FR 2498620 A1 19820730 FR 8101374 A 19810126 Procédé d'obturation sélective des extrémités de canaux parallèles, et composition pâteuse pour sa mise en oeuvre La présente invention concerne un procédé d'obturation sélective des extrémités de canaux parallèles de structures céramiques. Elle s'étend en outre à une composition pâteuse pour la mise en oeuvre de ce procédé. On a déjà décrit dans la demande de certificat d'addition français nO 2436958 de la Société Ceraver un élément d'échange de chaleur à canaux parallèles obtenu par extrusion, dans lequel on masque provisoirement les extrémités d'une première série de canaux, à maintenir ouvertes, par des écrans amovibles en matière souple, on trempe dans une barbotine visqueuse l'extrémité de 11 élément d'échange de façon à la faire pénétrer dans les extrémités d'une deuxième série de canaux, non masquées, on soumet à une cuisson l'élément d'échange, afin de fixer la barbotine ayant pénétré dans les extrémités de cette deuxième série de canaux, et on retire les écrans amovibles pour libérer les ouvertures des canaux de la première série.Un tel procédé est relativement long, puisqu'il exige que l'on masque provisoirement une à une chaque rangée de canaux dont l'extrémité est à maintenir ouverte, et il est difficile à appliquer sur des structures à canaux de petite dimension transversale. La présente invention a pour but de procurer un procédé d'obturation sélective d'extrémités de tels canaux que soit plus facile et plus rapide à mettre en oeuvre, et qui s'applique sans difficulté même à des canaux de faible dimension transversale, de quelques millimètres ou encore moins. Le procédé selon l'invention est caractérisé en ce que l'on prépare une composition pâteuse à phase solide comprenant une poudre d'un verre de coefficient de dilatation voisin de celui de la structure céramique, et à phase liquide contenant un solvant, un plastifiant et un ajout diminuant l'adhérence de la pâte sur un organe d'application, en ce que l'on refoule dans les extrémités des canaux à obturer ladite pâte à l'aide de l'organe d'application, et en ce que l'on soumet la structure céramique à un traitement thermique assurant l'adhérence de la pâte sur les parois des canaux, puis sa solidification. Il répond en outre de préférence à au moins l'une des caractéristiques suivantes - L'on refoule la composition pâteuse dans les extrémités des canaux à obturer par sérigraphie ou au pochoir. - L'on refoule la composition pâteuse dans les extrémités des canaux à obturer sous l'effet d'un peigne racleur ou d'une pression gazeuse. - L'on refoule la composition pâteuse dans les extrémités des canaux à obturer à l'aide d'une ou plusieurs seringues à déplacement programmé. L'invention s'étend en outre à une composition pâteuse pour la mise en oeuvre du procédé défini ci-dessus, caractérisée en ce qu'elle comprend au moins 70% en poids de phase solide. Elle répond également de préférence à au moins l'une des caractéristiques suivantes : - La phase solide comprend en majeure partie une poudre du matériau de la structure céramique, le complément étant essentiellement constitué par le verre. - Le verre comprend en proportions molaires de 18 à 80P de silice, de 3 à 13% d'alumine, de 9 à 60% d'anhydride borique, de O à 5,5% d'oxyde de zinc, de O à 17% d'oxyde de baryum et de O à 14% d'oxyde de sodium. - Le verre comprend environ 71% de silice, 3,7% d'alumine, 15,5% d'anhydride borique, 1,5% d'oxyde de zinc et 8% d'oxyde de sodium. - Le verre comprend environ 23% de silice, 8% d'alumine, 51% d'anhydride borique, 15% d'oxyde