FR 2499851 A1 19820820 FR 8103199 A 19810218 La présente invention concerne le domaine des produits de manucure et notamment des vernis à ongles incolores ou colorés. Les vernis à ongles doivent présenter comme caractéristiques principales, une non-agressivité vis-à-vis de la peau et des ongles, une facilité d'application, une stabilite au stockage, une bonne brillance et une excellente adhésion sur la kératine de l'ongle. I1 importe par ailleurs que la flexibilité du film laisse sur la surface de l'ongle soit satisfaisante de façon a éviter que le vernis ne casse ou ne s'effrite. Les compositions de vernis à ongles sont essentiellement basées sur l'emploi d'un mélange de polymères constitué de nitrocellulose et d'une résine aryl sulfonamide formaldéhyde de bas poids moléculaire connu sous la dénomination de SANTOLITE. Cette résine joue le rôle de plastifiant de la nitrocellulose permettant ainsi d'assurer une bonne adhésion et une bonne flexibilité du vernis sur l'ongle. La tendance actuelle est de remplacer la nitrocellulose et la SANTOLITE par certains copolymères et notamment des copolymères à base d'acrylate ou de méthacrylate en vue de remédier a certains des inconvénients ds à l'emploi de ces substances. Ces inconvénients, en ce qui concerne la nitrocellulose, sont essentiellement les risques entrainés par sa manipulation et l'évolution de sa structure chimique en fonction du temps. En ce qui concerne la SANTOLITE l'inconvénient principal est la libération du formaldéhyde en fonction du temps. Néanmoins, il s'est avéré que l'utilisation de ces copolymères a base d'acrylate ou méthacrylate ne permettait pas de conférer une excellente adhésion sur la kératine de l'ongle. Par l'emploi d'une certaine classe de copolymères comportant notamment des motifs d'un vinylsulfonamide ou d'un ester ou amide insaturé de N,N-dialkylaminoalkyle, on a constaté qu'il pouvait etre remédié a ces inconvénients. La présente invention a pour objet à titre de produit industriel nouveau un vernis à ongles, caractérisé par le fait qu'il contient dans un système solvant pour vernis, une résine essentiellement constituée par un copolymère comportant des motifs résultant de la copolymérisation: 1) d'un vinylsulfonamide pris dans le groupe constitué par le N-vinylsulfonamide et le styrène-4 sulfonamide et/ou d'au moins un monomère de formule générale: dans laquelle: X représente le radical divalent -NH- ou -O L représente un radical alkylène de 2 à 6 atomes de carbone ou un radical alkylène substitue ayant de 2 à 4 atomes de carbone et notamment les radicaux de formule:: et R2 et R3, identiques ou différents représentent un atome d'hydrogène, un radical méthyle ou éthyle, lesdits motifs résultant de la copolymérisation du monomère de formule (I) pouvant se présenter sous forme quaternisée ou salifiée, et 2) d'au moins un monomère de formule générale: dans laquelle: R4 représente un atome d'hydrogène ou un radical méthyle, et R5 représente un radical alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 18 atomes de carbone. Ces copolymères sont de préférence constitués de: 1 à 358 et de préférence 3 à 25% en poids de N-vinylsulfonamide ou de styrène-4 sulfonamide et/ou d'au moins un monomère de formule (I), et de 65 à 99% et de préférence 75 à 97% en poids d'au moins un monomère de formule (II). Ces copolymères sont essentiellement des bipolymères mais peuvent être également des ter, titra OU polymères supe- rieurs dans la mesure où l'on utilise plus d'un monomere de chacun des deux groupes mentionnés ci-dessus. Parmi les monomères de formule (I) on peut en particulier citer le méthacrylate de N,N-diméthylamino-2 éthyle, le méthacrylate de N,N-diéthylamino-2 