FR 2511804 A1 19830225 FR 8116116 A 19810821 MATERIAU DESTINE A LA REALISATION DE COMPOSANTS ELECTRIQUES PAR DES PROCEDES METTANT EN OEUVRE AU MOINS UNE POUDRE. La présente invention concerne un nouveau type de matériau9 au niveau de la structure des grains de ce matériau divisé, destiné à une utilisation sous forme de pâte a' sérigraphier ou sous forme de poudre à fritter. L'objet de l'invention est de réaliser des fonctions telles que la conduction électrique de type ohmique, la conduction électrique non linéaire en température ou en -tension, la onction semiconductrice, la fonction diélectrique, et d'au-tres encore, en n'utilisant pour remplir ces fonctions que la surface des grains du rr.ateri;-tu divisé, le coeur dé chaque grain étant constitué d'un matériau qui n'intervient pas dans la réalisation de la fonction électrique. Ainsi les produits réalisés à partir de ce matériau nouveau sont, par exemple, les condensateurs, les résistances à coélficient de température négative ou positive, les résistances variables avec la tension les pistes conductrices ou résistives sur substrat, qui tous sont obtenus a pari::iF de poudres qui sont soit frittées, soit déposees sous forme de pâte sérigraphiée De façon plus générale dans tous les produits réalisés a partir de poudre, les théories les plus récentes montrent que les mécanismes de conduction électrique sont déterminés par les propriétés de surface et les jonctions entre les grains constituant la poudre de départ: - effet semiconducteur entre les grains, - effet tunnel entre les grains, - percolation entre grains isolants et conducteurs. On appelle "seuil de percolation" le coude brusque qui se presente dans la courbe des propriétés d'un melange de grains de natures différentes, en fonction du rapport des quantités dans le mélange. Ainsi, et cela a été vérifié expérimentalement, le coeur des grains, c'est-à-dire la partie non superficielle des grains, joue un rôle négligeable dans les phénomènes électriques, et n'a donc qu'un rôle mécanique de support des couches superficielles externes, qui, elles, remplissent la fonction électrique. L'invention réside dans le remplacement du coeur des grains par un matériau inerte du point de vue électrique et différent de celui qui constitue la couche superficielle de chaque grain et auquel sont liés les propriétés électriques requises pour une application donnée. Sur ces coeurs de grain inertes est déposée, selon des méthodes connues de l'homme de l'art, une couche superficielle ou peau du matériau dotée de propriétés électriques.Le matériau du coeur des grains inerte électriquement n'est pas inerte mécaniquement, car il doit permettre des opérations de frittage en phase solide sans interférer chimiquement sur le système, et adapter les coefficients de dilatation des constituants du système, en vue de modifier les coefficients de température des paramètres physiques tels que la conductivité électrique, la constante diélectrique, L'effet de champ, le vieillissement en température des composants. Enfin, le remplacement dans certaines poudres à base de métaux nobles et coûteux, du coeur des grains par un coeur en matériau non noble présente un grand intérêt d'économie des métaux nobles comme cela sera montré ultérieurement. De façon plus précise, I'invention concerne un matériau destiné à la réalisation de composants électriques, par des procédés mettant en oeuvre au moins une poudre, tels que le frittrage ou la sérigraphie, ce matériau étant caractérisé en ce que chaque grain de poudre a une structure composée, et formée d'un coeur de grain constitué par une matière support, électriquement inerte, ce coeur de grain étant recouvert par une couche superficielle, ou peau de grain, constituée par une matière électriquement active, cette couche superficielle intervenant seule dans les mécanismes de conduction électrique entre grains. L'invention sera mieux comprise par la description qui en suit, laquelle s'appuie sur des exemples de réalisation et sur les figures jointes qui représentent: - fig. 1 : schéma de grain jointif dans une poudre selon l'art connu, - fig. 2 : schéma de grain jointif selon l'invention, - fig. 3 : courbe des gains de matière en fonction du diamètre des grains, dans le matériau selon l'invention, - fig. 4 et 5 : schéma de dispersion de grains selon l'invention. De nombreux composants sont réalisés à partir de matériaux qui, à l'origine, sont finement divisés, c'est-à-dire qu'ils sont en poudre, ces poudres étant soit frittées par l'action combinée d'une pression et de la température pour obtenir par exemple le disque d'une résistance dépendant de la tension VDR, soit étendues par des procédés proches de la sérigraphie, sous forme de pâte, pour obtenir par exemple les électrodes métallisées d'un condensateur multicouches.Quel que soit le système utilisé, frittage ou sérigraphie, les grains sont jointifs et un corps solide est reconstitué à partir d'une poudre de grains. La figure 1 représente le schéma de grains jointifs, dans une poudre selon l'art connu. Ces grains tels que les grains 1 et 2 par exemple, sont massifs et entièrement constitués par un même matériau, celui qui est défini par les propriétés électriques recherchées. C'est-à-dire que le coeur et la surface extérieure des grains sont constitués du même matériau. Leur forme est quelconque et irrégulière, ce qui fait que les grains ne sont en contact les uns avec les autres que par quelques surfaces de contact telles que 3, tandis que entre les grains se trouvent, soit des vides tels que 4, soit des phases qui bouchent les interstices telles que 5. De telles phases qui bouchent les interstices peuvent être dues soit à un liant dans le cas d'une - pate sérigraphiable dans laquelle est mélangée en particulier une poudre de verre comme liant, soit à des phases fondues telles que les phases pyrochlores. Quoi qu'il en soit il est prouvé que n'interviennent dans les propriétés électriques et également thermiques que la surface extérieure des grains et les points de contact tels que 3 entre deux grains. A titre d'exemple, si les grains de la figure 1 sont ceux d'un mélange d'oxyde pour former une varistance ou VDR, différentes études des propriétés électriques des varistances ont montré que la tension de seuil V0 d'une varistance est indépendante des proportions d'oxyde dans le mélange; elle ne dépend que de la taille moyenne des grains d'oxyde de zinc. Cette propriété s'explique par le fait que sous une tension appliquée égale à V0 la chute de potentiel ne s'effectue qu'aux barrières intergranulaires.Cet exemple n'est pas limitatif et d'autres études ont montré que dans le cas de pâtes conductrices ou résistives ce sont les mêmes phénomènes de barrières intergranulaires qui interviennent Or, les pâtes résistives ou conductrices sont constituées à partir de métaux conducteurs qui sont généralement des métaux nobles et de toutes façons coûteux, car il est important que la poudre de métal utilisée pour la réalisation de la pâte sérigraphiable puisse être cuite donc portée à haute température sans qu'il y ait oxydation. Ce sont donc essentiellement l'or, I'or-platine, I'argent-palladium, l'argent-platine, I'argent-palladium platine,... qui sont utilisés pour la fabrication de ces poudres, bases de la réalisation des encres sérigraphiables.Dans ces conditions, et puisque seules les barrières intergranulaires interviennent, il est inutile que le coeur des grains soit également en matériau précieux. La figure 2 représente donc les grains jointifs d'une poudre du matériau selon l'invention. Dans le matériau selon l'invention, chaque grain est constitué d'un coeur tel que 6 recouvert sur sa surface d'une peau telle que 7, constituée par le métal pour lequel la propriété électrique est demandée. Le coeur tel que 6 peut être un matériau inerte, c'est essentiellement un véhicule pour soutenir une fine pellicule de métal 7. Néanmoins, la fonction du coeur est: - d'adapter les coefficients de dilatation entre les différents grains qui entrent dans la constitution d'une poudre, ou, en utilisant plusieurs matériaux porteurs ayant des coefficients de dilatation différents, de modifier les coefficients de température des paramètres physiques tels que la conductivité électrique, la constante diélectrique; - permettre les réactions de frittrage en phase solide