de baryum et 2,7% d'oxyde de sodium. - Le verre comprend en proportions molaires de 50 à 80% d'oxyde de germanium, 1 à 20% d'oxyde de magnésium, O à 20% d'oxyde de calcium, 0 à 20% d'oxyde de strontium, 0 à 20% d'oxyde de zinc, 1 à 10% d'alumine, 0 à 50% de monoxyde de plomb, 0 à 10% d'oxyde de sodium et/ou de potassium, et de O à 20% de fluorure de strontium. - Le verre comprend en proportions molaires environ 60% d'oxyde de germanium, 10% d'oxyde de magnésium, 10% d'oxyde de calcium, 5% d'oxyde de zinc, 10% d'alumine et 5% d'oxyde de sodium. - Le verre comprend en proportions molaires environ 57% d'oxyde de germanium, 9,5% d'oxyde de magnésium, 14% d'oxyde de calcium, 5% d'oxyde de zinc, 5% d'alumine et 10% de monoxyde de plomb. - Le verre comprend en proportions molaires de 40 à 80% d'oxyde de germanium, 6 à 30% d'anhydride borique, 0 à 20% d'oxyde de calcium, 0 à 20% d'oxyde de zinc et O à 50% de monoxyde de plomb, et de préférence environ 43% d'oxyde de germanium, 26% d'anhydride borique, 162 d'oxyde de calcium, 11% d'oxyde de zinc et 42 de monoxyde de plomb. - Le verre comprend en proportions molaires au moins 30S d'anhydride borique, 1 à 55S d'oxyde de zinc, O à 5% d'anhydride vanadique et O à 5S d'alumine, et de préférence environ 37S d'anhydride borique, 54S d'oxyde de zinc, 5S d'anhydride vanadique et 4S d'alumine. Il est décrit ci-après, à titre d'exemple et en référence à la figure unique du dessin annexé, un procédé d'obturation sélective d'une rangée sur deux de canaux d'une structure rectangulaire en nid d'abeilles d'un élément d'échange de chaleur, une composition pâteuse pour l'obturation des canaux et des compositions de verres destinés à être incorporés dans la composition pâteuse. La figure unique représente très schématiquement un dispositif d'obturation sélective au pochoir d'une rangée sur deux de canaux parallèles d'un élément d'échange de chaleur en alumine 1. Un pochoir 2 disposé sur la face d'extrémité des canaux comporte des ouvertures alternées ne permettant l'accès qu'aux extrémités d'une rangée de canaux sur deux. On comprendra que les rangées de canaux et le pochoir s'étendent perpendiculairement au plan de la figure. Les canaux tels que 3 sont provisoirement masqués par le pochoir, cependant que les ouvertures 4 du pochoir laissent libres les extrémités des canaux 5. Un rouleau 6 à raclette 7 repousse et refoule au passage de chaque ouverture une certaine masse de la composition pâteuse 8 dans cette ouverture. La masse 9 bouche l'extrémité du canal 5 correspondant et vient affleurer les bords de l'ouverture 4 du pochoir. La composition pâteuse 9 est préparée comme suit. On prépare un verre de la composition molaire suivante Oxyde de germanium Ge 2 60S Oxyde de calcium CaO 10% Oxyde de magnésium MgO 10% Oxyde de zinc ZnO 5S Alumine Al203 10% Oxyde de sodium Na20 5S Ce verre est préparé de la manière habituelle en mélangeant intimement les proportions désirées de poudres finement divisées de ses constituants, puis en fondant le mélange au four électrique. On laisse ensuite le mélange fondu s'affiner, puis le coule et le broie, La poudre obtenue est intimement mélangée dans le rapport pc nral de 75% de poudre pour 25% de liquide, avec une fraction liquide de la composition pondérale suivante : Lanoline 40g Huile de ricin 34g Ethyl-cellulose (liant) 0,2g Solvant éther butylique de l'éthylène-glycol 65g (marque Ethyl-Cellosolve3 Dibutylphtalate (plastifiant) 34g La lanoline a pour effet de diminuer l'adhérence de la pâte sur le pochoir. On peut aussi utiliser corne solvant ltéther monoéthylique de l'éthylène-glyeol. La pâte obtenue est alors appliquée au pochoir comme il a été indiqué ci-dessus. Une fois bouchées toutes les extrémités désirées des canaux, on sèche la pâte en évaporant le solvant, puis effectue une cuisson de façon à faire adhérer parfaitement les bouchons formés par le verre aux parois des extrémités des canaux. Le verre obtenu a un coefficient de dilatation linéaire de 7,4.1O6Id0C entre 200 et 500 C, très voisin de celui de l'alumine (7,2. 