FR 2510992 A1 19830211 FR 8213791 A 19820806 La présente invention concerne un procédé pour préparer un catalyseur pour l'oxydation et l'ammoxydation des oléfines et un procédé pour séparer des nitriles insaturés en utilisant ce catalyseur. Plus particulièrement, l'invention concerne un procédé pour préparer un catalyseur que l'on utilise pour l'oxydation catalytique d'oléfines, telles que le propylène et l'isobutylène, pour produire des aldéhydes insaturés, tels que l'acroléine et la méthacroléine, ou pour l'ammoxydation catalytique de telles oléfines pour produire des nitriles insaturés, tels que l'acrylonitrile et le méthacrylonitrile, en phase vapeur à température élevée et qui comprend les éléments représentés par la formule Mo-Co/Ni-Fe-Bi-V/Te-Ti- (Ai) - (Y) (Y est un métal alcalin). Le catalyseur préparé selon le procédé de l'invention est caractérisé par des résistances mécaniques accrues et la capacité de fournir les aldéhydes ou nitriles insaturés désirés avec un rendement élevé ainsi qu'un rendement spatio-temporel élevé.L'invention concerne également un procédé pour l'ammoxydation d'oléfines en nitriles insaturés utilisant ce catalyseur. On a à ce jour proposé divers catalyseurs pour l'oxydation catalytique des oléfines pour produire des al- déhydes insaturés ou pour l'ammoxydation catalytique des oléfines pour produire des nitriles insaturés en phase vapeur à température élevée. On a également proposé divers procédés pour préparer de tels catalyseurs d'oxydation et dammoxydation. Comme catalyseurs utiles dans l'oxydation ou l'ammoxydation catalytiques des oléfines, ceux qui satisfont aux exigences suivantes sont difficiles ou même impossibles à préparer et sont actuellement très désirés. (1) La résistance mécanique est élevée. (2) La température optimale de la réaction d'oxydation ou d'ammoxydation qui a une grande influence sur la durée de vie et l'utilité du catalyseur est faible. On peut produire les aldéhydes ou nitriles insaturés désirés (3) avec un rendement spatio temporel élevé, (4) avec un rendement élevé et (5) avec une bonne reproductibilité. La demanderesse a proposé des catalyseurs de type Mo-Co/Ni-Fe-Bi-V/Te-Ti-O dans la demande de brevet FR 79 22416 et de type Mo-Co/Ni-Fe-Bi-Al-Ti-(A)-O (A est un métal alcalin) dans la demande de brevet FR 79 31762. Ces catalyseurs proposés satisfont aux exigences indiquées ci-dessus dans une très grande mesure. Dans les demandes de brevet FR précitées, on indique que l'on prépare les catalyseurs selon un procédé dans lequel on mélange ensemble des composés contenant les éléments constitutifs du catalyseur ; on chauffe la suspension ou la solution mixtes obtenue pour la sécher ; et on pulvérise, façonne en comprimés puis calcine le solide obtenu. Cependant, les catalyseurs préparés selon ce procédé posent les problèmes suivants. Tout d'abord, le produit pulvérisé a une mauvaise aptitude au façonnage en comprimés. Ensuite, les catalyseurs tendent à présenter une mauvaise reproductibilité, ctest-à-dire que les aldéhydes ou nitriles insaturés désirés ne sont pas toujours produits avec un rendement élevé constant.On peut résoudre dans une certaine mesure le premier problème cité en incorporant des additifs organiques tels que la cellulose et l'ai- cool polyvinylique au produit pulvérisé à façonner ou en ajustant de façon soigneuse les conditions de moulage de la machine à façonner les comprimés.En ce qui concerne le second problème cité, bien que la raison de la mauvaise reproductibilité ne puisse etre clairement élucidée, il semble que lorsqu'on chauffe pour la sécher la suspension ou la solution mixte des composés de départ, l'eau s'évapore de la portion superficielle de la suspens ion ou de la solution, si bien que le cobalt, le nickel et d'autres ingrédients du catalyseur sont distribués irrégulièrement dans le catalyseur obtenu, c'est-à-dire sont présents à une concentration plus élevée dans la portion superficiel le du catalyseur que dans la portion centrale. L'invention a pour but principal de fournir un procédé pour préparer des catalyseurs utilisés pour l'oxydation ou I'ammoxydation des oléfines qui constitue une amélioration par rapport au procédé décrit dans les demandes de brevet FR précitées et qui permet de produire des catalyseurs satisfaisant aux exigences précédemment indiquées. Un autre but de l'invention est de fournir un procédé pour l'ammoxydation des oléfines dans lequel on produit des nitriles insaturés avec un rendement élevé ainsi qu'un rendement spatio-temporel élevé. Selon un de ses aspects, l'invention fournit un procédé pour préparer un catalyseur utile dans l'oxydation d'oléfines, ce catalyseur ayant une composition correspondant à la formule générale MoacobNicFedBieXf TisAlhYiOi dans laquelle Mo est le molybdène, Co est le cobalt, Ni est le nickel, Fe est le fer, Bi est le bismuth, X est au moins un métal choisi parmi le vanadium et le tellure, Ti est le titane, Al est l'aluminium, Y est un métal alcalin, O est l'oxygène et chaque indice a, b, c, d, e, f, g, h, i et j est un nombre exprimant un rapport atomique des éléments respectifs et lorsque a = 10, b = O à 10, c = O à 10, b + c = 1 à 10, de préférence 4 à 9, d = 0,1 à 7, de préférence 1 à 3, e = 0,01 à 3, de préférence 0,05 à 0,5, f = 0,01 à 1, de préférence 0,05 à 0,5, g = 1 à 15, de préférence 2 à 10, h = O à 10, de préférence 1 à 5, i = O à 4, de préférence 0,005 à 0,5 et j est un nombre satisfaisant à la valence moyenne des éléments respectifs et compris dans la gamme de 33,2 à 104,5, ledit procédé comprenant les stades consistant à : chauffer une suspension ou solution mixte