FR 2508437 A1 19821231 FR 8112795 A 19810626 La présente invention concerne un procédé d'obtentíon fond jointe de butène-l de haute pureté supérieure à 99 7, de supercarbu- rant, d'éthylène et de propène, procédé rendu possible par une combinaison judicieuse de plusieurs étapes. La charge initiale est générale- ment une coupe oléfinique C4 en provenance par exemple d'une zone de craquage à la vapeur. Le procédé selon l'invention est adapté eus pétrochimistes possédant une unité de craquage à la vapeur d'eau, et permet de mieux valoriser les coupes butènes, le plus souvent excédentaires. Le procédé selon l'invention permet en particulier d'obtenir: 1) du butène-l de haute pureté avec des rendements très élevés; la teneur en butène-l à la sortie du procéde est nettement supérieure à celle du butène-l initiale ment contenu dans la charge de départ, 2) du supercarburant, 3) du combustible pour carburéacteur de grandes qualités et éventuellement de ltéthylène et du propène. Le procédé selon l'invention est caractérisé en ce que a) Une coupe C4 oléfinique, qui généralement à ce stade renferme de l'isobutane, du n-butane, du butàne-l, des butènes-2, de l'isobutène et éventuellement du butadiè ne (en général moins de 2 % et de préférence moins de 0,7 % en poids de butadiène), est éventuellement d'abord envoyée dans une.zone de séchage (séchage réalisé de façon conventionnelle, par exemple par pas sage de la coupe sur un tamis moléculaire, de préféren ce un tamis de type 3A), puis est soumise à une polymé- risation dismutation au cours de laquelle d une part, l'isobutène de la dite coupe est transformé en partie au moins en une essence, et d'autre part l'essence ainsi produite est soumise au moins en partie à une réaction partielle de dismutation de façon à recueillir d'une part une coupe type base pour carburéacteur, et d'autre part des butènes-2 et surtout du butène-l produits par la dite dismutation, b) l'effluent soutiré de la zone de polymèrisation dismutation est soumis à un fractionnement au cours duquel on recueille d'une part un mélange ((l) d'essence et de base pour carburéacteur, et d'autre part une fraction (ss) essentiellement constituée d'isobutane, de n-butane, de butène-l, de butènes-2, d'une légère portion d'isobutène (généralement inférieure à 5 % et de préférence 2 3 en poids), et d'une mIneure quanti- té de butadiène (généralement inférieure à 200C parties par million et de préférence à 500 parties par million) c) la coupe (ss) obtenue à l'étape (b) est envoyée dans une zone de polymérisation sélective dite polymérisation de finition, dans laquelle plus de 90 % de l'isobutène résiduel est transformé en essence, en ne transformant en essence qu'une très faible portion de butène-l et de butènes-2, d) l'effluent soutiré de la zone dite polymérisation de finition effectuée à l'étape (c) est soumis à un fractionnement au cours duquel on recueille d'une part une coupe (#) constituée en majeure partie d'essence renfermant notamment un mélange de dimères et de tri mères de l'isobutène et des butènes-l et -2, et d'autre part une fraction (#) essentiellement constituée d'iso butane, de n-butane, de butène-l, de butènes-2, d'une portion mineure d'isobutène (généralement inférieure à 0,3 % et de préférence à 0,15 7- en poids), et de traces de butadiène (généralement inférieures à 100 parties par million). e) la coupe (8) issue de l'étape (d) est envoyée dans une zone d'hydrogénation sélective de manière à ce que sa teneur en butadiène soit amenée au maxl:mum à 10 parties par million en poids par rapport au butène-l de la cou pe O), f) lteffluent issu de l'étape d'hydrogènation sélective (e), est envoyé dans une zone de déisobutanisation en vue d'éliminer la majeure partie de l'isobutane qu'il contenait, g) la dite fraction ainsi déisobutanisée est soumise à un fractionnement au cours duquel on recueille, d'une part une coupe renfermant en majeure partie des butènes-2 et du n-butane, et d'autre part une