10 6/d C de 200 à 4000C). L'obturation des canaux reste dès lors parfaitement étanche en dépit des dilatations et contractions thermiques de ltélément d'échange de chaleur. On peut utiliser à la place du verre de la composition cidessus un verre au monoxyde de plomb, de composition molaire Oxyde de germanium 56,95% Oxyde de calcium 14,2S Oxyde de magnésium 9,5S Oxyde de zinc 4,7% Alumine 4,7% Monoxyde de plomb 10% Un tel verre a un coefficient de dilatation linéaire de 6,85. 1O6/d0C entre 200 et 5000C, également très voisin de celui de l'alumine. On peut également utiliser les verres siliceux A et B cidessous, de compositions molaires respectives. A B Silice 71S 23,3% Alumine 3,75% 8% Anhydride borique 15,5% 51% Oxyde de zino 1,55 Oxyde de baryum 15% Oxyde de sodium 8,2% 2,7S Les verres A et B possèdent respectivement des coefficients de dilatation linéaire de 5,1.1O6/d0C et 6,6.10-6/dOC entre 200 et 5000C. Le verre à l'anhydride borique de composition molaire Anhydride borique 36,bu Oxyde de zinc 54,1% Alumine 4,3% Anhydride vanadique V205 4,8S convient également. Son coefficient de dilatation linéaire est de 5,3.1O6/d0C entre 200 et 500 C. Le verre de composition molaire Oxyde de germanium 43S Anhydride borique 26% Oxyde de calcium 16% Oxyde de zinc 11% Monoxyde de plomb 4% présente un coefficient de dilatation linéaire de 6,35.10-6/dOC entre 200 et 5000C. Il fond par ailleurs dans une zone de températures plus basse que les verres précédents, sa fusion étant complète au-dessous de 10000C. Les verres ci-dessus conviennent pour l'obturation d'extrémités de canaux en alumine, certaines de ces compositions peuvent être utilisées avec dtautres matériaux tels que le carbure de silicium ou la mullite. L'application de la pâte dans les extrémités des canaux peut aussi s'effectuer par sérigraphie. On peut refouler la pâte à l'aide d'un peigne râcleur ou sous l'effet d'une pression gazeuse. On peut aussi introduire dans les extrémités des canaux des quantités dosées de pâte à l'aide d'une ou plusieurs seringues à déplacement programmé de façon à ne se présenter que devant les extrémités des canaux à obturer. Pour assurer une meilleure concordance des coefficients de dilatation thermique du matériau d'obturation et de la structure céramique, notamment lorsque l'on ne dispose pas de verre de coefficient de dilatation pleinement satisfaisant, on peut employer un matériau d'obturation contenant en majeure partie une poudre du matériau de la structure céramique, le reste étant essentiellement constitué par un verre. REVENDICATIONS 1/ Procédé d'obturation sélective des extrémités de canaux parallèles de structures céramiques, caractérisé en ce que l'on prépare une composition pâteuse à phase solide comprenant une poudre d'un verre de coefficient de dilatation voisin de celui de la structure céramique, et à phase liquide contenant un solvant, un plastifiant et un ajout diminuant l'adhérence de la pâte sur un organe d'application, en ce que l'on refoule dans les extrémités des canaux à obturer ladite pâte à l'aide de l'organe d'application, et en ce que l'on soumet la structure céramique à un traitement thermique assurant l'adhérence de la pâte sur les parois des canaux, puis sa solidification. 