FR 2510817 A1 19830204 FR 8114922 A 19810731 L'invention concerne, d'une manière générale, une lampe fluorescente à décharge dans de la vapeur de mercure sous basse pression, cette lampe comportant un revêtement fluorescent pour l'émission de lumière blanche dont la température de couleur correspondante est plus élevée que la température de couleur définie dans l'ovale blanc froid des normes de l'institut National Américain de Normalisation, sous l'influence du rayonnement ultravfolet émis lors de la décharge dans la vapeur de mercure. Darus les lampes de ce type actuellement mises sur le marché, 1eux ou plusieurs luminophores sont liés pour que la lampe émette une lumière blanche avec la température de couleur souhaitée, 1Dun des luminophores étant du fluorophosphate de calcium activé uniquement à l'antimoine (dit "halo bleu"), -et les autres étant généralement des halophosphates de calcium ou de strontium co-activés avec de l'antimoine et du manganèse. La structure considérée pour ce type de lampe fluorescente est plus particulièrement destinée à un éclairagé dans la région de couleur lumière du jour, telle que definie dans les normes de couleur de l'institut National Américain de Normalisation, et utilise un. mélange à deux composants d'halophosphate de calcium activé par du manganèse et de lBanti- moine mélangé à de l'halo bleu comme second luminophore, émettant tous deux un rayonnement visible dans une large bande. Avec la combinaison connue da luminophores d'haloaW patite dans une lampe fluorescente émettant une lumière de couleur blanche dans la région de couleur lumière du jour, on obtient une efficacité lumineuse d'environ 2600 lumens pour une lampe de dimension 40WT12. Avec des combinaisons différentes de luminophores, telles que celles décrites dans le brevet des E.U.A. nO 4 075 532, on obtient de meilleures efficacités 7umineu- ses vers la région de couleur blanc froid. Y est décrit un mélange de luminophores avec un premier luminophore à bande d'émission relativement étroite centrée sur la région des longueurs d'ondes courtes du spectre visible (bleu), et un second luminophore à bande d'émission relativement large centrée sur la région 570-600 nm du spectre visible (jaune), ce qui permet d'obtenir une efficacité lumineuse plus élevée que celle obtenue avec un seul matériau luminophore d'haloapatite classique, pour diverses couleurs blanches définies par les normes de l'institut National Américain de Normalisation -telles que "blanc froid1' et "blanc"- lorsque le mélange est fait dans des proportions correctes.La bande d'émission étroite requise dans la région du bleu, centrée sur environ 450 nm, est due au composant luminophore bleu et exige une dépense en énergie plus faible, ce qui permet d'utiliser l'excédent d'énergie pour la région de couleur jaune afin de renforcer la luminosité globale par répartition spectrale d'énergie dans ce type de lampe fluorescente. On recummande, comme luminophore jaune dans ce système à deux luminophores, un composé stoechiométrique de fluoroapatite de calcium activé au manganèse divalent, la co-activation à l'antimoine étant limitée pour limiter l'émission de ltanti- moine et obtenir la répartition spectrale d'énergie précédemment mentionnée.Enfin, ce système fluorescent à deux composants permet non seulement d'accroître la luminosité disponible, mais aussi d'obtenir un hon rendu de la couleur de la chair comparativement au matériau classique d'halophosphate de couleur blanc froid utilisé dans les lampes fluorescentes classiques de couleur blanc froid. Dans les régions à climat chaud, on préfère un éclairage de couleur lumière du jour plutôt qu'un éclairage de couleur blanc froid. On pense que cette préférence est due à l'aspect plus froid d'un éclairage lumière du jour qui contient plus de bleu qu'un éclairage de couleur blanc froid. I1 serait donc intéressant, pour ces régions et d'autres, de disposer d'un matériau fluorescent produisant un éclairage de couleur lumière du jour, avec un rendu des couleurs satisfaisant et une efficacité lumineuse plus élevée que celle obtenue avec le mélange de luminophores classique. Le terme "région de couleur lumière du jour" utilisé dans cet exposé se réfère à une zone d'émission en couleur blanche dont les coordonnées de couleur C.I.E. (Commission Internationale de l'Eclairage) sont sur le lieu géométrique ou proches du lieu géométrique du corps noir classique, avec une température de couleur plus élevée que celle de la couleur blanc froid, y compris les coordonnées de couleur de l'ovale de couleur lumière du jour défini par les