fraction constituée d'au minimum 99 % en poids de butène-l, cette coupe butène-l convenant parfaitement pour autre utilisée, notamment, directement en tant que comonomère dans la production de polyéthylène haute densité, h) le mélange (n) constitué par l'essence et la base pour carburéacteur issue de l'étape (b), est mélangé avec la coupe (b) d'essence provenant de l'étape (d) et avec la coupe C4 riche en butènes-2 et en n-butane en prove nance de l'étape (g), le nouveau mélange subsequent étant ensuite soumis à une hydrogénation géneralement totale, (i) l'effluent d'hydrogénation de l'étape ;h) étant soumis à un ou plusieurs fractionnements en vue de recueillir une coupe de n-butane (qui généralement est envoyée dans une zone de craquage à la vapeur d'eau, par exemple celle d'où peut provenir la coupe C4 traitée conformément à l'invention, où elle sera transformée principalement en éthylène et propène : le n-butane forme en effet avec le n-hexane la charge conduisant aux meilleurs rendements en éthylène, après l'éthane, une coupe essence de haut indice d'octane qui peut être envoyée dans un pool essence, et une coupe combustible pour carburéacteur, dont les qualités sont excellentes. Au cours de la réaction de polymérisation-dismutation de l'étape (a), l'isobutène est converti essentiellement en une essence constituée essentiellement de trimères, trimères et tétramères de l'isobutène. La coupe type base pour carburéacteur contient an majeure partie des digères et tétramères de l'isobutène. Dans la zone dite de polymérisation de finition, l'isobutène et une petite partie des butènes-l et-2, sont convertis en dimères et trimères de l'isobutène. Dans la zone dite de polymerisation-dismutation, les conditions sont telles que l'isobutène réagit, jusqu'à des taux de conversion en essence supérieurs à 95 7, en poids, tandis que, non seulement les butènes-l et -2 ne sont pas transformés, mais leur concentration se trouve augmentée par la réaction de dismutation d'une partie de l'essence formée à partir de l'isobutène. Dans la zone dite de polymérisation de finition, les conditions sont telles que l'isobutène réagit jusqu'à des taux de conversion supérieurs à 90 % en poids tandis que les conversions globales des butènes normaux (butène-l et butènes-2 cis et trans), restent inférieures ou égales à 10 7 en poids et de préférence inférieures à 7 %. Les réactions de polymérisation-dismutation sont effectuées en phase liquide, en présence d'un catalyseur disposé par exemple sous forme d'un lit fixe, à une température d'environ 10 à 120"C, sous une pression de 0,3 à 10 PPa (de préférence, la température est d'environ 30 à 800C et la pression est de 0,5 à 3 MPa), avec un débit d'hydrocarbures liquides (Vitesse spatiale) d'environ 0,05 à 2 volumes par volume de catalyseur et par heure. La réaction dite de polymérisation de finition est également effectuée en phase liquide, en présence d'un catalyseur dispose par exemple sous forme d'un lit fixe à une température d'env:on 30 200 C, sous une pression d'environ 0,5 à 20 MPa (de préférence, la température est d'environ 50 à 150 C et la pression est de 1 à 10 MPa), avec Un débit d'hydrocarbures liquides (vitesse spatiale) d'environ 02 à 4 volumes par volume de catalyseur et par heure. Les catalyseurs de nature acide sont choisis parmi le silicealumines, les silice-magnésies, les bore-alumines, l'acide phosphorique sur kieselgurh ou sur silice ou sur quartz et parmi des catalyseurs @ u type "acide phosphorique solide", c est à dire un catalyseur constitué d'une matière siliceuse à grand pouvoir absorbant imprégnée d'une proportion élavée d'acide phosphorique, des mélanges de gel d'alumine et de thorine co-précipités ou non, avec éventuellement des additions d'oxyde de chrôme, d'oxyde de zinc, ou d'un métal équivalent. On peut encore choisir des catalyseurs obtenus par traitement d'alumine de transition au moyen d'un dérivé acide du fluor, avec éventuellement addition d'un ester