2/ Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on refoule la composition pâteuse dans les extrémités des canaux à obturer par sérigraphie ou au pochoir. 3/ Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'on refoule la composition pâteuse dans les extrémités des canaux à obturer sous l'effet d'un peigne râcleur ou d'une pression gazeuse. 4/ Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on refoule la composition pâteuse dans les extrémités des canaux à obturer à l'aide d'une ou plusieurs seringues à déplacement programmé. 5/ Composition pâteuse pour la mise en oeuvre du procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisée en ce qu'elle comprend au moins 70S en poids de phase solide. 6/ Composition pâteuse selon la revendication 5, caractérisée en ce que la phase solide comprend en majeure partie une poudre de matériau de la structure céramique, le complément étant essentiellement constitué par le verre. 7/ Composition pâteuse selon les revendications 5 ou 6, caractérisée en ce que le verre comprend en proportions molaires de 18 à 80S de silice, de 3 à 13S d'alumine, de 9 à 60S d'anhydride borique, de O à 5,5% d'oxyde de zinc, de O à 172 d'oxyde de baryum et de O à 14% d'oxyde de sodium. 8/ Composition selon la revendication 7, caractérisée en ce que le verre comprend environ 71S de silice, 3,7S d'alumine, 15,5S d'anhydride borique, 1,5% d'oxyde de zinc et 8S d'oxyde de sodium. 9/ Composition selon la revendication 7, caractérisée en ce que le verre comprend environ 23% de silice, 8% d'alumine, 51% d'anhydride borique, 15% d'oxyde de baryum et 2,7% d'oxyde de sodium. 10/ Composition pâteuse selon les revendication 5 ou 6, caractérisée er ce que le verre comprend en proportions molaires de 50 à 80% d'oxyde de germanium, 1 à 20% d'oxyde de magnésium, 0 à 20% d'oxyde de calcium, O à 20% d'oxyde de strontium, O à 20% d'oxyde de zinc, 1 à 10% d'alumine, O à 50- de monoxyde de plomb, 0 à 10% d'oxyde de sodium et/ou de potassium, et de O à 20% de fluorure de strontium. 11/ Composition selon la revendication 10, caractérisée en ce que le verre comprend en proportions molaires environ 60% d'oxyde de germanium, 10% d'oxyde de magnésium, 10% d'oxyde de calcium, 5% d'oxyde de zinc, 10% d'alumine et 5% d'oxyde de sodium. 12/ Composition selon la revendication 10, caractérisée en ce que le verre comprend en proportions molaires environ 57% d'oxyde de germanium, 9,5% d'oxyde de magnésium, 111% d'oxyde de calcium, 5S d'oxyde de zinc, 5% d'alumine et 10% de monoxyde de plomb. 13/ Composition pâteuse selon les revendications 5 ou 6, caractérisé en ce que le verre comprend en proportions molaires de 40 à 8o% d'oxyde de germanium, 6 à 30% d'anhydride borique, O à 20% de monoxyde de calcium, 0 à 20% d'oxyde de zinc et O à 50% de monoxyde de plomb. 14/ Composition selon la revendication 13, caractérisée en ce que le verre comprend en proportions molaires environ 43% d'oxyde de germanium, 26% d'anhydride borique, 16t d'oxyde de calcium, 11% d'oxyde de zinc et 4% de monoxyde de plomb. 15/ Composition selon les revendications 5 ou 6, caractérisée en ce que le verre comprend en proportions molaires au moins 30% d'anhydride borique, 1 à 55% d'oxyde de zinc, 0 à 5% d'anhydride vanadique et O à 5% d'alumine. 16/ Composition selon la revendication 5, caractérisée en ce que le verre comprend en proportions molaires environ 37% d'anhydride borique, 54% d'oxyde de zinc, 5% d'anhydride vanadique et 4% d'alumine.