FR 2512844 A1 19830318 FR 8117314 A 19810914 La présente invention concerne un procédé nouveau pour préparer les acides ariinobenzoiques, et en particulier l'acide para-aminobenzolque, par oxydation de nitrotoluènes, suivie de réduction électrochimique des acides nitrobenzoïques obtenus. Ce procédé, permettant de préparer divers acides aminobenzolques, peut être illustré par le schéma réactionnel suivant CH3 CH, ,4/ COOH (N%)n oc F COOH (N62)n où : n représente un nombre entier égal à 1, 2 ou 3, et la liaison pénétrante dans le cycle benzénique représente une possibilité de substitution de ce dernier en position ortho, méta et/ou para, le cycle benzénique pouvant également porter d'autres substituants demeurant inchangés au cours de la réaction. Les acides aminobenzoiques, obtenus conformément au procédé de la présente invention, sont des produits chimiques principalement utilisés dans l'industrie pharmaceutique et dans l'industrie des colorants. L'oxydation du nitrotoluène en acide nitrobenzolque par un agent chimique oxydant (acide nitrique, permanganate, acide chromique, oxygene), puis réduction de l'acide nitrobenzoique ainsi obtenu en acide aminobenzoique par l'hydrogène, par les métaux ou par électrolyse constituent un procédé de préparation de ces composés bien connu dans la technique antérieure. L'oxydation des nitrotoluènes par des solutions sulfochromiques est connue depuis fort longtemps (voir par exemple : KAMM, MATTHEWS, Org. Syn. 2, 53 (1922) KASTENS, KAPLAN, Ind. Eng. Chem. 42, 402 (1950) ; Vogel's textbook of practical organic chemistry - édité par LONGMAN (1978) p. 819). Cependant, l'acide chromique est un réactif coûteux et particulièrement toxique que l'on préfère remplacer dans l'industrie par l'oxygène en presence d'un catalyseur ou par l'acide nitrique. La régénération électrochimique de solutions sulfochromiques ayant servi å des oxydations de produits organiques est une réaction industrielle fort ancienne (voir par exemple les brevets allemand nO 103.860 et américain nO 2.450.858). Elle permet d'éviter les problèmes de coût et de toxicité des sels de chrome en les recyclant intégralement. Quant à la réduction électrochimique des acides nitrobenzolques, elle permet d'obtenir a d'excellents rendements (voir par exemple : N.A. Izgaryshev, M. Ya. Fioshin - Doklady. Akad. Nauk. SSSR, 90, 189-90 (1953) J. Phillips, A. Lowy, Trans. Electrochem. Soc. 71, 494 (1937) ; brevet indien 145096 (1976). Une telle réduction électrochimique présente également des avantaaes sur les méthodes classioues - la réduction par le fer en milieu acide, qui donne un produit mêlé à des oxydes de fer, - l'hydrogénation catalytîque, qui nécessite des conditions de pH assez précises et donne un produit mêlé avec du catalyseur. L'électrochimie ne présente pas ces inconvénients le sulfate d'acide aminobenzoique pur peut être récupéré par simple filtration après électrolyse. L'originalité de la présente invention réside dans le fait que l'agent oxydant utilisé pour la mise en oeuvre de la première étape est régénéré à l'anode d'un électrolyseur assurant simúltansrbent la réduction électrochimique de la seconde étape. L'intérêt de réunir dans le même électrolyseur les deux réactions, régénération de l'acide chromique et réduction de l'acide nitrobenzoSque est parfaitement clair. En effet, par rapport à ces réactions effectuées dans deux électrolyseurs distincts - l'investissement dû à l'électrolyse est diminué de moitié (une seule installation au lieu de deux), et - l'énergie nécessaire pour conduire les deux réc- tions est diminuée de plus de la moitié la tension de l'électrolyse commune étant légèrement inférieure à chacune des tensions d'electrolyses séparées. D'autres caractéristiques et avantages du procédé, objet de la présente invention, apparaitront à la lecture de la description détaillée faite ci-après, notamment en référence à la figure annexée, représentant le schéma de principe dudit procédé. La réaction chimique d'oxydation du nitrotoluène par l'acide sulfochromique, ?eut être conduite de deux façons, suivant la réactivité du nitrotoluène 1) le nitrotoluène est maintenu en émulsion ou en suspension dans la solution sulfochromique provenant de ltélectro- lyse par une agitation violente. La réaction est d'au tant plus rapide que la température est plus élevée et que la solution est plus concentrée en acide sulfu rique et en acide chromique. L'acide nitrobenzoique, contenant éventuellement du nitrotoluène non transforme est récupéré par-filtration après refroidissement. 