sans interférer chimiquement sur le système.Par exemple, certaines phases d'oxyde de cuivre ne peuvent pas être utilisées avec certains verres car il y a dissolution réciproque au cours du frittage; - économiser les métaux nobles si la pâte ou la poudre à préparer est à base de métaux nobles. Le matériau constitué à partir de la poudre selon l'invention comporte également, comme dans le cas d'une poudre selon l'art connu, soit des interstices vides tels que 4, soit des occlusions dues à des liants tels que 5. Mais ceux-ci n'interviennent pas dans l'exploitation de l'invention. Le rôle du matériau qui constitue le coeur des grains sera expliqué au moyen de deux exemples de réalisation. Dans un premier exemple, celui des condensateurs céramiques multicouches par exemple, les électrodes sont constituées par un dépôt sérigraphié de palladium déposé sur des feuilles de céramique. L'épaisseur de ce dépôt représente 10 à 15 % de l'épaisseur totale du diélectrique, et l'utilisation de palladium ou de tout autre métal noble est rendue obligatoire en raison du frittage du diélectrique à haute température, de 1200 à l400C sous atmosphère non réductrice. Par conséquent, il est nécessaire d'utiliser une quantité relativement grande de palladium pur, et coûteux, alors que seule la surface des grains intervient dans les relations électriques et dans l'oxydation possible au cours du frittage.Le remplacement des grains de palladium par des grains dont le coeur est constitué par le même matériau que le diélectrique du condensateur, et dont ia peau est constituée d'une fine épaisseur de palladium permet d'obtenir un condensateur qui a les mêmes qualités électriques mais qui est beaucoup moins coûteux. Ce premier exemple sera illustré ultérieurement. Le second exemple d'application concerne le vieillissement de produits tels que les résistances sérigraphiées sur des substrats de circuits hybrides. Il est connu que ces résistances vieillissent relativement mal en température et l'une des causes principales de ce mauvais coefficient de température en fonction du temps est attribuée aux dislocations qui interviennent entre les grains du matériau constituant la résistance, dislocation due aux différences de coefficient de dilatation thermique entre les grains des différents matériaux mélangés pour réaliser une résistance. Si par conséquent il est possible de communiquer à tous les grains le même coefficient de dilatation thermique on supprimera de ce fait les dislocations en vieillissement et la résistance aura un coefficient de vieillissement et une dérive dans le temps nettement améliorés.Si la résistance a été obtenue par un mélange de poudre isolante et de poudre conductrice et que la valeur appropriée de résistance a été déterminée par percolation, on peut nettement améliorer le coefficient de vieillissement de cette résistance en remplaçant les grains de poudre conductrice par des grains dont le coeur est constitué du même matériau que celui de la poudre isolante, ou par du substrat et dont la peau est constituée du métal précédemment choisi pour faire le conducteur. Ainsi, les grains isolants et les grains conducteurs ayant le même coeur, ont même dilatation thermique linéaire et volumique et le vieillissement de la résistance en fonction de la température est pratiquement supprimé. Pour obtenir ce résultat, il suffit de redéterminer les courbes de percolation non plus sur les paramètres électriques habituels, c'est-à-dire déterminer quels pourcentages sont nécessaires dans le mélange de poudre pour obtenir une résistance donnée, mais sur des paramètres non électriques tels que la dilatation bi et tridirectionnelle, c'est-à-dire linéaire et volumique. La réalisation du matériau selon l'invention réside dans la réalisation de grains de poudre, dont la peau est de nature différente du coeur, la mise en oeuvre de cette poudre par frittage intergranulaire ou mélange avec les constituants d'une pâte sérigraphiable étant ensuite réalisée selon les méthodes connues. Le dépôt sur le coeur du grain d'un film mince, d'épaisseur de l'ordre du micron, mais généralement inférieure et voisine de 1000 à 3000 Angströms par exemple, fait