FR 2513626 A1 19830401 FR 8118471 A 19810930 L'invention concerne un procédé pour la production d'hydrocarbures à partir d'un mélange d'oxyde de carbone et d'hydrogène, utilisant une combinaison catalytique contenant un ou plusieurs métaux ayant une activité catalytique pour la transformation d'un mélange H2/CO en hydrocarbures et un support constitué d'un silicate cristallin. Dans une recherche effectuée par la demanderesse concernant ce procédé, on a trouvé qu'il présente deux inconvénients. En premier lieu, quand on utilise des vitesses spatiales acceptables dans la pratique réelle, la transformation du mélange H2/CO n'est pas satisfaisante. De plus, le procédé donne un produit constitué essentiellement d'hydrocarbures ayant moins de 5 atomes de carbone dans la molécule et de trop peu d'hydrocarbures ayant de 5 à 12 atomes de carbone dans la molécule. Une recherche complémentaire effectuée par la demanderesse concernant ce procédé a montré que l'on peut remédier aux deux inconvénients mentionnés ci-dessus en utilisant de la ferriérite comme support, c'est-à-dire en mettant la charge en contact avec un catalyseur contenant un ou plusieurs constituants métalliques ayant une activité catalytique pour la transformation d'un mélange H2/CO en hydrocarbures acycliques, ces constituants métalliques étant choisis de préférence parmi Fe, Co et Ru, et ce ou ces constituants étant déposés sur de la ferriérite. De cette manière, on arrive à ce que non seulement, quand on utilise des vitesses acceptables dans la pratique réelle, on obtient une haute conversion du mélange H2/CO, mais en outre le produit de réaction est constitué principalement d'hydrocarbures ayant de 5 à 12 atomes de carbone dans la molécule. La présente demande de brevet concerne donc un procédé pour la production d'hydrocarbures, à partir d'un mélange d'oxyde de carbone et d'hydrogène, utilisant une combinaison catalytique contenant un ou plusieurs constituants métalliques ayant une activité catalytique pour la transformation d'un mélange H2/CO en hydrocarbures et un support, constitué d'une zéolite silicate cristalline, caractérisé en ce que le ou les constituants métalliques ont été combinés avec de la ferriérite. Dans le procédé selon l'invention, la matière de départ est un mélange H2/CO. De tels mélanges H2/CO peuvent très bien être préparés par gazéification à la vapeur d'eau ou par combustion partielle d'une matière contenant du carbone.Des exemples de telles matières sont le bois, la tourbe, le lignite, le charbon bitumineux, l'anthracite, le coke, l'huile minérale brute et ses fractions ainsi que des goudrons et déshuiles extraites de sable asphaltique et de schiste bitumineux. On effectue la gazéification à la vapeur d'eau ou la combustion partielle de préférence à une température de 900 à 16000C et à une pression de 10 à 100 bars. Dans le procédé selon l'invention, il est préféré de partir d'un mélange H2/CO ayant un rapport molaire H2/CO de plus de 0,25 et de moins de 6. Les combinaisons catalytiques utilisées dans le procédé selon l'invention contiennent, en plus de constituants métalliques ayant une activité catalytique pour la synthèse d'hydrocarbures, de la ferriérite. Cet aluminosilicate cristallin est décrit dans l"'Atlas of zeolite structure types" par W.M. Meier et D.H. Olson (1978), Polycrystal Book Service, Pittsburgh, Pa. Les combinaisons catalytiques utilisées dans le procédé selon l'invention contiennent un ou plusieurs constituants métalliques ayant une activité catalytique pour la transformation d'un mélange H2/CO en hydrocarbures. Des constituants catalytiques capables de transformer un mélange H2/CO principalement en hydrocarbures sont connus dans la documentation technique publiée sous le nom de catalyseurs de Fischer-Tropsch ; ces constituants catalytiques comprennent du ruthénium ou un ou plusieurs métaux du groupe du fer en même temps que, éventuellement, un ou plusieurs promoteurs pour augmenter l'activité et/ou la sélectivité. Des catalyseurs utilisables contiennent de 0,1 à 10 % en poids de ruthénium et/ou de 0,05 à 10 % en