FR 2499092 A1 19820806 FR 8123639 A 19811217 Depuis de nombreuses années, des aliments tels que légumes, fruits et potages sont conditionnés en boites d'acier ou de fer blanc. Ces boites ont été réalisées par la technique dite de fabrication en trois pièces. Autrement dit, on les fabrique en façonnant à partir de tôle un corps cylindrique dont les bords aboutés sont réunis par brasage ou soudage. On façonne alors sur le corps cylindrique un rebord auquel on fixe un fond inférieur par la technique de sertissage. L'autre fond est fixé par l'entreprise de mise en boites après remplissage de la boite. Les boites métalliques en trois pièces sont revêtues d'émaux protecteurs destinés à éviter leur corrosion, notamment lorsqu'il s'agit de boite en acier exempt d'étain (AEE). On peut aussi fabriquer des boites en acier étamé et celles-ci peuvent être revêtues ou non d'émaux protecteurs selon le type de denrée alimentaire à y emballer. On choisit avec soin les émaux protecteurs pour boi- tes de conserve de façon qu'ils assurent la résistance à la corrosion requise et qu'en outre ils ne tendent pas à donner un goût au produit alimentaire. Parmi les émaux couramment utilisés figurent les résines phénoliques, résines époxy, résines du type amine, matières oléorésineuses telles qu'huile de bois de Chine et résines de type vinylique, telles que chlorure de polyvinyle ou copolymères chlorure de vinyle-acétate de vinyle. Ces émaux sont préparés dans des mélanges de solvants spécifiques tels que cétones, esters, alcools et hydrocarbures aromatiques ou aliphatiques pour que leur application soit aisée et rapide. On les applique par des techniques de revêtement bien connues, par exemple au rouleau ou par projection. Les revêtements sont usuellement du type thermodurcissable et on les fait réagir ou cuire dans des fours de cuisson classiques. Les revêtements appliqués à des boites en trois pièces ne subissent pas de déformation mécanique accusée au cours du processus de fabrication de boite. Pour cette raison, on peut préparer les émaux du type pour boites en trois pièces à partir de composants résineux très variés de nature à donner par cuisson au four des structures fortement réticulées. Cette réticulation permet l'obtention d'un maximum de protection contre la corrosion et de résistance aux agents chimiques, ce qui assure la protection du produit alimentaire emballé dans les boites. Pour des boites métalliques en deux pièces fabriquées par emboutissage en plusieurs passes de flans métalliques plats, il faut tenir compte de divers critères dans le choix des émaux. Pour des raisons d'économie, il est préférable de pré-appliquer l'émail sur le flan et de transformer ensuite celui-ci en bolte par formage dans une presse à emboutir appropriée. Le formage soumet l'émail à des contraintes mécaniques accuses mettant à l'épreuve son adhérence au métal et son extensibilité ou aptitude à fluer sans se rompre. Pour cette raison, la formulation d'émaux pour boîtes embouties est difficile à établir et il faut choisir avec soin les mélanges de résines et solvants adoptés, de façon qu'ils forment à la cuisson des pellicules fortement adhérentes offrant le degré de réticulation adéquat pour établir une bonne résistance à la corrosion et aux agents chimiques, mais en conservant un degré de souplesse supérieur à celui d'émaux pour boîtes en trois pièces comparables, en vue de subir sans rupture l'opération de formage. Pour régler convenablement le degré de réticulation de ces émaux pour boltes embouties, on peut ajuster la dose de résineSsujettes à réticulation ou abaisser un peu les températures de cuisson par rapport à celles d'émaux pour boîtes en trois pièces. I1 en résulte l'obtention de revêtements d'émail un peu plus solubles dans les solvants organiques, après cuisson, que les émaux correspondants pour boîtes en trois pièces. Autrement, il peut subsister dans les émaux pour boîtes embouties, après cuisson, des quantités faibles (parties par million) de certains solvants. Ces résidus de solvants risquent d'être libérés après mise en boîte du produit, conférant à ce dernier un goût fâcheux. Parfois, le solvant est relativement inoffensif s'il est présent à l'intérieur de la bolte remplie.Un solvant peut être en soi inoffensif, mais susceptible de donner par réaction avec le produit alimentaire une saveur et un arôme fort déplaisants. Des boîtes métalliques fabriquées par emboutissage en plusieurs passes de tôle d'acier exempt d'étain prérevêtue peuvent porter divers types de revêtements organiques thermodurcissables contenant des résines phénoliques, résines époxy, résines acryliques, résines de type amine, résines du type chlorure de polyvinyle et leurs copolymères, t résines de polyester. On revêt l'intérieur et l'extérieur de chaque feuille de tôle ou de chaque flan, l'intérieur et l'extérieur étant les faces qui se trouveront respectivement à l'intéri- eur et à l'extérieur de la boite. Dans la fabrication de boites de conserve en trois pièces, le revêtement de la feuille de tôle d'acier, soit exempt d'étain, soit étamé, est effectué en une opération distincte. Attendu que les boites de conserve en trois pièces peuvent avoir à être revêtues sur les