FR 2503139 A1 19821008 FR 8106506 A 19810401 La présente invention est relative à des perfectionnements apportés à la fabrication des allumettes dites "de sûreté", et elle vise plus particulièrement un nouveau type d'allumettes destinées aux pays situés en zone tropicale. On sait que les allumettes de sûreté comportent un bouton conçu de façon à s'enflammer par frottement sur un support, constitué par la botte d'allumettes, recouvert, sur l'une au moins de ses deux faces, d'un "gratin" constitué d'une substance contenant du phosphore amorphe. Ces allumettes présentent notamment les avantages : de pouvoir utiliser toutes sortes de bois pour confectionner la tige, en particulier les bois disponibles dans le pays d'origine, de mettre en oeuvre des produits simples et peu onéreux; d'être économiques, en raison de la réduction substantielle de la consommation de matières premières, et enfin, d'etre réalisables et utilisables dans les régions à très forte hygrométrie. A l'heure actuelle, le bouton de l'allumette est réalisé à partir d'une patte traditionnellement constituée d'un mélange comportant, notamment : un comburant, des combustibles, des charges, des catalyseurs, des colorants, une colle d'origine animale. Ce dernier composant assure la liaison de tous les constituants, et les fait adhérer, après séchage, sur le support, constitué par la tige en bois ou en carton. La colle gélatine, extraite des os ou des peaux, constituant le liant des composants du bouton, se caractérise par une hygroscopicité très marquée, due à la présence en grande quantité de groupes carboxyles libres et hydroxyles. Cette caractéristique confère à l'allumette une très faible résistance à l'humidité, néfaste pour une utilisation dans des contrées à très forte humidité. Par ailleurs, la fabrication des allumettes mettant en oeuvre une telle colle d'origine animale pose des problèmes lors des dernières phases de traitement chimique, correspondant au durcissement du bouton et à l'évaporation de l'eau, étant donné les conditions ambiantes de fabrication, qui se caractérisent par une température élevée, de l'ordre de 30 à 35"C, et une forte hygrométrie, de l'ordre de 60 à 95 %. De nombreuses recherches ont été entreprises pour remédier à ces inconvénients. On a songé tout d'abord à enduire la surface de la tête d'allumette avec des revêtements imperméables à l'eau. A. M. Vaseva et M. L. Lakshevich, ChemicalAbstract 62, 6333b (1965), décrivent l'utilisation d'un mélange de glue et de chlorate de potassium. On a également pensé à utiliser, dans le même but, des cires, des paraffines ou des résines synthétiques. Enfin, on a préparé, pour l'armée, des allumettes revêtues d'une laque nitrocellulosique (voir en particulier Kirk-Othmer, Enc. Tech. Chemistry, Vol. 13, pp.164). Ce procédé est encore utilisé pour des fabrications à caractère très limité et publicitaire. Cette solution connue présente le double inconvénient d'être compliquée à mettre en oeuvre pour les grandes séries, et surtout autre d'une sensibilité médiocre, ce qui la réserve à des cas bien particuliers. Une autre solution consiste à remplacer une partie au moins de la colle gélatine par un substitut. A cet effet, le brevet français n" 1 515 1 52 propose une résine insolubilisante utilisable en milieu aqueux, du type urée formaldéhydeou mélamine formaldéhyde,combinée à des dérivés cellulosiques : éthylcellulose, hydroxyéthylcellulose, hydroxypropylméthyl cellulose. On a également proposé, dans le même but, l'utilisation comme liant de résines synthétiques insolubles dans l'eau, mais solubles dans l'alcool ou l'acétone phénol - formaldéhyde acétate de cellulose (voir le brevet britannique n" 414 938). Il s'agit là d'une solution délicate à mettre en oeuvre, et qui nécessite des modifications importantes du matériel (paraffinage).Ces solutions, ou des solutions voisines, ne donnent pas toujours les résultats escomptés, et elles présentent des difficultés de mise en oeuvre, en raison de certains critères de conservation, en conditionnement, non compatibles avec les exigences d'une fabrication industrielle. On a également proposé des incorporations de produits polymérisables, conduisant à des copolymères. C'est ainsi que le brevet américain n" 3 314 904 mentionne l'utilisation de l'ester de l'acide méthacrylique et et de la chlorhydrine de glycérol,/que le brevet américain n" 3 441 456 préconise, dans ce but, un interpolymère de méthylvinyléther et de l'anhydride maléique. On a également suggéré l'utilisation des acrylates ou des méthacrylates de méthyle, éthyle ou butyle, en présence de catalyseurs (voir notamment EDA, KENICHI, ChemicalAbstracts 75, 152 504 d, 1971).Ces différentes formules doivent cotre utilisées avec prudence, en pourcentage limité, car elles ont une action sur la durée de conservation en conditionnement, de la pâte d'allumettes, préjudiciable à leur utilisation sur les matériels de fabrication. En outre, la combustion et la cohésion du bouton ont tendance à se dégrader. Par tailleurs, les mimes pourcentages, mélangés aux autres constituants de la pâte, n'ont pas un pouvoir suffisamment déterminant quant à la tenue à l'humidité. De son coté, la présente Demanderesse, pour résoudre ce problème, s'est tout d'abord orientée vers des combinaisons offrant un pouvoir calorifique élevé. Dans ses brevets français n" 1 523 349, n" 69 22 307 et n0 73 25 548, elle a décrit des pâtes pour boutons d'allumettes contenant de fortes teneurs en chlorate de potassium et une résine polymérisable dispersée. On a pu ainsi améliorer la combustion et la transmission de la flamme du bouton sur la tige de l'allumette ; cependant, la cohésion du bouton n'est pas parfaite lors du frottement de la tette sur le frottoir. Cette invention se propose, en conséquence, d'apporter une solution ne présentant pas les inconvénients des solutions antérieures rappelées cidessus. L'invention concerne donc des allumettes de sûreté constituées par un bâtonnet ou tige de bois ou de carton imprégné, muni d'un bouton inflammable, caractérisées en ce que ledit bouton est réalisé à partir d'une pâte composée d'agents gélifiants constitués, comme connu, de colle gélatine, de soufre, de chlorate , et des charges habituelles ; d'huiles en émulsion, telles que, notamment, de l'huile de lin cuite, de l'huile de vaseline ou de la paraffine, et de microsphères creuses préparées à partir d'un copolymère thermoplastique. L'incorporation d'huiles selon l'invention permet une action efficace contre la reprise d'humidité. I1 est en effet possible d'introduire dans la pâte d'allumettes des quantités suffisantes d'huile pour constituer une barrière contre l'humidité, sans pour autant nuire à la durée d'utilisation sur les matériels de fabrication et à la combustion, comme c'est le cas avec l'utilisation des agents de réticulation mis en oeuvre dans les techniques décrites ci-dessus. Parallèlement à cette action, l'invention prévoit des moyens permettant de corriger la densité de la pâte d'allumettes, c'est-àdire la structure du bouton. Ces moyens consistent en une introduction de microsphères creuses, préparées à partir d'un copolymère thermoplastique. On confère ainsi au bouton une structure plus homogène que celle obtenue par les procédés classiques. Par ailleurs, cette opération permet d'obtenir des valeurs très basses de la densité, et donc de procurer une économie substantielle sur les matières premières utilisées. Selon une caractéristique de cette invention, l'huile utilisée est mélangée à une combinaison présentant un haut pouvoir émulsifiant, telle, par exemple, de l'acide oléique (oléine), de la morpholine ou de l'acide stéarique (stéarine). La proportion d'émulsion d'huile utilisée dans la pâte d'allumette peut titre de l'ordre de 3 à 25 % en poids de la totalité des produits secs utilisés, selon le type d'huile utilisé et la combinaison émulsifiante employée. Selon l'invention, les microsphères creuses sont ajoutées à la pâte dans une proportion de 0,5 à Z % en poids sur la totalité des produits secs utilisés, et leur diamètre est de l'ordre de 10 à 100 . Avant de décrire le procédé de fabrication d'une pâte d'allumette selon l'invention, on rappellera brièvement comment s'effectue, à l'heure actuelle, cette préparation. On prépare généralement un bouillon de colle constitué d'eau et de colle d'origine animale (collagène). Il est préférable d'utiliser un mélange, afin d'obtenir les meilleures performances lors du traitement permettant le dépôt d'un bouton de pâte sur le support de l'allumette (habituellement appelé "chimiquage") déterminant, en particulier, la forme et la cohésion du bouton. Le bouillon est porté à une température supérieure de 1 5 à 25"C à la température de fusion du gel.On introduit ensuite dans un mélangeur le bouillon de colle et les additifs : soufre trituré (3 à 6 %), chlorate (45 à 55 qlo), charges (1 à 3 % de diatomées, 10 à 20 % de poudre de verre, silice, sable ou quartz, présentant une granulométrie inférieure à 100 p). On ajoute égale- ment de l'oxyde de zinc (1 à 3 %), du bichromate de potassium (1 à 2 %), un colorant soluble ou un pigment pour obtenir la coloration voulue. La collegélatine représente en général de 8 à 15 %. Les pourcentages indiqués cidessus sont calculés par rapport au poids de produits secs. On peut aussi ajouter du mica et du kaolin, sous la forme de poudre très fine. Pour améliorer la finesse du mélange, on peut prévoir une opération de broyage, par exemple dans un broyeur à disques.La quantité d'eau est ajustée en fonction de la viscosité désirée pour l'opération de "chimiquage" ou de trempage. Le procédé de préparation d'une pâte d'allumette selon la présente invention reprend les étapes principales du procédé connu tel que spécifié ci-dessus, modifiées et complétées de la façon suivante 1 - les proportions des constituants de base rentrant dans la composition du mélange de la pâte sont modifiées de façon à adapter ces données de base pour en tirer le meilleur parti en regard des zone s de fabrication et de vente des allumettes (pays chauds et humides) 2 - on prévoit une étape supplémentaire pour l'incorporation des émulsions d'huile dans la colle-gélatine pour l'obtention du bouillon de colle 3 - on prévoit une autre étape supplémentaire pour l'incorporation des microsphères creuses dans la pâte d'allumettes, en vue de corriger les inconvénients résultant de cette incorporation. L'invention met en oeuvre un mélange de constituants de base présentant la composition modifiée suivante - chlorate : 50 à 60 0, de préférence plus de 55 7o - soufre trituré : entre 6 et 7 70 - addition de produits du type colophane ou dérivés provenant de la distillation du pin : 1 à 3 7o - charges, telles que notamment diatomées : 1 à 3 7o poudre de verre, silice, sable ou quartz : 10 à 20 %. Ces charges peuvent en outre comprendre de l'amiante, du mica et du kaolin. Outre un bon équilibrage de la combustion, un bon dosage de ces constituants permet d'obtenir des cendres homogènes et un point de ramollissement suffisamment élevé. On peut enfin ajouter des colorants ou des pigments, pour obtenir la coloration voulue du bouton de l'allumette; ; si l'on veut une pâte brune, on utilise un mélange de 0,2 à 0,7 % de "Carbon black" et de 1 à 4 % d'oxyde de fer. En ce qui concerne ce dernier, il n'est pas nécessaire de choisir la qualité la meilleure ; en effet, les impuretés sont constituées de silice et d'alumine, qui ne gênent pas la combustion du bouton. Pour lier les constituants ci-dessus, on utilise, selon l'invention, de la colle gélatine en faible pourcentage (6,5 à 8,5 % environ), en combinai son avec 0 à 4 7o d'une résine synthétique constituée d'une dispersion aqueuse d'un copolymère d'acrylate. Cette résine n'est pas indispensable, mais elle renforce la cohésion du bouton d'allumette. On ajoute 0,7 à 3 yJO d'oxyde de zinc. Enfin, il est préférable d'ajouter un dérivé cellulosique à haute viscosité, tel que, de préférence, une carboxyméthylcellulose, ou, éventuellement, une hydroéthylcellulose, selon une teneur comprise entre 0,2 et 0,7 %, afin de permettre de