FR 2508935 A1 19830107 FR 8113050 A 19810702 La présente invention concerne la réalisation de revêtements métalliques par dépôt galvanique, et plus précisément l'obten- tion de dépôts métalliques sur titane. L'utilisation de titane apparaît de façon croissante comme pouvant présenter, pour un certain nombre de domaines d'application, des avantages particulièrement interessants. Ceux-ci sont liés aux caractéristiques de ce métal et notamment son excellente resistance à l'usure, a la fatigue et à la corrosion à basses et moyennes températures, associée à une grande légèreté. Ces qualités expliquent le fort développement de son emploi dans des industries de pointe telles que l'aéronautique ou l'astronautique. Cependant, l'utilisation de titane est contrariée par des caractéristiques de surface défavorables : fragilisation par forte réactivité aux gaz à haute température, tendance au grippage notamment. Ces inconvénients amenent à rechercher la constitution d'une protection de surface par dépôt galvanique, essentiellement de chrome. Mais un tel traitement se heurte à une grande dif ficulté de réalisation car la surface du titane est toujours recouverte par une fine pellicule d'un oxyde résistant dont la formation est pratiquement instantanée ainsi, meme lorsque l'on s'est attaché à éliminer préalablement ce film, le dépôt métallique que l'on pourra realiser ne présentera qu'une mauvaise adhérence car la couche d'oxyde se reforme immédiatement par contact entre le titane et une eau de rinçage ou le bain de métallisation lui-même. Les procédés galvaniques classiques sont donc inappropriés dans le cas de revêtement du titane. L'invention qui fait l'objet du présent brevet est un procédé nouveau permettant de realiser un dépôt résistant de chrome, ou d'un autre métal, sur une surface de titane. La difficulté d'utilisation des bains de chromage électrolytiques, liée notamment à leur nécessaire pureté, oblige, si l'on doit faire subir à la piece à chromer un traitement préalable, à effectuer, avant introduction dans le bain de galvanisation, un rinçage scigneux. Or, dans le cas du titane un simple rinçage ou même le contact avec l'air, suffit à reconstituer le film d'oxyde. L'invention consiste à détruire la couche d'oxyde et réaliser le dépôt de chrome dans deux bains de chromage successifs mais de composition différentes. Les bains connus de chromage, chargés en acide chromique (C203), font nécessairement appel à un catalyseur qui peut être soit de l'acide sulfurique, soit des ions fluorure introduits le plus souvent sous la forme diacide fluorhydrique ou d'acide fluosilicique. Mais si la présence de tels catalyseurs est indispensable, ils ne peuvent excéder des proportions et fourchettes étroites très ;séduites. L'importance pondérale de l'acide sulfurique, par exemple, est limitée à un maximum d'environ l X de celle de l'acide chromique ; quant aux ions fluorure, ils ne peuvent représenter plus d'environ 0,2 à 0,3 % en poids de l'acide chromique Si cette condition n'est pas respectée, le dépôt de chrome obtenu est de très mauvaise qualité, généralement craquelle et ayant tendance à se désagréger, les rendements étant de surcroit très faibles. Le processus de métallisation qui constitue la présente invention, réalise dans un premier temps, et dans un même bain, la destruction de la pellicule d'oxyde de titane et la formation d'un mince dépôt initial de chrome. Le dépôt de chrome est ensuite renforcé, jusqu'à l'épaisseur souhaitée, dans un second bain. Le premier bain utilisé est une solution dérivée des bains'de chromage électrolytiques connus, et normalement considérée comme inapte à la réalisation de depôts stables de chrome. On a vu qu'il n'était pas possible d'éliminer l'oxyde de titane et d'éviter qu'une nouvelle pellicule ne se reconstitue instantanément, si cette opération est réalisée hors du bain de métallisation. Il est donc indispensable, pour.un processus de traitement industrialisable, d'effectuer le décapage de l'oxyde' de