constituée de composés contenant les éléments constitutifs res pectifs du catalyseur dans une proportion telle que les éléments constitutifs respectifs du catalyseur présents dans la suspension ou la solution mixte satisfassent à ladite formule générale, afin de concentrer ou de sécher la suspension ou solution mixte incorporer au produit pâteux ou pulvérulent obtenu une solution d'au moins un composé choisi parmi les composés polyvinyliques et les composés organiques azotés dans un solvant organique, la quantité dudit composé étant comprise dans la gamme de 1 X à lo S en poids, de préférence de 2 à 8 % en poids, par rapport au poids à sec du produit pâteux ou pulvérulent façonner le mélange obtenu en articles façonnés ; puis calciner les articles façonnés. Selon un autre de ses aspects, l'invention fournit un procédé pour préparer un nitrile insaturé à partir d'une oléfine qui comprend la mise en contact, -en phase vapeur, à température élevée, d'un mélange d'oléfine, dram moniac et d'oxygène avec le catalyseur précité. Les modes de réalisation préférés de l'invention vont maintenant etre décrits. Le catalyseur droxydation des oléfines préparé selon le procédé de l'invention présente une activité amé- liorée pour l'ammoxydation des oléfines dans laquelle on fait réagir catalytiquement des oléfines, telles que le propylène et i'isobutylène, avec de l'ammoniac et de l'oxygène moléculairsJ en phase vapeur à température élevée dans un réacteur à lit fixe pour produire des nitriles insaturés, tels que l'acrylonitrile et le méthacrylonitrile. Il présente également une activité accrue pour l'oxydation d'oléfines dans laquelle on fait réagir catalytiquement des oléfines, telles que le propylène et l'isobutylène, avec de l'oxygène moléculaire en phase vapeur à température élevée dans un réacteur à lit fixe pour produire des aldéhydes insaturés, tels que l'acroléine et la méthacroléine. De plus, on peut utiliser le catalyseur dans un réacteur à lit fluidisé lorsqu'on l'emploie sous forme de particules finement divisées. Dans le procédé de l'invention, le catalyseur présente une bonne aptitude au façonnage et les performances catalytiques sont obtenues avec une meilleure reproductibilité. Lorsqu'on utilise le catalyseur pour produire des nitriles insaturés ou des aldéhydes insaturés, on peut produire les nitriles ou les aldéhydes désirés à une température relativement basse avec un rendement élevé et un rendement spatio-temporel élevé. De plus, le catalyseur a des résistances mécaniques élevées et par conséquent il ne se pulvérise pas lorsqu'on en garnit un réacteur à lit fixe ou lorsqu'on le transporte et il ne se désintègre pas lors de son emploi. Donc, le catalyseur présente des performances catalytiques stabilisées. Il est crucial et indispensable dans le procédé de l'invention que : une suspension ou une solution mixte constituée de composés contenant les éléments constitutifs respectifs du catalyseur dans des proportions telles que ces éléments satisfassent à la formule générale précitée, soit chauffée pour etre concentrée en un produit pâteux ou séchée en un produit pulvérulent ; qu'on incorpore au produit pâteux ou au produit pulvérulent 1 à 10 S en poids, de préférence 2 à 8 % en poids par rapport au poids sec du produit pâteux ou pulvérulent, d'un composé polyvinylique et/ou d'un composé organique azoté sous forme d'une solution dans un solvant organique ; qu'on façonne le mélange obtenu en particules façonnées ; puis qu'on calcine ensuite les articles façonnés. Les composés contenant les éléments constitutifs respectifs du catalyseur, que l'on utilise comme matières de départ dans le procédé de l'invention, comprennent par exemple les composés contenant du molybdène tels que l'acide molybdique, le molybdate d'ammonium et le trioxyde de molybdène ; les composés contenant du cobalt, tels que le nitrate de cobalt, le carbonate de cobalt, l'oxyde de cobalt, l'oxyde cobalto-cobaltique, l'hydroxyde cobalteux, l'hydroxyde cobaltique, l'oxalate de cobalt et le chlorure de cobalt ; les composés contenant du nickel tels que le nitrate de nickel, le carbonate de nickel, l'oxyde de nickel, l'oxyde nickélo-nickélique, l'hydroxyde nickéleux, l'hydroxyde nickélique, l'acétate de nickel, l'oxalate de nickel et le chlorure de nickel , les composés contenant du fer tels que le nitrate ferreux, le nitrate ferrique, l'oxyde ferreux, l'oxyde ferrique, l'hydroxyde ferreux, l'hydroxyde ferrique, le carbonate ferreux, le chlorure ferreux et le chlorure ferrique 7 les composés contenant du bismuth tels que le nitrate de bismuth, le trioxyde de bismuth, le bichlorure de bismuth, le trichorure de bismuth, le tentoxvde de bismuth, l'oxynitrate de bismuth et l'hydroxyde de bismuth ,- les composés contenant de l'alu- minium tels que le nitrate d'aluminium, l'hydroxyde d'aluminium et le chlorure d'aluminium ; les composés contenant du titane tels que l'acide titanique, le bioxyde de titane et le trichlorure de titane ; les composés contenant du vanadium tels que l'acide métavanadique, le métavanadate d'ammonium, l'oxalate de vanadyle et le pentoxyde de vanadium ; les composés contenant du tellure tels que l'acide tellurique, le bioxyde de tellure et l'oxyde de tellure ; et les composés contenant un métal alcalin tels que les nitrates, carbonates, chlorures et hydroxydes. On dissout ou disperse les composés contenant les éléments constitutifs respectifs du catalyseur dans de l'eau ou une solution aqueuse d'acide ou d'alcali pour former une solution ou suspension mixtes. La préparation d'une telle solution ou suspension mixtes peut etre effectuée à