FR 2499066 A1 19820806 FR 8111534 A 19810611 La présente invention concerne un procédé pour la réac- tion de phénol, de mono- et dialkylphénols ayant au moins une position ortho libre avec le méthanol et/ou l'oxyde de diméthyle en phase gazeuse en phénols o-substitués en présence d'un catalyseur à base d'oxydes de fer, de vanadium, d'un métal du groupe IIA ou du groupe IVA et IVB de la Classification Périodique des Eléments et d'un métal alcalin ou alcalino-terreux, de lanthane ou de manganèse. La préparation de phénols o-substitués, par exemple de o-crésol ou de 2,6-diméthylphénol est d'un grand intérêt technique. Bien que la littérature des brevets fasse connaître de nombreux pro- cédés de synthèse, il manque jusqu'à présent un procédé dans lequel on puisse récupérer aussi bien a partir de phénol que de méthylphé- nols avec des durées de marche suffisamment longues pour le fonction- nement technique, par exemple de plus de 2 000 heures, des produits de osubstitution avec une sélectivité élevée, c'est-à-dire d'au moins 98%, à partir de phénols ayant des positions ortho libres. D'après la DE-OS 21 27 083, on peut bien faire réagir le phénol en 2,6-diméthylphénol avec une sélectivité d'enrivon 99%. Hais si on part de o-crésol, on n'obtient qu'une sélectivité de 95%. Dans la DE-OS 19 48 607, on décrit un procédé dans lequel, par contre, le o-crésol n'est transformé en 2,6-diméthylphénol qu'avec une sélectivité d'environ 84%- D'autre part, on obtient selon la DE-OS 24 28 056 une sélectivité de 98% avec le o-crésol comme pro- duit de départ, mais de seulement de 96,5% avec le phénol, et elle tombe à 92% au bout de 150 heures. L'objet de l'invention était de mettre au point des procédés catalytiques à l'aide desquels on puisse méthyler dans les positions ortho aussi bien le phénol que le diméthylphénol, en obte- nant des sélectivités élevées et de longues durées de fonctionnement du catalyseur. En conséquence, on substitue, selon l'invention, dans les positions ortho les phénols ayant au moins une position ortho libre par réaction catalytique avec les alcools et/ou leurs éthers, en faisant réagir le phénol et/ou les mono- et/ou dialkylphénols avec le méthanol et/ou l'oxyde de diméthyle dans un rapport molaire de l:0,l-10 à une température de 270-390 C et avec une durée de passage de 0,05-10 secondes en phase gazeuse en présence d'un cata- lyseur qui contient a) de l'oxyde de fer, b) de l'oxyde de vanadium, c) au moins un oxyde de bore, d'aluminium, de titane, de zirconium, de silicium, de germanium, d'étain et de plomb,ainsi que d) au moins un oxyde d'un métal alcalin, d'un métal alcalino-terreux, de lanthane et de manganèse. Pour l'alkylation du phénol, des mono- ou dialkylphé- nols avec le méthanol et/ou l'oxyde de diméthyle, on vaporise de manière habituelle les produits de départ ou leurs mélanges et on les envoie dans le rapport indiqué dans un réacteur o est disposé le catalyseur en lit fixe. La réaction peut être effectuée selon les procédés connus avantageusement par exemple aussi en lit fluide. On peut en outre envoyer avec les produits utilisés de la vapeur d'eau, le rapport molaire du phénol et/ou de l'alkyl- et/ou du dialkylphénol à l'eau Atant par exemple de 1:1-5. Le réacteur fonctionne &270-390OC, de préférence à une température de 300-380 C. La réaction est en général effectuée sous pression normale, mais elle peut aussi avoir lieu avantageusement sous pression dlevéepar exemple jusqutà 30 bars. Le catalyseur peut être préparé de manière connue. Parmi les oxydes des éléments des