titane et au moins l'initiation du dépôt galvanique dans un seul et même bain. Or le décapage de l'oxyde de titane est avantageusement réalisé lorsqu'on met en oeuvre une attaque par les ions fluorure en milieu fortement acide. On compose donc un premier bain de décapage et de chromage qui, pour environ 250 à 350 grammesXlitre d'acide chromique, renferme une forte quantité d'ions fluorure. Ceux-ci peuvent notamment être introduits sous la forme d'acide fluorhydrique, de fluorure d'ammonium ou d'acide fluosilicique, et représenter de l'ordre de 5 à 15 grammesilitre. Une telle solution permet d'éliminer la couche d'oxyde de titane et de réaliser un premier dépôt mince de chrome, sans qu'il soit alors nécessaire entre ces deux opérations, de sortir la pièce de titane du bain décapant, et donc sans risque d'une nouvelle oxydation superficielle immédiate du titane. Ce n'est qu'après cette phase initiale de chromage dans le premier bain que la pièce de titane peut en être sortie, éventuel le- ment rincée, et introduite enfin dans un second bain. Ce dernier. est un bain classique de chromage electrolytique, c'est-à-dire qu'il ne contient, en tant que catalyseur, que de tres faibles proportions d'acide sulfurique ou d'ions fluorure. Dans ce bain, on réalise sur le mince dépôt qui a été obtenu dans le premier bain, un second dépôt de chrome, de l'épaisseur désire. Pour une parfaite comprehension et une application satisfaisante du procedé, objet du présent brevet, il est necessaire que soient apportées des précisions complémentaires concernant certains des aspects abordés. Le premier bain utilisé, qui doit être à la fois bain de decapage et bain de chromage, n'est pour cette raison et donc du fait de sa composition, qu'un fort mauvais bain de dépôt électrolytique de chrome. L'homme de l'art connait bien les difficultés que présente la réalisation d'un bon dépôt de chrome, difficultés tenant très largement à la composition du bain, au respect et au maintien des proportions de chacun de ses composants et de sa pureté. Il est donc bien évident qu'il ne saurait être question de réaliser un dépôt aux caractéristiques satisfaisantes dans le seul premier bain du procedé. En effet, en raison de la présence d'une très importante quantite d'ions fluorure, les dépôts électrolytiques ne peuvent etre menés avec un tel bain qu'à l'intérieur d'une fourchette de densités de courant étroite, et les rendements faradiques obtenus sont faibles. Les dépôts que l'on obtient risquent d'être de fort mauvaise qualité et présentent une nette propension à brûler ; leur cristallisation imparfaite conduirait si l'on voulait ainsi realiser des dépôts epais, à un risque de passage à l'état pulvérulent ; enfin, ils offrent une tendance marquee au microfissurage. Il est donc bien certain que le premier bain du procédé décrit ne constitue pas, à proprement parler, un nouveau type de bain de chromage utilisable comme tel. Il doit être conçu comme une étape nécessaire dans le processus du chromage de titane, étape destinée à réaliser le décapage de l'oxyde de titane et à initier le dépôt de chrome. Le premier dépôt mince qui peut être obtenu dans ce bain permet de réaliser une protection de surface interdisant définitivement la formation d'oxyde de titane. C'est un dépôt qui, en très fine couche, adhère parfaitement au support de titane et constitue un excellent ancrage pour un second dépôt de chrome réalisé ensuite dans un second bain, de composition classique. Il convient par conséquent, que le dépôt de chrome réalisé dans premier bain soit de très faible épaisseur, de l'ordre de 1 à 5 # . Au-delà, les défauts de qualité qui ont éte signalés ne permettraient plus d'en faire une bonne sous-couche d'ancrage du dépôt final. Selon un mode préférentiel de mise en oeuvre du procédé, objet de la présente invention, la première séquence opératoire, correspondant a l'utilisation du premier bain, peut être menée de la façon suivante. Afin d'obtenir de façon certaine un décapage