une température comprise dans la gamme allant de la température ordinaire à 90oC, On chauffe la solution ou suspension mixtes de façon classique pour la concentrer ou la sécher pour former un produit pâteux ou pulvérulent. On incorpore au produit pâteux ou pulvérulent précité la quantité indiquée d'un composé polyvinylique et/ou d'un composé organique azoté sous forme d'une solution dans un solvant organique puis on façonne en articles façonnés et on calcine. On peut incorporer la solution du composé polyvinylique et/ou du composé organique azoté dans un solvant organique, soit au produit pâteux soit au produit pulvérulent. I1 est cependant préférable d'incor porer la solution du composé polyvinylique et/ou du composé organique azoté au produit pulvérulent car l'opération de mélange peut etre effectuée facilement et le catalyseur obtenu nrésente de bonnes caractéristiques. Le composé polyvinylique utilisé dans le procédé de l'invention est constitué par exemple d'alcool po lyvinyl ique, d' éther polyvinylméthylique, d'éther polyvinyl- éthylique, de polyvinylpyrrolidone, de polyvinylcarbazole, d'acétal polyvinylique et d'éther polyvinylbutylique. On préfère particulièrement parmi eux l'alcool polyvinylique, la polyvinylpyrrolidone et l'éther polyvinyléthylique. La poids moléculaire du composé polyvinylique n'est pas particulièrement limité mais il est de préférence compris dans la gamme d'environ 5 000 à environ 100 000. Le composé organique azoté utilisé dans le procédé de l'invention est constitué par exemple par les amines aromatiques telles que l'aniline, la N-méthylaniline, la N-éthylaniline, la N,N-diéthylaniline, la N,N-diméthylaniline, la N-benzylaniline, la benzylamine, la dibenzylamine, la toluidine et la diphénylamine ; les amines aliphatiques telles que la méthylamine, l'éthylamine, la propylamine, la diméthylamine, la diéthylamine, la dipropylamine, la triméthylamine, la triéthylamine et l'éthanolamine ; les amides tels que le formamide, l'acétamide, le propionamide, le butyramide, le benzamide, le nicotinamide, le benzimide, le N,N'-diméthylformamide, l'acétanilide et l'oxamide ; les composés hétérocycliques azotés tels que la pyrrolidine, la pyridine, la 2-éthylpyridine, la 2-méthylpyridine, la 4-méthylpyridine, le pyrrole, le 3-méthylpyrrole, le 2-éthylpyrrole, le 2-méthylpyrrole, la pipéridine, la 4-méthylpinéridine, la 3-méthylpipéridine, la quinoléine et la morpholine ; et les lactames tels que la 2-pyrrolidone (y-butyrolactame), la 2-pipéridone (6-valérolactame) et l's-caprolactame On peut utiliser les composés polyvinyliques et les composés organiques azotés séparément ou en combinaison. Le solvant organique utilisé n'a pas de limitation particulière sous réserve que l'on puisse y dissoudre le composé polyvinylique et/ou le composé organique azoté. On peut citer comme exemples de solvants organiques, les monoalcools aliphatiques tels que le méthanol, l'étha- nol, le nropanol, le butanol et l'octanol ; les glycols tels que l'éthylèneglycol et le propylèneglycol ; les cétones telles que l'acétone et la méthyléthylcétone ; et les esters tels que l'acétate d'éthyle et le propionate d'éthyle. Parmi eux, les monoalcools aliphatiques, les glycols et les cétones sont préférables. Le solvant organique peut également être utilisé seul ou sous forme d'une combinaison de solvants. L'incorporation de la solution du composé polyvinylique et/ou du composé organique azoté dans un solvant organique améliore dans une grande mesure l'aptitude au façonnage du produit pâteux ou pulvérulent et par conséquent le mélange obtenu peut facilement etre façonné en articles façonnés tels que des comprimés, par exemple sous forme de colonnes ou de sphères. Lorsque l'on calcine les comprimés, le composé polyvinylique et/ou le composé organique azoté et le solvant organique sont décomposés et/ou volatilisés pour former un catalyseur ayant de nombreux micropores dans sa portion superficielle. Si on utilise une quantité excessive du composé polyvinylique et/ou du composé organique azoté, -le catalyseur obtenu a des résistances mécaniques médiocres et est fragile dans une certaine mesure ou a une activité catalytique réduite. Si la quantité du composé polyvinylique et/ou du composé organique azoté est trop faible, l'effet désiré ne peut pas etre obtenu. La quantité appropriée du composé polyvinylique et/ou du composé organique azoté est comprise dans la gamme de 1 à 10 % en poids, de préférence de 2 à 8 X en poids par rapport au poids à sec du produit pâteux ou pulvérulent. La quantité du solvant organique peut être comprise dans la gamme de 5 X à 40 % en poids, de préférence de 5 x à 30 X en poids par rapport au poids à sec du produit pâteux ou pulvérulent.Si la quantité du solvant organique est soit trop faible soit trop importante, l'aptitude au façonnage, le rendement et le rendement spatio-temporel des aldéhydes ou des nitriles insaturés désirés sont réduits. L'incorporation de la solution du composé polyvinylique et/ou du composé organique azoté dans un solvant organique améliore les activités d'oxydation et d'ammoxydation des oléfines du catalyseur bien que la raison de ce fait ne puisse pas être nettement élucidée. I1 faut noter que les catalyseurs désirés ne peuvent pas être obtenus dans les cas suivants : (1) lorsque le composé polyvinylique ou le composé organique azoté est utilisé sans aucun solvant organique (on utilise respectivement la polyvinylpyrrolidone et la 2-pyrrolidone dans les exemples comparatifs 2 et 9), (2) lorsqu'on n'utilise ni le composé polyvinylique ni le composé organique azoté mais un solvant organique (on utilise l'éthylèneglycol dans les exemples comparatifs 3 et 8), (3) lorsqu'on utilise une solution d'une substance organique autre que le composé polyvinylique et le composé organique azoté dans un solvant organique (on utilise une solution de cellulose dans l'éthanol dans l'exemple comparatif 4), (4) lorsqu'on n'utilise ni le composé polyvinylique ni le composé organique azoté ni le solvant organique (dans l'exemple comparatif 1), et (5) lorsqu'on utilise le composé polyvinylique ou le composé organique azoté sous forme d'une solution aqueuse (on utilise respectivement une solution aqueuse de polyvinylpyrrolidone et une solution aqueuse de 2-pyrrolidone dans les exemples comparatifs 5 et 9). Il est préférable que le mélange de la solution du composé polyvinylique et/ou du composé organique azoté avec le produit pâteux ou pulvérulent soit façonné en articles façonnés tels que des comprimés de façon habituelle par emploi par exemple d'une machine à façonner les comprise més par compression, d'une machine d'extrusion ou d'un granulateur rotatif, pour que les comprimés aient une résis tance à l'écrasement de 1 à 4 daN par comprimé séché. Lorsqu'on calcine les comprimés, leurs résistances mécaniques sont accrues à un point tel que l'on peut utiliser les comprimés dans un réacteur à lit fixe. On effectue de préférence la calcination dans une atmosphère gazeuse contenant de l'oxygène par exemple dans l'air à une température de 4000C à 7000C et mieux de 450 à 6500C pendant 3 à 20 heures et mieux pendant 5 à lO heures. Si la température de calcination est trop élevée ou trop faible, l'activité catalytique est réduite. Un exemple typique du procédé de l'invention est décrit ci-apres. On dissout dans l'eau une quantité orédéterminée d'un composé contenant du molybdène, par exemple lemolybdate d'ammonium. On disperse une quantité prédéterminée d'un composé contenant du titane, par exemple le bioxyde de titane, et on dissout successivement des quantités prédéterminées d'un composé contenant du vanadium et/ou d'un composé contenant du tellure, par exemple le métavanadate d'ammonium et/ou l'acide tellurique, dans la solution de molybdate d'ammonium pour obtenir la solution A.On dissout dans l'eau ou dans une solution aqueuse d'acide nitrique des quantités prédéterminées d'un composé contenant du cobalt et/ou d'un composé contenant du nickel, d'un composé contenant du bismuth, d'un composé contenant du fer, d'un composé contenant de l'aluminium et d'un composé contenant un métal alcalin, par exemple des nitrates de ces métaux pour obtenir la solution B. On mélange ensemble les deux solutions A et B et on les chauffe sous agitation pour les évaporer à sec.Ensuite, on sèche complètement le produit à une température de 1200C à 2200C pendant 5 à 20 heurs puis on le pulvérise en une poudre et on dissout 1 à 10 50 en poids, par rapport au poids de la poudre, d'un composé polyvinylique ou d'un composé organique azoté à la température ordinaire dans 5 50 à 40 en poids d'un solvant organique par rapport au poids de la poudre. On incorpore la solution obtenue à la poudre. On façonne le mélange en cornnrimés en utilisant une machine à façonner, par exemple une extrudeuse, pour que les comprimés aient une résistance à l'écrasement de 1 à 4 daN par comprimé.On calcine les comprimés dans l'air à une température de 400 à 7000C, de préférence de 450 à 6500C, pendant 3 à 20 heures, de oré- gérence 5 à 10 heures, pour obtenir le catalyseur désiré. Dans la préparation du catalyseur, on peut utiliser un support. Comme supports, on peut utiliser de façon appropriée tout support connu ayant des effets favorables sur la réaction d'oxydation ou d'ammoxydation impliquée, tel que la silice, la terre de diatomées, le carbure de si licium et le carborundum. Dans l'oxydation ou l'ammoxydation d'oléfines telles que le propylène et l'isobutylène que l'on effectue en présence du catalyseur préparé selon le procédé de l'in Vent ion, on peut utiliser des diluants gazeux qui sont essentiellement inertes vis-à-vis de la réaction d'oxydation ou d'ammoxydation impliquée. Ces diluants comprennent par exemple la vapeur d'eau, l'azote gazeux et le bioxyde de carbone gazeux. Parmi eux, on préfère la vapeur d'eau car elle accroit la sélectivité en le produit désiré tel que l'acrylonitrile, le méthacrylonitrile, l'acroléine ou la méthacroléine et la durabilité du catalyseur. On peut de préférence utiliser de la vapeur d'eau à raison de 0,1 à 5 moles et mieux de 0,5 à 4 moles par mole de l'oléfine utilisée. On effectue généralement la réaction d'oxydation ou d'ammoxydation des oléfines à la pression atmos sphérique bien que l'on puisse employer une pression légèrement supérieure ou légèrement inférieure. La température de réaction est généralement comprise dans la gamme de 300 à 5500C, de préférence de 320 à 5000C. La durée de contact est généralement comprise dans la gamme de 0,2 à 20 secondes et de préférence de 0,5 à 15 secondes. Les oléfines utilisées dans l'oxydation ou l ammoxydation catalytiques, telles que le propylène et l'isobutylène, ne sont pas nécessairement très purifiées. Les hydrocarbures qui n' ont pas d'effet appréciable sur l'oxydation ou l'ammoxydatipn des oléfines dans les conditions réactionnelles particulières, par exemple le mé- thane, l'éthane et le propane, peuvent être présents dans l'alimentation oléfinique La quantité de ces hydrocarbures ne dépasse pas de préférence 0,5 mole et mieux 0,1 mole par mole d'oléfine. Comme oxygène utilisé dans la réaction d'oxydation ou d'ammoxydation catalytiques, on peut utiliser de l'oxygène pur et tout gaz contenant