FR 2512846 A1 19830318 FR 8117480 A 19810916 PROCEDE POUR LA CROISSANCE CRISTALLINE DE MATERIAU, ET CRISTAUX AINSI OBTENUS L'invention concerne un procédé de croissance cristalline par refroidissement lent d'un bain de croissance avec lequel un germe monocristallin en rotation a été mis en contact, ledit bain de croissance ne contenant que le (ou les) élément(s) formateur(s) en l'état liquide ; elle concerne également les cristaux obtenus selon ce procédé. L'invention relève du domaine de la fabrication des matériaux de base, notamment à l'usage des électroniciens. En effet, les cristaux ainsi fabriqués, par exemple de silicium ou de GaAs, sont d'un intérêt considérable pour la fabrication de dispositifs semi-conducteurs tels que diodes, diodes à avalanche, diodes laser, diodes électroluminescentes..., pour ne citer que quelques exemples. La croissance cristalline à partir d'un germe monocristallin mis en contact avec une solution de croissance est bien connue de l'art antérieur. Elle s'étend selon au moins deux voies distinctes, à savoir - la croissance cristalline, par refroidissement lent de la solution de croissance, selon la méthode dite de KYROPOULOS, et l'on pourra se reporter pour plus de détails, à l'ouvrage de J.C. BRICE et al., Growth from the Melt - la croissance cristalline, par tirage hors de la solution de croissance, selon la méthode dite de CZOCHRALSKI et l'on pourra également se reporter à cet ouvrage, pour information et comparaison entre ces diverses méthodes. Ces différentes méthodes de croissance visent à obtenir des cristaux monocristallins, de grande pureté et peu disloqués. Pour ce faire, un contrôle rigoureux des conditions de croissance (pureté et stoéchiométrie de la solution de croissance, faible gradient de température, vitesse de tirage...), est nécessaire quoique non suffisant. En vue d'améliorer la structure cristalline des cristaux, il a été proposé de recouvrir le bain de croissance d'uh liquide inerte et de tirer le cristal au travers de ce liquide. Une couche fondue d'anhydride borique (B203) a été appliquée avec succès dans le cas de composés rTT-lRpour prévenir toute évaporation excessive du composant 3r, ainsi qu'il ressort de la publication dans J. PHYS.CHEM. SOLIDS 26 (1965) 782 par MULLIN J.B. et al. . Cette méthode améliorée de tirage de cristaux est désignée par ses initiales L.E.C. (de l'anglo-saxon "liquid encapsulated Czochralski"). Mais, si une telle amélioration a permis de faire croître des cristaux de GaAs en respectant les conditions de stoéchiométrie, elle nia pas eu pour effet de réduire la densité de dislocations des cristaux ainsi tirés, alors que les utilisateurs de matériaux en ressentaient le besoin. L'invention vise à obtenir des cristaux à densité de dislocations réduite par une méthode autre que celle du tirage CZ. Le procédé de croissance cristalline par refroidissement est remarquable en ce que, selon la présente invention, l'on recouvre préalablement ledit bain de croissance d'un liquide inerte. De cette manière, l'application nouvelle d'un moyen connu -à savoir, une couche protectrice d'un liquide inerte- à un procédé pour lequel il n'était pas prévu, permet d'obtenir un résultat technique supérieur, notamment en ce que les cristaux obtenus selon ce procédé amélioré présentent une plus faible densité de dislocations, dû au fait que le cristal n'est pas tiré et qu'il n'a donc pas à supporter de gradient thermique important. Selon une réalisation de l'invention, on choisit comme liquide inerte de l'anhydride borique fondu, ce choix étant particulièrement judicieux dans le cas de composés iii-3t. Selon une variante de l'invention, on tire sur une faible distance, de l'ordre du millimètre, le germe monocristallin, de façon à diminuer les contraintes mécaniques qui pourraient se développer entre le cristal et le récipient par suite de -l'accroissement de volume qui résulte du changement d'état liquide-solide. Enfin, selon une autre variante de réalisation, on tire sur une grande distance, de l'ordre du décimètre, le germe monocristallin, et l'on diminue sa section par rapport à l'axe de tirage ("necking-in" en anglo-saxon ) par un réchauffement approprié, de façon à diminuer les dislocations induites dans le cristal, à partir du germe. La description qui va suivre, en regard du dessin annexé donné à titre non limitatif, permettra de mieux comprendre comment l'invention s'exécute et se poursuit. La figure 1 représente un bâti de tirage, selon le procédé de l'art antérieur. La figure 2 représente un bâti de croissance cristalline, selon la présente invention. Dans le bâti de tirage selon la figure 1 et tel que connu de l'art antérieur, notamment dans la publication JOURNAL OF CRYSTAL GROWTH 54 (1981) p.l6-20 "Liquid encapsulated Czochralski growth of InP crystals" par G.W.ISELER, on dispose dans une enceinte 1, en silice pour assurer l'isolation thermique, autour de laquelle est enroulé un bobinage 2 pour chauffage par haute fréquence, un suscepteur 3, typiquement en graphite de grande pureté, dans lequel est incorporé un creuset 4.Un bain de croissance 5, contenant uniquement le (ou les) élément(s) formateur(s) du cristal est maintenu à l'état liquide par la fourniture de chaleur provenant du suscepteur 3 et est recouvert d'un liquide inerte 6, par exemple de l'anhydride borique fondu, notamment lors de l'utilisation de composés "'-, tels que le Gars, ou InP... Le germe cristallin 7 est disposé dans un porte-germe 8, capable de se mouvoir en rotation et en translation, les organes de mouvement n'étant