deux faces, soit la face intérieure et la face extérieure, il faut usuellement prévoir plusieurs opérations de revêtement pour assurer à la boite finie une protection adéquate contre la corrosion. Par exemple, le revêtement extérieur est appliqué en une opération et le revêtement intérieur, qui peut comporter une ou deux couches, exige une opération distincte par couche. I1 peut donc falloir trois passages à travers un dispositif de revêtement pour fabriquer une boite en trois pièces.La boite revêtue peut alors être divisée en ébauches de corps par une opération de refendage succédant à celles de revêtement. Les ébauches de corps doivent être transférées dans une machine à fabriquer les corps qui les met sous forme cylindrique et opère le brasage ou le soudage le long de la couture latérale. Lors d'une opération finale, un fond de boite est serti sur le bas du corps cylindrique. Ces nombreuses opérations augmentent considérablement le temps et les frais de fabrication de boites en trois pièces. La fabrication de boites de conserve par le procédé plus récent d'emboutissage en plusieurs passes ou emboutissage multiple de boite en deux pièces à partir de tôle prérevêtue permet une forte réduction du prix de revient du fait que certaines des opérations de fabrication de boites en trois pièces décrites ci-dessus sont soit fusionnées, soit supprimées. La tôle à transformer en boites en deux pièces par emboutissage multiple peut être revêtue à l'état bobiné. Ce mode de revêtement permet de revêtir les faces tant intérieure qu'extérieure de la tôle en une seule opération, ce qui réduit les frais de fabrication. Des boîtes peuvent être fabriquées par emboutissage multiple à partir soit d'acier exempt d'étain, soit de fer-blanc électrolytique. Pour des raisons d'économie, on fabrique la plupart des boites de conserve à partir d' acier exempt d'étain. La tôle d'acier exempt d'étain peut avoir une épaisseur quelconque, mais on préfère usuellement celle de type américain coulée en continu à garnissage de 34 kg par 'base-box", T-4, ou à grammage de 29,5 kg par "base-box", DR9. "Base-box" désigne une unité de mesure, utilisée par les fa 2 bricants de boites de conserve, et représentant environ 20 m de superficie (sur une face) pour un poids donné de métal. T-4 et DR9 sont des désignations de dureté utilisées en aciérie aux Etats-Unis et dont on peut déduire le mode de laminage adopté pour fabriquer la tôle. Pour former des boîtes par emboutissage multiple à partir de tôle prérevêtue, il faut choisir avec soin les ma tières organiques de revêtement. Du fait que la tôle est prérevêtue, son revêtement subit lors du formage de la boite les mêmes opérations d'étirage et de façonnage que le métal. I1 en découle que le revêtement doit bien adhérer au subjectile métallique et posséder les caractéristiques mécaniques voulues pour supporter l'étirage et le formage sans se trouver rompu ou détaché à force du subjectile.Les boltes façonnées par emboutissage multiple se distinguent de celles en trois pièces en ce qu'elles comportent un fond d'un seul tenant et pas de couture latérale. I1 en découle une économie sur le prix de revient par suppression de l'opération de brasage ou soudage de la couture latérale, de celle de revêtement en cordon de la couture latérale et de celle de sertissage du fond. En outre, le processus de fabrication par emboutissage fait l'objet d'une mise en oeuvre en continu. Autrement dit, la tôle prérevêtue arrive à une presse d'emboutissage multiple. Les emboutis finis sortant de la presse atteignent en continu des machines à former les rebords, à former les bourrelets et à réaliser l'essai à l'air comprimé, puis se déposent sur des palettes. La mise en oeuvre en continu du processus de formage par emboutissage multiple supprime beaucoup de main-d'oeuvre au cours de la fabrication, ce qui assure des économies supplémentaires. Vu les efforts mécaniques rigoureux imposés au revêtement au cours de l'emboutissage en plusieurs passes, on pourrait penser que des matières caoutchouteuses ou polymères très souples soient plus indiquées pour le prérevêtement de boites embouties. En fait, si les matières caoutchouteuses se prêtent bien à l'étirage imposé lors du formage de boites par emboutissage multiple, leur résistance aux agents chimiques et leur pouvoir d'adhérence sont dans l'ensemble inférieurs à ceux de revêtements thermodurcissables. I1 faut donc tendre à un moyen terme entre la souplesse exigée par l'emboutissage multiple et la résistance chimique nécessaire pour protéger le métal contre l'aliment emballé dans la boite.Une autre difficulté soulevée par le caoutchouc est que le goût conféré par les agents de vulcanisation risque d'être absorbé par les denrées alimentaires emballées dans des boîtes métalliques prérevêtues de caoutchouc. Pour cette raison, de telles matières ne sauraient servir au revêtement de boites métalliques. Des revêtements dotés d'une bonne fluidité lors de leur application sur une surface métallique sont aptes à fournir sur le métal une couverture continue sensiblement exempte de félures ou de soufflures. C'est là un point particulièrement important pour l'emballage de denrées alimentaires, parce que toute