poids d'un ou plusieurs métaux du groupe du fer en même temps qu'un ou plusieurs promoteurs dans une proportion de 1 à 50 % par rapport à la quantité des métaux du groupe du fer présents sur le catalyseur. Comme promoteurs pour les catalyseurs selon l'invention, un grand nombre d'éléments sont utilisables.Les suivants peuvent être mentionnés comme exemples : métaux alcalins, métaux alcalino-terreux, métaux du groupe VIB (W, Mo, Cr), Ti, Zr, Al, Si, As, V, Mn, Cu, Ag, Zn, Cd, Bi, Pb, Sn, Ce, Th et U. Un ou plusieurs de ces promoteurs sont introduits de préférence dans le support par échange d'ioys. Des combinaisons de promoteurs très utilisables pour/constituant fer du catalyseur utilisé selon l'invention sont constituées d'un métal alcalin tel que K, d'un métal facilement réductible tel que Cu ou Ag et éventuellement d'un métal difficile à réduire, tel que Al ou Zn. Un exemple d'un constituant de catalyseur à base de fer très utilisable selon l'invention est un constituant catalytique contenant du fer, du potassium et du cuivre dans le silicate cristallin comme support. Si dans le procédé selon l'invention on utilise un constituant catalytique à base de fer contenant K comme promoteur de sélectivité, on préfère un catalyseur ne contenant pas plus de 0,15 g de K par g de Fe, car on a trouvé que si on utilise de plus fortes concentrations de K, la sélectivité n'augmente pas davantage tandis que la stabilité diminue notablement comme résultat d'un dépit de carbone sur le catalyseur. Des combinaisons très utilisables comme promoteurs pour des constituants catalytiques à base de cobalt selon l'invention sont constituées d'un métal alcalino-terreux et de Th, U ou Ce.Un exemple d'un constituant catalytique à base de cobalt très utilisable selon l'invention est un catalyseur contenant du cobalt, du magnésium et du thorium dans le silicate cristallin comme support. D'autres constituants catalytiques au cobalt très utilisables selon l'invention sont des catalyseurs contenant Co/Cr, Co/Zr, Co/Zn ou Co/Mg dans le silicate cristallin comme support. Si dans le procédé selon l'invention on veut utiliser une combinaison catalytique dans laquelle le constituant catalytique ayant une activité de Fischer-Tropsch est le fer, on choisit de préférence un constituant catalytique à base de fer contenant un promoteur constitué d'un métal alcalin, d'un métal facilement réductible tel que le cuivre ou l'argent et éventuellement d'un métal difficile à réduire, tel que l'aluminium ou le zinc. Un constituant catalytique à base de fer très utilisable pour le présent but est un catalyseur préparé par échange d'ions contenant du fer, du potassium et du cuivre dans le silicate cristallin comme support.Si dans la combinaison catalytique on utilise du fer comme constituant catalytique ayant 1 'activité de Fischer-Tropsch requise, le procédé selon l'invention est mis en oeuvre de préférence à une température de 150-3250C et à une pression de 20-100 bars. Si dans le procédé selon l'invention on veut utiliser une combinaison catalytique dans laquelle le constituant catalytique ayant l'activité de Fischer-Tropsch requise est le cobalt, on préfère un constituant catalytique à base de cobalt contenant comme promoteur une combinaison constituée d'un métal alcalino-terreux et de chrome, de thorium, d'uranium ou de cérium. Un catalyseur à base de cobalt très utilisable pour le présent but est un catalyseur préparé par échange d'ions et contenant du cobalt, du magnésium et du thorium dans le silicate cristallin comme support. D'autres catalyseurs à base de cobalt très utilisables préparés par échange d'ions sont des catalyseurs contenant, en plus du cobalt, un des éléments chrome, titane, zirconium et zinc dans le silicate cristallin comme support. Si dans la combinaison catalytique on utilise du cobalt comme catalyseur ayant l'activité de Fischer-Tropsch requise, le procédé selon l'invention est mis en oeuvre de préférence à une température de 220-3000C et à une pression de 10 à 100 bars. Des catalyseurs très utilisables pour le procédé selon l'invention sont