normales, entrés par volume de catalyseur et par heure (vVH) peut varier de 1 à 25.000. On travaille de préférence à des valeurs comprises entre 100 et 5.000. Les exemples suivants illustrent l'invention sans en limiter la portée. Dans ces exemples le catalyseur a été utilisé en lit expansé. Exemple 1 Un réacteur constitué par un tube d'acier inoxydable d'un volume intérieur de 100 cm3 est chargé avec 20 g d'un catalyseur au ruthénium sur alumine contenant 6 X en poids de silice. Le catalyseur a été préparé par imprégnation du support au moyen d'une solution aqueuse de trichlorure de ruthénium. La surface spécifique du support est de 150 m2/g et la teneur en ruthénium est de 1 % en poids. te catalyseur est prétraité par un courant d'hydrogène sous pression atmosphérique à une température croissante de 120 à 380 C pendant 4 heures, puis le réacteur est rempli d'eau et pressurisé. On injecte alors, par le bas du réacteur, un gaz de synthèse de composition H2/CO = 3/1 en mole, avec un débit de 50 1 (TPN)/h ainsi que de l'eau liquide avec un débit de 62 cm3/h. La température est maintenue à 250 OC et la pression dans le réacteur à 4,3 M Pa au moyen d'un régulateur placé à la sortie du réacteur. Les résultats sont exprimés par - la conversion C en % mole, définie par n CH4 + v i Ci H2i + i + C 2 x CH4 iz , . . x 100 CO (entré) - la sélectivité SRC en hydrocarbures, en % mole, définie par - la fraction de méthane SCH4 en % mole, définie par Les résultats obtenus sur une marche en continu de 10 heures dans les conditions ci-dessus sont C = 99 % SHC = 95 % CH4 = 85 7. Les hydrocarbures autres que le méthane sont constitués essentiellement par de l'éthane et du propane. On ne trouve aucun hydrocarbure supérieur, liquide ou solide. EXEMPLE 2 Dans le même réacteur et avec le même catalyseur que décrit dans l'exemple 1, et à la suite de l'exemple 1, une seconde période de test de 10 heures est effectuée. Le gaz de synthèse entré a une composition H2/CO = 1/1 en mole et est injecté avec un débit de 50 l/h. L'eau est injectée avec un débit de 68 cm /h. La température et la pression dans le réacteur sont respectivement de 280 OC et de 8,5 MPa. Les résultats obtenus sont les suivants C = 75 7. SRC = 96 7. SCH = 89 % 4 C, SHC et S CH4 étant définis comme dans l'exemple 1. Les hydrocarbures autres que le méthane sont essentiellement l'éthane et le propane, ainsi qu'une trace de n-butane, à l'exclusion de tout hydrocarbure supérieur, liquide ou solide. EXEMPLE 3 Dans le même réacteur et avec le même catalyseur que décrit dans l'exemple 1, et à la suite de l'exemple 2, une troisième période de test de 10 heures est effectuée. Le gaz de synthèse, de composition H2/CO = 3/1 en mole, est injecté avec un débit de 80 l/h. L'eau est injectée avec un débit de 114 cm /h. La température et la pression dans le réacteur sont respectivement de 300 OC et de 9,4 NPa. Les résultats obtenus, définis comme dans l'exemple 1, sont les suivants C = 99,5 % SHC = 98 % SCH = 96 % 4 Le seul hydrocarbure trouvé, à coté du méthane, est l'éthane. A la fin de cette période, le catalyseur est déchargé du réacteur et lavé au toluène. On ne détecte pas d'hydrocarbure liquide ou solide dans la solution de lavage. EXEMPLE 4 Un catalyseur a été préparé par imp-;égnation, au moyen d'une solution aqueuse de trichlorure de ruthénium, d'un charbon de noix de coco d'une surface spécifique de 1200 m2/g, sous forme de grains de 2 mm de diamètre. Le catalyseur ainsi préparé contient 1 % en poids de ruthénium. 