silicique.De préférence, on utilise une silice alumine dont la teneur en silice est comprise entre 60 et 95 7 en poids et de préférence entre 70 et 90 %, ayant comme additif entre 0,1 et 5 en poids d'oxyde de chrôme et/ou d'oxyde de zinc. La réaction d' hydrogénation sélective du butadiène est effectuée, en présence d'un catalyseur disposé par exemple sous forme d'un lit fixe, le dit catalyseur étant constitué par des métaux ou des associations de métaux hydrogénants déposés sur un support sensiblement neutre, par exemple le catalyseur LD 271 commercialisé par la Société PROCATALYSE La température de réaction sera comprise entre 10 et 100 C, sous une pression de 0,1 à 3 'IPa (de préférence, la température est d'environ 20 à 60 C et la pression est de 0,5 à 1,5 N5), avec un débit d'hydrocarbures liquides (vitesse spatiale) d'environ 2 à 20 volumes par volume de catalyseur et par heure, le rapport molaire Hydrogène/ butadiène,à l'entrée du réacteur, étant compris entre 0,5 et 5. La réaction d'hydrogénation du mélange de butènes-2, d'essence et de base type combustible nocr carburéacteur est effectuée, en présence d'un catalyseur disposé par exemple sous forme d'un lit fie, le dit catalyseur étant constitué par un métal hydrogénant déposé sur un support sensiblement neutre, par exemple le catalyseur LD 265 commercialisé par la Société PROCATALYSE.La température de réaction est comprise entre 150 et 400 C, sous une pression de 2 à 10 NPe (de préféren- ce la température est d'environ 220 à 300 C et la pression de 4 à 6 MPa), avec un débit d'hydrocarbures liquides (vitesse spatiale) d'environ 1 à 5 volumes par volume de catalyseur et par heure, le rapport mo- laire Hydrogène/llydrocarbures à l'entrée du réacteur étant compris ente 2 et lo. La figure unique illustre l'invention. La charge oléfinique C4 est introduite paf la conduite 1 dans une zone facultative de séchage 2, d'où elle est soutirée par la conduite 3 dans la zone de polymérisation-dismutation 4. L'effluent de la zone de polymérisation-dismutation est acheminé par la conduite 5 dans la zone de fractionnement 6. Par la conduite 11, on recueille essentiellement un mélange de dimres, trimères et tétramères de l'isobutène, c'est-h-dire un mélange de supercarburant et de base pour carburéacteur. Par la conduite 7, on soutire une fraction renfermant généralement, à ce stade, de llisobutane, du n butane, du butène-l, des butènes-2, un peu d'isobutène et une quantité mineure de butadiène, et que l'on envoie dans la zone 8 de polymérisation de finition. L'effluent de la zone de polymérisation de finition est acheminé par la conduite 9 dans la zone de fractionnement 10.Par la conduite 13, on recueille un mélange de dimères et de trimères de l'isobutène et du butène-l et des butènes-2, c'est à dire un supercarburant que l'on mélange dans la conduite 14 avec la coupe supercarburant base pour carburéacteur venant de la conduite 11 Par la conduite 12, on soutire généralement à ce stade, de l'isobutane, du n-butane, du butène-1, des butènes-2, un tout petit peu dlisobutène et des trac de butadiène, que l'on envoie dans la zone d'hydrogénation sélective 20.L'effluent de la zone d'hydrogénation sélective, est envoyé par la conduite 21 dans la zone 22 de déisobutanisation d'où l'on soutire en têtes par la conduite 23, de l'isobutane et du butène-l ainsi qu'un peu de butènes-2 et d'isobutène; en fond de colonne, par la conduite 24, on recueille un mélange renfermant essentiellement du butène-l et des butènes-2. Le mélange de la conduite 24 est fractionné dans la zone de superfractionnement 25.On obtient ainsi, d'une part, par la conduite 26, du butène-l accompagné de traces d'issu butane et d'isobutène, (la teneur en butène-l de cette fraction renferme au moins 99 % en poids de butàna-l), et d'autre part, par la conduite 27,un mélange contenant principalement du n-butane, des butènes-2 et un peu de butàne-l, le dit mélange étant ensuite mélangé, en premier lieu, avec