normes de l'institut National Américain de Normalisation ainsi que d'autres couleurs non normalisées telles que "signwhite", "chroma 50" et "chroma 75" et d'autres couleurs blanches non situées dans ces ovales de couleur. Le matériau fluorescent considéré doit en conséquence donner lieu à une émission de couleur blanche dans cette région de couleur lumière du jour ainsi qu'à d'autres émissions de couleur blanche. On a découvert qu'on augmente l'efficacité lumineuse dans la région de couleur blanche à température de couleur élevée en remplaçant le luminophore précité "halo bleu" par un luminophore bleu à bande d'émission plus étroite, et en remplaçant le reste du mélange classique de luminophores par un deuxième luminophore bleu-vert constitué par un halophosphate de calcium activé à l'antimoine et au manganèse avec des concentrations telles qu'on obtient une ligne de mélange passant par le point de couleur du mélange luminophore classique, le second luminophore étant le matériau Ca10-w-x-yCdwMnxSby(PO4)6F2-y-zClzOy, avec w approximativement dans la gamme 0,0-0,2, x approximativement dans la gamme 0,03-0,25, z approximativement dans la gamme 0,0-0,9 et y approximativement dans la gamme 0,02-0,2.La répartition spectrale d'énergie du luminophore considéré est telle que I1 indice de rendu des couleurs est quelque peu diminué, mais reste néanmoins dans la gamme acceptable et conduit à un rendu agréable des tons de la chair. Cette combinaison de luminophores représente donc une modification du système à deux luminophores généralement utilisé dans les lampes fluorescentes du type lumière du jour, ou les niveaux d'activateurs manganèse et antimoine et la teneur en halogénure du luminophore blanc ont été ajustés pour obtenir des lignes de mélange appropriées dans la région de couleur lumière du jour du spectre visible et qui apparaissent maintenant de nuance bleu-vert.Comme il sera décrit dans ce qui suit, le luminophore bleu-vert (blanc modifié) dans le système considéré à deux luminophores comporte une proportion substantielle d'antimoine, pour obtenir des points de couleur d'émission se situant normalement dans la région de couleur lumière du jour. I1 apparaîtra dans ce qui suit que le point de couleur blanche souhaitée à l'émission peut être réglé par variation des proportions en poids des deux luminophores du mélange.Les coordonnées de couleur pour une telle émission de la lampe peuvent en conséquence se situer, non seulement dans l'ovale de couleur lumière du jour classique défini par les normes de l'institut National Américain de Normalisation, mais aussi en des points de couleur blanche adjacents, tout en conduisant à un gain d'au moins 5-10% en efficacité lumineuse pour le morne point de couleur, relativement. à un mélange classique de luminophores à température de couleur élevée. Les luminophores émettant dans le bleu, utilisables pour la combinaison de luminophores considérée, ont une bande d'émission relativement étroite sous l'influence du rayonnement ultraviolet créé par décharge dans le mercure, avec un maximum sur une longueur d'onde de l'ordre de 450 nm et un rendement quantique d'au moins 80%. Une fonction importante de ce luminophore bleu est d'amener les coordonnées de trichromaticité C.I.E. de l'émission de la lampe en un point proche du lieu géométrique du corps noir au point de couleur souhaité dans la région spectrale de couleur lumière du jour. zone bande d'émission étroite proche du maximum de la fonction tristimulus z assure efficacement cette fonction tout en permettant qu'une plus grande partie de l'émission visible de-la lampe se situe dans une région de longueur d'onde plus élevée, pour une efficacité lumineuse accrue. On peut choisir un luminophore stoéchiométrique strontium-europium-chloroapatite (SECA) de formule chimique Srî0zEuz(PO4)6Cl2, avec z compris entre 0,02 inclus et Q,2 inclus, pour obtenir une émission de couleur bleue dans une bande étroite, un tel luminophore présentant un point de couleur ayant les coordonnées trichromatiques x=0,152, y=0,027.En variante, on peut utiliser un aluminate stoéchiométrique de magnésium et baryum activé à l'europium, de formule chimique Ba2 zEuzMg2Al22037, avec z compris entre 0,1 inclus et 0,4 inclus, dont les coordonnées trichromatiques sont sensiblement les mêmes que celles du composé SECA. Comme on l'a fait remarquer, la plus grande partie de l'énergie du rayonnement ultraviolet d'excitation est utilisée pour exciter le luminophore bJeu-vert à bande d'émission plus large. Les luminophores utilisables, donnant lieu à cette émission bleu-vert dans la