partie éventuellement non revêtue de la boite offre un emplacement de corrosion qui peut provoquer une perforation de la boite à son niveau. La détérioration du revêtement appa ravit usuellement dans la zone de 25 mm de haut la plus voisine du rebord, car on sait que c'est dans la zone du rebord que le métal subit les plus grands efforts d'étirage axial et de compression périphérique. Une méthode fréquemment utilisée pour tester le degré de couverture du métal par le revêtement est l'essai d'évaluation rapide d'émaillage.Cet essai s' effectue avec un instrument d'essai spécial et consiste essentiellement à mesurer la conductibilité électrique de l'intérieur de la boite remplie d'un électrolyte. Pour effectuer un essai rapide, il faut un instrument particulier, à savoir un Testeur d'Email WACO de modèle 1071 à accessoire de O à 1 mA. Cet instrument comporte une é lectrode mobile verticalement suivant l'axe d'une bolte placée au-dessous d'elle pour pénétrer dans la boîte et en ressortir. L'électrode est placée à environ 25 mm du fond de la boîte. La boîte est maintenue en place par un dispositif du genre étau qui l'enserre autour de son fond, la maintenant de façon que son extrémité ouverte soit dirigée de bas en haut vers l'électrode. On remplit la boîte d'une solution à 2 % de sulfate de sodium dont on la laisse s'imprégner pendant au moins 30 secondes avant de laisser l'électrode tomber dans la boîte.La température de la solution est à maintenir entre 22 et 26"C, et la boîte doit être remplie de façon qu'une fois l'électrode en position basse d'essai, la solution arrive à environ 3,2 mm au-dessous de l'arrondi du rebord supérieur de la boîte. I1 faut éviter avec soin de mouiller le rebord, ce qui ménerait à un résultat élevé erroné. Le milliampèremètre du testeur est relié au dispositif du genre étau qui maintient le fond de la boîte. L'électrode est reliée à un autre conducteur du milliampèremètre. I1 faut ajuster le zéro de l'instrument et l'opérateur ajuste à cette fin le milliampèremètre de façon à afficher "T" sur la graduation. Peu après ce réglage de zéro, un voyant s'éclaire et le résultat doit etre relevé immédiatement.Lorsqu'on applique cette méthode à des boites convenablement prérevêtues, le résultat obtenu doit eíre compris entre O et 8 mA, un tel résultat indiquant que la bolte est acceptable. On s'est donc mis en quete d'un système de revêtement pour subjectile métallique apte à subir sans dommage les efforts rigoureux d'emboutissage multiple. L'objectif de l'invention est de réaliser un système de revêtement qui protège le subjectile métallique, en évite la corrosion et soit exempt de goût. L'invention a pour buts - de proposer un moyen de fabriquer par embouticage ge multiple une boite métallique revêtue d'un émail qui soit sensiblement exempt de gout; - de fabriquer une telle boite emboutie à partir de tôle prérevêtue, par exemple tôle d'acier exempt d'étain (AEE) ou d'acier étamé (AE); - de proposer le mode de revêtement de tôle le plus économique pour la tôle grâce à la mise en oeuvre de revête ments de composition voulue pour être appliqués par revêtement au rouleau soit direct, soit inversé; - de proposer une formulation de revêtement thermodurcissable intermédiaire dotée du pouvoir de libération de solvant voulu pour qu'on puisse l'appliquer sur la tôle par un procédé soit de revêtement de feuilles à température modérée, soit de revêtement de bobines à température plus élevée;; - de décrire un mélange de prérevêtement résineux qui assure une bonne protection contre la corrosion de boites de conserve remplies d'une variété de produits alimentaires différents; - de décrire un mélange de revêtement résineux de nature à résister aux efforts mécaniques d'étirage et de déformation engendrés par l'emboutissage multiple sans se rompre, ni se détacher; - de proposer un système solvant vis-à-vis de l'é- mail, qui soit doté des propriétés souhaitables pour l'application du revêtement sur la tôle, mais ne contienne pas de produits chimiques conférant un goût indésirable au produit alimentaire, ni de solvants susceptibles de réagir avec les produits chimiques, tels de l'hydrogène sulfuré, dégagés par le produit alimentaire, de telles réactions chimiques provoquant la formation dans l'aliment de sous-produits de goût déplaisant ou nocifs; ; - enfin, de décrire un mélange d'émail résineux et de solvant doté des propriétés souhaitées pour application à de la tôle et de nature à se trouver débarrassé de la quasitotalité du solvant au cours de la cuisson, de façon que, lorsque le métal prérevêtu subit un réchauffage passif au cours du processus d'emboutissage multiple, il n'y ait pas dégagement, à partir de l'émail, de traces résiduelles de solvant, ni d'autres petites molécules provenant de résidus de catalyseurs ou de plastifiant, ce qui donnerait un goût étrange au produit alimentaire emballé. Pour résoudre les problèmes posés par la technique antérieure de fabrication de boites de conserve et en vue d'atteindre les buts précités, la présente invention propose une combinaison originale de matières permettant de transformer par emboutissage multiple de la tôle prérevêtue en une boite finie intéressante et de bonne