appel à l'une des technologies connues du traitement des poudres: - par dépôt chimique en phase gazeuse en lit fluidisé de façon à revêtir uniformément les grains de très faible dimension, - dépôt en phase liquide de type épitaxial, - dépôt électrochimique, en tonneau également, sur certaines poudres telles que les titanates auxquelles une conductibilité électrique superficielle a été comuniquée par réduction partielle des oxydes, - ou par toute autre méthode utilisée dans le traitement des poudres. La poudre des grains obtenus à l'issue de cette opération, c'est-à-dire de grains présentant un coeur en matériau "porteur" et une couche superficielle de matériau noble est ensuite mise en oeuvre par les méthodes classiques de mélange avec d'autres produits pour réaliser des encres sérigraphiques ou par frittage et liaison au moyen d'une autre phase vitreuse.- Dans le cas du frittage, la cinétique sera conduite en fonction de l'épaisseur du film mince déposé et des propriétés physiques attendues. Certaines propriétés de l'invention, particulièrement intéressantes, seront illustrées par la description de quelques exemples de réalisation. Un premier exemple de réalisation concerne le remplacement des métaux nobles et couteux dans les pâtes conductrices. Par exemple, le cas des condensateurs multicouches avec électrode au palladium a été cité précédemment. On sait que le mécanisme de conduction entre des grains conducteurs est réglé par la relation globale: PT,tai= i + avec P i = résistivité intra-granulaire, ou résistivité du matériau massif, P c = résistivité de contact inter-granulaire. c Généralement, Pi' i c un matériau ayant une conductivité électrique beaucoup plus faible mais étant moins cher ou même si l'on annule Pi en utilisant un matériau isolant, la résistivité totale PT n'est pas beaucoup modifiée. Cela revient à séparer les fonctions Pi et Pc pour P cs on utilise le matériau conducteur peu oxydable comme le palladium ou coûteux sous forme de film mince à la surface d'un grain, et pour Pi, on supprime le matériau noble et on le remplace par une charge inerte ou porteuse, par exemple le matériau du diélectrique pour les condensateurs. L'économie en matériau noble, le palladium dans l'exemple cité qui n'est pas limitatif, c'est à dire l'économie réalisée en remplaçant le coeur d'un grain par un coeur de matériau inerte, peut être facilement chiffrée et est extrêmement importante. En assimilant un grain à une sphère, si l'on appelle R1 le rayon du coeur inerte et R2 le rayon externe du grain, l'épaisseur e du film mince déposé est égale à: e=R2 R1 a étant la masse spécifique de la phase fonctionnelle, c'est-à-dire du matériau noble dont est faite la peau du grain, le poids de matériau noble déposé est: #P = 4# (R2 3 - R13)&alpha; soit un gain:: (1 - qu ) .100 =1 La figure 3 illustre le gain en métal noble réalisé pour trois épaisseurs de dépôt e = 0,3 , 0,5 et 1 micron. Des économies considérables sont réalisées - à partir d'un diamètre de grain de 1,5 micron (coeur du grain) revêtu sur 0,3 micron une économie de 50% en poids est obtenue; - à partir d'un diamètre de 3,5 microns, revêtu sur 0,3 micron une économie de 75% en poids est obtenue; - à partir d'un diamètre de 6 microns, revêtu sur 0,5 micron, le gain dépasse 75%, soit trois fois moins de matériau noble que dans le cas du grain métallique monolithique. Un autre exemple de réalisation concerne le remplacement des terres rares -donc couteuses- dans les pâtes résistives pour sérigraphie. En fonction de ce qui a été précédemment dit au sujet de la conduction au travers d'une couche superficielle de grain, qui peut d'ailleurs être semiconductrice, il est intéressant de remplacer des grains massifs en oxyde de ruthénium par exemple ou de ruthénate, de bismuth, de thallium ou de plomb par des grains dont le coeur est un matériau porteur et la peau seulement constituée par ces produits coûteux et rares que sont le RuO2 ou les ruthénates, sans que ces exemples ne constituent une limitation. Ainsi, en partant d'une structure de rutile par exemple, pour laquelle la résistivité de RuO2 massif est très faible, (40 microhms/cm) on arrive par percolation et/ou par réaction superficielle avec des verres à atteindre des résistivités plus élevées de 4 à 6 ordres de grandeur. La résistivité sera déterminée sur une poudre selon l'invention par la mesure de percolation dont la figure 4 donne un exemple. Sur la figure 4 sont représentés: - en abcisse, le pourcentage entre une poudre selon l'invention et une poudre telle que une poudre de verre dans l'exemple cité du rutile, - en ordonnée, la propriété recherchée: propriété électrique telle que résistivité ou conductivité, propriété magnétique, propriété mécanique telle que coefficient de dilatation, conductivité thermique... selon l'exemple d'application recherché. Il a été dit précédemment que dans le cas d'une poudre selon Itinvention, on négligeait la résistivité du coeur du grain, ce qui en fait modifie légèrement la résistivité d'une poudre selon l'invention par rapport à une poudre conventionnelle de grain massif. La courbe de percolation permet de retrouver la résistivité voulue ou de façon plus générale, la propriété recherchée en fonction du pourcentage donné en ordonnée entre la poudre selon l'invention et un additif. D'autre part, en ce qui concerne le remplacement des terres rares dans les pâtes résistives, on sait que l'instabilité des résistances dans le temps est due entre autres mécanismes à l'inadaptation mécanique entre les dépôts résistifs sérigraphiés et le substrat généralement en alumine ou en oxyde de béryllium. Ce phénomène est particulièrement important pour les pâtes à basse valeur donc à forte concentration en matériau métallique, ctest-à-dire la peau des grains, valeur comprise par exemple entré 10 et 100 ohms par carré. L'utilisation d'un matériau selon l'invention permet de modifier les coefficients de température et de tension, non plus en dopant les pâtes, mais en mélangeant différents matériaux porteurs -le coeur des grains- ayant des coefficients de dilatation différents. Ainsi, dans le cas des pâtes résistives, l'avantage du matériau selon l'invention est double puisqu'il permet d'une part d'adapter les coefficients de dilatation par un choix de différents materiaux pour le coeur des grains de telle façon que le coefficient de dilatation s'adapte au coefficient de dilatation du substrat, et d'autre part d'économiser entre 50 et 75% au moins des éléments rares qui constituent normalement les grains dans les pâtes résistives selon l'art connu. Le matériau selon l'invention peut encore améliorer les caractéristiques de certains composants réalisés à partir des poudres de grains : par exemple, un matériau pour résistances à coefficient de température négatif CTN peut avoir son seuil de basculement thermique et sa vitesse de basculement modifiés dans un sens ou dans l'autre selon la capacité thermique du grain porteur. S'il est connu qu'une CTN est essentiellement fabriquée à partir d'oxyde de vanadium, de niobium, de zinc... et étant entendu que les phénomènes électriques se passent à la surface des grains, une CTN aura une plus grande vitesse de basculement si le coeur de chaque grain est constitué d'un matériau porteur bon conducteur thermique tel que par exemple l'oxyde de zirconium, d'aluminium ou de béryllium. Le matériau selon l'invention peut encore permettre de modifier la constante diélectrique d'un matériau dans des proportions importantes, allant de 100 à 1000, par exemple en dispersant des grains conducteurs dans des grains de diélectrique. La mesure des seuils de percolation sur le paramètre de constante diélectrique C renseigne sur les gains escomptés. Une méthode simple permet de disperser ces grains conducteurs sans utiliser de poudre métallique trop fine en raison du problème bien connu de l'exothermie des poudres extrêmement fines de granulométrie de l'ordre du micron, exothermie qui fait que ces poudres pourront s'enflammer spontanément. Selon cette méthode, le dépôt métallique superficiel sur le grain de la poudre selon l'invention est amené à fusion, et les forces de tensions superficielles rassemblent le métal en sphères de très petite granulométrie. Les figures 5 et 6 représentent deux possibilités de dispersion de grains conducteurs parmi des grains