éthyle, le N-(N',N' dimé thylamino-3 propyl) méthacrylamide, le N-(N',N' diméthylamino-3 propyl) acrylamide etc etc....... Les agents de quaternisation sont de préférence le bromure d'éthyle et le sulfate de diméthyle et les agents de salification, l'acide acétique et l'acide lactique. Parmi les monomères de formule (II) on peut en particulier citer les acrylates et méthacrylates de méthyle, d'éthyle, de propyle, de butyle, d'hexyle, de dodécyle, d'hexadécyle et d'octadécyle. La proportion de vinylsulfonamide ou de styrène-4 sulfonamide et/ou du monomère de formule (I) s'est avérée être critique en vue d'obtenir de bonnes propriétés du film et notamment une bonne adhésion sur la kératine de l'ongle. Les copolymères selon l'invention ont un poids mo léculaire généralement compris entre 600 et 100.000 et de préference entre 1.000 et 40.000 mesuré par osmométrie. Les copolymères utilisés dans les compositions de vernis selon l'invention peuvent être obtenus par divers procédés de polymérisation conventionnels tels que par exemple en suspension, en masse, en émulsion ou en solution. De préférence la polymérisation est réalisée en solution dans un solvant organique tel que l'acétate d'éthyle, l'acétate de butyle, l'acétone etc... Selon ce procédé de polymérisation en solution on utilise comme catalyseur des peroxydes, des peresters, des percarbonates et notamment le peroxyde de benzoyle, le peroxyde de di-tertio-butyle, le tertio-butyl peroxyéthyl-2 hexanoate, le bis-tertio-butylcyclohexyl-4 peroxydicarbonate ou encore l'azobis-isobutyronitrile. Comme initiateur de polymérisation on peut également utiliser des systèmes d'oxydoréduction ou soumettre le mélange réactionnel a une irradiation UV en vue de provoquer la naissance de radicaux libres. Le temps de réaction est généralement compris entre 2 et 24 heures à une température comprise entre 25 et 800C. Après la fin de la réaction de polymérisation le copolymère est obtenu par précipitation à l'aide d'un solvant dans lequel le polymère n'est pas soluble tel que par exemple l'éther de pétrole ou encore certains mélanges de solvants. La quantité de catalyseur de polymérisation peut être comprise entre environ 0,3 et 15% par rapport au poids total des monomères mis à réagir. Lorsque les copolymères comportent des motifs de formule (I) quaternisés ou salifiés, la quaternisation ou la salification est de préférence effectuée après la copolymérisation. Divers exemples de préparation des copolymères utilisables dans les vernis selon l'invention seront décrits ultérieurement. Les vernis à ongles selon l'invention qu'ils soient colorés ou incolores contiennent de préférence de 3 à 358 en poids d'un copolymère tel que précédemment défini, le reste étant essentiellement constitué par le système solvant du vernis c'est- à-dire les solvants usuels et/ou diluants conventionnels pour ce type de composition. Toutefois de façon préférentielle les vernis contiennent en outre de 0,2 à 10% en poids d'au moins un agent plastifiant en vue d'améliorer l'adhérence et la flexibilité du film. Parmi les agents plastifiants on peut citer le phosphate de tricrésyle, le benzoate de benzyle, le phosphate de tributyle, l'acétyl ricinoléate de butyle, l'acétyl ricinoleate de glycéryle, le phtalate de dibutyle, le glycolate de butyle, le phtalate de dioctyle, le stéarate de butyle, le phosphate de tributoxyéthyle, le phosphate de triphényle, le citrate de triéthyle, le citrate de tributyle, l'acétyl citrate de tributyle, l'acétyl citrate de triéthyl-2 hexyle, le tartrate de dibutyle, le phtalate de diméthoxy éthyle, le phtalate de di-isobutyle, le phtalate de diamyle, le camphre, le triacétate de glycérol et leurs