de l'oxygène. -En parmi culier, on peut utiliser de façon avantageuse l'air. La proportion relative d'oxygène dans l'alimentation oléfinique de l'oxydation ou de l'ammoxydation catalytiques est généralement comprise dans la gamme de 0,8 à 4 moles et de préférence de 1 à 2 moles par mole d'oléfine. La proportion relative de l'ammoniac dans l'alimentation oléfinique de l'ammoxydation catalytique est généralement comprise dans la gamme de 0,5 à 3 moles et de préférence de 0,8 à 1,5 mole par mole d'oléfine. L'invention est illustrée par les exemples et exemples comparatifs non limitatifs suivants. Dans les exemples et exemples comparatifs, le pourcentage de conversion du propylène ou de l'isobutylène, le pourcentage de sélectivité en acrylonitrile, méthacrylonitrile, acroléine ou méthacroléine et le pourcentage de rendement en acrylonitrile, méthacrylonitrile, acroléine ou méthacroléine sont définis -comme suit moles de propylène ou d'iso X de conversion du butylène consommées x 100 propylène ou de moles de propylène ou d'iso l'isobutylène butylène fournies moles du produit désiré Pourcentage de ~ produites x 100 sélectivité en le moles de propylène ou d'iso produit désiré butylène consommées moles du produit désiré de rendement du - trdits x 100 produit désiré = moles de trotylène ou x 200 moes de orovlene ou d'iso butylène fournies Dans les exemples et les exemples comparatifs, on détermine les résistances à l'écrasement des comprimés et catalyseurs comme suit. On place un échantillon sur un support d'essai plat puis on lui applique une charge. On mesure la cnarge (exprimée en daN) pour laquelle l'échantillon est écrase avec un appareil de mesure de la dureté de type Kiya. La résistance a' l'écrasement exprimée en daN par comprimé ou par catalyseur est la valeur moyenne des charges mesurées pour 50 échantillons. Exemple 1. On dissout 166,1 g de molybdate d'ammonium g(NH4)6Mo7024.4H20 dans 200 ml d'eau maintenue à 800C. On ajoute sous agitation dans la solution de molybdate d'ammonium 2,2 g d'acide tellurique gH6TeO67 et 37,6 g de bioxyde de titane gTiO . On dissout 136,9 g de nitrate de cobalt 2'Co (N03)2.6H20J, 54,8 g de nitrate de nickel [Ni(NO3)2.6H20], 76,1 g de nitrate ferrique [Fe(NO3)39H2O] et 70,5 g de nitrate d'aluminium [Al(NO3)3.9H2O] dans 250 ml d'eau maintenue à 800C. Dans 10 ml d'une solution aqueuse d'acide nitrique à 15 %, on dissout 9,12 g de nitrate de bismuth gBitN03)3.5H20J. On ajoute goutte à goutte la solution contenant Co-Ni-Fe-Al et la solution de nitrate de bismuth à la dispersion précitée contenant Mo-Te-Ti, en agitant. On chauffe le mélange ainsi obtenu sous agitation pour l'évaporer à sec. On pulvérise 100 g du produit solide obtenu. On dissout 3 g de polyvinylpyrrolidone ayant un poids moléculaire d'environ 40 000 dans 30 g d'éthanol. On incorpore la solution obtenue à la poudre et on malaxe le mélange en utilisant un malaxeur pendant environ 10 minutes, puis on l'extrude en utilisant une machine d'extrusion pour obtenir des comprimes ayant un diamètre de 4 mm et une longueur de 4 à 8 mm. On sèche les comprimés à I100C pendant 5 heures puis on les calcine dans l'air à 5500C pendant 5 heures pour obtenir un catalyseur. Le catalyseur a une composition représentée par la formule MolOCogNiZFe2Biol2TeOI1Ti5A12 dans laquelle l'oxygène ne figure pas et les indices extri- ment les rapports atomiques des éléments respectifs (il en est de même ci-après). On garnit de 8 ml du catalyseur ainsi préparé un tube réactionnel en verre en forme de U ayant un diamè- tre intérieur de 8 mm. On fait passer, à travers le tube réactionnel garni de catalyseur maintenu à 400 C, un mé- lange gazeux de propylène, d'ammoniac, d'air et de vapeur d'eau avec un rapport molaire des quatre ingrédients de 1/1/11/2 à un débit de 320 ml/min. La durée de contact est de 1,5 seconde. Lorsque 2 heures se sont écoulées après le début de la réaction, on analyse le produit réactionnel. Les résultats de l'analyse figurent dans le tableau I. Le rendement spatio-temporel de l'acrylonitrile est de 323,3 g/l.h. La résistance à l'écrasement des comprimés mesurée avant calcination et celle du catalyseur sont respectivement de 1,8 et 5,7 daN. On répète dix fois la préparation du catalyseur. Les catalyseurs obtenus ont pratiquement les mêmes caractéristiques que celles indiquées ci-dessus. Exemples 2, 3 et 4. Selon le mode opératoire décrit dans l'exemple 1, on prépare des catalyseurs ayant les compositions indiquées dans le tableau I et on évalue leurs performances dans l'ammoxydation du propylène. Dans la préparation des catalyseurs des exemples 3 et 4, on utilise le métavanadate d'ammonium NH4Vo37 au lieu de l'acide tellurique. Toutes les autres conditions demeurent pratiquement les memes. Les résultats de l'ammoxydation catalytique figurent dans le tableau I. A T B L E A U I Ex. Composition du catalyseur (rapport atomique) Conversion du Sélectivité en Rendement N propylène (%) acrylonitrile acrylonitrile spatio Mo Co Ni Fe Bi Te V Ti Al (%) (%) temporel en acrylonitrile (g/l.h) 1 10 5 2 2 0,2 0,1 - 5 2 98,2 86,9 85,3 321,3 2 10 5 2 2 0,2 0,1 - 5 - 98,0 86,3 84,6 320,6 3 10 5 2 2 0,2 - 0,1 2 - 98.5 84,9 83,6 316,9 4 10 7 1 2 0,1 - 0,1 7 1 98,6 85,7 84,5 320,3 Exemoles 5 à 9. Selon le mode opératoire décrit dans l'exemple 1, on prépare des catalyseurs ayant la meme composition que celle du catalyseur décrit dans l'exemple 1 et on éva- lue leurs performances dans l'ammoxydation du propylène. Dans chacun de ces exemples, on utilise 3 g du composé po vinylique et 30 g du solvant organique qui sont indiqués dans le tableau Il au lieu de 3 g de