isolants ou de diélectrique. Dans le cas de la figure 5, il est représenté un grain tel que 8 d'un matériau selon l'invention, c'est-à-dire possèdant un coeur et une peau métallique conductrice. Ce grain est représenté dispersé au milieu d'une pluralité de grains tel que 9 constitués d'un matériau isolant ou diélectrique. Le métal conducteur en surface du grain 8 est choisi pour avoir un point de fusion supérieur à la température de frittage du diélectrique, ce qui conduit au même stockage d'énergie et au même effet percolateur qu'une- bille métallique de mêmes dimensions. La peau n'étant pas amenée à fusion au cours du frittage, le grain reste donc après frittage tel qu'il était auparavant, mais ceci permet comme il a été dit précédemment, de modifier par exemple la constante diélectrique d'un matériau diélectrique. La figure 6 représente une autre possibilité de dispersion. Parmi des grains d'isolant ou de diélectrique 9 ont été dispersés des grains selon l'invention, en tout point comparable au grain 8 de la figure 5, c'est-à-dire composés d'un coeur de matériau support et d'une peau conductrice métal lique. Mais le métal constitutif de la peau a été choisi, ou s'il est imposé la température de frittage est choisie de telle façon que après frittage, le métal ayant été amené à fusion, il se rassemble en très fines particules, par exemple de granulométrie 1 à 2 microns ce qui serait délicat à réaliser à partir de poudres qui sont naturellement pyrophores. L'invention a été décrite en appuyant la description du matériau en grains sur quelques exemples de réalisation tels que des condensateurs multicouches ou des résistances. Néanmoins, ce qui constitue l'invention est la structure des grains d'un matériau nouveau qui permet d'économiser les métaux nobles ou rares et de modifier les caractéristiques électriques. REVENDICATIONS 1. Matériau destiné à la réalisation de composants électriques, par des procédés mettant en oeuvre au moins une poudre, tels que le frittage ou la sérigraphie, ce matériau étant caractérisé en ce que chaque grain de poudre a une structure composée, et formée d'un coeur de grain (6) constitué par une matière support, électriquement inerte, ce coeur de grain (6) étant recouvert par une couche superficielle (7), ou peau du grain, constituée par une matière électriquement active, cette couche superficielle (7) intervenant seule dans les mécanismes de conduction électrique entre grains. 2. Matériau selon la revendication 1, caractérisé en ce que la couche superficielle (7) de chaque grain de poudre est constituée d'un métal noble parmi Au, Ag, Pt, Pd, pris isolément ou en alliage. 3. Matériau selon la revendication 1, caractérisé en ce que la couche superficielle (7) de chaque grain de poudre est constituée d'un métal conducteur non noble, parmi Al, Cu, Ni. 4. Matériau selon la revendication 1, caractérisé en ce que la couche superficielle (7) de chaque grain de poudre est constituée par un oxyde d'un métal doté de caractéristiques non linéaires de résistivité, parmi Nb2O5, VO2. 5. Matériau selon la revendication 1, caractérisé en ce que la couche superficielle (7) de chaque grain de poudre est constituée par des composés complexes, borures, nitrures, oxydes de métaux dotés de caractéristiques linéaires de résistivité, parmi ceux de Ru, Ir, Bi, T1, Pb. 6. Matériau selon la revendication 1, caractérisé en ce que le coeur (6) de chaque grain de poudre est constitué par un diélectrique, tel que A1203 ouTiO3Ba. 7. Matériau selon la revendication 1, caractérisé en ce que le coeur (6) de chaque grain de poudre est constitué par un oxyde bon conducteur thermique, tel que BeO, ZrO2, A12O3. 8. Matériau selon la revendication 1, caractérisé en ce que le coeur (6) de chaque grain de poudre est constitué par un oxyde isolant thermique, tels que les silicates et les verres. 9. Matériau selon la revendication 1, caractérisé en ce que, en vue d'effectuer une dispersion métallique dans une poudre diélectrique, la nature du métal constituant la couche superficielle (7) est choisie pour avoir une température de fusion inférieure à la température de traitement thermique auquel est soumis le matériau.