mélanges. Bien qu'avec le vernis à ongles selon l'invention il soit possible de ne pas utiliser de nitrocellulose et/ou d'une résine du type aryl sulfonamide formaldéhyde, on peut néanmoins en introduire dans les vernis une certaine proportion, toutefois nettement inférieure à -celle généralement employée. Les nitrocelluloses sont du type "RS" ou "SS" et en particulier la nitrocellulose type 1/4 seconde RS, la nitrocellulose type 1/2 seconde RS et la nitrocellulose type RS 3/4 se conde. On utilise de préférence selon l'invention la nitrocellulose du type "RS". Les résines du type aryl sulfonamide formaldéhyde sont celles connues sous les dénominations commerciales de "Santolite MHP" et "Santolite MS 808", la première étant la plus dure alors que la seconde conduit à la formation d'un film de plus grande flexibilité. Le système solvant des vernis selon l'invention est obtenu à partir de solvants organiques volatils ou de leurs mélanges. Ceci permet d'obtenir des temps de séchage relativement courts. Parmi ces solvants on peut citer l'acétone, l'acétate d'éthyle, l'acétate de butyle, l'acétate de méthoxy-2 éthyle, la méthyl éthyl cétone, la méthylisobutylcétone et l'acétate de méthyle. Par ailleurs le système solvant comprend également un diluant et de préférence un solvant Organique aromatique tel que le toluène ou le xylène dans une proportion généralement comprise entre 10 et 30% par rapport au poids total du vernis. Les vernis peuvent également contenir d'autres solvants volatils tels que de l'éthanol, du n-butanol, du n-propanol, de l'isopropanol ou leurs mélanges, ces solvants volatils étant plus particulièrement employés lorsque les vernis contiennent une certaine quantité de nitrocellulose. Les vernis a ongles iorsqu'ils sont colorés contiennent au moins un agent colorant de nature organique ou inorganique. Parmi les colorants organiques on peut citer les D et C RED N010, 11, 12 et 13, le D et C RED N 7, les D et C RED N05 et 6, le D et C RED N0 34, des laques telles que la laque D et C YELLOW N05, la laque D et C RED N 2. Parmi les agents colorants inorganiques on peut citer le bioxyde de titane, l'oxychlorure de bismuth, l'oxyde de fer brun, les oxydes de fer rouge, ainsi que la guanine. Ces agents colorants sont de préférence présents dans les vernis dans une proportion comprise entre 0,1 et 8% en poids par rapport au poids total de la composition. Les vernis selon l'invention peuvent en outre contenir d'autres ingrédients tels que par exemple des produits permettant d'éviter la sédimentation et notamment des dérivés siliciés ou des argiles de type montmorillonite tels que la "Bentone 27" ou la "Bentone 38", en présence d'un agent gonflant tel que l'acide orthophosphorique. On va maintenant donner à titre d'illustration et sans aucun caractère limitatif plusieurs exemples de préparation des copolymères utilisables dans les vernis selon 1' invention ainsi que divers exemples de vernis incolores ou colorés. EXEMPLE 1 Copolymère méthacrylate de méthyle 60%/acrylate d'éthyle 35%/méthacrylate de N,N-diméthylamino-2 éthyle 5%. Dans un ballon de 500 cm3 muni d'un agitateur mécanique, d'un réfrigérant et d'un tube d'introduction d'azote on place 60g de méthacrylate de méthyle, 35g d'acrylate d'éthyle, 5g de méthacrylate de N,N-diméthylamino-2 éthyle, 2g d'azo-bisisobutyronitrile cristallisé dans l'éthanol et 100g d'acétate d' éthyle. Le mélange réactionnel est chauffé au reflux sous agitation pendant 16 heures. Après refroidissement la solution est diluée avec 100g d'acétate d'éthyle, puis l'on précipite le polymère par addition de 7 litres d'éther de pétrole. Après séchage on obtient le polymère avec un rendement de 85%. Viscosité : 