a) des catalyseurs contenant de 0,05 à 10 parties en poids de fer et de 0,025 à 5 parties en poids d'uranium pour 100 parties en poids de support silicate cristallin et préparés par imprégnation ou de préférence par échange d'ions du support avec une ou plusieurs solutions de sels de fer et de magnésium, cela étant suivi d'un lavage et d'un séchage de la composition, de sa calcination à une température de 300-6000C et de sa réduction.On accorde une préférence spéciale à de tels catalyseurs contenant, en plus de 0,1 à 5 parties en poids de fer et de 0,05 à 2,5 parties en poids de magnésium, de 0,05 à 2,5 parties en poids de cuivre comme promoteur de réduction et de 0,1 à 1,5 partie en poids de potassium comme promoteur de sélectivité pour 100 parties en poids de support et calcinés à 400-5000C et réduits à 250-4500C b) des catalyseurs contenant de 0,05 à 10 parties en poids de cobalt et de 0,01 à 2,5 parties en poids de chrome pour 100 parties en poids de support silicate cristallin et préparés par imprégnation et de préférence par échange d'ions du support avec une ou plusieurs solutions de sels de cobalt et de chrome, cela étant suivi d'un lavage et d'un séchage de la composition, de sa calcination et de sa réduction à une température de 300-7500C.On accorde une préféré rence particulière à de tels catalyseurs contenant, en plus de 0,1 à 5 parties en poids de cobalt et de 0,05 à 1 partie en poids de chrome pour 100 parties en poids de ferriérite, calcinés à 300-700 C et réduits à 300-7000C c) des catalyseurs contenant de 0,05 à 10 parties en poids de cobalt et de 0,01 à 2,5 parties en poids de zirconium, de titane ou de chrome pour 100 parties en poids de support silicate cristallin et préparés par imprégnation ou de préférence par échange d'ions d1un support silicate avec une ou plusieurs solutions de sels de cobalt et de zirconium, de titane ou de chrome, cela étant suivi d'un lavage et d'un séchage de la composition, de sa calcination à 350-700 C et de sa réduction à 200-7000C. Dans le procédé selon l'invention, on utilise des catalyseurs qui sont préparés de préférence par échange d'ions du support, avantageusement avec une ou plusieurs solutions aqueuses de sels de ruthénium ou de métaux du groupe du fer et de sels de promoteurs, cela étant suivi d'un lavage à l'eau, d'un séchage et d'une calcination de la composition. La capacité d'échange d'ions de la ferriérite est bien connue. Dans la ferriérite, l'électrovalence de l'aluminium dans la structure cristalline est équilibrée par la présence de cations sur la position anionique du réseau dans le cristal. Le cation est très couramment un métal alcalin, comme du sodium ou du potassium. Les cations de la ferriérite aluminosilicate peuvent être remplacés par les cations mono- ou polyvalents qui sont d'une grosseur physique et d'une configuration appropriées pour diffusion dans les passages intracristallins dans la structure du silicate. Le cation initial peut être remplacé par un autre cation, par exemple par un ion d'hydrogène ou par un ion d'ammonium. En général, n'importe quelle solution appropriée d'acide ou de sel comme d'un sulfate ou d'un nitrate peut être utilisée comme source de cations pour introduction par échange dans le silicate. La capacité théorique d'échange de la ferriérite est représentée par le nombre d'équivalents de cations, par exemple d'ions de sodium, qui équilibrent l'électroneutralité de cet aluminosilicate cristallin. La capacité d'échange varie suivant le type particulier de tamis dont il s'agit. Dans la pratique, les cations dans le silicate ne sont pas tous remplacés facilement par les cations désirés, de sorte que la capacité effective d'échange est souvent un peu inférieure à la capacité théorique d'échange. Le degré d'échange dépend de facteurs tels que le type des tamis, les cations dans le tamis, les cations à introduire par échange, le type de solvant (eau, alcool) et la température de l'échange. Evidemment, il y a une limite à la quantité de métal catalytiquement actif qui peut être introduite par échange d'ions dans la ferriérite