large bande souhaitée, peuvent être caractérisés par un rendement quantique se situant dans les 10% de celui des mélanges de luminopho- res actuellement utilisés dans les lampes fluorescentes classiques du type couleur lumière du jour et peuvent être choisis dans la classe des halophosphates co-activés à l'antimoine et au manganèse, de sorte qu'ils présentent une double émission due à l'antimoine et au manganèse dans cette matrice hôte.Plus précisément, le second luminophore du système à deux composants consiaéré présente une émission bimodale avec un maximum principal dans la zone des 550-600 nm attribuable au manganèse et un second maximum principal plus large dans la zone spectrale des 450-510 nm attribuable à l'antimoine. La composition chimique des luminophores utilisables, présentant de telles caractéristiques d'éis- sion, est la suivante: Ca10-w-x-yCdwMnxSby(PO4)6F2-y-zClzOy, avec w approxi- mativement dans la gamme 0,0-0,2, x approximativement dans la gamme 0,03-0,25, z approximativement dans la gamme 0,0-0,09, et y approximativement dans la gamme 0,02-0,2. Quoiqu'une valeur nulle soit recommandée pour z afin d'obtenir théoriquement une efficacité Jumineuse maximum, on peut souhaiter que z ait une valeur non nulle pour améliorer le rendement quantique ou pour réduire le court glohal de fabrication du mélange de luminophores. La suite de la description se réfère aux dessins annexés qui représentent: figure 1, une vue en perspective, partiellement en arraché, d'une structure de lampe fluorescente conforme à l'invention; figure 2, les spectres d'émission de chaque composant du mélange de luminophores le plus couramment utilisé dans les lampes fluorescentes lumière du jour actuelles, ainsi que ceux des composants du mélange de luminophores conforme à l'invention et qui permet d'obtenir la même couleur dans une lampe fluorescente de 40W; et figure 3, le diagramme de chromaticité (x,y) de la C.I.E., avec la ligne du lieu. géométrique du corps noir, l'ovale blanc froid de l'institut National Américain de Normalisation et des ovales de couleur blanche représentatifs dans la zone de couleur lumière du jour, pour illustrer les principes de l'invention. La lampe fluorescente 1 représentée figure 1, comporte une ampoule allongee 2, de section transversale circulaire, en verre à la chaux et à la soude. Le dispositif de décharge de cette lampe se compose, à chaque extrémité, d'une structure classique d'électrode 3 supportée par des fils d'amenée 4 et 5, ces fils traversant la partie de scellement verre-métal 6 d'un queusot 7 pour être raccordés aux contacts d'un culot 8 fixé à l'extrémité correspondante de la lampe. Le milieu d'entretien de la décharge dans l'ampoule en verre scellée est constitué par un gaz inerte tel que l'argon ou un mélange d'argon et d'autres gaz sous basse pression, en combinaison avec une petite quantité de mercure qui définit le mode de fonctionnement de la lampe sous faible pression de vapeur.La surface interne de l'ampoule en verre comporte un revêtement fluorescent 9 constitué par la combinaison de luminophores conforme à l'invention, ce revêtement étant appliqué sur pratiquement la totalité de la longueur de l'ampoule et sur toute la paroi intérieure circulaire de cette ampoule. Lors d'une étude assistée par ordinateur à partir de spectres de luminophores intéressants mesurés expérimentalement, on a comparé les efficacités lumineuses d'une lampe fluorescente classique lumière du jour actuellement sur le marché et d'une lampe dont le revêtement était un mélange de luminophore SECA et de fluorapatite de calcium avec une concentration de manganèse convenant à l'obtention d'un point de couleur égal à celui de la lampe classique, les puissances d'entrée et les rendements quantiques étant supposés égaux. On a déterminé que la lampe avec le nouveau luminophore fonctionne avec une efficacité lumineuse améliorée de 9%.Le luminophore stoéchiométrique au fluoroapatite choisi fournit environ 99% de l'efficacité lumineuse totale dans cette combinaison de luminophores, la fraction molaire d'ions manganèse étant ajustée pour obtenir le point de couleur souhaité dans la zone de couleur lumière du jour. On a représenté figure 2, avec leurs propres amplitudes relatives, les répartitions spectrales de chaque composant du mélange de luminophores, de telle sorte qu'en additionnant l'émission de l'halo bleu 1 avec l'émission de l'halophosphate de calcium blanc 2, à la lumière visible directement mise par la décharge dans le mercure, on obtient le spectre d'émission de la lampe fluorescente lumière du jour conforme à