0,94 cPo (en solution a 5% dans l'acétate d'éthyle a 34,60C). EXEMPLE 2 Copolymère méthacrylate de méthyle 60%/acrylate d 'é- thyle 30%/méthacrylate de N,N-diméthylamino-2 éthyle 10%. Ce copolymère a été obtenu selon le meme mode opératoire que celui décrit a l'exemple 1 et l'on a obtenu le polymère attendu avec un rendement de 80%. Viscosité : 0,92 cPo (en solution a 5% dans l'acétate d'éthyle a 34,60C). Selon le même mode opératoire que celui décrit a I 'exemple 1 on a également préparé les copolymères suivants: - N-(N',N'-diméthylamino-3 propyl) méthacrylamide 5%/ méthacrylate de méthyle 60%/méthacrylate d'hexyle 35%. - N- (N' , N'-diméthylamino- 3 propyl) acrylamide 5%/ méthacrylate de butyle 65%/acrylate d'éthyle 30%. - N-(N',N'-diméthylamino-3 propyle) méthacrylamide 8%/ méthacrylate de butyle 60%/acrylate d'éthyle 22%/méthacrylate de lauryle 10%. Exemple 3 Copolymère styrène-4 sulfonamide 10%/méthacrylate de butyle 61%/acrylate d'éthyle 29%. Dans un ballon, muni d'un agitateur et d'une arrivée d'azote, on introduit 2,5g de styrène-4 sulfonamide, 15,22g de méthacrylate de butyle, 7,28g d'acrylate d'éthyle, 0,25g d'azobis isobutyronitrile et 50g de diméthylformamide. Le mélange réactionnel est chauffé a 800C pendant 23 heures sous agitation et sous atmosphère d'azote, puis il est versé dans de l'eau. Le polymère ainsi précipité est dissous dans du tétrahydrofurane et reprécipité dans de l'eau. Après séchage le polymère est dissous dans 40g d'acétate d'éthyle, alors que le styrène-4 sulfonamide qui n'a pas réagi reste en suspension dans l'acétate d'éthyle. Le styrène-4 sulfonamide est éliminé en centrifugeant la solution pendant 1 heure. Après évaporation du solvant on récupère 8g du polymère attendu. Selon le même mode opératoire que celui décrit à l'exemple 3 on a également préparé les copolymères suivants: - Styrène-4 sulfonamide 3%/N-(N',N'-diméthylamino-3 propyl) acrylamide 5%/méthacrylate de butyle 60%/acrylate d'éthyle 22%. - Styrène-4 sulfonamide 20%/méthacrylate de butyle 53%/ acrylate d'éthyle 27%. EXEMPLES DE VERNIS A ONGLES EXEMPLE A On prépare selon l'invention un vernis à ongles incolore en procédant au mélange des ingrédients suivants: - Copolymère méthacrylate de méthyle 60%/acrylate d' éthyle 35%/méthacrylate de N,N-diméthylamino-2 éthyle 5% selon l'exemple 1..................... 1 25g - Phtalate de butyle 4g - Camphre............................... Camphre îg - Acétate d'éthyle 20g - Acétate de butyle 28g - Toluène............................... Toluène 22g Ce vernis appliqué sur les ongles à l'aide d'un pinceau permet de conduire à la formation d'un film uniforme présentant après séchage une bonne adhésion et une bonne brillance. EXEMPLE B On prépare selon l'invention un vernis à ongles coloré en procédant au mélange des ingrédients suivants: - Copolymère Méthacrylate de méthyle 60%/acrylate d'éthyle 30%/methacrylate de N,N-diméthylamino-2 éthyle 10% selon l'exemple 2.................. 2 24g - Phtalate de butyle 7g - Acétate d'éthyle 16g - Toluène.............................. Toluène 18,5g - Camphre............................. Camphre 2g - Oxyde de titane...................... titane îg - D et C RED 7 - laque de calcium .O,5g - D et C RED 34....................... 34 O,3g - D et C JAUNE 5 - laque d'aluminium O,7g - Acétate de butyle .................. 