2) Si le nitrotoluène est trop peu réactif, il est nécessaire de concentrer la solution sulfochromique par évaporation, avant de la mettre en présence du nitrotoluène. Après réaction, le milieu reactionnel est étendu d'eau glacée jusqu'à une concentration en chrome inférieure à 2,5 atomegrammes par litre et une concentration en acide sulfurique inférieure à 50 % en poids, puis filtré. La solution sulfochromique utilisée pour assurer l'oxydation des nitrotoluènes peut par exemple être avantageusement constituée par une solution aqueuse de 3 à 20 % en poids d'oxyde chromique et 10 à 95 % en poids d'acide sulfurique pouvant contenir du sulfate de chrome, et éventuellement d'autres additifs. Après séparation éventuelle du nitrotoluène résiduel, l'acide nitrobenzolque est introduit dans le compartiment cathodiques de l'électrolyseur sous forme de suspension dans de l'acide sulfurique de concentration 5 à 40 % en poids (contenant éventuellement des sels metalliques servant de catalyseurs), alors que la solution sulfochromique "usée" est introduite dans le compartiment anodique Le procédé électrochimique peut par exemple être avantageusement mis en oeuvre dans une cellule d'électrolyse dont les électrodes sont des plaques de plomb, et le diaphragme qui les sépare, une membrane échangeuse de cations. Cette membrane est choisie en fonction de sa résistance chimique et de sa sélectivité :-elle doit résister à l'action corrosive du mélange sulfochromique et ne se laisser traverser, sous l'action d'un courant électrique, que par les ions hydrogène. Une circulation des solutions anodique et cathodique entre les électrodes et le diaphragmé permet de créer une agitation suffisante au voisinage des électrodes pour le bon déroulement des réactions électrochimiques. La température est maintenue entre 20 et 1000C et de préférence entre 50 et 800C, la densité de courant entre 3 et 15 A/dm2. La tension d'électrolyse est généralement comprise entre 3 et 5 V. La quantité de courant theoriquement nécessaire pour réduire une mole de- produit mono-nitré à la cathode permet de fabriquer, à l'anode, une quantité d'acide chromique correspondant à l'oxydation d'une mole de nitrotoluène (il faut 6 électrons pour réduire une fonction nitrée et 6 électrons pour oxyder une fonction méthyle). Cependant, le rendement de la réaction anodique est voisin de 50 %, et donc - dans le cas d'un mono-nitrotoluène, on fabriquera pendant l'électrolyse trois moles d'hydrogène par mole d'acide mono-nitrobenzolque, - dans le cas d'un poly-nitrotoluène, on fabriquera très peu d'hydrogène pendant la réaction, mais on fabriquera de l'oxygène à l'anode. Après l'électrolyse, c'est-à-dire quand le catholyte ne contient plus de produit nitré et quand la solution chromique a atteint la concentration désirée, le catholyte est refroidi et filtré. Le précipité est l'acide aminobenzoïque sous forme de sulfate. Le filtrat est réacidifié avec de l'acide sulfurique concentré pour compenser le départ d'acide lié à l'amine. Il pourra de nouveau servir de catholyte. La solution anodique servira à une nouvelle oxydation de nitrotoluène. Ces différentes étapes élémentaires du procédé de l'invention sont clairement illustrées sur le schéma de principe annexé à la présente description. On mentionnera ci-après quelques exemples non limitatifs de mise en oeuvre du procédé selon l'invention. Exemple 1 Oxydation chimique A 400 g d'une solution chromique provenant de la régénération électrochimique des eaux résiduelles d'une expérience précédente, et contenant 30 % d'acide sulfurique, 