l'invention. Les composants du mélange amélioré sont le luminophore SECA 3 et un fluorapatite de calcium contenant 0,15 mole de Mn 4, et, avec la même émission visible provenant du mercure, on obtient un point de couleur identique. On remarquera notamment la largeur relative du composant bleu du mélange établi 1, et la largeur beaucoup plus étroite du composant 2 dans le mélange proposé 3. La longueur d'onde moyenne plus faible du composant bleuvert du mélange proposé 4, comparé au composant jaune du mélange établi 2, est nécessaire pour que les deux systèmes aient le même point de couleur. Pour mieux mettre en évidence l'amélioration obtenue au point de vue émission avec la structure de lampe cidessus utilisant la combinaison de luminophores considérée, on a construit un certain nombre de lampes de dimension 40WT12 pour les comparer avec la lampe fluorescente classique lumière du jour. Les lampes d'essais ont été construites de manière classique, sauf que l'on a remplacé le mélange de luminophores et qu'on a utilisé un mélange binaire de luminophore bleu-vert avec un luminiphore (SECA) de chloroapatite activé à l'europium à titre de luminophore bleu émettant dans une bande étroite, les proportions en poids étant celles précisées dans le tableau I ci-dessous.Le luminophore bleu-vert émettant dans la large bande consistait, dans les lampes d'essai, en un fluorapatite co-activé au manganèse et à l'antimoine présentant une double émission due à l'antimoine et au manganèse dans cette matrice hôte, avec une teneur constante d'antimoine d'environ 0,10 en fraction molaire, la teneur en manganèse étant ajustée aux valeurs précisées dans le tableau. Les proportions en poids du luminophore SECA furent également choisies comme spécifié dans le tableau dans une gamme de rapports de poids d'environ 3-12% du mélange utilisé, la teneur en europium bivalent étant constante et égale à 0,2 mole.On a également porté dans le tableau les valeurs classiques en lumens sur 100 heures obtenues avec les lampes d'essai, ainsi que les coor-données de couleur d'émission de la lampe et les coordonnées de couleur des lampes avec luminophore bleu-vert seul. Luminophore bleu-vert Luminophore bleu Echantillon (Fraction molaire Mn) X Y (% en poids) A 0,06 0,281 0,345 9 0,271 0,306 2494 76 B 0,12 0,327 0,337 8 0,311 0,337 2859 68 C 0,18 0,363 0,398 7 0,346 0,368 3096 62 La figure 3 peut mieux faire comprendre les valeurs des points de couleur et les valeurs en lumens portées sur le tableau ci-dessus.On peut voir que les points de couleur pour les trois lampes échantillons A a C se situent, d'une manière générale, dans la zone de couleur lumière du jour du spectre visible, le point de couleur pour la lampe échantillon B se situant dans l'ovale normalisé lumière du jour. On peut également faire une comparaison valable de la valeur en lumens portée sur le tableau pour la lampe échantillon B avec les 2600 lumens obtenus avec des lampes fluorescentes classiques lumière du jour, en raison de la correspondance générale trouvée dans les points de couleur. Cette comparaison donne un gain de 10t en lumens pour la lampe conforme à l'invention. Les valeurs en lumens portées dans le tableau pour les autres lampes échantillons dénotent des améliorations comparables ou plus grandes par rapport aux mélanges de luminophores classiques pour les mêmes points de couleur. Comme précédemment mentionné, les coordonnées de couleur pour les structures de lampe considérées sont données figure 3. On a représenté un diagramme de chromaticité, les coordonnées de couleur x et y obtenues confor mément aux méthodes de mesure C.I.E. sont utilisées pour représenter les points de couleur blanc obtenus avec les combinaisons de luminophores conformes à l'invention. On a également représenté sur ce diagramme de chromaticité les ovales de couleur blanc froid et de couleur lumière du jour selon les normes de 1'Institut National Américain de Normalisation, ainsi que d'autres ovales de couleur connus et se situant dans la zone de couleur lumière du jour.Les points de couleur obtenus avec le luminophore bleu-vert des combinaisons de luminophores conformes à l'invention sont représentés sur le diagramme par une ligne droite 10 lorsque la teneur en manganèse se situe dans une gamme allant de 0,03 mole à 0,25 mole. Le point de couleur pour une lampe 40WT12 revêtue d'un luminophore représentatif SECA seul, dans le mélange conforme à l'invention, est également porté dans le diagramme, avec une autre ligne droite 12 partant de ce point de couleur et venant couper la ligne droite 10, de sorte qu'on