qualité. En raison des efforts mécaniques d'étirage et de façonnage exercés lors de la fabrication de boîtes de conserve par emboutissage multiple, les revêtements du subjectile métallique doivent présenter des caractéristiques particulières. Il faut trouver un système de revêtements intérieur et extérieur qui se prête au traitement d'emboutissage multiple. Un revêtement extérieur est appliqué par revêtement soit au rouleau, soit en bobines, et est cuit au four. S'il s'agit de revêtir des feuilles, le revêtement subit une cuisson à une température de 149 à 2040C pendant environ 6 à 10 minutes. La pellicule de revêtement est usuellement appliquée sur le subjectile métallique à un taux de 0,31 à 0,58 mg environ, et de préférence 0,35 à 0,46 mg environ, par centimètre carré de superficie de tôle. Ce revêtement peut être de divers types chimiques, tels qu'organosol vinylique, résine époxy, résine d'amine, résine phénolique ou mélanges adéquats de ces résines. Le taux de revêtement est généralement plus faible à ltexté- rieur qu > à l'intérieur, pour des raisons d'économie et parce que le risque de corrosion est moindre à l'extérieur. Le revêtement intérieur est généralement appliqué à un taux de 0,58 à 1,36 mg environ par centimètre carré de superficie de tôle. I1 peut être appliqué sur feuilles ou sur bobines. La cuisson est généralement opérée à une température de 149 à 2040C pendant 8 à 10 minutes pour un revêtement de feuilles. En outre, les revetements de feuilles peuvent être appliqués en plus d'une opération. Par exemple, pour une boite à emboutir en une seule passe, on peut appliquer d'abord un revêtement de base, par exemple du type époxyde.La seconde application peut être celle d'un revêtement de type chimique différent, tel qu'un émail oléorésineux. Cette latitude permet au fabricant de boîtes d'appliquer à l'intérieur le système d'émail le meilleur quant à l'adhérence au métal et à la résistance à la corrosion par le produit alimentaire emballé. Le revêtement intérieur peut aussi être appliqué au subjectile métallique par revêtement en bobines. Dans ce cas, les revêtements tant intérieur qu'extérieur sont appliqués simultanément. Cette technique assure des économies sur le prix de revient, parce que tout le processus de revêtement est effectué en une seule opération. Pour le revêtement en bobines, la cuisson a lieu à une température de cuisson de 260 à 3160C pendant un temps d'environ 20 secondes, juste suffisant pour éliminer jusqu'à la dernière trace de solvant, attendu que le revêtement intérieur ou extérieur comporte dans sa formulation 75 % de solvant. Vu les déformations mécaniques rigoureuses qu'ils subissent, les revêtements de boîtes soumises à un emboutissage multiple doivent satisfaire à des exigences mécaniques particulières quant à leur adhérence et à leur résistance mécanique. Les revêtements intérieurs préférés pour ces boites sont du type organosol. Ces revêtements contiennent des mélanges de résine phénolique, résine époxyde, résines en solution vinyliques du type copolymère acétate de vinyle-chlorure de vinyle et résines en dispersion du type chlorure de polyvinyle à haut poids moléculaire. L'intervalle de poids moléculaire du chlorure de polyvinyle s'est avéré critique pour 1'obtention de bons revêtements intérieurs pour emboutissage multiple.Si la résine ne dépasse pas un certain poids moléculaire, le revêtement subit une perte d'adhérence ou se rompt au niveau du tiers supérieur de la boîte au cours de l'embou- tissagé, de sorte que le comportement de la boite remplie est insatisfaisant. On a constaté que le poids moléculaire moyen doit être supérieur à 110 000, et de préférence à 150 000. Le poids moléculaire est déterminé par des mesures opérées sur un chromatographe à perméation de gel avec des garnitures de gel de polystyrène à diamètre de pores connu. Le travail mécanique subi par le métal prérevêtu dans les matrices de la presse provoque une hausse de la température de la boite métallique en cours de formage. Les températures des outils de la presse, et donc de la boite, atteignent 660C au poste de première passe d'emboutissage, mais peuvent atteindre 920C au poste de seconde passe d'emboutissage. La température accrue ramollit le revêtement de la boite qui, de ce fait, redevient fluide. L'intervalle de Tg (point de transformation, ou transition, vitreuse) des revêtements est important. Tg ne doit être ni assez important pour qu'il y ait rupture du revêtement par fragilité, ni assez faible pour que le revêtement ramollisse et cesse d'être continu. I1 y a, au cours du processus de formage, chauffage passif, d'autant plus fort que l'emboutissage multiple est accusé.Les effets bénéfiques d'un chauffage sur le comportement de revêtements ont été antérieurement décrits dans le brevet US 3.206.848. Le fait que le revêtement redevient fluide est mis en évidence par le brillant accru acquis par le revêtement extérieur pendant l'emboutissage. I1 est du aux températures et pressions accrues. La lubrification appliquée au revêtement constitue un autre aspect critique pour le façonnage de boîtes par emboutissage multiple. Le lubrifiant permet le glissement nécessaire lors du formage du flan prérevêtu