l'essence provenant par la ligne 34, de la zone dite de polymérisation de finition, et en second lieu avec le polymérisat issu de la zone de polymérisation-dismutation par la ligne 11. Le mélange subséquent est alors introduit par la conduite 14 dans la zone d'hydrogénation 15 où, en présence d'hydrogène injecta par la conduite 16, le dit mélange subit une hydrogènation totale. Le produit issu de cette zone d'hydrogénation est envoyé par la conduite 17, par exemple, dans une première colonne de fractionnement 18. En tête de cette colonne, on soutire essentiellement du n-butane qui peut être envoyé, par la conduite 19, à une unité de craquage à la vapeur 28 (par exemple celle d'où provient la coupa C4 traitée conformément à l'invention) où ce n-butane est transformé en grande partie en éthylène, en propène et en essence (ligne 29). En fond de la colonne 18, on recueille un mélange essencecombustible pour carburéacteur qui est envoyé par la conduite 30 vers une deuxième colonne de-fractionnement 31. En tête de cette colonne, on soutire une essence qui peut être envoyée au pool essence par la conduite 32, et en fond de colonne, par la conduite 33, un combustible pour carburéacteur de grandes qualités. Exemple On se propose de traiter une charge provenant d'un craquage à la vapeur, et de laquelle la majeure partie du butadiène a été extraite. Cette charge à la composition pondérale suivante - isobutane : 1,3 - n-butane : 6,4 - butène-l : 27,9 - butènes-2 : 14,5 - isobutàne : 49,6 - butadiène : 0,3 100 Elle est d'abord soumise à un séchage sur un tamis moléculaire 3A (zone 2 de la figure), puis elle est envoyée par la conduite 3 dans une unité 4 de polymérisation-dismutation, en présence d'un catalyseur qui est une silice-alumine à 85 % en poids de silice, à laquelle on a, en outre, ajouté 0,2 % en poids de chrême. Les conditions opératoires sont les suivantes pression @ 2 MPa température : 500C Vitesse spatiale VVH : 0,3 L'effluent obtenu est soumis à un fractionnement (zone 6 de la figure). En fond de colonne, par la conduite 11, on recueille un poly nérisat qui représente 26, 45 % en poids par rapport à la charge initiale. En tête de colonne, par la conduite 7, on soutire une fraction ayant la composition suivante en 7 poids par rapport à la charge initiale. - isobutane : 2,64 - n-butane : 8,77 - butène-l : 39,92 - butènes-2 : 20,76 - isobutène : 1,43 - butadiène : 0,03 73,D5 Cette fraction de la conduite 7 est envoyée dans une unité de polymérisation de finition, an présence d'un cataivceur qui est u silice-alumine à 85 % an poids de silice, à laquelle on @, en ou@re, aj@uté 0,2 % en poi@s de zinc. Les conditions opératoires sont les suivantes pression : 2 ìiPa température : 80 C Vitesse spatiale VVH : 0,5 L'affluent obtenu est ensuite soumis à on fractionnement (zone 10 de la figure). En fond de colonne, par la conduite 3, on recueille une essence qui représente 3,75 % en poids par rapport à la char ioiti-i- le. Cette essence est ensuite mélangée avec le polymérisat provenant de la conduite 11. En tête de la colonne 10, par la conduite 12, on soutire une fraction ayant la composition suivante en poids par rapport à la charge initiale - isobutane @ 3,30 - n-butane : 9,18 - butène- : 36,28 - butènes-2 : 20,94 - isobutène 0, 10 - butadiène : 40 ppm # 69,80 Cette fraction de l@ cordui@@ 12 est cnvoyée dans une unité d'hydrogénation sélective du butadiène 20 en présence d'un catalyseur d'hydrogénation qui est le LD 271 commarcialisé par la Sociét@ PROCATALYSE. Les conditions opérat@i@es s@@t les suivantes : pression : 1 MPa température : 40 C Vitesse spatiale VVH : 10 Hydrogène butadiène : 2 moles 1 mole L'effluent obtenu est ensuite envoyé par la conduite 21 dans un déisobutaniseur 22, constitué de deux colonnes en série de 65 plateaux chacune.Par la conduite 23, on recueille une coupe renfermant, en poids par rapport à la charge initiale - isobutane : 3,14 - n-butane @ O - bu@ène-1 : 1,78 - butènes-2 : 