aluminosilicate cristalline. L'échange d'ions est effectué de préférence à une température comprise entre 20 et 2000C. Après l'étape d'échange d'ions, la solution d'échange d'ions est séparée, par exemple par filtration, de la ferriérite contenant le métal catalytiquement actif introduit par échange. La ferriérite est ensuite lavée de préférence avec le solvant d'échange d'ions pour éliminer tout métal n'ayant pas réagi et on sépare le liquide de lavage, par exemple par filtration. Le gâteau de zéolite duquel le liquide de lavage a été séparé contient habituellement environ 50 % de matières solides. Avec ou sans un réglage supplémentaire de la teneur en solvant, la zéolite peut être mise à la forme et à la grosseur désirées. Si on le désire, on peut ajouter un ou plusieurs liants et/ou adjuvants d'extrusion. La zéolite peut être ensuite séchée et le catalyseur mis à la forme voulue est calciné, à une température d'environ 300 à environ 6000C, pour former le catalyseur fini. Dans la préparation des catalyseurs, les métaux peuvent être déposés sur le support en une seule ou plusieurs étapes. Entre les étapes séparées, la matière peut etre séchée. Pour la préparation de catalyseurs d'une haute teneur en métaux, l'utilisation d'une technique à étapes multiples peut être nécessaire. Les sels des métaux du groupe du fer et les sels des promoteurs peuvent être déposés sur le support séparément à partir de solutions différentes ou en même temps à partir d'une seule solution. Dans le procédé selon l'invention, le but est de transformer la plus grande quantité possible du CO présent dans la charge en hydrocarbures sur un catalyseur contenant un ou plusieurs constituants métalliques ayant une cativité catalytique pour la transformation d'un mélange H2/CO en hydrocarbures, ces constituants métalliques étant choisis parmi le fer, le cobalt et le ruthénium. A cet effet, le rapport molaire H2/CO dans la charge est d'une manière appropriée d'au moins 1,0 et de préférence de 1,25 à 2,25. On peut très bien mettre en oeuvre le procédé selon l'invention en faisant passer la charge de bas en haut ou de haut en bas à travers un réacteur monté verticalement contenant un lit fixe du catalyseur ou en faisant passer les charges gazeuses à travers un lit fluide de catalyseur. On peut aussi mettre en oeuvre le procédé en utilisant une suspension du catalyseur ou de la combinaison catalytique dans une huile d'hydrocarbures. Le procédé est mis en oeuvre de préférence dans les conditions suivantes : une température de 125-3500C et en particulier de 175-2750C et une pression de 1 à 150 bars et en particulier de 5 à 100 bars. L'invention va maintenant être expliquée avec référence aux exemples suivants. Exemple I On fait passer d'abord de la ferriérite-à la forme ammonium par échange d'ions avec une solution 2 N de NÙ4NO3. La forme ammonium de la ferriérite est soumise à un échange d'ions avec une solution aqueuse de RuCl3 (5 % en poids) pendant 48 heures. Le catalyseur est ensuite lavé à l'eau, séché et soumis à une calcination pendant 2 heures à 3000C avec de l'azote à la pression atmosphérique, et réduit pendant 2 heures à 2800C avec H2 à 4 bars. Le catalyseur résultant a la composition suivante (en parties en poids) 1,5 Ru/49 SiO2/1 A12O3. On passe sur ce catalyseur un mélange de H2 et de CO (rapport H2/CO = 1) en utilisant les conditions suivantes vitesse spatiale horaire gazéuse : 1000 1 (TPN)/l.h pression : 20 bars température : 2600C. La conversion de H2 + CO en hydrocarbures est de 46,4 % en poids. Le rendement espace-temps est de 106 grammes d'hydrocarbures par litre du volume du catalyseur et par heure. La sélectivité est indiquée dans le tableau suivant C1 + C2 : 17 % en poids C3 + C4 : 10 % en poids C5 - C12 : 59 % en poids C13 -Cl9 : 10 % en poids C20+ : 4 % en poids D'après ce tableau, on peut voir que le rendement en hydrocarbures désirés bouillant dans l'intervalle d'ébullition de l'essence (C5-Cl2) es- très élevé par rapport à ceux bouillant au-dessous et au-dessus de l'intervalle préféré. La phase liquide d'hydrocarbures condensés