rectifier la viscosité de la pâte en meme temps que la quantité d'eau. Au mélange ayant la composition indiquée ci-dessus, on ajoute une huile en émulsion, telle que l'huile de lin, la paraffine, L'huile de paraffine ou l'huile de vaseline, mélangée à une combinaison à haut pouvoir émulsifiant: acide oléique, morpholine ou acide stéarique. Le tableau ci-après donne quelques exemples, non limitatifs, de combinaisons pouvant etre utilisées selon cette invention. Dans ce tableau, les parties sont exprimées en poids. (1) (2) (3) (4) (5) Paraffine ou - 10-50 20-100 20-100 - huile de paraffine Huile de lin 20-100 10-50 = = 900 Acide stéarique - - - 10-30 Acide oléique 8-40 10-40 10-40 - 80 Morpholine 2-12 3-12 3-12 3-12 20 Eau 1000 1000 1000 1000 1000 L'émulsion d'huile de lin est préparée à froid, alors que celle de paraffine est préparée à chaud (60 ). Une émulsion mal adaptée entraîne la formation de grumeaux. L'homogénéité du mélange n'est plus assurée, ce qui se traduit par un mauvais aspect de la tette d'allumette et la non-obtention des résultats espérés recherchés par l'invention. Ceci est surtout vrai pour la paraffine > plus délicate à mettre en oeuvre. Pour éviter cet inconvénient, tous les constituants sont versés dans la cuve d'un malaxeur possédant un agitateur puissant, ayant un module et une vitesse (de l'ordre de 1500 tours/minute) suffisants. Sous réserve d'une bonne agitation de l'émulsion, celle-ci peut etre conservée de 24 à 48 heures sans dommage. Dans le cas où l'on constate une légère décantation, il suffit, avant l'utilisation, pour réaliser la pâte d'allumettes, de malaxer à nouveau les fractions restantes. En ce qui concerne le choix des qualités d'huiles incorporées en émulsion dans la pâte d'allumettes, on tiendra compte des prescriptions suivantes - la paraffine choisie sera d'une variété présentant un haut point de fusion - l'huile de paraffine doit être une huile soigneusement raffinée - l'huile de lin cuite, traitée avec des sels de manganèse, plus siccative, doit etre sélectionnée de préférence aux autres qualités. La proportion d'émulsion d'huile utilisée dans la pâte d'allumettes peut représenter de 15 à 25 % en poids de la totalité des produits secs constituant la formule > en ce qui concerne les formules (1), (2), (3) et (4) du tableau ci-dessus, et de 3 à 7 % dans le cas de la formule (5), l'huile de lin permettant de préparer des solutions plus concentrées. Selon l'invention, les teneurs indiquées ci-dessus sont d'autant plus élevées que les conditions climatiques sont contraignantes et leurs variations marquées. Ainsi qu'on I'a précisé plus haut, l'incorporation de ces huiles se traduit notamment par une hausse très importante de la densité de la pâte, et par une diminution de la sensibilité de l'allumette lors du frottement du bouton sur le frottoir. Généralement, une pâte préparée en pays humides doit répondre à un critère de densité précis. En effet, la pâte est émulsionnée grâce au pouvoir moussant de la colle gélatine. Ceci permet à la pâte, une fois sèche, de posséder des inclusions microscopiques d'air, qui facilitent et régularisent la combustion du bouton. En fin de préparation, la pâte doit présenter une densité de 1,2 g/cm3 # 0,5. Or, on a constaté que l'introduction d'émulsions d'huiles provoquait une hausse spectaculaire de la densité à 1,6 g/cm3. C'est la raison pour laquelle l'invention prévoit d'incorporer à la pâte des microsphères creuses, présentant un diamètre de l'ordre de 10 à 100)1. Les microsphères sont préparées à partir d'un copolymère thermoplastique chlorure de vinylidène - acrilonitrile. Elles sont utilisées, en général, en combinaison avec des résines du type polyester insaturé, afin de provoquer un abaissement de la densité de la résine. Il est possible de réaliser l'expansion juste avant la préparation de la pâte, dans une opération complémentaire. Une addition de l'ordre de 0,5 à 2 % de ces microsphères est suffisante pour ramener la densité de la pâte à une valeur de 1,20 à 1,0 g/cm . On peut ainsi sauvegarder 35 à 60 % sur les poids des matières premières consommées. Par ailleurs, l'expérience montre que la cohésion du bouton n'est pas compromise lorsqu'on opère avec une pâte présentant une densité de 1,00 g/cm3, ce qui n'est pas le cas avec une formule traditionnelle. Cet avantage est dû au fait que les microsphères creuses combinées à la colle constituent en elles-mêmes une structure cohérente, ce qui n'est pas le cas avec les inclusions d'air rencontrées dans la pâte classique. On peut donc sans crainte utiliser des teneurs plus élévées, donnant une densité de l'ordre de 1,00 g/cm3. Afin de corriger la diminution de la sensibilité de l'allumette lors du frottement, résultant de la présence des émulsions d'huile, on contrôle, selon l'invention, les teneurs en bichromate de potassium et en bioxyde de manganèse de manière qu'elles soient respectivement de l'ordre de 1 à 2 % et de 1 à 4 %. Si cette mesure s'avère insuffisante, on peut la compléter par un traitement aux ultraviolets. En effet, on a constaté qu'une haute teneur en bichromate de potassium, combinée avec l'action d'une lampe UV lors du séchage de la tette d'allumette, permet d'obtenir une très bonne sensibilité. Le procédé de préparation de la pâte d'allumettes selon l'invention, comportant les constituants indiqués ci-dessus, s'effectue de la façon sui vante On part de l'une des formules d'émulsion d'huile indiquées dans le tableau ci-dessus, qui sert de base au bouillon de colle Emulsion (1), (2), (3), (4) ou (5) + colle gélatine + eau (à ajuster). L'ensemble eau + émulsion d'huile est mis sous agitation violente, et, pendant cette opération, la colle gélatine est introduite progressivement, sans que cette introduction ne dépasse une durée de 15 à 30 secondes. Après gonflement du mélange sous l'effet de l'absorption de l'eau par la gélatine, le gel obtenu est chauffé à une température de l'ordre de 40-45 C, afin d'obtenir le bouillon de colle.Celui-ci est prêt au bout de 30 à 40 minutes environ. Ce bouillon de colle est ensuite introduit dans un mélangeur, ainsi que les produits secs, correctement homogénéisés dans les proportions indiquées ci-dessus : soufre trituré, chlorate de potassium, charges, oxydes, colorants, complément de gélatine, dispersion aqueuse d'un copolymère d'acrylate, etc. Le mélange est effectué en un temps qui ne dépasse pas 30 minutes, et qui est fonction du matériel utilisé. Ce dernier doit être choisi de manière à permettre de réaliser un mélange intime de tous les constituants de la pâte, ou un laminage réduisant tous les grumeaux, inacceptables dans le bouton d'allumette. On peut, à ces fins, utiliser un ou plusieurs appareils remplissant l'une et/ou l'autre de ces fonctions Dans le cas de l'émulsion (5), on prépare d'abord le bouillon de colle, puis l'émulsion est ensuite introduite dans ce dernier. Selon l'invention, les microsphères creuses peuvent être introduites dans le mélange, soit dans le bouillon de colle, soit en même temps que les produits secs. Avant l'introduction de la pâte ainsi obtenue sur la machine à "chimiquer" les tiges, il est indispensable que celle-ci réponde aux exigences de température (40-45 C en zone chaude et humide), de viscosité (fonction des matériels à chimiquer utilisés), et de densité (1,00 g/cm3). Les exemples ci-après, qui n'ont bien entendu aucun caractère limitatif, illustrent quelques modes de mise en oeuvre de l'invention. Exemple 1 Cet exemple fait appel à un faible pourcentage de colle gélatine. Les chiffres expriment des pourcentages par rapport aux produits secs. Emulsion huile de lin (5) - Huile de lin ................................... 3,0 - Gélatine ....................................... 7,3 - Chlorate de potassium .................... ...... 58,0 - Soufre 6,7 - Copolymère d'acrylate (sec) ..................... 3,0 - Colophane ou dérivés . 1, 3 1,3 - Silice , , ,. 8,3 - Mica ....................................... 4,3 - Diatomée ................................... 1,0 - Oxyde de zinc ............................... 