15 g de ce catalyseur sont chargés dans l'appareillage décrit dans l'exemple 1. Le catalyseur est prétraité par un courant d'hydrogène sous pression atmosphérique à une température croissante de 120 à 380 OC pendant 4 heures, puis le réacteur est rempli d'eau. On injecte alors par le bas du réacteur un gaz de synthèse de composition molaire H2/CO = 3/1, au débit de 12 1 (TPN)/h ainsi que de l'eau liquide au débit de 15 cm3/h. On maintient la température à 240 "C et la pression à 4,5 MPa. Les résultats obtenus sur une marche en continu de 50 heures sont les suivants C = 95 % SRC = 89,9 % s = 75,2 % CH4 la conversion du CO est restée stable pendant toute la durée de l'essai. Les hydrocarbures autres que le méthane sont constitués par de l'éthane (5,6 % en poids), du propane (6,5 % en poids) et du butane (6,2 % en poids). Exemple 5 15 g du catalyseur préparé comme dans l'exemple 1 sont chargés dans l'appareillage décrit dans ce même exemple et prétraités par la même méthode. Le réacteur est ensuite rempli d'eau. On injecte alors par le bas du réacteur un gaz de synthèse de composition molaire H2/CO = 3/1, avec un débit de 12 1 (TPN)/h, et de l'eau liquide avec un débit de 15 cm /h. La température est -maintenue à 240 OC et la pression à 4,5 MPa. Les résultats obtenus sur une marche en continu de 50 heures sont les suivants C = 99 % SHc = 100 % S = '80,8 7. la conversion de CO est restée stable pendant toute la durée de l'essai. Les hydrocarbures autres que le méthane sont constitués essentiellement par de l'éthane et du propane. EXEMPLE 6 Cet exemple est donné à titre de comparaison et ne fait pas partie de l'invention. Un catalyseur au ruthénium a été préparé par imprégnation d'une alumine , de surface spécifique égale à 250 m2/g, au moyen d'une solution aqueuse de trichlorure de ruthénium. La teneur en ruthénium est de 1 % en poids. Le catalyseur est chargé dans le réacteur et prétraité comme décrit dans l'exemple 1. Après avoir rempli d'eau le réacteur, on y injecte par le bas 12 1 (TPN)/h d'un gaz de synthèse de composition H2/CO = 3/1, et 15 cm3/h d'eau liquide. ta température est maintenue à 240 OC et la pression à 4,5 MPa. Au cours d'une marche en continu de 50 heures, les sélectivités SHC et SCH4 sont restées voisines de, respectivement, 90 % et 85 %. Par contre la conversion C n'a cessé de décroître de 98 % initialement à moins de 55 % en fin d'essai. Par ailleurs la surface spécifique de l'alumine du catalyseur usagé n'était plus que de 11 m2/g. R E V E N D I C A T I O N S 1.- Procéde de synthèse catalytique du méthane à partir d'un mélange d'oxydesde carbone et d'hydrogène et en présence d'eau liquide, caractérisé en ce que le catalyseur comprend du ruthénium déposé sur un support constitué de charbon d'origine végétale dont la surface est comprise entre 200 et 1500 m2/g ou d'une alumine contenant de 2 à 50% en poids de silice. 2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on fait circuler à co-courant le mélange d'oxydes de carbone, d'hydrogène et d'eau liquide à travers un lit du catalyseur, le rapport molaire de liteau liquide au mélange oxydes de carbone et hydrogène étant compris entre 0,8 : 1 et 2,2 : 1. 3.- Procédé selon la revendication I ou 2, caractérisé en ce que le support du catalyseur est ledit charbon d'origine végétale. 4.- Procédé selon la revendication I ou 2, caractérisé en ce que le support du catalyseur est une alimine de surface comprise entre 30 et 400m2/g. 5.- Procédé selon l'une des revendications I à 4, caractérisé en ce que la température de réaction est de 200 à 3300C et la pression de 0,5 à 17,5 MPa. 6.- Procédé selon l'une des revendications I à 5, dans lequel la teneur en ruthénium du catalyseur est de 0,2 à 2% en poids. 7.- Procédé selon l'une des revendications I à 6, dans lequel le ruthénium du catalyseur a été déposé sous forme d'une solution aqueuse de trichlorure de ruthénium.