FR 2499058 A1 19820806 FR 8119647 A 19811020 La présente invention concerne de façon générale la technique de dépôt de pellicules d'oxydes métalliques sur des supports de verre et, plus précisément, la technique de dépôt de telles pellicules d'oxydes métalliques par la mise en contact d'une surface de verre chaude, dans une atmosphère oxydante, avec une composition de revêtement susceptible d'être pyrolysée en prenant contact avec la surface de verre chaude pour former un oxyde métallique. Le brevet des Etats-Unis nO 3 660 061 (Donley et ses collaborateurs) enseigne un procédé pour le dépôt de pellicules d'oxydes métalliques par application d'une solution d'une composition formant une pellicule d'oxyde métallique, dans une atmosphère oxydante, sur une surface d'un ruban de verre frais chement formé par flottage, alors que cette surface est a une température suffisamment élevée pour pyrolyser la composition de manière à former une pellicule d'oxyde métallique.La remarquable durabilité des pellicules d'oxydes métalliques ainsi formées, mesurée par exposition à une pulvérisation d'eau salée, est due, semble-t-il, a la présence de vapeur d'étain au-dessus du bain, vapeur qui se dépose sur la surface supérieure du ruban et dont une partie au moins parait s'oxyder immédiatement à l'exposition l'atmosphère oxydante du poste de revêtement. I1 est spécifié que, de façon générale, les pellicules produites à de plus basses températures du verre sont moins durables. D'après la présente invention, la durabilité eux alcalis de pellicules d'oxydes métalliques produites par des méthodes de pyrolyse connues dans l'état antérieur de la technique et consistant à pulvériser sur une surface de verre chaude une solution d'un composé organirtrétallique décomposable thermiquement, est améliorée par le fait que la température de la solution est abaissée. On peut améliorer la durabilité aux alcalis, depuis l'élimination complète de la pellicule jusqu'à l'absence d'attaque en cas d'exposition d'un support revêtu à une solution 5,ON d'hydroxyde de sodiun a 930C pendant 3Qnn, en abaissant la température de la solution 9 environ 10 à 180C. I1 est possible d'améliorer encore la durabilité en abaissant davantage la température de la solution, la limite inférieure de température étant le point où les réactifs de revêtement commencent à se séparer de la solution par précipitation, c'est-à-dire une température de l'ordre de -10e, Une amélioration similaire de la durabilité peut être obtenue en abaissant la température de l'air qui sert pour atomiser la solution afin de former une pulvérisatiôn. Une certaine amélioration peut même etre obtenue en abaissant la température de l'air ambiant dans l'environnement du poste de revêtement. Dans une opération typique de production .de verre par flottage, un ruban continu de verre est de preference tiré le long de la surface d'un bain de métal fondu, généralement de l'étain ou un alliage contenant de l'étain, placé dans une atmosphère réductrice composée essentiellement d'azote et d'hydrogène.Lorsque le verre a refroidi et a durci suffisamment pour prendre une forme dimensionnellement stable, mais alors que la température est encore suffisamment élevee pour provoquer la pyrolyse d'un composé organdmëtallique décomposa- ble thermiquem6nt, la surface du verre est mise en contact avec une solution d'un composé métallique décomposable thermiquement, d'après des procédés existants dans l'état antérieur de la technique De préférence, on applique la technique de revêtement décrite dans le brevet des Etats-Unis nO :3 660 061 (Donley et ses collaborateurs), lequel est ici inclus a titre de référence. Différents composés métalliques de l'état antérieur de la technique peuvent etre utilises dans le cadre de la présente invention. On citera, parmi ces sels de métaux, les acétates, 2-éthyl-hexoates et acétyl-acétonates. d'une grande variété de métaux comprenant le cuivre, le chrome, ie manganèse, le nickel, le cobalt, le fer, l'étain, le titane, le vanadium, ainsi que des mélanges de ces sels. Les réactifs de revêtement sont dissous dans des solvants appropriés, de manière a former une composition de revêtement liquide. Les solvants préférés comprennent des halogénocarbures aliphatiques et oléfiniques, ainsi que des hydrocarbures halo génés tels qu le bromure de méthyle, le tétrachlorure de carbone, le chloroforme, le bromoforme, le trichloréthane, le perchloréthylène, l'hexachloréthane, le tétrachloréthane et, de préférence, le chlorure de méthylène. La composition de revêtement est de préférence stockée sous pression dans un système clos et'délivrée aux pistolets pulvérisateurs par des conduites isolées de l'environnement chaud du poste de revetement.La solution est appliquée, a partir du pistolet pulvéri sauteur, à une vitesse assez rapide en direction du ruban de verre et elle parcourt une distance relativement courte avant d'entrer en contact avec le verre. Néanmoins, la température de la solution subit une élévation appréciable et il se produit une évaporation importante avant l'application de la solution suivant ce procedé. De préférence, d'après la présente invention, la solution de revêtement est tout d'abord refroidie brusquement à une température inférieure à 210C environ, de préférence intérieure à 40C environ, puis elle est acheminée vers un pistolet pulvérisateur par une canalisation a double paroi. Selon un mode de réalisation particulièrement preféré, on utilise un tuyau de nylon de 9,5 mm,- a l'intérieur d'un tuyau de nylon de 22,2 mm, pour acheminer la solution vers le pistolet pulvérisateur. La solution parcourt le tuyau intérieur, tandis que de l'eau froide circule dans l'espace annulaire entre les tuyaux, afin de maintenir la température de la solution ou de l'abaisser davantage