1,0 - "Carbon black" ............................. 0,3 - Oxyde de fer ............................... 1,3 - Bioxyde de manganèse ....................... 1,7 - Bichromate de potassium 1 , 7 - Carboxyméthylcellulose ..................... 0,3 - Microsphères creuses ....................... 0,8 100,0 - Eau ....................................... 36,7 - Eau émulsion 3,3 Exemple Z La formule donnée dans l'exemple 1 peut se révéler trop vive. I1 est possible de rendre la combustion plus douce. Emulsion huile de lin (5) : - Huile de lin cuite ....................... 3,0 - Gélatine ................................. 8,5 - Chlorate de potassium .................... 57,0 - Soufre ................................... 6,3 - Colophane et dérivés ................... i 1,0 - Silice .................................. 8,3 - Mica 4, 3 4,3 - Kaolin .................................. 3,0 - Diatomée ................................ 1,5 - Oxyde de zinc ........................... 1,0 - "Carbon black" , ., ....... 0,3 - Oxyde de fer ............................ 1,3 - Bioxyde de manganèse .................... 1,7 - Bichromate de potassium ................. 1,7 - Carboxyméthylcellulose ..................... 0,3 - Microsphères creuses ....................... 0,8 100,0 - Eau ....................................... 36,7 - Eau émulsion 3,3 Exemple 3 Cette formule s'applique à un travail en conditions moins contraignantes. Emulsion huile de lin (5): - Huile de lin cuite ........................ 1,5 - Gélatine , ., . 8,0 - Chlorate de potassium ..................... 57,0 - Soufre 6,5 - Copolymère d'acrylates (secs) 1, 91,9 - Colophane et dérivés ...................... 1,7 - Silice .................................... 8,3 - Mica ...................................... 4,0 - Kaolin .................................... 3,0 - Diatomée .................................. 1,0 - Oxyde de zinc ............................. 1,0 - "Carbon black" ............................ 0,3 - Oxyde de fer .............................. 1,3 - Bioxyde de manganèse ...................... 1,7 - Bichromate de potassium ,,,, 1,7 - Carboxyméthylcellulose ................... 0,3 - Microsphères creuses ....................... 0,3 100,0 - Eau ....................................... 38,3 - Eau émulsion .............................. 1,7 Dans ces trois premiers cas, l'émulsion est introduite dans le bouillon de colle. Exemple 4 L'utilisation de la paraffine présente une particularité. La composition de l'émulsion présente une formulation différente, qui nécessite un mode opératoire différent. En effet, l'émulsion servira de base à la préparation du bouillon de colle. Emulsion de paraffine - Paraffine ................................... 3,0 - Gélatine .................................... 7,3 - Chlorate de potassium ....................... 58,0 - Soufre ...................................... 6,3 - Copolymères d'acrylates (secs) ................. 2,4 - Colophane ou dérivés ........................ 2,3 - Silice ...................................... 8,3 - Mica ........................................ 4,3 - Diatomée .................................... 1,0 - Oxyde de zinc ............................... 1,0 - "Carbon black" .............................. 0,3 - Oxyde de fer ................................ 1,3 - Bioxyde de manganèse ........................ 1,7 - Bichromate de potassium ..................... 1,7 - Carboxyméthylcellulose ...................... 0,3 - Microsphères creuses ........................ 0,8 100,0 - Eau ......................................... 33,3 - Eau émulsion ................................ 6,7 Exemple 5 Utilisation d'une émulsion de paraffine en conditions moins contraignantes. Emulsion de paraffine - Paraffine ,,, ,, .,, , 1, 5 - Gélatine ................................... 8,0 - Chlorate de potassium ....................... 57,0 - Soufre ...................................... 6,5 - Copolymères d'acrylates (secs) 1,9 1 9 - Colophanes ou dérivés ...................... 1,7 - Silice ..................................... 