0,46 - isobutène : 5,45 Par la conduite 24, on recueille une coupe de composition suivante, en poids par rapport à la charge initiale - isobutane : 0,16 - n-butane : 9,18 - butène-1 : 34,50 - butènes-2 : 20,48 - isobutè@e : 0,03 - bucadiène : 0 64,35 On fractionne cette coupe dans une zene de superfractionne ment 25 La fraction s@utirée en t@te de colonne par la couduite 26 renferme en peids par rapport à la char@e in@@iale : - isobutane : 0,16 - isobutène : 0,03 - butène-l : 32,84 33,03 La pureté du butène-l dans cette coupe est donc de 99,if 7 On recueille au fond de la colonne de superfractionnement 25, une fraction renfermant en poids par rapport à la charge initiale - n-butane : 9,18 - butène-l : 1,66 - butènes-2 : 20,48 31,32 Cette fraction est ensuite mélangée dans les conduites 27 et 13, dans un premier temps avec l'essence provenant, par la ligne 34, de la zone de polymérisation de finition puis dans un deuxième temps avec le polymérisant de la ligne 11 issu de la zone de polymérisationdismutation 4. Le mélange subséquent est ensuite dirigé par la conduite 14 vers la zone d'hydrogénation 15 où le produit subit, en présence d'un catalyseur (qui est le LD 265 commercialisé par la Société PROCATALYSE), et d'hydrogène apporté par la conduite 16, une hydrogénation totale dans les conditions opératoires suivantes - Pression : 5 WIPa - Température d'entrée au réacteur : 30"C - Température de sortie du réacteur: 2900C - Vitesse spatiale VVH : 2 - Hydrogène/Hydrocarbures molaire : 5/1 L'effluent issu de la zone d'hydrogénation totale est envoyé par la conduite 17 vers une première colonne de fractionnement 18. En tête de cette première colonne, on soutire par la conduite 19, du nbutane représentant 32,11 7 en poids par rapport à la charge initiale. Ce n-butane est recyclé vers la zone de craquage à la vapeur 28. L'effluent en provenance de cette zone de craquage à la vapeur, soutiré par la conduite 29, a la composition suivante, en poids par rapport à la charge initiale - hydrogène @ 0,74 - méthane : 6,94 - acétylène @ 0,06 - éthylène : 13,23 - éthane : 0,29 - propène : 5,27 - propadiène : 0,74 - n-butènes @ 0,29 - pentadiène : 0,19 - isopentène : 0,03 - essence de vapocraquage : 4,33 32,11 En fond de la première colonne de fractionnement 18, on recueille un produit qui est envoyé par la conduite 30 vers une deuxième colonne de fractionnement 31. En te te de cette deuxième colonne, on soutire par la conduite 32, une essence qui représente 24,73 % en poids par rapport à la charge initiale, et dont les caractéristiques principales sont les suivantes - densité à 150C : 0,745 - indices d'octane RON clear : 97 RON éthylé à 0,50/00 : 104 MON clear : 90 MON éthylé à 0,5 /00 : 98 - distillation A S T M PI : 96 C 5 - vol : 101 C 10 7 : 105"C 20 7 : 112 C 30 % : 120 C 40 % : 127 C 50 % : 141 C 60 7 : 1O0 C 70 % : 171 C 80 % : 177 C 90 % : 186 C 95 % : 1930C PF : 204 C distillat : 99,5 20 vol résidu : 0,5 7 vol pertes Une telle essence peut être envoya directement dans un pool essence, car elle répond à toutes les caractérisciques et spécifica- tions concernant les supercarburants. En fond de cette deuxième colonne de fractionnement 31, on recueille par la conduite 33, un combustible pour carburéacteur repré- sentant 5,88 % en poids par rapport à la charge initiale, et den@ sas caractéristiques principales sont les suivantes - Point de cristallisation : ( -65 C - Point de fumée 33 mm Revendications 1/ Procédé d'obtention du butène-1 de @aute puretéet de sup@@@arb@rant partir d'une coupe C4 oléfinique, caractérisé en ce que : (a) une coupe C4 oléfinique renfermant de l'isobutane, du n-butane, du butène-1, des butènes-2, de l'isobutène et melns de 2 @ en poids d@ butadiène, est soumise à une Polymérisation-oismutation, ef- fectuée en phase liquide, @u cours de lacu@@@@ d'une p@@@ l'i@@- buténe d@ @@ d@@ cou@@ est esse@@iell@m@@t tran@ @@@é au @oios@ partie @@ une essence et d'autr@ part un@ @a@@ie au oi@@ de la dite