entre les outils de la presse. En l'absence de lubrification adéquate, les revêtements se trouvent détachés par les outils de la presse, ce qui donne des boîtes défectueuses et risque d'endommager les poin çons et matrices de la presse. On peut utiliser des lubrifiants tels que de la cire de Boler, de la lanoline ou du petrolatum. Pour l'emboutissage multiple de boîtes, le petrolatum est le plus satisfaisant quant à la lubrification des outils et à l'absence de goût. On applique le lubrifiant par pulvérisation à partir de pistolets pulvérisateurs standard ou par brouillard engendré sur la surface de la tôle revêtue par des machines d'enduction électrostatiques. I1 importe que les revêtements soient intacts, non seulement du point de vue de la résistance à la corrosion, mais aussi de celui du goût. Par conséquent, il faut réduire au minimum les résidus de solvants ou de petites molécules présentes dans la pellicule en raison d'une élimination incomplète au cours de la cuisson du revêtement, parce qu'ils confèrent au produit un goût indésirable. I1 en est notamment ainsi pour une boîte emboutie parce que l'emboutissage exprime du revêtement le solvant résiduel. Les matières et solvants demeurant dans les revêtements doivent être choisis d'une part de manière à ne pas altérer le goût, mais en outre de manière à présenter le degré voulu de réticulation et à ne pas risquer d'entrer en interaction avec de petites molécules émanant du produit alimentaire par des réactions secondaires avec des résidus de solvant, ce qui provoquerait une altération fâcheuse du goût et de l'arôme. Une caractéristique bien connue de produits alimentaires tels que pois, mais, haricots, etc., est qu'ils libèrent après emballage de petites molécules telles que de la cystine et de l'hydrogène sulfuré. Ces composés chimiques résultent de la dissociation de protéines de l'aliment et peuvent réagir avec les solvants résiduels et oligomères de la pellicule de revêtement pour former des produits réactifs qui confèrent des caractéristiques de goût et d'arôme indésirables au produit. Plus particulièrement, la caractéristique de goût et d'arôme résultant de la réaction d'oxyde de mésityle, impureté présente dans certains solvants de revêtement tels que diacétone alcool, avec l'hydrogène sulfuré peut donner naissance à une odeur sournoise.Le produit de réaction, la 4-méthyl-4-mercaptopentan-2-one, a été identifié comme altérant la saveur et l'arôme dans certaines conserves de viande et de légumes. Cette mercapto-cétone s'avère associée à une odeur sournoise. Par conséquent, il est capital d'éliminer 1'oxyde de mésityle, par exemple, des systèmes de revêtement de boites de conserve embouties pour que ces boites demeurent exemptes d'effet sur la saveur et l'arôme. On va maintenant se référer, pour décrire l'invention en détail, aux dessins annexés sur lesquels la figure 1 est une vue latérale partielle en coupe transversale d'une boite façonnée par emboutissage de tôle prérevêtue; la figure 2 est une vue en coupe suivant la ligne 2-2 de la figure 1; la figure 3 est une vue latérale partielle en coupe transversale de la paroi latérale et du fond serti d'une boite fabriquée en enroulant une ébauche plate en un cylindre dont on soude la couture latérale, puis en formant sur le cylindre un rebord sur lequel on sertit un fond circulaire plat; et la figure 4 est une vue en coupe droite suivant la ligne 4-4 de la figure 3, passant notamment par la couture latérale représentée sur la figure 3. Les figures 1 à 4 illustrent la différence existant entre la bofte en deux pièces façonnée par emboutissage multiple de tôle prérevêtue et la boite en trois pièces façonnée par enroulement de la tôle et couture latérale. On voit qu'il faut moins de couches de revêtement pour une boîte en deux pièces que pour une boîte en trois pièces. En particulier, sur la figure 1, la boîte 10 emboutie en plusieurs passes comporte des couches de prérevêtement intérieure 11 et extérieure 12 qui adhèrent au métal de support 13 : acier exempt d'étain ou fer-blanc électrolytique et ce, en dépit du processus d'emboutissage requis pour mettre la tôle plate prérevêtue sous forme d'embouti à diamètre usuellement inférieur à sa hauteur. Par contre, la boîte en trois pièces 14 représentée sur la figure 3 porte deux couches intérieures 15 et 16 et une couche extérieure 17 de prérevêtement. Cette boite est fa çonnée à partir de tôle 18 découpée en ébauches que l'on peut enrouler sous la forme d'un cylindre présentant une couture latérale 19 réalisée le long de ses bords longitudinaux jointifs par soudage (cas des figures 3 et 4), réunion adhérente ou couturage de boîte et brasage.Quel que soit le mode d'obtention de la couture latérale, il est nécessaire de réfectionner, revêtir et cuire l'intérieur avec un cordon 20 de matière de revêtement pour couture latérale, afin d'empêcher les comestibles ultérieurement emballés d'attaquer la couture latérale ou le métal adjacent. I1 faut prévoir un fond 21 serti en 22 sur le corps cylindrique et donc assurer avec une composition pour joints 23 1'herméticité de ce fond. Les opérations additionnelles de pose du cordon de couture latérale 20 et de sertissage du fond 21 d'une