8,3 - Mica ....................................... 4,0 - Kaolin ..................................... 3,0 - Diatomée ................................... 1,0 - Oxyde de zinc .............................. 1,0 - "Carbon black" ............................. 0,3 - Oxyde de fer ............................... 1,3 - Bioxyde de manganèse ....................... 1,7 - Bichromate de potassium .................... 1,7 - Carboxyméthylcellulose ..................... 0,3 - Microsphères creuses ....................... 0,8 100,0 - Eau ........................................ 33,3 - Eau émulsion ............................... 6,7 Les modes opératoires sont conformes à ceux exposés dans la description qui précède. I1 est fait plus particulièrement appel à trois phases : mélange, broyage, et homogénéisation. Il résulte de la description faite ci-dessus que l'invention apporte des perfectionnements à la fabrication des allumettes dites de sûreté, qui se caractérisent notamment par les avantages suivants - obtention d'une plus grande régularité des caractéristiques de la pâte d'allumettes, lors de sa préparation, et aptitude à une utilisation de cette pâte dans des conditions difficiles : hygrométrie ambiante très fluctuante, comprise entre 50 et 100 % (zones subtropicales et équatoriales), et une température de 25 à 40 , grâce à une modification de la formule de base - obtention d'une durée de conservation en conditionnement ("Pot life") com patible avec les exigences d'une fabrication industrielle, grâce à l'incor poration d'émulsions d'huile qui constituent, une fois sèches, la barrière nécessaire pour éviter la reprise d'humidité, lors du stockage et de l'uti lisation de la pâte en atmosphère contraignante - amélioration de la combustion, de la sensibilité et de la résistance méca nique du bouton de l'allumette, obtenue grâce à la rectification de la den sité de la pâte dans de très fortes proportions (1,2 - 1,0 au lieu de 1,6), par l'incorporation des microsphères creuses et des aménagements des teneurs en bichromate de potassium et en bioxyde de manganèse - économie importante de matières premières, pouvant aller jusqu'à 20 %, économie qui résulte des valeurs inhabituellement basses de la densité de la pâte, dues à l'incorporation des microsphères, qui assurent le renforce ment de la structure du bouton de l'allumette; - obtention d'une parfaite adhérence des ingrédients, quel que soit le type de bois utilisé pour confectionner les tiges des allumettes, en particulier toutes les essences tropicales répondant aux caractéristiques physiques propres à la fabrication des allumettes. En résumé, l'introduction dans la pâte d'allumettes d'émulsions d'huiles et de microsphères creuses permet une mise en oeuvre simple et stable des allumettes, qui conservent toutes leurs propriétés lors de leur utilisation en pays chauds et humides. Par ailleurs, les allumettes ainsi réalisées sont de fabrication économique, étant donné qu'elles nécessitent des produits simples, peu onéreux, et que le procédé selon l'invention per- met, ainsi qu'on l'a vu, de réaliser des économies importantes sur la consommation des matières premières. I1 demeure bien entendu que cette invention n'est pas limitée aux divers exemples de mise en oeuvre indiqués dans la description qui précède, mais qu'elle en englobe toutes les variantes. REVENDICATIONS 1 - Allumettes de sûreté constituées par un bâtonnet ou tige de bois ou de carton imprégné muni d'un bouton inflammable, caractérisées en ce que ledit bouton est réalisé à partir d'une pâte comprenant - des agents gélifiants constitués, comme connu, de colle gélatine, de soufre, de chlorate et des charges habituelles; - des huiles en émulsion, telles que, notamment, de l'huille de lin cuite, de l'huile de vaseline ou de paraffine et, - des microsphères creuses, préparées à partir d'un copolymère thermo plastique. 2 - Allumettes de sûreté selon la revendication 1, caractérisées en ce que l'huile utilisée dans le mélange de la pâte est additionnée d'une combinaison présentant un haut pouvoir émulsifiant, telle que, notamment, de l'acide oléique, de la morpholine ou de l'acide stéarique. 