peut établir le point de couleur d'une lampe utilisant un mélange binaire particulier de luminophores.En ce qui concerne la signification des lignes 10 et 12, on notera que le point de couleur pour la lampe échantillon B se trouve sur la ligne droite 12, à l'intérieur de l'ovale de couleur lumière du jour, le point d'intersection entre les lignes droites étant fixé par la teneur en manganèse du luminophore bleu-vert du mélange.En modifiant, dans le mélange, les proportions relatives en poids des mêmes luminophores, on obtient différents points de couleur d'émission dans la zone de couleur lumière du jour qui se situe sur la ligne droite 12. I1 est bien entendu de plus, possible de modifier le point d'intersection entre les lignes droites 10 et 12 en ajustant la teneur en manga nèse du composant bleu-vert du mélange de luminophores, afin d'obtenir encore d'autres points de couleur blanc qui peuvent se situer soit dans les autres ovales de couleur repre- sentés, soit à proximité de ces ovales.Les points de couleur restants portés dans le tableau ci-dessus et représentés dans le diagramme de chromaticité sont soumis aux mêmes relations générales, de sorte qu'il devient possible de prédéterminer tant la composition des luminophores que leurs proportions relatives en poids pour obtenir un point de couleur d'émission donne. On peut egalement noter à partir de ce diagramme de chromaticité que les points de couleur des lampes A à C se situent à proximité de la ligne du lieu geo- métrique du corps noir, de sorte que les températures de couleur correspondantes se situent aux environs de 4500 g ou plus haut. On a donc défini une combinaison particulière de luminophores à deux composants qui permet d'obtenir une efficacité lumineuse beaucoup plus élevée que celle obtenue avec les combinaisons classiques dans les lampes fluorescentes du type lumière du jour. I1 est bien entendu qu'on peut toutefois modifier encore les combinaisons citées en y ajoutant, par exemple, un troisième luminophore tel que de l'oxyde d'yttrium activé à l'europium trivalent, afin d'ajuster le point de couleur ou toute autre caractéristique de fonctionnement de la lampe. REVENDICATIONS 1. Lampe fluorescente (1) comportant une ampoule scellée (2) transmettrice de lumière avec un revêtement fluorescent (9), l'ampoule contenant un milieu gazeux qui peut être ionisé pour créer une décharge dans de la vapeur de mercure sous basse pression, afin qu'au moins une partie du rayonnement émis par la décharge soit transformée, par le revêtement fluorescent, en une lumière visible de couleur blanc, caractérisée en ce que le revêtement fluorescent (9) est constitué par un mélange: d'un premier luminophore à spectre d'émission étroit dans la partie bleue du spectre visible; et d'un second luminophore à spectre d'émission bimodal large dans la partie bleu-vert du spectre visible et qui est représenté par la formule: Ca Cd Mn SbPO) F Cl O 10-w-x-y w xy4 62-y-z z C1 y w se situant dans une gamme avoisinant 0,0-0,2, x, se situant dans une gamme approximative de 0,03-0,25, z se situant dans une gamme approximative de 0,0-0,09, et y se situant dans une gamme approximative de 0,02-0,2; les premier et second luminophores étant mélangés uniformément en proportions choisies pour donner au- mélange une efficacité lumineuse accrue. 2. Lampe selon la revendication 1, caractérisée en ce que le premier luminophore répond à la formule: Sr10-zEuz(PO4)6Cl2, z se situant dans une gamme approxima tive de 0,02-0,2. 3. Lampe selon la revendication 1, caractérisée en ce que les proportions entre les premier et second luminophores permettent d'obtenir une couleur blanc lumière du jour. 4. Lampe selon la revendication 3, caractérisée en ce que le mélange de luminophores comporte, en parties par poids: 3-12 parties du premier luminophore et 97-98 parties du second luminophore. 5. Lampe selon la revendication 3, caractérisée en ce qu'on ajuste la fraction molaire de manganèse dans le premier luminophore pour obtenir la couleur blanc lumière du jour. 6. Lampe selon la revendication 1, caractérisée en ce que le premier luminophore répond à la formule: Ba2-zEuzMg2Al22O37, z se situant dans une gamme approximative de 0,1-0,4 et ce premier luminophore présentant un maximum d'émission sur une longueur d'ode de l'ordre de 450 nm. 7. Lampe selon la revendication 1, caractérisée en ce que le second luminophore présente un maximum d'émission principal dans la région des 550-600 nm attribuable au manganèse, ainsi qu'un second maximum d'émission plus large dans la région des 450-510 nm attribuable a l'antimoine.