30g Dans cet exemple le copolymère selon l'exemple 2 peut être avantageusement remplacé par le copolymère N-(N',N'-di- méthylamino-3 propyl) acrylamide 5%/méthacrylate de butyle 65%/acrylate d'éthyle 30%. EXEMPLE C On prépare selon l'invention un vernis à ongles incolore en procédant au mélange des ingrédients suivants: - Copolymère N-(N',N'-diméthylamino-3 propyl) acrylamide 58/méthacrylate de butyle 65%/acrylate d'éthyle 30% 5g - Acétate d'éthyle 30g - Acétate de butyle 40g - Phtalate de butyle 3g - Camphre 2g Dans cet exemple le copolymère peut être remplacé par la même quantité du copolymère selon l'exemple 3. EXEMPLE D On prépare selon l'invention un vernis à ongles incolore en procédant au mélange des ingrédients suivants: - Copolymère styrène-4 sulfonamide 208/ méthacrylate de butyle 53%/acrylate d'éthyle 27%......................... 27% 25g - Phtalate de butyle 4g - Camphre............................... Camphre îg - Acétate d'éthyle 20g - Acétate de butyle 28g - Toluène............................... Toluène 22g REVENDICATIONS 1. Vernis a ongles caractérisé par le fait qu'il contient dans un système solvant pour vernis, une résine essentiellement constituée par un copolymère comportant des motifs résultant de la copolymérisation 1) d'un vinylsulfonamide pris dans le groupe constitué par le N-vinylsulfonamide et le styrène-4 sulfonamide et/ou d'au moins un monomère de formule générale: dans laquelle: X représente le radical divalent -NH- ou -O L représente un radical alkylène de 2 à 6 atomes de carbone ou un radical alkylène substitué ayant de 2 à 4 atomes de carbone et notamment les radicaux de formule:: et R2 et R3, identiques ou différents représentent un atome d'hydrogène, un radical méthyle ou éthyle, lesdits motifs résultant de la copolymérisation du monomère de formule (I) pouvant se présenter sous forme quaternisée ou salifiée, et 2) d'au moins un monomère de formule générale: dans laquelle: R4 représente un atome d'hydrogène ou un radical méthyle, et R5 représente un radical alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 a 18 atomes de carbone. 2. Vernis selon la revendication 1, caractérisé par le fait que ledit copolymère est constitué de: 1 a 35% et de préférence 3 a 25% en poids de vinylsulfonamide ou de styrène-4 sulfonamide et/ou d'au moins un monomere de formule (I), et de 65 a 99% et de préférence 75 a 97% en poids d'au moins un monomère de formule (II). 3. Vernis melon 1'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé par le fait que le monomere de formule (I) est pris dans le groupe constitué par: le méthacrylate de N,N-diméthylamino-2 éthyle, le méthacrylate de N,N-diéthylamino-2 éthyle, le N-(N',N' diméthylamino-3 propyl) méthacrylamide et le N-(N',N' diméthylamino-3 propyl) acrylamide. 4. Vernis selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé par le fait que le monomère de formule (II) est pris dans le groupe constitué par: les acrylates et méthacrylates de méthyle, d'éthyle, de propyle, de butyle, d'hexyle, de dodécyle, d'hexadécyle et d'octadécyle. 5. Vernis selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que ledit copolymère a un poids moléculaire compris entre 600 et 100.000 et de préférence entre 1.000 et 40.000. 6. Vernis selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait qu'il contient de 3 à 35% en poids dudit copolymère, le reste étant essentiellement constitué par le système solvant. 7. Vernis selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait qu'il contient en outre de 0,2 à 10% en poids d'au moins un agent plastifiant. 8. Vernis selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait qu'il comprend en outre des agents colorants de nature organique ou inorganique dans une proportion comprise entre 0,1 et 8% en poids par rapport au poids total du vernis. 9. Vernis selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait qu'il contient en outre un agent permettant d'éviter la sédimentation telle qu'une argile de type montmorillonite en présence d'un agent gonflant tel que l'acide phosphorique.