boîte en trois pièces représentent pour le fabricant un supplément de frais par rapport à la boîte en deux pièces emboutie. Pour de nombreuses applications, il faut aussi appliquer à l'extérieur de la boîte, sur la couture latérale 24, un revêtement protecteur et cuire ce dernier.On conçoit qu'il est essentiel de revêtir convenablement l'intérieur 11 et l'extérieur 12 d'une boîte en deux pièces emboutie afin d'obtenir un récipient sûr et peu onéreux, non susceptible de se corroder ni d'affecter la saveur et l'arôme des comestibles qui y sont emballés. Le revêtement extérieur 12 préféré est principalement constitué en combinaison d'une résine époxy et d'une légère quantité de lubrifiant, appliqué comme exposé à un taux 2 de 0,35 à 0,47 mg/cm . Le revêtement époxyde particulier est le Mobil Chemical MC9372 et plus de la moitié du poids de matière est constitué par de la résine époxy. Un pourcentage d'environ 75 % de résine époxy a été utilisé avec succès dans le revêtement combiné. Le revêtement intérieur préféré 11 est composé de résine de dispersion du type chlorure de polyvinyle, de résine époxy ou phénolique ou de copolymères chlorure-acétate de vinyle en tant que résine en solution, de lanoline en tant que lubrifiant facilitant le façonnage et de dioxyde de titane en tant que pigment.On disperse ou dissout les résines, pigment et lubrifiants ci-dessus, dans des solvants appropriés, de façon à obtenir une viscosité exprimée par un temps de 160 secondes dans une coupelle d'essai de viscosité Ford nO 4. En pratique les solvants représentent, en poids, un peu plus de la moitié du total. La composition de résines du type chlorure de polyvinyle, époxyde, phénolique, copolymères chlorure-acétate de vinyle, de lanoline, de solvants et de dioxyde de titane est vendue par la Société Midland-Dexter sous la désignation MM478A. Une formulation analogue des résines de dispersion et de solution, de lubrifiant et de pigment peut être la suivante Toutes résines sauf PVC : 30 % en poids de corps non volatils Résine en dispersion du type PVC : 43 % en poids de corps non volatils Pigment : 27 % en poids de corps non volatils. On a constaté que le poids moléculaire de la résine de dispersion du type chlorure de polyvinyle est particulièrement important pour l'obtention d'un prérevêtement satisfaisant pour une boite destinée à subir un emboutissage multiple. Si le poids moléculaire de cette résine est inférieur à une certaine valeur critique, définie par la viscosité intrinsèque, le revêtement cesse d'adhérer ou se rompt près du sommet de la boite du fait de l'étirage mécanique et de la compression axiale subis au cours des multiples passes d'emboutissage accusé. La détérioration du revêtement est reflétée par le résultat d'essai du revêtement au testeur d'émail. Pour des revêtements d'organosol à formules comportant des résines de dispersion du type chlorure de polyvinyle à poids moléculaires compris dans trois intervalles différents, appliqués à un taux de 1,43 mg/cm et cuits à 193 C pendant 10 minutes, les résultats d'essai au testeur d'émail, après façonnage par emboutissage en plusieurs passes d'une boîte de 81 mm de diamètre et de 111 mm de haut, sont les suivants Résultats d'essai au testeur d'émail de boltes embouties à prérevêtement interne d'organosol Résine de PVC Viscosité Résultats obtenus au intrinsèque intrinsèque testeur d'émail (mA) A 1,02 50 B 1,00 45 C 1,40 2 Comme on peut le voir, c'est le revêtement d'organosol comportant la résine C de PVC ayant la plus forte viscosité intrinsèque qui donne au testeur d'émail le résultat le plus faible, ce qui indique qu'elle se prête le mieux à subir le façonnage avec le subjectile métallique. Les essais de comportement en présence d'un contenu, ou essais "sous contenu", constituent une étape importante dans l'évaluation du comportement de revêtements intérieurs de boîtes embouties. Les essais de classement initiaux sont généralement opérés avec trois types de contenus. L'un de ceux-ci est l'eau, parce que de nombreux aliments tels que le maïs, les pois ou les tomates ont une forte teneur en eau. L'eau provoque une corrosion rapide et le revêtement intérieur cesse d'adhérer s'il présente des discontinuités, félures ou ruptures. Le bouillon de poulet sert à essayer les boites destinées à contenir la plupart des potages, en raison de sa teneur en graisses. Ces graisses ont pour effet de ramollir le revêtement.Si un revêtement est insuffisamment cuit, ou si sa formulation n'assure pas l'obtention d'un degré de réticulation adéquat, la graisse du bouillon de poulet le ramollit souvent, provoquant des pertes d'adhérence et un gonflement avec rupture ultérieure de la pellicule de revêtement. Le jus de pomme sert principalement aux essais d altération de la saveur et de l'arôme et aussi comme agent de nature à stimuler vivement la corrosion au niveau des discontinuités de la pellicule de revêtement. Le jus de pomme constitue un agent d'essai important pour déterminer les effets exercés sur le goût par un revêtement intérieur de boite. Le tableau ci-dessous indique le comportement d'adhérence du revêtement pour des boites embouties à prérevêtement intérieur d'organosol soumises à des essais "sous contenu" avec ces trois types de contenus. Résultats d'essais "sous contenu" de boites embouties à r > rérevêtement intérieur d'organosol. Nature du contenu Résine : Viscosité : Eau à 1210C : Bouillon : jus de de PVC : intrinsèque: 50 min. : de poulet,: pomme, : : : 3 mois : 3 mois A : 1,ou : mauvais : mauvais :mauvais B : 1,00 : . C : 1,40 : bon : bon : bon Comme on peut le voir, c'est le revêtement d'organosol ayant la plus forte viscosité intrinsèque qui donne les meilleurs résultats à l'essai "sous contenu". Ces résultats ont tous été obtenus sur des boites portant un revêtement in térieur d'organosol cuit à une température de 1930C pendant 10 minutes. Avec des boites embouties à prérevêtement d'organosol cuit à 2880C pendant 20 secondes, les résultats d'essais au testeur d'émail et d'essais sous contenu ont été analogues. Le point de transformation vitreuse du revêtement intérieur doit être correctement ajusté lors de la formulation, de façon que le revêtement ne soit ni éraflé, ni rendu fragile du fait de la chaleur et de la pression de formage. D'une manière analogue, la composition des résines est essentielle pour l'obtention d'un revêtement adéquat résistant aussi à l'attaque chimique par les produits emballés. Autrement dit, si le point de transformation vitreuse est trop bas, le revêtement subit un ramollissement et un gonflement sous l'ef- fet de graisses et une hydrolyse en présence de produits acides. Certains produits extraient en outre par lessivage une partie du revêtement, avec laquelle ils se combinent pour donner des goûts et arômes surajoutés. I1 faut ajuster le point de transformation vitreuse de façon que les revêtements intérieur et extérieur ne puissent se dégrader du fait des températures engendrées par le formage, mais puissent subir un re tour passif à l'état fluide.Le point de transformation vitreuse ne doit pas être assez élevé pour que le revêtement cesse d'être souple et de reprendre une certaine fluidité pendant le formage. Par conséquent, c'est la formulation telle qu'exposée comportant les proportions adéquates de matières, notamment des résines en solution, qui donne le degré correct de réticulation et donc le point de transformation vitreuse approprié. Des mesures de détermination du point de transformat ion vitreuse apparent des revêtements intérieur et extérieur donnent les résultats suivants. Point de transformation vitreuse apparent de revêtements de bottes embouties Point de transformation vitreuse ( C) Revêtement intérieur 58 Revêtement extérieur 87 Dans le formage de boites métalliques par emboutissage en plusieurs passes, on utilise souvent du métal prérevêtu pour éviter des opérations de revêtement après formage, plus onéreuses. Le formage provoque un étirage et une extension considérables du revêtement. I1 augmente aussi la température du subjectile métallique et donc du revêtement qui lui est appliqué. Si la pellicule de revêtement contient des résines à poids moléculaire inférieur à une valeur critique, l'em- boutissage en plusieurs passes ouvre la pellicule de revêtement et diminue sa résistance à la migration vers son sein d'espèces chimiques présentes dans le produit emballé et vers son extérieur de solvants, oligomères de résine, etc., présents dans la pellicule. Une caractéristique bien connue des produits alimentaires tels que pois, maïs, haricots, etc., est qu'ils libèrent après emballage de petites molécules telles que de la cystine et de l'hydrogène sulfuré. Ces composés chimiques résultent de la dissociation de protéines de l'aliment et peuvent réagir avec les solvants et oligomères résiduels de la pellicule de revêtement pour former des produits réactifs qui confèrent au produit alimentaire des goûts étrangers indésirables. On a constaté que certains solvants, ajoutés à des revêtements d'organosol, peuvent mener à l'apparition de goûts étrangers dans certains aliments emballés, notamment des aliments connus pour libérer des sulfures tels que l'hy- drogène sulfuré. Des exemples d'aliments de ce genre sont les soissons ou le mais à grains entiers. Fréquemment, on prépare un revêtement dans un système solvant d'esters et d'alcools ne contenant pas en soi de composés susceptibles d'interaction avec des sulfures. Lorsqu'on dilue les revêtements à 1'usine de fabrication pour leur conférer la viscosité voulue, on utilise certains solvants comme diluants, pour des raisons d'économie. Un exemple de tels diluants est un mélange de xylène et de diacétone alcool ou de xylène et d'isophorone.Le diacétone alcool ou l'isophorone sont des produits de condensation d'acétone souvent utilisés comme diluants dans les revêtements pour métaux, parce qu'ils ne sont pas chers ou ont un excellent pouvoir solvant à l'égard de nombreux revêtements industriels ou de conserverie. Certes, ces solvants possèdent des propriétés techniquement intéressantes en matière de revêtement, mais tant l'isophorone que le diacétone alcool contiennent usuellement des traces d'oxyde de mésityle. L'oxyde de mésityle est un composé cétonique insaturé fortement réactif qui s'ajoute facilement à des sulfures tels que l'hydrogène sulfuré pour engendrer des odeurs et des goûts nuisibles dans des aliments ou