encore. En outre, lorsque la solution doit être pulvérisée sur la surface d'un ruban de verre, l'air utilisé pour atomiser la solution de revêtement est refroidi à une température inférieure a la température ambiante de 220C, de préférence a une température de l'ordre de 4 à 100C. Suivant un mode de réalisation particulièrement préféré de l'invention, la solution de revêtement et l'air d'atomisation sont refroidis tous deux å une température d'environ 40C et les conduites d'alimentation des pistolets pulvérisateurs sont isolées de manière à maintenir une température inférieure a 270C environ, jusqu'à ce que la solution et l'air d'atomisation atteignent les pistolets pulvérisateurs.Antérieurement à l'application du refroidissement suivant la présente invention, les températures atteignaient fréquemment.plus de 410C. En outre, la température de l'air ambiant est de préférence abaissée par augmentation de la circulation d'air frais dans l'environnement du poste de revêtement, afin de contrebalancer la chaleur associée au support chaud que l'on doit revêtir. On comprendra mieux la présente invention à l'aide de la description suivante d'un exemple. Exemple I On prépare une composition -de revêtement comprenant en poids 12,55 parties d'acbtyl-acétonate de cobalt, 3,14 parties d'acétylacétonate de fer et 4,21 parties d'acétyl-acétonate de chrome, avec une teneur totale en métaux de 2 % en poids, dans un solvant compose de volumes égaux de chlorure de méthylène et de trichlorêthane. La solution est conservée dans un réservoir sous pression, équipé d'un régulateur de pression des fluides et d'un indicateur de débit.En fonction des besoins, la solution de revêtement est délivrée par une conduite isolée qui aboutit à un appareil de refroidissement rapide, constitué par une tuyauterie d'acier inoxydable qui conduit la solution de revêtement à travers une enveloppe extérieure formée par un tuyau de grand diamètre où circule de lleau froide pour refroidir la solution à une température d'environ 18 C. Puis la solution est acheminée vers des pistolets pulvérisateurs par une tuyauterie à double paroi, la solution parcourant le tuyau intérieur et de l'eau circulant dans l'espace annulaire entre les tuyaux, afin de refroidir encore la solution, a 150C environ. Cette tuyauterie aboutit à un raccord union qui distribue la solution aux pistolets pulvérisateurs par des conduites a double paroi.Les espaces annulaires de ces conduites contiennent de l'air, afin d'isoler encore la solution de l'environnement chaud avant qu'elle ne parvienne aux pistolets pulvérisateurs. Les pistolets pulvérisateurs sont alimentés en air pour atomiser la solution de revêtement avant qu'elle ne soit appliquée a la surface de verre chaude La conduite d'air d'atomisation passe elle aussi à travers l'appareil de refroidissement rapide, de telle manière que l'air soit refroidi a 70C environ. La conduite qui achemine l'air d'atomisation est en tourbe d'un tube de cuivre dans lequel circule de l'eau froide, afin de maintenir l'air froid a son entrée dans le pistolet pulvérisateur. La température de l'air ambiant est abaissée a l'aide de ventilateurs qui augmentent la pénétration d'air frais dans l'environnement du poste de revêtement a travers des orifices de ventilation dans le toit. La solution de revêtement atomisée est alors appliquée sur.la surface de verre chaude, où les réactifs de revêtement sont pyrolysés pour former une pellicule d'oxydes métalliques sur le verre. REVENDICATIONS 1. Procédé de dépôt d'un revêtement d'oxyde métallique sur du verre, par la mise en contact d'une surface de verre chaude avec ùn composé métallique décomposable thermiquement à une température suffisante pour pyrolyser le compose et former ainsi un oxyde métallique, caractérisé en ce qu il consiste d préparer une solution ducampose métallique décomposable thermiquement a une première température et à refroidir la solution à une seconde température avant de l'appliquer sur la surface de verre chaude. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la solution est refroidie à une température de l'ordre de -1 a 100C environ. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la solution est atomisée avec de l'air et pulvérisée sur la surface -de verre chaude. 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que les éléments du dispositif de revêtement sont suffisamment isolés pour que la solution refroidie parvienne à un pistolet pulvérisateur à une température inférieure a 270C environ. 5. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que l'air d'atomisation est'lui aussi refroidi avant l'application sur la surface de verre chaude. 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que l'air d'atomisation est refroidi à une température de 4 à 220C environ. 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que les éléments du dispositif de revêtement sont suffisamment isolés pour que l'air d'atomisation parvienne à un pistolet pulverisateur à une température inférieure à 270C environ 8. Dispositif pour le dépôt d'un revetement d'oxyde métallique sur une surface de verre chaude, caracterisé en ce qu'il comprend un réservoir pour une solution de réactif de revêtement à une première température, des moyens pour refroidir la solution de réactif de revêtement à une seconde température et des moyens pour appliquer la solution refroidie sur la surface à revêtir. 9. Dispositif selon la revendication 8, caractérisé en ce qu'il'comprend en outre des moyens pour attenuer l'élévation de température de la solution au moment où celle-ci est appliquée sur la surface de verre chaude. 10. Dispositif selon la revendication 9, caractérisé en ce que les moyens servant a refroidir la solution et à atténuer l'élévation de température sont constitués par de l'eau froide.