7,9 % de trioxyde de chrome et 3 % de sulfate de chrome, on ajoute 24 g de paranitrotoluène. La solution est agitée à 800C pendant 48 heures. Après refroidissement, les produits organiques sont filtrés. Le filtrat est dosé et contient 31 % d'acide sulfurique, 2 8 de trioxyde de chrome et 11,3 % de sulfate de chrome. Seffiaration des produits : Le solide est mis en suspension dans 500 ml d'eau que l'on basifie à pH 13 par ajout progressif de soude. Le mélange est filtré. Le précipité, contenant 8,5 g de nitrotoluène non transformé et 1,7 g d'hydroxyde chromeux (provenant d'une filtration insuffisante) sera recyclé dans l'expérience suivante. Le filtrat contenant le sel de sodium de l'acide nitrobenzoique est acidifie à pH 1 puis filtré. On récupère ainsi 16,2 g d'acide para-nitrobenzolque, ce qui correspond à un rendement de 85 z par rapport au para-nitrotoluène consommé et de 82 % par rapport à l'acide chromique consommé. ElectroIyse La réaction est menée dans un électrolyseur constitue de deux feuilles de plomb parallèles sépares par une membrane échangeuse de cations. Ue pompe permet la circulation des électrolytes entre chacune des électrodes et la membrane. Dans le compartiment anodique circule la solution sulfochromique ayant servi à oxyder le nitrotoluène La solution cathodique est une suspension des 16,2 g d'acide nitrobenzoique obtenus précédemment dans 500 g d'une solution ayant déjà servi de catholyte lors d'une expérience précédente et contenant 125 g d'acide sulfurique et 15 g de sulfate de titanyle. La température est maintenue à 600C, la densité du courant à 10 A/dm2. La tension d'électrolyse est voisine de 4 V. Quand deux fois la quantité d'électricité nécessaire à la réduction de l'acide nitrobenzoique ont traversé l'électrolyseur, on refroidit le catholyte avant de le filtrer. On obtient ainsi 14,8 g de sulfate d'acide para-aminobenzoïque (rendement en masse 82 %). L'acide para-aminobenzoïque peut être récupéré en basifiant une suspension aqueuse du sulfate à pH 4. La solution de sel de titane sera réutilisée dans les réductions ultérieures après ajout de 4 g d'acide sulfurique concentré. La solution anodique contient 6,7 8 d'acide chromique et peut resservir à d'autres oxydations (rendement en courant 48 z Exemple 2 Oxydation chimique : Le mode opératoire est le même que dans l'exemple 1. La solution chromique employée est la solution régénérée dans l'exemple 1. On lui ajoute 13 g de para-nitrotoluène et le mélange de nitrotoluène et d'hydroxyde chromeux récupéré à la fin de la réaction chimique de l'exemple 1. On obtient 12,7 g d'acide nitrobenzolque, ce qui représente un rendement de 80 % par rapport au nitrotoluène consommé et de 81 % par rapport à l'-acide chromique consommé. Electrolyse : Le mode opératoire est le même que dans l'exemple 1. On utilise 2,5 fois la quantité d'électricité nécessaire pour réduire l'acide nitrobenzoique. La concentration de la solution chromique passe de 2,01 % à 5,81 %, soit un rendement en courant de 40 %. On obtient 12 g de sulfate d'acide para-aminobenzoïque, soit un rendement de 85 % par rapport à l'acide nitrobenzolque. Exemple 3 Oxydation chimique 1000 g d'une solution chromique contenant 4,6 % d'acide chromique et 25 % d'acide sulfurique provenant d'une régénération antérieure sont évaporés jusqu'à un poids de 500 g. Apres réaction avec 30,1 g de para-nitrotoluène pendant 10 heures à 950C, le milieu réactionnel est étendu de 380 g d'eau puis filtré. Le mode opératoire est ensuite identique à celui de l'exemple 1. On obtient 35 g d'acide nitrobenzoique et on récupère 0,5 g de nitrotoluène non transforme. La solution chromique contient 0,3 % d'acide chromique. Le rendement est donc 97 % par rapport au nitrotoluène et 96 % par rapport à l'acide chromique. ElecrEolye : Le mode opératoire est identique à celui de l'exemple 1. Au catholyte est ajouté 0, 5 % de sulfate de cuivre, ce qui a pour effet d'abaisser la tension d'électrolyse à 3,3 V. On utilise deux fois la quantité d'électricité nécessaire pour réduire l'acide