3 - Allumettes de sûreté selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisées en ce que la proportion d'émulsion d'huile utilisée dans la pâte d'allumette est de l'ordre de 1 5 à 25 % en poids de la totalité des produits secs constituant l'émulsion, dans le cas de l'huile de paraffine, de l'huile de ou de la paraffine > vaseline /et de 3 à 7 % dans le cas de l'huile de lin, ces teneurs étant choisies d'autant plus élevées que les conditions climatiques sont contraignantes, et leurs variations marquées. 4 - Allumettes de sûreté selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisées en ce que le copolymère thermoplastique à partir duquel sont préparées lesdites microsphères est un copolymère chlorure de vinylidène - acrilonitrile, utilisé de préférence en combinaison avec des résines de type polyester insaturé. 5 - Allumettes de sûreté selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisées en ce que les microsphères sont incorporées dans la pâte selon une proportion de 0,5 à 2 7o en poids par rapport aux produits secs. 6 - Allumettes de sûreté selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisées en ce que le diamètre des microsphères est de l'ordre de 10 à 100 Ju. 7 - Allumettes de sûreté selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisées en ce que la proportion en colle gélatine dans la pâte est de l'ordre de 6,5 à 8,5 % en poids par rapport aux produits secs. 8 - Allumettes de sûreté selon la revendication 7, caractérisées en ce que la colle gélatine est utilisée en combinaison avec une résine synthétique constituée d'une dispersion aqueuse d'un copolymère d'acrylate, selon une proportion de 0 à 4 % . -9 - Allumettes de sûreté selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisées en ce que les constituants de base de la pâte incorporés dans la colle gélatine comprennent notamment - 50 à 60 % de chlorate, de préférence plus de 55 % - 6 à 7 % de soufre trituré - 1 à 3 % de produits du type colophane,ou des dérivés provenant de la distillation du pin - des charges, constituées de 1 à 3 % de diatomées, et 10 à 20 % de poudre de verre, silice, sable ou quartz, ou éventuellement du mica, du kaolin ou de l'amiante - des colorants - 0,7 à 3 % d'oxyde de zinc - 0,2 à 0,7 % d'un dérivé cellulosique à haute viscosité, tel qu'unt carboxyméthylcellulose ou une hydroxyéthylcellulose;; - 1 à 2 % de bichromate de potassium ; et, - 1 à 4 % de bioxyde de manganèse. 10 - Procédé de fabrication d'allumettes de sûreté selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par les étapes successives suivantes - l'ensemble eau + émulsion d'huile choisie est versé dans la cuve d'un malaxeur possédant un agitateur puissant, de façon à obtenir une agitation violente - la colle-gélatine est introduite progressivement dans la cuve du malaxeur pendant l'agitation, l'introduction durant de 15 à 30 secondes. - après gonflement du mélange sous l'effet de l'absorption de l'eau par la gélatine, le gel est chauffé à 40-45 C pendant 30 à 40 minutes environ, pour obtenir le bouillon de colle - on introduit alors dans un mélangeur le bouillon de colle, puis les pro duits secs correctement homogénéisés, et on mélange pendant une durée n'excédant pas 30 minutes, les microsphères creuses étant introduites soit dans le bouillon de colle, soit en même temps que les produits secs. 11 - Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que l'émulsion d'huile de lin est préparée à froid, alors que celle de paraffine est préparée à chaud, à une température de l'ordre de 60"C. 12 - Procédé selon l'une des revendications 10 ou 11, caractérisé en ce que, pour corriger l'atténuation de la sensibilité de l'allumette résultant de la présence d'émulsion d'huile, le contrôle des teneurs en bichromate de potassium -de l'ordre de 1 à 2 % - et en bioxyde de manganèse -1 à 4 %est complété par un traitement aux ultraviolets lors du séchage de la tette d'allumette.