groupes III et IV de la Classifica- tion Périodique des Eléments, utilisés en plus de l'oxyde de fer et de l'oxyde de vanadium, ceux du bore, de l'aluminiu% du germanium, du titane, du zirconium et du silicium sont particulièrement efficaces. On préfère en outre les oxydes de baryum, de strontium, de calcium et de manganèse. On peut, si on le désire, déposer des oxydes sur un matériau de support habituel. Les rapports molaires des oxydes sont choisis par exemple à 100:l-200:O,1-30:O,01-10, en particulier à :2-100:1-10:0,5-2. Les produits utilisés sont utilisés en quantité telle que la durée de passage s'ajuste à 0,05-10 secondes, de préférence 0,1-5 secondes. A partir du mélange, on sépare par distillation l'excès d'alcool ou d'éther après la sortie du réacteur. On sépare ensuite le mélange de la phase aqueuse. Les produits de départ non transformés sont distillés et renvoyés au réacteur. Dans l'utilisation des catalyseurs selon l'invention, caractérisés en ce qu'ils contiennent de l'oxyde devanadium, lasélec- tivité avec laquelle a lieu la substitution dans les positions ortho libres est en général de 98% et au-dessus. Même après une durée de marche de 2 000 heures, il n'y a pas de diminution notable de la sélectivité des catalyseurs. La consommation,par exemple en méthanol, est notablement plus faible que dans les procédés connus, en parti- culier lorsque l'on opère avec un lit fluide ou sous pression élevée. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée. Exemple 1 On envoie un mélange gazeux de o-crésol et de phénol avec du méthanol et de l'eau dans un rapport molaire 1 (o-crésol et phénol) à 4,2 (méthanol) à 2,6 (eau) dans un réacteur à lit fixe chauffé au moyen d'un fluide caloporteur à environ 360 C, qui contient un catalyseur consistant en oxyde de fer, oxyde de vanadium, oxyde de titane et oxyde de baryum dans le rapport molaire 100:10:2:1. Les produits de départ sont utilisés sous pression normale en quantité telle que la durée de passage est de 3 secondes. Le produit quittant le réacteur est refroidi à contre- courant avec le produit de départ. A partir du condensat qui se forme, on distillc l'excès de méthanol. A partir du résidu, on sépare la phase aqueuse. On distille le o-crésol et le phénol de la phase orga- nique consistant en 98,7% de o-crésol et de 2,6-xylénol et on les renvoie dans le réacteur. On soumet à une distillation finedans une autre colonne, le 2,6-xylénol restant dans le résidu, qui contient encore 0,8% de 2,4,6triméthylphénol. Le rendement total en 2,6-xylénol, calculé sur le o-crésol et le phénol, est de presque 997.. Le 2,6- xylénol obtenu en tète a une pureté de 99,9%, Exemple 2 On fait réagir à l'état gazeux, comme décrit à l'exemple 4 le phénol, le mdthanol et l'eau dans le rapport molaire 1:5:2,5. Apres le traitement, on obtient le 2,6-xylénol avec une sélectivité de 99%. On répète l'essai avec un rapport molaire de 1:0,8:2 et à une température de 340 C. On obtient' le o-crésol avec une sélec- tivité de 93% et le 2,6-xylénol avec une sélectivité de 6,5%. Exemple 3 On fait réagir le o-crésol, le méthanol et l'eau dans un rapport 1:2,5:2,5 comme indiqué à l'exemple 1. Le catalyseur con- tient de l'oxyde de fer, de l'oxyde de vanadium, de l'oxyde de zirconium et de l'oxyde de calcium dans le rapport molaire 100:22:2:1,5. Après le traitement, on obtient le 2,6-xylénol avec une sélectivité de 98%. Exemple 4 On fait réagir le m-crésol, le méthanol et l'eau dans le rapport molaire 1:5:2,5 comme-décrit à l'exemple 1. Le catalyseur contient de l'oxyde de fer, de l'oxyde de vanadium, le l'oxyde de bore et de l'oxyde de baryum dans un rapport molaire de 100:15:2:1. Après le traitement, on obtient le 2,3,6-triméthylphénol avec une sélectivité de 99,2%. Exemple 5 -On fait réagir en phase gazeuse le p-crésol et le métha- nol dans le rapport molaire 1:5 et so80us une pression de 6 bars. Le catalyseur contient, outre l'oxyde de fer, l'oxyde de vanadium et l'oxyde d'aluminium, encore de l'oxyde de potassium. Le rapport de ce mélange est de 100:10:2:1,5. Après le traitement, on obtient le 2,4,6-triméthylphénol avec une sélectivité de 947.. Exemple 6 On fait réagir le phénol avec l'oxyde de diméthyle et l'eau dans le rapport molaire 1:2:2,6 à l'état vapeur dans un réac- teux à lit fixe dans les conditions indiquées à l'exemple 1. Le catalyseur consiste en oxyde de fer, oxyde de vanadium, oxyde de titane et oxyde de baryum dans le rapport molaire 100:10:2:1. Après le traitement, on obtient le 2,6-xylénol avec une sélectivité de 99%. En répétant cet essai, mais avec un catalyseur qui contient de l'oxyde d'étain au lieu d'oxyde de titane, on obtient une sélectivité de 91,9%. Exemple 7 On fait réagir à l'état-vapeur un mélange de o-crésolet de phénol avec l'oxyde de diméthyle et l'eau dans un rapport molaire de 1:2:2,6 dans un réacteur à lit fixe dans les conditions indiquées à l'exemple 1, mais le catalyseur consiste en oxyde de fer, oxyde de %66 Op pl3A$TilSg aun oSAu iOUpltx-g'Z el zuoliqo uo iUoSuaWiTlr el sQxdy T'O:0OI:Z:OOT op esal$ou 2lodduel T SuBp mnKxeq ap ap6xo la 01 mnXpeueSA ap ap6xo mnT$ilST op aptxo lao; ap epxo uS e;stsuoo xnestl -wl el Il alTdmUxo.IT V sopnbspu$ suollpuoo SSl SuBp 9'Z:Z:t aeSTlou zioddui Sl SUuP neaIl:a Tlúqi9umrp op epixol: a)&e Ioupqd op le 1ogplo-o op osuBlpm un 'nadea 18ls T l$8sp: 35uii uO 9 aldU'xX ç %66 ap PITAT'35Tps Oun OSaS 0ouplXx-9g'I Tel:ulqo uo '3uSmalS;Tl el sazdy ÀI'O:Z:OI:00I op aZlTTOU 3.oddwi al SUp Beq u p asuue p ap6xo la noTTlS op op6xo 'unSTpvusA ç 99066#Z REVENDICATIONS 1. Procédé pour la préparation de phénols o-substitués par réaction catalytique de phénols ayant au moins une position ortho libre avec des alcools et/ou leurs éthers, caractérisé en ce que l'on fait réagir le phénol et/ou des mono- et/ou dialkylphénolsavec le méthanol et/ou l'oxyde de diméthyle dans un rapport molaire de 1:0,1-10 à une température de 270390 C et avec une durée de passage de 0,05-10 secondes en phase vapeur en présence d'un catalyseur qui contient a) de l'oxyde de fer, b) de l'oxyde de vanadium, c) au moins un oxyde du bore, de l'aluminium, du titane, du zirconium, du silicium, du germanium, de l'étainetduplomb ainsi que d) au moins un oxyde d'un métal alcalin,d'un métal alcalino-terreux, du lanthane et du manganèse. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on opère à 300-380 C. 3. Procédé selon les revendications 1-2, caractérisé en ce que l'on opère avec une durée de passage de 0,1-5 secondes. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1-3, caractérisé en ce que-le catalyseur contient un oxyde du germanium, du titane, du zirconium ou du silicium. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1-4, caractérisé en ce que le catalyseur contient un oxyde de métal alca- lino-terreux ou de l'oxyde de manganèse. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendicatios 1-5, caractérisé en ce que l'on opère avec des catalyseurs qui contiennent les oxydes de fer, de vanadium, d'un des métaux mentionnés sous c) et d'un des métaux mentionnés sous d) dans le rapport molaire de- :1-200:0,1-30:0,01-10.