nitrobenzolque. La concentration de la solution chromique passe de 0,3 % à 5,3 %, soit un rendement en courant de 49 %. On obtient 32,7 g de sulfate d'acide para-aminobenzoïque, soit un rendement de 84 % par rapport à l'acide nitrobenzoique. Bien entendu, la présente invention ne se limite nullement aux modes de mise en oeuvre particuliers précédemment décrits, mais il est parfaitement possible, sans pour autant sortir du cadre de la présente invention, d'en imaginer un certain nombre de variantes. REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation d'acides aminobenzoiques, du type comprenant une première étape d'oxydation de nitro- toluènes en acides nitrobenzoiques, suivie d'une seconde étape de réduction électrochimique desdits acides nitro benzolques, caractérisé en ce que l'agent oxydant utilisé pour la mise en oeuvre de la première étape est régénéré à l'anode d'un électrolyseur assurant simultanément la réduction électrochimique de la seconde étape. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'agent oxydant utilisé pour la mise en oeuvre de la première étape est une solution sulfochromique. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que ladite solution sulfochromique est une solution aqueuse de 3 à 20 % en poids d'oxyde chromique et de 10 à 95 % en poids d'acide sulfurique pouvant contenir du sulfate de chrome et éventuellement d'autres additifs. 4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'acide nitrobenzoique, produit de l'oxydation de la première étape, est séparé de la solution sulfochromique, après réaction, par - dilution éventuelle jusqu a une concentration en chrome inférieure à 2,5 atomegrammes par litre et une concentration en acide sulfurique inférieure à 50 % en poids, puis - filtration assurant la séparation de l'acide nitrobenzolque solide et de la solution sulfo chromique a régénérer 5.Procédé selon lune des revendications I à 4 caractérisé en ce que la seconde étape de réduction elec trochimique est menée dans un electrolyseur dont les compartiments anodique et cathodique sont séparés par une membrane. 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que ladite membrane est une membrane échangeuse de cations. 7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que l'électrode du compartiment anodique de l'électrolyseur est une anode de plomb ou d'oxyde de plomb. 8. Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que l'électrolyse est conduite dans ledit électrolyseur à une température comprise entre 20 et lOOoC, de préférence entre 50 et 800C. 9. Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que le liquide introduit dans le compartiment cathodique de l'electrolyseur est une suspension d'acide nitrobenzolque obtenu a l'issue dela première étape, dans une solution aqueuse d'acide sulfurique pouvant contenir de l'acide amino benzolque et éventuellement d'autres additifs. 10. Procédé selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que le catholyte, électrolyte baignant la cathode de l'électrolyseur, contient de 5 à 40 % en poids d'acide sulfurique. 11. Procédé selon l'une des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que le liquide introduit dans le compartiment anodique de l'électrolyseur est une solution sulfochromique qui est destinée à être régénérée et qui résulte de l'opération de séparation selon la revendication 4. 12. Procédé selon l'une des revendications 1 à 11, caractérisé en ce que l'anolyte, électrolyte baignant l'anode, est concentré après électrolyse, en vue de servir à une nouvelle étape d'oxydation du nitrotoluène. 13. Procédé selon l'une des revendications 1 à 12, caractérisé en ce que l'acide aminoben-zoique est extrait du catholyte, sous forme de sulfate d'acide aminobenzoique, par filtration. 14. Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que le filtrat, résultant de l'extraction de l'acide aminobenzoique à partir du catholyte, est rechargé en acide sulfurique et en acide nitrobenzoique pour servir a nouveau de catholyte alimentant le compartiment cathodique de l'électrolyseur.