polyvinylpyrrolidone et de 30 g d'éthanol, toutes les autres conditions demeurant pratiquement les mêmes Les résultats figurent dans le tableau II. T A B L E A U II Ex. Composé polyvinylique Solvant Conversion du Sélectivité en Rendement en N organique propylène (%) acrylonitrile acrylonitrile (%) (%) 5 polyvinylpyrrolidone méthanol 97,8 85,5 83,7 6 polyvinylpyrrolidone éthylène- 98,5 86,8 85,5 glycol 7 alcool polyvinylique éthanol 97,7 85,2 83,2 8 éther polyvinyl- acétone 98,1 85,4 83,8 éthylique 9 polyvinylcarbazole méthanol 98,2 85,9 84,4 Exemple comparatif 1. Selon le mode opératoire décrit dans l'exemple 1, on prépare un catalyseur ayant la même composition que le catalyseur décrit dans l'exemple 1 et on évalue ses performances dans l'ammoxydation du propylène. Dans cet exemple comparatif, on n'utilise ni polyvinylpyrrolidone ni éthanol et on prépare des comprimés ayant un diamètre de 5 mm et une hauteur de 5 mm en utilisant une machine à façonner les comprimés par compression au lieu d'une machine d'extrusion, toutes les autres conditions demeurant pratiquement les mêmes. La résistance à l'écrasement des comprimés mesurée avant calcination et celle du catalyseur sont respectivement de 1,8 daN et de 2,3 daN. Les résultats de l'ammoxydation catalytique figurent dans le tableau III. Exemoles comtaratif s 2 à 5. Selon le mode opératoire décrit dans l'exemple 1, on prépare des catalyseurs ayant la même composition que le catalyseur décrit dans l'exemple 1 et on évalue leurs performances dans l'ammoxydation du propylène. Dans ces exemples comparatifs, on utilise les additifs indiqués dans le tableau III en les quantités indiquées dans le tableau III au lieu de la polyvinylpyrrolidone et de l'éthanol. Dans l'exemple comparatif 2, on prépare des comprimés en utilisant une machine à façonner les comprimés par compression comme décrit dans l'exemple comparatif 1. Toutes les autres conditions demeurent pratiquement les mêmes. Les résultats de l'ammoxydation catalytique figurent dans le tableau III. T A B L E A U III Ex. Akkitif et quantité (% en poids) Conversion Sélectivité Rendement Rendement comp. du propy- en acrylo- en acrylo- spatio N lène (%) nitrile (%) nitrile (%) temporel en acrylonitrile (g/l.h) 1 Pas d'additif 90,3 83,8 75,7 286,9 2 polyvinylpyrrolidone : 3 90,1 84,9 76,4 289,6 3 éthylèneglycol : 30 90,7 84,5 76,6 290,5 4 cellulose : 3 + éthanol : 30 90,9 82,1 74,6 282,8 5 polyvinylpyrrolidone : 3 + eau : 30 88,4 84,3 74,5 282,4 exemple 10. En utilisant le même catalyseur que celui préparé dans l'exemple 1, on effectue une ammoxydation catalytique d'une oléfine dans les mêmes conditions que celles décrites dans l'exemple 1. On utilise l'isobutylène au lieu du propylène et la température de réaction est de 3700C, toutes les autres conditions demeurant pratiquement les memes La conversion de l'isobutvlène est de 98,5 %. La sélectivité en méthacrylonitrile est de 84,7 %. Le rendement en méthacrylonitrile est de 83,4 %. Exemole ll. En utilisant le même catalyseur que celui préparé dans l'exemple 1, on effectue une oxydation catalytique du propylène dans les mêmes conditions que celles décrites dans l'exemple 1. On n'utilise pas d'ammoniac et la température de réaction est de 3500 C, toutes les autres conditions étant pratiquement les mêmes. La conversion du propylène est de 98,8 %. La sélectivité en acroléine est de 94,1 %. Le rendement en acroléine est de 93,0 %. Exemple 12. En utilisant le même catalyseur que celui préparé dans l'exemple 1, on effectue l'oxydation catalytique d'une oléfine dans les mêmes conditions que celles décrites dans l'exemple 1. On utilise l'isobutylène au lieu du propylène et on n'utilise pas d'ammoniac, toutes les autres conditions demeurant pratiquement les mêmes. La conversion de l'isobutylène est de 96,1 %. La sélectivité en méthacroléine est de 82,7 %. Le rendement en méthacroléine est de 79,5 %. Exemple comparatif 6. Selon le même mode opératoire que celui décrit dans l'exemple ll, on effectue une oxydation catalytique du propylène en utilisant le même catalyseur que celui préparé dans l'exemple comparatif 1, toutes les autres conditions demeurant pratiquement les mêmes. La conversion du propylène est de 92,4 %. La sélectivité en acroléine est de 87,5 Ó. Le rendement en acroléine est de 80,9 Exemple 13. Selon le mode opératoire décrit dans l'exemple 1, on prépare un catalyseur et on effectue l'ammoxydation catalytique du propylène. Dans le stade de préparation du catalyseur, on utilise de plus 0,47 g de nitrate de potassium gKN037 pour la préparation de la solution mixte contenant les éléments constitutifs du catalyseur si bien que le catalyseur obtenu a la composition représentée par la formule Mo10Co5Ni 2Fe2Bi0, 2Te0, 1Ti5Al2K0,05 Toutes les autres conditions demeurent pratiquement les mêmes. La conversion du propylène est de 98,4 %. La sélectivité en acrylonitrile est de 87,1 %. Le rendement en acrylonitrile est de 85,7 %. Exemple 14. Selon le mode opératoire décrit dans l'exemple 1, on prépare un catalyseur ayant la même composition que le catalyseur décrit dans l'exemple 1 et on effectue l'ammoxydation catalytique du propylène. Dans le stade de préparation du catalyseur, on utilise la 2-pyrrolidone au lieu de la polyvinylpyrrolidone. Les résultats de l'ammoxydation figurent dans le tableau IV. Le rendement spatio-temporel en acrylonitrile est de 324,0 g/l.h. La résistance à l'écrasement des comprimés mesurée avant la calcination et celle du catalyseur sont respectivement de- 1,8 daN et de 5,5 daN. On répète dix fois la préparation du catalyseur décrite ci-de s- sus. Les catalyseurs