complet du titane, il apparait particulièrement avantageux d'immerger la pièce de titane dans le premier bain pendant un certain temps avant d'y faile débuter l'électrolyse. Ainsi, par exemple, pour une concentration en ions fluorure d'environ 10 grammes/litre, un temps de simple décapage avant galvanisation, d'environ une minute, parait généralement suffisant. Une telle pratique apporte de surcroit un important avantage complémentaire. On sait le risque de fragilisation du titane que représente la formation d'hydrure par fixation d'hydrogène gazeux. Or, le chromage du titane, sous passage de courant, provoque un certain dégagement gazeux avec présence notamment, d'hydrogène.Il pourrait donc être quelque peu gênant d'effectuer en même temps le decapage et le chromage, ce qui allongerait le temps d'exposition du titane au risque de formation d'hydrure. A l'opposé, la seule immersion du titane dans le premier bain, qui provoque la réaction de complexation du fluorure de titane (TiF) et donc le décapage du titane, se fait sans dégagement gazeux visible. Dès que l'électrolyse est ensuite lancée dans le premier bain, la surface decapée du titane se recouvre d'une couche protectrice de chrome. Pour ce qui est enFin des caractéristiques d'utilisation du premier bain, elles peuvent avantageusement être les suivantes. Alors qu'un bain classique de chromage est le plus souvent utilisé aux environ de 40 à 50 C, il est pour le premier bain avantageux de travailler à une temperature voisine de 18 à 25 C afin d'abaisser les densités de courant. Pour des densités de l'ordre de 20 àÀO A/dm2, la tension se situe aux environs de 5 à 6 volts. Par ailleurs, du fait de la présence d'une forte quantité d'ions fluorure, les anodes ne peuvent être, comme dans un bain classique de chromage, en plomb, et sont de préférence constituées en titane ruthénié. Quant à la composition du bain, elle peut ou non faire appel, en plus des ions fluorure, à la présence en tant que catalyseur d'acide sulfurique. Enfin, le temps d'électrolyse dans le premier bain est détermine de manière à conférer au dépôt de bonnes caractéristiques pour la constitution d'une sous-couche stable et cohérente de quelques microns : une durée de l'ordre de 15 à 20 minutes, dans les conditions définies ci-dessus permet d'aboutir à ce résultat. Un temps de polarisation inférieur risquerait de ne pas permettre d'obtenir une adhérence suffisante ; un temps supérieur, à l'opposé, conduirait à la formation d'un dépôt qui accentuerait exagérément et de fa çon irrérersible un microfissurage sans conséquence dommageable s'il ne concerne qu'une tres fine couche initiale. Après décapage et dépôt d'une très mince couche de chrome dans le premier bain, la pièce de titane doit subir la seconde phase de chromage dans le second bain. Elle peut, entre ces deux étapes de metal- lisation, être rincée puisqu'elle n'est plus alors sujette au risque d'oxydation du titane. Le dépôt final de chrome dans le second bain est réalisé selon toute méthode connue des hommes de l'art, le bain, de composition habituelle, fonctionnant préférentiellement à une température voisine de 40 à 50qu. L'épaisseur du second dépôt peut être librement choisie en fonction de l'usage auquel est destinee la pièce métallisée, jusqu'à plusieurs centaines de microns.La realisation de ce second dépôt, qui présente une excellente adhérence sur le premier, permet d'obtenir, en fin de traitement, un revêtement présentant d'excellentes qualités de frottement, de dureté et de resistance à l'arrachement. L'association du très bon ancrage du premier dépôt et des qualités du deuxieme dépôt, à la condition que le premier dépôt soit très fin, permet d'éliminer totalement les défauts que pourrait présenter le seul premier dépôt. Il peut, pour certaines applications industrielles; apparaitre avantageux de réaliser sur titane des depôts métalliques d'autre nature. De tels dépôts peuvent être réalisés sans sortir du cadre de la présente invention, le