viandes. Dans l'exemple de libération d'hydrogène sulfuré en présence d'oxyde de mésityle, le produit de réaction a été identifié comme étant la 4-méthyl-4-mercaptopentane-2-one. Le tableau ci-dessous donne des valeurs comparées d'indice de goût étranger et de teneur en solvant résiduel pour des boites embouties en plusieurs passes, de hauteur supérieure à leur diamètre. Essai de goût avec du mais à grains entiers. NO: Boite :Indice de Indice de:Indice :Indice de goût solvant ré- .diacétone.d'oxyde de étranger (échel 'siduel (TAI) alcool ' mésityle le de 1 à 9) 1 :Témoin : .3 pièces. (AE) 213 O Essai de goût du maïs à grains entiers (suite) N : Boîte : Indice de: Indice de: Indice :Indice de goût solvant ré- :diacétone:d'oxyde de:étranger (échel- siduel (TAI) alcool mésityle zonele de 1 à 9) 2 :Emboutie: Organo- non sol 1 34,0 : 2,6 3 :Emboutie: : :: .Organo- : : : : sol 2 38,0 2,6 4,8 supérieur à 9 Les résultats d'essais montrent que la présence de faibles traces d'une molécule combinable avec des sulfures, telle que l'oxyde de mésityle ou son progéniteur, le diacétone alcool, confère au maïs une saveur et un arôme tout à fait indésirables. Avec d'autres produits alimentaires tels que des haricots, on note des tendances analogues quant à la saveur et à l'arôme. Essai de saveur et d'arôme avec des haricots N : Boite : Mélange de solvants : Indice de goût diluant le revêtement:(échelle de 1 à 9) 1 : Témoin :xylène et "butyl 3 pièces Cellosolve" : 1,0 2 : Organosol 1 :xylène et "butyl Cellosolve" : 1,0 3 : Organosol 1 xylène et diacétone alcool : 3,4 Ces résultats montrent que le revêtement dilué au mélange xylène-diacétone alcool, dans lequel le diacétone alcool s'est avéré contenir de l'oxyde de mésityle à raison de 1 à 2 parties par million a mené à des indices de saveur et d'arôme supérieurs à ceux de revêtements dilués au mélange xylène et "butyl-Cellosolve". On a obtenu des résultats analogues avec des revêtements d'organosol dilués au mélange xylène-isophorone. De manière générale les solvants doivent être tels que les sulfures à bas poids moléculaires, donc des composés contenant du soufre, ne puissent réagir pour former des composés additionnels. Ils peuvent être choisis parmi les composés saturés, comme par exemple des esters, des éthers, des alcools ou autres. Plus précisément, on peut utiliser un sys tème de solvants comportant, en poids, 5 à 25 % d'hydrocarbures aromatiques, 10 à 15 % de cétones, et jusqu'à 60 % d'alcools, d'éthers, d'esters, ou autres. La description détaillée donnée de revêtements préférés pour l'intérieur et l'extérieur d'un subjectile métallique à transformer en boite par emboutissage en plusieurs passes est dépourvue de tout caractère limitatif. L'objet de 1'invention est une formulation de revêtement intérieur se prêtant, une fois appliquée, à subir un emboutissage en plusieurs passes sans dégradation, parce que les résines sont suffisamment souples grâce à leur poids moléculaire et qui, d'auter part, ne risque pas de réagir fâcheusement avec l'aliment emballé dans la boîte pour donner naissance à des goûts ou des odeurs étrangers. REVENDICATIONS 1. Prérevêtement à appliquer sur la face "intérieure" (11) d'une ébauche métallique (13) à transformer en boîte (10) par emboutissage en plusieurs passes, caractérisé en ce qu'il comprend une résine phénolique, une résine époxy, un copolymère chlorure-acétate de polyvinyle et une résine en dispersion du type chlorure de polyvinyle dans un système solvant comportant des solvants saturés de telle sorte que les sulfures à bas poids moléculaire, comme les composés sulfurés, ne puissent réagir pour former des produits additionnels. 2. Système de prérevêtement selon la revendication 1, caractérisé en ce que ladite résine en dispersion du type chlorure de polyvinyle représente environ 43 % en poids et l'ensemble des autres résines représente environ 30 % en poids du total des corps non volatils, le reste étant du pigment. 3. Système de prérevêtement selon la revendication 2, caractérisé en ce que le pigment est du dioxyde de titane. 4. Système de prérevêtement selon la revendication 2, caractérisé en ce que le solvant saturé est du type ester, éther, composé aliphatique ou composé aromatique. 5. Système de prérevêtement selon la revendication 4, caractérisé en ce que ébauche métallique comporte un autre prérevêtement (12) pour l'extérieur de la boîte, ce prérevêtement extérieur étant principalement composé d'une résine époxy et d'une légère quantité de lubrifiant. 6. Système de prérevêtement selon la revendication 5, caractérisé en ce que la résine époxy représente 75 % en poids du revêtement. 7. Système de prérevêtement selon la revendication 6, caractérisé en ce que le prérevêtement extérieur est appliqué en une pellicule à un taux de 0,35 à 0,46 mg/cm environ. 8. Système de prérevêtement selon la revendication 5, caractérisé en ce que le prérevêtement intérieur est appli 2 gué en une pellicule å un taux de 1,28 mg/cm2 environ. 9. Système de prérevêtement selon la revendication 4, caractérisé en ce que le système de solvants comporte, en poids, 5 à 25 % d'hydrocarbures aromatiques, 10 à 15 % de cétones, et jusqutà 60 % d'alcools, d'éthers, d'esters, ou autres.