obtenus ont pratiquement les mêmes caractéristiques catalytiques que celles du catalyseur décrit ci-dessus. Exemples 15, 16 et 17. Selon le mode opératoire décrit dans l'exemple 14, on prépare les catalyseurs ayant les compositions indiquées dans le tableau IV peton évalue leurs performances dans l'ammoxydation du propylène. Dans la préparation des catalyseurs des exemples 16 et 17, on utilise le métavanadate d'ammonium [NH4VO3] au lieu de l'acide tellurique. Toutes les autres conditions demeurent pratiquement les mêmes Les résultats de l'ammoxydation catalytique figurent dans le tableau IV. T A B L E A U IV Ex. Composition du catalyseur (rapport atomique) Conversion du Sélectivité en Rendement en Rendement N propylène (%) acrylonitrile acrylonitrile spatio Mo Co Ni Fe Bi Te V Ti Al (%) (%) temporel en acrylonitrile (g/l.h) 14 10 5 2 2 0,2 0,1 - 5 2 99,1 86,3 85,5 324,0 15 10 5 2 2 0,2 0,1 - 5 - 98,5 86,0 84,7 321,0 16 10 5 2 2 0,2 - 0,1 2 - 99,3 86,4 85,8 325,2 17 10 7 1 2 0,1 - 0,1 7 1 99,3 85,5 84,9 321,8 Exemples 18 à 32. Selon le mode opératoire décrit dans l'exemple 14, on prépare des catalyseurs ayant la même composition que celle du catalyseur décrit dans l'exemple 14 et on évalue leur. performances dans l'ammoxydation du propy lène. Dans chacun de ces exemples, on utilise 3 g du composé organique azoté et 30 g du solvant organique qui figurent dans le tableau V au lieu de 3 g de 2-pyrrolidone et de 30 g d'éthanol, toutes les autres conditions demeurant pratiquement les mêmes. Les résultats figurent dans le tableau V. T A B L E A U V Ex. Composé organique azoté Solvant organique Conversion Sélectivité Rendement en N du propylène en acrylo- acrylonitrile (%) nitrile (%) (%) 18 aniline éthylèneglycol 98,2 86,1 84,6 19 éthylamine éthylèneglycol 97,4 84,3 82,1 20 dipropylamine éthanol 97,9 84,7 82,9 21 triéthylamine éthanol 98,0 85,2 83,5 22 N-méthylaniline méthanol 98,2 86,3 84,7 23 2-plpéridone éthylèneglycol 98,5 84,9 83,9 24 e-caprolactame méthanol 98,0 85,2 83,5 25 pyrrolidine acétone 97,7 85,4 83,4 26 pipéridine méthanol 97,1 85,6 83,1 27 2-éthylpyrrpole éthanol 98,0 86,0 84,3 28 3-méthylpipéridine éthenol : 15 + éthylèneglycol : 15 97,9 85,8 84,0 29 acétamide propanol 97,2 84,5 82,1 30 benzimide octanol : 10 + éthanol : 20 98,7 84,9 83,8 31 nicotinamide méthanol 98,4 85,1 83,7 32 N,N'-diméthylformamide éthylèneglycol 97,6 84,6 82,6 Exemnles comoaratifs 7 à 12. Selon le mode opératoire décrit dans l'exemple 14. on prépare des catalyseurs ayant la même composition que le catalyseur décrit dans exemple 14 et on évalue leurs performances dans l'ammoxydation du propylène. Dans ces exemples comparatifs, on utilise les additifs indiqués dans le tableau VI en les quantités indiquées dans le tableau VI au lieu de la polyvinylpyrrolidone et de l'éthanol. Dans l'exemple comparatif 7, on prépare les comprimés en utilisant une machine à façonner les comprimés par compression comme décrit dans l'exemple comparatif 1. foutes les autres conditions demeurent pratiquement les mêmes. Les résultats de l'ammoxydation catalytique figurent dans le tableau VI. T A B L E A U VI Ex. Additif et quantité (% pondéral) Conversion Sélectivité Rendement Rendement comp. du propylène en acrylo- en acrylo- spatio N (%) nitrile (%) nitrile (%) temporel en acrylonitrile (g/l.h) 1 Pas d'additif 90,3 83,8 75,7 286,9 7 2-pyrrolidone : 3 91,4 84,7 77,4 293,3 4 cellulose : 3 + éthanol : 30 90,9 82,1 74,6 282,8 8 2-pyrrolidone : 3 + eau : 30 89,1 83,2 74,1 280,8 9 2-pyrrolidone : 15 + éthanol : 20 89,2 86,1 76,8 291,1 10 aniline : 0,5 + éthylèneglycol : 30 91,8 84,0 77,1 292,2 11 benzène : 3 + éthylèneglycol : 30 97,7 84,6 77,6 294,1 12 acide acétique : 3 + éthanol : 30 92,0 84,3 77,6 294,1 exemple 33. En utilisant le même catalyseur que celui préparé dans l'exemple 14, on effectue l'ammoxydation catalytique d'une oléfine dans les mêmes conditions que celles décrites dans l'exemple 14. On utilise l'isobutylène au lieu du propylène et la température de réaction est de 370"C, toutes les autres conditions demeurant pratiquement les mêmes. La conversion de l'isobutylène est de 99,0 % La sélectivité en méthacrylonitrile est de 84,4 %. Le rendement en méthacrylonitrile est de 83,6 %. Exemple 34. En utilisant le même catalyseur que celui préparé dans l'exemple 14, on effectue l'oxydation catalytique du propylène dans les mêmes conditions que celles décrites dans l'exemple 14. On n'utilise pas d'ammoniac et la température de réaction est de 3500C, toutes les autres conditions demeurant pratiquement les mêmes. La conversion du propylène est de 92,2 %. La sélectivité en acroléine est de 83,7 %. Le rendement en acroléine est de 93,0 %. Exemple 35. En utilisant le même catalyseur que celui préparé dans l'exemple 14, on effectue l'oxydation catalytique d'une oléfine dans les mêmes conditions que celles décrites dans l'exemple 4. On utilise l'isobutylène au lieu du propylène et on n'utilise pas d'ammoniac, les autres conditions demeurant pratiquement les mêmes. La conversion de l'isobutylène est de 96,7 %. La sélectivité en méthacroléine est de 82,0 S. Le rendement en méthacroléine est de 79,3 %. Exemple comParatif 13. Selon le mode opératoire décrit dans l'exemple 34, on effectue l'oxydation catalytique du propylène avec le même catalyseur que celui préparé dans l'exemple comparatif 1, toutes les autres conditions demeurant pratiquement les mêmes. La conversion du propylène est de 91,9 %. La sélectivité en acroléine est de 87,0 %. Le rendement en acroléine est de 80,0 t. Exemple 36. Selon le mode opératoire décrit dans l'exemple 14, on prépare un catalyseur et on