essence est t@ensfermée en butene-1 et butùnes-2 et en une coupe de type base pour carburéacteur, (b) l'effluent soutiré de la zone d polymérisation-dismutation est noonis à un fractionnement au cours duquel on recueille d'une part un mélange (&alpha;;) d'essence et de base pour carburéacteur et d'a@tre part une fraction (ss) essentiellement constituée dtisobutane, de butane, de butène-1, de butènes-2, de moins de 5 7 en poids d'isobutène et de moins de 2000 p.p.m. de bucadiène, (c) le fraction (,9) obtenue à l'étape (b) est envoyée dans une zene de polymérisation sélective dite de finition, dans laquelle 90 7 au moins, en poids, de l'isobutène qu'elle renferme sont transformés n essence, la réaction de polymérisation sélective étant effectuée en phase liquide, (d) l'affluent de la zone de polymérisation de finition est soumis à un fractionnement au cours duquel on recueille d'une port une coupe (Ö) constituée e@ majeure partie d'essence, renfermant des dimères et des tri @res 4 l'isobutène et des butènes-1 et -2, et d'autre part une fraction (#) essentiellement @@nstituée d'isobutane, de n-b@tane, de butène-1, de butène@-2, de moins de 0.3 @ @n p@ids d'isobutène et de moins de 100 p.p.m de bu@adiène, (e) la coupe (ss) issue de l'étape (d) est envoyée dans une zone d'hy drogénation sélective de manière à réduire sa teneur en butadiène à moins de 10 parties par million par rapport au butène-l présent dans la coupe (5), (f) l'affluant de l'étape (e) est envoyé dans une zone de déisobutani sation en vue d'éliminer la majeure partie de l'isobutane qu'il contenait, (g) la fraction ainsi déisobutaniséa est soumise à un fractionnement au cours duquel on recueille d'une part, une coupe renfermant en majeure partie des butènes-2 et du n-butane et d'autre part une fraction constituée d'au moins 99 % en poids de butène-1, et (h) le mélange (a) constitué par l'essence et la base pour carburéac teur, issu de l'étape (b), est mélangé avec la coupe (6) d'essence provenant de l'étape (d) et avec la coupe C4 riche en butènes-2 et en n-butane en provenance de l'étape (g), le nouveau mélange sub séquent étant soumis à une hydrogénation, (i) l'effluent d'hydrogénation de l'étape (h) étant soumis à au moins un fractionnement au cours duquel on recueille du butane, une coupe essence et une coupe combustible. 2/ Procédé selon la revendication 1 dans lequel au cours de l'étape de polymérisation-dismutation de l'étape (a), au moins 95 % en poids de l'isobutène réagissent en se transformant en une essence essen tiellement constituée de trimères, trimères et tétramères de l'iso butène, une partie de cette essence se transformant d'une part en butènes-2 et butène-l et d'autre part en une coupe type base pour carburéacteur à base de dimères et tétramères de l'isobutèna et procédé dans lequel, dans la zone de polymérisation dite de finition de l'étape (c), 90 7 en poids au moins dtisobutène réagissant tandis que les conversions globales des butènes-2 et butène-l restent infé- rieures ou égales à 10 % en poids. 3/ Procédé selon la revendication 2 dans lequel la dite coupe oléfini que, avant d'être soumise à une polymérisation-dismutation est d'abord soumise à un séchage. 4/ Procédé selon la revendication 2 dans lequel en outre la dite coupe (ss) renferme, en poids, moins de 2 % d'isobutène et moins de 500 p.p.m de butadiène. 5/ Procédé selon la revendication 2 dans lequel en outre la dite coupe () renferme moins de 0,15 % en poids dtisobutène. 6/ Procédé selon l'une des revendications 1 à 5 dans lequel la coupe n-butane recueillie au cours du fractionnement réalisé à l'étape (i) est envoyé dans une zone de craquage à la vapeur. 7/ Procédé selon l'une des revendications 1 à 5 dans lequel la coupe C4 oléfinique, traitée conformément à l'invention, provient d'une zone de craquage à la vapeur et dans lequel la coupe n-butane re cueillie au cours du fractionnement réalisé à l'étape (i) est recy clée dans la dite zone de craquage à la vapeur.