pas représentés sur la figure. Dans le bâti de croissance selon la figure 2, on dispose sur un plan d'appui 10, une enceinte 11, par exemple en quartz, destinée à isoler thermiquement le reste de l'appareillage, et autour de laquelle est bobiné un élément de chauffage par induction 12. A l'intérieur de cette enceinte ll et sur un support 13, par exemple en alumine, se trouve le creuset 14, par exemple en quartz (dans une forme en carbone), dans lequel le bain de croissance 15 est contenu. Conformément à la présente invention, le bain de croissance 15 est recouvert d'une couche d'un liquide inerte 16, de façon àisoler thermiquement la fraction du bain de croissance affleurant l'interface et à diminuer les échanges thermiques entre le bain de croissance 15 et l'atmosphère dans l'enceinte 11. Lorsque le bain de croissance 15 est constitué de composés llL-=, il est intéressant d'utiliser alors de l'anhydride borique, qui est effectivement inerte par rapport à ces composés, et qui est en outre un bon isolant thermique. La croissance cristalline est obtenue par la mise en contact d'un germe monocristallin 17, maintenue par un porte-germe 18 en rotation avec une vitesse de par exemple 6 tours/minute, avec le bain de croissance 15 contenu dans le creuset 14, et mis en rotation avec une vitesse de par exemple 50 tours/minute en sens inverse. lorsque le contact est obtenu, la température est alors descendue lentement -par exemple, avec une vitesse de l'ordre de 50C. h 1- et le bain de croissance se cristallise lentement, d'abord aux environs immédiats du germe 17, puis sur toute l'interface avec le liquide inerte 16, et enfin en profondeur, cette géométrie de croissance du cristal étant simplement due au fait que les échanges thermiques principaux s'effectuent au travers de la couche de liquide inerte 16. La fonction de cette couche est alors compréhensible en ce qu'elle limite les échanges thermiques avec l'atmosphère qui remplit l'enceinte 11, et que de ce fait, les contraintes thermiques qui naissent dans le bain de croissance 15 sont nettement diminuées, entraînant par la même une diminution de la densité de dislocations. Cette couche 16 joue également le rôle d'isolant chimique, qui lui était attribué et connu précédemment, en ce qu'elle empêche la volatilisation du composé jt, dont la tension de vapeur est en général supérieure à celle du composé lit, à température égale, et par la même maintient une cornposition du bain de croissance constante. Mais, le procédé selon l'invention se distingue parfaitement de l'art antérieur connu en ce qu'il n'y a pas tirage du germe monocristallin, et croissance cristalline hors du bain, comme dans le cas du tirage CZ encapsulé ou non, où -le front de cristallisation se trouve au-dessus du niveau du bain, alors que les échanges thermiques qui s'établissent à ce niveau sont trop importants et sont un des facteurs de génération desdites dislocations. Cependant, selon une variante de réalisation de l'invention, il est possible de tirer légèrement le germe monocristallin hors du bain de façon à diminuer dans une certaine mesure les contraintes mécaniques qui pourraient être développées au bord du bain 15, en contact avec le creuset 14, du fait de l'augmentation de volume, due au refroidissement et au changement d'état liquide-solide. Dans ce cas, la hauteur de tirage ne saurait excéder un centimètre, pour des volumes de bain de l'ordre du dm3. Enfin, selon une autre variante de réalisation, il est possible de tirer le germe monocristallin hors du bain, sur une distance plus importante de l'ordre du décimètre, mais non pour faire croître le cristal, mais au contraire pour le faire décroître -i.e la section par rapport à l'axe de tirage diminue et la masse ainsi tirée est négligeable- par un réchauffement approprié et très soigneusement contrôlé de l'atmosphère de l'enceinte 11, de façon à diminuer les dislocations induites dans le cristal définitif, à partir du germe, selon une méthode connue en soi (en anglo-saxon "necking-in") pour le tirage CZ, et pouvant être utilisée également avec profit ici. I1 est bien évident pour l'homme de l'art que de nombreuses variantes peuvent être imaginées, sans sortir pour cela du cadre de la présente invention, tel que revendiqué ci-après. REVENDICATIONS : 1. Procédé de croissance cristalline par refroidissement lent d'un bain de croissance avec lequel un germe monocristallin en rotation a été mis en contact, ledit bain de croissance ne contenant que le (ou les) élément(s) formateur(s) en l'état liquide, caractérisé en ce que l'on recouvre préalablement ledit bain de croissance d'un liquide inerte. 2. Procédé de croissance cristalline, selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on choisit comme liquide inerte de l'anhydride borique fondu. 3. Procédé de croissance cristalline, selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que l'on tire sur une faible distance le germe monocristallin, de façon à diminuer les contraintes mécaniques qui pourraient se développer entre le cristal et le récipient, par suite d'un accroissement de volume lors du refroidissement et changement d'état. 4. Procédé de croissance cristalline, selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que l'on tire sur une grande distance le germe monocristallin et en ce que l'on diminue sa section par rapport à l'axe de tirage par un réchauffement approprié, de fa çon à diminuer les dislocations induites dans le cristal. 5. Cristal obtenu par la mise en oeuvre du procédé selon l'une des revendications 1 à 4.