effectue l'ammoxydation catalytique du propylène. Dans le stade de préparation du catalyseur, on utilise de plus 0,47 g de nitrate de potassium KNO 2 pour la réparation de la solution mixte contenant les éléments constitutifs du catalyseur et le catalyseur obtenu a donc la composition représentée par la formule Mo10Co5Ni2Fe2Bi0,2Te0,1Ti5Al2K0,05 Toutes les autres conditions demeurent pratiquement les memes. La conversion du propylène est de 98,6 %. La sélectivité en acrylonitrile est de 87,0 %. Le rendement en acrylonitrile est de 85,8 %. REVENDICATIONS 1. Procédé pour préparer un catalyseur utile dans l'oxydation et l'ammoxydation des oléfines, ce catalyseur ayant une composition correspondant à la formule générale MoacobNicFedBieXfTigAlhYi .1 dans laquelle Mo est le molybdène, Co est le cobalt, Ni est le nickel, Fe est le fer, Bi est le bismuth, X est au moins un métal choisi parmi le vanadium et le tellure, Ti est le titane, Al est l'aluminium, Y est un métal alcalin, 0 est l'oxygène et chaque indice a, b, c, d, e, f, g, h, i et j est un nombre exprimant le rapport atomique des éléments correspondants et lorsque a = 10, b = O à 10, c = O à 10, b + c = 1 à 10, d = 0,1 à 7, e = 0,01 à 3, f = 0,01 à 1, g = 1 à 15, h = O à 10, i = O à 4 et j est un nombre satisfaisant à la valence moyenne des éléments et compris dans la gamme de 33,2 à 104,5, ledit procédé comprenant les stades consistant à chauffer une suspension ou solution mixte constituée de composés contenant les éléments constitutifs du catalyseur dans des proportions telles que les éléments constitutifs du catalyseur présents dans la suspension ou solution mixte~satisfassent à ladite formule générale, pour concentrer ou sécher la suspension ou solution mixte ; incorporer au produit pâteux ou pulvérulent obtenu une solution d'au moins un composé choisi parmi les composés polyvinyliques et les composés organiques azotés dans un solvant organique, la quantité dudit composé étant comprise dans la gamme de 1 % à 10 % en poids par rapport au poids à sec du produit pâteux ou pulvérulent façonner le mélange obtenu en articles façonnés ; puis calciner les articles façonnés. 2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel le composé polyvinylique est choisi parmi les alcools polyvinyliques, les éthers polyvinyléthyliques, les polyvinylpyrrolidones et les polyvinylcarbazoles. 3. Procédé selon la revendication 1, dans lequel le composé organique azoté est choisi parmi les amines aromatiques, les amines aliphatiques, les amides, les composés hétérocycliques azotés et les lactames. 4. Procédé selon la revendication 1, dans lequel le composé organique azoté est choisi parmi l'aniline, la N-méthylaniline, l'éthylamine, la dipropylamine, la triéthylamine, l'acétamide, le nicotamide, le benzimide, le N,N'-diméthylformamide, la pyrrolidine, le 2-éthylpyrrole, la pipéridine, la 3-méthylpipéridine, la 2-pyrrolidone, la 2-pipéridone et l's-caprolactame. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, dans lequel la quantité dudit composé choisi parmi les composés polyvinyliques et les composés organiques azotés est comprise dans la gamme de 2 à 8 % en poids par rapport au poids à sec du produit pâteux ou pul vérulent. 6. Procédé selon l'une quelconque'des revendications 1 à 5, dans lequel ledit solvant organique est choisi parmi les monoalcools aliphatiques, les glycols, les cétones et les esters. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, dans lequel la quantité dudit solvant organique est comprise dans la gamme de 5 à 40 % en poids par rapport au poids à sec du produit pateux ou pulvérulent. 8. Procédé selon la revendication 1, dans lequel on incorpore une solution d'aniline dans I'éthylene- glycol au produit pâteux ou pulvérulent. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, dans lequel ledit mélange du produit pâteux ou pulvérulent et de la solution du composé choisi parmi les composés polyvinyliques et les composés organiques azotés est façonné en articles façonnés de telle sorte que les articles façonnés obtenus aient une résistance à l'écrasement de 1 à 4 daN par comprimé. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, dans lequel les articles façonnés sont calcinés dans une atmosphère gazeuse contenant de I'oxygène à une température de 4000C à 7000C pendant 3 à 20 heures. 11. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, dans lequel les articles façonnés sont calcinés dans une atmosphère gazeuse contenant de l'oxygène à une température de 4500C à 6500C pendant 5 à 10 heures 12. Procédé pour préparer un nitrile insaturé à partir d'une oléfine qui comprend la mise en contact, en phase vapeur, à une température élevée, d'un mélange d'oléfine, d'anuoniac et d'oxygène avec le catalyseur préparé selon le procédé de l'une quelconque des revendications 1 à 11. 13. Procédé selon la revendication 12, dans lequel le rapport molaire de l'ammoniac à l'oléfine dans le mélange est compris dans la gamme de 0,5/1 à 3/1 et le rapport molaire de l'oxygène à l'oléfine dans le mélange est compris dans la gamme de 0,8/1 à 4/1. 14. Procédé selon l'une des revendications 12 ou 13, dans lequel ledit mélange contient de plus 0,1 à 5 moles de vapeur d'eau par mole d'oléfine. 15. Procédé selon l'une quelconque des revendications 12 à 14, dans lequel ledit mélange est mis en contact avec ledit catalyseur à une température de 3000C à 5500C pendant 0,2 à 20 secondes. 16 Procédé selon l'une quelconque des revendications 12 à 15, dans lequel ladite oléfine est le propy- lène ou l'isobutylène et ledit nitrile insaturé est l'acrylonitrile ou le méthacrylonitrile.