principe même du procédé et son deroulment étant respec tés : traitement dans deux bains successifs, le décapage et la formation d'une sous-couche de chrome étant réalisés dans le premier bain, conforme- ment a la description ci-dessus, le second bain de chromage etant simplement remplacé par un bain de dépôt du métal dont on souhaite revêtir la pièce de titane. Naturellement, et comme il résulte d'ailleurs largement de ce qui précède, l'invention n'est pas limitée aux exemples de réalisation qui ont été décrits, mais en embrasse toutes les variantes. REVENDICATIONS 1 - Procédé d'èlectrodéposition de chrome sur titane caractérise en ce que le traitement est mené dans deux bains successifs, le premier obtenu en ajoutant à un bain classique de chromage une forte quantité d'ions fluorure étant destiné à la réalisation conjointe du décapage de l'oxyde de titane superficiel et du dépôt d'une premiere couche fine de chrome, le second tant un bain classique de chromage dans lequel on effectue un second dépôt de chrome, sur la première couche, jusqu'à obtention de l'épaisseur souhaitée. 2 - Procedé d'électrodéposition de chrome sur titane selon la première revendication, caractérisé en ce que, dans le premier bain l'opération de décapage est menee préalablement à la formation du premier dépôt de chrome, par simple immersion sans passage de courant, le premier dépôt étant ensuite obtenu, dans le même bain sous-tension, sans que la pièce de titane en ait éte retirée. 3 - Procédé d'électrodéposition de chrome sur titane selon la première revendication, caractérisé en ce que le premier bain contient environ 250 à 350 grammes/litre d'acide chromique et environ 5 à 15 grammes/litre d'ions fluorure. 4 - Procédé d'électrodéposition de chrome sur titane selon les revendications 1 et 3. caracterise en ce que les ions fluorure introduits en forte quantité dans le premier bain, le sont sous forme d'acide fluorhydrique, d'acide fluosilicique, ou de fluorure d'ammonium. 5 - Procéda d'électrodèposition de chrome sur titane selon les revendications 1 et 2, caractérisé en ce que le décapage avant electrolyse dans le premier bain, est effectue en un temps d'environ une minute. 6 - Procédé d'électrodéposition de chrome sur titane selon la première revendication, caractérisé en ce que les traitemenbs de décapage et de prer,liere électrolyse, dans le premier bain, sont effectués à température ambiante. 7 - Procéde d'èlectrodéposition de chrome sur titane selon la premiere revendication, caractérise en ce que l'électrolyse dans le premier bain est réalisée pour une densité de courant d'environ 20 à 40 ARm2 sous une tension voisine de 5 à 6 volts pendant environ 15 à 20 minutes, pour l'obtention d'un dépôt fin de quelques microns. 8 - Procedé d'électrodéposition de chrome sur titane selon la première revendication, caractérisé en ce que l'anode utilisée dans le premier bain est formée de titane ruthenie. 9 - Procéde d'électrodéposition de chrome sur titane selon la première revendication, caractérisé en ce que, après traitement dans le premier bain, la pièce de titane revêtue d'une très fine couche de chrome peut être rincée avant immersion et chromage complémentaire dans le second bain dans des conditions habituelles des dépots galvaniques de chrome jusqu'à obtention de l'épaisseur de revetement désirée. 10 - Procéde d'electrodeposition de chrome sur titane selon la première revendication, caractérisé en ce que, par décapage de l'o oxyde de titane et initiation d'un dépôt de chrome dans un mêw.e bain fortement acide et chargé en ions fluorure - le premier bain de traitement du procéde - sans que la pièce de titane ait à être sortie du bain entre ces deux premières opérations, on réalise un processus opératoire qui élimine le risque de nouvelle formation d'oxyde de titane avant que le titane ne soit revêtu d'une fine couche de chrome, cette premiere couche tres mince servant ensuite de couche d'accrochage à un second dépôt de chrome realise dans un autre bain.