contient 99 % en poids de paraffines. Exemple II On fait passer d'abord de la ferriérite à la forme ammonium par échange d'ions avec une solution 2N de NH4NO3 et ensuite elle est lavée à l'eau, séchée et soumise à une calcination de 2 heures à 5000C avec de l'air à la pression atmosphérique, après quoi elle est imprégnée d'une solution aqueuse de nitrate de cobalt, séchée, calcinée pendant 2 heures à 5000C dans l'air et réduite pendant 2 heures à 2800C au moyen d'hydrogène à une pression de 4 bars de manière que l'on obtienne un catalyseur ayant la composition 10 Co/49 SiO2/1 A1203 (parties en poids). En utilisant ce catalyseur dans les conditions décrites dans l'exemple I, des hydrocarbures sont formés à partir d'un mélange gazeux de H2 et de CO (rapport H2/CO = 1). La conversion est de 66 % en poids.Le rendement espace-temps est de 120 grammes d'hydrocarbures par litre de catalyseur et par heure. La sélectivité est C1 + C2 : 17 % en poids C3 + C4 : 7 % en poids C5 - C12 : 47 % en poids C13 - C19 : 15 % en poids C20+ : 13 % en poids On obtient ainsi un bon résultat en ce qui concerne le rendement en constituants d'essence (C5-C12). I1 n'y a pas d'hydrocarbures aromatiques présents dans le produit. Le rendement exprimé en fonction du poids de métal et du temps est de 1300 grammes d'hydrocarbures par kg de cobalt sur le catalyseur et par heure. Exemple III On fait passer d'abord de la ferriérite à la forme ammonium par échange d'ions avec une solution 2N de NH4NO3. La forme ammonium est soumise à un échange d'ions avec une solution aqueuse detCo(NH3)6NO3)2 (15 % en poids) pendant 24 heures. Le catalyseur est ensuite lavé à l'eau, séché, calciné pendant 2 heures à 5000C et soumis à une réduction pendant 24 heures par de l'hydrogène à 5750C et à 1 bar abs. Ce catalyseur a la composition suivante 3,1 Co/49 Si 02/1 A1203 (parties en poids). On fait passer un mélange H2/CO (rapport H2/CO = 1) sur ce catalyseur en utilisant les conditions suivantes vitesse spatiale horaire gazeuse : 1000 1 (TPN)/l.h pression : 20 bars température : 2600C La conversion de H2 + CO en hydrocarbures est de 43 % en poids. Le rendement espace-temps est de 99 grammes d'hydrocarbures par litre de catalyseur et par heure. La sélectivité est indiquée dans le tableau suivant C1 + C : 20 % en poids C3 + C : 9 % en poids C5 - C12 : 55 % en poids Cl3-Cl9 : 10 % en poids C20+ : 5 % en poids Le rendement exprimé en fonction du poids de métal et du temps est de 2500 grammes d'hydrocarbures par kg de cobalt sur le catalyseur et par heure. I1 n'y a pas d'hydrocarbures aromatiques présents dans le produit. REVENDICATIONS 1. Procédé pour la production d'hydrocarbures, à partir d'un mélange d'oxyde de carbone et d'hydrogène, utilisant une combinaison catalytique contenant un ou plusieurs constituants métalliques ayant une activité catalytique pour la transformation d'un mélange H2/CO en hydrocarbures et un support constitué d'un silicate cristallin, caractérisé en ce que le ou les constituants métalliques ont été combinés avec de la ferriérite. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il est mis en oeuvre à une température de 125-4000C et à une pression de 1-150 bars. 3. Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que le catalyseur contient du fer, du cobalt et/ou du ruthénium comme constituant ou constituants métalliques. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le ou les constituants métalliques ont été combinés avec la ferriérite par échange d'ions suivi d'un lavage, d'un séchage et d'une calcination. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le catalyseur contient de 0,05 à 10 % en poids d'un ou plusieurs métaux du groupe du fer. 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que le catalyseur contient un ou plusieurs promoteurs dans une proportion de 1 à 50 % en poids par rapport aux métaux du groupe du fer. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le catalyseur contient de 0,1 à 10 % en poids de ruthénium. 3 8. Les hydrocarbures obtenus par un procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes.